(57)【要約】      （修正有）【課題】放電性能を向上させ、かつ充填性に優れたゲル粘度を両立させたアルカリ電池用亜鉛合金粉とそれを用いたアルカリ電池を提供する。【解決手段】亜鉛合金粉に酸素を含む気体中にてＶ型混合機を用いた混合処理を施すことにより、嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上かつ、酸素濃度が０．０４〜０．１０％である亜鉛合金粉とし、放電特性を向上させると共に低いゲル粘度となる、優れたアルカリ電池用亜鉛合金粉及びその電池を提供可能となった。ＺｎＯ濃度が０．３質量％以上である、電池用亜鉛合金粉末。ガスアトマイズ法により製造した亜鉛合金粉末を、酸素を含む気体中にて混合器を用いて表面処理を行ったアルカリ電池用亜鉛合金粉末【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
嵩密度が３．０以上かつ、酸素濃度が０．０４質量％以上０．１０質量％未満であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉。   
【請求項２】
ＺｎＯ濃度が０．３質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉。   
【請求項３】
２００メッシュの篩いを用いた粒度分布測定による粒径75μｍ以下の重量％が、５％以下である請求項１または２に記載の電池用亜鉛合金粉。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の亜鉛合金粉が負極活物質として含有されていることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項５】
ガスアトマイズ法により製造したアルカリ電池用亜鉛合金粉に、酸素を含む気体中にて混合器を用いて表面酸化処理を行うことを特徴とする、アルカリ電池用亜鉛合金粉の製造方法
【請求項６】
前記混合器がＶ型混合器である請求項５に記載のアルカリ電池用合金粉の製造方法  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛合金粉の表面状態を最適化することによって、放電性能が高く、かつゲル粘度が低くて充填性に優れた、アルカリマンガン電池などのアルカリ電池用の亜鉛合金粉とその製造方法およびそれを用いたアルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリマンガン電池の用途は多岐にわたり、特性向上の要求がある。それに伴い電池の負極材として用いる亜鉛合金粉の特性向上が望まれていた。  
【０００３】
特許文献１では、アトマイズ後の亜鉛合金末を不活性雰囲気中で熱処理する事で、かさ密度≧3.01g／cm3が得られ、放電前後の水素ガス発生量を低減したアルカリ電池用の亜鉛合金粉を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４０８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の放電性能向上に加えて、電池を組立てる工程の生産性向上のために、負極ゲルの粘度の低下の必要があった。従って本発明の目的は、従来以上に放電性能を向上させ、かつ充填性に優れたゲル粘度を両立させたアルカリ電池用亜鉛合金粉とそれを用いたアルカリ電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題の解決にむけて鋭意検討を重ねた結果、次の発明に至った。従来は、大きい粒子の空隙を小さい粒子が入ることで、表面積を増加させるという考え方であった。これに対し、大きい粒子同士のすべりを良くすることでかさ密度を向上させ、それにより放電特性を向上させるという着想を得た。また、表面を酸化させることで、ゲル粘度が低下することが分かり、これらを同時に得る方法を見出した。すなわち、亜鉛合金粉に酸素を含む気体中にて混合機を用いた混合処理を施す亜鉛合金粉の製造方法であり、嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上かつ、酸素濃度が０．０４％以上０．１０％未満である亜鉛合金粉であり、その亜鉛合金粉を用いたアルカリ電池である。  
【０００７】
本製造方法では、微粉末が増えてガス発生量の増加が顕著となる場合があるため、粒径７５μｍ以下の微粒粉を５％以下に減量するようにしても良い。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る亜鉛合金粉は、放電特性を向上させると共に、低いゲル粘度となる亜鉛合金粉を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施例１における亜鉛合金粉のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、比較例１における亜鉛合金粉のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
亜鉛合金粉は、電池の特性を向上するため、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、カドミニウム（Ｃｄ）など種々の元素を亜鉛（Ｚｎ）に調合されている。亜鉛合金粉の組成は、粉全体としての組成として元素毎に含有量を表している。組成の分析は、粉全体から５０ｇ程度を分取して分析サンプルとし、ＩＣＰ、化学分析法により組成値（質量％、ｐｐｍ）を求める。なお、本発明において、特に記載がない場合での分析値の単位は、質量ｐｐｍ、質量％である。  
【００１１】
本発明における亜鉛合金組成は、Ａｌ、Ｂｉ及びＩｎを含有する亜鉛合金が特に好ましい。さらには、５０〜１５０ｐｐｍのＡｌと、５０〜１５０ｐｐｍのＢｉと、１５０〜２５０ｐｐｍのＩｎとを含み、１０ｐｐｍ以下のマグネシウム、鉄、銅、鉛、ニッケル、コバルト、マンガンの少なくともいずれか１つ以上の不可避不純物を含み、残部が亜鉛である亜鉛合金粉である。この組成らは、厳密なものではなく、Ｂｉの代わりに鉛の含有量を増やしても本発明と同等の効果が得られる可能性はある。不純物は他では、ガリウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、錫および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を０．１〜１ｐｐｍ含有してもよい。微量に含まれる元素の影響は殆どないためである。  
【００１２】
本発明における亜鉛合金粉のかさ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。従来に比べてかさ密度を高めたことにより、放電特性が向上する。  
【００１３】
電池用の亜鉛合金粉は、ガスアトマイズ法等により製造されると、粉を形成する１つ１つの粒子は、多形状種となる。粒子形状は球状、針状、扁平状、棒状、他不定形である。球状は、粒子の長軸長と短軸長との軸比を長軸長／短軸長として２以下のものである、軸比が２以上のものを棒状とし、さらに粒子のいずれかの箇所に突起があるものを針状とする。扁平状は、棒状のものであり、粒子の断面において軸比が２以上のものである。これら球状、針状、扁平状、棒状の形状が複合された形状を不定形としてある。軸比の測定は、亜鉛合金粉を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１００倍以上にて拡大した画像により測定する。画像にある個々の粒子を平行な２線により粒子外縁を挟み、最長距離となる箇所の平行２線間の垂直距離（最短距離）を長軸長（μｍ）とし、この平行２線に垂直に交差する２線から、同様に粒子の外縁を挟み最長距離にて得た長さを短軸長（μｍ）とする。アルカリ電池に組み込まれた亜鉛合金粉は、アルカリ溶液、分散液等と混合された状態である。アルカリ電池の電位を得るため、化学反応が起きるような状態となっている。  
【００１４】
本発明における混合器とは、羽刃などの回転によるせん断力を用いず、充填物の自重と遠心力によるたたみ込み作用により、通常、混合に用いる装置をいう。本発明においては、混合の用途ではなく、強いせん断力により粒度分布が大きく変化することを回避しつつ、粉末同士が擦れることで、徐々に表面の凹凸が取れて滑らかとなり、かさ密度またはＴＡＰ密度を向上させるともに、表面を酸化させる。
【００１５】
混合器は、２つの円筒型容器がＶ字形に結合したＶ型混合器が最も好ましいが、他の同じ原理を用いる混合器を用いても良い。  
【００１６】
亜鉛合金粉を投入する混合器の容器の内壁は、亜鉛合金粉への不純物元素が混入しにくい材質であることが好ましく、例えば、ガラスなどが使用できる。
【００１７】
混合器を用いて混合する時間、回転数、充填率は、容器の容積にも拠るが、例えば１時間〜２０時間、５〜１００ｒｐｍ、５〜６０％とすることができる。ただし、混合による発熱がない条件となるようにすることが好ましい。混合器の温度を測定し、例えば室温または３０℃以下となるように制御することが好ましい。発熱が大きいと、酸化が亜鉛合金粉の内部まで進みすぎて、放電特性を悪化させる恐れがあるためである。
【００１８】
混合時の雰囲気は、酸素を含む気体、すなわち、大気または窒素やアルゴンなどの気体と酸素との混合気体であれば良く、混合開始から酸素を含ませても、混合途中から酸素を含ませても良い。また、酸化を制御するために、水分量も制御することがより好ましい。
【００１９】
本発明における酸化濃度は、非拡散赤外吸収法により測定した値であり、０．０４ｗｔ％以上０．１０ｗｔ％未満であることが好ましい。０．０４ｗｔ％未満では、ゲル粘度の低下効果が得られにくく、０．１０ｗｔ％以上では、放電特性の悪化する恐れが高くなるためである。
【００２０】
電池の放電により亜鉛合金粉は酸化していくため、電池に用いる亜鉛合金粉の酸化亜鉛の濃度（ＺｎＯ濃度）は電池を設計する際に有用である。本発明では、上記の非拡散赤外吸収法により測定した酸素濃度を、全てＺｎＯとして換算してＺｎＯ濃度とした。厳密には、亜鉛合金粉の表面に多く存在するＩｎやＡｌの酸化を考慮する必要があるが、その絶対量は少ないため、ＺｎＯ濃度とみなすこととする。
【００２１】
本発明の混合器を用いた処理では、粉末同士が擦れることで微粒粉が発生し、微粒粉の粒度分布の上昇がみられる。この微粒粉が多くなりすぎるとガス発生速度が上昇するため、増加した微粒粉は減量することが好ましい。粒径75μｍ以下の微粒分を減量させる工程では、減量後の微粒粉の量を５％以下に落とすことが好ましい。０％とすることは篩を用いた粒度分布測定では困難であり、１％〜５％の間であることがより好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例および比較例を記載し本発明をさらに具体的に示すが、本発明の技術的範囲はこれらの記載に限定されるものではない。     
【００２３】
亜鉛合金粉についての評価法を先に述べる。亜鉛合金粉の粒度分布は、ふるいを用いて各篩い目を通過しなかった粉の質量により測定した。なお、ここで、２００メッシュフルイのフルイ目を通過する粒径のもの、すなわち０．０７５ｍｍ以下の粒径のものを、−７５μｍと表記する。１５０メッシュフルイのフルイ目を通過するが、２００メッシュフルイのフルイ目を通過しない粒径（２００〜１５０メッシュ）のものを、７５μｍと表記する。１５０〜１００メッシュを１０６μｍと表記し、１００〜６５メッシュを１５０μｍと表記し、６５〜４８メッシュを２１２μｍと表記し、４８〜３５メッシュを３００μｍと表記する。３５メッシュフルイのフルイ目を通過しない粒径のものを４２５μｍと表記する。
【００２４】
亜鉛合金粉のかさ密度はＪＩＳ Ｚ２５０４により測定した。  
【００２５】
亜鉛合金粉のＢＥＴ（比表面積、単位  ｍ２／ｇ）は、窒素ガス置換法による、ＢＥＴ１点法による。  
【００２６】
亜鉛合金粉の酸素濃度（単位  質量％）は、酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯジャパン製  ＯＮＨ８３６）を用い、非拡散赤外吸収法により測定を行った。また、上記の測定による酸素濃度の値を、全て酸化亜鉛（ＺｎＯ）となったと仮定して酸化亜鉛重量に換算した値を、亜鉛合金粉のＺｎＯ濃度（単位  質量％）とした。  
【００２７】
各亜鉛合金粉を５ｇとり、４０％ＫＯＨ水溶液に３質量％の酸化亜鉛を溶解した液に浸し、図１に示す装置を用いて６０℃で３日間保持して発生したガス量から、ガス発生速度（μｌ／ｇ・ｄａｙ）を求めた。
【００２８】
亜鉛合金粉を含むゲル状負極活物質のゲル粘度および放電特性の評価には、各亜鉛合金粉、ポリアクリル酸１質量％、酸化亜鉛を３質量％溶解させた４０％ＫＯＨ水溶液を混合してゲル状負極活物質としたものを使用した。  
【００２９】
ゲル粘度の測定は、東機産業製の粘度計（TVB-10U）を用い、直径約7ｃｍ高さ約6ｃｍの容器に上記のゲル状負極活物質（負極ゲル）を作成し、この容器を測定ステージ（T-BAR STAGE TS-20)に載せ、予め測定用のＴバー（バーの長さ5cm）を負極ゲルに7ｍｍ程の深さに差し込んだ後、Ｔバーを５ｒｐｍで回転させながら測定ステージを一定のスピードで上昇させ、Ｔバーが負極ゲルの15ｍｍの深さに達したところの粘度を計測した。測定温度は室温とした。  
【００３０】
放電特性を評価は、上記のゲル状負極活物質に対し、正極を二酸化マンガンとしてＬＲ６型試作電池を作製して行った。この試作電池の重負荷放電（ハイレートパルス放電）性能を１．２Ａ３秒間放電、７秒間休止で測定した。この電池を当初１．６Ｖであったところ、上記のとおり連続して繰り返し放電させて１．０ Ｖまでの放電時間を測定し、後述する比較例１の放電時間を１００とした場合の相対値で表した。  
【００３１】
（実施例１）アルミニウム１００ｐｐｍ、ビスマス１００ｐｐｍおよびインジウム２００ｐｐｍと残部が亜鉛からなる組成の亜鉛合金を、５００℃の温度で溶解した後、セラミックスノズルを用いて２〜４ｍｍに細流化して滴下し、これに空気ガスにて圧縮空気を噴射させて噴霧を行い、亜鉛合金粉を得た。その後、この亜鉛合金粉２ｋｇを、内容量２Ｌで容器内壁がガラス製のＶ型混合器内に入れ、５０ｒｐｍで８時間回転させる混合処理を行い、実施例１の亜鉛合金粉を得た。なお、混合処理の容器内は室温、大気中とした。混合処理中において、混合器の容器の温度上昇はなかった。（実施例２）混合処理の時間を１６時間とした以外は実施例１と同様にして実施例２の亜鉛合金粉を得た。（実施例３）実施例１の混合処理の後に、２００メッシュのふるいを用いて篩い、粒径７５μｍ以下の微粒子を減らす処理を追加して、実
施例３の亜鉛合金粉を得た。（実施例４）実施例２の混合処理の後に、２００メッシュのふるいを用いて篩い、粒径７５μｍ以下の微粒子を減らす処理を追加して、実施例４の亜鉛合金粉を得た。（比較例１）混合処理を行わなかった以外は実施例１と同様として、比較例１の亜鉛合金粉を得た。（比較例２）混合処理を行なわない比較例１について、２００メッシュのふるいを用いて篩い、粒径７５μｍ以下の微粒子を減らす処理を追加して、比較例２の亜鉛合金粉を得た。（比較例３）アルミニウム１００ｐｐｍ、ビスマス１００ｐｐｍおよびインジウム２００ｐｐｍと残部が亜鉛からなる組成の亜鉛合金を、５００℃の温度で溶解した後、セラミックスノズルを用いて２〜４ｍｍに細流化して滴下し、これに空気ガスにて圧縮空気を噴射させて噴霧を行い、亜鉛合金粉を得た。その後、この亜鉛合金粉０．５ｋｇを、ポリエチレン製の袋に入れ、４０℃、湿度８０％の恒温恒湿器にて３１２時間による表面酸化処理を行ない、比較例３の亜鉛合金粉を得た。  
【００３２】
上記の実施例１，２，４および比較例１，３について、ふるいによる粒度分布の測定結果を表１に示す。  
【００３３】
【表１】
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【００３４】
比較例１と実施例1、実施例２との比較から、Ｖ型混合器をもちいると、７５μｍ以下の微粒粉の割合が増える以外は、粒度分布には大きな差は無いことがわかる。また、実施例２と実施例４の差から、２００メッシュのふるいを用いて篩い、粒径７５μｍ以下の微粒子を減らす処理により、粒径７５μｍ以下の微粒子の割合を５％以下に減らすことが出来たことがわかる。  
【００３５】
上記の実施例および比較例について、各評価を行った結果を表２に示す。なお、ゲル粘度と放電特性については、比較例１を基準とした相対値（％）で表記した。  
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２の結果から、実施例１〜４ではかさ密度を混合処理前の比較例１に比べて大きい3以上とすることができ、その結果、放電特性を2割向上させることができた。比較例３の結果から、表面の酸化はゲル粘度を低下させることが分かるところ、混合処理を用いると、かさ密度の向上と同時にZnO濃度および酸素濃度が増加した結果、ゲル粘度も低下させることが出来た。  
【００３８】
また、引用文献１〜３に記載のように、微粒子の存在が放電特性を向上させる場合もあるが、本発明の実施例２、実施例４のように混合処理後に微粒子を減らす場合には、微粒子を減量することにより、放電特性を低下させずに、ガス発生速度を低下させ、かつ、ゲル粘度も低下させることができることがわかった。
【００３９】
亜鉛合金粉の表面状態を調べるため、上記の実施例１と比較例１についてＳＥＭを用いて表面観察を行なった。粒度分布の１５０メッシュフルイのフルイ目を通過するが、２００メッシュフルイのフルイ目を通過しない粒径（粒度分布の７５μｍ）の範囲の亜鉛合金粉について、５００倍で観察した。実施例１のＳＥＭ像を図１、比較例１のＳＥＭ像を図２に示す。実施例１の方が比較例１に比べて、表面の模様が減っているように見えることから、表面が滑らかになったものと考えられる。
【００４０】
さらに、亜鉛合金粉の表面からの酸化の深さを調べるため、上記の実施例１と比較例１についてオージェ測定装置を用いて、表面の直径１０μｍのエリアを深さ方向にＡｒスパッタを用いて掘りながら分析を行なったところ、混合処理を行なっていない酸素濃度が０．０１５質量％の比較例１では、酸素が検出されたのは表面から３４ｎｍの深さまでであったが、混合処理を行なった酸素濃度が０．０５１質量％の実施例１では、酸素が検出されたのは表面から１４３ｎｍの深さまでであった。比較例１では、表面から約１７ｎｍの深さまでの間にＡｌやＩｎのピークが見られたが、実施例１ではそのピークは見られないため、実施例では表面のＡｌやＩｎは内部に拡散されたと考えられる。 
【図１】
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【図２】
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