(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池の製造における大幅な低コスト化を図り、斜めから入射される太陽光や弱い光照射においても効率よく発電しうる太陽電池を提供する。【解決手段】色素増感太陽電池であって、色素として、イカ墨又は海藻の天然海産物の色素を用いる。透明導電膜を有するガラス基板に酸化チタン、酸化錫又は酸化亜鉛から選択した少なくとも１種以上からなるペーストを塗布し、これを乾燥させて電極膜を作製し、次にこの作製した電極膜を焼成した後、これをイカ墨又は海藻の天然海産物の色素溶液を浸漬して色素を吸着させて電極膜を作製し、この電極膜と対向電極とを合わせ、この間に電解質溶液を浸透させる光電変換素子又は色素増感太陽電池の製造方法である。本来廃棄されてしまうイカ墨から抽出・精製したイカ墨色素又は海藻から抽出・精製した色素を用いることにより、太陽電池セル製造における大幅な低コスト化を図ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素を用いる光電変換素子又は色素増感太陽電池であって、色素として、イカ墨又は海藻の天然海産物の色素を用いることを特徴とする光電変換素子又は色素増感太陽電池。
【請求項２】
多孔質金属酸化物に色素を吸着させることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子又は色素増感太陽電池。
【請求項３】
多孔質金属酸化物が酸化チタン、酸化錫又は酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子又は色素増感太陽電池。
【請求項４】
セル構造として、透明導電層を有する基板上に、イカ墨又は海藻の天然海産物の色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体層、電解質組成物、導電性触媒層を順に積層した構造を有することを特徴とする光電変換素子又は色素増感太陽電池。
【請求項５】
多孔質金属酸化物半導体層は、粒状、針状又はチューブ状の構造を有する酸化チタン、酸化錫又は酸化亜鉛から選択した少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子又は色素増感太陽電池。
【請求項６】
透明導電膜を有するガラス基板に酸化チタン、酸化錫又は酸化亜鉛から選択した少なくとも１種以上からなるペーストを塗布し、これを乾燥させて電極膜を作製し、次にこの作製した電極膜を焼成した後、これをイカ墨又は海藻の天然海産物の色素溶液を浸漬して色素を吸着させて電極膜を作製し、この電極膜と対向電極とを合わせ、この間に電解質溶液を浸透させることを特徴とする光電変換素子又は色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項７】
対向電極として、透明導電膜を有するガラス上に白金を２５〜５００ｎｍ堆積した電極を用いることを特徴とする請求項６記載の光電変換素子又は色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項８】
天然のイカ墨又は海藻を酵素反応によりたんぱく質を分解してコロイド状にし、この酵素反応後のイカ墨又は海藻の色素源を、限外濾過装置を用いて濾過し、イカ墨又は海藻の色素を精製することを特徴とする光電変換素子又は色素増感太陽電池用色素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代の太陽電池として注目されている色素増感太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、化石エネルギーの枯渇が懸念されている中で、新しいクリーンエネルギーとして、太陽電池に注目が集まっている。本研究では、太陽電池の中でも次世代の太陽電池として注目されている色素増感太陽電池（Dye-sensitized solar cells：ＤＳＳＣ）に関する。色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）の大きな利点３つを以下に示す。
【０００３】
まず、１つ目は高い光電変換効率が得られる可能性があることである。これは現在主流のシリコン型太陽電池の理論上最大変換効率はシャ−プ社製の３５．８％となっている（非特許文献１参照）。それに対し、色素増感太陽電池は理論上３３％まで可能とされており、シリコン太陽電池と同等の光電変換効率を得ることが出来る可能性がある。
【０００４】
２つ目は、製造が容易であり、製造コストが安価であることである。色素増感太陽電池は製造に大掛かりな装置を用いる必要が無いため、比較的安価で製造が可能である。また、製造コストはシリコン太陽電池の３０％程度とされている（非特許文献２参照）。
【０００５】
３つ目は、環境負荷が少ないことである。環境適合性の良い酸化チタンや酸化亜鉛をベースにした場合でも、さらに有機色素の脱離が容易にできることから、半導体電極はリサイクル可能であることである。このような利点を兼ね備えていることから、世界中で色素増感太陽電池についての研究が行われている。
【０００６】
特許文献をみると、特許文献１にはルテニウム錯体を用いた色素増感太陽電池が記載されている。ここで使用されているルテニウムは希少金属であるために、製造コストがが、高くなる問題がある。
また、特許文献２には、一定の化学式を持つシアニン色素を用いる光電変換素子が開示されている。特許文献３には、ＭＡＢ（ＮＣＳ）２として定義された化学式からなる金属錯体を用いた色素増感太陽電池が開示されている。特許文献４には、カルボニルチオフエン化合物とフォスフォリルチォフエン化合物とを含む色素増感太陽電池用色素が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの特許文献２〜４に開示されている色素はいずれも一定の化学式を持つ分子（色素材料）を利用するもので、コスト増となる可能性がある。
さらに特許文献５には、半導体微粒子と色素分子からなる多孔質半導体装置を用いた光電変換素子が開示されている。これ自体は、光電変換素子の構造とその作製方法を開示するもので、参考として挙げる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】特許庁総務部技術調査課技術動向班、“色素増感太陽電池技術集”
【非特許文献２】吉田隆著、“太陽エネルギー有効利用最前線”、株式会社エヌ・ティ−・エス、pp.51-55 (2002)
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１００８５０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０１８６４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１１７３７号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０４５４５号公報
【特許文献５】特開２０１１−８１９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、真空設備やクリーンルームを使わない簡易な製造プロセスが特徴である色素増感太陽電池へ、本来廃棄されてしまうイカ墨から抽出・精製したイカ墨色素又は海藻から抽出・精製した色素を用いることにより、太陽電池セル製造における大幅な低コスト化を図るものである。色素増感太陽電池は、斜めから照射される太陽光に対して光電変換効率の低下が少ないだけでなく、非常に弱い光照射においても効率よく発電する太陽電池であることから、降雪地域や日照時間の短い地域、または屋内照明による簡易発電設備として使用することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、イカ墨から抽出・精製したイカ墨色素又は海藻から抽出・精製した色素を用いることにより、太陽電池セルの特性改善、生産性向上が可能であるとの知見を得た。
【００１２】
本発明はこの知見に基づき、下記の発明を提供する。
１）色素を用いる光電変換素子又は色素増感太陽電池であって、色素として、イカ墨又は海藻の天然海産物の色素を用いることを特徴とする光電変換素子又は色素増感太陽電池。
２）多孔質金属酸化物に色素を吸着させることを特徴とする上記１）に記載の光電変換素子又は色素増感太陽電池。
３）多孔質金属酸化物が酸化チタン、酸化錫又は酸化亜鉛からなることを特徴とする上記２）に記載の光電変換素子又は色素増感太陽電池。
【００１３】
４）セル構造として、透明導電層を有する基板上に、イカ墨又は海藻の天然海産物の色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体層、電解質組成物、導電性触媒層を順に積層した構造を有することを特徴とする光電変換素子又は色素増感太陽電池。
５）多孔質金属酸化物半導体層は、粒状、針状又はチューブ状の構造を有する酸化チタン、酸化錫又は酸化亜鉛から選択した少なくとも１種以上からなることを特徴とする上記４）に記載の光電変換素子又は色素増感太陽電池。
【００１４】
６）透明導電膜を有するガラス基板に酸化チタン、酸化錫又は酸化亜鉛から選択した少なくとも１種以上からなるペーストを塗布し、これを乾燥させて電極膜を作製し、次にこの作製した電極膜を焼成した後、これをイカ墨又は海藻の天然海産物の色素溶液を浸漬して色素を吸着させて電極膜を作製し、この電極膜と対向電極とを合わせ、この間に電解質溶液を浸透させることを特徴とする光電変換素子又は色素増感太陽電池の製造方法。
７）対向電極として、透明導電膜を有するガラス上に白金を２５〜５００ｎｍ堆積した電極を用いることを特徴とする請求項６記載の光電変換素子又は色素増感太陽電池の製造方法。
【００１５】
８）天然のイカ墨又は海藻を酵素反応によりたんぱく質を分解してコロイド状にし、この酵素反応後のイカ墨又は海藻の色素源を、限外濾過装置を用いて濾過し、イカ墨又は海藻の色素を精製することを特徴とする光電変換素子又は色素増感太陽電池用色素の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
上記によって、真空設備やクリーンルームを使わない簡易な製造プロセスが特徴である色素増感太陽電池へ、本来廃棄されてしまうイカ墨から抽出・精製したイカ墨色素又は海藻から抽出・精製した色素を用いることにより、太陽電池セル製造における大幅な低コスト化を図ることができる優れた効果を有する。色素増感太陽電池は、斜めから照射される太陽光に対して光電変換効率の低下が少ないだけでなく、非常に弱い光照射においても効率よく発電する太陽電池であることから、降雪地域や日照時間の短い地域、または屋内照明による簡易発電設備として使用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】色素増感太陽電池の製造の工程の概略説明図である。
【図２】色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次世代型太陽電池として注目されている色素増感太陽電池は、ほとんどの場合、希少金属であるルテニウム系の錯体を使用しているため、資源的な制約があり非常に高価である。また、その吸収波長は４００〜８００ｎｍに限られているため、色素増感太陽電池の性能を向上させるためには近赤外(８００〜９００ｎｍ)の光を有効に吸収し電子に変換する色素が必須である。このため、製造が複雑になり、コスト増の原因となる。
【００１９】
これに対して、イカ墨色素は２００ｎｍ付近の紫外光で吸収が最大となり、８００ｎｍまで次第に減少する。しかしながら、それ以上の近赤外の領域でも光を効率的に吸収することが分かっており、太陽電池の性能を向上させることが可能である。海藻の海産物に含まれる色素も同様である。このことから、本発明は、イカ墨色素又は海藻の天然海産物の色素を用いた色素増感太陽電池の製造技術を開発した。
【００２０】
天然色素は耐久性が短いという弱点があるが、イカ墨色素は３００時間疑似太陽光を照射しても退色はわずかであった。さらに、ルテニウム錯体ではカバーできない８００ ｎｍ以上の光の利用が可能となる。
本発明のイカ墨色素又は海藻の天然海産物の色素を用いた色素増感太陽電池の製造が可能となれば、水産系廃棄物の再利用によって廃棄コストが削減できるとともに、現在懸念されているエネルギー問題を大きく改善できる。
【００２１】
現在、発電効率は０．３〜０．５％程度であり、希少金属であるルテニウム系の錯体に比較して低いが、電極端子の工夫、例えば端子の接触抵抗を低減する手法、電解質溶液の改善、例えば使用する色素とエネルギーポテンシャルがマッチングする電解質溶液の調整、対向電極への導電性膜の塗布方法の工夫、例えば導電性粒子の塗布後の形状や入射光をできるだけ阻害しない電極構造の作製、作用電極への半導体膜構造の改善、例えば異なる粒子径の粒子を積層させ、光閉じ込め効果の発現による高効率化、又は多孔質膜を作製し、色素吸着量の増大を図ることによる高効率化が可能である。
【００２２】
これらによって、前記発電効率は０．３〜０．５％を３％程度の実現することが可能である。したがって、希少金属であるルテニウム系の錯体に比較して発電効率が低いことについては、光電変換素子又は色素増感太陽電池を製造することの妨げにならないことは、容易に理解されるべきことである。
【００２３】
また、耐久性の向上としては、電解質溶液の工夫、例えばイオン性液体を使用することで揮発を防止し、耐久性を向上させることができる。また、色素に金属原子を添加し、酸化物を形成することにより、紫外線に強く揮発し難い色素を作製し、色素の耐久性の改善が可能である。さらに、太陽電池セルの作製の際に、封止剤貼り合わせ工程での温度制御（高温での作用電極から色素が脱離するのを抑制する）、封止面積を小さくし、電解質溶液の揮発を抑制して耐久性を向上させることが可能である。
【００２４】
上記の通り、本発明は、一般的な色素増感太陽電池に使用されているルテニウム系色素に代わる安価な色素として「未利用天然資源」に着目し、水産業によって本来廃棄されるイカ墨又は海藻の海産物に含まれる色素を抽出・精製し、その色素を用いた色素増感太陽電池の製造技術を提供するものである。例えば、排出される海産物に含まれる色素をＴｉＯ２電極膜に用いて、低コストのＤＳＳＣ等を作製することを目的とする。
【００２５】
本願発明の光電変換素子又は色素増感太陽電池は、色素として、イカ墨又は海藻の天然海産物の色素を用いる。この色素を、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛から選択した１種以上の多孔質金属酸化物に吸着させる。
【００２６】
セル構造の具体例としは、透明導電層を有する基板上に、イカ墨又は海藻の天然海産物の色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体層、電解質組成物、導電性触媒層を順に積層した構造とし、光電変換素子又は色素増感太陽電池とする。
多孔質金属酸化物半導体層は、粒状、針状又はチューブ状の構造を有する酸化チタン、酸化錫又は酸化亜鉛から選択した少なくとも１種以上とすることができる。
【００２７】
光電変換素子又は色素増感太陽電池の製造に際しては、例えば透明導電膜を有するガラス基板に酸化チタン、酸化錫又は酸化亜鉛から選択した少なくとも１種以上からなるペーストを塗布し、これを乾燥させて電極膜を作製し、次にこの作製した電極膜を焼成した後、これをイカ墨又は海藻の天然海産物の色素溶液を浸漬して色素を吸着させて電極膜を作製し、この電極膜と対向電極とを合わせ、この間に電解質溶液を浸透させることに作製できる。
【００２８】
この場合の、対向電極として、透明導電膜を有するガラス上に白金を２５〜５００ｎｍ堆積した電極を用いることができる。
上記の色素増感太陽電池の製造の工程の概略説明を図１に示す。
【００２９】
光電変換素子又は色素増感太陽電池用色素の製造に際しては、後述する実施例に示すように、天然のイカ墨又は海藻を酵素反応によりたんぱく質を分解してコロイド状にし、この酵素反応後のイカ墨又は海藻の色素源を、限外濾過装置を用いて濾過し、イカ墨又は海藻の色素を精製することにより製造できる。
代表的な海藻としては、紅藻類のダルス、フノリ、褐藻類のコンブ、ワカメ、緑藻類のアオサ、カサノリを挙げることができる。しかし、これらに限定される必要はなく、他の多くの海藻を使用することができる。
【００３０】
現在、色素増感太陽電池の半導体電極材料として多く用いられているのは、酸化チタンであるが、酸化錫、酸化亜鉛を使用することもできる。
色素増感太陽電池の光電変換効率は、主に開放電圧と短絡電流に依存しており、開放電圧は半導体電極材料のフェルミ準位と電解質溶液の酸化還元準位との差で決定される。つまり、半導体電極材料と電解質溶液の種類と組み合わせによって決定される。
【００３１】
一方、短絡電流は、半導体電極上の増感色素が吸収した光のエネルギーを電子として注入できる量に依存する。一般に色素吸着量が増加することで向上する。本研究では短絡電流を向上させるために、酸化チタン（ＴｉＯ２）に針状酸化チタンや酸化チタンナノチュ−ブ（ＴｉＯ２：ＮＴ）を複合させ比表面積を大きくすることができ、色素吸着量を増加し色素増感太陽電池の光電変換効率上昇を図ることが可能である。
【００３２】
図２に、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）の構造と発電メカニズムを表す模式図を示す。
色素増感太陽電池の発電原理は、太陽の光からエネルギーを取り出す植物の光合成に似ているので、光合成型太陽電池とも呼ばれる。
図２に示すように、多孔質構造を有するナノ結晶ＴｉＯ２薄膜電極上に吸着した色素分子が光を吸収し、基底状態から励起状態となる。色素の光励起に伴い、励起電子はＴｉＯ２電極の伝導帯準位に高速で移動し、色素は電子を失うことにより酸化状態となる。
【００３３】
注入された電子はＴｉＯ２粒子間を拡散により移動し、透明導電性電極に達し、回路を経て対極に到達する。酸化状態の色素は、電解質溶液中のI−イオンにより再還元され基底状態に戻り、Ｉ−イオンはＩ３−(三ヨウ化物)イオンに酸化される。Ｉ３−イオンは、拡散により対極に達し、Ｉ−イオンへと再還元され、再生する。すなわち、システム全体としては化学的変化が全く起こらずに光電変換が出来ることがわかる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
【００３５】
（実施例１）
（イカ墨色素溶液の作製）
まず、冷凍保存されているイカ墨を室温で解凍する。イカ墨には多くのタンパク質が含まれている為、酵素反応によりタンパク質を分解しコロイド状態にした。
次に、酵素反応後のイカ墨を、限外濾過装置を用いて濾過し、イカ墨色素を精製した。精製したイカ墨色素を希釈してイカ墨色素溶液を作製した。
【００３６】
（電極膜の作製）
二酸化チタンペーストを、スクリーン印刷機を用いて、透明導電膜付きガラス上へ塗布し、ホットプレートスターラーを用いて二酸化チタンペーストを乾燥させた後、２〜４回の重ね塗りをして電極膜を作製した。
作製した電極膜を電気炉で焼成した後、イカ墨色素溶液に５分〜１２０時間浸して色素を吸着させた。対向電極には透明導電膜付きガラス上に白金を２５〜５００ｎｍ堆積させたものを用いた。
【００３７】
（色素増感太陽電池の作製）
作製した電極膜および対向電極を合わせ、電極隙間に電解質溶液を浸透させる事によりイカ墨色素を用いた色素増感太陽電池を作製した。
【００３８】
（光電変換効率の測定）
１００ｍＷ／ｃｍ２の人工太陽照射灯を光源として色素増感太陽電池に照射し、電流−電圧特性を測定した。その結果、イカ墨色素を用いた色素増感太陽電池において０．３〜０．６％の光電変換効率が計測された。
【００３９】
（実施例２）
（海藻の天然海産物の色素溶液の作製）
海藻は凍結乾燥し、その後微粉砕化した海藻に純水を加えて色素を抽出する。なお、海藻は紅藻類のダルスを使用した。抽出した色素を遠心分離し、デカンテーションにより上澄みを採取する。採取した上澄み液には多くのタンパク質が含まれている為、酵素反応によりタンパク質を分解した。酵素反応させた色素液を遠心分離し、デカンテーションにより上澄みを採取し、色素溶液とした。
【００４０】
（電極膜の作製）
二酸化チタンペーストを、スクリーン印刷機を用いて、透明導電膜付きガラス上へ塗布し、ホットプレートスターラーを用いて二酸化チタンペーストを乾燥させた後、２〜４回の重ね塗りをして電極膜を作製した。
作製した電極膜を電気炉で焼成した後、イカ墨色素溶液に５分〜１２０時間浸して色素を吸着させた。対向電極には透明導電膜付きガラス上に白金を２５〜５００ｎｍ堆積させたものを用いた。
【００４１】
（色素増感太陽電池の作製）
作製した電極膜および対向電極を合わせ、電極隙間に電解質溶液を浸透させる事により海藻色素を用いた色素増感太陽電池を作製した。
【００４２】
（光電変換効率の測定）
１００ｍＷ／ｃｍ２の人工太陽照射灯を光源として色素増感太陽電池に照射し、電流−電圧特性を測定した。その結果、海藻色素を用いた色素増感太陽電池においてコントロールの５倍の光電変換効率が計測された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の、イカ墨又は海藻の天然海産物の色素を用いる光電変換素子又は色素増感太陽電池は、真空設備やクリーンルームを使わない簡易な製造プロセスが特徴である色素増感太陽電池へ、本来廃棄されてしまうイカ墨から抽出・精製したイカ墨色素又は海藻から抽出・精製した色素を用いることにより、太陽電池セル製造における大幅な低コスト化を図ることができる優れた効果を有する。
色素増感太陽電池は、斜めから照射される太陽光に対して光電変換効率の低下が少ないだけでなく、非常に弱い光照射においても効率よく発電する太陽電池であることから、降雪地域や日照時間の短い地域、または屋内照明による簡易発電設備として使用することが予想され、有用な技術である。
【００４４】
本発明による色素増感太陽電池は、各電力市場、自各種交通機関等の展開対象となり、また家庭用太陽電池、ソーラーカーなどの自動車への普及も可能となる。
また、水産系廃棄物排出量（北海道だけでも）は、年間四十〜五十万トンであり、その廃棄コストは年間数百万〜数千万円になるが、イカ墨や海藻類の色素を利用する場合、廃棄コストのおよそ一割が削減可能（数百万円）と予想できる。現在の太陽電池市場は年間数千億円規模であるとされており、本太陽電池だけでも数億円規模の市場価値があると考えられる。
【図１】
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【図２】
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