(57)【要約】【課題】  透明導電膜のシート抵抗を低減させる。【解決手段】  一実施形態に係る透明導電膜の処理方法は、（ａ）処理容器内において水素ラジカルを発生させ、加熱された透明導電膜を水素ラジカルに晒す工程と、（ｂ）処理容器内に不活性ガス又は還元ガスを供給し、該不活性ガス又は還元ガスの雰囲気中において透明導電膜を冷却する工程と、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内において水素ラジカルを発生させ、加熱された透明導電膜を前記水素ラジカルに晒す工程と、
前記処理容器内に不活性ガス又は還元ガスを供給し、該不活性ガス又は還元ガスの雰囲気中において前記透明導電膜を冷却する工程と、
を含む、透明導電膜の処理方法。
【請求項２】
前記透明導電膜を冷却する工程においては、１４０℃以下の温度になるまで前記透明導電膜を冷却する、
請求項１に記載の透明導電膜の処理方法。
【請求項３】
前記透明導電膜を前記水素ラジカルに晒す工程においては、１５０℃以上２００℃以下の温度に加熱された前記透明導電膜を前記水素ラジカルに晒す、
請求項１又は２に記載の透明導電膜の処理方法。
【請求項４】
前記透明導電膜は有機金属気相成長法により成膜されている、
請求項１〜３の何れか一項に記載の透明導電膜の処理方法。
【請求項５】
前記透明導電膜を前記水素ラジカルに晒す工程においては、前記処理容器内で白金、タングステン、又はこれらの合金からなる金属触媒を加熱し、水素ガスを前記処理容器内に導入することにより、前記水素ラジカルを発生させる、
請求項１〜４の何れか一項に記載の透明導電膜の処理方法。
【請求項６】
前記透明導電膜はＺｎＯ膜である、
請求項１〜５の何れか一項に記載の透明導電膜の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、透明導電膜の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶シリコン太陽電池に比べて安価に製造することができる薄膜太陽電池が注目されている。薄膜太陽電池の電極としては、透明基板上に形成される透明導電膜が用いられる。この透明導電膜には、薄膜太陽電池の発電効率を向上させるために、優れた光透過特性及び導電特性が要求される。透明導電膜としては、材料コストの低い酸化亜鉛膜が用いられることがある。例えば、特許文献１には、有機金属気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により基板上に導電性酸化亜鉛膜を成膜する方法が記載されている。
【０００３】
ところで、透明導電膜には有機物等の未分解残留物が含まれることがある。この未分解残留物は、透明導電膜のシート抵抗を増加させ、薄膜太陽電池の発電効率を低下させる原因となる。透明導電膜のシート抵抗を低減するためには、透明導電膜の膜厚を厚くすることが考えられるが、透明導電膜の膜厚を厚くすると光透過特性が劣化することとなる。このような問題に対し、特許文献２には、成膜された透明導電膜に対してＯ２プラズマを照射することで、透明導電膜に含まれる有機物を除去する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２４９６８５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９２８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、Ｏ２プラズマが透明導電膜にダメージを与えてしまう場合がある。また、Ｏ２プラズマでは、透明導電膜内に存在する未分解残留物を十分に除去することが困難である。したがって、特許文献２に記載の方法では、透明導電膜のシート抵抗を十分に低減させることが困難である。
【０００６】
このため、当技術分野においては、透明導電膜のシート抵抗を低減することが可能な透明導電膜の処理方法が要請されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一側面に係る透明導電膜の処理方法は、（ａ）処理容器内において水素ラジカルを発生させ、加熱された透明導電膜を水素ラジカルに晒す工程と、（ｂ）処理容器内に不活性ガス又は還元ガスを供給し、該不活性ガス又は還元ガスの雰囲気中において透明導電膜を冷却する工程と、を含む。
【０００８】
上記方法では、工程（ａ）において、加熱された透明導電膜が水素ラジカルに晒される。水素ラジカルは、最小のラジカル活性種であり、電気的に中性であることから、Ｏ２プラズマ等と比較して容易に透明導電膜の結晶粒界に入り込むことができる。このため、本方法によれば、効果的に透明導電膜内の未分解残留物を除去して、透明導電膜のシート抵抗を低減させることができる。また、加熱された透明導電膜を処理容器内から搬出すると、大気中の酸素によって透明導電膜が酸化され、その結果、透明導電膜のシート抵抗が増加するという問題がある。これに対し、上記方法では、工程（ｂ）において不活性ガス又は還元ガスの雰囲気中において透明導電膜を冷却しているので、その後透明導電膜が処理容器内から搬出される際に透明導電膜のシート抵抗が酸化によって増加することを抑制することができる。
【０００９】
一形態では、透明導電膜を冷却する工程において、１４０℃以下の温度になるまで透明導電膜を冷却してもよい。処理容器内において透明導電膜を１４０℃以下の温度になるまで冷却することにより、その後に透明導電膜が処理容器から搬出される際に、透明導電膜のシート抵抗が酸化によって増加することをより抑制することができる。
【００１０】
一形態では、透明導電膜を水素ラジカルに晒す工程において、１５０℃以上２００℃以下の温度に加熱された透明導電膜を水素ラジカルに晒してもよい。１５０℃よりも低い温度下で透明導電膜を水素ラジカルに晒しても透明導電膜内の未分解残留物を十分に除去できない場合がある。一方、２００℃を超える過剰な高温まで透明導電膜を加熱すると、透明導電膜が還元されてしまい、透明導電膜の透過特性が劣化してしまう場合がある。本形態によれば、１５０℃以上２００℃以下の温度で透明導電膜を水素ラジカルに晒しているので、透明導電膜の透過特性が劣化することを防止しつつ、透明導電膜のシート抵抗を低減することができる。
【００１１】
一形態では、透明導電膜は有機金属気相成長法により成膜されていてもよい。また、一形態は、透明導電膜はＺｎＯ膜であってもよい。
【００１２】
一形態では、透明導電膜を水素ラジカルに晒す工程において、処理容器内で白金、タングステン、又はこれらの合金からなる金属触媒を加熱し、水素ガスを処理容器内に導入することにより、水素ラジカルを発生させてもよい。本形態によれば、水素イオンを発生させることなく、水素ラジカルを発生させることができるため、水素イオンによって透明導電膜がダメージを受けることを防止することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一側面及び実施形態によれば、透明導電膜のシート抵抗を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係る透明導電膜の処理方法に用いることができる処理装置の一例を示す図である。
【図２】一実施形態に係る透明導電膜の処理方法を示す流れ図である。
【図３】水素プラズマに晒される透明導電膜を示す模式図である。
【図４】実施例１により得られた透明導電膜の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
【００１６】
まず、一実施形態の透明導電膜の処理方法について説明するにあたり、処理対象となる被処理体（ｗｏｒｋｐｅｉｃｅ）Ｗについて図１を参照して説明する。被処理体Ｗは、基板１上に透明導電膜３が成膜された積層構造を有している。透明導電膜３は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）といった製膜方法により基板１上に成膜されている。ＭＯＣＶＤ法は、有機金属を原料として、適切な表面モフォロジーを有する薄膜太陽電池用の透明導電膜を低温（一般的には、２００℃以下）で形成することが可能な成膜技術である。なお、透明導電膜３の製膜方法は、ＭＯＣＶＤ法に限定されず、例えばスパッタ法といった他の製膜方法を用いて基板１上に透明導電膜３を成膜することもできる。一実施形態の透明導電膜の処理方法が行われた被処理体Ｗは、薄膜太陽電池の一部となり得る。
【００１７】
基板１は、その上に形成される各層を支持する支持体である。基板１は、絶縁体の透明基板であり、一例としては、石英ガラス、ノンアルカリガラス、低アルカリガラス（ＬＡＧ）又はプラスティックを材料とする板状体である。
【００１８】
透明導電膜３は、光透過性及び導電性を有する酸化膜である。透明導電膜３は、任意の有機金属を原料とした酸化膜であるが、一例としては、原料ガスとして（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ、Ｂ２Ｈ６、Ｈ２Ｏ、Ｈ２を用いて形成されたＺｎＯ膜であり得る。一実施形態では、透明導電膜は、配向面が（００２）面であってもよい。薄膜太陽電池に用いられる場合、透明導電膜３は、基板１側からの入射光を透過するとともに、入射光によって励起された電子を外部に取り出すための透明電極として利用される。
【００１９】
ＭＯＣＶＤ法では、結晶が柱状に成長することで透明導電膜３が形成される。この結晶構造の成長過程において、結晶の界面に未分解残留物が形成されることになる。この未分解残留物は、原料である有機金属に由来するものであり、例えばヒドロキシル基やメチル基を有する有機物である。この未分解残留物が透明導電膜３内に存在すると、透明導電膜３のシート抵抗が増加し、薄膜太陽電池の発電効率を低下させる原因となる。
【００２０】
次に、一実施形態の透明導電膜の処理方法に用いることができる処理装置の一例について説明する。図１は、一実施形態に係る処理装置１０を概略的に示す図であり、当該処理装置１０の断面を示している。
【００２１】
図１に示す処理装置１０は、処理容器１２、ステージ１４、金属触媒１８、及び導管２０を備えている。処理装置１０は、水素ラジカルを発生させ、透明導電膜の処理をする装置である。
【００２２】
処理装置１０は、処理容器１２を備えている。処理容器１２は、その内部空間として処理空間Ｓを画成している。この処理容器１２は、側壁１２ａ、底壁１２ｂ、上壁１２ｃを含み得る。側壁１２ａは、軸線Ｚに沿って上下方向に延在する略筒形状をなしている。この側壁１２ａには、被処理体Ｗの搬入出口を開閉するゲートバルブが設けられている。
【００２３】
底壁１２ｂは、側壁１２ａの下端側に設けられている。底壁１２ｂには排気孔２４ａを有する排気管２４が取り付けられている。排気管２４は、排気装置２６に接続されている。排気装置２６は、後述する制御部により制御され、排気される気体の流量を制御して、処理容器１２内の圧力を調整する。排気装置２６は、ドライポンプなどの真空ポンプを有している。排気装置２６により、処理容器１２内の処理空間Ｓが所望の圧力なるように減圧される。
【００２４】
上壁１２ｃは、側壁１２ａの上端側に設けられている。上壁１２ｃには導管２０が取り付けられている。導管２０は、処理容器１２の内部から当該処理容器１２の外部まで延在している。一実施形態においては、導管２０は、処理容器１２内において、軸線Ｚ、即ち側壁１２ａの中心軸線に沿って延在し得る。導管２０の処理容器１２内に位置する一端は、ガス供給孔２０ａとなっている。導管２０の他端は、ガス供給部２２に接続されている。ガス供給部２２は、処理容器１２内に第１のガス及び第２のガスを供給し得る。
【００２５】
一実施形態においては、ガス供給部２２は、ガスソースＧＳ１,ＧＳ２、流量制御器ＦＣ１,ＦＣ２、及びバルブＢＵ１,ＢＵ２を有している。ガスソースＧＳ１,ＧＳ２は、それぞれ第１のガス、第２のガスのガス源である。第１のガスは、水素ラジカル生成用のガスであり、具体的に水素ガスである。第２のガスは、被処理体Ｗを冷却するためのガスであり、不活性ガス又は還元ガスである。不活性ガスとしては、窒素ガス（Ｎ２）、アルゴンガス（Ａｒ）が例示される。還元ガスとしては、水素ガス（Ｈ２）が例示される。ガスソースＧＳ１,ＧＳ２は、それぞれ流量制御器ＦＣ１,ＦＣ２に接続されている。これら流量制御器ＦＣ１,ＦＣ２の各々は、マスフローコントローラであり得る。流量制御器ＦＣ１,ＦＣ２は、それぞれバルブＢＵ１,ＢＵ２に接続されている。
【００２６】
処理装置１０では、ガスソースＧＳ１,ＧＳ２のうち選択されたガスソースからのガスが、対応の流量制御器及びバルブを介して、流量制御された状態で、導管２０に供給される。導管２０に供給されたガスは、ガス供給孔２０ａを介して処理空間Ｓに吐出される。ガス供給部２２は、後述する制御部２８に接続され、導管２０に供給するガス流量を制御して、処理容器１２内へ供給されるガスの流量を調整する。
【００２７】
処理容器１２内にはステージ１４が設けられている。ステージ１４上には、基板１上に透明導電膜３が成膜されることによって構成された被処理体Ｗが載置される。ステージ１４は、略円盤形状を有している。一実施形態では、ステージ１４の内部に、加熱素子であるヒータ１６が設けられてもよい。ヒータ１６は、ヒータ電源３２に接続されており、ヒータ電源３２から供給される電力により熱を発生して、ステージ１４を加熱し得る。ヒータ電源３２は、後述する制御部２８により制御され、ヒータ１６に供給する電力を制御して、ヒータ１６の発熱量を調整する。
【００２８】
一実施形態では、処理容器１２内のステージ１４の上方且つガス供給孔２０ａの下方には、金属触媒１８が設けられ得る。金属触媒１８は、例えば、側壁１２ａによって支持されている。金属触媒１８は、直流電源３０に接続されており、直流電源３０から供給される電力により発熱する。金属触媒１８には、触媒作用により第１のガスに含まれる水素分子を分解して、水素原子ラジカルに変換し得るものであれば、任意の金属を用いることができる。金属触媒１８は、例えば、白金、タングステン、又はこれらの合金からなるものであってもよい。金属触媒１８は、任意の寸法を有し得るが、例えば直径０．６ｍｍの金属線であってもよい。
【００２９】
このように構成された処理装置１０では、導管２０及びガス供給孔２０ａを介して、処理空間Ｓ内に第１のガス、即ち水素ガスが供給される。金属触媒１８が直流電源３０により加熱されると、金属触媒１８による触媒作用により、水素ガスの水素分子が水素ラジカルに変換される。処理容器１２内において発生した水素ラジカルは、処理容器１２内でのガス又はラジカルの流れに従って被処理体Ｗに照射される。故に、処理装置１０によれば、ステージ１４上に載置された被処理体Ｗを、水素ラジカルよって処理することができる。
【００３０】
一実施形態においては、処理装置１０は、当該処理装置１０の各部の制御を行う制御部２８備え得る。制御部２８は、ガス供給部２２による第１のガス及び第２のガスの供給及び供給の停止、並びに、第１のガス及び第２のガスの流量の制御、金属触媒１８に電圧を印加する直流電源３０の制御、排気装置２６による処理容器１２内の減圧制御、ヒータ電源３２による処理容器１２内のステージ１４の温度制御等を行う。この制御部２８は、例えば、プログラム可能なコンピュータ装置であり得る。
【００３１】
以下、図２を参照して、上述の処理装置１０を用いた一実施形態の透明導電膜３の処理方法について説明する。一実施形態では、まず、工程Ｓ１において、被処理体Ｗを準備する。被処理体Ｗは、基板１上にＭＯＣＶＤ法によって透明導電膜３を成膜することによって作製され得る。
【００３２】
次に、工程Ｓ２において、処理容器１２内に被処理体Ｗを搬入して、ステージ１４に載置する。次いで、工程Ｓ３において、被処理体Ｗの透明導電膜３が加熱される。一実施形態では、ヒータ１６を用いてステージ１４を加熱することによって透明導電膜３が１５０℃以上２００℃以下の温度に加熱される。
【００３３】
次いで、工程Ｓ４では、処理容器１２内で加熱された透明導電膜３が水素ラジカルに晒される。この工程Ｓ４では、まず制御部２８がガス供給部２２を制御し、導管２０及びガス供給孔２０ａを介して第１のガス、即ち水素ガスを処理容器１２内に供給する。また、制御部２８が直流電源３０を制御して金属触媒１８を加熱する。一実施形態では、制御部２８は、金属触媒１８が１４００℃〜１６００℃になるように、直流電源３０を制御してもよい。この工程Ｓ４では、図３に示すように、ガス供給孔２０ａから供給された第１のガスに含まれる水素ガスは、処理空間Ｓ内の下方に移動して加熱された金属触媒１８に接触する。水素ガス中の水素分子は、金属触媒１８に接触すると加熱された金属触媒１８の触媒作用により活性化されて分離し、水素ラジカルに変換される。
【００３４】
金属触媒１８の触媒作用によって発生した水素ラジカルは、その後下方に移動して被処理体Ｗの透明導電膜３に接触する。水素ラジカルは、最小のラジカル活性種であり、電気的に中性であることから、Ｏ２プラズマ等と比較して容易に透明導電膜３の柱状に成長した結晶の界面の間の間隙に入り込むことができる。透明導電膜３の結晶の界面の間の間隙に入り込んだ水素ラジカルは、界面に存在する未分解残留物と結合する。例えば、水素ラジカルは、メチル基（−Ｃ２Ｈ５）と結合してエタン（Ｃ２Ｈ６）となり、気体として透明導電膜３外に排出される。同様に、水素ラジカルは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）と結合して水（Ｈ２Ｏ）となり、透明導電膜３外に排出される。このように、水素ラジカルに晒された透明導電膜３からは、粒界内の未分解残留物が除去され、その結果、透明導電膜３のシート抵抗が低減されることとなる。
【００３５】
なお、工程Ｓ４では、透明導電膜３が１５０℃以上２００℃以下の温度に加熱された状態で水素ラジカルに晒されてもよい。１５０℃よりも低い温度下で透明導電膜３を水素ラジカルに晒しても透明導電膜３内の未分解残留物を十分に除去できない場合がある。一方、２００℃を超える高温では、透明導電膜３が還元されて、透明導電膜３の透過特性が劣化してしまう場合がある。これに対し、１５０℃以上２００℃以下の温度で透明導電膜３を加熱した状態で水素ラジカルに晒すことにより、透明導電膜３の透過特性の劣化を抑制しつつ、透明導電膜３のシート特性を低減することができる。
【００３６】
この工程Ｓ４では、処理容器１２内で白金、タングステン、又はこれらの合金からなる金属触媒１８を加熱し、水素ガスを処理容器１２内に導入することにより、水素ラジカルを発生させているので、イオンを発生させずに、水素ラジカルを発生させることができる。よって、水素イオンにより透明導電膜にダメージを与えることを防止することができる。
【００３７】
次いで、工程Ｓ５では、処理容器１２内において被処理体Ｗが冷却される。具体的には、制御部２８がガス供給部２２を制御することにより、導管２０及びガス供給孔２０ａを介して第２のガス、即ち不活性ガス又は還元ガスを処理容器１２内に供給する。処理容器１２内に供給された不活性ガス又は還元ガスは、処理容器１２内に配置された透明導電膜３から熱を奪うことにより、第２のガスの雰囲気中において加熱された透明導電膜３が冷却される。第２のガスは、不活性ガス又は還元ガスであり、酸素を実質的に含んでいない。このため、工程Ｓ５では透明導電膜３が酸化されることなく冷却される。一実施形態では、透明導電膜３は１４０℃以下の温度になるまで処理容器１２内において冷却されてもよい。また、透明導電膜３の冷却後の温度は常温より高い温度であってもよい。この場合には、被処理体Ｗの冷却時間を短縮することができるので、透明導電膜３の処理スループットを向上させることができる。
【００３８】
次いで、工程Ｓ６では、透明導電膜３が処理容器１２から搬出される。透明導電膜３は工程Ｓ５において冷却されているので、透明導電膜３が処理容器１２から搬出される際に、大気中の酸素によって透明導電膜３が酸化されることが抑制される。その結果、透明導電膜のシート抵抗が増加することが抑制される。
【００３９】
以下、実験例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
【００４０】
実験例１では、透明導電膜３を処理容器１２から搬出する際の温度（以下、「搬出温度」という。）と透明導電膜３のシート抵抗との関係について評価した。実験例１では、１．１ｍ×１．３ｍの基板上にＭＯＣＶＤ法により成膜されたＺｎＯ膜を透明導電膜３として用いた。透明導電膜３の膜厚は１８００μｍとした。この透明導電膜３を２００℃に加熱した状態で水素ラジカル処理を施した。次いで、処理容器１２内の圧力を１０００Ｐａに設定し、且つ、水素ガスを２５００ｓｃｃｍの流量で処理容器１２内に供給することで、水素ガスの雰囲気中において透明導電膜３を冷却した。その後、冷却された透明導電膜３を処理容器１２内から搬出した。透明導電膜３の搬出温度は２５℃〜１９０℃の間で変化させた。そして、透明導電膜３のシート抵抗を水素ラジカル処理前の透明導電膜３のシート抵抗に対する相対値として得た。
【００４１】
実験例１により得られた透明導電膜３のシート抵抗の相対値を図４に示す。図４に示すように、搬出温度を１９０℃とした場合には、搬出後の透明導電膜３の温度シート抵抗の相対値は１３５％となっており、水素ラジカル処理前と比較して透明導電膜３のシート抵抗が増加した。これに対し、搬出温度を１４０℃とした場合には、搬出後の透明導電膜３の温度シート抵抗の相対値は６０％となっており、水素ラジカル処理前と比較してシート抵抗が減少した。また、搬出温度を６０℃及び２０℃とした場合であっても、搬出温度を１４０℃としたときとシート抵抗の減少量に大きな変化は確認されなかった。図４に示す結果から、１４０℃以下の温度で透明導電膜３を処理容器１２から搬出することによって、透明導電膜３を処理容器１２から搬出する際に透明導電膜のシート抵抗が増加することを抑制できることが確認された。
【００４２】
以上、種々の実施形態について説明してきたが、上述した実施形態に限定されることなく種々の変形態様を構成可能である。
【００４３】
例えば、上述した実施形態では、金属触媒１８を用いて処理容器１２内に水素ラジカルを発生させているが、必ずしも金属触媒１８を用いて水素ラジカルを発生させなくてもよい。例えば、金属触媒を用いずに光や熱を用いて水素ラジカルを処理容器１２内に発生させて、発生した水素ラジカルに被処理体Ｗを晒してもよい。
【符号の説明】
【００４４】
１…基板、３…透明導電膜、１０…処理装置、１２…処理容器、１４…ステージ、１６…ヒータ、１８…金属触媒、２０…導管、２０ａ…ガス供給孔、２２…ガス供給部、２４…排気管、２４ａ…排気孔、２６…排気装置、２８…制御部、３０…直流電源、３２…ヒータ電源、Ｓ…処理空間、Ｗ…被処理体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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