(57)【要約】【課題】低臭気および低毒性であるとともに、高温環境下でも使用可能な硬化物を形成できる、液状の感温性粘着剤組成物を提供することである。【解決手段】紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーを含有し、前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーの融点以上の温度で液状である、感温性粘着剤組成物である。前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーは、紫外線硬化性官能基と、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する側鎖結晶性部位と、を有し、前記融点未満の温度で結晶化し、かつ前記融点以上の温度で流動性を示し、紫外線照射によって硬化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーを含有し、前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーの融点以上の温度で液状である、感温性粘着剤組成物。
【請求項２】
光重合開始剤をさらに含有する、請求項１に記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項３】
前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーの重量平均分子量が、２０，０００以下である、請求項１または２に記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項４】
前記融点＋１０℃における粘度が、７，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項５】
前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーは、
紫外線硬化性官能基と、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する側鎖結晶性部位と、を有し、
前記融点未満の温度で結晶化し、かつ前記融点以上の温度で流動性を示し、
紫外線照射によって硬化する、請求項１〜４のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項６】
前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーの硬化物が、前記融点以上の温度で粘着力を発現し、かつ前記融点未満の温度で粘着力が低下する、請求項１〜５のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項７】
前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーは、側鎖結晶性オリゴマーに紫外線硬化性官能基を有する化合物を反応させることによって得られる、請求項１〜６のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項８】
前記側鎖結晶性オリゴマーは、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートをバルク重合させることによって得られる、請求項７に記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項９】
前記バルク重合を連鎖移動剤の存在下で行う、請求項８に記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項１０】
前記連鎖移動剤が、チオール系連鎖移動剤である、請求項９に記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項１１】
有機溶剤を含有していない、請求項１〜１０のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項１２】
前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーにおいて、残存モノマー量が、５％以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物からなる、感温性粘着シート。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物からなる粘着剤層を、フィルム状の基材の片面または両面に積層してなる、感温性粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性の感温性粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液状の粘着剤組成物として、紫外線硬化性のものが知られている。紫外線硬化性の液状粘着剤組成物は、通常、アクリル系モノマーと、増粘のためのアクリル系ポリマーあるいはオリゴマーとをブレンドしているため、紫外線照射後の硬化物には、未反応のアクリル系モノマーが多量に残存しており、臭気または毒性の問題があった。また、この硬化物を高温環境下で使用すると、残存モノマーが揮発するため、気泡が発生し、被着体が浮き上がって剥がれるなどの接着不良を生じていた。
【０００３】
一方、粘着力を熱によって可逆的に制御できる粘着剤として、感温性粘着剤が知られている。感温性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーを主成分として含有し、側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度に冷却すると、側鎖結晶性ポリマーが結晶化することによって粘着力が低下するものである。このような感温性粘着剤としては、側鎖結晶性ポリマーが紫外線硬化型であるものも知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、特許文献１に記載されているような従来の感温性粘着剤は、塗布性および塗工性等を得るうえで有機溶剤を含有しているので、臭気または毒性の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−８７２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、低臭気および低毒性であるとともに、高温環境下でも使用可能な硬化物を形成できる、液状の感温性粘着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーを含有し、前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーの融点以上の温度で液状である、感温性粘着剤組成物。
（２）光重合開始剤をさらに含有する、前記（１）に記載の感温性粘着剤組成物。
（３）前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーの重量平均分子量が、２０，０００以下である、前記（１）または（２）に記載の感温性粘着剤組成物。
（４）前記融点＋１０℃における粘度が、７，０００ｍＰａ・ｓ以下である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（５）前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーは、紫外線硬化性官能基と、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する側鎖結晶性部位と、を有し、前記融点未満の温度で結晶化し、かつ前記融点以上の温度で流動性を示し、紫外線照射によって硬化する、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（６）前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーの硬化物が、前記融点以上の温度で粘着力を発現し、かつ前記融点未満の温度で粘着力が低下する、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（７）前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーは、側鎖結晶性オリゴマーに紫外線硬化性官能基を有する化合物を反応させることによって得られる、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（８）前記側鎖結晶性オリゴマーは、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートをバルク重合させることによって得られる、前記（７）に記載の感温性粘着剤組成物。
（９）前記バルク重合を連鎖移動剤の存在下で行う、前記（８）に記載の感温性粘着剤組成物。
（１０）前記連鎖移動剤が、チオール系連鎖移動剤である、前記（９）に記載の感温性粘着剤組成物。
（１１）有機溶剤を含有していない、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（１２）前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーにおいて、残存モノマー量が、５％以下である、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物からなる、感温性粘着シート。
（１４）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物からなる粘着剤層を、フィルム状の基材の片面または両面に積層してなる、感温性粘着テープ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低臭気および低毒性であるとともに、高温環境下でも使用できる硬化物を形成できるという効果がある。しかも、含有する紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーの融点以上の温度で液状であることから、優れた塗布性および塗工性等を示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態に係る感温性粘着剤組成物（以下、「粘着剤組成物」と言うことがある。）について詳細に説明する。本実施形態の粘着剤組成物は、紫外線（Ultra Violet：以下、「ＵＶ」と言うことがある。）の照射によって硬化するＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーを含有する。ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーは、ＵＶ硬化性に加えて、温度変化に対応して結晶状態および流動状態を可逆的に起こす感温性を有する。
【００１０】
具体的に説明すると、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーは、融点を有する。融点とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていた重合体の特定部分が無秩序状態になる温度であり、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）によって１０℃／分の測定条件で測定して得られる値のことを意味するものとする。
【００１１】
ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーは、上述した融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度では相転移して流動性を示す感温性を有する。この感温性は、通常、ＵＶ硬化後においても変化しない傾向にある。すなわち、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーは、ＵＶ照射前後のいずれの状態においても、温度変化に対応して結晶状態および流動状態を可逆的に起こす感温性を有する。そして、本実施形態の粘着剤組成物は、融点以上の温度でＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーの硬化物が流動したときに粘着力が発現し、かつ融点未満の温度でＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーの硬化物が結晶化したときに粘着力が低下する割合でＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーを含有する。つまり、本実施形態の粘着剤組成物は、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーを主成分として含有していることから、被着体に貼着するときには、粘着剤組成物を融点以上の温度に加熱すれば、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーの硬化物が流動性を示すことによって粘着力が発現する。また、被着体から粘着剤組成物を剥離するときには、粘着剤組成物を融点未満の温度に冷却すれば、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーの硬化物が結晶化することによって粘着力が低下する。さらに、再度、粘着剤組成物を融点以上の温度に加熱すれば、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーの硬化物が流動性を示すことによって粘着力が回復するので、繰り返し使用することができる。
【００１２】
ここで、本実施形態の粘着剤組成物は、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーの融点以上の温度で液状である。したがって、本実施形態の粘着剤組成物は、融点以上の温度において優れた塗布性および塗工性等を示すことができる。また、本実施形態の粘着剤組成物は、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーを含有することによって液状になることから、上述した従来のＵＶ硬化性の液状粘着剤組成物のようにアクリル系モノマーを含有する必要がなく、従来の感温性粘着剤のように有機溶剤を含有する必要もない。それゆえ、本実施形態の粘着剤組成物によれば、上述した多量のモノマーが残存していることによる問題および有機溶剤を含有していることによる問題がなく、低臭気および低毒性であるとともに、高温環境下でも使用可能な硬化物を形成することができる。
【００１３】
上述した効果を確実に得るうえで、本実施形態の粘着剤組成物は、有機溶剤を含有していないのが好ましい。また、本実施形態のＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーにおいて、残存モノマー量は、１０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがより好ましい。残存モノマー量は、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリマー分とモノマー分との検出面積比から算出される値である。ＧＰＣの測定溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００１４】
本実施形態において、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーとは、その重量平均分子量が２０，０００以下、好ましくは１７，５００以下、より好ましくは１５，０００以下である重合体を意味するものとする。ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーの重量平均分子量の下限値としては、１，０００であるのが好ましく、２，０００であるのがより好ましく、３，０００であるのがさらに好ましい。重量平均分子量は、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーをＧＰＣによって測定し、得られた測定値を標準ポリスチレン換算した値である。
【００１５】
本実施形態において、液状とは、融点＋１０℃における粘度が、７，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを意味するものとする。融点＋１０℃における粘度の下限値としては、５００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、６００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましく、７００ｍＰａ・ｓであるのがさらに好ましい。粘度は、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーを硬化させる前の値であって、後述する実施例に記載の方法で測定して得られる値である。
【００１６】
ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーの融点としては、５〜８０℃であるのが好ましく、１０〜７０℃であるのがより好ましい。融点は、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーの組成等を変えることによって調整することができる。また、融点は、ＵＶ照射前後で実質的に変化しない傾向にある。すなわち、ＵＶ硬化後の融点は、ＵＶ硬化前の融点と実質的に同じ値になる傾向がある。
【００１７】
ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーは、側鎖結晶性オリゴマーにＵＶ硬化性官能基を有する化合物を反応させることによって得ることができる。側鎖結晶性オリゴマーとしては、例えば、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを重合させることによって得られる重合体、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートをさらに重合させることによって得られる共重合体等が挙げられる。
【００１８】
炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートは、その炭素数１６以上の直鎖状アルキル基がＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーにおける側鎖結晶性部位として機能する。すなわち、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーは、側鎖に炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する櫛形のオリゴマーであり、この側鎖が分子間力等によって秩序ある配列に整合されることにより結晶化するのである。このような炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１６〜２２の線状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートのことを意味するものとする。
【００１９】
炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合させると、側鎖結晶性オリゴマーにヒドロキシアルキル基を導入することができる。本実施形態において、ヒドロキシアルキル基は、後述するＵＶ硬化性官能基を有する化合物と反応する官能基として機能する。
【００２１】
上述した各モノマーは、例えば炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを２０〜１００重量部、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを０〜７０重量部、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートを０〜１０重量部とする割合で重合させるのが好ましい。
【００２２】
モノマーの重合方法としては、特に限定されるものではないが、バルク重合によって行うのが好ましい。これにより、粘着剤組成物が有機溶剤を含有しない状態にすることができる。したがって、本実施形態の側鎖結晶性オリゴマーは、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートをバルク重合させることによって得られるオリゴマーからなるのが好ましい。
【００２３】
バルク重合は、上述したモノマーに重合開始剤を加えて４０〜９０℃程度で２〜１０時間程度攪拌することによって行うことができる。重合開始剤の添加量としては、モノマー総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるのが好ましい。重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系光重合開始剤等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
バルク重合は、分子量を制御するうえで、連鎖移動剤の存在下で行うのが好ましい。連鎖移動剤の添加量としては、モノマー総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるのが好ましい。
【００２５】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤を採用すると、バルク重合を比較的温和な条件で行うことができるとともに、残存モノマー量を少なくすることができる。
【００２６】
チオール系連鎖移動剤としては、例えばヒドロキシル基を有するチオール系連鎖移動剤等が好適である。ヒドロキシル基を有するチオール系連鎖移動剤を採用すると、側鎖結晶性オリゴマーにヒドロキシル基を導入することができる。本実施形態において、ヒドロキシル基は、後述するＵＶ硬化性官能基を有する化合物と反応する官能基として機能する。
【００２７】
ヒドロキシル基を有するチオール系連鎖移動剤としては、例えば２−メルカプトエタノール等が挙げられる。２−メルカプトエタノールは、連鎖移動剤のみならず重合開始剤としても機能する。
【００２８】
側鎖結晶性オリゴマーの重量平均分子量としては、２０，０００以下であるのが好ましく、１７，５００以下であるのがより好ましく、１５，０００以下であるのがさらに好ましい。側鎖結晶性オリゴマーの重量平均分子量の下限値としては、１，０００であるのが好ましく、２，０００であるのがより好ましく、３，０００であるのがさらに好ましい。重量平均分子量は、側鎖結晶性オリゴマーをＧＰＣによって測定し、得られた測定値を標準ポリスチレン換算した値である。
【００２９】
一方、ＵＶ硬化性官能基を有する化合物においてＵＶ硬化性官能基とは、ＵＶ照射によって硬化する官能基のことを意味するものとする。ＵＶ硬化性官能基としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、グリシジル基等が挙げられ、例示したこれらの官能基のうち（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
【００３０】
また、ＵＶ硬化性官能基を有する化合物としては、上述したヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基と反応するうえで、イソシアナート化合物が好ましく、例えば下記式（Ｉ）で表される２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、下記式（II）で表される２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、下記式（III）で表される１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート等が挙げられる。
【００３１】
【化１】
2015209449.tif 000002
【００３２】
また、式（Ｉ）〜（III）以外の他のＵＶ硬化性官能基を有するイソシアナート化合物としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアナート、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナート、１−（４−ビニルフェニル）−１−メチルエチルイソシアナート等が挙げられ、例示したこれらのイソシアナート化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００３３】
側鎖結晶性オリゴマーとＵＶ硬化性官能基を有する化合物との反応は、両者を所定の割合で混合した後、酸化防止剤および触媒等を必要に応じて加えて窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下とし、４０〜８０℃程度で１〜６時間程度攪拌して行うのが好ましい。
【００３４】
両者の混合割合としては、ＵＶ硬化性官能基を有する化合物の割合を、側鎖結晶性オリゴマーの官能基と等モル量にするのが好ましい。側鎖結晶性オリゴマーにおける官能基とは、ＵＶ硬化性官能基を有する化合物と反応する官能基のことを意味するものとする。本実施形態では、側鎖結晶性オリゴマーと、ＵＶ硬化性官能基を有する化合物との反応が、側鎖結晶性オリゴマーにおけるヒドロキシアルキル基およびヒドロキシル基のうち少なくとも一方と、イソシアナート化合物におけるイソシアナート基との反応である。したがって、本実施形態では、側鎖結晶性オリゴマーの官能基が、ヒドロキシアルキル基およびヒドロキシル基のうち少なくとも一方である。なお、側鎖結晶性オリゴマーと、ＵＶ硬化性官能基を有する化合物との反応は、両者が反応可能な限り、上述した反応に限定されるものではない。
【００３５】
ＵＶ硬化性官能基の硬化には、光重合開始剤を使用することができる。したがって、本実施形態の粘着剤組成物は、光重合開始剤をさらに含有するのが好ましい。光重合開始剤としては、ＵＶ硬化性官能基の組成に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。また、光重合開始剤は、市販品を用いることができる。市販の光重合開始剤としては、例えばいずれもチバ・ジャパン社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００」等が挙げられる。
【００３６】
本実施形態の粘着剤組成物には、例えば老化防止剤、架橋剤等の各種の添加剤を添加することができる。架橋剤を添加する場合には、架橋剤と架橋反応する架橋成分として、極性モノマーをＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーに共重合させるのが好ましい。極性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するエチレン不飽和単量体等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
本実施形態の粘着剤組成物の使用形態としては、特に限定されるものではなく、例えば被着体に直接塗布して使用してもよいし、基材レスのシート状の形態で使用してもよい。粘着剤組成物を感温性粘着シートとして使用する場合には、その厚さが１〜４００μｍであるのが好ましく、１０〜１００μｍであるのがより好ましい。
【００３８】
また、本実施形態の粘着剤組成物は、テープ状の形態で使用することもできる。粘着剤組成物を感温性粘着テープとして使用する場合には、粘着剤組成物からなる粘着剤層を、フィルム状の基材の片面または両面に積層すればよい。フィルム状とは、フィルム状のみに限定されるものではなく、本実施形態の効果を損なわない限りにおいて、フィルム状ないしシート状をも含む概念である。
【００３９】
基材の構成材料としては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂が挙げられる。
【００４０】
基材は、単層体または複層体のいずれであってもよく、その厚さとしては、通常、５〜５００μｍ程度である。基材には、粘着剤層に対する密着性を高めるうえで、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理等の表面処理を施すことができる。
【００４１】
基材の片面または両面に粘着剤層を設けるには、粘着剤組成物を、アプリケーター、コーター等によって基材の片面または両面に塗工すればよい。コーターとしては、例えばナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロッドコーター等が挙げられる。
【００４２】
粘着剤層の厚さとしては、５〜６０μｍであるのが好ましく、１０〜６０μｍであるのがより好ましく、１０〜５０μｍであるのがさらに好ましい。片面の粘着剤層の厚さと、他面の粘着剤層の厚さは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４３】
なお、本実施形態では、片面の粘着剤層が粘着剤組成物からなる限り、他面の粘着剤層は特に限定されない。他面の粘着剤層を、例えば粘着剤組成物からなる粘着剤層で構成する場合、その組成は、片面の粘着剤層の組成と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４４】
また、他面の粘着剤層を、例えば感圧性接着剤からなる粘着剤層で構成することもできる。感圧性接着剤は、粘着性を有するポリマーであり、例えば天然ゴム接着剤、合成ゴム接着剤、スチレン／ブタジエンラテックスベース接着剤、アクリル系接着剤等が挙げられる。
【００４５】
上述した感温性粘着シートおよび感温性粘着テープの表面には、離型フィルムを積層するのが好ましい。離型フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート等からなるフィルムの表面に、シリコーン、シリコン等の離型剤を塗布したもの等が挙げられる。
【００４６】
上述した粘着剤組成物の用途としては、特に限定されるものではなく、例えば低臭気および低毒性であることが要求され、かつ高温環境下での使用が要求される分野の粘着剤として好適に使用することができる。
【００４７】
以上、本発明に係る好ましい実施形態について例示したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意のものとすることができることは言うまでもない。
【００４８】
例えば、上述の実施形態では、その効果が得られる限りにおいて、粘着剤組成物に所望のモノマーをブレンドさせることができる。
【００４９】
以下、合成例および実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において「部」は、重量部を意味する。
【００５０】
（合成例１）
まず、ステアリルアクリレートを３０部、メチルアクリレートを６９部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１部、および重合開始剤兼連鎖移動剤として２−メルカプトエタノールを５部の割合で混合し、混合物を得た。
【００５１】
次に、得られた混合物を２３℃で３０分間窒素バブリングし、混合物内の酸素を除去した。そして、混合物を２３℃から６０℃に昇温し、６０℃で４時間撹拌することによって各モノマーをバルク重合し、ヒドロキシエチル基およびヒドロキシル基を有する側鎖結晶性オリゴマーを得た。
【００５２】
得られた側鎖結晶性オリゴマーと、上述した式（Ｉ）で表される２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工（株）製のＵＶ硬化性官能基を有する化合物「カレンズＭＯＩ」）と、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）とを混合し、窒素ガス雰囲気下、６０℃で３時間撹拌して反応させ、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーを得た。なお、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートは、側鎖結晶性オリゴマーのヒドロキシル基と等モル量の割合で混合した。ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズは、側鎖結晶性オリゴマーおよび２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートの総量１００部に対して０．００３部の割合で混合した。
【００５３】
（合成例２）
２−メルカプトエタノールを２部とし、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（関東化学社製のアゾ系光重合開始剤「ＡＩＢＮ」）を０．３部の割合で混合した以外は、上述した合成例１と同様にして混合物を得、得られた混合物をバルク重合してヒドロキシエチル基およびヒドロキシル基を有する側鎖結晶性オリゴマーを得た。そして、得られた側鎖結晶性オリゴマーを使用した以外は、上述した合成例１と同様にして２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートおよびＤＢＴＤＬと混合して反応させ、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーを得た。
【００５４】
（合成例３）
２−メルカプトエタノールを１部とし、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．３部の割合で混合した以外は、上述した合成例１と同様にして混合物を得、得られた混合物をバルク重合してヒドロキシエチル基およびヒドロキシル基を有する側鎖結晶性オリゴマーを得た。そして、得られた側鎖結晶性オリゴマーを使用した以外は、上述した合成例１と同様にして２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートおよびＤＢＴＤＬと混合して反応させ、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーを得た。
【００５５】
合成例１〜３の各ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーを表１に示す。なお、表１に示した重量平均分子量、融点、粘度、および残存モノマー量の測定方法は、以下のとおりである。
【００５６】
（重量平均分子量）
ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーをＧＰＣによって測定し、得られた測定値を標準ポリスチレン換算して得た。ＧＰＣの測定溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
【００５７】
（融点）
ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーをＤＳＣで１０℃／分の測定条件で測定することによって得た。
【００５８】
（粘度）
以下の測定条件で測定した。
測定装置：英弘精機社製のデジタル粘度計「ＤＶ−II＋Ｐｒｏ」
コーンプレート：ＣＰＥ−４２
回転数：３０ｒｐｍ
測定温度：融点＋１０℃
なお、合成例１〜３の測定温度は、４０℃であった。
【００５９】
（残存モノマー量）
上述した重量平均分子量の測定結果において、ポリマー分とモノマー分との検出面積比から算出した。
【００６０】
【表１】
2015209449.tif 000003
【００６１】
［実施例１〜３］
＜粘着シートの製造＞
まず、合成例１〜３で得たＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマー１００部に対してチバ・ジャパン社製の光重合開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００」を１部添加し、粘着剤組成物を得た。
【００６２】
次に、雰囲気温度４０℃において、得られた粘着剤組成物をアプリケーターで離型フィルムの表面に塗工して上方からＵＶを照射し、ＵＶ硬化した厚さ２５μｍの（感温性）粘着シートを得た。
【００６３】
なお、使用した離型フィルムは、以下のとおりである。
離型フィルム：ニッパ株式会社製の表面をシリコン処理した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「ＰＴＥ５０ｘ１−Ｃ」
【００６４】
ＵＶ照射条件は、以下のとおりである。
ＵＶ照射装置：アズワン社製の「ＨＬＲ１００Ｔ−２／ＨＢ１００Ａ−１」
ＵＶ量：１５００ｍＪ／ｃｍ2
【００６５】
＜評価＞
得られた粘着シートについて、塗工性、臭気、耐熱性および剥離性を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表２に示す。
【００６６】
（塗工性）
上述した粘着シートを得る過程において、粘着剤組成物を離型フィルムに塗工したときの塗工性を官能評価した。評価基準は、以下のように設定した。
○：液だれせず、硬化膜の厚みムラがなく、スムーズに塗工できた。
×：液だれや、硬化膜の厚みムラが発生し、スムーズに塗工できなかった。
【００６７】
（臭気）
粘着シートのモノマー臭気の有無を官能評価した。評価基準は、以下のように設定した。
○：モノマー臭気なし。
△：僅かなモノマー臭気あり。
×：強いモノマー臭気あり。
【００６８】
（耐熱性）
まず、粘着シートから離型フィルムを取り外し、粘着シートの片面にガラス板を貼着し、他面に厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを貼着して試験片を得た。次に、得られた試験片を、ポリイミドフィルムを下方、ガラス板を上方にして２００℃のホットプレートに載置し、２０分間静置した後の試験片の状態を目視観察することによって耐熱性を評価した。評価基準は、以下のように設定した。なお、以下の評価基準において、浮きとは、ポリイミドフィルムおよびガラス板が粘着シートから浮き上がることを意味するものとする。
○：変化なし。
△：一部に気泡および浮きが発生した。
×：全面に気泡および浮きが発生した。
【００６９】
（剥離性）
上述した耐熱性を評価した後の試験片を、ポリイミドフィルムを下方、ガラス板を上方にして５℃のクールプレートに載置し、２０分間静置した後に粘着シートからポリイミドフィルムおよびガラス板を剥離したときの剥離性を官能評価した。評価基準は、以下のように設定した。
○：抵抗なく剥離可能。
△：若干の抵抗はあるものの剥離可能。
×：剥離不可。
【００７０】
[比較例]
まず、ステアリルアクリレートを３０部、メチルアクリレートを６９部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１部の割合で混合して混合物を得、得られた混合物の粘度を、上述した合成例１〜３と同様にして測定した。その結果を表２に示す。なお、粘度の測定温度は、５０℃にした。
【００７１】
次に、得られた混合物１００部に対してチバ・ジャパン社製の光重合開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００」を１部添加し、粘着剤組成物を得た。そして、得られた粘着剤組成物を使用した以外は、上述した実施例１〜３と同様にして離型フィルムの表面に塗工して上方からＵＶを照射し、ＵＶ硬化した厚さ２５μｍの粘着シートを得た。得られた粘着シートについて、実施例１〜３と同様にして塗工性、臭気、耐熱性および剥離性を評価した。その結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2015209449.tif 000004
【００７３】
表２から明らかなように、実施例１〜３は、比較例よりも低臭気であり、耐熱性にも優れているのがわかる。また、実施例１〜３は、塗工性および剥離性にも優れる結果を示した。