(57)【要約】      （修正有）【課題】高ルーメンのプロジェクターの波長変換器に用いる熱安定性の良いフッ化物蛍光組成物の提供。【解決手段】四価のマンガンイオンと、2.7個から7個フッ素原子を含んでおり、四価のマンガンイオは、発光中心となるようにドープされているフッ化物蛍光組成物。該フッ化物蛍光組成物は、実質上、一般式A2MF6:Mn4+と表され、Aは、Li,Na,K,Rb,Cs及びNH4のうちの少なくとも１つであり、Mは、Ge,Si,Sn,Ti及びZrのうちの少なくとも１つであるフッ化物蛍光組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物蛍光組成物であって、
前記フッ化物蛍光組成物は、プロジェクターの波長変換機器に適用され、
四価のマンガンイオンと、
2.7個から7個のフッ素原子とを備え、
前記四価のマンガンイオンは、発光中心となるようにドープされている
ことを特徴とする、フッ化物蛍光組成物。
【請求項２】
前記フッ化物蛍光組成物は、実質上、一般式A2MF6:Mn4+と表され、
Aは、Li, Na, K, Rb, Cs 及び NH4 のうちの少なくとも１つであり、
Mは、Ge, Si, Sn, Ti及び Zr のうちの少なくとも１つであることを特徴とする
請求項１に記載のフッ化物蛍光組成物。
【請求項３】
前記フッ化物蛍光組成物は、実質上、一般式K2Si1-xF6:Mnxと表され、
xは、１よりも小さい又は同等であり、及び、0.001よりも大きい又は同等であることを特徴とする請求項２に記載のフッ化物蛍光組成物。
【請求項４】
前記フッ化物蛍光組成物は、実質上、一般式EMF6:Mn4+と表され、
Eは、Mg, Ca, Sr, Ba及び Zn、のうちの少なくとも１つであり、
Mは、Ge, Si, Sn, Ti及び Zr、のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物蛍光組成物。
【請求項５】
前記フッ化物蛍光組成物は、実質上、一般式A3ZrF7:Mn4+と表され、
Aは、Li, Na, K, Rb, Cs 及び NH4、のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物蛍光組成物。
【請求項６】
前記フッ化物蛍光組成物は、一般式Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn4+と表されることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物蛍光組成物。
【請求項７】
プロジェクターの波長変換機器であって、
前記波長変換機器は、
固体発光素子により放射される第一波長帯の光を変換するように構成され、
基板と、
請求項１から５のいずれかに係る、前記フッ化物蛍光組成物とを備え、
前記フッ化物蛍光組成物は、前記第一波長帯の光を第二波長帯の光に変換するために前記基板上に塗布されていることを特徴とする、プロジェクターの波長変換機器。
【請求項８】
前記第一波長帯の光の波長は、470ナノメーターより短い又は同等であり、且つ、430ナノメーターより長い又は同等であることを特徴とする
請求項７に記載の波長変換機器。
【請求項９】
前記第一波長帯の光の波長は、445ナノメーターであることを特徴とする、
請求項７に記載の波長変換機器。
【請求項１０】
前記第二波長帯の光の波長は、650ナノメーターより短い又は同等であり、且つ、600ナノメーターより長い又は同等であることを特徴とする、
請求項７に記載の波長変換機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物蛍光組成物に関するものであり、より詳細にはフッ化物蛍光組成物及び、それを用いたプロジェクターの波長変換機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色光レーザー源と波長変換機器（例えば、蛍光体ホイール）は、一般に使用されており、従来用いられていたランプのエネルギー効率の限界を超えるものとして、ハイエンドプロジェクターの照明源として用いられている。三原色光の一つである青色光は、青色光レーザー源によって放射される。赤色光と緑色光は、赤色及び緑色蛍光剤によって出力される。また、青色光、赤色光及び緑色光はITU-R勧告BT709（すなわち、Rec.709、以下、”Rec.709”）の要件を満たすように調整され、それにより、高精細度テレビ（HDTV）の標準領域がぴったりと合わせられ、三原色光は、表示または投影するため、D65白色光としてまとめられる。
【０００３】
しかしながら、高ルーメンのプロジェクター（2000ルーメンより大きい出力）において、赤色蛍光剤の変換効率は、高エネルギー密度のレーザーに起因した熱の影響で非常に低下する。図１を参照のこと。図１は、従来技術の窒化物赤色蛍光剤と本発明のフッ化物蛍光組成物の熱的安定性の比較を示す。レーザーの駆動電力が40ワットであるとき、従来技術の窒化物赤色蛍光剤 CaAlSiN3:Eu0.005 の熱崩壊が生じる。さらに、レーザーの駆動電力が80ワットに達すると、赤色蛍光剤の発光効率が飽和状態に近づく。この飽和状況下で、緑色光の強度は、まとめられた白色光を、D65白色光の割合に見合うように調整するために、約10から30％に減少させなければならず、それにより、まとめられた白色光の強度が低下し、レーザープロジェクターの輝度効率が大幅に制限される。
【０００４】
図２を参照のこと。図２は、従来技術の窒化物赤色蛍光剤と本発明のフッ化物蛍光組成物の吸収スペクトルと発光スペクトルの比較を示す。図2に示すように、従来技術の窒化物赤色蛍光剤 CaAlSiN3:Eu0.005 の発光スペクトルは、発光波長が520ナノメートルから800ナノメートルの幅広いスペクトルである。すなわち、カラーフィルターは、Rec.709の要件を満たすために、590から600ナノメートルより長い波長の赤色光をキャプチャーする必要がある。結果として、窒化物赤色蛍光剤の変換効率は、実用的な要求を満たすような赤色光の強度を高める点においては貢献はできない。一方、窒化物赤色蛍光剤の励起スペクトルは、550ナノメートルより短い吸収スペクトルに分布しているので、黄色蛍光剤又は緑色蛍光剤が色調整のために加えられると、緑色光スペクトルは吸収され、全ての発光効率が低下する。
【０００５】
したがって、上記の欠点を克服するために、改良されたフッ化物蛍光組成物及びそれを用いたプロジェクターの改良された波長変換機器を提供する必要がある。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、従来技術で発生した、上述の欠点を克服するために、フッ化物蛍光組成物及びそれを用いたプロジェクターの波長変換機器を提供する。
【０００７】
本発明は、フッ化物蛍光組成物及びそれを用いたプロジェクターの波長変換機器を提供する。フッ化物蛍光組成物の熱安定性の利点によって、プロジェクターの投影の輝度、純度、品質が向上する。
【０００８】
本発明は、フッ化物蛍光組成物及びそれを用いたプロジェクターの波長変換機器を提供する。フッ化物蛍光組成物は室温下で合成することができるので、製造工程が簡素化され、コストが低くなる。それにより、フッ化物蛍光組成物の大量生産が実現されるだけでなく、プロジェクターの製造コストが効果的に低減される。
【０００９】
本発明の一態様によれば、プロジェクターの波長変換機器に適用されるフッ化物蛍光組成物を提供する。フッ化物蛍光組成物は、四価のマンガンイオンと2.7から7個のフッ素原子を含んでいる。四価のマンガンイオンは、発光中心となるようにドープされている。
【００１０】
本発明の別の態様によれば、固体発光素子により放射される第一波長帯の光を変換するように構成されたプロジェクターの波長変換機器が提供される。
波長変換機器は、基板とフッ化物蛍光組成物を含んでいる。フッ化物蛍光組成物は、第一波長帯の光を第二波長帯の光に変換するため、基板上に塗布されている。フッ化物蛍光組成物は、四価のマンガンイオンと2.7から7個のフッ素原子を含んでいる。四価のマンガンイオンは、発光中心となるようにドープされている。
【００１１】
本発明の上記の内容は、以下の詳細な説明と添付の図面を検討した後に、当業者にとって、より容易に明らかとなるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、従来技術の窒化物赤色蛍光剤と本発明のフッ化物蛍光組成物の熱的安定性の比較を示す。
【００１３】
【図２】図２は、従来技術の窒化物赤色蛍光剤と本発明のフッ化物蛍光組成物の吸収スペクトルと発光スペクトルの比較を示す。
【００１４】
【図３】図３は、本発明の実施形態に係るフッ化物蛍光組成物のXRD図を示す。
【００１５】
【図４】図４は、本発明の実施形態に係るフッ化物蛍光組成物と従来技術の蛍光剤の強度-波長の図を示す。
【００１６】
【図５】図５は、YAG黄色蛍光剤と組み合わされた本発明の実施形態に係るフッ化物蛍光組成物によって生成されたD65白色光の強度-波長の図を示す。
【００１７】
【図６Ａ】図6Aは、本発明の実施形態に係る波長変換機器によって実現される、第一波長帯の光と第二波長帯の光の間の変換を示す図である。
【００１８】
【図６Ｂ】図6Bは、本発明の実施形態に係る波長変換機器の構成を示す図である。
【００１９】
【図７】図７は、本発明の他の実施形態に係る波長変換機器によって実現された、第一波長帯の光と第二波長帯の光の間の変換を示している。
【発明の詳細な説明】
【００２０】
本発明を以下の実施形態を参照してより具体的に説明する。本発明の好ましい実施形態における以下の説明は、例示および説明のみを目的として本明細書に提示されていることに留意すべきである。開示された正確な形態に網羅的であること又は限定されることを意図するものではない。
【００２１】
フッ化物蛍光組成物は、本発明の実施形態に従って提供される。フッ化物蛍光組成物は、プロジェクターの波長変換機器に適用され、それは、レーザープロジェクターの蛍光体ホイールを含むが、それに限定されるものではない。フッ化物蛍光組成物の最も単純な比は、少なくとも、Mn4+と記載される四価のマンガンイオン１つに対し、Fと記載されるフッ素原子を2.7から7個を含んでいる。四価のマンガンイオンは、発光中心となるようにフッ化物蛍光組成物中にドープされている。
【００２２】
ある実施形態において、本発明のフッ化物蛍光組成物は、実質上、一般式 A2MF6:Mn4+ で表される。Aは、Li、Na、K、Rb、Cs 及び NH4 の少なくとも一つであり、Mは、Ge、Si、Sn、Ti 及び Zrの少なくとも一つである。 好ましい実施形態では、フッ化物蛍光組成物は、実質上、一般式 K2Si1-xF6:Mnx で表される。ここで、xは 1 より小さく又は等しい、及び 0.001 より大きく又は等しい。
【００２３】
ある実施形態では、本発明のフッ化物蛍光組成物は、実質上、一般式EMF6:Mn4+ で表される。 Eは、Mg、Ca、Sr、Ba 及び Zn のうちの少なくとも一つであり、Mは、Ge、Si、Sn、Ti 及び Zrの少なくとも一つである。
【００２４】
ある実施形態では、本発明のフッ化物蛍光組成物は、実質上、一般式A3ZrF7:Mn4+  で表される。 Aは、Li、Na、K、Rb、Cs 及び NH4 の少なくとも一つである。
【００２５】
ある実施形態では、本発明のフッ化物蛍光組成物は、式  Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn4+ で表される。
【００２６】
好ましい実施形態を次に示す。以下の説明は、フッ化物蛍光物K2Si1-xF6:Mnx (0.001≦x≦1) を例にしている点に留意すべきである。しかしながら、それにより本発明のフッ化物蛍光組成物は限定されない。
【００２７】
K2Si1-xF6:Mnx の生成方法は、通常の温度（すなわち室温）において、2段階反応による圧力によりもたらされる。第一ステップでは、K2MnF6 化合物が合成される。次に、第一ステップで合成された K2MnF6 化合物は、K2SiF6 化合物に再結晶化され、K2Si1-xF6:Mnx 生成物が、第二ステップで合成される。
【００２８】
さらに、第一ステップの反応は次式により記載される。
【００２９】
2KMnO4 + 2KHF2 + 8HF + 3H2O2  →  2K2MnF6 + 8H2O + 3O2
【００３０】
第一ステップでは、KMnO4 化合物と KHF2 化合物が、フッ化水素酸（HF）に溶解される。溶液は、0℃ で30分間水中に置かれ、その後、過酸化水素（H2O2）を滴下して溶液に加えると、気泡が発生する。泡が消えた後、溶液が濃い紫色の溶液から黄色の溶液に完全に変換されるまで、さらに多くの過酸化水素を滴下して溶液に加える。黄色の溶液を迅速に濾過した後、K2MnF6である黄色の沈殿物が得られる。
【００３１】
第二ステップでは、K2SiF6 化合物と K2MnF6 化合物が、フッ化水素酸に溶解される。アセトンを滴下して溶液に加えると、沈殿物が生成される。反応が完了した後、溶液を濾過することにより、黄色の沈殿物が得られる。次に、黄色の沈殿物を脱イオン水及びアセトンで洗浄し、黄色の沈殿物を100℃、1時間乾燥させ、その後、K2Si1-xF6:Mnx 生成物が得られる。
【００３２】
簡単に説明すると、フッ化物蛍光組成物は、上記の２ステップ反応により、室温下で容易に合成することができるので、コストを低くすることができ、大量生産を実現することができる。さらに、図１を再度参照のこと。レーザーの駆動電力が80ワットに達したときに、本発明のフッ化物蛍光組成物の発光輝度が、従来技術の CaAlSiN3:Eu0.005 と比較して相対的に約31％増加している。すなわち、本発明のフッ化物蛍光組成物の熱安定性の利点によって、プロジェクターの投影の輝度、純度、品質が向上する。一方、フッ化物蛍光組成物は室温下で合成することができるので、製造工程が簡素化され、コストが低くなる。それにより、フッ化物蛍光組成物の大量生産が実現されるだけでなく、プロジェクターの製造コストが効果的に低減される。
【００３３】
再度、図２を参照のこと。図２に示す励起(吸収)スペクトルは、フッ化物蛍光組成物 K2Si0.95F6:Mn0.05 が、430から470ナノメートルの間の波長を有する青色レーザーにより効果的に励起され、600から650ナノメートルの間の波長を有する赤色光が出力されることを示している。熱安定性が向上するだけではなく、再吸収効果が減少される。さらに、フッ化物蛍光組成物 K2Si0.95F6:Mn0.05の出力された赤色光は、３つの狭いスペクトルとして特徴づけられており、それぞれ、約612ナノメートル、634ナノメートル、648ナノメートルの範囲に分布している。
スペクトルは、効果的な瞳内ルーメンエリア（600ナノメートルより長い波長）にあり、色座標は（0.6930、0.3069）に位置しているので、化合物は、高色純度の化合物として分類することができる。その結果、Rec.709の標準赤色光の、（0.64、0.33）に位置座標を有するという要件は、任意のカラーフィルターによるフィルタリングすることなく、本発明のフッ化物蛍光組成物の出力された赤色光によって、満たされる。
【００３４】
図３を参照のこと。図３は、本発明の実施形態に係るフッ化物蛍光組成物のXRD（X線粉末回折)の図を示している。図３に示すように、上記の実施形態で合成されたフッ化物蛍光組成物 K2Si0.95F6:Mn0.05の結晶相純度は、XRDを介して同定される。図3の標準位相カードと比較すると、本発明のフッ化物蛍光組成物は、純粋な相化合物であると分かる。純粋な相 K2Si0.95F6:Mn0.05 は、正立方単位セル構造であり、その中で、Si原子が6面の中心と8つのコーナーに配置されている。
【００３５】
図４を参照のこと。図4は、本発明の実施形態に係るフッ化物蛍光組成物と従来技術の蛍光剤の強度-波長の図を示す。本発明のフッ化物蛍光組成物  K2Si0.95F6:Mn0.05、従来の窒化物赤色蛍光剤及びYAG黄色蛍光剤が、それぞれ青色レーザープロジェクターのRec.709の赤色光源として利用され、波長に対応する発光強度が図４に示される。
本発明のフッ化物蛍光組成物K2Si0.95F6:Mn0.05 の発光波長は、600ナノメートルより長い又は等しく、それにより、CIE色座標は、修正やカラーフィルターなしに、Rec.709の標準赤色光の要件をそのまま満たす。従って、本発明のフッ化物蛍光組成物の出力された赤色光は、光フィルタリングの前後で、輝度効率約30.5ルーメン/ ワットを保持している。対照的に、従来の窒化物赤色蛍光剤とYAG黄色蛍光剤のスペクトルに示されるように、600ナノメートルより長い又は等しいスペクトルをカラーフィルターによってフィルタリングした後、エネルギーが失われ、発光効率が大幅に減少される。以下の表１に示す。
【００３６】
表1は、本発明のフッ化物蛍光組成物 K2Si0.95F6:Mn0.05、従来の窒化物赤色蛍光剤及びYAG黄色蛍光剤における、光フィルタリングの前後での、出力された赤色光の発光効率とその差を示す。
【００３７】
表１
2015157930.tif 000002
【００３８】
表1に示すように、従来の窒化物赤色蛍光剤において、ほぼ60％のエネルギー損失が生じている。従来の窒化物赤色蛍光剤の輝度効率は、たった8.2ルーメン/ ワットであり、本発明のフッ化物蛍光組成物 K2Si0.95F6:Mn0.05 の輝度効率の四分の一である。また、従来の窒化物赤色蛍光剤とYAG黄色蛍光剤の、フィルタ後の赤色光の波長帯(590ナノメートルより長い波長）についてもまた表１に示される。
一般的に、赤色光を利用するには、YAG黄色蛍光剤により出力された黄色光からフィルタリングされる。それにより、従来の窒化物赤色蛍光剤における、高いワットの下での熱崩壊を避けられる。YAG黄色蛍光剤のフィルタ後の赤色光の輝度は、従来の窒化物蛍光剤（14.1ルーメン/ワット＞8.2ルーメン/ワット）の出力された赤色光の輝度よりも大きいが、エネルギー損失が約90％（535.1％→68.8％）に達している。また、本発明のフッ化物蛍光組成物 K2Si0.95F6:Mn0.05 と従来技術のYAG黄色蛍光剤を比べると、本発明のフッ化物蛍光組成物の輝度効率は、従来技術のYAG黄色蛍光剤のほぼ二倍である。したがって、本発明は、投影の輝度、純度および画像品質が向上するという利点が得られる。
【００３９】
図５を参照のこと。図5は、YAG黄色蛍光剤と組み合わされた本発明の実施形態に係るフッ化物蛍光組成物によって生成されたD65白色光の強度-波長の図を示す。レーザープロジェクターの照明システムとして、緑色光と赤色光に分離された特定の光を発光するために、特定の黄色蛍光剤を利用する場合、YAG黄色蛍光剤は、本発明のフッ化物蛍光組成物K2Si0.95F6:Mn0.05にドープされる。470ナノメートルより短い波長を有する色の光のみが、励起源として、フッ化物蛍光組成物K2Si0.95F6:Mn0.05によって吸収され、YAG黄色蛍光剤が出力する緑色光が著しく吸収されることはない。フッ化物蛍光組成物における、特徴的な出力波長は、YAG黄色蛍光剤が出力する赤色光（波長>600 nm）の強度をさらに向上させる。この状況において、YAG黄色蛍光剤と組み合わされた本発明のフッ化物蛍光組成物の出力された光は、Rec.709の緑色光と赤色光に分離される。それにより、レーザープロジェクターのD65白色光の効率が向上する。
【００４０】
以下の表2に示す実施形態では、YAG黄色蛍光剤の発光効率は、本発明のフッ化物蛍光組成物 K2Si0.95F6:Mn0.05の添加に伴い、194.6ルーメン/ワットから188.4 ルーメン/ワットへ減少している。それは、分離されたRec.709の緑色光の発光効率が136.4ルーメン/ワットから、130.6ルーメン/ワットに減少することに起因している。しかし、分離されたRec.709の赤色光の発光効率は、24.9ルーメン/ワットから25.7ルーメン/ワットへ増加している。D65白色光の効率は、赤色光の発光効率に依存しており、D65白色光の発光効率が、本発明のフッ化物蛍光組成物 K2Si0.95F6:Mn0.05 をYAG黄色蛍光剤に添加することにより、少なくとも5％向上されることに留意すべきである。
【００４１】
表2は、YAG黄色蛍光剤が本発明のフッ化物蛍光組成物K2Si0.95F6:Mn0.05にドープされているという、本発明の実施形態に係るD65白色光の効率と違いを示す。
【００４２】
表２
2015157930.tif 000003
【００４３】
上記の実施形態、図１から５および表１から２により、フッ化物蛍光組成物の実施形態は、四価のマンガンイオンと2.7から7個のフッ素原子を含むものとして、ほぼ簡略化でき、四価のマンガンイオンは発光中心にドープされているということが理解される。フッ化物蛍光組成物の熱安定性の利点によって、プロジェクターの投影の輝度、純度、品質が向上する。すなわち、本発明を実現することができ、期待される利点が得られる。
【００４４】
図6Aおよび図6Bを参照のこと。図6Aは、本発明の実施形態に係る波長変換機器によって実現される、第一波長帯の光と第二波長帯の光の間の変換を示す図である。図6Bは、本発明の実施形態に係る波長変換機器の構造を示す。図6Aおよび図6Bに示すように、本発明の波長変換機器1は、レーザープロジェクターようなプロジェクターに適用され、波長変換素子1は、透過型の波長変換機器に限定されるものではない。波長変換機器1は、固体発光素子2（好ましくは、青色レーザーダイオードであるが、本明細書では限定しない）により放射される第一波長帯の光L1を変換するように構成される。波長変換機器1は、上記実施形態のいずれかに係る、基板10と、フッ化物蛍光組成物3を含む。フッ化物蛍光組成物3は、第一波長帯の光L1を第二波長帯の光L2に変換(例えば、青色光を赤色光に変換)するため、基板10上に塗布され、基板10の表面又は裏面に塗布されるが、それに限定されるものではない。
【００４５】
図6Bおよび図7を参照のこと。図7は、本発明の他の実施形態に係る波長変換機器によって実現された、第一波長帯の光と第二波長帯の光の間の変換を示している。本発明の波長変換機器1は、前の実施形態で説明した透過型波長変換機器だけでなく、本実施形態における反射型波長変換機器もある。波長変換機器1は、固体発光素子2により放射される第一波長帯の光L1を変換するように構成され、それは、好ましくは、青色レーザーダイオードであるが、本明細書では限定しない。波長変換機器1は、基板10とフッ化物蛍光組成物3を含んでいる。基板10とフッ化物蛍光組成物3は、前の実施形態と同様であり、重複説明を省略する。
【００４６】
ある実施形態において、第一波長帯の光L1の波長は、470ナノメートルより短い又は等しく、および430ナノメートルより長い又は等しい。すなわち、第一波長帯の光L1の波長は、青色波長帯の範囲内である。第二波長帯の光の波長は、650ナノメートルより短い又は等しく、および600ナノメートルより長い又は等しい。すなわち、第二波長帯の光L2の波長は、赤色光の波長帯の範囲内である。好ましい実施形態では、第一波長帯の光L1の波長は445ナノメートルである。
【００４７】
以上の説明から、本発明は、フッ化物蛍光組成物及びそれを用いたプロジェクターの波長変換機器を提供する。フッ化物蛍光組成物の熱安定性の利点によって、プロジェクターの投影の輝度、純度、品質が向上する。一方、フッ化物蛍光組成物は室温下で合成することができるので、製造工程が簡素化され、コストが低くなる。それにより、フッ化物蛍光組成物の大量生産が実現されるだけでなく、プロジェクターの製造コストを効果的に低減される。
【００４８】
本発明は、現在最も実用的で好ましい実施形態であると考えられるものに関して説明してきたが、本発明は、開示された実施形態に限定される必要はないことが理解されるべきである。それどころか、様々な修正およびすべてのそのような修正および類似の構造を包含するように最も広い解釈を与えられるべきであり、添付の特許請求の範囲の精神および範囲内に含まれる類似の構成を包含することが意図される。
【図１】
2015157930.tif 000004
【図２】
2015157930.tif 000005
【図３】
2015157930.tif 000006
【図４】
2015157930.tif 000007
【図５】
2015157930.tif 000008
【図６Ａ】
2015157930.tif 000009
【図６Ｂ】
2015157930.tif 000010
【図７】
2015157930.tif 000011
【外国語明細書】
2015157930000001.pdf