(57)【要約】【課題】自動車用途など、従来と同等以上の過酷な高温条件で用いられた場合においても、高温環境下でのガス発生による電池の膨れや容量低下を起こさない、高温特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極活物質量を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記正極、前記負極、及び前記非水電解質の少なくとも１つに、含有水分量が０．００１質量％以上１質量％以下である塩基性化合物を含む、非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質量を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
前記正極、前記負極、及び前記非水電解質の少なくとも１つに、含有水分量が０．００１質量％以上１質量％以下である塩基性化合物を含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記塩基性化合物が、Ｆ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａ、及びＦｅからなる群より選ばれる１つ以上の元素を１０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記塩基性化合物が、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、及びＳｉＯ32-からなる群より選ばれる１種以上のアニオンを含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記塩基性化合物が、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、及びＡｌ3+からなる群より選ばれる１種以上のカチオンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記塩基性化合物が、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｃａ3（ＰＯ4）2、ＡｌＰＯ4、及びＬｉ2ＳｉＯ3からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記塩基性化合物の含有量が、前記正極活物質１００質量％に対して、０．１〜１０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質は、一般式（１）：
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯz
（式（１）中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物、及び
一般式（２）：
ＬｉxＭyＯz
（式（２）中、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される層状酸化物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質の電位が、リチウム基準で４．４Ｖ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記非水電解質は、六フッ化リン酸リチウムを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記非水電解質が、ＨＦ、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ3ＢＯ3、Ｈ2ＳＯ4、及びＨＮＯ3からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記非水電解質に含まれる酸の量が、前記非水電解質１００質量％に対して、５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの代表例であり、非水電解質二次電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電地として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン二次電池が自動車用途で用いられる場合、従来の携帯機器用として用いられる場合よりも、使用される温度の条件が過酷になる。特に、高温下に長時間曝されると、正極及び／又は負極と電解液との反応によりガスが発生してしまう。さらに、高エネルギー密度にするため充電時の上限電圧を４．３Ｖ以上にした場合には、さらにガス発生が著しく増加してしまう。
【０００４】
このようにガスが発生すると、特にリチウムイオン二次電池がラミネートフィルムからなる外装体に収容されている場合には、外装体が膨れて厚みが増加してしまい、電池収納部の規格に合わなくなるといった問題が起こることがある。また、正極及び／又は負極と電解液との反応により電池の内部抵抗が増加してしまい、十分な容量を取り出せなくなってしまうという問題も生じる。
【０００５】
従来、これらの改良を目指して、特許文献１及び２に記載されている技術が提案されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３３５３３１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の非水電解質二次電池においても、高温保存時の膨れ抑制効果が十分ではないという問題点があり、従来技術では未だ改善の余地がある。
【０００８】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な高温条件で用いられた場合においても、高温環境下でのガス発生による電池の膨れや容量低下を起こさない、高温特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、正極と、負極と、非水電解質と、を少なくとも備える非水電解質二次電池であって、前記正極、前記負極、前記非水電解質の少なくとも１つに、所定の塩基性化合物を含むことにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
正極活物質量を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
前記正極、前記負極、及び前記非水電解質の少なくとも１つに、含有水分量が０．００１質量％以上１質量％以下である塩基性化合物を含む、非水電解質二次電池。
〔２〕
前記塩基性化合物が、Ｆ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａ、及びＦｅからなる群より選ばれる１つ以上の元素を１０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下含む、前項〔１〕に記載の非水電解質二次電池。
〔３〕
前記塩基性化合物が、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、及びＳｉＯ32-からなる群より選ばれる１種以上のアニオンを含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池。
〔４〕
前記塩基性化合物が、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、及びＡｌ3+からなる群より選ばれる１種以上のカチオンを含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔５〕
前記塩基性化合物が、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｃａ3（ＰＯ4）2、ＡｌＰＯ4、及びＬｉ2ＳｉＯ3からなる群より選ばれる１種以上である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔６〕
前記塩基性化合物の含有量が、前記正極活物質１００質量％に対して、０．１〜１０質量％である、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔７〕
前記正極活物質は、一般式（１）：
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯz
（式（１）中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物、及び
一般式（２）：
ＬｉxＭyＯz
（式（２）中、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される層状酸化物からなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔８〕
前記正極活物質の電位が、リチウム基準で４．４Ｖ以上である、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔９〕
前記非水電解質は、六フッ化リン酸リチウムを含む、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔１０〕
前記非水電解質が、ＨＦ、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ3ＢＯ3、Ｈ2ＳＯ4、及びＨＮＯ3からなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔１１〕
前記非水電解質に含まれる酸の量が、前記非水電解質１００質量％に対して、５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な高温条件で用いられた場合においても、高温環境下でのガス発生による電池の膨れや容量低下を起こさない、高温特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１３】
〔非水電解質二次電池〕
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、
正極活物質量を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
前記正極、前記負極、及び前記非水電解質の少なくとも１つに、含有水分量が０．００１質量％以上１質量％以下である塩基性化合物を含む。
【００１４】
〔塩基性化合物〕
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、塩基性化合物を含む。塩基性化合物の効果発現メカニズムは明確ではないが、前記塩基性化合物自体が含有する水が関与して生成したフッ化水素酸に前記塩基性化合物が溶解することにより、正極、及び／又は、負極の活物質被膜形成反応に関与して効果を発揮すると推定される。
【００１５】
塩基性化合物が含有する水分量は０．００１質量％以上１質量％以下であり、０．００１質量％以上０．１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．０５質量％以下がより好ましい。水分量が、１質量％を超えると、過剰の水分が非水電解質二次電池に悪影響を及ぼすようになる。一方で、水分量が、１質量％以下であることにより、正極、及び／又は、負極の活物質被膜形成反応に関与して効果を発揮しうる。また、水分量が０．００１質量％以上であると、塩基性化合物が含有している水分を、必要以上に下げようとすることに伴う、コストや時間を削減することができ生産性が良好になる。
【００１６】
塩基性化合物の水分量をコントロールする方法としては、下記の方法が考えられるが、これらに限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
【００１７】
例えば、塩基性化合物製造時の焼成雰囲気を変更すること、製造された塩基性化合物を６０〜２５０℃で加熱処理すること、好ましくは、真空加熱処理すること、又は露点−１０℃以下の乾燥空気気流下にて塩基性化合物を保管すること等が考えられる。
【００１８】
塩基性化合物が含有する水分量は、従来公知の方法により測定可能であるが、例えば、実施例に記載のカールフィッシャー滴定により測定を行うことができる。
【００１９】
塩基性化合物は微量元素を含んでいてもよい。微量元素としては、特に限定されないが、例えば、Ｆ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａ、及びＦｅからなる群より選ばれる１つ以上の元素が好ましく、Ｃｌ、Ｃａ、及びＦｅからなる群より選ばれる１つ以上の元素がより好ましく、Ｃｌ及びＦｅからなる群より選ばれる１つ以上の元素がさらに好ましい。
【００２０】
塩基性化合物に含まれる微量元素は、どのような形で塩基性化合物に含まれていてもよいが、塩基性化合物の結晶内に含まれている、単体及び／又は化合物の状態で塩基性化合物の結晶界面に存在している、単体及び／又は化合物の状態で塩基性化合物の表面に存在している、単体及び／又は化合物の状態で塩基性化合物と混合されている、のうち少なくとも１つ以上の状態で存在していることが好ましい。
【００２１】
微量元素を塩基性化合物に含ませる方法としては、特に限定されず、公知の方法はすべて使用できる。例えば、微量元素そのもの、並びに気体、液体、及び固体状の微量元素を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１以上を用いて、塩基性化合物製造時に原料や焼成雰囲気に加えたり、製造された塩基性化合物に後から添加処理したりすることにより含ませることができる。
【００２２】
塩基性化合物に含まれる微量元素の含有量は、１０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。微量元素の含有量が１５００ｐｐｍ以下であることにより、過剰の微量元素が非水電解質二次電池に及ぼす悪影響をより抑制できる傾向にある。また、微量元素の含有量が１０ｐｐｍ以上であることにより、高温下の非水電解質二次電池において正極及び／又は負極と電解液との反応が起こったとしても、電池の内部抵抗が極端に増大することをより抑制でき、容量低下をより抑制できる傾向にある。この理由は明確ではないが、正極及び／又は負極と、電解液と、塩基性化合物との反応により生成した電極表面の被膜に微量元素が含まれると、微量元素が含まれない電極表面の被膜に比べ、抵抗が小さくなるためであると推定される。
【００２３】
本実施形態に用いられる塩基性化合物は、従来公知の塩基性を示す化合物であれば、用いることができる。塩基性化合物に含まれるアニオンの塩基解離定数（ｐＫｂ）は、好ましくは１１．５以下であり、より好ましくは７．５以下であり、さらに好ましくは２以下である。塩基解離定数が上記範囲内であることにより、ガスの発生及び内部抵抗の増加をより抑制し、高温環境下でのガス発生による電池の膨れや容量低下がより抑制される傾向にある。
【００２４】
塩基性化合物に含まれるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＢＯ3-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＳｉＯ32-、ＡｓＯ2-、ＡｓＯ33-、ＨＡｓＯ32-、Ｈ2ＡｓＯ3-、ＡｓＯ43-、ＨＡｓＯ42-、ＢｒＯ-、ＣＮ-、ＣＮＯ-、ＩＯ-、ＢｒＯ-、ＣｌＯ-、ＭｏＯ42-、ＨＭｏＯ4-、Ｎ3-、Ｎ2Ｏ22-、ＨＮ2Ｏ2-、ＳＣＮ-、ＮＯ2-、ＨＰＯ32-、Ｈ2Ｐ2Ｏ72-、Ｈ3Ｐ2Ｏ7-、Ｈ3Ｐ3Ｏ102-、Ｈ4ＰＯ3Ｏ10-、Ｓ2-、ＨＳ-、ＳＯ32-、Ｓｅ2-、ＳｅＯ32-、ＳｉＯ2（ＯＨ）22-、ＨＳｉＯ2（ＯＨ）2-、ＴｅＯ32-、ＴｅＯ42-、ＨＴｅＯ4-、ＶＯ43-、ＨＶＯ42-、Ｈ2ＶＯ4-、ＷＯ42-、ＨＷＯ4-、ＡｇＯ-、Ｈ2ＡｌＯ3-、ＣｒＯ4-、ＧｅＯ32-、ＨＧｅＯ3-、ＳｂＯ2-、Ｔｅ-、Ｈ2ＡｕＯ3-、及びＨ2ＧａＯ3-からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このなかでも、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、ＣＯ32-及びＨＣＯ3-からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、ＰＯ43-及びＨＰＯ42-からなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましい。このようなアニオンを用いることにより、ガスの発生及び内部抵抗の増加をより抑制し、高温環境下でのガス発生による電池の膨れや容量低下がより抑制される傾向にある。
【００２５】
なお、塩基性化合物に含まれるアニオンは、上述のような無機アニオンに限定されず、塩基解離定数（ｐＫｂ）が１１．５以下のアニオンであればよく、有機アニオンであってもよい。
【００２６】
塩基性化合物に含まれるカチオンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、及びＫ+等のアルカリ金属、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+及びＣａ2+等のアルカリ土類金属、並びに、Ａｌ3+からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、及びＡｌ3+からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。このようなカチオンを用いることにより、ガスの発生及び内部抵抗の増加をより抑制し、高温環境下でのガス発生による電池の膨れや容量低下がより抑制される傾向にある。
【００２７】
塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＣＯ3、Ｃａ3（ＰＯ4）2、ＣａＣＯ3、ＡｌＰＯ4及びＡｌ2（ＣＯ3）3からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｃａ3（ＰＯ4）2、及びＡｌＰＯ4からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、及びＣａ3（ＰＯ4）2からなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましい。このような塩基性化合を用いることにより、ガスの発生及び内部抵抗の増加をより抑制し、高温環境下でのガス発生による電池の膨れや容量低下がより抑制される傾向にある。また、レート特性がより向上する傾向にあり、また水への溶解性が向上する為、コーティング等といった使用方法の幅を広げることもできる。さらに、コストを低下させることができるといった利点もある。
【００２８】
塩基性化合物の含有量は特に限定されないが、正極が含む正極活物質１００質量％に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。塩基性化合物の含有量が上記範囲内であることにより、ガスの発生及び内部抵抗の増加をより抑制し、高温環境下でのガス発生による電池の膨れや容量低下がより抑制される傾向にある。また、コストにも優れる傾向にある。
【００２９】
塩基性化合物は、固体状のものであると好ましい。塩基性化合物が固体状の粒子である場合、その平均粒径は特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上であることにより、塩基性化合物による効果を長時間持続でき、優れた保存特性を長期にわたって維持できる傾向にある。また、平均粒径が１００μｍ以下であることにより、放電特性などの電池特性を良好に維持することができる傾向にある。平均粒径は、従来公知の方法により測定可能であるが、例えばレーザ回折式粒子径分布測定装置によって測定され、大粒子と小粒子とが等量となるメジアン径（ｄ５０）を平均粒径として用いることができる。
【００３０】
〔正極〕
本実施形態に用いられる正極は、正極活物質と、導電材と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。
【００３１】
正極活物質は、コストの観点から、マンガンを含むリチウム遷移金属酸化物を含むことが好ましい。そのような酸化物としては、例えば、下記一般式（１）、（３）及び（７）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
正極に含まれる正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。その中でも、正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。正極活物質としては、例えば、下記一般式（１）：
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯz      （１）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物、下記一般式（２）：
ＬｉxＭyＯz      （２）
（式中、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される層状酸化物、下記一般式（３）：
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4      （３）
（式中、Ｍａは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
で表されるスピネル型酸化物、下記一般式（４）：
Ｌｉ2ＭｃＯ3      （４）
（式中、Ｍｃは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物と、下記一般式（５）：
ＬｉＭｄＯ2      （５）
（式中、Ｍｄは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物との複合酸化物であって、下記一般式（６）：
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2      （６）
（式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（４）及び（５）におけるものと同義であり、０≦ｚ≦０．９である。）
で表される層状酸化物正極活物質、下記一般式（７）：
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4      （７）
（式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦１．０である。）
で表されるオリビン型正極活物質、及び、下記一般式（８）：
Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ      （８）
（式中、Ｍｅは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される化合物が挙げられる。これらの正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３３】
このなかでも、正極活物質は、一般式（１）で表される酸化物、及び一般式（２）で表される層状酸化物からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。このような正極活物質を用いることにより、サイクル特性などの電池特性により優れる傾向にある。
【００３４】
正極活物質の比表面積は、０．５ｍ2／ｇ以上が好ましく、０．５ｍ2／ｇ以上５.０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。正極活物質の比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上であることにより、正極活物質の表面で起こる電解質分解の副反応が進行しやすく、付随して発生するフッ化水素酸に塩基性化合物が溶解しやすくなり、塩基性化合物の効果がより向上する傾向にある。また、比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上であることにより、放電特性などの電池特性がより向上する傾向にある。
【００３５】
さらに、正極活物質の電位は、リチウム基準で、好ましくは４．４Ｖ以上であり、より好ましくは４．５Ｖ以上であり、さらに好ましくは４．６Ｖ以上である。正極活物質の電位がリチウム基準４．４Ｖ以上である場合、一般的には電解質が分解しやすくなり電池性能が低下する傾向にあるが、本実施形態では、付随して発生するフッ化水素酸に塩基性化合物溶解するため、ガスの発生及び内部抵抗の増加をより抑制し、高温環境下でのガス発生による電池の膨れや容量低下がより抑制される傾向にある。
【００３６】
正極に含まれ得る導電材としては、特に限定されないが、例えば、電子を伝導できる公知のものを用いることができる。その中でも、導電材としては、活性炭、各種コークス、カーボンブラック及びアセチレンブラックなどの非黒鉛炭素質材料及び黒鉛が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３７】
正極に含まれ得る結着材としては、特に限定されないが、例えば、正極活物質、正極に含まれ得る導電材、及び正極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。その中でも、結着材としては、ポリフッ化ビニリデン及びフッ素ゴムが好ましい。結着材は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３８】
正極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、及びカーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３９】
本実施形態に用いられる塩基性化合物が、正極に含まれる場合、正極活物質、導電材、及び結着材のうち少なくとも１種に混合して用いることができる。また、塩基性化合物を、正極活物質、導電材、及び集電体のうち少なくとも１種の表面に、被覆させたり、部分的に付着させたりしてもよい。さらに、正極活物質、導電材、結着材及び集電体を含む電極の表面に、塩基性化合物を被覆させてもよい。より具体的には、例えば、塩基性化合物とポリマーとを含む担持層を電極の表面に形成させて２層構造にしてもよい。塩基性化合物は、溶融させて結着材として用いることもできる。
【００４０】
〔負極〕
本実施形態に用いられる負極は、負極活物質と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。
【００４１】
負極に含まれ得る負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。その中でも、負極活物質としては、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体などの炭素材料、並びに、金属、合金、酸化物及び窒化物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４２】
負極に含まれ得る結着材としては、特に限定されないが、例えば、負極活物質、負極に含まれ得る導電材、及び負極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。その中でも、結着材として、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４３】
負極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル及びステンレスなどの金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、並びに、カーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４４】
本実施形態に用いられる塩基性化合物が、負極に含まれる場合、負極活物質、及び結着材のうち少なくとも１種に混合して用いることができる。また、塩基性化合物を、負極活物質及び集電体のうち少なくとも１種の表面に、被覆させたり、部分的に付着させたりしてもよい。さらに、負極活物質、結着材、及び集電体を含む電極の表面に、塩基性化合物を被覆させてもよい。より具体的には、例えば、塩基性化合物とポリマーとを含む担持層を電極の表面に形成させて２層構造にしてもよい。塩基性化合物は、溶融させて結着材として用いることもできる。
【００４５】
〔非水電解質〕
本実施形態で用いる非水電解質に用いられる電解質（塩）としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。このような電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、及びＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2が挙げられる。これらの中では、ＬｉＰＦ6が好ましい。このような電解質を用いることにより、良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を製造することができる。これらの電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本実施形態で用いる非水電解質に用いられる非水溶媒としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。非水溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートに等の環状カーボネート；γーブチルラクトン及びγーバレロラクトン等のラクトン；スルホラン等の環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルエーテル等の鎖状エーテル；プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン等の鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、本実施形態の非水電解質は、液体電解質であってもよく、固体電解質であってもよい。
【００４７】
また、前記非水電解質には、本実施形態に用いられる塩基性化合物が溶解することにより、正極、及び／又は、負極の活物質被膜形成反応に関与して効果を発揮する観点から、酸が含まれていてもよい。
【００４８】
酸としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。例えば、無機酸、スルホン酸、及びカルボン酸が好ましい。
【００４９】
無機酸としては、特に限定されないが、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、硝酸（ＨＮＯ3）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、フルオロスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロリン酸、クロム酸、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、塩化物・臭化物・ヨウ化物のハロゲンオキソ酸などを用いることができる。
【００５０】
スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などを用いることができる。
【００５１】
カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸などを用いることができる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記酸の中でも、非水溶媒が、フッ化水素酸（ＨＦ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、及び硝酸（ＨＮＯ3）からなる群より選ばれる１種以上の酸を含むことが好ましい。このような非水溶媒を含むことにより、さらに本実施形態に用いられる塩基性化合物が溶解しやすくなり、正極、及び／又は、負極の活物質被膜形成反応に関与して効果を発揮する傾向にある。
【００５３】
非水電解質に含まれる酸の含有量は、非水電解質１００質量％に対して、好ましくは５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。酸の含有量が、５０ｐｐｍ以上であることにより、塩基性化合物の溶解性がより向上し、塩基性化合物に由来する効果がより向上する傾向にある。また、酸の含有量が、５０００ｐｐｍ以下であることにより、過剰の酸が非水電解質二次電池に悪影響を及ぼすことをより抑制できる傾向にある。
【００５４】
本実施形態に用いられる塩基性化合物が、非水電解質に含まれる場合、塩基性化合物を非水溶媒に混合して用いることができる。また、塩基性化合物を固体電解質に混合しても用いることができる。
【００５５】
〔セパレーター〕
本実施形態に用いられ得るセパレーターとしては、非水電解質二次電池に用いられる従来公知のものを用いることができる。セパレーターとしては、特に限定されないが、例えば、従来の非水電解質二次電池に用いられる、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の微多孔膜が挙げられる。その他、セパレーターとして、特に限定されないが、例えば、セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂及びポリオレフィンなどの樹脂、並びに、アルミナ及びシリカなどの無機物の１種を単独で又は２種以上の混合物を含む、又は被覆させた不織布、抄紙、多孔膜などの構造体、固体電解質のフィルムが挙げられる。セパレーターは、イオンの透過性が高く、かつ正極と負極とを電気的に隔離する機能を有するものであればよい。
【００５６】
本実施形態に用いられる塩基性化合物が、セパレーターに含まれる場合、セパレーターの表面に塩基性化合物を被覆させて用いることができる。また、セパレーターに塩基性化合物を混合して用いることもできる。さらに、複数のセパレーター間に塩基性化合物を挟んで用いることもできる。また、塩基性化合物を薄膜に加工して、それ自体をセパレーターとして用いることもできる。
【００５７】
〔外装体〕
本実施形態に用いられ得る外装体は、従来公知のものを用いることができる。外装体の材料としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス、鉄及びアルミニウムなどの金属、並びに、その金属の表面を樹脂で被覆したラミネートフィルムが挙げられる。
【００５８】
ラミネートフィルムを用いた非水電解質二次電池では、高温下では正極及び／又は負極と電解液との反応によりガスが発生するため、外装体の膨張による電池性能劣化や安全性の低下が問題として挙げられる。本実施形態の塩基性化合物を含むことで、塩基性化合物が正極及び／又は負極と電解液との反応に関与してガス発生を抑制できると考えられる。そのため外装体としては膨張の影響を受けやすいラミネートフィルムや金属の角型を用いた場合、ガス発生による電池外装体の膨張を抑制できるため、より効果的である。
【００５９】
本実施形態に用いられる塩基性化合物が外装体に含まれる場合、外装体に塩基性化合物を被覆させたり、外装体に用いられる上記材料と塩基性化合物とを混合したりして、塩基性化合物を用いることができる。
【００６０】
本実施形態の非水電解質二次電池は、上述の構成を有する他は、従来公知のものと同様の構成を有していてもよい。本実施形態の非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。また、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、塩基性化合物を上述のようにして含ませる他は、従来の非水電解質二次電池の製造方法と同様であればよい。
【００６１】
本実施形態の非水電解質二次電池は、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な高温条件で用いられた場合においても、高温環境下でのガス発生による電池の膨れや容量低下を起こさない、高温特性に優れたものとなる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
〔実施例１〕
（正極の製造）
遷移金属元素のモル比として１：３の割合の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液２０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を合成した。合成した粉末を粉砕・分級して平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を得た。得られた正極活物質の比表面積を、カンタクロム社製オートソーブ−１を用いて窒素により測定し、ＢＥＴ法により算出したところ、０．６ｍ2／ｇであった。
【００６４】
上記のようにして得られた正極活物質１００質量部に対して、導電材として平均粒径３．３μｍのグラファイト粉末（ティムカル社製、製品名ＫＳ６）２質量部、平均粒径０．０４μｍの非黒鉛質炭素粉末（電気化学工業社製、製品名ＨＳ１００）４質量部と、−１０℃の乾燥気流下にて１日間保存した平均粒径１２μｍの固体状の粒子であるＮａ3ＰＯ4０．８質量部と、を混ぜ合わせ、コンパウンドとした。
【００６５】
なお、用いた塩基性化合物Ｎａ3ＰＯ4の水分量を、水分計（京都電子工業（株）製、製品名：本体ＭＫＣ−６１０、水分気化装置ＡＤＰ−６１１）を用いて、温度２００℃で水分気化法でのカールフィッシャー滴定法で測定したところ、０．８質量％であった。
【００６６】
コンパウンドに対してポリフッ化ビニリデン６質量部を含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液にこのコンパウンドを分散させ、固形分６０質量％になるように分散液を調製した。
【００６７】
この分散液を厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に均一な厚さに塗工し、乾燥する工程をアルミニウム箔の表裏両面にそれぞれ２回行って両面塗布した。その後、ロールプレスを行い正極を作製した。得られた正極の塗布量は両面で４９０ｇ／ｍ2であり、活物質かさ密度は２．４ｇ／ｃｍ3であった。
【００６８】
（負極の製造）
次に負極材料として、平均粒径１０μｍの天然黒鉛と平均粒径５μｍの人造黒鉛を用いた。平均粒径１０μｍの天然黒鉛を９０質量部と、平均粒径５μｍの人造黒鉛を１０質量部と、カルボキシメチルセルロースを１．４質量部と、スチレン／ブタジエンラテックスを固形分として１．８質量部と、をそれぞれ混合し、水を分散媒として分散液とした。このとき、分散液の固形分濃度は５０質量％であった。これを厚さ１２μｍの銅箔上に均一な厚さに塗工し、乾燥する工程を銅箔の表裏両面にそれぞれ２回行って両面塗布した。その後、ロールプレスを行い負極を作製した。得られた負極の塗布量は両面で２１０ｇ／ｍ2であり、活物質かさ密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。
【００６９】
続いて以上のように作製した正極と負極の幅を約４０ｍｍ、長さ３０ｃｍに切断し、正極リードと負極リードを取り付けた。得られた正極と負極を厚さ１５μｍのポリエチレン製微多孔膜のセパレーター（空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）を介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋状の外装部材内に入れた。さらにＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した電解液を約３ｇ入れ、袋を熱融着して封止し、アルミラミネートフィルム外装角型電池（以下、単に「ラミネート型電池」という。）を得た。なお、電解液は、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを、体積比で３：７の割合で含む。
【００７０】
（６０℃保存特性評価）
上記のようにして得られたラミネート型電池を、アスカ電子（株）製、製品名ＡＣＤ−０１を用いて、２０℃一定の恒温槽中で１回目に０．１Ｃ定電流で４．８Ｖ定電位（正極・負極間電位）で２０時間充電した後、０．３Ｃ定電流で３．０Ｖの電位まで放電した（１回目の充放電）。ここで、「１．０Ｃ」とは、満充電状態の電池が電気量を１時間で放電できる電流値であり、この電池の１．０Ｃは７００ｍＡに相当した。
【００７１】
１回目の充放電後、２０℃一定の恒温槽中で、０．５Ｃ、４．８Ｖの定電流定電圧方式で５時間充電した後、０．５Ｃで３Ｖまで放電させた（２回目の充放電）。このときの放電容量を、６０℃保存前の基準放電容量とした。
【００７２】
２回目の充放電後、２０℃一定の恒温槽中で、０．５Ｃ、４．８Ｖの定電流定電圧方式で５時間充電した後、恒温槽からラミネート型電池を取り出し、室温に３時間放置後、この電池の厚みを測定した。このときの電池の厚みを、６０℃保存前の基準厚みとした。
【００７３】
この後、６０℃一定の恒温槽にラミネート型電池を３０日保存後、恒温槽からこの電池を取り出し、室温に３時間放置後、厚みを測定した。このとき、次の式で示される保存後の膨れは１０％であった。結果を表１に示す。
保存後の膨れ（％）＝［（保存後の厚み）／（基準厚み）］×１００
【００７４】
上記厚み測定後のラミネート型電池を、２０℃一定の恒温槽中で、０．５Ｃで３Ｖまで放電させた。その後、０．５Ｃ、４．８Ｖの定電流定電圧方式で５時間充電した後、０．５Ｃで３Ｖまで放電させた。この容量を保存後の放電容量とする。
【００７５】
このとき、次の式で示される保存後の容量維持率は９０％であった。結果を表１に示す。
保存後の容量維持率（％）＝［（保存後の放電容量）／（基準放電容量）］×１００
【００７６】
〔実施例２〕
Ｎａ3ＰＯ4に代えて、正極活物質１００質量部に対して、−１０℃の乾燥気流下にて１日間保存した水分量０．９質量％のＫ3ＰＯ4を１．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例２の正極を得た。この実施例２の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００７７】
〔実施例３〕
Ｎａ3ＰＯ4に代えて、正極活物質１００質量部に対して、−１０℃の乾燥気流下にて１日間保存した水分量０．７質量％のＬｉ3ＰＯ4を０．６質量部用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例３の正極を得た。この実施例３の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００７８】
〔実施例４〕
Ｎａ3ＰＯ4に代えて、正極活物質１００質量部に対して、−１０℃の乾燥気流下にて１日間保存した水分量０．５質量％のＣａ3（ＰＯ4）2を１．５質量部用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例４の正極を得た。この実施例４の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００７９】
〔実施例５〕
Ｎａ3ＰＯ4に代えて、正極活物質１００質量部に対して、−１０℃の乾燥気流下にて１日間保存した水分量０．６質量％のＡｌＰＯ4を０．６質量部用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例５の正極を得た。この実施例５の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００８０】
〔実施例６〕
Ｎａ3ＰＯ4に代えて、正極活物質１００質量部に対して、−１０℃の乾燥気流下にて１日間保存した水分量０．９質量％のＬｉ2ＣＯ3を０．６質量部用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例６の正極を得た。この実施例６の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００８１】
〔実施例７〕
Ｎａ3ＰＯ4に代えて、正極活物質１００質量部に対して、−１０℃の乾燥気流下にて１日間保存した水分量０．７質量％のＬｉ2ＳｉＯ3を０．８質量部用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例７の正極を得た。この実施例７の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００８２】
〔実施例８〕
実施例１で用いたＮａ3ＰＯ4を、２５０℃で２４時間真空乾燥して、水分量０．００３質量％になったＮａ3ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例８の正極を得た。この実施例８の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００８３】
〔実施例９〕
実施例１で用いたＮａ3ＰＯ4を、１２０℃で１２時間真空乾燥して、水分量０．０１質量％になったＮａ3ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例９の正極を得た。この実施例９の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００８４】
〔実施例１０〕
実施例１で用いたＮａ3ＰＯ4を、露点−４０℃の乾燥空気気流下にて３日間保存し、水分量０．１質量％になったＮａ3ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例１０の正極を得た。この実施例１０の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００８５】
〔実施例１１〕
正極活物質の作製において、Ｎａ3ＰＯ4を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例１１の正極を得た。
また、負極の分散液の作製において、平均粒径３μｍのＮａ3ＰＯ4を、１２０℃で１０時間真空乾燥して、水分量０．１質量％になったＮａ3ＰＯ4を２重量部さらに混合し、平均粒径１０μｍの天然黒鉛の使用量を８８質量部とし、平均粒径５μｍの人造黒鉛の使用量を１０質量部の合計１００質量部としたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例１１の負極を得た。
この実施例１１の正極及び負極を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００８６】
〔実施例１２〕
正極活物質の作製において、Ｎａ3ＰＯ4を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例１２の正極を得た。
平均粒径３μｍのＮａ3ＰＯ4を、１２０℃で１０時間真空乾燥して、水分量０．１質量％になったＮａ3ＰＯ4を１重量部、電解液１００重量部に対して混合したこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例１２の電解液を得た。
この実施例１２の正極及び電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００８７】
〔実施例１３〕
実施例３で用いたＬｉ3ＰＯ4を、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ）１ｍｏｌ／Ｌの水溶液に浸したまま、大気中、１５０℃の温度で１時間加熱し、ほぼ水分がなくなった後、さらに５００℃の温度で１時間加熱して実施例１３の塩基性化合物の粉体を得た。得られた粉体のＦｅ量をＩＣＰ分析（パーキンエルマー社製、製品名Ｏｐｔｉｍａ８３００）により求めたところ１１００ｐｐｍであった。また、得られた粉体の水分を、水分計（京都電子工業（株）製、製品名：本体ＭＫＣ−６１０、水分気化装置ＡＤＰ−６１１）を用いて、温度２００℃で水分気化法でのカールフィッシャー滴定法で測定したところ、０．５質量％であった。
この実施例１３の塩基性化合物を用いたこと以外は実施例３と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００８８】
〔実施例１４〕
実施例３で用いたＬｉ3ＰＯ4を、硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）１ｍｏｌ／Ｌの水溶液に浸したまま、大気中、１５０℃の温度で１時間加熱後、さらに５００℃の温度で１時間加熱して実施例１４の塩基性化合物の粉体を得た。得られた粉体のＣａ量をＩＣＰ分析（パーキンエルマー社製、製品名Ｏｐｔｉｍａ８３００）により求めたところ９１０ｐｐｍであった。また、得られた粉体の水分を、水分計（京都電子工業（株）製、製品名：本体ＭＫＣ−６１０、水分気化装置ＡＤＰ−６１１）を用いて、温度２００℃で水分気化法でのカールフィッシャー滴定法で測定したところ、０．３質量％であった。
【００８９】
この実施例１４の塩基性化合物を用いたこと以外は実施例３と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００９０】
〔実施例１５〕
実施例３で用いたＬｉ3ＰＯ4を、ケイ酸カリウム（Ｋ2ＳｉＯ3）０．２５ｍｏｌ／Ｌの水溶液に浸したまま、大気中、１５０℃の温度で１時間加熱後、さらに５００℃の温度で１時間加熱して実施例１５の塩基性化合物の粉体を得た。得られた粉体のＳｉ量をＩＣＰ分析（パーキンエルマー社製、製品名Ｏｐｔｉｍａ８３００）により求めたところ６８０ｐｐｍであった。また、得られた粉体の水分を、水分計（京都電子工業（株）製、製品名：本体ＭＫＣ−６１０、水分気化装置ＡＤＰ−６１１）を用いて、温度２００℃で水分気化法でのカールフィッシャー滴定法で測定したところ、０．５質量％であった。
この実施例１５の塩基性化合物を用いたこと以外は実施例３と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００９１】
〔実施例１６〕
実施例３で用いたＬｉ3ＰＯ4を、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）０．８ｍｏｌ／Ｌの水溶液に浸したまま、大気中、１５０℃の温度で１時間加熱後、さらに５００℃の温度で１時間加熱して実施例１６の塩基性化合物の粉体を得た。得られた粉体のＦｅ量、Ｃｌ量をＩＣＰ分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名ＳＰＥＣＴＲＯ  ＡＲＣＯＳ  ＳＯＰ）により求めたところＦｅ量５００ｐｐｍ、Ｃｌ量１３００ｐｐｍであった。また、得られた粉体の水分を、水分計（京都電子工業（株）製、製品名：本体ＭＫＣ−６１０、水分気化装置ＡＤＰ−６１１）を用いて、温度２００℃で水分気化法でのカールフィッシャー滴定法で測定したところ、０．４質量％であった。
この実施例１６の塩基性化合物を用いたこと以外は実施例３と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００９２】
〔実施例１７〕
実施例３で用いたＬｉ3ＰＯ4を、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）０．０１ｍｏｌ／Ｌの水溶液に浸したまま、大気中、１５０℃の温度で１時間加熱後、さらに５００℃の温度で１時間加熱して実施例１７の塩基性化合物の粉体を得た。得られた粉体のＣａ量、Ｓ量をＩＣＰ分析（パーキンエルマー社製、製品名Ｏｐｔｉｍａ８３００）により求めたところＣａ量２００ｐｐｍ、Ｓ量１９０ｐｐｍであった。また、得られた粉体の水分を、水分計（京都電子工業（株）製、製品名：本体ＭＫＣ−６１０、水分気化装置ＡＤＰ−６１１）を用いて、温度２００℃で水分気化法でのカールフィッシャー滴定法で測定したところ、０．６質量％であった。
この実施例１７の塩基性化合物を用いたこと以外は実施例３と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００９３】
〔実施例１８〕
実施例２の電解液にＨ3ＰＯ4を３０００ｐｐｍ添加して実施例１８の電解液を得た。この実施例１８の電解液を用いたこと以外は実施例２と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００９４】
〔実施例１９〕
実施例２の電解液にＨＦを３２０ｐｐｍ添加して実施例１９の電解液を得た。この実施例１９の電解液を用いたこと以外は実施例２と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００９５】
〔実施例２０〕
実施例２の電解液にＨ3ＢＯ3を４５００ｐｐｍ添加して実施例２０の電解液を得た。この実施例２０の電解液を用いたこと以外は実施例２と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００９６】
〔実施例２１〕
実施例２の電解液にＨ2ＳＯ4を８００ｐｐｍ添加して実施例２１の電解液を得た。この実施例２１の電解液を用いたこと以外は実施例２と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００９７】
〔実施例２２〕
実施例２の電解液にＨＮＯ3を６０ｐｐｍ添加して実施例２２の電解液を得た。この実施例２２の電解液を用いたこと以外は実施例２と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００９８】
〔実施例２３〕
実施例１３の電解液にＨ3ＰＯ4を１０００ｐｐｍ添加して実施例２３の電解液を得た。この実施例２３の電解液を用いたこと以外は実施例１３と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【００９９】
〔実施例２４〕
実施例１４の電解液にＨ3ＰＯ4を１０００ｐｐｍ添加して実施例２４の電解液を得た。この実施例２４の電解液を用いたこと以外は実施例１４と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【０１００】
〔実施例２５〕
実施例１６の電解液にＨ3ＰＯ4を１０００ｐｐｍ添加して実施例２５の電解液を得た。この実施例２５の電解液を用いたこと以外は実施例１６と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【０１０１】
〔実施例２６〕
正極活物質として、水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化マンガン及び水酸化コバルトを金属元素のモル比で３：１：１：１になるように混合後、８００℃の温度で８時間加熱後、冷却しＬｉ（Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ2を合成した。合成した粉末を分級して平均粒径１５μｍのＬｉ（Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ2を実施例２４の正極活物質として得た。得られた正極活物質の比表面積を、カンタクロム社製オートソーブ１を用いて窒素により測定し、ＢＥＴ法により算出したところ、０．５ｍ2／ｇであった。
この実施例２６の正極活物質を用い、充電電圧を４．２Ｖにしたこと以外は実施例１と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【０１０２】
〔実施例２７〕
実施例２６の正極活物質を用い、充電電圧を４．２Ｖにしたこと以外は実施例２と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【０１０３】
〔実施例２８〕
正極活物質として、炭酸リチウム、シュウ酸鉄二水和物、及びリン酸水素二アンモニウムをＬｉ、Ｆｅ、Ｐのモル比で１：１：１になるように混合後、窒素雰囲気下で８００℃の温度で８時間加熱後、冷却しＬｉＦｅＰＯ4を合成した。合成した粉末を粉砕・分級して平均粒径０．２μｍのＬｉＦｅＰＯ4を得た。得られた正極活物質の比表面積を、カンタクロム社製オートソーブ１を用いて窒素により測定、ＢＥＴ法により算出したところ、４．５ｍ2／ｇであった。
この実施例２８の正極活物質を用い、充電電圧３．６Ｖ、放電電圧２．０Ｖにしたこと以外は実施例１と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【０１０４】
〔比較例１〕
Ｎａ3ＰＯ4を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作により、比較例１の正極を得た。この比較例１の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【０１０５】
〔比較例２〕
実施例１で用いたＮａ3ＰＯ4を、大気中３日間保存し、水分量１．１質量％になったＮａ3ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、比較例２の正極を得た。この比較例２の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【０１０６】
〔比較例３〕
Ｎａ3ＰＯ4を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作により、比較例３の正極を得た。実施例１の電解液にＨ3ＰＯ4を３０００ｐｐｍ添加して比較例３の電解液を得た。この比較例３の正極及び比較例３の電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により得られた、保存後の膨れ及び容量維持率の結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明に係る、塩基性化合物を用いた非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの非水電解質二次電池として、産業上の利用可能性を有する。