(57)【要約】【課題】  本発明は、優れた機械的強度を有し、二次電池用セパレータとして用いられた場合、電解液中に浸漬された状態においても優れた機械的強度を維持し、正極と負極との短絡を防止することができるセルロース繊維集合体を提供する。【解決手段】  本発明のセルロース繊維集合体は、セルロース繊維を含むセルロース繊維集合物と、上記セルロース繊維の表面の少なくとも一部を被覆し且つ一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる皮膜層とを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維を含むセルロース繊維集合物と、上記セルロース繊維の表面の少なくとも一部を被覆し且つ一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる皮膜層とを含むことを特徴とするセルロース繊維集合体。
【請求項２】
一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びこれらの変性物よりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース繊維集合体。
【請求項３】
透気度が、１〜２００秒／１００ｍＬであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセルロース繊維集合体。
【請求項４】
セルロース繊維を含むセルロース繊維集合物に、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗布する塗布工程と、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗布したセルロース繊維集合物に、活性エネルギー線を照射する照射工程とを有することを特徴とするセルロース繊維集合体の製造方法。
【請求項５】
塗布工程において、重合性化合物が溶媒中に分散又は溶解している塗布液をセルロース繊維集合物に塗布することを特徴とする請求項４に記載のセルロース繊維集合体の製造方法。
【請求項６】
活性エネルギー線が電離放射線であり、セルロース繊維集合物に上記電離放射線を照射線量が１０〜１５０ｋＧｙで照射することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のセルロース繊維集合体の製造方法。
【請求項７】
照射工程前に、塗布液を塗布したセルロース繊維集合物を加熱して塗布液の溶媒を除去することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のセルロース繊維集合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３の何れか１項に記載のセルロース繊維集合体を含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項９】
正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に配設された請求項８に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、非水電解液とを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維集合体、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池及びセルロース繊維集合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン二次電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されることで形成される。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。
【０００３】
そして、リチウムイオン二次電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。
【０００４】
近年、ハイブリッド自動車や電気自動車向けの電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。
【０００５】
特許文献１には、目付が３ｇ／ｍ2以上１２ｇ／ｍ2以下、かつ通気抵抗度が１０ｓ／１００ｍｌ以上６００ｓ／１００ｍｌ以下の範囲にあり、さらに引張り強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上２０Ｎ／１５ｍｍ以下の範囲にあるセルロース不織布が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、最大繊維径が１５００ｎｍ以下であり、かつ固体ＮＭＲ法によって求められる結晶化度が６０％以上であるセルロース繊維を含んでなり、空孔率が４０％以上９９％以下であるセルロース不織布が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２７４５２５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／００４０１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記セルロース不織布は、電解液に浸漬すると機械的強度が低下するという問題点を有し、正極と負極とが短絡する可能性があるという問題を有している。
【０００９】
そこで、本発明は、優れた機械的強度を有し、二次電池用セパレータとして用いられた場合、電解液中に浸漬された状態においても優れた機械的強度を維持し、正極と負極との短絡を防止することができるセルロース繊維集合体及びその製造方法を提供する。更に、本発明は、セルロース繊維集合体を用いた非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のセルロース繊維集合体は、セルロース繊維を含むセルロース繊維集合物と、上記セルロース繊維の表面の少なくとも一部を被覆し且つ一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる皮膜層とを含むことを特徴とする。
【００１１】
セルロース繊維集合物はセルロース繊維を含む。セルロース繊維の原料としては、針葉樹や広葉樹などの木材、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、コットンリンターやコットンリントなどのコットンなどが挙げられる。
【００１２】
なお、セルロース繊維集合物中におけるセルロース繊維の含有量は、セルロース繊維集合物を構成する繊維全量に対して５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
【００１３】
セルロース繊維の表面は化学修飾がなされていてもよい。このような化学修飾としては、例えば、セルロース繊維の表面に存在する水酸基のエステル化、メチルエーテル、カルボキシエチルエーテル、シアノエチルエーテルによるエーテル化、β−グルコースの六員環における６位の水酸基の酸化によるカルボキシル基化などが挙げられる。
【００１４】
セルロース繊維は、その繊維径は特に制限されない。したがって、セルロース繊維としては、平均繊維径が１μｍ〜１ｍｍのセルロース繊維、平均繊維径が５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下のセルロース繊維などを用いることができる。
【００１５】
なお、セルロース繊維の平均繊維径は下記の要領で測定された値をいう。セルロース繊維集合物を構成しているセルロース繊維を任意に１００本抽出する。各セルロース繊維について、長さ方向の任意の個所にて長さ方向に対して直交する面で切断し、この切断面を電子顕微鏡を用いて観察し、切断面を包囲し得る最小径の真円の直径をセルロース繊維の繊維径とする。各セルロース繊維の繊維径の相加平均値をセルロース繊維の平均繊維径とする。
【００１６】
セルロース繊維集合物には、無機微粒子、高分子微粒子、無機繊維及び高分子繊維からなる群から選択される１種以上のフィラーを含有することができる。
【００１７】
無機微粒子としては、金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、ニッケル、チタンや各種合金などの化学的に安定な金属粒子、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化錫、酸化銅、酸化銀、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物粒子、チタン酸バリウムなどの複合金属酸化物粒子、窒化アルミニウムなどの金属窒化物粒子、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、ゼオライト、マイカ、スメクタイトなどのシリカ系粒子、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素系粒子などが挙げられる。
【００１８】
高分子微粒子としては、スチレン−ブタジエン系（ＳＢ）ラテックス粒子、アクリル系ラテックス粒子、各種ゴム系ラテックス粒子、ポリ塩化ビニリデン系ラテックス粒子、ウレタン系ラテックス粒子などのラテックス粒子、ポリオレフィン系粒子、ポリメチルメタクリレート系粒子、ポリアミド系粒子、ポリエステル系粒子、全芳香族ポリアミド系粒子、ポリイミド系粒子、ポリカーボネート系粒子、結晶セルロース粒子などのセルロース系粒子、ポリアセタール系粒子などが挙げられる。
【００１９】
無機繊維としては、ガラス繊維、金属繊維、炭素系繊維が挙げられる。高分子繊維としては、合成樹脂繊維、天然繊維などが挙げられる。
【００２０】
セルロース繊維集合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、（１）セルロース繊維と、必要に応じてフィラーとを、分散媒に分散させて分散液を作製し、この分散液を支持体上にコーティングした後に分散媒を乾燥、除去することによってセルロース繊維集合物を製造する方法、（２）セルロース繊維と、必要に応じてフィラーとを、分散媒に分散させて分散液を作製し、この分散液を用いて抄紙法により湿紙を製膜した後、湿紙を乾燥させて分散媒を除去してセルロース繊維集合物を製造する方法などが挙げられる。
【００２１】
セルロース繊維集合物の目付は、特に限定されず、２ 〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、５〜４０ｇ／ｍ2がより好ましく、１０〜 ３５ｇ／ｍ2が特に好ましい。
【００２２】
セルロース繊維集合物の厚みは、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
【００２３】
セルロース繊維集合物を構成しているセルロース繊維の表面の少なくとも一部は皮膜層によって被覆されている。セルロース繊維集合物を構成しているセルロース繊維の表面の全面が皮膜層によって被覆されていることが好ましい。セルロース繊維の表面の少なくとも一部が皮膜層によって被覆されているので、セルロース繊維集合体は優れた機械的強度を有している。したがって、セルロース繊維集合体を二次電池用セパレータに用いた場合には、セルロース繊維集合体が電解液中に浸漬された状態においても優れた機械的強度を維持し、正極と負極との電気的短絡を効果的に防止することができる。
【００２４】
上記皮膜層は、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる。皮膜層は、無機粒子を含んでいなくても、セルロース繊維集合体の機械的強度を向上させることができる。なお、本発明においては、必要に応じて、皮膜層が無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子としては、一般的に用いられている無機粒子が挙げられる。無機粒子を構成する材料としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、及びＭｇＯなどが挙げられる。
【００２５】
皮膜層は、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる。一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物は、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を含んでいる官能基を、１分子中に２個以上有していればよい。ラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基やビニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２６】
上記重合性化合物としては、多官能性アクリル系モノマー、ビニル基を有するビニル系オリゴマー、多官能性（メタ）アクリレート変性物、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、多官能性アクリル系モノマーが好ましい。なお、重合性化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２７】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００２８】
多官能性アクリル系モノマーは、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の多官能性アクリル系モノマーが好ましく、３官能〜６官能の多官能性アクリル系モノマーがより好ましい。
【００２９】
多官能性アクリル系モノマーとしては、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレートなどの２官能の多官能性アクリル系モノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の多官能性アクリル系モノマー；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能の多官能性アクリル系モノマー；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能の多官能性アクリル系モノマー；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能の多官能性アクリル系モノマー；
などを例示することができる。
【００３０】
ビニル系オリゴマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリブタジエン系オリゴマーなどを例示することができる。なお、ポリブタジエン系オリゴマーとは、ブタジエン骨格を有するオリゴマーを意味する。ポリブタジエン系オリゴマーは、単量体成分として、ブタジエン成分を含む重合体が挙げられる。ポリブタジエン系オリゴマーの単量体成分としては、１，２−ブタジエン成分、及び１，３−ブタジエン成分が挙げられる。なかでも、１，２−ブタジエン成分が好ましい。
【００３１】
ビニル系オリゴマーとしては、主鎖の両末端に水素原子を有するものであってもよく、また、末端の水素原子が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ヒロドキシエチル基などのヒドロキシアルキル基によって置換されたものであっても構わない。また、ビニル系オリゴマーとしては、分子鎖の側鎖又は末端に、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、及びビニル基などラジカル重合性官能基を有するものであっても構わない。
【００３２】
ポリブタジエン系オリゴマーとしては、
ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマー、ポリ（１，３−ブタジエン）オリゴマーなどのポリブタジエンオリゴマー；
ブタジエン骨格に含まれる炭素−炭素二重結合の少なくとも一部がエポキシ化されることによって、分子内にエポキシ基が導入されたエポキシ化ポリブタジエンオリゴマー；
ブタジエン骨格を有し、且つ主鎖の側鎖又は末端に（メタ）アクリロイル基を有しているポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー；
などを例示することができる。
【００３３】
ポリブタジエン系オリゴマーは市販されている製品を用いることができる。ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「Ｂ−１０００」、「Ｂ−２０００」及び「Ｂ−３０００」などを例示することができる。主鎖の両末端にヒドロキシ基を有するポリブタジエンオリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」及び「Ｇ−３０００」などを例示することができる。エポキシ化ポリブタジエンオリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「ＪＰ−１００」及び「ＪＰ−２００」などを例示することができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「ＴＥ−２０００」、「ＥＡ−３０００」及び「ＥＭＡ−３０００」などを例示することができる。
【００３４】
多官能性（メタ）アクリレート変性物は、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の多官能性（メタ）アクリレート変性物が好ましく、ラジカル重合性官能基を１分子中に３〜６個有している３官能〜６官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物がより好ましい。
【００３５】
多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、及び多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物が好ましく挙げられる。
【００３６】
多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物は、好ましくは、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。また、多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物は、好ましくは、多価アルコールとカプロラクトンとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。
【００３７】
アルキレンオキサイド変性物及びカプロラクトン変性物における多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸などが挙げられる。
【００３８】
アルキレンオキサイド変性物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソプロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００３９】
カプロラクトン変性物におけるカプロラクトンとしては、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、及びγ−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００４０】
多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物において、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、ラジカル重合性官能基当たり、１モル以上であればよい。アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、ラジカル重合性官能基当たり、１モル以上で且つ４モル以下が好ましく、１モル以上で且つ３モル以下がより好ましい。
【００４１】
３官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；
グリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びグリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのグリセリルトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにグリセリルトリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；並びに、
トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのエチレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのプロピレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのブチレンオキサイド変性物、及びトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
【００４２】
４官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物として、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；並びに
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
【００４３】
５官能以上の多官能性（メタ）アクリレート変性物として、具体的には、
ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
【００４４】
多官能性（メタ）アクリレート変性物として、市販されている商品を用いることもできる。
【００４５】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ４５４」、「ＳＲ４９９」及び「ＳＲ５０２」、大阪有機化学社製の商品名「ビスコート＃３６０」、並びにＭｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１３０」、「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１６０」及び「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１９０」などが挙げられる。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ４９２」及び「ＣＤ５０１」、並びにＭｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３６０」などが挙げられる。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、日本化薬社製の商品名「ＴＰＡ−３３０」などが挙げられる。
【００４６】
グリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＧＹＬ−３Ｅ」及び「Ａ−ＧＹＬ−９Ｅ」などが挙げられる。グリセリルトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ９０２０」及び「ＣＤ９０２１」などが挙げられる。グリセリルトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、日本化薬社製の商品名「ＧＰＯ−３０３」などが挙げられる。
【００４７】
トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−９３００−１ＣＬ」、「Ａ−９３００−３ＣＬ」などが挙げられる。
【００４８】
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、Ｍｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ４００４」などが挙げられる。ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「ＡＤ−ＴＭＰ−４Ｅ」などが挙げられる。
【００４９】
ジペンタエリスリトールポリアクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ」などが挙げられる。ジペンタエリスリトールポリアクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ」などが挙げられる。
【００５０】
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとは、（メタ）アクリロイル基を配置した枝分子を放射状に組み立てた球状の巨大分子を意味する。
【００５１】
（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとしては、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマー、及び２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーが挙げられる。
【００５２】
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマーとは、２官能以上の（メタ）アクリレートを枝分子とし、（メタ）アクリレートを球状に集積することによって得られる球状高分子を意味する。
【００５３】
デンドリマーは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有していればよいが、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有している３官能以上のデンドリマーが好ましく、１分子中に５〜２０個の（メタ）アクリロイル基を有している多官能デンドリマーがより好ましい。
【００５４】
デンドリマーの重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜２５０００がより好ましい。デンドリマーの重量平均分子量を上記範囲内とすることによって、デンドリマー分子内の結合密度とデンドリマー分子同士の結合密度とが「密」と「粗」となり、これにより高い高度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している皮膜層を形成することができる。
【００５５】
なお、デンドリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンにより換算された値とする。
【００５６】
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとして、市販されている商品を用いることもできる。２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマーとして、サートマー社製の商品名「ＣＮ２３０２」、「ＣＮ２３０３」及び「ＣＮ２３０４」、大阪有機化学社製の商品名「Ｖ１０００」、「ＳＵＢＡＲＵ−５０１」、及び「ＳＩＲＩＵＳ−５０１」、並びに新中村化学社製の商品名「Ａ−ＨＢＲ−５」などが挙げられる。
【００５７】
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーとは、ＡＢｘ型の多官能性モノマー（ここでＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数Ｘは２以上）を重合させて得られる不規則な分岐構造を有する高分岐構造体の表面および内部を（メタ）アクロイル基によって修飾することによって得られる球状高分子を意味する。
【００５８】
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。
【００５９】
ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基またはイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオール化合物とを反応させることにより得られる。
【００６０】
ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、（１）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレート、及び（２）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマーに、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００６１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６２】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
【００６３】
ポリオール化合物としては、例えば、アルキレン型、ポリカーボネート型、ポリエステル型またはポリエーテル型などのポリオール化合物が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、及びポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【００６４】
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、市販されている商品を用いることもできる。例えば、新中村化学社製の商品名「ＵＡ−１２２Ｐ」、共栄社化学社製の商品名「ＵＦ−８００１Ｇ」、サートマー社製の商品名「ＣＮ９７７」、「ＣＮ９９９」、「ＣＮ９６３」、「ＣＮ９８５」、「ＣＮ９７０」、「ＣＮ１３３」、「ＣＮ９７５」及び「ＣＮ９９７」、ダイセルオルネクス社製の商品名「ＩＲＲ２１４−Ｋ」、並びに日本化薬社製の商品名「ＵＸ−５０００」、「ＵＸ−５１０２Ｄ−Ｍ２０」、「ＵＸ−５００５」、及び「ＤＰＨＡ−４０Ｈ」などが挙げられる。また、重合性化合物として、サートマー社製  商品名「ＣＮ１１３」などの脂肪族特殊オリゴマーを用いることもできる。
【００６５】
一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物としては、本発明では、上述したいずれの重合性化合物も好適に用いることができるが、特に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性アクリル系モノマー、これらの多官能性アクリル系モノマーの変性物、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー、及び、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００６６】
一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物としては、一分子中に２個以上ラジカル重合性官能基を有していればよいが、一分子中に３個以上ラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を用いることが好ましく、実質的に一分子中に３個以上ラジカル重合性官能基を有する重合性化合物のみから構成される重合性化合物を用いることがより好ましい。一分子中にラジカル重合性官能基を３個以上する重合性化合物を使用することにより、機械的強度がより向上した非水電解液二次電池用セパレータを得ることができる。
【００６７】
一分子中にラジカル重合性官能基を２個有する重合性化合物の場合、一分子中にラジカル重合性官能基を２個有する重合性化合物単独でも機械的強度の向上を望むことができるが、機械的強度の更なる向上の観点から、一分子中にラジカル重合性官能基を３個以上有する重合性化合物と併用することが好ましい。
【００６８】
一分子中にラジカル重合性官能基を３個以上有する重合性化合物と、一分子中にラジカル重合性官能基が２個以下の重合性化合物を併用する場合、一分子中にラジカル重合性官能基を３個以上有する重合性化合物１００重量部に対して、一分子中にラジカル重合性官能基が２個以下の重合性化合物１〜１５０重量部が好ましく、一分子中にラジカル重合性官能基が２個以下の重合性化合物５〜１２５重量部がより好ましく、一分子中にラジカル重合性官能基が２個以下の重合性化合物２０〜１１０重量部が特に好ましく、一分子中にラジカル重合性官能基が２個以下の重合性化合物５０〜１１０重量部が最も好ましい。
【００６９】
セルロース繊維集合体中における皮膜層の含有量は、特に限定されないが、セルロース繊維集合物１００重量部に対して５〜６０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。皮膜層の含有量を上記範囲内とすることによって、セルロース繊維表面に皮膜層を均一に形成することができる。これにより、機械的強度が向上した非水電解液二次電池用セパレータを提供することができる。
【００７０】
皮膜層の厚みは、特に制限されないが、１〜２００ｎｍが好ましく、２〜１００ｎｍがより好ましく、３〜５０ｎｍがさらに好ましい。皮膜層の厚みを上記範囲内とすることによって、透気性を低下させることなく機械的強度が向上した非水電解液二次電池用セパレータを提供することができる。
【００７１】
セルロース繊維集合体は、セルロース繊維の表面の少なくとも一部が皮膜層によって被覆されている。セルロース繊維と皮膜層とは一体化している。皮膜層中の重合体の一部と、セルロース繊維集合物のセルロース繊維とが化学的に結合していることが好ましい。このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、上述した通り、優れた機械的強度を有するセルロース繊維集合体を提供することができる。なお、上記化学的な結合としては、特に制限されず、共有結合、イオン結合、及び分子間結合などが挙げられる。
【００７２】
セルロース繊維集合体の透気度は、特に限定されないが、１〜３００秒／１００ｍＬであることが好ましく、１〜２００秒／１００ｍＬであることがより好ましく、２〜１００秒／１００ｍＬであることがさらに好ましい。セルロース繊維集合体は、セルロース繊維集合物におけるセルロース繊維の表面の少なくとも一部に皮膜層を一体的に形成することによって機械的強度を向上させていることから、セルロース繊維集合物を構成しているセルロース繊維間に形成されている空隙部が殆ど閉塞されていない。したがって、セルロース繊維集合体は、皮膜層の形成による透気性の低下が低減されており、優れた透気度を有している。
【００７３】
セルロース繊維集合体の透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定された値をいう。具体的には、セルロース繊維集合体の表面に仮想直線を描き、この仮想直線上において１０ｃｍ間隔ごとに透気度を測定し、１０カ所の透気度の相加平均値をセルロース繊維集合体の透気度とする。
【００７４】
セルロース繊維集合体は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池用のセパレータとして用いることができる。セルロース繊維集合体は、電解液に浸漬された状態にあっても機械的強度に優れていることから、電極間の電気的な短絡が抑制されている非水電解液二次電池を提供することができる。
【００７５】
非水電解液二次電池は、セルロース繊維集合体を含んでいれば特に制限されず、正極と、負極と、セルロース繊維集合体と、非水電解液とを含んでいる。セルロース繊維集合体は正極及び負極の間に配設され、これにより電極間の電気的な短絡を防止することができる。また、非水電解液は、セルロース繊維集合体の空隙部内に少なくとも充填され、これにより充放電時に電極間をリチウムイオンなどのイオンが移動することができる。
【００７６】
正極は、特に制限されないが、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層とを含んでいることが好ましい。正極活物質層は、正極活物質と、この正極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。正極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。正極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどが挙げられる。正極に用いられる集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。正極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
【００７７】
負極は、特に制限されないが、負極集電体と、この負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層とを含んでいることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質と、この負極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。負極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。負極活物質はリチウムイオンなどのイオンを吸蔵放出することが可能な材料であり、負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケチェンブラックなどが挙げられる。負極に用いられる集電体としては、銅箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。負極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
【００７８】
非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。
【００７９】
次に、セルロース繊維集合体の製造方法について説明する。セルロース繊維集合体の製造方法は、特に限定されず、例えば、セルロース繊維を含むセルロース繊維集合物に、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗布する塗布工程と、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗布したセルロース繊維集合物に、活性エネルギー線を照射する照射工程とを有するセルロース繊維集合体の製造方法が好ましい。
【００８０】
先ず、塗布工程について説明する。セルロース繊維集合物を構成しているセルロース繊維の表面に上述したような重合性化合物を塗布し、セルロース繊維表面に重合性化合物を付着させる。この時、重合性化合物をそのままセルロース繊維表面に塗布してもよい。しかしながら、重合性化合物を溶媒中に分散又は溶解させて塗布液を得、この塗布液をセルロース繊維表面に塗布することが好ましい。このように重合性化合物を塗布液として用いることによって、セルロース繊維表面に重合性化合物を均一に付着させることができる。これにより皮膜層が均一に形成され、機械的強度が向上されたセルロース繊維集合体を製造することが可能となる。さらに、透気性を低下させることなく、セルロース繊維集合体の機械的強度を向上させることできる。
【００８１】
塗布液に用いられる溶媒としては、重合性化合物を溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、クロロホルムなどが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、塗布液をセルロース繊維表面に塗布した後に円滑に除去することができる。さらに、上記溶媒は、リチウムイオン二次電池などの二次電池を構成している電解液との反応性が低く、安全性にも優れている。
【００８２】
塗布液中における重合性化合物の含有量は、３〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。重合性化合物の含有量を上記範囲内とすることによって、透気性を低下させることなく機械的強度が向上されているセルロース繊維集合体を製造することができる。
【００８３】
セルロース繊維表面への重合性化合物の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、（１）セルロース繊維集合物のセルロース繊維の表面に重合性化合物を塗布する方法；（２）重合性化合物中にセルロース繊維集合物を浸漬して、セルロース繊維の表面に重合性化合物を塗布する方法；（３）重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗布液を作製し、この塗布液をセルロース繊維集合物のセルロース繊維の表面に塗布した後、セルロース繊維集合物を加熱して溶媒を除去する方法；及び（４）重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗布液を作製し、この塗布液中にセルロース繊維集合物を浸漬して、塗布液をセルロース繊維集合物のセルロース繊維の表面に塗布した後、セルロース繊維集合物を加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記（３）（４）の方法が好ましい。これらの方法によれば、重合性化合物をセルロース繊維の表面に均一に塗布することができる。
【００８４】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するためのセルロース繊維集合物の加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するためのセルロース繊維集合物の加熱温度は、５０〜１４０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、塗布された溶媒を効率的に除去することができる。
【００８５】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するためのセルロース繊維集合物の加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するためのセルロース繊維集合物の加熱時間は、０．０２〜６０分が好ましく、０．１〜３０分がより好ましい。
【００８６】
上述の通り、セルロース繊維集合物の表面に重合性化合物又は塗布液を塗布することによって、セルロース繊維集合物を構成しているセルロース繊維の表面に重合性化合物を付着させることができる。
【００８７】
セルロース繊維集合物に対する重合性化合物の塗布量は、重合性化合物の塗布前のセルロース繊維集合物１００重量部に対して１〜８０重量部が好ましく、３〜７０重量部がより好ましく、５〜６０重量部が特に好ましい。セルロース繊維集合物に対する重合性化合物の塗布量を上記範囲とすることによって、イオン透過性の低下を防止しながら、セルロース繊維集合体が電解液中に浸漬された状態においも優れた機械的強度を有する。
【００８８】
次に、照射工程について説明する。セルロース繊維の表面に重合性化合物が塗布されたセルロース繊維集合物に活性エネルギー線を照射する。これにより重合性化合物を重合させて、重合性化合物の重合体を含む皮膜層を、セルロース繊維の表面の少なくとも一部、好ましくは表面全面に一体的に形成することができる。
【００８９】
皮膜層は、上述の通り、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる。このような重合体を含んでいる皮膜層は高い硬度を有しており、これにより、電解液中に浸漬した際のセルロース繊維集合体の機械的強度を向上させることができる。
【００９０】
更に、活性エネルギー線を照射することで、セルロース繊維集合物中に含まれているセルロース繊維の一部が分解して、セルロース繊維集合物の引き裂き強度などの機械的強度が低下する可能性がある。しかしながら、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層は、高い硬度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している。したがって、皮膜層の適度な弾性及び伸度によって、セルロース繊維集合物の機械的強度の低下を補うことができ、これによりセルロース繊維集合体の機械的強度の低下を低減することが可能となる。
【００９１】
活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、プラズマ、電子線、α線、β線、γ線などの電離放射線、紫外線などが挙げられ、電離放射線が好ましい。
【００９２】
活性エネルギー線として電子線を用いる場合、セルロース繊維集合物に対する電子線の加速電圧は特に限定されないが、５０〜３００ｋＶが好ましく、１００〜２５０ｋＶがより好ましい。電子線の加速電圧を上記範囲内とすることによって、セルロース繊維集合物中のセルロース繊維の劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。
【００９３】
活性エネルギー線として電離放射線を用いる場合、セルロース繊維集合物に対する電離放射線の照射線量は特に限定されないが、１０〜１５０ｋＧｙが好ましく、１０〜１００ｋＧｙがより好ましい。電離放射線の照射線量を上記範囲内とすることによって、セルロース繊維集合物中のセルロース繊維の劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。
【００９４】
活性エネルギー線としてプラズマを用いる場合、セルロース繊維集合物に対するプラズマのエネルギー密度は特に限定されないが、５〜２００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、５〜１００Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、１０〜５０Ｊ／ｃｍ2が特に好ましい。
【００９５】
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、セルロース繊維集合物に対する紫外線の積算光量は、１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１５００〜３７００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、上記塗布液に光重合開始剤が含まれていることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、及びアントラキノンなどが挙げられる。
【００９６】
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、プラズマが好ましく、電子線がより好ましい。電子線によれば、適度に高いエネルギーを有していることから、電子線の照射によってセルロース繊維集合物のセルロース繊維を構成している合成樹脂にもラジカルを充分に発生させて、合成樹脂の一部と重合性化合物の重合体の一部との化学的な結合を多く形成することができる。
【発明の効果】
【００９７】
本発明のセルロース繊維集合体は、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる皮膜層によってセルロース繊維を被覆しているので、優れたイオン透過性を維持しながら、電解液中においても優れた機械的強度を有する。
【発明を実施するための形態】
【００９８】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【００９９】
（実施例１〜８、比較例１）
１．セルロース繊維集合物の製造
原料パルプを叩解して水に分散させた原料を抄紙機で抄紙して、目付１０．５ｇ／ｍ2、厚みが２８μｍのセルロース繊維集合物を製造した。
【０１００】
２．皮膜層の形成
（塗布工程）
１）セルロース繊維集合物への重合性化合物の含浸
溶媒として表１に示した所定量の酢酸エチルに、重合性化合物として表１に示した所定量のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）又はジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＰＴＡ）を溶解させて塗布液を作製した。塗布液をセルロース繊維集合物の表面全面に塗布し、セルロース繊維集合物のセルロース繊維の表面全面に塗布液を塗布した。なお、比較例１では、セルロース繊維集合物に塗布液は塗布しなかった。したがって、比較例１では、下記工程は行わなかった。
【０１０１】
しかる後、セルロース繊維集合物を８０℃にて２分間に亘って加熱することによって酢酸エチルを蒸発、除去した。セルロース繊維集合物には、重合性化合物の塗布前のセルロース繊維集合物１００重量部に対して表１に示した量の重合性化合物が塗布されていた。
【０１０２】
（架橋工程）
２）重合性化合物の重合
セルロース繊維集合物に窒素雰囲気下にて加速電圧２００ｋＶにて電子線を表１に示した照射線量で照射して、セルロース繊維の表面に塗布した重合性化合物を重合させて皮膜層を形成しセルロース繊維集合体を得た。皮膜層はセルロース繊維の表面の少なくとも一部に一体的に形成されていた。セルロース繊維集合体中における皮膜層の含有量は、セルロース繊維集合物１００重量部に対して表１に示した量であった。セルロース繊維集合体の透気度を上記した要領で測定し、その結果を表１に示した。
【０１０３】
得られたセルロース繊維集合体の突き刺し強度を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【０１０４】
（突き刺し強度）
セルロース繊維集合体の突き刺し強度をＪＩＳ  Ｚ１７０７（１９９８）に準拠して測定した。具体的には、直径１．０ｍｍ、先端形状が半径０．５ｍｍの半球形である針を５０ｍｍ／分の速度でセルロース繊維集合体に突刺し、針が貫通するまでの最大応力を突き刺し強度とした。この突き刺し強度を「ドライ状態の突き刺し強度」とした。
【０１０５】
別のセルロース繊維集合体を用意した。また、エチレンカボネート（ＥＣ）とジエチルカボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比３：７）を電解液用溶媒として用意した。セルロース繊維集合体を電解液用溶媒に５分間に亘って浸漬した。セルロース繊維集合体を電解液用溶媒から取り出した直後に、セルロース繊維集合体の突き刺し強度を上述と同様の要領で測定した。この突き刺し強度を「浸漬後の突き刺し強度」とした。
【０１０６】
次に、突き刺し強度維持率を下記式に基づいて算出した。突き刺し強度維持率が７０％以上であるセルロース繊維集合体は、非水電解液二次電池の電解液に浸漬した状態においても十分な機械的強度を有する。
突き刺し強度維持率（％）
＝１００×（浸漬後の突き刺し強度）／（ドライ状態の突き刺し強度）
【０１０７】
【表１】
2015209599.tif 000002