(57)【要約】【課題】  一般的に用いられる有機溶剤、例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒などの非プロトン性有機溶媒に可溶であり、樹脂自体の溶融粘度が低く、かつ、硬化時間の許容範囲が広いアミドイミド樹脂、さらには耐熱性および電気特性、特に誘電特性に優れるアミドイミド樹脂硬化物を提供すること。【解決手段】イソシアヌレート環とイミド環と重合性二重結合を有し、樹脂固形分酸価が２０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕未満の範囲である硬化性アミドイミド樹脂、当該アミドイミド樹脂と重合開始剤を硬化して得られる硬化物、特に、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２以下の範囲である低誘電材料、および該硬化性ミドイミド樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアヌレート環とイミド環と重合性二重結合を有し、樹脂固形分酸価が２０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕未満の範囲であることを特徴とする硬化性アミドイミド樹脂。
【請求項２】
樹脂固形分水酸基価が５０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕未満の範囲である請求項１記載の硬化性アミドイミド樹脂。
【請求項３】
前記アミドイミド樹脂中のウレタン結合の濃度が０．５〜２．０〔ｍｍｏｌ／ｇ〕の範囲である請求項１又は２記載の硬化性アミドイミド樹脂。
【請求項４】
前記硬化性アミドイミド樹脂の１５０℃における溶融粘度が５００〔ｄＰａ・ｓ〕未満の範囲である請求項１〜３の何れか一項記載の硬化性アミドイミド樹脂。
【請求項５】
前記硬化性アミドイミド樹脂が、ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、一分子中に３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを反応させ、次いで、
一分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させ、さらに、
一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られるものである、請求項１〜４のいずれか一項記載の硬化性アミドイミド樹脂。
【請求項６】
前記硬化性アミドイミド樹脂が、ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、一分子中に３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを反応させ、次いで、
一分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物（Ｅ）及び一分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させ、さらに、
一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られるものである、請求項１〜４のいずれか一項記載の硬化性アミドイミド樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項記載のアミドイミド樹脂を硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項記載のアミドイミド樹脂と重合開始剤（Ｆ）とを硬化して得られる硬化物。
【請求項９】
プリント配線基板である請求項７または８記載の硬化物。
【請求項１０】
前記請求項７〜９のいずれか一項記載の硬化物からなり、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２以下の範囲であることを特徴とする低誘電材料。
【請求項１１】
ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、一分子中に３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを反応させ、次いで、
一分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させ、さらに、
一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）を反応させることを特徴とする硬化性アミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項１２】
ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、一分子中に３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを反応させ、次いで、
一分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物（Ｅ）及び一分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させ、さらに、
一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）を反応させることを特徴とする硬化性アミドイミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性アミドイミド樹脂、該アミドイミド樹脂の製造方法、その硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子工業や通信、コンピューターなどの分野において使用される周波数はギガヘルツ帯のような高周波領域に移行しつつあり、このような高周波領域で用いられる電気用積層板などの絶縁層に用いられる樹脂材料は低誘電率、低誘電正接の材料が求められている。このような特性を有する樹脂材料として、シアン酸エステル樹脂が知られている。シアン酸エステル樹脂は、熱硬化時に生じるトリアジン環によって、硬化物に高い耐熱性と優れた誘電特性を付与することができる。このため、近年、半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、複合材料用マトリックスなどに広く用いられている。特に、電気回路プリント配線基板の用途では、使用される周波数はギガヘルツ帯のような高周波領域に移行しつつあるのに加え、環境問題に対する法規制等により、鉛を使用しない高融点はんだが主流となっており、この鉛フリーはんだは従来の共晶はんだよりも使用温度が約２０〜４０℃高くなることから、これまでにも増して耐熱性と誘電特性の一層の向上が求められている。
【０００３】
そこで、優れた耐熱特性を有する樹脂材料として、芳香族ポリイミド樹脂が種々提案されている。ところが、ポリイミド樹脂は、一般的な汎用溶媒に不溶であること、硬化には３００℃近くの高温条件が必要であることから、適用用途に制限があった。
【０００４】
このため、溶剤に可溶であり耐熱性や電気特性に優れる樹脂として、例えば、脂肪族または脂環式イソシアネート化合物とトリカルボン酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有アミドイミド樹脂が提案されている（特許文献１参照）。該アミドイミド樹脂は、原料由来の脂肪族または脂環式構造によって一般的な汎用有機溶剤に可溶でありながら、６０〜２００〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕という高濃度のカルボキシ基を分子内に有するものであることから、アルカリ水溶液による現像性やエポキシ化合物との反応性に優れ、エポキシ樹脂との硬化は２００℃以下の低温硬化が可能となり、その硬化物は耐熱性、耐久性に優れるものである。しかし、該カルボキシル基含有アミドイミド樹脂は、樹脂固型分の粘度が高く、エポキシ樹脂と高反応性であるため、積層板等Ｂステージ化や、熱プレス成形を要する用途では、プレプリグ化時に反応進行すること、プレス時の流動性が低いことから、銅箔、プレプリグ層間付着性に改良の余地があった。また、エポキシ樹脂との硬化膜は高誘電正接であり、誘電特性に改良の余地があった。
【０００５】
また、脂肪族または脂環式イソシアネート化合物、トリカルボン酸無水物および重合性二重結合とエポキシ基または水酸基とを有する化合物を反応させて得られるカルボキシ基および重合性二重結合を有するアミドイミド樹脂も知られている（特許文献２、３）。該アミドイミド樹脂は、分子内に高濃度のカルボキシ基を有しており、水素結合による高粘度化する課題や、硬化膜が高誘電正接化する課題があり、やはり改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３１６４６９号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４８８９号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、一般的に用いられる有機溶剤、例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒などの非プロトン性有機溶媒に可溶であり、樹脂自体の溶融粘度が低く、かつ、硬化組成物の熱安定性が高いアミドイミド樹脂、さらには耐熱性および電気特性、特に誘電特性に優れるアミドイミド樹脂硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、イソシアヌレート環とイミド環と重合性二重結合とウレタン結合を有し、特定の固型分酸価および水酸基価である硬化性アミドイミド樹脂が、低溶融粘度であり、重合開始剤との組成物は空気雰囲気下における熱安定性が高く、かつ耐熱性および誘電特性に優れる硬化物となることを見出し、上記課題を解決するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、イソシアヌレート環とイミド環と重合性二重結合を有し、樹脂固形分酸価が２０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕未満の範囲であることを特徴とする硬化性アミドイミド樹脂に関する。
【００１０】
また、本発明は記載のアミドイミド樹脂と重合開始剤（Ｆ）を硬化して得られる硬化物、特に、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２以下の範囲であることを特徴とする低誘電材料に関する。
【００１１】
本発明は、更に、前記硬化性アミドイミド樹脂と重合開始剤からなる組成物を配合したワニスを、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線板に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、一分子中に３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを反応させ、次いで、
一分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させ、さらに、
一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）を反応させることを特徴とする硬化性アミドイミド樹脂の製造方法に関する。
さらに、本発明は、  ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、一分子中に３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを反応させ、次いで、
一分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物（Ｅ）及び一分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させ、さらに、
一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）を反応させることを特徴とする硬化性アミドイミド樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、一般的に用いられる有機溶剤、例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒などの非プロトン性有機溶媒に可溶であり、樹脂自体の溶融粘度が低く、かつ、重合開始剤との組成物の空気雰囲気下における熱安定性が高いアミドイミド樹脂、さらには耐熱性および電気特性、特に誘電特性に優れるアミドイミド樹脂硬化物、これらの性能を兼備したプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（硬化性アミドイミド樹脂）
本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、イソシアヌレート環とイミド環と重合性二重結合を有し、樹脂固形分酸価が２０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕未満の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
（酸価）
本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、硬化性アミドイミド樹脂中の樹脂固形分酸価（以下、単に酸価ということがある）が２０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕未満の範囲であり、低誘電特性、耐湿性、低溶融粘度の樹脂を提供できる点から１５〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以下であることが好ましく、１０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以下であることがより好ましい。特に５〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以下であれば、より上記特性を付与する硬化膜が得られるためさらに好ましい。
【００１６】
一方、酸価の下限値は、未反応のカルボキシ基または酸無水物基が残存しないよう反応条件を調整することによって、０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕とすることが好ましいが、樹脂の溶融粘度に影響を与えない範囲であれば、生産性の観点から未反応のカルボキシ基または酸無水物基が残存していてもよく、例えば、１〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以上の範囲であることが好ましく、さらに２〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以上の範囲であることがより好ましい。
ただし、本発明において、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の酸価測定方法に準拠した方法により測定した値を指すものとする。
【００１７】
（水酸基価）
また、本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではないが、誘電特性、耐湿性に優れる点から、硬化性アミドイミド樹脂中の水酸基価が５０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕未満の範囲であり、さらに２０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以下の範囲であることがより好ましい。一方、水酸基価の下限値は、エポキシ基の開環反応によって生成した２級水酸基が、さらに未反応のまま残存しないよう反応条件を調整することによって、０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕とすることが好ましいが、誘電特性に影響を与えない範囲であれば、生産性の観点から未反応の水酸基が残存していてもよく、例えば、１〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以上の範囲であることが好ましく、さらに２〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以上の範囲であることが好ましい。
ただし、本発明において、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法に準拠した方法により測定した値を指すものとする。
【００１８】
このように本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、イソシアヌレート環と環式脂肪族構造とイミド環と重合性二重結合とウレタン結合を有し、かつ酸価を上記の範囲とすることによって、５００〔ｄＰａ・ｓ〕以下の範囲、好ましくは１００〔ｄＰａ・ｓ〕以下の範囲、さらに好ましくは５０〔ｄＰａ・ｓ〕以下の範囲、特に好ましくは５〔ｄＰａ・ｓ〕以下の範囲で、かつ、０．１〔ｄＰａ・ｓ〕以上の範囲、好ましくは０．４〔ｄＰａ・ｓ〕以上の範囲、さらに好ましくは０．７〔ｄＰａ・ｓ〕以上の範囲の溶融粘度を有するものとすることができる。
【００１９】
（硬化性アミドイミド樹脂の製造方法）
本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、以下の方法で製造することができる。
（製造方法１）ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、一分子中に３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを反応させ、次いで、１分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させ、さらに、一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）を反応させる方法。
（製造方法２）ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、一分子中に３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを反応させ、次いで、一分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物（Ｅ）及び１分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させ、さらに、一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られる方法。
以下、さらに具体的に詳述する。
【００２０】
（イソシアネート化合物（Ａ）と酸無水物（Ｂ）のアミドイミド化反応）
本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、まず始めに、ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、一分子中に３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを反応させてアミドイミド樹脂（Ｘ）を得る。
【００２１】
（ポリイソシアネート化合物（Ａ））
ここで、ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、ジイソシアネート化合物を第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下においてイソシアヌレート化することにより得られる、ジイソシアネート化合物の３量体からなるイソシアヌレート、５量体からなるイソシアヌレート、７量体からなるイソシアヌレート等のイソシアヌレート混合物挙げられる。
【００２２】
ジイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート等の環式脂肪族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらは、それぞれ、単独でも２種以上を用いてもよい。これらジイソシアネート化合物のなかでも、耐熱性と共に溶剤溶解性に優れる硬化性アミドイミド樹脂が得られることから環式脂肪族イソシアネートが好ましい。
【００２３】
（酸無水物（Ｂ））
また、一分子中に３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）としては、一分子中に３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸の酸無水物であれば特に限定されないが、なかでも芳香族構造を有するトリカルボン酸無水物や、線状脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物、環式脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物等の脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物が挙げられる。
【００２４】
より具体的には、芳香族構造を有するトリカルボン酸無水物としては無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
また、線状脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物としては、例えば、プロパントリカルボン酸無水物等が挙げられる。さらに、環式脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物としては、例えば、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロヘキセントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物等が挙げられる。これらを１種又は２種以上を用いることが可能である。また場合により、２官能のジカルボン酸化合物、例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらの酸無水物等を併用することも可能である。これらのうち、耐熱性に優れることから無水トリメリット酸が好ましい。
【００２５】
前記イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアナト基と前記酸無水物（Ｂ）の酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）またはカルボキシ基とをアミド化反応およびイミド化反応させることによってイミド基及びアミド基が形成され、アミドイミド樹脂（Ｘ）となる。当該アミド化反応およびイミド化反応は、有機溶媒中で、３０℃から２００℃の範囲で、好ましくは副反応や反応速度の面から５０℃から１６０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２６】
こうした酸無水物とイソシアネートの反応によるアミドないしイミドの合成は、Ｒ．ａ．Ｍｅｙｅｒｓ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ ａ-1 Ｖｏｌ.７，２７５７−２７６２（１９６９））やＲｅｔｅｒｓ．Ｃａｒｌｅｔｏｎ，他（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ａｐｐｌｉｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ.１６, ＰＰ.２９８３−２９８９（１９７２））や Ｎ.Ｄ.Ｇｈａｔｇｅ 他（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ,Ｖｏｌ.１８，１９０５−１９０９（１９８０））に記載されている様に、反応中間体である７員環の構造を経由して脱炭酸しながら生成すればよい。
【００２７】
その際、未反応のイソシアナト基が残存しないように前記イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、前記酸無水物（Ｂ）とを反応させればよく、具体的には、前記イソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアナト基のモル数をＭ１、前記酸無水物（Ｂ）中の酸無水物基のモル数をＭ２とした場合に、Ｍ１／Ｍ２＝１／０．５〜１．５の範囲となるよう反応を行うことが好ましい。
【００２８】
また、有機溶媒としては、窒素原子および硫黄原子を含有しない極性溶媒を用いることが好ましく、さらに分子成長を促進し、また硬化後の物性面に優れる点から、非プロトン性極性溶媒を用いることが更に好ましい。当該非プロトン性極性溶媒としては、非プロトン性（すなわち、水酸基を有さない）のエーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒などが挙げられ、更には、アミドイミド化反応が速やかに進行しつつ、かつ、ワニスＢステージ化後の残存溶剤を減らすことができる観点から８０℃から１５０℃の範囲の沸点を有する非プロトン性極性溶媒であることが特に好ましい。
【００２９】
沸点８０〜１５０℃の非プロトン極性溶剤として、具体的には、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、メトキシプロピルアセテート、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
また、前記反応においては、窒素やアルゴンに代表される乾燥不活性ガスの気流中で行うことが、低着色化や、水分管理の観点から好ましい。また、反応の際にイミド化触媒、酸化防止剤、重合禁止剤などを併用してもよい。
【００３０】
（エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ）の付加反応／ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）及びエポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ）の付加反応）
次いで、本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、得られたアミドイミド樹脂（Ｘ）に、一分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させて、アミドイミド樹脂（Ｙ）を得る。また、分子量制御の観点、低溶融粘度化、硬化物の高耐熱化の観点から、前記アミドイミド樹脂（Ｘ）に、一分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物（Ｅ）を反応させた後、一分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させることが好ましい。前記反応において、二重結合が重合反応を起こさぬよう酸素を含んだ乾燥空気雰囲気下で行うことが好ましく、さらに、反応中に二重結合の重合抑制のため、メトキノン、ハイドロキノン等の重合禁止剤や酸化防止剤を使用することがより好ましい。
【００３１】
（ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｅ））
ここで、一分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物（Ｅ）としては、分子内に１個以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物が使用可能であるが、重合性二重結合は、反応性に優れることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３２】
一分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物（Ｅ１）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２ーヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上掲の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００３３】
さらに、一分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物（Ｅ１）として、各種エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートも使用できる。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ環が開環し、この時(メタ)アクリル酸エステルと水酸基が生成される。かかるエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も挙げられる。
【００３４】
（エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ））
また、一分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）としては、分子内に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物が使用可能であるが、重合性二重結合は、反応性に優れることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３５】
すなわち一分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｃ１）としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げることができる。
【００３６】
また、エポキシ化合物及びエポキシ基含有樹脂にアクリル酸及びメタクリル酸を１分子中のエポキシ基に対して３０モル％〜９５モル％、好ましくは、３０モル％〜８０モル％、更に好ましくは、５０モル％〜８０モル％付加させた化合物及び樹脂、具体的にはグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリ存在下に反応させて得られるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡとホルマリンを縮合反応した樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたものがある。また、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて、グリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、パラターシャリブチルフェノール等の変性等が挙げられる。
【００３７】
また、ビスフェノールＦにエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、テトラヒドロビスフェノールＡから誘導される臭素化エポキシ樹脂等、さらに、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する環式脂肪族エポキシ樹脂。フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルーパラーアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂、ヒダントイン環をグリシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でも良いことは勿論である。これらの化合物及び樹脂にアクリル酸及びメタクリル酸を付加した化合物及び樹脂が挙げられる。
【００３８】
アミドイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシ基ないし酸無水物基と、重合性二重結合と水酸基を有する化合物（Ｅ）との反応は、５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。当該反応は、アミドイミド樹脂（Ｘ）を製造した樹脂溶液中で行っても良く、また、アミドイミド樹脂（Ｘ）を精製し単離した後、さらに前記同様の有機溶媒中で行っても良い。その際、アミドイミド樹脂（Ｘ）中の酸無水物基が未反応のまま残存しないように前記化合物（Ｅ）とを反応させればよく、酸無水物基／水酸基＝１／０．８〜１．２の範囲となるよう反応させることが好ましい。
なお、ポリアミドイミド樹脂（Ｘ）中の酸無水物基のモル数（Ｍ３）は、以下の方法で求めることができる。
（１）ポリアミドイミド樹脂（Ｘ）を、溶剤等で希釈し、ＫＯＨ水溶液の滴定により酸価（ａ）を求める。
（２）ポリアミドイミド樹脂（Ｘ）を溶剤等で希釈し、酸無水物基に過剰量のｎ−ブタノールを反応させた後、ＫＯＨ水溶液の滴定により酸価（ｂ）を求める。なお、（２）において、酸無水物基とｎ−ブタノールの反応は、１１７℃にて行うものとする。酸無水物の消失は赤外スペクトルにて、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ-1が完全に消滅したことで確認する。
（３）上記酸価（ａ）と酸価（ｂ）の差より、本発明のポリアミドイミド樹脂（Ａ１）中の酸無水物基の濃度を算出し、モル数（Ｍ３）に換算する。
また、アミドイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシ基ないし酸無水物基と、重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（Ｃ）との反応は、５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。当該反応は、アミドイミド樹脂（Ｘ）を製造した樹脂溶液中で行っても良く、また、アミドイミド樹脂（Ｘ）を精製し単離した後、さらに前記同様の有機溶媒中で行っても良い。
【００３９】
その際、アミドイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシ基ないし酸無水物基が未反応のまま残存しないように前記化合物（Ｃ）とを反応させればよく、カルボキシル基／エポキシ基＝１／０．８〜１．２の範囲となるよう反応させることが好ましい。
【００４０】
（ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）の付加反応）
本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、続いて、得られたアミドイミド樹脂（Ｙ）に、一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）を反応させることによって得られる。
【００４１】
（ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ））
ここで、一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）としては、分子内に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物が使用可能であるが、重合性二重結合は、架橋反応の点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００４２】
重合性二重結合を有するイソシアネート化合物としては、たとえばイソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトプロピルアクリレート、イソシアナトブチルアクリレート、イソシアナトペンチルアクリレート、イソシアナトヘキシルアクリレート、イソシアナトオクチルアクリレート、イソシアナトデシルアクリレート、イソシアナトオクタデシルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレート、イソシアナトプロピルアクリレート、イソシアナトブチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレート、イソシアナトプロピルメタクリレート、イソシアナトブチルメタクリレート、イソシアナトペンチルメタクリレート、イソシアナトヘキシルメタクリレート、イソシアナトオクチルメタクリレート、イソシアナトデシルメタクリレート、イソシアナトオクタデシルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ヒドロキシエチルビニルエーテルやヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基とアリル基又はビニルエーテル基を有するヒドロキシアルキルビニルエーテル類とジイソシアネートとの反応により得られる化合物（（メタ）アクリロイル基以外のビニル基等の二重結合を有する化合物）等が挙げられる。
【００４３】
アミドイミド樹脂（Ｙ）を製造する際、エポキシ基とカルボキシ基ないし酸無水物基との反応により、エポキシ環が開環し、この時、エステル結合と水酸基が生成される。そこで、生成したアミドイミド樹脂（Ｙ）中の水酸基と、一分子中に１個以上の重合性二重結合とイソシアナト基を有する化合物（Ｄ）中のイソシアナト基とをウレタン化反応させることによって、ウレタン結合が形成され、本発明の硬化性アミドイミド樹脂が得られる。
当該水酸基と、イソシアナト基とのウレタン化反応は、５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。当該反応は、アミドイミド樹脂（Ｙ）を製造した樹脂溶液中で行っても良く、また、アミドイミド樹脂（Ｙ）を精製し単離した後、さらに前記同様の有機溶媒中で行っても良い。前記反応において、二重結合が重合を起こさぬよう酸素を含んだ乾燥空気雰囲気下で行うことが好ましく、反応中に二重結合の重合抑制のため、メトキノン、ハイドロキノン等の重合禁止剤や酸化防止剤を使用するのが好ましい。上記ウレタン化反応にあたっては、反応を促進するため、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等に代表される有機錫系触媒や、トリエチルアミン等の３級アミン化合物を使用することができるが、触媒の種類、添加比率については特に限定されない。
【００４４】
上記の如く製造された本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、例えば、ポリイソシアネート化合物（Ａ）としてイソシアネート化合物の３量体からなるイソシアヌレートを用いた場合には、下記一般式（１）
【００４５】
【化１】
2015155500.tif 000002
で表される構造を有するものが得られる。ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は製造方法１または製造方法２で異なり、製造方法１では、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、下記一般式（２−１）
【００４６】
【化２】
2015155500.tif 000003
または、下記一般式（２−２）
【００４７】
【化３】
2015155500.tif 000004
または、一般式（３−１）
【００４８】
【化４】
2015155500.tif 000005
または、一般式（３−２）
【００４９】
【化５】
2015155500.tif 000006
〔当該一般式（２−１）〜（３−２）中、Ｒ４は炭素原子数６〜１３の鎖状脂肪族構造、環式脂肪族構造または芳香族構造を有する２価の有機基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状アルキレン基であり、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は下記一般式（４）
【００５０】
【化６】
2015155500.tif 000007
または下記一般式（５）
【００５１】
【化７】
2015155500.tif 000008
（ただし、一般式（４）または（５）中のＲ５およびＲ６は前記と同様の定義である）であり、「＊１」と「＊２」はそれぞれ結合手を表し、結合手＊１と結合手＊２が結合してエステル結合を形成する）で表される構造のものが得られる。
【００５２】
また、製造方法２では、上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、下記一般式（２）
【００５３】
【化８】
2015155500.tif 000009
または、一般式（３）
【００５４】
【化９】
2015155500.tif 000010
で表される構造であり、当該式中、Ｒ４は炭素原子数６〜１３の鎖状脂肪族構造、環式脂肪族構造または芳香族構造を有する２価の有機基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状アルキレン基であり、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は下記一般式（４）
【００５５】
【化１０】
2015155500.tif 000011
または一般式（５）
【００５６】
【化１１】
2015155500.tif 000012
（ただし、一般式（４）または（５）中のＲ５およびＲ６は前記と同様の定義である）で表される構造のものが得られる。
【００５７】
（ウレタン結合濃度）
上記の如く製造された本発明の硬化性アミドイミド樹脂ウレタン結合濃度は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、耐熱性、熱膨張係数、誘電特性、付着性、機械靭性の観点から０．５〜２．０〔ｍｍｏｌ／ｇ〕以上の範囲とすることが好ましく、さらに１．０〜１．８〔ｍｍｏｌ／ｇ〕の範囲であることがより好ましい。ただし、ウレタン結合濃度は、原料仕込み量から算出した値とする。
【００５８】
（重合性二重結合濃度）
また、本発明の硬化性アミドイミド樹脂中の重合性二重結合の濃度は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、耐熱性の点から１．０〔ｍｍｏｌ／ｇ〕以上の範囲であることが好ましく、さらに２．０〔ｍｍｏｌ／ｇ〕以上の範囲であることがより好ましい。一方、機械靭性の観点から、該重合性二重結合濃度が１０．０〔ｍｍｏｌ／ｇ〕以下の範囲であることが好ましく、さらに５．０〔ｍｍｏｌ／ｇ〕以下であることがより好ましい。ただし、重合性二重結合の濃度は、原料仕込み量から算出した値とする。
【００５９】
（イソシアヌレート環濃度）
また、本発明の硬化性アミドイミド樹脂中のイソシアヌレート環の濃度は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、耐熱性、機械靭性に優れる点から０．２〔ｍｍｏｌ／ｇ〕以上の範囲であることが好ましく、さらに０．４〔ｍｍｏｌ／ｇ〕以上の範囲であることがより好ましい。一方、高温高弾性の観点から、イソシアヌレート環の濃度が２．０〔ｍｍｏｌ／ｇ〕以下の範囲であることが好ましく、さらに１．０〔ｍｍｏｌ／ｇ〕以下の範囲であることがより好ましい。ただし、イソシアヌレート環の濃度は、原料仕込み量から算出した値とする。
【００６０】
（重量平均分子量）
また、本発明の硬化性アミドイミド樹脂の分子量は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、耐熱性および機械物性に優れる点から重量平均分子量で１０００以上の範囲であることが好ましく、さらに２，０００以上の範囲であることがより好ましい。一方、溶剤溶解性に優れる点から２０，０００以下の範囲であることが好ましく、さらに５，０００以下の範囲であることがより好ましい。
【００６１】
ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００６２】
（硬化物）
本発明の硬化性イミドアミド樹脂は、単独で、または光若しくは熱によりラジカルを発生する重合開始剤と組み合わせて硬化物とすることができる。熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＡ、カヤメックＭ、カヤメックＲ、カヤメックＬ、カヤメックＬＨ、カヤメックＳＰ-３０Ｃ、パードックスＣＨ−５０Ｌ、パードックスＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パードックス１４、トリゴノックス２２−７０Ｅ、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス１２１、トリゴノックス１２１−５０Ｅ、トリゴノックス１２１−ＬＳ５０Ｅ、トリゴノックス２１−ＬＳ５０Ｅ、トリゴノックス４２、トリゴノックス４２ＬＳ、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、カヤエステルＯ、カヤエステＯ−５０Ｅ、カヤエステルＡＮ、カヤブチルＢ、パードックス１６、カヤカルボンＢＩＣ−７５、カヤカルボンＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＮ、パーメックＨ、パーメックＳ、パーメックＦ、パーメックＤ、パーメックＧ、パーヘキサＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーキュアーＡＨ、パーキュアーＡＬ、パーキュアーＨＢ、パーブチルＨ、パーブチルＣ、パーブチルＮＤ、パーブチルＬ、パークミルＨ、パークミルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイルＩＰＰ、パーオクタＮＤ、（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１等（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。該熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、本発明の樹脂の総量を１００とした場合、０．０００１質量部〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０００５質量部〜７質量部であり、０．００１質量部〜３質量部が特に好ましい。
【００６３】
光重合開始剤としては、紫外線、電子線、放射線等でラジカルを発生することが可能な化合物であり、各種のものが使用できるが、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モノホリノ−プロパン−１−オン、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等のアセトフェノン系類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン類；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアシルオキシムエステル系類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系類；メチルフェニルグリオキシレート等のグリオキシエステル系類；その他にベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。
【００６４】
本発明の硬化性アミドイミド樹脂の調製法には、特に限定はないが各種成分を機械的に混合しても、熱溶融により混合しても、熱重合を開始させる触媒や、有機溶剤及び／又は反応性希釈剤に希釈してから混合しても良い。   
【００６５】
更に本発明の硬化性アミドイミド樹脂にはエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂ポリエステル、フェノキシ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアリレーン樹脂等のバインダー樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルコキシシラン系硬化剤、多塩基酸無水物、シアネート化合物等の硬化剤あるいは反応性化合物やメラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、イミダゾール類、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、光カチオン触媒等の硬化触媒や硬化促進剤、さらにフィラー、その他添加剤等添加することも可能である。
【００６６】
また、本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、更に必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
【００６８】
ここで、本発明の硬化性樹脂からプリント回路基板を製造するには、前記熱重合開始剤を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化前駆体物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【００６９】
また、本発明の硬化性アミドイミド樹脂は、誘電率、誘電正接が小さく、高周波帯域での使用した場合でも誘電加熱による熱エネルギー損失が小さいことから、誘電特性に優れた低誘電材料を提供することができ、例えば、１ＧＨｚないし１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２以下の範囲のものを、好ましくは０．０１５以下の範囲のものを提供することができる。また、１ＧＨｚないし１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下のもの、さらに好ましくは３．５以下の範囲のものを提供することもできる。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明するが、以下において部及び％は、特に断りのない限り、全て質量基準である。
【００７１】
（実施例１）
撹拌装置、温度計、コンデンサを備えた乾燥窒素で置換されたフラスコに酢酸ブチル１５００部、ＩＰＤＩ−Ｎ（イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、テグサジャパン株式会社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ−１８９０」、ＮＣＯ含量＝  １７．２％）８２２部及びトリメリット酸無水物（ＴＭＡｎ）６７８部を加え、乾燥窒素気流中にて以下反応を実施した。仕込み後１２０℃まで昇温し、反応は、発泡とともに進行した。この温度で１２時間反応させた。系内は薄茶色のクリア液体となり、赤外線スペクトルにて特定吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の吸収が確認された。
【００７２】
次に、乾燥空気に置換し、以下乾燥空気中にてメトキノン０．６７部、ブチルヒドロキシトルエン２．６８部、さらに、トリフェニルフォスフィン２部、グリシジルメタクリレート６１２部を仕込み、１２０℃で１０時間反応させた。その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工株式会社「カレンズＡＯＩ」（登録商標））４６４部を仕込み、１２０℃で１０時間反応させて、褐色透明溶液のポリアミドイミド樹脂（Ｐ１）の酢酸ブチル溶液（不揮発分６２％）を得た。得られた樹脂溶液の重量、および樹脂固形分の重量、不揮発分濃度、樹脂の分子量、ＩＰＤＩ−Ｎ濃度、ウレタン濃度、二重結合濃度、酸価（樹脂固形分換算）、水酸基価（樹脂固形分換算）を表１に示した。
【００７３】
（実施例２）
撹拌装置、温度計、コンデンサを備えた乾燥窒素で置換されたフラスコに酢酸ブチル１５００部、ＩＰＤＩ−Ｎ（イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、テグサジャパン株式会社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ−１８９０」、ＮＣＯ含量＝  １７．２％）８２２部及びトリメリット酸無水物（ＴＭＡｎ）６７８部を加え、乾燥窒素気流中にて以下反応を実施した。仕込み後１２０℃まで昇温し、反応は、発泡とともに進行した。この温度で１２時間反応させた。系内は薄茶色のクリア液体となり、赤外線スペクトルにて特定吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の吸収が確認された。
【００７４】
次に、乾燥空気に置換し、以下乾燥空気中にてメトキノン０．６７部、ブチルヒドロキシトルエン２．６８部、ヒドロキシエチルアクリレート１４６部を仕込み、１２０℃にて５時間反応させた。さらに、トリフェニルフォスフィン２部、グリシジルメタクリレート５７３部を仕込み、１２０℃で１０時間反応後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工株式会社「カレンズＡＯＩ」（登録商標））５１２部を仕込み、１２０℃で１０時間反応させて、褐色透明溶液のポリアミドイミド樹脂（Ｐ２）の酢酸ブチル溶液（不揮発分６３％）を得た。得られた樹脂溶液の重量、および樹脂固形分の重量、不揮発分濃度、樹脂の分子量、ＩＰＤＩ−Ｎ濃度、ウレタン濃度、二重結合濃度、酸価（樹脂固形分換算）、水酸基価（樹脂固形分換算）を表１に示した。
【００７５】
（実施例３）
実施例２において「２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工株式会社「カレンズＡＯＩ」（登録商標））５１２部」の替りに、「２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工株式会社「カレンズＭＯＩ」（登録商標））５６７部」を用いたこと以外は、実施例２と同様にして褐色透明溶液のポリアミドイミド樹脂（Ｐ３）の酢酸ブチル溶液（不揮発分６３％）を得た。得られた樹脂溶液の重量、および樹脂固形分の重量、不揮発分濃度、樹脂の分子量、ＩＰＤＩ−Ｎ濃度、ウレタン濃度、二重結合濃度、酸価（樹脂固形分換算）、水酸基価（樹脂固形分換算）を表１に示した。
【００７６】
（実施例３）
実施例２において「２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工株式会社「カレンズＡＯＩ」（登録商標））５１２部」の替りに、「１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社「カレンズＢＥＩ」（登録商標））８６８部」を用いたこと以外は、実施例２と同様にして褐色透明溶液のポリアミドイミド樹脂（Ｐ４）の酢酸ブチル溶液（不揮発分６６％）を得た。得られた樹脂溶液の重量、および樹脂固形分の重量、不揮発分濃度、樹脂の分子量、ＩＰＤＩ−Ｎ濃度、ウレタン濃度、二重結合濃度、酸価（樹脂固形分換算）、水酸基価（樹脂固形分換算）を表１に示した。
【００７７】
（実施例５）
実施例２で用いた「トリメリット酸無水物（ＴＭＡｎ）６７８部」の替りに、「シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）６９８部」を用いたこと、および実施例２で用いた「２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工株式会社「カレンズＡＯＩ」（登録商標））５１２部」の替りに、「２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工株式会社「カレンズＡＯＩ」（登録商標））５２０部」を用いたこと以外は、実施例２と同様にして褐色透明溶液のポリアミドイミド樹脂（Ｐ５）の酢酸ブチル溶液を得た。得られた樹脂溶液の重量、および樹脂固形分の重量、不揮発分濃度、樹脂の分子量、ＩＰＤＩ−Ｎ濃度、ウレタン濃度、二重結合濃度、酸価（樹脂固形分換算）、水酸基価（樹脂固形分換算）を表１に示した。
【００７８】
（比較例１）
実施例２において「その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工株式会社「カレンズＡＯＩ」（登録商標））４３５．７部を仕込み、１２０℃で１０時間反応」を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、褐色透明溶液のポリアミドイミド樹脂（Ｐ６）の酢酸ブチル溶液（不揮発分５８％）を得た。
【００７９】
（硬化時間（ゲルタイム）の測定）
実施例１〜５、比較例１で得られたポリアミドイミド樹脂溶液と、樹脂固形分１００質量部に対して０．５質量部となるようｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（有効成分６８％、水３２％）を加え、１６５℃でのゲルタイムを測定した。その結果を表１に示した。
【００８０】
（樹脂固形分粘度の測定）
実施例１〜５、比較例１で得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂固形分粘度をＩＣＩ粘度計法に基づき、測定温度：１５０℃で測定した。その結果を表１に示した。
【００８１】
（樹脂耐熱性および線膨張係数の測定）
下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、各種の評価を行った。結果を表１に示す。
＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製 ガラスクロス「＃２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６
プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
【００８２】
＜耐熱性（ガラス転移温度）＞
積層板を５ｍｍ×５４ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
【００８３】
＜熱膨張率＞
積層板を５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製「ＳＳ−６１００」）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
測定条件
測定架重：８８．８ｍＮ
昇温速度：１０℃／分で２回
測定温度範囲：−５０℃から３００℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、４０℃から６０℃の温度範囲における平均線膨張率を熱膨張係数として評価した。
【００８４】
＜誘電率及び誘電正接の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【００８５】
＜付着性の測定＞
積層板を１５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として、東洋ボールドウィン社製テンシロンを用いてにて、銅箔の１８０°ピール強度を測定した。
測定条件
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ
上記条件での測定を同一サンプルにつき５回実施し積分平均換算荷重をピール強度として評価した。
【００８６】
【表１】
2015155500.tif 000013