(57)【要約】【課題】一次改質器である水蒸気改質設備の増大を伴わずに、生産量の増大を図る改質装置及び改質設備を提供する。【解決手段】一次改質器１４−１と二次改質器１４−２との間の改質ガス供給ラインＬ１３−５に、一次改質された改質ガス２３を昇温して高温改質ガス２３Ａとする昇温手段５０を設けており、これにより二次改質器１４−２に導入する改質ガス２３Ａのガス温度を昇温手段５０で昇温することができるので、一次改質器１４−１の設備規模のコンパクト化を図ることができる。又は、従来と同じ一次改質器１４−１の規模とする場合には、二次改質器１４−２からの改質ガスの増量を図ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスに水蒸気を供給して、前記原料ガス中の炭化水素をＨ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に一次改質する一次改質器と、
燃焼空気を用いて、前記一次改質器で一次改質後の改質ガス中の前記炭化水素をＨ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に二次改質して改質ガスとする二次改質器と、
前記一次改質器と前記二次改質器との間に介装され、前記一次改質器で一次改質後の改質ガスを昇温する昇温手段とを有することを特徴とする改質装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記昇温手段が、二次改質器で改質された高温改質ガスを用いた熱交換器であることを特徴とする改質装置。
【請求項３】
請求項１において、
前記昇温手段が、天然ガスヒータ又は電気ヒータであることを特徴とする改質装置。
【請求項４】
請求項３において、
前記昇温手段が、天然ガスヒータ又は電気ヒータのいずれか一方と熱交換器の併用であることを特徴とする改質装置。
【請求項５】
炭化水素、硫黄を含む原料ガスを圧縮する第１圧縮部と、
圧縮された前記原料ガスを加熱する第１熱交換部と、
加熱された前記原料ガス中に含まれる硫黄分を除去する脱硫部と、
前記原料ガス中の前記炭化水素をＨ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に改質し、Ｈ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方を含む改質ガスを生成する請求項１乃至４のいずれか一つの改質装置と、
圧縮された前記原料ガスを前記原料ガスの流れ方向に対して前記脱硫部の上流側と下流側との何れか一方又は両方から一部を抜き出して、前記改質部で加熱に用いる燃焼用燃料として供給する原料ガス分岐ラインと、
前記改質部で燃焼により発生した燃焼排ガスを、前記改質部から排出する燃焼排ガス排出ラインと、
前記改質部で加熱に用いる燃焼空気を前記第１熱交換部で熱交換した前記燃焼排ガスと熱交換させる第２熱交換部と、を有し、
前記第１熱交換部が前記燃焼排ガス排出ラインに設けられ、前記燃焼排ガスは圧縮された前記原料ガスの加熱媒体として用いられると共に、
前記第２熱交換部が前記燃焼排ガス排出ラインの前記第１熱交換部の下流側に設けられ、前記第１熱交換部で熱交換した余熱で前記燃焼空気の加熱媒体として用いられることを特徴とする改質設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス等を改質する改質器の燃料として天然ガスを用いて天然ガスを改質する改質装置及び改質設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールやアンモニアを製造する際、天然ガス等を改質器で改質した改質ガスが用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。天然ガス等を改質器（一次改質器及び二次改質器）で改質して改質ガスとする際、天然ガスを改質器に供給する前に天然ガスの一部を抜き出して改質器の燃料として用い、改質器に供給した天然ガスを改質している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２３４５１７号公報
【特許文献２】特開２０００−６３１１５号（特許第４１６８２１０号）公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特許文献１、２のように、従来から用いられているメタノールやアンモニアを製造する方法では、一般的に、まず天然ガスを改質圧まで圧縮している。そして、天然ガスを圧縮する前に脱硫していない天然ガスの一部を抜き出して改質器の燃料として使用している。
また、例えばアンモニアやメタノール等の製造規模の大型化の傾向が進む市場において、現状では、例えばアンモニアを製造する際、例えば２０００ｔ／Ｄの規模を大型化する場合（例えば３０００ｔ／Ｄ以上）、設備増大の制約となっているのが、改質器の内、一次改質器である水蒸気改質設備の大きさであり、以下のような問題がある。
【０００５】
（１）改質反応は吸熱反応であるため、触媒が充填されている触媒反応管内を通過する天然ガスを外側から例えばバーナで加熱しているが、規模の増大に伴って触媒反応管の本数が増加し、伝熱性能が低下し、要求する改質性能が発揮されない、という問題がある。
（２）一次改質器の設備は、通常のプラントの中でも大型のサイズであり、更なる規模の増大となると設置上の制約がある、という問題がある。
（３）また、設備の規模の増大に伴い、製造における大幅な設備費用が嵩むという問題がある。
（４）また、反応効率の観点から、一次改質器の反応温度を向上させて製造規模の増大に対応する場合も、一次改質器の耐熱性より、その反応温度には上限があり、設備の規模を現状のままで運転する場合も、反応温度を高くすることができない、という問題がある。
【０００６】
よって、製造規模を大型化する場合、一次改質器である水蒸気改質設備の増大を伴わずに、生産量の増大を図る改質装置の出現が切望されている。
【０００７】
本発明は、前記問題に鑑み、一次改質器である水蒸気改質設備の増大を伴わずに、生産量の増大を図る改質装置及び改質設備を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、原料ガスに水蒸気を供給して、前記原料ガス中の炭化水素をＨ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に一次改質する一次改質器と、空気を用いて、前記一次改質器で一次改質後の改質ガス中の前記炭化水素をＨ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に二次改質して改質ガスとする二次改質器と、前記一次改質器と前記二次改質器との間に介装され、前記一次改質器で一次改質後の改質ガスを昇温する昇温手段とを有することを特徴とする改質装置にある。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、前記昇温手段が、二次改質器で改質された高温改質ガスを用いた熱交換器であることを特徴とする改質装置にある。
【００１０】
第３の発明は、第１の発明において、前記昇温手段が、天然ガスヒータ又は電気ヒータであることを特徴とする改質装置にある。
【００１１】
第４の発明は、第３の発明において、前記昇温手段が、天然ガスヒータ又は電気ヒータのいずれか一方と熱交換器の併用であることを特徴とする改質装置にある。
【００１２】
第５の発明は、炭化水素、硫黄を含む原料ガスを圧縮する第１圧縮部と、圧縮された前記原料ガスを加熱する第１熱交換部と、加熱された前記原料ガス中に含まれる硫黄分を除去する脱硫部と、前記原料ガス中の前記炭化水素をＨ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に改質し、Ｈ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方を含む改質ガスを生成する第１乃至４のいずれか一つの発明の改質装置と、圧縮された前記原料ガスを前記原料ガスの流れ方向に対して前記脱硫部の上流側と下流側との何れか一方又は両方から一部を抜き出して、前記改質部で加熱に用いる燃焼用燃料として供給する原料ガス分岐ラインと、前記改質部で燃焼により発生した燃焼排ガスを、前記改質部から排出する燃焼排ガス排出ラインと、前記改質部で加熱に用いる燃焼空気を前記第１熱交換部で熱交換した前記燃焼排ガスと熱交換させる第２熱交換部と、を有し、前記第１熱交換部が前記燃焼排ガス排出ラインに設けられ、前記燃焼排ガスは圧縮された前記原料ガスの加熱媒体として用いられると共に、前記第２熱交換部が前記燃焼排ガス排出ラインの前記第１熱交換部の下流側に設けられ、前記第１熱交換部で熱交換した余熱で前記燃焼空気の加熱媒体として用いられることを特徴とする改質設備にある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、二次改質器に導入する改質ガスのガス温度を昇温手段で昇温することができるので、一次改質器の設備規模のコンパクト化を図ることができる。又は、従来と同じ一次改質器の規模とする場合には、二次改質器からの改質ガスの増量を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本実施例に係る改質設備の概略図である。
【図２】図２は、本実施例に係る改質装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。
【実施例】
【００１６】
本発明の実施例１に係る改質装置について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施例１に係る改質設備の概略図である。図２は、本実施例に係る改質装置の概略図である。図１に示すように、改質設備１０は、圧縮機（圧縮部）１１と、第１熱交換器（熱交換部）１２と、脱硫装置（脱硫部）１３と、一次改質器１４−１と二次改質器１４−２とからなる改質装置１４と、脱硝装置（脱硝部）１５と、第２熱交換器１６と、冷却装置１７と、ＣＯ2回収装置（ＣＯ2回収部）１８と、原料ガス分岐ラインＬ１１と、燃焼排ガス排出ラインＬ１２と、一次改質器１４−１と二次改質器１４−２との間に設けられる昇温手段５０とを有するものである。
【００１７】
ここで、本発明では、炭化水素、硫黄を含む原料ガスとして、天然ガス２１を用いているが、これに限定されるものではなく、炭化水素を含む原料ガスであればよく、例えば、液化石油ガス（Liquefied  Petroleum  Gas：ＬＰＧ）、ブタンあるいはナフサ等他の炭化水素から得られる合成ガス、原油や天然ガスの生産に随伴して生産される天然ガス液（Natural  Gas  Liquid：ＮＧＬ)、メタンハイドレートなどが挙げられる。
【００１８】
圧縮機１１は天然ガス２１を圧縮するものであり、天然ガス２１を所定の圧力にまで上昇させる。天然ガス２１は原料ガス供給ラインＬ１３−１を通って圧縮機１１に供給される。天然ガス２１は圧縮機１１で所定の圧力にまで上昇され、高温にした後、原料ガス供給ラインＬ１３−２を通って第１熱交換器１２に供給される。
【００１９】
第１熱交換器１２は、圧縮された天然ガス２１を加熱するものである。第１熱交換器１２は、燃焼排ガス排出ラインＬ１２に設けられている。第１熱交換器１２としては、例えばコンベクションコイル式熱交換器が用いられる。第１熱交換器１２は、ダクト側を２次側として、ダクト内に燃焼排ガス２２を流通させ、第１熱交換器１２のチューブ（伝熱管）側を１次側としている。そして、ダクト内に、後述するように、改質装置１４から排出される燃焼排ガス２２を加熱媒体として流通させる。第１熱交換器１２は、伝熱管外周に供給される燃焼排ガス２２を熱源として用い、天然ガス２１を伝熱管内に流通させて、天然ガス２１を加熱する。
【００２０】
なお、第１熱交換器１２はコンベクションコイル式熱交換器に限定されるものではなく、天然ガス２１と燃焼排ガス２２とを間接的に熱交換できるものであればよい。
【００２１】
天然ガス２１は第１熱交換器１２で燃焼排ガス２２と熱交換され加熱された後、原料ガス供給ラインＬ１３−３を通って脱硫装置１３に供給される。
【００２２】
脱硫装置１３は、加熱された天然ガス２１中に含まれる硫化水素（Ｈ2Ｓ）、有機硫黄化合物などの硫黄分（Ｓ分）を除去するものである。脱硫装置１３は従来より公知のものが用いられ、湿式又は乾式のいずれでも用いることができる。湿式脱硫の場合には、例えばアルカリ吸収液を用いて気液接触することにより、天然ガス２１中のＳ分がアルカリ吸収液により吸収され、天然ガス２１から分離、除去される。
また、乾式脱硫の場合には、天然ガスに水素を添加した後、例えば酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト等の金属酸化物により、天然ガス２１中のＳ分を硫化物とし、天然ガス２１から分離、除去される。
【００２３】
脱硫装置によりＳ分が除去された天然ガス２１は、原料ガス供給ラインＬ１３−４を通って改質装置１４内に供給される。原料ガス供給ラインＬ１３−４は水蒸気供給ラインＬ１４と連結されている。水蒸気２４は水蒸気供給ラインＬ１４を通って原料ガス供給ラインＬ１３−４内に供給され、天然ガス２１と混合される。天然ガス２１は水蒸気供給ラインＬ１４中で水蒸気２４が混合された後、改質装置１４内に供給される。
【００２４】
改質装置１４は、天然ガス２１中の炭化水素を、Ｈ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に改質し、Ｈ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方を含む改質ガス２３を生成するものである。
【００２５】
改質装置の概略を示す図２に示すように、改質装置１４は、一次改質器１４−１と二次改質器１４−２とから構成される。
【００２６】
一次改質器１４−１は、本体１４ａと、触媒反応管１４ｂと、バーナ１４ｃとを有する。触媒反応管１４ｂは、本体１４ａの内部に設けられ、触媒反応管１４ｂ内には改質触媒を備える改質触媒層を備えている。バーナ１４ｃは本体１４ａの内部に設けられ、燃焼空気２６を燃焼して燃焼排ガス２２を発生させ、触媒反応管１４ｂを加熱する。バーナ１４ｃは空気供給ラインＬ１５と連結されている。燃焼空気２６が空気供給ラインＬ１５を通ってバーナ１４ｃに供給される。燃焼空気２６は、後述するように、第２熱交換器１６で燃焼排ガス２２と熱交換されて加熱された後、改質装置１４に供給される。触媒反応管１４ｂは燃焼排ガス２２により加熱されて、天然ガス２１が触媒反応管１４ｂの前記改質触媒層を通過する際に前記改質触媒と接触することで、下記式（３）、（４）のように、天然ガス２１中の炭化水素がＨ2及びＣＯとＣＯ2とに改質される。これにより、Ｈ2及びＣＯとＣＯ2とのいずれか一方又は両方を含む改質ガス２３が生成される。この改質ガス２３のガス温度は、例えば４００℃〜１０００℃の範囲内になっている。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2  （吸熱反応）・・・（３）
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ2  （吸熱反応）・・・（４）
【００２７】
二次改質器１４−２は、改質ガス２３に空気（酸素）を供給し、天然ガス２１中の炭化水素を、部分酸化反応を利用して二次改質するものである。第２改質器１４−２は、外部より加熱された燃焼空気２６を導入し、改質ガス２３中の炭化水素がＨ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に二次改質される。
二次改質反応は、空気を用いての発熱反応であるが、発熱反応と式（３）、（４）との吸熱反応とが渾然一体となって改質が進行し、高温であることが平衡反応上有利となる。
【００２８】
本実施例では、一次改質器１４−１と二次改質器１４−２との間の改質ガス供給ラインＬ１３−５に、一次改質された改質ガス２３を昇温して高温改質ガス２３Ａとする昇温手段５０を設けている。
【００２９】
この昇温手段５０としては、改質ガス２３を天然ガス２１により昇温する天然ガスヒータや、電気ヒータを例示することができる。
【００３０】
また、図２に示すように、二次改質器１４−２の出口高温改質ガス２３Ｂの温度を用いて熱交換する昇温手段５０である熱交換器を用いるようにしてもよい。
熱交換器５０は、改質ガス供給ラインＬ１３−５と改質ガス排出ライン１３−６との交差部に設け、一次改質ガス２３と出口高温改質ガス２３Ｂとを熱交換して、一次改質された改質ガス２３を昇温して高温改質ガス２３Ａとし、二次改質器１４−２に導入している。
【００３１】
ここで、昇温手段（熱交換器）５０は、二次改質器１４−２に導入する入口温度（Ｔ2）を少なくとも８００℃以上に昇温するのが好ましい。
【００３２】
また、昇温手段として、天然ガスヒータ又は電気ヒータと熱交換器の併用とするようにしてもよい。
【００３３】
二次改質器１４−２の改質で昇温される改質ガス２３Ｂの出口ガス温度（Ｔ3）は、温度が上昇したことに伴い、吸熱反応である改質反応が支配的になり、相対的に酸素によるメタン、水素の燃焼は減少するので、入り口温度に関わらず、概ね一定値（例えば９７０℃）となる。
この二次改質器１４−２からの改質ガス２３Ｂの熱を用いて熱交換器により、一次改質器１４−１から出口の改質ガス２３Ａの温度を熱交換し、少なくとも８００℃以上となるようにしている。
【００３４】
表１は、一次改質器の出口ガス温度（Ｔ1）、二次改質器の入口ガス及び出口ガスのガス温度（Ｔ2，Ｔ3）と、二次改質器残メタン濃度、一次改質器の負荷、一次改質器負荷相対比較を示す。
【００３５】
【表１】
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表１に示すように、比較例１は、熱交換器を設置していない場合（従来例）であり、試験例１〜９は熱交換器を設置した場合である。
比較例１（従来例）では、一次改質器１４−１の出口温度（Ｔ1）は７９０℃であり、二次改質器１４−２の入口温度（Ｔ2）も同様の７９０℃である。このときの改質器の負荷を１００とする。
【００３６】
これに対し、試験例１は、熱交換器を設けて二次改質器１４−２の入口温度（Ｔ2）を８００℃まで昇温させるので、一次改質器１４−１の出口温度（Ｔ1）は７８４℃と低くすることができ。このときの一次改質器１４−１の負荷は９８％に低減する。
さらに、試験例２は、熱交換器を設けて二次改質器１４−２の入口温度（Ｔ2）を８２０℃まで昇温させるので、一次改質器１４−１の出口温度（Ｔ1）は７７６℃と低くすることができ。このときの一次改質器１４−１の負荷は９４％に低減する。
さらに、試験例３は、熱交換器を設けて二次改質器１４−２の入口温度（Ｔ2）を８５０℃まで昇温させるので、一次改質器１４−１の出口温度（Ｔ1）は７６４℃と低くすることができ。このときの一次改質器１４−１の負荷は８９％に低減する。
さらに、試験例４は、熱交換器を設けて二次改質器１４−２の入口温度（Ｔ2）を８７０℃まで昇温させるので、一次改質器１４−１の出口温度（Ｔ1）は７５５℃と低くすることができ。このときの一次改質器１４−１の負荷は８６％に低減する。
さらに、試験例５は、熱交換器を設けて二次改質器１４−２の入口温度（Ｔ2）を９００℃まで昇温させるので、一次改質器１４−１の出口温度（Ｔ1）は７４３℃と低くすることができ。このときの一次改質器１４−１の負荷は８０％に低減する。
さらに、試験例６は、熱交換器を設けて二次改質器１４−２の入口温度（Ｔ2）を９５０℃まで昇温させるので、一次改質器１４−１の出口温度（Ｔ1）は７２０℃と低くすることができ。このときの一次改質器１４−１の負荷は７１％に低減する。
さらに、試験例７は、熱交換器を設けて二次改質器１４−２の入口温度（Ｔ2）を１０００℃まで昇温させるので、一次改質器１４−１の出口温度（Ｔ1）は６９６℃と低くすることができ。このときの一次改質器１４−１の負荷は６２％に低減する。
さらに、試験例８は、熱交換器を設けて二次改質器１４−２の入口温度（Ｔ2）を１０５０℃まで昇温させるので、一次改質器１４−１の出口温度（Ｔ1）は６６８℃と低くすることができ。このときの一次改質器１４−１の負荷は５２％に低減する。
さらに、試験例９は、熱交換器を設けて二次改質器１４−２の入口温度（Ｔ2）を１１００℃まで昇温させるので、一次改質器１４−１の出口温度（Ｔ1）は６３６℃と低くすることができ。このときの一次改質器１４−１の負荷は４２％に低減する。
【００３７】
ここで、二次改質器１４−２の装置耐熱温度の上限としては、約１０００〜１１００℃であるので、入口温度（Ｔ2）の上限を１１００℃としている。
試験例６〜９の場合には熱交換器の熱交換容量が足りないので、昇温手段として天然ガスヒータや、電気ヒータを併設することとなる。
【００３８】
例えば試験例３のように入口温度を８５０℃まで昇温させた場合、比較例１の一次改質器１４−１の規模に対して８９％程度となることから、例えばアンモニアプラントの大型化への対応が可能となる。
【００３９】
例えば一次改質器１４−１を１基用いた際のアンモニア限界生産量が、比較例１の場合、例えば３３００ｔ／Ｄ程度と推算されるが、試験例３の場合には、概算３７００ｔ／Ｄ程度迄生産量を向上することができる（３３００×１００／８９)。
【００４０】
また設備規模としては、同じ生産量とする場合、約５％の低減効果がある。
さらに、試験例３のように８５０℃まで昇温させた場合、装置の製造コストが７％低減することとなる。
【００４１】
このように、生産量の増大を図るために、一次改質器１４−１で温度上昇のために、設備を増大する必要がなくなる。
【００４２】
また、二次改質器１４−２に導入する改質ガス２３Ａのガス温度を昇温手段５０で昇温することができるので、一次改質器１４−１の設備規模のコンパクト化を図ることができる。又は、従来と同じ一次改質器１４−１の規模とする場合には、二次改質器１４−２から改質ガス２３Ｂの増量を図ることができる。
【００４３】
原料ガス分岐ラインＬ１１は、脱硫装置１３の下流側と空気供給ラインＬ１５とを連結している。原料ガス分岐ラインＬ１１は、圧縮機１１で圧縮された天然ガス２１を天然ガス２１の流れ方向に対して脱硫装置１３の下流側から天然ガス２１の一部を分岐ガス２１ａとして抜き出し、空気供給ラインＬ１５を通過する燃焼排ガス２２に混合する。この分岐した分岐ガス２１ａは、天然ガス２１中に含まれるＳ分は脱硫装置１３で除去されているため、Ｓ分を含まない天然ガス２１が空気供給ラインＬ１５に供給される。
【００４４】
改質装置１４で生成された改質ガス２３は、水素、液体炭化水素、メタノール又はアンモニアなどを合成するための原料ガスとして用いられる。また、改質装置１４から排出される燃焼排ガス２２は燃焼排ガス排出ラインＬ１２を通って脱硝装置１５に供給される。
【００４５】
燃焼排ガス排出ラインＬ１２は改質装置１４で燃焼空気２６を用いて燃料用として原料ガス分岐ラインＬ１１に抜き出した天然ガス２１を含む燃料を燃焼して発生した燃焼排ガス２２を排出するためのラインである。燃焼排ガス排出ラインＬ１２はその途中に脱硝装置１５と、脱硝装置１５の上流側に還元剤注入器２８とを備えている。燃焼排ガス排出ラインＬ１２を通る燃焼排ガス２２は脱硝装置１５に供給される途中で還元剤注入器２８から還元剤２９が燃焼排ガス２２に供給される。還元剤２９としては、例えばアンモニア（ＮＨ3）、尿素（ＮＨ2（ＣＯ）ＮＨ2）、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）などが用いられる。還元剤２９は、還元剤２９を含む溶液又は気体で燃焼排ガス排出ラインＬ１２に供給される。還元剤２９を含む溶液が燃焼排ガス排出ラインＬ１２に供給される場合、還元剤２９を含む溶液の液滴は燃焼排ガス２２の高温雰囲気温度により蒸発して気化される。
【００４６】
燃焼排ガス２２は還元剤２９を含んだ状態で燃焼排ガス排出ラインＬ１２を通って脱硝装置１５に供給される。
【００４７】
脱硝装置１５は、燃焼排ガス排出ラインＬ１２の改質装置１４と第１熱交換器１２との間に設けられ、改質装置１４で生成された燃焼排ガス２２中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するものである。脱硝装置１５は、従来より公知のものが用いられ、例えば脱硝装置１５はその内部に燃焼排ガス２２中のＮＯｘを除去する脱硝触媒が充填されている脱硝触媒層を備えたものが用いられる。脱硝装置１５内に供給された燃焼排ガス２２は、脱硝触媒層に充填されている脱硝触媒と接触することにより、脱硝触媒上で燃焼排ガス２２中のＮＯｘは下記式（５）のように還元剤２９と還元反応が進行して還元され、窒素ガス（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）に分解・除去される。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2  →  ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ・・・（５）
【００４８】
燃焼排ガス２２は脱硝装置１５で燃焼排ガス２２中のＮＯｘが除去された後、第１熱交換器１２に供給される。そして、第１熱交換器１２において、燃焼排ガス２２は、上述の通り、天然ガス２１と熱交換されて天然ガス２１を加熱する。その後、燃焼排ガス２２は燃焼排ガス排出ラインＬ１２を通って第１熱交換器１２から第２熱交換器１６に供給される。
【００４９】
第２熱交換器１６は、燃焼空気２６を加熱するものである。第２熱交換器１６は、第１熱交換器１２と同様、燃焼排ガス排出ラインＬ１２に設けられている。第２熱交換器１６としては、第１熱交換器１２と同様、コンベクションコイル式熱交換器が用いられる。第２熱交換器１６は、ダクト側を２次側として、ダクト内に燃焼排ガス２２を流通させ、チューブ（伝熱管）側を１次側として、伝熱管内に燃焼空気２６を流通させる。第２熱交換器１６は伝熱管外側に供給される燃焼排ガス２２を熱源として用い、燃焼空気２６を伝熱管内に流通させて、燃焼空気２６を加熱する。
【００５０】
燃焼排ガス２２は第２熱交換器１６で燃焼空気２６と熱交換された後、冷却装置１７に供給される。また、燃焼空気２６は、第２熱交換器１６で燃焼排ガス２２と熱交換されて加熱された後、改質装置１４に供給される。
【００５１】
冷却装置１７は、燃焼排ガス２２を冷却するものである。冷却装置１７は、その内部と外部を冷却水３０が循環する冷却塔である。冷却装置１７では、塔頂部側から冷却水３０を供給し、塔内部に供給された燃焼排ガス２２を冷却水３０と気液接触させて冷却する。冷却水３０は燃焼排ガス２２と気液接触した後、塔底部に貯留され、外部に抜き出されて冷却器で冷却された後、再度、塔内に供給され、燃焼排ガス２２と気液接触させる。なお、冷却装置１７は、燃焼排ガス２２を冷却水３０と直接接触させて燃焼排ガス２２を冷却する装置に限定されるものではなく、燃焼排ガス２２を冷却水３０と間接的に熱交換させて冷却するものでもよい。
【００５２】
燃焼排ガス２２は冷却装置１７で冷却された後、ＣＯ2回収装置１８に供給される。
【００５３】
ＣＯ2回収装置１８は、燃焼排ガス２２中に含まれるＣＯ2を除去するものである。ＣＯ2回収装置１８は、燃焼排ガス排出ラインＬ１２の燃焼排ガス２２の流れ方向に対して第２熱交換器１６よりも下流側に設けられる。ＣＯ2回収装置１８は従来より公知のものを用いることができる。ＣＯ2回収装置１８としては、例えば、塔内でアミン系のＣＯ2吸収液と燃焼排ガス２２とを気液接触させてＣＯ2吸収液中に燃焼排ガス２２中のＣＯ2を吸収するＣＯ2吸収塔と、塔内でＣＯ2吸収液に吸収されたＣＯ2を放散してＣＯ2吸収液を再生する再生塔とを備えた装置などを用いることができる。燃焼排ガス２２はＣＯ2吸収塔内でＣＯ2吸収液と気液接触させることで、燃焼排ガス２２中のＣＯ2はＣＯ2吸収液に吸収され、燃焼排ガス２２中のＣＯ2が除去される。燃焼排ガス２２はＣＯ2回収装置１８で燃焼排ガス２２中に含まれるＣＯ2が除去された後、浄化ガスとして大気中に放出される。
【００５４】
また、原料ガス分岐ラインＬ１１は、脱硫装置１３の下流側と空気供給ラインＬ１５とを連結し、圧縮機１１で圧縮された天然ガス２１を天然ガス２１の流れ方向に対して脱硫装置１３の下流側から抜き出して空気供給ラインＬ１５を通過する燃焼排ガス２２に混合している。天然ガス２１中に含まれるＳ分は脱硫装置１３で除去されているため、空気供給ラインＬ１５にはＳ分を含まない天然ガス２１を供給することができる。この結果、改質器１４から排出される燃焼排ガス２２中にはＳ分が含まれない。この結果、燃焼排ガス２２中のＳ分が極微量となることで、酸露点温度そのものが低くなる。よって、排ガス温度をより下げることができ、排ガスからの回収熱量を増すことができるので、改質器１４の燃料を低減することができる。 
【００５５】
例えば、改質器１４で燃料として用いられる天然ガス２１の量を例えば０．７％〜８．５％程度低減することができる。
すなわち、特許文献１、２などのように従来から用いられているメタノールおよびアンモニアを製造する方法では、一般に脱硫していない天然ガスの一部を抜き出して改質器の燃料として使用している場合が多い。そのため、燃焼排ガスの熱回収量を増大して燃焼排ガスの温度が低下した場合などでは、燃焼排ガスが通る配管の通路内で燃焼排ガス中に含まれる無水硫酸などＳ分に起因して硫酸腐食を生じる可能性がある。硫酸腐食とは、燃焼排ガスの温度が燃焼排ガス中に含まれる無水硫酸などＳ分の酸の露点温度以下となって、燃焼排ガス中に含まれるＳ分が水分と結合して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）となって凝縮し、金属を腐食させることをいう。そのため、燃焼排ガスが通る配管の材料には硫酸など酸に対して高い耐食性を有する耐酸鋼を使用する必要がある。これに対し、本実施形態では、一次改質器１４−１から排出される燃焼排ガス２２はＳ分を含んでいないため、燃焼排ガス２２が第２熱交換器１６で燃焼空気２６と熱交換して燃焼排ガス２２の温度が低下しても燃焼排ガス排出ラインＬ１２の第２熱交換器１６よりも燃焼排ガス２２のガス流れ方向の後流側で燃焼排ガス排出ラインＬ１２の通路内に腐食が生じることを抑制できる。そのため、燃焼排ガス排出ラインＬ１２の材料は耐酸鋼に限定されることなく他の材料を用いることができ、適用範囲を広げることができる。
【００５６】
また、特許文献１、２などのように従来から用いられているメタノールおよびアンモニアを製造する方法では、燃焼排ガスが通る配管の通路内に硫酸腐食を生じる可能性を考慮して、燃焼排ガスと天然ガスとを熱交換させる熱交換器で燃焼排ガスが保有する熱の回収を十分に行えない。そのため、メタノールおよびアンモニアを製造するプラント設備の運転費用は高くなり、製品の製造コストが高くなる可能性がある。これに対し、本実施形態では、燃焼排ガス２２の温度が第２熱交換器１６で低下しても燃焼排ガス排出ラインＬ１２に腐食が生じるのを抑制することができるため、燃焼排ガス２２を更に冷却することが可能となる。そのため、第２熱交換器１６において燃焼排ガス２２が保有する熱を燃焼空気２６により多く回収することができ、改質設備１０の熱効率を向上させることができる。
ここで、第２熱交換器１６での熱交換は、酸露点を考慮すると例えば１７５℃であったものが、下限値１２０℃まで低下させることができる。なお、下限値の１２０℃は水の露点を考慮して決定される排ガス温度である。
【００５７】
また、燃焼排ガス排出ラインＬ１２に脱硝装置１５などが設置されている場合にはアンモニアなどの還元剤２９を煙道中に供給するが、特許文献１、２などのように従来から用いられているメタノールおよびアンモニアを製造する方法では、未反応のアンモニア（リークアンモニアともいう）とＳ分が反応して硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウムなどが析出する可能性があった。硫酸アンモニウムは燃焼排ガスと天然ガスとを熱交換させる熱交換器内の伝熱管やコイルなどに析出して燃焼排ガスが通る配管内を閉塞して圧力損失を増大させる可能性がある。硫酸水素アンモニウムは燃焼排ガスと天然ガスとを熱交換させる熱交換器、燃焼排ガスが通る配管を形成する材料などに腐食を生じさせる可能性がある。これに対し、本実施形態では、改質装置１４から排出される燃焼排ガス２２にはＳ分が存在していないため、アンモニアなどの還元剤２９を脱硝装置１５の上流側で燃焼排ガス排出ラインＬ１２中に供給しても、未反応のアンモニアなどの還元剤２９とＳ分が反応して硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウムなどが生成されるのを抑制することができる。これにより、燃焼排ガス排出ラインＬ１２中に硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウムなどが堆積して燃焼排ガス排出ラインＬ１２内の圧力損失の増加、燃焼排ガス排出ラインＬ１２の通路内の腐食等が生じるのを抑制することができる。
【００５８】
また、環境規制等に対応するため、ＣＯ2回収装置１８を設け、燃焼排ガス２２に含まれるＣＯ2を除去するようにしているが、特許文献１、２などのように従来から用いられているメタノールおよびアンモニアを製造する方法では、ＣＯ2回収装置よりも燃焼排ガスのガス流れ方向の上流側に脱硫装置を設け、ＣＯ2回収装置の入口での燃焼排ガス中の硫黄濃度を所定値（例えば１ｐｐｍ）以下とする必要がある。また、脱硫装置を設ける分だけ設置する装置数が多くなり、各装置を配置する場所が限定されると共に設備費用が増大する。これに対し、本実施形態では、一次改質器１４−１から排出される燃焼排ガス２２にはＳ分が存在しないため、ＣＯ2回収装置１８よりも燃焼排ガス２２のガス流れ方向の上流側に脱硫装置を設けることなく、燃焼排ガス２２中のＣＯ2を回収することができる。そのため、燃焼排ガス２２中のＣＯ2を回収するために要する設備費用の低減を図ることができる。
【００５９】
本発明の改質設備によれば、改質ガスの生産量の増大に対応する際、一次改質器１４−１のコンパクト化を図ることができると共に、一次改質器１４−１から排出される燃焼排ガス２２にはＳ分が存在しないため、ＣＯ2回収装置１８よりも燃焼排ガス２２のガス流れ方向の上流側に脱硫装置を設けることなく、設備費用の低減を図ることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１０  改質設備
１１  圧縮機（第１圧縮部）
１２  第１熱交換器（熱交換部）
１３  脱硫装置（脱硫部）
１４  改質装置（改質部）
１４ａ  本体
１４ｂ  触媒反応管
１４ｃ  バーナ
１４−１  一次改質器
１４−２  二次改質器
１５  脱硝装置（脱硝部）
１６  第２熱交換器（熱交換部）
１７  冷却装置
１８  ＣＯ2回収装置（ＣＯ2回収部）
２１  天然ガス
２２  燃焼排ガス
２３  改質ガス
２４  水蒸気
２６  燃焼空気
５０  昇温手段（熱交換器）
【図１】
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【図２】
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