(57)【要約】【課題】粘度が低下し作業性に優れた硬化性組成物の提供。更に、該硬化性組成物を硬化させることで、塗料、接着剤、インキ、半導体封止材として有用な、力学的特性に優れ、かつ吸水率が低い硬化物の提供。【解決手段】  側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、および硬化剤を含有する硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、および硬化剤を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテルが、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
2015209516.tif 000010
（一般式（１）において、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｘ１、及びＸ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３の分岐を有しても良い炭化水素基を表し、ｍ、及びｎはそれぞれ独立して０〜１０を表し、Ｙはグリシジル基を表す。）
【請求項３】
さらに、側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールモノグリシジルエーテルを含有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールモノグリシジルエーテルが、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【化２】
2015209516.tif 000011
（一般式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｘ１、及びＸ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３の分岐を有しても良い炭化水素基を表し、ｍ、及びｎはそれぞれ独立して０〜１０を表し、Ｙはグリシジル基を表す。）
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖に脂環骨格を有するジグリシジルエーテルを反応性希釈剤として含む硬化性組成物、及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は各種材料への密着性に優れ、耐熱性、耐薬品性、耐電性、電気絶縁性が高く、硬化収縮率が低いという性質を有する為、塗料、接着剤、半導体封止材などの様々な用途に使用されている。多くのエポキシ樹脂は高粘度で作業性が悪いことから、これを改善する為に、エポキシ樹脂に希釈剤を使用することが知られている。
反応性希釈剤としてグリシジルエーテル化合物が用いられており、このようなグリシジルエーテル化合物としては、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、炭素数１２〜１３の高級アルコールのグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル類；１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールのグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル類などが知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「総説  エポキシ樹脂  基礎編ＩＩ」，エポキシ樹脂技術協会，２００３年１１月１９日，ｐ．４５〜５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記した従来の反応性希釈剤をエポキシ樹脂に添加すると、粘度の低下により作業性は改善されるが、反応性希釈剤の種類や使用量によっては、得られる硬化物の力学的強度の低下や吸水率の増加などの物性低下の問題が生じる。そのため、力学的特性に優れ、かつ吸水率が低い硬化物を得られる硬化性組成物の開発が望まれている。
本発明は、上記問題を解決したエポキシ樹脂および反応性希釈剤を含む硬化性組成物、および該硬化性組成物を硬化させてなる硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［５］を提供する。
［１］側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、および硬化剤を含有する硬化性組成物；
［２］側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテルが、下記一般式（１）で表される化合物である、［１］の硬化性組成物；
【０００６】
【化１】
2015209516.tif 000002
【０００７】
（一般式（１）において、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｘ１、及びＸ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３の分岐を有しても良い炭化水素基を表し、ｍ、及びｎはそれぞれ独立して０〜１０を表し、Ｙはグリシジル基を表す。）
［３］さらに、側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールモノグリシジルエーテルを含有する、［１］又は［２］の硬化性組成物；
［４］側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールモノグリシジルエーテルが、下記一般式（２）で表される化合物である、［３］の硬化性組成物；
【０００８】
【化２】
2015209516.tif 000003
【０００９】
（一般式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｘ１、Ｘ２、ｍ、及びｎは前記定義のとおりである。）
［５］［１］から［４］のいずれかの硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粘度が低下し作業性に優れた硬化性組成物が提供される。更に、該硬化性組成物を硬化させることで、塗料、接着剤、インキ、半導体封止材として有用な、力学的特性に優れ、かつ吸水率が低い硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル〕
側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテルの脂環骨格としては特に制限はないが、炭素数が３〜１０のものが好ましい。分子中の脂環骨格は１つでもよく、２つ以上でもよい。側鎖に脂環骨格を有することにより、架橋点間距離を短く保ちながら疎水性を向上でき、本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物において優れた力学的物性と低い吸水率を両立できる。
側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテルとしては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１２】
【化３】
2015209516.tif 000004
（一般式（１）において、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｘ１、及びＸ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３の分岐を有しても良い炭化水素基を表し、ｍ、及びｎはそれぞれ独立して０〜１０を表し、Ｙはグリシジル基を表す。）
【００１３】
Ｒ１１〜Ｒ１３が表す、炭素数１から３の炭化水素基としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基、及びシクロプロピル基が挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基であるのが好ましく、水素原子であるのがより好ましい。
【００１４】
Ｘ１、Ｘ２が表す、炭素数１から３の分岐を有しても良い炭化水素基としては、鎖状であっても環状であってもよく、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、及び２−メチルエチレン基が挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基、又は１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基であり、より好ましくはエチレン基、１−メチルエチレン基、又は２−メチルエチレン基である。
ｎ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０を表し、０〜５であるのが好ましく、０〜３であるのがより好ましい。
【００１５】
側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテルの具体例としては、シクロプロパン−１，１−ジメタノールジグリシジルエーテル、シクロブタン−１，１−ジメタノールジグリシジルエーテル、シクロペンタン−１，１−ジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサン−１，１−ジメタノールジグリシジルエーテル、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノールジグリシジルエーテル、１−シクロヘキセン−４，４−ジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘプタン−１，１−ジメタノールジグリシジルエーテル、シクロオクタン−１，１−ジメタノールジグリシジルエーテル、ジメチルシクロオクタン−１，１−ジメタノールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。中でも入手性などを加味すると、シクロペンタン−１，１−ジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサン−１，１−ジメタノールジグリシジルエーテル、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノールジグリシジルエーテル、１−シクロヘキセン−４，４−ジメタノールジグリシジルエーテルなどが好ましく、特にシクロヘキサン−１，１−ジメタノールジグリシジルエーテルが好ましい。これらは一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００１６】
側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテルの製造方法に特に制限はない。
以下、一般式（１）で表される化合物を製造する方法を例として挙げる。
例えば塩基性物質の存在下、下記一般式（３）で示されるジオール化合物（以下、ジオール化合物（３）と略称する）
【００１７】
【化４】
2015209516.tif 000005
【００１８】
（一般式（３）において、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｘ１、Ｘ２、ｍ、及びｎは前記定義のとおりである。）
とハロゲン化アリルを反応させることにより一般式（１）におけるＹの位置にアリル基が置換されたジアリルエーテル化合物を製造することができる。さらに、該ジアリルエーテル化合物をエポキシ化して、一般式（１）のジグリシジルエーテル化合物を製造できる。
【００１９】
ジオール化合物（３）は、ｍ＝ｎ＝０である場合は下記一般式（４）で表されるジオール化合物（以下、ジオール化合物（４）と略称する）そのものであり、それ以外の場合はジオール化合物（４）にアルキレンオキシドやハロアルコールを反応させることにより製造できる。
【００２０】
【化５】
2015209516.tif 000006
【００２１】
（一般式（４）において、Ｒ１１〜Ｒ１３は前記定義のとおりである。）
【００２２】
使用するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。２種以上を用いる場合のアルキレンオキシドの混合量比に特に制限はない。アルキレンオキシドの使用量に特に制限はないが、ジオール化合物（４）に対して通常１〜１０モル倍の範囲が好ましく、１〜６モル倍の範囲がより好ましい。
【００２３】
使用するハロアルコールとしては、３−クロロプロパン−１−オール、３−ブロモプロパン−１−オール、３−ヨードプロパン−１−オール、２−クロロプロパン−１−オール、２−ブロモプロパン−１−オール、２−ヨードプロパン−１−オールが挙げられる。ハロアルコールは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。２種以上を用いる場合のハロアルコールの混合量比に特に制限はない。ハロアルコールの使用量に特に制限はないが、ジオール化合物（３）に対して通常１〜１０モル倍の範囲が好ましく、１〜６モル倍の範囲がより好ましい。
【００２４】
ジオール化合物（４）とアルキレンオキシドとの反応は、触媒の存在下に行うことができる。
使用する触媒としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；ピリジン、ピコリン、２ − メチルイミダゾールなどの芳香族アミンなどの塩基性物質；又は三フッ化ホウ素、四塩化スズなどのルイス酸などの酸性物質が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドが好ましい。触媒の量はジオール化合物（４）に対して０．００１〜２モル％の範囲が好ましく、０．０５〜１モル％の範囲がより好ましい。
【００２５】
ジオール化合物（４）とハロアルコールとの反応は、塩基性物質の存在下に行なうことができる。
使用する塩基性物質としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属などが挙げられる。塩基性化合物の使用量に制限はないが、ジオール化合物（４）の水酸基に対して１〜１０モル倍の範囲が好ましく、１〜６モル倍の範囲がより好ましい。
【００２６】
ジオール化合物（４）とアルキレンオキシド又はハロアルコールとの反応は、溶媒の存在下又は不存在下に実施できる。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、ジオール化合物（４）およびアルキレンオキシド又はハロアルコールの合計量に対して、通常、０．１〜５質量倍の範囲が好ましく、０．１〜２質量倍の範囲がより好ましい。
【００２７】
ジオール化合物（４）とアルキレンオキシド又はハロアルコールとの反応における反応温度は、通常、２０〜２００℃の範囲が好ましく、５０〜１５０℃の範囲がより好ましい。反応圧力に特に制限はなく、大気圧下でも加圧下でも実施できる。反応時間にも特に制限は無いが、通常、１〜３０時間の範囲が好ましい。また、ジオール化合物（４）とアルキレンオキシド又はハロアルコールとの反応は、空気雰囲気下でも、窒素およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でも実施できる。
例えば、空気雰囲気下に塩基性物質又は酸性物質とジオール化合物（４）を攪拌型反応装置に仕込んで、所定温度および所定圧力とし、そこにアルキレンオキシド又はハロアルコールを添加して所定時間攪拌することにより実施できる。
【００２８】
反応終了後、必要に応じて、得られた反応混合液を、塩酸などの酸性物質の水溶液、水酸化ナトリウムなどの塩基性物質の水溶液、又は水で洗浄した後、適宜、濃縮・蒸留などの通常の精製操作を行なうことによって、ジオール化合物（３）を分離取得できる。
【００２９】
以下、塩基性物質の存在下、ジオール化合物（３）とハロゲン化アリルを反応させることによりジアリルエーテル化合物を製造する方法について説明する。
【００３０】
ハロゲン化アリルとしては、例えばアリルクロリド、アリルブロミド、アリルヨージドなどが挙げられる。ハロゲン化アリルの使用量に特に制限は無いが、ジオール化合物（３）に対して、通常、０．５〜２０モル倍の範囲が好ましく、反応速度および容積効率の観点からは、１．２〜１０モル倍の範囲がより好ましい。
【００３１】
塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属の水素化物などが挙げられる。塩基性物質の使用量は、ジオール化合物（３）に対して０．５〜３０モル倍の範囲が好ましく、２〜１５モル倍の範囲がより好ましい。
【００３２】
反応は、溶媒の存在下又は不存在下に実施できる。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランなどが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、ジオール化合物（３）に対して、通常、０．０１〜２０質量倍の範囲が好ましく、０．１〜１０質量倍の範囲がより好ましい。本反応の場合、溶媒を特に使用しなくても一般式（１）で表される化合物を効率よく製造することができる。
【００３３】
特に、塩基性物質を水溶液として反応に用いる場合、反応を促進させるために相間移動触媒を使用するのが極めて好ましい。相間移動触媒に特に制限はなく、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルなどが挙げられる。相間移動触媒を使用する場合、その使用量は、ジオール化合物（３）に対して、通常、０．００１〜０．５モル倍の範囲であるのが好ましく、０．０１〜０．２モル倍の範囲がより好ましい。
【００３４】
反応温度は、通常、−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、−１０〜１２０℃の範囲がより好ましい。−３０℃未満では反応速度が極めて小さくなる傾向となる。一方、１５０℃を超えると、例えば重合などの副反応が起こり易くなり、収率が低下する傾向にある。また、反応時間は１０分〜１５時間の範囲が好ましく、副反応抑制の観点からは１０分〜１０時間の範囲が好ましい。
【００３５】
反応は、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。また、反応は大気圧下でも加圧下でも実施できるが、製造設備面の観点からは、大気圧下で実施するのが好ましい。
反応は、例えば攪拌型反応装置に塩基性物質の水溶液、ジオール化合物（３）、ハロゲン化アリルならびに必要に応じて溶媒および相間移動触媒を一度に、又は分割して仕込み、所定温度で所定時間反応させることにより行なうことができる。
【００３６】
反応終了後、得られた反応混合液中に含まれる塩基性物質を中和した後、必要に応じて水、飽和食塩水などで洗浄してから濃縮し、さらに蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの、有機化合物の精製において通常用いられる精製操作を行なうことによって、純度の高いジアリルエーテル化合物を取得できる。
【００３７】
以下、ジグリシジルエーテル化合物を製造する方法について説明する。
一般式（１）のジグリシジルエーテル化合物は、例えば上記ジアリルエーテル化合物を過酢酸によりエポキシ化することで製造できる。
【００３８】
本発明でエポキシ化剤として使用する過酢酸は、実質的に水を含まないものが好ましい。具体的には、水分含有量０．８質量％以下、好ましくは０．６質量％以下の過酢酸を使用することが、高い選択率および転化率で目的とするジグリシジルエーテル化合物が得られる観点より好ましい。なお、「実質的に水分を含まない過酢酸」は、アルデヒド類、例えばアセトアルデヒドの空気又は酸素酸化により製造されるものであり、ドイツ公開特許公報１４１８４６５号や特開昭５４−３００６号公報に記載された方法などにより製造される。これらの方法によれば、過酸化水素と酢酸から過酢酸を合成し、溶媒により過酢酸を抽出する方法に比べて連続して大量に高濃度の過酢酸を合成できる。
【００３９】
過酢酸の使用量は、ジグリシジルエーテル化合物を高い選択率および転化率で合成する観点から、ジアリルエーテル化合物に対して１〜３モル倍が好ましく、１．０５〜１．５モル倍がより好ましい。３モル倍を超えると、経済性及び副反応の問題から通常不利である。
【００４０】
エポキシ化反応においては、装置や反応条件に応じて溶媒を共存させてもよい。
溶媒は過酢酸の希釈による安定化などの目的で使用でき、溶媒比率を上げることでエポキシ化反応の際に過酢酸から発生する酢酸の濃度を下げられるので、酢酸によるエポキシ環の開環反応を防止しやすくなる。溶媒を共存させる場合、その量は過酢酸１００質量部に対して通常、２０〜５００質量部が好ましい。溶媒の量が５００質量部より多いとエポキシ化反応速度が低下する傾向となり、逆に２０質量部より少ない場合には共存させる意義が低下する傾向となる。
溶媒としては、エステル類、脂肪族又は芳香族炭化水素類、エーテル類などを使用できる。中でも、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【００４１】
エポキシ化反応温度は、ジアリルエーテル化合物に対する過酢酸の反応性によって定まる。反応温度は通常２０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜７０℃の範囲がより好ましく、４５〜５５℃の範囲がさらに好ましい。２０℃未満では反応速度が低下する傾向となり、１００℃を超える温度では過酢酸の発熱を伴った分解が起こりやすくなる。
【００４２】
エポキシ化反応は、ジアリルエーテル化合物および必要に応じて溶媒を反応器に仕込み、所定温度範囲に保ちながら過酢酸を滴下するなどの方法で逐次添加して行なうことが好ましい。また、上記のエポキシ化反応は連続式に行ってもよい。
本発明では、例えば過酢酸を滴下終了後、反応液を１〜１０時間攪拌して反応させればよい。
【００４３】
得られた反応液からのジグリシジルエーテル化合物は、例えば反応液中に含まれる未反応の過酢酸および過酢酸から生成した酢酸等を水で抽出し、水層から分離された有機層を蒸留して溶媒を留去することにより単離できる。さらに、未反応のジアリルエーテル化合物は、目的のジグリシジルエーテル化合物よりも低沸点であることから、溶媒と同様に留去して回収できる。
【００４４】
反応終了後、最初に高濃度の水酸化ナトリウム水溶液などの塩基で反応液を中和洗浄するのが好ましい。すなわち、水酸化ナトリウム水溶液を用いると過酢酸から生じた酢酸との中和反応により酢酸ナトリウムが生成し、酢酸ナトリウムが緩衝剤的に作用する他、酢酸ナトリウム水溶液層側の比重が上がるので、ジグリシジルエーテル化合物の有機層との比重差が大きくなり、分液性がよくなるという副次的効果がある。この中和洗浄および分液を行った後、ジグリシジルエーテル化合物を含有する有機層中に残存している酢酸ナトリウムを水で洗浄して除去し、次いで溶媒を蒸留除去するのが好ましい。さらに、生成したジグリシジルエーテル化合物のエポキシ基に過酢酸から生じた酢酸が付加する副反応でアセトキシヒドロキシアルコール類を生じる場合があるが、これはジグリシジルエーテル化合物より高沸点であるため蒸留によって除去できる。
【００４５】
かかるジグリシジルエーテル化合物は、例えばエポキシ樹脂の希釈剤として有用である。
【００４６】
〔硬化性組成物〕
次に、本発明の、側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂［ａ］および硬化剤［ｂ］を含有する硬化性組成物について詳細に説明する。
側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテルは反応性希釈剤として使用できる。例えば、エポキシ樹脂［ａ］に側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテルを混合して粘度を低下させた後、さらに硬化剤［ｂ］を添加し、さらに必要に応じて他の反応性希釈剤［ｃ］および／又は添加剤などを添加し、得られた硬化性組成物に対し加熱又は活性エネルギー線を照射することで硬化物を得ることができる。なお、以下、側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂［ａ］および必要に応じてその他の反応性希釈剤［ｃ］を加えた混合物を「希釈樹脂」と称することがある。
かかる硬化性組成物を得る場合、側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテルの使用量に特に制限はないが、硬化性組成物中の全成分に対して、通常、０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、０．５〜４０質量％の範囲がより好ましく、１〜３０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００４７】
エポキシ樹脂［ａ］としては特に制限はなく、公知のエポキシ化合物又はエポキシ樹脂を使用できる。エポキシ化合物としては、本発明の側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテルより粘度が高い化合物、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどの環式脂肪族エステル；フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステルのようなグリシジルエステル；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレートなどのアミン系グリシジル化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ樹脂［ａ］は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂［ａ］の使用量は、本発明の硬化性組成物全量に対して、通常５〜９５質量％の範囲が好ましい。
【００４８】
硬化剤［ｂ］としては、熱により硬化する硬化剤および紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化する硬化剤が挙げられる。
【００４９】
熱により硬化する硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール類などが挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メタキシレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの脂肪族アミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式アミン；ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミン；Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの複素環式アミンなどが挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ドデセニル無水コハク酸、クロレンド酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック、トリフェニルメタンノボラック、キシリレンノボラック、ビフェニルノボラックなどが挙げられる。
イミダゾール類としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。
【００５０】
一方、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化する硬化剤としては、例えば芳香族系スルホニウム塩、芳香族系ヨードニウム塩などの以下の化学式で示される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化６】
2015209516.tif 000007
【００５２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１８のヒドロキシル基を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシル基を有していてもよいアルコキシル基を表す。また、Ｍはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子又はアンチモン原子を表し、Ｘはハロゲン原子又はペンタフルオロフェニル基を表し、ｋはＭの価数を表し、具体的にはＭがホウ素原子の場合、ｋは３であり、Ｍがリン原子、ヒ素原子、アンチモン原子の場合、ｋは５である。）
【００５３】
これらの硬化剤［ｂ］は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの硬化剤［ｂ］の使用量は、エポキシ樹脂［ａ］および硬化剤［ｂ］、ならびに必要に応じて他の反応性希釈剤［ｃ］および／又は添加剤からなる硬化性組成物を硬化せしめる量であれば特に制限はないが、例えばアミン系硬化剤を使用する場合、通常、硬化性組成物中に含有されるエポキシ基に対して、硬化剤が有する活性水素原子の量が０．７〜１．３当量の範囲であるのが好ましい。酸無水物系硬化剤を使用する場合、通常、硬化性組成物に含有されるエポキシ基に対して硬化剤が有する酸無水物基が０．５〜１．３当量の範囲であるのが好ましい。フェノール系硬化剤を使用する場合、通常、硬化性組成物に含有されるエポキシ基に対して硬化剤が有する水酸基が０．５〜１．３当量の範囲であるのが好ましい。ジシアンジアミドを使用する場合、通常、硬化性組成物に含有されるエポキシ基に対してジシアンジアミドが有する活性水素原子の量が０．５〜１．３当量の範囲であるのが好ましい。イミダゾール類を使用する場合、通常、硬化性組成物中のエポキシ基を有する化合物に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００５４】
また、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化剤の使用量は、通常、硬化性組成物中のエポキシ基を有する化合物に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００５５】
他の反応性希釈剤［ｃ］としては、側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル以外の、エポキシ樹脂組成物において通常用いられる反応性希釈剤であれば特に限定は無く、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル；２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールとエピクロロヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ネオデカン酸グリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル；グリシジルメタクリレート、スチレンオキサイド；側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールモノグリシジルエーテルなどが挙げられる。
中でも、側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールモノグリシジルエーテルを用いるのが、得られる硬化物の吸水率が低くなる傾向があるため好ましい。
【００５６】
側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールモノグリシジルエーテルとしては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００５７】
【化７】
2015209516.tif 000008
（一般式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｘ１、Ｘ２、ｍ、及びｎは前記定義のとおりである。）
側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールモノグリシジルエーテルの具体例としては、シクロプロパン−１，１−ジメタノールモノグリシジルエーテル、シクロブタン−１，１−ジメタノールモノグリシジルエーテル、シクロペンタン−１，１−ジメタノールモノグリシジルエーテル、シクロヘキサン−１，１−ジメタノールモノグリシジルエーテル、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノールモノグリシジルエーテル、１−シクロヘキセン−４，４−ジメタノールモノグリシジルエーテル、シクロヘプタン−１，１−ジメタノールモノグリシジルエーテル、シクロオクタン−１，１−ジメタノールモノグリシジルエーテル、ジメチルシクロオクタン−１，１−ジメタノールモノグリシジルエーテルなどが挙げられる。中でも入手性などを加味すると、シクロペンタン−１，１−ジメタノールモノグリシジルエーテル、シクロヘキサン−１，１−ジメタノールモノグリシジルエーテル、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノールモノグリシジルエーテル、１−シクロヘキセン−４，４−ジメタノールモノグリシジルエーテルなどが好ましく、特にシクロヘキサン−１，１−ジメタノールモノグリシジルエーテルが好ましい。これらは一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールモノグリシジルエーテルは、側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテルと同様の方法により製造することができる。
【００５８】
他の反応性希釈剤［ｃ］を添加する場合、その添加量は本発明の側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテルの効果が損なわれない範囲であることが好ましく、硬化性組成物中の全成分に対して通常０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．５〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００５９】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてさらにポリブタジエン、ＣＴＢＮ（末端カルボン酸変性ニトリルブタジエンゴム）などの改質剤；酸化チタン、カーボンブラック、レーキレッドＣ、トルイジンレッド、銅フタロシアニンなどの顔料；２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンなどの安定剤；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、カオリンクレー、シリカなどの充填剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、デカブロモジフェニルオキサイド、トリフェニルホスファイトなどの難燃剤；アクリル系共重合物、シリコーンなどの消泡剤；フッ素系界面活性剤などのレべリング剤；ｎ−ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノール、イミダゾール、トリフェニルホスフィン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムフェノキシド、金属硝酸塩（硝酸マグネシウム、硝酸マンガンなど）、トリフルオロメタンスルホン酸およびその塩、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウムなどの硬化促進剤；アントラセン、ペリレン、チオキサントン、アセトフェノンなどの増感剤などの添加剤を含有させてもよい。
添加剤を含有させる場合、その量に特に制限はなく、用途に応じて任意に定めることができる。
【００６０】
本発明の硬化性組成物の硬化条件は、側鎖に脂環骨格を有する１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂［ａ］、硬化剤［ｂ］、必要に応じて他の反応性希釈剤［ｃ］および添加剤の使用量により変化するため特に制限はないが、熱により硬化する硬化剤を用いる場合、通常０〜２００℃の範囲で加熱することにより硬化を行なう。加熱時間は温度によって異なり、０〜４０℃であれば通常３０分〜３０日間、４０〜２００℃であれば通常１０分〜３０時間の範囲である。一方、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化剤を用いた場合、活性エネルギー線としては、例えば紫外線、電子線、放射線、マイクロ波などが挙げられ、これらを硬化性組成物に照射することにより硬化を行なう。活性エネルギー線の照射時間は、その種類、強度により異なるが、通常、０．１秒〜１時間の範囲である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の記述において、エポキシ樹脂を反応性希釈剤で希釈した配合物を希釈樹脂と称する。各実施例および比較例において、粘度はＢ型粘度計（株式会社トキメック製、商品名：ＴＶＢ−２０Ｌ）を用いて２５℃にて測定した。
【００６２】
＜実施例１＞
シクロヘキサン−１，１−ジメタノールジグリシジルエーテル２１．３質量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８）７８．７質量部とを混合して粘度６００ｍＰａ・ｓの希釈樹脂を調製した。得られた希釈樹脂にアミン系硬化剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エポメートＢ００２Ｗ、主成分：３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）（以下「アミン系硬化剤Ａ」と称する）５３．３質量部を配合して硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を室温で２４時間、８０℃で３時間硬化させて後述する物性評価に用いた硬化物を得た。なお、上記硬化性組成物においては、含有されるエポキシ基に対してアミン系硬化剤が有する活性水素原子は１．１当量に相当する。
【００６３】
＜実施例２＞
シクロヘキサン−１，１−ジメタノールジグリシジルエーテル１８．５質量部とシクロヘキサン−１，１−ジメタノールモノグリシジルエーテル４．６質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８）７６．９質量部とを混合して粘度６００ｍＰａ・ｓの希釈樹脂を調製した。得られた希釈樹脂にアミン系硬化剤Ａ５４．１質量部を配合して硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を室温で２４時間、８０℃で３時間硬化させて後述する物性評価に用いた硬化物を得た。なお、上記硬化性組成物においては、含有されるエポキシ基に対してアミン系硬化剤が有する活性水素原子は１．１当量に相当する。
【００６４】
＜比較例１＞
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製、商品名：エポライト１６００）２５．３質量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８）７４．７質量部とを混合して粘度６００ｍＰａ・ｓの希釈樹脂を調製した。得られた希釈樹脂にアミン系硬化剤Ａ５２．８質量部を配合して後述する物性評価に用いた硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を室温で２４時間、８０℃で３時間硬化させて硬化物を得た。なお、上記硬化性組成物においては、含有されるエポキシ基に対してアミン系硬化剤が有する活性水素原子は１．１当量に相当する。
【００６５】
＜比較例２＞
高級アルコールのグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ７０３）２５．３質量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８）７８．８質量部とを混合して粘度６００ｍＰａ・ｓの希釈樹脂を調製した。得られた希釈樹脂にアミン系硬化剤Ａ５２．８質量部を配合して硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を室温で２４時間、８０℃で３時間硬化させて後述する物性評価に用いた硬化物を得た。なお、上記硬化性組成物においては、含有されるエポキシ基に対してアミン系硬化剤が有する活性水素原子は１．１当量に相当する。
【００６６】
実施例１および２並びに比較例１および２で得られた硬化物の吸水率の測定および引張り試験を以下のとおり行なった。結果を表１に示す。
［１］吸水率
８０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９（Ａ法）に準じて吸水率を測定した。すなわち、恒温槽で２３℃に保った蒸留水に試験片を２４時間浸漬し、試験前の試験片の質量と試験後の試験片の質量から、下式に従い、吸水率を算出した。
吸水率（％）＝（ｍ２−ｍ１）／ｍ１×１００
但し、ｍ１：試験前の試験片の質量（ｇ）
ｍ２：試験後の試験片の質量（ｇ）
［２］引張り試験
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に従って引張り試験を行なった。すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２附属書Ａ規定の１ＢＡ形小型試験片となる硬化物を作製して、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１の９に従い、万能材料試験機（インストロン社製、型番：５５６６）を用いて、２５℃、湿度５０％の条件下で、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで降伏応力（ＭＰａ）および引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。
【００６７】
【表１】
2015209516.tif 000009