(57)【要約】【課題】効率よく不純物を除去できる塩化ニッケル溶液の浄液方法を提供する。【解決手段】不純物として少なくともコバルトを含む塩化ニッケル溶液の浄液方法であって、塩化ニッケル溶液に含まれるコバルトを溶媒抽出により分離する溶媒抽出工程と、溶媒抽出工程後の塩化ニッケル溶液に含まれる不純物を酸化中和法により除去する酸化中和工程とを備え、酸化中和工程において、塩化ニッケル溶液のｐＨを4.9以上5.5以下、かつ、銀／塩化銀基準の酸化還元電位を900mV以上1,100mV以下に調整する。コバルト濃度が低い塩化ニッケル溶液であっても、酸化中和工程における塩素効率を向上させることができ、効率よく不純物を除去できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として少なくともコバルトを含む塩化ニッケル溶液の浄液方法であって、
塩化ニッケル溶液に含まれるコバルトを溶媒抽出により分離する溶媒抽出工程と、
前記溶媒抽出工程後の塩化ニッケル溶液に含まれる不純物を酸化中和法により除去する酸化中和工程と、を備え、
前記酸化中和工程において、塩化ニッケル溶液のｐＨを4.9以上5.5以下、かつ、銀／塩化銀基準の酸化還元電位を900mV以上1,100mV以下に調整する
ことを特徴とする塩化ニッケル溶液の浄液方法。
【請求項２】
不純物として少なくともコバルトを含む塩化ニッケル溶液の浄液方法であって、
コバルト濃度が10mg/L以下の塩化ニッケル溶液に含まれる不純物を酸化中和法により除去する酸化中和工程を備え、
前記酸化中和工程において、塩化ニッケル溶液のｐＨを4.9以上5.5以下、かつ、銀／塩化銀基準の酸化還元電位を900mV以上1,100mV以下に調整する
ことを特徴とする塩化ニッケル溶液の浄液方法。
【請求項３】
不純物として少なくともコバルトを含む塩化ニッケル溶液の浄液方法であって、
酸化中和法により塩化ニッケル溶液中のニッケルを析出させるとともに不純物を共沈させる酸化中和工程を備え、
前記酸化中和工程において、塩化ニッケル溶液のｐＨを4.9以上5.5以下、かつ、銀／塩化銀基準の酸化還元電位を900mV以上1,100mV以下に調整する
ことを特徴とする塩化ニッケル溶液の浄液方法。
【請求項４】
前記酸化中和工程において、塩化ニッケル溶液のｐＨを5.0以上5.2以下、かつ、銀／塩化銀基準の酸化還元電位を900mV以上1,100mV以下に調整する
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の塩化ニッケル溶液の浄液方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ニッケル溶液の浄液方法に関する。さらに詳しくは、不純物として少なくともコバルトを含む塩化ニッケル溶液から不純物を除去するための塩化ニッケル溶液の浄液方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルの湿式製錬プロセスでは、原料であるニッケル硫化物を塩素浸出し、得られた浸出液から不純物を除去して、電解採取により電気ニッケルを回収することが行われる。
【０００３】
原料のニッケル硫化物は、従来はニッケルマットが主流であったが、近年では原料の多様化により、低品位ラテライト鉱を硫酸浸出し、浸出液中のニッケルとコバルトを硫化物として回収して得たニッケル・コバルト混合硫化物が用いられるようになってきた。また、同一の湿式製錬プロセスの原料としてニッケルマットとニッケル・コバルト混合硫化物の両方を用いることが行われるが、原料に占めるニッケル・コバルト混合硫化物の割合は年々高くなってきている。
【０００４】
特許文献１には、ニッケル・コバルト混合硫化物を塩素浸出して得られるニッケル浸出液を酸化中和法により浄液する方法が開示されている。特許文献１の浄液方法は、（１）ニッケル浸出液とニッケル電解廃液との混合割合を調整することにより、ニッケル濃度が90〜130g/L、コバルト濃度が1.0〜3.0g/Lである塩化ニッケル溶液を調整し、（２）塩化ニッケル溶液に酸化剤を用いて酸化還元電位を600〜1,200mV（銀／塩化銀電極基準）とし、かつ中和剤を用いてｐＨを4.0〜6.0とすることで、（３）Ni/Co比が３以下のコバルト澱物を除去する。そのため、コバルト澱物への過剰なニッケルの共沈を防止でき、その分の酸化剤および中和剤の使用量を低減できる。
【０００５】
特許文献１における酸化中和工程では、塩化ニッケル溶液中のコバルトを析出させるとともに、その他の不純物を共沈させることで、塩化ニッケル溶液から不純物を除去している。その反応を下記化１に示す。ここで、酸化剤として塩素ガス（Cl2）、中和剤として塩基性炭酸ニッケル（Ni3(CO3)(OH)4・4H2O）を用いている。
（化１）
CoCl2 + 1/2Cl2 + 1/2Ni3(CO3)(OH)4・4H2O → Co(OH)3 + 3/2NiCl2 + 1/2CO2↑ + 3/2H2O
【０００６】
ところで、ニッケル・コバルト混合硫化物はニッケルマットに比べてコバルト品位が高いため、原料に占めるニッケル・コバルト混合硫化物の割合が高くなると、その原料を塩素浸出して得られたニッケル浸出液はコバルト濃度が高くなる。コバルト濃度が高いニッケル浸出液を酸化中和法により浄液すると、酸化剤および中和剤の使用量が増加するという問題が生じる。
【０００７】
この問題を解決するため、溶媒抽出により、塩化ニッケル溶液に含まれるコバルトを塩化コバルト溶液として分離する方法が知られている（例えば、特許文献２）。溶媒抽出により塩化ニッケル溶液に含まれるコバルトの大部分が除去される。溶媒抽出後の塩化ニッケル溶液には微量のコバルト、鉛、マンガン等の不純物が含まれるため、これらの不純物は酸化中和法により除去される。
【０００８】
ここで、溶媒抽出後の塩化ニッケル溶液にニッケル電解廃液を混合して希釈するとコバルト濃度が10mg/L以下となり、特許文献１の場合（コバルト濃度1.0〜3.0g/L）に比べて非常に低い値となる。そのため、酸化中和法により塩化ニッケル溶液中のコバルトを析出させることで、その他の不純物を共沈させることが困難となる。その結果、酸化中和工程における塩素効率が６０％以下となり、不純物の除去効率が悪くなる。不純物を目標値まで除去するためには、多量の酸化剤および中和剤が必要となるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１５７６０４号公報
【特許文献２】特開２０１１−６７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑み、効率よく不純物を除去できる塩化ニッケル溶液の浄液方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１発明の塩化ニッケル溶液の浄液方法は、不純物として少なくともコバルトを含む塩化ニッケル溶液の浄液方法であって、塩化ニッケル溶液に含まれるコバルトを溶媒抽出により分離する溶媒抽出工程と、前記溶媒抽出工程後の塩化ニッケル溶液に含まれる不純物を酸化中和法により除去する酸化中和工程と、を備え、前記酸化中和工程において、塩化ニッケル溶液のｐＨを4.9以上5.5以下、かつ、銀／塩化銀基準の酸化還元電位を900mV以上1,100mV以下に調整することを特徴とする。
第２発明の塩化ニッケル溶液の浄液方法は、不純物として少なくともコバルトを含む塩化ニッケル溶液の浄液方法であって、コバルト濃度が10mg/L以下の塩化ニッケル溶液に含まれる不純物を酸化中和法により除去する酸化中和工程を備え、前記酸化中和工程において、塩化ニッケル溶液のｐＨを4.9以上5.5以下、かつ、銀／塩化銀基準の酸化還元電位を900mV以上1,100mV以下に調整することを特徴とする。
第３発明の塩化ニッケル溶液の浄液方法は、不純物として少なくともコバルトを含む塩化ニッケル溶液の浄液方法であって、酸化中和法により塩化ニッケル溶液中のニッケルを析出させるとともに不純物を共沈させる酸化中和工程を備え、前記酸化中和工程において、塩化ニッケル溶液のｐＨを4.9以上5.5以下、かつ、銀／塩化銀基準の酸化還元電位を900mV以上1,100mV以下に調整することを特徴とする。
第４発明の塩化ニッケル溶液の浄液方法は、第１、第２または第３発明において、前記酸化中和工程において、塩化ニッケル溶液のｐＨを5.0以上5.2以下、かつ、銀／塩化銀基準の酸化還元電位を900mV以上1,100mV以下に調整することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
第１発明によれば、溶媒抽出工程後のコバルト濃度が低い塩化ニッケル溶液であっても、酸化中和工程における塩素効率を向上させることができ、効率よく不純物を除去できる。そのため、酸化剤および中和剤の使用量を低減できる。
第２発明によれば、コバルト濃度が10mg/L以下の塩化ニッケル溶液であっても、酸化中和工程における塩素効率を向上させることができ、効率よく不純物を除去できる。そのため、酸化剤および中和剤の使用量を低減できる。
第３発明によれば、塩化ニッケル溶液中のニッケルを析出させるとともに不純物を共沈させるので、コバルト濃度が低い塩化ニッケル溶液であっても、酸化中和工程における塩素効率を向上させることができ、効率よく不純物を除去できる。そのため、酸化剤および中和剤の使用量を低減できる。
第４発明によれば、コバルト濃度が低い塩化ニッケル溶液であっても、酸化中和工程における塩素効率を向上させることができ、効率よく不純物を除去できる。そのため、酸化剤および中和剤の使用量を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ニッケルの湿式製錬プロセスの全体工程図である。
【図２】実施例における操業監視項目の値を示す表である。
【図３】ニッケル濃度100g/L、反応温度50℃におけるニッケル水酸化物の電位−ｐＨ図と、実施例の操業条件を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の一実施形態に係る塩化ニッケル溶液の浄液方法は、以下に説明するニッケルの湿式製錬プロセスに適用される。なお、本発明に係る塩化ニッケル溶液の浄液方法は、塩化ニッケル溶液の由来を問わず、不純物として少なくともコバルトを含む塩化ニッケル溶液を浄液するプロセスであれば、いかなるプロセスにも適用される。
【００１５】
図１に示すように、ニッケルの湿式製錬プロセスでは、まず、原料であるニッケル・コバルト混合硫化物（ＭＳ：ミックスサルファイド）およびニッケルマットを塩素浸出してニッケル浸出液を得る。ニッケル浸出液は、主成分が塩化ニッケル溶液であり、コバルトのほか、鉛やマンガン等の不純物が含まれる。
【００１６】
塩素浸出工程から得られたニッケル浸出液は溶媒抽出工程に送られる。溶媒抽出工程では、ニッケル浸出液（塩化ニッケル溶液）に含まれるコバルトを溶媒抽出により分離し、塩化ニッケル溶液と塩化コバルト溶液とを得る。なお、説明の便宜のため、溶媒抽出工程から得られた塩化ニッケル溶液および塩化コバルト溶液を、それぞれ粗塩化ニッケル溶液および粗塩化コバルト溶液と称する。粗塩化ニッケル溶液には、不純物として微量のコバルトのほか、鉛やマンガン等が含まれる。また、ニッケル濃度は160〜200g/Lである。
【００１７】
溶媒抽出工程に用いられる有機溶媒は特に限定されないが、ニッケルとコバルトを分離する溶媒抽出法では、有機抽出剤として、Cyanex272に代表される燐酸エステル系酸性抽出剤や、ＴＮＯＡ（Tri-n-octylamine）、ＴＩＯＡ（Tri-i-octylamine）等に代表されるアミン系抽出剤が用いられる。一般的には、液中の金属イオンおよび塩化物イオン濃度が高い塩化物水溶液の場合には、アミン系抽出剤が好ましく用いられる。また、アミン系抽出剤として、ニッケルとコバルトとの選択性に優れる３級アミンを用いる場合には、必要により芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素からなる希釈剤が混合される。
【００１８】
溶媒抽出工程後の粗塩化ニッケル溶液に希釈剤を添加して希釈することにより塩化物イオン濃度を低下させる（希釈工程）。ここで、希釈の指標としては粗塩化ニッケル溶液のニッケル濃度が用いられる。粗塩化ニッケル溶液のニッケル濃度と塩化物イオン濃度との間には相関関係があるからである。具体的には、溶媒抽出工程後の粗塩化ニッケル溶液（ニッケル濃度160〜200g/L）を、ニッケル濃度が90〜130g/Lとなるように希釈する。なお、希釈後の粗塩化ニッケル溶液のコバルト濃度は10mg/L以下となる。
【００１９】
粗塩化ニッケル溶液のニッケル濃度を130g/L以下に調整することにより、コバルトのクロロ錯体を不安定化してコバルトを３価とし、酸化中和工程においてコバルト澱物として十分沈殿させることが可能となる。また、粗塩化ニッケル溶液のニッケル濃度を90g/L以上に調整することにより、希釈剤の添加量を抑えて、粗塩化ニッケル溶液の液量の大幅な増加を抑制できるので、設備容量を増加させる必要がない。
【００２０】
希釈剤としてはニッケル電解廃液を用いることが好ましい。ニッケル電解廃液は、後述の電解工程において清澄塩化ニッケル溶液を電解液として用いた後の廃液として得られる。ニッケル電解廃液を希釈剤として用いることで、湿式製錬プロセスの系内全体の液量を増加させないようにすることができる。希釈剤としてニッケル電解廃液に代えて工業用水を用いてもよい。工業用水を用いれば、ニッケル電解廃液を用いるよりも、少量の液量で粗塩化ニッケル溶液を目的とする塩化物濃度にまで希釈することが可能となる。
【００２１】
希釈後の粗塩化ニッケル溶液は酸化中和工程に送られる。酸化中和工程では、粗塩化ニッケル溶液に酸化剤と中和剤を添加して、粗塩化ニッケル溶液に含まれる不純物を酸化中和法により除去する。
【００２２】
ここで、酸化剤としては、酸化還元電位を上昇させることができるものであれば特に限定されないが、不純物の蓄積が生じない塩素ガスが好ましい。また、中和剤としては、特に限定されないが、不純物の蓄積が生じない塩基性炭酸ニッケル、炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルが好ましい。
【００２３】
酸化中和工程では、粗塩化ニッケル溶液中のニッケルを析出させるとともに、コバルト、鉛、マンガン等の不純物を共沈させることで、粗塩化ニッケル溶液から不純物を除去する。その反応を下記化２に示す。ここで、酸化剤として塩素ガス（Cl2）、中和剤として塩基性炭酸ニッケル（Ni3(CO3)(OH)4・4H2O）を用いている。また、澱物の詳細な化学式は明らかでないが、便宜上Ni(OH)3であると仮定している。
（化２）
NiCl2 + 1/2Cl2 + 1/2Ni3(CO3)(OH)4・4H2O → Ni(OH)3 + 3/2NiCl2 + 1/2CO2↑ + 3/2H2O
【００２４】
以上の操作により不純物が除去された塩化ニッケル溶液が得られる。なお、説明の便宜のため、酸化中和工程から得られた塩化ニッケル溶液を清澄塩化ニッケル溶液と称する。
【００２５】
澱物と清澄塩化ニッケル溶液とが混合されたスラリーは、フィルターで固液分離され、清澄塩化ニッケル溶液と澱物とに分けられる。清澄塩化ニッケル溶液は電解工程に送られる。電解工程では、清澄塩化ニッケル溶液を電解液として用い、不溶性アノードを陽極として用いて、電解採取により電気ニッケルが製造される。
【００２６】
一方、澱物にはニッケル、コバルト、鉛、マンガン、塩素等が含まれており、その主成分はニッケルの水酸化物である。そのため、硫酸ニッケルの原料の一つとして、硫酸ニッケル製造工程に送られる。
【００２７】
本実施形態は、以上の湿式製錬プロセスの酸化中和工程において、塩化ニッケル溶液のｐＨを4.9以上5.5以下、好ましくは5.0以上5.2以下、かつ、酸化還元電位（銀／塩化銀基準）を900mV以上1,100mV以下に調整するところに特徴を有する。ここで、ｐＨの調整は中和剤の添加量を調整することにより行うことができ、酸化還元電位の調整は酸化剤の添加量を調整することにより行うことができる。
【００２８】
酸化中和工程における塩化ニッケル溶液のｐＨおよび酸化還元電位を上記の範囲に調整することで、溶媒抽出工程後のコバルト濃度が低い（10mg/L以下）塩化ニッケル溶液であっても、酸化中和工程における塩素効率を向上させることができ、効率よく不純物を除去できる。具体的には、塩素効率を９０％以上に向上させることができる。そのため、酸化剤および中和剤の使用量を低減できる。
【００２９】
ここで、塩素効率は、以下に示すように、酸化中和工程に実際に供給した塩素の量（実績値）と、化１または化２から求められる澱物（Co(OH)3またはNi(OH)3）の製造に必要な塩素の量（理論値）との比として定義される。
塩素効率[%] = 澱物製造に必要な塩素量（理論値）／塩素使用量（実績値）×１００
【００３０】
また、本実施形態の酸化中和工程では、塩化ニッケル溶液中のニッケルを析出させるとともに不純物を共沈させるので、これによっても、コバルト濃度が低い塩化ニッケル溶液であっても、酸化中和工程における塩素効率を向上させることができ、効率よく不純物を除去できる。
【００３１】
本願発明者は、上記のように塩素効率が向上する理由を、酸化中和工程の操業条件をニッケル水酸化物の安定領域に近づけたためであると考える。すなわち、図３に示すような電位−ｐＨ図において、酸化中和工程における酸化還元電位およびｐＨを、Ni2+の安定領域としつつも、Ni(OH)3の安定領域との境界に近づけることで、塩素効率が向上するのである。
【実施例】
【００３２】
つぎに、実施例を説明する。
上記湿式製錬プロセスに基づき、２０１１年１０月から２０１２年５月までの８ヶ月間操業を行った。希釈工程では粗塩化ニッケル溶液にニッケル電解廃液を添加して希釈し、酸化中和工程では酸化剤として塩素ガス、中和剤として炭酸ニッケルを用いた。
【００３３】
溶媒抽出工程後の粗塩化ニッケル溶液（希釈前）の組成は表１に示す通りである。ここで、各組成は化学分析により求めた。
【表１】
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【００３４】
酸化中和工程後の清澄塩化ニッケル溶液は、８ヶ月間の操業の間、ニッケル、コバルト、鉛、銅、亜鉛の組成に変化がみられなかった。その組成を表２に示す。ここで、各組成は化学分析により求めた。
【表２】
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【００３５】
図２に、各月（２０１１年１０月から２０１２年５月）の操業監視項目の値を示す。操業監視項目は、酸化中和工程における塩化ニッケル溶液のｐＨ、酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀基準）、酸化中和工程後の澱物中のニッケル量、酸化中和工程に投入した塩素の量、酸化中和工程の塩素効率、酸化中和工程後の清澄塩化ニッケル溶液のマンガン濃度（終液中Mn濃度）である。ここで、マンガン濃度は原子吸光分析により求めた。また、塩素効率および終液中Mn濃度を基に、各月の操業効率の合否を判定した。ここで、終液中Mn濃度を基準としたのは、除去が困難なマンガンの除去能力を考慮に入れるためである。なお、表中の×は不合格、○は合格、◎は最適を意味する。
【００３６】
また、各月の操業条件をニッケル水酸化物（ニッケル濃度100g/L、反応温度50℃）の電位−ｐＨ図上にプロットしたものを図３に示す。
【００３７】
（実施例１：２０１２年４月）
酸化中和工程において、塩化ニッケル溶液のｐＨを4.98、酸化還元電位（銀／塩化銀基準）を1031mVとして１ヶ月間操業した。
その結果、塩素効率は９９％、終液中Mn濃度は0.005mg/Lであり、操業効率が良いことが確認された。
【００３８】
（実施例２：２０１２年５月）
酸化中和工程において、塩化ニッケル溶液のｐＨを5.02、酸化還元電位（銀／塩化銀基準）を1018mVとして１ヶ月間操業した。
その結果、塩素効率は１２５％、終液中Mn濃度は0.005mg/Lであり、操業効率がさらに良いことが確認された。
【００３９】
（比較例１：２０１１年１０月）
酸化中和工程において、塩化ニッケル溶液のｐＨを4.81、酸化還元電位（銀／塩化銀基準）を1051mVとして１ヶ月間操業した。
その結果、塩素効率は５５％、終液中Mn濃度は0.010mg/Lであった。
【００４０】
（比較例２：２０１１年１１月）
酸化中和工程において、塩化ニッケル溶液のｐＨを4.71、酸化還元電位（銀／塩化銀基準）を1015mVとして１ヶ月間操業した。
その結果、塩素効率は３７％、終液中Mn濃度は0.010mg/Lであった。
【００４１】
（比較例３：２０１１年１２月）
酸化中和工程において、塩化ニッケル溶液のｐＨを4.78、酸化還元電位（銀／塩化銀基準）を1055mVとして１ヶ月間操業した。
その結果、塩素効率は４０％、終液中Mn濃度は0.009mg/Lであった。
【００４２】
（比較例４：２０１２年１月）
酸化中和工程において、塩化ニッケル溶液のｐＨを4.81、酸化還元電位（銀／塩化銀基準）を1055mVとして１ヶ月間操業した。
その結果、塩素効率は４８％、終液中Mn濃度は0.009mg/Lであった。
【００４３】
（比較例５：２０１２年２月）
酸化中和工程において、塩化ニッケル溶液のｐＨを4.86、酸化還元電位（銀／塩化銀基準）を1053mVとして１ヶ月間操業した。
その結果、塩素効率は４３％、終液中Mn濃度は0.014mg/Lであった。
【００４４】
以上のように、塩化ニッケル溶液のｐＨを4.9以上とした実施例１、２では塩素効率がそれぞれ９９％、１２５％であり、９０％を超えている。特に、ｐＨを5.0以上とした実施例２では塩素効率が１２５％であり、効果が高いことが分かる。また、終液中Mn濃度に関しても実施例１、２では0.007mg/L未満となり、高純度な電気ニッケルを得るために十分な値となっている。
【００４５】
一方、塩化ニッケル溶液のｐＨを４．９未満とした比較例１〜５では、塩素効率が３７〜５５％と低くなっていることが分かる。また、終液中Mn濃度に関しても0.007mg/L以上であり、高純度が電気ニッケルを得るために十分な値ではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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