(57)【要約】      （修正有）【課題】スロットダイコーターを用いて形成された支持基材上に少なくとも１層以上の表面層を有する積層体において、薄膜塗布時の幅方向のビードを安定させ、塗布抜けをなくし、膜厚ムラなどが少なく、薄膜層が均一塗布された積層体の製造方法及び低粘度、低表面張力が故のリップ幅方向両端部でのビードの濡れ広がりを防止し、塗布幅方向の均一性を維持した積層体の製造方法を提供する。【解決手段】バックアップロール２によって支持されて連続走行する支持基材１の表面に、スロットダイ４のリップ先端から塗料組成物を供給する塗布工程を有し、スロットダイ４のリップ先端に対する塗料組成物の接触角が特定条件を満たすことを特徴とする、積層体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材上に少なくとも１層以上の表面層を有する積層体の製造方法であって、バックアップロールによって支持されて連続走行する支持基材の表面に、スロットダイのリップ先端から塗料組成物を供給する塗布工程を有し、前記スロットダイのリップ先端における塗料組成物の接触角が以下の条件を満たすことを特徴とする積層体の製造方法。
条件：前記スロットダイの上流側リップおよび下流側リップの少なくとも一方のリップ先端のスロットがある部分の接触角について、スロットダイの長手方向をｘ方向、厚み方向をｚ方向とした場合、ｚ方向から観察した接触角（以下θＭＤ１とする）とｘ方向から観察した接触角（以下θＣＤ１とする）とが以下の関係を満たすこと。
θＣＤ１＞θＭＤ１
【請求項２】
前記積層体の製造方法において、以下の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
θＣＤ１−θＭＤ１＞３°
【請求項３】
前記スロットダイの上流側リップ先端および下流側リップ先端の少なくとも一方のリップ先端のスロットがない部分における、前記スロットダイのｚ方向から観察した前記塗料組成物の接触角（以下θＭＤ２とする）が、以下の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
θＭＤ２＞θＭＤ１
【請求項４】
前記積層体の製造方法において、以下の関係を満たすことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
θＭＤ２−θＭＤ１＞３°
【請求項５】
前記塗料組成物が、塗布時の液温度において、以下の条件を満たすことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層体の製造方法
条件１  角振動数１Ｓ−１位相角が、７０°以上９０°以下
条件２  振動式粘度計による粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下
条件３  表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下
【請求項６】
前記塗料組成物の塗布時の液膜厚みが５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スロットダイを用いて支持基材上に塗料組成物を塗布し、高い精度と高い品位を有する薄膜からなる表面層を形成する積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ表面での外光の反射を抑え、画面の視認性を向上させる低反射フィルムや反射防止フィルムでは、その原理として「光学干渉」を用いるため、可視光の波長の１／４以下、すなわち数１００ｎｍ以下の薄膜を面内均一に形成する必要がある。さらに、静電容量タッチパネルの透明電極パターンを不可視化するのに用いられる屈折率調整フィルムなどの各種光学フィルムでは、さらに１桁低い数１０ｎｍ台の薄膜を、プラスマイナス数％の範囲で面内均一に形成することが必要である。
【０００３】
これらの薄膜をコスト的にも有利な「ウェットコーティング法」にて形成する場合、低粘度の塗料組成物を均一に薄膜で塗布、乾燥、硬化することが必要であり、特に塗料組成物の塗布は、多くの場合、ワイヤーバーコーターや小径グラビアコーターなど、薄膜を塗布することに適した後計量方式が用いられている。
【０００４】
一方で、反射防止フィルムや屈折率調整フィルムなどの各種光学フィルムは、その用途から極めて高い次元での品位（キズ、ムラ）、品質（膜厚の幅方向、長手方向の安定性）の管理が求められるため、塗布方法として、本質的には前述のワイヤーバーコーターや小径グラビアコーターのような後計量方式による塗布よりも、基材に対し非接触で、前計量方式での塗布が可能なダイコート方式により塗布することが求められている。
【０００５】
特に、いわゆる「スロットダイ」を塗布装置に用いる「スロットダイコーター」は、支持基材に非接触で、かつ前計量塗布方式であることから、溶媒の揮発による濃度変化に起因する膜厚ばらつきなどの品質上の問題や、塗料組成物の劣化による異物発生や、基材へのロールの接触によるキズなど品位上の問題が起こりにくいことが期待される。
【０００６】
しかしながら、スロットダイコーターは膜厚を薄くするとダイリップと支持基材間の液絡部（一般的に「メニスカス」、もしくは「ビード」とも言われる。以降本明細書では、「ビード」と記載する）が不安定になることがわかっており、光学フィルムの塗布に求められる薄膜のコーティングに適用するため、以下に示すような様々な努力がなされている。
【０００７】
特許文献１には「基材に対して相対的に移動しながら塗布液を吐出し、前記基材表面に塗布する塗工用ダイヘッドであって、塗布液を吐出するスリットと、その先端両側に該スリットにほぼ直角に形成されたリップ部と、その外側に位置し、前記リップ部に対して傾斜した先端側面とを有する塗工用ダイヘッドにおいて、前記先端側面の塗布液に対する接触角を、前記リップ部の塗布液に対する接触角よりも大きくしたことを特徴とする塗工用ダイヘッド」が記載されている。
【０００８】
特許文献２には、「バックアップローラに支持されて連続走行するウェブに、粘度１０ｃＰ以下の塗布液をダイの吐出口から押し出すことによって、１０ｃｃ／ｍ２以下のウェット塗布を行う塗布方式において、前記ウェブの走行方向に対して前記吐出口の下流側のリップが上流側のリップよりも前記ウェブ側と突出して形成されるとともに、前記上流側のリップ先端のランドに、複数の凹凸から成る凹凸部が形成されたダイを用いて塗布を行うことを特徴とする塗布方法。」が記載されている。
【０００９】
特許文献３には、「バックアップローラに支持されて連続走行する支持体上に、スロットダイを使用して塗布液を塗布する塗布方法において、前記スロットダイの、前記支持体走行上流側のリップ先端の前記支持体走行方向ランド長さを２０〜１００μｍとし、かつ、前記支持体走行方向上流側のリップ先端前壁面とスロットとなす角度を４５度以下とすることを特徴とする塗布方法。」が記載されている。
【００１０】
特許文献４には、「塗布液が供給されるマニホールドと、該マニホールドから前記塗布液が通るスリットと介してウェブ走行方向上流側及び下流側のリップ面上に塗布液を吐出する塗布液吐出口と、からなり、連続走行する帯状の支持体と前記リップ面とを近接させた状態で、ビードを介して塗布液を前記支持体に塗布するエクストルージョン塗布装置であって、前記スリットの幅方向両端部には、塗布幅を規制するスペーサーが設けられ、該スペーサーは屈曲部が形成され、さらに、前記上流側のリップ面を覆う先端部が形成され、該スペーサーの前記屈曲部がＨＲＡ７０以上の硬度を有する素材から成ることを特徴とするエクストルージョン塗布装置。」が記載されている。
【００１１】
特許文献５には、「ダイコーターにより基材上に塗布されるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物であって、前記基材に対する前記カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の接触角が、ダイヘッドのリップ部に使用されている材料と同一の材料からなり、かつ前記ダイヘッドのリップ部表面における表面粗さと同一の粗さを有する金属板に対する前記カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の接触角より大きいことを特徴とするカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−５００２５号公報
【特許文献２】特開２００６−２５５６６０号公報
【特許文献３】特開２００７−７５７９８号公報
【特許文献４】特開２０１１−２００８３１号公報
【特許文献５】特開２００７−１０９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らが解決しようとする課題は、数１００ｎｍ以下の薄膜からなる表面層を有する積層体を、スロットダイコーターを用いて形成する積層体の製造方法において、スジやムラなど品位上の問題が少なく、かつ塗布幅方向の膜厚の均一性が高い積層体の製造方法を提供することである。
【００１４】
上記課題に対し前述の公知技術は次の状況にある。
特許文献１ではダイリップとダイリップ先端側面の接触角の関係を規定しているが、本発明者らが確認したところ、薄膜の表面層の形成に必要な、低粘度かつ低表面張力の塗料組成物を用いる場合には、必要とされる品位や幅方向の厚み均一性を得ることができなかった。
【００１５】
特許文献２、３の方法は、リップ先端でビードを安定させる効果はあり、品位は良好になるが、塗布された薄膜の表面層の塗布幅方向の均一性が大幅に低下してしまった。
【００１６】
特許文献４では、スリットの幅方向両端部に、塗布幅を規制するスペーサーが設けられ、該スペーサーは屈曲部が形成され、さらに、前記上流側のリップ面を覆う先端部を形成することで、幅方向の濡れ広がりを防止するもので、幅方向の塗布幅方向の膜厚の均一性を高めることには有効であったが、スジやムラなど品位上の問題を解決することはできなかった。
【００１７】
特許文献５では、ダイリップのリップ部に対する接触角に、基材に対する接触角よりも大きくなる樹脂組成物に関するもので、低粘度かつ低表面張力の塗料組成物を用いる場合には、必要とされる品位や幅方向の厚み均一性を得ることができなかった。
また、特許文献１から５のいずれにおいても、本発明の構造は着想に至っていない。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）支持基材上に少なくとも１層以上の表面層を有する積層体の製造方法であって、バックアップロールによって支持されて連続走行する支持基材の表面に、スロットダイのリップ先端から塗料組成物を供給する塗布工程を有し、前記スロットダイのリップ先端における塗料組成物の接触角が以下の条件を満たすことを特徴とする、積層体の製造方法。
条件：前記スロットダイの上流側リップおよび下流側リップの少なくとも一方のリップ先端の、スロットがある部分の接触角について、スロットダイの長手方向をｘ方向、厚み方向をｚ方向とした場合、ｚ方向から観察した接触角（以下θＭＤ１とする）とｘ方向から観察した接触角（以下θＣＤ１とする）とが以下の関係を満たすこと。
θＣＤ１＞θＭＤ１
２）前記積層体の製造方法において、以下の関係を満たすことを特徴とする前記１）に記載の積層体の製造方法。
θＣＤ１−θＭＤ１＞３°
３）前記スロットダイの上流側リップ先端および下流側リップ先端の少なくとも一方のリップ先端のスロットがない部分における、前記スロットダイのｚ方向から観察した前記塗料組成物の接触角（以下θＭＤ２とする）が、以下の関係を満たすことを特徴とする前記１）または２）に記載の積層体の製造方法。
θＭＤ２＞θＭＤ１
４）前記積層体の製造方法において、以下の関係を満たすことを特徴とする前記１）から３）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
θＭＤ２−θＭＤ１＞３°
５）前記塗料組成物が、塗布時の液温度において、以下の条件を満たすことを特徴とする前記１から４）のいずれかに記載の積層体の製造方法
条件１  角振動数１Ｓ−１位相角が、７０°以上９０°以下
条件２  振動式粘度計による粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下
条件３  表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下
６）前記塗料組成物の塗布時の液膜厚みが５μｍ以下であることを特徴とする前記１）から５）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、薄膜塗布時の幅方向のビードを安定させることで、塗布抜け、膜厚ムラなどの品位上の問題を低減した面内均一な積層体の製造方法を提供できる。さらには、低粘度、低表面張力が故のリップ先端の幅方向両端部でのビードの濡れ広がりを防止し、塗布幅方向の均一性を維持した積層体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の塗布工程に用いられるコーター側面の概略図である。
【図２】図１に示したコーターの要部Ａの拡大断面図であり、スロットダイの長手方向（ｘ方向）から観察したものである。
【図３】図１に示したコーターの要部Ａの拡大断面図であり、スロットダイの厚み方向（ｚ方向）から観察したものである。
【図４】スロットダイリップ先端部を説明する概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
発明を実施するための形態について述べる前に、本課題の発生原因について、本発明者の視点で述べる。
【００２２】
まず、スロットダイにて薄膜を塗布した際に品位として問題となるスジやムラは、低粘度、低表面張力の塗料組成物を用いるため、ダイリップと支持基材間に形成されるビードが、支持基材の搬送時に起こる随伴気流、支持基材のばたつき、塗料組成物の吐出圧の変動などの様々な要因を受けて変形することが原因と考えられる。
【００２３】
次に、スロットダイにて薄膜を塗布した際、幅方向の厚み均一性が低下する理由のひとつは、ダイリップ部にて塗料組成物がダイの吐出幅よりも実際の塗布幅が広がったり、狭くなったりする現象（以降、本現象を「濡れ広がり／縮まり」とする）が原因と考えられる。この現象は本発明の対象である薄膜塗布時、ビード部の安定化のため、低粘度、低表面張力の塗料組成物を用いているが、その一方で塗料組成物がリップ上で動きやすく、さらに、狭いコーティングギャップで塗布するため、低速では毛管力による拡張力、高速では支持基材の搬送による液体の伸張に起因する力が働くことが本質の原因である。
【００２４】
そこで、本発明者らは上記課題に対し、スロットダイコーターにて塗料組成物を塗布し、薄膜からなる表面層を形成する積層体の製造方法において、スロットダイのリップ先端の表面物性、特にスロットダイのリップ先端における塗料組成物の接触角に異方性をもたせること、すなわちスロットダイの厚み方向（ｚ方向）から観察した接触角とスロットダイの長手方向（ｘ方向）から観察した接触角の値に差を設けることが好ましいことを見出した。
【００２５】
具体的には、図１および図２に示すように、バックアップロール２によって支持されて連続走行する支持基材１の表面に、スロットダイ４のスロット９から塗料組成物を供給するスロットダイコーターの塗布工程において、スロットダイの上流側リップ先端７、下流側リップ先端８に対する塗料組成物の接触角が以下の条件を満たすことが好ましい。
【００２６】
その条件とは、図２に示すスロットダイの上流側リップ先端７および下流側リップ先端８の少なくとも一方のリップ先端であって、図４に示すスロットがある部分の上流側リップ先端１３ａ、下流側リップ先端１３ｂに相当する部分の塗料組成物における接触角（静的接触角）であって、スロットダイの厚み方向（ｚ方向）から観察した接触角（以下θＭＤ１とする）とスロットダイの長手方向（ｘ方向）から観察した接触角（以下θＣＤ１とする）の関係が以下の関係を満たすことが好ましい。
θＣＤ１＞θＭＤ１。
【００２７】
なお、図４に示す通り、スロットダイの長手方向（ｘ方向）とは、スロット開口部の幅方向と同一の方向をいい、スロットダイの奥行き方向（ｙ方向）とは、スロット開口部における塗料組成物が供給される方向（すなわち、スリットダイの奥側から手前側に向かう方向）をいい、スロットダイの厚み方向（ｚ方向）とは、スロット開口部の厚み方向と同一の方向をいう。
【００２８】
前記支持基材、表面層と積層体、塗料組成物、スロットダイコーター、およびその各部の構成の詳細については後述する。また、前記接触角はスロットダイのリップ先端に塗料組成物の液滴を滴下して測定した時の値を指す。その測定方法の詳細については実施例の項にて述べる。
【００２９】
前記接触角θＣＤ１と接触角θＭＤ１が上記の関係、つまりリップ先端の幅方向の接触角（スロットダイの厚み方向（ｚ方向）から観察した接触角）より搬送方向の接触角（スロットダイの長手方向（ｘ方向）から観察した接触角）を大きくすることにより、ダイリップと支持基材間に形成されるビードの、支持基材の搬送時に起こる随伴気流や、支持基材のばたつき、塗料組成物の吐出圧の変動に起因する様々な外乱に対して抵抗力を発生させて、幅方向にビードを安定化させることで、スジ、ムラなどの品位上の問題を良化できる。逆に幅方向の接触角を搬送方向の接触角よりも大きくすると、ビードの安定性が低下し、品位が低下する場合がある。
【００３０】
さらに、前述の以下θＣＤ１とθＭＤ１は以下の関係を満たすことが好ましい。
θＣＤ１−θＭＤ１＞３°
より好ましくは、接触角θＭＤ１を接触角θＣＤ１から差し引いた値が、５°より大きいことであり、１０°より大きいことが特に好ましい。
【００３１】
接触角θＭＤ１を接触角θＣＤ１から差し引いた値が３°以下である場合、薄膜塗布時の幅方向のビードが不安定になり、スジ、ムラなどが発生し、品位が低下する場合がある。
【００３２】
接触角θＭＤ１を接触角θＣＤ１から差し引いた値は大きい程、幅方向にビードを安定化できるが、あまり大きくしすぎると、θＣＤ１を下げることにもなるので、低粘度かつ低表面張力の塗布液を薄膜で塗布する場合、ウェブとスロットダイリップとの間のリップクリアランス部における毛管現象が顕著になり、その結果、「濡れ広がり／縮まり」を防止することができず、ビード幅方向端部におけるビードが安定化せず、塗布された塗布膜の幅方向の均一性が低下する場合があるため、現実的には接触角θＭＤ１を接触角θＣＤ１から差し引いた値は５０°程度が上限になる。
【００３３】
また、前述の接触角θＣＤ１と接触角θＭＤ１の関係を上記の範囲にする方法の詳細については、別途スロットダイの項にて述べる。
【００３４】
さらに、本発明者らは上記課題に対し、スロットダイのリップ先端の表面物性として、スロットから塗料組成物が吐出される部分と、吐出しない部分の接触角に差を設けることがより好ましいことを見出した。
【００３５】
具体的には、本発明の積層体の製造方法に用いられるスロットダイは、図４における少なくとも一方の上流側リップ先端のスロットがない部分１４ａ、下流側リップ先端のスロットがない部分１４ｂの、前記スロットダイのｚ方向から観察した前記塗料組成物の接触角（以下θＭＤ２とする）が、以下の関係を満たすことが好ましい。
θＭＤ２＞θＭＤ１。
【００３６】
θＭＤ１がθＭＤ２以上になるスロットダイ、塗料組成物の組み合わせで塗料組成物を薄膜で塗布すると、前述のメカニズムにより「濡れ広がり／縮まり」によって、ビード幅方向端部の位置が移動し、幅方向の膜厚の均一性が低下する場合がある。
【００３７】
さらに、本発明の積層体の製造方法に用いられるスロットダイは、該スロットダイの上流側リップおよび下流側リップの少なくとも一方のリップ先端のスロットがない部分の接触角で、前記θＭＤ１と前記θＭＤ２の関係が以下の関係を満たすことが好ましい。
θＭＤ２−θＭＤ１＞３°。
【００３８】
好ましくは、接触角θＭＤ１を接触角θＭＤ２から差し引いた値が３°よりも大きいことが好ましく、５°より大きいことがより好ましく、１０°より大きいことが特に好ましい。
【００３９】
また、θＭＤ２がθＭＤ１よりもあまり大きくなりすぎると、θＭＤ１が小さくなるため、低粘度かつ低表面張力の塗布液を薄膜で塗布する場合、ウェブとスロットダイリップとの間のリップクリアランス部における毛管現象が顕著になり、同様に幅方向の膜厚の均一性が低下する場合がある。
【００４０】
前述の接触角θＭＤ１と接触角θＭＤ２の関係を上記の範囲にする方法の詳細については、別途スロットダイの項にて述べる。
【００４１】
また、本発明者らは前述の本発明の課題に対して、特定の物性を有する塗料組成物、すなわち位相角、粘度、表面張力が特定の範囲の塗料組成物をスロットダイコーターにて用いる積層体の製造方法が好ましいことを見出した。
【００４２】
まず、位相角については、スロットダイコーターにて支持基材上に塗布される塗料組成物の塗布時の液温度における１Ｓ−１での位相角が、７０°以上９０°以下であることが好ましく、８０°以上９０°以下がより好ましい。
【００４３】
ここで位相角とは、粘弾性液体である塗料組成物の粘性から弾性の程度を規定したものであり、市販のレオメーターを用い、振動測定モードにて損失弾性率と貯蔵弾性率を測定し、その比から求めることができる。この具体的な測定方法については実施例の項にて述べる。
【００４４】
前記位相角はその値が小さいほど弾性的、大きいほど粘性的なことを示し、−９０°から９０°の範囲をとることができ、−９０°は完全弾性体であることを示しており、９０°は完全粘性体であることを示している。
【００４５】
本発明では前述のように塗料組成物が多少ながらも弾性を有することが好ましいことを示している。これは、塗料組成物が上記の範囲で弾性を有することで、ダイリップと支持基材間に形成されるビードに対して、支持基材の搬送時に起こる随伴気流、支持基材のばたつき、塗料組成物の吐出圧の変動などの様々な外乱が加わった際、抵抗力を発生させることで安定性を維持し、ムラ、スジ等の外乱を抑える効果を有していることを意味している。
【００４６】
塗料組成物の粘弾性を上記範囲にする方法については、詳細については後述の塗料組成物の項、および実施例にて説明するが、塗料組成物に用いる溶媒、バインダー原料、分散物、添加剤等の種類、物性、添加量により制御することが可能である。
【００４７】
次に粘度については、塗布時の液温度における振動式粘度計による粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【００４８】
ここで振動式粘度計とは、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（２０１１）に記載の液体の粘度測定方法の１種で、その測定方法については実施例の項にて述べる。上記粘度を１０ｍＰａ・ｓ以下にすることで、薄膜塗布時の幅方向のビードを安定させ、薄膜層を均一塗布することができる。また、粘度が１０ｍＰａ・ｓより大きくなる場合、薄膜塗布時の幅方向のビードが不安定になり、塗布抜けが発生し、塗布スジや膜厚ムラなど品位が低下する場合がある。
【００４９】
さらに表面張力については、塗布時の液温度における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２７ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。その測定方法については実施例の項にて述べる。
【００５０】
上記塗料組成物の表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下にすることで、薄膜塗布時の幅方向のビードを安定させ、薄膜層を均一塗布することができる。表面張力が３０ｍＮ／ｍよりも大きくなる場合、上記粘度同様、薄膜塗布時の幅方向のビードが不安定になり、塗布抜けが発生し、塗布スジや膜厚ムラなど品位が低下する場合がある。
【００５１】
塗料組成物の粘弾性、粘度、表面張力を上記範囲にする方法は、詳細については後述の塗料組成物の項、および実施例にて説明するが、塗料組成物に用いる溶媒、ポリマー（モノマー、オリゴマーを含む）、界面活性剤、分散剤、各種分散物、エマルション等の構造、物性、添加量を適宜選択することにより制御することが可能である。
【００５２】
また、本発明者らは前述の本発明の課題に対し、本発明の積層体の製造方法において、スロットダイによる塗布時の液膜厚みが５μｍ以下であることが好ましいことを見出した。さらに、液膜厚みは２μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。スロットダイによる塗布時の液膜厚みが５μｍよりも大きい場合には、ビードの形状が大きくなりすぎて逆に不安定化する場合がある。
【００５３】
ここで液膜厚みとは、スロットダイから吐出された塗料組成物が支持基材に付着直後の液膜の厚みを指す。物理的な手法、すなわち質量測定や非接触センサー等により直接求めることも不可能ではないが、本発明においては、最終的な塗布幅（ｍ）、スロットダイの吐出流量（ｍ３／秒）、塗布速度（ｍ／秒）から以下の式から計算により求めた「塗布幅方向の平均値」を指す。
液膜厚み＝スロットダイの吐出流量／（塗布幅×塗布速度）
以下、本発明の実施の形態について具体的に述べる。
【００５４】
［積層体、および表面層］
本発明の製造方法が対象としている積層体とは、支持基材上に表面層を有していれば平面状（フィルム、シート、プレート）、３次元形状（成型体）のいずれであってもよい。また、前記表面層とは、前記積層体の表面から厚み方向（平面状の場合）または内部方向（３次元形状の場合）に向かい、厚み方向または内部方向に隣接する部位と元素組成、含有物の形状、物理特性が不連続な境界面を有することにより区別でき、かつ有限の厚さを有する層を指す。より具体的には、前記積層フィルムを表面から厚み方向に各種組成／元素分析装置（ＩＲ、ＸＰＳ、ＸＲＦ、ＥＤＡＸ、ＳＩＭＳ等）、電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、前記不連続な境界面の有無により区別される層である。
【００５５】
前記表面層の厚みは、その用いられる機能に応じて適宜選択される。その対象が反射防止フィルムなどの光学干渉によってその機能を発現する場合には、可視光の波長の１／４程度の厚みが求められる、さらに屈折率調整フィルムなどの場合には、用いられる透明導電層の厚みに従い、数１０ｎｍから１００ｎｍ程度の厚みとなる。
【００５６】
［支持基材］
本発明の積層体の製造方法で製造される積層体は、前記「表面層」を設けるため支持基材を必要とする。支持基材に特に限定はなく、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックレンズ、金属シート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
プラスチックフィルム、プラスチックシートを支持基材に使用する場合の例としては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンなどが挙げられるが、これらの中でも特にトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００５８】
支持基材の表面には、前記表面層を形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【００５９】
［スロットダイ］
本発明の積層体の製造方法に用いる「スロットダイ」について説明する。図１は本発明におけるスロットダイを用いたコーターの概略図であり、図２は図１に示したコーターの要部Ａの拡大断面図で、いずれもスロットダイの長手方向（ｘ方向）から見た図である。
また、図３は図１に示したコーターの要部Ａをスロットダイの厚み方向（ｚ方向）から観察した図である。図４はスロットダイリップ先端部を説明する概略斜視図である。以下、これら４枚の図面を用い、スロットダイの構造について説明を行う。
【００６０】
まず、コーター１０は、バックアップロール２に支持されて連続走行する支持基材１に対して、スロットダイ４から塗布液を連続供給することにより、ビード１２を形成し、支持基材１に規定の液膜厚みの液膜３を形成する。
【００６１】
スロットダイ４は、その内部にポケット１１、スロット９が形成されている。ポケット１１は、その形状の断面が曲線及び直線で構成される。その形状は、図１に示すような半円形でも、円形でも半液滴形でもよく、液物性、塗布速度、湿潤膜厚から適宜設定される。
【００６２】
ポケット１１は、スロットダイ４の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１１への塗布液の供給は、スロットダイ４の側面から、あるいはスロット９とは反対側の面中央、もしくはポケット下部から行う。
【００６３】
スロット９は、ポケット１１から支持基材１への塗布液の流路であり、ポケット１１と同様にスロットダイ４の幅方向にその断面形状をもち、支持基材側に位置するスロット開口部１５は、幅規制板１６のようなものを用いて、塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。
【００６４】
このスロット９の、スロット先端におけるバックアップロール２のウェブ走行方向の接線とのなす角は、一般に３０°以上９０°以下である。
【００６５】
該スロットダイの上流側リップ先端１３ａおよび下流側リップ先端１３ｂの少なくとも一方のリップ先端のスロットがある部分の接触角を変えるためには、例えば、該スロットダイのスロットのある部分の上流側リップ先端１３ａ、下流側リップ先端１３ｂのリップ先端の表面を同時ラップ加工等で研磨する方法により異方性を持たせた表面形状にする手段が考えられる。さらには、リップ先端の接触角θＣＤ１を接触角θＭＤ１より大きくする方法は、ラッピング加工で研磨する際に、リップ先端の研磨方向を長手方向にすることで、リップ先端の表面形状が長手方向に微細な溝ができるため、その結果、塗料組成物がリップ先端の幅方向に濡れやすくなり、前述の関係を満たすことが可能となる。
【００６６】
該スロットダイの上流側リップおよび下流側リップの少なくとも一方のリップ先端のスロットのある部分の接触角とスロットのない部分の接触角に差をつけるためには、例えば、該スロットダイのリップ先端の表面をラップ加工等で研磨する際、スロットのある部分とない部分のリップ先端とで、研磨する砥粒の大きさや種類を変更する手段や、表面研磨方向を変更して研磨する方法が可能である。
【００６７】
本発明の積層体の製造方法に用いられるスロットダイの上流側のリップ先端のランド長さ（ウェブ走行方向における長さ）１７ａおよび下流側リップ先端のランド長さ（ウェブ走行方向における長さ）１７ｂは特に限定はされないが５０μｍ以上１，０００μｍ以下の範囲が好ましく用いられる。さらに好ましくは５０μｍ以上８００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下である。スロットダイの上流側リップ先端のランド長さ１７ａおよび下流側のリップ先端のランド長さ１７ｂが５０μｍよりも短い場合は、リップ先端のエッジまたは表面が変形、欠けやすく、薄膜塗布時の幅方向のビードが不安定になり、塗布抜けが発生し、塗布スジや膜厚ムラなど品位が低下する場合がある。
【００６８】
一方、スロットダイの上流側のリップ先端のランド長さ１７ａおよびスロットダイの下流側のリップ先端のランド長さ１７ｂは長いほどビード形成に不利であり、１，０００μｍより長い場合は、薄膜塗布時、ビードそのものを形成することができないため、薄膜塗布することができなくなる場合がある。リップ先端のランド長さがスロットダイの幅方向における任意の箇所間でばらつくと、わずかな外乱によりビードが不安定になり、その結果、塗布された塗布膜の幅方向の膜厚ムラが発生する場合がある。したがって、このスロット幅方向における変動幅を２０μｍ以内とすることが好ましい。
【００６９】
また、該スロットダイのリップ先端の材質については、ステンレス鋼などのような材質を用いることが好ましく、リップ先端の加工精度を高くしたい場合には、特許第２８１７０５３号公報に記載されているような超硬材質のものを用いることが好ましい。超硬合金としては、タングステンカーバイド（以下、ＷＣと称す）などの炭化物結晶粒子をコバルトなどの結合金属によって結合したものなどがあり、結合金属としては他にチタン、タンタル、ニオブ及びこれらの混合金属を用いることもできる。ＷＣ結晶の平均粒径としては、粒径３μｍ以下がさらに好ましい。高精度な塗布を実現するためには、リップ先端のウェブ走行方向における長さ及びウェブとの隙間のスロットダイ幅方向のばらつきも重要な因子となる。この二つの因子の組み合わせ、つまり隙間の変動幅をある程度抑えられる範囲内の真直度を達成することが望ましい。好ましくは、前記隙間のスロットダイ幅方向における変動幅が５μｍ以下になるようにリップ先端とバックアップロールの真直度を出す。
【００７０】
［塗料組成物］
本発明の積層体の製造方法に好適な塗料組成物は、支持基材上にスロットダイを用いて塗布、次いで乾燥、さらに場合により硬化工程を経ることにより、支持基材上に前述の表面層を形成することができる液体であれば特に限定されるものではない。
【００７１】
好ましくは前述のように、特定の物性を有する塗料組成物、すなわち位相角、粘度、表面張力が特定の範囲にある塗料組成物である。この塗料組成物は、溶媒、バインダー原料、分散物、添加剤等から構成されることが好ましく、それぞれの材料種、物性、添加量により制御することで上記物性を達成することが可能になる。
【００７２】
前記溶媒は、特に限定されるものではないが、通常、常圧での沸点が２５０℃以下の溶媒が好ましい。具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類、含フッ素化合物類等が用いられる。これらは、１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を挙げることができる。芳香族類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００７４】
前記バインダー原料は特に限定するものではなく、一種類であってもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。また、生産性の観点より、熱および／または活性エネルギー線などにより、硬化可能であることが好ましい。分子中にアルコキシ基、シラノール基、反応性二重結合、および開環反応可能な官能基を有しているモノマー、オリゴマーがバインダー原料であることが好ましい。
【００７５】
このような塗料組成物中のバインダー原料は、具体的には多官能アクリレートモノマー、オリゴマー、アルコキシシラン、アルコキシシラン加水分解物、アルコキシシランオリゴマー等が好ましく、多官能アクリレートモノマー、オリゴマーがより好ましい。
【００７６】
多官能アクリレートモノマーの例としては、１分子中に３（より好ましくは４または５）個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートを「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基を総称して、表すものとする（上記以外に化合物中に「（メタ）アクリ・・・」が含まれる場合も同様である）。
【００７７】
市販されている多官能アクリル系組成物としては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”（登録商標）シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”（登録商標）シリーズなど）、新中村化学株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”（登録商標）など）、東亞合成株式会社；（“アロニックス”（登録商標）シリーズなど）、日油株式会社；（“ブレンマー”（登録商標）シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００７８】
前記分散物は、該粒子は特に限定されないが、金属元素、半金属元素、半金属元素の酸化物、窒化物、ホウ素化物、炭酸塩、硫酸塩であることが好ましく、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、およびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることがさらに好ましい。
【００７９】
具体的には、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、およびインジウムスズ酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つ、あるいはこれらの間の固溶体、および一部元素を置換、または一部元素が格子間に侵入、一部元素が欠損した固溶体、または種類の異なる無機粒子が接合した無機粒子である。該粒子は、特に好ましくはリン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）や酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）である。
【００８０】
前記塗料組成物は、更に光重合開始剤や硬化剤、触媒を含むことが好ましい。光重合開始剤及び触媒は、無機粒子間、バインダー原料間、無機粒子とバインダー原料間の反応を促進するために用いられる。該開始剤としては、塗料組成物をラジカル反応等による重合および／またはシラノール縮合および／または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【００８１】
該開始剤、該硬化剤、及び触媒は、種々のものを使用できる。また、複数の開始剤を同時に用いてもよいし、単独で用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤、光重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではないが、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましく、具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などが挙げられる。
【００８２】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、１．支持基材上に塗料組成物を塗布する工程（以下、塗布工程とする）、２．塗布された塗料組成物を乾燥させる工程（以下、乾燥工程とする）、さらに場合により３．硬化をする工程（以下、硬化工程とする）を順に行い、表面層を有する積層体を製造する方法であることが好ましい。ここで、支持基材上に塗料組成物を塗布する方法については、特定の物性を有するスロットダイを用い塗布することが好ましく、さらに特定の塗料組成物を特定の液膜厚みで塗布することがより好ましいことについてはすでに述べた通りである。
【００８３】
また、スロットダイにて薄膜を塗布する際の塗布速度は、ある特定の塗布速度にすることが好ましく、特定の速度範囲で低粘度、低表面張力の塗料組成物を塗布することで、薄膜塗布時のビードを安定させ、薄膜層を均一に塗布することができ、その塗布速度は速いほど良く、５ｍ／分以上であればよい。
【００８４】
また、前記乾燥工程では、完全に溶媒を除去することに加え、表面層の支持基材への密着性を向上させるため、液膜の加熱を伴うことが好ましい。乾燥方法については、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）などが挙げられる。この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。
【００８５】
乾燥工程は一般的に（Ａ）恒率乾燥区間、（Ｂ）減率乾燥区間に分けられ、前者は、液膜表面において溶媒分子の大気中への拡散が乾燥の律速になっているため、乾燥速度は、この区間において一定で、乾燥速度は大気中の被蒸発溶媒分圧、風速、温度により支配され、膜面温度は熱風温度と大気中の被蒸発溶媒分圧により決まる値で一定になる。後者は、液膜中での溶媒の拡散が律速となっているため、乾燥速度はこの区間において一定値を示さず低下し続け、液膜中の溶媒の拡散係数により支配され、膜面温度は上昇する。ここで乾燥速度とは、単位時間、単位面積当たりの溶媒蒸発量を表わしたもので、ｇ・ｍ−２・ｓ−１の次元からなる。
【００８６】
前記乾燥速度には、好ましい範囲があり、０．１ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上１０ｇ・ｍ−２・ｓ−１以下であることが好ましく、０．１ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上５ｇ・ｍ−２・ｓ−１以下であることがより好ましい。恒率乾燥区間における乾燥速度をこの範囲にすることにより、乾燥速度の不均一さに起因するムラを防ぐことができる。
【００８７】
０．１ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上１０ｇ・ｍ−２・ｓ−１以下の範囲の乾燥速度が得られるならば、特に特定の風速、温度に限定されない。
【００８８】
本発明の製造方法において、減率乾燥区間では残存溶媒の蒸発と共に、粒子の配列による緻密化が行われる。この過程においては粒子の配列のための時間を必要とするため、減率乾燥区間における膜面温度上昇速度には好ましい範囲が存在し、５℃／秒以下であることが好ましく、１℃／秒以下であることがより好ましい。
【００８９】
さらに硬化工程では、熱またはエネルギー線を照射することにより表面層を硬化させてもよい。硬化工程において、熱で硬化する場合には、室温から２００℃であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、より好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下である。
【００９０】
また、エネルギー線により硬化する場合には、汎用性の点から電子線（ＥＢ線）および／または紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、耐擦傷性、耐アルカリ性が低下する場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。
【００９１】
放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１，５００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算光量が１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。
【００９２】
ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【００９３】
［用途例］
本発明の積層体の製造方法によれば、塗布抜けや膜厚ムラを抑制した積層体を得ることができる。また、本発明の製造方法によって得られた積層フィルムは塗布抜けや膜厚ムラが生じにくいため、高品位が求められる光学フィルムの易接着層や反射防止フィルム、屈折率調整フィルムなどの各種光学フィルム用途の塗布等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９４】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００９５】
［スロットダイ］
［スロットダイ１］
スロットダイ1として、リップ先端の上流側のランド長５００μｍ、下流側のランド長５００μｍ、スロットダイのリップ先端のスロットのある部分の接触角とスロットのない部分の接触角に差をつけるために表面加工を施し、リップ先端のスロットのある部分の表面粗さ０．２Ｓ、スロットのない部分の表面粗さ０．２Ｓのものを用いた。
【００９６】
［スロットダイ２］
リップ先端のスロットのない部分の表面粗さを０．１Ｓとした以外は、スロットダイ1と同様の構成としたスロットダイ２を使用した。
【００９７】
［スロットダイ３］
リップ先端のスロットのある部分の表面粗さを０．５Ｓとした以外は、スロットダイ1と同様の構成としたスロットダイ３を使用した。
【００９８】
［スロットダイ４］
リップ先端のスロットのある部分の表面粗さを１．０Ｓとした以外は、スロットダイ1と同様の構成としたスロットダイ４を使用した。
【００９９】
［スロットダイ５］
リップ先端のスロットのない部分の表面粗さを０．５Ｓとした以外は、スロットダイ1と同様の構成としたスロットダイ５を使用した。
【０１００】
［スロットダイ６］
リップ先端のスロットのない部分の表面粗さを１．０Ｓとした以外は、スロットダイ1と同様の構成としたスロットダイ６を使用した。
【０１０１】
［スロットダイ７］
リップ先端のスロットのある部分の表面粗さを０．１Ｓ、スロットのない部分の表面粗さを０．１Ｓとした以外は、スロットダイ1と同様の構成としたスロットダイ７を使用した。
【０１０２】
［塗料組成物１］
下記材料を混合し塗料組成物１を得た。
酸化ジルコニウム粒子分散物                                            ４．６質量部
（株式会社ソーラー製  固形分濃度３０質量％、数平均粒子径  １５ｎｍ）
ペンタエリスリトールトリアクリレート                                  ０．６質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン                    ０．０２質量部
メチルイソブチルケトン                                            ４７．３９質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ４７．３９質量部
この塗料組成物１の液物性は下記であった。
角振動数１Ｓ−１位相角  ８５．０°
振動式粘度計による粘度  ２．０ｍＰａ・ｓ
表面張力                ２５．９ｍＮ／ｍ
固形分濃度              ５．２質量％。
【０１０３】
［塗料組成物２］
下記材料を混合し塗料組成物２を得た。
酸化ジルコニウム粒子分散物                                            ４．６質量部
（株式会社ソーラー製  固形分濃度３０質量％、数平均粒子径  １５ｎｍ）
ペンタエリスリトールトリアクリレート                                  ０．５質量部
アクリルポリマー（重量平均分子量６，０００）                          ０．１質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン                    ０．０２質量部
メチルイソブチルケトン                                            ４７．３９質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ４７．３９質量部
この塗料組成物２の液物性は下記であった。
角振動数１Ｓ−１位相角  ７５．０°
振動式粘度計による粘度  ４．０ｍＰａ・ｓ
表面張力                ２５．０ｍＮ／ｍ
固形分濃度              ５．２質量％。
【０１０４】
［塗料組成物３］
下記材料を混合し塗料組成物３を得た。
酸化ジルコニウム粒子分散物                                            ７．０質量部
（株式会社ソーラー製  固形分濃度３０質量％、数平均粒子径  １５ｎｍ）
ペンタエリスリトールトリアクリレート                                  １．０質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン                    ０．０４質量部
メチルイソブチルケトン                                            ４５．９８質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ４５．９８質量部
この塗料組成物３の液物性は下記であった。
角振動数１Ｓ−１位相角  ８５．０°
振動式粘度計による粘度  ５．０ｍＰａ・ｓ
表面張力                ２５．９ｍＮ／ｍ
固形分濃度              ８．０質量％。
【０１０５】
［塗料組成物４］
下記材料を混合し塗料組成物４を得た。
酸化ジルコニウム粒子分散物                                            ８．５質量部
（株式会社ソーラー製  固形分濃度３０質量％、数平均粒子径  １５ｎｍ）
ペンタエリスリトールトリアクリレート                                  １．５質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン                    ０．０６質量部
メチルイソブチルケトン                                            ４４．９７質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ４４．９７質量部
この塗料組成物４の液物性は下記であった。
角振動数１Ｓ−１位相角  ８５．０°
振動式粘度計による粘度  １０．０ｍＰａ・ｓ
表面張力                ２５．９ｍＮ／ｍ
固形分濃度              １０．０質量％。
【０１０６】
［塗料組成物５］
下記材料を混合し塗料組成物５を得た。
酸化ジルコニウム粒子分散物                                            ４．６質量部
（株式会社ソーラー製  固形分濃度３０質量％、数平均粒子径  １５ｎｍ）
ペンタエリスリトールトリアクリレート                                  ０．６質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン                    ０．０２質量部
メチルイソブチルケトン                                            ３２．３９質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ３２．３９質量部
シクロヘキサノン                                                    ３０．０質量部
この塗料組成物５の液物性は下記であった。
角振動数１Ｓ−１位相角  ８５．０°
振動式粘度計による粘度  ３．０ｍＰａ・ｓ
表面張力                ２９．０ｍＮ／ｍ
固形分濃度              ５．２質量％。
【０１０７】
［塗料組成物６］
下記材料を混合し塗料組成物６を得た。
【０１０８】
酸化ジルコニウム粒子分散物                                          ４．６質量部
（株式会社ソーラー製  固形分濃度３０質量％、数平均粒子径  １５ｎｍ）
ペンタエリスリトールトリアクリレート                                  ０．５質量部
アクリルポリマー（重量平均分子量６，０００）                          ０．９質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン                    ０．０２質量部
メチルイソブチルケトン                                            ４６．９９質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ４６．９９質量部
この塗料組成物６の液物性は下記であった。
角振動数１Ｓ−１位相角  ６８．０°
振動式粘度計による粘度  ３．０ｍＰａ・ｓ
表面張力                ２４．０ｍＮ／ｍ
固形分濃度              ６．０質量％。
【０１０９】
［積層体の作成方法］
以下、積層体の製造方法を示す。各サンプルの構成については、表１にまとめる。
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着層が形成されているＰＥＴ樹脂フィルム“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８（東レ株式会社製）を用いた。この支持基材の易接着塗料が塗布されている面上に、塗料組成物をスロットダイで塗布後、以下に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。
【０１１０】
［塗布条件］
塗布速度        １０〜３０ｍ／分
スリット幅      １５０ｍｍ
［乾燥条件］
第一段階
熱風温度        ５０℃
熱風風速        １．５ｍ／秒
風向            塗布面に対して平行
乾燥時間        ０．５分間
第二段階乾燥
熱風温度        １００℃
熱風風速        ５ｍ／秒
風向            塗布面に対して垂直
乾燥時間        １分間
なお、熱風の風速は吹き出し部に設置された差圧計による測定値から換算した。
【０１１１】
乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射して硬化させた。
【０１１２】
また、同様の方法を用い、表１に示すスロットダイと塗料組成物の組み合わせで、実施例１〜１３、比較例１〜２の積層体を作成した。
【０１１３】
［塗料組成物および積層体の評価］
塗料組成物および作製した積層体について次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表１に示す。特に断りのない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
【０１１４】
［接触角］
スロットダイのリップ先端部における塗料組成物の接触角測定は、協和界面化学株式会社製  自動極小接触角計  ＭＣＡ−３を用いることにより、ピコリットルオーダーの液滴を作成して測定した。自動極小接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＭＣＡ−３）を用いて、スリットダイの部分上の接触角を測定した。なお、測定時の雰囲気温度は２５℃であった。
【０１１５】
［位相角］
本発明における塗料組成物の角振動数１Ｓ−１における位相角は、ＭＣＲレオメーター（アントンパール社製、ＭＣＲ３０２）により、ペルチェ素子温度制御システムにより、２５℃の環境下にて、位相角を測定した。
【０１１６】
［振動式粘度計による粘度］
本発明における塗料組成物の振動式粘度計による粘度は、音叉型振動式粘度計（株式会社エー・アンド・デイ製、ＳＶ−１０）を用い、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（２０１１）に基づき、塗料組成物の液温度を２５℃に調整し、測定を行った。
【０１１７】
［表面張力］
本発明における塗料組成物の表面張力は、自動表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）により、２５℃に塗料組成物の温度を調整し、２５℃の環境下にて、「自動表面張力計取扱い説明書」に記載の方法に従い測定し、その値を用いた。
【０１１８】
［表面粗さ］
本発明のリップ先端のスロットのある部分およびスロットのない部分の表面粗さは、表面粗さ測定機（小坂研究所製、Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ１７００）を用い、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に基づき、スロットのある部分およびスロットのない部分のリップ先端表面の最大高さ粗さＲｙを測定し、その値を用いた。
【０１１９】
［表面層の膜厚の均一性］
表面層の膜厚は、積層体の表面層に対して反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製、商品名［ＦＥ−３０００］）により、３００〜８００ｎｍの範囲での反射率を測定し、該装置付属のソフトウェア［ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用い、大塚電子株式会社製［膜厚測定装置  総合カタログＰ６（非線形最小二乗法）］に記載の方法に従い、膜厚を求めた。この測定を前述の方法により得られた積層体の表面層の幅方向に中心から２ｃｍ刻みで両端まで行った。
【０１２０】
［ムラ］
ムラは次の２つの方法で確認し以下の判断基準で判断を行い、２つの評価方法での平均値の小数点以下１の位を四捨五入した。
【０１２１】
評価方法１（透過光ムラ）：フィルムサンプルの反塗布面側（支持基材側の面）から、ＬＥＤライトにて光を照射し、フィルムの透過光のムラを確認した。
【０１２２】
評価方法２（反射光ムラ）：フィルムサンプルの反塗布面側（支持基材側の面）を、つや消し黒のスプレー塗料にて均一に塗布し、この試料について、斜めより三波長蛍光灯（ＦＬ２０ＳＳ・ＥＸ−Ｎ／１８（パナソニック株式会社製）の付いた電気スタンド）で試料面を照射し、その時に見えるムラを確認した。
５点：ムラが無く、きれいに見える
３点：ムラが確認できるが、使用上問題ないレベル
１点：ムラが確認でき、使用上問題となるレベル。
【０１２３】
【表１】
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【符号の説明】
【０１２４】
１・・・支持基材
２・・・バックアップロール
３・・・液膜
４・・・スリットダイ
５・・・上流側リップ
６・・・下流側リップ
７・・・上流側リップ先端
８・・・下流側リップ先端
９・・・スロット
１０・・・コーター
１１・・・ポケット
１２・・・ビード
１３ａ・・・上流側リップ先端（スロットのある部分）
１３ｂ・・・下流側リップ先端（スロットのある部分）
１４ａ・・・上流側リップ先端（スロットのない部分）
１４ｂ・・・下流側リップ先端（スロットのない部分）
１５・・・スロット開口部
１６・・・幅規制板
１７ａ・・・上流側リップ先端のランド長さ
１７ｂ・・・下流側リップ先端のランド長さ
１８ｘ・・・スロットダイの長手方向（ｘ方向）
１８ｙ・・・スロットダイの奥行き方向（ｙ方向）
１８ｚ・・・スロットダイの厚み方向（ｚ方向）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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