(57)【要約】【課題】作業性に優れ、主剤及び溶剤との相溶性、耐水性、耐熱性、乾燥性、及び伸展性に優れるポリイソシアネート組成物及びその製造方法、並びに、該ポリイソシアネートを含む樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなるポリイソシアネート前駆体と、  炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、からなるポリイソシアネートを含み、  前記ポリイソシアネート前駆体はイソシアヌレート基及びアロファネート基を有し、  前記イソシアヌレート基と前記アロファネート基とのモル比が１：９９以上８０：２０未満である、ポリイソシアネート組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなるポリイソシアネート前駆体と、
炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、からなるポリイソシアネートを含み、
前記ポリイソシアネート前駆体はイソシアヌレート基及びアロファネート基を有し、
前記イソシアヌレート基と前記アロファネート基とのモル比が１：９９以上８０：２０未満である、ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数３〜６のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したものである、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数５のジオールと、炭素数６のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したものである、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数４のジオールの２種以上の異性体と、カーボネート化合物と、を共重合したものである、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数４のジオールと、炭素数６のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したものである、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートに対してイソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応を行ったポリイソシアネート前駆体と、
炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、を反応させてポリイソシアネートを得る工程を有する、
ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物を含む、樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物から得られる、樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物及びその製造方法、該ポリイソシアネートを含む樹脂組成物、並びに、該ポリイソシアネートから得られる樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートからなるポリイソシアネートを硬化剤としたポリウレタン樹脂は、耐薬品性、可撓性、耐候性等の点で優れている。このポリイソシアネートを、ポリウレタン塗料用硬化剤として使用する場合、塗布する基材は多岐にわたるが、薄板、プラスチックフィルム、布、皮革、ゴムなどの変形する基材に塗布する場合、もしくはアルミニウム板や鉄板、銅版、ステンレス板など、硬質な基材に塗布した後で意図的に変形させる場合、この変形に追従するため、その塗膜は伸展性が必要である。この伸展性を付与する方法として、副原料としてポリオールを使い、ポリイソシアネートをあらかじめ修飾する方法が挙げられる。
【０００３】
例えば、前記ポリオールとして特許文献１ではポリエステルポリオールを用いたポリウレタン塗料組成物、特許文献２ではポリエーテルポリオールを用いた樹脂組成物、特許文献３ではポリヘキサメチレンカーボネートジオール等の単独重合ポリカーボネートジオールを用いたコーティング組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１７１８号公報
【特許文献２】特開平７−３０４８４２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０７１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタン塗料組成物は、耐水性や相溶性が不足している。また、特許文献２に記載の樹脂組成物は、耐熱性が不足しており、乾燥性も向上したとはいえ未だ不十分である。さらに、特許文献３に記載のコーティング組成物は、単独重合ポリカーボネートジオールを用いているため粘度が高くなり、場合によっては固体化してしまうので作業性が劣るという問題がある。従って、作業性、相溶性、耐水性、耐熱性、乾燥性及び伸展性を両立させるためには、さらなる改良が必要とされた。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、作業性に優れ、主剤及び溶剤との相溶性、耐水性、耐熱性、乾燥性、及び伸展性に優れるポリイソシアネート組成物及びその製造方法、並びに、該ポリイソシアネートを含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、イソシアヌレート基とアロファネート基を特定範囲で有し、かつポリカーボネート構造を有するポリイソシアネートであれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記のとおりである。
［１］
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなるポリイソシアネート前駆体と、
炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、からなるポリイソシアネートを含み、
前記ポリイソシアネート前駆体はイソシアヌレート基及びアロファネート基を有し、
前記イソシアヌレート基と前記アロファネート基とのモル比が１：９９以上８０：２０未満である、
ポリイソシアネート組成物。
［２］
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数３〜６のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したものである、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数５のジオールと、炭素数６のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したものである、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数４のジオールの２種以上の異性体と、カーボネート化合物と、を共重合したものである、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［５］
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数４のジオールと、炭素数６のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したものである、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［６］
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートに対してイソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応を行ったポリイソシアネート前駆体と、
炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、を反応させてポリイソシアネートを得る工程を有する、
ポリイソシアネート組成物の製造方法。
［７］
［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物を含む、樹脂組成物。
［８］
［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物から得られる、樹脂。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、作業性に優れ、主剤及び溶剤との相溶性、耐水性、耐熱性、乾燥性、及び伸展性に優れるポリイソシアネート組成物及びその製造方法、並びに、該ポリイソシアネートを含む樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１１】
〔ポリイソシアネート組成物〕
本実施形態に係るポリイソシアネート組成物は、
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなるポリイソシアネート前駆体と、
炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、からなるポリイソシアネートを含み、
前記ポリイソシアネート前駆体はイソシアヌレート基及びアロファネート基を有し、
前記イソシアヌレート基と前記アロファネート基とのモル比が１：９９以上８０：２０未満である。
【００１２】
〔ポリイソシアネート〕
本実施形態で用いるポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートからなる２量体以上のポリイソシアネート前駆体と、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、からなる。
【００１３】
〔ポリイソシアネート前駆体〕
本実施形態で用いるポリイソシアネート前駆体は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネート（以下、まとめて「ジイソシアネート」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなるものである。また、ポリイソシアネート前駆体はイソシアヌレート基及びアロファネート基を有し、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比が１：９９以上８０：２０未満である。
【００１４】
（脂肪族ジイソシアネート）
本実施形態において「脂肪族ジイソシアネート」とは、分子中にイソシアネート基を除くと、鎖状脂肪族炭化水素を有し、芳香族炭化水素を有しない化合物をいう。本実施形態で用いる脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」ともいう。）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。このような脂肪族ジイソシアネートを用いることにより、得られるポリイソシアネート前駆体が低粘度となるのでより好ましい。
【００１５】
（脂環族ジイソシアネート）
本実施形態において「脂環族ジイソシアネート」とは、分子中に芳香族性を有しない環状脂肪族炭化水素を有する化合物をいう。本実施形態で用いる脂環式ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
上記脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの中でも、ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましい。この中でもＨＤＩがより好ましい。ＨＤＩを用いることにより、ポリイソシアネート組成物により得られる塗膜の耐候性と、柔軟性がより優れる傾向にある。
【００１７】
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用することもできる。
【００１８】
次に、上記ジイソシアネートのうち少なくとも１種を原料とする、２量体以上のジイソシアネートからなるポリイソシアネート前駆体について説明する。該ポリイソシアネート前駆体は、下記式（１）で表されるイソシアヌレート基と下記式（２）で表されるアロファネート基の両方を有する。
【化１】
2015003989.tif 000002
【化２】
2015003989.tif 000003
【００１９】
本実施形態のポリイソシアネート前駆体におけるイソシアヌレート基とアロファネート基のモル比は１：９９以上８０：２０未満であり、好ましくは２０：８０以上７０：３０以下であり、より好ましくは３０：７０以上６５：３５以下である。モル比が上記範囲内にあることにより、相溶性、乾燥性、伸展性により優れる。イソシアヌレート基とアロファネート基のモル比は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２０】
（その他の原料）
前記ポリイソシアネート前駆体のその他の原料としては、特に限定されないが、例えば、モノアルコール、又は、ジオール若しくはトリオール等の多価アルコールを用いることができる。このなかでも、低粘度という点からモノアルコールを用いることが好ましい。
【００２１】
モノアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数が１〜２０のモノアルコールが好ましい。モノアルコールの炭素数の下限は、好ましくは２であり、より好ましくは３であり、さらに好ましくは４であり、よりさらに好ましくは６である。また、モノアルコールの炭素数の上限は、好ましくは１６であり、より好ましくは１２であり、さらに好ましくは９である。モノアルコールは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
また、上記モノアルコールは、分子内にエーテル基、エステル基、又はカルボニル基を含んでもよい。このなかでも、飽和炭化水素基のみからなるモノアルコールが好ましく、分岐を有する飽和炭化水素基のみからなるモノアルコールがより好ましい。このようなモノアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、１，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。この中でも、イソブタノール、ｎ−ブタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、１−へプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、１，３，５−トリメチルシクロヘキサノールが好ましい。このようなモノアルコールを用いることにより、得られるポリイソシアネート組成物は該ポリイソシアネート組成物と混合されうる活性水素化合物等との相溶性により優れる傾向にある。
【００２３】
〔ポリイソシアネート前駆体の製造方法〕
前記ポリイソシアネート前駆体を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。
【００２４】
（ｉ）アルコールとジイソシアネートのウレタン化反応を行い、その後又は同時に、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を同時に行い、ポリイソシアネート前駆体を得る方法。
【００２５】
（ｉｉ）アルコールとジイソシアネートのウレタン化反応を行い、その後又は同時に、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を同時に行い、得られたアロファネート基及びイソシアヌレート基を有するジイソシアネート多量体と、ジイソシアネートをイソシアヌレート化反応して得たイソシアヌレート基を有するジイソシアネート多量体もしくはアロファネート基及びイソシアヌレート基を有するジイソシアネート多量体と、を混合して、ポリイソシアネート前駆体を得る方法。
【００２６】
このなかでも、製造工程の簡便性の点から（ｉ）の方法がより好ましい。
【００２７】
（ウレタン化反応）
ウレタン化反応の反応温度は、好ましくは２０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。反応温度が２０℃以上であることにより、反応速度がより速くなる傾向にある。また、反応温度が２００℃以下であることにより、ウレトジオン化などの副反応がより抑制され、また着色もより抑制される傾向にある。
【００２８】
また、反応時間は、好ましくは１０分〜２４時間であり、より好ましくは１５分〜１５時間であり、さらに好ましくは２０分〜１０時間である。反応時間が１０分以上であることにより、反応を十分に完結させることが可能となる。また、反応時間が２４時間以下であることにより、生産効率にがより高く、また副反応もより抑制される傾向にある。ウレタン化反応は、無触媒で、又はスズ系触媒、アミン系触媒などの触媒の存在下で行うことができる。
【００２９】
（イソシアヌレート化反応、又はアロファネート化及びイソシアヌレート化反応）
イソシアヌレート化反応、又はアロファネート化及びイソシアヌレート化反応の反応温度は、好ましくは２０〜１８０℃であり、より好ましくは３０〜１６０℃であり、さらに好ましくは４０〜１４０℃であり、よりさらに好ましくは６０〜１３０℃であり、さらにより好ましくは８０〜１１０℃である。反応温度が２０℃以上であることにより、触媒の量をより少なくできると共に、ナイロン化反応等の副反応がより起こりにくくなる傾向にある。また、反応温度が１８０℃以下であることにより、ウレトジオン化などの副反応がより抑制され、また、反応生成物の着色がより抑えられる傾向にある。
【００３０】
イソシアヌレート化反応、又はアロファネート化及びイソシアヌレート化反応の反応時間は、好ましくは１０分〜２４時間であり、より好ましくは１５分〜１２時間であり、さらに好ましくは２０分〜８時間であり、よりさらに好ましくは２０分〜６時間である。反応時間が１０分以上であることにより、反応の制御がより容易となる傾向にある。また、２４時間以内であることにより、生産効率がより向上する傾向にある。
【００３１】
（ｉ）の方法において、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応は触媒を用いた方が好ましく、特に生成するポリイソシアネートのイソシアヌレート基：アロファネート基のモル比を１：９９以上８０：２０未満とすることができる触媒を選択することが好ましい。このようなアロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウムのカルボン酸塩；ハイドロオキサイド；アミノシリル基含有化合物；鉛、亜鉛、ビスマス、錫、ジルコニル、若しくはジルコニウムのカルボン酸塩等；亜鉛、ジルコニウム、若しくはスズのアルコキサイド等；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３２】
（ｉｉ）の方法において、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応は触媒を用いた方が好ましく、特に生成するポリイソシアネートのイソシアヌレート基：アロファネート基のモル比を１：９９以上８０：２０未満とすることができる触媒を選択することが好ましい。このようなアロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウムのカルボン酸塩；ハイドロオキサイド；アミノシリル基含有化合物；鉛、亜鉛、ビスマス、錫、ジルコニル、若しくはジルコニウムのカルボン酸塩等；亜鉛、ジルコニウム、若しくはスズのアルコキサイド等；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３３】
（ｉｉ）の方法において、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを製造する場合、イソシアヌレート化反応は触媒を用いた方が好ましい。このようなイソシアヌレート化触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウム、アルカリ金属塩の各カルボン酸塩；ハイドロオキサイド；アミノシリル基含有化合物等；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３４】
アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒、及びイソシアヌレート化触媒の使用量は、触媒活性の点で、反応液総重量を基準にして、好ましくは０．００１〜２．０質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００３５】
上記ポリイソシアネート前駆体の製造方法において、イソシアヌレート化触媒、又はアロファネート化及びイソシアヌレート化触媒の添加方法は限定されない。例えば、ウレタン基を含有する化合物の製造の前、即ちジイソシアネートとアルコールのウレタン化反応に先だって添加してもよいし、ジイソシアネートと水酸基を有する有機化合物のウレタン化反応中に添加してもよく、ウレタン基含有化合物製造の後に添加してもよい。また、添加の方法として、所要量のイソシアヌレート化触媒、又はアロファネート化及びイソシアヌレート化触媒を一括して添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。または、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。
【００３６】
ウレタン化反応、イソシアヌレート化反応、及びアロファネート化及びイソシアヌレート化反応は、無溶剤で進行するが、必要に応じて、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族系溶剤；ジアルキルポリアルキレングリコールエーテル等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤；及びそれらの混合物を溶媒として使用することができる。
【００３７】
上記ポリイソシアネート前駆体の製造方法におけるウレタン化反応、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応の過程は、反応液のＮＣＯ基含有率を測定するか、屈折率を測定することにより追跡することができる。反応液のＮＣＯ基含有率は、実施例に記載の方法により行なうことができる。
【００３８】
イソシアヌレート化反応、並びにアロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できる。また、触媒を用いた場合には、反応停止剤を添加するほうが好ましく、これにより副反応をより抑制することができる傾向にある。反応停止剤の添加量は、触媒に対して、好ましくは０．２５〜２０倍のモル量であり、より好ましくは０．５〜１６倍のモル量であり、さらに好ましくは１．０〜１２倍のモル量である。添加量が０．２５倍以上であることにより、十分に失活させることが可能となる。また、２０倍以下であることにより、粘度の保存安定性がより良好となる傾向にある。
【００３９】
反応停止剤としては、触媒を失活させるものであれば特に制限されない。反応停止剤としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸等のリン酸酸性を示す化合物；リン酸若しくはピロリン酸等のモノアルキルエステル又はジアルキルエステル；モノクロロ酢酸などのハロゲン化酢酸；塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、キレート剤等が挙げられる。このなかでも、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステルは、工業的製造の観点からステンレスを腐食し難いので、好ましい。
【００４０】
リン酸モノエステル又はリン酸ジエステルとしては、特に限定されないが、例えば、リン酸モノエチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステルリン酸ジブチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸ジデシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸ジトリデシルエステル、リン酸モノオレイルエステル、リン酸ジオレイルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸モノヘキサデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸モノオクタデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステルなど、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４１】
また、シリカゲルや活性炭等の吸着剤を停止剤として用いることも可能である。この場合、反応で使用するジイソシアネートに対して、０．０５〜１０質量％の添加量が好ましい。
【００４２】
反応終了後、ポリイソシアネート前駆体からは、未反応のジイソシアネートや溶媒を分離してもよい。安全性の点で、未反応のジイソシアネートは分離した方が好ましい。未反応のジイソシアネートや溶媒を分離する方法としては、特に限定されないが、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法が挙げられる。
【００４３】
〔ポリカーボネートジオール〕
本実施形態で用いるポリカーボネートジオールは、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオール（以下、単に「２種のジオール」ともいう。）と、カーボネート化合物と、を共重合したものである。以下、ポリカーボネートジオールについて説明する。
【００４４】
本実施形態で用いるポリカーボネートジオールの数平均分子量は、３００〜４０００が好ましく、４００〜２５００がより好ましく、５００〜２０００がさらに好ましい。数平均分子量が上記範囲内であることにより、柔軟性及び作業性により優れる傾向にある。数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４５】
〔ポリカーボネートジオールの製造方法〕
ポリカーボネートジオールの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、２種のジオールと、カーボネート化合物と、を脱アルコール反応、脱フェノール反応等することにより得るこことができる。または、高分子量のポリカーボネートポリオールを、２種のジオールを用いて、エステル交換反応することにより得ることができる。なお、ジオールと、カーボネート化合物との重合反応を行う方法に特に限定はなく、公知の方法、例えばＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  第９巻」（米国Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社より１９６４年に発行）の第９〜２０頁に記載の種々の方法等を用いることが出来る。
【００４６】
上記２種のジオールとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールからなる群より選ばれるジオールが挙げられる。このなかでも、水酸基を２つ有する、炭素数が２〜２０のアルキレングリコールが好ましい。このようなジオールを用いることにより、ポリイソシアネート組成物を用いて得られる塗膜の耐候性及び耐薬品性がより優れる傾向にある。ここで「アルキレン基」とは、分岐を有してもよく、かつ脂環構造を含んでもよい。これらの２官能アルコールは、単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、ｐ−キシリレンジオール、ｐ−テトラクロロキシリレンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，６’−ジヒドロキシエチルヘキシルエーテル、２，４’−ジヒドロキシエチルブチルエーテル、２，５’−ジヒドロキシエチルペンチルエーテル、２，３’−ジヒドロキシ−２’，２’−ジメチルエチルプロピルエーテル、チオグリコール等が挙げられる。
【００４８】
この中でも、炭素数２〜１１のジオールが好ましく、炭素数３〜６のジオールがより好ましい。また、ジオールの組み合わせとしては、炭素数５のジオールと炭素数６のジオールとの組み合わせ、炭素数４のジオールの２種以上の異性体の組み合わせ、又は炭素数４のジオールと炭素数６のジオールとの組み合わせがより好ましい。このような２種のジオールを用いることにより、ポリイソシアネート組成物を用いて得られる塗膜の伸展性、耐熱性、耐水性（耐加水分解性）がより優れる傾向にある。このようなジオールとしては、特に限定されないが、具体的には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び２−メチル−１，３プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せが好ましく、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールの組合せ、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの組合せ、１，４−ブタンジオールと２−メチル−１，３プロパンジオールの組合せがより好ましい。
【００４９】
ポリカーボネートジオールの製造に用いられるカーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート及びホスゲンから選ばれる化合物が挙げられる。このようなカーボネート化合物としては、特に限定されないが、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。このなかでも、製造の容易さの点でジエチルカーボネートが好ましい。
【００５０】
〔ポリイソシアネート組成物の製造方法〕
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートに対してイソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応を行ったポリイソシアネート前駆体と、
炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、を反応させてポリイソシアネートを得る工程を有する。
【００５１】
ポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールを反応させる際の反応比率は、粘度と作業性、伸展性の点でイソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ／ＯＨ）＝３〜３０が好ましく、４〜２５がより好ましく、５〜２０がさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが上記範囲内であることにより、作業性および伸展性がより優れる傾向にある。
【００５２】
ポリイソシアネート前駆体と、ポリカーボネートジオールとの反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは３０〜１００℃である。１５０℃以下の反応温度であれば副反応を起こす可能性が低くなり、他方、−２０℃以上の反応温度であれば反応速度が小さくなりすぎることがない。
【００５３】
（その他の添加剤）
本実施形態で用いるポリイソシアネート組成物は、用途、目的に応じて、各種溶剤を含むことができる。溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、スチレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの含窒素系溶剤；塩化メチレンなどのハロゲン系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
また、前記ポリイソシアネート組成物は、目的及び用途に応じて、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、レオロジーコントロール剤、及び界面活性剤等の各種添加剤を含むことができる。
【００５５】
硬化促進触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等のチタン化合物；２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のビスマス化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等のジルコニウム化合物；アミン化合物等が挙げられる。
【００５６】
上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が挙げられる。
【００５７】
上記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
【００５８】
上記光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系等が挙げられる。
【００５９】
上記顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、キナクリドン、パールマイカ、アルミニウム等が挙げられる。
【００６０】
上記レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６１】
上記可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、ポリエステル系化合物等が挙げられる。
【００６２】
上記レオロジーコントロール剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等が挙げられる。
【００６３】
上記界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００６４】
〔樹脂組成物〕
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記ポリイソシアネート組成物を含む。樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態におけるポリイソシアネート組成物を主剤として、活性水素化合物（多価活性水素化合物）と混合することで得ることができる。
【００６５】
〔樹脂〕
本実施形態に係る樹脂は、上記ポリイソシアネート組成物から得ることができる。樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態におけるポリイソシアネート組成物を主剤として、活性水素化合物（多価活性水素化合物）と混合することでポリイソシアネート中のイソシアネート基と活性水素化合物中の活性水素とが反応し、樹脂を得ることができる。
【００６６】
以下、本実施形態に係る樹脂組成物及び樹脂で用い得る活性水素化合物（多価活性水素化合物）等について説明する。
【００６７】
上記多価活性水素化合物としては、分子内に活性水素が２つ以上結合している化合物であれば特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン、ポリチオールなどが挙げられる。このなかでも、ポリオールが多用される。
【００６８】
上記ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類；ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類；１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類が挙げられる。また、アルカノールアミンの具体的としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−またはイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコールービスープロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００６９】
上記ポリチオールとしては、特に限定されないが、例えば、ビス−（２−ヒドロチオエチロキシ）メタン、ジチオエチレングリコール、ジチオエリトリトール、ジチオトレイトール等が挙げられる。
【００７０】
上記ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７１】
上記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン類等が挙げられる。ポリエステルポリオールは、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる。二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる二塩基酸が挙げられる。また、多価アルコールとしては、特に限定されないが、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどからなる群より選ばれる多価アルコールが挙げられる。また、ポリカプロラクトン類は、特に限定されないが、例えば、多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られる。
【００７２】
上記アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。
【００７３】
上記ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。このなかでも、好ましくはアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００７４】
上記ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００７５】
上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、又は、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；上記ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。
【００７６】
上記多価ヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど；エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類；ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類；スタキオースなどの四糖類等が挙げられる。
【００７７】
上記ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【００７８】
フッ素ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。
【００７９】
ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールと、を縮重合して得られるものが挙げられる。
【００８０】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ型脂肪酸エステル、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、ハロゲン型、レゾルシン型等が挙げられる。
【００８１】
前記ポリオールの水酸基価は、架橋密度や硬化樹脂の機械的物性の点で、樹脂あたり１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００８２】
本実施形態の樹脂組成物において、イソシアネート基と活性水素基の当量比は、通常１０：１〜１：１０に設定される。
【００８３】
樹脂組成物は、メラミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の他の硬化剤を含むことができる。メラミン系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、完全アルキルエーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、一部にイミノ基を有するイミノ基型メラミン樹脂が代表的なものとして例示される。
【００８４】
メラミン系硬化剤を併用する場合は、酸性化合物の添加が有効である。酸性化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステルが挙げられる。
【００８５】
カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸等が挙げられる。
【００８６】
スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。
【００８７】
酸性リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート等が挙げられる。
【００８８】
亜リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイト等が挙げられる。
【００８９】
エポキシ系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体等が挙げられる。
【００９０】
〔用途〕
本実施形態に係るポリイソシアネート組成物は、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等の硬化性組成物；繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物；各種エラストマー組成物；発泡体組成物等の架橋剤；改質剤；添加剤として使用されうる。
【００９１】
本実施形態に係るポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、各種素材に、プライマー又は中塗り、上塗りとして好適に使用される。また、この塗料組成物は、さらに防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性などを付与するために好適に用いられる。
【００９２】
本実施形態に係るポリイソシアネート組成物を含む粘着剤組成物、接着剤組成物の使用分野としては、自動車、建材、家電、木工、太陽電池用積層体等が挙げられる。その中でも、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材は、各種機能を発現するため、各種被着体のフィルム及びプレートを積層させる必要がある。各種被着体のフィルム及びプレート間には十分な粘着性、あるいは接着性が要求されることから、本実施形態の粘着剤組成物、接着剤組成物の使用例として好ましい。
【００９３】
本実施形態に係るポリイソシアネート組成物を含む硬化性組成物等が用いられうる被着体としては、特に限定されないが、例えば、ガラス；アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属；木材、紙、モルタル、石材のような多孔質部材；フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等がされた部材；シリコーン系硬化物、変性シリコーン系硬化物、ウレタン系硬化物等のシーリング材硬化物；塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等のゴム類；天然皮革、人工皮革等の皮革類；植物系繊維、動物系繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの繊維類；不織布、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等の樹脂類のフィルム及びプレート；紫外線硬化型アクリル樹脂層、印刷インキ、ＵＶインキ等のインキ類等が挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００９５】
＜ポリイソシアネート前駆体の転化率＞
反応液屈折率の測定により求めた。
【００９６】
＜ポリイソシアネート前駆体の粘度＞
合成例１〜６で得られたポリイソシアネート前駆体の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計  ＲＥ−８０Ｕ（東機産業製）を用いて求めた。
【００９７】
＜ポリイソシアネート前駆体およびポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基含有率＞
合成例１〜６、実施例１〜２６及び比較例１〜１６においてポリイソシアネート前駆体およびポリイソシアネート組成物を合成する反応溶液中のＮＣＯ基含有率は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定により求めた。
【００９８】
＜ポリイソシアネート前駆体のイソシアヌレート基とアロファネート基のモル比＞
合成例１〜６で得られたポリイソシアネート前駆体のイソシアヌレート基とアロファネート基の比は、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００）により求めた。ＨＤＩを原料として用いたポリイソシアネート前駆体を１Ｈ−ＮＭＲで測定する方法の一例を以下に示す。
【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲの測定方法例：合成例１〜６で作製したポリイソシアネート前駆体を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解した。該溶液はポリイソシアネート前駆体に対して０．０３質量％テトラメチルシランを含んでいた。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積を測定した。得られた面積に基づいて下記式によりポリイソシアネート前駆体のイソシアヌレート基とアロファネート基のモル比を求めた。
イソシアヌレート基／アロファネート基＝（３．８ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）／（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）
【０１００】
＜ポリカーボネートジオール  数平均分子量＞
合成例７〜１４で得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は、下式により求めた。
数平均分子量＝２／（ポリカーボネートジオールのＯＨ価×１０-3／５６．１１）
【０１０１】
＜ポリカーボネートジオール  ＯＨ価＞
合成例７〜１４で得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に従い求めた。具体的には、無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍＬでメスアップしアセチル化試薬を調製した。次に、１００ｍＬナスフラスコに、合成例で製造したポリカーボネートジオールを２．５〜５．０ｇ精秤した。ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１ｈｒ撹拌加熱した。蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌した。２〜３分冷却後、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
【０１０２】
一方で、空試験として、アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記数式でＯＨ価を計算した。
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ
ａ：サンプルの滴定量（ｍＬ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍＬ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
【０１０３】
＜ポリカーボネートジオール  共重合組成＞
本発明のポリカーボネートジオールの共重合組成は、以下のように測定した。
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１ｈｒ反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１ｈｒ冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
【０１０４】
＜評価方法＞
［ポリイソシアネート樹脂組成物の粘度の測定方法］
Ｅ型粘度計  ＲＥ−８０Ｕ（東機産業製）を用い、実施例及び比較例のポリイソシアネート樹脂組成物の４０℃における粘度を測定した。
【０１０５】
［耐水性の評価方法］
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物に対し、Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ社製）を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１となるように配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％に希釈した。その際、ジブチル錫ジラウレートを対樹脂濃度０．５質量％となるように添加した。得られた塗料組成物を、ＰＰ板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、６０℃で塗膜を硬化した後、板から剥離させることでポリウレタン樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを８０℃の温水に１週間浸漬し、強度保持率を測定した。なお、本試験における強度保持率とは、浸漬前後での最大破断応力の変化率であり、Ａ＆Ｄ（エー・アンド・デー）社製の商品名ＴＥＮＳＩＬＯＮ（テンシロン）ＲＴＥ−１２１０を用いて測定した。測定した強度保持率に基づいて以下の評価基準によりポリイソシアネート組成物の耐水性を評価した。
測定条件：引張スピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ、試料寸法：縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４０μｍ、温度２３℃／湿度５０％
（評価基準）
○：強度保持率が８０％以上
×：強度保持率が８０％未満
【０１０６】
［耐熱性の評価方法］
実施例及び比較例で得られたイソシアネート組成物に対し、Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ社製）を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１となるように配合し、酢酸ブチルで固形分５０％に希釈した。その際、ジブチル錫ジラウレートを対樹脂濃度０．５質量％となるように添加した。得られた塗料組成物を、ＰＰ板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、６０℃で塗膜を硬化した後、板から剥離させることでポリウレタン樹脂フィルムを得た。得られたフィルムを１２０℃の雰囲気下に１週間置き、強度保持率を測定した。なお本試験における強度保持率とは、１２０℃に置く前後での最大破断応力の変化率であり、Ａ＆Ｄ（エー・アンド・デー）社製の商品名ＴＥＮＳＩＬＯＮ（テンシロン）ＲＴＥ−１２１０を用いて測定した。測定した強度保持率に基づいて以下の評価基準によりポリイソシアネート組成物の耐熱性を評価した。
測定条件：引張スピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ、試料寸法：縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４０μｍ、温度２３℃／湿度５０％
（評価基準）
○：強度保持率が７０％以上
△：強度保持率が５０％以上〜７０％未満
×：強度保持率が５０％未満
【０１０７】
［相溶性の評価方法］
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物に対し、Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ社製）を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１となるように配合し、酢酸ブチルで固形分５０％に希釈した。得られた樹脂組成物の透明性を観察した。
（評価基準）
◎：無色透明
○：多少濁りがあるものの、沈殿物は無し
×：白色溶液であり、かつ樹脂が完全には溶解せずに沈殿している
【０１０８】
［乾燥性の評価方法］
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物に対し、Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ社製）を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１となるように配合し、酢酸ブチルで固形分５０％に希釈した。得られた樹脂組成物を、ＰＰ板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、６０℃雰囲気下に１時間置いた。そして、得られた塗装板の表面を指で触れ、乾燥性を観察した。
（評価基準）
◎：表面が乾燥しており、指で触れても樹脂が付着せず、接触痕がほとんど残らない
○：表面が乾燥しており、指で触れても樹脂が付着しないが、接触痕がはっきり残る
×：表面が液状であり、指で触れると樹脂が付着する
【０１０９】
［伸展性の評価方法］
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物に対し、Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ社製）を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１となるように配合し、酢酸ブチルで固形分５０％に希釈した。その際、ジブチル錫ジラウレートを対樹脂濃度０．５質量％となるように添加した。得られた塗料組成物を、ＰＰ板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、６０℃で塗膜を硬化した後、板から剥離させることでポリウレタン樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの破断伸度を、Ａ＆Ｄ（エー・アンド・デー）社製の商品名ＴＥＮＳＩＬＯＮ（テンシロン）ＲＴＥ−１２１０を用いて測定した。測定した強度保持率に基づいて以下の評価基準によりポリイソシアネート組成物の伸展性を評価した。
測定条件：引張スピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ、試料寸法：縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４０μｍ、温度２３℃／湿度５０％
（評価基準）
◎：塗膜の破断伸度が１２０％以上
○：塗膜の破断伸度が４０％以上〜１２０％未満
×：塗膜の破断伸度が４０％未満
【０１１０】
＜ポリイソシアネート前駆体の合成例＞
〔合成例１〕
（ポリイソシアネート前駆体ａの合成）
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換した。ＨＤＩ  １２００ｇとイソブタノール０．６ｇを仕込み、反応器内温度を８０℃として２時間撹拌してウレタン化反応を行った。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．１ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が１２％になった時点でリン酸を０．２ｇ加え、反応を停止した。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（２７Ｐａ）、２回目１５０℃（１３Ｐａ）で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ａを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ａは、淡黄色透明の液体であり、収量２３０ｇ、２５℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は２２．６％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は７８／２２であった。
【０１１１】
〔合成例２〕
（ポリイソシアネート前駆体ｂの合成）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇと２−エチルヘキサノール３０ｇを仕込み、反応器内温度を８０℃として１時間撹拌してウレタン化反応を行った。反応器内温度を８０℃に維持した状態で、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分１０％ｎ−ブタノール溶液を０．３６ｇ添加した。さらに３時間撹拌した後、リン酸の固形分８５％水溶液０．５８ｇを加え、反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ｂを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｂは、淡黄色透明の液体であり、収量３００ｇ、２５℃における粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は２０．６％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は６５／３５であった。
【０１１２】
〔合成例３〕
（ポリイソシアネート前駆体ｃの合成）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇと２−エチルヘキサノール３０ｇを仕込み、反応器内温度を９０℃として１時間撹拌してウレタン化反応を行った。反応器内温度を９０℃に維持した状態で、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分５％イソブタノール溶液を０．６ｇ加えた。さらに２時間撹拌した後、リン酸８５％水溶液０．０６ｇを加え、反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ｃを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｃは透明の液体であり、収量２１０ｇ、２５℃における粘度は３４０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は２０．３％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は５０／５０であった。
【０１１３】
〔合成例４〕
（ポリイソシアネート前駆体ｄの合成）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ５６１．９ｇとイソブタノール３８．１ｇを仕込み、反応器内温度を９０℃として１時間撹拌してウレタン化反応を行った。反応器内温度を１２０℃に上げた後、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．２８ｇ加えた。さらに６０分撹拌後、リン酸の固形分８５％水溶液０．０９７ｇを加え、反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ｄを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｄは、淡黄色透明の液体であり、収量２０３ｇ、２５℃における粘度は１３０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は１８．８％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は３／９７であった。
【０１１４】
〔合成例５〕
（ポリイソシアネート前駆体ｅの合成）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩを５００ｇ仕込み、反応器内温度を６０℃とし、撹拌下、テトラメチルアンモニウムカプリエート０．０８ｇを加えた。反応器内温度６０℃で反応を進行させ、４時間後反応液のイソシアネート基含有率及び屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が２０％になった時点で、リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ｅを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｅは、淡黄色透明の液体であり、収量は１０２ｇ、２５℃における粘度は１４００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は２３．４％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は１００／０であった。
【０１１５】
〔合成例６〕
（ポリイソシアネート前駆体ｆの合成）
合成例４及び５にて合成したポリイソシアネート前駆体ｄ及びｅを、ｄ／ｅ＝５４／４６（質量比）になるように混合し、ポリイソシアネート前駆体ｆを得た。ポリイソシアネート前駆体ｆは、淡黄色透明の液体であり、２５℃における粘度は７７０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は２１．３％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は５０／５０であった。
【０１１６】
〔合成例７〕
（ポリイソシアネート前駆体ｇの合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ １０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１ｇ、イソブタノール１．０ｇ、２−エチルヘキサノール５．０ｇを同時に加えた。４時間後、反応液の屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が２５％になった時点で、リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ｇを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｇは、淡黄色透明の液体であり、収量は２５３ｇ、２５℃における粘度は８００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は２２．８％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は８９／１１であった。
【０１１７】
＜ポリカーボネートジオールの合成例＞
〔合成例８〕
（ポリカーボネートジオールＡの合成）
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、１，５−ペンタンジオール３８２ｇ、１，６−ヘキサンジオール４３３ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解した後、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４ｈｒ反応した。この反応により、常温で粘稠な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールＡのＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は１，５−ペンタンンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。
【０１１８】
〔合成例９〕
（ポリカーボネートジオールＢの合成）
合成例８において、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０〜１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を２．３ｈｒにしたこと以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＢを合成した。得られた反応物のＯＨ価は１１３．２（分子量１０００）、共重合組成は１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。
【０１１９】
〔合成例１０〕
（ポリカーボネートジオールＣの合成）
合成例８において、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０〜１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を１．５ｈｒにしたこと以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＣを合成した。得られた反応物のＯＨ価は２２４．４（分子量５００）、共重合組成は１，５−ペンタンンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。
【０１２０】
〔合成例１１〕
（ポリカーボネートジオールＤの合成）
合成例８において、１，５−ペンタンジオール３８２ｇ、１，６−ヘキサンジオール４３３ｇの代わりに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３３０ｇ、１，４−ブタンジオール３３０ｇを用いた以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＤを合成した。得られた反応物のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５０／５０（モル比）であった。
【０１２１】
〔合成例１２〕
（ポリカーボネートジオールＥの合成）
合成例８において、１，５−ペンタンジオール３８２ｇ、１，６−ヘキサンジオール４３３ｇの代わりに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３３０ｇ、１，４−ブタンジオール３３０ｇを用い、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０〜１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を２．０ｈｒにしたこと以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＥを合成した。得られた反応物のＯＨ価は１４１．１（分子量８００）、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５０／５０（モル比）であった。
【０１２２】
〔合成例１３〕
（ポリカーボネートジオールＦの合成）
合成例８において、１，５−ペンタンジオール３８２ｇ、１，６−ヘキサンジオール４３３ｇの代わりに、１，４−ブタンジオール４６２ｇ、１，６−ヘキサンジオール２６０ｇを用いた以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＦを合成した。得られた反応物のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）であった。
【０１２３】
〔合成例１４〕
（ポリカーボネートジオールＧの合成）
合成例８において、１，５−ペンタンジオール３８２ｇ、１，６−ヘキサンジオール４３３ｇの代わりに、１，４−ブタンジオール５９４ｇ、１，６−ヘキサンジオール８７ｇを用いた以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＧを合成した。得られた反応物のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０（モル比）であった。
【０１２４】
〔合成例１５〕
（ポリカーボネートジオールＨの合成）
攪拌機の付いた２Ｌの反応器に、１，６−ヘキサンジオール５２０ｇ、エチレンカーボネート４１０ｇを仕込んだ後、触媒として酢酸鉛三水和物を０．００９ｇ入れ、規則充填物を充填した精留塔に接続した。反応機を２１０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１７０℃で２０ｈｒ反応した。その後、反応機を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１９０℃に下げた後、圧力を徐々に下げでさらに８ｈｒ反応を行った。この反応により、常温で白色固体である脂肪族ポリカーボネートジオールＨが５１７ｇ得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）であった。
【０１２５】
＜ポリイソシアネート組成物の合成例＞
〔実施例１〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例１のポリイソシアネート前駆体ａを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例８のポリカーボネートジオールＡを用いた。これらをポリイソシアネート前駆体中のイソシアネート基５当量に対してポリカーボネートジオール中の活性水素が１当量となるように混合し、１００℃で反応させた。反応液中のイソシアネート含有率が８．７％になったところで反応を終了して、実施例１のポリイソシアネート組成物を得た。
【０１２６】
〔実施例２〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２のポリイソシアネート前駆体ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例２のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
【０１２７】
〔実施例３〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例３のポリイソシアネート前駆体ｃを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例３のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
【０１２８】
〔実施例４〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４のポリイソシアネート前駆体ｄを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例４のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は７．９％だった。
【０１２９】
〔実施例５〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例６のポリイソシアネート前駆体ｆを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例５のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．５％だった。
【０１３０】
〔実施例６〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２のポリイソシアネート前駆体ｂを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例９のポリカーボネートジオールＢを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例６のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１１．１％だった。
【０１３１】
〔実施例７〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４のポリイソシアネート前駆体ｄを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例９のポリカーボネートジオールＢを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例７のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１０．４％だった。
【０１３２】
〔実施例８〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２のポリイソシアネート前駆体ｂを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１０のポリカーボネートジオールＣを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例８のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１３．２％だった。
【０１３３】
〔実施例９〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４のポリイソシアネート前駆体ｄを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１０のポリカーボネートジオールＣを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例９のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１２．３％だった。
【０１３４】
〔実施例１０〕
共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１のポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例１０のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．７％だった。
【０１３５】
〔実施例１１〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２のポリイソシアネート前駆体ｂを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１のポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例１１のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
【０１３６】
〔実施例１２〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例３のポリイソシアネート前駆体ｃを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１のポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例１２のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
【０１３７】
〔実施例１３〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４のポリイソシアネート前駆体ｄを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１のポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例１３のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は７．９％だった。
【０１３８】
〔実施例１４〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例６のポリイソシアネート前駆体ｆを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１のポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例１４のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．５％だった。
【０１３９】
〔実施例１５〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２のポリイソシアネート前駆体ｂを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１２のポリカーボネートジオールＥを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例１５のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１１．９％だった。
【０１４０】
〔実施例１６〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４のポリイソシアネート前駆体ｄを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１２のポリカーボネートジオールＥを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例１６のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１１．１％だった。
【０１４１】
〔実施例１７〕
共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１３のポリカーボネートジオールＦを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例１７のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．７％だった。
【０１４２】
〔実施例１８〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２のポリイソシアネート前駆体ｂを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１３のポリカーボネートジオールＦを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例１８のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
【０１４３】
〔実施例１９〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４のポリイソシアネート前駆体ｄを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１３のポリカーボネートジオールＦを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例１９のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は７．９％だった。
【０１４４】
〔実施例２０〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例６のポリイソシアネート前駆体ｆを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１３のポリカーボネートジオールＦを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例２０のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．５％だった。
【０１４５】
〔実施例２１〕
共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１４のポリカーボネートジオールＧを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例２１のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．７％だった。
【０１４６】
〔実施例２２〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２のポリイソシアネート前駆体ｂを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１４のポリカーボネートジオールＧを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例２２のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
【０１４７】
〔実施例２３〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４のポリイソシアネート前駆体ｄを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１４のポリカーボネートジオールＧを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例２３のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は７．９％だった。
【０１４８】
〔実施例２４〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例６のポリイソシアネート前駆体ｆを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１４のポリカーボネートジオールＧを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例２４のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．５％だった。
【０１４９】
〔実施例２５〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例３のポリイソシアネート前駆体ｃを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例８のポリカーボネートジオールＡを用いた。これらをポリイソシアネート前駆体中のイソシアネート基２０当量に対してポリカーボネートジオール中の活性水素が１当量となるように混合し、１００℃で反応させた。反応液中のイソシアネート含有率が１５．５％になったところで反応を終了して、実施例２５のポリイソシアネート組成物を得た。
【０１５０】
〔実施例２６〕
共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１のポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、実施例２５と同様の方法で実施例２６のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１５．７％だった。
【０１５１】
〔比較例１〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例５のポリイソシアネート前駆体ｅを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例８のポリカーボネートジオールＡを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．８％だった。
【０１５２】
〔比較例２〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例５のポリイソシアネート前駆体ｅを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１のポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例２のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．８％だった。
【０１５３】
〔比較例３〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例５のポリイソシアネート前駆体ｅを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１３のポリカーボネートジオールＦを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例３のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．８％だった。
【０１５４】
〔比較例４〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例５のポリイソシアネート前駆体ｅを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１４のポリカーボネートジオールＧを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例４のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．８％だった。
【０１５５】
〔比較例５〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２のポリイソシアネート前駆体ｂを用い、ポリエステルジオールとしてＯＤ−Ｘ−２７２２（ＤＩＣ社製、分子量２０００）を用いた。これらをポリイソシアネート前駆体中のイソシアネート基５当量に対してポリエーテルジオール中の活性水素が１当量となるように混合し、１００℃で反応させた。ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート含有率が８．３％になったところで反応を終了して、比較例５のポリイソシアネート組成物を得た。
【０１５６】
〔比較例６〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４のポリイソシアネート前駆体ｄを用い、ポリエーテルジオールとしてＥＸＣＥＮＯＬ２０２０（旭硝子社製、分子量２０００）を用いた。これらをポリイソシアネート前駆体中のイソシアネート基５当量に対してポリエーテルジオール中の活性水素が１当量となるように混合し、１００℃で反応させた。ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート含有率が７．９％になったところで反応を終了して、比較例６のポリイソシアネート組成物を得た。
【０１５７】
〔比較例７〕
ポリエステルジオールとしてＯＤ−Ｘ−２１５５（ＤＩＣ社製、分子量１０００）を用いた以外は、比較例５と同様の方法で比較例７のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１１．１％だった。
【０１５８】
〔比較例８〕
ポリエーテルジオールとしてＥＸＣＥＮＯＬ１０２０（旭硝子社製、分子量１０００）を用いた以外は、比較例６と同様の方法で比較例８のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１０．４％だった。
【０１５９】
〔比較例９〕
ポリエステルジオールとしてＯＤ−Ｘ−２１７１（ＤＩＣ社製、分子量５００）を用いた以外は、比較例５と同様の方法で比較例９のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１３．２％だった。
【０１６０】
〔比較例１０〕
ポリエーテルジオールとしてＥＸＣＥＮＯＬ４２０（旭硝子社製、分子量４００）を用いた以外は、比較例６と同様の方法で比較例１０のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１１．８％だった。
【０１６１】
〔比較例１１〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例３のポリイソシアネート前駆体ｃを用い、ポリカーボネートジオールとして合成例１５のポリカーボネートジオールＨを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例１１のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１５．５％だった。
【０１６２】
〔比較例１２〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４のポリイソシアネート前駆体ｄを用い、ポリカーボネートジオールとして合成例１５のポリカーボネートジオールＨを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例１２のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１３．５％だった。
【０１６３】
〔比較例１３〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２のポリイソシアネート前駆体ｂを用いた以外は、比較例８と同様の方法で比較例１３のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
【０１６４】
〔比較例１４〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例３のポリイソシアネート前駆体ｃを用いた以外は、比較例８と同様の方法で比較例１４のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
【０１６５】
〔比較例１５〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例３のポリイソシアネート前駆体ｃを用い、ポリカーボネートジオールとして合成例１５のポリカーボネートジオールＨを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例１５のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
【０１６６】
〔比較例１６〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４のポリイソシアネート前駆体ｄを用い、ポリカーボネートジオールとして合成例１５のポリカーボネートジオールＨを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例１６のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は７．９％だった。
【０１６７】
〔比較例１７〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例７のポリイソシアネート前駆体ｇを用い、ポリカーボネートジオールとして合成例８のポリカーボネートジオールＡを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例１７のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．７％だった。
【０１６８】
〔比較例１８〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例７のポリイソシアネート前駆体ｇを用い、ポリカーボネートジオールとして合成例１１のポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例１８のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．７％だった。
【０１６９】
【表１】
2015003989.tif 000004
【０１７０】
【表２】
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【０１７１】
【表３】
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【０１７２】
【表４】
2015003989.tif 000007
【０１７３】
【表５】
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【０１７４】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明は、硬化性組成物、各種表面処理剤組成物、各種エラストマー組成物、架橋剤、改質剤等の添加剤として産業上の利用可能性を有する。