(57)【要約】【課題】全固体二次電池において、加圧によらずに、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、かつ良好な電極柔軟性を実現できる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、多分岐ポリマーとを含む固体電解質組成物であり、上記多分岐ポリマーが、非晶性のポリマーであり、かつ、コア部と、上記コア部に結合する少なくとも３本のポリマー性のアーム部とを有してなる固体電解質組成物。【選択図】図１
2015164125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機固体電解質と多分岐ポリマーとを含む固体電解質組成物であり、
上記多分岐ポリマーが、非晶性のポリマーであり、かつ、コア部と、上記コア部に結合する少なくとも３本のポリマー性のアーム部とを有してなる固体電解質組成物。
【請求項２】
アーム部が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ含有する請求項１に記載の固体電解質組成物。
【化１】
2015164125.tif 000016
式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、酸性基、もしくはヒドロキシ基を有することがあるアルキル基、または酸性基もしくはヒドロキシ基を有することがあるアリール基を表す。Ｌ１は単結合または二価の連結基を表す。
【請求項３】
上記Ｌ１が単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲＮ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＮ−、アリーレン、アルキレン、またはそれらの組合せから選択される二価の連結基である請求項２に記載の固体電解質組成物。ＲＮは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表す。
【請求項４】
上記Ｒ２が酸性基またはヒドロキシ基を有する基である請求項２または３に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
上記Ｒ２がカルボキシル基もしくはその塩、およびリン酸基もしくはその塩から選択される少なくとも１種を含む基である請求項２または３に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
上記アーム部がポリマー鎖で構成され、このアーム部を構成する繰り返し単位のうち、下記官能基Ａを有する繰り返し単位の共重合比が０．１モル％以上４０モル％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
官能基Ａ：ハロゲン原子、シアノ基、酸性基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはアミド基
【請求項７】
上記多分岐ポリマーが、下記式（１）で表される請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化２】
2015164125.tif 000017
式中、Ｌは３価以上の価数の連結基を表す。Ｐ１はポリマー鎖を表す。ｎは３以上の整数を表す。ｎ個のＰ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｌ−（Ｓ）ｎがコア部をなし、Ｐ１がアーム部をなす。
【請求項８】
Ｌが炭素原子、水素原子、及び酸素原子を含む連結基である請求項７に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
上記多分岐ポリマーが下記式（２）で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化３】
2015164125.tif 000018
式中、Ｒ５およびＲｆはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｎ１はそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。ｋ１は０〜３の整数を表す。ｌ１は０〜４の整数を表す。ｍ１は０〜３の整数を表す。ｋ２は０〜３の整数を表す。ｌ２は０〜３の整数を表す。ｍ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｋ１とｌ１とｍ１との総和は４以下であり、ｋ２とｌ２とｍ２との総和は３以下である。ｌ１＋ｌ２×（４−ｋ１−ｌ１−ｍ１）が３以上となる。式中でＰ１を有する基の数は３以上である。Ｐ１はポリマー鎖を表す。Ｒｆは水素原子または置換基を表す。Ｐ１がアーム部であり、Ｐ１以外の部分がコア部である。
【請求項１０】
上記コア部が、分子量２００以上の原子群である請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
上記アーム部の重量平均分子量が５００以上１，０００，０００以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
上記多分岐ポリマーのガラス転移点が１００℃以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１３】
さらに分散媒体を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１４】
上記多分岐ポリマーが分散媒体に分散しており、その平均粒径が１〜１０００ｎｍである請求項１３に記載の固体電解質組成物。
【請求項１５】
さらに、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１６】
上記無機固体電解質１００質量部に対して、上記多分岐ポリマーを０．１質量部以上１０質量部以下で適用する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
【請求項１８】
正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかを請求項１〜１６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の製造方法を介して、上記電池用電極シートを有する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、汎用されているリチウムイオン電池には、電解液が用いられているものが多い。この電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にする試みが進められている。なかでも、無機の固体電解質を利用する技術の利点として信頼性が挙げられる。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な対策が採られているものの、過充電時などに備えたさらなる対応が望まれる。その解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる無機化合物からなる全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている（非特許文献１）。一方で、無機系の全固体二次電池においては、その電解質が硬質の固体であるために不利な点もある。例えば、固体粒子（固体電解質）間の界面抵抗が大きくなることが挙げられる。これを改善するために、特定の高分子化合物をバインダーとして用いた例がある。具体的に特許文献１は、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を利用する。特許文献２はノルボルネン系ポリマーの利用を、特許文献３は水素化ブタジエンゴムの利用を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−００８６１１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３３４２２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／００１６２３号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２００８」（平成２１年６月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜３の工夫により、全固体二次電池における界面抵抗の増大はそれなりに改善され得ると考えられる。しかしながら、上記特許文献１〜３に開示された高分子化合物からなるバインダーでは昨今の高い要求レベルを満足することができず、さらなる改善が求められる。
そこで本発明は、全固体二次電池において、加圧によらずに、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、イオン伝導性に優れ、かつ良好な電極柔軟性を実現できる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、以下の手段により解決された。
〔１〕無機固体電解質と多分岐ポリマーとを含む固体電解質組成物であり、
上記多分岐ポリマーが、非晶性のポリマーであり、かつ、コア部と、上記コア部に結合する少なくとも３本のポリマー性のアーム部とを有してなる固体電解質組成物。
〔２〕アーム部が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ含有する〔１〕に記載の固体電解質組成物。
【化１】
2015164125.tif 000003
式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、酸性基、もしくはヒドロキシ基を有することがあるアルキル基、または酸性基もしくはヒドロキシ基を有することがあるアリール基を表す。Ｌ１は単結合または二価の連結基を表す。
〔３〕上記Ｌ１が単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲＮ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＮ−、アリーレン、アルキレン、またはそれらの組合せから選択される二価の連結基である〔２〕に記載の固体電解質組成物。ＲＮは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表す。
〔４〕上記Ｒ２が酸性基またはヒドロキシ基を有する基である〔２〕または〔３〕に記載の固体電解質組成物。
〔５〕上記Ｒ２がカルボキシル基もしくはその塩、およびリン酸基もしくはその塩から選択される少なくとも１種を含む基である〔２〕または〔３〕に記載の固体電解質組成物。
〔６〕上記アーム部がポリマー鎖で構成され、このアーム部を構成する繰り返し単位のうち、下記官能基Ａを有する繰り返し単位の共重合比が０．１モル％以上４０モル％以下である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
官能基Ａ：ハロゲン原子、シアノ基、酸性基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはアミド基〔７〕上記多分岐ポリマーが、下記式（１）で表される〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【化２】
2015164125.tif 000004
式中、Ｌは３価以上の価数の連結基を表す。Ｐ１はポリマー鎖を表す。ｎは３以上の整数を表す。ｎ個のＰ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｌ−（Ｓ）ｎがコア部をなし、Ｐ１がアーム部をなす。
〔８〕Ｌが炭素原子、水素原子、及び酸素原子を含む連結基である〔７〕に記載の固体電解質組成物。
〔９〕上記多分岐ポリマーが下記式（２）で表される〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【化３】
2015164125.tif 000005
式中、Ｒ５およびＲｆはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｎ１はそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。ｋ１は０〜３の整数を表す。ｌ１は０〜４の整数を表す。ｍ１は０〜３の整数を表す。ｋ２は０〜３の整数を表す。ｌ２は０〜３の整数を表す。ｍ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｋ１とｌ１とｍ１との総和は４以下であり、ｋ２とｌ２とｍ２との総和は３以下である。ｌ１＋ｌ２×（４−ｋ１−ｌ１−ｍ１）が３以上となる。式中でＰ１を有する基の数は３以上である。Ｐ１はポリマー鎖を表す。Ｒｆは水素原子または置換基を表す。Ｐ１がアーム部であり、Ｐ１以外の部分がコア部である。
〔１０〕上記コア部が、分子量２００以上の原子群である〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１１〕上記アーム部の重量平均分子量が５００以上１，０００，０００以下である〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１２〕上記多分岐ポリマーのガラス転移点が１００℃以下である〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１３〕さらに分散媒体を含む〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１４〕上記多分岐ポリマーが分散媒体に分散しており、その平均粒径が１〜１０００ｎｍである〔１３〕に記載の固体電解質組成物。
〔１５〕さらに、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１６〕上記無機固体電解質１００質量部に対して、上記多分岐ポリマーを０．１質量部以上１０質量部以下で適用する〔１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１７〕〔１〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
〔１８〕正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかを〔１〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
〔１９〕〔１〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
〔２０〕〔１９〕に記載の製造方法を介して、上記電池用電極シートを有する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【０００８】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池の無機固体電解質層や活物質層の材料として用いたときに、加圧によらずに、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、イオン伝導性に優れ、さらに良好な電極柔軟性を実現できるという優れた効果を奏する。
本発明の電池用電極シートおよび全固体二次電池は上記の固体電解質組成物を具備し、上記の良好な性能を発揮する。また、本発明の製造方法によれば、上記の電池用電極シートおよび全固体二次電池を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。
【図２】実施例で利用した試験装置を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例で調製した多分岐ポリマーのＤＳＣ測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質と、多分岐ポリマーとを含む。以下、その好ましい実施形態について説明するが、まずその好ましい応用形態である全固体二次電池の例について説明する。
【００１２】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側から、負極集電体１、負極活物質層２、無機固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、その順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、無機固体電解質層の構成材料として用いることが好ましく、中でも、無機固体電解質層および正極活物質層、負極活物質層のすべての構成材料として、用いることが好ましい。
【００１３】
正極活物質層４、無機固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されないが、正極活物質層および負極活物質層は目的とする電池容量に応じて、任意に定めることができる。一方、無機固体電解質層は正負極の短絡を防止しつつ、薄くすることが望ましい。具体的には、１〜１０００μｍであることが好ましく、３〜４００μｍであることがより好ましい。
【００１４】
＜固体電解質組成物＞
本発明における固体電解質組成物とは、無機固体電解質を含む組成物のことを言い、全固体二次電池の無機固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層を形成する材料として用いられる。固体電解質組成物は固体に限らず、液状やペースト状であってもよい。
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことである。本明細書において、固体電解質というときには、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことを意味する。この観点から、後記電解質塩（支持電解質）との区別を考慮し、無機固体電解質を、イオン伝導性無機固体電解質と呼ぶことがある。無機固体電解質のイオン伝導度は特に限定されないが、リチウムイオンにおいて、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることが特に好ましい。上限は特にないが、１Ｓ／ｃｍ以下が実際的である。イオン伝導度の測定方法は、特に断らない限り、後記実施例で測定した非加圧条件によるものとする。
【００１５】
無機固体電解質は、高分子化合物や錯塩などの有機物を電解質としては含まないことから、有機固体電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）などに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態で非解離性の固体であるため、液中でも、カチオンおよびアニオンに解離または遊離しない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離する無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＦＳＩ〔リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド〕，ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン（好ましくはリチウムイオン）の伝導性を有する一方で、電子伝導性は有さないものが一般的である。
【００１６】
本発明においては、電解質層ないし活物質層に周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン（好ましくはリチウムイオン）伝導性の無機固体電解質を含有させる。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
【００１７】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質（以下、単に硫化物固体電解質とも称す）は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式（Ａ）で示される組成式を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ  （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＧａおよびＧｅから選択される元素を示す。ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄはそれぞれ１〜１２：０〜１：１：２〜９を満たす。）
【００１８】
式（Ａ）において、Ｌｉ、Ｍ、ＰおよびＳの組成比は、好ましくはｂが０であり、より好ましくはｂ＝０でかつａ、ｃおよびｄの組成がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０でかつａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００１９】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
【００２０】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
【００２１】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。
より具体的には、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２が挙げられる。なかでも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２ＳＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質法は、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができる。なかでも、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるため、メカニカルミリング法が好ましい。
【００２２】
硫化物固体電解質は、例えば、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献等を参考にして合成することができる。
【００２３】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【００２４】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘＬａｙＴｉＯ３〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ガーネット型結晶構造を有する上記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素原子の一部を窒素原子で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種を示す）等が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種を示す）等も好ましく用いることができる。
その中でも、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定して取り扱いが容易であり好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
【００２６】
酸化物系の無機固体電解質はその構造中に酸素原子を有するため、これと親和性の高いバインダーを用いることが好ましい。この観点から、後記多分岐ポリマーにおいては、そのアーム部に酸素原子等のヘテロ原子を有することが好ましく、後記官能基Ａ〜Ｄ等の極性基を含むことが好ましい。これにより、より強固にバインダーが無機固体電解質粒子に固着し、界面抵抗の低下等において一層良好な性能が得られることが期待される。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
無機固体電解質の平均粒径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
無機固体電解質の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９．０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２９】
（多分岐ポリマー）
本発明に用いられる多分岐ポリマーは、非晶性（非結晶性）のポリマーである。ここで非晶性とは下記のように説明することができる。高分子化合物は、その分子が規則正しく配列する状態（結晶状態）と、高分子が糸玉状になったり絡まったりして存在する状態（非晶状態）との２つの状態に大別することができる。結晶性高分子であっても、すべての部分が結晶状態になるわけではなく、いずれにおいても通常結晶部分と非晶部分とが混在している。その観点からＤＳＣチャートにおいて、ガラス転移点（Ｔｇ）と、融点（Ｔｍ）の２つが検出されるものを結晶性高分子と位置づけることができる。
本発明において用いられる多分岐ポリマーは、非晶性ポリマーのため、融点は実質的には検出されない。具体的なチャートの読み取り方としては、添付の図３に示したようにＤＳＣ測定においてガラス転移点を読み取ることで判断することができる。さらに具体的に言うと、非対称性の非昌性高分子化合物においては、ＴｇとＴｍとの比率（Ｔｇ／Ｔｍ）は約２／３となることが経験的に知られている。したがってＴｇの３／２の温度範囲で融点（Ｔｍ）が観測されないことで、非晶性を確認することができる。ＴｇとＴｍとの関係については、例えば、奥居徳昌「高分子結晶化と各種の転移温度との相関」高分子加工（２００１年）ｐｐ．６−１２（４８６−４９２）などを参照することができる。なお、融点があるというためには、ＤＳＣ測定において融点の位置に微小な変化があるのみではなく、有意な変化（例えばＴｇと同等またはそれ以上）として観測される必要がある。
【００３０】
本発明の多分岐ポリマーは、さらに、コア部と、上記コア部に結合する少なくとも３本のポリマー性のアーム部とを有してなる。このコア部は、分子量２００以上の原子群であることが好ましく、分子量３００以上の原子群であることがより好ましい。上限は、５，０００以下であることが好ましく、４，０００以下であることがより好ましく、３，０００以下であることが特に好ましい。このコアは四価の炭素原子のみでないことが好ましい。上記コア部は、下記式（１）のＬ（Ｓ）ｎで表される連結基が好ましい。アーム部は、下記式（１）のＰ１であることが好ましい。
【００３１】
上記多分岐ポリマーは下記式（１）で表される化合物からなることが好ましい。
【００３２】
【化４】
2015164125.tif 000006
【００３３】
式中、Ｌは３価以上の価数の連結基を表す。Ｌの価数は８価以下が実際的である。
【００３４】
Ｐ１はポリマー鎖を表す。ｎは３以上の整数を表す。ｎ個のＰ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｐ１はアーム部を構成する。
【００３５】
・コア部
上記多分岐ポリマーのコア部に硫黄原子を含有することが好ましく、アーム部との連結位置（アーム部と直結する位置）に硫黄原子を有することが好ましい。コア部は下記式（１ａ）の連結基を有することがより好ましい。
−（ＣＲｆ２）ｎ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＲｆ２）ｎ−Ｓ−  ・・・  （１ａ）
式中ｎは０〜１０の整数を表す。Ｒｆは水素原子または置換基である。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子）、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１０がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、アミノ基、アミド基、酸性基（カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等）などが挙げられる（この置換基群を置換基Ｔとよぶ）。酸性基はそれぞれその塩であってもよい。対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００３６】
上記多分岐ポリマーは、下記式（２）で表されることが好ましい。
【００３７】
【化５】
2015164125.tif 000007
【００３８】
式中、Ｒ５は水素原子または置換基（例えば置換基Ｔ）を表す。なかでも、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、置換または無置換のアルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、置換または無置換のアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）を表す。上記のアルキル基、アルコキシ基、アリール基が有しても良い置換基としては、例えば、置換基Ｔが挙げられ、なかでもヒドロキシ基が好ましい。上記のアルキル基は酸素原子を介在していてもよく、例えばオリゴオキシアルキレン基であってもよい。オリゴアルキレン基は後記式（ＯＡ）で表されるものが好ましい。ハロゲン原子を有するアルキル基としては、フルオロアルキル基を挙げることができる。
【００３９】
Ｒｆ及びＰ１は式（１）及び（１ａ）と同義である。
【００４０】
ｎ１はそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、０〜８が好ましく、０〜６がより好ましい。
【００４１】
ｋ１は０〜３の整数を表し、０〜２が好ましい。
【００４２】
ｌ１は０〜４の整数を表し、１〜４が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００４３】
ｍ１は０〜３の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００４４】
ｋ２は０〜３の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００４５】
ｌ２は０〜３の整数を表し、１〜３が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００４６】
ｍ２は０〜３の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００４７】
ただし、ｋ１とｌ１とｍ１との総和は４以下である。ｋ２とｌ２とｍ２との総和は３以下である。Ｐ１を有する基の数は３以上であり、４以上がより好ましい。すなわち、ｌ１＋ｌ２×（４−ｋ１−ｌ１−ｍ１）が３以上となり、４以上が好ましい。上限としては、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。この−ＳＨがアーム部との連結部を構成することが好ましく、−Ｓ−を介してコア部とアーム部とが連結されることが好ましい。
【００４８】
以下に、コア部をなす化合物（基質）の具体例を挙げるが、本発明で採用することができるものはこれらの具体例に限定されるものではない。なお、これらの式のＳＨの水素原子がＰ１またはこれを含む基となることにより、式（１）または（２）の化合物となる。
【００４９】
【化６】
2015164125.tif 000008
【００５０】
多分岐ポリマーのコア部をなす基質は下記式（３）〜（８）のいずれかで表されるものであることも好ましい。
【００５１】
【化７】
2015164125.tif 000009
【００５２】
式中、ＲはＳＨ、ヒドロキシ基、またはアルキル基（炭素数１〜３が好ましい）である。ただし、分子内に３つ以上のＳＨを有する。Ｔは連結基であり、好ましくは下記Ｔ１〜Ｔ５のいずれか、またはそれらの組合せに係る連結基である。Ｚは連結基であり、下記Ｚ１またはＺ２であることが好ましい。なお、Ｔ１〜Ｔ５の向きは式に合わせて逆であってもよい。
【００５３】
【化８】
2015164125.tif 000010
【００５４】
式中、ｎは整数であり、それぞれ０〜１４であることが好ましく、０〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。ｍはそれぞれ１〜８であり、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。一分子内に複数存在するＲ、Ｔは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合することが好ましい。Ｚ３は連結基であり、炭素数１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましい。なかでも、２，２−プロパンジイル基であることが、特に好ましい。
【００５５】
・アーム部
本発明に用いる多分岐ポリマーは、アーム部を有する。アーム部の構造としては、ポリエチレン鎖を主鎖としてもつ構造が好ましい。その側鎖としては、下記式（ＩＩ）の−Ｌ１−Ｒ１が挙げられる。アーム部の分子量は、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましい。上限としては、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましい。
【００５６】
アーム部を形成することができるモノマーとして、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ
２ｎｄ  ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ  ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  （１９７５）  Ｃｈａｐｔｅｒ  ２  Ｐａｇｅ１〜４８３に記載のものなどを用いることができる。
【００５７】
具体的には、例えば、スチレン誘導体、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００５８】
上記スチレン誘導体としては、スチレン、ビニルナフタレン、２，４，６−トリブロモスチレン、２−フェニルスチレン、４−クロロスチレン等が挙げられる。
【００５９】
上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレートなどの他の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレートなどのアリール基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどのヘテロ環を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００６０】
上記（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜２０のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６１】
上記アリル化合物としては、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
【００６２】
上記ビニルエーテル類としては、アルキルビニルエーテル（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
上記ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【００６４】
上記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。
【００６５】
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等も挙げることができる。
【００６６】
アーム部としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ含有する構造であることが好ましい。アーム部の末端は任意の構造でよく、水素原子、メチル基、重合停止剤の残基などが挙げられる。
【００６７】
【化９】
2015164125.tif 000011
【００６８】
式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または無置換のアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、置換または無置換のアルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、置換または無置換のアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１０がより好ましい）を表す。上記任意の置換基としては上記置換基Ｔが挙げられる。
【００６９】
Ｒ２は水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１３が好ましく、２〜７がより好ましく、２〜４が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１０がより好ましい）を表す。好ましくは、Ｒ２が炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、およびアリール基のときさらに置換基Ｔを有していてもよい。なかでも、下記官能基Ａ〜Ｄのいずれかを有することが好ましく、官能基ＢまたはＣを有することがより好ましい。さらに好ましくは、官能基Ｂを有するアルキル基、官能基Ｃを有するアリール基が挙げられる。
官能基Ａ：ハロゲン原子、シアノ基、酸性基、ヒドロキシ基、アミノ基（ＮＲＮ２）、またはアミド基（ＣＯＮＲＮ２）
官能基Ｂ：ハロゲン原子、シアノ基、酸性基、もしくはヒドロキシ基
官能基Ｃ：シアノ基、酸性基もしくはヒドロキシ基
官能基Ｄ：酸性基またはヒドロキシ基
酸性基：カルボキシル基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩
【００７０】
上記Ｒ２は上記官能基Ａ〜Ｄのいずれかを有する基であることが好ましく、上記官能基Ｄを有する基であることがより好ましい。
【００７１】
Ｌ１は単結合または二価の連結基を表す。さらに好ましくは、Ｌ１が単結合または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲＮ−（ＲＮは水素原子、炭素数１〜６（１〜４が好ましい）のアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表す。）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＮ−、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、またはそれらの組合せから選択される二価の連結基である。なかでも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が好ましい。Ｌ１がアルキレン基であるとき、酸素原子を介在したオリゴアルキレン基になっていてもよい。例えば、特定の繰り返し数のオリゴオキシアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を有する基が挙げられる。オリゴオキシアルキレン基としては、下記式（ＯＡ）で表される基であることが好ましい。
＊−［ＬＲ−Ｏ］ｍＲ−ＬＲ−＊        （ＯＡ）
ＬＲは、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。ＬＲは任意の置換基Ｔを有していてもよい。ｍＲは１〜１０００の整数であることが好ましく、１〜１００の整数であることがより好ましく、１〜３０の整数であることがさらに好ましく、１〜１０の整数であることが特に好ましい。＊は結合位置である。Ｌ１がなすオリゴアルキレン基を有する連結基としては、下記の式ＯＡ１が特に好ましい。
＊−ＣＯ−Ｏ−［ＬＲ−Ｏ］ｍＲ−ＬＲ−＊        （ＯＡ１）
【００７２】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、その他の繰り返し単位との共重合比は特に限定されないが、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率がモル比基準で、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されず、１００％以下でよい。共重合させるその他の繰り返し単位としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ２ｎｄ  ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ  ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  （１９７５）  Ｃｈａｐｔｅｒ  ２  Ｐａｇｅ１〜４８３に記載のものなどが挙げられる。
【００７３】
上記官能基Ａ〜Ｄのいずれかをもつ繰り返し単位を有するポリマー鎖とする場合、その量は所定量で存在すればよく、適宜要求に応じて共重合比を調節することができる。本発明においては、無機固体電解質との密着性等の観点から、上記官能基Ａ〜Ｄのいずれかを有する繰り返し単位を、分子中のモル比で０．１％以上で有することが好ましく、０．４％以上で有することがより好ましく、０．５％以上で有することが特に好ましい。上限としては、４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが特に好ましい。その他の繰り返し単位としては、上記官能基Ａ〜Ｄをもたない繰り返し構造をもつアクリルモノマー由来の構成単位が挙げられる（例えばアルキルアクリレート構成単位）。その他の繰り返し単位の共重合比は、分子中のモル比で５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。上限としては、共重合体であるとき、１００％未満であり、９９％以下であることがより好ましく、９８％以下であることが特に好ましい。
本発明の好ましい実施形態においては、上記のように特定の官能基をもつ構造としつつ、その量を特定の範囲に規制した高分子化合物とすることで、全固体二次電池における一層良好な性能を発揮させることができ好ましい。
【００７４】
上記官能基Ａ〜Ｄのいずれかをもつ繰り返し単位と、それ以外の繰り返し単位とを有する高分子化合物の例を、それぞれの繰り返し単位の式として下記に例示する。式Ｉ−１が上記官能基Ａ〜Ｄのいずれかをもつ繰り返し単位であり、式Ｉ−２がその官能基を有さない繰り返し単位である。
【００７５】
【化１０】
2015164125.tif 000012
Ｌ１１、Ｌ２２はＬ１と同義である。Ｒ１１、Ｒ１２はＲ１と同義である。
Ｒ１２は官能基Ａ〜Ｄのいずれかを有する基であることが好ましい。なお、アクリル酸由来の繰り返し単位のときには、Ｌ１１を単結合、Ｒ１２をカルボキシル基として把握すればよい。
Ｒ２２は官能基Ａ〜Ｄのいずれも有さない基であることが好ましい。なかでも、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、３〜１８がより好ましく、６〜１２が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、３〜１８がより好ましく、６〜１２が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１０がより好ましい）を表すことが好ましい。
なお、本明細書において、「アクリル」というときにはアクリロイル基を有する構造群を広く指し、例えば、α位に置換基を有する構造を含むものとする。ただし、α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、これを含む意味で（メタ）アクリルなどと称することもある。
【００７６】
・分子量
多分岐ポリマーの分子量は特に限定されないが、１，７００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，５００以上であることが特に好ましい。上限は３，０００，０００以下であればよく、１，５００，０００以下であることがより好ましく、１，０００，０００以下であることがさらに好ましく、５００，０００以下がさらに好ましく、１００，０００以下が特に好ましい。
【００７７】
本発明においてポリマーの分子量は、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を計測する。測定方法としては、基本として下記条件１または条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈをつなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
（条件２）・・・優先
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
【００７８】
・ガラス転移点
多分岐ポリマーのガラス転移点は特に限定されないが、上限は１００℃以下であればよく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましく、４０℃以下がさらに好ましく、２５℃以下が特に好ましい。下限は−２００℃以上であることが実際的である。ガラス転移点を上記の範囲とすることにより、バインダーに適度な軟化を促し、良好な密着性を得ることができ、好ましい。ガラス転移点の測定方法は、特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
【００７９】
上記多分岐ポリマーは粒子状であることが好ましい。上記多分岐ポリマーが分散媒体に分散しており、その平均粒径が１ｎｍ以上であることが好ましい。５ｎｍ以上であることがより好ましく、１２ｎｍ以上であることが特に好ましい。上限は、１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。多分岐ポリマーの平均粒径を上記の範囲とすることにより、良好な結着性とイオン伝導性を実現することができる。平均粒径の測定方法は後記実施例で採用した方法による。
【００８０】
＜多分岐ポリマーの合成法＞
多分岐ポリマーの合成法は、合成したアーム部ポリマーを少なくとも三官能以上のコア部とカップリングする方法であって良い。また、三官能以上のコア部から逐次又は連鎖的に重合し、アーム部ポリマーを形成する方法であってもよい。連鎖移動剤を用いてラジカル重合を行う方法も挙げることができる。連鎖移動剤としては、チオール含有化合物を挙げることができ、少なくとも三官能以上のチオール含有化合物存在下、ラジカル重合を行う方法がプロセス上簡便であり、好ましい。このように、エンチオール反応を利用してアーム部とコア部とを連結する場合には、コア部の基質側にチオール基があっても、アーム部の基質側にチオール基があってもよい。本発明においては、必要により、特定の便宜からコア部の基質側にチオール基があるものとして規定する。
【００８１】
多分岐ポリマーは、無機固体電解質（活物質を含む場合にはこれを含む総量）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。
組成物中に多分岐ポリマーは、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。上限としては、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
上記多分岐ポリマーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
【００８２】
本発明においては、多分岐ポリマーを採用したことにより、電極柔軟性と界面抵抗の抵抗上昇が抑えられた。この理由は推定を含むが、以下のように考えられる。すなわち、多分岐ポリマーは、分岐構造の導入により、単一分子で分子鎖の広がりが小さく、他の分子と絡み合いにくい。一方、直鎖状ポリマーでは、他の分子との絡み合いが大きく、乾燥工程などで結着点のサイズが大きくなりがちである。このような相違から、本発明に係る多分岐ポリマーを採用することにより、柔軟性や結着性を良好に維持しつつ、イオン伝導性が改善されたものと解される。なかでも、そのアーム部に酸性基等をもつものが、無機固体電解質との関係で好ましいことは先に述べたとおりである。
【００８３】
・重合開始剤
本発明のバインダーをなす高分子化合物の合成には、重合開始剤を含有させることが好ましい。なかでもラジカル重合開始剤を配合することが挙げられる。
熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン及び２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α−クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（１，１−ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート及び１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン及び（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートなどが挙げられる。
アゾ系（ＡＩＢＮ等）の重合開始剤として使用するアゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等が挙げられる（特開２０１０−１８９４７１など参照）。あるいは、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）（商品名  Ｖ−６０１、和光純薬社製）なども好適に用いられる。
【００８４】
ラジカル重合開始剤として、上記の熱ラジカル重合開始剤の他に、光、電子線又は放射線で開始ラジカルを生成するラジカル重合開始剤を用いることができる。
このようなラジカル重合開始剤としては、ベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン〔ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モノホリニル）フェニル］−１−ブタノン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド〔ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕などを挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の含有量はモノマー１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部の量で適用することが好ましい。
【００８５】
・重合禁止剤
バインダーをなす高分子化合物の合成には、重合禁止剤を添加してもよい。上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル等を用いることができる。
【００８６】
バインダーをなす高分子化合物の合成には、反応媒体を用いてもよい。好適に用いられる媒体としては、脂肪族化合物溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が挙げられ、トルエン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、オクタン、デカン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど特に限定されず、用いることができる。
重合反応の温度は特に限定されず、適用するモノマーや反応媒体によって調整すればよいが、例えば、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が特に好ましい。上限は特にないが、１５０℃以下であることが実際的である。
【００８７】
（分散媒体）
本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。分散媒体の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００８８】
アルコール化合物溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００８９】
エーテル化合物溶媒は、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンが挙げられる。
【００９０】
アミド化合物溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【００９１】
ケトン化合物溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
【００９２】
芳香族化合物溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。
【００９３】
脂肪族化合物溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンが挙げられる。
【００９４】
ニトリル化合物溶媒は、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。
【００９５】
本発明においては、なかでも、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒を用いることが好ましく、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒を用いることがより好ましい。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。上限は２２０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、固体電解質組成物における分散媒体の量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることが出来る。一般的に、固体電解質組成物中、２０〜９９質量％であることが好ましい。
【００９６】
（正極活物質）
本発明の固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
【００９７】
遷移金属酸化物としては、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００９８】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  （ＭＡ）
【００９９】
式中、Ｍ１は上記Ｍａと同義である。ａは０〜１．２（０．２〜１．２が好ましい）を表し、０．６〜１．１であることが好ましい。ｂは１〜３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。上記式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【０１００】
本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【０１０１】
ここでｇは上記ａと同義である。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義である。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
【０１０２】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【０１０３】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  （ＭＢ）
【０１０４】
式中、Ｍ２は上記Ｍａと同義である。ｃは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．６〜１．５であることが好ましい。ｄは３〜５を表し、４であることが好ましい。
【０１０５】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【０１０６】
ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０〜２を表す。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
【０１０７】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
【０１０８】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  （ＭＣ）
【０１０９】
式中、ｅは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．５〜１．５であることが好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２であることが好ましい。
【０１１０】
上記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。上記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
【０１１１】
本発明の二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒径は特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【０１１２】
正極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
（負極活物質）
本発明の固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１１４】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１１５】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１１６】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１１７】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１１８】
負極活物質の平均粒径は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１１９】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１２０】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１２１】
負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極と更に特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。
【０１２２】
本発明の全固体二次電池においては、Ｓｉ元素を含有する負極活物質を適用することも好ましい。一般的にＳｉ負極は、現行の炭素負極（黒鉛、アセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、重量あたりのＬｉイオン吸蔵量が増加するため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点があり、車用のバッテリー等への使用が今後期待されている。一方で、Ｌｉイオンの吸蔵、放出に伴う体積変化が大きいことが知られており、一例では、炭素負極で体積膨張が１．２〜１．５倍程度のところ、Ｓｉ負極では約３倍になる例もある。この膨張収縮を繰り返すこと（充放電を繰り返すこと）によって、電極層の耐久性が不足し、例えば接触不足を起こしやすくなったり、サイクル寿命（電池寿命）が短くなったりすることも挙げられる。
本発明に係る固体電解質組成物によれば、このような膨張・収縮が大きくなる電極層においてもその高い耐久性（強度）を発揮し、より効果的にその優れた利点を発揮しうるものである。
【０１２３】
負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１２４】
なお、上記の実施形態では、本発明に係る固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を示したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、上記特定の多分岐ポリマーを含まないバインダー組成物として正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。このような、常用される正極材料ないし負極材料と組み合わせて、上記本発明の好ましい実施形態に係る固体電解質組成物を用い無機固体電解質層を形成してもよい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
＜集電体（金属箔）＞
正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１２６】
上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１２７】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。
例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極活物質層を形成する。次いでその電池用正極シート上に、固体電解質組成物を塗布後、乾燥し、固体電解質層を形成する。さらに、その上に、負極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、負極活物質層を形成する。その上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物（固体電解質組成物）、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、乾燥処理を施しても良いし、重層塗布した後に乾燥処理をしても良い。乾燥温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態とさせることができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
【０１２８】
＜全固体二次電池の用途＞
【０１２９】
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１３０】
なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１３１】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
・周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
・正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかを上記固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
・上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【０１３２】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ、ＬＬＴ、ＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ、ＬＬＴ、ＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１３３】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。
【０１３４】
・多分岐ポリマーの合成例
還流冷却器、ガス導入コックを付した２０００ｍｌ三口フラスコに、２−エチルヘキシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）２８５．０ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）１５．０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製、Ａ−１に該当）１５．０ｇ、メチルエチルケトン７００．０ｇを添加し、２回窒素置換した後、開始剤として和光純薬工業株式会社製Ｖ−６５（商品名）３０．０ｇを添加し、更に２回窒素置換した後、窒素気流下７０℃で３時間加熱した。ＮＭＲにより、残存モノマー由来ピークの消失と、コア部であるチオール水素ピークの消失を確認するまで加熱を継続した。メチルエチルケトンを適宜加え、固形分濃度を１０質量％に調整し、本発明に用いる多分岐ポリマー溶液Ｐ−１を得た（平均粒径１５ｎｍ、重量平均分子量１２，３００）。
他の例示したポリマーについても、同様の方法で調製できる。
調製したポリマーの物性は下記のようにして測定した。
なお、Ｐ−１〜Ｐ−８の多分岐ポリマーはいずれも、非晶性であることを、ＤＳＣ測定により確認した。具体的には、Ｐ−１の場合、Ｔｇが−２３℃（２５０Ｋ）のため、Ｔｍが見られるとすれば１．５倍の３７５Ｋ＝１０２℃程度と推定されるところ、その温度領域近傍で融点と判断できるチャートの変化は見られなかった。
ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  
Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（示差走査熱量分析）
【０１３５】
＜平均粒径（体積平均粒径）の測定＞
（バインダーの平均粒径の測定）
バインダー粒子の平均粒径の測定は、以下の手順で行った。上記にて調製したバインダーを任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体）を用いて１質量％の分散液を調製した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、樹脂粒子の体積平均粒径を測定した。
【０１３６】
＜無機粒子の平均粒径の測定＞
無機粒子の平均粒径の測定は、以下の手順で行った。無機粒子を水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて１質量％の分散液を調製した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、無機粒子の体積平均粒径を測定した。
なお、下記表１において、体積平均粒径を単に「粒径」と示した。
【０１３７】
＜Ｔｇの測定方法＞
ガラス転移点は、上記の乾燥試料を用いて、示差走査熱量計（ＳＩＩテクノロジー社製、ＤＳＣ７０００）を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用した。
・測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・測定開始温度：−１００℃
・測定終了温度：２００℃
・試料パン：アルミニウム製パン
・測定試料の質量：５ｍｇ
・Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度をＴｇとした
【０１３８】
【表１】
2015164125.tif 000013
【０１３９】
＜表１の注＞
２−ＥｔＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＭＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢｕＭＡ：メタクリル酸ブチル
ホスマーＭ：ユニケミカル株式会社製アシッドホスホオキシエチルメタクリレート
β−ＣＥＡ：２−カルボキシエチルアクリレート
【０１４０】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質の合成
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質材料（Ｌｉ−Ｐ−Ｓガラス）６．２０ｇを得た。
【０１４１】
固体電解質組成物の調製例
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＴ（豊島製作所製）９．０ｇ［平均粒径５０μｍ］、多分岐ポリマーＰ−１  ０．５ｇ（固形分換算）を加え、分散媒体として、メチルエチルケトン１５．０ｇを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ−１を得た。他の例示固体電解質組成物も同様の方法で調製した（表２）。
【０１４２】
【表２】
2015164125.tif 000014
【０１４３】
＜表２の注＞
ＬＬＺ  ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
ＬＬＴ  ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ： 上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓガラス
ＰＥＯ  ：ポリエチレンオキシド（重量平均分子量  ３，０００）
結晶性高分子化合物（融点約６０℃）
ＴＨＦ  ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチルピロリドン
ＭＦＧ  ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＥＫ  ：メチルエチルケトン
ＨＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製水素添加ブタジエンゴム［商品名：ダイナロン１３２１Ｐ］
【０１４４】
（固体電解質シートの作製例）
上記で調製した固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、固体電解質シートを得た。電解質層の膜厚は３０μｍであった。他の固体電解質シートも同様の方法で調製した。
【０１４５】
二次電池正極用組成物の調製
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、コバルト酸リチウム［平均粒径１１．８μｍ］１００質量部、アセチレンブラック５質量部、上記で得られた固体電解質組成物Ｓ−１  ７５質量部、Ｎ−メチルピロリドン２７０質量部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌をおこなった。
【０１４６】
二次電池負極用組成物の調製
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、チタン酸リチウム［平均粒径５．７μｍ］（商品名「エナマイトＬＴ−１０６」、石原産業株式会社製）１００質量部、アセチレンブラック５質量部、上記で得られた固体電解質組成物Ｓ−１  ７５質量部、Ｎ−メチルピロリドン２７０質量部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌をおこなった。
【０１４７】
二次電池用正極シートの作製
上記で得られた二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極シートを得た。
【０１４８】
二次電池用電極シートの作製
上記で得られた二次電池用正極シート上に、上記で得られた固体電解質組成物を、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、乾燥させた。その後、上記で得られた二次電池負極用組成物をさらに塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、乾燥させた。負極層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用電極シートを得た。このとき、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時におこなっても、逐次であってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１４９】
＜電極柔軟性の評価＞
２ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した電極シートの集電体側の面を直径２ｍｍのＳＵＳ棒に巻きつけ、長手方向にＳＵＳ棒を移動させた際の剥離の有無を観察し、剥離が生じた面積の割合から、以下の基準で評価した。
Ａ：０％
Ｂ：０％超５％以下
Ｃ：５％超２０％未満
Ｄ：２０％以上
【０１５０】
＜イオン伝導度の測定＞
上記で得られた固体電解質シートまたは二次電池電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れてコイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、各種電気化学的測定に用いた。電極間の圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
上記で得られたコイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を求めた。このとき、コイン電池の加圧には図２に示す試験体を用いた。１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３がコイン電池、１４がコインケース、１５が電極シート（固体電解質シートまたは二次電池電極シート）、Ｓがネジである。表３において、加圧状態とは、コイン電池を上記ジグで挟んだ状態で測定した場合であり、非加圧状態は、コイン電池を加圧せずに測定したことを表す。
【０１５１】
【表３】
2015164125.tif 000015
【０１５２】
＜表３の注＞
試験Ｎｏ．：Ｃで始まるものが比較例
ＬＭＯ；ＬｉＭｎ２Ｏ４  マンガン酸リチウム
ＬＴＯ；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  チタン酸リチウム
ＬＣＯ；ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム
ＮＭＣ；Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２
ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
【０１５３】
表３に示す結果から明らかなように、本発明の固体電解質組成物を用いた二次電池用電極シートおよび積層した電池は電極柔軟性に優れ、かつ非加圧状態でのイオン伝導性に優れる。このことから、製造上電極シートの取扱い時に、固体電解質および電極活物質の剥離が生じず、固体界面の電気化学的接触を維持できるため、電極間を加圧する機構が不要であり、サイクル性が良好であることが予想される。一方、バインダーを含まないＴ−１を用いた比較例では電極柔軟性が劣り、非加圧状態でのイオン伝導性も大きく劣る。直鎖状のポリマーＱ−１を用いた比較例ｃ１２、ｃ１３（Ｔ−２、Ｔ−３）では、ポリマー量を多くしないと、電極柔軟性が劣り、電池特性に悪影響を与えることが予想される。ポリエチレンオキサイドやブタジエンゴムを用いたＴ−４及びＴ−５を使用した比較例ｃ１４、ｃ１５では、電極柔軟性が劣り、非加圧状態でのイオン伝導性が劣る。
【符号の説明】
【０１５４】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  無機固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  コイン電池
１４  コインケース
１５  電極シート
Ｓ  ネジ
【図１】
2015164125.tif 000019
【図２】
2015164125.tif 000020
【図３】
2015164125.tif 000021