(57)【要約】【課題】  本発明は、優れた耐熱性を有し、二次電池用セパレータとして用いられた場合、電解液中に浸漬された状態で過剰に加熱されても収縮が抑制され、正極と負極との短絡を防止することができる耐熱性合成樹脂繊維集合体を提供する。【解決手段】  本発明の耐熱性合成樹脂繊維集合体は、繊維径が１μｍ以下の合成樹脂繊維を含む合成樹脂繊維集合物と、上記合成樹脂繊維の表面の少なくとも一部を被覆し且つ一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる皮膜層とを有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径が１μｍ以下の合成樹脂繊維を含む合成樹脂繊維集合物と、上記合成樹脂繊維の表面の少なくとも一部を被覆し且つ一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる皮膜層とを含むことを特徴とする耐熱性合成樹脂繊維集合体。
【請求項２】
一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びこれらの変性物よりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性合成樹脂繊維集合体。
【請求項３】
透気度が、２〜１００秒／１００ｍＬであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐熱性合成樹脂繊維集合体。
【請求項４】
繊維径が１μｍ以下の合成樹脂繊維を含む合成樹脂繊維集合物に、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗布する塗布工程と、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗布した合成樹脂繊維集合物に、活性エネルギー線を照射する照射工程とを有することを特徴とする耐熱性合成樹脂繊維集合体の製造方法。
【請求項５】
塗布工程において、重合性化合物が溶媒中に分散又は溶解している塗布液を合成樹脂繊維集合物に塗布することを特徴とする請求項４に記載の耐熱性合成樹脂繊維集合体の製造方法。
【請求項６】
活性エネルギー線が電離放射線であり、合成樹脂繊維集合物に上記電離放射線を照射線量が１０〜１５０ｋＧｙで照射することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の耐熱性合成樹脂繊維集合体の製造方法。
【請求項７】
照射工程前に、塗布液を塗布した合成樹脂繊維集合物を加熱して塗布液の溶媒を除去することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の耐熱性合成樹脂繊維集合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３の何れか１項に記載の耐熱性合成樹脂繊維集合体を含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項９】
正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に配設された請求項８に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、非水電解液とを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性合成樹脂繊維集合体、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池及び耐熱性合成樹脂繊維集合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン二次電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されることで形成される。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。
【０００３】
そして、リチウムイオン二次電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。
【０００４】
近年、ハイブリッド自動車や電気自動車向けの電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。
【０００５】
特許文献１には、高分子溶媒として揮発性溶媒を用いて高分子を溶解した高分子溶液を製造する段階と、前記高分子溶液を電荷誘導紡糸工程により紡糸する段階、及びコレクタ上に累積される微細繊維状高分子ウェブを得る段階とを含む微細繊維状高分子ウェブの製造方法が開示されており、この製造方法で製造された微細繊維状高分子ウェブは、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いることができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２４９９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記微細繊維状高分子ウェブを二次電池用のセパレータとして用いた場合、微細繊維状高分子ウェブを電解液中に浸漬した状態で過剰に加熱されると、微細繊維状高分子ウェブが熱収縮し、耐熱性が低く、正極と負極とが短絡する可能性があるという問題を有している。
【０００８】
そこで、本発明は、優れた耐熱性を有し、二次電池用セパレータとして用いられた場合、電解液中に浸漬された状態で過剰に加熱されても収縮が抑制され、正極と負極との短絡を防止することができる耐熱性合成樹脂繊維集合体及びその製造方法を提供する。更に、本発明は、耐熱性合成樹脂繊維集合体を用いた非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の耐熱性合成樹脂繊維集合体は、繊維径が１μｍ以下の合成樹脂繊維を含む合成樹脂繊維集合物と、上記合成樹脂繊維の表面の少なくとも一部を被覆し且つ一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる皮膜層とを含むことを特徴とする。
【００１０】
耐熱性合成樹脂繊維集合体を構成している合成樹脂繊維集合物は、繊維径が１μｍ以下の合成樹脂繊維を含有している。
【００１１】
合成樹脂繊維集合物を構成している合成樹脂繊維としては、特に限定されず、例えば、ポリアクリロニトリル系樹脂繊維、ポリエステル系樹脂繊維、ポリウレタン系樹脂繊維、ポリオレフィン系樹脂繊維、ポリアクリル系樹脂繊維、ポリエーテル系樹脂繊維、ポリフッ化ビニリデン系樹脂繊維、ポリ塩化ビニリデン系樹脂繊維、ポリビニル系樹脂繊維、ポリアミド系樹脂繊維、ポリイミド系樹脂繊維、ポリアミドイミド系樹脂繊維などが挙げられ、ポリアクリロニトリル系樹脂繊維が好ましい。なお、合成樹脂繊維は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１２】
合成樹脂繊維集合物を構成する合成樹脂繊維の繊維径は、合成樹脂繊維集合物中に緻密な空隙部を形成することができ、二次電池の充放電過程で発生するデンドライトによる正極と負極との短絡を効果的に抑制することができるので、１μｍ以下とされ、０．８μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下が特に好ましい。合成樹脂繊維集合物を構成する合成樹脂繊維の繊維径は、０．０３μｍ以上が好ましく、０．０６μｍ以上がより好ましく、０．０８μｍ以上が特に好ましい。
【００１３】
合成樹脂繊維の繊維径は下記の要領で測定された値をいう。合成樹脂繊維をその長さ方向に対して直交する面で切断し、この切断面を電子顕微鏡を用いて観察し、切断面を包囲し得る最小径の真円の直径を合成樹脂の繊維径とする。
【００１４】
合成樹脂繊維集合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、電荷誘電紡糸法、静電紡糸法などが挙げられる。
【００１５】
電荷誘電紡糸法としては、例えば、原料樹脂を揮発性溶媒に溶解させた紡糸溶液をノズルから押出すと共に電場をかけて揮発性溶媒を揮発させて繊維化する工程と、得られた繊維を捕集体上に集積させて繊維集積体を形成する工程と、繊維集積体に圧力を加えて緻密化して引張り強さを向上させる工程とを含む合成樹脂繊維集合物の製造方法が挙げられる。
【００１６】
静電紡糸法としては、例えば、原料樹脂を含む紡糸溶液をノズルから押出すと共に押出した紡糸溶液に電界を作用させて繊維化する工程と、繊維を捕集体上に集積させて繊維集積体を形成する工程と、繊維集積体に圧力を加えて緻密化して引張り強さを向上させる工程とを含む合成樹脂繊維集合物の製造方法を例示することができる。
【００１７】
合成樹脂繊維集合物の目付は、特に限定されないが、耐熱性合成樹脂繊維集合体が電解液中に浸漬された状態において加熱された時の膨潤又は収縮を略抑制することができるので、２ 〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、５〜４０ｇ／ｍ2がより好ましく、１０〜 ３５ｇ／ｍ2が特に好ましい。
【００１８】
合成樹脂繊維集合物の厚みは、特に限定されないが、イオン透過性の低下を防止しながら、耐熱性合成樹脂繊維集合体が電解液中に浸漬された状態において加熱された時の膨潤又は収縮を略抑制することができるので、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
【００１９】
合成樹脂繊維集合物を構成している合成樹脂繊維の表面の少なくとも一部は皮膜層によって被覆されている。合成樹脂繊維集合物を構成している合成樹脂繊維の表面の全面が皮膜層によって被覆されていることが好ましい。合成樹脂繊維の表面の少なくとも一部が皮膜層によって被覆されているので、耐熱性合成樹脂繊維集合体は優れた耐熱性を有している。したがって、耐熱性合成樹脂繊維集合体を二次電池用セパレータに用いた場合には、耐熱性合成樹脂繊維集合体が電解液中に浸漬された状態で過剰に加熱された場合にも、耐熱性合成樹脂繊維集合体は膨潤又は収縮することが低減されており、正極と負極との電気的短絡を効果的に防止することができる。
【００２０】
上記皮膜層は、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる。皮膜層は、無機粒子を含んでいなくても、耐熱性合成樹脂繊維集合体の耐熱性を向上させることができる。なお、本発明においては、必要に応じて、皮膜層が無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子としては、一般的に用いられている無機粒子が挙げられる。無機粒子を構成する材料としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、及びＭｇＯなどが挙げられる。
【００２１】
皮膜層は、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる。一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物は、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を含んでいる官能基を、１分子中に２個以上有していればよい。ラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基やビニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２２】
上記重合性化合物としては、多官能性アクリル系モノマー、ビニル基を有するビニル系オリゴマー、多官能性（メタ）アクリレート変性物、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、多官能性アクリル系モノマーが好ましい。なお、重合性化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２３】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００２４】
多官能性アクリル系モノマーは、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の多官能性アクリル系モノマーが好ましく、３官能〜６官能の多官能性アクリル系モノマーがより好ましい。
【００２５】
多官能性アクリル系モノマーとしては、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレートなどの２官能の多官能性アクリル系モノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の多官能性アクリル系モノマー；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能の多官能性アクリル系モノマー；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能の多官能性アクリル系モノマー；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能の多官能性アクリル系モノマー；
などを例示することができる。
【００２６】
ビニル系オリゴマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリブタジエン系オリゴマーなどを例示することができる。なお、ポリブタジエン系オリゴマーとは、ブタジエン骨格を有するオリゴマーを意味する。ポリブタジエン系オリゴマーは、単量体成分として、ブタジエン成分を含む重合体が挙げられる。ポリブタジエン系オリゴマーの単量体成分としては、１，２−ブタジエン成分、及び１，３−ブタジエン成分が挙げられる。なかでも、１，２−ブタジエン成分が好ましい。
【００２７】
ビニル系オリゴマーとしては、主鎖の両末端に水素原子を有するものであってもよく、また、末端の水素原子が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ヒロドキシエチル基などのヒドロキシアルキル基によって置換されたものであっても構わない。また、ビニル系オリゴマーとしては、分子鎖の側鎖又は末端に、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、及びビニル基などラジカル重合性官能基を有するものであっても構わない。
【００２８】
ポリブタジエン系オリゴマーとしては、
ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマー、ポリ（１，３−ブタジエン）オリゴマーなどのポリブタジエンオリゴマー；
ブタジエン骨格に含まれる炭素−炭素二重結合の少なくとも一部がエポキシ化されることによって、分子内にエポキシ基が導入されたエポキシ化ポリブタジエンオリゴマー；
ブタジエン骨格を有し、且つ主鎖の側鎖又は末端に（メタ）アクリロイル基を有しているポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー；
などを例示することができる。
【００２９】
ポリブタジエン系オリゴマーは市販されている製品を用いることができる。ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「Ｂ−１０００」、「Ｂ−２０００」及び「Ｂ−３０００」などを例示することができる。主鎖の両末端にヒドロキシ基を有するポリブタジエンオリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」及び「Ｇ−３０００」などを例示することができる。エポキシ化ポリブタジエンオリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「ＪＰ−１００」及び「ＪＰ−２００」などを例示することができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「ＴＥ−２０００」、「ＥＡ−３０００」及び「ＥＭＡ−３０００」などを例示することができる。
【００３０】
多官能性（メタ）アクリレート変性物は、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の多官能性（メタ）アクリレート変性物が好ましく、ラジカル重合性官能基を１分子中に３〜６個有している３官能〜６官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物がより好ましい。
【００３１】
多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、及び多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物が好ましく挙げられる。
【００３２】
多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物は、好ましくは、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。また、多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物は、好ましくは、多価アルコールとカプロラクトンとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。
【００３３】
アルキレンオキサイド変性物及びカプロラクトン変性物における多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸などが挙げられる。
【００３４】
アルキレンオキサイド変性物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソプロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００３５】
カプロラクトン変性物におけるカプロラクトンとしては、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、及びγ−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００３６】
多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物において、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、ラジカル重合性官能基当たり、１モル以上であればよい。アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、ラジカル重合性官能基当たり、１モル以上で且つ４モル以下が好ましく、１モル以上で且つ３モル以下がより好ましい。
【００３７】
３官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；
グリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びグリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのグリセリルトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにグリセリルトリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；並びに、
トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのエチレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのプロピレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのブチレンオキサイド変性物、及びトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
【００３８】
４官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物として、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；並びに
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
【００３９】
５官能以上の多官能性（メタ）アクリレート変性物として、具体的には、
ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
【００４０】
多官能性（メタ）アクリレート変性物として、市販されている商品を用いることもできる。
【００４１】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ４５４」、「ＳＲ４９９」及び「ＳＲ５０２」、大阪有機化学社製の商品名「ビスコート＃３６０」、並びにＭｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１３０」、「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１６０」及び「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１９０」などが挙げられる。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ４９２」及び「ＣＤ５０１」、並びにＭｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３６０」などが挙げられる。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、日本化薬社製の商品名「ＴＰＡ−３３０」などが挙げられる。
【００４２】
グリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＧＹＬ−３Ｅ」及び「Ａ−ＧＹＬ−９Ｅ」などが挙げられる。グリセリルトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ９０２０」及び「ＣＤ９０２１」などが挙げられる。グリセリルトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、日本化薬社製の商品名「ＧＰＯ−３０３」などが挙げられる。
【００４３】
トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−９３００−１ＣＬ」、「Ａ−９３００−３ＣＬ」などが挙げられる。
【００４４】
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、Ｍｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ４００４」などが挙げられる。ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「ＡＤ−ＴＭＰ−４Ｅ」などが挙げられる。
【００４５】
ジペンタエリスリトールポリアクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ」などが挙げられる。ジペンタエリスリトールポリアクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ」などが挙げられる。
【００４６】
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとは、（メタ）アクリロイル基を配置した枝分子を放射状に組み立てた球状の巨大分子を意味する。
【００４７】
（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとしては、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマー、及び２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーが挙げられる。
【００４８】
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマーとは、２官能以上の（メタ）アクリレートを枝分子とし、（メタ）アクリレートを球状に集積することによって得られる球状高分子を意味する。
【００４９】
デンドリマーは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有していればよいが、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有している３官能以上のデンドリマーが好ましく、１分子中に５〜２０個の（メタ）アクリロイル基を有している多官能デンドリマーがより好ましい。
【００５０】
デンドリマーの重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜２５０００がより好ましい。デンドリマーの重量平均分子量を上記範囲内とすることによって、デンドリマー分子内の結合密度とデンドリマー分子同士の結合密度とが「密」と「粗」となり、これにより高い高度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している皮膜層を形成することができる。
【００５１】
なお、デンドリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンにより換算された値とする。
【００５２】
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとして、市販されている商品を用いることもできる。２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマーとして、サートマー社製の商品名「ＣＮ２３０２」、「ＣＮ２３０３」及び「ＣＮ２３０４」、大阪有機化学社製の商品名「Ｖ１０００」、「ＳＵＢＡＲＵ−５０１」、及び「ＳＩＲＩＵＳ−５０１」、並びに新中村化学社製の商品名「Ａ−ＨＢＲ−５」などが挙げられる。
【００５３】
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーとは、ＡＢｘ型の多官能性モノマー（ここでＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数Ｘは２以上）を重合させて得られる不規則な分岐構造を有する高分岐構造体の表面および内部を（メタ）アクロイル基によって修飾することによって得られる球状高分子を意味する。
【００５４】
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。
【００５５】
ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基またはイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオール化合物とを反応させることにより得られる。
【００５６】
ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、（１）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレート、及び（２）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマーに、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００５７】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５８】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
【００５９】
ポリオール化合物としては、例えば、アルキレン型、ポリカーボネート型、ポリエステル型またはポリエーテル型などのポリオール化合物が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、及びポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【００６０】
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、市販されている商品を用いることもできる。例えば、新中村化学社製の商品名「ＵＡ−１２２Ｐ」、共栄社化学社製の商品名「ＵＦ−８００１Ｇ」、サートマー社製の商品名「ＣＮ９７７」、「ＣＮ９９９」、「ＣＮ９６３」、「ＣＮ９８５」、「ＣＮ９７０」、「ＣＮ１３３」、「ＣＮ９７５」及び「ＣＮ９９７」、ダイセルオルネクス社製の商品名「ＩＲＲ２１４−Ｋ」、並びに日本化薬社製の商品名「ＵＸ−５０００」、「ＵＸ−５１０２Ｄ−Ｍ２０」、「ＵＸ−５００５」、及び「ＤＰＨＡ−４０Ｈ」などが挙げられる。また、重合性化合物として、サートマー社製  商品名「ＣＮ１１３」などの脂肪族特殊オリゴマーを用いることもできる。
【００６１】
一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物としては、本発明では、上述したいずれの重合性化合物も好適に用いることができるが、特に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性アクリル系モノマー、これらの多官能性アクリル系モノマーの変性物、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー、及び、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００６２】
一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物としては、一分子中に２個以上ラジカル重合性官能基を有していればよいが、一分子中に３個以上ラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を用いることが好ましく、実質的に一分子中に３個以上ラジカル重合性官能基を有する重合性化合物のみから構成される重合性化合物を用いることがより好ましい。一分子中にラジカル重合性官能基を３個以上する重合性化合物を使用することにより、電解液中に浸漬された状態で過剰に加熱されても収縮が抑制された非水電解液二次電池用セパレータを得ることができる。
【００６３】
一分子中にラジカル重合性官能基を２個有する重合性化合物の場合、一分子中にラジカル重合性官能基を２個有する重合性化合物単独でも、電解液中に浸漬された状態で過剰に加熱された場合の耐熱性合成樹脂繊維集合体の収縮を効果的に抑制することができるが、収縮の更なる抑制の観点から、一分子中にラジカル重合性官能基を３個以上有する重合性化合物と併用することが好ましい。
【００６４】
一分子中にラジカル重合性官能基を３個以上有する重合性化合物と、一分子中にラジカル重合性官能基が２個以下の重合性化合物を併用する場合、一分子中にラジカル重合性官能基を３個以上有する重合性化合物１００重量部に対して、一分子中にラジカル重合性官能基が２個以下の重合性化合物１〜１５０重量部が好ましく、一分子中にラジカル重合性官能基が２個以下の重合性化合物５〜１２５重量部がより好ましく、一分子中にラジカル重合性官能基が２個以下の重合性化合物２０〜１１０重量部が特に好ましく、一分子中にラジカル重合性官能基が２個以下の重合性化合物５０〜１１０重量部が最も好ましい。
【００６５】
耐熱性合成樹脂繊維集合体中における皮膜層の含有量は、特に限定されないが、合成樹脂繊維集合物１００重量部に対して５〜６０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。皮膜層の含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂繊維表面に皮膜層を均一に形成することができる。これにより、耐熱性が向上した非水電解液二次電池用セパレータを提供することができる。
【００６６】
皮膜層の厚みは、特に制限されないが、１〜２００ｎｍが好ましく、２〜１００ｎｍがより好ましく、３〜５０ｎｍがさらに好ましい。皮膜層の厚みを上記範囲内とすることによって、透気性を低下させることなく耐熱性が向上した非水電解液二次電池用セパレータを提供することができる。
【００６７】
耐熱性合成樹脂繊維集合体は、合成樹脂繊維の表面の少なくとも一部が皮膜層によって被覆されている。合成樹脂繊維と皮膜層とは一体化している。皮膜層中の重合体の一部と、合成樹脂繊維集合物の合成樹脂繊維とが化学的に結合していることが好ましい。このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、上述した通り、優れた耐熱性を有する耐熱性合成樹脂繊維集合体を提供することができる。なお、上記化学的な結合としては、特に制限されず、共有結合、イオン結合、及び分子間結合などが挙げられる。
【００６８】
耐熱性合成樹脂繊維集合体の透気度は、特に限定されないが、１〜２００秒／１００ｍＬであることが好ましく、１〜１００秒／１００ｍＬであることがより好ましく、２〜７０秒／１００ｍＬであることがさらに好ましい。耐熱性合成樹脂繊維集合体は、合成樹脂繊維集合物における合成樹脂繊維の表面の少なくとも一部に皮膜層を一体的に形成することによって耐熱性を向上させていることから、合成樹脂繊維集合物を構成している合成樹脂繊維間に形成されている空隙部が殆ど閉塞されていない。したがって、耐熱性合成樹脂繊維集合体は、皮膜層の形成による透気性の低下が低減されており、優れた透気度を有している。
【００６９】
耐熱性合成樹脂繊維集合体の透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定された値をいう。具体的には、耐熱性合成樹脂繊維集合体の表面に仮想直線を描き、この仮想直線上において１０ｃｍ間隔ごとに透気度を測定し、１０カ所の透気度の相加平均値を耐熱性合成樹脂繊維集合体の透気度とする。
【００７０】
耐熱性合成樹脂繊維集合体は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池用のセパレータとして用いることができる。耐熱性合成樹脂繊維集合体は、電解液に浸漬された状態にあっても耐熱性に優れていることから、電池内部が高温となった場合であっても電極間の電気的な短絡が抑制されている非水電解液二次電池を提供することができる。
【００７１】
非水電解液二次電池は、耐熱性合成樹脂繊維集合体を含んでいれば特に制限されず、正極と、負極と、耐熱性合成樹脂繊維集合体と、非水電解液とを含んでいる。耐熱性合成樹脂繊維集合体は正極及び負極の間に配設され、これにより電極間の電気的な短絡を防止することができる。また、非水電解液は、耐熱性合成樹脂繊維集合体の空隙部内に少なくとも充填され、これにより充放電時に電極間をリチウムイオンなどのイオンが移動することができる。
【００７２】
正極は、特に制限されないが、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層とを含んでいることが好ましい。正極活物質層は、正極活物質と、この正極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。正極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。正極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどが挙げられる。正極に用いられる集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。正極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
【００７３】
負極は、特に制限されないが、負極集電体と、この負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層とを含んでいることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質と、この負極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。負極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。負極活物質はリチウムイオンなどのイオンを吸蔵放出することが可能な材料であり、負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケチェンブラックなどが挙げられる。負極に用いられる集電体としては、銅箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。負極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
【００７４】
非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。
【００７５】
次に、耐熱性合成樹脂繊維集合体の製造方法について説明する。耐熱性合成樹脂繊維集合体の製造方法は、特に限定されず、例えば、繊維径が１μｍ以下の合成樹脂繊維を含む合成樹脂繊維集合物に、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗布する塗布工程と、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗布した合成樹脂繊維集合物に、活性エネルギー線を照射する照射工程とを有する耐熱性合成樹脂繊維集合体の製造方法が好ましい。
【００７６】
先ず、塗布工程について説明する。合成樹脂繊維集合物を構成している合成樹脂繊維の表面に上述したような重合性化合物を塗布し、合成樹脂繊維表面に重合性化合物を付着させる。この時、重合性化合物をそのまま合成樹脂繊維表面に塗布してもよい。しかしながら、重合性化合物を溶媒中に分散又は溶解させて塗布液を得、この塗布液を合成樹脂繊維表面に塗布することが好ましい。このように重合性化合物を塗布液として用いることによって、合成樹脂繊維表面に重合性化合物を均一に付着させることができる。これにより皮膜層が均一に形成され、耐熱性が向上された耐熱性合成樹脂繊維集合体を製造することが可能となる。さらに、透気性を低下させることなく、耐熱性合成樹脂繊維集合体の耐熱性を向上させることできる。
【００７７】
塗布液に用いられる溶媒としては、重合性化合物を溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、クロロホルムなどが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、塗布液を合成樹脂繊維表面に塗布した後に円滑に除去することができる。さらに、上記溶媒は、リチウムイオン二次電池などの二次電池を構成している電解液との反応性が低く、安全性にも優れている。
【００７８】
塗布液中における重合性化合物の含有量は、３〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。重合性化合物の含有量を上記範囲内とすることによって、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性合成樹脂繊維集合体を製造することができる。
【００７９】
合成樹脂繊維表面への重合性化合物の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、（１）合成樹脂繊維集合物の合成樹脂繊維の表面に重合性化合物を塗布する方法；（２）重合性化合物中に合成樹脂繊維集合物を浸漬して、合成樹脂繊維の表面に重合性化合物を塗布する方法；（３）重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗布液を作製し、この塗布液を合成樹脂繊維集合物の合成樹脂繊維の表面に塗布した後、合成樹脂繊維集合物を加熱して溶媒を除去する方法；及び（４）重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗布液を作製し、この塗布液中に合成樹脂繊維集合物を浸漬して、塗布液を合成樹脂繊維集合物の合成樹脂繊維の表面に塗布した後、合成樹脂繊維集合物を加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記（３）（４）の方法が好ましい。これらの方法によれば、重合性化合物を合成樹脂繊維の表面に均一に塗布することができる。
【００８０】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂繊維集合物の加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂繊維集合物の加熱温度は、５０〜１４０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、塗布された溶媒を効率的に除去することができる。
【００８１】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂繊維集合物の加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂繊維集合物の加熱時間は、０．０２〜６０分が好ましく、０．１〜３０分がより好ましい。
【００８２】
上述の通り、合成樹脂繊維集合物の表面に重合性化合物又は塗布液を塗布することによって、合成樹脂繊維集合物を構成している合成樹脂繊維の表面に重合性化合物を付着させることができる。
【００８３】
合成樹脂繊維集合物に対する重合性化合物の塗布量は、重合性化合物の塗布前の合成樹脂繊維集合物１００重量部に対して１〜８０重量部が好ましく、３〜７０重量部がより好ましく、５〜５０重量部が特に好ましい。合成樹脂繊維集合物に対する重合性化合物の塗布量を上記範囲とすることによって、イオン透過性の低下を防止しながら、耐熱性合成樹脂繊維集合体が電解液中に浸漬された状態において加熱された時の膨潤又は収縮を略抑制することができる。
【００８４】
次に、照射工程について説明する。合成樹脂繊維の表面に重合性化合物が塗布された合成樹脂繊維集合物に活性エネルギー線を照射する。これにより重合性化合物を重合させて、重合性化合物の重合体を含む皮膜層を、合成樹脂繊維の表面の少なくとも一部、好ましくは表面全面に一体的に形成することができる。
【００８５】
皮膜層は、上述の通り、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる。このような重合体を含んでいる皮膜層は高い硬度を有しており、これにより、電解液中に浸漬した際の耐熱性合成樹脂繊維集合体の膨潤又は熱収縮を抑制して、耐熱性を向上させることができる。
【００８６】
更に、活性エネルギー線を照射することで、合成樹脂繊維集合物中に含まれている合成樹脂繊維の一部が分解して、合成樹脂繊維集合物の引き裂き強度などの機械的強度が低下する可能性がある。しかしながら、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層は、高い硬度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している。したがって、皮膜層の適度な弾性及び伸度によって、合成樹脂繊維集合物の機械的強度の低下を補うことができ、これにより耐熱性合成樹脂繊維集合体の機械的強度の低下を低減しつつ、耐熱性を向上させることが可能となる。
【００８７】
活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、プラズマ、電子線、α線、β線、γ線などの電離放射線、紫外線などが挙げられ、電離放射線が好ましい。
【００８８】
活性エネルギー線として電子線を用いる場合、合成樹脂繊維集合物に対する電子線の加速電圧は特に限定されないが、５０〜３００ｋＶが好ましく、１００〜２５０ｋＶがより好ましい。電子線の加速電圧を上記範囲内とすることによって、合成樹脂繊維集合物中の合成樹脂繊維の劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。
【００８９】
活性エネルギー線として電離放射線を用いる場合、合成樹脂繊維集合物に対する電離放射線の照射線量は特に限定されないが、１０〜１５０ｋＧｙが好ましく、１０〜１００ｋＧｙがより好ましい。電離放射線の照射線量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂繊維集合物中の合成樹脂繊維の劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。
【００９０】
活性エネルギー線としてプラズマを用いる場合、合成樹脂繊維集合物に対するプラズマのエネルギー密度は特に限定されないが、５〜２００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、５〜１００Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、１０〜５０Ｊ／ｃｍ2が特に好ましい。
【００９１】
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、合成樹脂繊維集合物に対する紫外線の積算光量は、１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１５００〜３７００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、上記塗布液に光重合開始剤が含まれていることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、及びアントラキノンなどが挙げられる。
【００９２】
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、プラズマが好ましく、電子線がより好ましい。電子線によれば、適度に高いエネルギーを有していることから、電子線の照射によって合成樹脂繊維集合物の合成樹脂繊維を構成している合成樹脂にもラジカルを充分に発生させて、合成樹脂の一部と重合性化合物の重合体の一部との化学的な結合を多く形成することができる。
【発明の効果】
【００９３】
本発明の耐熱性合成樹脂繊維集合体は、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる皮膜層によって合成樹脂繊維を被覆しているので、優れた機械的強度及び耐熱性を有する。したがって、本発明の耐熱性合成樹脂繊維集合体をリチウムイオン二次電池などの二次電池用のセパレータとして用いることによって、電池内部が高温となった場合であっても電極間の電気的な短絡が抑制されている二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９４】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【００９５】
（実施例１〜１０、比較例１）
１．合成樹脂繊維集合物の製造
重量平均分子量が４２万のホモポリアクリロニトリルを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに濃度１１重量％となるように溶解させた紡糸溶液（粘度：１１００ｍＰａ・ｓ）を用意した。内径が０．４ｍｍのステンレス製ノズルから紡糸溶液を一定速度で回転するドラム状の捕集体に一定速度で押出すと共に、押出した紡糸溶液に電界を作用させて繊維化し、捕集体上にホモポリアクリロニトリル繊維を集積させて厚みが８０μｍの繊維集積体を得た。紡糸条件は、吐出量を１ｇ／時間、ノズルと捕集体との距離を１０ｃｍ、捕集体の周速を５ｍ／分、印加電圧を＋１０ｋＶ、紡糸雰囲気の温度を２５℃、紡糸雰囲気の相対湿度を２５％ＲＨとした。
【００９６】
次に、繊維集積体に、８０℃に保持されたロールカレンダーによって、厚み方向に圧力を加えて緻密化して合成樹脂繊維集合物を得た。合成樹脂繊維集合物は、その厚みが２８μｍ、目付が１７ｇ／ｍ2であった。合成樹脂繊維集合物を構成しているホモポリアクリロニトリル繊維の繊維径は、０．３〜０．４μｍであった。
【００９７】
２．皮膜層の形成
（塗布工程）
１）合成樹脂繊維集合物への重合性化合物の含浸
溶媒として表１に示した所定量の酢酸エチルに、重合性化合物として表１に示した所定量のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を溶解させて塗布液を作製した。塗布液を合成樹脂繊維集合物の表面全面に塗布し、合成樹脂繊維集合物の表面全体に塗布液を塗布した。なお、比較例１では、合成樹脂繊維集合物に塗布液は塗布しなかった。したがって、比較例１では、下記工程は行わなかった。
【００９８】
しかる後、合成樹脂繊維集合物を８０℃にて２分間に亘って加熱することによって酢酸エチルを蒸発、除去した。合成樹脂繊維集合物には、重合性化合物の塗布前の合成樹脂繊維集合物１００重量部に対して表１に示した量の重合性化合物が塗布されていた。
【００９９】
（架橋工程）
２）重合性化合物の重合
合成樹脂繊維集合物に窒素雰囲気下にて加速電圧２００ｋＶにて電子線を表１に示した照射線量で照射して、ホモポリアクリロニトリル繊維の表面に塗布した重合性化合物を重合させて皮膜層を形成し耐熱性合成樹脂繊維集合体を得た。皮膜層はホモポリアクリロニトリル繊維の表面の少なくとも一部に一体的に形成されていた。耐熱性合成樹脂繊維集合体中における皮膜層の含有量は、合成樹脂繊維集合物１００重量部に対して表１に示した量であった。耐熱性合成樹脂繊維集合体の透気度を上記した要領で測定し、その結果を表１に示した。
【０１００】
３．試験用電池作製
１)正極の作製
正極活物質として３元系正極（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。スラリー中における各成分の固形分濃度は、３元系正極（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）粉末は９０重量％、アセチレンブラックは５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は５重量％であった。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後にプレスして正極を得た。
２）負極の作製
負極活物質として天然黒鉛粉末９２重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８重量％をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した後にプレスして負極を得た。
【０１０１】
３）非水電解液
エチレンカボネート（ＥＣ）とジエチルカボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比３：７）に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解液（１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＤＥＣ（体積比３：７）；キシダ化学（株）製）を用意した。
【０１０２】
４）電池の作製
上記正極、負極及び非水電解液を用いて、耐熱性合成樹脂繊維集合体（直径：１６ｍｍ）をセパレータとして正極と負極の間に配置してリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。
【０１０３】
５）評価方法
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池（２０３２コイン型電池）を、３−４．２Ｖの電圧範囲で、０．２Ｃの定電流充放電を５サイクル実施し、リチウムイオン二次電池が正常に作動することを確認した。リチウムイオン二次電池が正常に作動した場合は「異常なし」、正常に作動しなかった場合は「異常あり」として、その結果を表１の「初期作動確認」の欄に示した。しかる後、以下の耐熱試験を行った。
【０１０４】
耐熱試験は、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに定電圧法で５時間充電を継続し、満充電状態にした後、リチウムイオン二次電池を温度１５０℃に設定した熱風オーブン中に保持し、開回路電圧（ＯＣＶ）変化を測定した。リチウムイオン二次電池の電圧が１Ｖ以下になり次第試験を終了した。
【０１０５】
リチウムイオン二次電池は、高電圧（高エネルギー）を保った状態で長時間に亘って高温に曝されることで、セパレータの収縮に伴う内部短絡が起こり、リチウムイオン二次電池の発火や爆発に繋がる。リチウムイオン二次電池の中で内部短絡が起こると電池電圧が１Ｖ以下になるため、本耐熱試験では１５０℃に設定した熱風オーブンに入れたリチウムイオン二次電池が６０分間に亘って１Ｖより高い電圧を維持することを「耐熱性を有する」と定義した。
【０１０６】
リチウムイオン二次電池を温度１５０℃に設定した熱風オーブン中に保持し始めてから、リチウムイオン二次電池の電圧が１Ｖ以下となるまでの時間を測定し、その結果を表１の「維持時間」の欄に記載した。なお、６０分間以上に亘ってリチウムイオン二次電池が１Ｖより高い電圧を維持した場合は「−」と記載した。
【０１０７】
リチウムイオン二次電池を温度１５０℃に設定した熱風オーブン中に保持し始めてから６０分後のリチウムイオン二次電池の電圧を表１の「６０分後電圧」の欄に記載した。
【０１０８】
【表１】
2015209619.tif 000002