(57)【要約】【課題】  熱可塑性樹脂に対して、少量の添加で、成形品の機械的強度を維持しつつ優れた抗菌性を発揮し、その効果を持続できる樹脂用抗菌剤を提供する。【解決手段】  対イオンが超強酸である第４級アンモニウム塩、並びにポリオレフィンのブロックと体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの親水性ポリマーのブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合およびウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマーを含有してなる樹脂用抗菌剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対イオンが超強酸である第４級アンモニウム塩（Ａ）、並びにポリオレフィン（ａ）のブロックと体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合およびウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマー（Ｂ）を含有してなる樹脂用抗菌剤（Ｘ）。
【請求項２】
（Ａ）が、一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩である請求項１記載の樹脂用抗菌性剤。
【化１】
2015157799.tif 000005
［式中、Ｒ1およびＲ2は同一の又は異なる、直鎖もしくは分岐の炭素数が１〜２２の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は直鎖もしくは分岐の炭素数が１〜２２の脂肪族炭化水素基、炭素数が７〜２２のアリールアルキル基または炭素数が７〜２２のアリールアルケニル基、Ｒ4は直鎖または分岐の炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水素基、Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。］
【請求項３】
超強酸が−１２．００以下のＨａｍｍｅｔｔ酸度関数（Ｈ0）を有する請求項１または２記載の樹脂用抗菌剤。
【請求項４】
超強酸が、プロトン酸とルイス酸との組み合わせからなる超強酸である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂用抗菌剤。
【請求項５】
（Ｂ）の数平均分子量が、６，０００〜１００，０００である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂用抗菌剤。
【請求項６】
（ａ）が、熱減成法によるポリオレフィンである請求項１〜５のいずれか記載の樹脂用抗菌剤。
【請求項７】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が３／９７〜３０／７０である請求項１〜６のいずれか記載の樹脂用抗菌剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の樹脂用抗菌剤（Ｘ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを含有してなる抗菌性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｘ）と（Ｄ）の重量比［（Ｘ）／（Ｄ）］が３／９７〜３０／７０である請求項８記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８または９記載の抗菌性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１１】
請求項１０記載の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂用抗菌剤に関する。さらに詳しくは、第４級アンモニウム塩と、ブロックポリマーとを含有してなる樹脂用抗菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衛生上のニーズ等から、樹脂に抗菌剤を添加して抗菌性を付与することが行われてきた。添加する抗菌剤としては、無機系の抗菌剤、例えば銀、銅および亜鉛ゼオライト（特許文献１参照）や、有機系の抗菌剤、例えばイミダゾール系抗菌剤（特許文献２参照）、チアゾリン系抗菌剤（特許文献３および４参照）、アニオン性高分子と第４級アンモニウム塩との塩（特許文献５参照）、ポリエーテルエステルアミドと４級アンモニウム塩の複合体（特許文献６参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１１６４５８号公報
【特許文献２】特開昭５２−７４３５号公報
【特許文献３】特開平８−３１０９０３号公報
【特許文献４】特開平１１−２０７８８０号公報
【特許文献５】特開２０００−１５４１０５号公報
【特許文献６】特開２００４−２８５１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の抗菌剤は、樹脂に対して多量の配合をしなければ、その効果が発揮できず、多量の添加による樹脂の着色、成形品の機械的強度の低下、水洗いで効果が無くなるなどの問題があった。一方で、特許文献５に記載のポリエーテルエステルアミドと４級アンモニウム塩の複合体は、成形品の抗菌性は向上するものの、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂に対する分散性や相溶性が不十分であり、成形品の機械的強度の低下に課題があった。
本発明の目的は、熱可塑性樹脂に対して、少量の添加で、成形品の機械的強度を維持しつつ優れた抗菌性を発揮し、その抗菌性を持続できる樹脂用抗菌剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、対イオンが超強酸である第４級アンモニウム塩（Ａ）、並びにポリオレフィン（ａ）のブロックと体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合およびウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマー（Ｂ）を含有してなる樹脂用抗菌剤（Ｘ）；該（Ｘ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを含有してなる抗菌性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂用抗菌剤は以下の効果を奏する。
（１）熱可塑性樹脂に優れた抗菌性およびその持続性を付与する。
（２）該抗菌剤と熱可塑性樹脂とを含有してなる抗菌性樹脂組成物の成形品は機械的強度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［第４級アンモニウム塩（Ａ）］
本発明における、対イオンが超強酸である第４級アンモニウム塩（Ａ）には、下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ１）；アミド基［アルキル（炭素数１０〜２４）アミドアルキル（炭素数２〜６）基］または／および炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有する第４級アンモニウム塩（Ａ２）；並びに環状アミン（ピリジン、モルホリンなど）型第４級アンモニウム塩（Ａ３）が含まれ、好ましいのは（Ａ１）である。
【０００８】
【化１】
2015157799.tif 000002
【０００９】
一般式（１）におけるＲ1およびＲ2は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜２２（好ましくは１〜１４）の脂肪族炭化水素基（アルキル基およびアルケニル基など）を表す。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油由来のアルコールから水酸基を除いたアルキル基（以下、ヤシ油アルキル基と略記する。）、オレイル基などが挙げられ、分岐の炭化水素基としては、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。これらのうち、好ましいのは炭素数が１〜１４、さらに好ましいのは炭素数１〜８、特に好ましいのは炭素数１または２、最も好ましいのはメチル基である。また、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【００１０】
Ｒ3は直鎖もしくは分岐の炭素数が１〜２２の脂肪族炭化水素基、炭素数が７〜２２のアリールアルキル基または炭素数が７〜２２のアリールアルケニル基を表す。
直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基としては、前記例示したものが挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジル基およびフェネチル基など、アリールアルケニル基としてはスチリル基およびシンナミル基などが挙げられる。
Ｒ3のうち好ましいのは直鎖もしくは分岐の炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数が７〜１５のアリールアルキル基、炭素数が７〜１５のアリールアルケニル基、さらに好ましいのは直鎖もしくは分岐の炭素数が６〜１４の脂肪族炭化水素基である。
【００１１】
Ｒ4は直鎖または分岐の炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）を表す。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油アルキル基およびオレイル基などが挙げられ、分岐の脂肪族炭化水素基としては、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｒ4のうち好ましいのは直鎖または分岐の炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基、さらに好ましいのは直鎖または分岐の炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基である。Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。
【００１２】
（Ａ１）を構成する第４級アンモニウム基の具体例としては、Ｒ3が脂肪族炭化水素基の場合は、たとえば、１つの長鎖アルキル基を有するもの（トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウムおよびメチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、）、２つの長鎖アルキル基（炭素数６〜２２）を有するもの（ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウム）、１つの長鎖アルケニル基（炭素数８〜２２）を有するもの（トリメチルオレイルアンモニウム、ジメチルエチルオレイルアンモニウムおよびメチルジエチルオレイルアンモニウム）が挙げられる。
また、Ｒ3がアリールアルキル基の場合は、たとえば、ジメチルデシルベンジルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウムおよびジメチル−２−エチルヘキシルベンジルアンモニウムが挙げられる。
これらのうち抗菌性の観点から好ましいのは、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムおよびジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムである。
【００１３】
（Ａ２）を構成する第４級アンモニウム基としては、例えばオレアミドエチルジエチルメチルアンモニウム、ステアラミドエチルジエチルベンジルアンモニウム、およびステアラミドプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基などが挙げられる。
【００１４】
（Ａ３）を構成する第４級アンモニウム基としては、アルキロキシ（炭素数８〜２４）メチルピリジニウム基（例えばステアリロキシメチルピリジニウム基）、アルキル（炭素数８〜２４）オキシメチルピリジニウム基（例えば、ヘキサデシルオキシメチルピリジニウム基）、およびアルキル（炭素数１０〜２４）ピリジニウム基（例えば、テトラデシルピリジニウム基）などが挙げられる。
【００１５】
（Ａ）の対イオンである超強酸は、１００％硫酸より強い酸強度を有する酸（「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依良治著、講談社サイエンティフィック刊、ｐ１参照）であり、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ0）が１００％硫酸の−１１．９３未満のものであり、プロトン酸、およびプロトン酸／ルイス酸の組み合わせからなる酸が挙げられる。
プロトン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．１０）、ペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．００）などが挙げられる。
プロトン酸／ルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素、五フッ化タウリンなどが挙げられる。プロトン酸／ルイス酸の組み合わせは任意であるが、組み合わせて得られる超強酸の具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸、六フッ化タウリンなどが挙げられる。
上記の超強酸のうち、本発明の一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ）の耐熱性の観点から、好ましいのは、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ0）が−１２．００以下のもの、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素、および六フッ化タウリンなど、さらに好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸、四フッ化硼素酸および六フッ化リン酸、特に好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸と四フッ化硼素酸である。
【００１６】
（Ａ）のうち、抗菌性およびその持続性、耐熱性の観点から好ましいのは（Ａ１）であり、特に好ましいのはジメチルジデシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム四フッ化硼素酸塩およびジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸ある。
【００１７】
（Ａ）の製造方法としては限定はなく公知の方法でよく、例えば下記の［Ｉ］および［ＩＩ］の方法が挙げられる。好ましいのは［ＩＩ］の方法である。
【００１８】
［Ｉ］第４級アンモニウム塩〔例えば、クロルアニオンからなる塩〕の水溶液（２０〜７０重量％）に前記超強酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはカリウム塩など）を加え（第４級アンモニウム塩／超強酸塩の当量比は通常１／１〜１／１．５、好ましくは１／１．０５〜１／１．３）、室温で約２時間撹拌混合して得られる水溶液を７０〜８０℃で約１時間撹拌後、静置して分液した下層（水層）を除去し、上層中の水分を減圧留去して、目的の第４級アンモニウム塩を得る。
【００１９】
［ＩＩ］第３級アミンと同当量以上（好ましくは１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５）を溶媒（例えば、メタノール）の存在下（第３級アミンの重量に基づいて１０〜１０００％）または非存在下、反応温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させて第４級アンモニウム塩を形成し、さらに前記超強酸を添加（第４級アンモニウムの当量に基づいて１．０〜１．２当量）し、１０〜５０℃で１時間撹拌して塩交換する。溶媒を８０〜１２０℃で減圧留去して、目的の第４級アンモニウム塩を得る。炭酸ジアルキルエステルとしては、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルが挙げられ、残存する炭酸ジエステルの含量（測定法：ガスクロマトグラフィー法）は（Ａ）の重量に基づいて好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは０〜５０ｐｐｍである。該炭酸ジアルキルエステルが２００ｐｐｍ以下であれば本発明の後述の抗菌性樹脂組成物を成形してなる成形品の機械的強度の観点から好ましい。
【００２０】
本発明における（Ａ）は、通常は常温（２５℃）で固体であり、その融点は通常３０〜１００℃であり、好ましくは４０〜８０℃である。
【００２１】
［ポリオレフィン（ａ）］
本発明におけるポリオレフィン（ａ）としては、カルボニル基（好ましくはカルボキシル基、以下同じ。）をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２）、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ３）、およびイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ４）等が使用できる。  さらに、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ５）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ６）およびアミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ７）およびイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ８）等が使用できる。
これらのうち、変性のし易さからカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１）および（ａ５）が好ましい。
【００２２】
（ａ１）〜（ａ４）としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（好ましくは含量５０％以上、さらに好ましくは７５％以上、とくに好ましくは８０〜１００％）とするポリオレフィン（ａ０）の両末端にそれぞれ、カルボニル基、水酸基、アミノ基またはイソシアネート基を導入したものが用いられる。（ａ０）は、炭素数１，０００当たり１〜４０個、好ましくは１〜３０個、特に好ましくは４〜２０個の二重結合を有するものである。変性のしやすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフィン〔特に数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］が１，２００〜６，０００のポリエチレンおよび／またはポリプロピレン〕が好ましい。
【００２３】
熱減成法による低分子量ポリオレフィンでは、Ｍｎが８００〜６，０００の範囲で、１分子当たりの平均末端二重結合量が１．５〜２個のものが得られる〔村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、ｐ．１９２（１９７５）〕。
熱減成法による低分子量ポリオレフィンは、例えば特開平３−６２８０４号公報記載の方法により得ることができる。
【００２４】
（ａ５）〜（ａ８）としては、少なくとも片末端が変性可能なポリオレフィン（ａ００）を主成分（好ましくは含量５０％以上、さらに好ましくは７５％以上、とくに好ましくは８０〜１００％）とするポリオレフィン（ａ００）の片末端にそれぞれ、カルボニル基、水酸基、アミノ基またはイソシアネート基を導入したものが用いられる。
【００２５】
（ａ００）は、（ａ０）と同様にして得ることができ、（ａ００）のＭｎは、通常２，０００〜５０，０００、好ましくは２，５００〜３０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
（ａ００）は、炭素数１，０００当たり０．３〜２０個、好ましくは０．５〜１５個、特に好ましくは０．７〜１０個の二重結合を有するものである。
変性のしやすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフィン（特にＭｎが２，０００〜２０，０００のポリエチレンおよび／またはポリプロピレン）が好ましい。
熱減成法による低分子量ポリオレフィンでは、Ｍｎが５，０００〜３０，０００の範囲で、１分子当たりの平均末端二重結合量が１〜１．５個のものが得られる。
なお、（ａ０）および（ａ００）は、通常これらの混合物として得られるが、これらの混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用しても構わない。製造コスト等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。
【００２６】
以下、ポリオレフィン（ａ０）の両末端にカルボニル基、水酸基、アミノ基またはイソシアネート基を有する（ａ１）〜（ａ４）について説明するが、ポリオレフィン（ａ００）の片末端にこれらの基を有する（ａ５）〜（ａ８）については、（ａ０）を（ａ００）に置き換えて（ａ１）〜（ａ４）に準じ同様にして得ることができる。
【００２７】
以下、ポリオレフィン（ａ０）の両末端にカルボニル基、水酸基、アミノ基またはイソシアネート基を有する（ａ１）〜（ａ４）について説明するが、ポリオレフィン（ａ００）の片末端にこれらの基を有する（ａ５）〜（ａ８）については、（ａ０）を（ａ００）に置き換えて（ａ１）〜（ａ４）に準じ同様にして得ることができる。
【００２８】
（ａ１１）は、（ａ０）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）により変性することにより得ることができる。
変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、炭素数（以下、Ｃと略記することがある）３〜１０の、モノ−およびジカルボン酸、およびこれらの無水物、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸（無水物）、フマル酸、イタコン酸（無水物）およびシトラコン酸（無水物）等が挙げられる。これらのうち好ましいのはマレイン酸（無水物）およびフマル酸、特に好ましいのはマレイン酸（無水物）である。
変性に使用するα、β−不飽和カルボン酸（無水物）の量は、ポリオレフィン（ａ０）の重量に基づき、通常０．５〜４０％、好ましくは１〜３０％である（上記および以下において、％は重量％を表わす）。
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）による変性は、（ａ０）の末端二重結合に、溶液
法または溶融法のいずれかの方法で、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を熱的に付加
（エン反応）させることにより行うことができる。（ａ０）にα，β−不飽和カルボン酸
（無水物）を反応させる温度は、通常１７０〜２３０℃である。
【００２９】
（ａ１２）は、（ａ１１）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
二次変性に用いるラクタムとしては、Ｃ６〜１２のラクタム、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタム等が挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、Ｃ２〜１２のアミノカルボン酸、例えば、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、およびフェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。これらのうち好ましいのは、カプロラクタムおよび１２−アミノドデカン酸である。
二次変性に用いるラクタムまたはアミノカルボン酸の量は、（ａ１１）中のα、β−不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり０．１〜５０個、好ましくは０．３〜２０個、特に好ましくは０．５〜１０個、最も好ましくは１個である。
【００３０】
（ａ１３）は、（ａ０）を酸素および／もしくはオゾンにより酸化またはオキソ法によりヒドロホルミル化することにより得ることができる。酸化によるカルボニル基の導入は、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。
【００３１】
（ａ１３）は、（ａ０）を酸素および／もしくはオゾンにより酸化またはオキソ法によりヒドロホルミル化することにより得ることができる。酸化によるカルボニル基の導入は、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。
【００３２】
（ａ１４）は、（ａ１３）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。ラクタムおよびアミノカルボン酸は、（ａ１２）で使用できるものと同じものが使用できる。
【００３３】
（ａ１）のＭｎは、通常８００〜２５，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。Ｍｎが８００〜２５，０００の範囲であると、耐熱性の点および後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
また、該（ａ１）の酸価は、通常４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、数値のみを記載する。）、好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。酸価がこの範囲であると、後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
【００３４】
水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２）としては、（ａ１）をヒドロキシルアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィン、およびこれらの２種以上の混合物が使用できる。
変性に使用できるヒドロキシルアミンとしては、Ｃ２〜１０のヒドロキシルアミン、例えば、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、２−アミノエタノールである。
【００３５】
ヒドロキシルアミンによる変性は、（ａ１）とヒドロキシルアミンとを直接反応させる
ことにより行うことができる。反応温度は、通常１２０〜２３０℃である。
変性に用いるヒドロキシルアミンのヒドロキシル基の量は、（ａ１）中のα、β−不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり０．１〜２個、好ましくは０．３〜１．５個、特に好ましくは０．５〜１．２個、最も好ましくは１個である。
【００３６】
（ａ２）のＭｎは、通常８００〜２５，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。Ｍｎが８００〜２５，０００の範囲であると、耐熱性の点および後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
また、（ａ２）の水酸基価は、通常４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、数値のみを記載する。）、好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。水酸基価がこの範囲であると、後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
【００３７】
アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ３）としては、（ａ１）をジアミン（Ｑ１３）で変性したアミノ基を有するポリオレフィン、およびこれらの２種以上の混合物が使用できる。
この変性に用いるジアミン（Ｑ１３）としては、Ｃ２〜１８（好ましくは２〜１２）のジアミン、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、エチレンジアミンである。
【００３８】
ジアミンによる変性は、（ａ１）とジアミン（Ｑ１３）とを直接反応させることにより行うことができる。反応温度は、通常１２０〜２３０℃である。
変性に用いるジアミンのアミノ基の量は、（ａ１）中のα、β−不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり０．１〜２個、好ましくは０．３〜１．５個、特に好ましくは０．５〜１．２個、最も好ましくは１個である。
【００３９】
（ａ３）のＭｎは、通常８００〜２５，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。Ｍｎが８００〜２５，０００の範囲であると、耐熱性の点および後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。また、（ａ３）のアミン価は、通常４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、数値のみを記載する。）、好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。アミン価がこの範囲であると、後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい
【００４０】
イソシアネート基を両末端に有するポリオレフィン（ａ４）としては、（ａ２）をポリ（２〜３またはそれ以上）イソシアネート（以下ＰＩと略記）で変性したイソシアネート基を有するポリオレフィンおよびこれらの２種類以上の混合物が使用できる。
ＰＩとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同様）６〜２０の芳香族ＰＩ、Ｃ２〜１８の脂肪族ＰＩ、Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ、これらのＰＩの変性体およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００４１】
上記芳香族ＰＩの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート（ジイソシアネートは以下ＤＩと略記）、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ等が挙げられる。
【００４２】
上記脂肪族ＰＩの具体例としては、エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００４３】
上記脂環式ＰＩの具体例としては、イソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ等が挙げられる。
【００４４】
上記芳香脂肪族ＰＩの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００４５】
上記芳香脂肪族ＰＩの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００４６】
（ａ２）とＰＩとの反応は通常のウレタン化反応と同様の方法で行うことができる。
イソシアネート変性ポリオレフィンを形成する際の、ＰＩと（ａ２）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常１．８／１〜３／１、好ましくは２／１である。
【００４７】
（ａ４）のＭｎは、耐熱性および前記親水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，５００〜１０，０００である。
【００４８】
［親水性ポリマー（ｂ）］
本発明における親水性ポリマー（ｂ）としては、特許第３４８８１６３号に記載の親水性ポリマー（ｂ）に含まれるものが挙げられる。すなわち、（ｂ）としては、ポリエーテル（ｂ１）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）、カチオン性ポリマー（ｂ３）およびアニオン性ポリマー（ｂ４）が使用できる。
親水性ポリマー（ｂ）の体積固有抵抗値（単位：Ω・ｃｍ）は、１×１０5〜１×１０11、好ましくは１×１０6〜１×１０9である。体積固有抵抗値が１×１０5未満のものは存在せず、１×１０11を超えると後述する成形品の抗菌性が低下する。
なお、体積固有抵抗値は、上記親水性ポリマー（ｂ）を射出成形機「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」［日精樹脂工業（株）製］を用い、シリンダー温度１９０℃、金型温度５０℃で成形して、射出成形品（１００×１００×２ｍｍ）を作製し、  ＡＳＴＭ  Ｄ２５７（２００７年）に準拠し、該射出成形品を超絶縁計「ＤＳＭ−８１０３」［東亜ディーケーケー（株）製］を用いて２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で測定した値である。
【００４９】
ポリエーテル（ｂ１）としては、ポリエーテルジオール（ｂ１１）、ポリエーテルジアミン（ｂ１２）、およびこれらの変性物（ｂ１３）が使用できる。
ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）としては、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオール（ｂ１１）のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド（ｂ２１）、同じく（ｂ１１）のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド（ｂ２２）、同じく（ｂ１１）のセグメントを有するポリエーテルエステル（ｂ２３）、同じく（ｂ１２）のセグメントを有するポリエーテルアミド（ｂ２４）および同じく（ｂ１１）または（ｂ１２）のセグメントを有するポリエーテルウレタン（ｂ２５）が使用できる。  カチオン性ポリマー（ｂ３）としては、非イオン性分子鎖（ｃ１）で隔てられた２〜８０個、好ましくは３〜６０個のカチオン性基（ｃ２）を分子内に有するカチオン性ポリマーが使用できる。
アニオン性ポリマー（ｂ４）としては、スルホニル基を有するジカルボン酸（ｅ１）と、ジオール（ｂ０）またはポリエーテル（ｂ１）とを必須構成単位とし、かつ分子内に２〜８０個、好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが使用できる。
【００５０】
ポリエーテル（ｂ１）について説明する。
（ｂ１）のうち、ポリエーテルジオール（ｂ１１）は、ジオール（ｂ０）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を付加反応させることにより得られる構造のものであり、一般式：Ｈ−（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m'−Ｈで示されるものが挙げられる。
上記式中、Ｅ1はジオール（ｂ０）から水酸基を除いた残基、Ａ1はＣ２〜４のアルキレン基、ｍおよびｍ’はジオール（ｂ０）の水酸基１個当たりのＡＯ付加数を表す。ｍ個の（ＯＡ1）とｍ’個の（Ａ1Ｏ）とは、同一でも異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組合せのいずれでもよい。ｍおよびｍ’は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。また、ｍとｍ’とは、同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
ジオール（ｂ０）としては、二価アルコール（例えばＣ２〜１２の脂肪族、脂環含有もしくは芳香環含有二価アルコール）、Ｃ６〜１８の二価フェノールおよび三級アミノ基含有ジオールが挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、アルキレングリコール［エチレングリコール、プロピレングリコール（以下それぞれＥＧ、ＰＧと略記）］、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれ１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＮＰＧと略記）、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環含有二価アルコールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、芳香環含有二価アルコールとしては、例えば、キシリレンジオール等が挙げられる。  二価フェノールとしては、例えば、単環二価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル等）および縮合多環二価フェノール（ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等）が挙げられる。
【００５２】
三級アミノ基含有ジオールとしては、例えば、Ｃ１〜１２の脂肪族または脂環含有一級モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物およびＣ６〜１２の芳香環含有一級モノアミン（アニリン、ベンジルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族二価アルコールおよびビスフェノール、特に好ましいのはＥＧおよびビスフェノールＡである。
【００５３】
ポリエーテルジオール（ｂ１１）は、ジオール（ｂ０）にＡＯを付加反応させることにより製造することができる。
ＡＯとしては、Ｃ２〜４のＡＯ［エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯと略記）、およびこれらの２種以上の併用系が用いられるが、必要により他のＡＯまたは置換ＡＯ（以下、これらも含めてＡＯと総称する。）、例えばＣ５〜１２のα−オレフィン、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）を少しの割合（例えば、全ＡＯの重量に基づいて３０％以下）で併用することもできる。
２種以上のＡＯを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。ＡＯとして好ましいのは、ＥＯ単独およびＥＯと他のＡＯとの併用（ランダムおよび／またはブロック付加）である。ＡＯの付加数は、ジオール（ｂ０）の水酸基１個当り、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。
【００５４】
ＡＯの付加は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。（ｂ１１）中のＣ２〜４のオキシアルキレン単位の含量は、通常５〜９９．８％、好ましくは８〜９９．６％、特に好ましくは１０〜９８％である。
ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、通常５〜１００％、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは６０〜１００％である。
【００５５】
ポリエーテルジアミン（ｂ１２）は、一般式：Ｈ2Ｎ−Ａ2−（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m'−Ａ2−ＮＨ2（式中の記号Ｅ1、Ａ1、ｍおよびｍ’は前記と同様であり、Ａ2はＣ２〜４のアルキレン基である。Ａ1とＡ2とは同じでも異なってもよい。）で示されるものが使用できる。
（ｂ１２）は、（ｂ１１）の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより得ることができ、例えば、（ｂ１１）の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端を還元してアミノ基としたものが使用できる。
例えば（ｂ１１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
【００５６】
変性物（ｂ１３）としては、例えば、（ｂ１１）または（ｂ１２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、同イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）および同エポキシ変性物（末端エポキシ基）が挙げられる。
アミノカルボン酸変性物は、（ｂ１１）または（ｂ１２）と、アミノカルボン酸またはラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、（ｂ１１）または（ｂ１２）と、後述のようなポリイソシアネートとを反応させるか、（ｂ１２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変性物は、（ｂ１１）または（ｂ１２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシドなどのエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、（ｂ１１）とエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。
【００５７】
ポリエーテル（ｂ１）の数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による］は、通常１５０〜２０，０００であり、抗菌性、その持続性、耐熱性および前記のポリオレフィン（ａ）との反応性の観点から、好ましくは３００〜１８，０００、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００、とくに好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００５８】
前記Ｍｎの測定条件は以下のとおりで、以下、Ｍｎは同じ条件で測定するものとする。
装置        ：高温ＧＰＣ
溶媒        ：オルトジクロロベンゼン
基準物質    ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度  ：１３５℃
【００５９】
前記ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）としては、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオール（ｂ１１）のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド（ｂ２１）、同じく（ｂ１１）のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド（ｂ２２）、同じく（ｂ１１）のセグメントを有するポリエーテルエステル（ｂ２３）、同じくポリエーテルジアミン（ｂ１２）のセグメントを有するポリエーテルアミド（ｂ２４）および同じく（ｂ１１）または（ｂ１２）のセグメントを有するポリエーテルウレタン（ｂ２５）が挙げられる。
【００６０】
ポリエーテルエステルアミド（ｂ２１）は、末端にカルボキシル基を有するポリアミド（Ｑ１）とポリエーテルジオール（ｂ１１）とから構成される。
（Ｑ１）としては、Ｃ４〜２０のラクタム（Ｑ１１）（前記のもの）の開環重合体；Ｃ２〜２０のアミノカルボン酸（Ｑ１２）（前記のもの）の重縮合体；ジアミン（Ｑ１３）（前記のもの）（Ｃ２〜２０の脂肪族ジアミン、Ｃ６〜１５の脂環式ジアミン、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ジアミンおよびＣ６〜１５の芳香族ジアミン等）とＣ２〜２０のジカルボン酸（Ｑ１４）（前記のもの）〔脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体［低級アルキル（Ｃ１〜６）エステル、無水物等］等〕とのポリアミド（Ｑ１５）；およびこれらの混合物が挙げられる。
（Ｑ１）として抗菌性およびその持続性の観点から好ましいのは、カプロラクタムの開環重合体、１２−アミノドデカン酸の重縮合体およびアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミド、さらに好ましいのはカプロラクタムの開環重合体である。
【００６１】
ポリエーテルアミドイミド（ｂ２２）としては、少なくとも１個のイミド環を有するポリアミドイミド（Ｑ２）とポリエーテルジオール（ｂ１１）とから構成される。
（Ｑ２）としては、Ｃ４〜２０のラクタム（Ｑ１１）と少なくとも１個のイミド環を形成しうる３価または４価の芳香族ポリカルボン酸（Ｑ２１）とからなる重合体；Ｃ２〜２０のアミノカルボン酸（Ｑ１２）と（Ｑ２１）とからなる重合体；ポリアミド（Ｑ１５）と（Ｑ２１）とからなる重合体；およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６２】
ポリエーテルエステル（ｂ２３）は、ポリエステル（Ｑ３）とポリエーテルジオール（ｂ１１）とから構成される。
（Ｑ３）としては、Ｃ２〜２０のジカルボン酸（Ｑ１４）とグリコール［前記ジオール（ｂ０）中の二価アルコール等］とのポリエステル；Ｃ６〜１２のラクトン（前記のもの）もしくはＣ２〜２０のヒドロキシカルボン酸のポリエステル；およびこれらの混合物が挙げられる。
ポリエーテルアミド（ｂ２４）は、ポリアミド（Ｑ１）とポリエーテルジアミン（ｂ１２）とから構成される。
ポリエーテルウレタン（ｂ２５）は、前記ポリイソシアネートのうちのジイソシアネートと、ポリエーテルジオール（ｂ１１）またはポリエーテルジアミン（ｂ１２）および必要により鎖伸長剤［前記ジオール（ｂ０）中の二価アルコール、ジアミン（Ｑ１３）等］とから構成される。
【００６３】
ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）中のポリエーテル（ｂ１）セグメントの含量は、成形性の観点から好ましくは、（ｂ２）の重量に基づいて３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％である。
（ｂ２）中のオキシエチレン基の含量は、成形性の観点から、（ｂ２）の重量に基づいて３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％である。
（ｂ２）のＭｎは、抗菌性およびその持続性、耐熱性の観点から好ましい下限は８００、さらに好ましくは１，０００、ポリオレフィン（ａ）との反応性の観点から好ましい上限は５０，０００、さらに好ましくは３０，０００である。
【００６４】
カチオン性ポリマー（ｂ３）は、分子内に非イオン性分子鎖（ｃ１）で隔てられた２〜８０個、好ましくは３〜６０個のカチオン性基（ｃ２）を有する親水性ポリマーである。
カチオン性基（ｃ２）としては、４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩を有する基が挙げられる。（ｃ２）の対アニオンとしては、超強酸アニオンおよびその他のアニオンが挙げられる。
超強酸アニオンとしては、プロトン酸（ｄ１）とルイス酸（ｄ２）との組み合わせから誘導される超強酸（四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸等）のアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸のアニオンが挙げられる。
その他のアニオンとしては、例えばハロゲンイオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）、ＯＨ-、ＰＯ4-、ＣＨ3ＯＳＯ4-、Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ4-、ＣｌＯ4-等が挙げられる。
超強酸を誘導する上記プロトン酸（ｄ１）の具体例としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げられる。
また、ルイス酸（ｄ２）の具体例としては、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタル等が挙げられる。
【００６５】
非イオン性分子鎖（ｃ１）としては、二価の炭化水素基、またはエーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合および／またはシロキシ結合を有する炭化水素基並びに窒素原子もしくは酸素原子を含む複素環構造を有する炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の炭化水素基等の二価の有機基；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの（ｃ１）のうち好ましいのは、二価の炭化水素基およびエーテル結合を有する二価の炭化水素基である。
【００６６】
カチオン性ポリマー（ｂ３）のＭｎは、抗菌性、その持続性および前記ポリオレフィン（ａ）との反応性の観点から、好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００、とくに好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００６７】
カチオン性ポリマー（ｂ３）の具体例としては、特開２００１−２７８９８５号公報記載のカチオン性ポリマーが挙げられる。
【００６８】
アニオン性ポリマー（ｂ４）は、スルホニル基を有するジカルボン酸（ｅ１）と、ジオール（ｂ０）またはポリエーテル（ｂ１）とを必須構成単位とし、かつ分子内に２〜８０個、好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有する親水性ポリマーである。
ジカルボン酸（ｅ１）としては、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸、スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸およびこれらのスルホニル基のみが塩となったものが使用できる。
【００６９】
スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸としては、例えば５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体［低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステルなど）、酸無水物等］が挙げられる。
スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、例えばスルホコハク酸及びそのエステル形成性誘導体［低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステルなど）、酸無水物等］が挙げられる。
これらのスルホニル基のみが塩となったものとしては、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）の塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）の塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）基を有するモノ−、ジ−もしくはトリ−アミン（モノ−、ジ−もしくはトリ−エチルアミン、モノ−、ジ−もしくはトリ−エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン塩）等のアミン塩、これらアミンの四級アンモニウム塩およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸、さらに好ましいのは５−スルホイソフタル酸塩、とくに好ましくは５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩および５−スルホイソフタル酸カリウム塩である。
【００７０】
（ｂ４）を構成する（ｂ０）または（ｂ１）のうち好ましいのは、Ｃ２〜１０のアルカンジオール、ＥＧ、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（重合度２〜２０）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ等）のＥＯ付加物（付加モル数２〜６０）およびこれらの２種以上の混合物である。
（ｂ４）の製法としては、通常のポリエステルの製法がそのまま適用できる。ポリエステル化反応は、通常減圧下１５０〜２４０℃の温度範囲で行われ、反応時間は０．５〜２０時間である。また、該エステル化反応においては、必要により通常のエステル化反応に用いられる触媒を用いてもよい。
エステル化触媒としては、例えばアンチモン触媒（三酸化アンチモン等）、錫触媒（ジブチル錫オキサイド等）、チタン触媒（テトラブチルチタネート等）、ジルコニウム触媒（テトラブチルジルコネート等）、酢酸金属塩触媒（酢酸亜鉛等）等が挙げられる。
【００７１】
（ｂ４）のＭｎは、抗菌性、その持続性および前記ポリオレフィン（ａ）との反応性の観点から、好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００、とくに好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００７２】
［ブロックポリマー（Ｂ）］
本発明におけるブロックポリマー（Ｂ）は、前記ポリオレフィン（ａ）のブロックと、前記親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合およびウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有するものである。
これらのうち抗菌性、その持続性、および成形品の機械的強度の観点から好ましいのは、（ｂ）がポリエーテル（ｂ１）であるブロックポリマー（Ｂ１）、（ｂ）がカチオン性ポリマー（ｂ３）であるブロックポリマー（Ｂ３）、および（ｂ）がアニオン性ポリマー（ｂ４）であるブロックポリマー（Ｂ４）である。
【００７３】
（Ｂ）を構成する（ａ）のブロックと（ｂ）のブロックの重量比は、抗菌性およびその持続性の観点から好ましくは１０／９０〜８０／２０、さらに好ましくは２０／８０〜７５／２５である。
【００７４】
（Ｂ）のＭｎは、後述する成形品の機械的強度および抗菌性の観点から好ましくは２，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５００，０００、とくに好ましくは６，０００〜１００，０００である。
【００７５】
［樹脂用抗菌剤（Ｘ）］
本発明の樹脂用抗菌剤（Ｘ）は、前記第４級アンモニウム塩（Ａ）と前記ブロックポリマー（Ｂ）とを含有してなる。
本発明の樹脂用抗菌剤における（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、抗菌性および成形品の機械的強度の観点から好ましくは３／９７〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０である。
【００７６】
本発明の樹脂用抗菌剤（Ｘ）は、例えば（Ａ）と（Ｂ）を溶融混練した後、ペレットまたは粉末などの形状に成形することによって製造できる。具体例としては、（Ａ）と（Ｂ）をヘンシェルミキサーなどの混合機で混合した後、２軸押出機で溶融混練（１５０〜２６０℃）して、さらにペレット化することにより製造できる。
【００７７】
［抗菌性樹脂組成物］
本発明の抗菌性樹脂組成物は、前記樹脂用抗菌剤（Ｘ）と後述の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有してなる。
樹脂用抗菌剤（Ｘ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との重量比［（Ｘ）／（Ｄ）］は、抗菌性および機械的強度の観点から、好ましくは３／９７〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０である。
【００７８】
［熱可塑性樹脂（Ｄ）］
本発明における熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、ポリオレフィン樹脂［たとえばポリプロレン（ＰＰ）、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂など］；ポリアクリル樹脂［たとえばポリメタクリル酸メチルなど］；ポリスチレン樹脂［たとえばポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）など］；ポリエステル樹脂［たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなど］；ポリアミド樹脂［たとえばナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２など］；ポリカーボネート樹脂［たとえばポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイ等］；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリアセタール樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂（Ｄ）のうち好ましいものは、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、さらに好ましいものはポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、とくに好ましいのはポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂である。
【００７９】
本発明の抗菌性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要によりさらに顔料、核剤、可塑剤、安定剤、充填材、難燃剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤から選ばれるその他の添加剤を含有させることができる。
【００８０】
顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、カドミウム、群青、アゾ系、フタロシアニン系、建染染料系、キナクリドン系、ジオキサジン系、染付レーキなど；核剤としては、ジベンジリデンソルビトールなど；可塑剤としては、フタル酸エステル系（ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル系、アジピン酸系、セバチン酸エステル系、グリコール酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ系など；安定剤としては、鉛白、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈けい酸鉛、液状金属系、ラウレート系有機スズ、マレエート系有機スズ、メルカプタイド系有機スズ、アンチモン系、ポキシ系、亜リン酸エステル系など；充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、けい酸、けい酸塩、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ、チタンウィスカなど；難燃剤としては、リン酸エステル系［トリクレジルホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートなど］、臭素系（デカブロモビフェニルエーテルなど）、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩系（ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなど）、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ヘット酸、テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００８１】
また、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など］；硫黄系酸化防止剤［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］；リン系酸化防止剤［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］；アミン系酸化防止剤［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］など；紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど）、サリチレート系（フェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど）、ベンゾトリアゾール系［（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよびその（共）重合体など］、アクリル系［エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレートなど］など；が挙げられる。
【００８２】
上記その他の添加剤の使用量は、（Ｄ）の重量に基づいて、可塑剤、充填材は通常８０％以下、好ましくは１０〜５０％、難燃剤は通常４０％以下、好ましくは１０〜３０％、顔料は通常４０％以下、好ましくは１〜１０％、核剤、安定剤は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、酸化防止剤、紫外線防止剤は通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００８３】
［成形品および成形物品］
本発明の成形品は、前記抗菌性樹脂組成物を成形してなる。
成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。成形品の形態としては、板状、シート状、フィルム、織物、繊維（不織布等も含む）等が挙げられる。
【００８４】
本発明の成形品は、優れた抗菌性、機械的強度を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、成形品に塗装および／または印刷を施すことにより成形物品が得られる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられ、これらのいわゆる極性の比較的高い塗料でも、また極性の低い塗料（オレフィン系等）でも使用することができる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常１０〜５０μｍである。
【００８５】
また、該成形品または成形品に塗装を施した上にさらに印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
【実施例】
【００８６】
以下実施例および製造例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
【００８７】
［第４級アンモニウム塩（Ａ）の製造］
＜製造例１＞
加熱冷却装置、攪拌機および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、メタノール５６部、メチルジｎ−デシルアミン１６３部（０．８８モル）、および炭酸ジメチル１４４部（１．６モル）を仕込み、１２０℃で２０時間反応させた後、メタノールと炭酸ジメチルの一部を留去してジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液２５０部（０．５２モル）を得た。さらに、３０〜６０℃に昇温したのち、その温度に保ちながら４２％四フッ化硼素酸水溶液１１４部（０．５５モル）を２時間で徐々に加えた。その後、さらに、同温度で１時間攪拌した後、静置分液した上層を分取し、メタノールと水を減圧下、８０〜１００℃で留去して、さらに減圧乾燥（減圧度９５０ｈｐａ、１０５℃×３時間）した後、８０℃で溶融状態にして、析出した塩を２００メッシュ金網で濾過して除き、常温で固体のジメチルジｎ−デシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩（Ａ−１）２０６部を得た。
【００８８】
＜製造例２＞
製造例１と同様にして得られたジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液２５０部（０．５２モル）に、室温でトリフルオロメタンスルホン酸７９．５部（０．５３モル）を加え、２時間攪拌した。この反応溶液に粒状苛性カリを添加して中和（ｐｈ：６〜８）し、析出する塩を濾過後、濾液のメタノールを留去し、減圧乾燥（前記条件に同じ）して１２０℃で溶融状態にして取り出し、常温で固体のジメチルジｎ−デシルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（Ａ−２）２５０部を得た。
【００８９】
＜製造例３＞
水１，１００部に四フッ化硼素酸ナトリウム２９３部（２．６７モル）と３０％苛性ソーダ水溶液６５部（０．４９モル）を室温で配合し、さらにジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウムクロライド８０％メタノール溶液１０５８部（２．３９モル）を加え２時間撹拌した。この反応溶液を５０〜６０℃でさらに攪拌した後、同温度で１時間静置した。下層（水層）を分液除去し、さらに上層のメタノールと水を留去して、常温で固体のジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム四フッ化硼素酸塩（Ａ−３）を得た。
【００９０】
［ブロックポリマー（Ｂ）の製造］
＜製造例４＞［カルボキシル基を両末端に有するポリオレフィン（ａ１１α）の製造］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン［ポリプロピレン（ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：３，４００、炭素数１，０００個当たりの二重結合数：７．０、１分子当たりの二重結合の平均数：１．８、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率：９０重量％］９０部、無水マレイン酸１０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１１α）９５部を得た。（ａ１１α）の酸価は２７．５、Ｍｎは３，６００であった。
【００９１】
＜製造例５＞
［（ａ１１α）を二次変性して得られたポリオレフィン（ａ１２α）の製造］
製造例４と同様の耐圧反応容器に、（ａ１１α）８８部及び１２−アミノドデカン酸１２部を投入し、均一に混合後、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら２００℃まで昇温し、同温度で減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）３時間反応させ、（ａ１１α）を二次変性して得られたポリオレフィン（ａ１２α）９６部を得た。（ａ１２α）の酸価は２４．８、Ｍｎは４，０００であった。
【００９２】
＜製造例６＞
［水酸基を両末端に有するポリオレフィン（ａ２１）の製造］
製造例４において、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン９０部及び無水マレイン酸１０部を、熱減成法で得られた低分子量エチレン／プロピレンランダム共重合体９４部及び無水マレイン酸６部に変更した以外は製造例４と同様にして、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１１β）９８部を得た。（ａ１１β）の酸価は９．９、Ｍｎは１０，２００であった。
なお、前記の熱減成法で得られた低分子量エチレン／プロピレンランダム共重合体（Ｍｎ：１０，０００、炭素数１，０００個当たりの二重結合数：２．５、１分子当たりの二重結合の平均数：１．８、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率：９０重量％）は、エチレン／プロピレンランダム共重合体（エチレン含有率：２重量％、ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）、１４分間熱減成して得られたものである。
次いで、製造例４と同様の耐圧反応容器に、（ａ１１β）９７部及びエタノールアミン５部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら１８０℃に昇温し、同温度で２時間反応させた。過剰のエタノールアミンを減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、１８０℃で２時間かけて留去し、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２１）を得た。（ａ２１）の水酸基価は９．９、アミン価は０．０１、Ｍｎは１０，２００であった。
【００９３】
＜製造例７＞
［アミノ基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ａ３１）の製造］
製造例４において、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン９０部及び無水マレイン酸１０部を、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン８０部及び無水マレイン酸２０部に変更した以外は製造例４と同様にして、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１１γ）９２部を得た。（ａ１１γ）の酸価は６４．０、Ｍｎは１，７００であった。なお、前記の熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ：１，５００、炭素数１，０００個当たりの二重結合数：１７．８、１分子当たりの二重結合の平均数：１．９４、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率：９８重量％）は、エチレン／プロピレンランダム共重合体（エチレン含有率：３重量％、ＭＦＲ：７ｇ／１０ｍｉｎ）を４１０±０．１℃、１８分間熱減成して得られたものである。
次いで、製造例４と同様の耐圧反応容器に、（ａ１１γ）９０部及びビス（２−アミノエチル）エーテル１０部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら２００℃に昇温し、同温度で２時間反応させた。過剰のビス（２−アミノエチル）エーテルを減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で２時間かけて留去し、アミノ基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ａ３１）を得た。（ａ３１）のアミン価は６４．０、Ｍｎは１，７００であった。
【００９４】
＜製造例８＞
［カチオン性ポリマー（ｂ３α）の製造］
製造例４と同様の耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン４１部、アジピン酸４９部及び酢酸ジルコニル０．３部を投入し、窒素置換後、２時間かけて２２０℃まで昇温し、１時間かけて０．０１３ＭＰａまで減圧してポリエステル化反応させた。反応終了後、５０℃まで冷却し、メタノール１００部を加えて溶解した。撹拌しながら反応容器中の温度を１２０℃に保ち、炭酸ジメチル３１部を３時間かけて滴下し、同温度で６時間熟成させた。室温まで冷却後、６０重量％ヘキサフルオロリン酸水溶液１００部を加え、室温で１時間撹拌した。次いでメタノールを減圧留去し、４級アンモニウム基を平均１２個有するカチオン性ポリマー（ｂ３α）（水酸基価：３０．１、酸価：０．５、体積固有抵抗値：１×１０5Ω・ｃｍ）を得た。
【００９５】
＜製造例９＞
［アニオン性ポリマー（ｂ４α）の製造］
製造例４と同様の耐圧反応容器に、ＰＥＧ（Ｍｎ：３００）６７部、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩４９部及びジブチルスズオキシド０．２部を投入し、０．０６７ＭＰａの減圧下で１９０℃まで昇温し、メタノールを留去しながら同温度で６時間エステル交換反応させ、１分子内にスルホン酸ナトリウム塩基を平均５個有するアニオン性ポリマー（ｂ４α）（水酸基価：２９．６、酸価：０．４、体積固有抵抗値：２×１０6Ω・ｃｍ）を得た。
【００９６】
＜製造例１０＞
［ブロックポリマー（Ｂ−１）の製造］
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、（ａ１１α）６７．１部、ポリエーテルジアミン（ｂ１２α）［α，ω−ジアミノＰＥＧ（Ｍｎ：２，０００、体積固有抵抗値：１×１０7Ω・ｃｍ）］３２．９部、酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を投入し、撹拌しながら２２０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で３時間重合させて、粘稠なブロックポリマー（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）のＭｎは５０，０００であった。
【００９７】
＜製造例１１＞
［ブロックポリマー（Ｂ−２）の製造］
製造例１０において、（ａ１１α）６７．１部及び（ｂ１２α）３２．９部を、（ａ１２α）６０．１部及びポリエーテルジオール（ｂ１１α）［ＰＥＧ（Ｍｎ：３，０００、体積固有抵抗値：１×１０7Ω・ｃｍ）］３９．９部に変更した以外は、製造例１０と同様にして、ブロックポリマー（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のＭｎは３０，０００であった。
【００９８】
＜製造例１２＞
［ブロックポリマー（Ｂ−３）の製造］
製造例１０において、（ａ１１α）６７．１部及び（ｂ１２α）３２．９部を、（ａ２１）４８．０部、（ｂ３α）４８．０部及びドデカン二酸４部に変更した以外は製造例１０と同様にして、ブロックポリマー（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）のＭｎは１００，０００であった。
【００９９】
＜製造例１３＞
［ブロックポリマー（Ｂ−４）の製造］
製造例１０において、（ａ１１α）６７．１部及び（ｂ１２α）３２．９部を、（ａ３１）３１．６部、（ｂ４α）６８．４部及びドデカン二酸８部に変更した以外は製造例１０と同様にして、ブロックポリマー（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）のＭｎは１０，０００であった。
【０１００】
＜製造例１４＞
［ブロックポリマー（Ｂ−５）の製造］
製造例１０において、（ａ１１α）６７．１部及び（ｂ１２α）３２．９部を、（ａ１２α）７１．５部及びポリエーテルジオール（ｂ１１β）［ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ：１，８００、体積固有抵抗値：１×１０11Ω・ｃｍ）２８．５部に変更した以外は製造例１０と同様にして、ブロックポリマー（Ｂ−５）を得た。（Ｂ−５）のＭｎは４０，０００であった。
【０１０１】
＜製造例１５＞
［ブロックポリマー（Ｂ−６）の製造］
製造例１０において、（ａ１１α）６７．１部及び（ｂ１２α）３２．９部を、（ａ２１）４８．０部、（ｂ３α）４８．０部及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３部に変更した以外は製造例１０と同様にして、ブロックポリマー（Ｂ−６）を得た。（Ｂ−６）のＭｎは１００，０００であった。
【０１０２】
＜比較製造例１＞
［ブロックポリマー（比Ｂ−１）の製造］
耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム８３．５部、テレフタル酸１６．５部、酸化防止剤としての「イルガノックス１０１０」（ＢＡＳＦ社製）０．３部および水６部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密閉下４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価１１２のポリアミドオリゴマー９６部を得た。次にＭｎ２，０００のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１９２部および酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、０．２ｋＰａ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なブロックポリマー（比Ｂ−１）を得た。（比Ｂ−１）の８０,０００であった。
【０１０３】
＜実施例１〜８、比較例１〜３＞
表１に示す配合組成（重量部）に従って、配合成分をヘンシェルミキサーで３分間混合した後、２軸押出機で１００ｒｐｍ、２２０℃、滞留時間５分の条件で溶融混練して、さらにペレット化することにより実施例１〜９、比較例１〜３の樹脂用抗菌剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）を得た。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2015157799.tif 000003
【０１０５】
表１中の記号の内容は以下の通りである。
（比Ａ−１）：塩化ジメチルジｎ−デシルアンモニウム
【０１０６】
＜実施例９〜２３、比較例４〜１３＞
表２に示す配合組成（重量部）に従って、配合成分をヘンシエルミキサーで３分間混合した後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、２２０℃［（Ｄ−１、２、４）使用の場合］又は１９０℃［（Ｄ−３）使用の場合］、滞留時間５分の条件で溶融混練して、抗菌性樹脂組成物を得た。
次に、得られた抗菌性樹脂組成物を射出成形機「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」［日精樹脂工業（株）製］を用い、シリンダー温度２２０℃［（Ｄ−１、２、４）使用の場合］又は１９０℃［（Ｄ−３）使用の場合］、金型温度５０℃で成形して射出成形品（１００×１００×２ｍｍ）および射出成形品（１２７×１０×４ｍｍ）を作製し、下記の性能試験により評価した。結果を表２に示す。
【０１０７】
＜抗菌性の評価＞
得られた射出成形品の抗菌性をＪＩＳ  Ｚ  ２８０１（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に従って評価した。
普通ブイヨン培地を滅菌精製水で５００倍希釈した液で菌数を２．５×１０5〜１０×１０5個／ｍｌとなるように調製した試験菌液を、射出成形品（１００×１００×２ｍｍ）を５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍに切り出した試験片上に０．４ｍｌ滴下して、乾かないように上からフィルムをかぶせ温度３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４±１時間培養した。その後、試験片とフィルムを１０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地で洗いだし、その液を速やかに生菌数測定に供して生菌数（コロニーを形成するユニット数／ｍｌ）を求めた。
＜抗菌性の持続性の評価＞
得られた射出成形品を水洗して、循風乾燥機で８０℃で３時間乾燥した。この操作を合計１０回繰り返した後、上記の方法と同様に射出成形品の抗菌性を評価した。
【０１０８】
＜機械的強度の評価＞
（１）アイゾット衝撃値
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１９８４ 年）に準拠して、ＭｅｔｈｏｄＡにて測定した。なお、試験片は射出成形品（１２７×１０×４ｍｍ）から６３．５ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍに切り出し、ノッチ（３.２ ｍｍ厚）を付けた。
（２）相溶性
射出成形品（１００×１００×２ｍｍ ）を２５℃ で折り曲げて破断させ、その破断面を観察することによって以下の基準で評価した。
評価基準  ◎：表層部が全く剥離しない。
○：表層部がごくわずかに剥離する。
△：表層部が一部剥離する。
×：表層部が大きく剥離する。
【０１０９】
【表２】
2015157799.tif 000004
【０１１０】
表２中の記号の内容は以下の通りである。
（Ｙ−１）：２−（４’−チアゾリル）−ベンズイミダゾール
［東京化成工業（株）製］
（Ｄ−１）：ＰＰ樹脂「ＰＭ７７１Ｍ」［サンアロマー（株）製］
（Ｄ−２）：ＡＢＳ樹脂「セビアンＶ  ３２０Ｆ」［ダイセルポリマー（株）製］
（Ｄ−３）：塩化ビニル樹脂「ビニカＣＢ５５ＥＢ」［（株）三菱化学製］
（Ｄ−４）：ＨＤＰＥ樹脂（高密度ポリエチレン樹脂）
「ノバテックＨＪ５８０Ｎ」［日本ポリエチレン（株）］
【０１１１】
表２の結果から、本発明の樹脂用抗菌剤は、比較のものに比べ、熱可塑性樹脂に優れた抗菌性およびその持続性を付与する。さらに、抗菌性樹脂組成物の成形品は機械的強度に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の樹脂用抗菌剤は、熱可塑性樹脂に優れた抗菌性およびその持続性を付与し、さらに優れた機械的強度を与えることから、本発明の樹脂用抗菌剤および抗菌性樹脂組成物は、各種成形法［射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形およびフィルム成形（例えばキャスト法、テンター法およびインフレーション法）等］で成形される衛生材料（医療・衛生材料等）、日常生活材料（ボトル、カップ、トレー等）、ハウジング製品［家電・ＯＡ機器、ゲーム機器および事務機器用等］、プラスチック容器材［クリーンルームで使用されるトレー（ＩＣトレー等）、その他容器等］、各種緩衝材、被覆材（包材用フィルム、保護フィルム等）、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材（製造プロセス用等）、並びに各種成形品（自動車部品等）用材料として幅広く用いることができ、極めて有用である。