(57)【要約】【課題】            本発明は、ヒドロキシメチル基又はホルミル基を有するフラン化合物から、高い反応速度で、高収率且つ高選択的にポリオール化合物を製造することが可能であり、工業的生産に適用し得る触媒を用いることによって、高い反応速度で、高収率且つ高選択的にポリオール化合物を製造することが可能であり、工業的生産に適用し得るポリオール化合物の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】        本発明の課題は、水素源の存在下、フラン化合物と、  周期表第３族〜１１族の金属のいずれか１種を含む金属化合物（Ａ）と、  酸化ルテニウム化合物（Ｂ１）及び周期表第８〜１１族の金属のいずれか１種を含む高原子価化合物（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種を含む化合物（Ｂ）と、  周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｃ）と、を混合し還元処理して得られる水素化分解用触媒と、を、塩基性条件下で接触させた後、次いで酸性条件下にて接触させて、ポリオール化合物を得る、ポリオール化合物の製造方法によって解決される。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素源の存在下、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも一種のフラン化合物と、
周期表第３族〜１１族の金属のいずれか１種を含む金属化合物（Ａ）と、
酸化ルテニウム化合物（Ｂ１）及び周期表第８〜１１族の金属のいずれか１種を含む高原子価化合物（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種を含む化合物（Ｂ）と、
周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｃ）と、を混合し還元処理して得られる水素化分解用触媒と、
を、塩基性条件下で接触させた後、次いで酸性条件下にて接触させて、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるポリオール化合物を得る、ポリオール化合物の製造方法。
【化１】
2015003892.tif 000009
（式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、ホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４はホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１及びＲ２、並びに、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合してそれぞれ独立に環を形成していてもよい。）
【化２】
2015003892.tif 000010
（式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１ａは、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１ａ及びＲ２、並びに、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合してそれぞれ独立に環を形成していてもよい。）
【請求項２】
塩基性条件における反応液のｐＨが７．５〜１２である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
周期表第３族〜１１族の金属がイリジウムであり、周期表第５族、６族又は７族の金属がレニウムである請求項１〜２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４】
周期表第８〜１１族の金属が白金である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下、ヒドロキシメチル基又はホルミル基を有するフラン化合物を還元・開環して当該フラン化合物に対応するポリオール化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ホルミル基を有するフラン化合物、例えば、フルフラールを還元・開環して対応するポリオール化合物を製造する方法としては、例えば、酸化白金触媒を用いる方法（例えば、非特許文献１参照）、ニッケル−銅−マンガン触媒を用いる方法（例えば、特許文献１参照）、銅をアルミナに担持した触媒（例えば、特許文献２参照）、及び、白金とコバルトをアルミナに担持した触媒を用いる方法（例えば、非特許文献２参照）が知られている。また、ヒドロキシメチル基を有するフラン化合物、例えば、フルフリルアルコールを還元・開環して対応するポリオール化合物を製造する方法としては、銅クロム触媒を用いる方法（例えば、非特許文献３参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第２２０１３４７号明細書
【特許文献２】独国特許第８２７８０４号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９２３，４５，ｐ．３０２９〜０４４
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１１、４７，ｐ．３９２４〜３９２６
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３１，５３，ｐ．１０９１〜１０９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、提案されている上記いずれの触媒を用いる方法においても、高温高圧を必要とする、フラン化合物環内の二重結合或いはフラン化合物が有するホルミル基が完全に還元されない、開環されていない中間体若しくは重合物が生成する、及び／又は、フラン環の選択的解裂が進行せずに目的とは異なる位置異性体（例えば、１，２−ペンタンジオール）が生成するという問題があった。なお、下記反応式では、フルフラールを出発原料とした反応を例示している。下記反応式では、中間体として、フルフリルアルコール、２−ホルミルフラン、及び２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランが生じている。また、従来の技術では、目的物である１，５−ペンタンジオール以外に、位置異性体である１，２−ペンタンジオールも生成することがあった。
【０００６】
【化１】
2015003892.tif 000002
【０００７】
そのため、上記の問題点を解消することが可能であり、且つ工業的に好適なフラン化合物からポリオール化合物の製造方法の提供することが望まれていた。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題点を解決し、ヒドロキシメチル基又はホルミル基を有するフラン化合物から、高い反応速度で、高収率且つ高選択的にポリオール化合物を製造することが可能となる方法を提供することを目的とする。
【０００９】
そこで、本発明は、第１の側面において、上記問題点を解決し、ヒドロキシメチル基又はホルミル基を有するフラン化合物から、高い反応速度で、高収率且つ高選択的にポリオール化合物を製造することが可能であり、工業的生産に適用し得る触媒を用いることによって、高い反応速度で、高収率且つ高選択的にポリオール化合物を製造することが可能であり、工業的生産に適用し得るポリオール化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、水素源の存在下、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも一種のフラン化合物と、
周期表第３族〜１１族の金属のいずれか１種を含む金属化合物（Ａ）と、
酸化ルテニウム化合物（Ｂ１）及び周期表第８〜１１族の金属のいずれか１種を含む高原子価化合物（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種を含む化合物（Ｂ）と、
周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｃ）と、を混合し還元処理して得られる水素化分解用触媒と、
を、塩基性条件下で接触させた後、次いで酸性条件下にて接触させて、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるポリオール化合物を得る、ポリオール化合物の製造方法。
【００１１】
【化２】
2015003892.tif 000003
【００１２】
（式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、ホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４はホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１及びＲ２、並びに、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合してそれぞれ独立に環を形成していてもよい。）
【００１３】
【化３】
2015003892.tif 000004
【００１４】
（式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１ａは、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１ａ及びＲ２、並びに、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合してそれぞれ独立に環を形成していてもよい。）
によって解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（水素化分解用触媒）
本発明の好適な実施形態を以下に説明する。
【００１６】
本実施形態の水素化分解用触媒は、成分（１）、成分（２）及び成分（３）を混合して還元処理して得られる触媒である。このような水素化分解用触媒は、例えば、成分（１）、成分（２）及び成分（３）を混合した後、得られた混合物を還元処理することによって得ることができる。
（１）周期表第３族〜１１族の金属のいずれかを含む金属化合物（Ａ）
（２）酸化ルテニウム化合物（Ｂ１）、及び周期表第８〜１１族の金属のいずれかを含む高原子価化合物（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも一種を含む化合物（Ｂ）
（３）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｃ）
【００１７】
（１）金属化合物（Ａ）
本実施形態において使用する金属化合物（Ａ）における周期表第３族〜１１族の金属としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金等が挙げられる。これらのうち、好ましくはランタン、イッテルビウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銅、金であり、より好ましくはルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金である。すなわち、金属化合物（Ａ）は、周期表第３族〜１１族に属する金属元素のいずれか１種を構成元素として有する化合物である。
【００１８】
金属化合物（Ａ）の形態は特に限定されず、例えば、金属単体、金属合金、金属塩、金属錯体、及び金属酸化物等のいずれの形態であってもよく、水和物や有機化合物の付加体であってもよい。また、金属化合物（Ａ）が担体に担持されていてもよい。なお、これらの金属化合物（Ａ）は、一種を単独で又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
金属化合物（Ａ）の具体的な例としては、例えば、三塩化ランタン、三臭化ランタン、三ヨウ化ランタン、三硝酸ランタン、リン酸ランタン、三硫酸二ランタン、三炭酸二ランタン等のランタン化合物；三塩化イッテルビウム、三臭化イッテルビウム、三硝酸イッテルビウム、三硫酸二イッテルビウム等のイッテルビウム化合物；四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、四硝酸ジルコニウム、二硫酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物；四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化ハフニウム、四硝酸ハフニウム、二硫酸ハフニウム等のハフニウム化合物；五塩化ニオブ、五臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ等のニオブ化合物；五塩化タンタル、五臭化タンタル、五ヨウ化タンタル等のタンタル化合物；三塩化モリブデン、五塩化モリブデン、三臭化モリブデン等のモリブデン化合物；四塩化タングステン、六塩化タングステン、五臭化タングステン等のタングステン化合物；三塩化レニウム、五塩化レニウム、三ヨウ化レニウム等のレニウム化合物、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、五塩化ルテニウム二アンモニウム、六塩化ルテニウム三アンモニウム、六塩化ルテニウム二カリウム、六塩化ルテニウム二ナトリウム、六臭化ルテニウム三カリウム、六臭化ルテニウム二カリウム等のルテニウム化合物；二塩化コバルト、二臭化コバルト、二ヨウ化コバルト、二フッ化コバルト、二硝酸コバルト、酸化コバルト、リン酸コバルト、二酢酸コバルト等のコバルト化合物；三塩化ロジウム、六塩化ロジウム三アンモニウム、六塩化ロジウム三カリウム、六塩化ロジウム三ナトリウム、三硝酸ロジウム等のロジウム化合物；三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、四塩化イリジウム、四臭化イリジウム、イリジウム酸アンモニウム塩、ヘキサアンミンイリジウム三塩化物、ペンタアンミンクロロイリジウム二塩化物、六塩化イリジウム三アンモニウム、六塩化イリジウム三カリウム、六塩化イリジウム三ナトリウム、四塩化イリジウム二アンモニウム、六塩化イリジウム二アンモニウム、六塩化イリジウム二カリウム、六塩化イリジウム酸、六塩化イリジウム二ナトリウム等のイリジウム化合物；二塩化ニッケル、二臭化ニッケル、二ヨウ化ニッケル等のニッケル化合物；二塩化パラジウム、二臭化パラジウム、二ヨウ化パラジウム、二酢酸パラジウム、二硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム等のパラジウム化合物；二塩化白金、四塩化白金、六塩化白金酸、二臭化白金、四臭化白金、六臭化白金酸、二ヨウ化白金、四ヨウ化白金、二塩化白金二アンモニウム、六塩化白金二アンモニウム、六塩化白金二アンモニウム、四塩化白金二アンモニウム、六塩化白金二ナトリウム、四塩化白金二カリウム、六塩化白金二カリウム、二臭化白金二アンモニウム、四臭化白金二カリウム、六臭化白金二アンモニウム、六ヨウ化白金酸ナトリウム、六ヨウ化白金酸カリウム、酸化白金、ヘキサヒドロキソ白金酸等の白金化合物；一塩化銅、二塩化銅、二塩化銅二アンモニウム等の銅化合物；一塩化金、三塩化金、四塩化金酸、三臭化金、三ヨウ化金等の金化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくは三塩化ルテニウム、二塩化コバルト、三塩化ロジウム、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、六塩化イリジウム酸、二塩化ニッケル、二塩化パラジウム、二塩化白金、二塩化銅、四塩化金酸が使用される。
【００２０】
（２）化合物（Ｂ）
本実施形態では、化合物（Ｂ）として、酸化ルテニウム化合物（Ｂ１）、及び周期表第８〜１１族の金属のいずれかを含む高原子価化合物（Ｂ２）を含む化合物（Ｂ）を用いる。
【００２１】
［酸化ルテニウム化合物（Ｂ１）］
本実施形態において使用する酸化ルテニウム化合物（Ｂ１）としては、酸化ルテニウム及び過酸化ルテニウム酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。酸化ルテニウムとしては、例えば、二酸化ルテニウム、三酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム等が挙げられる。これらのうち、好ましくは四酸化ルテニウムが使用される。過酸化ルテニウム酸塩としては、例えば、過ルテニウム酸カリウム、過ルテニウム酸（テトラプロピルアンモニウム）、過ルテニウム酸（テトラブチルアンモニウム）、テトラオキソルテニウム（ＶＩ）酸二カリウム、テトラオキソルテニウム（ＶＩ）酸二ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、好ましくは過ルテニウム酸カリウム、過ルテニウム酸（テトラプロピルアンモニウム）、テトラオキソルテニウム（ＶＩ）酸二カリウム、テトラオキソルテニウム（ＶＩ）酸二ナトリウム等が使用される。これらの酸化ルテニウム化合物（Ｂ１）は、水和物、水溶液、有機化合物の付加体のいずれであってもよく、又、担体に担持されていてもよい。
【００２２】
［高原子価金属化合物（Ｂ２）］
本実施形態において使用する高原子価金属化合物（Ｂ２）における周期表第８族〜１１族の金属としては、例えば、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金等が挙げられる。これらのうち、好ましくはルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、金である。すなわち、高原子価金属化合物（Ｂ２）は、周期表第８族〜１１族に属する金属元素のいずれか１種を構成元素として有する化合物である。ここで、周期表第８族〜１１族の金属としてルテニウムを有する高原子価金属化合物（Ｂ２）は、酸化ルテニウム化合物（Ｂ１）に該当する場合もある。すなわち、酸化ルテニウム化合物（Ｂ１）が、構成元素として高原子価であるルテニウムを有する化合物である場合、当該化合物は、高原子価金属化合物（Ｂ２）にも該当することとなる。このような化合物を使用した場合も、本実施形態の水素化分解用触媒に該当し得ることはいうまでもない。
【００２３】
本明細書における高原子価金属とは、金属の原子価が３価以上の金属を示す。高原子価金属化合物（Ｂ２）の形態は、特に限定されず、例えば、水和物や有機化合物の付加体であってもよい。又、担体に担持されていてもよい。なお、これらの高原子価金属化合物（Ｂ２）は、一種を単独で又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
高原子価金属化合物（Ｂ２）としては、ヒドロキシ金属及びヒドロキシ金属酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。その具体的な例としては、トリヒドロキシ鉄（ＩＩＩ）、テトラヒドロキシルテニウム（ＩＶ）、テトラヒドロキシオスミウム（ＩＶ）、トリヒドロキシコバルト（ＩＩＩ）、ヘキサヒドロキシロジウム（ＩＩＩ）酸三ナトリウム、ヘキサヒドロキシロジウム（ＩＩＩ）酸三カリウム、ヘキサヒドロキシロジウム（ＩＶ）酸二ナトリウム、ヘキサヒドロキシロジウム（ＩＶ）酸二カリウム、ヘキサヒドロキシイリジウム（ＩＶ）酸二ナトリウム、ヘキサヒドロキシイリジウム（ＩＶ）酸二カリウム、ヘキサヒドロキシパラジウム（ＩＶ）酸二ナトリウム、ヘキサヒドロキシパラジウム（ＩＶ）酸二カリウム、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二ナトリウム、ヘキサヒドロキシ白金酸（ＩＶ）二カリウム、トリヒドロキシ金（ＩＩＩ）等が挙げられる。好ましくはテトラヒドロキシルテニウム（ＩＶ）、ヘキサヒドロキシロジウム（ＩＩＩ）酸三ナトリウム、ヘキサヒドロキシロジウム（ＩＩＩ）酸三カリウム、ヘキサヒドロキシロジウム（ＩＶ）酸二ナトリウム、ヘキサヒドロキシロジウム（ＩＶ）酸二カリウム、ヘキサヒドロキシイリジウム（ＩＶ）酸二ナトリウム、ヘキサヒドロキシイリジウム（ＩＶ）酸二カリウム、ヘキサヒドロキシパラジウム（ＩＶ）酸二ナトリウム、ヘキサヒドロキシパラジウム（ＩＶ）酸二カリウム、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二ナトリウム、ヘキサヒドロキシ白金酸（ＩＶ）二カリウム、トリヒドロキシ金（ＩＩＩ）、より好ましくはヘキサヒドロキシロジウム（ＩＩＩ）酸三ナトリウム、ヘキサヒドロキシイリジウム（ＩＶ）酸二カリウム、ヘキサヒドロキシパラジウム（ＩＶ）酸二カリウム、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二ナトリウム、トリヒドロキシ金（ＩＩＩ）が使用される。これらの高原子価金属化合物（Ｂ２）は、水和物や有機化合物の付加体であってもよく、又、担体に担持されていてもよい。
【００２５】
化合物（Ｂ）は、金属化合物（Ａ）と異なる化合物である。すなわち、本実施形態の水素化分解用触媒を得るために、化合物（Ｂ）としては、金属化合物（Ａ）とは異なる化合物が用いられる。ただし、金属化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）は、同一の金属を含んでいてもよい。
【００２６】
（３）金属酸化物（Ｃ）
本実施形態において使用する周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（Ｃ）の金属としては、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクノチウム、レニウム等が挙げられる。好ましい金属は、バナジウム、モリブデン、タングステン、レニウムである。すなわち、金属化合物（Ｃ）は、周期表第５族、６族又は７族に属する金属元素のいずれか１種を構成元素として有する化合物である。
【００２７】
金属酸化物（Ｃ）の形態は、ひとつの金属−酸素結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、水和物や有機化合物の付加体であってもよい。金属酸化物（Ｃ）は、担体に担持されていてもよい。なお、これらの金属酸化物は、一種を単独で又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
金属酸化物（Ｃ）としては、酸化金属及び過酸化金属酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。その具体的な例としては、例えば、酸化バナジウム、三酸化二バナジウム、二酸化バナジウム、五酸化二バナジウム、三臭化バナジウム、ピロバナジン酸カリウム、テトラオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、ピロバナジン酸ナトリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸リチウム等のバナジウム酸化物；ケイモリブデン酸、テトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸カリウム、テトラオキソモリブデン酸カルシウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸マグネシウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸リチウム、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物；テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸ナトリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸カドミウム（ＩＩ）、テトラオキソタングスステン（ＶＩ）酸カリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸カルシウム等のタングステン酸化物；テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸ナトリウム、二酸化レニウム、三酸化レニウム、七酸化二レニウム等のレニウム酸化物が挙げられる。好ましくは、五酸化二バナジウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、ピロバナジン酸ナトリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、テトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウムテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム、七酸化二レニウムが使用される。
【００２９】
上述の金属酸化物（Ｃ）の具体例は、金属化合物（Ａ）にも該当しうる。ただし、本実施形態の水素化分解用触媒を得るために、金属酸化物（Ｃ）として、金属化合物（Ａ）とは異なる成分を用いる。金属化合物（Ａ）と金属酸化物（Ｃ）は、同一の金属を含んでいてもよい。すなわち、本実施形態の水素化文化用触媒は、構成元素である金属元素が共通していてもよい少なくとも３種類の化合物を用いて製造される。
【００３０】
本実施形態の水素化分解用触媒は、原料を混合して混合物を得る第１工程及び当該混合物を還元処理する第２工程を有する製造方法によって得ることができる。第１工程では、金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び金属酸化物（Ｃ）を混合する。その混合順序は特に限定されないが、金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合した後、金属酸化物（Ｃ）を加える方法が好適に採用される。化合物（Ｂ）としては、酸化ルテニウム化合物（Ｂ１）及び／又は高原子価金属化合物（Ｂ２）を用いることができる。
【００３１】
より具体的な製造方法としては、第１工程において、金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶媒（例えば、水等）に加えて溶媒溶液（例えば、水溶液等）を得る。得られた水溶液を、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃で加熱攪拌する。次いで、この水溶液に金属酸化物（Ｃ）を加えて、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃で加熱攪拌して混合物を得る。
【００３２】
混合する際の化合物（Ｂ）の使用量は、金属化合物（Ａ）１モルに対して、好ましくは０．１〜３０モル、より好ましくは０．２〜２０モルである。金属酸化物（Ｃ）の使用量は、金属化合物（Ａ）１モルに対して、好ましくは０．５〜３０モル、より好ましくは１〜２０モルである。なお、これらの値は、金属化合物（Ａ）及び金属酸化物（Ｃ）を、それぞれ金属原子に換算したときの値である。
【００３３】
第１工程で得られた混合物は、第２工程において、そのまま還元処理することにより水素化分解用触媒とすることができる。還元処理は、水素を発生させることが可能な通常の還元剤を用いて行うことができる。例えば、当該混合物と水素ガスとを接触させる方法が好適に採用される。当該混合物と水素ガスとを接触させる際の接触温度は、好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃であり、接触圧力は、好ましくは常圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１５ＭＰａである。なお、第１工程と第２工程とを同時に行ってもよい。すなわち、混合物を調製しつつ還元処理を行って水素化分解用触媒を製造してもよい。
【００３４】
上述の還元処理によって得られた水素化分解用触媒は、例えば、濾過、洗浄する等して一旦単離してもよく、懸濁液の状態でそのままヒドロキシ化合物の製造に使用してもよい。
【００３５】
水素化反応用触媒は担体に担持された触媒（担持触媒）であってもよい。そのような担持触媒は、上述の混合物を得る際に担体を存在させることによって製造できる。使用される担体は、多孔質の担体が好適に用いられる。具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ（アルミノシリケート）、セリア、マグネシア、カルシア、チタニア、シリカチタニア（チタノシリケート）、ジルコニア及び活性炭、ゼオライト、メソ孔体（メソポーラス−アルミナ、メスポーラス−シリカ、メスポーラス−カーボン）等が使用される。これらの担体は、一種を単独で又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
水素化分解用触媒が担持触媒である場合には、第２工程の後に、触媒と担体を含む組成物を焼成する第３工程を行ってもよい。焼成温度は、好ましくは５０〜８００℃、より好ましくは１００〜６００℃である。焼成時間は適宜調整することが可能であり、好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．２５〜１５時間である。
【００３７】
（ポリオール化合物の製造方法）
本実施形態のポリオール化合物の製造方法は、水素源及び無機塩基の存在下、ヒドロキシメチル基又はホルミル基を有するフラン化合物と上記水素化分解用触媒とを接触させることによりポリオール化合物を得るものである。
【００３８】
本実施形態のポリオール化合物の製造方法は、具体的には、水素源及び無機塩基の存在下、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフラン化合物と、上記水素化分解用触媒とを、塩基性条件下で接触させた後、次いで酸性条件下にて接触させて、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表されるポリオール化合物を得る工程を備える。
【００３９】
【化４】
2015003892.tif 000005
【００４０】
式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、ホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４はホルミル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ１及びＲ２、並びに、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合してそれぞれ独立に環（例えば、シクロヘキサン環等）を形成していてもよい。
【００４１】
【化５】
2015003892.tif 000006
【００４２】
式（２ａ）又は式（２ｂ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１ａは、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合してそれぞれ独立に環を形成していてもよい。上記炭素原子数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体の構造を含む。
【００４３】
一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）で表される、ヒドロキシメチル基又はホルミル基を有するフラン化合物としては、例えば、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、５−ホルミルフルフラール、５−メチルフルフラール、５−エチルフルフラール、５−プロピルフルフラール、５−ブチルフルフラール、５−ペンチルフルフラール、２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロフラン、２−ヒドロキシメチル−４，５−ジヒドロフラン、２−ヒドロキシメチル−２，５−ジヒドロフラン、フルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルフルフリルアルコール、５−ホルミルフルフルフリルアルコール、５−メチルフルフリルアルコール、５−エチルフルフリルアルコール、５−プロピルフルフリルアルコール、５−ブチルフルフリルアルコール、５−ペンチルフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−エチルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−プロピルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−ブチルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−ペンチルテトラヒドロフルフリルアルコール、及び２−ホルミルフラン等が挙げられる。好ましくはフルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、５−ホルミルフルフラール、５−メチルフルフラール、フルフリルアルコール、２−ヒドロキシメチル−２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、又は２−ホルミルフランが使用され、より好ましくはフルフラール、５−メチルフルフラール、又はフルフリルアルコールが使用される。またこれらのフラン誘導体は単独で用いられてもよく、二種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００４４】
一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）で表される、ヒドロキシメチル基又はホルミル基を有するフラン化合物と水素化分解用触媒とを接触させて得られるポリオール化合物は、上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表されるポリオール化合物である。上記ポリオール化合物としては、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，５−ノナンジオール、１，５−デカンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、又は１，２，６−ヘキサントリオールが好ましく、１，５−ペンタンジオールがより好ましい。
【００４５】
本実施形態のポリオール化合物の製造方法では、例えば、以下の一般式（１ｅ）で表される化合物から一般式（１ｅ−１）及び（１ｅ−２）で表される化合物を経て、一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される化合物が得られる。一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表されるポリオール化合物が得られるまで反応工程において、以下の一般式（１ｅ−２）で表される化合物から一般式一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される化合物への反応式に示したように、フラン化合物中のヒドロキシメチル基が結合している炭素と、エーテル基を形成している酸素との結合が切断され、対応するポリオール化合物が得られる。
【００４６】
【化６】
2015003892.tif 000007
【００４７】
上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ１ａは、上述と同義である。本実施形態のポリオール化合物の製造方法によれば、上記一般式（１ｅ）又は（１ｅ−１）で表される化合物から、一般式（２ａ）又は一般式（２ｂ）で表される化合物を連続反応として得ることができる。
【００４８】
本実施形態におけるポリオール化合物の製造方法において、使用する水素化分解用触媒の量は、周期表第３族〜１１族の金属原子換算で、フラン化合物１モルに対して、好ましくは０．００００５〜０．１モル、より好ましくは０．０００１〜０．０５モルである。使用する前記触媒の量を上記範囲とすることで、十分な反応速度を得つつ、高収率且つ高選択的にポリオール化合物を得ることがより高度に達成できる傾向がある。なお、前記触媒は、複数種の触媒を別々に調製して使用してもよい。
【００４９】
本実施形態のポリオール化合物の製造方法において、水素源とは、水素を提供する化合物ならば特に限定されず、例えば、水素ガス、及びアンモニアガス等の還元性ガス（窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガスで希釈されていてもよい）；水；メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類；ギ酸、酢酸、及びクロロギ酸等の有機酸類；塩酸、及び硫酸等の無機酸類が挙げられる。これらうち、好ましくは還元性ガス、より好ましくは水素ガスが使用される。
【００５０】
上述の水素源の量は、フラン化合物１モルに対して、好ましくは５〜２００モル、より好ましくは１０〜１６０モルである。この使用量とすることで、十分な反応速度を得つつ、高収率且つ高選択的にポリオール化合物を得ることができる傾向がある。
【００５１】
本実施形態のポリオール化合物の製造方法は、フラン化合物と水素化分解用触媒とを溶媒中で接触させることが好ましいが、溶媒を用いなくてもよい。使用する溶媒としては反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルルコール、及びエチレングリコール等のアルコール類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、及びトルエン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、ジクロロエタン、及びクロロシクロヘキサン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらのうち、水、炭化水素類、又はエーテル類が好ましく、水がより好ましい。なお、これらの溶媒は、一種を単独で又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
上記溶媒を使用する場合の使用量は、フラン化合物１質量部に対して、好ましくは０質量部超〜１００質量部、より好ましくは０質量部超〜５０質量部である。溶媒の使用量を上記範囲とすることで、攪拌が速やかに行われ、反応をスムーズに進行させることができる。
【００５３】
本実施形態のポリオール化合物の製造方法で使用される溶媒は、上述の水素源と同一であってもよく、水素源と異なっていてもよい。溶媒及び水素源のいずれにも該当する化合物としては、水、並びにメタノール及びエタノール等のアルコール類等が挙げられる。このような溶媒及び水素源の両方の機能を有する化合物を使用する場合の量は、フラン化合物１質量部に対して、０質量部超１００質量部以下であってもよく、０質量部超５０質量部以下であってもよい。
【００５４】
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。このような無機塩基の使用量は、反応液のｐＨが塩基性となるように適宜調整するが、反応液のｐＨが７．５〜１２となる量とするのが望ましく、具体的には、フラン化合物１モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．１モル、より好ましくは０．００１〜０．０４モルである。反応液のｐＨを塩基性とすることで、高温での重合反応や副反応を低減することが可能となる。
【００５５】
また、本実施形態のポリオール化合物の製造方法において、一般式（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）で表される化合物を出発原料としてフラン化合物と触媒とを塩基性条件下で接触させた場合、又は、上記一般式（１ａ）で表される化合物を出発原料とした場合、上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される化合物を得る反応を促進させるために、フラン化合物と触媒に加えて、必要に応じて、塩酸、硫酸、リン酸及び酢酸等の酸を接触させてもよい。このような酸の使用量は、フラン化合物１モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．１モル、より好ましくは０．００１〜０．０４モルである。塩基性条件下で接触させた後に、次いで、酸性条件下で接触させることで、フラン環の開環反応速度の低下や副反応の進行を抑制することができる。
【００５６】
本実施形態のポリオール化合物の製造方法において、フラン化合物と水素化分解用触媒とを接触させる際の温度は、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１８０℃である。反応工程は、当該温度を段階的又は連続的に温度を上げる工程を含んでいてもよい。フラン化合物と触媒とを接触させる際の圧力は、水素分圧として、好ましくは常圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１５ＭＰａである。温度及び圧力を上記範囲とすることで、副生成物の生成を抑制しつつ、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に目的物であるポリオール化合物を得ることがより高度に達成できる傾向がある。
【００５７】
本実施形態の製造方法の反応工程で用いられるフラン化合物の転化率は、例えば、３０〜１００モル％、４０〜１００モル％又は５０〜１００モル％である。また、上記反応工程で合成されるポリオール化合物の選択率は、例えば、５〜９８モル％、１０〜９５モル％、又は１５〜９０モル％である。さらに、上記反応工程で合成されるポリオール化合物の収率は、例えば、５〜９８モル％、１０〜９５モル％又は１５〜９０モル％である。なお、本明細書において、転化率とは、反応に供されたフラン化合物のモル数と反応後に残ったフラン化合物のモル数の差（転化したフラン化合物のモル数）を、反応に供されたフラン化合物のモル数で除した値に、１００を乗じることにより計算される。また、選択率は、得られたポリオール化合物のモル数を、転化したフラン化合物のモル数で除した値に、１００を乗じることにより計算される。また、収率は、得られたポリオール化合物のモル数を、反応に供されたフラン化合物のモル数で除した値に、１００を乗じることにより計算される。
【００５８】
本実施形態のポリオール化合物の製造方法は、水素化分解用触媒の形態により回分式（バッチ式）又は連続式のいずれの方法も選択することができる。また、触媒の性質により均一系、及び不均一系（懸濁反応）のどちらの反応系でも実施できる。担体に担持させた触媒であれば、固定床で連続的に反応を行うこともできる。
【００５９】
本実施形態における反応により、目的とするポリオール化合物が得られる。このポリオール化合物は、反応終了後、得られた反応液から、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作によって単離・精製することができる。
【００６０】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
以下の原料（１）〜（３）を用いて、以下に述べるとおり、触媒を調製して反応を行った。
（１）周期表第３族〜１１族の金属のいずれかを含む金属化合物（Ａ）
（２）酸化ルテニウム化合物（Ｂ１）
（３）周期表第５族〜７族の金属のいずれかを含む金属酸化物（Ｃ）
【００６３】
実施例１−１（触媒の製造）
シリカ（富士シリシア化学株式会社製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６）０．５０ｇを、テトラオキソルテニウム（ＶＩ）酸二カリウム水溶液（株式会社フルヤ金属製、ルテニウム濃度４．３質量％）０．２４４ｇ（ルテニウム換算で０．１０４ｍｍｏｌ）に水０．２ｇを加えた水溶液中に含浸させ、１１０℃で７時間乾燥した。次に、得られた粉末を、六塩化イリジウム酸（和光純薬製、イリジウム濃度３７．７質量％）５３．０ｍｇ（イリジウム換算で０．１０４ｍｍｏｌ）を水０．４ｇに溶解させた水溶液中に含浸させ、１１０℃で７時間乾燥した。さらに、得られた粉末を、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム２７．９ｍｇ（レニウム換算で０．１０４ｍｍｏｌ）を水０．４ｇに溶解させた溶液中に含浸させ、１１０℃で７時間乾燥させた。この粉末を２５０℃で４時間乾燥して、シリカにイリジウムが４質量％、ルテニウムが２．１質量％、レニウムが３．９質量％担持された固体触媒（以下、「Ｉｒ−Ｒｕ−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（１）」と称することもある）５８８ｍｇを得た。
【００６４】
実施例１−２（触媒の製造）
内容積５０ｍＬのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、実施例１−１で得られた触媒（Ｉｒ−Ｒｕ−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（１））２５．０ｍｇ及び水４．７５ｇを入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１２０℃で１時間反応させて、シリカにイリジウムが４質量％、ルテニウムが２．１質量％、レニウムが３．９質量％担持された触媒（以下、「Ｉｒ−Ｒｕ−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（２）」と称することもある）の水分散物を得た。
【００６５】
実施例２−１（１，５−ペンタンジオールの合成）
【００６６】
【化７】
2015003892.tif 000008
【００６７】
実施例１−２で得られた触媒（Ｉｒ−Ｒｕ−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（２））の水分散物に、室温で、フルフラール０．２５０ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）及び０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０．０ｍｇを入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧し、攪拌しながら４０℃で２時間、８０℃で２時間反応（この時点でフルフラール及びフルフリルアルコールはテトラヒドロフルフリルアルコールに転化）させた後、一旦室温まで冷却した。得られた反応液に０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸４０．０ｍｇを入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１２０℃で更に２時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（孔径：０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフラールの転化率は１００モル％で、１，５−ペンタンジオールの収率は１５．０モル％、テトラヒドロフルフリルアルコールの収率は８３．５モル％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
【００６８】
比較例２−１（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例１−２と同様の方法で得られた触媒（Ｉｒ−Ｒｕ−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（２））の水分散物に、室温で、フルフラール０．２５０ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）を入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧し、攪拌しながら４０℃で２時間、８０℃で２時間反応（この時点でフルフラールはフルフリルアルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールに転化）させた後、更に１２０℃で更に２時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（孔径：０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフラールの転化率は１００モル％で、１，５−ペンタンジオールの収率は２．８モル％、テトラヒドロフルフリルアルコールの収率は４５．０モル％、１，４−ブタンジオールの収率は２２．０％であった。
【００６９】
実施例２−２（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２−１で使用したフルフラール０．２５０ｇを、フルフリルアルコール０．２５０ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例２−１と同様に合成を行った。その結果、フルフリルアルコールの転化率は１００モル％で、１，５−ペンタンジオールの収率は４１．５モル％、テトラヒドロフルフリルアルコールの収率は５１．４モル％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
【００７０】
実施例１−３（触媒の製造）
内容積５０ｍＬのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、三塩化イリジウム・ｎ水和物（石津製薬株式会社製、イリジウム含量５３質量％）１７．５ｍｇ（イリジウム換算で０．０．４８２ｍｍｏｌ）、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二ナトリウム１６．３ｍｇ（白金換算で０．０４７５ｍｍｏｌ）及び水５．０ｇを加え、１２０℃で３０分間加熱攪拌した。これを一旦室温まで冷却した溶液に、活性炭（カルゴンカーボンジャパン株式会社製、商品名：ダイヤソープ）４６３ｍｇを入れ、２５℃で３０分間攪拌後、七酸化二レニウム２１．１ｍｇ（レニウム換算で０．０８７０ｍｍｏｌ）を入れたものを、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１２０℃で１時間反応させた。得られたスラリー溶液の水層を遠心分離機で除去し、ウエット状態の活性炭にイリジウムが２．０質量％、白金が２．０質量％、レニウムが３．５質量％担持された固体触媒（以下、「Ｉｒ−Ｐｔ−Ｒｅ／Ｃ触媒（１）」と称することもある）１．４５ｇを得た。
【００７１】
実施例１−４（触媒の製造）
内容積５０ｍＬのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、実施例１−４で得られた触媒（Ｉｒ−Ｐｔ−Ｒｅ／Ｃ触媒（１））１４７．０ｍｇ及び水４．７５ｇを入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１２０℃で１時間反応させて、活性炭にイリジウムが２．０質量％、白金が２．０質量％、レニウムが３．５質量％担持された触媒（以下、「Ｉｒ−Ｐｔ−Ｒｅ／Ｃ触媒（２）」と称することもある）の水分散物を得た。
【００７２】
実施例２−３（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例１−４で得られた触媒（Ｉｒ−Ｐｔ−Ｒｅ／Ｃ触媒（２））の水分散物に、室温で、フルフラール０．２５０ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）及び０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４５．０ｍｇを入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧し、攪拌しながら４０℃で２時間、８０℃で２時間反応（この時点でフルフラール及びフルフリルアルコールはテトラヒドロフルフリルアルコールに転化）させた後、一旦室温まで冷却した。得られた反応液に０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０．０ｍｇを入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１５０℃で更に２時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（孔径：０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフラールの転化率は１００モル％で、１，５−ペンタンジオールの収率は２４．７モル％、テトラヒドロフルフリルアルコールの収率は５２．８モル％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
【００７３】
実施例２−４（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２−３で使用したフルフラール０．２５０ｇを、フルフリルアルコール０．２５０ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例２−３と同様に合成を行った。その結果、フルフリルアルコールの転化率は１００モル％で、１，５−ペンタンジオールの収率は４４．７モル％、テトラヒドロフルフリルアルコールの収率は４２．７モル％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
【００７４】
実施例１−５（触媒の製造）
内容積５０ｍＬのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、三塩化イリジウム・ｎ水和物（石津製薬株式会社製、イリジウム含量５３質量％）１７．５ｍｇ（イリジウム換算で０．０．４８２ｍｍｏｌ）、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二ナトリウム１６．３ｍｇ（白金換算で０．０４７５ｍｍｏｌ）及び水５．０ｇを加え、１２０℃で３０分間加熱攪拌した。これを一旦室温まで冷却した溶液に、活性炭（カルゴンカーボンジャパン株式会社製、商品名：ダイヤソープ）４６３ｍｇを入れ、２５℃で３０分間攪拌後、七酸化二レニウム２１．１ｍｇ（レニウム換算で０．０８７０ｍｍｏｌ）を入れたものを、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１２０℃で１時間反応させた。得られたスラリー溶液の水層を遠心分離機で除去し、ウエット状態の活性炭にイリジウムが２．０質量％、白金が２．０質量％、レニウムが３．５質量％担持された固体触媒（以下、「Ｉｒ−Ｐｔ−Ｒｅ／Ｃ触媒（１）」と称することもある）１．４５ｇを得た。
【００７５】
実施例１−６（触媒の製造）
内容積５０ｍＬのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、実施例１−５で得られた触媒（Ｉｒ−Ｐｔ−Ｒｅ／Ｃ触媒（１））８８２ｍｇ及び水１０．０ｇを入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１２０℃で１時間反応させて、活性炭にイリジウムが２．０質量％、白金が２．０質量％、レニウムが３．５質量％担持された触媒（Ｉｒ−Ｐｔ−Ｒｅ／Ｃ触媒（２））の水分散物を得た。
【００７６】
実施例２−５（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例１−６で得られた触媒（Ｉｒ−Ｐｔ−Ｒｅ／Ｃ触媒（２））の水分散物から室温で、デカンテーションにより水を除去し、残渣に再び水１．５ｇと、フルフラール１．５０ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）及び２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２７．０ｍｇを入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧し、攪拌しながら４０℃で２時間、８０℃で２時間反応（この時点でフルフラール及びフルフリルアルコールはテトラヒドロフルフリルアルコールに転化）させた後、一旦室温まで冷却した。得られた反応液に２ｍｏｌ／Ｌ塩酸３６．０ｍｇを入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１５０℃で更に３時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（孔径：０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフラールの転化率は１００モル％で、１，５−ペンタンジオールの収率は３１．７モル％、テトラヒドロフルフリルアルコールの収率は５８．７モル％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
【００７７】
以上の結果より、フラン化合物と水素か分解用触媒とを、塩基性条件下で接触させた後、次いで酸性条件下にて接触させることで、効率良く目的物であるポリオール化合物を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明により、ヒドロキシメチル基又はホルミル基を有するフラン化合物を還元して、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に対応するポリオール化合物を製造する方法を提供することができる。得られたポリオール化合物は、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリマー原料、樹脂添加剤、医農薬中間体原料、各種溶剤等として有用である。