(57)【要約】【課題】ユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光体の発光効率及び発光輝度を改善する。【課題手段】一般式が（Ｙ1-x-yＬｎxＥｕy）2Ｏ3（ただし、Ｌｎは、Ｙ、Ｅｕ以外の希土類元素であり、０≦ｘ＜１，０＜ｙ＜１）で表される酸化イットリウム蛍光体であって、前記酸化イットリウム蛍光体は、Ｇｅを含有している。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が（Ｙ1-x-yＬｎxＥｕy）2Ｏ3（ただし、Ｌｎは、Ｙ、Ｅｕ以外の希土類元素であり、０≦ｘ＜１，０＜ｙ＜１）で表される酸化イットリウム蛍光体であって、
前記酸化イットリウム蛍光体は、Ｇｅを含有しており、そのＧｅの含有量が５０〜１３００ｐｐｍであることを特徴とする酸化イットリウム蛍光体。
【請求項２】
請求項２に記載される酸化イットリウム蛍光体であって、
前記Ｇｅの含有量が、１００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする酸化イットリウム蛍光体。
【請求項３】
請求項１または２に記載される酸化イットリウム蛍光体であって、
前記酸化イットリウム蛍光体は、さらにＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする酸化イットリウム蛍光体。
【請求項４】
請求項３に記載される酸化イットリウム蛍光体であって、
前記酸化イットリウム蛍光体は、Ｂａを含むことを特徴とする酸化イットリウム蛍光体。
【請求項５】
請求項４に記載される酸化イットリウム蛍光体であって、
前記Ｂａの含有量が、５０〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする酸化イットリウム蛍光体。
【請求項６】
請求項１〜５に記載される酸化イットリウム蛍光体であって、
励起光が真空紫外線励起であることを特徴とする酸化イットリウム蛍光体。
【請求項７】
励起光源と、
前記励起光源からの光の一部を吸収して、蛍光を発光可能な請求項１〜６のいずれか一に記載の酸化イットリウム蛍光体と
を備える発光装置。
【請求項８】
請求項７に記載される発光装置であって、
前記発光装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする発光装置。
【請求項９】
一般式が（Ｙ1-x-yＬｎxＥｕy）2Ｏ3（ただし、Ｌｎは、Ｙ、Ｅｕ以外の希土類元素であり、０≦ｘ＜１，０＜ｙ＜１）で表される酸化イットリウム蛍光体の製造方法であって、
蛍光体原料として、前記一般式を構成する金属元素を含む化合物と、融剤としてアルカリ土類金属又はフッ化物から選択される少なくとも１種の元素の化合物と、Ｇｅを含む化合物またはＧｅ単体とを混合し、原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を焼成する工程と、
焼成物を水中でスラリーに分散する工程と、分散されたスラリーを乾燥する工程と
を含むことを特徴とする酸化イットリウム蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載される酸化イットリウム蛍光体の製造方法であって、
前記原料混合物を得る工程でＧｅの化合物としてＧｅＯ2を用いることを特徴とする酸化イットリウム蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載される酸化イットリウム蛍光体の製造方法であって、
前記アルカリ土類金属化合物が、が、ＢａＦ2、ＢａＣＯ3、ＢａＣｌ2、ＳｒＣＯ3、ＳｒＣｌ2からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であり、
前記フッ化物が、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＢａＦ2、ＡｌＦ2からなる群より選ばれた少なくとも１種のフッ化物であることを特徴とする酸化イットリウム蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル、高負荷蛍光ランプ、希ガス放電ランプ等に使用される真空紫外線励起酸化イットリウム蛍光体及びその製造方法に係り、特に、真空紫外線励起での発光輝度が改善された酸化イットリウム蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と呼ぶ。）は、図６及び図７に示すように、２枚のガラス板に挟まれた密閉ガス空間を隔壁で区切り、表示セルと呼ばれる微小な放電空間をマトリックス状に配置したものであり、各表示セルには赤、青、緑に発光する蛍光体が塗布されており、放電で発生する真空紫外線で励起され発光する。また、希ガス放電ランプは、ガラス管内壁に赤、青、緑に発光する蛍光体を混合した３色混合蛍光体が塗布されており、希ガス放電によって発生する真空紫外線で励起され発光する。赤色発光する蛍光体の一つとしては、一般式（Ｙ1-x-yＬｎxＥｕy）2Ｏ3（ＬｎはＹ、Ｅｕ以外の希土類元素、０≦ｘ＜１，０＜ｙ＜１）で表される酸化イットリウム蛍光体（以下、「ＹＯＸ蛍光体」とも呼ぶ。）がある。
【０００３】
このような発光デバイスに用いられている真空紫外線励起蛍光体には、発光輝度の向上が求められており、ＹＯＸ蛍光体についても更なる改良が必要である。
【０００４】
ＹＯＸ蛍光体の発光輝度を向上させる方法として、焼成時にアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の化合物を添加する方法が知られている。例えば、原料混合物の一次焼成後にフッ化ナトリウム等を添加混合して大気中で二次焼成する製造方法が知られている（例えば特許文献１）。
【０００５】
また、酸化イットリウム源と、酸化ユーロピウム源とフッ化ユーロピウムの一方又は両方と、フッ化ストロンチウムとフッ化カルシウムの一方又は両方とを混合した混合原料を焼成する製造方法も知られている（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００６】
更に、ユーロピウム含有イットリウム化合物と融剤としてフッ化リチウム及び／又はリン酸カルシウムとを水系で混合しスラリーとした後に噴霧乾燥して球状粒子を得た後、焼成する製造方法も知られている（例えば、特許文献３を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平６−９２５７９号公報
【特許文献２】特開２００７−７０３８８号公報
【特許文献３】特開２００８−６３５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の技術は、いずれも蛍光体粒子を成長させることにより、紫外線励起や電子線励起での発光輝度改善を図るものである。
【０００９】
これらの紫外線励起や電子線励起の場合と異なり、真空紫外線励起の場合は、粒子表面から数十ｎｍ付近のみが発光に関与することが分かっている。そのため、真空紫外線励起の場合には、蛍光体粒子表面近傍の発光効率を高める必要がある。
【００１０】
本発明はこれらの事情に鑑みてなされたものであり、真空紫外線により励起されて発光する酸化イットリウム蛍光体の発光効率及び発光輝度を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、一般式が（Ｙ1-x-yＬｎxＥｕy）2Ｏ3（ＬｎはＹ、Ｅｕ以外の希土類元素、０≦ｘ＜１，０＜ｙ＜１）で表される酸化イットリウム蛍光体であって、前記酸化イットリウム蛍光体中は、Ｇｅを含有しており、そのＧｅの含有量が５０〜１３００ｐｐｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、真空紫外線励起における発光輝度が良好な酸化イットリウム蛍光体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１〜４、比較例１〜２に係る蛍光体のＧｅ含有量と平均粒径の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１〜４、比較例１〜２に係る蛍光体のＧｅ含有量と粉体の発光輝度の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１及び比較例１に係る蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】図４は、図３の波長６０５ｎｍ〜６１５ｎｍの部分を拡大したグラフである。
【図５】図５は、図３の波長６２５ｎｍ〜６３５ｎｍの部分を拡大したグラフである。
【図６】図６は、本発明の一実施の形態に係るＰＤＰを示す分解斜視図である。
【図７】図７は、図６に示すＰＤＰの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するために、酸化イットリウム蛍光体及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、酸化イットリウム蛍光体及び蛍光体の製造方法を以下のものに特定しない。
【００１５】
本発明者は、上述した問題を解決するために鋭意検討した結果、酸化イットリウム蛍光体を製造するときに、融剤として既に知られているＢａＦ2、ＢａＣＯ3、ＢａＣｌ2、ＳｒＣＯ3、ＳｒＣｌ2等のアルカリ土類金属化合物、又はＬｉＦ、ＮａＦ、ＢａＦ2、ＡｌＦ3等のフッ化物から選ばれる一つの化合物と、さらに、Ｇｅの化合物または単体を添加することで、酸化イットリウム蛍光体にＧｅを含有させて、蛍光体の発光輝度を向上させることができることを新たに見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
本発明の製造方法によって、真空紫外線励起における発光輝度が良好な酸化イットリウム蛍光体が得られる。この発光輝度が向上する理由は明らかではないが、蛍光体の結晶性を向上させる効果があると考えられる。
【００１７】
この酸化イットリウム蛍光体は、一般式が（Ｙ1-x-yＬｎxＥｕy）2Ｏ3（ＬｎはＹ、Ｅｕ以外の希土類元素、０≦ｘ＜１，０＜ｙ＜１）で表される。また好ましくは、０＜ｙ≦０．５とする。以下、本発明の酸化イットリウム蛍光体の製造方法について実施の形態及び実施例を用いて説明する。ただし、本発明はこれら実施の形態及び実施例に限定されるものではない。
＜蛍光体の組成＞
【００１８】
本実施の形態に係る蛍光体は、一般式が（Ｙ1-x-yＬｎxＥｕy）2Ｏ3（ＬｎはＹ、Ｅｕ以外の希土類元素、０≦ｘ＜１，０＜ｙ＜１）で表され、Ｇｅを含むユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光体である。このＧｅの含有量は、５０〜１３００ｐｐｍである。これにより、発光効率及び発光輝度が向上された酸化イットリウム蛍光体が得られる。Ｇｅの含有量は、１００〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００１９】
本蛍光体は、上記一般式で表されるように、Ｙ以外に他の希土類元素をその組成中に含むことができる。例えば、ＬｎがＧｄの場合は、０＜ｘ≦０．５とすることが好ましい。これにより輝度を向上させることができる。
＜蛍光体製造の工程＞
【００２０】
蛍光体原料として、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕから選択される少なくとも１種の元素の化合物、例えば酸化物、水酸化物、塩化物等と、例えば、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｕ（ＯＨ）3、ＥｕＣｌ3等のようなＥｕ化合物、と、例えば、Ｇｅ単体、ＧｅＯ（一酸化ゲルマニウム）、ＧｅＯ２（二酸化ゲルマニウム）のようなＧｅの化合物と、融剤としてＢａＦ2、ＢａＣＯ3、ＢａＣｌ2、ＳｒＣＯ3、ＳｒＣｌ2等のアルカリ土類金属、又はＬｉＦ、ＮａＦ、ＢａＦ2、ＡｌＦ3等のフッ化物から選択される少なくとも１種の元素の化合物を所定の割合で混合し、原料混合物を得る。この原料混合物を坩堝（るつぼ）に充填後、炉内に入れ、大気中１２００〜１６００℃で焼成する。冷却後、焼成品を湿式で分散処理した後、分離乾燥して実施例に係る酸化イットリウム蛍光体を得る。なお焼成物の分散は、水中でスラリーに分散し、さらに分散されたスラリーを乾燥する。
【００２１】
フッ化物としては、上記の内ＢａＦ2が好ましい。また、ユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光体に含まれるＢａの含有量は、５０〜２０００ｐｐｍであることが好ましい。蛍光体の輝度を向上させることができるが、ある程度輝度が向上すると、蛍光体本来の特性が低下したり、それ以上の輝度向上が見込めなくなったりするからである。
【００２２】
以下の表１は、実施例１〜４、比較例１〜２及び参考例１の混合原料を焼成する際、添加するＧｅ化合物の量を変化させて得られたＹＯＸ蛍光体の平均粒径、粉体発光輝度の特性及び、ＹＯＸ蛍光体のＧｅ含有量のデータである。この表から本発明の実施例に係る製造方法によって得られる酸化イットリウム蛍光体は、従来の製造方法、また融剤に何も加えない製造方法によって得られる酸化イットリウム蛍光体より発光輝度が高くなることが分かる。
【００２３】
またこの表から、実施例１〜４の蛍光体は比較例１の蛍光体に比べ、蛍光体のＧｅ含有量が多いことが分かる。すなわち本発明の実施例で得られる酸化イットリウム蛍光体には、蛍光体製造時に添加したＧｅＯ2について、Ｇｅが含まれることが分かる。
＜発光装置＞
【００２４】
本発明の実施例に係る蛍光体を用いた真空紫外線励起発光装置について、面放電型ＰＤＰを例にとって図６、図７を用いて説明する。先ず、背面ガラス基板１２にストライプ状のアドレス電極１４を形成し、前面ガラス基板１１上に、表示電極１４に直交する方向にストライプ状の表示電極１３を形成し、この上に絶縁膜からなる誘電体層１５とＭｇＯ等からなる保護層１６を形成する。さらに、背面ガラス基板１２上に本発明の実施例に係る蛍光体を含む蛍光体層１９を形成する。これら２枚のガラス基板は、隔壁１８によって約１００μｍのギャップを有し、両基板と隔壁によって放電空間２０が形成される。放電空間２０内には放電によって真空紫外線を放射するＨｅとＸｅの混合ガスやＮｅとＸｅの混合ガス等を６７０ｈＰａ程度封入して、面放電型ＰＤＰを得る。以下実施例等によってより具体的な説明を行う。
【実施例１】
【００２５】
原料として下記の化合物を秤量した。Ｙ2Ｏ3：０．７２ｍｏｌ、Ｇｄ2Ｏ3：０．２３ｍｏｌ、Ｅｕ2Ｏ3：０．０５ｍｏｌ、さらに、フッ化バリウムを０．２５ｍｏｌ％と二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）添加量を０．０５ｍｏｌ％とを乾式混合した。混合後、アルミナ坩堝に充填し、大気中１３００℃で８時間焼成した。冷却後、焼成品を取り出し、水中で分散させ、３００メッシュの篩を通した後、分離乾燥した。このようにして、一般式（Ｙ0.72Ｇｄ0.23Ｅｕ0.05）2Ｏ3・Ｇｅで表されるユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光体を得た。この蛍光体は真空紫外線励起で赤色に発光し、体色は白色であった。
【００２６】
ここで、組成式中の「・Ｇｅ」は、蛍光体の組成にＧｅが含有されていることを示す。なお本明細書においてＧｅ等を「含有する」とは、Ｇｅ等が不純物として含まれている態様を企図している。ただ本発明はこれに限らず、蛍光体の組成式中にＧｅ等が含まれる態様も包含する意味で「含有する」という。蛍光体中のＧｅ含有量は原料中の混入分を差し引いた値である。
【実施例２】
【００２７】
ＧｅＯ2添加量を０．１ｍｏｌ％にする以外は実施例１と同様に行い、ユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光体を得た。
【実施例３】
【００２８】
ＧｅＯ2添加量を０．２ｍｏｌ％にする以外は実施例１と同様に行い、ユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光体を得た。
【実施例４】
【００２９】
ＧｅＯ2添加量を０．３ｍｏｌ％にする以外は実施例１と同様に行い、ユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光体を得た。
【比較例２】
【００３０】
ＧｅＯ2添加量を０．６ｍｏｌ％にする以外は実施例１と同様に行い、ユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光体を得た。
【比較例１】
【００３１】
原料として次のものを秤量した。Ｙ2Ｏ3：０．７２ｍｏｌ、Ｇｄ2Ｏ3：０．２３ｍｏｌ、Ｅｕ2Ｏ3：０．０５ｍｏｌ、フッ化バリウムを０．２５ｍｏｌ％を乾式混合した。混合後、アルミナ坩堝に充填し、大気中１３００℃で８時間焼成した。
【００３２】
冷却後、焼成品を取り出し、水中で分散させ、３００メッシュの篩を通した後、分離乾燥した。このようにして、一般式（Ｙ0.72Ｇｄ0.23Ｅｕ0.05）2Ｏ3で表されるユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光体を得た。この蛍光体は真空紫外線励起で赤色に発光し、体色は白色であった。
［参考例１］
【００３３】
原料として次のものを秤量した。Ｙ2Ｏ3：０．７２ｍｏｌ、Ｇｄ2Ｏ3：０．２３ｍｏｌ、Ｅｕ2Ｏ3：０．０５ｍｏｌを乾式混合した。混合後、アルミナ坩堝に充填し、大気中１３００℃で８時間焼成した。
【００３４】
冷却後、焼成品を取り出し、水中で分散させ、３００メッシュの篩を通した後、分離乾燥した。このようにして、一般式（Ｙ0.72Ｇｄ0.23Ｅｕ0.05）2Ｏ3で表されるユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光体を得た。この蛍光体は真空紫外線励起で赤色に発光し、体色は白色であった。
＜蛍光体の平均粒径の測定＞
【００３５】
蛍光体の平均粒径は空気透過法で測定した。本明細書においては、フィッシャー法によるフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー径（ＦＳＳＳ径）を平均粒径とした。
＜蛍光体の発光輝度の測定＞
【００３６】
発光輝度は以下の方法で測定した。
【００３７】
窒素雰囲気中に設置された蛍光体試料に１４６ｎｍの真空紫外線を照射し、蛍光体からの発光を光電子倍増管で検出した。検出結果から蛍光体の発光輝度を算出した。本明細書においては、励起光源にウシオ電機製エキシマランプを、蛍光光度計に浜松フォトニクス性傾向光度計（ＰＭＡ−１１）を用いた。発光輝度の値は、比較例１の値を１００とする相対値を用いた。
【００３８】
実施例１〜４及び比較例１〜２について、ＧｅＯ2添加量と、作製されたＹＯＸ蛍光体の平均粒径、発光輝度の特性及び、ＹＯＸ蛍光体中に含まれるＧｅの分析量及びＢａの分析量を表１に記す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１に示されるように、実施例１〜４の蛍光体は、原料中のＧｅＯ2添加量を多くしていったものであり、ＹＯＸ蛍光体中のＧｅ含有量も多くなっている。なお、表１に示される比較例１のＧｅ含有量は１ｐｐｍよりも小さいことを示す。また、表１から、Ｇｅを含有する実施例１〜４のＹＯＸ蛍光体は、ＧｅＯ2を原料中に添加しなかった比較例1のＹＯＸ蛍光体より発光輝度が高くなることが分かった。
＜ＹＯＸ蛍光体の平均粒径と蛍光体のＧｅ含有量との関係＞
【００４１】
図１は、実施例１〜４、比較例１〜２のＧｅＯ2の添加量を変更してＹＯＸ蛍光体を作製したときの、蛍光体のＧｅ含有量とＹＯＸ蛍光体の平均粒径の関係をプロットしたものである。この図１より、Ｇｅ含有量が６００ｐｐｍまでは平均粒径に変化がなく、６００ｐｐｍより多くなると、平均粒径が大きくなることが確認できた。
＜ＹＯＸ蛍光体の粉体輝度と蛍光体のＧｅ含有量との関係＞
【００４２】
図２は、実施例１〜４、比較例１〜２のＧｅＯ2の添加量を変更してＹＯＸ蛍光体を作製したときの、蛍光体のＧｅ含有量と粉体の発光輝度の関係をプロットしたものである。この図より、Ｇｅを含有する蛍光体は、発光輝度が高くなることが分かった。
【００４３】
図３に、実施例１及び比較例１に係る蛍光体の発光スペクトルを示す。また、図３に示される発光スペクトルのうち、波長６０５ｎｍ〜６１５ｎｍの部分を拡大したグラフを図４に示す。さらに、図３に示される発光スペクトルのうち、６２５ｎｍ〜６３５ｎｍの部分を拡大したグラフを図５に示す。
【００４４】
これらの図に示すように、実施例１のＧｅを含有したＹＯＸ蛍光体のメインスペクトルの発光強度が、比較例１のＹＯＸ蛍光体の発光強度より強くなっていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、真空紫外線励起における発光輝度が改善された酸化イットリウム蛍光体として、プラズマディスプレイパネル、高負荷蛍光ランプ、希ガス放電ランプ等の真空紫外線励起発光装置の蛍光体として利用することができる。また、真空紫外線励起に限らず、他の紫外線で励起される蛍光体としても利用できる。
【符号の説明】
【００４６】
１１…前面ガラス基板
１２…背面ガラス基板
１３…表示電極
１４…アドレス電極
１５…誘電体層
１６…保護層
１７…誘電体層
１８…隔壁
１９…蛍光体層
２０…放電空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2015209433.tif 000008
【図６】
2015209433.tif 000009
【図７】
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