(57)【要約】【課題】先塗布方式に適用され、硬化時間の短縮が可能であり、かつボイドの発生を低減できるアンダーフィル材を用いてなる電気的接続の信頼性に優れた電子部品装置の製造方法の提供。【解決手段】電子部品と配線基板とを接続部を介して電気的に接続することで電子部品装置を製造する製造方法であり、電子部品における配線基板と対向する側の面及び配線基板における電子部品と対向する側の面からなる群より選択される少なくとも一方にアンダーフィル材を付与する付与工程と、前記電子部品と前記配線基板とを接続部を介して接続しかつ前記アンダーフィル材を硬化する接続工程とを含み、アンダーフィル材が、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び無機充填剤を含有し、かつエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物を含む、電子部品装置の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子部品と配線基板とを接続部を介して電気的に接続することで電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法であり、
前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面及び前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面からなる群より選択される少なくとも一方の面に、アンダーフィル材を付与する付与工程と、
前記電子部品と前記配線基板とを接続部を介して接続し、かつ前記アンダーフィル材を硬化する接続工程と、を含み、
前記アンダーフィル材が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び（Ｄ）無機充填剤を含有し、かつ前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物を含む、
電子部品装置の製造方法。
【請求項２】
前記１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物が、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物である請求項１に記載の電子部品装置の製造方法。
【請求項３】
前記１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物の含有率が、前記（Ａ）エポキシ樹脂及び前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全量に対して１０質量％以上である請求項１又は請求項２に記載の電子部品装置の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、（ｃ１）エチレン性不飽和二重結合を１つのみ有する化合物と（ｃ２）エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物とを含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子部品装置の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物に対する前記（Ａ）エポキシ樹脂の質量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕が０．４〜１．６である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電子部品装置の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物以外に、（メタ）アクリル化合物、アリルナジイミド化合物、及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電子部品装置の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｄ）無機充填剤の体積平均粒子径が、０．１μｍ〜１０μｍである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電子部品装置の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｄ）無機充填剤の含有率が、前記アンダーフィル材の全量に対して２０質量％以上である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子部品装置の製造方法。
【請求項９】
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂とゴム粒子との反応物である変性エポキシ樹脂を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の電子部品装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の電子部品装置の製造方法によって製造された電子部品装置。
【請求項１１】
電子部品と配線基板とを接続部を介して電気的に接続することで電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法に用いられるアンダーフィル材であり、
前記アンダーフィル材は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び（Ｄ）無機充填剤を含有し、かつ前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物を含み、かつ、
前記アンダーフィル材は、前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面及び前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面からなる群より選択される少なくとも一方の面に、前記アンダーフィル材を付与する付与工程と、前記電子部品と前記配線基板とを接続部を介して接続し、かつ前記アンダーフィル材を硬化する接続工程と、を有する製造方法に用いられる、
アンダーフィル材。
【請求項１２】
前記１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物が、（メタ）アクリルロイル基とエポキシ基とを有する化合物である請求項１１に記載のアンダーフィル材。
【請求項１３】
前記１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物の含有率が、前記（Ａ）エポキシ樹脂及び前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全量に対して１０質量％以上である請求項１１又は請求項１２に記載のアンダーフィル材。
【請求項１４】
前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、（ｃ１）エチレン性不飽和二重結合を１つのみ有する化合物と（ｃ２）エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物とを含む請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【請求項１５】
前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物に対する前記（Ａ）エポキシ樹脂の質量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕が０．４〜１．６である請求項１１〜請求項１４のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【請求項１６】
前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物以外に、（メタ）アクリル化合物、アリルナジイミド化合物、及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物を含む請求項１１〜請求項１５のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【請求項１７】
前記（Ｄ）無機充填剤の体積平均粒子径が、０．１μｍ〜１０μｍである請求項１１〜請求項１６のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【請求項１８】
前記（Ｄ）無機充填剤の含有率が、アンダーフィル材の全量に対して２０質量％以上である請求項１１〜請求項１７のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【請求項１９】
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂とゴム粒子との反応物である変性エポキシ樹脂を含む請求項１１〜請求項１８のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【請求項２０】
請求項１１〜請求項１９のいずれか１項に記載のアンダーフィル材を用いて製造された電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンダーフィル材を用いた電子部品装置の製造方法、アンダーフィル材、及び電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の電子部品装置の素子封止の分野では、生産性、コスト等の面から樹脂を含む封止用材料を用いて封止する手法が主流となっている。封止用材料としては、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が、作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。
【０００３】
ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のベアチップ実装した電子部品装置においては、封止用材料として室温で液状のエポキシ樹脂組成物が広く使用されている。また、セラミック、ガラスエポキシ樹脂、ガラスイミド樹脂、ポリイミドフィルム等を基板とする配線基板上に電子部品をバンプ接続してなる電子部品装置（フリップチップ）では、バンプ接続した電子部品と配線基板の間隙（ギャップ）を充填するアンダーフィル材としても、室温で液状のエポキシ樹脂組成物が使用されている。ベアチップ実装では、回路形成面が充分に保護されていないため、水分及びイオン性不純物が浸入し易く、フリップチップ実装では、電子部品と配線基板とはそれぞれ熱膨張係数が異なることがあるため接続部に熱応力が発生することがある。そのため、エポキシ樹脂組成物は電子部品を温湿度及び機械的な外力から保護するために重要な役割を果たしている。
【０００４】
アンダーフィル材の充填方式としては、電子部品と配線基板とを接続した後に、電子部品と配線基板とのギャップに毛細管現象を利用してアンダーフィル材を浸透させる後入れ方式と、アンダーフィル材を先に配線基板上に塗布し、熱圧着して電子部品を配線基板に接続する際に、電子部品と配線基板との接続とアンダーフィル材の硬化反応を一括して行う先塗布方式がある。一般的に、後入れ方式は品質及び信頼性に優れており、先塗布方式は工程数を短縮できる特長がある。
【０００５】
先塗布方式に使用されるアンダーフィル材としては、硬化性が低いと熱圧着の時間が長くなり作業性が低下するため、短時間硬化が可能であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物の短時間硬化を可能にする方法としては、硬化促進剤としてイミダゾール化合物を使用する方法（例えば、特許文献１参照）、硬化促進剤としてイミダゾール化合物の周囲を熱硬化性樹脂による被膜で被覆して得られる微細球粒子及びアミンアダクト粒子の少なくとも一方を使用する方法（例えば、特許文献２参照）が報告されている。
【０００６】
また、硬化性を有する樹脂組成物における硬化時間の短縮を可能とする反応として、ラジカル反応が挙げられる。ラジカル反応を適用したアンダーフィル材としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する樹脂組成物を用いたアンダーフィル材が報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平７−５３７９４号公報
【特許文献２】特許第３４４６７３０号公報
【特許文献３】特開２００９−１６４４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
空孔（ボイド）がアンダーフィル材に存在すると、熱応力による接続信頼性並びに水分及びイオン性不純物の浸入による耐湿信頼性が低下する恐れがあることから、アンダーフィル材中におけるボイドの発生が抑制されていることが求められる。
しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物を先塗布方式のアンダーフィル材として使用した場合、反応速度が遅く、熱圧着による硬化には長い時間が必要である。
また、熱圧着に時間がかかるためボイドが発生し易く、接続性及び信頼性が不充分であった。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いた従来のアンダーフィル材は、硬化時間の短縮は可能になるものの接着力が低く、このようなアンダーフィル材を用いて得られた電子部品装置は接続性及び信頼性が不充分であった。
そのため、先塗布方式に適用され、硬化時間の短縮が可能であり、かつボイドの発生を充分に低減できるアンダーフィル材が要求されているが、未だ得られていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、先塗布方式に適用され、硬化時間の短縮が可能であり、かつボイドの発生を低減できるアンダーフィル材を用い、電気的接続の信頼性に優れた電子部品装置を製造しうる電子部品装置の製造方法、及び、硬化時間の短縮が可能であり、ボイドの発生を低減でき、かつ電気的接続の信頼性に優れた電子部品装置の製造に適用しうるアンダーフィル材、並びに電気接続の信頼性に優れボイドの少ない電子部品装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、先塗布方式に使用されるアンダーフィル材において、エポキシ樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とを併用し、該エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物を含有させることにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  電子部品と配線基板とを接続部を介して電気的に接続することで電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法であり、
前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面及び前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面からなる群より選択される少なくとも一方の面に、アンダーフィル材を付与する付与工程と、
前記電子部品と前記配線基板とを接続部を介して接続し、かつ前記アンダーフィル材を硬化する接続工程と、を含み、
前記アンダーフィル材が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び（Ｄ）無機充填剤を含有し、かつ前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物を含む、
電子部品装置の製造方法。
【００１２】
＜２＞  前記１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物が、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物である＜１＞に記載の電子部品装置の製造方法。
【００１３】
＜３＞  前記１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物の含有率が、前記（Ａ）エポキシ樹脂及び前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全量に対して１０質量％以上である＜１＞又は＜２＞に記載の電子部品装置の製造方法。
【００１４】
＜４＞  前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、（ｃ１）エチレン性不飽和二重結合を１つのみ有する化合物と（ｃ２）エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物とを含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の電子部品装置の製造方法。
【００１５】
＜５＞  前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物に対する前記（Ａ）エポキシ樹脂の質量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕が０．４〜１．６である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の電子部品装置の製造方法。
【００１６】
＜６＞  前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物以外に、（メタ）アクリル化合物、アリルナジイミド化合物、及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の電子部品装置の製造方法。
【００１７】
＜７＞  前記（Ｄ）無機充填剤の体積平均粒子径が、０．１μｍ〜１０μｍである＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の電子部品装置の製造方法。
【００１８】
＜８＞  前記（Ｄ）無機充填剤の含有率が、前記アンダーフィル材の全量に対して２０質量％以上である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の電子部品装置の製造方法。
【００１９】
＜９＞  前記（Ａ）エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂とゴム粒子との反応物である変性エポキシ樹脂を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の電子部品装置の製造方法。
【００２０】
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の電子部品装置の製造方法によって製造された電子部品装置。
【００２１】
＜１１＞  電子部品と配線基板とを接続部を介して電気的に接続することで電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法に用いられるアンダーフィル材であり、
前記アンダーフィル材は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び（Ｄ）無機充填剤を含有し、かつ前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物を含み、かつ、
前記アンダーフィル材は、前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面及び前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面からなる群より選択される少なくとも一方の面に、前記アンダーフィル材を付与する付与工程と、前記電子部品と前記配線基板とを接続部を介して接続し、かつ前記アンダーフィル材を硬化する接続工程と、を有する製造方法に用いられる、
アンダーフィル材。
【００２２】
＜１２＞  前記１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物が、（メタ）アクリルロイル基とエポキシ基とを有する化合物である＜１１＞に記載のアンダーフィル材。
【００２３】
＜１３＞  前記１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物の含有率が、前記（Ａ）エポキシ樹脂及び前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全量に対して１０質量％以上である＜１１＞又は＜１２＞に記載のアンダーフィル材。
【００２４】
＜１４＞  前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、（ｃ１）エチレン性不飽和二重結合を１つのみ有する化合物と（ｃ２）エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物とを含む＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【００２５】
＜１５＞  前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物に対する前記（Ａ）エポキシ樹脂の質量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕が０．４〜１．６である＜１１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【００２６】
＜１６＞  前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物以外に、（メタ）アクリル化合物、アリルナジイミド化合物、及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物を含む＜１１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【００２７】
＜１７＞  前記（Ｄ）無機充填剤の体積平均粒子径が、０．１μｍ〜１０μｍである＜１１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【００２８】
＜１８＞  前記（Ｄ）無機充填剤の含有率が、アンダーフィル材の全量に対して２０質量％以上である＜１１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【００２９】
＜１９＞  前記（Ａ）エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂とゴム粒子との反応物である変性エポキシ樹脂を含む＜１１＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【００３０】
＜２０＞  ＜１１＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル材を用いて製造された電子部品装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、先塗布方式に適用され、硬化時間の短縮が可能であり、かつボイドの発生を低減できるアンダーフィル材を用い、電気的接続の信頼性に優れた電子部品装置を製造しうる電子部品装置の製造方法、及び、硬化時間の短縮が可能であり、ボイドの発生を低減でき、かつ電気的接続の信頼性に優れた電子部品装置の製造に適用しうるアンダーフィル材、並びに電気接続の信頼性に優れボイドの少ない電子部品装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】先塗布方式による電子部品装置の製造方法の工程を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００３４】
本明細書において「室温」とは、２５℃を意味する。
本明細書において「室温で液体」とは、２５℃で流動性を示す状態であることを意味する。
本明細書において「液体」とは、流動性と粘性を示し、かつ粘性を示す尺度である粘度が２５℃において、０.０００１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓである物質を意味する。
本明細書において「アンダーフィル材の粘度」とは、２５℃に保たれたアンダーフィル材について、レオメーターを用いて５．０ｓ−１のせん断速度で測定したときの値と定義する。詳細には、「粘度」は、せん断粘度として、コーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角０°）を装着した回転式のレオメーターを用いて、温度２５℃で測定される。
【００３５】
また、本明細書において「アンダーフィル材」とは、セラミック、ガラスエポキシ樹脂、ガラスイミド樹脂、ポリイミドフィルム等を基板とする配線基板上に電子部品をバンプ接続してなる電子部品装置（フリップチップ）において、バンプ接続した電子部品と配線基板との間隙（ギャップ）に充填され、電子部品と配線基板との接続部を温度及び湿度並びに機械的な外力から保護する材料を意味する。
【００３６】
本明細書において（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の双方、又は、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基のいずれかを意味する。
本明細書において（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の双方、又は、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基のいずれかを意味する。
【００３７】
以下、本発明の製造方法について説明した後、本発明のアンダーフィル材について、説明する。
【００３８】
［電子部品装置の製造方法］
本発明の電子部品装置の製造方法（以下、適宜「本発明の製造方法」と称する。）は、電子部品と配線基板とを接続部を介して電気的に接続することで電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法であり、前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面及び前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面からなる群より選択される少なくとも一方に、アンダーフィル材を付与する付与工程と、前記電子部品と前記配線基板とを接続部を介して接続し、かつ前記アンダーフィル材を硬化する接続工程と、を含み、前記アンダーフィル材が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び（Ｄ）無機充填剤を含有し、かつ前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物を含む、電子部品装置の製造方法である。
【００３９】
本発明の製造方法は、電子部品における配線基板と対向する側の面及び配線基板における電子部品と対向する側の面の少なくとも一方にアンダーフィル材を付与した後で、電子部品と配線基板との接続部を介した接続とアンダーフィル材の硬化とを行う先塗布方式を適用した製造方法である。電子部品と配線基板との接続及びアンダーフィル材の硬化は、一括して行ってもよいし、別個に行なってもよい。製造工程の簡略化の観点からは、電子部品と配線基板との接続及びアンダーフィル材の硬化は一括して行うことが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法は、先塗布方式を適用した電子部品装置の製造方法であり、付与工程において所定の組成を有するアンダーフィル材を用いることにより、アンダーフィル材の硬化時間を短縮することが可能となり、かつボイドの発生を低減できることから、電気的接続の信頼性に優れた電子部品装置を製造することができる。この理由について、本発明者らは以下のように考える。
【００４１】
すなわち、本発明者らが得た知見によれば、先塗布方式を適用した電子部品装置の製造方法に用いられるアンダーフィル材に要求される硬化時間の短縮及びボイドの発生の低減には、反応性の異なるエポキシ樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との併用が期待できる。しかしながら、エポキシ樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とは、それぞれ反応性が異なる化合物であるが故に、これら２成分をアンダーフィル材に単に組み合わせて含有させた場合には、それぞれの成分が組成物中にて分離する傾向となる。また、そのようなアンダーフィル材の硬化物は不均一となる傾向にある。アンダーフィル材の硬化物が不均一であると、電子部品装置の製造工程においてリフロー処理が行なわれた際に耐リフロー性が得られないこと等に起因して、電子部品と配線基板との接続性が損なわれ、電気的接続の信頼性に優れた電子部品装置を製造することが難しい。
【００４２】
一方、本発明においては、アンダーフィル材に、エポキシ樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とを含有させ、かつエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、エポキシ樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のそれぞれとの反応が可能な、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物を含有させる構成とする。かかる構成により、本発明においては、エポキシ樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との併用よるアンダーフィル材の硬化時間の短縮及びボイドの発生の低減が達成される。かつエポキシ樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とのアンダーフィル材中での分離が生じにくく、アンダーフィル材を硬化させた際に、エポキシ樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物それぞれの長所を発揮した均一な硬化物を得られる。そのため、電気的接続の信頼性に優れた電子部品装置を製造することができると本発明者らは考えている。
【００４３】
以下、本発明の製造方法が有する各工程について説明する。
【００４４】
＜付与工程＞
本発明の製造方法における付与工程は、電子部品における配線基板と対向する面及び配線基板における電子部品と対向する側の面からなる群より選択される少なくとも一方にアンダーフィル材を付与する工程である。
【００４５】
付与工程におけるアンダーフィル材としては、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び（Ｄ）無機充填剤を含有し、かつ（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物を含むアンダーフィル材が用いられる。付与工程に用いるアンダーフィル材は、本発明のアンダーフィル材であり、その詳細については後記する。
【００４６】
配線基板は、基材上に接続用の電極を含む導体配線が形成されてなる。配線基板を構成する基材の種類は特に制限されず、ＦＲ４、ＦＲ５等の繊維基材を含む有機基板；繊維基材を含まないビルドアップ型の有機基板、ポリイミド、ポリエステル等の有機フィルム、アルミナ、ガラス、シリコン等の無機材料などを含む基材が挙げられる。なお、無機材料としては、シリコン等の半導体チップも含まれる。導体配線の種類は、特に限定されず、電子部品における配線基板に適用しうる導体配線を用いることができる。配線基板における導体配線は、セミアディティブ法、サブトラクティブ法等の手法により形成されていてもよい。
【００４７】
電子部品は特に制限されず、樹脂等によってパッケージングされていない半導体チップそのもの、ＣＳＰ、ＢＧＡ等と呼ばれている半導体パッケージなどを用いることができる。
【００４８】
配線基板は後記する接続工程において接続部を介して電子部品と接続される。
接続部の材質は特に制限されず、はんだ等に通常使用される材質から選択することができる。環境問題の観点から、Ｃｕはんだ、Ａｕはんだ、無鉛はんだ等を使用してもよい。バンプは電子部品側に形成されていても、基板側に形成されていてもよい。バンプと回路電極との接続には、Ａｇ−Ｃｕ系はんだ、Ｓｎ−Ｃｕ系はんだ、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ等のはんだを使用してもよい。
【００４９】
アンダーフィル材を配線基板又は電子部品の上に付与する方法は特に制限されない。例えば、エアーディスペンサー、ジェットディスペンサー、スクリュー型ディスペンサー、オーガータイプディスペンサー等のディスペンサーを用いる方法、注型を用いる方法、スクリーン印刷等の印刷を用いる方法などが挙げられる。アンダーフィル材を付与する際の巻き込みボイドを低減する観点からは、ディスペンサーを用いる方法が好ましい。
【００５０】
アンダーフィル材を配線基板又は電子部品に付与する際の態様は特に制限されない。アンダーフィル材を配線基板の上に付与する場合は、電子部品の搭載位置の全体に付与する態様、電子部品の搭載位置に対応する四角形の対角線に沿った２本の線からなるクロス形状に付与する態様、１つのクロス形状に更に他のクロス形状を４５°ずらして重ねた形状に付与する態様、電子部品の搭載位置の中心に一点で付与する態様等が挙げられる。信頼性の観点からアンダーフィル材のクリーピング等を抑制するためには、クロス形状又は１つのクロス形状に更に他のクロス形状を４５°ずらして重ねた形状で付与することが好ましい。配線基板に基板電極が設けられている場合は、基板電極が設けられた箇所を含む電子部品の搭載位置にアンダーフィル材を付与することが好ましい。
【００５１】
アンダーフィル材を配線基板又は電子部品の上に付与する際の温度は、アンダーフィル材の性質等に応じて選択することができる。アンダーフィル材及び基板表面の温度としては、それぞれ２５℃〜１５０℃とすることが好ましく、吐出安定性の観点からは６０℃〜１００℃とすることがより好ましい。
【００５２】
ディスペンサーのニードル径は特に制限されず、付与時の気泡の巻き込みの程度及び吐出安定性を考慮して選択することが好ましい。具体的には、本発明の製造方法においてアンダーフィル材を吐出する場合には、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの径のニードルを用いることが好ましく、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍの径のニードルを用いることがより好ましい。
【００５３】
アンダーフィル材の粘度は、０．０１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、１．０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓが更に好ましい。
また、アンダーフィル材の揺変指数は、０．１〜１００が好ましく、０．５〜５０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。なお、本発明におけるアンダーフィル材の揺変指数の測定方法は、以下の通りである。
２５℃に保たれたアンダーフィル材について、レオメーターを用いて５．０ｓ−１のせん断速度と、０．５ｓ−１のせん断速度で測定したときの値の比（せん断速度が０．５ｓ−１で測定したときの粘度）／（せん断速度が５．０ｓ−１で測定したときの粘度）を揺変指数とする。詳細には、「揺変指数」は、せん断粘度として、コーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角０°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
【００５４】
＜接続工程＞
本発明における接続工程は、電子部品と配線基板とを接続部を介して接続し、かつ本発明のアンダーフィル材を硬化する工程である。
【００５５】
本発明の製造方法における接続工程は、より具体的には、電子部品と配線基板とを接続部を介して対向している状態で加圧して、電子部品と配線基板との間隙に本発明のアンダーフィル材を充填し、かつ、電子部品と基板とを接続部を介して接触させる加圧工程と、電子部品と配線基板とが接続部を介して接触している状態で熱処理して、電子部品と配線基板とを接続部を介して接続し、かつ、本発明のアンダーフィル材を硬化する熱処理工程と、を有することが好ましい。
また、加圧工程及び熱処理工程以外に、接続工程は、露光工程、超音波、マイクロ波、ラジオ波等により衝撃を与える工程などの他の工程を有していてもよい。
以下、接続工程について、付与工程及び熱処理工程を含む態様を例に詳細に説明する。
【００５６】
＜＜加圧工程＞＞
加圧工程は、電子部品と配線基板とが接続部を介して対向している状態で加圧して、電子部品と配線基板との間隙に本発明のアンダーフィル材を充填し、かつ、電子部品と基板とを接続部を介して接触させる工程である。
【００５７】
加圧工程において、電子部品と配線基板とが接続部を介して対向している状態で加圧して、電子部品と配線基板とを接続部を介して接触させる方法としては特に制限はない。電子部品と配線基板とを接続部を介して接触させる方法の例としては、フリップチップボンダーを使用する方法が挙げられる。
【００５８】
加圧工程においては加熱が行なわれてもよい。加圧工程においては、加圧と加熱とが同時に行なわれてもよいし、加圧及び加熱のいずれか一方を先に開始してもよいし、加圧及び加熱のいずれか一方を先に終了してもよい。
【００５９】
加圧工程におけるアンダーフィル材の温度（以下、適宜「充填温度」ともいう。）としては、電子部品と配線基板との間隙にアンダーフィル材を充分に充填しうる粘度を維持しうる温度であれば特に限定されない。充填温度としては、例えば、２５℃〜１５０℃とすることができ、４０℃〜１２５℃とすることが好ましく、５０℃〜１００℃とすることがより好ましい。アンダーフィル材の充填温度が２５℃以上であると、アンダーフィル材の流動性が充分に得られる傾向にある。アンダーフィル材の充填温度が１５０℃以下であると、アンダーフィル材の硬化反応の進行に伴う粘度の上昇が抑制されて充分な流動性を確保できる傾向にある。加圧工程におけるアンダーフィル材の充填温度は、アンダーフィル材の良好な流動性が得られる範囲であれば一定であっても、変化してもよい。
【００６０】
加圧工程においては、アンダーフィル材が液状を維持できる粘度において、アンダーフィル材が増粘してもよい。ここで、アンダーフィル材が液状であるとは、アンダーフィル材の粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを意味する。
【００６１】
加圧工程において付与される圧力の大きさは、一般的なフリップチップの実装工程と同様に、バンプの数又は高さのばらつき、加圧による接続部又は接続部を受ける配線基板上の配線の変形量等を考慮して設定することができる。具体的には、例えば、接続部１個あたりが受ける荷重が０．０１ｇ〜１００ｇ程度になるように設定することが好ましい。
【００６２】
＜＜熱処理工程＞＞
熱処理工程は、電子部品と配線基板とが接続部を介して接触している状態で熱処理して、電子部品と配線基板とを接続部を介して接続し、かつ本発明のアンダーフィル材を硬化する工程である。
【００６３】
熱処理の方法は、特に制限されない。例えば、フリップチップボンダーと配線基板又は電子部品との接触部を加熱する方法、リフロー炉を用いる方法等が挙げられる。電子部品の位置ずれを起こし難いという観点からは、フリップチップボンダーと配線基板又は電子部品との接触部を加熱する方法が好ましい。
【００６４】
熱処理工程は、電子部品と配線基板との接続部を介した接続を確保する観点から、接続部を構成する材料の融点以上であり、かつアンダーフィル材が熱硬化しうる温度で行われることが好ましい。すなわち、配線基板上の配線等と電子部品との間で接続部が形成され、かつアンダーフィル材が熱硬化して接続部の補強が可能となる温度で行われることが好ましい。
【００６５】
加熱温度としては、１５０℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２８０℃がより好ましく、２２０℃〜２６０℃が更に好ましい。この際に、アンダーフィル材が硬化する。
【００６６】
熱処理は、生産性の向上の観点からは、短時間で行われることが好ましい。具体的には、昇温速度が１０℃／秒以上であることが好ましく、２０℃／秒以上であることがより好ましく、３０℃／秒以上であることが更に好ましい。上限は特には制限されないが、一般に２００℃／秒以下であってもよい。
【００６７】
熱処理時間は、接続部を構成する材料及びアンダーフィル材に含有される成分の種類により異なるが、配線基板上の配線等と電子部品との間で接続部が形成され、かつアンダーフィル材が熱硬化して接続部の補強が可能となる時間であれば特に制限はない。
【００６８】
生産性の向上の観点からは、熱処理時間は、短時間であるほど好ましい。接続部がはんだである場合には、熱処理時間は６０秒以下が好ましく、４５秒以下がより好ましく、３０秒以下が更に好ましい。銅−銅又は銅−金の金属接続の場合は、熱処理時間は３０秒以下が好ましい。下限は特には制限されないが、一般に０．１秒以上であってもよい。
【００６９】
熱処理工程において、アンダーフィル材内のボイドの膨張を抑制する観点から、アンダーフィル材の２００℃でのゲル化時間は５．０秒以下であることが好ましい。下限は特には制限されないが、一般に１秒以上であってもよい。
【００７０】
アンダーフィル材の２００℃でのゲル化時間は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０（２００７年度）に準拠して測定される。具体的には、２００℃の熱板上に０．５ｇのアンダーフィル材を滴下し、スパチュラで広がりすぎないようにかき混ぜる。滴下した後、アンダーフィル材の粘度が上がり、スパチュラを上に持ち上げたときに糸引き無くアンダーフィル材が切断されるまでの時間をゲル化時間とする。
【００７１】
熱処理工程においては、上記の熱処理を行なった後に、必要に応じてアンダーフィル材の硬化を充分なものとするため、更に、１００℃〜２００℃の範囲で、０．１時間〜１０時間の熱処理（後加熱処理）を行なってもよい。
【００７２】
＜＜露光工程＞＞
接続工程は、必要に応じてアンダーフィル材の硬化をより充分なものとするため、加圧工程及び熱処理工程以外の他の工程として露光工程を含んでいてもよい。露光工程は、熱処理工程における熱処理と共に行なってもよいし、熱処理工程が終了した後に別工程として行なってもよい。
【００７３】
露光工程における露光処理を熱処理工程における熱処理と共に行う場合、熱処理及び露光処理はこれらの処理の開始及び終了を同時としてもよいし、いずれか一方の処理を先に開始してもよいし、いずれか一方の処理を後に終了してもよい。
【００７４】
露光工程における露光処理は、露光によりアンダーフィル材を硬化させうる処理であれば特に制限されない。露光処理に適用される光源、露光波長、露光時間等の各種の露光条件及び露光装置は、アンダーフィル材に含有される成分に応じて、適宜選択することができる。
【００７５】
以下、本発明の製造方法の実施形態の一例について、図面を参照しながら説明する。
なお、以下に示す実施形態においては、配線基板の電子部品と対向する側の面に本発明のアンダーフィル材を付与する態様を例に説明する。また、バンプは電子部品側に設けられており、当該バンプを介して電子部品と配線基板とが接続される。しかしながら、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００７６】
図１は、先塗布方式による電子部品装置の製造方法の工程説明図である。
図１において、１は半導体チップ（電子部品）、２ははんだバンプ（接続部）、３は接続パッド、４はソルダーレジスト、５は配線基板、６はアンダーフィル材である。
【００７７】
まず、図１（ａ）に示すように、配線基板５の接続パッド３の設けられた側（配線基板５の半導体チップ１と対向する側）の面に、アンダーフィル材６を付与する（付与工程）。次いで、図１（ｂ）に示すように、半導体チップ１と配線基板５とをはんだバンプ２を介して加圧しながら対向させ、加圧することで、半導体チップ１と配線基板５との間隙にアンダーフィル材６を充填し、かつ、半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とをはんだバンプ２を介して接触させる（加圧工程）。
【００７８】
次いで、半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とがはんだバンプ２を介して加圧して接触している状態で熱処理して、半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とをはんだバンプ２を介して接続し、かつ、アンダーフィル材６を硬化する（熱処理工程）。
以上の工程を経ることで、本発明の電子部品装置が製造される。
【００７９】
[アンダーフィル材］
本発明のアンダーフィル材は、本発明の製造方法に用いられるアンダーフィル材であり、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び（Ｄ）無機充填剤を含有し、かつ前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物を含む。
【００８０】
本発明のアンダーフィル材は、上記構成を採ることにより、硬化時間の短縮が可能であり、ボイドの発生が低減された硬化物を得ることができる。該硬化物により耐リフロー性が更に向上しうる。
【００８１】
以下、本発明のアンダーフィル材に含有される必須及び任意の各成分について説明する。
【００８２】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明のアンダーフィル材はエポキシ樹脂を含有する。
本発明において使用可能なエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に制限されるものではない。本発明におけるエポキシ樹脂としては、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材において、一般的に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。また、本発明のアンダーフィル材が室温で液状となるように、室温で液状のエポキシ樹脂を用いてもよいし、室温で固形のエポキシ樹脂と室温で液状のエポキシ樹脂とを併用してもよい。
【００８３】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールＡ等とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とするフェノール化合物とアルデヒド化合物とを縮合又は共重合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂及び脂環族エポキシ樹脂、レゾルシノール骨格を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
中でも、低粘度の観点からは室温で液状のエポキシ樹脂が好ましく、反応性及び耐熱性の観点からは、ビスフェノール骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００８５】
本発明におけるエポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂とゴム粒子との反応物である変性エポキシ樹脂であることも好ましい。該変性エポキシ樹脂は、エポキシ基と反応可能な官能基を有するゴム粒子と、エポキシ樹脂が有するエポキシ基とを反応させることで得ることができる。該変性エポキシ樹脂としては、例えば、カルボキシ基、アミノ基、水酸基等の反応性官能基を有するゴム粒子とエポキシ樹脂とを予め加熱混融し、ゴム粒子を微分散させ、エポキシ基と反応性官能基とを反応させた変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８６】
また、本発明におけるエポキシ樹脂としては、本発明の効果が達成される範囲内であれば、室温で固体のエポキシ樹脂を併用することもできる。流動性の観点から、併用する室温で固体のエポキシ樹脂の含有率は、エポキシ樹脂全量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。
【００８７】
更に、これらのエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、ＩＣ等におけるアルミ配線の腐食に係わるため少ない方が好ましい。耐湿性に優れるアンダーフィル材を得るためには、加水分解性塩素量はエポキシ樹脂全量中において５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、加水分解性塩素量とは試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｍ−ＫＯＨメタノール溶液５ｍｌを添加して３０分間加熱還流後、電位差滴定により求めた値である。
【００８８】
本発明のアンダーフィル材に占める全エポキシ樹脂の含有率は、流動性及び硬化物性制御の観点から、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、７．５質量％〜４５質量％であることがより好ましく、１０質量％〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００８９】
本発明のアンダーフィル材に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑが好ましく、６０ｇ／ｅｑ〜２５０ｇ／ｅｑがより好ましく、７０ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑが更に好ましい。
エポキシ当量は、秤量したエポキシ樹脂をメチルエチルケトン等の溶媒に溶解させ、酢酸と臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加えた後、過塩素酸酢酸標準液によって電位差滴定することにより測定される。この滴定時には、指示薬を用いてもよい。
【００９０】
（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤
本発明のアンダーフィル材はエポキシ樹脂硬化剤を含有する。
本発明において使用可能なエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化反応が可能な化合物であれば特に制限されるものではない。本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤としては、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材において、一般的に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。本発明のアンダーフィル材が室温で液体となるように、室温で固体又は液体のどちらか一方のエポキシ樹脂硬化剤を用いてもよいし、両方を併用してもよい。
【００９１】
エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、酸無水物、アミン化合物、フェノール樹脂、イミダゾール化合物、三級アミン化合物、シクロアミジン化合物、シクロアミジン化合物とフェノールノボラックとの塩、シクロアミジン化合物にπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体等が挙げられる。中でも、エポキシ樹脂硬化剤としては、成形性の観点からは、酸無水物、アミン化合物、イミダゾール化合物及び三級アミン化合物が好ましく、反応性の観点からは、イミダゾール化合物及び三級アミン化合物が好ましく、保管安定性の観点からは、潜在性を有するイミダゾール化合物及び三級アミン化合物が好ましい。
【００９２】
酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、メチルハイミック酸無水物、ハイミック酸無水物、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸マレイン酸付加物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、水素化メチルナジック酸無水物等が挙げられる。これらの酸無水物は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
エポキシ樹脂硬化剤として酸無水物を用いた際のエポキシ樹脂と酸無水物との当量比は特に制限はない。エポキシ樹脂及び酸無水物それぞれの未反応物を少なく抑えるために、エポキシ樹脂１当量に対して酸無水物の当量を０．６当量〜１．３当量の範囲に設定することが好ましく、０．７当量〜１．２当量がより好ましく、０．８当量〜１．１当量が更に好ましい。エポキシ樹脂と酸無水物との当量比が０．６当量以上である場合は、耐湿信頼性がより向上し、１．３当量以下である場合は、硬化がより充分に進行する。
【００９４】
アミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物、Ｎ−アミノエチルピペラジン等が挙げられる。これらのアミン化合物は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
エポキシ樹脂硬化剤としてアミン化合物を用いた際のエポキシ樹脂とアミン化合物との当量比は特に制限はない。エポキシ樹脂及びアミン化合物それぞれの未反応物を少なく抑えるために、エポキシ樹脂１当量に対してアミン化合物の当量を０．６当量〜１．３当量の範囲に設定することが好ましく、０．７当量〜１．２当量がより好ましく、０．８当量〜１．１当量が更に好ましい。エポキシ樹脂とアミン化合物との当量比が０．６当量以上である場合は、耐湿信頼性がより向上し、１．３当量以下である場合は、硬化がより充分に進行する傾向にある。
【００９６】
フェノール樹脂としては、ビスフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アリル化フェノールノボラック樹脂、ビフェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、キシリレン変性ナフトールノボラック樹脂等の各種多官能フェノール樹脂が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
エポキシ樹脂硬化剤としてフェノール樹脂を用いた際のエポキシ樹脂とフェノール樹脂との当量比は特に制限はない。エポキシ樹脂及びフェノール樹脂それぞれの未反応物を少なく抑えるために、エポキシ樹脂１当量に対してフェノール樹脂の当量を０．６当量〜１．３当量の範囲に設定することが好ましく、０．７当量〜１．２当量がより好ましく、０．８当量〜１．１当量が更に好ましい。０．６当量以上である場合は、耐湿信頼性がより向上し、１．３当量以下である場合は、硬化がより充分に進行する傾向にある。
【００９８】
イミダゾール化合物としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾイル−（１））エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾール等のイミダゾール化合物及びその誘導体が挙げられる。これらのイミダゾール化合物は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
エポキシ樹脂硬化剤としてイミダゾール化合物を用いた際のイミダゾール化合物の含有率は特に制限はない。エポキシ樹脂及びイミダゾール化合物それぞれの未反応物を少なく抑えるために、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕の全量に対してイミダゾール化合物の含有率を０．１質量％〜１０質量％の範囲に設定することが好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１．０質量％〜１０質量％が更に好ましい。イミダゾール化合物の含有率が０．１質量％以上であると、硬化がより充分に進行し、１０質量％以下であると、アンダーフィル材の保管安定性がより向上する。
【０１００】
三級アミン化合物としては、トリエチレンアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物、その誘導体などが挙げられる。これらの三級アミン化合物は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
エポキシ樹脂硬化剤として三級アミン化合物を用いた際の三級アミン化合物の含有率は特に制限はない。エポキシ樹脂及び三級アミン化合物それぞれの未反応物を少なく抑えるために、エポキシ樹脂の全量に対して三級アミン化合物の含有率を０．１質量％〜１０質量％の範囲に設定することが好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１．０質量％〜１０質量％が更に好ましい。三級アミン化合物の含有率が０．１質量％以下であると硬化がより充分に進行し、１０質量％以下であるとアンダーフィル材の保管安定性がより向上する。
【０１０２】
シクロアミジン化合物としては、１，８−ジアザ−ビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ[４．３．０]ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びその誘導体が挙げられる。これらのシクロアミジン化合物は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
エポキシ樹脂硬化剤としてのシクロアミジン化合物を用いた際のシクロアミジン化合物の含有率は特に制限はない。エポキシ樹脂及びシクロアミジン化合物それぞれの未反応物を少なく抑えるために、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕の全量に対してシクロアミジン化合物の含有率を０．１質量％〜１０質量％の範囲に設定することが好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１．０質量％〜１０質量％が更に好ましい。シクロアミジン化合物の含有率が０．１質量％以上であると硬化がより充分に進行し、１０質量％以下であると、アンダーフィル材の保管安定性がより向上する。
【０１０４】
シクロアミジン化合物にπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物としては、上記のシクロアミジン化合物と、無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、又はジアゾフェニルメタン等を付加して得られる化合物が挙げられる。これらのシクロアミジン化合物にπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
シクロアミジン化合物にπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物の含有率は、特に制限はない。エポキシ樹脂及びシクロアミジン化合物にπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物それぞれの未反応物を少なく抑えるために、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕の全量に対してシクロアミジン化合物にπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物の含有率を０．１質量％〜１０質量％の範囲に設定することが好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１．０質量％〜１０質量％が更に好ましい。シクロアミジン化合物にπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物の含有率が０．１質量％以上であると、硬化がより充分に進行し、１０質量％以下であると、アンダーフィル材の保管安定性がより向上する。
【０１０６】
潜在性を有するイミダゾール化合物及び三級アミン化合物としては、エポキシ樹脂若しくはマイクロカプセルで保護されたイミダゾール化合物又は三級アミン化合物；イミダゾール化合物又は三級アミン化合物と、フェノール性水酸基、カルボキシ基を有する化合物又はフェノールノボラックとの塩；フェノール化合物又はカルボキシ基を有する化合物と、イミダゾール化合物又は三級アミン化合物とを有する包接錯体等が挙げられる。
【０１０７】
潜在性を有するイミダゾール化合物及び三級アミン化合物の中でも、アンダーフィル材の保管安定性の観点から、エポキシ樹脂若しくはマイクロカプセルで保護されたイミダゾール化合物若しくは三級アミン化合物、又は、フェノール化合物若しくはカルボキシ基を有する化合物と、イミダゾール化合物若しくは三級アミン化合物とを有する包接錯体が特に好ましい。エポキシ樹脂硬化剤として用いられるイミダゾール化合物及び三級アミン化合物は、エポキシ樹脂若しくはマイクロカプセルで保護されるか、又は包接錯体となり、潜在性を有することで、温度等のある特定の条件下で硬化作用が発現可能となり、アンダーフィル材の硬化性及び保管安定性が特に優れる傾向がある。
【０１０８】
潜在性を有するイミダゾール化合物及び三級アミン化合物のうち、エポキシ樹脂又はマイクロカプセルで保護した化合物としては、例えば、イミダゾール化合物又は三級アミン化合物のエポキシ樹脂変性物であるアミキュア（味の素ファインテクノ株式会社、登録商標）、イミダゾール化合物又は三級アミン化合物をマイクロカプセルで保護し、更にエポキシ樹脂に分散させたノバキュア（旭化成イーマテリアルズ株式会社、登録商標）が市販品として入手可能である。
【０１０９】
潜在性を有するイミダゾール化合物及び三級アミン化合物のうち、フェノール化合物又はカルボキシ基を有する化合物との包接錯体としては、例えば、ＴＥＰ−２ＭＺ、ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ、ＴＥＰ−２Ｐ４ＭＨＺ、ＨＩＰＡ−２ＭＺ、ＨＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ、ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ、ＮＩＰＡ−２ＭＺ、ＮＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ、及びＮＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ（いずれも日本曹達株式会社、開発品名）が入手可能である。
【０１１０】
潜在性を有するイミダゾール化合物及び潜在性を有する三級アミン化合物の含有率は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されない。潜在性を有するイミダゾール化合物及び潜在性を有する三級アミン化合物の含有率は、反応性及びボイド低減の観点から、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕の全量に対して３質量％以上とすることが好ましく、５質量％以上とすることがより好ましく、７質量％以上とすることが更に好ましい。潜在性を有するイミダゾール化合物及び三級アミン化合物の含有量が、３質量％以上であると、反応性がより向上し、アンダーフィル材の硬化時間がより短縮されるため、ボイドの発生がより低減される傾向がある。
【０１１１】
潜在性を有するイミダゾール化合物及び三級アミン化合物の含有率は特に制限はない。エポキシ樹脂並びに潜在性を有するイミダゾール化合物及び三級アミン化合物それぞれの未反応物を少なく抑えるために、潜在性を有するイミダゾール化合物及び三級アミン化合物の含有率は、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕の全量に対してエポキシ樹脂硬化剤中のイミダゾール化合物及び三級アミン化合物そのものに換算して、０．１質量％〜１０質量％の範囲に設定することが好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１．０質量％〜１０質量％が更に好ましい。含有率が０．１質量％以上であると、硬化がより充分に進行し、１０質量％以下であると、アンダーフィル材の保管安定性がより向上する。
【０１１２】
潜在性を有するイミダゾール化合物及び三級アミン化合物とその他のエポキシ樹脂硬化剤を併用する場合、反応性及びボイドの低減の観点から、その他のエポキシ樹脂硬化剤の含有率は、潜在性を有するイミダゾール化合物及び三級アミン化合物とその他のエポキシ樹脂硬化剤との全量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。
【０１１３】
（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
本発明のアンダーフィル材は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有し、該エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物を含む。
【０１１４】
１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物、ポリブタジエンをエポキシ化したエポキシ変性ポリブタジエン、アリル基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、反応性と低粘度化の観点から、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物が好ましい。
【０１１５】
１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基はエポキシ環により構成され、該エポキシ環が有する１つ又は２つの炭素原子を介して、当該化合物における他の部分構造に結合する。
【０１１６】
（メタ）アクリルロイル基とエポキシ基とを有する化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基とが連結基を介して結合してなる化合物が挙げられる。該連結基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される炭化水素基、又はこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。
【０１１７】
（メタ）アクリルロイル基とエポキシ基とを有する化合物における（メタ）アクリルロイル基の個数としては、１つ〜３つが好ましく、１つ〜２つがより好ましく、１つであることが更に好ましい。
【０１１８】
（メタ）アクリルロイル基とエポキシ基とを有する化合物におけるエポキシ基の個数としては、１つ〜３つが好ましく、１つ〜２つがより好ましく、１つであることが更に好ましい。
【０１１９】
（メタ）アクリルロイル基とエポキシ基とを有する化合物における（メタ）アクリルロイル基とエポキシ基との含有比（モル比）としては、１：３〜３：１が好ましく、１：２〜２：１がより好ましく、１：１が更に好ましい。
【０１２０】
（メタ）アクリルロイル基とエポキシ基とを有する化合物における（メタ）アクリルロイル基の含有量は、一般的なヨウ素価滴定法によって測定できる。例えば、精秤した化合物をシクロヘキサン等の溶媒に溶解させ、一塩化ヨウ素又は臭化ヨウ素を加え、１時間程度攪拌する。過剰量のヨウ化カリウム水溶液と微量のデンプンを加え藍色に呈色させ、チオ硫酸ナトリウム水溶液によって滴定し、藍色が消失することにより測定される。
【０１２１】
（メタ）アクリルロイル基とエポキシ基とを有する化合物におけるエポキシ基の含有量の測定方法は、前記のエポキシ樹脂と同様の方法を用いて測定される。
【０１２２】
エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例としては、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化１】
2015032638.tif 000002
【０１２４】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。
【化２】
2015032638.tif 000003
【０１２５】
一般式（Ｉ−２）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。
【０１２６】
【化３】
2015032638.tif 000004
【０１２７】
一般式（Ｉ−３）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３２は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。
【０１２８】
一般式（Ｉ−２）において、Ｒ２２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を含むことが好ましい。
炭素数１〜１８の２価の炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。
【０１２９】
より具体的には、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基がより好ましい。炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ビニレン基、エチリデン基、ビニリデン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基等が挙げられる。
【０１３０】
炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜１４の２価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数５〜１２の２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。炭素数３〜１８の２価の脂環式脂肪族炭化水素基として具体的には、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【０１３１】
炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基がより好ましい。炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基として具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられる。
【０１３２】
一般式（Ｉ−２）におけるＲ２２としては、特に限定されるものではないが、アルキレン基及びアリーレン基から選ばれる２価の炭化水素基であることが好ましい。中でも、原料の入手のし易さの観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基から選ばれる２価の炭化水素基がより好ましい。
【０１３３】
一般式（Ｉ−２）おけるＲ２２が有してもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等が挙げられる。Ｒ２２は置換基を有さないことが好ましい。
【０１３４】
一般式（Ｉ−３）において、Ｒ３２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を含むことが好ましい。一般式（Ｉ−３）におけるＲ３２は、一般式（Ｉ−２）におけるＲ２２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１３５】
一般式（Ｉ−２）で表される化合物（一分子中に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物）としては、例えば、４ＨＢＡＧＥ（日本化成株式会社、商品名）が市販品として入手可能である。
【０１３６】
一般式（Ｉ−３）で表される化合物（一分子中に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物）としては、例えば、サイクロマーＭ１００（株式会社ダイセル、商品名）が市販品として入手可能である。
【０１３７】
１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物の含有率は、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物〔（Ｃ）成分〕の全量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物の含有率が５質量％以上であると、本発明のアンダーフィル材により得られた硬化物の耐リフロー性が向上する傾向がある。この含有率は、通常５０質量％以下であってもよい。
【０１３８】
本発明のアンダーフィル材は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物を含有していれば、本発明の効果が達成される範囲内で、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材に使用されている他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有していてもよい。
【０１３９】
１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物と他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との含有比としては、硬化性の観点から、質量基準で、３：１〜１：１０が好ましく、２：１〜１：７がより好ましく、１：１〜１：５が更に好ましい。
【０１４０】
また、本発明のアンダーフィル材が室温で液状となるように、室温で液状のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いてもよいし、室温で固形のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と室温で液状のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とを併用してもよい。
【０１４１】
他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を１つのみ有する化合物であっても、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物であってもよい。なお、以下では、エチレン性不飽和二重結合を１つのみ有する場合を単官能と称し、エチレン性不飽和二重結合を２つ有する場合を二官能と称し、エチレン性不飽和二重結合を３つ以上有する場合を多官能と称する場合がある。
【０１４２】
他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物に含まれる好適な例としては、（メタ）アクリル化合物、アリルナジイミド化合物、及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物が挙げられる。
【０１４３】
（メタ）アクリル化合物としては、1分子中に１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物が挙げられる。
【０１４４】
（メタ）アクリル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ダイマージオールモノアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、テトラヒドロピラニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、アクリロキシエチルホスフェート、アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等の単官能アクリル化合物、
ペンテニルジアクリレート、テトラヒドロフルフリルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型ジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート等のジアクリル化合物等の二官能アクリル化合物、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート等の多官能アクリル化合物、
上記した単官能アクリル化合物、二官能アクリル化合物、又は多官能アクリル化合物が有するアクリロイル基を、メタクリロイル基に置換したメタクリル化合物などが挙げられる。
【０１４５】
アリルナジイミド化合物としては、下記一般式（Ｉ−４）で表されるアリルナジイミド化合物が挙げられる。
【０１４６】
【化４】
2015032638.tif 000005
【０１４７】
一般式（Ｉ−４）中、Ｒ４１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。
【０１４８】
一般式（Ｉ−４）において、Ｒ４１で表される置換基を有していてもよい２価の炭化水素基は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を含むことが好ましい。一般式（Ｉ−４）におけるＲ４１は、一般式（Ｉ−２）におけるＲ２２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１４９】
一般式（Ｉ−４）で示されるアリルナジイミド化合物としては、例えば、ビス｛４−（アリルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（丸善石油化学株式会社、商品名：ＢＡＮＩ−Ｍ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）（丸善石油化学株式会社、商品名：ＢＡＮＩ−Ｘ）が市販品として入手可能である。
【０１５０】
マレイミド化合物としては、下記一般式（Ｉ−５）又は（Ｉ−６）で表されるマレイミド化合物が挙げられる。
【０１５１】
【化５】
2015032638.tif 000006
【０１５２】
一般式（Ｉ−５）中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。
【０１５３】
【化６】
2015032638.tif 000007
【０１５４】
一般式（Ｉ−６）中、ｎは０又は１以上の整数である。
【０１５５】
一般式（Ｉ−５）において、Ｒ５１で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を含むことが好ましい。一般式（Ｉ−５）におけるＲ５１は、一般式（Ｉ−２）におけるＲ２２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１５６】
一般式（Ｉ−５）で示されるビスマレイミド化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社、商品名：ＢＭＩ−１０００）、ｍ−フェニレンビスマレイミド（大和化成工業株式会社、商品名：ＢＭＩ−３０００）、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（大和化成工業株式会社、商品名：ＢＭＩ−４０００）、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４、４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社、商品名：ＢＭＩ−５１００）、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（大和化成工業株式会社、商品名：ＢＭＩ−７０００）、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業株式会社、商品名：ＢＭＩ−ＴＭＨ）が市販品として入手可能である。
【０１５７】
一般式（Ｉ−６）で示されるビスマレイミド化合物としては、例えば、フェニルメタンマレイミド（大和化成工業株式会社、商品名：ＢＭＩ−２０００）が市販品として入手可能である。
【０１５８】
本発明における（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、硬化性及び硬化物の形状安定性の観点から、（ｃ１）エチレン性不飽和二重結合を１つのみ有する化合物と（ｃ２）エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物とを含むことが好ましい。（ｃ１）エチレン性不飽和二重結合を１つのみ有する化合物、及び（ｃ２）エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５９】
本発明において、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物〔（Ｃ）成分〕は、（ｃ１）エチレン性不飽和二重結合を１つのみ有する化合物を（Ｃ）成分の全量に対して２０質量％以上含有することが好ましい。（ｃ１）成分の含有量が２０質量％以上であると、アンダーフィル材の硬化収縮が更に抑制され、硬化物におけるクラックの発生が更に抑制されて、接着力及び信頼性がより向上する傾向がある。
【０１６０】
本発明において、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物〔（Ｃ）成分〕との質量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕は０．４〜１．６であることが好ましい。（Ａ）／（Ｃ）が０．４以上の場合は硬化時間がより短縮し、熱圧着がより短時間で完了し、ボイドの発生がより抑制される傾向がある。（Ａ）／（Ｃ）が１．６以下の場合は、接着力がより高まり、信頼性がより向上する傾向がある。
【０１６１】
（Ｄ）無機充填剤
本発明のアンダーフィル材は、無機充填剤を含有する。
本発明において使用可能な無機充填剤は、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材に、一般的に使用されている無機充填剤であれば特に制限されるものではない。無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、これらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。更に、難燃効果のある無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６２】
中でも、無機充填剤としてはシリカが好ましく、微細間隙への流動性及び浸透性の観点からは、球状シリカがより好ましい。球状シリカの製造方法は特には制限されず、溶融法によって得られる溶融シリカであってもよく、爆燃法によって得られる爆燃シリカであってもよい。また、これらの無機充填剤は、必要に応じて表面をカップリング剤処理したものを用いてもよい。
本発明において、シリカが球形であるとは、真球度が０．７以上の条件を満たすことをいう。真球度の測定方法としては、例えば、電子顕微鏡で画像処理を行い、観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値とする方法を用いることができる。
【０１６３】
無機充填剤の表面を処理するためのカップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン化合物、チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムジルコニウム化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、アルキルシランをカップリング剤として用いることが好ましい。
【０１６４】
本発明における無機充填剤の体積平均粒子径は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されない。無機充填剤の体積平均粒子径としては、０．１μｍ〜１０μｍとすることが好ましく、０．１５μｍ〜７．５μｍとすることがより好ましく、０．２０μｍ〜５．０μｍ以下とすることが更に好ましい。
無機充填剤の体積平均粒子径が１０μｍ以下であれば、アンダーフィル材の微細間隙への浸透性及び流動性が向上してボイドの発生及びアンダーフィル材の未充填がより起こり難くなる傾向がある。更に、電子部品と配線基板との接続部に無機充填剤が噛み込み難く、接続不良がより発生し難くなる傾向がある。また、無機充填剤の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、大きく増粘し難くなる傾向がある。
【０１６５】
本発明において、無機充填剤の「体積平均粒子径」とは、下記の方法を用いて粒径を階級、体積を度数とし、度数の累積で表記された積算分布において、積算分布が５０％となる粒径を意味する。無機充填剤の粒径を測定する方法としては、例えば、レーザー回折、動的光散乱、小角Ｘ線散乱等の装置を用い、同時に多数の粒子を測定する方法、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて画像化し、粒子１つ１つの粒径を測定する方法などが挙げられる。液相遠心沈降、フィールドフロー分別、粒子径排除クロマトグラフィ、流体力学クロマトグラフィ等の方法を用い、粒径を測定する前に１００μｍ以上の粒子を分離する前処理を行ってもよい。また測定試料がアンダーフィル材の硬化物である場合は、例えば、マッフル炉等で８００℃以上の高温で処理した後に残渣として得られる灰分を上記の方法で測定することができる。
【０１６６】
本発明における無機充填剤の最大粒子径は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されないが、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。無機充填剤の最大粒子径が４０μｍ以下であると、アンダーフィル材の微細間隙への浸透性及び流動性が向上してボイドの発生及びアンダーフィル材の未充填がより起こり難くなるとともに、電子部品と配線基板の接続部に無機充填剤が噛み込み難くなり接続不良が発生し難くなる傾向がある。
【０１６７】
本発明における無機充填剤の最小粒子径は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されない。無機充填剤の最小粒子径としては、０．０７５μｍ以上であることが好ましく、０．０８０μｍ以上であることがより好ましく、０．０９０μｍ以上であることがさらに好ましい。無機充填剤の最小粒子径が０．０７５μｍ以上であれば、アンダーフィル材が大きく増粘し難くなる傾向がある。
【０１６８】
本発明における無機充填剤の含有量は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されない。無機充填剤の含有率は、アンダーフィル材の全量に対して２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。無機充填剤の含有量が２０質量％以上であると、アンダーフィル材の硬化物の強度がより向上し、耐温度サイクル性等の信頼性がより向上する傾向がある。
【０１６９】
無機充填剤の含有率の測定方法としては、例えば、硬化前又は硬化後のアンダーフィル材をマッフル炉等で８００℃以上の高温で処理した後に残渣として得られる灰分量から算出する方法を用いることができる。
【０１７０】
（Ｅ）反応開始剤
本発明のアンダーフィル材は、反応開始剤を含有してもよい。
本発明のアンダーフィル材が反応開始剤を含有する場合、本発明において使用可能な反応開始剤は特に制限されず、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材において、一般的に使用されている反応開始剤を用いることができる。ここで、本発明における反応開始剤とは、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の硬化反応を、熱、光等のエネルギー付与に生起したラジカルにより開始させうる化合物を意味する。また、本発明のアンダーフィル材が室温で液状となるように、室温で固体又は液体のどちらか一方の反応開始剤を用いてもよいし、両方を併用してもよい。
【０１７１】
本発明のアンダーフィル材が反応開始剤を含有する場合、反応開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、水溶性触媒、過酸化物又は過硫酸塩と還元剤とを組み合わせてなるレドックス触媒等が挙げられる。中でも保管安定性の観点から、反応開始剤としては有機過酸化物が好ましい。
【０１７２】
有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−へキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステルなどが挙げられる。
【０１７３】
アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等が挙げられる。
【０１７４】
水溶性触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１７５】
本発明のアンダーフィル材が反応開始剤を含有する場合、反応開始剤の含有率は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物〔（Ｃ）成分〕の全量に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、硬化性の観点からは５質量％〜１０質量％が好ましい。反応開始剤の含有率が１質量％以上であると、反応がより充分に進行し、２０質量％以下であると、アンダーフィル材の保管安定性がより向上する。
【０１７６】
（Ｆ）各種添加剤
本発明のアンダーフィル材は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、必要に応じて用いられる反応開始剤、及び無機充填剤に加えて、必要に応じて、更に、各種添加剤を含んでもよい。
【０１７７】
添加剤としては、カップリング剤、フラックス剤、可とう剤、揺変付与剤、界面活性剤、イオントラップ剤等の各種の添加剤が挙げられる。本発明のアンダーフィル材は、以下の添加剤に限定することなく必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含有してもよい。
【０１７８】
（カップリング剤）
本発明のアンダーフィル材は、樹脂成分と無機充填剤の濡れ性向上の観点から必要に応じてカップリング剤を含有してもよい。本発明において使用可能なカップリング剤は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されるものではない。
【０１７９】
カップリング剤としては、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基を有するシラン化合物から選択される少なくとも一種のシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン化合物、チタン化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム−ジルコニウム化合物などが挙げられる。
【０１８０】
本発明のアンダーフィル材は、カップリング剤を、１種単独で含有してもよいし、２種類以上を含有してもよい。
【０１８１】
本発明のアンダーフィル材がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤の含有率は、無機充填剤〔（Ｅ）成分〕の０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２．５質量％がより好ましい。カップリング剤の含有率が０．０５質量％以上であれば、本発明のアンダーフィル材の硬化物と配線基板又は電子部品との接着性がより向上する傾向があり、カップリング剤の含有率が５質量％以下であれば成形性がより向上し、ボイドの発生がより低減される傾向がある。
【０１８２】
（フラックス剤）
本発明のアンダーフィル材は、フラックス機能を付与するために必要に応じてフラックス剤を含有してもよい。
本発明におけるフラックス剤としては、従来から当技術分野で用いられてきたハロゲン化水素酸アミン塩等を用いてもよい。その他、本発明における好ましいフラックス剤としては、電気特性の観点から、ヒドロキシ安息香酸等のフェノール性水酸基とカルボキシ基を有する化合物、トリメリット酸等のカルボンキシル基を含む酸無水物、アビチエン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、クエン酸、２−フランカルボン酸、リンゴ酸等の有機酸、１分子にアルコール性水酸基を２個以上含有する化合物などが挙げられる。
【０１８３】
本発明のアンダーフィル材は、フラックス剤を、１種単独で含有してもよいし、２種類以上を含有してもよい。
【０１８４】
本発明のアンダーフィル材がフラックス剤を含有する場合、フラックス剤の含有率は、フラックス機能が発現する量であれば特に制限はない。フラックス剤の含有率としては、アンダーフィル材の全量に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましい。フラックス剤の含有率が０．１質量％以上であれば、本発明のアンダーフィル材と配線基板及び電子部品における接続部との濡れ性が高まり、配線基板及び電子部品との接続性がより向上する傾向があり、フラックス剤の含有率が１０質量％以下であれば、ボイドの発生がより低減され、耐マイグレーション性等の信頼性が向上する傾向がある。
【０１８５】
（可とう剤）
本発明のアンダーフィル材は、耐熱衝撃性向上及び電子部品に対する応力低減等の観点から、必要に応じて可とう剤を含有してもよい。可とう剤としては特に制限はない。
【０１８６】
本発明における可とう剤としては、ゴム粒子が好ましい。ゴム粒子としては、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材に、一般的に使用されているゴム粒子を用いることができる。
なお、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕の一態様である前記エポキシ樹脂とゴム粒子との反応により得られた変性エポキシ樹脂は、可とう剤として含有されるゴム粒子には包含されない。
【０１８７】
好適なゴム粒子の例としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）等のゴム粒子が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐湿性の観点からは、アクリルゴムを含むゴム粒子が好ましく、コアシェル型アクリルゴム粒子がより好ましい。
【０１８８】
また、好適なゴム粒子の他の例としては、シリコーンゴム粒子が挙げられる。
シリコーンゴム粒子としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等の直鎖状のポリオルガノシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子；該シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンで被覆したもの、乳化重合等で得られる固形シリコーン粒子のコアとアクリル樹脂等の有機重合体のシェルを含むコア−シェル重合体粒子などが挙げられる。これらのシリコーンゴム粒子の形状は無定形であっても球形であってもよく、アンダーフィル材の成形性の観点からその粘度を低く抑えるためには、球形のシリコーンゴム粒子を用いることが好ましい。
シリコーンゴム粒子は、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、信越化学工業株式会社等から市販品が入手可能である。
【０１８９】
可とう剤としてゴム粒子を用いる場合、該ゴム粒子の体積平均粒子径は、アンダーフィル材を均一に変性するためには微細であることが好ましい。ゴム粒子の体積平均粒子径としては０．０５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることが更に好ましい。ゴム粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ以上であるとアンダーフィル材への分散性がより向上する傾向がある。ゴム粒子の体積平均粒径が１０μｍ以下であると、低応力化改善効果がより向上する傾向があり、アンダーフィル材としての微細間隙への浸透性及び流動性が向上し、ボイド及び未充填を招き難くなる傾向がある。
【０１９０】
ゴム粒子の体積平均粒子径は、前記無機充填剤と同様の方法を用いて測定される。
【０１９１】
本発明のアンダーフィル材が可とう剤を含有する場合、可とう剤の含有率は、アンダーフィル材の全量に対し１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましい。可とう剤の含有率が１質量％以上であると可とう剤の含有により得られる低応力化改善効果がより向上する傾向があり、可とう剤の含有率が３０質量％以下であるとアンダーフィル材の所期の粘度が維持され、成形性が保持される傾向がある。
【０１９２】
（揺変付与剤）
本発明のアンダーフィル材は、形状保持性を向上させる観点から、必要に応じて揺変付与剤を含有してもよい。揺変付与剤としては、ひまし油に水素を添加することにより得られる水素添加ひまし油化合物、ポリエチレンを酸化処理し極性基を導入することにより得られる酸化ポリエチレン化合物、植物油脂肪酸とアミンより合成されるアマイドワックス化合物、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩、不飽和ポリカルボン酸ポリマー、微粉末シリカ、破砕シリカ等が挙げられる。
【０１９３】
アンダーフィル材が揺変付与剤を含有することによって、ボイドの巻き込みを抑制することができる。すなわち、配線基板又は電子部品にアンダーフィル材を付与したときに、アンダーフィル材が形状を保持できずに流動してしまう場合はボイドを巻き込みやすくなる傾向があるが、揺変付与剤を含有することによって、アンダーフィル材が流動し難くなり、ボイドの巻き込みを抑制する傾向がある。
【０１９４】
揺変付与剤の中でも、取扱い性、成型性、及びボイドの観点から、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩、不飽和ポリカルボン酸ポリマー、微粉末シリカ、破砕シリカ等のシリカ粒子が好ましく、形状保持性の観点から、微粉末シリカであることが特に好ましい。
【０１９５】
長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩としては、例えば、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００（ビックケミー・ジャパン株式会社商品名）が市販品として入手可能であり、不飽和ポリカルボン酸ポリマーとしては、例えば、ＢＹＫ−Ｐ１０５（ビックケミー・ジャパン株式会社商品名）が市販品として入手可能である。
【０１９６】
微粉末シリカの平均粒子径としては５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１９７】
微粉末シリカとしては、シリコーンオイル又はカップリング剤で表面を処理したシリカ粒子を用いてもよい。
シリカ粒子の表面を処理するためのカップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン化合物、チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムジルコニウム化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、アルキルシランをカップリング剤として用いることが好ましい。
【０１９８】
シリコーンオイル又はカップリング剤で表面を処理した微粉末シリカとしては、平均粒子径が１２ｎｍで、ジメチルシランで表面処理をしたＲ９７４（日本アエロジル株式会社商品名）、平均粒子径が１２ｎｍで、トリメチルシランで表面処理をしたＲＸ２００（日本アエロジル株式会社商品名）、平均粒子径が１２ｎｍでジメチルシロキサンで表面処理をしたＲＹ２００（日本アエロジル株式会社商品名）、平均粒子径が１４ｎｍでジメチルシロキサンで表面処理をしたＲ２０２（日本アエロジル株式会社商品名）、平均粒子径が１２ｎｍでアミノシランで表面処理をしたＲＡ２００Ｈ（日本アエロジル株式会社商品名）、平均粒子径が１２ｎｍでアルキルシランで表面処理をしたＲ８０５（日本アエロジル株式会社商品名）、平均粒子径が１２ｎｍでメタクリロキシシランで表面処理をしたＲ７２００（日本アエロジル株式会社商品名）、平均粒子径が５０ｎｍでありフェニルシランで表面処理をしたＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ３（アドマテックス株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
【０１９９】
破砕シリカとしては、平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、７．５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。また、表面をシリコーンオイル又はカップリング剤処理した破砕シリカを用いてもよい。破砕シリカとしては、例えば、ＭＣ３０００（アドマテックス株式会社商品名）が市販品として入手可能である。
【０２００】
本発明において、微粉末シリカ及び破砕シリカのシリカ粒子の「平均粒子径」とは、電子顕微鏡等を用いて画像化し、粒子１つ１つの粒径を測定し、それらの算術平均によって得られる粒径を意味する。シリカ粒子の粒子径を測定する方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて画像化し、粒子１つ１つの粒子径を測定する方法などが挙げられる。液相遠心沈降、フィールドフロー分別、粒子径排除クロマトグラフィ、流体力学クロマトグラフィ等の方法を用い、粒径を測定する前に１００μｍ以上の粒子を分離する前処理を行ってもよい。また測定試料がアンダーフィル材の硬化物である場合は、例えば、マッフル炉等で８００℃以上の高温で処理した後に残渣として得られる灰分を上記の方法で測定することができる。
【０２０１】
本発明のアンダーフィル材は、揺変付与剤を、１種単独で含有してもよいし２種以上を組み合わせて含有してもよい。
【０２０２】
本発明のアンダーフィル材が揺変付与剤を含有する場合、揺変付与剤の含有率は、アンダーフィル材の全量に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましい。揺変付与剤の含有率が０．１質量％以上であれば揺変付与剤の含有に期待される所期の効果が発揮され易くなり、揺変付与剤の含有率が２０質量％以下であれば、アンダーフィル材の粘度変動が抑制され、成形性がより向上する傾向がある。
【０２０３】
（界面活性剤）
本発明のアンダーフィル材は、フィレット性を向上させる観点から必要に応じて界面活性剤を含有してもよい。
本発明において使用可能な界面活性剤は、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材において、一般的に使用されている非イオン性の界面活性剤であれば特に制限されるものではない。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系、アルキルアルカノールアミド系、ポリエーテル変性シリコーン系、アラルキル変性シリコーン系、ポリエステル変性シリコーン系、ポリアクリル系等の界面活性剤が挙げられ、中でもポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤及びアラルキル変性シリコーン系界面活性剤が、アンダーフィル材の表面張力低減に効果的である傾向にある。
これらの界面活性剤は、市販品として、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３２３（ビックケミー・ジャパン株式会社商品名）等が入手可能である。
【０２０４】
更に、界面活性剤として、シリコーン変性エポキシ樹脂を添加することができる。シリコーン変性エポキシ樹脂はエポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンとエポキシ樹脂との反応物として得ることができる。シリコーン変性エポキシ樹脂は、室温で液状であることが好ましい。ここでエポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンを例示すれば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基等を１分子中に少なくとも１個有するジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
これらのオルガノシロキサンとしては、東レ・ダウコーニング株式会社、商品名ＢＹ１６−７９９、ＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−００４、信越化学工業株式会社、商品名Ｘ−２２−１８２１、ＫＦ−８０１０等が、市販品として入手可能である。
【０２０５】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したオルガノシロキサンの重量平均分子量としては５００〜５０００の範囲が好ましく、１０００〜３０００の範囲がより好ましい。オルガノシロキサンの重量平均分子量が５００以上であれば樹脂との相溶性が過剰に向上することが抑制され添加剤としての効果が発揮され易い傾向にある。オルガノシロキサンの重量平均分子量が５０００以下であれば樹脂との相溶性が悪化せずシリコーン変性エポキシ樹脂の硬化物からの分離及び染み出しが発生し難く、接着性及び外観を損なわない傾向にある。
【０２０６】
シリコーン変性エポキシ樹脂を得るために用いるエポキシ樹脂としては、アンダーフィル材の樹脂系に相溶するものであれば特に制限されるものではなく、電子部品用アンダーフィル材に一般的に使用されているエポキシ樹脂を用いることができ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールＡ等とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリコーン変性エポキシ樹脂を得るために用いるエポキシ樹脂は、室温で液状のものが好ましい。
【０２０７】
（イオントラップ剤）
本発明のアンダーフィル材は、耐湿性、及び高温放置特性を向上させる観点から、必要に応じてイオントラップ剤を含有してもよい。
【０２０８】
本発明において使用可能なイオントラップ剤は、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材において、一般的に使用されているイオントラップ剤であれば特に制限されるものではない。イオントラップ剤としては、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される化合物等が挙げられる。
【０２０９】
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ  （ＩＩ−１）
（一般式（ＩＩ−１）中、ｘは０＜ｘ≦０．５であり、ｍは正数である。）
ＢｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ３）ｚ  （ＩＩ−２）
（一般式（ＩＩ−２）中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０．６≦ｙ≦０．８、ｚは０．２≦ｚ≦０．４である。）
【０２１０】
イオントラップ剤としては、例えば、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物は、市販品として（協和化学工業株式会社、商品名：ＤＨＴ−４Ａ）として入手可能である。また、一般式（ＩＩ−２）で表される化合物は、市販品として（東亞合成株式会社、商品名：ＩＸＥ５００）として入手可能である。
【０２１１】
また、上記以外のイオントラップ剤として、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられる。
イオントラップ剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１２】
本発明のアンダーフィル材がイオントラップ剤を含有する場合、イオントラップ剤の含有率は、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕の全量に対して、０．１質量％〜５．０質量％が好ましく、１．０質量％〜３．０質量％以下がより好ましい。また、イオントラップ剤の平均粒子径は０．１μｍ〜３．０μｍが好ましく、最大粒子径は１０μｍ以下が好ましい。
なお、イオントラップ剤の平均粒子径及び最大粒子径は、前記無機充填剤と同様の方法を用いて測定される。
【０２１３】
本発明のアンダーフィル材は、その他の添加剤として、染料、カーボンブラック等の着色剤、難燃剤、希釈剤などを必要に応じて使用することができる。
【０２１４】
＜アンダーフィル材の製造方法＞
本発明のアンダーフィル材は、上記各種成分を均一に分散し混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法として、成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって、本発明のアンダーフィル材を得ることができる。
【０２１５】
［電子部品装置］
本発明の製造方法により製造された電子部品装置、及び本発明のアンダーフィル材を用いて製造された電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド及びフレキシブル配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材（配線基板）に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品を搭載し、必要な部分を本発明のアンダーフィル材で封止して得られる電子部品装置などが挙げられる。
【０２１６】
電子部品装置としては、特にリジッド及びフレキシブル配線板並びにガラス上に形成した配線に半導体素子をバンプ接続によるフリップチップボンディングした半導体装置が対象となる。具体的な例としては、フリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＬＧＡ（Ｌａｎｄ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）等の半導体装置が挙げられ、本発明のアンダーフィル材は信頼性に優れたフリップチップ用のアンダーフィル材として好適である。
本発明のアンダーフィル材は、硬化時間を短縮することが可能となり、かつボイドの発生を低減できることから、バンプのピッチ幅の狭いフリップチップボンディング用途にも好適に用いることができる。本発明のアンダーフィル材は、例えば、バンプのピッチ幅が１０μｍ〜２００μｍのバンプ接続に特に好適である。
【０２１７】
本発明のアンダーフィル材が特に好適なフリップチップの分野としては、配線基板と半導体素子を接続するバンプ材質が、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ等の鉛フリーはんだを用いたフリップチップ半導体素子であり、従来の鉛はんだと比較して物性的に脆い鉛フリーはんだバンプ接続をしたフリップチップに対しても良好な信頼性を維持できる。
【実施例】
【０２１８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２１９】
（実施例１〜１１、比較例１〜４）
（Ａ）エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂１：エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社、商品名「ＹＤＦ−８１７０Ｃ」）
・エポキシ樹脂２：ゴム粒子（アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸−ジビニルベンゼン共重合物（ＪＳＲ株式会社、商品名「ＸＥＲ−９１Ｐ」））をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社、商品名「ＹＤＦ−８１７０Ｃ」）に質量比１／４で予め加熱混融し分散させた、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑの変性エポキシ樹脂
【０２２０】
（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤
・エポキシ樹脂硬化剤１：５−ヒドロキシイソフタル酸と２−エチル−４−メチルイミダゾールとを含有する包接錯体（日本曹達株式会社、開発品名「ＨＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ」）
・エポキシ樹脂硬化剤２：マイクロカプセル化されたアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に分散させたエポキシ樹脂硬化剤（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ノバキュアＨＸＡ３７９２」）
・エポキシ樹脂硬化３：無水酸当量２３４ｇ／ｅｑの環状酸無水物（三菱化学株式会社、商品名「ＹＨ３０６」）
【０２２１】
（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（ｃ１）エチレン性不飽和二重結合を１つのみ有する化合物
・アクリル化合物１：グリシジルメタクリレート（共栄社化学株式会社、商品名「ライトエステルＧ」）（メタクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物）
・アクリル化合物２：ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成株式会社、商品名「ＦＡ−５１３ＡＳ」
（ｃ２）エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物
・アクリル化合物３：イソシアヌル酸変性多官能アクリレート（日立化成株式会社、開発品名「ＦＡ−７３１ＡＴ」）
・アクリル化合物４：ビスフェノールＦ型エチレンオキシド変性ジアクリレート（日本化薬株式会社、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−７１２」）
・アクリル化合物５：ジシクロペンタジエン変性ジアクリレート（新中村化学株式会社、商品名「Ａ−ＤＣＰ」）
・アリルナジイミド化合物：ビスアリルナジイミド（丸善石油化学株式会社、商品名「ＢＡＮＩ−Ｍ」）
【０２２２】
（Ｄ）無機充填剤
・無機充填剤：体積平均粒子径０．５μｍ、最大粒子径５μｍ、表面をカップリング剤処理した球状溶融シリカ粒子（アドマテックス株式会社、商品名「ＳＥ−２０５０−ＳＥＪ」）
【０２２３】
（Ｅ）反応開始剤
・反応開始剤：１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社、商品名「トリゴノックス２２−７０Ｅ」）
【０２２４】
（その他の各種添加剤）
・カップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・フラックス剤：アジピン酸
・可とう剤：カルボキシ基末端ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体（ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社、商品名「ＣＴＢＮＸ  １００９ＳＰ」）
・揺変付与剤：体積平均粒子径１２ｎｍの粉末シリカ（日本アエロジル株式会社、商品名「Ｒ−８０５」）
上記の成分をそれぞれ表１及び表２に示す質量部で配合し、三本ロール及びらいかい機にて混練分散した後、真空脱泡して、実施例及び比較例のアンダーフィル材を作製した。なお表中の配合単位は質量部である。
【０２２５】
【表１】
2015032638.tif 000008
【０２２６】
【表２】
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【０２２７】
実施例及び比較例によって得たそれぞれのアンダーフィル材を、以下に示す各試験によって評価した。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２２８】
（１）ゲル化時間
２００℃の熱板上に０．０５ｍｌのアンダーフィル材を滴下し、スパチュラで広がりすぎないようにかき混ぜた。滴下した後、アンダーフィル材の粘度が上がり、スパチュラを上に持ち上げた時に糸引きなく切れるまでの時間をゲル化時間（秒）とした。
【０２２９】
（２）粘度
レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社、商品名「ＡＲ２０００」）を用い、２５℃に保たれたアンダーフィル材について、せん断速度が５．０ｓ−１で測定したときの値を粘度（Ｐａ・ｓ）とした。尚、レオメーターとして、コーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角０°）を装着したものを用い、温度２５℃で測定した。
【０２３０】
（３）接着力
シリコンウエハ上にＳｉＮ膜を成膜した試験片の表面に、アンダーフィル材を直径３ｍｍ高さ３ｍｍに成形した試験片を作製し、ボンドテスター（ＤＡＧＥ社、商品名「ＤＳ１００」）を用いて、ヘッドスピード５０μｍ／ｓｅｃ、２５℃の条件でせん断応力をかけ、試験片がＳｉＮ膜から剥離する強度（ＭＰａ）を測定した。測定値を接着力とした。
【０２３１】
（４）ガラス転移温度、熱膨張係数
熱機械分析装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社、商品名「ＴＭＡＱ４００」）を用い、アンダーフィル材を１７５℃、１時間の条件で硬化した試験片を荷重１ｇ、測定温度−３０℃〜２２０℃、昇温速度５℃／分の条件で測定した。ガラス転移温度以下の熱膨張係数をＣＴＥ１、ガラス転移温度以上の熱膨張係数をＣＴＥ２とした。
【０２３２】
（５）ボイド性
配線基板（サイズ：１４ｍｍ×１４ｍｍ×０．３０ｍｍ、コア層：Ｅ−６７９ＦＧ（日立化成株式会社商品名）、ソルダーレジスト：ＡＵＳ−３０８（太陽ホールディングス株式会社商品名）、基板メッキ：Ｎｉ（５．０μｍ）＋Ｐｄ（０．３０μｍ）＋Ａｕ（０．３５μｍ））のチップ搭載部に、ディスペンサー（ニードル径０．３ｍｍ）を用いて、アンダーフィル材を１つのクロス形状に更に他のクロス形状を４５°ずらして重ねた形状になるように約３ｍｇ塗布した。５０℃に加熱したステージ上にアンダーフィル材を塗布した配線基板を置き、チップ（サイズ：７．３ｍｍ×７．３ｍｍ×０．１５ｍｍ、バンプ：銅（高さ３０μｍ）＋はんだ（材質：ＳｎＡｇ、高さ：１５μｍ）、バンプピッチ：８０μｍ、バンプ数：３２８）を搭載し、加重：７．５Ｎ、温度／時間：２６０℃／５秒の条件で熱圧着を行い、その後、１７５℃、１時間の条件で硬化することで半導体装置を得た。
【０２３３】
それぞれのアンダーフィル材について、上記の方法にて半導体装置を作製し、超音波探傷装置（日立建機株式会社、商品名「ＡＴ−５５００」）を用いて観察を行い、ボイドの有無を、下記の４段階の評価基準にて区分けし、ボイド性とした。
−評価基準−
Ａ：ボイド面積が全面積の１％以下
Ｂ：ボイド面積が全面積の１％を超え５％以下
Ｃ：ボイド面積が全面積の５％を超え２０％以下
Ｄ：ボイド面積が全面積の２０％を超える
【０２３４】
（６）耐リフロー性
上記方法にて作製した半導体装置を、１２０℃で１２時間加熱乾燥した後、３０℃、７０％ＲＨの条件下で１９２時間吸湿させ、遠赤外線加熱方式のリフロー炉（予熱１５０℃〜１８０℃で５０秒、ピーク温度：２６０℃、２５０℃以上の加熱時間４０秒）中を３回通した後、超音波探傷装置を用いて観察を行った。その後、アンダーフィル材とチップ及び基板との剥離、アンダーフィル材のクラックの有無を確認し、（不良パッケージ数）／（評価パッケージ数）を耐リフロー性とした。
【０２３５】
【表３】
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【０２３６】
【表４】
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【０２３７】
実施例１〜１１はいずれも（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び（Ｄ）無機充填剤を含有し、（Ｃ）成分として１分子内にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物を含有するアンダーフィル材である。
【０２３８】
表３及び表４に示される評価結果から以下のことが分かる。
比較例１及び２と実施例を比較すると、実施例は接着力が高く、耐リフロー性が優れていることが分かる。これは実施例のアンダーフィル材中には接着力に優れるエポキシ樹脂を含有しているためであると考えられる。
比較例３と実施例を比較すると、実施例はゲル化時間が同等か又は短く、ボイド性が優れていることが分かる。これは実施例のアンダーフィル材中には硬化性に優れるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有しているためであると考えられる。
【０２３９】
比較例４と実施例を比較すると、実施例は耐リフロー性に優れることが分かる。これは実施例のアンダーフィル材中における（Ｃ）成分は、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物を含有しており、エポキシ樹脂成分とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が均一な硬化物を形成するためであると考えられる。
【０２４０】
また、実施例の中でも実施例９はボイド性が劣っているが、これは実施例９がエポキシ樹脂硬化剤として酸無水物を使用しているためラジカル反応が阻害され、ゲル化時間が長くなり、他の実施例に比較してボイドが発生し易くなったためと考えられる。
【０２４１】
以上の結果から、本発明の製造方法は、本発明のアンダーフィル材が用いられることで、アンダーフィル材の短時間硬化が可能であり、かつボイドの発生が充分に低減され、電気的接続の信頼性に優れた電子部品装置が得られる先塗布方式を適用した製造方法であることが分かる。また、本発明を適用して得られた電子部品装置は優れた信頼性を有することが分かる。
【符号の説明】
【０２４２】
１  半導体チップ（電子部品）
２  はんだバンプ（接続部）
３  接続パッド
４  ソルダレジスト
５  配線基板
６  アンダーフィル材
【図１】
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