(57)【要約】【課題】流動性に優れたカーボン粒子含有スラリーを提供すること。【解決手段】カーボン粒子と体積平均粒径が前記カーボン粒子よりも小さく且つ５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるシリカ粒子と分散媒とを有する。カーボン粒子とシリカ粒子とを混合することにより流動性に優れたカーボン粒子含有スラリーを得ることができた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン粒子と、
体積平均粒径が前記カーボン粒子よりも小さく且つ５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり一次粒子状のシリカ粒子と、
それらを分散する分散媒と、
を有するカーボン粒子含有スラリー。
【請求項２】
カーボン粒子と、
体積平均粒径が前記カーボン粒子よりも小さく且つ５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり一次粒子状のシリカ粒子と、
アミン系のシランカップリング剤と、
それらを分散する分散媒と、
を混合して得られるカーボン粒子含有スラリー。
【請求項３】
前記カーボンブラックは中性又は塩基性のカーボンブラックである請求項２に記載のカーボン粒子含有スラリー。
【請求項４】
前記シリカ粒子は、
一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、
式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつものが焼結されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボン粒子含有スラリー。（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
【請求項５】
有機分散剤を実質的に含有しない請求項１〜４のうちの何れか１項に記載のカーボン粒子含有スラリー。
【請求項６】
前記カーボン粒子は２００μm以下０．５μm以上の体積平均粒径をもつ請求項１〜５のうちの何れか１項に記載のカーボン粒子含有スラリー。
【請求項７】
一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の原料シリカ粒子に対し、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるように解砕する解砕工程と、
前記解砕工程にて得られたシリカ粒子と前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きいカーボン粒子とを混合する混合工程と、
を有し、
前記原料シリカ粒子は、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である、
ことを特徴とするカーボン粒子含有スラリーの製造方法。
【請求項８】
前記表面処理工程は、
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う請求項７に記載のカーボン粒子含有スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度が低いカーボン粒子含有スラリー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボン粒子は化学的な安定性に優れる材料であり、液晶フィルタにおけるブラックマトリックスの形成、二次電池の導電材、顔料（筆記具用、塗料用など）などへの応用が行われている（特許文献１〜４など）。これらの用途においてカーボンブラックは適正な溶媒中に分散させられたスラリーを構成して用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２８１０９６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１２０５４号公報
【特許文献３】特開２００６−５３５４８号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９５８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらカーボン粒子を分散させたスラリーは粘度が高くなりがちであり濃度を大きくすることは困難である。その原因の１つとしてカーボン粒子の凝集性の高さが考えられる。凝集したカーボン粒子を分散したスラリーは粘度が高くなる。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、カーボン粒子を分散させたスラリー内におけるカーボン粒子の分散性を向上し粘度が低いカーボン粒子含有スラリー及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【０００６】
カーボンブラックを用いて有機溶剤・樹脂を混合したスラリーを製造するには有機分散剤の使用が不可欠になる。また顔料の微細化が進み、表面積が増加したため、有機分散剤を多量に使用する傾向にある。しかし、分散剤の増量によって物性低下を生じるケースもあり、使用量の低減が望まれている。本発明は、有機分散剤を使用せず、カーボン粒子含有有機溶剤スラリー及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（ａ）上記課題を解決する本発明のカーボン粒子含有スラリーは、カーボン粒子と、体積平均粒径が前記カーボン粒子よりも小さく且つ５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり一次粒子状のシリカ粒子と、それらを分散する分散媒とを有する。
カーボン粒子を一次粒子状に分散させたシリカ粒子と共に分散媒中に分散させることにより得られるカーボン粒子含有スラリーの粘度が小さくできる。
【０００８】
（ｂ）上記課題を解決する本発明のカーボン粒子含有スラリーは、カーボン粒子と、体積平均粒径が前記カーボン粒子よりも小さく且つ５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり一次粒子状のシリカ粒子と、アミン系のシランカップリング剤と、それらを分散する分散媒とを混合して得られる。
【０００９】
アミン系のシランカップリング剤を反応させることにより得られるスラリーの粘度が低下する。
【００１０】
特に前記カーボンブラックは中性又は塩基性のカーボンブラックである場合にアミン系のシランカップリング剤の効果が顕著である。
【００１１】
上述の（ａ）、（ｂ）に開示のカーボン粒子含有スラリーは以下に記載する（ｃ）〜（ｅ）のうちの１つ以上の構成要素を付加することが可能である。
（ｃ）前記シリカ粒子は、
一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、
式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつものが焼結されたものであることを特徴とする。
【００１２】
このような官能基を表面にもつシリカ粒子は特に凝集性が小さく、概ね一次粒子の状態にまで分散した状態を保つことが出来るため、カーボン粒子の表面を概ね隙間無く被覆することができる。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
（ｄ）有機分散剤を実質的に含有しない。ここで、本明細書中における「有機分散剤」とは分子量が大きい有機物である。例えば分子量１０００以上の物質である。有機分散剤は樹脂型分散剤と界面活性剤とに分類できる。特に樹脂型分散剤が好適に用いられる。樹脂型分散剤は顔料に吸着される部位と溶媒と親和性の高い部位で構成された樹脂であり、立体障害によって顔料を分散させる。
（ｅ）前記カーボン粒子は２００μm以下０．５μm以上の体積平均粒径をもつ。
（ｆ）上記課題を解決するカーボン粒子含有スラリーの製造方法は、一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の原料シリカ粒子に対し、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるように解砕する解砕工程と、
前記解砕工程にて得られたシリカ粒子と前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きいカーボン粒子とを混合する混合工程と、
を有し、
前記原料シリカ粒子は、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であることを特徴とする。
【００１３】
このような工程を採用することによりシリカ粒子は凝集すること無くカーボン粒子の表面に強固に結合させることができる。
【００１４】
上述の（ｆ）の製造方法は下記（ｇ）の構成要素を付加することが可能である。
（ｇ）前記表面処理工程は、
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のカーボン粒子含有スラリーは一次粒子状のシリカ粒子を含有させることにより粘度が低いカーボン粒子含有スラリー及びその製造方法を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例における試験試料Ｃ１及びＣ２の粘度を示すグラフである。
【図２】実施例における試験試料Ｃ１の光学顕微鏡写真である。
【図３】実施例における試験試料Ｃ２の光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例における試験試料Ｄ１の粒度分布を示すグラフである。
【図５】実施例における試験試料Ｄ２の粒度分布を示すグラフである。
【図６】実施例における試験試料Ｄ１及びＤ２の粘度を示すグラフである。
【図７】実施例における試験試料Ｄ１のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例における試験試料Ｄ２のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例における試験試料Ｅ１の粒度分布を示すグラフである。
【図１０】実施例における試験試料Ｅ２の粒度分布を示すグラフである。
【図１１】実施例における試験試料Ｅ１及びＥ２の粘度を示すグラフである。
【図１２】実施例における試験試料Ｅ１のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例における試験試料Ｅ２のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明のカーボン粒子含有スラリー及びその製造方法について実施形態に基づき以下詳細に説明する。本発明のカーボン粒子含有スラリーはカーボン粒子が応用できる用途に用いることができる。例えば、液晶フィルタにおけるブラックマトリックスの形成、二次電池の導電材、顔料（筆記具用、塗料用など）である。なお、ブラックマトリックスとは液晶ディスプレイにおけるコントラスト向上のため隣接する画素の隙間を遮光するものである。二次電池の導電材としては活物質間の導電性を向上するために混合する材料であり、例えばリチウム電池における正極活物質間の、又は、正極活物質と集電体との間の導電パスを形成するために正極活物質と混合して電極ペーストを形成し、集電体上に塗布して活物質層を形成するものである。顔料としては先述のブラックマトリックスを形成する材料をも含む包括的な概念であり一般的な塗料（自動車などの商品の表面を被覆するもの、印刷に用いられるものなど）、カーボンの導電性に由来する電磁波遮蔽塗料がある。
【００１８】
（カーボン粒子含有スラリー）
本実施形態のカーボン粒子含有スラリーはカーボン粒子とシリカ粒子と分散媒とを有する。シリカ粒子は一次粒子の状態で含有される。更にアミン系のシランカップリング剤を含有させることができる。アミン系のシランカップリング剤はカーボン粒子、シリカ粒子の表面の一方又は双方に反応しているものと考えられる。
【００１９】
シリカ粒子の含有量はカーボン粒子の質量を基準として、上限が４０％、３０％、２０％、１０％、７．５％、５％、３％、１％程度を好ましい範囲として採用でき、下限が０．００１％、０．００５％、０．０００１％程度を好ましい範囲として採用できる。
【００２０】
カーボン粒子はシリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きい。ここで、シリカ粒子はスラリー中において一次粒子としてほぼ存在することが望ましい。ここで一次粒子で存在するとはスラリー中において、粒子同士が互いに相対位置を変えることができる状態の間である粒子を意味する。なお、一次粒子状であると言えるためにはシリカ粒子全体の質量を基準として８０％以上、好ましくは９０％以上の粒子が一次粒子であればよい。
【００２１】
カーボン粒子は単体の炭素を主成分とするものであればよい。例えばカーボンブラック、黒鉛（人造、天然）、フラーレン、カーボンナノチューブ（ナノホーン）などが挙げられる。カーボン粒子としては水中に懸濁したときのｐＨの値により酸性、中性、塩基性、それぞれのカーボン粒子が存在する。ｐＨの測定は３．５ｇのカーボン粒子を３５ｍＬの純水中に懸濁させた後、３０分振とうした後に測定した値とする。一般にチャンネルブラックは酸性でファーネスブラックは中性または塩基性を示す。
【００２２】
カーボン粒子の粒径は特に限定しない。例えば体積平均粒径の望ましい上限としては、２００μｍ、１５０μｍ、１００μｍ、８０μｍ、６０μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１５μｍが採用できる。カーボン粒子の粒径の下限としては０．５μｍ、１．０μｍ、２．０μｍ、３．０μｍ、５．０μｍが例示できる。特にカーボン粒子は数珠状に連結した形態を採ることがあるが、そのような数珠状の形態であっても良い。
【００２３】
シリカ粒子は一次粒子の体積平均粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。特に嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。体積平均粒径としては、好ましい上限として、１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍが挙げられる。また、好ましい下限として、１０ｎｍが挙げられる。シリカ粒子としてはすべて３００ｎｍ以下の粒径であることが望ましい。
【００２４】
本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械(株)製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。
【００２５】
嵩密度の好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３７０ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２８０ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。
【００２６】
分散媒としては特に限定しない。有機溶媒でも水でも構わない。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−又はβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等の単一又は混合溶媒が挙げられる。分散媒の種類に応じて分散媒に親和性が高くなるような表面処理をカーボン粒子やシリカ粒子に行うことが望ましい。カーボン粒子及びシリカ粒子を分散媒に分散させる量は特に限定されず必要な量だけ分散させれば良い。例を挙げると、全体の質量を基準として、カーボン粒子とシリカ粒子との質量は１５％以上、３０％以下が挙げられる。その他にも下限としては１０％、５％、１％が例示でき、上限としては４０％、５０％、６０％が例示できる。このように高い濃度にまで分散させても粘度がそれ程高くならない。そのため分散が可能である。ここで、本明細書中において分散が可能であるとはカーボン粒子の凝集が生じないことを意味する。凝集が生じたか否かは用いている分散を行い１日静置した後、用いた分散媒にて更に２０倍量に希釈したペーストを光学顕微鏡にて観察したときに任意に選択された３箇所以上の２００μｍ×２００μｍの視野中において、円相当径で５μｍ以上の粒子がそれぞれ３つ以下であることをいう。
【００２７】
混合することが望ましいアミン系のシランカップリング剤がもつアミンとしては第１級〜第４級アミンの何れでもよく、例えばアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。アミン系のシランカップリング剤を含有させる量としてはシリカ粒子の量（例えば表面積に関連させる。更に表面に存在するＯＨ基の量（例えばすべてのＯＨ基を反応させることが出来る程度の量）に関連させることができる）に応じて決定することが出来る。アミン系のシランカップリング剤は主にシリカ粒子と反応することが期待される。アミン系のシランカップリング剤の量としてはシリカ粒子の質量を基準にして１０質量％未満であることが望ましい。アミン系のシランカップリング剤はカーボン粒子及びシリカ粒子の双方を分散媒に分散させた後に添加することが望ましい。アミン系のシランカップリング剤はカーボンブラックが中性又は塩基性である場合に添加することが望ましい。
【００２８】
本実施形態のシリカ粒子は表面に炭素を含む官能基が表面に導入されている。炭素を含む官能基の具体的な構成及びシリカ粒子表面への導入方法などについては後述する製造方法にて詳述するため、ここでの説明は省略する。
【００２９】
（カーボン粒子含有スラリーの製造方法）
本実施形態のカーボン粒子含有スラリーの製造方法は、原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い製造したシリカ粒子をカーボン粒子に混合（混合工程）する方法である。前述の本実施形態のカーボン粒子含有スラリーの製造に好適に利用できる方法である。原料シリカ粒子は一次粒子同士が結合している割合が多いが、その結合を解砕工程にて分離することが出来る。更にアミン系のシランカップリング剤を添加しても良い。特に中性又は塩基性のカーボンブラックを採用する場合にはアミン系のシランカップリング剤の効果が顕著である。
【００３０】
混合工程はシリカ粒子とカーボン粒子とを混合する工程で有り特に限定しないが前述したように乾燥状態で一次粒子にまで解砕したシリカ粒子をそのまま分散媒中に分散させることができる。分散媒への分散はカーボン粒子と混合した後に行っても良いし、カーボン粒子より先に行っても良いし、カーボン粒子より後に行っても良い。分散を行う方法は特に限定しない。一般的な撹拌機を用いることが出来る。更に、分散の程度を向上するために超音波を照射しても良い。分散に先立ち、又は、分散を行った後に表面処理剤にて表面処理を行うことができる。
【００３１】
解砕工程は特に方法は問わない。好ましくは凝集体の凝集を分離する程度の作用が加えられる方法が良く、凝集体を構成する一次粒子を破壊するような方法でない方が良い。例えば乾燥状態で行う粉砕に類する方法にて行うことができ、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルが例示できる。特に望ましくはジェットミルにて行う。工程の終期は原料シリカ粒子の嵩密度の値から判断する。適正な嵩密度後としては先述した範囲内から選択できる。ジェットミルは原料シリカ粒子を気流に乗せて粉砕を行う装置である。ジェットミルの種類は問わない。ジェットミルによる解砕は乾式にて行うことが望ましい。
【００３２】
原料シリカ粒子は一次粒径の体積平均粒径が２００ｎｍ以下である。その他、上限としては１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。原料シリカ粒子の製造方法は特に限定しない。例えば水ガラス法、アルコキシド法、ＶＭＣ法が例示でき、水ガラス法を採用することが望ましい。水ガラス法は水ガラスに対して、イオン交換、化学反応による置換基の導入・脱離、ｐＨや温度などの制御などを行うことにより原料シリカ粒子を析出させる方法である。例えば、水ガラスをイオン交換樹脂でイオン交換することによって、ナノメートルオーダーのシリカ粒子が分散された水性スラリーを調製することができる。原料シリカ粒子を構成する二次粒子の粒径は特に限定しないが、体積平均粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以上などの値を示すこともある。更に、金属ケイ素をアルカリ溶液などに溶解させた後に析出させることで（水ガラス法類似の方法）、原料シリカ粒子を製造することが出来る。
【００３３】
原料シリカ粒子の調製には前処理工程を適用する。前処理工程は表面処理工程と液状媒体を除去する工程（固形化工程）とをもつ。表面処理工程は水を含む液状媒体（水、水の他にアルコールなどを含むもの）中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する工程である。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基とをもつ。シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、（シランカップリング剤）：（オルガノシラザン）＝１：２〜１：１０である。
【００３４】
表面処理工程は、前述のシランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、その後、オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、をもつ。
【００３５】
表面処理工程は、上述の方法にて得られたシリカ粒子に対して、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合した原料シリカ粒子を得る工程である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。
【００３６】
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。
【００３７】
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。
【００３８】
第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、原料シリカ粒子の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、原料シリカ粒子は凝集し難い。
【００３９】
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２およびＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００４０】
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２およびＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００４１】
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、原料シリカ粒子の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。
【００４２】
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。
【００４３】
原料シリカ粒子において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、原料シリカ粒子の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である原料シリカ粒子は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１が原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、原料シリカ粒子の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮される。
【００４４】
何れの場合にも、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。
【００４５】
原料シリカ粒子においては、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、原料シリカ粒子において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。
【００４６】
原料シリカ粒子は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、原料シリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。
【００４７】
また、上述したように原料シリカ粒子は凝集し難い。
【００４８】
なお、原料シリカ粒子は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、原料シリカ粒子をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、原料シリカ粒子を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この原料シリカ粒子のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、原料シリカ粒子の粒度分布があれば、原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したといえる。
【００４９】
原料シリカ粒子は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていない原料シリカ粒子として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。
【００５０】
また、原料シリカ粒子は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。
【００５１】
原料シリカ粒子は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）にて処理される。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。
【００５２】
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された原料シリカ粒子の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた原料シリカ粒子における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。
【００５３】
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。
【００５４】
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。
【００５５】
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。
【００５６】
シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。
【００５７】
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５８】
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。
【００５９】
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。
【００６１】
原料シリカ粒子は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の原料シリカ粒子を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、原料シリカ粒子の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子を再度分散するのは非常に困難である。しかし、原料シリカ粒子は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、洗浄工程においては、原料シリカ粒子の抽出水（詳しくは、シリカ粒子を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すことが好ましい。
【００６２】
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である原料シリカ粒子の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。
【００６３】
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は原料シリカ粒子を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００６４】
その後、洗浄して懸濁させた原料シリカ粒子をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、原料シリカ粒子を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した原料シリカ粒子に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、原料シリカ粒子を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００６５】
原料シリカ粒子の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。
【実施例】
【００６６】
本発明のカーボン粒子含有スラリー及びその製造方法について実施例に基づき説明を行う。なお、本実施例では粒径について言及するときには特に一次粒子の粒径であるとの記載が無い場合には二次粒子の粒径について記載する。
【００６７】
〔第１試験〕
・試験試料の調製
・試験例Ａ１〜Ａ５及びＢ１〜Ｂ４
（試験例Ａ−１）
カーボン粒子としてのカーボンブラック（比表面積６５ｍ２／ｇ、Conductex 7067 Ultra、Columbian Chemicals Korea、ｐＨは８．６である塩基性カーボンブラックである）を２０質量部と、シリカ粒子（アドマテックス製；ナノシリカ；ＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３；体積平均粒径１０ｎｍ；下記試験例１の方法により製造）を４質量部とを分散媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）７６質量部中に分散させた。カーボン粒子及びシリカ粒子を分散媒に分散させた後にアミン系のシランカップリング剤（ＫＢＭ９０３、信越化学工業株式会社製、３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を０．０８質量部混合した（シリカ粒子１質量部に対して０．０２質量部）。シランカップリング剤が均一に反応するように１０分間撹拌した。得られたスラリーを本試験例のカーボン粒子含有スラリーとした。
【００６８】
（試験例Ａ−２）
シリカ粒子の量を８質量部、ＰＧＭＡＣの量を７２質量部、アミン系のシランカップリング剤の量を０．１６質量部にした以外は試験例Ａ−１と同様の工程にて本試験例のカーボン粒子含有スラリーを製造した。
【００６９】
（試験例Ａ−３）
シリカ粒子の量を１０質量部、ＰＧＭＡＣの量を７０質量部、アミ・BR>東Nのシランカップリング剤の量を０．２０質量部にした以外は試験例Ａ−１と同様の工程にて本試験例のカーボン粒子含有スラリーを製造した。
【００７０】
（試験例Ａ−４）
シリカ粒子の量を１２質量部、ＰＧＭＡＣの量を６８質量部、アミン系のシランカップリング剤の量を０．２４質量部にした以外は試験例Ａ−１と同様の工程にて本試験例のカーボン粒子含有スラリーを製造した。
【００７１】
（試験例Ａ−５）
アミン系のシランカップリング剤の量を０．５０質量部にした以外は試験例Ａ−３と同様の工程にて本試験例のカーボン粒子含有スラリーを製造した。
【００７２】
（試験例Ｂ−１）
シリカ粒子の量を０質量部、ＰＧＭＡＣの量を８０質量部、アミン系のシランカップリング剤の量を０質量部にした以外は試験例Ａ−１と同様の工程にて本試験例のカーボン粒子含有スラリーを製造した。
【００７３】
（試験例Ｂ−２）
シリカ粒子の量を１０質量部、ＰＧＭＡＣの量を７０質量部、アミン系のシランカップリング剤の量を０質量部にした以外は試験例Ｂ−１と同様の工程にて本試験例のカーボン粒子含有スラリーを製造した。
【００７４】
（試験例Ｂ−３）
アミン系のシランカップリング剤の量を０．２質量部にした以外は試験例Ｂ−１と同様の工程にて本試験例のカーボン粒子含有スラリーを製造した。
【００７５】
（試験例Ｂ−４）
アミン系のシランカップリング剤の量を１．０質量部にした以外は試験例Ｂ−２と同様の工程にて本試験例のカーボン粒子含有スラリーを製造した。
【００７６】
（観察）
試験例Ａ−１〜Ａ−５及びＢ−１〜Ｂ−４の試験試料についてそれぞれ調製直後と調製から三日経過後の外観を観察した。試験例Ａ−２及びＡ−３については優れた流動性を示した。特に試験例Ａ−３の方がよりすぐれた流動性（低粘度）を示した。試験例Ａ−１、Ａ−４、Ａ−５、Ｂ−２についてはチキソトロピー流動を示した。試験例Ｂ−１、Ｂ−３、Ｂ−４については凝固して塊状になった。何れの試験試料についても調製直後、三日経過後の間での相違は認められなかった。
【００７７】
以上の結果から以下の知見が得られた。まず、カーボンブラックの質量を基準として２０％〜６０％の範囲でシリカ粒子を含有させることにより流動性の改善が認められた（試験例Ａ−１〜Ａ−５、Ｂ−２）。更に、アミン系のシランカップリング剤を含有させることにより流動性を改善できた（試験例Ａ−１〜Ａ−５）。但しシリカ粒子が存在しないときにアミン系のシランカップリング剤を添加しても充分な流動性改善効果は認められなかった（試験例Ｂ−３）。また本試験系ではアミン系のシランカップリング剤をシリカ粒子の質量を基準として１０％添加するとシリカ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮できなくなることが判った（試験例Ｂ−４）。詳細は示さないがアミン系のシランカップリング剤の添加は、カーボン粒子及びシリカ粒子を分散媒中に分散した後に添加した方が流動性改善効果が高いことが分かった。
【００７８】
参考までに試験例Ａ−３及びＢ−３のスラリーについてＰＧＭＡＣにて２０倍に希釈したものについて光学顕微鏡で観察した。試験例Ａ−３のスラリーでは光学顕微鏡ではカーボン粒子の凝集が観察できなかったのに対して試験例Ｂ−３のスラリーでは２０μｍを超える程度の凝集体の存在が観察された。試験例Ａ−３及びＢ−３のスラリーについて粘度を測定した結果、どのシェアレートにおいても試験例Ａ−３のスラリーは試験例Ｂ−３のスラリーよりも粘度が低いことが分かった。
【００７９】
〔第２試験：カーボンブラックのｐＨについて〕
（塩基性のカーボンブラックの評価）
・試料の調製
２０質量部の塩基性カーボンブラック（ｐＨ８．６）を８０質量部のＰＧＭＡＣに分散させた後、０．２質量部のＫＢＭ９０３を添加して更に分散させた。１日静置した後に乳化分散機にて分散させた試験試料（試験例Ｃ１）を得た。
【００８０】
２０質量部の塩基性カーボンブラック（ｐＨ８．６）を、１０質量部のシリカ粒子を予め分散させた６９．８質量部のＰＧＭＡＣに分散させた後、０．２質量部のＫＢＭ９０３を添加して更に分散させた。１日静置した後に分散機にて分散させた試験試料（試験例Ｃ２）を得た。
【００８１】
・評価
得られた試験例Ｃ１及びＣ２の試験試料について、粘度を測定すると共に、ＰＧＭＡＣで２０倍量になるように希釈して光学顕微鏡で観察した。結果を図１（粘度の測定結果）と図２（試験例Ｃ１）及び図３（試験例Ｃ２）に示す。
【００８２】
図１より明らかなように、シリカ粒子を添加した試験例Ｃ２はシリカ粒子を添加していない試験例Ｃ１に比べて、少なくともシェアレートが０．０１（１／ｓ）〜１００（１／ｓ）の範囲において、粘度が低下することが分かった。シリカ粒子を添加していない試験例Ｃ１（図２）ではカーボンにラックの凝集が認められたが、シリカ粒子を添加した試験例Ｃ２（図３）ではカーボンブラックの凝集は認められなかったことから、シリカ粒子の添加により光学顕微鏡での観察において凝集が生じていないことが分かった。すなわち、シリカ粒子の添加によりカーボンブラックの凝集が抑制できるばかりか、粘度の低下も認められた。
【００８３】
以上、塩基性のカーボンブラックにおいてはシリカ粒子の添加、更にはアミン系のシランカップリング剤であるＫＢＭ９０３の添加による粘度改善が顕著であることが分かった。
【００８４】
（酸性のカーボンブラックの評価）
・第１の試料の調製
２５質量部の酸性カーボンブラック（ｐＨ４．０）を７５質量部のＰＧＭＡＣに分散させて試験試料（試験例Ｄ１）を得た。
【００８５】
２５質量部の酸性カーボンブラック（ｐＨ４．０）を、３．７５質量部のシリカ粒子を予め分散させた７１．２５質量部のＰＧＭＡＣに分散させて試験試料（試験例Ｄ２）を得た。
【００８６】
・評価
得られた試験例Ｄ１及びＤ２の試験試料について、乳化分散機にて分散して乳化させた。撹拌時間として、１分間、３分間、１０分間、とした試料を用意して粒度分布を粒度計（日機装(株)製、型番：ナノトラック１５０）にて測定した（図４：試験例Ｄ１、図５：試験例Ｄ２）。また、撹拌時間を１０分間とした試験試料について粘度を測定した（図６）。
【００８７】
図４及び５から明らかなように、シリカ粒子を添加した試験例Ｄ２（図５）では粒径分布のピークが１μｍ以下の領域になるまで低下させることが可能になると共に、更には１０分間の撹拌により１μｍ以上のピークが消失してピークが１つになった。これはカーボンブラックが凝集して１μｍ以上になっていた凝集体がほぐされて一様に分散できたためであると考えられる。それに対してシリカ粒子を添加していない試験例Ｄ１（図４）では撹拌を行ってもピークの位置は１μｍ以上から低下することがなく凝集が解消できていないことが分かった。また、図６から明らかなように、試験例Ｄ１と試験例Ｄ２とで低シェアレート（０．０１（１／ｓ）〜１（１／ｓ）程度）での粘度が３桁近く違っており、シリカ粒子を含有させた試験例Ｄ２は粘度も低いことが分かった。
【００８８】
そして撹拌時間を１０分間としたそれぞれの試料について３日間静置した後、観察した結果から、シリカ粒子を添加した試験例Ｄ２はカーボン粒子が一様に分散されていたが、シリカ粒子が添加されていない試験例Ｄ１では上方に透明な分散媒（ＰＧＭＡＣ）が分離しており沈降が進行していることが明らかになった。
【００８９】
試験例Ｄ１及びＤ２の試験試料（撹拌１０分間）についてＰＧＭＡＣを蒸発させたものをＳＥＭにて観察した（図７：試験例Ｄ１、図８：試験例Ｄ２）。ＳＥＭ写真（図８）から明らかなように、混合したシリカ粒子はカーボン粒子の表面において、一次粒子の状態にまで分離して付着していることが分かった。シリカ粒子の添加による粘度の低下は、カーボン粒子の表面に存在するシリカ粒子により実現していることが強く示唆された。
【００９０】
・第２の試料の調製
２０質量部の酸性カーボンブラック（ｐＨ３．５、三菱化学製：ＭＡ１００Ｒ）を８０質量部のＰＧＭＡＣに分散させて試験試料（試験例Ｅ１）を得た。
【００９１】
２０質量部の酸性カーボンブラック（ｐＨ３．５）を、１２質量部のシリカ粒子を予め分散させた６８質量部のＰＧＭＡＣに分散させて試験試料（試験例Ｅ２）を得た。
【００９２】
・評価
得られた試験例Ｄ１及びＤ２の試験試料について、乳化撹拌機にて１０分間撹拌して乳化させた。その後、粒度分布を粒度計（日機装(株)社製、型番：ナノトラック１５０）にて測定した（図９：試験例Ｅ１、図１０：試験例Ｅ２）。更に粘度を測定した（図１１）。
【００９３】
図９及び１２から明らかなように、シリカ粒子を添加した試験例Ｅ２（図１０）では粒径分布のピークが１μｍ以下の領域にまで低下させることが可能になると共にピークが１つになった。つまり、凝集がないことが示唆された。それに対してシリカ粒子を添加していない試験例Ｅ１（図９）では撹拌を行ってもピークの位置は１μｍ以上の大きく２つのピークが存在するものであり凝集していることが分かった。そして、図１１から明らかなように、シリカ粒子を含有する試験例Ｅ２は試験例Ｅ１よりも粘度が低下していた。
【００９４】
試験例Ｅ１及びＥ２の試験試料についてＰＧＭＡＣを蒸発させたものをＳＥＭにて観察した（図１２：試験例Ｅ１、図１３：試験例Ｅ２）。ＳＥＭ写真（図１３）から明らかなように、混合したシリカ粒子はカーボン粒子の表面に分離して付着していることが分かった。シリカ粒子の添加による粘度の低下は、カーボン粒子の表面に存在するシリカ粒子により実現していることが強く示唆された。
【００９５】
・結論
以上の結果から、シリカ粒子の添加によりカーボン粒子含有スラリーにおいてカーボン粒子が非常に良く分散できることが分かった。また、酸性カーボンではアミン系のシランカップリング剤を用いなくてもシリカ粒子を添加するだけでも充分に分散性を向上させることが可能であることが分かった。
【００９６】
＜シリカ粒子（表面処理を行ったもの）の製造＞
〔試験例１〕
（原料シリカ粒子の製造）
シリカ粒子を水系媒質としての水に分散させた水系スラリーとしてのコロイドシリカスノーテックスＯＳ（シリカ分２０％：日産化学製：一次粒子の粒径が１０ｎｍ）１００質量部に対して前処理工程（表面処理工程及び乾燥工程）を行った。
【００９７】
(表面処理工程)
（１）準備工程
水系スラリー１００質量部にイソプロパノール４０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ１０３）１．８２質量部を加え４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
（３）第２工程
次いで、この混合物にヘキサメチルジシラザン３．７１質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中に安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとメキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
【００９８】
（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物に３５％塩酸水溶液を４．８質量部加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物（原料シリカ粒子）を得た。
【００９９】
得られたシリカ粒子はＤ１０が８．８μｍ、Ｄ５０が１２４．５μｍ、Ｄ９０が４５１．９μｍであった。
【０１００】
（解砕工程）
得られた原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い、本試験例のシリカ粒子を得た。解砕工程はジェットミル（(株)セイシン企業製、型番ＳＴＪ−２００）を用い、解砕圧０．３ＭＰａ、供給量１０ｋｇ／ｈの条件で実施した。得られたシリカ粒子は嵩密度が２５１．７ｇ／Ｌ、Ｄ１０が０．８μｍ、Ｄ５０が１．８μｍ、Ｄ９０が４．０μｍ、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。
【０１０１】
〔試験例２〕
試験例１における解砕工程に代えてスプレードライ法にて噴霧乾燥を行ったものを本試験例の試験試料とした。具体的には固形化工程にて得られた原料シリカ粒子１００質量部をＩＰＡ２００質量部に分散させ、それを１８０℃、５Ｌ／ｈの流量で噴霧して乾燥した。得られたシリカ粒子は嵩密度が３４１．３ｇ／Ｌであった。
【０１０２】
〔試験例３〕
試験例１における解砕工程を実施せずに固形化工程で得られたものを本試験例の試験試料とした。得られたシリカ粒子は嵩密度が７６９ｇ／Ｌ、Ｄ１０が８．８μｍ、Ｄ５０が１２４．５μｍ、Ｄ９０が４５１．９μｍであり、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。
【０１０３】
〔試験例４〕
市販のシリカ粒子（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、いわゆるアエロジルシリカ）を本試験例の試験試料とした。本試験例のシリカ粒子は嵩密度が４１．０ｇ／Ｌであった。
【０１０４】
〔試験例５〜７〕
試験例１における解砕工程において解砕圧及び供給量を調節することにより嵩密度を調節した。嵩密度は試験例５の試験試料が２７１．３ｇ／Ｌ、試験例６の試験試料が３６４．６ｇ／Ｌ、試験例７の試験試料が２４９．８ｇ／Ｌであった。解砕圧を大きくすることにより嵩密度が大きくなる傾向があった。詳しい結果は示さないが、上述の試験と同様にカーボン粒子と共存させることによりカーボン粒子含有スラリーの粘度を低下させる効果があることが明らかになった。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図８】
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【図１２】
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【図１３】
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