(57)【要約】【課題】希土類磁石材料を溶解して急冷薄帯を製造する過程において、溶解した希土類磁石材料の酸化や水酸化、窒化の抑止効果の高い希土類磁石材料の溶解方法を提供する。【解決手段】RE-Fe-B系組成（RE: Nd、Prの少なくとも一種）の希土類磁石材料Ｊを溶解炉１に収容し、この溶解炉１をチャンバー１０内に収容するとともに、チャンバー１０内にはさらに希土類磁石材料よりも低融点のRE-Y合金（Y:金属元素であって重希土類元素を含まない）からなるゲッター材Ｇを載置する第１のステップ、チャンバー１０内をゲッター材Ｇの融点以上の温度雰囲気としてゲッター材Ｇを溶解させ、次いでチャンバー１０内を希土類磁石材料Ｊの融点以上の温度雰囲気として希土類磁石材料Ｊを溶解させる第２のステップからなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
RE-Fe-B系組成（RE: Nd、Prの少なくとも一種）の希土類磁石材料を溶解炉に収容し、この溶解炉をチャンバー内に収容するとともに、チャンバー内にはさらに、前記希土類磁石材料よりも低融点のRE-Y合金（Y:金属元素であって重希土類元素を含まない）からなるゲッター材を載置する第１のステップ、
チャンバー内をゲッター材の融点以上の温度雰囲気としてゲッター材を溶解させ、次いでチャンバー内を希土類磁石材料の融点以上の温度雰囲気として希土類磁石材料を溶解させる第２のステップからなる希土類磁石材料の溶解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石材料の溶解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ランタノイド等の希土類元素を用いた希土類磁石は永久磁石とも称され、その用途は、ハードディスクやMRIを構成するモータのほか、ハイブリッド車や電気自動車等の駆動用モータなどに用いられている。
【０００３】
この希土類磁石の磁石性能の指標として残留磁化（残留磁束密度）と保磁力を挙げることができるが、モータの小型化や高電流密度化による発熱量の増大に対し、使用される希土類磁石にも耐熱性に対する要求は一層高まっており、高温使用下で磁石の保磁力を如何に保持できるかが当該技術分野での重要な研究課題の一つとなっている。車両駆動用モータに多用される希土類磁石の一つであるNd-Fe-B系磁石を取り挙げると、結晶粒の微細化を図ることやNd量の多い組成合金を用いること、保磁力性能の高いDy、Tbといった重希土類元素を添加することなどによってその保磁力を増大させる試みがおこなわれている。
【０００４】
希土類磁石としては、組織を構成する結晶粒（主相）のスケールが3〜5μm程度の一般的な焼結磁石のほか、結晶粒を50nm〜300nm程度のナノスケールに微細化したナノ結晶磁石があるが、中でも、上記する結晶粒の微細化を図りながら高価な重希土類元素の添加量を低減すること（フリー化）のできるナノ結晶磁石が現在注目されている。
【０００５】
重希土類元素の中でもその使用量の多いDyを取り上げると、Dyの埋蔵地域は一部の地域に偏在していることからその材料コストは高価である。そのため、Dy量を減らしながら保磁力性能を保証するDyレス磁石や、Dyを一切使用せずに保磁力性能を保証するDyフリー磁石の開発が重要な開発課題の一つとなっており、このことがナノ結晶磁石の注目度を高くしている大きな要因の一つである。
【０００６】
ナノ結晶磁石をはじめとする希土類磁石の製造方法を概説すると、たとえばNd-Fe-B系の希土類磁石材料を溶解させ、この溶湯を冷却ロール上に吐出してこれを急冷凝固し、得られた急冷リボン（急冷薄帯）を粉砕して磁性粉体を製造し、この磁性粉体を加圧成形しながら焼結して焼結体を製造する。この焼結体に対し、磁気的異方性を付与するために、熱間塑性加工（熱間塑性加工による加工度（圧縮率）が大きい場合、たとえば圧縮率が10%程度以上の場合を、熱間強加工もしくは単に強加工と称することができ、焼結体を強加工前駆体と称することもできる）を施して成形体（希土類磁石）が製造される。
【０００７】
ところで、Nd-Fe-B系組成の希土類磁石材料を溶解して急冷薄帯を製造するに当たり、希土類磁石材料の品質を向上させ、歩留まりを高めるためには、希土類磁石材料の酸化や水酸化、窒化を防ぐことが肝要である。しかしながら、Nd-Fe-B系組成に含まれるNdは、非常に酸化や水酸化、窒化され易い金属であり、そのために真空雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気にて取り扱っても、これらの雰囲気中に含まれる微量な酸素や窒素、水分と反応して酸化や水酸化、窒化を起こしてしまう。
【０００８】
ここで、特許文献１には、希土類磁石のホットプレスに際し、上下のパンチにZr粉末からなる酸素ゲッター剤を供給可能な溝を設けておき、この溝を介して酸素ゲッター剤を供給しながらホットプレスをおこなうことにより、大気中でホットプレスをおこなった場合でも酸素含有量の少ない希土類磁石を製造することのできる希土類磁石のホットプレス装置が開示されている。
【０００９】
このようにゲッター材を適用することで希土類磁石材料の酸化を抑制できるが、希土類磁石材料を溶解して急冷薄帯を製造する過程において、溶解した希土類磁石材料の酸化や水酸化、窒化をゲッター材を適用してどのようにして抑制するかに関する技術の開示は特許文献１を含めて存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−６３８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、希土類磁石材料を溶解して急冷薄帯を製造する過程において、溶解した希土類磁石材料の酸化や水酸化、窒化の抑止効果の高い希土類磁石材料の溶解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成すべく、本発明による希土類磁石材料の溶解方法は、RE-Fe-B系組成（RE: Nd、Prの少なくとも一種）の希土類磁石材料を溶解炉に収容し、この溶解炉をチャンバー内に収容するとともに、チャンバー内にはさらに、前記希土類磁石材料よりも低融点のRE-Y合金（Y:金属元素であって重希土類元素を含まない）からなるゲッター材を載置する第１のステップ、チャンバー内をゲッター材の融点以上の温度雰囲気としてゲッター材を溶解させ、次いでチャンバー内を希土類磁石材料の融点以上の温度雰囲気として希土類磁石材料を溶解させる第２のステップからなるものである。
【００１３】
本発明の希土類磁石材料の溶解方法は、希土類磁石材料よりも低融点のゲッター材を先行して溶解させ、チャンバー内に存在する酸素や窒素、水などを溶解状態のゲッター材に吸着させることで、その後に溶解する希土類磁石材料の酸化や窒化、水酸化を抑止できるものである。すなわち、本発明は、ゲッター材の溶解と酸化による化学的な酸素低減方法を適用した希土類磁石材料の溶解方法である。
【００１４】
ゲッター材にRE-Y合金（RE: Nd、Prの少なくとも一種、Y:金属元素であって重希土類元素を含まない）を適用することで、RE-Fe-B系組成の希土類磁石材料よりも融点が低く、したがって先行して溶解して酸素等を吸着できるとともにNdもしくはPrを含んでいることで吸着性能にも優れている。
【００１５】
ゲッター材であるRE-Y合金としては、Nd-Cu合金（融点520〜590℃）、Nd-Al合金（融点630℃）、Nd-Fe合金（融点665℃）、Nd-Ga合金（融点650℃）、Nd-Ni合金（600℃）、Nd-Zn合金（630℃）などを挙げることができる。なお、RE-Fe-B合金の融点が1000〜1200℃であることから、これらのゲッター材はRE-Fe-B合金に先行して溶解することになる。
【００１６】
チャンバー内には希土類磁石材料のインゴット等を収容し、これを溶解させる溶解炉と、溶解炉とは別の容器が載置されている。そして、この別の容器内にRE-Y合金の粉末やインゴットを収容し、チャンバー内をRE-Y合金の融点まで昇温して溶解させ、攪拌することで、チャンバー内に存在している酸素や窒素、水を吸着させる。
【００１７】
なお、チャンバー内には溶解炉の下方位置に冷却ロールが回転自在に配設されており、溶解炉から回転姿勢の冷却ロールにRE-Fe-B系組成の溶湯が提供されて冷却され、急冷薄帯がチャンバー内で製造される。
【００１８】
本発明者等によれば、チャンバー内の温度がRE-Fe-B系組成の希土類磁石材料が溶解する温度雰囲気となった段階において、チャンバー内の酸素濃度はゼロもしくは略ゼロとなっていることが特定されている。
【発明の効果】
【００１９】
以上の説明から理解できるように、本発明の希土類磁石材料の溶解方法によれば、希土類磁石材料よりも低融点のゲッター材を先行して溶解させ、チャンバー内に存在する酸素や窒素、水などを溶解状態のゲッター材に吸着させることにより、その後に溶解する希土類磁石材料の酸化や窒化、水酸化を効果的に抑止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の希土類磁石材料の溶解方法を説明した模式図である。
【図２】実施例における酸素濃度、RE-Fe-B系組成の希土類磁石材料の温度変化、Nd-Cu合金の温度変化を測定した実験結果を示した図である。
【図３】実施例の急冷薄帯の写真図である。
【図４】比較例における酸素濃度、RE-Fe-B系組成の希土類磁石材料の温度変化を測定した実験結果を示した図である。
【図５】比較例の急冷薄帯の写真図である。
【図６】参考例における酸素濃度、Nd-Cu合金の温度変化を測定した実験結果を示した図である。
【図７】Nd-Cu合金をN2ガス中で溶解温度まで熱した際に生成される化合物を特定するX線回折の結果を示した図である。
【図８】Nd-Cu合金をN2ガス中で溶解温度まで熱した際の熱量変化の温度域を特定する示差走査熱量測定(DSC)の結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明の希土類磁石材料の溶解方法の実施の形態を説明する。なお、図示例は溶解炉の下方から溶湯が下方の冷却ロール提供されるものであるが、たとえば溶解炉（タンディッシュ）内の溶湯がオーバーフローして下方の冷却ロールに提供される形態などであってもよい。
【００２２】
（希土類磁石材料の溶解方法の実施の形態）
図１は本発明の希土類磁石材料の溶解方法を説明した模式図であり、チャンバー内の構成を示した図である。
【００２３】
図１で示すように、本発明の溶解方法は、希土類磁石材料のインゴットＪを収容して溶解する溶解炉１と、溶解炉１の下方で回転自在（Ｘ２方向）に配設された冷却ロール２と、ゲッター材Ｇを収容する容器３がチャンバー１０内に収容されてその全体が構成されている。
【００２４】
溶解炉１は窒化ケイ素から形成された坩堝であり、高周波コイル１ａを備えていて、たとえばチャンバー１０内が50kPa以下に減圧されたArガス雰囲気の中でインゴットＪを高周波溶解するものである。
【００２５】
溶解炉１から排出されたRE-Fe-B系組成（RE: Nd、Prの少なくとも一種）の希土類磁石材料の溶湯Ｙは、回転姿勢（Ｘ２方向）で銅製の冷却ロール２の表面に提供され、冷却されてできた急冷薄帯Ｒは冷却ロール２の回転にともなってその接線方向に飛散され（Ｘ３方向）、容器４内に収容される。
【００２６】
ここで、合金溶湯の組成（NdFeB磁石組成）は(Rl)x(Rh)yTzBsMtの組成式で表すことができ、RlはYを含む１種類以上の軽希土類元素、RhはDy、Tbよりなる１種類以上の重希土類元素、TはFe、Ni、Coを少なくとも1種類以上を含む遷移金属、MはGa、Zn、Si、Al、Nb、Zr、Ni、Cu、Cr、Hf、Mo、P、C、Mg、Hg、Ag、Auよりなる１種類以上の金属、13≦x≦20、0≦y≦4、z=100-a-b-d-e-f、4≦s≦20、0≦t≦3であり、主相(RlRh)2T14B）と粒界相(RlRh)T4B4相、 RlRh相の組織構成、もしくは、主相(RlRh)2T14B）と粒界相(RlRh)2T17相、RlRh相の組織構成のものを適用できる。
【００２７】
一方、容器３の内側には攪拌翼３ａが回転自在（Ｘ４方向）に装備されており、この容器３内に希土類磁石材料よりも低融点のRE-Y合金（Y:金属元素であって重希土類元素を含まない）からなるゲッター材Ｇが収容される。
【００２８】
ここで、ゲッター材であるRE-Y合金としては、Nd-Cu合金（融点520〜590℃）、Nd-Al合金（融点630℃）、Nd-Fe合金（融点665℃）、Nd-Ga合金（融点650℃）、Nd-Ni合金（600℃）、Nd-Zn合金（630℃）などを挙げることができる。なお、RE-Fe-B合金の融点が1000〜1200℃であることから、これらのゲッター材Ｇは希土類磁石材料のインゴットＪに先行して溶解することになる。
【００２９】
本発明の希土類磁石材料の溶解方法は、まず、図１で示すようにチャンバー１０内にある溶解炉１にインゴットＪを収容し、容器３内にゲッター材Ｇを収容し（第１のステップ）、チャンバー１０内の温度をゲッター材Ｇの溶融温度以上としてゲッター材Ｇを先行して溶解させ、攪拌翼３ａを回転させて溶解したゲッター材Ｇを攪拌する。たとえばゲッター材ＧにNd-Cu合金を適用した際には、チャンバー１０内の温度を600℃以下程度とする。
【００３０】
ゲッター材Ｇは粉末でもインゴットでもよいが、表面積を増大させて酸素等の吸着量を増やすために粉末状のものを適用するのが好ましい。この際に、攪拌翼３ａにてゲッター材Ｇを攪拌することにより、ゲッター材Ｇの表面の酸化膜や水酸化膜を破り、ゲッター材Ｇの溶湯を生成し易くできる。
【００３１】
そして、このように攪拌された溶解状態のゲッター材Ｇにより、チャンバー１０内に存在する酸素や窒素、水を吸着させ、チャンバー１０内の酸素等の濃度をゼロもしくはほぼゼロな状態とする。なお、酸素濃度等の低下を確認できるように、チャンバー１０内に濃度計を取り付けておくのがよい。
【００３２】
酸素濃度等の低下が確認された段階で、チャンバー１０内の温度をさらに昇温し、チャンバー１０内を希土類磁石材料の融点以上の温度雰囲気として希土類磁石材料を溶解させ、溶湯Ｙを生成する（第２のステップ）。
【００３３】
図示する希土類磁石材料の溶解方法によれば、希土類磁石材料よりも低融点のゲッター材Ｇを先行して溶解させ、チャンバー１０内に存在する酸素や窒素、水などを溶解状態のゲッター材Ｇに吸着させることにより、その後に溶解する希土類磁石材料の酸化や窒化、水酸化を効果的に抑止することができる。
【００３４】
製造された急冷薄帯Ｒは所望粒度の磁性粉末に粉砕され、不図示の超硬ダイスとこの中空内を摺動する超硬パンチで画成されたキャビティ内に充填され、超硬パンチで加圧しながら加圧方向に電流を流して通電加熱することにより、たとえばナノ結晶組織のNd-Fe-B系の主相（20nm〜200nm程度の粒径範囲の結晶粒）と、主相の周りにあるNd-X合金（X:金属元素）等の粒界相からなる焼結体が製造される。製造された焼結体をその長手方向の端面に超硬パンチを当接させ、超硬パンチで加圧しながら熱間塑性加工（強加工）を施すことにより、磁気的異方性を有するナノ結晶粒からなる結晶組織の成形体（希土類磁石）が製造される。製造された成形体はそれ自身が最終製造物である希土類磁石となり得るが、保磁力性能を高める合金が成形体の内部に粒界拡散されて希土類磁石が製造されてもよい。
【００３５】
[本発明の溶解方法の効果を確認する実験とその結果]
本発明者等は、本発明の溶解方法の効果を確認するべく、希土類磁石材料よりも低融点のゲッター材を先行して溶解させる溶解方法（実施例）と、ゲッター材を使用しない溶解方法（比較例）で希土類磁石材料の溶解の際のチャンバー内の酸素濃度や製作された急冷薄帯内の酸素濃度等を測定する実験をおこなった。
【００３６】
（実施例）
容積が20m3のチャンバー内にNd-Fe-B合金を 4.0kg、Nd-Cu合金を0.5kg収容し、チャンバー内をArガス雰囲気として置換し、測定対象は材料温度（熱電対計測による）と酸素濃度とした。評価方法は、Nd-Fe-B系の急冷薄帯を製作し、チャンバー内の酸素濃度を酸素濃度計測器（ULVAC VACUUM GAUGE GP1000G）にて測定し、急冷薄帯の酸素濃度や窒素濃度をHORIBA  EMGA-650にて測定した。
【００３７】
（比較例）
実施例におけるNd-Cu合金0.5kgを適用しない以外は実施例と同様の条件にてNd-Fe-B系の急冷薄帯を製作し、チャンバー内の酸素濃度や急冷薄帯の酸素濃度および窒素濃度を測定した。
【００３８】
（実験結果）
実施例の結果を図２，３に、比較例の結果を図４，５にそれぞれ示す。具体的には、図２は実施例における酸素濃度、RE-Fe-B系組成の希土類磁石材料の温度変化、Nd-Cu合金の温度変化を測定した実験結果を示した図であり、図３は実施例の急冷薄帯の写真図である。また、図４は比較例における酸素濃度、RE-Fe-B系組成の希土類磁石材料の温度変化を測定した実験結果を示した図であり、図５は比較例の急冷薄帯の写真図である。
【００３９】
図２より、Nd-Cu合金の溶解温度である560〜600℃でチャンバー内の酸素濃度が急激に低下しており、Nd-Cu合金が酸化してチャンバー内の酸素を吸収していることが分かる。
【００４０】
また、図３において、急冷薄帯中の酸素濃度は500ppmであり、窒素濃度は10ppmであった。
【００４１】
本実験により、Nd-Cu合金の溶解と酸化による化学的な酸素低減により、チャンバー内をAr置換することによる物理的な酸素低減では削除できない酸素を除去できることが分かった。そして、Nd-Cu合金を優先的に溶解、酸化させることにより、Nd-Fe-B合金の酸化が防止できることが確認できた。
【００４２】
一方、図４より、Nd-Fe-B合金の溶解温度である1100〜1200℃でチャンバー内の酸素濃度が急激に低下しており、Nd-Fe-B合金が酸化してチャンバー内の酸素を吸収していることが分かる。
【００４３】
また、図５において、酸素濃度は1400ppmであり、窒素濃度は50ppmであった。すなわち、実施例に比してNd-Fe-B合金の酸素濃度は3倍程度、窒素濃度は5倍程度増加している結果となり、実施例による酸素濃度や窒素濃度低減効果を確認できた。
【００４４】
ここで、図６には、参考例として、チャンバー内の酸素濃度とNd-Cu合金の温度変化を測定した実験結果を示している。
【００４５】
この参考例は、容積が20m3のチャンバー内にNd-Cu合金を0.5kg収容し、チャンバー内をArガス雰囲気として置換し、材料温度（熱電対計測による）と酸素濃度を計測したものであり、評価方法は、Nd-Fe-B系の急冷薄帯を製作し、チャンバー内の酸素濃度を酸素濃度計測器（ULVAC VACUUM GAUGE GP1000G）にて計測した。
【００４６】
図６より、Nd-Cu合金の溶解温度である560〜600℃でチャンバー内の酸素濃度が急激に低下しており、Nd-Cu合金が酸化してチャンバー内の酸素を吸収していることが分かる。
【００４７】
なお、雰囲気中の窒素濃度の計測に関しては、実測以外にも、酸素濃度からその4倍を窒素濃度の換算値として使用する方法や、化合物などに含まれる窒素を計測する方法としてON計（ HORIBA  EMGA-650 今回使用）を使用する方法、化合物の同定などではX線回折（Rigaku  RINT-2500今回使用 ）による方法などがある。
【００４８】
[Nd-Cu合金をN2ガス中で溶解温度まで熱した際に生成される化合物を特定するX線回折とその結果、および、Nd-Cu合金をN2ガス中で溶解温度まで熱した際の熱量変化の温度域を特定する示差走査熱量測定(DSC)とその結果]
本発明者等はさらに、Nd-Cu合金をN2ガス中で溶解温度まで熱した際に生成される化合物を特定するX線回折と、Nd-Cu合金をN2ガス中で溶解温度まで熱した際の熱量変化の温度域を特定する示差走査熱量測定(DSC)を実施した。それらの結果を図７，８にそれぞれ示す。
【００４９】
（X線回折について）
X回折装置としてRigaku  RINT-2500を使用し、Nd-Cu合金 として試料サイズ  4×4×0.2mmのものを使用し、Nd-Cu合金試料をN2ガス中で室温から580℃まで熱した後、Nd-Cu合金試料がN2ガス中でどのような化合物を形成するかについて分析した。
【００５０】
Ndは、Nと反応してNd-Nを生成し、ガス中の水分と反応してNd（OH）3を生成する。すなわち、Nd-Cu合金が窒化と水酸化を起こすことが分かる。
【００５１】
（示差走査熱量測定(DSC)について）
DSC示差走査熱量測定に際し、NETZSCH製  DSC404C型を使用し、Nd-Cu合金として試料サイズ4×2×1mmのものを使用し、Nd-Cu合金試料をN2ガス中で室温から580℃まで熱して、どのような温度域で熱量の変化が起こっているかを検証した。図８より、熱量の変化から反応が起こっている温度域が260〜400℃であることが分かる。また、図７の結果と合せると、N2ガスによる窒化と水酸化は260〜400℃で起こることが分かる。
【００５２】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００５３】
１…溶解炉、２…冷却ロール、３…容器、４…容器、１０…チャンバー、Ｊ…希土類磁石材料（希土類磁石材料のインゴット）、Ｙ…溶湯、Ｒ…急冷リボン（急冷薄帯）、Ｇ…ゲッター材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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