(57)【要約】【課題】本発明は、簡便な手段で、かつ複合粒子の凝集を高度に防止しつつ、導電芯粒子を使用して絶縁性に優れる複合粒子を形成することを目的とする。【解決手段】本発明の複合粒子は、電気抵抗率が１×１０3Ω・ｃｍ以下である導電性芯粒子と、この導電性芯粒子の表面を被覆する平均厚さ５ｎｍ以上の樹脂層と、前記樹脂層内、又は、樹脂層表面に存在し、この樹脂層によって固定化された微粒子とから構成されるものであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気抵抗率が１×１０3Ω・ｃｍ以下である導電性芯粒子と、
この導電性芯粒子の表面を被覆する平均厚さ５ｎｍ以上の樹脂層と、
前記樹脂層内、又は、樹脂層表面に存在し、この樹脂層によって固定化された微粒子とから構成される複合粒子。
【請求項２】
電気抵抗率が１×１０9Ω・ｃｍ以上である請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記微粒子の電気抵抗率が１×１０9Ω・ｃｍ以上である請求項１または２に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記微粒子の平均粒子径ｄfと前記芯粒子の平均粒子径ｄcの比（ｄf／ｄc）が０．２以下である請求項１〜３のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項５】
前記樹脂層の平均厚さｔrと前記微粒子の平均粒子径ｄfの比（ｔr／ｄf）が０．５以下である請求項１〜４のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項６】
前記樹脂層は、硬化性樹脂で構成されているものである請求項１〜５のいずれかに記載の複合粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
芯粒子を、この芯粒子よりも小さい微粒子で被覆した複合粒子は、複合粒子全体としては芯粒子の特性（電気特性、磁気特性、電磁気特性、熱特性、機械的特性等）を保持しつつ、その表面に微粒子の特性を付与することが可能となる。このため複合粒子は、電子部品関連材料、フィルム関連材料、樹脂成型関連材料、塗料関連材料、光学関連材料、印刷関連材料、情報記録関連材料、センサー関連材料、情報通信関連材料、建築関連材料等の広範な用途に使用されている。これらの用途に使用する複合粒子は、その表面特性を安定に維持するため、芯粒子を被覆する微粒子が脱離しにくいものであることが望まれる。
【０００３】
このような観点から、種々の複合粒子が提案されている。例えば特許文献１には、反応性の官能基として、チオール基やエポキシ基等を用いることが提案されている。また、特許文献２には、母粒子と子粒子のそれぞれに反応性の官能基を付与し、この官能基同士を反応させてイオン結合又は共有結合を形成することによって母粒子の表面に子粒子を被覆した複合粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７０３６１号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの複合粒子で用いられている被覆手段は、化学結合（イオン結合、共有結合等）形成が必須となるものであるため、芯粒子と微粒子に反応性基を導入しておく必要がある。そのため、このような手段は煩雑であるとともに、反応条件の制御が必要となる場合があり、使用する芯粒子、微粒子の劣化を招く場合もあるため、適用できる芯粒子と微粒子の組合せも限定される。一方で、化学結合が形成されない場合には、芯粒子−微粒子間の固定化力が低下してしまう。従って、このような複合粒子では、芯粒子として導電性芯粒子を使用し、微粒子として絶縁性微粒子を使用した場合に、絶縁性が不十分になることが懸念される。また、芯粒子と微粒子で複合粒子を形成する際、その凝集を高度に防止することが望まれる。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡便な手段で、かつ複合粒子の凝集を高度に防止しつつ、導電性芯粒子を使用して絶縁性に優れる複合粒子を形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、導電性（例えば、電気抵抗率が１×１０3Ω・ｃｍ以下）の芯粒子の表面に平均厚さ５ｎｍ以上の樹脂層をコーティングし、この樹脂層にバインダーとしての機能を持たせた上で微粒子を追加すると、微粒子がバインダーに固定化されつつバインダー同士の接着を断ち切り、急激に流動性を向上して導電性芯粒子の凝集が防止されること、一方、微粒子は樹脂層によって確実に芯粒子に固定化され、簡便な操作によって複合粒子を形成しているにもかかわらず優れた絶縁性を示すことを見出して、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明に係る複合粒子は電気抵抗率が１×１０3Ω・ｃｍ以下である導電性芯粒子と、この導電性芯粒子の表面を被覆する平均厚さ５ｎｍ以上の樹脂層と、前記樹脂層内、又は、樹脂層表面に存在し、この樹脂層によって固定化された微粒子とから構成されるものであることを特徴とする。この複合粒子は、電気抵抗率が１×１０9Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。また、前記微粒子の電気抵抗率は１×１０9Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
【０００９】
前記微粒子の平均粒子径ｄfと前記芯粒子の平均粒子径ｄcの比（ｄf／ｄc）は０．２以下であることが好ましく、前記樹脂層の平均厚さｔrと前記微粒子の平均粒子径ｄfの比（ｔr／ｄf）は０．５以下であることが好ましい。前記樹脂層は、硬化性樹脂で構成されているものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合粒子は、導電性芯粒子の表面に平均厚さ５ｎｍ以上の樹脂層を形成しこの樹脂層によって微粒子を固定化したものであるため、微粒子の脱離を抑制でき、例えば高せん断応力下でも微粒子の脱離を抑制することができる。そのため、本発明の複合粒子は高い電気抵抗率を確保でき、品質安定性に優れたものとなる。さらに本発明の複合粒子は、微粒子の脱離が抑制されていることにより、流動性、分散性に優れ、ハンドリング性、充填性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の複合粒子の概略断面図を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．複合粒子
本発明の複合粒子は、電気抵抗率が１×１０3Ω・ｃｍ以下である導電性芯粒子と、この導電性芯粒子の表面を被覆する平均厚さ５ｎｍ以上の樹脂層と、前記樹脂層内、又は、樹脂層表面に存在し、この樹脂層によって固定化された微粒子とから構成される。そのため、本発明の複合粒子では、微粒子の脱離が抑制されたものとなる。本発明の複合粒子は、樹脂層により微粒子が固定化されたものであり、化学結合を利用しなくとも、微粒子の脱離を高度に抑制できる。
【００１３】
本発明の複合粒子は、樹脂層よりも外側に微粒子が露出して存在していることが好ましい。より確実に絶縁性をもたせることができる。
例えば、図１（ａ）に示すように、微粒子３が樹脂層２に被覆された導電性芯粒子１の表面の全部を被覆したものであってもよく、図１（ｂ）に示すように、本発明の複合粒子４は、微粒子３が樹脂層２に被覆された導電性芯粒子１の表面の一部を被覆したものであってもよく、さらに、図１（ｃ）に示すように、微粒子３同士が厚さ方向に重なり合いながら、樹脂層２に被覆された導電性芯粒子１を覆っていてもよい。このような微粒子の存在形態は、例えば、複合粒子の断面を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察することで確認できる。
【００１４】
なお、本発明において固定化とは、微粒子の脱離が抑制された状態を意味する。また、微粒子の脱離の抑制は、例えば、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、「遊星型ボールミルＰ−４」）を用いて回転数８００ｒｐｍで攪拌した場合でも微粒子の脱離に由来する電気抵抗率の低下が観察されないことにより確認することができる。
【００１５】
本発明の複合粒子は、電気抵抗率が１×１０9Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０11Ω・ｃｍ以上である。また、上限は特に限定されないが、通常１×１０16Ω・ｃｍである。
【００１６】
また、本発明の複合粒子は、真密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、より好ましくは３ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは６ｇ／ｃｍ3以上である。本発明の複合粒子では、微粒子の脱離が抑制されているため、複合粒子の密度が高い場合には、固定化された微粒子による流動性向上効果、分散性向上効果がより顕著に発揮される。複合粒子の真密度の上限は特に限定されないが、一般に２５ｇ／ｃｍ3程度である。
【００１７】
本発明の複合粒子は、平均粒子径が８５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１１０ｎｍ、さらに好ましくは１７０ｎｍ以上である。また、複合粒子の平均粒子径は、１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０５μｍ以下、さらに好ましくは６８μｍ以下である。複合粒子の粒子径は、導電性芯粒子の平均粒子径と、樹脂層の平均厚さと、微粒子の平均粒子径の２倍の和から、微粒子の平均粒子径と侵入度の積の２倍を差し引いた値として算出することができる。これらの数値は、実施例で後述するノギス法、或いは、コールターカウンダー法で測定することができる。
【００１８】
１−１．導電性芯粒子
本発明の複合粒子は、電気抵抗率が１×１０3Ω・ｃｍ以下の導電性芯粒子を芯粒子とする。これにより、得られる複合粒子の電磁変換特性が良好なものとなる。導電性芯粒子の電気抵抗率は、より好ましくは１×１０2Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１×１０Ω・ｃｍ以下である。導電性芯粒子の電気抵抗率がこの範囲にあると、好適な電磁変換効率等が得られる。導電性芯粒子の電気抵抗率の下限は、例えば１×１０-3Ω・ｃｍであることが好ましい。
【００１９】
導電性芯粒子は、金属、及び／又は、金属酸化物で構成されているものであることが好ましい。前記金属は、単体金属、合金のいずれであってもよく、具体的には、白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、鉛、ビスマス、タングステン、チタン、ニッケル、アンチモン、オスミウム、カドミウム、カリウム、カルシウム、トリウム、ナトリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、リチウム、ルビジウム、インジウム等の単体の金属；前記金属から選ばれる２種以上の金属を含む合金；が挙げられる。前記合金としては、具体的には、黄銅、青銅、アルメル、インバー、コンスタンタン等が挙げられる。
【００２０】
前記金属酸化物としては、具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）が好ましく用いられる。これらの金属酸化物は、他の元素がドープされたものであることが好ましい。他の元素のドープ量は、例えば、０．１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。前記他の元素としては、スカンジウム、イットリウム等の第３族元素；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族元素；バナジウム、ニオブ、タンタル等の第５族元素；モリブデン、タングステン等の第６族元素；亜鉛等の第１２族元素；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第１３族元素；ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の第１４族元素；アンチモン等の第１５族元素；テルル等の第１６族元素；フッ素等の第１７族元素；等が挙げられる。
【００２１】
中でも、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）は、フッ素等の第１７族元素；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族元素；ニオブ等、タンタルの第５族元素；モリブデン、タングステン等の第６族元素；亜鉛等の第１２族元素；スズ、ゲルマニウム等の第１４族元素；テルル等の第１６族元素；がドープされたものであることが好ましい。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、イットリウム、スカンジウム等の第３族元素；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族元素；バナジウム等の第５族元素；ホウ素、インジウム、アルミニウム、ガリウム等の第１３族元素；ケイ素、ゲルマニウム等の第１４族元素；フッ素等の第１７族元素；等がドープされたものであることが好ましい。
酸化スズ（ＳｎＯ）は、亜鉛等の第１２族元素；アルミニウム、インジウム等の第１３族元素；アンチモン等の第１５族元素；等がドープされたものであることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の複合粒子に用いられる導電性芯粒子は、真密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、より好ましくは３ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは６ｇ／ｃｍ3以上である。本発明の複合粒子では、微粒子の脱離が顕著に抑制されているため、導電性芯粒子の密度が高い場合には、固定化された微粒子による流動性向上効果、分散性向上効果がより効果的に発揮される。導電性芯粒子の真密度の上限は特に限定されないが、一般に２５ｇ／ｃｍ3程度である。
【００２３】
本発明の複合粒子に用いられる導電性芯粒子は、平均粒子径が８０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上である。また、導電性芯粒子の平均粒子径は、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。複合粒子の平均粒子径は、実施例で後述するノギス法、或いはコールターカウンダー法で測定することができる。なお、粒子が球形でない場合、上記平均粒子径は導電性粒子の微粒子の投影面積と等しい投影面積を有する円の直径（２×（投影面積／π）0.5）を用いるものとする。
【００２４】
１−２．樹脂層
本発明の複合粒子は、平均厚さ５ｎｍ以上の樹脂層が導電性芯粒子の表面を被覆し、この樹脂層によって微粒子が固定化されたものである。この樹脂層により、本発明の複合粒子は、微粒子の脱離が顕著に抑制されたものとなる。
【００２５】
前記樹脂層の平均厚さは、より好ましくは８ｎｍ以上、さらに好ましくは１７ｎｍ以上である。樹脂層の厚がこの範囲にあると、微粒子をより強固に固定化することができる。また、樹脂層の平均厚さは、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。樹脂層の平均厚さが適度に薄いと、複合粒子同士の凝集や、塊状物の生成を抑制でき、分散性に優れた複合粒子を得ることができる。樹脂層の厚さは、例えば、複合粒子断面の走査型電子顕微鏡像において、樹脂層のうち、微粒子が侵入乃至接触していない箇所を選択し、その厚さを測定することによって求めることができる。また、樹脂層の平均厚さは、例えば、前記の方法で樹脂層の厚さを１０点以上測定し、その平均をとることによって求めることができる。
【００２６】
また、前記樹脂層の平均厚さｔrと、後述する微粒子の平均粒子径ｄfの比（ｔr／ｄf）は、０．５以下であることが好ましい。前記比（ｔr／ｄf）が０．５以下であると、複合粒子同士の凝集や、塊状物の生成を抑制でき、分散性に優れた複合粒子を得ることができる。そのため、前記比（ｔr／ｄf）は、より好ましくは０．４以下である。また、前記比（ｔr／ｄf）は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。前記比がこの範囲にあると、微粒子の脱離がより一層抑制される。
【００２７】
前記樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、硬化性樹脂、可塑性樹脂等が挙げられる。前記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂；ポリウレタン等のウレタン系樹脂；等が挙げられる。また、可塑性樹脂（好ましくは熱可塑性樹脂）としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエステル等のエステル系樹脂；等が挙げられる。本発明で用いられる樹脂は、複合粒子の製造時、導電性芯粒子の表面被覆性を向上する観点から、低沸点溶剤（例えば、沸点１００℃以下）に溶解性（例えば、室温で溶解度１質量％以上）を有していることが好ましい。
中でも、前記樹脂層は、硬化性樹脂で構成されているものであることが好ましい。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、又は、光硬化性樹脂が好ましい。
【００２８】
前記熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアン酸エステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等を使用することができ、エポキシ樹脂が好ましい。
【００２９】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェニルエポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂等のオレフィン酸化型エポキシ樹脂；ヒンダード型エポキシ樹脂；等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよい。また、前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール類のヒドロキシ基にグリシジルエーテルが置換した化合物（以下、「低分子エポキシ化合物」と称する場合がある。）で形成されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も好ましく用いることができる。また、エポキシ樹脂としては、低分子エポキシ化合物で希釈でき、希釈した混合物が比較的低粘度（例えば、５０Ｐａ・ｓ以下）となるエポキシ樹脂が好ましい。
【００３０】
光硬化性樹脂としては、特に制限されず、従来公知の光硬化性樹脂を使用でき、例えば、不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン（メタ）アクリル樹脂、エポキシ（メタ）アクリル樹脂等の（メタ）アクリル樹脂；ポリビニルアセテート樹脂等のポリビニルカーボネート樹脂；等を用いることができる。中でも、ウレタン（メタ）アクリル樹脂、エポキシ（メタ）アクリル樹脂等のアクリル樹脂が好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味するものとする。
【００３１】
これらの樹脂を形成する光重合性のモノマーとしては、ジカルボン酸類、ジオール類、（メタ）アクリル系単量体、カルボン酸ビニル等を用いることができる。
【００３２】
前記ジカルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、 コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸；等が挙げられる。また、前記ジオール類としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール；等が挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル系モノマー；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリル系モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリル系モノマー；テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリル系モノマー；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリル系モノマージペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリル系モノマー；カルバモイルオキシ（メタ）アクリレート、カルバモイルオキシエチル（メタ）アクリレート等のカルバモイル基を有する（メタ）アクリル系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー；等を用いることができる。なお、ウレタン結合は、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーとブチルイソシアネート等のイソシアネート化合物とを反応させることにより形成することができる。
【００３４】
また、前記カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。
【００３５】
本発明の複合粒子において、樹脂層の付着量は、導電性芯粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上である。また、樹脂層の付着量は、導電性芯粒子１００質量部に対して、９０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。樹脂層の付着量により樹脂層の厚さを調整できる。
【００３６】
１−３．微粒子
本発明の複合粒子は、導電性芯粒子の表面を被覆する樹脂層によって、微粒子が固定化されている。微粒子を固定化することにより、複合粒子表面に微粒子の特性（電気特性、磁気特性、電磁気特性、熱特性、機械的特性等）を付与することができる。
【００３７】
本発明の複合粒子に用いられる微粒子の電気抵抗率は、１×１０9Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０11Ω・ｃｍ以上である。微粒子の電気抵抗率が高いほど、複合粒子の電気絶縁性を高めることができる。微粒子の電気抵抗率の上限は、特に限定されないが、例えば１×１０16Ω・ｃｍである。
【００３８】
また、本発明の複合粒子に用いられる微粒子は、平均粒子径が５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。平均粒子径が大きいほど、微粒子の特性（例えば電気絶縁性等）をより効果的に複合粒子表面に付与することができる。また、微粒子の平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。微粒子の平均粒子径がこの範囲にあれば、微粒子の脱離をより一層顕著に抑制でき、複合粒子の電気絶縁性を安定に維持することができる。また、微粒子の平均粒子径は、前記樹脂層の平均厚さの２倍以上（より好ましくは２．２倍以上）であることが好ましい。なお、微粒子の平均粒子径としては、微粒子の投影面積と等しい投影面積を有する円の直径（２×（投影面積／π）0.5）を用いるものとする。
【００３９】
本発明の複合粒子に用いられる微粒子は、微粒子の平均粒子径ｄfと前記芯粒子の平均粒子径ｄcの比（ｄf／ｄc）が０．２以下となるものであることが好ましい。本発明の複合粒子は、微粒子が樹脂層により固定化されているため、前記比（ｄf／ｄc）が０．２となる場合であっても、微粒子の脱離を顕著に抑制できる。前記比（ｄf／ｄc）は、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１３以下である。また、前記比（ｄf／ｄc）は、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上である。前記比（ｄf／ｄc）がこの範囲にあると、微粒子の脱離を抑制しつつ、微粒子による電気絶縁性を複合粒子表面に効果的に付与できる。
【００４０】
本発明の複合粒子において、微粒子を構成する材料としては、特に限定なく、従来公知の材料（有機材料、無機材料）を用いることができ、電気抵抗率が１×１０9Ω・ｃｍ以上である材料が好ましい。
【００４１】
前記有機材料としては、天然高分子、合成高分子等が好ましい。
前記天然高分子としては、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等のタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴム等の天然ゴム類；サポニン等のグルコシド類；アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体；等を挙げることができる。
また、前記合成高分子としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系プラスチック、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ジエン系プラスチック、ポリウレタン系プラスチック、芳香族ポリアミド、ポリフェニレン、ポリキシリレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、シリコン樹脂等の熱可塑性樹脂；等が挙げられる。
【００４２】
また、前記無機材料としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩、金属硫化物等の金属化合物が挙げられ、これら金属化合物の水和物や、混合物、また、鉱物、ガラス等も用いることができる。これらの化合物に含まれる金属としては、例えば、マンガン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタン等を挙げることができる。
【００４３】
前記無機材料としては、具体的には、二酸化ケイ素、三酸化二アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化錫、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化二鉛、二酸化鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；亜窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブ等の金属窒化物；硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩；二硫化モリブデン等の硫化物；珪藻土、タルク、マイカ、ゼオライト、クレー、ワラスナイト、軽石粉、ドロマイト等の鉱物； ホワイトカーボン等の水和物；リトポン等の混合物；ホウケイ酸ガラス、シリカガラス等のガラス；等が挙げられる。なお、ガラスは、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ等の形態で使用することができる。
【００４４】
本発明の複合粒子に含まれる微粒子の付着量は、導電性芯粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上である。複合粒子に含まれる微粒子の付着量が多いほど、複合粒子の分散性、流動性が向上する。また、微粒子の電気絶縁性を複合粒子表面に効果的に付与できる。また、微粒子の付着量は、導電性芯粒子１００質量部に対して、１５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。微粒子の含有量がこの範囲にあると、微粒子を樹脂層により強固に固定化できるため、微粒子の脱離がより一層顕著に抑制された複合粒子を得ることができる。なお、微粒子の含有量が導電性芯粒子１００質量部に対して５０質量部より多くなると、却って分散性、流動性が低下する場合がある。
【００４５】
本発明の複合粒子は、微粒子の脱離が顕著に抑制されたものであり、電子部品関連材料、フィルム関連材料、樹脂成型関連材料、塗料関連材料、光学関連材料、印刷関連材料、情報記録関連材料、センサー関連材料、情報通信関連材料、建築関連材料等の用途に有用に使用できる。具体的には、アンテナ部材、インダクタ部材、ワイヤレス給電部材、金属トナー、放熱材料等に好適である。
【００４６】
２．製造方法
本発明の複合粒子は、例えば、導電性芯粒子と樹脂溶液とを混合する工程（１）；導電性芯粒子と樹脂溶液の混合物から溶剤を除去する工程（２）；工程（２）で得られた混合物に微粒子を添加し、混合する工程（３）；を含む製造方法により好ましく製造することができる。これにより、導電性芯粒子の表面を被覆する平均厚さ５ｎｍ以上の樹脂層を形成でき、また、微粒子を樹脂層により固定化できる。
【００４７】
前記工程（１）では、導電性芯粒子と樹脂溶液とを混合する。
前記樹脂溶液は、少なくとも、樹脂と、有機溶剤とを含むことが好ましい。樹脂としては、樹脂層を構成する樹脂として例示した樹脂を適宜使用することができ、樹脂層を硬化性樹脂で形成する場合には、前記樹脂溶液にはプレポリマー（硬化性基が存在した重合体又は単量体）を使用することが好ましい。
【００４８】
樹脂溶液中、樹脂の使用量は、樹脂溶液１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。樹脂の濃度が高いほど、後述する工程（２）において、溶剤を除去することが容易となる。また、樹脂の使用量は、樹脂溶液１００質量％中、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。樹脂の濃度がこの範囲にあると、導電性芯粒子と樹脂粒子を均一に混合することが容易となる。
【００４９】
また、前記有機溶剤としては、従来公知の有機溶剤を使用できるが、工程（２）において、溶剤除去が容易となる観点からは、沸点が１００℃以下であることが好ましい。有機溶剤の沸点は、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。また、有機溶剤の沸点は、４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。有機溶剤の沸点がこの範囲にあると、工程（１）において、導電性芯粒子と樹脂溶液をより均一に混合できる。
【００５０】
樹脂溶液に用いられる有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；１，２−ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、エチルアセテート、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶剤；ベンゼン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶剤；トリエチルアミン等のアミン系溶剤；等が挙げられる。中でも、ケトン系溶剤、ハロゲン化アルキル系溶剤が好ましい。
【００５１】
また、樹脂層を硬化性樹脂で形成する場合、前記樹脂溶液は、さらに硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤を含むことにより、硬化性樹脂（或いはそのプレポリマー）を硬化することができる。このような硬化剤としては、熱により硬化性樹脂の硬化性基との反応が促進される熱硬化剤；光を吸収して活性化する光硬化剤；を好ましく使用することができる。導電性芯粒子表面への樹脂層の被覆性を向上する観点から、これらの硬化剤としては、有機溶剤に対して溶解性（例えば、室温で溶解度１％以上）を有する硬化剤が好ましい。
【００５２】
前記熱硬化剤としては、従来公知の熱硬化剤を使用でき、例えば、アミン化合物、有機
酸ジヒドラジン、りん系化合物、フェノール樹脂、酸無水物、イミダゾール系硬化剤等を使用できる。硬化温度、硬化速度、接着力の観点から、イミダゾール系硬化剤またはアミン化合物が好ましい。
【００５３】
また、前記光硬化剤としては、より詳しくは、活性エネルギー線の波長に吸収帯を有し、硬化（重合）反応の開始種を生成する化合物であればよい。前記活性エネルギー線としてはランニングコストの面から紫外線（波長３００〜４５０ｎｍ）を好ましく使用できる。光硬化剤としては、種類が豊富であり、かつモノマーに対する反応性が高いことから、ラジカル反応開始剤、カチオン重合開始剤を好ましく用いることができる。
【００５４】
前記ラジカル反応開始剤としては、例えば、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾインエーテル系開始剤；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン等のヒドロキシアルキルフェノン系開始剤、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホニル）フェニル]−１−ブタノン等のアミノアルキルフェノン系開始剤等のアルキルフェノン系開始剤；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のベンゾフェノン系開始剤；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤；１，２−オクタンジオン、１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系開始剤；２−メチルアントラキノン等のキノン系開始剤；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン系開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系開始剤；等を例示することができる。中でも、アルキルフェノン系開始剤が好ましく、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤がより好ましい。
カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩系開始剤が好ましい。
【００５５】
前記樹脂溶液粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは７０Ｐａ・ｓ以下である。また、樹脂溶液の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ以上である。樹脂溶液の粘度がこの範囲にあると、樹脂層の被覆性を制御することが容易となる。
【００５６】
樹脂溶液が硬化剤を含む場合、硬化剤の使用量は、樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上である。また、硬化剤の使用量は、樹脂１００質量部に対して、７質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。
【００５７】
樹脂溶液の固形分含量は、樹脂溶液１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。また、固形分含量は、樹脂溶液１００質量％中、８５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。樹脂溶液の固形分含量がこの範囲にあると、導電性芯粒子と樹脂溶液を均一に混合しやすくなるとともに、工程（２）において、溶剤の除去が容易となる。
さらに、固形分中、樹脂と硬化剤の合計の使用量は、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％以上であってもよい。なお、本明細書において、固形分とは、樹脂、硬化剤、その他の成分等の室温２５℃で固体として存在する成分を意味するものとする。
【００５８】
工程（１）において、樹脂溶液の使用量は、導電性芯粒子１００質量部に対して、３質量部以上であることが好ましく、より好ましくは４質量部以上である。また、樹脂溶液の使用量は、導電性芯粒子１００質量部に対して、８０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６５質量部以下である。さらに、樹脂の使用量は、導電性芯粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上である。また、樹脂の使用量は、導電性粒子１００質量部に対して、４５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下である。樹脂溶液、樹脂の使用量を前記範囲とすることで、樹脂層の厚さを制御することができる。
樹脂溶液は、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、沈降防止剤、防カビ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等のその他の成分を含有していてもよい。
【００５９】
工程（２）では、導電性芯粒子と樹脂溶液の混合物から溶剤を除去する。工程（２）において、導電性芯粒子と樹脂溶液の混合物から溶剤を除去する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、室温、大気圧下で攪拌する方法等を好ましく用いることができる。この際、導電性芯粒子と樹脂溶液の混合物１００質量％中、固形分（導電性芯粒子、樹脂等）含量が好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上となるまで溶剤を除去することが好ましい。溶剤を除去した後の固形分含量の上限は、混合物１００質量％中、例えば９９．９質量％であることが好ましい。これにより、得られる微粒子の固定化の度合いを制御できると考えられる。固形分含量は、導電性芯粒子と樹脂溶液の組成や仕込み量と、混合物の質量とから求めることができる。
【００６０】
また、工程（３）では、工程（２）で得られた混合物に微粒子を添加し、混合する。工程（３）において、溶剤を除去した混合物に微粒子を添加する方法としては、特に限定されず、連続的に添加してもよく、逐次的に添加してもよい。
微粒子の添加量は、導電性芯粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上である。微粒子の添加量が多いほど、複合粒子の分散性、流動性が向上する。また、微粒子の添加量は、導電性芯粒子１００質量部に対して１５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。微粒子の添加量がこの範囲にあると、微粒子を樹脂層により強固に固定化できるため、微粒子の脱離がより一層顕著に抑制された複合粒子を得ることができる。なお、微粒子の添加量が導電性芯粒子１００質量部に対して５０質量部より多くなると、却って分散性、流動性が低下する場合がある。
【００６１】
微粒子を添加した混合物を混合する方法としては特に限定されず、従来公知の混合方法を使用できる。
【００６２】
また、前記樹脂溶液の樹脂として硬化性樹脂を使用する場合、複合粒子の製造方法は、さらに硬化性樹脂を硬化する工程（４）を含むことが好ましい。硬化性樹脂は、熱硬化、或いは光硬化により硬化することができる。
熱硬化により硬化する場合は、工程（３）で微粒子を添加して得られた混合物を加熱すればよい。加熱温度は８０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは９５℃以上である。加熱温度が高いほど、より強固に微粒子を固定化できる。また、加熱温度は、１８０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。加熱温度がこの範囲であると、樹脂層が劣化することなく、微粒子を固定化できる。加熱時間は、通常１〜２００分であることが好ましく、より好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは１０〜３０分である。
また、光硬化により硬化する場合は、活性エネルギー線を照射すればよい。活性エネルギー線としては、例えば波長３００〜４５０ｎｍの紫外線を好ましく使用できる。活性エネルギー線の照射時間は、通常１〜１２０分であることが好ましく、より好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは１０〜３０分である。
【００６３】
３．塗料組成物
本発明には、本発明の複合粒子と硬化性樹脂と、硬化剤とを含む塗料組成物も包含する。本発明の複合粒子は、塗料組成物に使用した場合でも、微粒子の脱離を抑制できる。
【００６４】
複合粒子の含有量は、前記塗料組成物１００質量％中、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上である。複合粒子の含有量が多いほど、特に導電性芯粒子の電気性性質、磁気的性質が反映された塗料組成物を得ることができる。また、複合粒子の含有量は、塗料組成物１００質量％中、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。複合粒子の含有量がこの範囲にあると、塗料組成物が取り扱い性、塗布性に優れたものとなる。
【００６５】
塗料組成物に用いられる硬化性樹脂としては、上記樹脂層を構成する硬化性樹脂として例示したものと同様のものを好ましく用いることができる。塗料組成物中、硬化性樹脂の含有量は、複合粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上である。また硬化性樹脂の含有量は、複合粒子１００質量部に対して、０．４質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部以下である。硬化性樹脂の含有量がこの範囲にあると、塗料組成物の塗布性が良好である。
【００６６】
また、塗料組成物中１００質量％中、複合粒子と硬化性樹脂の合計の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。また、塗料組成物１００質量％中、複合粒子と硬化性樹脂の合計の含有量は、例えば９９．９質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
塗料組成物に用いられる硬化剤としては、樹脂溶液に含まれていてもよい硬化剤として例示したものと同様のものを好ましく用いることができる。塗料組成物中、硬化剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上である。また、硬化剤の使用量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、７質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。
【００６８】
塗料組成物は、必要に応じて、溶剤、界面活性剤、消泡剤、沈降防止剤、防カビ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等のその他の成分を含有していてもよい。
【００６９】
塗料組成物は、複合粒子、硬化性樹脂、硬化剤等を混合することによって得られる。混合には、例えば、遊星型ボールミルを使用することが好ましい。本発明の複合粒子は、混合対象物に強い剪断応力が作用する遊星型ボールミルを使用して強混合した場合でも、微粒子の脱離を抑制できる。
【００７０】
さらに、前記塗料組成物を塗布し、硬化させて得られた膜も本発明の技術的範囲に包含される。硬化は、熱硬化、光硬化のいずれも好ましく使用でき、熱硬化する場合、加熱温度は８０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１６０℃である。また、加熱時間は、６０〜３００分が好ましく、より好ましくは９０〜１８０分である。また、光硬化する場合、活性エネルギー線を照射することが好ましく、より好ましくは３００〜４５０ｎｍの紫外線を照射すればよい。活性エネルギー線の照射時間は、６０〜３００分が好ましく、より好ましくは９０〜１８０分である。
【００７１】
膜の厚みは、例えば１〜１，０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜７００μｍである。また、膜１００質量％中、複合粒子の含有量は６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上である。複合粒子の含有量が多いほど、特に導電性芯粒子の電気性性質、磁気的性質が反映された膜を得ることができる。また、複合粒子の含有量は、膜１００質量％中、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。複合粒子の含有量がこの範囲にあると、良好な製膜状態の膜を得ることができる。
【００７２】
また、前記膜の表面抵抗率は、１×１０6Ω／□以上であることが好ましく、より好ましくは１×１０9Ω／□以上であり、さらに好ましくは１×１０10Ω／□以上である。微粒子の脱離が顕著に抑制された複合粒子を使用することで、表面抵抗率の高い膜を得ることができる。膜の表面抵抗率の上限は、特に限定されないが、例えば１×１０16Ω／□である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
まず、本発明の実施例で用いた測定法について説明する。
【００７４】
＜平均粒子径の測定＞
〔ノギス法〕
各粒子（導電性芯粒子、微粒子）について、粒子が１μｍ以下の粒子径を測定する場合はノギス法により測定した。
粒子総個数が２００個前後になるようにＳＥＭ写真を撮影し、その写真より無作為に選んだ１００個の粒子の直径（撮影された粒子（断面）の最大長）をノギスにて計測し、その算術平均径を平均粒子径として算出した。
【００７５】
〔コールターカウンター法〕
各粒子（導電性芯粒子、微粒子）について、粒子が１μｍ以上の粒子径を測定する場合は、コールターカウンター粒度分布測定装置〔（株）ベックマンコールター製、品番：ＭｕｌｔｉＳｉｚｅｒ４〕を用いて測定した体積平均粒子径を平均粒子径とした。
【００７６】
〔電子顕微鏡観察〕
測定装置として、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００」（冷陰極型の電界放出型電子銃を装備））を使用し、加速電圧２０ｋＶ、エミッション電流１０μＡ、Ｗ．Ｄ．＝８ｍｍ、コンデンサレンズ５の条件で、複合粒子の観察を行った。
なお、走査透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製「ＨＤ−２７００」）観察の際には、複合粒子をエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームで１００ｎｍ厚の切片を作製した。樹脂粒子と微粒子に含まれる元素の原子量にあまり差がない場合には、四酸化オスミウム（ＯｓＯ4）で染色を行った。撮影した走査透過電子顕微鏡像に基づいて樹脂層の平均厚さを測定した。
【００７７】
〔粉体の抵抗率の測定〕
粒子粉体の抵抗率は、三菱化学アナテック社製「粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型」を用い、荷重２０ｋＮで測定した体積抵抗率を用いた。
【００７８】
〔塗膜の抵抗率の測定〕
塗膜の抵抗率は、ダイアインスツルメンツ社製「ハイレスタＵＰ」、電極：ＵＲ−１００プローブを用い表面抵抗率を測定した。
【００７９】
（合成例１）
（樹脂微粒子の作製）
攪拌機、温度計、および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８２０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。
他方、上記反応釜とは異なる容器に、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する。）１４０部とジビニルベンゼン（有効成分８１％；以下「ＤＶＢ」と称する。）６０部とを混合して、単量体組成物２００部を調製した。
上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物２０部（単量体組成物全量の１０％）、０．４％過酸化水素水５０部、および０．４％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。
次いで、上記単量体組成物の残部（単量体組成物全量の９０％）１８０部、０．４％過酸化水素水４５０部、および０．４％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４５０部を、各々異なる投入口より反応釜へ６時間かけて均一に滴下した。その後、内温を９０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して熟成を行い、樹脂微粒子分散液を得た。
これらの樹脂微粒子分散液をスプレードライヤ（ヤマト科学社製、製品名：パルビスＧＢ２２）を用いて乾燥を行ない、樹脂微粒子１を得た。
樹脂微粒子１の粒子径（ノギス径）及び電気抵抗率を上記の方法で測定した結果、平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００８０】
（実施例１）
芯粒子に３μｍの鉄粒子（エプソンアトミックス社製「ＭＩＭ粉末ＰＦ−３Ｆ」）２０部を乳鉢に量り取り、これに５０％エポキシ樹脂メチルエチルケトン溶液（液状エポキシ化合物（ダイセル社製「セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ」）１０部、硬化剤（三新化学社製「サンエイド（登録商標）ＳＩ−８０Ｌ」）０．０３部、メチルエチルケトン９０．２７部）を８．４部添加し、乳棒で撹拌し均一に混合した。
その後撹拌しながらメチルエチルケトンを蒸発させた、液状エポキシ樹脂で被覆された鉄粒子粉体を作製した、この時点での鉄粒子は流動性の悪い状態であった。
この鉄粒子に、平均粒子径０．２μｍのメラミン樹脂粒子（日本触媒社製「エポスター（登録商標）Ｓ」、電気抵抗率２．４×１０13Ω・ｃｍ）０．５部を投入し均一に混合しながらメラミン粒子を鉄粒子表面に付着させる操作を行った。流動性の良い粉体となった時点で混合を終了し、１００℃の乾燥機で２０分間加熱処理を行い、エポキシ樹脂を硬化させ、複合粒子Ｎｏ．１を得た。このようにして得られた複合粒子Ｎｏ．１の電気抵抗率、粒子径、樹脂層の厚さを上記の方法で測定した結果を表１に示した。
この複合粒子Ｎｏ．１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した結果、鉄粒子表面に０．２μｍのメラミン粒子がほぼ一層付着している事が確認できた、また複合粒子同士の凝集は認められなかった。
【００８１】
（実施例２）
芯粒子に５．５μｍの銅粒子（三井金属鉱業社製「湿式銅粉Ｃｕ１４００Ｙ」）３０部を乳鉢に量り取り、実施例１で使用した５０％エポキシ樹脂メチルエチルケトン溶液１８．６部を添加し均一混合した後メチルエチルケトンを撹拌しながら蒸発させ、液状エポキシ樹脂で被覆された鉄粒子粉体を作製した、この時点での銅粒子は流動性の悪い状態であった。
この銅粒子に、平均粒子径１μｍの窒化アルミニウム粒子（東洋アルミ社製「窒化アルミニウム  ＪＣ」、電気抵抗率１．６×１０13Ω・ｃｍ）３７．１部を投入し均一に混合しながら窒化アルミニウム粒子を銅粒子表面に付着させる操作を行った。流動性の良い粉体となった時点で混合を終了し、１００℃の乾燥機で２０分間加熱処理を行い、エポキシ樹脂を硬化させ、複合粒子Ｎｏ．２を得た。
得られた複合粒子Ｎｏ．２の電気抵抗率、粒子径、樹脂層の厚さを上記の方法で測定した結果を表１に示した。
この複合粒子Ｎｏ．２を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した結果、銅粒子表面に１μｍの窒化アルミニウム粒子がまばらに付着している事が確認できた、また複合粒子同士の凝集は認められなかった。
【００８２】
（実施例３）
芯粒子に平均粒子径が２００ｎｍの導電性酸化チタン粒子（石原産業社製「白色導電性酸化チタンＥＴ−５００Ｗ」）を３０部、乳鉢に量り取り、これに３０％の光硬化性樹脂組成物溶液（ウレタンアクリレート（新中村化学社製「ＵＡ−５３Ｈ」）１０部、ブチルアクリレート（東京化成工業製）９０部、及び重合開始剤（Ｃｉｂａ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」）３部、クロロホルム２３０部）を４部、乳鉢に移し均一混合撹拌しながらクロロホルムを蒸発させた。
液状光硬化樹脂で被覆された導電性酸化チタン粒子粉体を作製した、この時点での導電性酸化チタン粒子は流動性が悪い状態であった。この導電性酸化チタン粒子にヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル社製「アエロジル（登録商標）２００」（粒子径２５ｎｍ））を７．２部添加し、均一に混合しながらヒュームドシリカ粒子を導電性酸化チタン粒子表面に付着させる操作を行なった。流動性の良い粉体となった時点で混合を終了し、薄く均一に広げ０．２Ｊ/ｃｍ2の高圧水銀灯を用いて紫外線（３６５ｎｍ）を照射し光硬化性樹脂を充分に硬化させ、複合粒子Ｎｏ．３を得た。
得られた複合粒子Ｎｏ．３の電気抵抗率、粒子径、樹脂層の厚さを上記の方法で測定した結果を表１に示した。
この複合粒子Ｎｏ．３を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した結果、導電性酸化チタン粒子表面全体をアエロジル微粒子が被覆し一部アエロジル微粒子が積層して付着している事が確認できた、また複合粒子同士の凝集は認められなかった。
【００８３】
（実施例４）
芯粒子に３μｍの鉄粒子（エプソンアトミックス社製、製品名：ＭＩＭ粉末ＰＦ−３Ｆ）２０部を乳鉢に量り取り、これに３０％の光硬化性樹脂組成物溶液（ウレタンアクリレート（新中村化学社製「ＵＡ−５３Ｈ」１０部、ブチルアクリレート（東京化成工業製）９０部、及び重合開始剤（Ｃｉｂａ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」）３部、クロロホルム２３０部）を０．９部、乳鉢に移し均一混合撹拌しながらクロロホルムを蒸発させ、液状光硬化樹脂で被覆された鉄粒子粉体を作製した、この時点での鉄粒子は流動性が少し悪い状態であった。この鉄粒子に合成例１の樹脂微粒子１を０．１部添加し均一に混合しながら樹脂微粒子粒子を鉄粒子表面に付着させる操作を行なった。
流動性の良い粉体となった時点で混合を終了し、薄く均一に広げ０．２Ｊ/ｃｍ2の高圧水銀灯を用いて紫外線（３６５ｎｍ）を照射し光硬化性樹脂を充分に硬化させ、複合粒子Ｎｏ．４を得た。
得られた複合粒子Ｎｏ．４の電気抵抗率、粒子径、樹脂層の厚さを上記の方法で測定した結果を表１に示した。
この複合粒子Ｎｏ．４を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した結果、鉄粒子表面に１００ｎｍの樹脂微粒子がまばらに一層付着している事が確認できた、また複合粒子同士の凝集は認められなかった。
【００８４】
（実施例５）
実施例４の３０％の光硬化性樹脂組成物溶液３部の替わりに、２０％のアクリル系樹脂溶液（メチルメタクリレート樹脂、Ｍｗ３５０，０００、２０部、クロロホルム８０部）を１．３部使用した以外は実施例４と同様にして、各成分を乳鉢に移し均一混合攪拌しながらクロロホルムを蒸発させた。
少しクロロホルムが残る状態（鉄粒子の流動性の悪い状態）で、合成例１の樹脂微粒子１を０．１部添加し均一に混合しながら樹脂微粒子粒子を鉄粒子表面に付着させる操作を行なった。流動性の良い粉体となった時点で混合を終了し、１００℃の乾燥機で６０分間乾燥を行ない、残留していたクロロホルムを蒸発させ複合粒子Ｎｏ．５を得た。
得られた複合粒子Ｎｏ．５の電気抵抗率、粒子径、樹脂層の厚さを上記の方法で測定した結果を表１に示した。
この複合粒子Ｎｏ．５を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した結果、鉄粒子表面に１００ｎｍの樹脂微粒子が部分的に欠落している部分があるが、一層付着している事が確認できた、複合粒子同士の凝集が少し認められた。
【００８５】
（比較例１）
実施例２で使用した芯粒子（５．５μｍの銅粒子）１００部と、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン０．２７部、メタノール２０部を混合し、撹拌しながら６５℃で３０分間加熱し反応を行なった。これを冷却した後、メタノールで洗浄し未反応の２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンを除去し、さらにテトラヒドロフランで洗浄した。エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０３、東都化成株式会社製）５部をテトラヒドロフラン２５部に溶解した溶液にこの銅粒子を添加し、混合撹拌しながら６５℃で３０分間加熱し反応を行なった。次いで冷却した後、未反応のエポキシ樹脂をテトラヒドロフランで洗浄除去し、５０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥した。
この銅粒子１００部、メタノール２５部、固形分１８．４％の粒子表面にカルボキシル基を有する粒子径２００ｎｍのアクリル系エマルション液を２７部混合し、撹拌しながら６５℃で３時間加熱反応処理をした。冷却後、自然沈降させ沈降粒子を取り出し、メタノール洗浄後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥して比較用複合粒子Ｎｏ．１を得た。
得られた比較用複合粒子Ｎｏ．１の電気抵抗率、粒子径、樹脂層の厚さを上記の方法で測定した結果を表１に示した。
この比較用複合粒子Ｎｏ．１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した結果、銅粒子表面に２００ｎｍの樹脂微粒子が一層に付着している事が確認できたが、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）では樹脂層の存在は確認できなかった。
【００８６】
（比較例２）
芯粒子に１．１８μｍの銅粒子（三井金属社製「１１００Ｙ」５０部、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（ＴＭＴ）０．２部をメタノール２０部に溶解させた溶液を仕込み、５０℃の超音波浴槽（ヤマト科学（株）製「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ５５１０」）で９０分間攪拌しながら超音波分散処理を行った。その後、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）６部を加え、さらに９０分超音波処理を行った。次いでやし脂肪酸メチル（花王社製「エキセパール（登録商標）ＭＣ」）０．２５部をメタノール２部に溶解させ、重合開始剤（和光純薬製「Ｖ６５」）０．１２部を添加し、６８℃の温水槽に移し重合を５時間行った。冷却後、静置沈降させ、沈降物をメタノールで洗浄し、２４時間減圧乾燥して塊状の樹脂被覆銅粉の乾燥物を得た。塊状物を乳鉢で粉砕し比較用複合粒子Ｎｏ．２を得た。
得られた比較用複合粒子Ｎｏ．２の電気抵抗率、粒子径、樹脂層の厚さを上記の方法で測定した結果を表１に示した。
【００８７】
（比較例３）
実施例１の５０％エポキシ樹脂メチルエチルケトン溶液８．４部の替わりに３０％の光硬化性樹脂組成物溶液（ウレタンアクリレート（新中村化学社製「ＵＡ−５３Ｈ」１０部、ブチルアクリレート（東京化成工業製）９０部、及び重合開始剤（Ｃｉｂａ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」）３部、クロロホルム２３０部）を０．２部使用し、平均粒子径０．２μｍのメラミン樹脂粒子０．５部の替わりに合成例１の樹脂微粒子１を０．４部使用した以外は実施例１と同様の操作を行ない、比較用金属複合粒子Ｎｏ．３を得た。
得られた比較用複合粒子Ｎｏ．３の電気抵抗率、粒子径、樹脂層の厚さを上記の方法で測定した結果を表１に示した。
この比較用複合粒子Ｎｏ．３を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した結果、鉄粒子表面に不均一に樹脂微粒子が付着しており、樹脂微粒子が欠落した部分が多い事が確認できた、複合粒子同士の凝集は認められなかった。
【００８８】
（塗料化）
複合粒子Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５及び比較用複合粒子Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、それぞれ８０部にエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート（登録商標）ＹＸ−８０００」を５０部、ジャパンエポキシレジン社製「エピコート（登録商標）  ＹＬ−７４１０」を５０部、硬化剤として三新化学社製「サンエイド（登録商標）ＳＩ−８０Ｌ」を５部）を２０部添加し、予め乳鉢で均一混合し流動性あるペースト状とした後、２５０ｍｌ磁性ボールミル（フリッチュジャパン社製「遊星型ボールミルＰ−４」）に移し、回転数８００ｒｐｍで１０分間、強混合を行い塗料化した。
【００８９】
（塗布）
得られた塗料をガラス基板上にアプリケーターで塗布し、１５０℃で３時間熱熱硬化処理を行ない、塗膜厚さ約２００μｍの塗布膜を得た。
比較用複合粒子Ｎｏ．３は塊状である為塗料は出来なかった。また、比較用複合粒子Ｎｏ．３の塗膜表面抵抗率は測定限界以下であった、他の塗膜の表面抵抗率は問題なく測定できた。結果は表１に示す通りであった。
【００９０】
【表１】
2015164106.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の複合粒子は、微粒子の脱離が顕著に抑制されたものであり、電子部品関連材料、フィルム関連材料、樹脂成型関連材料、塗料関連材料、光学関連材料、印刷関連材料、情報記録関連材料、センサー関連材料、情報通信関連材料、建築関連材料等の用途に有用に使用できる。具体的には、アンテナ部材、インダクタ部材、ワイヤレス給電部材、金属トナー、放熱材料等に好適である。
【符号の説明】
【００９２】
１  導電性芯粒子
２  樹脂層
３  微粒子
４  複合粒子
【図１】
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