(57)【要約】【課題】本発明は、高温加熱処理条件下でもシリコーン樹脂層の熱分解が抑制され、高温加熱処理後でもガラス基板を容易に剥離することができるガラス積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】支持基材の層とシリコーン樹脂層とガラス基板の層とをこの順で備え、支持基材の層とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度がガラス基板の層とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度よりも高い、ガラス積層体であって、シリコーン樹脂層のシリコーン樹脂が、式（１）で表されるシロキサン単位（Ａ）を含む架橋性オルガノポリシロキサンの架橋物である、ガラス積層体。2015231668.tif 000016【選択図】図１
2015231668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材の層とシリコーン樹脂層とガラス基板の層とをこの順で備え、前記支持基材の層と前記シリコーン樹脂層の界面の剥離強度が前記ガラス基板の層と前記シリコーン樹脂層の界面の剥離強度よりも高い、ガラス積層体であって、
前記シリコーン樹脂層のシリコーン樹脂が、式（１）で表されるシロキサン単位（Ａ）を含む架橋性オルガノポリシロキサンの架橋物である、ガラス積層体。
【化１】
2015231668.tif 000012
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有していてもよい１価の炭化水素基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記シロキサン単位（Ａ）におけるＲ1〜Ｒ4が、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基またはフェニル基である、請求項１に記載のガラス積層体。
【請求項３】
前記架橋性オルガノポリシロキサンが、さらに式（２）で表されるシロキサン単位（Ｂ）を含む、請求項１または２に記載のガラス積層体。
【化２】
2015231668.tif 000013
（式（２）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記架橋性オルガノポリシロキサンにおいて、前記シロキサン単位（Ａ）と前記シロキサン単位（Ｂ）の合計に対する前記シロキサン単位（Ａ）の割合が３０〜９０モル％であり、全シロキサン単位に対する前記シロキサン単位（Ａ）と前記シロキサン単位（Ｂ）の合計の割合が８０〜１００モル％である、請求項３に記載のガラス積層体。
【請求項５】
前記シロキサン単位（Ｂ）が、Ｒ5とＲ6の少なくとも一方が炭素数３以下のアルケニル基であり前記アルケニル基以外の場合は炭素数４以下のアルキル基であるシロキサン単位（Ｂ−１）、および、Ｒ5とＲ6のいずれも炭素数４以下のアルキル基であるシロキサン単位（Ｂ−２）からなる群から選択され、
前記架橋性オルガノポリシロキサン中のシロキサン単位（Ｂ）が、前記シロキサン単位（Ｂ−１）のみからなるか、または、前記シロキサン単位（Ｂ−１）と前記シロキサン単位（Ｂ−２）からなる、請求項３または４に記載のガラス積層体。
【請求項６】
前記架橋性オルガノポリシロキサンが、前記シロキサン単位（Ａ）と前記シロキサン単位（Ｂ）の交互共重合体である、請求項３〜５のいずれか一項に記載のガラス積層体。
【請求項７】
前記シリコーン樹脂層の厚さが２〜１００μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス積層体。
【請求項８】
前記支持基材がガラス板である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス積層体。
【請求項９】
支持基材の片面に架橋性オルガノポリシロキサンの層を形成し、前記支持基材面上で前記架橋性オルガノポリシロキサンを架橋させてシリコーン樹脂層を形成し、次いで前記シリコーン樹脂層のシリコーン樹脂面にガラス基板を積層することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラス積層体を製造する方法。
【請求項１０】
支持基材と前記支持基材面上に設けられた剥離性表面を有するシリコーン樹脂層とを有する、シリコーン樹脂層付き支持基材であり、
前記シリコーン樹脂層のシリコーン樹脂が、式（１）で表されるシロキサン単位（Ａ）を含む架橋性オルガノポリシロキサンの架橋物である、シリコーン樹脂層付き支持基材。
【化３】
2015231668.tif 000014
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有していてもよい１価の炭化水素基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項１１】
前記架橋性オルガノポリシロキサンが、さらに式（２）で表されるシロキサン単位（Ｂ）を含む、請求項１０に記載のシリコーン樹脂層付き支持基材。
【化４】
2015231668.tif 000015
（式（２）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有していてもよい１価の炭化水素基を表す。）
【請求項１２】
前記架橋性オルガノポリシロキサンが、前記シロキサン単位（Ａ）と前記シロキサン単位（Ｂ）の交互共重合体である、請求項１１に記載のシリコーン樹脂層付き支持基材。
【請求項１３】
前記シリコーン樹脂層の厚さが２〜１００μｍである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂層付き支持基材。
【請求項１４】
前記支持基材がガラス板である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂層付き支持基材。
【請求項１５】
支持基材面に架橋性オルガノポリシロキサンの層を形成して前記支持基材面上で前記架橋性オルガノポリシロキサンを架橋させてシリコーン樹脂層を形成することを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂層付き支持基材を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス積層体およびその製造方法に係り、特に、シリコーン樹脂層のシリコーン樹脂が所定のシロキサン単位を有するガラス積層体およびその製造方法に関する。
また、本発明はシリコーン樹脂層付き支持基材およびその製造方法に係り、特に、ガラス基板がその表面に剥離可能に積層されるシリコーン樹脂層付き支持基材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池（ＰＶ）、液晶パネル（ＬＣＤ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）などのデバイス（電子機器）の薄型化、軽量化が進行しており、これらのデバイスに用いるガラス基板の薄板化が進行している。薄板化によりガラス基板の強度が不足すると、デバイスの製造工程において、ガラス基板のハンドリング性が低下する。
【０００３】
そこで、従来から、最終厚さよりも厚いガラス基板上にデバイス用部材（例えば、薄膜トランジスタ）を形成した後、ガラス基板を化学エッチング処理により薄板化する方法が広く採用されている。
しかしながら、この方法では、例えば、１枚のガラス基板の厚さを０．７ｍｍから０．２ｍｍや０．１ｍｍに薄板化する場合、元々のガラス基板の材料の大半をエッチング液で削り落とすことになるので、生産性や原材料の使用効率という観点では好ましくない。また、上記の化学エッチングによるガラス基板の薄板化方法においては、ガラス基板表面に微細な傷が存在する場合、エッチング処理によって傷を起点として微細な窪み（エッチピット）が形成され、光学的な欠陥となる場合があった。
【０００４】
最近では、上記の課題に対応するため、薄板ガラス基板と補強板とを積層したガラス積層体を用意し、ガラス積層体の薄板ガラス基板上に表示装置などの電子デバイス用部材を形成した後、薄板ガラス基板から支持板を分離する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。補強板は、支持板と、該支持板上に固定されたシリコーン樹脂層とを有し、シリコーン樹脂層と薄板ガラス基板とが剥離可能に密着される。ガラス積層体のシリコーン樹脂層と薄板ガラス基板の界面が剥離され、薄板ガラス基板から分離された補強板は、新たな薄板ガラス基板と積層され、ガラス積層体として再利用することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０７／０１８０２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のガラス積層体に関して、近年さらに高い耐熱性が要求されるようになってきた。ガラス積層体のガラス基板上に形成される電子デバイス用部材の高機能化や複雑化に伴い、電子デバイス用部材を形成する際の温度がさらに高温になると共に、その高温に曝される時間も長時間を要する場合が少なくない。
特許文献１に記載のガラス積層体は大気中３００℃、１時間の処理に耐えうる。しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のガラス積層体におけるシリコーン樹脂層のシリコーン樹脂は、４００℃においては短時間のうちに分解が起こり、多量のアウトガスが発生する。このようなアウトガスの発生は、ガラス基板上に形成される電子デバイス用部材を汚染し、結果として電子デバイスの生産性を低下させる原因となる。
また、樹脂層の分解によりシリコーン樹脂層自体にクラックなどが生じ、その上に積層されるガラス基板との密着性が低下し、高温処理が施される電子デバイス用部材の製造時にガラス基板の位置ずれなどが生じやすく、結果として電子デバイスの生産性を低下させる懸念もある。
さらに、ガラス積層体からガラス基板を分離する際に、熱劣化したシリコーン樹脂層の一部が製品側であるガラス基板の剥離面に付着してしまうことがあり、その除去が非常に困難であり、剥離性が低下する懸念があった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高温加熱処理条件下でもシリコーン樹脂層の熱分解が抑制され、高温加熱処理後でもガラス基板を容易に剥離することができるガラス積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、該ガラス積層体の製造に使用されるシリコーン樹脂層付き支持基材およびその製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の態様は、支持基材の層とシリコーン樹脂層とガラス基板の層とをこの順で備え、支持基材の層とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度がガラス基板の層とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度よりも高い、ガラス積層体であって、シリコーン樹脂層のシリコーン樹脂が、後述する式（１）で表されるシロキサン単位（Ａ）を含む架橋性オルガノポリシロキサンの架橋物である、ガラス積層体である。
【０００９】
第１の態様において、シロキサン単位（Ａ）におけるＲ1〜Ｒ4が、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
第１の態様において、架橋性オルガノポリシロキサンが、さらに後述する式（２）で表されるシロキサン単位（Ｂ）を含むことが好ましい。
第１の態様において、架橋性オルガノポリシロキサンにおいて、シロキサン単位（Ａ）とシロキサン単位（Ｂ）の合計に対するシロキサン単位（Ａ）の割合が３０〜９０モル％であり、全シロキサン単位に対するシロキサン単位（Ａ）とシロキサン単位（Ｂ）の合計の割合が８０〜１００モル％であることが好ましい。
【００１０】
第１の態様において、シロキサン単位（Ｂ）が、Ｒ5とＲ6の少なくとも一方が炭素数３以下のアルケニル基でありアルケニル基以外の場合は炭素数４以下のアルキル基であるシロキサン単位（Ｂ−１）、および、Ｒ5とＲ6のいずれも炭素数４以下のアルキル基であるシロキサン単位（Ｂ−２）からなる群から選択され、架橋性オルガノポリシロキサン中のシロキサン単位（Ｂ）が、シロキサン単位（Ｂ−１）のみからなるか、または、シロキサン単位（Ｂ−１）とシロキサン単位（Ｂ−２）からなることが好ましい。
第１の態様において、架橋性オルガノポリシロキサンが、シロキサン単位（Ａ）とシロキサン単位（Ｂ）の交互共重合体であることが好ましい。
第１の態様において、シリコーン樹脂層の厚さが２〜１００μｍであることが好ましい。
第１の態様において、支持基材がガラス板であることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２の態様は、支持基材の片面に架橋性オルガノポリシロキサンの層を形成し、支持基材面上で架橋性オルガノポリシロキサンを架橋させてシリコーン樹脂層を形成し、次いでシリコーン樹脂層のシリコーン樹脂面にガラス基板を積層することを特徴とするガラス積層体を製造する方法である。
【００１２】
本発明の第３の態様は、支持基材と支持基材面上に設けられた剥離性表面を有するシリコーン樹脂層とを有する、シリコーン樹脂層付き支持基材であり、シリコーン樹脂層のシリコーン樹脂が、後述する式（１）で表されるシロキサン単位（Ａ）を含む架橋性オルガノポリシロキサンの架橋物である、シリコーン樹脂層付き支持基材である。
第３の態様において、架橋性オルガノポリシロキサンが、さらに式（２）で表されるシロキサン単位（Ｂ）を含むことが好ましい。
第３の態様において、架橋性オルガノポリシロキサンが、シロキサン単位（Ａ）とシロキサン単位（Ｂ）の交互共重合体であることが好ましい。
第３の態様において、シリコーン樹脂層の厚さが２〜１００μｍであることが好ましい。
第３の態様において、支持基材がガラス板であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第４の態様は、支持基材面に架橋性オルガノポリシロキサンの層を形成して支持基材面上で架橋性オルガノポリシロキサンを架橋させてシリコーン樹脂層を形成することを特徴とするシリコーン樹脂層付き支持基材を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温加熱処理条件下でもシリコーン樹脂層の熱分解が抑制され、高温加熱処理後でもガラス基板を容易に剥離することができるガラス積層体およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、該ガラス積層体の製造に使用されるシリコーン樹脂層付き支持基材およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るガラス積層体の一実施形態の模式的断面図である。
【図２】本発明に係る部材付きガラス基板の製造方法の一実施形態を工程順に示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１７】
本発明のガラス積層体は、支持基材の層とシリコーン樹脂層とガラス基板の層とをこの順で備える。すなわち、支持基材の層とガラス基板の層との間にシリコーン樹脂層を有し、したがって、シリコーン樹脂層は一方の側が支持基材の層に接し、他方の側がガラス基板の層に接している。
本発明のガラス積層体においては、シリコーン樹脂層のシリコーン樹脂が、後述する式（１）で表されるシロキサン単位（Ａ）を含む架橋性オルガノポリシロキサンの架橋物であることにより、ガラス基板に対して所定の密着性を示すと共に、高温処理条件下においてシリコーン樹脂の分解が抑制される。結果として、アウトガスの発生や、ガラス基板の位置ずれなどがより抑制される。シリコーン樹脂の分解が抑制される理由としては、架橋性オルガノポリシロキサンの主鎖中に２価の芳香族炭化水素基（例えば、フェニレン基）が含まれている点が挙げられる。この芳香族炭化水素基が含まれることにより、架橋性オルガノポリシロキサンの結合エネルギーが向上すると共に、架橋性オルガノポリシロキサンの運動性が低下し、シロキサン結合の開裂が進行しにくくなる。結果として、開裂に伴い生成するシロキサンの環状化合物の発生が抑制され、アウトガスの発生や、ガラス基板の位置ずれなどがより抑制される。
【００１８】
図１は、本発明に係るガラス積層体の一例の模式的断面図である。
図１に示すように、ガラス積層体１０は、支持基材１２の層とガラス基板１６の層とそれらの間にシリコーン樹脂層１４が存在する積層体である。シリコーン樹脂層１４は、その一方の面が支持基材１２の層に接すると共に、その他方の面がガラス基板１６の第１主面１６ａに接している。言い換えると、シリコーン樹脂層１４はガラス基板１６の第１主面１６ａに接している。
支持基材１２の層およびシリコーン樹脂層１４からなる２層部分は、液晶パネルなどの電子デバイス用部材を製造する部材形成工程において、ガラス基板１６を補強する。なお、ガラス積層体１０の製造のためにあらかじめ製造される支持基材１２の層およびシリコーン樹脂層１４からなる２層部分をシリコーン樹脂層付き支持基材１８という。
【００１９】
このガラス積層体１０は、後述する部材形成工程まで使用される。即ち、このガラス積層体１０は、そのガラス基板１６の第２主面１６ｂ表面上に液晶表示装置などの電子デバイス用部材が形成されるまで使用される。その後、電子デバイス用部材が形成されたガラス積層体は、支持基材１２と部材付きガラス基板に分離され、シリコーン樹脂層付き支持基材１８は電子デバイスを構成する部分とはならない。シリコーン樹脂層付き支持基材１８は、新たなガラス基板１６と積層され、新たなガラス積層体１０として再利用することができる。
【００２０】
支持基材１２とシリコーン樹脂層１４の界面は剥離強度（ｘ）を有し、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４の界面に剥離強度（ｘ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４の界面が剥離する。シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の界面は剥離強度（ｙ）を有し、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の界面に剥離強度（ｙ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、シリコーン樹脂１４層とガラス基板１６の界面が剥離する。
本発明のガラス積層体１０（後述の電子デバイス用部材付き積層体も意味する）においては、上記剥離強度（ｘ）は上記剥離強度（ｙ）よりも高い。したがって、本発明のガラス積層体１０に支持基材１２とガラス基板１６とを引き剥がす方向の応力が加えられると、本発明のガラス積層体１０は、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の界面で剥離してガラス基板１６とシリコーン樹脂層付き支持基材１８に分離する。
【００２１】
剥離強度（ｘ）は、剥離強度（ｙ）と比較して、充分高いことが好ましい。剥離強度（ｘ）を高めることは、支持基材１２に対するシリコーン樹脂層１４の付着力を高め、かつ加熱処理後においてガラス基板１８に対してよりも相対的に高い付着力を維持できることを意味する。
支持基材１２に対するシリコーン樹脂層１４の付着力を高めるためには、後述するように、架橋性オルガノポリシロキサンを支持基材１２上で架橋硬化させてシリコーン樹脂層１４を形成することが好ましい。架橋硬化の際の接着力で、支持基材１２に対して高い結合力で結合したシリコーン樹脂層１４を形成することができる。
一方、架橋硬化後の架橋性オルガノポリシロキサンの架橋物であるシリコーン樹脂のガラス基板１６に対する結合力は、上記架橋硬化時に生じる結合力よりも低いのが通例である。したがって、支持基材１２上で架橋性オルガノポリシロキサンを架橋硬化させてシリコーン樹脂層１４を形成し、その後シリコーン樹脂層１４の面にガラス基板１６を積層して、ガラス積層体１０を製造することが好ましい。
【００２２】
以下で、まず、ガラス積層体１０を構成する各層（支持基材１２、ガラス基板１６、シリコーン樹脂層１４）について詳述し、その後、ガラス積層体および部材付きガラス基板の製造方法について詳述する。
【００２３】
［支持基材］
支持基材１２は、ガラス基板１６を支持して補強し、後述する部材形成工程（電子デバイス用部材を製造する工程）において電子デバイス用部材の製造の際にガラス基板１６の変形、傷付き、破損などを防止する。
支持基材１２としては、例えば、ガラス板、プラスチック板、ＳＵＳ板などの金属板などが用いられる。通常、部材形成工程が熱処理を伴うため、支持基材１２はガラス基板１６との線膨張係数の差の小さい材料で形成されることが好ましく、ガラス基板１６と同一材料で形成されることがより好ましく、支持基材１２はガラス板であることが好ましい。特に、支持基材１２は、ガラス基板１６と同じガラス材料からなるガラス板であることが好ましい。
【００２４】
支持基材１２の厚さは、ガラス基板１６よりも厚くてもよいし、薄くてもよい。好ましくは、ガラス基板１６の厚さ、シリコーン樹脂層１４の厚さ、およびガラス積層体１０の厚さに基づいて、支持基材１２の厚さが選択される。例えば、現行の部材形成工程が厚さ０．５ｍｍの基板を処理するように設計されたものであって、ガラス基板１６の厚さとシリコーン樹脂層１４の厚さとの和が０．１ｍｍの場合、支持基材１２の厚さを０．４ｍｍとする。支持基材１２の厚さは、通常の場合、０．２〜５．０ｍｍであることが好ましい。
【００２５】
支持基材１２がガラス板の場合、ガラス板の厚さは、扱いやすく、割れにくいなどの理由から、０．０８ｍｍ以上であることが好ましい。また、ガラス板の厚さは、電子デバイス用部材形成後に剥離する際に、割れずに適度に撓むような剛性が望まれる理由から、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
支持基材１２とガラス基板１６との２５〜３００℃における平均線膨張係数の差は、好ましくは５００×１０-7／℃以下であり、より好ましくは３００×１０-7／℃以下であり、さらに好ましくは２００×１０-7／℃以下である。差が大き過ぎると、部材形成工程における加熱冷却時に、ガラス積層体１０が激しく反ったり、支持基材１２とガラス基板１６とが剥離したりする可能性がある。支持基材１２の材料がガラス基板１６の材料と同じ場合、このような問題が生じるのを抑制することができる。
【００２７】
［ガラス基板］
ガラス基板１６は、第１主面１６ａがシリコーン樹脂層１４と接し、シリコーン樹脂層１４側とは反対側の第２主面１６ｂに電子デバイス用部材が設けられる。
ガラス基板１６の種類は、一般的なものであってよく、例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤといった表示装置用のガラス基板などが挙げられる。ガラス基板１６は耐薬品性、耐透湿性に優れ、且つ、熱収縮率が低い。熱収縮率の指標としては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０２（１９９５年改正）に規定されている線膨張係数が用いられる。
【００２８】
ガラス基板１６の線膨張係数が大きいと、部材形成工程は加熱処理を伴うことが多いので、様々な不都合が生じやすい。例えば、ガラス基板１６上にＴＦＴを形成する場合、加熱下でＴＦＴが形成されたガラス基板１６を冷却すると、ガラス基板１６の熱収縮によって、ＴＦＴの位置ずれが過大になるおそれがある。
【００２９】
ガラス基板１６は、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法、フルコール法、ラバース法などが用いられる。また、特に厚さが薄いガラス基板１６は、いったん板状に成形したガラスを成形可能温度に加熱し、延伸などの手段で引き伸ばして薄くする方法（リドロー法）で成形して得られる。
【００３０】
ガラス基板１６のガラスの種類は特に限定されないが、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０〜９０質量％のガラスが好ましい。
【００３１】
ガラス基板１６のガラスとしては、電子デバイス用部材の種類やその製造工程に適したガラスが採用される。例えば、液晶パネル用のガラス基板は、アルカリ金属成分の溶出が液晶に影響を与えやすいことから、アルカリ金属成分を実質的に含まないガラス（無アルカリガラス）からなる（ただし、通常アルカリ土類金属成分は含まれる）。このように、ガラス基板１６のガラスは、適用されるデバイスの種類およびその製造工程に基づいて適宜選択される。
【００３２】
ガラス基板１６の厚さは、ガラス基板１６の薄型化および／または軽量化の観点から、０．３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍ以下である。０．３ｍｍ以下の場合、ガラス基板１６に良好なフレキシブル性を与えることが可能である。０．１５ｍｍ以下の場合、ガラス基板１６をロール状に巻き取ることが可能である。
また、ガラス基板１６の厚さは、ガラス基板１６の製造が容易であること、ガラス基板１６の取り扱いが容易であることなどの理由から、０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
なお、ガラス基板１６は２層以上からなっていてもよく、この場合、各々の層を形成する材料は同種材料であってもよいし、異種材料であってもよい。また、この場合、「ガラス基板１６の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
【００３４】
［シリコーン樹脂層］
シリコーン樹脂層１４は、ガラス基板１６と支持基材１２とを分離する操作が行われるまでガラス基板１６の位置ずれを防止すると共に、ガラス基板１６などが分離操作によって破損するのを防止する。シリコーン樹脂層１４のガラス基板１６と接する表面１４ａは、ガラス基板１６の第１主面１６ａに剥離可能に密着する。シリコーン樹脂層１４はガラス基板１６の第１主面１６ａに弱い結合力で結合しており、その界面の剥離強度（ｙ）は、シリコーン樹脂層１４と支持基材１２との間の界面の剥離強度（ｘ）よりも低い。
すなわち、ガラス基板１６と支持基材１２とを分離する際には、ガラス基板１６の第１主面１６ａとシリコーン樹脂層１４との界面で剥離し、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との界面では剥離し難い。このため、シリコーン樹脂層１４はガラス基板１６の第１主面１６ａと密着するが、ガラス基板１６を容易に剥離することができる表面特性を有する。すなわち、シリコーン樹脂層１４は、ガラス基板１６の第１主面１６ａに対してある程度の結合力で結合してガラス基板１６の位置ずれなどを防止していると同時に、ガラス基板１６を剥離する際には、ガラス基板１６を破壊することなく、容易に剥離できる程度の結合力で結合している。本発明では、このシリコーン樹脂層１４表面の容易に剥離できる性質を剥離性という。一方、支持基材１２の第１主面とシリコーン樹脂層１４とは相対的に剥離しがたい結合力で結合している。
なお、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の界面の結合力は、ガラス積層体１０のガラス基板１６の面（第２主面１６ｂ）上に電子デバイス用部材を形成する前後に変化してもよい（すなわち、剥離強度（ｘ）や剥離強度（ｙ）が変化してもよい）。しかし、電子デバイス用部材を形成した後であっても、剥離強度（ｙ）は、剥離強度（ｘ）よりも低い。
【００３５】
シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の層とは、弱い接着力やファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。シリコーン樹脂層１４を形成した後その表面にガラス基板１６を積層する場合、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂が接着力を示さないほど充分に架橋している場合はファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。しかし、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂は、ある程度の弱い接着力を有することが少なくない。たとえ接着性が極めて低い場合であっても、ガラス積層体１０製造後その積層体上に電子デバイス用部材を形成する際には、加熱操作などにより、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂はガラス基板１６面に接着し、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の層との間の結合力は上昇すると考えられる。
場合により、積層前のシリコーン樹脂層１４の表面や積層前のガラス基板１６の第１主面１６ａに両者間の結合力を弱める処理を行って積層することもできる。積層する面に非接着性処理などを行い、その後積層することにより、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の層の界面の結合力を弱め、剥離強度（ｙ）を低くすることができる。
【００３６】
また、シリコーン樹脂層１４は、接着力や粘着力などの強い結合力で支持基材１２表面に結合されている。たとえば、上述したように、架橋性オルガノポリシロキサンを支持基材１２表面で架橋硬化させることにより、架橋物であるシリコーン樹脂を支持基材１２表面に接着して、高い結合力を得ることができる。また、支持基材１２表面とシリコーン樹脂層１４間に強い結合力を生じさせる処理（例えば、カップリング剤を使用した処理）を施して支持基材１２表面とシリコーン樹脂層１４間の結合力を高めることができる。
シリコーン樹脂層１４と支持基材１２の層とが高い結合力で結合していることは、両者の界面の剥離強度（ｘ）が高いことを意味する。
【００３７】
シリコーン樹脂層１４の厚さは特に限定されないが、２〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましく、５〜２０μｍであることがさらに好ましい。シリコーン樹脂層１４の厚さがこのような範囲であると、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との間に気泡や異物が介在することがあっても、ガラス基板１６のゆがみ欠陥の発生を抑制することができる。また、シリコーン樹脂層１４の厚さが厚すぎると、形成するのに時間および材料を要するため経済的ではなく、耐熱性が低下する場合がある。また、シリコーン樹脂層１４の厚さが薄すぎると、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との密着性が低下する場合がある。
なお、シリコーン樹脂層１４は２層以上からなっていてもよい。この場合「シリコーン樹脂層１４の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
また、シリコーン樹脂層１４が２層以上からなる場合は、各々の層を形成する樹脂が異なる架橋シリコーン樹脂からなってもよい。
【００３８】
シリコーン樹脂層１４は優れた耐熱性を有していることが好ましい。
より具体的には、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂の５％重量減少温度は、４５０℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、６００℃以下の場合が多い。上記範囲内であれば、ＴＦＴアレイの製造プロセスなど高温条件（約４００℃以上）下においてもシリコーン樹脂層１４の分解が抑制され、ガラス積層体１０中の発泡の発生などがより抑制される。
【００３９】
なお、上記５％重量減少温度は、熱重量分析装置を用いて、昇温速度１５℃／分、窒素雰囲気下（１００ｍｌ／分）で試料を室温〜７００℃まで昇温した際に、試料の重量が５％減少する温度をいう。
【００４０】
シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂は、後述する式（１）で表されるシロキサン単位（Ａ）を含む架橋性オルガノポリシロキサンの架橋物である。
以下では、架橋性オルガノポリシロキサンおよびその架橋物の態様について詳述する。
【００４１】
（架橋性オルガノポリシロキサンおよびその架橋物）
本発明で使用される架橋性オルガノポリシロキサンは、式（１）で表されるシロキサン単位（Ａ）を含む。
通常、オルガノポリシロキサンの基本構成単位は、メチル基やフェニル基に代表される１価の有機基がケイ素原子に何個結合しているかで分類され、以下に示すＤ単位と呼ばれる有機基が２つ結合した２官能性のシロキサン単位、Ｔ単位と呼ばれる有機基が１つ結合した３官能性のシロキサン単位、Ｍ単位と呼ばれる有機基が３つ結合した１官能性のシロキサン単位、Ｑ単位と呼ばれる有機基が１つもない４官能性のシロキサン単位などからなる。なお、Ｑ単位はケイ素原子に結合した有機基（ケイ素原子に結合した炭素原子を有する有機基）を有しない単位であるが、本発明においてはシロキサン単位とみなす。以下の式中、Ｒはメチル基やフェニル基に代表される１価の有機基を表す。
【００４２】
シロキサン単位において、シロキサン結合は２個のケイ素原子が１個の酸素原子を介して結合した結合であることより、シロキサン結合におけるケイ素原子１個当たりの酸素原子は１／２個とみなし、式中Ｏ1/2と表現される。より具体的には、例えば、１つのＤ単位においては、その１個のケイ素原子は２個の酸素原子と結合し、それぞれの酸素原子は他の単位のケイ素原子と結合していることより、その式は−Ｏ1/2−（Ｒ）2Ｓｉ−Ｏ1/2−となる。Ｏ1/2が２個存在することより、Ｄ単位は（Ｒ）2ＳｉＯ2/2と表現されるのが通常である。しかし、本発明では、後述のＡ単位の表現に合わせて、以下のように、個々の酸素原子についてＯ1/2の表現を用い、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位を表現した。
なお、重合体鎖の末端の単位がＭ単位以外の単位である場合、末端単位のＯ1/2に結合するケイ素原子以外の原子は１／２個相当の酸素原子であり、合わせて１個の酸素原子となり、水酸基やアルコキシ基などにおける酸素原子を表現する。下記シロキサン単位の表現と同様に表現すれば、例えば末端単位のケイ素原子に結合する水酸基は−Ｏ1/2−Ｈとなる。
【００４３】
【化１】
2015231668.tif 000003
【００４４】
本発明における、後述するシロキサン単位（Ａ）では、２つのケイ素原子のそれぞれが酸素原子と結合し、それぞれの酸素原子は単位外のケイ素原子と結合しているため、式（１）中、Ｏ1/2と表現される。シロキサン単位（Ａ）は２官能性である点から、Ｄ単位とみなすことができる。以下、本発明においてシロキサン単位（Ａ）はＤ単位の１種とみなして、架橋性オルガノポリシロキサンを説明する。
【００４５】
【化２】
2015231668.tif 000004
【００４６】
式（１）のＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有していてもよい１価の炭化水素基を表す。１価の炭化水素基としては、具体的には、１価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）または１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基に含まれる炭素数は特に制限されないが、高温処理条件下におけるシリコーン樹脂の分解がより抑制される点で、１０個以下が好ましく、４個以下がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基などが挙げられる。
１価の炭化水素基にはヘテロ原子が含有されていてもよく、ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはハロゲン原子などが挙げられる。より具体的には、−Ｘ1−、−Ｎ(Ｒa)−、−Ｃ(＝Ｘ2)−、−ＣＯＮ(Ｒb)−、−Ｃ(＝Ｘ3)Ｘ4−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒc）−、ハロゲン原子、またはこれらを組み合わせた基の態様で含まれることが好ましい。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、酸素原子および硫黄原子を表し、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、それぞれ独立に、炭素数４以下の有機基を表す。
【００４７】
上記Ｒ1〜Ｒ4としては、高温処理条件下におけるシリコーン樹脂の分解がより抑制される点で、炭素数４個以下のアルキル基（特に、メチル基が好ましい）またはフェニル基であることが好ましい。
【００４８】
式（１）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。なお、Ａｒの２個の結合手は芳香族環を構成する炭素原子の結合手である。
２価の芳香族炭化水素基に含まれる炭素数は特に制限されないが、高温処理条件下におけるシリコーン樹脂の分解がより抑制される点で、６〜１８個が好ましく、６〜１２個がより好ましい。２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基などが挙げられる。なかでも、低コスト化が可能で、かつ、シリコーン樹脂層１４の柔軟性に優れ、シリコーン樹脂層１４のガラス基板１６に対する密着性および剥離性がより優れる点で、フェニレン基が好ましい。なお、シリコーン樹脂層１４により優れた耐熱性を付与したい場合は、Ａｒとして多環の芳香族炭化水素基を使用することが好ましい。
なお、置換基の種類は特に制限されず、例えば、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
【００４９】
本発明における架橋性オルガノポリシロキサンは、シロキサン単位として、シロキサン単位（Ａ）のみを含む重合体であるか、または、シロキサン単位（Ａ）と他のシロキサン単位とを含む共重合体である。本発明における架橋性オルガノポリシロキサンは、線状重合体であることが好ましく、他のシロキサン単位としてはシロキサン単位（Ａ）以外のＤ単位が好ましい。架橋性オルガノポリシロキサンが線状重合体である場合、架橋性オルガノポリシロキサンはシロキサン単位（Ａ）のみを含む重合体、シロキサン単位（Ａ）と他のＤ単位とを含む重合体、シロキサン単位（Ａ）とＭ単位を含む重合体、シロキサン単位（Ａ）と他のＤ単位とＭ単位を含む重合体がある。ただし、シロキサン単位（Ａ）、他のＤ単位、Ｍ単位はそれぞれ２種以上存在してもよい。
また、本発明における架橋性オルガノポリシロキサンは、少数の分岐を有する非線状の重合体であってもよい。この場合、分岐をもたらすＴ単位やＱ単位を少数有する以外は上記線状重合体におけるＤ単位や場合によりさらにＭ単位を有する。
本発明における架橋性オルガノポリシロキサンは架橋性であり、例えば、Ｒ1〜Ｒ4がすべてメチル基、Ａｒがフェニレン基であるシロキサン単位（Ａ）のみからなるオルガノポリシロキサンは架橋性であり、熱や紫外線等で架橋させることができる。また、架橋性をより高めるために、Ｒ1〜Ｒ4の一部がアルケニル基やアルキニル基であるシロキサン単位（Ａ）を含有させることもできる。
【００５０】
本発明における架橋性オルガノポリシロキサンとしては、Ｄ単位としてシロキサン単位（Ａ）のみを含む重合体、および、シロキサン単位（Ａ）と他のＤ単位とを含む重合体が好ましく、特にシロキサン単位（Ａ）と他のＤ単位とを含む重合体が好ましい。他のＤ単位を含むオルガノポリシロキサンの架橋物（シリコーン樹脂）は、他のＤ単位を含まないオルガノポリシロキサンの架橋物（シリコーン樹脂）に比較して柔軟性が高く、ガラス基板に対するシリコーン樹脂層の密着性が良好である。さらに、他のＤ単位がアルケニル基を含むＤ単位である場合には、架橋性が向上し、高温処理条件下における架橋物（シリコーン樹脂）の分解がより抑制される。
シロキサン単位（Ａ）以外のＤ単位としては式（２）で表されるシロキサン単位（Ｂ）が好ましい。
【００５１】
【化３】
2015231668.tif 000005
【００５２】
式（２）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有していてもよい１価の炭化水素基を表す。ヘテロ原子を含有していてもよい１価の炭化水素の定義は、上述のＲ１〜Ｒ４の場合と同一である。ただし、好ましい１価の炭化水素基としては上述に加え炭素数３以下のアルケニル基が挙げられる。
Ｒ5およびＲ6としては、高温処理条件下におけるシリコーン樹脂の分解がより抑制される点で、炭素数４個以下のアルキル（特に、メチル基が好ましい）または炭素数３個以下のアルケニル基（特に、ビニル基が好ましい）であることが好ましい。
【００５３】
シロキサン単位（Ｂ）の好適態様としては、架橋性オルガノポリシロキサン間での架橋がより進行し、高温処理条件下におけるシリコーン樹脂の分解がより抑制される点で、シロキサン単位（Ｂ）が、Ｒ5とＲ6の少なくとも一方が炭素数３以下のアルケニル基であり該アルケニル基以外の場合は炭素数４以下のアルキル基であるシロキサン単位（Ｂ−１）、および、Ｒ5とＲ6のいずれも炭素数４以下のアルキル基であるシロキサン単位（Ｂ−２）からなる群から選択され、架橋性オルガノポリシロキサン中のシロキサン単位（Ｂ）がシロキサン単位（Ｂ−１）のみからなるか、または、シロキサン単位（Ｂ−１）とシロキサン単位（Ｂ−２）からなる態様が挙げられる。
【００５４】
シロキサン単位（Ｂ−１）中、Ｒ5とＲ6の少なくとも一方は、炭素数３以下のアルケニル基であり、好ましくはビニル基である。また、Ｒ5とＲ6がアルケニル基以外の場合は、炭素数４以下のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
なお、シロキサン単位（Ｂ−１）の好適態様としては、高温処理条件下におけるシリコーン樹脂の分解がより抑制される点で、Ｒ5またはＲ6の一方がメチル基で、他方がビニル基である態様が挙げられる。
シロキサン単位（Ｂ−２）中、Ｒ5とＲ6のいずれも炭素数４以下のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
【００５５】
シロキサン単位（Ｂ）がシロキサン単位（Ｂ−１）とシロキサン単位（Ｂ−２）とを含む場合、全シロキサン単位（Ｂ）に対するシロキサン単位（Ｂ−１）の割合である［シロキサン単位（Ｂ−１）］／［シロキサン単位（Ｂ−１）＋シロキサン単位（Ｂ−２）］は特に制限されないが、架橋性オルガノポリシロキサン間での架橋がより進行し、高温処理条件下におけるシリコーン樹脂の分解がより抑制されると共に、シリコーン樹脂層１４のガラス基板１６に対する密着性および剥離性がより優れる点で、３０〜８０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。
【００５６】
なお、架橋性オルガノポリシロキサンは、上述したシロキサン単位（Ａ）およびシロキサン単位（Ｂ）以外の他のシロキサン単位（例えば、Ｍ単位、Ｔ単位、Ｑ単位）を含んでいてもよい。しかし、分岐を有する単位（Ｔ単位やＱ単位）が多く存在すると架橋物（シリコーン樹脂）の柔軟性が低下し、Ｍ単位が多く存在すると数平均分子量の低い重合体となり耐熱性等の物性が低下するおそれがある。したがって、それらの数は少ない方が好ましく、後述のようにＤ単位（シロキサン単位（Ａ）とシロキサン単位（Ｂ））以外の単位の含有量は、０〜２０モル％が好ましく、０〜５モル％がより好ましい。
【００５７】
架橋性オルガノポリシロキサンが上記シロキサン単位（Ａ）および上記シロキサン単位（Ｂ）を含む場合、シロキサン単位（Ａ）とシロキサン単位（Ｂ）の合計に対するシロキサン単位（Ａ）の割合は、高温処理条件下におけるシリコーン樹脂の分解がより抑制されると共に、シリコーン樹脂層１４のガラス基板１６に対する密着性および剥離性がより優れる点で、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。
また、架橋性オルガノポリシロキサン中の全シロキサン単位に対するシロキサン単位（Ａ）とシロキサン単位（Ｂ）の合計の割合は、高温処理条件下におけるシリコーン樹脂の分解がより抑制されると共に、シリコーン樹脂層１４のガラス基板１６に対する密着性および剥離性がより優れる点で、８０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％がより好ましい。
さらに、架橋性オルガノポリシロキサン中におけるシロキサン単位（Ａ）およびシロキサン単位（Ｂ）の結合形式は特に制限されず、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。なかでも、高温処理条件下におけるシリコーン樹脂の分解がより抑制される点で、交互共重合体が好ましい。
本発明において、シロキサン単位（Ａ）とシロキサン単位（Ｂ）の交互共重合体とはシロキサン単位（Ａ）とシロキサン単位（Ｂ）の結合が、シロキサン単位（Ａ）とシロキサン単位（Ａ）の結合およびシロキサン単位（Ｂ）とシロキサン単位（Ｂ）の結合の合計よりもはるかに多い共重合体を意味する。これら３種の結合は、例えば1Ｈ ＮＭＲ測定および29Ｓｉ ＮＭＲ測定により区別することができ、その測定によりそれら結合の相対的な数の割合を計算できる。本発明におけるシロキサン単位（Ａ）とシロキサン単位（Ｂ）の交互共重合体は、少数のランダム結合部分やブロック結合部分を含んでいてもよい。交互共重合体におけるシロキサン単位（Ａ）とシロキサン単位（Ｂ）の結合の割合は、上記３種の結合の合計に対して、８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましく、９５〜１００モル％がさらに好ましい。なお、交互共重合体であるか否かを区別するものではないが、本発明における架橋性ポリシロキサンが交互共重合体の場合、その交互共重合体におけるシロキサン単位（Ａ）とシロキサン単位（Ｂ）の合計に対するシロキサン単位（Ａ）の割合は５０±５モル％が好ましい。
なお、本発明における交互共重合体は、１種のシリコーン樹脂であってもよく、また２種以上のシリコーン樹脂を混合してシロキサン単位（Ａ）とシロキサン単位（Ｂ）の結合の割合が上記の好ましい割合となるように調整して得てもよい。
【００５８】
架橋性オルガノポリシロキサンの数平均分子量は特に制限されないが、取扱い性に優れると共に、成膜性にも優れ、高温処理条件下におけるシリコーン樹脂の分解がより抑制される点で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による、ポリスチレン換算の数平均分子量は５，０００〜３０,０００が好ましく、１０,０００〜２０,０００がより好ましい。
架橋性オルガノポリシロキサンの数平均分子量の調節は、反応条件を制御することにより行うことができる。例えば、末端基量や種類、またモノマー混合比率を変えることによって分子量を制御することができる。末端基量を多くすると低分子量物が得られ、量を少なくすると高分子量が得られる。また、モノマー比率を偏らせると低分子量物が得られ、比率を等しくすると高分子量物が得られる。
【００５９】
架橋性オルガノポリシロキサンの製造方法は、上述した式（１）で表されるシロキサン単位（Ａ）が含まれれば特に制限されない。例えば、式（３）で表されるシラン化合物を縮合反応や加水分解・縮合反応で重合させて、製造することができる。シロキサン単位（Ｂ）を有する架橋性オルガノポリシロキサンの場合はさらに式（４）で表わされるシラン化合物を使用して製造することができる。さらに他のシロキサン単位を有する架橋性オルガノポリシロキサンは、シラノール基や加水分解性基を１個以上有するシラン化合物を使用して製造することができる。重合反応は通常不活性溶媒中で行われ、無触媒下、加熱のみで反応させることできる。必要により、反応触媒を使用することもできる。
シロキサン単位（Ａ）を有する架橋性オルガノポリシロキサンやその製造方法は基本的に公知であり、例えば、特開平９−５９３８７号公報、特開２００８−２８０４０２号公報に記載されている。本発明における架橋性オルガノポリシロキサンやその製造方法は、このような公知文献記載のものを使用できる。
【００６０】
【化４】
2015231668.tif 000006
【００６１】
式（３）および式（４）中、Ｒ1〜Ｒ6は、式（１）および式（２）中のＲ1〜Ｒ6と同義である。
式（３）中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基（例えば、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などの１〜３級のアミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基等）を表す。
【００６２】
交互共重合体は反応性が異なる２種の単量体を重合させることにより得ることができる。例えば、シロキサン単位（Ａ）となる上記式（３）で表わされるシラン化合物の重合反応性基であるＸとシロキサン単位（Ｂ）となる上記式（４）で表わされるシラン化合物の重合反応性基であるＹの相互の反応性が、Ｘ同士の反応性とＹ同士の反応性のいずれよりも高くなるものを選択して、上記２種のシラン化合物の実質的に等モル量を反応させることにより、交互共重合体を製造することができる。ＸとＹの反応性が、Ｘ同士の反応性とＹ同士の反応性のいずれよりもより高いものとすることにより、ランダム結合部分やブロック結合部分のより少ない交互共重合体が得られる。
交互共重合体を製造する場合、ＸとＹの一方が水酸基であり、他方がアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などの１〜３級のアミノ基であることが好ましい。特に、一方が水酸基で他方がジアルキルアミノ基であることが好ましく、Ｘが水酸基でＹがジアルキルアミノ基であることがより好ましい。なお、モノアルキルアミノ基やジアルキルアミノ基におけるアルキル基は炭素数４以下のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
オルガノポリシロキサンの交互共重合体やその製造方法は基本的に公知であり、例えば、Macromolecules 1998, 31, 8501またはJournal of Applied Polymer Science, Vol.106, 1007, 2007）にオルガノポリシロキサンの交互共重合体やその製造方法が記載されている。本発明における交互共重合体やその製造方法はこれら公知文献に記載のものを使用することができる。
具体的な製造方法としては、例えば、上記式（３）で表わされるシラン化合物（Ｘが水酸基であるもの）の有機溶媒溶液と上記式（４）で表わされるシラン化合物（Ｙがジメチルアミノ基であるもの）の有機溶媒溶液を両シラン化合物が等モル量となる割合で混合し加熱撹拌しながら反応させる方法、一方の有機溶媒溶液に加熱撹拌下に他方の有機溶媒溶液を分割してまたは連続的に添加しながら反応させる方法などで交互共重合体を製造することができる。
【００６３】
架橋性オルガノポリシロキサンは所定の架橋反応を介して、架橋硬化し、本発明におけるシリコーン樹脂である架橋物となる。架橋の形式は特に制限されず、架橋性オルガノポリシロキサン中に含まれる架橋性基の種類に応じて適宜公知の形式を採用できる。例えば、ヒドロシリル化反応、シラノール基の縮合反応、または、加熱処理、高エネルギー線処理若しくはラジカル重合開始剤によるラジカル反応などが挙げられる。
より具体的には、架橋性オルガノポリシロキサンがアルケニル基またはアルキニル基などのラジカル反応性基を有する場合、上記ラジカル反応を介したラジカル反応性基同士の反応により架橋して架橋物（シリコーン樹脂）となる。
また、架橋性オルガノポリシロキサンがシラノール基を有する場合、シラノール基同士の縮合反応により架橋して架橋物となる。
さらに、架橋性オルガノポリシロキサンがアルケニル基またはケイ素原子に結合した水素原子を有する場合、ヒドロシリル化触媒（例えば、白金系触媒）の存在下、ヒドロシリル化反応により架橋して架橋物となる。
上記架橋形式のなかでも、反応による副生成物の発生が抑制され、より緻密で耐熱性に優れたシリコーン樹脂が得られる点で、ラジカル反応を介した形式が好ましい。
なお、架橋反応に際しては、２種以上の式（１）で表されるシロキサン単位（Ａ）を含む架橋性オルガノポリシロキサンを併用してもよく、また、式（１）で表されるシロキサン単位（Ａ）を含む架橋性オルガノポリシロキサン以外の他の架橋性オルガノポリシロキサンを併用してもよい。
なお、以下、架橋性オルガノポリシロキサンを架橋硬化させて架橋物であるシリコーン樹脂を形成することを単に架橋性オルガノポリシロキサンの硬化という。
【００６４】
［ガラス積層体およびその製造方法］
本発明のガラス積層体１０は、上述したように、支持基材１２とガラス基板１６とそれらの間にシリコーン樹脂層１４が存在する積層体である。
本発明のガラス積層体１０の製造方法は特に制限されないが、剥離強度（ｘ）が剥離強度（ｙ）よりも高い積層体を得るために、支持基材１２表面上で所定の架橋性オルガノポリシロキサンを硬化させてシリコーン樹脂層１４を形成する方法が好ましい。すなわち、架橋性オルガノポリシロキサンの層を支持基材１２の表面に形成し、支持基材１２表面上で架橋性オルガノポリシロキサンを硬化させてシリコーン樹脂層１４を形成し、次いで、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂面にガラス基板１６を積層して、ガラス積層体１０を製造する方法である。
架橋性オルガノポリシロキサンを支持基材１２表面で硬化させると、硬化反応時の支持基材１２表面との相互作用により接着し、シリコーン樹脂と支持基材１２表面との剥離強度は高くなると考えられる。したがって、ガラス基板１６と支持基材１２とが同じ材質からなるものであっても、シリコーン樹脂層１４と両者間の剥離強度に差を設けることができる。
以下、架橋性オルガノポリシロキサンの層を支持基材１２の表面に形成し、支持基材１２表面上で架橋性オルガノポリシロキサンを硬化させてシリコーン樹脂層１４を形成する工程を樹脂層形成工程、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂面にガラス基板１６を積層してガラス積層体１０とする工程を積層工程といい、各工程の手順について詳述する。
【００６５】
（樹脂層形成工程）
樹脂層形成工程では、架橋性オルガノポリシロキサンの層を支持基材１２の表面に形成し、支持基材１２表面上で架橋性オルガノポリシロキサンを硬化させてシリコーン樹脂層１４を形成する。
支持基材１２上に架橋性オルガノポリシロキサンの層を形成するためには、架橋性オルガノポリシロキサンを溶媒に溶解させたコーティング用組成物を使用し、この組成物を支持基材１２上に塗布して溶液の層を形成し、次いで溶媒を除去して架橋性オルガノポリシロキサンの層とすることが好ましい。組成物中における架橋性オルガノポリシロキサンの濃度の調整などにより、架橋性オルガノポリシロキサンの層の厚さを制御することができる。
溶媒としては、作業環境下で架橋性オルガノポリシロキサンを容易に溶解でき、かつ、容易に揮発除去させることのできる溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、クロロホルム等を例示することができる。
【００６６】
支持基材１２表面上に架橋性オルガノポリシロキサンを含む組成物を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法などが挙げられる。
【００６７】
次いで、支持基材１２上の架橋性オルガノポリシロキサンを硬化させて、シリコーン樹脂層１４を形成する。より具体的には、図２（Ａ）に示すように、該工程では支持基材１２の少なくとも片面の表面上にシリコーン樹脂層１４が形成される。
硬化の方法は、上述したように、架橋性オルガノポリシロキサンの架橋形式に応じて適宜最適な方法が選択される。なかでも、架橋性オルガノポリシロキサンがラジカル重合性基を有する場合、ガラス基板１６に対する密着性および耐熱性に優れるシリコーン樹脂が得られる点で、熱硬化によりシリコーン樹脂層１４を製造することが好ましい。以下、熱硬化の態様について詳述する。
【００６８】
架橋性オルガノポリシロキサンを熱硬化させる温度条件は、シリコーン樹脂層１４の耐熱性を向上し、ガラス基板１６と積層後の剥離強度（ｙ）を上記のように制御しうる範囲内で特に制限されないが、３００〜４７５℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、通常、１０〜３００分が好ましく、２０〜１２０分がより好ましい。熱硬化の温度が低すぎると、耐熱性やシリコーン樹脂層１４の平坦性が低下し、一方、温度が高すぎると剥離強度（ｙ）が低くなりすぎ、いずれもガラス基板１６とシリコーン樹脂層１４との密着性が弱くなる場合がある。
【００６９】
なお、架橋性オルガノポリシロキサンはプレキュア（予備硬化）を行った後硬化（本硬化）を行って硬化させることが好ましい。プレキュアを行うことにより耐熱性に優れたシリコーン樹脂層１４を得ることができる。プレキュアは溶媒の除去に引き続き行うことが好ましく、その場合、層から溶媒を除去して架橋性オルガノポリシロキサンの層を形成する工程とプレキュアを行う工程とは特に区別されない。溶媒の除去は１００℃以上に加熱して行うことが好ましく、１５０℃以上に加熱することにより引き続きプレキュアを行うことができる。溶媒の除去とプレキュアを行う温度および加熱時間は、１００〜４２０℃、５〜６０分が好ましく、１５０〜３００℃、１０〜３０分がより好ましい。４２０℃以下であると剥離容易なシリコーン樹脂層が得られる。
【００７０】
（積層工程）
積層工程は、上記の樹脂層形成工程で得られたシリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂面上にガラス基板１６を積層し、支持基材１２の層とシリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の層とをこの順で備えるガラス積層体１０を得る工程である。より具体的には、図２（Ｂ）に示すように、シリコーン樹脂層１４の支持基材１２側とは反対側の表面１４ａと、第１主面１６ａおよび第２主面１６ｂを有するガラス基板１６の第１主面１６ａとを積層面として、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６とを積層し、ガラス積層体１０を得る。
【００７１】
ガラス基板１６をシリコーン樹脂層１４上に積層する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
例えば、常圧環境下でシリコーン樹脂層１４の表面上にガラス基板１６を重ねる方法が挙げられる。なお、必要に応じて、シリコーン樹脂層１４の表面上にガラス基板１６を重ねた後、ロールやプレスを用いてシリコーン樹脂層１４にガラス基板１６を圧着させてもよい。ロールまたはプレスによる圧着により、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の層との間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
【００７２】
真空ラミネート法や真空プレス法により圧着すると、気泡の混入の抑制や良好な密着の確保が行われるのでより好ましい。真空下で圧着することにより、微小な気泡が残存した場合でも、加熱により気泡が成長することがなく、ガラス基板１６のゆがみ欠陥につながりにくいという利点もある。
【００７３】
ガラス基板１６を積層する際には、シリコーン樹脂層１４に接触するガラス基板１６の表面を十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。クリーン度が高いほど、ガラス基板１６の平坦性は良好となるので好ましい。
【００７４】
なお、ガラス基板１６を積層した後、必要に応じて、プレアニール処理（加熱処理）を行ってもよい。該プレアニール処理を行うことにより、積層されたガラス基板１６のシリコーン樹脂層１４に対する密着性が向上し、適切な剥離強度（ｙ）とすることができ、後述する部材形成工程の際に電子デバイス用部材の位置ずれなどが生じにくくなり、電子デバイスの生産性が向上する。
プレアニール処理の条件は使用されるシリコーン樹脂層１４の種類に応じて適宜最適な条件が選択されるが、ガラス基板１６とシリコーン樹脂層１４の間の剥離強度（ｙ）をより適切なものとする点から、３００℃以上（好ましくは、３００〜４００℃）で５分間以上（好ましく、５〜３０分間）加熱処理を行うことが好ましい。
【００７５】
なお、ガラス基板１６の第１主面に対する剥離強度と支持基材１２の第１主面に対する剥離強度に差を設けたシリコーン樹脂層１４の形成は、上記方法に限られるものではない。
例えば、シリコーン樹脂表面に対する密着性がガラス基板１６よりも高い材質の支持基材１２を用いる場合には、架橋性オルガノポリシロキサンを何らかの剥離性表面上で硬化してシリコーン樹脂のフィルムを製造し、このフィルムをガラス基板１６と支持基材１２との間に介在させ同時に積層することができる。
また、架橋性オルガノポリシロキサンの硬化による接着性がガラス基板１６に対して充分低くかつその接着性が支持基材１２に対して充分高い場合は、ガラス基板１６と支持基材１２の間で架橋性オルガノポリシロキサンを硬化させてシリコーン樹脂層１４を形成することができる。
さらに、支持基材１２がガラス基板１６と同様のガラス材料からなる場合であっても、支持基材１２表面の接着性を高める処理を施してシリコーン樹脂層１４に対する剥離強度を高めることもできる。例えば、シランカップリング剤のような化学的に固定力を向上させる化学的方法（プライマー処理）や、フレーム（火炎）処理のように表面活性基を増加させる物理的方法、サンドブラスト処理のように表面の粗度を増加させることにより引っかかりを増加させる機械的処理方法などが例示される。
【００７６】
（ガラス積層体）
本発明のガラス積層体１０は、種々の用途に使用することができ、例えば、後述する表示装置用パネル、ＰＶ、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品を製造する用途などが挙げられる。なお、該用途では、ガラス積層体１０が高温条件（例えば、４００℃以上）で曝される（例えば、１時間以上）場合が多い。
ここで、表示装置用パネルとは、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットＬＥＤパネル、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）シャッターパネル等が含まれる。
【００７７】
［部材付きガラス基板およびその製造方法］
本発明においては、上述した積層体を用いて、ガラス基板と電子デバイス用部材とを含む部材付きガラス基板（電子デバイス用部材付きガラス基板）が製造される。
該部材付きガラス基板の製造方法は特に限定されないが、電子デバイスの生産性に優れる点から、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造し、得られた電子デバイス用部材付き積層体からシリコーン樹脂層のガラス基板側界面を剥離面として部材付きガラス基板とシリコーン樹脂層付き支持基材とに分離する方法が好ましい。
以下、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造する工程を部材形成工程、電子デバイス用部材付き積層体からシリコーン樹脂層のガラス基板側界面を剥離面として部材付きガラス基板とシリコーン樹脂層付き支持基材とに分離する工程を分離工程という。
以下に、各工程で使用される材料および手順について詳述する。
【００７８】
（部材形成工程）
部材形成工程は、上記積層工程において得られたガラス積層体１０中のガラス基板１６上に電子デバイス用部材を形成する工程である。より具体的には、図２（Ｃ）に示すように、ガラス基板１６の第２主面１６ｂ（露出表面）上に電子デバイス用部材２０を形成し、電子デバイス用部材付き積層体２２を得る。
まず、本工程で使用される電子デバイス用部材２０について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
【００７９】
（電子デバイス用部材（機能性素子））
電子デバイス用部材２０は、ガラス積層体１０中のガラス基板１６上に形成され電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。より具体的には、電子デバイス用部材２０としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜２次電池、または、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品などに用いられる部材（例えば、表示装置用部材、太陽電池用部材、薄膜２次電池用部材、電子部品用回路）が挙げられる。
【００８０】
例えば、太陽電池用部材としては、シリコン型では、正極の酸化スズなど透明電極、ｐ層／ｉ層／ｎ層で表されるシリコン層、および負極の金属等が挙げられ、その他に、化合物型、色素増感型、量子ドット型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、薄膜２次電池用部材としては、リチウムイオン型では、正極および負極の金属または金属酸化物等の透明電極、電解質層のリチウム化合物、集電層の金属、封止層としての樹脂等が挙げられ、その他に、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、電子部品用回路としては、ＣＣＤやＣＭＯＳでは、導電部の金属、絶縁部の酸化ケイ素や窒化珪素等が挙げられ、その他に圧力センサ・加速度センサなど各種センサやリジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板などに対応する各種部材等を挙げることができる。
【００８１】
（工程の手順）
上述した電子デバイス用部材付き積層体２２の製造方法は特に限定されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ表面上に、電子デバイス用部材２０を形成する。
なお、電子デバイス用部材２０は、ガラス基板１６の第２主面１６ｂに最終的に形成される部材の全部（以下、「全部材」という）ではなく、全部材の一部（以下、「部分部材」という）であってもよい。シリコーン樹脂層１４から剥離された部分部材付きガラス基板を、その後の工程で全部材付きガラス基板（後述する電子デバイスに相当）とすることもできる。
また、シリコーン樹脂層１４から剥離された、全部材付きガラス基板には、その剥離面（第１主面１６ａ）に他の電子デバイス用部材が形成されてもよい。また、全部材付き積層体を組み立て、その後、全部材付き積層体から支持基材１２を剥離して、電子デバイスを製造することもできる。さらに、全部材付き積層体を２枚用いて組み立て、その後、全部材付き積層体から２枚の支持基材１２を剥離して、２枚のガラス基板を有する部材付きガラス基板を製造することもできる。
【００８２】
例えば、ＯＬＥＤを製造する場合を例にとると、ガラス積層体１０のガラス基板１６のシリコーン樹脂層１４側とは反対側の表面上（ガラス基板１６の第２主面１６ｂに該当）に有機ＥＬ構造体を形成するために、透明電極を形成する、さらに透明電極を形成した面上にホール注入層・ホール輸送層・発光層・電子輸送層等を蒸着する、裏面電極を形成する、封止板を用いて封止する、等の各種の層形成や処理が行われる。これらの層形成や処理として、具体的には、例えば、成膜処理、蒸着処理、封止板の接着処理等が挙げられる。
【００８３】
また、例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤを製造する場合は、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液を用いて、ＣＶＤ法およびスパッター法など、一般的な成膜法により形成される金属膜および金属酸化膜等にパターン形成して薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するＴＦＴ形成工程と、別のガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液をパターン形成に用いてカラーフィルタ（ＣＦ）を形成するＣＦ形成工程と、ＴＦＴ形成工程で得られたＴＦＴ付き積層体とＣＦ形成工程で得られたＣＦ付き積層体とを積層する貼合わせ工程等の各種工程を有する。
【００８４】
ＴＦＴ形成工程やＣＦ形成工程では、周知のフォトリソグラフィ技術やエッチング技術等を用いて、ガラス基板１６の第２主面１６ｂにＴＦＴやＣＦを形成する。この際、パターン形成用のコーティング液としてレジスト液が用いられる。
なお、ＴＦＴやＣＦを形成する前に、必要に応じて、ガラス基板１６の第２主面１６ｂを洗浄してもよい。洗浄方法としては、周知のドライ洗浄やウェット洗浄を用いることができる。
【００８５】
貼合わせ工程では、ＴＦＴ付き積層体の薄膜トランジスタ形成面と、ＣＦ付き積層体のカラーフィルタ形成面とを対向させて、シール剤（例えば、セル形成用紫外線硬化型シール剤）を用いて貼り合わせる。その後、ＴＦＴ付き積層体とＣＦ付き積層体とで形成されたセル内に、液晶材を注入する。液晶材を注入する方法としては、例えば、減圧注入法、滴下注入法がある。
【００８６】
（分離工程）
分離工程は、図２（Ｄ）に示すように、上記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体２２から、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面を剥離面として、電子デバイス用部材２０が積層したガラス基板１６（部材付きガラス基板）と、支持基材１２とに分離して、電子デバイス用部材２０およびガラス基板１６を含む部材付きガラス基板２４を得る工程である。
剥離時のガラス基板１６上の電子デバイス用部材２０が必要な全構成部材の形成の一部である場合には、分離後、残りの構成部材をガラス基板１６上に形成することもできる。
【００８７】
ガラス基板１６と支持基材１２とを剥離する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、ガラス基板１６とシリコーン樹脂層１４との界面に鋭利な刃物状のものを差し込み、剥離のきっかけを与えた上で、水と圧縮空気との混合流体を吹き付けたりして剥離することができる。好ましくは、電子デバイス用部材付き積層体２２の支持基材１２が上側、電子デバイス用部材２０側が下側となるように定盤上に設置し、電子デバイス用部材２０側を定盤上に真空吸着し（両面に支持基材が積層されている場合は順次行う）、この状態でまず刃物をガラス基板１６−シリコーン樹脂層１４界面に刃物を侵入させる。そして、その後に支持基材１２側を複数の真空吸着パッドで吸着し、刃物を差し込んだ箇所付近から順に真空吸着パッドを上昇させる。そうするとシリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面やシリコーン樹脂層１４の凝集破壊面へ空気層が形成され、その空気層が界面や凝集破壊面の全面に広がり、支持基材１２を容易に剥離することができる。
また、支持基材１２は、新たなガラス基板と積層して、本発明のガラス積層体１０を製造することができる。
【００８８】
なお、ガラス積層体１０から部材付きガラス基板２４を分離する際においては、イオナイザによる吹き付けや湿度を制御することにより、シリコーン樹脂層１４の欠片が部材付きガラス基板２４に静電吸着することをより抑制することができる。
【００８９】
上述した部材付きガラス基板２４の製造方法は、携帯電話やＰＤＡのようなモバイル端末に使用される小型の表示装置の製造に好適である。表示装置は主としてＬＣＤまたはＯＬＥＤであり、ＬＣＤとしては、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＥ型、ＴＦＴ型、ＭＩＭ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型等を含む。基本的にパッシブ駆動型、アクティブ駆動型のいずれの表示装置の場合でも適用することができる。
【００９０】
上記方法で製造された部材付きガラス基板２４としては、ガラス基板と表示装置用部材を有する表示装置用パネル、ガラス基板と太陽電池用部材を有する太陽電池、ガラス基板と薄膜２次電池用部材を有する薄膜２次電池、ガラス基板と電子デバイス用部材を有する電子部品などが挙げられる。表示装置用パネルとしては、液晶パネル、有機ＥＬパネル、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネルなどを含む。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００９２】
以下の実施例１〜３、比較例１では、ガラス基板として、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、板厚０．３ｍｍ、線膨張係数３８×１０-7／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。また、支持基材としては、同じく無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２４０ｍｍ、横２４０ｍｍ、板厚０．４ｍｍ、線膨張係数３８×１０-７／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。
【００９３】
＜製造例１＞架橋性オルガノポリシロキサン（Ｓ１）を含む液状物の製造
窒素雰囲気中、シロキサン単位（Ａ）を構成する化合物として１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン（３５質量部、ゲレスト社製）を、トルエン（９０質量部）に加えた。次に、反応溶液を１１０℃に加熱して、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（１１質量部、ゲレスト社製）およびビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン（１２質量部、ゲレスト社製）を溶解させたトルエン（４０質量部）溶液を約５分かけて反応溶液に滴下した。その後、反応溶液を１１０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後、反応溶液を室温まで自然冷却し、反応溶液をメタノール（３２５０質量部）中に加えて再沈殿処理を行った。次に、沈殿物を回収し、真空乾燥することにより、無色透明で液体状の架橋性オルガノポリシロキサン（Ｓ１）を得た。
【００９４】
得られた架橋性オルガノポリシロキサン（Ｓ１）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量（ポリスチレン換算）が、１．２×１０4であった。また、熱重量分析装置（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、昇温速度１５℃／分、窒素雰囲気下（１００ｍｌ／分）で室温〜７００℃まで昇温することにより、架橋性オルガノポリシロキサン（Ｓ１）の５％重量減少温度を測定したところ、５３５℃であった。さらに、1Ｈ ＮＭＲ測定、29Ｓｉ ＮＭＲ測定、および13ＣＮＭＲ測定により、オルガノポリシロキサン（Ｓ１）の構造を同定した。1Ｈ ＮＭＲ測定および29Ｓｉ ＮＭＲ測定におけるスペクトルの帰属は、Journal of Applied Polymer Science, 2007, 106, 1007-1013を参照した。
1Ｈ ＮＭＲ、29Ｓｉ ＮＭＲ、および13Ｃ ＮＭＲ測定装置：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製  ＥＣＡ６００
1Ｈ ＮＭＲ測定方法：試料にＣＤＣＬ3を添加し、試料濃度が１０質量％になるように調製した。基準には、テトラメチルシランを用いた。
29Ｓｉ ＮＭＲ測定方法：試料にＣＤＣＬ3を添加し、試料濃度が３０質量％になるように調製した。また、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩を添加し、試料に対して０．１質量％になるように調製した。基準には、テトラメチルシランを用いた。
13Ｃ ＮＭＲ測定：試料にＣＤＣＬ3を添加し、試料濃度が１０質量％になるように調製した。基準には、テトラメチルシランを用いた。
1Ｈ ＮＭＲ測定からは、共重合体の組成が求められる。1Ｈ ＮＭＲ測定から得られたスペクトルを、Journal of Applied Polymer Science, 2007, 106, 1007-1013に記載の方法で各帰属を求めた。その結果、シロキサン単位（Ａ）のフェニレン基由来である７．５５ｐｐｍ、シロキサン単位（Ｂ−１）と（Ｂ−２）のメチル基由来である０．３３７ｐｐおよび０．１４２ｐｐｍ、シロキサン単位（Ｂ−２）のビニル基由来である５．９ｐｐｍ、が確認された。
29Ｓｉ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲからは、結合に関する情報が得られる。
29Ｓｉ ＮＭＲ測定から得られたスペクトルを、Journal of Applied Polymer Science, 2007, 106, 1007-1013に記載の方法で各帰属を求めた。
下記式（α）〜（δ）で表わされる式中の、Ｓｉの帰属である、それぞれ−１９．５ｐｐｍ、−３３．４ｐｐｍ、−２．５ｐｐｍ、−１．６ｐｐｍのスペクトルが確認された。また、同じシロキサン単位が連結しているケイ素原子のスペクトルは観察されないか、観察されても極めて低い濃度であった。シロキサン単位（Ａ）とシロキサン単位（Ｂ）とが交互に配置された交互共重合体であることが確認された。また、−１９．５ｐｐｍおよび−３３．４ｐｐｍのスペクトルの積分値から、シロキサン単位（Ａ）とシロキサン単位（Ｂ）の結合が架橋性オルガノポリシロキサン（Ｓ１）中９０モル％であることが確認された。
【００９５】
【化５】
2015231668.tif 000007
【００９６】
【化６】
2015231668.tif 000008
【００９７】
【化７】
2015231668.tif 000009
【００９８】
【化８】
2015231668.tif 000010
【００９９】
次に、架橋性オルガノポリシロキサン（Ｓ１）（３０質量部）をキシレン（７０質量部）に溶解させて架橋性オルガノポリシロキサン（Ｓ１）を含む液状物を作製した。
【０１００】
＜製造例２〜４＞架橋性オルガノポリシロキサン（Ｓ２）〜（Ｓ４）と各液状物の製造
架橋性オルガノポリシロキサン（Ｓ２）〜（Ｓ４）について、製造例１と同様にして、表１に示す組成比で製造した。ついで、得られた架橋性オルガノポリシロキサン（Ｓ２）〜（Ｓ４）をキシレンに溶解させて、架橋性オルガノポリシロキサン（Ｓ２）〜（Ｓ４）を各々含む液状物を作製した。
【０１０１】
【表１】
2015231668.tif 000011
【０１０２】
＜実施例１＞
初めに、板厚０．４ｍｍの支持基材を純水洗浄した後、さらにＵＶ洗浄して清浄化した。
次に、支持基材の第１主面上に、架橋性オルガノポリシロキサン（Ｓ１）を含む液状物を、スピンコータにて塗工した（塗工量１２０ｇ／ｍ2）。
次に、３７５℃にて３０分間大気中で加熱硬化して、支持基材の第１主面に厚さ６μｍのシリコーン樹脂層を形成した。
【０１０３】
その後、ガラス基板と、支持基材のシリコーン樹脂層面とを、室温下で真空プレスにより貼り合わせ、ガラス積層体Ａを得た。
得られたガラス積層体Ａにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。
【０１０４】
次に、ガラス積層体Ａを窒素雰囲気下にて４５０℃で６０分間加熱処理をおこない、室温まで冷却したところ、ガラス積層体Ａの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体Ａの４箇所のうち１箇所のコーナー部におけるガラス基板と支持シリコーン樹脂層の界面に厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を挿入させて剥離の切欠部を形成しながら、ガラス基板と支持基材それぞれの剥離面でない面に真空吸着パッドを吸着させ、互いにガラス基板と支持基材が分離する方向に外力を加えて、ガラス基板と支持基材を破損すること無く分離した。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行った。具体的には、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら真空吸着パッドを引き上げた。
なお、シリコーン樹脂層は支持基材と共にガラス基板から分離され、該結果より、支持基材の層とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、シリコーン樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高いことが確認された。
【０１０５】
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法で、支持基材の第１主面上に、架橋性オルガノポリシロキサン（Ｓ２）を加熱硬化させて６μｍのシリコーン樹脂層を形成した。
続いて、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｂを得た。
得られたガラス積層体Ｂにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。
次に、ガラス積層体Ｂを実施例１と同様の加熱処理をおこなったところ、ガラス積層体Ｂの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体Ｂを実施例１と同様の方法で、ガラス基板と支持基材を破損すること無く分離した。該結果より、支持基材の層とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、シリコーン樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高いことが確認された。
【０１０６】
＜実施例３＞
実施例１と同様の方法で、支持基材の第１主面上に、架橋性オルガノポリシロキサン（Ｓ３）を加熱硬化させて厚さ６μｍのシリコーン樹脂層を形成した。
続いて、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｃを得た。
得られたガラス積層体Ｃにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。
次に、ガラス積層体Ｃを実施例１と同様の加熱処理をおこなったところ、ガラス積層体Ｃの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体Ｃを実施例１と同様の方法で、ガラス基板と支持基材を破損すること無く分離した。該結果より、支持基材の層とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、シリコーン樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高いことが確認された。
【０１０７】
＜比較例１＞
支持基材を純水洗浄、ＵＶ洗浄等で清浄化した後、該支持基材上に、架橋性オルガノポリシロキサン（Ｓ４）をスピンコータにて塗工し（塗工量１０ｇ／ｍ2）、１８０℃にて３０分間大気中で加熱硬化して膜厚１６μｍのシリコーン樹脂層を得た。
ガラス基板のシリコーン樹脂層と接触させる側の面を純水洗浄、ＵＶ洗浄等で清浄化した後、支持基材のシリコーン樹脂層形成面と、ガラス基板とを、室温下真空プレスにて貼り合わせ、付加重合型シリコーン樹脂層を有するガラス積層体Ｐを得た。
次に、ガラス積層体Ｐを実施例１と同様の加熱処理をおこなったところ、シリコーン樹脂層の発泡、および、白化など外観上の変化が確認された。また、ガラス積層体Ｐ中において、ガラス基板が一部分離した。
【０１０８】
実施例１〜３は、本発明のシリコーン樹脂層を有するガラス積層体のため、高温処理を施してもシリコーン層の分解などは確認されず、ガラス基板も容易に剥離することができた。なお、実施例１および３に示すように、シロキサン単位（Ａ）をより多く含む架橋性オルガノポリシロキサンの場合、５％重量減少温度がより高温となり、耐熱性により優れることが確認された。
一方、特許文献１の実施例欄に記載される態様に該当する上記比較例１では、上記のように、高温条件下での処理の際にシリコーン樹脂層の分解が起こり、シリコーン樹脂層の発泡および白化などが確認された。また、発泡に伴い、ガラス基板の一部剥離も確認された。
【０１０９】
＜実施例４＞
本例では、実施例１で得たガラス積層体Ａを用いてＯＬＥＤを製造する。
まず、ガラス積層体Ａにおけるガラス基板の第２主面上に、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜する。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、窒素雰囲気下４５０℃６０分間加熱処理し脱水素処理をおこなう。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理をおこなう。次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を成膜してゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをＮ型、Ｐ型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりＴＦＴ電極を形成する。次に、水素雰囲気下４５０℃６０分間加熱処理し水素化処理をおこなった後に、プラズマＣＶＤ法による窒素シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成する。
続いて、蒸着法により、ガラス基板の第２主面側に、正孔注入層として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）に２，６−ビス［４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチリル］ナフタレン−１，５−ジカルボニトリル（ＢＳＮ−ＢＣＮ）を４０体積％混合したもの、電子輸送層としてＡｌｑ3をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を形成する。ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を有するガラス積層体Ａ（以下、パネルＡという。）が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体（支持基材付き表示装置用パネル）である。
続いて、パネルＡの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルＡのコーナー部のガラス基板とシリコーン樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板とシリコーン樹脂層の界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルＡの支持基材表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板のみを残し、シリコーン樹脂層付き支持基材を剥離することができる。
続いて、実施例１と同様の方法で分離したガラス基板の剥離面を清浄化し、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ−ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してＯＬＥＤを作製する。こうして得られるＯＬＥＤは、特性上問題は生じない。
【０１１０】
＜実施例５＞
本例では、実施例１で得たガラス積層体Ａを用いてＬＣＤを製造する。
まず、２枚のガラス積層体Ａを準備して、片方のガラス積層体Ａ１におけるガラス基板の第２主面上に、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜する。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、窒素雰囲気下４５０℃６０分間加熱処理し脱水素処理をおこなう。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理をおこなう。次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を成膜しゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをＮ型、Ｐ型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりＴＦＴ電極を形成する。次に、水素雰囲気下４５０℃６０分間加熱処理し水素化処理をおこなった後に、プラズマＣＶＤ法による窒素シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成する。
次に、もう片方のガラス積層体Ａ２を大気雰囲気下４５０℃６０分間加熱処理する。次に、ガラス積層体Ａにおけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりクロムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより遮光層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、ダイコート法によりカラーレジストを塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化によりカラーフィルタ層を形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、ダイコート法により紫外線硬化樹脂液を塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化により柱状スペーサを形成する。次に、ロールコート法によりポリイミド樹脂液を塗布し、熱硬化により配向層を形成し、ラビングをおこなう。
次に、ディスペンサ法によりシール用樹脂液を枠状に描画し、枠内にディスペンサ法により液晶を滴下した後に、上記で画素電極が形成されたガラス積層体Ａ１を用いて、２枚のガラス積層体Ａのガラス基板の第２主面側同士を貼り合わせ、紫外線硬化および熱硬化によりＬＣＤパネルを得る。
【０１１１】
続いて、ガラス積層体Ａ１の第２主面を定盤に真空吸着させ、ガラス積層体Ａ２のコーナー部のガラス基板とシリコーン樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板の第１主面とシリコーン樹脂層の剥離性表面との剥離のきっかけを与える。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら真空吸着パッドを引き上げる。そして、ガラス積層体Ａ２の支持基材の第２主面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。その結果、定盤上に、ガラス積層体Ａ１の支持基材が付いたＬＣＤの空セルのみを残し、シリコーン樹脂層付き支持基材を剥離することができる。
【０１１２】
次に、第１主面にカラーフィルタが形成されたガラス基板の第２主面を定盤に真空吸着させ、ガラス積層体Ａ１のコーナー部のガラス基板とシリコーン樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板の第１主面とシリコーン樹脂層の剥離性表面との剥離のきっかけを与える。そして、ガラス積層体Ａ１の支持基材の第２主面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。その結果、定盤上にＬＣＤセルのみを残し、シリコーン樹脂層が固定された支持基材を剥離することができる。こうして、厚さ０．１ｍｍのガラス基板で構成される複数のＬＣＤのセルが得られる。
【０１１３】
続いて、切断する工程により、複数のＬＣＤのセルに分断する。完成された各々のＬＣＤセルに偏光板を貼付する工程を実施し、続いてモジュール形成工程を実施してＬＣＤを得る。こうして得られるＬＣＤは、特性上問題は生じない。
【０１１４】
＜実施例６＞
本例では、実施例１で得たガラス積層体Ａを用いてＯＬＥＤを製造する。
まず、ガラス積層体Ａにおけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、プラズマＣＶＤ法により、ガラス基板の第２主面側にさらに窒化ケイ素を成膜してゲート絶縁膜を形成し、続いてスパッタリング法により酸化インジウムガリウム亜鉛を成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより酸化物半導体層を形成する。次に、プラズマＣＶＤ法により、ガラス基板の第２主面側にさらに窒化ケイ素を成膜してチャネル保護層を形成し、続いてスパッタリング法によりモリブデンを成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりソース電極およびドレイン電極を形成する。次に、大気中で４５０℃にて６０分間加熱処理を行う。次に、ガラス基板の第２主面側にさらにプラズマＣＶＤ法により窒化ケイ素を成膜してパッシベーション層を形成し、続いてスパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、画素電極を形成する。
続いて、蒸着法により、ガラス基板の第２主面側に、正孔注入層として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）に２，６−ビス［４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチリル］ナフタレン−１，５−ジカルボニトリル（ＢＳＮ−ＢＣＮ）を４０体積％混合したもの、電子輸送層としてＡｌｑ3をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を形成する。ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を有するガラス積層体Ａ（以下、パネルＡという。）が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体（支持基材付き表示装置用パネル）である。
続いて、パネルＡの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルＡのコーナー部のガラス基板とシリコーン樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板とシリコーン樹脂層の界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルＡの支持基材表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板のみを残し、シリコーン樹脂層付き支持基材を剥離することができる。
続いて、実施例１と同様の方法で分離したガラス基板の剥離面を清浄化し、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ−ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してＯＬＥＤを作製する。こうして得られるＯＬＥＤは、特性上問題は生じない。
【符号の説明】
【０１１５】
１０    ガラス積層体
１２    支持基材
１４    シリコーン樹脂層
１４ａ  シリコーン樹脂層の第１主面
１６    ガラス基板
１６ａ  ガラス基板の第１主面
１６ｂ  ガラス基板の第２主面
１８    シリコーン樹脂層付き支持基材
２０    電子デバイス用部材
２２    電子デバイス用部材付き積層体
２４    部材付きガラス基板
【図１】
2015231668.tif 000017
【図２】
2015231668.tif 000018