(57)【要約】【課題】セレン化法によるカルコパイライト型光吸収層の表層の銅／ＩＩＩ族元素比率を好適な範囲に低減させ、発電性能を向上させる太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】硫酸亜鉛を微量含むアンモニア水溶液に光吸収層を浸積した。アンモニアにより表層の銅およびＩＩＩ族元素が除去されるが、硫酸亜鉛によりＩＩＩ族元素の除去は抑制されるため、銅／ＩＩＩ族元素比率を低下させることができ、好適な値にすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分として銅およびＩＩＩ族元素を含むカルコパイライト型光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層の上にバッファ層を形成するバッファ層形成工程を含む太陽電池の製造方法において、
前記光吸収層形成工程の後で且つ前記バッファ層形成工程の前に、硫酸亜鉛及びアンモニアを含む水溶液に前記光吸収層を浸漬して前記光吸収層の表層の銅／ＩＩＩ族元素比率を低減させる銅低減工程を介在させることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記ＩＩＩ族元素は、インジウム及び／又はガリウムであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液中の前記硫酸亜鉛の濃度は、１リットル当たり４〜１０ミリモルであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト型光吸収層を主要素とする太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電や原子力発電を補う発電技術の一つが太陽光発電である。太陽光発電では太陽光を太陽電池で電気エネルギーに変換する。太陽電池はシリコン結晶やシリコンアモルファスを基本とするものや、化合物半導体を基本とするものが知られている。
【０００３】
そして、化合物半導体として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２などのカルコパイライト型化合物を光吸収層とする太陽電池の製造方法が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１に記載されるように、カルコパイライト型光吸収層の形成法として、表面電極上に金属プリカーサを形成した後、セレン化水素雰囲気中で熱処理を行い、前記金属プリカーサをセレン化することでカルコパイライト型光吸収層を形成する、所謂セレン化法が知られている。この方法は、蒸着など他の方法に比べ量産性に優れる特徴を有する。
【０００５】
上述のようにカルコパイライト型光吸収層を形成した後、さらに化学浴堆積法などの方法により硫化カドミウムや硫化インジウムなどのバッファ層を積層する。バッファ層はｎ型半導体、カルコパイライト型光吸収層はｐ型半導体であり、光吸収層とバッファ層の界面でｐｎ接合が形成されることになる。バッファ層に次いで、アルミニウム添加酸化亜鉛等の透明電極層が形成される。
【０００６】
上述のカルコパイライト型光吸収層を持つ太陽電池は、光エネルギーにより励起された電子やホールを電力として取り出すが、光吸収層中の欠陥により前記励起した電子とホールが再結合してしまい、取り出せる電力が減少してしまうことがあった。前記再結合の要因の一つとして、光吸収層の成分である銅とＩＩＩ族元素の含有比率（モル比）が関係し、よって銅／ＩＩＩ族元素比率を約０．９〜１．１にすることが望ましいとされる。しかし、上述のセレン化法でカルコパイライト型光吸収層を形成した場合、表層の銅（Ｃｕ）／ＩＩＩ族元素比率が、１．１より大きくなり易いという傾向があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２８２９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の問題に鑑み、カルコパイライト型光吸収層の表層の銅／ＩＩＩ族元素比率を好適な範囲とし、発電性能を向上させる太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、成分として銅およびＩＩＩ族元素を含むカルコパイライト型光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層の上にバッファ層を形成するバッファ層形成工程を含む太陽電池の製造方法において、
前記光吸収層形成工程の後で且つ前記バッファ層形成工程の前に、硫酸亜鉛及びアンモニアを含む水溶液に前記光吸収層を浸漬して前記光吸収層の表層の銅／ＩＩＩ族元素比率を低減させる銅低減工程を介在させることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に係る発明では、ＩＩＩ族元素は、インジウム及び／又はガリウムであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に係る発明では、水溶液中の硫酸亜鉛の濃度は、１リットル当たり４〜１０ミリモルであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に係る発明では、アンモニアに硫酸亜鉛を加えた水溶液に光吸収層を浸積するようにした。
【００１３】
定かなことは明らかではないが、実験から、アンモニアにより銅およびＩＩＩ族元素が除去されるが、硫酸亜鉛の作用によりＩＩＩ族元素の除去は抑制されることが確認できた。主として銅がエッチング除去され、ＩＩＩ族元素が残るため、銅／ＩＩＩ族元素比率が低下する。このようにして光吸収層の表層の銅／ＩＩＩ族元素比率を好適な比率にすることができ、発電性能を向上させることができる。
【００１４】
請求項２に係る発明では、ＩＩＩ族元素がインジウム及び／又はガリウムであるため、銅とインジウムとガリウムとセレンを主成分とする、発電性能が良好なＣＩＧＳ太陽電池が得られる。
【００１５】
請求項３に係る発明では、水溶液中の硫酸亜鉛の濃度は、１リットル当たり４〜１０ミリモルとする。この範囲であると、ＩＩＩ族元素の除去を抑制することができるとともに光吸収層中への亜鉛の進入が無く、光吸収層への亜鉛の影響を排除できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る太陽電池の製造工程を説明するフロー図である。
【図２】銅／ＩＩＩ族元素の比率を調べたグラフである。
【図３】開放電圧と電流密度の相関を調べたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
【実施例】
【００１８】
図１（ａ）に示すように、ガラス基板１１上に裏電極１２を成膜する。
次に、図１（ｂ）に示すように、インジウムターゲット１３を用いたスパッタリングにより、裏電極１２上にインジウム層１４を形成する。
次に、図１（ｃ）に示すように、銅−ガリウム合金ターゲット１５を用いたスパッタリングにより、インジウム層１４上に銅−ガリウム合金層１６を形成する。
【００１９】
次に、図１（ｄ）に示すように、セレン化炉１８に装入し、高温のセレン化水素雰囲気中でセレン化処理する。結果、銅、インジウム、ガリウム、セレンからなるカルコパイライト型光吸収層１９が形成される（光吸収層形成工程）。
【００２０】
次に、図１（ｅ）に示すように、硫酸亜鉛及びアンモニアを含む水溶液２１を満たしたエッチング槽２２に、光吸収層１９などを浸積する。
水溶液２１は、純水に、アンモニアと硫酸亜鉛をそれぞれ、４００〜４０００ミリモル／リットル（０．４〜４．０Ｍ／ｌ）、４〜１０ミリモル／リットルの濃度で溶解させたアルカリ性溶液である。室温（２５℃）〜６０℃の温度に保った水溶液２１に光吸収層１９などを１〜６０分間浸積する。この条件で、図１（ｅ）にて光吸収層１９の表層を処理する。この処理により主として銅成分が除去される（銅低減工程）。
【００２１】
次に、図１（ｆ）に示すように、光吸収層１９の上にｎ型のバッファ層２３を形成し、図１（ｇ）に示すように、バッファ層２３の上にスパッタリングにより透明電極２４を形成する。以上により、太陽電池１０ができあがった。
【００２２】
図１（ｅ）で説明した銅低減工程を行った実施例と、行わなかった比較例を比較検討する。すなわち、図１（ａ）〜（ｇ）の全てを実施するものを「実施例」、図１（ｅ）が実施されず、図１（ａ）〜（ｄ）及び（ｆ）、（ｇ）を実施するものを「比較例」と呼ぶ。
【００２３】
先ず、光吸収層１９における銅／ＩＩＩ族元素比率を調査した。
図２に示すように、実施例・比較例とも光吸収層の表層において銅／ＩＩＩ族元素比率が増加する傾向にある。しかし、比較例では銅／ＩＩＩ族元素比率が１．２５であったが、実施例では１．０８と比較例よりも比率を低下させ、１．１以下とすることができた。
【００２４】
次いで、実施例と比較例の太陽電池を対象に、開放電圧と電流密度（電池単位面積当たりの出力電流）の測定からＩ−Ｖ特性を評価した。
【００２５】
図３に実施例および比較例のＩ−Ｖ特性を示す。波線は比較例、実線は実施例である。
このＩ−Ｖ特性によれば、実施例の最大電力は点Ｐ１で得られ、比較例の最大電力はＰ２で得られる。実施例と比較例の最大電力を比較すると、実施例の方が比較例よりも３％出力が向上していた。
【００２６】
この出力向上は、図２において、銅／ＩＩＩ族元素比率１．２５を、１．０８に改善したことに基づくと考えられる。
本発明方法によれば、光吸収層の表層における銅成分を減少させつつもＩＩＩ族元素の減少を抑制し、もって銅／ＩＩＩ族元素比率を低減させて発電性能を向上させることができる。
【００２７】
尚、図１の工程図は好適例を示したものであって、本発明の工程以外は適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、カルコパイライト型光吸収層を主要素とする太陽電池の製造方法に好適である。
【符号の説明】
【００２９】
１０…太陽電池、１９…カルコパイライト型光吸収層（光吸収層）、２１…水溶液、２３…バッファ層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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