(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的に有用なアルデヒドを効率的に製造できる方法を提供すること。【解決手段】１，２−ジオールからアルデヒドを生成する反応において、酸化タングステンと担体を複合化した酸化タングステン−担体複合体触媒を用いることにより、効率良くアルデヒドを製造することができる。前記酸化タングステン−担体複合体は、酸化タングステン前駆体と担体を接触させた生成物を２６０〜３６０℃で１〜５００時間焼成したものである。【選択図】図１
2015209422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒存在下で１，２−ジオールからアルデヒドを生成する反応工程を含むアルデヒドの製造方法であって、
前記触媒が、酸化タングステンと担体を複合化した酸化タングステン−担体複合体であることを特徴とする、アルデヒドの製造方法。
【請求項２】
前記酸化タングステン−担体複合体が、酸化タングステン前駆体と担体を接触させた生成物を２６０〜３６０℃で１〜５００時間焼成したものである、請求項１に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
前記酸化タングステン前駆体が、タングステン酸アンモニウム五水和物（(ＮＨ４)１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）である、請求項２に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
前記担体がシリカ（ＳｉＯ２）である、請求項１〜３の何れか１項に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項５】
前記酸化タングステン−担体複合体の三酸化タングステン（ＷＯ３）の含有量が、９．３〜２９．６質量％である、請求項１〜４の何れか１項に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項６】
前記アルデヒドを生成する反応工程の反応温度が、２５０〜３５０℃である、請求項１〜５の何れか１項に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項７】
前記アルデヒドを生成する反応工程が、水の存在下で行われる反応であり、前記水の存在量（質量）が、前記１，２−ジオールに対して１〜９倍量である、請求項１〜６の何れか１項に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項８】
前記アルデヒドを生成する反応工程が、連続式であり、水素ガス及び／又は不活性ガスを含むキャリアーガスを供給して行われる工程である、請求項１〜７の何れか１項に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項９】
前記キャリアーガスが、前記酸化タングステン−担体複合体１ｇに対して２０〜２４０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給される、請求項８に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項１０】
前記１，２−ジオールが、前記酸化タングステン−担体複合体１ｇに対して０．１０〜５．０ｇ／Ｈｒの速度で供給される、請求項８又は９に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項１１】
前記１，２−ジオールが１，２−プロパンジオールであり、前記アルデヒドがプロピオンアルデヒド（プロパナール）である、請求項１〜１０の何れか１項に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項１２】
酸化タングステン前駆体と担体を接触させる接触工程、及び前記接触工程で得られた生成物を２６０〜３６０℃で１〜５００時間焼成する焼成工程を含むことを特徴とする、酸化タングステン−担体複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化タングステン前駆体が、タングステン酸アンモニウム五水和物（(ＮＨ４)１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）である、請求項１２に記載の酸化タングステン−担体複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記担体が、シリカ（ＳｉＯ２）である、請求項１２又は１３に記載の酸化タングステ
ン−担体複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルデヒドの製造方法及び酸化タングステン−担体複合体の製造方法に関し、より詳しくは酸化タングステン−担体複合体を用いて１，２−ジオールからアルデヒドを生成するアルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２１世紀に入り、地球環境問題とりわけ二酸化炭素による温暖化現象が一段と顕在化してきている。化石燃料を消費し続ける限り、大気中への二酸化炭素の蓄積は解消できないことは確実である。一方、化石資源は有限であることもまた確実である。
二酸化炭素の排出抑制として有力な対策の１つに、太陽光、太陽熱、地熱、風力、水力等に並んでバイオマスがある。そして、バイオマスの１つのアイテムとして、バイオディーゼルがあり、バイオディーゼルの製造過程で１０分の１量の粗グリセリンが副生する。
本発明者らは、この末利用資源であるグリセリンからプロピレングリコールを効率的に製造することができる方法を明らかとしており（特許文献１参照）、さらに得られたプロピレングリコールを原料とし、銅または銀系触媒を用いて、有用な合成中間体となるプロピオンアルデヒドを製造することができる方法も明らかとしている（特許文献２参照）。しかしながら、銅−銀系触媒では、生成したアルデヒドとグリコールの反応によってジオキソランが比較的多く生成してしまい、アルデヒドの選択率については改善の余地を残すものであった。
【０００３】
この他、プロピオンアルデヒドは、下記のルートで製造されているが、これらは従来の石油化学系の原料を使用するものであり、環境への影響が大きいなどの問題がある。
１）エチレンのヒドロホルミル化反応（非特許文献１参照）
２）アリルアルコールの部分水素化（特許文献３及び４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１４４４９１号公報
【特許文献２】特開２０１３−０５６８４７号公報
【特許文献３】特許２６６２９６５号
【特許文献４】特公平７−１１６０８３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Industrial Organic Chemistry, Wiley, 4th edition P.165
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、工業的に有用なアルデヒドを効率的に製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１，２−ジオールからアルデヒドを生成する反応において、酸化タングステンと担体を複合化した酸化タングステン−担体複合体触媒を用いることにより、効率良くアルデヒドを製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の項＜１＞〜＜１４＞から構成される。
＜１＞ 触媒存在下で１，２−ジオールからアルデヒドを生成する反応工程を含むアルデヒドの製造方法であって、前記触媒が、酸化タングステンと担体を複合化した酸化タングステン−担体複合体であることを特徴とする、アルデヒドの製造方法。
＜２＞ 前記酸化タングステン−担体複合体が、酸化タングステン前駆体と担体を接触させた生成物を２６０〜３６０℃で１〜５００時間焼成したものである、＜１＞に記載のアルデヒドの製造方法。
＜３＞ 前記酸化タングステン前駆体が、タングステン酸アンモニウム五水和物（(ＮＨ４)１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）である、＜２＞に記載のアルデヒドの製造方法。
＜４＞ 前記担体がシリカ（ＳｉＯ２）である、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のアルデヒドの製造方法。
＜５＞ 前記酸化タングステン−担体複合体の三酸化タングステン（ＷＯ３）の含有量が、９．３〜２９．６質量％である、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のアルデヒドの製造方法。
＜６＞ 前記アルデヒドを生成する反応工程の反応温度が、２５０〜３５０℃である、＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のアルデヒドの製造方法。
＜７＞ 前記アルデヒドを生成する反応工程が、水の存在下で行われる反応であり、前記水の存在量（質量）が、前記１，２−ジオールに対して１〜９倍量である、＜１＞〜＜６＞の何れかに記載のアルデヒドの製造方法。
＜８＞ 前記アルデヒドを生成する反応工程が、連続式であり、水素ガス及び／又は不活性ガスを含むキャリアーガスを供給して行われる工程である、＜１＞〜＜７＞の何れかに記載のアルデヒドの製造方法。
＜９＞ 前記キャリアーガスが、前記酸化タングステン−担体複合体１ｇに対して２０〜２４０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給される、＜８＞に記載のアルデヒドの製造方法。
＜１０＞ 前記１，２−ジオールが、前記酸化タングステン−担体複合体１ｇに対して０．１０〜５．０ｇ／Ｈｒの速度で供給される、＜８＞又は＜９＞に記載のアルデヒドの製造方法。
＜１１＞ 前記１，２−ジオールが１，２−プロパンジオールであり、前記アルデヒドがプロピオンアルデヒド（プロパナール）である、＜１＞〜＜１０＞の何れかに記載のアルデヒドの製造方法。
＜１２＞ 酸化タングステン前駆体と担体を接触させる接触工程、及び前記接触工程で得られた生成物を２６０〜３６０℃で１時間以上焼成する焼成工程を含むことを特徴とする、酸化タングステン−担体複合体の製造方法。
＜１３＞ 前記酸化タングステン前駆体が、タングステン酸アンモニウム五水和物（(ＮＨ４)１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）である、＜１２＞に記載の酸化タングステン−担体複合体の製造方法。
＜１４＞ 前記担体が、シリカ（ＳｉＯ２）である、＜１２＞又は＜１３＞に記載の酸化タングステン−担体複合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、効率良くアルデヒドを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜３の酸化タングステン−担体複合体のＸ線回折測定（ＸＲＤ）結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１２】
＜アルデヒドの製造方法＞
本発明の一態様であるアルデヒドの製造方法（以下、「本発明のアルデヒドの製造方法」と略す場合がある。）は、下記反応式（Ｉ）で表されるような、触媒存在下で１，２−ジオールからアルデヒドを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むアルデヒドの製造方法であり、触媒が酸化タングステンと担体を複合化した酸化タングステン−担体複合体であることを特徴とする。
【化１】
2015209422.tif 000003
本発明者らは、工業的に有用なアルデヒドを効率的に製造することができる方法を求めて検討を重ねた結果、１，２−ジオールからアルデヒドを生成する反応において、酸化タングステンと担体を複合化した酸化タングステン−担体複合体触媒を用いることにより、高転化率かつ高選択率でアルデヒドを合成できることを見出したのである。本発明のアルデヒドの製造方法は、例えばバイオディーゼル等の副産物であるグリセリンを有効活用して、化学中間製品等を製造することができる有用な方法となる。具体的には、グリセリンをプロピレングリコールに変換した上で、本発明のアルデヒドの製造方法を利用することにより、プロピオンアルデヒド（プロパナール）を効率的に製造することができるのである。
近年、地球環境問題とりわけ二酸化炭素による温暖化現象が一段と顕在化してきており、化石燃料を消費し続ける限り、大気中への二酸化炭素の蓄積は解消できないことは確実である。本発明のアルデヒドの製造方法は、化石資源を使用せずにアルデヒドを製造できる方法であり、二酸化炭素の削減に貢献できる方法なのである。
なお、本発明において「１，２−ジオール」とは、下記式（ＩＩ）で表される化合物のように、炭素鎖の末端とその隣接した位置にそれぞれヒドロキシル基を有するジオール類を意味し、例えば他の官能基の存在によってヒドロキシル基の結合位置が１位と２位ではない化合物であっても、炭素鎖の末端とその隣接した位置にそれぞれヒドロキシル基を有する化合物であれば、本発明における「１，２−ジオール」に含まれるものとする。
【化２】
2015209422.tif 000004
（式（ＩＩ）中、Ｒは窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
また、「アルデヒド」とは、前述の「１，２−ジオール」から生成するアルデヒド化合物を意味し、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
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（式（ＩＩＩ）中、Ｒは窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
さらに、「酸化タングステン」は、タングステン（Ｗ）原子と酸素（Ｏ）原子からなる化合物（水素（Ｈ）原子は含んでもよい。）であれば、タングステンの酸化数、組成、結晶構造等は特に限定されないものとする。なお、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））やホスホタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））等のように、タングステン酸（ＷｍＯｎ）ｘ−骨格にヘテロ原子が挿入されたヘテロポリタングステン酸は、本発明における「酸化タングステン」には含まれないものとする。
加えて、「酸化タングステンと担体を複合化した酸化タングステン−担体複合体」とは、酸化タングステンと担体とが物理的又は化学的に結合している物質を意味し、酸化タングステンが担体に担持されている状態であっても、或いは酸化タングステンが担体内部に取り込まれて複合化している状態であってもよいことを意味する。
【００１３】
本発明のアルデヒドの製造方法は、触媒が酸化タングステンと担体を複合化した酸化タングステン−担体複合体であることを特徴とするが、以下、酸化タングステン−担体複合体について詳細に説明する。
前述のように、酸化タングステンは、タングステン（Ｗ）原子と酸素（Ｏ）原子からなる化合物（水素（Ｈ）原子は含んでもよい。）であれば、その他については特に限定されないが、タングステンの酸化数、組成、結晶構造等について具体例を挙げて説明する。
タングステンの酸化数は、１〜６価の何れであってもよいが、６価であることが好ましい。
酸化タングステンの組成は、酸化タングステン（Ｗ２Ｏ３）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、又はこれらの混晶の何れであってもよいが、三酸化タングステン（ＷＯ３）であることが好ましい。
酸化タングステンの結晶構造は、正方晶、斜方晶、単斜晶、三斜晶、非晶質等あるが、非晶質であることが好ましい。
【００１４】
担体は、特に限定されず、公知のものを適宜選択することができるが、シリカ（ＳｉＯ２）、ゼオライト、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好ましい。担体がシリカであると、反応の転化率とアルデヒドの選択率がより高くなる傾向にある。
なお、担体は市販されているものが存在し、例えばシリカ（ＳｉＯ２）としては、富士シリシア化学製のＣＡＲiＡＣＴ  Ｑ１０（細孔分布ピーク：１０ｎｍ）、ＣＡＲiＡＣＴ
Ｑ６（細孔分布ピーク：６ｎｍ）、ＣＡＲiＡＣＴ  Ｑ１５（細孔分布ピーク：１５ｎｍ）等が挙げられる。ゼオライトとしては、日揮触媒化成製のシリカアルミナＮ６３１Ｌ等が挙げられる。ジルコニアとしては、第一稀元素化学工業製のＲＳＣ−ＨＰ等が挙げられる。
【００１５】
前述のように、酸化タングステンと担体とが物理的又は化学的に結合しているものであれば、その他については特に限定されないが、酸化タングステンが担体に担持されているものであることが好ましい。
【００１６】
酸化タングステン−担体複合体の酸化タングステンの含有量は、特に限定されず目的に応じて適宜選択することができるが、通常５．０質量％以上、好ましくは９．３質量％以上、より好ましくは１４．５質量％以上であり、通常４０質量％以下、好ましくは２９．６質量％以下、より好ましくは２５．５質量％以下である。上記範囲内であると、反応の転化率とアルデヒドの選択率がより高くなる傾向にある。
【００１７】
酸化タングステン−担体複合体の調製方法は、特に限定されず、無機化合物を複合化する公知の方法を適宜採用することができるが、例えば酸化タングステン前駆体と担体を接触させた生成物を焼成して調製する方法が挙げられる。より具体的には、酸化タングステン前駆体を含んだ溶液を担体と接触させた後、乾燥させて、再度接触させる操作を繰り返し、その生成物を焼成して調製する方法である。
【００１８】
酸化タングステン前駆体としては、塩化タングステン、臭化タングステン、ヨウ化タングステン等のハロゲン化タングステン、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム五水和物（(ＮＨ４)１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）、メタタングステナンモニウム（(ＮＨ４)６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）等のタングステン酸塩等が挙げられ
るが、タングステン酸アンモニウム五水和物が特に好ましい。
【００１９】
酸化タングステン前駆体と担体を接触させる方法としては、酸化タングステン前駆体溶液に担体を含浸する方法、酸化タングステン前駆体溶液を担体に滴下する方法、酸化タングステン前駆体溶液を担体に吹き付ける方法等が挙げられる。なお、酸化タングステン前駆体を溶解させる溶媒（溶液）は、酸化タングステン前駆体の種類に応じて適宜選択されるべきであるが、タングステン酸アンモニウム五水和物の場合は、３０質量％過酸化水素水溶液が挙げられる。
【００２０】
焼成温度は、通常２６０℃以上、好ましくは２７５℃以上、より好ましくは２９０℃以上であり、通常３６０℃以下、好ましくは３４５℃以下、より好ましくは３３０℃以下である。上記範囲内であると、反応の転化率とアルデヒドの選択率がより高くなる傾向にある。
【００２１】
焼成時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上であり、通常５００時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは２５時間以下である。上記範囲内であると、反応の転化率とアルデヒドの選択率がより高くなる傾向にある。
【００２２】
酸化タングステン−担体複合体は、寿命が１年以上の触媒となり得る。なお、「寿命」とは、触媒活性が９０％まで低下するまでの反応総時間を意味するものとする。
【００２３】
本発明のアルデヒドの製造方法は、触媒存在下で１，２−ジオールからアルデヒドを生成する反応工程を含む方法であるが、触媒が前述の酸化タングステン−担体複合体であれば、その他については特に限定されない。以下、反応工程について詳細に説明する。
【００２４】
前述のように、１，２−ジオールは、炭素鎖の末端とその隣接した位置にそれぞれヒドロキシル基を有するジオール類であるが、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2015209422.tif 000006
（式（ＩＩ）中、Ｒは窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
なお、「窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい」とは、フルオロ基（−Ｆ）等の窒素原子、酸素原子、又はハロゲン原子を含む官能基を含んでいてもよいことを意味するほか、イミノ基（−ＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）等の窒素原子、酸素原子、又はハロゲン原子を含む連結基を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよいことを意味する。
また、「炭化水素基」とは、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選ばれる少なくとも１種を有していてもよい）炭化水素基を意味する。
Ｒの炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下であり、通常１以上である。
具体的な１，２−ジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００２５】
前述のように、アルデヒドは、１，２−ジオールから生成するアルデヒド化合物であるが、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2015209422.tif 000007
（式（ＩＩＩ）中、Ｒは窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
具体的なアルデヒドとしては、プロピオンアルデヒド（プロパナール）、ブチルアルデヒド（ブタール）、３−メチル−ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド（バレルアルデヒド）等が挙げられる。
【００２６】
反応工程の反応温度は、通常２３０℃以上、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２９０℃以下である。
【００２７】
反応工程の反応圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０８ＭＰａ以上であり、通常０．５ＭＰａ以下、好ましくは０．２ＭＰａ以下、より好ましくは０．１２ＭＰａ以下である。
【００２８】
反応工程の反応系には、触媒や１，２−ジオールのほか、水、水素ガス、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）等が存在していてもよい。
本反応工程は水の存在下で行われるのが好ましく、反応系における水の存在量（質量）は、１，２−ジオールに対して、好ましく１倍量以上、より好ましくは１．５倍量以上であり、通常９倍量以下、好ましくは６倍量以下、より好ましくは４倍量以下である。
反応系における水素ガスの分圧は、通常０．００６ＭＰａ以上、好ましくは０．０４１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０７２ＭＰａ以上であり、通常０．４７ＭＰａ以下、好ましくは０．１８ＭＰａ以下、より好ましくは０．１２ＭＰａ以下である。
反応系における不活性ガスの分圧は、通常０．００６ＭＰａ以上、好ましくは０．０４１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０７２ＭＰａ以上であり、通常０．４７ＭＰａ以下、好ましくは０．１８ＭＰａ以下、より好ましくは０．１２ＭＰａ以下である。
【００２９】
反応工程は、特定量の１，２−ジオール等を反応系に投入して、反応後にアルデヒドを回収する回分式であっても、１，２−ジオール等を逐次供給して、生成したアルデヒドを逐次回収する連続式であってもよいが、工業的な観点から、連続式であることが好ましい。
なお、連続式である場合、１，２−ジオール等を気体として（ガス化して）供給することが好ましく、キャリアーガスを供給して行われることがより好ましい。
キャリアーガスとしては、前述の水素ガス、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）、又はこれらの混合ガスが挙げられる。
キャリアーガスの供給速度は、酸化タングステン−担体複合体１ｇに対して、通常２０ｍＬ／ｍｉｎ以上、好ましくは４０Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは６０ｍＬ／ｍｉｎ以上であり、通常２４０ｍＬ／ｍｉｎ以下、好ましくは１８０ｍＬ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１２０ｍＬ／ｍｉｎ以下である。
１，２−ジオールは、そのまま供給されるほか、水に溶解させた１，２−ジオール水溶液を、液体又は気体として（ガス化して）供給してもよい。
１，２−ジオール水溶液を用いる場合の１，２−ジオールの濃度は、通常１．０質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
１，２−ジオール水溶液を用いる場合の供給速度は、酸化タングステン−担体複合体１
．０ｇに対し、液供給速度として、通常０．０５ｇ／Ｈｒ以上、好ましくは０．１ｇ／Ｈｒ以上、より好ましくは１．０ｇ／Ｈｒ以上であり、通常１０ｇ／Ｈｒ以下、好ましくは８．０ｇ／Ｈｒ以下、より好ましくは５．０ｇ／Ｈｒ以下である。
【００３０】
反応工程に使用する反応器は、特に限定されず、回分反応器、連続槽型反応器、連続管型反応器の何れであってもよいが、１，２−ジオール等を気体として供給する連続式である場合には、固定床常圧気相流通反応装置を使用することが好ましい。なお、反応器の材質は、ステンレスが好ましいが、その他、高温に耐え得る材質であれば何れの材料でも使用可能である。また、触媒は所定の反応温度に加熱した後、水素ガス等を供給して、１〜２時間程度保持することにより活性化することができる。
【００３１】
＜酸化タングステン−担体複合体の製造方法＞
前述のように、本発明のアルデヒドの製造方法に使用する酸化タングステン−担体複合体は、例えば酸化タングステン前駆体と担体を接触させた生成物を焼成することによって調製することができるが、その中でも特に２６０〜３６０℃で１〜５００時間焼成した酸化タングステン−担体複合体は、反応の転化率とアルデヒドの選択率が非常に高くなる傾向にある。
従って、酸化タングステン前駆体と担体を接触させる接触工程（以下、「接触工程」と略す場合がある。）、及び前記接触工程で得られた生成物を２６０〜３６０℃で１〜５００時間焼成する焼成工程（以下、「焼成工程」と略す場合がある。）を含む酸化タングステン−担体複合体の製造方法も、本発明の一態様である。
接触工程における酸化タングステン前駆体と担体を接触させる方法としては、酸化タングステン前駆体溶液に担体を含浸する方法、酸化タングステン前駆体溶液を担体に滴下する方法、酸化タングステン前駆体溶液を担体に吹き付ける方法等が挙げられる。なお、酸化タングステン前駆体を溶解させる溶媒（溶液）は、酸化タングステン前駆体の種類に応じて適宜選択されるべきであるが、タングステン酸アンモニウム五水和物の場合は、３０％過酸化水素水溶液が挙げられる。
焼成工程における焼成温度は、通常２６０℃以上、好ましくは２７５℃以上、より好ましくは２９０℃以上であり、通常３６０℃以下、好ましくは３４５℃以下、より好ましくは３３０℃以下である。
焼成工程における焼成時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上であり、通常５００時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは２５時間以下である。
本発明の酸化タングステン−担体複合体の製造方法によって得られる酸化タングステン−担体複合体の用途は、特に限定されず、目的に応じて様々なものに利用することができるが、その用途は触媒であることが好ましく、１，２−ジオールからアルデヒドを生成する反応用の触媒であることがより好ましい。
また、酸化タングステン−担体複合体の製造方法における酸化タングステン前駆体や担体等の詳細は、前述の通りである。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３３】
＜酸化タングステン−担体複合体の調製＞
（実施例１）
タングステン酸アンモニウム五水和物（(ＮＨ４)１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）を酸化タングステンの前駆体として用い、担体シリカ（フジシリシア製のシリカＣＡＲｉＡＣＴ
Ｑ−１０）上に三酸化タングステン（ＷＯ３）を９．３重量％担持した酸化タングステ
ン−担体複合体を調製した（なお、三酸化タングステン（ＷＯ３）の担持量（含有量）は、ＷＯ３質量／触媒質量（担体質量＋ＷＯ３質量）で計算されるＷＯ３質量％である。ＷＯ３質量は前駆体質量×化学組成式中のＷＯ３の量論割合から算出した。）詳細な触媒調製手順は、以下の通りである。
３０質量％過酸化水素溶液にタングステン酸アンモニウム五水和物（(ＮＨ４)１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）を溶解した原料溶液を調製し、これを担体に滴下した後、８０℃に加熱して水分を蒸発させた。必要量の原料溶液を滴下する操作を繰り返して、得られた試料を１１０℃で１２時間乾燥させた。さらに２６０℃（焼成温度）で３時間焼成して酸化タングステン−担体複合体を調製した。得られた酸化タングステン−担体複合体について、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ，８ ＡＤＶＡＮＣＥ [Ｂｒｕｋｅｒ製]、 光源：ＣｕＫα線）を行った結果を図１に示す。
【００３４】
（実施例２）
焼成温度を３２０℃に変更した以外、実施例１と同様にして酸化タングステン−担体複合体を調製した。得られた酸化タングステン−担体複合体について、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った結果を図１に示す。
【００３５】
（実施例３）
焼成温度を３８０℃に変更した以外、実施例１と同様にして酸化タングステン−担体複合体を調製した。得られた酸化タングステン−担体複合体について、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った結果を図１に示す。
【００３６】
（比較例１）
焼成温度を４５０℃に変更した以外、実施例１と同様にして酸化タングステン−担体複合体を調製した。得られた酸化タングステン−担体複合体について、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った結果を図１に示す。
【００３７】
（比較例２）
焼成温度を５２０℃に変更した以外、実施例１と同様にして酸化タングステン−担体複合体を調製した。得られた酸化タングステン−担体複合体について、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った結果を図１に示す。
【００３８】
（比較例３）
焼成温度を６００℃に変更した以外、実施例１と同様にして酸化タングステン−担体複合体を調製した。得られた酸化タングステン−担体複合体について、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った結果を図１に示す。
【００３９】
図１のＸ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から明らかなように、３８０℃以下の焼成温度ではシリカに由来するピークしか検出されない一方、４５０℃以上の焼成温度では、非晶性の三酸化タングステン（ＷＯ３）が結晶化したことに由来するピークが観測された。
【００４０】
＜１，２−ジオールからアルデヒドを生成する反応＞
以下の実施例における反応は、内径１７ｍｍ、全長３００ｍｍの反応器を備えた固定床常圧流通反応装置を用いて行った。該反応器は、上部にキャリアーガス導入口と原料供給口が、下部に反応粗液捕集容器（冷却）と接続した反応ガス流出口を備えている。捕集容器に補修された反応粗液は、ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−２０１４型、検出限界：０．０１％）を用いて分析され、検量線にて補正後、原料の１，２−ジオールの残量、アルデヒド等の生成物の収量を決定し、この値から転化率（モル％）、選択率（モル％）及び収率（モル％）を算出した。
【００４１】
（実施例４〜７：焼成温度の影響）
実施例１〜３、及び比較例１〜３で調製した酸化タングステン−担体複合体０．５ｇをそれぞれ触媒として前述の固定床常圧流通反応装置に充填し、触媒層を２５０℃に加熱して、水素ガス雰囲気下で１時間保持して、触媒を活性化した。
次にキャリアーガス（水素ガス）を３０ｍＬ／ｍｉｎで供給するとともに、２０質量％の１，２−プロパンジオール水溶液を反応器上部より液供給速度１．３２ｇ／Ｈｒで供給して、５時間反応させた。触媒層を通過した原料の１，２−プロパンジオールと生成物を含む反応粗液をドライアイス−アセトンで捕集し、それを１時間毎に回収して、ガスクロマトグラフィー分析を行った。
反応粗液中に含まれる主な化合物は、未反応の１，２−プロパンジオールと生成物であるプロピオンアルデヒド（プロパナール）、アセトン、ジオキソラン（２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、アリルアルコールであることが確認された。
反応開始から５時間後まで（反応初期）の転化率とそれぞれの生成物の選択率の結果を表１に示す。なお、表１の数値は１時間毎に回収した反応粗液の分析結果の平均値である。
【表１】
2015209422.tif 000008
【００４２】
酸化タングステン−担体複合体の焼成温度が所定の範囲であると、転化率とアルデヒド（プロパナール）の選択率がより高くなることが明らかである。
【００４３】
（実施例８）
三酸化タングステン（ＷＯ３）の含有量を１８．２質量％に変更した以外は、実施例５と同様の方法で反応を行った。反応開始から５時間後までの転化率とそれぞれの生成物の選択率の結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例４）
酸化タングステン−担体複合体を、担体シリカ（フジシリシア製のシリカＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０）上に酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を１４．３質量％担持した酸化モリブデン−担体複合体（焼成温度：４００℃）に変更した以外は、実施例５と同様の方法で反応を行った。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例５）
酸化タングステン−担体複合体を、担体シリカ（フジシリシア製のシリカＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０）上に酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を８．６質量％担持した酸化バナジウム−担体複合体（焼成温度：４００℃）に変更した以外は、実施例５と同様の方法で反応を行った。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例６）
酸化タングステン−担体複合体を、担体シリカ（フジシリシア製のシリカＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０）上に酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ５）を７．１質量％担持した酸化クロム−担体複合体（焼成温度：５００℃）に、さらに触媒層の温度（反応温度）を３００℃に変更した以外は、実施例５と同様の方法で反応を行った。反応開始から５時間後まで（反応初期）の転化率とそれぞれの生成物の選択率の結果を表２に示す。
【表２】
2015209422.tif 000009
【００４７】
酸化タングステン−担体複合体を触媒として用いると、転化率とアルデヒド（プロパナール）の選択率がより高くなることが明らかである。
【００４８】
（実施例９〜１３：酸化タングステンの含有量の影響）
酸化タングステンの含有量を表３に記載の所定量に変更した以外は、実施例５と同様の方法で反応を行った。なお、実施例１１は、キャリアーガスを水素ガスから窒素ガスに変更（流量：３０ｍＬ／ｍｉｎ）して行った。反応開始から５時間後まで（反応初期）の転化率とそれぞれの生成物の選択率の結果を表３に示す。
【表３】
2015209422.tif 000010
【００４９】
酸化タングステン−担体複合体の酸化タングステンの含有量が所定の範囲であると、転化率とアルデヒド（プロパナール）の選択率がより高くなることが明らかである。また、水素ガスのみならず、不活性ガスである窒素ガス雰囲気下でも、高転化率かつ高選択率で
アルデヒド（プロパナール）が得られることが明らかである。
【００５０】
（実施例１４〜１８：担体の影響）
担体と酸化タングステンの含有量を表４に記載の所定のものに変更した以外は、実施例５と８同様の方法で反応を行った。反応開始から５時間後まで（反応初期）の転化率とそれぞれの生成物の選択率の結果を表４に示す。
【表４】
2015209422.tif 000011
【００５１】
担体がシリカであると、転化率とアルデヒド（プロパナール）の選択率がより高くなることが明らかである。
【００５２】
（実施例１９〜２１：反応温度の影響）
触媒層の温度（反応温度）を表５に記載の所定の温度に変更した以外は、実施例５と同様の方法で反応を行った。反応開始から５時間後まで（反応初期）の転化率とそれぞれの生成物の選択率の結果を表５に示す。
【表５】
2015209422.tif 000012
【００５３】
反応温度が所定の範囲であると、転化率とアルデヒド（プロパナール）の選択率がより高くなることが明らかである。
【００５４】
（実施例２２〜２４：キャリアーガスの流量の影響）
キャリアーガス（水素ガス）の流量を表６に記載の所定量に変更した以外は、実施例５と同様の方法で反応を行った。反応開始から５時間後まで（反応初期）の転化率とそれぞれの生成物の選択率の結果を表６に示す。
【表６】
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【００５５】
キャリアーガス（水素ガス）の流量が所定の範囲であると、転化率とアルデヒド（プロパナール）の選択率がより高くなることが明らかである。
【００５６】
（実施例２５〜２８：１，２−ジオールの濃度の影響）
供給する１，２−プロパンジオール水溶液における１，２−プロパンジオールの濃度を表７に記載の所定濃度に変更した以外は、実施例８と同様の方法で反応を行った。反応開始から５時間後まで（反応初期）の転化率とそれぞれの生成物の選択率の結果を表７に示す。
【表７】
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【００５７】
２−プロパンジオール水溶液における１，２−プロパンジオールの濃度が所定の範囲であると、転化率とアルデヒド（プロパナール）の選択率がより高くなることが明らかである。
【００５８】
（実施例２９〜３１：反応期間の影響）
実施例８の反応について、反応開始から１月経過した後、６月経過した後、１年経過した後の転化率とそれぞれの生成物の選択率の結果を表８に示す。
【表８】
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【００５９】
反応開始から１年経過した後であっても、転化率とアルデヒド（プロパナール）の選択率の大幅な低下が見られないことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のアルデヒドの製造方法は、例えばバイオディーゼル等の副産物であるグリセリンを有効活用して、化学中間製品等を製造することができる。具体的には、グリセリンをプロピレングリコールに変換した上で、本発明のアルデヒドの製造方法を利用することにより、プロピオンアルデヒド（プロパナール）を効率的に製造することができる。
得られたプロピオンアルデヒド（プロパナール）は、下記の化学製品の製造に用いられる。
化学製品名                    用途
（１）１−プロパノール              溶剤
（２）酢酸プロピル                  溶剤
（３）プロピルアミン                染料、医薬品
（４）プロピオン酸                  飼料添加剤（防カビ剤）
（５）プロピオン酸クロライド        有機合成薬品
（６）トリメチロールエタン          ポリエステル、アルキド樹脂塗料原料
【図１】
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