(57)【要約】【課題】  箔の折り曲りや捩じれによって巻き取りに支障が生じることがない優れた可撓性を有する、厚みが２０μｍ以下の薄い電解アルミニウム箔を提供すること。また、この電解アルミニウム箔を用いた蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスを提供すること。【解決手段】  本発明の電解アルミニウム箔は、厚みが２０μｍ以下の電解アルミニウム箔であって、箔の厚み方向における中央部よりも両表面部の方が弾性率が小さく、かつ、ナノインデンテーション法による測定において、箔の中央部と各表面部の弾性率の差が８．０ＧＰａ以下であることを特徴とする。【選択図】  図３
2015155564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが２０μｍ以下の電解アルミニウム箔であって、箔の厚み方向における中央部よりも両表面部の方が弾性率が小さく、かつ、ナノインデンテーション法による測定において、箔の中央部と各表面部の弾性率の差が８．０ＧＰａ以下であることを特徴とする電解アルミニウム箔。
【請求項２】
ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物を少なくとも含むめっき液を用いた電解法によって基材の表面にアルミニウム被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離することで製造される電解アルミニウム箔であって、めっき液に含まれる含窒素化合物が、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なるアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩、含窒素芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の電解アルミニウム箔。
【請求項３】
電解アルミニウム箔に含まれる炭素、硫黄、塩素のそれぞれの含量の合計が１．０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電解アルミニウム箔。
【請求項４】
めっき液に一部が浸漬した陰極ドラムとめっき液に浸漬した陽極板の間に電流を印加することで陰極ドラムの表面にアルミニウム被膜を形成した後、陰極ドラムを回転させることで液面からせり上がったアルミニウム被膜を陰極ドラムから剥離することで製造される電解アルミニウム箔であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電解アルミニウム箔。
【請求項５】
硬度が、箔の厚み方向における中央部と各表面部いずれも、ナノインデンテーション法による測定において、１．００〜２．００ＧＰａであり、中央部よりも少なくとも一方の表面部の方が大きく、箔の中央部と各表面部の硬度の差が０．４ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電解アルミニウム箔。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の電解アルミニウム箔からなることを特徴とする蓄電デバイス用集電体。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の電解アルミニウム箔に電極活物質を担持させてなることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
【請求項８】
請求項７記載の蓄電デバイス用電極を用いて構成されてなることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシター（電気二重層キャパシター、レドックスキャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）といった蓄電デバイスの正極集電体などとして用いることができる電解アルミニウム箔に関する。また、本発明は、この電解アルミニウム箔を用いた蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコンなどのモバイルツールの電源に、大きなエネルギー密度を持ち、かつ、放電容量の著しい減少が無いリチウムイオン二次電池が用いられていることは周知の事実であるが、近年、モバイルツールの小型化に伴い、そこに装着されるリチウムイオン二次電池にも小型化の要請がなされている。また、地球温暖化防止対策などの観点からのハイブリッド自動車や太陽光発電などの技術の進展に伴い、電気二重層キャパシター、レドックスキャパシター、リチウムイオンキャパシターなどの大きなエネルギー密度を持つスーパーキャパシターの新しい用途展開が加速しつつあり、これらのさらなる高エネルギー密度化が要求されている。
リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシターといった蓄電デバイスは、例えば、電解質としてＬｉＰＦ６やＮＲ４・ＢＦ４（Ｒはアルキル基）などの含フッ素化合物を含んだ有機電解液中に、正極と負極がポリオレフィンなどからなるセパレータを介して配された構造を持つ。正極はＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）や活性炭などの正極活物質と正極集電体からなるとともに、負極はグラファイトや活性炭などの負極活物質と負極集電体からなり、それぞれの形状は集電体の表面に活物質を塗布してシート状に成型したものが一般的である。各電極とも、大きな電圧がかかることに加え、腐食性が高い含フッ素化合物を含んだ有機電解液に浸漬されることから、特に、正極集電体の材料は、電気伝導性に優れるとともに、耐腐食性に優れることが求められる。このような事情から、現在、正極集電体の材料としては、ほぼ１００％に、電気良導体であり、かつ、表面に不働態膜を形成することで優れた耐腐食性を有するアルミニウムが採用されている。なお、負極集電体の材料としては銅やニッケルなどが挙げられる。
【０００３】
蓄電デバイスの小型化や高エネルギー密度化のための方法の一つとして、シート状に成型された電極を構成する集電体の薄膜化がある。現在のところ、正極集電体には、圧延法によって製造された厚みが１５〜２０μｍ程度のアルミニウム箔が用いられるのが一般的であるので、このアルミニウム箔の厚みをより薄くすることで目的を達成することができる。しかしながら圧延法では、工業的製造規模でこれ以上、箔の厚みを薄くすることは困難である。
そこで圧延法にかわるアルミニウム箔を製造する方法として、アルミニウム箔を電解法によって製造する方法、即ち、電解アルミニウム箔を製造する方法が注目されており、本発明者らの研究グループは、特許文献１において、ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物を少なくとも含むめっき液を用いた電解法によって基材の表面にアルミニウム被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離することで、電解アルミニウム箔を製造する方法を提案し、この方法によってビッカース硬度が４０〜１２０Ｈｖであって延性に富む電解アルミニウム箔を得ている。
【０００４】
電解アルミニウム箔を工業的規模で製造する場合、基材の表面にアルミニウム被膜を形成する工程と当該被膜を基材から剥離する工程は、バッチ的に行うよりも、陰極ドラムを利用して連続的に行うことが望ましい。陰極ドラムを利用した電解アルミニウム箔の製造は、例えば、めっき液に一部が浸漬した陰極ドラムとめっき液に浸漬した陽極板の間に電流を印加することで陰極ドラムの表面にアルミニウム被膜を形成した後、陰極ドラムを回転させることで液面からせり上がったアルミニウム被膜を陰極ドラムから剥離することによるものであり、特許文献２に記載されているような電解アルミニウム箔製造装置を用いて行うことができる。陰極ドラムから剥離されたアルミニウム被膜は、電解アルミニウム箔として水洗された後に乾燥され、各種の用途に供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／００１９３２号
【特許文献２】特開２０１２−２４６５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば特許文献２に記載の電解アルミニウム箔製造装置を用いて製造された電解アルミニウム箔を、箔帯としてロール状に巻き取る場合、巻き取り中の箔には箔に折り曲りや捩じれを生じさせる力が働く。従って、ロール状に巻き取られる電解アルミニウム箔は、蓄電デバイス用集電体などとして用いられる厚みが２０μｍ以下の薄いものであっても、折り曲りや捩じれに対して強く、巻き取りに支障が生じることがない優れた可撓性を有していることが望ましい。しかしながら、優れた可撓性を有する電解アルミニウム箔は、特許文献１を含めてこれまで報告がない。
そこで本発明は、箔の折り曲りや捩じれによって巻き取りに支障が生じることがない優れた可撓性を有する、厚みが２０μｍ以下の薄い電解アルミニウム箔を提供することを目的とする。また、本発明は、この電解アルミニウム箔を用いた蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の点に鑑みて鋭意検討を行った結果、ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物を少なくとも含むめっき液を用いた電解法によって基材の表面にアルミニウム被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離することで製造される電解アルミニウム箔は、箔の厚み方向における中央部と表面部で弾性率が異なること、厚みが２０μｍ以下の箔においては、箔の中央部よりも両表面部の方が弾性率が小さく、かつ、ナノインデンテーション法による測定において、箔の中央部と各表面部の弾性率の差が８．０ＧＰａ以下の場合、優れた可撓性を有することを見出した。
【０００８】
上記の知見に基づいてなされた本発明の電解アルミニウム箔は、厚みが２０μｍ以下の電解アルミニウム箔であって、箔の厚み方向における中央部よりも両表面部の方が弾性率が小さく、かつ、ナノインデンテーション法による測定において、箔の中央部と各表面部の弾性率の差が８．０ＧＰａ以下であることを特徴とする。
上記の電解アルミニウム箔は、ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物を少なくとも含むめっき液を用いた電解法によって基材の表面にアルミニウム被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離することで製造される電解アルミニウム箔であって、めっき液に含まれる含窒素化合物が、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なるアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩、含窒素芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１つであることが望ましい。
上記の電解アルミニウム箔は、電解アルミニウム箔に含まれる炭素、硫黄、塩素のそれぞれの含量の合計が１．０ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。
上記の電解アルミニウム箔は、めっき液に一部が浸漬した陰極ドラムとめっき液に浸漬した陽極板の間に電流を印加することで陰極ドラムの表面にアルミニウム被膜を形成した後、陰極ドラムを回転させることで液面からせり上がったアルミニウム被膜を陰極ドラムから剥離することで製造される電解アルミニウム箔であることが望ましい。
上記の電解アルミニウム箔は、硬度が、箔の厚み方向における中央部と各表面部いずれも、ナノインデンテーション法による測定において、１．００〜２．００ＧＰａであり、中央部よりも少なくとも一方の表面部の方が大きく、箔の中央部と各表面部の硬度の差が０．４ＧＰａ以下であることが望ましい。
また、本発明の蓄電デバイス用集電体は、上記の電解アルミニウム箔からなることを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイス用電極は、上記の電解アルミニウム箔に電極活物質を担持させてなることを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイスは、上記の蓄電デバイス用電極を用いて構成されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、箔の折り曲りや捩じれによって巻き取りに支障が生じることがない優れた可撓性を有する、厚みが２０μｍ以下の薄い電解アルミニウム箔を提供することができる。また、本発明によれば、この電解アルミニウム箔を用いた蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の電解アルミニウム箔を製造するために用いることができる装置の一例の内部構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】同、内部構造を模式的に示す正面図である。
【図３】実施例の評価試験１の電解アルミニウム箔の厚み方向における中央部の弾性率を基準にした各表面部の弾性率の分布を示すグラフである。
【図４】同、中央部の硬度を基準にした各表面部の硬度の分布を示すグラフである。
【図５】実施例の評価試験３の電解アルミニウム箔の引張試験の結果を示すグラフである。
【図６】実施例の応用例１の本発明の電解アルミニウム箔を蓄電デバイス用正極集電体として利用した蓄電デバイスの一例の概略図である。
【図７】図６のＡ−Ａ断面である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電解アルミニウム箔は、厚みが２０μｍ以下の電解アルミニウム箔であって、箔の厚み方向における中央部よりも両表面部の方が弾性率が小さく、かつ、ナノインデンテーション法による測定において、箔の中央部と各表面部の弾性率の差が８．０ＧＰａ以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
フックの法則：σ＝Ｅε（σ：応力、Ｅ：弾性率、ε：伸び率）に従えば、同じ応力がかかる場合には弾性率が小さいほど伸び率は大きい。本発明の電解アルミニウム箔は、箔の厚み方向における中央部よりも両表面部の方が弾性率が小さいので、箔の厚み方向における中央部よりも両表面部の方が伸び率が大きく、よって可撓性に優れる。電解アルミニウム箔の弾性率が厚み方向における中央部と両表面部で異なる理由は必ずしも明確ではないが、めっき液から不純物として箔に取り込まれる、炭素、硫黄、塩素などのアルミニウム以外の成分が関与していると考えられる。こうしたアルミニウム以外の成分の含量は少ないほど望ましいと考えられ、例えば、炭素、硫黄、塩素のそれぞれの含量の合計は、１．０ｍａｓｓ％以下が望ましく、０．５ｍａｓｓ％以下がより望ましく、０．２ｍａｓｓ％以下がさらに望ましい。但し、本発明の電解アルミニウム箔は、ナノインデンテーション法による測定において、箔の中央部と各表面部の弾性率の差が８．０ＧＰａ以下である。箔の中央部と各表面部の弾性率の差が８．０ＧＰａを超えると、弾性率の違いが大きすぎることで、箔の可撓性に悪影響を及ぼす。なお、本発明の電解アルミニウム箔の厚み方向における中央部と各表面部の弾性率は、ナノインデンテーション法による測定において、いずれも例えば３０．０〜１００．０ＧＰａである。
【００１３】
本発明の電解アルミニウム箔のアルミニウムの含量は、９８．００ｍａｓｓ％以上であることが望ましい。アルミニウムの含量が高いと体積抵抗率が小さくなるため、蓄電デバイスの集電体として用いることで蓄電デバイスの蓄電効率を高めることができるといった利点や、放熱性が向上するので優れた放熱性が要求される用途に適用することができるといった利点がある。また、アルミニウムの含量が高いと延性に富むため、陰極ドラムからアルミニウム被膜を剥離する際に当該被膜が破れたりしにくくなるといった利点もある。本発明の電解アルミニウム箔のアルミニウムの含量は、９９．００ｍａｓｓ％以上であることがより望ましく、９９．５０ｍａｓｓ％以上であることがさらに望ましい（上限は概ね９９．９９ｍａｓｓ％程度である）。なお、本発明の電解アルミニウム箔の厚みの上限は２０μｍであるが、下限は例えば１μｍである。
【００１４】
本発明の電解アルミニウム箔の硬度は、例えば、箔の厚み方向における中央部と各表面部いずれも、ナノインデンテーション法による測定において、１．００〜２．００ＧＰａであり、中央部よりも少なくとも一方の表面部の方が大きく、箔の中央部と各表面部の硬度の差が０．４ＧＰａ以下である。
【００１５】
本発明の電解アルミニウム箔は、例えば、ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物を少なくとも含むめっき液を用いた電解法によって基材の表面にアルミニウム被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離することで製造することができる。ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物を少なくとも含むめっき液としては、速い成膜速度で延性に富む高純度の電解アルミニウム箔を製造することができる、本発明者らの研究グループが特許文献１において提案しためっき液が挙げられる。
【００１６】
ジアルキルスルホンとしては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジヘキシルスルホン、メチルエチルスルホンなどのアルキル基の炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができるが、良好な電気伝導性や入手の容易性などの観点からはジメチルスルホンを好適に採用することができる。
【００１７】
アルミニウムハロゲン化物としては、塩化アルミニウムや臭化アルミニウムなどを例示することができるが、アルミニウムの析出を阻害する要因となるめっき液に含まれる水分の量を可能な限り少なくするという観点から、用いるアルミニウムハロゲン化物は無水物であることが望ましい。
【００１８】
含窒素化合物としては、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なるアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩、含窒素芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１つであることが望ましい。含窒素化合物は単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。ハロゲン化アンモニウムとしては、塩化アンモニウムや臭化アンモニウムなどを例示することができる。また、第一アミン〜第三アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ヘキシルアミン、メチルエチルアミンなどのアルキル基の炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができる。ハロゲン化水素としては、塩化水素や臭化水素などを例示することができる。一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なるアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩におけるＲ１〜Ｒ４で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基などの炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができる。Ｘとしては塩素イオンや臭素イオンやヨウ素イオンなどのハロゲン化物イオンの他、ＢＦ４−やＰＦ６−などを例示することができる。具体的な化合物としては、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、四フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウムなどを例示することができる。含窒素芳香族化合物としては、フェナントロリンやアニリンなどを例示することができる。好適な含窒素化合物としては、速い成膜速度で延性に富む高純度の電解アルミニウム箔の製造を容易にする点において第三アミンの塩酸塩、例えばトリメチルアミン塩酸塩を挙げることができる。
【００１９】
ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物の配合割合は、例えば、ジアルキルスルホン１０モルに対し、アルミニウムハロゲン化物は１．５〜６．０モルが望ましく、２．０〜５．０モルがより望ましく、２．５〜４．０モルがさらに望ましい。含窒素化合物は０．００１〜２．０モルが望ましく、０．００５〜０．２モルがより望ましく、０．０１〜０．１モルがさらに望ましい。アルミニウムハロゲン化物の配合量がジアルキルスルホン１０モルに対し１．５モルを下回ると形成されるアルミニウム被膜が黒ずんでしまう現象（焼けと呼ばれる現象）が発生する恐れや成膜効率が低下する恐れがある。一方、６．０モルを越えるとめっき液の液抵抗が高くなりすぎることでめっき液が発熱して分解する恐れがある。また、含窒素化合物の配合量がジアルキルスルホン１０モルに対し０．００１モルを下回ると配合することの効果、即ち、めっき液の電気伝導性の改善に基づく高電流密度印加でのめっき処理の実現による成膜速度の向上、電解アルミニウム箔の高純度化や延性の向上などの効果が得られにくくなる恐れや、電解アルミニウム箔に炭素、硫黄、塩素といった不純物、とりわけ炭素が多く取り込まれることでその純度が低下する恐れがある。一方、２．０モルを越えるとめっき液の組成が本質的に変わってしまうことでアルミニウムが析出しなくなってしまう恐れがある。ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物は、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で、所定の配合割合で混合した後、ジアルキルスルホンの融点まで加温し（ジメチルスルホンの場合は約１１０℃）、溶融したジアルキルスルホンにアルミニウムハロゲン化物と含窒素化合物を溶解させることでめっき液を調製することが望ましい。
【００２０】
めっき条件としては、例えば、めっき液の温度が６０〜１５０℃、印加電流密度が０．２５〜２０Ａ／ｄｍ２を挙げることができる。めっき液の温度の下限はめっき液の融点を考慮して決定されるべきものであり、望ましくは８０℃、より望ましくは９５℃である（めっき液の融点を下回るとめっき液が固化するのでめっき処理がもはや行えなくなる）。一方、めっき液の温度が１５０℃を越えると陰極ドラムの表面に形成されたアルミニウム被膜とめっき液との間での反応が活発化し、電解アルミニウム箔に炭素、硫黄、塩素といった不純物が多く取り込まれることでその純度が低下する恐れがある。めっき液の温度の上限は１２５℃が望ましく、１１５℃がより望ましく、１１０℃がさらに望ましい。また、印加電流密度が０．２５Ａ／ｄｍ２を下回ると成膜効率が低下する恐れがある。一方、２０Ａ／ｄｍ２を超えると含窒素化合物の分解などが原因で安定なめっき処理が行えなくなったり延性に富む高純度の電解アルミニウム箔が得られなくなったりする恐れや、電解アルミニウム箔のめっき液側の面の表面粗さＲａが粗くなりすぎる（例えば０．６μｍ以上となる）恐れがある。印加電流密度は５〜１７Ａ／ｄｍ２が望ましく、１０〜１５Ａ／ｄｍ２がより望ましい。
【００２１】
本発明の電解アルミニウム箔は、バッチ的に製造されるものであってもよいし、陰極ドラムを利用して連続的に製造されるものであってもよいが、工業的規模で製造することができる陰極ドラムを利用して連続的に製造する方法、具体的には、例えば、めっき液に一部が浸漬した陰極ドラムとめっき液に浸漬した陽極板の間に電流を印加することで陰極ドラムの表面にアルミニウム被膜を形成した後、陰極ドラムを回転させることで液面からせり上がったアルミニウム被膜を陰極ドラムから剥離することで製造されるものであることが望ましい。
【００２２】
めっき液に一部が浸漬した陰極ドラムとめっき液に浸漬した陽極板の間に電流を印加することで陰極ドラムの表面にアルミニウム被膜を形成した後、陰極ドラムを回転させることで液面からせり上がったアルミニウム被膜を陰極ドラムから剥離することによる電解アルミニウム箔の製造は、例えば特許文献２に記載の電解アルミニウム箔製造装置を用いて行うことができる。
【００２３】
図１は、特許文献２に記載の電解アルミニウム箔製造装置の内部構造を模式的に示す斜視図であり、図２は、同、内部構造を模式的に示す正面図である。この電解アルミニウム箔製造装置１は、蓋部１ａ、電解槽１ｂ、陰極ドラム１ｃ、陽極板１ｄ、ガイドロール１ｅ、箔引出し口１ｆ、ガス供給口１ｇ、ヒーター電源１ｈ、ヒーター１ｉ、めっき液循環装置１ｊ、天井部１ｋ、撹拌流ガイド１ｍ、撹拌羽根１ｎ、図略の直流電源を備えている。陰極ドラム１ｃは、ステンレス、チタン、アルミニウム、ニッケル、銅などの金属から構成され、電解槽１ｂに貯留されためっき液Ｌに一部が浸漬するように配設されている。陽極板１ｄは、例えばアルミニウムから構成され、めっき液Ｌの液中において陰極ドラム１ｃの表面に対向して配設されている（アルミニウムの純度は９９．０％以上が望ましい）。陰極ドラム１ｃと陽極板１ｄは、直流電源に接続されており、両者に通電しながら、陰極ドラム１ｃを一定速度（電解アルミニウム箔の所望する厚み、めっき液の温度や印加電流密度などにも依存するが、例えば６〜２０ｒａｄ／ｈである）で回転させることで、陰極ドラム１ｃのめっき液Ｌに浸漬した表面にアルミニウム被膜が形成される。通電中、めっき液Ｌは、ヒーター電源１ｈに接続されたヒーター１ｉにより所定の温度に加温されて保持される。同時に、めっき液Ｌは、撹拌羽根１ｎの回転により撹拌され、撹拌流ガイド１ｍによって陰極ドラム１ｃと陽極板１ｄの間にめっき液Ｌの均質な流れを発生させることで、陰極ドラム１ｃの表面に均質なアルミニウム被膜を形成することができる。陰極ドラム１ｃをさらに回転させると、陰極ドラム１ｃの表面に形成されたアルミニウム被膜は液面からせり上がるとともに、陰極ドラム１ｃの新たにめっき液Ｌに浸漬した表面に新たなアルミニウム被膜が形成される。液面からせり上がったアルミニウム被膜は、その端部がガイドロール１ｅに誘導されて陰極ドラム１ｃから剥離されることで、電解アルミニウム箔Ｆとして装置の側面に設けた箔引出し口１ｆから装置の外部に引き出される。こうして陰極ドラム１ｃの表面へのアルミニウム被膜の形成と当該被膜の陰極ドラム１ｃからの剥離を連続的に行い、装置の外部に引き出された電解アルミニウム箔Ｆは、箔の表面に付着しているめっき液を除去するためにすぐに水洗された後に乾燥され、各種の用途に供することができる。
【００２４】
特許文献２に記載の電解アルミニウム箔製造装置を用いて電解アルミニウム箔を製造する場合、ガス供給口１ｇから、露点が−５０．０℃以下のガスＧを処理雰囲気制御ガスとして装置の内部に例えば１〜５０Ｌ／ｍｉｎの供給量で供給し、処理雰囲気の露点を−５０．０℃以下に制御することが望ましい。処理雰囲気の露点を−５０．０℃以下に制御することで、液面からせり上がったアルミニウム被膜を陰極ドラム１ｃから剥離して電解アルミニウム箔Ｆを得る際、箔のめっき液Ｌに接していた側の面（図２においては下側の面）に付着しているめっき液が、処理雰囲気中の水分と反応することで、箔の表面にアルミニウムの酸化物膜や水酸化物膜が形成されることに起因すると考えられる変色が防止される。処理雰囲気制御ガスとして装置の内部に供給する露点が−５０．０℃以下のガスＧは、露点が−５０．０℃以下のガスであればガスの種類に特段の制限はないが、ガスの種類はアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスが望ましい。処理雰囲気の露点の下限は、処理雰囲気制御ガスの調製の容易性などに鑑みれば、例えば−８０．０℃である。
【００２５】
電解アルミニウム箔のめっき液に接していた側の面（陰極ドラムに接していた側の面と反対の面。以下、めっき液に接していた側の面を「めっき液側の面」、陰極ドラムに接していた側の面を「陰極ドラム側の面」と略称する）に付着しているめっき液が、処理雰囲気中の水分と反応することで、箔の表面にアルミニウムの酸化物膜や水酸化物膜が形成されることに起因すると考えられる変色が防止されていることにより、箔のめっき液側の面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＳＣＩ方式）におけるＬ＊値が、箔の陰極ドラム側の面（めっき液の付着がない面）のＬ＊値が８６．００以上であるのと同じく８６．００以上であり、両面とも均一な白色の外観を呈する。ここで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値は明度を意味し、０（黒）〜１００（白）の範囲の数値である。電解アルミニウム箔のめっき液側の面のＬ＊値は、概ね８６．００〜８８．００である。一方、箔の陰極ドラム側の面のＬ＊値は、陰極ドラムの表面粗さＲａを反映する箔の陰極ドラム側の面の表面粗さＲａによって異なるが、概ね８７．００〜９６．００である。電解アルミニウム箔を表裏の識別なく用いるためには、箔のめっき液側の面のＬ＊値と陰極バレル側の面のＬ＊値の差は９．００以下であることが望ましく、７．００以下であることがより望ましく、５．００以下であることがさらに望ましい。例えば、陰極ドラムの表面粗さＲａが０．５０〜０．６０μｍの場合、陰極ドラム側の面の表面粗さＲａが０．５０〜０．６０μｍである電解アルミニウム箔が得られ、そのＬ＊値は概ね８７．００〜９０．００であり、めっき液側の面のＬ＊値と近似したものになる。また、電解アルミニウム箔のめっき液側の面と陰極ドラム側の面いずれも、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＳＣＩ方式）におけるａ＊値が１．００以下であってｂ＊値が５．００以下であることが望ましい。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値は＋側が赤方向を意味し−側が緑方向を意味する。ｂ＊値は＋側が黄方向を意味し−側が青方向を意味する。なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の測定方式には、正反射光を含んで測定する方式であるＳＣＩ方式や、正反射光を除去して拡散反射光だけを測定するＳＣＥ方式があるが、ここでは、測定対象物の表面状態に関係なくその素材自体の色を評価することができるＳＣＩ方式を採用する。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
【００２７】
実施例１：
窒素ガスの雰囲気下で、ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、トリメチルアミン塩酸塩をモル比で１０：３．８：０．０５の割合で配合し、１１０℃で溶解させて電解アルミニウムめっき液を調製した。図１と図２に示す特許文献２に記載の電解アルミニウム箔製造装置（陰極ドラム：直径：１４０ｍｍ×幅：２００ｍｍのチタン製で表面粗さＲａが０．０８μｍ、陽極板：純度９９．０％のアルミニウム製）を用い、めっき液の温度が１０５℃、印加電流密度が１０Ａ／ｄｍ２のめっき条件で、陰極ドラムを１５ｒａｄ／ｈの回転速度で回転させながら、その表面にアルミニウム被膜を形成した後、液面からせり上がったアルミニウム被膜を陰極ドラムから剥離して電解アルミニウム箔を得た（ガイドロールの高さ：めっき液の液面から４５ｍｍ）。この際、装置の内部に露点が−６０．０℃の窒素ガスを３０Ｌ／ｍｉｎの供給量で供給して処理雰囲気を制御した。装置の外部に引き出した電解アルミニウム箔は、箔の表面に付着しているめっき液を除去するために、すぐに両面に水を吹き付けて１次洗浄した後、水槽に水没させて２次洗浄し、乾燥させて、長さ：４００ｍｍ×幅：２００ｍｍ×厚さ：１２μｍの電解アルミニウム箔を得た。
【００２８】
実施例２：
純度９９．９％のアルミニウム製の陽極板を用いること以外は実施例１と同様にして、長さ：４００ｍｍ×幅：２００ｍｍ×厚さ：１２μｍの電解アルミニウム箔を得た。
【００２９】
実施例３：
印加電流密度を１４Ａ／ｄｍ２とすることと、陰極ドラムの回転速度を２０ｒａｄ／ｈとすること以外は実施例１と同様にして、長さ：４００ｍｍ×幅：２００ｍｍ×厚さ：１２μｍの電解アルミニウム箔を得た。
【００３０】
実施例４：
ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、トリメチルアミン塩酸塩をモル比で１０：３．８：０．０２の割合で配合し、１１０℃で溶解させて調製した電解アルミニウムめっき液を用いることと、陰極ドラムの回転速度を９ｒａｄ／ｈとすること以外は実施例１と同様にして、長さ：４００ｍｍ×幅：２００ｍｍ×厚さ：２０μｍの電解アルミニウム箔を得た。
【００３１】
比較例１：
ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、トリメチルアミン塩酸塩をモル比で１０：３．８：０．０００５の割合で配合し、１１０℃で溶解させて調製した電解アルミニウムめっき液を用いることと、陰極ドラムの回転速度を９ｒａｄ／ｈとすること以外は実施例１と同様にして、長さ：４００ｍｍ×幅：２００ｍｍ×厚さ：２０μｍの電解アルミニウム箔を得た。
【００３２】
比較例２：
めっき液の温度を１３０℃とすること以外は実施例１と同様にして、長さ：４００ｍｍ×幅：２００ｍｍ×厚さ：１２μｍの電解アルミニウム箔を得た。
【００３３】
評価試験１：ナノインデンテーション法による電解アルミニウム箔の弾性率と硬度の測定
ナノインデンテーション法による測定は、極低荷重の押し込み試験を高精度で行うものであり、弾性率（ヤング率）や硬度といった材料特性を、一度の押し込み試験により、連続的に深さ方向の関数として求めることができる。弾性率や硬度は、圧子の押し込み荷重と深さを連続的に測定し、顕微鏡像ではなく押し込み荷重と深さの変異曲線から算出される。実施例１〜４と比較例１、２のそれぞれの電解アルミニウム箔の弾性率と硬度を、分析装置（ナノインデンター）としてＨｙｓｉｔｒｏｎ  Ｉｎｃ．社製のＴｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒを用い、以下の条件で測定した。結果を表１に示す。また、実施例１〜４と比較例１、２のそれぞれの電解アルミニウム箔について、箔の厚み方向における中央部の弾性率を基準にした各表面部の弾性率の分布を図３に、中央部の硬度を基準にした各表面部の硬度の分布を図４にそれぞれ示す。
・  仕様圧子：Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐型）
・  測定方法：単一押し込み測定
・  温度：室温（２５℃）
・  押し込み深さ設定：１００ｎｍ
・  測定位置：各表面部（めっき液側の面（表面部）と陰極ドラム側の面（裏面部））からそれぞれ深さ方向に２μｍの位置および中央部の計３ヶ所
【００３４】
評価試験２：電解アルミニウム箔の１８０度曲げ試験
長さが５０ｍｍの電解アルミニウム箔の両端が接触するまで１８０度曲げ、破損の有無を目視により観察し、以下の基準に従って判定した。結果を表１に示す。
・  ◎：１８０度曲げさらに折り目を押し付けても破断は生じない
・  ○：１８０度曲げても破断は生じないが折り目を押し付けると破断が生じる
・  ×：１８０度曲げる途中で破断が生じる
【００３５】
【表１】
2015155564.tif 000003
【００３６】
表１、図３、図４から明らかなように、実施例１〜４の厚みが２０μｍ以下の電解アルミニウム箔は、いずれもが、箔の厚み方向における中央部よりも両表面部の方が弾性率が小さく、かつ、箔の中央部と各表面部の弾性率の差が８．０ＧＰａ以下であることで、１８０度曲げ試験において合格し、優れた可撓性を有していた。箔の厚み方向における中央部と各表面部の弾性率は、いずれも３０．０〜１００．０ＧＰａであった。また、箔の硬度は、箔の厚み方向における中央部と各表面部いずれも、１．００〜２．００ＧＰａであり、中央部よりも少なくとも一方の表面部の方が大きく、箔の中央部と各表面部の硬度の差が０．４ＧＰａ以下であった。実施例１〜４の方法によって製造される電解アルミニウム箔は、優れた可撓性を有することから、箔の折り曲りや捩じれによって巻き取りに支障が生じることなく、少なくとも全長が５ｍの箔帯としてロール状に巻き取ることができた。
【００３７】
評価試験３：電解アルミニウム箔の引張試験
実施例１と比較例１のそれぞれの電解アルミニウム箔について、島津製作所社製のオートグラフＡＧＳ−５００ＮＸを用いて引張試験を行った（試験片サイズ：長さ：７０ｍｍ×幅：１０ｍｍ、チャック間距離：３０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、室温条件）。結果を図５に示す。図５から明らかなように、実施例１の電解アルミニウム箔は、可撓性が優れ、高い引張強度を示した後、塑性変形域で大きく伸びるが、比較例１の電解アルミニウム箔は、高い引張強度を示すものの、可撓性を有していないことで、塑性変形前に破断してしまった。実施例２〜４と比較例２のそれぞれの電解アルミニウム箔についても同様の引張試験を行ったところ、実施例２〜４の電解アルミニウム箔は実施例１の電解アルミニウム箔と同様の傾向を示し、比較例２の電解アルミニウム箔は比較例１の電解アルミニウム箔と同様の傾向を示した。
【００３８】
なお、実施例１〜４と比較例１、２のそれぞれの電解アルミニウム箔について、炭素と硫黄の含量の測定を、堀場製作所社製の炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−８２０Ｗにより行うとともに、リガク社製の波長分散蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−２１００を用いて塩素の含量を測定し、その残りをアルミニウムの含量とした。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2015155564.tif 000004
【００４０】
表２から明らかなように、厚みが２０μｍ以下の電解アルミニウム箔においては、厚みが同じ場合、不純物（炭素、硫黄、塩素）の含量が少ないほど（アルミニウムの含量が多いほど）、可撓性が優れることがわかった。
【００４１】
また、実施例１〜４と比較例１、２のそれぞれの電解アルミニウム箔について、外観観察を行うとともに、箔の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を計測したところ、いずれの箔のめっき液側の面も陰極ドラム側の面も、均一な白色の外観を呈し、表面の変色は認められず、Ｌ＊値は８６．００〜９６．００、ａ＊値は−１．００〜１．００、ｂ＊値は０．００〜５．００であった。なお、箔の表面のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値の計測は、ＳＣＩ方式を採用し、ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ社製の分光測色計ＣＭ−７００ｄにより、白色校正キャップを装着して白色校正を行った後、付属の安定板付きφ８ｍｍターゲットマスク（ＣＭ−Ａ１７９）を用いて暗室内で行った。
【００４２】
応用例１：本発明の電解アルミニウム箔を蓄電デバイス用正極集電体として利用した蓄電デバイスの作製
実施例１の電解アルミニウム箔を正極集電体として利用し、その表面に正極活物質を塗布したものを正極として、図６に示す蓄電デバイスを作製した。蓄電デバイス１００は、筐体１０の内部にフッ素化合物を含んだ有機電解液７が充填され、その有機電解液中に電極ユニット８が浸漬された構成を有する。電極ユニット８は、薄い箔で帯状の正極、負極、セパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータの順に重ねて積層体とし、この積層体を倦回した構造である。筐体１０は金属材料からなり、その内側には絶縁層４が形成されている。また、筐体１０には外部機器との接続端子となる正極端子５と負極端子６が形成され、正極端子５と電極ユニット８からなる正極１１が、負極端子６と電極ユニット８からなる負極１２と、それぞれ電気的に接続されている。図７は図６のＡ−Ａ断面である。正極１１と負極１２はセパレータ３によって物理的に隔離されているので両者は直接通電しない。しかしながら、セパレータ３は有機電解液７が透過しうる多孔質な材質からなり、正極１１と負極１２は有機電解液７を介して電気的に接続された状態である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、箔の折り曲りや捩じれによって巻き取りに支障が生じることがない優れた可撓性を有する、厚みが２０μｍ以下の薄い電解アルミニウム箔を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。また、本発明は、この電解アルミニウム箔を用いた蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスを提供することもできる点において産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００４４】
１    電解アルミニウム箔製造装置
１ａ  蓋部
１ｂ  電解槽
１ｃ  陰極ドラム
１ｄ  陽極板
１ｅ  ガイドロール
１ｆ  箔引出し口
１ｇ  ガス供給口
１ｈ  ヒーター電源
１ｉ  ヒーター
１ｊ  めっき液循環装置
１ｋ  天井部
１ｍ  撹拌流ガイド
１ｎ  撹拌羽根
Ｆ    電解アルミニウム箔
Ｇ    処理雰囲気制御ガス
３    セパレータ
４    絶縁層
５    正極端子
６    負極端子
７    有機電解液
８    電極ユニット
１０    筐体
１１    正極
１２    負極
１００    蓄電デバイス
【図１】
2015155564.tif 000005
【図２】
2015155564.tif 000006
【図３】
2015155564.tif 000007
【図４】
2015155564.tif 000008
【図５】
2015155564.tif 000009
【図７】
2015155564.tif 000010
【図６】
2015155564.tif 000011