(57)【要約】【課題】ナノ接合体の保持時間が長い熱電素子を得る。【解決手段】熱電素子（１）は、量子閉じ込め効果を反映した高い電子状態密度が現れる原子サイズ接合体（４）と、原子サイズ接合体（４）を架橋させた一対の電極（３）とを備え、一対の電極（３）間の距離が、０．３０ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下に維持されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子閉じ込め効果を反映した高い電子状態密度が現れるナノ接合体と、
前記ナノ接合体を架橋させた一対の電極とを備え、
前記一対の電極間の距離が、０．３０ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下に維持されていることを特徴とする熱電素子。
【請求項２】
前記一対の電極を保持する弾性基板と、
前記弾性基板を撓ませる撓み機構とをさらに備える請求項１に記載の熱電素子。
【請求項３】
前記ナノ接合体は、前記撓み機構による前記弾性基板の撓みに応じて、前記一対の電極間に形成される請求項２に記載の熱電素子。
【請求項４】
前記撓み機構は、前記弾性基板に垂直な方向に変位する圧電素子を含む請求項２に記載の熱電素子。
【請求項５】
前記一対の電極の一方を加熱するヒータをさらに備える請求項１に記載の熱電素子。
【請求項６】
前記ナノ接合体は、ナノメートルサイズの原子により前記一対の電極を架橋する原子サイズ接合体を含む請求項１に記載の熱電素子。
【請求項７】
前記ナノ接合体は、ナノメートルサイズの分子により前記一対の電極を架橋する単分子接合体を含む請求項１に記載の熱電素子。
【請求項８】
弾性基板に保持された一対の電極の一方を加熱する加熱工程と、
前記弾性基板を撓ませることにより、量子閉じ込め効果を反映した高い電子状態密度が現れるナノ接合体を、前記一対の電極間に形成する第１形成工程と、
前記ナノ接合体の熱電特性を計測する第１計測工程とを包含し、
その間に前記ナノ接合体が形成された前記一対の電極間の距離が、０．３０ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下に維持されていることを特徴とする熱電素子の熱電特性測定方法。
【請求項９】
前記第１計測工程の後で、前記弾性基板をさらに撓ませて、前記ナノ接合体を破断させる破断工程と、
前記弾性基板の撓みを減少させて、前記一対の電極を接合する接合工程と、
前記弾性基板を再び撓ませることにより、前記ナノ接合体を前記一対の電極間に再度形成する第２形成工程と、
前記第２形成工程により形成されたナノ接合体の熱電特性を計測する第２計測工程とをさらに包含する請求項８に記載の熱電素子の熱電特性測定方法。
【請求項１０】
前記熱電特性は、前記ナノ接合体の電気伝導度と熱起電力と熱伝導度との少なくとも一つを含む請求項８に記載の熱電素子の熱電特性測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子閉じ込め効果を反映した高い電子状態密度が現れるナノ構造体と、前記ナノ構造体を架橋させた一対の電極とを備えた熱電素子、及びこの熱電素子の熱電特性測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１４は、従来の熱電素子の構成を模式的に示す図である。従来の熱電素子は、一対の電極３の間に熱電材料９４が架橋されている。そして、一方の電極３に高温の状況がつくられ、他方の電極３に低温の状況がつくられると、高温側から低温側に多数キャリアが熱電材料９４を通って拡散する。その結果、電極３間に電圧差が生成する。このように、熱電素子は温度エネルギーを電気エネルギーに変換する。このような熱電素子は、一つの理想的なグリーンデバイスと言えるが、未だ産業に応用されるまでに至っていない。その最も大きな理由は、無次元性能指数ＺＴ（以下、単に「ＺＴ」とも表記する）と呼ばれる熱電エネルギー変換の効率が十分に高い熱電素子が得られていないことにある。
【０００３】
一つの大きな目安となっているのは、ＺＴ＝３という値であり、ＺＴが３を超える熱電材料が出来れば、熱電素子を広く産業に応用することができると言われている。
【０００４】
ＺＴは、
ＺＴ＝（Ｓ２σ／κ）Ｔ、
により定義される。このように、ＺＴは、分子にＳ２とσとが現れ、分母にκが現れる。
【０００５】
Ｓは、ゼーベック係数と呼ばれ、一定の温度差を与えたときにどれだけ電圧が生じるかを示す係数であり、
Ｓ＝（Ｖ１−Ｖ２）／（Ｔ１−Ｔ２）、
により定義される。
【０００６】
σは、電気伝導率、即ち、電気の流れやすさを表す。
【０００７】
分母にあるκは、熱伝導率であり、いかに熱が流れやすいかを表す。
【０００８】
このようなＺＴの定義より、高いＺＴが得られる熱電材料として求められるのは、電気は流しやすく、且つ、熱は殆ど流さない性質を有する材料である。このような高いＺＴを有する材料を目指して、長年に渡って材料開発が続けられてきた。
【０００９】
図１５は、従来の熱電材料の無次元性能指数ＺＴと絶対温度Ｔとの間の関係を示すグラフである。ＺＴが２以上の材料が報告されており、この材料は、人工超格子というナノ構造材料である（非特許文献１１）。
【００１０】
長年、バルク結晶材料を使って材料開発が続けられてきたが、バルク結晶材料では、ＺＴの高い熱電材料を開発することがなかなか見込めなかった。このため、例えば、ナノ構造材料に現れる量子閉じ込め効果を応用してやらないと熱電材料の高いＺＴは得られないのではないかという知見が生じた。そこで、最近、ナノ構造材料、ナノワイヤーといった材料に、熱電材料開発のターゲットが置かれている。
【００１１】
このようなターゲットの候補の一つとして挙げられているのが、いわゆる、単分子接合体及び原子サイズ接合体を含むナノ接合体である。図１６は、単分子接合体を備えた熱電素子に関する従来の知見を説明するための図である。熱電素子は、一対の電極３を備えている。一対の電極３は、熱電材料９４によって架橋されている。一対の電極３間に挟まれた熱電材料９４は、１個の分子によって構成されている。そして、一対の電極３間に温度差を生じさせると、両電極３間に電圧が発生する。即ち、上記構成により、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができると考えられる。
【００１２】
上記構成の大きな特徴は、前述した量子閉じ込め効果である。１個の分子が２つの電極間に接合されると、当該分子の最高被占軌道及び最低空軌道レベル付近において高い電子状態密度が得られる。その電子状態を利用してやれば、非常に高いゼーベック係数が得られることが期待されている（非特許文献１）。
【００１３】
また、上記電極３と、熱電材料９４に相当する上記分子との間の接合の界面の特性をうまく利用してやれば、熱伝導率κを下げることができると考えられる。例えば、電極３との間でフォノンのモードが大きく違う分子を熱電材料９４として選択してやれば、熱電材料９４と電極３との間に大きな熱抵抗が生じると考えられる。そうすると、熱電材料９４と電極３との間の熱の流れをうまくブロックすることができるので、熱伝導率κが大きく下がることが期待できる（非特許文献６）。
【００１４】
このように分子設計や分子-電極接合界面設計を通して高いゼーベック係数Ｓと低い熱伝導率κとが得られるのは、バルク材料にはない単分子接合の特徴である。単分子接合によれば、理想的な状態における理論予測値として、１０を超えるＺＴが見積もられている。
【００１５】
上記ナノ接合体の熱・電気輸送特性は、ナノ接合体がとる原子レベルの構造によって大きく変化するため、その熱電性能評価には、熱電特性の接合形状依存性を効率良く評価する手法が不可欠となる（非特許文献２）。
【００１６】
上記単分子接合を備えた熱電素子を、実際にどのように作製して測定するかが、非常に問題であった。図１７は、単分子接合体の従来の作製方法を説明するための図である。この方法は、走査プローブ顕微鏡を用いた方法である。
【００１７】
まず、金属薄膜が蒸着されたバルク材料の基板の表面に複数の単分子を配置する。そして、当該基板に、走査プローブ顕微鏡に設けられたバルク金属材料の探針を当てる。次に、当該探針を当該基板から引き離す。すると、当該基板に当該探針がぶつかって引き離される過程で、当該分子のいくつかが、当該探針の方に引き付けられて、ある瞬間に、１個の分子が２つの電極（当該探針と当該基板）間に配線されたような構造が形成される。この方法は、ブレークジャンクションと呼ばれる（非特許文献７、非特許文献５）。
【００１８】
そして、このブレークジャンクションを利用して当該瞬間における当該単分子の熱電特性を測定する試みが実施された（非特許文献３、非特許文献４）。図１８は、単分子接合体の従来の熱電特性計測方法を説明するための図である。
【００１９】
まず、当該探針と当該基板とのうち当該基板の方だけを加熱しておき、当該探針と当該基板との間に温度差を生じさせる。そして、当該基板に当該探針を当てる。次に、当該探針を当該基板から引き離す。この引き離す過程で、１個の単分子接合体が２つの電極（当該探針と当該基板）間に配線された構造が形成される瞬間の単分子の熱電特性を測定する。
【００２０】
非特許文献４に開示された図１８のグラフに示す電流Ｃ１は当該探針と当該基板との間に配線された単分子接合体に流れる電流を表しており、電圧Ｖ１は、当該探針と当該基板との間に印加する電圧を表している。まず、当該探針が当該基板に当たる時刻ｔ１まで、電圧Ｖ１は約１０ｍＶまで指数関数的に増加し、電流Ｃ１は約１μＡの値を維持しながら徐々に低下する。
【００２１】
そして、時刻ｔ１から時刻ｔ２において、当該探針を当該基板から引き離し、電流Ｃ１は約１０−３μＡに低下し、電圧Ｖ１は約１０ｍＶの値を維持する。次に、時刻ｔ２から時刻ｔ３において、当該探針を当該基板からさらに引き離し１個の単分子接合体が２つの電極（当該探針と当該基板）間に配線された構造が形成され、電圧Ｖ１は０ｍＶの状態を維持する。この電圧Ｖ１をオフにした状態で電流Ｃ１を計測する。計測される電流Ｃ１は、約１０−４μＡである。
【００２２】
このように、１個の単分子接合体が電極間に形成された瞬間に両電極間の電圧を切り、その電圧を切った状態で流れる微弱な電流を計測する方法をとっている。この流れる電流Ｃ１の値は両電極の温度差により決まる。つまり、当該温度差により電圧差が生じて両電極間にキャリアが流れる。このように、両電極間の電圧を切ったときの微弱な電流Ｃ１の値から逆算して単分子接合体の熱起電力を求める。
【００２３】
その後、時刻ｔ３から時刻ｔ４まで、１個の単分子接合体が２つの電極間に配線された構造が継続し、再び電圧Ｖ１を約１０ｍＶとする。電流Ｃ１は約１０−３μＡに上昇する。
【００２４】
このように、単分子接合体が電極間に配線された瞬間に電位差を測定した後、すぐに再度両電極間に電圧を印加して電流を測定する。これにより、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの間と同じような値の電流が、時刻ｔ３から時刻ｔ４までの間も流れていることを測定することによって、単分子接合体が、熱電特性を計測している間に壊れていないことを確認している。
【００２５】
そして、時刻ｔ４以降、電流Ｃ１が減少し、電圧Ｖ１は再度１０ｍＶになる。このとき、当該探針は当該基板から遠ざかっていき、当該基板と当該探針との間の単分子接合が切れた状態になる。
【００２６】
非特許文献８には、金属フィルムを保持する弾性基板を撓ませて当該金属フィルムに原子サイズ接合を生じさせ、当該原子サイズ接合の電気的特性を測定する構成が開示されている。また非特許文献８には、Ｚｎの原子サイズ接合を有する一対の金電極を保持する弾性基板を撓ませて、当該Ｚｎの原子サイズ接合の電気的特性を測定する構成が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】Yonatan Dubi and Massimiliano Di Ventra, Heat flow and thermoelectricity in atomic and molecular junctions, REVIEW OF MODERN PHYSICS, VOLUME 83, JANUARY-MARCH 2011, p131
【非特許文献２】F.Pauly et al., Molecular dynamics study of the thermopower of Ag, Au, and Pt nanocontacts, PHYSICAL REVIEW B 84, 195420(2011),
【非特許文献３】Pramod Reddy et al., Thermoelectricity in Molecular Junctions, Science 315, 1568(2007)
【非特許文献４】Jonathan R. Widawsky et al., Simultaneous Determination of Conductance and Thermopower of Single Molecule Junctions, Nano Letters 12, 354(2012)
【非特許文献５】Makusu Tsutsui et al., Formation and Self-Breaking Mechanism of Stable Atom-Sized Junctions, Nano Letters, Vol.8., P345,(2008)
【非特許文献６】Makusu Tsutsui et al., Nano Letters, Vol.8., P3293,(2008)
【非特許文献７】B.Xu and N.J.Tao, Science 301, 1221(2003)
【非特許文献８】RESEARCH TOPICS, 1.- Ab initio description of the electronic transport in single-molecule junctions, 2.- Electrical conduction in metallic atomic-sized contacts, http://www.tfp.uni-karlsruhe.de/Molecular_electronics/Research-topics/research-topics.html
【非特許文献９】Phys. Rev. Lett. 60, 848 (1988)
【非特許文献１０】Semicond. Sci. Technol. 7, B215-B221 (1992)
【非特許文献１１】Thin Solid Films 443, 84-90 (2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
上記非特許文献８に開示された構成は、ヒータを設けて両電極間に温度勾配を形成する点は示されておらず、従って、原子サイズ接合の熱電特性を測定する構成が教示されていない。よって、上記非特許文献８に開示された構成は本願発明を示唆するものではない。
【００２９】
上記図１８により説明した方法によれば、両電極間の単分子接合体の熱起電力は測定できているように見えるが、非常に大きな問題も存在する。即ち、上記方法によると、図１８のグラフに示すように、単分子接合の構造を維持することができる時間が、せいぜい数１０ミリ秒から１００ミリ秒に限られ、非常にわずかな時間しか単分子接合の構造を作ることができないという問題がある。
【００３０】
そうすると、特に、熱伝導度の測定に際しては、非常にわずかな時間しか単分子接合の構造を作ることができないという上記問題は、乗り越えることが極めて困難な技術的障壁となる。
【００３１】
また、熱起電力、電気伝導度の測定についても、せいぜい数１０ミリ秒から１００ミリ秒のわずかの時間に測定しなければならない。これに対して、分子の電気抵抗は非常に大きいので、単分子接合体を流れる電流は、例えば、１０ピコアンペア程度の非常に小さな値になる。上記図１８の方法では、１０ピコアンペア程度の電流を、たかだか１００ミリ秒の時間で測定しなければならない。
【００３２】
しかしながら、この測定はかなり技術的に難しい問題がある。例えば、電流アンプを使うと、非常に微弱な電流でも、十分な積算時間があれば、正確に測定できるが、せいぜい１００ミリ秒の時間で１０ピコアンペア程度の電流を正確に測定することは困難であるという問題がある。
【００３３】
この問題は、図１８のグラフに示す実験結果にも現れている。図１８の方法では、時刻ｔ２から時刻ｔ３までの間に流れる電流Ｃ１から単分子接合体の熱起電力を見積もっている。しかしながら、単分子接合体を流れる時刻ｔ２から時刻ｔ３までの電流Ｃ１と、単分子接合体が切れたときの時刻ｔ４以降の電流Ｃ１とは、ほとんど違いが無い。従って、計測結果の信ぴょう性に問題が生じる。その原因は、単分子接合の計測可能時間がたかだか１００ミリ秒であり、熱電特性の十分な計測時間が確保できない点に集約される。
【００３４】
このようなナノ接合体の熱電特性の計測時間を、十分に確保することができれば、ＺＴが高い熱電素子が得られる。
【００３５】
本発明の目的は、無次元性能指数ＺＴが高い熱電素子、及び当該熱電素子の熱電特性測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
上記の課題を解決するために、本発明に係る熱電素子は、量子閉じ込め効果を反映した高い電子状態密度が現れるナノ接合体と、前記ナノ接合体を架橋させた一対の電極とを備え、前記一対の電極間の距離が、０．３０ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下に維持されていることを特徴とする。
【００３７】
この特徴により、量子閉じ込め効果を反映した高い電子状態密度が現れるナノ接合体を架橋させた一対の電極間の距離が、０．３０ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下に維持される。このため、一対の電極間に架橋されるナノ接合体を長時間安定に保持することができるから、ナノ接合体の熱電特性の計測時間を十分に確保することができる。従って、熱電素子のナノ接合体の熱電特性を安定して精密に測定することができる。その結果、無次元性能指数ＺＴが高い熱電素子を提供することができる。
【００３８】
本明細書において、「ナノ接合体」とは、１個または複数個の原子により一対の電極を架橋する原子サイズ接合体と、１個の分子により前記一対の電極を架橋する単分子接合体とを含む。また、「ナノ接合体」は、上記に限定されず、有機分子、ナノ粒子、（金属内包）フラーレン、ナノチューブ、及びナノワイヤーを含むものとする。
【００３９】
本発明に係る熱電素子では、前記一対の電極を保持する弾性基板と、前記弾性基板を撓ませる撓み機構とをさらに備えることが好ましい。
【００４０】
上記構成によれば、撓み機構により弾性基板を撓ませて、一対の電極を引き離してナノ接合体を形成するので、簡単な構成により、一対の電極間に架橋されるナノ接合体を長時間安定に保持することができる。
【００４１】
本発明に係る熱電素子では、前記ナノ接合体は、前記撓み機構による前記弾性基板の撓みに応じて、前記一対の電極間に形成されることが好ましい。
【００４２】
上記構成によれば、前記ナノ接合体は、前記撓み機構による前記弾性基板の撓みに応じて、前記一対の電極間に形成されるので、簡単な構成により、一対の電極間に架橋されるナノ接合体を長時間安定に保持することができる。
【００４３】
本発明に係る熱電素子では、前記撓み機構は、前記弾性基板に垂直な方向に変位する圧電素子を含むことが好ましい。
【００４４】
上記構成によれば、圧電素子が弾性基板に垂直な方向に変位して弾性基板を撓ませるので、簡単な構成により、一対の電極を引き離してナノ接合体を形成することができる。
【００４５】
本発明に係る熱電素子では、前記一対の電極の一方を加熱するヒータをさらに備えることが好ましい。
【００４６】
上記構成によれば、熱電素子が一対の電極の一方を加熱するヒータを備えるので、電極間に温度差を生じさせるヒータを熱電素子の外部に設ける必要が無い。
【００４７】
本発明に係る熱電素子では、前記ナノ接合体は、ナノメートルサイズの原子により前記一対の電極を架橋する原子サイズ接合体を含むことが好ましい。
【００４８】
上記構成によれば、原子サイズ接合体に、量子閉じ込め効果を反映した高い電子状態密度が現れるので、高い無次元性能指数ＺＴを有する熱電素子を提供することができる。
【００４９】
本発明に係る熱電素子では、前記ナノ接合体は、ナノメートルサイズの分子により前記一対の電極を架橋する単分子接合体を含むことが好ましい。
【００５０】
上記構成によれば、単分子接合体に、量子閉じ込め効果を反映した高い電子状態密度が現れるので、高い無次元性能指数ＺＴを有する熱電素子を提供することができる。
【００５１】
上記の課題を解決するために、本発明に係る熱電素子の熱電特性測定方法は、弾性基板に保持された一対の電極の一方を加熱する加熱工程と、前記弾性基板を撓ませることにより、量子閉じ込め効果を反映した高い電子状態密度が現れるナノ接合体を、前記一対の電極間に形成する第１形成工程と、前記ナノ接合体の熱電特性を計測する第１計測工程とを包含し、その間に前記ナノ接合体が形成された前記一対の電極間の距離が、０．３０ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下に維持されていることを特徴とする。
【００５２】
この特徴によれば、弾性基板を撓ませることにより、量子閉じ込め効果を反映した高い電子状態密度が現れるナノ接合体が一対の電極間に形成され、当該電極間の距離が、０．３０ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下に維持される。このため、一対の電極間に架橋されるナノ接合体を長時間安定に保持することができる。従って、熱電素子のナノ接合体の熱電特性を安定して精密に測定することができる。
【００５３】
本発明に係る熱電素子の熱電特性測定方法では、前記第１計測工程の後で、前記弾性基板をさらに撓ませて、前記ナノ接合体を破断させる破断工程と、前記弾性基板の撓みを減少させて、前記一対の電極を接合する接合工程と、前記弾性基板を再び撓ませることにより、前記ナノ接合体を前記一対の電極間に再度形成する第２形成工程と、前記第２形成工程により形成されたナノ接合体の熱電特性を計測する第２計測工程とをさらに包含することが好ましい。
【００５４】
上記構成によれば、ナノ接合体を破断させたり、再度接合させたりしながら、ナノ接合体の熱電特性を、測定条件を変えながら自動計測することができる。
【００５５】
本発明に係る熱電素子の熱電特性測定方法では、前記熱電特性は、前記ナノ接合体の電気伝導度と熱起電力と熱伝導度との少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００５６】
上記構成によれば、前記ナノ接合体の電気伝導度と熱起電力と熱伝導度との少なくとも一つを測定するので、前記ナノ接合体を備えた熱電素子の無次元性能指数ＺＴに関連する熱電特性を測定することができる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明に係る熱電素子は、量子閉じ込め効果を反映した高い電子状態密度が現れるナノ接合体を架橋させた一対の電極間の距離が、０．３０ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下に維持される。このため、一対の電極間に架橋されるナノ接合体を長時間安定に保持することができるから、ナノ接合体の熱電特性の計測時間を十分に確保することができる。従って、熱電素子のナノ接合体の熱電特性を安定して精密に測定することができる。その結果、無次元性能指数ＺＴが高い熱電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施形態１に係る熱電素子の構成を模式的に示す図である。
【図２】上記熱電素子の構成を示す斜視図である。
【図３】上記熱電素子の構成を示す正面図である。
【図４】上記熱電素子の電極間に架橋された原子サイズ接合体を示す拡大図である。
【図５】上記熱電素子の構成を示す平面図である。
【図６】上記平面図のＡ部拡大図である。
【図７】（ａ）は熱電特性が計測される電極間の原子サイズ接合体を示す図であり、（ｂ）は電極との接合が破断した原子サイズ接合体を示す図であり、（ｃ）は再度電極と接合した原子サイズ接合体を示す図である。
【図８】（ａ）は実施の形態１に係るＭＣＢＪ（Mechanically Controllable Break Junction）により電極ギャップを形成するプロセスにおける原子サイズ接合体の電気伝導度の時間的変化を示すグラフであり、（ｂ）はピエゾ素子の移動距離の時間的変化を示すグラフである。
【図９】（ａ）は図８（ａ）の時刻Ｔ２の前後を時間的に拡大したグラフであり、（ｂ）は図８（ｂ）の時刻Ｔ２の前後を時間的に拡大したグラフである。
【図１０】実施形態１に係る熱電素子の電極間距離及びピエゾ素子の移動距離と待機時間との間の関係を示すグラフである。
【図１１】（ａ）は実施形態１に係る熱電素子の原子サイズ接合体の電気伝導度の時間的変化を示すグラフであり、（ｂ）は上記原子サイズ接合体の熱起電力の時間的変化を示すグラフである。
【図１２】上記原子サイズ接合体の接合電気伝導度と熱起電力の平均値との間の関係を示すグラフである。
【図１３】（ａ）は実施形態２に係る熱電素子の単分子接合体の電気伝導度の時間的変化を示すグラフであり、（ｂ）は上記単分子接合体の熱起電力の時間的変化を示すグラフである。
【図１４】従来の熱電素子の構成を模式的に示す図である。
【図１５】従来の熱電材料の無次元性能指数ＺＴと絶対温度Ｔとの間の関係を示すグラフである。
【図１６】単分子接合体を備えた熱電素子に関する従来の知見を説明するための図である。
【図１７】単分子接合体の従来の作製方法を説明するための図である。
【図１８】単分子接合体の従来の熱電特性計測方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。本実施形態に係る熱電素子は、ナノ接合体が一対の電極間に配線された構造を長時間（例えば１０時間程度）に渡って保持することができる。このため、ナノ接合体の熱起電力、電気伝導率、熱伝導率を安定且つ正確に測定することができる。
【００６０】
本実施形態に係る熱電素子は、ナノ接合体を機械制御により繰り返し形成・破断させることができ、また、ナノ接合体の接合構造を室温以上の温度域でも極めて安定に長時間保持することが可能である。このため、ナノ接合体の熱電特性の接合構造依存性を精確且つ高効率に評価することができる。さらに、ナノ接合体に生じる局所的な温度勾配を知ることができるため、ナノ接合体の熱電性能を精確に評価することができる。
【００６１】
ここで、ナノ接合体は、１個または複数個の原子により一対の電極を架橋する原子サイズ接合体と、１個の分子により前記一対の電極を架橋する単分子接合体とを含む。また、ナノ接合体は、上記に限定されず、有機分子、ナノ粒子、（金属内包フラーレン）、ナノチューブ、及びナノワイヤーをさらに含む。
【００６２】
（実施形態１）
（熱電素子１の構成）
図１は本発明の実施形態１に係る熱電素子１の構成を模式的に示す図である。図２は熱電素子１の構成を示す斜視図であり、図３はその正面図である。図４は、熱電素子１の電極３間に架橋された原子サイズ接合体４を示す拡大図である。図５は熱電素子１の構成を示す平面図であり、図６は上記平面図のＡ部拡大図である。
【００６３】
熱電素子１は、弾性基板２を備えている。弾性基板２上にポリイミド層８が形成されている。ポリイミド層８上にはＡｌ２Ｏ３層１１が形成されている。ポリイミド層８、Ａｌ２Ｏ３層１１は、弾性基板２の反対側に向かって開口する溝を有している。
【００６４】
熱電素子１は、一対の電極３を備えている。一対の電極３の一方は当該溝の側壁の一方側のＡｌ２Ｏ３層１１上に配置されており、一対の電極３の他方は当該溝の側壁の他方側のＡｌ２Ｏ３層１１上に配置されている。両電極３は、金のワイヤーにより構成されている。
【００６５】
両電極３の間には、原子サイズ接合体４が架橋されている。原子サイズ接合体４は、金の原子鎖により構成されている。原子サイズ接合体４には、量子閉じ込め効果を反映した高い電子状態密度が現れる。原子サイズ接合体４が架橋されている両電極３間の距離は、０．３０ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下に維持されている。
【００６６】
なお、原子サイズ接合体４の代わりに単分子接合体１２が両電極３の間に架橋されていてもよい。
【００６７】
熱電素子１には、弾性基板２を撓ませる撓み機構１０が設けられている。撓み機構１０は、弾性基板２を撓ませるために弾性基板２に垂直な方向に変位する圧電素子５と、当該垂直な方向に弾性基板２を支持する支持部材９とを有している。
【００６８】
熱電素子１は、一対の電極３の一方を加熱するヒータ６と、一対の電極３の他方側に設けられた温度センサ７とを備えている。
【００６９】
原子サイズ接合体４には、量子閉じ込め効果を反映した高い電子状態密度が現れるので、非常に高いゼーベック係数が得られる。そして、原子サイズ接合体４は、熱が流れ難いので、熱伝導率κは小さくなる。従って、原子サイズ接合体４を備えた熱電素子１のＺＴは大きくなる。
【００７０】
（熱電素子１の熱電特性測定方法）
図７（ａ）は熱電特性が計測される電極３間の単分子接合体１２を示す図であり、（ｂ）は電極３との接合が破断した単分子接合体１２を示す図であり、（ｃ）は再度電極３と接合した単分子接合体１２を示す図である。
【００７１】
上記のように構成された熱電素子１の熱電特性測定方法を説明する。まず、弾性基板２（図３）に保持された一対の電極３の一方をヒータ６（図５）により加熱する（加熱工程）。そして、圧電素子５（図３）を弾性基板２に向かって変位させて弾性基板２を撓ませることにより、両電極３を引き離して、量子閉じ込め効果を反映した高い電子状態密度が現れる単分子接合体１２を、図７（ａ）に示すように、一対の電極３間に形成する（第１形成工程）。
【００７２】
次に、ヒータ６の加熱により両電極３間に形成された温度差により両電極３間に電圧差が生じる。そして、一対の電極３に接続された電流測定器、電圧測定器により、単分子接合体１２の電気伝導度、熱起電力を測定する。また、ヒータ６による加熱後に温度センサ７（図５）により温度変化を見積もることにより、単分子接合体１２の熱伝導度を測定する（第１計測工程）。なお、電気伝導度、熱起電力、及び熱伝導度の少なくとも一つを測定してもよい。
【００７３】
その後、圧電素子５を弾性基板２に向かってさらに変位させて弾性基板２をさらに撓ませることにより、図８（ｂ）に示すように、単分子接合体１２と電極３とを破断させる（破断工程）。そして、圧電素子５を弾性基板２から離れる方向に変位させて弾性基板２の撓みを減少させ、単分子接合体１２と電極３とを接合する（接合工程）。
【００７４】
次に、圧電素子５を弾性基板２に向かって再度変位させて弾性基板２を撓ませることにより、両電極３を引き離して、上記単分子接合体１２を、再度、図７（ａ）に示すように、一対の電極３間に形成する（第２形成工程）。その後、第２形成工程により形成された単分子接合体１２の電気伝導度、熱起電力、及び熱伝導度の少なくとも一つを計測する（第２計測工程）。
【００７５】
以降は、上記破断工程、上記接合工程、上記第２形成工程、及び上記第２計測工程を、この順番に所要回数繰り返す。
【００７６】
このように、弾性基板２を撓ませてやれば、単分子接合体１２と電極３との間が破断する。そして、弾性基板２の撓みを少し戻してやれば、単分子接合体１２と電極３とが再度接合する。これにより、両電極３が引き離されたときに１個の分子の鎖である単分子接合体１２と電極３とが破断し、両電極３を近づけると、再度接合する。つまり、両電極３間に１個の分子が配線された単分子接合体１２の構造が形成される。
【００７７】
上記方法を実行する自動制御プログラムにより、単分子接合体１２を破断させたり、再度接合させたりしながら、単分子接合体１２の電気伝導度、ゼーベック係数、及び熱伝導率の３つのパラメータを、測定条件を変えながら自動計測する。これにより、電気伝導度、ゼーベック係数を含む熱電特性の計測を自動化することができる。
【００７８】
（一対の電極３間の距離の見積もり）
一対の電極３間の距離を見積もるため、以下の実験を実施した。
【００７９】
図８（ａ）は実施の形態１に係るＭＣＢＪにより電極ギャップを形成するプロセスにおける原子サイズ接合体の電気伝導度の時間的変化を示すグラフであり、（ｂ）はピエゾ素子の移動距離の時間的変化を示すグラフである。
【００８０】
図８（ａ）のグラフの縦軸は、熱電素子の両電極に架橋された原子サイズ接合体の電気伝導度（Ｇ０）を示しており、横軸は測定時間を示している。図８（ｂ）の縦軸は、上記両電極を保持する弾性基板を撓ませるためのピエゾ素子（圧電素子）の移動距離（μｍ）を示している。
【００８１】
熱電素子の両電極は、金ワイヤーにより構成されている。ＭＣＢＪの撓み機構（圧電素子）の動作により、金ワイヤーによる両電極の接合の開閉を機械的に繰り返した。時間０秒において、原子サイズ接合体の電気伝導度が６Ｇ０を下回った段階で、両電極による原子サイズ接合体の引き離し速度を０．６ｐｍ／ｓに制御した。そして、時刻Ｔ１において、原子サイズ接合体は電極との間で破断を起こし、両電極間に１ｎｍよりも小さい電極ギャップが形成された。次に、時刻Ｔ１から所定の待機時間が経過した時刻Ｔ２において、弾性基板の撓みを減少させる方向にピエゾ素子を移動させ、原子サイズ接合体と電極とを再度接合させた。
【００８２】
図９（ａ）は図８（ａ）の時刻Ｔ２の前後を時間的に拡大したグラフであり、（ｂ）は図８（ｂ）の時刻Ｔ２の前後を時間的に拡大したグラフである。
【００８３】
原子サイズ接合体の電気伝導度が１Ｇ０を上回った時刻Ｔ２におけるピエゾ素子の移動量Ｄ１から熱電素子の一対の電極間の距離を見積もった。ＭＣＢＪ素子の減衰係数は４×１０−５を仮定した。待機時間は、１０秒、１００秒、及び１０００秒を設定した。
【００８４】
図１０は、実施形態１に係る熱電素子の電極間距離及びピエゾ素子の移動距離と待機時間との間の関係を示すグラフである。
【００８５】
データ群Ｐ１は、待機時間１０秒の条件で得られたデータ群であり、データ群Ｐ１の電極間距離は、０．３０ｎｍ以上０．４３ｎｍ以下の範囲に分布した。データ群Ｐ２は、待機時間１００秒の条件で得られたデータ群であり、データ群Ｐ２の電極間距離は、０．３３ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下の範囲に分布した。データ群Ｐ３は、待機時間１０００秒の条件で得られたデータ群であり、データ群Ｐ３の電極間距離は、０．３５ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下の範囲に分布した。
【００８６】
両電極による原子サイズ接合体の引き離し速度は０．６ｐｍ／ｓに制御した。ピエゾ素子の移動距離から電極間距離への換算には、減衰係数４×１０−５を使用した。
【００８７】
なお、データ群Ｐ０は、接合時間１０秒未満で実施したＭＣＢＪの準備のための初期のトレーニングプロセス時におけるデータであり、５０個のデータからなる。このトレーニングプロセス時の引き離し速度は１２ｎｍ／ｓに設定した。データ群Ｐ０は熱電素子の準備動作におけるデータであり、熱電素子の実際の動作はデータ群Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３により表される。
【００８８】
データ群Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３に示されるように、本実施の形態に係る熱電素子の実際の動作では、電極間距離は約０．４ｎｍからほとんど変化せず、上記熱電素子の電極間距離は、０．３０ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下に維持された。このように、上記熱電素子のナノ電極対は、高い機械的安定性を有していることが分かった。
【００８９】
上記実験の測定環境は以下のとおりであった。チャンバーにフレキシブルチューブで直結したターボ分子ポンプが駆動した状態で、両電極間の原子サイズ接合を開閉しながら、当該原子サイズ接合に０．１Ｖの直流電圧を印加して各待機時間条件下毎に１０回の電極間距離測定を実施した。但し、待機時間１０００秒の条件下では電極間距離測定は３回実施した。
【００９０】
（原子サイズ接合体の熱電特性測定結果）
図１１（ａ）は実施形態１に係る熱電素子の原子サイズ接合体４の電気伝導度Ｓ１の時間的変化を示すグラフであり、（ｂ）は原子サイズ接合体４の熱起電力Ｓ２の時間的変化を示すグラフである。
【００９１】
図１１（ａ）のグラフの縦軸は原子サイズ接合体４の電気伝導度を示し、横軸は測定時間を示す。図１１（ｂ）のグラフの縦軸は原子サイズ接合体４の熱起電力を示し、横軸は測定時間を示す。測定対象の熱電素子の両電極３は金ワイヤーにより構成され、原子サイズ接合体４は金の原子鎖により構成されている。
【００９２】
前述した熱電素子１の熱電特性測定方法（図７）により、一対の電極３を接合したり離したりする動作を繰り返しながら、最もくびれた箇所に徐々に形成される原子サイズ接合体４に生じる熱起電力Ｓ２、電気伝導度Ｓ１を測定した。
【００９３】
上記熱電特性測定方法の接合工程により原子サイズ接合体４と電極３とが接合した状態は、電気伝導度Ｓ１が高い状態である。そして、両電極３を引き離していくと、徐々に電気伝導度Ｓ１が落ちて行って最後にゼロになる。電気伝導度Ｓ１がゼロになった瞬間に原子サイズ接合体４は破断する。この原子サイズ接合体４が破断する直前は、１個の金原子からなる原子サイズ接合体４により２つの電極３がつながっている。このような１個の金原子からなる原子サイズ接合体４が形成されているときに生じる熱起電力Ｓ２を測定した。
【００９４】
このように一対の電極３を接合したり離したりする動作を繰り返しながら測定した大量の熱電特性データを統計学的に処理することにより、量子閉じ込め効果を反映した熱電特性が見えてきてきた。
【００９５】
図１２は、原子サイズ接合体の接合電気伝導度と熱起電力の平均値との間の関係を示すグラフである。縦軸は原子サイズ接合体の熱起電力の平均値（μＶ）を示し、横軸は原子サイズ接合体の接合電気伝導度（Ｇ０）を示す。
【００９６】
上記原子サイズ接合体４（図７）は、金の原子により構成されている。上記金の原子の熱起電力の平均値Ｓ５は、金の原子の太さに依存して振動する結果が得られた。接合電気伝導度が１Ｇ０のとき、上記原子サイズ接合体４は金の一原子鎖により形成されている。接合電気伝導度が２Ｇ０のときには、金の一原子鎖の横にもう一つの金の一原子鎖が形成され、上記原子サイズ接合体４は金の二原子の太さの鎖により形成される。接合電気伝導度が３Ｇ０のときには、さらにもう一つの金の一原子鎖が形成され、上記原子サイズ接合体４は金の三原子の太さの鎖により形成される。このように、上記原子サイズ接合体４は、接合電気伝導度が増大するにつれて、原子レベルで次第に太くなってくる。
【００９７】
熱起電力の平均値Ｓ５は、金の一原子鎖が形成される接合電気伝導度＝１Ｇ０のとき極小値をとり、接合電気伝導度が１Ｇ０から外れると、急激に大きくなる。そして、金の二原子鎖が形成される接合電気伝導度＝２Ｇ０のとき、及び金の三原子鎖が形成される接合電気伝導度＝３Ｇ０のときにも熱起電力の平均値Ｓ５は極小値をとる。このように、熱起電力の平均値Ｓ５は、原子サイズ接合体が、ある特定の構造を有する一原子鎖、二原子鎖、三原子鎖を形成するときに極小値をとる。
【００９８】
測定により得られる接合電気伝導度には、原子サイズ接合体４の抵抗成分に加えて、原子サイズ接合体４と電極３との間に存在する、接触抵抗成分のようなものが含まれる。この接触抵抗成分は、原子サイズ接合体４からなるナノ接合を弾道的に透過する電荷キャリアがバルク材料からなる電極３内にある格子欠陥などによって後方散乱を受けることによって生じるものであると考えられている（非特許文献９）。
【００９９】
図１２に示すグラフの場合、１Ｇ０は約１２．９ｋΩの抵抗値に相当するが、この抵抗値に加えて、接触抵抗成分として８００Ωの抵抗成分が直列に連結していると考えられる。よって、１Ｇ０は、１２．９ｋΩ／（１２．９ｋΩ＋８００Ω）＝０．９４Ｇ０となり、１Ｇ０よりも少し小さい値として観測される。同様に、２Ｇ０および３Ｇ０の状態は、１２．９ｋΩ／（６．４５ｋΩ＋８００Ω）＝０．９４Ｇ０、および、１２．９ｋΩ／（４．３ｋΩ＋８００Ω）＝２．５２Ｇ０として観測される。
【０１００】
一方、図１２に示される縦方向の３本の破線Ｌ６・Ｌ７・Ｌ８は、熱起電力の平均値Ｓ５の極小値ではなく、熱起電力の平均値Ｓ５の極大値が現れる接合電気伝導度の位置に対応している。理論的に熱起電力の極大値は１．５Ｇ０、２．５Ｇ０、３．５Ｇ０・・・の位置に現れると予測されるが（非特許文献１０）、上記の８００Ωの接触抵抗成分を考慮すると、それらの熱起電力の極大値は、図１２の破線Ｌ６・Ｌ７・Ｌ８に対応する接合電気伝導度の位置で現れる。それに対し、実験データについてガウスフィットを行なった結果が実線で描いた曲線Ｓ６・Ｓ７・Ｓ８である。各曲線Ｓ６・Ｓ７・Ｓ８のガウスピークの中心位置に対応する接合電気伝導度の値のそれぞれが、破線Ｌ６・Ｌ７・Ｌ８で示した理論予測値と概ね合致していることが図１２により示されている。
【０１０１】
上記現象は、上記自動制御プログラムにより上記原子サイズ接合体の熱起電力を継続して長期間計測するシステムを構築したことにより判明した。なお、原子サイズ接合体が金の原子により構成されている例を示したが、銀の原子、銅の原子についても同様の計測結果が想定される。
【０１０２】
前述したように、従来は、原子サイズ接合の構造は、室温において、せいぜい１００ミリ秒しか保持できなかった。しかしながら、本実施形態の構成によれば、原子サイズ接合の構造を１００秒程度保持することができる。このため、熱電素子の原子サイズ接合の熱起電力を精密に測定することができる。
【０１０３】
（実施形態２）
実施の形態１では、ナノメートルサイズの原子により一対の電極を架橋する原子サイズ接合体の例を示した。しかしながら、本発明はこれに限定されない。ナノメートルサイズの分子により一対の電極を架橋する単分子接合体に対しても本発明を適用することができる。
【０１０４】
（単分子接合体の熱電特性測定結果）
図１３（ａ）は実施形態２に係る熱電素子の単分子接合体１２の電気伝導度の時間的変化を示すグラフであり、（ｂ）は単分子接合体１２の熱起電力の時間的変化を示すグラフである。
【０１０５】
実施形態２に係る熱電素子の両電極３の間には、単分子接合体１２が架橋されている。単分子接合体１２は、Ａｕ−ベンゼンジチオール−Ａｕにより構成されている。実施形態１と同様に、両電極３を次第に引き離していっている。分子が接合すると、両電極３間が非常に強固に配線される。このため、図１３（ａ）（ｂ）のグラフの横軸の時間スケールの数値を見て分かるように、図１１（ａ）（ｂ）の原子サイズ接合よりも非常に長い時間分子（単分子接合体１２）が電極３間に接合されている。
【０１０６】
両電極３を引き離していって破断した瞬間に熱起電力Ｓ４はゼロになる。両電極３を引き離していく過程の状態にあるときには、単分子接合体１２の構造が多少変化するので、それに応じて熱起電力Ｓ４は揺らいでいる。単分子接合体１２を架橋した両電極３の一方は、図１１（ｂ）の原子サイズ接合体４を架橋した両電極３の一方と同じ条件で加熱しているが、単分子接合体１２の熱起電力Ｓ４は、図１１（ｂ）の原子サイズ接合体４の熱起電力Ｓ２よりも数倍大きい。
【０１０７】
（付記）
また、原子サイズ接合体４、単分子接合体１２のみならず、有機分子、ナノ粒子、（金属内包）フラーレン、ナノチューブ、及びナノワイヤーに対しても本発明を適用することができる。
【０１０８】
（効果）
以上のように実施形態１及び２に係る熱電素子は、量子閉じ込め効果を反映した高い電子状態密度が現れるナノ接合体を架橋させた一対の電極間の距離が、０．３０ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下に維持される。このため、一対の電極間に架橋されるナノ接合体を長時間安定に保持することができるから、ナノ接合体の熱電特性の計測時間を十分に確保することができる。従って、熱電素子のナノ接合体の熱電特性を安定して精密に測定することができる。その結果、ＺＴが高い熱電素子を提供することができる。
【０１０９】
また実施形態１及び２に係る熱電素子の熱電特性測定方法によれば、従来の測定技術では実施することが困難なナノ接合系の熱電特性の接合構造依存性を評価することができる。また、上記熱電特性測定方法は、ナノ粒子、単分子接合を含むナノ接合系を基盤とする高効率熱電変換素子全般の開発ツールとしての幅広い応用が期待できる。
【０１１０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例１】
【０１１１】
本発明の一実施例について図２〜図６に基づいて説明すれば以下のとおりである。
【０１１２】
本発明の熱電素子の作製プロセスを説明する。まず、厚さ０．５ｍｍのりん青銅基板からなる弾性基板２上に、イミド前駆体を塗布し、スピンコートにて成膜した。その後、ホットプレート上で上記イミド前駆体をポリマー化させ、厚さ約４μｍのポリイミド層８を形成した。
【０１１３】
次に、成膜したポリイミド層８上にフォトリソグラフィー法（フォトレジストＡＺ５２０６Ｅ）により、引き出し電極パターンを描画した。その後で高周波マグネトロンスパッタリングにより、クロム/金（厚さ２ｎｍ／３０ｎｍ）を蒸着する。そして、N,N-dimethylformamideに１日間浸した上で、超音波洗浄によりリフトオフすることで、引き出し電極を得た。
【０１１４】
その後、今度は電子線リソグラフィー法（レジスト：ＺＥＰ５２０Ａ−７）により、熱浴槽をパターニングした上で、高周波マグネトロンスパッタリング法により、Ａｌ２Ｏ３（厚さ約３０ｎｍ）を蒸着した。その後、N,N-dimethylformamideを用いてリフトオフすることで、Ａｌ２Ｏ３熱浴槽（Ａｌ２Ｏ３層１１）を得た。
【０１１５】
続いて、電子線リソグラフィー法（レジスト：ＺＥＰ５２０Ａ−７）により、Ａｌ２Ｏ３層１１上にヒータ６および温度センサ７のパターンを描画し、高周波マグネトロンスパッタリング法によりプラチナ層（厚さ約３０ｎｍ）を蒸着した。その後、N,N-dimethylformamideを用いてリフトオフすることで、通電ヒータ（ヒータ６）と抵抗温度計（温度センサ７）とを作製した。
【０１１６】
そして、さらに電子線リソグラフィー法（レジスト：ＺＥＰ５２０Ａ−７）により１本の細線パターンを描画し、高周波マグネトロンスパッタリング法によりクロム/金（厚さ２ｎｍ／１００ｎｍ）を蒸着した。その後、N,N-dimethylformamideを用いてリフトオフすることで、金ナノ接合（金ワイヤー）を得た。
【０１１７】
最後に、作製した試料表面を反応性イオンエッチング（反応ガス：酸素）処理にかけることでポリイミドを掘削して溝を形成し、金ワイヤーの長さ２μｍの中央部分が中空に浮いた状態にした。
【０１１８】
上記溝の側壁の一方側と他方側に金ワイヤーからなる一対の電極３が配置される。実験では、上記の素子を２つの支点（支持部材９）上に配置し、弾性基板２に垂直な方向に動くピエゾ素子（圧電素子５、ストローク１５０μｍ）を用いて弾性基板２を撓ませることで、一対の電極３の間の中央部分に原子サイズ接合体４を形成した。さらに弾性基板２を撓ませることで原子サイズ接合体４と電極３とを破断させた。当該破断後には、弾性基板２の撓みを減少させることで、もう一度一対の電極３を接合した。熱起電力の計測は、前述したように、一対の電極３を徐々に引き離す過程で原子サイズ接合体４が形成される状態において実施した。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明は、量子閉じ込め効果を反映した高い電子状態密度が現れるナノ接合体と、前記ナノ接合体を架橋させた一対の電極とを備えた熱電素子、及びこの熱電素子の熱電特性測定方法に利用することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１  熱電素子
２  弾性基板
３  電極
４  原子サイズ接合体
５  圧電素子
６  ヒータ
７  温度センサ
８  ポリイミド層
９  支持部材
１０  撓み機構
１１  Ａｌ２Ｏ３層
１２  単分子接合体
【図１】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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