(57)【要約】【課題】２価の第１錫イオンから４価の第２錫イオンへの変化を抑制するとともに、錫系めっき液に不純物を混入させない錫めっき方法を提供する。【解決手段】第１錫イオン濃度Ｍ１(g/L)に対する第２錫イオン濃度Ｍ２(g/L)の比（Ｍ２／Ｍ１）が０．０１以下の室温の錫系めっき液に大気雰囲気下で脱酸素剤として金属錫粒を添加することによって前記錫系めっき液の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持して錫めっきを行う。金属錫粒の平均粒径が１〜１０ｍｍの範囲にあることが好ましく、また錫系めっき液１リットル中、第１錫イオンをＡ(g)含むとき、金属錫粒をＡ×（０．０１〜０．０５）(g)添加することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１錫イオン濃度Ｍ１(g/L)に対する第２錫イオン濃度Ｍ２(g/L)の比（Ｍ２／Ｍ１）が０．０１以下の室温の錫系めっき液に大気雰囲気下で脱酸素剤として金属錫粒を添加することによって前記錫系めっき液の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持して錫めっきを行う錫めっき方法。
【請求項２】
前記金属錫粒の平均粒径が１〜１０ｍｍの範囲にある請求項１記載の錫めっき方法。
【請求項３】
前記錫系めっき液１リットル中、前記第１錫イオンをＡ(g)含むとき、前記金属錫粒をＡ×（０．０１〜０．０５）(g)添加する請求項１又は２記載の錫めっき方法。
【請求項４】
金属錫粒の添加が、前記金属錫粒の粒径よりも小さな網目を有する網の容器を前記錫系めっき液中に配置した状態でその容器内に前記金属錫粒を入れるか、或いは前記容器中に前記金属錫粒を入れた状態で前記容器を前記錫系めっき液に浸漬することにより行う請求項１ないし３いずれか１項に記載の錫めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物の混入なく錫めっき液又は錫合金めっき液（以下、錫系めっき液という。）の酸化を抑制する錫めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２価の錫イオン（以下、第１錫イオンという。）を含む電気めっき浴は、錫又は錫合金をベース金属にめっきするのに工業的に広く用いられている。これらの浴では、めっき処理中に２価の第１錫イオンが周囲の空気から取り込まれた酸素により、又はアノードでの酸化により酸化されて、４価の錫イオン（以下、第２錫イオンという。）になり易い。めっき液中に第２錫イオンが増加すると、めっき液が変色したり、不溶性で望ましくないスラッジが発生し、めっき液中で沈殿する。
【０００３】
従来、２価の第１錫イオンを含む錫系めっき液中でのスラッジの形成を最小限にするために、このめっき液に酸化防止化合物、酸化防止剤又は脱酸素剤の添加剤を添加して、液中の２価の第１錫イオンが酸化して４価の第２錫イオンに変化することを抑制する発明が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【０００４】
特許文献１には、フルオロホウ酸、有機スルホン酸又はそれらの塩を含む基本溶液、２価の錫イオン、及びＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の元素から選択された錫イオンを２価に保持するのに有効な量の遷移金属を含む酸化防止化合物を含む、錫と錫合金の電気めっき用溶液が示される。この遷移金属は、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム又はタングステンである。
【０００５】
また特許文献２には、２価の錫イオンを含む酸性水溶液を中和させて水酸化第一錫のスラリーを調製し、このスラリーから得られた酸化第一錫を酸化防止剤水溶液で処理した後、真空乾燥することにより、錫合金めっき液への錫成分補給用酸化第一錫粉末を製造する方法が開示されている。この補給用酸化第一錫粉末は２価の錫イオンの酸化を防止する。ここで酸化防止剤としてヒドロキノン、カテコール、レゾルシノールなどを用いている。
【０００６】
更に特許文献３には、第１錫イオンを含む補給液を錫系めっき液に補給するに際して、補給液が水酸化第一錫と界面活性剤と脱酸素剤を含有する錫系めっき液への補給方法が開示されている。ここで脱塩素剤としてカテコール、ハイドロキノン、ピロガロールなどを用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−４８６９２号公報（請求項１、請求項３）
【特許文献２】特開２０１２−２３７０２２号公報（請求項１、請求項３）
【特許文献３】特開２０１３−２２７６４１号公報（請求項１、請求項４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし特許文献１〜３に示される発明では、錫系めっき液において２価の第１錫イオンの４価の第２錫イオンへの変化を抑制することができるけれども、上記添加剤が錫とは異質な化合物であるため、上記添加剤が錫系めっき液中で分解又は溶解すると、その生成物が不純物として錫系めっき液に混入していた。
【０００９】
本発明の目的は、２価の第１錫イオンから４価の第２錫イオンへの変化を抑制するとともに、錫系めっき液に不純物を混入させない錫めっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点は、第１錫イオン濃度Ｍ１(g/L)に対する第２錫イオン濃度Ｍ２(g/L)の比（Ｍ２／Ｍ１）が０．０１以下の室温の錫系めっき液に大気雰囲気下で脱酸素剤として金属錫粒を添加することによって前記錫系めっき液の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持して錫めっきを行う錫めっき方法である。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記金属錫粒の平均粒径が１〜１０ｍｍの範囲にある錫めっき方法である。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記錫系めっき液１リットル中、前記第１錫イオンをＡ(g)含むとき、前記金属錫粒をＡ×（０．０１〜０．０５）(g)添加する錫めっき方法である。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかの観点に基づく発明であって、金属錫粒の添加が、前記金属錫粒の粒径よりも小さな網目を有する網の容器を前記錫系めっき液中に配置した状態でその容器内に前記金属錫粒を入れるか、或いは前記容器中に前記金属錫粒を入れた状態で前記容器を前記錫系めっき液に浸漬することにより行う錫めっき方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の観点の錫めっき方法では、第１錫イオン濃度Ｍ１(g/L)に対する第２錫イオン濃度Ｍ２(g/L)の比（Ｍ２／Ｍ１）が０．０１以下である第２錫イオン濃度が比較的低い錫系めっき液に金属錫粒を添加することにより、錫系めっき液中の溶存酸素が金属錫粒の界面に吸着し、錫系めっき液中の第１錫イオンの酸化に消費されるよりも、添加した金属錫粒との酸化に優先的に消費される。これにより、第１錫イオンの酸化作用は抑制され、錫系めっき液の溶存酸素濃度が１ｐｐｍ以下に維持される。そして添加した金属錫粒は錫系めっき液中で溶解する。この熔解した成分はめっき液成分と同一であるので、錫系めっき液の不純物にはならない。換言すれば、金属錫粒の添加により錫系めっき液に不純物が混入することがない。
【００１５】
本発明の第２の観点の錫めっき方法では、平均粒径が１〜１０ｍｍの範囲にある金属錫粒は、表面積が増大するために錫系めっき液中の溶存酸素が吸着しやすくなり、錫系めっき液中の第１錫イオンの酸化はより抑制され、錫系めっき液の溶存酸素濃度は低く維持される。
【００１６】
本発明の第３の観点の錫めっき方法では、錫系めっき液中の第１錫イオン濃度(g/L)の１〜５％の割合で金属錫粒を添加するのが好ましく、１％を下回ると溶存酸素を吸着する効果が弱く、錫系めっき液の溶存酸素濃度１ｐｐｍ以下になりにくく、５％を超えて添加しても特に効果に影響は無いが、添加し過ぎると過剰なスペースが必要となる。このため、最適な量として１〜５％の割合で添加するのが好ましい。
【００１７】
本発明の第４の観点の錫めっき方法では、金属錫粒の粒径よりも小さな網目を有する網の容器を錫系めっき液中に配置した状態でその容器内に金属錫粒を入れる場合、金属錫粒の添加量を容易に調整することができる。また金属錫粒が入った網の容器を錫系めっき液に浸漬する場合、所定量の金属錫粒を予め網の容器に入れておけば、錫めっきの間、金属錫粒の添加回数は１度で済む。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１９】
〔錫系めっき液の内容〕
本発明の錫系めっき液は、錫めっき液又は錫合金めっき液である。錫めっき液としては、フェロスタン浴、メタンスルホン酸浴、ジメチルスルホン酸浴、硫酸浴等の硫酸系の酸性錫めっき液、又はホウフッ化浴、ハロゲン浴等の酸性錫めっき液を使用することができる。錫合金めっき液は錫と合金を形成する金属塩を含むめっき液である。この金属塩としては、銀、鉛、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、ビスマス、アンチモン、インジウム等の金属の酸化物、塩化物、硫酸塩及び有機スルホン酸塩等を用いることができる。
【００２０】
本発明の錫系めっき液は、第１錫イオン濃度Ｍ１(g/L)に対する第２錫イオン濃度Ｍ２(g/L)の比（Ｍ２／Ｍ１）が０．０１以下の室温のめっき液である。具体的には、上記Ｍ２／Ｍ１の比が０．０１以下の第２錫イオン濃度が比較的低い、第１錫イオン濃度が高い室温の錫系めっき液である。上記Ｍ２／Ｍ１の比を０．０１以下に限定する理由は、２価の第１錫イオンから４価の第２錫イオンへの変化を抑制するためには、第１錫イオン濃度が高い錫系めっき液の方が本発明の目的をより効果的に達成することができるからである。その意味で、本発明の錫系めっき液は、めっき前の錫系めっき液又はめっき後、時間的に経過の少ない錫系めっき液が好ましい。
【００２１】
〔金属錫粒の添加による錫めっき方法〕
本発明の特徴ある点は、上記室温の錫系めっき液に大気雰囲気下で脱酸素剤として金属錫粒を添加して、錫系めっき液の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持して、この状態で錫めっきすることにある。本発明では、室温とは５〜３０℃の温度範囲をいう。本発明の金属錫粒の添加の目的は、あくまでも錫系めっき液中の第1錫イオン濃度が、周囲の空気から取り込まれた酸素、又はアノードで発生する酸素により、酸化され第２錫イオン濃度が上昇するのを抑制するための脱酸素を目的とする。この点で、めっき処理により第１錫イオンが消費されたときに、この消費を補うために錫系めっき液中に金属錫粒を添加して第１錫イオンを補給する目的とは異なる。
【００２２】
本発明の金属錫粒の添加により、錫系めっき液の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持するためには、添加する金属錫粒の平均粒径が１〜１０ｍｍの範囲にあることが好ましい。上記範囲の下限値未満では、金属錫粒が細か過ぎて、その取扱いが困難になる。また上限値を超えると、比表面積が小さくなり、金属錫粒の表面に溶存酸素が吸着する効果が低下するためである。また金属錫粒の添加量は、錫系めっき液１リットル中、第１錫イオンをＡ(g)含むとき、金属錫粒をＡ×（０．０１〜０．０５）(g)添加することが好ましい。添加量が下限値未満では、金属錫粒の添加の効果が少なすぎ、添加量が上限値を超えてもその効果はそれほど高くならない。例えば、錫系めっき液中の第１錫イオンの含有量が１００ｇ／Ｌであれば、錫系めっき液への金属錫粒の添加量は１〜５ｇ／Ｌである。
【００２３】
なお、本発明において、金属錫粒の平均粒径は、任意に選んだ１００サンプルの直径を光学顕微鏡（ハイロックス社製、型式KH-8700）を用いて倍率１〜１０倍で測定し、平均した値である。このときの各粒子の粒径は、球形の粒子についてはその直径をいい、それ以外の形状の粒子については、粒子中の最長辺と、この最長辺に直角で、かつ最大である辺との平均値をいう。金属錫の形態としては、ショット、ビーズ等を挙げることができる。
【００２４】
めっき液中に添加された錫は、めっき液中の溶存酸素と次の式（１）に示すように反応して、酸化第一錫（ＳｎＯ）を生成する。この反応により、周囲の空気から取り込まれた酸素、又はアノードで発生する酸素によって、めっき液中の溶存酸素濃度が上昇するのを抑制する。
Ｓｎ ＋ Ｏ  →  ＳｎＯ            （１）
【００２５】
錫系めっき液への金属錫粒の添加の方法としては、金属錫粒の粒径よりも小さな網目を有する網の容器を用意しておき、次の２通りの添加方法がある。第１の方法は、上部が開口した網の容器を錫系めっき液中に配置した状態でその容器内に金属錫粒を入れる方法である。容器の開口部は錫系めっき液の液面より高くしておく方が金属錫粒の添加量を調整することが容易となり好ましい。また第２の方法は、容器中に金属錫粒を入れた状態で容器を錫系めっき液に浸漬する方法である。容器は開口部を閉じておく方が入れた金属錫粒が容器からあふれてめっき槽底部に沈殿することがなく、好ましい。
【実施例】
【００２６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００２７】
〔予備試験〕
金属錫粒を添加すると、錫系めっき液の溶存酸素濃度が１ｐｐｍ以下になることを確認するために、次の予備試験を行った。先ず、硫酸水溶液に硫酸錫粉末を溶解することにより、硫酸濃度が１２０ｇ／Ｌで、第１錫イオン濃度が１００ｇ／Ｌである、ｐＨが１以下であって温度が２５℃の硫酸錫水溶液を調製した。この水溶液を１０００ｍＬずつ３つのビーカーに採取し、それぞれ２５℃に調整した。この水溶液の第１錫イオン（Ｓｎ２＋）濃度をヨウ素滴定法により測定し、全錫濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定した後、全錫濃度から第１錫イオン（Ｓｎ２＋）濃度を除く計算により第２錫イオン（Ｓｎ４＋）濃度を求めた。その結果、いずれの水溶液も第１錫イオン濃度Ｍ１は１００ｇ／Ｌであり、第２錫イオン濃度Ｍ２は０．１ｇ／Ｌ以下であった。また、得られた第１錫イオン（Ｓｎ２＋）濃度と第２錫イオン（Ｓｎ４＋）濃度からＭ２／Ｍ１の比を求めたところ、０．００１以下であった。この水溶液の溶存酸素濃度を溶存酸素濃度計（ホリバ社製、本体形式D-55、電極形式9520）により測定したところ、いずれの水溶液も溶存酸素濃度が８．５ｐｐｍであった。この結果を表１に示す。
【００２８】
＜実施例１＞
溶存酸素濃度が８．５ｐｐｍの第１のビーカー内の２５℃の硫酸錫水溶液１０００ｍＬに大気雰囲気下で脱酸素剤として平均粒径が５ｍｍの金属錫粒を１ｇ添加して錫めっき液を建浴した。
【００２９】
＜比較例１＞
溶存酸素濃度が８．５ｐｐｍの第２のビーカー内の２５℃の硫酸錫水溶液１０００ｍＬに大気雰囲気下で脱酸素剤を添加することなく、錫めっき液を建浴した。
【００３０】
＜比較例２＞
溶存酸素濃度が８．５ｐｐｍの第３のビーカー内の２５℃の硫酸錫水溶液１０００ｍＬに大気雰囲気下で脱酸素剤としてカテコールを１ｇ添加して錫めっき液を建浴した。
【００３１】
＜評価１＞
実施例１及び比較例１、２で得られた錫めっき液に５分間の酸素バブリングを行い、この水溶液の溶存酸素濃度を１３．０ｐｐｍ以上まで高めた。その後この水溶液を１０分間静置した後、第１錫イオン（Ｓｎ２＋）濃度と第２錫イオン（Ｓｎ４＋）濃度を上述した方法により求めた。こうして得られた第１錫イオン（Ｓｎ２＋）濃度と第２錫イオン（Ｓｎ４＋）濃度からＭ２／Ｍ１の比を求めた。また錫めっき液の溶存酸素濃度を上述した溶存酸素濃度計により測定した、その結果を次の表１に示す。
【００３２】
【表１】
2015190053.tif 000002
【００３３】
表１から明らかなように、試験後の溶存酸素濃度は、比較例１では１１．５ｐｐｍと僅かに低下し、比較例２では８．０ｐｐｍまで低下したのに対して、実施例１では１ｐｐｍ以下である０．２ｐｐｍにまで著しく低下し、実施例１の金属錫粒の添加による脱酸素効果が絶大であることが判った。
【００３４】
〔本試験〕
錫めっき液の酸性電解質として用いられる、メタンスルホン酸の濃度が３００ｇ／Ｌのメタンスルホン酸水溶液に平均粒径が２０μｍの酸化第一錫（ＳｎＯ）粉末を添加して、錫濃度が１００ｇ／Ｌのメタンスルホン酸錫水溶液を調製した。このメタンスルホン酸錫水溶液に表面平滑剤としてゼラチンを１ｇ／Ｌの割合で添加した。次いでこの水溶液を１０００ｍＬずつ８つのビーカーに採取し、それぞれ２５℃に調整した。この水溶液の第１錫イオン（Ｓｎ２＋）濃度及び第２錫イオン（Ｓｎ４＋）濃度を上述した方法により測定したところ、第１錫イオン濃度Ｍ１は１００ｇ／Ｌであり、第２錫イオン濃度Ｍ２は０．１ｇ／Ｌ以下であった。この比であるＭ２／Ｍ１は０．００１以下であった。またこの水溶液の溶存酸素濃度を上述した溶存酸素濃度計により測定したところ、いずれも８．３ｐｐｍであった。
【００３５】
＜実施例２＞
第１のビーカー内の２５℃のメタンスルホン酸水溶液１０００ｍＬに大気雰囲気下で脱酸素剤として平均粒径が１ｍｍの金属錫粒を１ｇ添加して錫めっき液を建浴した。
【００３６】
＜実施例３＞
また第２のビーカー内の２５℃のメタンスルホン酸水溶液１０００ｍＬに大気雰囲気下で脱酸素剤として平均粒径が１０ｍｍの金属錫粒を１ｇ添加して錫めっき液を建浴した。
【００３７】
＜実施例４＞
また第３のビーカー内の２５℃のメタンスルホン酸水溶液１０００ｍＬに大気雰囲気下で脱酸素剤として平均粒径が１ｍｍの金属錫粒を５ｇ添加して錫めっき液を建浴した。
【００３８】
＜実施例５＞
また第４のビーカー内の２５℃のメタンスルホン酸水溶液１０００ｍＬに大気雰囲気下で脱酸素剤として平均粒径が１０ｍｍの金属錫粒を５ｇ添加して錫めっき液を建浴した。
【００３９】
＜比較例３＞
また第５のビーカー内の２５℃のメタンスルホン酸水溶液１０００ｍＬに大気雰囲気下で脱酸素剤を添加することなく錫めっき液を建浴した。
【００４０】
＜比較例４＞
また第６のビーカー内の２５℃のメタンスルホン酸水溶液１０００ｍＬに大気雰囲気下で脱酸素剤としてカテコールを１ｇ添加して錫めっき液を建浴した。
【００４１】
＜比較例５＞
また第７のビーカー内の２５℃のメタンスルホン酸水溶液１０００ｍＬに大気雰囲気下で脱酸素剤として平均粒径が１０ｍｍの金属錫粒を０．５ｇ添加して錫めっき液を建浴した。
【００４２】
＜比較例6＞
更に第８のビーカー内の２５℃のメタンスルホン酸水溶液１０００ｍＬに大気雰囲気下で脱酸素剤として平均粒径が１５ｍｍの金属錫粒を５ｇ添加して錫めっき液を建浴した。
【００４３】
＜評価２と比較試験結果＞
実施例２〜５及び比較例３〜６で得られた錫めっき液を用いて、以下の条件で錫めっきを行い、錫めっき後の錫めっき液の第１錫イオン（Ｓｎ２＋）濃度及び第２錫イオン（Ｓｎ４＋）濃度を上述した方法により測定し、このＭ２／Ｍ１の比を求めた。また錫めっき後の錫めっき液の溶存酸素濃度を上述した溶存酸素濃度計により測定し、更に錫めっき液の外観の変化を肉眼で観察した。その結果を表２に示す。
【００４４】
〔錫めっき条件〕
アノード板：Ｔｉ−Ｐｔ電極、カソード板：ＳＵＳ電極、電流密度：１ＡＳＤ、液量：１０００ｍＬ、液温：５０℃、攪拌速度：５００ｒｐｍ、めっき時間：５時間、理論析出量：５５ｇ
【００４５】
【表２】
2015190053.tif 000003
【００４６】
表２から明らかなように、錫めっき後の錫めっき液の第２錫イオン（Ｓｎ４＋）濃度について、比較例３、４、５、６では、それぞれ１．９、０．９，０．４，０．３ｇ/Ｌであり、第１錫イオンの第２錫イオンへの酸化が認められた。これに対して実施例２〜５では、すべて０．１ｇ／Ｌ以下であり、第２錫イオンへの酸化が認められなかった。また錫めっき後の錫めっき液の溶存酸素濃度について、比較例３では１２．７ｐｐｍと高く、比較例４、５、６ではそれぞれ７．３、４．５、３．８ｐｐｍと若干高かった。これに対して、実施例２〜５ではすべて１ｐｐｍ以下であり、脱酸素効果が絶大であることが判った。更に錫めっき後の錫めっき液の外観について、比較例３では錫めっき液の酸化により酸化第二錫（ＳｎＯ２）が発生し黄色に変色し、比較例４、５、６では錫めっき液の酸化により同様に若干黄色に変色した。これに対して実施例２〜５では、錫めっき液の酸化による酸化第二錫の発生が防止され、錫めっき前と同じ無色であり、変化がなかった。