(57)【要約】【課題】歯科用材料に適用した場合に、優れた機械的強度、接着性、及び接着耐久性を付与しうる有機リン酸化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物（Ｉ）。2015155396.tif 000017（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ4は炭素数５〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は金属原子を表し、Ａは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ−からなる群から選択される１種を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍは２〜６の整数を表し、２つのリン酸基又はリン酸エステル基〔−Ｏ−Ｐ（Ｘ）（ＯＲ5）（ＯＲ6）〕は、互いに、Ｒ4中の５〜３０個の炭素原子を隔ててＲ4に結合している。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ｉ）
【化１】
2015155396.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ4は炭素数５〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は金属原子を表し、Ａは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ−からなる群から選択される１種を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍは２〜６の整数を表し、２つのリン酸基又はリン酸エステル基〔−Ｏ−Ｐ（Ｘ）（ＯＲ5）（ＯＲ6）〕は、互いに、Ｒ4中の５〜３０個の炭素原子を隔ててＲ4に結合している。）
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子又はメチル基であり、Ｒ4は炭素数５〜３０の炭化水素基であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ａは−ＣＯＯ−であり、ｍが２である請求項１に記載の化合物（Ｉ）。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される請求項１に記載の化合物（Ｉ）。
【化２】
2015155396.tif 000016
（式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ炭素数２〜１０の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物（Ｉ）を含む重合性組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｉ）と共重合可能な、前記化合物（Ｉ）以外の重合性単量体（II）をさらに含む請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記重合性単量体（II）が（メタ）アクリレート化合物である請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
重合開始剤（III）をさらに含む請求項４〜６のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いた歯科用ボンディング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に歯科用材料に有用な、新規な有機リン酸化合物、その有機リン酸化合物を含む重合性組成物、及びその重合性組成物を用いた歯科用ボンディング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の欠損部に修復物を充填又は被覆する際には、通常、歯科用ボンディング材が用いられる。歯科用ボンディング材としては、重合性基及びリン酸基を有する化合物を配合したものが知られており、該化合物として、様々な化合物が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。中でも、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（以下、ＭＤＰと称する）は、歯質に対して優れた接着性を発現すると共に、口腔内という湿潤環境において、優れた接着耐久性を発現することが報告されている（特許文献１参照）。近年、接着性を改良することを目的に、以下に示すような重合性化合物が提案されている。
【０００３】
【化１】
2015155396.tif 000002
【０００４】
【化２】
2015155396.tif 000003
【０００５】
【化３】
2015155396.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−２１６０７号公報
【特許文献２】特開２００６−２９８７７１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３５５５３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３５５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
歯科用ボンディング材には、接着性及び接着耐久性に加え、口腔内に適用された後、高い咬合圧又は歯ブラシなどによる摩擦力がかかるので、高い機械的強度も要求される。本発明者らの検討によると、特許文献２に記載の化合物を用いた歯科用材料は、接着耐久性をある程度示すものの、接着耐久性及び初期接着性に改善の余地を有することが分かった。また、特許文献３に記載の化合物を用いた歯科用材料は、優れた接着性及び接着耐久性を示すものの、機械的強度に改善の余地を有することが分かった。さらに、特許文献４に記載の化合物を用いた歯科用材料は、複数の重合性基を有するのである程度の機械的強度の向上が認められるものの、機械的強度についてさらなる改善の余地を有することが分かった。
【０００８】
しかして、本発明の目的は、歯科用材料に適用した場合に、優れた機械的強度、接着性、及び接着耐久性を付与しうる有機リン酸化合物を提供することにある。本発明の目的はまた、歯科用材料に好適な、高い機械的強度の硬化物を与え得る、接着性及び接着耐久性に優れた重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式（１）で示される化合物（Ｉ）である。
【００１０】
【化４】
2015155396.tif 000005
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ4は炭素数５〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は金属原子を表し、Ａは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ−からなる群から選択される１種を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍは２〜６の整数を表し、２つのリン酸基又はリン酸エステル基〔−Ｏ−Ｐ（Ｘ）（ＯＲ5）（ＯＲ6）〕は、互いに、Ｒ4中の５〜３０個の炭素原子を隔ててＲ4に結合している。）
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ｒ4が炭素数５〜３０の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。Ａが、−ＣＯＯ−であり、ｍが２であることが好ましい。
【００１３】
本発明の化合物（Ｉ）は、下記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化５】
2015155396.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の炭化水素基を表す。）
【００１６】
本発明はまた、上記の化合物（Ｉ）を含む重合性組成物である。当該重合性組成物は、前記化合物（Ｉ）と共重合可能な、前記化合物（Ｉ）以外の重合性単量体（II）をさらに含むことが好ましい。前記重合性単量体（II）は、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。前記重合性組成物は、重合開始剤（III）をさらに含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の重合性組成物は、歯科用ボンディング材として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、新規な有機リン酸化合物（Ｉ）が提供され、当該化合物（Ｉ）を含む重合性組成物は、硬化物の機械的強度（特に曲げ強さ）、接着性、及び接着耐久性に優れ、特に、歯科用ボンディング材に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の有機リン酸化合物（Ｉ）
まず、一般式（１）で用いられている各記号について説明する。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、また飽和又は不飽和であってよく、例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリールアルキル基、アルケニルアリール基等が挙げられる。
【００２１】
アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクタニル基、ｎ−ノニル基、シクロノナニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００２２】
アルケニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２３】
アルキニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−エチル−２−プロピニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、１−エチル−２−ブチニル基、３−ヘキシニル基、１−メチル−２−ペンチニル基、１−メチル−３−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、３−メチル−１−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−エチル−３−ブチニル基等が挙げられる。
【００２４】
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００２５】
アルキルアリール基の例としては、低級アルキル基（特に、炭素数１〜６のアルキル基）で置換されたアリール基が挙げられ、具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジブチルフェニル基、メチルナフチル基等が挙げられる。
【００２６】
アリールアルキル基の例としては、アリール基で置換された低級アルキル基（特に、炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
【００２７】
アルキルアリールアルキル基の例としては、低級アルキル基（特に、炭素数１〜６のアルキル基）で置換されたアリール基を置換基として有する低級アルキル基（特に、炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられ、具体的には、メチルベンジル基等が挙げられる。
【００２８】
アルケニルアリール基の例としては、低級アルケニル基（特に、炭素数１〜６のアルケニル基）で置換されたアリール基が挙げられ、具体的には、スチリル基、アリルフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ1及びＲ2は、結合しているビニル基の重合性の観点から、水素原子であることが好ましい。Ｒ3は、結合しているビニル基の重合性の観点から水素原子又はメチル基であることが好ましく、加水分解等により化合物（Ｉ）の重合性部位が脱離した場合の生体に対する刺激性の観点から、メチル基がより好ましい。
【００３０】
Ａは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ−からなる群から選択される１種を表し、結合しているビニル基の重合性の観点、化合物（Ｉ）の製造の容易さの観点から、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００３１】
Ｒ4は、炭素数５〜３０の炭化水素基を表し、分岐していてもよい。Ｒ4としての炭化水素基は、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素のいずれでもよい。
【００３２】
Ｒ4は、好ましくは炭素数５〜３０の飽和炭化水素基である。
【００３３】
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は金属原子を表す。Ｒ5及びＲ6で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の例としては、Ｒ1〜Ｒ3について挙げたものと同様である。Ｒ5及びＲ6で表される炭素数１〜２０の炭化水素基が有してもよい置換基の数及び種類は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、置換基の例として、アミノ基、水酸基、アルコキシ基、アミド基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。金属原子としては、周期律表第１族又は第２族の金属原子であることが好ましく、具体的にはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【００３４】
化合物（Ｉ）の酸性度の観点からは、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００３５】
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、化合物（Ｉ）の製造の容易さの観点から、酸素原子が好ましい。
【００３６】
ｍは、２〜６の整数である。化合物（Ｉ）がｍ個、すなわち複数個の重合性基を有することにより、化合物（Ｉ）を含む重合性組成物の硬化物の機械的強度及び接着性が高くなる。ｍとしては、化合物（Ｉ）の製造の容易さの観点から、２〜４の整数が好ましく、２又は３がより好ましく、２が最も好ましい。
【００３７】
Ｒ4に結合している２つのリン酸基又はリン酸エステル基〔−Ｏ−Ｐ（Ｘ）（ＯＲ5）（ＯＲ6）〕は、互いに、Ｒ4中の５〜３０個の炭素原子を隔ててＲ4に結合している。本発明者らの知見によると、２つのリン酸基又はリン酸エステル基の間のＲ4中の炭素原子の数が１〜４個又は３１個以上である有機リン酸化合物に比べて、その炭素原子の数が５〜３０個である有機リン酸化合物は、より優れた機械的強度、接着力、及び接着耐久性を発現できる。機械的強度、接着力、及び接着耐久性をより高める観点から、２つのリン酸基又はリン酸エステル基の間のＲ4中の炭素原子の数は、９〜２１個がより好ましく、１３〜２１個がさらに好ましい。
【００３８】
化合物（Ｉ）は、好ましくは下記一般式（２）で表される構造を有する。
【００３９】
【化６】
2015155396.tif 000007
【００４０】
式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ9及びＲ10の炭素数は、好ましくは、１〜３であり、より好ましくは１〜２である。Ｒ11及びＲ12の炭素数は好ましくは４〜１０であり、より好ましくは６〜１０である。分子の整列の観点から、Ｒ11の炭素数と及びＲ12の炭素数とは近似していることが好ましい。分子が整列していることにより、一般式（２）で表される化合物（Ｉ）を含む重合性組成物を用いた歯科用ボンディング材の接着効率を向上させることができると考えられる。Ｒ11の炭素数と及びＲ12の炭素数との差は、１〜５であることが好ましく、Ｒ11の炭素数と及びＲ12の炭素数とが一致していることがより好ましい。
【００４１】
本発明の化合物（Ｉ）は公知方法を組み合わせることにより、製造することができる。一例としては、まず、下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物を反応させ、下記一般式（５）で表される化合物を得る。
【００４２】
【化７】
2015155396.tif 000008
【００４３】
式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ａ、及びｍは前記と同義であり、Ｚ1はＺ2と反応可能な官能基であり、Ｚ2はＺ1と反応可能な官能基である。また、Ｒ4に結合している２つのヒドロキシル基は、本発明の化合物（Ｉ）の２つのリン酸基又はリン酸エステル基に対応して、互いに、Ｒ4中の５〜３０個の炭素原子を隔ててＲ4に結合している。
【００４４】
官能基Ｚ1及び官能基Ｚ2は、これらの反応により−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ−からなる群から選択される１種の結合が生成するように選ばれる。これらの結合を生成させる官能基Ｚ1及びＺ2ならびにその反応方法は、当業者に周知である。例えば、−ＣＯＯ−結合を形成させる場合には、Ｚ1として、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は脂肪族炭化水素基を示す）、又は−ＣＯＣｌを選択し、Ｚ2として−ＯＨを選択し、公知方法に従いエステル化反応させればよい。また、例えば、−Ｏ−結合を形成させる場合には、Ｚ1及びＺ2の一方を、ハロゲン原子とし、他方を−ＯＮａとしてエーテル化反応（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成）を行えばよい。一般式（４）で表される化合物の水酸基は、必要に応じて保護基で保護した後、一般式（３）で表される化合物と反応させ、脱保護して一般式（５）の化合物を得ることもできる。
【００４５】
続いて、一般式（５）で表される化合物をＰＯＣｌ3又はＰＳＣｌ3と反応させ、さらに加水分解、又は加アルコール分解することで、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。Ｒ5及びＲ6が、金属原子である場合には、Ｒ5及びＲ6が水素原子である一般式（１）で表される化合物を金属塩に変換すればよい。
【００４６】
以下、−ＣＯＯ−結合を生成させる反応について、詳細に説明する。−ＣＯＯ−結合を生成させる反応としては、必要に応じてエステル化触媒の存在下に一般式（３）でＺ1が−ＣＯＯＨであるカルボン酸化合物と一般式（４）でＺ2が−ＯＨである水酸基含有化合物とを脱水縮合させる方法（以下、エステル化方法（ａ）と称する）、触媒存在下に一般式（３）でＺ1が−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は前記と同義である）であるエステル化合物と一般式（４）でＺ2が−ＯＨである水酸基含有化合物とをエステル交換反応させる方法（以下、エステル化方法（ｂ）と称する）、及び必要に応じて塩基性化合物存在下に、一般式（３）でＺ1が−ＣＯＣｌである酸クロライド化合物と一般式（４）でＺ2が−ＯＨである水酸基含有化合物とを反応させる方法（以下、エステル化方法（ｃ）と称する）が挙げられる。
【００４７】
以下、エステル化方法（ａ）について、詳細に説明する。原料として使用する一般式（４）でＺ2が−ＯＨの化合物は、Ｚ2の他方の水酸基が保護基で保護されていることが望ましい。保護基は、エステル化反応条件に耐えられる限り特に制限はなく、例えばアリル基、ベンジル基などが挙げられる。一般式（３）でＺ1が−ＣＯＯＨであるカルボン酸化合物の原料としての使用量に特に制限はないが、一般式（４）でＺ2が−ＯＨである水酸基含有化合物に含まれるＺ2基に対して、通常、０．８〜３０倍モルの範囲であることが好ましく、反応速度及び容積効率の観点からは、１〜２０倍モルの範囲であることがより好ましい。ただし、一般式（３）でＺ1が−ＣＯＯＨであるカルボン酸化合物を溶媒として用いる場合は、この限りではない。
【００４８】
エステル化方法（ａ）は溶媒の存在下又は不存在下に実施することができる。かかる溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、原料の一般式（４）でＺ2が−ＯＨである水酸基含有化合物に対して、通常、０．５〜２０倍重量の範囲であることが好ましく、容積効率の観点からは、１〜５倍重量の範囲であることがより好ましい。
【００４９】
エステル化方法（ａ）では、反応の進行に伴って水が副生し、反応が平衡状態となる。そのため、目的とするエステル化合物の収率向上の観点からは、かかる水を反応系外に除去しながら反応を行なうことが好ましい。水を反応系外に除去する方法には特に制限はないが、例えば、水と共沸する溶媒を共存させ、該溶媒と共沸させて反応系外に水を除去する方法が好ましく、かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられる。また、モレキュラーシーブなどの反応に悪影響を及ぼさない脱水剤を反応系に共存させることにより、副生する水を除去してもよい。
【００５０】
エステル化方法（ａ）で使用する酸としては、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸；アルミニウムトリイソプロポキシド、チタンアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナートなどのルイス酸；ケイモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸；シリカ、シリカ−アルミナ、活性白土、酸性イオン交換樹脂などの固体酸などが挙げられる。これらの中でも、反応を円滑に進行させる観点からは有機酸又は鉱酸を用いることが好ましい。酸の使用量には特に制限はないが、原料の一般式（４）でＺ2が−ＯＨである水酸基含有化合物に対して、通常、０．０００１〜４０重量％の範囲であることが好ましく、反応速度及び副反応や生成物の着色抑制の観点からは、０．００１〜２０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００５１】
エステル化方法（ａ）は、重合禁止剤の存在下に実施することが好ましい。かかる重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどのヒドロキノン類；ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類；カテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類；ピロガロール、フェニルエチルピロガロールなどのピロガロール類；２，６−ジ−ｔ−ブチルアニソールなどのアニソール類などが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５２】
エステル化方法（ａ）において、反応温度は、通常、２０〜３００℃の範囲であることが好ましく、６０〜２００℃の範囲であることがより好ましい。また、エステル化方法（ａ）は、空気雰囲気下でも、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でも実施することができる。さらに、エステル化方法（ａ）は、大気圧下で行なってもよく、減圧下で行なってもよい。
【００５３】
反応終了後、使用した酸に応じ、適宜、反応混合液を水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液などの塩基性物質の水溶液で洗浄して酸を除去するか、又はろ過、デカンテーションなどにより固体酸を除去した後、濃縮し、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの通常の精製手段で精製することによって、目的とする一般式（５）でＡが−ＣＯＯ−であるエステル化合物を分離取得することができる。一般式（４）で表される化合物に保護基を導入してエステル化反応に供した場合には、公知の条件により脱保護した後、上記操作を行うことにより一般式（５）でＡが−ＣＯＯ−であるエステル化合物を分離取得することができる。
【００５４】
次に、エステル化方法（ｂ）について説明する。エステル化方法（ｂ）で使用する一般式（３）でＺ1が−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は前記と同義である）であるエステル化合物において、Ｒ’の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００５５】
エステル化方法（ｂ）で使用する一般式（４）でＺ2が−ＯＨの化合物は、Ｚ2の他方の水酸基が保護基で保護されていることが望ましい。保護基は、エステル化反応条件に耐えられる限り特に制限はなく、例えばアリル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００５６】
一般式（３）でＺ1が−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は前記と同義である）であるエステル化合物の使用量に特に制限はないが、一般式（４）でＺ2が−ＯＨである水酸基含有化合物に含まれるＺ2基に対して、通常、０．８〜４０倍モルの範囲であることが好ましく、反応速度の観点から、１〜３０倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００５７】
エステル化方法（ｂ）は、溶媒の存在下又は不存在下に実施することができる。使用できる溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、一般式（４）でＺ2が−ＯＨである水酸基含有化合物に対して、通常、０．５〜２０倍重量であることが好ましく、容積効率の観点からは１〜５倍重量であることがより好ましい。
【００５８】
エステル化方法（ｂ）では、反応の進行に伴い、使用する一般式（３）でＺ1が−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は前記と同義である）であるエステル化合物の有するＲ’部分に対応したアルコール、例えばＲ’がメチル基である場合にはメタノールが副生し、反応が平衡状態となる。そのため、目的とするエステル化合物の収率向上の観点からは、かかるアルコールを反応系外に除去しながら反応を行なうことが好ましい。アルコールを反応系外に除去する方法としては、例えば副生するアルコールと共沸する溶媒を使用して、かかるアルコールを共沸により反応系外に留去させながら反応を行なう方法などが挙げられる。
【００５９】
エステル化方法（ｂ）で使用する触媒としては、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムなどの鉱酸の塩；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸；ピリジニウムｐ−トルエンスルホネートなどの有機酸の塩；ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ化合物；アルミニウムトリイソプロポキシド、チタンアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナートなどのルイス酸；ケイモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸；シリカ、シリカ−アルミナ、活性白土、酸性型イオン交換樹脂などの固体酸；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩などが挙げられる。これらの中でも、反応速度及び副反応の抑制の観点からは、鉱酸、有機酸又は有機スズ化合物を用いることが好ましい。
【００６０】
触媒の使用量は、一般式（４）でＺ2が−ＯＨである水酸基含有化合物に対して、通常、０．０００１〜４０重量％の範囲であることが好ましく、反応速度、副反応の抑制及び生成物の着色抑制の観点からは、０．００１〜２０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００６１】
エステル化方法（ｂ）は、重合禁止剤の存在下に実施することが好ましい。重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどのヒドロキノン類；ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類；カテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類；ピロガロール、フェニルエチルピロガロールなどのピロガロール類；２，６−ジ−ｔ−ブチルアニソールなどのアニソール類；ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのアミン類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル類などが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。但し、触媒として酸を使用する場合には、アミン類及びＮ−オキシル類以外の重合禁止剤を使用することが好ましい。
【００６２】
エステル化方法（ｂ）において、反応温度は、通常、２０〜３００℃の範囲であることが好ましく、６０〜２００℃の範囲であることがより好ましい。また、エステル化方法（ｂ）は、空気雰囲気下でも、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でも実施することができる。さらに、エステル化方法（ｂ）は大気圧下で行なってもよく、減圧下で行なってもよい。
【００６３】
反応終了後、使用した触媒に応じ、適宜、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液などの塩基性物質の水溶液もしくは硫酸、塩酸などの酸性物質の水溶液で洗浄するか、又はろ過、デカンテーションにより触媒成分を除去した後、濃縮し、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの通常の精製手段で精製することによって、目的とする一般式（５）でＡが−ＣＯＯ−であるエステル化合物を分離取得することができる。一般式（４）で表される化合物に保護基を導入してエステル化反応に供した場合には、公知の条件により脱保護した後、上記操作を行うことにより一般式（５）でＡが−ＣＯＯ−であるエステル化合物を分離取得することができる。
【００６４】
次に、エステル化方法（ｃ）について説明する。エステル化方法（ｂ）で使用する一般式（４）でＺ2が−ＯＨの化合物は、Ｚ2の他方の水酸基が保護基で保護されていることが望ましい。保護基は、エステル化反応条件に耐えられる限り特に制限はなく、例えばアリル基、ベンジル基、メトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、テトラヒドロピラニル基などが挙げられる。
【００６５】
一般式（３）でＺ1が−ＣＯＣｌである酸クロライド化合物の使用量に特に制限はないが、一般式（４）でＺ2が−ＯＨである水酸基含有化合物に含まれるＺ2基に対して、通常、０．８〜２０倍モルの範囲であることが好ましく、収率及び容積効率の観点から、１〜１０倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００６６】
エステル化方法（ｃ）は、溶媒の存在下又は不存在下に実施することができる。使用できる溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、キノリン、トリエチルアミン、トリメチルアミンなどの含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物類などが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、一般式（４）でＺ2が−ＯＨである水酸基含有化合物に対して、通常、０．５〜２００倍重量であることが好ましく、容積効率の観点からは１〜１００倍重量であることがより好ましい。
【００６７】
エステル化方法（ｃ）は塩基性化合物の存在下又は不存在下に行うことができる。塩基性化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等を使用することができ、これらのうち、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。塩基性化合物の使用量に特に制限はないが、一般式（４）でＺ2が−ＯＨである水酸基含有化合物に含まれるＺ2基に対して、０．８〜２０倍モルであることが好ましく、１〜１０倍モルであることがより好ましい。これらの塩基性化合物は単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの塩基性化合物を溶媒として使用してもよい。
【００６８】
エステル化方法（ｃ）は、重合禁止剤の存在下に実施することが好ましい。重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどのヒドロキノン類；ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類；カテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類；ピロガロール、フェニルエチルピロガロールなどのピロガロール類；２，６−ジ−ｔ−ブチルアニソールなどのアニソール類；ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのアミン類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル類などが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６９】
エステル化方法（ｃ）において、反応温度は、通常、−４０〜１００℃の範囲であることが好ましく、−２０〜６０℃の範囲であることがより好ましい。
【００７０】
反応終了後、酸処理により一般式（５）でＡが−ＣＯＯ−であるエステル化合物の塩基付加塩から目的とする一般式（５）でＡが−ＣＯＯ−であるエステル化合物を遊離させ、有機溶媒で抽出し、得られた溶液を濃縮した後、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの通常の精製手段で精製することによって、目的とする一般式（５）でＡが−ＣＯＯ−であるエステル化合物を分離取得することができる。一般式（４）で表される化合物に保護基を導入してエステル化反応に供した場合には、公知の条件により脱保護した後、上記操作を行うことにより一般式（５）でＡが−ＣＯＯ−であるエステル化合物を分離取得することができる。
【００７１】
次に、一般式（５）で表される化合物とＰＯＣｌ3を反応させ、さらに加水分解させることにより、一般式（１）で表される化合物を得る方法について、説明する。
【００７２】
ＰＯＣｌ3の使用量は、特に制限されないが、一般式（５）で表される化合物に対して、１．６〜６．０倍モルが好ましく、２．０〜３．０倍モルがより好ましい。
【００７３】
一般式（５）で表される化合物とＰＯＣｌ3との反応においては、必要に応じて塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジンなどの含窒素化合物が挙げられる。塩基性化合物の使用量は特に制限されないが、ＰＯＣｌ3に対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。
【００７４】
一般式（５）で表される化合物とＰＯＣｌ3との反応は、溶媒の存在下又は不存在下に実施することができる。使用できる溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、キノリン、トリエチルアミン、トリメチルアミンなどの含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物類などが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、一般式（５）で表される化合物に対して、通常、０．５〜２００倍重量の範囲であることが好ましく、容積効率の観点からは０．５〜１００倍重量の範囲であることがより好ましい。
【００７５】
一般式（５）で表される化合物とＰＯＣｌ3との反応における反応温度は、通常、−５０〜５０℃の範囲であることが好ましく、−４０〜２０℃の範囲であることがより好ましい。
【００７６】
上記反応終了後、反応液に水を添加することにより加水分解し、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００７７】
水の使用量は特に制限されないが、通常、一般式（５）で表される化合物に対して３．６〜２０倍モルの範囲であることが好ましい。
【００７８】
加水分解反応では、必要に応じて塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物は特に限定されないが、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジンなどの含窒素化合物が挙げられる。塩基性化合物の使用量は、一般式（５）で表される化合物に対して４．０〜１０倍モルの範囲であることが好ましい。
【００７９】
加水分解反応における反応温度は、通常、−４０〜１００℃の範囲であることが好ましく、−３０〜５０℃の範囲であることがより好ましい。
【００８０】
反応終了後、酸処理により一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物の塩基付加塩から、目的とする一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物を遊離させ、有機溶媒で抽出し、得られた溶液を濃縮することにより、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００８１】
本発明はまた、化合物（Ｉ）を含む重合性組成物である。化合物（Ｉ）を含む重合性組成物は、その硬化物の機械的強度（特に曲げ強さ）、接着性及び接着耐久性に優れ、特に、歯科用途において有用である。歯科用途において、化合物（Ｉ）は、酸エッチング効果（脱灰作用）を有し、化合物（Ｉ）を含む重合性組成物は歯質に対する優れた接着性を有する。
【００８２】
化合物（Ｉ）を含む重合性組成物は、化合物（Ｉ）とは別の重合性単量体として化合物（Ｉ）と共重合可能な重合性単量体（II）、重合開始剤（III）、重合促進剤（IV）、フィラー（Ｖ）、溶媒（VI）等を含んでもよい。
【００８３】
化合物（Ｉ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００重量部中、１〜８０重量部が好ましく、３〜５０重量部がより好ましい。化合物（Ｉ）の配合量が１重量部より少ないと、接着性及び接着耐久性向上効果が十分に得られないおそれがある。一方、化合物（Ｉ）の配合量が８０重量部より多いと浸透性が低下し、接着性向上効果が十分に得られないおそれがある。
【００８４】
重合性単量体（II）
化合物（Ｉ）と共重合可能な重合性単量体（II）としては、酸性基を有さず、かつ１個の重合性基を有する重合性単量体（II−ａ）、及び、酸性基を有さず、かつ２つ以上の重合性基を有する重合性単量体（II−ｂ）が挙げられる。重合性単量体（II）としては、反応性及び生体に対する安全性の観点から、（メタ）アクリレート化合物及び（メタ）アクリルアミド化合物が好ましく、（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００８５】
酸性基を有さず、かつ１個の重合性基を有する重合性単量体（II−ａ）において、酸性基とは、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等のことをいう。重合性単量体（II−ａ）は、歯科用ボンディング材の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して接着性の向上に寄与する。
【００８６】
酸性基を有さず、かつ１個の重合性基を有する重合性単量体（II−ａ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。重合性単量体（II−ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン等が挙げられるが、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００８７】
酸性基を有さず、かつ２つ以上の重合性基を有する重合性単量体（II−ｂ）は、歯科用組成物の機械的強度、取り扱い性などを向上させる。なお、重合性単量体（II−ｂ）において酸性基は、上記と同義である。
【００８８】
酸性基を有さず、かつ２つ以上の重合性基を有する重合性単量体（II−ｂ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。酸性基を有さず、かつ２つ以上の重合性基を有する重合性単量体（II−ｂ）としては、特に限定されないが、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。
【００８９】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「ＢｉｓＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。
【００９０】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
【００９１】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００９２】
化合物（Ｉ）は、酸エッチング効果を有するが、化合物（Ｉ）以外の酸性基を有する重合性単量体（II−ｃ）と併用してもよい。酸性基を有する重合性単量体（II−ｃ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも一個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも一個有する重合性単量体が挙げられる。
【００９３】
（II−ｃ）の具体例としては以下のもの等が挙げられる。
【００９４】
リン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２’−ブロモエチルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等、及びこれらの酸塩化物。
【００９５】
ピロリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）等、及びこれらの酸塩化物。チオリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等、及びこれらの酸塩化物。
【００９６】
カルボン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等及びこれらの酸塩化物。
【００９７】
スルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基を含有する化合物などを挙げることができる。
【００９８】
なお、本発明において重合性単量体成分の全量とは、化合物（Ｉ）、重合性単量体（II−ａ）、重合性単量体（II−ｂ）、重合性単量体（II−ｃ）及びこれらと共重合可能なその他の重合性単量体の合計量を意味する。
【００９９】
重合開始剤（III）
本発明に用いられる重合開始剤（III）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【０１００】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【０１０１】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０１０２】
これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【０１０３】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
【０１０４】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【０１０５】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【０１０６】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【０１０７】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報又は特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１０８】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【０１０９】
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【０１１０】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【０１１１】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１１２】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す重合性組成物が得られる。
【０１１３】
本発明に用いられる重合開始剤（III）のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１１４】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【０１１５】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【０１１６】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１１７】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【０１１８】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【０１１９】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【０１２０】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１２１】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性、及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【０１２２】
本発明に用いられる重合開始剤（III）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、重合開始剤（III）を０．００１〜３０重量部含有していることが好ましい。重合開始剤（III）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、重合開始剤（III）の配合量はより好適には０．０５重量部以上である。一方、重合開始剤（III）の配合量が３０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、重合開始剤（III）の配合量はより好適には２０重量部以下である。
【０１２３】
重合促進剤（IV）
本発明の組成物は、重合促進剤（IV）を含むことが好ましい。本発明に用いられる重合促進剤（IV）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
【０１２４】
重合促進剤（IV）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【０１２５】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【０１２６】
重合促進剤（IV）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１２７】
重合促進剤（IV）として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【０１２８】
また、１分子中に２つのアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１２９】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１３０】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１３１】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【０１３２】
重合促進剤（IV）として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
【０１３３】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【０１３４】
重合促進剤（IV）として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【０１３５】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【０１３６】
重合促進剤（IV）として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【０１３７】
重合促進剤（IV）として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１３８】
重合促進剤（IV）として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはIV価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。IV価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１３９】
重合促進剤（IV）として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【０１４０】
重合促進剤（IV）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【０１４１】
重合促進剤（IV）として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１４２】
重合促進剤（IV）として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１４３】
重合促進剤（IV）として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
【０１４４】
重合促進剤（IV）として用いられるチオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
【０１４５】
本発明に用いられる重合促進剤（IV）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、重合促進剤（IV）を０．００１〜３０重量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（IV）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５重量部以上である。一方、重合促進剤（IV）の配合量が３０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０重量部以下である。
【０１４６】
フィラー（Ｖ）
本発明の重合性組成物に、実施態様によっては、さらにフィラー（Ｖ）を配合することが好ましい。このようなフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー、及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１４７】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１４８】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。組成物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。さらに、前記球状フィラーを用いた場合、本発明の重合性組成物を歯科用コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略する。）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。
【０１４９】
前記無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１５０】
本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１５１】
本発明に用いられるフィラー（Ｖ）の配合量は特に限定されず、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、フィラー（Ｖ）を１〜２０００重量部が好ましい。フィラー（Ｖ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の重合性組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じたフィラー（Ｖ）の好適な配合量を示すこととする。
【０１５２】
溶媒（VI）
本発明の重合性組成物は、その具体的な実施態様によっては、溶媒（VI）を含むことが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【０１５３】
本発明の重合性組成物が水を含む場合には、優れた接着強度を示すとともに優れた接着耐久性を示す。水の含有量としては、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して６〜２０００重量部が好ましい。水の含有量が６重量部未満の場合、歯面の脱灰が不十分となり、接着強度が低下する。一方、水の含有量が２０００重量部を超える場合、モノマーの重合性が低下し、接着強度が低下するとともに接着耐久性が低下する。水の含有量は、７重量部以上であることがより好ましく、１０重量部以上であることがさらに好ましい。また、水の含有量は、１５００重量部以下であることがより好ましい。水は、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。
【０１５４】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。前記有機溶媒の含有量は特に限定されず、実施態様によっては前記有機溶媒の配合を必要としないものもある。前記有機溶媒を用いる実施態様においては、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、有機溶媒を１〜２０００重量部含有してなることが好ましい。溶媒（VI）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の重合性組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じた溶媒の好適な配合量を示すこととする。
【０１５５】
この他、本発明の重合性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【０１５６】
本発明の重合性組成物は、歯科用組成物として好適に用いられる。当該歯科用組成物は、例えば、プライマー、ボンディング材、コンポジットレジン、セメント（レジンセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント）、小窩裂溝填塞材、義歯床用レジン等の歯科用材料に用いることができ、中でも、歯科用ボンディング材として好適に用いられる。このとき、重合性組成物の成分を２つに分けた２剤型として用いてもよい。
【０１５７】
歯科用材料の接着システムは、象牙質表面を酸性成分で溶かす脱灰工程、モノマー成分が象牙質のコラーゲン層に浸透する浸透工程、浸透したモノマー成分が固まってコラーゲンとのハイブリッド層（樹脂含浸層）を形成する硬化工程を含む。
【０１５８】
歯科用ボンディング材
上記の硬化工程に用いられる製品が歯科用ボンディング材である。歯科用ボンディング材は、酸性基を含有する重合性単量体を含む公知の歯科用ボンディング材の、酸性基を含有する重合性単量体の一部又は全部を化合物（Ｉ）に置き換えることにより、構成することができる。歯科用ボンディング材の組成の例としては、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、化合物（Ｉ）１〜４０重量部、重合性単量体（II−ａ）０〜６０重量部、及び重合性単量体（II−ｂ）５〜９９重量部が配合され、好ましくは、化合物（Ｉ）１〜３０重量部、重合性単量体（II−ａ）０〜５０重量部、及び重合性単量体（II−ｂ）２０〜９９重量部が配合される。そして、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（III）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（IV）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（III）０．０５〜２０重量部含及び重合促進剤（IV）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、フィラー（Ｖ）を０〜３０重量部含むことが好ましく、０〜１５重量部含むことがより好ましい。また、溶媒（VI）を使用しても良いが、実質的に含まないことがより好ましい。なお、化合物（Ｉ）の一部を酸性基を有する重合性単量体（II−ｃ）としてもよい。
【０１５９】
近年では、浸透工程、脱灰工程、及び硬化工程を併せて一段階で行う１ステップ型の歯科用ボンディング材も開発されている。また、歯科用ボンディング材は、２剤を使用直前に混和して用いる２液型と、１剤をそのまま使用可能な１液型とに分かれるが、現在は１液型が主流である。化合物（Ｉ）が、脱灰作用、及び硬化作用を有するため、本発明の重合性組成物により、１ステップ型の１液型歯科用ボンディング材を構成することができる。
【０１６０】
１ステップ型の１液型歯科用ボンディング材の組成の例としては、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、化合物（Ｉ）１〜４０重量部、重合性単量体（II−ａ）０〜８０重量部、及び重合性単量体（II−ｂ）５〜９９重量部が配合され、好ましくは、化合物（Ｉ）３〜３０重量部、重合性単量体（II−ａ）１０〜６０重量部、及び重合性単量体（II−ｂ）１０〜６０重量部が配合される。そして、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（III）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（IV）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（III）０．０５〜２０重量部含及び重合促進剤（IV）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、フィラー（Ｖ）を０〜３０重量部含むことが好ましく、０〜１５重量部含むことがより好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、溶媒（VI）を６〜２０００重量部含むことが好ましく、７〜１０００重量部含むことがより好ましい。なお、化合物（Ｉ）の一部を酸性基を有する重合性単量体（II−ｃ）としてもよい。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次のとおりである。
【０１６２】
［酸性モノマー］
Ａ−１：
【０１６３】
【化８】
2015155396.tif 000009
【０１６４】
Ａ−２：
【０１６５】
【化９】
2015155396.tif 000010
【０１６６】
Ａ−３：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
Ａ−４：
【０１６７】
【化１０】
2015155396.tif 000011
【０１６８】
Ａ−５：
【０１６９】
【化１１】
2015155396.tif 000012
【０１７０】
［酸性基を有さず、かつ１個の重合性基を有する重合性単量体］
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
［酸性基を有さず、かつ２つ以上の重合性基を有する重合性単量体］
ＢｉｓＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
［光重合開始剤］
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
ＣＱ：ｄ１−カンファーキノン
［重合促進剤］
ＪＪＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＤＥＰＴ：ジエタノールーｐ−トルイジン
［無機フィラー］
無機フィラー１：日本アエロジル社製「Ｒ９７２」
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
【０１７１】
［化合物（Ｉ）の合成］
＜実施例１（Ａ−１の合成）＞
［９，９−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−１，１７ヘプタデカンジオールの合成］
８−ブロモ−１−オクタノール５．１１ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でジクロロメタン１２５ｍｌに溶解させた後、室温でイミダゾール２．００ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（ＴＢＳＣｌ）４．０５ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）を加えて２時間撹拌し、薄膜クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料消失を確認した。反応系を０℃に冷却した後、水を加えて反応を停止させた。次に、ジクロロメタンによる抽出によって得られた有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次に、硫酸ナトリウムをろ別した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間化合物Ａ７．５７ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）を収率９６％で得た。
【０１７２】
水素化ナトリウム５４５ｍｇ（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ、１３．６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに窒素雰囲気下、室温条件で懸濁させた。反応系を０℃に冷却した後、マロン酸ジエチル５００ｍｇ（０．５３０ｍｌ、３．１２ｍｍｏｌ）を滴下し、水素が発生しなくなるまで撹拌した。このようにして、溶液Ａを得た。別のフラスコに中間化合物Ａ４．００ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を量り取り、ＤＭＦ３０ｍｌに溶解させて溶液Ｂを得た。得られた溶液Ｂを溶液Ａの入ったフラスコへ室温条件で滴下した後、温度を６０℃から８０℃に保ったまま３時間撹拌し、ＴＬＣで反応終了を確認した。反応系を室温まで冷却した後、水を加えて反応を停止させ、ジエチルエーテルによる抽出を行った。この抽出によって得られた有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次に、硫酸ナトリウムをろ別した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間化合物Ｂ３．７９ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を収率９５％で得た。
【０１７３】
水素化リチウムアルミニウム１．３７ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に懸濁させ、室温で中間化合物Ｂ１．８１ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させた溶液をその懸濁液に滴下した。それから、２時間撹拌し、ＴＬＣで原料消失を確認した。反応系を０℃に冷却した後、水１．３７ｍｌ、１５％水酸化ナトリウム水溶液１．３７ｍｌ、水４．１１ｍｌの順に加え、反応を停止させた。その結果生じた固体粉末をセライトろ過にて除去し、酢酸エチルで洗浄した。この場合に、洗液から生成物が検出されないことを確認した。このようにして得られた固体粉末を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次に、硫酸ナトリウムをろ別した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間化合物Ｃ１．３９ｇ（２．３５ｍｍｏｌ）を収率８４％で得た。
【０１７４】
中間化合物Ｃ１．３０ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でジクロロメタン１６０ｍｌに溶解させ０℃に冷却した後、トリエチルアミン１．１５ｇ（１．５８ｍｌ、１１．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（Ｎ,Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン）（触媒量：約１０ｍｇ）、及び塩化メタクリル０．９８ｇ（０．９２ｍｌ、９．４ｍｍｏｌ）を加えてそのまま１時間撹拌し、ＴＬＣで原料消失を確認した。次に、水を加えて反応を停止させ、ジクロロメタンによる抽出を行った。この抽出により得られた有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次に、硫酸ナトリウムをろ別した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間化合物Ｄ１．４２ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）を収率８５％で得た。
【０１７５】
中間化合物Ｄ１．１３ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）を室温、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（８ｍｌ）に溶解させた後、ＴＢＡＦ（フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）（１．０Ｍ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ＴＨＦ（テトラヒドロフラン））１．８０ｍｌ（１．８０ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま４時間撹拌した。ＴＬＣで原料消失を確認した後、水を加えて反応を停止させた。次に、ジエチルエーテルによる抽出により得られた有機層を、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ別した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、９，９−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−１，１７ヘプタデカンジオール０．７２０ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）を収率９４％で得た。
【０１７６】
上記のようにして得られた９，９−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−１，１７ヘプタデカンジオール２９９ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で、室温でジエチルエーテル５ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン２６０ｍｇ（２．５７ｍｍｏｌ）を加えた。このようにして、溶液Ｃを調製した。これとは別に、三口フラスコに入れたオキシ塩化リン２４０ｍｇ（１．５７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でジエチルエーテルに溶解させた後、三口フラスコの内部の温度を−５℃に冷却した。この三口フラスコに溶液Ｃをシリンジで滴下し、ジエチルエーテル５ｍｌで洗い込みを１回行った。その際に、三口フラスコの内部の温度が０℃を超えないようにした。反応溶液の温度を室温まで昇温させながら３時間撹拌を続け、ＴＬＣで原料消失を確認した。このとき、アンモニウム塩が大量に生成していた。
【０１７７】
再び反応溶液を０℃に冷却し、さらに０℃に冷やしたアセトン５ｍｌを加えて内容物を撹拌した後、撹拌を止めてアンモニウム塩を沈殿させた。このようにして、溶液Ｄを調製した。別のフラスコに水１０ｍｌ及びアセトン１０ｍｌを入れ、０℃に冷却した後、溶液Ｄの上澄みをシリンジで滴下した。その際には、反応溶液が均一になった後に次の１滴を加えるようにし、また、アンモニウム塩を移さないようにした。０℃に冷やしたアセトン（５ｍｌ）で洗い込みを３回行った。この際も上記の要領で滴下した。ＴＬＣで溶液Ｄ中の成分の消失を確認した後、反応溶液を分液ロートに移し、ヘキサン３０ｍｌで３回洗浄した。ヘキサンと酢酸エチルとの混合液（ヘキサンと酢酸エチルとの体積比が１：４）による抽出を４回行った後、抽出により集めた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ別した後、溶媒を減圧留去してＡ−１（ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）純度９９％、収率８６％）を得た。以下に得られたＡ−１の1Ｈ−ＮＭＲのデータを示す。
【０１７８】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）δ：１．２６９−１．３３４（ｍ，１４Ｈ）、１．６１５−１．６６２（ｍ，４Ｈ）、１．９３３（ｓ，６Ｈ）、３．９９４−４．０６４（ｍ，２Ｈ）、４．１５１−４．１９８（ｍ，１Ｈ）、４．２８６−４．３２４（ｍ，１Ｈ）、５．１７０−５．２２８（ｍ，１Ｈ）、５．５６７（ｓ，２Ｈ）、６．０９６（ｓ，２Ｈ）．
【０１７９】
＜実施例２（Ａ−２の合成）＞
８−ブロモ−１−オクタノールを２−ブロモ−１−エタノールに置き換えた以外は実施例１と同様に反応を行い精製することでＡ−２（ＨＰＬＣ純度９９％、収率５５％）を得た。以下に得られたＡ−２の1Ｈ−ＮＭＲのデータを示す。
【０１８０】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）δ：１．２６９−１．３３４（ｍ，１４Ｈ）、１．６１５−１．６６２（ｍ，４Ｈ）、１．９３３（ｓ，６Ｈ）、３．９９４−４．０６４（ｍ，２Ｈ）、４．１５１−４．１９８（ｍ，１Ｈ）、４．２８６−４．３２４（ｍ，１Ｈ）、５．１７０−５．２２８（ｍ，１Ｈ）、５．５６７（ｓ，２Ｈ）、６．０９６（ｓ，２Ｈ）．
【０１８１】
［一液型歯科用組成物の調製］
＜実施例３＞
下記の各成分を常温下で混合して１液型歯科用組成物である１液型歯科用ボンディング材組成物を調製し、硬化物の３点曲げ強さを測定した。得られた結果を表１に示す。
１液型歯科用ボンディング材組成物：
Ａ−１                  １０重量部
ＢｉｓＧＭＡ            ３０重量部
ＨＥＭＡ                ３０重量部
ＣＱ                      ２重量部
ＪＪＡ                    １重量部
ＢＡＰＯ                  １重量部
ＤＥＰＴ                  １重量部
ＢＨＴ              ０．０５重量部
無機フィラー              ６重量部
【０１８２】
［曲げ強さ評価方法］
ペーストをステンレス製の金型（寸法２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填後、上下をスライドガラスで圧接し、歯科用技工用光照射器（株式会社モリタ製作所製、アルファーライトII）で両面から各２分間ずつ光を照射して硬化させた。各実施例及び比較例について、硬化物を５本ずつ作製し、硬化物は、金型から取り出した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。また、耐久性試験として蒸留水中に硬化物を７０℃１０日間保管した後の評価も実施した。
【０１８３】
万能試験機（株式会社島津製作所製）を用いて、スパン：２０ｍｍ、クロスヘッドスピード：１ｍｍ／分の条件下で曲げ強度を測定し、各試験片の測定値の平均値を算出し、曲げ強度とした。
【０１８４】
＜実施例４＞
実施例３において、酸性モノマーである「Ａ−１」を１０重量部用いる代わりに、「Ａ−２」を１０重量部用いた以外は実施例３と同様にして重合性組成物を調製し、３点曲げ強さを測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１８５】
＜比較例１＞
実施例３において、酸性モノマーである「Ａ−１」を１０重量部用いる代わりに、「Ａ−３」を１０重量部用いた以外は実施例２と同様にして重合性組成物を調製し、３点曲げ強さを測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１８６】
＜比較例２＞
実施例３において、酸性モノマーである「Ａ−１」を１０重量部用いる代わりに、「Ａ−４」を１０重量部用いた以外は実施例２と同様にして重合性組成物を調製し、３点曲げ強さを測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１８７】
＜比較例３＞
実施例３において、酸性モノマーである「Ａ−１」を１０重量部用いる代わりに、「Ａ−５」を１０重量部用いた以外は実施例２と同様にして重合性組成物を調製し、３点曲げ強さを測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１８８】
【表１】
2015155396.tif 000013
【０１８９】
実施例３、４と、比較例１の結果より、本発明の化合物は、従来広く用いられている化合物Ａ−３と比較して、重合性組成物の硬化物の機械的強度を高める効果がより大きいことがわかる。実施例３、４と比較例２、３の結果より、本発明の化合物は、公知の重合性基を複数有する化合物Ａ−４又はＡ−５と比較して、重合性組成物の硬化物の機械的強度を高める効果がより大きいことがわかる。
【０１９０】
［一液型歯科用組成物の調製］
＜実施例５＞
下記の各成分を常温下で混合して１液型歯科用組成物である１液型歯科用ボンディング材組成物を調製し、牛歯象牙質との接着強度及び接着耐久性を評価した。
１液型歯科用ボンディング材組成物：
Ａ−１                  ５重量部
ＢｉｓＧＭＡ          ３０重量部
ＨＥＭＡ              ３０重量部
ＣＱ                    ２重量部
ＪＪＡ                  １重量部
ＢＡＰＯ                １重量部
ＤＥＰＴ                １重量部
ＢＨＴ            ０．０５重量部
無機フィラー１          ６重量部
水                    １５重量部
エタノール            １５重量部
【０１９１】
［牛歯エナメル質との接着性及び接着耐久性評価方法］
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、エナメル質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたそれぞれのサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。
【０１９２】
上記作製した１液型歯科用ボンディング材組成物を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、１０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した１液型歯科用ボンディング材組成物の流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、歯科用可視光線照射器「ペンキュア２０００」（株式会社モリタ製作所製）にて１０秒間光照射することにより、塗布した１液型歯科用ボンディング材組成物を硬化させた。
【０１９３】
得られた１液型歯科用ボンディング材組成物の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレメディカル株式会社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」（登録商標））を塗布し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ペンキュア２０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。
【０１９４】
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル株式会社製、商品名「パナビア２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。得られた蒸留水に浸漬したサンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置することで、接着試験供試サンプルを作製した。上記操作に加えて、４℃の水槽と６０℃の水槽にそれぞれ１分間ずつ交互に４０００回浸漬するサーマルサイクル負荷をかけることで、接着耐久性供試サンプルを作製した。
【０１９５】
［接着強度の測定］
５個の上記の接着試験供試サンプル及び接着耐久性供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強度とした。得られた結果を表２にまとめて示す。
【０１９６】
＜実施例６＞
実施例５において、酸性モノマーである「Ａ−１」を５重量部用いる代わりに、「Ａ−２」を５重量部用いた以外は実施例５と同様にして１液型歯科用ボンディング材組成物を調製し、牛歯エナメル質との接着強度及び接着耐久性を評価した。得られた結果を表２にまとめて示す。
【０１９７】
＜比較例４＞
実施例５において、酸性モノマーである「Ａ−１」を５重量部用いる代わりに、「Ａ−３」を１０重量部用いた以外は実施例５と同様にして１液型歯科用ボンディング材組成物を調製し、牛歯エナメル質との接着強度及び接着耐久性を評価した。得られた結果を表２にまとめて示す。
【０１９８】
＜比較例５＞
実施例５において、酸性モノマーである「Ａ−１」を５重量部用いる代わりに、「Ａ−４」を１０重量部用いた以外は実施例５と同様にして１液型歯科用ボンディング材組成物を調製し、牛歯エナメル質との接着強度及び接着耐久性を評価した。得られた結果を表２にまとめて示す。
【０１９９】
＜比較例６＞
実施例５において、酸性モノマーである「Ａ−１」を５重量部用いる代わりに、「Ａ−５」を１０重量部用いた以外は実施例５と同様にして１液型歯科用ボンディング材組成物を調製し、牛歯エナメル質との接着強度及び接着耐久性を評価した。得られた結果を表２にまとめて示す。
【０２００】
【表２】
2015155396.tif 000014
【０２０１】
実施例５、６と、比較例４との結果より、本発明の化合物は、従来用いられている化合物Ａ−３と比較して、重合性組成物の硬化物の、牛歯エナメル牙質との接着性及び接着耐久性を高める効果がより大きいことがわかる。実施例５、６と比較例５、６の結果より、本発明の化合物は、公知の重合性基を複数有する化合物Ａ−４又は化合物Ａ−５と比較して、重合性組成物の硬化物の接着性及び接着耐久性を高める効果がより大きいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明の新規の有機リン酸化合物を含む重合性組成物は、高い機械的強度及び強い接着性が要求される各種用途に使用でき、特に、歯科用途に有用である。