(57)【要約】【課題】  シート自体に粘着性を持たせ、発熱体や放熱体に対する密着性を向上させて熱抵抗を下げ、また、粘着剤等を用いることなく仮固定を行う熱伝導シートを得る。【解決手段】  バインダ樹脂に熱伝導性フィラーが含有された熱伝導性樹脂組成物を所定の形状に成形して硬化することにより、熱伝導性樹脂組成物の成形体を得る工程と、成形体をシート状に切断し、成形体シートを得る工程と、シート本体７より滲み出たバインダ樹脂の未硬化成分８によって、シート本体７の全面を被覆する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダ樹脂に熱伝導性フィラーが含有された熱伝導性樹脂組成物を所定の形状に成形して硬化することにより、上記熱伝導性樹脂組成物の成形体を得る工程と、
上記成形体をシート状に切断し、成形体シートを得る工程と、
上記シート本体より滲み出た上記バインダ樹脂の未硬化成分によって、上記シート本体の全面を被覆する工程とを有する熱伝導シートの製造方法。
【請求項２】
上記成形体シートを、所定時間以上、静置することにより、上記シート本体より滲み出た上記バインダ樹脂の未硬化成分によって、上記シート本体の全面を被覆する請求項１記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項３】
上記バインダ樹脂は、液状シリコーンゲルの主剤と硬化剤とを有し、上記主剤に対する上記硬化剤の配合を、以下の割合とする請求項１又は２に記載の熱伝導シートの製造方法。
主剤：硬化剤＝５０：５０〜６５：３５
【請求項４】
上記熱伝導性フィラーは、炭素繊維であり、
中空状の型内に、上記熱伝導性樹脂組成物を押し出して充填し、上記熱伝導性樹脂組成物を熱硬化することにより、上記炭素繊維が、上記押し出し方向に対してランダムに配向されている上記成形体を得る請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項５】
複数の上記成型体シートを隣接し、一括してプレスすることにより、上記複数の成型体シートが一体化された上記熱伝導シートを得る請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項６】
バインダ樹脂に熱伝導性フィラーが含有された熱伝導性樹脂組成物が硬化されたシート本体を有し、
表面が上記バインダ樹脂の未硬化成分で被覆されている熱伝導シート。
【請求項７】
所定時間以上静置されることにより、上記シート本体より滲み出た上記バインダ樹脂の未硬化成分によって、上記シート本体の全面が被覆されている請求項６記載の熱伝導シート。
【請求項８】
上記熱伝導性フィラーは、炭素繊維であり、
上記シート本体の表面に臨む上記炭素繊維が、上記バインダ樹脂の未硬化成分によって被覆されている請求項６又は７に記載の熱伝導シート。
【請求項９】
上記シート本体は、バインダ樹脂に熱伝導性フィラーが含有された熱伝導性樹脂組成物が硬化された複数の成型体シートが一体化されてなる請求項６〜８のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で製造された請求項６記載の熱伝導シート。
【請求項１１】
電子部品の発する熱を放熱するヒートスプレッダと、
上記ヒートスプレッダに配設され、該ヒートスプレッダと上記電子部品との間に挟持される熱伝導シートとを備え、
上記熱伝導シートは、バインダ樹脂に熱伝導性フィラーが含有された熱伝導性樹脂組成物が硬化されたシート本体を有し、所定時間以上静置されることにより、上記シート本体より滲み出た上記バインダ樹脂の未硬化成分によって、上記シート本体の全面が被覆されている放熱部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の電子部品と放熱部材との間に配置される熱伝導シートの製造方法、熱伝導シート、及び熱伝導シートを備えた放熱部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、パーソナルコンピュータ等の各種電気機器やその他の機器に搭載されている半導体素子においては、駆動により熱が発生し、発生した熱が蓄積されると半導体素子の駆動や周辺機器へ悪影響が生じることから、各種冷却手段が用いられている。半導体素子等の電子部品の冷却方法としては、当該機器にファンを取り付け、機器筐体内の空気を冷却する方式や、その冷却すべき半導体素子に放熱フィンや放熱板等のヒートシンクを取り付ける方法等が知られている。
【０００３】
半導体素子にヒートシンクを取り付けて冷却する場合、半導体素子の熱を効率よく放出させるために、半導体素子とヒートシンクとの間に熱伝導シートが設けられている。熱伝導シートとしては、シリコーン樹脂に炭素繊維等の熱伝導性フィラー等の充填剤を分散含有させたものが広く用いられている（特許文献１参照）。
【０００４】
これら熱伝導性フィラーは、熱伝導の異方性を有しており、例えば熱伝導性フィラーとして炭素繊維を用いた場合、繊維方向には約６００Ｗ／ｍ・Ｋ〜１２００Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有し、窒化ホウ素を用いた場合には、面方向では約１１０Ｗ／ｍ・Ｋ、面方向に垂直な方向では約２Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有し、異方性を有することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２３３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、パーソナルコンピュータのＣＰＵなどの電子部品はその高速化、高性能化に伴って、その放熱量は年々増大する傾向にある。しかしながら、反対にプロセッサ等のチップサイズは微細シリコン回路技術の進歩によって、従来と同等サイズかより小さいサイズとなり、単位面積あたりの熱流速は高くなっている。したがって、その温度上昇による不具合などを回避するために、ＣＰＵなどの電子部品をより効率的に放熱、冷却することが求められている。
【０００７】
熱伝導シートの放熱特性を向上するためには、熱の伝わりにくさを示す指標である熱抵抗を下げることが求められる。熱抵抗を下げるためには、発熱体である電子部品や、ヒートシンク等の放熱体に対する密着性を向上させることが有効となる。
【０００８】
しかし、炭素繊維等の熱伝導性フィラーがシート表面に露出していると、発熱体や放熱体に対する追従性、密着性が悪く、熱抵抗を十分に下げることができない。また、熱伝導性フィラーをシート内に没入させるために、熱伝導シートを発熱体と放熱体との間で高い荷重で挟持させる方法も提案されているが、低荷重が求められる発熱体に用いる場合には、熱伝導性フィラーが没入せず、熱抵抗を下げることができない。
【０００９】
また、炭素繊維等の熱伝導性フィラーがシート表面に露出していると、シート表面の微粘着性（タック性）が低く、発熱体や放熱体に仮固定することができない。そのため、熱伝導シートを発熱体と放熱体との間に実装する際に、別途粘着シートや粘着剤を用いて仮固定する必要が生じる。しかし、このような粘着シートや粘着剤を介在させると、実装工程が煩雑となる。
【００１０】
そこで、本発明は、シート自体に粘着性を持たせることにより、発熱体や放熱体に対する密着性を向上させ、熱伝導性に優れ、また、粘着剤等を用いることなく仮固定を行うことができ、実装性に優れた熱伝導シートの製造方法、熱伝導シート、及びこれを用いた放熱部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するために、本発明に係る熱伝導シートの製造方法は、バインダ樹脂に熱伝導性フィラーが含有された熱伝導性樹脂組成物を所定の形状に成形して硬化することにより、上記熱伝導性樹脂組成物の成形体を得る工程と、上記成形体をシート状に切断し、成形体シートを得る工程と、上記シート本体より滲み出た上記バインダ樹脂の未硬化成分によって、上記シート本体の全面を被覆する工程とを有する。
【００１２】
また、本発明に係る熱伝導シートは、バインダ樹脂に熱伝導性フィラーが含有された熱伝導性樹脂組成物が硬化されたシート本体を有し、表面が上記バインダ樹脂の未硬化成分で被覆されているものである。
【００１３】
また、本発明に係る放熱部材は、電子部品の発する熱を放熱するヒートスプレッダと、上記ヒートスプレッダに配設され、該ヒートスプレッダと上記電子部品との間に挟持される熱伝導シートとを備え、上記熱伝導シートは、バインダ樹脂に熱伝導性フィラーが含有された熱伝導性樹脂組成物が硬化されたシート本体を有し、所定時間以上静置されることにより、上記シート本体より滲み出た上記バインダ樹脂の未硬化成分によって、上記シート本体の全面が被覆されているものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シート本体表面がバインダ樹脂の未硬化成分に被覆され、表面に露出されていたフィラーも当該未硬化成分によって被覆される。これにより、シート本体表面に微粘着性（タック性）が付与され、発熱体や放熱体等の接着対象に対する追従性、密着性が向上し、熱抵抗を低減させることができる。
【００１５】
また、本発明によれば、シート本体の表面がバインダ樹脂の未硬化成分によって被覆され、表面に微粘着性が付与されることにより、発熱体や放熱体等の接着対象への仮固定が可能となる。したがって、本発明によれば、別途接着剤を用いる必要がなく、製造工程の省力化、低コスト化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明が適用された熱伝導シート及び放熱部材を示す断面図である。
【図２】図２は、成型体シートがスペーサを介してプレスされる状態を示す斜視図である。
【図３】図３は、複数の成型体シートを隣接し、一括してプレスすることにより、大判の熱伝導シートを得る工程を示す斜視図である。
【図４】図４は、実施例に係る剥離力の測定結果を示すグラフである。
【図５Ａ】図５Ａは、切断後５分経過したシート表面のＳＥＭ画像であり、切断面を正面から撮影した画像である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、切断後５分経過したシート表面のＳＥＭ画像であり、切断面を斜めから撮影した画像である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、切断後５分経過したシートを製品サイズに打ち抜いた側面を撮影したＳＥＭ画像である。
【図６Ａ】図６Ａは、切断後２０分経過したシート表面のＳＥＭ画像であり、切断面を正面から撮影した画像である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、切断後２０分経過したシート表面のＳＥＭ画像であり、切断面を斜めから撮影した画像である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、切断後２０分経過したシートを製品サイズに打ち抜いた側面を撮影したＳＥＭ画像である。
【図７Ａ】図７Ａは、切断後３０分経過したシート表面のＳＥＭ画像であり、切断面を正面から撮影した画像である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、切断後３０分経過したシート表面のＳＥＭ画像であり、切断面を斜めから撮影した画像である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、切断後３０分経過したシートを製品サイズに打ち抜いた側面を撮影したＳＥＭ画像である。
【図８】図８は、切断後６０分経過したシート表面のＳＥＭ画像であり、切断面を正面から撮影した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明が適用された熱伝導シートの製造方法、熱伝導シート、及び放熱部材について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更が可能であることは勿論である。また、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることがある。具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１８】
本発明が適用された熱伝導シート１は、半導体素子等の電子部品３の発する熱を放熱するものであり、図１に示すように、ヒートスプレッダ２の電子部品３と対峙する主面２ａに固定され、電子部品３と、ヒートスプレッダ２との間に挟持されるものである。また、熱伝導シート１は、ヒートスプレッダ２とヒートシンク５との間に挟持される。そして、熱伝導シート１は、ヒートスプレッダ２とともに、電子部品３の熱を放熱する放熱部材４を構成する。
【００１９】
ヒートスプレッダ２は、例えば方形板状に形成され、電子部品３と対峙する主面２ａと、主面２ａの外周に沿って立設された側壁２ｂとを有する。ヒートスプレッダ２は、側壁２ｂに囲まれた主面２ａに熱伝導シート１が設けられ、また主面２ａと反対側の他面２ｃに熱伝導シート１を介してヒートシンク５が設けられる。ヒートスプレッダ２は、高い熱伝導率を有するほど、熱抵抗が減少し、効率よく半導体素子等の電子部品４の熱を吸熱することから、例えば、熱伝導性の良い銅やアルミニウムを用いて形成することができる。
【００２０】
電子部品３は、例えばＢＧＡ等の半導体パッケージであり、配線基板６へ実装される。またヒートスプレッダ２も、側壁２ｂの先端面が配線基板６に実装され、これにより側壁２ｂによって所定の距離を隔てて電子部品３を囲んでいる。
【００２１】
そして、ヒートスプレッダ２の主面２ａに、熱伝導シート１が接着されることにより、半導体素子４の発する熱を吸収し、ヒートシンク５より放熱する放熱部材４が形成される。ヒートスプレッダ２と熱伝導シート１との接着は、後述する熱伝導シート１自身の粘着力によって行うことができるが、適宜、接着剤を用いてもよい。接着剤としては、熱伝導シート１のヒートスプレッダ２への接着と熱伝導を担う公知の放熱性樹脂、あるいは放熱性の接着フィルムを用いることができる。
【００２２】
［熱伝導シート１］
熱伝導シート１は、バインダ樹脂に熱伝導性フィラーが含有された熱伝導性樹脂組成物が硬化されたシート本体７を有し、シート本体より滲み出たバインダ樹脂の未硬化成分８によって、シート本体７の全面が被覆されている。
【００２３】
熱伝導シート１は、バインダ樹脂に熱伝導性フィラーが含有された熱伝導性樹脂組成物を硬化して形成した樹脂成型体を、シート状に切断して成型体シートを得、その後、成型体シートを所定時間静置して、シート本体７をバインダ樹脂の未硬化成分８によって被覆することにより製造される。詳しくは後述する。
【００２４】
熱伝導シート１を構成する熱伝導性フィラーは、電子部品３からの熱を効率良くヒートスプレッダ２に伝導させるためのものであり、繊維状フィラーが好適に用いられる。このような繊維状フィラーとしては、平均径が小さすぎるとその比表面積が過大となって熱伝導シート１を作成する際の樹脂組成物の粘度が高く成りすぎることが懸念され、大きすぎると成型体の作成が困難になるおそれがあることから、好ましくは５〜１２μｍである。また、その平均繊維長は、好ましくは３０〜３００μｍである。３０μｍ未満ではその比表面積が過大となって熱伝導性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎる傾向があり、３００μｍより大きすぎると熱伝導シート１の圧縮を阻害する傾向がある。
【００２５】
繊維状フィラーの具体例としては、好ましくは、例えば、炭素繊維、金属繊維(例えば、ニッケル、鉄等)、ガラス繊維、セラミックス繊維（例えば、酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等）、窒化物（例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等）、ホウ化物（例えば、ホウ化アルミニウム等）、炭化物（例えば、炭化ケイ素等）等の非金属系無機繊維）を挙げることができる。
【００２６】
繊維状フィラーは、熱伝導シート１に対して要求される機械的性質、熱的性質、電気的性質などの特性に応じて選択される。中でも、高弾性率、良好な熱伝導性、高導電性、電波遮蔽性、低熱膨張性等を示す点からピッチ系炭素繊維あるいはポリベンザゾールを黒鉛化した炭素繊維を好ましく使用することができる。
【００２７】
繊維状フィラーの熱伝導シート１中の含有量は、少なすぎると熱伝導率が低くなり、多すぎると粘度が高くなる傾向があるので、好ましくは１６〜４０体積％である。
【００２８】
なお、繊維状フィラーの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、板状フィラー、鱗片状フィラー、球状フィラー等を併用することができる。特に、繊維状フィラーの熱伝導性樹脂組成物中での二次凝集の抑制という観点から、０．１〜１０μｍ径の球状フィラー（好ましくは球状アルミナや球状窒化アルミ）を、繊維状フィラー１００質量部に対し、好ましくは５０〜９００質量部併用することが好ましい。
【００２９】
バインダ樹脂は、繊維状フィラーを熱伝導シート１内に保持するものであり、熱伝導シート１に要求される機械的強度、耐熱性、電気的性質等の特性に応じて選択される。このようなバインダ樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂の中から選択することができる。
【００３０】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−αオレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリフェニレン−エーテル共重合体（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル等のポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、アイオノマー等
が挙げられる。
【００３１】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン‐ブタジエンブロック共重合体又はその水添化物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水添化物、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００３２】
熱硬化性樹脂としては、架橋ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。架橋ゴムの具体例としては、天然ゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、及びシリコーンゴムが挙げられる。
【００３３】
熱伝導性樹脂組成物は、繊維状フィラーとバインダ樹脂とに加えて、必要に応じて各種添加剤や揮発性溶剤とを、公知の手法により均一に混合することにより調整することができる。
【００３４】
このような熱伝導シート１は、後述するように、シート状に切り出された後、所定時間、静置されることにより、シート本体７より全表面にわたってバインダ樹脂の未硬化成分８が滲み出し、当該未硬化成分８によって表面が被覆されている。これにより、熱伝導シート１は、スライス面に露出されていた繊維状フィラーがバインダ樹脂の未硬化成分に被覆され、表面に微粘着性（タック性）が発現する。したがって、熱伝導シート１は、電子部品３やヒートスプレッダ２の表面に対する追従性、密着性が向上し、熱抵抗を低減させることができる。
【００３５】
また、熱伝導シート１は、シート本体７の表面がバインダ樹脂の未硬化成分８によって被覆され、表面に微粘着性が発現することにより、ヒートスプレッダ２の主面２ａへの接着、あるいは、電子部品３の上面３ａへの仮固定が可能となる。したがって、熱伝導シート１は、別途接着剤を用いる必要がなく、製造工程の省力化、低コスト化を実現することができる。
【００３６】
ここで、熱伝導シート１は、熱伝導性樹脂組成物のバインダ樹脂の主剤と硬化剤の成分比を調整することにより、所望の微粘着性（タック性）を得ることができる。例えば、熱伝導性樹脂組成物のバインダ樹脂として２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた場合、主剤と硬化剤の成分比率は、
主剤：硬化剤＝５０：５０〜６５：３５
とすることが好ましい。
【００３７】
この成分比で調整することにより、熱伝導シート１は、シート形状を維持しつつ、所定時間、静置することによってバインダ樹脂の未硬化成分８が滲み出し、シート本体７の全表面を被覆して、シート全体に適度な微粘着性を得ることができる。
【００３８】
一方、この成分比よりも主剤の成分が少ないと、熱伝導シート１は、バインダ樹脂の硬化が進み、柔軟性に欠けるとともに、シート本体７のバインダ樹脂の未硬化成分８による被覆も不十分でシート本体７の少なくとも一部では微粘着性も発現しない。また、この成分比よりも硬化剤の成分が少ないと、粘着性が過剰に発現してシート形状が維持できず、また成型体からシート状に切り出すことも困難となり、取扱い性を損なう。
【００３９】
［Ｌ＊ａ＊ｂ表色系における明度Ｌ＊について］
物体の色は、一般に、明度（明るさ）、色相（色合い）及び彩度（鮮やかさ）の３つの要素からなる。これらを正確に測定し、表現するには、これらを客観的に数値化して表現する表色系が必要となる。このような表色系としては、例えば、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系が挙げられる。Ｌ＊ａ＊ｂ表色系は、例えば、市販されている分光測色計などの測定器によって、容易に測定を行うことができる。
【００４０】
Ｌ＊ａ＊ｂ表色系は、例えば、「ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９」及び「ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０」に記載されている表色系であって、各色を球形の色空間に配置して示される。Ｌ＊ａ＊ｂ表色系においては、明度を縦軸（ｚ軸）方向の位置で示し、色相を外周方向の位置で示し、彩度を中心軸からの距離で示す。
【００４１】
明度を示す縦軸（ｚ軸）方向の位置は、Ｌ＊で示される。明度Ｌ＊の値は正の数であり、その数字が小さいほど明度が低いことになり、暗くなる傾向を持つ。具体的に、Ｌ＊の値は黒に相当する０から白に相当する１００まで変化する。
【００４２】
また、球形の色空間をＬ＊＝５０の位置で水平に切断した断面図において、ｘ軸の正方向が赤方向、ｙ軸の正方向が黄方向、ｘ軸の負方向が緑方向、ｙ軸の負方向が青方向である。ｘ軸方向の位置は、−６０〜＋６０の値をとるａ＊によって表される。ｙ軸方向の位置は、−６０〜＋６０の値をとるｂ＊によって表される。このように、ａ＊と、ｂ＊は、色度を表す正負の数字であり、０に近づくほど黒くなる。色相及び彩度は、これらのａ＊の値及びｂ＊の値によって表される。
【００４３】
Ｌ＊ａ＊ｂ表色系においては、明度Ｌ＊が大きくなると白っぽくなり、明度Ｌ＊が小さくなると黒っぽくなる。また、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系においては、ａ＊が−１未満になると緑っぽくなり、ａ＊が−１以上となると赤っぽくなる。また、ｂ＊が−１未満になると青っぽくなり、ｂ＊が＋１を超えると黄色っぽくなる。
【００４４】
熱伝導性シート１は、硬化性樹脂組成物と、繊維状フィラーと、熱伝導性粒子とを含有し、繊維状フィラーの体積％を大きくすると、表面の明度Ｌ＊が小さくなる傾向にあり、熱伝導性粒子の体積％を大きくすると明度Ｌ＊が大きくなる傾向にある。具体的には、繊維状フィラーが、炭素繊維であり、熱伝導性粒子が、アルミナ、窒化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムのうち、少なくともアルミナを含む１種以上である熱伝導性シートの表面を観察した場合において、炭素繊維の面積が多く、表面に露出される白色のアルミナや窒化アルミニウムが少ない場合、明度Ｌ＊が小さくなる傾向にあり、炭素繊維の面積が少なく、表面に露出される白色のアルミナや窒化アルミニウムが多い場合、明度Ｌ＊が大きくなる傾向にある。
【００４５】
高い熱伝導率を有する熱伝導シートを得るためには、熱伝導率の高い繊維状フィラーの含有量を単純に増やすのではなく、形状を保持するために熱伝導性粒子を添加しなければならない。また、押出し時の熱伝導性樹脂組成物の粘度を下げるために、繊維状フィラー及び熱伝導性粒子の配合を適量にしなければならない。
【００４６】
明度Ｌ＊の値が、所定の範囲内であることにより、良好な熱伝導率が得られることを見出した。すなわち、本実施の形態に係る熱伝導シート１は、硬化性樹脂組成物と、繊維状フィラーと、熱伝導性粒子とを含有し、熱伝導性シートの表面のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるＬ＊値が、２５以上７０以下である。これにより、熱伝導性シート１の厚み方向の熱伝導性を良好にすることができる。シートの表面がまだら模様、または筋状のラインが入っていても上記のＬ＊の範囲に入っていれば良い。シートの表面がまだら模様、または筋状のラインが入っている場合は、厚み方向に繊維状フィラーが一定方向に配向しておらずランダムに配向している。ランダムに配向していることで繊維状フィラー同士の交絡と熱伝導性粒子の接点が増え、一定方向に配向しているよりも熱伝導率が大きくなる。中空状の型の内部に熱伝導性樹脂組成物を押出しする工程において、スリットを通って出た熱伝導性樹脂組成物どうしが中空状の型の内部で密着する。その過程において表面に色の濃淡ができる。また、混合時間や撹拌速度などを調整することで熱伝導シート１の表面のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるＬ＊値を調整できる。混合時間を長くしたり、撹拌速度を大きくすると繊維状フィラーが小さくなり、Ｌ＊値が小さくなる。また、混合時間を短くしたり、撹拌速度を小さくすると繊維状フィラーが小さくならないので、Ｌ＊を大きくすることができる。また、シートの表面に光沢がある場合はＬ値が大きくなる傾向にある。オイルを混合したり、シリコーンのＡ／Ｂ比を変えることでシート表面の光沢度合いを調整することもできる。
【００４７】
［熱伝導シートの製造工程］
本発明の熱伝導シート１は、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を有する製造方法によって製造することができる。以下、工程毎に詳細に説明する。
【００４８】
＜工程Ａ＞
まず、繊維状フィラーをバインダ樹脂に分散させることにより熱伝導シート１形成用の熱伝導性樹脂組成物を調製する。この調製は、繊維状フィラーとバインダ樹脂と必要に応じて配合される各種添加剤や揮発性溶剤とを公知の手法により均一に混合することにより行うことができる。
【００４９】
＜工程Ｂ＞
次に、調製された熱伝導性樹脂組成物から、押出し成型法又は金型成型法により成型体ブロックを形成する。
【００５０】
押出し成型法、金型成型法としては、特に制限されず、公知の各種押出し成型法、金型成型法の中から、熱伝導性樹脂組成物の粘度や熱伝導シート１に要求される特性等に応じて適宜採用することができる。
【００５１】
押出し成型法において、熱伝導性樹脂組成物をダイより押し出す際、あるいは金型成型法において、熱伝導性樹脂組成物を金型へ圧入する際、バインダ樹脂が流動し、その流動方向に沿って一部の繊維状フィラーが配向するが、多くは配向がランダムになっている。
【００５２】
なお、ダイの先端にスリットを取り付けた場合、押し出された成型体ブロックの幅方向に対して中央部は、繊維状フィラーが配向しやすい傾向がある。その一方、成型体ブロックの幅方向に対して周辺部は、スリット壁の影響を受けて繊維状フィラーがランダムに配向されやすい。
【００５３】
成型体ブロックの大きさ・形状は、求められる熱伝導シート１の大きさに応じて決めることができる。例えば、断面の縦の大きさが０．５〜１５ｃｍで横の大きさが０．５〜１５ｃｍの直方体が挙げられる。直方体の長さは必要に応じて決定すればよい。
【００５４】
＜工程Ｃ＞
次に、形成された成型体ブロックをシート状にスライスする。これによりシート本体７を構成する成型体シートが得られる。スライスにより得られるシートの表面（スライス面）には、繊維状フィラーが露出する。スライスする方法としては特に制限はなく、成型体ブロックの大きさや機械的強度により公知のスライス装置（好ましくは超音波カッターやかんな）の中から適宜選択することができる。成型体ブロックのスライス方向としては、成型方法が押出し成型方法である場合には、押出し方向に配向しているものもあるために押出し方向に対して６０〜１２０度、より好ましくは７０〜１００度の方向である。特に好ましくは９０度（垂直）の方向である。
【００５５】
スライス厚としても、特に制限はなく、熱伝導シート１の使用目的等に応じて適宜選択するこができる。
【００５６】
＜工程Ｄ＞
次いで、得られた成型体シートを所定時間、静置する。静置は、成型体シートの両面にＰＥＴフィルム等の剥離フィルムを貼り付けた状態で行うが、成型体シートは必ずしも剥離フィルム等に支持されている必要はない。また、静置は、常温、常圧下で行うことができる。
【００５７】
これにより成型体シートは、シート本体７よりバインダ樹脂の未硬化成分８が滲み出し、当該未硬化成分８によって表面が被覆された熱伝導シート１を得る。熱伝導シート１は、スライス面に露出されていた繊維状フィラーがバインダ樹脂の未硬化成分８に被覆され、表面に微粘着性（タック性）が発現する。したがって、熱伝導シート１は、電子部品３やヒートスプレッダ２の表面に対する追従性、密着性が向上し、熱抵抗を低減させることができる。
【００５８】
また、熱伝導シート１は、シート本体７の表面がバインダ樹脂の未硬化成分８によって被覆され、表面に微粘着性が発現することにより、ヒートスプレッダ２の主面２ａへの接着、あるいは、電子部品３の上面３ａへの仮固定が可能となる。したがって、熱伝導シート１は、別途接着剤を用いる必要がなく、製造工程の省力化、低コスト化を実現することができる。
【００５９】
さらに、熱伝導シート１は、取扱い中に表面の微粘着性を喪失した場合にも、所定時間、静置すると、再度シート本体７よりバインダ樹脂の未硬化成分８が滲み出し、当該未硬化成分８によって表面が被覆される。したがって、熱伝導シート１は、ヒートスプレッダ２への接着位置や、電子部品３への仮固定位置がずれた場合にも、リペアが可能となる。
【００６０】
また、熱伝導シート１は、バインダ樹脂の未硬化成分８がシート本体７の全面から滲み出し、シート本体７の表裏面のみならず側面も被覆される。バインダ樹脂の未硬化成分８は絶縁性を有するため、熱伝導シート１は、側面に絶縁性が付与される。したがって、熱伝導シート１は、電子部品３とヒートスプレッダ２とに挟持されて周辺に膨出し、周辺に配置された導電性の部材と接触した場合にも、熱伝導シート１を介して半導体素子やヒートシンクと当該導電性部材とが短絡することを防止することができる。
【００６１】
なお、熱伝導シート１は、成型体シートに切り出された後、厚み方向にプレスされることにより、所定の厚さに成形してもよい。熱伝導シート１は、プレスされることにより厚み方向に圧縮され、繊維状フィラー同士の接触の頻度を増大させることができる。これにより、熱伝導シート１の熱抵抗を低減させることが可能となる。また、熱伝導シート１は、プレスされることにより、表面が平滑化される。
【００６２】
プレスの際の圧力としては、低すぎるとプレスをしない場合と熱抵抗が変わらない傾向があり、高すぎるとシートが延伸する傾向があるので、好ましくは０．００９８〜９．８ＭＰａ、より好ましくは０．０４９〜９．３ＭＰａである。
【００６３】
また、熱伝導シート１は、図２に示すように、プレスヘッドと対峙する載置面にスペーサ１０を配置して成型体シート１１がプレスされることにより、当該スペーサ１０の高さに応じた所定のシート厚に形成することができる。
【００６４】
熱伝導シート１は、所定時間、静置されることにより、シート本体７内のバインダ樹脂の未硬化成分８が滲み出し、シート表面の全体を被覆すると、滲み出しが止まる。静置時間は、バインダ樹脂中のバインダ樹脂成分と硬化剤成分の配合比、周囲の温度、シート面積等に応じて、バインダ樹脂の未硬化成分８が滲み出し、シート本体７の表面の全体を被覆するのに十分な時間を適宜設定することができる。
【００６５】
なお、静置は、バインダ樹脂の未硬化成分８の滲み出し、シート本体７表面の被覆の効果をより促進させるために、高温環境下で行ってもよい。一方、静置は、熱伝導シート１の実使用までの時間を考慮して、低温環境下で行い、長時間かけて微粘着性を発現させるようにしてもよい。
【００６６】
また、図３に示すように、スペーサ１０を配置せずに、複数（例えば４枚）の成形体シート１１を隣接させ、プレスヘッド１２によって一括して熱プレスすることにより、複数の成型体シート１１が一体化された大判の熱伝導シート１を製造することができる。この場合、各成型体シート１１は、同一寸法、同一厚みで形成された略矩形状をなし、一辺を隣接する成型体シート１１の一辺にそろえて均等間隔で隣接させることが好ましい。これにより、継ぎ目や凹凸のない均一の厚さの熱伝導シート１を製造できる。また、大判の熱伝導シート１は、複数の成型体シート１１が一体化されるとともに、プレス及びプレス後、所定時間静置することによりバインダ樹脂の未硬化成分が滲み出し、シート本体７の表面全体が被覆される。
【実施例】
【００６７】
［第１の実施例］
次いで、本発明の第１の実施例（実施例１〜７）及び第１の比較例（比較例１〜３）について説明する。第１の実施例及び第１の比較例では、熱伝導性樹脂組成物のバインダ成分と硬化剤成分の成分比を変えて熱伝導シートのサンプルを形成し、各サンプルについて、ＰＥＴフィルムからの剥離力（Ｎ／ｃｍ）、熱抵抗（Ｋ・ｃｍ2／Ｗ）を測定、評価するとともに、シート状への切り出し作業や剥離フィルムから剥離し貼り付けを行う際の作業性について評価した。
【００６８】
［実施例１］
実施例１では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径４μｍのアルミナ粒子（熱伝導性粒子：電気化学工業株式会社製）２０ｖｏｌ％と、平均繊維長１５０μｍ、平均繊維径９μｍのピッチ系炭素繊維（熱伝導性繊維：日本グラファイトファイバー株式会社製）２２ｖｏｌ％と、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径１μｍの窒化アルミ（熱伝導性粒子：株式会社トクヤマ製）２４ｖｏｌ％を分散させて、シリコーン樹脂組成物（熱伝導性樹脂組成物）を調製した。２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、シリコーンＡ液５０質量％、シリコーンＢ液５０質量％の比率で混合したものである。得られたシリコーン樹脂組成物を、内壁に剥離処理したＰＥＴフィルムを貼った直方体状の金型（２０ｍｍ×２０ｍｍ）の中に押し出してシリコーン成型体を成型した。得られたシリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間硬化してシリコーン硬化物とした。得られたシリコーン硬化物を、オーブンにて１００℃、１時間加熱した後、超音波カッターで切断し、厚み２．０５ｍｍの成型体シートを得た。超音波カッターのスライス速度は、毎秒５０ｍｍとした。また、超音波カッターに付与する超音波振動は、発振周波数を２０．５ｋＨｚとし、振幅を６０μｍとした。
【００６９】
得られた成型体シートを剥離処理をしたＰＥＴフィルムで挟んだ後、約１０時間、室温で静置することにより、熱伝導シートサンプルを得た。
【００７０】
［実施例２］
実施例２では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂として、シリコーンＡ液５２．５質量％と、シリコーンＢ液４７．５質量％とを混合したものを用いた他は、実施例１と同じ条件で、熱伝導シートサンプルを作成した。
【００７１】
［実施例３］
実施例３では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂として、シリコーンＡ液５５質量％と、シリコーンＢ液４５質量％とを混合したものを用いた他は、実施例１と同じ条件で、熱伝導シートサンプルを作成した。
【００７２】
［実施例４］
実施例４では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂として、シリコーンＡ液５６質量％と、シリコーンＢ液４４質量％とを混合したものを用いた他は、実施例１と同じ条件で、熱伝導シートサンプルを作成した。
【００７３】
［実施例５］
実施例５では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂として、シリコーンＡ液５７質量％と、シリコーンＢ液４３質量％とを混合したものを用いた他は、実施例１と同じ条件で、熱伝導シートサンプルを作成した。
【００７４】
［実施例６］
実施例６では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂として、シリコーンＡ液６０質量％と、シリコーンＢ液４０質量％とを混合したものを用いた他は、実施例１と同じ条件で、熱伝導シートサンプルを作成した。
【００７５】
［実施例７］
実施例７では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂として、シリコーンＡ液６５質量％と、シリコーンＢ液３５質量％とを混合したものを用いた他は、実施例１と同じ条件で、熱伝導シートサンプルを作成した。
【００７６】
［第１の比較例］
［比較例１］
比較例１では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂として、シリコーンＡ液４５質量％と、シリコーンＢ液５５質量％とを混合したものを用いた他は、実施例１と同じ条件で、熱伝導シートサンプルを作成した。
【００７７】
［比較例２］
比較例２では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂として、シリコーンＡ液７０質量％と、シリコーンＢ液３０質量％とを混合したものを用いた他は、実施例１と同じ条件で、熱伝導シートサンプルを作成した。
【００７８】
［比較例３］
比較例３では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂として、シリコーンＡ液７５質量％と、シリコーンＢ液２５質量％とを混合したものを用いた他は、実施例１と同じ条件で、熱伝導シートサンプルを作成した。
【００７９】
［剥離力の測定］
実施例１〜７、及び比較例１〜３に係る各熱伝導シートサンプルについて、剥離処理したＰＥＴフィルムから剥がして剥離処理していないＰＥＴに挟んだ後、厚さ１．９５ｍｍのスペーサを挟んで８０℃、２．４５ＭＰａ設定で３分間プレスして常温まで冷却し、次いでＰＥＴフィルムの端部を手で剥離し、試験機で挟持した後、９０°上方に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、荷重を測定し、微粘着性（タック性）について評価した。各サンプルの剥離力（荷重）は所定の幅を持って計測される。評価基準としては、剥離力が０．０５〜０．２５（Ｎ／ｃｍ）の範囲で振れた場合を最適（◎）、剥離力が０．０２〜０．０５（Ｎ／ｃｍ）、０．２０〜０．３０（Ｎ／ｃｍ）の範囲で振れた場合を良好（○）、剥離力が０〜０．０４（Ｎ／ｃｍ）の範囲で振れた場合を普通（△）とした。
【００８０】
［熱抵抗値の測定］
また、実施例１〜７、及び比較例１〜３に係る各熱伝導シートサンプルについて、ＡＳＴＭ−Ｄ５４７０に準拠した方法で荷重０．３ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で熱抵抗値を測定した。評価基準としては、熱抵抗が約１．３（Ｋ・ｃｍ2／Ｗ）を超えない場合を最適（◎）、熱抵抗が１．３〜１．５（Ｋ・ｃｍ2／Ｗ）を良好（○）、１．５〜１．５５（Ｋ・ｃｍ2／Ｗ）を普通（△）、１．５５（Ｋ・ｃｍ2／Ｗ）以上を不良（×）とした。
【００８１】
さらに、実施例１〜７、及び比較例１〜３に係る各熱伝導シートサンプルについて、シート状への切り出しや剥離フィルムから剥離し貼り付けを行う際の作業性について評価した。評価基準としては、超音波カッターによりシリコーン硬化物から厚さ２ｍｍの成型体シートを切り出すことができ、かつ熱伝導シートサンプルからＰＥＴフィルムを剥離する際にシート本体の変形もなく、所定のタック性を発現した状態で貼着可能である場合を良好（○）、切り出し作業や剥離・貼着作業に支障が出た場合を不良（×）とした。
【００８２】
【表１】
2015029075.tif 000003
【００８３】
表１に示すように、実施例１〜７に係る熱伝導シートサンプルでは、ＰＥＴフィルムの剥離力（Ｎ／ｃｍ）が０〜０．０４（実施例１，２）、０．０２〜０．０５（実施例３，４）、０．０５〜０．１０（実施例５，６）、０．１０〜０．１５（実施例７）の範囲で振れ、適度な微粘着性（タック性）が発現していることが分かる。なお、実施例１において、剥離力が０（Ｎ／ｃｍ）を含むが、ＰＥＴフィルムの剥離し始めの際の値は本来の剥離力よりも低く計測されることによるものである。
【００８４】
すなわち、実施例１〜７に係る熱伝導シートサンプルでは、シートの全表面にわたってシリコーン液の未硬化成分が滲み出し、被覆されることにより、適度な微粘着性が発現されている。したがって、実施例１〜７に係る熱伝導シートサンプルは、貼り付け対象の表面に対する追従性、密着性が向上し、熱抵抗を低減させることができた。
【００８５】
また、実施例１〜７に係る熱伝導シートサンプルは、表面がバインダ樹脂の未硬化成分によって被覆され、表面に微粘着性が付与されることにより、仮固定が可能となり、別途接着剤を用いる必要がなく、製造工程の省力化、低コスト化を実現することができる。
【００８６】
一方、比較例１に係る熱伝導シートサンプルでは、シリコーンＡ液の構成比率が４５％と低く、未硬化成分が十分に残っておらず、静置することによってもシートの全表面を被覆するに至らず、一部において微粘着性は発現しなかった。そのため、比較例１に係る熱伝導シートサンプルは、微粘着性が発現しない箇所においては、接続対象に対する仮固定は不可能で、作業性が悪い。また、比較例１に係る熱伝導シートサンプルは、柔軟性に欠けるとともに、炭素繊維が表面に露出しているため、接着対象への追従性、密着性が悪く、熱抵抗が上昇した。
【００８７】
また、比較例２、３に係る熱伝導シートサンプルでは、シリコーンＡ液の構成比率が高く、７０％以上であったため、シート本体に形状を維持できる程度の硬さがなく、ＰＥＴフィルムを剥離しようとするとシート形状が維持できず、取扱いが困難である。また、比較例３に係る熱伝導シートサンプルは、シリコーン硬化物の硬さが足りず、薄いシート状に切り出す工程も困難であった。
【００８８】
［第２の実施例］
次いで、本発明の第２の実施例について説明する。第２の実施例では、超音波カッターによりシリコーン硬化物から切り出された厚さ２ｍｍの成型体シートについて、静置時間と剥離力（Ｎ／ｃｍ）との関係について検証した。
【００８９】
第２の実施例に用いた熱伝導シートサンプルは、上記実施例５と同様の工程によって作成した。２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径４μｍのアルミナ粒子（熱伝導性粒子：電気化学工業株式会社製）２０ｖｏｌ％と、平均繊維長１５０μｍ、平均繊維径９μｍのピッチ系炭素繊維（熱伝導性繊維：日本グラファイトファイバー株式会社製）２２ｖｏｌ％と、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径１μｍの窒化アルミ（熱伝導性粒子：株式会社トクヤマ製）２４ｖｏｌ％を分散させて、シリコーン樹脂組成物（熱伝導性樹脂組成物）を調製した。２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、シリコーンＡ液５７質量％、シリコーンＢ液４３質量％の比率で混合したものである。得られたシリコーン樹脂組成物を、内壁に剥離処理したＰＥＴフィルムを貼った直方体状の金型（２０ｍｍ×２０ｍｍ）の中に押し出してシリコーン成型体を成型した。得られたシリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間硬化してシリコーン硬化物とした。得られたシリコーン硬化物を、オーブンにて１００℃、１時間加熱した後、超音波カッターで切断し、厚み２．０５ｍｍの成型体シートを得た。超音波カッターのスライス速度は、毎秒５０ｍｍとした。また、超音波カッターに付与する超音波振動は、発振周波数を２０．５ｋＨｚとし、振幅を６０μｍとした。
【００９０】
得られた成型体シートを剥離処理をしたＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）で挟んだ後、切断直後、５分、１０分、２０分、３０分、６０分、３００分、７２０分（１２時間）、１４４０分（２４時間）、室温で静置することにより、各熱伝導シートサンプルを得た。
【００９１】
各熱伝導シートサンプルについて、剥離処理したＰＥＴフィルムから剥がして剥離処理していないＰＥＴに挟んだ後、厚さ１．９５ｍｍのスペーサを挟んで８０℃、２．４５ＭＰａ設定で３分間プレスして常温まで冷却し、次いでＰＥＴフィルムの端部を手で剥離し、試験機で挟持した後、９０°上方に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、荷重（Ｎ／ｃｍ）を測定した。各サンプルの剥離力（荷重）は所定の幅を持って測定される。
【００９２】
また、別途、成型体シートを製品サイズに打ち抜いて、切断後５分、２０分、３０分後の切断面及び、打ち抜いた側面を観察した。
【００９３】
【表２】
2015029075.tif 000004
【００９４】
表２に測定結果を示す。また、図４に、切断後３０分静置させた熱伝導シートサンプルの剥離力の測定結果を示す。また、図５に、切断後５分静置させた熱伝導シートサンプルの切断表面を正面（図５Ａ）及び斜め（図５Ｂ）から撮影したＳＥＭ画像を示すとともに、当該熱伝導シートサンプルを製品サイズに打ち抜いた側面（図５Ｃ）のＳＥＭ画像を示す。同様に、図６に、切断後２０分静置させた熱伝導シートサンプルの切断表面を正面（図６Ａ）及び斜め（図６Ｂ）から撮影したＳＥＭ画像を示すとともに、当該熱伝導シートサンプルを製品サイズに打ち抜いた側面（図６Ｃ）のＳＥＭ画像を示す。さらに、図７に、切断後３０分静置させた熱伝導シートサンプルの切断表面を正面（図７Ａ）及び斜め（図７Ｂ）から撮影したＳＥＭ画像を示すとともに、当該熱伝導シートサンプルを製品サイズに打ち抜いた側面（図７Ｃ）のＳＥＭ画像を示す。
【００９５】
表２に示すように、熱伝導シートサンプルの剥離力は、切断後の経過時間に比例して増大する。これは、シート本体より、バインダ樹脂の未硬化成分が滲み出し、シート本体の全表面を徐々に被覆していくためである。図５Ａ〜図５Ｃに示すように、切断後５分経過時では、炭素繊維が露出しているのが分かる。図６Ａ〜図６Ｃに示すように、切断後２０分経過時では、バインダ樹脂の未硬化成分が滲み出し、シート表面及び炭素繊維が被覆されている。図７Ａ〜図７Ｃに示すように、切断後３０分経過時では、シート表面はほぼバインダ樹脂の未硬化成分によって被覆され、炭素繊維は完全にシート本体内に埋没していることが分かる。
【００９６】
また、熱伝導シートサンプルの剥離力は、切断後３０分を経過した後は同じ値となっている。これは、バインダ樹脂の未硬化成分の滲み出しが、シート本体の全表面を被覆した段階で止まることによる。
【００９７】
したがって、熱伝導シートは、成型体からシート状に切り出された後、所定時間、静置されることにより、微粘着性を発現させることができることが分かる。図８は、切断後６０分経過したシート表面のＳＥＭ画像であり、切断面を正面から撮影した画像である。シート表面は、バインダ樹脂の未硬化成分によって被覆され、炭素繊維は完全にシート本体内に埋没し、シート表面が平滑化されていることが分かる。静置時間や、発現する微粘着性は、熱伝導性樹脂組成物のバインダ成分と硬化剤成分の成分比によって調整可能となる。
【００９８】
なお、図４に示すように、剥離力（Ｎ／ｃｍ）は、剥離直後から急峻に増加し、概ね１０ｍｍ以降から増減を繰り返す。したがって、当該サンプル本来の剥離力として、剥離距離が１０ｍｍ以降における値を参照し、平均を求めると、切断後３０分静置させた熱伝導シートサンプルの剥離力は、０．３６Ｎ／ｃｍとなる。
【００９９】
［第３の実施例］
次いで、本発明の第３の実施例（実施例８〜１４）及び第２の比較例（比較例４〜６）について説明する。第３の実施例及び第２の比較例では、第１の実施例と同様に熱伝導性樹脂組成物のバインダ成分と硬化剤成分の成分比を変えて熱伝導シートのサンプルを形成し、各サンプルについて経時的な圧縮応力と残留応力の変化について測定するとともに、熱伝導性樹脂組成物の未硬化成分量を測定した。
【０１００】
［実施例８］
実施例８では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径４μｍのアルミナ粒子（熱伝導性粒子：電気化学工業株式会社製）２０ｖｏｌ％と、平均繊維長１５０μｍ、平均繊維径９μｍのピッチ系炭素繊維（熱伝導性繊維：日本グラファイトファイバー株式会社製）２２ｖｏｌ％と、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径１μｍの窒化アルミ（熱伝導性粒子：株式会社トクヤマ製）２４ｖｏｌ％を分散させて、シリコーン樹脂組成物（熱伝導性樹脂組成物）を調製した。２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、シリコーンＡ液３５質量％、シリコーンＢ液６５質量％の比率で混合したものである。得られたシリコーン樹脂組成物を、内壁に剥離処理したＰＥＴフィルムを貼った直方体状の金型（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の中に押し出してシリコーン成型体を成型した。得られたシリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間硬化してシリコーン硬化物とした。得られたシリコーン硬化物を、オーブンにて１００℃、１時間加熱した後、超音波カッターで切断し、厚み２．０５ｍｍの成型体シートを得た。超音波カッターのスライス速度は、毎秒５０ｍｍとした。また、超音波カッターに付与する超音波振動は、発振周波数を２０.５ｋＨｚとし、振幅を６０μｍとした。
【０１０１】
得られた成型体シートを更に２５ｍｍ×２５ｍｍに切断した後、ＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）で挟み、切断直後、１日間、１０日間と室温で静置することにより、各熱伝導シートサンプルを得た。成型体シートの未硬化成分量は、１．０％であった。
【０１０２】
［実施例９］
実施例９では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂として、シリコーンＡ液５２．５質量％と、シリコーンＢ液４７．５質量％とを混合したものを用いた他は、実施例８と同じ条件で、熱伝導シートサンプルを作成した。成型体シートの未硬化成分量は、１．９％であった。
【０１０３】
［実施例１０］
実施例１０では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂として、シリコーンＡ液５５質量％と、シリコーンＢ液４５質量％とを混合したものを用いた他は、実施例８と同じ条件で、熱伝導シートサンプルを作成した。成型体シートの未硬化成分量は、２．８％であった。
【０１０４】
［実施例１１］
実施例１１では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂として、シリコーンＡ液５６質量％と、シリコーンＢ液４４質量％とを混合したものを用いた他は、実施例８と同じ条件で、熱伝導シートサンプルを作成した。成型体シートの未硬化成分量は、３．６％であった。
【０１０５】
［実施例１２］
実施例１２では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂として、シリコーンＡ液５７質量％と、シリコーンＢ液４３質量％とを混合したものを用いた他は、実施例８と同じ条件で、熱伝導シートサンプルを作成した。成型体シートの未硬化成分量は、４．０％であった。
【０１０６】
［実施例１３］
実施例１３では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂として、シリコーンＡ液６０質量％と、シリコーンＢ液４０質量％とを混合したものを用いた他は、実施例１と同じ条件で、熱伝導シートサンプルを作成した。成型体シートの未硬化成分量は、４．４％であった。
【０１０７】
［実施例１４］
実施例１４では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂として、シリコーンＡ液６５質量％と、シリコーンＢ液３５質量％とを混合したものを用いた他は、実施例１と同じ条件で、熱伝導シートサンプルを作成した。成型体シートの未硬化成分量は、５．０％であった。
【０１０８】
［第２の比較例］
［比較例４］
比較例４では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂として、シリコーンＡ液４５質量％と、シリコーンＢ液５５質量％とを混合したものを用いた他は、実施例８と同じ条件で、熱伝導シートサンプルを作成した。成型体シートの未硬化成分量は、０．８％であった。
【０１０９】
［比較例５］
比較例５では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂として、シリコーンＡ液７０質量％と、シリコーンＢ液３０質量％とを混合したものを用いた他は、実施例８と同じ条件で、熱伝導シートサンプルを作成した。成型体シートの未硬化成分量は、５．５％であった。
【０１１０】
［比較例６］
比較例６では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂として、シリコーンＡ液７５質量％と、シリコーンＢ液２５質量％とを混合したものを用いた他は、実施例８と同じ条件で、熱伝導シートサンプルを作成した。成型体シートの未硬化成分量は、６．０％であった。
【０１１１】
［最大圧縮応力の測定］
各熱伝導シートのサンプルについて、引張圧縮試験機（（株）エーアンドデー製、テンシロンＲＴＧ１２２５）を用いて、圧縮速度２５．４ｍｍ／ｍｉｎで４０％圧縮した際の最大圧縮応力を測定した。
【０１１２】
［残留応力の測定］
各熱伝導シートのサンプルについて、最大圧縮応力の測定に供したサンプルを引張圧縮試験機で４０％圧縮した状態を１０分間保持し、１０分後の圧縮強さを測定した。
【０１１３】
［未硬化成分量］
切断直後の熱伝導シートを２０ｍｍφに型抜きしてサンプルの質量を測定した後、サンプルの上下にろ紙（アドバンテック東洋（株）社製 Ｎｏ．１）をそれぞれ１枚配置し、９．４２ｋｇのおもりを載せた状態で１２５℃のオーブンに２４時間静置し、ろ紙に未硬化成分を吸着させた。室温に戻した後、ろ紙をはがし、熱伝導シートの質量を測定して質量変化率を算出することで、未硬化成分量とした。
【０１１４】
【表３】
2015029075.tif 000005
【０１１５】
表３に示すように、実施例８〜１４に係る熱伝導シートサンプルでは、未硬化成分量は１％以上、５％以下であった。未硬化成分量が多すぎると熱源や放熱側とシートの接触面からオイルが滲む可能性があるが、１％以上、５％以下であれば熱伝導シートとしての使用時において支障はない。なお、未硬化成分量が少なすぎる場合は、熱源や放熱側との接触が悪く熱抵抗が大きくなるおそれがあるため、未硬化成分量は、実施例８〜１４の範囲が好適である。
【０１１６】
また、表３に示すように、実施例８〜１４に係る熱伝導シートサンプルでは、スライス直後よりも１日後、１０日後の最大圧縮応力が小さくなることが確認できた。最大圧縮応力、残留応力が大きすぎると実装時に基板にかかる負荷が大きくなる。未硬化成分量が前述の範囲にあれば表３に示すように最大圧縮応力と残留応力ともに好ましい値となる。
【０１１７】
一方、比較例４に係る熱伝導シートサンプルでは、未硬化成分量は１％未満であった。比較例４に係る熱伝導シートサンプルでは、実施例８〜１４と比較して未硬化成分量が少ないため、熱源や放熱側との接触が悪く熱抵抗が大きくなる恐れがある。また、比較例４に係る熱伝導シートサンプルでは、最大圧縮応力と残留応力も実施例８〜１４と比較して高くなるため、基板にかかる負荷も大きくなる。
【０１１８】
また、比較例５、６に係る熱伝導シートサンプルでは、未硬化成分量は５％を超えていた。比較例５、６に係る熱伝導シートサンプルでは、実施例８〜１４と比較して未硬化成分量が多いため、熱源や放熱側とシートの接触面からオイルが滲んでしまう恐れがある。
【符号の説明】
【０１１９】
１  熱伝導シート、２  ヒートスプレッダ、２ａ  主面、３  電子部品、３ａ  上面、４  放熱部材、５  ヒートシンク、６  配線基板、１０  スペーサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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