(57)【要約】【課題】緻密な化合物半導体を従来よりも低い焼結温度で製造することが可能な、化合物半導体の製造方法を提供する。【解決手段】Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを含有する被焼結体と、ビスマス元素を含む焼結助剤とを含む混合物を焼結する工程を有し、前記焼結工程において前記被焼結体を５００℃以上、６７５℃未満で焼結することを特徴とする、化合物半導体の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを含有する被焼結体と、ビスマス元素を含む焼結助剤とを含む混合物を焼結する工程を有し、
前記焼結工程において前記被焼結体を５００℃以上、６７５℃未満で焼結することを特徴とする、化合物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要であるため、地球温暖化防止等に寄与することが期待されている。太陽電池としては、例えば、シリコンの代わりにＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓの４元素を主成分としたＣＺＴＳと呼ばれるカルコパイライト系光電変換素子材料を、光吸収層に使用するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池等の薄膜太陽電池が知られている。
ＣＺＴＳ等の化合物半導体に関する技術として、例えば、特許文献１には、第二硫化銅、硫化亜鉛、及び、硫化錫の粉体を混合した後、ホットプレス法にて１０ＭＰａ以上かつ７００℃以上で１時間以上に亘って焼成する、硫化物焼結体ターゲットの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２４５２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＣＺＴＳを太陽電池に使用する場合、電極、半導体層等を積層した後に、ＣＺＴＳを緻密化させるために該積層体を焼結する必要がある。ＣＺＴＳは、硫化水素雰囲気下又はセレン化水素雰囲気下で焼結することで緻密化するのが一般的であるが、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で焼結しても緻密化できることが求められる。
【０００５】
しかし、ＣＺＴＳは、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で緻密化するためには、６７５℃以上で焼結する必要があり、この温度ではＣＺＴＳと他の材料との界面で反応が進行し、異相が形成されてしまうという問題があった。異相が形成されると、ＣＺＴＳ本来の材料特性が発揮されないという問題がある。
例えば、Ｍｏ電極を用いた太陽電池の場合、Ｍｏ電極の表面にＣＺＴＳ層を形成する際に、６７０℃以上の温度でＣＺＴＳ及びＭｏの界面で反応が進行し、ＭｏＳなどの異相が形成されてしまう。そのため、Ｍｏ電極とＣＺＴＳ層とを６７５℃以上で焼結させると、太陽電池の性能低下を招いてしまう。
従って、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下の焼結条件でも、異相の形成を抑制すべく、低温焼結で緻密なＣＺＴＳ層を製造できる方法が求められている。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、緻密な化合物半導体を従来よりも低い焼結温度で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の化合物半導体の製造方法は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを含有する被焼結体と、ビスマス元素を含む焼結助剤とを含む混合物を焼結する工程を有し、
前記焼結工程において前記被焼結体を５００℃以上、６７５℃未満で焼結することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、緻密な化合物半導体を従来よりも低い焼結温度で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ビスマスの添加量と化合物半導体の相対密度との関係を示す図である。
【図２】実施例２の化合物半導体（ａ）とＩＣＤＤのＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ｂ）のＸＲＤスペクトルである。
【図３】比較例１の化合物半導体（Ａ）と実施例２の化合物半導体（Ｂ）のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の化合物半導体の製造方法は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを含有する被焼結体と、ビスマス元素を含む焼結助剤とを含む混合物を焼結する工程を有し、
前記焼結工程において前記被焼結体を５００℃以上、６７５℃未満で焼結することを特徴とする。
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、ＣＺＴＳにビスマス元素を含む焼結助剤を添加することによって、ＣＺＴＳの焼結温度を低下させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明によれば、６７５℃未満の低い温度でもＣＺＴＳを緻密化することができる。その結果、ＣＺＴＳと他の材料との反応を抑制し、異相の形成を抑えることができる。従って、本発明によれば、異相の形成を抑制しつつ、且つ、密度の高いＣＺＴＳを製造することが可能である。
本発明によれば、例えば、Ｍｏ電極の表面に形成させたＣＺＴＳ層を、ＭｏＳ等の異相の形成を抑えつつ、ＣＺＴＳ層を緻密化することができ、高性能のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造することが可能になる。
【００１１】
以下、本発明の化合物半導体の製造方法の一例を示す。
まず、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを含有する被焼結体及びビスマス元素を含む焼結助剤を準備する。次に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを含有する被焼結体及びビスマス元素を含む焼結助剤を所定時間混合し、混合物を調製する。その後、所定の型に充填して成形し、所定の圧力で混合物を圧粉し焼結用圧粉体を得る。そして、焼結用圧粉体を５００℃以上６７５℃未満で焼結することで、化合物半導体を得ることができる。
以下、本発明の化合物半導体の製造方法について詳しく説明する。
【００１２】
本発明の化合物半導体の製造方法は、少なくとも焼結工程を有する。
焼結工程は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを含有する被焼結体と、ビスマス元素を含む焼結助剤とを含む混合物を５００℃以上、６７５℃未満で焼結する工程である。
ビスマス元素を含む焼結助剤としては、例えば、ビスマス単体、塩化酸化ビスマス（III）、塩化ビスマス（III）、クエン酸ビスマス（III）、酢酸酸化ビスマス（III）、酸化ビスマス（III）、二酸化硫酸二ビスマス（ｎ水和物）、硝酸ビスマス（III）（ｎ水和物）、アンチモン化ビスマス、水酸化ビスマス（III）、ヨウ化ビスマス（III）、硫化ビスマス（III）、硫酸ビスマス（III）等の化合物が挙げられ、不純物の混入を抑制する観点から、ビスマス単体が好ましい。
【００１３】
焼結助剤の添加量は、特に限定されず、焼結助剤がビスマス単体の場合は、相対密度の高い緻密な化合物半導体を得る観点から、被焼結体と焼結助剤の総質量を１００質量％としたときの焼結助剤の質量が１〜８質量％であることが好ましく、２〜５質量％が特に好ましく、３質量％がさらに好ましい。
被焼結体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを含有し、焼結することによって、緻密化した化合物半導体になるものであれば特に限定されず、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４等が挙げられる。また、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓの全てを含有するわけではないが、同様の特性を有するＣｕ２ＳｎＳ３、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４等も被焼結体として使用することができる。
被焼結体の製造方法は特に限定されず、例えば、固相合成法、水熱合成法、有機溶剤法、ゾルゲル法、めっき法、真空法等の公知の方法を採用することができる。
【００１４】
焼結温度は、５００℃以上、６７５℃未満の範囲内であればよい。例えば、太陽電池の電極としてＭｏ電極を使用して電極の表面にＣＺＴＳ層を形成する場合、異相の形成を抑制する観点から、６７０℃以下であることが好ましい。また、基板として、ガラス基板を用いる場合には、ガラスの軟化温度未満、具体的には６００℃未満で焼結することが好ましい。
焼結時間は、特に限定されないが、０．５時間以上であることが好ましく、２時間以上であることが特に好ましく、一方、３時間以下であることが好ましい。焼結時間が３時間を超えると、被焼結体に含まれるＳｎ及びＳが脱離し、組成が変化する恐れがあるからである。
焼結雰囲気は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、被焼結体と焼結助剤の混合方法及び混合時間、混合物の圧粉方法及び圧力等は、特に限定されず、従来公知と同様とすることができる。
【実施例】
【００１６】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
【００１７】
［化合物半導体の製造］
（実施例１〜５）
被焼結体としてＣｕ２ＺｎＳｎＳ４、焼結助剤としてビスマス粒子を準備した。Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４とビスマス粒子の総質量を１００質量％とした場合に、ビスマス粒子の割合がそれぞれ、１質量％（実施例１）、３質量％（実施例２）、５質量％（実施例３）、７質量％（実施例４）、１０質量％（実施例５）となるように、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４にビスマス粒子を添加し、それぞれを別個にボールミルに投入し、乾式で２４時間混合した。
各混合物（粉末）をそれぞれ直径７ｍｍのペレットに成形し、さらに圧力２００ＭＰａ（２トン／ｃｍ２）で冷間等方圧成形（ＣＩＰ成形）して焼結用圧粉体を得た。
これらの焼結用圧粉体を窒素雰囲気下で、焼結温度５６０℃、２時間焼結し、化合物半導体を得た。
【００１８】
（比較例１）
Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４にビスマス粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして化合物半導体を得た。
【００１９】
［化合物半導体の評価］
（相対密度測定）
実施例１〜５及び比較例１で得られた化合物半導体の密度を、体積重量法により測定した。得られた密度を真密度で割ることにより、相対密度を算出した。結果を図１に示す。
図１の縦軸は化合物半導体の相対密度、横軸はビスマス粒子の添加量である。
図１に示すように、比較例１のビスマス粒子未添加により製造した化合物半導体では、相対密度が６５％程度であったが、実施例１〜５のビスマス粒子を添加して製造した化合物半導体では、比較例１よりも相対密度が向上した。中でも、ビスマス粒子を１〜７質量％添加した実施例１〜４、特に３〜５質量％添加した実施例２、３は高い相対密度を示した。
【００２０】
（ＸＲＤ測定）
実施例２の化合物半導体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。図２の（ａ）に、結果を示す。また、図２の（ｂ）には、ＩＣＤＤのＣｕ２ＺｎＳｎＳ４のＸＲＤスペクトルを示す。
図２の（ａ）及び（ｂ）から分かるように、焼結前後でＣｕ２ＺｎＳｎＳ４に帰属されるピーク以外のピークは観測されなかった。また、実施例１、３〜５の化合物半導体についてもＸＲＤ測定を行ったところ、焼結前後でＣｕ２ＺｎＳｎＳ４に帰属されるピーク以外のピークは観測されなかった。したがって、本発明の製造方法で得られる化合物半導体においては、ビスマス粒子の添加による不純物は生成されていないことが分かる。
【００２１】
（ＳＥＭ観察）
実施例２の化合物半導体及び比較例１の化合物半導体について、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）観察を行った。結果を図３の（Ａ）、（Ｂ）に示す。
図３（Ａ）は、比較例１の化合物半導体のＳＥＭ画像（倍率：５０００倍）である。図３（Ｂ）は、実施例２の化合物半導体のＳＥＭ画像（倍率：５０００倍）である。
図３（Ｂ）は、図３（Ａ）と比較して、観測される粒子が大きいことから、本発明により得られる化合物半導体は、比較例１の化合物半導体よりも緻密になっていることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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