(57)【要約】【課題】光電変換効率の初期特性に優れる光電変換素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】基体、第一電極、金属酸化物多孔質層に増感色素が担持されてなる光電変換層、固体電荷輸送層、および第二電極を有する光電変換素子であって、前記金属酸化物多孔質層は、有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液で表面処理されて形成される、光電変換素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体、第一電極、金属酸化物多孔質層に増感色素が担持されてなる光電変換層、固体電荷輸送層、および第二電極を有する光電変換素子であって、
前記金属酸化物多孔質層は、有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液で表面処理されて形成される、光電変換素子。
【請求項２】
前記極性プロトン性溶媒の誘電率が１８Ｆ／ｍ以上である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記有機金属化合物が有機チタン化合物である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記有機チタン化合物がチタンキレート化合物である、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記チタンキレート化合物が水溶性チタンキレート化合物である、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記固体電荷輸送層が導電性高分子を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記金属酸化物多孔質層が酸化チタンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
基体、第一電極、金属酸化物多孔質層に増感色素が担持されてなる光電変換層、固体電荷輸送層、および第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、
導電性支持体上に金属酸化物多孔質層を形成する段階と、
前記金属酸化物多孔質層を有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液で表面処理する段階と、
前記表面処理された金属酸化物多孔質層に色素を担持させて前記光電変換層を得る段階と、
を含む、光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子およびその製造方法に関し、さらに詳細には光電変換効率の初期特性に優れる光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、およびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、第一電極、作用電極層および第二電極を順に有し、作用電極と第二電極との間に電解質層としてヨウ素などの電解質を溶媒に溶解させた電解液が満たされた構成になっている。ここで、作用電極層は、酸化チタンなどの金属酸化物多孔質層に色素を吸着させた層を用いている。
【０００６】
このような構成の光電変換素子において、一般に、金属酸化物多孔質層は、金属酸化物微粒子を分散させたペースト状の分散液を調製し、これを電極上に塗布し、溶媒を蒸発させた後加熱処理することによって調製される。この加熱処理によって、微粒子どうしが接点近傍で融着し、微粒子間が細い連結部を介してネットワーク上に連結される（ネッキング現象)。熱処理工程で形成される微粒子の連結部は、微粒子間の電子の通路を形成するため、色素増感型太陽電池の光電変換効率はネッキングの状態に大きく依存する。ネッキング処理が十分に行われ、微粒子間の連結性が高いほど、電子の流れがスムーズになり、光電変換効率が向上する。
【０００７】
熱処理後、金属酸化物多孔質層の実表面積を増加させたり、微粒子間のネッキングを高める目的で、例えば、特許文献１には、反応して金属酸化物多孔質層を構成する金属と同種の金属の酸化物を生成する金属化合物を溶質として含み、溶媒が有機溶媒を主たる成分とする溶液からなる表面処理液を用いて、これに金属酸化物多孔質層を浸漬することによって金属酸化物多孔質層を表面処理する方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、酸化チタンの微粒子自体を有機チタンキレート錯体で処理する方法が開示されている。これによって得られる金属酸化物多孔質層において、電子輸送特性が向上し光電変換特性が向上したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２４２５４４号公報
【特許文献２】特開２００８−２７７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、固体電荷輸送層を用いた光電変換素子は、ヨウ素を含む電解液を用いた光電変換素子に比べて電子拡散長が短く、十分な性能を出せていない。上記の特許文献１および２は、いずれもヨウ素を含む電解液を用いた光電変換素子に関するものであるが、特許文献１に記載された方法を、固体電荷輸送層を用いた光電変換素子に適用しても十分な性能が出せないことがわかった。また、特許文献１に記載された方法では、比較的長い浸漬時間をかける必要があり、生産工程を考えた場合、タクトタイムが長くなってしまう。また、大容量の浴槽を用意しなければならず、固定費が大幅に増加する。また、特許文献２に記載された方法では、得られた金属酸化物多孔質層中の微粒子間のネッキング結合子を十分に強くすることは難しく、固体電荷輸送層を用いた光電変換素子では十分な性能が得られていない。
【００１１】
そこで本発明は、固体電荷輸送層を用いた光電変換素子において、光電変換効率の初期特性に優れる光電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、金属酸化物多孔質層を、有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液で表面処理されて形成されたものとすることで、上記課題が解決されうることを見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の目的は、以下の手段により達成される。
【００１４】
１．基体、第一電極、金属酸化物多孔質層に増感色素が担持されてなる光電変換層、固体電荷輸送層、および第二電極を有する光電変換素子であって、前記金属酸化物多孔質層は、有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液で表面処理されて形成される、光電変換素子。
【００１５】
２．前記極性プロトン性溶媒の誘電率が１８Ｆ／ｍ以上である、上記１．に記載の光電変換素子。
【００１６】
３．前記有機金属化合物が有機チタン化合物である、上記１．または２．に記載の光電変換素子。
【００１７】
４．前記有機チタン化合物がチタンキレート化合物である、上記３．に記載の光電変換素子。
【００１８】
５．前記チタンキレート化合物が水溶性チタンキレート化合物である、上記４．に記載の光電変換素子。
【００１９】
６．前記固体電荷輸送層が導電性高分子を含有する、上記１．〜５．のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００２０】
７．前記金属酸化物多孔質層が酸化チタンを含む、上記１．〜６．のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００２１】
８．基体、第一電極、金属酸化物多孔質層に増感色素が担持されてなる光電変換層、固体電荷輸送層、および第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、
導電性支持体上に金属酸化物多孔質層を形成する段階と、
前記金属酸化物多孔質層を有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液で表面処理する段階と、
前記表面処理された金属酸化物多孔質層に色素を担持させて前記光電変換層を得る段階と、
を含む、光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、光電変換効率の初期特性に優れる光電変換素子およびその製造方法が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換素子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、基体、第一電極、金属酸化物多孔質層に増感色素が担持されてなる光電変換層、固体電荷輸送層、および第二電極を有する光電変換素子であって、前記金属酸化物多孔質層は、有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液で表面処理されて形成される、光電変換素子である。
【００２５】
固体電荷輸送層を有する光電変換素子は、ヨウ素を含む電解液を用いた光電変換素子と比較して、電解液やヨウ素の保持や、流出、散逸を防ぐための機構を必要としないという利点がある。しかしながら、ヨウ素を含む電解液を用いた光電変換素子と比較して電子拡散長が短く、十分な性能を出せていない。
【００２６】
本発明者らは、固体電荷輸送層を有する光電変換素子において光電変換効率を高めるためには、金属酸化物多孔質層に含まれる半導体である金属酸化物微粒子間のネッキングをより強固にして微粒子間の導電性を高める必要があると考えた。そして、金属酸化物微粒子間のネッキング結合子を強固にする方法を検討した結果、有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液で金属酸化物多孔質層を処理することによって、無機金属化合物を含む溶液、または非極性溶媒もしくは非プロトン性溶媒を含む溶液で処理した場合と比較して微粒子間のネッキング結合子が強くなり、光電変換効率の初期特性に優れる光電変換素子が得られることを見出した。また、金属酸化物多孔質層を構成する半導体の微粒子そのものを表面処理した場合と比較しても、微粒子間のネッキング結合子が強くなり、光電変換効率の初期特性に優れる光電変換素子が得られることを見出した。
【００２７】
有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液を用いた処理がなぜ良好な結果を示すのか、詳細な理由は不明であるが、金属酸化物多孔質層の表面を覆っている水酸基と、有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液とが反応することで、有機金属化合物が金属酸化物多孔質層の表面に結合すると考えられる。そのため、金属酸化物多孔質層の表面と有機金属化合物との密着性がより高くなり、その結果、金属酸化物多孔質層中に含まれる金属酸化物微粒子同士のネッキング結合子を強化する効果がより大きくなって、金属酸化物多孔質層の導電性が増大し、光電変換効率の初期特性が改善されるものと考えられる。
【００２８】
一方で無機金属化合物を用いた場合は金属酸化物多孔質層の表面を覆っている水酸基との反応は生じにくい。また、有機金属化合物を用いた場合であっても、非プロトン性溶媒や非極性中では反応が進行しにくい。そのため、金属酸化物微粒子同士のネッキング結合子を十分に強化することが難しいものと考えられる。
【００２９】
また、金属酸化物多孔質層を処理することによって、金属酸化物多孔質層を構成する微粒子間のネッキング結合子がさらに強化され、特に積層方向の導電性が改善されるため、半導体の微粒子そのものを表面処理した場合と比較して光電変換効率の初期特性が改善されるものと考えられる。なお、本発明は、上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００３０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３１】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子について、図１を参照しながら説明する。
【００３２】
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子を模式的に示す断面図である。図１に示すように、光電変換素子１０は、基体１、第一電極２、バリア層３、光電変換層６、電荷輸送層（正孔輸送層）７、および第二電極８が順次積層されてなる構成を有する。ここで、光電変換層６は、半導体５、および増感色素４を含有する。図１に示されるように、第一電極２と光電変換層６との間には、短絡防止、封止などの目的で、バリア層３を有することが好ましい。なお、図１中では、太陽光は、図下方の矢印９の方向から入っているが、本発明は当該形態に限定されず、図１の上方から太陽光が入射してもよい。
【００３３】
次に、本発明に係る光電変換素子の製造方法の好ましい実施形態について説明する。まず、第一電極２を形成した基体１上に、バリア層３を形成した後、バリア層３上に半導体（金属酸化物）５からなる金属酸化物多孔質層を形成し、その金属酸化物多孔質層に有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液で表面処理された金属酸化物多孔質層を形成する。その後、表面処理された金属酸化物多孔質層の表面に増感色素４を吸着させて光電変換層６を形成する。その後、光電変換層６の上に電荷輸送層（正孔輸送層）７を形成する。この際、正孔輸送層７は、増感色素４を担持した金属酸化物多孔質層からなる光電変換層６に侵入し、かつ、その上に存在していることが好ましい。そして、正孔輸送層７の上に第二電極８を形成する。第一電極２および第二電極８に端子を付けることにより、電流を取り出すことができる。
【００３４】
以下、本発明の光電変換素子の各部材について説明する。
【００３５】
［基体］
基体は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。基体側から光が入射する場合、基体はこの光を透過させることが可能な、すなわち、光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。具体的には、光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％〜１００％であることが特に好ましい。なお、本明細書において、「光透過率」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率を意味するものとする。
【００３６】
基体としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【００３７】
基体の材料としては、剛性を有する基体、および可撓性を有する基体を用いることができる。剛性を有する基体と可撓性を有する基体とを組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
剛性を有する基体としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ガラス板およびアクリル板が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点からガラス板を用いることが好ましい。剛性を有する基体の厚さは、特に制限されないが、０．１〜１００ｍｍが好ましく、０．５〜１０ｍｍがより好ましい。
【００３９】
一方、可撓性を有する基体としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、環状オレフィン等のポリオレフィン系樹脂フィルム；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム；ポリアミド樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；アクリル樹脂フィルム；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルムなどが挙げられる。特に、太陽光エネルギーを利用することを考慮し、可視領域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムを基体として用いることが好ましい。当該樹脂フィルムとしては、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、およびポリカーボネートフィルム等が挙げられ、これらのうち、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることが好ましい。なお、可撓性を有する基体の厚さは、特に制限されないが、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。可視域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムが、本発明に特に好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００４０】
上記基体には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理や易接着層を設けてもよい。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理により表面処理を行うことができる。また、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、およびエポキシ系共重合体等を易接着層として使用することができる。
【００４１】
［第一電極］
第一電極は、基体と光電変換層との間に配置される。ここで、第一電極は、基体の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。第一電極は、光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、５０％以上（上限：１００％）であることがより好ましく、８０％〜１００％であることが特に好ましい。
【００４２】
第一電極を構成する材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。例えば、金属およびその酸化物、ならびにＳｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を含む複合（ドープ）材料を用いることができる。前記金属としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、およびインジウム等が挙げられ、金属酸化物としては、ＳｎＯ2、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ3、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＣｄＳｎＯ4）、Ｉｎ2Ｏ3、およびＣｄＩｎ2Ｏ4等が挙げられ、複合（ドープ）材料としては、ＳｎをドープしたＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ2、ＦをドープしたＳｎＯ2（ＦＴＯ）等が挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ2、ＦをドープしたＳｎＯ2（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。
【００４３】
第一電極を形成する材料の基体への塗布量は、特に制限されないが、基体１ｍ2当たり１〜１００ｇ程度であることが好ましい。なお、本明細書では、基体とその上に形成された第一電極との積層体を「導電性支持体」とも称する。
【００４４】
導電性支持体の膜厚としては、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。導電性支持体の表面抵抗値としては、可能な限り低い値であることが好ましい。具体的には、表面抵抗値が５００Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であることが好ましく、２０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であることがより好ましい。なお、導電性支持体の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以上であれば十分である。導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【００４５】
［バリア層］
バリア層は、受光により発生し、正孔輸送層に注入されたホール（正孔）と、第一電極の電子との再結合である短絡を防止する観点などから、設けられる任意の構成要素である。バリア層は、第一電極と後述する光電変換層との間に、膜状（層状）に配置されうる。
【００４６】
バリア層の構成材料としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができる。なかでも光電変換層の半導体材料と同等の電気伝導性を有するものであることが好ましい。具体的には、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウム等の金属またはこれらの酸化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウム等のペロブスカイトまたはこれらの複合酸化物もしくは酸化物混合物；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＢＮ等の金属化合物が挙げられる。これらの材料は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
正孔輸送層がｐ型半導体であり、バリア層に金属を使用する場合には、当該バリア層には、正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、バリア層に金属酸化物を用いる場合には、当該バリア層には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ、伝導帯のエネルギー準位が半導体層（光電変換層）よりも低いところにあるものを使用することが好ましい。用いる酸化物を選択することにより、半導体層（光電変換層）からバリア層への電子移動効率を向上させることも可能である。中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【００４８】
バリア層は、後述する光電変換層中の金属酸化物多孔質層とともに、多孔質であることが好ましい。この場合、バリア層の空孔率をＣ［体積％］とし、金属酸化物多孔質層の空孔率をＤ［体積％］としたとき、Ｄ／Ｃ値が、１．１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。一方、Ｄ／Ｃの上限は、可能な限り大きいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、１０００以下程度である。これにより、バリア層と金属酸化物多孔質層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【００４９】
当該Ｄ／Ｃ値を上記の値とするために、バリア層の空孔率Ｃは、２０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましく、２体積％以下であることがさらに好ましい。すなわち、バリア層は、緻密層（緻密な多孔質状）であることが好ましい。これにより、バリア層が短絡防止効果を有効に発揮することができる。ここで、バリア層の空孔率Ｃの下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、０．０５体積％以上程度である。
【００５０】
バリア層の平均厚さ（膜厚）としては、短絡防止効果を発揮することができる膜厚であれば特に制限はない。具体的には、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０３〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００５１】
［光電変換層］
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。本発明において、光電変換層は半導体および増感色素を必須に含み、半導体を含む金属酸化物多孔質層に増感色素が担持されてなる。
【００５２】
（金属酸化物多孔質層）
金属酸化物多孔質層は、半導体を含む。
【００５３】
光電変換層に用いられる半導体としては、金属酸化物の粒子を使用することができる。
【００５４】
好ましい金属酸化物としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタル等の酸化物が挙げられる。
【００５５】
さらに具体的な例としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5等が挙げられる。好ましくは、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5であり、より好ましくは、ＴｉＯ2またはＮｂ2Ｏ5であり、さらに好ましくはＴｉＯ2（酸化チタン）である。
【００５６】
前記半導体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。例えば、上述した金属酸化物の数種類を併用することもできるし、金属酸化物に、他の半導体成分として、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族の元素を有する化合物、金属の硫化物、セレン化物等、金属窒化物等の粒子を混合して使用することができる。例えば、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ3Ｎ4）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合体としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物以外の成分を加える場合、追加成分の金属酸化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００５７】
光電変換層(半導体層)に用いられる半導体（金属酸化物）の形状は、特に制限されず、球状、柱状、管状などのいずれの形状を有していてもよい。また、光電変換層に用いられる半導体の大きさもまた、特に制限されない。例えば、光電変換層に用いられる半導体が球状である場合の、半導体の平均粒径は、１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、上記光電変換層に用いられる半導体の「平均粒径」は、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察した時の１次粒子直径の平均粒径（１次平均粒径）である。
【００５８】
金属酸化物多孔質層は、上記の金属酸化物の微粒子を含む。好ましくは、金属酸化物の微粒子同士が接点近傍で連結され、連結部を介してネットワーク状に連結され、微粒子間の空隙が空孔として残された多孔質構造を有する。
【００５９】
本発明の金属酸化物多孔質層は、有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液で表面処理されて形成されている。この溶液によって金属酸化物多孔質層の内部の空孔に面する表面を主として、金属酸化物多孔質層を構成する微粒子の表面全体が処理される。
【００６０】
有機金属化合物を極性プロトン性溶媒中で用いることによって、金属酸化物多孔質層の表面を覆っている水酸基と有機金属化合物とが反応し、金属酸化物多孔質層と有機金属化合物との密着性が向上する。そのため、金属酸化物微粒子同士のネッキング結合子を強固にする効果がより高くなり、光電変換素子の性能が向上しうる。
【００６１】
また、金属酸化物多孔質層の表面の水酸基との反応が速やかに進行するため、無機金属化合物を用いた場合、または非プロトン性溶媒や非極性溶媒を用いた場合と比較して、溶液を金属酸化物多孔質層に浸透させるための時間が短い場合であっても、高い表面処理の効果が得られうる。また、金属酸化物多孔質層に溶液を塗布する処理方法で反応が十分に進行し、金属酸化物多孔質層を溶液に浸漬する処理方法を採用しない場合であっても高い表面処理効果が得られうる。そのため、製造工程において工程時間を短縮することができる。また、浸漬のための大容量の浴槽などを必要としないため、固定費が大幅に低減できる。
【００６２】
有機金属化合物としては、極性プロトン性溶媒に溶解しうるものであれば特に制限されず、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルを含む任意の有機金属化合物が用いられうる。上記有機金属化合物は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６３】
好ましくは、前記有機金属化合物は、焼成によって前記金属酸化物多孔質層を構成する金属酸化物の微粒子と同種の金属酸化物を形成しうる有機金属化合物である。このようにすることで、前記有機金属化合物が焼成によって金属酸化物多孔質層と融着し、その一部として機能するため、導電性がより向上し、素子の光電変換効率がより向上しうる。本発明においては、前記有機金属化合物は、好ましくは、有機チタン化合物である。有機チタン化合物は、特に酸化チタンの微粒子間のネッキング結合子をより強固にすることができる。
【００６４】
有機チタン化合物としては、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラｎ−２−エチルヘキソシド、ターシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、チタンラクテート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタン−１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
【００６５】
前記有機チタン化合物は、チタンキレート化合物であることが好ましい。チタンキレート化合物は、極性プロトン性溶媒中で金属酸化物多孔質層の表面の水酸基とより反応しやすく、結合を形成しやすいため、金属酸化物多孔質層との密着性がより高くなる。そのため、金属酸化物微粒子間のネッキング結合子を強化する効果がより高く、光電変換効率の高い素子が得られうる。
【００６６】
チタンキレート化合物としては、例えば、チタンラクテート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタン−１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
【００６７】
特には、前記チタンキレート化合物は、水溶性チタンキレート化合物であることが好ましい。水溶性チタンキレート化合物は、水溶媒に溶解させることができるチタンキレート化合物を意味する。水溶性チタンキレート化合物を極性プロトン性溶媒中で用いると、チタニア表面の水酸基が増加した状態で水溶性チタンキレート化合物と反応する為、よりチタニア粒子同士のネッキングが促進されて、特に光電変換効率の高い素子が得られうる。
【００６８】
水溶性チタンキレート化合物としては、例えば、チタンラクテート、ジイソプロポキシチタンビス(トリエタノールアミネート)、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレートなどが用いられうる。
【００６９】
上記のような有機金属化合物は、極性プロトン性溶媒中で特に金属酸化物多孔質層の表面の水酸基との反応が進行しやすい。そのため、極性プロトン性溶媒を用いることで有機金属化合物の金属酸化物多孔質層の表面との密着性が向上し、金属酸化物微粒子間のネッキングが効果的に形成される。極性プロトン性溶媒とは、プロトン供与性を持つ溶媒なのでチタニア表面の水酸基が増加する。
【００７０】
本発明において、有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液は、溶媒の主成分として極性プロトン性溶媒を含む。すなわち、前記溶媒中、極性プロトン性溶媒の割合は５０体積％超であり、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９９体積％以上であり、特には１００体積％である。
【００７１】
極性プロトン性溶媒としては、特に制限されない。例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、酢酸、ギ酸、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが用いられうる。上記極性プロトン性溶媒に、必要に応じてその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。また、上記極性プロトン性溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７２】
好ましくは、前記極性プロトン性溶媒は、誘電率が１８Ｆ／ｍ以上、より好ましくは２４Ｆ／ｍ以上の溶媒である。誘電率の上限は特に限定されない。誘電率が１８Ｆ／ｍ以上であれば、有機金属化合物の溶解性の観点から高い性能の素子が得られうる。
【００７３】
誘電率が１８Ｆ／ｍ以上の極性プロトン性溶媒としては、例えば、水（誘電率８０Ｆ／ｍ）、メタノール（誘電率３３Ｆ／ｍ）、エタノール（誘電率２４Ｆ／ｍ）、１−プロパノール（誘電率２０Ｆ／ｍ）、２−プロパノール（誘電率１８Ｆ／ｍ）、１−ブタノール（誘電率１８Ｆ／ｍ）、ギ酸（誘電率５８Ｆ／ｍ）なとが挙げられる。本発明においては、極性プロトン性溶媒として水を用いることがプロトン供与性と有機金属化合物の溶解性の観点から特に好ましい。
【００７４】
本発明においては、溶媒の主成分として水を含むことが好ましく、前記溶媒中、水の割合は好ましくは５０体積％超であり、より好ましくは９０体積％以上であり、さらに好ましくは９９体積％以上であり、特に好ましくは１００体積％である。
【００７５】
（増感色素）
本発明では、金属酸化物多孔質層に増感色素を担持させている。電荷の半導体への効率的な注入の観点から、上記増感色素はカルボキシル基を有することが好ましい。以下に、好ましい増感色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１】
2015002304.tif 000002
【００７７】
【化２】
2015002304.tif 000003
【００７８】
【化３】
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【００７９】
【化４】
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【００８０】
【化５】
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【００８１】
【化６】
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【００８２】
【化７】
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【００８３】
【化８】
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【００８４】
また、上記のカルボキシル基を有する増感色素と他の増感色素とを併用して用いることもできる。併用して用いることができる増感色素としては、本発明に係る半導体を分光増感しうるものならばいずれの増感色素であってもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ光電変換効率を上げるため２種類以上の増感色素を混合して用いることが好ましい。目的とする光源の波長域と強度分布とに合わせるように、混合する増感色素とその割合を適宜選択することができる。
【００８５】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の増感色素を混合して用いることが好ましい。
【００８６】
併用して用いる増感色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。
【００８７】
上記のカルボキシル基を有する増感色素と併用して用いることができる増感色素としては、例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の増感色素を挙げることができる。
【００８８】
なお、上記増感色素は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【００８９】
（光電変換層の作製方法）
本発明は、基体、第一電極、金属酸化物多孔質層に増感色素が担持されてなる光電変換層、固体電荷輸送層、および第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、導電性支持体上に金属酸化物多孔質層を形成する段階と、前記金属酸化物多孔質層を有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液で表面処理する段階と、前記表面処理された金属酸化物多孔質層に色素を担持させて前記光電変換層を得る段階と、を含む、光電変換素子の製造方法を提供する。
【００９０】
光電変換層の作製方法は、（１）導電性支持体上への金属酸化物多孔質層の形成、（２）金属酸化物多孔質層の表面処理、（３）金属酸化物多孔質層の増感処理に大別される。（１）において、半導体（金属酸化物）の材料が粒子状の場合には、半導体の分散液またはコロイド溶液（半導体含有塗布液）を導電性支持体に塗布或いは吹き付ける方法、および半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し、水分（例えば、空気中の水分）によって加水分解後に縮合を行う方法（ゾル−ゲル法）等によって金属酸化物多孔質層を形成することができる。上記（１）の工程によって得られた金属酸化物多孔質層および（２）の工程によって得られた金属酸化物多孔質層は焼成することが好ましい。この場合、焼成後、半導体に水分が吸着する前に素早く増感色素による増感処理を行うことが好ましい。また、（１）において、半導体（金属酸化物）の材料が膜状であり、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合することによって金属酸化物多孔質層を形成することができる。（２）の表面処理方法は、金属酸化物多孔質層を有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液で処理することによって行われる。このような方法により得られる光電変換層を有する光電変換素子は、光電流および開放電圧が増大し、光電変換効率がより向上する。
【００９１】
以下では、上記（１）〜（３）の工程を含む光電変換層の作製方法について詳細に説明する。
【００９２】
（１）導電性支持体上への金属酸化物多孔質層の形成
（１−１）半導体含有塗布液（ペースト）の調製
まず、金属酸化物を含む半導体、好ましくは半導体の微粉末を含む塗布液（半導体含有塗布液）を調製する。当該半導体微粉末はその１次粒子径が微細であることが好ましい。１次粒子径としては、１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることが特に好ましい。半導体含有塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができ、溶媒中に分散された半導体微粉末は１次粒子状で分散する。溶媒中の半導体微粉末の濃度は０．１〜７０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましい。
【００９３】
半導体含有塗布液に用いられうる溶媒としては、半導体微粉末を分散できるものであれば特に制約されず、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が用いられうる。前記有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。塗布液中には、必要に応じて、界面活性剤、酸（酢酸、硝酸など）、粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）、キレート剤（アセチルアセトンなど）を添加してもよい。
【００９４】
（１−２）半導体含有塗布液の塗布
上記（１−１）によって調製した半導体含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行うことにより、塗布層が形成される。なお、基材および第一電極を積層した導電性支持体上にバリア層が形成される場合は、前記バリア層上に前記塗布層が形成される。当該塗布は、特に制限されず、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法によって行われる。上記塗布または吹き付け、および乾燥によって得られた塗布層は、金属酸化物微粒子の集合体からなるものであり、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応する。なお、半導体含有塗布液は２種以上の半導体材料を含むものであってもよいし、２種以上の半導体材料を用いて塗布または吹き付けを行い、層状構造の金属酸化物多孔質層を形成してもよい。
【００９５】
（１−３）塗布層の焼成処理
上記（１−２）によって形成された塗布層は、空気中または不活性ガス中で焼成することが好ましい。焼成を行うことにより、（１−２）で形成された塗布層と導電性支持体との結合力および半導体微粒子どうしの結合力を高め、機械的強度が向上しうる。焼成条件は、所望の実表面積や空孔率を有する金属酸化物多孔質層を形成することができれば特に制限されない。焼成温度は、特に制限されないが、１０００℃以下であることが好ましく、１００〜８００℃であることがより好ましく、２００〜６００℃であることが特に好ましい。また、基体がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、加圧により半導体微粒子−基体間および半導体微粒子どうしを固着させてもよいし、マイクロ波を用いて半導体層のみを焼成してもよい。焼成時間も特に制限されないが、１０秒〜１２時間であることが好ましく、１〜２４０分であることがより好ましく、１０〜１２０分であることが特に好ましい。また、焼成雰囲気も特に制限されないが、通常、焼成工程は、大気中または不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素など）雰囲気中で行われる。なお、上記焼成は、単一の温度で１回のみ行ってもよいし、温度や時間を変化させて２回以上繰り返し行ってもよい。
【００９６】
得られた金属酸化物多孔質層の構造は、増感色素との吸着を効果的に行う観点から多孔質構造（空隙を有するポーラスな構造）であることが好ましい。よって、金属酸化物多孔質層の空孔率（Ｄ）は、１〜９０体積％であることが好ましく、１０〜８０体積％であることがさらに好ましく、２０〜７０体積％であることが特に好ましい。なお、金属酸化物多孔質層の空孔率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空孔率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。なお、金属酸化物多孔質層が多孔質構造膜である場合には、正孔輸送層を構成する材料がこの空隙にも存在するように光電変換素子を製造することが好ましい。
【００９７】
金属酸化物多孔質層の膜厚は、特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００９８】
金属酸化物多孔質層の構造は、金属酸化物微粒子の粒径および比表面積、ならびに焼成温度等により制御することができる。
【００９９】
（２）金属酸化物多孔質層の表面処理
（２−１）有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液の調製
まず、有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液を調製する。有機金属化合物および極性プロトン性溶媒については上述したものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１００】
溶液中の有機金属化合物の濃度は、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。２種類以上の有機金属化合物を用いる場合、合計の濃度が上記範囲であることが好ましい。溶液中の有機金属化合物の濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、表面処理の効果が十分に得られうる。溶液中の有機金属化合物の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、有機金属化合物に由来する金属酸化物による金属酸化物多孔質層の空孔率または実表面積の低下を抑制することができる。
【０１０１】
（２−２）有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液の塗布または浸漬
上記（２−１）によって調製した溶液を、金属酸化物多孔質層に塗布または浸漬を行うことによって、金属酸化物多孔質層の表面処理を行う。本明細書中、金属酸化物多孔質層の表面処理とは、金属酸化物多孔質層の内部の空孔に面する表面を主として、金属酸化物多孔質層を構成する微粒子の全表面に対する処理をいう。
【０１０２】
本発明においては、前記表面処理は塗布によって行うことが好ましい。塗布によって行うことによって、工程に要する時間が短縮され、大きな浴槽などの設備を容易する必要がないため、生産工程を簡単にすることができる。また、固定費を抑制することができる。
【０１０３】
当該塗布は、特に制限されず、前記溶液を金属酸化物多孔質上に滴下する方法の他、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法によって行われる。溶液を塗布した後、放置して溶液を金属酸化物多孔質層に浸透させる。
【０１０４】
金属酸化物多孔質層１ｍ2当たりの金属化合物の総塗布量は、特に制限されないが、５〜４００ミリモルであることが好ましく、２０〜２００ミリモルであることがさらに好ましい。
【０１０５】
有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液を金属酸化物多孔質上に塗布した後、前記溶液を金属酸化物多孔質層に浸透させるための時間は特に制限されない。有機金属酸化物が金属酸化物多孔質層に深く進入して金属酸化物多孔質層の表面の水酸基との反応を十分に進行させる観点から、０．１〜６０分が好ましく、より好ましくは１〜３０分であり、さらに好ましくは５〜１０分である。浸透させる時間が０．１分以上であれば、溶液の浸透および反応が十分に進行し、所望の性能の光電変換素子が得られうる。また、工程作業時間の観点から、溶液を浸透させる時間が３０分以下であることが好ましい。
【０１０６】
表面処理を浸漬によって行う場合、金属酸化物多孔質層を有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液に浸漬する時間は、有機金属酸化物が金属酸化物多孔質層に深く進入して金属酸化物多孔質層の表面の水酸基との反応を十分に進行させる観点から、０．１〜６０分が好ましく、より好ましくは１〜３０分であり、さらに好ましくは５〜１０分である。浸漬する時間が１分以上であれば、溶液の浸透が十分に進行し、所望の性能の光電変換素子が得られうる。また、工程作業時間の観点から、浸漬する時間が３０分以下であることが好ましい。
【０１０７】
塗布または浸漬するに当たり、前記溶液は、室温付近の温度で加熱をせずに用いてもよく、有機金属化合物が分解しない限り、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜８０℃であり、より好ましくは１０〜３０℃であるが、溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１０８】
溶液を塗布または浸漬した後、金属酸化物多孔質層を洗浄して余剰の有機金属化合物を除去することが好ましい。このようにすることで、金属酸化物の微粒子が過度に融着して金属酸化物多孔質層の実表面積が低下することを防ぐことができる。金属酸化物多孔質層の洗浄には、前記有機金属化合物を溶解できる溶媒であれば特に制限されず用いることができる。好ましくは、前記溶液に用いた溶媒、または水で洗浄する。その後、好ましくは前記金属酸化物多孔質層を乾燥させる。
【０１０９】
（２−３）金属酸化物多孔質層の焼成処理
上記（２−２）の処理後の金属酸化物多孔質層は、空気中または不活性ガス中で焼成することが好ましい。焼成を行うことにより、有機金属化合物が金属酸化物に変換され、金属酸化物多孔質層と融着する。これによって金属酸化物多孔質層の実表面積が増加し、金属酸化物微粒子間のネッキングが強化される。焼成条件は、有機金属化合物が金属酸化物に変換され、また、金属酸化物多孔質層の実表面積や空孔率が大きく低下しないものであれば特に制限されない。焼成温度は、特に制限されないが、１０００℃以下であることが好ましく、４００〜８００℃であることがより好ましく、４５０〜６００℃であることが特に好ましい。焼成時間も特に制限されないが、１０秒〜１２時間であることが好ましく、５〜１２０分であることがより好ましく、１０〜６０分であることが特に好ましい。また、焼成雰囲気も特に制限されないが、通常、焼成工程は、大気中または不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素など）雰囲気中で行われる。なお、上記焼成は、単一の温度で１回のみ行ってもよいし、温度や時間を変化させて２回以上繰り返し行ってもよい。
【０１１０】
（３）増感色素による金属酸化物多孔質層の増感処理
増感色素による金属酸化物多孔質層の増感処理は、例えば、増感色素を適切な溶媒に溶解し、当該溶液中によく乾燥させた金属酸化物多孔質層を長時間浸漬することによって行われる。当該増感処理によって、増感色素が半導体に吸着されうる。この際、金属酸化物多孔質層が多孔質構造を有する場合には、浸漬前に減圧処理、加熱処理等の前処理を行い、膜中の気泡や空隙中の水分を除去することが好ましい。当該前処理によって、増感色素が金属酸化物多孔質層内部にも吸着されうる。なお、増感処理は、増感色素含有溶液への金属酸化物多孔質層の浸漬に限定されず、その他の公知の増感処理方法も適宜適用することができる。
【０１１１】
増感処理条件は特に制限はないが、増感色素が金属酸化物多孔質層に深く進入して吸着等が充分に進行できるような条件に設定することが好ましい。例えば、溶液中における増感色素の分解および分解物の金属酸化物多孔質層への吸着を防止する観点から、増感処理の温度は、５〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましい。また、増感処理の時間は、１５分〜２０時間であることが好ましく、３〜２４時間であることがより好ましい。特に、室温（２５℃）で２〜４８時間、特に３〜２４時間、増感処理を行うことが好ましいが、設定する温度によって増感処理の時間は適宜変更してもよい。また、増感処理の時間の短縮および金属酸化物多孔質層の深部まで吸着させる観点から、減圧下または真空下で増感処理を行ってもよい。
【０１１２】
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができかつ半導体を溶解させたり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、溶媒をあらかじめ脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。増感色素の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランおよび塩化メチレン、ならびにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール混合溶媒を用いることが好ましい。
【０１１３】
増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の増感色素を用いる場合に、増感処理方法は、特に限定されず、各増感色素の混合溶液に金属酸化物多孔質層を浸漬してもよいし、各増感色素を別々の溶液として準備し、順次に金属酸化物多孔質層を浸漬してもよい。各増感色素について別々の溶液を用意し、金属酸化物多孔質層を各溶液に順に浸漬させる場合は、金属酸化物多孔質層に前記増感色素を含ませる順序がどのようであっても、本発明に記載の効果を得ることができる。
【０１１４】
金属酸化物多孔質層において、金属酸化物多孔質層１ｍ2当たりの増感色素の総担持量は、特に制限されないが、０．０１〜１００ミリモルであることが好ましく、０．１〜５０ミリモルであることがさらに好ましく、０．５〜２０ミリモルであることが特に好ましい。
【０１１５】
［電荷輸送層（正孔輸送層）］
電荷輸送層（正孔輸送層）は、光吸収することにより電子を半導体に注入した後に生成する増感色素の酸化体を迅速に還元し、増感色素との界面で注入された正孔を第二電極に輸送する機能を担う層である。
【０１１６】
本発明の光電変換素子は、電解液を含まない固体電荷輸送層を有する。固体電荷輸送層を有する光電変換素子では、電解液を含まないため電子拡散長が相対的に短く、導電性を確保することが難しい。そのため、電解液を含む構成の素子と比較して、本発明の効果がより一層顕著に得られうる。
【０１１７】
本発明に係る電荷輸送層（正孔輸送層）の材料としては、特に制限されず、例えば、レドックス電解質の分散物：チオフェン誘導体等の固体の正孔輸送材料が挙げられる。ただし、正孔輸送材料の流出・散逸を防ぐという観点から、前記電荷輸送層（正孔輸送層）は固体の正孔輸送材料を含む。さらに、可視光の透過性、十分な導電性などの観点から、前記固体の正孔輸送材料は、導電性高分子を含むことが好ましい。
【０１１８】
以下、レドックス電解質の分散物、およびチオフェン誘導体を詳細に説明する。
【０１１９】
レドックス電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素とを混合することによって得ることができる。これらの分散物は常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質と呼ばれる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が挙げられる。
【０１２０】
前記チオフェン誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物（以下、単に「重合体」とも称する）であることが好ましい。かような重合体は導電性高分子となり、可視光の透過性に優れ、かつ充分な導電性を有する。
【０１２１】
【化９】
2015002304.tif 000010
【０１２２】
上記一般式（１）中、
Ｘ1およびＸ2は、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、−ＯＲ4基、−ＳＲ5基、−ＳｅＲ6基、または−ＴｅＲ7基を表わす。なお、Ｘ1およびＸ2は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。Ｒ4〜Ｒ7は、水素原子または炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。ここで、Ｘ1およびＸ2は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１２３】
炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては特に制限されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられる。
【０１２４】
炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基としては特に制限されず、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−メチルブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、１−（ｎ−ブチル）−２−プロペニル基、１−（２−プロペニル）−３−ブテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、５−オクテニル基、７−オクテニル基、１−メチル−２−ヘプテニル基、２，７−オクタジエニル基、１，１−ジ（２−プロペニル）エチル基、２−ノネニル基、２，６−ノナジエニル基、３，７−ジメチル−６−オクテニル基、１−デセニル基、２−デセニル基、９−デセニル基、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル基、２−ウンデセニル基、２，４−ウンデカジエニル基、７−テトラデセニル基、３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエニル基、１，５，９−トリメチル１−ビニル−４，８−デカジエニル基、３，７，１１，１５−テトラメチル−２−ヘキサデセニル基、または３，７，１１，１５−テトラメチル−２，６，１０，１４−ヘキサドデカテトラエニル基等が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ4〜Ｒ7としては、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基が好ましい。
【０１２６】
上記Ｘ1およびＸ2としての、炭素数６〜２４のアリール基は特に制限されず、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基が好ましく、フェニル基、フルオレニル基がより好ましい。
【０１２７】
Ｘ1、Ｘ2およびＲ4〜Ｒ7において、「炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素数６〜２４のアリール基」中の水素原子の少なくとも一つは置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、各々置換もしくは非置換の、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜３２のアシル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数２〜３２のアルケニル基、アミノ基、および炭素数２〜２４のヘテロアリール基からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【０１２８】
上記一般式（１）で表される化合物の好ましい例としては、下記化合物（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−７）が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【０１２９】
【化１０】
2015002304.tif 000011
【０１３０】
上記重合体の末端は特に制限されず、使用される原料（単量体、二量体、多量体など）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。ここで、本発明に使用される重合体は、上記一般式（１）で表される化合物のみから形成されていてもよいし、上記一般式（１）で表される化合物および他の単量体から形成されていてもよい。好ましくは、上記一般式（１）で表される化合物のみから形成される。また、その際、重合体は、上記一般式（１）で表される単一種の化合物のみから形成されていてもよいし、上記一般式（１）で表される複数種の化合物から形成されていてもよい。
【０１３１】
また、他の単量体としては、本発明に係る重合体の特性を阻害しないものであれば特に制限されず、公知の単量体が使用できる。具体的には、ピロール誘導体あるいはフラン誘導体、チアジアゾール等のモノマーやπ共役構造を有するモノマーなどが挙げられる。ここで「π共役構造」とは、多重結合が単結合と交互に連なった構造を表わす。
【０１３２】
本発明に使用される重合体は、上記一般式（１）で表される一種または二種以上の化合物またはこれらの化合物の多量体を、必要に応じて、その他のモノマーと共に、重合触媒としての金属錯体の存在下で、重合または共重合させる方法により、得ることができる。
【０１３３】
ここで、上記一般式（１）で表される化合物としては、上記に例示した化合物（単量体）を使用することができる。上記に加えて、上記一般式（１）で表される化合物の二量体または三量体等の多量体化したもの（オリゴマー化した化合物；以後、一括して「多量体」とも称する）を、上記重合または共重合に使用できる。
【０１３４】
例えば、上記化合物（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−７）の二量体（Ｈ２−１）〜（Ｈ２−７）が好ましく使用されうる。
【０１３５】
【化１１】
2015002304.tif 000012
【０１３６】
このように二量体等の多量体を用いると、単量体を用いる場合に比して、重合体形成時の酸化電位が小さくなり、重合体の合成速度が短縮されて好ましい。これらの単量体のオリゴマー化した化合物は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｅｔ．ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．，  １１，  １３７９  （１９９９）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。また、上記単量体の二量体は、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １１９，  １２５６８  （１９９７）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。
【０１３７】
以下に、例えば、上記重合体の単量体（Ｈ１−１）の二量体である、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）ダイマー（Ｈ２−１）の製造方法の好ましい例を記載する。ただし、本発明は、下記好ましい例に限定されるわけではなく、他の同様の方法または他の公知の方法を適用することができる。
【０１３８】
［３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）ダイマーの合成］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製三口フラスコに、無水テトラヒドロフラン  ７５０ｍＬ、および３，４−エチレンジオキシチオフェン  ２５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下で撹拌しながらアセトン／ドライアイス浴中で内温が−７０℃となるまで冷却する。この後、１．６ｍｏｌ／Ｌ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  １１３ｍＬ（０．１８ｍｏｌ）をシリンジで５分間かけて反応系に滴下する。２５分後、無水塩化銅  ２３．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）を添加し、そのまま３時間程度撹拌しながら反応させる。反応液を水１０Ｌに添加し、生成物を濾過した後、乾燥させ、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：塩化メチレン）により精製することにより、ＥＤＯＴダイマー  １７．９ｇ（収率：約７２％）を黄白色結晶として得た。
【０１３９】
（重合体の重合法）
重合方法としては、特に制限されず、例えば、特開２０００−１０６２２３号公報に記載の方法など、公知の重合方法が適用できる。具体的には、重合触媒を用いる化学重合法、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等が挙げられる。これらのうち、電解重合法を用いた重合法が好ましく、より好ましくは電解重合法と光照射とを組み合わせた光重合法である。電解重合法と光を照射して重合する光重合法を組み合わせて使用することにより、酸化チタン表面に緻密に重合体の層を形成できる。
【０１４０】
電解重合法により重合体を得る場合は、重合体の合成がそのまま固体の正孔輸送層の形成につながる。即ち、以下のような電解重合法が行われる。一般的には、重合体を構成するモノマー、支持電解質、および溶媒、ならびに必要に応じ添加剤を含む混合物を用いる。
【０１４１】
前記一般式（１）で表される単量体または該単量体の多量体ならびに必要に応じて他のモノマーを、適当な溶媒に溶解し、これに支持電解質を添加して、電解重合溶液を作製する。
【０１４２】
ここで、溶媒としては、支持電解質および上記単量体或いはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、電位窓の比較的広い有機溶剤を使用することが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレンのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒などが挙げられる。または、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１４３】
支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＰＦ4、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。または、特開２０００−１０６２２３号公報に記載されるポリマー電解質（例えば、同公報中のＰＡ−１〜ＰＡ−１０）を支持電解質として使用してもよい、また、上記支持電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１４４】
正孔輸送層に添加しうる他の添加剤としては、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）3ＳｂＣｌ6、ＮＯＰＦ6、ＳｂＣｌ5、Ｉ2、Ｂｒ2、ＨＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＣｌＯ4、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ＦｅＣｌ3、ＡｕＣｌ3、ＮＯＳｂＦ6、ＡｓＦ5、ＮＯＢＦ4、ＬｉＢＦ4、Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤が挙げられる。上記添加剤は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１４５】
次いで、第一電極２、バリア層３および光電変換層６を形成した基体１をこの電解重合溶液に浸し、光電変換層６を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ3などを用いて、直流電解する方法で行われる。電解重合溶液中の前記単量体またはその多量体の濃度は、特に制限されないが、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、支持電解質濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、印加電流密度としては、０．０１ｍＡ／ｃｍ2〜１０００ｍＡ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、１ｍＡ／ｃｍ2〜５００ｍＡ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。保持電圧は、−０．５〜＋０．２Ｖであることが好ましく、−０．３〜０．０Ｖであることがより好ましい。電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−３０℃〜８０℃である。なお、電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。
【０１４６】
重合体の重合度把握は、電解重合で得られた重合体では困難であるが、重合後形成された固体の正孔輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認方法としては、一般式（１）の化合物もしくは前記化合物の多量体の溶解が可能な溶媒である、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に固体正孔輸送層を浸漬させ、その溶解度で判断できる。
【０１４７】
具体的には、２５ｍｌのサンプル瓶に化合物（重合体）１０ｍｇをとり、ＴＨＦ  １０ｍｌを添加して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ  超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ  ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると規定する。
【０１４８】
好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に固体の正孔輸送層を浸漬させた際の溶解度が０．１〜３ｍｇである。
【０１４９】
一方、重合触媒を用いて化学重合を行う場合には、例えば、前記一般式（１）で表される単量体またはその多量体等を以下のような重合触媒を用いて重合することができる。
【０１５０】
重合触媒は、特に制限されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｔｒｉｓ−ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  ｐ−ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）およびその水和物等が挙げられる。
【０１５１】
また、重合触媒に加えて、重合速度調整剤を化学重合に使用してもよい。重合速度調整剤としては、特に制限されないが、前記重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸（５−ｓｕｌｐｈｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）の様な芳香族オキシスルホン酸などが挙げられる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。
【０１５２】
重合体は、合成された後、重合体を含有する塗布液などに含有されて光電変換層上に供給されてもよいが、光電変換層上で重合し、固体の正孔輸送層を形成することが好ましい態様である。すなわち、単量体またはこれらの多量体の重合を、前記光電変換層上で行うことが好ましい。
【０１５３】
この場合、上記一般式（１）の単量体またはその多量体等、支持電解質または重合触媒、重合速度調整剤、その他の添加剤、および溶媒を含有する固体正孔輸送層形成用溶液が用いられる。固体正孔輸送層形成用溶液の溶媒としては、電解重合溶液の溶剤として例示したものを使用することができる。
【０１５４】
固体正孔輸送層形成用溶液における、上記各成分の合計の濃度は、用いる一般式（１）の単量体またはその多量体等、前記重合触媒、前記重合速度調整剤およびその他の添加剤のそれぞれの種類、その量比、塗布法に対する条件および望まれる重合後の膜厚により異なるが、概ねその質量濃度（固形分の濃度）は、１〜５０質量％の範囲である。
【０１５５】
前記固体正孔輸送層形成用溶液を光電変換層上に塗布法により塗布した後、あるいは、光電変換層を前記固体正孔輸送層形成用溶液に浸漬させたまま、重合反応を行なう。
【０１５６】
重合反応の条件は、用いる上記一般式（１）の単量体またはその多量体等、前記重合触媒、および前記重合速度調整剤のそれぞれの種類、その量比、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、望まれる重合速度により異なるが、好適な重合条件としては、空気中加熱の場合の加熱温度が２５〜１２０℃の範囲、加熱時間が１分〜２４時間の範囲が好ましい。
【０１５７】
塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法が同様にしてまたは適宜修飾して使用できる。具体的には、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の固体正孔輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。
【０１５８】
固体の正孔輸送層中の一般式（１）で表される化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物の含有量は、特に制限されない。正孔輸送特性、光電変換層の界面近傍で発生した励起子の消滅の抑制・防止能などを考慮すると、全単量体に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、さらに９０〜１００質量％であることが好ましい。
【０１５９】
さらに、必要に応じて、電荷の再結合を防止する観点などから、支持電解質と有機塩基とを溶媒に溶解させた溶液に浸漬させてもよい。この際、支持電解質は、上記電解重合溶液の作製で使用されるものと同様の支持電解質が使用できる。支持電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、電解重合溶液中の支持電解質と、電荷再結合防止のための支持電解質とは、同じであってもあるいは異なるものであってもよいが、同じであることが好ましい。溶液中の支持電解質の濃度は、特に制限されないが、５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１０〜３０ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、有機塩基としては、特に制限されないが、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ルチジン等が挙げられる。有機塩基は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。溶液中の有機塩基の濃度は、特に制限されないが、５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１０〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。溶媒は、上記電解重合溶液の作製で使用されるものと同様の溶媒が使用できる。なお、電解重合溶液中の溶媒と、電荷再結合防止のための溶媒とは、同じであっても異なるものであってもよいが、同じであることが好ましい。溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１６０】
固体の正孔輸送層の伝導度を高めるために、重合体は正孔ドープされることが好ましい。この際の、正孔ドープ量は、特に制限されないが、一般式（１）の化合物あたり、０．１５〜０．６６（個）であることが好ましい。
【０１６１】
電解重合では、一般式（１）で表される化合物由来の構造を有する重合体に電場をかけて酸化することにより、正孔ドープされる。
【０１６２】
また、光電変換層の増感色素の酸化体を還元するためには、本発明に使用される重合体のイオン化ポテンシャルは、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルよりも小さいことが好ましい。重合体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は、特に制限されず、使用する増感色素によって異なるが、該重合体がドープされた状態で、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。
【０１６３】
また、可視光吸収率が低いと吸収による光の損失が少なく、光による劣化も抑えられることから、固体正孔輸送層としては１．０以下の吸光度が好ましい。また、重合体の重合度が高まると吸光度はやや高まり、好ましい正孔輸送能を有する重合度を出すためには、吸光度として、０．２以上の吸光度を示す重合度を有する正孔輸送層が好ましい。したがって、本発明に係る重合体は、４００〜７００ｎｍでの吸光度（４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値）が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１６４】
本明細書において、固体の正孔輸送層（重合体）の吸光度は、電解重合前後での作用極の吸光度差を用いて規定され、この際、吸光度は、４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値を意味する。吸光度は、分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５３０）を用いて測定される。作用極として、ＦＴＯ導電性ガラス基板に形成した有効面積１０×２０ｍｍ2の酸化チタン薄膜に色素を吸着したものを用い、前述の電解重合溶液と同組成の溶液に浸漬し、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ+（ＡｇＮＯ3  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとして、金属酸化物多孔質層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ2、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、一般式（１）の繰り返し単位を有する重合体を前記作用極上に形成して測定する。膜厚のばらつきの影響を補正するために、サンプルの膜厚を測定し、膜厚（μｍ）で除した値を用いる。膜厚測定は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（ＳＬＯＡＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  Ｃｏ．製）にて測定される。
【０１６５】
［第二電極］
第二電極は、正孔輸送層と接して配置され、任意の導電性材料で構成されうる。絶縁性の物質でも、正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用することができる。第二電極は、素子の電気抵抗を低減する等の観点から、正孔輸送層との接触が良好であることが好ましい。また、第二電極は、正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、クロム、ロジウム、ルテニウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）等の有機導電体などが挙げられる。好ましくは金などの金属薄膜である。また、第二電極の厚みは、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗値は、特に制限されず、可能な限り低い値であることが好ましい。具体的には、表面抵抗値は、８０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、２０Ω／ｃｍ2以下であることがより好ましい。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ2以上であれば十分である。
【０１６６】
以上のような構成を有する光電変換素子は、基体の外側から光が照射されると、素子内部の光電変換層の金属酸化物多孔質層に担持された増感色素が励起されて電子を放出する。励起された電子は、半導体に注入され、バリア層を通じて第一電極に移動する。第一電極に移動した電子は、外部回路を通じて第二電極に移動し、正孔輸送層に供給される。そして、（電子を放出して）酸化された増感色素は、正孔輸送層から電子を受け取り、基底状態に戻る。このようなサイクルを繰り返すことで、光が電気に変換される。
【０１６７】
＜太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子は、太陽電池に特に好適に使用することができる。したがって、本発明は、上述の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池をも提供する。
【０１６８】
本発明に係る光電変換素子は、色素増感型の太陽電池（セル）として用いられうる。すなわち、本発明に係る太陽電池は、例えばインターコネクタにより電気的に接続された複数の太陽電池セル（本発明に係る光電変換素子）と、それを挟持する一対の保護部材と、一対の保護部材と複数の太陽電池との間の隙間に充填された封止樹脂とを有する。一対の保護部材のうちの一方は、前述の光電変換素子の基体となる。一対の保護部材は両方が透明であってもよいし、一方のみが透明であってもよい。
【０１６９】
本発明に係る太陽電池の構造の例には、Ｚ型モジュール、Ｗ型モジュールが含まれる。Ｚ型モジュールは、対向する一対の保護部材のうち、一方の保護部材に複数の色素を担持した金属酸化物多孔質層を、他方の基体に複数の正孔輸送層を形成し、これらを貼り合わせた構造を有する。Ｗ型モジュールは、保護部材のそれぞれに一つおきに色素を担持した金属酸化物多孔質層および正孔輸送層の積層体を形成し、セルが互い違いとなるように貼り合わせた構造を有する。
【０１７０】
本発明に係る太陽電池に、太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の正孔輸送性材料に供給される。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、第二電極から正孔輸送層の重合体を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の重合体は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されない。
【０１７２】
（実施例１：光電変換素子  ＳＣ−１の作製）
次のようにして、太陽電池（光電変換素子）を製造した。
【０１７３】
（バリア層の形成）
シート抵抗２０Ω／□のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（１５ｍｍ×２５ｍｍ）を第一電極とした。この基板上にテトラキスイソプロポキシチタン  １．２ｍｌおよびアセチルアセトン  ０．８ｍｌをエタノール  １８ｍｌに希釈した溶液を滴下して、スピンコート法により製膜後、４５０℃で８分間加熱して、透明導電膜（ＦＴＯ）上に、厚み３０〜５０ｎｍの酸化チタン薄膜からなるバリア層を形成した。
【０１７４】
（光電変換層の形成）
酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、エチルセルロースを１０％アセチルアセトン水に分散）を、上記バリア層を形成したＦＴＯガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積２５ｍｍ2（５ｍｍ×５ｍｍ））により塗布した。２００℃で１０分間および４５０℃で１５分間焼成を行い、厚さ２．５μｍの酸化チタン薄膜を得た。次にチタンラクテート（ＴＣ−３１５；マツモトファインケミカル（株）社製）８×１０-2ｍｏｌ／Ｌ水溶液を室温で酸化チタン薄膜上に２０μｌ滴下し５分放置、水洗した後５５０℃で３０分間焼成した。次に増感色素の例示化合物Ｄ−３８をアセトニトリル：ｔｅｒｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０-4ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。酸化チタン付のＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温（２５℃）で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、光電変換層を形成し、半導体電極１を得た。
【０１７５】
（固体電荷輸送層（正孔輸送層）の形成）
前記半導体電極１に、チオフェン系モノマーであるＥＤＯＴ（エチレンジオキシチオフェン）の二量体（Ｋ１９２；ＫａｉｒｏｎＫｅｍ社製）を１×１０-3（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含有し、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］（ＬｉＴＦＳＩ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を０．０５（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含有するアセトニトリル溶液（電解重合溶液）に浸漬した。作用極を前記半導体電極１、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ+（ＡｇＮＯ3  ０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ））、保持電圧を−０．１６Ｖとした。金属酸化物多孔質層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、半導体表面での光強度２２ｍＷ／ｃｍ2、４３０ｎｍ以下の波長をカット）積算電荷量４ｍＣになるまで保持してＥＤＯＴの二量体を重合し、正孔輸送材料であるＰＥＤＯＴを有する正孔輸送層を前記半導体電極１の表面に形成した。得られた半導体電極／正孔輸送層の積層体をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。なお、ここで得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっていた。その後、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を１５×１０-3（ｍｏｌ／Ｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０-3（ｍｏｌ／Ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液に１０分間浸漬した。その後、半導体電極／正孔輸送層の積層体を自然乾燥後、さらに真空蒸着法により金を６０ｎｍ蒸着し、第二電極を作製し、光電変換素子ＳＣ−１を得た。
【０１７６】
（実施例２：光電変換素子  ＳＣ−２の作製）
光電変換層の形成において、チタンラクテート水溶液に代えて、ジイソプロポキシチタンビス(トリエタノールアミネート）（ＴＣ−４００；マツモトファインケミカル（株）社製）８×１０-2ｍｏｌ／Ｌ水溶液を２０μｌ用い、増感色素をＤ−３９としたこと以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子ＳＣ−２を作製した。
【０１７７】
（比較例１：光電変換素子  ＳＣ−Ｒ１の作製）
光電変換層の形成において、チタンラクテート水溶液を用いた処理（チタンラクテート水溶液を酸化チタン上に滴下し５分放置、水洗した後５５０℃で３０分間焼成）を行わなかったことを以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子ＳＣ−Ｒ１を作製した。
【０１７８】
（比較例２：光電変換素子  ＳＣ−Ｒ２の作製）
光電変換層の形成において、チタンラクテート水溶液に代えて、四塩化チタンエタノール溶液８×１０-2ｍｏｌ／Ｌを２０μｌ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子ＳＣ−Ｒ２を作製した。
【０１７９】
（比較例３：光電変換素子  ＳＣ−Ｒ３の作製）
光電変換層の形成において、チタンラクテート水溶液を酸化チタン上に滴下して５分放置したことに代えて、酸化チタン付のＦＴＯガラス基板を、四塩化チタンエタノール溶液８×１０-2ｍｏｌ／Ｌに７０℃で３０分間浸漬したことおよび増感色素をＤ−４２としたこと以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子ＳＣ−Ｒ３を作製した。
【０１８０】
（比較例４：光電変換素子  ＳＣ−Ｒ４の作製）
光電変換層の形成において、酸化チタンペースト（酸化チタン（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ）をエタノール及びメタノールの混合溶媒（エタノール：メタノール＝１０：１（体積比））に均一に分散して分散液を得た。このとき、酸化チタン粒子は、混合溶媒１００重量％に対し、１０重量％の割合で分散させた。この分散液１００重量％に対し、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４ペンタンジオネート）をエタノールと混合した溶液を２６重量％の割合で添加し、ホモジナイザーで均質に混合分散させて酸化チタンスラリーを得た。このとき、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４ペンタンジオネート）が、酸化チタン粒子１００重量％に対して３０重量％の割合となるように添加した。次にエチルセルロースを１０重量％エタノールに溶かした溶液と、アルコール系有機溶媒（ターピネオール）とを上記酸化チタンスラリーに添加し、再度、均一に分散させた。次いで、ターピネオール以外のアルコールを除去した後、混合した。）を、上記バリア層を形成したＦＴＯガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積２５ｍｍ2（５ｍｍ×５ｍｍ））により塗布した。２００℃で１０分間および４５０℃で１５分間焼成を行い、厚さ２．５μｍの酸化チタン薄膜を得た。次に四塩化チタンエタノール溶液８×１０-2ｍｏｌ／Ｌに７０℃で３０分間浸漬させたことおよび増感色素をＤ−４２としたこと以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子ＳＣ−Ｒ４を作成した。
【０１８１】
（光電変換素子の評価）
得られた各光電変換素子について下記の評価を行った。
【０１８２】
（光電変換効率の測定）
作製した光電変換素子を、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルタ（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温（２５℃）にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および形状因子（ＦＦ）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。
【０１８３】
なお、光電変換素子の光電変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１８４】
式（Ａ）  η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）／Ｐ
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ-2］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ-2］、ＦＦは形状因子を示す。
【０１８５】
前記光電変換素子の評価結果を表１に示す。
【０１８６】
【表１】
2015002304.tif 000013
【０１８７】
上記表１の結果から、金属酸化物多孔質層を有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液を用いて処理した本発明の光電変換素子は、比較例で作製した素子と比較して、特に短絡電流密度が増大し、光電変換効率がより向上することが分かる。これは、金属酸化物多孔質層を有機金属化合物と極性プロトン性溶媒とを含む溶液を用いて処理することによって、金属酸化物多孔質層中の金属酸化物微粒子間の連結がより一層強化され、電子の移動経路が確保されたためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１８８】
１    基体、
２    第一電極、
３    バリア層、
４    増感色素、
５    半導体、
６    光電変換層、
７    電荷輸送層（正孔輸送層）、
８    第二電極、
９    太陽光、
１０    光電変換素子。
【図１】
2015002304.tif 000014