(57)【要約】【課題】  フィルムにダメージを与えない低出力のレーザーを照射することにより、太くて読み取り易い印字線を形成する包装用積層レトルト材、包装用レトルト体及びそれよりなる包装用レトルト印字体を提供することを目的とする。【解決手段】  少なくとも、基材、絵柄印刷層、印刷下地層及びシーラント層からなる包装用積層レトルト材であって、該基材と直接接触する印刷下地層のみの領域をレーザー印字領域としたものであり、該該印刷下地層は、印刷用下地層は、ビスマス系化合物と、その他の無機系化合物とを含むインキ組成物からなる層であってレーザー光により発色し印字可能なレーザー発色インキ下地層である、ＹＡＧまたはＹＶＯ4レーザーによる印字可能な包装用積層レトルト材、包装用レトルト体並びにそれらレトルト材又はレトルト体にレーザーで発色印字した包装用積層レトルトレーザー印字体である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、絵柄印刷層、印刷用下地層、ポリアミド樹脂、シーラント層の順序に積層され、かつガスバリア性層を備える包装用積層レトルト材であって、絵柄印刷層とレーザー印字層となる印刷用下地層とが重なりあった領域と、印刷用下地層のみの領域を形成した印刷層を有する包装用積層レトルト材において、
印刷用下地層は、レーザー光の照射により発色する発色材料を含むレーザー光により印字可能な発色インキ層である、包装用積層レトルト材。
【請求項２】
発色材料がビスマス系化合物である、請求項１に記載の包装用積層レトルト材。
【請求項３】
ビスマス系化合物が水酸化ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマスおよび硝酸ビスマスから選ばれる１種類または２種類以上の化合物である、請求項２に記載の包装用積層レトルト材。
【請求項４】
発色インキが金属酸化物又は複合酸化物あるいはそれらの群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含む、請求項１〜３に記載のいずれか一項に記載の包装用積層レトルト材。
【請求項５】
発色インキが銅系化合物、モリブデン系化合物あるいはそれらの群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含む、請求項１〜３に記載のいずれ一項に記載の包装用積層レトルト材。
【請求項６】
ガスバリア性層がガスバリア性透明蒸着層であって、基材にガスバリア性透明蒸着層を備える透明蒸着フィルムとしたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の包装用積層レトルト材。
【請求項７】
ガスバリア性層がアルミニウム金属層であって、印刷用下地層の基材と反対側に位置する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の包装用積層レトルト材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の包装用積層レトルト材を用いた包装用レトルト体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の包装用積層レトルト材あるいは請求項８に記載の包装用レトルト体に、ＹＡＧまたはＹＶＯ4レーザー光を基材側から照射することにより、発色したインキ組成物の発色域が前記基材及び前記印刷用下地層の境界に広がり、レーザー印字画像を有する包装用レトルトレーザー印字体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲食品、医薬品、医薬部外品、および医療器具等を充填包装するための細密な図形や文字を低出力のレーザーにより印字できる包装用積層レトルト材及びそれを用いた包装用積層レトルト体並びにそれらにレーザーによる印字画像を有する包装用レトルトレーザー印字体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、缶、瓶、プラスティックボトル、包装袋等の包装容器及びそれら包装体を包装する包装材の表面に、予め文字、記号、図等の絵柄を印刷インキ層で形成する以外に、例えば、製造年月日、メーカー、品名、消費期限等の付加情報を後からインク等で印字する方法が広く知られている。
【０００３】
包装体を構成する包装容器あるいは包装材は、各種用途に用いられ、使用される目的、使用状況等に応じて、多種多様な要求、要望に応えられるように材料の選択、積層構成あるいは構造を変更し、包装体として用いられている。そのため、包装体は包装の形態、利用状況に応じた材料の変更などにより多種多様な積層構造を有する。
このような多種多様な包装材に対して、包装材毎に表記を必要とされる付加情報を適切かつ的確に印字できる技術が求められている。
【０００４】
一方、包装体である包装袋等の包装容器や包装材に対して、付加情報を印字する技術としては、周知の印刷法、インクジェットプリンター、又はレーザー照射などにより、包装袋の表面に、あるいは包装材の積層構造の層間に付加情報を印字することがすでに知られている。包装容器や包装材に前もって決められた絵柄や固定情報を印刷する際には、インクジェット印刷、汎用の印刷法により、層間に印刷層を形成できるが、情報が変更される付加情報は前もって設定できないこともあり、包装体の表面に印字されることがあり、印刷の乾き具合、包装体とインクとの適合性、高速で移動する包装体の印字面の接触などにより印刷がかすれ、判読不明などの状態になるなど適切かつ的確に印字できないことが問題となっている。
【０００５】
特に、多種多様な積層構造を有する包装材料において、バリア性を付与した積層構成を有し、さらに加圧下で１００℃を越えて湿熱殺菌することを意味するレトルト殺菌処理に耐えられる、耐湿熱性、耐レトルト性を有することを求められる厳しい条件下で使用することを目的とする包装体である包装用積層レトルト材及び包装用レトルト体において、包装しながら付加情報を印刷する上での従来の問題を解決でき、包装用積層レトルト材及び包装用レトルト体に付加情報を適切かつ正確に、自由にかつ鮮明に印字し、視認性を向上させた包装用積層レトルト材及びそれを用いた包装用レトルト体並びにそれらの印字体を提供することが求められている。
【０００６】
レーザー光により印字する技術として、従来からＹＡＧレーザーまたはＹＶＯ4レーザー等を照射することによりフィルム上へ印字することが知られている。そして、レーザーにより印字できる包装用多層積層フィルムとしては、レーザー照射により変色する特殊インキを中間層（発色層）として使用するフィルムが知られている（特許文献１）。
【０００７】
そしてこのような特殊インキは非常に高価であるため、基材上の印字したい部分のみに、該特殊インキ層を予め設けることが行われている。しかしながら、その場合においても位置合わせが難しく、印字位置を容易に変更することもできない。また、印字線が細く、
読み取り難いという欠点がある。
【０００８】
通常のインキも、ＹＡＧまたはＹＶＯ4レーザーの照射により若干変色する。したがって、このような通常インキを中間層（発色層）として使用することも知られている（特許文献２）。しかしながら、この方法においては強力なレーザー光を照射することによって中間層に印字部を形成する必要がある。すなわち、十分な視認性を得るために、レーザー照射部分の中間層が、その深さ方向（フィルムの一方の表面から他方の表面に向かう方向）の全厚さにわたって、全て蒸散するまでレーザー出力を高める必要がある。
【０００９】
したがって、強力なレーザー光の照射によって、ベースとなるフィルムに穴があくなどの問題がある。また、強力なレーザー光を照射する必要があることから印字スピードが遅いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−５５１１０号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、多種多様な積層構造を有する包装材料において、特に、バリア性を付与し、耐レトルト性を有する積層構成に限定された包装体である包装用積層レトルト材及び包装用レトルト体において、包装時、付加情報を印刷する上での従来の問題を解決するため、安価な材料からなり、製造が容易であり、印字位置の変更が容易であって、かつベースとなるフィルムにダメージを与えない程度の低出力のレーザーを照射することにより適当な太さを有し読み取り易い印字線が得られる、付加情報を適切かつ正確に、任意の位置にかつ鮮明に印字し、視認性を向上させた包装用積層レトルト材及びそれを用いた包装用レトルト体並びにそれらの印字体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、バリア性を付与し、耐レトルト性を有する積層構成に限定された包装体である積層レトルト材又はそれを用いた包装用レトルト体において、種々研究の結果、包装しながら付加情報を印刷する上での従来の問題を解決するため、入手が容易で汎用性の高い白色インキと、低出力のレーザー光を用いて発色する廉価なレーザー発色材料を採用した発色インキを用い、しかも包装体、包装材において一般に施される印刷層の印刷下地層として発色インキを活用するものであって、低出力のレーザー光により印字可能なレーザー発色インキ下地層のみの領域を印刷層に形成し、該領域に視認側から低出力のレーザー光を照射することにより、視認側となる基材フィルム層と印刷層との間の印字画像の領域の表面にのみ発色したインキ成分が広がることにより発色域を形成し、発色インキ下地層上の適切かつ正確な、任意の位置にレーザー発色剤が発色したインキ成分で適度な太い線を有する鮮明なレーザー印字画像を形成することができる包装用積層レトルト材を見出した。
【００１３】
本発明は、基材、絵柄印刷層、印刷用下地層、ポリアミド樹脂、シーラント層の順序に積層され、かつガスバリア性層を備える包装用積層レトルト材であって、絵柄印刷層とレーザー印字層となる印刷用下地層とが重なりあった領域と、印刷用下地層のみの領域を形成した印刷層を有する包装用積層レトルト材において、印刷用下地層は、レーザー光の照射により発色する発色材料を含むレーザー光により印字可能な発色インキ層である、特に、ビスマス系化合物を含む、さらに、金属酸化物又は複合酸化物、あるいは銅系化合物又はモリブデン系化合物から選ばれる１種類又は2種類以上の化合物を含むインキ組成物からなる層であって、包装用積層レトルト材の視認側となる基材と発色し印字可能な発色インキ印刷用下地層との間の発色インキ印刷用下地層の表面のみに、レーザー光により発色した発色域を形成するレーザー印字用領域とする包装用積層レトルト材としたものであり、上記の目的を達成できるものである。
【００１４】
そして、本発明は、バリア性を付与され、かつ耐レトルト性を有する特定の層構成の包装用積層レトルト材及び包装用積層レトルト体において、以下の点によりレーザー印字を可能にしたものである。
１．基材、絵柄印刷層、印刷用下地層、ポリアミド樹脂、シーラント層の順序に積層され、かつガスバリア性層を備える包装用積層レトルト材であって、絵柄印刷層とレーザー印字層となる印刷用下地層とが重なりあった領域と、印刷用下地層のみの領域を形成した印刷層を有する包装用積層レトルト材において、印刷用下地層は、レーザー光の照射により発色する発色材料を含むレーザー光により印字可能な発色インキ層であり、印刷用下地層のみの領域をレーザー印字用領域とする包装用積層レトルト材としたものである。
２．発色材料がビスマス系化合物を用いた、包装用積層レトルト材とすることが低出力のレーザー光により発色し印字が可能であり好ましいものである。
３．ビスマス系化合物が水酸化ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマスおよび硝酸ビスマスから選ばれる１種類または２種類以上の化合物を用いた、包装用積層レトルト材とすることが低出力のレーザー光により発色し鮮明なレーザー印字が可能であり好ましいものである。
４．発色インキが金属酸化物又は複合酸化物あるいはそれらの群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含んだものを用いて、包装用積層レトルト材としたものが低出力のレーザー光により発色し鮮明な印字が可能であり好ましいものである。
５．発色インキが銅系化合物、モリブデン系化合物あるいはそれらの群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含んだものを用いて、包装用積層レトルト材としたものが、特に低出力のレーザー光により発色し鮮明なレーザー印字が可能であり好ましいものである。
６．ガスバリア性層がガスバリア性透明蒸着層であって、基材にガスバリア性透明蒸着層を備える透明蒸着フィルムとして用いた包装用積層レトルト材としたものが、レーザー印字が可能であり好ましいものである。
７．ガスバリア性層がアルミニウム金属層であって、印刷用下地層であるレーザー発色インキ層の基材と反対側に位置する包装用積層レトルト材としたものが、レーザー印字が可能であり好ましいものである。
８．上記包装用積層レトルト材を用いた包装用レトルト体としたものがレーザー印字を可能であり好ましいものである。
９．上記包装用積層レトルト材あるいはレトルト用包装体とし、内容物を充填しつつその包装用レトルト体に、ＹＡＧまたはＹＶＯ４レーザー光を基材側から照射することにより、発色したインキ組成物の発色域が前記基材及び前記印刷用下地層の境界に広がり、レーザー印字画像が形成され、付加情報をレーザー印字したものが包装用レトルト印字体として好ましいものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の包装用積層レトルト材は、レーザー印字のための高価な特殊インキを用いる必要がなく、例えば、包装フィルムの印刷時の下地として普通に用いられる汎用的に使用されている白色インキを用い、かつ印刷用下地層として低出力のレーザー光により発色し印字可能な発色材料を含む発色インキを用いることにより、包装フィルムの印刷模様層を印刷する時の下地として普通に用いられる汎用的に使用されている白色顔料等を用いて、レーザー光により発色し印字可能な発色インキ層の印刷用下地層を包装用積層レトルト材全領域に形成し、かつ、必要な絵柄印刷層を印刷用下地層の基材側に重層させた積層構成とすることにより、レーザー光により印字可能な印刷用下地層が全域に形成された包装用積層レトルト材となっていることで、印刷下地層のみの領域を任意の位置に設けることができ、しかも該領域に低出力のレーザーを照射して発色させレーザー印字領域とすることができる。
【００１６】
本発明は、包装体の印刷時の下地として、普通に用いられる白色インキに用いる白色顔料に発色材料、特にビスマス系化合物を含む発色インキ層を用いたことで、あるいはさらに金属酸化物、複合酸化物、銅系化合物、モリブデン系化合物を含有することで、低出力のレーザーで発色可能とすることができ、付加情報をレーザー印字するための印字印刷層とすることができる下地層として、また絵柄印刷層の下地層として機能することができ、安価な材料から包装用積層レトルト材を効率的に製造することができる。
【００１７】
本発明の包装用積層レトルト材に、ＹＡＧまたはＹＶＯ4レーザーを、基材側から照射することにより、印刷層を形成する発色材料を含有するインキ成分が低出力のレーザー照射によって発色し一部炭化し、基材と印刷用下地層との境界に発色域が広がるため弱い出力で、すなわち、印刷層を全層厚にわたって全て蒸散させるまでレーザー出力を高める必要なしに、かつ下地としての白色インキ下地とのコントラストにより基材側からの視認性に優れたレーザー印字画像を鮮明に形成することができる。
【００１８】
さらに、本発明の印字体は、レーザー印字画像が、そのフィルム表面ではなく、内部、すなわち基材と印刷層との間に施される。したがって、この画像は、耐摩耗性に優れることから擦れ等による消失を効果的に防止することができ、且つ、その付加情報の変更を防止することができる。
【００１９】
これらの利点から、本発明の包装用積層レトルト材およびそれを用いた包装用レトルト体によれば、レトルト体のヒートシールされる部分以外の領域に付加情報を形成することができるため、例えば、製造年月日、メーカー、品名、賞味期限、生産地等の可変情報を従来のインクジェットプリンターによる印字と比べて読み取りやすく、かつ多くの情報量をレーザー印字画像として印字することができる。
【００２０】
包装用レトルト体の内容物に接する層以外の少なくとも内層の発色インキの印刷下地層が、レーザー光の照射により印字可能な印字層となることにより、包装用積層レトルト材の表面にインキを接触させることなく印字可能で、また包装用積層レトルト材の内容物由来の油脂分により印字されたインキを溶解させることなく、衛生性に優れたものができる。
また、包装用積層レトルト材の製造工程において、普通の印刷工程と同じ印刷処理するだけであり、レーザー印字のためのさらなる層を設ける必要がなく、製造工程が簡素化できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の包装用積層レトルト材の層構成について、その一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明の包装用積層レトルト材の層構成について、別の一例を示す概略的断面図である。
【図３】本発明の図１に示す本発明に係る包装用積層レトルト材を使用し、これにレーザー光線を照射してレーザー印字画像を形成した包装用レトルト印字体の層構成について、その一例を示す概略的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る包装用積層レトルト材及びそれを用いた包装用レトルト体、及びそれらの印字体の層構成について例示して、図面を参照しながら、以下に詳しく説明する。
【００２３】
図１は、本発明の包装用積層レトルト材の層構成についてその一例を示す概略的断面図である。
図１に示されるように、本発明の包装用積層レトルト材は、基材、絵柄印刷層、印刷用下地層の順序に積層され、かつガスバリア性層を備える積層構造の最内側層にシーラント層を有する包装用積層レトルト材であって、絵柄印刷層とレーザー印字層となる印刷用下地層とが重なりあった領域と、印刷用下地層のみの領域を形成した印刷層を有する包装用積層レトルト材において、印刷用下地層は、レーザー光により発色し印字可能な白色インキ層である包装用積層レトルト材の構成を基本とする。
【００２４】
別の態様においては、図２に示されるように、絵柄印刷層は、それぞれ同じかまたは異なるインキからなる、基材との接着性に優れている絵柄印刷層であれば、２層またはそれ以上積層した構成であってもよい。
【００２５】
図３に示されるように、本発明の印字体は、本発明の包装用積層レトルト材に、ＹＡＧまたはＹＶＯ4レーザーを基材側から照射することにより製造されるものであって、印刷下地層の表面に、炭化したインキ成分が広がった印字部を有する。
【００２６】
（基材）
本発明において、基材は、その使用目的、用途等に応じた樹脂フィルムであって、且つ、印刷層を積層した際に、該印刷下地層とのラミネート強度が絵柄印刷層とのラミネート強度より幾分小さい任意の樹脂フィルムを使用することができる。
【００２７】
具体的には、基本素材となり、更に、印字後は、表面保護層を構成し、かつ、レーザー印字画像等を透視し得るものであることから、機械的、物理的、化学的等において優れた強度を有し、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、透明性等に優れた樹脂フィルムを使用することができる。
【００２８】
本発明において、このような樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂等の各種の樹脂フィルムから選択することができる。
【００２９】
なお、上記各種の樹脂１種ないしそれ以上を使用し、製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離型性、難燃性、抗菌性、電機的特性、強度、ラミネート強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスティック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【００３０】
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更に、改質用樹脂等も使用することができる。
【００３１】
レーザー発色インキ層と基材とのラミネート強度、密着性を調整してもよい。必要に応じて、いずれかの表面に、積層前に所望の表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を施すことができる。
また、印刷下地層と基材との間に、例えば、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層等を設けてもよい。
上記の樹脂フィルムとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれでも使用することができる。
【００３２】
本発明において、上記の各種の樹脂フィルムとしては、例えば、上記の各種の樹脂１種類ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、更には２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法により、各種の樹脂のフィルムを製造し、更に、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
【００３３】
本発明において、その樹脂フィルムの厚さとしては強度、耐突き刺し性等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するという欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性等が抵下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍが望ましい。
【００３４】
本発明において、基材を形成する樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びＰＥＴ基材に透明蒸着層を形成したものを特に好適に用いることができる。該ポリエチレンテレフタレートフィルムは、特に包装材料としての用途において、安定性、加工性、コスト、耐熱性及び耐薬品性等の面で優れており、また、後述の印刷層として好適に使用される印刷インキを積層する際に、該印刷層との好ましいラミネート強度を得ることができる。基材として透明蒸着層を形成したＰＥＴを用いる場合は、ガスバリア性層を別に設ける必要はないが、必要に応じてバリア層を積層してもよい。
【００３５】
（印刷層）
本発明において、印刷層は、絵柄印刷層とレーザー発色白インキ層からなる印刷下地層を少なくとも含むもので、汎用されている色インキ、及びレーザー発色インキを基材上に印刷や塗布等により積層して設けられる層である。
本発明において、絵柄印刷層は熱収縮性基材に例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を一般の印刷法を用いて印刷することにより形成されるものである。
【００３６】
一方、本発明の印刷下地層であるレーザー発色インキ層は、レーザー光により発色し印字可能なレーザー用印字部として機能するものであって、レーザー発色インキ層は、低出力のレーザー光により発色する発色材料を少なくとも含む顔料成分を含む発色インキが好適に用いられ、その顔料成分には無機化合物が用いられる。好ましくは、構成する顔料成分としては白色顔料などの無機化合物を含むものである。印刷下地層は、レーザー発色インキ層に更に印刷用下地層を設け印刷下地層を多層化することにより鮮明な印字画像を得ることもできる。
【００３７】
本発明で用いるレーザー光により発色する発色材料としては、従来公知のものを発色材料として用いることができる。具体的には、染料・顔料等の着色剤、粘土類等を使用することができ、具体的には、黄色酸化鉄、無機鉛化合物、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、水銀、コバルト、銅、ニッケル等の金属化合物、真珠光沢顔料、珪素化合物、雲母類、カオリン類、珪砂、硅藻土、タルク、酸化チタン被覆雲母類、二酸化錫被覆雲母類、アンチモン被覆雲母類、スズ＋アンチモン被覆雲母類、スズ＋アンチモン＋酸化チタン被覆雲母類等の一種または二種以上を使用することができる。
【００３８】
本発明では、低出力のレーザーにより発色する発色材料として、特に、ビスマス系化合物を少なくとも用いる。ビスマス化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、オキシ硝酸ビスマスなどの硝酸ビスマス系、塩化ビスマスなどのハロゲン化ビスマス系、オキシ塩化ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、水酸化ビスマス、チタン酸ビスマス等が挙げられ、なかでも、入手が容易であり、安価であるという観点から、好ましくは、硝酸ビスマス、水酸化ビスマスが望ましい。ビスマス系化合物としては、一種又は二種以上の化合物を含むことができる。また、本発明はビスマス系化合物を少なくとも含む発色材料を用いるものであって、レーザー光により発色する発色材料であればビスマス化合物以外のものを併用することもできる。
【００３９】
本発明では、ビスマス系化合物を少なくとも含む発色材料を用いるものであって、さらにレーザー光により発色する発色材料及び又は発色効率を上げるため無機化合物を用いることができるものである。無機化合物として金属酸化物、複合酸化物又は金属塩あるいはそれらの１種類又は２種類以上の化合物を用いることが、低出力のレーザー光の照射であっても無機化合物が、ある場合は発色材料として機能すること及び又は無機化合物が発熱効率を上げるように機能することで発色材料の発色を助け、あるいは発色材料と白色顔料を含む白色インキの白色度アップするように機能するため無機化合物を添加することが好ましい。
【００４０】
本発明において、一般に印刷において汎用の印刷下地層として用いている白色インキに用いられる顔料を用いることができる。好ましくは、金属酸化物として、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化ネオジム、マイカ、ゼオライト、カオリナイト等を１種又はそれ以上含有することができる。
【００４１】
本発明において、金属酸化物に限ることなく、銅系化合物、モリブデン系化合物、銅・モリブデン複合酸化物、銅・タングステン化合物、金属塩などが発色材料としても機能することから好適に用いることができる。
【００４２】
銅系化合物としては、例えば、銅、酸化銅、ハロゲン化銅、ギ酸、クエン酸、サリチル酸、ラウリル酸、シュウ酸、マレイン酸などの有機酸銅、リン酸銅、ヒドロキシリン酸銅などが好適に用いることができる。
【００４３】
モリブデン系化合物として、モリブデン、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリブデン酸金属（金属：Ｋ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎｉ、ビスマス、Ｍｇなど）が好適に用いることができる。
【００４４】
金属塩として、硫酸、硝酸、シュウ酸、炭酸などの酸とバリウム、コバルト、マグネシウム、ニッケル、鉄などの金属との塩を用いることができる。
【００４５】
本発明では、特に、レーザー発色インキとして、発色材料としてビスマス系化合物を少なくとも含有するものであって、その他に白色顔料として酸化チタンを含有するものが、好適に用いられる。
【００４６】
低出力のレーザー光により発色するビスマス系化合物の発色材料は、インキ組成物に対して固形分換算で０.１〜９５.０重量％の範囲で含有される。本発明においては、その発色材料の含有量は、１〜３０重量％であることが好ましい。１重量％未満では、発色、印字が不十分、不鮮明となることなどの理由から好ましくなく、含有量が増加するほど印字の発色は濃くなって行くが、３０重量％以上にしてもその濃度上昇による視認性が差が顕著に認識できるものではなく、むしろ、コストアップ、印刷下地層が硬くなり、ひび割れ、強度低下を導き、レーザー光の照射により発色する発色材料自体の顔料色が印刷下地層に色を付けてしまうこと等の理由から好ましくない。
【００４７】
低出力のレーザー光により発色する発色材料を含む無機化合物の含有量は、無機化合物の固形分換算の１〜９９重量％である。含有量が増加するほど印字の発色は濃くなって行くが、その含有量は、５〜６５重量％であることが好ましい。５重量％より少ないと発色、印字が不十分、不鮮明となり、６５重量％を越えると、無機化合物の増加によりコストアップ、印刷下地層が脆弱になり、強度低下を導くこと等の理由から好ましくない。
【００４８】
レーザー発色インキ層は、膜厚が０.０５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０.１〜７μｍ程度である。膜厚が０.０５μｍ未満であるとレーザー光線照射により発色する発色材料による発色、印字が不十分、不鮮明となる場合がある。一方、膜厚が増加するほど印字の発色は濃くなっていくが、膜厚２０μｍを越えると、レーザー光の照射により発色する発色材料による発色、印字は十分ではあるが、発色材料を多量に使用するためのコストアップ、印刷下地層の強度低下、レーザー光線照射により発色する発色材料自体の顔料色がレーザー発色インキ層に色を付けること等の理由から好ましくない。なお、顔料使用量が同量の場合、添加濃度が高く、膜厚が薄い方が、印字の視認性は若干向上する。
【００４９】
本発明のレーザー発色インキ層の発色インキを、必要に応じて慣用の溶剤で希釈し、熱収縮性基材上に印刷または塗布することにより、印刷層を形成することができる。発色インキ成分として金属酸化物が多いと、フィルムがレーザー照射によるダメージを受け易くなる。逆に、金属酸化物が少ないと、印字画像が不鮮明になり易い。
【００５０】
本発明にあっては、レーザー発色インキ層に印字画像を形成した場合に、その画像の視認性を向上させる目的でレーザー発色インキ層にさらに着色下地層を設けることができる。この場合、コントラストが大きく異なる色を配し、さらには画像の背面を遮光することができるため、被包装体の色合いや透明度、照明具合によらず、印字画像の視認性を常時、確保することができる。
【００５１】
着色下地層としては、レーザー発色インキ層のレーザー光の照射により発色する色、レーザー光により発色層自体の色などによって、印字が鮮明に視認できるよう着色の色、顔料の種類を任意に選択する。例えば、レーザー発色インキ層が透明性の高い灰色であり、レーザーによる発色が黒色、内容物が黒色である場合は、白色の着色剤を選択することにより、高い視認性が得られる。
【００５２】
白色の着色下地には、例えば、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポン、三酸化アンチモン、アナタス形酸化チタン、ルチル形酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の白色顔料の一種または二種以上を使用することができる。
【００５３】
着色下地層は、膜厚が０.０５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０.１〜７μｍである。膜厚が０.０５μｍ未満であると着色が不十分となり、視認性も不十分となる。一方、膜厚が増加するほど印字の発色は濃くなり視認性は向上するが、膜厚が２０μｍを越えると、コストアップ、着色下地層の強度低下等の理由から好ましくない。なお、着色下地層全体に対する着色成分の含有量が同量の場合、添加濃度を低くして、膜厚を厚くした方が、着色の濃度および印字の視認性は向上する。
【００５４】
インキを構成するバインダ樹脂としては、具体的には、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で、または２種以上混合して使用される。特に、レーザー発色インキ層として用いられるレーザー発色インキにおいて、バインダ樹脂としてウレタン樹脂が、好適に使用される。該バインダ樹脂は、上述の基材上に積層する際に、該基材との好ましいラミネート強度を与え、レーザー光による印字において、発色インキの成分が印刷用下地層と基材との間に適度に広がり、文字として認識できるようになる。
【００５５】
本発明のレーザー発色インキは、レーザー発色剤を含むものであれば、印刷用下地として従来から使用される任意の金属酸化物の白色インキを好適に使用することができる。そのようなレーザー発色インキを、必要に応じて慣用の溶剤で希釈し、基材上に印刷または塗布することにより、印刷用下地層を形成することができる。レーザー発色インキは、金属酸化物が多いと、フィルムがレーザー照射によるダメージを受け易くなる。逆に、金属酸化物が少ないと、印字画像が不鮮明になり易い。
【００５６】
基材と印刷層とのラミネート強度を所望の範囲に調整するために、必要に応じて、インキ中に、任意の添加剤を添加してもよい。この例としては、滑材、ブロッキング防止剤、充填剤、硬化剤等を添加することが挙げられる。その他、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ワックス、シランカップリング剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、可塑剤、難燃剤、顕色剤等の各種添加剤を添加することもできる。これら添加剤は、特に印刷適性、印刷効果等の改善を目的に使用され、その種類、使用量は、印刷方法、印刷基材、印刷条件により適宜選択できる。
【００５７】
また、基材の積層面にコロナ処理等の表面処理を施したり、または無処理の面上に印刷層を積層したりすること等により、該ラミネート強度を調整してもよい。
印刷層の総厚としては、インキの塗布量が、乾燥後の塗布量として１.５〜４.５ｇ／ｍ2、より好ましくは２.７〜３.３ｇ／ｍ2であることが好ましい。これよりも印刷層が厚いと、フィルムがレーザー照射によるダメージを受け易くなる。逆に、これよりも薄いと、印字画像が不鮮明になり易い。
【００５８】
印刷層の積層方法は、グラビアロールコート、リバースロールコート法、ナイフコート法、キスコート法、その他等の公知の方法で印刷する他、インクジェット、浸漬、スピンコーティングなどの方法を用いることができるが、本発明においては印刷により積層する方法が好ましい。白インキが存在する印刷方式で、印刷後のフィルムを巻き取ることができる印刷機を用いれば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷のいずれの方式でもかまわない。特に、印刷下地として全面または一部にベタ印刷することにより、製造工程を簡略化することができる。白色インキを多量に容易に塗布することが可能で、印刷下地として全面または一部にベタ印刷することが可能なことにより、隠蔽性が上がり、製造工程を簡略化することができる点で、グラビア印刷法が適している。
【００５９】
本発明においてレーザー光により鮮明で印字ムラの生じない包装用積層レトルト材を得るためには、インキの塗布量が、乾燥後の塗布量として１.５〜４.５ｇ／ｍ2であることが適している。
【００６０】
（ガスバリア性層）
本発明においては、レトルト性を向上するバリア層として、金属箔や金属酸化物の蒸着層を用いることができる。バリア層の機能を付与する手段としては、基材フィルム層の上に無機酸化物の透明蒸着層を形成した透明蒸着層付き基材フィルムを用いることもできる。また、包装用積層レトルト材の基材とは別の積層構成層に無機酸化物の透明蒸着層を形成してバリア性を付与すること、あるいは透明蒸着層を有する樹脂フィルムを基材とシーラント層間に積層配置することにより付与することもできる。
【００６１】
また、バリア層としてアルミ箔などの金属箔を用いる場合、金属箔は、印刷下地層の基材とは反対側に配置することによりバリア性を付与することができる。
バリア層として、水蒸気、酸素などのバリア性を有する、塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物などのバリア性樹脂コーティング膜を使用することもできる。
【００６２】
前記無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した透明薄膜であれば使用可能である。例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した透明蒸着膜を使用することができる。
【００６３】
そして、包装用材料等に適するものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を挙げることができる。
本発明のガスバリア性層を構成する蒸着層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Physical Vapor Deposition法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition法、ＣＶＤ法）等を用いて形成することができる。
【００６４】
本発明において、無機酸化物の蒸着膜としては、具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して樹脂のフィルムないしシートの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて樹脂のフィルムないしシートの上に蒸着する酸化反応蒸着法、さらに、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて無機酸化物の非結晶の薄膜を形成することができる。上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００６５】
本発明において、金属または金属酸化物の薄膜層の厚さとしては、使用する金属、または金属酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜３０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。また、本発明においては、金属または金属酸化物の薄膜層は、１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した積層体の状態でもよく、また、使用する金属、または、金属酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した材料による薄膜層を構成することもできる。
本発明の包装用積層レトルト材には、酸化アルミの蒸着膜が、特に、ＰＶＤ法による酸化アルミの蒸着膜が好ましく使用することができる。
【００６６】
（ポリアミド系樹脂層）
本発明にかかる包装用積層レトルト材を構成するポリアミド系樹脂フィルムとしては、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を保持し得るポリアミド系樹脂フィルムであればいずれのものでも使用することができ、例えば、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、その他等の各種のポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。これらのポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、また、その厚さとしては、１０〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましい。また、上記のポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トとしては、必要ならば、その表面にアンカーコート剤等をコーティングして表面平滑化処理等を施すこともできる。
【００６７】
ポリアミド系樹脂材料を使用して積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネートする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカーコート剤、接着剤等を使用することができる。
【００６８】
（シーラント層）
本発明において、シーラント層は、包装用積層レトルト材の最内層に設けられるもので、シーラント層として慣用の熱可塑性樹脂からなる層、または該樹脂のフィルムからなる層である。
【００６９】
シーラント層は、ヒートシール性樹脂層に使用するヒートシール性樹脂であり、具体的には、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合した直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を、単独で、または２種又はそれ以上を混合して使用することができる。
【００７０】
上記シーラント層を構成するヒートシール性樹脂の中でも、特に、直鎖状（線状）低密度ポリエチレンをメタロセン系触媒などシングルサイト触媒を用いて重合したものは、分子量分布の幅が狭く、共重合比も安定しているため、ヒートシールの安定性のほか、耐内容物性、耐ストレスクラッキング性、低温ヒートシール性、熱間シール性に優れており、本発明の液体用包装用積層レトルト材のシーラント層に好適に使用することができるものである。
【００７１】
上記のヒートシール樹脂層には、上記の直鎖状（線状）低密度ポリエチレンのほか、充填される内容物や、充填後の加熱処理、流通条件などにより、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＬＤＰＥ、エチレン・αオレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリエステル系樹脂などのフィルムまたは押し出しコート層を適宜選択して使用することができる。
【００７２】
包装材料としての用途において、内容物と接する最内層となる場合、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好適に使用される。特に、本発明のレトルト材においては、シーラント層として無延伸ポリプロピレンが用いられる。
【００７３】
シーラント層の積層方法は、特に限定されないが、シーラント層を形成する熱可塑性樹脂を、印刷層上に押出コーティングすることにより積層することができる。また、該熱可塑性樹脂からなるフィルムを、ドライラミネート法またはサンドイッチラミネート法等により積層してもよい。
【００７４】
ドライラミネート用接着剤としては、ウレタン系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエーテル系接着剤、ビニル系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等を用いることができる。また、サンドイッチラミネート用接着性樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００７５】
そして、本発明においては、上記のようなヒートシール性樹脂等を使用し、押し出しラミネ−ト法等により押し出しラミネートして、シーラント層を形成することができる。
本発明において、上記シーラント層の厚さとしては、包装用積層レトルト材に充填する内容物に応じて適宜に設定することができるが、２０〜２００μｍ程度が好ましくは、５０〜１００μｍがより好ましい。
【００７６】
また、ポリアミド系樹脂層とシーラント層との間に、例えば、プライマーコート層、アンダーコート層、アンカーコート層等を設けてもよい。
本発明の包装用積層レトルト材を構成するアンカーコート層としては、溶剤型、水性型のいずれも使用できる。
【００７７】
従って、（塩素化）ポリプロピレン系、変性ポリオレフィン系、エチルビニルアルコール系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリウレタン系、ポリエステル系ポリウレタンエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、シリコンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、アクリルエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジェンラテックスのゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラテックスのカルボキシル変性物や水溶性物質、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、水性アクリル樹脂、水性アポキシ樹脂、水性セルロース誘導体、水性ポリエステルおよび水性リグニン誘導体等水性イソシアネート等の水性若しくは水分散型エマルジョン若しくはディスパージョンのアンカーコート剤が用いられる。例えば、最外層がポリエチレン系の溶融押出し樹脂層の場合、基材との接着性を考慮すると、ポリエチレン系や変性ポリオレフィン系のエマルジョン若しくはディスパージョンが好ましい。
【００７８】
（レーザー光による印字）
本発明において、印字は、ＹＡＧ（イットリウム（Ｙ）・アルミニウム（Ａ）・ガーネット（Ｇ））レーザー光線（波長＝１.０６４μｍ）、または、ＹＶＯ4（イットリウム・バナデート）レーザー光線（波長＝１.０６４μｍ）を用いて行うことが好ましい。これらのレーザーは、透明体を透過する性質を有し、その性質を利用し、さらに、印字時の煙等の発生が抑えられ、また、発色濃度やフィルムに与える影響等を調整することができる。その結果、レーザー印字画像を形成しても穴あき等がない極めて鮮明なレーザー印字画像を形成することができる。
【００７９】
これらのレーザーを、包装用積層レトルト材の基材側から照射することにより、包装用積層レトルト材において基材に設けた透明蒸着膜はレーザー光が低出力でも通過でき、発色インキの印刷用下地層にまで到達し、印字画像を形成する邪魔をすることなく、また、フィルムに与えるダメージを最小限に抑えつつ、印刷層のインキ成分を発色、変色させて、基材と印刷層との間に発色域を形成し、印刷下地層表面に、レーザー印字画像を効率よく形成することができるものが得られる。そして、レーザー印字画像が、レーザー発色インキ層表面に形成されることにより、基材側からの視認性に優れたものが得られる。
【００８０】
本発明において、このような印字を行うパルス条件としては、例えば、ＹＶＯ4レーザー機（キーエンス製ＭＤ−Ｖ９６００）にて平均出力０.８〜５.０Ｗより好ましくは１.０〜２.０Ｗ、Ｑスイッチ周波数１０〜３０ＫＨｚ、スキャンスピード３００〜４０００ｍｍ／ｓ、より好ましくは１５００〜３０００ｍｍ／ｓのパルス条件が使用される。この条件下で印字を行うことにより、包装用積層レトルト材に穴をあけることなく、高速印字が可能であり、且つ、明瞭な印字画像が得られる。
【００８１】
（レーザー光による印字体）
本発明の包装用積層レトルト材への印字工程において、レーザーの平均出力を低く設定しても、または、スキャンスピードを速く設定しても、鮮明な印字画像、例えば太くて明瞭な文字を印字することができる。
【００８２】
本発明の印字体において、レーザーのスポット照射により、基材と印刷層との間に形成される発色域の直径は、望ましくは４０μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは４００〜７００μｍである。この発色域に発色したインキ成分が広がって、印刷下地層の白色インキを背景とすることで鮮明な印字画像が得られる。発色域の直径がこれよりも小さいと、印字画像の欠損や、線幅の細りが発生し、視認性を欠く。逆にこれよりも大きいと、画像がつぶれる等のため好ましくない。
【００８３】
本発明において、レーザー印字画像は、文字、数字、記号、絵柄等を含むが、これらに限定されない。
本発明の包装用積層レトルト材及び包装用レトルト体に印字して得られる包装用レトルト印字体は、本発明の耐レトルトを有する積層構造の印字体として好適にレトルト用包装体に適用することができる。
【００８４】
本発明の包装用積層レトルト材において、印刷層は、レーザー光により発色し印字可能な印刷下地層として機能する発色白色インキのみからなる領域に発色印字するものであり、該印刷層のレーザー光による印字を施さない、所望のカラー印刷層を設けた絵柄印刷層及び印刷下地部分が重ねられた領域は、湿熱性下の雰囲気でも基材との密着性があり、ラミネート強度が大きく、包装用積層レトルト材として剥離が生じないことと合わせ、印字部領域に確実に鮮明な発色域による印字を得ることができる。
【００８５】
（包装用レトルト体）
上記の包装用積層レトルト材を用いた包装用レトルト体について説明する。包装用レトルト体からなる袋状容器本体は、上記包装用積層レトルト材からなる積層材を使用して、この積層材を二つ折にし、そのヒートシール性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、その端部をヒートシールして筒状の包装体を形成し、次いで底部をシールして内容物を充填し、さらに天部をシールすることにより、包装体を製造することができる。
【００８６】
その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装用レトルトを製造することができる。上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を制限するものではない。
［実施例１］
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの一方の面に、色インキを用いてグラビアロールコート法により色インキの絵柄印刷層を塗工した。その上に、発色材料として酸化ビスマスを５重量％（インキ組成物の固形分換算）含有し、白色インキ顔料として二酸化チタン１５重量％を含むレーザー発色インキをグラビアロールコート法により全面に塗工し、発色インキ印刷層を設けた。次いで、該印刷層上に、２液硬化型のポリエステル系接着剤を用いてドライラミネーション法（ＤＬ）により接着剤層を設け、厚さが９μｍのアルミ箔を積層し、次いで、２液硬化型のポリエステルポリウレタン系接着剤を用いてＤＬ法により接着剤層を設け、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド（ナイロン）フィルム及び厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムシーラント層を、それぞれ、順次ＤＬ法により積層した。これにより、本発明のＰＥＴフィルム／絵柄色インキ印刷層／レーザー発色インキ印刷層／接着剤層／ＡＬ（バリア層）／接着剤層／二軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤層／無延伸ポリプロピレンフィルムシーラント層の層構成を有する包装用積層レトルト材を得た。
【００８８】
［実施例２］
厚さ１２μｍの、ＰＶＤ法により透明酸化アルミ蒸着層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム（基材）の蒸着層側上に、実施例１と同様、グラビアロールコート法により色インキとレーザー発色インキを用いて、順次、絵柄印刷層、発色インキ印刷層を塗工し、グラビア印刷層を設けた。次いで、該印刷層上に、２液硬化型のポリエステル系接着剤を用いてＤＬ法により、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド（ナイロン）フィルム及び厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムシーラント層を、それぞれ、順次積層した。これにより、本発明のＰＥＴフィルム／絵柄色インキ印刷層／レーザー発色インキ印刷層／接着剤層／二軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤層／無延伸ポリプロピレンフィルムシーラント層の層構成を有する包装用積層レトルト材を製造した。
【００８９】
［実施例３及び４］
実施例１又は２におけるレーザー発色インキにさらに銅・モリブデン複合酸化物３重量％を添加したレーザー発色インキを用いて実施例１又は２と同様グラビアロールコート法によりレーザー発色インキ層を塗工し、印刷層とした以外は、実施例１又は２と同様にし、それぞれ、本発明のＰＥＴフィルム／絵柄色インキ印刷層／レーザー発色インキ印刷層／接着剤層／ＡＬ（バリア層）／接着剤層／二軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤層／無延伸ポリプロピレンフィルムシーラント層の層構成を有する包装用積層レトルト材、又はＰＥＴフィルム／絵柄色インキ印刷層／レーザー発色インキ印刷層／接着剤層／二軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤層／無延伸ポリプロピレンフィルムシーラント層の層構成を有する包装用積層レトルト材を得た。
【００９０】
［比較例１］
実施例１におけるレーザー発色インキに代えてＤＩＣグラフィックス株式会社製ＣＬＩＯＳ（ウレタン系樹脂バインダ）、及び大日精化工業社製ラミックＦＢ７０１白（Ｄ）（ウレタン系樹脂バインダ）の白インキを用いた以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム／絵柄色インキ印刷層／レーザー用インキ印刷層／接着剤層／ＡＬ（バリア層）／接着剤層／二軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤層／無延伸ポリプロピレンシーラント層の層構成を有する包装用積層レトルト材を製造した。
【００９１】
［比較例２］
実施例２におけるレーザー発色インキに代えてＤＩＣグラフィックス株式会社製ＣＬＩＯＳ（ウレタン系樹脂バインダ）、及び大日精化工業社製ラミックＦＢ７０１白（Ｄ）（ウレタン系樹脂バインダ）の白インキを用いた以外は、実施例２と同様にして、ＰＥＴフィルム／絵柄色インキ印刷層レーザー用インキ印刷層／接着剤層／二軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤層／無延伸ポリプロピレンシーラント層の層構成を有する包装用積層レトルト材を製造した。
【００９２】
［レーザー印字方法］
実施例１〜４及び比較例１及び２において得られた各包装用積層レトルト材について、下記条件下で、基材側からＹＶＯ4レーザー光を照射し、レーザー印字画像を形成して印字体を得た。
・レーザー照射条件
ＹＶＯ4レーザー機（（株）キーエンス製ＭＤ−Ｖ９６００にて実施例については平均出力１.６Ｗ、Ｑスイッチ周波数１０ＫＨz、スキャンスピード２０００ｍｍ／ｓ、比較例については平均出力４.０Ｗ、Ｑスイッチ周波数１０ＫＨz、スキャンスピード５００ｍｍ／ｓ。
【００９３】
（評価方法）
実施例１〜４の積層構成の各包装用積層レトルト材に対し、実際にレーザー光を照射することによりレーザー発色インキ下地層に賞味期限を印字し、そこに印刷された文字の鮮映度、保持の太さ、色の濃さなど印字文字を総合的に判断し、印字状態を視認性で評価し、また、レーザー照射後の外観を確認した。
【００９４】
［評価］
上記レーザー照射条件で得られたレーザー印字画像について、印字状態を視認性で評価し、また、レーザー照射後の外観を確認したところ、実施例１〜４の積層構成の包装用積層レトルト材においては、低出力のレーザー照射（１.６Ｗ、スキャンスピード２０００ｍｍ／ｓ）で印字しても、印字濃度が濃く、擦っても消失することなく、太い線幅で濃くくっきりとした視認性のよいレーザー印字が得られた。特に、実施例３及び４の銅・モリブデン複合酸化物を添加した系は発色材料のみの系より優れた発色を示し、銅・モリブデン複合酸化物が発色材料とし、さらに発色助材として機能し識別性がよく視認性のよいレーザー印字が得られた。
【００９５】
これに対し、比較例１、２の包装用積層レトルト材では、レーザー照射条件を低出力で行ったところ、レーザー用インキ層にレーザー照射しても視認性のよい印字が得られなかった。そこで、十分な視認性が得られるように高出力（４.０Ｗ、スキャンスピード５００ｍｍ／ｓ）で照射にしたところ、発色し視認性の印字が得られた。ただし、印字が滲んだり、包材にダメージがでたり、視認性が劣るものであり、印字適正範囲は狭いものであった。
【符号の説明】
【００９６】
１．基材
２．透明蒸着層
３．印刷層
３ａ．絵柄印刷層
３ｂ．印刷下地層
４．金属箔
５．ポリアミド層
６．シーラント層
Ａ．印字部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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