(57)【要約】【課題】ハイレート特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  ここで提案されるリチウムイオン二次電池１００は、正極および負極を備える。負極は、負極集電体と、負極集電体に保持された負極活物質としての黒鉛１０を含む負極活物質層とを備える。黒鉛１０は、炭素の六角網面の複数の層１２が重なった縁が露出したエッジ部１４を有する。黒鉛１０のエッジ部１４は、以下の（１）〜（３）：（１）Ｓｉの金属単体またはＳｉを構成金属元素とするＳｉ化合物；（２）Ｓｎの金属単体またはＳｎを構成金属元素とするＳｎ化合物；および（３）ソフトカーボン；の中から選択される少なくとも一種の物質１８により被覆されている。【選択図】図３
2015002122.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、
負極集電体と、
前記負極集電体に保持された負極活物質としての黒鉛を含む負極活物質層と
を備え、
前記黒鉛は、炭素の六角網面の複数の層が重なった縁が露出したエッジ部を有し、
前記黒鉛のエッジ部は、以下の（１）〜（３）：
（１）Ｓｉの金属単体またはＳｉを構成金属元素とするＳｉ化合物；
（２）Ｓｎの金属単体またはＳｎを構成金属元素とするＳｎ化合物；および
（３）ソフトカーボン；
の中から選択される少なくとも一種の物質により被覆されている、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、負極活物質として黒鉛粒子が用いられたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極及び負極と、それら両電極間に介在された電解液とを備えており、リチウムイオンがリチウム塩等の電解質を含む電解液を介して正極と負極との間を行き来することにより充放電を行う。この種のリチウムイオン二次電池の典型的な負極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る負極活物質を含んでいる。かかる負極活物質としては、主として種々の炭素材料が挙げられ、例えば、黒鉛が用いられる。黒鉛は、六角板状結晶が複数の層を形成するように重なった層構造を有する。充電時には、六角板状結晶の複数の層が重なった縁が露出したエッジ部からリチウムイオンが侵入し、複数の層間に拡散する。また放電時にはリチウムイオンが脱離してエッジ部から放出される。この種の負極に関する従来技術として特許文献１が挙げられる。特許文献１には、負極活物質と電解質との反応を抑制するために、黒鉛質炭素材料の表面を難黒鉛化炭素材料で被覆してなる複合粒子を負極活物質に用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８―０９１２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述のように黒鉛はその結晶構造上、リチウムイオンの吸蔵放出口がエッジ部になり、ベーサル面（複数の層が重なった外面）ではほとんど出入りできない。そのため、充電時には、リチウムイオンの挿入反応はもっぱら黒鉛のエッジ部を介して行われる。しかしながら、黒鉛のエッジ部は出入り口が狭い。このため、電池の使用条件によっては、充電時（特にハイレートでの急速充電時）に、黒鉛のリチウムイオン受入れ速度が不足気味となることがあり得る。かかる受入れ速度の不足が甚だしくなると、正極活物質から放出されたリチウムイオンが、すぐには黒鉛に入りきらず、サイクル後容量維持率の低下等、電池の性能劣化の原因となり得る。本発明は、上記課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここで提案されるリチウムイオン二次電池は、正極および負極を備える二次電池である。前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に保持された負極活物質としての黒鉛を含む負極活物質層とを備える。前記黒鉛は、炭素の六角網面の複数の層が重なった縁が露出したエッジ部を有し、前記黒鉛のエッジ部は、以下の（１）〜（３）：（１）Ｓｉの金属単体またはＳｉを構成金属元素とするＳｉ化合物；（２）Ｓｎの金属単体またはＳｎを構成金属元素とするＳｎ化合物；および（３）ソフトカーボン；の中から選択される少なくとも一種の物質により被覆されている。
【０００６】
かかる構成によると、リチウムイオンの出入り口となる黒鉛のエッジ部が、リチウムイオン受入れ能力が高い物質で被覆されているので、リチウムイオンが黒鉛に出入りしやすくなる。このため、良好なハイレート特性が得られうる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体を模式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る黒鉛を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る黒鉛を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る黒鉛を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、エッジ部の被覆量と入力特性との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、エッジ部の被覆量と入力特性との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、エッジ部の被覆量と平均放電電圧との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）と入力特性との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、比表面積と入力特性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
【０００９】
＜第１実施形態＞
以下では捲回タイプの電極体（以下「捲回電極体」という。）と非水電解液とを角形（ここでは、直方体の箱形状）のケースに収容した形態のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。なお、電池構造は、図示例に限定されず、特に、角形電池に限定されない。
【００１０】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。図２は、捲回電極体２０を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。
【００１１】
電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように、封口板３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が形成されている。封口板３４の両端子４２、４４の間には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６が形成されている。
【００１２】
捲回電極体２０は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７０，７２）とを備えている。
【００１３】
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２には、例えば、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５２ａが設定されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された未塗工部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５４には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。
【００１４】
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。例えば、正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極合剤（ペースト）を調製することができる。正極活物質層５４は、この正極合剤を正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１５】
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２には、例えば、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された未塗工部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
【００１６】
負極活物質としては、黒鉛が用いられている。これについては後述する。そして正極と同様、かかる負極活物質を、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ等のバインダとともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極合剤（ペースト）を調製することができる。負極活物質層６４は、この負極合剤を負極集電体６２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１７】
セパレータ７０、７２は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０、７２は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７０、７２には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６４の幅ｂ１は、正極活物質層５４の幅ａ１よりも広い（ｂ１＞ａ１）。また、セパレータ７０、７２の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６４の幅ｂ１よりも広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００１８】
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。
【００１９】
以下、負極活物質層６４に含まれる負極活物質について、より詳細に説明する。
【００２０】
負極活物質層６４は、負極活物質として黒鉛を含んでいる。ここで開示される負極活物質層６４に含有される黒鉛としては、天然黒鉛または人造黒鉛を主成分とするものが好ましく、なかでも天然黒鉛がより好ましい。また、天然黒鉛、人工黒鉛等の各種黒鉛を粒子状（球状）に加工（粉砕、球状成形等）したものを使用することができる。例えば鱗片状（Flake Graphite）の黒鉛を球形化したものであり得る。上記球形化黒鉛の平均粒径は、例えば、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（平均粒径Ｄ５０：５０％体積平均粒径）が凡そ１μｍ〜３０μｍ（典型的には５μｍ〜２０μｍ）であることが好ましい。各種黒鉛を粒子状に加工する方法としては、従来公知の方法（例えばメカノフュージョンやハイブリダイゼーション）を特に制限なく採用することができる。
【００２１】
図３には、本実施形態で用いられる黒鉛１０の断面が模式的に図示されている。図３に示すように、ここでは黒鉛１０は鱗片状黒鉛を球形化したものが用いられている。かかる黒鉛１０は、炭素の六角網面（六角板状結晶）が複数の層１２を形成するように重なった層構造を有している。また、黒鉛１０は、六角網面の複数の層１２が重なった縁が露出したエッジ部１４を有している。なお、六角網面の複数の層１２が重なった外面１６はベーサル面とも呼ばれる。このような黒鉛１０では、炭素の六角網面の縁部（エッジ部）１４がリチウムイオンの出入り口となる。すなわち、充電時には、リチウムイオンは、かかるエッジ部１４から黒鉛１０に入り、複数の層１２間に拡散する。また、放電時にはリチウムイオンが脱離してエッジ部１４から放出される。
【００２２】
ここで、リチウムイオンの出入り口となる黒鉛１０のエッジ部１４は、以下の（１）および（２）：
（１）Ｓｉの金属単体またはＳｉを構成金属元素とするＳｉ化合物；
（２）Ｓｎの金属単体またはＳｎを構成金属元素とするＳｎ化合物；
の中から選択される少なくとも一種の物質１８により被覆されている。かかる物質１８は、黒鉛１０のエッジ部１４を被覆し、かつ、黒鉛１０のベーサル面１６を被覆していないことが好ましい。例えば、黒鉛１０の表面を覆う物質１８の凡そ７５質量％以上（好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上）がエッジ部１４を被覆していることが好ましい。
【００２３】
黒鉛１０のエッジ部１４を覆う物質１８は、例えばＳｉを構成金属元素とするＳｉ化合物であってもよい。本実施形態で用いられるＳｉ化合物としては、リチウムイオンを吸収したり、放出したりすることができるＳｉ化合物であればよい。また、黒鉛よりもリチウムイオン受入れ能力が高いＳｉ化合物を用いることが好ましい。さらに、蒸着などの手法によって、黒鉛１０のエッジ部１４に付着し得るＳｉ化合物であることが好ましい。このような条件を満たすＳｉ化合物を特に制限なく用いることができる。かかるＳｉ化合物としては、Ｓｉを構成金属元素とする合金が挙げられる。かかる合金のＳｉ以外の構成金属元素としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ａｌ等が例示される。中でもＴｉ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉの使用が好ましく、Ｔｉ−Ｓｉの使用が特に好ましい。なお、本明細書でいう「合金」とは、微視的なレベルで２種以上の金属を混合したものを意味し、合金の組織としては、例えば、固溶体、金属間化合物あるいはそれらが共存するものが含まれ得る。
【００２４】
黒鉛１０のエッジ部１４を覆うＳｉ化合物の被覆量としては、負極中の負極活物質の全質量を１００としたときのその０．５質量％以上に相当する量であることが適当であり、好ましくは１質量％以上に相当する量であり、特に好ましくは３質量％以上に相当する量である。上記被覆量が少なすぎると、黒鉛１０のエッジ部１４をＳｉ化合物で被覆することによる電池性能向上効果（ハイレートでの入出力特性向上効果）が不十分になる場合がある。上記被覆量の上限値は特に限定されないが、負極中の負極活物質の全質量を１００としたときのその７．５質量％以下に相当する量であることが適当であり、好ましくは５質量％以下に相当する量であり、特に好ましくは３質量％以下に相当する量である。上記被覆量が多すぎると、Ｓｉ化合物自体がリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質として機能するため、かえって性能劣化（例えばサイクル後容量維持率の低下）が生じる場合があり得る。
【００２５】
黒鉛１０のエッジ部１４を覆う物質１８は、例えばＳｎを構成金属元素とするＳｎ化合物であってもよい。本実施形態で用いられるＳｎ化合物としては、リチウムイオンを吸収したり、放出したりすることができるＳｎ化合物であればよい。また、黒鉛よりもリチウムイオン受入れ能力が高いＳｎ化合物を用いることが好ましい。さらに、蒸着などの手法によって、黒鉛１０のエッジ部１４に容易に付着し得るＳｎ化合物であることが好ましい。このような条件を満たすＳｎ化合物を特に制限なく用いることができる。かかるＳｎ化合物としては、Ｓｎを構成金属元素とする合金が挙げられる。かかる合金のＳｎ以外の構成金属元素としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ａｌ等が例示される。中でもＴｉ−Ｓｎ、Ｆｅ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎの使用が好ましく、Ｔｉ−Ｓｎの使用が特に好ましい。
【００２６】
黒鉛１０のエッジ部１４を覆うＳｎ化合物の被覆量としては、負極中の負極活物質の全質量を１００としたときのその０．５質量％以上に相当する量であることが適当であり、好ましくは１質量％以上に相当する量であり、特に好ましくは３質量％以上に相当する量である。上記被覆量が少なすぎると、黒鉛１０のエッジ部１４をＳｎ化合物で被覆することによる電池性能向上効果（ハイレートでの入出力特性向上効果）が不十分になる場合がある。上記被覆量の上限値は特に限定されないが、負極中の負極活物質の全質量を１００としたときのその７．５質量％以下に相当する量であることが適当であり、好ましくは５質量％以下に相当する量であり、特に好ましくは３質量％以下に相当する量である。上記被覆量が多すぎると、Ｓｎ化合物自体がリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質として機能するため、かえって性能劣化（例えばサイクル後容量維持率の低下）が生じる場合があり得る。
【００２７】
黒鉛１０のエッジ部１４にＳｉ化合物、Ｓｎ化合物などの物質１８を付着させる手法としては特に限定されるものではないが、例えば、球径化前の鱗片状黒鉛をプレスしてエッジ部１４の方向を揃えたうえで、蒸着法などを用いて物質１８を付着させる手法が挙げられる。その後、振動を加えることにより、表層の黒鉛（エッジ部１４が物質１８で被覆された黒鉛）を落したのち、露出した下層の黒鉛への新たな被覆を行うとよい。この操作を繰り返すことにより、エッジ部１４が物質１８で被覆された黒鉛１０を得ることができる。その後、必要に応じて、黒鉛１０を粒子状に加工する球径化処理を行うとよい。
【００２８】
本発明者の知見によれば、Ｓｉを構成金属元素とするＳｉ化合物やＳｎを構成金属元素とするＳｎ化合物は、黒鉛に比べてリチウムイオン受入れ容量が大きい。ここで提案されるリチウムイオン二次電池１００では、リチウムイオンの出入り口となる黒鉛１０のエッジ部１４が、黒鉛よりもリチウムイオン受入れ容量が大きいＳｉ化合物やＳｎ化合物などの物質１８で被覆されている。そのため、充電時（特にハイレートでの急速充電時）に、エッジ部１４に配置された物質１８がバッファタンクとして機能することで、黒鉛１０のリチウムイオン受け入れ能力を向上でき、入力特性が向上する。また、黒鉛１０のベーサル面１６には物質１８がほとんど配置されていないので、物質１８がリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質として機能し難い。そのため、物質１８が負極活物質として機能することにより起こり得る不都合（例えばサイクル寿命特性の低下）を回避しつつ、上記特性の改善を図ることができる。
【００２９】
＜第２実施形態＞
図４は、第２実施形態に係る黒鉛１１０の断面を示す模式図である。図４に示すように、第２実施形態は、黒鉛１１０が非晶質炭素でコートされたものであり、典型的には黒鉛（核材）１１０の表面が非晶質炭素膜９０で覆われた複合炭素体である。非晶質炭素膜９０は、例えばコート原料（コート種）を黒鉛１１０に付着・炭化させることにより形成され得る。これによって、黒鉛１１０と非水電解質の溶媒との副反応（典型的には、電池の容量低下や抵抗増加を引き起こすような副反応）を防止することができる。その結果、リチウムイオン二次電池の性能（例えばサイクル寿命特性）低下を防止することができる。なお、その他の形態については、第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。
【００３０】
非晶質炭素膜９０のコート量としては特に限定されないが、負極中の負極活物質の全質量を１００としたときのその１質量％以上に相当する量であることが適当であり、好ましくは３質量％以上に相当する量であり、特に好ましくは５質量％以上に相当する量である。上記コート量が少なすぎると、非晶質炭素膜９０で被覆することによる性能向上効果が不十分になる場合がある。上記コート量の上限値は特に限定されないが、負極中の負極活物質の全質量を１００としたときのその７質量％以下に相当する量であることが適当であり、好ましくは５質量％以下に相当する量である。
【００３１】
＜第３実施形態＞
【００３２】
図５は、第３実施形態に係る黒鉛２１０の断面を示す模式図である。図５に示すように、第３実施形態は、黒鉛２１０のエッジ部１４を覆う物質２１８がソフトカーボン（易黒鉛化炭素質）である。ここでソフトカーボンは、非晶質炭素であって、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、石炭系ピッチコークス、石油系ピッチコークス、ポリ塩化ビニル炭などを指し、例えば３０００℃の熱処理により黒鉛に変換できる炭素をいう。
【００３３】
第３実施形態では、黒鉛２１０のエッジ部１４はソフトカーボン２１８で被覆されている。かかるソフトカーボン２１８は、黒鉛１０のエッジ部１４を被覆し、かつ、黒鉛１０のベーサル面１６を被覆していないことが好ましい。例えば、黒鉛１０の表面を覆うソフトカーボン２１８の凡そ７５質量％以上（好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上）がエッジ部１４を被覆していることが好ましい。
【００３４】
黒鉛１０のエッジ部１４を覆うソフトカーボンの被覆量としては、負極中の負極活物質の全質量を１００としたときのその０．５質量％以上に相当する量であることが適当であり、好ましくは１質量％以上に相当する量であり、さらに好ましくは３質量％以上に相当する量であり、特に好ましくは５質量％以上に相当する量である。上記被覆量が少なすぎると、黒鉛１０のエッジ部１４をソフトカーボンで被覆することによる電池性能向上効果（ハイレートでの入出力特性向上効果）が不十分になる場合がある。上記被覆量の上限値は特に限定されないが、負極中の負極活物質の全質量を１００としたときのその１０質量％以下に相当する量であることが適当であり、好ましくは８質量％以下に相当する量であり、特に好ましくは５質量％以下に相当する量である。上記被覆量が多すぎると、ソフトカーボン自体がリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質として機能するため、かえって性能劣化（例えば平均放電電圧の低下）が生じる場合があり得る。
【００３５】
黒鉛２１０のエッジ部１４を覆うソフトカーボンは熱処理されていてもよい。熱処理の温度（最高到達温度）としては、概ね５００℃以上であることが適当であり、好ましくは６００℃以上であり、特に好ましくは７００℃以上である。熱処理の温度の上限値としては特に限定されないが、概ね１０００℃以下にすることが適当であり、好ましくは９００℃以下であり、特に好ましくは８００℃以下である。かかる熱処理によって、ソフトカーボンの黒鉛化が進み、より良好な特性（例えばハイレートにおける入出力特性）が得られうる。なお、ソフトカーボンの黒鉛化度は、一般的なラマン分光分析装置で測定して得られたラマンスペクトル（波長５３２ｎｍ）において、Ｄバンド（１３６０ｃｍ−１の強度Ａと、Ｇバンド（１５８０ｃｍ−１）の強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を基に把握され得る。かかるピーク強度比（Ａ／Ｂ）が高いほど、ソフトカーボンの黒鉛化が進行し、より良好な特性が得られうる。ピーク強度比（Ａ／Ｂ）としては、１≦（Ａ／Ｂ）を満足することが好ましく、１．４≦（Ａ／Ｂ）を満足することがより好ましく、２．２≦（Ａ／Ｂ）を満足することが特に好ましい。また、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）は、（Ａ／Ｂ）≦４．３を満足することが好ましく、（Ａ／Ｂ）≦３．１を満足することが特に好ましい。
【００３６】
さらに、エッジ部１４がソフトカーボンで被覆されている黒鉛２１０は、球形化したものであってもよい。かかる球形化黒鉛のＢＥＴ法に基づく比表面積が凡そ１ｍ２／ｇ以上（例えば１ｍ２／ｇ以上５．２ｍ２／ｇ以下）であることが適当であり、好ましくは２．３ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは３．５ｍ２／ｇ以上であり、５．２ｍ２／ｇ以下である。
【００３７】
黒鉛２１０のエッジ部１４にソフトカーボン２１８を付着させる手法としては特に限定されるものではないが、例えば、球径化前の鱗片状黒鉛をプレスしてエッジ部１４の方向を揃えたうえで、蒸着法などを用いてソフトカーボン２１８を付着させる手法が挙げられる。その後、振動を加えることにより、表層の黒鉛を落したのち、露出した下層の黒鉛への新たな被覆を行うとよい。この操作を繰り返すことにより、エッジ部１４がソフトカーボン２１８で被覆された黒鉛２１０を得ることができる。その後、必要に応じて、前述した熱処理や球径化処理を行うとよい。
【００３８】
本発明者の知見によれば、ソフトカーボンは、黒鉛に比べてリチウムイオンとの反応電位が高く、かつ、リチウムイオン受入れ能力が高い。そのため、エッジ部１４にソフトカーボン２１８を配置することで、リチウムイオンの過電圧を低く抑えつつ、黒鉛２１０のリチウムイオン受け入れ能力を向上することができる。そのため、充電時（特にハイレートでの急速充電時）に、抵抗上昇が生じたりリチウムが負極の表面に析出したりする事態が生じ難い。また、黒鉛１０のベーサル面１６にはソフトカーボン２１８がほとんど配置されていないので、ソフトカーボン２１８がリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質として機能し難い。そのため、ソフトカーボン２１８が負極活物質として機能することにより起こり得る不都合（例えば平均放電電圧の低下）を回避しつつ、上記特性の改善を図ることができる。
【００３９】
≪試験例１≫
本発明者は、負極活物質について、図３に示すように、黒鉛１０のエッジ部１４がＴｉ−Ｓｉ合金で被覆された黒鉛１０を作製した。そして、評価用セルを作製し、ハイレートでの入力特性および容量維持率を評価した。
【００４０】
≪評価用セルの負極≫
評価用セルの負極は、厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体に用いた。負極活物質層を形成する際に用意した負極合剤の固形分は、質量割合において負極活物質：増粘剤：バインダ＝９８：０．８：１．２とした。ここでは、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。また、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。
【００４１】
評価用セルの負極活物質には、球径化前の鱗片状黒鉛をプレスしてエッジ部１４の方向を揃えたうえで、蒸着法によりＴｉ−Ｓｉでエッジ部１４を被覆した黒鉛１０を用いた。蒸着後、鱗片状黒鉛に対して球径化処理を行った。また、ここではＴｉ−Ｓｉの被覆量が異なる複数の黒鉛を用いた。さらに比較のために、エッジ部１４をＴｉ−Ｓｉで被覆していない黒鉛を使用した（比較例１）。なお、各評価用セルは、負極活物質を除き同じ条件で作製した。
【００４２】
≪評価用セルの正極≫
ここで、評価用セルの正極は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を正極集電体に用いた。正極活物質層を形成する際に用意した正極合剤の固形分は、質量割合において正極活物質：導電材：バインダ＝８８：１０：２とした。正極活物質としては、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）の粒子を用い、各評価用セルにおいて共通の正極活物質を用いた。導電材としてアセチレンブラックを用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
【００４３】
≪評価用セルのセパレータ、電解液≫
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる厚さ２０μｍの三層構造の多孔質フィルムを用いた。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。
【００４４】
≪入力特性の測定≫
上記のように構築した評価試験用のリチウム二次電池について、入力特性の測定を行い、その性能を評価した。入力特性は、セル作製後コンディショニングを以下の手順１，２によって行うことにより求めた。なお、測定の温度環境は２５℃とした。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達するまで充電した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
ここで、入力特性は、比較例１において２５℃２Ｃレートで４．１Ｖまで充電した際の容量を１として、各サンプルにおいて同一のＣレートで充電した際の容量を比率（相対値）で表した。結果を表１および図６に示す。
【００４５】
≪容量維持率の測定≫
次に、上記のように構築した評価試験用のリチウム二次電池について、容量維持率の測定を行い、その性能を評価した。容量維持率は、以下の手順によって求めた。なお、測定の温度環境は２５℃とした。
１／５Ｃのレートで両端子間の電圧が４．１Ｖになるまで定電流（ＣＣ）充電してから同電圧値で電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧（ＣＶ）充電して満充電状態にした後、１／５Ｃのレートで３．０ＶまでＣＣ放電させたときの容量を初期の放電容量とした。
サイクル試験は２Ｃのレートで４．１ＶまでＣＣ充電し、１０分間休止した後、同じレートで３．０ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する充放電サイクルを、２００サイクル繰り返した。その後、初期の容量と同様の操作を行い、サイクル後の放電容量を測定した。容量維持率は、サイクル後の放電容量を分子として初期の放電容量を分母として百分率で求めた。結果を表１および図６に示す。
【００４６】
【表１】
2015002122.tif 000003
【００４７】
表１および図６に示すように、黒鉛のエッジ部をＳｉ化合物（ここではＴｉ−Ｓｉ合金）で被覆したサンプル１〜５は、黒鉛のエッジ部をＳｉ化合物で被覆していない比較例１に比べてハイレート充電時における入力特性がいずれも向上した。ここではＳｉ化合物の被覆量が増大するに従い入力特性は増大傾向になった。入力特性向上の観点からはＳｉ化合物の被覆量は３質量％以上にすることが好ましく、５質量％以上にすることがより好ましい。その一方で、Ｓｉ化合物の被覆量が増大するに従い容量維持率は低下傾向になった。容量維持率向上の観点からは、Ｓｉ化合物の被覆量は７．５質量％以下にすることが好ましく、５質量％以下にすることがより好ましい。入力特性および容量維持率の双方を満足する観点からは、Ｓｉ化合物の被覆量は１質量％以上５質量％以下にすることが好ましく、概ね３質量％前後がより好ましい。
【００４８】
≪試験例２≫
黒鉛１０のエッジ部１４の被覆材料を表２に示すように変更して評価用セルを作製し、ハイレートでの入力特性および容量維持率を評価した。被覆材料を除く構成は、サンプル３と同じ構成とした。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2015002122.tif 000004
【００５０】
表２に示すように、被覆材料をＳｉの金属単体またはＳｉと他元素との合金としたサンプル６〜１０についても、黒鉛のエッジ部をＳｉ化合物で被覆していない比較例１に比べて、ハイレート充電時における入力特性がいずれも向上した。入力特性向上の観点からは、Ｓｉ化合物のＳｉ以外の構成金属元素としては、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏが特に好ましい。また、被覆材料をＳｎの金属単体またはＳｎと他元素との合金としたサンプル１１〜１６についても、比較例１に比べて、ハイレート充電時における入力特性がいずれも向上した。入力特性向上の観点からは、Ｓｎの金属単体の使用が好ましい。また、Ｓｎ化合物のＳｎ以外の構成金属元素としては、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏが特に好ましい。
【００５１】
≪試験例３≫
図４に示すように、黒鉛１１０の表面が非晶質炭素膜９０で覆われた複合炭素体を使用して評価用セルを作製し、ハイレートでの入力特性および容量維持率を評価した。ここでは非晶質炭素膜９０のコート量（以下、Ｃコート量とする。）が異なる複数のサンプルを作製した。非晶質炭素膜９０を除く構成は、サンプル１〜５および比較例１と同じ構成とした。結果を表３および図７（比較例１は除く）に示す。
【００５２】
【表３】
2015002122.tif 000005
【００５３】
表３および図７に示すように、黒鉛の表面が非晶質炭素膜で覆われた複合炭素体を使用したサンプル１７〜２６は、黒鉛のエッジ部をＳｉ化合物で被覆していない比較例１に比べて、ハイレート充電時における入力特性がいずれも向上した。また、サンプル３とサンプル１９とサンプル２４との比較から、黒鉛のエッジ部をＳｉ化合物で被覆し、かつ、黒鉛の表面を非晶質炭素膜で覆うことにより、入力特性および容量維持率が大幅に改善されることが確認された。入力特性向上および容量維持率向上の観点から、Ｃコート量は３質量％以上にすることが好ましく、５質量％以上にすることがより好ましい。
【００５４】
≪試験例４≫
図５に示すように、黒鉛２１０のエッジ部１４の被覆材料をソフトカーボン２１８に変更して評価用セルを作製し、ハイレートでの入力特性および平均放電電圧を評価した。具体的には、球径化前の鱗片状黒鉛をプレスしてエッジ部１４の方向を揃えたうえで、蒸着法によりエッジ部１４をソフトカーボンで被覆した。蒸着源はベンゼンとした。蒸着後、黒鉛に対して球径化処理および熱処理（温度：７００℃）を行った。被覆材料を除く評価用セルの構成は、サンプル１〜５および比較例１と同じ構成とした。
【００５５】
また、平均放電電圧は、２５℃２Ｃレートで放電した際の電力量と容量より算出した。結果を表４および図８に示す。ここでは、比較例４（ソフトカーボンの被覆なし）の電池の入力特性を１としたときの各サンプルの電池の入力特性の相対値を示している。また、比較例４の電池の放電平均電圧からの各サンプルの平均電圧の差分（ΔＶ）を示している。
【００５６】
【表４】
2015002122.tif 000006
【００５７】
表４および図８に示すように、黒鉛のエッジ部をソフトカーボンで被覆したサンプル２７〜３２は、黒鉛のエッジ部をソフトカーボンで被覆していない比較例４に比べて、ハイレート充電時における入力特性がいずれも向上した。ここではソフトカーボンの被覆量が増大するに従い入力特性は増大傾向になった。入力特性向上の観点からはソフトカーボンの被覆量は３質量％以上にすることが好ましく、５質量％以上にすることがより好ましい。その一方で、ソフトカーボンの被覆量が増大するに従い平均電圧は低下傾向になった。平均電圧の観点からは、ソフトカーボンの被覆量は１０質量％以下にすることが好ましく、８質量％以下にすることがより好ましい。入力特性および平均電圧の双方を満足する観点からは、ソフトカーボンの被覆量は３質量％以上８質量％以下にすることが好ましく、概ね５質量％前後がより好ましい。
【００５８】
≪試験例５≫
黒鉛２１０について、ラマンスペクトルにおいて、Ｄバンド（１３６０ｃｍ−１の強度Ａと、Ｇバンド（１５８０ｃｍ−１）の強度Ｂとのピーク強度比（Ａ／Ｂ）が異なる複数のサンプルを用いて評価用セルを作製し、ハイレートでの入力特性を評価した。ピーク強度比（Ａ／Ｂ）は、熱処理の温度を変えることにより制御した。ピーク強度比（Ａ／Ｂ）を除く評価用セルの構成は、サンプル３０と同じ構成とした。結果を表５および図９に示す。
【００５９】
【表５】
2015002122.tif 000007
【００６０】
表５および図９に示すように、ラマンスペクトルのピーク強度比（Ａ／Ｂ）が増大するに従い入力特性は増大傾向になった。入力特性向上の観点からはピーク強度比（Ａ／Ｂ）は２．２以上にすることが好ましく、３．１以上にすることがより好ましい。
【００６１】
≪試験例６≫
黒鉛２１０について、球径化処理後の比表面積が異なる複数のサンプルを用いて評価用セルを作製し、ハイレートでの入力特性を評価した。比表面積は、球径化処理条件を変えることにより制御した。比表面積を除く評価用セルの構成は、サンプル３０と同じ構成とした。結果を表６および図１０に示す。
【００６２】
【表６】
2015002122.tif 000008
【００６３】
表６および図１０に示すように、黒鉛２１０の比表面積が増大するに従い入力特性は増大傾向になった。入力特性向上の観点からは黒鉛２１０の比表面積は４．１以上にすることが好ましく、５．２以上にすることがより好ましい。
【００６４】
以上、ここで提案される二次電池について種々説明したが、本発明は、特に言及されない限りにおいて、上述した何れの実施形態にも限定されない。
【００６５】
例えば、角形電池に限定されず、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などであってもよい。ここで円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。さらに、二次電池の電極体は、捲回電極体を例示したが、正極シートと、負極シートとが、セパレータを介して交互に積層された、いわゆる積層型の電極体で構成してもよい
【００６６】
ここで提案されるリチウムイオン二次電池は、上述したように、ハイレートにおける入力特性が良好である。このため、ここで提案されるリチウムイオン二次電池は、特に、自動車用途における車載搭載用の電源として好適である。この場合、例えば、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電源として好適に利用され得る。
【符号の説明】
【００６７】
１０    黒鉛
１２    複数の層
１４    エッジ部
１６    ベーサル面
１８    物質
２０    捲回電極体
９０    非晶質炭素膜
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2015002122.tif 000009
【図２】
2015002122.tif 000010
【図３】
2015002122.tif 000011
【図４】
2015002122.tif 000012
【図５】
2015002122.tif 000013
【図６】
2015002122.tif 000014
【図７】
2015002122.tif 000015
【図８】
2015002122.tif 000016
【図９】
2015002122.tif 000017
【図１０】
2015002122.tif 000018