(57)【要約】【課題】液体処理後の乾燥時のパターン倒壊を抑制する。【解決手段】本実施形態の半導体装置の製造方法は、半導体基板の表面に第１の液体を付着させる工程と、当該第１の液体を、第２の液体に昇華性物質を溶解した溶液に置換する工程とを有する。第２の液体を蒸発させて昇華性物質を前記半導体基板の表面に析出させ、昇華性物質で形成された固体の析出物を形成する工程と、析出物を昇華させることにより除去する工程とを備えている。昇華性物質は、例えばシクロヘキサンに少なくとも２つ以上のカルボキシル基が結合した物質、又は、例えばベンゼンに２つのカルボキシル基が隣接して結合した構造を有する物質である。【選択図】図３
2015106645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細なパターンが形成された半導体基板の表面に液体処理を施し、前記半導体基板の表面に第１の液体を付着させる工程と、
前記半導体基板の表面に付着した第１の液体を、第２の液体に昇華性物質を溶解した溶液に置換する工程と、
前記第２の液体を蒸発させて前記昇華性物質を前記半導体基板の表面に析出させ、前記昇華性物質で形成された固体の析出物を形成する工程と、
前記析出物を昇華させることにより除去する工程と、を備え、
前記昇華性物質は
【化１】
2015106645.tif 000018
（式Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）の何れかを示す。）
【化２】
2015106645.tif 000019
（式Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、プロポキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）の何れかを示す。）
【化３】
2015106645.tif 000020
（式Ｃ１及びＣ２中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、プロポキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）の何れかを示す。）
【化４】
2015106645.tif 000021
（式Ｄ１及びＤ２中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、プロポキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）の何れかを示し、Ｒは、カルボニル基（−ＣＯ−）、ペプチド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、（−ＮＨＮＨＯ−）結合、（−ＣＯＣＯＯ−）結合、（−ＣＨＣＨ−）結合の何れかを示す。）
で示される物質から選択された少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
微細なパターンが形成された半導体基板の表面に液体処理を施し、前記半導体基板の表面に第１の液体を付着させる工程と、
前記半導体基板の表面に付着した第１の液体を、第３の液体に置換する工程と、
前記第３の液体を、第２の液体に昇華性物質を溶解した溶液に置換する工程と、
前記第２の液体を蒸発させて前記昇華性物質を前記半導体基板の表面に析出させ、前記昇華性物質で形成された固体の析出物を形成する工程と、
前記析出物を昇華させることにより除去する工程と、を備え、
前記第１の液体と前記第３の液体は親和性を有し、
前記第２の液体と前記第３の液体は親和性を有し、
前記昇華性物質は
【化１】
2015106645.tif 000022
（式Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）の何れかを示す。）
【化２】
2015106645.tif 000023
（式Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、プロポキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）の何れかを示す。）
【化３】
2015106645.tif 000024
（式Ｃ１及びＣ２中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、プロポキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）の何れかを示す。）
【化４】
2015106645.tif 000025
（式Ｄ１及びＤ２中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、プロポキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）の何れかを示し、Ｒは、カルボニル基（−ＣＯ−）、ペプチド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、（−ＮＨＮＨＯ−）結合、（−ＣＯＣＯＯ−）結合、（−ＣＨＣＨ−）結合の何れかを示す。）
で示される物質から選択された少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記昇華性物質は、シクロヘキサンに少なくとも２つ以上のカルボキシル基が結合した物質であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記昇華性物質は、ベンゼンに２つのカルボキシル基が隣接して結合した構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記式Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１及びＤ２中Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第２の液体は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、ケトン類、アルコール類及びエーテル類、多価アルコール類、ピロリドン系溶剤から選択された少なくとも１つの物質を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な構造体が形成された半導体装置の製造工程において、半導体基板（被処理物）が洗浄液等の液体で処理されることがある。この液体処理の後、半導体基板表面を乾燥させる際に、半導体基板の表面に付着した液体の表面張力により半導体基板上に形成されている微細な構造体が倒壊する場合がある。特に、パターンが微細化され、構造体のアスペクト比が高くなると、半導体基板の乾燥時にパターン倒壊が発生し易くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２９４９４８号公報
【特許文献２】特開２００８−１３０６８５号公報
【特許文献３】特開平９−１９０９９６号公報
【特許文献４】特開２００８−１０６３８号公報
【特許文献５】特開２０１３−４２０９３号公報
【特許文献６】特開２０１３−１６６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液体処理後の半導体基板の乾燥時に、パターン倒壊を抑制することが可能な半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本実施形態の半導体装置の製造方法は、微細なパターンが形成された半導体基板の表面に液体処理を施し、半導体基板の表面に第１の液体を付着させる工程と、半導体基板の表面に付着した第１の液体を、第２の液体に昇華性物質を溶解した溶液に置換する工程とを有する。第２の液体を蒸発させて昇華性物質を半導体基板の表面に析出させ、昇華性物質で形成された固体の析出物を形成する工程と、析出物を昇華させることにより除去する工程と、を備える。
【０００６】
昇華性物質は以下に示す式Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２で示される物質から選択された少なくとも一つの物質を含む。
【０００７】
【化１】
2015106645.tif 000003
【０００８】
（式Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）の何れかを示す。）
【０００９】
【化２】
2015106645.tif 000004
【００１０】
（式Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、プロポキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）の何れかを示す。）
【００１１】
【化３】
2015106645.tif 000005
【００１２】
（式Ｃ１及びＣ２中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、プロポキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）の何れかを示す。）
【００１３】
【化４】
2015106645.tif 000006
【００１４】
（式Ｄ１及びＤ２中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、プロポキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）の何れかを示し、Ｒは、カルボニル基（−ＣＯ−）、ペプチド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、（−ＮＨＮＨＯ−）結合、（−ＣＯＣＯＯ−）結合、（−ＣＨＣＨ−）結合の何れかを示す。）
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態に係る半導体装置の製造方法を例示するフローチャート図
【図２】実施形態に係る半導体装置の製造方法における各途中工程の構造を模式的に示した縦断面図
【図３】乾燥工程の内容を詳細に例示するフローチャート図
【図４】乾燥工程内の各途中状態の構造を模式的に示した縦断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは必ずしも一致しない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。また、上下左右の方向についても、後述する半導体基板における回路形成面側を上とした場合の相対的な方向を示し、必ずしも重力加速度方向を基準としたものとは一致しない。なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【００１７】
（実施形態）
以下に、図１〜図４を参照して、実施形態について説明する。
図１は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法を例示するフローチャート図である。図２（ａ）〜図２（ｃ）は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法を例示するための図であり、半導体装置の製造方法における各途中工程の構造を模式的に示した縦断面図である。図３は、本実施形態における半導体装置の製造方法において、特に乾燥工程の内容を詳細に例示するフローチャート図である。図４（ａ）〜図４（ｄ）は本実施形態に係る半導体装置の製造方法における乾燥工程を詳細に示すための図であり、乾燥工程内の各途中状態の構造を模式的に示した縦断面図である。
【００１８】
先ず、図１及び図２（ａ）に示すように、半導体基板５０を準備する（Ｓ１１）。半導体基板５０としては、例えばシリコン基板、ＳＯＩ (Silicon on Insulator)基板、ＳｉＣ基板、シリコン元素を含む複数の成分から構成された基板、サファイア基板、化合物半導体基板、プラスチック基板、ガラス基板等の各種基板を用いることができる。また、表面に種々の絶縁膜、導体膜、又はそれらの積層膜等が形成された半導体基板５０を用いても良い。また、表面に絶縁膜、導電膜、又はそれらの積層膜等で形成された構造物が形成されており、例えばそれら構造物の表面が絶縁膜で覆われた半導体基板５０を用いても良い。
【００１９】
半導体基板５０上には、被エッチング膜５２が形成されている。被エッチング膜５２は、例えば絶縁膜により形成されている。絶縁膜としては、例えばシリコン酸化膜を用いることができる。被エッチング膜５２としては、各種有機物、無機物、絶縁膜、導体膜等、あるいはそれらの積層膜等を用いることができる。
【００２０】
被エッチング膜５２としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、多結晶シリコン、単結晶シリコンなどのシリコン系材料、窒化チタン、タングステン、ルテニウム、窒化タンタル、スズなどメタル系材料、及びそれぞれを組み合わせた材料を用いることができる。
【００２１】
被エッチング膜５２は、例えば、ＮＡＮＤ型不揮発性半導体記憶装置のメモリゲートに用いられる膜構造であっても良い。例えば、ゲート絶縁膜（例えば、シリコン酸化膜）、第１のポリシリコン膜、シリコン酸窒化膜、第２のポリシリコン膜、バリアメタル膜（例えば、窒化タングステン等）、メタル膜（例えば、タングステン）、キャップ絶縁膜（例えば、シリコン窒化膜）等を積層した膜を被エッチング膜５２として形成しても良い。
【００２２】
被エッチング膜５２上にはエッチングマスク５４が形成されている。エッチングマスク５４としては、例えばリソグラフィ法によって形成されたレジスト膜パターンを用いることができる。また、エッチングマスク５４は、レジスト膜に代えて、例えばシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ポリシリコン、カーボン、その他の物質で形成されたハードマスクであっても良い。ハードマスクは、例えばリソグラフィ法及びＲＩＥ（Reactive Ion Etching、反応性イオンエッチング）法を用いてパターニングすることにより形成することができる。また、エッチングマスク５４は、例えば芯材の側面に形成した側壁パターンを用いて微細なパターンを形成する側壁転写法によって形成しても良い。
【００２３】
エッチングマスク５４は、被エッチング膜５２に対してエッチング選択比を有した物質を用いて形成される。エッチングマスク５４は、例えば、図２（ａ）中、手前−奥行き方向（第１方向）に延伸し、図中左右方向（第１方向に直交する第２方向）において所定の幅、所定の間隔を有して並列したラインアンドスペース形状に形成されている。また、エッチングマスク５４は、例えばＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）のシリンダ型キャパシタのパターンのように、ホール又はピラー型のパターンであっても良い。
【００２４】
次に、図１及び図２（ｂ）に示すように、エッチングマスク５４をマスクとして被エッチング膜５２に対しエッチングを施す（Ｓ１２）。エッチングは例えばＲＩＥ法によるドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングに代えてウェットエッチングを用いることもできる。本実施形態ではＲＩＥ法によるドライエッチングを用いた一例を示す。ＲＩＥ法によるドライエッチングでは、異方性条件を用いても、等方性条件を用いても良い。本実施形態では異方性条件を用いた一例を示す。
【００２５】
このエッチングにおいて、エッチングマスク５４をマスクとして被エッチング膜５２がエッチングされる。このエッチングにより、エッチングマスク５４の形状が被エッチング膜５２に転写され、構造体５６が形成される。構造体５６は、例えば、図２（ｂ）中、手前−奥行き方向（第１方向）に延伸し、図中左右方向（第１方向に直交する第２方向）において所定の幅、所定の間隔を有して並列したラインアンドスペース形状に形成されている。
【００２６】
次いで、エッチングマスク５４を除去する。半導体基板５０及び構造体５６表面には、図２（ｂ）に示すように、種々の無機物、有機物、金属等を含んだ不純物、エッチング残渣、デポ物、パーティクル等の異物５８が付着している場合がある。
【００２７】
次に、図１及び図２（ｃ）に示すように、上記エッチングを施した半導体基板５０を洗浄する（Ｓ１３）。洗浄においては種々の洗浄溶液を用いることができる。例えば、硫酸過酸化水素水洗浄（ＳＰＭ洗浄；Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture）、アンモニア過酸化水素水洗浄（ＡＰＭ洗浄；Ammonium Hydrogen Peroxide Mixture）、塩酸過酸化水素水洗浄（ＨＰＭ洗浄；Hydrochloric Acid Hydrogen Peroxide Mixture）、希釈フッ酸溶液洗浄（ＤＨＦ洗浄；Diluted Hydrofluoric Acid）等の各種洗浄溶液を用いることができる。これにより、有機物、金属、パーティクル等を含んだ異物５８を除去することができる。
【００２８】
洗浄においては、例えば、洗浄溶液６０を満たしたバスに半導体基板５０を浸漬する方法、又は、スピナー装置上に半導体基板５０を載置し、回転する半導体基板５０表面に洗浄溶液６０を供給するスピン洗浄法等を用いることができる。上記の洗浄処理後、半導体基板５０表面には洗浄溶液６０が付着する。
【００２９】
次いで、図１及び図２（ｄ）に示すように、半導体基板５０表面に対し、リンス液６２によるリンス処理を施す。リンス液６２としては、例えば脱イオン化水（ＤＩＷ；Deionized water）を用いることができる。リンス処理により、半導体基板５０上に付着する洗浄溶液６０を、リンス液６２によって置換することにより除去することができる。リンス液６２による処理は、例えばリンス液６２を満たしたバスに半導体基板５０を浸漬する方法、又は、スピナー装置上に半導体基板５０を載置し、回転する半導体基板５０表面にリンス液６２を供給する方法等を用いることができる。
【００３０】
上述の洗浄溶液６０による処理からリンス処理に至るまで、半導体基板５０表面の隣接する構造体５６間は洗浄溶液６０又はリンス液６２によって満たされており、この状態から次に説明する乾燥工程を行う。
【００３１】
次に、図１に示すように、半導体基板５０に対して乾燥を施す（Ｓ１４）。乾燥工程の詳細な手順を、図３及び図４に示す。以下、本実施形態に係る半導体装置の製造方法の乾燥工程の内容を、図３及び図４を参照して詳細に説明する。
【００３２】
先ず、図３及び図４（ａ）に示すように、その表面に構造体５６が形成され、少なくとも構造体５６間にリンス液６２が満たされた半導体基板５０上に、置換液７０を供給する（Ｓ２１）。置換液７０としては、リンス液６２と置換が可能な液体を用いることができる。置換液７０としてはリンス液６２（例えば純水）と親和性を有する液体、すなわち、分離等することなく混合可能な液体を用いることが可能である。
【００３３】
また、置換液７０は、後述する溶液７２と置換が可能な液体を用いることができる。置換液７０は、後述する溶液７２と親和性を有する液体、すなわち、分離することなく混合可能な液体を用いることができる。
【００３４】
置換液７０と、後述する昇華性物質７４を含む溶液７２に使用される溶媒とは、相互に親和性を有することが望ましい。置換液７０と、溶液７２に使用される溶媒とは、同じ液体を用いてもよく、異なる液体を用いてもよい。なお、リンス液６２と、溶液７２に使用される溶媒とは、相互に親和性を有することが望ましい。リンス液６２と、溶液７２に使用される溶媒とは、同じ液体を用いてもよく、異なる液体を用いてもよい。
【００３５】
置換液７０としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、ケトン類、アルコール類及びエーテル類、多価アルコール類、ピロリドン系溶剤、並びに、これらの各混合物を用いることができる。置換液７０としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ＩＰＡ(イソプロピルアルコール)、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＮＭＰ(Ｎ−メチル−２−ピロリドン)、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド)、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド)及びＤＭＳＯ(ジメチルスルホキシド)、ヘキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、ガンマブチルラクトン（ＧＢＬ）、アセチルアセトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、ジブチルエーテル、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、シクロヘキサン及びこれらの混合液を含んだ溶剤などを用いることができる。
【００３６】
置換液７０による処理は、例えばスピナー装置上に半導体基板５０を載置し、回転する半導体基板５０表面に置換液７０を供給する方法等を用いることができる。
なお、置換液７０を供給する工程（Ｓ２１）は省略することができる。この場合は、リンス液６２が後述する溶液７２に置換されることになる。リンス液６２と、溶液７２に使用される溶媒とは親和性を有することが望ましい。リンス液６２と、溶液７２に使用される溶媒とは、同じ液体を用いてもよく、異なる液体を用いても良い。
【００３７】
次に、図３及び図４（ｂ）に示すように、半導体基板５０に対して、溶液７２を供給する（Ｓ２２）。溶液７２としては、置換液７０と良好に置換が可能な液体を用いることができる。溶液７２としては置換液７０（例えばＩＰＡ）と親和性の良好な液体、すなわち、分離等することなく良好に混合可能な液体を用いることが可能である。
【００３８】
溶液７２による処理は、例えば、スピナー装置上に半導体基板５０を載置し、回転する半導体基板５０表面に溶液７２を供給する方法等を用いることができる。これにより、置換液７０は溶液７２に置換される。
【００３９】
置換液７０と、溶液７２に用いられる溶媒とは、親和性を有することが望ましい。置換液７０と、溶液７２に用いられる溶媒とは、同じ液体を用いてもよく、異なる液体を用いてもよい。
【００４０】
溶液７２に用いられる溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、ケトン類、アルコール類及びエーテル類、多価アルコール類、ピロリドン系溶剤、並びに、これらの各混合物を用いることができる。溶液７２に用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ＩＰＡ(イソプロピルアルコール)、ブタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＮＭＰ(Ｎ−メチル−２−ピロリドン)、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド)、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド)及びＤＭＳＯ(ジメチルスルホキシド)、ヘキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、ガンマブチルラクトン（ＧＢＬ）、アセチルアセトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、ジブチルエーテル、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、シクロヘキサン、ギ酸、酢酸、ピリジン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ホルムアミド及びこれらの混合液を含んだ溶剤などを用いることができる。
【００４１】
溶液７２としては、上述の液体から選択した溶媒として、例えばＩＰＡを用いることができる。溶液７２は、溶質として昇華性物質７４を用い、例えば、０．０１ｇ/ｍｌ以上、０．４ｇ/ｍｌ以下の濃度範囲で昇華性物質７４を溶解して作製することができる。
【００４２】
本実施形態で例示する昇華性物質とは、室温での蒸気圧が５Ｐａ以下の有機物を意味し、減圧及び／又は加熱することで固体から気体に昇華する物質（減圧及び／又は加熱条件下で昇華性を有する物質）を意味する。昇華性物質７４は、例えば、以下に示す一般式Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１及びＤ２で示される物質を含むことができる。昇華性物質７４として、例えば、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、無水トリメリット酸等を用いることができる。
【００４３】
【化１】
2015106645.tif 000007
【００４４】
（式Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）の何れかを示す。）
【００４５】
【化２】
2015106645.tif 000008
【００４６】
（式Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、プロポキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）の何れかを示す。）
【００４７】
【化３】
2015106645.tif 000009
【００４８】
（式Ｃ１及びＣ２中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、プロポキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）の何れかを示す。）
【００４９】
【化４】
2015106645.tif 000010
【００５０】
（式Ｄ１及びＤ２中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、プロポキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）の何れかを示し、Ｒは、カルボニル基（−ＣＯ−）、ペプチド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、（−ＮＨＮＨＯ−）結合、（−ＣＯＣＯＯ−）結合、（−ＣＨＣＨ−）結合の何れかを示す。）
【００５１】
昇華性物質７４は、また、下記表１、表２、表３、表４、表５、表６及び表７に示す物質を含むことができる。
【００５２】
表１に掲げる物質は、式Ａ１〜Ａ４に対応する物質を示したものである。
【００５３】
【表１】
2015106645.tif 000011
【００５４】
表２に掲げる物質は、式Ｂ１及びＢ２に対応する物質を示したものである。
【００５５】
【表２】
2015106645.tif 000012
【００５６】
表３に掲げる物質は、式Ｂ３に対応する物質を示したものである。
【００５７】
【表３】
2015106645.tif 000013
【００５８】
表４に掲げる物質は、式Ｂ４に対応する物質を示したものである。
【００５９】
【表４】
2015106645.tif 000014
【００６０】
表５に掲げる物質は、式Ｂ５に対応する物質を示したものである。
【００６１】
【表５】
2015106645.tif 000015
【００６２】
表６に掲げる物質は、式Ｃ１及びＣ２に対応する物質を示したものである。
【００６３】
【表６】
2015106645.tif 000016
【００６４】
表７に掲げる物質は、式Ｄ１及びＤ２に対応する物質を示したものである。
【００６５】
【表７】
2015106645.tif 000017
【００６６】
次に、図３及び図４（ｃ）に示すように、半導体基板５０に付着した溶液７２から溶媒を蒸発させて、昇華性物質７４を半導体基板５０上に析出させる（Ｓ２３）。昇華性物質７４が析出すると、固体の析出物７６となり、固化する。固化した析出物７６は、半導体基板５０上に形成された構造体５６の間を埋設するように形成され、隣接する構造体５６を固体として支持しているため、構造体５６の倒壊を抑制することができる。
【００６７】
次に、図３及び図４（ｄ）に示すように、析出物７６（昇華性物質７４）を昇華させる（Ｓ２４）。析出物７６は、所定の温度、所定の圧力に設定すると昇華性を示し、固体状態（固相）から、液体状態（液相）を経ることなく、気体状態（気相）に変化する。気体状態となった析出物７６（昇華性物質７４）を排気することにより、半導体基板５０上から析出物７６を除去することができる。例えば、昇華性物質７４を昇華させる条件として、温度は昇華性物質７４の融点より低い温度とし、圧力は１０ｋＰａ以下となるように設定することが望ましい。
【００６８】
上記のように、析出物７６は、これを昇華させることにより除去することができるため、乾燥工程において液体状態を経ることがない。従って、析出物７６が除去される過程において、すなわち乾燥工程において、構造体５６が、液体の表面張力によって引っ張られることがない。また、析出物７６は構造体５６間に埋設され、固体として構造体５６を支持している。析出物７６が昇華によって除去される途中においても、完全に除去されるまでは構造体５６を支持している。すなわち、析出物７６は除去されるまで構造体５６を支え続けている。従って、構造体５６の倒壊を抑制することができる。析出物７６（昇華性物質７４）の昇華による除去が完了すると、本実施形態の乾燥工程が完了する（Ｓ１４）。上述の昇華による除去の後に、プラズマ照射、オゾン暴露、エキシマＵＶ照射等の処理を施しても良い。
【００６９】
以上の工程により、液体処理を経た半導体基板５０表面に付着した液体を、昇華性物質を含む溶液に置換し、次いで析出物７６（昇華性物質７４）を析出させ、続いてこれを昇華させる。これにより、液体状態を経ることがなく乾燥工程、すなわち、析出物７６を除去する工程を行うことが可能となる。これにより、構造体５６の倒壊を回避しつつ、液体処理を経た半導体基板５０を乾燥することが可能となる。すなわち、微細パターンが形成された半導体基板について、液体処理後の半導体基板の乾燥時に、パターン倒壊を抑制することが可能な半導体装置の製造方法を提供することが可能となる。
【００７０】
（昇華性物質の選定）
発明者らは、昇華性物質７４の選定において、以下の検討及び実験を行った。
まず、以下の観点から昇華性物質７４の候補となりうる物質を選定した。すなわち、融点が１５〜２００℃であること、沸点が８０〜３００℃であること、分子量が１０〜３００であること、ハロゲン元素を含まないこと、毒劇物ではないことを観点として、昇華性物質７４の候補となりうる物質を選定した。
【００７１】
なお、上述のように、本実施形態で例示する昇華性物質とは、室温での蒸気圧が５Ｐａ以下の有機物を意味し、減圧及び／又は加熱することで固体から気体に昇華する物質を意味する。
【００７２】
次に、上記観点から選定した物質を、ＩＰＡに溶解させた溶液を作製した。ラインアンドスペース形状の構造体を形成した半導体基板上にこの溶液を塗布し、成膜性を評価した。次いで、昇華性物質を析出させ、これを昇華させて除去し、構造体のパターン倒壊率を評価した。
【００７３】
この実験の結果、上述した表１〜表７に挙げる物質について、良好な結果を得た。すなわち、上述した表１〜表７に挙げる物質について、成膜性が良好であり、パターン倒壊性において改善が認められた（パターン倒壊率が減少した）。
【００７４】
また、上記実験の結果から、発明者らは以下の知見を得た。
すなわち、表１に記載したシクロヘキサン環基本骨格の場合、１，２位置、１，３位置、又は１，４位置にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が結合した物質（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸）において、良好な成膜性、パターン倒壊性の改善が認められた。すなわち、シクロヘキサン環にカルボキシル基が二つ結合した物質において、良好な成膜性、パターン倒壊性の改善が認められた。また、表１に記載したシクロヘキサン環の１，２，４位置にカルボキシル基が結合した物質（シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸）において、良好な成膜性、パターン倒壊性の改善が認められた。すなわち、シクロヘキサン環を基本骨格とする物質の場合、カルボキシル基を１，２位置、１，３位置、１，４位置、又は１，２，４位置に有する物質において、良好な成膜性、パターン倒壊性の改善が認められた。
【００７５】
表２に記載したベンゼンの二置換物質については、オルト位置、又はメタ位置にカルボキシル基又はアミノ基（−ＮＨ２）が結合した物質（フタル酸、アミノアセトフェノン）において、良好な成膜性、パターン倒壊性の改善が認められた。
【００７６】
表３に記載したベンゼンの三置換物質については、１，２，４位置にカルボキシル基、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、又はメトキシ基（−Ｏ−ＣＨ３）が結合した物質（バニリン、４−ヒドロキシフタル酸、トリメリット酸、ジメトキシアセトフェノン）において、良好な成膜性、パターン倒壊性の改善が認められた。また、ベンゼンの三置換物質のうち、１，２，４位置にカルボキシル基が結合した物質（トリメリット酸）の、１，２位置のカルボキシル基が脱水した無水物（無水トリメリット酸）においても、良好な成膜性、パターン倒壊性の改善が認められた。
【００７７】
表４に記載したベンゼンの三置換物質については、１，３，５位置にカルボキシル基、又はヒドロキシ基が結合した物質（５−ヒドロキシイソフタル酸）において、良好な成膜性、パターン倒壊性の改善が認められた。
【００７８】
表５に記載したベンゼンの四置換物質については、１，３，４，５位置にカルボキシル基、ヒドロキシ基、又はメチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）が結合した物質において、良好な成膜性、パターン倒壊性の改善が認められた。特に、３，４，５位置にヒドロキシ基が結合し、１−位置にカルボキシル基、又はメチルエステル基が結合した物質（没食子酸、没食子酸メチル）において、良好な成膜性、パターン倒壊性の改善が認められた。
【００７９】
表６に記載したナフタレンの二置換物質については、ヒドロキシ基が二つ結合した物質において、良好な成膜性、パターン倒壊性の改善が認められた。特に、１，７−位置にヒドロキシ基が結合した物質（１，７−ジヒドロナフタレン）において、良好な成膜性、パターン倒壊性の改善が認められた。
【００８０】
表７に記載したベンゾフェノンの二置換物質については、４，４’−位置にヒドロキシ基が結合した物質（４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン）において、良好な成膜性、パターン倒壊性の改善が認められた。また、ベンゾフェノンの四置換物質については２，２’，４，４’−位置にヒドロキシ基が結合した物質（２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン）において、良好な成膜性、パターン倒壊性の改善が認められた。
【００８１】
以上の実験結果による知見から、発明者らは、置換基として、極性を有した置換基が有効であるとの着想に達した。例えばシリコン系の膜は表面に自然酸化膜が形成されており、自然酸化膜表面にはＯＨ基がある。ＯＨ基と相互作用可能な官能基（置換基）を持つ材料は良好に成膜可能と考えられる。そこで、置換基として、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、プロポキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）の何れか有する物質を用いることが望ましいとの着想に達した。また、置換基として、特に、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基を用いることがより望ましいとの着想に達した。
【００８２】
また、ベンゾフェノンにおいて、二つのベンゼン環を結合する部位には、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、（−ＮＨＮＨＯ−）結合、エーテル結合（−Ｏ−）、−ＣＯＣＯＯ−結合、−ＣＨＣＨ−結合の何れかを有する物質を用いることが望ましいとの着想に達した。
【００８３】
以上の知見及び着想から、上述した一般式Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２を導き出した。
【００８４】
（他の実施形態）
上記に説明した実施形態は、ＮＡＮＤ型又はＮＯＲ型のフラッシュメモリ、ＥＰＲＯＭ、あるいはＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、その他の半導体記憶装置、あるいは種々のロジックデバイス、その他の半導体装置の製造方法に適用しても良い。
【００８５】
上述のように、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００８６】
図面中、５０は半導体基板、５２は被エッチング膜、５４はエッチングマスク、５６は構造体、５８は異物、６０は洗浄溶液、６２はリンス液、７０は置換液、７２は溶液、７４は昇華性物質、７６は析出物である。
【図１】
2015106645.tif 000026
【図２】
2015106645.tif 000027
【図３】
2015106645.tif 000028
【図４】
2015106645.tif 000029