(57)【要約】【課題】耐衝撃性と透明性のバランスに優れた透明塩化ビニル系樹脂組成物、およびかかる塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形品を提供すること。【解決手段】塩化ビニル系樹脂（Ａ）及びアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）で構成された塩化ビニル系樹脂組成物であって、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を３〜１５質量部含有する透明塩化ビニル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂（Ａ）、及びアクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を含有する塩化ビニル系樹脂組成物であって、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を３〜１５質量部含有する透明塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合体ブロック（ｂ１）のガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ前記重合体ブロック（ｂ２）のガラス転移温度が６０℃以上である請求項１に記載の透明塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）が、重合体ブロック（ｂ１）の両端に重合体ブロック（ｂ２）が結合したトリブロック共重合体である請求項１又は２に記載の透明塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を構成する重合体ブロック（ｂ１）の含有割合が８０〜４０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布が１．０〜１．４の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項７】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を構成する重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物及び該塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂組成物はその特性を生かして種々の成形品に汎用されており、各用途に応じた種々の特性が要求されている。このような要求特性としては、例えば電線被覆、ラップフィルム、シート等といった軟質用途分野では高い体積固有抵抗値、良好な可塑剤吸収性、フィッシュアイの低減、等が挙げられ、パイプ、継手、窓枠、工業用透明板、フィルム等といった硬質用途分野では、成形体に加工する際の成形加工性・熱的安定性、成形後の引張強度や耐衝撃性等の力学物性、および透明性等が良好であることが求められる。
【０００３】
これらの要求特性を改良するために様々な工夫がなされてきており、例えば硬質用途分野における耐衝撃性等の力学物性向上のために、塩化ビニル系樹脂にメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下ＭＢＳ樹脂と略す）または多官能性モノマーにより架橋したアクリル系重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト重合して得られるコアシェル型の耐衝撃改良剤を添加する方法（特許文献１）が検討されている。しかしながらこの方法では架橋構造を有する耐衝撃改良剤の流動性が低いため、成形加工時の溶融流動特性が悪く、例えば押出成形機のモーター負荷が高くなるなど製造条件面での問題が生じ得る。
【０００４】
また、成形加工時の溶融流動特性を改良するため、架橋構造を含まないアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体と塩化ビニルモノマーを共重合する方法（特許文献２）も検討されている。しかしながら、この方法では得られる塩化ビニル系共重合体の溶融流動性に改善は見られるものの、アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとからなる共重合体の耐衝撃性改良効果が十分ではなく、また架橋構造を含まないことから成形時の分散性が不安定となり透明性の面においても依然として課題が残っている。
【０００５】
さらに、耐衝撃性等の力学物性と成形加工性のバランスに優れる樹脂組成物を得る方法として、塩化ビニル系樹脂にブロック共重合体を添加する方法（特許文献３）も検討されている。しかしながら、この方法では、耐衝撃改良剤として芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエンに由来する構造単位を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を添加しているため、透明性と耐候性に課題を残す樹脂組成物しか得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−８９６２２号公報
【特許文献２】特開２００６−８３３３２号公報
【特許文献３】特開平６−８７９９８号公報
【特許文献４】特公平７−２５８５９号公報
【特許文献５】特開平１１−３３５４３２号公報
【特許文献６】特開平６−９３０６０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】マクロモレキュラ  ケミカル  フィジックス（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）２０１巻，１１０８〜１１１４頁（２０００年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐衝撃性と透明性のバランスに優れる透明塩化ビニル系樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、上記の目的は、
（１）塩化ビニル系樹脂（Ａ）、及びアクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を含有する塩化ビニル系樹脂組成物であって、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を３〜１５質量部含有する透明塩化ビニル系樹脂組成物；
（２）前記重合体ブロック（ｂ１）のガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ前記重合体ブロック（ｂ２）のガラス転移温度が６０℃以上である（１）に記載の透明塩化ビニル系樹脂組成物；
（３）アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）が、重合体ブロック（ｂ１）の両端に重合体ブロック（ｂ２）が結合したトリブロック共重合体である（１）又は（２）に記載の透明塩化ビニル系樹脂組成物；
（４）アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を構成する重合体ブロック（ｂ１）の含有割合が８０〜４０質量％である（１）〜（３）のいずれかに記載の透明塩化ビニル系樹脂組成物；
（５）アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布が１．０〜１．４の範囲である（１）〜（４）のいずれかに記載の透明塩化ビニル系樹脂組成物；
（６）アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲である（１）〜（５）のいずれかに記載の透明塩化ビニル系樹脂組成物；
（７）アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を構成する重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲である（１）〜（６）のいずれかに記載の透明塩化ビニル系樹脂組成物；
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の透明塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形品；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐衝撃性と透明性のバランスに優れる透明塩化ビニル系樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、発明を詳細に説明する。
＜塩化ビニル系樹脂（Ａ）＞
本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物の構成成分である塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、塩化ビニル単位を主体とする樹脂であり、塩化ビニルを含む単量体を重合することにより得られる。上記塩化ビニル系樹脂（Ａ）は塩化ビニル単位を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含む樹脂である。このような上記塩化ビニル系樹脂（Ａ）としては、塩化ビニル単独重合体（ポリ塩化ビニル）および塩化ビニル系共重合体が挙げられる。
【００１２】
塩化ビニル系共重合体を構成する塩化ビニル以外の他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；酢酸ビニル、ビニルエーテル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイミド類、塩化ビニリデン、スチレン等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記塩化ビニル系樹脂（Ａ）の重合度は、その用途等に応じて適宜設定すればよいが、通常１００〜１万の範囲であり、成形性等の観点からは、４００〜５０００の範囲が好ましい。
【００１３】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）＞
本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物の構成成分であるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有する。
【００１４】
上記重合体ブロック（ｂ１）は、主としてアクリル酸エステル単位から構成される。上記重合体ブロック（ｂ１）を形成させるためのアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられる。中でも、本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物の衝撃強度、流動性等を向上させる観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
【００１５】
上記重合体ブロック（ｂ１）中におけるアクリル酸エステル単位の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。これらアクリル酸エステルは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記重合体ブロック（ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は２５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−１５℃以下であることがさらに好ましい。重合体ブロック（ｂ１）のＴｇが２５℃以下であるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を用いると、より耐衝撃性に優れる本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物およびそれからなる成形品が得られる。なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ測定で得られた曲線の外挿開始温度である。
【００１７】
また、本発明の効果を奏する範囲において、上記重合体ブロック（ｂ１）は、アクリル酸エステル単位以外の他の単量体を共重合成分として少量（好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下）用いてもよい。他の単量体としては、例えば後述する重合ブロック（ｂ２）を主として構成するメタクリル酸エステルや、メタクリル酸、アクリル酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィンなどが挙げられる。
【００１８】
上記重合体ブロック（ｂ２）は、主としてメタクリル酸エステル単位から構成される。上記重合体ブロック（ｂ２）を形成させるためのメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどが挙げられる。中でも、本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物の衝撃強度を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００１９】
上記重合体ブロック（ｂ２）中におけるメタクリル酸エステル単位の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。これらメタクリル酸エステルは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記重合体ブロック（ｂ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。重合体ブロック（ｂ２）のＴｇが６０℃以上であるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を用いると、より耐熱性（高温での力学物性保持）に優れる本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物およびそれからなる成形品が得られる。
【００２０】
また、本発明の効果を奏する範囲において、上記重合体ブロック（ｂ２）は、メタアクリル酸エステル単位以外の他の単量体を共重合成分として少量（好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下）用いてもよい。他の単量体としては、例えば上記重合ブロック（ｂ１）を主として構成するアクリル酸エステルや、メタクリル酸、アクリル酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィンなどが挙げられる。
【００２１】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とより構成され、これら重合体ブロックの結合形態は特に限定されず、例えば、線状、分枝状、放射状などのいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）の結合形式は線状であることが好ましく、重合体ブロック（ｂ１）を（ｂ１）で、重合体ブロック（ｂ２）を（ｂ２）で表したときに、例えば（ｂ２）−（ｂ１）で示されるジブロック共重合体、（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）又は（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）で示されるトリブロック共重合体、（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）で示されるテトラブロック共重合体等を挙げることができる。中でも、本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物の衝撃強度、耐熱性等を向上させる観点から、重合体ブロック（ｂ１）の両端に重合体ブロック（ｂ２）が結合した（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）トリブロック共重合体が好ましい。
また、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（ｂ１）がグラジェント構造を有するグラジェントブロック共重合体であってもよい。ここでいうグラジェント構造とは、例えば、（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）構造のトリブロック共重合体において、重合体ブロック（ｂ１）中で、次の重合体ブロック（ｂ２）を構成するメタクリル酸エステル単位の共重合比率が連続して増加し、重合体ブロック（ｂ２）となるような構造をいう。
【００２２】
本発明の効果を奏する範囲においては、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、上記した重合体ブロックとは別に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル以外の単量体から形成される重合体ブロック（ｓ）を有していてもよい。重合体ブロック（ｓ）と、上記アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）、およびメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）の結合形態は特に限定されないが、例えば、（ｂ２）−｛（ｂ１）−（ｂ２）｝ｎ−（ｓ）構造や、（ｓ）−（ｂ２）−｛（ｂ１）−（ｂ２）｝ｎ−（ｓ）構造（ｎはいずれも自然数を表す）などが挙げられる。重合体ブロック（ｓ）を構成する単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどが挙げられる。
【００２３】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は、本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性及び透明性のバランスの観点から、１０，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、１５，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲よりも小さいと、溶融粘度が低下して、上記塩化ビニル系樹脂（Ａ）との溶融混練性が悪化し、得られる成形品の力学強度が劣る傾向となる。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）における、アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜８０，０００の範囲がより好ましい。また、メタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜８０，０００の範囲がより好ましい。
上記重合体ブロック（ｂ１）のアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）中における含有量は、本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性及び透明性のバランスの観点から、８０〜４０質量％であることが好ましく、７５〜４５質量％であることがより好ましく、７０〜５０質量％であることがさらに好ましい。上記重合体ブロック（ｂ１）の含有量が上記範囲内であると、本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物中において、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分散性が向上し、耐衝撃性に優れかつ透明性にも優れる。
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜１．４が好ましく、１．０〜１．３がより好ましい。分子量分布が上記範囲であると、本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物を溶融成形する際の成形加工性を安定化できる。
【００２４】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有していてもよい。
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法としては、各ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が好ましい。かかるリビング重合する方法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩存在下でリビングアニオン重合する方法（特許文献４参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法（特許文献５参照）、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特許文献６参照）、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下、リビングラジカル重合する方法（非特許文献１参照）などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各重合体ブロックを構成する単量体を重合させ、本発明で用いられるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの中でも、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）が狭い分子量分布かつ高純度で得られること、すなわち本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性を低下させる要因となるオリゴマーや、流動性を低下させる要因となる高分子量体の副生を抑制できることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、有機アルミニウム化合物の存在下で、リビングアニオン重合する方法が好ましい。
【００２５】
有機アルミニウム化合物としては、例えばイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどを挙げられる。中でも、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムまたはｎ−オクチルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムが、重合活性、ブロック効率等の点から特に好ましい。
【００２６】
＜透明塩化ビニル系樹脂組成物＞
本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物は、前記塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を含有する。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物における含有量は、透明性及び耐衝撃性の両立の観点から、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して３〜１５質量部である。耐衝撃性を向上させる為にゴム系の改質剤を配合した場合、透明材料の場合は、改質剤を配合すると透明性（光線透過率、ヘーズ）と耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）がトレードオフの関係にある。従って、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の配合量が前記範囲より少ない場合には、透明性に優れるが耐衝撃性が不十分であり、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の配合量が前記範囲より多い場合には、耐衝撃性に優れるが透明性は低下することになる。本発明においては、前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を前記配合量とすることにより透明性と耐衝撃性のバランスに優れる透明塩化ビニル系樹脂組成物を得られることに特徴がある。前記の観点から、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１２質量部であることがより好ましく、５〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物において、その光線透過率は８６％以上が好ましく、８７％以上がより好ましい。また、ヘーズは５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。光線透過率及びヘーズが前記範囲内であると、十分な透明性が得られる。また、本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物において、そのシャルピー衝撃強度は５ｋＪ／ｍ2以上が好ましく、７ｋＪ／ｍ2がより好ましい。シャルピー衝撃強度が前記範囲内であると、十分な耐衝撃性が得られる。なお、光線透過率、ヘーズ及びシャルピー衝撃強度は本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物を成形した試験片（成形品）を用いて、実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００２８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損わない範囲であれば、上記塩化ビニル系樹脂（Ａ）およびアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の他に、必要に応じて他の重合体や添加剤を含有していてもよい。配合しうる他の重合体としては、例えば、アクリルゴム、ポリブテンゴム、ポリイソブチレンゴム、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等の合成ゴムなどが挙げられる。また、添加剤としては、例えば、成形加工時の流動性を向上させるためのパラフィン系オイル、ナフテン系オイルなどの鉱物油軟化剤； 耐熱性、耐候性等の向上または増量などを目的とする炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機充填剤； 補強のためのガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維または有機繊維； 塩化ビニル系樹脂組成物において一般的に用いられる可塑剤； 滑剤； 熱安定剤； 酸化防止剤； 光安定剤； 粘着剤； 粘着付与剤； 帯電防止剤； 発泡剤などが挙げられる。これらの添加剤の中でも、耐熱性、耐候性をさらに良好なものとするために、熱安定剤、酸化防止剤などを添加することが実用上好ましい。熱安定剤としては、例えば、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、三塩基性硫酸鉛などを用いることができる。
【００２９】
本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、該樹脂組成物を構成する各成分の分散性を高める観点から、例えば溶融混練する方法が好ましい。例えば、塩化ビニル系樹脂（Ａ）およびアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を必要に応じて上記した他の重合体または添加剤と同時に溶融混練する方法；塩化ビニル系樹脂（Ａ）を、上記した他の重合体または添加剤とともに混合した後、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を混合して溶融混練する方法などが挙げられる。溶融混練操作は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用して行なうことができる。特に、塩化ビニル系樹脂（Ａ）とアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の混練性、相容性を向上させる観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。溶融混練時の温度は、使用する塩化ビニル系樹脂（Ａ）、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）等の溶融温度などに応じて適宜調節することができ、通常１１０℃〜３００℃の範囲の温度で行う。このようにして、本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物を、ペレット、粉末などの任意の形態で得ることができる。ペレット、粉末などの形態の樹脂組成物は、成形材料として使用するのに好適である。
【００３０】
＜成形品＞
本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物は、溶融流動性に優れ、熱可塑性樹脂に対して一般に用いられている成形加工方法や成形加工装置を用いて成形できる。例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などによって成形加工でき、型物、パイプ、板、シート、フィルム、繊維状物、該樹脂組成物からなる層を含む積層体等の任意の形態の成形品を得ることができる。
【００３１】
本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形品は、透明性および耐衝撃性等の力学物性のバランスに優れ、パイプ、板、フィルム、シートおよび容器等のみならず、屋内、屋外用の構造部材、土木および建築資材として適用できる。
また、得られた成形品は、その目的に応じて印刷、塗装、メッキ、蒸着、スパッタなどの表面処理を施すことができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例および比較例中の各種物性は以下の方法により測定または評価した。
【００３３】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
合成例２〜４で得られた各アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと表す）により標準ポリスチレン換算分子量として求め、これより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。また、各アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量についても同様に求めた。
・装置：東ソー社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・カラム：東ソー社製「ＴＳＫｌ  ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離液：テトラヒドロフラン
・溶離液流量：１．０ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【００３４】
（２）各アクリル系ブロック共重合体を構成する重合体ブロックのガラス転移温度の測定
ＤＳＣ測定で得られた曲線において、外挿開始温度（Ｔｇｉ）をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
・装置：メトラー社製ＤＳＣ−８２２
・条件：昇温速度１０℃／分
【００３５】
（３）各アクリル系ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合
1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
溶媒：重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
【００３６】
（４）光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ−６７１４に準拠し、光線透過率の測定を行った。実施例１〜５および比較例１〜３で得られた樹脂組成物を用いて、２００℃で３分間プレス成形して得られた厚さ１mmのプレス板より測定用試料を作製した。測定温度は２３℃である。値が大きいほど透明性が良好である。
【００３７】
（５）ヘーズ値
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠し、上記（４）の光線透過率測定に用いたプレス板より測定用試料を作製し、室温で測定を行った。値が小さいほど透明性が良好である。
【００３８】
（６）シャルピー衝撃強度（耐衝撃性）
ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠し、シャルピー衝撃強度を測定した。実施例１〜５および比較例１〜３得られた樹脂組成物を用いて、２００℃で３分間プレス成形して得られた厚さ３mmのプレス板より測定用試料を作製した。測定温度は２３℃である。値が大きいほど耐衝撃性が良好である。
【００３９】
［合成例１]［有機アルミニウム化合物：イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの調製]
ナトリウムで乾燥後、アルゴン雰囲気下で蒸留して得た乾燥トルエン２５ｍｌと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１ｇとを、内部をアルゴンで置換した容量２００ｍｌのフラスコ内に添加し、室温で攪拌して均一な溶液を調製した。得られた溶液にトリイソブチルアルミニウム６．８ｍｌを添加し、８０℃で約１時間攪拌することにより、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７ｍｍoｌ／ｇの濃度で含有するトルエン溶液を調製した。
【００４０】
［合成例２］［アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）の合成］
内部を窒素で置換した容量２ｌの三口フラスコ内に、室温  撹拌条件下で、乾燥トルエン１０４０ｇ、１，２−ジメトシキエタン１００ｇ、および合成例１で調製したイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２１ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３０ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム８．０ｍｍｏｌを加えて混合液を調製した。この混合液にメタクリル酸メチル５２ｇを加え、室温で１時間反応させた後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料１）。引き続き反応液の内部温度を−２５℃に冷却し、アクリルｎ−ブチル３４７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料２）。続いて、メタクリル酸メチル５２ｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌した。反応液にメタノールを４ｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノールに注ぎ、析出した沈殿物を得た（サンプリング試料３）。サンプリング試料１〜３について、上記の測定を行い、これら測定結果から、得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）のＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの重量比等を求めた。その結果、得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）は、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロック−ＰＭＭＡブロックからなるトリブロック共重合体（結合形態：（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２））であった。測定結果を表１に示す。
【００４１】
［合成例３］［アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−２）の合成］
内部を窒素で置換した容量２ｌの三口フラスコ内に、室温  撹拌条件下で、乾燥トルエン１０４０ｇ、１，２−ジメトシキエタン１００ｇ、および合成例１で調製したイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４６ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６６ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１０ｍｍｏｌを加えて混合液を調製した。この混合液にメタクリル酸メチル６８ｇを加え、室温で１時間反応させた後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料４）。引き続き反応液の内部温度を−２５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２４９ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料５）。続いて、メタクリル酸メチル６８ｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌した。反応液にメタノールを４ｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノールに注ぎ、析出した沈殿物を得た（サンプリング試料６）。サンプリング試料４〜６について、上記の測定を行い、得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−２）のＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの重量比等を求めた。その結果、得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−２）は、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロック−ＰＭＭＡブロックからなるトリブロック共重合体（結合形態：（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２））であった。測定結果を表１に示す。
【００４２】
［合成例４］［アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−３）の合成］
内部を窒素で置換した容量２ｌの三口フラスコ内に、室温  撹拌条件下で、乾燥トルエン１０４０ｇ、１，２−ジメトシキエタン１００ｇ、および合成例１で調製したイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４６ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６６ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１０ｍｍｏｌを加えて混合液を調製した。この混合液にメタクリル酸メチル６９ｇを加え、室温で１時間反応させた後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料７）。引き続き反応液の内部温度を−２５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１９４ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料８）。続いて、メタクリル酸メチル１７３ｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌した。反応液にメタノールを４ｇ 添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノールに注ぎ、析出した沈殿物を得た（サンプリング試料９）。サンプリング試料７〜９について、上記の測定を行い、得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−３）のＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの重量比等を求めた。その結果、得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−３）は、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロック−ＰＭＭＡブロックからなるトリブロック共重合体（結合形態：（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２））であった。測定結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2015209504.tif 000002
【００４４】
［実施例１］
塩化ビニル樹脂（重合度８００）１００質量部に、表１に示したアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）３質量部ならびに滑剤（リコワックスＯＰ：モンタン酸エステルとモンタン酸カルシウムの混合物）０．５質量部、ステアリン酸鉛０．８質量部、ステアリン酸バリウム０．６質量部および三塩基性硫酸鉛１．８質量部をミキサーで混合した後、得られた混合物を１９０℃のロールで３分間混練し、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物の物性（光線透過率、ヘーズ値及びシャルピー衝撃強度）を上述した方法により測定した。結果を表２に示す。
【００４５】
［実施例２］
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）の添加量を７質量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
［実施例３］
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）の添加量を１５質量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
［実施例４］
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）をアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−２）に代えた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例５］
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）をアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−３）に代えた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例１］
塩化ビニル樹脂（重合度８００）１００質量部に、滑剤（リコワックスＯＰ：モンタン酸エステルとモンタン酸カルシウムの混合物）０．５質量部、ステアリン酸鉛０．８質量部、ステアリン酸バリウム０．６質量部および三塩基性硫酸鉛１．８質量部をミキサーで混合した後、得られた混合物を１９０℃のロールで３分間混練し、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物の物性（光線透過率、ヘーズ値及びシャルピー衝撃強度）を上述した方法により測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
［比較例２］
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）の添加量を１質量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例３］
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）の添加量を２０質量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2015209504.tif 000003
【００５３】
表２より、実施例１〜５の本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を用いた成形体は、光線透過率及びヘーズ値が重合体成分としては塩化ビニル樹脂のみからなる比較例１の成形体と同等であり、同等の透明性を有し、かつ耐衝撃性は大きく向上していることが分かる。このことから、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、透明性と耐衝撃性のバランスに優れていることは明らかである。一方、アクリル系ブロック共重合体の含有量が本発明の規定より少なすぎる比較例２では、透明性は維持されるものの耐衝撃性が悪く、耐衝撃性向上効果がほとんど見られない。また、アクリル系ブロック共重合体の含有量が本発明の規定より多すぎる比較例３では、耐衝撃性は改善されるが透明性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物は、単独の塩化ビニル系樹脂と比較すると透明性および耐衝撃性等の力学物性のバランスに優れるので、パイプ、板、シート、フィルムおよび容器等のみならず、屋内、屋外用の構造部材、土木および建築資材として有用である。