(57)【要約】【課題】溶剤溶解性を向上した新規リン系化合物とその製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるリン系化合物（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立にアラルキル基、又は水素原子を表す。Ｙ１乃至Ｙ４の少なくとも１つはアラルキル基である。式中のＡ及びＺは、それぞれ独立にエチレン基又はイソプロピレン基である。ｎ及びｍは、それぞれ独立に０、１又は２であり、ｎ又はｍが２である場合、２個のＡ又はＺは互いに同一でも異なっていてもよい。）。［化１］2015003875.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるリン系化合物。
【化１】
2015003875.tif 000020
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立にアラルキル基、又は水素原子を表す。Ｙ１乃至Ｙ４の少なくとも１つはアラルキル基である。式中のＡ及びＺは、それぞれ独立にエチレン基又はイソプロピレン基である。ｎ及びｍは、それぞれ独立に０、１又は２であり、ｎ又はｍが２である場合、２個のＡ又はＺは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記式（ａ）で表される請求項１に記載のリン系化合物。
【化２】
2015003875.tif 000021
【請求項３】
下記式（ｂ）で表される請求項１に記載のリン系化合物。
【化３】
2015003875.tif 000022
【請求項４】
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、１,４−ナフトキノンとを反応させて下記一般式（Ｉ）−１で表される化合物を得る工程を有する、下記一般式（Ｉ）−１で表されるリン系化合物の製造方法。
【化４】
2015003875.tif 000023
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立にアラルキル基、又は水素原子を表す。Ｙ１乃至Ｙ４の少なくとも１つはアラルキル基である。）
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）−１で表される化合物と、エチレンオキシド、炭酸エチレン、プロピレンオキシド及び炭酸プロピレンからなる群から選択される１種以上と、を反応させて下記一般式（Ｉ）−２で表されるリン系化合物を得る工程を有する、下記一般式（Ｉ）−２で表されるリン系化合物の製造方法。
【化５】
2015003875.tif 000024
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立にアラルキル基基、又は水素原子を表す。Ｙ１乃至Ｙ４の少なくとも１つはアラルキル基である。Ａ及びＺは、それぞれ独立にエチレン基又はイソプロピレン基であり；ｎ１及びｍ１は、それぞれ独立に０、１又は２であり、ただし、ｎ１及びｍ１が共に０になることはなく、ｎ１又はｍ１が２である場合、２個のＡ又はＺは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤溶解性を向上した新規リン系化合物とその製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等の安定剤、難燃剤として有用であり、又種々の誘導体、特に高分子化合物の中間体として、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、高屈折率の樹脂材料として有用なジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格を有する化合物で溶剤溶解性を向上した新規リン系化合物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格を有する下記式（ｃ）で表される化合物（以下、「化合物（ｃ）」、もしくは、三光（株）商品名「ＨＣＡ−ＮＱ」と略記することがある）は高分子材料や難燃剤として有用な環状有機リン化合物である（特許文献１）。例えば、エポキシ樹脂に添加することで高い難燃性を示すことが報告されている（特許文献２）。
【０００３】
【化１】
2015003875.tif 000002
【０００４】
一方、高屈折率を有する（メタ）アクリレートとして、ベンゼン環を導入したアクリレートが知られている（特許文献３）。その屈折率は１.５８程度である。ジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格を有する化合物もベンゼン環の密度が高く、また、分極率の高いリン原子を有することから高い屈折率を有する。そのため、化合物（ｃ）は屈折率が１．６８と高く、高屈折率の樹脂材料の原料としての適正を具備している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２３６７８７号公報
【特許文献２】特開２００８−２０８３１５号公報
【特許文献３】特開平０５−５８９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、難燃用途や高屈折率用途、もしくはその他の用途で樹脂材料として化合物（ｃ）を用いる場合において、化合物（ｃ）は溶媒への溶解性が低いため、樹脂材料へのハンドリング性が悪いという問題がある。
【０００７】
そのため、化合物（ｃ）のようなジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格を有する化合物で溶剤溶解性の良い化合物が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格の化合物にアラルキル基を導入することにより溶媒への溶解性を向上させることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち、本発明は、溶剤溶解性を向上した新規リン系化合物、及びその製造方法の提供を課題とする。
【０００９】
上記課題を解決するため、
本発明は、下記式（Ｉ）で示されるリン系化合物を提供する。
【００１０】
【化２】
2015003875.tif 000003
【００１１】
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立にアラルキル基、又は水素原子を表す。Ｙ１乃至Ｙ４の少なくとも１つはアラルキル基である。式中のＡ及びＺは、それぞれ独立にエチレン基又はイソプロピレン基である。ｎ及びｍは、それぞれ独立に０、１又は２であり、ｎ又はｍが２である場合、２個のＡ又はＺは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１２】
本発明のリン系化合物は、下記式（ａ）で表されるものが好ましい。
【００１３】
【化３】
2015003875.tif 000004
【００１４】
本発明のリン系化合物は下記式（ｂ）で表されるものが好ましい。
【００１５】
【化４】
2015003875.tif 000005
【００１６】
また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、１,４−ナフトキノンとを反応させて下記一般式（Ｉ）−１で表される化合物を得る工程を有する、下記一般式（Ｉ）−１で表されるリン系化合物の製造方法を提供する。
【００１７】
【化５】
2015003875.tif 000006
【００１８】
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立にアラルキル基、又は水素原子を表す。Ｙ１乃至Ｙ４の少なくとも１つはアラルキル基である。）
【００１９】
また、本発明は、下記一般式（Ｉ）−１で表される化合物と、エチレンオキシド、炭酸エチレン、プロピレンオキシド、及び炭酸プロピレンからなる群から選択される１種以上と、を反応させて下記一般式（Ｉ）−２で表されるリン系化合物を得る工程を有する、下記一般式（Ｉ）−２で表されるリン系化合物の製造方法を提供する。
【００２０】
【化６】
2015003875.tif 000007
【００２１】
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立にアラルキル基、又は水素原子を表す。Ｙ１乃至Ｙ４の少なくとも１つはアラルキル基である。Ａ及びＺは、それぞれ独立にエチレン基又はイソプロピレン基であり；ｎ１及びｍ１は、それぞれ独立に０、１又は２であり、ただし、ｎ１及びｍ１が共に０になることはなく、ｎ１又はｍ１が２である場合、２個のＡ又はＺは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、溶剤溶解性が向上したリン系化合物、及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で得られた化合物（ａ）の赤外吸収スペクトルのデータである。
【図２】実施例２で得られた化合物（ｂ）の赤外吸収スペクトルのデータである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［リン系化合物］
本発明に係るリン系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる（以下、「化合物（Ｉ）」と略記することがある）、ジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン誘導体である。
化合物（Ｉ）は、安定剤、難燃剤や高分子化合物の中間体、もしくは高屈折率が望まれる光学用樹脂材料などの中間体として有用なジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格を有し、溶剤溶解性を向上した新規の化合物である。
【００２５】
【化７】
2015003875.tif 000008
【００２６】
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立にアラルキル基、又は水素原子を表す。Ｙ１乃至Ｙ４の少なくとも１つはアラルキル基である。式中のＡ及びＺは、それぞれ独立にエチレン基又はイソプロピレン基である。ｎ及びｍは、それぞれ独立に０、１又は２であり、ｎ又はｍが２である場合、２個のＡ又はＺは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２７】
式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４はアラルキル基、又は水素原子を表す。Ｙ１乃至Ｙ４の少なくとも１つはアラルキル基である。
式中のアラルキル基の位置としては、Ｙ１乃至Ｙ４のいずれかであれば特に限定されない。
【００２８】
式中のＹ１乃至Ｙ４における前記のアラルキル基としては、ベンジル基（フェニルメチル基）、１−メチルベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）等が例示できる。
【００２９】
式中のＡ及びＺは、それぞれ独立にエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）又はイソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）である。
【００３０】
式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０、１又は２である。
ｎが２である場合、２個のＡは互いに同一でも異なっていてもよく、ｍが２である場合、２個のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
化合物（Ｉ）としては、下記式（ａ）及び（ｂ）で表されるものが好ましく例示できる。
【００３２】
【化８】
2015003875.tif 000009
【００３３】
化合物（Ｉ）は、その構造中にジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格を有している。この骨格は、リン原子を有しているため、化合物（Ｉ）は、難燃剤として有用である。また、リン原子は分極率が高く、加えて、ベンゼン環密度も高いことから屈折率が高い。そして、構造中に２つのヒドロキシル基を有することから難燃剤として、または、高い屈折率を求められる光学樹脂材料など様々な樹脂材料の中間体として好適である。
そして、ジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格にアラルキル基を導入することにより溶剤溶解性が向上し、ハンドリング性が向上している。また、化合物（Ｉ）は、その構造中にリン原子を有することから、このような化合物に特有の基材との高い密着性（「特表２００７−２３１１０７号公報」、参照）が求められる樹脂材料としても好適である。
【００３４】
本発明において、ジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格の化合物にアラルキル基を導入させて溶剤溶解性を向上させる理由は以下の通りである。アラルキル基がベンゼン環を有するため、親油性が向上する。また、脂肪鎖を有することから融点も下がる傾向にあり、溶剤溶解性が向上する。さらに、ベンゼン環密度がほとんど低下しないため、屈折率はアラルキル基を導入していない化合物とアラルキル基を導入した化合物を比較してもほとんど変化はない。そのため、難燃剤や高分子化合物の中間体、もしくは、高屈折率が望まれる光学用樹脂材料などの中間体としての適正を具備したまま溶剤溶解性を向上させることができる。
一方、ジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格に鎖状アルキル基を導入するとベンゼン環密度が低下し、屈折率が低下するため、高屈折率が望まれる光学用樹脂材料の中間体として適さない。
また、ジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格にフェニル基を導入するとベンゼン環密度は向上するが融点が上がる傾向にあるため、ハンドリング性が悪くなる。
【００３５】
［リン系化合物の製造方法］
化合物（Ｉ）は、例えば、ｎ及びｍがそれぞれ０であるか否かに応じて、以下に示す方法で製造できる。
化合物（Ｉ）のうち、ｎ＝ｍ＝０であるものに該当する下記一般式（Ｉ）−１で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）−１」と略記することがある）は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」と略記することがある）と、１，４−ナフトキノンと、を反応させて、下記一般式（Ｉ）−１で表されるリン系化合物を得る工程を有する方法で製造できる。
【００３６】
【化９】
2015003875.tif 000010
【００３７】
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立にアラルキル基、又は水素原子を表す。Ｙ１乃至Ｙ４の少なくとも１つはアラルキル基である。）
【００３８】
一般式（ＩＩ）及び（Ｉ）−１において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は一般式（Ｉ）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４と同じである。
【００３９】
化合物（Ｉ）−１を得る工程における前記有機溶剤は、不活性溶剤が好ましい。不活性溶剤としては、例えば、エチレングリコール低級アルキルエーテル、プロピレングリコール低級アルキルエーテル、ベンゼン又はトルエン等が例示できる。
前記有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
化合物（ＩＩ）と１，４−ナフトキノンとの反応においては化合物（ＩＩ）の前記の不活性溶剤溶液を調整し、化合物（ＩＩ）が１，４−ナフトキノンに対して過剰量となるように調節して、１，４−ナフトキノンを好ましくは微粉末状又は上記と同様の不活性溶剤溶液として添加する。
【００４１】
化合物（Ｉ）−１を得る工程における前記反応で、１，４−ナフトキノンを添加する際の反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、高温で反応させることで目的物以外が生成する可能性が高くなるので、７０〜１２０℃がより好ましい。また、反応時間は、反応温度に応じて調製することが好ましいが、０．５〜５時間、より好ましくは１．５〜３時間である。
【００４２】
化合物（Ｉ）−１を得る工程において、前記反応の終了後は、化合物（Ｉ）−１の物性、使用した原料や有機溶剤の種類及び量を考慮し、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、化合物（Ｉ）−１を取り出せばよい。すなわち、適宜必要に応じて、濾過、洗浄、抽出、ｐＨ調製、脱水、濃縮等の後処理操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて行い、濃縮、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により、化合物（Ｉ）−１を取り出せばよい。また、取り出した化合物（Ｉ）−１は、さらに必要に応じて、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、抽出、溶剤による結晶の攪拌洗浄等の操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて１回以上行うことで、精製してもよい。
【００４３】
なお、化合物（ＩＩ）として、例えば、化合物（ＩＩ）には、Ｙ１がベンジル基であり、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が水素原子であるもの（８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキサイド、三光社製「Ｂｚ−ＨＣＡ」）の市販品がある。
【００４４】
化合物（Ｉ）のうち、ｎ及びｍが共に０である場合を除いたものに該当する下記一般式（Ｉ）−２で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）−２」と略記することがある）は、化合物（Ｉ）−１と、エチレンオキシド、炭酸エチレン、プロピレンオキシド及び炭酸プロピレンからなる群から選択される１種以上と、を反応させて、下記一般式（Ｉ）−２で表される新規リン系化合物（化合物（Ｉ）−２）を得る工程と、を有する方法で製造できる。
【００４５】
【化１０】
2015003875.tif 000011
【００４６】
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立にアラルキル基、又は水素原子を表す。Ｙ１乃至Ｙ４の少なくとも１つはアラルキル基である。Ａ及びＺは、それぞれ独立にエチレン基又はイソプロピレン基であり；ｎ１及びｍ１は、それぞれ独立に０、１又は２であり、ただし、ｎ１及びｍ１が共に０になることはなく、ｎ１又はｍ１が２である場合、２個のＡまたはＺは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００４７】
一般式（Ｉ）−１及び（Ｉ）−２において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ａ及びＺは一般式（Ｉ）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ａ及びＺと同じである。
また、一般式（Ｉ）−２において、ｎ１及びｍ１は、それぞれ独立に０、１又は２であり、ただし、ｎ１及びｍ１が共に（同時に）０になることはなく、ｎ１が２である場合、２個のＡは互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ１が２である場合、２個のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
以下、まず、ｎ１及びｍ１が共に０ではない場合について説明する。
この場合、化合物（Ｉ）−２を得る工程においては、化合物（Ｉ）−１と、エチレンオキシド、炭酸エチレン、プロピレンオキシド及び炭酸プロピレンからなる群から選択される１種以上との反応を、好ましくはこれらの少なくとも一方を有機溶剤中に溶解させて行う。また、かかる反応は触媒を用いても行なってもよいし、無触媒で行なってもよい。
エチレンオキシド、炭酸エチレン、プロピレンオキシド及び炭酸プロピレンは、化合物（Ｉ）−２中のＡ及びＺを与えるものである。
【００４９】
エチレンオキシド、炭酸エチレン、プロピレンオキシド及び炭酸プロピレンからなる群から選択される１種以上の総使用量は、化合物（Ｉ）−１に対して２〜６倍モル量であることが好ましく、２〜４倍モル量であることがより好ましい。
【００５０】
化合物（Ｉ）−１を得る工程における前記有機溶剤は、特に限定されないが、好ましいものとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル等のエステル；ジクロロメタン、トリクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；メチルイソブチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；フェノール等の芳香族アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミドが例示できる。
前記有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
化合物（Ｉ）−２を得る工程における前記触媒は、用いるその他の原料と反応して、目的の反応を阻害しない限り、特に限定されない。また、前記触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記触媒で好ましいものとしては、酸触媒、塩基触媒が例示できる。
酸触媒は特に限定されないが、好ましいものとして、塩酸、硫酸等の無機酸；酢酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が例示できる。
塩基触媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、無機塩基であれば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩又は炭酸水素塩等が例示できる。
【００５３】
化合物（Ｉ）−２を得る工程における前記反応で、反応温度は１００〜１８０℃であることが好ましく、１４０〜１６０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、反応温度に応じて調節することが好ましいが、１〜１５時間、より好ましくは３〜１０時間である。
【００５４】
化合物（Ｉ）−２を得る工程において、前記反応の終了後は、化合物（Ｉ）−１を得る工程と同様に、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、化合物（Ｉ）−２を取り出せばよい。
【００５５】
以下、まず、ｎ１及びｍ１の一方のみが０である場合について説明する。
この場合、化合物（Ｉ）−２を得る工程における前記反応では、エチレンオキシド、炭酸エチレン、プロピレンオキシド及び炭酸プロピレンからなる群から選択される１種以上（以下、「エチレンオキシド等」と略記することがある）の総使用量を、化合物（Ｉ）−１に対して好ましくは２倍モル量未満、より好ましくは０．８〜１．８倍モル量、さらに好ましくは１〜１．５倍量とするなど、上記のｎ１及びｍ１が共に０ではない場合よりも、エチレンオキシド等の総使用量を低減することで、目的とする化合物（Ｉ）−２の生成量が向上する。化合物（Ｉ）−２の生成量を向上させる方法としては、このようなエチレンオキシド等の総使用量を低減する方法以外にも、例えば、上記のｎ１及びｍ１が共に０ではない場合よりも、反応温度を低下させる方法（例えば、反応温度好ましくは８０℃以上１００℃未満とする）、反応時間を短縮する方法（例えば、反応時間を好ましくは３０分以上１時間未満とする）等が例示できる。また、これらの方法を２種以上併用してもよい。これらの方法を適用する場合の化合物（Ｉ）−２を得る工程は、上記のように条件を変更したこと以外は、上記のｎ１及びｍ１が共に０ではない場合と同じ方法で行えばよい。副生成物が生じた場合には、上記の取り出し方法や生成方法として適したものを適用することで、目的とする化合物（Ｉ）−２が容易に得られる。
【００５６】
上記の化合物（Ｉ）の製造方法はいずれも目的物（化合物（Ｉ）−１及び（Ｉ）−２）を効率よく製造できる点で、優れた方法である。
【実施例】
【００５７】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
＜化合物（Ｉ）の製造＞
≪実施例１≫
Ｂｚ−ＨＣＡ−ＮＱの製造（化合物（ａ）の製造）
【００５９】
【化１１】
2015003875.tif 000012
【００６０】
１０００ｍＬの４口 フラスコに化合物（ＩＩ）−１（Ｂｚ−ＨＣＡ）（１９３．０ｇ、０．６３ｍｏｌ）及びトルエン（１９３．０ｇ、２．１０ｍｏｌ）を加えて加熱・溶解し、１００℃で攪拌を行いながら保持した。そこに、１，４−ナフトキノン９９．７ｇ（０．６３ｍｏｌ）およびトルエン２９９．１ｇ（３．２５ｍｏｌ）を加えて溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間保持した後、２０℃に冷却し、析出物を濾過した。濾過した結晶および酢酸ベンジル（４８１．０g、３．２ｍｏl）を加えて加熱・溶解し、１５０℃まで加熱を行なった。加熱後、熱濾過を行い、冷却しながら種結晶を加えて晶析を行い、濾過および分離して微赤色の結晶を得た（２６０．４ｇ、収率８９．０％）。ここで収率は、化合物（ＩＩ）−１（Ｂｚ−ＨＣＡ）を基準とした値である。
【００６１】
得られた微赤色結晶の融点は２０８℃であった。
また、微赤色結晶を溶媒に溶解させて、下記式（１）により２５℃での屈折率（ｘ）を算出したところ、１．６８５であった。
【００６２】
【数１】
2015003875.tif 000013
【００６３】
（式中、ｘは結晶の屈折率であり；ｙは溶媒の屈折率であり；ｚは結晶を溶媒に溶解させた溶液の屈折率であり；ｗ１は溶解させた結晶の質量であり；ｗ２は結晶の溶解に要した溶媒の質量である。）
【００６４】
得られた微赤色結晶の元素分析値を、理論値と共に表１に示す。なお、理論値は「Ｃ２９Ｈ２１Ｏ４Ｐ１」として算出している。
【００６５】
【表１】
2015003875.tif 000014
【００６６】
得られた微赤色結晶のＫＢｒ錠剤法による赤外吸収スペクトルのデータ（ＩＲデータ）を図１に示す。
【００６７】
図１から明らかなように、微赤色結晶は、波長１２００ｃｍ−１においてホスホロソ二重結合「−Ｐ＝Ｏ」が存在することを示すピークと、波長３１８８ｃｍ−１と波長３２４０ｃｍ−１にヒドロキシル基「−ＯＨ」を示す吸収ピーク、さらに波長１４６４ｃｍ−１と１６０１ｃｍ−１にナフタレン環を示す吸収ピークを有していた。
また、元素分析値（実測値）は理論値とよく一致していた。
以上より、得られた微赤色結晶が化合物（ａ）であることを確認できた。
【００６８】
≪実施例２≫
Ｂｚ−ＨＣＡ−ＮＱ−ＥＯの製造（化合物（ｂ）の製造）
【００６９】
【化１２】
2015003875.tif 000015
【００７０】
１０００ｍＬの４口 フラスコに化合物（ａ）（Ｂｚ−ＨＣＡ−ＮＱ）（４１８．１ｇ、０．９０ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（４１８．１ｇ、４．８０  ｍｏｌ）、炭酸エチレン（１７４．４ｇ、１．９８ｍｏl）及び炭酸ナトリウム（２．１ｇ、０．０２０ｍｏl）を加えて加熱・溶解し、１６０℃で攪拌を行いながら６時間反応を行なった。反応終了後、０．４９ｋＰａまで減圧を行い、ＤＭＡｃ（３６７．１ｇ、４．２１ｍｏｌ）を除去し、酢酸ベンジル（６２７．２ｇ、４．１８ｍｏｌ）を加えて、熱濾過を行い、冷却しながら種結晶を加えて晶析を行い、濾過および分離して白色の結晶を得た（４５３．６ｇ、収率９１．２％）。ここで収率は化合物（Ｉ）−１を基準とした値である。
【００７１】
得られた白色結晶の融点は１６６℃であった。
また、実施例１と同じ方法で白色結晶の２５℃での屈折率（ｘ）を算出したところ、１．６５７であった。
【００７２】
得られた白色結晶の元素分析値を、理論値と共に表２に示す。なお、理論値は「Ｃ２９Ｈ２１Ｏ４Ｐ１」として算出している。
【００７３】
【表２】
2015003875.tif 000016
【００７４】
得られた白色結晶のＫＢｒ錠剤法による赤外吸収スペクトルのデータ（ＩＲデータ）を図２に示す。
【００７５】
図２により、該生成物はＩＲ分析で、波長１１９６ｃｍ−１においてホスホロソ二重結合「−Ｐ＝Ｏ」が存在することを示すピーク、波長３０２６ｃｍ−１と３０６１ｃｍ−１に「＝Ｃ−Ｈ」を示す吸収ピーク、波長２８６４ｃｍ−１、２９３８ｃｍ−１に「−ＣＨ２−」を示す吸収ピーク、波長３４０４ｃｍ−１と波長３４４５ｃｍ−１にヒドロキシル基「−ＯＨ」を示す吸収ピークがあり、さらに波長１４５０ｃｍ−１と１５８５ｃｍ−１にナフタレン環を示す吸収ピークを有した。
また、元素分析値（実測値）は理論値とよく一致していた。
以上より、得られた白色結晶が化合物（ｂ）であることが確認できた。
【００７６】
アラルキル基を導入して溶剤溶解性がどのように変化するのかを比較するため、実施例１および実施例２で製造した化合物に対応するベンジル基を導入していない化合物（ｃ）及び（ｄ）の合成を行なった。
【００７７】
≪比較例１≫  
ＨＣＡ−ＮＱの製造（化合物（ｃ）の製造）
【００７８】
【化１３】
2015003875.tif 000017
【００７９】
化合物（ＩＩ）−１（Ｂｚ−ＨＣＡ）の代わりに化合物（ＩＩ）−２（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキサイド、三光社製「ＨＣＡ」）を使用した以外は実施例１と同様に反応を行なった。
【００８０】
得られた微赤色結晶の融点は２９６℃であった。
また、実施例１と同じ方法で白色結晶の２５℃での屈折率（ｘ）を算出したところ、１．６８２であった。
得られた微赤色結晶は、化合物（ｃ）（ＨＣＡ−ＮＱ）であった。
【００８１】
≪比較例２≫  
ＨＣＡ−ＮＱ−ＥＯの合成（化合物（ｄ）の化合物）
【００８２】
【化１４】
2015003875.tif 000018
【００８３】
化合物（ａ）（Ｂｚ−ＨＣＡ−ＮＱ）の代わりに化合物（ｃ）（ＨＣＡ−ＮＱ）を使用した以外は実施例２と同様に反応を行なった。
【００８４】
得られた白色結晶の融点は２０５℃であった。
また、実施例１と同じ方法で白色結晶の２５℃での屈折率（ｘ）を算出したところ、１．６６１であった。
得られた白色結晶は、化合物（ｄ）（ＨＣＡ−ＮＱ−ＥＯ）であった。
【００８５】
［溶解度］  
化合物（ａ）（Ｂｚ−ＨＣＡ−ＮＱ）と化合物（ｃ）（ＨＣＡ−ＮＱ）および化合物（ｂ）（Ｂｚ−ＨＣＡ−ＮＱ）と化合物（ｄ）（ＨＣＡ−ＮＱ−ＥＯ）それぞれの２０℃における各溶媒への溶解度（ｇ / １００ｇ）を測定し、ジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格へのアラルキル基の導入有無による各溶媒への溶解度を比較した。
【００８６】
【表３】
2015003875.tif 000019
【００８７】
化合物（ａ）と化合物（ｃ）、また、化合物（ｂ）と化合物（ｄ）との各溶媒への溶解度を比較するといずれもジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格にアラルキル基を導入した化合物のほうが高く、アラルキル基を導入することによって溶剤溶解性が向上した。
また、化合物（ａ）と化合物（ｃ）、また、化合物（ｂ）と化合物（ｄ）との屈折率を比較するとほぼ同等であり、ジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格にアラルキル基を導入することによって屈折率を低下させることなく溶剤溶解性を向上させることが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、難燃用途や高屈折率用途、もしくはその他の用途の樹脂材料として利用可能である。
【図１】
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【図２】
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