(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化性に優れた光硬化型インク組成物を、優れた吐出安定性で吐出することができるインクジェット記録装置を提供する。【解決手段】重合性官能基を有する化合物と水とを含む光硬化型インク組成物が充填される圧力発生室と、インク液滴を噴射するノズルと、圧力発生手段と、を有する液体噴射ヘッド、及び、圧力発生手段を駆動する噴射パルス発生部を備え、噴射パルスが、圧力発生室の容積を膨張させてメニスカスをノズル内に引き込む第１電圧変化要素Ａと、第１電圧変化要素の後に、圧力発生室の容積を収縮させてメニスカスをノズルから押し出す第２電圧変化要素Ｂと、第２電圧変化要素の後に、圧力発生室を膨張させる容積膨張変化をもたらす第３電圧変化要素Ｃと、第３電圧変化要素の後に、圧力発生室を収縮させる容積収縮変化をもたらす第４電圧変化要素Ｄと、を含み、噴射パルスによりノズルからインク液滴を吐出する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性官能基を有する化合物と水とを含む光硬化型インク組成物が充填される圧力発生室と、該圧力発生室に連通し、前記光硬化型インク組成物のインク液滴を噴射するノズルと、前記圧力発生室内に圧力変化を与える圧力発生手段と、を有する液体噴射ヘッド、及び、前記圧力発生手段を駆動する噴射パルスを発生させる噴射パルス発生部を備え、
前記噴射パルスが、
前記圧力発生室の容積を膨張させてメニスカスを前記ノズル内に引き込む第１電圧変化要素と、
前記第１電圧変化要素の後に、前記圧力発生室の容積を収縮させて前記メニスカスを前記ノズルから押し出す第２電圧変化要素と、
前記第２電圧変化要素の後に、前記圧力発生室を膨張させる容積膨張変化をもたらす第３電圧変化要素と、
前記第３電圧変化要素の後に、前記圧力発生室を収縮させる容積収縮変化をもたらす第４電圧変化要素と、を含み、
前記噴射パルスにより前記ノズルから前記インク液滴を吐出する
インクジェット記録装置。
【請求項２】
前記第２電圧変化要素の電圧変化量（ΔＶｈｂ）と、前記第３電圧変化要素の電圧変化量（ΔＶｈｃ）とが、下記式（Ａ）で表される条件を満たす、請求項１に記載のインクジェット記録装置。
ΔＶｈｃ／ΔＶｈｂ≧０．５  ・・（Ａ）
【請求項３】
前記重合性官能基を有する化合物の含有量は、前記光硬化型インク組成物１００質量％に対し、１０質量％以上である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録装置。
【請求項４】
前記光硬化型インク組成物が、前記重合性官能基を有する化合物をエマルションとして含むか、重合性官能基を有する水溶性化合物として含むかの少なくとも何れかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【請求項５】
前記噴射パルスが、
前記第３電圧変化要素と前記第４電圧変化要素との間に、前記第３電圧変化要素の電圧を一定時間保持する第３ホールド要素を有し、
該第３ホールド要素の保持時間が、１．５μｓ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【請求項６】
前記第１電圧変化要素の電圧変化量（ΔＶｈａ）と、前記第２電圧変化要素の電圧変化量（ΔＶｈｂ）とが、下記式（Ｂ）で表される条件を満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
ΔＶｈｂ／ΔＶｈａ≧０．７  ・・（Ｂ）
【請求項７】
前記第１電圧変化要素による前記圧力発生室の容積変化よりも、第３電圧変化要素による前記圧力発生室の容積変化が小さい、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【請求項８】
前記噴射パルスが、
前記第１電圧変化要素と前記第２電圧変化要素との間に、前記第１電圧変化要素の電圧を一定時間保持する第１ホールド要素を有する、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【請求項９】
前記インク液滴の質量が、３．０ｎｇ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【請求項１０】
前記インク液滴の吐出速度が、３．０ｍ／ｓ以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【請求項１１】
前記噴射パルスの周波数が、１０ｋＨｚ以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【請求項１２】
噴射された前記インク液滴が付着した被記録媒体を加熱する加熱手段を備える、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置を用いて記録を行う、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されている。このうち、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が小さいため、記録方法として優れている。
【０００３】
特許文献１には、吐出安定性等が良好なインクジェット記録装置を提供することを目的として、記録ヘッドのノズルよりインク液滴を吐出させて画像記録を行うインクジェット記録装置であって、インクは、少なくとも色剤と、水と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物と、を含有するものであり、インク液滴の非吐出時に、ノズル内のインクメニスカスをノズルからインク液滴を吐出させない程度に微振動させるインクジェット記録装置が開示されている。すなわち、安定吐出を目的として微振動によりノズル内のインクを攪拌することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９０６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のものを始めとする従来の方法において、硬化性をより高めるために、水を含むインク組成物への重合性化合物の添加量を大きくすると粘度が高くなり、結局吐出安定性に劣るようになるというトレードオフの問題がある。この問題は、低重量のインク液滴を吐出して、小ドットのインクを被記録媒体上に高密度に付着させて優れた画質の記録物を得ようとする際により顕著となる。具体的には、高粘度で低重量のインク液滴を吐出する場合に、インク液滴の吐出速度が遅くなる傾向にあり、その結果飛行曲がりが生じたり、インクミストがノズルプレートに付着したり、ドット抜けが生じたりする。そのため、このようなインクの硬化性向上と吐出安定性向上との間のトレードオフの問題を解決することができるインクジェット記録装置が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、硬化性に優れた光硬化型インク組成物を、優れた吐出安定性で吐出することができるインクジェット記録装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定の噴射パルスを用いたインクジェット記録装置であれば上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
重合性官能基を有する化合物と水とを含む光硬化型インク組成物が充填される圧力発生室と、該圧力発生室に連通し、前記光硬化型インク組成物のインク液滴を噴射するノズルと、前記圧力発生室内に圧力変化を与える圧力発生手段と、を有する液体噴射ヘッド、及び、前記圧力発生手段を駆動する噴射パルスを発生させる噴射パルス発生部を備え、
前記噴射パルスが、
前記圧力発生室の容積を膨張させてメニスカスを前記ノズル内に引き込む第１電圧変化要素と、
前記第１電圧変化要素の後に、前記圧力発生室の容積を収縮させて前記メニスカスを前記ノズルから押し出す第２電圧変化要素と、
前記第２電圧変化要素の後に、前記圧力発生室を膨張させる容積膨張変化をもたらす第３電圧変化要素と、
前記第３電圧変化要素の後に、前記圧力発生室を収縮させる容積収縮変化をもたらす第４電圧変化要素と、を含み、
前記噴射パルスにより前記ノズルから前記インク液滴を吐出する
インクジェット記録装置。
〔２〕
前記第２電圧変化要素の電圧変化量（ΔＶｈｂ）と、前記第３電圧変化要素の電圧変化量（ΔＶｈｃ）とが、下記式（Ａ）で表される条件を満たす、前項〔１〕に記載のインクジェット記録装置。
ΔＶｈｃ／ΔＶｈｂ≧０．５  ・・（Ａ）
〔３〕
前記重合性官能基を有する化合物の含有量は、前記光硬化型インク組成物１００質量％に対し、１０質量％以上である、前項〔１〕又は〔２〕に記載のインクジェット記録装置。
〔４〕
前記光硬化型インク組成物が、前記重合性官能基を有する化合物をエマルションとして含むか、重合性官能基を有する水溶性化合物として含むかの少なくとも何れかである、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
〔５〕
前記噴射パルスが、
前記第３電圧変化要素と前記第４電圧変化要素との間に、前記第３電圧変化要素の電圧を一定時間保持する第３ホールド要素を有し、
該第３ホールド要素の保持時間が、１．５μｓ以下である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
〔６〕
前記第１電圧変化要素の電圧変化量（ΔＶｈａ）と、前記第２電圧変化要素の電圧変化量（ΔＶｈｂ）とが、下記式（Ｂ）で表される条件を満たす、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
ΔＶｈｂ／ΔＶｈａ≧０．７  ・・（Ｂ）
〔７〕
前記第１電圧変化要素による前記圧力発生室の容積変化よりも、第３電圧変化要素による前記圧力発生室の容積変化が小さい、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
〔８〕
前記噴射パルスが、
前記第１電圧変化要素と前記第２電圧変化要素との間に、前記第１電圧変化要素の電圧を一定時間保持する第１ホールド要素を有する、
前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
〔９〕
前記インク液滴の質量が、３．０ｎｇ以下である、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
〔１０〕
前記インク液滴の吐出速度が、３．０ｍ／ｓ以上である、前項〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
〔１１〕
前記噴射パルスの周波数が、１０ｋＨｚ以上である、前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
〔１２〕
噴射された前記インク液滴が付着した被記録媒体を加熱する加熱手段を備える、前項〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
〔１３〕
前項〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置を用いて記録を行う、インクジェット記録方法。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係るプリンターの構成を示す斜視図である。
【図２】実施例及び比較例で用いた噴射パルス１を表すグラフである。
【図３】実施例及び比較例で用いた噴射パルス２を表すグラフである。
【図４】実施例及び比較例で用いた噴射パルス３を表すグラフである。
【図５】実施例及び比較例で用いた噴射パルス４を表すグラフである。
【図６】実施例及び比較例で用いた噴射パルス５を表すグラフである。
【図７】実施例及び比較例で用いた噴射パルス６を表すグラフである。
【図８】実施例及び比較例で用いた噴射パルス７を表すグラフである。
【図９】本実施形態に係る噴射ヘッド等の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。又上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１１】
〔インクジェット記録装置〕
本実施形態に係るインクジェット記録装置は、重合性官能基を有する化合物と水とを含む光硬化型インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）が充填される圧力発生室と、該圧力発生室に連通し、前記光硬化型インク組成物のインク液滴を噴射するノズルと、前記圧力発生室内に圧力変化を与える圧力発生手段と、を有する液体噴射ヘッド、及び、前記圧力発生手段を駆動する噴射パルスを発生させる噴射パルス発生部を備え、前記噴射パルスが、前記圧力発生室の容積を膨張させてメニスカスを引き込む第１電圧変化要素と、前記第１電圧変化要素の後に、前記圧力発生室の容積を収縮させてメニスカスを押し出す第２電圧変化要素と、前記第２電圧変化要素の後に、前記圧力発生室を膨張させる容積膨張変化をもたらす第３電圧変化要素と、前記第３電圧変化要素の後に、前記圧力発生室を収縮させる容積収縮変化をもたらす第４電圧変化要素と、を含み、前記噴射パルスにより前記ノズルから前記インク液滴を吐出する。
【００１２】
図１は、本実施形態で用いるプリンター１の構成の一例を示す斜視図である。図１に示すプリンター１は、シリアルプリンターである。シリアルプリンターとは、所定の方向に移動するキャリッジにヘッドが搭載されており、キャリッジの移動に伴ってヘッドが移動することにより被記録媒体上に液滴を吐出する印刷装置のことをいう。
【００１３】
図１、９に示すように、プリンター１は、液体噴射ヘッド２と、インク収容体３と、液体噴射ヘッドを搭載するキャリッジ４と、ヘッド２の下方に配設され被記録媒体Ｐが搬送されるプラテン５と、キャリッジ４を被記録媒体Ｐの媒体幅方向に移動させるキャリッジ移動機構７と、被記録媒体Ｐを媒体送り方向に搬送する媒体送り機構８と、を有するものである。また、プリンター１は、当該プリンター１全体の動作を制御する制御部ＣＯＮＴ及び制御部ＣＯＮＴの制御に後述する液体噴射ヘッド２の圧力発生手段１０を駆動する噴射パルスを発生する噴射パルス発生部１２を有している。なお、上記媒体幅方向とは、主走査方向（ヘッド走査方向）である。上記媒体送り方向とは、副走査方向（主走査方向に直交する方向）である。ヘッド装置３はヘッド駆動回路などヘッドに関連する装置である。プリンター１は図示しないインク収容体をキャリッジ４以外の場所に着脱可能に装着している。
【００１４】
図１に示す、プリンター１においては、インク収容体に収容された光硬化型インク組成物を、インク収容体３からインク供給経路（図示せず）を介して液体噴射ヘッド２へ供給し、該液体噴射ヘッド２から被記録媒体へ吐出する。
【００１５】
制御部ＣＯＮＴは、上述したキャリッジ４、ヘッド２、キャリッジ移動機構７、媒体送り機構８等の各動作の実行タイミング等を制御したり、連携させたりする実行動作を行うことができる。
【００１６】
〔液体噴射ヘッド〕
液体噴射ヘッド２は重合性官能基を有する化合物と水とを含む光硬化型インク組成物が充填される圧力発生室９と、該圧力発生室に連通し、光硬化型インク組成物のインク液滴を噴射するノズル１１と、圧力発生室内に圧力変化を与える圧力発生手段１０と、を有する（図９参照）。液体噴射ヘッド２はインク収容室１３とノズルプレート１４とを有しうる。図９はこのような液体噴射ヘッド２の一例である。なお、本実施形態においては、波形の電圧が上昇するときに圧力室が収縮するヘッドも、波形の電圧が下降するときに圧力室が収縮するヘッドも使用することができる。ノズルの径は１５〜３０μｍが好ましい。メニスカスはノズル先端のインクの表面である。
【００１７】
圧力発生室容積は、３．０×１０６〜×１０．０×１０６μｍ３が好ましく、４．４×１０６〜４．５×１０６μｍ３がさらに好ましい。圧力室容積が上記範囲内であることにより、吐出安定性により優れる傾向にある。
【００１８】
圧力発生手段は、圧力発生室内に圧力変化を与えるものであれば特に制限されず、ピエゾ方式、サーマル方式等が挙げられる。
【００１９】
〔噴射パルス発生部〕
噴射パルス発生部１２は、圧力発生手段１０を駆動する噴射パルスを発生させる。本発明のパルスにより、比較的高粘度で低重量のインク液滴を所定の速度で吐出することができる。これにより、ドット抜けや飛行曲がり等の吐出安定性、及び水や溶媒存在下での紫外線照射による硬化性に優れたインクジェット記録装置を提供することができる。なお下記の図２〜８の噴射パルスの例では、電圧上昇に伴い圧力発生室の容積が膨張する噴射パルスであるが、液体噴射ヘッドや噴射パルス発生部によっては、電圧上昇に伴い圧力発生室の容積が収縮する噴射パルスとしてもよい。
【００２０】
以下、図２〜８に実施例及び比較例で用いた噴射パルスを表すグラフを示す。縦軸は第１電圧変化要素において変化した後の電圧Ｖｈａの電圧値を１００％としたときを基準に決められる電圧値の相対的な割合を示し、横軸はμｓを示す。図２〜８に表示されるように、噴射パルスは、第１電圧変化要素Ａ、第２電圧変化要素Ｂ、第３電圧変化要素Ｃ及び第４電圧変化要素Ｄを有する。第１電圧変化要素Ａにより、圧力発生手段は圧力発生室の容積を膨張させてメニスカスをノズル内に引き込む。第１電圧変化要素Ａの後の第２電圧変化要素Ｂにより、圧力発生手段は圧力発生室の容積を収縮させてメニスカスをノズルから押し出し、このときにノズルより押し出された液状のインク組成物は尾を引くが、その尾の部分は、表面張力によりノズル内のインク組成物と結合したままの状態にある。
【００２１】
続いて、第３電圧変化要素Ｃにより、圧力発生手段は圧力発生室を膨張させる容積膨張変化をもたらし、その後の第４電圧変化要素Ｄにより、圧力発生手段は圧力発生室を収縮させる容積収縮変化をもたらす。このように第１電圧変化要素から第４電圧変化要素を含む噴射パルスによりノズルからインク液滴を吐出する。これにより押し出されたインク組成物の尾の部分をノズル内のインク組成物から切断する（ちぎる）ことができ、インク液滴を被記録媒体に向けて吐出させることが可能となる。その結果、インク液滴の吐出速度が遅くなることなく、低重量のインク液滴をより円滑に吐出することが可能となる。特に、このような効果は重合性官能基を有する化合物と水を含む光硬化型インク組成物において顕著となる。さらに、より高い硬化性を達成するために、インク組成物が後述する重合性官能基を有する化合物を含み、さらにこれを１０質量％以上含む場合であっても、低重量のインク液滴を吐出する時に吐出速度が遅くなることを抑制でき、吐出速度と硬化性を両立することが可能となる。また、本噴射パルスにより本実施形態のインク組成物をインク液滴として噴射する場合、吐出安定性にも優れる。また、本実施形態のインク組成物は、空気と接触するインク表面が乾燥により局所的に粘度が上昇する傾向があり、このようなインク組成物を用いる場合、メニスカスのインクが局所的に増粘し吐出安定性を低下する傾向があり、本実施形態のパルスを用いる場合、メニスカスのインクを振動させることで吐出安定性を一層優れたものとできたと推測する。インク組成物が、重合性官能基を有する化合物をエマルションとして含むか、重合性官能基を有する水溶性化合物として含む場合の少なくとも何れかである場合、本実施形態の噴射パルスを用いることで、インク組成物の硬化性及び吐出安定性を一層優れたものとすることができる。
【００２２】
噴射パルスは、第１電圧変化要素Ａと第２電圧変化要素Ｂとの間に、第１電圧変化要素の電圧を一定時間保持する第１ホールド要素Ａ’を有することが好ましい。これにより、電圧変化による圧力室体積変化が安定し、吐出されるインク液滴のメニスカス変化も安定する。このため、吐出安定性により優れる傾向にある。また、第１ホールド要素の保持時間は、３．０μｓ以下が好ましく、２．０μｓ以下がより好ましく、１．５μｓ以下がさらに好ましい。また、第１ホールド要素Ａ’の保持時間の下限は特に制限されないが、０．５μｓ以上が好ましい。これにより、圧力室の体積変化が安定し吐出されるインク液滴のメニスカスの振動を抑えることが出来、吐出安定性により優れる傾向にある。
【００２３】
また、噴射パルスは、第３電圧変化要素Ｃと第４電圧変化要素Ｄとの間に、第３電圧変化要素の電圧を一定時間保持する第３ホールド要素Ｃ’を有することが好ましい。この時点では吐出されるインク液滴とメニスカスがつながっている状態にあると考えられるが、これにより、吐出されるインク液滴がちぎれ、速度を落とすことなく小滴として吐出されるため、吐出安定性により優れる傾向にある。また、第３ホールド要素Ｃ’の保持時間は、１．５μｓ以下が好ましく、１．０μｓ以下がさらに好ましい。また、第３ホールド要素の保持時間の下限は特に制限されないが、０．５μｓ以上が好ましい。
【００２４】
Ｖｈａは、２４Ｖ以下が好ましく、２０Ｖ以下がより好ましく、１９Ｖ以下がさらに好ましい。また、Ｖｈａの電圧の下限は、特に限定されないが、１５Ｖ以上が好ましい。Ｖｈａの電圧が２４Ｖ以下であることにより、インク液滴の吐出速度（Ｖｍ）を落とさずに、吐出インク液滴の質量を下げることができ、これにより高解像度での印刷が可能かつ、吐出安定性を維持可能となる。
【００２５】
また、第１電圧変化要素Ａの電圧変化量（ΔＶｈａ）は、１０〜３０Ｖが好ましく、１５〜２５Ｖがより好ましく、２０〜１５Ｖがさらに好ましい。ΔＶｈａが上記範囲内であることにより、吐出されるインク滴の速度が確保され、吐出安定性により優れる傾向にある。
【００２６】
第１電圧変化要素Ａの電圧変化量（ΔＶｈａ）と、第３電圧変化要素Ｃの電圧変化量（ΔＶｈｃ）とが下記式（Ｃ）で表される条件を満たすことが好ましい。ΔＶｈａとΔＶｈｃとの比（ΔＶｈｃ／ΔＶｈａ）は、０．３以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましい。また、ΔＶｈａとΔＶｈｃとの比（ΔＶｈｃ／ΔＶｈａ）の上限は特に制限されないが、１．０以下が好ましい。これにより、吐出されるインク滴の速度が確保され、吐出安定性により優れる傾向にある。
ΔＶｈｃ／ΔＶｈａ≧０．１  ・・（Ｃ）
【００２７】
第２電圧変化要素Ｂの電圧変化量（ΔＶｈｂ）と、第３電圧変化要素Ｃの電圧変化量（ΔＶｈｃ）とが下記式（Ａ）で表される条件を満たすことが好ましい。ΔＶｈｂとΔＶｈｃとの比（ΔＶｈｃ／ΔＶｈｂ）は、０．６以上がより好ましく、０．６５以上がさらに好ましい。また、ΔＶｈｂとΔＶｈｃとの比（ΔＶｈｃ／ΔＶｈｂ）の上限は特に制限されないが、１．０以下が好ましい。これにより、吐出されるインク液滴の速度が確保され、吐出安定性により優れる傾向にある。
ΔＶｈｃ／ΔＶｈｂ≧０．５  ・・（Ａ）
【００２８】
第１電圧変化要素Ａの電圧変化量（ΔＶｈａ）と、第２電圧変化要素Ｂの電圧変化量（ΔＶｈｂ）とが下記式（Ｂ）で表される条件を満たすことがさらに好ましい。ΔＶｈａとΔＶｈｂとの比（ΔＶｈｂ／ΔＶｈa）は、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。また、当該比の上限は特に制限されないが、１．０以下が好ましい。これにより、吐出されるインク液滴の速度が確保され、吐出安定性により優れる傾向にある。
ΔＶｈｂ／ΔＶｈａ≧０．７  ・・（Ｂ）
【００２９】
第１電圧変化要素Ａによる圧力発生室の容積変化よりも、第３電圧変化要素Ｃによる圧力発生室の容積変化が小さいことが好ましい。こうすることで、インク液滴をちぎるだけでなく吐出されるインク滴に吐出される方向とは逆に圧力がかかりすぎ、吐出されるインク滴の速度を落としてしまう事態を防ぎ、吐出安定性により優れる傾向にある。
【００３０】
吐出されるインク液滴の質量は、３．０ｎｇ以下が好ましく、２．５ｎｇ以下がより好ましく、２．０ｎｇ以下がさらに好ましい。また、インク液滴の質量の下限は、０．５ｎｇ以上が好ましく、１．０ｎｇ以上がより好ましい。これにより、吐出されるインク液滴が小さくなり、これにより高解像度での印刷が可能かつ、、吐出安定性により優れる傾向にある。なお、インク液滴の質量は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３１】
インク液滴の吐出速度は、３．０ｍ／ｓ以上が好ましく、３．５ｍ／ｓ以上がより好ましく、４．０ｍ／ｓ以上がさらに好ましい。また、吐出速度の上限は特に制限されないが、１０．０ｍ／ｓ以下が好ましい。これにより、吐出されるインク液滴の速度が遅すぎて、吐出面の静電気等に引っ張られ、他のインク吐出を妨げる事態を防ぐため、吐出安定性により優れる傾向にある。なお、インク液滴の吐出速度は実施例に記載の方法により測定することができる。また、インク液滴の吐出速度は第１電圧変化要素Ａの勾配、すなわち単位時間当たりのＶｈａの増加速度により調整することができる。
【００３２】
噴射パルスの周波数は、１０ｋＨｚ以上が好ましく、１２ｋＨｚ以上がより好ましく、１４ｋＨｚ以上がさらに好ましい。また、噴射パルスの周波数の上限は特に制限されないが、５０ｋＨｚ以下が好ましく、３０ｋＨｚ以下がより好ましく、２５ｋＨｚ以下がさらに好ましく、２０ｋＨｚ以下が特に好ましい。これにより、高解像度印刷を高速に印刷することが可能となる。
【００３３】
〔光源〕
インクジェット記録装置は、光源を備えることが好ましい。光源（放射線源）としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、光硬化型インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザーダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。
【００３４】
ここで、発光ピーク波長が、好ましくは３５０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線を照射することにより硬化可能であるようなインク組成物を用いることが好ましい。また、照射エネルギーは、５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
【００３５】
照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。本実施形態のインク組成物の組成によって照射時間を短縮することができ、この場合、記録速度が増大する。他方、本実施形態のインク組成物の組成によって照射強度を減少させることもでき、この場合、装置の小型化やコストの低下が実現する。その際の放射線照射には、ＵＶ−ＬＥＤを用いることが好ましい。このようなインク組成物は、上記波長範囲の放射線照射により分解する光ラジカル重合開始剤、及び上記波長範囲の放射線照射により重合を開始する重合性化合物を含むことにより得られる。なお、発光ピーク波長は、上記の波長範囲内に１つあってもよいし複数あってもよい。複数ある場合であっても上記発光ピーク波長を有する放射線の全体の照射エネルギーを上記の照射エネルギーとする。
【００３６】
このように、本実施形態によれば、水や溶媒存在下での紫外線照射による硬化性及びドット抜けや飛行曲がり等の吐出安定性に優れたインクジェット記録装置を提供することができる。照射を行うタイミングは、特に限定されないが、例えば、光硬化型インク組成物を被記録媒体に付着させる前、付着中、付着後等が挙げられる。
【００３７】
〔加熱手段〕
インクジェット記録装置は、噴射されたインク液滴が付着した被記録媒体を加熱する加熱手段を備えることが好ましい。加熱手段を備えることにより、インクの水などの揮発成分を乾燥させることができ、インク組成物の硬化性がより優れる傾向にある。一方で、一般的にこのような加熱手段を設けると、記録中にノズル表面のインクが乾燥することで吐出不良が増大する傾向がある。しかしながら、本実施形態に係るインクジェット記録装置であれば、上記噴射パルスを用いるため、吐出安定性が良好となる。
【００３８】
このような加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、セラミックヒーター、ハロゲンヒーター、石英管ヒーター等が挙げられる。加熱するタイミングは、特に限定されないが、例えば、光硬化型インク組成物を被記録媒体に付着させる前、付着中、付着後等が挙げられ、付着前、付着中、付着後のすべての過程において加熱を行い続けることがより好ましい。
【００３９】
また、加熱温度は、上記硬化性の観点から、４０℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、加熱温度の上限は限られるものではないが例えば１２０℃以下とすることが好ましい。加熱温度は被記録媒体の記録面の表面温度である。なお、加熱温度は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４０】
〔光硬化型インク組成物〕
本実施形態で用いる光硬化型インク組成物は、重合性官能基を有する化合物と水とを含む。このように水を含む光硬化型インク組成物は、一般のインク粘度測定で粘度を測定されても、ノズル表面で乾燥した場合に、測定されたものよりも顕著に粘度が上昇するという傾向がある。しかしながら、このようなインク組成物であっても本実施形態に係るインクジェット記録装置を用いることにより、良好な吐出安定性を示すことができる。このような傾向は、エマルションを含む光硬化型インク組成物においても同様である。
【００４１】
〔重合性官能基を有する化合物〕
重合性官能基を有する化合物としては、特に限定されないが、ラジカル重合性官能基を有する化合物が挙げられ、具体的には、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能のモノマー及びオリゴマーが使用可能である。重合性化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。単官能、２官能、及び３官能以上の多官能のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸の不飽和カルボン酸；該不飽和カルボン酸の塩；上記不飽和カルボン酸のエステル、ウレタン、アミド及び無水物；アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能のオリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマーの上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
このなかでも、光硬化型インク組成物が、重合性官能基を有する化合物を、インク中に分散状態（ディスパージョン）で存在する分散体として含むことが好ましい。分散体としては、エマルションやサスペンジョンなどがあげられる。なかでもエマルションが好ましい。重合性官能基を有する化合物を分散体として含むことで、インクの硬化性や保存安定性に優れる傾向がある。
【００４３】
重合性官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミン基、イミン基、アルコール基、チオール基、スルフォン酸基、カルボン酸基、イソシアネート基、ビニル基、アセチレン基、ニトリル基、ウレタン基、アクリル基、エポキシ基などが挙げられる。このなかでも、重合性官能基がウレタン基、アクリル基を有することが好ましい。これにより、硬化性により優れる傾向にある。分子中の重合性官能基数は1個以上であり、２個以上が好ましく、２〜１０個がより好ましく２〜７個が特に好ましい。
【００４４】
また、重合性官能基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、分子中に親水基と疎水基とを有する両親媒性化合物（以下、単に「両親媒性化合物」ともいう。）、分子中に親水基をもたない疎水性化合物が挙げられる。このうち両親媒性化合物を含むことにより、水への乳化性や塗膜の密着性により優れる傾向にあり好ましい。
【００４５】
両親媒性化合物は親水基と疎水基とを有する。親水基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミン基、イミン基、アルコール基、チオール基、スルフォン酸基、カルボン酸基などが挙げられる。また、疎水基としては、特に限定されないが、例えば、イソシアネート基、ビニル基、アセチレン基、ニトリル基、ウレタン基、アクリル基、エポキシ基などが挙げられる。インク組成物が上記両親媒性化合物を含むことにより、水への乳化性、密着性により優れる傾向にある。
【００４６】
このような両親媒性化合物は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される重量平均分子量１０００〜１００００であるウレタン（メタ）アクリレート、又は該ウレタン（メタ）アクリレートを含む構造単位を有する架橋ウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも何れかを含むことが好ましい。インク組成物がこのような化合物を含むことにより、水への乳化性、密着性により優れる傾向にある。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯＯ−Ｒ３−Ｏ）ｎ−ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｒ４  …（１）
（一般式（１）中、ｎは１〜３０の自然数を表し、Ｒ１はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの残基を表し、Ｒ２はジイソシアネートの残基を表し、Ｒ３は炭素数６〜２０である非環式炭化水素基又は環式炭化水素基を有するジオールの残基を表し、Ｒ４はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。）
【００４７】
上記の「残基」とは、上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートの材料の構造において、ウレタン結合を形成する官能基を除いた部分のことであり、具体的には、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートではヒドロキシル基を除いた部分（Ｒ１で表される。）、ジイソシアネートではイソシアネート基を除いた部分（Ｒ２で表される。）、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルではヒドロキシル基を除いた部分（Ｒ４で表される。）である。
【００４８】
上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１０００〜１００００であり、好ましくは２０００〜８０００である。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、親水性と疎水性との良好なバランスが得られ、光硬化型エマルションを形成しやすく自己乳化性に優れたものとなり、さらに、光ラジカル重合開始剤や他の重合性化合物等の疎水性物質をミセル内に内包しやすくなる。これにより、硬化性がより向上する傾向にある。
【００４９】
上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出することができる。本明細書における重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量のことであり、ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０〔商品名〕、東ソー社（TOSOH CORPORATION）製）に、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（排除限界分子量：４×１０6、分子量分画範囲：２６６〜４×１０6、理論段数：１６，０００段／本、充填剤材質：スチレン系共重合体、充填剤粒径：３μｍ）を３本直列として用いることにより測定される。
【００５０】
上記一般式（１）中、ｎは１〜３０の自然数を表す。なお、ｎの具体的な数値は、上記の重量平均分子量を調整することにより決まる。
【００５１】
（ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート）
上記一般式（１）におけるＲ１は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの残基である。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、上記一般式（１）への重合性基の導入のために用いられる。具体的にいえば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつ、ヒドロキシル基を１個有する化合物であって、このヒドロキシル基が後に詳述するジイソシアネートのうちの一個のイソシアネート基とウレタン化反応することによって（メタ）アクリロイル基がウレタン（メタ）アクリレートの主鎖の片末端に導入される。このように、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基の導入によって光重合（光硬化）が可能な化合物となる。さらに、２個以上の（メタ）アクリロイル基の導入によって光重合速度が高まるとともに、硬化物の硬度が高まるという有利な効果が得られる。
【００５２】
単官能であるモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５３】
２官能であるモノヒドロキシジ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５４】
３官能以上であるモノヒドロキシポリ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコールモノアクリレートがより好ましい。これら化合物を用いることにより、より粘度の低い乳化物を得られる傾向にある。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれかを含むことも好ましい。これら化合物を用いることにより、硬化性により優れた乳化物を得られる傾向にある。
【００５６】
上記のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
（ジイソシアネート）
上記一般式（１）におけるＲ２は、上記のジイソシアネートの残基である。当該ジイソシアネートは、イソシアネート基を２個有する。
【００５８】
ジイソシアネートを用いることにより、これを用いて合成されたウレタン（メタ）アクリレートは、高分子量となりにくく、粘度がより低くなる傾向にある。
【００５９】
ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネートの脂環式炭化水素骨格を有するジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの脂肪族炭化水素骨格を有するジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートの芳香族炭化水素骨格を有するジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加芳香族炭化水素骨格を有するジイソシアネートが挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選択される１種以上が好ましい。このようなジイソシアネートを用いることにより、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が日光（紫外線）によってより黄変しにくくなる傾向にある。
【００６１】
上記のジイソシアネートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本実施形態に係る重合性官能基を有する化合物は、ジイソシアネートに限らずポリイソシアネートを含んでもよい。
【００６２】
（炭素数６〜２０である非環式炭化水素基又は環式炭化水素基を有するジオール）
上記一般式（１）におけるＲ３は、炭素数６〜２０である非環式炭化水素基又は環式炭化水素基を有するジオールの残基である。当該ジオールは、上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートの疎水部の疎水性の度合いを調整するために導入される。上記ジオールは良好な疎水性を得られるものが選択される。具体例としては、一分子内に２個のヒドロキシル基を有する脂肪族、脂環族、及び芳香族のジオールからなる群より選ばれる１種以上のジオールが好ましく用いられ、中でも良好な疎水性を示すジオールがより好ましい。
【００６３】
また、上記ジオールは、必要に応じて、当該ウレタン（メタ）アクリレートの剛直性又は柔軟性を制御するのに適するもので、かつ、良好な疎水性を示すものを選択することもできる。
【００６４】
上記の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ポリプロピレングリコール（例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール）、脂肪族ポリカプロラクトンジオールが挙げられる。
【００６５】
上記の脂環族ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、水素添加ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノールが挙げられる。
【００６６】
上記の芳香族ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、ビフェニル−４，４'−ジオール、１，４−ベンゼンジオール、ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡが挙げられる。
【００６７】
これらのなかでも、脂肪族ジオール及び脂環族ジオールが好ましい。このようなジオールを用いることにより、水への乳化が良好になり、かつ、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が日光（紫外線）によって黄変しにくくなる傾向にある。
【００６８】
上記のジオールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本実施形態に係る重合性官能基を有する化合物は、ジオールに限らずポリオールを含んでもよい。
【００６９】
（ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル）
上記一般式（１）におけるＲ４は、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基である。ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ポリオキシアルキレングリコールの１つのヒドロキシル基がアルキル基で封鎖された化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ  …（２）
（上記一般式（２）中、Ｒはアルキル基であり、ｍは９〜９０の自然数を表す。）
【００７０】
上述したイソシアネート基を２個有するジイソシアネートと、ジオールとを用いて合成されたウレタン（メタ）アクリレートは、ジイソシアネートに由来する構造とジオールに由来する構造が直線上に配列する直鎖構造であって、上記一般式（１）に表したように片末端にポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル由来の親水性部Ｒ４を有し、もう一方の末端に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の疎水部を有する構造となる。このような構造を有することにより、水への乳化性が特に優れたものとなり、乳化物（エマルション）の粘度を従来のウレタン（メタ）アクリレートの乳化物に比べ大幅に下げることができる。
【００７１】
ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、オキシエチレン基の繰り返し単位を含むことが好ましい。オキシエチレン基の繰り返し単位の鎖長を調整することにより、親水性を自由に調整できる傾向にある。オキシエチレン基の平均の繰り返し数は、ウレタン（メタ）アクリレートの水への乳化性が良好となるように親水性と疎水性のバランスを調整して決定され、９〜９０の自然数が好ましく、９〜６０の自然数がより好ましく、９〜３０の自然数がさらに好ましい。
【００７２】
ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメトキシエーテル、ポリエチレングリコールモノエトキシエーテルなどのポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
【００７３】
また、オキシエチレン基の繰り返し単位に加えて、他のオキシアルキレン基の繰り返し単位を分子内に含むポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルも使用可能である。このようなポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、末端アルキル基側にオキシエチレン基の繰り返し単位が位置していることが好ましい。このような構造であることにより、水への乳化性により優れる傾向にある。このような他のオキシアルキレン基の繰り返し単位としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシテトラメチレン構造が挙げられる。なお、オキシアルキレン基の繰り返し数は、当該ウレタン（メタ）アクリレートの親疎水バランスを考慮して適宜決定することができる。
【００７４】
ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの末端アルキル基、例えば、上記一般式（２）のＲとしては、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。末端アルキル基が、このように炭素数の少ないアルキル基であることにより、疎水性が一層低下し乳化性に一層優れる傾向にある。
【００７５】
上記のポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物として用いる場合に、塗膜を形成でき、かつ、良好な膜強度や密着性等の塗膜性能を得るため、インク組成物の総量（１００質量％）に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【００７７】
（架橋ウレタン（メタ）アクリレート）
本実施形態で用いるインク組成物は、上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートとともに、又はこれに代えて、当該ウレタン（メタ）アクリレートを構成単位として有する架橋ウレタン（メタ）アクリレート（以下、単に「架橋ウレタン（メタ）アクリレート」ともいう。）を含むことが好ましい。架橋ウレタン（メタ）アクリレートを含むことにより、硬化性により優れ、かつ、エマルションの保存安定性により優れるインク組成物となる傾向にある。
【００７８】
（架橋剤）
上記の架橋ウレタン（メタ）アクリレートは、上述の一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートと２官能以上の架橋剤とを反応させることにより得ることができる。架橋剤を用いることにより、ウレタン（メタ）アクリレートを高分子量化することができる。これにより、硬化性により優れ、かつ、エマルションの保存安定性により優れるインク組成物となる傾向にある。
【００７９】
また、溶剤系や無溶剤系（無溶媒系）でなく、Ｏ／Ｗエマルション中のオイル系（油相）で架橋反応を実施することにより、ゲル化を防止することができる。
【００８０】
上記の２官能以上の架橋剤は、（メタ）アクリロイル基と付加反応するものであるため、疎水性であることが好ましい。換言すれば、上記の２官能以上の架橋剤は、上記両親媒性化合物が形成するエマルション内の油相において、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリロイル基にマイケル付加することで、当該ウレタン（メタ）アクリレートを架橋化するものであることが好ましい。
【００８１】
このような（メタ）アクリロイル基と反応する架橋剤として、チオール基やアミノ基を有するものが挙げられる。この中でも、反応を速やかに進行させることができるため、多官能チオール化合物及び多官能アミン化合物のうち少なくともいずれかが好ましく、多官能チオール化合物がより好ましい。
【００８２】
上記２官能以上の架橋剤の具体例として、特に限定されないが、チオール基含有化合物及びアミノ基含有化合物が挙げられる。この中でも、水への溶解度が低く、かつ、水分散時に油相内に取り込みやすいため、メルカプト基含有化合物が好ましい。
【００８３】
上記メルカプト基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、「ＰＥＭＰ」ともいう。）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。
【００８４】
上記２官能以上の架橋剤の含有量は、（メタ）アクリロイル基含有樹脂の総質量（１００質量％）に対して、３〜１０質量％であることが好ましく、５〜８質量％であることがより好ましい。
【００８５】
また、架橋ウレタン（メタ）アクリレートは、その構成単位である上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートが上述した範囲内の重量平均分子量を有していればよい。より具体的には、架橋ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、２，０００〜８，０００であることが好ましい。
【００８６】
上記架橋ウレタン（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記の両親媒性化合物は、分子中に重合性官能基を１個以上含み、インクの保存安定性や硬化性の点で、２個以上含むことが好ましく、２〜１０個含むことがより好ましく、４〜７個含むことがさらに好ましく、５〜６個含むことが特に好ましい。
【００８７】
上記重合性官能基を有する化合物の含有量は、インク組成物１００質量％に対し、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。また、重合性官能基を有する化合物の含有量の上限は特に制限されないが、インク組成物１００質量％に対し、３０質量％以下が好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、インクの低粘度化が可能で吐出安定性を確保しながらインク組成物の硬化性をより向上できる傾向にある。特に、低重量のインク液滴を吐出して、小ドットのインクを被記録媒体上に高密度に付着させて優れた画質の記録物を得ようとする際に、優れた吐出安定性及び硬化性を両立できる傾向にある。
【００８８】
（光硬化型エマルション）
上記重合性官能基を有する化合物は、光硬化型エマルションを形成することが好ましい。「光硬化型エマルション」とは、重合性官能基を有する化合物を含むエマルションであって、光を照射することにより硬化しうるものをいう。インク組成物が光硬化型エマルションを含むことにより、溶媒（特に水や水溶性有機溶剤）存在下での紫外線照射による硬化性により優れ、かつ、臭いを効果的に抑制することができる。光硬化型エマルションは、重合性官能基を有する化合物を含み、必要に応じて、他の重合性化合物及び後述する光ラジカル重合開始剤を含んでもよい。また、光硬化型エマルションは自己乳化型エマルションであることが好ましい。ここで「自己乳化型」とは、界面化学的エネルギーのみで自己的に乳化作用を発揮することをいう。自己乳化型エマルションであることにより、光硬化性と密着性により優れる傾向にある。
【００８９】
重合性官能基を有する両親媒性化合物を用いることで、安定で分散性により優れ、かつ、インク組成物がより低粘度となる光硬化型エマルションを得ることが可能となる。また、このような重合性官能基を有する両親媒性化合物は、水中で疎水性部をコアに向け親水性部を水相に向けてシェル層を成してミセルを形成し、水中で光ラジカル重合開始剤を内包したミセルを形成することができると考えられる。
【００９０】
また、光硬化型エマルションは、本技術分野に属する当業者であれば、後記の実施例で行った方法を適宜改良、変更することにより、作製することができる。光硬化型エマルションの作製方法としては、特に限定されないが、例えば、乳化重合法、高圧乳化法、転相乳化法等の公知の方法を採用することができる。また、光硬化型エマルションの作製において、必要に応じて公知の乳化剤、分散剤等の添加剤を用いてもよい。
【００９１】
なお、乳化重合法とは、界面活性剤のような両親媒性物質を水相中に添加しておき、そこに油相を加えて、少なくとも一部の重合性官能基を有する化合物を重合する方法である。高圧乳化法とは、水相、油相及び界面活性剤のような両親媒性物質を予備混合し、ホモジナイザー等の高圧乳化機にて乳化し水性エマルションを得る方法である。転相乳化法とは、界面活性剤のような両親媒性物質を油相中に溶解、分散させ、そこに水相を添加してＯ／Ｗ型エマルションを得るという方法である。乳化の途中で連続相が水から油へと変化（転相）するので、転相乳化と呼ばれる。ここで、上記の界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、及びアルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
【００９２】
また、光硬化型エマルションの平均粒径は３０〜２，０００ｎｍであることが好ましく、５０〜１，０００ｎｍであることがより好ましい。光硬化型エマルションの平均粒径が上記範囲内であると、インク組成物の吐出安定性がより優れる傾向にある。
【００９３】
光硬化型エマルションの平均粒径は、重合性官能基を有する化合物の分子サイズを変更することによって調整することが可能である。また、光硬化型水性エマルションの平均粒径は、公知の方法により調整することも可能であり、例えば、光硬化型エマルション調製時の攪拌速度や乳化剤等を適宜改良、変更すればよい。
【００９４】
なお、本明細書における平均粒径とは、体積基準とした場合の、累積５０％粒子径を意味し、動的光散乱法によって測定される。当該平均粒径は、例えば、マイクロトラックＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｉｎｃ．社製商品名）を使用して測定することができる。
【００９５】
また、上記の重合性官能基を有する化合物を用いて光硬化型エマルションを調製する場合、エマルションの形成及び架橋反応の間の前後関係はいずれであってもよい。中でも、エマルション状態にした後に架橋反応を行うとゲル化を効果的に防止できるため、乳化後のエマルション状態で架橋反応を行うことが好ましい。なお、架橋剤による架橋反応の相手は、上記重合性官能基を有する化合物に限られず、その他の重合性化合物もあり得る。
【００９６】
このように光硬化型エマルションを含有するインク組成物は、粘度が低く、硬化性に優れ、水の存在下でも光硬化可能で、かつ、耐加水分解性に優れる。特に、光硬化型エマルション中に光ラジカル重合開始剤を含む形態において、優れた硬化性と、所定濃度の水の存在下においても光硬化するという従来の光硬化型エマルションにはない性能と、を得ることができる。
【００９７】
また、光硬化型エマルションが、光重合性（硬化性）に優れる上、所定の濃度の水の存在下においても光で重合（硬化）する理由は明らかとはなっていないが、以下のように推察している。光硬化型エマルションは、上述したように、水中で上記の重合性官能基を有する化合物がコアに光ラジカル重合開始剤を内包して球状ミセルを形成した状態であり、この状態では光を照射しても重合（硬化）はしない。インク組成物を被記録媒体に塗布して乾燥することによって、その中の光硬化型エマルションを所定の濃度にすると、水が残存した状態でも光照射によって重合（硬化）することができ、被記録媒体に対しても良好な密着性が得られる。これは、水の濃度が低下することで、上記の球状ミセルが重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを内部に保持した状態でラメラ状の層構造体を形成し、そして、この層構造体に光が照射されることで層構造体内部の光ラジカル重合開始剤が開始剤ラジカルとなり、この開始剤ラジカルが均一場内にあるラジカル重合性基を有する化合物と上記ウレタン（メタ）アクリレートのアクリロイル基とを攻撃して連鎖反応を引き起こしたことによるものと推察する。この推察は、光硬化型エマルションの硬化性を説明するために行ったものであって、本実施形態における光硬化型エマルションを限定するものではない。
【００９８】
（重合性官能基を有する水溶性の化合物）
前述の重合性官能基を有する化合物として、重合性官能基を有する水溶性の化合物を用いてもよい。ここで「水溶性の化合物」とは、２５℃において蒸留水に２質量％以上溶解するものであり、３．５質量％以上溶解するものが好ましく、５質量％以上溶解するものがより好ましく、５質量％以上溶解するものがさらに好ましく、１０質量％以上溶解するものが特に好ましく、２０質量％以上溶解するものがさらにより好ましい。重合性官能基を有する水溶性の化合物は、重合性官能基として、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、Ｎ−ビニルアミド基を有することがインクの硬化性の点で好ましく、（メタ）アクリルアミド基が硬化性の点で特に好ましい。
【００９９】
また、分子中の重合性官能基数は１個以上であり、インクの硬化性や保存安定性の観点から、２個以上が好ましく、２〜１０個がより好ましく、２〜６個がさらに好ましく、２〜３個が特に好ましい。
【０１００】
また、分子中の重合性官能基数に対する分子量の比（重合性化合物の分子量／分子中の重合性官能基数）、以下Ａ値ともいう、は、インクの硬化性、保存安定性などの点で、１７５以下が好ましく、１７１以下がより好ましく、１６５以下がより好ましい。Ａ値の下限は８４以上が好ましい。
重合性官能基を有する水溶性の化合物としては、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ-ビニルアセトアミド等があげられる。
【０１０１】
なかでも重合性官能基を有する水溶性の化合物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物が、インクの硬化性、保存安定性の点で好ましい。
【化１】
2015003396.tif 000003
式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の基であって、１つ以上の水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜４の炭化水素基、酸素原子、(メタ)アクリロイルイミノ基の少なくとも何れかを構造単位として含む。
【０１０２】
上記の１つ以上の水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜４の炭化水素基としては、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基などがあげられる。また、分子中に含む上記の構造単位の数は、１〜９が好ましく、２〜６がより好ましく、２以上の場合、構造単位はそれぞれ独立して上記の何れかの構造単位であればよい。上記一般式（Ａ）で表される化合物の例としては下記があげられるが下記の化合物に限られるものではない。
【化２】
2015003396.tif 000004
【０１０３】
〔光ラジカル重合開始剤〕
本実施形態で用いるインク組成物は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。光ラジカル重合開始剤は、紫外線が照射されることにより受け取る光（紫外線）のエネルギーによって、活性種であるラジカルを生成し、上記重合性官能基を有する化合物の光重合を開始させるものである。これにより、被記録媒体の表面に存在するインクが硬化して、画像（印字を含む。以下同じ。）を形成することができる。その際、紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。
【０１０４】
上記光ラジカル重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線が照射されることによって、光開裂や水素引抜き等が生じ、ラジカル（光ラジカル重合開始剤ラジカル）が生成し、重合性官能基を有する化合物、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートや架橋ウレタン（メタ）アクリレート及びラジカル重合性基を有する化合物（好ましくはラジカル重合性（メタ）アクリレート）を攻撃することで光ラジカル重合を引き起こす。
【０１０５】
光ラジカル重合開始剤は、上記光硬化型エマルションとは別にインク組成物中に含まれてもよく、上記光硬化型エマルションに内包された状態でインク組成物中に含まれていてもよい。光ラジカル重合開始剤が光硬化型エマルションに含まれることより、吐出安定性がより良好になる傾向にある。
【０１０６】
上記光ラジカル重合開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物）、α−アミノアルキルフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。
【０１０７】
これらの中でも、光ラジカル重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物のうち少なくともいずれかを含むことが好ましい。上記チオキサントン化合物は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。そのため、チオキサントン化合物を含有することで、インク組成物の硬化性がより向上する傾向にある。放射線の中でも紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。また、アシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物の組み合わせにより、ＵＶ−ＬＥＤによる硬化プロセスにより優れ、インク組成物の硬化性が一層優れる傾向にある。
【０１０８】
チオキサントン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びクロロチオキサントンからなる群より選ばれた１種以上を含むことが好ましい。なお、特に限定されないが、ジエチルチオキサントンとしては２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンとしては２−イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンとしては２クロロチオキサントンが好ましい。このようなチオキサントン化合物を含むインク組成物であれば、硬化性、保存安定性、及び吐出安定性により優れる傾向にある。このなかでも、ジエチルチオキサントンを含むチオキサントン化合物が好ましい。ジエチルチオキサントンを含むことにより、幅広い領域の紫外光（ＵＶ光）をより効率良く活性種に変換できる傾向にある。
【０１０９】
チオキサントン化合物の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサントン）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン）（以上、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）製）等が挙げられる。
【０１１０】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１１１】
アシルホスフィンオキサイド化合物の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）等が挙げられる。
【０１１２】
また、光ラジカル重合開始剤は、疎水性の光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。疎水性であることにより、重合性官能基を有する化合物からなる光硬化型エマルション中に内包させることがより容易となり、乳化分散性により優れる傾向にある。
【０１１３】
疎水性の光ラジカル重合開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル]フェニル｝２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]２−モルフォリノプロパン−１−オン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾフィルフォーメート、アゾビスイソブチリロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドが挙げられる。
【０１１４】
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＴＰＯ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサントン）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン）（以上、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、及びユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）が挙げられる。
【０１１５】
上記光ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
光ラジカル重合開始剤の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。含有量が当該範囲内であることにより、紫外線硬化速度を十分に発揮させ、かつ、光ラジカル重合開始剤の溶け残りや光ラジカル重合開始剤に由来する着色を避けることができる。
【０１１７】
〔蛍光増白剤〕
また、上記の光硬化型水性エマルションは、上記光ラジカル重合開始剤に加えて、蛍光増白剤をさらに含むことが好ましい。これにより、硬化性が一層優れたものとなる。
【０１１８】
上記の蛍光増白剤は、増感剤に分類される。蛍光増白剤は、紫外〜短波（可視）である３００〜４５０ｎｍ付近にピーク波長を有する光を吸収可能であり、且つ４００〜５００ｎｍ付近にピーク波長を有する蛍光を発光可能な、無色ないし弱く着色した化合物である。蛍光増白剤は、蛍光性白化剤（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）としても知られている。蛍光増白剤の物理的原理及び化学性の記述は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ１９９８に示されている。
【０１１９】
上記蛍光増白剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質、例えばラジカル発生剤や酸発生剤などと、例えばエネルギー移動や電子移動といった相互作用をすることにより、ラジカルや酸等の有用基の発生を促すことができる。このような相互作用が生じ得る場合として、例えば、蛍光増白剤分子の三重項励起状態のエネルギー準位とラジカル発生剤や酸発生剤の三重項励起状態のエネルギー準位とが非常に近接しており、かつ、ラジカル発生剤や酸発生剤の三重項励起状態のエネルギー準位の方が僅かに低い場合が挙げられる。実際には、蛍光増白剤が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長帯の照射光を捕集でき、かつ、蛍光増白剤分子の三重項励起状態のエネルギー準位がラジカル発生剤や酸発生剤の三重項状態のエネルギー準位と上記所定の関係を持つ必要がある。そのため、一重項励起状態及び三重項励起状態のエネルギー準位が互いに近接している必要がある。したがって、ラジカル発生剤や酸発生剤との相互作用の観点から蛍光増白剤を用いるとともに、照射波長に対するインク液としてのラジカルや酸の発生効率という観点から蛍光増白剤の吸収波長帯に対して光重合開始剤の吸収波長帯が重なることが挙げられる。この場合、本実施形態における蛍光増白剤は光重合開始剤の開裂可能な吸収波長帯と少なくとも一部重複する波長帯に吸収領域を有する。
【０１２０】
蛍光増白剤としては、特に限定されないが、ナフタレンベンゾオキサゾリル誘導体、チオフェンベンゾオキサゾリル誘導体、スチルベンベンゾオキサゾリル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、ベンゼン及びビフェニルのスチリル誘導体、ビス（ベンザゾールー２−イル）誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン−５，５’−ジオキシドの誘導体、ピレン誘導体、及びピリドトリアゾールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
上記の蛍光増白剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＯＰＡＬ  ＯＢ及びクラリアントジャパン社製のＨＯＳＴＡＬＵＸ  ＫＣＢ（１，４−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレン）等が挙げられる。
【０１２２】
上記の蛍光増白剤は、波長帯３６０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける蛍光増白剤の所定濃度当たりの最大吸光度が前記波長帯における光重合開始剤の前記所定濃度と同じ濃度当たりの最大吸光度よりも大きいことが好ましい。これにより、インク組成物の硬化性がより優れる傾向にある。
【０１２３】
光重合開始剤及び蛍光増白剤が上記の特徴を満たすための設計方法としては、用いようとする光重合開始剤及び蛍光増白剤それぞれの吸収スペクトル、及びその最大吸光度、即ちピーク波長を解析する。その後、光重合開始剤及び蛍光増白剤それぞれの最大吸光度の関係が上記の特徴を満たすかどうかを確認すればよい。
【０１２４】
なお、蛍光増白剤及び光重合開始剤の吸収スペクトルを測定する際に用いられる光源として、紫外発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用する場合、３６０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長帯に発光ピークを有するＬＥＤが使用可能である。ＬＥＤの波長は１個のものを使用する場合に限らず、複数の発光ピークを有するように複数のＬＥＤを組み合わせて使用してもよい。例えば、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、及び４０５ｎｍのピーク波長を有するＬＥＤのうちの複数を組み合わせても使用してもよい。
【０１２５】
上記蛍光増白剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、蛍光増白剤は、光硬化型水性エマルションの総質量（１００質量％）に対して、０．０１質量％〜０．５質量％含まれることが好ましい。含有量が上記範囲内であると、光硬化性が良好なものとなり、蛍光増白剤自身が及ぼし得る、硬化膜の色相への影響を軽減できる。
【０１２６】
〔水〕
本実施形態に用いるインク組成物は、水を含む。水としては、特に制限されることなく、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。また、水の含有量は特に制限されることなく、必要に応じて適宜決定すればよい。水を含むことで、有機溶剤を少なくすることにより環境に配慮したインク組成物とすることができる点や、上記重合性官能基を有する化合物の分散性が向上する点で好ましい。
【０１２７】
水の含有量は、インク組成物１００質量％に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましい。水の含有量が上記範囲内であることにより、インクの低粘度化が可能であり吐出安定性により優れる傾向にある。
【０１２８】
〔色材〕
本実施形態で用いるインク組成物は、色材をさらに含んでもよい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。
【０１２９】
（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。この顔料としては、インクジェット用水性顔料インクに通常用いられているものであれば特に制限なく用いることができる。
【０１３０】
上記顔料として、特に限定されないが、例えば、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックの有機顔料；カーボンブラック（例えば、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック）、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物の無機顔料；シリカ、炭酸カルシウム、タルクの体質顔料を用いることができる。
【０１３１】
上記顔料の具体例として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  ６４、７４、９３、１０９、１１０、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３、１５：４、６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７（フタロシアニングリーン）、１０（グリーンゴールド）、３６、３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３、５、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、３４、３６、３８、６４、７１が挙げられる。
【０１３２】
上記顔料は、分散剤により水に分散させて得られる顔料分散液として、あるいは、顔料粒子表面に化学反応を利用して親水性基を導入した自己分散型の表面処理顔料を水に分散させて得られるか、又は、ポリマーで被覆された顔料を水に分散させて得られる顔料分散液として、インクに添加することが好ましい。
【０１３３】
上記分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤（にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミンのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムの天然ゴム類、サポニンのグルコシド類、アルギン酸及びプロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムのアルギン酸発酵体メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール類、ポリピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ｍ−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体の酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩）や界面活性剤（各種アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤）を使用することができる。
【０１３４】
上記親水性基を導入した自己分散型の表面処理顔料は、顔料の表面にカルボキシル基及びその塩が直接結合するような表面処理により、分散剤なしに水に分散又は溶解が可能とされたものである。具体的には、真空プラズマの物理的処理や次亜塩素酸ナトリウムやオゾンの酸化剤を用いた化学的処理により、官能基または官能基を含んだ分子を顔料の表面にグラフトさせることによって得ることができる。一つの顔料粒子にグラフトされる官能基は単一でも複数種であってもよい。グラフトされる官能基の種類及びその程度は、インク中での分散安定性、色濃度、及びインクジェットヘッド前面での乾燥性を考慮しながら適宜決定されてよい。
【０１３５】
また、上記ポリマーで被覆された顔料は、特に限定されないが、例えば、重合性基を有する分散剤を用いて顔料を分散させた後、その分散剤と共重合可能なモノマー（共重合性モノマー）と、光ラジカル重合開始剤と、を用いて水中で乳化重合を行うことにより、得ることができる。このポリマーの中でも、二重結合としてアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、及びアリル基のうち少なくともいずれかを有するモノマーやオリゴマーが、光ラジカル重合開始剤を使用する公知の重合法に従って重合されたものが、好適に使用可能である。上記の乳化重合は、一般的な方法を用いることができ、重合は乳化剤の存在下で水溶性の光ラジカル重合開始剤の熱分解で発生するフリーラジカルにより進行する。
【０１３６】
上記顔料分散液を構成する顔料及び分散剤は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
色材は、色々な種類のメディア上での鮮明な画像形成という有利な効果が得られるため、固形分換算で、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、０．０５〜２５質量％含まれることが好ましく、０．１〜２０質量％含まれることがより好ましく、０．３〜１５質量％含まれることがさらに好ましく、０．５〜１０質量％含まれることが特に好ましい。
【０１３８】
〔有機溶剤〕
本実施形態で用いるインク組成物は、有機溶剤をさらに含んでもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、エチレングリコール等のアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレングリコールの繰り返し構造をもつ化合物が挙げられる。このような有機溶剤を含むことにより、保湿性に優れ、蒸発による増粘を抑え、吐出安定性により優れる傾向にある。
【０１３９】
〔界面活性剤〕
本実施形態で用いるインク組成物は、界面活性剤をさらに含んでもよい。特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサン（ＢＹＫ社製、ＢＹＫ−３４８）、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ社製、ＢＹＫ−３３３）等のシロキサン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤などがあげられる。これらを含むことにより、印刷する基材に濡れ広がり、画質により優れる傾向にある。
【０１４０】
〔その他の添加剤〕
インク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、スリップ剤（界面活性剤）、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。
【０１４１】
〔その他のインクの特性〕
本実施形態で用いるインク組成物は、２０℃における粘度は、１〜２０ｍＰａ・ｓが吐出速度、吐出安定性の点で好ましく、１〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜１０ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１〜７ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【０１４２】
〔インクジェット記録方法〕
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、インクジェット記録装置を用いて記録を行う。具体的には、所定の噴射パルスにより圧力発生手段を駆動させ、インクジェット記録装置の圧力発生室内に充填された上記光硬化型インク組成物をノズルから吐出させる吐出工程と、吐出させた光硬化型インク組成物を被記録媒体に付着させる工程とを有する。本実施形態のインクジェット記録方法は、インク組成物が付着した被記録媒体を加熱する加熱工程を有することが好ましく、また、被記録媒体に付着したインク組成物に対して、光を照射する照射工程を有することが好ましい。
【０１４３】
（吐出工程）
吐出工程においては、所定の噴射パルスにより圧力発生手段を駆動させ、インクジェット記録装置の圧力発生室内に充填された上記光硬化型インク組成物をノズルから吐出させる。所定の噴射パルスは、圧力発生室の容積を膨張させてメニスカスをノズル内に引き込む第１電圧変化要素と、第１電圧変化要素の後に、圧力発生室の容積を収縮させてメニスカスをノズルから押し出す第２電圧変化要素と、第２電圧変化要素の後に、圧力発生室を膨張させる容積膨張変化をもたらす第３電圧変化要素と、第３電圧変化要素の後に、圧力発生室を収縮させる容積収縮変化をもたらす第４電圧変化要素とを含むものである。各電圧変化要素については、すでに説明したので、ここでは説明を省略する。
【０１４４】
（加熱工程）
加熱工程においては、光硬化型インク組成物が付着した上記被記録媒体を４０℃以上に加熱することが好ましい。加熱温度は、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上がより好ましい。上記加熱を行なうことにより、インクの水などの揮発成分を乾燥させることができ、硬化性により優れる傾向にある。このような加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、セラミックヒーター、ハロゲンヒーター、石英管ヒーター等が挙げられる。加熱工程を行うタイミングは、特に限定されないが、例えば、光硬化型インク組成物を被記録媒体に付着させる前、付着中、付着後等が挙げられるが、付着前、付着中、付着後のすべての過程において加熱を行い続けることがより好ましい。加熱温度は被記録媒体の記録面の表面温度である。加熱温度の上限は限られるものではないが例えば１２０℃以下とすることが好ましい。
【０１４５】
なお、本実施形態で用いるインク組成物が光硬化型エマルション、重合性官能基を有する水溶性化合物の少なくとも何れかを含む場合には、加熱工程によりノズル表面のインクが乾燥することに起因する吐出不良を抑制でき、吐出安定性が良好となる傾向にある。
【０１４６】
（照射工程）
放射線の照射によって、重合性官能基を有する化合物の重合反応が開始しうる。また、インク組成物に含まれる光ラジカル重合開始剤が放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性官能基を有する化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進される。このとき、インク組成物において光ラジカル重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、光ラジカル重合開始剤と接触することによって光ラジカル重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１４７】
光源（放射線源）としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、光硬化型インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザーダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。
【０１４８】
ここで、発光ピーク波長が、好ましくは３５０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線を照射することにより硬化可能であるようなインク組成物を用いることが好ましい。また、照射エネルギーは、５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。このような商社条件とすることにより、低エネルギー且つ高速での硬化が可能となる。照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。インク組成物の組成によって照射時間を短縮することができ、記録速度を増大させることができる。他方、インク組成物の組成によって照射強度を減少させることもでき、この場合、装置の小型化やコストの低下が実現する。その際の放射線照射には、ＵＶ−ＬＥＤを用いることが好ましい。このようなインク組成物は、上記波長範囲の放射線照射により分解する光ラジカル重合開始剤、及び上記波長範囲の放射線照射により重合を開始する重合性官能基を有する化合物を含むことにより得られる。なお、発光ピーク波長は、上記の波長範囲内に１つあってもよいし複数あってもよい。複数ある場合であっても上記発光ピーク波長を有する放射線の全体の照射エネルギーを上記の照射エネルギーとする。
【０１４９】
このように、本実施形態によれば、水や溶媒存在下での紫外線照射による硬化性及びドット抜けや飛行曲がり等の吐出安定性に優れたインクジェット記録方法を提供することができる。照射工程を行うタイミングは、特に限定されないが、例えば、光硬化型インク組成物を被記録媒体に付着させる前、付着中、付着後等が挙げられる。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１５１】
［インク組成物用の材料］
下記の実施例及び比較例において使用したインク組成物用の主な材料は、以下の通りである。
〔両親媒性ウレタンアクリレートの合成材料〕
〔Ａ：ヒドロキシル基含有アクリレート〕
・重量平均分子量が４００のポリプロピレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＰ４００〔商品名〕、日油社製）（以下、「ＰＰＧアクリレート」という。）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＭ−３０５〔商品名〕、東亞合成社製）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４０３〔商品名〕、東亞合成社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとして５０〜６０質量％）
〔Ｂ：ジイソシアネート〕
・イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」ともいう。）
〔Ｃ：炭素数６〜２０である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオール〕
・１，１２−ドデカンジオール
〔Ｄ：ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル〕
・メトキシＰＥＧ４００：重量平均分子量が４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業社製）
・メトキシＰＥＧ１０００：重量平均分子量が１０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業社製）
【０１５２】
〔光硬化型エマルションの合成材料〕
〔重合性官能基を有する化合物（両親媒性ウレタンアクリレート）〕
・両親媒性ウレタンアクリレートａ：合成例１で合成したものを使用した。
・両親媒性ウレタンアクリレートｂ：合成例２で合成したものを使用した。
・両親媒性ウレタンアクリレートｃ：合成例３で合成したものを使用した。
〔架橋チオール〕
・ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート
〔重合性官能基を有する化合物（ラジカル重合性アクリレート）〕
・ビスコート８０２：ポリペンタエリスリトールポリアクリレート（大阪有機化学工業社製）
〔定着性付与ウレタンアクリレート〕
・定着性付与ウレタンアクリレート：合成例４で合成したものを使用した。
〔蛍光増白剤〕
・ＨＯＳＴＡＬＵＸ  ＫＣＢ：１，４−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレン）（クラリアントジャパン社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  （Ｊａｐａｎ）  Ｋ．Ｋ．）製）
〔光ラジカル重合開始剤〕
・ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ：アシルホスフィンオキサイド化合物（ＢＡＳＦ社製）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ：チオキサントン化合物（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
〔顔料分散液〕
・Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２６０Ｍ（自己分散型マゼンタ顔料分散液、固形分濃度９．９６  質量％、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
〔有機溶剤〕
・プロピレングリコール
・１，２−ヘキサンジオール
〔界面活性剤〕
・ＢＹＫ−３４８：ポリエーテル変性オルガノシロキサン（ＢＹＫ社製）
・ＢＹＫ−３３３：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ社製）
【０１５３】
〔重合性官能基を有する化合物〕
・光硬化型エマルションａ−１：合成例５で作製したものを使用した。
・光硬化型エマルションｂ−１：合成例６で作製したものを使用した。
・光硬化型エマルションｃ−１：合成例７で作製したものを使用した。
・光硬化型エマルションｃ−２：合成例８で作製したものを使用した。
・ＬＲ  ８９８３：芳香族ウレタンアクリレートディスパージョン（ＢＡＳＦ社製、固形分４０％）
・水溶性化合物ｄ−１：合成例９で合成したものを使用した。
〔非光硬化型樹脂〕
・タケラックＷ６０５（三井化学社製、樹脂エマルジョン、固形分濃度３０質量％）
【０１５４】
［インク組成物の調製］
〔両親媒性ウレタンアクリレートの合成〕
（合成例１：両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）の合成）
撹拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、４４４．６質量部のＩＰＤＩと２０２．３質量部の１，１２−ドデカンジオールとを仕込み、攪拌を行いながら、０．２６質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を９０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。その後、２００．０質量部のメトキシＰＥＧ４００、２００．０質量部のメトキシＰＥＧ１０００、及び０．４２質量部のオクチル酸スズを加え、さらに１．５時間反応させた。次いで、当該反応容器に、６３４．３質量部のＰＰＧアクリレート、０．８４質量部のメトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、及び０．６７質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８５℃まで昇温し、３時間反応させた。その後、冷却して、上記一般式（１）で表される両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）を得た。この両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）の重量平均分子量は３，２００であった。
【０１５５】
（合成例２：両親媒性ウレタンアクリレート（ｂ）の合成）
合成例１と同様の反応容器に、４４４．６質量部のＩＰＤＩ及び２０２．３質量部の１，１２−ドデカンジオールを仕込み、攪拌を行いながら、０．２６質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を９０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。その後、２００．０質量部のメトキシＰＥＧ４００、２００．０質量部のメトキシＰＥＧ１０００、及び０．４２質量部のオクチル酸スズを加え、さらに１．５時間反応させた。次いで、当該反応容器に、５９４．４質量部のペンタエリスリトールトリアクリレート、０．８２質量部のメトキノン、及び０．６６質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８５℃まで昇温し、３時間反応させた。その後、冷却して、上記一般式（１）で表される両親媒性ウレタンアクリレート（ｂ）を得た。このウレタンアクリレート（ｂ）の重量平均分子量は３，８００であった。
【０１５６】
（合成例３：両親媒性ウレタンアクリレート（ｃ）の合成）
合成例１と同様の反応容器に、４４４．６質量部のＩＰＤＩ及び２０２．３質量部の１，１２−ドデカンジオールを仕込み、攪拌を行いながら、０．２６質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を９０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。その後、２００．０質量部のメトキシＰＥＧ４００、２００．０質量部のメトキシＰＥＧ１０００、及び０．４２質量部のオクチル酸スズを加え、さらに１．５時間反応させた。次いで、当該反応容器に、１３００．０質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、１．１７質量部のメトキノン、及び０．９４質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８５℃まで昇温し、３時間反応させた。その後、冷却して、上記一般式（１）で表される両親媒性ウレタンアクリレート（ｃ）を得た。このウレタンアクリレート（ｃ）の重量平均分子量は５，３００であった。
【０１５７】
（合成例４：定着性付与ウレタンアクリレートの合成）
合成例１と同様の反応容器に、４４４．６質量部のＩＰＤＩ（２モル）と９００．０質量部の芳香族ポリエステルジオール（重量平均分子量９００、１モル、ＹＧ−１０８［商品名］、ＡＤＥＫＡ社製）を仕込み、攪拌を行いながら、０．２７質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を８５℃まで昇温し、２時間反応させた後、当該反応容器に、２３２．３質量部の２−ヒドロキシエチルアクリレート（２モル）、０．７９質量部のメトキノン及び０．６３質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８５℃まで昇温し、２時間反応させた後、冷却して、定着性付与ウレタンアクリレートを得た。この定着性付与ウレタンアクリレートの重量平均分子量は５，０００
であった。
【０１５８】
［光硬化型水性エマルションの調製］
光硬化型水性エマルションの調製方法を以下に示す。
【０１５９】
〔合成例５：光硬化型水性エマルション（ａ−１）の調製〕
合成例１と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）２８．５質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート９．５質量部、及び光ラジカル重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）２．０質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら６０質量部の脱イオン水を加え、４０℃で１時間保温することにより、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及び光ラジカル重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ））が４０％の光硬化型水性エマルション（ａ−１）を得た。なお、組成表を下記表１に示す。
【０１６０】
〔合成例６：光硬化型水性エマルション（ｂ−１）の調製〕
合成例１と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート（ｂ）３６．７質量部、及び光ラジカル重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）３．３質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら６０質量部の脱イオン水を加え、４０℃で１時間保温することにより、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ｂ）及び光ラジカル重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ））が４０％の光硬化型水性エマルション（ｂ−１）を得た。なお、組成表を下記表１に示す。
【０１６１】
〔合成例７：光硬化型水性エマルション（ｃ−１）の調製〕
合成例１と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート（ｃ）３６．７質量部、及び光ラジカル重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）３．３質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら６０質量部の脱イオン水を加え、４０℃で１時間保温することにより、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ｃ）及び光ラジカル重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ））が４０％の光硬化型水性エマルション（ｃ−１）を得た。なお、組成表を下記表１に示す。
【０１６２】
〔合成例８：光硬化型水性エマルション（ｃ−２）の調製〕
合成例１と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）２１．６質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート７．７質量部、定着用ウレタンアクリレート１．５質量部、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ）５．０質量部、光ラジカル重合開始剤（ＤＥＴＸ）１．７質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら２．５質量部の架橋剤（ＰＥＭＰ）を加え、そのまま１５分間攪拌を続けた。その後、６０質量部の脱イオン水を加え、５０℃で１時間保温した後、容器内の温度を８０℃に昇温し、６時間保温することにより、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、定着用ウレタンアクリレート、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ、ＤＥＴＸ）、及び架橋剤（ＰＥＭＰ））４０％の光硬化型水性エマルション（c-2）を得た。このエマルションをＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量１８，０００の架橋ウレタン（メタ）アクリレートが確認された。なお、組成表を下記表１に示す
【０１６３】
〔合成例９：水溶性化合物（ｄ−１）の調製〕
攪拌子を備えた１Ｌの三口フラスコにアクリルアミド４０.０ｇ（５６３ｍｍｏｌ）、ブタンジオールジグリシジルエーテル５７．０ｇ（２８２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１５．６ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２５．７ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、ジオキサン５００ｍＬを加えて、９０℃で１０時間加熱攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、減圧下でジオキサンを留去し、飽和食塩水２００ｍＬを加えてブタノール３００ｍＬで３回抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の水溶性化合物（ｄ−１）を５８．２ｇ（１６９ｍｍｏｌ、収率６０％）得た。水溶性化合物（ｄ−１）は前述の重合性化合物１である。
【０１６４】
以上のようにして得られた光硬化型エマルジョンの組成を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
2015003396.tif 000005
※表１における「アクリロイル基」の数は、重合性官能基の数と同意である。
【０１６６】
上記の材料、及び上記合成例で得られた光硬化型水性エマルションを用いて、下記表２に示す組成（質量％）で混合し、十分に撹拌し、各インク組成物を得た。
【０１６７】
【表２】
2015003396.tif 000006
【０１６８】
［インクジェット記録装置］
ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン社（Ｓｅｉｋｏ  Ｅｐｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）を改造したもの（以下、「ＰＸ−Ｇ９３０改造機」という。）を用いた。改造部分は、図２〜８に示すような噴射パルスを発生できるようにし、噴射パルスの周波数（パルス全体を１周期とする）を２０ｋＨｚとし、圧力室容積を４．５×１０６μｍ３とし、プラテンにヒーターを取り付け、ヘッドをノズル密度３６０ｄｐｉとした点である。ノズル径は２０μｍとした。
【０１６９】
実施例及び比較例では、図２〜８に示すように、ΔＶｈｃとＣ’の保持時間を変化させた噴射パルス１〜５と、第３電圧変化要素のない噴射パルス６〜７を用いた。その他の値は、Ｖｈ０を３Ｖ、Ｖｈａを２０Ｖ、ΔＶｈａを１７Ｖとした。波形のパラメータを表３に示す。
【０１７０】
記録条件としては、２８８０×１４４０ｄｐｉの記録解像度を想定し、上記パルス波形によりヘッドを駆動しインクを噴射した。インク滴のインク量は、インク質量ＩＷ＝２．０ｎｇを狙いとし、同じパルス波形にて各インク組成物を吐出した。吐出前に、プラテンに被記録媒体をセットしプラテンに設けたヒーターを調整し記録媒体表面を表中の温度に加熱し、調整したヒーターの加熱の状態で、インクの吐出を行った。
【０１７１】
【表３】
2015003396.tif 000007
【０１７２】
［インクジェット記録方法（実施例１〜１４、比較例１〜５）］
ＰＸ−Ｇ９３０改造機を用いて、上記で調製した各インク組成物をインクジェット法により吐出し、以下の測定方法及び評価方法により測定、評価を行なった。
【０１７３】
［評価及び測定方法］
〔Ｖｍの測定方法〕
インクが上方のＰＸ−Ｇ９３０改造機から下方の被記録媒体へ飛翔している様子を、真横から一定の時間間隔で写真撮影し（ストロボ撮影）、ノズルから０．５〜１ｍｍの距離の範囲内で、インクの飛翔距離とその距離を飛翔するのに要した時間との関係から、インク液滴速度（≒Ｖｍ）を算出した。
【０１７４】
〔インク液滴の質量の測定方法〕
正常に吐出しているノズルを連続吐出させ、吐出したインクの質量を吐出数で割り１吐出（１インク液滴）あたりのインクの質量を算出した。
【０１７５】
〔加熱温度の測定方法〕
ヘッドと対向する位置の被記録媒体の表側（ヘッドに対向する側）の表面温度を非接触式温度計を用いて測定した。
【０１７６】
〔吐出速度の評価方法〕
上記のように測定した吐出速度を、以下の評価基準により評価をした。Ｖｍが３．０ｍ／ｓを下回るとインク液滴が狙った位置に着弾せず、また、吐出したインク液滴のミストがヘッドに付着するため、吐出安定性が下がる。
Ａ：Ｖｍが４．０ｍ／ｓ以上
Ｂ：Ｖｍが３．０ｍ／ｓ以上、４．０ｍ／ｓ未満
Ｃ：Ｖｍが２．０ｍ／ｓ以上、３．０ｍ／ｓ未満
Ｄ：Ｖｍが２．０ｍ／ｓ未満
【０１７７】
〔硬化性の評価方法〕
綿棒加重タック性評価を行った。具体的にはＰＶＣメディアにバーコーターでインクの塗布厚が２０．６１μｍになるようにインクを塗布し５０℃で３分間乾燥した後に紫外線を照射した。その際、紫外線ランプはＬＥＤを用いた。より具体的には、照射エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ高くして光を照射し、塗膜表面を綿棒で擦り、綿棒が着色しない下限の照射エネルギーを硬化エネルギーとして評価した。評価基準は以下のとおりである。３９５ｎｍにピーク波長を有するＬＥＤ、照射強度５００ｍｗ／ｃｍ２とした。
ＡＡ：インクの硬化エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ａ  ：インクの硬化エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ２以上、２００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ  ：インクの硬化エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ２以上、３００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ  ：インクの硬化エネルギーが３００ｍＪ／ｃｍ２以上、４００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｄ  ：インクの硬化エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ２以上
【０１７８】
〔ノズルプレートの汚れの評価方法〕
２００時間の記録を行った後、ノズル面を目視で観察し、以下の評価基準でノズルプレートの汚れを評価した。
Ａ：インクの付着が見られない。
Ｂ：インクの付着がノズル周囲に見られた。
Ｃ：インクの付着がノズルプレート全体に見られた。
【０１７９】
〔吐出安定性の評価方法〕
３６０個のノズルがノズル密度３６０ｄｐｉで１列に並ぶヘッドを備えるＰＸ−Ｇ９３０改造機を用い、プラテンヒーターを作動させて、表４に示す温度で被記録媒体を加熱した状態で、６０分間の連続吐出（被記録媒体にインクを吐出）を行った。１０分毎に連続吐出を中断し、ノズルの吐出検査を行い、不吐出のノズル、あるいは、インク液滴の着弾位置が正常な位置から１／（３６０×２）インチ以上離れて着弾したノズルを不正常と判定し、１０分毎の検査で１回でも不正常と判定されたノズルは不正常ノズルとした。
Ａ：不正常ノズル数が０
Ｂ：不正常ノズル数が１〜３個
Ｃ：不正常ノズル数が４個以上
【０１８０】
〔保存安定性の評価方法〕
インク組成物調製時のインク組成物の粘度と、インク組成物を大気雰囲気中、６５℃で５日間保存した後の粘度を、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−２０Ｈ〔商品名〕、東機産業社製）保存前の粘度に対する、保存後の粘度と保存前の粘度との差から粘度変化率を算出し、保存安定性を以下の基準で評価した。
Ａ：粘度変化率が５％未満
Ｂ：粘度変化率が５〜１０％
Ｃ：粘度変化率が１０％超
【０１８１】
【表４】
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【０１８２】
本実施形態のパルスを用いた実施例１〜１４は、小さなインク滴量のインク液滴を吐出でき、インク液滴の吐出速度が遅くならず、吐出安定性に優れていた。これに対し、第３電圧変化要素を持たないパルス６を用いた比較例１、５は、インク適量が多めであり、吐出速度が遅く、吐出安定性が劣った。なお、吐出速度の劣る例はノズルプレートの汚れも劣る傾向があり、インクの吐出速度が遅い場合、インク滴が風を受けた場合などインク滴がインクミストになりやすくインクミストによりノズルプレートが汚れたと推測する。
【０１８３】
また、同様に第３電圧変化要素を持たないパルス７を用いた比較例２は、インク適量は小さくなる傾向はあったが、吐出速度が遅く、吐出安定性に劣った。また、本実施形態ではないインク組成物９を用いた比較例３、４は、何れも硬化性に劣っていたが、そのうち本実施形態のパルスを用いた比較例３が吐出速度が良好であったのに対し本実施形態のパルスではないパルスを用いた比較例４は吐出速度が悪かったことは、本実施形態のインクを用いた例の場合と同じ傾向であった。一方、本実施形態のインク組成物４、８を用いながら本実施形態のパルスではないパルス６、７を用いた比較例１、２、５が吐出安定性も悪化する傾向があったのに対し、本実施形態ではないインク組成物９を用いた比較例３、４はいずれも吐出安定性は悪くなかった。このことから、本実施形態のインク組成物を用いる場合、硬化性に優れる反面、本実施形態ではないパルスを用いる場合、吐出安定性が悪化する傾向があり、本実施形態のパルスが特に有用であることがわかった。
【０１８４】
また、加熱温度を４０℃とした実施例９は加熱温度を５０℃とした実施例５と比べて吐出安定性が一層優れていたが、加熱温度が低いことから被記録媒体に付着させたインクの乾燥に時間がかかることが予想される。このことから、加熱手段を用いて被規則媒体の加熱を行う場合、乾燥速度を早くできる反面、吐出安定性が劣る傾向があり、本発明が特に有用であることがわかった。なお、表中には記載しなかったが、実施例５において、噴射パルスの周波数を変えた所、周波数が高いほうが吐出安定性が一層優れる傾向があり、１０ＫＨｚ以上が一層優れていた。
【符号の説明】
【０１８５】
１…プリンター、２…液体噴射ヘッド、３…インク収容体、４…キャリッジ、５…プラテン、７…キャリッジ移動機構、８…媒体送り機構、９…圧力発生室、１０…圧力発生手段、１１…ノズル、１２…噴射パルス発生部、１３…インク収容室、１４…ノズルプレート、Ｐ…被記録媒体、ＣＯＮＴ…制御部、Ａ…第１電圧変化要素、Ａ’…第１ホールド要素、Ｂ…第２電圧変化要素、Ｃ…第１電圧変化要素、Ｃ’…第３ホールド要素、Ｄ…第３電圧変化要素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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