(57)【要約】【課題】従来の課題を解決するもので、グラフェンを分級しながら、目的の基板に直接グラフェンを整列させることを可能としたグラフェンの分級方法を提供すること。【解決手段】グラフェンとグラファイトとを溶媒中に浮遊させる浮遊工程と、溶媒に磁場をかけ、グラフェンとグラファイトとを溶媒中で分布させる磁場印加工程と、溶媒に遠心力をかけ、グラフェンとグラファイトとを溶媒中で分布させる遠心力印加工程と、溶媒からグラフェンを分離する分離工程と、分離工程で分離した溶媒を、基材へ塗布し、溶媒を除去するグラフェン層形成方法を用いる。【選択図】図４
2015003833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンと溶媒とを含む容器を準備する準備工程と、
前記溶媒に磁場をかけ、前記グラフェンを前記溶媒の中で分散させる磁場印加工程と、
前記グラフェンが分散している前記溶媒を基材へ塗布する塗布工程と、を含むグラフェン層形成方法。
【請求項２】
グラファイトとグラフェンと溶媒とを含む容器を準備する準備工程と、
前記溶媒に磁場をかけ、前記グラファイトと前記グラフェンとを前記溶媒の中で分散させる磁場印加工程と、
前記グラフェンが分散している前記溶媒を基材へ塗布する塗布工程と、を含むグラフェン層形成方法。
【請求項３】
さらに、前記溶媒を前記容器中で攪拌させる攪拌工程を有する請求項１または２記載の層形成方法。
【請求項４】
前記溶媒を前記容器中で攪拌させながら、前記溶媒の前記基材へ塗布する請求項１または２に記載のグラフェン層形成方法。
【請求項５】
前記グラフェンと前記グラファイトとを、結晶性グラファイトを粉砕する粉砕工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載のグラフェン層形成方法。
【請求項６】
前記結晶性グラファイトは、天然黒鉛、化学気相蒸着法で作製されるグラファイト、有機フィルムを高温で熱処理することで作製されるグラファイトのいずれか１つ以上である請求項５記載のグラフェン層形成方法。
【請求項７】
前記粉砕工程の後に、粉砕された結晶性グラファイト粉末を気流中で、分留し、前記グラフェンと前記グラファイトとを得る分留工程を、さらに含む請求項５または６に記載のグラフェン層形成方法。
【請求項８】
グラフェンと溶媒とを含み、塗布口を有する容器と、
前記容器の周囲に位置する磁場印加部と、
基板を保持する保持部と、
前記容器と前記保持部とを相対的に移動させる移動部と、を含むグラフェン層形成装置。
【請求項９】
さらに、前記溶媒を前記容器中で攪拌させる攪拌部を有する請求項８記載の層形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極、電池電極、半導体素子に適用できるグラフェン層の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは非常に特異な物性を示す物質として、注目を集めている。グラフェンの特異な物性としては、高電子移動度、高熱伝導性、高強度、高光透過性などがあり、多くの魅力的な物性を有している。この特異な物性は新たなエレクトロニクスデバイスやナノテクノロジー材料として有用性が期待されている。
【０００３】
このグラフェンの従来の形成方法として化学気相蒸着法（特許文献１）があり、化学気相蒸着法により作製されたグラフェンを基板に転写し、透明電極、半導体素子に用いられる。
【０００４】
図１０〜図１３は、特許文献１に記載された従来の化学気相蒸着法を用いたグラフェンの形成方法を示す。
【０００５】
図１０は、化学気相蒸着法を用いたグラフェンの形成方法を示す。基板１２０１上に、触媒層１２０２を形成する。基板１２０１としては、６５０μｍ厚のシリコンの基板１２０１を使用でき、触媒層１２０２を形成する前に、シリコンの基板１２０１を酸化させ、１００〜３００ｎｍ厚のシリコン酸化物層をさらに形成することもできる。
【０００６】
触媒層１２０２は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）からなる金属物質のうち、いずれか１つの物質を利用し、スパッタリングで基板１２０１上に形成できる。触媒層１２０２は、ほぼ１００〜１５０ｎｍ厚に形成されうる。
【０００７】
次に、触媒層１２０２上に、グラフェン層１２０３を形成する。グラフェン層１２０３は、一般的な方法、例えば、炭素を含むソースガス（ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4、ＣＯなど）を化学気相蒸着方法を使用して形成できる。グラフェン層１２０３は、単一層または二重層（ｂｉ−ｌａｙｅｒ）に形成されうる。グラフェン層１２０３は、ほぼ０．３〜２ｎｍ厚に形成されうる。さらに、グラフェン層１２０３上に、保護層１２０４を形成する。
【０００８】
保護層１２０４は、グラフェン層１２０３を、後述する過程で、保護するためのものである。保護層１２０４は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、フォトレジスト（ＰＲ）、ＥＲ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｒｅｓｉｓｔ，電子レジスト）、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘのうちいずれか一つをスピンコーティングして、２００ｎｍ〜１０μｍ厚に形成されうる。
【０００９】
次に、保護層１２０４上に、接着層１２０５をさらに形成する。接着層１２０５としては、接着テープ（ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｔａｐｅ）、糊（ｇｌｕｅ）、エポキシ樹脂、熱剥離テープ（ｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅｌｅａｓｅ  ｔａｐｅ）、水溶性テープ（ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅ  ｔａｐｅ）のうちいずれか一つを、１００〜２００μｍ厚に形成する。
【００１０】
接着層１２０５は、後述するように、基板１２０１から触媒層１２０２を含むグラフェン層１２０３を物理的に分離するとき、グラフェン層１２０３を支持するためのものである。
【００１１】
その後、基板１２０１を触媒層１２０２から除去し、触媒層１２０２をグラフェン層１２０３から除去する。基板１２０１がシリコンから形成された場合、基板１２０１の底面をナイフでカッティングし、カッティング線を形成する。または、基板１２０１のエッジ部分を除去し、触媒層１２０２と基板１２０１との間にギャップを形成させる。
【００１２】
次に、前記カッティング線または前記ギャップに親水性液体を接触させれば、親水性液体は、基板１２０１のカッティング線またはギャップに浸透し、基板１２０１と触媒層１２０２との接着力を弱化させ、基板１２０１を触媒層１２０２から離隔させやすくする。親水性液体としては、水、アルコール、アセトンを使用できる。
【００１３】
次に、接着層１２０５をリフティングし、基板１２０１を触媒層１２０２から除去する。他の方法として、イオン・ミリング法で、基板１２０１を直接除去する方法を使用することもできる。化学的エッチング法でもって、基板１２０１を除去することもできる。エッチャントとして、基板１２０１の物質によって、ＫＯＨ、ＦｅＣｌ３、ＨＣｌ、ＨＦ、反応性イオン・エッチング・エッチャントを使用できる。
【００１４】
次に、触媒層１２０２を除去する方法としては、触媒層１２０２を湿式エッチングで除去する。基板１２０１を、ＦｅＣｌ３、ＨＣｌ及び水の混合物中に入れ、触媒層１２０２を除去できる。
【００１５】
他の方法として、反応イオンエッチング、イオン・ミリングなどで、触媒層１２０２を除去することもできる。
【００１６】
次に、結果物を洗浄する。洗浄は、イソフタル酸（ＩＰＡ）、脱イオン化（ＤＩ）水を使用できる。図１１は、グラフェンの転写方法を示す。グラフェンが転写基板１３０１に接触するように、結果物を転写基板１３０１上に整列する段階を図示した図面である。転写基板１３０１上に、接触溶液１３０２を塗布する。接触溶液１３０２としては、ＤＩ水、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、鉱油のうちいずれか一つを使用できる。次に、結果物を転写基板１３０１上にスライディングさせつつ、結果物を転写基板１３０１に整列させる。
【００１７】
転写基板１３０１の表面が接触溶液１３０２に対して疎水的性質を有している場合、グラフェン層１２０３上に接触溶液１３０２を塗布し、転写基板１３０１をグラフェン層１２０３上に整列することもできる。次に、転写基板１３０１を、グラフェン層１２０３上にスライディングさせつつ、転写基板１３０１をグラフェン層１２０３に合わせる。
【００１８】
図１２は、グラフェン層１２０３が転写された転写基板１３０１を示す。接触溶液１３０２を転写基板１３０１から除去するために、転写基板１３０１をほぼ６０℃でほぼ６時間熱処理し、接触溶液１３０２を除去して乾燥できる。
【００１９】
図１３は、グラフェン層１２０３が転写された転写基板１３０１を示す。接着層１２０５及び保護層１２０４を順次に除去したものである。接着層１２０５及び保護層１２０４の除去は、エッチング、またはイオン・ミリング、熱処理のような方法で行うことができ、詳細な説明は省略する。
【００２０】
次に、グラフェン層１２０３から、化学的残留物を除去するために、ＩＰＡ、ＤＩ水などで洗浄する。
【００２１】
このような方法で、グラフェン層は形成されているが、ＣＶＤで作製したグラフェン層は一度シリコンの基板１２０１に形成した後に、転写基板１３０１に移す必要があり工程が複雑である。
【００２２】
ここで、本発明の説明では、一層で存在するグラファイトを単層グラフェン、二層から十層で存在するグラファイトを複数層グラフェン、それ以上をグラファイトとする。グラフェンとのみ記載の場合は、単層グラフェンと複数層グラフェンが混在した状態を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２０１１−１０５５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
しかしながら、前記従来の化学気相蒸着によりグラフェン層を作製するには、ＣＶＤ時に高温となるため、耐熱性のない基板に直接グラフェン層を形成することが出来ないという課題を有していた。
【００２５】
本発明は、従来の課題を解決するもので、グラフェンを分級しながら、目的の基板に直接グラフェンを整列させることを可能としたグラフェンの分級方法を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記課題を解決するために、グラフェンと溶媒とを含む容器を準備する準備工程と、溶媒に磁場をかけ、グラフェンを前記溶媒中で分散させる磁場印加工程と、グラフェンが分散している溶媒を基材へ塗布する塗布工程と、を含むグラフェン層形成方法を用いる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の方法によれば、溶媒を介して、グラフェンを直接基板に運び、グラフェン層を形成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施の形態におけるグラファイトの粉砕システムの模式図
【図２】実施の形態におけるグラフェンの分級方法の層数が混在するグラフェンのＳＰＭ図
【図３】実施の形態におけるグラフェンの分級方法のグラファイト粉末をエタノールに分散させた分散体の模式図
【図４】（ａ）実施の形態におけるグラフェンの分級方法の磁石を周囲に設置した容器へ、分散体を投入した平面模式図、（ｂ）（ａ）の断面図、（ｃ）（ａ）の時に働く力の関係を示す図
【図５】実施例１におけるグラフェンの分級方法の分散体を攪拌しながら基板に分散体を塗布している模式図
【図６】実施例１におけるグラフェンの分級方法の分散体を塗布した、エタノールを乾燥させた後の基板のＳＰＭ図
【図７】実施例２におけるグラフェンの分級方法の図５のノズルの形状を変化させ、分散体を攪拌しながら基板に分散体を塗布している模式図
【図８】実施例２におけるグラフェンの分級方法の分散体を塗布後にエタノールを乾燥させた基板のＳＰＭ図
【図９】図７のシリンジ中心からノズル中心の距離の差と得られたグラフェンの厚みを示す図
【図１０】特許文献１に記載された従来の化学気相蒸着法を用いたグラフェンの形成方法を示す図
【図１１】特許文献１に記載された従来の製造法により製造されたグラフェンの転写方法を示す図
【図１２】特許文献１に記載された従来の形成方法によってグラフェンが転写された転写基板を示す図
【図１３】特許文献１に記載された従来の形成方法によってグラフェンが転写された転写基板を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態）
グラファイトは、炭素原子が六角形の亀の甲状に格子が平面に配列し、それらの層が積み重なった層状構造を有した物質である。このような結晶性を有するグラファイトとしては、鉱物として産出される天然黒鉛や、ＣＶＤや有機フィルムを高温で熱処理することで人工的に作製される結晶性の高いグラファイト（結晶性グラファイト）が一般的である。
【００３０】
今回は、有機フィルムを高温熱処理し得た結晶性グラファイトを原料として用い、結晶性グラファイトを粉砕し、グラフェンを作製した。今回用いた結晶性グラファイト以外の天然黒鉛やＣＶＤから得られる結晶性グラファイトを用いた場合でも、炭素原子の結合エネルギーは同じであるため、同様の結果が得られると考えられる。
【００３１】
図１は、実施の形態におけるグラファイトの粉砕システムの模式図である。原料である結晶性グラファイトを、原料供給タンク１０１に入れ、カッターミル１０２により粗粉砕を行うことによって、直径数ｍｍの結晶性グラファイト粉末を作製した。
【００３２】
その後、得られた結晶性グラファイト粉末をジェットミル１０３に供給し、エアホース１０５から供給される０．５８ＭＰａの高圧エアによって粉砕ゾーン１０４に発生するジェット気流により、結晶性グラファイトを微細に粉砕した。
【００３３】
粉砕された結晶性グラファイト粉末は、ジェットミル１０３内に発生する気流により、微細で軽量な結晶性グラファイト粉末だけがジェットミル１０３内の上部に舞上り、さらに、２００００ＲＰＭで高速回転する分級機１０６を通過した粉末だけを回収タンク１０７に回収した。
【００３４】
また、エアの排気ダクト１０８にはフィルタ１０９を設置し、排気されるエアに含まれる微細な結晶性グラファイト粉末もフィルタ１０９によって回収した。回収した結晶性グラファイト粉末の粒径を粒度分布計（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ２，日機装（株）製）にて測定し、数百μｍから数十μｍの粒子であることを確認した。
【００３５】
次に、前記手法で作製した粉末に、単層グラフェン、複数層グラフェンが含まれているかを検証した。
【００３６】
前記手法で得られた粉末をエタノール中に分散し、シリコンウェハ２００上に塗布後、エタノールを乾燥させＳＰＭ（走査型顕微鏡）でシリコンウェハ２００上を分析した結果を図２に示す。分析の結果、厚みが０．３ｎｍの単層グラフェン２０１、厚みが１０．４ｎｍの複数層グラフェン２０２及び厚みが５６０ｎｍのグラファイト粒子２０３の存在を確認した。それぞれの面方向の長辺のサイズは数μｍから十数μｍであった。
【００３７】
ジェットミルで粉砕することで、グラファイトの層間が剥離し、単層グラフェン２０１及び複数層グラフェン２０２を作製することが可能であることがわかる。しかし、結晶性グラファイトをジェットミルにより粉砕しただけでは、単層グラフェン２０１、複数層グラフェン２０２及びグラファイト粒子２０３が混在している状態である。分離する必要がある。
【００３８】
図３は、図１に示すジェットミルによって作製したグラファイト粉末をエタノール３０２に分散させた分散体３０３の模式図を示す。
【００３９】
分散体３０３は、前記結晶性グラファイトをジェットミルにより粉砕することで得られることが確認できた単層グラフェン２０１、複数層グラフェン２０２及びグラファイト粒子２０３を含む粉末を１ｍｇ計量し、容量１３．５ｍｌ、容器内径φ２０ｍｍの容器３０１に投入後、エタノール３０２を１０ｍｌ入れ、１００Ｗ、２８ｋＨｚの条件で５分間の超音波分散を行い、エタノール分散液を作製した。
【００４０】
次に、この溶液をシリンジ４０１に入れ、分離する方法を説明する。図４（ａ）は、シリンジ４０１の回りに磁石を配置したところの模式平面図を示す。図４（ｂ）は、図４（ａ）のａ−ｂ断面図である。内径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍのシリンジ４０１に、内径１ｍｍのノズル４０５を取り付けてある。
【００４１】
シリンジ４０１の周囲には、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、高さ１００ｍｍの直方体で、１テスラのＮ極磁石４０２が、シリンジ４０１側を向いた設置されている。また、同サイズ、同磁束密度のＳ極磁石４０３が、シリンジ４０１側を向いた設置されている。Ｎ極磁石４０２と、Ｓ極磁石４０３とは、シリンジ４０１を中心に、対向して設置されている。シリンジ４０１の中央には攪拌棒４０４が設置されている。
【００４２】
攪拌棒４０４は、直径１ｍｍの棒の先端に直径１０ｍｍ高さ１５ｍｍの三角錐がつけてある。この攪拌棒４０４を、シリンジ４０１の上部から９０ｍｍ挿入し回転させた。結果、分散体３０３は攪拌され、単層グラフェン２０１、複数層グラフェン２０２、グラファイト粒子２０３に遠心力がかかる。
【００４３】
同時に、Ｎ極磁石４０２から、Ｓ極磁石４０３に向けて磁場が発生しているため、シリンジ４０１中で回転している分散体３０３のうち、厚さが一層で単層グラフェン２０１が最も単位重量あたりの反磁性が強いため、Ｎ極磁石４０２とＳ極磁石４０３とから離れようとし、中心線上に集まろうとする。層数が少ないほど、反磁性力が強い。
【００４４】
この関係を図４（ｃ）で説明する。図４（ｃ）は、図４（ａ）と同じく、模式平面図である。遠心力６０１と反磁性力６０２の方向を示している。遠心力（式１）と反磁性力（式２）との大きさの関係により分離できる。
【００４５】
遠心力＝ｍ×ｇ×ｒ・・・・（式１）
【００４６】
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・・・・（式２）
【００４７】
ここで、ｍはグラフェンの質量、ｇは重力、Ｖは体積、μ０は真空での透磁率、ΔＢ／Δｚ：半径方向の磁界変化、Ｂ：磁界、χ：磁化率、ｒは水平面での中心からの距離である。
【００４８】
反磁性力に関して、単層グラフェン２０１、複数層グラフェン２０２、グラファイト粒子２０３は、炭素のみからなる物質であるので、密度は同じである。しかし、層数により磁化率が大きく異なり、単層が最も強い。遠心力に関して、同じ密度であり、遠心力は、半径ｒでの位置で決まる。
【００４９】
結果、攪拌棒４０４を回転させる力（回転数）により、遠心力を適切にすれば、反磁性力６０２が強い、単層グラフェン２０１が中央に集まり、半径方向の中間部に、複数層グラフェン２０２、周辺に、グラファイト粒子２０３が分布（分散）する。
【００５０】
一方、攪拌棒４０４による回転による遠心力により、全体が攪拌され、複数層グラフェン２０２及びグラファイト粒子２０３は外周に集められ、単層グラフェン２０１は、中心へ引きよせられる。
【００５１】
結果、中央に、単層グラフェン２０１が集まる。ノズル４０５からは反磁性が強い単層グラフェン２０１が塗布される。
【００５２】
なお、遠心力（回転数）を制御すれば、単層グラフェン２０１、複数層グラフェン２０２を中心に集め、グラファイト粒子２０３から分離し、単層グラフェン２０１、複数層グラフェン２０２の混じったものを塗布することもできる。
【００５３】
ただし、遠心力は必須要素ではない。磁場により、グラフェン、グラファイトは分布するので、磁場だけで上記原理は実現する。遠心力により、よりグラフェン、グラファイトが均質に分布しやすくなる。結果、純度よく、単層グラフェン２０１のみを塗布、形成できやすい。
【００５４】
さらに、攪拌棒４０４により、攪拌させ遠心力を、塗布前にかけ、塗布中は、遠心力をかけない（攪拌しない）という方法もよい。
【００５５】
また、グラフェン、グラファイトとして、グラフェンのみの場合も上記方式は、実現する。グラフェンより反磁性が弱い他の粒子が含まれていても、上記方式は、実現する。
（実施例１）
図５は、上記分散体を攪拌しながら基板に分散体を塗布している模式図を示す。
【００５６】
攪拌棒４０４の回転数を１００ｒｐｍにし、５分攪拌後、分散体とノズル４０５から基板５０１上へ塗出させながら、シリンジ４０１を１ｍｌ／ｓｅｃ、５ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させた。その後、エタノールを乾燥させ、グラフェンを塗布した基板５０１を得た。
【００５７】
図６は分散体を塗布した、エタノールを乾燥させた後の基板のＳＰＭ画像を示す。図６のコントラストが暗い箇所がシリコンウェハ表面、コントラストが明るい箇所がグラフェン及びグラファイトを示す。
【００５８】
表１に、図６に示すラインの箇所で、高低差の分析を行った結果を示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
得られたグラフェンの厚みをＳＰＭで分析した結果、ａ箇所の高低差は０．３ｎｍであり、単層グラフェンであることが分かる。また、ｂ箇所は高低差が１．７ｎｍで５層の複数層グラフェン、ｃ箇所は高低差が３．３ｎｍで９層の複数層グラフェンであることが分わかる。結果として、磁場中で、遠心力をかけることで、重たいグラファイト粒子２０３はシリンジ４０１の外周部に集まった。重さが軽く厚みの薄い単層グラフェン２０１及び複数層グラフェン２０２を、グラファイト粒子２０３から分離することが可能となった。
（実施例２）
図７は、図５のノズル４０６の形状を変化させ、分散体を攪拌しながら基板に分散体を塗布している模式図を示す。
【００６１】
シリンジ４０１からノズル４０６の孔へつながる部分において、逆方向のテーパをつけている。テーパ部分は、ノズル４０６から、外周部に向かう方向に４５度の角度を付けた高さ１０ｍｍの形状とした。
【００６２】
このノズル４０６を取り付けたシリンジ４０１に、単層グラフェン２０１、複数層グラフェン２０２、及びグラファイト粒子２０３の分散体３０３をエタノール３０２に混ぜ、１００Ｗ、２８ｋＨｚの条件で５分間の超音波分散を行い、凝集したグラフェンを分散させた分散体３０３を入れた。
【００６３】
この形状のノズル４０６を用い、攪拌棒４０４の回転数を１００ｒｐｍにし、５分攪拌後、１ｍｌ／ｓｅｃで液を吐出しながら、シリンジ４０１を５ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させた。その後、エタノール３０２を乾燥させ、単層グラフェン２０１を塗布した基板５０１を得た。
【００６４】
図８は分散体３０３を塗布後にエタノールを乾燥させた基板のＳＰＭ画像を示す。この条件では数ミクロンのグラフェンが点在していることが確認できる。
【００６５】
表２に、図８に示すラインの分析箇所ｄ，ｅ，ｆでの高さの分析を行った結果を示す。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
得られたグラフェンの厚みをＳＰＭで分析した結果、分析箇所ｅの高低差は０．３ｎｍ、分析箇所ｆも高低差が０．３ｎｍ、分析箇所ｇは、高低差が０．４ｎｍであることから、単層グラフェンが基板に塗布されていることが分かる。
【００６８】
この結果より、実施例１では塗布した分散体３０３には単層グラフェン２０１と複数層グラフェン２０２が混在している状態であったが、単層グラフェン２０１のみをさらに分離できた。
【００６９】
ノズル４０６において、分散体３０３と接する箇所の形状を外周部に向かう側に４５度の角度を付けた高さ１０ｍｍの形状とすることで、単層グラフェン２０１のみを分離し塗布することが可能となった。テーパを設けることで、間違って巻き込まれる単層グラフェン２０１以外のものがなくなる。
＜シリンジ中心とノズル中心について＞
シリンジ４０１中の分散体３０３中の各粒子の分布を次に示す。図７の構成で、シリンジ４０１に対して、ノズル４０６の位置を変え、分散体３０３を塗布し、塗布結果から、各粒子を調べる。
【００７０】
図９は、図７の構成で、シリンジ４０１の中心からのノズル４０６までの距離と、塗布を得られたグラフェンの厚みを示す。図９で、シリンジ４０１の中心とノズル４０６の中心と一致する場合は、横軸で０ｍｍとなる。ノズルの位置を変えて、塗布物を分析した結果を図９に示す。
【００７１】
縦軸は、ノズル４０６の位置での塗布後のグラフェンの膜厚である。それぞれ１００箇所測定し、最も多い割合を示す厚みをプロットの縦軸はしたものである。
【００７２】
シリンジ中心からノズル中心をずらすことによって、攪拌による遠心力と磁場の反磁性のバランスが変わる。シリンジ中心とノズル中心を合わせた場合は、０．３ｎｍの単層グラフェンが１００箇所測定して、８２箇所で単層グラフェン得られるのに対し、１ｍｍずらすと０．７ｎｍの複数層グラフェンが１００箇所測定して、７７箇所、３ｍｍで１．６ｎｍの複数層グラフェンが１００箇所測定して、７２箇所、５ｍｍで２．４ｎｍの複数層グラフェンが１００箇所測定して、６８箇所の割合で得ることが可能となる。
【００７３】
これらの結果より、磁場中でのグラフェンの層数の違いによる遠心力と反磁性の変化により、グラフェンの層数ごとに分離し、基板に塗布することが可能である。
【００７４】
磁力と攪拌速度の関係については、磁力が弱くなると、指数関数的にグラフェンにかかる磁力が減少する。そのため、グラフェンが発生する反磁力も小さくなり、分離するため攪拌速度を弱くし、攪拌時間を長くする必要がある。
＜変形例＞
なお、上記例では、攪拌棒４０４による遠心力を使用したが、遠心力は必須ではない。磁気力だけで、各粒子を分布させることはでき、塗布もできる。
【００７５】
遠心力があることで、より精度よく粒子を分離できる。また、塗布前に、攪拌棒４０４により、溶媒を攪拌し、粒子を溶媒中に分散させ、溶媒塗布時には、攪拌棒４０４を止めて、塗布することもできる。
【００７６】
溶媒塗布前に、攪拌し、塗布中は、攪拌を止めておいてもよい。
＜全体として＞
なお、単層グラフェン２０１、複数層グラフェン２０２、グラファイト粒子２０３での分離、塗布に関して説明したが、グラフェンとグラファイトとの分離の場合でも同様に実施できる。単層グラフェン２０１と複数層グラフェン２０２とをグラフェンとして、グラファイトから分離することもできる。
【００７７】
また、グラフェンと他の材料が含まれているものから、グラフェンを分離、グラフェン層を形成することもできる。グラフェンは、物質中でも反磁性力が大きく、分離することができる。さらに、グラフェンと溶媒のみの場合でも、上記方法で、グラフェンを多く含む溶媒を塗布することで、グラフェン層を形成することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のグラフェン層形成方法は、単層グラフェン及び、複数層グラフェンを分級し、目的の層数のグラフェンを簡単に基板に形成出来る特徴を有し、エレクトロニクスデバイスやナノテクノロジー材料として等の半導体デバイスや透明電極の用途にも適用できる。
【符号の説明】
【００７９】
１０１  原料供給タンク
１０２  カッターミル
１０３  ジェットミル
１０４  粉砕ゾーン
１０５  エアホース
１０６  分級機
１０７  回収タンク
１０８  排気ダクト
１０９  フィルタ
２００  シリコンウェハ
２０１  単層グラフェン
２０２  複数層グラフェン
２０３  グラファイト粒子
３０１  容器
３０２  エタノール
３０３  分散体
４０１  シリンジ
４０２  Ｎ極磁石
４０３  Ｓ極磁石
４０４  攪拌棒
４０５  ノズル
４０６  ノズル
５０１  基板
６０１  遠心力
６０２  反磁性力
１２０１  基板
１２０２  触媒層
１２０３  グラフェン層
１２０４  保護層
１２０５  接着層
１３０１  転写基板
１３０２  接触溶液
Ｈ  反磁性力
ａ〜ｇ  分析箇所
ｒ  半径
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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