(57)【要約】【課題】  熱硬化により高硬度な保護膜を形成できる熱硬化性樹脂組成物、及びこの熱硬化性樹脂組成物によって形成される硬化膜を提供する。【解決手段】  ３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を含む原料を反応させて得られるマクロモノマー（Ａ）及び重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られるか、又は、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を含む原料を反応させて得られるマクロモノマー（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）及び３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を反応させて得られる、共重合体（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を含む原料を反応させて得られるマクロモノマー（Ａ）及び重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られるか、又は、
３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を含む原料を反応させて得られるマクロモノマー（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）及び３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を反応させて得られる、共重合体（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）の総量及び重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の総量の重量比が９０．０：１０．０〜９９．９：０．１である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル、α−エチルアクリロイル、スチリル、又はビニルを有する化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１つである、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が下記式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つである、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015157935.tif 000007
（Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である）
【請求項６】
式（１）で表される化合物が、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンである、請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む熱硬化型ハードコート剤。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化膜を含む表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂組成物、及びそれを加熱、硬化することにより得られる硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置に対して、ディスプレイ表面の傷つき防止のためにハードコート材が必要とされている。近年では、特に、タッチパネルが利用されているラップトップ型コンピュータ、携帯電話等の市場が増大している。
【０００３】
また、情報端末、液晶表示素子の進展に伴い、有機材料をベースとした電子回路、ディスプレイ、センサーといった製品の開発が急である。有機材料は、電気的性質、加工特性、その他の特性について、化学的な設計又は合成により容易に調整が可能であること、また、低温での加工が可能で、ロールｔｏロール等の印刷方式を用いることにより低コスト化が図れること、さらには、機械的な柔軟性を持ち、フレキシブル基板への適合性に優れていることが優位点として挙げられる。
【０００４】
有機材料を基材とした開発を進めるうえで、ディスプレイ表面の傷つき防止用ハードコート材、カラーフィルター保護膜、ＴＦＴと配向膜の間やＴＦＴと透明電極の間に形成される透明絶縁膜として硬化性樹脂組成物が用いられる場合は、基材の劣化防止、過負荷を避けるため、低温（基材のガラス転移点温度よりも低い温度）、又は光照射による硬化が容易で、有機材料との適合性が高い材料が望ましい。硬化が不十分であると、製品を製造する工程中の耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性が低下し、基材の有機材料の破損、劣化を引き起こす要因となり、製造工程にも大きな制限を与えることとなる。
【０００５】
これまでハードコート材として、多官能（メタ）アクリレートを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３を参照。）。
【０００６】
ハードコート材としては、高硬度を達成する為に微粒子を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４を参照。）。
【０００７】
ディスプレイ等の表面硬度を向上させるためのハードコート層形成方法として、多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化型樹脂を表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させる方法が広く採用されている。しかし、硬化膜中に残存する未反応の光重合開始剤が悪影響を及ぼす可能性があり、信頼性に劣るため、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−０７６７９１号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２７６５号公報
【特許文献３】特開２０１０−０２７０３３号公報
【特許文献４】特開２０１３−０８３９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は熱硬化により高硬度となる、熱硬化性樹脂組成物を用いた保護膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を含む原料を反応させて得られるマクロモノマー（Ａ）及び重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られるか、又は、
３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を含む原料を反応させて得られるマクロモノマー（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）及び３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を反応させて得られる共重合体（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた保護膜が、熱硬化のみで高硬度となることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下の項を含む。
【００１１】
［１］  ３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を含む原料を反応させて得られるマクロモノマー（Ａ）及び重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られるか、又は、
３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を含む原料を反応させて得られるマクロモノマー（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）及び３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を反応させて得られる、共重合体（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
［２］  ３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）の総量及び重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の総量の重量比が９０．０：１０．０〜９９．９：０．１である、［１］項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１３】
［３］  重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル、α−エチルアクリロイル、スチリル、又はビニルを有する化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、［１］項又は［２］項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１４】
［４］  重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１つである、［３］項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１５】
［５］  重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が下記式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つである、［３］項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015157935.tif 000002
（Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である）
【００１６】
［６］  式（１）で表される化合物が、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンである、［５］項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１７】
［７］  共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１,０００〜２００,０００である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
【００１９】
［９］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む熱硬化型ハードコート剤。
【００２０】
［１０］  ［８］項に記載の硬化膜を含む表示素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は高硬度を有するため、画像表示素子等の表面保護膜として利用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの一方又は両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【００２３】
本明細書中、「アルキル」とは、直鎖又は分岐鎖のアルキルであり、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
【００２４】
＜１．本発明の熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を含む原料を反応させて得られるマクロモノマー（Ａ）及び重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られるか、又は、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を含む原料を反応させて得られるマクロモノマー（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）及び３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を反応させて得られる、共重合体（Ｃ）を含むことを特徴とする。
【００２５】
＜１−１．３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるマクロモノマー（Ａ）の原料である３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）は重合性二重結合を分子内に３つ以上有する限り特に限定されるものではない。
【００２６】
上記の３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）の具体例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル環トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ／トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【００２７】
上記の化合物の中でも、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレートは、硬化膜の硬度が高くなる観点から好ましい。
【００２８】
３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を含む原料を反応させて得られるマクロモノマー（Ａ）の重合方法は、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を１つ以上用いた、溶液中でのラジカル重合であることが好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。また、当該重合は加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００３０】
前記の重合反応に使用する溶剤は、使用する３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）、これと併用する他のモノマー、及び得られるマクロモノマー（Ａ）を溶解できる溶剤であることが好ましい。このような溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、プロピレングリコール、メチルプロピレングリコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、及び水である。溶剤は、これらの１つであってもよいし、これらの２つ以上の混合物であってもよい。
【００３１】
マクロモノマー（Ａ）を製造する際に用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００３２】
熱ラジカル発生剤としては、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（和光純薬工業（株）製Ｖ−７０（商品名））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６５（商品名））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０（商品名））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（和光純薬工業（株）製Ｖ−５９（商品名））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ［Ｎ−（２−ｐｒｏｐｅｎｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ］（和光純薬工業（株）製ＶＦ−０９６（商品名））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（Ｎ−ｂｕｔｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ）（和光純薬工業（株）製ＶＡｍ−１１０（商品名））、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１（商品名））、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−１００１（以上いずれも商品名、和光純薬工業（株））等が挙げられる。
【００３３】
＜１−２．重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる共重合体（Ｃ）の原料である重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル、α−エチルアクリロイル、スチリル、又はビニルを有する化合物の群から選ばれる限り、特に限定されるものではない。
【００３４】
（メタ）アクリロイル又はα−エチルアクリロイルを有する化合物は、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸又はこれらのエステルを用いることが好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル酸又はα−エチルアクリル酸のエステルとしては、アルキルエステル、ハロアルキルエステル等が挙げられる。
【００３６】
ここで「アルキル」としては、炭素数１〜２０の直鎖アルキル、炭素数１〜２０の分岐鎖アルキル及び炭素数３〜１２の環状アルキルが挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖アルキル及び炭素数１〜２０の分岐鎖アルキルは、アルキル鎖の任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられたアルコキシアルキルであってもよく、エチレンオキシが連続するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）構造を有していてもよい。炭素数１〜２０の直鎖アルキル及び炭素数１〜２０の分岐鎖アルキルは、アルキル鎖の任意の−ＣＨ２−が−ＣＯ−Ｏ−及び／又はＯ−ＣＯ−で置き換えられた、エステル結合を有していてもよい。炭素数１〜２０の直鎖アルキル及び炭素数１〜２０の分岐鎖アルキルは、アルキル鎖の任意の−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置き換えられた、アザアルキルの構造を有していてもよい。この−ＮＨ−の水素は炭素数１〜６の直鎖アルキル、炭素数１〜６の分岐鎖アルキル又は炭素数３〜６の環状アルキルで置き換えられていてもよい。炭素数５〜１２の環状アルキルは、環の任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンのような環状エーテルの構造を取ることもできる。炭素数１〜２０の直鎖アルキル及び炭素数１〜２０の分岐鎖アルキルは、アルキル鎖の任意の−ＣＨ２−が炭素数３〜６の環状アルキルで置き換えられた構造を有していてもよい。この内炭素数５又は６の環状アルキルは、環の任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンのような環状エーテルの構造を取ることもできる。また、炭素数１〜２０の直鎖アルキル及び炭素数１〜２０の分岐鎖アルキルの任意の水素は、炭素数３〜１２の環状アルキル又は炭素数６〜２４の芳香族基で置き換えられていてもよく、これらの環状アルキル及び芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００３７】
「ハロアルキル」とは、前記の炭素数１〜２０の直鎖アルキル、炭素数１〜２０の分岐鎖アルキル及び炭素数３〜１２の環状アルキルの任意の水素がハロゲンで置き換えられたアルキルである。ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり、フッ素が好ましい。
【００３８】
前記の「アルキル」は様々な官能基を有していてもよい。官能基としては、ヒドロキシ、カルボキシル、エポキシ、オキセタニル、アミノ、アルコキシシリル、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。これらの官能基を有する直鎖、分岐鎖又は環状のアルキルについても、前記の−Ｏ−、−ＮＨ−等による置き換えの原則が同様に適用される。
【００３９】
「カルボキシル」を有する構造としては、前記アルキル鎖に−ＣＯＯＨが連結した構造でもよいが、コハク酸やヘキサヒドロフタル酸のようなジカルボン酸の片方のカルボキシルとアルキル鎖がエステル結合した構造も好ましく用いられる。
【００４０】
「エポキシ」を有する構造としては、グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。
【００４１】
「オキセタニル」を有する構造としては、３−メチルオキセタン−３−イル、３−エチルオキセタン−３−イル等が挙げられる。
【００４２】
「アミノ」を有する構造としては、炭素数１〜４のアルキルで置換されたアミノを有する構造等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキルとは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、ターシャリーブチルであり、メチル及びエチルが好ましい。
【００４３】
「アルコキシシリルを有する構造」のアルコキシとしては、炭素数１〜４のアルコキシシリル等が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシとは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、セカンダリーブチルオキシ、ターシャリーブチルオキシであり、メトキシ及びエトキシが好ましい。アルコキシシリルのケイ素は、連結しているアルキルの炭素又はアザアルキルの窒素と結合して、化合物が環構造となっていてもよい。
【００４４】
「ポリオルガノシロキサン構造」とは、下記式（１’）のｎが１〜１５０程度の直鎖状ポリシロキサン鎖にｍが１〜１０程度のアルキル鎖が連結した構造を表す。
【化２】
2015157935.tif 000003
（Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である）
【００４５】
前記の各構造を有する重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を具体的に説明する。
【００４６】
（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸及びこれらのエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、イソブチル（メタ）アクリレート、セカンダリーブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレ−ト、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート  グリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート（ＧＭＡ）、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ���ル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート（ＯＸＥ−１０、ＯＸＥ−３０）、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＭＡ）、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、ターシャリーブチルアミノエチルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５０３）、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（（メタ）アクリロキシメチル）トリエトキシシラン、（（メタ）アクリロキシメチル）トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（（メタ）アクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（（メタ）アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、下記式（１）で表される構造を有する化合物等が挙げられる。
【００４７】
【化３】
2015157935.tif 000004
（Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である）
【００４８】
式（１）で表される化合物の具体例は、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＦＭ−０７１１）である。
【００４９】
スチリルを有する化合物はスチレンのパラ位にアルコキシシリル等の官能基が直接、又はアルキレン等を介して連結した化合物が好ましく用いられる。
【００５０】
スチリル及びアルコキシシリルを有する化合物としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
ビニルを有する化合物はビニルにアルコキシシリル等の官能基が直接、又はアルキレン等を介して連結した化合物が好ましく用いられる。
【００５２】
ビニル及びアルコキシシリルを有する化合物としては、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ブテニルトリエトキシシラン、（ジビニルメチルシリルエチル）トリエトキシシラン、ドコセニルトリエトキシシラン、ヘキサデカフルオロドデカ−１１−エニル−１−トリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、１０−ウンデセニルトリメトキシシラン、ビニルトリターシャリーブトキシシラン、ビニルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ビニルメチルシラン、トリエトキシ（１−フェニルエテニル）シラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン等が挙げられる。
【００５３】
ビニル及びアルコキシシリル以外の官能基を有する化合物としては、Ｎ−ビニルフタルイミド等が挙げられる。
【００５４】
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
上記の化合物の中でも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、又はこれらの混合物を用いると、熱硬化膜の基材への塗布性、塗膜表面のスリップ性が良くなるので好ましい。
【００５６】
＜１−３．共重合体（Ｃ）の重合方法＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる共重合体（Ｃ）の重合方法は、予め重合させた前記のマクロモノマー（Ａ）に重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を加えて、さらに重合させて得ることができる。また、所定量の３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を２分して、その一方でマクロモノマー（Ａ）を製造し、他方を重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）と混合して（Ａ）と反応させてもよい。これらの重合は、いずれも溶液中でのラジカル重合であることが好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。また、当該重合は加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００５７】
前記重合反応に使用する溶剤は、使用するマクロモノマー（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）及び３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）を溶解できる溶剤であることが好ましい。このような溶剤の具体例は、前述のマクロモノマー（Ａ）を製造する際用いられる溶剤が好ましく挙げられる。すなわち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、プロピレングリコール、メチルプロピレングリコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、及び水である。溶剤は、これらの１つであってもよいし、これらの２つ以上の混合物であってもよい。
【００５８】
共重合体（Ｃ）を重合する際に用いる重合開始剤は、前記のマクロモノマー（Ａ）を製造する際に用いられるものと同じく、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００５９】
熱ラジカル発生剤としては、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（和光純薬工業（株）製Ｖ−７０（商品名））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６５（商品名））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０（商品名））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（和光純薬工業（株）製Ｖ−５９（商品名））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ［Ｎ−（２−ｐｒｏｐｅｎｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ］（和光純薬工業（株）製ＶＦ−０９６（商品名））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（Ｎ−ｂｕｔｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ）（和光純薬工業（株）製ＶＡｍ−１１０（商品名））、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１（商品名））、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−１００１（以上いずれも商品名、和光純薬工業（株））等が挙げられる。
【００６０】
共重合体（Ｃ）は、熱硬化膜の硬度、基材への塗布性の観点から、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）の総量が、原料の合計重量に対して９０．０〜９９．９重量％で、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の総量が０．１〜１０．０重量％であることが好ましく、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）の総量が９５．０〜９９．９重量％で、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の総量が０．１〜５．０重量％であることがより好ましい。
【００６１】
共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は１,０００〜２００,０００であることが好ましく、成膜性の観点から１０,０００〜１００,０００であるとより好ましい。
【００６２】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｓ−Ｍ２−１０ポリスチレン較正キットＰＬ２０１０−０１０２（商品名、アジレント・テクノロジー株式会社））、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（商品名、アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。尚、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００６３】
＜１−４．その他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらなる特性の付加の観点から、必要に応じて前記以外のその他の成分を含有してもよい。このようなその他の成分としては、例えば溶剤や添加剤等が挙げられる。
【００６４】
＜１−４−１．溶剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には溶剤が添加されてもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物に任意に添加される溶剤は、ポリマー及びその他の添加剤を溶解できる溶剤が好ましい。添加できる溶剤の具体例は、水、アセトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記溶剤は、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つであると、本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗布均一性を高める観点からより好ましい。さらに、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチル、及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つであると、本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗布均一性を高める観点及び人体への安全性の観点からより好ましい。
【００６６】
前記溶剤は本発明の熱硬化性樹脂組成物において、固形分である共重合体（Ｃ）及びその他の添加剤が総量で５〜９０重量％となるように配合されることが好ましい。
【００６７】
＜１−４−２．添加剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には添加剤が含有されてもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物に任意に添加される添加剤は、塗布均一性、接着性、安定性等の、本発明の熱硬化性樹脂組成物の特性を向上させる観点から添加される。添加剤には、例えば重合抑制剤、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコーン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤、及びヒンダード系フェノール等の酸化防止剤、イミダゾール系や多官能アクリレート系の硬化促進剤等が挙げられる。
【００６８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には界面活性剤、塗布性向上剤が添加されてもよい。界面活性剤、塗布性向上剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、又は塗布性を向上させるために使用するものである。本発明の熱硬化性樹脂組成物に任意に添加される界面活性剤は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社）、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０、サーフロンＳ６１１（以上いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ（以上いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０Ｎ（以上いずれも商品名、エボニック  デグサ  ジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、��リオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを添加剤に用いることが好ましい。
【００６９】
これらの界面活性剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５４等のフッ素系の界面活性剤、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、又はＫＰ−３６８等のシリコーン樹脂系塗布性向上剤の中から選ばれる少なくとも１種が添加されると、本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【００７０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における界面活性剤、塗布向上剤の含有量は、それぞれ組成物の全体量に対して０．００１〜０．１重量％であることが好ましい。
【００７１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には硬化促進剤が添加されてもよい。熱硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進し、硬化膜の硬度、耐熱性、耐薬品性を向上するために使用するものである。本発明の熱硬化性樹脂組成物に任意に添加される硬化促進剤は、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル環トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ／トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等である。
【００７２】
硬化促進剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００７３】
硬化促進剤の中でも、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレートは、硬化膜の硬度が高くなる観点からより好ましい。
【００７４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には密着性向上剤が添加されてもよい。密着性向上剤は、熱硬化性樹脂組成物と基板との密着性を向上させるために使用される。本発明の熱硬化性樹脂組成物に任意に添加される密着性向上剤は、カップリング剤を好適に用いることができる。密着性向上剤は一種でも二種以上でもよい。カップリング剤には、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系の化合物を用いることができる。このようなカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートが挙げられる。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００７５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には凝集防止剤が添加されてもよい。凝集防止剤は、溶剤となじませ、凝集を防止させるために使用される。本発明の熱硬化性樹脂組成物に任意に添加される凝集防止剤の具体例は、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５（いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＦＴＸ−２１８、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ（いずれも商品名、株式会社ネオス）、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００（いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社）である。
【００７６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には酸化防止剤が添加されてもよい。酸化防止剤はヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、及びイオウ系化合物を好適に用いることができる。酸化防止剤は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤であることが、耐候性の観点から好ましい。
【００７７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に任意に添加される酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系などを用いることができる。具体的としては、ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ４０、ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ６０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−７０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。これらの中でも、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０が、本発明の熱硬化性樹脂組成物の変色を抑制する観点からより好ましい。
【００７８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から、架橋剤を任意に添加してもよい。
【００７９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に任意に添加される熱架橋剤の具体例としては、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１９０Ｐ及びｊＥＲ１９１Ｐ（いずれも商品名、三菱化学（株））、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１２５６、ＹＸ８０００（いずれも商品名、三菱化学（株））、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（いずれも商品名、ハンツマン・ジャパン（株））、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（いずれも商品名、ダイセル化学工業（株））、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック）、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ、（いずれも商品名、（株）三和ケミカル）が挙げられる。
【００８０】
＜１−５．熱硬化性樹脂組成物の保存＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなくより好ましい。
【００８１】
＜２．熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は共重合体（Ｃ）を含み、目的とする特性によっては、さらに溶剤、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
本発明の熱硬化性樹脂又はこれを用いた熱硬化性組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基材表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。
【００８２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗布方法は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スリットコート法、インクジェット法、フレキソ印刷法及びグラビア印刷法など従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。
【００８３】
成膜時に用いる基材としては、プラスチック、ガラス、ＦＴＯやＩＴＯ等の透明電極付ガラス等の基材が挙げられる。プラスチックの具体例としては、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースが挙げられる。
【００８４】
この塗膜はホットプレート、又はオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１１０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理（ポストベーク）することによって硬化膜を得ることができる。
【００８５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、塗膜を硬化させる温度として１２０〜１５０℃の低温でも熱硬化して硬化膜を得ることができる。このため、プラスチックのようなガラス転移点の低い基材に対して本発明の熱硬化性樹脂組成物を適用すれば、基材の劣化、破損を引き起こすことなく、硬化膜を得ることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。本発明の熱硬化性樹脂組成物の評価方法を以下に示す。
【００８７】
［熱硬化性樹脂組成物の評価方法］
１）膜厚
ガラス基板（コーニング（株）製  ＥａｇｌｅＸＧ（商品名）、４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．７ｍｍ）又はＰＥＴフィルム（東洋紡社製  コスモシャインＡ４３００（商品名）、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ×０．２５ｍｍ）に熱硬化性樹脂組成物を７００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で３分間乾燥した。この基板をオーブン中、ＰＥＴフィルムの場合は１２０℃、ガラス基板の場合は１５０℃で３０分ポストベイクし、膜厚を測定した。膜厚は段差・表面あらさ・微細形状測定装置（Ｐ−１６＋（商品名）、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ株式会社）を使用して測定し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。
２）塗布性
形成した硬化膜を目視で観察し、ムラがない良好な場合を○、ムラが生じている場合を△、はじきを生じて十分に基板上へ成膜されていない場合を×とした。
３）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して行なった。十分に成膜することができず、鉛筆硬度を測定できなかったサンプルは「−」と表示した。
４）透明性
得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０  日本分光（株）製）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。光透過率が９５％以上であれば、透明性が良好であると判断した。十分に成膜することができず、光透過率を測定できなかったサンプルは「−」と表示した。
【００８８】
［実施例１］
攪拌器付４つ口フラスコに、窒素をバブリングしながら重合溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル２０．０ｇ、モノマーとしてアロニックスＭ−４０２（商品名、東亞合成株式会社）９．９ｇ、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２．００ｇ、重合開始剤としてＶ−６５（商品名、和光純薬工業株式会社）０．５ｇを仕込み、８０℃で０．５時間加熱して重合を行なった。続けて、この重合液にジエチレングリコールエチルメチルエーテル２０．０ｇにモノマーとしてサイラプレーンＦＭ−０７１１（商品名、ＪＮＣ株式会社）０．１ｇを溶解させた溶液を０．５時間かけて滴下し、８０℃で１．５時間加熱して重合を行なった。
【００８９】
重合液を室温まで冷却し、共重合体（Ａ１）を得た。重合液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は２４，０００であった。
【００９０】
この重合液を用いてガラス基板、ＰＥＴ基板に各々成膜し、上記の評価を行なった。
［実施例２〜１１］
表１のように、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ）と、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の種類を変更した以外は、実施例１と同様の方法で、共重合体（Ａ２）〜（Ａ１１）を得た。これらの重合液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００９１】
［実施例１２］
攪拌器付４つ口フラスコに、窒素をバブリングしながら重合溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル２０．０ｇ、モノマーとしてアロニックスＭ−４０２（商品名、東亞合成株式会社）８．９ｇ、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２．００ｇ、重合開始剤としてＶ−６５（商品名、和光純薬工業株式会社）０．５ｇを仕込み、８０℃で０．５時間加熱して重合を行なった。続けて、この重合液にジエチレングリコールエチルメチルエーテル２０．０ｇにモノマーとしてサイラプレーンＦＭ−０７１１（商品名、ＪＮＣ株式会社）０．１ｇとアロニックスＭ−４０２（同上）１．０ｇを溶解させた溶液を０．５時間かけて滴下し、８０℃で１．５時間加熱してさらに重合を行なった。
【００９２】
重合液を室温まで冷却し、共重合体（Ａ１２）を得た。重合液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は２４，０００であった。この重合液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００９３】
【表１】
2015157935.tif 000005
【００９４】
Ｍ−４０２：  アロニックスＭ−４０２（商品名、東亞合成株式会社）
Ｍ−３０５：  アロニックスＭ−３０５（商品名、東亞合成株式会社）
ＦＭ−０７１１：  サイラプレーンＦＭ−０７１１（商品名、ＪＮＣ株式会社）
ブレンマーＧＨ：  グリシジルメタクリレート（商品名、日油株式会社）
ｎ−ＢＭＡ：  メタクリル酸  ブチル
ＨＥＭＡ：  メタクリル酸  ２−ヒドロキシエチル
ＯＸＥ−３０：  （３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート（商品名、大阪有機化学工業株式会社）
ＶＴＭＳ：  ビニルトリメトキシシラン
ＤＭＡＥＭＡ：  メタクリル酸２−(ジメチルアミノ)エチル
ＫＢＥ−５０３：  ３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（商品名、信越化学工業株式会社）
【００９５】
［比較例１］
攪拌器付４つ口フラスコに、窒素をバブリングしながら重合溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル２０．０ｇ、モノマーとしてライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ（商品名、共栄社化学株式会社）９．９ｇ、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２．００ｇ、重合開始剤としてＶ−６５（商品名、和光純薬工業株式会社）０．５ｇを仕込み、８０℃で０．５時間加熱して重合を行なった。続けて、この重合液にジエチレングリコールエチルメチルエーテル２０．０ｇにモノマーとしてサイラプレーンＦＭ−０７１１（商品名、ＪＮＣ株式会社）０．１ｇを溶解させた溶液を０．５時間かけて滴下し、８０℃で１．５時間加熱して重合を行なった。
【００９６】
重合液を室温まで冷却し、共重合体（Ｂ１）を得た。重合液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は３，６００であった。
【００９７】
この重合液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００９８】
［比較例２］
攪拌器付４つ口フラスコに窒素をバブリングしながら重合溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル２０．０ｇ、モノマーとしてアロニックスＭ−４０２（商品名、東亞合成株式会社）９．９ｇ、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２．０ｇ、重合開始剤としてＶ−６５（商品名、和光純薬工業株式会社）０．５ｇを仕込み、８０℃の重合温度で０．５時間加熱して重合を行なった。続けて、この重合液にジエチレングリコールエチルメチルエーテル２０．０ｇにモノマーとしてアロニックスＭ−４０２を０．１ｇ溶解させた溶液を０．５時間かけて滴下し、８０℃で１．５時間加熱して重合を行なった。
【００９９】
重合液を室温まで冷却し、共重合体（Ｂ２）を得た。重合液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は７４，０００であった。
【０１００】
この重合液を用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０１０１】
［比較例３］
攪拌器付４つ口フラスコに、窒素をバブリングしながら重合溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル２０．０ｇ、モノマーとしてアロニックスＭ−４０２（商品名、東亞合成株式会社）８．５ｇ、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２．００ｇ、重合開始剤としてＶ−６５（商品名、和光純薬工業株式会社）０．５ｇを仕込み、８０℃で０．５時間加熱して重合を行なった。続けて、この重合液にジエチレングリコールエチルメチルエーテル２０．０ｇにモノマーとしてサイラプレーンＦＭ−０７１１（商品名、ＪＮＣ株式会社）１．５ｇを溶解させた溶液を０．５時間かけて滴下し、８０℃で１．５時間加熱して重合を行なった。
【０１０２】
重合液を室温まで冷却し、共重合体（Ｂ３）を得た。重合液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は６０，０００であった。
【０１０３】
この重合液を用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０１０４】
実施例１〜１２及び比較例１〜３の熱硬化性樹脂組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2015157935.tif 000006
【０１０６】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜１２の共重合体を含有する熱硬化性組成物は塗布性に優れ、この組成物を用いて形成した膜は硬度及び透明性に優れた特性を示している。
【０１０７】
比較例１は共重合体モノマーに２官能アクリレートを使用したものである。比較例１では成膜することができず、実施例１〜１２では高硬度な硬化膜を得られたことから、共重合体モノマーに３官能以上のアクリレート（ａ）を用いることが有用であることを示している。
【０１０８】
比較例２は共重合体モノマーに６官能アクリレートのみを使用したものである。比較例２は実施例１〜１２よりも塗布性、硬度が劣るため、実施例１〜９では共重合体モノマーに重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を用いることが有用であることを示している。
【０１０９】
比較例３は共重合体中のモノマー中の重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の含有量を増やしたものであるが、成膜することができなかった。このため、共重合体中のモノマー含有量を適切に制御することが有用であることを示している。
【０１１０】
実施例１〜１２において、プラスチックのようなガラス転移点の低い基材（ＰＥＴ）に対しても有用であることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物及びその硬化膜は、高硬度である硬化膜の製造に適用できる。例えば、表面を保護する材料として有用である。