(57)【要約】【課題】自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、レート特性とサイクル特性の両方に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記非水電解質が、無機酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上の酸を含み、かつ前記正極、前記負極、及び前記非水電解質の少なくとも１つに塩基性化合物を含む、非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
前記非水電解質が、無機酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上の酸を含み、
かつ前記正極、前記負極、及び前記非水電解質の少なくとも１つに塩基性化合物を含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記酸が、ＨＦ、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ3ＢＯ3、Ｈ2ＳＯ4、及びＨＮＯ3からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記酸の含有量が、前記非水電解質１００質量％に対して、５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記塩基性化合物が、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、及びＳｉＯ32-からなる群より選ばれる１種以上のアニオンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記塩基性化合物が、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、及びＡｌ3+からなる群より選ばれる１種以上のカチオンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記塩基性化合物がＬｉ3ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｃａ3（ＰＯ4）2、ＡｌＰＯ4、及びＬｉ2ＳｉＯ3からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記塩基性化合物の含有量は、前記正極活物質１００質量％に対して、０．１〜２質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質は、
一般式（１）：
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯz      （１）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物、
一般式（２）：
ＬｉxＭyＯz      （２）
（式中、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される層状酸化物、及び
一般式（７）：
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4      （７）
（式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦１．０である。）
で表される酸化物
一般式（８）：
Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ      （８）
（式中、Ｍｅは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される酸化物からなる群より選ばれる１つ以上を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質の電位が、リチウム基準で４．４Ｖ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの代表例であり、非水電解質二次電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電地として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン二次電池が自動車用途で用いられる場合、従来の携帯機器用として用いられる場合よりも、温度や充放電電流の条件が過酷になる。そこで、そのような過酷な条件においても二次電池として良好に機能するよう、リチウムイオン二次電池には、大電流での使用が可能であることや長寿命が求められている。
【０００４】
従来、これらの特性の改良を目指して、特許文献１に記載されている技術が提案されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２０３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１ではレート特性については未だ十分ではない。レート特性とは、大電流で電池を放電させても使用可能であるという特性である。例えば、自動車用途で発進時に速やかに加速するという効果を達成するためには、レート特性が重要である。また、同時にサイクル特性に優れることも重要である。そのため、従来技術では未だ改善の余地がある。
【０００７】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、レート特性とサイクル特性の両方に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、非水電解質が所定の酸を含み、かつ正極、負極、及び非水電解質の少なくとも１つに塩基性化合物を含む非水電解質二次電池であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
前記非水電解質が、無機酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上の酸を含み、
かつ前記正極、前記負極、及び前記非水電解質の少なくとも１つに塩基性化合物を含む、非水電解質二次電池。
〔２〕
前記酸が、ＨＦ、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ3ＢＯ3、Ｈ2ＳＯ4、及びＨＮＯ3からなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔１〕に記載の非水電解質二次電池。
〔３〕
前記酸の含有量が、前記非水電解質１００質量％に対して、５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池。
〔４〕
前記塩基性化合物が、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、及びＳｉＯ32-からなる群より選ばれる１種以上のアニオンを含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔５〕
前記塩基性化合物が、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、及びＡｌ3+からなる群より選ばれる１種以上のカチオンを含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔６〕
前記塩基性化合物がＬｉ3ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｃａ3（ＰＯ4）2、ＡｌＰＯ4、及びＬｉ2ＳｉＯ3からなる群より選ばれる１種以上である、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔７〕
前記塩基性化合物の含有量は、前記正極活物質１００質量％に対して、０．１〜２質量％である、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔８〕
前記正極活物質は、
一般式（１）：
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯz      （１）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物、
一般式（２）：
ＬｉxＭyＯz      （２）
（式中、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される層状酸化物、及び
一般式（７）：
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4      （７）
（式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦１．０である。）
で表される酸化物
一般式（８）：
Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ      （８）
（式中、Ｍｅは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される酸化物からなる群より選ばれる１つ以上を含む、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔９〕
前記正極活物質の電位が、リチウム基準で４．４Ｖ以上である、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来と同等以上の過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、レート特性とサイクル特性の両方に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
〔非水電解質二次電池〕
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
前記非水電解質が、無機酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上の酸を含み、
かつ前記正極、前記負極、及び前記非水電解質の少なくとも１つに塩基性化合物を含むものである。
【００１３】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、所定の酸及び塩基性化合物を含む。上記酸及び上記塩基性化合物の効果発現メカニズムは明確ではないが、塩基性化合物は、非水電解質に添加した酸に溶解することにより、正極及び／又は負極の活物質被膜形成反応に関与して、前記被膜の特性を改善し、レート特性とサイクル特性の両方を向上させる効果を発揮すると推定される。
【００１４】
〔塩基性化合物〕
本実施形態に用いられる塩基性化合物は、従来公知の塩基性を示す化合物であれば、用いることができる。塩基性化合物に含まれるアニオンの塩基解離定数（ｐＫｂ）は、好ましくは１１以下であり、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは２以下である。塩基解離定数が上記範囲内であることにより、レート特性とサイクル特性の両方がより向上する傾向にある。
【００１５】
塩基性化合物に含まれるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＢＯ3-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＳｉＯ32-、ＡｓＯ2-、ＡｓＯ33-、ＨＡｓＯ32-、Ｈ2ＡｓＯ3-、ＡｓＯ43-、ＨＡｓＯ42-、ＢｒＯ-、ＣＮ-、ＣＮＯ-、ＩＯ-、ＢｒＯ-、ＣｌＯ-、ＭｏＯ42-、ＨＭｏＯ4-、Ｎ3-、Ｎ2Ｏ22-、ＨＮ2Ｏ2-、ＳＣＮ-、ＮＯ2-、ＨＰＯ32-、Ｈ2Ｐ2Ｏ72-、Ｈ3Ｐ2Ｏ7-、Ｈ3Ｐ3Ｏ102-、Ｈ4ＰＯ3Ｏ10-、Ｓ2-、ＨＳ-、ＳＯ32-、Ｓｅ2-、ＳｅＯ32-、ＳｉＯ2（ＯＨ）22-、ＨＳｉＯ2（ＯＨ）2-、ＴｅＯ32-、ＴｅＯ42-、ＨＴｅＯ4-、ＶＯ43-、ＨＶＯ42-、Ｈ2ＶＯ4-、ＷＯ42-、ＨＷＯ4-、ＡｇＯ-、Ｈ2ＡｌＯ3-、ＣｒＯ4-、ＧｅＯ32-、ＨＧｅＯ3-、ＳｂＯ2-、Ｔｅ-、Ｈ2ＡｕＯ3-、及びＨ2ＧａＯ3-からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このなかでも、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、ＣＯ32-及びＨＣＯ3-からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、ＰＯ43-及びＨＰＯ42-からなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましい。このようなアニオンを用いることにより、レート特性とサイクル特性の両方がより向上する傾向にある。
【００１６】
なお、塩基性化合物に含まれるアニオンは、上述のような無機アニオンに限定されず、塩基解離定数（ｐＫｂ）が１１以下のアニオンであればよく、有機アニオンであってもよい。
【００１７】
塩基性化合物に含まれるカチオンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、及びＫ+等のアルカリ金属、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+及びＣａ2+等のアルカリ土類金属、並びに、Ａｌ3+からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、及びＡｌ3+からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。このようなカチオンを用いることにより、レート特性とサイクル特性の両方がより向上する傾向にある。
【００１８】
塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＣＯ3、Ｃａ3（ＰＯ4）2、ＣａＣＯ3、ＡｌＰＯ4及びＡｌ2（ＣＯ3）3からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｃａ3（ＰＯ4）2、及びＡｌＰＯ4からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、及びＣａ3（ＰＯ4）2からなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましい。このような塩基性化合物を用いることにより、レート特性とサイクル特性の両方がより向上する傾向にある。また、水への溶解性が向上する為、コーティング等といった使用方法の幅を広げることもできる。さらに、コストを低下させることができるといった利点もある。
【００１９】
塩基性化合物の含有量は、正極活物質１００質量％に対して、好ましくは０．１〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１．５質量％であり、さらに好ましくは０．２〜１．５質量％である。塩基性化合物の含有量が上記範囲内であることにより、レート特性とサイクル特性の両方がより向上し、コストにも優れる傾向にある。また、充放電サイクル後の塩基性化合物の含有量は、従来公知の方法により測定できるが、例えば走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）などにより測定し、確認することができる。
【００２０】
塩基性化合物は、固体状のものであると好ましい。塩基性化合物が固体状の粒子である場合、平均粒径は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上であることにより、塩基性化合物による効果を長時間持続でき、優れたサイクル特性、及びレート特性を長期にわたって維持できる傾向にある。また、平均粒径が５０μｍ以下であることにより、レート特性などの電池特性を良好に維持できる傾向にある。平均粒径は、従来公知の方法により測定可能であるが、例えばレーザ回折式粒子径分布測定装置によって測定され、大粒子と小粒子とが等量となるメジアン径（ｄ５０）を平均粒径として用いることができる。
【００２１】
〔正極〕
本実施形態に用いられる正極は、正極活物質と、導電材と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。
【００２２】
正極活物質は、コストの観点から、マンガンを含むリチウム遷移金属酸化物を含むことが好ましい。そのような酸化物としては、例えば、下記一般式（１）、（３）及び（７）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
正極に含まれる正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。その中でも、正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。正極活物質としては、例えば、下記一般式（１）：
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯz      （１）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物、下記一般式（２）：
ＬｉxＭyＯz      （２）
（式中、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される層状酸化物、下記一般式（３）：
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4      （３）
（式中、Ｍａは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
で表されるスピネル型酸化物、下記一般式（４）：
Ｌｉ2ＭｃＯ3      （４）
（式中、Ｍｃは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物と、下記一般式（５）：
ＬｉＭｄＯ2      （５）
（式中、Ｍｄは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物との複合酸化物であって、下記一般式（６）：
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2      （６）
（式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（４）及び（５）におけるものと同義であり、０≦ｚ≦０．９である。）
で表される層状酸化物正極活物質、下記一般式（７）：
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4      （７）
（式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦１．０である。）
で表されるオリビン型正極活物質、及び、下記一般式（８）：
Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ      （８）
（式中、Ｍｅは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される酸化物が挙げられる。これらの正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
このなかでも、正極活物質は、一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される層状酸化物、一般式（７）で表されるオリビン型正極活物質、及び一般式（８）で表される酸化物からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。このような正極活物質を用いることにより、レート特性とサイクル特性により優れる傾向にある。
【００２５】
正極活物質の比表面積は、０．５ｍ2／ｇ以上が好ましく、０．５ｍ2／ｇ以上５．０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍ2／ｇ以上５．０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。正極活物質の比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上であることにより、正極活物質の表面で起こる電解質分解の副反応が進行しやすく、付随して発生するフッ化水素酸に塩基性化合物が溶解しやすくなり、塩基性化合物及び酸による効果がより向上する傾向にある。また、比表面積が５．０ｍ2／ｇ以下であることにより、サイクル特性などの電池特性がより向上する傾向にある。
【００２６】
さらに、正極活物質の電位は、リチウム基準で、好ましくは４．４Ｖ以上であり、より好ましくは４．５Ｖ以上であり、さらに好ましくは４．６Ｖ以上である。正極活物質の電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上である場合、一般的には電解質が分解しやすくなり電池性能が低下する傾向にあるが、本実施形態では、付随して発生するフッ化水素酸に塩基性化合物溶解するため、塩基性化合物及び酸によるレート特性とサイクル特性の向上効果が発揮される。そのため、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極活物質の電位を高くする場合に好適に用いることができる。
【００２７】
正極に含まれ得る導電材としては、特に限定されないが、例えば、電子を伝導できる公知のものを用いることができる。その中でも、導電材としては、活性炭、各種コークス、カーボンブラック及びアセチレンブラックなどの非黒鉛炭素質材料及び黒鉛が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２８】
正極に含まれ得る結着材としては、特に限定されないが、例えば、正極活物質、正極に含まれ得る導電材、及び正極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。その中でも、結着材としては、ポリフッ化ビニリデン及びフッ素ゴムが好ましい。結着材は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２９】
正極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、及びカーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
本実施形態に用いられる塩基性化合物が、正極に含まれる場合、正極活物質、導電材、及び結着材のうち少なくとも１種に混合して用いることができる。また、塩基性化合物を、正極活物質、導電材、及び集電体のうち少なくとも１種の表面に、被覆させたり、部分的に付着させたりしてもよい。さらに、正極活物質、導電材、結着材及び集電体を含む電極の表面に、塩基性化合物を被覆させてもよい。より具体的には、例えば、塩基性化合物とポリマーとを含む担持層を電極の表面に形成させて２層構造にしてもよい。塩基性化合物は、溶融させて結着材として用いることもできる。
【００３１】
〔負極〕
本実施形態に用いられる負極は、負極活物質と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。
【００３２】
負極に含まれ得る負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。その中でも、負極活物質としては、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体などの炭素材料、並びに、金属、合金、酸化物及び窒化物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３３】
負極に含まれ得る結着材としては、特に限定されないが、例えば、負極活物質、負極に含まれ得る導電材、及び負極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。その中でも、結着材として、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３４】
負極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル及びステンレスなどの金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、並びに、カーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
本実施形態に用いられる塩基性化合物が、負極に含まれる場合、負極活物質、及び結着材のうち少なくとも１種に混合して用いることができる。また、塩基性化合物を、負極活物質及び集電体のうち少なくとも１種の表面に、被覆させたり、部分的に付着させたりしてもよい。さらに、負極活物質、結着材、及び集電体を含む電極の表面に、塩基性化合物を被覆させてもよい。より具体的には、例えば、塩基性化合物とポリマーとを含む担持層を電極の表面に形成させて２層構造にしてもよい。塩基性化合物は、溶融させて結着材として用いることもできる。
【００３６】
〔非水電解質〕
本実施形態で用いる非水電解質に用いられる電解質（塩）としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。このような電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、及びＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2が挙げられる。これらの中では、ＬｉＰＦ6が好ましい。このような電解質を用いることにより、良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を製造することができる。これらの電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本実施形態で用いる非水電解質に用いられる非水溶媒としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。非水溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートに等の環状カーボネート；γーブチルラクトン及びγーバレロラクトン等のラクトン；スルホラン等の環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルエーテル等の鎖状エーテル；プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン等の鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、本実施形態の非水電解質は、液体電解質であってもよく、固体電解質であってもよい。
【００３８】
〔酸〕
非水電解質に含まれる酸としては、無機酸、スルホン酸、及びカルボン酸であれば特に限定されず従来公知のものを用いることができる。
【００３９】
無機酸としては、特に限定されないが、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、フルオロスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロリン酸、クロム酸、ホウ酸、塩化物・臭化物・ヨウ化物のハロゲンオキソ酸が挙げられる。
【００４０】
スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。
【００４１】
カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸が挙げられる。
【００４２】
酸は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記酸の中でも、非水溶媒が、フッ化水素酸（ＨＦ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、及び硝酸（ＨＮＯ3）からなる群より選ばれる１種以上の酸を含むことがより好ましい。このような酸を含むことにより、レート特性とサイクル特性がより向上する傾向にある。
【００４４】
非水電解質に含まれる酸の含有量は、非水電解質１００質量％に対して、好ましくは５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。酸の含有量が、５０ｐｐｍ以上であることにより、塩基性化合物の溶解性がより向上し、塩基性化合物に由来する効果がより向上する傾向にある。また、酸の含有量が、５０００ｐｐｍ以下であることにより、過剰の酸が非水電解質二次電池に悪影響を及ぼすことをより抑制できる傾向にある。また、充放電サイクル後の酸の含有量は、従来公知の方法により測定できるが、例えば核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析などにより測定し、確認することができる。
【００４５】
本実施形態に用いられる塩基性化合物が、非水電解質に含まれる場合、塩基性化合物を非水溶媒に混合して用いることができる。また、塩基性化合物を固体電解質に混合しても用いることができる。
【００４６】
〔セパレーター〕
本実施形態に用いられ得るセパレーターとしては、非水電解質二次電池に用いられる従来公知のものを用いることができる。セパレーターとしては、特に限定されないが、例えば、従来の非水電解質二次電池に用いられる、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の微多孔膜が挙げられる。その他、セパレーターとして、特に限定されないが、例えば、セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂及びポリオレフィンなどの樹脂、並びに、アルミナ及びシリカなどの無機物の１種を単独で又は２種以上の混合物を含む、又は被覆させた不織布、抄紙、多孔膜などの構造体、固体電解質のフィルムが挙げられる。セパレーターは、イオンの透過性が高く、かつ正極と負極とを電気的に隔離する機能を有するものであればよい。
【００４７】
本実施形態に用いられる塩基性化合物が、セパレーターに含まれる場合、セパレーターの表面に塩基性化合物を被覆させて用いることができる。また、セパレーターに塩基性化合物を混合して用いることもできる。さらに、複数のセパレーター間に塩基性化合物を挟んで用いることもできる。また、塩基性化合物を薄膜に加工して、それ自体をセパレーターとして用いることもできる。
【００４８】
〔外装体〕
本実施形態に用いられ得る外装体は、従来公知のものを用いることができる。外装体の材料としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス、鉄及びアルミニウムなどの金属、並びに、その金属の表面を樹脂で被覆したラミネートフィルムが挙げられる。
【００４９】
ラミネートフィルムを用いた非水電解質二次電池では、高温下では正極及び／又は負極と電解液との反応によりガスが発生するため、外装体の膨張による電池性能劣化や安全性の低下が問題として挙げられる。本実施形態の塩基性化合物を含むことで、溶解した塩基性化合物が正極及び／又は負極と電解液との反応に関与してガス発生を抑制できると考えられる。そのため外装体としては膨張の影響を受けやすいラミネートフィルムや金属の角型を用いた場合、ガス発生による電池外装体の膨張を抑制できるため、より効果的である。
【００５０】
本実施形態に用いられる塩基性化合物が外装体に含まれる場合、外装体に塩基性化合物を被覆させたり、外装体に用いられる上記材料と塩基性化合物とを混合したりして、塩基性化合物を用いることができる。
【００５１】
本実施形態の非水電解質二次電池は、上述の構成を有する他は、従来公知のものと同様の構成を有していてもよい。本実施形態の非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。また、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、塩基性化合物を上述のようにして含ませる他は、従来の非水電解質二次電池の製造方法と同様であればよい。
【００５２】
本実施形態の非水電解質二次電池は、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、レート特性とサイクル特性の両方に優れたものとなる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
〔実施例１〕
（正極の製造）
遷移金属元素のモル比として１：３の割合の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液２０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を合成した。合成した粉末を粉砕・分級して平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を得た。得られた正極活物質の比表面積を、カンタクロム社製オートソーブ−１を用いて窒素により測定し、ＢＥＴ法により算出したところ、０．６ｍ2／ｇであった。
【００５５】
上記のようにして得られた正極活物質１００質量部に対して、導電材として平均粒径３．３μｍのグラファイト粉末（ティムカル社製、製品名ＫＳ６）２質量部、平均粒径０．０４μｍの非黒鉛質炭素粉末（電気化学工業社製、製品名ＨＳ１００）４質量部と、平均粒径１２μｍの固体状の粒子であるＮａ3ＰＯ4０．７質量部と、を混ぜ合わせ、コンパウンドとした。
【００５６】
コンパウンドに対してポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名Ｌ＃７２０８）６質量部を含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液にこのコンパウンドを分散させ、固形分６０質量％になるように分散液を調製した。
【００５７】
この分散液を厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に均一な厚さに塗工し、乾燥する工程をアルミニウム箔の表裏両面にそれぞれ２回行って両面塗布した。その後、ロールプレスを行い正極を作製した。得られた正極の塗布量は両面で４９０ｇ／ｍ2であり、活物質かさ密度は２．４ｇ／ｃｍ3であった。
【００５８】
（負極の製造）
次に負極材料として、平均粒径１０μｍの天然黒鉛（大阪ガスケミカル社製、製品名ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ）と平均粒径５μｍの人造黒鉛（ティムカル社製、製品名ＳＦＧ６）を用いた。平均粒径１０μｍの天然黒鉛を９０質量部と、平均粒径５μｍの人造黒鉛を１０質量部と、カルボキシメチルセルロースを１．４質量部と、スチレン／ブタジエンラテックスを固形分として１．８質量部と、をそれぞれ混合し、水を分散媒として分散液とした。このとき、分散液の固形分濃度は５０質量％であった。これを厚さ１２μｍの銅箔上に均一な厚さに塗工し、乾燥する工程を銅箔の表裏両面にそれぞれ２回行って両面塗布した。その後、ロールプレスを行い負極を作製した。得られた負極の塗布量は両面で２１０ｇ／ｍ2であり、活物質かさ密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。
【００５９】
続いて以上のように作製した正極と負極の幅を約５５ｍｍ、長さ７０ｃｍに切断したものを厚さ１８μｍのポリエチレン製微多孔膜のセパレーター（空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）を介してロール状に径約１７ｍｍで巻き取った。この巻き取ったコイルを径約１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの鉄製の円筒缶に入れ、さらにＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した電解液を約５ｇ入れ、封口して円筒電池を作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの体積比で３：７の割合で含み、Ｈ3ＰＯ4が３０００ｐｐｍ添加されたものである。
【００６０】
（レート特性評価）
上記のようにして得られた円筒電池を、アスカ電子（株）製、製品名ＡＣＤ−０１を用いて、２０℃一定の恒温槽中で１サイクル目に０．３Ｃ定電流で４．８Ｖ定電位（正極・負極間電位）で８時間充電した後、０．３Ｃ定電流で３．０Ｖの電位まで放電した（１回目の充放電）。ここで、「１．０Ｃ」とは、満充電状態の電池が電気量を１時間で放電できる電流値であり、この電池の１．０Ｃは２０００ｍＡに相当した。
【００６１】
１回目の充放電後、２０℃一定の恒温槽中で、０．５Ｃ、４．８Ｖの定電流定電圧方式で５時間充電した後、３．０Ｃで３Ｖまで放電させた。このとき、次の式で示される３Ｃのレート特性は８５％であった。結果を表１に示す。
３Ｃレート特性（％）＝［（３Ｃの放電量）／（０．３Ｃの放電量）］×１００
【００６２】
（サイクル特性評価）
上記のようにして得られた円筒電池を、アスカ電子（株）製、製品名ＡＣＤ−０１を用いて、２０℃一定の恒温槽中で１サイクル目に０．３Ｃ定電流で４．８Ｖ定電位（正極・負極間電位）で８時間充電した後、０．３Ｃ定電流で３．０Ｖの電位まで放電した（１回目の充放電）。
【００６３】
１回目の充放電後、５０℃一定の恒温槽中で、１．０Ｃ、４．８Ｖの定電流定電圧方式で３時間充電した後、１．０Ｃで３．０Ｖまで放電するサイクルを３００回繰り返した。このとき、次の式で示される３００サイクル放電量維持率（サイクル特性）は８５％であった。結果を表１に示す。
３００サイクル放電量維持率（％）＝［（３００サイクル目の放電量）／（２サイクル目の放電量）］×１００
【００６４】
〔実施例２〕
実施例１の電解液において、Ｈ3ＰＯ4を３０００ｐｐｍ添加する代わりに、ＨＦを３２０ｐｐｍ添加して実施例２の電解液を得た。この実施例２の電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、レート特性評価、及びサイクル特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
〔実施例３〕
（正極の製造）
正極活物質として、水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化マンガン及び水酸化コバルトを金属元素のモル比で３：１：１：１になるように混合後、８００℃の温度で８時間加熱後、冷却しＬｉ（Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ2を合成した。合成した粉末を粉砕及び分級して平均粒径１５μｍのＬｉ（Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ2を得た。得られた正極活物質の比表面積を、カンタクロム社製オートソーブ１を用いて窒素により測定し、ＢＥＴ法により算出したところ、０．５ｍ2／ｇであった。
【００６６】
上記のようにして得られた正極活物質１００質量部に対して、導電材として平均粒径３．３μｍのグラファイト粉末（ティムカル社製、製品名ＫＳ６）２質量部と、平均粒径０．０４μｍの非黒鉛質炭素粉末（電気化学工業社製、製品名ＨＳ１００）４質量部と、平均粒径１２μｍの固体状の粒子であるＮａ3ＰＯ4０．８質量部と、を混ぜ合わせ、コンパウンドとした。上記以外は、実施例１と同様の操作により、実施例３の正極を得た。
【００６７】
実施例１の電解液において、Ｈ3ＰＯ4を３０００ｐｐｍ添加する代わりに、Ｈ3ＢＯ3を４５００ｐｐｍ添加して実施例３の電解液を得た。この実施例３の正極及び電解液を用い、充電電圧４．２Ｖにしたこと以外は実施例１と同様の操作により得られた、レート特性評価、及びサイクル特性評価の結果を表１に示す。
【００６８】
〔実施例４〕
Ｎａ3ＰＯ4０．８質量部に代えて、正極活物質１００質量部に対して、１．０質量部のＫ3ＰＯ4を用いたこと以外は実施例３と同様の操作により、実施例４の正極を得た。
また、実施例３の電解液において、Ｈ3ＢＯ3を４５００ｐｐｍ添加する代わりに、Ｈ2ＳＯ4を８００ｐｐｍ添加して実施例４の電解液を得た。
【００６９】
この実施例４の正極及び電解液を用いたこと以外は実施例３と同様の操作により、レート特性評価、及びサイクル特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
〔実施例５〕
実施例３の電解液において、Ｈ3ＢＯ3を４５００ｐｐｍ添加する代わりに、ＨＮＯ3を６０ｐｐｍ添加して実施例５の電解液を得た。この実施例５の電解液を用いたこと以外は実施例４と同様の操作により、レート特性評価、及びサイクル特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
〔実施例６〕
Ｎａ3ＰＯ4０．７質量部に代えて、正極活物質１００質量部に対して、１．５質量部のＣａ3（ＰＯ4）2を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例６の正極を得た。この実施例６の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により得られた、レート特性評価、及びサイクル特性評価の結果を表１に示す。
【００７２】
〔実施例７〕
Ｎａ3ＰＯ4０．７質量部に代えて、正極活物質１００質量部に対して、０．６質量部のＡｌＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例７の正極を得た。この実施例７の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により得られた、レート特性評価、及びサイクル特性評価の結果を表１に示す。
【００７３】
〔実施例８〕
Ｎａ3ＰＯ4０．７質量部に代えて、正極活物質１００質量部に対して、０．６質量部のＬｉ3ＰＯ4を用いたこと以外は実施例２と同様の操作により、実施例８の正極を得た。この実施例８の正極を用いたこと以外は実施例２と同様の操作により得られた、レート特性評価、及びサイクル特性評価の結果を表１に示す。
【００７４】
〔実施例９〕
Ｎａ3ＰＯ4０．７質量部に代えて、正極活物質１００質量部に対して、０．９質量部のＬｉ2ＣＯ3を用いたこと以外は実施例２と同様の操作により、実施例９の正極を得た。この実施例９の正極を用いたこと以外は実施例２と同様の操作により得られた、レート特性評価、及びサイクル特性評価の結果を表１に示す。
【００７５】
〔実施例１０〕
Ｎａ3ＰＯ4０．７質量部に代えて、正極活物質１００質量部に対して、０．８質量部のＬｉ2ＳｉＯ3を用いたこと以外は実施例２と同様の操作により、実施例１０の正極を得た。この実施例１０の正極を用いたこと以外は実施例２と同様の操作により得られた、レート特性評価、及びサイクル特性評価の結果を表１に示す。
【００７６】
〔実施例１１〕
炭酸リチウム、シュウ酸鉄二水和物、及びリン酸水素二アンモニウムをＬｉ、Ｆｅ、Ｐのモル比で１：１：１になるように混合後、窒素雰囲気下で８００℃の温度で８時間加熱後、冷却しＬｉＦｅＰＯ4を合成した。合成した粉末を粉砕・分級して平均粒径０．２μｍのＬｉＦｅＰＯ4を得た。得られた正極活物質の比表面積を、カンタクロム社製オートソーブ１を用いて窒素により測定、ＢＥＴ法により算出したところ、４．５ｍ2／ｇであった。
【００７７】
上記のようにして得られた正極活物質１００質量部に対して、導電材として平均粒径３．３μｍのグラファイト粉末（ティムカル社製、製品名ＫＳ６）２質量部と、平均粒径０．０４μｍの非黒鉛質炭素粉末（電気化学工業社製、製品名ＨＳ１００）４質量部と、平均粒径１２μｍの固体状の粒子であるＮａ3ＰＯ4０．７質量部と、を混ぜ合わせ、コンパウンドとした。
【００７８】
上記以外は、実施例１と同様の操作により、実施例１１の正極を得た。この実施例１１の正極を用い、充電電圧３．６Ｖ、放電電圧２．０Ｖにしたこと以外は実施例１と同様の操作により得られた、レート特性評価、及びサイクル特性評価の結果を表１に示す。
【００７９】
〔実施例１２〕
Ｋ3ＰＯ4を混ぜ合わせなかったこと以外は実施例４と同様の操作により、実施例１２の正極を得た。
負極材料として、平均粒径１０μｍの天然黒鉛と平均粒径５μｍの人造黒鉛の合計１００質量部に対して、Ｋ3ＰＯ4を５質量部となるように混ぜ合わせたこと以外は実施例４と同様の操作により、実施例１２の負極を得た。
上記実施例１２の正極と負極を用いたこと以外は実施例４と同様の操作により得られた、レート特性評価、及びサイクル特性評価の結果を表１に示す。
【００８０】
〔実施例１３〕
Ｋ3ＰＯ4を混ぜ合わせなかったこと以外は実施例４と同様の操作により、実施例１３の正極を得た。
電解液として、電解液１００質量部に対して、６質量部のＫ3ＰＯ4をさらに加えたこと以外は実施例４と同様の操作により、実施例１３の電解液を得た。
上記実施例１３の正極と電解液を用いたこと以外は実施例４と同様の操作により得られた、レート特性評価、及びサイクル特性評価の結果を表１に示す。
【００８１】
〔比較例１〕
Ｎａ3ＰＯ4を混ぜ合わせなかったこと以外は実施例１と同様の操作により、比較例１の正極を得た。この比較例１の正極を用いた以外は実施例１と同様の操作により、レート特性評価、及びサイクル特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
〔実施例１４〕
実施例９の電解液において、ＨＦを３２０ｐｐｍ添加する代わりに、ＨＮＯ3を５２００ｐｐｍ添加して実施例１４の電解液を得た。この実施例１４の電解液を用いたこと以外は実施例９と同様の操作により、レート特性評価、及びサイクル特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
〔実施例１５〕
実施例１０の電解液において、ＨＦを３２０ｐｐｍ添加する代わりに、Ｈ3ＢＯ3を３０ｐｐｍ添加して実施例１５の電解液を得た。この実施例１５の電解液を用いたこと以外は実施例１０と同様の操作により、レート特性評価、及びサイクル特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
〔比較例２〕
実施例９の電解液において、ＨＦ３２０ｐｐｍを添加しないものを用いたこと以外は、実施例９と同様の操作により、レート特性評価、及びサイクル特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係る、塩基性化合物を用いた非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの非水電解質二次電池として、産業上の利用可能性を有する。