(57)【要約】      （修正有）【課題】大きい電荷および改善されたＲＨ感受性の両方を示すアクリラート被覆キャリア樹脂、このアクリラート被覆キャリアを含むキャリア組成物、ならびに、このキャリア樹脂を含む現像剤を提供する。【解決手段】嵩高い第三級炭素基を含むアクリラートモノマーに由来するポリマー（ただし、前記モノマーは必要に応じて、少なくとも４の炭素：酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する）と、必要な場合には導電性物質とから構成されるポリマー被覆樹脂、および、必要な場合には磁性体であるコアを含むキャリア組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
嵩高い第三級炭素基を含む少なくとも１つのアクリラートモノマーに由来するポリマー（ただし、前記モノマーは必要に応じて、少なくとも４の炭素：酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する）と、必要な場合には導電性物質とから構成されるポリマー被覆樹脂、および、必要な場合には磁性体であるコアを含むキャリア組成物。
【請求項２】
前記アクリラートモノマーがメタクリラート系化合物を含む、請求項１に記載のキャリア組成物。
【請求項３】
前記モノマーが、第三級ブチルメタクリラート、第三級ペンチルメタクリラート、第三級ヘキシルメタクリラート、第三級ヘプチルメタクリラート、第三級オクチルメタクリラート、第三級ノニルメタクリラートおよび第三級デシルメタクリラートの群から選択される、請求項１に記載のキャリア組成物。
【請求項４】
前記被覆樹脂がさらに、第二級アミノアクリラートモノマーを含む、請求項１に記載のキャリア組成物。
【請求項５】
前記被覆樹脂がさらに、シクロヘキシルメタクリラートを含む、請求項１に記載のキャリア組成物。
【請求項６】
前記第二級アミノアクリラートモノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラートおよびジエチルアミノプロピルメタクリラートからなる群から選択される、請求項４に記載のキャリア組成物。
【請求項７】
前記ポリマー被覆が、嵩高い第三級炭素基を含むメタクリラート系化合物と、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリラートおよびそれらの組合せからなる群から選択される酸性アクリラートモノマーとを含むコポリマーを含む、請求項１に記載のキャリア組成物。
【請求項８】
前記酸性アクリラートモノマーが前記コポリマーの約０．１重量％〜約５重量の量で存在する、請求項１に記載のキャリア組成物。
【請求項９】
請求項１に記載されるキャリア組成物と、少なくとも１つのシリカ表面添加剤を含むトナーとを含む現像剤。
【請求項１０】
前記ポリマーから前記トナー添加剤への電子の順方向電荷移動のためのエネルギーギャップが、前記トナー添加剤から前記ポリマーへの電子の逆方向電荷移動のためのエネルギーギャップよりも低い、請求項９に記載の現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般には、キャリア樹脂、例えば、樹脂に対するバルク水吸着を制限する第三級炭素基を含む嵩高い基から構成されるアクリラートキャリア樹脂、具体的には、それにより、嵩高い第三級炭素基が、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）電子密度を有する電子ドナーの部位であるアクリラートのカルボニル基における水吸着を制限するアクリラートキャリア樹脂であって、それにより、大きい電荷および改善された相対湿度（ＲＨ）感受性の両方を有する樹脂を得るアクリラートキャリア樹脂など、および、そのようなキャリア樹脂を含む現像剤に関連する。
【背景技術】
【０００２】
様々な問題が依然として、キャリア被覆樹脂の設計のために、変化する環境条件に対する電荷の良好なＲＨ感受性とともに大きい電荷を提供することに関して残っている。例えば、より大きい電荷が要求されるそのような状況のためのより大きい電荷を生じさせるためにキャリア樹脂の電荷を調整できることが依然として要求されている。大きい電荷および良好なＲＨ感受性の両方をただ１つの設計により得ることがこれまでは不可能であった。
【０００３】
さらに、トナーは多くの場合、シリカを表面添加剤として含有する。シリカは、トナーのための主要な電荷ドライバー（ｃｈａｒｇｅ  ｄｒｉｖｅｒ）であると見なされており、ＲＨ感受性である。したがって、大きい電荷を維持しながら、ＲＨ感受性を改善するためにシリカとともに十分に働く新しいキャリア設計を提供することが重要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、大きい電荷および改善されたＲＨ感受性の両方を示すアクリラート樹脂から構成されるキャリアおよびその調製プロセスを、そのようなキャリアを含む現像剤を含めて記載する。
【０００５】
嵩高い第三級炭素基を含む少なくとも１つアクリラートモノマーに由来する樹脂を含むキャリア組成物であって、場合により、モノマーが少なくとも４の炭素：酸素（Ｃ／Ｏ）比を含むキャリア組成物が開示される。
【０００６】
メタクリラート被覆キャリアおよびトナーを含む現像剤であって、キャリアが、少なくとも４の炭素：酸素（Ｃ／Ｏ）比を場合により有する嵩高い第三級炭素基を含み、かつ、トナーが、少なくとも１つのシリカ表面添加剤を含む現像剤が開示される。
【０００７】
様々な実施形態において、本開示のキャリアは、磁性コアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うポリマー被覆（ただし、ポリマー被覆は場合により、電荷制御剤および必要な場合にはカーボンブラックまたは別の導電性添加剤を含む）とを含み、ただし、この場合、ポリマー被覆樹脂は、嵩高い第三級炭素基を含む少なくとも１つのアクリラートモノマーを含む。
【０００８】
様々な実施形態において、キャリア樹脂を設計する方法が開示され、この場合、この方法は、試験ポリマーを特定し、ポリマーの表面をモデル化すること、試験トナー添加剤を特定し、トナー添加剤の表面をモデル化すること、ポリマーおよびトナー添加剤の表面電子の性質を、局所的関数および密度勾配依存的関数のための構造計算値を求める密度汎関数法を使用して求めること、トナー添加剤における吸着した試験ポリマー複合体の初期構造、最適化構造および電子的性質を求めること、トナー添加剤における吸着した試験ポリマー複合体の幾何学的最適化収束を決定すること（ただし、この場合、最適化が、エネルギー、密度勾配および変位がそれぞれ、約２×１０−５Ｈａ未満、約４×１０−３Ｈａ／Å未満および約５×１０−３Å未満であるときに達成される）、ポリマーとトナー添加剤との間における電荷移動の起こりそうな方向を、ポリマー−トナー添加剤複合体についての最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）および最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）を計算することによって決定すること、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯにおける表面電子密度のためのＦｕｋｕｉ関数を、電荷移動におけるドナー−アクセプター複合体の活性部位を記述するために決定すること、および、順方向電子移動および逆方向電子移動の両方のための最も低いエネルギーギャップを求めること（ただし、この場合、逆方向のギャップが、トナー添加剤における吸着したポリマー複合体についての順方向のギャップよりも大きいときには、負のギャップ差により、大きい負のトナー電荷が、ポリマー−トナー添加剤複合体を含むトナー樹脂を帯電させることにおいて予測される）を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示は、様々な実施形態では金属から構成されるコアを、必要な場合には導電性作用因（例えば、カーボンブラックなど）と組み合わされる樹脂とともに含むキャリア粒子であって、樹脂が、ＨＯＭＯ電子密度を含む電子ドナーの部位であるこのアクリラートのカルボニル基における水吸着を制限する嵩高い第三級炭素基を含むアクリラートから構成され、それにより、樹脂により、大きい電荷および改善されたＲＨ感受性の両方を有する樹脂が得られるキャリア粒子に関連する。
【００１０】
目的とする樹脂は、例えば、画像化装置において使用することができる現像剤を製造するためにこの技術分野で知られているようなキャリアコアと組み合わされる。
【００１１】
本明細書中で使用される場合、「嵩高い第三級炭素基」は、官能基に結合する構造を含有する少なくとも１つの嵩高い第三級対称置換基および／または非対称置換基が存在することを意味する。例えば、ｔ−ブチルメタクリラートは、カルボキシラート基に結合する嵩高い第三級構造を含有するであろう。したがって、第三級ブチル機能が、嵩高い第三級炭素基としてこの定義のもとで含まれるであろう。
【００１２】
「基準キャリアに対して負に帯電し得る陰性添加剤」によって、この添加剤が、この添加剤の存在下および非存在下でトナーの摩擦電気電荷を求めることによって測定されるトナー表面に対して何度も負に帯電することが意味される。同様に、「キャリアに対して正に帯電し得る陽性添加剤」によって、この添加剤が、この添加剤の存在下および非存在下でトナーの摩擦電気電荷を求めることによって測定されるトナー表面に対して何度も正に帯電することが意味される。
【００１３】
キャリアに対して負に帯電し得る陰性添加剤には、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、または、どのような粒子であれ、例えば、ポリマー微小球体を含めて、小さいサイズの粒子（例えば、どのような技術であれ、好適な技術によって求められるような体積平均粒子直径において約７ｎｍ〜約３００ｎｍ）が含まれ、これらの粒子は場合により、粒子を、粒子との摩擦電気的接触のときにキャリアに対して負に帯電可能にする組成物により処理される。そのような処理用物質は、例えば、フルオロシラン、他のハロゲン含有有機シラン、シラザンおよびシロキサンなどであってよい。
【００１４】
「ＲＨ感受性」によって、トナーが、より高い湿度レベルにさらされたときには特に、十分な電荷を保持すること、または含むことが意味される。ＲＨ比は一般に、Ｃ域における電荷（μＣ／ｇ）に対するＡ域における電荷（μＣ／ｇ）の比率であり、ただし、この場合、Ａ域は一般に、２８℃および８５％ＲＨを含み、Ｃ域は一般に、１２℃および１５％ＲＨを含む。現像剤についてのＱ／Ｍ帯電ＲＨ比を、それ以外の点では類似する条件のもとで測定されるＡ域におけるトナーＱ／Ｍの、Ｃ域におけるトナーＱ／Ｍに対する比率として定量化することができる。ＲＨ比はまた、Ａ域におけるトナー電荷Ｑ／Ｄの、Ｃ域におけるトナーＱ／Ｄに対する比率として測定することができる。したがって、そのような方法で定義されるＲＨ比は一般に、０（Ａ域における電荷がゼロである場合）から、１の値（両方の帯域における電荷が同じである場合）までの値を取る。いくつかの場合には、ＲＨ比の値が１よりも大きくなるかもしれず、このことは、Ａ域における電荷がＣ域における電荷よりも大きいことを示しており、だが、これは普通でない。ＲＨ比が、いくつかの状況では負となる可能性があるかもしれず、このことは、電荷の符号もまた、環境域における変化とともに変化することを示しており、これもまた珍しい。他の環境域が、現像剤のＲＨ比を定義するために、Ａ域およびＣ域の代わりに使用されてもよい。
【００１５】
嵩高い第三級炭素基を含む少なくとも１つのアクリラートモノマーに由来するポリマー樹脂を含むキャリア組成物が開示される。このモノマーは、Ｒ１がＨまたはメチルであり、Ｒ２が第三級炭化水素である下記の式によって表すことができる。
【化１】
2015001744.tif 000002
【００１６】
第三級炭化水素は、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−ヘキシルおよびｔ−ペンチルなどを含む。
【００１７】
様々な実施形態において、アクリラートモノマーは少なくとも４の炭素：酸素（Ｃ／Ｏ）比を含む。
【００１８】
キャリア樹脂は、Ｔｇが約８０℃〜約１４０℃の間であるメタクリラートモノマーを含んでもよい。
【００１９】
様々な実施形態において、嵩高い炭素基は、樹脂に対するバルク水吸着を制限し、例えば、アクリラートのカルボニル基に位置するＨＯＭＯ電子密度に対する水吸着を低下させ、したがって、水吸着に対するＲＨ感受性を低下させる。嵩高い炭素基は第三級構造を含み、例えば、第三級ブチル（これはまた、２−メチルプロパン−２−イルとして知られている）、第三級ペンチル（これはまた、第三級アミルまたは２−メチルブタ−２−イルとして知られている）、第三級ヘキシル（これはまた、３−メチルペンタ−２−イルとして知られている）、第三級ヘプチル（これはまた、３−エチルペンタ−３−イルとして知られている）、第三級オクチル（これはまた、３−エチルヘキサ−３−イルとして知られている）、第三級ノニル（これはまた、４−エチルヘプタ−４−イルとして知られている）、第三級デシル（これはまた、４−ｎ−プロピルヘプタ−４−イルとして知られている）、および、第三級炭素を含有する高級同族体などを含む。したがって、好適な樹脂を調製するために使用することができる好適なモノマーには、第三級ブチルメタクリラート（これはまた、２−メチルプロパン−２−イルメタクリラートとして知られている）または第三級ペンチルメタクリラート（これはまた、第三級アミルメタクリラートまたは２−メチルブタ−２−イルメタクリラートとして知られている）または第三級ヘキシルメタクリラート（これはまた、３−メチルペンタ−２−イルメタクリラートとして知られている）、第三級ヘプチルメタクリラート（これはまた、３−エチルペンタ−３−イルメタクリラートとして知られている）、第三級オクチルメタクリラート（これはまた、３−エチルヘキサ−３−イルメタクリラートとして知られている）、第三級ノニルメタクリラート（これはまた、４−エチルヘプタ−４−イルメタクリラートとして知られている）、第三級デシルメタクリラート（これはまた、４−ｎ−プロピルヘプタ−４−イルメタクリラートとして知られている）、および、第三級炭素を有する高級同族体が含まれる。好適な樹脂を調製するために使用することができるさらなる好適なモノマーには、第三級ブチルアクリラート（これはまた、２−メチルプロパン−２−イルアクリラートとして知られている）、第三級ペンチルアクリラート（これはまた、第三級アミルアクリラートまたは２−メチルブタ−２−イルアクリラートとして知られている）、第三級ヘキシルアクリラート（これはまた、３−メチルペンタ−２−イルアクリラートとして知られている）、第三級ヘプチルアクリラート（これはまた、３−エチルペンタ−３−イルアクリラートとして知られている）、第三級オクチルアクリラート（これはまた、３−エチルヘキサ−３−イルアクリラートとして知られている）、第三級ノニルアクリラート（これはまた、４−エチルヘプタ−４−イルアクリラートとして知られている）、第三級デシルアクリラート（これはまた、４−ｎ−プロピルヘプタ−４−イルアクリラートとして知られている）、および、第三級炭素を有する高級同族体が含まれる。
【００２０】
樹脂はさらに、第２のモノマーとともに嵩高い第三級炭素アクリラートモノマーから調製されるコポリマーとして調製することができ、この場合、第２のモノマーには、調製された樹脂の電荷を制御するために使用される第二級アミノアクリラートモノマー、酸性モノマーまたは他のモノマーが含まれるが、これらに限定されない。そのような第二級アミノアクリラートモノマーには、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラートおよびジエチルアミノプロピルメタクリラートが含まれるが、これらに限定されない。好適な酸性アクリラートモノマーには、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリラートおよびそれらの組合せなどが含まれる。第２のモノマーは、ポリマーの約０．５重量％〜約１重量％、約１重量％〜約１．５重量％、約１．５重量％〜約２重量％、約２重量％〜約４重量％存在してもよい。
【００２１】
樹脂はさらに、電荷制御剤モノマーが添加されるならば、第２または第３のモノマーとともに嵩高い第三級炭素アクリラートモノマーから調製されるコポリマーとして調製される場合があり、この場合、さらなるモノマーが、第一級アクリラート（例えば、メチルメタクリラートなど）または脂肪族シクロアクリラートから構成される。好適な脂肪族シクロアクリラートには、例えば、メチルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、シクロプロピルアクリラート、シクロブチルアクリラート、シクロペンチルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、シクロプロピルメタクリラート、シクロブチルメタクリラート、シクロペンチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、イソボルニルアクリラートおよびそれらの組合せなどが含まれる。
【００２２】
キャリア樹脂は、約３０重量％：約７０重量％〜約７０重量％：約３０重量％の割合で、約４０重量％：約６０重量％〜約６０重量％：約４０重量％の割合で混合されてよい。被覆は、例えば、キャリアの約０．１重量％〜約５重量％の重量、キャリアの約０．５重量％〜約２重量％の重量を有してもよい。キャリア粒子を形成するための方法は当業者の範囲内であり、これには、キャリアコア粒子を、導電性作用因を場合により含むキャリアポリマー樹脂により被覆することが含まれる。
【００２３】
樹脂は、ポリマー樹脂ラテックスを形成するために利用されるモノマーの乳化重合によって調製することができる。
【００２４】
様々な実施形態において、ポリマーキャリア樹脂を形成するためのラテックスが、場合により不活性ガス（例えば、窒素など）のもと、界面活性剤を含有する水相において調製されてもよい。ラテックス分散物を形成するために樹脂とともに利用され得る界面活性剤は、固形物の約０．０１重量％〜約１５重量％の量で、固形物の約０．１重量％〜約１０重量％の量で、イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤が可能である。
【００２５】
開始剤が、ポリマーキャリア樹脂の形成において利用されるラテックスの形成のために添加されてもよい。
【００２６】
開始剤を、例えば、モノマーの約０．１重量％〜約８重量％などの好適な量で添加することができる。
【００２７】
乳化物を形成する際には、開始物質、界面活性剤、場合により使用される溶媒、および、場合により使用される開始剤が、どのような手段であれ、当業者の範囲内にある手段を利用して一緒にされてもよい。様々な実施形態において、反応混合物が、温度を約１０℃〜約１００℃で保ちながら（だが、この範囲から外れる温度が利用されてもよい）、約１分〜約７２時間にわたって混合されてもよい（だが、この範囲から外れる時間が利用されてもよい）。
【００２８】
キャリア樹脂として利用されるポリマーまたはコポリマーが形成されると、ポリマーまたはコポリマーが、どのような技術であれ、当業者の範囲内にある技術によって乳化物から回収されてもよい。
【００２９】
様々な実施形態において、キャリア樹脂として利用されるポリマーまたはコポリマーが得られると、ポリマーまたはコポリマーは、いずれかの方法によって粉末形態に乾燥されてもよい。
【００３０】
ポリマーまたはコポリマーの粒子は約４０ｎｍ〜約２００ｎｍのサイズを有してもよい。
【００３１】
粒子は、粒子をさらに分散し、かつ、凝集物またはゆるく結合した粒子をばらばらにし、それにより、上記で記されたサイズの粒子を得るために均質化または音波処理に供されてもよい。
【００３２】
キャリア樹脂として利用されるポリマーおよびコポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、例えば、約６０，０００〜約４００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、および、ポリスチレン標準物を使用してＧＰＣによって求められる場合、例えば、約２００，０００〜約８００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい。
【００３３】
ポリマーまたはコポリマーは、約８５℃〜約１４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有してもよい。
【００３４】
キャリア被覆は導電性成分を含んでもよい。好適な導電性成分には、例えば、着色剤が含まれ、例えば、黒色着色剤（例えば、カーボンブラックなど）などが含まれる。
【００３５】
樹脂は、この技術分野において知られている量および方法でコアに施される。
【００３６】
アクリラート被覆キャリアおよびトナーを含む現像剤が開示され、ただし、この場合、トナーは、例えば、ラテックス樹脂、場合により使用されるワックス、場合により使用される着色剤、および、場合により使用されるポリマーシェル（これらに限定されない）を含有する乳化凝集トナーであってよい。しかしながら、どのように調製されようとも、トナーはどれも、目的とする被覆されたキャリアとともに使用することができる。
【００３７】
様々な実施形態において、ラテックス樹脂が、第１および第２のモノマー組成物から構成されてもよい。第１および／または第２のモノマー組成物のそれぞれのための例示的なモノマーには、スチレンおよびアルキルアクリラートなど、ならびに、それらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００３８】
ポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーであってよい。
【００３９】
樹脂は、非晶質樹脂、結晶性樹脂および／またはそれらの組合せであってよい。樹脂を形成するために利用されるポリマーがポリエステル樹脂であってよい。好適な樹脂はまた、非晶質ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の混合物を含んでもよい。
【００４０】
様々な実施形態において、樹脂は、ジオールを場合により使用される触媒の存在下で二酸と反応させることによって形成されるポリエステルであってよい。
【００４１】
重縮合触媒が、結晶性ポリエステルまたは非晶質ポリエステルのどちらかを形成する際に利用されてもよい。そのような触媒は、ポリエステル樹脂を作製するために使用される出発する二酸またはジエステルに基づいて約０．０１モルパーセント〜約５モル％の量で利用されてもよい。
【００４２】
様々な実施形態において、好適な非晶質樹脂には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチラート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレンおよびそれらの組合せなどが含まれる。
【００４３】
好適な界面活性剤はどれもが、本開示によるラテックスおよびワックスの分散物を調製するために使用されてもよい。界面活性剤は、どのような量であれ、所望される量または効果的な量で、例えば、ポリマーを調製するために使用される総モノマーの少なくとも約０．０１重量％で、少なくとも約０．１％で、かつ、一般には最大でも総モノマーの約１０重量％で用いられる場合があり、だが、量はこの範囲から外れることが可能である。乳化系に依存して、所望される非イオン性界面活性剤またはイオン性界面活性剤（例えば、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤など）はどれもが意図されてもよい。
【００４４】
開始剤または開始剤の混合物が、本開示によるラテックスプロセスおよびトナープロセスにおいて使用されてもよい。
【００４５】
重合されるモノマーの総重量に基づいて、開始剤は一般に、約０．１％〜約５％の量で存在してもよく、だが、開始剤は、より多い量またはより少ない量で存在してもよい。
【００４６】
連鎖移動剤が場合により、ラテックスの重合度を制御するために使用されてもよい。
【００４７】
重合されるモノマーの総重量に基づいて、連鎖移動剤は一般に、約０．１％〜約７％の量で存在してもよく、だが、連鎖移動剤は、より多い量またはより少ない量で存在してもよい。
【００４８】
分岐剤が場合により、目標ラテックスの分岐構造を制御するために第１／第２のモノマー組成物に含まれてもよい。
【００４９】
重合されるモノマーの総重量に基づいて、分岐剤は一般に、約０％〜約２％の量で存在してもよく、だが、分岐剤は、より多い量またはより少ない量で存在してもよい。
【００５０】
本開示のラテックスプロセスおよびトナープロセスにおいて、乳化が、どのようなプロセスであれ、好適なプロセスによって、例えば、高温での混合などによって行われてもよい。
【００５１】
どのようなタイプのリアクターも、制限なく、好適に使用されてもよい。リアクターは、組成物をリアクター内で撹拌するための手段を含むことができる。
【００５２】
モノマー添加が完了した後、ラテックスは、冷却前に条件を一定の期間にわたって、例えば、約１０分間〜約３００分間にわたって維持することによって安定化させられてもよい。必要な場合には、上記プロセスによって形成されるラテックスは、この技術分野で知られている標準的な方法によって単離されてもよい。
【００５３】
添加されるべき着色剤として、様々に知られている好適な着色剤が、例えば、染料、顔料、染料の混合物、顔料の混合物、染料および顔料の混合物などがトナーに含まれてもよい。必要に応じて使用される着色剤は、例えば、トナーの０重量％〜約３５重量％の量でトナーに含まれてもよく、だが、この範囲から外れる量が利用されてもよい。
【００５４】
本開示のトナーはワックスを含有することができ、ただし、この場合、ワックスは、ただ１つのタイプのワックス、または、２つ以上の異なるワックスの混合物のどちらもが可能である。
【００５５】
ワックスが含まれるとき、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％の量で存在してもよい。ワックスは、約３０℃未満の融点、約３５℃未満の融点、約４０℃未満の融点を有することができる。
【００５６】
選択され得るワックスには、例えば、約５００〜約２０，０００のＭｗを有するワックスが含まれる。
【００５７】
トナー粒子は、どのような方法であれ、当業者の範囲内にある方法によって調製されてもよい。トナー粒子の製造が乳化凝集（ＥＡ）プロセスに関して下記に記載されるが、化学的プロセス（例えば、懸濁プロセスおよびカプセル化プロセスなど）を含めて、トナー粒子を調製する好適な方法はどれもが使用されてもよい。
【００５８】
好適な凝集剤はどれもが、トナーを形成するために利用されてもよい。好適な凝集剤には、例えば、二価カチオン物質または多価カチオン物質の水溶液が含まれる。凝集剤は、樹脂のＴｇよりも低い温度で混合物に添加されてもよい。
【００５９】
凝集剤は、例えば、約０．１百分率部（ｐｐｈ）〜約１ｐｐｈの量で、トナーを形成するために利用される混合物に添加されてもよい。
【００６０】
シェルが、形成された凝集トナー粒子に施されてもよい。コア樹脂のために好適であるとして上記で記載されるか、または知られている樹脂はどれもが、シェル樹脂として利用されてもよい。シェル樹脂は、いずれかの方法によって凝集粒子に施されてもよい。
【００６１】
粒子は、所定の所望される粒子サイズが得られるまで凝集させられてもよい。サンプルが成長プロセスの期間中に採取され、平均粒子サイズについて、例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲを用いて分析されてもよい。
【００６２】
トナー粒子の所望される最終的なサイズが達成されると、混合物のｐＨが、約６〜約１０の値に、約６．２〜約７の値に塩基（すなわち、ｐＨ調節剤）により調製されてもよい。ｐＨの調節はトナー成長を止めてもよい（すなわち、停止させる）。トナー成長を停止させるために利用される塩基には、好適な塩基のどれもが含まれてもよい（例えば、アルカリ金属の水酸化物など）。キレーターまたは緩衝剤が、ｐＨを上記の所望される値に調節することを助けるために含まれてもよい（例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）など）。
【００６３】
所望される粒子サイズへの凝集を、上記で記載されるようなシェルの形成とともに行った後で、粒子はその後、所望される最終的形状に合体させられてもよく、この場合、合体が、例えば、混合物を約５５℃〜約１００℃の温度に加熱することによって達成される。
【００６４】
合体が約０．１時間〜約９時間の期間にわたって進行し、成し遂げられてもよい。
【００６５】
合体後、混合物は、室温に、例えば、約２０℃〜約２５℃などに冷却されてもよい。冷却は、所望されるように急速または緩速であってよい。
【００６６】
トナー粒子はまた、必要に応じて使用される他の添加剤を含有してもよい。トナーは、どのような電荷付加剤であれ、知られている電荷付加剤をトナーの約０．１重量％〜約１０重量％の量で含んでもよい。
【００６７】
表面添加剤を、洗浄または乾燥の後で本開示のトナー組成物に添加することができる。そのような表面添加剤の例には、例えば、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物、ストロンチウムのチタン酸塩、および、それらの混合物などが含まれる。表面添加剤はトナーの約０．１重量％〜約１０重量％の量で存在してもよい。
【００６８】
トナー粒子の特徴が、いずれかの好適な技術および装置によって求められてもよい。体積平均粒子直径Ｄ５０ｖ、ＧＳＤｖおよびＧＳＤｎが、測定装置（例えば、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ３など）によって測定されてもよい。
【００６９】
様々な好適な固体コア材料を本開示のキャリアおよび現像剤のために利用することができる。特徴的なコア特性には、トナー粒子が正電荷または負電荷を獲得することを可能にするであろう性質、および、望ましい流動特性を電子写真画像化装置に存在する現像剤リザーバーにおいて可能にするであろうキャリアコアが含まれる。コアの他の望ましい特性には、例えば、磁気ブラシ形成を磁気ブラシ現像プロセスにおいて可能にする好適な磁気特徴、望ましい機械的経年変化特徴、ならびに、どのような現像剤であれ、キャリアおよび好適なトナーを含む現像剤の大きい電気伝導率を可能にするための望ましい表面形態学が含まれる。
【００７０】
利用することができるキャリアコアの例には、鉄および／またはスチール（例えば、微粒化された鉄分またはスチール粉など）、フェライト、マグネタイト、ニッケルおよびそれらの組合せなどが含まれる。他の好適なキャリアコアには、粒状ジルコン、粒状ケイ素、ガラス、二酸化ケイ素およびそれらの組合せが含まれる。好適なキャリアコアは、例えば、直径が約２０μｍ〜約４００μｍである平均粒子サイズを有してもよい。
【００７１】
粒子状アミン樹脂を含めて、いくつかの添加剤（例えば、電荷増強添加剤）がキャリアに添加されてもよい。電荷付加成分が、例えば、ポリマー／コポリマー、導電性成分および他の電荷付加成分の合計に基づいて、様々な効果的な量で、例えば、約０．５重量％〜約２０重量％などの効果的な量で選択されてもよい。
【００７２】
キャリア粒子は、ポリマーがコア粒子の表面への機械的固着および／または静電気引力によってキャリアコアに接着するまで、キャリアコアを、被覆されたキャリア粒子の重量に基づいて約０．０５重量％〜約１０重量％の量で、目的とするポリマーと混合することによって調製されてもよい。
【００７３】
様々な効果的かつ好適な手段を、目的とするポリマーをキャリアコア粒子の表面に施すために使用することができ、例えば、カスケードロール混合、タンブリング、ミリング、振とう、静電的粉末クラウド噴霧、流動床、静電的ディスク加工、静電的カーテンおよびそれらの組合せなどを使用することができる。キャリアコア粒子と、ポリマーと、必要に応じて使用される添加剤との混合物はその後、ポリマーを融解するために、また、キャリアコアの表面を覆う被覆物質の流れを可能にするために、また、キャリアコア粒子に融合させるために加熱されてもよい。被覆されたキャリア粒子はその後、冷却され、その後で、所望される粒子サイズに分級されてもよい。
【００７４】
本開示のキャリアは、カーボンブラックを場合により含む本開示のポリマー被覆の約０．５重量％〜約１０重量％により被覆されて（だが、この範囲から外れる量が使用されてもよい）、約２０μｍ〜約１００μｍのサイズ（だが、この範囲から外れるサイズが使用されてもよい）を有するコア（様々な実施形態ではフェライトコア）を含んでもよい。
【００７５】
このようにして形成されたトナー粒子は現像剤組成物に配合されてもよい。現像剤におけるトナー濃度は現像剤の総重量の約１重量％〜約２５重量％であってよい。
【００７６】
現像剤は電子写真プロセスのために利用することができる。知られているタイプの現像システムはどれもが、現像デバイスにおいて使用されてもよく、そのようなシステムには、例えば、磁気ブラシ現像、半導体磁気ブラシ現像、ジャンピング型一成分現像およびハイブリッド型スカベンジレス現像（ＨＳＤ）などが含まれる。
【００７７】
適切なソフトウエアを有するコンピューターが、キャリア樹脂を設計するために、および／または、樹脂のための重要な属性を予測するために使用されてもよい。そのような理論的枠組み、アルゴリズムおよびプログラムなどが知られており、例えば、Ｎｉｋｉｔｉｎａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５３（４）：０４０５０３、２００９によって記載されており（これは参照することによって全体が本明細書中に組み込まれる）、または、市販されている。
【００７８】
様々な実施形態において、ポリマーからの電子の順方向電子移動のためのギャップは、トナー添加剤からの電子の逆方向電子移動のためのギャップが順方向のギャップよりも大きいことを含めて、約５．１（ｅＶ）未満である。
【００７９】
部および百分率は、別途示される場合を除き、重量比である。本明細書中で使用される場合、「室温」は約２０℃〜約３０℃の温度を示す。
【実施例】
【００８０】
実施例１
様々な問題が、キャリア被覆樹脂については、変化する環境条件に対する電荷の良好なＲＨ感受性とともに大きい電荷を提供することにおいて存在している。例えば、ポリ（シクロヘキシルメタクリラート）（ＰＣＨＭＡ）などのポリマー樹脂が、改善されたＲＨ感受性を伴うことがなければ、ポリ（メチルメタクリラート）（ＰＭＭＡ）被覆樹脂を含むそのような樹脂と類似する電荷を提供するためにキャリア被覆樹脂として使用され得るであろう。
【００８１】
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）がキャリアのためのポリマー被覆としてＣＨＭＡモノマーに対して１．５モル％まででコモノマーとして含まれるとき、Ｃ域のトナー電荷（乾燥状態）が、一般にはＤＭＡＥＭＡの増大とともに増大した。しかしながら、電荷がＣ域において乾燥状態では増大したが、Ａ域における成績はそれほど良好でなかった。ＤＭＡＥＭＡの量が増大し、かつ、Ｃ域の電荷が増大するにつれ、ＲＨ比（Ｃ域電荷対Ａ域電荷の比率）が一般に増大した。好適なＲＨ比は、ほぼ同じＡ域電荷およびＣ域電荷を有するであろう。しかしながら、多くの場合、Ａ域電荷がＣ域電荷よりも低くなり、それにより、より低いＲＨ比をもたらすことは珍しいことでない。多くのトナーがシリカを表面添加剤として含有しており、そのため、シリカがトナーのための主要な電荷ドライバーである。しかしながら、シリカは、ＲＨ感受性であることが知られている。
【００８２】
キャリア樹脂のモノマーにおける炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比が大きいことは、良好な電荷を依然として提供しながら、ＲＨ感受性を改善するようである。例えば、ＣＨＭＡの量をＣＨＭＡおよびＰＭＭＡのコポリマーにおいて増大させるとき、ＤＭＡＥＭＡがコポリマーにおいて１％で一定に保たれる場合、そのような挙動が明らかにされる。したがって、樹脂の炭素を、例えば、ＰＭＭＡにおけるメチル基をＣＨＭＡにおけるシクロヘキシル基で置き換えることによって増大させることが望ましかった。
【００８３】
したがって、ＰＭＭＡ、ＰＣＨＭＡおよびＤＭＡＥＭＡ含有コポリマーなどの樹脂は、シリカによる受け入れられ得る電荷レベルを少なくとも乾燥状態のもとで与えることができる。大きいＲＨ状態のもとでは、より大きいＣ／Ｏ比が、環状炭化水素基（例えば、ＰＣＨＭＥの場合のようなシクロヘキシル基など）を含有するメタクリラート系化合物について明らかにされるように望ましい。
【００８４】
大きい負電荷をトナー表面のシリカに与えることになるキャリア被覆樹脂材料についての機能的明確化を提供するために、また、改善されたＲＨ感受性をさらにもたらすことになる化学的機能性の説明を提供するために、コンピューターモデリングを、とりわけ、大きい電荷および良好なＲＨ感受性の両方を有する新しい材料を設計するために（また、大きい電荷および良好なＲＨ感受性の両方を有する新しい材料の性質を予測するために）重要である性質を理解し、かつ、明確にするために使用した。
【００８５】
すべての置換されたメタクリラート系化合物について、三量体を、試験されるためのポリマーを表すために使用した。ポリマーにおけるＣ（炭素）リッチ官能基およびＯ（酸素）リッチ官能基（アルキル／芳香族およびアシル）の可能な影響を区別するために、３つすべてのアシル基を、同じ側に配位するように設計した。
【００８６】
シリカモデルの表面ヒドロキシル基を模倣するために、１層の円筒様シリカモデルを、式Ｓｉ１２Ｏ３２Ｈ１６を有する表面処理シリカを設計するために使用した。このモデルにおいて、すべてのシリカが正四面体配置であり、酸素によってつながっていた。円筒の端部が、ジェミナルシラノール［Ｓｉ（ＯＨ）２］を表すために２つのヒドロキシル基によって終わっていた。このジェミナルシラノールは、未処理シリカの表面ヒドロキシル基の２つのタイプのうちの１つとして非晶質シリカの表面に実験的に特定されるβ−クリストバライトの表面において典型的である（例えば、Ｌｅｏｎａｒｄｅｌｌｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ（１９９２）、１１４：６４１２、Ｖｉｇｎｅ−ＭａｅｄｅｒおよびＳａｕｔｅｔ、Ｊ  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ（１９９７）、１０１（４１）：８１９７を参照のこと。これらは参照することによって全体が本明細書中に組み込まれる）。すべての計算を、Ａｃｃｅｌｒｙｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ４．２の商用ソフトウエアパッケージに由来するＤＭｏｌ３モジュールにより行った。密度汎関数理論（ＤＦＴ）を、すべてのモデルおよび結合したトナー／キャリア複合体の表面の電子的性質の研究のために使用した。
【００８７】
ＤＭｏｌ３密度汎関数法の近年の拡張が、必要とされる精度に依存して、局所的関数および密度勾配依存的関数の電子構造計算のために設計される。今回のモデリング例では、Ｐｅｒｄｅｗの９１一般化密度勾配近似（ＰＷ９１ＰＷＰ９１）を密度汎関数法として用いた。基底セットのために、ｄ分極関数を伴う二重数値基底セット（ＤＮＤ）をすべての計算のために使用した。異なる基底セットタイプについては、ＤＮＤは、６−３１Ｇ＊である同じサイズのＧａｕｓｓｉａｎ型基底セットよりも良好な成績を与える。ＤＮＤ数値解は、分子計算および固体計算のための分離原子の限界についての非常に正確なＤＦＴ解を与えることができる。
【００８８】
シリカにおける吸着したポリマー複合体の初期構造、最適化構造および電子的性質を研究した。幾何学的最適化収束が、エネルギー、密度勾配および変位がそれぞれ、２×１０−５Ｈａ未満、４×１０−３Ｈａ／Å未満および５×１０−３Å未満であるときに達成された。Ｈａはハートリー原子単位（ａｕ）である（１ａｕ＝４．３５９×１０−１８ジュール）。ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ軌道の計算を、上記モデルの電荷移動の方向を理解するために、また、これらの複合体モデルにおける電子移動に影響を及ぼし得るであろう最も本質的な要因を特定するために行った。
【００８９】
種々の材料における電子移動活性部位は、電子移動の出所および行き先であるので、摩擦電気電荷にとって極めて重要であり、電子供与および電子受容の相対的能力により、特定のトナー／帯電体ペアの摩擦電気電荷特性が直接に決定されるであろう。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯにおける生じた表面電子密度、ならびに、Ｆｕｋｕｉ関数によって与えられるような軟らかさ（これにより、電荷移動が可能になる）が、電荷移動におけるドナー−アクセプター複合体の活性部位を記述するために使用される。Ｆｕｋｕｉ関数を＋０．１｜ｅ｜および−０．１｜ｅ｜の電荷について計算した。
【００９０】
電荷移動の逆方向ギャップおよび順方向ギャップをさらに詳しく調べるために、上記系についての励起軌道を調べた。一般には、（Ｍ＋９）の上方で、（ｎ−９）の下方にある１０レベルの軌道、すなわち、フェルミ準位を計算した。順方向電子移動および逆方向電子移動の両方についての最も低いエネルギーギャップを、２０の軌道からなる様々なセットから集めた。エネルギーギャップの計算誤差を、ＤＭＡＥＭＡの二量体／シリカ複合体および三量体／シリカ複合体の順方向電子移動障壁および逆方向電子移動障壁を比較することによって評価した。
【００９１】
モデリングから得られる大きい負のドナー電荷のための重要な属性が下記の通りである。
１）順方向電荷移動のためのギャップは低いことを必要とする。
２）逆方向のギャップは順方向のギャップよりも大きくなければならない（負のギャップ差、（２）から（１）を引いた場合）。
３）樹脂は、大きいＣ／Ｏ比のモノマーを有する。
４）樹脂のＴｇは比較的高くなければならない。
５）帯電部位における水吸着は低くなければならない。
属性（１）および属性（２）：順方向電荷移動のためのギャップは低いことを必要とし、かつ、逆方向のギャップは順方向のギャップよりも大きくなければならない（負のギャップ差）。
【００９２】
キャリア被覆樹脂からシリカトナー添加剤への電子移動をモデル化するために、キャリア樹脂の三量体ユニットおよびシリカ表面モデルを含むキャリア樹脂シリカ複合体を調べた。ＣＨＭＡ−ＤＭＡＥＭＡ三量体の場合、２つのモノマーおよび３つのユニットが存在するので、モデル化された構造は、２つのＣＨＭＡユニットおよび１つのＤＭＡＥＭＡユニットからなったことに留意されたい。そのことが、実験的ポリマーでは通常、２％未満で存在するＤＭＡＥＭＡの高い濃度である。そのことが、予測されたエネルギーギャップに対する影響を有することになる。
【００９３】
通常の分子間の電子移動において、ただ１つだけの材料の内部では、光子エネルギーまたは衝突エネルギーまたは熱エネルギーからの十分なエネルギーの吸着により、ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの電子の移動が生じ得ることがこの技術分野では認識されている。電子および（電子がＨＯＭＯから去ったときに残る）正孔がともに、同じ分子に存在するので、正味の電荷が分子上には存在しない。エネルギーギャップのサイズにより、電子を軌道間において移動させるために要求されるエネルギーの量が決定される。したがって、例えば、キャリア樹脂と、トナー添加剤との両方が、それぞれが互いに接触する前では、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯならびに関連するギャップを有する。ＬＵＭＯの上方に位置する他のエネルギー準位（これらは、増大するエネルギーのＬＵＭＯ＋１、ＬＵＭＯ＋２などとして知られている）、および、ＨＯＭＯの下方に位置する他のエネルギー準位（これらは、低下するエネルギーのＨＯＭＯ−１、ＨＯＭＯ−２などとして知られている）もまた潜在的に存在することに留意しなければならない。したがって、一般には、電子を材料内においてＨＯＭＯ−ｎからＬＵＭＯ＋ｍに移動させることが可能である（ただし、この場合、ｎ、ｍは、０以上である）。ＨＯＭＯｎ＝０は通常、ＨＯＭＯとして記載され、ＬＵＭＯｍ＝０は簡略化のためにＬＵＭＯとして記載されることに留意されたい。
【００９４】
コンピューターモデリングから、２つの材料が接触したとき、例えば、トナー添加剤とキャリアとの間における接触のとき、多数の異なる可能性が、ＨＯＭＯ−ｎおよびＬＵＭＯ＋ｍの所在について生じることが示されており、したがって、電荷移動の結果は多数の異なる可能性を有する。２つの材料が接触すると、ＨＯＭＯ−ｎがキャリア樹脂に位置し、かつ、ＬＵＭＯ＋ｍがトナー添加剤に位置することがもたらされてもよい。その状況では、電子移動はキャリア樹脂を正に帯電させ、トナー添加剤を負に帯電させることになる（これは、陰性帯電トナーについては所望される移動である）。一方、ＬＵＭＯ＋ｍがキャリア樹脂に位置し、かつ、ＨＯＭＯ−ｎがトナー添加剤に位置するならば、電子移動はトナー添加剤を正に帯電させ、キャリア樹脂を負に帯電させることになる（これは、陰性帯電トナーについては望まれない移動である）。当然のことながら、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯが、ちょうど１つの分子に位置してもよく、または、両方の分子に部分的に位置し得るかもしれない。生じるフロンティア分子軌道の配置は２つの材料の性質および両者間の相互作用の結果であり、この場合、その相互作用もまた、接触している２つの分子の配向に依存している。材料のバルクサンプルでは、接触している分子の種々の配向がランダムに得られるであろう。したがって、移動した全電荷は、これら異なるプロセスの総和である。幸いなことに、電荷移動のための重要なプロセスが最低エネルギーのプロセスであろうし、したがって、モデリングデータを集めることにおいて、このプロセスが、接触の種々の配向を検討するためのものであり、また、所望される順方向電荷移動（例えば、負のトナー電荷）のための最も低いエネルギーギャップ、および、逆方向電荷移動（すなわち、正のトナー電荷）のための最も低いエネルギーギャップを特定するためのものである。
【００９５】
したがって、モデリングにより、シリカと、ポリマー樹脂被覆を伴うキャリアとを有するトナーを帯電させることにおける大きい負のトナー電荷については、下記の２つの重要な属性が存在することが示される。
１）順方向電荷移動のためのギャップは低いことを必要とする。
２）逆方向のギャップは順方向のギャップよりも大きくなければならない（負のギャップ差、（２）から（１）を引いた場合）。
【００９６】
下記の表１は、シリカへの電子電荷移動（望ましい）、および、ポリマーへの電子電荷移動（望ましくない）のためのモデリングデータをいくつかの異なる被覆材について示す。
【表１】
2015001744.tif 000003
【００９７】
したがって、モデリングデータは、ＰＭＭＡ、ＰＣＨＭＡおよびＤＭＡＥＭＡ／ＰＣＨＭＡは、すべてが、ＰＭＭＡについての順方向移動のための電荷移動ギャップとほぼ等しいか、またはそれよりも低い順方向移動のための電荷移動ギャップを有するので、良好な大きい帯電を有することを示す。すべての場合において、逆方向の移動のためのエネルギーは大きくなっており、したがって、有利でない。
【００９８】
モデリングデータのための最後の４つの記載は、ｉ−ブチルＭＡのポリマーが、ＭＭＡポリマーが有するのとほぼ同じ順方向エネルギーギャップを有し、ヘキシルメタクリラート（ＨＭＡ）およびｔ−ブチルメタクリラート（ｔ−ブチルＭＡ）が、ＭＭＡが有するよりも少し大きい順方向エネルギーギャップを有し、一方、ｔ−ヘキシルメタクリラート（ＴＨＭＡ）が、ＰＭＭＡおよびＣＨＭＡが有するよりも一層低い順方向エネルギーギャップを有することを明らかにする。モデリングについての計算誤差が、約０．０４５ｅＶであることが示される（誤差はほとんどがポリマー三量体モデルの間におけるサイズ差から生じている）。後者材料の４つすべてについて、順方向エネルギーギャップが逆方向エネルギーギャップよりもはるかに低く、したがって、より低エネルギーの順方向電子からの正のキャリア電荷（負のトナー電荷）が、より高エネルギーの逆方向電子移動からの不都合な負のキャリア電荷（正のトナー電荷）と比較して予想される。少量のＤＭＡＥＭＡが、シリカトナー添加剤への順方向電子移動のためのギャップを小さくするためにこれらのポリマーのいずれかに添加され得ることにもまた留意しなければならない。しかしながら、ＤＭＡＥＭＡは、その分子については水吸着を（Ｎ原子である）電荷部位において増大させる極性の窒素原子のために電荷のＲＨ感受性を増大させ、したがって、添加することができるＤＭＡＥＭＡの量は少ないであろう。全体として、モデリングデータから、これらの材料のすべてが、妥当な帯電をもたらすであろうと思われる。だが、明らかに、より長鎖の第三級ヘキシル基が最も低いギャップを有しており、したがって、最も良い帯電を有する。
【００９９】
実施例２
乳化重合によって作製されるポリマー粒子を含むラテックス乳化物を下記のように調製した。約０．７５ｇのラウリル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）および約３８０ｇの脱イオン水（ＤＩＷ）を含む界面活性剤水溶液を、これら２つをビーカーにおいて一緒にし、約１０分間混合することによって調製した。その後、この界面活性剤水溶液を反応器に移した。反応器を、約４５０回転／分（ｒｐｍ）での撹拌を行いながら、絶え間なく窒素パージした。別個に、約０．４７ｇの過硫酸アンモニウム開始剤を約４ｇのＤＩＷ水に溶解して、開始剤溶液を形成した。
【０１００】
別個の容器において、約１１２ｇのシクロヘキシルメタクリラートをビーカーに加えて、モノマー溶液を形成した。
【０１０１】
モノマー溶液の約１０重量％をシードとして水性界面活性剤混合物に加えた。その後、反応器を約１℃／分の制御された速度で約６５℃に加熱した。反応器の温度が約６５℃に達すると、開始剤溶液を反応器内に加え、４０分間撹拌し、その後、モノマー溶液の残りを、約０．８重量％／分の速度で定量ポンプを使用して反応器内に連続して加えた。
【０１０２】
モノマー溶液のすべてが主反応器に投入されると、温度を、反応を完了させるためにさらに２時間、約６５℃で保った。その後、完全な冷却を施し、反応器温度を約３５℃に下げた。その後、生成物を容器に集め、ＦＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ凍結乾燥機を使用して粉末形態に乾燥した。
【０１０３】
最終的なラテックスサイズが、Ｎａｎｏｔｒａｃ粒子サイズ分析計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）を使用して求められた場合、８９ｎｍであった。
【０１０４】
実施例３
ラテックス乳化物を、モノマー溶液が９４．８ｇのｔ−ブチルメタクリラート（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．、Ｏｎｔａｒｉｏ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から構成されたことを除いて、実施例２の場合と同じ様式で調製し、乾燥した。最終的なラテックスサイズが９５ｎｍであった。
【０１０５】
実施例４
ラテックス乳化物を、モノマー溶液がまた、１．０５ｇのジメチル−アミノエチルメタクリラートを含有したことを除いて、実施例２の場合と同じ様式で調製し、乾燥した。最終的なラテックスサイズが１０３ｎｍであった。
【０１０６】
実施例５
キャリアを下記のように調製した。約１２０ｇの３５μｍのフェライトコアを２５０ｍｌのポリエチレン瓶に入れた。約０．９１２ｇの乾燥した粉末ポリマーラテックスをそれに加えた。その後、瓶を密封し、Ｃ域Ｔｕｒｂｕｌａミキサーに負荷した。Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを約４５分間動かして、粉末をキャリアコア粒子の表面に分散させた。
【０１０７】
次に、Ｈａａｋｅミキサーを下記の条件で設定した。設定温度、２００℃、３０分の回分処理時間、高剪断ローターによる３０ｒｐｍ。Ｈａａｋｅミキサーが操作温度に達した後、ミキサーの回転を開始させ、ブレンド物をＴｕｒｂｕｌａミキサーからＨａａｋｅミキサーに移した。約４５分後、キャリアをミキサーから取り出し、４５μｍのふるいに通してふるい分けした。
【０１０８】
現像剤を、表２に列記される様々なキャリアを用いて、それらを、Ｘｅｒｏｘ  ７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓシアントナーと組み合わせることによって調製した。トナーの濃度が約５百分率部（ｐｐｈ）であった。現像剤を、２８℃／８５％ＲＨでの高温の高湿度Ａ域および１２℃／１５％ＲＨでの低温の低湿度Ｃ域において一晩、状態調整し、その後、密封し、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを使用して６０分間撹拌した。
【０１０９】
帯電特徴を、総電荷ブローオフ法を使用してμＣ／ｇでのｑ／ｍ値として、また、１００Ｖ／ｃｍの電場を使用する電荷スペクトログラフによって、ｍｍ変位でのｑ／ｄ値として得た。ｑ／ｄ値は、ｍｍ変位から、ｍｍでの値に０．０９２を乗じることによってｆＣ／μｍに変換することができる。帯電結果が下記において表２に示される。
【０１１０】
ｔ−ブチルメタクリラートキャリアは、シクロヘキシルメタクリラートにより被覆される比較用キャリアよりも大きい電荷および良好なＲＨ感受性を有する。シクロヘキシルメタクリラートの電荷を増大させるために、１％のＤＭＡＥＭＡを、Ａ域電荷をｔ−ブチルメタクリラートの電荷とほぼ等しくなるように増大させるコモノマーとして添加した。しかしながら、Ｃ域電荷はｔ−ブチルメタクリラートの場合よりも大きく、したがって、ｑ／ｄおよびｑ／ｍの両方のためのＲＨ比が、シクロヘキシルメタクリラートと比較して低下した。
【０１１１】
したがって、ｔ−ブチルメタクリラートは、より大きい電荷および改善されたＲＨ比の両方を提供しており、このことは、いくつかの理由から望ましい。第１に、大きい電荷が、電流キャリアによる大きい十分な電荷を有しない場合があるトナー材料については可能であるので、そのような化合物は、キャリアの設計に対する柔軟性をもたらす。また、使用されたキャリアは、伝導率を増大させるために被覆に添加された添加剤を何ら有していない（そのような添加剤は一般に、電荷を低下させる）。また、キャリアの伝導率を所望されるように増大させるための別の方法は、典型的には少し電導性であるコアの表面をほんの部分的に被覆することである。キャリアの表面の必ずしもすべてが大きい帯電性被覆を有しないので、そのようなことは電荷を低下させることになる。さらに、所望されるならば、電荷を低下させるために添加され得るであろう多くのコモノマーまたは他のポリマーが存在する。例えば、シクロヘキシルメタクリラートおよびｔ−ブチルメタクリラートのポリマーを様々な比率で被覆において組み合わせることができるであろうし、または、コポリマーを様々な比率で作製することができるであろう。そのことは、ＤＭＡＥＭＡの添加により観測されるのとは異なり、すべてが良好なＲＨ感受性を伴って、様々なレベルの電荷を生じさせることを可能にするであろう。ｑ／ｄおよびｑ／ｍの両方のためのｔ−ブチルメタクリラートによるより大きいＲＨ比は、電子写真式プリンターにおける性能のための改善された許容度をもたらすことが予想され、また、この技術分野では知られているように、Ａ域において低すぎるｑ／ｄは、より大きいバックグラウンドおよびトナーの粉立ちを生じさせ、一方、Ｃ域における大きいｑ／ｍは、プリントにおける不良なトナー現像およびより明るい像を生じさせる。したがって、より良好なＲＨ比は、良好な暗い像および無バックグラウンドのための範囲を増大させる。総電荷レベルを上記の方法によって所望されるように変化させることができる。
【表２】
2015001744.tif 000004
【０１１２】
属性（３）：炭素対酸素比
ＭＭＡのＣ／Ｏ比は２．５と低く、不良なＲＨ感受性を有する。ＣＨＭＡは５というＣ／Ｏ比を有しており、したがって、改善されたＲＨ比を有する。ＤＭＡＥＭＡは４というＣ／Ｏ比を有しており、これはＣＨＭＡよりもわずかに小さく、しかし、依然として、ＭＭＡよりもはるかに良好である。モノマー／ポリマーのＣ／Ｏ比は、水吸着に関連づけられる重要な性質である。Ｃ／Ｏ比が大きいほど、ポリマーによる全体的な平均水吸着が少なくなり、かつ、小さい影響を、大きいＲＨは電荷に対して有するであろう。同じＲＨでは、ポリマーのＲＨは少ない水を含有することになり、したがって、電荷を大きいＲＨにおいて改善する。ヘキシルメタクリラートおよび第三級ヘキシルメタクリラートは５という大きいＣ／Ｏ比を維持し、ｔ−ブチルメタクリラートは４という大きいＣ／Ｏ比を有する。したがって、線状アルキルメタクリラート、ｉｓｏ−アルキルメタクリラートおよび第三級アルキルメタクリラートのＨＭＡ、ｉ−ブチルＭＡ、ｔ−ブチルＭＡおよびＴＨＭＡはすべてが、妥当なＲＨ感受性をもたらしており、この場合、より長いヘキシル鎖がより良好である。
【０１１３】
属性（４）：樹脂のＴｇ
より長いアルキル鎖を、Ｃ／Ｏ比を改善して、全体的な水吸着を低下させるためにメタクリラートモノマーにおいて有することが望ましい。しかしながら、より長いアルキル鎖は樹脂のＴｇに影響を与える。キャリア粉末被覆プロセスにおいて、Ｔｇは、キャリアを高い温度（２００℃が典型的な被覆温度である）で被覆するために十分に低くなければならず、しかし、樹脂が通常の運搬温度および輸送温度のもとでは流動しないように、また、稼働時のプリンターにおいて遭遇する状態のもとでは流動しないように十分に高くなければならない。現像剤は潜在的には５５℃〜６０℃に達し得るので、Ｔｇはそれよりも高くなければならない。ＰＭＭＡおよびＣＨＭＡは１００℃という高いＴｇを有する。より長い鎖を有する、したがって、より大きいＣ／Ｏ比を有する線状アルキルメタクリラートは低いＴｇを有しており、メタクリラートについては、メチルは１００℃であり、エチルは６５℃であり、ブチルは２０℃であり、ヘキシルは−３℃である。明らかに、少なくとも４または５を超える使用可能なＣ／Ｏ比については、このようなＴｇは低すぎる。分岐させ、かつ、よりコンパクトな対称的置換基をもたらすことにより、Ｔｇが増大する。したがって、イソブチルは、線状ブチルに関しての２０℃から５３℃に増大させ、一方、ｔ−ブチルはより良好で、１１８℃である。Ｔｇの実験値が第三級ヘキシルメタクリラートについてはないが、１００℃に近いことが予想される。したがって、第三級アルキル置換基が、高いＴｇと組み合わされる大きいＣ／Ｏ比の理由から望ましい。一部のアクリラートは、Ｔｇがより低いために不適当であろうことには留意されたい。例えば、ｔ−ブチルアクリラートはＴｇが−６９℃であり、はるかに低すぎる。最後に、ＤＭＡＥＭＡは単独では、Ｔｇが１８℃であるので、不適当である。しかしながら、ＤＭＡＥＭＡは、（非常に低いエネルギーギャップによって示されるように）強く正に帯電せず、典型的にはポリマーの１％未満〜２％がＤＭＡＥＭＡであることが可能であり、だが、そのような少量を用いた場合、局所的な軟化による局限的乱れが存在するかもしれないが、ＤＭＡＥＭＡは全体的なＴｇには影響を与えない。
【０１１４】
属性（５）：帯電部位における水吸着
Ｃ／Ｏ比は、ポリマーによる水吸着の全体的度合いを提供する。しかしながら、水吸着の場所もまた重要である。
【０１１５】
実際の帯電部位、すなわち、アクリラートポリマーについてのＨＯＭＯの場所はおそらくはカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基である。この極性カルボニル基は、水吸着のための好都合な場所である。ＰＭＭＡについての水−ポリマー−シリカ複合体のモデリングにおいて、水が実際に、ＨＯＭＯの部位になり、しかし、移動可能な水分子が電荷消散のための経路を提供するので、このＨＯＭＯはもはやキャリア表面に存在していない。したがって、Ｃ＝Ｏにおける水吸着のための予測された構造は、水の接近を阻止するための非常に嵩高い基（例えば、第三級構造など）を提供する構造（例えば、ｔ−ブチルメタクリラートおよびｔ−ヘキシルメタクリラートなど）である。
【０１１６】
Ｆｕｋｕｉ（−）関数（これは、正の電荷がどこに位置するかを示す）は、カルボニル基における正の電荷が、第二級炭素のシクロヘキシル基、または、とりわけ、第三級炭素のｔ−ヘキシル基もしくはｔ−ブチル基と比較して、小さいメチル基を有するだけであるＰＭＭＡにおいてはるかに多く露出していることを示し、Ｆｕｋｕｉ関数の計算が、例えば、Ａｙｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｔｈｅｏｒｙ：ａ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｖｉｅｗ”（Ｃｈａｔｔｅｒａｊ編、第１８章、２５５頁〜２６７頁、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、２００９）に記載される。したがって、より嵩高い置換基は、高いＲＨを有する表面における水吸着の可能性を低下させ、したがって、ＲＨ感受性を改善することが予想される。当然のことながら、既に指摘されたように、嵩高い基のより大きいＣ／Ｏ比もまた、ＲＨ感受性を改善する。
【０１１７】
モデリングから明らかにされるキャリア被覆用件のまとめが表３に示される。
【表３】
2015001744.tif 000005