(57)【要約】      （修正有）【課題】Ａｇ含有量を下げた費用対効果の高い導電性ペーストインクの提供。【解決手段】銀フレーク導電性材料と、粗い形態を有する非圧縮性導電性粒子と、バインダーと、溶媒とを含む銀フレーク導電性ペーストインク。尖った形状、針状、半形状、棒状、蝶々及びボウネクタイ等の種々の形状からなる、平均粒径が約０．０５〜約１０μｍである導電性粒子を含む導電性ペーストインク。【効果】前記導電性ペーストインクは、従来の導電性インクと比較して、低コストであり、改良された導電性と低い抵抗率を有し、スクリーン印刷に適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀フレーク導電性材料と、
粗い形態を有する非圧縮性導電性粒子と、
バインダーと、
溶媒とを含む、銀フレーク導電性ペーストインク。
【請求項２】
導電性粒子がニッケル粒子を含む、請求項１に記載の導電性ペーストインク。
【請求項３】
導電性粒子が、尖った形状に類似した形態を有する、請求項１に記載の導電性ペーストインク。
【請求項４】
導電性粒子は、尖った形状、針状、米形状、棒状、蝶々の形状およびボウネクタイの形状からなる群から選択される形状を有する、請求項１に記載の導電性ペーストインク。
【請求項５】
導電性粒子は、平均粒径が約０．０５〜約１０ミクロンである、請求項１に記載の導電性ペーストインク。
【請求項６】
導電性粒子は、ペーストインクの約０．１〜約５．０重量％の量で存在する、請求項１に記載の導電性ペーストインク。
【請求項７】
銀導電性材料と、
ニッケル粒子と、
バインダーと、
溶媒とを含む、銀導電性ペーストインク。
【請求項８】
銀導電性材料が銀フレークを含む、請求項７に記載の導電性ペーストインク。
【請求項９】
銀導電性材料は、アスペクト比が少なくとも約３０対１の粒子を含む、請求項７に記載の導電性ペーストインク。
【請求項１０】
銀導電性材料は、元素状の銀、銀アロイ、酸化銀、チオシアン酸銀、シアン化銀、シアン酸銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、リン酸銀、過塩素酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、アセト酢酸銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、およびＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１つの金属から作られる銀アロイからなる群から選択される、請求項７に記載の導電性ペーストインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、導電性ペーストインクに関する。さらに具体的には、本開示は、銀フレークとニッケル粒子とを含む導電性ペーストインク、およびこのような導電性ペーストインクを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スクリーン印刷は、高付加価値物品、例えば、病院のベッドのモニタ／制御部および軍事用ＧＰＳユニットのための光電池セル、ＲＦＩＤアンテナおよび可とう性電気相互接続といった用途のために導電性インクの軌跡を印刷するための選択した方法である。導電性ペーストインクは、典型的には、導電性を付与するために、ポリマーバインダー系、溶媒および金属粒子、例えば、銀（Ａｇ）を用いて配合される。導電性ペーストインクは、高い密度を埋め合わせ、抵抗率を下げるために密なフレークとフレークの接触を確保するために、高いＡｇ保持量を有する（＞６０重量％）。銀の量が多いと、このような導電性ペーストインクの費用が増す。
【０００３】
導電性ペーストインクの費用を下げるために、多くの努力が世界中ではらわれている。手法の１つは、Ａｇ粒子を、もっと安い金属、例えば、銅（Ｃｕ）と置き換えることである。Ｃｕを用いる欠点は、Ｃｕが非導電性酸化物を生成する傾向が高いことである。
【０００４】
もっと費用対効果の高い導電性ペーストインクを実現するために、導電性ペーストインクのＡｇ含有量を下げることが依然として必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以下の詳細な記載は、本明細書の例示的な実施形態を行う現時点で最良であると考えられる様式の記載である。本明細書の開示の範囲は、添付の特許請求の範囲によって最も良く定義されるため、この記載は、限定するという観点で解釈されるべきではなく、単に、本明細書の開示の一般的な原理を示す目的でなされる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
互いに独立してそれぞれ使用することができ、または他の特徴と組み合わせて使用することができる種々の本発明の特徴を以下に記載する。
【０００７】
概して、本明細書の開示の実施形態は、一般的に、銀フレーク導電性材料と、粗い形態を有する非圧縮性導電性粒子と、バインダーと、溶媒とを含む、銀フレーク導電性ペーストインクを提供する。
【０００８】
本明細書の開示の別の態様では、銀導電性ペーストインクは、銀導電性材料と、ニッケル粒子と、バインダーと、溶媒とを含む。
【０００９】
本明細書の開示のさらに別の態様では、銀フレーク導電性ペーストインクは、銀フレークと、ニッケル粒子と、バインダーと、溶媒とを含む。
【００１０】
種々の本開示の実施形態を、以下の図面を参照しつつ以下に詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の例示的な実施形態にかかる導電性ペーストインクのイラストを示す。
【図２Ａ】図２Ａは、本開示の導電性ペーストインクを用いて硬化したインク膜の走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、コントロール導電性ペーストインクを用いて硬化したインク膜のＳＥＭ画像を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、図２Ａの硬化したインク膜のエネルギー分散型分光計画像（ＥＤＳ画像）の断面図を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、ニッケル粒子を示す、図２Ａの硬化したインク膜のＥＤＳ画像の側面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示では、「アスペクト比」という用語は、ある形状の幅と高さとの比率関係を指す。
【００１３】
本開示では、「粒度分布」という用語は、粒度分布のメジアン直径および中央値を指す。例えば、粒度分布が５．８μｍである場合、サンプル中の粒子の５０％が５．８μｍより大きく、５０％は５．８μｍより小さい。
【００１４】
本開示では、「印刷」という用語は、基材の上に導電性インクペースト組成物から望ましいパターンを作成することができる任意のコーティング技術を指す。適切な技術の例としては、例えば、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、浸漬コーティング、リソ印刷またはオフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷およびスタンピング（例えば、ミクロ接触プリンティング）が挙げられる。
【００１５】
本開示は、従来の導電性インクと比較して、低コストであり、改良された導電性と低い抵抗率を有する印刷に適した、導電性材料（例えば、銀）と、非圧縮性導電性粒子（例えば、Ｎｉ）とを含む導電性ペーストインクを提供する。本開示は、さらに、このような導電性インクを製造する方法も提供する。
【００１６】
本発明の導電性ペーストインクは、任意の適切な方法によって作られてもよい。例示的な１つの方法は、バインダーを溶媒に溶解することであり、熱および／または攪拌を伴っていてもよい。次いで、塊になるのを避けるために、導電性材料（例えば、銀）を、望ましくは徐々にこの混合物に加えてもよい。導電性粒子、例えば、Ｎｉ粒子をこの混合物に加えてもよい。導電性材料および／または導電性粒子を加えている間、再び、熱および／または攪拌を加えてもよい。
【００１７】
導電性ペーストインクを使用し、印刷によって基材に導電性特徴を作成することができる。任意の適切な印刷技術、例えば、スクリーン印刷を用い、基材にインクを堆積させることによって、印刷を行ってもよい。
【００１８】
導電性ペーストインクが堆積する基材は、例えば、ケイ素、ガラス板、プラスチック膜、シート、布地または紙を含む任意の適切な基材であってもよい。構造的に可とう性のデバイスのために、プラスチック基材、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなどを使用してもよい。
【００１９】
印刷した後、パターン形成され、堆積した導電性ペーストインクに対し、硬化工程を行うことができる。硬化工程は、導電性ペーストインクの溶媒の実質的にすべてが除去され、インクが基材に密に付着する工程であってもよい。
【００２０】
図１は、本発明の例示的な実施形態にかかる導電性ペーストインク１０のイラストを示す。しかし、このイラストは、本明細書で開示する実施形態の範囲を限定することを意図しておらず、理解を簡単にするためにのみ提示される。導電性ペーストインク１０は、バインダー１２、溶媒（図示せず）、導電性材料１４および非圧縮性導電性粒子１６の混合物を含んでいてもよい。
【００２１】
導電性材料は、例えば、元素状の銀、銀アロイ、銀化合物、またはこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、導電性材料は、純粋な銀、銀アロイまたは銀化合物でコーティングまたはメッキされた基材材料、例えば、基材材料は、銀メッキを有する銅フレークであってもよい。
【００２２】
本発明の銀化合物の非限定的な例としては、酸化銀、チオシアン酸銀、シアン化銀、シアン酸銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、リン酸銀、過塩素酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、アセト酢酸銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、およびこれらの誘導体が挙げられる。銀アロイは、具体的に限定されないが、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１つの金属から作られてもよい。
【００２３】
導電性材料は、任意の形状を有していてもよい。いくつかの実施形態では、導電性材料は、例えば、フレーク、棒状、円錐状、平板状または針状の形状を有していてもよい。この形状は、例えば、アスペクト比（すなわち、高さに対する幅）が約３０対約１、または約５対約１、または約３対約１であってもよい。
【００２４】
導電性材料は、平均粒径が、例えば、約０．５〜約１５ミクロン、または約１〜約１０ミクロン、または約２〜約１０ミクロンであってもよい。
【００２５】
導電性材料は、導電性ペーストインク中に、例えば、ペーストインクの約５０〜約９５重量％、またはペーストインクの約６０〜約９０重量％、またはペーストインクの約７０〜約８５重量％の量で存在していてもよい。
【００２６】
導電性ペーストインクは、粗い形態を有する非圧縮性（すなわち、圧縮しにくい）導電性粒子も含んでいてもよい。導電性粒子は、例えば、ニッケル粒子であってもよい。導電性粒子を使用し、導電性材料のいくつかを置き換えてもよく、それによって、導電性ペーストインクの全体的な費用を下げてもよい。導電性粒子は、導電性材料より機械的に強くてもよく、導電性材料の機械強度を高めるために、強化剤として使用してもよい。本発明の実施形態の範囲を限定することを意図しないが、導電性粒子は、導電性材料と接触させて圧縮したときに導電点として作用し、それによって、導電性材料の隣接部分の間の架橋として作用し、導電性材料の中に導電性経路を生成してもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態では、導電性粒子、例えば、Ｎｉは、平均粒径が、例えば、約０．０５〜約１０ミクロン、または約０．１〜約７ミクロン、または約０．２〜約５ミクロンの粉末の形態であってもよい。
【００２８】
他の実施形態では、導電性粒子、例えば、Ｎｉは、粒度分布が、例えば、約１００ｎｍ〜約５μｍ、または約５０ｎｍ〜約１μｍ、または約２５ｎｍ〜約１μｍの異なる粒径で存在していてもよい。この一緒に混合した粒度分布の範囲は、一峰性であってもよく（１つの粒度分布を示す粒子）、二峰性であってもよく（２つの粒度分布を示す粒子）、または多峰性であってもよい（いくつかの粒度分布を示す粒子）。
【００２９】
導電性粒子は、不規則で細い形状、例えば、尖った形状、針状、米形状、棒状、蝶々の形状、またはボウネクタイの形状を有していてもよい。特定の実施形態では、導電性粒子は、尖った形状に類似した形態および粗い形態を有していてもよい。不規則で細い形状の導電性粒子は、導電性材料の部分／表面の間の接触を確保するのに役立つだろう。
【００３０】
導電性粒子、例えば、Ｎｉは、導電性ペーストインク中、例えば、ペーストインクの約０．１〜約５．０重量％、または約０．５〜約４．０重量％、または約１．０〜約３．０重量％の量で存在していてもよい。
【００３１】
導電性ペーストインクは、少なくとも１つのバインダー、例えば、ポリマーバインダーも含んでいてもよい。ポリマーバインダーは、印刷した後に、導電性ペーストインクがパターンを保持することができるような高い粘度を有していてもよい。バインダー、例えば、ポリマーバインダーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、約１０，０００〜約６００，０００Ｄａ、または約４０，０００〜約３００，０００Ｄａ、または約４０，０００〜約２５０，０００Ｄａであってもよい。
【００３２】
ポリマーバインダーは、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）ターポリマー；ポリエステル、例えば、テレフタレート、テルペン、スチレンブロック；コポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーおよびスチレン−エチレン／プロピレンコポリマー；エチレン−酢酸ビニルコポリマー；エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸ターポリマー；エチレンアクリル酸ブチルコポリマー；エチレン−アクリル酸コポリマー；ポリメタクリル酸メチル；ポリメタクリル酸エチル；ポリメタクリル酸（アルキル）；ポリオレフィン；ポリブテン、ポリアミド；およびこれらの混合物であってもよい。
【００３３】
いくつかの実施形態では、ポリマーバインダーは、ＰＶＢターポリマーである。ＰＶＢターポリマーの例としては、例えば、ＭＯＷＩＴＡＬ（登録商標）（Ｋｕｒａｒａｙ  Ａｍｅｒｉｃａ）、Ｓ−ＬＥＣ（登録商標）（Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＢＵＴＶＡＲ（登録商標）（Ｓｏｌｕｔｉａ）によって製造されるポリマーが挙げられる。
【００３４】
バインダー、例えば、ポリマーバインダーは、導電性ペーストインク中、例えば、ペーストインクの約０．１〜約１０．０重量％、またはペーストインクの約０．５〜約７．５重量％、またはペーストインクの約１．０〜約５．０重量％の量で存在していてもよい。
【００３５】
導電性ペーストインクは、少なくとも１つの溶媒も含んでいてもよい。溶媒は、単一の溶媒または溶媒の混合物であってもよい。溶媒は、ポリマーバインダーを溶解することができればよい。適切な溶媒の例としては、例えば、エチレングリコール；ジ−Ｃ１−Ｃ６−アルキルエーテル；プロピレングリコールジ−Ｃ１−Ｃ６−アルキルエーテル；ジエチレングリコールジ−Ｃ１−Ｃ６−アルキルエーテル、例えば、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコールジ−Ｃ１−Ｃ６−アルキルエーテル；またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、溶媒は、ブチルカルビトールである。
【００３６】
溶媒は、導電性ペーストインク中に、例えば、ペーストインクの約５．０〜約５０．０重量％、またはペーストインクの約５．０〜約３５．０重量％、またはペーストインクの約５．０〜約２５．０重量％の量で存在していてもよい。
【００３７】
導電性ペーストインクは、必要な場合、または所望な場合、任意要素の添加剤、例えば、可塑剤、潤滑沢剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤およびキレート化剤を含んでいてもよい。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例は、本開示の例示的な一実施形態を示す。この実施例は、導電性インクを調製するためのいくつかの方法の１つを示すためのみに例示的であることを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図していない。さらに、部およびパーセントは、特に指示のない限り、重量基準である。
【００３９】
この実施例では、２〜５ミクロンの銀フレーク、バインダーおよび溶媒を用い、２種類のサンプルインクを調製した。この２種類のサンプルインクは、以下の表１の組成を有していた。
【表１】
2015157941.tif 000002
【００４０】
（本開示（実施例１（コントロール）の導電性ペーストインクの調製））
２．５０ｇのＰＶＢを１４．１７ｇのブチルカルビトール中に含む１５重量％溶液を、ステンレスアンカー混合ブレードを取り付けた２５０ｍＬビーカーに加えた。この混合物を室温、５００ｒｐｍで攪拌した。次いで、塊になるのを避けるために、５０．０３ｇの銀フレークをこの混合物に段階的に徐々に加えた。３０分混合した後、インクペーストを３ロールミル（ＥｒｗｅｋａモデルＡＲ  ４００型）に３回通した。最終的なペーストインクを単離し、褐色ガラス瓶に移した。
【００４１】
（実施例２（５重量％のＮｉ粒子））
２．５０ｇのＰＶＢを１４．１７ｇのブチルカルビトール中に含む１５重量％溶液を、ステンレスアンカー混合ブレードを取り付けた２５０ｍＬビーカーに加えた。この混合物を室温、５００ｒｐｍで攪拌した。次いで、塊になるのを避けるために、４６．６９ｇの銀フレークをこの混合物に段階的に徐々に加えた。次いで、３．３４ｇのＮｉ粉末をこの混合物に加えた。３０分混合した後、インクペーストを３ロールミル（ＥｒｗｅｋａモデルＡＲ  ４００型）に３回通した。最終的なペーストインクを単離し、褐色ガラス瓶に移した。
【００４２】
Ｇａｒｄｃｏ自動化ドローダウン装置を用い、ドローダウンスクエアを用い、濡れているときの厚みが０．５ｍｉｌ、１ｍｉｌおよび２ｍｉｌになるように、導電性ペーストインクを２ｍｉｌのＭｙｌａｒ膜に室温でコーティングした。熱対流乾燥器中、この膜を１２０℃で３０分、熱によって硬化させた。
【００４３】
このサンプルを切断し、ＳＥＭに取り付けた。図２Ａは、本開示の実施例２の導電性ペーストインクを用いて硬化したインク膜のＳＥＭ画像である。図２Ｂは、実施例１（コントロール）を用いて硬化したインク膜のＳＥＭ画像である。図２Ａからわかるように、画像の中央にＮｉ粒子が存在し、粗い尖った形態を有している。図２Ａおよび図２Ｂの銀フレークは、実質的に同じであると思われ、Ｎｉナノ粒子が、銀フレーク形態を何ら破壊していないことを示す。
【００４４】
図３Ａは、図２Ａの硬化したインク膜のエネルギー分散型分光計画像（ＥＤＳ画像）の断面図を示す。図３Ｂは、ニッケル粒子を示す、図２Ａの硬化したインク膜のＥＤＳ画像の側面図を示す。
【００４５】
堆積したインクの導電性を測定するために、２点プローブ測定を以下のように行った。長さ約２００ｍｍ、幅約２ｍｍの線を切断し、試験する膜とした。抵抗をマルチメーターで測定した。堆積インクの厚みは、線のいくつかの場所で測定され、平均厚みを計算した。シート抵抗は、以下の式によってあらわされる。
【数１】
2015157941.tif 000003
ここで、
【数２】
2015157941.tif 000004
【００４６】
シート抵抗率は、インクに特異的である。シート抵抗値が小さいほど、導電性が良い。目標は、シート抵抗を最小にすることである。堆積したインクのサンプルを融合させた。融合は、一連の加熱したローラーを通す、堆積したインクサンプルを圧縮することを含んでいた。実験のためにローラーを１３０℃で加熱した。爪の圧力を約１０００ｐｓｉに設定した。上部のロールは鋼鉄で作られており、他のロールは、ゴムコーティングされていた。
【００４７】
表２は、融合前および融合後に測定した各サンプルの導電性を示す。表２からわかるように、融合後に、実施例２の膜は、低い抵抗率値を示す。このことは、導電性の改良と言い換えられる。実施例２の導電性ペーストインクについて、初期のシート抵抗と比較して、３２％の低下が測定された。これらの変化は、有意であり、試験したサンプルについて一致していた。
【００４８】
このプロセスによって、非常に低いシート抵抗（例えば、１０ｍΩ／スクエア／ｍｉｌ以下）を有する銀導電性インクを製造することができる。
【表２】
2015157941.tif 000005
【００４９】
それぞれのシートの抵抗率をｍΩ／スクエア／ｍｉｌで記録した。
【００５０】
種々の上に開示した特徴および機能の改変物またはその代替物、および他の特徴および機能の改変物またはその代替物が、望ましくは多くの他の異なるシステムまたは用途に組み込まれてもよいことが理解されるだろう。種々の現時点でわかっていないか、または予想されていない代替物、改変、変形または改良も、当業者によって後でなされてもよく、これらも以下の特許請求の範囲に包含されることが意図される。
【図１】
2015157941.tif 000006
【図２Ａ】
2015157941.tif 000007
【図２Ｂ】
2015157941.tif 000008
【図３Ａ】
2015157941.tif 000009
【図３Ｂ】
2015157941.tif 000010