(57)【要約】      （修正有）【課題】排気ガス温度が低下した条件下であって、エンジンオイル等に含まれる触媒毒（Ｃａ及びＺｎ）による触媒の劣化を抑制する触媒を提供する。【解決手段】排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒において、上記排気ガス中にはガソリンオイル由来の触媒毒が含まれており、担体１上の触媒層５と、排気ガス中の触媒毒と化合し、触媒毒であるＣａ又はＺｎと優先的に化合して飽和化合物となる前駆体を含む前駆体化合物含有層４を備えている排気ガス浄化用触媒であって、前駆体化合物含有層４が存在することにより、排気ガス中の触媒毒が優先的に前駆体と反応し、次第にリン酸塩となることで、触媒層の触媒貴金属や酸化物への被毒を抑制する、ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気通路に配設され、少なくともカルシウム及び亜鉛の一方を含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒は、基材上に設けられた触媒層を有し、
上記触媒層の排気ガス流路側表層には、Ｃａ又はＺｎを含むとともに排気ガスの中の触媒毒であるＣａ又はＺｎと優先的に化合して飽和化合物となる前駆体化合物含有層が設けられている
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、上記前駆体化合物は、Ｃａ、Ｚｎから選ばれる一種と、リンを含む化合物であることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、上記飽和化合物は、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２のうち少なくとも一種であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンから排出される排気ガスを浄化する触媒に関し、特にその排気ガスに含まれる触媒毒によって触媒が被毒、劣化するのを抑制する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの排気ガスを浄化する触媒において、使用時間が長くなると、排気ガス中の触媒毒（Ｐ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａなど）が触媒を構成する触媒貴金属や助触媒と結合して堆積するため、触媒としての機能が低下するということが知られている。
【０００３】
上記触媒毒は、エンジンオイル中の酸化防止剤や高圧潤滑油添加剤等に含まれているが、燃焼及び排気時にごく僅か排気系に放出され、このように放出された触媒毒が触媒貴金属や助触媒を劣化させるものである。
【０００４】
被毒対策の例として、特許文献１には、触媒毒が主に触媒コンバーターの上流の２．５センチメートル以内に堆積することを利用し、触媒毒を付着・堆積させる触媒貴金属を含まない毒補足領域を設定した触媒が記載されている。この対策によって、排気ガス中の触媒毒を下流の触媒貴金属に接触させないため、触媒貴金属への被毒を抑制すると記載されている。
【０００５】
しかし、特許文献１の対策では、流入した排気ガスが対策している領域以外の触媒貴金属と接触した場合は、そこに存在する触媒貴金属を被毒してしまう。また、触媒製造時に、特定の箇所だけ触媒貴金属成分を有さない領域を設けるのは、製造方法として工程数が多く、手間がかかるという問題がある。
【０００６】
特許文献２には、リン被毒の対策が開示されている。具体的には、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇを担体上の触媒中に含浸法により含有させることで、排気ガスの酸素濃度が高いときに排気ガス中のリンを捕集し、排気ガスの酸素濃度が低いときには捕集していたリンを放出することによって、セリア系酸化物またはアルミナに結合するリンの量を減らすことが記されている。しかし上記対策物質はリンの被毒抑制のみを対策したものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５０１０７９号公報
【特許文献２】特開２００３−４７８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リン以外にも、触媒毒の一種であるカルシウム及び亜鉛が触媒貴金属を劣化させることは一般的に知られているが、リンや硫黄に比べてその被毒度合は少ないため、無視できる程度であった。しかし、近年、エンジン燃焼の高効率化により、排気ガス温度が低温化する傾向にある。このため、排気ガス温度が触媒貴金属触媒の活性温度に満たないことや活性まで時間がかかることが原因で、全体としての浄化率が落ちることが予想される。このとき、触媒への触媒毒の流入量は同じであるため、浄化率に対する被毒の割合が増加してしまい、触媒毒による触媒劣化が無視できない程度となる。つまり、より確実に触媒毒による被毒を抑制する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題を解決するために、本発明は、触媒担体上の触媒層に排ガス中の触媒毒の一つであるカルシウム及び亜鉛と優先的に反応する化合物を含有させることで、触媒貴金属や助触媒への触媒毒の被毒を抑制する排気ガス浄化用触媒を提供するものである。
【００１０】
すなわち、本発明の請求項１は、エンジンの排気通路に配設され、少なくともカルシウム及び亜鉛の一方を含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、上記触媒は、基材上に設けられた触媒層を有し、上記触媒層の排気ガス流路側表層には、Ｃａ又はＺｎを含むとともに排気ガスの中の触媒毒であるＣａ又はＺｎと優先的に化合して飽和化合物となる前駆体化合物含有層が設けられていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【００１１】
この形態によれば、上記前駆体に排気ガス中の触媒毒であるカルシウム及び亜鉛が化合し、長期使用の間で次第に飽和化合物となる。このとき、上記前駆体は排気ガス流れ上流側の表層に含まれ、排気ガス中の上記触媒毒は触媒層まで到達する前に上記前駆体と化合し飽和化合物となるため、触媒層中のＣｅ、Ａｌ等の酸化物（Ｃｅ含有酸化物や活性アルミナ）及びこれらに担持されている触媒貴金属と、排気ガス中の触媒毒が化合する機会が少なくなり、触媒貴金属の活性低下を抑制することができる。また、この対策は触媒の表面全体に施されているため、運転条件によるガスあたりの変化にも安定して被毒を抑制することができる。
【００１２】
また、請求項２の発明は、上記前駆体化合物は、Ｃａ、Ｚｎから選ばれる一種と、リンを含む化合物であることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒である。
【００１３】
上記前駆体は、Ｃａ、Ｚｎから選ばれる一種を含む化合物としたので、耐熱性が高く、長期に亘って排ガス中の触媒毒と化合する機能を維持することができる。
【００１４】
また、請求項３の発明は、上記飽和化合物は、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２のうち少なくとも一種であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【００１５】
上記化合物は耐熱性が高く、当該表層よりも基材側に設けられる触媒層が高温排ガスに晒されて触媒貴金属のシンタリングや触媒貴金属を担持するサポート材の表面積が低下するのを長期に亘って抑制できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、上記前駆体が触媒毒を配位可能な構造であり、排気ガス中の触媒毒との親和性が高いことを利用し、触媒が触媒毒の被毒によって劣化することを抑制しようと創意を重ねた結果発明された触媒である。
即ち、表層に触媒毒である排気ガス中のカルシウム及び亜鉛と親和性の高い前駆体を設けたため、上記前駆体層が排気ガス中の触媒毒と反応し化合物を生成する。そのため、表層以下の排気ガス流れ下流には触媒毒がいきわたりにくく、触媒貴金属や助触媒を含む触媒層へのカルシウム及び亜鉛被毒を抑制することができるものである。
【００１７】
また、表層の前駆体と触媒層が密着しているが、表層の上記前駆体、又は化合物の方が触媒層より熱力学的に安定であるため、上記前駆体又は化合物によって触媒層のカルシウム及び亜鉛による被毒劣化を長期に亘り抑制することができる。したがって、本発明の触媒によれば、触媒層の触媒貴金属や酸化物への被毒を抑制することができ、長期に亘る使用によってもエンジン潤滑油による触媒の被毒劣化を抑制する排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の好ましい形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
【００１９】
図１は、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒６では、ハニカム担体のセル壁１の上流側に触媒層２が形成され、そのさらに上流側に触媒層３が形成されている。そして表層に、前駆体を含んでなる前駆体化合物含有層４が形成されている。上記触媒層２と触媒層３は触媒貴金属を含み、触媒層５で表される。本実施形態及び図１では、触媒層５は２層からなるが、単層でも複数層でも同じ効果が得られる。ハニカム担体は、本実施例では四角形であるが、六角形などの多角形でもよい。
【００２０】
＜触媒の構成＞
本発明の触媒層２、触媒層３の構成は次のとおりである。
［触媒層２］
触媒粉末（１）：Ｒｈ担持第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物；７２．９ｇ／Ｌ（Ｒｈ；０．３２ｇ／Ｌ）
触媒粉末（２）：Ｒｈ担持第２活性アルミナ；２９．５ｇ／Ｌ（Ｒｈ；０．１ｇ／Ｌ）
その他助触媒（３）：第１活性アルミナ；１２．７ｇ／Ｌ
バインダ：ジルコニアバインダ；１２．８ｇ／Ｌ
触媒粉末（１）の組成はＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量比）である。
【００２１】
[触媒層３]
触媒粉末（４）：Ｐｄ担持第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物；３５ｇ／Ｌ（Ｐｄ；０．６９ｇ／Ｌ）
触媒粉末（５）：Ｐｄ担持第１活性アルミナ；４５.１ｇ／Ｌ（Ｐｄ；１．３９ｇ／Ｌ）
その他助触媒（６）：ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物；５．７２ｇ／Ｌ、セリア；５．７２ｇ／Ｌ
バインダ：ジルコニアバインダ；７．６９ｇ／Ｌ
触媒粉末（４）の組成はＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝６７：２３：１０（質量比）である。
【００２２】
[前駆体化合物含有層４] 
前駆体；触媒（触媒層２と触媒層３の合計量）に対し０．２２ｍｏｌ／Ｌ
【００２３】
＜触媒層の製法＞
触媒の基本的な製法は次のとおりである。
【００２４】
（下層）
触媒粉末（１）は、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を助触媒とし、これに触媒貴金属としてＲｈを蒸発乾固法等によって担持させて形成する。また、触媒粉末（２）は、第２活性アルミナを助触媒とし、触媒貴金属としてＲｈを蒸発乾固法等によって担持させて形成する。触媒粉末（１）、（２）は必要あればミル等で粉砕し、粒径を整える。触媒粉末（１）と触媒粉末（２）とその他助触媒（３）と、上記バインダ及び水を混合してスラリーを作成し、このスラリーを担体１にウォッシュコートし、乾燥・焼成することによって下層触媒２を形成する。
【００２５】
（上層）
触媒粉末（４）は、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を助触媒とし、触媒貴金属としてＰｄを蒸発乾固法等によって担持させて形成する。触媒粉末（５）は第１活性アルミナを助触媒とし、触媒貴金属としてＰｄを蒸発乾固法等によって担持させて形成する。触媒粉末（４）、（５）は必要によっては、ミル等で粉砕し、粒径を整える。触媒粉末（４）と触媒粉末（５）とその他助触媒（６）と、上記バインダ及び水を混合してスラリーを作成し、このスラリーを触媒層２上にウォッシュコートし、乾燥・焼成することによって触媒層３を形成する。
【００２６】
（前駆体層）
前駆体化合物含有層４は、Ｃaが不飽和状態で存在し、排気ガスの中の触媒毒と化合して飽和となる前駆体を含むように調製する。具体的には、スラリー状にした前駆体と、上記バインダを前駆体の１０ｗｔ％混合し、上記触媒層３上にウォッシュコートし、乾燥・焼成することによって前駆体層を形成する。
【００２７】
＜実施例１＞
上記触媒層５に、前駆体化合物含有層４として、リン酸水素カルシウム（Ｃａ（ＨＰＯ４）２）を、３０ｇ／Ｌを表層に担持したものである。
【００２８】
＜実施例２＞
上記触媒層５に、前駆体化合物含有層４として、リン酸水素亜鉛（ＺｎＨＰＯ４）を、３３ｇ／Ｌを表層に担持したものである。
【００２９】
＜比較例＞
上記実施例１の触媒構成に、前駆体層を含まない触媒である。
【００３０】
＜触媒の評価・断面の面分析方法＞
―ベンチエージング―
実施例１〜５及び比較例の排気ガス浄化用触媒にベンチエージング処理を施した。使用したのはいずれも、セル壁厚さ３．５ｍｉｌ（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のセラミックス製（容量１Ｌ）のハニカム触媒である。各ハニカム触媒をエンジン排気系に取り付け、(１)Ａ／Ｆ＝１４の排気ガスを１５秒間流す→(２)Ａ／Ｆ＝１７の排気ガスを５秒間流す→(３Ａ／Ｆ＝１４．７の排気ガスを４０秒間流す、というサイクルが合計２００時間繰り返されるように、且つ触媒入口ガス温度が９３０℃となるようにエンジン回転数を設定したものである。上記実施例及び比較例の触媒について、触媒毒であるＣａ、Ｚｎが被毒した状態の触媒を再現した。エンジンオイルには、Ｐ：０．２２ｍａｓｓ％、Ｃａ：０．４９ｍａｓｓ％、Ｚｎ０．２１ｍａｓｓ％を含むエンジンオイルを用いた。
【００３１】
ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデル排気ガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度（℃）である。排気ガス浄化率Ｃ４００は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が４００℃であるときのガスの各成分の浄化率である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。モデル排気ガスのＡ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表１に示す。
【００３２】
−ライトオフ性能の評価−
モデル排気ガス流通反応装置に、ベンチ耐久後の触媒入口端からφ２５．４ｍｍ×５０ｍｍを切り取ったコアサンプルをセットし、ＨＣ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデル排気ガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度（℃）であり、触媒の低温浄化性能を表すものである。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。
【００３３】
実施例（１）、（２）と比較例について、被毒耐久後の浄化率を測定した結果を図２に示す。  
【００３４】
図２から分かるように、実施例（１）、実施例（２）のいずれも、ＨＣ、ＮＯｘのライトオフ（Ｔ５０）性能が比較例より優れている。これは、実施例（１）のようにカルシウムを未飽和で含む前駆体を用いると排ガス中のカルシウムを効果的に取り込んで触媒の被毒を抑制でき、また、実施例（２）のように亜鉛を未飽和で含む前駆体を用いると排ガス中の亜鉛を効果的に取り込んで触媒の被毒を抑制できることによるものである。
【００３５】
−被毒触媒断面の面分析−  
電子線プローブマイクロアナリシス法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）により、比較例、実施例（１）の触媒で耐久前、耐久後のそれぞれの触媒層断面の面分析を行った。元素マッピング結果を、図３に示す。図３の濃淡の違いは、上記ＥＰＭＡで、電子線照射により発生する特性Ｘ線をエネルギーで分光し、リンの検出値に準じて濃淡をつけたものである。
【００３６】
図３の上段は比較例の触媒層断面の面分析結果であり、前駆体を含まない触媒である。また、図３の下段は実施例（１）の触媒層断面の面分析結果であり、前駆体としてリン酸水素カルシウムを含む。
【００３７】
図３の（ａ）は、被毒耐久前の面分析結果である。実施例（１）の排気ガスの流れる通路側の表面が平らでない層がリン酸水素カルシウム層である。
【００３８】
図３（ｂ）は、被毒耐久後の触媒中のカルシウム分布を調べた面分析の結果である。図３（ｂ）上段より、被毒耐久後の比較例は、カルシウムが触媒上層１３上に、広範囲に薄く堆積していることが見て取れる。
【００３９】
一方、図３（ｂ）下段より、被毒耐久後の実施例（１）は、カルシウムの分布が主にリン酸水素カルシウムを含む前駆体層２４に留まり、触媒層上層３へのカルシウムの分布は比較例に比べて少ないことが見て取れる。これは、実施例（１）が前駆体層２４を有するために、排気ガス中のカルシウムが優先的に前駆体層２４に堆積し、触媒層上層２３には堆積しないことを示している。つまり、実施例（１）の方が、触媒層２５に含まれる触媒貴金属と排気ガス中のカルシウムの接触が少ないため、触媒貴金属等が被毒し難いということを示す。
【００４０】
上記効果は、前駆体化合物含有層４が存在することにより、排気ガス中のカルシウムが優先的に前駆体と反応し、次第にヒドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）を形成することで、触媒層の触媒貴金属や酸化物への被毒を抑制しているためであると考えられる。前駆体化合物含有層４の前駆体が、ベンチエージング後にヒドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）となることは、ＸＲＤ（Ｘ-ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いて分析し、確認することができる。
【００４１】
この実施例（１）の効果は、上記前駆体が、触媒層に対し０．２２ｍｏｌ／Ｌ以上含まれていれば、２４万ｋｍ走行時相当の排気ガス中の触媒毒と前駆体が不足なく反応してヒドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）となり、触媒貴金属へのカルシウム被毒を防ぐことができることである。よって、排気ガス規制の基準となる２４万kｍ相当の排気ガス浄化性能を持たせるためには、触媒に対しリン酸水素カルシウム（Ｃａ（ＨＰＯ４）２）が０．２２ｍｏｌ／Ｌ以上含まれている方が好ましい。
【００４２】
実施例（２）についても同様に、前駆体化合物含有層４に前駆体としてリン酸水素亜鉛を含有し、ＥＰＭＡを用いて分析を行ったところ、同様の結果が得られた。即ち、前駆体化合物含有層に被毒物質である亜鉛が堆積し、触媒層への亜鉛の堆積は見られなかった。
【００４３】
実施例（２）は、上記前駆体化合物含有層４にリン酸水素亜鉛が存在することにより、排気ガス中の亜鉛が優先的に前駆体と反応し、次第にリン酸亜鉛（Ｚｎ３（ＰＯ４）２）を形成することで、触媒層の触媒貴金属や酸化物への被毒を抑制しているためであると考えられる。前駆体が、ベンチエージング後にリン酸亜鉛（Ｚｎ３（ＰＯ４）２）となることは、ＸＲＤ（Ｘ-ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いて分析し、確認することができる。
【００４４】
この実施例（２）の効果は、上記前駆体が、触媒層に対し０．２２ｍｏｌ／Ｌ以上含まれていれば、２４万ｋｍ走行時相当の排気ガス中の触媒毒と前駆体が不足なく反応してリン酸亜鉛（Ｚｎ３（ＰＯ４）２）となり、触媒貴金属への亜鉛被毒を防ぐことができることである。よって、排気ガス規制の基準となる２４万kｍ相当の排気ガス浄化性能を持たせるためには、触媒に対しリン酸水素亜鉛（ＺｎＨＰＯ４）が０．２２ｍｏｌ／Ｌ以上含まれている方が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒の一例を示す斜視及び部分断面図である。
【図２】本実施例、及び比較例の、ＨＣ、ＮＯｘのライトオフ性能を示す図である。
【図３】耐久実験前後の本発明触媒の層断面の面分析結果である。
【符号の説明】
【００４６】
１  触媒を担持する、ハニカム状の担体を示す。
２  触媒層の下層
３  触媒層の上層
４  前駆体を含む層
５  触媒層（触媒層の下層２と触媒層の上層３を含む）
６  排気ガス浄化用触媒６（上記１から５までを含む）
１１  耐久前の比較例の担体を示す
１２  耐久前の比較例の触媒層下層を示す
１３  耐久前の比較例の触媒層上層を示す
２１  耐久後の実施例（１）の担体を示す
２２  耐久後の実施例（１）の触媒層下層を示す
２３  耐久後の実施例（１）の触媒層上層を示す
２４  耐久後の実施例（１）の前駆体層を示す
２５  耐久後の実施例（１）の触媒層を示す
【図１】
2015066527.tif 000003
【図２】
2015066527.tif 000004
【図３】
2015066527.tif 000005