(57)【要約】      （修正有）【課題】ドライプロセス・ウェットプロセスのいずれにも適用可能であり、さらに高キャリア移動度を有する有機半導体材料の提供。【解決手段】下式の含フッ素芳香族化合物等で例示される（ＣＦ２）ｎ飽和環（ｎは２〜４）が縮合している含フッ素縮合多環系芳香族化合物。2015155382.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ａ）で表される含フッ素芳香族化合物、下式（Ｂ１）で表される含フッ素芳香族化合物、及び下式（Ｂ２）で表される含フッ素芳香族化合物から選ばれる含フッ素芳香族化合物。
【化１】
2015155382.tif 000028
［上記式中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる基である。
ｍは０〜４の整数である。
ｎは２〜４の整数である。］
【請求項２】
下式のいずれかで表される含フッ素芳香族化合物。
【化２】
2015155382.tif 000029
【請求項３】
下式（１）で表される化合物と、下式（２−１）で表される化合物とを反応させることにより、下式（３−１）で表される化合物を得て、該式（３−１）で表される化合物に１，２−エポキシブタン存在下で光照射を行なう、下式（Ａ）で表される含フッ素芳香族化合物の製造方法。
【化３】
2015155382.tif 000030
［上記式中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる基である。
Ｘ１はハロゲン原子である。
ｍは０〜４の整数である。
ｎは２〜４の整数である。］
【請求項４】
下式（１）で表される化合物と、下式（２−２）で表される化合物とを反応させることにより、下式（３−２）で表される化合物を得て、該式（３−２）で表される化合物にヨウ素および１，２−エポキシブタン存在下で光照射を行なう、下式（Ｂ１）で表される含フッ素芳香族化合物の製造方法。
【化４】
2015155382.tif 000031
［上記式中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる基である。
Ｘ１はハロゲン原子である。
ｍは０〜４の整数である。
ｎは２〜４の整数である。］
【請求項５】
下式（１）で表される化合物と、下式（２−２）で表される化合物とを反応させることにより、下式（３−３）で表される化合物を得て、該式（３−３）で表される化合物にヨウ素および１，２−エポキシブタン存在下で光照射を行なう、下式（Ｂ２）で表される含フッ素芳香族化合物の製造方法。
【化５】
2015155382.tif 000032
［上記式中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる基である。
Ｘ１はハロゲン原子である。
ｍは０〜４の整数である。
ｎは２〜４の整数である。］
【請求項６】
下式（３−１）で表される含フッ素芳香族化合物及び下式（３−３）で表される含フッ素芳香族化合物から選ばれる含フッ素芳香族化合物。
【化６】
2015155382.tif 000033
［上記式中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる基である。
ｍは０〜４の整数である。
ｎは２〜４の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料に応用可能な、新規含フッ素芳香族化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
有機化合物を半導体材料とする有機半導体素子は、従来のシリコン等の無機半導体材料を用いた半導体素子と比べて、その加工性が容易であることから、低価格なデバイスの実現が期待されている。また、有機化合物の半導体材料は、構造的に柔軟であることから、プラスチック基板と組み合わせて用いることで、フレキシブルなディスプレイ等のデバイスを実現することが期待されている。
【０００３】
有機半導体の加工プロセスは、蒸着によるドライプロセスと、塗布やプリンタブル、インクジェットなど、有機溶媒を用いたウェットプロセスとが知られている。従来の有機半導体材料は有機溶媒に対して溶解性が低く、ウェットプロセスの適用が困難であったため、ドライプロセスが広く利用されてきた。一方、ウェットプロセスは、容易で安価であり、環境負荷が小さい製造プロセスとなる。
【０００４】
有機半導体材料にはキャリア移動度の向上が求められている。有機半導体材料のキャリア移動度の向上のための手段としては、未だ有効な手段は確立していないが、分子間相互作用を強くすることや、分子の配列を制御することが重要と考えられている。例えば、縮合多環系化合物であるアセン化合物は、平面構造により共役系が拡張され、πスタックによる強い分子間相互作用を持つとして、有機半導体材料としての利用が試みられている（非特許文献１）。
【０００５】
縮合多環系化合物のうちアセン化合物は有機半導体材料として優れた機能が期待されている。たとえば、特許文献１には、ウェットプロセスによりアセン化合物を有機半導体材料として使用するために、アセン骨格にアルキル基等の基を導入することで、有機溶媒への溶解性を高める手法が開示されている。特許文献２には、重金属を用いたカップリング反応によるペルフルオロアルキル基を有するアセン化合物の製造方法が開示されている。
【０００６】
他の縮合多環系化合物としては、たとえば、特許文献３には、５つのベンゼン環がジグザグ状に縮合結合した構造を有するピセンと、該ピセンの炭素原子に置換基が結合した化合物が開示されている。このピセン系化合物は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップが広く、大気安定性、化学的安定性に優れた有機半導体材料として期待される（特許文献３）。
【０００７】
また、非特許文献２には光環化反応によるベンゾピセンの合成方法について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１３０９７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０２２６７８号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０１６５１１号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｄ．Ｊ．Ｇｕｎｄｌａｃｈ，Ｓ．Ｆ．Ｎｅｌｓｏｎ，Ｔ．Ｎ．Ｊａｃｈｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，（２００２），８０，２９２５．
【非特許文献２】Ｘｉａｏ−Ｑｉｎｇ  Ｔａｎｇ，  Ｒｏｎａｌｄ  Ｇ．  Ｈａｒｖｅｙ，Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９５，  ６０  （１１），  ｐｐ  ３５６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし特許文献１及び２には、本発明の骨格を有する縮合多環系化合物については、一切開示がない。
また、特許文献３に記載のピセン系化合物では、開示される骨格構造や、該骨格に導入される置換基の構造から、有機溶媒への溶解性が低く、ウェットプロセスには適用が困難と考えられる。
さらに、非特許文献２に記載の化合物には、有機半導体特性はない。
【００１１】
本発明は、ドライプロセス及びウェットプロセスのいずれにも適用可能であり、かつキャリア移動度が高い構造を有する縮合多環系化合物及びその製造方法と、当該化合物を含む有機半導体材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、低極性溶媒にも比較的可溶な特定構造の含フッ素芳香族化合物を新たに見出し、当該含フッ素芳香族化合物を含む有機半導体材料として本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下に関するものである。
＜１＞
下式（Ａ）で表される含フッ素芳香族化合物、下式（Ｂ１）で表される含フッ素芳香族化合物、及び下式（Ｂ２）で表される含フッ素芳香族化合物から選ばれる含フッ素芳香族化合物。
【００１４】
【化１】
2015155382.tif 000002
【００１５】
［上記式中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる基である。
ｍは０〜４の整数である。
ｎは２〜４の整数である。］
＜２＞
下式のいずれかで表される含フッ素芳香族化合物。
【００１６】
【化２】
2015155382.tif 000003
【００１７】
＜３＞
下式（１）で表される化合物と、下式（２−１）で表される化合物とを反応させることにより、下式（３−１）で表される化合物を得て、該式（３−１）で表される化合物に１，２−エポキシブタン存在下で光照射を行なう、下式（Ａ）で表される含フッ素芳香族化合物の製造方法。
【００１８】
【化３】
2015155382.tif 000004
【００１９】
［上記式中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる基である。
Ｘ１はハロゲン原子である。
ｍは０〜４の整数である。
ｎは２〜４の整数である。］
＜４＞
下式（１）で表される化合物と、下式（２−２）で表される化合物とを反応させることにより、下式（３−２）で表される化合物を得て、該式（３−２）で表される化合物に、ヨウ素および１，２−エポキシブタン存在下で光照射を行なう、下式（Ｂ１）で表される含フッ素芳香族化合物の製造方法。
【００２０】
【化４】
2015155382.tif 000005
【００２１】
［上記式中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる基である。
Ｘ１はハロゲン原子である。
ｍは０〜４の整数である。
ｎは２〜４の整数である。］
＜５＞
下式（１）で表される化合物と、下式（２−２）で表される化合物とを反応させることにより、下式（３−３）で表される化合物を得て、該式（３−３）で表される化合物にヨウ素および１，２−エポキシブタン存在下で光照射を行なう、下式（Ｂ２）で表される含フッ素芳香族化合物の製造方法。
【００２２】
【化５】
2015155382.tif 000006
【００２３】
［上記式中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる基である。
Ｘ１はハロゲン原子である。
ｍは０〜４の整数である。
ｎは２〜４の整数である。］
＜６＞
下式（３−１）で表される含フッ素芳香族化合物及び下式（３−３）で表される含フッ素芳香族化合物から選ばれる含フッ素芳香族化合物。
【００２４】
【化６】
2015155382.tif 000007
【００２５】
［上記式中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる基である。
ｍは０〜４の整数である。
ｎは２〜４の整数である。］
【発明の効果】
【００２６】
本発明における含フッ素芳香族化合物は有機半導体材料として有用な化合物である。該化合物は、ペルフルオロシクロアルキル基を有することでＨＯＭＯレベルが低くなり、耐酸化性が向上する。また、芳香族骨格を形成する炭素原子にペルフルオロシクロアルキル縮合環基を導入することにより化合物の有機溶媒への溶解性が高まり、ウェットプロセスを使った有機半導体薄膜の製造が可能になる。さらに、電子吸引性基であるペルフルオロシクロアルキル縮合環基は、凝集力が強く、フルオロフィリック効果に基づき分子間相互作用を強め、有機半導体材料として高いキャリア移動度を発揮しうる。
【００２７】
すなわち、本発明における含フッ素芳香族化合物を含む有機半導体材料は、高性能な有機半導体薄膜を形成でき、有機半導体素子に適用することができる有用な化合物である。
【００２８】
また、本発明の含フッ素芳香族化合物の製造方法によれば、ペルフルオロシクロアルキル縮合環基の導入に際し重金属カップリング反応を用いないことから、生成物中には、重金属を含まないか、含んだとしてもその割合を非常に少なくすることができる。したがって、重金属のコンタミネーションが低減された、高いキャリア移動度を有する含フッ素芳香族化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本明細書においては、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」とも記載する。他の式で表される化合物についても、同様に記載する。
【００３０】
＜含フッ素芳香族化合物＞
本発明にかかる含フッ素芳香族化合物は、下式（Ａ）、及び式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される。
【００３１】
【化７】
2015155382.tif 000008
【００３２】
［上記式中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる基である。
ｍは０〜４の整数である。
ｎは２〜４の整数である。］
【００３３】
本発明にかかる含フッ素芳香族化合物は有機半導体材料として有用に用いる化合物である。有機半導体材料としては、本発明の含フッ素芳香族化合物のみからなる材料であってもよく、含フッ素芳香族化合物とともに、他の成分を含む材料であってもよい。他の成分は、後述する。
【００３４】
式（Ａ）及び式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表されるような縮合多環系化合物は、縮合環の数が増えるにつれて、π−πスタッキングによる強い分子間相互作用により、キャリア移動度の増加が見込まれる。その一方、強い分子間相互作用は有機溶媒への溶解性の低下も招く。
本発明においては、含フッ素芳香族化合物がペルフルオロシクロアルキル縮合環基を有することにより、有機溶媒への溶解性を飛躍的に高めた。また、ペルフルオロシクロアルキル縮合環基の置換位置が、縮合芳香族環の中心環であることで、化合物の対称性が高まるため、縮合環同士の分子間相互作用に効果的である。
【００３５】
ペルフルオロシクロアルキル縮合環基とは、シクロアルキル縮合環の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基をいう。式（Ａ）及び式（Ｂ１）〜（Ｂ３）において、ｎは２〜４の整数である。すなわち、ペルフルオロシクロアルキル縮合環基は４〜６員環である。ペルフルオロシクロアルキル縮合環基の環が大きいほど、有機溶媒への溶解性は高くなる。また、含フッ素芳香族化合物骨格の縮合環が大きくなるに連れて、π−πスタッキングによる強い分子間相互作用により、キャリア移動度の増加が見込まれる。一般的に、π−πスタッキングによる強い分子間相互作用は有機溶媒への溶解性の低下を招くが、本発明において、ペルフルオロシクロアルキル縮合環基の炭素数とπ−πスタッキングによるアセン材料の有機溶媒への溶解性を調査した結果、４〜６員環のペルフルオロシクロアルキル縮合環基を導入すると、π−πスタッキングによる強い分子間相互作用を損なうことなく、含フッ素芳香族化合物の有機溶媒への溶解性が飛躍的に向上することが明らかとなった。
ｎは２〜４であることがより好ましい。
【００３６】
Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる基である。ｍは０〜４の整数である。ｍが１以上の場合、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。
溶解性向上と分子配向性の点から、ｍは０〜２が好ましい。
またＲの置換位置としては、結晶性と溶解性の観点から、化合物の対称性が高まる位置であることが好ましい。具体的には、下記に示すように、式（Ａ）においては２位、３位、１０位、及び１１位から選ばれる１以上の位置が好ましい。式（Ｂ１）においては３位、４位、９位及び１０位から選ばれる１以上の位置が好ましい。式（Ｂ２）においては３位、４位、７位及び８位から選ばれる１以上の位置が好ましい。式（Ｂ３）においては４位、５位、１２位及び１３位から選ばれる１以上の位置が好ましい。
【００３７】
【化８】
2015155382.tif 000009
【００３８】
Ｒとしての炭素数１〜８のアルキル基としては、有機溶媒に対する溶解性向上の観点から炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状でも分枝状でもよく、結晶性の向上及び分子配向性の点から直鎖状が好ましい。
【００３９】
Ｒとしての炭素数１〜８のアルキコキシ基としては、有機溶媒に対する溶解性向上の観点から炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、直鎖状でも分枝状でもよく、結晶性の向上及び分子配向性の点から直鎖状が好ましい。
【００４０】
Ｒとしてのハロゲン原子としては、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００４１】
本発明に係る含フッ素芳香族化合物は、下式（Ａ−ａ）で表される化合物及び下式（Ｂ２−ａ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００４２】
【化９】
2015155382.tif 000010
【００４３】
式中、Ｒ及びｍの、定義、具体例及び好ましい態様は、上記式（Ａ）及び（Ｂ１）と同様である。
【００４４】
化合物（Ａ−ａ）としては、下式で表される化合物が特に好ましい。
【００４５】
【化１０】
2015155382.tif 000011
【００４６】
化合物（Ｂ２−ａ）としては、下式で表される化合物が特に好ましい。
【００４７】
【化１１】
2015155382.tif 000012
【００４８】
上述したように、本発明における含フッ素芳香族化合物は、縮合環のπ−πスタックによる強い分子間相互作用によって高いキャリア移動度を実現することができ、さらには、化合物中のペルフルオロシクロアルキル縮合環基の存在によって有機溶媒への溶解性を飛躍的に向上することができる。
したがって、本発明における含フッ素芳香族化合物は、高キャリア移動度を有する有機半導体材料として有用であり、簡便かつ基板を損傷させないウェットプロセスを用いて、高性能の有機半導体薄膜を大量に製膜することが可能となる。さらには、該有機半導体薄膜を使った、優れた有機半導体素子および有機半導体デバイスを得ることが可能となる。
【００４９】
＜含フッ素芳香族化合物の製造方法＞
本発明に係る含フッ素芳香族化合物は新規な化合物である。化合物（Ａ）の製造方法について説明する。
【００５０】
＜化合物（Ａ）の製造方法＞
化合物（Ａ）は、下式（１）で表される化合物と、下式（２−１）で表される化合物とを反応させることにより、下式（３−１）で表される化合物を得て、該式（３−１）で表される化合物にヨウ素および１，２−エポキシブタン存在下で光照射を行なうことにより、得ることができる。
【００５１】
【化１２】
2015155382.tif 000013
【００５２】
上記式中、Ｒ、ｎ、ｍの定義、具体例および好ましい態様は、上記式（Ａ）と同様である。
Ｘ１はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子が好ましい。
【００５３】
出発原料である化合物（１）には公知のペルフルオロシクロアルケンを用いることができ、具体的には下記式化合物等が挙げられる。
【００５４】
【化１３】
2015155382.tif 000014
【００５５】
化合物（２−１）には公知のハロゲン化ナフタレン系化合物を用いることができ、具体的には下記化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１４】
2015155382.tif 000015
【００５７】
化合物（１）に反応させる化合物（２−１）は、化合物（１）に対して２．０〜５．０モル／グラム等量が好ましい。
有機溶媒中、化合物（２−１）を温度−７８〜−２０℃で冷却し、反応系には、ハロゲン−金属交換のために、ｎ−ブチルリチウム、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬等の有機金属試薬を、化合物（２−１）に対して１〜５モル／グラム等量添加する。１〜２４時間反応させ、化合物（１）を滴下し、続いて室温で、２〜５時間反応させ、化合物（３−１）を得る。有機溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。また、反応は窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００５８】
化合物（３−１）への光照射反応は公知の方法を適用でき限定されない。
例えば、化合物（３−１）を、ベンゼン等の有機溶媒中でヨウ素と攪拌し、１，２−エポキシブタンを加えた後、光照射を行なうことが好ましい。ヨウ素の添加量は化合物（３−１）に対して１〜２モル／グラム等量、１，２−エポキシブタンの添加量は化合物（３−１）に対して１〜２０モル／グラム等量であることが好ましい。
光照射反応には、紫外線を用いるのが好ましい。紫外線光源は、通常化学反応や分解、殺菌等に用いられる２５０〜６００ｎｍの紫外線光を照射可能なものが好ましく、高圧水銀灯が好ましい。紫外線照射波長は３００〜６００ｎｍが好ましく、３３０〜４７０ｎｍが特に好ましい。また、本発明において用いる紫外線照射反応は、公知の光照射装置により行うことができる。具体的にはメリーゴーランド型光反応装置等が挙げられる。
光照射時間としては１〜２４時間が好ましく、１〜８時間が特に好ましい。
【００５９】
上記反応により化合物（Ａ）が生成する。
【００６０】
＜化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の製造方法＞
化合物（Ｂ１）は、下式（１）で表される化合物と、下式（２−２）で表される化合物とを反応させることにより、下式（３−２）で表される化合物を得て、該式（３−２）で表される化合物にヨウ素および１，２−エポキシブタン存在下で光照射を行なうことにより、得ることができる。
【００６１】
【化１５】
2015155382.tif 000016
【００６２】
化合物（Ｂ２）は、下式（１）で表される化合物と、下式（２−２）で表される化合物とを反応させることにより、下式（３−３）で表される化合物を得て、該式（３−３）で表される化合物にヨウ素および１，２−エポキシブタン存在下で光照射を行なうことにより、得ることができる。
【００６３】
【化１６】
2015155382.tif 000017
【００６４】
上記式中、Ｒ、ｎ、ｍの定義、具体例および好ましい態様は、上記式（Ｂ１）と同様である。Ｘ１の定義、具体例および好ましい態様は、上記式（２−１）と同様である。
【００６５】
化合物（１）は、上記化合物（Ａ）の製造方法で用いるものと同様である。
【００６６】
化合物（２−２）には公知のハロゲン化ナフタレン系化合物を用いることができ、具体的には下記化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１７】
2015155382.tif 000018
【００６８】
化合物（１）と化合物（２−２）とを反応させると、中間体として上述の化合物（３−２）又は化合物（３−３）のいずれかが得られる。どちらが生成するかは、化合物（３−２）と化合物（３−３）とで置換基Ｒの有無、種類、及び置換位置による立体障害によって決まる。具体的には、化合物（２−２）においてｍ＝０、すなわち置換基Ｒがない場合は、化合物（３−３）が得られやすい。
【００６９】
化合物（１）を化合物（２−２）と反応させて化合物（３−２）を得る方法の条件、化合物（３−２）にヨウ素および１，２−エポキシブタン存在下で光照射して化合物（Ｂ１）を得る方法の条件は、上記化合物（Ａ）の製造方法において記載した方法の条件とそれぞれ同様である。
化合物（１）を化合物（２−２）と反応させて化合物（３−３）を得る方法の条件は、上記化合物（Ａ）の製造方法において記載した方法の条件と同様である。化合物（３−３）にヨウ素および１，２−エポキシブタン存在下で光照射して化合物（Ｂ２）を得る方法の条件は、ヨウ素の添加量を１〜１．５モル／グラム等量、１，２−エポキシブタンの添加量を１〜２０モル／グラム等量、光照射時間を３〜５時間とする以外は、上記化合物（Ａ）の製造方法において記載した方法の条件と同様である。
【００７０】
＜化合物（Ｂ３）及び化合物（Ｂ４）の製造方法＞
化合物（Ｂ３）は、下式（１）で表される化合物と、下式（２−３）で表される化合物とを反応させることにより、下式（３−４）で表される化合物を得て、該式（３−４）で表される化合物にヨウ素および１，２−エポキシブタン存在下で光照射を行なうことにより、得ることができる。
【００７１】
【化１８】
2015155382.tif 000019
【００７２】
なお、下式（１）で表される化合物と、下式（２−３）で表される化合物とを反応させると、下式（３−５）で表される化合物を得ることもできる。該式（３−５）で表される化合物にヨウ素および１，２−エポキシブタン存在下で光照射を行なうことにより、下式（Ｂ４）で表される化合物が得られる。
【００７３】
【化１９】
2015155382.tif 000020
【００７４】
上記式中、Ｒ、ｎ、ｍの定義、具体例および好ましい態様は、上記式（Ｂ１）と同様である。Ｘ１の定義、具体例および好ましい態様は、上記式（２−１）と同様である。
【００７５】
化合物（１）は、上記化合物（Ａ）の製造方法で用いるものと同様である。
【００７６】
化合物（２−３）には公知のハロゲン化アントラセンを用いることができ、具体的には下記式化合物が挙げられる。
【００７７】
【化２０】
2015155382.tif 000021
【００７８】
化合物（１）と化合物（２−３）とを反応させると、中間体として上述の化合物（３−４）又は化合物（３−５）のいずれかが得られる。どちらが生成するかは、化合物（３−４）と化合物（３−５）とで置換基Ｒの有無、種類、及び置換位置による立体障害によって決まる。
【００７９】
化合物（１）を化合物（２−３）と反応させて化合物（３−４）を得る方法の条件、化合物（３−４）に光照射して化合物（Ｂ３）を得る方法の条件は、上記化合物（Ａ）の製造方法において記載した方法の条件とそれぞれ同様である。
化合物（１）を化合物（２−３）と反応させて化合物（３−５）を得る方法の条件は、上記化合物（Ａ）の製造方法において記載した方法の条件と同様である。化合物（３−５）にヨウ素および１，２−エポキシブタン存在下で光照射して化合物（Ｂ４）を得る方法の条件は、ヨウ素の添加量を１〜１．５モル／グラム等量、１，２−エポキシブタンの添加量を１〜２０モル／グラム等量、光照射時間を３〜５時間とする以外は、上記化合物（Ａ）の製造方法において記載した方法の条件と同様である。
【００８０】
本発明における含フッ素芳香族化合物の合成方法によれば、ペルフルオロシクロアルキル縮合環基の導入に際し、重金属を用いたカップリング反応を用いないため、合成された化合物中に含まれる重金属の割合を少なくできる。すなわち、本発明の方法により得られた含フッ素芳香族化合物においては、化合物中に含まれる重金属量を、２５重量ｐｐｍ以下、好ましくは、２０重量ｐｐｍ以下に低減できる。
【００８１】
＜有機半導体材料＞
有機半導体材料は、先述した含フッ素芳香族化合物を含む材料であり、例えば、他の有機半導体材料に混合して用いたり、種々のドーパントを含んでいてもよい。ドーパントとしては、例えば有機ＥＬ素子の発光層として用いる場合には、クマリン、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体、蛍光色素等を用いることができる。
【００８２】
また、ペルフルオロシクロアルキル縮合環基間の親和力により隣接分子が凝集し（フルオロフィリック効果）、より効率的な電荷移動に寄与する。したがって、本発明の含フッ素芳香族化合物を用いれば、高いキャリア移動度を保持した有機半導体薄膜、およびこれを利用したトランジスタ等の電子素子の作製が実現できる。
【００８３】
本発明の含フッ素芳香族化合物は、電子求引性置換基であるペルフルオロシクロアルキル縮合環基が導入されたことから、導電性が変化しうる。たとえば、本発明の含フッ素芳香族化合物は、ペルフルオロシクロアルキル縮合環基によって電子遷移エネルギーを変化させることでき、導電型を制御することが可能な有機半導体材料となりうる。
【００８４】
＜有機半導体薄膜＞
本発明に係る有機半導体材料は、ドライプロセス又はウェットプロセスを用い、通常の製造方法にしたがって、基板上に有機半導体に膜を形成できる。該膜としては、薄膜、厚膜、又は結晶性を有する膜が挙げられる。
【００８５】
ドライプロセスで薄膜を形成する場合、真空蒸着法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法、スパッタリング法、レーザー蒸着法、気相輸送成長法等の公知の方法を用いて製膜することができる。
これらの薄膜等は、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子の電荷輸送性部材として機能することから、該薄膜を有する多様な電子デバイスを作製できる。
【００８６】
ドライプロセスとして、真空蒸着法、ＭＢＥ法、又は気相輸送成長法を用いて薄膜を形成する場合には、有機半導体材料を加熱して昇華した蒸気を、高真空、真空、低真空、又は常圧で基板表面に輸送する。薄膜の形成は、公知の方法や条件に従って実施でき、具体的には、基板温度２０〜２００℃、薄膜成長速度０．００１〜１０００ｎｍ／ｓｅｃが好ましい。該条件とすることで、結晶性があり、かつ、薄膜の表面平滑性がある膜を形成しうる。
基板温度は、低温であると薄膜がアモルファス状になりやすく、高温であると薄膜の表面平滑性が低下する傾向にある。また、薄膜成長速度が遅いと結晶性が低下しやすく、速すぎると薄膜の表面平滑性が低下する傾向がある。
【００８７】
ウェットプロセスを適用する場合、本発明の含フッ素芳香族化合物を含む有機半導体材料を有機溶媒に溶解して溶液化した組成物を、ウェットプロセスで基板上に被覆した後に乾燥することによって有機半導体薄膜を形成することができる。
本発明の含フッ素芳香族化合物は、従来の有機半導体材料に比して有機溶媒に対する溶解性が改善され、ウェットプロセスの適用ができる利点を有する化合物である。その理由は、含フッ素化合物中のペルフルオロシクロアルキル縮合環基の存在により、本発明に係る有機半導体材料は親油性を示すことから、種々の有機溶媒に可溶となるためである。ウェットプロセスによる膜形成は、半導体結晶にダメージを与えることなく加工できる利点がある。
【００８８】
ウェットプロセスにおける製膜方法（基板を被覆する方法）としては、塗布、噴霧、および接触等が挙げられる。具体的には、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ディスペンス法等の公知の方法が挙げられる。また、平板状結晶や厚膜状態の形態を取る場合には、キャスト法等が採用できる。製膜方法および有機溶媒は、作製するデバイスに適した組み合わせを選択することが好ましい。
【００８９】
ウェットプロセスにおいては、含フッ素芳香族化合物の溶液と基板との界面に、温度勾配、電場、および磁場から選ばれる少なくとも１つを印加して、結晶成長を制御することができる。該方法を採用すれば、より高結晶性の有機半導体薄膜を製造でき、かつ、高結晶性の薄膜の性能に基づく優れた半導体特性を得ることができる。また、ウェットプロセス製膜時に、環境雰囲気を溶媒雰囲気にすることにより、溶媒乾燥における蒸気圧を制御して、高結晶性の有機半導体薄膜を製造することもできる。
【００９０】
ウェットプロセスにおいて、本発明の含フッ素芳香族化合物を溶解することができる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類；又はこれらの混合物等の、非ハロゲン系の溶媒の例が挙げられる。なお混合溶媒とする場合は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類やシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類を併用することができる。
【００９１】
有機溶媒としては、含ハロゲン溶媒も例示できる。例えば、塩素化炭化水素類、フッ素化炭化水素類、塩素化フッ素化炭化水素類、含フッ素エーテル化合物が例示できる。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、２，３，３−トリクロロヘプタフルオロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、ｎ−Ｃ６Ｆ１３−Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。
溶媒は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、非ハロゲン系溶媒と、含ハロゲン溶媒とを併用するのが好ましく、これらを任意の割合で混合した溶媒が好ましい。
【００９２】
本発明における含フッ素芳香族化合物を有機溶媒に溶解させて、ウェットプロセスを行う場合には、有機溶媒中の有機半導体材料量は０．０１質量％以上が好ましく、０．２質量％程度以上が、作業効率の観点等から好ましい。さらに、有機溶媒中の有機半導体材料量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．２〜１０重量％が特に好ましい。
また、本発明の含フッ素芳香族化合物は有機溶媒に対する溶解性に優れるため、上記の製造方法で得た含フッ素芳香族化合物をカラムクロマトグラフィーや再結晶などの簡易な精製方法によって、高純度化してもよい。
【００９３】
ウェットプロセスによる基板上の被覆は、大気下又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。特に半導体材料の溶液が酸化しやすい場合には、不活性ガス雰囲気下にすることが好ましく、窒素やアルゴン等を用いることができる。
基板上を被覆した後、溶媒を揮発させることで有機半導体薄膜が形成される。当該薄膜中の溶媒残存量が多いと薄膜の安定性や半導体特性が低下するおそれがあるため、薄膜形成の後に、再度加熱処理や減圧処理を施し、残存している溶媒を除去することが好ましい。
【００９４】
ウェットプロセスに使用しうる基板の形状は特に限定されず、通常はシート状の基板や板状の基板が好ましい。基板に用いられる材料も特に限定されずセラミックス、金属基板、半導体、樹脂、紙、不織布等が挙げられる。
【００９５】
基板がセラミックス基板である場合の例としては、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等の基板が挙げられる。金属基板としては金、銅、銀等の基板が挙げられる。半導体基板としては、シリコン（結晶性シリコン、アモルファスシリコン）、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウムリン、チッ化ガリウム等の基板が挙げられる。樹脂基板としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ノルボルネン等の基板が挙げられる。
【００９６】
本発明の含フッ素芳香族化合物を用いた有機半導体薄膜は、結晶性の薄膜とすることができる。結晶性の薄膜は高い結晶性によって高いキャリア移動度が望め、それによる優れた有機半導体デバイス特性を発現する点から好ましい。
薄膜の結晶状態は、当該薄膜の斜入射Ｘ線回折測定、透過型電子線回折、薄膜のエッジ部にＸ線を入射させ回折を測定する方法により知ることができる。特に薄膜分野の結晶解析手法である斜入射Ｘ線回折が用いられる。Ｘ線回折において、測定する格子面の方向によって、Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸＲＤ法とＩｎ−ｐｌａｎｅＸＲＤ法がある。Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸＲＤ法は基板に対して平行な格子面を観察する手法である。Ｉｎ−ｐｌａｎｅＸＲＤ法は基板に対して垂直な格子面を観察する手法である。薄膜が結晶性であるとは、薄膜を形成する有機半導体材料に由来する回折ピークが観察されることを意味する。具体的には有機半導体材料の結晶格子に基づく回折、分子長さ由来の回折、あるいは分子が基板に対して平行、あるいは垂直に並ぶ配向性を有する際に現れる特徴的な回折ピークが観察されることを意味する。非結晶状態の膜の場合はこの回折は観察されず、回折ピークが現れた薄膜は結晶性の薄膜であることを意味する。
【００９７】
有機半導体素子に使用する有機半導体薄膜層の厚さは、通常１０〜１，０００ｎｍであるのが好ましい。
【００９８】
＜有機半導体素子、有機半導体トランジスタ＞
本発明における含フッ素芳香族化合物は高いキャリア移動度を有する。よって、該化合物を含む有機半導体材料は該化合物の高いキャリア移動度を損なうことなく、有機半導体薄膜を形成することができる。
有機半導体薄膜の層を積層することにより形成した半導体層を含む有機半導体素子は、様々な半導体デバイスに非常に有用である。
【００９９】
半導体デバイスの例としては、有機半導体トランジスタ、有機半導体レーザー、有機光電変換デバイス、有機分子メモリ等が挙げられる。このうち半導体デバイスとしては有機半導体トランジスタが好ましく、さらに電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）がより好ましい。
【０１００】
有機半導体トランジスタは、通常、基板、ゲート電極、絶縁体層（誘電体層）、ソース電極、ドレイン電極、及び半導体層で構成される。その他にバックゲートやバルクなどが含まれていてもよい。
有機半導体トランジスタ中の構成要素が配置される順序等については、特に限定されない。また、上記構成要素のうち、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、及び半導体層は複数層設けてもよい。複数層の半導体層が存在する場合には、同一平面内に設けても、積層して設けてもよい。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
実施例において、合成した化合物は、以下の分析方法および分析条件により構造を同定した。
【０１０２】
質量分析は、Ｅｘａｃｔｉｖｅ社製Ｔｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｃｈｅｒを使用した。
Ｘ線構造解析は、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＣＣＤ搭載高輝度単結晶Ｘ線構造解析装置ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸＩＩ  ＵＬＴＲＡを使用した。
【０１０３】
核磁気共鳴分析は、Ｂｒｕｋｅｒ社製フーリエ変換高分解能核磁気共鳴装置（ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ４００）により同定を行った。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）
溶媒：クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）又はアセトン−ｄ６（Ａｃｅｔｏｎ−ｄ６）
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）
溶媒：クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）又はアセトン−ｄ６（Ａｃｅｔｏｎ−ｄ６）
内部標準：クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）
１９Ｆ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）
溶媒：クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）又はアセトン−ｄ６（Ａｃｅｔｏｎ−ｄ６）
内部標準：ヘキサフルオロベンゼン（Ｃ６Ｆ６）を−１６３ｐｐｍとした（ＣＦＣｌ３を０ｐｐｍとする。）
【０１０４】
赤外吸収分光は、島津社製フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、ＳｈｉｍａｄｚｕＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙを使用した。
元素分析は、パーキンエルマー社製全自動元素分析装置２４００シリーズＩＩを使用した。
融点は、島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−６０を使用し、吸熱ピーク温度として測定した。
【０１０５】
＜実施例１：化合物（ｄ）の合成＞
【０１０６】
【化２１】
2015155382.tif 000022
【０１０７】
Ａｒ雰囲気下、−７８℃条件下で、１−ブロモナフタレン（化合物（ｂ）、１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）に、ｎ−ブチルリチウム（１２ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間撹拌し、オクタフルオロシクロペンテン（化合物（ａ）、５ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で１時間撹拌した後、室温で１２時間撹拌した。その後、反応混合物に水を加えて反応停止させ、酢酸エチル抽出、無水硫酸マグネシウムによる乾燥後、溶媒を減圧留去し、得られた油状残渣のカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン）により、化合物（ｃ）を得た（収率２５％）。
Ａｒ雰囲気下、化合物（ｃ）（０．１７ｍｍｏｌ）とヨウ素（１．２ｅｑ．）にベンゼン溶液（５０ｍｌ）を加え、３０分間撹拌し、１，２−エポキシブタン（０．５ｍｌ）を滴下した後、超高圧水銀灯（５００Ｗ）で光照射を２時間行った。その後、チオ硫酸ナトリウム溶液、蒸留水、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムによる乾燥後、溶媒を減圧留去したものを真空状態１４０℃の昇華精製により化合物（ｃ）を回収し，さらに昇華（１８０℃／０．０１ｍｍＨｇ）を行い、化合物（ｄ）を得た（収率６９％）。
【０１０８】
化合物（ｃ）の解析結果
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ［ｐｐｍ］＝７．１３（ｔ，Ｊ＝７．７６Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５５，７．５０，０．８０Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝７．０４Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．５１Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．２７Ｈｚ，４Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．３６Ｈｚ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝−１３１．４７（ｓ，２Ｆ），−１１１．７５（ｄ，Ｊ＝５１０．５２Ｈｚ，４Ｆ）
【０１０９】
化合物（ｄ）の解析結果
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ［ｐｐｍ］＝７．６９（ｍ，２Ｈ），７．９４（ｄｄ，Ｊ＝６．２８，１．７６Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝９．１２，１Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝９．１６，１Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝８．１６，１Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ［ｐｐｍ］＝−１３２．９３（ｔｔ，Ｊ＝７．９４，７．９４Ｈｚ，２Ｆ），−１０２．９８（ｔ，Ｊ＝７．０４Ｈｚ，４Ｆ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ［ｐｐｍ］＝１２０．７５，１２４．４５，１２７．３４，１２８．０１，１２８．２４，１２８．８８，１３１．５４，１３２．７８，１３３．１１．（低濃度のためＣＦ２シグナルは不観測）
ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ４２６．０８６１２（ｏｂｓｅｒｖｅｄ）  ｆｏｒ  Ｃ２５Ｈ１２Ｆ６（４２６．０８４３２）
【０１１０】
＜実施例２：化合物（ｇ）の合成＞
【０１１１】
【化２２】
2015155382.tif 000023
【０１１２】
Ａｒ雰囲気下、−７８℃条件下、２−ブロモナフタレン（化合物（ｅ）、１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）に、ｎ−ブチルリチウム（１２ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間撹拌し、オクタフルオロシクロペンテン（化合物（ａ）、５ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で１時間撹拌した後、室温で１７時間撹拌した。その後、反応混合物に水を加えて反応を停止し、酢酸エチルによる抽出、無水硫酸マグネシウムによる乾燥後、溶媒を減圧留去した残さの再結晶（ヘキサン）を行い、化合物（ｆ）を得た（収率２７％）。
Ａｒ雰囲気下、化合物（ｆ）（０．１７ｍｍｏｌ）とヨウ素（１．２ｅｑ．）にベンゼン溶液（５０ｍｌ）を加え、３０分間撹拌し、１，２−エポキシブタン（０．５ｍｌ）を滴下した後、光照射（超高圧水銀灯（５００Ｗ））を５時間行った。反応混合物をチオ硫酸ナトリウム溶液、蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによる乾燥後、溶媒を減圧留去し、得られた残さのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）により、化合物（ｇ）を得た（収率５５％）。
【０１１３】
化合物（ｆ）の解析結果
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ［ｐｐｍ］＝７．３０（ｄｄ，Ｊ＝８．６９，１．８１Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｍ，４Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．７１Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．７２，０．６０Ｈｚ，４Ｈ），８．０６（ｓ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ［ｐｐｍ］＝−１３１．５１（ｔｔ，Ｊ＝５．３８，５．３８Ｈｚ，２Ｆ），−１０９．９７（ｔ，Ｊ＝５．３８Ｈｚ，４Ｆ）
【０１１４】
化合物（ｇ）の解析結果
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ［ｐｐｍ］＝８．０８（ｄｄ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），９．０１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ［ｐｐｍ］＝−１２８．４９（ｔｔ，Ｊ＝４．７，４．７Ｈｚ，２Ｆ），−１０２．４６（ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，４Ｆ）
ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ４２４．０６７９６（ｏｂｓｅｒｖｅｄ）  ｆｏｒ  Ｃ２５Ｈ１０Ｆ６（４２４．０６８６７）
融点  ３０６．３℃
【０１１５】
＜比較例１：化合物（ｊ）の合成＞
【０１１６】
【化２３】
2015155382.tif 000024
【０１１７】
Ａｒ雰囲気下、−７８℃条件下で、フェニルリチウム（化合物（ｈ）、１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍｌ）にオクタフルオロシクロペンテン（化合物（ａ）、７ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で１時間撹拌した後、室温で１２時間撹拌した。その後、反応混合物に水を加えて反応停止させ、酢酸エチル抽出、無水硫酸マグネシウムによる乾燥後、溶媒を減圧留去し、得られた油状残渣のカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：酢酸エチル（＝８：２））により、化合物（ｉ）を得た（収率８５％）
Ａｒ雰囲気下、化合物（ｉ）（０．１７ｍｍｏｌ）とヨウ素（１．２ｅｑ．）にベンゼン溶液（５０ｍｌ）を加え、３０分間撹拌し、１，２−エポキシブタン（０．５ｍｌ）を滴下した後、光照射（超高圧水銀灯（５００Ｗ））を１時間行った。反応混合物をチオ硫酸ナトリウム溶液、蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによる乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残さの昇華（１１０℃／０．０１ｍｍＨｇ）を行い、化合物（ｊ）を得た（収率７６％）。
【０１１８】
化合物（ｉ）の解析結果
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝７．３１-７．４７（ｍ，５Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）δ＝-１３２．２２（ｔｔ，Ｊ＝５．５，５．５Ｈｚ，２Ｆ），-１１０．９７（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｆ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝１１１．１９  （ｔｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝２４５．６，２１．９Ｈｚ），１１６．５３（ｔｔ，Ｊ＝２６４．３，３１．３Ｈｚ），１２７．７８，１２８．８６，１２９．２８，１３０．２６，１３９．４０-１４０．１０（ｍ）
【０１１９】
化合物（ｊ）の解析結果
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ［ｐｐｍ］＝７．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０４，０．８６Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２５，１．２４Ｈｚ，１Ｈ），８．２７（ｄ，  Ｊ＝８．０３Ｈｚ，１Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝８．３５Ｈｚ，１Ｈ）  ．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝−１２８．７９（ｔｔ，Ｊ＝３．９２，３．９２Ｈｚ，２Ｆ），−１０５．４６（ｔ，Ｊ＝４．１４Ｈｚ，４Ｆ）  
１３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ［ｐｐｍ］＝１１２．４（ｔｔ，Ｊ＝２７１．０，  ２５．０Ｈｚ），１１７．０（ｔｔ，Ｊ＝２５５．０，２４．５Ｈｚ），１２３．６，１２４．０，１２５．１，１２８．３，１３０．１，１３３．０．
ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ３２６．０５４４４（ｏｂｓｅｒｖｅｄ）  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ８Ｆ６  （３２６．０５３０２）
融点  １７２．３℃
【０１２０】
＜溶解性試験＞
化合物のウェットプロセスへの適用性を検討するため、各種溶媒への溶解性試験を行った。実施例１の方法により得られた化合物（ｄ）、比較例としてペンタセン、及びピセンを使用して、溶解性試験を行った。
具体的には、試料５０ｍｇを量りとり、室温で溶媒１０ｇへの溶解性（０．５質量％）を目視により判断した。
溶媒の種類と結果を下記の表１に示す。表１において、○は可溶、×は不溶であったことを表す。なお、溶媒に「可溶」とは、溶媒温度が２５℃において０．５質量％以上溶解したことを表す。
【０１２１】
【表１】
2015155382.tif 000025
【０１２２】
【化２４】
2015155382.tif 000026
【０１２３】
溶解性試験の結果、化合物（ｄ）はペンタセンやピセンと比較して、有機溶媒への高い溶解性を有することが明らかになった。これは、化合物（ｄ）にヘキサフルオロシクロペンチル縮合環基を導入した効果であると考えられる。
この結果から、本発明に係る含フッ素芳香族化合物はウェットプロセスの適用が可能であると言える。
【０１２４】
＜イオン化ポテンシャル測定＞
化合物（ｄ）、ペンタセン、ピセンのイオン化ポテンシャルを、表面分析装置（理研計器株式会社製、商品名ＡＣ−１）を用いて測定した。結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
2015155382.tif 000027
【０１２６】
本発明の化合物（ｄ）は、ペンタセンやピセンと環の数が同じであるにもかかわらずＨＯＭＯレベルが低く、耐酸化性に優れていることが分かった。これは、ペルフルオロシクロペンタン縮合環に起因するものであると考えられる。
【０１２７】
＜有機半導体材料特性＞
化合物（ｄ）の有機半導体材料としての特性評価のため蒸着電界効果型トランジスタ（蒸着ＦＥＴ）素子を作製し、電界効果移動度（キャリア移動度）を求めた。以下に蒸着ＦＥＴ素子の作製方法と半導体特性の評価手法を以下に示す。
【０１２８】
洗浄済みのシリコン酸化膜付きシリコン基板をｎ−オクチルトリクロロシランのトルエン溶液に浸漬させ、シリコン酸化膜表面を処理した。上記基板に対して、実施例１で得た化合物（ｄ）を真空蒸着（背圧〜１０−４Ｐａ、蒸着レート０．１Å／ｓ、基板温度２５℃、膜厚：６０ｎｍ）することにより、有機半導体層を形成した。
【０１２９】
この有機半導体層上部にシャドウマスクを用いて金を真空蒸着し（背圧〜１０−４Ｐａ、蒸着レート１〜２Å／ｓ、膜厚：５０ｎｍ）、ソース、ドレイン電極を形成した（チャネル長５０μｍ、チャネル幅１ｍｍ）。電極とは異なる部位の有機半導体層及びシリコン酸化膜を削り取り、その部分に導電性ペースト（藤倉化成社製、ドータイトＤ−５５０）を付け溶媒を乾燥させた。このようにして、トップコンタクト・ボトムゲート構造の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製した。
【０１３０】
得られた蒸着ＦＥＴ素子の電気特性はＡｇｉｌｅｎｔ社製の半導体デバイスアナライザーＢ１５００Ａを用いて真空中（＜５×１０−３Ｐａ）で評価した。作製した蒸着ＦＥＴ素子のシリコン基板をゲート電極として用い、シリコン基板に電圧を印加し、ソース・ドレイン電極間の電流／電圧曲線をゲート電圧をスキャンさせて測定した。
その結果、蒸着ＦＥＴ素子のゲート電圧によるドレイン電流のｏｎ／ｏｆｆ動作が観測され、このドレイン電流／ゲート電圧の傾きから電界効果移動度（キャリア移動度）を求めた。化合物（ｄ）を用いて形成した有機半導体素子は、ｐ型トランジスタ素子としての特性を示した。この有機薄膜トランジスタの電流−電圧特性における飽和領域から、キャリア移動度を求めたところ、真空中で８．９×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓを示した。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明は、ドライプロセス・ウェットプロセスのいずれにも使用可能で、高移動度が期待される含フッ素芳香族化合物を含む有機半導体材料および新規な含フッ素芳香族化合物を提供する。
本発明によれば、縮合芳香環化合物をコアとして、ペルフルオロシクロアルキル縮合環基を導入することで、有機溶媒への可溶化を図り、有機半導体材料として高いキャリア移動度がある含フッ素芳香族化合物が得られる。
さらに化合物のＨＯＭＯレベルを低下し、耐酸化性を向上させることが可能となる。
本発明の化合物を含む有機半導体材料は、有機半導体（薄膜）トランジスタ、次世代フラットパネルディスプレイ用の有機ＥＬ素子、および軽量かつフレキシブル電源としての有機薄膜太陽電池等へ利用されうる。