(57)【要約】【課題】シリカの分散性を改良することで、低発熱性能などのゴムの性能を改良する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部と一般式（１）で表されるアゾ化合物０．０１〜８質量部とを混練して予備混練物を得る工程と、得られた予備混練物とシリカ１０〜１５０質量部とを混練する工程とを含むゴム組成物の製造方法。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘ１及びＸ２はチオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−基のいずれか１種又は２種以上を含む２価の基、ｎ及びｍは１〜３の整数を示す。【化１】2015003976.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部と下記一般式（１）で表されるアゾ化合物０．０１〜８質量部とを混練して予備混練物を得る工程と、得られた予備混練物と、前記ジエン系ゴム１００質量部あたり１０〜１５０質量部のシリカとを混練する工程とを含む、ゴム組成物の製造方法。
【化１】
2015003976.tif 000008
但し、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にチオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−基のいずれか１種又は２種以上を含む２価の基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１〜３の整数を示す。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【化２】
2015003976.tif 000009
但し、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎ及びｍは上記一般式（１）と同じであり、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜５の整数を示す。
【請求項３】
前記予備混練物を得る工程において、予備混練物の温度が８０〜１６０℃に達するまで混練することを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記予備混練物を得る工程において、メルカプトアルコキシシランを前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．０１〜８質量部添加し混練することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により得られたゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物に補強性充填剤としてシリカを配合する場合、シリカの分散性を改良することが、例えば低発熱性能の改善のために求められている。シリカの分散性改良のため、従来、種々の硫黄含有シランカップリング剤が用いられている。また、例えば特許文献１には、更なる低発熱性能の改善のために、ブタジエン系ゴムとシランカップリング剤を混練して予備混練物を得た後、該予備混合物とシリカを混練してゴム組成物を製造することが開示されている。しかしながら、ゴム組成物の特性改良にアルコキシシリル基含有アゾ化合物を用いる点は開示されていない。
【０００３】
一方、特許文献２及び３には、アルコキシシリル基含有アゾ化合物について開示されており、特許文献２には該アゾ化合物をシランカップリング剤と同様に用いて無機材料の表面にアゾ基を導入することも開示されている。しかしながら、これらの文献において、アゾ化合物は、ビニル系重合体の末端にアルコキシシリル基を導入するためのラジカル重合開始剤として用いられており、ゴム組成物への使用については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１０９５１号公報
【特許文献２】特許第２５１０３４５号公報
【特許文献３】特開平８−１０４７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、アルコキシシリル基含有アゾ化合物を用いてシリカの分散性を改良することで、低発熱性能などのゴムの性能を改良することができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム１００質量部と下記一般式（１）で表されるアゾ化合物０．０１〜８質量部とを混練して予備混練物を得る工程と、得られた予備混練物と、前記ジエン系ゴム１００質量部あたり１０〜１５０質量部のシリカとを混練する工程とを含むものである。
【化１】
2015003976.tif 000002
【０００７】
但し、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にチオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−基のいずれか１種又は２種以上を含む２価の基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１〜３の整数を示す。
【０００８】
本発明に係る空気入りタイヤは、上記製造方法により得られたゴム組成物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ジエン系ゴムと一般式（１）で表されるアルコキシシリル基含有アゾ化合物とを予め混練し、得られた予備混練物をシリカと混練してゴム組成物を調製することにより、シリカの分散性を向上させて、ゴム組成物の低発熱性能を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムと上記一般式（１）で表されるラジカル発生能を有するアルコキシシリル基含有アゾ化合物とを混練して予備混練物を得る工程（第１工程）と、得られた予備混練物とシリカとを混練する工程（第２工程）とを含むものである。
【００１２】
一般式（１）で表されるアゾ化合物は、予備混練時における熱分解により炭素ラジカルが発生し、炭素−炭素結合によりジエン系ゴム分子と結合する。すなわち、予備混練時に該アゾ化合物がジエン系ゴムに反応することにより、アルコキシシリル基を有する変性ジエン系ゴムが得られる。このようにアゾ化合物自体が変性基としてのアルコキシシリル基を有しているため、アゾ化合物のみでジエン系ゴムの変性が可能である。変性されたジエン系ゴムは、アルコキシシリル基を有していることから、シリカと混練する際にその分散性を向上することができ、ゴム組成物の低発熱性能を改善することができる。特に、炭素−炭素結合によりゴム分子と結合するため、汎用のポリスルフィドシランカップリング剤の場合と比べて強固な結合を形成することができ、ゴム組成物の低発熱性能の改善に有利であると考えられる。また、該アゾ化合物は、比較的低温域においてラジカルが発生することから、汎用のポリスルフィドシランカップリング剤と比べて低温での変性が可能となり、そのため、高温で変性する場合と比べて熱劣化を抑制することができ、耐摩耗性能に有利である。
【００１３】
本実施形態においてゴム成分として用いるジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、又はこれらの２種以上のブレンドゴムである。また、これらの分子末端または分子鎖中において、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルコキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基で変性された変性ジエン系ゴム、あるいは、スズを含む化合物により変性された変性ジエンゴムも使用できる。
【００１４】
本実施形態で用いられるアルコキシシリル基含有アゾ化合物は、上記一般式（１）で表される通りの構造を有する。一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、上記の通り、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示すが、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記の通り、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、チオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−基のいずれか１種又は２種以上を含む２価の基を示し、チオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はチオエステル結合のいずれか１種又は２種以上を含む基であることが好ましい。ｎ及びｍはそれぞれ１〜３の整数を示すが、ｎ及びｍともに３であることが好ましい。
【００１５】
本実施形態において、上記一般式（１）で表されるアゾ化合物は、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。一般式（２）で表されるアゾ化合物を用いることにより、低発熱性能や補強性等、ゴムの諸性能の改善効果をより高めることができる。
【化２】
2015003976.tif 000003
【００１６】
但し、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎ及びｍは上記一般式（１）と同じである。Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、好ましくはメチレン基である。ｐ及びｑはそれぞれ１〜５の整数を示し、２〜４であることが好ましい。
【００１７】
上記一般式（１），（２）で表されるアゾ化合物の化学構造は、アゾ基を中心にして左右対称でも非対称でもよい。すなわち、上記一般式（１）のアゾ基の一方の端部に結合した基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、ｎは、アゾ基の他方の端部に結合した基のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ２、ｍの、それぞれ対応する基又は数とそれぞれ同じでも異なっていてもよい。上記一般式（２）についても同様である。
【００１８】
該アゾ化合物の製造方法については特に限定されず、目的とする化合物のＸ１、Ｘ２の構造に応じた公知の方法により、原料となるアゾ化合物の両末端にアルコキシシリル基を導入することにより製造することができる。例えば、末端水酸基、末端カルボキシル基又は末端アミノ基を有するアゾ化合物に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを反応させ、Ｘ１、Ｘ２としてウレタン結合、アミド結合又はウレア結合をそれぞれ含む基を有する化合物を得る方法が挙げられる。また、末端カルボキシル基を有するアゾ化合物に３−アミノプロピルトリエトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを反応させて、アミド結合又はチオエステル結合を含む基を有する化合物を得る方法や、末端アミノ基を有するアゾ化合物に３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを反応させる方法等も用いることができる。
【００１９】
好ましい態様として、上記一般式（２）で表されるアゾ化合物は、末端アルケニル基を有するアゾ化合物に、メルカプトアルコキシシランをエンチオール反応により付加させることにより製造することができる。エンチオール反応とは、チオール基と炭素−炭素二重結合とが１対１で付加する反応である。すなわち、チオールに光照射するか又は過酸化物等のラジカル開始剤を加えると、容易にチイルラジカルが発生し、炭素−炭素二重結合に付加する。生成した炭素ラジカルがチオール基から水素を引き抜くことで１対１付加体が生成する。水素を引き抜かれたラジカルはチイルラジカルとなるので、反応は連鎖的に進行する。反応は従来から用いられている条件に準じて行うことができ、通常は反応温度２０〜７０℃で１０分〜３時間程度である。反応に際しては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル発生剤を使用することが好ましい。
【００２０】
該アゾ化合物の使用量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．０１〜８質量部であることが好ましい。すなわち、第１工程では、ジエン系ゴム１００質量部と上記アゾ化合物０．０１〜８質量部とを混練する。アゾ化合物の使用量を０．０１質量部以上とすることで、低発熱性能の改善効果を高めることができる。また使用量を８質量部以下とすることで、過剰に発生するラジカルによるジエン系ゴムの分子鎖の切断を抑えて、耐摩耗性能の悪化を抑制することができる。アゾ化合物の使用量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．０５〜６質量部であることがより好ましい。
【００２１】
上記予備混練物を得る第１工程では、ジエン系ゴムとアゾ化合物を、密閉式混練機を用いて混練することが好ましい。密閉式混練機としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサーなどの接線式密閉式混練機の他、噛合式密閉式混練機が挙げられる。
【００２２】
第１工程の予備混練は、ジエン系ゴムを変性するのに十分な混練がなされるまで行われるものであり、好ましくは予備混練物の温度が８０〜１６０℃に達するまで混練することである。密閉式混練機でのゴムの混練は、通常３０〜８０℃から混練が開始され、混練とともに温度が上昇し、所定の温度（排出温度）となったときに排出する。第１工程では、かかる排出温度が８０〜１６０℃の範囲内であることが好ましい。上記アゾ化合物は、低温域においてラジカルを発生してジエン系ゴムを変性できるため、混練温度の上限を下げることにより、ジエン系ゴムの熱劣化を抑えて、耐摩耗性能を向上することができる。排出温度は、より好ましくは９０〜１４０℃であり、更に好ましくは１００〜１２０℃である。なお、混練時間については、基本的には排出温度で制御されるため、特に限定されないが、３０〜３００秒間であることが好ましい。
【００２３】
上記第１工程においては、ジエン系ゴム及びアゾ化合物とともに、メルカプトアルコキシシランを添加し混練することが好ましい。本実施形態において、メルカプトアルコキシシランは、連鎖移動剤に類似した作用を発揮する。より詳細には、上記アゾ化合物から生成されるラジカルによりジエン系ゴムポリマーにラジカルが生成するが、このラジカルが空気中の酸素と反応して酸素ラジカルが形成される場合がある。その際、メルカプトアルコキシシランが添加されていると、そのメルカプト基（−ＳＨ）のＨが引き抜かれてジエン系ゴムポリマー鎖のラジカルは消滅するが、Ｈが引き抜かれたメルカプトアルコキシシランでは硫黄ラジカルが生成され、これがジエン系ゴムポリマーに付加反応する。そのため、メルカプトアルコキシシランの持つアルコキシシリル基をジエン系ゴムに導入することができる。かかるメルカプトアルコキシシランは、比較的低温でのラジカル発生能を持つ上記アゾ化合物と併用することにより、単独で用いる場合に比べて、より低温でジエン系ゴムに反応させることができるので、耐摩耗性能の点で有利である。
【００２４】
上記メルカプトアルコキシシランとしては、分子内にメルカプトとアルコキシシリル基を有するものであれば、特に限定しないが、下記一般式（３）で表されるものが好ましく用いられる。
【化３】
2015003976.tif 000004
【００２５】
但し、一般式（３）において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、より好ましくはメチル基又はエチル基である。ｓは１〜１６の整数を示し、より好ましくは２〜５の整数を示す。ｔは１〜３の整数を示す。
【００２６】
上記メルカプトアルコキシシランの具体例としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、及び、メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
第１工程における上記メルカプトアルコキシシランの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．０１〜８質量部であることが好ましく、このような配合量とすることで、低発熱性能と耐摩耗性能の改善効果を高めることができる。メルカプトアルコキシシランの配合量は、上記アゾ化合物の配合量よりも少ないことが好ましく、より好ましくは、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であり、更に好ましくは０．１〜３質量部である。
【００２８】
上記予備混練物を得る第１工程は、アゾ化合物、又はアゾ化合物とメルカプトアルコキシシランを、ジエン系ゴムに予め反応させて変性させるための工程であるため、基本的には、ジエン系ゴムに、アゾ化合物、又はアゾ化合物とメルカプトアルコキシシランのみを添加し混練する工程であるが、上述した効果を損なわない範囲で、他の添加剤を添加して予備混練を行ってもよい。なお、本実施形態においてシリカは基本的には第２工程で配合するものであるため、第１工程では配合しないことが好ましく、従って、予備混練物は実質的にシリカを含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、シリカの量が予備混練物全量中の１０質量％以下であることを意味し、より好ましくは、シリカの量は予備混練物全量中の５質量％以下である。
【００２９】
上記第２工程では、上記で得られた予備混練物とシリカとを混練する。シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカの配合量は、用途に応じて適宜に設定可能であり、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０質量部であり、更に好ましくは４０〜１００質量部である。
【００３０】
上記第２工程では、シリカとともに、カーボンブラックなどの他の補強性充填剤、硫黄含有シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、補強性樹脂、粘着樹脂、液状ポリマーなど、各種添加剤を添加し混練することができる。但し、加硫剤や加硫促進剤は、後述する第３工程で添加することが好ましい。
【００３１】
カーボンブラックを配合する場合、その配合量は、特に限定しないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部である。
【００３２】
硫黄含有シランカップリング剤としては、スルフィドシランカップリング剤やメルカプトシランカップリング剤などの公知の種々のカップリング剤を用いることができ、その配合量は、特に限定しないが、シリカの量に対して１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００３３】
第２工程における混練温度（即ち、混練機からの排出温度）は、特に限定されず、通常のノンプロ練りに準拠して設定することができ、例えば、１２０〜１７０℃であることが好ましく、より好ましくは１３０〜１６０℃である。
【００３４】
本実施形態に係る製造方法では、第２工程の後、得られた混合物に、加硫剤と加硫促進剤を添加し混練する第３工程（最終混合工程）を行う。
【００３５】
上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３６】
第３工程における混練温度（即ち、混練機からの排出温度）は、特に限定されず、通常のプロ練りに準拠して設定することができ、例えば、７０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００℃である。
【００３７】
本実施形態に係るゴム組成物は、空気入りタイヤや、防振ゴム、コンベアベルトなどのゴム部分を形成する各種ゴム組成物として用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分を構成することができる。一実施形態として、空気入りタイヤのトレッドゴム及び／又はサイドウォールゴムに用いることが好ましく、転がり抵抗を低減して、低燃費性能に優れたタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で示す配合割合は、特にことわらない限り質量基準（「質量部」、「質量％」等）とする。
【００３９】
［アゾ化合物Ａの合成］
ナスフラスコに２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業（株）製「ＶＦ−０９６」）２０ｇと、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）３４．５ｇと、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製「Ｖ−７０」）０．６６ｇと、トルエン５５ｇを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌しながら２０分間窒素置換し、密栓した。次いで、反応溶液を３５℃に保持した水浴中に入れ、撹拌しながら２時間反応させた。得られた反応物につき、エバポレーターにて濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーにて精製を行った。精製後の反応物につき、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析を行い、次式で表される２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（３−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）プロピル）プロピオンアミド］（アゾ化合物Ａ）であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析の解析結果を以下に示す。
【００４０】
1H-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：1.34(s, 12H, =NC(CH3)2)-)、7.0(s, 2H, -C(=O)NH-)、3.46(q, 4H, NH-CH2-CH2-)、1.85(m, 4H, NH-CH2-CH2-)、2.54(q, 8H, -CH2-S-CH2-)、1.69(m, 4H, -CH2-S-CH2-CH2-)、0.73(t, 4H, -CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、3.82(q, 12H, -CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、1.23(t, 18H, -CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)．
13C-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：74.7(=NC(CH3)2)-)、23.1(=NC(CH3)2)-)、173.8(-C(=O)NH-)、38.6(NH-CH2-CH2-)、29.5(NH-CH2-CH2-)、29.2(-CH2-S-CH2-)、35.2(-CH2-S-CH2-)、23.2(-CH2-S-CH2-CH2-)、9.95(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、58.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、18.3(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3).
【化４】
2015003976.tif 000005
【００４１】
［アゾ化合物Ｂの合成］
ナスフラスコに、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）（和光純薬工業（株）製「Ｖ−６０１」）２３０ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−９０３」）３５８ｇ及び触媒としてのナトリウムメトキシド粉末１０．８ｇを仕込んだ。続いて、ナスフラスコを常温（２３℃）の水浴上に移し、減圧しながら撹拌を開始し、１時間半、減圧、撹拌を続けた。次に、水浴の温度を３５℃に設定し、減圧、撹拌を６時間続けた後、常温で１６時間放置し、再度３５℃の水浴上で減圧、撹拌を８時間行った後、再び常温で１６時間放置した。次いで精製操作として、乾燥させたクロロホルム２９．８ｇをフラスコ内容物に加え、常温で撹拌しながらナトリウムメトキシドとの反応を行った。２時間後、予め乾燥させておいたトルエン４５０ｇを加え、ガラスフィルターで減圧濾過し、得られた溶液をナスフラスコに取り、減圧乾燥した。精製後の反応物につき、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析を行い、次式で表される２，２’−アゾビス［Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソ酪酸アミド］（アゾ化合物Ｂ）であることを確認した。
【化５】
2015003976.tif 000006
【００４２】
［実施例・比較例］
下記表１に示した配合（特に示した以外は質量部）に従い、バンバリーミキサーを用いて、実施例及び比較例のタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。詳細には、実施例１では、第１工程においてジエン系ゴムにアゾ化合物Ａを添加混練し（７５℃から混練を開始し１５０℃で排出。混練時間は約２００秒間）、次いで、得られた予備混練物に、第２工程で、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を添加混練し（排出温度＝１６０℃）、その後、得られた混合物に、第３工程で、硫黄と加硫促進剤を添加混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。実施例２〜４では第１工程での排出温度を変更し、実施例５〜７及び比較例５ではアゾ化合物Ａの配合量を変更し、実施例８ではアゾ化合物Ｂに変更し、実施例９〜１１では第１工程においてメルカプトアルコキシシランを追加するとともに排出温度を変更し、その他は実施例１と同様にゴム組成物を調製した。比較例１〜３では、第１工程を行うことなく、第２及び第３工程のみで表１に示す配合にてゴム組成物を調製し、比較例４では、第１工程でアゾ化合物を添加せずに予備混練し、その他は実施例１と同様にゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００４３】
・ＳＢＲ：ランクセス社製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」
・ＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」
・メルカプトシラン：東京化成工業（株）「３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン」
・シリカ：エボニック・デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・オイル：昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ２０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤１：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
【００４４】
得られた各ゴム組成物について、低発熱性能と耐摩耗性能を以下の方法で測定、評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
・低発熱性能：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、低発熱性能に優れることを示し、転がり抵抗の低減による低燃費性に優れることを意味する。
【００４６】
・耐摩耗性能：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準じて、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重３ｋｇ、スリップ率２０％、温度２３℃、落砂量２０ｇ／分で摩耗量を測定し、摩耗量の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示した。値が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１に示された結果から分かるように、コントロールである比較例１に対して、ジエン系ゴムとアゾ化合物を予備混練した実施例１〜８では、低発熱性能が改善され、また耐摩耗性能も向上した。特に、実施例１〜４に示すように、耐摩耗性能は、第１工程の排出温度が低いほど、すなわち、ジエン系ゴムの変性が低温のほど、耐摩耗性能に有利であった。なお、実施例３，５〜７及び比較例６に示されたように、アゾ化合物の量が多すぎると、低発熱性能は改善効果が認められるものの、耐摩耗性能が悪化していた。実施例９〜１１に示されたように、第１工程でアゾ化合物とともにメルカプトアルコキシシランを混練した場合、低発熱性能と耐摩耗性能において更なる改善効果が見られた。一方、予備混練を行うことなく、アゾ化合物を第２工程で添加混練した比較例２，３では、同量の配合量で比較して、低発熱性能の改良効果が小さく、耐摩耗性能の改善効果は得られなかった。また、アゾ化合物を添加せずに予備混練した比較例４では、低発熱性能が改善せず、耐摩耗性能に劣っていた。シランカップリング剤を添加し予備混練した比較例５では、低発熱性能の改良効果が小さく、また耐摩耗性能の改善効果は得られなかった。