(57)【要約】【課題】従来技術の欠点を有しない、アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルの新規の製造法を提供する。【解決手段】（１）（メタ）アクリル酸と一般式Ｉの少なくとも１種のオレフィンとを、均質相中で酸性触媒の存在で反応器中で反応させる工程、（２）得られた反応混合物（１）を反応器から排出する工程、（３）排出された反応混合物（２）を触媒を含有する混合物（３．１）と目的エステルを含有する混合物（３．２）とに分離する工程、及び（４）目的エステルを混合物（３．２）から除去する工程を含む、アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルの製造法において、（５）前記処理工程（４）において、少なくとも１個のＮ−オキシル基を含む少なくとも１種の化合物Ｓを安定剤として添加することを特徴とする方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（１）（メタ）アクリル酸と一般式Ｉ：
【化１】
2015155481.tif 000006
［式中、
Ｒ1及びＲ2は同じか又は異なっていてよく、かつそれぞれアルキル基であり、
Ｒ3は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、脂肪族又は脂環式炭素原子を介してオレフィン性不飽和炭素原子に結合しているアルキルシクロアルキル基、脂肪族又は芳香族炭素原子を介してオレフィン性不飽和炭素原子に結合しているアルキルアリール基、脂環式又は芳香族炭素原子を介してオレフィン性不飽和炭素原子に結合しているシクロアルキルアリール基、又は脂肪族、脂環式又は芳香族炭素原子を介してオレフィン性不飽和炭素原子に結合しているアルキルシクロアルキルアリール基である］の少なくとも１種のオレフィンとを、均質相中で酸性触媒の存在で反応器中で反応させる工程、
（２）得られた反応混合物（１）を反応器から排出する工程、
（３）排出された反応混合物（２）を、触媒を含有する混合物（３．１）と、アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルを含有する混合物（３．２）とに分離する工程、及び
（４）アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルを混合物（３．２）から除去する工程
を含む、アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルの製造法において、
（５）前記処理工程（４）において、少なくとも１個のＮ−オキシル基を含む少なくとも１種の化合物Ｓを安定剤として添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｎ−オキシル基の窒素原子が複素環の一部である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
複素環が脂肪族である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
複素脂肪族環がピペリジン環から誘導されている、請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｎ−オキシル基が立体的に障害されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
Ｎ−オキシル基の窒素原子に対してα位にある炭素原子がそれぞれ少なくとも１個のアルキル基を有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
Ｎ−オキシル基の窒素原子に対してα位にある炭素原子がそれぞれ２個のアルキル基を有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
アルキル基がメチル基である、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
化合物Ｓが少なくとも１個の２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン−４−イル基を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
化合物Ｓが４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジンである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
混合物（３．１）を部分的にか又は完全に反応器中に再循環させる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
混合物（３．２）を留出物として除去する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルを、処理工程（４）における二段蒸留により混合物（３．２）から除去する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
化合物Ｓを第一の蒸留工程（４．１）及び第二の蒸留工程（４．２）において添加する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
化合物Ｓを第一の蒸留工程（４．１）の前に混合物（３．２）に添加する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
混合物（３．２）を、第一の蒸留工程（４．１）において、低沸点留出物（４．１．１）と、アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステル及び化合物Ｓを含有する塔底生成物（４．１．２）とに分離する、請求項１４又は１５記載の方法。
【請求項１７】
塔底生成物（４．１．２）を、第二の蒸留工程（４．２）において、実質的にアルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルからなる留出物（４．２．１）と、化合物Ｓを含有する塔底生成物（４．２．２）とに分離する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
塔底生成物（４．２．２）を部分的にか又は完全に反応器中に再循環させる、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
一般式Ｉのオレフィンがイソブテンである、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルの新規の製造法に関する。
【０００２】
本発明の明細書中で、「（メタ）アクリル酸」なる表現は、「アクリル酸又はメタクリル酸」及びまた「アクリル酸及びメタクリル酸」の略記を意味するものと解釈されるべきである。従って「（メタ）アクリル酸エステル」なる表現は、「アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル」及びまた「アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル」の略記を意味するものと解釈されるべきである。
【背景技術】
【０００３】
以下の処理工程：
（１）（メタ）アクリル酸と一般式：
【化１】
2015155481.tif 000002
［式中、
Ｒ'及びＲ''は同じか又は異なっていてよく、かつそれぞれメチル又はエチルであり、かつＲ'''は水素、メチル又はエチルである］の少なくとも１種のオレフィンとを、均質相中で酸性触媒の存在で反応器中で反応させる工程、
（２）得られた反応混合物（１）を反応器から排出する工程、
（３）排出された反応混合物（２）を、触媒を含有する混合物（３．１）と、アルキル基中に４〜８個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルを含有する混合物（３．２）とに分離する工程、及び
（４）アルキル基中に４〜８個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルを混合物（３．２）から除去する工程
を含む、アルキル基中に４〜８個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルの製造法は、ドイツ特許出願ＤＥ１００３６９５９Ａ１の記載から公知である。前記刊行物においては、処理工程（１）における当該反応を、安定剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ニトロソフェノール（ＰＮＰ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン（ＯＨ−Ｔｅｍｐｏ）及び／又はメチレンブルーの存在で実施することが提案されている。
【０００４】
しかしながら、ＯＨ−Ｔｅｍｐｏは、酸性触媒、特に硫酸の所定の反応条件下で迅速に分解することが判明した。この分解はＰＴＺの存在により更に促進される。従って、ＯＨ−Ｔｅｍｐｏは、処理工程（１）中の反応における安定剤としては、  −  例え有用であったとしても  −  極めて制限された程度で有用であるに過ぎない。ここで最も有効な安定剤は、特にヒドロキノンモノメチルエーテルと組み合わせたＰＴＺであることが判明した。
【０００５】
公知の方法では、処理工程（３）及び（４）における後処理において安定剤が使用されねばならない。処理工程（３）における混合物（３．１）は反応で使用された安定剤をなおも含有しているのに対して、除去された混合物（３．２）は実質的にか又は完全に安定剤不含であるため、処理工程（４）のために再度安定化されねばならない。
【０００６】
ＤＥ１００３６９５９Ａ１の記載によれば、使用される安定剤はＰＴＺとＰＮＰとの混合物である。しかしながら、ＰＮＰは欠点を有することが知られている。この欠点とは、例えば自己発火性、毒性、爆発性及び比較的高価であることである。しかしながら、蒸留塔における重合のリスク及び塔底における汚損のリスクが存在しており、後処理におけるＰＴＺの安定化作用が望まれているため、ＰＮＰを完全に省くことは不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ドイツ特許出願ＤＥ１００３６９５９Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、以下の処理工程：
（１）（メタ）アクリル酸と一般式Ｉ：
【化２】
2015155481.tif 000003
［式中、
Ｒ1及びＲ2は同じか又は異なっていてよく、かつそれぞれアルキル基であり、
Ｒ3は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、脂肪族又は脂環式炭素原子を介してオレフィン性不飽和炭素原子に結合しているアルキルシクロアルキル基、脂肪族又は芳香族炭素原子を介してオレフィン性不飽和炭素原子に結合しているアルキルアリール基、脂環式又は芳香族炭素原子を介してオレフィン性不飽和炭素原子に結合しているシクロアルキルアリール基、又は脂肪族、脂環式又は芳香族炭素原子を介してオレフィン性不飽和炭素原子に結合しているアルキルシクロアルキルアリール基である］の少なくとも１種のオレフィンとを、均質相中で酸性触媒の存在で反応器中で反応させる工程、
（２）得られた反応混合物（１）を反応器から排出する工程、
（３）排出された反応混合物（２）を、触媒を含有する混合物（３．１）と、アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルを含有する混合物（３．２）とに分離する工程、及び
（４）アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルを混合物（３．２）から除去する工程
を含み、かつ、もはや従来技術の欠点を有しない、アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルの新規の製造法を提供することである。特に、この新規の方法は、ＰＮＰを使用せずに反応混合物の残りの成分から（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルを除去すること、及び、重合、汚損及び／又は再解離なしに、特に高純度かつ特に高収率で該アルキルエステルを単離することを可能にするのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これに相応して、以下の工程：
（１）（メタ）アクリル酸と一般式Ｉ：
【化３】
2015155481.tif 000004
［式中、
Ｒ1及びＲ2は同じか又は異なっていてよく、かつそれぞれアルキル基であり、
Ｒ3は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、脂肪族又は脂環式炭素原子を介してオレフィン性不飽和炭素原子に結合しているアルキルシクロアルキル基、脂肪族又は芳香族炭素原子を介してオレフィン性不飽和炭素原子に結合しているアルキルアリール基、脂環式又は芳香族炭素原子を介してオレフィン性不飽和炭素原子に結合しているシクロアルキルアリール基、又は脂肪族、脂環式又は芳香族炭素原子を介してオレフィン性不飽和炭素原子に結合しているアルキルシクロアルキルアリール基である］の少なくとも１種のオレフィンとを、均質相中で酸性触媒の存在で反応器中で反応させる工程、
（２）得られた反応混合物（１）を反応器から排出する工程、
（３）排出された反応混合物（２）を、触媒を含有する混合物（３．１）と、アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルを含有する混合物（３．２）とに分離する工程、及び
（４）アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルを混合物（３．２）から除去する工程
を含む、アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルの新規の製造法において、
（５）前記処理工程（４）において、少なくとも１個のＮ−オキシル基を含む少なくとも１種の化合物Ｓを安定剤として添加することを特徴とする方法が見出された。
【００１０】
簡略のため、アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルの新規の製造法を以下で「本発明による方法」と呼称する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
従来技術に関して、当業者にとって、本発明が扱う課題を本発明による方法を用いて解決し得ることは意想外でありかつ予見不可能であった。
【００１２】
特に、新規の方法によって、ＰＮＰを使用せずに反応混合物の残りの成分からアルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルを除去することができ、かつ重合、汚損及び／又は再解離なしに、特に高純度かつ特に高収率で該アルキルエステルを単離することができることは意想外であった。
【００１３】
意想外にも、処理工程（４）においてアルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルから除去された生成物を反応器中に再循環させた場合には、処理工程（１）中の反応における付加的な安定化効果の達成も可能であった。この付加的な安定化効果は更なる収率の改善をもたらした。
【００１４】
本発明による方法は、アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子、特に４〜８個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルの製造に貢献する。簡略のため、アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルを以下で「目的エステル」と呼称する。
【００１５】
適当な目的エステルの例は、ｔ−ブチルアクリレート及びメタクリレート、２−メチルブト−２−イルアクリレート及びメタクリレート、２−メチルペント−２−イルアクリレート及びメタクリレート、２−メチルへキス−２−イルアクリレート及びメタクリレート、２−メチルヘプト−２−イルアクリレート及びメタクリレート、２−メチル−１−シクロヘキシルプロプ−２−イルアクリレート及びメタクリレート、２−メチル−１−フェニルプロプ−２−イルアクリレート及びメタクリレート、２−メチルブト−２−イルアクリレート及びメタクリレート、３−メチルペント−３−イルアクリレート及びメタクリレート、３−メチルへキス−３−イルアクリレート及びメタクリレート、３−メチルヘプト−３−イルアクリレート及びメタクリレート、３−メチルオクト−３−イルアクリレート及びメタクリレート、２−メチル−１−シクロヘキシルブト−２−イルアクリレート及びメタクリレート、２−メチル−１−フェニルブト−２−イルアクリレート及びメタクリレート、３−メチルペント−３−イルアクリレート及びメタクリレート、３−エチルペント−３−イルアクリレート及びメタクリレート、３−プロピルペント−３−イルアクリレート及びメタクリレート、１，１−ジエチルペント−１−イルアクリレート及びメタクリレート、１，１−ジエチルヘキス−１−イルアクリレート及びメタクリレート、３−（シクロヘキシルメチル）ペント−３−イルアクリレート及びメタクリレート、及び３−（フェニルメチル）ペント−３−イルアクリレート及びメタクリレート、特にｔ−ブチルアクリル酸又はｔ−ブチルアクリレート（ＴＢＡ）及びｔ−ブチルメタクリル酸又はｔ−ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）である。
【００１６】
本発明による方法は、処理工程（１）において、（メタ）アクリル酸と一般式Ｉ：
【化４】
2015155481.tif 000005
の少なくとも１種の、特に１種のオレフィンとの反応から進行する。
【００１７】
一般式Ｉにおいて、Ｒ1及びＲ2は同じか又は異なっており、かつそれぞれ有利に１〜１０個、更に有利に１〜６個、更に有利に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるが、特にメチル又はエチルである。
【００１８】
一般式Ｉにおいて、Ｒ3は
−  水素原子；
−  有利に１〜２０個、更に有利に１〜１０個、更に有利に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、最も有利にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル、特にメチル又はエチル；
−  有利に４〜２０個、更に有利に５〜１６個、更に有利に６〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、特にシクロヘキサン、及び、ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、デカリン、ヒドリンダン又はアダマンタン；
−  有利に６〜３０個、更に有利に６〜２０個、更に有利に６〜１４個の炭素原子を有するアリール基、特にフェニル、又は、ナフタレン又はフェナントレンから誘導される基；
−  有利に５〜３０個、更に有利に７〜２０個、更に有利に７〜１０個の炭素原子を有する、脂肪族又は脂環式炭素原子を介してオレフィン性不飽和炭素原子に結合しているアルキルシクロアルキル基、特に、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン又はｔ−ブチルシクロヘキサンから誘導される基；
−  有利に７〜３０個、更に有利に７〜２０個、更に有利に７〜１０個の炭素原子を有する、脂肪族又は芳香族炭素原子を介してオレフィン性不飽和炭素原子に結合しているアルキルアリール基、特に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン又はｔ−ブチルベンゼンから誘導される基；
−  有利に１０〜３０個、更に有利に１０〜２０個、更に有利に１０〜１６個の炭素原子を有する、脂環式又は芳香族炭素原子を介してオレフィン性不飽和炭素原子に結合しているシクロアルキルアリール基、特に、シクロヘキシルベンゼンから誘導される基；
−  有利に１１〜３０個、更に有利に１１〜２０個、更に有利に１１〜１６個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式又は芳香族炭素原子を介してオレフィン性不飽和炭素原子に結合しているアルキルシクロアルキルアリール基、特に、１−メチル−２−、−３−又は−４−シクロヘキシルベンゼンから誘導される基；
であるが、特に、水素原子又はメチル又はエチル基である。
【００１９】
適当なオレフィンＩの例は、イソブテン、トリメチレン（２−メチル−２−ブテン）、２−メチルペント−２−エン、２−メチルヘキス−２−エン、２−メチルヘプト−２−エン、２−メチル−１−シクロヘキシルプロプ−１−エン、２−メチル−１−フェニルプロプ−１−エン、２−メチルブト−１−エン、３−メチルペント−２−エン、３−メチルヘキス−３−エン、３−メチルヘプト−３−エン、３−メチルオクト−３−エン、２−メチル−１−シクロヘキシルブト−１−エン、２−メチル−１−フェニルブト−１−エン、２−エチルブト−１−エン、３−エチルペント−２−エン、３−エチルヘキス−３−エン、３−エチルヘプト−３−エン、３−エチルオクト−３−エン、２−エチル−１−シクロヘキシルブト−１−エン及び２−エチル−１−フェニルブト−１−エン、特にイソブテンである。
【００２０】
（メタ）アクリル酸はオレフィンＩと均質相中で、特に液体均質相中で、有利に溶剤の不在で反応する。該反応は酸性触媒の存在で行われる。該触媒は有利に少なくとも部分的に、有利に完全に、反応混合物中で可溶性である。
【００２１】
適当な触媒の例は、無機強酸及び有機強酸、例えば鉱酸又はスルホン酸である。極めて適当な鉱酸の例は、硫酸、リン酸及びポリリン酸、特に硫酸である。極めて適当なスルホン酸の例は、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン酸である。
【００２２】
触媒の量は広く変動してよく、かつ個々の事例の要求に依存する。該量は、（メタ）アクリル酸に対して有利に１〜１０質量％、有利に２〜５質量％である。
【００２３】
オレフィンＩはガス状及び／又は液体形、特に液体形で使用されてよい。
【００２４】
使用される（メタ）アクリル酸は、酢酸、プロピオン酸及び／又は水を、（メタ）アクリル酸に対して少量、有利に２質量％未満、特に１質量％未満含有してよい。適当な（メタ）アクリル酸の一例はドイツ特許ＤＥ１００３６９５８Ａ１、第３欄、段落［００１８］の記載から公知である。
【００２５】
反応物は化学量論量で使用されてよい。一つの反応物を過剰で使用するのが有利である。該反応物は有利に（メタ）アクリル酸である。該過剰は５０モル％までであってよい。
【００２６】
反応条件は広く変動してよく、かつ個々の事例の要求に依存する。反応温度は有利に２０〜４００℃である。反応時間は有利に１〜６時間である。圧力は決定的に重要なわけではなく；低圧、高圧又は有利に雰囲気圧又はわずかに高い圧力、有利に１００〜３００ミリバール（１０4〜３×１０4Ｐａｓ）を用いることができる。
【００２７】
反応は、（メタ）アクリル酸の重合又は目的エステルの重合を阻害する少なくとも１種の阻害剤の存在で行われるのが有利である。適当な阻害剤の例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ニトロソフェノール（ＰＮＰ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、Ｎ−オキシル化合物、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン（ＯＨ−Ｔｅｍｐｏ）及びメチレンブルー、有利にＰＴＺ、特にＰＴＺ及びヒドロキノンモノメチルエーテルである。
【００２８】
更に、酸素を空気又は希薄空気の形で阻害剤として使用することもできる。
【００２９】
阻害剤の濃度は広く変動してよく、かつ個々の事例の要求に依存する。阻害剤は有利に（メタ）アクリル酸及びオレフィンＩの全質量に対して２００〜１００００ｐｐｍの濃度で使用される。
【００３０】
反応は連続式又はバッチ式で慣用かつ公知の反応器中で実施されてよい。適当な反応器の一例は、ドイツ特許出願ＤＥ１００３６９５９Ａ１、第３欄、段落［００１８］〜［００２０］及び第６欄、段落［００３６］〜第７欄、段落［００４２］（図に関連して）の記載から公知である。
【００３１】
処理工程（２）において反応器から排出される、得られた反応混合物（１）の組成は、出発材料の組成によって、特に（メタ）アクリル酸とオレフィンＩとの割合によって調節することができ、かつ広く変動し得る。排出された反応混合物（２）の適当な組成の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１００３６９５９Ａ１、第７欄、段落［００４３］及びＤＥ１００３６９５９Ａ１、第４欄、段落［００２２］の記載から公知である。
【００３２】
同時に、存在する空気及び不活性ガス、例えばブタン及び存在する過剰のオレフィンＩはいずれも反応混合物（１）とは別個に反応器から排出されてよい。オレフィンＩは凝縮され、かつ反応へ返送されてよい。
【００３３】
本発明による方法の他の過程において、排出された反応混合物（２）は、処理工程（３）において、触媒を含有する混合物（３．１）と、目的エステルを含有する混合物（３．２）とに分離される。
【００３４】
反応混合物（２）は、多様な種々の方法で分離されてよい。例えば、混合物（３．１）は、反応混合物（２）を水で１回以上洗浄し、かつ／又は、触媒を塩基性水溶液（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液又は炭酸水素カリウム水溶液）で中和することにより除去されてよい。
【００３５】
特に、混合物（３．１）及び混合物（３．２）への分離は、反応混合物（２）を例えば蒸発器、塔及び冷却器を有する蒸留ユニット中で蒸留することにより行われる。このようにして、混合物（３．２）は、実質的に目的エステルと少量のカルボン酸と低沸点成分、例えばｔ−ブタノール及びジイソオレフィンとを含有する塔頂生成物として得られる。更に、混合物（３．１）は、触媒、大部分の未変換の（メタ）アクリル酸及び高沸点成分、例えば（メタ）アクリレート（コ）ポリマーを含有する塔底生成物として得られる。塔底生成物（３．１）は部分的にか又は完全に反応器中に再循環されてよい。処理工程（３）を行うための特に有利な方法及び特に有利な装置は、ドイツ特許出願ＤＥ１００３６９８Ａ１、第４欄、段落［００２３］及び第５欄、段落［００２９］第３０行までの記載から公知である。
【００３６】
本発明による方法の他の過程において、目的エステルは処理工程（４）において塔頂生成物（３．２）から除去される。これは有利に二段蒸留により行われる。
【００３７】
この場合、第一の蒸留工程（４．１）において、混合物（３．２）は、低沸点物質、例えば残留オレフィンＩ、特にイソブテン、ｔ−ブチルアセテート、ｔ−ブタノール及びジイソオレフィン、特にジイソブテンを含有する低沸点留出物（４．１．１）と、実質的に目的エステル及び（メタ）アクリル酸を含有する塔底生成物（４．１．２）とに分離される。低沸点物質除去（４．１）のための適当な方法の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１００３６９８Ａ１、第５欄、段落［００３０］第６行まで、段落［００３６］第３６行までの記載から公知である。
【００３８】
塔底生成物（４．１．２）は第二の蒸留工程（４．２）において、即ち精留において、実質的に目的エステルからなる留出物（４．２．１）と塔底生成物（４．２．２）とに分離される。この目的のために、蒸発器、塔及び冷却器を有する慣用かつ公知の蒸留ユニットを使用することができる。実質的に（メタ）アクリル酸を含有する塔底生成物（４．２．２）は有利に部分的にか又は完全に反応器中に再循環される。
【００３９】
本発明による方法に関して、処理工程（４）において、少なくとも１個の、特に１個のＮ−オキシル基を有する少なくとも１種の、特に１種の化合物Ｓを安定剤として添加することが不可欠である。
【００４０】
Ｎ−オキシル基は有利に複素環、有利に複素脂肪族環の一部である。特に、複素脂肪族環はピペリジン環から誘導される。
【００４１】
Ｎ−オキシル基は有利に立体的に障害されている。該立体障害は有利にＮ−オキシル基の窒素原子に対してα位にある炭素原子の効力によりもたらされ、ここで該炭素原子はそれぞれの場合において少なくとも１個、特に２個のアルキル基を有する。
【００４２】
化合物Ｓは有利に、少なくとも１個の、特に１個の２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン−４−イル基を含む。
【００４３】
２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン−４−イル基の４位に結合している基は、以下のものであってよい：
−  水素原子、
−  ハロゲン原子、有利にフッ素、塩素又は臭素原子、
−  官能基、有利にヒドロキシル基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ニトリル基、イソシアネート基又はニトロ基、有利にヒドロキシル基、又は
−  有機基、有利に、場合により少なくとも１個のヘテロ原子、例えばケイ素、酸素、硫黄又は窒素を含み、有利に１〜４０個、更に有利に１〜３０個の炭素原子を有する一価、二価又は三価、有利に一価又は二価の有機基、ここで、該有機基は炭素−炭素結合を介して４位に結合していてよく、エーテル基、エステル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基）、アミノ基、アミド基（−ＮＨＣ（Ｏ）−基又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−基）又はウレタン基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−基）、例えばアジペート基又はセバケート基。
【００４４】
特に、該基はヒドロキシル基である。相応して、特に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン（ＯＨ−Ｔｅｍｐｏ）が化合物Ｓとして使用される。
【００４５】
本発明による方法において、化合物Ｓは第一の蒸留工程（４．１）の前に混合物（３．２）に添加されてよい。これは有利に、触媒除去（処理工程３）のための蒸留ユニットの冷却器中に化合物Ｓを計量供給することによって行われる。この状況において、化合物Ｓを希釈液、有利に、特に単離すべき目的エステル中の３％、更に有利に２％、特に１％溶液の形で計量供給するのが有利である。
【００４６】
本発明による方法において、化合物Ｓは第一の蒸留工程（４．１）において添加される。これは有利に、化合物Ｓを、低沸点物質除去（４．１）のために使用される塔頂で、希釈液、有利に、特に目的エステル中の３％、更に有利に２％、特に１％溶液の形で計量供給することにより行われる。更に、分離すべき混合物（３．２）はすでに化合物Ｓを含有してもよい。
【００４７】
相応して、本発明による方法の塔底生成物（４．１．２）は、目的エステル及び（メタ）アクリル酸のみならず、化合物Ｓをも含有する。塔底生成物（４．１．２）中の化合物Ｓの濃度は広く変動してよく、かつ個々の事例の要求に依存する。塔底生成物（４．１．２）が化合物Ｓを１０〜１００００ｐｐｍ、有利に１００〜５０００ｐｐｍ、特に１００〜１０００ｐｐｍ含有するのに十分な化合物Ｓを計量供給するのが有利である。
【００４８】
本発明による方法において、化合物Ｓは第二の蒸留工程（４．２）にも添加される。これは有利に、化合物Ｓを希釈液、有利に、特に目的エステル中の３％、更に有利に２％、特に１％溶液の形で、精留（４．２）のために使用される塔の低い部分に供給することによって行われる。
【００４９】
相応して、本発明による方法の塔底生成物（４．２．２）は、目的エステル及び（メタ）アクリル酸のみならず、化合物Ｓをも含有する。塔底生成物（４．２．２）中の化合物Ｓの濃度は広く変動してよく、かつ個々の事例の要求に依存する。塔底生成物（４．２．２）が化合物Ｓを１００〜１００００ｐｐｍ、有利に２００〜５０００ｐｐｍ、特に４００〜１０００ｐｐｍ含有するのに十分な化合物Ｓを計量供給するのが有利である。
【００５０】
本発明による方法の塔底生成物（４．２．２）は有利に完全に反応器中に再循環される。ここで、化合物Ｓは、触媒により分解される前に、付加的な安定化をもたらす。
【００５１】
付加的な安定化のために、塔底生成物（４．２．２）中のヒドロキノンモノメチルエーテルの濃度が１０〜５００ｐｐｍ、特に２０〜１５０ｐｐｍとなるようにヒドロキノンモノメチルエーテルを蒸留塔の還流に計量供給することもできる。
【００５２】
精留（４．２）の留出物（４．２．１）は、特に高純度の目的エステルからなる。純度は有利に９９．５質量％を上回り、更に有利に９９．８質量％を上回り、特に９９．９質量％を上回る。目的エステルの再解離は、−  例え生じたとしても−  極めて低レベルであり、かつ処理工程（４）における目的エステルの除去における重合は−  例え生じたとしても−  極めて低レベルであるため、収率は特に高い。特にプラント部分における重合のレベルが極めて低いために、プラントの運転時間は特に長い。
【実施例】
【００５３】
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン（ＯＨ−Ｔｅｍｐｏ）を用いたｔ−ブチルアクリレート（ＴＢＡ）の製造
イソブテン、硫酸、フェノチアジン（ＴＢＡ中で４％）及びアクリル酸（純度９９．９％の新鮮なアクリル酸、精留の塔底からのヒドロキノンモノメチルエーテル及びアクリル酸で安定化されたもの、ＯＨ−Ｔｅｍｐｏを含有する）のための供給導管、生じる反応混合物のための排出部及び排ガス導管を有する慣用かつ公知の反応器中で、イソブテンを過剰のアクリル酸（５０モル％）と反応させた。ＴＢＡ、アクリル酸、ＰＴＺ、ヒドロキノンモノメチルエーテル及び触媒を含有する生じる反応混合物を排出した。触媒を、ＤＥ１００３６９５８Ａ１、実施例１、第９〜１０欄、段落［００５７］に記載の通りに、排出された反応混合物から除去した。ＴＢＡを含有する生じる留出物を熱交換器中で冷却し、ＴＢＡ中で１％のＯＨ−Ｔｅｍｐｏ溶液と混合し、外部循環蒸発器（自然循環）、４０のデュアルフロートレー（供給トレー２２）を有する蒸留塔及び直列に配置された２つの冷却器からなる蒸留ユニットに供給した。塔頂で、ＴＢＡ中で１％のＯＨ−Ｔｅｍｐｏ溶液を、同様に、塔底におけるＯＨ−Ｔｅｍｐｏの全濃度が２００ｐｐｍとなるような量で供給した。低沸点成分（残留イソブテン、ジイソブテン及びｔ−ブタノール）を除去し、実質的にアクリル酸、ＴＢＡ及びＯＨ−Ｔｅｍｐｏからなる塔底生成物をもう１つの蒸留ユニット中で精留した。該蒸留ユニットは、外部管束型蒸発器、４０のデュアルフロートレー（供給トレー１８）を有する蒸留塔及び直列に配置された２つの冷却器からなっていた。ＴＢＡ中で１％のＯＨ−Ｔｅｍｐｏ溶液を、同様に、塔底におけるＯＨ−Ｔｅｍｐｏの濃度が４００〜７００ｐｐｍとなるような量で塔の中央部に供給した。実質的にアクリル酸からなる塔底生成物を反応器中に再循環させた。留去されたＴＢＡは９９．８％の純度を有していた。ＯＨ−Ｔｅｍｐｏの量を電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を用いて測定した；しかしながら、シグナルは検出不可能であった。従って、該量は０．３ｐｐｍの検出限界未満であった。６０日間の運転時間後に製造を終了させたが、これは単にこれ以上貯蔵槽が利用不可能であったためである。前記時間後に、塔底において汚損は生じず、かつ塔段上でポリマーの堆積は生じなかったため、いかなる問題もなく、連続的な製造を確実に継続させることができた。
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月2日(2015.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（１）（メタ）アクリル酸と一般式Ｉ：
【化１】
2015155481.tif 000007
［式中、
Ｒ1及びＲ2は同じか又は異なっていてよく、かつそれぞれアルキル基であり、
Ｒ3は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、脂肪族又は脂環式炭素原子を介してオレフィン性不飽和炭素原子に結合しているアルキルシクロアルキル基、脂肪族又は芳香族炭素原子を介してオレフィン性不飽和炭素原子に結合しているアルキルアリール基、脂環式又は芳香族炭素原子を介してオレフィン性不飽和炭素原子に結合しているシクロアルキルアリール基、又は脂肪族、脂環式又は芳香族炭素原子を介してオレフィン性不飽和炭素原子に結合しているアルキルシクロアルキルアリール基である］の少なくとも１種のオレフィンとを、均質相中で酸性触媒の存在で反応器中で反応させる工程、
（２）得られた反応混合物（１）を反応器から排出する工程、
（３）排出された反応混合物（２）を、触媒を含有する混合物（３．１）と、アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルを含有する混合物（３．２）とに分離する工程、及び
（４）アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルを混合物（３．２）から、少なくとも第１の蒸留工程（４．１）及び第２の蒸留工程（４．２）を含む蒸留により除去する工程
を含む、ｐ−ニトロソフェノールを使用しない、アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルの製造法において、
（５）前記処理工程（４）において、少なくとも１個のＮ−オキシル基を含む少なくとも１種の化合物Ｓを安定剤として添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｎ−オキシル基の窒素原子が、ピペリジン環から誘導される脂肪族複素環の一部である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
化合物Ｓが４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
混合物（３．１）を部分的にか又は完全に反応器中に再循環させる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
混合物（３．２）を留出物として除去する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルを、処理工程（４）における二段蒸留により混合物（３．２）から除去する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
化合物Ｓを第一の蒸留工程（４．１）及び第二の蒸留工程（４．２）において添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
化合物Ｓを第一の蒸留工程（４．１）の前に混合物（３．２）に添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
混合物（３．２）を、第一の蒸留工程（４．１）において、低沸点留出物（４．１．１）と、アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステル及び化合物Ｓを含有する塔底生成物（４．１．２）とに分離する、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
塔底生成物（４．１．２）を、第二の蒸留工程（４．２）において、実質的にアルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルからなる留出物（４．２．１）と、化合物Ｓを含有する塔底生成物（４．２．２）とに分離する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
塔底生成物（４．２．２）を部分的にか又は完全に反応器中に再循環させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
阻害剤として、フェノチアジン及び／又はヒドロキノンモノメチルエーテルのみが使用され、安定剤として、少なくとも１つのＮ−オキシル基を有する少なくとも１種の化合物Ｓが使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
付加的な安定化のために、塔底生成物（４．２．２）中にヒドロキノンモノメチルエーテルが存在するようにヒドロキノンモノメチルエーテルを蒸留塔の還流に計量供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
化合物Ｓを溶液として、希釈液の形で、特に単離すべき目的エステル中に計量供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応工程（１）において、化合物Ｓが安定剤として使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
工程（２）の混合物及び混合物（３．１）において、化合物Ｓが不含である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
混合物（３．２）において、化合物Ｓが不含である、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（１）において、酸素を空気又は希薄空気の形で阻害剤として使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
一般式Ｉのオレフィンがイソブテンである、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。