(57)【要約】【課題】透明基材のハードコートとして非常に表面硬度が高く、３次元曲面形状の樹脂成形品に対する密着性や追従性に優れた半硬化フィルム積層体を利用した射出成形体の製造方法を提供する。【解決手段】透明基材上に硬化性樹脂組成物を半硬化させて、１０μｍ〜１ｍｍの厚みを有して室温での伸度５％以上を有する半硬化樹脂層を積層した半硬化フィルム積層体を、射出成形型内に半硬化樹脂層側が成形型に密着するように配置せしめ、透明基材側より型内に射出成型用樹脂を射出することによって射出成型用樹脂の成形を行うと同時に射出成型用樹脂と前記半硬化フィルム積層体とを一体化せしめたのち、半硬化樹脂層を完全硬化せしめることによりハードコート層と透明基材と射出成型用樹脂とが一体となった積層体を形成する。【選択図】図２
2015066778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に硬化性樹脂組成物を半硬化させて、１０μｍ〜１ｍｍの厚みを有して室温での伸度５％以上を有する半硬化樹脂層を積層した半硬化フィルム積層体を、射出成形型内に半硬化樹脂層側が成形型に密着するように配置せしめ、透明基材側より型内に射出成型用樹脂を射出することによって射出成型用樹脂の成形を行うと同時に射出成型用樹脂と前記半硬化フィルム積層体とを一体化せしめたのち、半硬化樹脂層を完全硬化せしめることによりハードコート層と透明基材と射出成型用樹脂とが一体となった積層体を形成することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項２】
硬化性樹脂組成物の半硬化を第一の熱硬化反応によって行い、完全硬化を第一の熱硬化反応より高い温度での第二の熱硬化、又は光硬化により行うことを特徴とする請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
硬化性樹脂組成物を半硬化させてなる半硬化樹脂層が、少なくとも２種類の硬化性官能基を有する籠型シルセスキオキサン樹脂を含有した硬化性樹脂組成物を半硬化させてなり、完全硬化後の波長５５０ｎｍでの透過率が９０％以上であって、且つ、完全硬化後のガラス転移温度が２５０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
前記硬化性樹脂組成物は、必須成分として、（Ａ）下記一般式（１）：
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］n［Ｒ2ＳｉＯ3/2］m［Ｒ3ＳｉＯ3/2］k  ・・（１）
｛式（１）中、Ｒ1は、下記一般式（２）〜（４）：
−Ｒ4−ＯＣＯ−ＣＲ5＝ＣＨ2  ・・・（２）、
−Ｒ4−ＣＲ5＝ＣＨ2  ・・・（３）、
−ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（４）
［式（２）〜（３）中、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキレン基及びフェニレン基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。］
で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、Ｒ2は、下記一般式（５）：
【化１】
2015066778.tif 000011
［式（５）中、ｉは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基又は下記一般式（６）：
【化２】
2015066778.tif 000012
［式（６）中、ｊは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基を示し、Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、ｎ、ｍ及びｋは、下記式（ｉｉ）〜（ｉｖ）：
ｎ≧１      ・・・（ｉｉ）、
ｍ≧１      ・・・（ｉｉｉ）、
ｎ＋ｍ＋ｋ＝ｈ      ・・・（ｉｖ）
［式（ｉｖ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
で表わされる条件を満たす整数を示し、前記ｎ、前記ｍ及び前記ｋがそれぞれ２以上の場合には前記Ｒ1前記Ｒ2、及び前記Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝
で表されることを特徴とする籠型シルセスキオキサン樹脂、（Ｂ）カチオン重合開始剤（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する樹脂組成物であることを特徴とする請求項１又は２記載の成形体の製造方法。
【請求項５】
硬化性樹脂組成物を、６０℃以上２００℃以下で加熱し半硬化させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の成分（Ａ）〜（Ｃ）に加え、（Ｄ）一分子中にエポキシおよび／または（メタ）アクリルを有する化合物を含有する硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項７】
透明基材が、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ又はＰＥＮから選ばれた１種又は２種以上を積層した波長５５０ｎｍでの透過率９０％以上の層からなり、透明基材の厚みが３０〜３００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項８】
射出成型用樹脂の射出温度が１３０℃〜３５０℃の範囲であって、射出成型用樹脂からなる射出成型樹脂層の厚みが３００μｍ以上からなると共に、波長５５０ｎｍでの透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半硬化フィルム積層体を利用した射出成形体の製造方法に関し、例えば、自動車、航空機、ビル、学校、各商店などの窓ガラスや、自動車、航空機などの灯具カバー、照明カバーのほか、パソコンや携帯型電子機器などの筐体や各種部品をはじめとして幅広く利用されている透明樹脂の射出成形体の製造に用いられる３次元曲面形状を有する成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂の射出成形体は、ガラスや金属に比べて軽量であることなどの理由から、これらの代替材料として広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂等はガラスよりも表面硬度が低く傷が付きやすいことから、それを防ぐために平面形状体には表面にハードコート塗料を塗布する方法や硬化性フィルムを貼り合わせるなどして表面を保護する方法が取られている。
【０００３】
例えば、特開２００８−２６０２０２号公報（特許文献１）には、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とを含んだ混合樹脂組成物からなる基材層と、アクリル系ポリマーを含んだ紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層とを備えた射出成形用ハードコートフィルムに係る発明が記載されている。また、特開２００２−１７５９号公報（特許文献２）には、樹脂フィルムに硬化性のコーティング剤を塗布して該コーティング剤を半硬化した後、これを金型内に装着してポリカーボネート樹脂を射出成形し、樹脂フィルムを剥離してから更にコーティング剤を硬化させて表面硬化されたポリカーボネート樹脂成形品の製造方法に係る発明が記載されている。そしてこの特許文献２には、ＲnＳｉ(ＯＨ)4-nの構造を有するオルガノシランにコロイダルシリカを添加したシリコーン系コーティング剤や、アクリル系コーティング剤が好ましいものとして挙げられている。
【０００４】
しかしながら、３次元曲面形状成形体の表面を保護する場合、ハードコート塗料を塗布する方法では曲率が異なる曲面部分でハードコート層の厚みが均一にならず光学的に不均一な部分ができるため、像が均一に見えない等の問題が生じる。また、ハードコート塗料をある基材に予め塗布したものを転写させて３次元曲面形状成形体の表面を保護する場合にも曲面への追従が難しく、不均一な保護となる。加えて、平面形状体に予めハードコート層を設けたものを加工して３次元曲面形状化する方法も考えられるが、一般的に表面高度が高い材料は伸びと柔軟性に欠けるためハードコート層が伸ばされたときに割れが生じたり、成型加工に適した伸びる材料では表面硬度が劣り、十分な性能を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６０２０２号公報
【特許文献２】特開２００２−１７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、透明基材のハードコートとして非常に表面硬度が高く、３次元曲面形状の樹脂成形品に対する密着性や追従性に優れた半硬化フィルム積層体を利用した射出成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上記課題を達成することを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、透明基材上に硬化性樹脂組成物を半硬化させて、１０μｍ〜１ｍｍの厚みを有して室温での伸度５％以上を有する半硬化樹脂層を積層した半硬化フィルム積層体を、射出成形型内に半硬化樹脂層側が成形型に密着するように配置せしめ、透明基材側より型内に射出成型用樹脂を射出することによって射出成型用樹脂の成形を行うと同時に射出成型用樹脂と前記半硬化フィルム積層体とを一体化せしめたのち、半硬化樹脂層を完全硬化せしめることによりハードコート層と透明基材と射出成型用樹脂とが一体となった積層体を形成することを特徴とする成形体の製造方法である。
【０００９】
本発明における半硬化フィルム積層体について、先ず、半硬化樹脂層に用いる硬化性樹脂組成物の例として、（Ａ）一般式（１）で表される、一分子中に（メタ）アクリル基等の炭素−炭素２重結合基とエポキシ基とを有する籠型シルセスキオキサン樹脂、（Ｂ）カチオン重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する樹脂組成物が挙げられ、これを用いることで、第一にエポキシ基を重合させる工程と、第二に炭素−炭素２重結合基を重合させる工程とを分けて設けることにより、第一のエポキシ基を重合させる工程後の段階では架橋密度が低いために高伸度が得られ、第二の炭素−炭素２重結合基を重合させる工程後の段階では、高い架橋密度が形成され高硬度が得られる。第一のエポキシ基を重合させる工程では主に熱重合反応が用いられ、第二の炭素−炭素２重結合基を重合させる工程では硬化温度がより高い領域での熱硬化、または、紫外線等の活性光線を照射することによる光硬化を用いることができる。第二の炭素−炭素２重結合基を重合させる工程で熱硬化を用いる場合、活性化温度の異なる熱重合開始剤を使い分けることで、第一に低温でエポキシ基又は炭素−炭素２重結合基の何れかを熱重合反応し（第一の熱硬化反応）、第二に第一の熱重合反応温度より高温で残ったエポキシ基又は炭素−炭素２重結合基を重合させる（第二の熱硬化反応）ようにしてもよい。
【００１０】
ここで、本発明における半硬化とは硬化性樹脂組成物が１０μｍ〜１ｍｍの厚みを有して室温での伸度５％以上を有する状態をいい、完全硬化とはさらに硬化を行った後、同一条件での伸度が５％未満、さらに厳密には３％以下となった状態をいう。なお、伸度はJIS K 7127にあるプラスチックの引っ張り測定の規格に準じる。
【００１１】
また、本発明においては、上記硬化性樹脂組成物を半硬化させてなる半硬化樹脂層が、少なくとも２種類の硬化性官能基を有する籠型シルセスキオキサン樹脂を含有した硬化性樹脂組成物を半硬化させてなり、完全硬化後の波長５５０ｎｍでの透過率が９０％以上であって、且つ、完全硬化後のガラス転移温度が２５０℃以上になるようにすることができる。
【００１２】
また、本発明においては、上記硬化性樹脂組成物は、必須成分として、（Ａ）下記一般式（１）：
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］n［Ｒ2ＳｉＯ3/2］m［Ｒ3ＳｉＯ3/2］k  ・・（１）
｛式（１）中、Ｒ1は、下記一般式（２）〜（４）：
−Ｒ4−ＯＣＯ−ＣＲ5＝ＣＨ2  ・・・（２）、
−Ｒ4−ＣＲ5＝ＣＨ2  ・・・（３）、
−ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（４）
［式（２）〜（３）中、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキレン基及びフェニレン基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。］
で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、Ｒ2は、下記一般式（５）：
【化１】
2015066778.tif 000003
［式（５）中、ｉは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基又は下記一般式（６）：
【化２】
2015066778.tif 000004
［式（６）中、ｊは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基を示し、Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、ｎ、ｍ及びｋは、下記式（ｉｉ）〜（ｉｖ）：
ｎ≧１      ・・・（ｉｉ）、
ｍ≧１      ・・・（ｉｉｉ）、
ｎ＋ｍ＋ｋ＝ｈ      ・・・（ｉｖ）
［式（ｉｖ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
で表わされる条件を満たす整数を示し、前記ｎ、前記ｍ及び前記ｋがそれぞれ２以上の場合には前記Ｒ1前記Ｒ2、及び前記Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝
で表されることを特徴とする籠型シルセスキオキサン樹脂、（Ｂ）カチオン重合開始剤（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する樹脂組成物を用いるようにしてもよい。
【００１３】
また、本発明においては、上記硬化性樹脂組成物を、６０℃以上２００℃以下で加熱し半硬化させるようにするのがよい。
【００１４】
また、上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、（Ｄ）一分子中にエポキシおよび／または（メタ）アクリルを有する化合物を含有する硬化性樹脂組成物を用いるようにしてもよい。
【００１５】
更に、本発明においては、透明基材が、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ又はＰＥＮから選ばれた１種又は２種以上を積層した波長５５０ｎｍでの透過率９０％以上の層からなり、透明基材の厚みが３０〜３００μｍの範囲であるようにすることができる。
【００１６】
更にまた、本発明においては、射出成型用樹脂の射出温度が１３０℃〜３５０℃の範囲であって、射出成型用樹脂からなる射出成型樹脂層の厚みが３００μｍ以上からなると共に、波長５５０ｎｍでの透過率が９０％以上であるようにするのがよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、優れた表面硬度発現するハードコート層を備えた３次元曲面形状を有する成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明に利用する半硬化フィルム積層体を示す断面模式図である。
【図２】図２は、半硬化フィルム積層体を用いた本発明の製造方法を示す断面模式図である。
【図３】図３は、本発明の製造方法によって得られた成形体を示す断面模式図である。
【図４】図４は、本発明に使用する射出成形機を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について、その好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２０】
本発明では、先ず、透明基材上に硬化性樹脂組成物を半硬化させてなる半硬化樹脂層を積層したのち、その上にカバー層を備えた半硬化フィルム積層体を準備する。半硬化樹脂層は、後述するように、（Ａ）一般式（１）で表される、一分子中に炭素−炭素２重結合基とエポキシ基とを有する籠型シルセスキオキサン樹脂、（Ｂ）カチオン重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物より形成できる。
【００２１】
すなわち、（Ａ）一分子中に炭素−炭素２重結合基及びエポキシ基を有する籠型シルセスキオキサン樹脂としては、下記一般式（１）：
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］n［Ｒ2ＳｉＯ3/2］m［Ｒ3ＳｉＯ3/2］k  ・・（１）
｛式（１）中、Ｒ1は、下記一般式（２）〜（４）：
−Ｒ4−ＯＣＯ−ＣＲ5＝ＣＨ2  ・・・（２）、
−Ｒ4−ＣＲ5＝ＣＨ2  ・・・（３）、
−ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（４）
［式（２）〜（３）中、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキレン基及びフェニレン基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。］
で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、Ｒ2は、下記一般式（５）：
【化３】
2015066778.tif 000005
［式（５）中、ｉは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基又は下記一般式（６）：
【化４】
2015066778.tif 000006
［式（６）中、ｊは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基を示し、Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、ｎ、ｍ及びｋは、下記式（ｉｉ）〜（ｉｖ）：
ｎ≧１      ・・・（ｉｉ）、
ｍ≧１      ・・・（ｉｉｉ）、
ｎ＋ｍ＋ｋ＝ｈ      ・・・（ｉｖ）
［式（ｉｖ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
で表わされる条件を満たす整数を示し、前記ｎ、前記ｍ及び前記ｋがそれぞれ２以上の場合には前記Ｒ1前記Ｒ2、及び前記Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝
で表される籠型シルセスキオキサン樹脂を使用するのが好ましい。
【００２２】
このような籠型シルセスキオキサン樹脂は以下の方法により製造することができる。すなわち、特定の構造を有するケイ素化合物を特定の組み合わせで混合し、水と有機極性溶媒と有機非極性溶媒とからなる混合溶媒及び塩基性触媒の存在下において反応せしめることで１分子中に炭素−炭素２重結合基とエポキシ基とを有する籠型シルセスキオキサン樹脂を高収率で製造することができる。
【００２３】
ケイ素化合物としては、下記ケイ素化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を使用することができる。ここで、ケイ素化合物（ａ）は下記一般式（７）：
Ｒ1ＳｉＸ3        ・・・（７）
｛式（７）中、Ｒ1は、下記一般式（２）〜（４）：
−Ｒ4−ＯＣＯ−ＣＲ5＝ＣＨ2  ・・・（２）、
−Ｒ4−ＣＲ5＝ＣＨ2  ・・・（３）、
−ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（４）
［式（２）〜（３）中、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキレン基及びフェニレン基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。］
で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、Ｘは加水分解性基を示す。｝
で表わすことができる。
【００２４】
また、ケイ素化合物（ｂ）は下記一般式（８）：
Ｒ2ＳｉＸ3        ・・・（８）
｛式（８）中、Ｒ2は、下記一般式（５）：
【化５】
2015066778.tif 000007
［式（５）中、ｉは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基又は下記一般式（６）：
【化６】
2015066778.tif 000008
［式（６）中、ｊは１〜３の整数を示す。］
で表わされる基を示し、Ｘは加水分解性基を示す。｝
で表わすことができる。
【００２５】
さらに、ケイ素化合物（ｃ）は下記一般式（９）：
Ｒ3ＳｉＸ3        ・・・（９）
［式（９）中、Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、Ｘは加水分解性基を示す。］
で表わすことができる。
【００２６】
これらのケイ素化合物（ａ）、前記ケイ素化合物（ｂ）及び前記ケイ素化合物（ｃ）を、水と有機極性溶媒と有機非極性溶媒とからなる混合溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解せしめると共に縮合せしめることで籠型シルセスキオキサン樹脂を得ることができるが、このときのケイ素化合物（ａ）、前記ケイ素化合物（ｂ）及び前記ケイ素化合物（ｃ）の混合モル比（ａ：ｂ：ｃ）が下記式（ｉ）：
ａ：ｂ：ｃ＝ｎ：ｍ：ｋ      ・・・（ｉ）
｛式（ｉ）中、ｎ、ｍ及びｋは下記式（ｉｉ）〜（ｉｖ）：
ｎ≧１      ・・・（ｉｉ）、
ｍ≧１      ・・・（ｉｉｉ）、
ｎ＋ｍ＋ｋ＝ｈ      ・・・（ｉｖ）
［式（ｉｖ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
で表わされる条件を満たす整数を示す。｝
であることが好ましい。
なお、前記加水分解反応工程後に何らかの後処理をする場合は、９０℃を超えて加熱する工程を備えないことが好ましい。９０℃を超えると熱重合が進み、ゲル化する恐れがある。
【００２７】
上記後処理工程の例としては、前記加水分解反応工程の後に、前記加水分解反応後の溶液に５０〜９０℃において再縮合処理を施す工程がある。このような処理をすることで、ランダムに縮合した成分が減少し、目的の籠型シルセスキオキサン樹脂を高収率で得ることができる。
【００２８】
前記一般式（７）で表されるケイ素化合物（ａ）としては、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２９】
また、前記一般式（８）で表されるケイ素化合物（ｂ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシルエチル）トリメトキシシラン等を例示することができる。
【００３０】
さらに、前記一般式（９）で表されるケイ素化合物（ｃ）としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００３１】
さらに、前記一般式（７）〜（９）で表される加水分解性基としては、酸またはアルカリ存在下で水と反応してシラノール基を生成する基であり、ハロゲン基、アルコキシ基、より詳しくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等が例示できる。より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、塩素原子が挙げられる。
【００３２】
このようにして得られた籠型シルセスキオキサン樹脂に、熱硬化させるための（Ｂ）カチオン重合開始剤及び光硬化させるための（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有させた樹脂組成物は、第一に熱によるカチオン重合によって伸びに優れた半硬化樹脂層が得られるため、立体的な成型が可能となり、さらに光による第二のラジカル重合によって表面硬度にすぐれた成型体とすることができる。
【００３３】
次に、本発明の半硬化フィルム積層体の製造方法及び３次元曲面形状を有する成形体の製造方法について詳述する。
【００３４】
半硬化フィルム積層体を得る方法として詳しくは、透明基材上に、硬化性樹脂組成物を所望の厚みに塗布し、必要に応じて上からプラスチックフィルムからなるカバー層を重ね、硬化性樹脂組成物を加熱することによって熱カチオン重合させることにより半硬化膜を得ることができる。カバー層は硬化性樹脂層を保護し、また、第二のラジカル重合反応時の酸素阻害を防ぐためあらかじめ硬化性樹脂層上に設けておくことが好ましい。
【００３５】
透明基材及びカバー層として使用可能な材質は共通しており、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。これらは、第二段階のラジカル重合に光ラジカル重合開始剤を使用する場合を考慮して、紫外線に対して透明であることが好ましい。さらに、透明基材は窓材等の用途に用いる場合は可視光線に対しても透明であることが望ましい。
【００３６】
半硬化フィルム積層体を得るための熱カチオン重合の硬化温度は、基材が変形しない温度で行う必要があり、それに適応した重合開始温度域をもつ開始剤を選定する。すなわち、硬化温度は、前記使用可能な透明基材種のＴｇ（ガラス転移温度）の下限値から、６０℃以上１５０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上１２０℃以下である。これよりも低温の場合には、貯蔵安定性が悪く量産性に欠ける。
【００３７】
硬化時間は、開始剤量に依存するが、５分以上４時間以下、より好ましくは１０分以上３時間以下である。これよりも短時間の場合は未反応基が残存するため耐候性が低下し、長時間の場合には、生産効率が悪くなる。
【００３８】
（Ｂ）カチオン重合開始剤の添加量は樹脂組成物の合計１００重量部に対してカチオン重合開始剤は０．０５〜５重量部の範囲であることが好ましい。この範囲に満たないと反応速度が遅く生産効率が悪い。反対にこの範囲を超えると成形体の耐久性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００３９】
（Ｂ）カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩系やヨードニウム塩系がある。上記硬化温度から、アリールスルホニウム塩系が好ましく、たとえば、三新化学（株）製のサンエイドＳＩシリーズ（６０〜１２０）やサンアプロ（株）製のＴＡシリーズ（６０〜１２０）等があげられる。
【００４０】
次に、本発明にかかる成形体の製造方法について説明する。得られた半硬化フィルム積層体を射出成形型内に配置せしめる。例えば図２（ａ）に示すように、第１射出成形型（８）のキャビティー内に半硬化フィルム積層体（１）を平面状のまま配置する。このとき半硬化フィルムのカバー層（３）及び硬化性樹脂層（２）側が第１射出成形型（８）のキャビティー壁面に当接するように配置する。
【００４１】
しかる後、図２（ｂ）に示すように、第１射出成形型（８）に第２射出成形型（９）を重ね合わせて閉締し、この状態で射出ゲート（１０）を介して型内のキャビティーに射出成形用樹脂（６）を射出する。この時、射出成形用樹脂の射出成型が行われ、射出成形用樹脂と半硬化フィルム積層体が賦形されつつ一体化される。その後、紫外線を照射し半硬化樹脂層を完全硬化せしめ、最後にカバー層（３）を剥離することによって、表面にハードコート層が形成された成形体が得られる。なお、図２（ａ）、（ｂ）においては平面用の成形型を示したが、第１射出成形型（８）及び第２射出成形型（９）を曲面を有する射出成形型とすることで、たとえば図３に示すような曲面と平面を有する３次元曲面形状を有する成形体（７）とすることができる。また、第二の硬化が熱硬化の場合、射出成形型（８）、（９）内に保持したまま加熱することで第二の熱硬化によって半硬化樹脂を完全硬化してもよく、射出成形型（８）、（９）より取り出した後、加熱オーブン等によって加熱することで完全硬化してもよい。好ましくは射出成型用樹脂の射出成型と同時に第二の熱硬化が終了するよう調整するとより効率的である。
【００４２】
また、図４は半硬化フィルム積層体（１）を連続的に供給する機構を備えた射出成型機の全体を表す模式図である。ここでは固定側プラテン（１１）に図３における第２射出成型（９）を配置し、可動側プラテン（１２）に前記第１射出成形型（８）を配置し、可動側プラテン（１２）に沿うようにしてフィルム装填機より半硬化フィルム（１）を第１射出成形型（８）に供給し、可動側プラテン（１２）を移動させることで第１射出成形型（８）を第２射出成形型（９）と重ね合わせて閉締したのち、ノズル（１０）より射出成形用樹脂を射出することで射出成形体が得られる。その後、フィルム装填機を操作することで次の射出成形体を得るための半硬化フィルム積層体（１）を供給することができる。なお、フィルム装填機は供給側から連続的に巻き出す機構を有していればよく、必ずしも巻き取りのための機構（１４）を有していなくても良い。射出成形体が得られる毎、もしくは、最後にまとめて紫外線を照射して半硬化樹脂層を完全硬化せしめ、最後にカバー層（３）を剥離することによって、表面にハードコート層が形成された成形体が得られる。
【００４３】
なお、目的の３次元曲面形状を有する成形体の製品部分以外の不要な部位は所定の手段にて除去する。不要な部位をカットする方法はレーザーカットが望ましく、打ち抜き等刃を使って切り落としても構わない。
【００４４】
射出成形用樹脂としては、半硬化フィルム積層体と一体化し得て透明性を有する熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂、スチレン樹脂等が望ましく、単独でも混合されても良い。
【００４５】
また、図３に示すように、半硬化フィルム積層体と射出成形用樹脂（６）を密着一体化する際に、透明基材層（４）と射出成型用樹脂層との間に密着性を向上させるためバインダー層（５）を設けてもよい。バインダー層は、膜厚が薄いものが好ましく、コート後、乾燥し、紫外線または熱によって硬化する材料が好ましい。バインダー層の材質は、基材の種類によって選択する必要があるが、セルロース系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などが例示できる。
【００４６】
また、前記射出成形用樹脂（６）には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤防止剤等の各種添加剤などを配合しても良い。
【００４７】
表面硬度に優れた３次元曲面形状を含めた任意の形状を有した成形体とするために、第二のラジカル重合を行うが、光ラジカル重合開始剤を配合した場合は、光照射によって樹脂成形体を得る。このとき照射する光線の波長としては、波長１０〜４００ｎｍの紫外線や波長４００〜７００ｎｍの可視光線を照射することで、好適に成形体を得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長２００〜４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４〜４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、パルスキセノンランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）、無電極放電ランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる
【００４８】
また、（Ｃ）ラジカル重合開始剤としての光重合開始剤の添加量は樹脂組成物の合計１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲であることが好ましい。この範囲に満たないと架橋が不十分になって弾性率が低下し、所望する表面高度が得られない。反対にこの範囲を超えて含有しても更なる反応率の向上は望めない。
【００４９】
上記光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイル系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を例示することができる。また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を併用する事もできる。
【００５０】
さらに、成分（Ａ）以外に成型性、表面硬度を向上させる目的で成分（Ｄ）として、（Ｄ）一分子中にエポキシおよび／または（メタ）アクリルを有する化合物を混合することができる。成分（Ｄ）の配合目安としては、成分（Ａ）と成分（Ｄ）を合わせた樹脂組成物１００ｇ中のエポキシ基のモル量が０．０４以上、より好ましくは０．０７以上になるように配合する。これより低い場合には、第一の硬化で十分な架橋が形成されず、所望の伸度を得ることが困難である。
【００５１】
成分（Ｄ）は、架橋構造に取り込まれるようにエポキシ基および／または（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。
【００５２】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、例えば分子内に２個以上のエポキシ基を有するグリシジル化合物、または脂環式エポキシが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、水添ビスフェノール型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、変性ノボラック型エポキシ、トリスフェノールメタン型エポキシ、ポリエチレングリコール型エポキシ、トリメチロールプロパン型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡグリシジルジエーテル、ビスフェノールＦグリシジルジエーテル、３-エチル-３-ヒドロキシメチルオキセタン、キシレンジオキセタン、ビス（３-エチル-３-オキセタニルメチル）エーテル、４,４'-ビス［（3-エチル-3-オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル等がある。
【００５３】
アクリル基を有する化合物としては、例えば分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能アクリレートが好ましい。例えば、脂肪族アクリレート、脂環式アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、トリスフェノールメタン型エポキシアクリレート、ポリエチレングリコール型エポキシアクリレート、トリメチロールプロパン型エポキシアクリレート、ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリレートを反応させた多官能ウレタンアクリレート、ポリイソシアネートとポリオールおよび水酸基を有するアクリレートを反応させた多官能ウレタンアクリレートなどがあげられる。
【００５４】
エポキシ基およびアクリル基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシシクロへキシル（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
なお、硬化性樹脂組成物には上述した成分の他に、例えばハードコートとしての機能を低下させない範囲で、各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として、有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等を例示する事ができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（合成例１）
２−プロパノール（ＩＰＡ）を１８０ｍｌ、トルエンを３６０ｍｌ、５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を３４．１ｇとし、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を１１１．７６ｇ（０．４５モル）、β-(3、4−エポキシシクロヘキシル) エチルトリメトキシシラン（ＥＣＴＭＳ）（ＫＢＭ３０３  信越化学株式会社製）を３６．９６ｇ（０．１５モル）を混合して滴下漏斗に入れ、前記反応容器内に、撹拌しながら室温（約２５℃）で２時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなくさらに２時間撹拌した。
【００５８】
撹拌後、反応容器から滴下漏斗を取り外して、新たに冷却管を備えた。反応容器内の溶液を７０℃において２時間攪拌し、再縮合反応を行った。再縮合反応後の溶液（反応溶液）に中和剤として５％クエン酸水溶液１１．３ｇを添加して１０分攪拌した後、飽和食塩水で中性になるまで水洗した。次いで、無水硫酸マグネシウム２０ｇを添加して脱水し、前記無水硫酸マグネシウムを濾別した後にロータリーエバポレーターにより濃縮することでシルセスキオキサン樹脂組成物を１０３．１９ｇ得た。この反応において、回収率は９６％であり、得られたかご型シルセスキオキサン樹脂組成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【００５９】
得られたシルセスキオキサン樹脂組成物のＧＰＣの結果から、得られたシルセスキオキサン樹脂組成物中に、式（１）で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂（但し、ｎが６であり、ｍが２であり、ｋが０である。）が得られたことが確認された。
【００６０】
（実施例１）
合成例１で得られたかご型シルセスキオキサン１００重量部に対して、カチオン重合開始剤としてＳＩ１００（三新化学（株）製）固形分０．０１重量部、及びラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１−ＨＣＰＫ）０．０２重量部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００６１】
次に、透明基材として厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに合成例１で得られた硬化性樹脂組成物を移し、樹脂の上からカバー層となる厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを被せ、厚さ０．１６７ｍｍになるようにプレス圧成形し、１００℃で３時間および１２０℃で１時間の熱硬化をそれぞれ行い、所定の厚みを有した半硬化フィルム積層体１を得た。
【００６２】
次に、得られた半硬化フィルム１の透明基材層側にバインダー（帝国インキ社製、IMB-003）をスクリーン印刷したのち60℃で3分乾燥することで５μｍ厚のバインダー層を設け、図４に示すように、第１射出成形型（８）内に平面状のままカバー層（３）の一部が第１射出成形金型（８）のキャビティー壁面に当接する態様で配置した後、真空引きして半硬化フィルム積層体を第１射出成形金型（８）に追従させ、第１射出成形金型（８）の上に第２射出成形金型（９）を重ね合わせ、この状態で射出ゲート（１０）より金型内のキャビティーに、予め１２０℃で２４時間乾燥せしめたポリカーボネート樹脂（出光株式会社製、商品名「タフロン１９００」、透過率９２％（厚み０．７ｍｍ））を、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃、設定射出圧力１７００ｋｇ／ｃｍ２、射出時間３秒の条件で射出することによって、図３に示すような厚み０．７ｍｍのポリカーボネート樹脂層を有する半硬化フィルム積層体との一体化品を得た。
【００６３】
次に、上記一体化品を３ｋＷ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、８８００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量（３６５ｎｍ換算）で硬化させ、完全硬化した３次元曲面形状を有する成形体を得た。
【００６４】
（実施例２）
合成例１で得られたかご型シルセスキオキサン８０重量部、及びグリシジルメタクリレート２０重量部に対して、カチオン重合開始剤としてＴＡ１００（サンアプロ（株）製）固形分０．０１重量部、ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０２重量部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００６５】
次に、透明基材層として厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム、カバー層として厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用い、１００℃で１時間および１２０℃で１時間の熱硬化をそれぞれ行い、実施例１と同様にして厚さ０．１５８ｍｍの半硬化フィルム積層体２を得た。
【００６６】
以下、実施例と同様にして３次元曲面形状を有する成形体を得た。
（比較例１）
合成例１で得られたかご型シルセスキオキサン６０重量部、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４０重量部に対して、カチオン重合開始剤としてＳＩ１００（三新化学（株）製）固形分０．０２重量部、ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０２重量部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００６７】
次に、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに上記樹脂組成物を塗布し、樹脂の上からカバー層となるＰＥＴフィルムを被せ、厚さ０．１７７ｍｍになるようにプレス圧成形し、１００℃で２時間および１２０℃で１時間の熱硬化をそれぞれ行い、所定の厚みとした半硬化フィルム積層体３を得た。
【００６８】
比較例１で得られた半硬化フィルム積層体３は実施例１と同様の方法で射出成形することでハードコート層を備えた３次元曲面形状体を作製した。
【００６９】
実施例１、２、比較例１で得られたフィルムの物性を評価し、結果を表２に示した。
【００７０】
（伸度）
透明基材層の代わりに実施例１で使用したカバー層を用いて両面カバー層からなる半硬化フィルム積層体を作成し、８×１１０ｍｍに切り出し両面のカバー層を剥離し、JIS K 7127にあるプラスチックの引っ張り測定法に従い張試験装置（ＴＯＹＯ精機製  ＳＴＲＯＧＲＡＰＨＶＥＳ０５Ｄ）を用いて、室温で２ｍｍ／min、５００Nで試験を行い、半硬化フィルム単層が破断する伸度を確認した。
さらに、両面カバー層からなる半硬化フィルムを実施例１と同じ条件で光硬化させた完全硬化フィルムを上記と同様にして完全硬化後の伸度を測定した。
【００７１】
（エポキシ反応率）
実施例１、２及び比較例１における半硬化フィルム積層体１〜３について、レーザーラマン分光光度計（日本分光（株）製  ＮＲＳ−３１００）を用いて、エポキシ由来の１２
４０ｃｍ-1付近のピークを観測し、樹脂ピークと成形体ピークの減少量から反応率を算出した。更に、示差走査熱量測定（セイコーインスツル（株）製  ＤＳＣ６２００）により
、エポキシ基由来の発熱ピークが観測されないことを確認した。
【００７２】
（アクリル反応率）
実施例１、２及び比較例１における完全硬化後の成形体について、レーザーラマン分光光度計（日本分光（株）製  ＮＲＳ−３１００）を用いて、アクリル由来の１６００ｃｍ
-1付近のピークを観測し、樹脂ピークと成形体ピークの減少量から反応率を算出した。
【００７３】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、フィルムの測定を行った。測定する硬化皮膜を有するフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で上から７５０ｇの荷重をかけ１cm程引っかき、３回中２回傷が付かない硬度を示した。
【００７４】
（外観）
射出成形で３次元曲面形状体を作製したあとのＢステージフィルムの外観について示した。
〇：Ｂステージフィルムに割れやクラックは見られず、問題なく３次元曲面形状体が得られた。
×：Ｂステージフィルムに割れやクラックが見られる。
【００７５】
【表１】
2015066778.tif 000009
【００７６】
【表２】
2015066778.tif 000010
【符号の説明】
【００７７】
１：半硬化フィルム積層体
２：硬化性樹脂層
３：カバー層
４：透明基材層
５：バインダー層
６：射出透明樹脂
７：３次元曲面形状体
８：第１射出成形型
９：第２射出成形型
１０：ノズル
１１：固定側プラテン
１２：可動側プラテン
１４：フィルム巻き取り機構
【図１】
2015066778.tif 000013
【図２】
2015066778.tif 000014
【図３】
2015066778.tif 000015
【図４】
2015066778.tif 000016