(57)【要約】【課題】ビード部の故障が抑制され、燃費に優れ、さらに耐久性に優れる空気入りタイヤ及びその空気入りタイヤの製造方法を提供する。【解決手段】厚さ０．５〜１０ｍｍかつＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０により測定する１００％伸び引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである加硫状態若しくは半加硫状態のゴムの表面に、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子が硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成する反応を起こす成分を含有する、接着剤組成物を含む接着層を形成する接着層形成工程（Ｓ１００）と、ビードコアの周りを前記ゴムで覆ったビードを用いて未加硫ゴム空気入りタイヤを成型する未加硫ゴム空気入りタイヤ成型工程（Ｓ２００）と、未加硫ゴム空気入りタイヤを加硫する加硫工程（Ｓ３００）と、を有する空気入りタイヤの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ０．５〜１０ｍｍかつＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０により測定する１００％伸び引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである加硫状態若しくは半加硫状態のゴムの表面に、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子が硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成する反応を起こす成分を含有する、接着剤組成物を含む接着層を形成する接着層形成工程と、
ビードコアの周りを前記ゴムで覆ったビードを用いて未加硫ゴム空気入りタイヤを成型する未加硫ゴム空気入りタイヤ成型工程と、
未加硫ゴム空気入りタイヤを加硫する加硫工程と、を有する空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記接着層は、前記接着剤組成物を前記ゴムの表面に直接塗布して形成する塗布工程、及び、前記接着剤組成物を予め厚さ２０〜１０００μｍのシート形状にして前記ゴムの表面に貼り付けて形成する貼り付け工程の少なくとも一方の工程により形成する、請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記接着剤組成物が、ポリチオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、と、ラジカル発生剤（Ｃ）とを含有する、請求項１又は２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２よりも大きく０．７８未満である、請求項３に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記ラジカル発生剤（Ｃ）が過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である、請求項３又は４に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項６】
前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.０２５以上である、請求項３〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項７】
前記ゴムの１００％伸び引張応力Ｍ１００が２〜１５ＭＰａである、請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項８】
前記ゴムがビードカバーシートであり、前記ビードカバーシートの厚さが、２．０〜２．７ｍｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項９】
ビードコアと、
プライを含むカーカスと、
ポリチオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）と、ラジカル発生剤（Ｃ）とを含有する接着剤組成物を含む接着層の硬化物を介して、ビードコアの周りを覆う、厚さ０．５ｍｍ〜１０ｍｍかつＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０により測定する１００％伸び引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである加硫ゴムと、
を有するビード部を少なくとも含む空気入りタイヤ。
【請求項１０】
前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２よりも大きく０．７８未満である、請求項９に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１１】
前記ラジカル発生剤（Ｃ）が過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である、請求項９又は１０に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.０２５以上である、請求項９〜１１のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１３】
前記ゴムの１００％伸び引張応力Ｍ１００が２〜１５ＭＰａである、請求項９〜１２のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１４】
前記ゴムがビードカバーシートであり、前記ビードカバーシートの厚さが、２．０〜２．７ｍｍである、請求項９〜１３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１５】
重荷重用空気入りタイヤである、請求項９〜１４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤ及び空気入りタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビードコアはカーカスに覆われるように配設されており、車の走行や車体の荷重により、ビードコア及びその周辺（ビード部という）に大きな負荷がかかり易く、ビード部が故障する可能性があった。
かかる課題に対して、例えば、所定の複素弾性率を有する補強ゴムシートが、重荷重用空気入りタイヤのビードコアとプライとの間に備えられ、かつ、カーカスのプライの内側であって空気入りタイヤ最大幅位置よりも半径方向外側に一方端が延びて設けられることで、ビード周りの故障を防ぐ手法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、たとえば、半加硫のビードカバーゴムとカーカスの間に接着層を備えることでカバーゴムを厚くすることなくカーカスの係止力を保持し、ビードとカーカスとの接触に由来する故障を防ぐ手法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
所定のコード径を有するプライとビードコアとの間に所定の厚さ及び硬さを有する補強ゴムシートを介挿してプライ抜けとプライコードの破断を抑制する手法も開示されている（例えば、特許文献３参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２１８５２８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７１３９９号公報
【特許文献３】特開平１１−１９８６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１及び３に示されるように、ビードコアとプライとの間に、単に補強ゴムシートを配設するのみでは、空気入りタイヤの製造過程においてゴムが流れたり、補強ゴムシートがずれることがある。ビードコアとプライとの間のゴム厚み（以下「ゲージ」ともいう）が不足すると、ビードとプライの間のゴムが薄い箇所に応力が集中して大きな歪がかかり、歪がかかった場所を起点に故障が起き易くなる傾向がある。また、ビードコアとプライとの間のゲージが薄く、両者が近接すると、ビードコアとプライとが直接触れて、摩擦が起き、上記の場合より早期にビード部の故障が生じ易くなる傾向がある。
また、特許文献２に示されるように、ビードコアの全体を覆うカバーゴムを用いると、空気入りタイヤの重量が増える傾向にあり、その結果、車の燃費が悪くなる可能性がある。
【０００５】
本発明は、ビード部の故障が抑制され、燃費に優れ、さらに耐久性に優れる空気入りタイヤ及びその空気入りタイヤの製造方法を提供すること課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、特に、ビードコアの周りを、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子が硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成する反応を起こす成分を含有する接着剤組成物を含む接着層が形成されたゴムで覆うことで、空気入りタイヤの製造過程において、タイヤ製造時にビードコアの周りに配設したゴムが流れることなく、従来の接着剤に比べ強固に固定されるため、空気入りタイヤ製造後において、ビードコアとプライと間に所定の厚みのゴムが存在することから、本発明の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記〔１〕〜〔１６〕に関する。
〔１〕  厚さ０．５〜１０ｍｍかつＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０により測定する１００％伸び引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである加硫状態若しくは半加硫状態のゴムの表面に、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子が硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成する反応を起こす成分を含有する、接着剤組成物を含む接着層を形成する接着層形成工程と、
ビードコアの周りを前記ゴムで覆ったビードを用いて未加硫ゴム空気入りタイヤを成型する未加硫ゴム空気入りタイヤ成型工程と、未加硫ゴム空気入りタイヤを加硫する加硫工程と、を有する空気入りタイヤの製造方法。
〔２〕  前記接着層は、前記接着剤組成物を前記ゴムの表面に直接塗布して形成する塗布工程、及び、前記接着剤組成物を予め厚さ２０〜１０００μｍのシート形状にして前記ゴムの表面に貼り付けて形成する貼り付け工程の少なくとも一方の工程により形成する、〔１〕に記載の空気入りタイヤの製造方法。
〔３〕  前記接着剤組成物が、ポリチオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、と、ラジカル発生剤（Ｃ）とを含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の空気入りタイヤの製造方法。
〔４〕  前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２よりも大きく０．７８未満である、〔３〕に記載の空気入りタイヤの製造方法。
〔５〕  前記ラジカル発生剤（Ｃ）が過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である、〔３〕又は〔４〕に記載の空気入りタイヤの製造方法。
〔６〕  前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.０２５以上である、〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
〔７〕  前記ゴムの１００％伸び引張応力Ｍ１００が２〜１５ＭＰａである、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
〔８〕  前記ゴムがビードカバーシートであり、前記ビードカバーシートの厚さが、２．０〜２．７ｍｍである、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
〔９〕ビードコアと、プライを含むカーカスと、ポリチオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）と、ラジカル発生剤（Ｃ）とを含有する接着剤組成物を含む接着層の硬化物を介して、ビードコアの周りを覆う、厚さ０．５ｍｍ〜１０ｍｍかつＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０により測定する１００％伸び引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである加硫ゴムと、を有するビード部を少なくとも含む空気入りタイヤ。
〔１０〕  前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２よりも大きく０．７８未満である、〔９〕に記載の空気入りタイヤ。
〔１１〕  前記ラジカル発生剤（Ｃ）が過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である、〔９〕又は〔１０〕に記載の空気入りタイヤ。
〔１２〕  前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.０２５以上である、〔９〕〜〔１１〕のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
〔１３〕  前記ゴムの１００％伸び引張応力Ｍ１００が２〜１５ＭＰａである、〔９〕〜〔１２〕のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
〔１４〕  前記ゴムがビードカバーシートであり、前記ビードカバーシートの厚さが、２．０〜２．７ｍｍである、〔９〕〜〔１３〕のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
〔１５〕  重荷重用空気入りタイヤである、〔９〕〜〔１４〕のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ビードコアの周りを、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子が硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成する反応を起こす成分を含有する接着剤組成物を含む接着層が形成されたゴムで覆うことで、空気入りタイヤの製造過程において、タイヤ製造時にビードコアの周りに配設したゴムが流れることなく、従来の接着剤に比べ強固に固定されるため、空気入りタイヤ製造後も、ビードコアとプライと間に所定の厚みのゴムが存在することになり、その結果、ビード部の故障が抑制され、燃費も優れるとともに、耐久性が優れた空気入りタイヤ及びその空気入りタイヤの製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の空気入りタイヤの製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明の空気入りタイヤのビード部を示した空気入りタイヤ幅方向に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［空気入りタイヤの製造方法］
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、図１に示すように、厚さ０．５〜１０ｍｍかつＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０により測定する１００％伸び引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである加硫状態若しくは半加硫状態のゴムの表面に、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子が硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成する反応を起こす成分を含有する、接着剤組成物を含む接着層を形成する接着層形成工程（Ｓ１００）と、ビードコアの周りを前記ゴムで覆ったビードを用いて未加硫ゴム空気入りタイヤを成型する未加硫ゴム空気入りタイヤ成型工程（Ｓ２００）と、未加硫ゴム空気入りタイヤを加硫する加硫工程（Ｓ３００）と、を有する。
ここで、半加硫状態とは、未加硫状態よりは加硫度が高いが、最終製品として必要とされる加硫度に至っていない状態を意味し、加硫状態とは、最終製品として必要とされる加硫度に至っている状態を意味する。
以下、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０により測定する１００％伸び引張応力Ｍ１００を、単に「引張応力Ｍ１００」とも称する。また、「厚さ０．５〜１０ｍｍかつＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０により測定する１００％伸び引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである加硫状態若しくは半加硫状態のゴム」を、以下『特定加硫ゴム』ともいう。
本発明の空気入りタイヤの製造方法を上記構成とすることでビード部の故障が抑制され、燃費に優れ、ビード周りの耐久性が向上することで、耐久性にも優れる空気入りタイヤを製造することができる理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。
【００１１】
本発明の空気入りタイヤの製造方法では、未加硫ゴム空気入りタイヤを成型する段階において、ビードコアの周りを、接着層を介して、加硫状態若しくは半加硫状態のゴムで覆う。これにより、未加硫ゴム空気入りタイヤの加硫を完了するまでに、ビードコアの周りを覆う特定加硫ゴムが加硫工程時に流れることがなく、加硫後の空気入りタイヤにおいて、ビードコアの周りのゴムの厚みが薄くなることが抑制されると考えられる。それに加えて、特定加硫ゴムは、接着層形成工程により、表面に、特定の構造を有する接着剤からなる接着層が形成されている。
本発明で用いる接着層を形成する接着剤は、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子が硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成する反応を起こす成分を含有する。したがって、ビードコアの周りを、この接着剤からなる接着層を介して特定加硫ゴムで覆うことにより、接着剤と特定加硫ゴムとが化学的に強固に接合され、さらに、接着層の接着剤とビードコアとが接着することで、ビードコアの周りに配設された特定加硫ゴムは、未加硫ゴム空気入りタイヤの加硫を完了するまでの間に、ずれて移動することが抑制されると考えられる。
従って、最終的に製造された空気入りタイヤにおいて、ビードコアの周りに所定の厚みと硬度を有するゴムが存在することから、ビードコアとプライとの間のゲージが確保され、両者の近接が抑制される。その結果、ビードコアとプライとの直接の接触を抑制し、接触による歪等も抑制されるため、ビード部の故障を抑制することができると考えられる。
したがって、本発明の空気入りタイヤの製造方法によって、ビード部の故障が抑制され、燃費に優れ、耐久性に優れる空気入りタイヤが得られると推察される。
【００１２】
本発明では、ビードコアの周りを覆う特定加硫ゴムは、厚み一定のシートであっても、プライとビードコアとの距離に応じて厚みの異なる面状体であってもよい。
以下、本発明の空気入りタイヤの製造方法を、工程毎に説明する。
【００１３】
＜接着層形成工程＞
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、厚さ０．５〜１０ｍｍかつＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０により測定する１００％伸び引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである加硫状態若しくは半加硫状態のゴムの表面に、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子が硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成する反応を起こす成分を含有する、接着剤組成物を含む接着層を形成する。
ここで、「特定加硫ゴム」の「厚み」とは、特定加硫ゴムがシート又は面状体である場合、その面に対して直交する方向を意味するとともに、厚みにばらつきがある場合には、シート又は面状体における「最小厚み」を意味する。
特定加硫ゴムの厚さが０．５ｍｍ未満であると、ビードコアとプライとが近接し、ビードコアとプライとの直接の接触を招く。特定加硫ゴムの厚さが１０ｍｍを超えると、特定加硫ゴムの重量が増すことにより、空気入りタイヤも増量するため燃費が悪くなる。また、転がり抵抗が大きくなる。更に、特定加硫ゴムの厚さによりカーカスのプライ及びビードコアが圧迫されて、ビード部の発熱が増すため、ビード部が故障し易くなる傾向があり、空気入りタイヤの耐久性が低下する場合がある。
特定加硫ゴムの厚さは、空気入りタイヤの耐久性及び燃費の観点から、１．２〜２．７ｍｍであることが好ましく、２．０〜２．７ｍｍであることがより好ましい。
【００１４】
また、接着層形成工程で用いる特定加硫ゴムは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０により測定する１００％伸び引張応力Ｍ１００が、１〜２０ＭＰａである。なお、測定方法の詳細は、実施例にて示す。
特定加硫ゴムの、上記引張応力Ｍ１００が１ＭＰａ未満であると、未加硫ゴム空気入りタイヤの加硫初期においてビード部に圧がかかった場合に、特定加硫ゴムが伸びてしまい、ビードコアとプライとの間のゲージを確保することができない。特定加硫ゴムの、上記引張応力Ｍ１００が２０ＭＰａを超えると、特定加硫ゴムと隣接する部材との引張応力Ｍ１００の差が大きくなり、隣接する部材に歪が集中する可能性がある。また、特定加硫ゴムの、上記引張応力Ｍ１００が硫黄増によって２０ＭＰａを超えた場合、加硫ゴム中に未反応の二重結合がほとんど残らないことから、本発明に用いる接着剤と特定加硫ゴムの表面とが化学反応を生じず、強固に接着しないことから、特定加硫ゴムが、未加硫ゴム空気入りタイヤの加硫を完了するまでの間に、移動してしまい、本発明の目的が達成されない。
特定加硫ゴムの、上記引張応力Ｍ１００は、空気入りタイヤの耐久性の観点から、２〜１５ＭＰａであることが好ましく、２〜５ＭＰａであることがより好ましい。
【００１５】
特定加硫ゴムを構成するゴムは特に限定されず、例えば天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴム等か挙げられる。
ゴムには、上記ゴム成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、補強性充填材、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、ゴム用加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
接着層を構成する接着剤として、後述するポリチオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、と、ラジカル発生剤（Ｃ）とを含有する接着剤組成物を用いる場合には、特定加硫ゴムを構成するゴムは、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。
以上に示した中では、特定加硫ゴムを構成するゴムとしては、天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムの少なくとも１種が含まれていることが好ましい。
ゴムは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
更に、接着層形成工程では、特定加硫ゴムの表面、さらに詳細に説明すると、シート状又は面状体の特定加硫ゴムの片面又は両面に接着層を形成する。
特定加硫ゴムのビードコアを包む表面に接着層を有することで、特定加硫ゴムが、ビードコアを覆うようにして固定される。
接着層は、例えば、特定加硫ゴムに後述する特定の接着剤組成物を含む接着剤を塗布したり、前記特定の接着剤組成物からなるシート形状の接着シートを貼り付けて形成される。該接着層は、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子が、硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成する反応を起こす成分を含有する接着剤組成物を含む。なお、接着層は、接着性能が損なわれない程度に、公知の接着剤を上記特定の接着剤組成物に付加してもよい。
接着剤としては、加硫ゴムと、エポキシ基含有化合物を用いたエポキシ系接着剤、イソシアネート基含有化合物を用いたイソシアネート系接着剤等が挙げられる。イソシアネート系接着剤には、例えば、イソシアネート基含有化合物とアルコールとの反応を利用したウレタン系接着剤も含まれる。
中でも、加硫ゴムに対しての接着性に優れた接着剤としては、イソシアネート系接着剤が好ましく、更に、ポリチオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、と、ラジカル発生剤（Ｃ）とを含有する接着剤組成物を接着剤として用いることが好ましい。
【００１７】
（接着剤組成物）
接着剤組成物は、ポリチオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、と、ラジカル発生剤（Ｃ）とを含有し、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の接着剤によると、未加硫ゴムに限らず、加硫ゴムをも強力に接着することができる。その理由は、次のとおりであると推測される。
ポリチオール化合物（Ａ）の一部とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）とがウレタン化反応を起こすことにより、組成物が強固に硬化すると考えられる。また、ポリチオール化合物（Ａ）の他の一部が、ラジカル発生剤（Ｃ）と反応してチイルラジカルが生じ、このチイルラジカルが、ゴム中に存在する炭素−炭素二重結合と反応すると考えられる。このようなチオール・エン反応により、接着剤がゴムに化学的に結合し、接着剤がゴムに強力に接着すると考えられる。特に、未加硫ゴムのみならず加硫ゴムにも炭素−炭素二重結合が存在するため、本発明の接着剤によると、ゴム特に加硫ゴムを強力に接着することができると考えられる。
また、ゴム中に存在する炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると考えられる。したがって、必ずしもゴム中に炭素-炭素二重結合が存在しなくても良い。
なお、本明細書において、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び表面調整剤（Ｅ）を、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）ということがある。
【００１９】
〔ポリチオール化合物（Ａ）〕
本発明において、ポリチオール化合物（Ａ）とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物のことをいう。
ポリチオール化合物（Ａ）には特に制限はないが、接着性を向上させる観点から、１分子中にチオール基を２〜６個有するものが好ましい。
また、ポリチオール化合物（Ａ）には、１級、２級及び３級のものが含まれるが、接着性を向上させる観点から、１級がより好ましい。
ポリチオール化合物（Ａ）の分子量は、接着性を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、より更に好ましくは８００以下である。なお、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。
【００２０】
ポリチオール化合物（Ａ）としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールが挙げられ、接着性を向上させる観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールが好ましい。
ここで、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族化合物のことをいう。また、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族化合物のことをいう。
ヘテロ原子は、接着力の向上の観点から、好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン原子、ケイ素から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種であり、更に好ましくは酸素、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１種である。
【００２１】
ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
なお、上記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類としては、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２２】
これらの中で、接着性の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物がより好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物が更に好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物がより更に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールがより好ましい。
【００２３】
（チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール）
チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては炭素数２〜２０のアルカンジチオールがある。
前記炭素数２〜２０のアルカンジチオールとしては、1，2-エタンジチオール、1，1-プロパンジチオール、1，2-プロパンジチオール、1，3-プロパンジチオール、2，2-プロパンジチオール、1，4-ブタンジチオール、2，3-ブタンジチオール、1，5-ペンタンジチオール、1，6-ヘキサンジチオール、1，8-オクタンジチオール、1，10-デカンジチオール、1，1-シクロヘキサンジチオール、1，2-シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００２４】
（チオグリコール酸エステル化物）
チオグリコール酸エステル化物としては、1，4-ブタンジオールビスチオグリコレート、1，6-ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００２５】
（メルカプト脂肪酸エステル化物）
メルカプト脂肪酸エステル化物としては、接着性の向上の観点から、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールの、β−メルカプトプロピオン酸エステル化物がより好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４〜６個であることが好ましく、４個又は５個であることが好ましく、４個であることがより好ましい。
【００２６】
上記の１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）が挙げられる。これらの中で、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰが好ましく、ＰＥＭＰがより好ましい。
【００２７】
なお、２級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、β−メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００２８】
（チオールイソシアヌレート化合物）
イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２〜４個であることが好ましく、３個であることがより好ましい。
上記の１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。
【００２９】
（チオール基で変性されたシリコーン）
チオール基で変性されたシリコーンとしては、商品名ＫＦ-2001、ＫＦ-2004、Ｘ-22-167Ｂ（信越化学工業）、ＳＭＳ042、ＳＭＳ022（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ849、ＰＳ850（ＵＣＴ社）等が挙げられる。
【００３０】
（芳香族ポリチオール）
芳香族ポリチオールとしては、1，2-ジメルカプトベンゼン、1，3-ジメルカプトベンゼン、1，4-ジメルカプトベンゼン、1，2-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、1，3-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、1，4-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、1，2-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、1，3-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、1，4-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【００３１】
〔イソシアネート基含有化合物（Ｂ）〕
イソシアネート基含有化合物（Ｂ）としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらの変性体等が挙げられる。
【００３２】
芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロへキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロへキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
配合されるポリチオール化合物（Ａ）が、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物である場合、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の１種又は２種以上が好ましい。また、これらの中では、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の１種又は２種以上がより好ましい。
【００３４】
また、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートの変性体としては、トリメチロールプロパンとイソシアネートとの反応により得られるＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト型変性体、イソシアネートの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ウレアとイソシアネートとの反応により得られるビューレット型変性体、ウレタンとイソシアネートとの反応により得られるアロファネート型変性体、ポリオールとの反応で得られるプレポリマー体等が挙げられ、適宜、使用することができる。
【００３５】
なお、ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体、アロファネート型変性体としては、接着性の向上の観点から、次の変性体が好ましい。
すなわち、ＴＭＰアダクト型変性体としては、ＴＭＰとＴＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰと水添ＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＩＰＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＨＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、及びＴＭＰとＭＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体が好ましい。
また、イソシアヌレート型変性体としては、ＨＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＩＰＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＴＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、及び水添ＸＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、が好ましい。
また、ビューレット型変性体としては、ウレアとＨＤＩとの反応により得られるビューレット型変性体、が好ましい。
また、アロファネート型変性体としては、ウレタンとＩＰＤＩとの反応により得られるアロファネート型変性体が好ましい。
【００３６】
上記ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体及びアロファネート型変性体の少なくとも１種と組み合せて使用されるポリチオール化合物（Ａ）としては、好ましくは１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物及び１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物の１種又は２種である。
ここで、１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）ＤＰＭＰの少なくとも１種である。また、この１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、好ましくは１１分子中におけるチオール基の数が３個である１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物であり、より好ましくはトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）である。
【００３７】
〔ラジカル発生剤（Ｃ）〕
ラジカル発生剤（Ｃ）としては、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤の少なくとも１種を用いることができる。これらの中で、接着力の向上の観点及び透明ではない（光を通さない）ゴムを接着できるという観点から、熱ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましく、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が更に好ましい。
ラジカル発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、1，1，3，3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート、1，1−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ-ブチル）パーオキサイド、過酸化ベンゾイル１，１’−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、1，1，3，3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート、1，1−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種である。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３９】
無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機化酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４０】
光ラジカル発生剤としては、公知のものを広く用いることができ、特に制限されるものではない。
例えば分子内開裂型の光ラジカル発生剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル発生剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４'−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光ラジカル発生剤；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光ラジカル発生剤；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル発生剤；アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００４１】
また、その他水素引き抜き型の光ラジカル発生剤としてベンゾフェノン／アミン系光ラジカル発生剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン／アミン系光ラジカル発生剤等を挙げることができる。また未反応光ラジカル発生剤のマイグレーションを避けるため非抽出型光ラジカル発生剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系ラジカル発生剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
これらの光ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４２】
〔任意成分〕
本発明の組成物は、更に任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、ウレタン化触媒、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
【００４３】
（ウレタン化触媒（Ｄ））
ウレタン化触媒（Ｄ）としては、任意のウレタン化触媒を用いることができる。該ウレタン化反応用触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、２,２’-ジモルホリノエチルエーテル、N-メチルモルフォリン等のアミン類；ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは上記アミン類であり、より好ましくはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（表面調整剤（Ｅ））
表面調整剤（Ｅ）としては、任意の表面調整剤を使用することができる。該表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点からシリコーン系が好ましい。
【００４５】
（溶剤）
溶剤としては、他の配合成分と反応しないものであれば特に制限はなく、芳香族炭化水素溶媒や脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。
芳香族炭化水素溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、ヘキサン等が挙げられる。
【００４６】
〔各成分の配合量〕
配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）は、０．２より大きく０．７８未満である。当該比（イソシアネート基／チオール基）が上記範囲内であることにより、組成物が十分に強固に硬化し、所望の接着強度が得られる。また、当該比（イソシアネート基／チオール基）は、好ましくは０．３以上であり、好ましくは０．７以下であり、好ましくは０.４〜０．７である。
ここで、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数は、配合されるポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することができる。
また、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法により測定することができる。
更に、上記モル数の比（イソシアネート基／チオール基）は、上記のようにして得られる、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００４７】
配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、０．０２５以上であることが好ましい。これにより、接着性が向上する。この観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０３５以上であり、更に好ましくは０．０４以上である。また、接着性の向上の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４５以下であり、更に好ましくは０．４以下である。
【００４８】
任意成分として、炭素−炭素二重結合を含む化合物を配合してもよい。ただし、この炭素−炭素二重結合を含む化合物の配合量が多くなると、ポリチオール化合物（Ａ）がこの炭素−炭素二重結合を含む化合物と反応してしまう。これにより、ポリチオール化合物（Ａ）とゴム中の炭素−炭素二重結合との間のチオール・エン反応が生じ難くなり、ゴムに対する組成物の接着力が低下するおそれがある。または、これにより、ゴムの炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合する反応が生じ難くなり、ゴムに対する組成物の接着力が低下するおそれがある。したがって、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）が、０．４未満であることが好ましく、０．１未満であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましく、０．０１以下であることがより更に好ましい。
ここで、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数は、配合される当該化合物のモル数に、当該化合物の１分子が有する炭素−炭素二重結合の数を乗じることにより求めることができる。
また、上記モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）は、上記のようにして得られる、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００４９】
上記のとおり、本発明に係る組成物は、必須成分である成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、任意成分を含有してもよい。しかし、ゴム特に加硫ゴムを強力に接着するという観点から、組成物中における成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
同様の観点から、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００５０】
《接着シート》
本発明における、シート状の接着剤は、前述した組成物を用いてなるものである。
この接着シートは、剥離紙や剥離フィルム等の剥離シート上に組成物を塗布し、シート形状を保持することにより、好適に製造することができる。この保持により、組成物中のチオール基とイソシアネート基の少なくとも一部がチオールウレタン反応することにより、シート形状になるものと考えられる。なお、塗布後、常温で放置することにより、接着シートを好適に製造することができる。また、塗布後、ラジカル発生剤によるラジカル反応が開始しない程度に加熱することにより、接着シートを製造してもよい。
保持時間は、ウレタン化触媒の量により調整することができる。シート化形成の作業性及び接着作業時にシート形状を維持し得る程度に保形させる観点から、好ましくは１分以上であり、より好ましくは３分以上である。また、保持温度は、通常室温でシート化可能であるが、材料中のラジカル発生剤が開裂しない程度に加温することも可能である。以上の観点から好ましくは０〜６０℃であり、より好ましくは１５〜４０℃である。
【００５１】
剥離シートの材料としては特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルフォン等のケトン系樹脂、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等のスルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を好適に用いることができる。
接着シートの厚さは、接着する対象や要求される接着強度等に応じて適宜選択することができるが、例えば、２０〜１０００μｍであり、好ましくは３０〜３００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍである。
【００５２】
＜未加硫ゴム空気入りタイヤ成形工程＞
接着層が形成された特定加硫ゴムを、接着層を介して、ビードコアの周りを覆うように配設し、固定する。次いで、特定加硫ゴムで覆われたビードコアを有するビードを用いて未加硫ゴム空気入りタイヤを成型する。
【００５３】
＜加硫工程＞
上記未加硫ゴム空気入りタイヤを、所定の条件下で加硫して、最終製品の空気入りタイヤを得る。
【００５４】
［空気入りタイヤ］
図２は、空気入りタイヤのビード部１０を示した空気入りタイヤ幅方向に沿った断面図である。ビード部１０は、カーカス１２と、ビードコア１４と、インナーライナー１６と、片面又は両面に接着層の硬化物（図示せず）を有する加硫ゴム１８と、ビードフィラー２０と、チェーファー２２とを有する。
【００５５】
本発明の空気入りタイヤは、図２に示すように、ビードコア１４と、プライを含むカーカス１２と、ポリチオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）と、ラジカル発生剤（Ｃ）とを含有する接着剤組成物を含む接着層の硬化物を介して、ビードコアの周りを覆う、厚さ０．５ｍｍ〜１０ｍｍかつＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０により測定する１００％伸び引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである加硫ゴム１８と、を有するビード部を少なくとも含む。
なお、本発明の空気入りタイヤが含むビードコア、プライを含むカーカス、接着層、及び厚さ０．５ｍｍ〜１０ｍｍかつ引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである加硫状態若しくは半加硫状態のゴムの詳細及びその好ましい態様は、空気入りタイヤの製造方法において説明しており、ここでの記載は省略する。
【００５６】
硬化物は、ポリチオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）とを少なくとも含有する接着剤組成物を含む接着層を硬化したものであり、接着剤組成物の構成及び好ましい態様は、本発明のタイヤの製造方法の説明において記載したとおりである。接着剤組成物を含む接着層の硬化物により、加硫ゴム１８が、ビードコア１４の周りを覆うように強力に接着される。これにより、空気入りタイヤが、例えば、建設機械用や鉱山車両用等のＯＲ空気入りタイヤ（オフ・ザ・ロード（OFF THE ROAD）空気入りタイヤの略）や、トラック、バス、航空機用等の大型の空気入りタイヤ等の重荷重用途に供されても、カーカス１２のプライとビードコア１４との直接の接触が抑制され、ビード部の故障が抑制される。
なお、未加硫ゴム空気入りタイヤの加硫におけるプライ抜けをより抑制する観点から、プライ端１２Ａは、所定量延在していることが望ましい。
また、本発明の空気入りタイヤは、図２に示すように、インナーライナー１６とカーカス１２との間にチェーファー２２を有していてもよい。チェーファー２２は、カーカス１２のコード補強層であり、例えば、複数本のスチールコードをコーティングゴムで被覆して用いることができる。
【００５７】
本発明の空気入りタイヤは、ビード部の故障が抑制され、燃費に優れ、さらに耐久性に優れる空気入りタイヤであり、種々の用途に用いることができる。特にビード部に負荷のかかる重荷重用空気入りタイヤ、すなわち、建設機械用や鉱山車両用等のＯＲ空気入りタイヤ（オフ・ザ・ロード（OFF THE ROAD）空気入りタイヤの略）や、トラック、バス、航空機用等の大型の空気入りタイヤ等として好適である。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。また、下記実施例中、「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【００５９】
（実施例１〜７及び１０〜１３）
＜タイヤの作製方法＞
〔接着層形成工程〕
−接着剤組成物の調製−
下記成分を配合し、混合して接着剤組成物１を調製した。
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）  ５１．３質量％
〔ＰＥＭＰ〕
・ＨＤＩビューレット変性型イソシアネート                          ３８．５質量％
〔住友バイエルウレタン（株）製、「デスモジュールＮ３２００」〕
・ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート                    ９．４質量％
〔日油株式会社製、「パーブチルＯ」〕
・トリエチレンジアミン                                          ０．００１質量％
〔ＴＥＤＡ；Air  Products社製、「DABCO 33LV catalyst」〕
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとポリエーテルの混合物          １質量％
〔ビックケミー・ジャパン株式会社製、「ＢＹＫ−３０７」、含有量１００質量％〕
【００６０】
接着剤組成物１中のポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数との比〔イソシアネート基／チオール基〕は、０．５であった。また、ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数と前記チオール基の合計モル数との比〔（Ｃ）／チオール基〕は、０．１０であった。
なお、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数は、配合量を理論分子量で除し、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することにより求めた。
また、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法により測定した。
【００６１】
−接着シートの作成−
得られた接着剤組成物１をＰＥＴ製剥離フィルム上に塗布して、２５℃で１５分の条件で乾燥し、接着シートを作成した。接着シートは、接着剤組成物１の塗布量を調節して、表１の「接着層の構成」欄に示す厚さ（例えば、実施例１においては５０μｍ）にした。
【００６２】
−加硫ビードカバーシートの用意−
シート状の特定加硫ゴム（以下「特定加硫ビードカバーシート」という）を用いることとし、特定加硫ビードカバーシートとして、表１の「ビードカバーシートの構成」欄に示す厚さ及び引張応力Ｍ１００を有するＳＢＲシート（以下、「ビードカバーシート試料」という）を用意した。例えば、実施例１においては、厚さ２ｍｍ、引張応力Ｍ１００が１ＭＰａの加硫ビードカバーシートを用意した。
なお、ビードカバーシート試料の引張応力Ｍ１００は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２０１０）の引張試験に準じて、ビードカバーシート試料を３号ダンベルで打ち抜き、室温（２３℃）にて、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験することにより測定した。
【００６３】
−接着層付きビードカバーシート試料の作成−
用意したビードカバーシート試料の両面に、作成した接着シートを貼り付けて、接着層付きビードカバーシート試料を作成した。
【００６４】
なお、ビードカバーシート試料のＳＢＲゴムは、下記組成の配合に従い、１５０ｍｍ×２７０ｍｍ×厚さ３．４ｍｍに圧延したシートを製造し、このシートを３枚重ね、１５０ｍｍ×２７０ｍｍ×１０ｍｍモールド中で、１５０℃、４５分の条件で加硫を行った。次いで、モールドから取り出した加硫シートを縦１００ｍｍ、幅２５ｍｍにカットして製造したものである。
−ゴム組成−
・ＳＢＲ              １００質量部
・カーボンブラック      ５０質量部
・ステアリン酸            ２質量部
・老化防止剤              １質量部
・亜鉛華                  ３質量部
・加硫促進剤１        ０．４質量部
・加硫促進剤１        ０．２質量部
・硫黄                １．４質量部
【００６５】
上記ゴム組成の各成分の詳細は次のとおりである。
・スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ  １５００」
・カーボンブラック：旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７０」
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
・加硫促進剤１：１，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ（Ｄ−Ｐ）」
・加硫促進剤２：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）」
【００６６】
〔未加硫ゴムタイヤ成型工程及び加硫工程〕
グリーンタイヤの成型に際しては、ビードコアの周りを、接着層を介して、作成した接着層付きビードカバーシート試料で覆い、次いで、１００℃かつ２．５ＭＰaの条件の下、３０分加熱した。ここで、ビードコアを被覆した後のビードカバーシートの表面側の接着層には、ＰＥＴ製剥離フィルムを残しておく。次に、ＰＥＴ製剥離フィルムを剥がしたのち、得られたビードカバーシート試料で覆われたビードコアの外周側に、ゴム引きスチールコード層を配設し、更にその外周側にカーカスのプライの側部部分を巻き返して、未加硫ゴムタイヤとした。
この未加硫ゴムタイヤを加熱加硫して、ビード部として図２に示すようなビード部１０を有する、タイヤ３７５／６５Ｒ２２．５を作製した。
【００６７】
（実施例８）
実施例６のタイヤの製造において、接着層付きビードカバーシート試料及び未加硫ゴムタイヤの構成を次のように変更した他は、実施例６と同様にして、実施例８のタイヤを製造した。
接着層付きビードカバーシート試料は、ビードカバーシート試料の片面（ビードコアを覆う面）に、接着剤組成物１を直接塗布して厚さ５０μｍの接着層を形成して作成した。
未加硫ゴムタイヤは、実施例６における未加硫ゴムタイヤの製造において、ビードコアと接着層とが接するようにビードカバーシート試料を配設した他は同様にして、製造した。
【００６８】
（実施例９）
実施例６のタイヤの製造における接着層付きビードカバーシート試料の作成において、ビードカバーシート試料の両面に、接着剤組成物１を直接塗布して厚さ５０μｍの接着層を形成した他は、実施例６と同様にして、実施例９のタイヤを製造した。
【００６９】
（比較例１）
実施例１のタイヤの製造において、接着層付きビードカバーシート試料を配設せずに未加硫ゴムタイヤを製造した他は、実施例１と同様にして、比較例１のタイヤを製造した。
【００７０】
（比較例２）
実施例１のタイヤの製造において、接着層付きビードカバーシート試料に代えて、厚さが２．５ｍｍであり、室温（２３℃）での引張応力Ｍ１００が２０ＭＰａの加硫ＳＢＲビードカバーシートを用いた他は、実施例１と同様にして、比較例２のタイヤを製造した。
【００７１】
（比較例３）
実施例１のタイヤの製造における接着層付きビードカバーシート試料の作成において、ビードカバーシート試料として、厚さ２ｍｍ、室温（２３℃）での引張応力Ｍ１００が２０ＭＰａの未加硫ＳＢＲビードカバーシートを用いた他は、実施例１と同様にして、比較例３のタイヤを製造した。
【００７２】
（比較例４）
実施例８のタイヤの製造における接着層付きビードカバーシート試料の作成において、接着剤組成物１に代えて、接着剤組成物２（セメダイン株式会社製の接着剤「５７５Ｆ」；クロロプレンゴム系接着剤）を用いた他は、実施例８と同様にして、比較例４のタイヤを製造した。
【００７３】
＜評価方法＞
−ドラム走行試験−
製造したタイヤのビード部の故障抑制性及び燃費は、下記条件下で行ったドラム走行試験によって評価した。
製造したタイヤについて、５０℃の雰囲気下、空気圧９００ｋＰａで６０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６０００ｋＮで押し付けて、ビード部が歪むまでドラム走行を実施した。ビード部の歪みが目視で確認されるまでの時間を表１に示した。走行時間が長いほど、ビード部が故障しにくく、燃費の良い走行が可能と判断される。
【００７４】
【表１】
2015155150.tif 000003
【００７５】
実施例１〜１３と、比較例１との対比から、ビードカバーシートを用いていないタイヤよりも、接着層付きの特定加硫ビードカバーシートを用いたタイヤの方が、ドラム走行距離が長くなった。タイヤにビードカバーシートを有していても、特定加硫ビードカバーシートに相当するビードカバーシートを用いていない比較例３、及び、特定加硫ビードカバーシートに相当するビードカバーシートを用いていても、ビードカバーシートに接着層を有しない比較例２のタイヤは、いずれも実施例１〜１４のタイヤよりもドラム走行距離が短くなった。
接着層が、接着剤組成物の接着シートとして貼り付けられている実施例６と、接着剤組成物の塗布により接着層が形成されている実施例９との対比から、接着層は、塗布形成によっても、接着シートの貼り付けによっても優れた効果を有することがわかった。ただし、接着シートの厚みが異なる実施例６と実施例７との対比によれば、接着シートの厚さは１５μｍよりも５０μｍの方が、走行時間が長くなった。
また、ビードカバーシート試料の引張応力Ｍ１００が異なるほかは同じ条件である実施例１〜６の対比から、ビードカバーシート試料の引張応力Ｍ１００は２〜１０ＭＰａであるときに、走行時間がより長くなる傾向にあった。ビードカバーシート試料の厚さが異なるほかは同じ条件である実施例１及び実施例１０〜１３の対比からは、ビードカバーシート試料の厚さは、２〜２．７ｍｍであるときに、走行時間がより長くなる傾向にあった。
更に、接着層を形成する接着剤組成物が異なる他はタイヤの構成が同じである実施例８と比較例４との対比から、接着剤組成物は、本発明の特定の構造を有する接着剤組成物１を用いた実施例８の方が、ドラム走行距離が長くなることがわかった。
【符号の説明】
【００７６】
１０  ビード部、１２  カーカス、１４  ビードコア、１６  インナーライナー、１８  加硫ビードカバーシート、２０  ビードフィラー、２２  チェーファー。
【図１】
2015155150.tif 000004
【図２】
2015155150.tif 000005