(57)【要約】【課題】従来よりも径の大きな種結晶を用いた場合であっても、半導体単結晶におけるリネージの発生を抑制することが可能な結晶成長用坩堝を提供する。【解決手段】熱分解窒化ホウ素製の結晶成長用坩堝１０であって、上下方向に延びる第１円筒部１１と、第１円筒部の下端に連続して延びる第２円筒部１２と、第２円筒部の下端に連続して延びる第３円筒部１３と、第３円筒部の下端に連続し、かつ第３円筒部の下端を閉塞する底部１４と、を備える。第３円筒部１３の下端の内径は５０ｍｍ以上であり、第３円筒部１３の厚さをＴ1、底部１４の厚さをＴ2としたとき、Ｔ2＜Ｔ1の関係式を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体単結晶を製造するための熱分解窒化ホウ素製の結晶成長用坩堝であって、
上下方向に延びる第１円筒部と、
前記第１円筒部の下端に連続して延びる第２円筒部と、
前記第２円筒部の下端に連続して延びる第３円筒部と、
前記第３円筒部の下端に連続し、かつ前記第３円筒部の下端を閉塞する底部と、を備え、
前記第１円筒部の内径は、前記第３円筒部の内径よりも大きく、
前記第２円筒部の内径は、前記第１円筒部側から前記第３円筒部側に向けて小さくなり、
前記第３円筒部の下端の内径は５０ｍｍ以上であり、
前記第３円筒部の厚さをＴ1、前記底部の厚さをＴ2としたとき、Ｔ2＜Ｔ1の関係式を満たす、結晶成長用坩堝。
【請求項２】
０．１ｍｍ≦Ｔ2＜Ｔ1≦５．０ｍｍの関係式を満たす、請求項１に記載の結晶成長用坩堝。
【請求項３】
Ｔ2／Ｔ1＜０．８の関係式を満たす、請求項１または請求項２に記載の結晶成長用坩堝。
【請求項４】
半導体単結晶を製造するための熱分解窒化ホウ素製の結晶成長用坩堝であって、
上下方向に延びる第１円筒部と、
前記第１円筒部の下端に連続して延びる第２円筒部と、
前記第２円筒部の下端に連続して延びる第３円筒部と、
前記第３円筒部の下端に連続し、かつ前記第３円筒部の下端を閉塞する底部と、を備え、
前記第１円筒部の内径は、前記第３円筒部の内径よりも大きく、
前記第２円筒部の内径は、前記第１円筒部側から前記第３円筒部側に向けて小さくなり、
前記第３円筒部の下端の内径は５０ｍｍ以上であり、
前記第３円筒部において、上端部の内径をＤ1、前記下端の内径をＤ2としたとき、Ｄ2＜Ｄ1の関係式を満たす、結晶成長用坩堝。
【請求項５】
０．００５ｍｍ≦Ｄ1−Ｄ2≦１．０００ｍｍの関係式を満たす、請求項４に記載の結晶成長用坩堝。
【請求項６】
半導体単結晶を製造するための熱分解窒化ホウ素製の結晶成長用坩堝であって、
上下方向に延びる第１円筒部と、
前記第１円筒部の下端に連続して延びる第２円筒部と、
前記第２円筒部の下端に連続して延びる第３円筒部と、
前記第３円筒部の下端に連続し、かつ前記第３円筒部の下端を閉塞する底部と、を備え、
前記第１円筒部の内径は、前記第３円筒部の内径よりも大きく、
前記第２円筒部の内径は、前記第１円筒部側から前記第３円筒部側に向けて小さくなり、
前記第３円筒部の下端の内径は５０ｍｍ以上であり、
前記底部は、前記結晶成長用坩堝の内側に向けてたわんでおり、そのたわみ量Ｓは外縁側から中心側に向けて大きくなる、結晶成長用坩堝。
【請求項７】
前記第３円筒部の上下方向の長さをＬc、前記第３円筒部の前記下端の内径をＤ2、前記たわみ量Ｓの最大値をＳmaxとしたとき、０．１ｍｍ≦ＳmaxおよびＬc×Ｓmax／Ｄ2≦１．５ｍｍを満たす、請求項６に記載の結晶成長用坩堝。
【請求項８】
前記第３円筒部の下端の内径は７５ｍｍ以上である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の結晶成長用坩堝。
【請求項９】
１３−１５族半導体からなる半導体単結晶を製造するための結晶成長用坩堝である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の結晶成長用坩堝。
【請求項１０】
前記１３−１５族半導体は、ＩｎＰまたはＧａＡｓである、請求項９に記載の結晶成長用坩堝。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶成長用坩堝、特に、単結晶を製造するための窒化ホウ素製の結晶成長用坩堝である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰなどの１３−１５族半導体からなる単結晶の製造方法として、結晶成長用坩堝を用いて単結晶を成長させる縦型ブリッジマン（ＶＢ；Vertical  Bridgman）法および垂直温度勾配凝固（ＶＧＦ；Vertical  Gradient  Freeze）法などの縦型ボート法が知られている。
【０００３】
縦型ボート法に用いられる結晶成長用坩堝の材料としては、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ；Pyrolytic  Boron  Nitride）が好適に用いられる。一般的に、ＰＢＮ製の結晶成長用坩堝は、図１０に示すように、円筒状の直胴部２０１と、直胴部よりも小さい径を有し、かつその下端が閉塞されている種結晶収容部２０２と、直胴部２０１と種結晶収容部２０２とを接続する肩部２０３とを備える。肩部２０３は、上方から下方に向けてその径が徐々に小さくなるテーパ形状を有している。
【０００４】
縦型ボート法によれば、まず、結晶成長用坩堝である坩堝２００の種結晶収容部２０２に種結晶が配置され、種結晶と接触するように、種結晶上に原料の融液が配置される。そして、種結晶側から徐々に坩堝内の温度を降下させて、原料の融液を下方側から徐々に固化させることによって半導体単結晶が製造される。製造された半導体単結晶は電子デバイスに好適に利用されるが、電子デバイスの品質向上や歩留まり向上のためには、半導体単結晶中の欠陥を低減することが望まれる。
【０００５】
たとえば、特開平０８−０４８５９１号公報（特許文献１）には、直胴部の厚さが種結晶収容部の厚さよりも小さくなるように設計された結晶成長用坩堝が開示される。この形状により、直胴部内の径方向における温度差が低減され、直胴部内での結晶成長が安定化されるため、半導体単結晶中の結晶欠陥を低減することができる。
【０００６】
また、国際公開２００４／１０６５９７号公報（特許文献２）には、結晶成長用坩堝の直胴部の断面積に対する種結晶収容部の断面積の割合を１５％以上とすることにより、半導体単結晶中での双晶の発生が抑制されることが開示されている。また、特開平０３−０４０９８７号公報（特許文献３）には、結晶成長用坩堝の直胴部の断面形状と種結晶収容部の断面形状とをほぼ一致させることにより、半導体単結晶中での双晶の発生が抑制されることが開示されている。
【０００７】
特許文献２および特許文献３は、いずれも、種結晶収容部の径を大きくすることによって結晶成長用坩堝における肩部の割合を低減させ、これによって双晶の発生を抑制する技術である。これは、半導体単結晶中に含まれる双晶の発生位置の多くが、結晶成長量坩堝の肩部であることによる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０８−０４８５９１号公報
【特許文献２】国際公開２００４／１０６５９７号公報
【特許文献３】特開平０３−０４０９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の特許文献２および特許文献３の技術においては、種結晶収容部が従来よりも大きいため、これに適した種結晶として、従来よりも径の大きな種結晶を用いる必要がある。しかし、本発明者らは、径の大きな種結晶を用いた場合、半導体単結晶中にリネージや多結晶などの結晶欠陥が発生する確率が高くなる傾向にあることを確認した。
【００１０】
ここで、リネージとは、転位欠陥が線状に集積した結晶欠陥であり、リネージを含む半導体単結晶から半導体デバイス用の基板を作製した場合、その基板にリネージが含まれることとなる。このような基板上に作製された半導体デバイスでは、リーク電流の増加、発光強度の低下、寿命の短縮等の不良が引き起こされる傾向にある。また、多結晶化した結晶は全体として不良品となる傾向がある。このため、上記のような結晶欠陥を含まない半導体単結晶が望まれる。
【００１１】
そこで、従来よりも径の大きな種結晶を用いた場合であっても、半導体単結晶における結晶欠陥の発生を抑制することが可能な結晶成長用坩堝を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様に係る結晶成長用坩堝は、半導体単結晶を製造するためのＰＢＮ製の結晶成長用坩堝であって、上下方向に延びる第１円筒部と、第１円筒部の下端に連続して延びる第２円筒部と、第２円筒部の下端に連続して延びる第３円筒部と、第３円筒部の下端に連続し、かつ第３円筒部の下端を閉塞する底部と、を備え、第１円筒部の内径は第３円筒部の内径よりも大きく、第２円筒部の内径は第１円筒部側から第３円筒部側に向けて小さくなり、第３円筒部の下端の内径は５０ｍｍ以上であり、第３円筒部の厚さをＴ1、底部の厚さをＴ2としたとき、Ｔ2＜Ｔ1の関係式を満たす。
【００１３】
本発明の一態様に係る結晶成長用坩堝は、半導体単結晶を製造するためのＰＢＮ製の結晶成長用坩堝であって、上下方向に延びる第１円筒部と、第１円筒部の下端に連続して延びる第２円筒部と、第２円筒部の下端に連続して延びる第３円筒部と、第３円筒部の下端に連続し、かつ第３円筒部の下端を閉塞する底部と、を備え、第１円筒部の内径は第３円筒部の内径よりも大きく、第２円筒部の内径は第１円筒部側から第３円筒部側に向けて小さくなり、第３円筒部の下端の内径は５０ｍｍ以上であり、第３円筒部において、上端の内径をＤ1、下端の内径をＤ2としたとき、Ｄ2＜Ｄ1の関係式を満たす。
【００１４】
本発明の一態様に係る結晶成長用坩堝は、半導体単結晶を製造するためのＰＢＮ製の結晶成長用坩堝であって、上下方向に延びる第１円筒部と、第１円筒部の下端に連続して延びる第２円筒部と、第２円筒部の下端に連続して延びる第３円筒部と、第３円筒部の下端に連続し、かつ第３円筒部の下端を閉塞する底部と、を備え、第１円筒部の内径は第３円筒部の下端の内径よりも大きく、第２円筒部の内径は第１円筒部側から第３円筒部側に向けて小さくなり、第３円筒部の下端の内径は５０ｍｍ以上であり、底部は、結晶成長用坩堝の内側に向けてたわんでおり、そのたわみ量Ｓは、第３円筒部の下端に連続する外縁側から中心側に向けて大きくなる。
【発明の効果】
【００１５】
上記によれば、従来よりも径の大きな種結晶を用いた場合であっても、半導体単結晶における結晶欠陥の発生を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１の実施形態の結晶成長用坩堝の模式的な断面図である。
【図２】半導体単結晶の製造装置の模式的な断面図である。
【図３】半導体単結晶の製造方法の一例について図解する結晶成長用坩堝の断面図である。
【図４】第２の実施形態の結晶成長用坩堝の模式的な断面図である。
【図５】図４の結晶成長用坩堝内に種結晶を配置した状態を図解する模式的な部分断面図である。
【図６】第２の実施形態に係る結晶成長用坩堝の他の一例について図解する断面図である。
【図７】図６の結晶成長用坩堝内に種結晶を配置した状態を図解する模式的な部分断面図である。
【図８】第３の実施形態に係る結晶成長用坩堝の模式的な断面図である。
【図９】図８の結晶成長用坩堝内におけるＢ2Ｏ3融液の存在領域を説明するための模式的な部分断面図である。
【図１０】従来の結晶成長用坩堝の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
[本願発明の実施形態の説明]
最初に、本発明の実施形態を列挙して説明する。
【００１８】
本発明者らが、ＰＢＮ製の結晶成長用坩堝に関し、種結晶収容部の断面積を従来よりも大きくし、従来よりも径の大きな円柱状の種結晶を用いて半導体単結晶の製造を試みたところ、結晶成長の初期段階でリネージや多結晶といった結晶欠陥が発生する傾向にあることが分かった。なお、種結晶収容部の断面積とは、結晶成長用坩堝の軸方向に垂直な面の面積である。
【００１９】
この結晶欠陥の発生に着目してさらに検討を重ねたところ、種結晶収容部の内径が５０ｍｍ以上の場合に、特に顕著となることが確認された。また、結晶成長時の固液界面の形状を観察したところ、結晶成長の初期段階、すなわち種結晶の上面に結晶核を発生させ、この結晶核を種結晶の上面全体に拡がるように成長させるシーディング段階において、固液界面の形状が凹形状となったり、凹凸形状となったりしやすい傾向があることが確認された。
【００２０】
本発明者らは、シーディング段階での固液界面の形状が凹形状となったり、凹凸形状となったりすることが、結晶欠陥の発生に関与していると考えた。そこで、シーディング段階での固液界面の形状を適正化するというアプローチに基づいて鋭意検討を進め、これにより、本発明を完成させるに至った。
【００２１】
（１）本発明の一態様である第１の態様に係る結晶成長用坩堝は、半導体単結晶を製造するためのＰＢＮ製の結晶成長用坩堝であって、上下方向に延びる第１円筒部と、第１円筒部の下端に連続して延びる第２円筒部と、第２円筒部の下端に連続して延びる第３円筒部と、第３円筒部の下端に連続し、かつ第３円筒部の下端を閉塞する底部と、を備え、第１円筒部の内径は、第３円筒部の内径よりも大きく、第２円筒部の内径は、第１円筒部側から第３円筒部側に向けて小さくなり、第３円筒部の下端の内径は５０ｍｍ以上であり、第３円筒部の厚さをＴ1、底部の厚さをＴ2としたとき、Ｔ2＜Ｔ1の関係式を満たす。
【００２２】
ＰＢＮは赤外光に対して半透明であるため、その厚さを制御することによって赤外光の透過率を制御できるという特徴を有する。また、ＰＢＮは、面内方向の熱伝導率が厚さ方向の熱伝導率の３０〜７０倍となるという特徴を有する。このため、上記結晶成長用坩堝において、第３円筒部の厚さＴ1および底部の厚さＴ2がＴ2＜Ｔ1の関係式を満たすことにより、底部の厚さ方向における熱の移動は、第３円筒部と比して促進され、底部の面内方向における熱伝導の影響は、第３円筒部と比して低減される。
【００２３】
すなわち、上記結晶成長用坩堝において、結晶成長用坩堝の外側から第３円筒部を介して結晶成長用坩堝の内側に流入した熱は、底部を介して結晶成長用坩堝の外側に向けて速やかに放熱される。したがって、上記結晶成長用坩堝によれば、シーディング段階における固液界面の形状が凹形状となるのを抑制することができるため、製造される半導体単結晶における結晶欠陥の発生を抑制することができる。
【００２４】
（２）第１の態様に係る結晶成長用坩堝において好ましくは、０．１ｍｍ≦Ｔ2＜Ｔ1≦５．０ｍｍの関係式を満たす。これにより、結晶成長用坩堝の破損を抑制することができる。
【００２５】
（３）第１の態様に係る結晶成長用坩堝において好ましくは、Ｔ2／Ｔ1＜０．８の関係式を満たす。これにより、底部の赤外線の透過率を第３円筒部に比してより効率的に高めることができ、もって、製造される半導体単結晶における結晶欠陥の発生をより効果的に抑制することができる。
【００２６】
（４）本発明の一態様である第２の態様に係る結晶成長用坩堝は、半導体単結晶を製造するためのＰＢＮ製の結晶成長用坩堝であって、上下方向に延びる第１円筒部と、第１円筒部の下端に連続して延びる第２円筒部と、第２円筒部の下端に連続して延びる第３円筒部と、第３円筒部の下端に連続し、かつ第３円筒部の下端を閉塞する底部と、を備え、第１円筒部の内径は、第３円筒部の内径よりも大きく、第２円筒部の内径は、第１円筒部側から第３円筒部側に向けて小さくなり、第３円筒部の下端の内径は５０ｍｍ以上であり、第３円筒部において、上端の内径をＤ1、下端の内径をＤ2としたとき、Ｄ2＜Ｄ1の関係式を満たす。
【００２７】
従来よりも径の大きな種結晶を用いる場合、半導体単結晶製造工程における種結晶の体積変化は従来と比して大きくなる。このため、結晶成長用坩堝と種結晶との過度な接触を防ぐために、種結晶と第３円筒部との間に十分なクリアランスを設ける必要がある。しかし、単に第３円筒部の上下方向に対して一定幅のクリアランスを設けると、第３円筒部内に種結晶を配置する際に、種結晶の中心が坩堝の中心からずれやすくなる。種結晶の位置が中心からずれると、シーディング段階における固液界面の形状が凹凸形状となりやすい傾向がある。
【００２８】
これに対し、上記結晶成長用坩堝によれば、第３円筒部の上端の内径Ｄ1および下端の内径Ｄ2がＤ2＜Ｄ1の関係式を満たすため、第３円筒部の上端の内径と種結晶の径との差と比して、第３円筒部の下端の内径と種結晶の径との差を小さくすることができる。このため、単に第３円筒部の上下方向に対して一定幅のクリアランスを設けた場合と比して、種結晶の中心からのずれを第３円筒部の下端によって抑制することができるとともに、種結晶と第３円筒部の上端との十分なクリアランスを確保することができる。したがって、上記結晶成長用坩堝によれば、シーディング段階における固液界面の形状が凹凸形状となるのを抑制することができるため、製造される半導体単結晶における結晶欠陥の発生を抑制することができる。
【００２９】
（５）第２の態様に係る結晶成長用坩堝において好ましくは、０．００５ｍｍ≦Ｄ1−Ｄ2≦１．０００ｍｍの関係式を満たす。これにより、結晶成長用坩堝と種結晶との過度な接触を十分に抑制しつつ、過度なクリアランスが生じることを抑制することができる。
【００３０】
（６）本発明の一態様である第３の態様に係る結晶成長用坩堝は、半導体単結晶を製造するためのＰＢＮ製の結晶成長用坩堝であって、上下方向に延びる第１円筒部と、第１円筒部の下端に連続して延びる第２円筒部と、第２円筒部の下端に連続して延びる第３円筒部と、第３円筒部の下端に連続し、かつ第３円筒部の下端を閉塞する底部と、を備え、第１円筒部の内径は、第３円筒部の内径よりも大きく、第２円筒部の内径は、第１円筒部側から第３円筒部側に向けて小さくなり、第３円筒部の下端の内径は５０ｍｍ以上であり、底部は、結晶成長用坩堝の内側に向けてたわんでおり、そのたわみ量Ｓは外縁側から中心側に向けて大きくなる。
【００３１】
ＰＢＮ製の結晶成長用坩堝を用いて半導体単結晶を製造する場合、原料融液とＰＢＮとのヌレ性を低下させるために、その内表面は酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）からなる被膜（以下、「Ｂ2Ｏ3被膜」ともいう）で被覆される。このＢ2Ｏ3被膜は、結晶成長用坩堝内に配置された固体のＢ2Ｏ3（以下、「Ｂ2Ｏ3固体」ともいう）を溶融させることによって形成されるが、このＢ2Ｏ3の融液（以下、「Ｂ2Ｏ3融液」ともいう）の一部は、結晶成長用坩堝の下部、すなわち第３円筒部内の底部上に沈む。
【００３２】
上記結晶成長用坩堝によれば、底部は、結晶成長用坩堝の内側に向けてたわんでおり、そのたわみ量Ｓは外縁側から中心側に向けて大きくなるため、底部上のＢ2Ｏ3融液の厚さ（上下方向における幅）は、底部の外縁側から中心側に向けて小さくなる。Ｂ2Ｏ3融液はＰＢＮと比して熱伝導率が低いため、Ｂ2Ｏ3融液がこのように存在することにより、底部の径方向に関し、外縁側から中心側に向けて放熱効果を徐々に高めることができる。したがって、上記結晶成長用坩堝によれば、シーディング段階における固液界面の形状が凹形状となるのを抑制することができるため、製造される半導体単結晶における結晶欠陥の発生を抑制することができる。
【００３３】
（７）第３の態様に係る結晶成長用坩堝において好ましくは、第３円筒部の上下方向の長さをＬc、第３円筒部の下端の内径をＤ2、たわみ量Ｓの最大値をＳmaxとしたとき、０．１ｍｍ≦ＳmaxおよびＬc×Ｓmax／Ｄ2≦１．５ｍｍを満たす。これにより、結晶欠陥の発生をさらに抑制することができる。
【００３４】
（８）第１の態様、第２の態様および第３の態様に係る結晶成長用坩堝において好ましくは、第３円筒部の下端の内径は７５ｍｍ以上である。これにより、特に結晶欠陥の発生の抑制効果が顕著となる。
【００３５】
（９）第１の態様、第２の態様および第３の態様に係る結晶成長用坩堝において好ましくは、１３−１５族半導体からなる半導体単結晶を製造するための結晶成長用坩堝である。これにより、特に結晶欠陥の発生の抑制効果が顕著となる。
【００３６】
（１０）第１の態様、第２の態様および第３の態様に係る結晶成長用坩堝において好ましくは、１３−１５族半導体はＩｎＰまたはＧａＡｓである。この場合、特に結晶欠陥の発生の抑制効果が顕著となる。
【００３７】
[本願発明の実施形態の詳細]
以下、本願発明の実施形態について図を参照しながら詳細に説明する。実施形態の説明に用いられる各図において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとし、重複する説明は繰り返されない場合がある。また、個数、量などに言及する場合、特に記載がある場合を除き、必ずしもその個数、量などに限定されない。また、各図は模式的なものであり、長さ、幅および厚さの比率等は実際のものと同一とは限らない。
【００３８】
各実施形態において内径に言及する場合、「下端の内径」等の位置を特定する記載がある場合を除き、その平均内径を意味する。また、結晶成長用坩堝の内表面とは原料融液等が配置される内側の表面を意味し、外表面とはその反対側の表面を意味する。
【００３９】
≪第１の実施形態≫
＜結晶成長用坩堝＞
第１の実施形態に係る結晶成長用坩堝について説明する。
【００４０】
図１を参照し、結晶成長用坩堝としての坩堝１０は、半導体単結晶を製造するためのＰＢＮ製の坩堝であって、第１円筒部１１と、第２円筒部１２と、第３円筒部１３と、底部１４とを主に有している。
【００４１】
坩堝１０は、たとえば、外面形状が坩堝の内側の形状と一致するグラファイトからなる基体の外面上に、化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical  Vapor  Deposition）法によってＰＢＮを堆積させ、堆積させたＰＢＮを基体から分離することによって得られる。このため、坩堝１０において、第１円筒部１１、第２円筒部１２、第３円筒部１３、および底部１４は一体形成されている。
【００４２】
第１円筒部１１は、坩堝１０の上下方向（長手方向）に延びる円筒形状を有している。第１円筒部１１の内径は、その上下方向で一定であることが好ましい。これにより、第１円筒部１１内において半導体単結晶を均一に成長させることができる。また、第１円筒部１１の内径は、第３円筒部１３の下端の内径よりも大きく、さらに、製品となる半導体基板（以下、「ウエハ」ともいう）に求められる直径よりも大きい。この理由は以下のとおりである。
【００４３】
第１円筒部１１内に成長した半導体単結晶をスライス等することにより、製品となるウエハが作製されるが、通常、結晶成長後に坩堝１０から取り出した半導体単結晶の表面には若干の荒れが生じているため、第１円筒部１１内に成長した半導体単結晶の外周を薄く研削して、その表面を円筒形状に整える処理が実施される。このため、第１円筒部１１の直径は、目的とするウエハの直径より大きく設計される。
【００４４】
第１円筒部１１の内径と、目的とするウエハの直径との差が小さすぎると、研削が可能な厚みが薄すぎるために、半導体単結晶の表面の荒れを完全に除去することができず、結果的に所望とされる精度を有する円筒形状に整えることができない。一方、上記差が大きすぎると、品質上の問題はないものの、研削が必要な厚みが厚すぎるために、加工ロスが大きくなり、生産上好ましくない。このため、上記差は適切に設計されることが好ましい。たとえば、４インチ（１００ｍｍ）のウエハの生産を目的とする場合、第１円筒部１１の内径の一例は１０３ｍｍとなる。
【００４５】
第１円筒部１１の厚さは特に制限されず、たとえば０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下とすることができる。第１円筒部１１の厚さが０．１ｍｍ未満の場合、第１円筒部１１の強度が低下する傾向があり、５．０ｍｍを超える場合、ＰＢＮの層間の応力が大きくなり過ぎるために、層内剥離する傾向がある。また、第１円筒部１１の外側から内側に伝導される熱を上下方向で均一にする観点から、第１円筒部１１の厚さは上下方向で一定であることが好ましい。
【００４６】
なお、第１円筒部１１の外側とは、坩堝１０の外表面側を意味し、第１円筒部１１の内側とは、坩堝１０の内表面（内部空間）側を意味する。また、第１円筒部１１の外側から内側に伝導される熱とは、第１円筒部１１の外表面側から第１円筒部の厚み方向に対して移動し、第１円筒部１１の内表面側に移動して坩堝１０内の原料融液等に伝導される熱を意味する。以下、第２円筒部１２、第３円筒部１３および底部１４においても同様であり、後述する第２の実施形態および第３の実施形態においても同様である。
【００４７】
第２円筒部１２は、第１円筒部１１の下端に連続して延びる円筒形状を有している。第２円筒部１２の内径は、第１円筒部１１側に位置する上端から、第３円筒部１３側に位置する下端に向けて小さくなる。第２円筒部１２の内径の変化は、図１に示すように、連続的かつ一定であることが好ましい。これにより、第２円筒部１２内における半導体単結晶の成長速度の制御が容易となる。
【００４８】
第２円筒部１２の厚さは特に制限されず、たとえば０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下とすることができる。第２円筒部１２の厚さが０．１ｍｍ未満の場合、第２円筒部１２の強度が低下する傾向があり、５．０ｍｍを超える場合、ＰＢＮの層間の応力が大きくなり過ぎるために、層内剥離する傾向がある。また、第２円筒部１２の外側から内側に伝導される熱を上下方向で均一にする観点から、第２円筒部１２の厚さは上下方向で一定であることが好ましい。
【００４９】
第３円筒部１３は、第２円筒部１２の下端に連続して延びる円筒形状を有している。第３円筒部１３の内径は５０ｍｍ以上であり、特に、第３円筒部１３の下端の内径は５０ｍｍ以上である。第３円筒部１３の内径はその上下方向で一定でもよく、後述する第２の実施形態のように、上端の内径よりも下端の内径が小さくなるように構成されていてもよい。本実施形態では、第３円筒部１３の内径はその上下方向で一定である場合について説明する。
【００５０】
第３円筒部１３の厚さＴ1は、底部１４の厚さをＴ2としたときにＴ2＜Ｔ1の関係式を満たす限り特に制限されず、たとえば０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下とすることができる。第３円筒部１３の厚さＴ1が０．１ｍｍ未満の場合、第３円筒部１３の強度が低下する傾向があり、５．０ｍｍを超える場合、ＰＢＮの層間の応力が大きくなり過ぎるために、層内剥離する傾向がある。また、第３円筒部１３の外側から内側に伝導される熱を上下方向で均一にする観点から、第３円筒部１３の厚さＴ1は上下方向で一定であることが好ましい。
【００５１】
底部１４は、第３円筒部１３の下端に連続し、かつ第３円筒部１３の下端を閉塞する。底部１４の形状は特に制限されず、図１に示すように平板状であってもよく、後述する第３の実施形態のように、坩堝１０の内側に向けてたわんでいてもよい。本実施形態では、底部１４が平板状である場合について説明する。
【００５２】
底部１４の厚さＴ2は、Ｔ2＜Ｔ1の関係式を満たす限り特に制限されず、たとえば０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下とすることができる。底部１４の厚さが０．１ｍｍ未満の場合、底部１４の強度が低下する傾向があり、５．０ｍｍを超える場合、ＰＢＮの層間の応力が大きくなり過ぎるために、層内剥離する傾向がある。また、底部１４の内側から外側に放熱される熱を径方向で均一にする観点から、底部１４の厚さＴ2は均一であることが好ましい。
【００５３】
＜半導体単結晶の製造方法＞
坩堝１０を用いた半導体単結晶の製造方法について説明する。
【００５４】
まず、図２を用いて坩堝１０が配置される半導体単結晶の製造装置１００について説明する。図２を参照し、製造装置１００は、アンプル１０１と、坩堝台１０４と、支軸１０５と、ヒータ１０６と、断熱材１０７と、気密容器１０８とを備える。アンプル１０１は、坩堝１０を内接させて収容する収容体１０２と、収容体１０２の開口端部上に配置される蓋体１０３とを備える。なお、収容体１０２の開口端部上に蓋体１０３が配置されることによって、アンプル１０１の内部は密閉される。
【００５５】
アンプル１０１は、坩堝台１０４上に配置されており、坩堝台１０４は、支軸１０５によって支持される。支軸１０５は、不図示の駆動手段によって上下方向に昇降自在である。また、支軸１０５は上下方向を中心軸として、回転自在であってもよい。
【００５６】
アンプル１０１の周囲にはヒータ１０６が配置される。ヒータ１０６は、不図示の制御手段に制御されることによって、アンプル１０１に対して上下方向に温度勾配を与えることができる。上述のように、アンプル１０１は上下方向に昇降自在な支軸１０５に支持されているため、支軸１０５の昇降動作に伴ってアンプル１０１に与えられる温度勾配、換言すれば、坩堝１０の軸方向に与えられる温度勾配が変化することになる。
【００５７】
さらに、ヒータ１０６の周囲には断熱材１０７が配置されており、アンプル１０１、ヒータ１０６および断熱材１０７は、気密容器１０８内に収容される。気密容器１０８はその内部を気密に保つことができる。また、気密容器１０８は、その内部の気圧を調整するための気圧調整部を備えていても良い。
【００５８】
次に、図２および図３を用いて上記製造装置１００および坩堝１０を用いた半導体単結晶の製造方法について説明する。なお、図３では、坩堝１０およびその内部の状態のみを示す。まず、図２に示すように、製造装置１００のアンプル１０１内に坩堝１０を配置する。
【００５９】
坩堝１０内には、種結晶２１、Ｂ2Ｏ3固体２２ａ，２２ｂ、半導体多結晶からなる原料固体２３ａ〜２３ｄが配置されている。具体的には、Ｂ2Ｏ3固体２２ａが底部１４上に配置され、その上に円柱形状の種結晶２１が配置される。このＢ2Ｏ3固体２２ａおよび種結晶２１は、その周囲を第３円筒部１３によって囲まれる。種結晶２１上には原料固体２３ａ〜２３ｄが下からこの順に配置されており、原料固体２３ｄ上にはＢ2Ｏ3固体２２ｂが配置されている。
【００６０】
次に、ヒータ１０６によって、坩堝１０の第１円筒部１１および第２円筒部１２の領域が原料固体２３ａ〜２３ｄの融点以上の温度にまで昇温される。これにより原料固体２３ａ〜２３ｄが融解し、図３に示すような原料融液２４が生成される。また、Ｂ2Ｏ3からなるＢ2Ｏ3固体２２ａ，２２ｂの融点は原料固体２３ａ〜２３ｄの融点よりも低いため、原料固体２３ａ〜２３ｄよりも先に融解し、坩堝１０の内表面を被覆するＢ2Ｏ3被膜（不図示）を構成したり、原料融液２４上で原料の元素抜けを防止する封止膜を構成したりする。
【００６１】
次に、ヒータ１０６によって、坩堝１０の軸方向に対し、種結晶２１の上面近傍の領域が上方から下方に向けて徐々に温度が低くなるような温度勾配を形成する。この温度勾配に対し坩堝１０を下方に徐々に移動させることにより、原料融液２４が種結晶２１の上面２１ａから上方に向けて徐々に固化していき、最終的に、半導体単結晶が製造される。
【００６２】
＜作用効果＞
第１の実施形態において、従来よりも径の大きな種結晶を用いた場合であっても、半導体単結晶における結晶欠陥、特にリネージの発生を抑制することができる。これについて、従来技術と比較しながら説明する。
【００６３】
坩堝を用いた縦型ボート法においては、種結晶、原料固体、Ｂ2Ｏ3固体といった半導体単結晶の製造に必要な材料を坩堝内に収容した後、原料融液を生成させ、この原料融液を種結晶側から上方に向けて固化させていくことにより、半導体単結晶が製造される。このような縦型ボート法においては、種結晶の上面に結晶核を生成させ、これを成長させて半導体単結晶を製造するという製造法上、種結晶の径は、第３円筒部に収容可能な範囲でできるだけ大きく設定される。したがって、種結晶の形状は、第３円筒部に囲まれる領域の形状にほぼ一致する円柱状となるように設計される。
【００６４】
従来、種結晶を配置する領域の内径は１０〜２０ｍｍ程度であったため、円柱状の種結晶の径も１０〜２０ｍｍ程度であった。このような種結晶の上面に結晶核を生成させて半導体単結晶を製造する場合には、シーディング段階における固液界面の形状が不適正な形状であっても、リネージの発生は問題とはならなかったと考えられる。これは（１）成長する半導体単結晶の径が小さい段階では転位が発生する確率が低いこと、（２）成長する半導体単結晶の径が徐々に大きくなるにつれて固液界面の形状が適正化されること、が関係していると考えられる。
【００６５】
これに対し、従来と比して径の大きな種結晶を用いた場合、上記（１）および（２）のようなリネージの発生を抑制し得る作用が起こりにくい。このため、従来と比して径の大きな種結晶を用いて欠陥の少ない高品質な半導体単結晶を製造するためには、シーディング段階での固液界面の形状を適正化する必要がある。
【００６６】
そこで、本実施形態の坩堝１０は、第３円筒部１３の下端が５０ｍｍ以上の内径を有し、かつ第３円筒部１３の厚さＴ1、底部１４の厚さＴ2はＴ2＜Ｔ1の関係式を満たす。この坩堝１０は、以下のような作用により、シーディング段階での固液界面の形状を適正化することができる。
【００６７】
シーディング段階の固液界面の形状に関与する熱としては、主に、坩堝１０の外側から内側に向かって第３円筒部１３の厚み方向に流れる第１熱と、坩堝１０の内側から外側に向かって底部１４の厚み方向に流れる第２熱とがある。第１熱は、ヒータ１０６から第３円筒部１３を介して坩堝１０内の原料融液に伝導される熱であり、第２熱は、坩堝１０内の原料融液２４から、種結晶２１を介して坩堝１０の下方に向かって放熱される熱である。
【００６８】
ここで、ＰＢＮは赤外光に対して半透明であるため、その厚さを制御することによって赤外透過率を制御することができる。また、ＰＢＮの熱伝導率には異方性があるため、その厚さを制御することによって熱の移動やすい方向を制御することができる。
【００６９】
たとえば、ＰＢＮからなる層の厚さを小さくした場合、赤外透過率が向上するため、層内を通過する赤外線量およびこれに由来する熱量を増やすことができる。また、熱伝導率の異方性が緩和されるため、熱は層の厚み方向に移動やすくなる。一方、ＰＢＮからなる層の厚さを大きくした場合、赤外線透過率が低下するため、層内を通過する赤外線量およびこれに由来する熱量を減少させることができる。また、熱伝導率の異方性が顕著となるため、熱はさらに面内方向に移動やすくなる。
【００７０】
したがって、第３円筒部１３の厚さＴ1および底部１４の厚さＴ2がＴ2＜Ｔ1の関係式を満たすことにより、底部１４の厚さ方向における熱の移動は、第３円筒部１３の厚さ方向と比して促進され、底部１４の面内方向における熱伝導の影響は、底部１４の面内方向と比して低減される。このため、坩堝１０において、第３円筒部１３を介して坩堝１０の外側から内側に流入した熱を、底部１４を介して坩堝１０の内側から外側に向けて速やかに放熱することができる。
【００７１】
上記のような熱の流れが生じることにより、第３円筒部１３に囲まれる領域の温度は、第３円筒部１３の径方向外側（外縁側）から径方向内側（中心側）に向かうにつれて低くなる。第３円筒部１３によって囲まれる領域の温度はシーディング段階での固液界面の形状に大きく関与するものであり、この温度が径方向外側から径方向内側に向かうにつれて低くなることにより、固液界面の形状を凸形状とすることができる。
【００７２】
凸形状の固液界面は、凹形状や凹凸形状のような不適正な形状の場合とは異なり、半導体単結晶の成長に適している。したがって、本実施形態の坩堝１０によれば、これを用いて製造される半導体単結晶における結晶欠陥の発生を抑制することができる。
【００７３】
本実施形態の坩堝１０は、好ましくは０．１ｍｍ≦Ｔ2＜Ｔ1≦５．０ｍｍの関係式を満たし、より好ましくは０．５ｍｍ≦Ｔ2＜Ｔ1≦２．０ｍｍの関係式を満たす。底部１４の厚さＴ2が０．１ｍｍ未満の場合、底部１４の強度が低下する傾向があり、第３円筒部１３の厚さＴ1が５ｍｍを超える場合、ＰＢＮの層間の応力が大きくなり過ぎるために、層内剥離する傾向がある。したがって、坩堝１０が０．１ｍｍ≦Ｔ2＜Ｔ1≦５．０ｍｍの関係式を満たすことにより、坩堝１０の破損を抑制することができる。
【００７４】
本実施形態の坩堝１０は、好ましくはＴ2／Ｔ1＜０．８の関係式を満たす。これにより、底部１４の赤外線の透過率を第３円筒部１３に比してさらに高めることができるため、底部１４を介して坩堝１０内から坩堝１０の外部に放熱される熱量を増やすことができる。したがって、より効果的にシーディング段階における固液界面の形状を凸形状に維持することができ、もって製造される半導体単結晶における結晶欠陥の発生をより効果的に抑制することができる。また、より好ましくは、坩堝１０は０．６０≦Ｔ2／Ｔ1≦０．７５を満たす。
【００７５】
本実施形態の坩堝１０において、好ましくは第３円筒部１３の下端の内径は７５ｍｍ以上である。７５ｍｍ以上の内径を有する第３円筒部１３を有する場合、さらに径の大きな種結晶を配置する必要があり、この場合にはさらに結晶欠陥の発生が顕著となる傾向がある。したがって、坩堝１０の第３円筒部１３の下端の内径が７５ｍｍ以上であることにより、上記効果をより顕著に発揮することができる。
【００７６】
本実施形態の坩堝１０は、好ましくは１３−１５族半導体からなる半導体単結晶を製造するための結晶成長用坩堝であり、より好ましくはＩｎＰまたはＧａＡｓからなる半導体単結晶を製造するための結晶成長用坩堝である。１３−１５族半導体は、縦型ボート法によって単結晶を成長させた場合、その結晶成長の過程上、結晶欠陥、特にリネージの発生が起こりやすい。このため、坩堝１０を用いてこれらの半導体単結晶を製造することにより、上記効果をより顕著に発揮することができる。なかでも、ＧａＡｓはリネージが特に発生しやすい傾向にあるため、坩堝１０を用いてＧａＡｓ単結晶を製造することにより、上記効果をさらに顕著に発揮することができる。
【００７７】
≪第２の実施形態≫
＜結晶成長用坩堝＞
第２の実施形態に係る結晶成長用坩堝について説明する。
【００７８】
図４を参照し、結晶成長用坩堝としての坩堝３０は、半導体単結晶を製造するためのＰＢＮ製の坩堝であって、第１円筒部３１と、第２円筒部３２と、第３円筒部３３と、底部３４とを主に有している。
【００７９】
坩堝３０において、第１の実施形態と同様に、第１円筒部３１、第２円筒部３２、第３円筒部３３、および底部３４は一体形成されている。また、第１円筒部３１および第２円筒部３２は、第１の実施形態における第１円筒部１１および第２円筒部１２と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００８０】
第３円筒部３３は、第２円筒部３２の下端に連続して延びる円筒形状を有している。第３円筒部３３の内径は５０ｍｍ以上であり、特に、第３円筒部３３の下端の内径は５０ｍｍ以上である。さらに、第３円筒部３３において、上端の内径をＤ1、下端の内径をＤ2としたとき、Ｄ2＜Ｄ1の関係式を満たす。本実施形態では、第３円筒部３３の内径は、下端側から上端側に向けて連続的かつ一定割合で大きくなる。
【００８１】
第３円筒部３３の厚さは特に制限されず、たとえば０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下とすることができ、また第３円筒部３３の厚さは、上下方向で一定であることが好ましい。この理由は、第１の実施形態と同様である。
【００８２】
底部３４は、第３円筒部３３の下端に連続し、かつ第３円筒部３３の下端を閉塞する。底部３４の形状は特に制限されず、図４に示すように平板状でもよく、第３の実施形態のようにたわんでいてもよい。本実施形態では、底部３４が平板状である場合について説明する。
【００８３】
底部３４の厚さは特に制限されず、たとえば０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下とすることができ、また底部３４の厚さは径方向で一定であることが好ましい。この理由は第１の実施形態と同様である。
【００８４】
＜半導体単結晶の製造方法＞
坩堝３０を用いた半導体単結晶の製造方法は、第１の実施形態と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００８５】
＜作用効果＞
第２の実施形態において、従来よりも径の大きな種結晶を用いた場合であっても、製造される半導体単結晶における結晶欠陥の発生を抑制することができる。これについて、従来技術と比較しながら説明する。
【００８６】
第１の実施形態で詳述したように、坩堝を用いた縦型ボート法においては、種結晶の径は、第３円筒部に収容可能な範囲でできるだけ大きく設定される。また、種結晶上の原料固体を溶融させるという製造工程上、坩堝内に収容された種結晶は比較的高温環境に曝される。このため、製造工程において種結晶の体積は熱膨張によって変化することになる。従来のような比較的径の小さい種結晶の場合には、上記のような体積の変化は問題とならない程度であったため、種結晶の径は第３円筒部の内径より、０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度小さくなるように設計されていた。
【００８７】
しかし、従来と比して大きな種結晶を用いた場合、上記体積変化は大きくなる。このため、従来のように第３円筒部の内径より、０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度小さい外径を有する種結晶を収容させた場合、種結晶の体積の変化により、種結晶と第３円筒部とが過度に接触し、結晶成長用坩堝の内表面上に形成されたＢ2Ｏ3被膜が破損することが懸念される。Ｂ2Ｏ3被膜が破損すると、ＰＢＮと原料融液とが直接接触することになる。ＰＢＮと原料融液とはヌレ性が比較的高いため、これらが接触する位置で結晶核が生成されてしまい、結果的にリネージの発生や双晶、多結晶の発生が引き起こされる。
【００８８】
このため、従来と比して径の大きな種結晶を用いて欠陥の少ない高品質な半導体単結晶を製造するためには、種結晶２１と第３円筒部３３との過度な接触を防ぐべく、種結晶２１と第３円筒部３３との間に十分なクリアランスを設ける必要がある。しかし、単に第３円筒部３３の上下方向に対して一定の幅のクリアランスを設けると、以下のような問題が生じる。
【００８９】
第３円筒部３３の上下方向に対して、比較的大きいクリアランスを一定幅で設けた場合、第３円筒部３３内に種結晶２１を配置する際に、種結晶２１の中心が坩堝３０の中心からずれやすくなる。なお、種結晶２１が坩堝３０の中心からずれるとは、円柱状の種結晶２１の中心軸と坩堝１０の中心軸とが略一致している状態から、不一致の状態へと変化することを意味する。
【００９０】
たとえば、種結晶２１の位置が第３円筒部３３内の一方側にずれた場合、種結晶２１と第３円筒部３３の内面とが近接した一方側では、依然としてＢ2Ｏ3被膜の破損が懸念される。さらに、種結晶２１と第３円筒部３３の内面とが離れた他方側には、目的としていたクリアランスよりも大きな幅のクリアランスが存在することになり、種結晶２１の体積変化ではこれを補うことができず、結果的にクリアランス内に原料融液２４が流入してしまう。
【００９１】
ここで、シーディング位置は、種結晶２１の下端近くではなく、種結晶２１の厚みをある程度残した表面の位置で行う。このため、クリアランス内、特にクリアランス内の下端側は、種結晶２１が溶融しないように、低い温度環境下に調整されている。これは、下端近くまで種結晶を融かし、その厚みが不十分な状態でシーディングを行うと、わずかな温度のばらつきにより、種結晶がさらに融けて消失するか、消失しないまでも直径が小さくなる傾向にあるためである。なお、種結晶が消失すると、結晶成長ができなくなり、種結晶の直径が小さくなると、その部分での多結晶の成長が起こり易くなる。
【００９２】
上記理由により、クリアランス内に流入した原料融液２４は、クリアランス内の下端側で急に冷却されることとなり、クリアランス内での結晶核の生成が引き起こされる（なお、このときの固液界面は全体として凹凸形状の不適切なものとなる）。急冷によって生成された結晶核は多結晶となる。これは、本来は、種結晶２１に接した原料融液が極めてゆっくりと徐冷されることでシーディングが行われ、これにより良好な結晶性を有する単結晶が成長するのに対し、上述のような急冷では単結晶化することができず、多結晶の核が形成されてしまうためである。この場合、クリアランス内で生成された多結晶上にはその面方位の結晶がそのまま成長するため、坩堝１０内に成長する結晶全体が多結晶化し、全量が不良品となる。
【００９３】
一方、上述のような急冷を避けるために、第３円筒部３３の上下方向に対して、比較的小さいクリアランスを一定幅で設けた場合、依然としてＢ2Ｏ3被膜の破損が懸念される。特に、シーディング位置において、種結晶２１と坩堝１０の内面（第３円筒部３３の内面）が接触していると、その接触部分が多結晶核の生成の起点となり、また、固液界面が不適切となる可能性がある。よって、少なくとも、シーディング位置では、種結晶２１と第３円筒部３３の内面とが接触しないように、クリアランスを設けることが必要である。
【００９４】
そこで、本実施形態の坩堝３０は、第３円筒部３３の下端が５０ｍｍ以上の内径を有し、かつ第３円筒部の上端の内径Ｄ1および下端の内径Ｄ2がＤ2＜Ｄ1の関係式を満たす。これにより、図５に示すように、第３円筒部３３の上端の内径と種結晶２１の径との差と比して、第３円筒部３３の下端の内径と種結晶２１の径との差を小さくすることができる。
【００９５】
このため、第３円筒部３３の上端と種結晶２１との十分なクリアランスを確保しつつ、第３円筒部３３の下端と種結晶２１とのクリアランスを小さくすることができる。換言すれば、（１）実際にシーディング位置となる第３円筒部３３の上端から中間部分にかけての領域Ａにおいて、第３円筒部３３と種結晶２１との十分なクリアランスを確保しつつ、（２）シーディング位置としては使用しない第３円筒部３３の下端から中間部分にかけての領域Ｂにおいて、第３円筒部３３と種結晶２１とのクリアランスを小さくすることができる。
【００９６】
上記（１）により、シーディング位置での坩堝１０と種結晶２１との接触を防ぐことができるため、もってシーディング位置での多結晶核の生成を抑制することができる。上記（２）により、種結晶２１の中心からのずれを抑制することができるため、上述のような急冷による多結晶核の生成を抑制することができる。なお、この構成において、領域Ｂは領域Ａと比して種結晶２１と接触しやすい傾向にあるが、この領域はシーディング位置ではないため、製造される半導体単結晶の結晶性の悪化、すなわち結晶欠陥の発生を引き起こすことはない。したがって、坩堝３０によれば、これを用いて製造される半導体単結晶における結晶欠陥の発生を抑制することができる。
【００９７】
本実施形態の坩堝３０は、好ましくは０．００５ｍｍ≦Ｄ1−Ｄ2≦１．０００ｍｍの関係式を満たす。これにより、坩堝１０と種結晶２１との過度な接触を十分に抑制しつつ、種結晶２１のずれをより効果的に抑制することができ、さらにはクリアランス内への原料融液の流れ込みを十分に抑制することができる。また、より好ましくは０．００５ｍｍ≦Ｄ1−Ｄ2≦０．５００ｍｍの関係式を満たし、さらに好ましくは０．００５ｍｍ≦Ｄ1−Ｄ2≦０．２００ｍｍの関係式を満たす。
【００９８】
本実施形態の坩堝３０において、好ましくは第３円筒部３３の下端の内径は７５ｍｍ以上である。この理由は第１の実施形態と同様である。
【００９９】
本実施形態の坩堝３０は、好ましくは１３−１５族半導体からなる半導体単結晶を製造するための結晶成長用坩堝であり、より好ましくはＩｎＰまたはＧａＡｓからなる半導体単結晶を製造するための結晶成長用坩堝である。また、さらに好ましくはＧａＡｓ単結晶を製造するための結晶成長用坩堝である。この理由は第１の実施形態と同様である。
【０１００】
また、図４では、上端から下端側に向けてその内径が連続的にかつ一定割合で徐々に小さくなる形状の第３円筒部３３を示したが、第３円筒部３３の形状はこれに限られない。
【０１０１】
たとえば、図６を参照し、第３円筒部３３は、上端側から下端側に向けてその内径が段階的に小さくなる形状でもよい。この場合、図７に示すように、第３円筒部３３と種結晶２１とのクリアランスが、図４に示す場合と比して上下方向で均一となるため、クリアランスの制御が容易となる。
【０１０２】
図６および図７に示す坩堝３０において、第３円筒部３３のうち、内径の小さい下端部３３ａの上下方向の長さは特に制限されず、種結晶２１のずれを抑制できる程度の長さであればよい。また、第３円筒部３３のうち、内径の大きい上端部３３ｂの上下方向の長さは、下端部３３ａでＢ2Ｏ3被膜の破損が生じ、かつその位置で結晶核が発生した場合であっても、その結晶核が種結晶２１の上面２１ａにまで影響を及ぼさない程度であればよく、たとえば１０ｍｍ以上とすることができる。
【０１０３】
≪第３の実施形態≫
＜結晶成長用坩堝＞
第３の実施形態に係る結晶成長用坩堝について説明する。
【０１０４】
図８を参照し、結晶成長用坩堝としての坩堝４０は、半導体単結晶を製造するためのＰＢＮ製の坩堝であって、第１円筒部４１と、第２円筒部４２と、第３円筒部４３と、底部４４とを主に有している。
【０１０５】
坩堝４０において、第１の実施形態と同様に、第１円筒部４１、第２円筒部４２、第３円筒部４３、および底部４４は一体形成されている。また、第１円筒部４１および第２円筒部４２は、第１の実施形態における第１円筒部１１および第２円筒部１２と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【０１０６】
第３円筒部４３は、第２円筒部４２の下端に連続して延びる円筒形状を有している。第３円筒部４３の内径は５０ｍｍ以上であり、特に、第３円筒部４３の下端の内径は５０ｍｍ以上である。第３円筒部４３の内径はその上下方向で一定でもよく、第２の実施形態のように、上端の内径よりも下端の内径が小さくなるように構成されていてもよい。本実施形態では、第３円筒部４３の内径はその上下方向で一定である場合について説明する。
【０１０７】
第３円筒部４３の厚さは特に制限されず、たとえば０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下とすることができ、また第３円筒部４３の厚さは、上下方向で一定であることが好ましい。この理由は、第１の実施形態と同様である。
【０１０８】
底部４４は、第３円筒部４３の下端に連続し、かつ第３円筒部４３の下端を閉塞する。底部４４の形状は坩堝４０の内側に向けてたわんでおり、そのたわみ量Ｓは外縁側から中心側に向けて大きくなる。このため、たわみ量Ｓのうち、底部４４の中心におけるたわみ量Ｓが最大値となる。なお、たわみ量Ｓとは、図９に示すように、底部４４の内表面から、底部４４の外端を繋ぐことによって形成される仮想の円を含む面に下した垂線の長さに一致する。
【０１０９】
底部４４の厚さは特に制限されず、たとえば０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下とすることができる。また、底部４４の厚さは径方向で一定であることが好ましい。この理由は、第１の実施形態と同様である。
【０１１０】
＜半導体単結晶の製造方法＞
坩堝４０を用いた半導体単結晶の製造方法は、第１の実施形態と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【０１１１】
＜作用効果＞
第１の実施形態において詳述したように、従来と比して径の大きな種結晶を用いて欠陥の少ない半導体単結晶を製造するためには、シーディング段階での固液界面の形状を適正化する必要がある。
【０１１２】
そこで、本実施形態の坩堝４０は、第３円筒部４３の下端が５０ｍｍ以上の内径を有し、かつ底部４４の形状は坩堝４０の内側に向けてたわんでおり、そのたわみ量Ｓは外縁側から中心側に向けて大きくなる。この坩堝４０は、以下のような作用により、シーディング段階での固液界面の形状を適正化することができる。
【０１１３】
第１の実施形態で詳述したように、シーディング段階の固液界面の形状に大きく関与する熱としては、主に、坩堝４０の外側から内側に向かって第３円筒部４３の厚み方向に流れる第１熱と、坩堝４０の内側から外側に向かって底部４４の厚み方向に流れる第２熱とがある。
【０１１４】
ここで、ＰＢＮ製の結晶成長用坩堝を用いて半導体単結晶を製造する場合、原料融液とＰＢＮとのヌレ性を低下させるために、その内表面はＢ2Ｏ3被膜で被覆される。このＢ2Ｏ3被膜は、Ｂ2Ｏ3固体が溶融することによって得られるＢ2Ｏ3融液がＰＢＮと接触することによって形成されるが、Ｂ2Ｏ3融液の一部は、原料融液上で封止膜を構成したり、結晶成長用坩堝の底部上に沈んだりする。
【０１１５】
図９を参照し、底部４４が上述のようにたわんでいることにより、底部４４上に沈むＢ2Ｏ3融液２５は、その外縁側から中心側に向けて液量が少なくなる、すなわち、Ｂ2Ｏ3融液２５の上下方向の厚みが外縁側から中心側に向けて小さくなることになる。
【０１１６】
Ｂ2Ｏ3融液２５はＰＢＮと比して熱伝導率が低いため、Ｂ2Ｏ3融液２５の厚みが大きい外縁側においては底部４４の厚み方向への熱の移動が比較的困難となり、Ｂ2Ｏ3融液２５の厚みが小さい中心側においては底部４４の厚み方向への熱の移動が比較的容易となる。したがって、図９に示すような状態においては、底部４４の径方向に関する第２熱の放熱効果は、外縁側から中心側に向けて徐々に高くなるため、第３円筒部４３内での等温線は、外縁側から中心側に向けて坩堝４０の上方向にたわむような凸形状となる。したがって、結果的に固液界面の形状を凸形状とすることができる。
【０１１７】
凸形状の固液界面は、凹形状や凹凸形状のような不適正な形状の場合とは異なり、半導体単結晶の成長に適している。したがって、本実施形態の坩堝４０によれば、製造される半導体単結晶における結晶欠陥の発生を抑制することができる。
【０１１８】
本実施形態の坩堝４０は、好ましくは第３円筒部４３の上下方向の長さをＬc、第３円筒部４３の下端の内径をＤ2、たわみ量Ｓの最大値をＳmaxとしたとき、０．１ｍｍ≦ＳmaxおよびＬc×Ｓmax／Ｄ2≦１．５ｍｍを満たす。なお、第３円筒部４３の上下方向の長さとは、図９に示されるように、第３円筒部４３の内表面側の長さを意味する。
【０１１９】
Ｓmaxが０．１ｍｍ以上であることにより、底部４４の中心側での放熱効果をさらに高めることができるため、リネージの発生をより抑制することができる。また、Ｌc×Ｓmax／Ｄ2が１．５ｍｍを超えると、底部４４上に配置される種結晶２１が傾く傾向があり、また、Ｂ2Ｏ3融液２５が沈み込むための領域が大きくなり過ぎるために、意図しない原料融液２４の流れ込みが生じる可能性がある。種結晶が傾いたり、原料融液２４が流れ込んだりすると、シーディング段階での固液界面の形状が凹凸形状となりやすくなるため好ましくない。本実施形態の坩堝４０は、より好ましくは、３．０ｍｍ≦ＳmaxおよびＬc×Ｓmax／Ｄ2≦１．０ｍｍを満たす。
【０１２０】
本実施形態の坩堝４０において、好ましくは第３円筒部４３の下端の内径は７５ｍｍ以上である。この理由は第１の実施形態と同様である。
【０１２１】
本実施形態の坩堝４０は、好ましくは１３−１５族半導体からなる半導体単結晶を製造するための結晶成長用坩堝であり、より好ましくはＩｎＰまたはＧａＡｓからなる半導体単結晶を製造するための結晶成長用坩堝である。また、さらに好ましくはＧａＡｓ単結晶を製造するための結晶成長用坩堝である。この理由は第１の実施形態と同様である。
【０１２２】
以上、第１〜第３の実施形態を用いて本願発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は適宜組み合わせることができることはいうまでもない。たとえば、第１の実施形態に係る坩堝１０において、第２の実施形態に係る坩堝３０のように、第３円筒部１３の上端の内径と下端の内径とを変化させてもよい。また、たとえば、第１の実施形態に係る坩堝１０において、第３の実施形態に係る坩堝４０のように、底部１４がたわんでいてもよい。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を用いて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
＜実施例１＞
第３円筒部の下端の内径が５０ｍｍ以上であり、第３円筒部の厚さＴ1、底部の厚さＴ2がＴ2＜Ｔ1の関係式を満たす結晶成長用坩堝（図１参照）を用いて、ＧａＡｓ単結晶を製造した。
【０１２５】
全長：２５０ｍｍ
第１円筒部の内径：１０５ｍｍ
第３円筒部の内径：８５．０ｍｍ
第３円筒部の厚さＴ1：１０００μｍ
底部の厚さＴ2：７５０μｍ。
【０１２６】
第１円筒部および第３円筒部の内径は上下方向で一定であり、第２円筒部は、上端から下端に向けて連続的かつ一定割合でその内径が小さくなるテーパ形状を有していた。また、底部の形状は平板状であった。
【０１２７】
次に、上記結晶成長用坩堝の第３円筒部内に、直径８４．７ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状のＧａＡｓ単結晶からなる種結晶を収容させ、種結晶上に、総量２５ｋｇのＧａＡｓ多結晶からなる原料固体、０．３ｋｇのＢ2Ｏ3固体を配置した。そして、各材料を収容した結晶成長用坩堝を、図２に示す単結晶製造装置のアンプル内に配置して真空封入した。
【０１２８】
次に、単結晶製造装置のヒータによってアンプルを約１２３８℃で加熱して、Ｂ2Ｏ3固体および原料固体を溶融させて、Ｂ2Ｏ3融液および原料融液を生成させた。なお、このとき種結晶の上面側も溶融する。次に、ヒータによって、種結晶の上面近傍の領域の温度が、上方から下方に向けて１０℃／ｃｍで低くなるような温度勾配を形成し、この温度勾配に対して、結晶成長用坩堝を８ｍｍ／ｈの速度で下方に移動させた。これにより、ＧａＡｓ単結晶を製造した。
【０１２９】
以上の製造方法により、合計１０本のＧａＡｓ単結晶を製造した。これらのＧａＡｓ単結晶を目視により観察したところ、１本のＧａＡｓ単結晶でリネージが確認され、残りの９本のＧａＡｓ単結晶ではリネージおよび多結晶は確認されなかった。
【０１３０】
＜比較例１＞
以下の形状を有する結晶成長用坩堝を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、合計１０本のＧａＡｓ単結晶を製造した。
【０１３１】
全長：２５０ｍｍ
第１円筒部の内径：１０５ｍｍ
第３円筒部の内径：８５．０ｍｍ
第３円筒部の厚さＴ1：１０００μｍ
底部の厚さＴ2：１０００μｍ。
【０１３２】
第１円筒部および第３円筒部の各内径は上下方向で一定であり、第２円筒部は、上端から下端に向けて連続的かつ一定割合でその内径が小さくなるテーパ形状を有していた。また、底部の形状は平板状であった。
【０１３３】
これらのＧａＡｓ単結晶を目視により観察したところ、３本のＧａＡｓ単結晶でリネージが確認され、残りの７本のＧａＡｓ単結晶ではリネージおよび多結晶は確認されなかった。
【０１３４】
実施例１および比較例１を比較し、第３円筒部の厚さＴ1、底部の厚さＴ2がＴ2＜Ｔ1の関係式を満たす結晶成長用坩堝を用いることにより、ＧａＡｓ単結晶における結晶欠陥の発生が抑制されることが分かった。
【０１３５】
＜実施例２＞
第３円筒部の下端の内径が５０ｍｍ以上であり、第３円筒部において、上端の内径Ｄ1、下端の内径Ｄ2がＤ2＜Ｄ1の関係式を満たす結晶成長用坩堝（図４参照）を用いて、ＧａＡｓ単結晶を製造した。具体的には、以下の形状を有する結晶成長用坩堝を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、合計５本のＧａＡｓ単結晶を製造した。
【０１３６】
全長：２５０ｍｍ
第１円筒部の内径：１０５ｍｍ
第３円筒部の上端の内径Ｄ1：８５．５ｍｍ
第３円筒部の下端の内径Ｄ2：８５．０ｍｍ
第３円筒部の厚さＴ1：１０００μｍ
底部の厚さＴ2：１０００μｍ。
【０１３７】
第１円筒部の内径は上下方向で一定であり、第２円筒部および第３円筒部は、上端から下端に向けて連続的かつ一定割合でその内径が小さくなるテーパ形状を有していた。また、底部の形状は平板状であった。
【０１３８】
これらのＧａＡｓ単結晶を目視により観察したところ、１本のＧａＡｓ単結晶でリネージが確認され、残りの４本のＧａＡｓ単結晶ではリネージおよび多結晶は確認されなかった。したがって、実施例２および比較例１を比較し、第３円筒部の上端の内径Ｄ1、下端の内径Ｄ2がＤ2＜Ｄ1の関係式を満たす結晶成長用坩堝を用いることにより、ＧａＡｓ単結晶における結晶欠陥の発生が抑制されることが分かった。
【０１３９】
＜実施例３＞
第３円筒部の下端の内径が５０ｍｍ以上であり、第３円筒部の厚さＴ1、底部の厚さＴ2がＴ2＜Ｔ1の関係式を満たし、かつ第３円筒部の上端の内径Ｄ1、下端の内径Ｄ2がＤ2＜Ｄ1の関係式を満たす結晶成長用坩堝を用いて、ＧａＡｓ単結晶を製造した。具体的には、以下の形状を有する結晶成長用坩堝を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、合計１０本のＧａＡｓ単結晶を製造した。
【０１４０】
全長：２５０ｍｍ
第１円筒部の内径：１０５ｍｍ
第３円筒部の上端の内径Ｄ1：８５．５ｍｍ
第３円筒部の下端の内径Ｄ2：８５．０ｍｍ
第３円筒部の厚さＴ1：１０００μｍ
底部の厚さＴ2：７５０μｍ。
【０１４１】
第１円筒部の内径は上下方向で一定であり、第２円筒部および第３円筒部は、上端から下端に向けて連続的かつ一定割合でその内径が小さくなるテーパ形状を有していた。また、底部の形状は平板状であった。
【０１４２】
これらのＧａＡｓ単結晶を目視により観察したところ、１０本全てのＧａＡｓ単結晶においてリネージおよび多結晶は確認されなかった。したがって、第３円筒部の厚さＴ1、底部の厚さＴ2がＴ2＜Ｔ1の関係式を満たし、第３円筒部の上端の内径Ｄ1、下端の内径Ｄ2がＤ2＜Ｄ1の関係式を満たす結晶成長用坩堝を用いることにより、ＧａＡｓ単結晶における結晶欠陥の発生が顕著に抑制されることが確認された。
【０１４３】
＜実施例４＞
第３円筒部の下端の内径が１００ｍｍ以上であり、第３円筒部の厚さＴ1、底部の厚さＴ2がＴ2＜Ｔ1の関係式を満たし、かつ第３円筒部の上端の内径Ｄ1、下端の内径をＤ2がＤ2＜Ｄ1の関係式を満たす結晶成長用坩堝を用いて、ＧａＡｓ単結晶を製造した。具体的には、まず、以下の形状を有する結晶成長用坩堝を準備した。
【０１４４】
全長：３００ｍｍ
第１円筒部の内径：１６０ｍｍ
第３円筒部の上端の内径Ｄ1：１４０．０ｍｍ
第３円筒部の下端の内径Ｄ2：１３９．４ｍｍ
第３円筒部の厚さＴ1：１１００μｍ
底部の厚さＴ2：８００μｍ。
【０１４５】
第１円筒部の内径は上下方向で一定であり、第２円筒部は、上端から下端に向けて連続的かつ一定割合でその内径が小さくなるテーパ形状を有していた。また、第３円筒部は、上端から下端に向けて段階的にその内径が小さくなっていた。特に、下端から高さ８ｍｍの範囲までが小さい内径となるように設計されていた。また、底部の形状は平板状であった。
【０１４６】
次に、上記結晶成長用坩堝の第３円筒部内に、直径１３９．２ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状のＧａＡｓ単結晶からなる種結晶を収容させ、種結晶上に、総量２９ｋｇのＧａＡｓ多結晶からなる原料固体、０．５ｋｇのＢ2Ｏ3固体を配置した。そして、各材料を収容した結晶成長用坩堝を、図２に示す単結晶製造装置のアンプル内に配置して真空封入した。
【０１４７】
次に、単結晶製造装置のヒータによってアンプルを約１２３８℃で加熱して、Ｂ2Ｏ3固体および原料固体を溶融させて、Ｂ2Ｏ3融液および原料融液を生成させた。なお、このとき種結晶の上面側も溶融する。次に、ヒータによって、種結晶の上面近傍の領域の温度が、上方から下方に向けて１０℃／ｃｍで低くなるような温度勾配を形成し、この温度勾配に対して、結晶成長用坩堝を８ｍｍ／ｈの速度で下方に移動させた。これにより、ＧａＡｓ単結晶を製造した。
【０１４８】
以上の製造方法により、合計７本のＧａＡｓ単結晶を製造した。これらのＧａＡｓ単結晶を目視により観察したところ、すべてのＧａＡｓ単結晶においてリネージおよび多結晶は確認されなかった。
【０１４９】
＜実施例５＞
以下の形状を有する結晶成長用坩堝を用いた以外は、実施例４と同様の方法により、合計５本のＧａＡｓ単結晶を製造した。
【０１５０】
全長：３００ｍｍ
第１円筒部の内径：１６０ｍｍ
第３円筒部の上端の内径Ｄ1：１３９．５ｍｍ
第３円筒部の下端の内径Ｄ2：８５．０ｍｍ
第３円筒部の厚さＴ1：１１００μｍ
底部の厚さＴ2：１１００μｍ。
【０１５１】
第１円筒部の内径は上下方向で一定であり、第２円筒部は、上端から下端に向けて連続的かつ一定割合でその内径が小さくなるテーパ形状を有していた。また、第３円筒部は、上端から下端に向けて段階的にその内径が小さくなっていた。特に、下端から高さ８ｍｍの範囲までが小さい内径に設計されていた。また、底部の形状は平板状であった。
【０１５２】
これらのＧａＡｓ単結晶を目視により観察したところ、２本のＧａＡｓ単結晶でリネージが確認され、残りの３本のＧａＡｓ単結晶ではリネージおよび多結晶は確認されなかった。実施例４および実施例５を比較し、第３円筒部の上端の内径と下端の内径との差を適正な範囲にすることが好ましいと考えられた。
【０１５３】
＜実施例６〜１０＞
第３円筒部の下端の内径が５０ｍｍ以上であり、底部は、結晶成長用坩堝の内側に向けてたわんでおり、そのたわみ量Ｓは外縁側から中心側に向けて大きくなる結晶成長用坩堝を用いて、ＧａＡｓ単結晶を製造した。具体的には、まず、以下の形状を有する結晶成長用坩堝を準備した。
【０１５４】
全長：２５０ｍｍ
第１円筒部の内径：１０５ｍｍ
第３円筒部の内径：５５．０ｍｍ
第３円筒部の長さＬc：５０ｍｍ
たわみ量Ｓmax：０．８〜１．４ｍｍ。
【０１５５】
第１円筒部および第３円筒部の内径は上下方向で一定であり、第２円筒部は、上端から下端に向けて連続的かつ一定割合でその内径が小さくなるテーパ形状を有していた（図８参照）。また、結晶成長用坩堝の厚さは、全領域において８００μｍであった。なお、実施例６〜実施例１０において、たわみ量Ｓmaxは、それぞれ０．８ｍｍ（実施例６）、１．１ｍｍ（実施例７）、１．２ｍｍ（実施例８）、１．３ｍｍ（実施例９）、１．４ｍｍ（実施例１０）であった。
【０１５６】
次に、上記結晶成長用坩堝の第３円筒部内に、直径５５．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの円柱状のＧａＡｓ単結晶からなる種結晶を収容させ、種結晶上に、総量８ｋｇのＧａＡｓ多結晶からなる原料固体、０．３ｋｇのＢ2Ｏ3固体を配置した。そして、各材料を収容した結晶成長用坩堝を、図２に示す単結晶製造装置のアンプル内に配置して真空封入した。
【０１５７】
次に、単結晶製造装置のヒータによってアンプルを約１２３８℃で加熱して、Ｂ2Ｏ3固体および原料固体を溶融させて、Ｂ2Ｏ3融液および原料融液を生成させた。なお、このとき種結晶の上面側も溶融する。次に、ヒータによって、種結晶の上面近傍の領域の温度が、上方から下方に向けて１０℃／ｃｍで低くなるような温度勾配を形成し、この温度勾配に対して、結晶成長用坩堝を８ｍｍ／ｈの速度で下方に移動させた。これにより、ＧａＡｓ単結晶を製造した。
【０１５８】
以上の製造方法により、各実施例６〜１０においてＧａＡｓ単結晶を１本ずつ製造した。これらのＧａＡｓ単結晶を目視により観察したところ、実施例６〜１０のすべてのＧａＡｓ単結晶においてリネージおよび多結晶は確認されなかった。
【０１５９】
＜実施例１１〜１４＞
以下の形状を有する結晶成長用坩堝を用いた以外は、実施例６〜１０と同様の方法により、ＧａＡｓ単結晶を製造した。
【０１６０】
全長：２５０ｍｍ
第１円筒部の内径：１０５ｍｍ
第３円筒部の上端の内径Ｄ1：５５．５ｍｍ
第３円筒部の下端の内径Ｄ2：５５．０ｍｍ
第３円筒部の長さＬc：５０ｍｍ
たわみ量Ｓmax：１．５〜２．５ｍｍ。
【０１６１】
第１円筒部の内径は上下方向で一定であり、第２円筒部および第３円筒部は、上端から下端に向けて連続的かつ一定割合でその内径が小さくなるテーパ形状を有していた。また、結晶成長用坩堝の厚さは、全領域において８００μｍであった。なお、実施例１１〜１４において、たわみ量Ｓmaxは、それぞれ１．５ｍｍ（実施例１１）、１．８ｍｍ（実施例１２）、２．２ｍｍ（実施例１３）、２．５ｍｍ（実施例１４）であった。
【０１６２】
実施例１１〜１４においてＧａＡｓ単結晶を１本ずつ製造した。これらのＧａＡｓ単結晶を目視により観察したところ、２本のＧａＡｓ単結晶でリネージが確認され、残りの２本のＧａＡｓ単結晶ではリネージおよび多結晶は確認されなかった。
【０１６３】
実施例６〜実施例１４と比較例１とを比較し、底部が結晶成長用坩堝の内側に向けてたわんでおり、そのたわみ量Ｓが外縁側から中心側に向けて大きくなる結晶成長用坩堝を用いることにより、ＧａＡｓ単結晶における結晶欠陥の発生が抑制されることが分かった。
【０１６４】
また、実施例６〜１０と実施例１１〜１４とを比較し、第３円筒部の上下方向の長さをＬc、第３円筒部の下端の内径をＤ2、たわみ量Ｓの最大値をＳmaxとしたとき、０．１ｍｍ≦ＳmaxおよびＬc×Ｓmax／Ｄ2≦１．５ｍｍを満たす（実施例６〜１０）場合、満たさない場合（実施例１１〜１４）よりもリネージの発生の抑制が顕著であることが分かった。
【０１６５】
＜実施例１５〜１８＞
第３円筒部の下端の内径は１００ｍｍ以上であり、第３円筒部の上端の内径Ｄ1、下端の内径Ｄ2がＤ2＜Ｄ1の関係式を満たし、かつ底部が結晶成長用坩堝の内側に向けてたわんでおり、そのたわみ量Ｓは外縁側から中心側に向けて大きくなる結晶成長用坩堝を用いて、ＧａＡｓ単結晶を製造した。具体的には、まず、以下の形状を有する結晶成長用坩堝を準備した。
【０１６６】
全長：２５０ｍｍ
第１円筒部の内径：１３０ｍｍ
第３円筒部の上端の内径Ｄ1：１０２．５ｍｍ
第３円筒部の下端の内径Ｄ2：１０２．０ｍｍ
第３円筒部の長さＬc：５０ｍｍ
たわみ量Ｓmax：１．８〜２．３ｍｍ。
【０１６７】
第１円筒部の内径は上下方向で一定であり、第２円筒部および第３円筒部は、上端から下端に向けて連続的かつ一定割合でその内径が小さくなるテーパ形状を有していた。また、結晶成長用坩堝の厚さは、全領域において８００μｍであった。なお、実施例１５〜１８において、たわみ量Ｓmaxは、それぞれ１．２ｍｍ（実施例１５）、１．８ｍｍ（実施例１６）、２．１ｍｍ（実施例１７）、２．３ｍｍ（実施例１８）であった。
【０１６８】
次に、上記結晶成長用坩堝の第３円筒部内に、直径１０１．４ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状のＧａＡｓ単結晶からなる種結晶を収容させ、種結晶上に、総量１４．５ｋｇのＧａＡｓ多結晶からなる原料固体、０．３ｋｇのＢ2Ｏ3固体を配置した。そして、各材料を収容した結晶成長用坩堝を、図２に示す単結晶製造装置のアンプル内に配置して真空封入した。
【０１６９】
次に、単結晶製造装置のヒータによってアンプルを約１２３８℃で加熱して、Ｂ2Ｏ3固体および原料固体を溶融させて、Ｂ2Ｏ3融液および原料融液を生成させた。なお、このとき種結晶の上面側も溶融する。次に、ヒータによって、種結晶の上面近傍の領域の温度が、上方から下方に向けて７℃／ｃｍで低くなるような温度勾配を形成し、この温度勾配に対して、結晶成長用坩堝を６ｍｍ／ｈの速度で下方に移動させた。これにより、ＧａＡｓ単結晶を製造した。
【０１７０】
以上の製造方法により、各実施例においてＧａＡｓ単結晶を１本ずつ製造した。これらのＧａＡｓ単結晶を目視により観察したところ、すべてのＧａＡｓ単結晶においてリネージおよび多結晶は確認されなかった。
【０１７１】
＜実施例１９〜２２＞
以下の形状を有する結晶成長用坩堝を用いた以外は、実施例１５〜１８と同様の方法により、ＧａＡｓ単結晶を製造した。
【０１７２】
全長：２５０ｍｍ
第１円筒部の内径：１３０ｍｍ
第３円筒部の上端の内径Ｄ1：１０３．５ｍｍ
第３円筒部の下端の内径Ｄ2：１０２．０ｍｍ
第３円筒部の長さＬc：５０ｍｍ
たわみ量Ｓmax：３．２〜３．８ｍｍ。
【０１７３】
第１円筒部の内径は上下方向で一定であり、第２円筒部および第３円筒部は、上端から下端に向けて連続的かつ一定割合でその内径が小さくなるテーパ形状を有していた。また、結晶成長用坩堝の厚さは、全領域において８００μｍであった。なお、実施例１９〜２２において、たわみ量Ｓmaxは、それぞれ３．２ｍｍ（実施例１９）、３．３ｍｍ（実施例２０）、３．５ｍｍ（実施例２１）、３．８ｍｍ（実施例２２）であった。
【０１７４】
実施例１９〜２２においてＧａＡｓ単結晶を１本ずつ製造した。これらの４本のＧａＡｓ単結晶を目視により観察したところ、２本のＧａＡｓ単結晶でリネージが確認され、残りの２本のＧａＡｓ単結晶ではリネージおよび多結晶は確認されなかった。
【０１７５】
実施例１５〜実施例２２と比較例１とを比較し、第３円筒部において、上端の内径Ｄ1、下端の内径Ｄ2がＤ2＜Ｄ1の関係式を満たし、底部が結晶成長用坩堝の内側に向けてたわんでおり、そのたわみ量Ｓが外縁側から中心側に向けて大きくなる結晶成長用坩堝を用いることにより、１００ｍｍ以上の径を有するＧａＡｓ単結晶における結晶欠陥の発生が抑制されることが分かった。
【０１７６】
また、実施例１５〜１８と実施例１９〜２２とを比較し、第３円筒部の上下方向の長さＬc、第３円筒部の下端の内径Ｄ2、たわみ量Ｓの最大値をＳmaxが、０．１ｍｍ≦ＳmaxおよびＬc×Ｓmax／Ｄ2≦１．５ｍｍを満たす（実施例１５〜１８）場合、満たさない場合（実施例１９〜２２）よりも結晶欠陥の発生の抑制が顕著であることが分かった。
【０１７７】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１７８】
１０，３０，４０，２００  坩堝、
１１，３１，４１  第１円筒部、
１２,３２，４２  第２円筒部、
１３，３３，４３  第３円筒部、
１４，３４，４４  底部、
２１  種結晶、
２１ａ  上面
２２ａ，２２ｂ  Ｂ2Ｏ3固体、
２３ａ〜２３ｄ  原料固体、
２４  原料融液、
１００  製造装置、
１０１  アンプル、
１０２  収容体、
１０３  蓋体、
１０４  坩堝台、
１０５  支軸、
１０６  ヒータ、
１０７  断熱材、
１０８  気密容器、
２０１  直胴部、
２０２  種結晶収容部、
２０３  肩部。
【図１】
2015231921.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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