(57)【要約】【解決手段】成形用金型の空隙部又は複数の成形用金属板間の空隙部に充填してシリコーンゴム成形物を得るために用いる液状付加硬化型シリコーンゴム組成物であって、（Ａ）ケイ素原子と結合するアルケニル基を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）分子鎖両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン：０．１〜２０質量部、（Ｃ）ケイ素原子と結合する水素原子を一分子中に２〜４個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．５〜２０質量部、（Ｄ）無機充填剤：５〜３００質量部、（Ｅ）付加反応触媒：触媒量を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物。【効果】本発明によれば、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴム（成形物）の金型（金属）離型性を安定的に向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形用金型の空隙部又は複数の成形用金属板間の空隙部に充填してシリコーンゴム成形物を得るために用いる液状付加硬化型シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）ケイ素原子と結合するアルケニル基を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）分子鎖両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン：０．１〜２０質量部、
（Ｃ）ケイ素原子と結合する水素原子を一分子中に２〜４個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．５〜２０質量部、
（Ｄ）無機充填剤：５〜３００質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有することを特徴とする液状付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を成形用金型の空隙部又は複数の成形用金属板間の空隙部に充填した後、該組成物を加熱硬化してシリコーンゴム成形物を成形し、該シリコーンゴム成形物を金型から脱型又は金属板から剥離するに際し、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物として、
（Ａ）ケイ素原子と結合するアルケニル基を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）分子鎖両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン：０．１〜２０質量部、
（Ｃ）ケイ素原子と結合する水素原子を一分子中に２〜４個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．５〜２０質量部、
（Ｄ）無機充填剤：５〜３００質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を用いることを特徴とするシリコーンゴムの金型（金属）離型性を向上する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及び該組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴムの金型（金属）離型性を安定的に向上する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、電気・電子部品、自動車部品、建材部品などに使用されている。シリコーンゴムに金型離型性を付与するためには、ジメチルシリコーンオイルを油層とした油中水型エマルジョンを配合する組成物（特開２００１−０９８１５３号公報：特許文献１）、フェニル基含有ジメチルシリコーンオイルブリード成分を配合する組成物、高級脂肪酸又は高級脂肪酸金属塩、分子末端にアルコキシシラン基を有するジメチルシリコーンオイルを配合する組成物が提案されている（例えば、特開２００２−１８８００８号公報、特許第２６８６９０３号公報、特許第５３１９９０５号公報：特許文献２〜４）。
しかし、金型（金属）離型性シリコーンゴムを形成する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、上記配合剤を使用した場合、金型（金属）離型性が不安定となる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０９８１５３号公報
【特許文献２】特開２００２−１８８００８号公報
【特許文献３】特許第２６８６９０３号公報
【特許文献４】特許第５３１９９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物、及び該組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴムにおいてその金型（金属）離型性が安定して発現する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、分子鎖両末端水酸基含有オルガノポリシロキサンと、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基の数が一分子中に４個以下（特に２〜４個）である特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組成物の構成成分として併用配合することにより、例えば、射出成形等の通常の成形手段において、金型の空隙部（キャビティ）に液状シリコーンゴム組成物を充填し、成形硬化後、該硬化物（シリコーンゴム成形物）を金型から脱型する際に、金型（金属）離型性が安定して発現することを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
従って、本発明は、以下の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴムの金型（金属）離型性向上方法を提供する。
〔１〕
成形用金型の空隙部又は複数の成形用金属板間の空隙部に充填してシリコーンゴム成形物を得るために用いる液状付加硬化型シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）ケイ素原子と結合するアルケニル基を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）分子鎖両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン：０．１〜２０質量部、
（Ｃ）ケイ素原子と結合する水素原子を一分子中に２〜４個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．５〜２０質量部、
（Ｄ）無機充填剤：５〜３００質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有することを特徴とする液状付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔２〕
液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を成形用金型の空隙部又は複数の成形用金属板間の空隙部に充填した後、該組成物を加熱硬化してシリコーンゴム成形物を成形し、該シリコーンゴム成形物を金型から脱型又は金属板から剥離するに際し、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物として、
（Ａ）ケイ素原子と結合するアルケニル基を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）分子鎖両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン：０．１〜２０質量部、
（Ｃ）ケイ素原子と結合する水素原子を一分子中に２〜４個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．５〜２０質量部、
（Ｄ）無機充填剤：５〜３００質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を用いることを特徴とするシリコーンゴムの金型（金属）離型性を向上する方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴム（成形物）の金型（金属）離型性を安定的に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴム（成形物）の金型（金属）離型性を向上する方法において、使用する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）ケイ素原子と結合するアルケニル基を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）分子鎖両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン：０．１〜２０質量部、
（Ｃ）ケイ素原子と結合する水素原子を一分子中に２〜４個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．５〜２０質量部、
（Ｄ）無機充填剤：５〜３００質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有するものである。
【０００９】
−（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン−
（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、通常、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマー（主剤）として使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、２３℃で１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓ程度の粘度を有する室温（２３℃±１０℃）で自己流動性のある液状のオルガノポリシロキサンである。
なお、本発明において、粘度は、通常、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）によって測定することができる。
【００１０】
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、通常、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものが好適に使用される。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９〜２．４の範囲の正数である。）
【００１１】
ここで、Ｒ1は、独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、Ｒ1で示される一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの非置換の一価炭化水素基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基等で置換された置換アルキル基などの置換の一価炭化水素基である。複数の置換基は、異なっていても同一であってもよいが、分子中にアルケニル基を２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個含んでいることが必要である。ａは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５、より好ましくは１．９８〜２．０１の範囲の数である。
【００１２】
また、このオルガノポリシロキサンは直鎖状であってもよいし、少量のＲ1ＳｉＯ3/2単位（Ｒ1は前記の通り、以下同じ）あるいはＳｉＯ4/2単位等の分岐単位を含んだ分岐鎖状であってもよいが、通常は主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好適である。
ケイ素原子に結合した置換基は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基としては、好ましくはビニル基が挙げられ、その他の置換基（ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の一価炭化水素基）としては、メチル基、フェニル基が望ましい。
【００１３】
また、このオルガノポリシロキサンは、１．０×１０-5〜２．０×１０-4モル／ｇ、特に１．３×１０-5〜１．３×１０-4モル／ｇのアルケニル基を含有することが好ましい。アルケニル基含有量が少なすぎると架橋密度が低くなり、実用的なゴム強度が低下する場合があり、多すぎると架橋密度が高くなり、ゴム硬化物の切断時伸びが低下してしまう場合がある。
【００１４】
更に、このオルガノポリシロキサンの平均重合度（又は、分子中のケイ素原子数）は、１００〜１，５００、特に１５０〜１，０００であることが好ましい。この平均重合度（又は平均分子量）は、トルエンを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）として求めることができる。
【００１５】
−（Ｂ）両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン−
（Ｂ）成分の、分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基）を含有するオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端がジオルガノヒドロキシシロキシ基で封鎖され、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる、基本的に直鎖状構造のジオルガノポリシロキサンであることが一般的であるが、これは分子鎖中の一部にモノオルガノシロキサン単位（３官能性シロキサン単位）やＳｉＯ2単位などの分岐状構造を含有していてもよい。この（Ｂ）成分は２３℃で０．０１〜１，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．０１〜１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．０１〜３０Ｐａ・ｓ、とりわけ好ましくは０．０１〜１Ｐａ・ｓの粘度を有するもので、シリコーンゴムの金型（金属）離型性に寄与する成分である。このようなオルガノポリシロキサンは、好ましくは、下記一般式（ＩＩ）
ＨＯ−［ＳｉＲ22Ｏ］n−Ｈ          （ＩＩ）
［但し、Ｒ2は各々非置換又は置換の炭素数１〜１０、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く、炭素数１〜８の一価炭化水素基を表し、ｎ（重合度に相当する数）は２以上の整数、通常４〜３，０００の整数、好ましくは５〜２，０００の整数、より好ましくは５〜１００の整数、更に好ましくは５〜３０の整数である。］
で示される直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
【００１６】
一般式（ＩＩ）の一価炭化水素基Ｒ2の具体例としては、前記平均組成式（Ｉ）の一価炭化水素基Ｒ1と同様のものが挙げられ、好ましくはメチル基、フェニル基、ビニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基である。（Ｂ）成分は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜２質量部である。０．１質量部より少ないと、硬化したシリコーンゴムの金型（金属）離型性が損なわれ、２０質量部を超えると、硬化したシリコーンゴムの機械的特性が損なわれる。
【００１８】
−（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、該（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とがヒドロシリル化付加反応することによって、架橋剤（硬化剤）として作用する成分である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば線状（直鎖状）、環状、分岐鎖状、三次元網状構造等各種のものが使用可能であるが、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を一分子中に２個から４個、好ましくは３個から４個含有することが必要である。液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの金型（金属）離型性を安定して発現させるために、４個以下が必須である。５個以上になると金型（金属）離型性が著しく低下する。また、一分子中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が２個未満である場合には、架橋剤として組成物を有効に硬化させることが困難となる。このケイ素原子結合水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合したものであってもよく、これらの両方に結合したものであってもよい。
【００１９】
（Ｃ）成分のケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、前述した（Ａ）成分の平均組成式（Ｉ）におけるＲ1と同様の非置換又は置換の、好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基が例示できるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの非置換の一価炭化水素基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基等で置換された置換アルキル基などの置換の一価炭化水素基が挙げられ、特にメチル基及びフェニル基が好ましい。
【００２０】
なお、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものが好適に使用される。
【００２１】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ22（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にＲ23ＳｉＯ1/2単位、Ｒ22ＳｉＯ2/2単位、Ｒ2（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位又はＲ2ＳｉＯ3/2単位〔上記式中、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換の一価炭化水素基であり、上述したケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合した基として例示したものと同様のものを例示することができる。〕を含み得るシリコーンレジンや、これらの化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基で置換したものなどを例示することができる。
【００２２】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１５質量部であり、この配合量が少なすぎると架橋密度が低くなりすぎて、ゴム成形品の耐熱性に悪影響を与える。また多すぎると、脱水素反応による発泡の問題が生じる上、同様に耐熱性に悪影響を与える。なお、（Ｃ）成分の配合量は、上記と同様の理由で、（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基の合計に対して（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．４〜５．０（モル／モル）、特には０．８〜３．０（モル／モル）の範囲となる量で配合することもできる。
【００２３】
−（Ｄ）無機充填剤−
（Ｄ）成分の無機充填剤は、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に所定の硬度及び引張り強さなどの物理的強度を付与するものである。この無機充填剤としては、従来シリコーンゴム組成物に通常使用されているものを使用でき、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ（石英粉）、沈降性シリカ、疎水化処理したシリカなどのシリカ系充填剤が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせてもよい。なお、（Ｄ）成分の無機充填剤には後述する酸化鉄微粉末は含まれない。
【００２４】
このようなシリカ系充填剤として、具体的には、親水性のシリカとして、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０，２００，３００（日本アエロジル社製、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｃａｂｏｓｉｌ  ＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製）、Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ  ＱＳ−１０２，１０３（トクヤマ社製）等のヒュームドシリカ、トクシールＵＳ−Ｆ（トクヤマ社製）、Ｎｉｐｓｉｌ  ＬＰ（日本シリカ社製）等の沈降性シリカ等が、疎水性のシリカとして、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７２，Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ  ＭＴ−１０（トクヤマ社製）等のヒュームドシリカ、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳシリーズ（日本シリカ社製）等の沈降性シリカ等が、結晶性シリカとして、クリスタライト、Ｍｉｎｕｓｉｌ、Ｉｍｉｓｉｌ等が挙げられる。これらシリカ系充填剤はそのまま用いても構わないが、シリル化剤で予め表面処理したものを使用したり、あるいはシリコーンオイル（例えば、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン）との混練時にシリル化剤を添加して表面処理したものを使用することが好ましい。これらシリル化剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のものであればいかなるものを用いてもよく、１種又は２種以上を同時又は異なるタイミングで用いても構わない。また、シリコーンオイル（例えば、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン）との混練時にシリル化剤を添加して表面処理したシリカに、再度、上記シリル化剤を添加し、表面処理してもよい。
【００２５】
また、無機充填剤は、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、特に１００〜３５０ｍ2／ｇのものを用いることが好ましい。比表面積が小さすぎると補強性効果が十分発揮されず、ゴム硬化物の物理的強度が低下する場合があり、大きすぎると製造上困難となる場合がある。
【００２６】
無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部である。配合量が５質量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また３００質量部を超える量では配合が困難になってしまう。
【００２７】
−（Ｅ）付加反応触媒−
（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は、触媒量とすることができ、通常、白金族金属として（Ａ）成分に対し質量換算で、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍ程度である。
【００２８】
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、その他の成分として、必要に応じて、酸化鉄、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化付加反応制御剤、酸化チタン、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは、ゴム成形品の外観を損なわない範囲で任意とされる。
【００２９】
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの通常の混合攪拌器、混練器等を用いて上記各成分を均一に混合することにより調製することができる。
【００３０】
また、本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化条件としては、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、例えば常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよく、この場合、８０〜２２０℃、特に１２０〜２００℃で３秒〜３０分間、特に５秒〜１０分間加熱することにより硬化することができる。
【００３１】
本発明のシリコーンゴム組成物は、射出成形、注型成形等に用いられるもので、成形用金型の空隙部（キャビティ）や複数の成形用金属板間の空隙部に液状のシリコーンゴム組成物を充填し、これを硬化した後、脱型するものである。
なお、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を成形する金型又は金属板の材質は、鉄を主成分とする機械的炭素鋼、ステンレス鋼が使用される。
【００３２】
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、（Ｂ）成分として分子鎖両末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンと、（Ｃ）成分として一分子中のＳｉＨ基の数が２〜４個に制御されたものを架橋剤として併用して使用することを特徴とするものであり、該組成物は、成形用金型の空隙部に充填し加熱硬化してシリコーンゴム成形物を成形し、該シリコーンゴム成形物を金型から脱型する際に金型（金属）からの離型性が安定的に優れるものであるため、該組成物を成形加工して得られたシリコーンゴム成形品は、従来のものと比較し、生産性及び作業性（取り扱い性）が優れており、電気・電子部品、自動車部品、建材部品等への分野に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。重合度（又は平均重合度）は、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度を意味する。
【００３４】
［実施例１］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．００００３４モル／ｇ）８９質量部、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ３５質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、水２．０質量部を室温で３０分間混合後、１５０℃に昇温し、３時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１２８質量部に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン１９．５質量部、２３℃の粘度が０．０３Ｐａ・ｓであるα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン０．５質量部、架橋剤として、側鎖（即ち、分子鎖途中）にＳｉＨ基を４個有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（重合度２６、ＳｉＨ基含有量＝０．００２１モル／ｇ）を４．６質量部、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝２．３、反応制御剤として、エチニルシクロヘキサノール０．０６質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を添加し、１５分間攪拌混合し、シリコーンゴム組成物を得た。
【００３５】
寸法が幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１ｍｍの平板２枚を、長さ方向に１０ｍｍ重なるようにし、この間に接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍ、厚みが２ｍｍになるように、上記液状シリコーンゴム組成物を充填し、せん断接着試験片を作製した。平板の材質は鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を使用した。せん断接着試験片の加熱硬化条件は１８０℃の恒温槽で３０分間加熱した。
【００３６】
得られたせん断接着試験片を用いて、せん断接着強度を評価した。即ち、引張り試験機に上記せん断接着試験片をセットし、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで試験片の接着面に対して平行な方向に引張り、引張りせん断接着強度を測定した。結果を表１に示した。
また、このシリコーンゴム組成物を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に１５０℃で１時間オーブン中ポストキュアを実施し、得られた硬化物より、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強さ、切断時伸びを測定した結果を表２に示す。
【００３７】
［実施例２］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．００００３４モル／ｇ）８９質量部、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ３５質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．３質量部、水２．０質量部を室温で３０分間混合後、１５０℃に昇温し、３時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１２８質量部に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン１７．５質量部、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、主鎖のジオルガノシロキサン単位の置換基として側鎖にビニル基を平均で約５個含有するジメチルポリシロキサン（平均重合度７５０、ビニル基含有量＝０．０００６５モル／ｇ）２．５質量部、２３℃の粘度が０．０３Ｐａ・ｓであるα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン０．５質量部、架橋剤として、分子鎖両末端及び側鎖にＳｉＨ基を２個（一分子中に合計で４個）有するメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（重合度３６、ＳｉＨ基含有量＝０．００１５モル／ｇ）を６．５質量部、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝１．４、反応制御剤として、エチニルシクロヘキサノール０．０６質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を添加し、１５分間攪拌混合し、シリコーンゴム組成物を得た。
【００３８】
寸法が幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１ｍｍの平板２枚を、長さ方向に１０ｍｍ重なるようにし、この間に接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍ、厚みが２ｍｍになるように、上記液状シリコーンゴム組成物を充填し、せん断接着試験片を作製した。平板の材質は鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を使用した。せん断接着試験片の加熱硬化条件は１８０℃の恒温槽で３０分間加熱した。
【００３９】
得られたせん断接着試験片を用いて、せん断接着強度を評価した。即ち、引張り試験機に上記せん断接着試験片をセットし、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで試験片の接着面に対して平行な方向に引張り、引張りせん断接着強度を測定した。結果を表１に示した。
また、このシリコーンゴム組成物を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に１５０℃で１時間オーブン中ポストキュアを実施し、得られた硬化物より、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強さ、切断時伸びを測定した結果を表２に示す。
【００４０】
［実施例３］
実施例２において、架橋剤を、分子鎖両末端及び側鎖にＳｉＨ基を２個（一分子中に合計で４個）有するメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（重合度３６、ＳｉＨ基含有量＝０．００１５モル／ｇ）６．５質量部から側鎖にＳｉＨ基を３個有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（重合度２７、ＳｉＨ基含有量＝０．００１３モル／ｇ）７．５質量部に変更した以外は実施例２と同様にして、シリコーンゴム組成物を得た。なお、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝１．４である。
【００４１】
寸法が幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１ｍｍの平板２枚を、長さ方向に１０ｍｍ重なるようにし、この間に接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍ、厚みが２ｍｍになるように、上記液状シリコーンゴム組成物を充填し、せん断接着試験片を作製した。平板の材質は鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を使用した。せん断接着試験片の加熱硬化条件は１８０℃の恒温槽で３０分間加熱した。
【００４２】
得られたせん断接着試験片を用いて、せん断接着強度を評価した。即ち、引張り試験機に上記せん断接着試験片をセットし、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで試験片の接着面に対して平行な方向に引張り、引張りせん断接着強度を測定した。結果を表１に示した。
また、このシリコーンゴム組成物を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に１５０℃で１時間オーブン中ポストキュアを実施し、得られた硬化物より、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強さ、切断時伸びを測定した結果を表２に示す。
【００４３】
［比較例１］
実施例１において、架橋剤として、側鎖にＳｉＨ基を５個有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（重合度２０、ＳｉＨ基含有量＝０．００２６モル／ｇ）を３．０質量部とし、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝２．３とした以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を作製した。このシリコーンゴム組成物を実施例１と同様にして、せん断接着試験片を作製して、せん断接着強度を測定し、結果を表１に示した。
また、実施例１と同様にして、硬化物の硬さ、引張り強さ、切断時伸びを測定した結果を表２に示す。
【００４４】
［比較例２］
実施例１において、架橋剤として、分子鎖両末端にＳｉＨ基を２個、側鎖にＳｉＨ基を３個（合計で一分子中に５個）有するメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（重合度３５、ＳｉＨ基含有量＝０．００１８モル／ｇ）を５．４質量部とし、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝１．４とした以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を作製した。このシリコーンゴム組成物を実施例１と同様にして、せん断接着試験片を作製して、せん断接着強度を測定し、結果を表１に示した。
また、実施例１と同様にして、硬化物の硬さ、引張り強さ、切断時伸びを測定した結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
2015209451.tif 000002
【００４６】
【表２】
2015209451.tif 000003