(57)【要約】      （修正有）【課題】製造プロセスが簡単で製造コストを大幅に低減可能な酸化銅の製造方法を提供する。【解決手段】固体銅を溶解槽に入れ、１００〜１５０ｇ／Ｌのアンモニア水溶液、６０〜１１０ｇ／Ｌの二酸化炭素、純水及び空気を含む環境下で初期反応を行わせ銅含有量が９０〜１４０ｇ／Ｌである銅アンモニア溶液を調製する工程、上記初期反応プロセスでの未反応のガスを前記溶解槽と連通された還流ユニット及び循環手段を経由して前記溶解槽に還流させ前記初期反応を再度行う工程、１２５〜１４３℃の蒸気で前記銅アンモニア溶液に対しアンモニア蒸留反応を行わせ塩基性炭酸銅及び混合ガスを調製する工程、前記混合ガスを前記循環手段を経由して前記溶解槽に回収すると共に前記初期反応を再度行わせる工程、固液分離して前記塩基性炭酸銅を分離する工程、２５０〜６００℃の温度下で前記塩基性炭酸銅を１〜４時間か焼して酸化銅を形成する工程を含む酸化銅の製造方法。【選択図】図１
2015157741.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体銅を溶解槽に入れると共に、１００〜１５０ｇ／Ｌのアンモニア水溶液、６０〜１１０ｇ／Ｌの二酸化炭素、純水及び空気を含む環境下で初期反応を行わせることにより、銅含有量が９０〜１４０ｇ／Ｌである銅アンモニア溶液を調製する工程と共に、上記初期反応のプロセスにおける未反応のガスを、それぞれ前記溶解槽と連通された還流ユニット及び循環手段を経由して前記溶解槽に還流させて前記初期反応を再度行う工程と、
１２５〜１４３℃の蒸気で前記銅アンモニア溶液に対してアンモニア蒸留反応を行わせることにより、塩基性炭酸銅及び混合ガスを調製する工程と共に、
前記混合ガスを、前記循環装置を経由して前記溶解槽に回収すると共に前記初期反応を再度行わせる工程と、
固液分離して、前記塩基性炭酸銅を分離する工程と、
２５０〜６００℃の温度下で、分離した前記塩基性炭酸銅を１〜４時間か焼して酸化銅を形成する工程と、
を含むことを特徴とする酸化銅の製造方法。
【請求項２】
前記初期反応を４０〜６０℃の温度で１０〜１６時間行わせる、請求項１に記載された酸化銅の製造方法。
【請求項３】
前記初期反応のプロセスにおける未反応のガスが、アンモニアガス、二酸化炭素及び空気を含む、請求項１又は２に記載された酸化銅の製造方法。
【請求項４】
前記混合ガスが、水蒸気、アンモニアガス及び二酸化炭素を含む、請求項１〜３の何れかに記載された酸化銅の製造方法。
【請求項５】
前記酸化銅が、球形状であると共に、その表面がトゲ状または毛羽立ち状構造を有する、請求項１〜４の何れかに記載された酸化銅の製造方法。
【請求項６】
前記酸化銅の粒径分布範囲が１０〜７５μｍである、請求項５に記載された酸化銅の製造方法。
【請求項７】
分離した前記塩基性炭酸銅を３００〜４５０℃の温度でか焼する、請求項１〜６の何れかに記載されたに記載の酸化銅の製造方法。
【請求項８】
液体管路を介して液体供給端に接続されると共に気体管路を介してガス供給端に接続されており、初期反応を行うと共に銅アンモニア溶液を生成するための溶解槽と、
前記溶解槽及び前記気体管路のそれぞれに連通された還流ユニットと、
前記溶解槽に接続されており、塩基性炭酸銅が形成されるように前記銅アンモニア溶液のアンモニア蒸留反応を行わせるためのアンモニア蒸留反応手段と、
前記溶解槽及び前記アンモニア蒸留反応手段のそれぞれに連通されており、前記初期反応及び前記アンモニア蒸留反応のプロセスにおいて生成されたガスを回収するための少なくとも１つの循環手段と、
前記アンモニア蒸留反応手段に接続されており、塩基性炭酸銅を分離させるための少なくとも１つの分離手段と、
前記分離手段に接続されており、酸化銅が形成されるように前記塩基性炭酸銅をか焼するためのか焼手段と、
を含むことを特徴とする酸化銅の製造設備。
【請求項９】
前記溶解槽と前記アンモニア蒸留反応手段との間に、少なくとも１つの濾過手段が更に設けられている、請求項８に記載された酸化銅の製造設備。
【請求項１０】
少なくとも２つの熱交換手段を更に含み、
該少なくとも２つの熱交換手段の内の一つが、前記アンモニア蒸留反応手段と前記循環手段との間に設けられると共に、前記少なくとも２つの熱交換手段のうちの他の一つが前記循環手段の底部及び頂部とそれぞれ連通する、請求項８又は９に記載された酸化銅の製造設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化銅製造プロセス技術に関し、特に、製造プロセスが簡単であり且つ製造コストを大幅に低減することが可能な、酸化銅の製造方法及び酸化銅の製造設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンシューマエレクトロニクスが軽薄短小化及び多機能化に向けて発展するに伴い、プリント回路基板の構成も複雑化しており、高密度相互接続技術（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ、ＨＤＩ）による高密度配線、及び微細孔の回路基板の製作に対する需要も顕著に増加している。しかしながら、ＨＤＩ回路基板を製造する際の難易度及びコストは比較的高い。従って、めっきビアフィリングに必要な酸化銅の製造においては、めっき液中の銅イオン濃度及び溶解速度を確保するために、めっき液を高純度、高活性にすること以外に、酸化銅の製造コストをいかにして低減するかが、プリント回路基板産業における重要な技術的課題の１つとなっている。
【０００３】
一般的に、高活性酸化銅を製造する方法では、硫酸銅溶液を調製して反応器内に入れると共に空気を導入し、８０〜８５℃の低温で酸化させた後冷却して硫酸銅の結晶を形成し、次いで水酸化カリウム水溶液と反応させて水酸化銅及び硫酸カリウムを生成し、最後に圧搾濾過・水洗、乾燥、粉砕等の処理を経て、高活性酸化銅が製作される（例えば特許文献１）。また、酸性エッチング廃液から高純度酸化銅を調製する方法では、３３ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を酸性塩化銅エッチング廃液と反応させて水酸化銅スラリーを生成すると共に、５０〜１００℃の温度下で水酸化銅を脱水して酸化銅に転化させ、更に高温で焼結させることで高純度の針状酸化銅を調製することを主な工程としている（特許文献２）。しかしながら、上述した製造プロセスで生成された水酸化銅はペースト状であるため、後続の工程が行えるように何度も水洗する必要があり大量の廃水が排出されることになるので、環境に対する負担を軽減するために、高いコストを投じて廃水を処理しなければならないという問題があった。
【０００４】
そこで、上記の問題を解決するために鋭意研究した結果、合理的な構成を有し且つ上述した問題を効果的に改善すると共に、酸化銅の純度を向上させ、製造プロセスのコストを大幅に低減する方法として本発明の完成を見るに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許第１３３５２６４Ａ号公開公報
【特許文献２】米国特許第６，６４９，１３１号公開公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明は、原材料の使用量を低減するように還流ユニット及び循環装置を設けることによって、製造プロセスにおける原料を繰り返し循環させることができると共に、酸化銅の製造量を増加させるように銅アンモニア溶液の濃度を効果的に向上させることができる、酸化銅の製造方法及び酸化銅の製造設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記の目的は、固体銅を溶解槽に入れると共に、１００〜１５０ｇ／Ｌのアンモニア水溶液、６０〜１１０ｇ／Ｌの二酸化炭素、純水及び空気を含む環境下で初期反応を行わせることにより、銅含有量が９０〜１４０ｇ／Ｌである銅アンモニア溶液を調製する工程と共に、上記初期反応のプロセスにおける未反応のガスを、それぞれ前記溶解槽と連通された還流ユニット及び循環手段を経由して前記溶解槽に還流させて前記初期反応を再度行う工程と、１２５〜１４３℃の蒸気で前記銅アンモニア溶液に対してアンモニア蒸留反応を行わせることにより、塩基性炭酸銅及び混合ガスを調製する工程と共に、前記混合ガスを、前記循環装置を経由して前記溶解槽に回収すると共に前記初期反応を再度行わせる工程と、固液分離して前記塩基性炭酸銅を分離する工程と、２５０〜６００℃の温度下で、分離した前記塩基性炭酸銅を１〜４時間か焼して酸化銅を形成する工程と、を含むことを特徴とする酸化銅の製造方法によって達成された。
【０００８】
上述した方法を実施するための本発明に係る酸化銅の製造設備は、溶解槽、還流ユニット、アンモニア蒸留反応手段、少なくとも１つの循環手段、少なくとも１つの分離手段及びか焼手段を含む。溶解槽は、液体管路を介して液体供給端に接続されると共に気体管路を介してガス供給端に接続されており、初期反応を行うと共に銅アンモニア溶液を生成するのに用いられる。還流ユニットは、溶解槽及び気体管路にそれぞれ連通されている。アンモニア蒸留反応手段は、溶解槽に接続されており、塩基性炭酸銅が形成されるように銅アンモニア溶液のアンモニア蒸留反応を行うのに用いられる。循環手段は、溶解槽及びアンモニア蒸留反応手段にそれぞれ連通されており、初期反応及びアンモニア蒸留反応プロセスにおいて生成されたガスを回収するのに用いられる。分離手段は、アンモニア蒸留反応手段に接続されており、塩基性炭酸銅を分離させるのに用いられる。か焼手段は、分離手段に接続されており、酸化銅が形成されるように塩基性炭酸銅をか焼するのに用いられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法では、固体銅及び製造プロセスガスを同時に溶解槽に入れると共に、還流ユニット及び循環手段によって製造プロセスガスを十分に反応させるだけで、銅アンモニア溶液を形成することができると共に、当該銅アンモニア溶液に高い銅含有量を持たせることができ、後続のアンモニア蒸留反応プロセスに必要な蒸気量を低減することが可能である。また、か焼して形成された酸化銅は、球形の顆粒であり、その粒径分布範囲が１０〜７５μｍであると共に、表面形態がトゲ状または毛羽立ち状の構造であって高い比表面積を有するため、酸化銅の溶解速度を向上させることが可能である。全体的に言って、循環反応プロセスで生成されたガスを回収することによって、原材料の使用量及びガス排出量を低減することができ、製造プロセスコストを大幅に低減することが可能であると同時に、環境保護に関する法規における、二酸化炭素及びアンモニアガスの排出基準を満たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る酸化銅の製造方法及びその製造工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係る酸化銅の製造方法及びその製造設備の概念図である。
【図３】本発明に係る酸化銅の粒径分布曲線図である。
【図４】本発明に係る酸化銅のＳＥＭ図である。
【図５】本発明に係る酸化銅のＳＥＭ図である。
【図６】Ａ図及びＢ図は、異なるか焼温度における酸化銅のＳＥＭ図である。
【図７】Ｃ図及びＤ図は、異なるか焼温度における酸化銅のＳＥＭ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本発明に係る酸化銅の製造方法における製造工程のフローチャート、図２は本発明の製造設備の概念図である。まず、説明の便宜上、本発明に係る製造設備について述べる。図２に示すように、本発明に係る製造設備は、主として溶解槽１０、還流ユニット２０、少なくとも１つの循環手段３０、アンモニア蒸留反応手段４０、少なくとも１つの分離手段５０及びか焼手段６０を含む。
【００１２】
具体的には、溶解槽１０は、液体管路１１を介して液体供給端に接続されており、気体管路１２を介してガス供給端に接続されている。銅アンモニア溶液が形成されるように、溶解槽１０において初期反応が行われる。上述した液体供給端からアンモニア溶液及び純水が供給され、ガス供給端から二酸化炭素及び空気が供給される。
【００１３】
還流ユニット２０は、還流管であり、当該還流管の両端が溶解槽１０及び気体管路１２とそれぞれ連通している。これにより、溶解槽１０と気体管路１２との間の循環管路が形成される。他の実施例として、還流ユニット２０は、他の還流手段であってもよい。例えば、本実施例の循環装置３０と同一であってもよく、前記還流管には限定されない。
【００１４】
循環装置３０は、入口管３１及び出口管３２を介して溶解槽１０と相互に連通される。溶解槽１０のガスは、入口管３１から循環装置３０に進入して溶解吸収されると共に、出口管３２から溶解槽１０に還流されて循環する。本実施例における循環装置３０は洗浄塔であり、ポンプが設けられていて、洗浄塔内においてガスの溶解吸収に用いられる純水を塔底から塔頂に送ることができると共に、スプリンクラー又はノズルによって洗浄塔に進入した高温ガスを溶解吸収した上記純水を霧状にして噴霧することで、ガスを吸収冷却する機能を提供することができる。しかしながら、本発明で使用する循環装置３０の構成及びタイプはこれに限定されず、例えば、大量のガスに対応するため、又は好ましい吸収効果を得るために、循環装置３０の数を、必要に応じて調整することができる。
【００１５】
アンモニア蒸留反応装置４０は、溶解槽１０及び循環装置３０とそれぞれ連通する。アンモニア蒸留反応装置４０と溶解槽１０との間には、少なくとも１つの濾過装置４１が設けられる。本実施例における濾過装置４１の数は２つであり、それぞれカートリッジ式濾過器及びバッグ式濾過器が使用されているが、本発明はこれに限定されず、一般的な従来のタイプの濾過器を使用してもよい。
【００１６】
分離装置５０は、アンモニア蒸留反応装置４０に接続されており、これによりアンモニア蒸留反応後の生成物を固液分離することができる。分離後の固体生成物は、直接、後端のか焼装置６０に送られ、乾燥及びか焼が行われる。上述したか焼装置６０は、例えば、ロータリーキルン、管状高温炉、又は、公知の一般的なか焼手段であり、上記の装置に限定されない。
【００１７】
また、より好ましい本発明に係る製造装置の実施例においては、少なくとも２つの熱交換装置４２を更に含む。そのうちの第１の熱交換装置４２は、循環装置３０とアンモニア蒸留反応装置４０との間に設けられており、アンモニア蒸留反応装置４０で生じたガスの温度を予め低下させた上で、溶解吸収が行われるようにガスを循環装置３０に送るのに用いられる。第２の熱交換装置４２’は、循環装置３０における液体の温度を更に低下させるように、循環装置３０の底部及び頂部とそれぞれ連通されている。
【００１８】
以下、本発明の酸化銅の製造方法について、図１及び図２を参照しながら詳しく説明する。
【００１９】
まず、固体銅を溶解槽１０に入れると共に、液体管路１１及び気体管路１２から反応に必要なアンモニア溶液及び製造プロセスガスＧ１のそれぞれを溶解槽１０に導入し、初期反応を行わせることによって図１のステップＳ１１を実行し、銅アンモニア溶液を形成する。また、初期反応のプロセスにおいて完全には反応しなかった製造プロセスガスＧ１（反応終了後の余剰ガスを指す。以下、未反応ガスＧ２という。）を、還流ユニット２０及び循環装置３０を経由して溶解槽１０に回収して反応を再度行わせる。
【００２０】
前記固体銅は、銅板、銅線又は各種銅含有材料であればよく、好ましくは高純度の銅金属である。初期反応に使用されるアンモニア溶液は、所定濃度のアンモニア水（以下、新鮮なアンモニア水という）として調製される。新鮮なアンモニア水を溶解槽１０に注入し、アンモニア濃度が１００〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは１２８〜１４０ｇ／Ｌとなるように調整する。
【００２１】
製造プロセスガスＧ１は、空気（Ａｉｒ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含む。空気については、初期反応に必要な酸素（Ｏ２）を提供するように、送風機を介して外部の空気を気体管路１２経由で溶解槽１０に送り込む。但し、他の実施例として、酸素ボンベを酸素源として直接利用してもよい。使用する二酸化炭素については、同様に空気によって提供してもよいが、本実施例においては、高純度の二酸化炭素を反応ガスとし、その反応濃度を６０〜１１０ｇ／Ｌ、好ましくは９０〜１００ｇ／Ｌとした。
【００２２】
このようにして、本実施例の初期反応では、固体銅を溶解槽１０に入れると共に、アンモニア水、空気及び二酸化炭素を含有する常圧環境下において、４０〜６０℃の温度で１０〜１６時間反応させた。これによって、銅含有量が９０〜１４０ｇ／Ｌである銅アンモニア溶液（Ｃｕ（ＮＨ３）４ＣＯ３）を得ることができる。その反応式を以下に示す。
Ｃｕ＋４ＮＨ４ＯＨ＋ＣＯ２＋１／２Ｏ２→Ｃｕ（ＮＨ３）４ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ
【００２３】
初期反応プロセスにおける未反応ガスＧ２は、アンモニアガス、二酸化炭素及び空気を含み、還流ユニット２０経由で気体管路１２に案内され、次いで送風機によって再び溶解槽１０内に送り込まれる。これにより、未反応ガスＧ２を溶解槽１０において繰り返し循環させ、十分に反応させることができる。また、未反応ガスＧ２の一部が入口管３１から循環装置３０に入り、装置内部の水溶液に溶解吸収されることによって回収液体が形成され、次いで出口管３２から回収液体が溶解槽１０に送り戻され、再度反応する。
【００２４】
更に言えば、上述した回収液体は、純水に溶解したアンモニアガス及び二酸化炭素（以下、回収炭酸アンモニア水という）を含む。従って、一回の初期反応を行う場合、溶解槽１０におけるアンモニア溶液は、新鮮なアンモニア水、回収炭酸アンモニア水及び純水（又は回収水）からなる。換言すれば、初期反応を行うのに必要なアンモニア濃度と二酸化炭素濃度は、新鮮なアンモニア水、回収炭酸アンモニア水及び純水（又は回収水）の濃度をそれぞれ計算し、混合することによって調整される。
【００２５】
初期反応のプロセスにおいて未反応ガスＧ２が生じる原因は、主として、送風機による曝気の影響を受けて、溶解槽１０内の製造プロセスガスＧ１に流動又は分散現象が生じることにある。これにより反応が完全に完了すると言うことはなく、未反応ガスＧ２が生じる。従って本発明では、還流ユニット２０を設けることによって、分散した未反応ガスＧ２を再び気体管路１２に案内した上で、送風機によって溶解槽１０内に送り込む。これにより、未反応ガスＧ２は、十分に反応が行われるように、反応のプロセスにおいて繰り返し循環されるので、得られた銅アンモニア溶液の銅含有量を効果的に向上させることができる。
【００２６】
次いで、ステップＳ１３を実行し、銅アンモニア溶液を濾過器４１に通して溶液中の不純物を除去した後アンモニア蒸留反応装置４０に注入し、アンモニア蒸留反応を行わせて塩基性炭酸銅（Ｃｕ２（ＯＨ）２ＣＯ３）を形成させる。より具体的には、本発明におけるアンモニア蒸留反応では、１２５〜１４３℃の水蒸気をアンモニア蒸留反応装置４０のジャケットに通す間接加熱方式により、銅アンモニア溶液を高温環境下で熱分解すると共に持続的に反応させ、銅アンモニア溶液のアンモニア濃度が１ｇ／Ｌになった時点で反応終了とする。このように、銅アンモニア溶液がアンモニア蒸留反応を経ることにより、塩基性炭酸銅粉スラリー及び混合ガスＧ３が生成される。その反応式を以下に示す。
Ｃｕ（ＮＨ３）４ＣＯ３＋１／２Ｈ２Ｏ→１／２［Ｃｕ２（ＯＨ）２ＣＯ３］  ＋４ＮＨ３＋１／２ＣＯ２
【００２７】
混合ガスＧ３は、水蒸気、アンモニアガス及び二酸化炭素を含む。混合ガスＧ３を、未反応ガスＧ２の場合と同様に循環装置３０経由で循環させて回収炭酸アンモニア水を形成すると共に、循環装置３０の出口管３２から回収炭酸アンモニア水を溶解槽１０に導入して初期反応を再度行わせる。これにより、回収再循環が達成される。
【００２８】
アンモニア蒸留反応で生成された混合ガスＧ３の温度は高いので、より好ましい実施例における混合ガスＧ３は、まず第１の熱交換装置４２を経由して低温化された後に、循環装置３０に入る。これにより、好ましい溶解吸収効果が奏される。更に、ガス（即ち未反応ガスＧ２又は混合ガスＧ３）は、循環装置３０に入った後循環装置３０内の純水によって溶解吸収され、回収炭酸アンモニア水が循環装置３０底部に形成される。但し、アンモニアガスの純水への溶解は放熱反応であり、これにより循環装置３０内の液体（純水及び回収炭酸アンモニア水を含む）の温度は引き続き上昇し、ガスの溶解吸収効率が低下するという問題を生じる。従って、更に第２の熱交換装置４２’を接続設置すると共に、ポンプによって装置底部の液体をまず第２の熱交換装置４２’を経由させて冷却した上で、それを塔頂に送って噴霧し、高温ガスを回収炭酸アンモニア水に復元する。これにより、循環装置３０を低温状態に維持することができ、好ましい、ガスの溶解吸収効果を達成することができる。
【００２９】
その後、ステップＳ１５を実行し、アンモニア蒸留反応後に得られた塩基性炭酸銅を分離する。具体的には、銅アンモニア溶液のアンモニア蒸留反応後に形成された塩基性炭酸銅粉スラリーには、銅アンモニア溶液の余剰成分である水及び塩基性炭酸銅が含まれている。従って、塩基性炭酸銅粉スラリーを固液分離するだけで、塩基性炭酸銅の固体を得ることができる。分離後の水（又は回収水という）は、収集して繰り返し初期反応及び循環装置３０に用いることができる。
【００３０】
次に、ステップＳ１７を実行し、分離後の塩基性炭酸銅をか焼装置６０に直接送ってか焼し、酸化銅を形成する。本実施例におけるか焼プロセスは、乾燥セクション、主加熱セクション及び冷却セクションの３つのセクションに分けられる。このうち乾燥セクションでは、主加熱セクションの余熱によって塩基性炭酸銅の初期乾燥を行う。主加熱セクションでは、２５０〜６００℃の温度でか焼を行い、か焼時間は１〜４時間である。冷却セクションを経た後、酸化銅粉（純度は９９．２％以上）が得られる。その反応式を以下に示す。
１／２［Ｃｕ２（ＯＨ）２ＣＯ３］→ＣｕＯ＋１／２Ｈ２Ｏ＋１／２ＣＯ２
【００３１】
以下、上述した酸化銅の製造方法について複数の実施例を挙げる。アンモニア蒸留反応の蒸気温度は１２５℃とし、銅アンモニア溶液と蒸気消費量との関係を説明するために、各実施例において反応終了に要した蒸気消費量を、下表１に示した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１に示すように、初期反応で得られた銅アンモニア溶液の銅含有量は、６０〜７０ｇ／Ｌ（実施例１）であり、アンモニア蒸留反応及び分離か焼工程を経た後、約２．７ｋｇの酸化銅が得られた。銅アンモニア溶液の銅含有量を１００〜１１０ｇ／Ｌに増やすと（実施例３、４）、酸化銅の製造量は４．３ｋｇと大幅に増加した。明らかに、銅アンモニア溶液の銅含有量が増えると、相対的により大量の酸化銅粉を製造できる。更に蒸気消費量と酸化銅製造量との比の値について言えば、銅含有量が少ない場合（実施例１）、平均して１ｋｇの酸化銅を生成するのに、１４．６ｋｇの蒸気量を消費する必要がある。銅含有量を１４０〜１５０ｇ／Ｌに増やすと（即ち実施例９）、平均して１ｋｇの酸化銅を生成するのに、６．９ｋｇの蒸気量を消費する必要がある。このことから分かるように、一定の蒸気使用量のもとでは、銅アンモニア溶液の銅含有量を増やすことで、相対的に蒸気エネルギー消費コストを低減することができると共に、より多くの酸化銅粉を製造することができる。
【００３４】
図３は、本発明に係る酸化銅の粒径分布曲線図であり、上述した製造方法及び操作条件により、連続して５回の反応を行うことによって製造された酸化銅粉について、連続して振動篩を用いた場合に得られた粒径分布曲線を示す。図３に示すように、本実施例の酸化銅粉の粒径分布範囲は１０〜７５μｍである。このうち粒径が１０〜３５μｍの酸化銅が７８〜９０％を占めている。換言すれば、本実施例で製造された酸化銅の粒径は１０〜３５μｍに集中して分布していると言える。通常、プリント回路基板のめっきビアフィリングに必要なめっき用酸化銅の粒径は７４μｍ未満である。従って、本発明に係る製造方法で得られた酸化銅は、明らかにプリント回路基板のめっきビアフィリングの需要を満たすものである。
【００３５】
図４及び図５は、本発明に係る酸化銅の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測図である。図４に示すように、上述した製造方法に基づいて製造された酸化銅は、球形の顆粒である。また、図５に示す酸化銅顆粒の拡大図から分かるように、酸化銅顆粒の表面は、トゲ状または毛羽立ち状の結晶形態を有する。従って、本発明に係る酸化銅の比表面積は、一般的な従来の円滑表面の酸化銅よりも大きいため、酸化銅と溶液との接触面積を効果的に増加させることができ、酸化銅の溶解速度を向上させる（３０秒未満にする）ことができる。上述した溶解速度は、酸化銅１ｇを濃度が１０ｗｔ％である希硫酸水溶液５０ｍＬに加えた場合に、酸化銅が完全に溶解するのに要する時間を測定した。これによれば、本発明に係る酸化銅は、酸度の低い酸液において素早く溶解し、ＨＤＩプリント回路基板及び各種めっき製造プロセス分野への適用に有利であることが分かる。
【００３６】
更に、図６のＡ図及びＢ図、図７のＣ図及び６Ｄ図並びに下表２に示すように、か焼温度の調整制御によって最良の酸化銅特性が得られることを説明するために、本発明では異なるか焼処理プロセスの主加熱セクションの温度について、か焼時間を３時間に固定した状況下で、製造された酸化銅をＳＥＭ分析した。図６のＡ図及びＢ図、図７のＣ図及び６Ｄ図は、異なるか焼温度の酸化銅のＳＥＭ図である。また、異なるか焼温度の酸化銅の溶解速度を下表２に整理した。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
表２から分かるように、３００〜４００℃の温度でか焼処理を行って製造された酸化銅の溶解速度は約７〜８秒である。しかしながら、か焼温度を５００℃よりも高くした場合には、製造された酸化銅の溶解に要する時間は漸次増加する現象が見られる。
【００３９】
上述した現象については、図６のＡ図及びＢ図並びに図７のＣ図及びＤ図に示す酸化銅の表面形態によって説明することができる。異なるか焼温度での酸化銅の表面形態（又は結晶度という）において、か焼温度が５００℃及び６００℃の場合（図７のＣ図及びＤ図参照）、酸化銅の結晶配列状況は、か焼温度が３００℃及び４００℃である場合（図６のＡ図及びＢ図参照）に比べて明らかに一層緊密であるため、酸化銅の比表面積が減少し、ひいては溶解速度が低下する現象をもたらす。
【００４０】
このように、酸化銅の表面結晶化によって比表面積全体の増加及び溶解速度の向上を促進することができ、ＳＥＭの分析から、酸化銅はか焼温度の相違によって表面形態に差異が生じ、この差異は溶解速度を左右する主な原因の１つであることが確認された。従って、より好ましい実施例においては、か焼処理プロセスの主加熱セクションの温度を３００〜４５０℃とすることが好ましい。これによって、製造された酸化銅が最も適切な表面形態を有するようにし、酸化銅を、７〜８秒という短時間内に完全に溶解させるという効果が奏される。
【００４１】
このように、従来の酸化銅製造プロセス技術に比べて、本発明に係る酸化銅の製造方法及びその設備は、少なくとも以下の利点を有する。
１．本発明では、溶解槽における初期反応を行うプロセスにおいて、還流ユニットによって完全には反応していない製造プロセスガスを繰り返し循環させ、溶液のガスに対する吸収率を増加させることにより、銅含有量のより多い銅アンモニア溶液を反応調製することができ、ひいては後続のアンモニア蒸留反応における蒸気エネルギー消費コストを低減することができる。また、循環装置によって初期反応及びアンモニア蒸留反応で生成されたアンモニアガス及び二酸化炭素を溶解吸収した後、溶解槽に還流させて反応を再度行うので、原料使用コスト及び有害ガスの排出を低減することができる。
２．また、本発明では、初期反応で使用される純水、及び循環装置においてガスを溶解吸収するための純水は、いずれも酸化銅製造プロセスに必要なアンモニア溶液（即ち新鮮なアンモニア水及び回収炭酸アンモニア水）を更に形成することができ、アンモニア蒸留反応及び固液分離工程によって回収して再度使用することができる。従って、本発明は、廃水排出の問題又は更なる浄化処理を要するという問題が生じないため、完全に環境保護の需要を満たす。
３．本発明で製造された酸化銅は粒径分布を１０〜３５μｍに集中させることができるため、スクリーニングの所要時間を減少させることができ、後続の粒径サイズに基づく分類、パッケージングがより便利となる。また、本発明の酸化銅は、極めて短い時間内（７〜１４秒）で完全に溶解するため、めっき製造プロセスに有利であり、各種酸化銅適用分野の需要を満たす。
【００４２】
上記は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明の特許請求の範囲を限定するものではない。従って、本発明の明細書に基づく設計変更や修正は、すべて本発明の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４３】
Ｇ１   製造プロセスガス
Ｇ２   未反応ガス
Ｇ３   混合ガス
１０   溶解槽
１１   液体管路
１２   気体管路
２０   還流ユニット
３０   循環装置
３１   入口管
３２   出口管
４０   アンモニア蒸留反応装置
４１   濾過器
４２、４２’  熱交換装置
５０   分離装置
６０   か焼装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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