(57)【要約】      （修正有）【課題】一体化された少なくとも２つの領域からなり、制御された細孔径を有する高スループット多孔質膜の提供。【解決手段】第１及び第２の微多孔質表面、並びに第１の微多孔質表面と第２の微多孔質表面との間の多孔質バルクを有する微多孔質膜であって、バルクが第１の領域及び第２の領域を少なくとも含み、第１の領域が、導入された溶解性シリカ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔であり、第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、外縁に連結、第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含み、第１の制御された細孔径が第２の制御された細孔径よりも大きく、第２の領域が、相反転により調製された第３の制御された細孔径を有する細孔の第３のセットを含む微多孔質膜、並びにその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）第１の微多孔質表面、
（ｉｉ）第２の微多孔質表面、及び
（ｉｉｉ）前記第１の微多孔質表面と前記第２の微多孔質表面との間の多孔質バルクを有する（Ａ）単一の一体化層を含む微多孔質膜であって、前記バルクが第１の領域及び第２の領域を少なくとも含み、
（ａ）前記第１の領域が、導入された溶解性シリカナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットであり、第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、前記細孔の第１のセットの前記外縁に連結している細孔の第２のセットであり、第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、前記細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含み、前記第１の制御された細孔径が前記第２の制御された細孔径よりも大きく、
（ｂ）前記第２の領域が、相反転により調製された細孔の第３のセットであり、第３の制御された細孔径を有する細孔の第３のセットを含み、前記第３の制御された細孔径が前記第１の制御された細孔径よりも少なくとも約１０％小さい、又は少なくとも約１０％大きい、微多孔質膜。
【請求項２】
前記バルクが、前記第１の領域と前記第２の領域との間に配置された少なくとも１つの追加の領域であって、第４の制御された細孔径を有する細孔の第４のセットを少なくとも有する追加の領域を含む、請求項１に記載の微多孔質膜。
【請求項３】
前記細孔の第４のセットが、導入された溶解性シリカナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有し、前記追加の領域が、前記細孔の第４のセットの前記外縁に連結している細孔の第５のセットであって、第５の制御された細孔径を有する細孔の第５のセットと、前記細孔の第４のセットを支持しているポリマーマトリックスとを更に含み、前記第４の制御された細孔径が前記第５の制御された細孔径よりも大きい、請求項２に記載の微多孔質膜。
【請求項４】
前記細孔の第４のセットが相反転により調製されている、請求項２に記載の微多孔質膜。
【請求項５】
前記細孔の第４のセットが対称的な細孔構造を形成する、請求項４に記載の微多孔質膜。
【請求項６】
前記細孔の第４のセットが非対称的な細孔構造を形成する、請求項４に記載の微多孔質膜。
【請求項７】
前記第１の制御された細孔径が約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲である、請求項１又は２に記載の微多孔質膜。
【請求項８】
（ｉ）第１の微多孔質表面、
（ｉｉ）第２の微多孔質表面、及び
（ｉｉｉ）前記第１の微多孔質表面と前記第２の微多孔質表面との間の多孔質バルクを有する（Ａ）単一の一体化層を含む微多孔質膜であって、前記バルクが少なくとも第１の領域及び第２の領域を有し、前記第１の領域が前記第２の領域と接しており、
（ａ）前記第１の領域が、導入された溶解性シリカナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットであり、第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、前記細孔の第１のセットの前記外縁に連結している細孔の第２のセットであり、第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、前記細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含み、前記第１の制御された細孔径が前記第２の制御された細孔径よりも大きく、前記第１の領域が前記第１の微多孔質表面及び前記第２の領域と境界を接しており、
（ｂ）前記第２の領域が、相反転により調製された細孔の第３のセットであり、第３の制御された細孔径を有する細孔の第３のセットを含み、前記第３の制御された細孔径が前記第１の制御された細孔径よりも少なくとも約１０％大きく、又は少なくとも約１０％小さく、前記第２の領域が前記第１の領域の下方に及び前記第１の領域と概して平行に配置され、前記第２の領域が前記第２の微多孔質表面及び前記第１の領域と境界を接している、微多孔質膜。
【請求項９】
流体をろ過する方法であって、前記流体を請求項１〜８のいずれか一項に記載の微多孔質膜に通すステップを含む方法。
【請求項１０】
膜を調製する方法であって、
（ａ）溶解性シリカナノ粒子含有ポリマー溶液を基材に又は前記基材上のフィルムに流延するステップ、
（ｂ）溶解性シリカナノ粒子を含まないポリマー溶液を（ａ）の前記コーティングした基材に流延し、相反転を実行して膜を得るステップ、
（ｃ）前記ナノ粒子を溶解させ、第１の領域及び第２の領域を含むナノ粒子空乏膜を得るステップ、及び
（ｄ）前記ナノ粒子空乏膜を洗浄するステップ
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
[0001]様々な流体をろ過するためにポリマー膜が使用される。しかしながら、高いスループット能力を実現する膜が求められている。
【０００２】
[0002]本発明は、従来技術の欠点の内の少なくともいくつかに改善をもたらす。本発明のこれらの及びその他の利点は、下記に記載する説明から明らかになるだろう。
【０００３】
［発明の簡単な概要］
[0003]本発明のある実施形態は、（ｉ）第１の微多孔質表面、（ｉｉ）第２の微多孔質表面、及び（ｉｉｉ）第１の微多孔質表面と第２の微多孔質表面との間の多孔質バルクを有する単一の一体化層を含む微多孔質膜であって、バルクが第１の領域及び第２の領域を少なくとも含み、（ａ）第１の領域が、導入された溶解性シリカナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットであり、第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットであり、第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含み、第１の制御された細孔径が第２の制御された細孔径よりも大きく、（ｂ）第２の領域が、相反転により調製された細孔の第３のセットであり、第３の制御された細孔径を有する細孔の第３のセットを含み、第３の制御された細孔径が第１の制御された細孔径よりも少なくとも約１０％小さい、又は少なくとも約１０％大きい、微多孔質膜を提供する。
【０００４】
[0004]いくつかの実施形態では、バルクが、第１の領域と第２の領域との間に配置された少なくとも１つの追加の領域であって、第４の制御された細孔径を有する細孔の第４のセットを少なくとも有する追加の領域を含む。
【０００５】
[0005]いくつかの実施形態では、ある領域における外縁を有する細孔の制御された細孔径が、別の領域における相反転により調製された細孔の制御された細孔径よりも大きく、例えば、相反転により調製された細孔を含む領域が膜の保持部を構成する。いくつかのその他の実施形態では、ある領域における外縁を有する細孔の制御された細孔径が、別の領域における相反転により調製された細孔の制御された細孔径よりも小さく、例えば、外縁を有する細孔を含む領域が膜の保持部を構成する。
【０００６】
[0006]本発明のその他の実施形態によれば、膜を備えるフィルタ及びフィルタ装置、更に膜を製造する方法及び使用する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に係る膜のある実施形態の第１の領域の表面視を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり、連結している外縁を有する細孔の第１のセット（１つの細孔を破線で強調する）及び細孔の第１のセットの連結している外縁中に位置している細孔の第２のセット（１つの細孔を実線で強調する）を示す。
【０００８】
【図２】本発明のある実施形態に係る膜の第１の領域における細孔の第１のセット（粒子の溶解により形成される）の六方充填を示す図であり、六方充填は７４体積パーセントである。図２はまた、細孔の第１のセットを支持しているマトリックス（「ポリマーにより形成された格子間物」）及び細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットも示す。
【０００９】
【図３】本発明のある実施形態に係る膜の断面図を示す図であり、第１の領域及び第２の領域も示す。
【００１０】
【図４Ａ】本発明のある実施形態に係る膜の断面図を示すＳＥＭであり、第１の領域及び第２の領域も示し、第２の領域は非対称的な細孔構造を有する。
【００１１】
【図４Ｂ】本発明のある実施形態に係る膜の拡大した部分断面図を示すＳＥＭであり、第１の領域及び第２の領域も示し、第２の領域は非対称的な細孔構造を有する。
【００１２】
【図５】本発明の別の実施形態に係る膜の断面図を示すＳＥＭであり、第１の領域及び第２の領域も示し、第２の領域は対称的な細孔構造を有する。
【００１３】
【図６Ａ】本発明の別の実施形態に係る膜の断面図を示すＳＥＭであり、第１の領域及び第２の領域、並びに第１の領域と第２の領域との間の追加の領域も示し、第２の領域は非対称的な細孔構造を有する。
【００１４】
【図６Ｂ】本発明の別の実施形態に係る膜の拡大した部分断面図を示すＳＥＭであり、第１の領域及び第２の領域、並びに第１の領域と第２の領域との間の追加の領域も示し、第２の領域は非対称的な細孔構造を有する。図６Ｂは、追加の領域及び第２の領域の拡大した部分断面図を示す。
【００１５】
【図６Ｃ】本発明の別の実施形態に係る膜の拡大した部分断面図を示すＳＥＭであり、第１の領域及び第２の領域、並びに第１の領域と第２の領域との間の追加の領域も示し、第２の領域は非対称的な細孔構造を有する。図６Ｃは、追加の領域及び第１の領域の拡大した部分断面図を示す。
【００１６】
【図７Ａ】本発明の別の実施形態に係る膜の断面図を示すＳＥＭであり、第１の領域及び第２の領域も示し、第２の領域は非対称的な細孔構造を有する。
【００１７】
【図７Ｂ】本発明の別の実施形態に係る膜の拡大した部分断面図を示すＳＥＭであり、第１の領域及び第２の領域も示し、第２の領域は非対称的な細孔構造を有する。
【００１８】
【図８】本発明の別の実施形態に係る膜の断面図を示すＳＥＭであり、第１の領域及び第２の領域も示し、第２の領域は対称的な細孔構造を有する。
【００１９】
［発明の詳細な説明］
[0015]本発明のある実施形態は、（ｉ）第１の微多孔質表面、（ｉｉ）第２の微多孔質表面、及び（ｉｉｉ）第１の微多孔質表面と第２の微多孔質表面との間の多孔質バルクを有する単一の一体化層を含む微多孔質膜であって、バルクが第１の領域及び第２の領域を少なくとも含み、（ａ）第１の領域が、導入された溶解性シリカナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットであり、第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットであり、第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含み、第１の制御された細孔径が第２の制御された細孔径よりも大きく、（ｂ）第２の領域が、相反転により調製された細孔の第３のセットであり、第３の制御された細孔径を有する細孔の第３のセットを含み、第３の制御された細孔径が第１の制御された細孔径よりも少なくとも約１０％小さい、又は少なくとも約１０％大きい、微多孔質膜を提供する。
【００２０】
[0016]ある実施形態によれば、細孔の第１のセットの制御された細孔径（及び／又は導入されたシリカナノ粒子を除去することにより調製された細孔の別のセットの制御された細孔径）は約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲であり、例えば約１６０ｎｍ〜約６３０ｎｍの範囲である。そのため、例えば、細孔の第１のセットの細孔径は約１６０ｎｍである、約１８０ｎｍである、約２００ｎｍである、約２２０ｎｍである、約２４０ｎｍである、約２６０ｎｍである、約２８０ｎｍである、約３００ｎｍである、約３２０ｎｍである、約３４０ｎｍである、約３６０ｎｍである、約３８０ｎｍである、約４００ｎｍである、約４２０ｎｍである、約４４０ｎｍである、約４６０ｎｍである、約４８０ｎｍである、約５００ｎｍである、約５２０ｎｍである、約５４０ｎｍである、約５６０ｎｍである、約５８０ｎｍである、約６００ｎｍである、又は約６２０ｎｍである。
【００２１】
[0017]第３の制御された細孔径は第１の制御された細孔径よりも少なくとも約１０％小さくなり得る、又は第３の制御された細孔径は第１の制御された細孔径よりも少なくとも約１０％大きくなり得る。例えば、ある実施形態では、細孔の第３のセットの細孔径は細孔の第１のセットの細孔径と少なくとも１０％異なり、例えば２０％異なる、３０％異なる、４０％異なる、５０％異なる、６０％異なる、７０％異なる、又は８０％異なる。細孔の第３のセットの細孔径は細孔の第１のセットの細孔径よりも大きくなり得る、又は小さくなり得る。
【００２２】
[0018]いくつかの実施形態では、第１の領域及び第２の領域は互いに接し、第１の領域は第１の微多孔質表面及び第２の領域と境界を接しており、第２の領域は第２の微多孔質表面及び第１の領域と境界を接している。
【００２３】
[0019]いくつかの実施形態では、バルクは、第１の領域と第２の領域との間に配置された少なくとも１つの追加の領域であって、第４の制御された細孔径を有する細孔の第４のセットを少なくとも有する追加の領域を含む。
【００２４】
[0020]ある実施形態では、第１の領域における第２の制御された細孔径（又は外縁を有する細孔に連結している細孔に関しては任意の別の領域における制御された細孔径）は、第１の制御された細孔径（又は外縁を有する細孔に関しては制御された細孔径）の約０．２〜約０．４倍の範囲の割合である。第３の制御された細孔径が第１の制御された細孔径よりも少なくとも約１０％小さいいくつかの実施形態では、第４の制御された細孔径は第２の制御された細孔径よりも少なくとも約１０％小さい。第３の制御された細孔径が第１の制御された細孔径よりも少なくとも約１０％大きいいくつかの実施形態では、第４の制御された細孔径は第２の制御された細孔径よりも少なくとも約１０％大きい。
【００２５】
[0021]いくつかの実施形態では、ある領域における外縁を有する細孔の制御された細孔径は、別の領域における相反転により調製された細孔の制御された細孔径よりも大きく、例えば相反転により調製された細孔を含む領域が膜の保持部を構成する。いくつかのその他の実施形態では、ある領域における外縁を有する細孔の制御された細孔径は、別の領域における相反転により調製された細孔の制御された細孔径よりも小さく、例えば外縁を有する細孔を含む領域が膜の保持部を構成する。
【００２６】
[0022]本発明に係る膜は一体型である（即ち、各領域が互いに結合しており、そのため、膜は通常の使用条件下で層剥離しない又は分離しない単一の構造体のように振る舞う）。例えば、膜の製造中に、各領域の一部が互いに浸潤して混ざり合うことができる。
【００２７】
[0023]本発明のある実施形態によれば膜が提供され、該膜は、（ｉ）第１の微多孔質表面、（ｉｉ）第２の微多孔質表面、及び（ｉｉｉ）第１の微多孔質表面と第２の微多孔質表面との間の多孔質バルクを有する単一の一体化層を含み、バルクが第１の領域及び第２の領域を少なくとも有し、第１の領域が第２の領域と接しており、（ａ）第１の領域が、導入された溶解性シリカナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットであり、第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットであり、第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含み、第１の制御された細孔径が第２の制御された細孔径よりも大きく、第１の領域が第１の微多孔質表面及び第２の領域と境界を接しており、（ｂ）第２の領域が、相反転により調製された細孔の第３のセットであり、第３の制御された細孔径を有する細孔の第３のセットを含み、第３の制御された細孔径が第１の制御された細孔径よりも少なくとも約１０％大きく、又は少なくとも約１０％小さく、第２の領域が第１の領域の下方に及び第１の領域と概して平行に配置され、第２の領域が第２の微多孔質表面及び第１の領域と境界を接している。
【００２８】
[0024]いくつかの実施形態では、ある領域における外縁を有する細孔の制御された細孔径は、別の領域における相反転により調製された細孔の制御された細孔径よりも大きく、例えば相反転により調製された細孔を含む領域が膜の保持部を構成する。いくつかのその他の実施形態では、ある領域における外縁を有する細孔の制御された細孔径は、別の領域における相反転により調製された細孔の制御された細孔径よりも小さく、例えば外縁を有する細孔を含む領域が膜の保持部を構成する。
【００２９】
[0025]いくつかの実施形態では、外縁に連結している細孔のセットの制御された細孔径（例えば、第２の制御された細孔径）は、相反転により調製された細孔の制御された細孔径よりも小さい（例えば、第２の制御された細孔径は第３の制御された細孔径よりも小さい）。
【００３０】
[0026]その他の実施形態では、膜は、少なくとも１つの追加の領域、例えば第１の領域と第２の領域との間に配置された追加の領域であって、第４の制御された細孔径を有する細孔の第４のセットを少なくとも有する追加の領域を含むバルクを有し、典型的には第４の制御された細孔径は第１の、第２の及び第３の制御された細孔径のいずれとも同じではない。一実施形態では、追加の領域は、細孔の第４のセットであって、導入された溶解性シリカナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第４のセットと、細孔の第４のセットの外縁に連結している細孔の第５のセットであって、第５の制御された細孔径を有する細孔の第５のセットと、細孔の第４のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含み、第４の制御された細孔径は第５の制御された細孔径よりも大きい。別の実施形態では、追加の領域は細孔の第４のセットを含み、細孔の第４のセットは相反転により調製され、第４の制御された細孔径は第１の制御された細孔径よりも小さい。
【００３１】
[0027]膜の実施形態は任意の数の追加の領域を有することができ、該領域における制御された細孔径は、導入された溶解性シリカナノ粒子を除去することにより調製された外縁を有する細孔から成り、追加の制御された細孔径は、細孔の第４のセットの外縁に連結している細孔から成る、又は制御された細孔径は相反転により調製された細孔から成る。
【００３２】
[0028]典型的には、導入された溶解性ナノ粒子を除去することにより調製された、外縁を有する細孔から成る制御された細孔径と、細孔の外縁に連結しているより小さな細孔から成る追加の制御された細孔径とを有する任意の領域では、より小さな細孔の制御された細孔径は、より大きな細孔の制御された細孔径の約０．２〜約０．４倍の範囲の割合である。
【００３３】
[0029]相反転により調製された細孔を含む任意の領域では、細孔構造は対称的であることができる、又は非対称的であることができる。
【００３４】
[0030]ある実施形態では、１種又は複数種の膜形成ポリマーを含む溶液（典型的には、膜形成ポリマーを溶媒又は溶媒の混合物を溶解させる）中に溶解性シリカナノ粒子を導入し、ナノ粒子含有ポリマー溶液を流延し（ナノ粒子含有ポリマー溶液を基材に流延し、基材が前処理剤又は剥離剤で前処理されていることが好ましく、溶液を流延する前に、薬剤を基材上で乾燥させていることがより好ましい）、ナノ粒子含有ポリマー溶液の相反転を実行して膜を形成し、その後ナノ粒子を溶解させ、生じた膜を洗浄することにより、膜の第１の領域（又はポリマーマトリックスにより支持されている外縁を有する細孔と外縁に連結している細孔とを有する膜の任意の追加の領域）を調製する。
【００３５】
[0031]第２の領域（又はポリマーマトリックスにより支持された外縁を有する細孔を含まない及び外縁に連結している細孔を含まない膜の任意の追加の領域）を相反転により調製する。
【００３６】
[0032]本発明に係る膜は、市販の膜として一般に使用されているポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の予め形成したポリマーを使用して製造することでき、有利である。加えて、フッ化水素酸を使用することなくナノ粒子を溶解させることができ、例えば、より安全で環境により優しい溶媒を使用してナノ粒子を溶解させることができる。
【００３７】
[0033]その他の実施形態では、フィルタ及びフィルタ装置が提供され、フィルタ及びフィルタ装置は少なくとも１枚の膜を備える。
【００３８】
[0034]流体をろ過する方法も本発明の別の実施形態に従って提供され、上述したように、本方法は、流体を少なくとも１枚の膜又は少なくとも１枚の膜を備えるフィルタに通すステップを含む。
【００３９】
[0035]本発明にある実施形態によれば、（Ｉ）導入された溶解性シリカナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔から成る制御された細孔径と、細孔の外縁に連結しているより小さい細孔から成る追加の制御された細孔径とを有する第１の領域、及び（ＩＩ）相反転により調製された細孔を含む第２の領域を含む一体化膜を調製する方法は、（ａ）溶解性シリカナノ粒子含有ポリマー溶液を基材に又は基材上のフィルムに流延するステップ、（ｂ）溶解性シリカナノ粒子を含まないポリマー溶液を（ａ）のコーティングした基材に流延し、相反転を実行して膜を得るステップ、（ｃ）ナノ粒子を溶解させ、第１の領域及び第２の領域を含むナノ粒子空乏膜を得るステップ、並びに（ｄ）ナノ粒子空乏膜を洗浄するステップを含む。
【００４０】
[0036]いくつかの実施形態では、（ａ）は、前処理剤又は剥離剤で前処理した基材に溶液を流延するステップを含む。方法のいくつかの実施形態では、前処理した基材に溶液を流延する前に、前処理剤又は剥離剤を基材上で乾燥させてフィルムを形成する。
【００４１】
[0037]いくつかの実施形態では、方法は、ナノ粒子含有ポリマー溶液を約１分〜約２時間の範囲の期間にわたり約４０℃〜約８０℃の範囲の温度に曝すステップを含む。
【００４２】
[0038]いくつかの実施形態では、膜は、第１の領域と第２の領域との間に配置された少なくとも１つの追加の領域であって、第４の制御された細孔径を有する細孔の第４のセットを少なくとも有する追加の領域を含む。追加の領域及び生じた膜を上記で概して記載したように（及び下記の例示的実施例を参照して）調製することができ、ポリマー溶液（所望の追加の領域（複数可）に応じて溶解性シリカナノ粒子を含有する又は含有しない）を基材に又はフィルムに流延する。
【００４３】
[0039]下記により詳細に記載され得るように、粒子の溶解により膜中に細孔の第１のセットが生じ、細孔の第１のセットは外縁を有し、外縁内に細孔の第２のセットが位置する。図１に示すように、破線は第１のセットにおける細孔の外縁を強調し、実線は第２のセットにおける細孔を強調する。細孔の第２のセットにより、１つの外縁内の空隙から別の外縁の空隙中への連絡（例えば流体の流れ）が可能になる。
【００４４】
[0040]様々な溶解性シリカナノ粒子が本発明の実施形態に係る膜の調製での使用に適している。溶解性粒子が純粋なシリカではないことが好ましい。典型的には、粒子は、直径が約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲であるシリカナノ粒子を含む。ある実施形態では、粒子は、直径が約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲であるシリカナノ粒子を含み、１．９６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は約１．９３〜約１．９６ｇ／ｃｍ３の粒子密度を有する。
【００４５】
[0041]シリカナノ粒子は１０００ｎｍ未満の粒径、例えば直径を有することができ、特に約１６０ｎｍ〜約６３０ｎｍの粒径を有することができる。そのため、例えば、ナノ粒子は、約１６０ｎｍの、約１８０ｎｍの、約２００ｎｍの、約２２０ｎｍの、約２４０ｎｍの、約２６０ｎｍの、約２８０ｎｍの、約３００ｎｍの、約３２０ｎｍの、約３４０ｎｍの、約３６０ｎｍの、約３８０ｎｍの、約４００ｎｍの、約４２０ｎｍの、約４４０ｎｍの、約４６０ｎｍの、約４８０ｎｍの、約５００ｎｍの、約５２０ｎｍの、約５４０ｎｍの、約５６０ｎｍの、約５８０ｎｍの、約６００ｎｍの又は約６２０ｎｍの粒径を有する。
【００４６】
[0042]（ａ）任意選択で水酸化アンモニウムと組み合わせて、第Ｉａ族又は第ＩＩａ族の金属の塩の存在下で又はメタロイド化合物の存在下で、水媒体中でオルトケイ酸塩とアルコール又はアルコールの混合物とを反応させるステップ、（ｂ）得られるナノ粒子を単離するステップ、及び（ｃ）（ｂ）からのナノ粒子を酸で処理するステップを含む方法により、シリカナノ粒子を調製することができる。
【００４７】
[0043]ある実施形態では、ナノ粒子を、酸処理（Ｃ）前にコーティング組成物に含めることができる。
【００４８】
[0044]ある実施形態では、ナノ粒子の調製で使用するオルトケイ酸塩はオルトケイ酸テトラアルキルである。オルトケイ酸テトラアルキルの例として、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル及びオルトケイ酸テトラペンチル。
【００４９】
[0045]任意の適切なアルコール又はアルコールの混合物をナノ粒子の調製で使用することができ、例えば、アルコール又はアルコールの混合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びそれらの混合物から選択される。
【００５０】
[0046]ナノ粒子の調製で使用する金属の塩を、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム及びカルシウムの塩から選択することができる。ある実施形態では、金属の塩は、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム及び酢酸カルシウムから選択される。別の実施形態では、メタロイド化合物はホウ素の化合物であり、例えばホウ酸又はホウ酸アルキル等のホウ酸エステルである。ホウ酸アルキルは、ホウ酸トリメチル又はホウ酸トリエチル等のホウ酸トリアルキルであることができる。
【００５１】
[0047]上記方法の（ｃ）で用いる酸は、鉱酸又は有機酸であることができる。鉱酸の例として塩酸、硫酸及び硝酸が挙げられ、好ましくは塩酸又は硫酸が挙げられる。有機酸の例として酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロル酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸が挙げられ、好ましくはギ酸が挙げられる。（ｂ）で単離したナノ粒子を１Ｎ〜２Ｎの酸で、例えば１ＮのＨＣｌで、又は水中において１０〜５０重量％の有機酸で、例えば５０％ギ酸水溶液で、約０．５時間〜約３時間の期間にわたり、好ましくは１時間〜２時間の期間にわたり処理することができる。例えば、ナノ粒子を酸槽中で上記の期間にわたり超音波処理することができる。酸処理に続いて、ナノ粒子を酸から単離して脱イオン水で洗浄し、真空下で乾燥させてシリカナノ粒子を得る。
【００５２】
[0048]例示的には、シリカナノ粒子を以下のように調製することができる。２５℃で保持した６Ｌのジャケット付きのフラスコ中において、４．８ｇの酢酸リチウム二水和物（ＬｉＯＡｃ、２Ｈ２Ｏ）、２４８０ｍＬの脱イオン水（Ｄｉ−Ｈ２Ｏ）、２．９Ｌの無水エタノール（ＥＴＯＨ）及び１２０ｍＬの２８重量／重量％ＮＨ３水溶液を、ＰＴＦＥ羽根を備えるオーバーヘッドミキサーを使用して２００ｒｐｍで３０分にわたり撹拌する。乾燥条件（＜１０％の相対湿度）下で調製した、３００ｍＬのＥｔＯＨと２００ｍＬのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）との溶液を６Ｌのフラスコ中に速やかに注ぎ、混合を４００ｒｐｍまで高め、乾燥空気（＜１％の相対湿度）を５分にわたりパージする。混合を２００ｒｐｍまで下げ、乾燥空気のパージを止め、フラスコを封止して反応を合計で１時間にわたり持続する。３回の遠心分離及びＥｔＯＨ中での再懸濁により、粒子を精製する。
【００５３】
[0049]溶解性ナノ粒子、好ましくは精製した溶解性ナノ粒子を含む典型的なストック溶液は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）約３０重量％〜約６５重量％の範囲の濃度で、及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ）約０．００１％〜約０．１％の範囲で分散しているナノ粒子を含む。
【００５４】
[0050]様々な手順が粒子の溶解に適している。上述したように、プロセスはフッ化水素酸の使用を避けるべきであり、正確に言うと、より安全で環境により優しい溶媒を使用してナノ粒子を溶解させるべきである。例えば、ナノ粒子含有膜を約１分〜約１時間の範囲の期間にわたり約０．１〜約２モル／Ｌの範囲の濃度で鉱酸（例えばＨＣｌ又はＨ２ＳＯ４）中に置き、続いて約３０分〜約２４時間の範囲の期間にわたり約０．１〜約４モル／Ｌの範囲の濃度でアルカリ溶液（例えばＫＯＨ又はＮａＯＨ）中に浸漬し、続いて約３０分〜約４時間の範囲の期間にわたり水（例えばＤＩ水）中で洗浄することができる。必要に応じて、その後、膜を約３０分〜約２時間の範囲の期間にわたり約４０℃〜約８０℃の範囲の温度で例えばオーブン中において乾燥させることができる。
【００５５】
[0051]典型的には、膜を製造するための相反転プロセスは、ポリマー溶液を基材上に薄いフィルムに流延する又は押し出すステップ、及び以下の内の１つ又は複数によりポリマー（複数種可）を沈殿させるステップを含む：（ａ）溶媒及び非溶媒の蒸発、（ｂ）曝露面上で吸収する、水蒸気等の非溶媒蒸気への曝露、（ｃ）非溶媒液体（例えば、水及び／又は別の非溶媒若しくは溶媒を含有する相浸漬槽）中での急冷、並びに（ｄ）ポリマーの溶解性を急激に及び大幅に低下させるための熱いフィルムの熱的急冷。湿式プロセス（浸漬沈殿）、蒸気誘起相分離（ＶＩＰＳ）、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）、急冷、乾式−湿式流延及び溶媒蒸発（乾式流延）により相反転を誘起することができる。乾式相反転は、浸漬凝固が起きないことから湿式の又は乾式−湿式の手順と異なる。これらの技術では、最初の均質なポリマー溶液が様々な外部効果に起因して熱力学的に不安定になり、ポリマーが少ない相及びポリマーが豊富な相への相分離を誘起する。ポリマーが豊富な相は膜のマトリックスを形成し、溶媒及び非溶媒のレベルが増加している、ポリマーが少ない相は細孔を形成する。
【００５６】
[0052]ポリマーを溶媒又は溶媒の混合物中に溶解させることにより、膜形成ポリマー溶液を調製する。様々なポリマー溶液が本発明での使用に（例えば、第１の及び／又は第２の領域を調製するのに）適しており、当技術分野で既知である。適切なポリマー溶液は、例えばポリ芳香族；スルホン（例えば、例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン、ビスフェノールＡポリスルホン、ポリアリルスルホン及びポリフェニルスルホン等の芳香族ポリスルホンを含むポリスルホン）、ポリアミド、ポリイミド、ポリハロゲン化ビニリデン（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む）、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル（（ＰＡＮ）、ポリアルキルアクリロニトリルを含む）、セルロースポリマー（酢酸セルロール及び硝酸セルロール等）、フルオロポリマー並びにポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のポリマーを含むことができる。ポリマー溶液は、ポリマーの混合物、例えば疎水性ポリマー（例えばスルホンポリマー）及び親水性ポリマー（例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ））を含むことができる。
【００５７】
[0053]１種又は複数種のポリマーに加えて、典型的なポリマー溶液は少なくとも１種の溶媒を含み、少なくとも１種の非溶媒を更に含むことができる。適切な溶媒として、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルスルホキシド、テトラメチル尿素；ジオキサン；コハク酸ジエチル；クロロホルム；及びテトラクロロエタン；並びにこれらの混合物が挙げられる。適切な非溶媒として、例えば水；様々なポリエチレングリコール（ＰＥＧ；例えばＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−１０００）；様々なポリプロピレングリコール；様々なアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノール；ヘキサン、プロパン、ニトロプロパン、ヘプタン及びオクタン等のアルカン；並びにアセトン、ブチルエーテル、酢酸エチル及び酢酸アミル等のケトン、エーテル及びエステル；酢酸、クエン酸及び乳酸等の酸；並びに塩化カルシウム、塩化マグネシウム及び塩化リチウム等の様々な塩；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５８】
[0054]必要に応じて、ポリマーを含む溶液は、例えば１種又は複数種の重合開始剤（例えば過酸化物、過硫酸アンモニウム、脂肪族アゾ化合物（例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ５０））及びこれらの組み合わせの内の任意の１種又は複数種）並びに／又は界面活性剤及び／若しくは剥離剤等の微量成分を更に含むことができる。
【００５９】
[0055]ポリマーを含む典型的なストック溶液（溶解性ナノ粒子を含む溶液を組み合わせる前）は、約１０重量％〜約３５重量％の範囲の樹脂（例えばＰＥＳ、ＰＶＤＦ又はＰＡＮ）、約０〜約１０重量％の範囲のＰＶＰ、約０〜約１０重量％の範囲のＰＥＧ、約０〜約９０重量％の範囲のＮＭＰ、約０〜約９０重量％の範囲のＤＭＦ及び約０〜約９０重量％の範囲のＤＭＡＣを含む。
【００６０】
[0056]溶液の適切な構成成分は当技術分野で既知である。ポリマーを含む例示的な溶液、並びに例示的な溶媒及び非溶媒として、例えば米国特許第４，３４０，５７９号；米国特許第４，６２９，５６３号；米国特許第４，９００，４４９号；米国特許第４，９６４，９９０号、米国特許第５，４４４，０９７号；米国特許第５，８４６，４２２号；米国特許第５，９０６，７４２号；米国特許第５，９２８，７７４号；米国特許第６，０４５，８９９号；米国特許第６，１４６，７４７号；及び米国特許第７，２０８，２００号に記載のものが挙げられる。
【００６１】
[0057]本発明に従って様々なポリマー膜を製造することができるが、好ましい実施形態では、膜は、スルホン膜（ポリエーテルスルホン膜及び／又はポリアリルスルホン膜がより好ましい）、アクリル膜（例えば、（ＰＡＮ、ポリアルキルアクリロニトリルを含む）又は準結晶膜（例えば、ＰＶＤＦ膜及び／若しくはポリアミド膜）である。
【００６２】
[0058]膜を、手動で（例えば基材に手で注ぐ、流延する、若しくは広げる）又は自動で（例えば基材を有する移動床に注ぐ、若しくは流延する）流延することができる。
【００６３】
[0059]多重流延技術を含む様々な流延技術が当技術分野で既知である、及び適している。当技術分野で既知の様々な装置を流延に使用することができる。適切な装置として例えば機械式スプレッダが挙げられ、機械式スプレッダは塗布ナイフ、ドクターブレード又は噴霧／加圧システムを含む。塗布装置の一例は押出ダイ又はスロットコーターであり、流延配合物（ポリマーを含む溶液）が導入され得る及び狭いスロットを通って加圧下で押し出され得る流延チャンバを含む。例示的には、約１００マイクロメートル〜約５００マイクロメートルの範囲で、より典型的には約１２０マイクロメートル〜約４００マイクロメートルの範囲でナイフの隙間を有するドクターブレードを用いて、ポリマーを含む溶液を流延することができる。
【００６４】
[0060]当技術分野で既知であるように、様々な流延速度が適している。典型的には、流延速度は少なくとも毎分約３フィート（ｆｐｍ）であり、より典型的には約３〜約４０ｆｐｍの範囲であり、いくつかの実施形態では少なくとも約５ｆｐｍである。
【００６５】
[0061]本発明の実施形態に係る膜の調製に様々な基材が適している。基材が非紙基材であることが好ましい。適切な基材として、例えばガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（例えばマイラー（ＭＹＬＡＲ）として市販されている）等のポリエステル；ポリプロピレン；ポリエチレン（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）を含む）；ポリイミド；ポリフェニレンオキシド；ナイロン；及びアクリルが挙げられる。
【００６６】
[0062]いくつかの実施形態では、基材は前処理剤又は剥離剤で前処理されており、前処理した基材に粒子含有ポリマー溶液を流延する前に薬剤を乾燥させることが好ましい。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、いくつかの基材及び／又はポリマーに関して、前処理剤又は剥離剤の使用により、粒子の溶解前における溶解性粒子含有膜の基材からの分離の効率が高められると考えられる。
【００６７】
[0063]前処理剤又は剥離剤が、流延配合物で使用する溶媒中に溶解せず、膜処理温度に適合し、流延フィルムが層剥離しない熱処理中に流延フィルムに十分に接着し、膜の樹脂を溶解しない溶媒中に速やかに溶解する（その結果、膜が基材から剥離され得る）ことが好ましい。適切な前処理剤又は剥離剤の例として、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（アクリル酸）及びポリ（メタクリル酸）が挙げられる。
【００６８】
[0064]例示的には、脱イオン水中の約５重量％〜約１５重量％のＰＶＯＨによりＰＶＯＨストック溶液を調製し、約１〜約１０ミルの範囲の隙間を有する流延バーを使用して基材に流延し、約１分〜約２時間の範囲の期間にわたり約４０℃〜約８０℃の範囲の温度でオーブン中において乾燥させることができる。
【００６９】
[0065]膜は、任意の適切な細孔構造、例えば細孔径（例えば、例として米国特許第４，３４０，４７９号に記載されているバブルポイントにより若しくはＫＬにより明らかである、若しくは毛管凝縮流動ポロメトリーにより明らかである）、平均流量細孔（ＭＦＰ）径（例えば、ポロメーター、例えばポールベアポロメータ（Ｐｏｒｖａｉｒ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）（Ｐｏｒｖａｉｒ  ｐｌｃ、ノーフォーク、英国）若しくは商標ポロラクス（ＰＯＲＯＬＵＸ）（Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ．ｃｏｍ、ベルギー）で入手可能なポロメーターを使用して特徴付ける場合）、細孔率、細孔直径（例えば、例として米国特許第４，９２５，５７２号に記載されている改良ＯＳＵ  Ｆ２試験を使用して特徴付ける場合）、又は除去率を有することができる。使用される細孔構造は、利用する粒子のサイズ、処理する流体の組成、及び処理した流体の所望の流出レベルに依存する。
【００７０】
[0066]加えて、膜は、膜のバルク中における細孔の第１のセットから生じる所望の六方構造を有する。図２（導入された粒子の溶解から生じる細孔の第１のセット及び最大の空隙率を示す六方構造を示す）に示すように、最大の空隙率は７４体積パーセントであり、本発明の実施形態に係る膜は約６６％〜約７３％の範囲の空隙率を有する。
【００７１】
[0067]膜の微多孔質表面は、例えば、５，０００倍又は２０，０００倍の拡大でのＳＥＭから平均表面細孔径を算出することにより例えば決定される任意の適切な平均細孔径を有することができる。
【００７２】
[0068]典型的には、本発明の実施形態に係る膜の厚さは約１ミル〜約１０ミルの範囲であり、好ましくは約２ミル〜約５ミルの範囲である。
【００７３】
[0069]膜は、任意の所望の臨界湿潤表面張力（ＣＷＳＴ、例えば米国特許第４，９２５，５７２号で定義されている）を有することができる。当技術分野で既知であるように、例えば、例として米国特許第５，１５２，９０５号、米国特許第５，４４３，７４３号、米国特許第５，４７２，６２１及び米国特許第６，０７４，８６９号に更に開示されているようにＣＷＳＴを選択することができる。典型的には、膜は約７０ダイン／ｃｍ（約７０×１０−５Ｎ／ｃｍ）よりも高い、より典型的には約７３ダイン／ｃｍ（約７３×１０−５Ｎ／ｃｍ）よりも高いＣＷＳＴを有し、約７８ダイン／ｃｍ（約７８×１０−５Ｎ／ｃｍ）以上のＣＷＳＴを有することができる。いくつかの実施形態では、膜は、約８２ダイン／ｃｍ（約８２×１０−５Ｎ／ｃｍ）以上のＣＷＳＴを有する。
【００７４】
[0070]湿式の若しくは乾式の酸化により、表面上にポリマーをコーティングする若しくは沈着させることにより、又はグラフト反応により、（例えば、ＣＷＳＴに影響を及ぼすために、表面電荷、例えば正の若しくは負の電荷を含むために、及び／又は表面の極性若しくは親水性を変えるために）膜の表面の特徴を改変することができる。改変として、例えば照射、極性モノマー若しくは荷電モノマー、荷電ポリマーによる表面のコーティング及び／又は硬化、並びに化学修飾を実行して表面上に官能基を付着させることが挙げられる。ガスプラズマ、蒸気プラズマ、コロナ放電、熱、ファンデグラフ型起電機、紫外線、電子ビーム等のエネルギー源への若しくは様々な他の形態の放射線への曝露により、又はプラズマ処理を使用する表面のエッチング若しくは沈着により、グラフト反応を活性化させることができる。
【００７５】
[0071]本発明の実施形態に従って様々な流体をろ過することができる。本発明の実施形態に係る膜を、例えば診断的用途（例えば試料の調製及び／又は診断用の側方流動装置を含む）、インクジェット用途、医薬品産業用の流体のろ過、医学的用途用の流体のろ過（家庭での及び／又は患者の使用向け、例えば静脈内適用を含む、また、例えば血液等の体液のろ過（例えば白血球を除去するため）も含む）、エレクトロニクス産業用の流体のろ過（例えばマイクロエレクトロニクス産業におけるフォトレジスト流体のろ過）、飲食料品産業用の流体のろ過、清澄化、抗体含有流体及び／又はタンパク質含有流体のろ過、核酸含有流体のろ過、細胞検出（インサイチュを含む）、細胞採取、並びに／又は細胞培養流体のろ過を含む様々な用途で使用することができる。代替として又は追加として、本発明の実施形態に係る膜を、空気及び／若しくはガスをろ過するために使用することができる、並びに／又は通気用途（例えば液体ではなく空気及び／若しくはガスを通過させることを可能にする）に使用することができる。本発明の実施形態に係る膜を、例えば眼科用手術製品等の手術用の装置及び製品を含む様々な装置で使用することができる。
【００７６】
[0072]本発明の実施形態によれば、膜は、平面状、ひだ状及び／又は中空筒状を含む様々な構造を有することができる。
【００７７】
[0073]本発明の実施形態に係る膜は典型的には、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を備える並びに入口と出口との間に少なくとも１つの流体流路を規定する筐体内に配置され、少なくとも１枚の本発明の膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を備えるフィルタは流体流路を横切ってフィルタ装置又はフィルタモジュールを実現する。ある実施形態では、入口及び第１の出口を備える並びに入口と第１の出口との間に第１の流体流路を規定する筐体、並びに少なくとも１枚の本発明の膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を備えるフィルタを備えるフィルタ装置が提供され、本発明の膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を備えるフィルタは、第１の流体流路を横切って筐体内に配置される。
【００７８】
[0074]クロスフロー用途のために、少なくとも１枚の本発明の膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を備えるフィルタは、少なくとも１つの入口及び少なくとも２つの出口を備える並びに入口と第１の出口との間に第１の流体流路を及び入口と第２の出口との間に第２の流体流路を少なくとも規定する筐体内に配置され、本発明の膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を備えるフィルタは第１の流体流路を横切ってフィルタ装置又はフィルタモジュールを実現することが好ましい。例示的な実施形態では、フィルタ装置は、クロスフロー用フィルタモジュールと、入口、濃縮出口を備える第１の出口及び浸透出口を備える第２の出口を備える並びに入口及び第１の出口の間に第１の流体流路を並びに入口及び第２の出口の間に第２の流体流路を規定する筐体とを備え、少なくとも１枚の本発明の膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を備えるフィルタが第１の流体流路を横切って配置される。
【００７９】
[0075]フィルタ装置又はフィルタモジュールは殺菌可能であることができる。入口及び１つ又は複数の出口をもたらす適切な形状の任意の筐体を用いることができる。
【００８０】
[0076]処理される流体に適合する、任意の不浸透性の熱可塑性プラスチック材料を含む任意の適切な硬質の不浸透性材料から筐体を製作することができる。例えば、ステンレス鋼等の金属から又はポリマー、例えばアクリル、ポリプロピレン、ポリスチレン若しくはポリカーボネート化樹脂等の透明な若しくは半透明なポリマーから筐体を製作することができる。
【００８１】
[0077]以下の実施例は本発明を更に例示するが、当然のことながら、本発明の範囲を決して限定しないと解釈すべきである。
実施例１
【００８２】
[0078]本実施例は、第２の領域に接する第１の領域を有する、本発明のある実施形態に係る膜であって、第１の領域が、導入された溶解性ナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットであり、約１６０ｎｍである第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットであり、約４８ｎｍである第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを有し、第１の制御された細孔径が第２の制御された細孔径よりも大きく、第２の領域が、相反転により調製された細孔の第３のセットであり、第３の制御された細孔径を有する細孔の第３のセットを含み、第３の制御された細孔径が第２の制御された細孔径よりも大きく、第２の領域が非対称的な細孔構造を有する、膜の調製を示す。
【００８３】
[0079]本実施例では、第３の制御された細孔径は第１の制御された細孔径よりも小さい。
【００８４】
[0080]溶解性ナノ粒子をストック溶液中で以下のように調製する：２５℃で保持したジャケット付きフラスコ中において、０．３ｍｏｌ／Ｌのアンモニア（ＮＨ３）、９．１６ｍｏｌ／Ｌのエタノール（ＥＴＯＨ）、２３．７４ｍｏｌ／Ｌの脱イオン（ＤＩ）水、０．１５ｍｏｌ／Ｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及び０．００７８ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）から成る溶液を調製し、１時間にわたり２００ｒｐｍで撹拌する。動的光散乱及びＳＥＭは約１６０ｎｍの粒子直径を示す。粒子を２回、遠心分離し、上清を移し、粒子をＥＴＯＨ中で再懸濁させる。次いで、粒子を３回、遠心分離し、上清を移し、粒子を０．１％のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）と共にＤＭＦ中で再懸濁させる。ストック溶液は５５％（重量／重量）の粒子の最終濃度を有する。
【００８５】
[0081]ポリマー（樹脂）ストック溶液（粒子ストック溶液と組み合わせる）を以下のように調製する：循環槽を使用して４０℃で保持したジャケット付きケトル中において、３０％（重量／重量）のＰＥＳ樹脂（ＢＡＳＦ、ウルトラソン（Ｕｌｔｒａｓｏｎ）Ｅ  ６０２０  Ｐ）、１５％（重量／重量）のＮＭＰ及び５５％（重量／重量）のＤＭＦを、４時間にわたりオーバーヘッドミキサーを使用して８００ｒｐｍで混合する。溶液を３０分にわたり２００ｍｂａｒで真空下に置いて溶液を脱気する。
【００８６】
[0082]ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）ストック溶液を以下のように調製する：９０℃で保持したジャケット付きケトル中において、１０重量／重量％のＰＶＯＨ（９６％が加水分解されている、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）と９０％のＤＩ水とを組み合わせ、１６時間にわたり２００ｒｐｍで撹拌することにより、溶液を調製する。
【００８７】
[0083]第１の流延溶液を以下のように調製する：樹脂ストック溶液及び粒子ストック溶液をＰＶＰ  Ｋ９０及びＰＥＧ−１０００と共にフラスコ中で組み合わせ、４２％（重量／重量）の粒子、１１％のＰＥＳ、５％のＮＭＰ、４１％のＤＭＦ、０．５％のＰＶＰ  Ｋ９０及び０．５％のＰＥＧ−１０００の最終濃度で２分にわたり３０，０００ｒｐｍで混合し、続いて３０分にわたり２００ｍｂａｒで脱気する。
【００８８】
[0084]５ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用してＰＶＯＨストック溶液をガラス板に流延し、２時間にわたり８０℃でオーブン中に置いてフィルムを形成する。その後、３ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用して流延溶液をＰＶＯＨフィルムに流延し、６０℃で１５分にわたりオーブン中に置く。
【００８９】
[0085]第２のポリマー（樹脂）ストック溶液（相反転により調製した細孔を含む第２の領域の調製用の流延溶液）を以下のように調製する：循環槽を使用して４７℃で保持したジャケット付きケトル中において、１１％（重量／重量）のＰＥＳ樹脂（ＢＡＳＦ、ウルトラソンＥ  ６０２０  Ｐ）、４６％（重量／重量）のＮＭＰ、３８％のＰＥＧ−２００、４％のＤＩ水及び１％のＰＶＰ  Ｋ４０を、４時間にわたりオーバーヘッドミキサーを使用して８００ｒｐｍで混合する。溶液を３０分にわたり２００ｍｂａｒで真空下に置いて溶液を脱気する。
【００９０】
[0086]５ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用し、第２のポリマー溶液を、コーティングしたガラス板に流延し、５分にわたり凝固槽（１：１のＮＭＰ：ＤＩ水）中に浸漬し、次いで１時間にわたり８０℃でＤＩ水中に浸漬する。膜を３０分にわたり１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中に浸し、続いて１８時間にわたり２ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ中に浸す。その後、膜を２時間にわたり２５℃でＤＩ水により洗浄し、３０分にわたり７０℃で乾燥させる。
【００９１】
[0087]膜の線図を図３に示す。膜の断面の及び拡大した部分断面のＳＥＭ図を図４Ａ及び４Ｂに示す。
【００９２】
[0088]ＳＥＭ分析及びポロメトリーを使用すると、細孔の第１のセットの外縁間の連結部に位置する細孔の第２のセット（導入された溶解性ナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットを有する第１の領域中）は約４８ｎｍの細孔径を有する。
【００９３】
[0089]ＳＥＭにより分析した場合、相反転により調製された細孔を有する、第２の領域中の細孔構造は非対称的な細孔構造を含む。巨大な空隙を無視すると、相反転領域中の細孔直径は、外縁を有する細孔の第１のセットを有する領域と相反転により調製された細孔を有する領域との界面（約１μｍ〜約３μｍ）から相反転により調製された細孔を有する領域の自由表面（約０．１μｍ〜約０．３μｍ）への方向で１桁減少する。
実施例２
【００９４】
[0090]本実施例は、第２の領域に接する第１の領域を有する、本発明の別の実施形態に係る膜であって、第１の領域が、導入された溶解性ナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットであり、第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットであり、第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを有し、第１の制御された細孔径が第２の制御された細孔径よりも大きく、第２の領域が、相反転により調製した細孔の第３のセットであり、第３の制御された細孔径を有する細孔の第３のセットを含み、第３の制御された細孔径が第１の制御された細孔径よりも小さく、第３の制御された細孔径が第２の制御された細孔径よりも大きく、第２の領域が対称的な細孔構造を有する、膜の調製を示す。
【００９５】
[0091]溶解性ナノ粒子をストック溶液中で以下のように調製する：２５℃で保持したジャケット付きフラスコ中において、１ｍｏｌ／ＬのＮＨ３、８．２４ｍｏｌ／ＬのＥＴＯＨ、１ｍｏｌ／ＬのＭｅＯＨ、２３．７ｍｏｌ／ＬのＤＩ水、０．１５ｍｏｌ／ＬのＴＥＯＳ及び０．００７８ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳｉＯ３から成る溶液を調製し、１時間にわたり２００ｒｐｍで撹拌する。動的光散乱及びＳＥＭは約５７０ｎｍの粒子直径を示す。粒子を２回、遠心分離し、上清を移し、粒子をＥＴＯＨ中で再懸濁させる。次いで、粒子を３回、遠心分離し、上清を移し、粒子を０．１％のＴＥＡと共にＤＭＦ中で再懸濁させる。ストック溶液は６０％（重量／重量）の粒子の最終濃度を有する。
【００９６】
[0092]ポリマー（樹脂）ストック溶液（粒子ストック溶液と組み合わせる）を以下のように調製する：循環槽を使用して３８℃で保持したジャケット付きケトル中において、３３％（重量／重量）のＰＥＳ樹脂（ＢＡＳＦ、ウルトラソンＥ  ６０２０  Ｐ）、２％のＰＥＧ−４００、１３％（重量／重量）のＮＭＰ及び５２％のＤＭＦを、４時間にわたりオーバーヘッドミキサーを使用して８００ｒｐｍで混合する。溶液を３０分にわたり２００ｍｂａｒで真空下に置いて溶液を脱気する。
【００９７】
[0093]第１の流延溶液を以下のように調製する：樹脂ストック溶液及び粒子ストック溶液をフラスコ中で組み合わせ、４０％（重量／重量）の粒子、１４％のＰＥＳ、１％のＰＥＧ−４００、５％のＮＭＰ及び４０％のＤＭＦの最終濃度で２分にわたり３０，０００ｒｐｍで混合し、続いて３０分にわたり２００ｍｂａｒで脱気する。
【００９８】
[0094]５ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用し、第１の流延溶液をポリプロピレン支持体に流延し、３０分にわたり５０℃でオーブン中に置く。
【００９９】
[0095]第２のポリマー（樹脂）ストック溶液（相反転により調製した細孔を含む第２の領域の調製用の流延溶液）を以下のように調製する：循環槽を使用して３８℃で保持したジャケット付きケトル中において、３３％（重量／重量）のＰＥＳ樹脂（ＢＡＳＦ、ウルトラソンＥ  ６０２０  Ｐ）、２％のＰＥＧ−４００、１３％のＮＭＰ及び５２％のＤＭＦを、４時間にわたりオーバーヘッドミキサーを使用して８００ｒｐｍで混合する。溶液を３０分にわたり２００ｍｂａｒで真空下に置いて溶液を脱気する。
【０１００】
[0096]１０ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用し、第２のポリマー溶液を、コーティングしたポリプロピレン支持体に流延し、２５℃及び６０％の相対湿度で環境チャンバ中に配置し、１時間にわたり８０℃でＤＩ水中に浸漬する。膜を１時間にわたり１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中に浸し、続いて５時間にわたり２ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ中に浸す。その後、膜を２時間にわたり２５℃でＤＩ水により洗浄し、３０分にわたり５０℃で乾燥させる。
【０１０１】
[0097]膜の断面ＳＥＭ図を図５に示す。
【０１０２】
[0098]ＳＥＭ分析及びポロメトリーを使用すると、細孔の第１のセットの外縁間の連結部に位置する細孔の第２のセット（導入された溶解性ナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットを有する第１の領域中）は約１７１ｎｍの細孔径を有する。
【０１０３】
[0099]断面のＳＥＭにより分析した場合、相反転により調製された細孔を有する、第２の領域中の細孔構造は対称的な細孔構造を含み、平均細孔直径は約０．２５μｍであり、空隙率は約３０％〜約４０％である。
実施例３
【０１０４】
[0100]本実施例は、第１の領域と、第２の領域と、第１の領域及び第２の領域の間の追加の領域であり、第１の領域及び第２の領域に接する追加の領域とを有する、本発明の別の実施形態に係る膜であって、（ａ）第１の領域が、導入された溶解性ナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットであり、第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットであり、第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを有し、第１の制御された細孔径が第２の制御された細孔径よりも大きく、（ｂ）第２の領域が、相反転により調製された細孔の第３のセットであり、第３の制御された細孔径を有する細孔の第３のセットを含み、第３の制御された細孔径が第２の制御された細孔径よりも大きく、第２の領域が非対称的な細孔構造を有し、（ｃ）追加の領域が、導入された溶解性ナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第４のセットであり、第４の制御された細孔径を有する細孔の第４のセットと、細孔の第４のセットの外縁に連結している細孔の第５のセットであり、第５の制御された細孔径を有する細孔の第５のセットと、細孔の第４のセットを支持しているポリマーマトリックスとを有し、第４の制御された細孔径が第５の制御された細孔径よりも大きく、第３の制御された細孔径が第５の制御された細孔径よりも大きい、膜の調製を示す。
【０１０５】
[0101]本実施例では、第３の制御された細孔径は第１の制御された細孔径よりも小さく、第４の制御された細孔径は第１の及び第２の制御された細孔径よりも大きく、第５の制御された細孔径は第１の制御された細孔径よりも小さく第２の制御された細孔径よりも大きい。
【０１０６】
[0102]溶解性ナノ粒子の第１の調製物（第１の領域の調製用）をストック溶液中で以下のように調製する：２５℃で保持したジャケット付きフラスコ中において、０．３ｍｏｌ／ＬのＮＨ３、９．１６ｍｏｌ／ＬのＥＴＯＨ、２３．７４ｍｏｌ／ＬのＤＩ水、０．１５ｍｏｌ／ＬのＴＥＯＳ及び０．００７８ｍｏｌ／ＬのＣＨ３ＣＯＯＬｉから成る溶液を調製し、１時間にわたり２００ｒｐｍで撹拌する。動的光散乱及びＳＥＭは約１６０ｎｍの粒子直径を示す。粒子を２回、遠心分離し、上清を移し、粒子をＥＴＯＨ中で再懸濁させる。次いで、粒子を３回、遠心分離し、上清を移し、粒子を０．１％のＴＥＡと共にＤＭＦ中で再懸濁させる。ストック溶液は５５％（重量／重量）の粒子の最終濃度を有する。
【０１０７】
[0103]第１のポリマー（樹脂）ストック溶液（第１の領域の調製用の第１の粒子ストック溶液と組み合わせる）を以下のように調製する：循環槽を使用して４０℃で保持したジャケット付きケトル中において、３０％（重量／重量）のＰＥＳ樹脂（ＢＡＳＦ、ウルトラソンＥ  ６０２０  Ｐ）、１５％（重量／重量）のＮＭＰ及び５５％（重量／重量）のＤＭＦを、４時間にわたりオーバーヘッドミキサーを使用して８００ｒｐｍで混合する。溶液を３０分にわたり２００ｍｂａｒで真空下に置いて溶液を脱気する。
【０１０８】
[0104]第１の流延溶液（第１の領域の調製用）を以下のように調製する：第１の樹脂ストック溶液及び第１の粒子ストック溶液をＰＶＰ  Ｋ９０及びＰＥＧ−１０００と共にフラスコ中で組み合わせ、４２％（重量／重量）の粒子、１１％のＰＥＳ、５％のＮＭＰ、４１％のＤＭＦ、０．５％のＰＶＰ  Ｋ９０及び０．５％のＰＥＧ−１０００の最終濃度で２分にわたり３０，０００ｒｐｍで混合し、続いて３０分にわたり２００ｍｂａｒで脱気する。
【０１０９】
[0105]溶解性ナノ粒子の追加の調製物（追加の領域の調製用）をストック溶液中で以下のように調製する：２５℃で保持したジャケット付きフラスコ中において、０．９ｍｏｌ／ＬのＮＨ３、９．１６ｍｏｌ／ＬのＥＴＯＨ、２３．０７ｍｏｌ／ＬのＤＩ水、０．１５ｍｏｌ／ＬのＴＥＯＳ及び０．００７８ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）から成る溶液を調製し、１時間にわたり２００ｒｐｍで撹拌する。動的光散乱及びＳＥＭは約３１０ｎｍの粒子直径を示す。粒子を２回、遠心分離し、上清を移し、粒子をＥＴＯＨ中で再懸濁させる。次いで、粒子を３回、遠心分離し、上清を移し、粒子を０．１％のＴＥＡと共にＤＭＦ中で再懸濁させる。ストック溶液は５５％（重量／重量）の粒子の最終濃度を有する。
【０１１０】
[0106]追加のポリマー（樹脂）ストック溶液（追加の領域の調製用の第２の粒子ストック溶液と組み合わせる）を以下のように調製する：循環槽を使用して４０℃で保持したジャケット付きケトル中において、３０％（重量／重量）のＰＥＳ樹脂（ＢＡＳＦ、ウルトラソンＥ  ６０２０  Ｐ）、１５％（重量／重量）のＮＭＰ及び５５％（重量／重量）のＤＭＦを、４時間にわたりオーバーヘッドミキサーを使用して８００ｒｐｍで混合する。溶液を３０分にわたり２００ｍｂａｒで真空下に置いて溶液を脱気する。
【０１１１】
[0107]追加の流延溶液（追加の領域の調製用）を以下のように調製する：追加の樹脂ストック溶液及び追加の粒子ストック溶液をＰＶＰ  Ｋ９０及びＰＥＧ−１０００と共にフラスコ中で組み合わせ、４２％（重量／重量）の粒子、１１％のＰＥＳ、５％のＮＭＰ、４１％のＤＭＦ、０．５％のＰＶＰ  Ｋ９０及び０．５％のＰＥＧ−１０００の最終濃度で２分にわたり３０，０００ｒｐｍで混合し、続いて３０分にわたり２００ｍｂａｒで脱気する。
【０１１２】
[0108]ＰＶＯＨストック溶液を以下のように調製する：９０℃で保持したジャケット付きケトル中において、１０重量／重量％のＰＶＯＨ（９６％が加水分解されている、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）と９０％のＤＩ水とを組み合わせ、１６時間にわたり２００ｒｐｍで撹拌することにより、溶液を調製する。
【０１１３】
[0109]５ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用してＰＶＯＨストック溶液をガラス板に流延し、２時間にわたり８０℃でオーブン中に置いてフィルムを形成する。その後、３ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用して追加の流延溶液をＰＶＯＨフィルムに流延し、６０℃で１５分にわたりオーブン中に置く。
【０１１４】
[0110]５ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用し、第１の流延溶液を、コーティングされたＰＶＯＨをコーティングした板に流延し、６０℃で１５分にわたりオーブン中に置く。
【０１１５】
[0111]第３のポリマー（樹脂）ストック溶液（相反転により調製した細孔を含む第２の領域の調製用の流延溶液）を以下のように調製する：循環槽を使用して４７℃で保持したジャケット付きケトル中において、１１％（重量／重量）のＰＥＳ樹脂（ＢＡＳＦ、ウルトラソンＥ  ６０２０  Ｐ）、４６％のＮＭＰ、３８％のＰＥＧ−２００、４％のＤＩ水及び１％のＰＶＰを、４時間にわたりオーバーヘッドミキサーを使用して８００ｒｐｍで混合する。溶液を３０分にわたり２００ｍｂａｒで真空下に置いて溶液を脱気する。
【０１１６】
[0112]５ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用し、第３のポリマー溶液を、コーティングされたＰＶＯＨをコーティングした板に流延し、５分にわたり凝固槽（１：１のＮＭＰ：ＤＩ水）中に浸漬し、次いで１時間にわたり８０℃のＤＩ水中に浸漬する。膜を３０分にわたり１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中に浸し、続いて１８時間にわたり２ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ中に浸す。その後、膜を２時間にわたり２５℃でＤＩ水により洗浄し、３０分にわたり７０℃で乾燥させる。
【０１１７】
[0113]膜の断面の及び拡大した部分断面のＳＥＭ図を図６Ａ〜６Ｃに示し、図６Ａは断面図を示し、図６Ｂ及び６Ｃは追加の領域及び第２の領域（図６Ｂ）並びに第１の領域及び追加の領域（図６Ｃ）の拡大断面図を示す。
【０１１８】
[0114]ＳＥＭ分析及びポロメトリーを使用すると、細孔の第１のセットの外縁間の連結部に位置する細孔の第２のセット（導入された溶解性ナノ粒子の第１のセットを除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットを有する第１の領域中）は約４８ｎｍの細孔径を有する。
【０１１９】
[0115]ＳＥＭ分析及びポロメトリーを使用すると、細孔の第１のセットの外縁間の連結部に位置する細孔の第５のセット（導入された溶解性ナノ粒子の第２のセットを除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第５のセットを有する追加の領域中）は約９３ｎｍの細孔径を有する。
【０１２０】
[0116]ＳＥＭにより分析した場合、相反転により調製された細孔を有する、第２の領域中の細孔構造は、非対称的な細孔構造を含む。巨大な空隙を無視すると、相反転領域中の細孔直径は、外縁を有する細孔の第１のセットを有する領域と相反転により調製された細孔を有する領域との界面（約１μｍ〜約３μｍ）から相反転により調製された細孔を有する領域の表面（約０．１μｍ〜約０．３μｍ）への方向で１桁減少する。
実施例４
【０１２１】
[0117]本実施例は、第２の領域に接する第１の領域を有する、本発明の別の実施形態に係る膜であって、第１の領域が、導入された溶解性ナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットであり、第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットであって、第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを有し、第１の制御された細孔径が第２の制御された細孔径よりも大きく、第２の領域が、相反転により調製された細孔の第３のセットであり、第３の制御された細孔径を有する細孔の第３のセットを含み、第３の制御された細孔径が第１の制御された細孔径よりも小さく、第３の制御された細孔径が第２の制御された細孔径よりも大きく、第２の領域が非対称的な細孔構造を有する、膜の調製を示す。
【０１２２】
[0118]溶解性ナノ粒子をストック溶液中で以下のように調製する：溶解性粒子をストック溶液中で以下のように調製する：２５℃で保持したジャケット付きフラスコ中において、１ｍｏｌ／ＬのＮＨ３、８．２４ｍｏｌ／ＬのＥＴＯＨ、１ｍｏｌ／ＬのＭｅＯＨ、２３．７ｍｏｌ／ＬのＤＩ水、０．１５ｍｏｌ／ＬのＴＥＯＳ及び０．００７８ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳｉＯ３から成る溶液を調製し、１時間にわたり２００ｒｐｍで撹拌する。動的光散乱及びＳＥＭは約５７０ｎｍの粒子直径を示す。粒子を２回、遠心分離し、上清を移し、粒子をＥＴＯＨ中で再懸濁させる。次いで、粒子を３回、遠心分離し、上清を移し、粒子を０．１％のＴＥＡと共にＤＭＦ中で再懸濁させる。ストック溶液は６０％（重量／重量）の粒子の最終濃度を有する。
【０１２３】
[0119]ポリマー（樹脂）ストック溶液を以下のように調製する：循環槽を使用して５０℃で保持したジャケット付きケトル中において、１７％（重量／重量）のＰＡＮ樹脂（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、０．３％のＰＶＰ  Ｋ３０及び８２．７％のＤＭＦを、５時間にわたりオーバーヘッドミキサーを使用して１００ｒｐｍで混合する。溶液を３０分にわたり２００ｍｂａｒで真空下に置いて溶液を脱気する。
【０１２４】
[0120]第１の流延溶液を以下のように調製する：樹脂ストック溶液及び粒子ストック溶液をフラスコ中で組み合わせ、３０％（重量／重量）の粒子、９％のＰＡＮ、＜０．１％のＰＶＰ及び６１％のＤＭＦの最終濃度で２分にわたり３０，０００ｒｐｍで混合し、続いて３０分にわたり２００ｍｂａｒで脱気する。
【０１２５】
[0121]ＰＶＯＨストック溶液を以下のように調製する：９０℃で保持したジャケット付きケトル中において、１０重量／重量％のＰＶＯＨ（９６％が加水分解されている、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）と９０％のＤＩ水とを組み合わせ、１６時間にわたり２００ｒｐｍで撹拌することにより、溶液を調製する。５ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用してＰＶＯＨストック溶液をガラス板に流延し、２時間にわたり８０℃でオーブン中に置いてフィルムを形成する。その後、３ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用して追加の流延溶液をＰＶＯＨフィルムに流延し、６０℃で１５分にわたりオーブン中に置く。
【０１２６】
[0122]５ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用し、第１の流延溶液を、コーティングされたＰＶＯＨをコーティングした板に流延し、６０℃で１５分にわたりオーブン中に置く。
【０１２７】
[0123]第２の流延溶液（第２の領域の調製用）を以下のように調製する：循環槽を使用して５０℃で保持したジャケット付きケトル中において、１７％（重量／重量）のＰＡＮ樹脂（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、０．３％のＰＶＰ  Ｋ３０及び８２．７％のＤＭＦを、５時間にわたりオーバーヘッドミキサーを使用して１００ｒｐｍで混合する。溶液を３０分にわたり２００ｍｂａｒで真空下に置いて溶液を脱気する。
【０１２８】
[0124]５ｍｉｌの流延バーを使用し、第２の流延溶液を、コーティングされたＰＶＯＨをコーティングした板に流延し、１０分にわたり凝固槽（１：１のＤＭＡＣ：ＤＩ水）中に浸漬し、次いで１５分にわたり６０℃でＤＩ水中に浸漬する。膜を３０分にわたり１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中に浸し、続いて１８時間にわたり０．５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ中に浸す。その後、膜を２時間にわたり２５℃でＤＩ水により洗浄し、３０分にわたり７０℃で乾燥させる。
【０１２９】
[0125]膜の断面の及び拡大した部分断面のＳＥＭ図を図７Ａ及び７Ｂに示す。
【０１３０】
[0126]ＳＥＭ分析及びポロメトリーを使用すると、細孔の第１のセットの外縁間の連結部に位置する細孔の第２のセット（導入された溶解性ナノ粒子の第１のセットを除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットを有する第１の領域中）は約１７１ｎｍの細孔径を有する。
【０１３１】
[0127]ＳＥＭ及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）分析を使用し、巨大な空隙を無視すると、外縁を有する細孔の第１のセットを有する領域と相反転により調製された細孔を有する領域との界面付近の相反転領域中の細孔径は約０．２μｍであり、相反転により調製された細孔を有する領域の自由表面付近の細孔径は約０．０５μｍである。
実施例５
【０１３２】
[0128]本実施例は、第２の領域に接する第１の領域を有する、本発明の別の実施形態に係る膜であって、第１の領域が、導入された溶解性ナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットであって、第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットであって、第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを有し、第１の制御された細孔径が第２の制御された細孔径よりも大きく、第２の領域が、相反転により調製された細孔の第３のセットであり、第３の制御された細孔径を有する細孔の第３のセットを含み、第３の制御された細孔径は第１の制御された細孔径よりも大きく、第３の制御された細孔径は第２の制御された細孔径よりも大きい、膜の調製を示す。
【０１３３】
[0129]溶解性ナノ粒子をストック溶液中で以下のように調製する：溶解性粒子をストック溶液中で以下のように調製する：２５℃で保持したジャケット付きフラスコ中において、１ｍｏｌ／ＬのＮＨ３、８．２４ｍｏｌ／ＬのＥＴＯＨ、１ｍｏｌ／ＬのＭｅＯＨ、２３．７ｍｏｌ／ＬのＤＩ水、０．１５ｍｏｌ／ＬのＴＥＯＳ及び０．００７８ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳｉＯ３から成る溶液を調製し、１時間にわたり２００ｒｐｍで撹拌する。動的光散乱及びＳＥＭは約５７０ｎｍの粒子直径を示す。粒子を２回、遠心分離し、上清を移し、粒子をＥＴＯＨ中で再懸濁させる。次いで、粒子を３回、遠心分離し、上清を移し、粒子を０．１％のＴＥＡと共にＤＭＦ中で再懸濁させる。ストック溶液は６０％（重量／重量）の粒子の最終濃度を有する。
【０１３４】
[0130]ポリマー（樹脂）ストック溶液を以下のように調製する：循環槽を使用して３８℃で保持したジャケット付きケトル中において、３３％（重量／重量）のＰＶＤＦ樹脂（Ｓｏｌｖａｙ）及び６７％のＤＭＡＣを、１２時間にわたりオーバーヘッドミキサーを使用して８００ｒｐｍで混合する。溶液を３０分にわたり２００ｍｂａｒで真空下に置いて溶液を脱気する。
【０１３５】
[0131]第１の流延溶液を以下のように調製する：樹脂ストック溶液及び粒子ストック溶液をフラスコ中で組み合わせ、３５％（重量／重量）の粒子、１４％のＰＶＤＦ、２７％のＤＭＡＣ及び２４％のＤＭＦの最終濃度で２分にわたり３０，０００ｒｐｍで混合し、続いて３０分にわたり２００ｍｂａｒで脱気する。
【０１３６】
[0132]５ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用し、第１の流延溶液をガラス板に流延する。
【０１３７】
[0133]第２の流延溶液（第２の領域の調製用）を以下のように調製する：循環槽を使用して５７℃で保持したジャケット付きケトル中において、２０％（重量／重量）のＰＶＤＦ樹脂（Ｓｏｌｖａｙ）及び８０％のＤＭＡＣを、２４時間にわたりオーバーヘッドミキサーを使用して８００ｒｐｍで混合する。溶液を３０分にわたり２００ｍｂａｒで真空下に置いて溶液を脱気する。
【０１３８】
[0134]１０ｍｉｌの流延バーを使用し、第２の流延溶液を、コーティングしたガラス板に流延し、３０分にわたり５０℃でオーブン中に置く。
【０１３９】
[0135]膜を１時間にわたり１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中に浸し、続いて５時間にわたり２ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ中に浸す。その後、膜を２時間にわたり２５℃でＤＩ水により洗浄し、３０分にわたり５０℃で乾燥させる。
【０１４０】
[0136]膜の断面のＳＥＭ図を図８に示す。
【０１４１】
[0137]ＳＥＭ分析及びポロメトリーを使用すると、細孔の第１のセットの外縁間の連結部に位置する細孔の第２のセット（導入された溶解性ナノ粒子の第１のセットを除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットを有する第１の領域中）は約１７１ｎｍの細孔径を有する。
【０１４２】
[0138]ＳＥＭにより分析した場合、熱誘起相反転により調製された細孔を有する、第２の領域中の細孔構造は、約５μｍ〜約１０μｍの直径を有する細孔から構成されている細孔構造を含む。
【０１４３】
[0139]本明細書で引用されている、出版物、特許出願及び特許を含む全ての参考文献は、それぞれの参考文献が参照により組み込まれることが個別に及び具体的に示された場合並びに本明細書に全体が記述された場合と同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１４４】
[0140]本発明を説明する文脈における（特に、以下の特許請求の範囲の文脈における）用語「ａ」及び「ａｎ」並びに「ｔｈｅ」並びに「少なくとも１つ」並びに同様の指示語の使用は、本明細書中に別段の指示がない又は文脈に明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を包含すると解釈すべきである。１つ又は複数の項目のリストに続いて用語「少なくとも１つの」の使用（例えば、「Ａ及びＢの内の少なくとも１つ」）は、本明細書に別段の指示がない又は文脈に明らかに矛盾しない限り、列挙した項目から選択される１項目（Ａ若しくはＢ）又は列挙した項目の内の２つ以上の任意の組合せ（Ａ及びＢ）を意味すると解釈すべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する」は、別段の注記がない限りオープンエンド用語（即ち、「含むが限定されない」を意味する）として解釈すべきである。本明細書中における値の範囲の記述は、本明細書中に別段の指示がない限り、範囲内にあるそれぞれ別々の値に個別に言及する簡便な方法として役立つことを意図しているだけであり、それぞれ別々の値は、それらの値が本明細書中に個別に記述されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載した全ての方法を、本明細書に別段の指示がない又は文脈に明らかに矛盾しない限り任意の適切な順序で実施することができる。本明細書に示した任意の及び全ての例、又は例示的な言葉（例えば「等」）の使用は、本発明をより明らかにすることを意図しているだけであり、別段の主張がない限り本発明の範囲に制限を加えるものではない。本明細書中の言葉は、本発明の実施に不可欠な任意の非請求要素を示すと解釈すべきではない。
【０１４５】
[0141]本発明を実施するための、本発明者らに既知である最良の形態を含む本発明の好ましい実施形態が本明細書に記載される。これらの好ましい実施形態の変形は、前述の記載を読むことにより当業者に明らかになることができる。本発明者らは、当業者が必要に応じてそのような変形を用いることを予期しており、本発明者らは、本発明が本明細書に具体的に記載したのとは別の方法で行なわれることを意図する。従って、本発明は、準拠法により許容されているように、本明細書に添付した特許請求の範囲に列挙された主題の全ての変形及び等価物を含む。更に、全ての可能な変形における前述した要素の任意の組み合わせは、本明細書に別段の指示がない又は文脈に明らかに矛盾しない限り本発明に包含される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【外国語明細書】
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