(57)【要約】      （修正有）【課題】幅広い階調に亙って、色相の偏りがなく、ブロンズ現象を抑制できる画像の光沢性、保存安定性に優れたインクジェット用の水性インクの提供。【解決手段】カーボンブラック、式（１）で表されるフタロシアニン系化合物からなる顔料、特定のグリコールエーテル、及び顔料樹脂分散剤を含有するインクジェット用の水性インク。一般式（１）2015209514.tif 000014（Ｍは金属原子；Ａは各々独立に、芳香環等；Ｚは各々独立に、Ｃ６−１８のアリールオキシ基等）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の顔料としてカーボンブラック、第２の顔料として下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び前記第１の顔料及び前記第２の顔料を分散するための樹脂分散剤を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記第２の顔料の含有量（質量％）が、前記第１の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上０．５０倍以下であり、
前記一般式（２）で表される化合物の含有量（質量％）が、前記第１の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２０倍以上４．００倍以下であり、
前記樹脂分散剤の含有量（質量％）が、前記第１の顔料及び前記第２の顔料の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上１．００倍以下であることを特徴とする水性インク。
一般式（１）：
2015209514.tif 000013
（前記一般式（１）中、Ｍは金属原子を表す。Ａはそれぞれ独立に、芳香環、又は複素環を表す。Ｚはそれぞれ独立に、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、又は−ＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１乃至２２のアルキル基、炭素数６乃至１８のアリール基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、又は炭素数６乃至１８のアリールオキシ基を表す。）
一般式（２）：
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（一般式（２）中、Ｒはアルキル基、又はアルケニル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＺが、それぞれ独立に、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、又は炭素数１乃至２２のアルコキシ基である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＺが、それぞれ独立に、−ＯＣＨ2ＣＲ4Ｒ5Ｒ6であり、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つはアルキル基、又はアリール基である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記第２の顔料の含有量（質量％）が、前記第１の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上０．２０倍以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記一般式（２）のＲが、炭素数１２乃至１８の直鎖状アルキル基、又は炭素数１２乃至１８の直鎖状アルケニル基である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４５ｍＬ／１００ｇ以上７９ｍＬ／１００ｇ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項８】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録技術は、銀塩写真やオフセット印刷で実現されているような高精細な画像を記録することが可能になってきており、近年ではその用途も多様化している。特に画像の堅牢性が求められる用途においては、色材として顔料を用いた、顔料インクが使用される。また、写真印刷などの用途の多様化に伴い、普通紙に加えて、写真用光沢紙やラスター紙などの表面光沢を有する記録媒体が使用されるようになってきている。
【０００３】
顔料を用いたブラックインクでは、主に色材としてカーボンブラックが使用される。しかし、カーボンブラックを含有するブラックインクにより記録された画像は、中間調領域から高階調領域においては理想的な無彩色に近いものの、低階調領域においては、赤色から黄色の色味を帯びてしまうことが知られている。ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるａｂ平面は、ａ*をレッド−グリーン軸、ｂ*をイエロー−ブルー軸とし、ａ*＝０、ｂ*＝０の場合に、色調がニュートラルで、無彩色として理想的であることを示す。しかし、カーボンブラックを含有するブラックインクにより記録された画像においては、低階調領域の色相が、ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*色空間のａ*ｂ*平面における第一象限（ａ*＞０（赤色）、ｂ*＞０（黄色））に偏るという現象が起きる。
【０００４】
そこで、従来は、幅広い階調領域にわたって色相の偏りの少ないニュートラルなブラックインクを実現するために、カーボンブラックを含有するブラックインクに、さらにシアン顔料を含有させ、減法混色により赤色や黄色を黒色化させる方法がとられてきた。そして、前記シアン顔料としては、発色性や耐熱性などに優れ、インクジェット用インクのシアン顔料として幅広く利用されている銅フタロシアニン顔料が使用されてきた。しかし、銅フタロシアニン顔料を使用した場合、画像からの反射光が本来の色とは異なる色に見える現象（いわゆるブロンズ現象）が発生するという問題があった。前記ブロンズ現象は、記録媒体が表面光沢を有する場合に特に認識されやすい。また、前記ブロンズ現象は、カーボンブラックと銅フタロシアニン顔料の比率が１０対１程度と、銅フタロシアニン顔料が少ない場合であっても顕著に発生する。したがって、カーボンブラックを含有するブラックインクに、低階調領域の色相の偏りを抑えるために十分な量の銅フタロシアニン顔料を含有させた場合、ブロンズ現象の発生が避けられないという問題があった。
【０００５】
前記の理由から、カーボンブラックを含有するブラックインクにおいては、幅広い階調にわたって色相の偏りを抑えるという課題と、ブロンズ現象を抑えるという課題を同時に解決することは極めて困難であった。したがって、これらの課題は解決しがたい重要な課題として捉えられ、これまでも様々な検討がなされてきた。例えば、カーボンブラックに加えて、銅フタロシアニン顔料とベンズイミダゾロン顔料を含有するブラックインクが開示されている（特許文献１参照）。また、色相の異なる複数の色材を含有するインクが開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
ブラックインクの色相をニュートラルにする手法としては、カーボンブラックに加えて、グリーン顔料とレッド顔料を含有するブラックインクが開示されている（特許文献３参照）。また、カーボンブラックに加えて、シアン顔料、及びバイオレット顔料（又はマゼンタ顔料）を、所定の割合で含有するブラックインクが開示されている（特許文献４参照）。
【０００７】
一方、ブロンズ現象を抑制する手法としては、顔料と変性ポリシロキサンとスルホン酸基含有（共）重合体とを含有するインクが提案されている（特許文献５参照）。また、ブロンズ現象の発生がないインクとしては、中心金属がけい素、スズ、ゲルマニウム、アルミニウムなどであり、軸配位子を有するフタロシアニン化合物を使用したインクが開示されている（特許文献６参照）。また、ブロンズ現象との関連性について言及されてはいないが、前記フタロシアニン化合物と同様に、中心金属がけい素などであり、軸配位子を有するフタロシアニン化合物を含有するインクが開示されている（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２０６７０１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７４０４６号公報
【特許文献３】特開２００６−０６３１０１号公報
【特許文献４】特開２００５−３０７２１２号公報
【特許文献５】特開２００３−３０６６２０号公報
【特許文献６】特開２００９−１２６９６０号公報
【特許文献７】特開２０１０−１６３４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、本発明者らが検討した結果、前記のいずれの手法を用いても、幅広い階調にわたって色相の偏りが少なく、ブロンズ現象を抑制することができ、画像の光沢性や保存安定性などのインクとしての基本特性を満足するインクは得られないことがわかった。
【００１０】
特許文献１に記載の技術によれば、ブロンズカラー（２度測色値）と目視で感じられる色（２０度測色値）の両方について、黒色感に優れたニュートラルな黒を出力可能であるとされている。しかし、特許文献１に記載のブラックインクは、ブロンズカラー、及び目視で感じられる色の双方が赤色に偏っていることがわかった。なお、特許文献１においては、２度測色のａ*値と２０度測色のａ*値の差（Δａ*）が一定の範囲内にあれば黒色感が優れると評価している。この評価基準によれば、それぞれのａ*値が大きくても（すなわち色相が赤色に偏っていても）、２つのａ*値が近ければ、黒色感に優れると評価されることになる。
【００１１】
特許文献２に記載の技術は、色相の異なる複数の色材を含有させ、前記複数の色材に対応する複数のブロンズ光を発生させ、これらを加法混色により白色化させることで、ブロンズ現象を抑制しつつ、ニュートラルな黒を実現することができるとされている。しかし、特許文献２に記載のインクは、ブロンズ現象については満足できるレベルまで抑えられているものの、低階調領域の色相の偏りを抑えきれないことがわかった。特許文献２においては、ベタ画像の彩度値が所定の値以下であれば、色相の偏りがないと評価している。しかし、特許文献２においては、中間調領域のベタ画像と高階調領域のベタ画像しか評価しておらず、低階調領域のベタ画像に関しては、色相の偏りが生じることがわかった。また、特許文献２に記載のインクは、保存安定性が不十分であることがわかった。
【００１２】
特許文献３に記載のブラックインクは、中間調領域から高階調領域においては色相がニュートラルに近づくものの、低階調領域においては、色相の偏りが抑えきれないことがわかった。また、前記ブラックインクは、保存安定性が不十分であることがわかった。特許文献４に記載のブラックインクは、幅広い階調にわたって色相がニュートラルに近づいているものの、ブロンズ現象に関しては抑えきれないことがわかった。また、特許文献５に記載の技術をカーボンブラックと、銅フタロシアニン顔料を含有するブラックインクに適用しても、そのブラックインクは、ブロンズ現象を抑えきれないことがわかった。特許文献６又は７に記載のインクは、ブロンズ現象については満足できるレベルまで抑えることができるものの、色相の偏りについては抑えきれないことがわかった。また、前記インクは、画像の光沢性や保存安定性などのインクとしての基本特性が不十分であることがわかった。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、幅広い階調にわたって色相の偏りが少なく、ブロンズ現象を抑制することができ、画像の光沢性、保存安定性に優れたインクジェット用の水性インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、第１の顔料としてカーボンブラック、第２の顔料として下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び前記第１の顔料及び前記第２の顔料を分散するための樹脂分散剤を含有するインクジェット用のインクであって、前記第２の顔料の含有量（質量％）が、前記第１の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上０．５０倍以下であり、前記一般式（２）で表される化合物の含有量（質量％）が、前記第１の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２０倍以上４．００倍以下であり、前記樹脂分散剤の含有量（質量％）が、前記第１の顔料及び前記第２の顔料の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上１．００倍以下であることを特徴とするインクが提供される。
一般式（１）：
2015209514.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｍは金属原子を表す。Ａはそれぞれ独立に、芳香環、又は複素環を表す。Ｚはそれぞれ独立に、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、又は−ＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１乃至２２のアルキル基、炭素数６乃至１８のアリール基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、又は炭素数６乃至１８のアリールオキシ基を表す。）
一般式（２）：
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（一般式（２）中、Ｒはアルキル基、又はアルケニル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、幅広い階調にわたって色相の偏りが少なく、ブロンズ現象を抑制することができ、さらには画像の光沢性、保存安定性に優れたインクジェット用の水性インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、発明を実施するための好適な形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載において、Ｃ．Ｉ．とは、カラーインデックスの略である。また、インクジェット用の水性インクのことを「インク」と記載することがある。
【００１７】
本発明者らが検討した結果、以下の要件を満たすインクジェット用のインクにより、前記効果が得られることがわかった。
・第１の顔料としてカーボンブラック、第２の顔料として前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、及び前記第１の顔料及び前記第２の顔料を分散するための樹脂分散剤を含有するインクジェット用のインクであること。
・前記第２の顔料の含有量（質量％）が、前記第１の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上０．５０倍以下であること。
・前記一般式（２）で表される化合物の含有量（質量％）が、前記第１の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２０倍以上４．００倍以下であること。
・前記樹脂分散剤の含有量（質量％）が、前記第１の顔料及び前記第２の顔料の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上１．００倍以下であること。
【００１８】
前記の手法によってブラックインクの色相の偏りと、ブロンズ現象の抑制を両立することができる理由を、本発明者らは以下のように考えている。
【００１９】
まず、前記一般式（１）で表される化合物の作用について述べる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４などの、平面的な構造を有する銅フタロシアニンは、フタロシアニン環同士の相互作用によって規則的な配列をもった結晶構造をとりやすい。このため、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４などの銅フタロシアニン顔料を使用したインクは、ブロンズ現象が顕著に発生することが知られている。
【００２０】
これに対して、色材として前記一般式（１）で表される化合物を使用した場合、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４などの銅フタロシアニン顔料を使用した場合に比べ、記録された画像においてブロンズ現象が大幅に抑えられる。これは、前記一般式（１）で表される化合物が、ｘｙ平面上に平面構造をもつフタロシアニン環に対して、ｚ軸方向に突き出た軸配位子を有することで嵩高い構造をとり、フタロシアニン環同士の相互作用が弱くなることが関与していると考えられる。そして、顔料の凝集力が弱くなるために、ブロンズ現象が抑制されると考えられる。このようなブロンズ現象が抑制されたシアン顔料とカーボンブラックを併用することで、ブラックインクのブロンズ現象を抑え、かつ、カーボンブラックの色相の偏りも効率よく抑えることができる。
【００２１】
次に、前記一般式（２）で表される化合物の作用について述べる。本発明者らが検討した結果、カーボンブラックと前記一般式（１）で表される化合物を含有するインクは、長期間保存すると顔料の粒子径が増大しやすいことがわかった。顔料の粒子径が増大すると、画像の鮮明性や光沢感を低下させるだけでなく、インクの粘度が上昇し、記録ヘッドにおいてインクの吐出性の低下を引き起こすことがある。そこで、インクに前記一般式（２）で表される化合物を含有させたところ、インクを長期間保存した場合でも顔料の粒子径が増大せず、安定したインク物性を保てることがわかった。このような方法を採用したインクは、表面光沢を有する記録媒体の記録に特に好適に用いることができる。
【００２２】
カーボンブラックと前記一般式（１）で表される化合物を使用したインクにおいて、顔料の粒子径が増大する理由について、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、前記一般式（１）で表される化合物とこれを分散するための樹脂分散剤の吸着平衡に偏りが生じ、前記一般式（１）で表される化合物の分散が不安定になるためと考えている。
【００２３】
一般に、水性インク中での顔料の分散状態は、疎水性である顔料粒子の表面に樹脂分散剤の疎水部が吸着し、さらに樹脂分散剤の親水部が水性媒体と混じり合うことによって安定に保たれている。そして、この顔料粒子と樹脂分散剤は、絶えず吸着と脱離を繰り返し、平衡状態に達している。この平衡が脱離側に偏った場合は、顔料の分散状態が不安定となる。
【００２４】
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４などの銅フタロシアニンとは異なり、フタロシアニン環のｚ軸方向に軸配位子が突き出た分子構造を有する。そのため、一度、顔料粒子から樹脂分散剤が脱離し、軸配位子の外側まで離れてしまうと、軸配位子の立体障害によって樹脂分散剤が顔料粒子に再吸着しにくくなる。インク中に他の顔料が混在しない場合は、再吸着のしにくさも含めて吸着平衡が保たれ、顔料の分散安定性が確保される。しかし、インク中にカーボンブラックのような疎水性が高いために樹脂を吸着しやすい顔料が存在する場合、前記一般式（１）で表される化合物から脱離した樹脂分散剤がカーボンブラックに吸着されてしまう。そのため、前記一般式（１）で表される化合物の分散状態が不安定となり、結果として前記顔料の粒子径が増大すると考えられる。
【００２５】
顔料の粒子径増大を防ぐ一つの方法として、インク中の樹脂分散剤を増量し、カーボンブラック、及び一般式（１）で表される化合物に、飽和量の樹脂分散剤を吸着させる方法が考えられる。しかし、本発明者らが検討した結果、インク中の樹脂分散剤を増量すると、記録された画像の光沢性が低下することがわかった。特に表面光沢を有する記録媒体に記録した場合に、この現象は顕著であった。すなわち、前記方法を採用したインクは、表面光沢を有する記録媒体への記録には適さないことがわかった。
【００２６】
そして、前記一般式（２）で表される化合物が顔料の粒子径増大を抑えるメカニズムについては、以下のように推測している。すなわち、前記一般式（１）で表される化合物から、樹脂分散剤が脱離し、軸配位子の外側まで離れてしまう現象を、前記一般式（２）で表される化合物が抑制するためと考えられる。
【００２７】
前記一般式（２）で表される化合物は、親水部であるオキシエチレン基と、疎水部であるアルキル基やアルケニル基を有する。前記一般式（２）で表される化合物の親水部は酸素原子を含むため、同様に酸素原子を含む前記一般式（１）で表される化合物の軸配位子と親和性が高い。一方、前記一般式（２）で表される化合物の疎水部は樹脂分散剤の疎水部との親和性が高い。そのため、樹脂分散剤が前記一般式（１）で表される化合物から一旦脱離しても、前記一般式（２）で表される化合物によって前記一般式（１）で表される化合物に繋ぎとめられ、軸配位子の外側まで離れてしまう現象が抑制されると考えられる。
【００２８】
＜インク＞
本発明のインクは、第１の顔料としてカーボンブラック、第２の顔料として一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、及び前記第１の顔料及び前記第2の顔料を分散するための樹脂分散剤を含有する。以下に本発明のインクを構成する成分などについて詳細に説明する。
【００２９】
（第１の顔料）
第１の顔料は、カーボンブラックである。前記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックなどが挙げられる。
【００３０】
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、４５ｍＬ／１００ｇ以上７９ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。ＤＢＰ吸油量を４５ｍＬ／１００ｇ以上とすることにより、画像の光沢性が向上する。一方、ＤＢＰ吸油量を７９ｍＬ／１００ｇ以下とすると、カーボンブラックに樹脂分散剤が過度に吸着することがなく、前記カーボンブラックの粒子径が増大しにくくなり、顔料の分散状態が安定化する。
【００３１】
（第２の顔料）
第２の顔料は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００３２】
一般式（１）：
2015209514.tif 000003
【００３３】
（前記一般式（１）中、Ｍは金属原子を表す。Ａはそれぞれ独立に、芳香環、又は複素環を表す。Ｚはそれぞれ独立に、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、又は−ＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１乃至２２のアルキル基、炭素数６乃至１８のアリール基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、又は炭素数６乃至１８のアリールオキシ基を表す。）
【００３４】
以下、前記一般式（１）における各基について説明する。
前記一般式（１）におけるＭは金属原子を表す。金属原子としては、銅、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズなどの１４族元素の金属原子が挙げられる。中でも、ケイ素、ゲルマニウム、スズなどの１４族元素の金属原子が好ましく、発色性の観点から、ケイ素原子が特に好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）におけるＡはそれぞれ独立に、芳香環、又は複素環を表す。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。また、複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環などの複素芳香環；ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、アゾカン環などの飽和複素環；などが挙げられる。Ａで表される芳香環や複素環は、発色性に影響を及ぼさない限り、置換基を有していてもよい。例えば、メチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などのアルコキシ基；ニトロ基；塩素原子などのハロゲン原子；スルホン酸基、カルボキシ基及びそれらの塩；などが挙げられる。Ａは、前記置換基の立体配置が異なるものなど、複数の立体異性体を含んでいてもよい。例えば、合成法に起因して単一の立体構造とはならず、複数の立体異性体を含む場合がある。これらの異性体の違いによって、発色性に大きな影響はない。発色性の観点から、Ａとしては、無置換のベンゼン環、無置換のピリジン環、無置換のピラジン環が好ましく、特に、無置換のベンゼン環が好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）中、Ｚはそれぞれ独立に、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、又は−ＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を表す。Ｚはフタロシアニンの軸配位子である。
【００３７】
Ｚを構成するアリールオキシ基の炭素数は６乃至１８であり、好ましくは６乃至１０である。例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基などの、芳香環が酸素原子に直結したアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、トリルメチルオキシ基、キシリルメチルオキシ基などの、芳香環がメチレン基を介して酸素原子に結合したアリールオキシ基；などが挙げられる。保存安定性の観点から、芳香環がメチレン基を介して酸素原子に結合したアリールオキシ基が好ましく、特に、ベンジルオキシ基が好ましい。
【００３８】
Ｚを構成するアルコキシ基の炭素数は１乃至２２であり、好ましくは１乃至８である。アルコキシ基は直鎖状、分岐状、環を有する構造のいずれであってもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素数は１乃至２２であり、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクトキシ基などが挙げられる。分岐状のアルコキシ基の炭素数は１乃至２２であり、イソプロピルオキシ基、ネオペンチルオキシ基などが挙げられる。環を有するアルコキシ基の炭素数は３乃至２２であり、シクロヘキシルメチルオキシ基、ノルボニルメチルオキシ基、アダマンチルメチルオキシ基などが挙げられる。
【００３９】
Ｚを構成する−ＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3のＲ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１乃至２２のアルキル基、炭素数６乃至１８のアリール基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、又は炭素数６乃至１８のアリールオキシ基を表す。
【００４０】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3を構成するアルキル基の炭素数は１乃至２２であり、好ましくは１乃至８である。前記アルキル基は直鎖状、分岐状、環を有する構造のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素数は１乃至２２であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。分岐状のアルキル基の炭素数は３乃至２２であり、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。環を有するアルキル基の炭素数は３乃至２２であり、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の全てが直鎖状のアルキル基であることが好ましく、特に、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の全てがメチル基又はｎ−プロピル基であることが好ましい。
【００４１】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3を構成するアリール基の炭素数は６乃至１８であり、好ましくは６乃至１０である。前記アリール基は芳香環から１つの水素原子を取り除いた基、芳香環に結合するアルキル基から１つの水素原子を取り除いた基のいずれであってもよい。例えば、フェニル基、ナフチル基などの、芳香環から１つの水素原子を取り除いた基などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3を構成するアルコキシ基の炭素数は１乃至２２であり、好ましくは１乃至８である。前記アルコキシ基は直鎖状、分岐状、環を有する構造のいずれであってもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基などの、炭素数が１乃至８の、直鎖状のアルコキシ基などが挙げられる。
【００４３】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3を構成するアリールオキシ基の炭素数は６乃至１８であり、好ましくは６乃至１０である。前記アリールオキシ基は、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基などの芳香環が酸素原子に直結したアリールオキシ基；などが挙げられる。
【００４４】
前記一般式（１）中のＺは、それぞれ独立に、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、又は炭素数１乃至２２のアルコキシ基であることが好ましい。すなわち、アリールオキシ基やアルコキシ基が、−ＯＳｉ（シロキシ基）を介することなく、Ｍに結合されていることが好ましい。
【００４５】
中でも、Ｚが、それぞれ独立に、−ＯＣＨ2ＣＲ4Ｒ5Ｒ6であり、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つはアルキル基、又はアリール基であることが好ましい。Ｚをこのような構造とすることにより、一定期間保存した後においても色相の偏りが抑制された、ニュートラルなブラックインクを実現することができる。なお、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6を構成するアルキル基、及びアリール基としては、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3を構成するアルキル基、及びアリール基と同様の基が挙げられる。
【００４６】
前記一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例として、化合物１乃至３６を表１に示す。勿論、本発明においては、前記一般式（１）で表される構造、及びその定義を満たす化合物であれば、以下に示す化合物に限定されない。
【００４７】
2015209514.tif 000004
【００４８】
〔検証方法〕
前記一般式（１）で表される化合物は、以下の方法によりその構造を検証することができる。まず、顔料インクに希塩酸を加えて析出した物質を沈殿させ、これを乾燥させる。この物質をソックスレー抽出器に仕込み、クロロホルムなどを用いて、前記物質に残留する溶剤及び樹脂を溶出させることにより、前記一般式（１）で表される化合物が得られる。これを重水素化ジメチルホルムアミドに溶解させ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを測定し、その化学シフトを解析することで、フタロシアニン環の構造に関する情報が得られる。また、熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）のスペクトルを解析することで、軸配位子の構造に関する情報が得られる。さらに、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）のスペクトルや蛍光Ｘ線のエネルギーを解析することにより、中心金属に関する情報が得られる。
【００４９】
（顔料の平均粒子径）
第１の顔料、及び第２の顔料は、平均粒子径（Ｄ50）が、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、前記平均粒子径（Ｄ50）は、体積基準の累積５０％粒径であり、動的散乱法を利用して測定した値である。測定に際しては、顔料インクから分取した第１の顔料及び第２の顔料を純水で適切な倍率に希釈したものを使用する。必要があれば、界面活性剤やｐＨ調整剤などの補助剤を添加する。
【００５０】
（インク中の顔料の含有量）
インク中のインク中の第１の顔料及び第２の顔料の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．２質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５．０％質量以下であることがさらに好ましい。前記合計含有量を０．２質量％以上とすることにより、記録された画像の鮮明性や光沢性を向上させることができる。一方、前記合計含有量を１０．０質量％以下とすると、インクの吐出安定性を向上させることができる。すなわち、前記合計含有量を前記範囲内とすることにより、インクとしての基本性能である画像の鮮明性や光沢性とインクの吐出安定性を高いレベルで両立することが可能である。また、インク中の第１の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の第２の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上３．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
インク中の前記第２の顔料の含有量（質量％）は、前記第１の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上０．５０倍以下であり、０．０５倍以上０．２０倍以下であることが好ましい。前記質量比率を０．０５倍以上０．２０倍以下とすることにより、幅広い階調にわたって、ブラックインクの色相をよりニュートラルに近づけることができる。
【００５２】
（樹脂分散剤）
樹脂分散剤は、第１の顔料及び第２の顔料を分散するためのものである。各顔料は、同じ種類の樹脂分散剤で分散されていてもよいし、複数種の樹脂分散剤で分散されていてもよい。なお、複数種の樹脂分散剤を用いる場合には、その合計含有量を「樹脂分散剤の含有量」とする。樹脂分散剤は、水性インクに使用可能なものであれば、どのような構造の樹脂であってもよい。例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は酸基を有する水溶性樹脂であることが好ましい。なお、本発明において「樹脂が水溶性であること」とは、前記樹脂を酸価と当量のアルカリで中和した場合に、その粒子径を測定し得る粒子を形成しないものであることを意味する。このような条件を満たす樹脂を、本発明においては水溶性の樹脂として記載する。
【００５３】
なお、本発明のインクには、塩基を添加してもよい。前記塩基の添加により、インクを構成する水性媒体中に樹脂を安定に存在させることができる。このような塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア；ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの有機アミン；などが挙げられる。これらの塩基は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。樹脂の酸性基の中和剤としてこれらの塩基を用い、中和された樹脂を用いてインクを調製することによって、これらの塩基をインクに添加してもよい。
【００５４】
インク中の前記樹脂分散剤の含有量（質量％）は、前記第１の顔料及び前記第２の顔料の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上１．００倍以下である。前記質量比率を０．１０倍以上とすることにより、カーボンブラック、及び前記一般式（１）で表される化合物の分散安定性が向上する。一方、前記質量比率を１．００倍以下とすると画像の光沢性が向上する。
【００５５】
顔料の分散方式としては、樹脂分散剤を使用して水性媒体に顔料を分散させる方式を利用する。樹脂分散剤の使用形態としては、顔料粒子の表面に樹脂分散剤を吸着させる樹脂分散型；顔料粒子の表面の少なくとも一部を樹脂分散剤で被覆するマイクロカプセル型；などが挙げられる。
【００５６】
（一般式（２）で表される化合物）
前記一般式（２）で表される化合物は、オキシエチレンアルキルエーテル、又はオキシエチレンアルケニルエーテルである。
一般式（２）：
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（一般式（２）中、Ｒはアルキル基、又はアルケニル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【００５７】
前記一般式（２）で表される化合物は、その定義を満たし、かつ、水溶性である限り、その構造は特に限定されない。なお、本発明において「一般式（２）で表される化合物が水溶性であること」とは、前記一般式（２）で表される化合物を水性媒体と混合した場合に、液面に油状の不溶分が生じないことを意味する。
【００５８】
前記一般式（２）におけるＲはアルキル基、又はアルケニル基を表す。すなわち、前記Ｒは全ての結合が単結合である飽和炭化水素基であってもよいし、二重結合を有する不飽和炭化水素基であってもよい。また、前記Ｒは、直鎖状、分岐状、環を有する構造のいずれであってもよく、炭素数は１乃至２２であることが好ましい。例えば、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、ブチル基（Ｃ４）、ラウリル基（Ｃ１２）、セチル基（Ｃ１６）、ステアリル基（Ｃ１８）、オレイル基（Ｃ１８、不飽和）、ベヘニル基（Ｃ２２）などが挙げられる（括弧内の数字は炭素数を表す）。
【００５９】
前記一般式（２）のＲは、炭素数１２乃至１８の直鎖状アルキル基、又は炭素数１２乃至１８の直鎖状アルケニル基であることが好ましい。前記Ｒが直鎖状であると、樹脂分散剤の疎水部との親和性が高くなり、前記Ｒと前記疎水部とが相互作用しやすくなる。また、前記Ｒの炭素数が１２以上であると、前記Ｒの疎水性が増大し、前記一般式（１）で表される化合物に樹脂分散剤を繋ぎとめる効果が向上する。一方、前記Ｒの炭素数が１８以下であると、前記Ｒが過剰に長鎖とならず、前記一般式（１）で表される化合物の軸配位子と立体障害を起こし難い。したがって、前記一般式（２）で表される化合物のオキシエチレン基と、前記一般式（１）で表される化合物の軸配位子とを適切に相互作用させることができる。
【００６０】
前記一般式（２）におけるｎは、オキシエチレン基の数を示す。前記ｎは、１以上の整数であることが好ましく、２以上１００以下の整数であることがさらに好ましく、２以上５０以下の整数であることが特に好ましい。前記ｎが１以上の整数であると、前記一般式（２）で表される化合物の親水性が向上し、前記一般式（１）で表される化合物の軸配位子と相互作用しやすくなる。一方、前記ｎが５０以下の整数であると、前記一般式（１）で表される化合物の軸配位子と立体障害を起こし難い。したがって、前記一般式（２）で表される化合物のオキシエチレン基と、前記一般式（１）で表される化合物の軸配位子とを適切に相互作用させることができる。
【００６１】
前記一般式（２）で表される化合物のＨＬＢ値は、１１．０以上２０．０以下であることが好ましい。ＨＬＢ値が１１．０以上であると、前記一般式（２）で表される化合物の親水性が向上し、インクの吐出安定性が向上する。本発明に言う「ＨＬＢ値」は、グリフィン法によるＨＬＢ値を意味する。グリフィン法によるＨＬＢ値は、下記式（１）に示すように、当該化合物の分子量、及び親水部の式量から算出される親水性や疎水性の程度であり、０．０以上２０．０以下の範囲で示されるものである。このＨＬＢ値は、高いほど親水性が高いことを示し、逆に、低いほど疎水性が高いことを意味する。なお、下記式（１）に言う「親水部」とは、前記一般式（２）における、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−の部分を指す。前記一般式（２）で表される化合物のＲの炭素数、及びｎの数は前記ＨＬＢ値を目安に選択すればよい。
ＨＬＢ値＝２０×（親水部の式量）／（分子量）    ：式（１）
【００６２】
前記一般式（２）で表される化合物の含有量（質量％）は、前記第１の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２０倍以上４．００倍以下であることが好ましい。前記質量比率を０．２０倍以上とすることで、インクの保存安定性を十分に向上させることができる。一方、前記質量比率を４．００倍以下とすることにより、界面活性能が過度に大きくならず、前記第１の顔料、及び前記第２の顔料の分散安定性を十分に向上させることができる。また、インク中の一般式（２）で表される化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．０６質量％以上３．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６３】
（水性媒体）
本発明のインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクである。水性媒体としては、水、又は水と水溶性有機溶剤の混合溶媒などを用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．００質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましい。
【００６４】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はない。例えば、アルコール、多価アルコール、（ポリ）アルキレングリコール、含窒素極性溶剤、含硫黄極性溶剤などのインクジェット用のインクに使用可能な水溶性有機溶剤をいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤は、１種又は２種以上をインクに含有させることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．００質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましく、１０．００質量％以上５０．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、前記した成分以外にも必要に応じて、常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類；尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体；などが挙げられる。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及びその他の樹脂など、種々の添加剤を含有させてもよい。
【００６６】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、インク収容部に収容されているインクが、前記で説明した本発明のインクである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、負圧によりインクを含浸した状態で保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室、及び、負圧発生部材により含浸されない状態でインクを収容するインク収容室とで構成されるものが挙げられる。また、上記のようなインク収容室を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸した状態で保持する構成や、負圧発生部材を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸されない状態で収容する構成のインク収容部としてもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００６７】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、前記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられ、本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【実施例】
【００６８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、顔料分散液及びインクの調製の記載における「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００６９】
＜一般式（１）で表される化合物の合成＞
（ジクロロシリルフタロシアニンの合成）
窒素雰囲気下、１，３−ジイミノイソインドリン（１．０部）のキノリン（１０．０部）分散液に、発熱に注意しながら四塩化シラン（１．８部）を滴下した。滴下終了後、前記分散液を２３０℃に昇温し、撹拌しながら５時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した固体を減圧濾過した。得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）に分散させ、その分散液を８０℃に昇温させた。前記分散液を熱時ろ過し、不純物を除去することで、軸配位子として塩素原子を有するジクロロシリルフタロシアニンを得た（収率７０％）。
【００７０】
（フタロシアニン化合物（１ａ）の合成）
窒素雰囲気下、ネオペンチルアルコール（１．０部）のトルエン（１０．０部）溶液に、６０％水素化ナトリウム（０．５部）を少しずつ添加した。次に、前記溶液にジクロロシリルフタロシアニン（１．０部）を少しずつ添加した後、前記溶液を加熱還流させながら５時間反応を行った。反応終了後、反応液をｎ−ヘキサン（５０．０部）で希釈し、析出した固体をろ過した。得られた固体をエタノールで洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄することで、構造式（１ａ）で表されるフタロシアニン化合物（１ａ）を得た（収率８２％）。
【００７１】
構造式（１ａ）：
2015209514.tif 000005
【００７２】
〔フタロシアニン化合物（１ａ）の分析結果〕
［１］  1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＦ−ｄ７、室温）：δ（ｐｐｍ）＝９．７５（８Ｈ，ｄｄ）、８．５５（８Ｈ，ｄｄ）、０．３７（１８Ｈ，ｄｄ）、−１．７３（４Ｈ，ｄｄ）
【００７３】
（フタロシアニン化合物（１ｂ）の合成）
窒素雰囲気下、１０００．０部のイオン交換水と３００．０部のピリジンの混合溶液に、ジクロロシリルフタロシアニン（４．０部）、水酸化ナトリウム（１．０部）を投入し、この混合物を１００℃に昇温し撹拌しながら１時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した固体を減圧濾過し、得られた固体を乾燥することで軸配位子として水酸基を有するジヒドロキシフタロシアニンを得た。得られたジヒドロキシフタロシアニン（５．０部）を６５０．０部のピリジンに分散させた後、１２０℃に加熱し５５０．０部のピリジンを蒸留除去することで、無水のジヒドロキシフタロシアニン分散液を得た。得られたジヒドロキシフタロシアニン分散液にＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（５．０部）を滴下した後、前記分散液を加熱還流させながら２時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した固体を減圧濾過し、得られた固体を乾燥することで、下記構造式（１ｂ）で表されるフタロシアニン化合物（１ｂ）を得た（収率６５％）。
【００７４】
構造式（１ｂ）：
2015209514.tif 000006
【００７５】
〔フタロシアニン化合物（１ｂ）の分析結果〕
［１］  1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＦ−ｄ７、室温）：δ（ｐｐｍ）＝９．６３（８Ｈ，ｄｄ）、８．３１（８Ｈ，ｄｄ）、−２．８３（１８Ｈ，ｓ）
【００７６】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
ガラス容器中のジルコニアビーズ（０．３ｍｍ径）の充填率を５０％とし、前記ガラス容器に下記に示す各成分を投入し、簡易分散機（商品名「ＤＡＳ２００−Ｋ」、ＬＡＵ製）により、前記各成分を１２時間分散させることにより、分散液を調製した。この分散液を回転数５，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離して凝集成分を除去し、さらにイオン交換水で希釈することにより、顔料分散液１を調製した。この顔料分散液の顔料の含有量は１０．０％、樹脂分散剤の含有量は５．０％であり、顔料の平均粒子径は７７ｎｍであった。
・第１の顔料（カーボンブラック１）：１０．０部
・樹脂分散剤の水溶液：２０．０部
・水：６５．０部
【００７７】
前記カーボンブラック１としては、ＤＢＰ吸油量６５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック（商品名「モナク１１００」、キャボット製）を用いた。前記樹脂分散剤の水溶液としては、スチレン−アクリル共重合体（商品名「ジョンクリル６９０」、ＢＡＳＦ製）を中和当量の０．８５倍量の水酸化カリウムにより中和し、２５．０％水溶液としたものを用いた。顔料の平均粒子径（Ｄ50）は、動的光散乱法を用いた粒子径測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」、日機装製）により測定した。
【００７８】
（顔料分散液２）
各成分の量を下記のように変更した以外は顔料分散液１と同様にして、顔料分散液２を調製した。この顔料分散液２の顔料の含有量は１０．０％、樹脂分散剤の含有量は１．０％であり、顔料の平均粒子径は９９ｎｍであった。
・第１の顔料（カーボンブラック１）：１０．０部
・樹脂分散剤の水溶液：４．０部
・水：８１．０部
【００７９】
（顔料分散液３）
各成分の量を下記のように変更した以外は顔料分散液１と同様にして、顔料分散液３を調製した。顔料分散液３の顔料の含有量は１０．０％、樹脂分散剤の含有量は１０．０％であり、顔料の平均粒子径は８８ｎｍであった。
・第１の顔料（カーボンブラック１）：１０．０部
・樹脂分散剤の水溶液：４０．０部
・水：４５．０部
【００８０】
（顔料分散液４）
各成分の量を下記のように変更した以外は顔料分散液１と同様にして、顔料分散液４を調製した。顔料分散液４の顔料の含有量は１１．０％、樹脂分散剤の含有量は４．０％であり、顔料の平均粒子径は９８ｎｍであった。
・第１の顔料（カーボンブラック１）：１１．０部
・樹脂分散剤の水溶液：４．０部
・水：８０．０部
【００８１】
（顔料分散液５）
各成分の量を下記のように変更した以外は顔料分散液１と同様にして、顔料分散液５を調製した。顔料分散液５の顔料の含有量は１０．０％、樹脂分散剤の含有量は１０.５％であり、顔料の平均粒子径は９０ｎｍであった。
・第１の顔料（カーボンブラック１）：１０．０部
・樹脂分散剤の水溶液：４２．０部
・水：４１．０部
【００８２】
（顔料分散液６）
前記カーボンブラック１に代えて、カーボンブラック２（ＤＢＰ吸油量４５ｍＬ／１００ｇ、商品名「ＲＣＦ＃４５Ｌ」、三菱化学製）を使用する以外は、顔料分散液１と同様にして顔料分散液６を調製した。顔料分散液６の顔料の含有量は１０．０％、樹脂分散剤の含有量は５．０％であり、顔料の平均粒子径は６４ｎｍであった。
【００８３】
（顔料分散液７）
前記カーボンブラック１に代えて、カーボンブラック３（ＤＢＰ吸油量７９ｍＬ／１００ｇ、商品名「ＭＣＦ＃９５０」、三菱化学製）を使用する以外は、顔料分散液１と同様にして、顔料分散液７を調製した。顔料分散液７の顔料の含有量は１０．０％、樹脂分散剤の含有量は５．０％であり、顔料の平均粒子径は８５ｎｍであった。
【００８４】
（顔料分散液８）
前記カーボンブラック１に代えて、カーボンブラック４（ＤＢＰ吸油量４２ｍＬ／１００ｇ、商品名「ＰＲＩＮＴＥＸ  ３５」、オリオンカーボン製）を使用する以外は、顔料分散液１と同様にして、顔料分散液８を調製した。顔料分散液８の顔料の含有量は１０．０％、樹脂分散剤の含有量は５．０％であり、顔料の平均粒子径は７５ｎｍであった。
【００８５】
（顔料分散液９）
前記カーボンブラック１に代えて、カーボンブラック５（ＤＢＰ吸油量８０ｍＬ／１００ｇ、商品名「レイヴァン１１７０」、コロンビア製）を使用する以外は、顔料分散液１と同様にして、顔料分散液９を調製した。顔料分散液９の顔料の含有量は１０．０％、樹脂分散剤の含有量は５．０％であり、顔料の平均粒子径は８１ｎｍであった。
【００８６】
（顔料分散液１０）
前記第１の顔料（前記カーボンブラック１）に代えて、第２の顔料（フタロシアニン化合物（１ａ））を使用する以外は、顔料分散液１と同様にして、顔料分散液１０を調製した。この顔料分散液１０の顔料の含有量は１０．０％、樹脂分散剤の含有量は５．０％であり、顔料の平均粒子径は１４６ｎｍであった。
・第２の顔料（フタロシアニン化合物（１ａ））：１０．０部
・樹脂分散剤の水溶液：２０．０部
・水：６５．０部
【００８７】
（顔料分散液１１）
各成分の量を下記のように変更した以外は顔料分散液１０と同様にして、顔料分散液１１を調製した。顔料分散液１１の顔料の含有量は１０．０％、樹脂分散剤の含有量は１．０％であり、顔料の平均粒子径は１６１ｎｍであった。
・第２の顔料（フタロシアニン化合物（１ａ））：１０．０部
・樹脂分散剤の水溶液：４．０部
・水：８１．０部
【００８８】
（顔料分散液１２）
各成分の量を下記のように変更した以外は顔料分散液１０と同様にして、顔料分散液１２を調製した。顔料分散液１２の顔料の含有量は１０．０％、樹脂分散剤の含有量は１０．０％であり、顔料の平均粒子径は１４３ｎｍであった。
・第２の顔料（フタロシアニン化合物（１ａ））：１０．０部
・樹脂分散剤の水溶液：４０．０部
・水：４５．０部
【００８９】
（顔料分散液１３）
各成分の量を下記のように変更した以外は顔料分散液１０と同様にして、顔料分散液１３を調製した。顔料分散液１３の顔料の含有量は１１．０％、樹脂分散剤の含有量は１．０％であり、顔料の平均粒子径は１６０ｎｍであった。
・第２の顔料（フタロシアニン化合物（１ａ））：１１．０部
・樹脂分散剤の水溶液：４．０部
・水：８０．０部
【００９０】
（顔料分散液１４）
前記フタロシアニン化合物（１ａ）に代えて、前記フタロシアニン化合物（１ｂ）を使用し、各成分の量を下記のように変更した以外は顔料分散液１０と同様にして、顔料分散液１４を調製した。顔料分散液１４の顔料の含有量は１０．０％、樹脂分散剤の含有量は５．０％であり、顔料の平均粒子径は１５１ｎｍであった。
・第２の顔料（フタロシアニン化合物（１ｂ））：１０．０部
・樹脂分散剤の水溶液：２０．０部
・水：６５．０部
【００９１】
（顔料分散液１５）
下記に示す各成分を混合し、精密分散・乳化機（商品名「ＣＬＭ−２．２Ｓ」、エム・テクニック製）により、３，５００ｒｐｍで６０分間、分散処理を行った。その後、得られた分散液を回転数５，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離して凝集成分を除去し、さらにイオン交換水で希釈することで、顔料分散液１５を調製した。この顔料分散液は、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤の含有量は５．０％であり、顔料の平均粒子径が１０５ｎｍであった。
・第２の顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）：１０．０部
・樹脂分散剤の水溶液：２０．０部
・水：６５．０部
【００９２】
前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４としては、商品名「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ７１１０Ｆ」（ＢＡＳＦ製）を用いた。前記樹脂分散剤の水溶液としては、スチレン−アクリル共重合体（商品名「ジョンクリル６９０」、ＢＡＳＦ製）を中和当量の０．８５倍量の水酸化カリウムにより中和し、２５．０％水溶液としたものを用いた。顔料の平均粒子径（Ｄ50）は、動的光散乱法を用いた粒子径測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」、日機装製）により測定した。
【００９３】
（顔料分散液１６）
前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（商品名「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ  Ｄ８７３０」、ＢＡＳＦ製）を使用する以外は、顔料分散液１５と同様にして顔料分散液１６を調製した。この顔料分散液は、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤の含有量は５．０％であり、顔料の平均粒子径が１０６ｎｍであった。
【００９４】
（顔料分散液１７）
前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（商品名「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ  Ｄ９３６０」、ＢＡＳＦ製）を使用する以外は、顔料分散液１５と同様にして顔料分散液１７を調製した。この顔料分散液は、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤の含有量は５．０％であり、顔料の平均粒子径が１１０ｎｍであった。
【００９５】
（顔料分散液１８）
前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２（商品名「Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ＨＦ３Ｒ」、クラリアント製）を使用する以外は、顔料分散液１５と同様にして顔料分散液１８を調製した。この顔料分散液の顔料の含有量は１０．０％、樹脂分散剤の含有量は５．０％であり、顔料の平均粒子径は１２８ｎｍであった。
【００９６】
（顔料分散液１９）
前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（商品名「Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１２４５」、ＢＡＳＦ製）を使用する以外は、顔料分散液１５と同様にして顔料分散液１９を調製した。この顔料分散液の顔料の含有量は１０．０％、樹脂分散剤の含有量は５．０％であり、顔料の平均粒子径は１５８ｎｍであった。
【００９７】
（顔料分散液２０）
前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（商品名「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ０９８０Ｊ」、ＢＡＳＦ製）を使用する以外は、顔料分散液１５と同様にして顔料分散液２０を調製した。この顔料分散液の顔料の含有量は１０．０％、樹脂分散剤の含有量は５．０％であり、顔料の平均粒子径は１２８ｎｍであった。
【００９８】
（顔料分散液２１）
前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名「Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ  ０２」、ＢＡＳＦ製）を使用する以外は、顔料分散液１５と同様にして顔料分散液２１を調製した。この顔料分散液の顔料の含有量は１０．０％、樹脂分散剤の含有量は５．０％であり、顔料の平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【００９９】
（顔料分散液２２）
前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（商品名「Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｄ４５３５」、ＢＡＳＦ製）を使用する以外は、顔料分散液２１と同様にして顔料分散液２２を調製した。この顔料分散液の顔料の含有量は１０．０％、樹脂分散剤の含有量は５．０％であり、顔料の平均粒子径は１１７ｎｍであった。
【０１００】
（顔料分散液２３）
前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（商品名「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｐ−ＲＬ」、クラリアント製）を使用する以外は、顔料分散液２１の調製と同様にして顔料分散液２３を調製した。この顔料分散液は、顔料の含有量は１０．０％、樹脂分散剤の含有量は５．０％であり、顔料の平均粒子径は１４６ｎｍであった。
【０１０１】
＜樹脂エマルション１＞
特許文献５を参考に、スルホン酸基含有（共）重合体の樹脂エマルションを合成した。ガラス製の反応容器にジオキサン１００ｇを入れ、内温を２５℃に保ちながら、無水硫酸１１．８ｇを添加し、２時間撹拌することにより、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。次に、内温を２５℃に保ちながら、スチレン／イソプレン／スチレン３元ブロック共重合体（質量比：１０／８０／１０）１００ｇのテトラヒドロフラン溶液（含有量１５．０％）に、前記で得られた錯体の全量を添加した。この混合物をさらに２時間撹拌することにより、前記共重合体のテトラヒドロフラン−ジオキサン錯体溶液を得た。
【０１０２】
さらに、水１，２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、内温を４０℃に保ちながら、前記で得られたテトラヒドロフラン−ジオキサン錯体溶液の全量を、１時間かけて滴下した。４０℃で２時間撹拌した後、減圧条件下、水を残しつつ溶剤を留去することにより、スルホン酸基含有（共）重合体の樹脂エマルションである樹脂エマルション１を得た。前記樹脂エマルション１の樹脂（固形分）の含有量は１５．０％であり、樹脂微粒子の平均粒子径は３５ｎｍであり、樹脂中のスルホン酸基の量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０３】
＜界面活性剤の構造及び物性＞
使用した一般式（２）で表される化合物の名称、Ｒの炭素数、官能基の種類、ｎ（エチレンオキサイドの付加モル数）、ＨＬＢ値を表２に示した。ＨＬＢ値は、前記式（１）に基づいて算出したグリフィン法による値である。
【０１０４】
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【０１０５】
＜インク１乃至２３の調製＞
前記で得た顔料分散液１乃至２３を、表３乃至６の上段に示す各成分とともに混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのセルロースアセテートフィルターで加圧ろ過することで、インク１乃至３６を調製した。前記セルロースアセテートフィルターとしては、商品名「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」（ザルトリウス製）を用いた。表３乃至６の下段には、第１の顔料の含有量Ａ（％）、第２の顔料の含有量Ｂ（％）、一般式（２）で表される化合物（「一般式（２）」と表記）の含有量Ｃ（％）、「Ｂ／Ａ（倍）」、「Ｃ／Ｂ（倍）」、及び「Ｃ／（Ａ＋Ｂ）（倍）」の値も示した。
【０１０６】
なお、表中の、ポリエチレングリコールとしては、数平均分子量１，０００のものを用いた。ノニオン性界面活性剤としては、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名「アセチレノールＥ１００」、川研ファインケミカル製、オキシエチレン基の付加数１０）を用いた。シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン７６％、ポリグリコール２４％の混合物（商品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー製）を用いた。防腐剤としては、ベンゾチアゾリン−３−オン（商品名「プロキセルＧＸＬ（Ｓ）」、アーチケミカルズ製）を用いた。
【０１０７】
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【０１０８】
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【０１０９】
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【０１１０】
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【０１１１】
＜画像評価＞
前記で得られたインク１乃至３６をそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００  ＭａｒｋII」、キヤノン製）に搭載した。このインクジェット記録装置は、１／６００ｄｐｉ×１／６００ｄｐｉの単位領域に、１滴当たりの質量が３．５ナノグラムであるインク滴を８滴付与する場合を、記録デューティ１００％とするものである。そして、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢  プロ［プラチナグレード］ＰＴ１０１」、キヤノン製）に、３０％、６０％、９０％、１２０％の各記録デューティの５ｃｍ×５ｃｍの４種のベタ画像を含むパターンを、デフォルトモードにて記録した。得られた記録物を室温で１日放置して乾燥した後、以下の手法によってブロンズ現象、色相の偏り、及び光沢性の評価を行った。
【０１１２】
（ブロンズ現象の評価）
照明として昼白色蛍光灯（色温度約５，０００Ｋ）を有する室内環境において、前記４種のベタ画像を観察し、ブロンズ現象の目視評価を行った。評価基準は以下の通りとし、結果は表７に示した。本発明におけるブロンズ現象の評価結果は、Ｂが許容できないレベル、Ａが許容できるレベルとする。
Ａ：４種のベタ画像の全てにおいて、ブロンズ現象が生じていなかった。
Ｂ：４種のベタ画像の一部、又は全てにおいて、ブロンズ現象が生じていた。
【０１１３】
（色相の偏りの評価）
前記４種のベタ画像について、分光光度計を用い、反射光のＣＩＥＬ*ａ*ｂ*表示系に基づく彩度ｃ*を測定した。なお、彩度はｃ*＝（（ａ*）2＋（ｂ*）2））1/2の式により求められ、この値が小さいほどニュートラルな色調であることを意味する。分光光度計としては、商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏ  ｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いた。測定条件は、光源Ｄ５０、視野角２度、入射角４５度、反射角０度とした。評価基準は以下の通りとし、結果は表７に示した。なお、本発明における色相の偏りの評価結果は、Ｃが許容できないレベル、Ａ、Ｂが許容できるレベルとする。
Ａ：４種のベタ画像の全てにおいて、ｃ*が４．０以下であった。
Ｂ：４種のベタ画像のうち少なくとも１種以上の画像において、ｃ*が４．０を超え、６．０以下であった。
Ｃ：４種のベタ画像のうち少なくとも１種以上の画像において、ｃ*が６．０を超えた。
【０１１４】
（光沢性の評価）
前記４種のベタ画像について、マイクロヘイズメーター（ＢＹＫガードナー製）を用いて、２０°光沢を測定し、その平均値により光沢性の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、結果は表７に示した。本発明における光沢性の評価結果は、Ｃが許容できないレベル、Ａ、Ｂが許容できるレベルとする。
Ａ：４種のベタ画像の２０°光沢の平均が、７０以上であった。
Ｂ：４種のベタ画像の２０°光沢の平均が、５０以上７０未満であった。
Ｃ：４種のベタ画像の２０°光沢の平均が、５０未満であった。
【０１１５】
＜保存安定性の評価＞
前記で得られたインク１乃至３６（以下、区別のため、保存前インク１乃至３６と記載する）を３０ｇずつ密閉容器に入れて密閉し、４０℃の環境で３０日間保存することで、各インクの保存後インクを作製した（保存後インク１乃至３６）。
【０１１６】
（保存後の平均粒子径の評価）
保存前インク１乃至３６と、保存後インク１乃至３６について、顔料の平均粒子径（Ｄ50）を測定し、下記式（２）により顔料の平均粒子径の増加率を算出した。なお、顔料の平均粒子径（Ｄ50）は、動的光散乱法を用いた粒子径測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」、日機装製）により測定した。また、測定は、ローディングインデックスの値が約１となるように、各インクを水で希釈して行った。評価基準は以下の通りとし、結果は表７に示した。本発明における保存後の平均粒子径の評価結果は、Ｃが許容できないレベル、Ａ、Ｂが許容できるレベルとする。
平均粒子径の増加率（％）＝１００×保存後インクの顔料のＤ50／保存前インクの顔料のＤ50    ・・・式（２）
Ａ：平均粒子径の増加率が、１０５％以下であった。
Ｂ：平均粒子径の増加率が、１０５％超１１０％以下であった。
Ｃ：平均粒子径の増加率が、１１０％超であった。
【０１１７】
（保存後の色相の偏りの評価）
前記で得られた保存後インク１乃至３６を使用して、前記の画像評価と同様の方法で４種のベタ画像を作製し、前記の画像評価と同様に、反射光のＣＩＥＬ*ａ*ｂ*表示系に基づくｃ*を測定した。評価基準は以下の通りとし、結果は表７に示した。本発明における保存後の色相の偏りの評価結果は、Ｃが許容できないレベル、Ａ、Ｂが許容できるレベルとする。
Ａ：４種のベタ画像の全てにおいて、ｃ*が４．０以下であった。
Ｂ：４種のベタ画像のうち少なくとも１種以上の画像において、ｃ*が４．０を超え、６．０以下であった。
Ｃ：４種のベタ画像のうち少なくとも１種以上の画像において、ｃ*が６．０を超えた。
【０１１８】
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