(57)【要約】【課題】オフセット印刷などの従来からの印刷機に対する印刷適性を有しつつ、産業用インクジェット印刷機の印刷速度に対応する印刷適性を有する産業用インクジェット印刷機向け印刷用塗工紙を提供することである。【解決手段】アセトアセチル基と架橋し得る架橋剤を少なくとも１種含有する基紙と、該基紙上に、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよび平均粒子径０．１μｍ以上０．２８μｍ以下である重質炭酸カルシウムを少なくとも含有する塗工層とを有する産業用インクジェット印刷機向け印刷用塗工紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトアセチル基と架橋し得る架橋剤を少なくとも１種含有する基紙と、該基紙上に、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよび平均粒子径０．１μｍ以上０．２８μｍ以下である重質炭酸カルシウムを少なくとも含有する塗工層とを有する産業用インクジェット印刷機向け印刷用塗工紙。
【請求項２】
アセトアセチル基と架橋し得る架橋剤が、ヒドラジン化合物である請求項１記載の産業用インクジェット印刷機向け印刷用塗工紙。
【請求項３】
ヒドラジン化合物がアジピン酸ジヒドラジドである請求項２記載の産業用インクジェット印刷機向け印刷用塗工紙。
【請求項４】
アセトアセチル基と架橋し得る架橋剤を原紙に含有させて基紙を得る工程と、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよび平均粒子径０．１μｍ以上０．２８μｍ以下である重質炭酸カルシウムを少なくとも含有する塗工組成物を基紙上に塗工する工程と、塗工された塗工組成物を乾燥する工程とを含む産業用インクジェット向け印刷用塗工紙の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の印刷用塗工紙を用い、印刷速度が６０ｍ／分以上である産業用インクジェット印刷機を使用して該印刷用塗工紙に印刷する印刷物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業用インクジェット印刷機を用いて印刷するための印刷用塗工紙およびその製造方法に関する。また、産業用インクジェット印刷機によって印刷物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式の技術が急速に進歩し、多数枚の商業印刷物を製造するための産業用または商業用の印刷機に、インクジェット記録方式を使用する産業用インクジェット印刷機が公知である（例えば、特許文献１および２、非特許文献１および２参照）。産業用インクジェット印刷機は、例えば、大日本スクリーン製造社のＴｒｕｅｐｒｅｓｓＪｅｔ、ミヤコシ社のＭＪＰシリーズ、コダック社のＰｒｏｓｐｅｒおよびＶＥＲＳＡＭＡＲＫ、富士フィルム社のＪｅｔＰｒｅｓｓなどの名称で販売されている。
【０００３】
このような産業用インクジェット印刷機は、印刷諸条件に依存するものの一般家庭向けおよびＳＯＨＯ向けインクジェットプリンター、並びに大判インクジェットプリンターに比べてカラー印刷速度が１０倍〜数十倍と速く、印刷速度が１５ｍ／分以上、より高速では６０ｍ／分を超える。このため、産業用インクジェット印刷機は、一般家庭向けおよびＳＯＨＯ向けインクジェットプリンターおよび大判インクジェットプリンターと区別される。
【０００４】
産業用インクジェット印刷機は、可変情報を取り扱うことができるためにオンデマンド印刷に適応することができる。印刷業者は、固定情報をグラビア印刷機、オフセット印刷機、活版印刷機、フレキソ印刷機、熱転写印刷機またはトナー印刷機など従来からの印刷機で印刷し、可変情報を産業用インクジェット印刷機で印刷する形態を採用する場合が多い。
【０００５】
しかしながら、オフセット印刷用塗工紙など従来の印刷用塗工紙は、産業用インクジェット印刷機に対するインク定着またはインク吸収容量などの点で印刷適性が不十分である。このために、画像の汚れなどが発生し、商品として十分な画質が得られない。従来のインクジェットプリンター専用紙は、オフセット印刷機などの従来からの印刷機に対する塗工層強度などの点で印刷適性が不十分である。このために、オフセット印刷機ではブランケットパイリングなど印刷不良が発生し、商品として十分な画質が得られない。また、従来のインクジェットプリンター専用紙は、産業用インクジェット印刷機のような印刷速度を想定していないために、産業用インクジェット印刷機に対するインク吸収速度またはインク滴のドット拡散などの点で印刷適性が不十分である。このために、画像の汚れまたはベタ印刷領域の白抜けが発生し、商品として十分な画質が得られない。
なお、ドット拡散とは、塗工紙に着弾したインク滴同士が十分拡散して、インク滴間の隙間を埋める品質である。
【０００６】
支持体上に、少なくとも無機微粒子、親水性樹脂及び水不溶性樹脂を含有する多孔質性のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、該親水性樹脂の少なくとも１種が、アセトアセチル基と反応する架橋剤により架橋されたアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールであることを特徴とするインクジェット記録媒体が公知である（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２５１２３１号公報
【特許文献２】特開２００５−０８８５２５号公報
【特許文献３】特開２００６−１１０７８７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】徳増路子著「Ｂ２判印刷本紙対応インクジェット印刷機」（「印刷雑誌」、印刷学会出版部発行、２０１０年８月号（Ｖｏｌ．９３）、２１頁〜２４頁）
【非特許文献２】宮城安利著「オフセット品質のインクジェット印刷機」（「印刷雑誌」、印刷学会出版部発行、２０１０年８月号（Ｖｏｌ．９３）、２５頁〜２９頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３に記載されるが如くのインクジェット記録媒体はインクジェットプリンター用紙であって、多孔質性の点から、シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物をインク吸収層の無機微粒子に用いている。さらに、特許文献３に記載されるが如くのインクジェット記録媒体の製造方法は、インク吸収層を形成する塗工組成物中に架橋剤を直接配合または後から添加し塗布する方法、支持体上へ塗工組成物の塗布開始時から乾燥終了時までの任意の時期にアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル基と反応する架橋剤を含む液を付与、乾燥する方法、架橋剤を含む液をオーバーコートし、乾燥する方法のいずれかである。このような、シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物を塗工層の無機微粒子に用いて上記の方法で製造されるインクジェット記録媒体は、産業用インクジェット印刷機やオフセット印刷機などの従来からの印刷機に対する印刷適性が不十分である。
【００１０】
上記の問題から、産業用インクジェット印刷機向けの印刷用塗工紙が十分に確立されていない。特に、産業用インクジェット印刷機とオフセット印刷機などの従来からの印刷機との両方に印刷適性を有する印刷用塗工紙が求められている。また、産業用インクジェット印刷機を用いて商品となり得る印刷物を製造する方法が十分に確立されていない。特に、画質に拘らないチラシ類に比べて画質を求める小冊子類、カタログ類またはパンフレット類などの商品となり得る印刷物を製造する方法が十分に確立されていない。
【００１１】
本発明の第１課題は、オフセット印刷機などの従来からの印刷機に対して印刷適性を有し、商品として十分な画質を得ることができ、且つ、産業用インクジェット印刷機に対して印刷適性を有し、商品として十分な画質を得ることができる産業用インクジェット印刷機向け印刷用塗工紙を提供することである。また、その製造方法を提供することである。
本発明の第２課題は、この印刷用塗工紙を用いて産業用インクジェット印刷機による印刷物製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１課題は、アセトアセチル基と架橋し得る架橋剤を少なくとも１種含有する基紙と、該基紙上に、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよび平均粒子径０．１μｍ以上０．２８μｍ以下である重質炭酸カルシウムを少なくとも含有する塗工層とを有する産業用インクジェット印刷機向け印刷用塗工紙によって達成される。
【００１３】
好ましくは、アセトアセチル基と架橋し得る架橋剤がヒドラジン化合物である。さらに好ましくは、ヒドラジン化合物がアジピン酸ジヒドラジドである。
【００１４】
また、本発明の課題は、アセトアセチル基と架橋し得る架橋剤を原紙に含有させて基紙を得る工程と、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよび平均粒子径０．１μｍ以上０．２８μｍ以下である重質炭酸カルシウムを少なくとも含有する塗工組成物を基紙上に塗工する工程と、塗工された塗工組成物を乾燥する工程とを含む産業用インクジェット向け印刷用塗工紙の製造方法によって達成される。
【００１５】
本発明の第２課題は、上記の産業用インクジェット印刷機向け印刷用塗工紙を用い、印刷速度が６０ｍ／分以上である産業用インクジェット印刷機による印刷物製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、オフセット印刷機などの従来からの印刷機に対して印刷適性を有し、商品として十分な画質を得ることができ、且つ、産業用インクジェット印刷機に対して印刷適性を有し、商品として十分な画質を得ることができる産業用インクジェット印刷機向け印刷用塗工紙を提供することができる。また、その製造方法を提供することができる。さらに、この印刷用塗工紙に対して産業用インクジェット印刷機を使用して印刷することで商品となり得る印刷物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
産業用インクジェット印刷機には、用紙搬送の違いによって連続紙タイプとカット紙タイプがある。また搭載するインク種には、色材が染料である水性染料インクと色材が顔料である水性顔料インクがある。本発明において、産業用インクジェット印刷機の用紙搬送またはインク種についてはいずれでも構わない。
【００１９】
印刷する画像に可変情報と固定情報が存在する場合は、固定情報の一部または全部をグラビア印刷機、オフセット印刷機、活版印刷機、フレキソ印刷機、熱転写印刷機またはトナー印刷機など従来からの印刷機を用いて印刷することが好ましい。特に、製造コストと印刷品質の点でオフセット印刷機が好ましい。従来からの印刷機は、産業用インクジェット印刷機を用いて印刷する前であっても後であっても構わない。
【００２０】
本発明において、従来からの印刷機は、例えば、グラビア印刷機、オフセット印刷機、活版印刷機、フレキソ印刷機、熱転写印刷機またはトナー印刷機である。グラビア印刷機は、画像が彫り込まれたロール状の版胴を介してインクを被印刷体に転写する方式の印刷機である。オフセット印刷機は、インクを一度ブランケットに移してから被印刷体に再び転移する間接印刷方式の印刷機である。活版印刷機は、凸版に付与されたインクを被印刷体に押しつけるように圧をかけて印刷する凸版印刷方式の印刷機である。フレキソ印刷機は、柔軟な弾性のある樹脂版を使用する凸版印刷方式の印刷機である。熱転写印刷機は、各色のインクリボンを用いる印刷機であって、熱によってインクリボンから色材を被印刷体に転写する方式の印刷機である。トナー印刷機は、帯電ドラムに付着したトナーを、静電気を利用して被印刷体にトナーを転写させる電子写真方式の印刷機である。
【００２１】
本発明において、「商品として十分な画質」とは、印刷後の印刷物に、塗工層の剥離が発生していないこと、画像の汚れや滲みが発生していないことを指す。さらに、「商品として十分な画質」とは、産業用インクジェット印刷機では被印刷体に着弾したインク滴のドット拡散不良によって印刷物の印刷部分に白抜けが発生していないこと、オフセット印刷機ではブランケットパイリングが発生していないことを含む。「商品となり得る印刷物」とは、「商品として十分な画質」を有する印刷物である。
【００２２】
本発明において、産業用インクジェット印刷機の印刷速度は、６０ｍ／分以上である。これ未満の印刷速度であっても産業用インクジェット印刷が可能であるが、本発明の効果が顕著に認められる印刷速度は６０ｍ／分以上である。また、産業用という観点から生産性が重視され、生産性として６０ｍ／分以上が望まれる。カット紙タイプの場合は、印刷速度は、毎分当たりの印刷される用紙サイズから算出する。
【００２３】
本発明において、産業用インクジェット印刷機向け印刷用塗工紙は、顔料として平均粒子径０．１μｍ以上０．２８μｍ以下の範囲の重質炭酸カルシウムを塗工層に含有する。
【００２４】
本発明において、重質炭酸カルシウムは、粒子径１．５μｍ超の粒子を含有しないことが好ましい。この理由は、産業用インクジェット印刷における印刷物の画像の汚れ発生を、さらに抑制することができるからである。
【００２５】
平均粒子径がこれらの範囲に該当しない場合、産業用インクジェット印刷機に対する印刷適性が得られず、印刷物は、商品として十分な画質を得ることができない。
【００２６】
本発明において、平均粒子径は、単粒子の場合は単粒子の平均粒子径であり、二次粒子など凝集粒子を形成する場合は凝集粒子の平均粒子径である。重質炭酸カルシウムなどの平均粒子径は、エネルギー分散形Ｘ線分光器などの元素分析機能付走査型電子顕微鏡を用いて印刷用塗工紙表面の電子顕微鏡写真を撮影し、撮影された粒子を面積が近似する球形と見なして粒子径を計算し、撮影画像内に存在する１００個から粒子を測定することによって算出することができる。縦軸が頻度（％）で横軸が粒子径（μｍ）である粒度分布曲線は、１００個の粒子から測定された粒子径データから粒子画像解析ソフトウェアを用いて得ることができる。
【００２７】
本発明において、塗工層は、重質炭酸カルシウム以外に従来公知の顔料を含有することができる。従来公知の顔料の例としては、各種カオリン、クレー、タルク、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト、リトポン、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、プラスチック顔料や有機顔料などを挙げることができる。
【００２８】
本発明において、塗工層中の本発明にかかる重質炭酸カルシウムの含有量は、塗工層中の総顔料１００質量部に対して６０質量部以上が好ましい。塗工層中の重質炭酸カルシウムが塗工層中の総顔料１００質量部に対して６０質量部以上であると、産業用インクジェット印刷機向け印刷用塗工紙は、産業用インクジェット印刷機に対して、より良好な印刷適性が得られる。
【００２９】
本発明にかかる平均粒子径を有する重質炭酸カルシウムは、例えば、次に示す方法で製造することができる。先ず、天然石灰石を乾式粉砕し得られた粉体を、水または分散剤を添加した水溶液に分散させた重質炭酸カルシウムの予備分散スラリーを調製する。このようにして調製した予備分散スラリーを、さらに、ビーズミル等を用い湿式粉砕する。ここで、天然石灰石を直ちに湿式粉砕することもできる。しかし、生産性の点から、湿式粉砕に先立って予め乾式粉砕することが好ましい。乾式粉砕では、石灰石の粒子径を４０ｍｍ以下、好ましくは平均粒子径を２μｍ以上２ｍｍ以下の程度に粉砕しておくことがよい。湿式粉砕では、途中段階で整粒を行い、粒子径を整えることが好ましい。整粒は、市販の整粒機によって実施することができる。
【００３０】
次に、上記粉砕した石灰石の表面に有機分散剤を施すのがよい。これは種々の方法で行うことができるが、乾式粉砕した石灰石を有機分散剤の存在下で湿式粉砕することにより行う方法が好ましい。具体的には、石灰石／水性媒体（好ましくは水）との質量比が３０／７０以上８５／１５以下、好ましくは６０／４０以上８０／２０以下の範囲となるように石灰石に水性媒体を加え、ここに有機分散剤を加える。有機分散剤の例としては、官能基としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩またはリン酸エステル塩を有する低分子または高分子の水溶性アニオン系界面活性剤、若しくはポリエチレングリコール型または多価アルコール型非イオン界面活性剤を挙げることができる。有機分散剤の水溶性アニオン系界面活性剤で、ポリアクリル酸を有するポリアクリル酸系有機分散剤が特に好ましい。これら有機分散剤は、サンノプコ社、東亞合成社、花王社等から市販されており、本発明に用いることができる。使用する有機分散剤の量は特に限定されないが、重質炭酸カルシウム１００質量部当たり固形分として０．３質量部以上３．５質量部以下の範囲で使用することが好ましく、０．５質量部以上３質量部以下の範囲がより好ましい。得られる予備分散スラリーを従来公知の方法により湿式粉砕する。または、上記範囲の量となる有機分散剤を予め溶解してなる水性媒体を石灰石と混合し従来公知の方法により湿式粉砕する。湿式粉砕は、バッチ式でも連続式でもよく、サンドミル、アトライター、ボールミルなどの粉砕媒体を使用したミルなどの装置によって実施することができる。このように湿式粉砕し、平均粒子径が０．１μｍ以上０．２８μｍ以下である重質炭酸カルシウムを得ることができる。なお、本発明にかかる平均粒子径を有する重質炭酸カルシウムを得る方法は上記方法に限定されない。
【００３１】
本発明において、産業用インクジェット印刷機向け印刷用塗工紙は、塗工層のバインダーとしてアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを含有する。本発明にかかるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールは従来公知のものであって、例えば、通常の完全鹸化や部分鹸化ポリビニルアルコールにジケテンを酢酸溶液中で付加反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルとを溶液中でエステル交換反応させる方法等により得ることができる。また、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールは、例えば、日本合成化学工業社から市販され、用いることができる。分子中のアセトアセチル基変性量は、０．２モル％以上１０モル％以下の範囲が好ましい。また、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの重合度は、１００以上３０００以下の範囲が好ましい。さらに、鹸化度は、７０モル％以上１００モル％以下の範囲が好ましい。
【００３２】
塗工層には、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール以外に従来公知のバインダーを含有することができる。バインダーの例としては、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを除くポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等のポリアクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル等の各種共重合体ラテックス、ポリエチレンオキシド、ユリアまたはメラミン等のホルマリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン、エピクロルヒドリン等の水溶性合成物を挙げることができる。さらには、天然植物から精製した澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉、デキストリン、マンナン、キトサン、アラビノガラクタン、グリコーゲン、イヌリン、ペクチン、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の天然多糖類またはそのオリゴマー、さらにはその変性体を挙げることができる。また、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、コラーゲン等の天然タンパク質またはその変性体、ポリ乳酸、ペプチド等の合成高分子やオリゴマーを挙げることができる。これらは単独または組み合わせて使用することができる。またバインダーは、カチオン変性を施して使用することができる。顔料に対して過剰にバインダーを配合すると産業用インクジェット印刷において、インク吸収容量の点から印刷適性が低下する場合があるため、塗工層に含有する全顔料固形分１００質量部に対してバインダーは３質量部以上２５質量部以下の範囲が好ましく、５質量部以上２０質量部以下の範囲がより好ましい。アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールは、塗工層中の総バインダー量１００質量部に対して６０質量部以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明において、産業用インクジェット印刷機向け印刷用塗工紙の塗工層は、本発明にかかる重質炭酸カルシウムおよびアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール以外に必要に応じて、インク定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、印刷適性向上剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等の塗工紙分野で通常使用されている従来公知の各種助剤を含有することができる。
【００３４】
本発明において、産業用インクジェット印刷機向け印刷用塗工紙の塗工層は、塗工組成物を基紙上に塗工・乾燥して得ることができる。塗工組成物を基紙上に塗工する工程としては、通常使用される塗工装置を用いる方法であり、特に限定されない。例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター等の各種ブレードコーター、ショートドウェルコーター、カーテンコーターなどの各種塗工装置を用いる方法を挙げることができる。塗工された塗工組成物を乾燥する工程としては、通常使用される乾燥装置を用いる方法であり、特に限定されない。例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等の各種乾燥装置を用いる方法を挙げることができる。
【００３５】
本発明において、基紙は、アセトアセチル基と架橋し得る架橋剤を原紙に含有させることによって得ることができる。アセトアセチル基と架橋し得る架橋剤を原紙に含有させる基紙を得る工程は、（１）紙料中にアセトアセチル基と架橋し得る架橋剤を添加する方法、（２）アセトアセチル基と架橋し得る架橋剤を含有する処理液組成物を原紙に塗工または含浸する方法、を挙げることができる。
本発明において、アセトアセチル基と架橋し得る架橋剤を原紙に含有させる方法は上記（２）が好ましい。この理由は、架橋剤が、原紙の比較的表面付近に存在するようになるからである。
【００３６】
本発明において、原紙は、ＬＢＫＰ（Leaf Bleached Kraft Pulp）、ＮＢＫＰ（Needle Bleached Kraft Pulp）などの化学パルプ、ＧＰ（Groundwood Pulp）、ＰＧＷ（Pressure Groundwood Pulp）、ＲＭＰ（Refiner Mechanical Pulp）、ＴＭＰ（Thermo Mechanical Pulp）、ＣＴＭＰ（Chemi Thermo Mechanical Pulp）、ＣＭＰ（Chemi Mechanical Pulp）、ＣＧＰ（Chemi Groundwood Pulp）などの機械パルプ、ＤＩＰ（De-Inked Pulp）などの古紙パルプなどの木材パルプと従来公知の填料を主成分として、バインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤などの各種添加剤を必要に応じ１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの各種装置で製造された紙である。
【００３７】
本発明において、アセトアセチル基と架橋し得る架橋剤としては、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールと架橋反応を起こすものであれば特に制限されない。具体的には、アミン化合物、ヒドラジン化合物、エポキシ化合物、Ｎ−メチロール化合物、アジリジン化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００３８】
アミン化合物の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリアミノプロパン、アミノ基を有する重合体（例えば、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン）等を挙げることができる。
【００３９】
ヒドラジン化合物の例としては、カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、チオカルボヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、４，４′−オキシベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラジド基を有するビニル重合体等を挙げることができる。
【００４０】
エポキシ化合物の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジレート、ｏ−フタル酸ジグリシジレート、ｐ−フタル酸ジグリシジレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
【００４１】
Ｎ−メチロール化合物の例としては、Ｎ−メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン、メチロールメラミン等を挙げることができる。アジリジン化合物の例としては、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６′−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ′−トルエン−２，４′−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）等を挙げることができる。オキサゾリン化合物の例としては、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、オキサゾリニル基を有するビニル重合体等を挙げることができる。
【００４２】
これらの架橋剤のうち、架橋剤の水溶性および反応性並びに産業用インクジェット印刷機に対する印刷適性の点から、ヒドラジン化合物、エポキシ化合物、Ｎ−メチロール化合物が好ましい。その中でも、ヒドラジン化合物がより好ましく、アジピン酸ジヒドラジドが最も好ましい。
【００４３】
塗工層中のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル基を架橋させるためには、架橋剤を、塗工層の塗工組成物に添加する方法、塗工組成物を塗工後の塗工層にオーバーコートする方法がある。しかしながら、これらの方法では産業用インクジェット印刷機に対する印刷適性が得られない。塗工層中のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル基を架橋し得る架橋剤を予め原紙に含有させた基紙であることによって、得られる印刷用塗工紙は、オフセット印刷機などの従来からの印刷機に対する印刷適性に優れ、且つ産業用インクジェット印刷機に対する印刷適性に優れる。
【００４４】
本発明において、アセトアセチル基と架橋し得る架橋剤の基紙中の含有量は、乾燥固形分量で、０．１ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましい。処理液組成物を塗工または含浸する方法では、片面あたり０．０５ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましい。この範囲であると、オフセット印刷機などの従来からの印刷機に対する印刷適性を有しつつ、産業用インクジェット印刷機に対するより良好な印刷適性を有する。加えて、印刷される画質に影響するような塗工層のひび割れ発生を抑制することができる。
【００４５】
本発明において、処理液組成物は、アセトアセチル基と架橋し得る架橋剤以外に必要に応じて界面活性剤、消泡剤、増粘剤、色味調整剤、蛍光増白剤、耐水化剤、染料定着剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種添加剤を含有することができる。
【００４６】
本発明において、アセトアセチル基と架橋し得る架橋剤を含有する処理液組成物を原紙に塗工または含浸する方法は、公知の塗工または含浸させる方法を用いることができる。例えば、バーチカル型サイズプレス、ホリゾンタル型サイズプレス、インクラインド型サイズプレス、ゲートロール、ビルブレード等のサイズプレス装置、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等、各種の塗工装置を用いる方法を挙げることができる。
【００４７】
本発明において、原紙、基紙あるいは印刷用塗工紙は、必要に応じてマシンカレンダー、ソフトニップカレンダー、スーパーカレンダー、多段カレンダー、マルチニップカレンダー等により表面を平滑化することができる。
【００４８】
アセトアセチル基と架橋し得る架橋剤を少なくとも１種含有する基紙上に、本発明にかかるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよび平均粒子径０．１μｍ以上０．２８μｍ以下である重質炭酸カルシウムを少なくとも含有する塗工層を設けることによって、産業用インクジェット印刷機向け印刷用塗工紙は、オフセット印刷機などの従来からの印刷機に対する印刷適性に優れ、且つ産業用インクジェット印刷機に対する印刷適性に優れる。
【００４９】
本発明において、産業用インクジェット印刷機向け印刷用塗工紙は、本発明にかかる塗工層を両面に有することが好ましい。塗工層を両面に設けることでＣＷＦ−Ｐａｐｅｒ並みの画質を両面に得ることができる。
【００５０】
本発明において、好ましい態様は、本発明にかかる産業用インクジェット印刷機向け印刷用塗工紙を用い、印刷速度が６０ｍ／分以上である産業用インクジェット印刷機による印刷物製造方法である。この印刷物製造方法により、生産性に優れ、産業用インクジェット印刷機において良好な印刷物を製造することができる。また、印刷物は、産業用インクジェット印刷機による印刷の前または後にオフセット印刷機のような従来からの印刷機によって印刷することが可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、その主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されない。また、実施例において示す質量部、質量％および体積％、並びに塗工量は、乾燥固形分あるいは実質成分の値を示す。
【００５２】
＜平均粒子径の測定＞
走査型電子顕微鏡の撮影画像から求める。平均粒子径を表１に記載する。
【００５３】
＜重質炭酸カルシウムの調製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒し、これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。ビーズは直径約０．２ｍｍのジルコニア製を用いた。ビーズの充填率は８０体積％〜８５体積％の範囲で変化させた。流量は約１５リットル／分としパス回数を変化させた。以上の操作から、各種平均粒子径となる重質炭酸カルシウムを調製した。
【００５４】
＜原紙の作製＞
濾水度４００ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００質量部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム１０質量部、両性澱粉０．８質量部、硫酸アルミニウム０．８質量部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）１．０質量部を添加して長網抄紙機で抄造し、抄造紙を得た。この抄造紙に、サイズプレス装置で両面あたり酸化澱粉を２．５ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして坪量１００ｇ／ｍ２となる原紙を作製した。
【００５５】
＜処理液組成物１の調製＞
水４７５質量部に、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ、日本化成社製）２５質量部を溶解し、処理液組成物１を調製した。
【００５６】
＜処理液組成物２の調製＞
水４７５質量部に、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル（ＳＲ−ＳＥＰ、阪本薬品工業社製）２５質量部を溶解し、処理液組成物２を調製した。
【００５７】
＜処理液組成物３の調製＞
水４７５質量部に、メチロールメラミン（ニカレヂンＳ−１７６、日本カーバイド社製）２５質量部を溶解し、処理液組成物３を調製した。
【００５８】
＜処理液組成物４の調製＞
水４７５質量部に、ジエチレントリアミン（和光純薬工業社製）２５質量部を溶解し、処理液組成物４を調製した。
【００５９】
＜処理液組成物５の調製＞
水４７５質量部に、プロピオン酸ヒドラジド（大塚化学社製）２５質量部を溶解し、処理液組成物５を調製した。
【００６０】
＜基紙１の作製＞
上記の原紙上に処理液組成物１を片面あたり塗工量１ｇ／ｍ２となるようにエアナイフコーターを用いて両面塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥後、ソフトカレンダーを用いてカレンダー処理をして基紙１を作製した。
【００６１】
＜基紙２の作製＞
上記の原紙上に処理液組成物２を片面あたり塗工量１ｇ／ｍ２となるようにエアナイフコーターを用いて両面塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥後、ソフトカレンダーを用いてカレンダー処理をして基紙２を作製した。
【００６２】
＜基紙３の作製＞
上記の原紙上に処理液組成物３を片面あたり塗工量１ｇ／ｍ２となるようにエアナイフコーターを用いて両面塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥後、ソフトカレンダーを用いてカレンダー処理をして基紙３を作製した。
【００６３】
＜基紙４の作製＞
上記の原紙上に処理液組成物４を片面あたり塗工量１ｇ／ｍ２となるようにエアナイフコーターを用いて両面塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥後、ソフトカレンダーを用いてカレンダー処理をして基紙４を作製した。
【００６４】
＜基紙５の作製＞
上記の原紙上に処理液組成物５を片面あたり塗工量１ｇ／ｍ２となるようにエアナイフコーターを用いて両面塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥後、ソフトカレンダーを用いてカレンダー処理をして基紙５を作製した。
【００６５】
＜基紙６の作製＞
上記の原紙上に処理液組成物１を片面あたり塗工量０．０６ｇ／ｍ２となるようにエアナイフコーターを用いて両面塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥後、ソフトカレンダーを用いてカレンダー処理をして基紙６を作製した。
【００６６】
＜基紙７の作製＞
上記の原紙上に処理液組成物１を片面あたり塗工量１．４ｇ／ｍ２となるようにエアナイフコーターを用いて両面塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥後、ソフトカレンダーを用いてカレンダー処理をして基紙７を作製した。
【００６７】
＜基紙８の作製＞
濾水度４００ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００質量部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム１０質量部、両性澱粉０．８質量部、硫酸アルミニウム０．８質量部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）１．０質量部、アジピン酸ジヒドラジド（日本化成社製）２．５質量部を添加して長網抄紙機で抄造し、抄造紙を得た。この抄造紙に、サイズプレス装置で両面あたり酸化澱粉を２．５ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして坪量１００ｇ／ｍ２となる基紙８を作製した。
【００６８】
＜塗工組成物の調製＞
塗工組成物は、比較例５、７および８を除き下記の内容により調製した。
重質炭酸カルシウムおよびその他の顔料                  配合部数は表１に記載
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（ゴーセネックスＺ−２１０、日本合成化学工業社製）                                                      １５質量部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＪＳＲ−２６０５Ｇ、ＪＳＲ社製）
５質量部
上記の内容で配合し、水で混合・分散して、濃度４０質量％に調整した。
【００６９】
比較例５については、下記の内容により調製した。
重質炭酸カルシウムおよびその他の顔料                  配合部数は表１に記載
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＪＳＲ−２６０５Ｇ、ＪＳＲ社製）
２０質量部
上記の内容で配合し、水で混合・分散して、濃度４０質量％に調整した。
【００７０】
比較例７については、下記の内容により調製した。
重質炭酸カルシウムおよびその他の顔料                  配合部数は表１に記載
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（ゴーセネックスＺ−２１０、日本合成化学工業社製）                                                      １５質量部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＪＳＲ−２６０５Ｇ、ＪＳＲ社製）
５質量部
アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ、日本化成社製）                ２．５質量部
上記の内容で配合し、水で混合・分散して、濃度４０質量％に調整した。
【００７１】
【表１】
2015066704.tif 000002
【００７２】
表１に示したその他顔料は、以下の通りである。
軽質炭酸カルシウム（ＴＰ１２３、奥多摩工業社製、平均粒子径０．６３μｍ）
カオリン（ＨＧ９０、ヒューバー社製、平均粒子径０．１９μｍ）
シリカ（コロイダルシリカＭＰ−２０４０、日産化学工業社製、平均粒子径０．２μｍ）
【００７３】
実施例および比較例の印刷用塗工紙を以下の手順にて作製した。
【００７４】
＜印刷用塗工紙の作製＞
基紙または原紙上に、塗工組成物をブレードコーター用いて両面塗工し、乾燥させた後、カレンダー処理をして印刷用塗工紙を作製した。塗工量は、片面当たり１０ｇ／ｍ２とした。
比較例８の印刷用塗工紙については以下のように作製した。比較例１において、カレンダー処理する前の塗工層上に処理液組成物１を片面あたり塗工量１ｇ／ｍ２となるようにエアナイフコーターを用いて両面塗工し、乾燥した。乾燥後、カレンダー処理し、印刷用塗工紙を得た。
【００７５】
＜オフセット印刷機印刷＞
オフセット印刷機としてミヤコシ社製オフセットフォーム輪転機を用いて、印刷速度：１５０ｍ／分、使用インク：Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ  ＵＶベストキュア墨および金赤（Bronze Red）、ＵＶ照射量：８ｋＷ２基の条件で、６０００ｍ、所定の評価画像を繰り返し印刷した。
【００７６】
＜産業用インクジェット印刷機印刷＞
産業用インクジェット印刷機としてコダック社製印刷機Ｐｒｏｓｐｅｒ  ５０００ＸＬ  Ｐｒｅｓｓを用いて、印刷速度：７５ｍ／分と１００ｍ／分との２段階、使用インク：水性顔料インク、各印刷速度で、６０００ｍ、所定の評価画像を印刷した。
【００７７】
＜印刷物の評価＞
上記によって得られる印刷物に対して、オフセット印刷機および産業用インクジェット印刷機に対する印刷適性に伴って印刷物の画質が低下する。商品として十分な画質を有するか否か、印刷物の画質を目視によって下記の５段階で官能評価を行った。本発明において、評価３、４および５が、本発明の効果を有するものとする。
５：画質の低下が無く、商品として十分な画質を有する。
４：画質の低下が僅かであり、商品として十分な画質を有する。
３：画質の低下が認められるが、下限レベルで商品として十分な画質を有する。
２：画質の低下があり、用途によっては商品として十分な画質を有しない。
１：画質の低下があり、用途に関係なく商品として十分な画質を有さない。
【００７８】
実施例１〜１５および比較例１〜８の各評価結果を表１に示す。
【００７９】
表１から、本発明の産業用インクジェット印刷機向け印刷用塗工紙である実施例１〜１５は、オフセット印刷機など従来からの印刷機と産業用インクジェット印刷機の両方に印刷適性を有し、商品になり得る十分な画質を有する印刷物を製造することができる。一方、本発明の産業用インクジェット印刷機向け印刷用塗工紙に相当しない比較例１〜８は、これらへの印刷適性を有さず、商品になり得る十分な画質を有する印刷物を製造することができない。