(57)【要約】【課題】縮合反応、または、硬化反応を経由してなる高分子材料に使用可能な多官能化合物であって、透明性と耐熱性に優れた高分子材料を与える脂環式ジアミン化合物、並びにその製造方法、および製造中間体を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で示されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジアミン化合物の合成と同定、並びにその製造方法、および反応中間体としての使用の検討によって解決される。【化１】2015209404.tif 000038（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＮＨ２、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は−ＮＨ２、他方は−Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される脂環式ジアミン化合物。
【化１】
2015209404.tif 000031
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＮＨ２、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は
−ＮＨ２、他方は−Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｎ＝２または３であることを特徴とする請求項１記載の脂環式ジアミン化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ｎ＝２であることを特徴とする請求項１記載の脂環式ジアミン化合物。
【請求項４】
下記一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン構造を有する化合物を出発原料とし、下記一般式（３）で表される脂環式ジオール化合物を中間体とする、下記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジアミン化合物の製造方法。
【化２】
2015209404.tif 000032
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）
【化３】
2015209404.tif 000033
（Ｒ１、Ｒ２のいずれかは−ＯＨ、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれかは−ＯＨ、他方−Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）
【化４】
2015209404.tif 000034
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＮＨ２、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は
−ＮＨ２、他方は−Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数である。）
【請求項５】
前記一般式（３）で表される脂環式ジオール化合物とアンモニアとを反応させて、前記一般式（１）で表される脂環式ジアミン化合物を得ることを特徴とする、請求項４記載の脂環式ジアミン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（３）および前記一般式（１）において、ｎ＝２または３であることを特徴とする、請求項５記載の脂環式ジアミン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（３）および前記一般式（１）において、ｎ＝２であることを特徴とする、請求項５記載の脂環式ジアミン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（３）で表される脂環式ジオール化合物を酸化して、下記一般式（４）で表される脂環式トリケトン化合物を得、これを変換して前記一般式（１）で表される脂環式ジアミン化合物を得ることを特徴とする、請求項４記載の脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。
【化５】
2015209404.tif 000035
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は＝Ｏ、他方は−Ｈ、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は＝Ｏ、他方は−Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）
【請求項９】
前記一般式（３）および前記一般式（１）において、ｎ＝２または３であることを特徴とする、請求項８記載の脂環式ジアミン化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（３）および前記一般式（１）において、ｎ＝２であることを特徴とする、請求項８記載の脂環式ジアミン化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記一般式（４）で表される脂環式トリケトン化合物と置換または非置換ベンジルアミンとを反応させ、下記一般式（５）で表される脂環式ジアミン誘導体を得、これを水素還元することにより、前記一般式（１）で表される脂環式ジアミン化合物を得ることを特徴とする、請求項８乙乃請求項１０記載の脂環式ジアミン化合物の製造方法。
【化６】
2015209404.tif 000036
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＮＨＲ７、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は
−ＮＨＲ８、他方は−Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。Ｒ７、Ｒ８は置換または非置換ベンジル基である。）
【請求項１２】
下記一般式（５）で表される脂環式ジアミン誘導体。
【化７】
2015209404.tif 000037
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＮＨＲ７、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は
−ＮＨＲ８、他方は−Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。Ｒ７、Ｒ８は置換または非置換ベンジル基である。）
【請求項１３】
前記一般式（５）において、ｎ＝２または３であることを特徴とする請求項１２記載の脂環式ジアミン誘導体。
【請求項１４】
前記一般式（５）において、ｎ＝２であることを特徴とする請求項１２記載の脂環式ジアミン誘導体。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項３の何れかに記載の脂環式ジアミン化合物の高分子材料モノマーとしての使用。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項３の何れかに記載の脂環式ジアミン化合物の高分子材料硬化剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に縮合反応（ポリアミック酸を経由するイミド閉環反応を含む）、または硬化反応を経由してなる高分子材料に使用可能な多官能性化合物であって、透明性と耐熱性に優れた高分子材料を与える脂環式ジアミン化合物、並びにその製造方法、および反応中間体に関する。また、本発明に関する脂環式ジアミン化合物は、化学修飾が可能であることから、縮合系モノマー等各種化合物の反応中間体としても使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学分野に使用される高機能高分子材料には、主として、使用態様に対応して、青色光〜紫外光（波長５００ｎｍ〜３８０ｎｍ）に対する高透過率と耐光（候）性、および主として製造工程に対応して、耐ハンダ工程に対応する耐熱性の両立が要求されており、高分子材料中の芳香族系化合物を、脂環式化合物で代替えすることが検討され、当該目的に使用可能な化合物が提案され（例えば、特許文献１、２参照）、また、ポリイミド樹脂等に使用されて一定の成果を上げている（例えば、特許文献３）が、反応中間体としての利用性や取扱い利便性等の点でさらなる改良が期待されている。
【０００３】
なお、ポリイミド系材料の分野では、本出願人による出願によって、光透過性と耐熱性に優れたポリイミド系材料の製造に使用可能な脂環式構造を有する化合物として、ビススピロニルボルナン構造を有するテトラカルボン酸およびその誘導体が開示されているが、ジアミン化合物の開示はない。（特許文献４、５）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２１０９３６号公報
【特許文献２】特開２０１３−９１６２３号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２７５００号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１１−０９９５１８号公報
【特許文献５】特開２０１１−１６２４７９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１０，４９，８１３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、主として、光透過性と耐熱性に優れた高分子材料の提供に有効に利用し得る脂環式ジアミン化合物並びにその製造方法、および反応中間体を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基本骨格となる脂環構造に、対称性を導入する一方で、自由回転を生じる可能性のある炭素−炭素単結合を除外することにより得られる脂環式ジアミン化合物が、光透過性と耐熱性の両面で、極めて優れた高分子材料の製造に有効に利用し得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第一は、下記一般式（１）で表される脂環式ジアミン化合物に関する。
【化１】
2015209404.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＮＨ２、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は−ＮＨ２、他方は−Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数である。）
【０００９】
すなわち本発明の第二は、前記一般式（１）において、ｎ＝２または３であることを特徴とする、本発明の第一の脂環式ジアミン化合物に関する。
【００１０】
すなわち本発明の第三は、前記一般式（１）において、ｎ＝２であることを特徴とする、本発明の第一の脂環式ジアミン化合物に関する。
【００１１】
すなわち本発明の第四は、下記一般式（２）で表されるノルボルネン化合物を出発原料とし、下記一般式（３）で表される脂環式ジオール化合物を中間体とする、下記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。
【化２】
2015209404.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）
【化３】
2015209404.tif 000004
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＯＨ、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は−ＯＨ、他方−Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）
【化４】
2015209404.tif 000005
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＮＨ２、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は−ＮＨ２、他方は−Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数である。）
【００１２】
すなわち本発明の第五は、下記一般式（３）で表される脂環式ジオール化合物とアンモニアとを反応させて、下記一般式（１）で表される脂環式ジアミン化合物を得ることを特徴とする、本発明の第四の脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。
【化５】
2015209404.tif 000006
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＯＨ、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は−ＯＨ、他方−Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）
【化６】
2015209404.tif 000007
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＮＨ２、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は−ＮＨ２、他方は−Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数である。）
【００１３】
すなわち本発明の第六は、前記一般式（３）および前記一般式（１）において、ｎ＝２または３であることを特徴とする、本発明の第五の脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。
【００１４】
すなわち本発明の第七は、前記一般式（３）および前記一般式（１）において、ｎ＝２であることを特徴とする、本発明の第五の脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。
【００１５】
すなわち本発明の第八は、前記一般式（３）で表される脂環式ジオール化合物を酸化して、下記一般式（４）で表される脂環式トリケトン化合物を経由し、前記一般式（１）で表される脂環式ジアミン化合物を得ることを特徴とする、本発明の第四の脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。
【化７】
2015209404.tif 000008
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方が＝Ｏ、他方が−Ｈ、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方が＝Ｏ、他方が−Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）
【００１６】
すなわち本発明の第九は、前記一般式（３）および前記一般式（１）において、ｎ＝２または３であることを特徴とする、本発明の第八の脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。
【００１７】
すなわち本発明の第十は、前記一般式（３）および前記一般式（１）において、ｎ＝２であることを特徴とする、本発明の第八の脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。
【００１８】
すなわち本発明の第十一は、前記一般式（４）で表される脂環式トリケトン化合物と置換または非置換ベンジルアミンとを反応させ、下記一般式（５）で表される脂環式ジアミン誘導体を得、これを水素還元することにより、前記一般式（１）で表される脂環式ジアミン化合物を得ることを特徴とする、本発明の第八乃至第十の何れかに記載の脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。
【化８】
2015209404.tif 000009
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＮＨＲ７、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は−ＮＨＲ８、他方は−Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。Ｒ７、Ｒ８は置換または非置換ベンジル基である。）
【００１９】
すなわち本発明の第十二は、下記一般式（５）で表される脂環式ジアミン誘導体に関する。
【化９】
2015209404.tif 000010
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＮＨＲ７、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は−ＮＨＲ８、他方は−Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。Ｒ７、Ｒ８は置換または非置換ベンジル基である。）
【００２０】
すなわち本発明の第十三は、前記一般式（５）において、ｎ＝２または３であることを特徴とする、本発明の第十二の脂環式ジアミン誘導体に関する。
【００２１】
すなわち本発明の第十四は、前記一般式（５）において、ｎ＝２であることを特徴とする、本発明の第十二の脂環式ジアミン誘導体に関する。
【００２２】
すなわち本発明の第十五は、本発明の第一乃至第三の何れかに記載の脂環式ジアミン化合物の高分子材料モノマーとしての使用に関する。
【００２３】
すなわち本発明の第十六は、本発明の第一乃至第三の何れかに記載の脂環式ジアミン化合物の高分子材料硬化剤としての使用に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る上記一般式（１）で表される新規脂環式ジアミン化合物は、基本骨格となる脂環構造（シクロアルカノン環）がビススピロノルボルネン構造を有することを特徴とし、対称性を有する一方で、自由回転を生じる可能性のある炭素−炭素単結合を有さず、高度の透明性と耐熱性とを有する高分子材料を製造するモノマーとして有用である。また、耐熱性高分子材料として使用されている他の多官能化合物と比較して、モノマー分子としての適切な大きさ、有機溶媒への溶解性を有しており、前記高分子材料の製造工程において、取扱い易く有用であり、また、これら化合物は、その中間体を含め、医農薬等各種有用な化合物の反応中間体の分野においても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得られた目的化合物の合成中間体である一般式（８）の脂環式ジオール化合物のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図２】実施例１で得られた目的化合物の合成中間体である一般式（８）の脂環式ジオール化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）スペクトルを示すチャートである。
【図３】実施例１で得られた目的化合物の合成中間体である一般式（８）の脂環式ジオール化合物のＦＤ−ＭＳスペクトルを示すチャートである。
【図４】実施例１で得られた一般式（９）の脂環式ジアミン化合物のＥＳＩ−ＭＳスペクトルを示すチャートである。
【図５】実施例２で得られた目的化合物の合成中間体である一般式（１１）の脂環式トリケトン化合物のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図６】実施例２で得られた目的化合物の合成中間体である化学式（１１）の脂環式トリケトン化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すチャートである。
【図７】実施例２で得られた目的化合物の合成中間体である化学式（１１）の脂環式トリケトン化合物のＦＤ−ＭＳスペクトルを示すチャートである。
【図８】実施例２で得られた目的化合物の合成中間体である化学式（１２）の脂環式ジベンジルアミン化合物のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図９】実施例２で得られた目的化合物の合成中間体である化学式（１２）の脂環式ジベンジルアミン化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すチャートである。
【図１０】実施例２で得られた目的化合物の合成中間体である化学式（１２）の脂環式ジベンジルアミン化合物のＦＤ−ＭＳスペクトルを示すチャートである。
【図１１】実施例２で得られた化学式（１３）の脂環式ジアミン化合物のＥＳＩ−ＭＳスペクトルを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（本発明の脂環式ジアミン化合物の構造）
本発明に係る脂環式ジアミン化合物は、下記一般式（１）で表される脂環式ジアミン化合物である。
【００２７】
【化１０】
2015209404.tif 000011
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＮＨ２、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は
−ＮＨ２、他方は−Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数である。）
【００２８】
本発明に係る脂環式ジアミン化合物は、シクロアルカノンの対称位置にノルボルナン環を有し、対称性が強く、かつ、自由回転可能な炭素−炭素結合を持たないビススピロノルボルナン構造を基本構造として有することを特徴とする。現在まで、当該基本構造を有する脂環式ジアミン化合物の製造例は知られていない。
【００２９】
なお、前記一般式（１）は、シクロアルカノン環とノルボルナン環、およびノルボルナン環とアミノ基との立体配座の関係から生じる複数異性体を包括して表している。
【００３０】
耐熱性高分子材料の分野では、高分子材料分子鎖の剛直性や対称性を阻害する構造を有する化合物（モノマー）、嵩高い置換基を有する化合物（モノマー）が、高分子材料のガラス転移温度を低下させ、その結果、耐熱性が低下する可能性が高いことが、経験的に知られている。また、自由回転可能な、炭素−炭素結合を有する化合物（モノマー）にも同様の傾向があることが経験的に知られている。
【００３１】
また、化合物（モノマー）が、高分子材料を構成する他の化合物（モノマー）より嵩高い構造を有する場合、あるいは、反応系溶媒に対する溶解性が劣る場合、これら化合物が高分子材料中に適切に取り込まれないことがあることも知られている。
【００３２】
本発明に係る脂環式ジアミン化合物においては、これら課題を、耐熱性高分子材料に含有される芳香族化合物（モノマー）中の芳香環と近似した炭素数の脂環構造を対称構造に配置し、これらを、自由回転の生じ得ない、スピロ結合して介して連結することで解決している。また、不対電子対を有する酸素を含むカルボニル基を含有するので、高分子鎖分子内、高分子分子鎖間の水素結合の生成により耐熱性が向上する。
【００３３】
（本発明の脂環式ジアミン化合物の製造方法）
本発明に係る脂環式ジアミン化合物の製造には、これらに対応する構造を有するビススピロノルボルネン化合物、すなわち下記一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン化合物を原料とし、当該化合物中の不飽和結合の化学修飾を経て製造することが好ましい。下記一般式（２）で表される化合物の製造方法は、本出願人によって出願された特許文献５（段落［０１１９］〜［０１３２］）に開示されている。
【００３４】
【化１１】
2015209404.tif 000012
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）
【００３５】
特許文献５に開示する製造方法によって製造された（後記、実施例も参照のこと）、ビススピロノルボルネン構造を有する化合物は、単離せず、反応混合液をそのまま使用することもできるし、単離・精製してから以降の反応に使用してもよい。
なお、上記特許文献に具体的記載はないが、シクロヘプタノン、シクロオクタノンを骨格とするビススピロノルボルネン構造を有する化合物も上記と同様にして合成することができる。
【００３６】
以下、上記ビススピロノルボルネン化合物から、本発明に係る脂環式ジアミン化合物を製造する方法を述べる。
【００３７】
本発明に係るジアミン化合物は、例えば、下記一般式（２）であらわすビススピロノルボルネン化合物を出発原料とし、下記一般式（３）であらわされるジオール化合物を中間体として経由して、得ることができる。
【化１２】
2015209404.tif 000013
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）
【化１３】
2015209404.tif 000014
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＯＨ、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は−ＯＨ、他方−Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）
（脂環式ジオールの製造方法）
【００３８】
上記ビススピロノルボルネン化合物から、本発明に係る脂環式ジアミンの合成中間体である脂環式ジオール化合物を製造するには、炭素−炭素二重結合をヒドロホウ素化してジホウ素化合物を得、これに公知の方法を用いて酸化反応を行うことで、脂環式ジオール化合物が得られる。公知の酸化方法の中でも、無機塩基類と過酸化水素の組み合わせで使用する方法が簡便であり、好ましい。
【００３９】
ヒドロホウ素化はボラン錯体を用いて実施することができる。ボラン錯体は適宜、公知の錯体から選択すればよいが、収率の観点から、ボラン・テトラヒドロフラン錯体が好ましい。
【００４０】
酸化反応で用いる無機塩基類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムなどの無機塩基が挙げられる。これらの中でも、反応収率、反温度、操作の簡便性、経済性などの観点からは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムを使用するのが好ましい。
【００４１】
過酸化水素水は、市販のものをそのまま使用することができる。過酸化水素の使用量は、原料化合物のビススピロノルボルネン化合物中の炭素−炭素不飽和結合に対して１〜５倍モルの範囲であるのが好ましく、１〜２倍モルの範囲であるのがより好ましい。１倍モルより少ない場合、反応が十分に進行せず、また５倍モルを超える場合、生成した脂環式ジオール化合物の酸化などの副反応が進行して収率が低下する傾向となる。
【００４２】
ビススピロノルボルネン化合物のヒドロホウ素化の反応温度としては、−８０〜８０℃の範囲であるのが好ましく、より好ましいのは、−２０〜５０℃の範囲である。−８０℃ 未満の場合、反応速度が極めて小さく、反応効率が悪く、８０℃ を超える場合、原料、および、生成物の分解が生じることがある。
【００４３】
脂環式ジホウ素化合物の酸化の反応温度としては、２０〜１００℃の範囲であるのが好ましい。２０℃ 未満の場合、反応速度が極めて小さく、反応効率が悪く、１００℃ を超える場合、原料、および、生成物の分解が生じることがある。
【００４４】
（脂環式ジアミンの合成）
続いて、脂環式ジオール化合物をアミノ化する。アミノ化の方法には特に制限は無いが、例えば、非特許文献１に記載されている方法が使用できる。すなわち、液体アンモニアを、ルテニウム触媒存在下で反応させることで、アミノ化することができる。
【００４５】
アンモニアの圧力としては、０．５０〜２０ＭＰａの範囲であるのが好ましい。０．５０ＭＰａ未満の場合、アンモニアの溶存濃度が低く、反応速度が小さくなるために、反応効率が低下する傾向にある。２０ＭＰａを超える場合、触媒が劣化することで反応速度が極めて小さく、反応効率が悪くなることがある。
【００４６】
反応温度としては、３０〜２００℃の範囲であるのが好ましい。３０℃ 未満の場合、反応速度が極めて小さく、反応効率が悪く、２００℃ を超える場合、原料、および、生成物の分解が生じることがある。
【００４７】
触媒としては、ルテニウム触媒を用いることが好ましく、ホスフィン配位子を有するルテニウム触媒を用いることがより好ましい。
【００４８】
また、酸化反応により上記一般式（３）で表される脂環式ジオール化合物を、下記一般式（４）で表される脂環式トリケトン化合物としてから、当該化合物中のＲ１またはＲ２、Ｒ３またはＲ４に存在する２つのケト基を、アンモニアまたは一部の第１級アミンによりアミノ化してもよい。一部の第１級アミンとは、アミノ基が保護された形のアミンを指し、ベンジルアミン、ターシャリーブトキシカルボニルアミド等があげられる。これらを用いてアミノ化した後に、公知の方法で脱保護することでジアミンを得ることができる。アミノ化剤としては、脂環式トリケトン化合物との反応収率の観点から、ベンジルアミンを用いるのが好ましい。この場合、アミノ化後の化合物を、パラジウム／炭素触媒存在下で水素化処理することで、上記一般式（１）で表される脂環式ジアミン化合物を得ることができる。
【化１４】
2015209404.tif 000015
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方がケトン、他方が−Ｈ、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方がケトン、他方が−Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）
【００４９】
前記酸化反応は、二級アルコールのケトンへの酸化反応であり、公知の反応を用いることができる。公知の方法としては、クロム酸を用いた酸化方法（ジョーンズ酸化、サレット酸化、コリンズ酸化、ＰＣＣ酸化、ＰＤＣ酸化）、ジメチルスルホキシドを用いた酸化方法（スワーン酸化）、超原子価ヨウ素化合物を用いた、デス−マーチン酸化などがあげられる。特に好ましいのはデス−マーチン酸化である。
【００５０】
本発明に係る脂環式ジアミン化合物は高分子材料のモノマーとして使用することができる。例えば、ポリイミド用モノマーとして利用することができる。当該脂環式ジアミンを用いることにより、光透過性が高く、耐熱性を有するポリイミドを提供することが可能である。
【００５１】
本発明に係る脂環式ジアミン化合物は高分子材料の硬化剤として使用することができる。例えば、当該脂環式ジアミン化合物を、助触媒、硬化促進剤、必要に応じて添加する充填材等を適宜混合させた組成物としこれをエポキシ樹脂と混合して硬化させ、透明性と耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物とすることができる。当該エポキシ樹脂組成物は発光ダイオード等の発光素子を被覆する光透過性樹脂（封止剤）を初めとする電子材料および光学材料に用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
なお、以下において、各実施例で得られた化合物の分子構造の同定は、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４６０、ＦＴ／ＩＲ−４１００）、ＮＭＲ測定機（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ−６００及び日本電子株式会社製ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ５００）、及びＦＤ−ＭＳ測定機（日本電子株式会社製、商品名：ＪＭＳ−７００Ｖ）を用いて、ＩＲ、ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳスペクトルを測定することにより行った。
【００５４】
（原料「シクロペンタノン型のビススピロノルボルネン」の合成）
（合成例１）
＜第一工程＞
先ず、１Ｌの三口フラスコにジメチルアミン塩酸塩を３０．８６ｇ（３７８．５ｍｍｏｌ）添加した。次に、前記三口フラスコ中に、パラホルムアルデヒド１２．３ｇ（３８５ｍｍｏｌ）と、エチレングリコール２３．９ｇ（３８５ｍｍｏｌ）と、シクロペンタノン１２．９５ｇ（１５４ｍｍｏｌ）とを更に添加した。次いで、前記三口フラスコ中に、メチルシクロヘキサン１６．２ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を添加した後、３５質量％塩酸０．４ｇ（ＨＣｌ：３．８５ｍｍｏｌ）を添加して第一混合液を得た。なお、前記第一混合液中の酸（ＨＣｌ）の含有量は、シクロペンタノン中のケトン基に対して０．０２５モル当量（３．８５［ＨＣｌのモル量］／１５４[シクロペンタノンのモル量]＝０．０２５）であった。
【００５５】
次いで、前記三口フラスコの内部を窒素置換し、常圧（０．１ＭＰａ）で前記三口フラスコ内の温度を８５℃にして、前記第一混合液を８時間加熱攪拌して、下記化学式（６）：
【化１５】
2015209404.tif 000016
で表されるマンニッヒ塩基を含有する反応液を得た。
【００５６】
＜第二工程＞
次に、前記三口フラスコ中の前記反応液を５０℃に冷却した後、前記三口フラスコ中の前記反応液に対してメタノール（２５０ｍｌ）と、５０質量％ジメチルアミン水溶液４．１７ｇ（ジメチルアミン：４６．２ｍｍｏｌ）と、シクロペンタジエン３０．５ｇ（４６１．５ｍｍｏｌ）とを添加し、第二混合液を得た。次いで、前記三口フラスコの内部を窒素置換し、常圧（０．１ＭＰａ）で前記三口フラスコ内の温度を６５℃にして、前記第二混合液を６５℃で５時間加熱撹拌して化合物を生成させた。
【００５７】
次いで、前記三口フラスコ内の前記第二混合液を、メチルシクロヘキサンとメタノールとの共沸により濃縮し、前記第二混合液から液体を１００ｍＬ除去した。なお、このような液体１００ｍＬの除去により、前記第二混合液からメチルシクロヘキサンの大部分（濃縮前の前記第二混合液中のメチルシクロへキサンの全量に対して７５質量％）が除去された。次に、このようなメチルシクロヘキサン除去後の前記第二混合液を−２０℃の温度条件で１２時間冷却して結晶を析出させた後、減圧濾過して結晶を得た。このようにして得られた結晶に対して、−２０℃のメタノール２０ｍＬを用いて洗浄する工程を３回施した後、蒸発させることによりメタノールを除去し、生成物を１７．４ｇ（収率４７％）得た。
【００５８】
このようにして得られた化合物の構造を確認するために、ＩＲ及びＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行ったところ、下記化学式（７）：
【００５９】
【化１６】
2015209404.tif 000017
【００６０】
で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンであることが、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ等機器分析によって確認された。
【００６１】
（実施例１）
（脂環式ジオールの合成）
２００ｍＬ二口フラスコに、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）及び下記一般式（３）：
【００６２】
【化１７】
2015209404.tif 000018
【００６３】
で表わされるノルボルネン化合物（４．８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を仕込んで混合液を得た後、前記容器を密閉して内部の雰囲気を窒素置換した。次に、前記容器を氷浴で冷却しながらボラン‐テトラヒドロフラン錯体（０．９ｍｏｌ／Ｌ、４９ｍＬ、４４ｍｍｏｌ）を加え、２０℃の温度条件で前記混合液を２時間攪拌して反応液を得た。次いで、前記容器を氷浴で冷却しながら水酸化ナトリウム溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、１５ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）及び３０質量％過酸化水素水（１５ｍＬ）を加え、６０℃の温度条件で３時間撹拌して反応液を得た。その後、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、飽和食塩水（５０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、乾燥させたのち濾液をエバポレーターで濃縮して有機溶媒を留去して生成物を得た（収量５．２８ｇ、収率９５．５％）。
【００６４】
このようにして得られた生成物中に含まれる化合物の構造確認のために、ＩＲ、ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ測定を行った。このような測定の結果として、ＩＲスペクトルを図１に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）スペクトルを図２に示し、ＦＤ−ＭＳ測定のスペクトルを図３に示す。図１〜３に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた化合物は下記化学式（８）：
【００６５】
【化１８】
2015209404.tif 000019
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＯＨ、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は−ＯＨ、他方は−Ｈである。）
で表される、ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール（目的化合物の合成中間体）であることが確認された。
【００６６】
（脂環式ジアミンの合成）
窒素雰囲気下において、３０ｍＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、トルエン（１５ｍＬ）及び上記反応で得られた下記一般式（８）：
【００６７】
【化１９】
2015209404.tif 000020
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＯＨ、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は−ＯＨ、他方は−Ｈである。）
【００６８】
で表わされる脂環式ジオール（０．５５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、トリルテニウムドデカカルボニル（２６ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール（８１ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン（２．４ｍＬ）を仕込んで混合液を得た後、前記容器を密閉して、５０℃の温度条件で終夜攪拌して触媒調整を行った。次いで、容器内の圧力が１ＭＰａとなるようにアンモニアガスを導入した後容器内のガスを排気した。同様の操作を計３回実施した後、容器を−７８℃のアセトン／ＣＯ２バスで冷却し、アンモニアガスを液体アンモニア換算でおよそ２．４ｍＬ導入した。次に、前記混合液を１４５℃の温度条件（７．０ＭＰａの圧力条件）で２．５日間撹拌して反応液を得た。その後、容器内の反応液を室温まで自然冷却させた後、前記オートクレーブ内のガスを排気した。その後、前記オートクレーブ内の雰囲気ガスを２回窒素で置換し、前記オートクレーブ内の容器から反応溶液を回収して、分液漏斗に導入した。その後、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（３０ｍＬ）を加え、クロロホルム（３０ｍＬ）で２回洗浄を実施した。水層に２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加え、水層を塩基性にした後、クロロホルム（３０ｍＬ）で３回抽出を実施した。次いで、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、乾燥させたのちに濾別後、濾液をエバポレーターで濃縮して有機溶媒を留去して生成物を得た（収量０．２４ｇ）。
【００６９】
このようにして得られた生成物中に含まれる化合物の構造確認のために、ＥＳＩ−ＭＳ測定を行った。このような測定の結果として、ＥＳＩ−ＭＳ測定のスペクトルを図４に示す。図４より、分子量測定のイオン化において、当該イオンが生成していることが分かる。この図は目的生成物のプロトン付加イオン（分子量：２７５．２）が生成しているかを示すチャートである。図４に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた化合物は下記化学式（９）：
【００７０】
【化２０】
2015209404.tif 000021
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＮＨ２、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は−ＮＨ２、他方は−Ｈである。）
【００７１】
で表される、ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジアミン（目的化合物）であることが確認された。
【００７２】
（シクロヘキサノン型ビススピロノルボルネンの合成）：
特許文献５（段落［０１２６］〜［０１３２］）に記載の実施例２に従って合成された（収率５６％）。
【００７３】
（脂環式ジアミンの合成）
シクロヘキサノン型ビススピロノルボルネンを原料として、上記の方法と同様にして、化学式（１０）で表されるシクロヘキサノン型のビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジアミンも同様にして合成される。
【化２１】
2015209404.tif 000022
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＮＨ２、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は
−ＮＨ２、他方は−Ｈである。）
【００７４】
（実施例２）
（脂環式トリケトンの合成）
５０ｍＬフラスコに、塩化メチレン（１０ｍＬ）、実施例１で得られた下記一般式（８）：
【００７５】
【化２２】
2015209404.tif 000023
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＯＨ、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は−ＯＨ、他方は−Ｈである。）
【００７６】
で表わされる脂環式ジオール  （１４０．２ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）及びデス−マーチンペルヨージナン（４６７．２ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を仕込んで混合液を得た後、２０℃の温度条件で前記混合液を１時間攪拌して反応液を得た。次に、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）、飽和重曹水（１０ｍＬ）、亜硫酸ナトリウム（７００ｍｇ）を加えて過剰量のデス−マーチンペルヨージナンを分解した。次いで、飽和重曹水（１０ｍＬ）及び水（１０ｍＬ）で有機層を洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムを加え、乾燥させたのち濾液をエバポレーターで濃縮して有機溶媒を留去して生成物を得た。
【００７７】
このようにして得られた生成物中に含まれる化合物の構造確認のために、ＩＲ、ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ測定を行った。このような測定の結果として、ＩＲスペクトルを図５に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図６に示し、ＦＤ−ＭＳ測定のスペクトルを図７に示す。図５〜７に示す結果からも明らかなように、実施例２で得られた化合物は下記化学式（１１）：
【００７８】
【化２３】
2015209404.tif 000024
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方はケトン、他方がーＨ、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方はケトン、他方がーＨである。）
【００７９】
で表される、ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式トリケトン（目的化合物の合成中間体）であることが確認された。
【００８０】
（脂環式ジベンジルアミンの合成）
１００ｍＬ二口フラスコに、トルエン（１５ｍＬ）及び上記反応で得られた下記化学式（１１）：
【００８１】
【化２４】
2015209404.tif 000025
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方がケトン、他方がーＨ、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方がケトン、他方がーＨである。）
【００８２】
で表わされる脂環式トリケトン（５４５ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びベンジルアミン（０．５５ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）を仕込んで混合液を得た後、前記容器を密閉して内部の雰囲気を窒素置換し、１２０℃の温度条件で還流を伴いながら３時間攪拌して反応液を得た。次いで、前記容器を減圧にすることでトルエンを留去した後、メタノール（２０ｍＬ）及び水素化ホウ素ナトリウム（１５８．９ｍｇ、４．２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃の温度条件で３時間撹拌して反応液を得た。その後、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、５質量％塩酸（２５ｍＬ）で２回洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、乾燥させたのち濾液をエバポレーターで濃縮して有機溶媒を留去して生成物を得た（収量６０２．５ｍｇ）。
【００８３】
このようにして得られた生成物中に含まれる化合物の構造確認のために、ＩＲ、ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ測定を行った。このような測定の結果として、ＩＲスペクトルを図８に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図９に示し、ＦＤ−ＭＳ測定のスペクトルを図１０に示す。図９の７．１ｐｐｍ〜７．６ｐｐｍの芳香族環に結合する水素由来のシグナル、図８の３３００ｃｍ−１のアミン由来のシグナル及び図１０に示す結果からも明らかなように、実施例２で得られた化合物は下記一般式（１２）：
【００８４】
【化２５】
2015209404.tif 000026
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＮＨＣＨ２Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は−ＮＨＣＨ２Ｐｈ、他方は−Ｈである。）
【００８５】
で表されるビススピロノルボルナン構造を有するジアミン誘導体（目的化合物の合成中間体）であることが確認された。
【００８６】
（脂環式ジアミンの合成）
１００ｍＬ三口ナスフラスコに、下記一般式（１２）：
【００８７】
【化２６】
2015209404.tif 000027
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＮＨＣＨ２Ｐｈ、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は−ＮＨＣＨ２Ｐｈ、他方は−Ｈである。）
【００８８】
で表わされる脂環式ジアミン誘導体（０．７０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）及び５質量％パラジウム炭素（０．１５ｇ）及びメタノール（２０ｍＬ）を仕込んで混合液を得た後、前記容器を密閉して内部の雰囲気を窒素置換した。次いで、容器内を減圧状態（３００ｍｍＨｇ）にした後に、水素ガスを封入した風船（３Ｌ）を接続した。その後、前記反応液を２５℃の温度条件で５時間撹拌したところで反応液を一部抜出し、中間体として下記一般式（１３）：
【化２７】
2015209404.tif 000028
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＮＨ２、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は
−ＮＨＰｈ、他方は−Ｈである。）
で表される脂環式アミン化合物が生成していることを確認した。さらに１０時間撹拌を続けることで反応液を得た。次に、得られた反応液の濾過を実施後、濾液をエバポレーターで濃縮して有機溶媒を留去して生成物を得た（収量０．４８ｇ）。
【００８９】
このようにして得られた生成物中に含まれる化合物の構造確認のために、ＥＳＩ−ＭＳ測定を行った。このような測定の結果として、ＥＳＩ−ＭＳ測定のスペクトルを図１１に示す。図１１より、分子量測定のイオン化において、当該イオンが生成していることが分かる。この図は目的生成物のプロトン付加イオン（分子量：２７５．２）が生成しているかを示すチャートである。従って、図１１は目的生成物の脂環式ジアミン化合物が生成していることを示すものであり、実施例２で得られた化合物は下記化学式（９）：
【００９０】
【化２８】
2015209404.tif 000029
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＮＨ２、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は
−ＮＨ２、他方は−Ｈである。）
【００９１】
で表されるノルボルナンジアミン化合物（目的化合物）であることが確認された。
【００９２】
（シクロヘキサノン型ビススピロノルボルネンの合成）：
特許文献５（段落［０１２６］〜［０１３２］）に記載の実施例２に従って合成された（収率５６％）。
【００９３】
（脂環式ジアミンの合成）
シクロヘキサノン型ビススピロノルボルネンを原料として、上記の方法と同様にして、化学式（１０）で表されるシクロヘキサノン型のビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジアミンも同様にして合成される。
【化２９】
2015209404.tif 000030
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は−ＮＨ２、他方は−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は
−ＮＨ２、他方は−Ｈである。）
【００９４】
（その他の脂環式ジアミン化合物の合成）：
一般式（１）において、骨格がシクロアルカノン環のｎ＝４（シクロヘプタノン環），５（シクロオクタノン環）の場合も、上記の方法と同様にして、シクロヘプタノン型、シクロオクタノン型のビススピロノルボルナン構造を有する化合物を用い、同ビススピロノルボルナン構造を有するジオール化合物または同ビススピロノルボルナン構造を有するトリケトン化合物を経て、さらにシクロアルカノン型ビススピロジベンジルアミノノルボルナンを経て、脂環式ジアミン化合物が合成できる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の脂環式ジアミン化合物は医薬中間体や工業製品の中間原料及び添加剤等として有用である。高分子材料、例えばエポキシ樹脂の硬化剤として使用できる。
【図１】
2015209404.tif 000039
【図２】
2015209404.tif 000040
【図３】
2015209404.tif 000041
【図４】
2015209404.tif 000042
【図５】
2015209404.tif 000043
【図６】
2015209404.tif 000044
【図７】
2015209404.tif 000045
【図８】
2015209404.tif 000046
【図９】
2015209404.tif 000047
【図１０】
2015209404.tif 000048
【図１１】
2015209404.tif 000049