(57)【要約】【課題】製造中に増粘・ゲル化を起こすことなく、安定的に変性ができ、経時安定性、樹脂相溶性に優れた変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】酸無水物基を側鎖に有する酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）をヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）及びアルコール（Ｃ）で変性することによりエステル化塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を調製し、このエステル化塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の存在下、重合性ビニル系単量体（Ｅ）を有機溶剤（Ｆ）中で共重合する塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法であって、前記酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）１分子に対し、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を０．３〜２．０ｍｏｌ反応させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物基を側鎖に有する酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）をヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）及びアルコール（Ｃ）で変性することによりエステル化塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を調製し、このエステル化塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の存在下、重合性ビニル系単量体（Ｅ）を有機溶剤（Ｆ）中で共重合する塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法であって、前記酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）１分子に対し、前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を０．３〜２．０ｍｏｌ反応させることを特徴とする塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸無水物基にヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を反応させた後、未反応の酸無水物残基がすべて開環するようにアルコール（Ｃ）を添加することを特徴とする請求項１に記載の塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記重合性ビニル系単量体（Ｅ）が、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシルから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
酸無水物基がアルコールまたはヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルと反応した酸誘導体基を側鎖に有する変性塩素化ポリオレフィンからなるブロックセグメントと（メタ）アクリル酸エステル、スチレンおよびスチレン誘導体から選ばれる単量体の共重合体からなるブロックセグメントとからなる共重合体を含む樹脂組成物であって、前記酸無水物基のすべてが前記アルコールまたはヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルと反応し、かつ前記変性塩素化ポリオレフィン１分子に対し、前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが０．３〜２．０ｍｏｌ反応していることを特徴とする塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
アルコールを０．５〜１０重量％含有することを特徴とする請求項４に記載の塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸エステル、スチレンおよびスチレン誘導体から選ばれる単量体の共重合体からなるブロックセグメントが、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシルから選ばれる少なくとも一つの単量体を含んで構成されることを特徴とする請求項４または５に記載の塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定的に製造でき、経時安定性、樹脂相溶性に優れたオレフィン系基材用の塗料、プライマー等に用いられる変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗装される基材の材質として、軽量化、低コスト化又はその他の目的から、プラスチックの需要が増加している。中でもポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、成型性、軽量化、低コスト、リサイクル性等に優れるという特徴から、自動車部品用途、家庭電化製品用途等に対しての使用量が増加している。ポリオレフィン系樹脂の成形品（基材）には、意匠性や保護を目的として表面に塗装が施される事が多いが、一般的にポリオレフィンは低極性であるため、塗膜の付着性が悪い。そこで、従来、ポリオレフィン基材に対する塗膜の付着性を高めるため、塩素化ポリオレフィン系樹脂を含む塗料がプライマー塗料として用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、これら塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物は、有機溶剤に溶解してワニスとした時の貯蔵安定性が悪く、経時での分離や凝集物が発生しやすい。また、プライマー組成物や上塗り塗料に含まれるアクリル樹脂との相溶性が悪く、均一なフィルムを形成するのが困難であった。
【０００４】
そこで、ポリオレフィン類を不飽和カルボン酸及びその無水物で変性した塩素化ポリオレフィン系樹脂とアクリル系樹脂とをグラフト共重合させることで、ポリオレフィン系樹脂の成型品（基材）への付着性とアクリル樹脂などの他の樹脂成分との相溶性とを両立させたアクリル変性塩素化ポリオレフィン重合物を含む塗料が、主にプライマー塗料として利用されている。塩素化ポリオレフィンとアクリル樹脂をグラフトする製造方法としては、塩素化ポリオレフィンのα、β−不飽和カルボン酸及びその無水物とヒドロキシ基含有ラジカル重合性不飽和物を無触媒下でエステル反応させて、重合性不飽和基を有する変性塩素化ポリオレフィン樹脂を得、この存在下で、他の（メタ）アクリル酸系単量体を重合することで塩素化ポリオレフィン系樹脂と（メタ）アクリル系重合物のグラフト共重合体とする方法が用いられている（例えば特許文献１，２参照）。
【０００５】
しかし、これら塗料用樹脂組成物では、未反応のα、β−不飽和カルボン酸及びその無水物残基がヒドロキシ基と反応し、安定性低下の原因となる可能性があり、特にグラフト共重合体を得る際に用いる（メタ）アクリル酸系単量体にヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合は、未反応のα、β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物残基とのエステル化が生じるため、グラフト共重合体の製造中、または経時で増粘やゲル化が起こるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−５９７５７号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、製造中に増粘やゲル化を起こすことなく、安定的に製造することができ、経時での安定性および他の（メタ）アクリル系樹脂との相溶性に優れた変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は、酸無水物基を側鎖に有する酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）をヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）及びアルコール（Ｃ）で変性することによりエステル化塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を調製し、このエステル化塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の存在下、重合性ビニル系単量体（Ｅ）を有機溶剤（Ｆ）中で共重合する製造方法であって、前記酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）１分子に対し、前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を０．３〜２．０ｍｏｌ反応させることを特徴とする。
【０００９】
本発明の塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、酸無水物基がアルコールまたはヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルと反応した酸誘導体基を側鎖に有する変性塩素化ポリオレフィンからなるブロックセグメントと（メタ）アクリル酸エステル、スチレンおよびスチレン誘導体から選ばれる単量体の共重合体からなるブロックセグメントとからなる共重合体を含む樹脂組成物であって、前記酸無水物基のすべてが前記アルコールまたはヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルと反応し、前記変性塩素化ポリオレフィン１分子に対し、前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが０．３〜２．０ｍｏｌ反応していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法によれば、酸無水物基を側鎖に有する酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）に、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）１分子あたり０．３〜２．０ｍｏｌを付加変性し、さらに残りの酸無水物基をアルコール（Ｃ）を付加変性することにより、未反応の酸無水物基が残存しないようにしたので、共重合中の増粘・ゲル化を抑制し生産安定性を優れたものにするとともに、貯蔵安定性、樹脂相溶性等に優れた塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
本発明において、前記酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸無水物基にヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を反応させた後、未反応の酸無水物残基がすべて開環するようにアルコール（Ｃ）を添加することが好ましい。また前記重合性ビニル系単量体（Ｅ）が、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシルから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００１２】
本発明の変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物によれば、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが変性塩素化ポリオレフィン１分子に対し０．３〜２．０ｍｏｌと反応した酸誘導体基およびアルコールと反応した酸誘導体基を側鎖に有する変性塩素化ポリオレフィンからなるブロックセグメントが、アルコールまたはヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルと反応していない酸無水物基を実質的に有しないようにしたので、粘度・分子量の変化を抑制することが可能となり、貯蔵安定性、樹脂相溶性等に優れる。
【００１３】
本発明の塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物としては、アルコールを０．５〜１０重量％含有することが好ましい。また前記（メタ）アクリル酸エステル、スチレンおよびスチレン誘導体から選ばれる単量体の共重合体からなるブロックセグメントが、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシルから選ばれる少なくとも一つの単量体を含んで構成されることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の製造方法に用いる酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）は下記一般式（１）で表わされる。
【化１】
2015003991.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、ａ，ｂ，ｃは正数でありａ＋ｂ＋ｃ＝１００とするとき、ａは３８．９〜７５．０、ｂは１１．０〜６１．０、ｃは０．１〜１４．０の範囲である。）
【００１６】
上記式（１）において、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、塩素化ポリオレフィンのセグメント、ポリオレフィンのセグメントおよび側鎖に酸無水物基を有するポリオレフィンのセグメントからなる。各セグメントにおけるＲ1は互いに独立に同一でも異なってもよい。
【００１７】
酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）は例えば、塩素化ポリオレフィン樹脂をマレイン酸、イタコン酸及びこれらの酸無水物から選ばれる有機カルボン酸で変性させたものであり、例えば東洋紡績社製のハードレンＨＭ−２１Ｐ、ＣＹ−９１２２Ｐ、Ｆ−２Ｐ、Ｆ−２、Ｆ−６Ｐ、Ｆ−７など、日本製紙ケミカル社製のスーパクロン８９２Ｌ、８９２Ｓ、８２２、９２１、９３０などが例示される。これらの中でも酸無水物で変性したものが好ましい。
【００１８】
酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）における酸変性率は、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。酸変性率が０．１重量％未満であると、塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂を得るために反応させるヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が十分付加変性できないため、樹脂相溶性が低下する傾向にあり、目的である経時安定性及び樹脂相溶性の両立が十分に発現できない。一方、酸変性率が１０重量％を越えると、オレフィン系基材への密着性が低下する傾向がある。ここで、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）における酸変性率は、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対する、酸無水物基の重量百分率（重量％）により求められる。
【００１９】
酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の塩素化率は、好ましくは１８〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。塩素化率が１８重量％未満では、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の結晶性が高く溶解性や相溶性が低下するため好ましくなく、３５重量％を超えるとオレフィン系基材への密着性が低下するため好ましくない。ここで、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）における塩素化率は、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対する、塩素の重量百分率（重量％）により求められる。
【００２０】
本発明の製造方法において、上述した酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）を、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）及びアルコール（Ｃ）で変性（以下、「エステル化」ということがある。）し、エステル化塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を調製する。
【００２１】
本発明の製造方法に用いるヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は下記一般式（２）で表わされる。
【化２】
2015003991.tif 000003
（式中、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立に水素またはメチル基、ｎ1は１または２、ｎ2は０〜１０の整数である。）
【００２２】
上記式（２）において、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（ｎ2＝０）、または（メタ）アクリル酸のカプロラクトン縮合物エステル（ｎ2＝１〜１０）が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いるヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキルエステル、ダイセル化学社製のプラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２等のカプロラクトン縮合物とのエステルなどが上げられる。この中でも変性が容易に進行する炭素数２〜４の直鎖のヒドロキシアルキルエステルが好ましい。
【００２４】
本発明において、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）をヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）でエステル化することにより、下記一般式（３）で表わされるエステル化物を調製する。
【化３】
2015003991.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立に水素またはメチル基、ｎ1は１または２、ｎ2は０〜１０の整数、ａ，ｂ，ｃ，ｄは正数でありａ＋ｂ＋ｃ＝１００とするとき、ａは３８．９〜７５．０、ｂは１１．０〜６１．０、ｃは０．１〜１４．０、ｄは０．００６〜５．８の範囲である。）
【００２５】
上記の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の付加変性量（一般式（３）中の［ｄ］）は、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）１分子に対し、０．３〜２．０ｍｏｌ、好ましくは０．４〜１．８ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌである。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の付加変性量（一般式（３）中の［ｄ］）が０．３ｍｏｌ未満であると、この後の（メタ）アクリル酸系モノマーとの共重合の際のグラフト量が不十分となり、樹脂相溶性が低下する傾向にあり、目的である経時安定性及び樹脂相溶性の両立が十分に発現できない。一方、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の付加変性量（一般式（３）中の［ｄ］）が２．０ｍｏｌを越えると、（メタ）アクリル酸系モノマーとの共重合の際にゲル化する傾向がある。
【００２６】
本明細書において、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）１分子に対して反応したヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）のモル数は、実際に反応してエステル化したヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）のモル数を、ベースとなった酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）のモル数で割ることにより求められる。なお酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量としては、重量平均分子量を用いることができる。
【００２７】
本発明で用いるアルコール（Ｃ）を一般式  Ｒ4−ＯＨ  (式中Ｒ4は、炭素数１〜１３のアルキル基であり、アルコキシ基またはフェニル基で置換されたアルキル基でもよい。）で表わすものとする。これらのアルコール（Ｃ）としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エトキシエタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１−オクタノール、ダイアセトンアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。この中でもエステル化のしやすさから、直鎖の１価アルコールが好ましく、より好ましくは炭素数４以下のアルコールが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法において、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）が有する未反応の酸無水物残基がすべて開環するようにアルコール（Ｃ）を添加することが好ましい。アルコール（Ｃ）の使用量は、好ましくは下記の式（ｉ)に基づいて設定される。
アルコール（Ｃ）のモル数＝（ａ−ｂ）×ｒ        （ｉ）
ａ：酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸変性部分のモル数
ｂ：酸変性部分に付加したヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）のモル数
ｒ：係数
【００２９】
係数ｒの値は２〜５０の範囲が好ましく、より好ましくは５〜４０、さらに好ましくは１０〜３０の範囲である。ｒが２未満であると、反応活性な酸無水物基が残存する傾向にあり、経時安定性が悪化する。ｒが５０を超えると樹脂の相溶性が低下し、好ましくない。
【００３０】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）及びアルコール（Ｃ）を用いて、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）をエステル化するときは、溶媒中でエステル化することが好ましい。このとき使用される溶媒は、特に制約はされないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ノルマルヘキサン、２−メチルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素などの溶剤が挙げられる。
【００３１】
エステル化温度としては、５０〜１５０℃の範囲で実施することが好ましく、より好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃である。エステル化温度が５０℃未満であると、エステル化が進まず、エステル化温度が１５０℃を超えると酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の脱塩酸が起こり、樹脂の塩素化率の変化による安定性低下や、反応容器の腐食の原因となるため好ましくない。
【００３２】
本発明において、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）をヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）及びアルコール（Ｃ）を用いてエステル化することにより、下記一般式（４）で表わされるエステル化塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を調製する。
【化４】
2015003991.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立に水素またはメチル基、Ｒ4は、炭素数１〜１３のアルキル基、またはアルコキシ基、フェニル基で置換されたアルキル基、ｎ1は１または２、ｎ2は０〜１０の整数、ａ，ｂ，ｃ，ｄは正数でありａ＋ｂ＋ｃ＝１００とするとき、ａは３８．９〜７５．０、ｂは１１．０〜６１．０、ｃは０．１〜１４．０、ｄは０．００６〜５．８の範囲である。）
【００３３】
上記式（４）において、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の側鎖の酸無水物基に、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）のヒドロキシ基が反応してエステル化し、次いで残る酸無水物基にアルコール（Ｃ）のヒドロキシ基が反応してエステル化する。また本発明の製造方法において、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と反応しない、すなわち未反応の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）が存在するとき、側鎖の酸無水物基は、アルコール（Ｃ）と反応し、すべての酸無水物基がエステル化するものとする。
【００３４】
本発明の製造方法において、上記により調製されたエステル化塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の存在下、重合性ビニル系単量体（Ｅ）を有機溶剤（Ｆ）中で共重合することにより塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を製造する。
【００３５】
本発明に用いる重合性ビニル系単量体（Ｅ）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ノルマルプロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸ターシャリブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜１８の直鎖、分岐、環状アルキルエステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、シクロヘキサンジメタノールのモノアクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、シクロヘキサンジメタノールのモノメタクリル酸エステル、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン［株式会社ダイセル製、プラクセルＦシリーズ（ＦＭ２Ｄ、ＦＭ３、ＦＭ５、ＦＡ１ＤＤＭ、ＦＡ２Ｄ、ＦＡ１０Ｌ）］等のヒドロキシ基含有単量体、メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシ基含有単量体、アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のアクリルアミド系単量体、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性不飽和単量体（Ｒ−ＵＶＡ）、４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクアクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のヒンダートアミン系光安定性不飽和単量体（Ｒ−ＨＡＬＳ）、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブタジエン、テトラフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ジクロロフルオロエチレン、モノクロロフルオロエチレン、ブチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル等のビニル系単量体を上げることができる。これらの重合性ビニル系単量体は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
さらに、これらの重合性ビニル系単量体（Ｅ）の中では、炭素数８以上の直鎖・分岐の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ターシャリブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン等を用いた場合、さらに経時安定性が向上する。なかでも重合性ビニル系単量体（Ｅ）として、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシルから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる有機溶剤（Ｆ）としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸エステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、メチルセロソルブアセテート、メトキシプロピルアセテート等のアセテート系溶媒、ノルマルヘキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、エクソンモービル社のソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、丸善石油株式会社のスワゾール１０００、スワゾール１５００、スワゾール１８００、出光興産株式会社のイプゾール１００、イプゾール１５０等のナフサ系溶媒が例示される。
【００３８】
重合性ビニル系単量体（Ｅ）を共重合する際には、種々の重合開始剤が使用可能であるが、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド（ＴＢＨＰＯ）、シクロヘキサノンパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の過酸化物系開始剤が使用される。この中でも、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエステルが、経時安定性、樹脂相溶性の面で好ましい。
【００３９】
重合性ビニル系単量体（Ｅ）を共重合する際には、連鎖移動剤を使用することも可能であり、このとき使用される連鎖移動剤としては、１−ブタンチオール、１−ヘプタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール等のアルキルチオール類、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール等を上げることができる。
【００４０】
重合性ビニル系単量体（Ｅ）を共重合する際のエステル化塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｄ）と重合性ビニル系単量体（Ｅ）の重量比は、（Ｄ）：（Ｅ）＝６０：４０〜５：９５となるようにするのが好ましい。エステル化塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の重量比が６０を超えると、経時安定性や樹脂相溶性が悪化し、逆に、エステル化塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の重量比が５未満であると、オレフィン系被塗物との密着性が悪化する。
【００４１】
上述した塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法により得られる変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、好ましくは下記一般式（５）で表わされる変性塩素化ポリオレフィン−アクリル系共重合体を含む。
【化５】
2015003991.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立に水素またはメチル基、Ｒ4は炭素数１〜１３のアルキル基、またはアルコキシ基、フェニル基で置換されたアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１８の直鎖、分岐、環状の炭化水素基、ｎ1は１または２、ｎ2は０〜１０の整数、ａ，ｂ，ｃ，ｄは正数でありａ＋ｂ＋ｃ＝１００とするとき、ａは３８．９〜７５．０、ｂは１１．０〜６１．０、ｃは０．１〜１４．０、ｄは０．００６〜５．８の範囲であり、ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉは整数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００とするとき、ｅは３．３×１０-6〜０．０８、ｆは５〜９９、ｇは０〜１０、ｈは０〜６０、ｉは０〜４０の範囲である。）
【００４２】
本発明の変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法によれば、酸無水物基を側鎖に有する酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）を、１分子あたり０．３〜２．０ｍｏｌのヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）で付加変性し、さらにアルコール（Ｃ）で付加変性することにより、未反応の酸無水物基が残存しないようにしたので、有機溶剤（Ｆ）中で重合性ビニル系単量体（Ｅ）を共重合するとき、増粘・ゲル化を抑制し生産安定性を優れたものにするとともに、貯蔵安定性、樹脂相溶性等に優れた塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
本発明の塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、酸無水物基がアルコールまたはヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルと反応した酸誘導体基を側鎖に有する変性塩素化ポリオレフィンからなるブロックセグメントと（メタ）アクリル酸エステル、スチレンおよびスチレン誘導体から選ばれる単量体の共重合体からなるブロックセグメントとからなる共重合体を含む樹脂組成物であって、変性塩素化ポリオレフィンからなるブロックセグメントが有する酸無水物基のすべてがアルコールまたはヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルと反応し、変性塩素化ポリオレフィン１分子に対し、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが０．３〜２．０ｍｏｌ反応していることを特徴とする。すなわち、塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、アルコールおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルと反応していない未反応の酸無水物基が実質的に存在しない。
【００４４】
この塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、前記式（５）で表わされる変性塩素化ポリオレフィン−アクリル系共重合体を含むことが好ましい。とりわけ（メタ）アクリル酸エステル、スチレンおよびスチレン誘導体から選ばれる単量体の共重合体からなるブロックセグメントが、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシルから選ばれる少なくとも一つの単量体を含んで構成されることが好ましい。
【００４５】
本発明の塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、アルコールを、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％含有するとよい。このような範囲内でアルコールを含有することにより、変性塩素化ポリオレフィン−アクリル系共重合体が、未反応の酸無水物基を有しないようにすることができ、樹脂組成物の粘度を適切に調節し、その品質の安定化を容易にするとともに、粘度・分子量の変化を抑制し経時的な安定性に優れるとともに、樹脂相溶性に優れた変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物にすることができる。
【００４６】
本発明における塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカゾル、チタニアゾル、紺青、酸化鉄等の顔料、レベリング剤、増粘剤、顔料分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤等の塗料添加剤、フッ素樹脂、シリコーン、ブチルゴム、塩化ゴム、イソプレンゴム、ポリウレタンゴム、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂等の塗料用樹脂、エポキシ、イソシアネート、メラミン、加水分解性シリコーン等の硬化剤をそれぞれ適宜配合させて塗料を調合することができる。
【００４７】
本発明における塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を用いた塗料は、一般の塗料に適用される種々塗装方法で塗装することができる。例えば、スプレー塗装、ロールコート、カーテンコート、刷毛塗り、静電塗装、アニオン、カチオン電着塗装、ディッピング等の方法を適用することができる。さらに、プライマー（接着層）、ベースコート用（中塗りで通常着色塗料）、トップコート用（表面仕上げ塗り）、ワンコート用等種々の塗膜構成に適用することができる。
【００４８】
本発明における塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂を用いた塗料が適用できる基材（被塗物）としては、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノリル樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のプラスチック類が上げられる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を実施例、比較例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下に記載する重量部とは、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）とヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と重合性ビニル単量体（Ｅ）の仕込み合計を１００重量部としたときの重量部である。また、モル分率（％）とは、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）とヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）とアルコール（Ｃ）の仕込み合計を１００モル％とする。
【００５０】
１．ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の定量測定およびエステル化率の算出
高速液体クロマトグラフィー［島津製作所社製、ＰＤＡ検出器（ＳＰＤ−Ｍ１０Ａｖｐ）、カラムオーブン（ＣＴＯ−１０Ａｖｐ）、デガッサ（ＤＧＵ−１２Ａ）、ポンプ（ＬＣ−１０ＡＤｖｐ）２台、システムコントローラ（ＳＣＬ−１０Ａｖｐ）、高純度シリカゲルベース逆相ＨＰＬＣカラム（Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ  ２５０−４．６（５μｍ））］を用い、エステル化工程におけるヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の消失量を定量し、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の仕込み量から消失量を差し引いた量を実質的に付加した量、すなわちエステル化した重量とした。このエステル化した重量を、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の分子量で除することにより、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が付加したモル数が算出される。
【００５１】
エステル化率は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の仕込みモル数（仕込重量を分子量で除した値）に対するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が付加したモル数の百分率をエステル化率とした。
【００５２】
２．酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）１分子に付加変性したヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）のモル数の算出
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が付加したモル数を酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）のモル数で除した値を、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）１分子に付加変性したヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）のモル数とした。ここでヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が付加したモル数は、上記１．で求めた値であり、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）のモル数は、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量を分子量で除した値である。なお、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量は重量平均分子量であり、本明細書ではメーカーが公開している数値を使用した。
【００５３】
３．変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の粘度の測定
Ｂ型粘度計（東機産業製、ＴＶＢ−１０）を用い、２５℃における粘度を測定した。
【００５４】
４．変性塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量の測定
ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００５５】
５．変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の樹脂安定性の評価
各変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を２５℃で１ヶ月、２ヶ月、３ヶ月、４ヶ月保管した樹脂と４０℃で１ヶ月、２ヶ月保管した樹脂について、上述した測定方法に基づき、以下の粘度の増加率および分子量の増加率の評価を行い、２５℃で３ヶ月以上かつ４０℃で１ヶ月以上「良好」なものを合格とした。
【００５６】
５−１．粘度の増加率による評価
・良好：保管後の粘度の増加率が、製造直後の粘度に対して５０％以下
・不良：保管後の粘度の増加率が、製造直後の粘度に対して５０％を超えた
【００５７】
５−２．分子量の増加率による評価
・良好：保管後の重量平均分子量の増加率が、製造直後の重量平均分子量に対して２０％以下
・不良：保管後の重量平均分子量の増加率が、製造直後塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物のに対して２０％を超えた
【００５８】
６．塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の樹脂相溶性の評価
各変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を２５℃で１ヶ月、２ヶ月、３ヶ月、４ヶ月保管した樹脂と４０℃で１週間、２週間、３週間、１ヶ月保管した樹脂の保管後の溶液状態について、分離の有無を目視観察することにより評価を行い、２５℃で１ヶ月以上かつ４０℃で１週間以上良好なものを合格とした。
・良好：保管後の溶液状態において、分離なし
・不良：保管後の溶液状態において、分離あり
【００５９】
実施例１
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ポンプ、混合気体及び窒素管を取り付けた四つ口フラスコに、事前に酸価滴定法で酸変性率を求めた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）（東洋紡社製ハードレンＨＭ−２１Ｐ（重量平均分子量Ｍｗ＝５０，０００、塩素含有量２１％、無水マレイン酸（分子量１００）換算の酸変性率１．９ｗｔ％））４７重量部（酸変性部分のモル分率９．８モル％）、トルエン４５重量部を仕込み、８０℃で１時間加熱溶解させた。次いで、気相中の酸素濃度５〜８％に保ち、重合禁止剤０．０６重量部とアクリル酸４−ヒドロキシブチル（分子量１４４）０．６６重量部（モル分率５．０モル％）を加え、８０℃でエステル化した。反応系内のアクリル酸４−ヒドロキシブチルの量をトレースし、アクリル酸４−ヒドロキシエチルのエステル化率が２０モル％に達したところで、ノルマルブタノール（分子量７４）を５．７重量部（モル分率８４．２モル％、前記式（ｉ）における係数ｒ＝９．６１に相当）加え、さらに、３時間エステル化を継続しエステル化塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を得た。変性付加したアクリル酸４−ヒドロキシブチルの量は０．１３重量部（モル分率１．０モル％）で、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）１分子あたり０．９８ｍｏｌのアクリル酸４−ヒドロキシブチルが反応した。未反応のアクリル酸４−ヒドロキシブチルの量は０．５３重量部となる。
【００６０】
引き続き、気相部分を窒素雰囲気下に変更し、系内温度を９０℃にさせた後にメタクリル酸２−エチルヘキシル３２重量部、メタクリル酸メチル１１．４４重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．５重量部、メタクリル酸１．４重量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２重量部を十分に混合した溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間温度を保持した。その後、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル０．４重量部とトルエン６重量部の混合物を３０分ごとに３回に分けて添加し、添加終了後１時間温度を保持した。その後トルエン１１０重量部を加えた後に冷却し、変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００６１】
表１に、上記変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の組成および酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）のエステル化条件をまとめて記載する。
【００６２】
実施例２
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ポンプ、混合気体及び窒素管を取り付けた四つ口フラスコに、事前に酸価滴定法で酸変性率を求めた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）（東洋紡社製ハードレンＦ−６Ｐ（重量平均分子量Ｍｗ＝５０，０００、塩素含有量２１％、無水マレイン酸換算の酸変性率２．７ｗｔ％））４７重量部（酸変性部分のモル分率９．０モル％）、トルエン４５重量部を仕込み、８０℃で１時間加熱溶解させた。次いで、気相中の酸素濃度５〜８％に保ち、重合禁止剤０．０６重量部とアクリル酸４−ヒドロキシブチル０．９３重量部（モル分率４．６モル％）を加え、８０℃でエステル化した。実施例１と同様にアクリル酸４−ヒドロキシエチルのエステル化率が２０モル％に達したところでノルマルブタノール８．９重量部（モル分率８５．７モル％、前記式（ｉ）における係数ｒ＝１０．５５に相当）加え、さらに、３時間エステル化を継続しエステル化塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を得た。変性付加したアクリル酸４−ヒドロキシブチルは０．１９重量部（モル分率０．９モル％）で、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）１分子あたり１．３７ｍｏｌのアクリル酸４−ヒドロキシブチルが反応した。未反応のアクリル酸４−ヒドロキシブチルの量は０．７４重量部となる。
【００６３】
さらに、重合性ビニル系単量体（Ｅ）のメタクリル酸メチルの量を１１．１７重量部とする以外は実施例１と同様の重合性ビニル系単量体（Ｅ）の組成と条件で重合操作を行い、変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００６４】
実施例３〜５
アクリル酸４−ヒドロキシブチルのエステル化率が表１の「エステル化率」の欄に示す値になった時点で、表１に示す量のノルマルブタノールを加えた以外は実施例１と同様にして、変性塩素化ポリオレフィン組成物を得た。
【００６５】
実施例６
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）としてアクリル酸４−ヒドロキシブチルの代わりにメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（分子量１３０）０．５９重量部（モル分率５．０モル％）を用い、エステル化の温度を１１０℃にする以外は実施例１と同様にして、エステル化塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を得た。変性付加したメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの量は０．１２重量部（モル分率１．０モル％）で、酸変性塩素化ポリオレフィン樹（Ａ）１分子あたり０．９７ｍｏｌのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが反応した。未反応のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの量は０．１２重量部となる。
【００６６】
さらに、重合性ビニル系単量体（Ｅ）のメタクリル酸メチルの量を１１．５１重量部とする以外は実施例１と同様にして、変性塩素化ポリオレフィン組成物を得た。
【００６７】
実施例７
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）として、アクリル酸４−ヒドロキシブチルの代わりにプラクセルＦＡ−２（ダイセル化学社製、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン，分子量３４４）１．５７重量部（モル分率５．０モル％）を用い、エステル化の温度を１３０℃とする以外は実施例１と同様にして、エステル化塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を得た。変性付加したプラクセルＦＡ−２の量は０．３１重量部（モル分率１．０モル％）で、酸変性塩素化ポリオレフィン樹（Ａ）１分子あたり０．９７ｍｏｌのプラクセルＦＡ−２が反応した。未反応のプラクセルＦＡ−２の量は０．３１重量部となる。
【００６８】
さらに、重合性ビニル系単量体（Ｅ）のメタクリル酸メチルの量を１０．５３重量部にする以外は実施例１と同様にして、変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００６９】
実施例８
アルコール（Ｃ）として、ノルマルブタノールに代えてメタノール（分子量３２）２．２重量部（モル分率８２．６モル％、前記式（ｉ）における係数ｒ＝８．５３に相当）を用いる以外は実施例１と同様にして、変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００７０】
実施例９
アルコール（Ｃ）として、ノルマルブタノールに代えてノルマルオクタノール（分子量１３０）９．９重量部（モル分率８４．１モル％、前記式（ｉ）における係数ｒ＝９．５０に相当）を用いる以外は実施例１と同様にして、変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００７１】
実施例１０
重合性ビニル系単量体（Ｅ）として、スチレン１５重量部、メタクリル酸メチル２８．４４重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．５重量部、メタクリル酸１．４重量部を用いる以外は実施例１と同様にして、変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００７２】
実施例１１
重合性ビニル系単量体（Ｅ）として、ブレンマーＳＬＭＡ（日油社製、メタクリル酸ドデシル及びメタクリル酸トリデシル混合物）１０重量部、メタクリル酸メチル３３．４４重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．５重量部、メタクリル酸１．４重量部を用いる以外は実施例１と同様にして、変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００７３】
実施例１２
重合性ビニル系単量体（Ｅ）として、メタクリル酸ターシャリブチル２０重量部、メタクリル酸メチル２３．４４重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．５重量部、メタクリル酸１．４重量部を用いる以外は実施例１と同様にして、変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００７４】
実施例１３
重合性ビニル系単量体（Ｅ）として、メタクリル酸シクロヘキシル３０重量部、メタクリル酸メチル１３．４４重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．５重量部、メタクリル酸１．４重量部を用いる以外は実施例１と同様にして、変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００７５】
実施例１４
重合性ビニル系単量体（Ｅ）として、メタクリル酸イソボルニル２５重量部、メタクリル酸メチル１８．４４重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．５重量部、メタクリル酸１．４重量部を用いる以外は実施例１と同様にして、変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００７６】
比較例１
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を添加せずに、すなわち酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）をヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と反応させずにノルマルブタノールを５．７重量部（モル分率８８．７モル％、前記式（ｉ）における係数ｒ＝８．６３に相当）加え、５時間エステル化反応させる以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル未変性の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００７７】
比較例２、３
アクリル酸４−ヒドロキシブチルのエステル化率が表３の「エステル化率」の欄に示す値になった時点で、表３に示す量のノルマルブタノールを加えた以外は実施例１と同様にして、変性塩素化ポリオレフィン組成物を得た。
【００７８】
比較例４
アルコール（Ｃ）を添加せずに、すなわち酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）をヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）とエステル化反応させた後、アルコール（Ｃ）を反応させないアルコール未変性の塩素化ポリオレフィン樹脂を得る以外は、実施例１と同じ手順により変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００７９】
表１〜３に上記実施例および比較例における変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の組成および酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）のエステル化の条件をまとめて記載する。なお、表中の組成は、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）とヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と重合性ビニル単量体（Ｅ）の仕込み合計を１００重量部として表した。
【００８０】
【表１】
2015003991.tif 000007
【００８１】
【表２】
2015003991.tif 000008
【００８２】
【表３】
2015003991.tif 000009
【００８３】
表１〜３において、使用した原材料は以下の通りである。
【００８４】
酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）；表中「樹脂（Ａ）」の欄に示す。
・ハードレンＨＭ−２１Ｐ；東洋紡社製、重量平均分子量５０，０００、塩素含有量２１％、無水マレイン酸換算の酸変性率１．９ｗｔ％
・ハードレンＦ−６Ｐ；東洋紡社製、重量平均分子量５０，０００、塩素含有量２１％、無水マレイン酸換算の酸変性率２．７ｗｔ％
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）；表中「エステル（Ｂ）」の欄に示す。
・アクリル酸４−ヒドロキシブチル；日本化成社製
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル；日本触媒社製
・プラクセルＦＡ−２；ダイセル化学社製、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン，分子量３４４
アルコール（Ｃ）；表中「アルコール（Ｃ）」の欄に示す。
・ノルマルブタノール；関東化学社製
・メタノール；関東化学社製
・ノルマルオクタノール；関東化学社製
重合性ビニル系単量体（Ｅ）；表中「単量体（Ｅ）」の欄に示す。
・メタクリル酸メチル；ゴードー溶剤社製
・メタクリル酸２−エチルヘキシル；日油社製
・ブレンマーＳＬＭＡ；日油社製、メタクリル酸ドデシル及びメタクリル酸トリデシル混合物
・メタクリル酸ターシャリーブチル；ゴードー溶剤社製
・メタクリル酸シクロヘキシル；日油社製
・メタクリル酸イソボルニル；日油社製
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル；日本触媒社製
・メタクリル酸；クラレ社製
・スチレン；ゴードー溶剤社製
有機溶剤（Ｆ）；表中「溶剤（Ｆ）」の欄に示す。
・トルエン；ゴードー溶剤社製
【００８５】
各実施例及び比較例における評価結果を表４〜６に示す。
【００８６】
【表４】
2015003991.tif 000010
【００８７】
【表５】
2015003991.tif 000011
【００８８】
【表６】
2015003991.tif 000012