(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子等を提供する。【解決手段】感光体層が式（ＡＬ）で表わされる金属錯体色素担持半導体微粒子を有する光電変換素子。2015029074.tif 000056（Ｒｐ１及びＲｐ２はアルケニル基等）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（ＡＬ）で表される配位子を有する金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【化１】
2015029074.tif 000042
式中、Ｒｐ１およびＲｐ２は各々独立に、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ２炭素であるアルケニル基、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ炭素であるアルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基から選ばれる基を表す。Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒｐ１、Ｒｐ２を有しない置換基を表す。ｍ１およびｍ２は各々独立に、０〜３の整数を表し、ｍ１とｍ２の少なくとも一方は１〜３の整数である。ｎ１〜ｎ３は各々独立に０〜２の整数を表す。ｎ１〜ｎ３の各々において２であるとき、２つの基は同じであっても異なっていてもよく、これらが互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
前記金属錯体色素が、下記式（Ｉ）で表される請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2015029074.tif 000043
式中、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｍ１、ｍ２およびｎ１〜ｎ３は、前記式（ＡＬ）におけるＲｐ１、Ｒｐ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｍ１、ｍ２およびｎ１〜ｎ３と同義である。Ｍは金属イオンを表す。Ｌ１〜Ｌ３は各々独立に配位子を表す。ここで、Ｌ１とＬ２が互いに結合して２座の配位子となってもよく、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合して３座の配位子となってもよい。ただし、Ｌ１〜Ｌ３のうち１つまたは２つは、配位原子がアニオン性の配位子である。Ｙは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、ｎは０〜２の整数を表す。
【請求項３】
前記Ｌ１〜Ｌ３において、該Ｌ１とＬ２がともに芳香族環を有し、かつ互いに結合した２座の配位子であるか、またはＬ１、Ｌ２およびＬ３がいずれも芳香族環を有し、かつ互いに結合した３座の配位子である請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ｌ１とＬ２において、該Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子であって、かつ下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のいずれかで表される請求項２または３に記載の光電変換素子。
【化３】
2015029074.tif 000044
式中、環Ｄは芳香族環を表す。Ａ１１１〜Ａ１４１は各々独立に、窒素原子アニオンまたは炭素原子アニオンを表し、Ａ１５１は窒素原子アニオン、酸素原子アニオンまたは硫黄原子アニオンを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１５４は各々独立に、水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。ここで、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
【請求項５】
前記Ｌ１、Ｌ２およびＬ３において、該Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子であって、かつ下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−５）のいずれかで表される請求項２または３に記載の光電変換素子。
【化４】
2015029074.tif 000045
式中、環Ｄおよび環Ｄ’は各々独立に芳香族環を表す。Ａ２１１〜Ａ２４２は各々独立に、窒素原子または炭素原子を表し、Ａ２５１およびＡ２５２は各々独立に窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２、Ａ２５１とＡ２５２のそれぞれにおいて、少なくとも１つはアニオンである。Ｒ２１１〜Ｒ２５３は各々独立に、水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。ここで、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
【請求項６】
前記環Ｄが、５員環の含窒素芳香族ヘテロ環である請求項４または５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記２座または３座の配位子の芳香族環に、結合位置の炭素原子がｓｐ２炭素であるアルケニル基、結合位置の炭素原子がｓｐ炭素であるアルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基から選択される基が結合している請求項３〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記Ｒｐ１およびＲｐ２の１つまたは２つが、結合するピリジン環の窒素原子に対してオルト位の炭素原子と結合している請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩ）で表される請求項２〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
2015029074.tif 000046
式中、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｍ、Ｌ１〜Ｌ３、Ｙおよびｎは、前記式（Ｉ）におけるＲｐ１、Ｒｐ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｍ、Ｌ１〜Ｌ３、Ｙおよびｎと同義である。
【請求項１０】
前記半導体微粒子に、さらに、酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される請求項１０に記載の光電変換素子。
【化６】
2015029074.tif 000047
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
【請求項１３】
下記式（ＡＬ）で表される配位子を有する金属錯体色素。
【化７】
2015029074.tif 000048
式中、Ｒｐ１およびＲｐ２は各々独立に、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ２炭素であるアルケニル基、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ炭素であるアルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基から選ばれる基を表す。Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒｐ１、Ｒｐ２を有しない置換基を表す。ｍ１およびｍ２は各々独立に、０〜３の整数を表し、ｍ１とｍ２の少なくとも一方は１〜３の整数である。ｎ１〜ｎ３は各々独立に０〜２の整数を表す。ｎ１〜ｎ３の各々において２であるとき、２つの基は同じであっても異なっていてもよく、これらが互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１４】
前記金属錯体色素が、下記式（Ｉ）で表される請求項１３に記載の金属錯体色素。
【化８】
2015029074.tif 000049
式中、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｍ１、ｍ２およびｎ１〜ｎ３は、前記式（ＡＬ）におけるＲｐ１、Ｒｐ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｍ１、ｍ２およびｎ１〜ｎ３と同義である。Ｍは金属イオンを表す。Ｌ１〜Ｌ３は各々独立に配位子を表す。ここで、Ｌ１とＬ２が互いに結合して２座の配位子となってもよく、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合して３座の配位子となってもよい。ただし、Ｌ１〜Ｌ３のうち１つまたは２つは、配位原子がアニオン性の配位子である。Ｙは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、ｎは０〜２の整数を表す。
【請求項１５】
前記Ｌ１〜Ｌ３において、該Ｌ１とＬ２がともに芳香族環を有し、かつ互いに結合した２座の配位子であるか、またはＬ１、Ｌ２およびＬ３がいずれも芳香族環を有し、かつ互いに結合した３座の配位子である請求項１４に記載の金属錯体色素。
【請求項１６】
前記Ｌ１とＬ２において、該Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子であって、かつ下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のいずれかで表される請求項１４または１５に記載の金属錯体色素。
【化９】
2015029074.tif 000050
式中、環Ｄは芳香族環を表す。Ａ１１１〜Ａ１４１は各々独立に、窒素原子アニオンまたは炭素原子アニオンを表し、Ａ１５１は窒素原子アニオン、酸素原子アニオンまたは硫黄原子アニオンを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１５４は各々独立に、水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。ここで、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
【請求項１７】
前記Ｌ１、Ｌ２およびＬ３において、該Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子であって、かつ下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−５）のいずれかで表される請求項１４または１５に記載の金属錯体色素。
【化１０】
2015029074.tif 000051
式中、環Ｄおよび環Ｄ’は各々独立に芳香族環を表す。Ａ２１１〜Ａ２４２は各々独立に、窒素原子または炭素原子を表し、Ａ２５１およびＡ２５２は各々独立に窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２、Ａ２５１とＡ２５２のそれぞれにおいて、少なくとも１つはアニオンである。Ｒ２１１〜Ｒ２５３は各々独立に、水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。ここで、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
【請求項１８】
前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩ）で表される請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化１１】
2015029074.tif 000052
式中、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｍ、Ｌ１〜Ｌ３、Ｙおよびｎは、前記式（Ｉ）におけるＲｐ１、Ｒｐ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｍ、Ｌ１〜Ｌ３、Ｙおよびｎと同義である。
【請求項１９】
請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
【請求項２０】
有機溶媒中に、前記金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させてなる請求項１９に記載の色素溶液。
【請求項２１】
前記色素溶液が、さらに共吸着剤を含有する請求項１９または２０に記載の色素溶液。
【請求項２２】
前記共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される請求項２１に記載の色素溶液。
【化１２】
2015029074.tif 000053
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
【請求項２３】
半導体微粒子を付与した導電性支持体に、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の色素溶液から得られてなる組成物を塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としてなる色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
【請求項２４】
請求項２３に記載の色素増感太陽電池用の色素吸着電極、電解質、および対極を用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２５】
下記式（ＡＬ）で表される配位子。
【化１３】
2015029074.tif 000054
式中、Ｒｐ１およびＲｐ２は各々独立に、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ２炭素であるアルケニル基、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ炭素であるアルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基から選ばれる基を表す。Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒｐ１、Ｒｐ２を有しない置換基を表す。ｍ１およびｍ２は各々独立に、０〜３の整数を表し、ｍ１とｍ２の少なくとも一方は１〜３の整数である。ｎ１〜ｎ３は各々独立に０〜２の整数を表す。ｎ１〜ｎ３の各々において２であるとき、２つの基は同じであっても異なっていてもよく、これらが互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項２６】
前記式（ＡＬ）で表される配位子が、下記式（ＡＬ−１）で表される請求項２５に記載の配位子。
【化１４】
2015029074.tif 000055
式中、Ｒｐ１、Ｒｐ２およびＡｎｃ１〜Ａｎｃ３は、前記式（ＡＬ）におけるＲｐ１、Ｒｐ２およびＡｎｃ１〜Ａｎｃ３と同義である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、配位子、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、あるいはこれらを組み合わせた方式などの様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要である。このため、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が、一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
現在までに、光電変換素子に使用される金属錯体色素として、一般的にＮ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（Ｂｌａｃｋ  Ｄｙｅともいう）、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。
一方、３つのピリジン環上の窒素原子に対してｐ位にそれぞれカルボキシ基を有するターピリジン配位子において、両端のピリジン環の一方を、カルボキシ基が置換していない、ｎ電子ドナー性の高い芳香族環（ヘテロ芳香族環やジフェニルアミノ基が置換したベンゼン環）に置き換えた色素（特許文献１参照）が提案されている。この色素は、長波長領域においてＮ７４９より吸光係数εが大きい。しかも、この色素は３５０〜４００ｎｍの吸光度も高く、５５０ｎｍ近くまで吸収の裾が伸びている。これによって光電変換効率を高めている。なお、両側のピリジン環とは、中央のピリジン環に対して、左右にあるピリジン環を意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／０２４７５６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討の結果、上記特許文献１に記載の金属錯体色素は、光電変換効率が向上したとはいえ、その改良の程度はまだ十分ではなく、また耐久性については、さらに改善する必要があることもわかった。
本発明は、上記状況を鑑み、光電変換効率が高く、しかも熱劣化が少なく、耐久性に優れた光電変換素子、色素増感太陽電池、これに使用する金属錯体色素、配位子、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らの検討の結果、上記特許文献１に記載のような配位子を有する金属錯体色素の使用に関して、以下のことがわかった。すなわち、光電変換素子を製造してから短期間に使用する場合には問題ない。これに対して、長期経時の場合には、色素の半導体微粒子からの脱着が起こるために耐久性が十分とは言えず、色素の吸着安定性の改善が重要である。
さらに、吸収波長の長波長化を維持もしくは向上させて、開放電圧の観点からも光電変換効率を改善するため、各種配位子の置換基の種類や数を種々検討した結果、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００９】
（１）導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（ＡＬ）で表される配位子を有する金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【００１０】
【化１】
2015029074.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒｐ１およびＲｐ２は各々独立に、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ２炭素であるアルケニル基、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ炭素であるアルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基から選ばれる基を表す。Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒｐ１、Ｒｐ２を有しない置換基を表す。ｍ１およびｍ２は各々独立に、０〜３の整数を表し、ｍ１とｍ２の少なくとも一方は１〜３の整数である。ｎ１〜ｎ３は各々独立に０〜２の整数を表す。ｎ１〜ｎ３の各々において２であるとき、２つの基は同じであっても異なっていてもよく、これらが互いに結合して環を形成してもよい。
（２）金属錯体色素が、下記式（Ｉ）で表される（１）に記載の光電変換素子。
【００１２】
【化２】
2015029074.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｍ１、ｍ２およびｎ１〜ｎ３は、式（ＡＬ）におけるＲｐ１、Ｒｐ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｍ１、ｍ２およびｎ１〜ｎ３と同義である。Ｍは金属イオンを表す。Ｌ１〜Ｌ３は各々独立に配位子を表す。ここで、Ｌ１とＬ２が互いに結合して２座の配位子となってもよく、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合して３座の配位子となってもよい。ただし、Ｌ１〜Ｌ３のうち１つまたは２つは、配位原子がアニオン性の配位子である。Ｙは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、ｎは０〜２の整数を表す。
（３）Ｌ１〜Ｌ３において、Ｌ１とＬ２がともに芳香族環を有し、かつ互いに結合した２座の配位子であるか、またはＬ１、Ｌ２およびＬ３がいずれも芳香族環を有し、かつ互いに結合した３座の配位子である（２）に記載の光電変換素子。
（４）Ｌ１とＬ２において、Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子であって、かつ下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のいずれかで表される（２）または（３）に記載の光電変換素子。
【００１４】
【化３】
2015029074.tif 000004
【００１５】
式中、環Ｄは芳香族環を表す。Ａ１１１〜Ａ１４１は各々独立に、窒素原子アニオンまたは炭素原子アニオンを表し、Ａ１５１は窒素原子アニオン、酸素原子アニオンまたは硫黄原子アニオンを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１５４は各々独立に、水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。ここで、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。
（５）Ｌ１、Ｌ２およびＬ３において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子であって、かつ下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−５）のいずれかで表される（２）または（３）に記載の光電変換素子。
【００１６】
【化４】
2015029074.tif 000005
【００１７】
式中、環Ｄおよび環Ｄ’は各々独立に芳香族環を表す。Ａ２１１〜Ａ２４２は各々独立に、窒素原子または炭素原子を表し、Ａ２５１およびＡ２５２は各々独立に窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２、Ａ２５１とＡ２５２のそれぞれにおいて、少なくとも１つはアニオンである。Ｒ２１１〜Ｒ２５３は各々独立に、水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。ここで、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。
（６）環Ｄが、５員環の含窒素芳香族ヘテロ環である（４）または（５）に記載の光電変換素子。
（７）２座または３座の配位子の芳香族環に、結合位置の炭素原子がｓｐ２炭素であるアルケニル基、結合位置の炭素原子がｓｐ炭素であるアルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基から選択される基が結合している（３）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）Ｒｐ１およびＲｐ２の１つまたは２つが、結合するピリジン環の窒素原子に対してオルト位の炭素原子と結合している（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９）式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩ）で表される（２）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１８】
【化５】
2015029074.tif 000006
【００１９】
式中、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｍ、Ｌ１〜Ｌ３、Ｙおよびｎは、式（Ｉ）におけるＲｐ１、Ｒｐ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｍ、Ｌ１〜Ｌ３、Ｙおよびｎと同義である。
（１０）半導体微粒子に、さらに、酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている（１）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１１）共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される（１０）に記載の光電変換素子。
【００２０】
【化６】
2015029074.tif 000007
【００２１】
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
（１２）  （１）〜（１１）のいずれかに記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
（１３）下記式（ＡＬ）で表される配位子を有する金属錯体色素。
【００２２】
【化７】
2015029074.tif 000008
【００２３】
式中、Ｒｐ１およびＲｐ２は各々独立に、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ２炭素であるアルケニル基、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ炭素であるアルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基から選ばれる基を表す。Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒｐ１、Ｒｐ２を有しない置換基を表す。ｍ１およびｍ２は各々独立に、０〜３の整数を表し、ｍ１とｍ２の少なくとも一方は１〜３の整数である。ｎ１〜ｎ３は各々独立に０〜２の整数を表す。ｎ１〜ｎ３の各々において２であるとき、２つの基は同じであっても異なっていてもよく、これらが互いに結合して環を形成してもよい。
（１４）金属錯体色素が、下記式（Ｉ）で表される（１３）に記載の金属錯体色素。
【００２４】
【化８】
2015029074.tif 000009
【００２５】
式中、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｍ１、ｍ２およびｎ１〜ｎ３は、式（ＡＬ）におけるＲｐ１、Ｒｐ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｍ１、ｍ２およびｎ１〜ｎ３と同義である。Ｍは金属イオンを表す。Ｌ１〜Ｌ３は各々独立に配位子を表す。ここで、Ｌ１とＬ２が互いに結合して２座の配位子となってもよく、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合して３座の配位子となってもよい。ただし、Ｌ１〜Ｌ３のうち１つまたは２つは、配位原子がアニオン性の配位子である。Ｙは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、ｎは０〜２の整数を表す。
（１５）Ｌ１〜Ｌ３において、Ｌ１とＬ２がともに芳香族環を有し、かつ互いに結合した２座の配位子であるか、またはＬ１、Ｌ２およびＬ３がいずれも芳香族環を有し、かつ互いに結合した３座の配位子である（１４）に記載の金属錯体色素。
（１６）Ｌ１とＬ２において、Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子であって、かつ下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のいずれかで表される（１４）または（１５）に記載の金属錯体色素。
【００２６】
【化９】
2015029074.tif 000010
【００２７】
式中、環Ｄは芳香族環を表す。Ａ１１１〜Ａ１４１は各々独立に、窒素原子アニオンまたは炭素原子アニオンを表し、Ａ１５１は窒素原子アニオン、酸素原子アニオンまたは硫黄原子アニオンを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１５４は各々独立に、水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。ここで、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。
（１７）Ｌ１、Ｌ２およびＬ３において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子であって、かつ下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−５）のいずれかで表される（１４）または（１５）に記載の金属錯体色素。
【００２８】
【化１０】
2015029074.tif 000011
【００２９】
式中、環Ｄおよび環Ｄ’は各々独立に芳香族環を表す。Ａ２１１〜Ａ２４２は各々独立に、窒素原子または炭素原子を表し、Ａ２５１およびＡ２５２は各々独立に窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２、Ａ２５１とＡ２５２のそれぞれにおいて、少なくとも１つはアニオンである。Ｒ２１１〜Ｒ２５３は各々独立に、水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。ここで、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。
（１８）式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩ）で表される（１４）〜（１７）のいずれかに記載の金属錯体色素。
【００３０】
【化１１】
2015029074.tif 000012
【００３１】
式中、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｍ、Ｌ１〜Ｌ３、Ｙおよびｎは、式（Ｉ）におけるＲｐ１、Ｒｐ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｍ、Ｌ１〜Ｌ３、Ｙおよびｎと同義である。
（１９）  （１３）〜（１８）のいずれかに記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
（２０）有機溶媒中に、金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させてなる（１９）に記載の色素溶液。
（２１）色素溶液が、さらに共吸着剤を含有する（１９）または（２０）に記載の色素溶液。
（２２）共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される（２１）に記載の色素溶液。
【００３２】
【化１２】
2015029074.tif 000013
【００３３】
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
（２３）半導体微粒子を付与した導電性支持体に、（１９）〜（２２）のいずれかに記載の色素溶液から得られてなる組成物を塗布し、塗布後の組成物を硬化させて感光体層としてなる色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
（２４）  （２３）に記載の色素増感太陽電池用の色素吸着電極、電解質、および対極を用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
（２５）下記式（ＡＬ）で表される配位子。
【００３４】
【化１３】
2015029074.tif 000014
【００３５】
式中、Ｒｐ１およびＲｐ２は各々独立に、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ２炭素であるアルケニル基、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ炭素であるアルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基から選ばれる基を表す。Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒｐ１、Ｒｐ２を有しない置換基を表す。ｍ１およびｍ２は各々独立に、０〜３の整数を表し、ｍ１とｍ２の少なくとも一方は１〜３の整数である。ｎ１〜ｎ３は各々独立に０〜２の整数を表す。ｎ１〜ｎ３の各々において２であるとき、２つの基は同じであっても異なっていてもよく、これらが互いに結合して環を形成してもよい。
（２６）式（ＡＬ）で表される配位子が、下記式（ＡＬ−１）で表される（２５）に記載の配位子。
【００３６】
【化１４】
2015029074.tif 000015
【００３７】
式中、Ｒｐ１、Ｒｐ２およびＡｎｃ１〜Ａｎｃ３は、式（ＡＬ）におけるＲｐ１、Ｒｐ２およびＡｎｃ１〜Ａｎｃ３と同義である。
【００３８】
本明細書において、特に断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数ある場合、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定する場合には、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基で置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明により、光電変換効率が高く、しかも熱劣化が少なく、耐久性に優れた光電変換素子、色素増感太陽電池、これに使用する金属錯体色素、配位子、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法を提供することが可能となった。
しかも、開放電圧（Ｖｏｃ）が高く、従来困難であった耐久性の向上と光電変換効率の向上を共に達成することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の第２の態様の色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄｙｅ−３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄｙｅ−３のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液での可視吸収スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する。
【００４２】
＜＜金属錯体色素＞＞
本発明の金属錯体色素は、下記式（ＡＬ）で表される配位子を有する金属錯体色素である。
【００４３】
＜式（ＡＬ）で表される配位子＞
【００４４】
【化１５】
2015029074.tif 000016
【００４５】
式中、Ｒｐ１およびＲｐ２は各々独立に、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ２炭素であるアルケニル基、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ炭素であるアルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基から選ばれる基を表す。Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒｐ１、Ｒｐ２を有しない置換基を表す。ｍ１およびｍ２は各々独立に、０〜３の整数を表し、ｍ１とｍ２の少なくとも一方は１〜３の整数である。ｎ１〜ｎ３は各々独立に０〜２の整数を表す。ｎ１〜ｎ３の各々において２であるとき、２つの基は同じであっても異なっていてもよく、これらが互いに結合して環を形成してもよい。
【００４６】
上記式（ＡＬ）で表される配位子は、半導体微粒子表面に吸着する酸性基を有する配位子である。
本発明の式（ＡＬ）で表される配位子は、ターピリジン骨格の配位子である。具体的には、３個のピリジン環は、いずれもピリジン環上の窒素原子に対してｐ（パラ）位に酸性基であるＡｎｃ１〜Ａｎｃ３のいずれかを有する。さらに、両端のピリジン環の少なくとも一方、好ましくは両方にピリジン環上のπ電子とπ共役する置換基Ｒｐ１、Ｒｐ２を有する。
一方、特許文献１に記載の金属錯体色素は、同じターピリジン骨格の３座の配位子である。しかし、電子供与性の芳香族環を３座配位子に導入するためもあり、両端のピリジン環の一方の環の代わりに、カルボキシ基が置換していないヘテロ芳香族環を選択している。ここで、両側の環とは、中央の環に対して、左右に位置する環を意味する。
本発明は、カルボキシ基のような酸性基がターピリジン構造のそれぞれのピリジン環に含まれ、さらに配位子の共役系を広げる置換基を組み込んだものである。そのため、特許文献１とは設計思想が異なる。
【００４７】
Ｒｐ１およびＲｐ２は各々独立に、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ２炭素であるアルケニル基、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ炭素であるアルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基から選ばれる基を表す。
【００４８】
Ｒｐ１およびＲｐ２の上記の各基はいずれも、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ２炭素またはｓｐ炭素である。
例えば、アリール基は、ピリジン環に結合する原子はｓｐ２炭素であり、ヘテロアリール基も、ピリジン環に結合する原子が炭素原子の場合、ｓｐ２炭素である。すなわち、いずれの基も、ピリジン環に結合する炭素原子はｓｐ２炭素またはｓｐ炭素である。
【００４９】
ここで、ｓｐ２炭素とは、炭素原子核の電子の原子軌道２ｓと２ｐ軌道との混成軌道からなる炭素である。すなわち、１つの２ｓ軌道と３つの２ｐ軌道（２ｐｘ、２ｐｙ、２ｐｚ）のうち、１つの２ｓ軌道と２つの２ｐ軌道（２ｐｘ、２ｐｙ）の重ね合わせにより、３つのｓｐ２混成軌道ができ、これが他の原子と結合する結合電子となるものである。
例えば、他の原子が炭素原子であれば、混成に加わらなかった２ｐｚ軌道と隣接する炭素原子核上の電子の２ｐｚ軌道との結合、および互いのｓｐ２混成軌道同士での結合により、炭素−炭素間に二重結合が形成される。
【００５０】
一方、ｓｐ炭素とは、１つの２ｓ軌道と１つの２ｐ軌道（２ｐｘ）の重ね合わせによる２つのｓｐ軌道からなる炭素で、これが他の原子と結合する結合電子となるものである。
例えば、他の原子が炭素原子であれば、混成に加わらなかった２ｐｙ軌道および２ｐｚ軌道と、隣接する炭素原子核上の電子の２ｐｙ軌道および２ｐｚ軌道との結合、ならびに互いのｓｐ混成軌道同士での結合により、炭素−炭素間に三重結合が形成される。
【００５１】
ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ２炭素であるアルケニル基の炭素数は２〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、４〜１４がさらに好ましい。
このようなアルケニル基としては、１−アルケニル基が代表的に挙げられる。例えば、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル、１−デセニル、１−ヘキサデセニル、１−オクタデセニルが挙げられる。
アルケニル基は置換基を有してもよく、例えば、後述の置換基Ｔが挙げられる。この中でも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基（特に、５または６員の芳香族環基が好ましく、５員環が好ましく、チオフェン環がより好ましい）が好ましい。
例えば、３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペニル、２−フェニル−エテニル、２−（チオフェン−２−イル）−エテニルが挙げられ、エテニル基の２位に芳香族環を有するものがなかでも好ましい。
【００５２】
ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ炭素であるアルキニル基の炭素数は２〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、４〜１４がさらに好ましい。
このようなアルキニル基としては、１−アルキニル基が代表的に挙げられる。例えば、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、１−ペンチニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１−ヘキシニル、１−ヘプチニル、１−オクチニル、１−デシニル、１−ヘキサデシニル、１−オクタデシニルが挙げられる。
アルキニル基は置換基を有してもよく、例えば、後述の置換基Ｔが挙げられる。この中でも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基（特に、５または６員の芳香族環基が好ましく、５員環が好ましく、チオフェン環がより好ましい）が好ましい。
例えば、２−フェニル−エチニル、２−（チオフェン−２−イル）−エチニルが挙げられ、エチニル基の２位に芳香族環を有するものがなかでも好ましい。
【００５３】
アリール基は、炭素数６〜２４が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１６がさらに好ましく、６〜１２がなかでも好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられ、置換基を有してもよいフェニル基がなかでも好ましい。
アリール基は置換基を有していてもよく、後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００５４】
ヘテロアリール基の炭素数は０〜２４が好ましく、１〜２０がより好ましく、２〜１６がさらに好ましく、２〜１２がなかでも好ましい。
ヘテロアリール基のヘテロアリール環としては、５または６員環が好ましく、ヘテロアリール環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。
５員環のヘテロアリール環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が挙げられ、６員環のヘテロアリール環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環が挙げられる。
ヘテロアリール環はアリール環、ヘテロアリール環を含むヘテロ環、脂環などで縮環されていてもよく、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環などが挙げられる。
なかでも、フラン環、チオフェン環が好ましく、チエニル、フラン−１−イルが好ましく、チエニルがなかでも好ましい。
【００５５】
Ｒｐ１およびＲｐ２は、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ２炭素であるアルケニル基、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ炭素であるアルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基のうち、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ２炭素であるアルケニル基、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ炭素であるアルキニル基が好ましく、ピリジン環に結合する炭素原子がｓｐ２炭素であるアルケニル基がより好ましく、なかでも２位に芳香族環が置換したエテニル基が好ましい。２位に置換する芳香族環としてはヘテロアリール環が好ましく、ベンゼン環、チオフェン環がなかでも好ましい。
【００５６】
Ｒｐ１およびＲｐ２の１つまたは２つが、結合するピリジン環の窒素原子に対してオルト位の炭素原子と結合していることが好ましく、Ｒｐ１およびＲｐ２が２つともオルト位の炭素原子と結合していることがより好ましい。
【００５７】
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。これらは、互いに同じでも異なってもよい。なお、互いに同じであることが好ましい。
ここで、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下である。例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基等の酸性を示す基である酸基、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくは電子注入の観点からカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形をとっていてもよく、塩であってもよい。
酸性基が塩の場合、その塩となるときの対イオンは特に限定されない。例えば、後述の式（Ｉ）における対イオンＹで示す正のイオンの例が挙げられる。
本発明においては、電子移動の観点から、特に好ましくはカルボキシ基である。
【００５８】
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒｐ１、Ｒｐ２を有しない置換基を表す。置換基としては、後述の置換基Ｔのうち、前述のＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒｐ１、Ｒｐ２に該当しない置換基が挙げられる。
【００５９】
ｍ１およびｍ２は各々独立に、０〜３の整数を表し、ｍ１とｍ２の少なくとも一方は１〜３の整数である。ｍ１およびｍ２はともに１が好ましい。
【００６０】
ｎ１〜ｎ３は各々独立に０〜２の整数を表す。ｎ１〜ｎ３の各々において２であるとき、２つの基は同じであっても異なっていてもよく、これらが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１〜ｎ３は０または１が好ましく、いずれも０が特に好ましい。
【００６１】
上記式（ＡＬ）で表される配位子のうち好ましい配位子は、下記式（ＡＬ−１）で表すことができる。
【００６２】
【化１６】
2015029074.tif 000017
【００６３】
式中、Ｒｐ１、Ｒｐ２およびＡｎｃ１〜Ａｎｃ３は、式（ＡＬ）におけるＲｐ１、Ｒｐ２およびＡｎｃ１〜Ａｎｃ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６４】
以下に、本発明の式（ＡＬ）で表される配位子の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１７】
2015029074.tif 000018
【００６６】
【化１８】
2015029074.tif 000019
【００６７】
【化１９】
2015029074.tif 000020
【００６８】
これらの配位子は、特開２０１２−５０８２２７号公報、特開２０１１−５０２９６５号公報、特開２０１１−５０２１８７号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，１−６に記載の方法、これらの文献で挙げられている参照文献に記載されている方法、もしくはこれらの方法に準じた方法で合成することができる。
【００６９】
＜式（ＡＬ）で表される配位子を有する金属錯体色素＞
本発明の式（ＡＬ）で表される配位子を有する金属錯体色素は、本発明の効果を発現するには、式（ＡＬ）で表される配位子以外の配位子を有する場合は、その配位原子の少なくとも１つはアニオン性の配位子である。
【００７０】
本発明の金属錯体の中心金属イオン〔下記式（Ｉ）におけるＭに相当〕としては、長周期律表上の６〜１２族の元素が挙げられる。
このような元素としては、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎが挙げられる。
本発明においては、金属イオン〔下記式（Ｉ）におけるＭ〕ＭはＯｓ２＋、Ｒｕ２＋またはＦｅ２＋が好ましく、Ｏｓ２＋またはＲｕ２＋がより好ましく、なかでもＲｕ２＋が好ましい。
なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、金属イオン〔下記式（Ｉ）におけるＭ〕の価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
【００７１】
本発明の式（ＡＬ）で表される配位子を有する金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が好ましい。
【００７２】
【化２０】
2015029074.tif 000021
【００７３】
式中、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｍ１、ｍ２およびｎ１〜ｎ３は、式（ＡＬ）におけるＲｐ１、Ｒｐ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｍ１、ｍ２およびｎ１〜ｎ３と同義である。Ｍは金属イオンを表す。Ｌ１〜Ｌ３は各々独立に配位子を表す。ここで、Ｌ１とＬ２が互いに結合して２座の配位子となってもよく、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合して３座の配位子となってもよい。ただし、Ｌ１〜Ｌ３のうち１つまたは２つは、配位原子がアニオン性の配位子である。Ｙは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、ｎは０〜２の整数を表す。
【００７４】
Ｍは上記で説明した金属イオンであり、好ましい範囲も同じである。
【００７５】
Ｌ１〜Ｌ３は各々独立に配位子を表す。ここで、Ｌ１とＬ２が互いに結合して２座の配位子となってもよく、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合して３座の配位子となってもよい。ただし、Ｌ１〜Ｌ３のうち１つまたは２つは、配位原子がアニオン性の配位子である。
なお、Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子の場合、残りの配位子として、金属イオンには単座の配位子が配位する。
【００７６】
ここで、Ｌ１〜Ｌ３においては、Ｌ１とＬ２がともに芳香族環を有し、かつ互いに結合した２座の配位子、またはＬ１、Ｌ２およびＬ３がいずれも芳香族環を有し、かつ互いに結合した３座の配位子が好ましい。
【００７７】
以下に、Ｌ１〜Ｌ３が単座配位子の場合、Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子の場合、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子の場合を順に説明する。
【００７８】
−  単座の配位子  −
単座の配位子は、金属イオンに配位する原子が１つの配位子であり、アシルオキシアニオン、アシルチオアニオン、チオアシルオキシアニオン、チオアシルチオアニオン、アシルアミノオキシアニオン、チオカルバメートアニオン、ジチオカルバメートアニオン、チオカルボネートアニオン、ジチオカルボネートアニオン、トリチオカルボネートアニオン、アシルアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、シアノアニオン、アルキルチオアニオン、アリールチオアニオン、アルコキシアニオンおよびアリールオキシアニオンからなる群から選択されるアニオンもしくはこれらの基で配位する単座の配位子、またはハロゲン原子、シアノ、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなるアニオン、原子もしくは化合物（アニオンに水素原子が置換された化合物を含む）の群より選ばれる単座の配位子が挙げられる。なお、単座の配位子がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００７９】
本発明においては、単座の配位子はシアネートアニオン、イソシアネートアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、セレノシアネートアニオン、イソセレノシアネートアニオンが好ましく、イソシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、イソセレノシアネートアニオンがより好ましく、イソチオシアネートアニオンが特に好ましい。
【００８０】
−  ２座の配位子  −
２座の配位子は、配位子中に２つの配位原子を有する。本発明においては、この配位原子の少なくとも１つがアニオン性の原子であることが好ましく、炭素原子アニオン、窒素原子アニオンがより好ましい。
本発明では、２座の配位子は、下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のいずれかで表される配位子が好ましい。
【００８１】
【化２１】
2015029074.tif 000022
【００８２】
式中、環Ｄは芳香族環を表す。Ａ１１１〜Ａ１４１は各々独立に、窒素原子アニオンまたは炭素原子アニオンを表し、Ａ１５１は窒素原子アニオン、酸素原子アニオンまたは硫黄原子アニオンを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１５４は各々独立に、水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。ここで、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。
【００８３】
ここで、Ａ１１１〜Ａ１４１は、環Ｄを構成する窒素原子または炭素原子に結合した水素原子が脱離した炭素原子アニオンまたは窒素原子アニオンである。Ａ１５１は、芳香族炭素環および含窒素ヘテロ芳香環における官能基のうち、（置換）アミノ基、水酸基またはチオール基から活性水素を除去した残基である場合が特に好ましい。
式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）において、環Ｄは、芳香族炭素環、含窒素芳香族ヘテロ環が挙げられる。芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。含窒素芳香族ヘテロ環としては、Ｒｐ１、Ｒｐ２におけるヘテロアリール環のうち環構成原子に窒素原子を含むヘテロアリール環が挙げられ、なかでも５員環の含窒素芳香族ヘテロ環が好ましい。
式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）においてＡ１１１〜Ａ１４１がアニオン化する前の環Ｄおよび式（２Ｌ−５）においてＡ１５１が置換する環Ｄは、例えば、ベンゼン環、ｍ，ｍ−ジフルオロベンゼン環、ｏ，ｐ−ジフルオロベンゼン環、ｐ−フルオロベンゼン環、ｐ−シアノベンゼン環、ｐ−ニトロベンゼン環、チオフェン環、フラン環等が挙げられる。
また式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）の環Ｄとしては、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）、（ａ−１ａ）、（ａ−２ａ）、（ａ−１ｂ）および（ａ−４ａ）で表される基からなる環等が挙げられる。
【００８４】
【化２２】
2015029074.tif 000023
【００８５】
式中、Ｒｄは置換基を表す。ｂ１は０〜２の整数、ｂ２は０〜３の整数、ｂ３は０または１をそれぞれ表す。ｂ１が２のとき、またはｂ２が２以上のとき、複数のＲｄ同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｄとしては、例えば、後述の置換基Ｔのうち、前述のＡｎｃ１〜Ａｎｃ３に該当しない置換基が挙げられる。
【００８６】
ここで、式（ａ−１）〜（ａ−５）において、隣接するＲｄ同士が環を形成した場合も含めると下記構造の基が挙げられる。
【００８７】
【化２３】
2015029074.tif 000024
【００８８】
式中、Ｒｄおよびｂ１〜ｂ３は前述の式（ａ−１）〜（ａ−５）におけるＲｄおよびｂ１〜ｂ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｂ４は０〜４、ｂ５は０〜５の各整数を表す。なお、式（ａ−１ａ）、（ａ−１ｂ）において、Ｒｄはベンゼン環だけでなく、ピロール環にも有してもよいことを示すものである。
【００８９】
Ｒｄとして好ましくは直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基およびこれらを組み合わせてなる基である。さらに好ましくは直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、アリール基およびこれらを組み合わせてなる基であり、特に好ましくは直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基およびこれらを組み合わせてなる基である。
【００９０】
Ｒ１１１〜Ｒ１５４の置換基としては例えば、後述の置換基Ｔのうち、前述のＡｎｃ１〜Ａｎｃ３に該当しない置換基が挙げられる。その中でも特に好ましいものはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基である。
【００９１】
−  ３座の配位子  −
３座の配位子は、金属イオンに配位する配位原子を３つ有する配位子である。本発明においては、この配位原子の少なくとも１つがアニオン性の原子であることが好ましく、炭素原子アニオン、窒素原子アニオンが好ましい。
【００９２】
本発明において、３座の配位子は、下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−５）のいずれかで表される配位子が好ましい。
【００９３】
【化２４】
2015029074.tif 000025
【００９４】
式中、環Ｄおよび環Ｄ’は各々独立に芳香族環を表す。Ａ２１１〜Ａ２４２は各々独立に、窒素原子または炭素原子を表し、Ａ２５１およびＡ２５２は各々独立に窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２、Ａ２５１とＡ２５２のそれぞれにおいて、少なくとも１つはアニオンである。Ｒ２１１〜Ｒ２５３は各々独立に、水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。ここで、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。
【００９５】
Ａ２１１〜Ａ２４２のうちアニオンであるものは、式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のＡ１１１〜Ａ１４１と同義である。Ａ２１１〜Ａ２４２のうちアニオンを有しないものは、水素原子を有しない炭素原子または窒素原子である。Ａ２５１およびＡ２５２は、式（２Ｌ−５）のＡ１５１と同義である。
【００９６】
式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−５）における環Ｄと環Ｄ’は互いに同一であっても異なってもよい。
環Ｄおよび環Ｄ’は、式（２Ｌ―１）〜（２Ｌ−５）の環Ｄと同義であり、具体的には、環Ｄおよび環Ｄ’は、芳香族炭素環、含窒素芳香族ヘテロ環が挙げられる。芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。含窒素芳香族ヘテロ環としては、Ｒｐ１、Ｒｐ２におけるヘテロアリール環のうち環構成原子に窒素原子を含むヘテロアリール環が挙げられ、なかでも５員環の含窒素芳香族ヘテロ環が好ましい。
置換基Ｒ２１１〜Ｒ２５３は、式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）の置換基Ｒ１１１〜Ｒ１５４と同義であり、好ましいものも同じである。
【００９７】
なお、Ｌ１〜Ｌ３で表される配位子は、本発明において、ドナー配位子に分類されるものである。特に２座または３座の配位子の場合、半導体微粒子表面に吸着する吸着基である酸性基を有さない配位子が好ましい。
【００９８】
上記の２座または３座の配位子は、配位子を構成する芳香族環に、結合位置の炭素原子がｓｐ２炭素であるアルケニル基、結合位置の炭素原子がｓｐ炭素であるアルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基から選択される基が結合している配位子が特に好ましい。
【００９９】
以下に、Ｌ１とＬ２が結合した本発明の２座の配位子、Ｌ１〜Ｌ３が結合した本発明の３座の配位子の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、具体例中のＭｅはメチルを示す。
【０１００】
【化２５】
2015029074.tif 000026
【０１０１】
【化２６】
2015029074.tif 000027
【０１０２】
【化２７】
2015029074.tif 000028
【０１０３】
【化２８】
2015029074.tif 000029
【０１０４】
これらの配位子は、米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号明細書、特許第４２９８７９９号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、これらの文献で挙げられている参照文献に記載されている方法、もしくはこれらの方法に準じた方法で合成することができる。
【０１０５】
−  電荷中和対イオンＹ  −
Ｙは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＹにより電気的に中性とされる。
【０１０６】
対イオンＹが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＹは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムイオン等）、プロトンが好ましい。
【０１０７】
対イオンＹが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＹは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビス（１，２−ベンゼンジチオラト）ニッケル（ＩＩＩ）イオン等）も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
【０１０８】
ｎは０〜２の整数を表す。ｎは電荷を中和させるのに必要な対イオンの数であって、これによって、金属錯体色素の電荷が中和される。
【０１０９】
本発明の式（ＡＬ）で表される配位子を有する金属錯体色素、式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、下記式（ＩＩ）で表される金属錯体色素がさらに好ましい。
【０１１０】
【化２９】
2015029074.tif 000030
【０１１１】
式中、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｍ、Ｌ１〜Ｌ３、Ｙおよびｎは、式（Ｉ）におけるＲｐ１、Ｒｐ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｍ、Ｌ１〜Ｌ３、Ｙおよびｎと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１２】
以下に、本発明の式（ＡＬ）で表される配位子を有する金属錯体色素の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの金属錯体色素は光学異性体、幾何異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれであってもよく、またこれらの異性体の混合物であっても構わない。
【０１１３】
【化３０】
2015029074.tif 000031
【０１１４】
【化３１】
2015029074.tif 000032
【０１１５】
【化３２】
2015029074.tif 000033
【０１１６】
【化３３】
2015029074.tif 000034
【０１１７】
本発明の式（ＡＬ）で表される配位子を有する金属錯体色素は、米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号明細書、特許第４２９８７９９号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、これらの文献で挙げられている参照文献に記載の方法、またはこれらに準じた方法で合成することができる。
【０１１８】
本発明の金属錯体色素の溶液における極大吸収波長は、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【０１１９】
＜＜光電変換素子および色素増感太陽電池＞＞
本発明の光電変換素子は、一般式（ＡＬ）で表される配位子を有する金属錯体色素（以下、本発明の金属錯体色素と称す。）が担持された半導体微粒子を用いる。本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなり、導電性支持体と、この導電性支持体上に、本発明の金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とをこの順で有する。各層は単層であっても複層であってもよく、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
【０１２０】
本発明の光電変換素子ないし色素増感太陽電池は、例えば、図１に示すように、導電性支持体１、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２を含む感光体層２、正孔輸送層である電荷移動体層３および対極４からなる。ここで本発明においては、半導体微粒子２２に、色素（金属錯体色素）２１とともに、共吸着剤が吸着されていることが好ましい。感光体層２を設置した導電性支持体１は、光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍ（電動モーター）に仕事をさせる電池用途に使用できるようにした、色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
【０１２１】
＜  受光電極  ＞
本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、および色素（金属錯体色素）２１が吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層２よりなる。
感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素（金属錯体色素）２１は一種類でも多種の混合でもよい。ただし、そのうちの少なくとも１種は、上述した本発明の金属錯体色素を用いる。感光体層２に入射した光は色素（金属錯体色素）２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素（金属錯体色素）２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素（金属錯体色素）２１は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素（金属錯体色素）２１の酸化体および電解質が存在する感光体層２に戻ることで、太陽電池として働く。
【０１２２】
本発明において光電変換素子もしくは色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。
【０１２３】
−  導電性支持体  −
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体が好ましい。プラスチックの支持体としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよい。例えば、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能が挙げられる。
【０１２４】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１２５】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物が好ましく、インジウム−スズ酸化物、フッ素ドープド酸化物が特に好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１２６】
−  半導体微粒子  −
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１２７】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【０１２８】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法の他、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１２９】
透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。また、光散乱層を設けてもよい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はなく、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなる一方、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体層である感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なる。なお、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、焼成処理に付すことが好ましい。焼成条件は、例えば１００〜８００℃で１０分〜１０時間とすることができる。半導体微粒子層の成膜温度に特に制限はなく、例えば、導電性支持体がガラスであれば、６０〜４００℃で成膜することが好ましい。
【０１３０】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は、色素全体に対して５モル％以上とすることが好ましく、６０〜１００モル％とすることがより好ましく、８５〜１００モル％とすることがさらに好ましい。本発明の金属錯体色素以外の色素としては、単独で色素増感太陽電池の増感色素として機能するものが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
金属錯体色素などの色素が塩である場合、本発明の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えば、アルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１３１】
本発明において、半導体微粒子への色素の吸着は、後述するように、色素を含有する色素溶液を用いて行うことが好ましい。例えば、支持体上に半導体層（感光体層）を形成させた半導体電極を、色素を溶解してなる色素溶液に浸漬するなどして行うことができる。
【０１３２】
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは、液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１３３】
本発明の光電変換素子（例えば光電変換素子１０）および色素増感太陽電池（例えば色素増感太陽電池２０）においては、少なくとも上記の本発明の金属錯体色素を使用する。
【０１３４】
本発明においては、本発明の金属錯体色素と他の色素を併用してもよい。
併用する色素としては、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目に例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目に例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００６７］に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００７２〜００８１などに記載の色素）、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６などに記載の色素）、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、［００２４］に記載の色素）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）などに記載のポルフィリン色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）などに記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
【０１３５】
併用する色素として好ましくは、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。
本発明の金属錯体色素と他の色素を併用する場合、本発明の金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０１３６】
−  電荷移動体層  −
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極（光電極）と対極（対向電極）との間に設けられる。電荷移動体層は電解質を含む。電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。光電変換効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の有機溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられ、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１３７】
酸化還元対として、例えば、ヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
【０１３８】
コバルト錯体は、特開２０１３−０７７４４９号公報の段落番号００６０〜００６３に記載の式（Ａ）で表される錯体が好ましく、特開２０１３−０７７４４９号公報の段落番号００６０〜００７７の記載が、そのまま本願明細書に好ましく取り込まれる。
【０１３９】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用することが好ましい。
【０１４０】
酸化還元対等を溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマー（ポリマーマトリックス）としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリドが挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温における流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり光電変換効率が向上する。
【０１４１】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物または窒素を含まない複素環を加えることができる。
【０１４２】
また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御することが好ましい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包接化合物として使用してもよく、逆に電解液の水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１４３】
電解質として溶融塩を用いてもよい。好ましい溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系と特定のアニオンとの組み合わせでもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
【０１４４】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
【０１４５】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい（擬固体化された電解質を、以下、「擬固体電解質」ともいう。）。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からなる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０１４６】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造を持つ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包接化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加してもよい。
【０１４７】
ポリマーマトリックスとして、２官能以上のイソシアネート基を一方の成分として有し、このイソシアネート基と反応するヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基などの官能基を有する他方の成分とを反応させた架橋ポリマー、または、ヒドロシリル基を有する化合物と二重結合性化合物との反応による架橋高分子が挙げられる。また、ポリマーマトリックス化するのに、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応（もしくはキレート化）させる架橋方法などを用いてもよい。
【０１４８】
上記擬固体電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒などが挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよい。液体電解質溶液を保持する方法としては、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体を使用する方法が挙げられる。
【０１４９】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳなどを用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７，２０１２等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシランなどの導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０１５０】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はなく、通常５モル／Ｌ程度である。
【０１５１】
−  共吸着剤  −
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基もしくはその塩の基）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物としては、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０１５２】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【０１５３】
【化３４】
2015029074.tif 000035
【０１５４】
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
【０１５５】
酸性基は、先に示した式（ＡＬ）中のＡｎｃ１〜Ａｎｃ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｎＡは２〜４であることが好ましい。
ＲＡ１は、カルボキシ基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
ＲＡ２は、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
【０１５６】
これらの具体的化合物としては、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０１５７】
本発明で用いられる共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されない。なお、上記の作用を効果的に発現させられる観点からは、色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルである。
【０１５８】
＜置換基Ｔ＞
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基および配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基Ｔを参照するものである。また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０１５９】
置換基Ｔとしては、下記の基が挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロペニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【０１６０】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【０１６１】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【０１６２】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基が挙げられる。
【０１６３】
化合物または置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含む場合、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、アリール基、ヘテロ環基等を含むと場合、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１６４】
＜  対極（対向電極）  ＞
対極（対向電極）は、色素増感太陽電池（光電変換素子）の正極として働くものであることが好ましい。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義である。ただし、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１６５】
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４−１５２６１３号公報、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０１６６】
＜＜色素溶液、それを用いた色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法＞＞
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。なお、好ましくは、色素吸着電極とは図２における光電極４０である。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１６７】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、色素吸着電極や色素増感太陽電池を作成する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。
【０１６８】
色素溶液は、水分含有量を調整することが好ましく、従って、本発明においては水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解液の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させて製造された色素増感太陽電池用の色素吸着電極が好ましい。
また、上記色素溶液を用いて製造された色素増感太陽電池用の色素吸着電極を使用して色素増感太陽電池を製造することが好ましい。
【実施例】
【０１６９】
以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明はこれに限定して解釈されない。
【０１７０】
実施例１
〔金属錯体色素の合成〕
以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法を詳しく説明する。なお、出発物質、色素中間体および合成ルートについてはこれにより限定されない。
【０１７１】
（金属錯体色素Ｄｙｅ−３の合成）
以下のスキームに従って金属錯体色素Ｄｙｅ−３を合成した。
【０１７２】
【化３５】
2015029074.tif 000036
【０１７３】
（ｉ）化合物（４）の合成
三つ口フラスコに、化合物（１）１３．３ｇ、化合物（２）１７．０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬを加え、２時間加熱還流させた。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し、６８ｍＬの蒸留水を加え、沈殿物を濾過した。得られた化合物（３）を三つ口フラスコへ移し、蒸留水４２０ｍＬを加え、１３０℃のオイルバスで加熱還流させた。その後、得られた溶液を室温に戻し、ろ過、水洗、乾燥を施すことで、化合物（４）６．６９ｇを得た。
【０１７４】
（ｉｉ）化合物（６）の合成
三つ口フラスコに化合物（５）３０ｇ、エタノール３００ｍＬ、少量の硫酸を加え、加熱還流させた。得られた溶液を室温に戻し、重曹水で中和し、酢酸エチルで抽出し、溶媒の減圧留去を施すことで、化合物（６）３４ｇを得た。
【０１７５】
（ｉｉｉ）化合物（７）の合成
三つ口フラスコに化合物（４）５．５ｇ、化合物（６）１０．５ｇ、１，２−ジメトキシエタン２１０ｍＬ、２Ｍの炭酸カリウム水溶液９５．５ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．７５ｇを加え、窒素雰囲気下６０℃で加熱還流させた。反応後の溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（７）３．０ｇを得た。
【０１７６】
（ｉｖ）化合物（８）の合成
三つ口フラスコに化合物（７）、ヘキサメチルジチン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トルエンを加え、窒素雰囲気下１００℃で加熱還流させた。その後、化合物（６）、トリフリルホスフィン、酢酸パラジウム（ＩＩ）を加え、加熱還流させた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（８）を得た。得られた化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【０１７７】
（ｖ）化合物（１２）の合成
三つ口フラスコに化合物（９）、化合物（１０）、エタノールを加え、加熱還流させた。その後、溶媒を減圧留去し、残渣をアセトニトリルで再結晶することにより、化合物（１１）を得た。
三つ口フラスコに化合物（８）３３６ｍｇ、化合物（１１）３０５ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬを加え、１３０℃で加熱撹拌させた。反応後、溶媒を減圧留去し、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（１２）３６０ｍｇを得た。
【０１７８】
（ｖｉ）化合物（１３）の合成
三つ口フラスコに化合物（１２）２６０ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム１７１．４ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬを加え、１３０℃で加熱撹拌させた。反応後、溶媒を減圧留去し、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（１３）１３０ｍｇを得た。
【０１７９】
（ｖｉｉ）金属錯体色素Ｄｙｅ−３の合成
三つ口フラスコに化合物（１３）１３０ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬ、３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１７０μＬを加え、３０℃で加熱撹拌させた。反応後、溶媒を減圧留去し、メタノール３ｍＬを加え、撹拌した。撹拌溶液中へ、１Ｎのトリフルオロメタンスルホン酸／メタノール溶液を加えて、反応液をｐＨ３に調整し、ろ過、水洗、乾燥を施すことにより、金属錯体色素Ｄｙｅ−３を１２８ｍｇ得た。得られた化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより行った。
【０１８０】
図３に、金属錯体色素Ｄｙｅ−３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）を示す。
また、図４に、金属錯体色素Ｄｙｅ−３の可視吸収スペクトルを示す。
測定は、株式会社島津製作所製のＵＶ−３６００を使用し、１７μモル／Ｌの濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液で測定した。
【０１８１】
金属錯体色素Ｄｙｅ−１、Ｄｙｅ−２、Ｄｙｅ−４およびＤｙｅ−５は、上記金属錯体色素Ｄｙｅ−３と同様にして合成した。
【０１８２】
【化３６】
2015029074.tif 000037
【０１８３】
金属錯体色素の同定は、Ｍａｔｒｉｘ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）により行った。この結果を、下記表１に示す。
【０１８４】
【表１】
2015029074.tif 000038
【０１８５】
（化合物（８’）の合成）
Ｄｙｅ−３と同様にして、化合物（８）から化合物（８’）を合成した。得られた化合物の同定はＭＡＬＤＩ−ＭＳにより行った。［Ｍ−Ｈ］＋：ｍ／ｚ＝５３０
【０１８６】
【化３７】
2015029074.tif 000039
【０１８７】
実施例２
〔色素増感太陽電池〕
下記のようにして、色素増感太陽電池を作製し、開放電圧および光電変換効率の測定ならびに耐久性の評価を行った。
【０１８８】
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示されている光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製した。さらに、特開２００２−２８９２７４号公報の図３における光電極に代えて、作製した光電極を用いた以外は図３の色素増感太陽電池２０と同様の構成を有する、５ｍｍ×５ｍｍのスケールの色素増感太陽電池２０を作製した。具体的な構成は本発明の図２に示した。
本発明の図２では、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極，２０が色素増感太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０１８９】
（ペーストの調製）
（ペーストＡ）球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという。）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストＡを調製した。
（ペースト１）球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという。）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト１（球形ＴｉＯ２粒子Ａの質量：球形ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという。）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペースト２を調製した。
【０１９０】
（光電極の作製）
ガラス基板（基板４４）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極４１（導電性支持体）を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に、図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、層厚；１５μｍ、半導体層の層厚；１０μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）（感光体層）を形成し、金属錯体色素を含有していない光電極を作製した。
【０１９１】
（色素吸着）
次に、上記のようにして作製した光電極に金属錯体色素を以下のようにして吸着させた。
先ず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ｔｅｒｔ−ＢｕＯＨ＝１／１を溶媒として、これに下記表２に記載の金属錯体色素を、濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、各色素溶液を調製した。次に、この溶液に、上記で作製した半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極４２に金属錯体色素が吸着した光電極４０である、色素吸着電極を完成させた。
【０１９２】
次に、対極ＣＥとして上記の光電極４０と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素およびヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極４２の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備した。準備した光電極４０、対極ＣＥおよびスペーサーＳを、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示されているように、光電極４０と対極ＣＥをスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質Ｅを充填して（電荷移動体層を形成して）、光電極４０を使用した色素増感太陽電池２０を完成させた。
【０１９３】
＜光電変換効率の評価＞
作製した色素増感太陽電池に、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５条件下、１０００Ｗ／ｍ２のエネルギーを照射し、電池特性試験を行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。得られた光電変換効率を、下記の比較化合物（２）の光電変換効率に対する倍率に換算し、以下の基準で評価した。なお、ランクＡおよびＢが実用上許容される範囲である。
【０１９４】
Ａ：１．１０倍以上のもの
Ｂ：１．００倍より大きく１．１０倍未満のもの
Ｃ：１．００倍以下のもの
【０１９５】
下記表２においては、変換効率として示す。
【０１９６】
＜開放電圧の評価＞
上記光電変換効率の評価において測定された開放電圧（Ｖｏｃ）を読み取り、得られたＶｏｃを、下記の比較化合物（２）のＶｏｃに対する倍率に換算し、以下の基準で評価した。なお、ランクＡおよびＢが実用上許容される範囲である。
【０１９７】
Ａ：１．１０倍以上のもの
Ｂ：１．００倍より大きく１．１０倍未満のもの
Ｃ：１．００倍以下のもの
【０１９８】
＜耐久性（熱劣化）の評価＞
作製した色素増感太陽電池を４０℃の恒温槽に入れて耐熱試験を行った。耐熱試験前の色素増感太陽電池および耐熱試験１２時間後の色素増感太陽電池についての電流値を評価した。耐熱試験前の電流値に対する耐熱試験後の電流値の減少分を、耐熱試験前の電流値で割った値を熱劣化率とした。このようにして得られた熱劣化率を、下記の比較化合物（２）の熱劣化率に対する倍率に換算し、以下の基準で評価した。なお、ランクＡおよびＢが実用上許容される範囲である。
【０１９９】
Ａ：０．９倍未満のもの
Ｂ：０．９倍以上１．０倍未満のもの
Ｃ：１．０倍以上のもの
【０２００】
下記表２においては、耐久性として示す。
光電変換効率、開放電圧および耐久性の評価結果を、下記表２にまとめて示す。
【０２０１】
【表２】
2015029074.tif 000040
【０２０２】
【化３８】
2015029074.tif 000041
【０２０３】
比較化合物（１）は米国特許出願公開第２０１２／０２４７５６１号明細書に記載の化合物（Ａ−１）、比較化合物（２）は米国特許出願公開第２０１２／０２４７５６１号明細書に記載の化合物（Ａ−１０）である。
比較化合物（３）はＢｌａｃｋ  Ｄｙｅである。
【０２０４】
上記表２から明らかなように、本発明の金属錯体色素は、いずれも光電変換効率に優れ、開放電圧（Ｖｏｃ）が高く、しかも熱劣化が少なく、耐久性にも優れ、光電変換効率の向上と耐久性の向上を両立していることがわかる。
【符号の説明】
【０２０５】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  外部回路
１０  光電変換素子
１００  色素増感太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター
【０２０６】
２０  色素増感太陽電池
４０  光電極
４１  透明電極
４２  半導体電極
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
ＣＥ  対極
Ｅ  電解質
Ｓ  スペーサー
【図１】
2015029074.tif 000057
【図２】
2015029074.tif 000058
【図３】
2015029074.tif 000059
【図４】
2015029074.tif 000060