(57)【要約】【課題】  薄い部材としても光を透過せず、安定した色調を有し、なおかつ、意匠性に優れる白色ジルコニア焼結体を提供する。【解決手段】  ジルコニア焼結体と、クリストバライト結晶構造を１〜２０ｗｔ％有するシリカと、を含み、相対密度が９７％以上であり、かつ、Ｄ６５光線の全光線透過率（１ｍｍ厚さ）が２％以下であることを特徴とする白色ジルコニア焼結体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア焼結体と、クリストバライト結晶構造を１〜２０ｗｔ％有するシリカと、を含み、相対密度が９７％以上であり、かつ、Ｄ６５光線の全光線透過率（１ｍｍ厚さ）が２％以下であることを特徴とする白色ジルコニア焼結体。
【請求項２】
Ｄ６５光線の全光線透過率（１ｍｍ厚さ）が、０．５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の白色ジルコニア焼結体。
【請求項３】
焼結体の色調（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）がＬ＊＝９０〜９６、ａ＊＝−１〜＋１、ｂ＊＝−１〜＋２の範囲の白色を呈することを特徴とする請求項１又は２に記載の白色ジルコニア焼結体。
【請求項４】
ジルコニア焼結体がイットリアを含むジルコニアからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の白色ジルコニア焼結体。
【請求項５】
イットリア濃度がジルコニアに対して２〜４ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の白色ジルコニア焼結体。
【請求項６】
シリカの含有量が５〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の白色ジルコニア焼結体。
【請求項７】
焼結体中のシリカの粒子の平均結晶粒径が０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の白色ジルコニア焼結体。
【請求項８】
ジルコニア粉末と平均粒径１μｍ以下のシリカ粉末を混合して混合粉末を得る混合工程、該混合粉末を成形して成形体を得る成形工程、及び該成形体を焼結させる焼結工程、を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の白色ジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記焼結工程において、無加圧下、１４００℃以上で焼結することを特徴とする請求項８に記載の白色ジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記焼結工程が、無加圧下、１４００℃以上で焼結して一次焼結体を得た後、該一次焼結体を、非酸化性雰囲気中、圧力が５０ＭＰａ以上、温度が１４００〜１６００℃で熱間静水圧プレス処理をすることを特徴とする請求項８又は９に記載の白色ジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の白色ジルコニア焼結体を含むことを特徴とする部材。
【請求項１２】
電子機器の外装、装飾品、又は歯科材料に用いることを特徴とする請求項１１に記載の部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、母材の厚みによって色調が変化しない白色ジルコニア焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強度や靭性が高いことから、ジルコニア焼結体は粉砕メディアや軸受けなどの工業製品に広く用いられている。さらに、近年では種々に着色されたジルコニア焼結体が開発されている。着色されたジルコニア焼結体は装飾用途や宝飾用途としての用途が広がっている。
【０００３】
純粋なジルコニア焼結体は、透光性を有した乳白色の色調を呈する焼結体である。一般的に、このような色調を有するジルコニア焼結体を着色するため、熱安定性の高い無機化合物が顔料として用いられる。例えば、ジルコニア焼結体を黒色や青色などに着色する方法として、遷移金属酸化物（特許文献１）又は希土類酸化物（特許文献２）を顔料として加え、顔料由来の光吸収による発色を利用して、ジルコニア焼結体を着色する方法が報告されている。
【０００４】
一方、光透過性を有し、高級感のある白色を呈するジルコニア焼結体として、アルミナを添加された白色ジルコニア焼結体（特許文献３）が報告されている。また、クリストバライトを含むシリカが２〜２５ｗｔ％添加されたジルコニア焼結体が開示されている（特許文献４）。
【０００５】
ところで、携帯用電子機器等の外装部材（以下、単に「外装部材」ともいう。）には、強化ガラスや結晶化ガラスなどのガラス素材が使用されている。しかしながら、これらのガラス素材は着色が困難である。そのため、ガラス素材に代わる素材として、顔料による着色が容易なジルコニア焼結体を外装部材として使用することが検討されている。
【０００６】
外装部材に用いられる部材は、出来るだけ軽量であることが好ましい。そのため、ジルコニア焼結体を外装部材とする場合、その厚さを薄くすることが必要である。黒色顔料などを用いたジルコニア焼結体等、濃い色調を呈するジルコニア焼結体は、光吸収を利用して着色されている。そのため、焼結体の厚みが薄くてもその色調は安定する。これに対し、白色ジルコニア焼結体においては、焼結体の厚みを薄くすることによって、光が焼結体を透過する。その結果、下地の部材の色が透け、ジルコニア焼結体の色と、下地の部材の色とが重なった色調を呈するなど、母材のジルコニア焼結体から色調が変化するという問題があり、さらには、母材の色調と、母材と下地とが組み合わさった外装部材の色調とが異なるという問題があった。
【０００７】
現在、外装部材として使用されている石英ガラスでは、ガラスに気孔を導入することで透過率を低下させることが検討されている。例えば、発泡剤によって石英ガラス中に気泡を発生させ、これにより石英ガラスの透過率を低下させる方法が報告されている（特許文献５）。しかしながら、発生した気泡により、石英ガラスの強度が低下することに加え、更に、石英ガラス中に生じた開気孔に含水するなどの問題があった。従って、発泡剤を用いた透過率の低下方法は、高強度を必要とする外装部材用途として使用される石英ガラスには適用できなかった。
【０００８】
本発明は、携帯電子機器等の外装部材に好適な、高い意匠性を有する高密度でかつ光が透過しない白色ジルコニア焼結体に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開２００６−３４２０３６号公報
【特許文献２】日本国特開平０６−９２６３８号公報
【特許文献３】日本国特開２０００−７５０５３号公報
【特許文献４】日本国特開平１１−２７８９２８号公報
【特許文献５】日本国特開平１０−１５２３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の白色ジルコニア焼結体は光透過性を有する。そのため、焼結体が薄くなると下地が透けるなどの色調変化、及び変化後の色調が問題であった。小型化傾向にある電子機器等の外装部材に従来のジルコニア焼結体が使用される場合において、外装部材の色調を安定化するためには、下地が透けなくなるまでジルコニア焼結体を厚くすることが必要であった。
【００１１】
本発明は、薄い部材としても光を透過せず、安定した色調を有し、なおかつ、意匠性に優れる白色ジルコニア焼結体を提供することを目的とする。さらに、当該ジルコニア焼結体の製造方法並びにその用途を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本研究者らは、白色ジルコニア焼結体の含有物に対する光透過性の関係について検討した。その結果、白色ジルコニア焼結体の光透過性は、含有物による光散乱によって制御できること、さらには、シリカを含むジルコニア焼結体であって焼結体中のシリカの粒子の構造中に不均一性を増加させることで、光の透過しない白色ジルコニア焼結体が得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、ジルコニア焼結体と、クリストバライト結晶構造を１〜２０ｗｔ％有するシリカと、を含み、相対密度が９７％以上であり、かつ、Ｄ６５光線の全光線透過率（１ｍｍ厚さ）が２％以下であることを特徴とする白色ジルコニア焼結体である。
【００１４】
以下、本発明のジルコニア焼結体について説明する。
【００１５】
本発明のジルコニア焼結体は、シリカを含有し、該シリカの１〜２０ｗｔ(重量)％がクリストバライト結晶構造であり、かつ、該焼結体の相対密度が９７％以上であり、Ｄ６５光線の全光線透過率（１ｍｍ厚さ）が２％以下である。これよって、本発明のジルコニア焼結体は、焼結体の厚さによらず、色調が変化しない。
【００１６】
ジルコニアの屈折率ｎは２．２であり、一方、シリカの屈折率ｎは１．４である。
【００１７】
本発明の白色ジルコニア焼結体は、屈折率の差が大きいシリカとジルコニアが含有することで、強い光散乱を有し、ジルコニアの光透過が抑制される。これにより、本発明の白色ジルコニア焼結体は、焼結体厚みの変化による色調変化（以下、単に「色調変化」ともいう。）のないジルコニア焼結体となる。
【００１８】
本発明の白色ジルコニア焼結体は、１〜２０ｗｔ％のクリストバライト結晶構造（以下、単に「クリストバライト」ともいう。）を含有するシリカを含む。これにより、本発明のジルコニア焼結体は、色調変化がないだけではなく、外装部材として十分な機械的強度を有するものとなる。
【００１９】
すなわち、本発明の白色ジルコニア焼結体に含まれるシリカは、非晶質又は結晶質の少なくともいずれかのシリカと、クリストバライトとからなる。非晶質又は結晶質の少なくともいずれかのシリカはクリストバライト以外のシリカである。
【００２０】
クリストバライト以外のシリカとしては、例えば、トリディマイト、石英、スティショバイト、コーサイト及びアモルファスからなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカであることを挙げることができ、さらに、石英又はアモルファスの少なくともいずれかのシリカ、又は特に石英であればよい。
【００２１】
熱安定性が高いこと、及び相転移による不均一性を有する構造とすることが容易である点から、本発明の白色ジルコニア焼結体が含有するシリカは、クリストバライトと石英を含むことが好ましい。
【００２２】
クリストバライトを有するシリカ（以下、「クリストバライト型シリカ」ともいう。）は、２００℃付近でα（低温相）−β（高温相）相転移により、体積変化が生じる。この体積変化により、白色ジルコニア焼結体に含まれるシリカの結晶粒子にマイクロクラックなどが生じる。このようなマイクロクラックなどの不均一性が、焼結体中のシリカの結晶粒子に導入され、シリカの粒子による光散乱効果を向上させることができる。
【００２３】
本発明の白色ジルコニア焼結体は、クリストバライトを含むシリカを焼結体表面のみに含有するジルコニア焼結体ではなく、少なくとも焼結体内部にクリストバライトを含有するシリカを含むものである。そのため、本発明の白色ジルコニア焼結体は、焼結体表面のみならず、焼結体の研磨面や、焼結体の断面においてもクリストバライトを含むシリカを確認することができる。
【００２４】
本発明の白色ジルコニア焼結体のシリカの含有量は、光の透過性及び強度を兼備するという観点から、５〜３０ｗｔ％であり、さらには５〜２０ｗｔ％が好ましく、５〜１５ｗｔ％がより好ましい。ここで、本発明におけるシリカの含有量は、本発明の白色ジルコニア焼結体の全重量に対するシリカの重量割合である。本発明において、シリカの含有量は組成分析により求めることができる。
【００２５】
本発明の白色ジルコニア焼結体中のシリカが含有するクリストバライトは１〜２０ｗｔ％であり、１〜１５ｗｔ％であることが好ましい。クリストバライトの含有量が１ｗｔ％未満では、光散乱の効果が小さくなるため、色調変化が大きくなる。クリストバライトの含有量が１．５ｗｔ％以上、更には１．９ｗｔ％以上であることで、色調変化がより抑制される。
【００２６】
一方、クリストバライトの含有量が２０ｗｔ％を超えると、シリカの相転移による体積膨張が大きくなりすぎるため、焼結体自体にクラックなどの欠陥が生じる。このような欠陥を含む焼結体は割れやすい。クリストバライトの含有量が１５ｗｔ％以下、更には１３．５ｗｔ％以下であることで、焼結体がより割れにくくなる。焼結体の厚みに依存した色調の変化がない色調、すなわち、安定した色調を有し、なおかつ、焼結体が割れにくくなるため、クリストバライトの含有量は１〜１５ｗｔ％、更には１〜１３．５ｗｔ％、また更には１〜１１ｗｔ％、また更には１．５〜１５ｗｔ％、また更には１．５〜１３．５ｗｔ％であることが好ましく、１．９〜１３．３ｗｔ％、更には１．９〜１０．６ｗｔ％、また更には１．９〜９．２ｗｔ％であることがより好ましい。
【００２７】
本発明において、クリストバライトの含有量は、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）測定により求めることができる。すなわち、本発明の白色ジルコニア焼結体のＸＲＤパターンにおける、ジルコニアのＸＲＤピーク面積、及び、クリストバライトのＸＲＤピーク面積から、以下の式から得られるクリストバライト相分率から求めることができる。
【００２８】
クリストバライト含有量（ｗｔ％）
＝クリストバライト相分率（ｗｔ％）
＝Ｉｓ（１０１）／（Ｉｓ（１０１）＋Ｉｃ（１１１）＋ＩＴ（１１１））
【００２９】
上記式において、Ｉｓ（１０１）はクリストバライトの（１０１）面のＸＲＤピーク面積、Ｉｃ（１１１）はジルコニアの立方晶（１１１）面のＸＲＤピーク面積、及び、ＩＴ（１１１）はジルコニアの正方晶（１１１）面のＸＲＤピーク面積である。通常、Ｉｓ（１０１）及びＩｃ（１１１）は、線源にＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝３０．２±２°の単一のＸＲＤピークとして確認することができる。
【００３０】
また、トリディマイト、石英、スティショバイト又はコーサイトのいずれかのＸＲＤピーク面積を、上記式におけるＩｓ（１０１）の代わりに使用することで、これらの結晶構造を有するシリカの含有量を求めることができる。各結晶構造のＸＲＤピークは、線源にＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用いたＸＲＤ測定において、以下の２θのＸＲＤピークとして確認することができる。
【００３１】
クリストバライト  ：２θ＝２１．９±２°
トリディマイト    ：２θ＝２０．５±２°
石英              ：２θ＝２６．６±２°
スティショバイト  ：２θ＝３０．２±２°
コーサイト        ：２θ＝２８．７±２°
【００３２】
なお、シリカがアモルファスの場合、最も回折強度の高いブロードピークの回折強度をＩｓ（１０１）の代わりに使用することで、上記式からアモルファスシリカの含有量を求めることができる。
【００３３】
本発明の白色ジルコニア焼結体は、結晶質又は非晶質の少なくともいずれかのシリカとクリストバライトとを含むシリカの粒子を含有する。光散乱を増やす観点から、本発明の白色ジルコニア焼結体に含まれるシリカ粒子の平均結晶粒径は、０．１〜１μｍであることが好ましく、０．３〜０．７μｍであることがより好ましい。シリカ粒子の平均結晶粒径をこの範囲とすることで、白色ジルコニア焼結体中のシリカの粒子（以下、「シリカ相」ともいう。）の数を増やすことができる。シリカの粒子数が増えることで、より十分な光散乱を生じさせることが可能となる。また光の散乱源となるシリカの粒子の平均結晶粒径を光の波長と同程度、すなわち、０．１μｍ以上１μｍ以下とすることで、効率的に光を散乱させることができる。これにより、本発明の白色ジルコニア焼結体の色調が、より明確な白色を呈する。
【００３４】
本発明の白色ジルコニア焼結体に含まれるシリカの結晶粒子の形状は、特に限定されず、不定形状であってもよい。結晶粒子形状が不定形状であることで、より光を散乱しやすくなる。さらに、シリカの結晶粒子は、互いに異なる形状であることが好ましい。すなわち、本発明の白色ジルコニア焼結体が含むシリカの結晶粒子の形状は、球状、多面体状、及び不定形状のうちの少なくとも２種の形状であることが好ましい。シリカの結晶粒子の形状が不均一になるほど、本発明の白色ジルコニア焼結体の光透過が抑制されやすくなる。
【００３５】
本発明の白色ジルコニア焼結体は、ジルコニア焼結体がイットリアを含むジルコニアからなること、すなわち、白色ジルコニア焼結体中のジルコニアがイットリア含有ジルコニアであることが好ましい。イットリアを安定化剤として含むことで、本発明の白色ジルコニア焼結体は、外装部材として十分高い強度を有する。
【００３６】
本発明の白色ジルコニア焼結体中のジルコニアは、イットリア以外の安定化剤を含んでいてもよい。イットリア以外の安定化剤としては、カルシア、マグネシア、及びセリアからなる群から選ばれる少なくとも１種が例示できる。中でも、強度、工業的な観点からは、本発明の白色ジルコニア焼結体中のジルコニア焼結体は、イットリア含有ジルコニア焼結体、すなわち、ジルコニアがイットリア含有ジルコニアであることが好ましい。
【００３７】
本発明の白色ジルコニア焼結体に含まれるジルコニアのイットリア濃度（イットリア含有量ともいう）は、ジルコニアに対して２〜４ｍｏｌ％であること、すなわち、白色ジルコニア焼結体中のジルコニアのイットリア濃度が２〜４ｍｏｌ％であることが好ましい。これにより、本発明の白色ジルコニア焼結体は、優れた強度を有する。イットリア濃度は２．５〜３．５ｍｏｌ％、さらには２．８〜３．２ｍｏｌ％、また更には３ｍｏｌ％が好ましい。
【００３８】
本発明の白色ジルコニア焼結体は、相対密度が９７％以上である。相対密度が９７％以上であることで、本発明の白色ジルコニア焼結体は、外装部材として十分な強度を有する。一方、相対密度が９７％未満であると、焼結体の強度が十分でなくなる傾向となる。そのため、本発明の白色ジルコニア焼結体の相対密度は、好ましくは９８％以上、更に好ましくは９９％以上である。これにより、例えば、本発明の白色ジルコニア焼結体の３点曲げ強度が５００ＭＰａ以上、好ましくは９００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１２００ＭＰａ以上となる。
【００３９】
本発明の白色ジルコニア焼結体は、上記の様な高い相対密度を有しながら、従来のジルコニア焼結体やジルコニア質焼結体が有する光透過性を有さない。そのため、本発明の白色ジルコニア焼結体は、焼結体の厚みを１ｍｍとし、Ｄ６５を光源として測定したときの全光線透過率（以下、「Ｄ６５光線の全光線透過率（１ｍｍ厚さ）」、「全光線透過率（１ｍｍ厚さ）」、又は単に「全光線透過率」ともいう。）が２％以下である。全光線透過率が２％以下であれば、色調変化は少ない。全光線透過率が低くなるほど、焼結体厚みに依存した色調変化のない色調、すなわち、安定した色調となる。より安定した色調となるため、全光線透過率は１．５％以下、更には１％以下、また更には０．５％以下、また更には０．１％以下であることが好ましい。全光線透過率が０％以上、更には０％超、また更には０．００５％以上であれば、色調変化がほとんど生じない。従って、本発明の白色ジルコニア焼結体は、全光線透過率が０％以上２％以下、更には０％超２％以下、また更には０．００５％以上２％以下、また更には０．００５％以上１．５％以下、また更には０．００５％以上１％以下、また更には０．００５％以上０．５％以下、また更には０．００５％以上０．１％以下が好ましい。
【００４０】
本発明の白色ジルコニア焼結体の色調（Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊）は、Ｌ＊＝９０〜９６、ａ＊＝−１〜＋１及びｂ＊＝−１〜＋２であることが好ましい。ここで、Ｌ＊は明度指数、ａ＊及びｂ＊は、クロマティクネス指数である。Ｌ＊，ａ＊及びｂ＊がこの範囲を満たす色調であることで、本発明の白色ジルコニア焼結体は、着色のない鮮やかな白色を呈する。より透明感を伴わない白色を呈するため、Ｌ＊＝９０〜９６、ａ＊＝−０．４〜０及びｂ＊＝０．３〜１．５であること、さらにはＬ＊＝９１．２１〜９５．５３、ａ＊＝−０．３７〜−０．１６及びｂ＊＝０．２９〜１．４２であることが好ましい。
【００４１】
次に、本発明のジルコニア焼結体の製造方法について説明する。
【００４２】
本発明のジルコニア焼結体の製造方法は、ジルコニア粉末と平均粒径１μｍ以下のシリカ粉末を混合して混合粉末を得る混合工程、該混合粉末を成形して成形体を得る成形工程、及び該成形体を焼結させる成形工程、を有することを特徴とする。
【００４３】
本発明の製造方法で使用するジルコニア粉末は、イットリアを所定量含有していれば特に制限はない。ジルコニア粉末が含有するイットリア量としては、２．５〜３．５ｍｏｌ％、さらには２．８〜３．２ｍｏｌ％、また更には３ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００４４】
工業的な観点からは、ジルコニア粉末は上記の量のイットリアを含有した、イットリア固溶ジルコニア粉末であることが好ましい。このようなジルコニア粉末として、ＴＺ−３ＹＳ（東ソー社製）が例示できる。
【００４５】
本発明の製造方法で使用するシリカ粉末は、平均粒径が１μｍ以下であれば、任意のシリカ粉末を使用することができる。シリカ粉末としては、クリストバライト、トリディマイト、石英、スティショバイト、コーサイト、及びアモルファスの群から選ばれる少なくとも１種のシリカ粉末が好ましく、更にはクリストバライト、石英及びアモルファスの群から選ばれる少なくとも１種のシリカ粉末が好ましく、アモルファスのシリカがより好ましいい。工業的に利用できるシリカ粉末としては、１−ＦＸ（龍森社製）が例示できる。
【００４６】
また、平均粒径が１μｍを超える大きいシリカ粉末であっても、ボールミルや、ビーズミル、ジェットミル等の任意の粉砕方法によりこれを粉砕し、平均粒径を１μｍ以下にしたシリカ粉末も利用できる。なお、本発明において、シリカ粉末の平均粒径は、体積分布測定における中央値（Ｄ５０）として測定される値である。
【００４７】
混合工程ではジルコニア粉末及びシリカ粉末を混合し混合粉末を得る。なお、混合粉末には、ジルコニア及びシリカ以外の他の成分の粉末を混合することもできる。他の成分としては、ジルコンなどが挙げられる。
【００４８】
これらの粉末を混合する場合は、両者が均一に分散すれば特に方法に制限はない。より均一に混合できるため、混合方法は、例えば、湿式ボールミル及び湿式攪拌ミルの少なくともいずれかであるが、湿式混合であることが好ましい。
【００４９】
成形工程において、混合粉末から成形体を得る。任意の形状の成形体が得られれば成形方法は一般的な方法を使用することができる。成形方法は、例えば、プレス成形、射出成形、シート成型、押し出し成形及び鋳込み成形からなる群のいずれか１種を挙げることができる。簡便な成形方法としては、プレス成形を挙げることができる。
【００５０】
焼成工程においては、成形体を焼成し、本発明の白色ジルコニア焼結体を得る。焼成工程は、上述のジルコニア粉末とシリカ粉末の混合粉末を成形して得られた成形体を、１４００℃以上で焼成することが好ましく、１４００〜１６００℃で焼結することがより好ましい。１４００℃以上で焼結することで、シリカの結晶粒子中にクリストバライト型シリカが析出する。これにより、白色ジルコニア焼結体は、光透過性が抑制され、焼結体厚みに依存した色調変化のない安定した白色を呈する焼結体となる。
【００５１】
焼成工程は無加圧下、１４００℃以上で焼結することが好ましい。シリカ粉末としては、アモルファス、クリストバライト、トリディマイト、スティショバイト、コーサイト、及び石英の群から選ばれる少なくとも２種以上などの様々な多型の相を含むシリカ粉末を用いた場合であっても、１４００℃以上、さらに好ましくは１４５０℃以上、より好ましくは１５００℃以上で焼結することで、得られる白色ジルコニア焼結体中のシリカにクリストバライト相を析出させることができる。
【００５２】
焼成工程における焼成雰囲気は、酸化雰囲気、還元雰囲気、及び不活性雰囲気のいずれの雰囲気であってもよい。酸化雰囲気として、大気雰囲気下で焼成することができ、簡便であり、好ましい。
【００５３】
無加圧下での焼結は、１４００℃以上で、大気中、１〜１０時間で焼結することが挙げられる。なお、「無加圧下」とは、加圧状態としない圧力であり、より好ましくは大気圧である。より好ましい無加圧下の焼成としては、大気中、大気圧下で焼成することが挙げられる。
【００５４】
好ましい焼成工程としては、成形体を無加圧下で焼結した後、熱間静水圧プレス（以下、「ＨＩＰ」という。）処理をすることが挙げられる。
【００５５】
好ましい焼成工程では、無加圧下で焼結（以下、「一次焼結」ともいう。）して得られた焼結体（以下、「一次焼結体」ともいう。）をＨＩＰ処理してＨＩＰ処理体を得る。ＨＩＰ処理により、シリカが高温かつ高圧で処理される。これにより、シリカ相に更なる不均一性が導入され、本発明の白色ジルコニア焼結体の光透過性を更に低下させることができる。
【００５６】
一次焼結の温度が１４００℃以上であれば、ＨＩＰ処理の温度（以下、「ＨＩＰ温度」ともいう。）は１４００℃以下であってもよく、例えば、１２５０℃以上、更には１３００℃以上が好ましい。また、ＨＩＰ温度は１４００℃以上であってもよく、不均一性の導入及び強度の観点からは、ＨＩＰ温度は好ましくは１４００〜１６００℃、更に好ましくは１４５０〜１５５０℃である。
【００５７】
ＨＩＰ処理の圧力（以下、「ＨＩＰ圧力」ともいう。）は、５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００〜２００ＭＰａであることがより好ましい。ＨＩＰ圧力を５０ＭＰａ以上とすることで、シリカの結晶粒子中にクラック等がより発生しやすくなるため、シリカ相への不均一性がより導入されやすくなる。
【００５８】
ＨＩＰ処理の時間（以下、「ＨＩＰ時間」ともいう。）は、少なくとも１時間であることが好ましい。ＨＩＰ処理が少なくとも１時間であれば、ＨＩＰ処理中においても不均一性を導入することができる。ＨＩＰ処理は必要以上にする必要はないため、ＨＩＰ時間は１０時間以下、更には５時間以下であることが好ましい。
【００５９】
ＨＩＰ処理の圧力媒体（以下、単に「圧力媒体」という。）は、非酸化雰囲気であればよい。圧力媒体は、不活性ガスであればよく、窒素ガス及びアルゴンガスの少なくともいずれかが例示できる。圧力媒体はアルゴンガスであることが好ましい。
【００６０】
ＨＩＰ処理における容器は、アルミナ容器、その他、非還元性の容器を用いることが好ましい。これによりＨＩＰ処理における被処理試料である焼結体の還元が抑制される。ＨＩＰ処理においては、一般に、カーボン容器に被処理試料が配置される。カーボン容器等の還元性容器を用いると、カーボンによる還元によって被処理試料が着色しやすくなる。更には、シリカがカーボンと反応して揮発する場合がある。半密閉の非還元性の容器を用いることで、それらの問題を回避することができる。また、半密閉の非還元性容器を用いることで、ＨＩＰ処理後の再焼成（焼き戻し）処理が不要となる。ここで、半密閉の非還元性容器とは、アルミナ等の非還元性の材質からなる容器が、密閉されていない状態を指す。より具体的な半密閉の還元容器としては、非還元性材質でできたルツボ形状の容器を密閉することなく、非還元性材質の蓋がされている容器を指す。
【００６１】
より好ましい焼成工程としては、無加圧下、１４００℃以上で焼結して一次焼結体を得た後、非還元性容器を用いて該一次焼結体をＨＩＰ処理する焼結方法において、圧力（ＨＩＰ圧力）が好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは、５０〜１５０ＭＰａ、温度（ＨＩＰ温度）が好ましくは１４００〜１６００℃、より好ましくは、１４５０〜１５５０℃でＨＩＰ処理をすること、を挙げることができる。これにより、特に全光線透過率が低く、なおかつ、高い強度を有する白色ジルコニア焼結体を得ることができる。
【００６２】
本発明の白色ジルコニア焼結体は、光透過性を有さない。そのため、焼結体厚みが薄くても、焼結体の下地として使用される部材の色調の影響を受けず、安定した色調を供することが出来る。これにより、本発明の白色ジルコニア焼結体は、携帯型電子機器等の外装部材として好適に使用することができる。さらに、本発明の白色ジルコニア焼結体は、時計や宝飾品などの装飾品、及び歯科材料としても好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００６３】
本発明の白色ジルコニア焼結体は、薄い部材としても光を透過せず、安定した色調を有し、意匠性に優れ、高い強度を有するなど、携帯外装部材などの薄い部材、装飾品、歯科材料として優れている。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例３及び実施例９の白色ジルコニア焼結体のＸＲＤパターン。
【図２】実施例１４、１６、及び１８の白色ジルコニア焼結体のＸＲＤパターン。
【図３】実施例１の白色ジルコニア焼結体のＳＥＭ像。
【図４】実施例１８の白色ジルコニア焼結体のＳＥＭ像。
【図５】実施例１の白色ジルコニア焼結体の熱エッチング品のＳＥＭ像。
【図６】実施例１の白色ジルコニア焼結体のＴＥＭ像。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（クリストバライト相分率の定量）
焼結体試料のシリカ中のクリストバライトの含有量は、ＸＲＤ測定によりクリストバライト相分率を求めることによって定量した。ジルコニアの立方晶（Ｉｃ（１１１））及び正方晶（ＩＴ（１１１））、並びにクリストバライト（Ｉｓ（１０１））のＸＲＤピーク面積を用いて、以下の式からクリストバライト相分率を求めた。なお、ＸＲＤ測定は、焼結体試料を鏡面研磨した後の鏡面研磨面について行った。
【００６７】
クリストバライト含有量（ｗｔ％）
＝クリストバライト相分率（ｗｔ％）
＝Ｉｓ（１０１）／（Ｉｓ（１０１）＋Ｉｃ（１１１）＋ＩＴ（１１１））×１００
【００６８】
（相対密度）
ジルコニア焼結体の密度（実測密度）は、アルキメデス法による水中重量の測定から求めた。ジルコニア（東ソー社製、ＴＺ−３ＹＳ）、シリカ、及びアルミナの真密度は、それぞれ６．０９５６ｇ／ｃｍ３、２．３ｇ／ｃｍ３、及び３．９９ｇ／ｃｍ３として、真密度に対する実測密度の値として相対密度を計算した。なお、上記のシリカの真密度は、クリストバライト型シリカの理論密度を用いた。
【００６９】
（全光線透過率）
実施例又は比較例のジルコニア焼結体を、試料厚み１ｍｍに加工した後、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下に両面鏡面研磨したものを測定試料として用いた。なお、表面粗さＲａは、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し平均した値であり、いわゆる算術平均高さである。
【００７０】
ヘーズメーター（装置名：ＮＤＨ５０００、日本電色社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準じた方法によって、測定試料の全光線透過率及を測定した。光源はＤ６５光線とした。
【００７１】
（走査型電子顕微鏡）
ジルコニア焼結体試料中のシリカの平均結晶粒径を調べるために、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする。）による観測を行った。測定試料は平面研削した後、ダイヤモンド砥粒（平均粒径：９μｍ、６μｍ及び１μｍ）を用いて鏡面研磨した。鏡面研磨後の測定試料に金蒸着して、これを観測した。ジルコニア焼結体試料を熱エッチングした試料についても、同様な方法でＳＥＭ観察を行い、ジルコニア結晶粒子の平均結晶粒径を求めた。ＳＥＭは、日本電子社製の装置（ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用いた。
【００７２】
（透過型電子顕微鏡）
ジルコニア焼結体中のシリカの不均一性を調べるために、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」とする。）による観測を行った。試料をＦＩＢ（集束イオンビーム、Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）により薄片化加工した後、アルゴンイオンミリング仕上げ、カーボン蒸着をして測定した。ＴＥＭは、日本電子社製の装置（ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用いた。測定条件は、加速電圧２００ｋＶとしてＴＥＭ観測を行った。
【００７３】
（明度及び色相の測定）
試料厚みを１ｍｍに加工し、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下に両面鏡面研磨した焼結体を測定試料として用いた。
【００７４】
ＪＩＳ  Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」の５．３項及び５．４項に準じた方法によって、精密型分光光度色彩計（装置名：ＴＣ−１５００ＳＸ、東京電色社製）を用いて、明度及び色相の測定を行った。
【００７５】
測定は、裏面に黒色板を置いた測定試料にＤ６５光線を当て、測定試料を透過した光を当該黒色板で反射させ、再度測定試料を透過した光を測定して、明度指数Ｌ＊、クロマティクネス指数ａ＊及びｂ＊を求めた。なお、測定にはＤ６５光線を使用し、視野角を２度とした。
【００７６】
（曲げ強度）
曲げ強度は、ＪＩＳＲ１６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に基づき３点曲げ試験により測定した。１つの試料について測定試料を１０本とし、１０本の３点曲げ強度の平均値を測定試料の曲げ強度とした。
【００７７】
（水熱劣化試験）
ステンレス製の耐圧容器に純水と測定試料（ジルコニア焼結体）を入れ、これを１４０℃に保持した。保持時間１０時間、１８時間、３６時間、及び７２時間後に測定試料を当該容器から取り出し、ＸＲＤ測定を行ない、測定試料の単斜晶の体積分率（以下、「単斜晶率」ともいう。）を定量した。単斜晶率は、式（１）を用いて算出した。
Ｘ＝（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１））／（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）
＋Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１））    ・・・（１）
【００７８】
ここで、Ｘは単斜晶率であり、Ｉｍ、Ｉｔ及びＩｃは、それぞれジルコニアの単斜晶、正方晶及び立方晶の粉末Ｘ線回折ピークである。また、式（１）のＩｍ、Ｉｔ及びＩｃのカッコ内は反射指数を示す。
【００７９】
実施例１乃至３
（原料粉末の調製）
原料粉末として、ジルコニア粉末及びシリカ粉末の混合粉末を調製した。まず、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末に対して、１０ｗｔ％のシリカ粉末を添加した。３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末には、加水分解法で製造されたもの（商品名；ＴＺ−３ＹＳ，東ソー社製、平均粒径０．３μｍ、表面積７ｍ２／ｇ）を使用した。また、シリカ粉末には、溶融法で合成された高純度シリカ粉末（アモルファスシリカ、商品名；１−ＦＸ、龍森社製、平均粒径０．３８μｍ、表面積３０ｍ２／ｇ、純度９９％以上）を使用した。
【００８０】
これらの粉末は、エタノール溶媒中、ジルコニア製の直径１０ｍｍボールを使用して、７２時間ボールミルで混合し、これを乾燥して原料粉末とした。
【００８１】
（一次焼結体の作製）
原料粉末を金型プレスによって圧力５０ＭＰａで成形した後、冷間静水圧プレス（以下、「ＣＩＰ」という。）装置を用いて、圧力２００ＭＰａでさらにＣＩＰ成形し、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円柱状成形体を得た。
【００８２】
得られた円柱状成形体をアルミナ容器の中に配置して焼成（一次焼結）することにより、ジルコニア焼結体（一次焼結体）を得た。
【００８３】
一次焼結の焼結条件は、大気中、昇温速度１００℃／時間、焼結温度１４００℃（実施例１及び２）及び１５００℃（実施例３）のいずれかの温度とした。焼結時間はいずれも２時間とした。
【００８４】
（ＨＩＰ処理体の作製）
大気中で焼結して得られたジルコニア焼結体（一次焼結体）をＨＩＰ処理してＨＩＰ処理体を得た。得られた処理体は、本実施例の白色ジルコニア焼結体とした。
【００８５】
ＨＩＰ処理条件は、温度１４５０℃（実施例３）及び１５００℃（実施例１及び２）とした。ＨＩＰ圧力は１５０ＭＰａとし、ＨＩＰ処理の保持時間は１時間とした。なお、圧力媒体には純度９９．９％のアルゴンガスを用い、試料はアルミナ製の半密閉容器を用いて処理した。
【００８６】
得られたＨＩＰ処理体（本実施例の白色ジルコニア焼結体）は、白色を呈していた。相対密度は、いずれの白色ジルコニア焼結体も９９％以上であった。
【００８７】
得られた白色ジルコニア焼結体の全光線透過率を表１に示す。いずれの白色ジルコニア焼結体の全光線透過率も０．５％以下であった。これらの実施例において、極めて透過率の低い白色ジルコニア焼結体が得られた。裏板として黒色板を用いた場合の、色調を併せて表１に示す。
【００８８】
実施例の白色ジルコニア焼結体は、裏が黒色であっても高い明度Ｌ＊（９０以上）を示すことがわかった。これにより、実施例の白色ジルコニア焼結体は、下地の色が透過していないことが確認できた。
【００８９】
実施例４
シリカ添加量を２０ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様な方法によってＨＩＰ処理体を得た。得られた処理体は、本実施例の白色ジルコニア焼結体とした。大気焼結温度は１４００℃とし、ＨＩＰ処理におけるＨＩＰ温度は１５００℃とした。
【００９０】
得られた白色ジルコニア焼結体の全光線透過率を表１に示す。白色ジルコニア焼結体の相対密度は９９％以上であり、なおかつ、全光線透過率は０．０１％であった。本実施例において、極めて透過率の低い白色ジルコニア焼結体が得られた。裏板として黒色板を用いた場合の、色調を併せて表１に示す。得られた白色ジルコニア焼結体は裏が黒色であっても高い明度Ｌ＊（９０以上）を示ことがわかった。
【００９１】
実施例５乃至７
５ｗｔ％シリカを添加したこと、大気焼結温度を１４００℃（実施例５）及び１５００℃（実施例６及び７）としたこと、並びに、ＨＩＰ温度を１４００℃（実施例５）及び１５００℃（実施例６及び７）としたこと以外は、実施例１と同様な条件で白色ジルコニア焼結体を作製した。結果を表１に示す。いずれの実施例においても、相対密度９９％以上、全光線透過率２％以下、及び、明度Ｌ＊が９０以上の白色ジルコニア焼結体が得られた。
【００９２】
実施例８乃至１３
実施例１と同様に１０ｗｔ％シリカを添加した白色ジルコニア焼結体を作製した。すなわち、大気焼結温度を１５００℃（実施例８及び９）又は１４００℃（実施例１０乃至１３）としたこと、及び、ＨＩＰ温度を１３００℃（実施例８、１０乃至１２）又は１４００℃（実施例９及び１３）としたこと以外は、実施例１と同様な方法でＨＩＰ処理体を得た。得られた処理体は、これらの実施例の白色ジルコニア焼結体とした。得られた結果を、まとめて表１に示す。これらの実施例では、相対密度が９９％以上、全光線透過率が２％以下、明度Ｌ＊が９０以上の白色ジルコニア焼結体が得られた。
【００９３】
実施例１４乃至１８
実施例１と同様な方法で１０ｗｔ％シリカ添加ジルコニア粉末を作製した。当該粉末を成形して成形体を得た。得られた成形体は、１４００℃（実施例１４及び１５）、１４５０℃（実施例１６）、又は１５００℃（実施例１７及び１９）のいずれかの温度で焼結した。焼結は大気中で行い、保持温度は２時間、昇温速度は１００℃／ｈとした。得られた焼結体を、これらの実施例の白色ジルコニア焼結体とした。結果を表１に示す。いずれの実施例においても、相対密度が９９％以上、全光線透過率が２％以下、及び明度Ｌ＊が９０以上である白色ジルコニア焼結体が得られた。
【００９４】
実施例１９
実施例１と同様な方法で２０ｗｔ％シリカ添加ジルコニア粉末を作製した。当該粉末を成形して成形体を得た。得られた成形体は、大気中１５００℃にて焼結した。焼結の保持温度は２時間、昇温速度は１００℃／ｈとした。得られた焼結体を本実施例の白色ジルコニア焼結体とした。結果を表１に示す。表１に示されるように、本発明の白色ジルコニア焼結体の相対密度は９９％以上、全光線透過率は２％以下、及び明度Ｌ＊は９０以上であった。
【００９５】
【表１】
2015231934.tif 000003
【００９６】
実施例２０（結晶相の同定）
実施例３，実施例９、実施例１４、実施例１６、及び実施例１８の白色ジルコニア焼結体のＸＲＤ測定を行った。結果を図１及び２に示す。いずれの焼結体においても正方晶ジルコニアとクリストバライトに起因するＸＲＤピークが観測された。なお、いずれの焼結体においても、単斜晶ジルコニアに起因するＸＲＤピークは確認されなかった。
【００９７】
なお、ＨＩＰ処理した実施例３及び９の白色ジルコニア焼結体のＸＲＤパターンにおいては、２θ＝２７°付近に微弱なピークが確認された。これは石英など、クリストバライト型シリカ以外のシリカ、すなわち、シリカの多型に起因すると考えられる。
【００９８】
実施例２１（シリカ結晶粒子の観察）
シリカの分散性を調べるために、実施例１及び実施例１８で得られた白色ジルコニア焼結体についてＳＥＭ観察を行った。いずれの焼結体も、白色ジルコニア焼結体中に含まれるシリカの結晶粒子の平均結晶粒径は１μｍ以下であった。また、実施例１及び１８のＳＥＭ写真を、それぞれ図３及び図４に示す。図３及び図４において、白色部分がジルコニアの結晶粒子及び、黒色部分がシリカの粒子である。これにより、実施例１及び図１８の白色ジルコニア焼結体中のシリカの結晶粒子の形状は主に不定形状であり、なおかつ、多面体状又は不定形の形状の粒子であることが確認できた。
【００９９】
実施例２２（結晶粒子の平均結晶粒径の測定）
白色ジルコニア焼結体のジルコニア結晶粒子の平均結晶粒径を調べるために、実施例１で得られた白色ジルコニア焼結体を１４００℃、１時間の条件で熱エッチングを行ない、熱エッチング後の焼結体のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察図を図５に示す。プラニメトリック法によって求めた当該白色ジルコニア焼結体のジルコニア結晶粒子の平均結晶粒径は、０．５μｍであった。
【０１００】
実施例２３（シリカ分散性の観察）
シリカの不均一性を調べるために、実施例１で得られた白色ジルコニア焼結体についてＴＥＭ観察を行った。得られたＴＥＭ観察図を図６に示す。ＨＩＰ処理をした白色ジルコニア焼結体中のシリカの結晶粒子には、異相界面に由来するコントラストの濃淡が見られた。また電子線回折を行った結果、当該シリカの結晶粒子には、α−クリストバライトの他にα−石英に帰属されるピークが観測された。これにより、当該シリカの結晶粒子は、クリストバライト及び石英を含むことが確認できた。
【０１０１】
実施例２４乃至２６
シリカ添加量を５ｗｔ％（実施例２４）、１０ｗｔ％（実施例２５）、及び２０ｗｔ％（実施例２６）としたこと以外は、実施例１と同様にＨＩＰ処理体を得た。得られた処理体は、本実施例の白色ジルコニア焼結体とした。大気焼結温度は１４００℃とし、ＨＩＰ温度は１５００℃とした。
【０１０２】
得られた白色ジルコニア焼結体について３点曲げ試験を行った。結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2015231934.tif 000004
【０１０４】
実施例２７
実施例１と同様の方法で白色ジルコニア焼結体を作製した。大気焼結温度は１４００℃とし、ＨＩＰ焼結温度は１５００℃とした。得られた白色ジルコニア焼結体は、両面研削した後に両面研磨し、１ｍｍ程度の厚みのジルコニア板を得た。得られたジルコニア板の密度は５．２３０ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は９９．４％であった。
【０１０５】
得られたジルコニア板とガラス繊維強化プラスチック（商品名：エポキシ／ガラスクロス積層成型品ＳＬ−ＥＣ、日東シンコー社製）の各表面をアセトンにより洗浄した。次いで、エポキシ系熱硬化性樹脂（商品名：ＸＮ１２４５ＳＲ、ナガセケムテックス社製）を接着面に均一に塗布し、複合プレートの上下面に均等に荷重が懸かる状態とした後、これを１２０℃で、３０分の条件で接着して複合プレートを得た。
【０１０６】
得られた複合プレートを３２ｍｍ×２５ｍｍとなるよう切断加工した。切断した複合プレートのジルコニア板側を研削・研磨することで、最終的に厚さ０．８ｍｍ程度の複合プレートとした。研削・研磨は残留応力ができるだけ発生しない条件を選んで行った。加工による接着剤の剥がれやジルコニア板のチッピングなどは見られず、複合プレートは高い加工性を有していた。見かけ密度の計算には、強化プラチック密度として２．０ｇ／ｃｍ３を用いた。
【０１０７】
作製した複合プレートの厚みは０．７５０ｍｍであった。また、複合プレートの各層の厚みは、ジルコニア板が０．２２１ｍｍ、接着層が１８μｍ、及び繊維強化プラスチックスが０．５１１ｍｍであった。ジルコニア板の厚み／繊維強化プラスチックスの厚みは０．４３であった。複合プレートは、見かけ密度が２．９ｇ／ｃｍ３、及びビッカース硬度が１２００であった。また、複合プレートの色調は、Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊は、９２．０、−０．３３、及び０．０４であり、明度Ｌ＊は９０以上であった。
【０１０８】
５ｃｍ刻みで鋼球落下試験を行った。試験結果は２５ｃｍであり、当該複合プレートは、２５ｃｍから剛球を落下させた場合であっても割れることがなく、高い耐衝撃性を示すことが分かった。
【０１０９】
更に、試験済みテストピースの健全な部分を狙い、鋼球落下高さ３０ｃｍから一回落下させる鋼球落下試験を行った。割れはなく耐衝撃性は５ｃｍ刻みで評価したものより高くなった。繰り返しの衝撃試験に起因する接着層の界面剥がれがなかったために高い値を示したと考えられる。
【０１１０】
比較例１
シリカを含有しない原料粉末として、ジルコニア粉末（ＴＺ−３ＹＳ、東ソー社製）のみ使用して、実施例１と同様な方法で成形体を得た。得られた成形体を、大気焼結温度１５００℃で２ｈ、大気中で焼結することにより一次焼結体を得た。得られた一次焼結体を、ＨＩＰ焼結温度１５００℃、ＨＩＰ処理時間１時間、及びＨＩＰ処理圧力１５０ＭＰａとしてＨＩＰ処理を行い、本比較例の焼結体を作製した。結果を表３に示す。得られた焼結体は透光感を示し、明度Ｌ＊も９０未満であった。
【０１１１】
比較例２
シリカを含有しない原料粉末として、ジルコニア粉末（ＴＺ−３ＹＳ、東ソー社製）のみ使用して、実施例１と同様な方法で成形体を得た。得られた成形体を、大気焼結温度１５００℃で２ｈ、大気中で焼結することにより焼結体を得た。結果を表３に示す。得られた焼結体は透光感を示し、明度Ｌ＊も９０未満であった。
【０１１２】
比較例３
アモルファスシリカを５ｗｔ％添加したジルコニア（ＴＺ−３ＹＳ、東ソー社製）を１３５０℃で、２時間で大気焼結させ、焼結体を得た。ＸＲＤ測定の結果、クリストバライト、及び他のシリカ多型に起因するピークは観測されなかった。結果を表３に示す。当該焼結体のシリカの粒子は、アモルファスシリカのみで構成され、クリストバライト型シリカを含まないものであった。焼結体は、全光線透過率が２％を超えており、なおかつ、明度Ｌ＊も９０未満であった。
【０１１３】
【表３】
2015231934.tif 000005
【０１１４】
比較例４
５０ｗｔ％シリカを添加したこと以外は、実施例１と同様な方法でジルコニア焼結体を作製した。大気焼結温度は１４００℃とし、ＨＩＰ温度は１５００℃とした。得られた焼結体の相対密度は９９．５％であった。当該焼結体は、シリカ粒子中のマイクロクラック以外に、ジルコニア結晶粒子にもクラックの入った焼結体であった。ＸＲＤ測定の結果、クリストバライト相分率は３２ｗｔ％であった。
【０１１５】
参考例１
実施例２４、実施例２５、実施例２６及び比較例１の焼結体を用いて、水熱劣化試験を行った。結果を表４に示す。シリカを含有する実施例の焼結体は、同じ焼結温度で焼結されたシリカ無添加の焼結体よりも、単斜晶の出現が抑制されることが分かった。これにより、本発明の白色ジルコニア焼結体は水熱劣化しにくいことが確認できた。
【０１１６】
【表４】
2015231934.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の白色ジルコニア焼結体は、薄い部材としても光を透過せず、安定した色調を有し、意匠性に優れ、高い強度を有する。そのため、小型化傾向にある電子機器等の外装部材に好適であり、時計や宝飾品などの装飾品、さらには歯科材料としても利用可能である。
【符号の説明】
【０１１８】
＊．クリストバライトに起因するＸＲＤピーク
＋．ジルコニアに起因するＸＲＤピーク
【図１】
2015231934.tif 000007
【図２】
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【図３】
2015231934.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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