(57)【要約】      （修正有）【課題】常温で長期間保存した場合にも色彩保持性に優れ良好な印刷適性を有する酸素検知剤組成物を提供する。【解決手段】酸化還元色素、還元剤及び酸化マグネシウムを含み、さらに保水剤を含有する酸素検知剤組成物。前記保水剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、グリセリン及びジグリセリンからなる群より選択される。前記酸化マグネシウムの含有量が、前記酸化還元色素１質量部に対して２〜１０００質量部であり、さらにバインダーを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元色素、還元剤及び酸化マグネシウムを含む酸素検知剤組成物。
【請求項２】
さらに保水剤を含有する、請求項１に記載の酸素検知剤組成物。
【請求項３】
前記保水剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、グリセリン及びジグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種以上である、請求項２に記載の酸素検知剤組成物。
【請求項４】
前記酸化マグネシウムの含有量が、前記酸化還元色素１質量部に対して２〜１０００質量部である、請求項１〜３の何れか一項に記載の酸素検知剤組成物。
【請求項５】
さらにバインダーを含有する、請求項１〜４の何れか一項に記載の酸素検知剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の酸素検知剤組成物を基材に塗布または含浸させてなる酸素検知シート。
【請求項７】
請求項６記載の酸素検知シートを少なくとも一部に含む脱酸素剤用包装材料。
【請求項８】
請求項７記載の脱酸素剤用包装材料を用いて脱酸素剤組成物を包装してなる、脱酸素剤包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素検知剤組成物に関する。詳しくは、保存安定性に優れた酸素検知剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸化還元反応により可逆的に色が変わる有機色素を利用した酸素検知剤が提案されている。市販の酸素検知剤（例えば、商品名：エージレスアイ、三菱瓦斯化学株式会社製）は、透明な包装容器内の酸素濃度が０．１容量％未満の脱酸素状態であることを簡便に色変化で示す機能製品であり、脱酸素剤（例えば、商品名：エージレス、三菱瓦斯化学株式会社製）と共に食品の鮮度保持および医療医薬品の品質保持等に使用されている。
【０００３】
酸素検知剤組成物の多くには、上記酸化還元反応を促進する目的で水酸化マグネシウムなどの塩基性物質が添加されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−０６６５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らは上記従来技術に以下の課題を見出した。すなわち、特許文献１の酸素検知剤組成物は酸素濃度０．１容量％未満ではピンク色を示すものであるが、常温（例えば、２５℃以上）で長期間保存すると酸素検知剤の色彩がピンク色から黄色や茶色に変色する場合があった。それを避けるために、酸素検知剤を長期間保存する場合は保存温度を１５℃以下に管理する必要があった。
【０００６】
本発明は従来技術における酸素検知剤組成物の上記課題を解決し、常温で長期間保存した場合にも色彩保持性に優れる酸素検知剤組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決する方法を検討した結果、酸化還元色素、還元剤及び塩基性物質を含む酸素検知剤組成物において、塩基性物質として酸化マグネシウムを用いることで、色彩保持性に優れる酸素検知剤組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜８＞を提供する。
＜１＞  酸化還元色素、還元剤及び酸化マグネシウムを含む酸素検知剤組成物。
＜２＞  さらに保水剤を含有する、上記＜１＞に記載の酸素検知剤組成物。
＜３＞  前記保水剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、グリセリン及びジグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種以上である、上記＜２＞に記載の酸素検知剤組成物。
＜４＞  前記酸化マグネシウムの含有量が、前記酸化還元色素１質量部に対して２〜１０００質量部である、上記＜１＞〜＜３＞の何れか一項に記載の酸素検知剤組成物。
＜５＞  さらにバインダーを含有する、上記＜１＞〜＜４＞の何れか一項に記載の酸素検知剤組成物。
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞の何れか一項に記載の酸素検知剤組成物を基材に塗布または含浸させてなる酸素検知シート。
＜７＞  上記＜６＞記載の酸素検知シートを少なくとも一部に含む脱酸素剤用包装材料。
＜８＞  上記＜７＞記載の脱酸素剤用包装材料を用いて脱酸素剤組成物を包装してなる、脱酸素剤包装体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、２５℃以上の高温で長期間保存後も、酸素濃度変化に対する応答性が良好で、色彩保持性に優れる酸素検知剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１１】
＜酸化マグネシウム＞
本実施形態の酸素検知剤組成物においては、塩基性物質として酸化マグネシウムを用いる。酸化マグネシウムを用いることで、酸素検知剤組成物を２５℃以上の高温で長期間保存した後も、酸素濃度変化に対する応答性を良好とすることができ、かつ、色彩保持性をも良好に維持することができる。この理由は明らかではないが、理由の一つとして、酸化マグネシウムが酸化還元色素に対して固体塩基触媒として作用することで、変色反応を促進する一方で、酸素検知剤組成物中の水酸化物イオン濃度を上昇させる能力が弱いため、還元剤の変質が抑制されているものと推察される。酸化マグネシウムの含有量は特に限定されないが、酸素検知剤組成物の総量に対して０．１〜７０質量％とすることが好ましく、１〜６０質量％がより好ましく、３〜５０質量％が特に好ましい。また、酸化マグネシウム含有量は酸化還元色素含有量に対して質量比で２倍以上が好ましく、５倍以上がより好ましく、１０倍以上がさらに好ましい。酸化マグネシウムの含有量を上記好ましい値以上とすることで、後述する酸化還元色素の酸化還元反応が促進され酸素濃度変化に対する応答性が良好となり、２５℃以上の高温で長期間保存した後も酸素検知剤組成物の色彩変化を抑制することができる。上限値は特に限定されないが、酸素検知剤組成物の色彩変化をより認識しやすくする観点から質量比で１０００倍以下が好ましく、５００倍以下がより好ましい。
【００１２】
酸化マグネシウムの一次粒径はメジアン径で０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。また、粒径４０μｍ以上の粒子を含まないものが好ましい。酸化マグネシウムを上記好ましい粒径とすることで後述する酸素検知シートの製造方法に適した性状を有する酸素検知剤組成物を得ることができる。酸素検知剤組成物に含まれる酸化マグネシウムの粒径を上記望ましい粒径とする装置としてはジェットミル、ボールミルなどの乾式粉砕機；ビーズミル、アトライターなどの湿式粉砕機等公知の粉砕装置を用いることができる。
【００１３】
＜酸化マグネシウム以外の塩基性物質＞
本実施形態においては、酸化マグネシウム以外の塩基性物質の含有量は、酸素検知剤組成物の総量に対して１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましく、０質量％が最も好ましい。酸化マグネシウム以外の塩基性物質の含有量が少ないほど、酸素検知剤組成物の常温での色彩保持性をより高めることができる。
【００１４】
＜酸化還元色素＞
本実施形態の酸化還元色素は、酸化状態と還元状態で可逆的に色が変化するものであれば、何ら限定されない。例えば、フェロイン、エリオグラウシンＡなどの酸化還元指示薬；メチレンブルー、ニューメチレンブルー、メチレングリーンなどのチアジン染料；サフラニンＴ、フェノサフラニンなどのアジン染料；ナイルブルーなどのオキサジン染料；インジゴ、インジゴカルミンなどのインジゴイド染料；チオインジゴなどのチオインジゴイド染料などが挙げられる。着色力、雰囲気応答性及び耐久性の点でチアジン染料が好ましく、メチレンブルーが特に好ましい。
【００１５】
酸化還元色素の含有量は酸化状態と還元状態で色の変化が目視で確認できれば特に限定されないが、酸素検知剤組成物の総量に対して０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０５〜３．０質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％が特に好ましい。
【００１６】
＜還元剤＞
本実施形態で用いられる還元剤は、酸素濃度が大気中より低い条件で酸化状態にある上記の酸化還元色素を還元できる化合物であれば、特に限定されず公知の還元剤を用いることが出来る。例えば、グルコース、フルクトース、キシロースなどの単糖類、マルトースなどの二糖類、アスコルビン酸およびその塩、亜ジチオン酸およびその塩、システインおよびその塩などが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、還元力及び安全性の点で単糖類が好ましく、フルクトースがより好ましく、Ｄ−フルクトースが特に好ましい。
【００１７】
還元剤の含有量は、物質量ベースで酸化還元色素の２倍量以上であれば特に限定されないが、酸化還元色素に対するモル比として還元剤／酸化還元色素＝５〜１,０００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、５０〜３００が特に好ましい。
【００１８】
＜保水剤＞
本実施形態の酸素検知剤組成物には、必要に応じて保水剤を添加することができる。保水剤としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ジグリセリンなどの多価アルコールが挙げられ、エチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましい。保水剤の含有量は、酸素検知剤組成物の総量に対して５〜３５質量％であり、１０〜３０質量％が好ましく、１２〜２０質量％がより好ましい。保水剤の含有量を上記好ましい範囲とすることで酸素検知剤組成物の常温での色彩保持性をより高めることができ、かつ、後述する酸素検知シートとした際のべたつきをより抑制することができる。
【００１９】
＜バインダー＞
本実施形態の酸素検知剤組成物には、必要に応じてバインダーを添加することができる。バインダーとしては有機溶剤に易溶のものが好ましく、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセチルプロピオネート等のセルロース類；酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂等があげられる。
【００２０】
バインダーの溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；が挙げられる。好ましくはアルコール類、エステル類またはこれらを任意の比率で混合したものである。
【００２１】
＜着色剤＞
本実施形態においては、酸素濃度によって変色しない着色剤を加えることで、酸化還元色素の変色をより鮮明にすることができる。例えば赤色１０４号、アシッドレッドなどが挙げられるが、これらに限定されない。着色剤の含有量は酸化還元色素が無色になったことが目視で確認できれば特に限定されないが、酸素検知剤組成物の総量に対して０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０５〜３．０質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％が特に好ましい。
【００２２】
＜酸素検知剤組成物の製造方法＞
酸素検知剤組成物の製造方法は特に限定されず、上述した物質を公知の方法で混合することで製造できる。例えば、上述のバインダーをアルコール類とエステル類の混合溶剤に溶解させた溶液を用意し、これに酸化還元色素、還元剤及び酸化マグネシウム、更に必要に応じてその他の任意成分を加え、これらの物質が分散したインキ状酸素検知剤組成物を調製し、基材に塗布または含浸した後に乾燥することで、シート状の酸素検知剤組成物を製造することが出来る。
【００２３】
基材としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック基材や、紙、不織布などの繊維質基材が挙げられる。基材に塗布する方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、凸版印刷法等の印刷方法が挙げられる。
【００２４】
乾燥温度は特に限定されないが、酸素検知剤組成物の色彩をより良好に維持するために、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下が特に好ましい。
【００２５】
＜酸素検知シート、酸素検知機能付き脱酸素剤用包装材料＞
シート状の酸素検知剤組成物は、酸素検知シートまたは酸素検知機能付き脱酸素剤用の包装材料として用いることができる。脱酸素剤用包装材料とする場合、該シートの最内層は熱シール層とする為、ヒートシール性を有するプラスチックフィルムを用いることが好ましい。酸素検知剤組成物部分には、酸素検知剤組成物に含まれる各種成分の溶出を避けるため保護層として透明樹脂層を設けることが好ましい。保護層を設けるためには酸素検知剤組成物部分をフィルムの裏刷り印刷により設けることが好ましく、印刷後のラミネート方法としては酸素検知剤部分が高温に曝されにくいドライラミネートが望ましい。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
以下の実施例において、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と表記する）、酢酸エチル、メチレンブルー、Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルコース、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、グリセリン、エチレングリコール及びポリエチレングリコール４００（以下「ＰＥＧ４００」と表記する）は和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
（実施例１）
＜酸素インジケーターインキの作製＞
ＩＰＡ４．５ｇ及び酢酸エチル４．５ｇの混合溶媒を用意し、バインダーとしてセルロースアセテートプロピオネート（商品名「５０４−０．２」、ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、以下「ＣＡＰ」と表記する）１．０ｇを溶解させた。この溶液に、酸化還元色素としてメチレンブルー０．０１６ｇ、着色剤としてフロキシンＢ（食用赤色１０４号、保土谷化学株式会社製）０．０１１ｇ、保水剤としてエチレングリコールを３．６ｇ、還元剤としてＤ−フルクトース２．１ｇを加えて分散させることによりインキＡを得た。
【００２８】
また、ＩＰＡ５．８ｇ及び酢酸エチル５．８ｇの混合溶媒にＣＡＰ１．４ｇを溶解させた。この溶液に、酸化マグネシウム１０ｇを、混合し分散させることによりインキＢを得た。
【００２９】
インキＡ１．１ｇ、インキＢ１．１ｇ、ＩＰＡ０．７ｇ及び酢酸エチル０．７ｇを混合することにより酸素インジケーターインキを得た。
【００３０】
＜酸素検知シートの作製＞
１００ｍｍ×１５０ｍｍに切り取ったユポ紙（ＦＰＤ−８０、株式会社ユポコーポレーション製）の表面に以下の手順によりインキを塗布した。インキの塗布はバーコーター（テスター産業株式会社製）を用いて行った。まず、保護層としてＣＬＩＯＳメジウム（Ａ）（ＤＩＣグラフィックス株式会社製）を塗布し、６０℃の温風により１０秒間乾燥させた。次いで、酸素検知層として得られた酸素インジケーターインキを塗布し、６０℃の温風により１０秒間乾燥させた。最後に、もう一度ＣＬＩＯＳメジウム（Ａ）（ＤＩＣグラフィックス株式会社製）を、塗布し、６０℃の温風により１０秒間乾燥させることにより酸素検知シートを得た。
【００３１】
＜変色性能評価＞
得られた酸素検知シートを５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切り出し、酸素バリア袋内にテープで固定した。次いで、該袋に８０％ＲＨに調湿する調湿綿と脱酸素剤（三菱ガス化学株式会社製、エージレスＳＡ−１００）及び窒素５００ｍＬを封入し密封した。袋内の酸素濃度が０．１容量％未満となっていることを、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ−１４Ａ）を用いて確認した後に該袋を２５℃で保存し、酸素検知シートの色調を６時間ごとに目視で確認した。酸素濃度が０．１容量％未満になっていることを示すピンク色に変色するまでに要した時間が６時間以内である場合は○、１２時間以内である場合は△、１８時間以上である場合を×とした。なお、８０％ＲＨに調湿する調湿綿はグリセリン２．５５ｇ及び水２．４５ｇを混合し脱脂綿に含浸させることにより作成した。
【００３２】
＜色彩保持性評価＞
得られた酸素検知シートを５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切り出し、酸素バリア袋内にテープで固定した。次いで、該袋に脱酸素剤（三菱ガス化学株式会社製、エージレスＳＡ−２０２）、７０％ＲＨに調湿する調湿綿および空気２５０ｍＬを封入して密封した。該密封袋を３５℃で１ヵ月保存した後に、該密封袋内の酸素検知シートの色彩を目視で確認した。保存前後で色彩に変化が無い物を○、色彩が変化しているが酸素濃度視認できるものを△、色彩が変化し酸素濃度視認に影響を来しているものを×と表記した。結果を表１に示す。なお、７０％ＲＨに調湿する調湿綿はグリセリン３．１５ｇ及び水１．８５ｇを混合し、脱脂綿に含浸させることにより作成した。
【００３３】
（比較例１〜１１）
酸化マグネシウムに換えて、塩基性物質として表１に示した物質を用いたこと以外は実施例１と同様に酸素インジケーターインキと酸素検知シートを作成し、変色性能評価及び色彩保持性評価を行った。結果を表１に示す。
【表１】
2015155853.tif 000002
【００３４】
酸化マグネシウムを用いた実施例１では、６時間後までに変色しており、かつ、色彩保持性が良好であるのに対し、塩基性物質として酸化マグネシウムを用いなかった比較例１〜１１では、望みの変色性能が得られないか、または、保存中に酸素検知剤の色彩が変化し酸素濃度の視認性が失われていることが明らかになった。
【００３５】
（実施例２）
エチレングリコールに換えて、保水剤としてＰＥＧ４００を用いたこと以外は実施例１と同様に酸素インジケーターインキと酸素検知シートを作成し、変色性能評価及び色彩保持性評価を行った。実施例２では変色性能及び色彩保持性がいずれも「○」であった
【００３６】
（実施例３）
Ｄ‐フルクトースに換えて、還元剤としてＤ−グルコースを用いたこと以外は実施例１と同様に酸素インジケーターインキと酸素検知シートを作成し、変色性能評価及び色彩保持性評価を行った。実施例３では変色性能は「△」であり、色彩保持性は「○」であった
【００３７】
（実施例４〜５）
酸化検知剤組成物の総量に対する酸化マグネシウムの含有率が表２に示した量となるように酸化マグネシウムの配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様に酸素インジケーターインキと酸素検知シートを作成し、変色性能評価及び色彩保持性評価を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
（実施例６）
インキＡに対するＰＥＧ４００の配合量を０．９ｇとしたことと、酸素インジケーターインキの組成をインキＡ２．２ｇ、インキＢ０．７ｇ、ＩＰＡ０．３５ｇ及び酢酸エチル０．３５ｇとしたこと以外は、実施例２と同様に酸素インジケーターインキと酸素検知シートを作成し、変色性能評価及び色彩保持性評価を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
（実施例７〜１０）
酸化検知剤組成物の総量に対する酸化マグネシウムの含有率が表２に示した量となるように酸化マグネシウムの配合量を変更したこと以外は、実施例６と同様に酸素検知剤と酸素検知シートを作成し、変色性能評価及び色彩保持性評価を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2015155853.tif 000003
【００４１】
表２より酸化マグネシウムを含む酸素検知剤組成物は、保水剤の種類によらず、幅広い酸化マグネシウム含有率の範囲において良好な変色性能及び色彩保持性を示すことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により、常温で保存や流通可能な酸素検知シート、酸素検知機能付脱酸素剤用包装材料等を提供可能となる。低温で保存する必要がなくなる為、管理が容易となり、かつ、省エネルギー効果が大きい。