(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的製法において有利な高温条件下においても高分子量または高融点のオレフィン重合体を効率よく製造する方法の提供。【解決手段】２，７−ジフェニル置換基を有するフルオレニル基および３級炭化水素基を有するテトラヒドロペンタレニル基を有する第４族遷移金属の架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下に、５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物
から選択される少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下において、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【化１】
2015157924.tif 000027
［式［１］中、Ｒ1は３級炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ7は一般式［２］で表される基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ3およびＲ6は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ2およびＲ7を除く隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく；Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。］
【化２】
2015157924.tif 000028
［式［２］中、Ｒ13〜Ｒ17は水素原子、炭化水素基、酸素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項２】
一般式［１］において、Ｒ1がtert−ブチル基または１−アダマンチル基であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
一般式［１］において、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式［１］において、Ｒ12が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式［１］において、Ｒ8〜Ｒ11がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ8〜Ｒ11のうち隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
一般式［２］において、Ｒ13〜Ｒ17がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、フッ素原子または塩素原子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記オレフィン重合用触媒が、さらに担体（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項８】
前記モノマーの少なくとも１種が、プロピレンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のオレフィン重合体の製造方法であって、得られるオレフィン重合体が下記要件（ia）〜（iia）を同時に満たすことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
（ia）プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５０モル％≦Ｐ≦１００モル％
（iia）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が０．５dl/g≦［η］≦２０dl/g
【請求項１０】
請求項８に記載のオレフィン重合体の製造方法であって、得られるオレフィン重合体が下記要件（ib）〜（iib）を同時に満たすことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
（ib）エチレン由来の構成単位（Ｅ）が０モル％≦Ｅ≦５０モル％、かつ
プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５０モル％≦Ｐ≦１００モル％
（iib）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が０．５dl/g≦［η］≦２０dl/g
【請求項１１】
請求項８に記載のオレフィン重合体の製造方法であって、得られるオレフィン重合体が下記要件（ic）〜（iic）を同時に満たすことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
（ic）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が
１５０℃≦Ｔｍ≦１７０℃
（iic）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が０．５dl/g≦［η］≦２０dl/g
【請求項１２】
一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物。
【化３】
2015157924.tif 000029
［式［１］中、Ｒ1は３級炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ7は一般式［２］で表される基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ3およびＲ6は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ2およびＲ7を除く隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく；Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。］
【化４】
2015157924.tif 000030
［式［２］中、Ｒ13〜Ｒ17は水素原子、炭化水素基、酸素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項１３】
一般式［１］において、Ｒ1がtert−ブチル基または１−アダマンチル基であることを特徴とする請求項１２に記載の架橋メタロセン化合物。
【請求項１４】
一般式［１］において、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の架橋メタロセン化合物。
【請求項１５】
一般式［１］において、Ｒ12が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物。
【請求項１６】
一般式［１］において、Ｒ8〜Ｒ11がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ8〜Ｒ11のうち隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物。
【請求項１７】
一般式［２］において、Ｒ13〜Ｒ17がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、フッ素原子または塩素原子であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法および架橋メタロセン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィン重合用の均一系触媒として、メタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法（特に、α−オレフィンを重合する方法）に関しては、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクチック重合が報告されて以来、立体規則性や重合活性の更なる向上という視点から、多くの改良研究が行なわれている（非特許文献１）。
【０００３】
メタロセン化合物を用いたα−オレフィンの重合では、メタロセン化合物の配位子のシクロペンタジエニル環に置換基を導入したり、２個のシクロペンタジエニル環を架橋させたりすることにより、得られるオレフィン重合体の立体規則性や分子量が大きく変化することが知られている。
【０００４】
例えば、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環とが架橋された配位子を有するメタロセン化合物をプロピレン重合用触媒に用いた場合、重合体の立体規則性の観点からみると、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではシンジオタクチックポリプロピレンが（非特許文献２）、シクロペンタジエニル環の３位にメチル基を導入したジメチルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではヘミアイソタクチックポリプロピレンが（特許文献１）、同様に、tert−ブチル基を導入したジメチルメチレン（３−tert−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではアイソタクチックポリプロピレンが得られる（特許文献２）。
【０００５】
これらのメタロセン化合物の改良の試みから、重合体の立体規則性の指標である融点について、比較的高いのもが得られるようになっており、また重合体の分子量についても充分に高いものが得られるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１９３７９６号公報
【特許文献２】特開平６−１２２７１８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 (1988)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
オレフィン重合用触媒として上述した開発が行われているが、高分子量または高融点の重合体を、高い重合活性で生成する重合用触媒の開発は未だ充分とはいえない。そのため高分子量または高融点の重合体を高い生産性で得る製造方法が強く望まれてきた。
【０００９】
さらに、これらのオレフィン重合体の工業的な製造を可能とするには、常温以上の温度、好ましくは常温を超える高い温度で、前記特徴を有するオレフィン重合体を製造できることが望まれている。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、工業的製法において有利な高温条件下においても高分子量または高融点のオレフィン重合体を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有する有用かつ新規なメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は、例えば以下の［１」〜［１７］に関する。
［１］（Ａ）一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下において、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【００１３】
【化１】
2015157924.tif 000002
［式［１］中、Ｒ1は３級炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ7は一般式［２］で表される基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ3およびＲ6は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ2およびＲ7を除く隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく；Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。］
【００１４】
【化２】
2015157924.tif 000003
［式［２］中、Ｒ13〜Ｒ17は水素原子、炭化水素基、酸素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００１５】
［２］一般式［１］において、Ｒ1がtert−ブチル基または１−アダマンチル基であることを特徴とする前記［１］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
［３］一般式［１］において、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
［４］一般式［１］において、Ｒ12が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【００１６】
［５］一般式［１］において、Ｒ8〜Ｒ11がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ8〜Ｒ11のうち隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【００１７】
［６］一般式［２］において、Ｒ13〜Ｒ17がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、フッ素原子または塩素原子であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【００１８】
［７］前記オレフィン重合用触媒が、さらに担体（Ｃ）を含むことを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
［８］前記モノマーの少なくとも１種が、プロピレンであることを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【００１９】
［９］前記［８］に記載のオレフィン重合体の製造方法であって、得られるオレフィン重合体が下記要件（ia）〜（iia）を同時に満たすことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
（ia）プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５０モル％≦Ｐ≦１００モル％
（iia）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が０．５dl/g≦［η］≦２０dl/g
【００２０】
［１０］前記［８］に記載のオレフィン重合体の製造方法であって、得られるオレフィン重合体が下記要件（ib）〜（iib）を同時に満たすことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
（ib）エチレン由来の構成単位（Ｅ）が０モル％≦Ｅ≦５０モル％、かつ
プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５０モル％≦Ｐ≦１００モル％
（iib）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が０．５dl/g≦［η］≦２０dl/g
【００２１】
［１１］前記［８］に記載のオレフィン重合体の製造方法であって、得られるオレフィン重合体が下記要件（ic）〜（iic）を同時に満たすことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
（ic）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が
１５０℃≦Ｔｍ≦１７０℃
（iic）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が０．５dl/g≦［η］≦２０dl/g
【００２２】
［１２］一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物。
【００２３】
【化３】
2015157924.tif 000004
［式［１］中、Ｒ1は３級炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ7は一般式［２］で表される基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ3およびＲ6は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ2およびＲ7を除く隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく；Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。］
【００２４】
【化４】
2015157924.tif 000005
［式［２］中、Ｒ13〜Ｒ17は水素原子、炭化水素基、酸素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００２５】
［１３］一般式［１］において、Ｒ1がtert−ブチル基または１−アダマンチル基であることを特徴とする前記［１２］に記載の架橋メタロセン化合物。
［１４］一般式［１］において、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることを特徴とする前記［１２］または［１３］に記載の架橋メタロセン化合物。
［１５］一般式［１］において、Ｒ12が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする前記［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物。
【００２６】
［１６］一般式［１］において、Ｒ8〜Ｒ11がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ8〜Ｒ11のうち隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする前記［１２］〜［１５］のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物。
【００２７】
［１７］一般式［２］において、Ｒ13〜Ｒ17がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、フッ素原子または塩素原子であることを特徴とする前記［１２］〜［１６］のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、特定の構造を有する有用かつ新規なメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、高分子量または高融点のオレフィン重合体を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明のオレフィン重合体の製造方法、前記方法で好適に用いることのできる架橋メタロセン化合物について説明する。本発明の架橋メタロセン化合物（以下「メタロセン化合物（Ａ）」ともいう）について説明した後、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法について説明する。
【００３０】
なお、以下の説明において、Ｎ1以上Ｎ2以下（Ｎ1およびＮ2は、それぞれ数値範囲の下限値および上限値を示す）を、単に「Ｎ1〜Ｎ2」と記載することもある。例えば、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンを、「炭素数２〜２０のα−オレフィン」と記載することもある。
【００３１】
〔メタロセン化合物（Ａ）〕
本発明のメタロセン化合物（Ａ）は、一般式［１］で表される。
【００３２】
【化５】
2015157924.tif 000006
式［１］中、Ｒ1は３級炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ7は一般式［２］で表される基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ3およびＲ6は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ2およびＲ7を除く隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく；Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。
【００３３】
【化６】
2015157924.tif 000007
式［２］中、Ｒ13〜Ｒ17は水素原子、炭化水素基、酸素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３４】
本発明のメタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、例えばプロピレン等のα−オレフィンを重合する場合、高分子量または高融点のオレフィン重合体を効率よく製造することができる。すなわち、本発明のメタロセン化合物（Ａ）は、オレフィン重合体、特にプロピレン重合体を製造するためのオレフィン重合用の触媒成分として好適に用いることができる。
【００３５】
以下、メタロセン化合物（Ａ）について、式［１］および式［２］中の各基の具体例および好適例を説明するが、各々の基について記載した好ましい基の任意の組合せからなる化合物を、好ましいメタロセン化合物（Ａ）として挙げることができる。
【００３６】
〈Ｒ1〜Ｒ17について〉
以下、式［１］および式［２］におけるＲ1〜Ｒ17に係る各基について説明する。特に言及しない限り、式［１］および式［２］においてＲ1〜Ｒ17として列挙された各基（炭化水素基、酸素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基）について、以下の基を例示することができる。
【００３７】
炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基が例示される。
【００３８】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が例示される。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４である。
【００３９】
炭素数３〜２０の飽和脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式多環基が例示される。飽和脂環式基の炭素数は、好ましくは５〜１１である。
【００４０】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基等の非置換アリール基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等のアルキルアリール基が例示される。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１０である。
【００４１】
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、クミル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基等の非置換アラルキル基；ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｎ−プロピルベンジル基、ｉｓｏ−プロピルベンジル基、ｎ−ブチルベンジル基、ｓｅｃ−ブチルベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基等のアルキルアラルキル基が例示される。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１０である。
【００４２】
酸素含有基としては、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基が例示される。アルコキシ基の炭素数は１〜４が好ましい。アリールオキシ基の炭素数は６〜１０が好ましい。
【００４３】
ケイ素含有基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等のアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のアリールシリル基が例示される。アルキルシリル基の炭素数は１〜１０が好ましい。アリールシリル基の炭素数は６〜１８が好ましい。
【００４４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
ハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換してなる基が例示され、具体的には、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基などのハロゲン置換アルキル基；ペンタフルオロフェニル基等のフルオロアリール基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、クロロナフチル基等のクロロアリール基、ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ブロモナフチル基等のブロモアリール基、ｏ−ヨードフェニル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ヨードナフチル基等のヨードアリール基などの上記非置換アリール基のハロゲン置換基；トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアルキルアリール基、ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基等のブロモアルキルアリール基、ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基等のヨードアルキルアリール基などの上記アルキルアリール基のハロゲン置換基；などのハロゲン置換アリール基；ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、クロロフェネチル基等のクロロアラルキル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基等のブロモアラルキル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基等のヨードアラルキル基などの上記非置換アラルキル基のハロゲン置換基などのハロゲン置換アラルキル基；等が例示される。
【００４５】
式［１］および式［２］において、Ｒ2およびＲ7を除く隣接した２つの置換基（例：Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16、Ｒ16とＲ17）が互いに結合して、これらの置換基が結合している環炭素とともに環を形成していてもよく、前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
【００４６】
本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環、ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００４７】
Ｒ1は３級炭化水素基であり、炭素数は好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１２である。３級炭化水素基としては、具体的には、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−アミル基等の３級アルキル基、１−メチルシクロヘキシル基等の３級シクロアルキル基、１−アダマンチル基等の３級脂環式多環基が例示でき、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基が好ましく、tert−ブチル基または１−アダマンチル基が特に好ましい。Ｒ1が前記基であると好ましい理由としては、触媒構造の安定化に寄与し、生成するオレフィン重合体の立体規則性の向上へ繋がると考えられるからである。
【００４８】
Ｒ2およびＲ7はそれぞれ独立に上記式［２］で表される基である。これらの基が前記基であると好ましい理由としては、フルオレン環が共役電子を有する置換基を有すると触媒構造の安定化に寄与し、得られるオレフィン重合体の融点向上に寄与すると考えられるからである。
【００４９】
Ｒ4およびＲ5は水素原子であることが好ましい。Ｒ4およびＲ5が水素原子であると好ましい理由としては、生成するオレフィン重合体を効率的に得ることができると考えられるからである。
【００５０】
Ｒ3およびＲ6の一態様としては、例えば、それぞれ独立に炭化水素基である。炭化水素基としては、上記で列挙した、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、当該アルキル基がより好ましい。
【００５１】
Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、上記で列挙した、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。また、Ｒ8〜Ｒ11のうち隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、例えばＲ9およびＲ10が互いに結合して上述した環を形成してもよく、例えばシクロヘキサン環等の脂環が挙げられる。
【００５２】
Ｒ12は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、上記で列挙した、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が例示され、好ましくは当該アルキル基および当該アリール基であり、より好ましくは当該アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ12が前記基であると好ましい理由としては、触媒構造が安定化し、生成するオレフィン重合体の分子量向上に繋がると考えられるからである。
【００５３】
Ｒ13〜Ｒ17は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、ハロゲン原子であることが好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、フッ素原子または塩素原子である。式［２］で表される基は、フェニル基であるか、またはｏ−置換体もしくはｐ−置換体であることが特に好ましい。これらの基が前記基であると好ましい理由としては、オレフィン重合体の安定性に寄与し、得られるオレフィン重合体の分子量向上に寄与すると考えられるからである。
【００５４】
〈Ｍ、Ｑおよびｊについて〉
Ｍは第４族遷移金属、すなわちＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
【００５５】
Ｑはハロゲン原子（例：フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。
【００５６】
Ｑにおける炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が例示され；炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が例示される。Ｑにおける炭化水素基の炭素数は、５以下であることがより好ましい。
【００５７】
炭素数１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが例示される。
【００５８】
アニオン配位子としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基が例示される。
【００５９】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が例示される。
Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。
【００６０】
〈メタロセン化合物（Ａ）の例示〉
本発明のメタロセン化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明においてメタロセン化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
【００６１】
説明する際の便宜上、メタロセン化合物（Ａ）のＭＱj（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル誘導体部分（α）とフルオレニル部分（β）とフルオレニル上の置換基Ｒ2／Ｒ7部分（γ）との３つに分ける。それぞれの部分構造の具体例を表１〜３に示す。表中の「Ｆｌｕ」はフルオレニル部分を指し、「Ｃｐ」はシクロペンタジエニル誘導体部分を指す。
【００６２】
【表１】
2015157924.tif 000008
【００６３】
【表２】
2015157924.tif 000009
【００６４】
【表３】
2015157924.tif 000010
上記表に従えば、α７、β３およびγ１、γ１の組合せからなるリガンド構造で、金属部分ＭＱjがＺｒＣｌ2の場合は下記メタロセン化合物１を、α９、β３およびγ１、γ１の組合せからなるリガンド構造で、金属部分ＭＱjがＺｒＣｌ2の場合は下記メタロセン化合物２を、α９、β３およびγ９、γ９の組合せからなるリガンド構造で、金属部分ＭＱjがＺｒＣｌ2の場合は下記メタロセン化合物３を、α９、β３およびγ４、γ４の組合せからなるリガンド構造で、金属部分ＭＱjがＺｒＣｌ2の場合は下記メタロセン化合物４を、α９、β３およびγ２、γ２の組合せからなるリガンド構造で、金属部分ＭＱjがＺｒＣｌ2の場合は下記メタロセン化合物５を、それぞれ例示している。
【００６５】
【化７】
2015157924.tif 000011
ＭＱjの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＭｅ2、Ｚｒ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、Ｚｒ（ＯＴｓ）2、Ｚｒ（ＯＭｓ）2、Ｚｒ（ＯＴｆ）2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＭｅ2、Ｔｉ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、Ｔｉ（ＯＴｓ）2、Ｔｉ（ＯＭｓ）2、Ｔｉ（ＯＴｆ）2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＭｅ2、Ｈｆ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、Ｈｆ（ＯＴｓ）2、Ｈｆ（ＯＭｓ）2、Ｈｆ（ＯＴｆ）2などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。
【００６６】
〈メタロセン化合物（Ａ）の合成〉
本発明のメタロセン化合物（Ａ）は、例えば、以下の特許公報に記載された方法に準拠して合成することができる。具体的には、特開２０００−２１２１９４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１８９６６６号公報、特開２００４−１６１９５７号公報、特開２００７−３０２８５４号公報、特開２００７−３０２８５３号公報、国際公開第０１／０２７１２４号パンフレット等である。
【００６７】
以下では、本発明のメタロセン化合物（Ａ）の製造方法の一例を説明する。
例えば、下記ペンタレン化合物（1a）と下記フルオレン誘導体（2a）とを反応させて、メタロセン化合物（Ａ）の前駆体化合物（3a）を得て、前駆体化合物（3a）から本発明のメタロセン化合物（Ａ）を得ることができる。
【００６８】
【化８】
2015157924.tif 000012
上記反応中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ一般式［１］中の同一記号と同義であり、Ｌはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。ペンタレン化合物（1a）およびフルオレン誘導体（2a）は、従来公知の方法によって得ることができる。
【００６９】
上記反応で用いることのできる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、tert−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。
【００７０】
ペンタレン化合物（1a）とフルオレン誘導体（2a）との反応は、好ましくはモル量比１０：１〜１：１０、より好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１．２：１〜１：１．２で行う。反応温度は、好ましくは−１００〜１５０℃、より好ましくは−４０〜１２０℃である。
【００７１】
前駆体化合物（3a）から本発明のメタロセン化合物（Ａ）を製造する例を以下に示す。これは、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明のメタロセン化合物（Ａ）は、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
【００７２】
前駆体化合物（3a）と、アルカリ金属、水素原子化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属成分とを、有機溶媒中で接触させることで、ジアルカリ金属塩を得る。
【００７３】
上記反応で用いることのできるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ；水素原子化アルカリ金属としては、水素原子化ナトリウム、水素原子化カリウムなどが挙げられ；アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−tert−ブトキシドなどが挙げられ；有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられ；有機アルカリ土類金属としては、メチルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライドなどが挙げられ；またはこれらのうち２種以上を併用してもよい。
【００７４】
上記反応で用いられる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、tert−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。
【００７５】
前駆体化合物（3a）と上記金属成分との反応は、好ましくはモル量比（前駆体化合物（3a）：上記金属成分）＝１：１〜１：２０、より好ましくは１：１．５〜１：４、特に好ましくは１：１．８〜１：２．５で行う。反応温度は、好ましくは−１００〜２００℃、より好ましくは−８０〜１２０℃である。
【００７６】
上記反応を促進させるため、テトラメチルエチレンジアミン等に代表されるルイス塩基や、国際公開第２００９／０７２５０５号パンフレットに記載されているようにα−メチルスチレン等を使用することもできる。
【００７７】
上記反応で得られたジアルカリ金属塩と、一般式（4a）で表される化合物とを、有機溶媒中で反応させることで、本発明のメタロセン化合物（Ａ）を合成する。
ＭＺk  …（4a）
式（4a）中、Ｍは第４族遷移金属であり、複数あるＺはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｋは３〜６の整数である。ＭおよびＺとして列挙される原子または基等は、一般式［１］の欄にて説明したＭおよびＱとそれぞれ同様である。
【００７８】
化合物（4a）としては、例えば、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；またはこれらとテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体が挙げられる。
【００７９】
上記反応で用いられる有機溶媒としては、上記ジアルカリ金属塩の合成で説明した有機溶媒が挙げられる。ジアルカリ金属塩と化合物（4a）との反応は、好ましくはモル量比１０：１〜１：１０、より好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１．２：１〜１：１．２で行う。反応温度は、好ましくは−８０〜２００℃、より好ましくは−７５〜１２０℃である。
【００８０】
その他の方法として、前駆体化合物（3a）を、有機金属試薬、例えばテトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）チタン、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）ジルコニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）ハフニウム、ジベンジルジクロロチタン、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロハフニウムや、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアミド塩と直接反応させてもよい。
【００８１】
上記反応で得られたメタロセン化合物（Ａ）に対しては、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。このような方法で得られる本発明のメタロセン化合物（Ａ）は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析等の分析手法を用いることによって同定される。
【００８２】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるオレフィン重合用触媒は、上述したメタロセン化合物（Ａ）に加えて、以下に説明する成分を含有することが好ましい。
【００８３】
［化合物（Ｂ）］
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、化合物（Ｂ）を用いることが好ましい。化合物（Ｂ）は、（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種である。これらの中では、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）を少なくとも用いることが好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。
【００８４】
〈有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）〉
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、一般式［Ｂ１］で表される化合物および一般式［Ｂ２］で表される化合物等の従来公知のアルミノキサン、一般式［Ｂ３］で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、一般式［Ｂ４］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。
【００８５】
【化９】
2015157924.tif 000013
式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくはメチル基であり、ｎは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上の整数である。本発明では、式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒがメチル基（Ｍｅ）であるメチルアルミノキサンが好適に使用される。
【００８６】
【化１０】
2015157924.tif 000014
式［Ｂ３］において、Ｒは炭素数２〜１０の炭化水素基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数である。複数あるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製することができる。このような修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、一般にＭＭＡＯ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）と呼ばれている。ＭＭＡＯは、具体的には米国特許第４９６０８７８号および米国特許第５０４１５８４号で挙げられる方法で調製することが出来る。
【００８７】
また、東ソー・ファインケム社等からも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された（すなわち、一般式［Ｂ３］においてＲがイソブチル基である）修飾メチルアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯという商品名で商業的に生産されている。
【００８８】
ＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性が改善されたアルミノキサンである。具体的には一般式［Ｂ１］または［Ｂ２］で表される化合物等のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは異なり、ＭＭＡＯは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化水素に溶解するものである。
【００８９】
【化１１】
2015157924.tif 000015
式［Ｂ４］において、Ｒcは炭素数１〜１０の炭化水素基である。複数あるＲdはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。本発明では、後述するような高温においてもオレフィン重合体を製造することができる。したがって、本発明の特徴の一つに、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも使用できることが挙げられる。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている２種以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に使用できる。
【００９０】
なお、上記の「ベンゼン不溶性または難溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに溶解する当該化合物の溶解量が、Ａｌ原子換算で通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である有機アルミニウムオキシ化合物をいう。
本発明において、上記例示の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
【００９１】
〈メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）〉
メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下「イオン性化合物（ｂ−２）」ともいう）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、特開２００４−５１６７６号公報、米国特許第５３２１１０６号等に記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、イオン性化合物（ｂ−２）としては、一般式［Ｂ５］で表される化合物が好ましい。
【００９２】
【化１２】
2015157924.tif 000016
式［Ｂ５］において、Ｒe+としては、Ｈ+、オキソニウムカチオン、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基、ハロゲン置換アリール基を示す。
【００９３】
上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが例示される。
【００９４】
アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。
【００９５】
ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。
【００９６】
Ｒe+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００９７】
１．Ｒe+がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００９８】
２．Ｒe+がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
【００９９】
トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが例示される。
【０１００】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【０１０１】
ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。
イオン性化合物（ｂ−２）は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
【０１０２】
〈有機アルミニウム化合物（ｂ−３）〉
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、一般式［Ｂ６］で表される有機アルミニウム化合物、一般式［Ｂ７］で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。
【０１０３】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq  …［Ｂ６］
式［Ｂ６］において、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
【０１０４】
Ｍ2ＡｌＲa4  …［Ｂ７］
式［Ｂ７］において、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫであり、複数あるＲaはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。
【０１０５】
有機アルミニウム化合物［Ｂ６］としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5（式中、ＲaおよびＲbは式［Ｂ６］中のＲaおよびＲbと同義である。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）等のアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム；が例示される。
【０１０６】
錯アルキル化物［Ｂ７］としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が例示される。また、錯アルキル化物［Ｂ７］に類似する化合物も使用することができ、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が例示される。このような化合物としては、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2が例示される。
【０１０７】
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、入手が容易な点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）は、１種で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
［担体（Ｃ）］
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、担体（Ｃ）を用いてもよい。担体（Ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
【０１０９】
〈無機化合物〉
無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土（通常は該粘土鉱物を主成分として構成される。）、イオン交換性層状化合物（大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。）が例示される。多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2；これらの酸化物を含む複合物または混合物が例示される。複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯが例示される。これらの中では、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の何れか一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。
【０１１０】
多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、粒径が好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲にあり；比表面積が好ましくは５０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり；細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2が例示される。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に上記無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させた成分を用いることもできる。
【０１１１】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。なお、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能な化合物である。
【０１１２】
具体的には、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、合成雲母等のウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ヘクトライト、テニオライト、ハロイサイトが例示され；イオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が例示される。具体的には、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が例示される。
【０１１３】
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理が例示される。
【０１１４】
また、イオン交換性層状化合物は、そのイオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した層状化合物としてもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常はピラーと呼ばれる。例えば、層状化合物の層間に下記金属水酸化物イオンをインターカレーションした後に加熱脱水することにより、層間に酸化物支柱（ピラー）を形成することができる。なお、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
【０１１５】
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4等の陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+等の金属水酸化物イオンが例示される。これらのゲスト化合物は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
【０１１６】
また、ゲスト化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）を加水分解および重縮合して得た重合物、ＳｉＯ2等のコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。
無機化合物の中では、粘土鉱物および粘土が好ましく、モンモリロナイト群、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母が特に好ましい。
【０１１７】
〈有機化合物〉
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として合成される重合体；ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される重合体；これら重合体の変成体が例示される。
【０１１８】
［有機化合物成分（Ｄ）］
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、α−オレフィンの重合反応における重合性能およびオレフィン重合体の物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。
【０１１９】
［各成分の使用法および添加順序］
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、メタロセン化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ「成分（Ａ）」〜「成分（Ｄ）」ともいう。
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を
重合器に添加する方法。
（６）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０１２０】
上記（２）〜（６）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【０１２１】
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記オレフィン重合用触媒の存在下で、５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下において、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合する工程を有する。ここで「重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。また「オレフィン重合用触媒の存在下でモノマーを重合する」とは、上記（１）〜（６）の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してモノマーを重合する態様を包含する。
【０１２２】
例えば、上記オレフィン重合用触媒の存在下で、少なくともプロピレンを重合することにより、プロピレン由来の構成単位を５０〜１００モル％、好ましくは５５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０モル％を超えて１００モル％以下の範囲で含むオレフィン重合体を製造する。ただし、プロピレン由来の構成単位の含量とプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。
【０１２３】
また、プロピレンとプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとを共重合する場合には、プロピレン由来の構成単位を好ましくは５０〜９５モル％、さらに好ましくは５５〜９５モル％、特に好ましくは５５〜９０モル％の範囲で含み、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を合計で好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４５モル％、特に好ましくは１０〜４５モル％の範囲で含むオレフィン重合体を製造する。ただし、プロピレン由来の構成単位の含量とプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。
【０１２４】
上記のほか、例えば、少なくとも４−メチル−１−ペンテンを重合することにより、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位を５０〜１００モル％、好ましくは５５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０モル％を超えて１００モル％以下の範囲で含むオレフィン重合体を製造する。ただし、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位の含量と４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。
【０１２５】
本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
【０１２６】
上記オレフィン重合用触媒を用いてモノマーの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、上記オレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに設定することができる。
【０１２７】
（１）オレフィン重合用触媒を用いて、モノマーの重合を行うに際して、メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルとなるような量で用いられる。
【０１２８】
（２）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）を用いる場合には、化合物（ｂ−１）は、化合物（ｂ−１）中のアルミニウム原子（Ａｌ）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常は０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。
【０１２９】
（３）オレフィン重合用触媒の成分としてイオン性化合物（ｂ−２）を用いる場合には、化合物（ｂ−２）は、化合物（ｂ−２）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常は１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１３０】
（４）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウム化合物（ｂ−３）を用いる場合には、化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常は１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【０１３１】
（５）オレフィン重合用触媒の成分として有機化合物成分（Ｄ）を用いる場合には、化合物（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−１）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−１）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）がイオン性化合物（ｂ−２）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−２）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−２）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）が有機アルミニウム化合物（ｂ−３）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−３）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−３）〕が、通常は０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。
【０１３２】
本発明の製造方法において、モノマーの重合温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃（換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。）；重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または成分（Ｂ）の使用量により調節することができる。
【０１３３】
本発明の製造方法は、工業的製法において有利な高温条件下であっても、高い触媒活性を維持しつつ、高い立体規則性および高い分子量を有するプロピレン重合体等のオレフィン重合体を製造することが可能である。
【０１３４】
特に水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量はモノマー１モルあたり０．００００１〜１００ＮＬ程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。
【０１３５】
本発明の製造方法で得られたオレフィン重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
【０１３６】
〈モノマー〉
本発明の製造方法において、重合反応に供給されるモノマーは、例えば、炭素数２〜２０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンである。
【０１３７】
炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセンが挙げられる。炭素数２〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種が好ましく、プロピレンが特に好ましい。α−オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
α−オレフィンとしてプロピレンを用いる場合、必要に応じてエチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンＡを併用することができる。プロピレンとともに用いることのできる前記オレフィンＡは、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種が好ましく、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが挙げられる。中でも、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンから選択される少なくとも１種であることがより好ましく、エチレンであることがさらに好ましい。共重合の場合は、プロピレンとエチレンとの共重合が最も好ましい。
【０１３９】
α−オレフィンとしてプロピレンを用い、かつ上記オレフィンＡを用いる場合、プロピレンと上記オレフィンＡとの使用量比は、プロピレン：上記オレフィンＡ（モル比）で、通常１：１０〜５０００：１、好ましくは１：５〜１０００：１である。
【０１４０】
また、環状オレフィン、極性基含有モノマー、末端水酸基化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１種を反応系に共存させて重合を進めることもできる。また、ポリエンを併用することも可能である。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ビニルシクロヘキサン等のその他の成分を共重合してもよい。炭素数２〜２０のα−オレフィン１００質量部に対して、他のモノマーは、例えば５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下の量で用いることができる。
【０１４１】
環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。
【０１４２】
極性基含有モノマーとしては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の金属塩；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル；
が挙げられる。
【０１４３】
末端水酸基化ビニル化合物としては、例えば、水酸化−１−ブテン、水酸化−１−ペンテン、水酸化−１−ヘキセン、水酸化−１−オクテン、水酸化−１−デセン、水酸化−１−ウンデセン、水酸化−１−ドデセン、水酸化−１−テトラデセン、水酸化−１−ヘキサデセン、水酸化−１−オクタデセン、水酸化−１−エイコセン等の直鎖状の末端水酸基化ビニル化合物；水酸化−３−メチル−１−ブテン、水酸化−３−メチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−エチル−１−ペンテン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ヘキセン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、水酸化−４−エチル−１−ヘキセン、水酸化−３−エチル−１−ヘキセン等の分岐状の末端水酸基化ビニル化合物が挙げられる。
【０１４４】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンが挙げられる。
【０１４５】
ポリエンとしては、ジエンおよびトリエンから選択されることが好ましい。重合反応に供給される全オレフィンに対して、ポリエンを０．０００１〜１モル％の範囲内で用いることも好ましい態様である。
【０１４６】
ジエンとしては、例えば、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等のα，ω−非共役ジエン；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、α，ω−非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するジエンが好ましい。
【０１４７】
トリエンとしては、例えば、6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6,-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(EMND)、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカンジエン等の非共役トリエン；1,3,5-ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。これらの中でも、末端に二重結合を有する非共役トリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(EMND)が好ましい。
【０１４８】
ジエンまたはトリエンはそれぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエンとトリエンとを組み合わせて用いてもよい。ポリエンの中でも、特にα，ω−非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するポリエンが好ましい。
【０１４９】
〔オレフィン重合体〕
本発明によれば、上述した特定の構造を有する有用かつ新規なメタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、１種または２種以上の炭素数２〜２０のα−オレフィンを重合することで；好ましくは、プロピレンと、必要に応じてエチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンＡとを重合することにより、また、４−メチル−１−ペンテンと、必要に応じて４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンＢとを重合することにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。
【０１５０】
本発明のオレフィン重合体の一態様１としては、プロピレン由来の構成単位を５０〜１００モル％、好ましくは５５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０モル％を超えて１００モル％以下の範囲で含むプロピレン重合体が挙げられる。ただし、プロピレン由来の構成単位の含量と前記オレフィンＡ由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。
【０１５１】
上記一態様１のオレフィン重合体において、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）は、好ましくは１５０〜１７０℃であり、より好ましくは１５５〜１７０℃である。
【０１５２】
また、本発明のオレフィン重合体の一態様２としては、プロピレン由来の構成単位を好ましくは５０〜９５モル％、さらに好ましくは５５〜９５モル％、特に好ましくは５５〜９０モル％の範囲で含むプロピレン重合体が挙げられる。前記プロピレン重合体は、前記オレフィンＡ由来の構成単位を合計で好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４５モル％、特に好ましくは１０〜４５モル％の範囲で含んでいる。ただし、プロピレン由来の構成単位の含量と前記オレフィンＡ由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。前記オレフィンＡ由来の構成単位が前記範囲にあるプロピレン重合体は、成型加工性に優れる。
【０１５３】
上記のほか、本発明のオレフィン重合体の一態様３としては、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位を５０〜１００モル％、好ましくは５５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０モル％を超えて１００モル％以下の範囲で含む４−メチル−１−ペンテン重合体が挙げられる。ただし、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位の含量と前記オレフィンＢ由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。
【０１５４】
また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記オレフィン重合体は、その他の構成単位を含んでいてもよい。これらの含量は、核磁気共鳴分光法や、基準となる物質がある場合には赤外分光法等により測定することができる。
【０１５５】
これらの重合体の中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン/エチレン共重合体、プロピレン/１−ブテン共重合体、プロピレン/エチレン/１−ブテン共重合体、プロピレン/１−オクテン重合体、プロピレン/1−ヘキセン重合体、プロピレン/４−メチル−１−ペンテン重合体、プロピレン/エチレン/１−オクテン重合体、プロピレン/エチレン/１−ヘキセン重合体、プロピレン/エチレン/４−メチル−１−ペンテン重合体、４−メチル−１−ペンテン単独重合体が特に好ましい。また、これらの重合体から選択される２種以上を混合または連続的に製造することによって得られる、いわゆるブロック共重合体（インパクトコポリマー）でもよい。
【０１５６】
本発明のオレフィン重合体は、上記で述べた構成単位を有する重合体の中でも、実質的に炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のみからなるα−オレフィン重合体が好ましく、実質的にプロピレン由来の構成単位のみからなるプロピレン重合体、実質的にプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とのみからなるプロピレン/エチレン共重合体、実質的に４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位のみからなる４−メチル−１−ペンテン重合体が最も好ましい。「実質的に」とは、全構成単位に対して、前記α−オレフィン重合体では炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の割合が９５重量％以上であり、前記プロピレン重合体ではプロピレン由来の構成単位の割合が９５重量％以上であり、前記プロピレン/エチレン共重合体ではプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位との合計割合が９５重量％以上であり、前記４−メチル−１−ペンテン重合体では４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位の割合が９５重量％以上であることを意味する。
【０１５７】
本発明のオレフィン重合体において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量は、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは８万〜５０万、特に好ましくは９万〜４０万である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜８．０、より好ましくは１．５〜８．０、特に好ましくは１．８〜７．０である。
【０１５８】
本発明のオレフィン重合体において、１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、好ましくは０．５〜２０ｄｌ/ｇ、より好ましくは１．０〜２０ｄｌ/ｇ、特に好ましくは１．０〜５．０ｄｌ/ｇである。
【０１５９】
本発明のオレフィン重合体において、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）は０．１≦ＭＦＲ≦１５０の範囲が好ましく、より好ましくは０．１≦ＭＦＲ≦１００の範囲である。前記範囲にあるオレフィン重合体は、成型加工性に優れる。
【０１６０】
以上の物性値の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、得られるオレフィン重合体が、下記要件（ia）〜（iia）を同時に満たすことが好ましい。下記範囲が好ましい理由としては、得られるオレフィン重合体の成型加工性が向上するからである。
（ia）プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５０モル％≦Ｐ≦１００モル％
（iia）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が０．５dl/g≦［η］≦２０dl/g
また、得られるオレフィン重合体が下記要件（ib）〜（iib）を同時に満たすことがさらに好ましい。下記範囲が好ましい理由としては、得られるオレフィン重合体の成型加工性が向上するからである。
（ib）エチレン由来の構成単位（Ｅ）が０モル％≦Ｅ≦５０モル％、かつ
プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５０モル％≦Ｐ≦１００モル％
（iib）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が０．５dl/g≦［η］≦２０dl/g
また、得られるオレフィン重合体が下記要件（ic）〜（iic）を同時に満たすこともさらに好ましい。下記範囲が好ましい理由としては、得られるオレフィン重合体の成型加工性が向上するからである。
（ic）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が
１５０℃≦Ｔｍ≦１７０℃
（iic）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が０．５dl/g≦［η］≦２０dl/g
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。まず、オレフィン重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
【０１６２】
〔融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）〕
オレフィン重合体の融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、以下のようにして測定した。窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を（１）２３０℃まで昇温して２３０℃で１０分間保持し、（２）１０℃／分で３０℃まで冷却して３０℃で１分間保持した後、（３）１０℃／分で２３０℃まで昇温させた。前記（３）の昇温過程における結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を、前記（２）の降温過程における結晶化ピークのピーク頂点から結晶化温度（Ｔｃ）を算出した。なお、実施例および比較例に記載したオレフィン重合体において、複数の結晶溶融ピークが観測された場合（例えば、低温側ピークＴｍ１、高温側ピークＴｍ２）には、高温側ピークをオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）と定義した。
【０１６３】
〔極限粘度［η］〕
オレフィン重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定される値である。すなわち、オレフィン重合体の造粒ペレット（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、オレフィン重合体の濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηｓｐ／Ｃの値を、オレフィン重合体の極限粘度［η］とする。
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）
【０１６４】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ-２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６-ＨＴ：２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６-ＨＴＬ：２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）と酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％とを用い、前記移動相は１．０ｍＬ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量分布および各種平均分子量は、汎用校正の手順に従い、ポリプロピレン分子量換算として計算した。
【０１６５】
〔エチレン含量（Ｅ）、プロピレン含量（Ｐ）の測定〕
エチレン含量（Ｅ）およびプロピレン含量（Ｐ）は、日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１０を用い、プロピレンのメチル基に基づく横揺れ振動１１５５ｃｍ-1付近の面積とＣ−Ｈ伸縮振動による倍音吸収４３２５ｃｍ-1付近の吸光度を求め、その比から検量線（13Ｃ−ＮＭＲにて標定した標準試料を用い作成）により算出した。
【０１６６】
〔目的物の同定〕
合成例で得られたメタロセン化合物の構造は、２７０ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）およびＦＤ−ＭＳ（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）を用いて決定した。
【０１６７】
〔メタロセン化合物の合成〕
［合成例１］触媒（ａ）：１−（４−（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−tert−ブチルフルオレニル）（４，６，６−トリメチル−３a，４，５，６−テトラヒドロペンタレニル）アダマンタン）ジルコニウムジクロライドの合成
【０１６８】
【化１３】
2015157924.tif 000017
【０１６９】
［合成例１−１］配位子１Ａ：１−（４−（９Ｈ−２，７−ジフェニル−３，６−ジ−tert−ブチルフルオレニル）−４，６，６−トリメチル−３a，４，５，６−テトラヒドロペンタレン−２−イル）アダマンタンの合成
２，７−ジフェニル−３，６−ジ−tert−ブチルフルオレン（１．２８ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）をtert−ブチルメチルエーテル（１５０ｍＬ）に溶解させ、−１０℃に冷却した。ここに１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．９ｍＬ、３．１ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、５０℃まで徐々に昇温し、２時間攪拌した。−１０℃に冷却し、（４，４，６−トリメチル−４，５−ジヒドロペンタレン−２−イル）アダマンタン（１．０ｇ、３．５６ｍｍｏｌ）を添加し、反応を追跡しながら５０℃で４時間攪拌した。反応容器を０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止させ、ヘキサンで２回、有機層を抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。有機層を濃縮し、塩化メチレン１０ｍｌを加え、これを撹拌したメタノール２５０ｍｌ中に滴下した。生じた沈殿を桐山フィルターにてろ取し、ろ取物をメタノールで洗浄した。得られた粉体を減圧乾燥し、配位子１Ａを１．９ｇ（収率９０％）得た。ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７１０（Ｍ+）
【０１７０】
［合成例１−２］触媒（ａ）の合成
窒素雰囲気下、先に得られた配位子１Ａ（０．７１ｇ、１．０ｍｍｏｌ)、α−メチルスチレン（０．２８ｍＬ）、シクロペンチルメチルエーテル（１．７ｍＬ）およびヘキサン（２５ｍｌ）を入れ、−７８℃下に冷却した。ここに１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．３ｍＬ、２．２ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、５０℃下、４時間攪拌した。減圧濃縮を行いジエチルエーテル（４０ｍｌ）を加え−７８℃下に冷却した。四塩化ジルコニウム（０．２３ｇ、１ｍｍｏｌ）を加え室温まで徐々に昇温し、２４時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、ヘキサン（２００ｍＬ）を加え、ろ過を行い、有機層を減圧濃縮した。ヘキサン洗浄を行い沈殿物を乾燥を行い、目的物である触媒（ａ）を６５０ｍｇ（収率７５％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）：８．１−７．８（２Ｈ）、７．３−７．１（１２Ｈ）、６．０−５．３（２Ｈ）、４．０−３．９（１Ｈ）、２．２−１．０（４４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝８６８（Ｍ+）
【０１７１】
［合成例２］触媒（ｂ）：［１−（８−（３，６−ジ−tert−ブチル−２，７−ジフェニル−フルオレニル）−８−メチル−３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８，８ａ−オクタヒドロシクロペンタインデニル）アダマンタン］ジルコニウムジクロライドの合成
【０１７２】
【化１４】
2015157924.tif 000018
【０１７３】
［合成例２−１］配位子１Ｂ：１−（８−（３，６−ジ−tert−ブチル−２，７−ジフェニル−フルオレニル）−８−メチル−３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８，８ａ−オクタヒドロシクロペンタインデニル）アダマンタンの合成
合成例１−１で用いた（４，４，６−トリメチル−４，５−ジヒドロペンタレン−２−イル）アダマンタンを１−（８−メチル−３ｂ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ａ］インデン−２−イル）アダマンタンに変更したこと以外は合成例１−１同様に行い、目的物である配位子１Ｂを３．０ｇ（収率８２％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）：７．９−７．８（２Ｈ）、７．３−７．１（１２Ｈ）、６．５−５．８（２Ｈ）、４．０−３．９（１Ｈ）、２．８−１．０（４７Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７３７（Ｍ+）
【０１７４】
［合成例２−２］触媒（ｂ）の合成
合成例１−２で用いた配位子１Ａを合成例２−１で得られた配位子１Ｂに変更したこと以外は合成例１−２と同様に行い、目的物である触媒（ｂ）を５００ｍｇ（収率２７％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）：８．２−８．０（２Ｈ）、７．５−７．０（１２Ｈ）、６．２（１Ｈ）、５．２（１Ｈ）、３．５−３．３（２Ｈ）、２．１−１．０（４４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝８９４（Ｍ+）
【０１７５】
［合成例３］触媒（ｃ）：［１−（８−（３，６−ジ−tert−ブチル−２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−フルオレニル）−８−メチル−３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８，８ａ−オクタヒドロシクロペンタインデニル）アダマンタン］ジルコニウムジクロライドの合成
【０１７６】
【化１５】
2015157924.tif 000019
【０１７７】
［合成例３−１］配位子１Ｃ：１−（８−（３，６−ジ−tert−ブチル−２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−フルオレニル）−８−メチル−３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８，８ａ−オクタヒドロシクロペンタインデニル）アダマンタンの合成
合成例２−１で用いた２，７−ジフェニル−３，６−ジ−tert−ブチルフルオレンを２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジ−tert−ブチルフルオレンに変更したこと以外は合成例２−１同様に行い、目的物である配位子１Ｃを１．６ｇ（収率４０％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）：７．９−７．８（２Ｈ）、７．３−７．１（１０Ｈ）、６．５−５．８（２Ｈ）、４．０−３．９（１Ｈ）、２．８−１．０（４７Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝８０４（Ｍ+）
【０１７８】
［合成例３−２］触媒（ｃ）の合成
合成例２−２で用いた配位子１Ｂを合成例３−１で得られた配位子１Ｃに変更したこと以外は合成例２−２と同様に行い、目的物である触媒（ｃ）を２５０ｍｇ（収率１３％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）：８．０−７．８（２Ｈ）、７．５−７．０（１２Ｈ）、６．５−５．８（２Ｈ）、３．９−１．０（４４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝９６２（Ｍ+）
【０１７９】
［合成例４］触媒（ｄ）：［１−（８−（３，６−ジ−tert−ブチル−２，７−ジ−ｏ−メチルフェニル−フルオレニル）−８−メチル−３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８，８ａ−オクタヒドロシクロペンタインデニル）アダマンタン］ジルコニウムジクロライドの合成
【０１８０】
【化１６】
2015157924.tif 000020
【０１８１】
［合成例４−１］配位子１Ｄ：１−（８−（３，６−ジ−tert−ブチル−２，７−ジ−ｏ−メチルフェニル−フルオレニル）−８−メチル−３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８，８ａ−オクタヒドロシクロペンタインデニル）アダマンタンの合成
合成例２−１で用いた２，７−ジフェニル−３，６−ジ−tert−ブチルフルオレンを３，６−ジ−tert−ブチル−２，７−ジ−ｏ−メチルフェニル−フルオレンに変更したこと以外は合成例２−１同様に行い、目的物である配位子１Ｄを１．６ｇ（収率４２％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）：７．９−７．８（２Ｈ）、７．３−７．１（１０Ｈ）、６．５−５．８（２Ｈ）、４．０−３．９（１Ｈ）、２．８−１．０（５３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７６５（Ｍ+）
【０１８２】
［合成例４−２］触媒（ｄ）の合成
合成例２−２で用いた配位子１Ｂを合成例４−１で得られた配位子１Ｄに変更したこと以外は合成例２−２と同様に行い、目的物である触媒（ｄ）を２５０ｍｇ（収率１３％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）：７．９−７．８（２Ｈ）、７．３−７．１（１０Ｈ）、６．５−５．８（２Ｈ）、４．０−３．９（１Ｈ）、２．８−１．０（５１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝９２２（Ｍ+）
【０１８３】
［合成例５］触媒（ｅ）：［１−（８−（３，６−ジ−tert−ブチル−２，７−ジ−ｐ−メチルフェニル−フルオレニル）−８−メチル−３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８，８ａ−オクタヒドロシクロペンタインデニル）アダマンタン］ジルコニウムジクロライドの合成
【０１８４】
【化１７】
2015157924.tif 000021
【０１８５】
［合成例５−１］配位子１Ｅ：１−（８−（３，６−ジ−tert−ブチル−２，７−ジ−ｐ−メチルフェニル−フルオレニル）−８−メチル−３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８，８ａ−オクタヒドロシクロペンタインデニル）アダマンタンの合成
合成例２−１で用いた２，７−ジフェニル−３，６−ジ−tert−ブチルフルオレンを３，６−ジ−tert−ブチル−２，７−ジ−ｐ−メチルフェニル−フルオレンに変更したこと以外は合成例２−１同様に行い、目的物である配位子１Ｅを２．０ｇ（収率８０％）得た。ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７６５（Ｍ+）
【０１８６】
［合成例５−２］触媒（ｅ）の合成
合成例２−２で用いた配位子１Ｂを合成例５−１で得られた配位子１Ｅに変更したこと以外は合成例２−２と同様に行い、目的物である触媒（ｅ）を２８０ｍｇ（収率１５％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）：８．２−８．０（２Ｈ）、７．３−７．１（１０Ｈ）、６．２−５．４（２Ｈ）、３．６−３．３（１Ｈ）、２．４−１．０（５１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝９２２（Ｍ+）
【０１８７】
［合成例６］触媒（ｆ）：１−（４−（フルオレニル）（４，６，６−トリメチル−３a，４，５，６−テトラヒドロペンタレニル）アダマンタン）ジルコニウムジクロライドの合成
【０１８８】
【化１８】
2015157924.tif 000022
【０１８９】
［合成例６−１］配位子１Ｆ：１−（４−フルオレニル−４，６，６−トリメチル−３a，４，５，６−テトラヒドロペンタレン−２−イル）アダマンタンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコにフルオレン１．７３ｇ、tert−ブチルメチルエ−テル１５０ｍＬを装入した。氷水浴下、１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液４．０ｍＬを５分間かけて滴下し、５０℃で３０分攪拌した。室温に戻した後、氷水浴下、５−アダマンチル−１，１−ジメチル−３−メチル−１，２−ジヒドロペンタレン２．００ｇを加えた。５０℃で７時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールとアセトンで洗浄することにより目的物である配位子１Ｆを１．５８ｇ得た。ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
ＦＤ−ＭＳ：Ｍ／Ｚ＝４４６（Ｍ+）
【０１９０】
［合成例６−２］触媒（ｆ）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンクフラスコに配位子１Ｆ ７５０ｍｇ、トルエン４０ｍＬ、ＴＨＦ１ｍＬを装入した。氷水浴下、１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．１６ｍＬを５分間かけて滴下した。５０℃で４時間攪拌した。溶媒を留去し、ヘキサンを５０ｍＬ挿入した。ドライアイス−メタノール浴下、ＺｒＣｌ4を３３６ｍｇ装入し、徐々に室温に戻しながら１６時間撹拌した。溶媒を留去し、ヘキサン、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、シクロヘキサンで可溶分を抽出した。溶媒を留去し、減圧下で乾燥させることで目的物を得た。収量２１３．５ｍｇ、収率２１％。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）：８．１−７．２（８Ｈ）,６．１（１Ｈ），５．３（１Ｈ），４．０（１Ｈ），２．７（１Ｈ），２．４（３Ｈ），２．１−１．６（１５Ｈ），１．５−１．４（６Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６０４（Ｍ+）
【０１９１】
［合成例７］触媒（ｇ）：１−（４−（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−tert−ブチルフルオレニル）（４−メチル−６−イソプロピル−３a，４，５，６−テトラヒドロペンタレニル）アダマンタン）ジルコニウムジクロライドの合成
【０１９２】
【化１９】
2015157924.tif 000023
【０１９３】
［合成例７−１］配位子１Ｇ：１−（４−（９Ｈ−２，７−ジフェニル−３，６−ジ−tert−ブチルフルオレニル）−４−メチル−６−イソプロピル−３a，４，５，６−テトラヒドロペンタレン−２−イル）アダマンタンの合成
２，７−ジフェニル−３，６−ジ−tert−ブチルフルオレン（０．８４ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）をtert−ブチルメチルエーテル（１５０ｍＬ）に溶解させ、−１０℃に冷却した。ここに１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．２８ｍＬ、２．０４ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、５０℃まで徐々に昇温し、２時間攪拌した。−１０℃に冷却し、（４−メチル−６−イソプロピル−４，５−ジヒドロペンタレン−２−イル）アダマンタン（０．５７ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を添加し、反応を追跡しながら５０℃で４時間攪拌した。反応容器を０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止させ、ヘキサンで２回、有機層を抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。有機層を濃縮し、塩化メチレン１０ｍｌを加え、これを撹拌したメタノール２５０ｍｌ中に滴下した。生じた沈殿を桐山フィルターにてろ取し、ろ取物をメタノールで洗浄した。得られた粉体を減圧乾燥し、配位子１Ｇを１．０ｇ（収率７０．７％）得た。ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７２５（Ｍ+）
【０１９４】
［合成例７−２］触媒（ｇ）の合成
窒素雰囲気下、先に得られた配位子１Ｇ（１．０ｇ、１．３８ｍｍｏｌ)、α−メチルスチレン（０．４３ｍＬ）、シクロペンチルメチルエーテル（２．７３ｍＬ）およびヘキサン（５０ｍｌ）を入れ、−７８℃下に冷却した。ここに１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．０９ｍＬ、３．３ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、５０℃下、４時間攪拌した。減圧濃縮を行いジエチルエーテル（４０ｍｌ）を加え−７８℃下に冷却した。四塩化ジルコニウム（０．３２ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）を加え室温まで徐々に昇温し、２４時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、ヘキサン（２００ｍＬ）を加え、ろ過を行い、有機層を減圧濃縮した。ヘキサン洗浄を行い沈殿物を乾燥を行い、目的物である触媒（ｇ）を３００ｍｇ（収率２５％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）：８．１−７．９（２Ｈ）、７．４−７．０（１２Ｈ）、６．２−５．０（２Ｈ）、３．４−３．０（２Ｈ）、２．９−１．０（４４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝８８２（Ｍ+）
【０１９５】
〔プロピレン単独重合〕
［実施例１］
窒素雰囲気下、シュレンク管にメタロセン化合物として触媒（ａ）４．２μｍｏｌを入れ、脱水トルエン７．８ｍＬに溶解させた後、修飾メチルアルミノキサン（商品名：ＴＭＡＯ３４１、東ソー・ファインケム株式会社製）の懸濁液０．７２ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で２．９６Ｍ、２．１３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌を行い、触媒（ａ）濃度が０．０００５Ｍの触媒溶液を調製した。
【０１９６】
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液０．２ｍＬ（０．０５Ｍ、１０μｍｏｌ）と重合溶媒としてｎ−ヘプタン３．０ｍＬを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。この溶液を６０℃に昇温し、次いでプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。
【０１９７】
上記オートクレーブに、上記触媒溶液０．１ｍＬ（触媒（ａ）０．０５μｍｏｌ）、およびｎ−ヘプタン０．７ｍＬを加え、重合を開始した。６０℃で１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたプロピレン単独重合体を含むスラリーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌を行った。その後、ろ過によって回収したプロピレン単独重合体を減圧乾燥し、０．２１ｇのプロピレン単独重合体を得た。
【０１９８】
重合活性は２６ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの融点（Ｔｍ）は１５１．０℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１１１．７℃、［η］は２．６９ｄｌ／ｇであった。
【０１９９】
［実施例２〜６、比較例１］
実施例２〜６および比較例１では、使用したメタロセン化合物および重合時間を表４に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【０２００】
【表４】
2015157924.tif 000024
【０２０１】
【化２０】
2015157924.tif 000025
【０２０２】
〔プロピレン・エチレン共重合〕
［実施例７］
窒素雰囲気下、触媒（ｂ）に修飾メチルアルミノキサン（商品名：ＴＭＡＯ３４１、東ソー・ファインケム株式会社製）の懸濁液（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で２．９６Ｍ、５００ｅｑ／触媒（ｂ））を加え、次いでトルエンで触媒（ｂ）濃度が０．２５ｍｍｏｌ／Ｌになるよう希釈した。室温で１時間攪拌を行い、触媒溶液を得た。
【０２０３】
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのガラス製耐圧容器に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（０．０５Ｍ、２００ｅｑ／触媒（ｂ））と重合溶媒としてｎ−ヘプタン２．５ｍＬを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。プロピレンで全圧が４ｂａｒになるまで加圧した後、この溶液を６０℃に昇温し、次いでエチレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。
【０２０４】
上記ガラス製耐圧容器に、上記触媒溶液０．４ｍＬ（触媒（ｂ）０．１０μｍｏｌ）、およびｎ−ヘプタン０．７ｍＬを加え、重合を開始した。重合時間を通してエチレンで全圧を７ｂａｒに保ち１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたプロピレン／エチレン共重合体を含むスラリーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌を行った。その後、ろ過によって回収したプロピレン／エチレン共重合体を減圧乾燥し、０．９４ｇのプロピレン／エチレン共重合体を得た。
重合活性は５６．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は１．０２ｄｌ／ｇであり、エチレン含量（Ｃ２含量）は４２モル％であった。
【０２０５】
［実施例８〜１１］
実施例８では、メタロセン化合物として触媒（ｄ）を用い、初期の全圧をプロピレンで３ｂａｒとしたこと以外は実施例７と同様に実施した。実施例９では、メタロセン化合物として触媒（ｅ）を用い、反応時間を２０分としたこと以外は実施例７と同様に実施した。実施例１０では、メタロセン化合物として触媒（ｇ）を用い、初期の全圧をプロピレンで３ｂａｒとしたこと以外は実施例７と同様に実施した。実施例１１では、メタロセン化合物として触媒（ｇ）を用いたこと以外は実施例７と同様に実施した。結果を表５に示す。
【０２０６】
【表５】
2015157924.tif 000026
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法により、高分子量または高融点を有し、有用なオレフィン重合体を経済的に製造することができ、本発明の製造方法は工業的に極めて価値がある。