(57)【要約】【課題】ガスタービン等の高温機器の部材として好適に使用可能なＮｉ−Ｆｅ基合金を提供する。【解決手段】質量％で、Ｆｅ：３０〜４０％、Ｃｒ：１４〜１６％、Ｔｉ：１．２〜１．７％、Ａｌ：１．１〜１．５％、Ｎｂ：１．９〜２．７％を含有し、質量ｐｐｍで、Ｐ：１５０ｐｐｍ超〜５００ｐｐｍを含有し、さらに所望によりＭｇ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．１％以下の１種または２種を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有し、好適には、粒界にＰを含む析出物が析出して粒界強化されており、粒界の長さに対してＰを含む析出物で被覆された粒界の長さの割合で定義される粒界被覆率が２０％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｆｅ：３０〜４０％、Ｃｒ：１４〜１６％、Ｔｉ：１．２〜１．７％、Ａｌ：１．１〜１．５％、Ｎｂ：１．９〜２．７％、質量ｐｐｍで、Ｐ：１５０ｐｐｍ超〜５００ｐｐｍを含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなることを特徴とするＮｉ−Ｆｅ基合金。
【請求項２】
前記Ｐの含有量を、質量ｐｐｍで２００〜４５０ｐｐｍとすることを特徴とする請求項１記載のＮｉ−Ｆｅ基合金。
【請求項３】
さらに、質量％で、Ｍｇ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．１％以下の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のＮｉ−Ｆｅ基合金。
【請求項４】
粒界にＰを含む析出物が析出して粒界強化されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮｉ−Ｆｅ基合金。
【請求項５】
粒界の長さに対してＰを含む析出物で被覆された粒界の長さの割合で定義される粒界被覆率が２０％以上であることを特徴とする請求項４記載のＮｉ−Ｆｅ基合金である。
【請求項６】
７００℃・３３３ＭＰａにおけるクリープ破断時間が１，２００時間以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮｉ−Ｆｅ基合金。
【請求項７】
７００℃・３３３ＭＰａにおける最小クリープ速度が５×１０−６ｈ−１以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮｉ−Ｆｅ基合金。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮｉ−Ｆｅ基合金を溶体化処理後、８２５〜８５５℃の温度と７１０〜７４０℃の温度で２回時効処理を行うことを特徴とするＮｉ−Ｆｅ基合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、最少クリープ速度が小さく、クリープ破断時間が長いＮｉ−Ｆｅ基合金とＮｉ−Ｆｅ基合金材の製造方法に関するものである。  
【背景技術】
【０００２】
従来におけるＮｉ−Ｆｅ基合金は高温において優れた機械的特性を示し、ガスタービンをはじめとする各種機械装置の高温部材として広範に用いられている。Ｎｉ−Ｆｅ基合金は一般的にＡｌやＴｉ、或いはＮｂやＴａを少量添加することで、結晶粒内にＮｉ３（Ａｌ，Ｔｉ）からなるγ´（ガンマプライム）相、あるいはＮｉ３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ）からなるγ´´（ガンマダブルプライム）相と呼ばれる析出相を微細析出させて優れた強度を発現させている。しかし、使用温度が高くなるのに伴い、合金内においては結晶粒内よりも結晶粒界（以下粒界と略記する）がクリープ変形における弱化因子となるため、より高温で使用するには粒界を適切に強化する必要がある。粒界を強化するためには、析出物など何らかの異相を粒界に生成させる必要がある。さらに、それらの異相が粒界を被覆している割合、すなわち粒界被覆率を相応の値以上にしなければ、所望の特性を確保することは出来ない。
【０００３】
従来、粒界の強度を高めるための方法として、炭化物や硬質相を粒界に分散させる方法が提示されている。例えば、特許文献１では、粒界にＭＣあるいはＭ２３Ｃ６型（Ｍ：金属元素，Ｃ：炭素）の炭化物を、粒界の炭化物の面積率を結晶粒内の炭化物の面積率で除した値として定義される炭化物面積比率が０．６〜３．０を満たすように析出させ、火力発電タービンロータ用Ｎｉ基超合金の粒界強化を図っている。しかし該文献で扱う炭化物面積比率は結晶粒内の炭化物量に左右され、粒界のみを効果的に強化していない可能性がある。特許文献２でも炭化物を用いて粒界強化を図っているが、粒界被覆率が不明であり、最適な粒界強化が施されていない可能性がある。また、炭化物を塊状にするための特殊な熱処理工程を必要としており、製造コストを押し上げるおそれがある。特許文献３ではアルミナからなる硬質相を粒界に分散させて強化を図っているが、硬質相の粒界被覆率が明示されておらず、粒界強化が最適になされているか不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２１９３３９号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４７２８号公報
【特許文献３】特開２００８−１７９８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記のように、これまで粒界強化によってクリープ特性の向上を図ったＮｉ−Ｆｅ基合金はいくつか開発されているが、所望するクリープ特性、および製造コスト抑制の観点から最適な手法が確立されているとは言い難い。
【０００６】
本発明はこれらの状況を解決するためになされたものであり、熱処理によって容易に粒界に析出し、かつ粒界被覆率を高められる析出物であるＰを含む析出物に着目した。本発明ではＰを含む析出物を適切な粒界被覆率となるように粒界に析出させ、最少クリープ速度が小さく、クリープ破断時間が長いＮｉ−Ｆｅ基合金を提供することを目的の一つとしている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明のＮｉ−Ｆｅ基合金のうち、第１の本発明は、質量％で、Ｆｅ：３０〜４０％、Ｃｒ：１４〜１６％、Ｔｉ：１．２〜１．７％、Ａｌ：１．１〜１．５％、Ｎｂ：１．９〜２．７％、質量ｐｐｍで、Ｐ：１５０ｐｐｍ超〜５００ｐｐｍを含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなることを特徴とする。
【０００８】
第２の本発明のＮｉ−Ｆｅ基合金は、前記第１の本発明において、前記Ｐの含有量を、質量ｐｐｍで２００〜４５０ｐｐｍとすることを特徴とする。
【０００９】
第３の本発明のＮｉ−Ｆｅ基合金は、前記第１または第２の本発明において、さらに、質量％で、Ｍｇ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．１％以下の１種または２種を含有することを特徴とする。
【００１０】
第４の本発明のＮｉ−Ｆｅ基合金は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、粒界にＰを含む析出物が析出して粒界強化されていることを特徴とする。
【００１１】
第５の本発明のＮｉ−Ｆｅ基合金は、前記第４の本発明において、粒界の長さに対してＰを含む析出物で被覆された粒界の長さの割合で定義される粒界被覆率が２０％以上であることを特徴とする。
【００１２】
第６の本発明のＮｉ−Ｆｅ基合金は、前記第１〜第５の本発明のいずれかにおいて、７００℃・３３３ＭＰａにおけるクリープ破断時間が１，２００時間以上であることを特徴とする。
【００１３】
第７の本発明のＮｉ−Ｆｅ基合金は、前記第１〜第６の本発明のいずれかにおいて、７００℃・３３３ＭＰａにおける最小クリープ速度が５×１０−６ｈ−１以下であることを特徴とする。
【００１４】
第８の本発明のＮｉ−Ｆｅ基合金材の製造方法は、前記第１〜第３の本発明のいずれかに記載のＮｉ−Ｆｅ基合金を溶体化処理後、８２５〜８５５℃の温度と７１０〜７４０℃の温度で２回時効処理を行うことを特徴とする。
【００１５】
以下に本発明の合金組成を決定した理由を説明する。以降、Ｐの含有量は質量ｐｐｍで示し、それ以外の各元素の含有量は質量％で示す。
【００１６】
Ｆｅ：３０〜４０％
Ｆｅは含有量を多くすると合金のコスト低減に効果があるが、Ｎｂ含有合金に過剰にＦｅを含有させるとＬａｖｅｓ相が生成し、熱間延性低下など材料特性の悪化を招く。そのため、Ｆｅの含有量は３０〜４０％とする。なお同様の理由で、下限は３３％、上限は３８％とすることが望ましい。
【００１７】
Ｃｒ：１４〜１６％
Ｃｒは合金の耐酸化性、耐食性、強度を高めるために必要な元素である。また、Ｃと結合して炭化物を生成し高温強度を高める。しかし、含有量が多すぎるとマトリクスの不安定化を招き、σ相やα−Ｃｒなどの有害なＴＣＰ相の生成を助長して延性や靭性に悪影響をもたらす。従って、Ｃｒの含有量は１４〜１６％に限定する。
【００１８】
Ｔｉ：１．２〜１．７％
Ｔｉは主にＭＣ炭化物を形成して合金の結晶粒粗大化を抑制するとともに、Ｎｉと結合してγ´相を析出させ、合金の析出強化に寄与する。しかし過度に含有させると高温でのγ´相の安定性を低下させ、さらにη相を生成し強度や延性、靭性、高温長時間での組織安定性を損ねる。従って、Ｔｉの含有量は１．２〜１．７％の範囲に限定する。
【００１９】
Ａｌ：１．１〜１．５％
ＡｌはＮｉと結合してγ´相を析出させ、合金の析出強化に寄与する。しかし含有量が多すぎるとγ´相が粒界に凝集して粗大化し、高温での機械的特性を著しく損ねるほか、熱間加工性も低下させる。従って、Ａｌ含有量は１．１〜１．５％に限定する。
【００２０】
Ｎｂ：１．９〜２．７％
Ｎｂはγ´相を安定化させ強度増大に寄与する元素であるが、過剰に含有させると有害相であるη相、δ相およびＬａｖｅｓ相の析出が助長され、組織安定性が著しく低下する。したがって、Ｎｂの含有量は１．９〜２．７％に限定する。
【００２１】
Ｐ：１５０ｐｐｍ超〜５００ｐｐｍ
Ｐはこれを含む析出物を粒界に析出させることにより、粒界近傍の局所的なひずみの蓄積を低減してクリープ変形を抑制し、最少クリープ速度を低下させてクリープ破断時間を長くする効果があると考えられる。上記の効果を得るには、Ｐを含む析出物による粒界被覆率が２０％以上となるのが望ましく、そのためには４０ｐｐｍ以上のＰ含有量（望ましくは５０ｐｐｍ超）が必要である。しかし、Ｐの含有量を１４０ｐｐｍよりも少なくするには、高価なバージン材を合金原料として使用する必要があり、コスト増大の観点から望ましくない。そこで、Ｐ含有量の下限を１５０ｐｐｍ超とする。またＰを過剰に含有させるとＰの粒界偏析が過多となり粒界の整合性を低下させ、延性低下などを引き起こす可能性がある。従って、Ｐの含有量の上限は５００ｐｐｍに限定する。同様の理由から、下限は２００ｐｐｍ、上限を４５０ｐｐｍとすることが望ましい。
【００２２】
Ｍｇ：０．０１％以下
Ｍｇは主にＳと結合して硫化物を形成し、熱間加工性を高めるので所望により含有させる。但し含有量が多すぎると逆に粒界が脆化して熱間加工性を低下させるので、Ｍｇの含有量は０．０１％以下にする。なお上記の効果を十分発現させるため、Ｍｇ含有量の下限は０．０００５％以上とするのが望ましい。
【００２３】
Ｚｒ：０．１％以下
Ｚｒは粒界に偏析して高温特性向上に寄与するので所望により含有させる。但し、過剰に含有させると合金の熱間加工性を低下させるので、所望により含有させるＺｒは０．１％以下とする。上記の効果を得るためには０．０１％以上含有させるのが望ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、主とする効果として、７００℃において最小クリープ速度が小さく、クリープ破断時間が長いＮｉ−Ｆｅ基合金が得られる効果がある。さらに従たる効果として、該発明合金をガスタービン等の高温機器の部材として適用することにより、機器の寿命延伸や信頼性の向上が図れるものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例における発明合金と比較合金のクリープ破断時間とＰ含有量の関係を示したグラフである。
【図２】同じく、発明合金と比較合金の最少クリープ速度とＰ含有量の関係を示したグラフである。
【図３】同じく、発明合金と比較合金の粒界近傍のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す図面代用写真である。
【図４】同じく、発明合金と比較合金の粒界被覆率とＰ含有量の関係を示したグラフである。
【図５】同じく、発明合金と比較合金の粒界被覆率とクリープ破断時間および最少クリープ速度の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のＮｉ−Ｆｅ基合金は、質量％で、Ｆｅ：３０〜４０％、Ｃｒ：１４〜１６％、Ｔｉ：１．２〜１．７％、Ａｌ：１．１〜１．５％、Ｎｂ：１．９〜２．７％を含有し、質量ｐｐｍで、Ｐ：１５０ｐｐｍ超〜５００ｐｐｍを含有し、さらに所望によりＭｇ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．１％以下の１種または２種を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる成分に調製される。
本発明のＮｉ−Ｆｅ基合金は、常法により溶製することができ、本発明としては特に溶製の方法が限定されるものではない。
【００２７】
該Ｎｉ−Ｆｅ基合金は、所望により鍛造などの加工を行うことができ、また、溶体化処理および時効による熱処理を施すことができる。
溶体化は、例えば１０４０〜１１４０℃で４〜１０時間の条件で行うことができる。また、時効処理は、少なくとも２段で行う処理が望ましく、８２５〜８５５℃の温度と７１０〜７４０℃の温度で２段で時効処理を行うことができる。これによりＰを含む粒界析出物による粒界被覆率を２０％以上とすることができる。
【００２８】
当該条件を採用することで、室温および７００℃における引張強度をそれぞれ１０００および７００ＭＰaを確保することができる。
なお、前者の温度を８２５℃未満あるいは８５５℃超とすると、γ´相が十分成長できず上記の強度を確保することができない。
また、後者の温度を７１０℃未満とするとＭ２３Ｃ６型の炭化物が過剰に析出し、７４０℃超とするとＭＣ型炭化物が粗大化することによって、いずれも高温延性の低下など悪影響をもたらすおそれがある。
【００２９】
また、上記で得られるＮｉ−Ｆｅ基合金は、７００℃、３３３ＭＰａにおけるクリープ破断時間が１，２００時間以上となる高温クリープ特性を得ることが可能になる。
さらに、上記で得られるＮｉ−Ｆｅ基合金は、７００℃、３３３ＭＰａにおける最小クリープ速度が５×１０−６ｈ−１以下となる高温クリープ特性を得ることが可能になる。
【００３０】
上記Ｎｉ−Ｆｅ基合金を用いた材料は、塑性加工や機械加工などを経て所望の用途に使用することができ、低コスト化を実現することが可能となる。例えば、ガスタービンなどの高温機器（例えば、６００℃以上で使用される）の部材として好適に使用することができる。
【実施例１】
【００３１】
以下に本発明の実施例を図表に基づき説明する。
素材は表１に示す組成を有し、真空誘導溶解法で溶製した５０ｋｇ丸型鋼塊であり、発明合金３種と比較合金３種を溶製した。これらの素材を鍛造して板とした。表１に発明材と比較材の化学成分を示す。鍛造板を適当な大きさに切り出し、１０４０℃×４ｈの溶体化処理と、８４０℃×１０ｈおよび７３０℃×２４時間の２段時効を行い試験材とした。続いて試験材を機械加工し、クリープ試験片とした。
なお、比較合金１〜３は、発明合金１〜３に対し、材料費がコスト高となった。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
前記クリープ試験片に対するクリープ特性はクリープレート試験を行って評価した。試験温度は７００℃とし、試験応力は３３３ＭＰａとした。得られたクリープ速度−時間曲線から最少クリープ速度と破断時間を求めた。
【００３４】
組織観察は電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて行い、各試料につき倍率３０００倍で１０視野撮影し、それぞれの視野内の全粒界長さに対して析出物で被覆された粒界長さの比を求め、これを平均して粒界被覆率とした。
【００３５】
表２に各試験材の粒界被覆率、クリープ破断時間および最少クリープ速度を示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
図１、図２にそれぞれ各試験材のクリープ破断時間と最少クリープ速度のＰ含有量依存性を示す。同図より、発明合金１〜３は比較合金１よりもクリープ破断時間が約１桁長く、最少クリープ速度は約１．５桁小さいことが判った。
【００３８】
図３にＦＥ−ＳＥＭで観察した各試験材の粒界近傍の写真を示す。比較合金１を除き、各試験材ともに粒界にＰを含む析出物が認められた。
【００３９】
図４にＰ含有量と粒界被覆率との関係を示す。粒界被覆率はＰ含有量が増えるのに伴い増加し、Ｐ含有量が１３０ｐｐｍにおいて約５５％の極大値を示した後は、Ｐ含有量に関わらず約３０％で一定となった。
【００４０】
図５に粒界被覆率と最少クリープ速度およびクリープ破断時間の関係を示す。粒界被覆率と最少クリープ速度およびクリープ破断時間の間には良い相関が認められ、粒界被覆率が２０％以上ではクリープ破断時間が１，２００時間以上かつ最小クリープ速度が５×１０−６ｈ−１以下のクリープ特性を得られることが判った。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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