(57)【要約】【課題】連続スラブストック成形による製造でありながら、フォームが収縮することなくセルの微細化を実現でき、吸音性および断熱性に優れ、しかも低密度のポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】（Ａ）ポリオール化合物を（ｉ）数平均分子量が4000〜7000、水酸基価が20〜60mgKOH/gのＥＯとＰＯを付加重合してなるポリエーテルポリオール（ｉｉ）数平均分子量が300〜1000、水酸基価が100〜800mgKOH/gのＰＯのみを付加重合してなるポリエーテルポリオール（ｉｉｉ）数平均分子量が560〜3000、平均水酸基価が50〜200mgKOH/gのひまし油由来のポリエステルポリオール（ｉｖ）多価アルコールの４種混合ポリオールで、平均水酸基価が250〜350mgKOH/gに調製したもの（Ｂ）整泡剤を水と不相溶のポリエーテル変性ポリシロキサン系整泡剤（Ｃ）イソシアネート成分をＮＣＯ含量が28〜33％のクルードＭＤＩとし、セル数が60個/25mm以上とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、及び触媒を含有するポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタンフォームであって、
（Ａ）前記ポリオール化合物は、（ｉ）数平均分子量が４０００〜７０００、水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合してなるポリエーテルポリオール、（ｉｉ）数平均分子量が３００〜１０００、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのプロピレンオキシドのみを付加重合してなるポリエーテルポリオール、（ｉｉｉ）数平均分子量が５６０〜３０００、平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのひまし油由来のポリエステルポリオール、（ｉｖ）多価アルコール、の少なくとも４種を含み、平均水酸基価が２５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇに調製されたもの、
（Ｂ）前記整泡剤は、水と不相溶のポリエーテル変性ポリシロキサン系整泡剤、
（Ｃ）前記イソシアネート成分は、ＮＣＯ含量が２８〜３３％のクルードＭＤＩであり、
セル数が６０個／２５ｍｍ以上であることを特徴とするポリウレンタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続スラブストック成形による製造に適したポリウレタンフォームに関し、特に、低密度でありながら、微細なセル構造を有し、吸音性と断熱性に優れた半硬質のポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
高硬度でありながら、ある程度の柔軟性を持つという“硬質ポリウレタンフォーム”と“軟質ポリウレタンフォーム”の中間的な特徴を有するものは「半硬質ポリウレタンフォーム」とも呼ばれ、高い硬度が要求されつつ、熱成形（プレス成形）が必須とされる自動車天井用基材などの部材として好適に使用されている。
このような自動車天井用基材としては、吸音性や断熱性が高いものが望まれている。
【０００３】
フォームの吸音性や断熱性は、そのセル構造と密接な相関関係にあり、一般に、セル構造が微細なものほど、良好な吸音性や断熱性が発現する。
前記「半硬質ポリウレタンフォーム」を製造する場合、原料の厳密な配合比率の確立が必須ゆえ、添加量のわずかなばらつき、製造ロットの違いなどにより、そのセル構造（セル数）を一定に保ちにくい。加えて、セル数を多くしていく、すなわち、セルを細かくしていくと、得られるフォームが収縮しやすくなるので、セル数が６０個／２５ｍｍ以上という微細なセル構造とすることは決して容易ではない。
【０００４】
このように、半硬質ポリウレタンフォームの製造においては、良好な吸音性や断熱性を、安定的にかつ確実に発現させるのが非常に困難であった。
特に、連続スラブストック成形のような大型で連続的な長尺物を製造する場合、セル構造を一定に保ちにくい現象は顕著となり、さらに難しい課題となっている。
【０００５】
特許文献１には、自動車コンポーネント用に造形され得る、ひまし油などの疎水性ポリオールを用いた硬質ポリウレタン発泡体が開示されている。
しかし、特許文献１に記載の発泡体は、自動車天井用基材としては嵩密度が大きく、軽量化の面について満足できるものではなかった。また製造方法もプレポリマー法を必須としていることから、工程が複雑となり、製造効率が悪いものであった。
【０００６】
また、特許文献２には、自動車のフードサイレンサーとして使用されるポリウレタン発泡体が開示されている。
しかし、特許文献２に記載の発泡体は、密度の低減化は達成できているものの、剛性や硬度が不十分であり、これらが重要視される自動車天井用基材としての使用は難しいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００７−５２２３２５号
【特許文献２】特許第４９４８９０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の諸点を考慮し、連続スラブストック成形による製造であっても、フォームが収縮することなくセルの微細化を容易かつ確実に実現でき、吸音性および断熱性に優れ、しかも低密度のポリウレタンフォームを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、まず、無数に存在するポリオール化合物の中から、大豆油やパーム油などの植物油由来のポリオールに着目し、種々検討を重ねた結果、“特定の数平均分子量と平均水酸基価を有するひまし油由来のポリエステルポリオール”を用いれば、反応（発泡スピード）が緩やかになるものの、セルのサイズが小さく、しかも均一で整ったフォームになることを見出した。
次いで、このような知見の下、疎水性ポリオールと言われている上記ひまし油由来のポリエステルポリオールについて、他の化合物との親和（相溶）性を高める手法を追求したところ、“該ひまし油由来のポリエステルポリオールと馴染み、疎水性が強く水とは相溶しない特定の整泡剤”を併用することで、連続スラブストック成形においても、フォームの収縮が全く生じずに、セル数が６０個／２５ｍｍ以上という微細セル構造を有する半硬質のポリウレタンフォームを安定して得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、及び触媒を含有するポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタンフォームであって、
（Ａ）前記ポリオール化合物は、（ｉ）数平均分子量が４０００〜７０００、水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合してなるポリエーテルポリオール、（ｉｉ）数平均分子量が３００〜１０００、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのプロピレンオキシドのみを付加重合してなるポリエーテルポリオール、（ｉｉｉ）数平均分子量が５６０〜３０００、平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのひまし油由来のポリエステルポリオール、（ｉｖ）多価アルコール、の少なくとも４種を含み、平均水酸基価が２５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇに調製されたもの、
（Ｂ）前記整泡剤は、水と不相溶のポリエーテル変性ポリシロキサン系整泡剤、
（Ｃ）前記イソシアネート成分は、ＮＣＯ含量が２８〜３３％のクルードＭＤＩであり、
セル数が６０個／２５ｍｍ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリウレタンフォームは、半硬質のポリウレタンフォームでありながら、従来存在しなかったセル数が６０個／２５ｍｍ以上という微細なセル構造を示す。すなわち、連続スラブストック成形による製造においても、細かく均一なセル構造が安定して発現し、しかも、低密度で、硬度が高く、吸音性や断熱性にも優れたものなので、自動車天井用基材や各種吸音材、断熱材などとして幅広く使用できるものである。
なお、本発明のポリウレタンフォームは、モールド成形による製造でも、現場施工スプレー成形法であっても、低密度で、かつ硬度や吸音性、断熱性などの諸特性において優れたものが得られることはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ウレタンフォームのセル構造の状態を示す拡大写真であり、（あ）が実施例１（本発明品）、（い）が比較例１０、（う）が比較例１２のフォームの切断面の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（Ａ）ポリオール化合物
本発明のポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、及び触媒を含有するポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させて得られ、
（Ａ）ポリオール化合物は、（ｉ）エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合してなるポリエーテルポリオール（以下、「ＥＯ含有ポリエーテルポリオール」と記す）、（ｉｉ）上記（ｉ）よりも分子量が小さく、ＰＯのみを付加重合してなるポリエーテルポリオール、（ｉｉｉ）ひまし油由来のポリエステルポリオール、（ｉｖ）多価アルコール、の少なくとも４種が混合され、平均水酸基価が２５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇに調製されたものを用いるものである。
前記混合ポリオールの平均水酸基価が低すぎると、セルの大きさが不均一でまばらな状態のフォーム（以下、「セル荒れ」と記す。）となったり、アスカーゴム硬度計Ｃ型で測定した硬度（以下、「Ｃ硬度」と記す。）が２０未満となる虞があり、高すぎると、スラブストック成形されたブロック内部にスコーチが発生したり、フォームが収縮しやすい。
平均水酸基価は、各ポリオールの水酸基価や配合率を適宜選定することによって、調製することができる。
【００１４】
また、混合したポリオール化合物の２５℃における粘度は、１００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度に調製されることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度である。粘度が高すぎると、混合しにくく、攪拌不良等の影響により、得られるフォームにセル荒れや亀裂、収縮といった不具合が生じやすい。
粘度は、上記平均水酸基価同様、各ポリオールの水酸基価や配合率を適宜選定することによって、調製することができる。
【００１５】
（Ａ）ポリオール化合物１００重量部中における、混合ポリオールの配合は、（ｉ）ＥＯ含有ポリエーテルポリオールが１５〜２５重量部、（ｉｉ）上記（ｉ）よりも分子量が小さく、ＰＯのみを付加重合してなるポリエーテルポリオールが４０〜５０重量部、（ｉｉｉ）ひまし油由来のポリエステルポリオールが２５〜３５重量部、（ｉｖ）多価アルコールが１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００１６】
（Ａ）ポリオール化合物の（ｉ）ＥＯ含有ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量が４０００〜７０００、水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いる。平均官能基数については、２〜６の範囲であればよく、好ましい平均官能基数は３である。
ＥＯ含有が０（ゼロ）、すなわち、プロピレンオキシド（ＰＯ）のみが付加重合したポリエーテルポリオールでは、良好なフォームが得られず収縮しやすいので、ＥＯとＰＯの含有率を適宜調整することで、フォームの安定化が促進され、フォームの収縮を防ぐことができる。
数平均分子量が４０００未満のＥＯ含有ポリエーテルポリオールでは、寸法安定性が乏しく、収縮しやすいフォームとなり、７０００を超えるものでは、所望の硬度を発現できにくく、セルの微細化も難しくなるため、好ましくは５０００〜６０００である。
水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、所望の硬度を発現できなくなり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、フォームが収縮しやすくなる。
このように（ｉ）数平均分子量が４０００〜７０００、水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＥＯ含有ポリエーテルポリオールを配合することで、寸法安定性および伸びが優れると共に、所望の硬度を有するものとなる。
【００１７】
（ｉ）ＥＯ含有ポリエーテルポリオールの配合割合については、（Ａ）ポリオール化合物１００重量部中、１５〜２５重量部配合されることが好ましい。１５重量部未満では、十分な寸法安定性が得られないばかりか、伸びにくくなり、２５重量部を超えると、所望のセル数が得られなかったり、硬度や剛性が不十分になりやすい。
（ｉ）の具体例としては、旭硝子社製 商品名“EXCENOL820”、“EXCENOL823”、“EXCENOL828”、“EXCENOL837”；三洋化成工業社製 商品名“FA-702”、“FA-703”、“FA-311E”；ダウ・ケミカル日本社製 商品名“VORANOL4701”、“VORANOL CP6001”等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）ポリオール化合物の（ｉｉ）上記（ｉ）よりも分子量が小さく、ＰＯのみを付加重合してなるポリエーテルポリオール（以下、「オールＰＯポリエーテルポリオール」と記す）としては、数平均分子量が３００〜１０００、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いる。平均官能基数については２〜４の範囲であればよく、好ましい平均官能基数は３である。
数平均分子量が３００未満のオールＰＯポリエーテルポリオールでは、常温下においてフォームが収縮しやすくなるため、寸法安定性を欠くことになり、１０００を超えるものでは、所望の硬度を発現できなくなるという問題がある。
水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、所望の硬度を発現できなくなり、８００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られたフォームにスコーチが発生したり、伸び難かったり、収縮する虞もある。
このように（ｉｉ）数平均分子量が３００〜１０００、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのオールＰＯポリエーテルポリオールを配合することで、硬度や剛性の向上が可能となり、かつ、フォームの収縮がなくなり寸法安定性をも確保できる。
【００１９】
（ｉｉ）オールＰＯポリエーテルポリオールの配合割合については、（Ａ）ポリオール化合物１００重量部中、４０〜５０重量部配合されることが好ましい。４０重量部未満では、所望の硬度や剛性が得られにくく、５０重量部を超えると、得られたフォームにスコーチが発生したり、伸びにくかったり、収縮する虞もある。
（ｉｉ）の具体例としては、旭硝子社製 商品名“EXCENOL430”、“EXCENOL1030”；三洋化成工業社製 商品名“サンニックスGP-400”、“サンニックスGP-600”、“サンニックスGP-700”、“サンニックスGP-1000”；ダウ・ケミカル日本社製 商品名“VORANOL2070A”等が挙げられる。
【００２０】
（Ａ）ポリオール化合物の（ｉｉｉ）ひまし油由来のポリエステルポリオールとしては、数平均分子量が５６０〜３０００、平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いる。
数平均分子量が５６０未満のポリエステルポリオールでは、常温下においてフォームが収縮しやすくなるため、寸法安定性を欠くことになり、３０００を超えるものでは、所望の硬度を発現できなくなるので、好ましくは６００〜２０００である。
平均水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、セル荒れが抑制できなかったり、所望の硬度を発現できない。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、スラブストックフォーム内部にスコーチが発生したり、収縮する虞があり、好ましくは、５５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、粘度については、低ければ低いほど好ましく、５０００ｍＰａ・ｓを超えるものでは、他のポリオール化合物と混合し難くなる。
このように（ｉｉｉ）数平均分子量が５６０〜３０００、平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのひまし油由来のポリエステルポリオールを配合することで、連続スラブストック成形であっても、セル数が６０個／２５ｍｍ以上の微細セル構造を有する半硬質のフォームを、収縮することなく高い寸法安定性を有して、容易かつ確実に得ることができる。
ちなみに、大豆油、パーム油、ヤシ油等のひまし油以外の植物油に由来するポリエステルポリオールでは、フォームの安定性に乏しかったり、所望するセルの微細化が得られず、所望の物性（吸音性、断熱性など）が発現しない等の問題がある。
【００２１】
（ｉｉｉ）ひまし油由来のポリエステルポリオールの配合割合については、（Ａ）ポリオール化合物１００重量部中、２５〜３５重量部配合されることが好ましい。２５重量部未満では、所望のセル数や硬度が得られない虞があり、３５重量部を超えると、脆性が強いフォームとなり、伸びにくく、機械的強度が低くボロボロになりやすい。
（ｉｉｉ）の具体例としては、伊藤製油社製 商品名“URIC H-57”、“URIC H-1824”、“POLYCASTOR #30”、“POLYCASTOR #10”、“URIC AC-006”等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）ポリオール化合物の（ｉｖ）多価アルコールとしては、２価以上のアルコールであれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。その官能基数は２〜４の範囲であることが好ましく、その数平均分子量は、５０〜２００程度が好ましい。
このような（ｉｖ）多価アルコールは、架橋剤として作用し、本発明におけるポリウレタンフォームの高い硬度を実現する。
（ｉｖ）多価アルコールの配合割合については、（Ａ）ポリオール化合物１００重量部中、１〜１０重量部配合されることが好ましい。１重量部未満では、架橋剤としての作用が不十分となり、セルが荒れてしまったり、十分な硬さや強度が得られず、１０重量部を超えると、フォームが収縮しやすくなり、寸法安定性に乏しくなる。
【００２３】
（Ｂ）整泡剤
（Ｂ）整泡剤としては、水と不相溶のポリエーテル変性ポリシロキサン系整泡剤を用いる。
ポリエーテル鎖の部分を疎水性の強い構造や分子量とした水と相溶しないものを用いると、前記（ｉｉｉ）ひまし油由来のポリエステルポリオールが他のポリオール化合物と良好に相溶するので好ましい。
本発明において「水と相溶しないもの（水と不相溶の）」とは、水に混合した際に、均一に分散せず又は溶解せず、ゲル化するものを意味する。
具体的には、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 商品名“L-626”、“L-670”などが挙げられる。
【００２４】
このような整泡剤を、前記（ｉ）〜（ｉｖ）の少なくとも４種を混合して平均水酸基価を２５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇに調製した（Ａ）ポリオール化合物に配合することで、それら４種が良好に混合・相溶する。この結果、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させて発泡させた際に、セルの発泡状態が最適なものとなり、安定した微細セル構造が発現し、優れた諸特性（吸音性や断熱性など）を発現する。
該整泡剤は、（Ａ）ポリオール化合物１００重量部に対し、０．５〜５重量部が好ましい。０．５重量部未満だと、（ｉｉｉ）ひまし油由来のポリエステルポリオールが他の化合物と十分に馴染まず、発泡しなかったり、たとえ発泡したとしても均一で微細なセル構造が得られない。５重量部を超えると、フォームが収縮しやすくなり、寸法安定性に乏しくなる。
なお、水に混合した際に、均一に分散したり又は溶解する整泡剤、すなわち、水と相溶する整泡剤だと、（ｉｉｉ）ひまし油由来のポリエステルポリオールが他のポリオール化合物と十分に馴染まず、良好なウレタンフォームを得ることが難しい。
【００２５】
ポリオール成分中、発泡剤としては、水、メチレンクロライド、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、炭酸ガスなどのうちの少なくとも１種が用いられ、特に反応による発熱を緩和させるために、水とメチレンクロライドとの併用が望ましい。本発明における「水」は、例えば、イオン交換水、水道水、蒸留水などを用いればよい。
発泡剤として、水を用いた場合には、（Ａ）ポリオール化合物１００重量部に対し、２．５〜４．５重量部とすることが好ましい。４．５重量部を超えると、イソシアネート成分との反応による発熱量が大きくなり、スラブストックフォーム内部にスコーチが発生する。２．５重量部未満だと、得られるフォームが高密度（３５ｋｇ／ｍ3を超える）となり、コスト面や軽量化といった点から好ましくない。
また、水以外の発泡剤（水と併用させる発泡剤）については、気化熱によりスラブストックフォーム内に蓄積する反応熱を緩和させる効果があり、その効果は添加量が多いほど期待できるが、添加量としては、（Ａ）ポリオール化合物１００重量部に対し、５〜１５重量部が好ましい。１５重量部を超えると、得られるウレタンフォームが軟化したり、セルが荒くなるといった不具合が生じる。５重量部未満だと、気化熱冷却効果が低くなり、スラブストックフォーム内部にスコーチが発生しやすい。
【００２６】
ポリオール成分中、触媒は、（Ａ）ポリオール化合物と後述する（Ｃ）イソシアネート成分とのウレタン化反応を促進するためのものである。触媒の添加量は、（Ａ）ポリオール化合物１００重量部に対し、０．１〜３重量部程度であればよい。
触媒は、ウレタンフォームの発泡において公知のものを使用すればよく、特に限定されないが、第三級アミン系触媒が好適である。第三級アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルなどが挙げられ、これらのうちの少なくとも一種とすればよい。
なお、本発明では、触媒として、上記第三級アミン系触媒のみを用いてもよいし、用途に応じて、第三級アミン系以外の触媒を併用してもよい。
【００２７】
（Ｃ）イソシアネート成分
（Ｃ）イソシアネート成分としては、ＮＣＯ含量が２８〜３３％であるクルードジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）用いることで、ブロック内部にスコーチを発生させることなく、高硬度のスラブストックフォームを製造することが可能になる。分子量やＮＣＯ含量の異なった２種以上のクルードＭＤＩを混合させ、前記ＮＣＯ含量の範囲に調整したものを使用しても良い。
ＮＣＯ含量が２８％未満のクルードＭＤＩでは、所望の硬度が得られず、３３％を超えるクルードＭＤＩでは、ポリオール化合物との反応による発熱量が大きくなり、ウレタンフォーム中にスコーチを発生させやすい。ちなみに、ピュアＭＤＩ単体のみでは、架橋密度が高くなり、硬く、折り曲げられなくなるので、本発明においては主にクルードＭＤＩを使用する。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ピュアＭＤＩを併用しても構わない。
また、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）だと、そのＮＣＯ含量は、４８．３％と非常に高く、反応性が高すぎて、スコーチの発生が抑制できないことに加え、セル荒れが生じたり、硬度が低下するといった不具合も発生する。
【００２８】
本発明では、イソシアネートインデックスが、低すぎると、所望の硬度を発現できなくなり、高すぎると、ポリオール化合物との反応による発熱量が大きくなりウレタンフォーム中にスコーチを発生させやすいので、１００〜１４０の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１１０〜１３０である。
【００２９】
このように、本発明では、前記したような、ＥＯ含有ポリエーテルポリオール、該ＥＯ含有ポリエーテルポリオールよりも分子量の小さいオールＰＯポリエーテルポリオール、ひまし油由来のポリエステルポリオール、多価アルコールの少なくとも４種を選定し、かつ、混合後の平均水酸基価を２５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇに調製したポリオール化合物を用い、さらに、上記ひまし油由来のポリエステルポリオールと相溶しやすいポリエーテル変性ポリシロキサン系整泡剤を添加することで、低密度かつ高硬度でありながら、セル数が６０個／２５ｍｍ以上という微細セル構造を有し、吸音性と断熱性に優れた半硬質のポリウレタンフォームを得るものである。
【００３０】
以上のようなポリウレタンフォームの原料には、ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、触媒を含有するポリオール成分、イソシアネート成分の他に、必要に応じて、相溶化剤、難燃剤、減粘剤、充填剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など、ポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用される添加剤を使用してもよい。
【００３１】
本発明のポリウレタンフォームを製造する場合には、上記したようなポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、及び触媒を含有するポリオール成分と、イソシアネート成分とを直接反応させるワンショット法、あるいは該ポリオール成分と該イソシアネート成分とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール成分を反応させるプレポリマー法のいずれも採用できる。
【００３２】
なお、本発明のポリウレタンフォームでは、フォーム形成時の発熱温度を、おおよそ１７０℃以下とすることができる。
従来は、低密度かつ高硬度のポリウレタンフォームを製造するには、発泡剤である水の量を増やし、ポリオールの水酸基価を高く設定する必要があったため、スラブストック方式で製造する際には、発熱温度が高くなり、その結果、ブロック内部に蓄熱によるスコーチが発生しやすく、火災の危険性も懸念されることから製造に困難を極めたが、上記のように、本発明では、発熱温度が約１７０℃以下と低いため、火災の危険性を低減でき、連続スラブ発泡などのスラブストック方式による製造も安全に行うことができ、ブロック内部におけるスコーチなどの発生も効果的に防止できる。
【００３３】
本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ  Ｋ６４００−１に準拠して測定されるセル数が６０個／２５ｍｍ以上である。
セル数が６０個／２５ｍｍ未満では、後述の吸音性（吸音率）や断熱性（熱伝導率）に劣った半硬質ポリウレタンフォームとなり、本発明の課題が解決できない。
【００３４】
本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して測定される密度が２５〜３５ｋｇ／ｍ3、Ｃ硬度が２０以上であることが好ましい。密度が上記範囲より大きすぎても小さすぎても、またＣ硬度が２０未満であっても、軽量化や硬度（剛性）が重要視される自動車内装材などの用途への使用が難しい。
また、本発明のポリウレタンフォームでは、ＪＩＳ  Ｋ６４００−５に準拠して測定される伸びを１５％以上とすることが好ましい。
【００３５】
さらに、本発明のポリウレタンフォームは、２０ｍｍ厚みにおいてＪＩＳ  Ａ１４０５に準拠して測定される１０００Ｈｚでの垂直入射吸音率（吸音性）が０．３以上、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠して測定される熱伝導率（断熱性）が０．０４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。
本発明のような連通気泡の半硬質ポリウレタンフォームの場合、同程度の密度のもので同様な試験を行うと、一般的に、垂直入射吸音率は０．１程度、熱伝導率は０．４４Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であることから、本発明のポリウレタンフォームが吸音性および断熱性において非常に優れていることがわかる。
【実施例】
【００３６】
実施例１〜１６、比較例１〜１５
≪使用原料≫
（Ａ）ポリオール化合物
（ｉ）ＥＯ含有ポリエーテルポリオール
・数平均分子量５１００、平均官能基数３、水酸基価３３mgKOH/gのＥＯ含有ポリエーテルポリオール（旭硝子(株)製 商品名“EXCENOL823”）
・数平均分子量６０００、平均官能基数３、水酸基価２８mgKOH/gのＥＯ含有ポリエーテルポリオール（旭硝子(株)製 商品名“EXCENOL837”）
・数平均分子量３０００、平均官能基数３、水酸基価５６mgKOH/gのＥＯ含有ポリエーテルポリオール（旭硝子(株)製 商品名“EXCENOL230”）
・数平均分子量８０００、平均官能基数４、水酸基価２８mgKOH/gのＥＯ含有ポリエーテルポリオール（旭硝子(株)製 商品名“EXCENOL838”）
（ｉｉ）オールＰＯポリエーテルポリオール
・数平均分子量４００、平均官能基数３、水酸基価４００mgKOH/gのオールＰＯポリエーテルポリオール（旭硝子(株)製 商品名“EXCENOL430”）
・数平均分子量１０００、平均官能基数３、水酸基価１６０mgKOH/gのオールＰＯポリエーテルポリオール（旭硝子(株)製 商品名“EXCENOL1030”）
・数平均分子量２００、平均官能基数２、水酸基価５６２mgKOH/gのオールＰＯポリエーテルポリオール（ライオン(株)製 商品名“PEG#200”）
・数平均分子量５０００、平均官能基数３、水酸基価３４．２mgKOH/gのオールＰＯポリエーテルポリオール（三井化学(株)製 商品名“アクトコール T-5000”）
（ｉｉｉ）ポリエステルポリオール
・数平均分子量１６８０、平均水酸基価１００mgKOH/gのひまし油由来のポリエステルポリオール（伊藤製油(株)製 商品名“URIC H-57”）
・数平均分子量１９５０、平均水酸基価６６mgKOH/gのひまし油由来のポリエステルポリオール（伊藤製油(株)製 商品名“URIC H-1824”）
・数平均分子量２４９０、平均水酸基価４５mgKOH/gのひまし油由来のポリエステルポリオール（伊藤製油(株)製 商品名“URIC PH-5001”）
・数平均分子量４９５、平均水酸基価３４０mgKOH/gのひまし油由来のポリエステルポリオール（伊藤製油(株)製 商品名“URIC H-81”）
・数平均分子量７５０、平均水酸基価１５０mgKOH/gのフタル酸を開始剤とするポリエステルポリオール（川崎化成工業(株)製 商品名“マキシモールRLK-035”）
・数平均分子量１８００、平均水酸基価１１２mgKOH/gの大豆油由来のポリエステルポリオール（BioBased Technologies社製 商品名“Agro13.6”）
・数平均分子量５１０、平均水酸基価１６５mgKOH/gのパーム油由来のポリエステルポリオール（PolyGreen Chemicals社製 商品名“POLYGREEN 3010”）
（ｉｖ）多価アルコール
・ジプロピレングリコール
・グリセリン
【００３７】
（Ｂ）整泡剤
・水と不相溶のポリエーテル変性ポリシロキサン系整泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 商品名“L-670”）
・水溶性ポリエーテル変性ポリシロキサン系整泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 商品名“L-638J”）
【００３８】
○発泡剤
・水（イオン交換水）
・メチレンクロライド
○触媒
・第三級アミン系触媒：トリエチレンジアミンの３３重量％溶液（エアプロダクツジャパン(株)製 商品名“DABCO-33LX”）
【００３９】
（Ｃ）イソシアネート成分
・ＮＣＯ含量が３１．５％のクルードＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製 商品名“MILLIONATE MR-200”）
・ＮＣＯ含量が２４．８％のクルードＭＤＩ（三井化学(株)製 商品名“COSMONATE MC-82”）
・ＮＣＯ含量が４８．３％のＴＤＩ（三井化学(株)製 商品名“COSMONATE T-80”）
【００４０】
表１，２に示した実施例および比較例のポリウレタンフォームの原料を混合、撹拌し、ベルトコンベア上に吐出した。該ベルトコンベアが移動する間に原料が常温、大気圧下で自然発泡し、反応することでフォームを連続的に製造した。
その後、乾燥炉内で硬化（キュア）し、長尺ブロック状（幅：約１０００ｍｍ、高さ：約５０ｍｍ）のポリウレタンフォームを得た。
【００４１】
得られた各ポリウレタンフォームについて、フォーム性状、スコーチの有無、密度（ｋｇ/ｍ3）、Ｃ硬度、伸び（％）、セル数（個／２５ｍｍ）、吸音性、断熱性（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を評価し、その結果を併せて表１，２に示す。
【００４２】
「フォーム性状」と「スコーチの有無」に関しては、得られたブロック状のウレタンフォームを所定長さに切り出し、フォーム裁断面を目視により評価した。
・フォーム性状は、正常なフォームが形成され、セルの大きさが均一で整っているものを「良好」、セルの大きさが不均一でまばらなものを「セル荒れ」、切り出した後、時間経過とともに目視で若干フォームの収縮が見られたが、セルの大きさが均一で整っており、使用には問題のない程度のものを「微収縮」、フォームの収縮現象が顕著に確認されたものを「収縮」とした。
・スコーチの有無は、スコーチが無かったものを「○」、スコーチが発生したものを「×」とした。
【００４３】
「密度」、「Ｃ硬度」、「伸び」、「セル数」、「吸音性（垂直入射吸音率）」、「断熱性（熱伝導率）」に関しては、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの大きさとなるように切断したウレタンフォームについてそれぞれ、下記方法に従って測定した。
・密度（ｋｇ/ｍ3）は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に基づいて測定を行った。
・Ｃ硬度は、アスカーゴム硬度計Ｃ型で測定した。
・伸び（％）は、ＪＩＳ  Ｋ６４００−５に基づいて測定を行った。
・セル数（個／２５ｍｍ）は、ＪＩＳ  Ｋ６４００−１に基づいて測定を行った。
・吸音性（垂直入射吸音率）は、ＪＩＳ  Ａ１４０５に基づいて測定を行い、１０００Ｈｚの垂直入射吸音率が０．３以上を「○」とし、０．３未満を「×」とした。
・断熱性（熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ）））は、ＪＩＳ  Ａ９５１１に基づいて測定を行い、熱伝導率が０．０４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下を「○」とし、０．０４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えるものを「×」とした。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
また、図１に、実施例１（図１（あ））、比較例１０（図１（い））および比較例１２（図１（う））のウレタンフォームの切断面の拡大写真（顕微鏡「Ｎｉｋｏｎ社製のＳＭＺ６６０：２０倍率」での画像）をそれぞれ示す。
【００４７】
表１及び図１（あ）から、実施例１〜１０及び実施例１２〜１５では、スコーチを発生することなく、密度が２５〜３５ｋｇ／ｍ3且つＣ高度が２０以上で、微細で均一なセル構造を有し、吸音性及び断熱性に優れたポリウレタンフォームが得られたことがわかる。
【００４８】
一方、表２及び図１（い）〜（う）から、下記のようなことがわかった；
比較例１は、ポリオール化合物の平均水酸基価が２４３ｍｇＫＯＨ／ｇと低すぎたことから、セル荒れが生じた。
比較例２は、比較例１とは逆に、ポリオール化合物の平均水酸基価が３７５ｍｇＫＯＨ／ｇと高すぎたことから、フォームが収縮し、スコーチも発生した。
比較例３は、数平均分子量が３０００と低すぎるＥＯ含有ポリエーテルポリオールを用いたところ、フォームが収縮した。
比較例４は、比較例３とは逆に、数平均分子量が８０００と高すぎるＥＯ含有ポリエーテルポリオールを用いたところ、セルの微細化が達成できず、所望の吸音性、断熱性が得られなかった。
比較例５は、数平均分子量が低すぎるオールＰＯポリエーテルポリオールを用い、且つ、ポリオール化合物の平均水酸基価が高すぎたことから、フォームが収縮し、スコーチも発生した。
【００４９】
比較例６は、比較例５とは逆に、数平均分子量が高すぎ水酸基価が低すぎるオールＰＯポリエーテルポリオールを用い、且つ、ポリオール化合物の平均水酸基価が低すぎたことから、硬度が低く、所望のセル数が得られず、所望の吸音性、断熱性が得られなかった。
比較例７は、ＥＯ含有ポリエーテルポリオールを用いなかったところ、フォームが収縮した。
比較例８は、平均水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇと低すぎるひまし油由来のポリエステルポリオールを用いたところ、セル荒れが生じた。
比較例９は、分子量が低すぎ、平均水酸基価が高すぎるひまし油由来のポリエステルポリオールを用いたうえ、ポリオール化合物の平均水酸基価が高すぎたことからも、フォームが収縮し、スコーチも発生した。
比較例１０は、ひまし油由来のポリエステルポリオールの代わりにフタル酸を開始剤とするポリエステルポリオールを用いたところ、良好なフォーム性状は得られたが、セルの微細化が達成できず、所望の吸音性、断熱性が発現しなかった。
【００５０】
比較例１１は、ひまし油由来ではなく大豆油由来のポリエステルポリオールを用いたところ、所望するセルの微細化が達成できず、所望の吸音性、断熱性が発現しなかった。
比較例１２は、ひまし油由来ではなくパーム油由来の分子量が５１０と低すぎるポリエステルポリオールを用いたところ、セル荒れ、スコーチが生じた。
比較例１３は、整泡剤として、水溶性ポリエーテル変性ポリシロキサン系整泡剤を用いたところ、４種のポリオール化合物同士が上手く混合されず、良好なフォームを得られなかった。
比較例１４は、ＮＣＯ含量が２４．８％と低すぎるクルードＭＤＩを用いたところ、良好なフォーム性状は得られたが、セルの微細化が達成できず、所望の吸音性、断熱性が発現しないうえ、硬度も低かった。
比較例１５は、ＮＣＯ含量が４８．３％と高いＴＤＩを用いたところ、スコーチの発生を抑制できず、且つセル荒れも生じた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のポリウレタンフォームは、軽量（低密度）かつ高硬度であり、優れた吸音性や断熱性も兼ね備えているため、例えば、近年特に低コスト及び軽量化が求められる自動車用成形天井材などの成形品分野において特に有用である。
【図１】
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