(57)【要約】【課題】部品実装基板のさらなる薄型化に対応し得る、リフロー工程による部品実装の高温を経た後でも、基板の反りが生じにくい部品実装基板の製造方法、及び、薄型の部品実装基板の絶縁層形成に適した熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】内層基板上に形成された熱硬化性樹脂組成物層を加熱硬化して硬化物層を形成する、熱硬化工程と、該硬化物層を有する基板上に部品をリフローにより実装する、リフロー工程とを含み、熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化工程後におけるｘ−ｙ方向の収縮率（Ｓ１）が０．３５％以下であり、硬化物層のリフロー工程後におけるｘ−ｙ方向の収縮率（Ｓ２）が０．４％以下であり、かつＳ１とＳ２がＳ２−Ｓ１≦０．０８の関係を満たすことを特徴とする、部品実装基板の製造方法、及び、絶縁層を形成するための熱硬化性樹脂組成物であって、熱硬化後のｘ−ｙ方向の収縮率（Ｓ１）が０．３５％以下となる条件で熱硬化された該熱硬化性樹脂組成物の硬化物をＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに準拠したリフロー温度プロファイルで加熱した後のｘ−ｙ方向の収縮率（Ｓ２）が０．４％以下であり、かつＳ１とＳ２がＳ２−Ｓ１≦０．０８の関係を満たすことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層基板上に形成された熱硬化性樹脂組成物層を加熱硬化して硬化物層を形成する、熱硬化工程と、該硬化物層を有する基板上に部品をリフローにより実装する、リフロー工程とを含み、熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化工程後におけるｘ−ｙ方向の収縮率（Ｓ１）が０．３５％以下であり、硬化物層のリフロー工程後におけるｘ−ｙ方向の収縮率（Ｓ２）が０．４％以下であり、かつＳ１とＳ２がＳ２−Ｓ１≦０．０８の関係を満たすことを特徴とする、部品実装基板の製造方法。
【請求項２】
熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
無機充填材としてシリカを含有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
無機充填材としてチタンがドープされたシリカを含有する、請求項２記載の方法。
【請求項５】
熱硬化性樹脂組成物中の不揮発性成分を１００質量％とした場合、熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量が４０質量％以上である、請求項２〜４いずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
熱硬化工程における加熱温度が１２０℃〜２４０℃である、請求項１〜５いずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
リフロー工程におけるピーク温度が２１０℃〜３３０℃である、請求項１〜６いずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
熱硬化性樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂組成物が繊維基材に含浸されてなるプリプレグにより形成されている、請求項１〜７いずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
熱硬化性樹脂組成物層が、キャリアフィルム上に熱硬化性樹脂粗組成物層が形成された接着フィルムを内層基板にラミネートして形成されたものである、請求項１〜８いずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂組成物層が、キャリアフィルム上に熱硬化性樹脂組成物が繊維基材に含浸されてなるプリプレグ形成されたキャリア付プリプレグを内層基板にラミネートして形成されたものである、請求項１〜８いずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
硬化物層の厚みが３〜２００μｍである、請求項１〜１０いずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
部品が半導体チップ、インターポーザー又は受動素子である、請求項１〜１１いずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
部品が半導体チップである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
絶縁層を形成するための熱硬化性樹脂組成物であって、
熱硬化後のｘ−ｙ方向の収縮率（Ｓ１）が０．３５％以下となる条件で熱硬化された該熱硬化性樹脂組成物の硬化物をＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに準拠したリフロー温度プロファイルで加熱した後のｘ−ｙ方向の収縮率（Ｓ２）が０．４％以下であり、かつＳ１とＳ２がＳ２−Ｓ１≦０．０８の関係を満たす
ことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
リフローのピーク温度が２６０℃である、請求項１４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有する、請求項１５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
無機充填材としてシリカを含む、請求項１６記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
無機充填材としてチタンがドープされたシリカを含む、請求項１６記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
熱硬化性樹脂組成物中の不揮発性成分を１００質量％とした場合、熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量が４０質量％以上である、請求項１６〜１８いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１５〜１９いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物が繊維基材に含浸されてなるプリプレグ。
【請求項２１】
請求項１５〜１９いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されている、多層プリント配線板。
【請求項２２】
請求項１５〜１９いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されている、部品実装基板。
【請求項２３】
部品が半導体チップ、インターポーザー又は受動素子である、請求項２２記載の部品実装基板。
【請求項２４】
部品が半導体チップである、請求項２３記載の部品実装基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部品実装基板の製造方法及び部品実装基板の絶縁層形成に有用な熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント基板の製造技術としては、コア基板上に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を硬化させて形成される。かかる樹脂組成物として、エポキシ樹脂組成物を使用することが知られている（特許文献１）。
【０００３】
近年、多層プリント基板を製造するに際して、絶縁層と導体層との熱膨張の差に起因するクラックや回路歪みを防止するために、樹脂組成物にシリカ粒子等の無機充填材を高配合する傾向にある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２５４７０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０２８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多層プリント基板のさらなる薄型化が望まれる中、コア基板や絶縁層の厚さは次第に薄くなる傾向にある。しかしながら、コア基板や絶縁層の薄型化により、絶縁層は、熱による収縮の影響を受けやすくなる。本発明者らは、リフロー工程により部品を基板に実装して部品実装基板を製造する場合に、特に薄型の基板においては、高温下における絶縁層の収縮により、基板の反りが顕在化しやすくなるという問題を見出した。
【０００６】
従って、本発明の課題は、部品実装基板のさらなる薄型化に対応するため、リフロー工程による部品実装の高温を経た後でも、基板の反りが生じにくい部品実装基板の製造方法を提供することにある。さらに本発明の課題は、薄型の部品実装基板の絶縁層形成に適した熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、部品実装基板の絶縁層形成に用いる熱硬化性樹脂組成物において、内層基板上に形成された熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化工程後における収縮率と、熱硬化により形成された硬化物層（絶縁層）のリフロー工程後における収縮率及びこれらの差に着目し、これら各々収縮率、及びこれら収縮率の差が一定値以下となる場合に、薄型基板においてもリフロー工程後の基板の反りが抑制されることを見出し本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は以下の内容を含む。
【０００８】
〔１〕  内層基板上に形成された熱硬化性樹脂組成物層を加熱硬化して硬化物層を形成する、熱硬化工程と、該硬化物層を有する基板上に部品をリフローにより実装する、リフロー工程とを含み、熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化工程後におけるｘ−ｙ方向の収縮率（Ｓ１）が０．３５％以下であり、硬化物層のリフロー工程後におけるｘ−ｙ方向の収縮率（Ｓ２）が０．４％以下であり、かつＳ１とＳ２がＳ２−Ｓ１≦０．０８の関係を満たすことを特徴とする、部品実装基板の製造方法。
〔２〕  熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有する、〔１〕記載の方法。
〔３〕  無機充填材としてシリカを含有する、〔２〕記載の方法。
〔４〕  無機充填材としてチタンがドープされたシリカを含有する、〔２〕記載の方法。
〔５〕  熱硬化性樹脂組成物中の不揮発性成分を１００質量％とした場合、熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量が４０質量％以上である、〔２〕〜〔４〕いずれかに記載の方法。
〔６〕  熱硬化工程における加熱温度が１２０℃〜２４０℃である、〔１〕〜〔５〕いずれかに記載の方法。
〔７〕  リフロー工程におけるピーク温度が２１０℃〜３３０℃である、〔１〕〜〔６〕いずれかに記載の方法。
〔８〕  熱硬化性樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂組成物が繊維基材に含浸されてなるプリプレグにより形成されている、〔１〕〜〔７〕いずれかに記載の方法。
〔９〕  熱硬化性樹脂組成物層が、キャリアフィルム上に熱硬化性樹脂粗組成物層が形成された接着フィルムを内層基板にラミネートして形成されたものである、〔１〕〜〔８〕いずれかに記載の方法。
〔１０〕  熱硬化性樹脂組成物層が、キャリアフィルム上に熱硬化性樹脂組成物が繊維基材に含浸されてなるプリプレグ形成されたキャリア付プリプレグを内層基板にラミネートして形成されたものである、〔１〕〜〔８〕いずれかに記載の方法。
〔１１〕  硬化物層の厚みが３〜２００μｍである、〔１〕〜〔１０〕いずれかに記載の方法。
〔１２〕  部品が半導体チップ、インターポーザー又は受動素子である、〔１〕〜〔１１〕いずれかに記載の方法。
〔１３〕  部品が半導体チップである、〔１２〕記載の方法。
〔１４〕  絶縁層を形成するための熱硬化性樹脂組成物であって、
熱硬化後のｘ−ｙ方向の収縮率（Ｓ１）が０．３５％以下となる条件で熱硬化された該熱硬化性樹脂組成物の硬化物をＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに準拠したリフロー温度プロファイルで加熱した後のｘ−ｙ方向の収縮率（Ｓ２）が０．４％以下であり、かつＳ１とＳ２がＳ２−Ｓ１≦０．０８の関係を満たす
ことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
〔１５〕  リフローのピーク温度が２６０℃である、〔１４〕記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１６〕  熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有する、〔１５〕の熱硬化性樹脂組成物。
〔１７〕  無機充填材としてシリカを含む、〔１６〕記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１８〕  無機充填材としてチタンがドープされたシリカを含む、〔１６〕記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１９〕  熱硬化性樹脂組成物中の不揮発性成分を１００質量％とした場合、熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量が４０質量％以上である、〔１６〕〜〔１８〕いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔２０〕  〔１５〕〜〔１９〕いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物が繊維基材に含浸されてなるプリプレグ。
〔２１〕  〔１５〕〜〔１９〕いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されている、多層プリント配線板。
〔２２〕  〔１５〕〜〔１９〕いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されている、部品実装基板。
〔２３〕  部品が半導体チップ、インターポーザー又は受動素子である、〔２２〕記載の部品実装基板。
〔２４〕  部品が半導体チップである、〔２３〕記載の部品実装基板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リフロー工程による部品実装の高温を経た後でも、基板の反りが生じにくい部品実装基板の製造方法が提供される。さらに本発明によれば、薄型の部品実装基板の絶縁層形成に適した熱硬化性樹脂組成物が提供される。本発明は、特に基板の反りが生じやすい薄型の部品実装基板の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、Ｓ１及びＳ２を計算する際のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各点間の呼称を示す図である。
【図２】図２は、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに記載されるリフロー温度プロファイルを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１２】
本発明の一実施形態は、内層基板上に形成された熱硬化性樹脂組成物層を加熱硬化して硬化物層を形成する熱硬化工程と、該硬化物層を有する基板上に部品をリフローにより実装するリフロー工程とを含み、熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化工程後におけるｘ−ｙ方向の収縮率（Ｓ１）が０．３５％以下であり、硬化物層のリフロー工程後におけるｘ−ｙ方向の収縮率（Ｓ２）が０．４％以下であり、かつＳ１とＳ２がＳ２−Ｓ１≦０．０８の関係を満たすことを特徴とする、部品実装基板の製造方法である。
【００１３】
＜熱硬化工程＞
本発明の製造方法は、熱硬化工程を含み、熱硬化工程では、内層基板上に形成された熱硬化性樹脂組成物層を加熱硬化して硬化物層を形成する。
【００１４】
熱硬化の温度は、具体的に使用する熱硬化性樹脂組成物の組成により異なり得るが、硬化時間の短縮化と基板の耐熱性のバランスの観点から、一般的には１２０℃〜２４０℃であり、１４０℃〜２１０℃が好ましく、１５０℃〜２００℃がより好ましい。
【００１５】
本発明における「内層基板」とは、部品内蔵基板等のプリント基板を製造する際に中間製造物となる基板であり、内層基板上にさらに絶縁層及び／又は導体層が形成され、プリント基板の内層を構成することになる基板をいう。内層基板の片面又は両面は、パターン加工された回路配線を有していてもよい。内層基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板、コアレス基板等が挙げられる。
【００１６】
基板の片面又は両面に回路配線を有する場合、該回路配線の厚さは特に制限されないが、層の薄型化の観点から、好ましくは７０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。回路配線の厚さの下限は特に制限されないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに好ましくは５μｍ以上である。
【００１７】
回路配線のライン／スペース比は特に制限されないが、硬化体表面の起伏を抑えるために、好ましくは２００／２００μｍ以下、より好ましくは１００／１００μｍ以下、さらに好ましくは４０／４０μｍ以下、さらにより好ましくは２０／２０μｍ以下、特に好ましくは８／８μｍである。回路配線のライン／スペース比の下限は特に制限されないが、スペース間への樹脂の埋め込みを良好にするために、好ましくは０．５／０．５μｍ以上、より好ましくは１／１μｍ以上である。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物層に用いる熱硬化性樹脂組成物は特に限定されず、その硬化物が絶縁層として、十分な硬度と絶縁性を有するものであればよい。例えば、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００１９】
（エポキシ樹脂）
本発明に使用するエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
これらの中でも、耐熱性向上、絶縁信頼性向上、金属箔との密着性向上の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「エピコート８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」）、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」、「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」、「ＨＰ４７１０」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」）、アントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ８８００」）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−７２００Ｈ」）などが挙げられる。
【００２１】
エポキシ樹脂は２種以上を併用してもよいが、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有するのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂（以下、「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂（以下、「固体状エポキシ樹脂」という。）を含有する態様がより好ましい。なお、本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環構造を有するエポキシ樹脂を意味する。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用する場合、樹脂組成物を接着フィルム形態で使用する場合に適度な可撓性を有する点や樹脂組成物の硬化物が適度な破断強度を有する点から、その配合割合（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は質量比で１：０．１〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．８の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：１．５の範囲が更に好ましい。
【００２２】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
固体状エポキシ樹脂としては、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
本発明の製造方法に適した樹脂組成物においては、樹脂組成物の硬化物の機械強度や耐水性を向上させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、エポキシ樹脂の含有量は３〜３５質量％であるのが好ましく、５〜４０質量％であるのがより好ましく、１０〜４５質量％であるのが更に好ましい。
【００２５】
（硬化剤）
本発明に使用する硬化剤としては、特に限定されないが、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられ、なかでもフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤としては、特に制限はないが、例えば、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤やノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が挙げられ、フェノールノボラック樹脂、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、トリアジン骨格含有ナフトール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が好ましい。市販品としては、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂として、「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」（明和化成（株）製）、「ＧＰＨ」（日本化薬（株）製）、ナフトールノボラック樹脂として、「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」（日本化薬（株）製）、ナフトールアラルキル型樹脂として、「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３９５」、「ＳＮ３７５」（東都化成（株）製）、フェノールノボラック樹脂として「ＴＤ２０９０」（ＤＩＣ（株）製）、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂「ＬＡ３０１８」、「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ１３５６」（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２７】
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型のジフェノール化合物（ポリシクロペンタジエン型のジフェノール化合物）、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル系硬化剤は１種又は２種以上を使用することができる。活性エステル系硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル系硬化剤を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販されている活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール縮合構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が好ましく、なかでもジシクロペンタジエン型ジフェノール縮合構造を含むものがより好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール縮合構造を含むものとしてＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ、ＨＰＣ８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２２３）、フェノールノボラックのアセチル化物としてＤＣ８０８（三菱化学（株）製、活性基当量約１４９）、フェノールノボラックのベンゾイル化物としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製、活性基当量約２００）、ＹＬＨ１０３０（三菱化学（株）製、活性基当量約２０１）、ＹＬＨ１０４８（三菱化学（株）製、活性基当量約２４５）、等が挙げられ、中でもＨＰＣ−８０００−６５Ｔがワニスの保存安定性、硬化物の熱膨張率の観点から好ましい。
【００２８】
ジシクロペンタジエン型ジフェノール縮合構造を含む活性エステル系硬化剤として、より具体的には下式の化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2015032795.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｒはフェニル基、ナフチル基であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．５である。）
【００３１】
誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、一方、ｋは０が好ましく、また、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。
【００３２】
ベンゾオキサジン系硬化剤としては、特に制限はないが、具体例としては、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
シアネートエステル系硬化剤としては、特に制限はないが、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜４５００が好ましく、６００〜３０００がより好ましい。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
市販されているシアネートエステル樹脂としては、下式で表されるフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０Ｓ、シアネート当量１２４）
【００３５】
【化２】
2015032795.tif 000003
【００３６】
［式中、ｎは平均値として任意の数（好ましくは０〜２０）を示す。］
下式で表されるビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０、シアネート当量２３２）
【００３７】
【化３】
2015032795.tif 000004
【００３８】
下式で表されるジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）
【００３９】
【化４】
2015032795.tif 000005
【００４０】
（式中、ｎは平均値として０〜５の数を表す。）
【００４１】
等が挙げられる。
【００４２】
酸無水物系硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸が共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。
【００４３】
熱硬化性樹脂組成物においては、樹脂組成物の硬化物の機械強度や耐水性を向上させるという観点から、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数と、（Ｂ）硬化剤の反応基の合計数との比が、１：０．２〜１：２が好ましく、１：０．３〜１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１が更に好ましい。なお樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。
【００４４】
上記樹脂組成物においては、樹脂組成物の硬化物の機械強度や耐水性を向上させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、硬化剤の含有量は３〜３０質量％であるのが好ましく、５〜２５質量％であるのがより好ましく、１０〜２０質量％であるのが更に好ましい。
【００４５】
（無機充填材）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は熱膨張率低下の観点から、無機充填材を含有するのが好ましい。使用する無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。また、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ、球形シリカ、チタンがドープされたシリカ等のシリカが好ましい。また、シリカとしては球状のものが好ましい。球状のシリカの例としては、（株）アドマテックス製の「ＳＯＣ１」、「ＳＯＣ２」が挙げられる。無機充填材は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明において熱膨張率の調整は熱硬化性樹脂組成物に含まれる成分の種類、量の調整により行うことができるが、特に無機充填材は熱硬化樹脂組成物の低熱膨張化に大きく寄与するため、無機充填材の種類、量の調整により、熱膨張率の調整を好適に行うことができる。またチタンがドープされたシリカは無機充填材の中でも特に低熱膨張傾向となるため、本発明において熱膨張率の値を調製するために特に好適に用いることができる。
【００４６】
「チタンがドープされたシリカ」とは、例えば、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ４とＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子である。チタンがドープされたシリカは公知であり、市販品の例としては、旭硝子（株）製の「ＡＺフィラー」が挙げられる。無機充填材にチタンがドープされたシリカを配合する場合、樹脂組成物中に含まれる無機充填材の量を１００質量％として、無機充填材中のチタンがドープされたシリカの配合量は１０質量％以上とするのが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００４７】
なお、無機充填材としては、耐湿性、分散性を向上させるため、シランカップリング剤（エポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤等）、チタネート系カップリング剤、シラザン化合物等の表面処理剤で表面処理してあるものが好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
エポキシシラン系カップリング剤としては、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、アミノシラン系カップリング剤としては、例えば、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、メルカプトシラン系カップリング剤としては、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。市販のカップリング剤としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。
【００４９】
無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、無機充填材の平均粒径の上限値は、絶縁層上へ微細配線形成を行うという観点から、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．７μｍ以下が更に一層好ましく、０．５μｍ以下が殊更好ましく、０．４μｍ以下が特に好ましく、０．３μｍ以下がとりわけ好ましい。一方、無機充填材の平均粒径の下限値は、エポキシ樹脂組成物を樹脂組成物ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましく、０．０７μｍ以上が殊更好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。上記無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製  ＬＡ−５００、７５０、９５０等を使用することができる。
【００５０】
無機充填材を配合する場合の含有量は、熱膨張率低下の観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、４０質量％以上であるのが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％が更により好ましい。無機充填材の含有量が少なすぎると、硬化物の熱膨張率が高くなる傾向にある。無機充填材の含有量が大きすぎると硬化物が脆くなる傾向やピール強度が低下する傾向にあることから、無機充填材の最大含有量は９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下とすることが好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物には、更にその他の成分（例えば、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤等の添加剤）を配合することができる。
【００５２】
−熱可塑性樹脂−
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリスルホン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００５３】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲が更に好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００５４】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、東都化成（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【００５５】
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製の電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００５６】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００５７】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００５８】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００５９】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００６０】
樹脂組成物中の不揮発成分の含有量を１００％とした場合、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。熱可塑性樹脂の含有量を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の粘度が適度となり、厚みやバルク性状の均一な樹脂組成物を形成することができる。樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６１】
−硬化促進剤−
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましい。
【００６２】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【００６３】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセンが好ましい。
【００６４】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００６５】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【００６６】
金属系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
本発明の樹脂組成物において、金属系硬化促進剤としては、有機コバルト錯体を用いることが好ましく、特に、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを用いるのが好ましい。金属系硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、金属系硬化触媒に基づく金属の含有量が２５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、３０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。
【００６８】
硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．０１質量％〜１質量％が好ましく、０．０２質量％〜０．５質量％がより好ましく、０．０３質量％〜０．１質量％が更により好ましい。
【００６９】
−難燃剤−
難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられ、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（例えば、三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」）が好ましい。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。樹脂組成物層中の難燃剤の含有量は特に限定はされないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜５質量％がより好ましく、１．５質量％〜３質量％が更に好ましい。
【００７０】
＜リフロー工程＞
本発明の製造方法は、リフロー工程を含み、リフロー工程では、上記熱硬化工程により製造した硬化物層を有する基板上に部品をリフローにより実装する。
実装する部品としては、特に限定されず、例えば、半導体、インターポーザー、受動素子などが挙げられるが、本発明の製造方法は、特に半導体の実装に好適に用いることができる。
リフロー工程における加熱温度は、使用するはんだの種類や実装する部品の種類等の条件により異なり得るが、一般に２１０℃〜３３０℃であり、２２０℃〜３００℃が好ましく、２３０℃〜２８０℃がより好ましい。本発明の製造方法は、はんだとしては鉛フリーのはんだを用いる場合に、より好適である。
【００７１】
本発明の製造方法は、上記熱硬化工程及び上記リフロー工程を含む。
本発明の部品実装基板の製造方法は、熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化工程後におけるｘ−ｙ方向の収縮率（Ｓ１）が、熱硬化工程前の熱硬化性樹脂組成物層に比べて、０．３５％以下、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下であり、リフロー工程後における硬化物層のｘ−ｙ方向の収縮率（Ｓ２）が、熱硬化工程前の熱硬化性樹脂組成物層に比べて、０．４％以下、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下であり、かつＳ１とＳ２が、Ｓ２−Ｓ１≦０．０８、好ましくはＳ２−Ｓ１≦０．０５、より好ましくはＳ２−Ｓ１≦０．０４の関係を満たす、ことを特徴とする。
【００７２】
上記Ｓ１及びＳ２の測定は、以下のように行う。
【００７３】
＜Ｓ１の測定＞
（１−１）初期長の測定
熱硬化性樹脂組成物層（厚さ４０μｍ）の２００ｍｍ角状樹脂の４角から２０ｍｍ程度の部分に、貫通穴を、パンチングによって４つ形成し（穴を時計回りにＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄと仮に称する。）、形成した各穴の中央間の長さＬ（ＬＡＢ、ＬＢＣ、ＬＣＤ、ＬＤＡ、ＬＡＣ、ＬＢＤ）（図１参照）を非接触型画像測定器で測定する。
【００７４】
（１−２）熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化
測長の終了した熱硬化性樹脂組成物層を加熱して、熱硬化する。
【００７５】
（１−３）熱硬化収縮率の測定
熱硬化後、硬化済の熱可塑性樹脂組成物層において、（１−１）で形成した各穴の中央間の硬化後の長さＬ’（Ｌ’ＡＢ、Ｌ’ＢＣ、Ｌ’ＣＤ、Ｌ’ＤＡ、Ｌ’ＡＣ、Ｌ’ＢＤ）を、Ｌと同じように非接触型画像測定器で測定する。
ｓ１ＡＢ＝（ＬＡＢ−Ｌ’ＡＢ）／ＬＡＢ
を算出する。同様にして、ｓ１ＢＣ、ｓ１ＣＤ、ｓ１ＤＡ、ｓ１ＡＣ、ｓ１ＤＡを、ＬＢＣとＬ’ＢＣ、ＬＣＤとＬ’ＣＤ、ＬＤＡとＬ’ＤＡ、ＬＡＣとＬ’ＡＣ、ＬＢＤとＬ’ＢＤについて算出する。
熱硬化収縮率を以下の式で算出する。
熱硬化収縮率［ｘ−ｙ方向の収縮率：Ｓ１］（％）
＝｛（ｓ１ＡＢ＋ｓ１ＢＣ＋ｓ１ＣＤ＋ｓ１ＤＡ＋ｓ１ＡＣ＋ｓ１ＤＡ）／６｝×１００
【００７６】
＜Ｓ２の測定＞
（１−４）リフロー工程
（１−３）の工程が終了した基材を、リフローする。
【００７７】
（１−５）リフロー収縮率の測定
リフロー工程後、（１−３）と全く同様にして、（１−１）で形成した各穴の中央間のリフロー後の長さＬ”（Ｌ”ＡＢ、Ｌ”ＢＣ、Ｌ”ＣＤ、Ｌ”ＤＡ、Ｌ”ＡＣ、Ｌ”ＢＤ）を、Ｌと同じように非接触型画像測定器で測定する。
ｓ２ＡＢ＝（ＬＡＢ−Ｌ”ＡＢ）／ＬＡＢ
を算出する。同様にして、ｓ２ＢＣ、ｓ２ＣＤ、ｓ２ＤＡ、ｓ２ＡＣ、ｓ２ＤＡを、ＬＢＣとＬ”ＢＣ、ＬＣＤとＬ”ＣＤ、ＬＤＡとＬ”ＤＡ、ＬＡＣとＬ”ＡＣ、ＬＢＤとＬ”ＢＤについて算出する。
リフロー収縮率を以下の式で算出する。
リフロー収縮率［ｘ−ｙ方向の収縮率：Ｓ２］（％）
＝｛（ｓ２ＡＢ＋ｓ２ＢＣ＋ｓ２ＣＤ＋ｓ２ＤＡ＋ｓ２ＡＣ＋ｓ２ＤＡ）／６｝×１００
【００７８】
上記パラメータは、好ましくは、先行して記載した、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、満たすことができる。そのような熱硬化性樹脂組成物によれば、絶縁層の収縮が抑制され反りが抑えられた、基板のひずみが生じにくい絶縁層に適した硬化物が得ることができる。この熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、部品実装基板（特に半導体実装基板）の製造に適しており、特に、基板の絶縁層を形成するのに適している。一硬化物層（一絶縁層）の厚みは、通常、３〜２００μｍ程度であるが、多層化した場合には、絶縁層全体の厚みは、これよりも厚くなり、通常、１０〜３００μｍ程度となる。
【００７９】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の一実施形態は、絶縁層を形成するための熱硬化性樹脂組成物を提供する。
上記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化後のｘ−ｙ方向の収縮率（Ｓ１）が０．３５％以下となる条件で熱硬化された該熱硬化性樹脂組成物の硬化物をＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに準拠したリフロー温度プロファイルで加熱した後のｘ−ｙ方向の収縮率（Ｓ２）が０．４％以下であり、かつＳ１とＳ２がＳ２−Ｓ１≦０．０８の関係を満たすものである。
【００８０】
熱硬化後のｘ−ｙ方向の収縮率（Ｓ１）が０．３５％以下となる条件で熱硬化された該熱硬化性樹脂組成物の硬化物をＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに準拠したリフロー温度プロファイルで加熱した後のｘ−ｙ方向の収縮率（Ｓ２）が０．４％以下であり、かつＳ１とＳ２がＳ２−Ｓ１≦０．０８の関係を満たしさえすれば、当該熱可塑性樹脂組成物は、リフロー工程による部品実装の高温を経た後でも、基板の反りが生じにくく、薄型の部品実装基板の絶縁層形成に好適なものとなる。
【００８１】
熱可塑性樹脂組成物に使用できる原料の好適な例は、上述したとおりである。
Ｓ１及びＳ２の測定方法については、上述したとおりである。
【００８２】
ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに記載されるリフロー温度プロファイルを図２及び表１〜３に引用する。時間については表に記載の範囲のいずれの条件でもよいが、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ共晶はんだであればｔｓ＝９０秒、ｔＬ＝１０５秒、ｔｐ＝２０秒、Ｐｂフリーはんだであればｔｓ＝１２０秒、ｔＬ＝１０５秒、ｔｐ＝３０秒となる条件が挙げられる。またここでいうパッケージは本発明においては、リフローにより部品実装する前の基板に相当する。パッケージ厚としては、Ｓｎ−Ｐｂ共晶はんだであれば２．５ｍｍ未満が好ましく、Ｐｂフリーはんだであれば２．５ｍｍ未満が好ましく、２．５ｍｍ未満〜１．６ｍｍがより好ましく、１．６ｍｍ未満が更により好ましい。
【００８３】
【表１】
2015032795.tif 000006
【００８４】
【表２】
2015032795.tif 000007
【００８５】
【表３】
2015032795.tif 000008
【００８６】
上記熱硬化性樹脂組成物は、多層プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（内層基板上の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができる。上記熱硬化性樹脂組成物を用いて多層プリント配線板の絶縁層を形成することにより、絶縁層の収縮が抑制され、基板のひずみが生じにくい絶縁層を実現することができ、基板の反りの問題を顕著に改善し得る。中でも、ビルドアップ方式による多層プリント配線板の製造において、絶縁層を形成するための樹脂組成物（多層プリント配線板のビルドアップ絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、その上にメッキにより導体層が形成される絶縁層を形成するための樹脂組成物（メッキにより導体層を形成する多層プリント配線板のビルドアップ絶縁層用樹脂組成物）としてさらに好適に使用することができる。また、上記熱硬化性樹脂組成物は、多層プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、部品内蔵回路板の部品を埋め込むための樹脂組成物（部品埋め込み用樹脂組成物）として好適に使用することができる。部品内蔵回路板の製造に使用されるコア基板に関しては、部品を内蔵するためのキャビティを有し、且つ部品内蔵回路板自体の小型化の要請から該キャビティ密度は高くなる傾向にあり、コア基板の剛性不足に起因した反りの問題はより深刻となる傾向にあるが、上記熱硬化性樹脂組成物を部品埋め込み用樹脂組成物として使用することにより、キャビティ密度が高く且つ薄いコア基板を使用する場合であっても反りの問題を顕著に緩和することができる。
【００８７】
＜プリプレグ＞
上記熱硬化性樹脂組成物は、シート状繊維基材に含浸してプリプレグとしてもよい。プリプレグは、シート状繊維基材中に上記熱硬化性樹脂組成物を含浸させてなるものである。
【００８８】
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。多層プリント配線板の絶縁層の形成に用いる場合には、厚さが５０μｍ以下の薄型のシート状繊維基材が好適に用いられ、特に厚さが１０μｍ〜４０μｍのシート状繊維基材が好ましく、１０μｍ〜３０μｍのシート状繊維基材がより好ましく、１０〜２０μｍのシート状繊維基材が更に好ましい。シート状繊維基材として用いられるガラスクロス基材の具体例としては、旭シュエーベル（株）製の「スタイル１０２７ＭＳ」（経糸密度７５本／２５ｍｍ、緯糸密度７５本／２５ｍｍ、布重量２０ｇ／ｍ２、厚さ１９μｍ）、旭シュエーベル（株）製の「スタイル１０３７ＭＳ」（経糸密度７０本／２５ｍｍ、緯糸密度７３本／２５ｍｍ、布重量２４ｇ／ｍ２、厚さ２８μｍ）、（株）有沢製作所製の「１０７８」（経糸密度５４本／２５ｍｍ、緯糸密度５４本／２５ｍｍ、布重量４８ｇ／ｍ２、厚さ４３μｍ）、（株）有沢製作所製の「１０３７ＮＳ」（経糸密度７２本／２５ｍｍ、緯糸密度６９本／２５ｍｍ、布重量２３ｇ／ｍ２、厚さ２１μｍ）、（株）有沢製作所製の「１０２７ＮＳ」（経糸密度７５本／２５ｍｍ、緯糸密度７５本／２５ｍｍ、布重量１９．５ｇ／ｍ２、厚さ１６μｍ）、（株）有沢製作所製の「１０１５ＮＳ」（経糸密度９５本／２５ｍｍ、緯糸密度９５本／２５ｍｍ、布重量１７．５ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍ）、（株）有沢製作所製の「１０００ＮＳ」（経糸密度８５本／２５ｍｍ、緯糸密度８５本／２５ｍｍ、布重量１１ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍ）等が挙げられる。また液晶ポリマー不織布の具体例としては、(株)クラレ製の、芳香族ポリエステル不織布のメルトブロー法による「ベクルス」（目付け量６〜１５ｇ／ｍ２）や「ベクトラン」などが挙げられる。
【００８９】
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造してよい。
【００９０】
本発明の一実施形態では、熱硬化性樹脂組成物層が、キャリアフィルム上に上記熱硬化性樹脂組成物が繊維基材に含浸されてなるプリプレグ形成されたキャリア付プリプレグを内層基板にラミネートして形成された部品実装基板が好ましい。
【００９１】
＜プリプレグを用いた多層プリント配線板＞
次に、上記のようにして製造したプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧・加熱条件下で真空プレス積層する。加圧・加熱条件は、好ましくは、圧力が５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４〜３９２×１０４Ｎ／ｍ２）、温度が１２０〜２００℃で２０〜１００分である。また接着フィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。その後、上記で記載した方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【００９２】
＜接着フィルム＞
上記熱硬化性樹脂組成物を用いて接着フィルムを形成することができる。
【００９３】
一実施形態において、本発明の接着フィルムは、支持体と、該支持体と接合する樹脂組成物層を含み、樹脂組成物層が上記熱硬化性樹脂組成物からなる。
【００９４】
接着フィルムは、例えば、有機溶剤に上記熱硬化性樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、樹脂ワニスを乾燥させることによって形成することができる。
【００９５】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００９６】
樹脂ワニスの乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の乾燥方法により実施してよい。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、接着フィルムを形成することができる。
【００９７】
接着フィルムの形成に使用される支持体としては、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔（銅箔、アルミニウム箔等）、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルムが好適に用いられる。プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。好適な一実施形態において、支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００９８】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。
【００９９】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。
【０１００】
本発明において、離型層付き支持体は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック（株）製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」などが挙げられる。
【０１０１】
支持体の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５μｍ〜７５μｍ、より好ましくは１０μｍ〜６０μｍである。なお、支持体が離型層付き支持体である場合、離型層付き支持体全体の厚みが上記範囲であることが好ましい。
【０１０２】
上述したように上記熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の厚さは、特に限定されないが、多層プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、さらにより好ましくは５０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、通常、１５μｍ以上である。
【０１０３】
上述したように上記熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能であり、多層プリント配線板の製造において絶縁層を形成する際には、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【０１０４】
本発明の一実施形態では、熱硬化性樹脂組成物層が、キャリアフィルム上に熱硬化性樹脂粗組成物層が形成された接着フィルムを内層基板にラミネートして形成された部品実装基板が好ましい。
【０１０５】
＜接着フィルムを用いた多層プリント配線板＞
上記のようにして製造した接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
【０１０６】
まず、接着フィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【０１０７】
上記ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて接着フィルム及び回路基板をプレヒートし、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の接着フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【０１０８】
また、減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことも可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、減圧度を通常１×１０−２ＭＰａ以下、好ましくは１×１０−３ＭＰａ以下の減圧下とする。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は３０〜１２０分で行うのが好ましい。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。
【０１０９】
熱硬化性樹脂組成物層が、キャリアフィルム上に熱硬化性樹脂粗組成物層が形成された接着フィルムを内層基板にラミネートして形成されたものであることが好ましい。接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２１０℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【０１１０】
絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。
【０１１１】
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、絶縁層表面を、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行うことによって凸凹のアンカーを形成する。膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を５０〜８０℃で５〜２０分間膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  Ｄｉｐ  Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  Ｐ）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  Ｄｉｐ  Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  ＳＢＵ）等を挙げることができる。酸化剤による粗化処理は、絶縁層を６０℃〜８０℃で１０分〜３０分間酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０重量％とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト  ＣＰ、ドージングソリューション  セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。中和液による中和処理は、３０〜５０℃で３〜１０分間中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。
【０１１２】
次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
【０１１３】
上記熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された多層プリント配線板を用いることで、半導体チップ、インターポーザー、受動素子などの部品を実装した基板を製造することができる。
半導体実装基板の製造方法の一例を示す。
【０１１４】
＜半導体実装基板＞
上記熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体実装基板を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０１１５】
上記半導体実装基板を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１１７】
まず、本明細書での物性評価における測定方法・評価方法について説明する。
【０１１８】
〔収縮率の測定〕
（１−１）樹脂付ポリイミドフィルムの調製
下記作製例で作製した樹脂シート（２００ｍｍ角）を、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）ニチゴー・モートン製  ２ステージビルドアップラミネーター  ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層がポリイミドフィルム（宇部興産（株）製ユーピレックス２５Ｓ、２５μｍ厚、２４０ｍｍ角）の平滑面の中央と接するように、片面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。
【０１１９】
（１−２）初期長の測定
得られた樹脂付ポリイミドフィルムを樹脂シートの支持体上から、２００ｍｍ角状樹脂の４角から２０ｍｍ程度の部分に、貫通穴（直径約６ｍｍ）を、パンチングによって４つ形成し（穴を時計回りにＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄと仮に称する。）、樹脂シートの支持体を剥離後、形成した各穴の中央間の長さＬ（ＬＡＢ、ＬＢＣ、ＬＣＤ、ＬＤＡ、ＬＡＣ、ＬＢＤ）（図１参照）を非接触型画像測定器（（株）ミツトヨ製、Ｑｕｉｃｋ  Ｖｉｓｉｏｎ  型式：ＱＶＨ１Ｘ６０６−ＰＲＯ  ＩＩＩ＿ＢＨＵ２Ｇ）で測定した。
【０１２０】
（１−３）樹脂組成物層の熱硬化
測長の終了した樹脂付ポリイミドフィルムのポリイミドフィルム面を、２５５ｍｍ×２５５ｍｍサイズのガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（０．７ｍｍ厚、松下電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」）上に設置し、四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定し、１５０℃で９０分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化して、硬化物層を得た。同様にして、１９０℃９０分間、２００℃９０分間加熱して、それぞれ硬化物層を得た。
【０１２１】
（１−４）熱硬化収縮率の測定
熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物層付ポリイミドフィルムを積層板から取り外し、更に硬化物層をポリイミドフィルムから剥離して、（１−２）で形成した各穴の中央間の硬化後の長さＬ’（Ｌ’ＡＢ、Ｌ’ＢＣ、Ｌ’ＣＤ、Ｌ’ＤＡ、Ｌ’ＡＣ、Ｌ’ＢＤ）を、Ｌと同じように非接触型画像測定器で測定した。
ｓ１ＡＢ＝（ＬＡＢ−Ｌ’ＡＢ）／ＬＡＢ
を算出した。同様にして、ｓ１ＢＣ、ｓ１ＣＤ、ｓ１ＤＡ、ｓ１ＡＣ、ｓ１ＤＡを、ＬＢＣとＬ’ＢＣ、ＬＣＤとＬ’ＣＤ、ＬＤＡとＬ’ＤＡ、ＬＡＣとＬ’ＡＣ、ＬＢＤとＬ’ＢＤについて算出した。
熱硬化収縮率を以下の式で算出した。
熱硬化収縮率［ｘ−ｙ方向の収縮率：Ｓ１］（％）
＝｛（ｓ１ＡＢ＋ｓ１ＢＣ＋ｓ１ＣＤ＋ｓ１ＤＡ＋ｓ１ＡＣ＋ｓ１ＤＡ）／６｝×１００
【０１２２】
（１−５）リフロー工程
（１−３）の工程が終了した基材を、ピーク温度２６０℃のリフロー装置（日本アントム（株）製「ＨＡＳ−６１１６」、温度プロファイルはＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに準拠）に一回通した。
【０１２３】
（１−６）リフロー収縮率の測定
リフロー工程後、（１−４）と全く同様にして、（１−２）で形成した各穴の中央間のリフロー後の長さＬ”（Ｌ”ＡＢ、Ｌ”ＢＣ、Ｌ”ＣＤ、Ｌ”ＤＡ、Ｌ”ＡＣ、Ｌ”ＢＤ）を、Ｌと同じように非接触型画像測定器で測定した。
ｓ２ＡＢ＝（ＬＡＢ−Ｌ”ＡＢ）／ＬＡＢ
を算出した。同様にして、ｓ２ＢＣ、ｓ２ＣＤ、ｓ２ＤＡ、ｓ２ＡＣ、ｓ２ＤＡを、ＬＢＣとＬ”ＢＣ、ＬＣＤとＬ”ＣＤ、ＬＤＡとＬ”ＤＡ、ＬＡＣとＬ”ＡＣ、ＬＢＤとＬ”ＢＤについて算出した。
リフロー収縮率を以下の式で算出した。
リフロー収縮率［ｘ−ｙ方向の収縮率：Ｓ２］（％）
＝｛（ｓ２ＡＢ＋ｓ２ＢＣ＋ｓ２ＣＤ＋ｓ２ＤＡ＋ｓ２ＡＣ＋ｓ２ＤＡ）／６｝×１００
【０１２４】
〔リフロー挙動評価用基板の調製〕
（２−１）内層基板の準備
内層基板として、ガラス布基材エポキシ樹脂積層板［銅箔エッチアウト済のアンクラッド板、０．０６ｍｍ厚、住友ベークライト（株）製「ＬａＸＹ−４７８５ＴＨ−Ｂ」］を用意した。
【０１２５】
（２−２）樹脂シートのラミネート
下記作製例で作製した樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）ニチゴー・モートン製  ２ステージビルドアップラミネーター  ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスを行った。
【０１２６】
（２−３）樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートがラミネートされた基板から、樹脂シートの支持体を剥離した後、１５０℃で９０分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化して、硬化物層を得た。同様にして、１９０℃９０分間、２００℃９０分間加熱して、それぞれ硬化物層を得た。
【０１２７】
（２−４）リフロー挙動評価
４５ｍｍ角の個片に切り出した後（ｎ＝５）、ピーク温度２６０℃のリフロー装置（日本アントム（株）製「ＨＡＳ−６１１６」）に一回通した（この条件も、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに準拠）。次いで、シャドウモアレ装置（Ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ製ＴｈｅｒＭｏｉｒｅ  ＡＸＰ）を用いて、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃ（ピーク温度２６０℃）に準拠した温度プロファイルにて基板下部より加熱し、基板中央の１０ｍｍ角部分の反り挙動を測定した。
得られた変位データの最大高さと最少高さの差異が、全温度範囲で１サンプルでも４０μｍ以上となるものを×、全サンプルで４０μｍ未満を○とした。
【０１２８】
実施例及び比較例で使用した樹脂シート１、２、３及び４は、下記の手順で作製した。
【０１２９】
＜作製例１（樹脂シート１の作製）＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８５）１２部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）３部、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量約２８８）２５部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ／シクロヘキサノン＝１／１溶液）２０部を、ソルベントナフサ１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、水酸基当量１２５、固形分６０％のＭＥＫ溶液）２０部、ナフトール系硬化剤（新日鐵化学（株）製「ＳＮ４８５」、水酸基当量２１５、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）０．４部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径２μｍ）３部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．２５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」、単位表面積当たりのカーボン量０．３６ｍｇ／ｍ２）４０部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形ガラスフィラー（平均粒径０．２μｍ、旭硝子（株）製「ＡＺフィラー」、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ２）１０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス１を調製した。
次いで、アルキド樹脂系離型層付きＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）の離型層側に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるように樹脂ワニス１を均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で５分間乾燥させて、樹脂シート１を作製した。
【０１３０】
＜作製例２（樹脂シート２の作製）＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量約１６９）５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１２部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−７２００Ｈ」、エポキシ当量約２７５）９部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ／シクロヘキサノン＝１／１溶溶液）１６部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発分６５質量％のトルエン溶液）４０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）３部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位表面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ２）１００部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形ガラスフィラー（平均粒径０．２μｍ、旭硝子（株）製「ＡＺフィラー」、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ２）４０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス２を調製した。
次いで、樹脂ワニス２を使用して、作製例１と同様の手順で樹脂シート２を作製した。
【０１３１】
＜作製例３（樹脂シート３の作製）＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）６部、ビフェニル型樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量約２８８）２０部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）８部を、ソルベントナフサ１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）２０部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０Ｓ」、シアネート当量約１３３、不揮発分８５質量％のＭＥＫ溶液）８部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）８部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）０．４部、硬化促進剤（東京化成（株）製、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、固形分１質量％のＭＥＫ溶液）３部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径２μｍ）３部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位表面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ２）５０部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形ガラスフィラー（平均粒径０．２μｍ、旭硝子（株）製「ＡＺフィラー」、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ２）５０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス３を調製した。
次いで、樹脂ワニス３を使用して、作製例１と同様の手順で樹脂シート３を作製した。
【０１３２】
＜作製例４（樹脂シート４の作製）＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８５）１２部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）３部、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量約２８８）２５部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ／シクロヘキサノン＝１／１溶液）２０部を、ソルベントナフサ１０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、水酸基当量１２５、固形分６０％のＭＥＫ溶液）２０部、ナフトール系硬化剤（新日鐵化学（株）製「ＳＮ４８５」、水酸基当量２１５、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）０．４部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径２μｍ）３部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．２５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」、単位表面積当たりのカーボン量０．３６ｍｇ／ｍ２）４０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス４を調製した。
次いで、樹脂ワニス４を使用して、作製例１と同様の手順で樹脂シート４を作製した。
【０１３３】
＜作製例５（樹脂シート５の作製）＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）６部、ビフェニル型樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量約２８８）２０部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）１６部を、ソルベントナフサ５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）２０部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０Ｓ」、シアネート当量約１３３、不揮発分８５質量％のＭＥＫ溶液）８部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）８部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）０．４部、硬化促進剤（東京化成（株）製、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、固形分１質量％のＭＥＫ溶液）３部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径２μｍ）３部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．２５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」、単位表面積当たりのカーボン量０．３６ｍｇ／ｍ２）４０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス５を調製した。
次いで、樹脂ワニス５を使用して、作製例１と同様の手順で樹脂シート５を作製した。
【０１３４】
樹脂シート１乃至５の樹脂組成物層の組成を表４に示す。
【０１３５】
【表４】
2015032795.tif 000009
【０１３６】
評価の結果を表５に示す。
【０１３７】
【表５】
2015032795.tif 000010
【０１３８】
表２の結果から明らかなように、同じ樹脂シート１を用いても、熱硬化工程の温度が１９０℃（試験例１）×９０分の場合には、本発明の規定を満たす組成物が得られるのに対し、１５０℃（試験例５）×９０分の場合には、本発明の規定を満たす組成物は得られなかった。また、同じ樹脂シート２を用いても同様で、熱硬化工程の温度が２００℃（試験例２）×９０分の場合には、本発明の規定を満たす組成物が得られるのに対し、１５０℃（試験例６）×９０分の場合には、本発明の規定を満たす組成物は得られなかった。
【０１３９】
樹脂シート１と樹脂シート４は、類似の組成を有しているが、熱硬化工程が同条件にもかかわらず、試験例１はＡＺフィラー本発明の規定を満たす組成物が得られるのに対し、試験例４の場合には、本発明の規定を満たす組成物が得られていない。
【０１４０】
樹脂シート３と樹脂シート５は、類似の組成を有しているが、熱硬化工程が同条件にもかかわらず、樹脂シート３（試験例３）は本発明の規定を満たす組成物が得られるのに対し、樹脂シート５（試験例７）の場合には、本発明の規定を満たす組成物が得られなかった。また、樹脂シート５の場合には、熱硬化工程の温度を変えても、本発明の規定を満たす組成物は得られなかった（試験例８）。
【図１】
2015032795.tif 000011
【図２】
2015032795.tif 000012