(57)【要約】【課題】ガラス製造炉の炉材に使用できる大きさに製造でき、ガラス製造炉で長期間使用しても表面層の剥離の少ない、アルミナ溶融鋳造耐火物の提供を目的とする。【解決手段】化学成分として、酸化物基準の質量％表示で、Ａｌ２Ｏ３を９５．９〜９８．２％、Ｎａ２Ｏを１．４〜２．４％、ＳｉＯ２を０．３〜１．５％、ＣａＯを０〜０．５％、Ｆｅ２Ｏ３を０〜０．２％含有し、気孔率が１．５％以下であることを特徴とするアルミナ溶融鋳造耐火物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分として、酸化物基準の質量％表示で、
Ａｌ２Ｏ３を９５．９〜９８．２％、
Ｎａ２Ｏを１．４〜２．４％、
ＳｉＯ２を０．３〜１．５％、
ＣａＯを０〜０．５％、
Ｆｅ２Ｏ３を０〜０．２％含有し、
気孔率が１．５％以下であることを特徴とするアルミナ溶融鋳造耐火物。
【請求項２】
前記Ｎａ２Ｏに対する前記Ａｌ２Ｏ３の質量の比率（Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ）が４０〜７０である請求項１記載のアルミナ溶融鋳造耐火物。
【請求項３】
前記Ａｌ２Ｏ３において、α‐Ａｌ２Ｏ３結晶とβ‐Ａｌ２Ｏ３結晶との合量に対するα‐Ａｌ２Ｏ３結晶の比が４５〜８５％である請求項１または２記載のアルミナ溶融鋳造耐火物
【請求項４】
体積が２４〜２３０Ｌである請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミナ溶融鋳造耐火物。
【請求項５】
化学成分として、酸化物基準の質量％表示で、Ａｌ２Ｏ３を９５．９〜９８．２％、Ｎａ２Ｏを１．４〜２．４％、ＳｉＯ２を０．３〜１．５％、ＣａＯを０〜０．５％、Ｆｅ２Ｏ３を０〜０．２％含有するアルミナ溶融鋳造耐火物の製造方法であって、
耐火物原料溶湯を密度１．８〜２．７ｇ／ｃｍ３の鋳型に注いで鋳造し、徐冷することを特徴とするアルミナ溶融鋳造耐火物の製造方法。
【請求項６】
前記鋳型がアルミナ質鋳型である請求項５記載のアルミナ溶融鋳造耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製造炉に好適な耐火物であるアルミナ溶融鋳造耐火物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ溶融鋳造耐火物は、耐火物中のアルミナ結晶相の割合が高いため、高温でのクリープ特性に優れ、溶解されるガラスを汚染しない特徴を有している。そのため、ガラス製造炉に広く用いられている。さらに、近年ではＣＯ２排出量の少ない、酸素燃焼ガラス製造炉が増大しており、酸素燃焼ガラス製造炉の天井材料としてアルミナ溶融鋳造耐火物が使用されている。
【０００３】
アルミナ溶融鋳造耐火物は、αアルミナ結晶相（以下、α相という）のみからなるαアルミナ溶融鋳造耐火物、βアルミナ結晶相（以下、β相という）のみからなるβアルミナ溶融鋳造耐火物および、α相とβ相が共存するαβアルミナ溶融鋳造耐火物が知られている。中でも、ガラス製造炉の炉材としては、αβアルミナ溶融鋳造耐火物が広く用いられている。
【０００４】
特許文献１および２には、化学成分としてＡｌ２Ｏ３を主成分とし、Ｎａ２Ｏを３．０〜４．０％、ＳｉＯ２を０．３〜１．０％含有する、αβアルミナ溶融鋳造耐火物が記載されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００５】
特許文献３には、化学成分として、Ａｌ２Ｏ３を９４〜９８質量％、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏを合量で１〜６質量％、それぞれ含有し、気孔が内部に分散して形成され、かつ該気孔の気孔率が５〜３０％であるαβアルミナ溶融鋳造耐火物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４４−１８７４０号公報
【特許文献２】特開昭４９−１７８４５号公報
【特許文献３】国際公開番号  ＷＯ２００１／０９２１８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
酸素燃焼ガラス製造炉の天井に従来のαβアルミナ溶融鋳造耐火物を使用すると、ガラス製造炉の稼働中もしくは、そのガラス製造炉の停止後にαβアルミナ溶融鋳造耐火物の表面層が剥離して落下する新たな問題が起こった。
【０００８】
本発明は、ガラス製造炉の炉材に使用できる大きさに製造でき、ガラス製造炉で長期間使用しても表面層の剥離の少ない、アルミナ溶融鋳造耐火物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らが検討した結果、ガラス製造炉で長期間使用したαβアルミナ溶融鋳造耐火物で表面層が剥離しているものは、表面層（ガラス製造炉側の５０〜１００ｍｍの領域）においてβ相がα相に相転移していることが分った。α相とβ相とは密度が異なるため、相転移が起こると、耐火物中で相転移が起こった領域と相転移が起こっていない領域で密度が異なり寸法変化が起きるためこれらの領域の間で亀裂が生じると考えられる。
【００１０】
本発明者らは、ガラス製造炉の炉材として使用できる大きさの耐火物を製造でき、β相からα相への相転移が小さいαβアルミナ溶融鋳造耐火物の組成および、耐火物の条件を見出した。さらに、このような耐火物をガラス製造炉の炉材として使用できる大きさで製造できる生産技術を見出した。
【００１１】
本発明のアルミナ溶融鋳造耐火物は、化学成分として、酸化物基準の質量％表示で、Ａｌ２Ｏ３を９５．９〜９８．２％、Ｎａ２Ｏを１．４〜２．４％、ＳｉＯ２を０．３〜１．５％、ＣａＯを０〜０．５％、Ｆｅ２Ｏ３を０〜０．２％含有し、気孔率が１．５％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルミナ溶融鋳造耐火物は、ガラス製造炉の炉材に適した大きさで製造でき、ガラス製造炉の炉材として長期間使用しても、表面層の剥離を軽減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（耐火物）
本発明のアルミナ溶融鋳造耐火物（以下、本耐火物という）は、化学成分として、酸化物基準の質量％表示で、Ａｌ２Ｏ３を９５．９〜９８．２％、Ｎａ２Ｏを１．４〜２．４％、ＳｉＯ２を０．３〜１．５％、ＣａＯを０〜０．５％、Ｆｅ２Ｏ３を０〜０．２％含有し、気孔率が１．５％以下である。
【００１４】
本耐火物は、Ａｌ２Ｏ３を９５．９〜９８．２質量％含むため、アルミナ結晶相の割合が高い耐火物が得られる。また、耐火物中のＡｌ２Ｏ３の含有量が多いため、他の成分の含有量が少なくなり、その結果、アルミナ結晶相はα相の含有比率が高くなる。そのため、耐火物をガラス製造炉の炉材として高温条件下に長期間さらしても、耐火物の体積変化を小さくできる。Ａｌ２Ｏ３は、９５．９５〜９８質量％が好ましく、９６．０〜９７．６質量％がより好ましい。
【００１５】
本耐火物は、Ｎａ２Ｏを１．４〜２．４質量％含むので、耐火物中のアルミナ結晶相はα相とβ相とが共存し、かつ、α相の含有比率が高い。そのため、緻密なアルミナ溶融鋳造耐火物が得られる。さらに、ガラス製造炉の炉材として使用している間にβ相からα相への相転移が抑制され、その結果、耐火物の体積変化が低減される。従って、耐火物の界面における亀裂の発生を抑制できる。Ｎａ２Ｏの含有量は、１．５〜２．２質量％が好ましく、１．５〜１．８質量％がより好ましい。
【００１６】
本耐火物は、ＳｉＯ２を０．４〜１．５質量％含む。これにより、温度変化により耐火物中に発生する亀裂を低減できる。ＳｉＯ２の含有量は、０．４〜１．０質量％が好ましく、０．５〜０．８質量％がより好ましい。
【００１７】
本耐火物は、ＣａＯを０〜０．５質量％含むことが好ましい。ＣａＯを含有すると、耐火物中に発生する亀裂を低減できる。ＣａＯの含有量は、０．１〜０．５質量％が好ましく、０．３〜０．５質量％がより好ましい。
【００１８】
本耐火物は、Ｆｅ２Ｏ３を微量含有する。Ｆｅ２Ｏ３は、不純物として本耐火物の原料から混入しうるが、０．２質量％以下であれば表面層の剥離を低減したαβアルミナ溶融鋳造耐火物が得られる。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は少ないほど好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。
【００１９】
本耐火物は、Ｌｉ２Ｏを実質的に含有しないことが好ましい。本耐火物は、Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。本明細書において、「実質的に含有しない」とは、αβアルミナ溶融鋳造耐火物の成分として積極的に含有させず、不可避不純物としての含有は許容することを意味する。また、実質的に含有しないとは、含有量が０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。
【００２０】
本耐火物は、上記した各成分を含有し、さらに、Ｎａ２Ｏに対するＡｌ２Ｏ３の質量の比率（Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ）が４０〜７０であることが好ましい。該比率が４０〜７０の範囲にあれば、耐火物に含まれるアルミナ結晶相の中のα相の割合を高くできる。そのため、本耐火物をガラス製造炉の炉材として長期間使用しても、体積変化を低減できて、耐火物の剥離を防止できる。Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏは、４３〜６７がより好ましく、４５〜６５がさらに好ましい。
【００２１】
本耐火物は、気孔率が１．５％以下である。そのため、耐火物は緻密でありガラスに対する耐食性が高く、ガラス窯で長期間使用しても耐火物の剥離を防止できる。気孔率は、０．２〜１．５％が好ましく。０．４〜１．２％がより好ましい。
【００２２】
本耐火物の気孔率は、アルミナ溶融鋳造耐火物を５ｍｍ程度研磨した表層部から５０ｍｍ×５０ｍｍФの円筒状サンプルをドリルで採取し真比重ｄ１および嵩比重ｄ２から下記式１により算出する。
【００２３】
気孔率＝（１−（ｄ２／ｄ１））×１００    式１
【００２４】
本耐火物は、α相とβ相の合量に対するα相の含有割合（以下、α比率という）が４５〜８７％であることが好ましい。これにより、緻密かつ大型のアルミナ溶融鋳造耐火物が得られる。α比率は５０〜８５％がより好ましく、５２〜８３％がさらに好ましい。
【００２５】
本耐火物は、上記した組成であり、α比率が高いため、ガラス製造炉の炉材として使用していても、耐火物中でβ相からα相への相転移が起こりにくい。そのため、本耐火物をガラス製造炉の炉材として使用しても、相転移による密度が異なる領域ができず、表面層での耐火物の剥離を低減できると考えられる。さらに、本耐火物は気孔率が低く強度が高いので、亀裂の発生が抑制されると考えられる。
【００２６】
本耐火物は、ガラス製造炉の炉材に適した大きさで製造しても、製造時のαβアルミナ溶融鋳造耐火物の亀裂の発生を低減できる。ガラス製造炉の炉材の体積は２４〜２３０Ｌ（２００ｍｍ×３００ｍｍ×４００ｍｍ〜３５０ｍｍ×５５０ｍｍ×１２００ｍｍ）が好ましい。
【００２７】
本耐火物は、圧縮強度が１９０ＭＰａ以上であることが好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましい。耐火物の圧縮強度が高いと、耐火物をガラス製造炉の炉材として使用している間にＮａ２Ｏの移動に伴う相転移を抑制できる。
【００２８】
（製造方法）
本発明のアルミナ溶融鋳造耐火物の製造方法（以下、本製造方法という）は、本耐火物の組成となる割合で調合した耐火物原料を電気炉で熱溶融し、溶湯を密度が１．８〜２．７ｇ／ｃｍ３の鋳型に流し込み、徐冷して製造することが好ましい。α相は密度が高いので、α比率が高いαβアルミナ溶融鋳造耐火物を大型にすると、製造時に亀裂が生じやすい。本製造方法であれば、α比率が高く、かつ、大型のαβアルミナ溶融鋳造耐火物を効率よく製造できる。
【００２９】
本製造方法において、電気炉で耐火物原料を熱溶融する温度は、１９００℃以上が好ましく、１９００〜２１００℃がより好ましい。電気炉は、アーク電気炉が好ましい。電気炉の電極は黒鉛電極を使用できる。
【００３０】
本製造方法において、鋳型の密度は１．８〜２．７ｇ／ｃｍ３が好ましい。この範囲にあれば、徐冷の速度を所望の範囲にしやすい。その結果、気孔率が１．５％以下のアルミナ溶融鋳造耐火物が得られる。鋳型の密度は、２〜２．６ｇ／ｃｍ３がより好ましく、２．２〜２．６ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。
【００３１】
本製造方法において、前記鋳型は、アルミナ質鋳型が好ましく、アルミナ骨材と無機バインダーとを含む鋳型がより好ましい。アルミナ骨材としては、焼結法または溶融法で製造したアルミナ骨材等が挙げられる。 無機バインダーとしては、リン酸アルミ、水ガラス等が挙げられる。
【００３２】
本製造方法において、徐冷は、溶湯を鋳型に流し込んだ後、溶湯の温度すなわち耐火物を取り扱える温度まで放冷することをいう。取り扱える温度としては、５０℃以下が好ましい。徐冷の時間は、１０日以上が好ましく、１５日以上がより好ましい。１０日以内で徐冷すれば、冷却速度が速すぎて亀裂の発生比率が高くなるため望ましくない。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の実施例１〜８および比較例１〜４を示す。
Ａｌ２Ｏ３原料としてバイヤーアルミナ（純度９９％以上）を、ＳｉＯ２原料として珪砂（純度９９％以上）を使用した。また、Ｎａ２ＣＯ３、およびＣａＣＯ３を使用した。
【００３４】
これらの耐火物原料を表１に記載の組成となるように秤量し、黒鉛電極を備えた１０００ｋＶＡの単相交流アーク電気炉に装入し、１９００〜２１００℃の温度で完全に熱溶融した。次に、溶湯を内寸法２００ｍｍ×３００ｍｍ×４００ｍｍ（２４Ｌ）のアルミナ質鋳型（密度：２．４ｇ／ｃｍ３）に流し込み、鋳造後、アルミナ質鋳型を脱型し、バイヤーアルミナの粉末に埋めて、徐冷缶で室温付近の温度になるまで放冷した。
【００３５】
［評価］
得られた全ての溶融鋳造耐火物についての化学組成（質量％）、気孔率、およびα比率（％）を表１に示す。表１で気孔率、圧縮強度、および亀裂は下記のとおり測定または評価した。
【００３６】
気孔率：アルミナ溶融鋳造耐火物を５ｍｍ程度研磨した表層部から５０ｍｍ×５０ｍｍФの円筒状サンプルをドリルで採取し、真比重ｄ１と嵩比重ｄ２とから、下記式を用いて算出した。
気孔率（％）＝（１−（ｄ２／ｄ１））×１００
圧縮強度（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｒ２２０６に準拠して測定した。
亀裂：製造時の耐火物を目視観察し、亀裂の発生の有無を評価した。表１で○は亀裂が見つからなかった場合を意味し、×は亀裂が目視観察されたことを意味する。
【００３７】
なお、表１中、「Ａ／Ｎ比」は、耐火物中に含有するＡｌ２Ｏ３とＮａ２Ｏとの質量比（Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ）を表し、「α相」、「β相」は、α‐Ａｌ２Ｏ３結晶とβ‐Ａｌ２Ｏ３結晶の合量に対する各結晶相の割合（％）を示したものである。α‐Ａｌ２Ｏ３結晶とβ‐Ａｌ２Ｏ３結晶の存在量は、Ｘ線回折装置によりα‐Ａｌ２Ｏ３結晶とβ‐Ａｌ２Ｏ３結晶の最大ピークの比率と含有量比率で事前に検量線を作成し、試験品のα‐Ａｌ２Ｏ３結晶とβ‐Ａｌ２Ｏ３結晶の強度比から各結晶相の割合を算出した。
【００３８】
【表１】
2015231929.tif 000002
【００３９】
アルミナ質鋳型の密度を表２に記載のとおりに変えて、実施例５の耐火物組成の実施例９〜１１の耐火物を製造した。得られた耐火物の気孔率および圧縮強度を表２に示す。なお、実施例９〜１１の耐火物は製造時に亀裂は見られなかった。
【００４０】
表２に示すとおり、アルミナ質鋳型の密度が高くなるにつれて、αβアルミナ溶融鋳造耐火物の気孔率が低くなり、圧縮強度が高くなることが分る。
【００４１】
【表２】
2015231929.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のアルミナ溶融鋳造耐火物は、耐火物中でβ相からα相への相転移が起こりにくく、耐火物の表面層からの剥離を軽減できるため、ガラス溶融炉の耐火物として好適である。