(57)【要約】【課題】耐水性に優れた酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法を提供すること。【解決手段】  攪拌装置を備えた反応器を用いて、水を敷液とし、分散剤としてアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を用いる酢酸ビニルの乳化重合方法において、酢酸ビニルの仕込み開始時から、仕込み終了後３０分経過時までの攪拌動力の積算値を３５ＭＪ／ｍ３以上とすることを特徴とする酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
攪拌装置を備えた反応器を用いて、水を敷液とし、分散剤としてアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を用いる酢酸ビニルの乳化重合方法において、酢酸ビニルの仕込み開始時から、仕込み終了後３０分経過時までの攪拌動力の積算値を３５ＭＪ／ｍ３以上とすることを特徴とする酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
分散剤として未変性ポリビニルアルコールとアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を併用することを特徴とする請求項1記載の酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、耐水接着性に優れる酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酢酸ビニル系重合体エマルジョンは、接着剤、塗料、繊維・紙・皮革の加工剤、各種材料のバインダーなど、広範な用途に利用されている。
中でも分散剤してアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡという）を使用して得られた酢酸ビニル系重合体エマルジョンは、耐水性に優れた乾燥皮膜が得られ、各種架橋剤の併用によって、さらなる耐水性の向上も可能なため、木工用接着剤として好適に用いられている。
【０００３】
例えば、初期接着性、耐水性、耐熱性を向上させるために、特許文献１に記載の技術においては、ＡＡ化ＰＶＡを含む酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して、グリオキザールを０．０５〜１０重量部配合したことを特徴とする接着剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２７９５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酢酸ビニル系重合体エマルジョンは、製品により耐水性のバラつきがあるものも多く、安定した耐水性が得られる製造方法が求められていた。
そこで、本発明の目的は、耐水接着性に優れる酢酸ビニル系重合体エマルジョンが安定して得られる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ＡＡ化ＰＶＡを分散剤とする酢酸ビニルの乳化重合において、酢酸ビニルの仕込み開始時から重合の初期段階において、強攪拌することにより、優れた耐水性を有する酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得ることができることを見出したものである。
すなわち、本発明の要旨は、攪拌装置を備えた反応器を用いて、水を敷液とし、分散剤としてＡＡ化ＰＶＡを用いる酢酸ビニルの乳化重合方法において、酢酸ビニルの仕込み開始時から、仕込み終了後３０分経過時までの攪拌動力の積算値を３５ＭＪ／ｍ３以上とすることを特徴とする酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法に存する。
【０００７】
かかる効果の発現メカニズムは明確にはされていないが、酢酸ビニルを仕込む間及び、ある程度重合反応が進行するまでの間に、強攪拌することにより、ＡＡ化ＰＶＡの酢酸ビニル液滴への吸着及び、グラフトが効率的に進行し、その結果、得られたエマルジョンの乾燥皮膜の耐水接着性が向上したと推測される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により得られた酢酸ビニル系重合体エマルジョンは優れた耐水接着性を有するため、化粧合板、天然木化粧合板、化粧単板貼り等に用いられる木工用の接着剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
【００１０】
本発明の酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法は、攪拌装置を備えた反応器を用いて、分散剤としてＡＡ化ＰＶＡを用い、水を敷液として、酢酸ビニルを乳化重合するものである。
【００１１】
〔攪拌装置を備えた反応器〕
また、本発明で用いられる攪拌装置を備えた反応器としては、通常、攪拌翼を有する槽型のものを指し、反応液が十分に混合されれば特に限定されない。
槽の大きさとしては、高さが通常０．１〜５０ｍ、好ましく０．２〜２０ｍである。また直径は通常０．１〜５０ｍ、好ましくは０．２〜１０ｍである。槽の高さと直径の比は、通常３：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：２の範囲のものが用いられる。
【００１２】
撹拌翼については、槽径１００に対する翼径の大きさは、通常２０以上であり、好ましくは５０以上、更に好ましくは７０以上である。翼の枚数は液の深さを考慮して１〜５枚、複数枚を設ける場合には液の深さに対して均等に分割する位置に設けるのが好ましい。翼の形状は、乳化重合に用いられる公知のものを用いることができるが、例えば、プロペラ翼、パドル翼、タービン翼、コーン翼、リボン翼等が挙げられる。混合を促進する目的の邪魔板についての設置条件は何ら制限はないが、液の深さに同じ高さを有し、半径方向の板巾／槽径が１：１０〜１：２０が好ましい。放射方向に当分割する位置に枚数２〜６枚を設けるのが好ましい。液の流通方式も特に限定しない。
かかる反応器には重合温度に加熱するための装備を備えている必要があり、具体的には加熱ジャケットなどが挙げられる。
【００１３】
〔酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法〕
上記のような反応器により本発明の酢酸ビニル系重合体エマルジョンを製造するわけであるが、かかる酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法として具体的には、
［１］水、ＡＡ化ＰＶＡ及び酢酸ビニルの全量を仕込み、昇温し重合する方法、
［２］反応器に水及びＡＡ化ＰＶＡの全量、酢酸ビニルの一部を仕込み、昇温し重合した後、残りの酢酸ビニルを滴下または分割添加して重合を継続する方法、
［３］反応器に水及びＡＡ化ＰＶＡの全量を仕込んでおき昇温した後、酢酸ビニルを全量滴下または分割添加して重合する方法等が挙げられる。
中でも、重合温度の制御が容易である点で、上記［２］、［３］の方法が好ましい。
【００１４】
上記［１］〜［３］に示す重合方法における重合条件としては、昇温後の温度は、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。かかる温度が低すぎると反応が進まない傾向があり、高過ぎると増粘する傾向がある。
また、昇温後の重合反応時間は、通常１〜１００時間、好ましくは３〜５０時間である。かかる反応時間が短すぎると重合反応が不十分になる傾向があり、長すぎると生産性が低下する傾向がある。
また、上記［２］の重合方法における重合条件としては、酢酸ビニルの１〜５０重量％を反応器に仕込み、その後昇温し、０．１〜５時間重合した後、残りの酢酸ビニルを１〜１５時間程度かけて滴下または分割添加して、その後、上記温度で１〜３時間程度熟成すること等があげられる。
そして、上記［３］の重合方法における重合条件としては、反応器に水及びＡＡ化ＰＶＡを仕込み、昇温し、酢酸ビニルを２〜１５時間程度かけて滴下または分割添加し、その後、上記温度で１〜３時間程度熟成すること等があげられる。
【００１５】
上記の［１］〜［３］の製造方法における攪拌の方法としては、酢酸ビニルの仕込み開始から、仕込み終了後３０分経過時までの攪拌動力の積算値が３５ＭＪ／ｍ３以上であれば良いが、通常、水及びＡＡ化ＰＶＡが仕込まれた時点で開始し、反応が終了するまで攪拌を続けることが好ましい。
また、本発明のおける攪拌動力とは、重合器内の重合混合物系に加えられる単位時間当りの正味のエネルギーである。
なお、本発明の攪拌動力の積算値の算出方法であるが、まず時間ｉにおける攪拌動力Ｐｉ（Ｗ）は、攪拌軸に取り付けられたトルクメーターにより、回転数及びトルクを測定し、式1により算出される。次に式２を用いて、かかるＰｉを時間ｉにおける重合混同物の液量Ｖｉで割り、単位体積あたりの攪拌動力を求める。更に、かかるＰｉ／Ｖｉの値を６０倍したものを、１分間にかかる攪拌動力とし、所定の時間の値を合計して、重合混同物に与えられる単位体積あたりの攪拌動力積算値Ｓを算出する。
［式１］
Ｐｉ＝２πｎ・Ｔｉ／６０
Ｐｉ：時間ｉにおける攪拌動力（Ｗ），ｎ：回転数(ｒｐｍ)， Ｔｉ：時間ｉにおけるトルク(N・m)
［式２］
Ｓ=Σ{（Ｐｉ／Ｖｉ）×６０}
Ｓ：単位体積あたりの攪拌動力積算値（Ｊ／ｍ３)
Ｐｉ：時間ｉにおける攪拌動力（Ｗ）
Ｖｉ：時間ｉにおける液量（ｍ３）
【００１６】
本発明の製造方法における攪拌動力の積算値は３５ＭＪ／ｍ３以上であれば良く、好ましくは４０以上ＭＪ／ｍ３以上、特に好ましくは５０ＭＪ／ｍ３以上である。かかる攪拌動力積算値が小さすぎると十分な耐水接着性が得られない傾向がある。
上記の攪拌翼の回転数としては、反応器の大きさや溶液の濃度によって異なるが、通常１〜１０００ｒｐｍ、好ましくは２〜７００ｒｐｍ、更に好ましく３〜８００ｒｐｍである。
【００１７】
〔ＡＡ化ＰＶＡ〕
本発明に用いるＡＡ化ＰＶＡとは、側鎖にアセト酢酸エステル基を有するＰＶＡ系樹脂であり、その他の部分は一般のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール系構造単位を主体とし、ケン化度に応じた酢酸ビニル構造単位を有するものである。
本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡは、アセト酢酸エステル基を含有する構造単位を有するもので、特に限定されるものではないが、例えば下記の一般式（１）で表すことができる。
【化１】
2015003948.tif 000002
【００１８】
本発明のＡＡ化ＰＶＡの平均重合度は、通常、２００〜４０００であり、好ましくは３００〜３０００、特に好ましくは４００〜２０００、更に好ましくは８００〜１５００のものが好適に用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、エマルジョンの粘度が増加する傾向がある。
【００１９】
また、本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡのケン化度は、通常、６０モル％以上であり、さらには８０〜９９．５モル％、特には８５〜９８モル％ものが好適に用いられる。かかるケン化度が低い場合には、分散剤としての効果が得られにくくなる傾向がある。なお、平均重合度およびケン化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定される。
【００２０】
また、ＡＡ化ＰＶＡのアセトアセチル基含有量（以下、ＡＡ化度という。）は、通常、０．１〜２０モル％であり、さらには１〜１０モル％、特には３〜７モル％であるものが一般的に広く用いられる。かかる含有量が少なすぎると、耐水性が不十分となったり、逆に多すぎると、エマルジョンの粘度が増加する傾向がある。
ＡＡ化ＰＶＡの含有量としては、酢酸ビニル系モノマー１００重量部に対して、通常、１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。
【００２１】
かかるＡＡ化ＰＶＡの製造法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法、ＰＶＡ系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができるが、製造工程が簡易で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られることから、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法が好ましく用いられ、詳しくは、特開２０１２−２３２４１６号公報の段落〔００１３〕〜〔００１９〕に記載の方法で製造することができる。
【００２２】
また、分散剤として用いられるＡＡ化ＰＶＡは、単独であっても良いし、２種以上を併用しても良い。併用をする場合のＰＶＡとしては、特に限定されず、各種のＰＶＡが使用できるが、例えば、変性度や重合度、ケン化度の異なるＡＡ化ＰＶＡ、未変性のＰＶＡ、１，２−グリコール結合を含有するＰＶＡ、スルホン酸基含有ＰＶＡなどが挙げられ、ＡＡ-ＰＶＡとの相溶性の点から未変性のＰＶＡが好ましい。
また、２種以上のＰＶＡを併用する場合には、ＡＡ化ＰＶＡ１００重量部に対して、通常１０〜４００重量部、好ましくは５０〜２００重量部用いることができる。
【００２３】
〔単量体〕
本発明の製造方法によって得られるエマルジョンは酢酸ビニルの乳化重合によるものであるが、他の共重合可能な単量体と併用してもよく、かかる共重合可能な単量体としては、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アシピン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸又はメタクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ならびにこれらのアルカリ金属塩のアンモニウム塩類；アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はメタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル又はメタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル又はメタクリル酸ブチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル類；ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酢酸アリル等の飽和カルボン酸のアリルエステル類；エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン等のα−オレフィン類；プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類；アクリルアミド又はメタクリルアミド、アクリロントリル又はメタクリロントリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート、グリシジルビニルエーテル、トリアリルシアヌレート、スチレン、塩化ビニル等が挙げられる。これらは一種のみでも２種以上併用しても用いることができる。
かかる他の単量体の使用は酢酸ビニルに対して通常１０モル％以下である。
【００２４】
〔重合開始剤〕
本発明のエマルジョンの製造方法においては、通常、重合開始剤が用いられるが、かかる重合開始剤としては特に限定されるものではなく、酢酸ビニルの乳化重合において一般的に用いられているものを使用すれば良い。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。またかかる重合開始剤の含有量としては、特に限定されないが、通常、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２５】
〔その他の成分〕
また、ＡＡ化ＰＶＡ、酢酸ビニル、その他の単量体、重合開始剤以外にも、ｐＨ調整剤、重合調整剤、可塑剤、造膜助剤等の他の成分を乳化重合時に適宜用いることができる。
【００２６】
上記で乳化重合された酢酸ビニル系重合体エマルジョンの不揮発分濃度（固形分濃度）は、５重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。
【００２７】
上記のように得られた酢酸ビニル系樹脂エマルジョンはそのまま、或いは必要に応じて他のエマルジョン、更に可塑剤、高沸点溶剤等の体質顔料、酸化チタン等の有色顔料、防腐剤、防虫剤、消泡剤、小麦粉、木粉等の増量剤等を適宜配合して使用され得る。更に、少量のホルマリン系縮合樹脂も配合できる。
また、更に架橋剤を配合しても良く、かかる架橋剤としては、公知のものが用いられるが、例えばクロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物等の無機系架橋剤や、グリオキザール、グリオキシル酸の金属塩、尿素樹脂、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジン系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、アクリロイル系化合物、活性ハロゲン系化合物、エチレンイミノ系化合物等の有機系架橋剤や、金属、金属錯塩を使用することができる。使用量としては、ＡＡ化ＰＶＡ１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０８〜２０重量部である。かかる配合量が０．０５重量部未満では配合による効果に乏しく、３０重量部を越えると増粘する傾向があり好ましくない。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００２９】
実施例１
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（平均重合度１２００、ケン化度９６．１モル％、ＡＡ化度４．５モル％）５重量部、未変性ＰＶＡ（平均重合度３００、ケン化度８７．９モル％）５重量部と水１０９重量部を反応器（容量２．５リットル、攪拌翼パドル型）に仕込み、回転数２７０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器内の温度は６５〜７２℃に昇温した。かかる攪拌は重合終了まで同じ回転数で続けた。
昇温後、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液を０．９６重量部、酢酸ビニル１０重量部を反応器に仕込み、１時間重合した。
そして反応器内の温度を７０〜７５℃に昇温後、酢酸ビニルモノマー９０重量部を５時間掛けて連続滴下し、過硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液は、３０分毎に０．１９重量部、計１０回、合計１．９２重量部を５時間かけて分割仕込みをした。
次いで、過硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液０．３２重量部を２回に分けて仕込み、１．５時間重合を行った。
その後、反応器を冷却して、単量体として残った酢酸ビニルを除去し、ｐＨ調整剤と粘度安定化剤（亜硫酸水素ナトリウム）を添加した。
【００３０】
〔攪拌動力積算値の算出〕
前述の式１及び式２によって、攪拌動力の値を１分おきに算出し、酢酸ビニルの仕込み開始から、仕込み終了後３０分経過時（6．５時間）までの攪拌動力の積算値を求めた。結果を表１に示す。
【００３１】
〔耐水接着力評価〕
以下の条件にて、引張せん断試験を行い、耐水接着力の評価を行った。結果を表1に示す。
・接着剤塗布量：２５０〜３００ｇ／ｍ２
・接着剤塗布面積：２０×１００ｍｍ
・試験片形状：２プライラップジョイント
・圧締条件：０．７ＭＮ／ｍ２
・圧締時間：２４時間
・放置、浸漬条件：室温×7日放置+室温水浸漬×４日
・引張せん断試験条件：クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分
・試験片数：１０
【００３２】
実施例２
実施例１において、攪拌翼の回転数を２３０ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様に乳化重合を行い、攪拌動力積算値を算出し、耐水接着力を評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１において、攪拌翼の回転数を重合開始から1時間は１５０ｒｐｍで攪拌し、１時間経過〜２．５時間までは徐々に回転数を上げ、２．５時間経過後重合終了まで１８０ｒｐｍで攪拌した以外は、実施例１と同様に乳化重合を行い、攪拌動力積算値を算出して、耐水接着力を評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2015003948.tif 000003
【００３５】
攪拌動力積算値が５７ＭＪ／ｍ３及び４０ＭＪ／ｍ３の時は耐水接着力が優れたものが得られたが、攪拌動力積算値が３０ＭＪ／ｍ３の比較例１は耐水接着力が弱いものしか得られなかった。