(57)【要約】【課題】  高い抵抗率を示すヨウ化ビスマスを有する変換層を備える放射線検出素子と、その変換層のヨウ化ビスマスの製造方法を提供することである。【解決手段】  ヨウ素を含む雰囲気中において、ヨウ化ビスマスの融点未満の温度でヨウ化ビスマスを熱処理する工程を有することを特徴とするヨウ化ビスマスの製造方法。【選択図】  図１
2015231933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素を含む雰囲気中において、ヨウ化ビスマスの融点未満の温度でヨウ化ビスマスを熱処理する工程を有することを特徴とするヨウ化ビスマスの製造方法。
【請求項２】
密閉容器内に前記ヨウ化ビスマスを配置した後に前記密閉容器を加熱することで、前記熱処理が行われることを特徴とする請求項１に記載のヨウ化ビスマスの製造方法。
【請求項３】
前記ヨウ素を含む雰囲気中のヨウ素を前記密閉容器内に析出させる工程を有し、
前記ヨウ素を析出させる工程は、
前記密閉容器内に温度勾配を持たせ、熱処理された前記ヨウ化ビスマスが配置されている部分よりも低温の部分に前記ヨウ素を析出させることで行なわれることを特徴とする請求項２に記載のヨウ化ビスマスの製造方法。
【請求項４】
前記熱処理する工程において、前記密閉容器内におけるヨウ素の分圧は５．０×１０−３ＭＰａ以上１．５×１０−１ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項２に記載のヨウ化ビスマスの製造方法。
【請求項５】
前記熱処理は、前記ヨウ化ビスマスが２００℃以下の温度になるように行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のヨウ化ビスマスの製造方法。
【請求項６】
前記ヨウ化ビスマスを熱処理する工程は、ヨウ化ビスマスの単結晶又はヨウ化ビスマス膜に対して行われることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のヨウ化ビスマスの製造方法。
【請求項７】
ヨウ化ビスマスを含む変換層を、ヨウ素を含む雰囲気中において、ヨウ化ビスマスの融点未満の温度で熱処理する工程と、
前記変換層に電極を形成する工程と、を有することを特徴とする放射線検出素子の製造方法。
【請求項８】
前記変換層はヨウ化ビスマスの膜であり、
前記変換層に電極を形成する工程は、
前記ヨウ化ビスマスの膜が形成された基体と、前記ヨウ化ビスマスの膜のうち、前記基体と対向する面とに電極を形成することで行われることを特徴とする請求項７に記載の放射線検出素子の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の放射線検出素子と、前記放射線検出素子が備える電極からの信号を読み出す信号処理部とを電気的に接続する工程を有することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項１０】
前記信号処理部は、放射線の光子を計数することを特徴とする請求項９に記載の放射線検出器の製造方法。
【請求項１１】
ホール移動度が電子移動度の１／１０より大きいことを特徴とするヨウ化ビスマス。
【請求項１２】
含有されるＦｅの量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載のヨウ化ビスマス。
【請求項１３】
抵抗率が１×１０１０Ωｃｍ以上であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のヨウ化ビスマス。
【請求項１４】
ヨウ化ビスマスを含む変換層と、前記変換層と電気的に接続した第１及び第２の電極と、を備え、前記ヨウ化ビスマスは、請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のヨウ化ビスマスであることを特徴とする放射線検出素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の放射線検出素子と、
前記第１及び第２の電極からの信号を読み出す信号処理部とを備えることを特徴とする放射線検出器。
【請求項１６】
前記信号処理部は、放射線の光子を計数することを特徴とする請求項１５に記載の放射線検出器。
【請求項１７】
ヨウ化ビスマスを含む変換層と、前記変換層と電気的に接続した第１及び第２の電極と、
前記第１及び第２の電極からの信号を読み出して、前記変換層に入射したＸ線の光子を計数する信号処理部と、を有すること特徴とする放射線検出器。
【請求項１８】
前記放射線のエネルギーが２ｋｅＶ以上１０００ｋｅＶ以下であることを特徴とする請求項１７に記載の放射線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ化ビスマス及び放射線検出素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用や工業用の放射線検出器において、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）、ヨウ化水銀（ＨｇＩ２）、ヨウ化ビスマス（ＢｉＩ３）などの重金属ハロゲン化合物を変換層として用いた放射線検出素子を備えた放射線検出器が研究されている。一般的に、ハロゲン欠陥を有する重金属ハロゲン化合物を変換層として用いると、変換層の抵抗が低下したり、放射線検出素子で検出される信号電流が小さくなったりすることが知られている。尚、本発明及び本明細書において信号電流とは、放射線照射時の電流値から非照射時の電流値を差し引いた値のことである。
【０００３】
特許文献１には、重金属ハロゲン化合物に加えてハロゲンを検出層に含ませることで、Ｘ線照射による重金属ハロゲン化合物からのハロゲン解離を抑制し、ハロゲン欠陥を抑制することが記載されている。また、重金属ハロゲン化合物に加えてハロゲンを検出層に含ませる方法の例として、ヨウ素蒸気中でヨウ化鉛を蒸着することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２７８１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ヨウ化ビスマスを検出層として用いる場合、ヨウ素蒸気中でヨウ化ビスマスを蒸着すると、ヨウ素蒸気による高い圧力中で蒸着が行われるため、蒸着レートが著しく低下してしまうことが分かった。すなわち、放射線を十分に吸収し得る厚みのヨウ化ビスマスを得るには時間がかかってしまう。
【０００６】
そこで本発明の目的の一つは、特許文献１と異なる方法を用いて、高い抵抗率を示すヨウ化ビスマスを有する変換層を備える放射線検出素子と、その変換層のヨウ化ビスマスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面としてのヨウ化ビスマスの製造方法はヨウ素を含む雰囲気中において、ヨウ化ビスマスの融点未満の温度でヨウ化ビスマスを熱処理する工程を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明のその他の側面については、以下で説明する実施の形態で述べる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、特許文献１と異なる方法を用いて、高い抵抗率を示すヨウ化ビスマスを有する変換層を備える放射線検出素子と、その変換層のヨウ化ビスマスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態１に係るヨウ化ビスマスの製造方法を説明する模式図。
【図２】実施例１において原料を昇華精製し、単結晶ＢｉＩ３を作製する工程の模式図。
【図３】実施例１においてヨウ素雰囲気中でヨウ化ビスマスを熱処理する工程の模式図。
【図４】実施例２においてヨウ化ビスマスへの電極の配置を示した模式図。
【図５】実施例１と比較例１で製造したヨウ化ビスマスのＸ線応答を示すグラフ。
【図６】実施形態１に係る放射線検出器の一例を示した模式図。
【図７】実施形態２に係る放射線検出器の一例を示した模式図。
【図８】実施形態２に係る放射線検出器の一例を示した模式図。
【図９】本発明による放射線検出器を用いることで取得した、放射線源Ｃｄ−１０９から放出されたγ線のパルスハイトスペクトラムを示す図。
【図１０】本発明による放射線検出器を用いることで取得した、放射線源Ａｍ−２４１から放出されたγ線のパルスハイトスペクトラムを示す図。
【図１１】本発明による放射線検出器を用いることで取得した、放射線源Ａｍ−２４１から放出されたα線を照射した際の電荷有感型前置増幅器の出力波形を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（実施形態１）
実施形態１では、入射した放射線を電気信号に変換する変換層としてヨウ化ビスマスを用いた放射線検出器及び該放射線検出器の製造方法について説明をする。尚、本実施形態において、放射線検出器の検出方法は電流モードである。本実施形態に係る放射線検出器は、変換層としてヨウ化ビスマスを有する。このヨウ化ビスマスは、ヨウ素を含む雰囲気（つまり、ヨウ素雰囲気）中において、ヨウ化ビスマスの融点未満の温度で熱処理をされたヨウ化ビスマスである。この熱処理により、ヨウ化ビスマスの抵抗率が高くなり、且つ、信号電流が大きくなることが本発明の発明者らによって分かった。これは、この熱処理により、ヨウ化ビスマスのヨウ素欠陥を減少させることができるためであると本発明の発明者らは考えている。ヨウ化ビスマスのヨウ素欠陥は、余剰キャリアの生成によりヨウ化ビスマスの抵抗を低下させたり、キャリアのトラップ準位を形成して信号電流を減少させたりするためである。また、この熱処理により、ホールの移動度が大きくなることも本発明の発明者らの検討により分かった。より具体的には、この熱処理により、ホールの移動度が、電子移動度の１／１０より大きいヨウ化ビスマスを取得できることもできる。以下、説明のため、該熱処理を行う前のヨウ化ビスマスを第１のヨウ化ビスマス、該熱処理を行った後のヨウ化ビスマスを第２のヨウ化ビスマスと呼ぶことがある。
【００１２】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明する。本実施形態の放射線検出器の製造方法は、ヨウ素を含む雰囲気中において、ヨウ化ビスマスの融点未満の温度で第１のヨウ化ビスマスを熱処理する工程を有する。第１のヨウ化ビスマスの形態は特に問わず、たとえば、単結晶のようなバルク状でもよく、基体に配置した膜状でもよい。但し、膜状の場合は、導電性の基体に配置されたヨウ化ビスマス膜を第１のヨウ化ビスマスとすると、該基体を電極として用いることができるため好ましい。尚、該基体のうち、ヨウ化ビスマス膜が配置されている面と対向する面に、導電性部材を配置し、これを信号処理部と接続しても良い。その場合、本発明及び本明細書では、導電性の基体と該基体に配置された導電性部材との両方が電極として働くものとみなす。この熱処理は、第１のヨウ化ビスマスが電極と電気的に接続される前に行っても良いし、電極と電気的に接続されたあとに行っても良い。また、電極と電気的に接続している間（例えば、一対の電極（第１及び第２の電極）のうち、いずれかの電極（第１又は第２の電極）のみと接続された状態のときに行っても良い。
【００１３】
上述の熱処理する工程は、例えば、以下のように行うことができる。第１のヨウ化ビスマス（ＢｉＩ３）をヨウ素（固体）と共に容器内に配置し、真空排気してから封止をして密閉容器とした後、その密閉容器を加熱してヨウ素を昇華させる。ヨウ素はＢｉＩ３よりも蒸気圧が高く、容器内の温度が上がるとヨウ素が優先的に昇華するため、ヨウ素雰囲気中で第１のヨウ化ビスマスに対して熱処理を行うことができる。この際、容器内の第１のヨウ化ビスマスの温度がヨウ化ビスマスの融点以上になるとヨウ化ビスマスの溶融が進むため、第１のヨウ化ビスマスの温度がヨウ化ビスマスの融点未満になるように密閉容器を加熱する。また、ＢｉＩ３は融点以下であってもＢｉＩ３の一部が昇華するため、第１のヨウ化ビスマスとしてＢｉＩ３を用いる場合は、容器内の第１のヨウ化ビスマスの温度が２００℃以下になるように加熱して、第１のヨウ化ビスマスの昇華を抑えることが好ましい。また、容器内の温度が低いと、ヨウ素の一部が昇華できず、ヨウ素の昇華量が少なくなるため、容器内のヨウ素が１００℃以上になるように加熱することがより好ましい。また、第１のヨウ化ビスマス表面の温度がヨウ素の昇華温度以下だと、第１のヨウ化ビスマス表面にヨウ素が析出するため、第１のヨウ化ビスマス表面の温度はヨウ素の昇華温度以上であり、第１のヨウ化ビスマス表面の温度が１００℃以上であることが好ましい。尚、本発明及び本明細書において、ＢｉＩ３とは、ＢｉとＩのモル比が厳密に１：３であるヨウ化ビスマスに限定されない。例えば、ヨウ素欠陥があると、ＢｉとＩのモル比が厳密には１：３ではなくなるが、このようなヨウ化ビスマスも、ＢｉＩ３と表記する。
【００１４】
第１のヨウ化ビスマスと固体のヨウ素を密閉容器内に配置してからヨウ素を昇華させる代わりに、第１のヨウ化ビスマスが配置された容器内に気体のヨウ素を封入し、該容器を封止して密閉容器とした後、更にその密閉容器を加熱しても良い。
【００１５】
尚、密閉容器を用いて熱処理を行う場合、特に密閉容器内に温度勾配を設けない限りは、容器内の第１のヨウ化ビスマスの温度と容器内のヨウ素の温度は容器内の温度と等ししいとみなすことができる。よって、特に密閉容器内に温度勾配を設けない場合においては、容器内の第１のヨウ化ビスマスの温度を２００℃以下にし、且つ、容器内のヨウ素の温度を１００℃以上にするためには、密閉容器内における温度を１００℃以上２００℃以下にすればよい。
【００１６】
また、熱処理を行う際の密閉容器内におけるヨウ素の分圧が高すぎると密閉容器が破損してしまう恐れがあり、低すぎると第１のヨウ化ビスマスの抵抗率と信号電流とを大きくする効果が十分に得られない。よって、密閉容器内におけるヨウ素の分圧は、５．０×１０−３ＭＰａ以上１．５×１０−１ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１７】
熱処理の終了後に密閉容器内の温度を下げると、容器内のヨウ素の蒸気が、温度の低くなった部分に固体となって析出する。容器内にヨウ素の蒸気が充満した状態のまま、第２のヨウ化ビスマスが配置されている部分の温度が低くなると、第２のヨウ化ビスマス表面にヨウ素が析出する。このように、第２のヨウ化ビスマス表面でのヨウ素の析出を抑制するために、密閉容器内にヨウ素を析出させる工程を行うことが好ましい。ヨウ素を析出させる工程は、熱処理を行う工程の後に行う。
【００１８】
ヨウ素を析出させる工程は、第２のヨウ化ビスマスが配置されている部分よりも第２のヨウ化ビスマスが配置されていない部分の温度を低くすることで行う。これにより、第２のヨウ化ビスマスが配置されていない部分にヨウ素が析出する。そして、密閉容器内のヨウ素の蒸気が減少してから第２のヨウ化ビスマスが配置されている部分の温度を低下させることで、第２のヨウ化ビスマス表面でのヨウ素の析出を抑制することができる。第２のヨウ化ビスマスが配置されている部分よりもそれ以外の部分の温度を低くするためには、密閉容器内に温度勾配を持たせればよい。
【００１９】
以下、本実施形態について図面を用いてより具体的に説明をする。尚、各図において、同一の部材については同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
【００２０】
図１は本発明の実施形態に係るヨウ化ビスマス（第２）の製造方法の一例を図示したものである。図１（ａ）のように、容器として石英管２０を用い、石英管２０内に第１のヨウ化ビスマス１１とヨウ素１２を配置した状態で石英管２０を脱気して封止する。第１のヨウ化ビスマス１１は単結晶であっても基体上に配置した膜状であっても構わない。ヨウ化ビスマス単結晶は気相輸送法やブリッジマン法などで得ることができ、膜状のヨウ化ビスマスは真空蒸着法や近接昇華法などで基体上に配置させることが可能である。但し本発明で熱処理を施される第１のヨウ化ビスマスは、これらの手法により製造されるものに限定されない。
【００２１】
次に図１（ｂ）のように、石英管２０を電気炉１３に入れて加熱する。石英管内の温度が上がることでヨウ素が昇華して石英管２０の内部におけるヨウ素分圧が上昇し、ヨウ素を含む雰囲気において、第１のヨウ化ビスマス１１を熱処理する工程が行われる。
【００２２】
一定時間加熱した後、石英管２０の温度を低下させる。この際、石英管２０に温度勾配を持たせて温度を低下させ、石英管内にヨウ素を析出させる工程を行う。図１（ｂ）の電気炉１３は、第１のヒーター２２と第２のヒーター２３とを備える、２ゾーン式の電気炉である。このように、複数のヒーターを備え、それぞれの温度を調整できる電気炉を利用する場合、ヒーターの出力を調整して第２のヨウ化ビスマスが配置されていない側（第２のヒーター側）から温度を下げることで、密閉容器内に温度勾配を持たせることが可能である。温度が下がるとヨウ素蒸気が固体となって析出するため、図１（ｃ）のように第２のヨウ化ビスマス１５が配置されていない側にヨウ素１４が析出する。
【００２３】
図１（ｃ）の第２のヨウ化ビスマス１５を取り出し、これに第１及び第２の電極を形成することで、第２のヨウ化ビスマス１５を変換層とした放射線検出素子を製造することができる。電極の形成方法は特に問わないが、例えば、真空蒸着やスパッタリングや導電性インクの印刷などの手法によって薄膜電極を形成しても良い。また、電極の材料は、導電性材料であればよく、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｏ、カーボン、ＩＴＯなどを用いることができる。Ｘ線照射面側の電極である第１の電極の厚さは、Ｘ線が透過できる厚さであればよく、例えばＡｕ電極の場合であれば数ｎｍから１００ｎｍである。第２の電極の厚さは特にこだわらない。また、第１及び第２の電極のうち少なくともいずれかを形成した第１のＢｉＩ３に対して上述の熱処理を行ってもよい。尚、上述のように、基体上にＢｉＩ３膜を形成したものに対して熱処理を行う場合、第１又は第２の電極となる導電性材料を基体とすることが好ましい。
【００２４】
本実施形態のように、ヨウ素雰囲気中でヨウ化ビスマスに対して熱処理を行うことにより、熱処理を行わないヨウ化ビスマスよりも高い抵抗率を示すヨウ化ビスマスを製造することができる。また、このヨウ化ビスマスを放射線検出素子の変換層として用いると、放射線の照射により大きな信号電流を示す放射線検出素子を製造することができる。
【００２５】
これらの効果はヨウ化ビスマスのヨウ素欠陥が補償されたためだと考えられる。また、このヨウ化ビスマスを放射線検出素子の変換層として用いれば、熱処理を行わないヨウ化ビスマスを放射線検出素子の変換層として用いる場合よりも感度が良い放射線検出素子を製造することができる。また、この放射線検出素子の第１の電極と第２の電極とを、電極からの信号を読み出す信号処理部と電気的に接続することで、放射線検出器を製造することができる。尚、ひとつのヨウ化ビスマスに対して複数対の電極を形成してもよい。
【００２６】
図６のように、第２のヨウ化ビスマス６０に第１の電極（上部電極）６１と複数の第２の電極（画素電極）６２と、信号処理部６５を電気的に接続することで、複数の画素６４を備えた放射線検出器を製造することができる。信号処理部６５は、複数の蓄積容量６６と複数のＴＦＴ６７とを有し、各蓄積容量は各画素の第２の電極と、各ＴＦＴ６７と接続される。そして、蓄積容量６６に各画素の第２の電極６２からの信号電荷を蓄積させ、各蓄積容量６６の信号電荷をＴＦＴ６７を用いて順次読みだす。
【００２７】
また、ヨウ素は多くの金属と反応し、金属を腐食させる性質を有する。このためステンレスなどで構成される一般的な真空装置内をヨウ素雰囲気にすることは困難であるが、本実施形態によると石英管のように、ヨウ素との反応性が低い容器を用いて、ヨウ素雰囲気中での熱処理が可能となる。
【００２８】
（実施形態２）
実施形態２では、フォトンカウンティング方式（パルスモード）で放射線（含むＸ線）を検出する放射線検出器について説明をする。尚、本発明及び本明細書において、Ｘ線とは、放射線のうち、エネルギーが２ｋｅＶ以上１０００ｋｅＶ以下の電磁波のことを指し、上記エネルギー範囲のγ線を含む。
【００２９】
図７は、放射線検出器１０８の構成例を示す図である。放射線検出器１０８は、放射線源１０１から出射し、入射した放射線１０２に対応して電荷を発生する放射線検出素子１０３と、信号処理部とを備える点は実施形態１の放射線検出器と同様である。しかしながら、本実施形態の放射線検出器は、信号処理部として、前置増幅器１０５とパルス計数器１０９とを備える点で実施形態１と異なる。前置増幅器１０５は、放射線検出素子１０３で発生した電荷に基づきパルス電気信号を出力する。また、パルス計数器１０９は前置増幅器１０５からのパルス電気信号を計数し、出力する。このような放射線検出器の構成により、放射線の数、すなわち光子（フォトン）の数を数え（フォトンカウンティング）、出力することができる。
【００３０】
放射線検出素子１０３は、変換層１１３と、第１の電極１１１と第２の電極１１２とを有する。第１及び第２の電極は、変換層１１３を挟んで対向して配置される。第２の電極にはバイアス電源１０４が接続される。バイアス電源から第２の電極を通じて変換層に電圧が印加されると、変換層内に電界が生じ、放射線の照射に伴って変換層１１３の内部で生じた電荷が電極に収集され、外部回路へ取り出される。このようにして、放射線照射により変換層内に発生した電荷Ｑを外部電気回路に取り出すことにより、放射線の検出が行われる。図７に示した本実施形態の放射線検出器は、外部回路として、前置増幅器１０５とパルス計数器１０９とを備える。
【００３１】
放射線検出素子１０３は、変換層１１３として、ヨウ化ビスマスを有する。ヨウ化ビスマスは、ＢｉＩ３の単結晶でも良いし、ＢｉＩ３の多結晶でも良い。本発明の発明者らの検討により、実施形態１の第２のヨウ化ビスマスを、フォトンカウンティング方式の放射線検出器の変換層として用いることで、放射線のフォトンカウンティングが可能であることが分かった。実施形態１の第１のヨウ化ビスマスと第２のヨウ化ビスマスとを比較すると、第２ヨウ化ビスマスの方がホール移動度が向上していた。本発明者らが鋭意検討したところ、ホールの移動度が、電子移動度の１／１０より大きい際に、γ線のフォトピークを観測することが可能になることが分かった。尚、このとき、Ｆｅの含有量は１ｐｐｍ以下であった。ホールの移動度が電子移動度の０．４６倍より大きいことがより好ましい。
【００３２】
尚、本実施形態の変換層は、実施形態１で製造した第２のヨウ化ビスマスに限定されず、ホールの移動度が、電子移動度の１／１０より大きければ、本実施形態の変換層として用いることができる。第１の電極１１１及び第２の電極１１２の材料、厚さ、形成方法は第１の実施形態と同様である。尚、図７においては、第１の電極をカソード、第２の電極をアノードとし、カソード側を接地に、アノード側を前置増幅器１０５へ接続している。この構成にかかわらず、アノード側を接地する構成にしても良い。他にも、第１の電極をアノードとし、第２の電極をカソードして用いても良い。
【００３３】
放射線検出素子１０３に接続された前置増幅器１０５において、放射線検出素子で生成された電荷量Ｑが電圧に変換される。変換された電圧は、パルス電圧信号としてパルス計数器へ出力される。前置増幅器としては、電圧型前置増幅器や電荷有感型前置増幅器が知られるが、パルス出力波形が検出器の電気容量に影響を受けにくい電荷有感型前置増幅器の方が好ましい。
【００３４】
パルス計数器１０９は、主増幅器１０６とマルチチャンネルアナライザー１０７を有する。主増幅器１０６は、前置増幅器からのパルス信号を適宜、増幅したり、パルス整形をしたりすることができる。パルス整形にはＣＲ整形回路やＲＣ整形回路、さらにはそれらを組み合わせた整形回路を用いることができる。主増幅器１０６からのパルス出力は、マルチチャンネルアナライザー１０７に送られる。マルチチャンネルアナライザー１０７は、所定のパルス高さの信号の数を計数（カウント）する。マルチチャンネルアナライザー１０７の計数により取得された計数情報は、放射線検出器の外部へ出力される。
【００３５】
マルチチャンネルアナライザー１０７により取得された計数情報は、コンピュータなどの情報処理装置に入力され、パルスハイトスペクトルを作成することができる。パルスハイトスペクトルにおいて、縦軸は、パルス波高がＨとＨ＋ｄＨの間にあるパルスの数ｄＮをｄＨで割ったもの、すなわちｄＮ／ｄＨ（ｃｏｕｎｔ）であり、横軸がパルス高さ（Ｃｈａｎｎｅｌ）である。尚、理想的には、パルス信号の波高値が電荷量Ｑに比例することと、電荷量Ｑが放射線（Ｘ線光子）のエネルギーに比例することから、パルスハイトスペクトルの横軸であるチャンネルは、放射線のエネルギーに対応するものである。
【００３６】
このように、主増幅器とマルチチャンネルアナライザーによって、パルス計数器１０９を構成することができる。但し、パルス計数器１０９は前置増幅器の出力であるパルス電気信号の数を数えることができるものであれば、これに限られるものではない。例えば、任意のアナログーデジタル変換回路を用い、パルス信号をデジタル信号に変換することで、所定のパルス高さのパルス数を計数することができる。所定のパルスの高さを弁別するパルス波高弁別器とカウンタ回路を用いてもよい。
【００３７】
アイソトープ（γ線源）は、その線源固有のエネルギーの放射線（γ線）を放出する。本実施形態の放射線検出器を用いて、アイソトープから射出される放射線のパルスハイトスペクトルを評価すると、そのエネルギーに対応したピーク（フォトピーク）を観測することができる。一般に、放射線検出器のエネルギー分解能が高いと、パルスハイトスペクトラムに鋭いフォトピークが観測される。一方、放射線検出器のエネルギー分解能が低いと、そのピークがブロードな形状になり、さらにエネルギー分解能が低い場合はフォトピーク自体が観測されなくなる。放射線検出器のエネルギー分解能が不十分である場合には、放射線検出器がフォトンカウンティング方式の構成を有していても、フォトンカウンティングを行うことが困難になる。フォトンカウンティング方式で放射線を検出する構成を有する検出器が、実際にフォトンカウンティングを行うことができるかどうか判断する重要な指標として、このフォトピークを観測することができるかどうかが挙げられる。フォトピークを観測することができれば、このフォトピークの横軸位置から、検出器に入射した放射線のエネルギーを推定することが可能になる。また、フォトピークが観測できる場合には、このピークに対応した閾値を用いてパルスを弁別することによって、特定のエネルギーの放射線を選択して放射線を検出することできる。また、低エネルギー側の閾値設定により、効果的にノイズを削除できるため、Ｓ／Ｎの高い放射線検出が可能となる。
【００３８】
上述の前置増幅器、主増幅器、波高弁別器やマルチチャンネルアナライザーなどを統合し、一つの集積回路（ＡＳＩＣ）として用意してもよい。さらに、上述の前置増幅器、比例増幅器、波高弁別器やマルチチャンネルアナライザー回路を一つのユニットとして、そのユニットを複数有した集積回路を用意し、複数の放射線検出素子からの信号を読み出せるようにしてもよい。
【００３９】
たとえば、図８の放射線検出器２０８は、放射線検出素子２０７と、光子数計測用ＡＳＩＣ２０５とを備える。放射線検出素子は、ＢｉＩ３からなる変換層２０３と、第１と電極として共通電極２０２と、第２の電極として画素電極２０６とを有する。また、光子数計測用ＡＳＩＣ２０５は、前置増幅器、主増幅器、波高弁別器やマルチチャンネルアナライザーなどを統合した光子数計測回路２０１を複数有し、光子数計測回路のそれぞれが放射線検出素子のそれぞれの画素電極と接続されている。
【００４０】
ここで放射線検出器の動作モードについて説明しておく。放射線検出器の動作モードは、本実施形態のフォトンカウンティング方式の他に、実施形態１の放射線検出器の、電流モードが知られている。電流モードは、放射線検出器に電流計を接続して放射線量を計測する方式である。この方式では、放射線量子の照射によって生じるパルス間の平均時間と比べて長い時間にわたって、積分および平均化された電流が記録されるため、放射線量子の数や放射線のエネルギーに関する情報を得ることはできない。
【００４１】
一方で、フォトンカウンティング方式の動作では、検出器と相互作用するそれぞれの個々の放射線量子を記録する。個々の放射線量子がそれぞれはっきり分かれた１個のパルスとして検知できるので、電流モードよりも感度を大きくし、ノイズを落とすことができる。特に、フォトンカウンティング方式は、デジタル的な計測方法であるため、ノイズを少なくすることができる。フォトンカウンティング型の検出が可能となればＳ／Ｎ比の高い放射線検出が可能となり、撮像素子に利用した場合には、Ｓ／Ｎの大きな画像を取得することができる。
【実施例１】
【００４２】
本実施例では、ヨウ素雰囲気中において、第１のヨウ化ビスマスを熱処理して、第２のヨウ化ビスマスを得る具体例について説明する。本実施例では第１のヨウ化ビスマスとして、単結晶のＢｉＩ３を用いる。本実施例により得られた第２のヨウ化ビスマスは、実施形態１のような電流モードの検出器の変換層として用いると、第１のヨウ化ビスマスを変換層として用いるよりも放射線応答特性と暗所抵抗率が向上する。
【００４３】
（１）ＢｉＩ３の昇華精製
初めに、原料となるＢｉＩ３粉末（純度９９．９９％）に含まれる不純物を除去するため、原料の昇華精製を行った。図２（ａ）のように石英管２０の一端に原料（ＢｉＩ３粉末）２１を入れて石英管２０を５．０×１０−３Ｐａに脱気した状態で封止し、石英管２０を密閉容器とした後、石英管２０を２ゾーン式の電気炉１３にセットした。電気炉１３は、２ゾーン式の電気炉であり、第１のヒーター２２と第２のヒーター２３のそれぞれで加熱温度を設定することができる。原料２１を配置した方のヒーターである、第１のヒーター２２の設定温度を３５０℃、他方のヒーターである、第２のヒーター２３の設定温度を２００℃とした状態で３時間保持した。その後、第１と第２のヒーターの温度を室温まで降下させて電気炉１３から石英管２０を取り出した。電気炉から取り出した石英管２０には、図２（ｂ）のように原料が昇華して低温部分（第２のヒーター側）にＢｉＩ３２４が析出しており、原料を配置していた部分（第１のヒーター側）には残渣２５が残っていた。残渣２５の組成をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置で確認した結果、Ｃｕが検出された。このことから、析出したＢｉＩ３２４は原料２１であるＢｉＩ３粉末よりも不純物（Ｃｕ）の含有量が低い、昇華精製されたＢｉＩ３であると言える。
【００４４】
（２）第１のヨウ化ビスマスの作製
次に、昇華精製されたＢｉＩ３を用いて単結晶のＢｉＩ３を作製した。図２（ｃ）のように石英管２０の一端に昇華精製済みのＢｉＩ３２４を０．５ｇ入れて石英管２０を５．０×１０−３Ｐａに脱気し、アルゴンガスを導入して８．０×１０−２ＭＰａで石英管２０を封止した後、２ゾーン式の電気炉１３にセットした。昇華精製されたＢｉＩ３２４を配置した方のヒーターである第１のヒーター２２の設定温度を３５０℃、他方のヒーターである第２のヒーター２３の設定温度を２００℃とした状態で９０時間保持した。その後、第１と第２のヒーターの温度を室温まで降下させて電気炉から石英管２０を取り出す。電気炉から取り出した石英管２０には、図２（ｄ）のように低温部分（第２のヒータ側）に大きさ５ｍｍ四方程度、厚さ５０〜２００μｍの複数の単結晶のＢｉＩ３３４が析出していた。この単結晶のＢｉＩ３３４を第１のヨウ化ビスマスとした。
【００４５】
（３）第１のヨウ化ビスマスの熱処理
次に、得られた単結晶のＢｉＩ３３４（第１のヨウ化ビスマス）をヨウ素雰囲気に中で熱処理した。熱処理は、ＢｉＩ３の融点未満の温度で行った。図３（ａ）のように、内径１ｃｍ、長さ３０ｃｍの石英管４０にヨウ素４１を７０ｍｇと、単結晶のＢｉＩ３３４を入れた石英管４２を入れ、石英管４０を５．０×１０−３Ｐａに脱気した状態で封止した後、石英管４０を２ゾーン式の電気炉にセットした。本実施例では単結晶のＢｉＩ３３４とヨウ素４１が直接接触することを防ぐため、単結晶ＢｉＩ３３４を片側のみ封じた石英管４２の中に入れた状態で石英管４０の中に入れた。その後、ヨウ素４１と単結晶のＢｉＩ３３４を配置した方のヒーターである第１のヒーター２２と、他方のヒーターである第２のヒーター２３双方の設定温度を１５０℃とした状態で２時間保持した。これにより、石英管４０の内部でヨウ素４１が昇華することで、単結晶ＢｉＩ３３４がヨウ素雰囲気中で熱処理された。蒸気圧曲線によると１５０℃でのヨウ素の蒸気圧は４．０×１０−２ＭＰａのため、石英管４０の体積を考慮して状態方程式から計算すると７０ｍｇのヨウ素４１は１５０℃において全て昇華して蒸気になっていたと考えられる。その後、第１と第２のヒーターの温度を室温まで降下させて電気炉から石英管４０を取り出した。温度の降下に伴い、石英管４０の内部のヨウ素蒸気が固体になって析出するため、石英管内にヨウ素を析出させる工程が行われた。このとき、第２のヒーターの降温速度を第１のヒーターの降温速度よりも速くすることで、図３（ｂ）のように単結晶ＢｉＩ３３４が配置されていない側（図中の右側）にヨウ素４５を析出させた。このように、複数のヒーターのうち、第２のヨウ化ビスマスとの距離が長いヒーターを、第２のヨウ化ビスマスとの距離が短いヒーターよりも早く降温させることで、第２のヨウ化ビスマス表面でのヨウ素の析出を軽減することができる。
【００４６】
（比較例１）
比較例として、ＢｉＩ３（純度９９．９９％）粉末を原料として、実施例１の（１）と（２）の工程を行い、ＢｉＩ３の単結晶を作製した（図２参照）。但し、作製したＢｉＩ３の単結晶に対して熱処理（実施例１の（３）の工程）は行わなかった。つまり、比較例１で得られるＢｉＩ３の単結晶は、実施例１における第１のＢｉＩ３である。
【実施例２】
【００４７】
本実施例は、実施例１で作製したＢｉＩ３（つまり、第２のＢｉＩ３）のＸ線応答特性と暗所抵抗率の測定結果を示す。また、比較のために比較例１で作製したＢｉＩ３も実施１で作製したＢｉＩ３と同様にＸ線応答特性と暗所抵抗率を測定した。
【００４８】
図４のようにＢｉＩ３５０の上面５２と下面５３に２×２ｍｍの大きさのグラファイトの電極対５１（但し、下面の電極は不図示）を配置し、上下の電極間に電圧を印加しながらＸ線を照射することでＸ線応答特性を測定した。但し、下面５３は上面５２に対向する面である。タングステンターゲットを有したＸ線源を用いて、管電圧６０ｋＶ、管電流１ｍＡの条件として、Ｘ線照射エリアが試料の上面電極内の直径１．６ｍｍの領域となるようにコリメータでＸ線を絞ってＢｉＩ３にＸ線を照射した。試料の上下の電極間に２．５Ｖの電圧を印加しながらＸ線の照射・非照射をシャッターの開閉動作で切り替えることで、Ｘ線照射による電流変化をＸ線応答パルスとして電流アンプを介してオシロスコープに取り込み、これをＸ線応答特性とした。
【００４９】
図５は実施例１と比較例１のＢｉＩ３のＸ線応答特性である。実施例１のＢｉＩ３は比較例１のＢｉＩ３と比べてＸ線照射時の電流値が大きく、Ｘ線非照射時の電流値（暗電流）が小さいことが確認できた。Ｘ線照射時の電流値からＸ線非照射時の電流値をひいて、信号電流を算出した。それぞれの信号電流の大きさと、暗電流から算出した暗所抵抗率は表１の通りであった。
【００５０】
【表１】
2015231933.tif 000003
【００５１】
以上の結果より、実施例１のＢｉＩ３の結晶は比較例１のＢｉＩ３の結晶よりも高い抵抗率と大きな信号電流を有していることが確認された。
【実施例３】
【００５２】
本実施例は、実施形態２の放射線検出器の具体例について説明をする。放射線検出器の変換層としては、実施例１と同様の方法で得た第２のＢｉＩ３を用いた。
【００５３】
第２のＢｉＩ３を得るまでは、実施例１の（１）〜（３）の工程と同様であるため、詳細は省略する。但し。（１）の工程を２回繰り返して行うことにより、実施例１よりも不純物が少ないＢｉＩ３粉末を用いて単結晶（第１のＢｉＩ３）を作製した。また、本実施例において、（２）の工程により得られたＢｉＩ３単結晶は、厚さ１００μｍで４ｍｍ四方程度の板状の形状を有していた。また、（３）の工程における熱処理の温度は２００℃とし、熱処理時間は２時間とした。
【００５４】
次に、第２のＢｉＩ３単結晶の上面と下面の両面に大きさが２ｍｍφ、厚さ５０ｎｍの金からなる電極対５１を真空蒸着法により形成した。このようにして、ＢｉＩ３単結晶の変換層１１３とＡｕからなる第一および第二の電極１１１、１１２を有した放射線検出素子１０３を作製した。
【００５５】
次に、タングステンターゲットを有したＸ線源を用いて、応答評価を行った。この応答評価は、電流モードで行った。管電圧６０ｋＶ、管電流１ｍＡ、Ｘ線照射エリアがＸ線検出素子の第１の電極内の直径１．６ｍｍの領域となるようにコリメータでＸ線を絞ってＸ線を照射した。そして、放射線検出素子の第一と第二の電極間に５Ｖのバイアス電圧を印加しながら、信号電流を測定した。本実施例において信号電流は５０ｎＡであった。また、Ｘ線を照射しない状態で暗電流を測定し、この測定結果から算出した暗所抵抗率は、１．３×１０１０Ωｃｍであり、ヨウ化ビスマスの暗所抵抗率は１０１０Ωｃｍ以上であることが好ましいことが分かった。
【００５６】
次に、ラジオアイソトープから発せられるγ線を用いてγ線照射に対する応答評価を行った。この応答評価は、パルスモードで行った。アイソトープとして、Ｃｄ−１０９を用いた。上述の放射線検出素子を図７の放射線検出器の検出素子として用い、前置増幅器、バイアス電源、主増幅器、およびマルチチャンネルアナライザーを接続した。前置増幅器としては、電荷有感型前置増幅器を用いた。前置増幅器のパルス信号は、主増幅器に入力され、増幅とＣＲ整形回路とＲＣ整形回路を用いたパルス整形がなされた。主増幅器の出力は、マルチチャンネルアナライザーに入力され、マルチチャンネルアナライザーからの出力をコンピュータで処理することによりパルスハイトスペクトルを得た。
【００５７】
図９に、得られたパルスハイトスペクトルのグラフを示す。室温下において、Ｃｄ−１０９（１０９Ｃｄ）から放射された２２ｋｅＶのγ線に対応したフォトピークを観測することができた。本発明者らの知見によると、ＢｉＩ３を変換層として用いた検出器においてγ線のフォトピークを観測した初めての例である。
【００５８】
参考までに、Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａ  ６５２  （２０１１）  １６６−１６９（以下、非特許文献１と呼ぶ）には、ヨウ化ビスマスを用いてα線検出を行った例が開示されている。しかしながら、その検出対象は、エネルギーの大きな（５．５ＭｅＶ）α線に限定されており、電磁波、特にＸ線やγ線のフォトピークの検出結果は開示されていない。
【００５９】
このように本実施例の放射線検出器は、γ線のフォトンカウンティングが可能である。よって、Ｓ／Ｎに優れたγ線及びＸ線の検出も可能である。本実施例の放射線検出装置は、放射線撮影などの医療分野の用途において、広範な利用を期待できる。
【実施例４】
【００６０】
本実施例は、Ａｍ−２４１（２４１Ａｍ）からのγ線を用いてγ線応答評価を行った点が実施例３と異なる。放射線検出器は実施例３で説明をした放射線検出器と同一のものを用いたため、説明は省略する。
【００６１】
図１０に得られたパルスハイトスペクトルを示す。Ａｍ−２４１から放射された５９．５ｋｅＶ（４３０Ｃｎａｎｎｅｌ付近）のγ線に対応したフォトピークａを観測することができた。また、２０ｋｅＶ（８０Ｃｎａｎｎｅｌ）の付近にも、Ａｍ−２４１から放射されたγ線によるフォトピークｂが見て取れる。また、２つのフォトピークは明確に分離して観測された。
【００６２】
この結果から、本実施例の放射線検出器では、パルス波のピークを弁別することで、２０ｋｅＶと５９．５ｋｅＶのγ線を弁別して検知することができることがわかる。
【００６３】
すなわち、本実施例の放射線検出器はエネルギーの異なるＸ線を弁別して検出することができる。
【実施例５】
【００６４】
本実施例では、実施例３で作製した第２のヨウ化ビスマス（ＢｉＩ３単結晶）の不純物分析を行った。不純物分析には、ＩＣＰ−ＭＳ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いた。
【００６５】
本実施例の分析対象である第２のヨウ化ビスマス中に含まれるＦｅの不純物量は測定下限である０．４ｐｐｍ以下であった。本実施例では、ＢｉＩ３中に含まれるＦｅの含有量が、非特許文献１で報告されている値（４ｐｐｍから７ｐｐｍの範囲）よりも一ケタ以上少ないことがわかる。
【００６６】
このようにＦｅの含有量を低減されたＢｉＩ３を変換層として用いることで、実施例３及び４に示した優れたＸ線応答特性や、さらにはγ線のフォトピーク検出が可能となったと考えられる。
【実施例６】
【００６７】
本実施例は、実施例３の放射線検出素子を用い、変換層（第２のヨウ化ビスマス）のキャリア移動度を評価した例である。本実施例は、Ａｍ−２４１から発せられる５．５ＭｅＶのα線を用いてキャリア移動度を評価した。
【００６８】
実施例３と同様に、放射線検出素子にバイアス電源と電荷有感型前置増幅器を接続した。但し、前置増幅器をデジタルオシロスコープと接続し、前置増幅器からの出力が、デジタルオシロスコープへ入力される点が実施例３と異なる。
【００６９】
α線照射下において、電荷有感型前置増幅器からのパルス出力波形をデジタルオシロスコープにより測定した。室温環境下で測定したパルス出力波形を図１１に示す。バイアス電圧が＋１０Ｖの時の波形を図１１（ａ）に、バイアス電圧が−１０Ｖの時の波形を図１１（ｂ）に示す。バイアス電圧が＋のときの波形は、主に電子の捕集を捉えたパルス波形であり、バイアス電圧がーの時の波形は、主にホールの捕集を捉えたパルス波形である。
【００７０】
図１１（ａ）のパルス波形に対して、放射線検出器の電荷捕集モデルに基づいて導かれた下記の数式を用いてフィッティング解析を行うことで、電荷の移動度を算出した。
【００７１】
【数１】
2015231933.tif 000004
【００７２】
ここで、ｔは放射線が相互作用した時点からの時刻、Ｌは光電変換部の厚さ、ｘは表面から測った相互作用位置の距離、Ｑｏは相互作用で生じた全電荷量を示す。また、τｅはキャリア寿命、Ｖはバイアス電圧、μｅはキャリア移動度、Ｑｅ（ｔ）は時刻ｔにおいて電極捕集される電荷量である。
【００７３】
本実施例においてはα線を用いており、相互作用位置は表面近傍に限定されるため、ｘ＝０として解析している。尚、上述の数式に関しては、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｐ５００，  ａｃａｄｅｍｉｃ  ｐｒｅｓを参照している。
【００７４】
図１１（ａ）のパルス波形のフィッティング解析により得られた電子移動度（μｅ）は、１７ｃｍ２／Ｖｓｅｃ、電子キャリア寿命τｅは０．５μｓであった。電子のμτ積は８．５ｘ１０−６ｃｍ２／Ｖであった。
【００７５】
また、同様の手法により、図１１（ｂ）のグラフに対してもフィッティング解析を行ったところ、ホールの移動度は９ｃｍ２／Ｖｓｅｃ、ホールのキャリア寿命τｅは０．５μｓであった。ホールのμτ積は４．５ｘ１０−６ｃｍ２／Ｖであった。
【００７６】
本実施例では、ホール移動度／電子移動度＝９／１７＝０．５３という結果が得られた。本実施例の結果と、非特許文献１の報告内容を比較してみると、本実施例では、ホール捕集の評価に際して前置増幅器のパルス出力を検出することできている点が大きく異なっている。本実施例では、図１１（ｂ）に示すように、ホール捕集の評価においてパルスを明瞭に検出できた。本実施例では、ホール移動度／電子移動度は、０．５３となり、十分なホール捕集を実現することができることを示している。これらの結果は、本実施例の放射線検出素子は、特にホールのキャリア輸送特性が著しく優れていることを示唆している。
【００７７】
上述のように、γ線のフォトピークが検出された素子において、ホールの移動度／電子移動度は１／１０より大きかった。一方、例えば比較例の素子のように、γ線のフォトピークが検出されない素子においては、ホールの移動度／電子移動度は１／１０以下であるか、もしくはホールの移動度を計測できないか、であった。このように、ヨウ化ビスマスを変換層として用いた放射線検出素子においては、ホール移動度／電子移動度が大きい場合に良好な素子特性を示すと考えられる。特にホールの移動度／電子移動度が１／１０であれば、γ線でもフォトピークが検出され、フォトンカウンティングが可能であると考えられる。
【実施例７】
【００７８】
実施例３と同様の手法により作製した別の素子に対して、実施例６と同様の手法により評価した別の結果について説明する。
【００７９】
本実施例のヨウ化ビスマス結晶の厚さは７５μｍであった。昇華精製処理においては４００℃で１０ｈの処理を２回実施している。また、結晶成長温度は３５０℃、成長時間は１０８時間である。
【００８０】
本実施例においては、Ａｍ−２４１から放射された５９．５ｋｅＶのγ線に対応したフォトピークを観測することができた。電子移動度（μｅ）は、１．４ｃｍ２／Ｖｓｅｃ、電子キャリア寿命τｅは３μｓ、電子のμτ積は４ｘ１０−６ｃｍ２／Ｖであった。ホールの移動度は０．６５ｃｍ２／Ｖｓｅｃ、ホールのキャリア寿命τｅは１．７μｓ、ホールのμτ積は１．１ｘ１０−６ｃｍ２／Ｖであった。本実施例では、ホール移動度／電子移動度は、０．４６であった。
【００８１】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形および変更が可能である。
【符号の説明】
【００８２】
２０  石英管
１１  第１のヨウ化ビスマス
１２  ヨウ素
１３  電気炉
２２  第１のヒーター
２３  第２のヒーター
２４  ＢｉＩ３
３４  単結晶ＢｉＩ３
４１  ヨウ素
４５  ヨウ素
５０  ＢｉＩ３
５１  電極
６０  第２のヨウ化ビスマス
６３  放射線検出素子
６４  画素
６５  信号処理部
１０３  放射線検出素子
１０５  前置増幅器
１０６  主増幅器
１０７  マルチチャンネルアナライザー
１０８  放射線検出器
１０９  パルス計数器
１１３  変換層
２０１  光子数計測回路
【図１】
2015231933.tif 000005
【図２】
2015231933.tif 000006
【図３】
2015231933.tif 000007
【図４】
2015231933.tif 000008
【図５】
2015231933.tif 000009
【図６】
2015231933.tif 000010
【図７】
2015231933.tif 000011
【図８】
2015231933.tif 000012
【図９】
2015231933.tif 000013
【図１０】
2015231933.tif 000014
【図１１】
2015231933.tif 000015