(57)【要約】【課題】少ない偏光照射量で効率よく配向規制力を付与することを可能とする液晶配向膜用ポリマーを提供すること。【解決手段】本発明は、光に応答して化学構造が変化する構成単位を有し、かつ、重量平均分子量が８０，０００〜５００，０００である、液晶配向膜用ポリマーに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光に応答して化学構造が変化する構成単位を有し、かつ、重量平均分子量が８０，０００〜５００，０００である、液晶配向膜用ポリマー。
【請求項２】
前記構成単位が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく単位である、請求項１に記載の液晶配向膜用ポリマー。
【化１】
2015106062.tif 000054
［式中、Ｌは重合性基を表し、
Ｓｐはメチレン基を含むスペーサー単位を表し、
Ｑは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表し、
Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は互いに隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、１，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基を含み、該基はそれぞれ無置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
ｓは、１〜４の整数を表し、ｓが２〜４を表す場合は、複数存在するＡは同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、前記アルキル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、前記アルキル基中に１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、
Ｍは、下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
【化２】
2015106062.tif 000055
（式中、破線はＭが結合する炭素原子への結合を表し、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表し、
Ｒ１及びＲ２中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、Ｒ１及びＲ２中に存在する水素原子は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。）を表す。］
【請求項３】
前記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）において、Ｒ１又はＲ２が下記一般式（ＩＩｃ）表される、請求項２に記載の液晶配向膜用ポリマー。
【化３】
2015106062.tif 000056
［式中、破線は酸素原子又は窒素原子への結合を表し、
Ｗ１は、メチレン基（この基中に存在する水素原子は炭素原子数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい）、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を表し、
Ｒ３は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、前記アルキル基中に存在する水素原子はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていてもよく、
Ｒ４は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、前記アルキル基中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は２個以上の互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＮＣＨ３−で置き換えられていてもよい。］
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、Ａは、１，４−フェニレン基を表し、前記１，４−フェニレン基中に存在する１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい、請求項２又は３に記載の液晶配向膜用ポリマー。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＹが水素原子を表す、請求項２〜４のいずれか一項に記載の液晶配向膜用ポリマー。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｌが下記一般式（ＩＩＩ−１）〜下記一般式（ＩＩＩ−１０）で表される重合性基からなる群より選ばれるいずれかの重合性基である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の液晶配向膜用ポリマー。
【化４】
2015106062.tif 000057
（式中、破線はＳｐへの結合を表し、Ｒ３０は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を表し、Ｒ３１は、水素原子、塩素原子、メチル基又はフェニル基を表し、Ｒ３２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｌが下記一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）又は（ＩＩＩ−６）で表される重合性基である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の液晶配向膜用ポリマー。
【化５】
2015106062.tif 000058
（式中、破線はＳｐへの結合を表し、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３２は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）において、−（Ａ）ｓ−が下記一般式（ＩＶａ）で表される、請求項２〜７のいずれか一項に記載の液晶配向膜用ポリマー。
【化６】
2015106062.tif 000059
［式中、破線はＱへの結合を表し、＊＊は炭素原子への結合を表し、
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は互いに隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、１，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、該基はそれぞれ無置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して単結合、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、これらの置換基中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−ＮＲ６−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、Ｒ６は、それぞれ独立して水素又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、
ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓである。］
【請求項９】
前記一般式（ＩＶａ）において、
Ａ２はトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、又は１，４−フェニレン基のいずれかの基を表し、前記いずれかの基中に存在する１個以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
Ｚ２は単結合、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−のいずれかの基を表し、前記いずれかの基中に１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられていてもよく、
ｑが１を表す、請求項８に記載の液晶配向膜用ポリマー。
【請求項１０】
前記一般式（ＩＶａ）において、Ａ２は、１，４−フェニレン基を表し、前記１，４−フェニレン基中に存在する１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい、請求項８に記載の液晶配向膜用ポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向膜用ポリマーを用いて形成される、液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項１１記載の液晶配向膜を備える、垂直配向型液晶表示素子。
【請求項１３】
請求項１１記載の液晶配向膜を備える、水平配向型液晶表示素子。
【請求項１４】
重合性液晶組成物の重合体により構成される光学異方体において、前記重合性液晶組成物中の重合性液晶分子を、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向膜用ポリマーを用いて配向させたことを特徴とする、光学異方体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜用ポリマー、液晶配向膜、液晶表示素子及び光学異方体に関する。より詳しくは、液晶表示素子、上記液晶表示素子における液晶配向膜、上記液晶配向膜を製造するためのポリマー、及び、液晶表示素子の光学補償等に使用する光学異方性フィルムに有用な光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶分子を配向させるための液晶配向膜は、液晶分子の配列の秩序を保ち液晶分子の有する屈折率異方性に基づく光学特性を発現するために重要なものであり、液晶表示素子を構成するために必須の構成部材である。液晶表示素子において、液晶分子の配向は、その表示特性に大きな影響を及ぼすことから種々の配向方式が検討されてきており、大きく分けて垂直配向型と水平配向型との二通りに分類できる。
【０００３】
垂直配向型の液晶層を用いた液晶表示装置（ＶＡモード液晶表示装置と呼ばれることもある。）は、高コントラストなどの優れた表示特性を有することから広くディスプレイに使用されている。しかし、その視野角特性は必ずしも充分とはいえず、改善のために様々な手法が検討されている。視野角特性の改善方法として、１個の画素中に、各々配向方向の異なる複数の液晶ドメインを形成する（配向分割構造を形成する）マルチドメイン垂直配向方式（ＭＶＡ方式）が一般化している。
【０００４】
ＭＶＡ方式において、配向分割構造を形成するためには、液晶分子の傾斜配向を制御することが必要であり、その手法としては、電極上に、スリット（開口部）又はリブ（突起構造）を設ける方法が用いられている。しかし、スリットやリブを設ける方法の場合、スリットやリブが線状であることから、従来のツイステッドネマチック（ＴＮ）モードで用いられていた配向膜による傾斜配向の制御と異なり、液晶分子に対する配向規制力が画素内で不均一となりうる。このため、応答速度に分布が生じるといった問題がある。さらに、スリットやリブを設けた領域の光の透過率が低下し、表示輝度が低下するという問題もある。
【０００５】
傾斜配向を制御する別の方法として、光又は熱により重合可能なモノマーを液晶に混入しておき、電圧印加によって液晶分子が傾斜した状態で、混入させたモノマーを重合させ、液晶分子の傾斜配向を固定させるポリマー配向支持（ＰＳＡ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術が開示されている（特許文献１参照）。この方法によれば、スリットやリブを設けた方法における、応答速度の分布や光透過率の低下の問題を解決することができる。しかし、この方法では液晶中にモノマーを混入することによる特性の変化、プロセス制御の難しさ、残存モノマーの影響等の問題がある。
【０００６】
よって、ＶＡモード液晶表示装置についても、配向膜による傾斜配向の制御で配向分割構造を形成することが好ましい。傾斜配向を制御する力を付与する方法としては、ラビング法があり、ポリイミド等からなる膜を基板上に形成し、さらにこの膜をラビング布でこする事により配向方向及びプレチルト角の制御が行われる。しかし、ラビング法では精密な配向分割構造を形成することが困難であり、摩擦による静電気や不純物成分の発生という別の問題がある。
【０００７】
一方、水平配向型の液晶層を用いた液晶表示装置の一例として、ＩＰＳモード液晶表示装置が挙げられる。ＩＰＳモード液晶表示装置は、コントラストや色味などの視野角依存性が小さく、優れた表示特性を有することから広くディスプレイに使用されている。しかし、ＩＰＳモードでは、黒表示における視野角依存性及び色再現性を低減するためには、電極表面においてプレチルト角を１度以下とすることが要求される。
【０００８】
水平配向を達成する傾斜配向を制御する力を付与する方法としても、一般的に、ラビング法が用いられている。しかし、ポリイミド膜のラビング処理によって水平配向処理を行うと、液晶分子に与えるプレチルト角は１度を超えてしまうため、目的の表示特性を得ることが困難であるといった問題がある。
【０００９】
以上のように、垂直配向型、水平配向型のいずれの配向方式においても、配向膜を用いた液晶分子の配向方向及びプレチルト角の制御は、表示特性を向上させるために重要である。
【００１０】
液晶分子の傾斜配向を制御する力を付与する方法としては、ラビング法の他に、光配向法が知られている（特許文献２参照）。光配向法においては、光の照射パターンを変化させることにより精密な配向分割構造を容易に形成することが可能であり、膜に対して非接触で配向処理を施すことができるため静電気や不純物の発生は起こりにくい。よって、光配向法は、上述した問題を解決し、表示特性を向上できるものと期待される。
【００１１】
光配向法により配向付与が可能な材料としては、アゾベンゼン誘導体のように光化学的に異性化可能な部位を有する化合物（特許文献３参照）、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体等の光化学的に架橋可能な部位を有する化合物（特許文献４、５及び６参照）、ポリイミド誘導体等の異方的な光分解を生じる化合物等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−１４９６４７号公報
【特許文献２】特許第２６８２７７１号公報
【特許文献３】特開平５−２３２４７３号公報
【特許文献４】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献５】特開平９−１１８７１７号公報
【特許文献６】特表２００２−５１７６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
液晶配向膜を備える液晶表示素子、光学異性体等において、光配向法により液晶分子への配向付与が可能で、少ない偏光照射量でも配向規制力が高い光配向層を形成できる液晶配向膜用ポリマーが求められている。そこで、本発明は、少ない偏光照射量で効率よく液晶分子に対する配向規制力を付与することができる光配向層を形成できる液晶配向膜用ポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の材料を鋭意検討した結果、特定の分子量を有する光応答性ポリマーを用いて形成される膜が、充分な配向規制力を有することを見い出し、本発明の完成に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜１５＞を提供する。
＜１＞  光に応答して化学構造が変化する構成単位を有し、かつ、重量平均分子量が８０，０００〜５００，０００である、液晶配向膜用ポリマー。
【００１６】
＜２＞上記構成単位が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく単位である、上記＜１＞に記載の液晶配向膜用ポリマー。
【化１】
2015106062.tif 000002
［式中、Ｌは重合性基を表し、
Ｓｐはメチレン基を含むスペーサー単位を表し、
Ｑは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表し、
Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は互いに隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、１，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基を含み、該基はそれぞれ無置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
ｓは、１〜４の整数を表し、ｓが２〜４を表す場合は、複数存在するＡは同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、前記アルキル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、前記アルキル基中に１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、
Ｍは、下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
【化２】
2015106062.tif 000003
（式中、破線はＭが結合する炭素原子への結合を表し、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表し、
Ｒ１及びＲ２中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、Ｒ１及びＲ２中に存在する水素原子は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。）を表す。］
【００１７】
＜３＞上記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）において、Ｒ１又はＲ２が下記一般式（ＩＩｃ）表される、上記＜２＞に記載の液晶配向膜用ポリマー。
【化３】
2015106062.tif 000004
［式中、破線は酸素原子又は窒素原子への結合を表し、
Ｗ１は、メチレン基（この基中に存在する水素原子は炭素原子数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい）、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を表し、
Ｒ３は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、前記アルキル基中に存在する水素原子はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていてもよく、
Ｒ４は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、前記アルキル基中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は２個以上の互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＮＣＨ３−で置き換えられていてもよい。］
【００１８】
＜４＞上記一般式（Ｉ）において、Ａは、１，４−フェニレン基を表し、前記１，４−フェニレン基中に存在する１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい、上記＜２＞又は＜３＞に記載の液晶配向膜用ポリマー。
＜５＞上記一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＹが水素原子を表す、上記＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の液晶配向膜用ポリマー。
【００１９】
＜６＞上記一般式（Ｉ）において、Ｌが下記一般式（ＩＩＩ−１）〜下記一般式（ＩＩＩ−１０）で表される重合性基からなる群より選ばれるいずれかの重合性基である、上記＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の液晶配向膜用ポリマー。
【化４】
2015106062.tif 000005
（式中、破線はＳｐへの結合を表し、Ｒ３０は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を表し、Ｒ３１は、水素原子、塩素原子、メチル基又はフェニル基を表し、Ｒ３２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
＜７＞上記一般式（Ｉ）において、Ｌが下記一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）又は（ＩＩＩ−６）で表される重合性基である、上記＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の液晶配向膜用ポリマー。
【化５】
2015106062.tif 000006
（式中、破線はＳｐへの結合を表し、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３２は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
【００２０】
＜８＞上記一般式（Ｉ）において、−（Ａ）ｓ−が下記一般式（ＩＶａ）で表される、上記＜２＞〜＜７＞のいずれかに記載の液晶配向膜用ポリマー。
【化６】
2015106062.tif 000007
［式中、破線はＱへの結合を表し、＊＊は炭素原子への結合を表し、
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は互いに隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、１，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、該基はそれぞれ無置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して単結合、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、これらの置換基中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−ＮＲ６−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、Ｒ６は、それぞれ独立して水素又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、
ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓである。］
【００２１】
＜９＞上記一般式（ＩＶａ）において、
Ａ２はトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、又は１，４−フェニレン基のいずれかの基を表し、前記いずれかの基中に存在する１個以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
Ｚ２は単結合、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−のいずれかの基を表し、前記いずれかの基中に１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられていてもよく、
ｑが１を表す、上記＜８＞に記載の液晶配向膜用ポリマー。
＜１０＞上記一般式（ＩＶａ）において、Ａ２は、１，４−フェニレン基を表し、前記１，４−フェニレン基中に存在する１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい、上記＜８＞に記載の液晶配向膜用ポリマー。
【００２２】
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の液晶配向膜用ポリマーを用いて形成される、液晶配向膜。
＜１２＞上記＜１１＞記載の液晶配向膜を備える、垂直配向型液晶表示素子。
＜１３＞
上記＜１１＞記載の液晶配向膜を備える、水平配向型液晶表示素子。
＜１４＞
重合性液晶組成物の重合体により構成される光学異方体において、前記重合性液晶組成物中の重合性液晶分子を、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の液晶配向膜用ポリマーを用いて配向させたことを特徴とする、光学異方体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、少ない偏光照射量で効率よく液晶分子に対する配向規制力を付与することができる光配向層を形成できる液晶配向膜用ポリマーを提供することができる。また、本発明によれば、液晶分子の配向規制力に優れた液晶配向膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものでなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【００２５】
本実施形態に係る液晶配向膜用ポリマーは、光に応答して化学構造が変化する構成単位を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００〜５００，０００であることを特徴とする。
【００２６】
液晶配向膜用ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、９０，０００〜４５０，０００であることが好ましく、１００，０００〜４００，０００であることがより好ましい。液晶配向膜用ポリマーのＭｗが８０，０００未満であると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、配向規制力が低下する傾向があり、Ｍｗが５００，０００を超えると、溶媒に対する溶解性が低下し、また、基材に対する塗布性が低下する傾向がある。ポリマーのＭｗが特定の範囲にあることにより、液晶配向膜表面の平滑性が高まり、その結果高い配向規制力が得られると、本発明者らは推定している。
【００２７】
液晶配向膜用ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比率で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９〜４．０であることが好ましく、１．９〜３．８であることがより好ましい。液晶配向膜用ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定される値を示し、標準ポリスチレン換算値で表す。測定条件は、本明細書の実施例と同一の条件とする。
【００２８】
ポリマーの分子量は、例えば、反応溶媒の種類及び組成、反応溶液の濃度、重合開始剤の添加量、重合反応時間、熱重合の場合は反応時の温度、光重合の場合は照射エネルギー量等を適宜調節することができ、反応途中のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣで測定することによって、目的の分子量を有するポリマーを得ることができる。
【００２９】
液晶配向膜用ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましい。液晶配向膜用ポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱分析）法により測定される、ポリマーの分子運動性が低いガラス状態から、温度上昇に従い分子運動性が大きくなるゴム状態へ変化する境界温度である。ポリマーのＭｗが特定の範囲にあることにより、Ｔｇを２０℃以上となり、形成される液晶配向膜の配列が保持され易くなるため、高い配向規制力が得られると、本発明者らは推定している。
【００３０】
本実施形態に係る液晶配向膜用ポリマーは、光に応答して化学構造が変化する構成単位を有する光応答性ポリマーであることから、光配向膜に用いることができる。光配向膜として、ポリマー自体のσ結合の光開裂（光分解）を利用する光分解型（ａ）、アゾ基、シッフ塩基、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合部位を有する化合物の光異性化を利用する光異性化型（ｂ）、及び、クマリン、カルコン、桂皮酸誘導体等の光二量化を利用する光二量化型（ｃ）の配向膜が知られている。
【００３１】
液晶配向膜用ポリマーとして、例えば、光に応答して化学構造が変化する構成単位を有する、ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリアミック酸誘導体等を用いることができる。
【００３２】
ポリアミック酸誘導体としては、例えば、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸アンモニウム塩等が挙げられる。ポリアミック酸エステルは、炭素原子数１〜５のアルキルエステルを有することが好ましく、ポリアミック酸アンモニウム塩は、炭素原子数１〜１８のアルキルアンモニウム塩を有することが好ましい。
【００３３】
ポリイミド又はポリアミック酸誘導体の構造を備えた液晶配向膜用ポリマーは、テトラカルボン酸二無水物又は該テトラカルボン酸二無水物をエステル化したテトラカルボン酸ジアルキルエステルと、ジアミンとの重合により合成することができる。
【００３４】
光分解型（ａ）の液晶配向膜用ポリマーがポリイミド又はポリアミック酸誘導体である場合、下記（ａ−１）群から選ばれるテトラカルボン酸二無水物と、下記（ａ−２−１）群又は（ａ−２−２）群から選ばれるジアミンとに基づく構成単位を有することが好ましい。
【００３５】
＜テトラカルボン酸二無水物（ａ−１）群＞
（ａ−１）群のテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式で表される化合物を含む。
【００３６】
【化７】
2015106062.tif 000008
【００３７】
【化８】
2015106062.tif 000009
【００３８】
【化９】
2015106062.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2015106062.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2015106062.tif 000012
【００４１】
【化１２】
2015106062.tif 000013
【００４２】
【化１３】
2015106062.tif 000014
【００４３】
上記化合物の中でも、化学式（Ａ−６）、（Ａ−１４）〜（Ａ−１７）、（Ａ−２０）、（Ａ−２１）、（Ａ−２８）〜（Ａ−３１）で表される化合物が好ましく、化学式（Ａ−６）、（Ａ−１４）〜（Ａ−１７）、（Ａ−２１）で表される化合物がより好ましく、化学式（Ａ−１４）で表される化合物が更に好ましい。
【００４４】
＜ジアミン（ａ−２−１）群＞
（ａ−２−１）群のジアミンは、下記化学式で表される化合物を含む。
【００４５】
【化１４】
2015106062.tif 000015
【００４６】
【化１５】
2015106062.tif 000016
【００４７】
【化１６】
2015106062.tif 000017
【００４８】
上記化合物の中でも、化学式（ＶＩ−１）及び（ＶＩ−１３）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
＜ジアミン（ａ−２−２）群＞
（ａ−２−２）群のジアミンは、分子中に−ＮＨ−（２級アミノ基）又は−ＣＯ−ＮＨ−（アミド基）を有する化合物を含む。−ＮＨ−を有するジアミンとしては、例えば、下記一般式（Ａ）で表される化合物を用いることができる。
【００５０】
【化１７】
2015106062.tif 000018
式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９は、それぞれ独立に１級アミノ基、水素原子又は１価の有機基を示す。ただし、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９のうち２つは、１級アミノ基である。
【００５１】
光異性化型（ｂ）の液晶配向膜用ポリマーがポリイミド又はポリアミック酸誘導体である場合、下記（ｂ−１）群から選ばれるテトラカルボン酸二無水物又は下記（ｂ−２）群から選ばれるジアミンに基づく構成単位を有することが好ましい。該ポリイミド又はポリアミック酸誘導体は、下記（ｂ−１）群から選ばれるテトラカルボン酸二無水物又は下記（ｂ−２）群から選ばれるジアミンに基づく構成単位と共に、上記（ａ−１）群から選ばれるテトラカルボン酸二無水物、上記（ａ−２−１）群又は（ａ−２−２）群から選ばれるジアミンに基づく構成単位を有していてもよい。
【００５２】
＜テトラカルボン酸二無水物（ｂ−１）群＞
（ｂ−１）群のテトラカルボン酸二無水物は、アゾ結合を有するテトラカルボン酸無水物を含み、例えば、下記化学式（１−８）で表される化合物が挙げられる。
【化１８】
2015106062.tif 000019
【００５３】
＜ジアミン（ｂ−２）群＞
（ｂ−２）群のジアミンは、アゾ結合を有するジアミンを含み、例えば、下記化学式（１−１）〜（１−７）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１９】
2015106062.tif 000020
【００５５】
光二量化型（ｃ）の液晶配向膜用ポリマーがポリイミド又はポリアミック酸誘導体である場合、上記（ａ−１）群から選ばれるテトラカルボン酸二無水物と、下記（ｃ−２）群から選ばれるジアミンとに基づく構成単位を有することが好ましい。該ポリイミド又はポリアミック酸誘導体は、下記（ｃ−２）群から選ばれるジアミンに基づく構成単位と共に、上記（ａ−２−１）群又は（ａ−２−２）群から選ばれるジアミンに基づく構成単位を有していてもよい。
【００５６】
＜ジアミン（ｃ−２）群＞
（ｃ−２）群のジアミンは、桂皮酸から誘導される構造を有するジアミンを含み、例えば、下記化学式（１−Ｃ１）〜（１−Ｃ５）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化２０】
2015106062.tif 000021
【００５８】
光二量化型（ｃ）の液晶配向膜用ポリマーがビニル樹脂又は（メタ）アクリル樹脂である場合、本実施形態に係る液晶配向膜用ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく構成単位を有していることが好ましい。上記構成単位を有する液晶配向膜用ポリマーは、光照射により二量化することで、分子配列を制御し易く、より高い配向規制力を有する配向層を形成することができる。
【化２１】
2015106062.tif 000022
【００５９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｌは重合性基を表し、
Ｓｐはメチレン基を含むスペーサー単位を表し、
Ｑは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表し、
Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は互いに隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、１，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基を含み、該基はそれぞれ無置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
ｓは、１〜４の整数を表し、ｓが２〜４を表す場合は、複数存在するＡは同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、上記アルキル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、上記アルキル基中に１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、
Ｍは、下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）を表す。
【化２２】
2015106062.tif 000023
【００６０】
上記一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）中、破線は炭素原子への結合を表し、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表し、
Ｒ１及びＲ２中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、Ｒ１及びＲ２中に存在する水素原子は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００６１】
上記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）において、Ｒ１又はＲ２で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基中にメチル基が存在する場合は、環員数３〜８のシクロアルキル基で置き換えられていてもよく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基中にメチレン基が存在する場合は、環員数３〜８のシクロアルキレン基で置き換えられていてもよい。Ｒ１又はＲ２は、炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数１〜３のアルケニル基であることが好ましく、該アルキル基又はアルケニル基の末端の炭素原子の水素原子のうち少なくとも１つはシアノ基で置換されていることがより好ましい。
【００６２】
上記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）において、Ｒ１又はＲ２が下記一般式（ＩＩｃ）表される基であることが好ましい。
【化２３】
2015106062.tif 000024
【００６３】
上記一般式（ＩＩｃ）中、破線は酸素原子又は窒素原子への結合を表し、
Ｗ１は、メチレン基（この基中に存在する水素原子は炭素原子数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい）、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を表し、
Ｒ３は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、前記アルキル基中に存在する水素原子はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていてもよく、
Ｒ４は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、前記アルキル基中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は２個以上の互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＮＣＨ３−で置き換えられていてもよい。
【００６４】
上記一般式（Ｉ）における−（Ａ）ｓ−は、下記一般式（ＩＶａ）で表される構造であることが好ましい。このような構造を備えることで、液晶配向膜の液晶配向性をより向上させることができる。
【化２４】
2015106062.tif 000025
【００６５】
上記一般式（ＩＶａ）中、破線はＱへの結合を表し、＊＊は炭素原子への結合を表し、
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は互いに隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、１，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、該基はそれぞれ無置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して単結合、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、これらの置換基中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−ＮＲ６−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、
ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓである。ｐ＋ｑ＋ｒ＝２であることがより好ましく、ｒ＝１且つｐ＋ｑ＝１であることがさらに好ましい。
【００６６】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＶａ）において、液晶配向膜の配向規制力をさらに改善し、アンカリング効果を向上させるためには、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，２，４，５−テトラジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基が好ましく、ピリミジン−２，５−ジイル基であることがより好ましい。
【００６７】
得られる重合体（ポリマー）の溶解性をさらに改善するためには、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−チオフェニレン基又は２，５−フラニレン基としてもよい。また、液晶配向膜に配向規制力を付与するために必要な光照射量をさらに少なくするためには、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基としてもよい。さらに、液晶配向膜を作製するため、より長波長の光を利用した光配向を行うためには、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−フラニレン基としてもよい。
【００６８】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＶａ）において、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることがより好ましく、１個以上の水素原子がメトキシ基で置換された１，４−フェニレン基であることがさらに好ましい。Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３が、このような基である場合、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物の塗工性が良く、得られるポリマーを硬化させてなる液晶配向膜の配向規制力、プレチルト角の制御性をより向上させることができる。また、高い電圧保持率を有する液晶配向膜及び液晶表示装置を得ることができる。
【００６９】
上記一般式（ＩＶａ）において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、液晶配向性の熱安定性を改善するために、−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−ＮＲ６−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましい。
また、重合体の溶解性を改善するために、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＮＲ６−であることが好ましい。
【００７０】
上記一般式（Ｉ）で表される単量体において、Ｘ及びＹは水素原子であることが好ましい。Ｘ及びＹが水素原子であることにより、上記化合物を用いて得られるポリマーを使用した液晶配向膜における電圧保持率を向上させることができる。
また、液晶配向膜に、より長波長の光を利用した光配向を行うためには、Ｘ及びＹはフッ素原子、塩素原子又はシアノ基が好ましい。
【００７１】
上記一般式（Ｉ）で表される単量体において、Ｌは、重合性基であり、互いに重合させることができる。上記一般式（Ｉ）において、Ｌが下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１０）からなる群より選ばれるいずれかの重合性基であることが好ましく、中でも一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）又は（ＩＩＩ−６）が好ましく、一般式（ＩＩＩ−１）が更に好ましい。
【００７２】
【化２５】
2015106062.tif 000026
【００７３】
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１０）中、破線はＳｐへの結合を表し、Ｒ３０は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を表し、Ｒ３１は、水素原子、塩素原子、メチル基又はフェニル基を表し、Ｒ３２は独立して水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）又は（ＩＩＩ−６）で表される重合性基において、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表すものであることがより好ましい。
【００７４】
上記一般式（Ｉ）において、本実施形態に係る液晶配向膜における配向の安定性をより改善するためには一般式（ＩＩＩ−１）で表される重合性基のうち、Ｒ３０がメチル基、フェニル基又はフェノキシ基である重合性基が好ましく、一般式（ＩＩＩ−２）で表される重合性基のうち、Ｒ３１がメチル基又はフェニル基である重合性基が好ましく、一般式（ＩＩＩ−６）、（ＩＩＩ−７）、（ＩＩＩ−８）又は（ＩＩＩ−９）で表される重合性基が好ましい。
また、液晶の配向及びプレチルト角の制御性をより向上させ、電圧保持率（ＶＨＲ）を改善するためには、一般式（ＩＩＩ−１）で表される重合性基が好ましい。
また、得られるポリマーの溶解性を改善するためには、一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）で表される重合性基のうち、Ｒ３０、Ｒ３１が水素原子、塩素原子又はメチル基である重合性基が好ましく、（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）、（ＩＩＩ−７）、（ＩＩＩ−９）又は（ＩＩＩ−１０）で表される重合性基が好ましく、中でも一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）又は（ＩＩＩ−１０）で表される重合性基が特に好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物の重合速度を改善するためには、一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）で表される重合性基のうち、Ｒ３０、Ｒ３１が塩素原子である重合性基が好ましく、一般式（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）、（ＩＩＩ−６）、（ＩＩＩ−７）、（ＩＩＩ−８）、（ＩＩＩ−９）又は（ＩＩＩ−１０）で表される重合性基が好ましく、中でも一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）で表される重合性基のうち、Ｒ３０、Ｒ３１が塩素原子である重合性基、又は一般式（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）若しくは（ＩＩＩ−１０）で表される重合性基がより好ましい。
また、本実施形態に係るポリマーの分子量分布を狭くするためには、一般式（ＩＩＩ−１）で表される重合性基のうち、Ｒ３０がメチル基である重合性基、又は、一般式（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）若しくは（ＩＩＩ−５）で表される重合性基が好ましい。
また、得られるポリマーの基材への密着性を改善するためには、一般式（ＩＩＩ−１）で表される重合性基のうち、Ｒ３０が水素原子である重合性基、（ＩＩＩ−２）で表される重合性基のうち、Ｒ３１が水素原子、塩素原子、メチル基若しくはフェニル基である重合性基、又は、一般式（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）、（ＩＩＩ−６）若しくは（ＩＩＩ−１０）で表される重合性基が好ましく、中でも一般式（ＩＩＩ−２）で表される重合性基のうち、Ｒ３１が水素原子、塩素原子若しくはメチル基である重合性基、又は一般式（ＩＩＩ−６）で表される重合性基が特に好ましい。
【００７５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｓｐはメチレン基を含むスペーサーであり、アルキレン基又はオキシアルキレン基とすることができる。Ｓｐとしては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は炭素原子数１〜２０のオキシアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数６〜１４のアルキレン基又は炭素原子数６〜１４のオキシアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数８〜１２のアルキレン基又は炭素原子数８〜１２のオキシアルキレン基であることがより好ましい。Ｓｐとして、このような基を選択することにより、より大きなアンカリングエネルギーを有する液晶配向膜を得ることができる。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましい。
これらのアルキレン基及びオキシアルキレン基は、直鎖状又は分岐状であってもよく、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ７−、−ＮＲ７−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ７−、−ＮＲ７−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ７−、−ＮＲ７−ＣＯ−ＮＲ７−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、Ｒ７はアルキル基を示す。
【００７６】
上記一般式（Ｉ）で表される単量体は、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることがより好ましい。
【化２６】
2015106062.tif 000027
【００７７】
上記一般式（Ｉａ）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｑ、Ｘ、Ｙ及びＭは、一般式（Ｉ）と同様に定義され、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｐ、ｑ及びｒは、一般式（ＩＶａ）と同様に定義される。Ｒ８は、水素原子、塩素原子又はメチル基であることが好ましい。ｐ＋ｑ＋ｒ＝２であることがより好ましく、ｒ＝１かつｐ＝１又はｑ＝１であることがさらに好ましい。
【００７８】
一般式（Ｉ）の−（Ａ）ｓ−は、２個以上の１，４−フェニレン基を有していることが好ましい。該フェニレン基は、１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。また、該フェニレン基間は、それぞれ独立に、単結合であっても、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−で結合していてもよい。
【００７９】
本実施形態に係る一般式（Ｉ）で表される単量体は、下記一般式（Ｉｂ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【化２７】
2015106062.tif 000028
【００８０】
上記一般式（Ｉｂ）中、ｕは２〜１２の整数を表し、ｔは０又は１の整数を表し、Ｚ１１は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｗ１１は水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、エチル基又はエトキシ基を表し、Ｗ１２は、下記一般式（Ｗ１２−１）〜（Ｗ１２−８）を表す。
【化２８】
2015106062.tif 000029
【００８１】
上記一般式（Ｉｂ）において、Ｚ１１は−ＣＯＯ−が好ましい。また、少ない偏光ＵＶ光の照射で良好な配向を確保する観点からは、ｕは８〜１２であることが好ましく、ｔが１であることが好ましく、Ｗ１１はメチル基又はメトキシ基が好ましい。Ｗ１２としては（Ｗ１２−１）で表される基であることが特に好ましい。
【００８２】
本実施形態に係る一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００８３】
【化２９】
2015106062.tif 000030
【００８４】
【化３０】
2015106062.tif 000031
【化３１】
2015106062.tif 000032
【化３２】
2015106062.tif 000033
【化３３】
2015106062.tif 000034
【化３４】
2015106062.tif 000035
【化３５】
2015106062.tif 000036
【化３６】
2015106062.tif 000037
（式中、ｍは２〜１２の整数を表す。）
【００８５】
上記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく単位は、下記一般式（ＰＩ）で表される構成単位である。
【化３７】
2015106062.tif 000038
【００８６】
上記一般式（ＰＩ）中、Ｌａは一般式（Ｉ）におけるＬ由来の基を表し、Ｓｐ、Ｑ、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｍ及びｓは、上記一般式（Ｉ）と同様に定義される。
【００８７】
上記一般式（ＰＩ）で表される構成単位は、下記一般式（ＰＩａ）で表される構成単位であることがより好ましく、下記一般式（ＰＩｂ）で表される構成単位であることがさらに好ましい。
【化３８】
2015106062.tif 000039
【００８８】
上記一般式（ＰＩａ）中、Ｒ８、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｐ、ｑ及びｒは、一般式（Ｉａ）と同様に定義される。ｐ＋ｑ＋ｒ＝２であることがより好ましく、ｒ＝１かつｐ＝１又はｑ＝１であることがさらに好ましい。
【００８９】
【化３９】
2015106062.tif 000040
【００９０】
上記一般式（ＰＩｂ）中、ｕは２〜１２の整数を表し、ｔは０又は１の整数を表し、Ｚ１１は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｗ１１は水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、エチル基又はエトキシ基を表し、Ｗ１２は、下記一般式（Ｗ１２−１）〜（Ｗ１２−８）を表す。
【化４０】
2015106062.tif 000041
【００９１】
上記一般式（ＰＩｂ）において、Ｚ１１は−ＣＯＯ−が好ましい。また、少ない偏光ＵＶ光の照射で良好な配向を確保する観点からは、ｕは８〜１２であることが好ましく、ｔが１であることが好ましく、Ｗ１１はメチル基又はメトキシ基が好ましい。Ｗ１２としては（Ｗ１２−１）で表される基であることが特に好ましい。
【００９２】
上記液晶配向膜用ポリマーは、上記一般式（Ｉ）、（Ｉａ）若しくは（Ｉｂ）で表される単量体、又はこれを含む重合性組成物の重合により得ることができる。重合性組成物は、少なくとも、上記一般式（Ｉ）で表される単量体と、重合開始剤とを含む。
【００９３】
重合性組成物としては、上記一般式（Ｉ）、（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される単量体の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合性組成物としては、上記一般式（Ｉ）、（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される単量体と共重合可能な単量体を用いることができる。
【００９４】
共重合可能な単量体は、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される単量体を含む。共重合可能な単量体としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、スチレン、これらの誘導体等を挙げることができる。共重合可能な単量体は、非液晶性化合物、液晶性化合物のいずれも使用可能であるが、液晶性化合物であることが好ましい。
【化４１】
2015106062.tif 000042
【００９５】
上記一般式（ＶＩ）中、Ｖａは一価の有機基を示し、Ｌ、Ｓｐ、Ｑは、上記一般式（Ｉ）と同様に定義される。ただし、一般式（ＶＩ）で表される単量体を用いる場合、一般式（Ｉ）及び（ＶＩ）において、Ｌ、Ｓｐ、Ｑは、それぞれ同一であっても、異なってもよい。
【００９６】
上記一般式（ＶＩ）中のＶａは、下記一般式（ＶＩａ）で表される有機基であることが好ましい。
【化４２】
2015106062.tif 000043
【００９７】
上記一般式（ＶＩａ）中、破線はＳｐへの結合を表し、
Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＡ７は、それぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，２，４，５−テトラジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、該基はそれぞれ無置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７は、それぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、これらの置換基中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−ＣＯ−ＮＲ１６−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、
ｐ1、ｑ1、ｒ1及びｓ1は、それぞれ独立して０又は１を表し、
Ｒ１２は水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、上記アルキル基中の１個以上の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、上記アルキル基中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び／又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。
【００９８】
Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＡ７は、それぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基を表すことが好ましい。これらの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基若しくはメトキシ基によって置換されていることが好ましい。
【００９９】
ｒ１、ｓ１、ｔ１及びｕ１はｒ１＋ｓ１＋ｔ１＋ｕ１が０以上３以下であることが好ましい。
Ｒ１２は水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基中に１個のメチレン基又はたがいに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又はたがいに隣接しない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び／又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。
【０１００】
共重合可能な化合物を用いる場合には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物１００モルに対して、共重合可能な化合物が０．１〜３０モルの割合であることが好ましく、０．２〜１０モルの割合であることがより好ましく、０．３〜５モルの割合であることがさらに好ましい。
【０１０１】
共重合体の中の各構成単位の並び順及びランダムネスは特に制限されない。
【０１０２】
重合開始剤は、公知の重合開始剤を用いることができるが、重合性基の重合様式に合わせて、適宜選択することができる。重合開始剤としては、例えば、公知の刊行物『高分子の合成と反応（高分子学会編、共立出版）』等に記載された重合開始剤を用いることができる。
【０１０３】
ラジカル重合における熱重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、キサントン、チオキサントン等の芳香族ケトン化合物、２−エチルアントラキノン等のキノン化合物、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等のジケトン化合物、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のアシルオキシムエステル化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド化合物、テトラメチルチウラム、ジチオカーバメート等のイオウ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機化酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【０１０４】
カチオン重合における熱重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩化合物等が挙げられる。光重合開始剤としては、有機スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、フォスフォニウム化合物等が挙げられる。
【０１０５】
重合開始剤の添加量は、重合性組成物中、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜６質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましい。
【０１０６】
重合性組成物の重合は、溶剤の存在下で行ってもよい。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−ブタノン、アセトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
ガラス製、ステンレス製等の反応容器中で重合反応を行った後、生成物を精製することにより重合体を得ることができる。
【０１０８】
本実施形態に係る液晶配向膜における配向の熱安定性を改善するためには、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７はそれぞれ独立して−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＡ７はそれぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
【０１０９】
本実施形態に係る液晶配向膜用ポリマーの溶解性を改善するためには、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７はそれぞれ独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＮＲ−又は−ＣＯ−が好ましく、Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＡ７はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。
【０１１０】
本実施形態に係る液晶配向膜に８０度以上のプレチルト角を付与するためには、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−及び−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＡ７はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基及び１，４−フェニレン基が好ましく、Ｒ１２は炭素数１〜２０までのアルキル基、アルコキシ基、フッ素、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基が好ましい。
【０１１１】
［液晶配向膜の形成方法］
本実施形態に係る液晶配向膜用ポリマーは、光に応答して化学構造が変化する構成単位を有し、かつ、重量平均分子量が８０，０００〜５００，０００であることから、該液晶配向膜用ポリマーを含む膜又は層は、光照射により、液晶分子に対する配向規制力と、配向規制力の熱安定性とを併せて獲得し得る。光照射により得られる膜又は層を、液晶配向膜（光配向膜）と呼ぶことができる。
【０１１２】
かかる液晶配向膜（光配向膜）は、例えば以下の製造方法により得ることができる。液晶配向膜の製造方法は、基材上に本実施形態に係る液晶配向膜用ポリマーを含有する樹脂層を形成する工程（樹脂層形成工程）と、該樹脂層に光照射する工程（光照射工程）とを備える。
【０１１３】
上記樹脂層は、本実施形態に係る液晶配向膜用ポリマーと溶剤とを含むポリマー溶液を調製し、これを基材上に塗工することにより得られる。塗工した後、必要に応じて、溶媒を除去する工程を設けてもよい。
【０１１４】
塗工後の溶媒の除去は、塗工面を加熱する事により行うことが好ましい。乾燥温度は、５０〜３００℃であることが好ましく、８０〜２００℃であることがより好ましい。乾燥時間は、２〜２００分であることが好ましく、２〜１００分であることがより好ましい。
【０１１５】
得られた樹脂層に対し、光照射し、樹脂層に配向規制力（配向制御能力）を付与することで、液晶配向膜を得ることができる。液晶配向膜の配向規制力は、例えば、液晶分子を含む液晶相と液晶配向膜との界面における方位角アンカリングエネルギーを測定することにより評価することができる。アンカリングエネルギーは、例えば以下のようにして測定することができる。
【０１１６】
液晶配向層（膜）が形成された基板２枚を、それぞれの液晶配向層が対向し、かつ直線偏光を照射した方向が平行となるように配置し、２枚の基板の間に一定の間隙を保った状態で周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填することにより、液晶セルを作製する。光源からの光を１枚の偏光板を通して液晶セルの一方の面に入射させ、他方の面から出射する光をもう１枚の偏光板を通して強度検出しながら、入射側の偏光板と出射側の偏光板とをそれぞれ別個に回転させて、検出強度が最も小さくなるときの２枚の偏光板の偏光軸がなす角（消光位）を求めることにより、液晶によるねじれ角を測定する。アンカリングエネルギーは、所定の式にねじれ角、セルギャップ、液晶の弾性定数を代入することにより、求めることができる。
【０１１７】
液晶配向膜と液晶相との界面における方位角アンカリングエネルギーは、偏光照射光量が３０ｍＪ／ｃｍ２の場合、６０μＪ／ｍ２以上であることが好ましく、１２０μＪ／ｍ２以上であることがより好ましい。また、液晶配向膜と液晶相との界面における方位角アンカリングエネルギーは、偏光照射光量が１００ｍＪ／ｃｍ２の場合、１５０μＪ／ｍ２以上であることが好ましく、２１０μＪ／ｍ２以上であることがより好ましい。
【０１１８】
ポリマー溶液に使用する溶剤としては、本実施形態に係る液晶配向膜用ポリマー及び後述する任意的に使用されるその他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましく用いられる。溶剤としては、例えば、１，１，２−トリクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、キシレン、トルエン等が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
上記ポリマー溶液は、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、ガラス基板等との密着性を改善するためのシロキサン誘導体、塗膜のレベリング性を改善するためのレベリング剤、耐光性を改善させるための紫外線吸収剤や光安定化剤、材料の保存性を改善するための酸化防止剤や重合禁止剤等が挙げられる。
【０１２０】
上記液晶配向膜の製造方法において、あらかじめ液晶配向膜が形成された基材を用いる場合、該基材上に本実施形態に係る光配向膜を更に形成することで、配向方向及び配向角度の制御能力を基材に対して改めて付与することもできる。
【０１２１】
塗工は、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの方法で行うことができる。
【０１２２】
ポリマー溶液の固形分濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましく、基材上に溶液を塗工する方法、粘性、揮発性等を考慮して、適宜選択することができる。
【０１２３】
樹脂層に光照射する工程では、本実施形態に係るポリマーを含む樹脂層に、樹脂層表面の法線方向からの直線偏光照射、及び／又は、斜め方向からの非偏光若しくは直線偏光照射を行う。かかる光照射により、光架橋反応（例えば、桂皮酸誘導体の二量化反応）を行うことで樹脂層を硬化させ配向規制力を付与することができる。
【０１２４】
所望のプレチルト角を付与するためには、樹脂層表面に対し、斜め方向からの直線偏光照射を行うことが好ましい。斜め方向とは、基材面と平行な方向に対する傾きをいい、この傾きの角度をプレチルト角という。プレチルト角は、使用の目的に応じて適宜調整することが可能である。垂直配向用の配向膜として用いる場合、一般的には、プレチルト角は７０〜８９．８°であることが好ましい。また、水平配向用の配向膜として用いる場合、一般的には、プレチルト角は１〜７°であることが好ましい。特に、ＩＰＳモードでは、プレチルト角は０〜１°であることが好ましい。
【０１２５】
光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。これらの光源からの光に対して、偏光フィルターや偏光プリズムを用いることで直線偏光が得られる。また、このような光源から得た紫外光及び可視光は、干渉フィルターや色フィルター等を用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。
【０１２６】
照射エネルギーは、１５ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。照度は２〜５００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５〜３００ｍＷ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
【０１２７】
樹脂層に対し照射する光としては、光架橋反応により樹脂層を硬化させるため、例えば、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、２７０ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外線が特に好ましい。本実施形態に係る化合物（特に、桂皮酸誘導体）がナフチレン基を有する場合は、２７０ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外線照射により、配向規制力の付与の効率を一層高めることができる。このような効果は、ナフチレン基が２７０ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外線をよく吸収するためであると考えられる。
【０１２８】
液晶配向膜（光配向膜）の膜厚は、１０〜２５０ｎｍ程度が好ましく、１０〜１００ｎｍ程度がより好ましい。
【０１２９】
［液晶表示素子の製造方法］
本実施形態に係る液晶配向膜は、例えば、液晶セル、液晶表示素子等に使用することができる。上記の方法により製造された液晶配向膜（光配向膜）を用いて、例えば、以下のようにして、一対の基板間に液晶組成物を挟持する液晶セル及びこれを用いた液晶表示素子を製造することができる。
【０１３０】
本実施形態に係る液晶配向膜を用いて製造される液晶セルは、２枚の基板間に液晶が配置された構成を備える。上記基板のうち少なくとも一方が本実施形態に係る液晶配向膜が形成された基板である。
【０１３１】
液晶セルの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。２枚の基板のいずれもが本実施形態に係る液晶配向膜を備える場合について説明する。
【０１３２】
まず、それぞれの液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、基板間に一定の間隙（セルギャップ）を保った状態で周辺部をシール剤により貼り合わせる。その後、液晶配向膜及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を真空充填等により注入した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
【０１３３】
液晶セルはＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法でも製造することができる。まず、液晶配向膜を形成した基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、液晶配向膜上のシール剤により囲まれた領域に、液晶を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するようにもう１枚の基板を貼り合わせる。次いで基板の全面に紫外光を照射し、シール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
【０１３４】
いずれの方法により上記液晶セルを製造する場合でも、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。徐冷する過程において、液晶が液晶配向膜の配向規制力の影響で、再配向する。
【０１３５】
シール剤としては、例えば、エポキシ樹脂等を用いることができる。
【０１３６】
セルギャップを一定に保つためには、２枚の基板を張り合わせるのに先立って、基板間に、例えば、シリカゲル、アルミナ、アクリル樹脂等のビーズを用いることができる。これらのビーズは、液晶配向膜の塗膜上に散布して用いてもよいし、シール剤と混合させて用いてもよい。
【０１３７】
液晶セル中に充填する液晶としては、例えば、ネマチック型液晶を用いることができる。
【０１３８】
垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有する液晶が好ましい。このような液晶としては、例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ナフタレン系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が挙げられる。これらの液晶は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。通常は、求める性能に応じて、２種以上を組み合わせて用いる。
水平配向型液晶セルの場合には、正の誘電率異方性を有する液晶が好ましい。このような液晶としては、例えば、シアノベンゼン系液晶、ジフルオロベンゼン系液晶、トリフルオロベンゼン系液晶、トリフルオロメチルベンゼン系液晶、トリフルオロメトキシベンゼン系液晶、ピリミジン系液晶、ナフタレン系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が挙げられる。これらの液晶は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。通常は、求める性能に応じて、２種以上を組み合わせて用いる。
【０１３９】
こうして製造した上記液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。
【０１４０】
偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」からなる偏光板、又はＨ膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板等を挙げることができる。
【０１４１】
本実施形態に係る液晶配向膜を備える液晶表示素子は、液晶配向膜の高い配向規制力のため、表示特性、信頼性等の諸性能に優れる。また、本実施形態に係る液晶配向膜を用いることから、水平配向型液晶表示素子、垂直配向型液晶表示素子のいずれの液晶表示素子も製造可能である。
【０１４２】
［光学異方体の製造方法］
本実施形態に係る液晶配向膜（光配向膜）上に重合性液晶組成物を塗布し、重合性液晶組成物中の重合性液晶分子（重合性を有する液晶分子）を配向させた状態で重合させることにより、光学異方体を製造することもできる。なお、光学異方体とは、その物質中を光が進むとき、進む方向によって光の伝搬速度、屈折率、吸収等の光学的性質に違いがある物質を意味する。
【０１４３】
重合性液晶組成物は、重合性液晶を含む組成物であり、単独又は他の液晶化合物との混合物であって、液晶性を示すものである。重合性液晶組成物としては、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）、あるいは、特開平７−２９４７３５号公報、特開平８−３１１１号公報、特開平８−２９６１８号公報、特開平１１−８００９０号公報、特開平１１−１４８０７９号公報、特開２０００−１７８２３３号公報、特開２００２−３０８８３１号公報、特開２００２−１４５８３０号公報に記載されているような、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、エポキシ基といった重合性官能基とを有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開２００４−２３７３号公報、特開２００４−９９４４６号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開２００４−１４９５２２号公報に記載されているようなアリルエーテル基を有する棒状重号性液晶化合物、あるいは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）や、特開平０７−１４６４０９号公報に記載されているディスコティック重合性化合物があげられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４５】
（モノマーの合成）
（合成例１）
下記式に示す方法により、化合物１〜６の中間体を経て、目的のモノマー（Ｉ−１−１）を合成した。
【０１４６】
【化４３】
2015106062.tif 000044
【０１４７】
（化合物１の合成）
【化４４】
2015106062.tif 000045
１９９ｇ（１．２１ｍｏｌ）の８−クロロオクタノール、１５８．３ｇ（１．８４ｍｏｌ）のメチルメタクリレート、１．５ｇの４−メトキシフェノール、２２．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸を４５０ｍＬのシクロヘキサンに溶解させ、６時間加熱還流させた。反応液を室温まで冷却し、溶液を水で３回洗浄した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、飽和食塩水で２回洗浄した。溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより２５８ｇの化合物１（メタクリル酸８−クロロオクチル）を無色透明な液体として得た。純度９９％（ＧＣ）。
ＥＩ−ＭＳ：  ２３２［Ｍ＋］
【０１４８】
（化合物２の合成）
【化４５】
2015106062.tif 000046
３４．６ｇ（０．２８４ｍｏｌ）の４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４９ｇ（０．３４１ｍｏｌ）の炭酸カリウム、０．１ｇの１８−クラウン−６、を５００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させ、窒素雰囲気下、室温で５８ｇ（０．２８４ｍｏｌ）のメタクリル酸８−クロロオクチルを加えた。反応液を９０度まで加熱し６時間攪拌を行った。反応が完結したことをＧＣで確認した後、反応液を室温まで冷却し、ろ過を行った。２００ｍＬの酢酸エチルと２００ｍＬの水を加え、再度ろ過を行った。有機層と水層を分離し、水層に酢酸エチルを加えて３回抽出を行った。全ての有機層を合わせ、飽和食塩水で３回洗浄を行った。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、溶媒を留去して粗製の化合物２を得た。得られた化合物２は、特段の精製を行うことなく次の反応に用いた。
ＥＩ−ＭＳ：  ３１８［Ｍ＋］
【０１４９】
（化合物３の合成）
【化４６】
2015106062.tif 000047
５０ｇ（約０．１４ｍｏｌ）の化合物２、４．４３ｇ（０．０２９ｍｏｌ）リン酸二水素ナトリウム、１６ｇの３０％過酸化水素水を、６０ｍＬの水及び３５０ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、氷冷した。ついで２３ｇの７８％亜塩素酸ナトリウムを２００ｍＬの水に希釈した溶液を反応液に滴下した後、反応液を室温で一晩攪拌した。ＨＰＬＣを用いて反応が完結したことを確認した。反応液にｐＨが１になるまで１０％塩酸を加え、析出してきた白色固体をろ別した。得られた固体を水で３回洗浄した。得られた固体を、ジクロロメタンに溶解させ、これに無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶液にヘプタンを加えてジクロロメタンを減圧留去し、析出した固体をろ別し、目的とする化合物３を３０ｇ得た。純度９９％（ＨＰＬＣ）。
【０１５０】
（化合物４の合成）
【化４７】
2015106062.tif 000048
５０ｇ（０．２４６ｍｏｌ）の４−ブロモ−２−メトキシフェノール、４７．２ｇ（０．３６９ｍｏｌ）のアクリル酸ｔ−ブチル、５０．９ｇ（０．３６９ｍｏｌ）の炭酸カリウムを７００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに溶解させ、系を窒素置換した。反応液に０．０５５ｇ（０．２４６ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウムを加えて再度窒素置換を行い、系を１３０℃で６時間攪拌させた。ＨＰＬＣで反応が完結したことを確認した。反応液を室温まで冷却し、これに３００ｍＬの酢酸エチルと３００ｍＬの５％塩酸を加えた。有機層と水層を分離し、水層に酢酸エチルを加えて抽出を行った。全ての有機層を合わせて飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、これに８０ｇのシリカゲルを加えてスラリーとした。これを１００ｇアルミナ／３００ｇシリカゲルカラムに充填し、酢酸エチル／ヘプタン混合溶液で溶出させた。溶媒を留去し、得られた粗結晶をヘプタンで再結晶して、白色固体として４３．２ｇの化合物４を得た。純度９９％（ＨＰＬＣ）。
ＥＩ−ＭＳ：  ２５０［Ｍ＋］
【０１５１】
（化合物５の合成）
【化４８】
2015106062.tif 000049
２２．３ｇ（０．０６６７６ｍｏｌ）の化合物３、１６．７ｇ（０．０６６７７ｍｏｌ）の化合物４、１．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンを４００ｍＬのジクロロメタンを溶解させ、系を窒素置換したのち氷冷させた。ついで１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ,Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドを１００ｍＬのジクロロメタンに溶解させた溶液を反応液に滴下させた後、室温で一晩攪拌を行った。反応液をろ過し、反応液を２００ｍＬの１０％塩酸で洗浄し、ついで２００ｍＬの飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒をある程度留去し、これに７０ｇのシリカゲルを加えてスラリーとし、１００ｇアルミナ／２００ｇシリカゲルカラムに充填し、ジクロロメタンで溶出させた。溶媒を留去し、酢酸エチル／ヘプタンの混合溶媒で再結晶することにより、白色固体として目的とする化合物５を３１．８ｇ得た。純度９９％（ＨＰＬＣ）。
ＥＩ−ＭＳ：  ５６６［Ｍ＋］
【０１５２】
（化合物６の合成）
【化４９】
2015106062.tif 000050
３１．８ｇ（０．０５６２ｍｏｌ）の化合物５を２００ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、系を窒素置換した後、氷冷した。系に３２ｇ（０．２８０ｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸を滴下した後、室温で一晩攪拌させた。反応が完結したことをＨＰＬＣで確認した。反応液に３００ｍＬのヘプタンを加え、溶媒を留去することにより固体を析出させ、これをろ別した。得られた個体を水とヘプタンで洗浄し、目的とする化合物６を無色の結晶として２６ｇ得た。純度９９％（ＨＰＬＣ）。
【０１５３】
（モノマー（Ｉ−１−１）の合成）
【化５０】
2015106062.tif 000051
２２．９ｇ（４５ｍｍｏｌ）の化合物６、４．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）の３−ヒドロキシプロピオニトリル、０．７０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンを２００ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、系を窒素置換したのち氷冷させた。ついで７．８７ｇ（６４ｍｍｏｌ）のＮ,Ｎ’-ジイソプロピルカルボジイミドを５０ｍＬのジクロロメタンに溶解させた溶液を反応液に滴下させた後、室温で一晩攪拌を行った。反応液をろ過し、反応液を１００ｍＬの１０％塩酸で洗浄し、ついで１００ｍＬの飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。３０ｇアルミナ／３００ｇシリカゲルカラムと酢酸エチル／ジクロロメタン混合溶媒を用いて精製を行った。溶媒を留去しえられた固体をメタノールを用いて再結晶し、１６．４ｇの目的のモノマー（Ｉ−１−１）を白色個体として得た。純度９９．５％（ＨＰＬＣ）。
ＥＩ−ＭＳ：  ５６３［Ｍ＋］
【０１５４】
（実施例１）
（ポリマー（ＰＡ−１）の合成）
モノマー（Ｉ−１−１）１０部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５部に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３部を加えた溶液を、窒素雰囲気下８時間加熱還流して反応させた。次に、反応後の溶液をメタノール６００部に滴下攪拌し、析出物を回収してＴＨＦ５０部に溶解した後、氷冷したヘキサン１２００部に滴下攪拌し、析出した固体を回収した。得られた固体をＴＨＦ５０部に溶解させ、氷冷したメタノール１２００部に滴下攪拌し、析出した固体を回収し、ＴＨＦに溶解させた後、真空乾燥することで、ポリマー（ＰＡ−１）を得た。得られたポリマー（ＰＡ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７５であった。
【化５１】
2015106062.tif 000052
なお、ポリマーの分子量の調整は、上記窒素雰囲気下の加熱還流時間を調節し、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することにより行った。
【０１５５】
（分子量の測定）
Ｍｗ及びＭｎは以下測定条件のもと、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した。
測定装置には、東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、分析カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ×２本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＸＬ×１本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００ＸＬ×１本の計４本直列、検出器には示差屈折率（ＲＩ）検出器、較正曲線作成のための標準試料には、昭和電工製ポリスチレン標準試料ＳＴＡＮＤＡＲＤＳＭ−１０５（分子量範囲１，３００〜３，８００，０００）を用いた。得られたポリマーをＴＨＦに１μｇ／ｍＬの濃度となるよう溶解し、移動相をＴＨＦ、送液速度を１ｍＬ／分、カラム温度を４０℃、試料注入量を３００μＬとして測定した。
【０１５６】
（ガラス転移温度の測定）
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。測定装置は、セイコーインスツル社製のＤＳＣ装置ＤＳＣ６２２０を用いた。ポリマー試料約４ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、−２０℃から１８０℃まで、１０℃／分の割合で昇温したとき、ガラス転移に伴うベースラインシフトが観測された。転移開始点を接線の交点から読み取り、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１５７】
（液晶配向膜の形成）
ポリマー（ＰＡ−１）５部と、Ｎ−メチルピロリドン４７．５部と、２−ブトキシエタノール４７．５部との混合物を室温で１０分間攪拌して、均一に溶解させた。次に、該溶液を、スピンコーターを用いてガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間乾燥することで、上記ガラス基板上に膜を形成した。形成された膜を目視で観察したところ、平滑な膜が形成されていることが確認された。
次に、超高圧水銀ランプ、波長カットフィルター、バンドパスフィルター及び偏光フィルターを備えた偏光照射装置を用いて、紫外光（波長３１３ｎｍ）の直線偏光（照度：１０ｍＷ／ｃｍ２）を、形成された膜に対して、鉛直方向から３秒照射（照射光量３０ｍJ／ｃｍ２）した光配向膜と、鉛直方向から１０秒照射（照射光量１００ｍJ／ｃｍ２）した光配向膜とを得た。膜厚は、約８０ｎｍであった。
【０１５８】
（液晶セルの作製）
上記液晶配向膜を備えるガラス基板を用いて、液晶セルを作製した。より具体的には、２枚の液晶配向膜付きガラス基板を、それぞれの液晶配向膜が対向し、かつ直線偏光を照射した方向がアンチパラレル方向（１８０°）となるように配置し、２枚の基板間に一定の間隙（１０μｍ）を保った状態で、周辺部をシール剤により張り合わせた。次に、液晶配向膜表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に、上記液晶組成物Ａ又はＢを、透明点をちょうど超える温度で充填し、その後、室温まで冷却することで液晶セルを作製した。このように作製した液晶セルを評価素子とし、以下に示す方法に従ってアンカリングエネルギーを測定した。
【０１５９】
［方位角アンカリングエネルギーの測定］
上記液晶セルを用いて、液晶配向膜表面と液晶層との間の界面における方位角アンカリングエネルギーを、以下のトルクバランス法と呼ばれる方法（日本液晶学会討論会講演予稿集（２００１年）の２５１〜２５２頁に報告された方法）により測定した。
【０１６０】
まず、光配向膜への照射光量を１００ｍＪ／ｃｍ２とした基板同士を張り合わせて作製した液晶セルに液晶組成物Ａを真空充填し、９２℃で２分間加熱後、室温まで冷却した。
次に、白色光源、偏光子（入射側偏光板）、検光子（出射側偏光板）、検出器を備えた光学測定装置（ＯＭＳ−ＤＩ４ＲＤ、中央精機株式会社製）の、偏光子−検光子間に、この液晶セルを配置し、偏光子と検光子を回転させながら、検出器にて透過光の光量を検出し、検出した光量が最も小さい位置（消光位）となる、偏光子と検光子の回転角を求め、この角度をツイスト角φ１とした。ツイスト角φ１は、−０．９１５°であった。
次に、液晶組成物Ａの代わりに液晶組成物Ｂを真空充填し、同様に加熱、冷却した液晶セルのツイスト角を求めた。液晶組成物Ｂを充填した液晶セルのツイスト角φ２は、−１．４４１°であった。
【０１６１】
方位角アンカリングエネルギーＡφ を、次式（１）により求めた。ただし、Ｋ２２は液晶のツイスト弾性係数、ｄはセルギャップ、ｐはカイラル入り液晶のらせんピッチである。
Ａφ ＝２Ｋ２２（２πｄ／ｐ−φ２）／ｄ・ｓｉｎ（φ２−φ１）    （１）
光配向膜への照射光量を３０ｍＪ／ｃｍ２とした基板同士を張り合わせて作製した液晶セルについても、同様にして方位角アンカリングエネルギーＡφを測定した。
【０１６２】
（実施例２）
（ポリマー（ＰＡ−２）の合成）
ＡＩＢＮの量を０．０６部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリマー（ＰＡ−２）を得た。ポリマー（ＰＡ−２）のＭｗは２８９，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５４であった。
【０１６３】
（実施例３）
（ポリマー（ＰＡ−３）の合成）
モノマー（Ｉ−１−１）１０部をトルエン６０部に溶解し、ＡＩＢＮ０．０６部を加えた溶液を、窒素雰囲気下８時間加熱還流して反応させた以外は、実施例１と同様にして、ポリマー（ＰＡ−３）を得た。ポリマー（ＰＡ−３）のＭｗは１２０，６００、Ｍｗ／Ｍｎは３．５３であった。
【０１６４】
（実施例４）
（ポリマー（ＰＡ−４）の合成）
モノマー（Ｉ−１−１）１０部をトルエン８０部に溶解し、ＡＩＢＮ０．０６部を加えた溶液を、窒素雰囲気下８時間加熱還流して反応させた以外は、実施例１と同様にして、ポリマー（ＰＡ−４）を得た。ポリマー（ＰＡ−４）のＭｗは１０５，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった。
【０１６５】
（比較例１）
（ポリマー（ＰＡ−１１）の合成）
モノマー（Ｉ−１−１）１０部をトルエン１４０部に溶解し、ＡＩＢＮ０．０６部を加えた溶液を、窒素雰囲気下８時間加熱還流して反応させた以外は、実施例１と同様にして、ポリマー（ＰＡ−１１）を得た。ポリマー（ＰＡ−１１）のＭｗは３９，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であった。
【０１６６】
（比較例２）
（ポリマー（ＰＡ−１２）の合成）
モノマー（Ｉ−１−１）１０部をトルエン２８０部に溶解し、ＡＩＢＮ０．０６部を加えた溶液を、窒素雰囲気下８時間加熱還流して反応させた以外は、実施例１と同様にして、ポリマー（ＰＡ−１２）を得た。ポリマー（ＰＡ−１２）のＭｗは２０，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。
【０１６７】
実施例２〜４及び比較例１〜２で得られたポリマーについても、実施例１と同様の方法で配向膜及び液晶セルを作製し、方位角アンカリングエネルギーを測定した。
【０１６８】
実施例１〜４及び比較例１〜２の結果を表１に示す。
【０１６９】
【表１】
2015106062.tif 000053
【０１７０】
以上の結果から、特定のＭｗを有する液晶配向膜用ポリマーを用いて形成される光配向膜は、液晶の高い配向規制力が得られ、特に偏光照射光量が低い場合にも配向規制力を発現することが確認できた。よって、本発明の液晶配向膜用ポリマーを光配向層として用いた液晶表示素子は、その表示特性であるコントラスト及び焼き付きを改善させることができる。