(57)【要約】【課題】石油プラント等から発生するオフガスに含まれる水素を、有機ケミカルハイドライド法に基づき水素需要先に供給する構成において、水素供給量を安定化しつつ、水素化反応熱を抑制可能とする。【解決手段】水素供給システム１は、複数のプラント２Ａ〜２Ｃから収集されたオフガスを混合オフガスとして貯蔵するオフガス貯蔵装置１１と、混合オフガスに含まれる水素を水素化反応により芳香族化合物に付加することにより、水素化芳香族化合物を生成する水素化反応装置１３と、水素化芳香族化合物を水素供給体として貯蔵する水素供給体貯蔵装置１５とを備え、混合オフガスには、複数のプラントの少なくとも１つからオフガスとして発生する低級炭化水素が所定の割合で含有されている構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油プラントを含む複数のプラントから発生するオフガスに含まれる水素を、有機ケミカルハイドライド法に基づき水素需要先に対して供給する水素供給システムであって、
前記複数のプラントから収集されたオフガスを混合オフガスとして貯蔵するオフガス貯蔵装置と、
前記混合オフガスに含まれる水素を水素化反応により芳香族化合物に付加することにより、水素化芳香族化合物を生成する水素化反応装置と、
前記水素化芳香族化合物を水素供給体として貯蔵する水素供給体貯蔵装置と
を備え、
前記混合オフガスには、前記複数のプラントの少なくとも１つからオフガスとして発生する低級炭化水素が所定の割合で含有されていることを特徴とする水素供給システム。
【請求項２】
前記水素化反応装置における前記水素化反応の後に前記低級炭化水素を回収する低級炭化水素回収装置を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の水素供給システム。
【請求項３】
前記回収された低級炭化水素の改質反応により、水素および一酸化炭素を含む改質ガスを生成する改質装置を更に備えたことを特徴とする請求項２に記載の水素供給システム。
【請求項４】
前記改質ガスにおける一酸化炭素を炭酸ガスにシフトするシフト反応により、炭酸ガスおよび水素を含むシフトガスを生成するシフト反応装置を更に備えたことを特徴とする請求項３に記載の水素供給システム。
【請求項５】
前記シフトガス中の炭酸ガスを分離する炭酸ガス分離装置を更に備え、
前記水素化反応装置は、前記炭酸ガスが分離されたシフトガス中の水素を前記水素化反応に使用することを特徴とする請求項４に記載の水素供給システム。
【請求項６】
前記シフトガス中の炭酸ガスを分離する炭酸ガス分離装置を更に備え、
前記改質装置は、前記炭酸ガスを前記改質反応に利用することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の水素供給システム。
【請求項７】
前記複数のプラントから発生するオフガスに含まれる不純物を除去する不純物除去装置を更に備えたことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の水素供給システム。
【請求項８】
前記所定の割合は、前記水素化反応装置における前記水素化反応の反応温度に基づき設定されたことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の水素供給システム。
【請求項９】
石油プラントを含む複数のプラントから発生するオフガスに含まれる水素を、有機ケミカルハイドライド法に基づき水素需要先に対して供給する水素供給方法であって、
前記複数のプラントから収集されたオフガスを混合オフガスとして貯蔵するオフガス貯蔵工程と、
前記混合オフガスに含まれる水素を水素化反応により芳香族化合物に付加することにより、水素化芳香族化合物を生成する水素化反応工程と、
前記水素化芳香族化合物を水素供給体として貯蔵する水素供給体貯蔵工程と
を有し、
前記混合オフガスには、前記複数のプラントの少なくとも１つからオフガスとして発生する低級炭化水素が含まれ、前記混合オフガスにおける前記低級炭化水素の含有割合が、前記水素化反応工程における前記水素化反応の反応温度に基づき設定されたことを特徴とする水素供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油プラント等から発生する副生ガスに含まれる水素を回収し、この水素を水素需要先に対して供給する水素供給システムおよび水素供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油プラントや石油化学プラントでは、化石燃料由来の水素や低級炭化水素（メタン、エタン、プロパン及びブタン等の低沸点炭化水素）を主成分とする副生ガス（以下、オフガスという。）が生成される。この種のオフガスについては、プラントの操業状況に応じてその発生量が大きく変動し、また、特定の用途に用いるには量的にも十分でないため、自家燃料として消費されるのが一般である。
【０００３】
従来、オフガスのように水素を主成分とする混合ガスから高純度の水素を得るための水素精製技術が開発されており、例えば、水素化触媒の存在下において、水素含有混合ガスと芳香族化合物とを接触させることにより芳香族化合物を水素化し、この水素化で得られた水素化反応混合物を気液分離することにより水素化芳香族化合物（有機ハイドライド）を回収する一方、脱水素触媒の存在下において、その水素化芳香族化合物の脱水素を実施し、この脱水素で得られた水素を回収するようにした水素精製方法が存在する（特許文献１参照）。
【０００４】
芳香族化合物を水素化することにより水素化芳香族化合物の状態で水素の貯蔵や輸送を行う技術は、有機ケミカルハイドライド法として知られている。この手法によれば、水素は、水素化芳香族化合物の形態で輸送され、都市等の水素使用地に隣接したプラントや水素ステーション等において、水素化芳香族化合物の脱水素反応により水素と芳香族化合物とが生成される。脱水素反応によって生じた芳香族化合物は、再び水素生産地に輸送され、水素化反応（水添反応）に利用される。
【０００５】
また従来、有機ケミカルハイドライド法などの水素化反応において、製油所や製鉄所等のオフガス中に含まれる水素を利用するための技術が開発されており、例えば、副生ガス中の硫黄化合物や一酸化炭素等に対して高い抗毒性を有する水素化触媒を用いる技術が存在する（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４７４０５６４号公報
【特許文献２】特開２０１１−８３７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１、２に記載の従来技術では、オフガスを発生するプラントの操業状況が変化（例えば、操業を停止）して水素供給量が不足する場合や、水素の需要が一時的に低下して水素供給量が過剰となる場合があった。
【０００８】
また、上記特許文献２に記載の従来技術では、大きな発熱を伴う水素化反応の温度を制御するために、希釈用の不活性ガス（窒素等）が原料の水素に混合されるが、そのような水素の希釈を安定的に行うためには、不活性ガスの製造装置をプラントに別途併設するなどして十分な不活性ガスを確保する必要があった。
【０００９】
さらに、上記特許文献１、２に記載の従来技術によれば、オフガス中の水素の有効利用が可能となるものの、上記特許文献１では高純度の水素を得ることを主目的としており、また、上記特許文献２では水素源不純物に対する触媒の抗被毒特性の向上を主目的としているため、オフガスにおける水素以外の成分（低級炭化水素等）の利用については特段考慮されていなかった。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の課題を鑑みて案出されたものであり、石油プラント等から発生するオフガスに含まれる水素を、有機ケミカルハイドライド法に基づき水素需要先に供給する構成において、水素供給量を安定化しつつ、希釈用の不活性ガス等を必要とすることなく水素化反応熱を抑制可能とする水素供給システムおよび水素供給方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の側面では、石油プラントを含む複数のプラント（２Ａ〜２Ｃ）から発生するオフガスに含まれる水素を、有機ケミカルハイドライド法に基づき水素需要先に対して供給する水素供給システム（１）であって、前記複数のプラントから収集されたオフガスを混合オフガスとして貯蔵するオフガス貯蔵装置（１１）と、前記混合オフガスに含まれる水素を水素化反応により芳香族化合物に付加することにより、水素化芳香族化合物を生成する水素化反応装置（１３）と、前記水素化芳香族化合物を水素供給体として貯蔵する水素供給体貯蔵装置（１５）とを備え、前記混合オフガスには、前記複数のプラントの少なくとも１つからオフガスとして発生する低級炭化水素が所定の割合で含有されていることを特徴とする。
【００１２】
この第１の側面による水素供給システムでは、石油プラント等から発生するオフガスに含まれる水素を、有機ケミカルハイドライド法に基づき水素需要先に供給する構成において、複数のプラントから発生するオフガスを利用することにより水素供給量を安定化しつつ、オフガス中の低級炭化水素の含有割合を定めることにより希釈用の不活性ガスを必要とすることなく（すなわち、希釈用の不活性ガスを低級炭化水素で代替して）水素化反応熱を抑制することが可能となる。
【００１３】
本発明の第２の側面では、上記第１の側面に関し、前記水素化反応装置における前記水素化反応の後に前記低級炭化水素を回収する低級炭化水素回収装置（１４）を更に備えたことを特徴とする。
【００１４】
この第２の側面による水素供給システムでは、オフガスに含まれる低級炭化水素により水素化反応における反応熱を抑制しつつ、水素化反応後の低級炭化水素を有効利用することが可能となる。
【００１５】
本発明の第３の側面では、上記第２の側面に関し、前記回収された低級炭化水素の改質反応により、水素および一酸化炭素を含む改質ガスを生成する改質装置（２２）を更に備えたことを特徴とする。
【００１６】
この第３の側面による水素供給システムでは、オフガスに含まれる低級炭化水素を改質して改質ガス（水素および一酸化炭素を含む混合ガス）を取得することにより、オフガスに含まれる低級炭化水素を化学工業の原料として利用（例えば、Ｃ１化学製品の製造等に利用）することが可能となる。
【００１７】
本発明の第４の側面では、上記第３の側面に関し、前記改質ガスにおける一酸化炭素を炭酸ガスにシフトするシフト反応により、炭酸ガスおよび水素を含むシフトガスを生成するシフト反応装置（２３）を更に備えたことを特徴とする。
【００１８】
この第４の側面による水素供給システムでは、オフガスに含まれる低級炭化水素を水素および炭酸ガスとして有効利用することが可能となる。
【００１９】
本発明の第５の側面では、上記第４の側面に関し、前記シフトガス中の炭酸ガスを分離する炭酸ガス分離装置（２５）を更に備え、前記水素化反応装置は、前記炭酸ガスが分離されたシフトガス中の水素を前記水素化反応に使用することを特徴とする。
【００２０】
この第５の側面による水素供給システムでは、オフガスに含まれる低級炭化水素由来の水素を水素化反応において有効利用することが可能となる。  
【００２１】
本発明の第６の側面では、上記第４および第５の側面に関し、前記シフトガス中の炭酸ガスを分離する炭酸ガス分離装置（２５）を更に備え、前記改質装置は、前記炭酸ガスを前記改質反応に利用することを特徴とする。
【００２２】
この第６の側面による水素供給システムでは、オフガスに含まれる低級炭化水素由来の炭酸ガスを改質反応において有効利用することが可能となる。  
【００２３】
本発明の第７の側面では、上記第１から第６の側面のいずれかに関し、前記複数のプラントから発生するオフガスに含まれる不純物を除去する不純物除去装置（１２）を更に備えたことを特徴とする。
【００２４】
この第７の側面による水素供給システムでは、水素および低級炭化水素を主成分とするオフガスに含まれる不純物（硫黄成分等）を除去することにより、水素化反応に用いられる水素化触媒の被毒を防止（または抑制）することが可能となる。
【００２５】
本発明の第８の側面では、上記第１から第７の側面のいずれかに関し、前記所定の割合は、前記水素化反応装置における前記水素化反応の反応温度に基づき設定されたことを特徴とする。
【００２６】
この第８の側面による水素供給システムでは、混合オフガス中の低級炭化水素の含有割合を水素化反応の反応温度に基づき定めることにより、水素化反応装置における極端な温度上昇を容易に抑制することが可能となる。
【００２７】
本発明の第９の側面では、石油プラントを含む複数のプラントから発生するオフガスに含まれる水素を、有機ケミカルハイドライド法に基づき水素需要先に対して供給する水素供給方法であって、前記複数のプラントから収集されたオフガスを混合オフガスとして貯蔵するオフガス貯蔵工程と、前記混合オフガスに含まれる水素を水素化反応により芳香族化合物に付加することにより、水素化芳香族化合物を生成する水素化反応工程と、前記水素化芳香族化合物を水素供給体として貯蔵する水素供給体貯蔵工程とを有し、前記混合オフガスには、前記複数のプラントの少なくとも１つからオフガスとして発生する低級炭化水素が含まれ、前記混合オフガスにおける前記低級炭化水素の含有割合が、前記水素化反応工程における前記水素化反応の反応温度に基づき設定されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
このように本発明によれば、石油プラント等から発生するオフガスに含まれる水素を、有機ケミカルハイドライド法に基づき水素需要先に供給する構成において、水素供給量を安定化しつつ、希釈用の不活性ガス等を必要とすることなく水素化反応熱を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】第１実施形態に係る水素供給システムの概略構成を示すブロック図
【図２】第２実施形態に係る水素供給システムの概略構成を示すブロック図
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００３１】
（第１実施形態）
図１は本発明の第１実施形態に係る水素供給システム１の概略構成を示すブロック図である。水素供給システム１は、複数のプラントから発生するオフガスに含まれる水素を、有機ケミカルハイドライド法に基づき近隣または遠隔地における水素需要先（図示しないプラントや水素ステーション等）に対して供給するものである。
【００３２】
本実施形態では、複数のプラントの例として、第１〜第３石油プラント２Ａ〜２Ｃ（以下、総称する場合には「石油プラント２」という。）を示しているが、水素供給システム１は、後に詳述する必要な組成のオフガスを取得可能な限りにおいて、石油プラントに限らず他のプラント（例えば、石油化学製品を生産するための石油化学プラント等）を含むように構成されてもよい。また、水素供給システム１を構成するプラントの数や規模（オフガスの排出量等）も適宜変更することが可能である。
【００３３】
石油プラント２は、製油所等における貯油、製油、その他各種付帯施設を構成するものであり、例えば、原油をガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、軽油および残油留分等に分離する常圧蒸留装置や減圧蒸留装置の他、硫黄化合物等の除去を行う水素化脱硫装置、ガソリン留分の改質反応により高オクタン価の改質ガソリンを得る改質装置、重質留分をより低沸点の軽質留分に転化する分解装置などの周知の装置を備えている。
【００３４】
オフガスは、石油プラント２における蒸留装置、改質装置及び分解装置等の各処理工程において発生する副生ガスであり、水素および低級炭化水素を主成分とする。石油プラント２におけるオフガスの平均的な組成（体積比）は、例えば、水素：５１ｖｏｌ％、メタン：２１ｖｏｌ％、エタン、プロパン及びブタン：２７ｖｏｌ％である。また、オフガスには、主成分以外の微量の不純物として、例えば、流動接触分解法による重質留分の分解工程で発生する硫化水素、連続再生式プラットフォーミング法による触媒の再生のための塩酸処理工程で発生する塩素、石油留分を触媒の存在下で水素と反応させる水素化脱硫工程において発生するアンモニアなどが含まれる。
【００３５】
また、水素供給システム１には、第１〜第３石油プラント２Ａ〜２Ｃからそれぞれ回収されたオフガスを貯蔵するオフガス貯蔵装置１１と、オフガス貯蔵装置１１に貯蔵されたオフガス（以下、「混合オフガス」という。）に含まれる不純物を除去する不純物除去装置１２と、不純物が除去された混合オフガスに含まれる水素を水素化反応によりトルエン（芳香族化合物）に付加し、メチルシクロヘキサン（水素化芳香族化合物）を生成する水素化装置（水素化反応装置）１３と、水素化装置１３から送出されたメチルシクロヘキサン（以下、「ＭＣＨ」という。）および低級炭化水素の混合物から低級炭化水素を回収するＬＨＣ（低級炭化水素）回収装置１４と、ＬＨＣ回収装置１４により回収されたＭＣＨを水素供給体として貯蔵するＭＣＨ貯蔵装置（水素供給体貯蔵装置）１５と、ＭＣＨの脱水素反応により水素を取得する脱水素反応装置１６とが主として設けられている。
【００３６】
第１〜第３石油プラント２Ａ〜２Ｃとオフガス貯蔵装置１１との間には、オフガスを回収するための輸送ラインＬ１が設けられ、また同様に、各装置１１〜１６の間には、各装置での処理に用いられる処理対象物（ガス、液体等）を輸送可能とするための輸送ラインＬ２〜Ｌ６が設けられている。詳細な説明は省略するが、これら輸送ラインＬ１〜Ｌ６は、管路、弁及びポンプ等を備えた周知の構成を有している。
【００３７】
オフガス貯蔵装置１１には、第１〜第３石油プラント２Ａ〜２Ｃに接続された輸送ラインＬ１を介してオフガスが供給され、それらオフガス（混合オフガス）はオフガス貯蔵タンク（図示せず）に貯蔵される（オフガス貯蔵工程）。なお、オフガス貯蔵装置１１は複数設けられてもよい。また、混合オフガスには、酸素原子を含むガス成分（一酸化炭素、炭酸ガス、酸素等）は含まれないか、含まれる場合でも水素化装置１３における水素化反応に影響しない程度（１ｖｏｌ％以下、好ましくは０．５ｖｏｌ％以下）の量である。
【００３８】
後に詳述するように、混合オフガスには、所定の割合で低級炭化水素が含まれる必要がある。したがって、各石油プラント２Ａ〜２Ｃからのオフガスをそのままオフガス貯蔵装置１１に供給すると低級炭化水素の含有割合が所望の範囲を外れる可能性がある場合には、各石油プラント２Ａ〜２Ｃからオフガス貯蔵装置１１へのオフガスの供給量を個別に調整するための流量調整弁（図示せず）を輸送ラインＬ１に設け、それらの流量調整により混合オフガスにおける低級炭化水素の含有割合を調整することができる。その場合、ガスの組成を定量分析するための周知の分析装置をオフガス貯蔵装置１１、第１〜第３石油プラント２Ａ〜２Ｃ（または、各石油プラント２Ａ〜２Ｃに対応する輸送ラインＬ１の分岐配管）等に設ける必要があり、その分析結果に基づき各石油プラント２Ａ〜２Ｃからのオフガスの供給量が制御される。なお、本発明における低級炭化水素としては、特にメタンが好適であるが、メタンに限らずエタン、プロパン及びブタンや、それら２種以上の混合物であってもよい。
【００３９】
不純物除去装置１２には、輸送ラインＬ２を介してオフガス貯蔵装置１１から混合オフガスが供給される。不純物除去装置１２は、不純物として混合オフガスに含まれる硫黄化合物（硫化水素等）、塩素、アンモニア等を周知の吸着法に基づき除去する。例えば、不純物除去装置１２では移動層吸着方式を採用することができ、その吸着処理には、不純物に対応した周知の吸着剤（物理吸着剤、化学吸着剤）を用いることができる。
【００４０】
不純物除去装置１２によって除去対象となる不純物は、水素化装置１３で用いられる水素化触媒の被毒を防止（または抑制）する観点から決定される。したがって、不純物除去装置１２では、必ずしも混合オフガスに含まれる全ての不純物を除去する必要はないが、水素化触媒の被毒に関わるガス成分については十分に除去する（例えば、硫化水素を１ｐｐｍ以下とする）必要がある。また、水素供給システム１を構成する各プラントのオフガス中に水素化触媒を被毒する成分が存在しない（或いは、存在を無視できる）場合や、水素化触媒として耐被毒性に優れた触媒が用いられる場合には、不純物除去装置１２による不純物の除去工程を省略することもできる。
【００４１】
水素化装置１３では、水素化触媒の存在下において、以下の化学反応式（１）に基づく水素化反応により混合オフガスに含まれる水素をトルエン（Ｃ７Ｈ８）に化学的に付加する（水素化反応工程）。これにより、トルエンは、水素化芳香族化合物であるＭＣＨ（Ｃ７Ｈ１４）に転換される。
【化１】
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【００４２】
水素化反応は、上記化学反応式（１）において左から右に進む発熱反応である。水素化装置１３に供給される混合オフガスに含まれる水素の含有割合が高いと、発熱量（すなわち、反応温度）が過大となり水素化反応を適切に実施することが困難となる。そこで、水素供給システム１では、オフガス貯蔵装置１１に貯蔵される混合オフガスにおける低級炭化水素の含有割合を制御し、反応温度の極端な上昇を抑制している。つまり、水素供給システム１では、オフガス貯蔵装置１１に貯蔵される混合オフガスの組成（不純物は微量であるため、実質的に水素と低級炭化水素との含有割合）は、水素化装置１３における水素化反応の反応温度を所望の範囲に制御するために定められている。この場合、混合オフガスにおける低級炭化水素は、水素供給システム１を構成する少なくとも１つのプラントからオフガスとして発生する構成であればよい。
【００４３】
水素化装置１３における反応温度については、例えば、１２０〜２５０℃とすることが好ましい。この反応温度を達成するために、水素供給システム１では、混合オフガスにおける低級炭化水素（ここでは、メタン）の含有割合（体積比）を５〜７０ｖｏｌ％の範囲内とし、好ましくは１０〜３０ｖｏｌ％の範囲内とする。低級炭化水素の含有割合が３０ｖｏｌ％（特に７０ｖｏｌ％）より高くなると、反応温度の上昇を容易に抑制できるが、所定量の水素を供給するために必要な全体の供給ガス量が増大することとなる。その結果、反応器や触媒層における圧力損失が増大し、触媒の粉化の促進や、供給ガスを昇圧するための圧縮機の追加が必要となるなどの問題が発生する場合がある。また、低級炭化水素の含有量が１０ｖｏｌ％（特に５ｖｏｌ％）より低くなると、水素化反応は平衡的に容易となるが、反応器入口での極端な温度上昇に対する抑制効果が小さくなり、ＭＣＨとならない副反応の進行が無視できなくなって、その結果として経済性に劣るという問題が生じ得る。
【００４４】
なお、水素供給体として機能する芳香族化合物は、特にトルエンに限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、キシレン等の単環式芳香族化合物や、ナフタレン、テトラリン、メチルナフタレン等の２環式芳香族化合物や、アントラセン等の３環式芳香族化合物を単独、或いは２種以上の混合物として用いることができる。
【００４５】
また、水素化芳香族化合物は、上記有機物を水素化したものであり、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の単環式水素化芳香族化合物や、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式水素化芳香族化合物や、テトラデカヒドロアントラセン等の３環式水素化芳香族化合物等の単独、或いは２種以上の混合物となる。水素化芳香族化合物としては、貯蔵や輸送の便宜を考慮して、常温、常圧で安定な液体として取り扱うことができるものを選択するとよい。
【００４６】
水素化触媒としては、芳香族化合物を水素化するために使用される公知の触媒を採用することができ、例えば、アルミナやシリカを担体とし、活性金属として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等が担持されたものを使用できる。
【００４７】
ＬＨＣ回収装置１４では、水素化装置１３から送出されたＭＣＨおよび低級炭化水素を周知の気液分離器によって分離し、分離された低級炭化水素を回収する。回収された低級炭化水素は、Ｃ１化学プロセスに使用する原料として有効利用することが可能である。また、ＭＣＨ貯蔵装置１５は、ＬＨＣ回収装置１４において低級炭化水素が分離されたＭＣＨを、図示しないＭＣＨ貯蔵タンクに常温・常圧の状態で貯蔵する（水素供給体貯蔵工程）。ＭＣＨ貯蔵装置１５に貯蔵されたＭＣＨは、後述する脱水素反応装置１６のみならず、遠隔地における水素需要先に対してもタンカーやパイプライン等を介して適宜供給可能である。
【００４８】
脱水素反応装置１６では、脱水素触媒の存在下で、脱水素反応によりＭＣＨから水素とトルエンとを生成する。脱水素反応は、上記化学反応式（１）において右から左に進む反応である。水素とトルエンとは、周知の気液分離器（図示せず）によって分離される。得られた水素は、水素需要先に供給され、例えば、化学原料、金属熱処理における添加剤、燃料電池自動車の燃料などとして用いられる。一方、トルエンは、図示しない輸送ラインを介して水素化装置１３に再度供給（循環）される。なお、上述の遠隔地における水素需要先でも、同様の脱水素反応により水素が取得され、分離されたトルエンは再び水素供給システム１に循環される。
【００４９】
なお、水素供給システム１において、水素化装置１３におけるトルエンの水素化、ＭＣＨ貯蔵装置１５におけるＭＣＨの貯蔵、ＭＣＨの輸送、及び脱水素反応装置１６等におけるＭＣＨからの水素の生成については、有機ケミカルハイドライド法に基づき行われる。
【００５０】
有機ケミカルハイドライド法の詳細については、例えば、岡田 佳巳 他, 有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発(Development of dehydrogenation catalyst for organic chemical hydride method), 触媒, 2004, 46(6), p510-512, ISSN 05598958.、岡田 佳巳 他, 有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発と水素エネルギー・チェーン構想(Dehydrogenation catalyst development for organic chemical hydride method and hydrogen energy chain vision), 触媒, 2009, 51(6), p496-498, ISSN 05598958.、岡田 佳巳 他, 水素エネルギーの大量長距離貯蔵輸送技術の確立を目指した有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発, 化学工学, 2010, 74(9), p468-470, ISSN 03759253.、岡田 佳巳 他, 水素貯蔵・輸送における有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発 （新春特集 GSCシンポジウム2005）, ファインケミカル, 2006,  35(1), p5-13, ISSN 09136150.を参照することができる。
【００５１】
このように、水素供給システム１では、複数の石油プラント２Ａ〜２Ｃから発生するオフガスを利用することにより水素供給量を安定化しつつ、オフガス中の低級炭化水素の含有割合を定めることにより希釈用の不活性ガスを必要とすることなく水素化反応熱を抑制することが可能となる。また、有機ケミカルハイドライド法に基づき水素化芳香族化合物を水素供給体として貯蔵する構成であるため、水素の需要が一時的に低下した場合の対応が容易である。また、水素化反応後の低級炭化水素は、ＬＨＣ回収装置１４によって回収されるため、オフガスに含まれる低級炭化水素を有効利用することが可能となる。また、水素供給システム１によれば、炭酸ガスを排出せずに大量の水素を供給できるという利点もある。
【００５２】
（第２実施形態）
図２は本発明の第２実施形態に係る水素供給システム１の概略構成を示すブロック図である。図２では、図１中のＬＨＣ回収装置１４から送出される低級炭化水素（ここでは、メタン）の処理に関連する構成のみを示しており、その他の構成については第１実施形態と同様であるため詳細な説明を省略する。なお、各装置１４、２２〜２５の間には、各装置での処理に用いられる処理対象物（ガス、液体等）を輸送可能とするための輸送ラインＬ７〜Ｌ１０が設けられている。
【００５３】
第２実施形態に係る水素供給システム１は、ＬＨＣ回収装置１４からのメタンの改質反応により、水素および一酸化炭素を含む改質ガスを生成する改質装置２２と、改質ガスにおける一酸化炭素を炭酸ガスにシフトするシフト反応により、炭酸ガスおよび水素を含むシフトガスを生成するシフト反応装置２３と、シフトガス中の炭酸ガスを分離する炭酸ガス（ＣＯ２）分離装置２５とを主として備える。
【００５４】
改質装置２２では、メタンを高温（例えば、８００℃）中の触媒（例えば、ニッケル系触媒）存在下で水蒸気と反応させることにより水蒸気改質プロセスが実施される。水蒸気改質は、主として以下の化学反応式（２）、（３）に基づく。
【化２】
2015157735.tif 000004
【００５５】
更に、シフト反応装置２３は、改質装置２２で生成された改質ガス中の水素濃度を上げるため、改質ガス中の一酸化炭素を触媒存在下で所定の温度条件に基づき炭酸ガスにシフトする。シフト反応装置２３の反応温度は、シフト反応の反応速度及び生成物の組成比を考慮して適宜設定することができる。ここでは、比較的高温（約３５０〜４２０℃）でのシフト反応および比較的低温（約２００〜３００℃）でのシフト反応の２段階に分けて一酸化炭素の濃度を低下させる。シフト反応は、主として以下の化学反応式（４）に基づく。
【化３】
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【００５６】
なお、改質装置２２で生成された水素および一酸化炭素を主成分とするガスの少なくとも一部は、近隣の石油化学プラント２４に送られ、化学工業の原料として利用（例えば、Ｃ１化学製品の製造等に利用）される。
【００５７】
上記のような水蒸気改質プロセスとしては、ＩＣＩ（Imperial Chemical Industries, Ltd.）法やトプソ（Haldor Topsoe）法などの周知の技術を用いることができる。また、改質装置２２において、炭化水素成分を水素および一酸化炭素を主成分とするガスに転換する方法として部分酸化改質を用いてもよい。部分酸化反応は、主として以下の化学反応式（５）に基づく。
【化４】
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【００５８】
さらに、改質プロセスとしては、水蒸気改質と共に、主として以下の化学反応式（６）に基づくＣＯ２改質を用いることもできる。
【化５】
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【００５９】
このように、オフガスに含まれる低級炭化水素を改質装置２２で改質して改質ガス（水素および一酸化炭素を含む混合ガス）を取得することにより、オフガスに含まれる低級炭化水素を化学工業の原料として利用することが可能となる。さらに、改質ガスのシフト反応により、オフガスに含まれる低級炭化水素を水素および炭酸ガスとして有効利用することが可能となる。この場合、複数の石油プラント２Ａ〜２Ｃから発生するオフガス中の低級炭化水素を用いることで、低級炭化水素が量的に不足するという問題は生じない。
【００６０】
炭酸ガス分離装置２５は、水素と炭酸ガスとを相互に分離する。ここで分離された水素は、上述の水素化装置１３における水素化反応において利用される。一方、分離された炭酸ガスは、輸送ラインＬ１０を介して改質装置２２に送られ、そこでのＣＯ２改質反応において利用される。
【００６１】
炭酸ガス分離装置２５では、分離膜として炭酸ガスに対して高い選択的透過性を有するゼオライト膜が用いられる。ゼオライト膜は、アルミナやシリカなどの多孔質の基体に親水性のゼオライト膜を成膜したものである。親水性のゼオライト膜は、約１００〜８００℃の温度で加熱処理がなされている。なお、炭酸ガス分離装置２５に用いられる分離膜は、ゼオライト膜に限らず酸化アルミニウム（アルミナ）膜や酸化ジルコニウム（ジルコニア）膜等の他の無機膜を用いることができる。
【００６２】
なお、炭酸ガス分離装置２５では、ＣＯ２透過膜として、上記ゼオライト膜に限らず、他の無機系材料からなる無機膜（セラミック膜等）を用いることができる。無機系材料としては、セラミックが好適であり、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）や酸化ジルコニウム（ジルコニア）等が挙げられる。また、場合によっては、ＣＯ２透過膜として、有機系材料からなる有機膜（高分子膜等）などを用いてもよい。有機系材料としては、例えば、酢酸セルロース、ポリスルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００６３】
また、炭酸ガス分離装置２５による炭酸ガスの分離は、必ずしも膜分離法によらず、化学吸収法（例えば、アミンや炭酸カリ水溶液などのアルカリ性溶液との反応により炭酸ガスを吸収する）や物理吸着法（例えば、ゼオライトなどの吸着剤に炭酸ガスを接触吸着させる）などの他の周知の分離技術を用いてもよい。
【００６４】
以上、本発明を特定の実施形態に基づいて説明したが、これらの実施形態はあくまでも例示であって、本発明はこれらの実施形態によって限定されるものではない。なお、上述の実施形態に示した本発明に係る水素供給システムおよび水素供給方法の各構成要素は、必ずしも全てが必須ではなく、少なくとも本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜取捨選択することが可能である。また、上述の実施形態に示した複数の装置の機能を有する複合的な装置を用いることもできる。
【符号の説明】
【００６５】
１  水素供給システム
２Ａ〜２Ｃ  石油プラント
１１  オフガス貯蔵装置
１２  不純物除去装置
１３  水素化装置（水素化反応装置）
１４  ＬＨＣ回収装置（低級炭化水素回収装置）
１５  ＭＣＨ貯蔵装置（水素供給体貯蔵装置）
１６  脱水素反応装置
２２  改質装置
２３  シフト反応装置
２４  石油化学プラント
２５  炭酸ガス分離装置
【図１】
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【図２】
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