(57)【要約】【課題】  従来のポリビニルアルコールを耐電圧向上剤として用いた電解液に比べて、より耐電圧向上効果が優れ、さらに、電解液の粘度上昇を抑制したアルミニウム電解コンデンサ用電解液を提供すること。【解決手段】  ポリグリセリン、又はポリグリセリン誘導体とポリビニルアルコールとを併用すること、さらに、上記ポリグリセリンが水酸基価から算出される平均重合度が２から２０のポリグリセリンであり、上記ポリグリセリン誘導体が水酸基価から算出される平均重合度が２から２０のポリグリセリンに対して、エチレンオキサイドを１から１００モル付加されて成るポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、又は水酸基価から算出される平均重合度が２から２０のポリグリセリンと飽和、又は不飽和脂肪酸から構成されるポリグリセリン脂肪酸エステルであることにより、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリセリン、又はポリグリセリン誘導体、及びポリビニルアルコールを含有するアルミ電解コンデンサ用電解液。
【請求項２】
ポリグリセリンが、水酸基価から算出される平均重合度が２から２０のポリグリセリンである請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
ポリグリセリン誘導体が、水酸基価から算出される平均重合度が２から２０のポリグリセリンに対して、エチレンオキサイドを１から１００モル付加されて成るポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルである請求項１に記載の電解液。
【請求項４】
ポリグリセリン誘導体が、水酸基価から算出される平均重合度が２から２０のポリグリセリンと飽和、又は不飽和脂肪酸から構成されるポリグリセリン脂肪酸エステルである請求項１に記載の電解液。
【請求項５】
ポリグリセリン、又はポリグリセリン誘導体の配合量が、０．５重量％から５０重量％であり、且つポリビニルアルコールの配合量が、０．１重量％から２．５重量％であることを特徴とする請求項１から４何れかに記載の電解液。
【請求項６】
請求項１から５何れかに記載の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム電解コンデンサは、粗面化処理を施したアルミニウムの表面に絶縁性の酸化皮膜層を形成した陽極電極箔と、集電用の陰極電極箔とを電解紙を介して巻回してコンデンサ素子を形成するとともに、電解液を含浸し、外装ケースに収納した構成から成る。電解液は、陽極箔上に形成された誘電体層と集電用の陰極箔の間に介入して、その抵抗分が電解コンデンサに直列に挿入され、電解液の特性がコンデンサの特性を左右させる大きな要因となることが知られている。
【０００３】
一般に、中高圧用アルミニウム電解コンデンサ用の電解液は、エチレングリコールなどの有機溶剤に、高級二塩基酸またはそのアンモニウム塩、ホウ酸、又はそのアンモニウム塩、及びマンニトールなどの多価アルコール類を溶解しており、ホウ酸と多価アルコール類とはエステル化合物を形成し、その構造的な特性により電解液の耐電圧が向上することが知られている（特許文献１）。また、ポリビニルアルコールを電解液に添加することでも、耐電圧が向上することが知られている（特許文献２）。しかしながら、近年、スイッチング電源を使用した電子機器において、アルミ電解コンデンサの安全性に対する要求が高まっている。スイッチング電源に使用されるアルミ電解コンデンサには、供給電力の不安定さによって過電圧が印加される場合があり、その際にはコンデンサの破裂、発火、燃焼という事態を招くことがあり、これを防止するためには電解コンデンサ用電解液の火花電圧、すなわち耐電圧をさらに向上させる必要がある。これに対して、ホウ酸と多価アルコール類の添加量を増加して耐電圧の向上を図ろうとすると、ホウ酸エステル化により生成する水分の増加によってコンデンサの内圧上昇を招くという問題があった。また、ポリビニルアルコールの添加量を増加して耐電圧の向上を図ろうとすると、電解液に対する溶解性が低いため高温での加熱工程を長時間要するという問題に加え、電解液の粘度上昇が著しいため、コンデンサ素子への含浸が困難になる、或いはコンデンサとしての低温特性を低下させるという問題が存在した。そのため、電解液の粘度上昇を抑制し、従来のポリビニルアルコール、ホウ酸、多価アルコール類の添加量を増やすことなく、より高い耐電圧を有する電解液が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−４８４６０号公報
【特許文献２】特開昭６０−９１６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来のポリビニルアルコールを耐電圧向上剤として用いた電解液に比べて、より耐電圧向上効果が優れ、さらに、電解液の粘度上昇を抑制したアルミニウム電解コンデンサ用電解液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ポリグリセリン、又はポリグリセリン誘導体とポリビニルアルコールとを併用すること、さらに、上記ポリグリセリンが水酸基価から算出される平均重合度が２から２０のポリグリセリンであり、上記ポリグリセリン誘導体が水酸基価から算出される平均重合度が２から２０のポリグリセリンに対して、エチレンオキサイドを１から１００モル付加されて成るポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、又は水酸基価から算出される平均重合度が２から２０のポリグリセリンと飽和、又は不飽和脂肪酸から構成されるポリグリセリン脂肪酸エステルであることにより、耐電圧向上効果に優れ、且つ電解液の粘度上昇が抑制されたアルミニウム電解コンデンサ用電解液を見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液を使用することにより、耐電圧、及び低温特性に優れたアルミニウム電解コンデンサを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本説明を実施するための形態をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、変更等が加えられた形態も本発明に属する。
【０００９】
本発明の電解液に用いられるポリグリセリンは、グリセリンの脱水縮合反応、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリセリンハロヒドリン等のグリセリン類縁物質を用いての合成、あるいは合成グリセリンのグリセリン蒸留残分からの回収等によって得られるが、一般的には、グリセリンに少量のアルカリ触媒を加えて２００℃以上の高温に加熱し、精製する水を除去しながら重縮合させる方法によって得られる。反応は逐次的な分子間脱水反応により、順次高重合体が生成するが、反応組成物は均質なものではなく、未反応グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の複雑な混合組成物となり、反応温度が高いほど、あるいは反応時間が長いほど反応は高重合度側にシフトする。また、未反応のグリセリンは減圧蒸留による蒸留が可能であり、ジグリセリンは分子蒸留による蒸留が可能であるため、一般的にはジグリセリンは高純度品が使用され、それ以上の重合度のポリグリセリンは、複雑な多成分の混合物や、グリセリン、ジグリセリンを蒸留した残分が使用される。
【００１０】
本発明の電解液に用いられるポリグリセリンは、水酸基価から算出される平均重合度が２から２０のポリグリセリンであり、好ましくは平均重合度が２から１０のものを使用する。具体例としては、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどが挙げられ、市販品としては、ジグリセリンＳ、ポリグリセリン＃３１０、ポリグリセリン＃５００、ポリグリセリン＃７５０（何れも阪本薬品工業株式会社製）を用いることができる。また、平均重合度が２未満の場合では、電解コンデンサの耐電圧の向上効果が低い場合があり、一方、平均重合度が２０を超える場合では、ポリグリセリンの粘度が上昇し、電解液の粘度上昇、及びアルミニウム電解コンデンサの低温特性の低下を招く恐れがある。ここで、平均重合度は、末端基分析法による水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）である。詳しくは、次式（式１）、及び（式２）から平均重合度が算出される。
（式１）分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）/分子量
上記（式２）中の水酸基価とは、ポリグリセリンに含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ヒドロキシル基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編集、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法（Ｉ）、２００３年度版に準じて算出される。
【００１１】
本発明の電解液に用いられるポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルは、水酸基価から算出される平均重合度が２から２０のポリグリセリンに対してエチレンオキサイドを１から１００モル付加したポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルであり、好ましくは水酸基価から算出される平均重合度が２から１０のポリグリセリンに対して、エチレンオキサイドの付加モル数が１０から８０のポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルを使用する。ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレン（２０）ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（４０）ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（６０）ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（４０）ヘキサグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（６０）デカグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（８０）デカグリセリルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、水酸基から算出される平均重合度が２未満のポリグリセリン、すなわちグリセリンを用いた場合では、アルミニウム電解コンデンサの耐電圧特性の低下に繋がる恐れがあり、一方、水酸基価から算出される平均重合度が２０を超えるポリグリセリンを用いた場合では、又はエチレンオキサイドの付加モル数が１００モルを越える場合では、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルの粘度が上昇し、電解液の粘度上昇、及びアルミニウム電解コンデンサの低温特性の低下を招く恐れがある。
【００１２】
本発明の電解液に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルは、水酸基価から算出される平均重合度が２から２０のポリグリセリンと飽和、又は不飽和脂肪酸から構成されるポリグリセリン脂肪酸エステルであり、好ましくは水酸基価から算出される平均重合度が２から１０のポリグリセリンと、炭素数１２以下の飽和、又は不飽和脂肪酸から構成されるポリグリセリン脂肪酸エステルを使用する。ポリグリセリン脂肪酸エステルの具体例としては、ジグリセリンアセテート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンラウレート、テトラグリセリンカプリレート、テトラグリセリンラウレート、ヘキサグリセリンカプリレート、ヘキサグリセリンラウレート、ヘキサグリセリンステアレート、ヘキサグリセリンオレート、デカグリセリンカプリレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンステアレート、デカグリセリンオレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、水酸基価から算出される平均重合度が２未満のポリグリセリン、すなわちグリセリンから構成されるグリセリン脂肪酸エステルでは、電解液に対する溶解性が低いため、アルミニウム電解コンデンサの耐電圧特性の低下に繋がる恐れがある。
【００１３】
本発明で使用されるポリビニルアルコールは特に限定はされないが、好ましくは重合度が５０から２０００であり、ケン化度が１０から１００モル％、より好ましくは重合度が２００から１０００であり、ケン化度が７０から１００モル％である。ポリビニルアルコールの具体例としては、ＪＦ−０５、ＪＴ−０５、ＪＰ−０５、ＪＬ−０５Ｅ、ＪＰ−１８、ＪＰ−２０（何れも日本酢ビ・ポバール株式会社製）、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−４０３（何れもクラレ株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、重合度が５０未満では、アルミニウム電解コンデンサの耐電圧の向上効果が低い場合があり、一方、２０００を超える場合では、電解液に対する溶解性が低下し、電解液の粘度上昇、及びアルミニウム電解コンデンサの低温特性の低下に繋がる恐れがある。
【００１４】
本発明の電解液は、ポリグリセリン、又はポリグリセリン誘導体の含有量が０．５重量％から５０重量％であり、ポリビニルアルコールの含有量が０．１重量％から２．５重量％、好ましくは、ポリグリセリン、又はポリグリセリン誘導体の含有量が１．０重量％から４０重量％であり、ポリビニルアルコールの含有量が０．５重量％から２．０重量％、さらに好ましくは、ポリグリセリン、又はポリグリセリン誘導体の含有量が５．０重量％から３０重量％であり、ポリビニルアルコールの含有量が１．０重量％から１．５重量％である。ポリグリセリン、又はポリグリセリン誘導体の含有量が０．５重量％未満ではアルミニウム電解コンデンサの耐電圧の向上効果が低い場合があり、一方、５０重量％を超える場合では、アルミニウム電解コンデンサの低温特性の低下に繋がる恐れがある。また、ポリビニルアルコールの含有量が０．１重量％未満ではアルミニウム電解コンデンサの耐電圧の向上効果が低い場合があり、一方、２．５重量％を超える場合では、電解液に対する溶解性が低く、且つ電解液の粘度上昇を伴うため、アルミニウム電解コンデンサの低温特性の低下に繋がる恐れがある。
【００１５】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、ポリグリセリン、又はポリグリセリン誘導体と、ポリビニルアルコールを含有する他に各種有機溶媒、電解質、添加剤を含有する。有機溶媒としては、エチレングリコール、γ‐ブチロラクトン、グリセリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。電解質としては、有機酸、無機酸、又はその塩が挙げられる。有機酸、又はその塩としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、１２−ビニル−８−オクタデセンジカルボン酸ならびにそのアンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。さらに、無機酸、又はその塩としては、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ホウ酸、過塩素酸、ならびにそのアンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。添加剤としては、マンニトールなどの多価アルコール類、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノールなどのニトロ化合物、水などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００１６】
次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下、本発明の実施例及び比較例を示す。ただし、％は重量基準である。
【００１７】
（実施例１から１０、及び比較例１から１０）
各種組成の電解液を調製し、得られた電解液について耐電圧、及び粘度の測定を行い、結果を表１、及び表２に示した。なお、表中の組成は重量％である。
【００１８】
（耐電圧の測定）
調製した電解液を８５℃に加温し、定格皮膜耐電圧が６６５Ｖ、静電容量が０．４５μＦ／ｃｍ２（日本蓄電器工業製）である陽極箔を電解液に浸し、直流安定化電源ＰＡＧＨ６００−１．３（菊水電子工業製）を用いて、電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ２の条件にて一定電流を陽極箔に印加した。耐電圧の評価は、一定電流を印加したときの時間−電圧の上昇カーブを測定し、初めにスパークまたはシンチレーションが観測された電圧を読み取った。
【００１９】
（粘度測定）
Ｅ型粘度計ＤＶ−II＋Ｐｒｏ（ブルックフィールド社製）を用いて、２５℃における粘度を測定した。尚、測定値は、ローターの回転開始から１分後の値とした。
【００２０】
【表１】
2015090949.tif 000002
【００２１】
【表２】
2015090949.tif 000003
※１・・・ポリグリセリン＃５００（阪本薬品工業株式会社製）
※２・・・ポリグリセリン＃７５０（阪本薬品工業株式会社製）
※３・・・ＳＣ−Ｅ１０００（阪本薬品工業株式会社製）
※４・・・ＳＣ−Ｅ３０００（阪本薬品工業株式会社製）
※５・・・ＭＣＡ−７５０（阪本薬品工業株式会社製）
※６・・・ＭＬ−７５０（阪本薬品工業株式会社製）
※７・・・ＪＰ−０５（日本酢ビ・ポバール株式会社製）
※８・・・ジグリセリンＳ（阪本薬品工業株式会社製）
【００２２】
実施例１から１０では、耐電圧５００Ｖ以上、且つ粘度２５０ｍＰａ・ｓ以下の電解液が得られることが明らかとなった。一方、比較例１から１０では、粘度が低くても耐電圧が５００Ｖ未満と不充分である、或いは耐電圧が高くても粘度の上昇が著しいものとなることが明らかとなった。これらより、ポリグリセリン、又はポリグリセリン誘導体と、ポリビニルアルコールを含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液を用いることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、且つ耐電圧の向上効果に優れる電解液が得られることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明のポリグリセリン、又はポリグリセリン誘導体とポリビニルアルコールを併用したアルミニウム電解コンデンサ用電解液を用いることにより、耐電圧、及び低温特性に優れたアルミニウム電解コンデンサの製造に有用である。