(57)【要約】【課題】Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材の耐高温腐食性の大幅な向上を図ることができ、耐熱性および耐久性に優れた耐熱性金属部材ならびにこの耐熱性金属部材を用いたロケットエンジンを提供する。【解決手段】耐熱性金属部材は、Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材１００と、その表面に形成された合金皮膜５００とを有する。合金皮膜５００は、金属基材１００側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域１１０、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層２００、結晶相としてＭＳｉ2 相（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも二種以上の元素）を含む中間層３００および結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層４００を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含む耐熱性金属部材。
【請求項２】
上記内層は、Ｓｉを４６．３原子％以上６７．５原子％未満、Ｎｂを２６．２原子％以上３５．２原子％以下、Ｒｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を１０．８原子％以下含み、これらの元素の総量が１００原子％以下である請求項１記載の耐熱性金属部材。
【請求項３】
上記外層は、Ｓｉを３３．１原子％以上６８．１原子％未満、Ａｌを３７．０原子％以下、Ｒｅを６．７原子％以上４１．１原子％以下、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を１６．３原子％以下含み、これらの元素の総量が１００原子％以下である請求項１または２記載の耐熱性金属部材。
【請求項４】
上記外層はＮｂを１６．３原子％以下含む請求項１〜３のいずれか一項記載の耐熱性金属部材。
【請求項５】
上記中間層は結晶相としてＭＳｉ2 相（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも二種以上の元素）を含む請求項１〜４のいずれか一項記載の耐熱性金属部材。
【請求項６】
上記遷移領域と上記内層との間、上記内層と上記中間層との間および上記中間層と上記外層との間の少なくとも一つに境界領域を有する請求項１〜５のいずれか一項記載の耐熱性金属部材。
【請求項７】
上記内層は連続層または不連続層からなる請求項１〜６のいずれか一項記載の耐熱性金属部材。
【請求項８】
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材上にＲｅを含む層を形成する工程と、
上記Ｒｅを含む層を形成した上記金属基材に、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相の粉末とＮｂＳｉ2 相の粉末との混合粉末を蒸気源として１６００℃以上１６５０℃以下の温度で第一Ｓｉ拡散浸透処理を行う工程と、
上記第一Ｓｉ拡散浸透処理を行った後、Ｓｉ粉末を蒸気源として１３００℃以上１３５０℃以下の温度で第二Ｓｉ拡散浸透処理を１０分以上行う工程とを有する耐熱性金属部材の製造方法。
【請求項９】
上記Ｒｅを含む層を電気めっき、および／または、少なくともＲｅを含む微粉末を有機バインダに混合したスラリの塗布により形成する請求項８記載の耐熱性金属部材の製造方法。
【請求項１０】
上記第一Ｓｉ拡散浸透処理および上記第二Ｓｉ拡散浸透処理を１０分以上１３時間以下行う請求項８または９記載の耐熱性金属部材の製造方法。
【請求項１１】
上記第二Ｓｉ拡散浸透処理を行った後、Ａｌ粉末とＳｉ粉末と焼結防止剤としてのＳｉＣ粉末との混合粉末を蒸気源として１３００℃以上１３５０℃以下の温度でＡｌ拡散浸透処理を行う工程をさらに有する請求項８〜１０のいずれか一項記載の耐熱性金属部材の製造方法。
【請求項１２】
上記Ａｌ拡散浸透処理を１０分以上６時間以下行う請求項１１記載の耐熱性金属部材の製造方法。
【請求項１３】
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材の表面に形成され、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含む合金皮膜。
【請求項１４】
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材上にＲｅを含む層を形成する工程と、
上記Ｒｅを含む層を形成した上記金属基材に、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相の粉末とＮｂＳｉ2 相の粉末との混合粉末を蒸気源として１６００℃以上１６５０℃以下の温度で第一Ｓｉ拡散浸透処理を行う工程と、
上記第一Ｓｉ拡散浸透処理を行った後、Ｓｉ粉末を蒸気源として１３００℃以上１３５０℃以下の温度で第二Ｓｉ拡散浸透処理を１０分以上行う工程とを有する合金皮膜の製造方法。
【請求項１５】
上記第二Ｓｉ拡散浸透処理を行った後、Ａｌ粉末とＳｉ粉末と焼結防止剤としてのＳｉＣ粉末との混合粉末を蒸気源として１３００℃以上１３５０℃以下の温度でＡｌ拡散浸透処理を行う工程をさらに有する請求項１４記載の合金皮膜の製造方法。
【請求項１６】
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含むロケットエンジン。
【請求項１７】
少なくとも一つのロケットエンジンを有し、
上記ロケットエンジンは、
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含む人工衛星。
【請求項１８】
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含む動翼を有する発電用ガスタービン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐熱性金属部材、耐熱性金属部材の製造方法、合金皮膜、合金皮膜の製造方法ならびにこの耐熱性金属部材あるいは合金皮膜を用いたロケットエンジン、人工衛星および発電用ガスタービンに関する。
【背景技術】
【０００２】
人工衛星の軌道変換および姿勢制御用のロケットエンジンには、現在、軽量かつ高融点で加工性に優れたニオブ（Ｎｂ）基合金が使用されている。しかしながら、Ｎｂ基合金は耐高温酸化性に劣ることから、耐高温酸化性の向上を図る必要がある。
【０００３】
従来、Ｎｂ基合金からなる基材の耐高温酸化性の向上を図るために、耐高温酸化性に優れるシリサイド化合物を基材表面にコーティングする技術が採用されている（非特許文献１参照。）。非特許文献１によると、このシリサイドコーティングでは、外層および拡散層はそれぞれＭＳｉ2 およびＭ5 Ｓｉ3 （いずれもＭは高融点金属の総称で典型的にはＮｂであり、Ｓｉはケイ素（シリコン）である）で与えられ、Ｎｂ基合金の耐酸化性は二酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）および複合酸化物の形成により達成されるとされている。さらに、非特許文献１には、このシリサイドコーティングでは皮膜形成の段階から亀裂が存在するが、基材にまで達していないことから、燃焼条件下で長寿命を得ることが可能である、と記載されている。
【０００４】
一方、ロケットエンジンにおいて、Ｎｂを化学蒸着法で複数回積層して筒状に形成された強度層と、この強度層の内周面および外周面に、イリジウム（Ｉｒ）およびＮｂを交互に化学蒸着法で積層してＩｒおよびＮｂの層を少なくとも２層以上形成した中間層と、この中間層の内周面および外周面にＩｒを化学蒸着法で複数回積層して形成した表皮層とにより燃焼室を形成することが提案されている（特許文献１参照。）。特許文献１によると、ＩｒおよびＮｂを交互に積層した積層コーティングは、表面温度が２０００℃にも達する輻射冷却方式のロケットエンジンの燃焼室に適用することができるとされている。
【０００５】
また、Ｎｂ−チタン（Ｔｉ）合金からなる基材の耐高温酸化性の向上を図るために、この基材に、複層構造［第一層は（Ｎｂ，Ｔｉ，鉄（Ｆｅ））Ｓｉ2 、第二層は（Ｎｂ，Ｔｉ，Ｆｅ，クロム（Ｃｒ））3 Ｓｉ2 ］のコーティングを施すことが提案されている（特許文献２参照。）。
【０００６】
また、Ｎｂ−ハフニウム（Ｈｆ）基合金（Ｃ−１０３）からなる基材の耐高温酸化性の向上を図るために、Ｓｉ粉末、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末および活性剤としてのフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を用いた高Ｓｉ活量シリコナイジング処理により、この基材にＮｂＳｉ2 とＮｂ5 Ｓｉ3 との複層構造のコーティングを施すことが報告されている（非特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−５４３０２号公報
【特許文献２】米国特許第５７２１０６１号明細書
【特許文献３】特許第３９０４１９７号明細書
【特許文献４】特許第４２７１３９９号明細書
【特許文献５】特許第４３２３８１６号明細書
【特許文献６】特許第３９４２４３７号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M.L. Chazen :  Long Life  5 LBF  Bipropellant Engines ; AIAA'85 paper 1378  (AIAA/SAE/ASME/ASEE 21st Joint Propulsion Conference, July 8-10,1985, Monterey California)
【非特許文献２】Md. Zafir Alam   A. Sambasiva Rao   Dipak K. Das; Microstructure and High Temperature Oxidation Performance of Silicide Coating on Nb-BasedAlloy C-103, Oxidation of Metals, 73 (2010), pp. 513-530
【非特許文献３】ア  ヴエ  ビヤロブジェスキー、エム  エス  チルリン、ベ  イ  クラシーロフ共著、超高融点金属の高温腐食と防食  アトム出版社  １９７７年  ｐ．１２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１では、ＮｂＳｉ2 相は、高温酸化によってＳｉＯ2 スケールを形成する際に、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相に変化し、このＮｂ5 Ｓｉ3 相は耐酸化性に劣ることから急速・激烈な酸化を招来する。さらに、シリサイドコーティング層に存在する亀裂が基材に到達すると基材が直接高温酸化され、急速酸化の端緒となることから、亀裂の存在は望ましくない。
【００１０】
また、特許文献１では、Ｉｒは高比重・高コストであり、さらに、高温ではＮｂとＩｒとの相互拡散が進行し、Ｎｂが表面に到達した段階で非保護性Ｎｂ酸化物が形成され、耐酸化性を喪失することが予想される。
【００１１】
また、特許文献２のコーティングにおいても、高温酸化によってＳｉＯ2 スケールを形成する際に、（Ｎｂ，Ｔｉ，Ｆｅ）Ｓｉ2 は低級シリサイド、例えば（Ｎｂ，Ｔｉ，Ｆｅ）5 Ｓｉ3 相または（Ｔｉ，Ｆｅ）Ｓｉ相に変化し、この（Ｎｂ，Ｔｉ，Ｆｅ）5 Ｓｉ3 相または（Ｔｉ，Ｆｅ）Ｓｉ相は耐酸化性に劣ることから急速・激烈な酸化を招来する。
【００１２】
さらに、非特許文献２では、高温酸化によってＳｉＯ2 が形成される際、ＮｂＳｉ2 相はＮｂ5 Ｓｉ3 相に変化する。その結果、非保護性のＮｂ酸化物が形成されて急速に酸化が進行し、特に、加熱・冷却条件下での耐酸化性に劣ることが報告されている。
【００１３】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、Ｎｂ−Ｈｆ基合金からなる金属基材、より一般的にはＮｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材の耐高温酸化性の大幅な向上を図ることができ、耐熱性および耐久性にも優れた長寿命の耐熱性金属部材および合金皮膜ならびにそれらの製造方法ならびにこの耐熱性金属部材あるいは合金皮膜を用いたロケットエンジン、人工衛星および発電用ガスタービンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、この発明は、
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層および結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含む耐熱性金属部材である。
【００１５】
ここで、金属基材を構成するＮｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金は、Ｎｂを主体（主成分）とし、Ｎｂに次いでＨｆまたはＳｉを多く含む合金の総称である。Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金には、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）のうちの一種以上が不可避的に含まれる。
【００１６】
遷移領域には、典型的には、使用される金属基材の種類や耐熱性金属部材の製造に使用される原料などによってＮｂおよびＳｉ以外の一種または二種以上の元素が含まれる。
【００１７】
内層は、典型的には、Ｓｉを４６．３原子％以上６７．５原子％未満、Ｎｂを２６．２原子％以上３５．２原子％以下、レニウム（Ｒｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を１０．８原子％以下含み、これらの元素の総量が１００原子％以下である。内層に含まれる元素は、使用される金属基材の種類や耐熱性金属部材の製造に使用される原料などによって異なる。
【００１８】
中間層は、典型的には、結晶相としてＭＳｉ2 相（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも二種以上の元素）を含む。また、中間層は、結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種も含むことがある。中間層に含まれる元素は、使用される金属基材の種類や耐熱性金属部材の製造に使用される原料などによって異なる。
【００１９】
外層に含まれるＲｅＳｉ1.8 相は、大気中では耐酸化性に優れていることが報告されている（非特許文献３参照。）。外層は、典型的には、Ｓｉを３３．１原子％以上６８．１原子％未満、Ａｌを３７．０原子％以下、Ｒｅを６．７原子％以上４１．１原子％以下、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を１６．３原子％以下含み、これらの元素の総量が１００原子％以下である。外層に含まれる元素は、使用される金属基材の種類や耐熱性金属部材の製造に使用される原料などによって異なる。外層に含まれるＮｂは、非保護的Ｎｂ酸化物の形成を抑制する観点より少ない方が望ましく、好適には１６．３原子％以下、より好適には５．０原子％以下、最も好適には１．０原子％以下である。
【００２０】
遷移領域と内層との間、内層と中間層との間および中間層と外層との間の少なくとも一つに境界領域を有することもある。遷移領域と内層との間の境界領域は、遷移領域と内層とが複合した領域であり、典型的には、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相とＮｂＳｉ2 相とを含む。内層と中間層との間の境界領域は、内層と中間層とが複合した領域であり、典型的には、ＮｂＳｉ2 相とＭＳｉ2 相とを含む。中間層と外層との間の境界領域は、中間層と外層とが複合した領域であり、典型的には、ＭＳｉ2 相とＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種とを含む。
【００２１】
遷移領域、中間層および外層は、一般的には連続層であるが、内層は連続層であることもあるし、不連続層からなることもある。内層が不連続層である場合は、中間層あるいは内層と中間層との間に境界領域がある場合はその境界領域が部分的に内層に貫入することにより内層が分断された状態で存在している。この状態は、内層と中間層あるいは境界領域とが混合した領域が存在すると言うこともできる。中間層は少なくともその一部が内層の外側に存在するが、部分的に中間層が内層より内側に存在することもある。
【００２２】
また、この発明は、
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材上にＲｅを含む層を形成する工程と、
上記Ｒｅを含む層を形成した上記金属基材に、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相の粉末とＮｂＳｉ2 相の粉末との混合粉末を蒸気源として１６００℃以上１６５０℃以下の温度で第一Ｓｉ拡散浸透処理を行う工程と、
上記第一Ｓｉ拡散浸透処理を行った後、Ｓｉ粉末を蒸気源として１３００℃以上１３５０℃以下の温度で第二Ｓｉ拡散浸透処理を１０分以上行う工程とを有する耐熱性金属部材の製造方法である。
【００２３】
Ｒｅを含む層は、例えば、電気めっき、および／または、少なくともＲｅを含む微粉末を有機バインダに混合したスラリの塗布により形成するが、Ｒｅを含む層の形成方法はこれらに限定されるものではなく、必要に応じて従来公知の他の方法、例えば、化学的蒸着（Ｒｅを含む原料ガスを用いたＣＶＤ）や物理的蒸着（真空蒸着、スパッタリングなど）を用いてもよい。Ｒｅを含む層を電気めっきにより形成する場合、Ｒｅを含む層はＲｅ層であってもＲｅ含有合金層であってもよい。Ｒｅを含む微粉末は、必要に応じて、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選択される一種または二種以上の元素を含む。Ｒｅを含む層は、これらの方法により複数回繰り返して形成してもよい。例えば、金属基材上にＲｅを含む層を電気めっきまたはスラリの塗布により形成した後、その上に再び、Ｒｅを含む層を電気めっきまたはスラリの塗布により形成してもよい。第一Ｓｉ拡散浸透処理（以下においては、必要に応じて「低Ｓｉ活量拡散処理」とも言う）および第二Ｓｉ拡散浸透処理（以下においては、必要に応じて「高Ｓｉ活量拡散処理」とも言う）は、好適には１０分以上１３時間以下行い、より好適にはこの範囲内で３０分以上、さらに好適には１時間以上行う。第一Ｓｉ拡散浸透処理および第二Ｓｉ拡散浸透処理は、例えば、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガス雰囲気や真空中で行う。第一Ｓｉ拡散浸透処理により、金属基材上に結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、中間層およびＲｅＳｉ1.8 相を含む外層が形成される。この際、合金皮膜の緻密化を図ることができるとともに、合金皮膜の亀裂等の発生を防止することができる。また、この際、外層を構成するＲｅＳｉ1.8 相へのＮｂの固溶を無視できる程度に抑えることができ、ひいては非保護性のＮｂ酸化物の形成を阻止することができる。また、第二Ｓｉ拡散浸透処理により、遷移領域と中間層との間に結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層が形成される。こうして、金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層および結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相を含む外層を含む合金皮膜が形成される。耐熱性金属部材の製造方法は、必要に応じて、第二Ｓｉ拡散浸透処理を行った後、Ａｌ粉末とＳｉ粉末と焼結防止剤としてのＳｉＣ粉末との混合粉末を蒸気源として１３００℃以上１３５０℃以下の温度でＡｌ拡散浸透処理（以下においては、必要に応じて「高Ａｌ活量拡散処理」とも言う）を行う工程をさらに有する。Ａｌ拡散浸透処理は、例えば、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガス雰囲気や真空中で行う。Ａｌ拡散浸透処理により、外層に含まれる一部のＲｅＳｉ1.8 相においてＲｅが優先的にＡｌと結合する結果、ＲｅＳｉ1.8 相のＳｉがＡｌにより置換されてＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相に変化する。このＡｌ拡散浸透処理では、ＮｂＳｉ2 相へのＡｌの固溶量は僅少であり、Ａｌは選択的にＲｅと結合する。
【００２４】
耐熱性金属部材は、特に限定されないが、具体的には、例えば、ロケットエンジン用部材、ガスタービン用部材などである。
【００２５】
また、この発明は、
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材の表面に形成され、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含む合金皮膜である。
【００２６】
また、この発明は、
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材上にＲｅを含む層を形成する工程と、
上記Ｒｅを含む層を形成した上記金属基材に、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相の粉末とＮｂＳｉ2 相の粉末との混合粉末を蒸気源として１６００℃以上１６５０℃以下の温度で第一Ｓｉ拡散浸透処理を行う工程と、
上記第一Ｓｉ拡散浸透処理を行った後、Ｓｉ粉末を蒸気源として１３００℃以上１３５０℃以下の温度で第二Ｓｉ拡散浸透処理を１０分以上行う工程とを有する合金皮膜の製造方法である。
【００２７】
また、この発明は、
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含むロケットエンジンである。
【００２８】
また、この発明は、
少なくとも一つのロケットエンジンを有し、
上記ロケットエンジンは、
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含む人工衛星である。
【００２９】
また、この発明は、
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含む動翼を有する発電用ガスタービンである。
上記の合金皮膜、合金皮膜の製造方法、ロケットエンジン、人口衛星および発電用ガスタービンの各発明においては、その性質に反しない限り、上記の耐熱性金属部材およびその製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。
【００３０】
上記の耐熱性金属部材、合金皮膜、ロケットエンジン、人口衛星および発電用ガスタービンにおいて、合金皮膜が高温の燃焼ガスの腐食性雰囲気に晒された場合には、次のような現象が起きる。すなわち、外層がＲｅＳｉ1.8 相を含む場合には、ＲｅＳｉ1.8 相により、合金皮膜の表面に燃焼ガスの腐食性雰囲気において優れた保護性を発揮するＳｉＯ2 皮膜が形成される。ＳｉＯ2 皮膜が形成されることによってＲｅＳｉ1.8 相のＳｉ濃度は低下するが、内層に含まれるＮｂＳｉ2 相がＳｉの供給源となってＳｉを中間層を通して外層に供給するため、ＲｅＳｉ1.8 相が保持される。この場合、内層に含まれるＮｂＳｉ2 相はＳｉを外層に供給した結果、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相に変化する。一方、外層がＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相を含む場合には、このＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相により、合金皮膜の表面に燃焼ガスの腐食性雰囲気において優れた保護性を発揮するＡｌ2 Ｏ3 皮膜が形成される。Ａｌ2 Ｏ3 皮膜が形成されることによってＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のＡｌ濃度は低下し、Ｒｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のＡｌが枯渇するとＲｅＳｉ1.8 相に変化するが、このＲｅＳｉ1.8 相によりＳｉＯ2 皮膜が形成される。結果として、合金皮膜が高温の燃焼ガスの腐食性雰囲気に晒された場合、このＳｉＯ2 皮膜またはＡｌ2 Ｏ3 皮膜により合金皮膜、ひいては金属基材が保護されるため、金属基材の耐高温酸化性の大幅な向上を図ることができる。また、優れた耐熱性および耐久性を得ることもできる。
【００３１】
本発明者らは、この発明の合金皮膜により得られる上記の巧妙な機能が発揮されるメカニズムを解明するため、鋭意研究を行った。その結果、Ｎｂ−Ｒｅ−Ｓｉ系三元状態図をもとにメカニズムを明らかにした。その概要を説明すると以下の通りである。
【００３２】
Ｎｂ−Ｒｅ−Ｓｉ系三元状態図は、本発明者らの知る限りこれまで公表されていないため、以下のようにして独自に作成した。すなわち、まず、純度が９９．９％以上のＲｅ粉末、Ｎｂ粉末およびＳｉ粉末を出発原料とし、これらの粉末を種々の組成に配合した混合粉末を調製した。この混合粉末をアルゴンアーク溶解炉で溶解し、１０〜２０グラムの塊状合金を作製した。この塊状合金を１５００℃、２４時間、真空中で加熱処理を行い、組成および組織の均質化を行った。次に、こうして得られた塊状合金を切断し、中心部付近の組織観察を行うとともに、微小部元素分析装置（ＥＰＭＡ；Electron-Probe Micro Analyzer)を用いてＮｂ、ＲｅおよびＳｉの各元素の濃度を測定した。これらの分析結果から、状態図において互いに隣り合う相の組成（共役組成という）が決定される。これらの共役組成をまとめて、図１に示すようにＮｂ−Ｒｅ−Ｓｉ系三元状態図を決定した。この決定の過程で、Ｎｂ−Ｒｅ−Ｓｉ三元系合金相を新たに見出し、Ｑ相と命名した。図１に示すＮｂ−Ｒｅ−Ｓｉ系三元状態図から、ＲｅＳｉ1.8 相とＮｂ5 Ｓｉ3 相とＱ相との三相領域（図１のＴ３領域）、ＲｅＳｉ1.8 相とＮｂ5 Ｓｉ3 相とＮｂＳｉ2 相との三相領域（図１のＴ２領域）、さらに、ＲｅＳｉ1.8 相とＮｂＳｉ2 相とＳｉ相との三相領域（図１のＴ１領域）が存在することがわかる。
【００３３】
上述のように第一Ｓｉ拡散浸透処理の蒸気源としてＮｂ5 Ｓｉ3 相の粉末とＮｂＳｉ2 相の粉末との混合粉末を使用することによって、ＮｂはＮｂ5 Ｓｉ3 相、ＲｅはＲｅＳｉ1.8 相となり、これらのＮｂ5 Ｓｉ3 相およびＲｅＳｉ1.8 相との平衡相としてＱ相が存在する、図１のＴ３の領域が得られることが理解される。一方、上述のように第二Ｓｉ拡散浸透処理の蒸気源としてＳｉ粉末を使用すると、ＮｂはＮｂＳｉ2 相、ＲｅはＲｅＳｉ1.8 相となり、これらのＮｂＳｉ2 相およびＲｅＳｉ1.8 相との平衡相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相が存在する、図２のＴ２の領域が得られる。
【００３４】
すなわち、第一Ｓｉ拡散浸透処理では、ＲｅＳｉ1.8 相およびＮｂ5 Ｓｉ3 相は形成されるが、ＮｂＳｉ2 相は形成されない。一方、第二Ｓｉ拡散浸透処理では、ＲｅＳｉ1.8 相およびＮｂＳｉ2 相を形成することができる。ここで特筆すべき点は、第一Ｓｉ拡散浸透処理および第二Ｓｉ拡散浸透処理のいずれの処理でも、ＲｅＳｉ1.8 相が形成され、ＲｅＳｉ1.8 相へのＮｂの固溶を無視できる程度に抑えることができ、非保護性Ｎｂ酸化物の形成を効果的に抑制することができることである。
【００３５】
上記のＮｂ−Ｒｅ−Ｓｉ系三元状態図を作成するための実験に加えて、ＲｅＳｉ1.8 相へのＡｌおよびＮｂの固溶量の測定も行った。その結果、Ａｌ：Ｓｉ＝１：１までＲｅ（Ｓｉ，Ａｌ）1.8 相を保持し、Ｎｂ濃度は１原子％以下であることが明らかとなった。
【発明の効果】
【００３６】
この発明による耐熱性金属部材、合金皮膜、ロケットエンジン、人口衛星および発電用ガスタービンによれば、合金皮膜が高温の燃焼ガスの腐食性雰囲気に晒されたとき、外層にＲｅＳｉ1.8 相が含まれる場合は合金皮膜の表面に保護的ＳｉＯ2 皮膜が形成され、外層にＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相が含まれる場合はＡｌが枯渇するまでは合金皮膜の表面に保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜が形成され、Ａｌが枯渇した後は保護的ＳｉＯ2 皮膜が形成されるため、金属基材の耐高温酸化性の大幅な向上を図ることができ、優れた耐熱性および耐久性も得ることができる。このため、長寿命の耐熱性金属部材、ロケットエンジン、人口衛星および発電用ガスタービンを実現することができる。また、この発明による耐熱性金属部材の製造方法および合金皮膜の製造方法によれば、このような優れた耐熱性金属部材および合金皮膜を、特殊な方法を用いることなく、従来公知の方法により容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明者らが独自に作成したＮｂ−Ｒｅ−Ｓｉ系三元状態図である。
【図２】この発明の一実施の形態による耐熱性金属部材を示す断面図である。
【図３】実施例１の試験片の低Ｓｉ活量拡散処理後の断面構造を示す図面代用写真である。
【図４】図３に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図５】実施例１の試験片の１分間の高Ｓｉ活量拡散処理後の断面構造を示す図面代用写真である。
【図６】図５に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図７】実施例１の試験片の１時間の高Ｓｉ活量拡散処理追加後の断面構造を示す図面代用写真である。
【図８】図７に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図９】実施例２の試験片の完成状態の断面構造を示す図面代用写真である。
【図１０】図９に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図１１】実施例３の試験片の完成状態の断面構造を示す図面代用写真である。
【図１２】図１１に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図１３】実施例４の試験片の完成状態の断面構造を示す図面代用写真である。
【図１４】図１３に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図１５】実施例５の試験片の完成状態の断面構造を示す図面代用写真である。
【図１６】図１５に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図１７】実施例６においてＲｅの微粉末を含むスラリの塗布とその後の加熱処理まで行った試験片の断面構造を示す図面代用写真である。
【図１８】図１７に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図１９】実施例６において低Ｓｉ活量拡散処理まで行った試験片の断面構造を示す図面代用写真である。
【図２０】図１９に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図２１】実施例６において高Ａｌ活量拡散処理まで行った試験片の断面構造を示す図面代用写真である。
【図２２】図２１に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図２３】高温酸化実験１を行った後の試験片の断面構造を示す図面代用写真である。
【図２４】図２３に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図２５】高温酸化実験２を行った後の試験片の断面構造を示す図面代用写真である。
【図２６】図２５に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図２７】高温酸化実験３を行った後の試験片の断面構造を示す図面代用写真である。
【図２８】図２７に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図２９】高温酸化実験４を行った後の試験片の断面構造を示す図面代用写真である。
【図３０】図２９に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図３１】この発明の一実施の形態による耐熱性金属部材をロケットエンジンの燃焼器に適用した例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」と言う。）について説明する。
【００３９】
［耐熱性金属部材］
図２はこの発明の一実施の形態による耐熱性金属部材を示す。図２に示すように、この耐熱性金属部材は、Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材１００と、この金属基材１００の表面に形成された合金皮膜５００とを有する。合金皮膜５００は、金属基材１００側から順に、遷移領域１１０、内層２００、中間層３００および外層４００を含む。
【００４０】
遷移領域１１０は、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含み、一般的にはこのＮｂ5 Ｓｉ3 相を主体として構成されている。遷移領域１１０の厚さは一般的には１０〜１００μｍであるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
内層２００は、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含み、一般的にはこのＮｂＳｉ2 相を主体として構成されている。内層２００は、典型的には、Ｓｉを４６．３原子％以上６７．５原子％未満、Ｎｂを２６．２原子％以上３５．２原子％以下、Ｒｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を１０．８原子％以下含み、これらの元素の総量が１００原子％以下である。内層２００の厚さは一般的には５〜３０μｍであるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
中間層３００は、結晶相としてＭＳｉ2 相（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも二種以上の元素）を含み、さらにＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含むこともあり、一般的にはこのＭＳｉ2 相あるいはこれに加えてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を主体として構成されている。中間層３００の厚さは一般的には１０〜５０μｍであるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
外層４００は、結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含み、一般的にはこのＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を主体として構成されている。外層４００は、典型的には、Ｓｉを３３．１原子％以上６８．１原子％未満、Ａｌを３７．０原子％以下、Ｒｅを６．７原子％以上４１．１原子％以下、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を１６．３原子％以下含み、これらの元素の総量が１００原子％以下である。外層４００の厚さは一般的には１０〜３０μｍであるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
遷移領域１１０と内層２００との間にはこれらの遷移領域１１０および内層２００が互いに複合した境界領域１９９が存在することもあり、内層２００と中間層３００との間にはこれらの内層２００および中間層３００が互いに複合した境界領域２９９が存在することもあり、中間層３００と外層４００との間にはこれらの中間層３００および外層４００が互いに複合した境界領域３９９が存在することもある。境界領域１９９には、典型的には、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相およびＮｂＳｉ2 相が含まれる。境界領域２９９には、典型的には、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相およびＮｂＳｉ2 相が含まれる。境界領域３９９には、典型的には、結晶相としてＭＳｉ2 相とＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種とが含まれる。
【００４５】
図２においては、耐熱性金属部材を構成する各層の間の界面は平面として描かれているが、各界面は一般的には平面や曲面などにより形成された複雑な形態を有する。
【００４６】
［耐熱性金属部材の製造方法］
この耐熱性金属部材の製造方法について説明する。
まず、金属基材１００を用意し、その上にＲｅを含む層を形成する。Ｒｅを含む層は、ＲｅまたはＲｅ含有合金を電気めっきしたり、少なくともＲｅを含む微粉末を有機バインダに混合したスラリを塗布したり、これらを併用したり、これらを複数回繰り返し行ったりすることにより形成する。
【００４７】
次に、Ｒｅを含む層を形成した金属基材１００の低Ｓｉ活量拡散処理を行う。具体的には、Ｒｅを含む層を形成した金属基材１００を坩堝に入れられたＮｂ5 Ｓｉ3 相の粉末とＮｂＳｉ2 相の粉末との混合粉末中に埋め込み、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気や真空中において１６００℃以上１６５０℃以下の温度で加熱することにより、この混合粉末を蒸気源としてＳｉの拡散浸透処理を行う。この低Ｓｉ活量拡散処理は、好適には１０分以上９時間以下行う。この低Ｓｉ活量拡散処理により金属基材１００上に結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域１１０、中間層３００およびＲｅＳｉ1.8 相を含む外層４００が形成される。
【００４８】
次に、上述のようにして低Ｓｉ活量拡散処理を行った金属基材１００の高Ｓｉ活量拡散処理を行う。具体的には、低Ｓｉ活量拡散処理を行った金属基材１００を坩堝に入れられたＳｉ粉末中に埋め込み、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気や真空中において１３００℃以上１３５０℃以下の温度で加熱することにより、このＳｉ粉末を蒸気源としてＳｉの拡散浸透処理を行う。この高Ｓｉ活量拡散処理は、好適には１０分以上１３時間以下行う。この高Ｓｉ活量拡散処理により、遷移領域１１０と中間層３００との間に結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層２００が形成される。
【００４９】
外層４００にＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相を含ませる場合には、高Ｓｉ活量拡散処理を行った後、さらに高Ａｌ活量拡散処理を行う。具体的には、高Ｓｉ活量拡散処理を行った金属基材１００を坩堝に入れられたＡｌ粉末とＳｉ粉末と焼結防止剤としてのＳｉＣ粉末との混合粉末中に埋め込み、真空中において１３００℃以上１３５０℃以下の温度で加熱することにより、この混合粉末を蒸気源としてＡｌ拡散浸透処理を行う。この高Ａｌ活量拡散処理により、外層に含まれる一部のＲｅＳｉ1.8 相のＳｉがＡｌにより置換されてＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相に変化する。
【００５０】
以上により、金属基材１００上に遷移領域１１０、内層２００、中間層３００および外層４００からなる少なくとも四層構造の合金皮膜５００が形成され、目的とする耐熱性金属部材が製造される。
【００５１】
［耐熱性金属部材を高温の燃焼ガス雰囲気に晒したときの合金皮膜の変化］
この耐熱性金属部材を高温の燃焼ガス雰囲気中で使用したときには、燃焼ガス雰囲気に晒された合金皮膜５００の外層４００にＲｅＳｉ1.8 相が含まれる場合には保護的ＳｉＯ2 皮膜が表面に形成され、外層４００にＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相が含まれる場合には保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜が形成され、この保護的ＳｉＯ2 皮膜あるいは保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜により合金皮膜５００、ひいては金属基材１００が燃焼ガス雰囲気から保護される。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例において、合金皮膜の形成に用いる工程は以下の通りである。
工程（１）Ｒｅめっき：Ｒｅめっきは特許文献３〜６に記載の方法に準拠し、Ｒｅ層の厚さは２〜１０μｍ、望ましくは２〜５μｍである。
【００５３】
工程（２）スラリ塗布: 金属基材１００の表面に、各種金属の微粉末（Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ等）を有機バインダに混合したスラリを塗布した後、１３００℃〜１５００℃、真空中で２時間の加熱処理を行う。ＭｏとＷの微粉末の粒径は小さいほど良いが、取扱いの容易さと価格、スラリ膜の空隙率等の観点から、粒径としては０．１〜５μｍが適当であり、望ましくは０．５〜３μｍである。スラリを塗布する厚さは１０〜１００μｍ、望ましくは１５〜５０μｍである。１３００℃〜１５００℃で加熱処理するのは、塗布したスラリ粉末の緻密化を促進し、金属基材とＲｅを含む層との密着性を確保するためである。
【００５４】
工程（３）低Ｓｉ活量拡散処理: Ｎｂ粉末、Ｓｉ粉末および焼結防止剤としてのＳｉＣ粒子を重量比でＮｂ：Ｓｉ：ＳｉＣ＝７：３：１０に混合し、この混合粉末を炭素坩堝に装填し、１６００℃〜１６５０℃の高温、Ａｒガス雰囲気で加熱処理を行う。この際、混合粉末中のＮｂとＳｉとは互いに反応してＮｂ5 Ｓｉ3 相の粉末とＮｂＳｉ2 相の粉末との混合粉末となる。この混合粉末をＮｂ−Ｓｉ−ＳｉＣ混合粉末と呼び、このＮｂ−Ｓｉ−ＳｉＣ混合粉末を使用して低Ｓｉ活量拡散処理を行う。
【００５５】
工程（４）高Ｓｉ活量拡散処理：Ｓｉ粉末とＳｉＣ粉末とを重量比でＳｉ：ＳｉＣ＝１：１に混合し、この混合粉末を炭素坩堝に装填し、１３００℃〜１３５０℃、真空中、２〜１３時間の条件下で加熱処理を行うことにより、高Ｓｉ活量拡散処理を行う。
【００５６】
工程（５）高Ａｌ活量拡散処理：Ａｌ粉末、Ｓｉ粉末およびＳｉＣ粉末を重量比でＡｌ：Ｓｉ：ＳｉＣ＝１：１：８に混合し、この混合粉末を炭素坩堝に装填し、１３００℃〜１３５０℃、真空中、２〜６時間の条件下で加熱処理を行うことにより、高Ａｌ活量拡散処理を行う。
【００５７】
金属基材１００として純Ｎｂからなる金属基材およびＮｂ−Ｈｆ基合金（Ｃ−１０３）からなる金属基材を用いた。Ｎｂ−Ｈｆ基合金（Ｃ−１０３）の公称組成は、１０重量％Ｈｆ、１．０重量％Ｔｉ、０．７重量％Ｚｒ、０．５重量％Ｔａ、０．５重量％Ｗであり、不可避的に含まれる酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）の濃度の総和が０．０１重量％以上３重量％未満である。
【００５８】
また、以下において説明する高温酸化試験においては、１２００℃〜１４００℃に保持された電気炉中に、合金皮膜５００を形成したＮｂまたはＮｂ−Ｈｆ基合金からなる金属基材１００を挿入し、１時間保持した後、電気炉から大気中に取り出して急冷し、この操作を繰り返す、いわゆる加熱・冷却サイクル酸化を実施した。エネルギー分散型分析器が付属した走査型電子顕微鏡を用いて、試料の断面の組織観察および各元素の濃度の測定を行った。
【００５９】
〈実施例１〉
純度９９原子％以上のＮｂ金属板からなる金属基材１００の表面に、Ｒｅめっき（工程（１））を行い、続いて１５００℃、真空中で１時間の加熱処理を行う。この工程を二回繰り返して行った。この加熱処理は、Ｎｂ金属板とＲｅめっき層との密着性を確保するためである。続いて、低Ｓｉ活量拡散処理（工程（３））を１６００℃、４時間、Ａｒガス雰囲気で行った。
【００６０】
こうして作製された試験片を切断、研磨し、断面組織を観察するとともに、ＥＰＭＡを用いて試験片に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図３に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図４に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図３に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１は図４に示した各元素の濃度、表２は表１に示した各層の濃度の最小値および最大値をまとめたものである。
【表１】
2015209572.tif 000003
【表２】
2015209572.tif 000004
【００６１】
これらの結果から、合金皮膜５００は、Ｎｂ金属板からなる金属基材１００側から、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域１１０、Ｑ相を含む中間層３００、ＲｅＳｉ1.8 相を含む外層４００の層構造を有し、遷移領域１１０と中間層３００との間に境界領域２９９が、中間層３００と外層４００との間に境界領域３９９が形成されていることがわかる。しかしながら、低Ｓｉ活量拡散処理を行ったこの試験片では、ＮｂＳｉ2 相を含む内層２００は形成されていない。
【００６２】
この事実により、図１に示したように、低Ｓｉ活量拡散処理では、ＲｅはＲｅＳｉ1.8 を形成するのに対してＮｂＳｉ2 は形成せず、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相とＱ相とを形成すること、さらに、外層４００のＲｅＳｉ1.8 相中にＮｂ5 Ｓｉ3 相４１０が存在することも同様に理解される。このＱ相の組成は、表２に示すように、（２９．８〜４０．３）原子％Ｓｉ、（３８．２〜５４．５）原子％Ｎｂ、（１５．４〜２１．６）原子％Ｒｅである。
【００６３】
低Ｓｉ活量拡散処理に続いて、高Ｓｉ活量拡散処理（工程（４））を１３５０℃、１分、Ａｒガス雰囲気で行った。図５に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図６に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図５に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表３は図６に示した各元素の濃度、表４は表３に示した各層の濃度の最小値と最大値とをまとめたものである。
【表３】
2015209572.tif 000005
【表４】
2015209572.tif 000006
この結果から、高Ｓｉ活量拡散処理の時間が短時間の場合（ここでは１分) 、内層２００は形成されないことがわかる。
【００６４】
１分の高Ｓｉ活量拡散処理に続いて、高Ｓｉ活量拡散処理（工程（４））を１３５０℃、１時間、Ａｒガス雰囲気で行った。図７に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図８に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図７に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表５は図８に示した各元素の濃度、表６は表５に示した各層の濃度の最小値と最大値とをまとめたものである。
【表５】
2015209572.tif 000007
【表６】
2015209572.tif 000008
これらの結果から、合金皮膜５００は、金属基材１００側から順に、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域１１０、ＮｂＳｉ2 相を含む内層２００、ＮｂＳｉ2 相とＲｅＳｉ1.8 相との混合相を含む中間層３００、ＲｅＳｉ1.8 相を含む外層４００の層構造を有し、遷移領域１１０と内層２００との間の境界領域１９９はＮｂ5 Ｓｉ3 相とＮｂＳｉ2 相との混合相である。なお、外層４００にはＮｂＳｉ2 相４１０が混在している。
【００６５】
〈実施例２〉
実施例１において最後に行った高Ｓｉ活量拡散処理に続いて、高Ａｌ活量拡散処理（工程（５））を１３５０℃、１時間、Ａｒガス雰囲気で行った。図９に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図１０に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図９に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表７は図１０に示した各元素の濃度、表８は表７に示した各層の濃度の最小値と最大値をまとめたものである。
【表７】
2015209572.tif 000009
【表８】
2015209572.tif 000010
これらの結果から、合金皮膜５００は、金属基材１００側から順に、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域１１０、ＮｂＳｉ2 相を含む内層２００、ＮｂＳｉ2 相とＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相との混合相を含む中間層３００、Ｒｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相を含む外層４００の層構造を有し、遷移領域１１０と内層２００との間の境界領域１９９はＮｂ5 Ｓｉ3 相とＮｂＳｉ2 相との混合相である。さらに、Ａｌの濃度分布はＲｅのそれと類似しており、ＡｌがＲｅＳｉ1.8 相のＳｉの一部を置換して、Ｒｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相を形成していることが特徴的である。
【００６６】
〈実施例３〉
実施例１において最後に行った高Ｓｉ活量拡散処理に続いて、高Ａｌ活量拡散処理（工程（５））を真空中において９００℃、１時間行い、続いて１３００℃、１時間行った。図１１に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図１２に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図１１に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表９は図１２に示した各元素の濃度、表１０は表９に示した各層の濃度の最小値と最大値とをまとめたものである。
【表９】
2015209572.tif 000011
【表１０】
2015209572.tif 000012
これらの結果は、前述の図９、図１０、表７および表８の結果と類似しているが、特に、中間層３００はＮｂＳｉ2 相とＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相との混合相であることが明瞭に認められる。
【００６７】
〈実施例４〉
金属基材１００の材料としてＮｂ−Ｈｆ基合金（Ｃ−１０３）を用いた。この金属基材１００を用い、工程（１）、工程（２）、工程（１）、工程（３）に続き、工程（４）の高Ｓｉ活量拡散処理を１３５０℃、真空、１時間の条件下で行った。図１３に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図１４に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図１３に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１１は図１４に示した各元素の濃度、表１２は表１１に示した各層の濃度の最小値と最大値とをまとめたものである。
【表１１】
2015209572.tif 000013
【表１２】
2015209572.tif 000014
これらの結果から、合金皮膜５００は、金属基材１００側から順に、遷移領域１１０はＨｆを含有するＮｂ5 Ｓｉ3 相、中間層３００はＷとＭｏとを含有するＮｂＳｉ2 相とＲｅＳｉ1.8 相との混合相であり、組織の違いから層３２０と層３４０とに分けられ、外層４００はＷとＭｏとを含有するＲｅＳｉ1.8 相である。遷移領域１１０と中間層３００との間には境界領域２９９が存在する。境界領域２９９は内層２００のＮｂＳｉ2 相を含み、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相が混在する組織となっている。言い換えると、内層２００は単一の連続層としては観察されず、境界領域２９９と混ざって入り組んだ不連続構造となっている。
【００６８】
〈実施例５〉
実施例４において最後に行った高Ｓｉ活量拡散処理に続いて、高Ａｌ活量拡散処理（工程（５））を１３５０℃、４時間、真空の条件で行った。図１５に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図１６に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図１５に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１３は図１６に示した各元素の濃度、表１４は表１３に示した各層の濃度の最小値と最大値とをまとめたものである。
【表１３】
2015209572.tif 000015
【表１４】
2015209572.tif 000016
これらの結果から、金属基材１００側から順に、遷移領域１１０はＨｆを含有するＮｂ5 Ｓｉ3 相、内層２００はＲｅを含有するＮｂＳｉ2 相、中間層３００はＷとＭｏとを含有するＮｂＳｉ2 相とＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相との混合相、外層４００はＷとＭｏとを含有するＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相となっていることがわかる。これより、Ｒｅの濃度分布はＡｌのそれと一致し、ＡｌはＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相に固溶していることがわかる。また、遷移領域１１０と内層２００との間に境界領域１９９が、中間層３００と外層４００との間に境界領域３９９が存在している。
【００６９】
〈実施例６〉
金属基材１００としてＮｂ−１７ａｔ％Ｓｉ合金（公称組成）からなる板を用いた。Ｎｂ−１７ａｔ％Ｓｉ合金を構成する相は、Ｎｂ（Ｓｉ）固溶体、Ｎｂ3 Ｓｉ相およびＮｂ5 Ｓｉ3 相である。金属基材１００の表面に、Ｒｅめっき（工程（１））を行い、続いて１５００℃、真空中で２時間の加熱処理を行う。この加熱処理は、Ｎｂ−１７ａｔ％Ｓｉ合金板とＲｅめっき層との密着性を確保するためである。続いて、Ｒｅめっき層の表面に、ＷとＭｏとの微粉末を含むスラリの塗布（工程（２））を行い、続いて１５００℃、真空中で２時間の加熱処理を行う。続いて、こうして形成されるＷとＭｏとを含む層の表面に、Ｒｅの微粉末を含むスラリの塗布（工程（２））を行い、続いて１５００℃、真空中で２時間の加熱処理を行う。続いて、低Ｓｉ活量拡散処理（工程（３））を１６５０℃、９時間、Ａｒガス雰囲気で行った。続いて、高Ｓｉ活量拡散処理（工程（４））を１３５０℃、１３時間、真空中で行った。最後に、高Ａｌ活量拡散処理（工程（５））を１３００℃、６時間、真空中で行った。
【００７０】
上述のＲｅめっきとその後の加熱処理、ＷとＭｏとの微粉末を含むスラリの塗布とその後の加熱処理およびＲｅの微粉末を含むスラリの塗布とその後の加熱処理まで行った試験片を切断、研磨し、断面組織を観察するとともに、ＥＰＭＡを用いて試験片に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図１７に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図１８に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図１７に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１５は図１８に示した各元素の濃度をまとめたものである。
【表１５】
2015209572.tif 000017
【００７１】
これらの結果から、Ｎｂ−１７ａｔ％Ｓｉ合金板からなる金属基材１００側から、Ｎｂ（Ｓｉ）相の富化層、Ｒｅを主成分とするめっき層、ＷとＭｏとを主成分とする層およびＲｅを主成分とする層が形成されていることがわかる。
【００７２】
次に、上述の低Ｓｉ活量拡散処理まで行った試験片を切断、研磨し、断面組織を観察するとともに、ＥＰＭＡを用いて試験片に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図１９に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図２０に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図１９に示す写真の線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１６は図２０に示した各元素の濃度をまとめたものである。
【表１６】
2015209572.tif 000018
【００７３】
これらの結果から、合金皮膜５００は、Ｎｂ−１７ａｔ％Ｓｉ合金板からなる金属基材１００側から、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域１１０、Ｑ相を含む中間層３００、ＲｅＳｉ1.8 相を含む外層４００の層構造を有することがわかる。しかしながら、低Ｓｉ活量拡散処理を行ったこの試験片では、ＮｂＳｉ2 相を含む内層２００は形成されていない。
【００７４】
次に、上述の高Ａｌ活量拡散処理まで行った試験片を切断、研磨し、断面組織を観察するとともに、ＥＰＭＡを用いて試験片に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図２１に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図２２に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図２１に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１７は図２２に示した各元素の濃度をまとめたものである。
【表１７】
2015209572.tif 000019
【００７５】
これらの結果から、合金皮膜５００は、金属基材１００側から順に、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域１１０、ＮｂＳｉ2 相を含む内層２００、ＮｂＳｉ2 相とＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相との混合相を含む中間層３００、Ｒｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相を含む外層４００の層構造を有し、内層２００と中間層３００との間の境界領域２９９はＮｂＳｉ2 相とＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相との混合相、中間層３００と外層４００との間の境界領域３９９はＮｂＳｉ2 相とＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相との混合相である。さらに、Ａｌの濃度分布はＲｅのそれと類似しており、ＡｌがＲｅＳｉ1.8 相のＳｉの一部を置換して、Ｒｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相を形成していることが特徴的である。
【００７６】
次に、耐熱性金属部材の試験片の高温酸化実験を行った結果について説明する。
〈高温酸化実験１〉
金属基材１００としてＮｂ金属板を用い、工程（１）、工程（２）、工程（１）、工程（３）に続いて、工程（４）の高Ｓｉ活量拡散処理を行うことによりこのＮｂ金属板上に合金皮膜５００を形成した。続いて、１４００℃に大気中、１時間保持した後、室温に急冷するサイクル酸化を四回実施した。図２３に酸化後の試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図２４に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図２３に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１８は図２４に示した各元素の濃度、表１９は表１８に示した各層の濃度の最小値と最大値をまとめたものである。
【表１８】
2015209572.tif 000020
【表１９】
2015209572.tif 000021
これらの結果から、金属基材１００側から、遷移領域１１０はＮｂ5 Ｓｉ3 相、境界領域１９９は多孔質なＮｂ5 Ｓｉ3 相とＲｅＳｉ1.8 相との混合相、境界領域２９９はＲｅＳｉ1.8 相とＱ相との混合相、中間層３００はＲｅとＭｏとを含有するＷＳｉ2 相とＲｅＳｉ1.8 相との混合相、外層４００はＷとＭｏとを含有するＲｅＳｉ1.8 相となっていることがわかる。酸化物６００はＳｉＯ2 である。これより、外層４００のＲｅＳｉ1.8 相中のＳｉ濃度はＳｉＯ2 を形成することによって低下するが、内層２００のＮｂＳｉ2 相からＳｉが外層４００に供給されてＲｅＳｉ1.8 相が維持されている。その結果、内層２００は消失し、境界領域１９９、２９９を形成している。特に、境界領域１９９は多孔質なＮｂ5 Ｓｉ3 相になることがわかる。
【００７７】
〈高温酸化実験２〉
金属基材１００としてＮｂ金属板を用い、工程（１）、工程（３）、工程（４）に続いて、工程（５）の高Ａｌ活量拡散処理を行うことによりこのＮｂ金属板上に合金皮膜５００を形成した。続いて、１３００℃に大気中、１時間保持した後、室温に急冷するサイクル酸化を四回実施した。図２５に酸化後の試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図２６に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図２５に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表２０は図２６に示した各元素の濃度、表２１は表２０に示した各層の濃度の最小値と最大値をまとめたものである。
【表２０】
2015209572.tif 000022
【表２１】
2015209572.tif 000023
これらの結果から、金属基材１００側から、遷移領域１１０はＮｂ5 Ｓｉ3 相、内層２００はＲｅとＡｌとを含有するＮｂＳｉ2 相、境界領域１９９はＮｂ5 Ｓｉ3 相とＮｂＳｉ2 相との混合相、中間層３００はＮｂＳｉ2 相とＡｌを含有するＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相との混合相、外層４００はＡｌを含有するＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相となっていることがわかる。境界領域３９９は中間層３００と同じ結晶相を含むが、異なる組織を有している。酸化物６００はＡｌ2 Ｏ3 である。高Ａｌ活量拡散処理では、実施例２に一例を示したように、外層はＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相であり、高温酸化によってＡｌ濃度は低下・消失して、ＲｅＳｉ1.8 相に変化していることがわかる。
【００７８】
〈高温酸化実験３〉
金属基材１００としてＮｂ金属板を用い、工程（１）、工程（３）、工程（４）に続いて、工程（５）の高Ａｌ活量拡散処理を行うことによりこのＮｂ金属板上に合金皮膜５００を形成した。続いて、１４００℃に大気中、１時間保持した後、室温に急冷するサイクル酸化を一回実施した。図２７に酸化後の試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図２８に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図２７に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表２２は図２８に示した各元素の濃度、表２３は表２２に示した各層の濃度の最小値と最大値をまとめたものである。
【表２２】
2015209572.tif 000024
【表２３】
2015209572.tif 000025
これらの結果から、金属基材１００側から、遷移領域１１０はＮｂ5 Ｓｉ3 相、内層２００はＲｅとＡｌとを含有するＮｂＳｉ2 相、境界領域１９９はＮｂ5 Ｓｉ3 相とＮｂＳｉ2 相との混合相、中間層３００はＮｂＳｉ2 相とＡｌを含有するＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相との混合相であり、多孔質になっていることがわかる。外層４００はＡｌを含有するＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相である。外層４００にはＮｂＳｉ2 相が含まれている。酸化物６００はＡｌ2 Ｏ3 である。高Ａｌ活量拡散処理では、実施例２に一例を示したように、外層はＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相であり、高温酸化によってＡｌ濃度は低下・消失して、ＲｅＳｉ1.8 相に変化していることがわかる。
【００７９】
〈高温酸化実験４〉
金属基材１００としてＮｂ−Ｈｆ基合金（Ｃ−１３０）を用い、工程（１）、工程（２）、工程（１）、工程（３）、工程（４）に続いて、工程（５）の高Ａｌ活量拡散処理を行うことによりこのＮｂ−Ｈｆ基合金（Ｃ−１３０）上に合金皮膜５００を形成し、続いて、１２００℃、大気中、４サイクル酸化を実施した。図２９に酸化後の試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図３０に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図２９に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表２４は図３０に示した各元素の濃度、表２５は表２４に示した各層の濃度の最小値と最大値をまとめたものである。
【表２４】
2015209572.tif 000026
【表２５】
2015209572.tif 000027
これらの結果から、金属基材１００側から、遷移領域１１０はＨｆを含有するＮｂ5 Ｓｉ3 相、内層２００はＲｅを含有するＮｂＳｉ2 相、境界領域１９９はＮｂ5 Ｓｉ3 相とＮｂＳｉ2 相との混合相、中間層３００はＷとＭｏとを含有するＮｂＳｉ2 相とＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相との混合相、外層４００はＷとＭｏとを含有するＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相となっていることがわかる。酸化物６００はＡｌ2 Ｏ3 である。１２００℃、４サイクルの酸化条件では、合金皮膜５００にはＡｌが残存しており、ＡｌとＳｉとの総和はＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相に対応する。これより、Ｒｅの濃度分布はＡｌのそれと一致し、ＡｌはＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相に固溶していることがわかる。
【００８０】
以上の高温酸化実験１〜４から、少なくとも遷移領域１１０、内層２００、中間層３００および外層４００を有する合金皮膜５００を金属基材１００上に形成することによって、合金皮膜５００の表面に保護的ＳｉＯ2 皮膜を形成し、あるいは、特に、内層２００をＮｂＳｉ2 相、外層４００をＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相とすることによって合金皮膜５００の表面に保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜を形成することができ、さらに、内層２００のＮｂＳｉ2 相がＮｂ5 Ｓｉ3 相に変化することによってＳｉがＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相に供給され、Ｒｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相、さらにはＲｅＳｉ1.8 相を維持することができることが実証された。
【００８１】
以上のように、この一実施の形態による耐熱性金属部材によれば、Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材１００の表面に形成された合金皮膜５００は、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域１１０、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層２００、中間層３００および結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層４００を含むことにより、高温の燃焼ガスの腐食性雰囲気に晒されても、優れた耐高温酸化性を発揮することができ、優れた耐熱性および耐久性を得ることもでき、長寿命の耐熱性金属部材を実現することができる。この耐熱性金属部材は、例えば、ロケットエンジンの燃焼室は勿論、ガスタービン用部材、例えば発電用ガスタービンの動翼などに用いても好適なものである。図３１にこの耐熱性金属部材を２液式ロケットエンジンの燃焼器に適用した一例を示す。図３１に示すように、金属基材１００の表面に合金皮膜５００が形成されたものにより筒状の燃焼器が構成されている。この燃焼器の一端にはフランジ７００が取り付けられている。このフランジ７００には、その中心に酸化剤導入用の導入孔７０１が設けられ、この導入孔７０１の周りに燃料導入用の導入孔７０２、７０３が設けられている。そして、この燃焼器では、導入孔７０１から導入された液体の酸化剤７０４と、導入孔７０２、７０３から導入された液体の燃料７０５とが燃焼室内に噴霧されて燃焼が起き、その燃焼ガスのガス流がスロートを通ってノズルから外部に噴射されることで推力が得られる。導入孔７０２、７０３からは燃焼室の内周面にも液体の燃料７０５が噴射されて液膜８００が形成され、この液膜８００により金属基材１００が冷却されるようになっている。燃料としては例えばヒドラジン（Ｎ2 Ｈ4 ）、酸化剤としては例えば四酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ4 ）が用いられる。燃焼器の内部は高温酸化性雰囲気に晒されるが、既に述べたように、表面に合金皮膜５００が形成された金属基材１００は耐熱性および耐久性に優れているため、燃焼器の長寿命化を図ることができる。
【００８２】
以上、この発明の一実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００８３】
また、Ｎｂ−Ｒｅ−Ｓｉ三元系合金相である上述のＱ相（組成は（２９．８〜４０．３）原子％Ｓｉ、（３８．２〜５４．５）原子％Ｎｂ、（１５．４〜２１．６）原子％Ｒｅ）は、機械的強度が高いため、金属基材の表面にこのＱ相からなる合金皮膜を形成することにより、機械的強度の向上を図ることができる。Ｑ相の形成方法としては、例えば、Ｎｂ板のような金属基材の表面に既に述べたようにＲｅをめっきしたり、Ｒｅの微粉末を含むスラリを塗布したりした後、低Ｓｉ活量拡散処理を行う方法、あるいは、Ｎｂ板のような金属基材に、Ｎｂ粉末とＲｅ粉末との混合粉末を蒸気源として低Ｓｉ活量拡散処理を行う方法を用いることができる。
【符号の説明】
【００８４】
１００…金属基材、１１０…遷移領域、１９９…境界領域、２００…内層、２９９…境界領域、３００…中間層、３９９…境界領域、４００…外層、５００…合金皮膜
【図１】
2015209572.tif 000028
【図２】
2015209572.tif 000029
【図４】
2015209572.tif 000030
【図６】
2015209572.tif 000031
【図８】
2015209572.tif 000032
【図１０】
2015209572.tif 000033
【図１２】
2015209572.tif 000034
【図１４】
2015209572.tif 000035
【図１６】
2015209572.tif 000036
【図１８】
2015209572.tif 000037
【図２０】
2015209572.tif 000038
【図２２】
2015209572.tif 000039
【図２４】
2015209572.tif 000040
【図２６】
2015209572.tif 000041
【図２８】
2015209572.tif 000042
【図３０】
2015209572.tif 000043
【図３１】
2015209572.tif 000044
【図３】
2015209572.tif 000045
【図５】
2015209572.tif 000046
【図７】
2015209572.tif 000047
【図９】
2015209572.tif 000048
【図１１】
2015209572.tif 000049
【図１３】
2015209572.tif 000050
【図１５】
2015209572.tif 000051
【図１７】
2015209572.tif 000052
【図１９】
2015209572.tif 000053
【図２１】
2015209572.tif 000054
【図２３】
2015209572.tif 000055
【図２５】
2015209572.tif 000056
【図２７】
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【図２９】
2015209572.tif 000058
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月19日(2014.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含む耐熱性金属部材。
【請求項２】
上記内層は、Ｓｉを４６．３原子％以上６７．５原子％未満、Ｎｂを２６．２原子％以上３５．２原子％以下、Ｒｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を１０．８原子％以下含み、これらの元素の総量が１００原子％以下である請求項１記載の耐熱性金属部材。
【請求項３】
上記外層は、Ｓｉを３３．１原子％以上６８．１原子％未満、Ａｌを３７．０原子％以下、Ｒｅを６．７原子％以上４１．１原子％以下、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を１６．３原子％以下含み、これらの元素の総量が１００原子％以下である請求項１または２記載の耐熱性金属部材。
【請求項４】
上記外層はＮｂを１６．３原子％以下含む請求項１〜３のいずれか一項記載の耐熱性金属部材。
【請求項５】
上記中間層は結晶相としてＭＳｉ2 相（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも二種以上の元素）を含む請求項１〜４のいずれか一項記載の耐熱性金属部材。
【請求項６】
上記遷移領域と上記内層との間、上記内層と上記中間層との間および上記中間層と上記外層との間の少なくとも一つに境界領域を有する請求項１〜５のいずれか一項記載の耐熱性金属部材。
【請求項７】
上記内層は連続層または不連続層からなる請求項１〜６のいずれか一項記載の耐熱性金属部材。
【請求項８】
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材上にＲｅを含む層を形成する工程と、
上記Ｒｅを含む層を形成した上記金属基材に、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相の粉末とＮｂＳｉ2 相の粉末との混合粉末を蒸気源として１６００℃以上１６５０℃以下の温度で第一Ｓｉ拡散浸透処理を行う工程と、
上記第一Ｓｉ拡散浸透処理を行った後、Ｓｉ粉末を蒸気源として１３００℃以上１３５０℃以下の温度で第二Ｓｉ拡散浸透処理を１０分以上行う工程とを有する耐熱性金属部材の製造方法。
【請求項９】
上記Ｒｅを含む層を電気めっき、および／または、少なくともＲｅを含む粉末を有機バインダに混合したスラリの塗布により形成する請求項８記載の耐熱性金属部材の製造方法。
【請求項１０】
上記第一Ｓｉ拡散浸透処理および上記第二Ｓｉ拡散浸透処理を１０分以上１３時間以下行う請求項８または９記載の耐熱性金属部材の製造方法。
【請求項１１】
上記第二Ｓｉ拡散浸透処理を行った後、Ａｌ粉末とＳｉ粉末と焼結防止剤としてのＳｉＣ粉末との混合粉末を蒸気源として１３００℃以上１３５０℃以下の温度でＡｌ拡散浸透処理を行う工程をさらに有する請求項８〜１０のいずれか一項記載の耐熱性金属部材の製造方法。
【請求項１２】
上記Ａｌ拡散浸透処理を１０分以上６時間以下行う請求項１１記載の耐熱性金属部材の製造方法。
【請求項１３】
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材の表面に形成され、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含む合金皮膜。
【請求項１４】
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材上にＲｅを含む層を形成する工程と、
上記Ｒｅを含む層を形成した上記金属基材に、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相の粉末とＮｂＳｉ2 相の粉末との混合粉末を蒸気源として１６００℃以上１６５０℃以下の温度で第一Ｓｉ拡散浸透処理を行う工程と、
上記第一Ｓｉ拡散浸透処理を行った後、Ｓｉ粉末を蒸気源として１３００℃以上１３５０℃以下の温度で第二Ｓｉ拡散浸透処理を１０分以上行う工程とを有する合金皮膜の製造方法。
【請求項１５】
上記第二Ｓｉ拡散浸透処理を行った後、Ａｌ粉末とＳｉ粉末と焼結防止剤としてのＳｉＣ粉末との混合粉末を蒸気源として１３００℃以上１３５０℃以下の温度でＡｌ拡散浸透処理を行う工程をさらに有する請求項１４記載の合金皮膜の製造方法。
【請求項１６】
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含むロケットエンジン。
【請求項１７】
少なくとも一つのロケットエンジンを有し、
上記ロケットエンジンは、
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含む人工衛星。
【請求項１８】
Ｎｂ、Ｎｂ−Ｈｆ基合金またはＮｂ−Ｓｉ基合金からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含む動翼を有する発電用ガスタービン。