(57)【要約】【課題】従来技術よりも明らかに長い貯蔵安定性及びより長い加工時間、例えばより長い作業時間及びより長いポットライフを可能にするプリプレグのより迅速な製造方法を提供する。【解決手段】複合材半製品の新規の製造方法及び該複合材半製品から成形部材への後加工によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の方法工程：
Ｉ．以下：
Ａ）少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１種の反応性樹脂成分、
及び
Ｂ）少なくとも１種の反応性エポキシ系樹脂成分
を含有する反応性組成物を製造する工程であって、
その際、前記成分Ａ）及びＢ）のうち少なくとも一方又は双方が、ラジカル重合により反応可能な基を有しているものとする工程、
ＩＩ．繊維状の支持体に、Ｉ．からの組成物を直接的に含浸させる工程、
ＩＩＩ．前記組成物中のラジカル重合性樹脂成分を、熱又は電磁線により活性化可能なラジカル開始剤、電磁線、電子線又はプラズマにより重合させる工程であって、その際にプリプレグが得られるものとする工程、
その後、
ＩＶ．成形して成形部材を得る工程、
及び
Ｖ．前記組成物中のエポキシ成分を硬化させる工程
により得られる複合材の製造方法。
【請求項２】
前記反応性組成物が、さらに、以下の成分：
Ｃ）少なくとも１種の熱ラジカル開始剤及び／又は光開始剤から選択される、少なくとも１種の開始剤、
Ｄ）ラジカル重合性基不含の、さらなる酸又はエポキシド、
Ｅ）酸基もエポキシ基も不含の、さらなるラジカル重合性成分、
Ｆ）さらなる助剤及び添加剤
のうち少なくとも１種を含有している、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項３】
前記酸成分Ａ）対前記エポキシ成分Ｂ）の量比が、９０：１０〜１０：９０の間で変動する、請求項１又は２に記載の複合材の製造方法。
【請求項４】
前記成分Ａ）の各々の酸基に対して、前記成分Ｂ）のエポキシ基が、０．３〜３．０個、好ましくは０．５〜２．０個、特に好ましくは０．８〜１．２個割り当てられる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の複合材の製造方法。
【請求項５】
前記繊維状の支持体が、単独での、又は混合物からの、又は様々な種類の繊維の複数の層からの、ガラス、炭素、プラスチック、天然繊維及び／又は鉱物繊維材料からなる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合材の製造方法。
【請求項６】
前記繊維状の支持体が、不織布、編物、経編物又は緯編物、非メッシュ組織、例えば織物、ノンクリンプファブリック、組物、長繊維材料及び／又は短繊維材料からのテキスタイル面状構造物として存在している、請求項１から５までのいずれか１項に記載の複合材の製造方法。
【請求項７】
前記繊維状の支持体が、単独での、又は混合物からの、又は様々な種類の繊維の複数の層からの、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維又はセラミック繊維からなる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の複合材の製造方法。
【請求項８】
前記成分Ａ）が、アクリレート基、メタクリレート基及び／又はビニルエーテル基を含んでいる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の複合材の製造方法。
【請求項９】
前記成分Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の複合材の製造方法。
【請求項１０】
前記成分Ｂ）が、アクリレート基、メタクリレート基及び／又はビニルエーテル基を含んでいる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の複合材の製造方法。
【請求項１１】
前記成分Ｂ）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、又は、ポリエポキシドと化学量論的過少量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸との反応生成物から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の複合材の製造方法。
【請求項１２】
前記成分Ｂ）が、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦと化学量論的過少量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸との反応生成物から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の複合材の製造方法。
【請求項１３】
前記成分Ｃ）が、ペルマレイネート、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−（２−エチルヘキシル）カーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン又はＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンから選択される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の複合材の製造方法。
【請求項１４】
１８０〜１９０ｇ／モルのエポキシ当量を有するビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦをベースとするジグリシジルエーテルから選択される、ラジカル重合性基不含のエポキシ化合物Ｂ）及び／又はＤ）を使用する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の複合材の製造方法。
【請求項１５】
ラジカル重合性基不含の樹脂成分Ａ）及び／又はＤ）として、モノマー、オリゴマー又はポリマーのカルボン酸、好ましくはジカルボン酸又はポリカルボン酸を使用する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の複合材の製造方法。
【請求項１６】
コハク酸、アジピン散、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び入手可能である限りにおいてそれらの無水物から選択されるラジカル重合性基不含の前記樹脂成分Ａ）及び／又はＤ）を、単独で、又は混合して使用する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の複合材の製造方法。
【請求項１７】
ラジカル重合性基不含の樹脂成分Ａ）及び／又はＤ）として、カルボキシル官能化ポリエステル、好ましくは２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステルを使用する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の複合材の製造方法。
【請求項１８】
成分Ｅ）としての前記反応樹脂が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートから選択される、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の複合材の製造方法。
【請求項１９】
成分Ｅ）としての前記架橋剤が、アリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートから選択される、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の複合材の製造方法。
【請求項２０】
ボート及び船舶の建造における、航空技術及び宇宙航空技術における、自動車製造における、二輪車、好ましくは自動二輪車及び自転車のための、自動車分野、建築分野、医療技術分野、スポーツ分野、電気産業分野、電子産業分野、エネルギー生成プラント分野における、例えば風力発電所での回転翼のための複合材を製造するための、請求項１から１９までのいずれか１項に記載のプリプレグの使用。
【請求項２１】
請求項１から１８までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの繊維状の支持体と少なくとも１つの架橋された反応性組成物とから構成される、成形部材。
【請求項２２】
以下の方法工程：
Ｉ．以下：
Ａ）少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１種の反応性樹脂成分、
及び
Ｂ）少なくとも１種の反応性エポキシ系樹脂成分
を含有する反応性組成物を製造する工程であって、
その際、前記成分Ａ）及びＢ）のうち少なくとも一方又は双方が、ラジカル重合により反応可能な基を有しているものとする工程、
ＩＩ．繊維状の支持体に、Ｉ．からの組成物を直接的に含浸させる工程、
ＩＩＩ．前記組成物中のラジカル重合性樹脂成分を、熱又は電磁線により活性化可能なラジカル開始剤、電磁線、電子線又はプラズマにより重合させる工程であって、その際にプリプレグが得られるものとする工程、
その後、
ＩＶ．成形して成形部材を得る工程、
及び
Ｖ．前記組成物中のエポキシ成分を硬化させる工程
により得られる、複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性エポキシプリプレグの製造方法及び該プリプレグから製造された複合材製部材（成形体）に関する。プリプレグ若しくは部材を製造する際には、酸とエポキシドが混合されるが、その際、これらの成分のうち少なくとも一方はラジカル重合性基を含んでいる。任意に、さらにその他の非ラジカル重合性酸及び／又はエポキシド並びにラジカル開始剤、例えば光開始剤を添加することができる。この混合物や溶液は、公知の方法により、例えば炭素繊維やガラス繊維、ポリマー繊維といった繊維材料に施与され、かつ、放射線やプラズマの適用によって重合される。
【０００２】
例えば室温での、又は８０℃まででの重合の後に、熱可塑性樹脂若しくは熱可塑性プリプレグが生じ、これを後でさらに成形することができる。次いで、酸官能化成分を、すでに系中に存在しているエポキシドと、高められた温度で架橋させることができる。このようにして、形状安定性の熱硬化性樹脂若しくは架橋複合材製部材を製造することができる。
【０００３】
プリプレグの形の繊維強化材料は、代替的な湿式レイアップ（wet-layup）技術と比べて取扱い性がよく、また加工の際の効率が高いことから、すでに多くの工業的な用途で使用されている。
【０００４】
このような系の工業的な使用者は、より迅速なサイクル時間やより高い貯蔵安定性に加えてさらに、  −室温でも−  プリプレグを裁断できることを求めており、各プリプレグ層の自動裁断やレイアップの際に、粘着性であることが多いマトリクス材料によって裁断工具が汚されないことが望まれている。様々な成形プロセス、例えば反応型トランスファー成形法（Reaction-Transfer-Moulding、RTM）は、強化繊維の型への導入、型の閉鎖、架橋性樹脂配合物の型への導入、及び引き続いての典型的には熱供給による樹脂の架橋を含む。
【０００５】
このようなプロセスの制約の一つは、型に強化繊維を入れるのが比較的困難であるという点である。織物やノンクリンプファブリックの各層を裁断して、様々な型の形状に適合させる必要がある。これには時間がかかり、また煩雑であり、とりわけ成形体が発泡体芯材や他の芯材を含むことが望ましい場合にはそのようになりうる。ここで、取扱いの容易性と既存の変形可能性とを有する予備成形可能な繊維強化体が望まれる。
【背景技術】
【０００６】
ポリエステルやビニルエステル、エポキシ系に加えて、架橋性マトリクス系の範囲には一連の特別な樹脂が存在する。これにはポリウレタン樹脂も含まれ、その靭性や損傷耐性、強度のため、とりわけ引抜成形法による複合材製異形材の製造に使用される。欠点としては、使用されるイソシアネートの毒性がしばしば挙げられる。
【０００７】
プリプレグ及び該プリプレグから製造されるエポキシ系ベースの複合材は、例えば特許文献１（ＷＯ９８／５０２１１）、特許文献２（ＥＰ３０９２２１）、特許文献３（ＥＰ２９７６７４）、特許文献４（ＷＯ８９／０４３３５）及び特許文献５（ＵＳ４，３７７，６５７）に記載されている。特許文献６（ＷＯ２００６／０４３０１９）には、エポキシ樹脂−ポリウレタン粉末ベースのプリプレグの製造方法が記載されている。さらに、マトリクスとしての粉末状熱可塑性樹脂をベースとするプリプレグが公知である。特許文献７（ＷＯ９９／６４２１６）には、プリプレグ及び複合材並びにその製造方法が記載されており、その際、個々の繊維の包囲が可能なほど小さなポリマー粒子を有するエマルションが使用されている。この粒子のポリマーは、少なくとも５０００センチポイズの粘度を有しており、かつ熱可塑性樹脂又は架橋性ポリウレタンポリマーのいずれかである。
【０００８】
特許文献８（ＥＰ５９０７０２）には、プリプレグ製造のための粉末含浸が記載されており、ここでこの粉末は、熱可塑性樹脂と反応性モノマー若しくはプレポリマーとからの混合物からなる。特許文献９（ＷＯ２００５／０９１７１５）には同様に、プリプレグ製造のための熱可塑性樹脂の使用が記載されている。
【０００９】
２成分ポリウレタン（２−Ｋ−ＰＵＲ）をベースとするマトリクスを有するプリプレグも、同様に公知である。この２成分ポリウレタンのカテゴリーには基本的に、古典的な反応性ポリウレタン樹脂系が含まれる。これは、基本的には２つの別個の成分からの系である。一方の成分の本質的な成分は常に、例えばポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなポリイソシアネートであるが、これは第二の成分においてはポリオールであり、また、最近の開発ではアミノ−ポリオール混合物やアミン−ポリオール混合物も本質的な成分である。双方の部分は、加工の直前になってようやく相互に混合される。その後、重付加により化学的な硬化が行われ、ポリウレタン若しくはポリ尿素からの網目構造が形成される。２成分系は、両成分の混合後、加工時間（作業時間、ポットライフ）が限られている。それというのも、生じている反応によって次第に粘度が上昇し、最終的には系のゲル化を招くためである。ここで、多くの影響因子によって効果的な加工可能時間が決まるが、反応相手の反応性、触媒反応、濃度、溶解性、湿分、ＮＣＯ／ＯＨ比及び周辺温度が特に重要である［これについては、非特許文献１（Lackharze, Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996, p210/212）を参照のこと］。このような２成分ポリウレタン系ベースのプリプレグの欠点は、このプリプレグを複合材へと加工する時間が短いことである。よってこのようなプリプレグは、数時間にわたる貯蔵安定性を有しておらず、ましてや数日間にわたる貯蔵安定性など有してない。
【００１０】
結合剤ベースが異なることを除いて、湿分硬化性塗料は、その組成の点で、またその特性の点でも、類似の２成分系とほぼ同じである。原則的には、同じ溶剤、顔料、充填剤及び助剤を使用することができる。２成分塗料とは異なり、これらの系は、安定性の理由から、適用前の湿分を全く許容しない。
【００１１】
特許文献１０（ＤＥ１０２００９００１７９３）及び特許文献１１（ＤＥ１０２００９００１８０６）には、主にＡ）少なくとも１種の繊維状の支持体と、Ｂ）マトリクス材料としての少なくとも１種の反応性粉末状ポリウレタン組成物とから構成される、貯蔵安定性プリプレグの製造方法が記載されている。ここで、この系は、補助結合剤としてのポリ（メタ）アクリレート又はポリオール成分をも有することができる。特許文献１２（ＤＥ１０２０１００２９３５５）では、そのような組成物が直接的な溶融含浸法により繊維材料へ導入されている。特許文献１３（ＤＥ１０２０１００３０２３４）では、溶剤での前処理により行われている。この系の欠点は、溶融粘度が高いことや、合間に除去する必要があるか若しくは毒物学的な点でも欠点を伴いうる溶剤を使用することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ９８／５０２１１
【特許文献２】ＥＰ３０９２２１
【特許文献３】ＥＰ２９７６７４
【特許文献４】ＷＯ８９／０４３３５
【特許文献５】ＵＳ４，３７７，６５７
【特許文献６】ＷＯ２００６／０４３０１９
【特許文献７】ＷＯ９９／６４２１６
【特許文献８】ＥＰ５９０７０２
【特許文献９】ＷＯ２００５／０９１７１５
【特許文献１０】ＤＥ１０２００９００１７９３
【特許文献１１】ＤＥ１０２００９００１８０６
【特許文献１２】ＤＥ１０２０１００２９３５５
【特許文献１３】ＤＥ１０２０１００３０２３４
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Lackharze, Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996, p210/212
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、従来技術を背景にして、問題なく取扱うことのできるプリプレグ系のより単純な製造方法を可能にする新規のプリプレグ技術を提供することであった。特に本発明の課題は、従来技術よりも明らかに長い貯蔵安定性及び／又はより長い加工時間、例えばより長い作業時間及びより長いポットライフを可能にするプリプレグのより迅速な製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題は、複合材半製品の新規の製造方法及び該複合材半製品から成形部材への後加工により解決された。
【００１６】
本発明の対象は、以下の方法工程：
Ｉ．以下：
Ａ）少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１種の反応性樹脂成分、
及び
Ｂ）少なくとも１種の反応性エポキシ系樹脂成分
を含有する反応性組成物を製造する工程であって、
その際、前記成分Ａ）及びＢ）のうち少なくとも一方又は双方が、ラジカル重合により反応可能な基を有しているものとする工程、
ＩＩ．繊維状の支持体に、Ｉ．からの組成物を直接的に含浸させる工程、
ＩＩＩ．前記組成物中のラジカル重合性樹脂成分を、熱又は電磁線により活性化可能なラジカル開始剤、電磁線、電子線又はプラズマにより重合させる工程であって、その際にプリプレグが得られるものとする工程、
その後、
ＩＶ．成形して成形部材を得る工程、
及び
Ｖ．前記組成物中のエポキシ成分を硬化させる工程
による複合材の製造方法である。
【００１７】
前記反応性組成物は、さらに、以下の成分：
Ｃ）任意に、少なくとも１種の熱ラジカル開始剤及び／又は光開始剤から選択される、少なくとも１種の開始剤、
Ｄ）任意に、ラジカル重合性基不含の、さらなる酸又はエポキシド、
Ｅ）任意に、酸基もエポキシ基も不含の、さらなるラジカル重合性成分、
Ｆ）任意に、さらなる助剤及び添加剤
のうち少なくとも１種を含有することができる。
【００１８】
ここで、好ましくは、前記酸成分Ａ）対前記エポキシ成分Ｂ）の量比は、９０：１０〜１０：９０である。
【００１９】
極めて特に好ましくは、前記酸成分と前記エポキシ成分とは、各々の酸基に対して、０．３〜３．０個、好ましくは０．５〜２．０個、特に好ましくは０．８〜１．２個のエポキシ基が割り当てられるような比で互いに存在している。
【００２０】
こうした本発明による系の利点は、本発明の範囲内ではプリプレグと称される成形可能な熱可塑性半製品の製造にあり、これは、複合材製部材の製造の際にさらなる工程において加熱により架橋して硬化する。出発配合物は液状であるため、溶剤を添加しなくても繊維材料の含浸に適している。この半製品は、室温で貯蔵安定性である。通常のエポキシ系に比べ、この半製品は可とう性がより高いことが特徴的である。さらに、このようなマトリクスは光安定性となるように設計可能であり、よって、さらに塗装することなくカーボンデザイン部材の製造に使用することができる。
【００２１】
驚くべきことに、十分に含浸された反応性でかつ貯蔵安定性の複合材半製品は、上記の組み合せを用いて製造することにより製造可能であることが判明した。
【００２２】
そのようにして、建築産業、自動車産業、航空産業、宇宙航空産業、エネルギー技術（風力発電所）の分野や、ボート及び船舶の建造といった様々な用途での高性能複合材の製造に使用可能な、従来技術と少なくとも同じであるか、又はそれよりも改善された加工特性を有する複合材半製品が得られる。本発明により使用可能な反応性組成物は、環境に優しく、経済性に優れ、良好な機械的特性を有し、容易に加工でき、また硬化後には、良好な耐候性や、硬度と可とう性とのバランスの取れた比率が特徴的である。
【００２３】
複合材半製品との概念は、本発明の範囲内では、プリプレグやオーガニックシートといった概念と同義で用いられる。プリプレグとは、一般に熱硬化性複合材製部材の前駆体である。オーガニックシートとは、一般に熱可塑性複合材製部材の相応する前駆体である。
【００２４】
支持体
本発明による方法において好ましく使用される複合材半製品中の支持体材料は、繊維状の支持体の大部分が、単独での、又は混合物からの、又は様々な種類の繊維の複数の層からの、ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）又はポリエステル、天然繊維又は鉱物繊維材料、例えば玄武岩繊維又はセラミック繊維からなることを特徴としている。
【００２５】
この繊維状の支持体は、単独での、又は様々な種類の複数の層からの、不織布、編物、経編物又は緯編物、非メッシュ組織、例えば織物、ノンクリンプファブリック又は組物からのテキスタイル面状構造物として、長繊維材料及び／又は短繊維材料として存在している。
【００２６】
詳細には、以下の実施形態が存在する：本発明における前記繊維状の支持体は、繊維状の材料（しばしば強化繊維とも称される）からなる。一般には、繊維を構成するいずれの材料も適しているが、好ましくは、ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）又はポリエステル、天然繊維又は鉱物繊維材料、例えば玄武岩繊維又はセラミック繊維（酸化アルミニウムベース及び／又は酸化ケイ素ベースの酸化物繊維）からの材料が使用される。複数の種類の繊維の混合物、例えばアラミド繊維とガラス繊維とからの織物組み合わせ、又は炭素繊維とガラス繊維とからの織物組み合わせも用いることができる。同様に、様々な繊維状の支持体からのプリプレグを有するハイブリッド複合材製部材も適している。
【００２７】
ガラス繊維は主に、相対的に価格が低いことから、最もよく使用される種類の繊維である。ここでは原則的に、ガラスベースのあらゆる種類の強化繊維が適している（Ｅガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｒガラス繊維、Ｍガラス繊維、Ｃガラス繊維、ＥＣＲガラス繊維、Ｄガラス繊維、ＡＲガラス繊維又は中空ガラス繊維）。
【００２８】
炭素繊維は、一般的に高性能複合材料において使用され、ここではまたガラス繊維よりも低い密度と同時に高い強度が重要な要素である。炭素繊維（カーボンファイバーとも称される）は、炭素含有出発材料から工業的に製造される繊維であり、黒鉛状に配置された炭素への熱分解により変換されるものである。等方性と異方性の区別は次のように行う：等方性繊維は強度が非常に低く、工業的価値が比較的低い。異方性繊維は高い強度を示すと同時に、よりわずかな破断点伸びで高い剛性を示す。ここで天然繊維とは、植物性材料及び動物性材料から得られるあらゆるテキスタイル繊維及び繊維材料を表す（例えば木材繊維、セルロース繊維、木綿繊維、麻繊維、ジュート繊維、亜麻繊維、サイザル麻繊維、竹繊維）。アラミド繊維は、炭素繊維と同様に負の熱膨張率を有する。つまり、加熱時により短くなる。その比強度と弾性率は、炭素繊維のものよりも明らかに低い。マトリクス樹脂の正の膨張率と相まって、寸法精度の高い部材が製造できる。炭素繊維で強化されたプラスチックと比べ、アラミド繊維複合材料の圧縮強度は明らかにより低い。アラミド繊維について公知の商品名は、DuPont社のNomex（登録商標）及びKevlar（登録商標）、又は帝人のTeijinconex（登録商標）、Twaron（登録商標）及びTechnora（登録商標）である。特に適しており、かつ好ましいのは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維又はセラミック繊維からの支持体である。繊維状の材料とは、テキスタイル面状構造物である。適しているのは、不織布、同様にいわゆる編物、例えば経編物及び緯編物、また非メッシュ組織、例えば織物、ノンクリンプファブリック又は組物からのテキスタイル面状構造物である。さらに、支持体として、長繊維材料と短繊維材料とに区別される。同様に本発明によれば、ロービングとヤーンが適している。上述の全ての材料が、本発明の範囲内で繊維状の支持体として適している。強化繊維についての概観は、”Composites Technologien”, Paolo Ermanni(第4版), Script zur Vorlesung ETH Zuerich、2007年8月、第7章に含まれている。
【００２９】
本発明によれば、前記反応性組成物は常に、酸基を有する樹脂成分Ａ）を含有している。この成分Ａ）は、なおもさらにラジカル重合性官能基を含むことができる。
【００３０】
同様に本発明によれば、前記反応性組成物は常に、エポキシ成分Ｂ）を含有している。この成分Ｂ）は、なおもさらにラジカル重合性官能基を含むことができる。
【００３１】
従って、前記反応性組成物は２つの成分を含有しており、その際、前記成分Ａ）及びＢ）のうち少なくとも一方又は双方が、ラジカル重合により反応可能な基を有している。
【００３２】
ラジカル重合性官能基を有する樹脂成分Ａ）
樹脂成分Ａ）として、少なくとも１つの酸基を有し、かつさらにラジカル重合性官能基をも有する、全てのモノマー、オリゴマー又はポリマーの物質が該当する。そのような基は、例えばアクリレート基、メタクリレート基又はビニルエーテル基でありうる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸も該当する。混合物も使用可能である。
【００３３】
ラジカル重合性官能基不含の酸基を有する成分も、以下で成分Ａ）と表記する。
【００３４】
ラジカル重合性官能基を有するエポキシ成分Ｂ）
エポキシ成分Ｂ）として、少なくとも１つのエポキシ基を有し、かつさらにラジカル重合性官能基をも有する、全てのモノマー、オリゴマー又はポリマーの物質が該当する。そのような基は、例えばアクリレート基、メタクリレート基又はビニルエーテル基でありうる。従って好ましくは、ジグリシジルアクリレート、ジグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、並びに、ポリエポキシド、好ましくはビスフェノールＡ及びビスフェノールＦをベースとするジグリシジルエーテルと化学量論的過少量のアクリル酸若しくはメタクリル酸との反応生成物が該当する。混合物も使用可能である。ラジカル重合性官能基不含のエポキシドについては、後述する。このエポキシドは、原則的に、該エポキシドがさらにラジカル重合性官能基を有している場合には、エポキシ成分Ｂ）としても適している。
【００３５】
開始剤Ｃ）
熱重合開始剤として、特にペルオキシド又はアゾ化合物が使用される。状況によっては、様々な開始剤の混合物の使用が好ましいこともある。好ましくは、ハロゲン不含のペルオキシド、例えばペルマレイネート、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）ペルオキシド（ＤＴＡＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−（２−エチルヘキシル）カーボネート（ＴＢＰＥＨＣ）、及び高温で分解するさらなるペルオキシドが、ラジカル開始剤として使用される。特に好ましい開始剤は、ジラウロイルペルオキシド又はジベンゾイルペルオキシドである。レドックス開始剤系の特別な一実施形態は、ペルオキシドと促進剤、特にアミンとからの組み合わせである。混合物も使用可能である。
【００３６】
アミンとして、例えば、第三級芳香族置換アミン、例えば特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン又はＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが挙げられる。
【００３７】
光開始剤及びその製造は、例えば”RadiationCuring in Polymer Science & Technology, 第II巻: Photoinitiating Systems”, J. P. Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York,1993に記載されている。多くの場合、これはα−ヒドロキシケトン若しくはその誘導体又はホスフィンである。光開始剤が存在する場合、この光開始剤は０．２〜１０質量％の量で含まれていてよい。光開始剤として、例えば以下の商業的に得られる製品が該当する：Basf-CGI-725(BASF)、Chivacure 300(Chitec)、Irgacure PAG 121(BASF)、Irgacure PAG 103(BASF)、Chivacure 534(Chitec)、H-Nu 470(Spectra group limited)、TPO (BASF)、25 Irgacure 651(BASF)、Irgacure 819(BASF)、Irgacure 500(BASF)、Irgacure 127(BASF)、Irgacure 184(BASF)、Duracure 1173(BASF)。
【００３８】
開始剤が添加される場合には、この開始剤は前記組成物中に０．２〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜３質量％、特に好ましくは３〜６質量％の濃度で含まれる。混合物も使用可能である。
【００３９】
ラジカル重合性基不含のさらなる樹脂成分Ａ）及びＤ）
ここで、酸基を有する成分Ａ）及びＤ）として、例えばモノマー、オリゴマー又はポリマーのカルボン酸、好ましくはジカルボン酸又はポリカルボン酸が該当する。好ましいカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式の性質のものでありうる。さらに、カルボン酸は任意にハロゲン原子で置換されていてよい。適したカルボン酸の例として、コハク酸、アジピン散、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、若しくは  −入手可能である限りにおいて−  それらの無水物が挙げられる。混合物も使用可能である。
【００４０】
カルボキシル官能化ポリエステルも該当する。本発明により使用されるポリエステルは、１種以上のジカルボン酸と１種以上のジオール及び／又はポリオールとの重縮合により得られる。この縮合は、公知の方法により、不活性ガス雰囲気中で、１００〜２６０℃、好ましくは１３０〜２２０℃の温度で、溶融状態で、又は共沸運転方式で、例えばMethoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); 第14/2巻, p.1〜5, 21〜23, 40〜44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963、又はC. R. Martens, Alkyd Resins, p.51〜59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961に記載されているように行われる。好ましいポリエステルは、２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。混合物も使用可能である。
【００４１】
ラジカル重合性基不含のエポキシ化合物Ｂ）及びＤ）
適したラジカル重合性基不含のエポキシ化合物Ｂ）及びＤ）は、例えばＥＰ６７５１８５に記載されている。
【００４２】
１分子当たり１つを上回るエポキシ基、好ましくは２つのエポキシ基を含む、これに関して知られている多数の化合物が考慮される。ここで、このエポキシ化合物（エポキシ樹脂）は、飽和、不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であってよく、またヒドロキシル基を有していてもよい。さらに、このエポキシ化合物は、混合条件又は反応条件下に有害な副反応を起こすことのない置換基、例えばアルキル置換基、アリール置換基、エーテル置換基などを含むことができる。好ましくは、これは、多価フェノール、特にビスフェノール並びにノボラックから誘導され、かつエポキシ基の数ＭＥを基準とするその分子量（「エポキシ当量」、「ＥＶ値」）が１００〜５００ｇ／モル、特に１５０〜２５０ｇ／モルであるグリシジルエーテルである。
【００４３】
多価フェノールとして、例えば以下のものが挙げられる：特に、レゾルシン、ヒドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）、４，４'−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルプロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、並びに上記化合物の塩化生成物及び臭化生成物、例えばテトラブロム−ビスフェノールＡ。１８０〜１９０ｇ／モルのエポキシ当量を有するビスフェノールＡ及びビスフェノールＦをベースとする液状のジグリシジルエーテルが極めて特に好ましい。
【００４４】
ポリアルコールのポリグリシジルエーテル、例えば、エタンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，３−ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジグリシジルエーテル（またネオペンチルグリコールジグリシジルエテルも）、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、高級ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル、例えば高級ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、混合ポリオキシエチレン−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのポリグリシジルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールのポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットのポリグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、オキシアルキル化されたポリオールの（例えばグリセリンの、トリメチロールプロパンの、ペンタエリトリットなどの）ポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリジシルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンのジグリジシルエーテル及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジグリジシルエーテル、ヒマシ油のポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス−（２−ヒドロキシ−エチル）−イソシアヌレートも使用可能である。
【００４５】
さらに、成分Ｂ）又はＤ）として、エピクロロヒドリンとアミン、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン又はビス−（４−メチルアミノフェニル）メタンとの反応生成物の脱ハロゲン化水素により得られるポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物が該当する。このポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルウラゾール並びにそれらのオリゴマー、シクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ'−ジグリシジル誘導体及びヒダントインのジグリシジル誘導体なども含まれる。
【００４６】
さらに、エピクロロヒドリン又は類似のエポキシ化合物と、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び高級ジカルボン酸ジグリシジルエステル、例えば二量化又は三量化リノレン酸との反応により得られるポリカルボン酸のポリグリシジルエステルも使用可能である。例は、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル及びヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである。
【００４７】
さらに、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、及び不飽和アルコール若しくは不飽和カルボン酸のエポキシ化エステルが挙げられる。ポリグリシジルエーテルの他に、（Ａ２）及び（Ｂ２）による少量のモノエポキシド（反応性希釈剤）、例えばメチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、長鎖脂肪族グリシジルエーテル、例えばセチルグリシジルエーテル及びステアリルグリシジルエーテル、高級異性体アルコール混合物のモノグリシジルエーテル、Ｃ12〜Ｃ13アルコールの混合物のグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−オクチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェニル−フェニルグリシジルエーテル、オキシアルキル化ラウリルアルコールのグリシジルエーテル、並びにモノエポキシド、例えばエポキシ化一価不飽和炭化水素基（ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド）、ハロゲン含有エポキシド、例えばエピクロロヒドリンを、ポリグリシジルエーテルの質量に対して３０％まで、好ましくは１０〜２０％の質量割合で併用することができる。適したエポキシ化合物の詳細なリストは、ハンドブック”Epoxidverbindungen und Epoxidharze”, A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958, 第IV章及びLee Neville ”Handbook of Epoxy Resins”, 1967, 第2章に記載されている。その都度、複数のエポキシ樹脂の混合物を使用することもできる。
【００４８】
ここで、エポキシ基含有成分Ｂ）又はＤ）として、例えばグリシジルエーテル及びグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル及びグリシジルメタクリレートが該当する。そのようなエポキシドについての例は、さらに、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ、商品名ARALDIT 810、Huntsman）、テレフタル酸ジグリシジルエステルとトリメリット酸トリグリシジルエステルとからの混合物（商品名ARALDIT PT 910及び912、Huntsman）、バーサチック酸のグリシジルエステル（商品名KARDURA E10、Shell）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＣＣ）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル（商品名POLYPOX R 16、UPPC AG）並びに遊離エポキシ基を有するその他のポリエポキシ種である。上記エポキシ化合物の混合物も使用可能である。
【００４９】
さらなる樹脂成分Ｅ）
ここで、（メタ）アクリレートという表記には、メタクリレート、アクリレート並びにメタクリレートとアクリレートからの混合物も含まれる。
【００５０】
反応樹脂中に含まれる化合物Ｅ）は、（メタ）アクリレート、例えば１〜４０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐鎖状若しくは脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレートの群から選択される化合物であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート又はイソボルニル（メタ）アクリレートである。
【００５１】
さらなる官能基を有しているさらなるモノマー、例えばα，β−不飽和モノ−又はジカルボン酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸と二価アルコールとのエステル、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；アクリルアミド又はメタクリルアミド；又はジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートも、モノマー混合物の成分として適している。モノマー混合物のさらなる適した成分は、例えばシリル官能性（メタ）アクリレートである。上で説明した（メタ）アクリレートの他に、モノマー混合物は、上記（メタ）アクリレートとフリーラジカル重合により共重合可能なさらなる不飽和モノマーを有することもできる。これには特に、１−アルケン又はスチレンが含まれる。混合物も使用可能である。
【００５２】
本発明による反応樹脂の任意成分の一つに、成分Ｅ）としての架橋剤がある。これは特に、多官能性メタクリレート、例えばアリル（メタ）アクリレートである。特に好ましいものは、ジ−又はトリ−（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。混合物も使用可能である。
【００５３】
詳細には、モノマーの組成物は、割合及び組成に応じて、目的に応じて、所望の工業的目的及び濡らすべき支持体材料を考慮して選択される。混合物も使用可能である。
【００５４】
樹脂成分は、記載したモノマーの他に、成分Ｅ）としてのポリマーも含有することができ、より区別しやすくするために、本特許権の範囲内ではこれをプレポリマーと称し、好ましくは、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレートである。これは、重合特性、機械的特性、支持体材料に対する付着性、加工の際若しくは支持体材料を樹脂で濡らす際の粘度調整、並びに樹脂に対する光学的要求の改善のために使用される。ここで、プレポリマー割合は、存在する場合には、１質量％〜５０質量％、好ましくは１５質量％〜４０質量％である。プレポリマーは、付着促進のための、又は架橋反応の共重合のためのさらなる官能基を、例えば二重結合の形で有することができる。好ましくは、プレポリマーは、ヒドロキシ基、アミン基又はチオール基を有する。
【００５５】
上記のポリ（メタ）アクリレートは、一般には、すでに樹脂系中のモノマーに関して挙げたのと同一のモノマーから構成されている。これは、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法又は沈殿重合法により得ることができ、かつ系に純物質として添加することができる。
【００５６】
上記ポリエステルは、塊状で、重縮合又は開環重合により得られ、この使用のために知られている構成要素から構成されており、かつ引き続き（メタ）アクリル酸と反応しうる。混合物も使用可能である。
【００５７】
成分Ｆ）
調整剤の成分Ｆ）として、ラジカル重合から知られているいずれの化合物も使用可能である。好ましくは、メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタンが使用される。
【００５８】
同様に、ＵＶ安定剤が成分Ｆ）として使用可能である。好ましくは、ＵＶ安定剤は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオキサントネート誘導体、ピペリジノールカルボン酸エステル誘導体又はケイ皮酸エステル誘導体の群から選択される。
【００５９】
安定剤若しくは禁止剤の成分Ｆ）の群から、好ましくは、置換フェノール、ヒドロキノン誘導体、ホスフィン及びホスフィットが使用される。レオロジー添加剤としては、好ましくは、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、尿素誘導体、不飽和カルボン酸エステル塩、酸性リン酸誘導体のアルキルアンモニウム塩、ケトキシム、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩、スルホン酸誘導体のアミン塩並びにこれらの化合物の水溶液若しくは有機溶液若しくは混合物が使用される。１０〜７００ｎｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、場合によりシラン処理もされた高熱法シリカ又は沈降法シリカをベースとするレオロジー添加剤が特に適していることが判明した。消泡剤は、好ましくは、アルコール、炭化水素、パラフィン系鉱油、グリコール誘導体、グリコール酸エステルの誘導体、酢酸エステルの誘導体及びポリシロキサンの誘導体の群から選択されて使用される。混合物も使用可能である。
【００６０】
方法工程Ｉ．は、例えば、成分Ａ）及びＢ）及び任意にさらなる成分Ｃ）〜Ｅ）を一緒に撹拌することにより行うことができる。
【００６１】
方法工程ＩＩ．の含浸は、繊維、織物又はノンクリンプファブリックに、方法工程Ｉ．で製造した配合物を含浸させることにより行われる。好ましくは、この含浸は室温で行われる。
【００６２】
方法工程ＩＩＩ．の樹脂成分の重合は、方法工程ＩＩ．の直後に行われる。工程ＩＩＩ．における重合は、加熱、電磁線、好ましくはＵＶ線、電子線の照射により、又はプラズマ場の印加により行われる。ここで、温度が方法工程Ｖ．に必要な硬化温度を下回るように留意すべきである。
【００６３】
方法工程ＩＩＩ．の重合は、熱により、又はＵＶ硬化、電子線又はプラズマ作用により開始される。
【００６４】
ＵＶランプは、例えば”Radiation Curing in Polymer Science & Technology, 第I巻: Fundamentals and Methods”, J. P. Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993, 第8章, p.453〜503に記載されている。熱放射をわずかに生じるか若しくは全く生じないＵＶランプ、例えばＵＶ−ＬＥＤ−ランプが好ましい。電子線硬化及び電子線硬化装置は、”Radiation Curing in Polymer Science & Technology, 第I巻: Fundamentals and Methods”, J. P. Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, 第4章, p.193〜225及び第9章, p.503〜555に記載されている。重合開始のために電子線が使用される場合には、光開始剤は不要である。
【００６５】
プラズマ適用についても同様のことが該当する。プラズマは、しばしば真空中で使用される。ＭＭＡのプラズマ重合は、例えばC. W. Paul、A. T. Bell及びD. S. Soongによる論文”Initiation of Methyl Methacrylate Polymerization by the Nonvolatile Products of a Methyl Methacrylate Plasma. 1. Polymerization Kinetics” (Macromolecules 1985, 第18巻, 11, 2312-2321)に記載されている。ここでは、そのような真空プラズマが使用される。本発明によれば、本方法において、ラジカル源としていわゆる大気圧プラズマが使用される。そのために、例えばPlasmatreat GmbH社やDiener GmbH社から提供されているような市販のプラズマジェット／プラズマビームを使用することができる。プラズマは大気圧下で機能し、特に自動車産業では脱脂又は他の汚染物質の除去のために表面上で使用されている。刊行物に記載されているプラズマ法とは対照的に、プラズマは、本発明によれば、本来の反応領域（重合）の外部で生成され、かつ、高い流速で、底面上の、処理すべき施与された反応樹脂被覆又は低温プラスチック被覆の表面上に吹き付けられる。その際に、ある種の「プラズマトーチ」が生じる。この方法の利点は、本来のプラズマ形成が基材に影響を受けないことであり、これにより高いプロセス信頼性がもたらされる。プラズマジェットは、通常は空気を用いて推進されるため、酸素／窒素プラズマが生じる。プラズマジェットの場合、プラズマは放電によりノズルの内側において生成される。電極は電気的に絶縁されている。火花が一方の電極から他方の電極へ移動するまでの高い電圧が印加される。そして、放電が生じる。その際、単時間当たりに多くの様々な放電を調整することができる。放電は直流電圧のパルスにより行われ得る。さらなる可能性は、交流電圧による放電の達成である。
【００６６】
方法工程Ｉ．〜ＩＩＩ．により、プリプレグの製造が行われる。方法工程ＩＩＩ．において、繊維上で、加熱、放射線又はプラズマによりプリプレグが製造された後に、この生成物は積層され、成形される。そうすると、このプリプレグは貯蔵安定性であり、つまり、架橋が生じることなく数ヶ月までの期間にわたる貯蔵が可能である。
【００６７】
方法工程ＩＶ．において、そのようにして製造したプリプレグを要求に応じて組み合わせて裁断し、種々の形状にすることができる。特に、複数の複合材半製品から一つの複合材へのコンソリデーションの際に、そしてマトリクス材料からマトリクスへの最終的な架橋の前に、裁断され、任意にステッチングされるか又は他の方法で固定される。
【００６８】
本発明により製造されたプリプレグは、方法工程ＩＩＩ．若しくはＩＶ．の後に、室温で高い貯蔵安定性を示す。この貯蔵安定性は、含まれる反応性組成物に応じて、室温で少なくとも数日間である。通常は、このプリプレグは室温で数週間貯蔵安定である。このようにして製造されたプリプレグは、通常は粘着性でないため、極めて取扱い性が良好であり、さらに加工することができる。従って、本発明により使用される反応性若しくは高反応性組成物は、極めて良好な付着性を示し、かつ繊維状の支持体上での良好な分布を示す。
【００６９】
方法工程Ｖ．において、プリプレグから成形部材への最終的な硬化が行われ、これは加熱により架橋して硬化する。これは、樹脂成分Ａの酸基と成分Ｂ）のエポキシ基との熱硬化により行われる。
【００７０】
方法工程Ｖ．において、最終的な硬化は熱により行われる。触媒の使用及び量に応じて、この硬化は８０〜２２０℃の温度で、７２時間〜５秒間行われる。好ましくは、１４０〜２００℃の温度で、かつ３０分間〜３分間の硬化時間で行われる。好ましくは、架橋の間に外部圧がかけられる。本発明により使用されるポリマー組成物は、わずかな粘度で極めて良好な均展性をもたらし、従って良好な含浸能力、及び硬化状態において卓越した耐化学薬品性をもたらす。脂肪族の架橋剤が使用される場合に、そして官能化ポリ（メタ）アクリレートの本発明による使用により、さらに、良好な耐候性が達成される。
【００７１】
しかしながら、成分Ｆ）として、方法工程Ｖ．における硬化の反応促進のために、特定の触媒、例えば、第四級アンモニウム塩、好ましくはカルボキシレート、ハロゲン化物又は水酸化物又は塩基性アミン誘導体、例えばアミジン、グアニジン又はイミダゾール化合物を使用することも可能である。これらの触媒系は、硬化のための硬化温度が１００℃までに低下するようにし、また、温度がそれよりも高い場合には、必要な硬化時間がより短くなるようにする役割を果たすことができる。
【００７２】
複合材のさらなる成分
樹脂成分及び支持体材料の他に、複合材はさらなる添加剤を有することができる。例えば、光保護剤、例えば立体障害アミン、又は例えばＥＰ６６９３５３に記載されているような他の助剤を、０．０５〜５質量％の全量で添加することができる。充填剤及び顔料、例えば二酸化チタンを、組成物全体の３０質量％までの量で添加することができる。本発明による反応性組成物の製造のために、さらに、例えばポリシリコーンなどの均展剤や、例えばアクリレートベースの付着促進剤といった添加剤を添加することができる。さらに、なおもさらなる成分が任意に含まれていてもよい。助剤及び添加剤として、さらに、調整剤、可塑剤、安定剤及び／又は禁止剤を使用することができる。さらに、着色剤、充填剤、湿潤剤、分散剤及び均展助剤、付着促進剤、ＵＶ安定剤、消泡剤及びレオロジー添加剤を添加することができる。
【００７３】
特にガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維からの繊維状の支持体を有する複合材の使用も、本発明の対象である。
【００７４】
特に、ボート及び船舶の建造における、航空技術及び宇宙航空技術における、自動車製造における、二輪車、好ましくは自動二輪車及び自転車のための、自動車分野、建築分野、医療技術分野、スポーツ分野、電気産業分野、電子産業分野、エネルギー生成プラント分野における、例えば風力発電所での回転翼のための複合材を製造するための、本発明により製造されたプリプレグの使用も、本発明の対象である。
【００７５】
少なくとも１つの繊維状の支持体と少なくとも１つの架橋された反応性組成物とから構成される、本発明により製造された複合材半製品若しくはプリプレグから製造された成形部材若しくは複合材製部材も、本発明の対象である。
【００７６】
以下の方法工程：
Ｉ．以下：
Ａ）少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１種の反応性樹脂成分、
及び
Ｂ）少なくとも１種の反応性エポキシ系樹脂成分
を含有する反応性組成物を製造する工程であって、
その際、前記成分Ａ）及びＢ）のうち少なくとも一方又は双方が、ラジカル重合により反応可能な基を有しているものとする工程、
ＩＩ．繊維状の支持体に、Ｉ．からの組成物を直接的に含浸させる工程、
ＩＩＩ．前記組成物中のラジカル重合性樹脂成分を、熱又は電磁線により活性化可能なラジカル開始剤、電磁線、電子線又はプラズマにより重合させる工程であって、その際にプリプレグが得られるものとする工程、
その後、
ＩＶ．成形して成形部材を得る工程、
及び
Ｖ．前記組成物中のエポキシ成分を硬化させる工程
により得られる複合材も、本発明の対象である。
【００７７】
実施例により本発明を詳説する。
【実施例】
【００７８】
グリシジルメタクリレート（Aldrich）１４．２ｇを、アクリル酸（Aldrich）７．２ｇ及びイソボルニルアクリレート（Aldrich）２１．４ｇと混合した。これにさらに、Irgacure 184（光開始剤、BASF）３．４ｇを加えた。この混合物を、ガラス繊維織物（KVG, Style 7628、２００ｇ／ｍ2）に含浸させ、ＵＶ（Minicure、８０Ｗ／ｃｍ）下に両側からそれぞれ２×３ｍ／分照射した。その後、このプリプレグは非粘着性であった。このような４枚のプリプレグ層を互いに積層し、１ｋｇの重りを載せ、１６０℃で６０分間完全に硬化させた。完成した複合材から、Ｔ形状のテストバー（長さ７．５ｃｍ、幅４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、横断面積２ｍｍ2）を打ち抜き、引張試験にかけた。３回の試験でかつ平均最大力７９６Ｎからの平均値は、引張強さ４００ＭＰａ及び破断点伸び９．５％であった。
【００７９】
［本発明の態様］
１．  以下の方法工程：
Ｉ．以下：
Ａ）少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１種の反応性樹脂成分、
及び
Ｂ）少なくとも１種の反応性エポキシ系樹脂成分
を含有する反応性組成物を製造する工程であって、
その際、前記成分Ａ）及びＢ）のうち少なくとも一方又は双方が、ラジカル重合により反応可能な基を有しているものとする工程、
ＩＩ．繊維状の支持体に、Ｉ．からの組成物を直接的に含浸させる工程、
ＩＩＩ．前記組成物中のラジカル重合性樹脂成分を、熱又は電磁線により活性化可能なラジカル開始剤、電磁線、電子線又はプラズマにより重合させる工程であって、その際にプリプレグが得られるものとする工程、
その後、
ＩＶ．成形して成形部材を得る工程、
及び
Ｖ．前記組成物中のエポキシ成分を硬化させる工程
により得られる複合材の製造方法。
【００８０】
２．  前記反応性組成物が、さらに、以下の成分：
Ｃ）少なくとも１種の熱ラジカル開始剤及び／又は光開始剤から選択される、少なくとも１種の開始剤、
Ｄ）ラジカル重合性基不含の、さらなる酸又はエポキシド、
Ｅ）酸基もエポキシ基も不含の、さらなるラジカル重合性成分、
Ｆ）さらなる助剤及び添加剤
のうち少なくとも１種を含有している、１に記載の複合材の製造方法。
【００８１】
３．  前記酸成分Ａ）対前記エポキシ成分Ｂ）の量比が、９０：１０〜１０：９０の間で変動する、１又は２に記載の複合材の製造方法。
【００８２】
４．  前記成分Ａ）の各々の酸基に対して、前記成分Ｂ）のエポキシ基が、０．３〜３．０個、好ましくは０．５〜２．０個、特に好ましくは０．８〜１．２個割り当てられる、１から３までのいずれかに記載の複合材の製造方法。
【００８３】
５．  前記繊維状の支持体が、単独での、又は混合物からの、又は様々な種類の繊維の複数の層からの、ガラス、炭素、プラスチック、天然繊維及び／又は鉱物繊維材料からなる、１から４までのいずれかに記載の複合材の製造方法。
【００８４】
６．  前記繊維状の支持体が、不織布、編物、経編物又は緯編物、非メッシュ組織、例えば織物、ノンクリンプファブリック、組物、長繊維材料及び／又は短繊維材料からのテキスタイル面状構造物として存在している、１から５までのいずれかに記載の複合材の製造方法。
【００８５】
７．  前記繊維状の支持体が、単独での、又は混合物からの、又は様々な種類の繊維の複数の層からの、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維又はセラミック繊維からなる、１から６までのいずれかに記載の複合材の製造方法。
【００８６】
８．  前記成分Ａ）が、アクリレート基、メタクリレート基及び／又はビニルエーテル基を含んでいる、１から７までのいずれかに記載の複合材の製造方法。
【００８７】
９．  前記成分Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸から選択される、１から８までのいずれかに記載の複合材の製造方法。
【００８８】
１０．  前記成分Ｂ）が、アクリレート基、メタクリレート基及び／又はビニルエーテル基を含んでいる、１から９までのいずれかに記載の複合材の製造方法。
【００８９】
１１．  前記成分Ｂ）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、又は、ポリエポキシドと化学量論的過少量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸との反応生成物から選択される、１から１０までのいずれかに記載の複合材の製造方法。
【００９０】
１２．  前記成分Ｂ）が、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦと化学量論的過少量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸との反応生成物から選択される、１から１１までのいずれかに記載の複合材の製造方法。
【００９１】
１３．  前記成分Ｃ）が、ペルマレイネート、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−（２−エチルヘキシル）カーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン又はＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンから選択される、１から１２までのいずれかに記載の複合材の製造方法。
【００９２】
１４．  １８０〜１９０ｇ／モルのエポキシ当量を有するビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦをベースとするジグリシジルエーテルから選択される、ラジカル重合性基不含のエポキシ化合物Ｂ）及び／又はＤ）を使用する、１から１３までのいずれかに記載の複合材の製造方法。
【００９３】
１５．  ラジカル重合性基不含の樹脂成分Ａ）及び／又はＤ）として、モノマー、オリゴマー又はポリマーのカルボン酸、好ましくはジカルボン酸又はポリカルボン酸を使用する、１から１４までのいずれかに記載の複合材の製造方法。
【００９４】
１６．  コハク酸、アジピン散、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び入手可能である限りにおいてそれらの無水物から選択されるラジカル重合性基不含の前記樹脂成分Ａ）及び／又はＤ）を、単独で、又は混合して使用する、１から１５までのいずれかに記載の複合材の製造方法。
【００９５】
１７．  ラジカル重合性基不含の樹脂成分Ａ）及び／又はＤ）として、カルボキシル官能化ポリエステル、好ましくは２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステルを使用する、１から１６までのいずれかに記載の複合材の製造方法。
【００９６】
１８．  成分Ｅ）としての前記反応樹脂が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートから選択される、１から１７までのいずれかに記載の複合材の製造方法。
【００９７】
１９．  成分Ｅ）としての前記架橋剤が、アリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートから選択される、１から１８までのいずれかに記載の複合材の製造方法。
【００９８】
２０．  ボート及び船舶の建造における、航空技術及び宇宙航空技術における、自動車製造における、二輪車、好ましくは自動二輪車及び自転車のための、自動車分野、建築分野、医療技術分野、スポーツ分野、電気産業分野、電子産業分野、エネルギー生成プラント分野における、例えば風力発電所での回転翼のための複合材を製造するための、１から１９までのいずれかに記載のプリプレグの使用。
【００９９】
２１．  １から１８までのいずれかに記載の少なくとも１つの繊維状の支持体と少なくとも１つの架橋された反応性組成物とから構成される、成形部材。
【０１００】
２２．  以下の方法工程：
Ｉ．以下：
Ａ）少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１種の反応性樹脂成分、
及び
Ｂ）少なくとも１種の反応性エポキシ系樹脂成分
を含有する反応性組成物を製造する工程であって、
その際、前記成分Ａ）及びＢ）のうち少なくとも一方又は双方が、ラジカル重合により反応可能な基を有しているものとする工程、
ＩＩ．繊維状の支持体に、Ｉ．からの組成物を直接的に含浸させる工程、
ＩＩＩ．前記組成物中のラジカル重合性樹脂成分を、熱又は電磁線により活性化可能なラジカル開始剤、電磁線、電子線又はプラズマにより重合させる工程であって、その際にプリプレグが得られるものとする工程、
その後、
ＩＶ．成形して成形部材を得る工程、
及び
Ｖ．前記組成物中のエポキシ成分を硬化させる工程
により得られる、複合材。