(57)【要約】      （修正有）【課題】密着性に優れるカラーフィルター保護膜を形成可能な熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記のＡ成分〜Ｄ成分を含む保護膜用熱硬化性樹脂組成物。Ａ成分：（ａ１）炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有するモノマーと、（ａ２）Ｎ-置換マレイミドと、（ａ３）炭素−炭素不飽和結合及びアルコキシシリル基を有するモノマーと、からなる第１のエポキシ基含有重合体。Ｂ成分：（ｂ１）炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有するモノマーと、（ｂ２）Ｎ-置換マレイミドと、（ｂ３）（ａ３）、（ｂ１）および（ｂ２）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーと、からなる第２のエポキシ基含有重合体。Ｃ成分：一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂。Ｄ成分：所定構造のカルボン酸誘導体化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ成分〜Ｄ成分を含むカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物であって、Ａ成分を５〜２５重量部、Ｂ成分を２０〜６０重量部、Ｃ成分を１０〜３５重量部、Ｄ成分を１０〜３０重量部含有し、このＡ成分〜Ｄ成分の合計が１００重量部である、カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物。
Ａ成分：
（ａ１）炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有するモノマーと、
（ａ２）Ｎ-置換マレイミドと、
（ａ３）炭素−炭素不飽和結合及びアルコキシシリル基を有するモノマーと
からなる、エポキシ当量２５０〜５５０ｇ/ｍｏｌである第１のエポキシ基含有重合体
Ｂ成分：
（ｂ１）炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有するモノマーと、
（ｂ２）Ｎ-置換マレイミドと、
（ｂ３）（ａ３）、（ｂ１）および（ｂ２）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーと
からなる、エポキシ当量３３０〜６８０ｇ/ｍｏｌである第２のエポキシ基含有重合体
Ｃ成分：
一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂
Ｄ成分：
下記の式（１）で表されるカルボン酸誘導体化合物
【化１】
2015106048.tif 000018
（式中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項２】
前記（ｂ３）が、スチレンまたは下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2015106048.tif 000019
（式中のＲ4は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜１１のシクロアルキル基である。）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有する、カラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置などに用いられるカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物、及びその組成物を硬化してなる保護膜を有するカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置が急速に普及したことに伴い、液晶表示装置に用いられる高品質なカラーフィルターの需要も高まっている。カラーフィルターは、透明基板上に、所定パターンに形成されたブラックマトリックス層や赤、緑、青などの複数の色が所定順序に配列された着色層と、保護膜とを重ねた構造であり、着色層の通過光を赤、緑、青の３つの基本色にし、それらの光を加法混合することにより中間色や白色を含む映像の色を作り出す役割を有している。その保護膜は、液晶表示装置の製造時においてカラーフィルターの着色層を物理的又は化学的に保護する役割を担っており、硬度、密着性、耐溶剤性および耐熱性に優れることが求められる。また、保護膜は、着色層の色彩に悪影響を及ぼさないように、透明性や平坦性と言った性能も優れることが求められる。更には、液晶表示装置の使用時において液晶化合物が汚染されないように非汚染性、例えば着色層側から液晶化合物へ汚染物質が移行するのを阻止するパシベーション性や保護膜自体が液晶化合物に溶出しない非溶出性も求められる。そのため保護膜は、硬度、密着性、耐溶剤性、耐熱性、透明性、平坦性、非汚染性などの性能を高めることが従来から行われてきた（特許文献１参照）。
【０００３】
また、カラーフィルターの製造工程中には、有機溶剤や酸・アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングによりＩＴＯ電極を形成する際には、高温に加熱されたりすることがある。このような製造過程でのカラーフィルターの劣化や損傷による性能低下を防止する目的で、耐薬品性（有機溶剤、酸、アルカリに対する耐性）、耐熱性、耐ＩＴＯ形成プロセス性、密着性など、保護膜の様々な性能向上が図られてきた。
【０００４】
本出願人も、特許文献２において、カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物の密着性、ＩＴＯ形成プロセス性を向上するために、重量平均分子量が５０００〜４００００であり、且つ、エポキシ当量が１４０〜６００ｇ／ｍｏｌであり、炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基を含有するモノマーを少なくとも用いて重合されたエポキシ基含有重合体（Ａ）と、分子量が３３０〜７０００であり、且つ、エポキシ当量が１５０〜３５００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ基を２個以上有しビスフェノールＡの誘導体であるエポキシ基含有化合物（Ｂ）と、特定構造の構造を有するカルボン酸（ｃ１）がビニルエーテル化合物（ｃ２）により潜在化された多価カルボン酸誘導体（Ｃ）とを含有する、カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−２７６０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、最近の液晶パネルは、液晶ディスプレイの大画面化および小型化に伴い、限られたスペースにより大きな表示面積を実現するため、狭額縁化が図られることが多くなってきている。狭額縁化とは、液晶パネルを囲む枠（額縁）の幅をより狭くすることであり、液晶パネルの額縁の幅が狭ければ狭いほど、同じ液晶パネルサイズでより大きな表示面積の実現、あるいは、表示面積を維持したまま液晶パネルサイズの小型化の実現が可能になるといったメリットがあり、特に携帯情報端末などにおいては、液晶ディスプレイの大画面化や小型化に直結する。この狭額縁化に伴い、ＴＦＴアレイ基板とカラーフィルター基板（ＣＦ基板）を張り合わせるシール幅（シール面積）が狭くなることから、シール剤とＴＦＴアレイ基板側のガラス部分、シール剤とＣＦ基板側のカラーフィルター保護膜部分、およびこのカラーフィルター保護膜とＣＦ基板側のガラス部分との密着強度の低下、いわゆる液晶パネルのパネル強度の低下が懸念されている。これにより、狭額縁設計の液晶パネルに適用するカラーフィルター保護膜は、高湿度などの過酷な条件下においても、より高い密着性を有することが求められるようになってきている。この要求を実現するためには、従来のカラーフィルター保護膜では十分ではなく、更なる改善が必要であった。
【０００７】
そこで、本発明の目的とするところは、密着性が更に向上したカラーフィルター保護膜を形成可能な熱硬化性樹脂組成物と、その硬化物を用いたカラーフィルターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記のＡ成分〜Ｄ成分を含むカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物であって、Ａ成分を５〜２５重量部、Ｂ成分を２０〜６０重量部、Ｃ成分を１０〜３５重量部、Ｄ成分を１０〜３０重量部含有し、このＡ成分〜Ｄ成分の合計が１００重量部である。
・Ａ成分
（ａ１）炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有するモノマーと、
（ａ２）Ｎ-置換マレイミドと、
（ａ３）炭素−炭素不飽和結合及びアルコキシシリル基を有するモノマーと
からなるエポキシ当量２５０〜５５０ｇ／ｍｏｌである第１のエポキシ基含有重合体
・Ｂ成分
（ｂ１）炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有するモノマーと、
（ｂ２）Ｎ-置換マレイミドと、
（ｂ３）（ａ３）、（ｂ１）および（ｂ２）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーと
からなるエポキシ当量３３０〜６８０ｇ／ｍｏｌである第２のエポキシ基含有重合体
・Ｃ成分
一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂
・Ｄ成分
下記の式（１）で表されるカルボン酸誘導体化合物
【化１】
2015106048.tif 000002
（式中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【０００９】
（ｂ３）としては、スチレンまたは下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【化２】
2015106048.tif 000003
（式中のＲ4は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜１１のシクロアルキル基である。）
【００１０】
また、本発明によれば、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層を保護膜として有するカラーフィルターも提供することができる。
【００１１】
なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限の数値（○○）及び上限の数値（××）も含む意味である。すなわち、正確に記載すれば「○○以上××以下」となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、密着性に優れた保護膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物＞
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）第１のエポキシ基含有重合体、（Ｂ）第２のエポキシ基含有重合体、（Ｃ）多官能エポキシ樹脂、（Ｄ）カルボン酸誘導体化合物を含む。
【００１４】
Ａ．第１のエポキシ基含有重合体
Ａ成分は、（ａ１）炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有するモノマーと、（ａ２）Ｎ−置換マレイミドと、（ａ３）炭素−炭素不飽和結合及びアルコキシシリル基を有するモノマーと、からなるエポキシ当量２５０〜５５０ｇ／ｍｏｌであるエポキシ基含有重合体である。
【００１５】
（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基を有するモノマーは、炭素−炭素不飽和結合と、エポキシ基を有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば下記式（３）〜（５）で表されるモノマーが好ましい例として挙げられる。
【化３】
2015106048.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｋは１〜５の整数を示す。）
【化４】
2015106048.tif 000005
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３は−ＣＨ２Ｏ−基または−ＣＨ２−基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、ｍは１〜７の整数を示す。）
【化５】
2015106048.tif 000006
（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜８の整数を示す。）
【００１６】
（ａ２）Ｎ−置換マレイミドは、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドが挙げられる。
【００１７】
（ａ３）炭素−炭素不飽和結合とアルコキシシリル基を有するモノマーは、炭素−炭素不飽和結合と、アルコキシシリル基を有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。アルコキシシリル基を有するモノマーとしては、例えば下記式（６）で表されるモノマーが好ましい例として挙げられる。
【化６】
2015106048.tif 000007
（式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、pは１〜５の整数、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基を示す。）
【００１８】
第１のエポキシ基含有重合体は、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を共重合することによって製造することができ、その重合態様としては直鎖状であっても分岐していても良く、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであっても良い。
【００１９】
（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を用いることができる。より具体的には、重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法を用いることができる。また、必要に応じて触媒、溶媒などの添加物を重合反応系に添加しても良い。
【００２０】
第１のエポキシ基含有重合体は、エポキシ当量が２５０〜５５０ｇ／ｍｏｌになるように重合され、エポキシ当量が２５０ｇ／ｍｏｌ未満であると保護膜の密着性が低下し、５５０ｇ／ｍｏｌを超えると保護膜の硬度が低下する。
【００２１】
Ｂ．第２のエポキシ基含有重合体
Ｂ成分は、（ｂ１）炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有するモノマーと、（ｂ２）Ｎ-置換マレイミドと、（ｂ３）（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーと、からなるエポキシ当量３３０〜６８０ｇ／ｍｏｌであるエポキシ基含有重合体である。
【００２２】
（ｂ１）炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有するモノマーは、炭素−炭素不飽和結合と、エポキシ基を有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば下記式（３）〜（５）で表されるモノマーが好ましい例として挙げられる。
【化７】
2015106048.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｋは１〜５の整数を示す。）
【化８】
2015106048.tif 000009
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３は−ＣＨ２Ｏ−基または−ＣＨ２−基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、ｍは１〜７の整数を示す。）
【化９】
2015106048.tif 000010
（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜８の整数を示す。）
【００２３】
（ｂ２）Ｎ−置換マレイミドは、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドが挙げられる。
【００２４】
（ｂ３）（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーは、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエテスルを挙げることができる。
【００２５】
（ｂ３）としては、特にスチレンまたは下記式（２）で表される化合物等が好ましい。
【化１０】
2015106048.tif 000011
（式中のＲ4は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜１１のシクロアルキル基である。）
【００２６】
第２のエポキシ基含有重合体も、第１のエポキシ基含有重合体と同様に、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）を共重合することによって製造することができる。
【００２７】
第２のエポキシ基含有重合体は、エポキシ当量が３３０〜６８０ｇ／ｍｏｌになるように重合され、エポキシ当量が３３０ｇ／ｍｏｌ未満であると保護膜の密着性が低下し、６８０ｇ／ｍｏｌを超えると保護膜の硬度が低下する。
【００２８】
Ｃ．多官能エポキシ樹脂
本発明の（Ｃ）多官能エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であれば良く、特に限定されない。１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、多官能エポキシ樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２９】
Ｄ．カルボン酸誘導体化合物
本発明のカルボン酸誘導体化合物は、下記の式（１）で表されるカルボン酸誘導体化合物である。
【化１１】
2015106048.tif 000012
（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００３０】
（カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物の製造）
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物は、Ａ成分〜Ｄ成分の合計１００重量部中に、Ａ成分を５〜２５重量部、Ｂ成分を２０〜６０重量部、Ｃ成分を１０〜３５重量部、Ｄ成分を１０〜３０重量部含有する。Ａ成分が５重量部未満であると保護膜の硬度が低下し、２５重量部を超えると保護膜の耐薬品性を損なう可能性がある。Ｂ成分が２０重量部未満であると保護膜の密着性が低下し、６０重量部を超えると保護膜の耐熱性を損なう可能性がある。Ｃ成分が１０重量部未満であると保護膜の耐熱性が低下し、３５重量部を超えると保護膜の透明性を損なう可能性がある。Ｄ成分が１０重量部未満であると保護膜の硬度が低下し、３０重量部を超えると保護膜の密着性を損なう可能性がある。また、樹脂組成物の混合方法は特に限定されず、全成分を同時に混合しても、各成分を順次溶解しても良い。
【００３１】
（添加剤）
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物には、その製造の際に、目的に応じて様々な添加剤を加えることができる。その例が３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等のシランカップリング剤、メガファックＦ−４１０（ＤＩＣ（株））、同Ｆ−４３０（同）、同Ｆ−４４４（同）、同Ｆ−４７２ＳＦ（同）、同Ｆ−４７７（同）、同Ｆ−５５２（同）、同Ｆ−５５３（同）、同Ｆ−５５４（同）、同Ｆ−５５５（同）、同Ｆ−５５６（同）、同Ｆ−５５８（同）、同Ｆ−５５９（同）、同Ｆ−５６１（同）、同Ｒ−９４（同）、同ＲＳ−７２−Ｋ（同）、同ＲＳ−７５（同）、ノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株））、ＦＣ−４４３２（同）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル(株)）、同Ｓ−６５１（同）、Ｓ−３８６（同）、フタージェント２０８Ｇ（ネオス（株））、同２０９Ｆ（同）、同２１２Ｐ（同）、同２２０Ｐ（同）、同２２２Ｆ（同）、同２２８Ｐ（同）、同２４０Ｇ（同）、同６０２Ａ（同）、同６５０Ａ（同）、同７１０ＦＬ（同）、同７１０ＦＭ（同）、ＦＴＸ−２１８（同）、ＢＹＫ―３０２（ビックケミー・ジャパン（株））、ＢＹＫ−３０７（同）、ＢＹＫ−３１５（同）、ＢＹＫ−３２０（同）、ＢＹＫ−３２２（同）、ＢＹＫ−３２３（同）、ＢＹＫ−３２５（同）、ＢＹＫ−３３０（同）、ＢＹＫ−３３１（同）、ＢＹＫ−３３７（同）、ＢＹＫ−３４７（同）、ＢＹＫ−３７０（同）、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（同）、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（同）、ＢＹＫ−３５０（同）、ＢＹＫ−３５４（同）、ＢＹＫ−３９２（同）、ポリフローＫＬ−４００ＨＦ（共栄社化学（株））、同ＫＬ−４０１（同）、同ＫＬ−４０２（同）、同ＫＬ−４０３（同）、同ＫＬ−４０４（同）、同ＫＬ−１００（同）、同ＫＬ−６００（同）、同ＫＬ−７００（同）、同ＷＳ−３０（同）、同Ｎｏ．７５（同）、同Ｎｏ．７７（同）、同Ｎｏ．９０（同）、同Ｎｏ．９５（同）、同ＬＥ−６０４（同）等のレベリング剤、ＢＹＫ―０５１（ビックケミー・ジャパン（株））、ＢＹＫ−０５２（同）、ＢＹＫ−０５３（同）、ＢＹＫ−０５５（同）、ＢＹＫ−０５７（同）、ＢＹＫ−１７９０（同）、ＢＹＫ−０６３（同）、ＢＹＫ−０６５（同）、ＢＹＫ−０６６���（同）、ＢＹＫ−０６７Ａ（同）、ＢＹＫ−０７７（同）、ＢＹＫ−１４１（同）、ＢＹＫ−３５４（同）、ＢＹＫ−３９２（同）等の消泡剤、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・ジャパン（株））、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５（同）、ＩＲＧＡＮＯＤ２９５（同）等の酸化防止剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等のエステルおよびエーテルエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール-n-ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルル等のグリコール誘導体等の溶剤である。また、溶剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
（カラーフィルター保護膜の形成）
本発明のカラーフィルターは、上記カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の層を有する。カラーフィルター保護膜用熱硬化性組成物を硬化させてなる硬化物の層は、保護膜と呼ばれている層であることが一般的であるが、当該保護膜に限定されず、カラーフィルターの他の層として構成されていてもよい。
【００３３】
当該熱硬化性樹脂組成物は、基板上に配置された着色層やブラックマトリックスを覆うように塗布される。その塗布方法は特に限定されることは無く、グラビアコート法、スピンコート法、ダイコート法、インクジェット法等の従来公知の塗工方法を採用することができる。
【００３４】
得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じて予備加熱（以下、プリベーク）を行った後、本硬化加熱（以下、ポストベーク）を経て樹脂硬化物の層を形成する。この際には、プリベーク条件として４０〜１４０℃、０〜１時間、ポストベーク条件として１５０〜２８０℃、０．２〜２時間が好ましい条件として挙げられる。また、この際の加熱手法としては、特に限定されるものではなく、例えば、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。
【実施例】
【００３５】
＜重合例−１：第１のエポキシ基含有重合体（Ａ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）を１８４．０重量部仕込み、攪拌しながら加熱して８８℃に昇温した。次いで、８８℃の温度で３，４-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(以下、Ｍ−１００)１０６．０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド(以下、ＰｈＭＩ)４８．９重量部、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(Ｚ−６０３３)２５．２重量部、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ(以下、ＰＨＯ)」１４．４重量部、およびＰＧＭＥＡ２１．６重量部を予め均一混合したもの(滴下成分)を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８８℃の温度を５時間維持した後、反応を終了し、エポキシ当量７４２．０ｇ／ｍｏｌ（重合体のエポキシ当量：３３３．９ｇ／ｍｏｌ）、重量平均分子量（Ｍｗ）１３，６００の第１のエポキシ基含有重合体(Ａ−１)の４５％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００３６】
＜重合例-２〜１２：第１のエポキシ基含有重合体(Ａ-２〜７、Ａ’-１〜５)の合成＞
重合例−１と同様の方法でＡ−１〜７およびＡ’−１〜５の重合体溶液を得た。各原料の配合比、滴下温度、重量平均分子量を表１に示す。
【表１】
2015106048.tif 000013
表1中の略号は次の通りである。
Ｍ−１００：  ３，４-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート
ＧＭＡ：  グリシジルメタクリレート
ＰｈＭＩ：  Ｎ−フェニルマレイミド
ＣＨＭＩ：  Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
Ｚ−６０３３：  ３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
Ｚ−６０３０：  ３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＤＣＰＭＡ：  ジシクロペンタニルメタクリレート
ＣＨＭＡ：  シクロヘキシルメタクリレート
ＰＨＯ：  過酸化物系重合開始剤  (商品名：「パーヘキシルＯ」)
ＰＧＭＥＡ：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００３７】
＜重合例−１３：第２のエポキシ基含有重合体(Ｂ−１)の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍｌの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）を１８４．０重量部仕込み、攪拌しながら加熱して８８℃に昇温した。次いで、８８℃の温度で3、4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(以下、Ｍ−１００)７０．６重量部、Ｎ-フェニルマレイミド２５．２重量部、スチレン(以下、Ｓｔ)８４．２重量部、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ(以下、ＰＨＯ)」１４．４重量部、およびＰＧＭＥＡ２１．６重量部を予め均一混合したもの(滴下成分)を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８８℃の温度を５時間維持した後、反応を終了し、エポキシ当量１１３８．９ｇ／ｍｏｌ（重合体のエポキシ当量：５１２．５ｇ／ｍｏｌ）、重量平均分子量（Mw）１４，２００の第２のエポキシ基含有重合体（Ｂ−１）の４５％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００３８】
＜重合例−１４〜２５：第２のエポキシ基含有重合体(Ｂ−２〜８、Ｂ’−１〜５)の合成＞
重合例−１３と同様の方法でＢ−２〜８およびＢ’−１〜５の重合体溶液を得た。各原料の配合比、滴下温度、重量平均分子量を表２に示す。
【表２】
2015106048.tif 000014
表２中の略号は次の通りである。
Ｍ−１００：  ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート
ＧＭＡ：  グリシジルメタクリレート
ＰｈＭＩ：  Ｎ-フェニルマレイミド
ＣＨＭＩ：  Ｎ-シクロヘキシルマレイミド
Ｓｔ：  スチレン
ＢＭＡ：  ブチルメタクリレート
ＤＣＰＭＡ：  ジシクロペンタニルメタクリレート
ＣＨＭＡ：  シクロヘキシルメタクリレート
ＩＢＭＡ：  イソブチルメタクリレート
ＰＨＯ：  過酸化物系重合開始剤  (商品名：「パーヘキシルＯ」)
ＰＧＭＥＡ：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００３９】
＜合成例−１：カルボン酸誘導体化合物（Ｄ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、ＰＧＭＥＡ)２６．８重量部、トリメリット酸(以下、ＴＭＡ)２６．９重量部、ｎ-プロピルビニルエーテル(以下、ＮＰＶＥ)４６．３重量部を仕込み、攪拌しながら加熱し８０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、溶液の酸価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇの式（1）のカルボン酸誘導体化合物（Ｄ−１）の６０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００４０】
＜合成例−２〜５：カルボン酸誘導体化合物(Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ’−１、Ｄ’−２)の合成＞
合成例−１と同様の方法でＤ−２、Ｄ−３、Ｄ’−１およびＤ’−２のカルボン酸誘導体化合物溶液を得た。各原料の配合比、反応温度、酸価を表3に示す。
【表３】
2015106048.tif 000015
表３中の略号は次の通りである。
ＴＭＡ：  トリメリット酸
ＣＨＴＡ：  １，２，４-シクロヘキサントリカルボン酸
ＡＤＡ：  アジピン酸
ＮＰＶＥ：  ｎ-プロピルビニルエーテル
ＩＰＶＥ：  i-プロピルビニルエーテル
ＴＢＶＥ：  t-ブチルビニルエーテル
ＰＧＭＥＡ：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００４１】
＜実施例１〜９、比較例１〜１３＞
表４及び５に示す配合量で溶解混合した実施例１〜９および比較例１〜１３のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物は、メンブレンフィルター(材質：ＰＥ、孔径：０．２μｍ)で濾過した後、更に中空系フィルター(材質：ＰＰ、孔径：０．０２μｍ)で濾過して得た。得られたカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を、スピンコーター(型式１Ｈ−ＤＸ−２、ミカサ(株)製)により１０ｃｍ角のガラス基板上に回転塗布した。塗布後、ガラス基板を９０℃のクリーンオーブン中にて２分間乾燥処理後、２３０℃のクリーンオーブン中にて３０分間加熱することにより膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、密着性、硬度、耐熱性の物性評価を行った。各成分の配合割合及び物性評価の結果を表４及び５に示す。
【表４】
2015106048.tif 000016
【表５】
2015106048.tif 000017
表４及び５中の略号は次の通りである。
ＶＧ３１０１Ｌ：  グリシジルエーテル型エポキシ樹脂  (三井化学(株)製、商品名：「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、エポキシ当量  ２１０ｇ／ｅｑ)
Ｃｅｌ−２０２１Ｐ：  ３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート  (ダイセル化学工業(株)製、商品名：「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ)
Ｅｐ−１５７：  ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂  （三菱化学(株)製、商品名：「ｊＥＲ １５７Ｓ７０」、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）
ＥＰ１０３２Ｈ６０：  高純度特殊多官能エポキシ樹脂  （三菱化学(株)製、商品名：「ｊＥＲ １０３２Ｈ６０」、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ）
ＴＭＡ−Ａｎ：  無水トリメリット酸
Ｚ−６０４０：  ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  (東レ・ダウコーニング(株)製、商品名：「Ｚ−６０４０」)
Ｚ−６０４３：  ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製、商品名：「Ｚ−６０４３」)
Ｚ−６０４４：  ３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製、商品名：「Ｚ−６０４４」)
ＫＢＥ−４０２：  ３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名：「ＫＢＥ−４０２」)
ＢＹＫ−３０７：  シリコーン系レベリング剤  (ビックケミー・ジャパン(株)製、商品名：「ＢＹＫ−３０７」)
Ｆ−５５４：  フッ素系レベリング剤  (ＤＩＣ(株)製、商品名：「メガファック  Ｆ−５５４」)
Ｆ−４７７：  フッ素系レベリング剤  (ＤＩＣ(株)製、商品名：「メガファック  Ｆ−４７７」)
ＦＴＸ−６０２Ａ：  フッ素系レベリング剤  ((株)ネオス製、商品名：「フタージェント  ６０２Ａ」)
Ｆ−５５９：  フッ素系レベリング剤  (ＤＩＣ(株)製、商品名：「メガファック  Ｆ−５５９」)
ＢＹＫ−３３７：  シリコーン系レベリング剤  (ビックケミー・ジャパン(株)製、商品名：「ＢＹＫ−３３７」)
ＢＹＫ−３５５：  アクリル系レベリング剤  (ビックケミー・ジャパン(株)製、商品名：「ＢＹＫ−３５５」)
ＢＹＫ−１４１：  シリコーン系消泡剤  (ビックケミー・ジャパン(株)製、商品名：「ＢＹＫ−１４１」)
ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０：  ヒンダードフェノール系酸化防止剤  (BASF製、商品名：「ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０」)
ＮＰＶＥ：  ｎ-プロピルビニルエーテル
ＩＰＶＥ：  i-プロピルビニルエーテル
ＴＢＶＥ：  t-ブチルビニルエーテル
ＬＣＡＴ−１：  オクチル酸亜鉛とＮ-メチルモルホリンの反応物
ＰＧＭＥＡ：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＢＡ：  ３-メトキシ-３-メチル-１-ブチルアセテート
ＥＤＭ：  ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＰＧＤＡ：プロピレングリコールジアセテート
ＥＥＰ：  ３−エトキシプロピオン酸エチル
ＥＤＥ：  ジエチレングリコールジエチルエーテル
【００４２】
（評価方法）
＜エポキシ当量＞
過剰の０．２Ｎ・塩酸ジオキサン溶液でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を０．１Ｎ・ＫＯＨエタノール溶液にて逆滴定し、エポキシ当量を算出した。
【００４３】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量(Ｍｗ)は、東ソー(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、カラムとして昭和電工(株)製ＳＨＯＤＥＸ  Ｋ−８０１を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。
【００４４】
＜酸価＞
０．１Ｎ・ＫＯＨエタノール溶液で滴定し、算出した。
【００４５】
＜密着性＞
硬化膜を作製したガラス基板を１ｃｍ角に断裁し、硬化膜上にエポキシ樹脂付きスタッドピン(品番：Ｐ／Ｎ  ９０１１０６、ＱＵＡＤ ＧＲＯＵＰ(株)製)を立てた後、マウントクリップ(ＱＵＡＤ ＧＲＯＵＰ（株）製)で固定したまま１５０℃のオーブン中で１時間加熱した。その後、５０℃以下になるまでオーブン内で徐冷し、マウントクリップを取り外して評価用サンプルを得た。この評価用サンプルについてプレッシャークッカー試験(以下、ＰＣＴ)後の密着力を測定することで密着性の評価とした。ＰＣＴ条件は、「温度１２０℃、相対湿度１００%、気圧２気圧、試験時間２時間」とした。密着力の測定は、オートグラフ(型番：ＡＧ−Ｉ、(株)島津製作所製)を用いて、引張速度１０ｍｍ／分にて行った。
判定基準は次の通りである。
密着力Ｘ(ＭＰａ)が、
１：  Ｘ＜１５
２：  １５≦Ｘ＜２０
３：  ２０≦Ｘ＜２５
４：  ２５≦Ｘ＜３０
５：  ３０≦Ｘ
本願の目的に供するには３以上が必要である。
【００４６】
＜硬度＞
ＪＩＳＫ５６００−５−４：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」の試験機法にて測定した
判定基準は次の通りである。
鉛筆硬度が、
１：  Ｈ以下
２：  ２Ｈ
３：  ３Ｈ
４：  ４Ｈ
５：  ５Ｈ以上
本願の目的に供するには３以上が必要である。
【００４７】
＜耐熱性＞
硬化膜を作製したガラス基板の硬化膜の膜厚を接触式膜厚測定装置にて測定した。次いで、このガラス基板をクリーンオーブン中、２５０℃で６０分間オーバーベークを行い、再び膜厚を測定して、オーバーベーク前後の減膜率を算出した。
判定基準は次の通りである。
減膜率Ｙ（％）が、
１：  Ｙ＜９３
２：  ９３≦Ｙ＜９５
３：  ９５≦Ｙ＜９６
４：  ９６≦Ｙ＜９７
５：  ９７≦Ｙ
本願の目的に供するには３以上が必要である。
【００４８】
実施例１〜９は、密着性、硬度、耐熱性ともに優れた結果となった。一方、比較例１はＢ成分を含んでいないため、密着性に劣っていた。比較例２はＡ成分を含まないため硬度が劣っていた。比較例３及び４はＡ成分又はＢ成分のエポキシ当量が過剰であったため、密着性及び硬度が劣っていた。比較例５及び６は、Ａ成分又はＢ成分のエポキシ当量が少なすぎたため、密着性が劣っていた。比較例７はＡ成分のエポキシ当量が過剰であり、Ｂ成分のエポキシ当量が少なすぎ、Ｄ成分が式（１）で表されるカルボン酸誘導体化合物でないため、密着性と耐熱性が劣っていた。比較例８は、Ａ成分を含まず、Ｂ成分のエポキシ当量も少なすぎるため、密着性が劣っていた。比較例９はＢ成分のエポキシ当量が少なすぎるため、密着性と耐熱性が劣っていた。比較例１０は、Ａ成分がＮ−置換マレイミドを含まないため、硬度が劣っていた。比較例１１は、Ｂ成分がＮ−置換マレイミドを含まないため、密着性と硬度が劣っていた。比較例１２では、Ｄ成分が式（１）で表されるカルボン酸誘導体化合物でないため、密着性と硬度が劣っていた。比較例１３では、Ｃ成分を含んでいないため、密着性と耐熱性が劣っていた。