(57)【要約】【課題】得られるトナーの帯電立ち上がり性に優れ、低温定着性と保存性とを両立できるトナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂、その製造方法、及び該結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーに関すること。【解決手段】ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、固有粘度が0.4〜1.2dl/gのフラン環を有するポリエステル樹脂とを重縮合する、トナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂の製造方法、該方法で得られた結着樹脂、及び該結着樹脂を含有した静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、固有粘度が0.4〜1.2dl/gのフラン環を有するポリエステル樹脂とを重縮合する、トナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂の製造方法。
【請求項２】
アルコール成分及びフラン環を有するポリエステル樹脂と、さらにカルボン酸成分を重縮合する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
フラン環を有するポリエステル樹脂が、脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
フラン環を有するポリエステル樹脂の量が、重縮合に供する原料中、5〜60質量％である、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
非晶質ポリエステル系結着樹脂の数平均分子量が、1000〜7000である、請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、式(I)：
【化１】
2015209458.tif 000008
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましい）
で表される化合物である、請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
【請求項７】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上である、請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
【請求項８】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量が、重縮合に供するアルコール成分とフラン環を有するポリエステル樹脂中のアルコール成分由来の部分の総和中、20〜80モル％である、請求項１〜７いずれか記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の製造方法により得られたトナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂。
【請求項１０】
請求項９記載のトナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
トナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂が、軟化点の異なる2種の樹脂からなる、請求項１０記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
フラン環を有するポリエステル樹脂が、脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合反応によって得られるものである、請求項１０又は１１記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法において形成される潜像の現像に用いられるトナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂の製造方法、該方法で得られた結着樹脂、及び該結着樹脂を含有した静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
【０００３】
高画質化及び高速化に対応して、トナー用結着樹脂として、組成の調整が容易であるポリエステル樹脂が汎用されており、特に熱特性を改善するために、各種モノマーや製造方法の検討がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、低温定着性、保存性の向上を目的として、フラン環を有する非晶質ポリエステルを含有したトナー用結着樹脂が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、低温定着性、耐オフセット性、耐久性を向上させることを目的として、結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、軟化点が10℃以上異なる2種類の樹脂を含有し、軟化点の高い方の樹脂が、ポリエチレンテレフタレートもしくは変性ポリエチレンテレフタレートと、アルコール成分と、カルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル又は該ポリエステルを樹脂成分の一つとして有するハイブリッド樹脂である静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、耐熱性、機械物性、耐候性の向上を目的として、フランジカルボン酸ジアルキルエステル成分とジオール成分を、エステル交換反応した後、チタン化合物の存在下に重縮合反応を行うことを特徴とするフラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１０７２２８号公報
【特許文献２】特開２００４−２８００８４号公報
【特許文献３】特開２００８−２９１２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、電子写真法による印刷においては、プリンターや複写機の高速化が進んでおり、トナーが速やかに帯電される必要があり、トナーにも帯電立ち上がり性に優れる性質が求められている。高速機では、定着機の温度に対してトナーに伝導するエネルギー量が少なくなるため、さらなる低温定着性の向上が求められる。低温定着性を向上させるためには、トナーに用いられる結着樹脂の軟化点やガラス転移温度を下げるなどの方法が用いられる。しかし、そうすると低温でも融解しやすくなり、保存性に劣るものとなる。従って、帯電立ち上がり性に優れ、低温定着性と保存性とを両立するトナーが求められている。
【０００９】
本発明は、得られるトナーの帯電立ち上がり性に優れ、低温定着性と保存性とを両立できるトナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂、その製造方法、及び該結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、トナーの帯電立ち上がり性、低温定着性及び保存性に影響する要因は、トナーに含有される結着樹脂のモノマー組成と構造によるものと考えて検討を行った。その結果、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、特定のフラン環を有するポリエステル樹脂を反応させて得られた非晶質ポリエステルを用いることで、得られるトナーに優れた帯電立ち上がり性、低温定着性及び保存性を発現させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、
〔１〕  ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、固有粘度が0.4〜1.2dl/gのフラン環を有するポリエステル樹脂とを重縮合する、トナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂の製造方法、
〔２〕  前記〔１〕記載の製造方法により得られたトナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂、並びに
〔３〕  前記〔２〕記載のトナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法により得られるトナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂は、得られるトナーの帯電立ち上がり性に優れ、低温定着性と保存性とを両立することができるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、固有粘度が0.4〜1.2dl/gのフラン環を有するポリエステル樹脂とを重縮合させて得られるものである。
【００１４】
本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最高ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が1.4を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「非晶質」の樹脂とは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の樹脂をいう。
【００１５】
「吸熱の最高ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、最高ピーク温度を結晶性樹脂(結晶性ポリエステル)の融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは非晶質ポリエステルのガラス転移に起因するピークとする。
【００１６】
樹脂の結晶性は、用いる原料モノマーの種類と組み合わせにより、容易に調整することができる。具体的には、分岐鎖構造を有するカルボン酸成分やアルコール成分、3価以上のカルボン酸成分やアルコール成分、例えば、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール、トリメリット酸、無水トリメリット酸等を適量用いることで、非晶質化を促進することができる。
【００１７】
本発明の方法により得られる結着樹脂を含有したトナーが、帯電立ち上がり性に優れ、低温定着性と保存性とを両立することができる理由は定かではないが、次のように考えられる。
【００１８】
本発明で得られる樹脂は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、特定の固有粘度のフラン環を有するポリエステル樹脂とをエステル交換反応により重縮合するため、フラン環構造がブロック状に配列され、ビスフェノール構造が間に入り込む構造を有すると考えられる。
フラン環構造を有する樹脂は、電気抵抗が低く、速やかに帯電するうえに、ブロック状に配列されているため、その効果が向上していると考えられる。さらに疎水性の高いビスフェノール構造により、発生した電荷の水分によるリークを抑制するために、得られるトナーの帯電立ち上がり性が大幅に向上するものと考えられる。
さらに、フラン環構造とビスフェノール構造を有する樹脂は、リジッドな骨格であり、低温で定着する軟化点にした場合でも、ガラス転移温度の著しい低下を抑制することができるためか、低温定着性と保存性とも両立することができる。
【００１９】
アルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する。
【００２０】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、式(I)：
【００２１】
【化１】
2015209458.tif 000002
【００２２】
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の式(I)においてＲＯがプロピレンオキサイドであるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の式(I)においてＲＯがエチレンオキサイドであるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２３】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの耐久性及び低温定着性の観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上からなることが好ましく、少なくともビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有することがより好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物からなることがさらに好ましい。
【００２４】
アルコール成分に含有されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のモル比(エチレンオキサイド付加物／プロピレンオキサイド付加物)は、低温定着性の観点から、0/100〜40/60が好ましく、10/90〜30/70がより好ましい。
【００２５】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、40〜100モル％が好ましく、70〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。
【００２６】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、重縮合に供するアルコール成分とフラン環を有するポリエステル樹脂中のアルコール成分由来の部分の総和中、得られるトナーの保存性と帯電立ち上がり性を向上させる観点から、20モル％以上が好ましく、40モル％以上がより好ましく、60モル％以上がさらに好ましい。また、得られるトナーの低温定着性と帯電立ち上がり性を向上させる観点から、80モル％以下が好ましく、75モル％以下がより好ましく、70モル％以下がさらに好ましい。
【００２７】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等のジオール；ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００２８】
アルコール成分とフラン環を有するポリエステル樹脂に加えて、さらにカルボン酸成分を重縮合に供することが好ましい。カルボン酸成分としては、トナーの低温定着性及び保存性を向上させる観点から、テレフタル酸化合物、イソフタル酸化合物及びフランジカルボン酸化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
【００２９】
フランジカルボン酸化合物としては、2,5-フランジカルボン酸、2,4-フランジカルボン酸、2,3-フランジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸、これらの酸の無水物、それらのアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
【００３０】
前記芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、また、100モル％以下が好ましく、90モル％以下がより好ましい。
【００３１】
カルボン酸成分は、得られるトナーの低温定着性と帯電立ち上がり性を向上させる観点から、さらに脂肪族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。
【００３２】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。これらの中では、得られるトナーの低温定着性、保存性及び帯電立ち上がり性を向上させる観点から、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。
【００３３】
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、10モル％以上が好ましく、また、70モル％以下が好ましく、50モル％以下がより好ましい。
【００３４】
芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の総量は、カルボン酸成分中、70〜100モル％が好ましく、80〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。
【００３５】
他のカルボン酸化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。
【００３６】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量の調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００３７】
重縮合に供するカルボン酸成分とアルコール成分とのモル比率(カルボン酸成分／アルコール成分)は、低温定着性の観点から、0.5〜1.1が好ましく、0.7〜0.9がより好ましく、0.75〜0.9がさらに好ましい。なお、この比率にはフラン環を有するポリエステル樹脂を構成するアルコール成分とカルボン酸成分も含まれる。
【００３８】
本発明において、フラン環を有するポリエステル樹脂は、原料モノマーとして少なくともフラン環を有するカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分及び／又はフラン環を有するアルコールを含むアルコール成分を用い、カルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合させて得られる樹脂が好ましく、フラン環としては、式(IIa)又は(IIb)：
【００３９】
【化２】
2015209458.tif 000003
【００４０】
で表される構造が好ましい。
【００４１】
フラン環を有するカルボン酸化合物としては、2,5-フランジカルボン酸、2,4-フランジカルボン酸、2,3-フランジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸等のフランジカルボン酸化合物（本明細書中、カルボン酸化合物は、カルボン酸と、カルボン酸の炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のアルコールとのエステル及び酸無水物を含む）；2-フランカルボン酸、3-フランカルボン酸等のフランカルボン酸化合物；5-ヒドロキシメチル-フラン-2-カルボン酸等のヒドロキシフランカルボン酸化合物；フルフリル酢酸化合物、3-カルボキシ-4-メチル-5-プロピル-2-フランプロピオネート等のカルボン酸化合物（本明細書中、ヒドロキシカルボン酸化合物はカルボン酸化合物に含める）等が挙げられ、これらの中では、トナーの低温定着性と保存性の観点から、フランジカルボン酸化合物、フランカルボン酸化合物及びヒドロキシフランカルボン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、トナーの保存性の観点からフランジカルボン酸化合物がより好ましく、トナーの低温定着性と保存性の観点から2,5-フランジカルボン酸がより好ましい。
【００４２】
フラン環を有するアルコールとしては、ジヒドロキシフラン等のフランジアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフリルアルコール等のヒドロキシメチルフルフリルアルコール；フルフリルアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられ、これらの中では、トナーの低温定着性と保存性の観点から、フランジアルコール、及びヒドロキシメチルフルフリルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００４３】
式(IIa)で表わされるフラン環を有するカルボン酸化合物として、2,5-フランジカルボン酸、2,4-フランジカルボン酸、2,3-フランジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸等のフランジカルボン酸化合物；5-ヒドロキシメチル-フラン-2-カルボン酸等のヒドロキシフランカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物等があげられる。
【００４４】
式(IIa)で表わされるフラン環を有するアルコールとして、5-ヒドロキシメチルフルフリルアルコール等のヒドロキシメチルフルフリルアルコール；ジヒドロキシフラン等のフランジアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。
【００４５】
式(IIb)で表わされるフラン環を有するカルボン酸化合物として、フラン-2-カルボン酸、フラン-3-カルボン酸等のフランカルボン酸化合物；フルフリル酢酸化合物等が挙げられる。
【００４６】
式(IIb)で表わされるフラン環を有するアルコールとして、フルフリルアルコール等が挙げられる。
【００４７】
上記のカルボン酸化合物及びアルコールの中では、トナーの低温定着性と保存性の観点から、式(IIa)で表わされるフラン環を有するカルボン酸化合物とアルコールとが好ましく、フランジカルボン酸化合物及びフランジアルコールがより好ましく、フランジカルボン酸化合物がさらに好ましい。
【００４８】
フラン環を有するカルボン酸化合物とフラン環を有するアルコールとの合計量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、カルボン酸成分とアルコール成分との合計量中、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは20〜90モル％、さらに好ましくは20〜80モル％、さらに好ましくは30〜70モル％である。
【００４９】
さらに、フラン環を有するカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは20〜100モル％、さらに好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは60〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％であり、実質的に100％がさらに好ましい。フランジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは20〜100モル％、さらに好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは60〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％であり、実質的に100モル％がさらに好ましい。
【００５０】
フラン環を有するアルコールの含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは20〜90モル％、さらに好ましくは20〜80モル％、さらに好ましくは20〜40モル％である。
【００５１】
また、トナーの低温定着性と保存性の観点から、カルボン酸成分中、１種類のフラン環を有するカルボン酸化合物の含有量は、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは20〜100モル％、さらに好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは60〜100モル％であり、さらに好ましくは90〜100モル％であり、実質的に100モル％がさらに好ましい。アルコール成分中、１種類のフラン環を有するアルコールの含有量は、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは20〜90モル％、さらに好ましくは20〜80モル％、さらに好ましくは20〜40モル％である。なお、１種類とは、構造上の種類であり、組成式が同じであっても構造式が異なるものは、異なる種類としてみなす。
【００５２】
フラン環を有するアルコール以外のアルコール成分としては、トナーの低温定着性の観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
【００５３】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、保存性と耐久性の観点から、炭素数2〜6のα，ω−脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
【００５４】
脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、フラン環を有するアルコール以外のアルコール成分中、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは50〜100モル％であり、さらに好ましくは80〜100モル％であり、実質的に100モル％がさらに好ましい。同様に、エチレングリコールの含有量も、トナーの低温定着性の観点から、フラン環を有するアルコール以外のアルコール成分中、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは50〜100モル％であり、さらに好ましくは80〜100モル％であり、さらに好ましくは95〜100モル％であり、実質的に100モル％がさらに好ましい。
【００５５】
アルコール成分がフラン環を有するアルコールを含む場合、脂肪族ジオール／フラン環を有するアルコール（モル比）は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、0〜10が好ましく、0.1〜8がより好ましく、0.2〜5がさらに好ましい。
【００５６】
これら以外のアルコール成分としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００５７】
フラン環を有するカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。
【００５８】
フラン環を有するポリエステル樹脂は、脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物であることが好ましく、エチレングリコールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物であることがより好ましい。
【００５９】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量の調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００６０】
フラン環を有するポリエステル樹脂のカルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分／アルコール成分)は、0.4〜1.3が好ましい。
【００６１】
フラン環を有するポリエステル樹脂の製造において、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて、エステル化触媒の存在下、160〜250℃の温度で行うことが好ましい。
【００６２】
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンテトラブトキシド、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。
【００６３】
なお、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。
【００６４】
ポリエステル変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００６５】
フラン環を有するポリエステル樹脂の固有粘度は、保存性と耐久性の観点から、0.4dl/g以上であり、0.5dl/g以上が好ましく、0.6dl/g以上がより好ましく、0.7dl/g以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、1.2dl/g以下であり、1.1dl/g以下が好ましく、1.0dl/g以下がより好ましく、0.8dl/g以下がより好ましく、0.7dl/g以下がより好ましい。ここで、固有粘度は、フェノール及びテトラクロロエタンを60/40の質量比（フェノール／テトラクロロエタン）にて混合した混合溶媒に、試料を0.1質量％、0.5質量％、0.8質量％の濃度で溶解し、30℃にてウベローデ型粘度計により溶液粘度を測定し、濃度0に外挿して得られた値である。
【００６６】
フラン環を有するポリエステル樹脂の融点は、保存性と耐久性の観点から、180℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましく、235℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、280℃以下が好ましく、260℃以下がより好ましい。
【００６７】
フラン環を有するポリエステル樹脂の量は、保存性及び耐久性の観点から、重縮合に供する原料中、5質量％以上が好ましく、10質量％以上がより好ましく、20質量％以上がさらに好ましく、30質量％以上がさらに好ましい。また、保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、85質量％以下が好ましく、70質量％以下がより好ましく、60質量％以下がさらに好ましく、50質量％以下がさらに好ましい。同様に、脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物の量は、重縮合に供する原料中、5質量％以上が好ましく、10質量％以上がより好ましく、20質量％以上がさらに好ましく、30質量％以上がさらに好ましい。また、85質量％以下が好ましく、70質量％以下がより好ましく、60質量％以下がさらに好ましく、50質量％以下がさらに好ましい。
【００６８】
脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物のフランジカルボン酸化合物部分とカルボン酸成分中のフランジカルボン酸化合物の総量は、保存性と耐久性の観点から、カルボン酸成分と、脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物のフランジカルボン酸化合物部分の合計量中、10モル％以上が好ましく、20モル％以上がより好ましく、30モル％以上がさらに好ましく、40モル％以上がさらに好ましい。また、保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、100モル％以下が好ましく、80モル％以下がより好ましく、70モル％以下がさらに好ましく、60モル％以下がさらに好ましい。
【００６９】
また、脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物のフランジカルボン酸化合物部分の量は、保存性と耐久性の観点から、カルボン酸成分と、脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物のフランジカルボン酸化合物部分の合計量中、10モル％以上が好ましく、20モル％以上がより好ましく、30モル％以上がさらに好ましく、40モル％以上がさらに好ましい。また、保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、100モル％未満が好ましく、80モル％以下がより好ましく、70モル％以下がさらに好ましく、60モル％以下がさらに好ましい。
【００７０】
フラン環を有するポリエステル樹脂は、脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合反応によって得ることが好ましく、エステル化反応を行った後に、重縮合反応を行うことがより好ましい。すなわち、低分子量のエステル体を得たのちに、重縮合反応を行うことが好ましい。
【００７１】
エステル化反応及び重縮合反応においては、エステル化触媒を用いることが好ましい。
【００７２】
エステル化反応における反応温度は、130〜250℃が好ましく、150〜240℃がより好ましく、170〜230℃がさらに好ましい。
【００７３】
重縮合反応における反応温度は、160〜280℃が好ましく、180〜260℃がより好ましく、190〜250℃がさらに好ましい。
【００７４】
重縮合反応においては、圧力を調整することが好ましく、3kPa以下が好ましく、2kPa以下がより好ましく、1kPa以下がさらに好ましい。
【００７５】
フラン環を有するポリエステル樹脂を合成する際に用いられる原料の脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の比率は、脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物のモル比（脂肪族ジオール／フランジカルボン酸化合物）が、1.1〜3.0が好ましく、1.5〜2.8がより好ましく、1.8〜2.5がさらに好ましい。
【００７６】
本発明の非晶質ポリエステル系結着樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合によるポリエステルユニットを含む樹脂をいい、ポリエステルだけでなく、ポリエステル・ポリアミド等も含まれるが、これらの中では、トナーの保存性及び帯電安定性の観点から、ポリエステルが好ましい。
【００７７】
なお、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい
【００７８】
ポリエステル変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００７９】
本発明の結着樹脂の製造において、アルコール成分とカルボン酸成分とフラン環を有するポリエステル樹脂の重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、重縮合させて製造することができる。
【００８０】
エステル化触媒としては、耐久性及び保存性の観点から、錫触媒及びチタン触媒が好ましい。
【００８１】
錫触媒としては、酸化ジブチル錫等も挙げられるが、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましく、2-エチルヘキサン酸錫(II)がより好ましい。
【００８２】
チタン触媒としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、総炭素数2〜28のアルケニルオキシ基又は総炭素数1〜28のアシルオキシ基を有する化合物がより好ましく、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネートがさらに好ましい。
【００８３】
エステル化触媒の使用量は、重縮合に供する原料の合計量100質量部に対して、0.1〜1.0質量部が好ましく、0.2〜0.7質量部がより好ましい。
【００８４】
重縮合反応時の温度は、耐久性の観点から、200℃以上が好ましく、210℃以上がより好ましい。また、保存性の観点から、250℃以下が好ましく、240℃以下がより好ましい。
【００８５】
本発明の結着樹脂の軟化点は、保存性の観点から、100℃以上が好ましい。また、低温定着性の観点から、150℃以下が好ましい。
【００８６】
本発明の結着樹脂は、低温定着性、耐久性及び保存性の観点から、軟化点の異なる2種の樹脂からなることが好ましい。
【００８７】
軟化点が低い方の樹脂の軟化点は、80℃以上が好ましく、85℃以上がより好ましく、また、110℃以下が好ましい。軟化点が高い方の樹脂の軟化点は、120℃以上が好ましく、130℃以上がより好ましく、また、170℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。
【００８８】
軟化点が高い方の樹脂と軟化点が低い方の樹脂の質量比（軟化点が高い方の樹脂／軟化点が低い方の樹脂）は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び粉砕性の観点から、20/80〜80/20が好ましく、60/40〜40/60がより好ましい。
【００８９】
本発明の結着樹脂のガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、75℃以下が好ましく、65℃以下がより好ましい。
【００９０】
本発明の結着樹脂の酸価は、トナーの帯電立ち上がり性、保存性及び耐久性の観点から、5mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましい。また、トナーの吸湿性と低温定着性の観点から、30mgKOH/g以下が好ましく、20mgKOH/g以下がより好ましく、18mgKOH/g以下がより好ましい。
【００９１】
本発明の結着樹脂の水酸基価は、トナーの帯電立ち上がり性、保存性及び耐久性の観点から、10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましい。また、保存性及び耐久性の観点から、55mgKOH/g以下が好ましく、45mgKOH/g以下が好ましく、40mgKOH/g以下がより好ましい。
【００９２】
本発明の結着樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン換算で、保存性及び耐久性の観点から、1000以上が好ましく、2000以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、7000以下が好ましく、3000以下がより好ましい。
【００９３】
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の結着樹脂以外の公知の樹脂が併用されていてもよいが、本発明の結着樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、90〜100質量％が好ましく、93〜100質量％がより好ましく、95〜100質量％がさらに好ましい。
【００９４】
本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【００９５】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、40質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
【００９６】
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００９７】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
【００９８】
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。
【００９９】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【０１００】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成社製）等が挙げられる。
【０１０１】
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。
【０１０２】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましく、1質量部以上がさらに好ましい。また、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。
【０１０３】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【０１０４】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、シリカが好ましい。
【０１０５】
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
【０１０６】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【０１０７】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。
【０１０８】
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。
【０１０９】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μｍが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【０１１０】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【０１１１】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のトナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂、その製造方法、該結着樹脂を含有した静電荷像現像用トナーを開示する。
【０１１２】
＜１＞  ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、固有粘度が0.4〜1.2dl/gのフラン環を有するポリエステル樹脂とを重縮合する、トナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂の製造方法。
【０１１３】
＜２＞  アルコール成分及びフラン環を有するポリエステル樹脂と、さらにカルボン酸成分を重縮合する、前記＜１＞記載の製造方法。
＜３＞  フラン環を有するポリエステル樹脂が、脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物である、前記＜１＞又は＜２＞記載の製造方法。
＜４＞  フラン環を有するポリエステル樹脂の量が、重縮合に供する原料中、5〜60質量％である、前記＜１＞〜＜３＞いずれか記載の製造方法。
＜５＞  脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物のフランジカルボン酸化合物部分とカルボン酸成分中のフランジカルボン酸化合物の総量が、カルボン酸成分と、脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物のフランジカルボン酸化合物部分の合計量中、10〜100モル％である、前記＜３＞又は＜４＞記載の製造方法。
＜６＞  非晶質ポリエステル系結着樹脂の数平均分子量が、1000〜7000である、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載の製造方法。
＜７＞  ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、式(I)で表される化合物である、前記＜１＞〜＜６＞いずれか記載の製造方法。
＜８＞  ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜７＞いずれか記載の製造方法。
＜９＞  ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のモル比（エチレンオキサイド付加物／プロピレンオキサイド付加物）が0/100〜40/60である、前記＜８＞記載の製造方法。
＜１０＞  ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量が、重縮合に供するアルコール成分とフラン環を有するポリエステル樹脂中のアルコール成分由来の部分の総和中、20〜80モル％である、前記＜１＞〜＜９＞いずれか記載の製造方法。
＜１１＞  フラン環を有するポリエステル樹脂に用いられる脂肪族ジオールが、炭素数2〜6のα，ω−脂肪族ジオールである、前記＜１＞〜＜１０＞いずれか記載の製造方法。
＜１２＞  炭素数2〜6のα，ω−脂肪族ジオールが、エチレングリコールである、前記＜１１＞記載の製造方法。
＜１３＞  脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物のフランジカルボン酸化合物部分の量が、カルボン酸成分と、脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物のフランジカルボン酸化合物部分の合計量中、10モル％以上100モル％未満である、前記＜３＞〜＜１２＞いずれか記載の製造方法。
＜１４＞  カルボン酸成分がテレフタル酸化合物、イソフタル酸化合物及びフランジカルボン酸化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸化合物を含有する、前記＜２＞〜＜１３＞いずれか記載の製造方法。
＜１５＞  重縮合反応時の温度が200〜250℃である、前記＜１＞〜＜１４＞いずれか記載の製造方法。
＜１６＞  重縮合反応を、錫触媒及び／又はチタン触媒の存在下で行う、前記＜１＞〜＜１５＞いずれか記載の製造方法。
＜１７＞  錫触媒が、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物である、前記＜１６＞記載の製造方法。
＜１８＞  得られる樹脂の酸価が5〜20mgKOH/gである、前記＜１＞〜＜１７＞いずれか記載の製造方法。
＜１９＞  得られる樹脂の水酸基価が10〜45mgKOH/gである、前記＜１＞〜＜１８＞いずれか記載の製造方法。
＜２０＞  前記＜１＞〜＜１９＞いずれか記載の製造方法により得られたトナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂。
＜２１＞  前記＜２０＞記載のトナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。
＜２２＞  トナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂が、軟化点の異なる2種の樹脂からなる、前記＜２１＞記載の静電荷像現像用トナー。
＜２３＞  軟化点の異なる２種類の樹脂が、軟化点が80〜110℃の樹脂と軟化点が120〜170℃の樹脂である、前記＜２２＞記載の静電荷像現像用トナー。
＜２４＞  フラン環を有するポリエステル樹脂が、脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合反応によって得られるものである、前記＜２１＞〜＜２３＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【実施例】
【０１１４】
樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【０１１５】
〔フラン構造を有するポリエステル樹脂の固有粘度〕
フェノール及びテトラクロロエタンを60/40の質量比（フェノール／テトラクロロエタン）にて混合した混合溶媒に、試料を0.1質量％、0.5質量％、0.8質量％の濃度で溶解し、30℃にてウベローデ型粘度計により溶液粘度を測定し、濃度0に外挿し、固有粘度を求める。
【０１１６】
〔フラン構造を有するポリエステル樹脂の融点〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま1分間静止させる。その後、昇温速度10℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最大ピークの頂点の温度を融点とする。
【０１１７】
〔フラン構造を有するポリエステル樹脂の組成〕
以下の方法により、組成を求める。
(1) ＮＭＲ測定
製造例１において、分留塔及び冷却管を通して得られた留出分（水及びアルコール成分）の量を測定し、そのうち30mgを1gの特定濃度のテトラメチルシランを標準として含有する重クロロホルムと混合し、混合液をＮＭＲ測定用チューブ（東京化成工業製）に入れ、下記測定装置を用い、測定モードプロトン、積算回数8回、平衡待ち時間10秒にて測定を行い、エチレングリコール、1,4-ブタンジオールのプロトンに帰属されるピークの面積を求め、テトラメチルシランの強度より、それぞれの濃度を求める。
(2) 組成の算出
ＮＭＲ測定によって求められたアルコール成分の濃度と留出分（水及びアルコール成分）の量から留出したアルコール成分の量を求め、仕込みに用いたアルコール成分の量から留出したアルコール成分の量を減じて、フラン構造を有するポリエステル樹脂中のアルコール成分の量を算出する。カルボン酸成分の量を100としたときの各アルコール成分のモル比を表１に示す。
【０１１８】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１１９】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま１分間静止させた。その後、昇温速度10℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
【０１２０】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【０１２１】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
【０１２２】
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
【０１２３】
〔樹脂の数平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料をクロロホルムに、40℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC-25JP」(ADVANTEC社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
【０１２４】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【０１２５】
〔外添剤の平均粒子径〕
一次粒子の体積平均粒径を、平均粒子径として下記式より求める。
平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m2/g))×1000
式中、ρは外添剤の真比重であり、例えば、シリカの真比重は2.2である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。なお、上記式は、粒径Ｒの球と仮定して、
比表面積＝S×(1/m)
ｍ(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)3×真比重
S(表面積)＝4π(R/2)2
から得られる式である。
【０１２６】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１２７】
〔フラン環を有するポリエステル樹脂の製造〕
製造例１〔樹脂ＰＥＦ−Ａ、ＰＥＦ−Ｂ、ＰＥＦ−Ｃ〕
表１に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、185℃まで昇温し、5時間エステル化反応を行った後、250℃まで5℃/時間の速度で段階的に昇温を行った。その後0.1kPaにてアルコール成分を留去しながら表１に示す固有粘度まで重縮合反応を行い、樹脂ＰＥＦ−Ａ、ＰＥＦ−Ｂ及びＰＥＦ−Ｃを得た。
【０１２８】
【表１】
2015209458.tif 000004
【０１２９】
〔非晶質ポリエステル樹脂の製造〕
製造例２〔樹脂１〜３、５〜９及び１１、１２〕
表２、３に示すアルコール成分、カルボン酸成分、フラン構造を有するポリエステル樹脂又はポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ（ユニペットRT-543C（日本ユニペット社製）、固有粘度：0.75dl/g、融点：255℃）〕及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温し、235℃にて反応率が90％以上に到達したのを確認し、5.3kPaにて表２、３に示す軟化点まで反応を行い、非晶質ポリエステルを得た。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。後述の製造例も同様である。
【０１３０】
製造例３〔樹脂４〕
表２に示すアルコール成分、カルボン酸成分、フラン構造を有するポリエステル樹脂及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温し、235℃にて10時間反応させた後、5.3kPaにて表２に示す軟化点まで反応を行い、非晶質ポリエステルを得た。
【０１３１】
製造例４〔樹脂１０〕
表３に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、フラン構造を有するポリエステル樹脂及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温し、235℃にて反応率が90％以上に到達したのを確認し、8kPaにて1時間反応を行い、210℃まで冷却し、無水トリメリット酸を投入し、1ｈ常圧にて反応を行った後、8kPaにて表３に示す軟化点まで反応を行い、非晶質ポリエステルを得た。
【０１３２】
製造例５〔樹脂１３、１４〕
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、185℃まで昇温し、5時間反応を行った後、235℃まで10℃/時の速度で昇温し、反応率が95％以上に到達したのを確認し、13.3kPaにて表３に示す軟化点まで反応を行い、非晶質ポリエステルを得た。
【０１３３】
製造例６〔樹脂１５〕
表３に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、185℃まで昇温し、5時間反応を行った後、235℃まで10℃/時の速度で昇温し、反応率が95％以上に到達したのを確認し、210℃に冷却後、無水トリメリット酸を投入し、1時間大気圧（101kPa）にて反応を行った後、8kPaにて表３に示す軟化点まで反応を行い、非晶質ポリエステルを得た。
【０１３４】
製造例７〔樹脂１６〕
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分、フラン構造を有するポリエステル樹脂及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、185℃まで昇温し、5時間反応を行った後、220℃まで5℃/時間の速度で段階的に昇温を行った。その後220℃にて反応率が90％以上に到達したのを確認し、5.3kPaにて表３に示す軟化点まで反応を行い、非晶質ポリエステルを得た。
【０１３５】
製造例８〔樹脂１７〕
表３に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、フラン構造を有するポリエステル樹脂及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、185℃まで昇温し、5時間反応を行った後、220℃まで5℃/時間の速度で段階的に昇温を行った。その後220℃にて反応率が90％以上に到達したのを確認し、無水トリメリット酸を添加し、8kPaにて表３に示す軟化点まで反応を行い、非晶質ポリエステルを得た。
【０１３６】
【表２】
2015209458.tif 000005
【０１３７】
【表３】
2015209458.tif 000006
【０１３８】
〔静電荷像現像用トナーの製造〕
実施例１〜１５及び比較例１〜４
表４に示す非晶質ポリエステルを合計で100質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)1質量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)5質量部、及び離型剤「三井ハイワックスNP055」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：125℃)2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8μｍのトナー粒子を得た。
【０１３９】
得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：約30nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【０１４０】
試験例１〔帯電立ち上がり性〕
温度25℃、相対湿度30％において、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径90μｍ)19.4gとを50ml容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、帯電量をQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。60秒間あるいは600秒間混合後、Q/Mメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き32μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm）を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μＣ)／吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μＣ/g)とした。混合時間60秒後における帯電量と混合時間600秒後における帯電量の比率(混合時間60秒後における帯電量／混合時間600秒後の帯電量）を計算し、帯電立ち上がり性を評価した。結果を表４に示す。前記帯電量の比率の値が大きいほど、帯電立ち上がり性が良好である。
【０１４１】
試験例２〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ(株)製の紙［CopyBond  SF-70NA(75g/m2)］上に、未定着の画像を得た。これに総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)を用い、定着ローラーの温度を100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で画像の定着試験を行った。定着した画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前×100)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。結果を表４に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【０１４２】
試験例３〔保存性〕
20mL容の容器（直径約3cm）にトナー4gを入れ、温度55℃、湿度60％の環境下で60時間放置した。12時間毎に60時間までトナー凝集の発生程度を目視にて観察した。凝集の発生が認められた時点の時間の値が大きいほど保存性が良好である。結果を表４に示す。なお、表中の「＞60」は60時間後も凝集は認められないことを示す。
【０１４３】
【表４】
2015209458.tif 000007
【０１４４】
以上の結果より、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、いずれも帯電立ち上がり性に優れ、低温定着性と保存性とを両立できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の方法により得られるトナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂を用いた静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。