(57)【要約】      （修正有）【課題】治工具類等の基材表面に形成され、切削加工等における密着性および耐摩耗性に優れた硬質皮膜およびその形成方法を提供する。【解決手段】基材１０の上に形成される硬質皮膜であって、組成が［Ｔｉ（ＢＣＮ）］であるＡ層４と、組成が［ＴｉＡｌ（ＣＮ）］、［ＡｌＣｒ（ＣＮ）］、［ＴｉＣｒＡｌＳｉ（ＣＮ）］および［ＴｉＳｉ（ＣＮ）］のいずれかであるＢ層５とを備え、基材１０の上にはＢ層５からなる下地層２が形成され、下地層２の上にはＡ層４およびＢ層５が交互に繰り返し積層された密着強化層３が形成され、密着強化層３の厚さの増加に伴って、Ａ層４の厚さが下地層２側に比べて増加して、Ａ層４の最大厚さが２０〜５０ｎｍとなる硬質皮膜１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に形成される硬質皮膜であって、
組成が、Ｔｉｗ（ＢｘＣ１−ｘ−ｙＮｙ）１−ｗであり、
０．２≦ｗ≦０．６
０．１≦ｘ≦０．８
０≦ｙ≦０．５
０≦１−ｘ−ｙ≦０．５
を満たすＡ層と、
組成が、Ｔｉ１−ａＡｌａ（Ｃ１−ｋＮｋ）、ＡｌｂＣｒ１−ｂ（Ｃ１−ｋＮｋ）、Ｔｉ１−ｃ−ｄ−ｅＣｒｃＡｌｄＳｉｅ（Ｃ１−ｋＮｋ）およびＴｉ１−ｆＳｉｆ（Ｃ１−ｋＮｋ）のいずれかであり、
０．３≦ａ≦０．７
０．３≦ｂ≦０．８
０．３≦ｄ≦０．７
ｃ≦０．３
０≦ｅ≦０．３
１−ｃ−ｄ−ｅ≦０．３
０．０５≦ｆ≦０．３
０．５≦ｋ≦１
を満たすＢ層とを備え、
前記基材の上には前記Ｂ層からなる下地層が形成され、前記下地層の上には前記Ａ層および前記Ｂ層が交互に繰り返し積層された密着強化層が形成され、
前記密着強化層の厚さの増加に伴って、前記Ａ層の厚さが前記下地層側に比べて増加して、前記Ａ層の最大厚さが２０〜５０ｎｍとなることを特徴とする硬質皮膜。
【請求項２】
前記密着強化層の上にＣ層がさらに形成され、前記Ｃ層の組成がＴｉＢ２であり、前記Ｃ層の厚さが５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬質皮膜。
【請求項３】
請求項１に記載の硬質皮膜の形成方法であって、前記基材を準備する基材準備工程と、前記基材を加熱する基材加熱工程と、前記基材の上に前記硬質皮膜を形成する皮膜形成工程とを含み、
前記皮膜形成工程では、前記下地層および前記密着強化層をアークイオンプレーティング法およびスパッタリング法の少なくとも一方で形成することを特徴とする硬質皮膜の形成方法。
【請求項４】
請求項２に記載の硬質皮膜の形成方法であって、前記基材を準備する基材準備工程と、前記基材を加熱する基材加熱工程と、前記基材の上に前記硬質皮膜を形成する皮膜形成工程とを含み、
前記皮膜形成工程では、前記下地層、前記密着強化層および前記Ｃ層をアークイオンプレーティング法およびスパッタリング法の少なくとも一方で形成することを特徴とする硬質皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削工具や金型などの治工具類、特に非鉄金属材料からなる治工具類の基材表面に形成される硬質皮膜およびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
治工具類の基材の表面には、切削加工等における耐摩耗性を向上させるために、例えば、ＴｉＢ２等からなる硬質皮膜を形成することが一般的に行われている。そして、このような硬質皮膜を形成する技術が特許文献１〜４に開示されている。
【０００３】
特許文献１には、基材と、少なくとも１層のＴｉＢ２層を含む被膜と、を含む切削工具インサートが開示されている。また、特許文献２には、立方晶窒化ほう素基超高圧焼結材料からなる工具基体の表面に硬質被覆層を蒸着形成した切削工具が開示され、その硬質被膜層がＴｉＢ２層からなる下部層と、ＴｉＢ２層とＴｉＮ層との２相混合層からなる中間層と、ＴｉとＡｌの複合窒化物層からなる上部層とで構成されることが開示されている。
【０００４】
特許文献３には、金属硼化物からなるＡ層と、炭素を含有するＢ層とを積層した皮膜が開示されている。また、特許文献４には、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族元素、Ａｌ、Ｓｉ、およびＢから選択される１種以上の第１元素と、Ｂ、Ｃ、Ｎ、およびＯから選択される１種以上の第２元素とを主成分とする少なくとも２種の化合物層からなる積層部と、周期律表４ａ、５ａ、および６ａ族元素から選択される１種以上の第３元素と、Ｃ、Ｎ、およびＯから選択される１種以上の第４元素とからなる中間層とを含む積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５５７０４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２８０３２号公報
【特許文献３】特開２００９−７９２６６号公報
【特許文献４】特開平８−１２７８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の切削工具インサートでは、超硬合金等からなる基材の上に成膜される被膜がＴｉＢ２層を含む。ＴｉＢ２層は、基材と結晶構造の異なることから、基材との密着性が低下しやすいものである。そのため、特許文献１に記載された被膜は、切削加工時等における密着性に劣るという問題がある。
【０００７】
特許文献２の切削工具では、切削加工等の加工面となる硬質被膜層の上部層がＴｉＡｌＮの組成を有する。ＴｉＡｌＮの組成を有する皮膜は、非鉄金属材料の切削加工等において摩耗しやすいものである。そのため、特許文献２に記載された硬質被覆層は、切削加工時等における耐摩耗性に劣るという問題がある。
【０００８】
特許文献３の皮膜では、皮膜が金属硼化物および炭化物からなり、その金属硼化物および炭化物は超硬合金等からなる基材との密着性が低いものである。そのため、特許文献３に記載された皮膜は、切削加工時等における密着性に劣るという問題がある。
【０００９】
特許文献４の積層体では、切削加工等の加工面となる積層部がＴｉＮやＡｌＮの組成を有する。ＴｉＮやＡｌＮの組成を有する皮膜は、切削加工等において摩耗しやすいものである。そのため、特許文献４に記載された積層体は、切削加工時等における耐摩耗性が劣るという問題がある。
【００１０】
本発明は、前記状況に鑑みてなされたものであり、治工具類等の基材表面に形成され、切削加工時等における密着性および耐摩耗性に優れた硬質皮膜およびその形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明に係る硬質皮膜は、基材の上に形成される硬質皮膜であって、組成が、Ｔｉｗ（ＢｘＣ１−ｘ−ｙＮｙ）１−ｗであり、０．２≦ｗ≦０．６、０．１≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．５、０≦１−ｘ−ｙ≦０．５を満たすＡ層と、組成が、Ｔｉ１−ａＡｌａ（Ｃ１−ｋＮｋ）、ＡｌｂＣｒ１−ｂ（Ｃ１−ｋＮｋ）、Ｔｉ１−ｃ−ｄ−ｅＣｒｃＡｌｄＳｉｅ（Ｃ１−ｋＮｋ）およびＴｉ１−ｆＳｉｆ（Ｃ１−ｋＮｋ）のいずれかであり、０．３≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．８、０．３≦ｄ≦０．７、ｃ≦０．３、０≦ｅ≦０．３、１−ｃ−ｄ−ｅ≦０．３、０．０５≦ｆ≦０．３、０．５≦ｋ≦１を満たすＢ層とを備え、前記基材の上には前記Ｂ層からなる下地層が形成され、前記下地層の上には前記Ａ層および前記Ｂ層が交互に繰り返し積層された密着強化層が形成され、前記密着強化層の厚さの増加に伴って、前記Ａ層の厚さが前記下地層側に比べて増加して、前記Ａ層の最大厚さが２０〜５０ｎｍとなることを特徴とする。
【００１２】
前記した硬質皮膜は、所定の組成を有するＡ層およびＢ層を備えることによって、硬質皮膜の硬度が高くなると共に、硬質皮膜の耐摩耗性が向上する。また、前記の硬質皮膜は、Ｂ層からなる下地層を備えることによって、皮膜と基材との密着性が向上する。また、前記の硬質皮膜は、Ａ層とＢ層とが交互に繰り返し積層された密着強化層を備え、かつ、密着強化層の厚さの増加に伴って、Ａ層の厚さが下地層側に比べて増加して、その最大厚さが所定の厚さとなることによって、硬質皮膜の密着性が向上すると共に、切削性能が向上して耐摩耗性が向上する。
【００１３】
本発明に係る硬質皮膜は、前記密着強化層の上にＣ層がさらに形成され、前記Ｃ層の組成がＴｉＢ２であり、前記Ｃ層の厚さが５．０μｍ以下であることが好ましい。
前記した硬質皮膜は、ＴｉＢ２からなるＣ層を備え、そのＣ層の厚さを所定範囲にすることによって、硬質皮膜の破壊（チッピング）が防止され、硬質皮膜の耐摩耗性が向上する。
【００１４】
本発明に係る硬質皮膜の形成方法は、前記基材を準備する基材準備工程と、前記基材を加熱する基材加熱工程と、前記基材の上に前記硬質皮膜を形成する皮膜形成工程とを含み、前記皮膜形成工程では、前記下地層および前記密着強化層をアークイオンプレーティング法およびスパッタリング法の少なくとも一方で形成することを特徴とする。
【００１５】
前記した硬質皮膜の形成方法は、皮膜形成工程をアークイオンプレーティング法およびスパッタリング法の少なくとも一方で行うことによって、所定組成のＢ層からなる下地層と、所定組成のＡ層と所定組成のＢ層とが交互に繰り返し積層された密着強化層とを備えた硬質皮膜が形成される。それによって、硬質皮膜の硬度が高くなると共に、硬質皮膜の耐摩耗性が向上する。また、第１の硬質皮膜の形成方法は、基材に所定のバイアス電圧を印加した状態でＡ層を形成することによって、硬質皮膜の耐摩耗性が向上する。
【００１６】
本発明に係る硬質皮膜の形成方法は、前記基材を準備する基材準備工程と、前記基材を加熱する基材加熱工程と、前記基材の上に前記硬質皮膜を形成する皮膜形成工程とを含み、前記皮膜形成工程では、前記下地層、前記密着強化層および前記Ｃ層をアークイオンプレーティング法およびスパッタリング法の少なくとも一方で形成することを特徴とする。
【００１７】
前記した硬質皮膜の形成方法は、皮膜形成工程をアークイオンプレーティング法およびスパッタリング法の少なくとも一方で行うことによって、所定組成のＢ層からなる下地層と、所定組成のＡ層と所定組成のＢ層とが交互に繰り返し積層された密着強化層と、ＴｉＢ２からなるＣ層とを備えた硬質皮膜が形成される。それによって、硬質皮膜の硬度が高くなると共に、硬質皮膜の耐摩耗性が向上する。また、第２の硬質皮膜の形成方法は、基材に所定のバイアス電圧を印加した状態でＡ層およびＣ層を形成することによって、硬質皮膜の耐摩耗性が向上する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る硬質皮膜によれば、治工具類の基材表面に形成され、皮膜硬度が高く、かつ、切削加工時等における密着性および耐摩耗性が優れたものとなる。また、本発明に係る硬質皮膜の形成方法によれば、硬度が高く、切削加工時等における密着性および耐摩耗性が優れた硬質皮膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る硬質皮膜の第１の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る硬質皮膜の第２の実施形態を示す断面図である。
【図３】成膜装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る硬質皮膜の第１の実施形態について、図面を参照して説明する。
図１に示すように、硬質皮膜１は、密着性および耐摩耗性の向上のために基材１０の上に形成される皮膜であって、下地層２と、下地層２の上に形成される密着強化層３とを備える。
【００２１】
＜基材＞
基材１０としては、超硬合金、金属炭化物を有する鉄基合金、サーメット、高速度工具鋼等が挙げられる。しかし、基材１０としては、これらに限定されるものではなく、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具、プレス用金型、鍛造用金型、成型用金型、打ち抜きパンチ等の治工具類であってもよい。
【００２２】
＜下地層＞
下地層２は、基材１０の上に形成される皮膜であって、所定の組成を有するＢ層からなる。下地層２が形成されていることによって、基材１０と硬質皮膜１との密着性が向上する。そのため、下地層２の厚さは、０．１〜５μｍであることが好ましい。なお、Ｂ層の組成の詳細については、後記する。
【００２３】
＜密着強化層＞
密着強化層３は、下地層２の上に形成される皮膜であって、所定の組成を有するＡ層４と所定の組成を有するＢ層５とを交互に繰り返し積層することによって形成される。そして、密着強化層３の厚さが増加するに伴って、Ａ層４の厚さが下地層２側に比べて増加して、Ａ層４の最大厚さ、すなわち、密着強化層３内におけるＡ層４の最上層の厚さが２０〜５０ｎｍとなるように密着強化層３を形成する。Ａ層４の最小厚さ、すなわち、密着強化層３内における基材１０と接するＡ層４の最下層の厚さは、特に限定されないが、０．１〜２０ｎｍが好ましい。なお、Ａ層４は、積層する毎に（１層毎に）厚さが増加することが好ましいが、図示しないが２層以上毎に厚さが増加してもよい。例えば、１、２層は同一厚さで、３層目を１、２層に比べて厚さを増加させてもよい。また、密着強化層３内のＢ層５の厚さは、積層する毎に一定で、５〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
密着強化層３は、基材１０側がＡ層４となるようにＡ層４とＢ層５とを積層して、最表面側がＡ層４となることが好ましい。しかしながら、図示しないが、密着強化層３の最表面層側がＢ層５となってもよい。密着強化層３の厚さ、すなわち、積層されたＡ層４とＢ層５との合計厚さは、０．５〜１０μｍであることが好ましい。
【００２５】
Ａ層４は、耐熱性、高硬度で耐摩耗性に優れる皮膜であるが、単層で用いた場合には基材１０との密着性の問題、結晶配向性の問題により更なる耐摩耗性の向上に問題がある。Ｂ層５は、耐酸化性、高靱性の皮膜であるが、単独で用いた場合には耐摩耗性がＡ層４より劣るという問題がある。本発明においては、Ａ層４とＢ層５とを交互に繰り返し積層した密着強化層３を形成し、密着強化層３の厚さが増加するに伴って、Ａ層４の厚さが下地層２側に比べて増加して、その最大厚さが所定の厚さとなることで、Ａ層４とＢ層５との結晶配向性を制御できる。すなわち、Ｂ層は粗大な結晶粒が一方向に成長するため、そのままでは上層部との密着性が低下する。したがって、Ａ層の厚みを徐々に増加させることで、Ａ層の厚みが薄い間はＢ層の結晶粒が一方向成長を続け、Ａ層の厚みが増すごとにＢ層の一方向かつ粗大な結晶粒成長が阻害される。結果として、Ａ層の厚みが増すごとに下の層（下地層２側の層）からのＢ層の一方向成長の影響が弱くなり、Ｂ層の結晶粒のサイズが微細化していく。それによって、Ａ層４またはＢ層５の単層の構造である硬質皮膜に比べ、硬質皮膜１の密着性が向上すると共に、切削性能が飛躍的に向上して、硬質皮膜１の耐摩耗性が向上する。
【００２６】
密着強化層３内のＡ層４の厚さは、Ｂ層５の結晶粒径をコントロールするために、段階的に増加させることが好ましい。例えば、Ａ層４の厚さは、積層する毎（１層毎、または、２層以上毎）に０．１〜２０ｎｍづつ増加させることが好ましい。密着強化層３内のＡ層４の最大厚さが２０ｎｍ未満であると、密着強化層３の切削性能の向上が認められず、硬質皮膜１の耐摩耗性の向上が認められない。Ａ層４の最大厚さが５０ｎｍを超えると、Ａ層４の成膜の実施が難しく、コストも高くなる。なお、前記したＡ層４の厚さは、後記する硬質皮膜１の製造の際（Ａ層形成時）のＡ層ターゲットの蒸発量等によって制御する。
【００２７】
（Ａ層）
Ａ層４は、組成がＴｉｗ（Ｂ、Ｃ、Ｎ）１−ｗであり、０．２≦ｗ≦０．６（０．４≦１−ｗ≦０．８）を満たす皮膜である。
非金属成分（Ｂ、Ｃ、Ｎ）は、Ａ層４に高硬度かつ耐摩耗性を付与するために添加する元素である。そして、金属成分（Ｔｉ）は、非金属成分（Ｂ、Ｃ、Ｎ）の含有量を調整するために添加する元素である。金属成分（Ｔｉ）の原子比（ｗ）が０．６を超えると、非金属成分（Ｂ、Ｃ、Ｎ）の原子比（１−ｗ）が０．４未満となり、Ａ層４の硬度および耐摩耗性が低下する。また、金属成分（Ｔｉ）の原子比（ｗ）が０．２未満であると、非金属成分（Ｂ、Ｃ、Ｎ）の原子比（１−ｗ）が０．８を超え、Ａ層４の硬度および耐熱性が低下する。
【００２８】
Ａ層４は、非金属成分内の原子比が（ＢｘＣ１−ｘ−ｙＮｙ）であり、０．１≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．５、０≦１−ｘ−ｙ≦０．５を満たす皮膜である。
Ａ層４に高硬度かつ耐摩耗性を付与するためには、少なくともＢの原子比（ｘ）は０．１〜０．８でなければならない。好ましくは、Ｂの原子比（ｘ）が０．２５〜０．７５である。また、Ａ層４のさらなる高硬度化のために、Ｃの原子比（１−ｘ−ｙ）を０．５０以下、Ｎの原子比（ｙ）を０．５０以下としてもよい。
【００２９】
（Ｂ層）
Ｂ層５は、組成が金属成分（Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）と非金属成分（Ｃ、Ｎ）とからなり、以下の４種のいずれかである皮膜である。
【００３０】
（１）組成がＴｉ１−ａＡｌａ（Ｃ１−ｋＮｋ）であり、０．３≦ａ≦０．７、０．５≦ｋ≦１を満たす皮膜
Ｂ層５に高硬度かつ耐摩耗性を付与するためには、金属成分であるＴｉの原子比（１−ａ）は０．３〜０．７、Ａｌの原子比（ａ）は０．３〜０．７でなければならない。また、Ｂ層５に高硬度かつ耐摩耗性を付与するためには、少なくとも非金属成分であるＮの原子比（ｋ）は０．５〜１でなければならない。また、Ｂ層５のさらなる高硬度化のために、非金属成分であるＣの原子比（１−ｋ）を０．５以下としてもよい。
【００３１】
（２）組成がＡｌｂＣｒ１−ｂ（Ｃ１−ｋＮｋ）であり、０．３≦ｂ≦０．８、０．５≦ｋ≦１を満たす皮膜
Ｂ層５に高硬度かつ耐摩耗性を付与するためには、金属成分であるＡｌの原子比（ｂ）は０．３〜０．８、Ｃｒの原子比（１−ｂ）は０．２〜０．７でなければならない。また、Ｂ層５に高硬度かつ耐摩耗性を付与するためには、少なくとも非金属成分であるＮの原子比（ｋ）は０．５〜１でなければならない。また、Ｂ層５のさらなる高硬度化のために、非金属成分であるＣの原子比（１−ｋ）を０．５以下としてもよい。
【００３２】
（３）組成がＴｉ１−ｃ−ｄ−ｅＣｒｃＡｌｄＳｉｅ（Ｃ１−ｋＮｋ）であり、ｃ≦０．３、０．３≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．３、１−ｃ−ｄ−ｅ≦０．３、０．５≦ｋ≦１を満たす皮膜
Ｂ層５に高硬度かつ耐摩耗性を付与するためには、少なくとも金属成分であるＴｉの原子比（１−ｃ−ｄ−ｅ）は０．３以下、Ｃｒの原子比（ｃ）は０．３以下、Ａｌの原子比（ｄ）は０．３〜０．７でなければならない。また、Ｂ層５に高硬度かつ耐摩耗性を付与するためには、少なくとも非金属成分であるＮの原子比（ｋ）は０．５〜１でなければならない。また、Ｂ層５のさらなる耐摩耗性の付与のために、金属成分であるＳｉの原子比（ｅ）を０．３以下としてもよい。また、Ｂ層５のさらなる高硬度化のために、非金属成分であるＣの原子比（１−ｋ）を０．５以下としてもよい。
【００３３】
（４）組成がＴｉ１−ｆＳｉｆ（Ｃ１−ｋＮｋ）であり、０．０５≦ｆ≦０．３、０．５≦ｋ≦１を満たす皮膜
Ｂ層５に高硬度かつ耐摩耗性を付与するためには、金属成分であるＴｉの原子比（１−ｆ）は０．７〜０．９５、Ｓｉの原子比（ｆ）は０．０５〜０．３でなければならない。また、Ｂ層５に高硬度かつ耐摩耗性を付与するためには、少なくとも非金属成分であるＮの原子比（ｋ）は０．５〜１でなければならない。また、Ｂ層５のさらなる高硬度化のために、非金属成分であるＣの原子比（１−ｋ）を０．５以下としてもよい。
【００３４】
前記した下地層２、Ａ層４、Ｂ層５においてＴｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉの原子比（ｗ、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ）は、後記する硬質皮膜１の製造の際（皮膜形成工程）、成膜装置１００（図３参照）にセットされるターゲットの組成によって制御する。また、Ｃ、Ｎの原子比（ｘ、ｙ、ｋ）については、成膜装置１００内に導入される窒素、炭化水素等の不活性ガスの導入量によって制御してもよい。そして、下地層２、Ａ層４、Ｂ層５の厚さは、皮膜形成時のターゲットの蒸発量等によって制御する。
【００３５】
本発明に係る硬質皮膜の第２の実施形態について、図面を参照して説明する。
図２に示すように、硬質皮膜１Ａは、下地層２と、Ａ層４およびＢ層５からなる密着強化層３と、密着強化層３の上に形成されるＣ層６とを備える。硬質皮膜１Ａは、Ｃ層６を備えることによって、耐摩耗性がさらに向上する。
なお、下地層２、Ａ層４およびＢ層５からなる密着強化層３については、前記した第１の実施形態の硬質皮膜１と同様であるので、説明を省略する。
【００３６】
（Ｃ層）
Ｃ層６は、組成がＴｉＢ２からなり、その厚さが５．０μｍ以下、好ましくは３．０μｍ以下である。厚さが５．０μｍを超えると、内部応力によりＣ層６の破壊（チッピング）が発生し、硬質皮膜１Ａの耐摩耗性が低下する。また、厚さの下限値は、特に限定されないが、Ｃ層６が形成しやすい点で０.３μｍ以上が好ましい。なお、Ｃ層６の厚さは、硬質皮膜１Ａの製造の際（皮膜形成工程）、成膜装置１００（図２参照）にセットされるターゲット（ＴｉＢ２）の皮膜形成時の蒸発量によって制御する。
【００３７】
Ｃ層６は、Ｘ線回折にて測定したときの回折線の積分強度比、すなわち優先配向性によって、Ｃ層６の切削性能が異なる。Ｃ層６では、（１００）面または（００１）面の配向性を向上させることで、Ｃ層６の切削性能が向上する。Ｃ層６の優先配向性は、Ｃ層６の皮膜形成時に基材１０に印加するバイアス電圧に依存し、負バイアス電圧が増加するに伴い、−５０Ｖを境に（００１）面配向から（１００）面配向に変化する。
【００３８】
したがって、Ｃ層６は、θ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（１００）面からの回折線の積分強度をＩ（１００）、（００１）面からの回折線の積分強度をＩ（００１）とした際に、バイアス電圧−５０Ｖ以上０Ｖ未満の時にはＩ（１００）／Ｉ（００１）＜１、後記するようにスパッタ電源としてアンバランスドマグネトロンスパッタ（ＵＢＭＳ）電源を用いてバイアス電圧−１５０Ｖ以上−５０Ｖ未満の時にはＩ（１００）／Ｉ（００１）≧１を満たすことが好ましい。なお、スパッタ電源として参考文献（尾山卓司，ドライコーティング技術の過去・現在・未来，旭硝子研究報告，５７，２００７，８３−９０頁）に記載されたデュアルマグネトロンスパッタ（ＤＭＳ）電源を用いてバイアス電圧−１００Ｖ以上−５０Ｖ未満の時にはＩ（１００）／Ｉ（００１）≧１を満たすことが好ましい。このように、バイアス電圧によって積分強度比を所定値の範囲とすることで、Ｃ層６の硬度が高くなると共に、切削性能が向上して、硬質皮膜１Ａの強度及び耐摩耗性が向上する。
【００３９】
次に、本発明に係る硬質皮膜の第１の形成方法、すなわち、第１の実施形態の硬質皮膜の形成方法について、説明する。なお、硬質皮膜１の構成については、図１を参照する。
硬質皮膜１の形成方法は、基材準備工程と、基材加熱工程と、皮膜形成工程とを含む。
【００４０】
（基材準備工程）
基材準備工程は、所定サイズの基材１０を必要に応じて超音波等で洗浄して、準備する工程である。
（基材加熱工程）
基材加熱工程は、図３に示すような成膜装置１００に導入した後、基材１０を加熱する工程で、基材１０が所定温度、例えば、５００〜５５０℃に保持されるように加熱することが好ましい。基材１０を加熱することによって、次工程において、基材１０の上に硬質皮膜１を形成しやすくなる。
【００４１】
（皮膜形成工程）
皮膜形成工程は、アークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）およびスパッタリング法（ＳＰ法）の少なくとも一方を用いて硬質皮膜１を基材１０の上に形成する工程である。具体的には、ＡＩＰ法またＳＰ法で下地層２を基材１０の上に形成し、ＳＰ法、または、ＡＩＰ法とＳＰ法の両方法を用いて密着強化層３を下地層２の上に形成する。そして、密着強化層３のＡ層４はＳＰ法で形成し、密着強化層３のＢ層５はＡＩＰ法またはＳＰ法で形成する。また、Ａ層４をＳＰ法で形成するときに、基材１０に−２００Ｖ以上０Ｖ未満のバイアス電圧を印加することが好ましい。
【００４２】
また、本発明の硬質皮膜１の形成方法は、前記工程に加えて、基材エッチング工程を基材加熱工程と皮膜形成工程との間に含んでもよい。基材エッチング工程は、基材１０の表面をＡｒ等の希ガスのイオンによってエッチングする工程である。
【００４３】
次に、硬質皮膜１の形成方法の一例として、図３に示す成膜装置１００を使用した場合について、説明する。なお、成膜装置としては、これに限定されるものではない。
図３に示すように、成膜装置１００は、真空排気する排気口と、成膜ガスおよび希ガスを供給するガス供給口１０４とを有するチャンバー１０３と、アーク蒸発源１０１に接続されたアーク電源１０９と、スパッタ蒸発源１０２に接続されたスパッタ電源１０８と、成膜対象である基材１０を支持する基材ステージ１０５と、この基材ステージ１０５と前記チャンバー１０３との間で基材ステージ１０５を通して基材１０に負のバイアス電圧を印加するバイアス電源１０７とを備えている。また、その他、ヒータ１０６、放電用直流電源１１２、フィラメント加熱用交流電源１１１等を備えている。
【００４４】
まず、成膜装置１００のアーク蒸発源１０１またはスパッタ蒸発源１０２に、各種の金属、合金または金属化合物からなる下地層用ターゲット（図示省略）を取り付け、さらに、基材ステージ１０５の上に基材１０を取り付け、チャンバー１０３内を真空引き（例えば、５×１０−３Ｐａ以下に排気）し、真空状態にする。その後、希ガスとしてＡｒをチャンバー１０３内に導入し、チャンバー１０３内のヒータ１０６で基材１０を所定温度に加熱し、フィラメント１１０からの熱電子放出によるイオン源により、Ａｒイオンによるエッチングを所定時間実施する。
【００４５】
次に、必要に応じてチャンバー１０３内に成膜ガス（Ｎ２、炭化水素等）を導入しながら、アーク電源１０９またはスパッタ電源１０８により下地層用ターゲットを蒸発させると共に、基材１０を支持する基材ステージ１０５を回転させて、基材１０の上に所定厚さの下地層２を形成させる。なお、下地層２の厚さは、アーク蒸発源１０１またはスパッタ蒸発源１０２への投入電力（下地層用ターゲットの蒸発量）や、基材ステージ１０５の回転速度、回転数によって制御する。なお、基材ステージ１０５の回転速度が速いほうが下地層２の厚さが薄くなる。
【００４６】
次に、各種の金属、合金または金属化合物からなるＡ層用ターゲット（図示省略）をスパッタ蒸発源１０２に、各種の金属、合金または金属化合物からなるＢ層用ターゲット（図示省略）をスパッタ蒸発源１０２またはアーク蒸発源１０１に取り付ける。また、必要に応じて、成膜ガスをチャンバー１０３内に導入しながら、スパッタ電源１０８、または、スパッタ電源１０８とアーク電源１０９とによりＡ層用ターゲットとＢ層用ターゲットを同時に蒸発させる。このとき、下地層２が形成された基材１０（被処理体）を支持する基材ステージ１０５を回転させることによって、Ａ層４とＢ層５とが交互に積層した密着強化層３が下地層の上に形成される。そして、密着強化層３内のＡ層４は、積層される毎に厚さが増加するように形成する。
【００４７】
被処理体は、基材ステージ１０５の回転に伴い、異なる組成のターゲットを取り付けた蒸発源の前を交互に通過する。そのときに、各々の蒸発源のターゲット組成に対応した皮膜が交互に形成されることで、Ａ層４とＢ層５とが交互に積層した密着強化層３を形成することが可能である。また、Ａ層４、Ｂ層５の各々の厚さ、および、Ａ層４の厚さ増加量は、各蒸発源への投入電力（ターゲット蒸発量）や、基材ステージ１０５の回転速度、回転数にて制御する。なお、基材ステージ１０５の回転速度が速いほうが１層あたりの厚さは薄くなる。なお、Ａ層用ターゲットとＢ層用ターゲットの蒸発は、同時に限定されず、Ａ層形成後にＢ層用ターゲットの蒸発を行ってもよい。
【００４８】
Ａ層形成時においては、基材１０（下地層２が形成された基材１０）に、−２００Ｖ以上０Ｖ未満、好ましくは−１５０Ｖ以上−１０Ｖ以下のバイアス電圧をバイアス電源１０７から基材ステージ１０５を通じて印加することが好ましい。基材１０に所定範囲のバイアス電圧を印加することによって、硬質皮膜の切削性能が向上して、耐摩耗性が向上する。バイアス電圧の負電圧が大きくなると、成膜中の基材１０の加熱や成膜レートの低下が生じることから、Ａ層が均一に成膜されず、切削時に硬質皮膜１に破壊（チッピング）が起こりやすくなり、耐摩耗性が低下しやすくなる。
【００４９】
また、Ａ層形成時に使用されるスパッタ電源１０８としては、神戸製鋼所製ＵＢＭＳ２０２等のＵＢＭＳ電源（通常電源）、ＤＭＳ電源等が使用できる。スパッタ電源１０８としてはＤＭＳ電源が好ましい。スパッタ電源１０８としてＤＭＳ電源を使用することで、通常電源（ＵＢＭＳ電源）よりも硬度および耐摩耗性を向上させることができる。ＤＭＳを使用すると硬度が上昇するのは、ＤＭＳ電源によりＡ層用ターゲットのイオン照射が高くなるためと考えられる。
【００５０】
本発明に係る硬質皮膜の第２の形成方法、すなわち、第２の実施形態の硬質皮膜の形成方法について、説明する。なお、硬質皮膜１Ａの構成については、図２を参照する。
硬質皮膜１Ａの形成方法は、基材準備工程と、基材加熱工程と、皮膜形成工程とを含む。基材準備工程と基材加熱工程は、前記した第１の形成方法（図１に記載された硬質皮膜１の形成方法）と同様であるので、説明を省略する。また、硬質皮膜１Ａの形成方法は、前記した基材エッチング工程を基材加熱工程と皮膜形成工程との間に含んでもよい。
【００５１】
（皮膜形成工程）
皮膜形成工程は、基材１０の上に下地層２とＡ層４およびＢ層５の密着強化層３とを前記した第１の形成方法と同様にして形成し、その後、密着強化層３の上にＳＰ法またはＡＩＰ法でＣ層６を形成する工程である。そして、Ｃ層６をＳＰ法で形成するときには、スパッタ電源としてＵＢＭＳ電源、ＤＭＳ電源等を用い、ＤＭＳ電源を用いることが好ましい。そして、Ｃ層形成時においては、基材１０にバイアス電圧を印加することが好ましい。Ｃ層６をＳＰ法で形成するときに、ＤＭＳ電源を用いる場合には基材１０に−１００Ｖ以上０Ｖ未満のバイアス電圧を印加し、ＵＢＭＳ電源を用いる場合には基材１０に−１５０Ｖ以上０Ｖ未満のバイアス電圧を印加することが好ましい。
【００５２】
図３の成膜装置１００におけるＣ層６の形成方法は、スパッタ蒸発源１０２にＴｉＢ２からなるＣ層用ターゲットを取り付け、スパッタ電源１０８によりＣ層用ターゲットを蒸発させると共に、下地層２および密着強化層３が形成された基材１０（被処理体）を支持する基材ステージ１０５を回転させて、被処理体の密着強化層３の上に所定厚さのＣ層６を形成させる。なお、Ｃ層６の厚さは、スパッタ電源１０８への投入電力（Ｃ層用ターゲットの蒸発量）や、基材ステージ１０５の回転速度、回転数によって制御する。なお、基材ステージ１０５の回転速度が速いほうがＣ層６の厚さが薄くなる。
【００５３】
Ｃ層形成時においては、基材１０（下地層２および密着強化層３が形成された基材１０）に、ＤＭＳ電源時には−１００Ｖ以上０Ｖ未満、好ましくは−１００Ｖ以上−１０Ｖ未満、より好ましくは−９０Ｖ以上−２０Ｖ未満のバイアス電圧、ＵＢＭＳ電源時には−１５０Ｖ以上０Ｖ未満、好ましくは−１２０Ｖ以上−２０Ｖ未満のバイアス電圧をバイアス電源１０７から基材ステージ１０５を通じて印加することが好ましい。
【００５４】
基材１０に所定範囲のバイアス電圧を印加することによって、硬質皮膜１Ａの硬度および耐摩耗性が向上する。バイアス電圧の負電圧が大きくなると、Ｃ層６の硬度が増加するが、成膜中の基材１０の加熱や成膜レートの低下が生じることから、Ｃ層６が均一に成膜されず、切削時に硬質皮膜１Ａに破壊（チッピング）が起こりやすくなり、耐摩耗性が低下する。また、バイアス電圧を印加すると硬度が上昇するのは、Ｃ層用ターゲットと基材１０の電位差が大きくなりＣ層用ターゲットのイオン照射が高くなるためと考えられる。また、Ｃ層形成時に基板１０に印加するバイアス電圧を所定範囲に制御した際、Ｃ層６の優先配向性、すなわち、Ｘ線回折にて測定される回折線の積分強度比を所定範囲とすることが好ましい。具体的には、バイアス電圧が−５０Ｖ以上０Ｖ未満の時には（１００）面の回折線の積分強度が（００１）面の回折線の積分強度の１倍未満、ＵＢＭＳ電源を用いてバイアス電圧が−１５０Ｖ以上−５０Ｖ未満の時には（１００）面の回折線の積分強度が（００１）面の回折線の積分強度の１．０倍以上、ＤＭＳ電源を用いてバイアス電圧が−１００Ｖ以上−５０Ｖ未満の時には（１００）面の回折線の積分強度が（００１）面の回折線の積分強度の１．０倍以上とすることが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明に係る実施例について説明する。実施例においては、図３に示す成膜装置を用いて、硬質皮膜を形成した。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜第１実施例＞
第１実施例では、Ａ層、Ｂ層とも種々の組成で成膜を実施した。Ｂ層からなる下地層を厚さ１．５μｍで成膜した後に、密着強化層を厚さ１．５μｍで成膜した。密着強化層内のＡ層の成膜には、ＵＢＭＳ電源またはＤＭＳ電源を用いた。Ａ層成膜時のバイアス電圧は−４０Ｖに固定して成膜した。各々組成の異なるＡ、Ｂ層を形成し、密着強化層内のＡ層の厚さ（最下層の厚さ、厚さ増加量および最上層の厚さ（最大厚さ））を変化させ、硬度、密着性および耐摩耗性に及ぼす影響を検討した。また、比較例では、Ａ層またはＢ層を厚さ３．０μｍで単層に成膜することも行った。
【００５６】
具体的には、基材としての切削工具（チップ）および鏡面の超硬試験片（１３ｍｍ□×５ｍｍ厚）をエタノール中にて超音波洗浄し、基材を基材ステージに取り付けた。また、下地層ターゲット（ターゲット径１００ｍｍφ）をアーク蒸発源に取り付けた。成膜装置内を５×１０−３Ｐａまで排気後、基材を５００℃まで加熱後、Ａｒイオンによるエッチングを５分間実施した。その後、基材ステージを回転速度５ｒｐｍで回転させると共に、窒素ガスや、必要に応じて炭素を含有するガスを窒素ガスに加えた混合ガスを４Ｐａまで導入し、アーク蒸発源を放電電流１５０Ａで運転して１．５μｍ厚さの下地層を形成した。
【００５７】
次に、Ａ層ターゲット（ターゲット径１５２．４ｍｍφ）をスパッタ蒸発源に取り付け、Ｂ層ターゲット（下地層ターゲットと同様）をアーク蒸発源に取り付け、基材ステージを回転速度５ｒｐｍで回転させる。まずはＡ層ターゲットのみ、前記した窒素ガス等の所定の雰囲気中で単独で短時間蒸発させ、基材にバイアス電圧−４０Ｖ印加し、所定厚さのＡ層（最下層）を形成した。その後、Ａｒガスを導入し、Ｂ層ターゲットを蒸発させ、Ａ層ターゲットおよびＢ層ターゲットを同時に蒸発させ、基材にバイアス電圧を−４０Ｖ印加しながら基材ステージを回転速度５ｒｐｍで回転させることで、Ａ層とＢ層とが交互に積層した密着強化層を下地層の上に合計厚さ１．５μｍとなるように形成した。また、Ａ層の最下層の厚さ、厚さの増加量および最上層の厚さ、Ｂ層の厚さは、表１〜５に示すとおりとした。
【００５８】
成膜後、硬質皮膜中の成分組成を測定すると共に、硬度、密着性および耐摩耗性について評価を行った。その結果を表１〜５に示す。
（成分組成）
下地層、Ａ層とＢ層とからなる密着強化層の成分組成を、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）により測定した。
【００５９】
（硬度）
硬度は、硬質皮膜が形成された超硬試験片を用いてナノインデンター試験によって測定した。ナノインデンターによる測定は、装置として「株式会社 エリオニクス製 ＥＮＴ−１１００」を用い、インデンターにはベルコビッチ型の三角錐圧子を使用した。まず、荷重２、５、７、１０および２０ｍＮの５荷重で各々５点の荷重負荷曲線を測定した。そして、ＳＡＷＡらにより提案された装置のコンプライアンスと圧子先端形状を補正する方法（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，２００１，３０８４）によりデータの補正を行った。硬度が２５ＧＰａ以上のものを良好、硬度が２５ＧＰａ未満のものを不良と評価した。
【００６０】
（密着性）
密着性は、硬質皮膜が形成された超硬試験片を用いてスクラッチ試験によって評価した。スクラッチ試験は、硬質皮膜に対し、２００μｍＲのダイヤモンド圧子を荷重増加速度１００Ｎ／分、圧子移動速度１０ｍｍ／分という条件で移動させて行った。臨界荷重値としては、スクラッチ試験後に、光学顕微鏡にてスクラッチ部分の観察を行い、皮膜に損傷が起こった部分を臨界荷重として採用した。表１〜５ではこれを密着力（Ｎ）として記載し、密着力が３５Ｎ以上のものを密着性が良好、密着力が３５Ｎ未満のものを密着性が不良とした。
【００６１】
（耐摩耗性）
耐摩耗性は、硬質皮膜が形成された切削工具（チップ）を用いて以下の条件で切削試験を実施し、一定距離経過後の境界部摩耗量（フランク摩耗幅）を測定することによって評価した。フランク摩耗幅が５０μｍ以下のものを耐摩耗性が良好、フランク摩耗幅が５０μｍを超えるものを耐摩耗性が不良とした。なお、チッピングの発生により測定不能のものは、フランク摩耗幅が５０μｍを超えるものとして耐摩耗性が不良とした。
【００６２】
［切削試験条件］
被削材：Ｔｉ６Ａｌ４Ｖ
チップ：ＴＨ１０（タンガロイ社製超硬チップ）
ツール：正面フライス（住友電気工業社製：ＦＰＧ４１６０Ｒ）、正面フライスにはチッ    プは１個のみ取り付け
深さ切込み：１ｍｍ
送り速度：１５７ｍｍ／ｍｉｎ
回転数：１５７０ｒｐｍ
周速：１００ｍ／ｍｉｎ
切削油：アルマレッジ１０％
評価条件：７ｍ切削後のフランク摩耗幅（境界部）
【００６３】
【表１】
2015157975.tif 000003
【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
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【００６７】
【表５】
2015157975.tif 000007
【００６８】
表１に示すように、Ｎｏ．２、４〜１１（実施例）は、硬質皮膜が本発明の要件を満足するため、硬度、密着性および耐摩耗性において良好であった。一方、Ｎｏ．１（比較例）は、下地層およびＢ層のＴｉが下限値未満、Ａｌが上限値を超えるため、硬度および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．３（比較例）は、Ａ層の最上層の厚さ（最大厚さ）が下限値未満であるため、密着性および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．１２（比較例）は、下地層およびＢ層のＴｉが上限値を超え、Ａｌが下限値未満であるため、硬度、密着性および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．１３（比較例）は、下地層およびＢ層のＣが上限値を超えるため、硬度、密着性および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．１４（比較例）は、Ａ層がＢを含有していないため、硬度、密着性および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．１５（比較例）は、Ａ層がＢを含有していないため、密着性および耐摩耗性が不良であった。
【００６９】
表２に示すように、Ｎｏ．１７〜２１（実施例）は、硬質皮膜が本発明の要件を満足するため、硬度、密着性および耐摩耗性において良好であった。一方、Ｎｏ．１６（比較例）は、下地層およびＢ層のＡｌが下限値未満、Ｃｒが上限値を超えるため、密着性および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．２２（比較例）は、下地層およびＢ層のＡｌが上限値を超えるため、耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．２３（比較例）は、下地層およびＢ層のＣが上限値を超えるため、耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．２４（比較例）は、Ａ層の最上層の厚さ（最大厚さ）が下限値未満であるため、硬度、密着性および耐摩耗性が不良であった。
【００７０】
表３に示すように、Ｎｏ．２６〜３１（実施例）は、硬質皮膜が本発明の要件を満足するため、硬度、密着性および耐摩耗性において良好であった。一方、Ｎｏ．２５（比較例）は、下地層およびＢ層のＣｒが上限値を超えるため、耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．３２（比較例）は、下地層およびＢ層のＳｉが上限値を超えるため、硬度および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．３３（比較例）は、下地層およびＢ層のＡｌが上限値を超えるため、硬度、密着性および耐摩耗性が不良であった。
【００７１】
表４に示すように、Ｎｏ．３５〜３８（実施例）は、硬質皮膜が本発明の要件を満足するため、硬度、密着性および耐摩耗性において良好であった。一方、Ｎｏ．３４（比較例）は、下地層およびＢ層がＳｉを含有していないため、硬度、密着性および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．３９（比較例）は、下地層およびＢ層のＴｉが下限値未満、Ｓｉが上限値を超えるため、硬度および耐摩耗性が不良であった。
【００７２】
表５に示すように、Ｎｏ．４０（比較例）は、硬質皮膜がＢ層のみで構成されているため、硬度および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．４１〜４３（比較例）は、硬質皮膜がＢ層のみで構成されているため、耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．４４（比較例）は、硬質皮膜がＡ層のみで構成されているため、硬度、密着性および耐摩耗性が不良であった。
【００７３】
＜第２実施例＞
第２実施例では、密着強化層の上にＣ層を形成し、Ｃ層の厚さを変化させた実験を行った。なお、下地層および密着強化層の皮膜組成および厚さを固定した。下地層を１．５μｍ成膜した後に、密着強化層の内、Ａ層をＢ層２０ｎｍと交互に積層し、Ａ層を２ｎｍ（最下層）から最大厚さ３０ｎｍ（最上層）まで増加させ、密着強化層として１．５μｍになるように成膜した。その後、Ｃ層を表６に示す厚さで成膜した。そして、Ｃ層の厚さが、硬度、密着性および耐摩耗性に及ぼす影響を検討した。
【００７４】
具体的には、前記第１実施例と同様にして、基材の上に下地層および密着強化層を形成した。次に、Ｃ層ターゲットであるＴｉＢ２ターゲット（ターゲット径１５２．４ｍｍφ）をスパッタ蒸発源に取り付けた。基材ステージを回転速度５ｒｐｍで回転させると共に、基材にバイアス電圧−４０Ｖ印加し、ＴｉＢ２ターゲットを蒸発させ、所定厚さのＣ層を形成した。なお、Ａ層成膜およびＣ層成膜には、ＵＢＭＳ電源またはＤＭＳ電源を使用した。また、下地層の上に密着強化層を形成せずに、基板にバイアス電圧−２５Ｖ印加して、Ｃ層のみを形成した。
【００７５】
成膜終了後、硬質皮膜中の成分組成を測定すると共に、硬度、密着性および耐摩耗性について評価を行った。その結果を表６に示す。
成分組成の測定方法、硬度、密着性および耐摩耗性の評価方法は、前記第１実施例と同様である。なお、硬質皮膜中の成分組成のうち、下地層は「Ｔｉ０．５0Ａｌ０．５0Ｎ」、Ａ層は「Ｔｉ０．５０（Ｂ０．５０Ｎ０．５０）０．５０」、Ｂ層は「Ｔｉ０．５0Ａｌ０．５0Ｎ」であった。
【００７６】
【表６】
2015157975.tif 000008
【００７７】
表６に示すように、Ｎｏ．４５〜５１（実施例）は、硬質皮膜が本発明の要件を満足するため、硬度、密着性および耐摩耗性が良好であった。Ｎｏ．５２（比較例）は、Ｃ層の厚さが上限値を超えるため、耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．５３（比較例）は、硬質皮膜が下地層およびＣ層で構成され密着強化層が形成されていないため、密着性および耐摩耗性が不良であった。
【符号の説明】
【００７８】
１、１Ａ  硬質皮膜
２      下地層
３      密着強化層
４      Ａ層
５      Ｂ層
６      Ｃ層
【図１】
2015157975.tif 000009
【図２】
2015157975.tif 000010
【図３】
2015157975.tif 000011