(57)【要約】【課題】４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法において、高純度であることと高回収率で回収することの両立が困難であるという従来の課題を解消した４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法を提供することにある。【解決手段】少なくとも、４−ハロゲン化ニトロベンゼン、スルフィド化剤、および有機極性溶媒（ａ）を含む混合物（ｂ）を加熱して反応（Ａ）を行い、反応（Ａ）により得られた少なくとも４，４’−ジニトロジフェニルスルフィド、有機極性溶媒（ａ）を含む混合物（ｃ）から４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドを回収するに際し、有機極性溶媒（ａ）の重量以下の有機極性溶媒（ａ）とは異なる溶媒（ｄ）を加えることにより、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドを固形分として回収することを特徴とする４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、４−ハロゲン化ニトロベンゼン、スルフィド化剤、および有機極性溶媒（ａ）を含む混合物（ｂ）を加熱して反応（Ａ）を行い、反応（Ａ）により得られた少なくとも４，４’−ジニトロジフェニルスルフィド、有機極性溶媒（ａ）を含む混合物（ｃ）に、有機極性溶媒（ａ）の重量以下の有機極性溶媒（ａ）とは異なる溶媒（ｄ）を加えることにより、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドを固形分として回収することを特徴とする４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法。
【請求項２】
４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの溶媒（ｄ）への溶解性が、有機極性溶媒（ａ）への溶解性よりも低いことを特徴とする、請求項１に記載の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法。
【請求項３】
溶媒（ｄ）を混合物（ｃ）に加えた際に、溶媒（ｄ）が有機極性溶媒（ａ）と混和することを特徴とする請求項１または２に記載の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法。
【請求項４】
溶媒（ｄ）がプロトン性溶媒であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法。
【請求項５】
溶媒（ｄ）が水であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法。
【請求項６】
溶媒（ｄ）を加えた後の混合物（ｃ）中の溶媒（ｄ）の量が、有機極性溶媒（ａ）に対して５ｗｔ％よりも多いことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法。
【請求項７】
溶媒（ｄ）を加えた後に、固液分離を行うことで４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドを分離することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法。
【請求項８】
反応（Ａ）において、下記（Ｉ）の工程を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法。
工程（Ｉ）：混合物（ｂ）を６０℃以下の温度領域で反応させる工程。
【請求項９】
反応（Ａ）において、前記（Ｉ）の工程により得られた混合物を下記（ＩＩ）の工程にて反応させることを特徴とする、請求項８に記載の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法。
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた混合物を８０℃以上の温度領域で反応させる工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法に関し、少なくとも、４−ハロゲン化ニトロベンゼン、スルフィド化剤、および有機極性溶媒（ａ）を含む混合物（ｂ）を加熱して反応（Ａ）を行い、反応（Ａ）により得られた少なくとも４，４’−ジニトロジフェニルスルフィド、有機極性溶媒（ａ）を含む混合物（ｃ）に、有機極性溶媒（ａ）とは異なる溶媒（ｄ）を加えることにより、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドを固形分として回収することを特徴とする４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの高効率回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジフェニルスルフィド骨格を有する化合物は医薬品や農薬原料、さらには有機合成中間体として幅広く用いられており、様々な化合物にその骨格が導入されている。ジフェニルスルフィド骨格を導入する方法としては、芳香環上に反応性を有する官能基をもつジフェニルスルフィド化合物を用いる方法が挙げられ、各種官能基に変換可能なニトロ基を有する４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドもその用途に用いることができる化合物のひとつである。
【０００３】
４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法の例としては、反応を実施した後、生成した４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドを含む反応混合物から溶媒を除いた後、酢酸やベンゼン／エーテル混合溶媒で再結晶する方法がある（例えば非特許文献１、２参照）。
【０００４】
また、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法の別の例としては、反応を実施した後、生成した４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドを含む反応混合物を多量の水に流し込み、再沈殿する方法がある（例えば非特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Russian Journal of General Chemistry, 2008, 78, 446.
【非特許文献２】Synthesis, 1986, 11, 967.
【非特許文献３】Russian Journal of Bulletin, 2013. 52. 278
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記非特許文献１、２の方法では、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収率が低いことや、回収工程にて酢酸やベンゼン、エーテルなどの有機溶媒を使用する点で、工業化に適した回収方法とは言い難い。また、上記非特許文献３の方法では、得られる４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの純度が低いことにより、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの品質が問題点となる。よってこの方法も、効果的な４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法とは言い難い。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決し、簡便かつ高回収率、高純度の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用するものである。
１．少なくとも、４−ハロゲン化ニトロベンゼン、スルフィド化剤、および有機極性溶媒（ａ）を含む混合物（ｂ）を加熱して反応（Ａ）を行い、反応（Ａ）により得られた少なくとも４，４’−ジニトロジフェニルスルフィド、有機極性溶媒（ａ）を含む混合物（ｃ）に、有機極性溶媒（ａ）の重量以下の有機極性溶媒（ａ）とは異なる溶媒（ｄ）を加えることにより、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドを固形分として回収することを特徴とする４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法。
２．４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの溶媒（ｄ）への溶解性が、有機極性溶媒（ａ）への溶解性よりも低いことを特徴とする、１に記載の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法。
３．溶媒（ｄ）を混合物（ｃ）に加えた際に、溶媒（ｄ）が有機極性溶媒（ａ）と混和することを特徴とする１または２に記載の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法。
４．溶媒（ｄ）がプロトン性溶媒であることを特徴とする、１〜３のいずれかに記載の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法。
５．溶媒（ｄ）が水であることを特徴とする、１〜４のいずれかに記載の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法。
６．溶媒（ｄ）を加えた後の混合物（ｃ）中の溶媒（ｄ）の量が、有機極性溶媒（ａ）に対して５ｗｔ％よりも多いことを特徴とする、１〜５のいずれかに記載の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法。
７．溶媒（ｄ）を加えた後に、固液分離を行うことで４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドを分離することを特徴とする１〜６のいずれかに記載の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法。
８．反応（Ａ）において、下記（Ｉ）の工程を含むことを特徴とする、１〜７のいずれかに記載の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法。
工程（Ｉ）：混合物（ｂ）を６０℃以下の温度領域で反応させる工程。
９．反応（Ａ）において、前記（Ｉ）の工程により得られた混合物を下記（ＩＩ）の工程にて反応させることを特徴とする、８に記載の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法。
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた混合物を８０℃以上の温度領域で反応させる工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドを簡便かつ高回収率、高純度で回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
（１）４−ハロゲン化ニトロベンゼン
本発明の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収において、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの合成に用いられる４−ハロゲン化ニトロベンゼンのハロゲン元素としては、スルフィド結合形成時に脱離基となるものであればよい。
【００１２】
ハロゲン化ニトロベンゼンの具体例としては、４−フルオロニトロベンゼン、４−クロロニトロベンゼン、４−ブロモニトロベンゼン、４−ヨードニトロベンゼンが挙げられ、中でも４−クロロニトロベンゼン、４−ブロモニトロベンゼンが好ましく、副生する塩がＮａＣｌであることから、環境への配慮という観点から、４−クロロニトロベンゼンがより好ましく用いられる。
【００１３】
（２）スルフィド化剤
４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの合成に用いられるスルフィド化剤は、４−ハロゲン化ニトロベンゼンにスルフィド結合を導入できるものであればよく、例えばアルカリ金属硫化物や、アルカリ金属水硫化物などが挙げられ、中でもアルカリ金属硫化物の水和物が好ましく用いられる。
【００１４】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどが挙げられる。中でも、硫化リチウム、硫化ナトリウムが好ましく用いられる。また、これらのアルカリ金属硫化物は、無水物でも用いることができるが、水和物または水性混合物として用いるのが好ましく、中でも水和物を用いることがより好ましい。ここで、水性混合物とは、水溶液、または水溶液と固体の混合物、または水と固体の混合物のことを指す。水和物または水性混合物を用いることで、アルカリ金属硫化物が有機極性溶媒（ａ）に混和しやすくなり、反応性が向上する傾向にある。
【００１５】
また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物を用いることができる。これらのアルカリ金属水硫化物、アルカリ金属水酸化物は、無水物でも用いることができるが、水和物または水性混合物として用いるのがより好ましい。水和物または水性混合物を用いることは、アルカリ金属硫化物の場合と同様の利点があることから好ましい。
【００１６】
スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物の当量比はアルカリ金属水硫化物１．００モルに対し、アルカリ金属水酸化物が０．９５モルから１．５０モル、好ましくは１．００モルから１．２５モル、さらに好ましくは１．００５モルから１．２００モルの範囲が例示できる。アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物の当量比がこれら好ましい範囲内にあることで、系内で調製されるアルカリ金属硫化物が効率よく生成し、残留するアルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属水酸化物が低減する傾向にある。
【００１７】
（３）有機極性溶媒（ａ）
４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの合成にて使用する有機極性溶媒（ａ）としては、反応の阻害や生成した４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの分解などの好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。このような有機極性溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホランなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ジフェニルエーテルなどのジアリールエーテル類、ベンゾフェノン、アセトフェノンなどのケトン類、およびこれら２種類以上の混合物などが挙げられる。これらはいずれも多様な極性反応物質を溶解し、かつ化学的に安定であることにより、好ましく用いられる。中でも、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯが好ましく、ＤＭＦが特に好ましく用いられる。これらの有機極性溶媒は、高温領域での安定性に優れ、さらに入手性の観点からも好ましい有機極性溶媒であると言える。
【００１８】
（４）混合物（ｂ）
４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの合成における混合物（ｂ）とは、少なくとも４−ハロゲン化ニトロベンゼン、スルフィド化剤および有機極性溶媒（ａ）を含む混合物であれば特に制限はないが、スルフィド化剤１モルに対して４−ハロゲン化ニトロベンゼンが１．５モルから２．０モルの範囲にあることが好ましく、１．６７モルから２．０モルの範囲にあることがより好ましく、１．８２モルから２．０モルの範囲にあることが特に好ましい。４−ハロゲン化ニトロベンゼンの量がこれら好ましい範囲にあることにより、反応終了時の４−ハロゲン化ニトロベンゼンの残存量が低減できる。なお、ここでのスルフィド化剤および４−ハロゲン化ニトロベンゼンの量は、反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだ４−ハロゲン化ニトロベンゼンおよびスルフィド化剤の転化率が０の段階のことを指す。
【００１９】
また、混合物（ｂ）中の有機極性溶媒（ａ）の量は、スルフィド化剤１．０モルに対して、０．４リットルから４．０リットルの範囲にあることが好ましく、１．０リットルから４．０リットルの範囲にあることがさらに好ましく、２．０リットルから４．０リットルの範囲にあることが特に好ましい。なお、ここでの有機極性溶媒の量は、常温常圧における溶媒の体積を基準とする。有機極性溶媒（ａ）の量がこれら好ましい範囲内にあることでスルフィド結合形成反応の高い反応性を維持し、かつ４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの分解などの好ましくない副反応が抑制される傾向にある。
【００２０】
また、混合物（ｂ）に含まれる水分量は、スルフィド化剤１．０モルに対して１０．０モル以下であることが好ましく、９．０モル以下であることがより好ましく、５．０モル以下であることがさらに好ましい。混合物（ｂ）に含まれる水分量がこれらの好ましい範囲以下にあることにより、４−ハロゲン化ニトロベンゼンの加水分解反応により副成する４−ニトロフェノールの生成を抑制できる。また、水分量の下限としては、スルフィド化剤１．０モルに対して０．０１モルより多い範囲が好ましく例示できる。混合物（ｂ）に含まれる水分量がこれらの好ましい範囲以上にあることにより、スルフィド化剤が有機極性溶媒に混和しやすくなり、反応性が向上する傾向にある。よって、混合物（ｂ）に含まれる水分量は上記の範囲内にあることが好ましい。なお、ここでの水分量とは、例えば硫化ナトリウムの水和物などに含まれる結晶水も含む。
【００２１】
（５）反応（Ａ）
４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの合成は混合物（ｂ）を加熱して反応（Ａ）を行うことにより実施できる。反応（Ａ）は、混合物（ｂ）を６０℃以下の温度領域で反応させる工程（Ｉ）を含むことが好ましい。
【００２２】
工程（Ｉ）における反応温度は６０℃以下、より好ましくは４０℃以下の温度領域が例示される。また、工程（Ｉ）における温度領域の下限としては、２０℃以上、より好ましくは３０℃以上を例示することができる。混合物（Ａ）をこのような温度領域で反応させることにより、４−ハロゲン化ニトロベンゼンの加水分解による４−ニトロフェノールの生成といった好ましくない副反応の進行を抑制できる傾向にある。
【００２３】
工程（Ｉ）における反応時間は、反応に用いる４−ハロゲン化ニトロベンゼン、スルフィド化剤、有機極性溶媒の種類や濃度、さらには工程（Ｉ）における反応温度に依存するため一概に規定することはできないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がさらに好ましく、１時間以上が特に好ましい。また、工程（Ｉ）における反応時間に上限はないが、２０時間以内が好ましく、１０時間以内がより好ましく、４時間以内がさらに好ましい。これらの好ましい温度領域において反応させることで、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの分解といった好ましくない副反応を抑制できる傾向にある。
【００２４】
また、反応（Ａ）において、上記工程（Ｉ）にて得られた混合物を、８０℃以上の温度領域にて反応させる工程（ＩＩ）を含むことがさらに好ましい。
【００２５】
工程（ＩＩ）における反応温度は、８０℃以上、より好ましくは１００℃以上の温度領域が例示できる。工程（ＩＩ）における反応温度の上限は、反応に用いる有機極性溶媒の種類に依存するので一概に規定できないが、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がさらに好ましく、１００℃以下が特に好ましい。これらの好ましい温度領域において反応させることで、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの分解といった好ましくない副反応を抑制できる傾向にある。
【００２６】
上記の工程（ＩＩ）における反応時間は、反応に用いる４−ハロゲン化ニトロベンゼン、スルフィド化剤、有機極性溶媒の種類や濃度、さらには工程（ＩＩ）における反応温度に依存するため一概に規定することはできないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がさらに好ましく、１時間以上が特に好ましい。また、工程（Ｉ）における反応時間に上限はないが、１０時間以内が好ましく、５時間以内がより好ましく、２時間以内がさらに好ましい。これらの好ましい反応時間において反応させることで、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの分解といった好ましくない副反応を抑制できる傾向にある。
【００２７】
また、反応（Ａ）において、反応を行う方法に特に制限はないが、撹拌条件下で実施することが望ましい。さらに、反応方式は、バッチ式および連続式などの公知の各種反応方式を採用することができる。反応（Ａ）を行う反応容器は、反応温度における耐熱性、原料として使用する４−ハロゲン化ニトロベンゼン、スルフィド化剤、有機極性溶媒（ａ）、生成する４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドやその他ニトロフェノール等の反応副生成物に対する耐性がある素材のものであれば特に制限はない。反応（Ａ）を行う反応容器の具体例としては、パイレックス（登録商標）等の耐熱ガラス容器や、耐熱・耐圧性のあるステンレス製のオートクレーブ等が挙げられる。また、反応（Ａ）は、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。中でも、コストの観点から、窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【００２８】
（６）混合物（ｃ）
本発明の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法における混合物（ｃ）は、少なくとも４，４’−ジニトロジフェニルスルフィド、有機極性溶媒（ａ）を含む混合物であればよく、混合物（ｃ）中に含まれる４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの量の下限は、有機極性溶媒（ａ）に対して３ｗｔ％以上が好ましく、４ｗｔ％以上がより好ましく、６ｗｔ％以上が特に好ましい。混合物（ｃ）における４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの量がこれらの好ましい範囲にあることで、混合物（ｃ）に溶媒（ｄ）を添加して４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドを析出させる際、使用する溶媒（ｄ）の量を低減できる傾向にある。また、混合物（ｃ）に含まれる４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの量の上限は、７３ｗｔ％以下が好ましく、５０ｗｔ％以下がより好ましく、１５ｗｔ％以下がさらに好ましい。混合物（ｃ）中の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドがこれら好ましい範囲より多い場合、反応（Ａ）の段階で４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドが析出することにより、純度が下がる傾向にある。よって混合物（ｃ）に含まれる４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの量がこれら好ましい範囲内にあることで、純度が向上する傾向にある。
【００２９】
（７）溶媒（ｄ）
本発明の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法は、混合物（ｃ）に有機極性溶媒（ａ）とは異なる溶媒（ｄ）を加えることを特徴とする。溶媒（ｄ）は、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの溶解性が有機極性溶媒（ｄ）よりも低い溶媒であればよい。ここで４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの溶解性は、一定量の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドを各種溶媒に溶解し、可溶部を逆相ＨＰＬＣにて定量することにより評価した。また、溶媒（ｄ）を加えることで、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドをより効率よく固形分とするためには、溶媒（ｄ）が有機極性溶媒（ａ）と混和する必要がある。このような特性を有する溶媒（ｄ）として好ましい溶媒は、使用した有機極性溶媒（ａ）の種類により異なるので一概に規定できないが、例えば水や、プロトン性有機溶媒であるメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類が例示できる。これらの中でも水やメタノール、エタノール等のアルコール類は４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの溶解性が特に低いため好適に利用でき、中でも経済性、取扱いの容易さから水が特に好ましい。
【００３０】
また、混合物（ｃ）への溶媒（ｄ）の添加量の上限は、混合物（ｃ）に含まれる有機極性溶媒（ａ）の重量以下であればよく、有機極性溶媒（ａ）に対して溶媒（ｄ）の割合が６０％以下が好ましく、５０％以下が特に好ましい。混合物（ｃ）への溶媒（ｄ）の添加量の下限は、溶媒（ｄ）を加えた後の混合物（ｃ）中の溶媒（ｄ）の量が、有機極性溶媒（ａ）に対して５ｗｔ％よりも多ければよく、２０％以上が好ましく、４０％以上が特に好ましい。また、溶媒（ｄ）が予め混合物（ｃ）中に含まれる場合は、混合物（ｃ）中に含まれる溶媒（ｄ）の重量と添加する溶媒（ｄ）の重量の合計が、上記溶媒（ｄ）の添加量の範囲内にあることが好ましい。混合物（ｃ）に添加する溶媒（ｄ）の量がこれらの好ましい範囲にあることで、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドを高回収率および高純度で得ることができる。
【００３１】
（８）回収方法
本発明の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法において、反応終了後、得られた混合物（ｃ）を４０℃以下になるまで室温で放冷したのち、所定量の溶媒（ｄ）を混合物（ｃ）に滴下して、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドを分離する。溶媒（ｄ）は混合物（ｃ）を撹拌しながら加えることが望ましく、また溶媒（ｄ）の添加速度は、３ｍＬ／ｍｉｎ以下が好ましく、０．７ｍＬ／ｍｉｎ以下がより好ましく、０．５ｍＬ／ｍｉｎ以下が特に好ましい。溶媒（ｄ）の添加速度がこれら好ましい範囲内にあることにより、得られる４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの純度が向上する傾向にある。
【００３２】
本発明の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法において、混合物（ｃ）に溶媒（ｄ）を加えた後に、固形成分と溶液成分を分離することにより、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドを固形成分として回収する。固形成分と溶液成分の分離方法としては、特に制限はないが、吸引濾過による固液分離や、遠心分離による固液分離が望ましい。
【００３３】
また、本発明の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法において、溶媒（ｄ）を添加した後の固液分離の後、得られた固形成分を洗浄溶媒で懸濁し、加熱・撹拌することで洗浄する。この操作により、固液分離により得られた固形成分中に含まれる有機極性溶媒（ａ）や反応で生じるアルカリ金属ハロゲン化物等の副生塩を除くことができる。洗浄溶媒の液温は、使用する洗浄溶媒に依存するので一概に規定できないが、５０℃〜１００℃の温度範囲が好ましく、７０℃〜８０℃がより好ましい。洗浄溶媒の液温がこれら好ましい条件下にあることで、効率的に固形成分中の有機極性溶媒（ａ）を取り除くことができ、かつ４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの分解等の好ましくない反応を抑制できる。このとき使用する洗浄溶媒は、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドが溶解しにくく、有機極性溶媒（ａ）と混和する溶媒であればよく、洗浄溶媒の具体例としては、例えば水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類等が例示できる。これらの中でも水やメタノール、エタノール等のアルコール類が経済性、入手性の観点から好ましく、中でも取扱いの容易さから、水が特に好ましい。洗浄溶媒の使用量としては、得られた固形成分の重量の２倍以上の重量であればよく、４倍以上であればより好ましく、５倍以上が特に好ましい。洗浄溶媒の重量の上限としては特に制限はないが、溶媒コストや、廃液処理コストの観点から、２０倍以下が好ましく、１０倍以下がより好ましい。洗浄溶媒の使用重量がこれら好ましい範囲にあることで、固液分離にて得た４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの純度が向上する傾向にある。
【００３４】
また、本発明の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収方法において、溶媒（ｄ）を添加した後の固液分離、固形成分の洗浄後、固形成分を乾燥する。この操作により、洗浄後の混合物中に含まれる洗浄溶媒を除くことができる。乾燥方法は、熱風乾燥でも、真空乾燥でもよいが、真空乾燥の方が比較的低温で乾燥できるため好ましい。乾燥温度としては、洗浄溶媒の種類に依存するので一概に規定できないが、６０℃から１５０℃の温度範囲が好ましく、９０℃から１００℃の温度範囲が特に好ましい。また、乾燥時間に関しても、洗浄溶媒の種類に依存するので一概に規定できないが、５時間から２４時間が好ましく、１０時間から１５時間がさらに好ましい。これらの好ましい範囲にて乾燥することにより、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドを含む固形成分に含まれる洗浄溶媒の残存量を低減できる。
【００３５】
（９）用途
本発明により回収できる４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドは、分子内のニトロ基を種々の反応により、反応性を有する置換基の一つであるアミノ基に変換することで、アミノ基を有するスルフィド化合物を合成することができる。これを用いれば、医薬品や農薬材料、さらには有機合成中間体などの合成に使用できる。また、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドを用いることで、ポリアリーレンスルフィドなどのスルフィド結合を有するポリマー中に官能基を導入することができ、塗装性、他のポリマーとの相溶性向上等が期待できる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００３７】
〈混合物（ｃ）および回収固体のＨＰＬＣ測定〉
混合物（ｃ）中および回収固体中の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの定量は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行った。ＨＰＬＣ測定条件を以下に記す。
装置  ：  島津株式会社製  ＬＣ−１０ＡＤｖｐシリーズ
カラム  ：  Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ  １５０−４．６（５μｍ）
検出器  ：  フォトダイオードアレイ検出器  ＳＰＤ−Ｍ１０Ａｖｐ
検出波長  ：  λ＝２７０ｎｍ
溶離液  ：  ＴＨＦ／０．１ｗ％トリフルオロ酢酸水溶液
流速  ：  １ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度  ：  ４０℃
注入量  ：  １０μＬ
【００３８】
〈４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの収率算出〉
下記に示す式（ｉ）により、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収率を算出した。
式（ｉ）：Ａ／Ｂ×１００
【００３９】
ＡはＨＰＬＣ測定により算出した反応混合物（ｃ）中の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの物質量（ｍｍｏｌ）、Ｂは仕込んだ反応が定量的に進行したと仮定したときの４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの物質量（ｍｍｏｌ）の計算値を示す。
【００４０】
〈４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収率算出〉
下記に示す式（ｉｉ）により、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収率を算出した。
式（ｉｉ）：Ｃ／Ａ×１００（％）
【００４１】
ＣはＨＰＬＣ分析により算出した回収固体中の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの物質量（ｍｍｏｌ）、Ａは反応混合物（ｃ）中の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの物質量（ｍｍｏｌ）を示し、これらの数値はＨＰＬＣ測定結果から算出した。
【００４２】
〈４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの純度算出〉
下記に示す式（ｉｉｉ）により、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの純度を算出した。
式（ｉｉｉ）：Ｄ／Ｅ×１００（％）
【００４３】
ＤはＨＰＬＣ分析により算出した回収固体中の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの重量（ｇ）、Ｅは回収固体の重量（ｇ）を示し、Ｄの数値はＨＰＬＣ測定結果から算出した。
【００４４】
以下の参考例１〜３に、混合物（ｃ）を調製した例を示す。
【００４５】
〈参考例１〉
窒素吹き込み管、温度計および冷却管を具備した２００ｍＬの３つ口フラスコに、７．８８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の４−クロロニトロベンゼン、５０ｍＬのＤＭＦ、および４．６２ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）の硫化ナトリウム・５水和物を量り取った。
【００４６】
窒素雰囲気下で、内温４０℃で４時間加熱撹拌、その後、内温１００℃にまで昇温し、１００℃で２時間加熱撹拌を行うことにより混合物（ｃ）を調製した。
【００４７】
反応終了後、混合物（ｃ）を０．１ｇサンプリング、ＴＨＦ２０ｇで希釈することにより分析サンプルを調製、ＨＰＬＣ分析により４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの生成量を算出した結果、２３．２ｍｍｏｌ（収率９２．８％）であることがわかった。
【００４８】
〈参考例２〉
スルフィド化剤として硫化ナトリウム９水和物を使用したこと以外は参考例１と同様に、混合物（ｃ）を調製した。
【００４９】
反応終了後、混合物（ｃ）を０．１ｇサンプリング、ＴＨＦ２０ｇで希釈することにより分析サンプルを調製、ＨＰＬＣ分析により４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの生成量を算出した結果、２２．２ｍｍｏｌ（収率８８．９％）であることがわかった。
【００５０】
〈参考例３〉
反応温度を１００℃とし、６時間加熱したこと以外は参考例１と同様に混合物（ｃ）を調整した。
【００５１】
反応終了後、混合物（ｃ）を０．１ｇサンプリング、ＴＨＦ２０ｇで希釈することにより分析サンプルを調製、ＨＰＬＣ分析により４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの生成量を算出した結果、１９．６ｍｍｏｌ（収率７８．４％）であることがわかった。
【００５２】
〈実施例１〉
以下に示す実施例では、参考例１で得られた混合物（ｃ）から、溶媒（ｄ）として水を用いて、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収を実施した例を示す。
【００５３】
参考例１で得られた混合物（ｃ）を、液温が４０℃以下になるまで冷却した後、水２５．５ｇ（混合物中の水分量がＤＭＦ量に対し５９．６％）を添加し、混和させた。その後室温で３０分撹拌したのち、３０分静置した。目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターを用いて固液分離し、得られた固体を８０℃の温水で洗浄した後、１００℃で一晩真空乾燥した。乾燥後の固体のＨＰＬＣ測定により、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの定量および回収率の算出、乾燥固体の純度の算出を行った。結果、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収率は９９．７％、固体純度は９５．１％であった。
【００５４】
〈実施例２〉
溶媒（ｃ）として用いる水の量を１７．４ｇ（混合物中の水分量がＤＭＦ量に対し３７．０％）とした以外は実施例１と同様に４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収を実施した。結果、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収率は９８．４％、乾燥固体の純度は１００％であった。
【００５５】
〈実施例３〉
溶媒（ｄ）として用いる水の量を１７．３ｇ（混合物中の水分量がＤＭＦ量に対し４２．１％）とした以外は実施例１と同様に４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収を実施した。結果、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収率は９９．２％、固体純度は９７．８％であった。
【００５６】
〈実施例４〉
以下に示す実施例では、参考例２で得られた混合物（ｃ）から、溶媒（ｄ）として水を用いて、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収を実施した例を示す。
【００５７】
参考例２で得られた混合物（ｃ）を、液温が４０℃以下になるまで冷却した後、水１５．８ｇ（水分量がＤＭＦ量に対し４２．１％）を添加し、室温で３０分撹拌したのち、３０分静置した。目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターを用いて固液分離し、得られた固体を８０℃の温水で洗浄した後、１００℃で一晩真空乾燥した。乾燥後の固体のＨＰＬＣ測定により、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの定量および回収率の算出、乾燥固体の純度の算出を行った。結果、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収率は９９．３％、固体純度は９７．３％であった。
【００５８】
〈実施例５〉
以下に示す実施例では、参考例３で得られた混合物（ｃ）から、溶媒（ｄ）として水を用いて、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収を実施した例を示す。
【００５９】
参考例３で得られた混合物（ｃ）を、液温が４０℃以下になるまで冷却した後、水１７．３ｇ（水分量がＤＭＦ量に対し４２．１％）を添加し、室温で３０分撹拌したのち、３０分静置した。目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターを用いて固液分離し、得られた固体を８０℃の温水で洗浄した後、１００℃で一晩真空乾燥した。乾燥後の固体のＨＰＬＣ測定により、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの定量および回収率の算出、乾燥固体の純度の算出を行った。結果、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収率は９８．４％、固体純度は９７．３％であった。
【００６０】
実施例３と実施例４、５との比較により、ＤＭＦと水の混合比が同様であれば、反応条件を変えてもほぼ同等の回収率および純度の４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドが得られることがわかる。
【００６１】
〈比較例１〉
参考例１で得られた混合物（ｃ）を液温が４０℃以下になるまで冷却した後、吸引濾過により混合物を固液分離し、８０℃の温水で固体を洗浄した。得られた１００℃で一晩真空乾燥し後、乾燥固体のＨＰＬＣ測定により、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの定量および回収率の算出、固体純度の算出を行った。結果、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収率は６１．５％、乾燥固体の純度は９９．４％であった。
【００６２】
実施例１〜３との比較より、反応混合物に水を添加することで、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの回収率が増大することがわかる。
【００６３】
〈比較例２〉
参考例１で得られた混合物（ｃ）を冷却した後、混合物（ｃ）の重量の５倍量の水（有機極性溶媒に対して４倍量）に混合物（ｃ）を注ぎ、再沈殿させた。吸引濾過により固液分離し、固体を温水洗浄した後、１００℃で一晩真空乾燥した。乾燥後の固体のＨＰＬＣ測定により、４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの定量および回収率の算出、固体純度の算出を行った。結果、回収率９９．８％、純度８２．５％であった。
【００６４】
以上の結果を表１に示す。
【００６５】
実施例１〜３との比較により、反応混合物と混合する水の量がＤＭＦよりも少ない方が、得られる４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの純度が向上することがわかる。
【００６６】
【表１】
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