(57)【要約】      （修正有）【課題】逆浸透分離膜の塩除去率及び透過流量特性をさらに向上させる塩除去率及び透過流量特性が向上した逆浸透分離膜及びその製造方法の提供。【解決手段】微細多孔性支持層と、前記微細多孔性支持層上に形成され１種以上のグラフェン含有化合物を含むポリアミド系活性層とを含み、前記ポリアミド系活性層は、１種以上のグラフェン含有化合物を０．０００５〜０．０５重量％の含量で含むアミン水溶液のアミン化合物とアシルハライド化合物との界面重合体によって形成する逆浸透分離膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細多孔性支持層と、
前記微細多孔性支持層上に形成され、１種以上のグラフェン含有化合物を含むポリアミド系活性層と、を含み、
前記ポリアミド系活性層は、１種以上のグラフェン含有化合物を０．０００５〜０．０５重量％の含量で含むアミン水溶液のアミン化合物とアシルハライド化合物との界面重合体によって形成される、逆浸透分離膜。
【請求項２】
前記グラフェン含有化合物は、グラフェン及びグラフェンオキサイドからなる群より選択されるものである、請求項１に記載の逆浸透分離膜。
【請求項３】
前記微細多孔性支持層は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド及びポリビニリデンフルオライドからなる群より選択されるものを含む、請求項１または２に記載の逆浸透分離膜。
【請求項４】
前記アミン化合物は、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の逆浸透分離膜。
【請求項５】
前記アシルハライド化合物は、トリメソイルクロライド、イソフタロイルクロライド及びテレフタロイルクロライドからなる群より選択される１種以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の逆浸透分離膜。
【請求項６】
微細多孔性支持体を、１種以上のグラフェン含有化合物を含むアミン水溶液でコーティングする段階と、
前記支持体上における過剰なアミン水溶液を除去する段階と、
前記アミン水溶液が塗布された微細多孔性支持体上にアシルハライドを含む脂肪族炭化水素系有機溶液に接触させる段階と、を含み、
前記グラフェン含有化合物は、アミン水溶液の全重量に対して０．０００５〜０．０５重量％の含量で含まれる、逆浸透分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記グラフェン含有化合物は、グラフェン及びグラフェンオキサイドからなる群より選択されるものである、請求項６に記載の逆浸透分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記微細多孔性支持体は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド及びポリビニリデンフルオライドからなる群より選択されるものを含む、請求項６または７に記載の逆浸透分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記アミン水溶液は、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群より選択される１種以上を含む、請求項６から８の何れか１項に記載の逆浸透分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記アシルハライドを含む脂肪族炭化水素系有機溶液は、トリメソイルクロライド、イソフタロイルクロライド及びテレフタロイルクロライドからなる群より選択される１種以上を含む、請求項６から９の何れか１項に記載の逆浸透分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透分離膜及びその製造方法に関するもので、より詳細には、塩除去率及び透過流量特性が向上した逆浸透分離膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半透過性膜によって隔離された２つの溶液の間において溶媒が溶質の濃度が低い溶液から高い溶液の方に分離膜を通じて移動する現象を浸透現象と言い、このとき、溶媒の移動によって溶質の濃度が高い溶液側に作用する圧力を浸透圧と言う。また、浸透圧より高い外部圧力が加えられると、溶媒が溶質の濃度が低い溶液の方に移動するようになる現象を逆浸透と呼ぶ。逆浸透原理を用いると、圧力勾配を駆動力にして半透過性膜を通じて各種の塩または有機物質を分離することができる。このような逆浸透現象を用いた逆浸透分離膜は、分子水準の物質を分離し、塩水または海水から塩を除去して家庭用、建築用及び産業用用水を供給するのに用いられている。
【０００３】
このような逆浸透分離膜の代表的な例としては、ポリアミド系逆浸透分離膜が挙げられることができる。ポリアミド系逆浸透分離膜は、微細多孔層支持体上にポリアミド活性層を形成する方法で製造されている。より具体的には、不織布上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、この微細多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）水溶液に入れてｍＰＤ層を形成し、これを再びトリメソイルクロライド（ＴｒｉＭｅｓｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶媒に入れてｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることでポリアミド層を形成する方法で製造されている。
【０００４】
一方、このような逆浸透分離膜を商業的に用いて多量に脱塩化するためには、塩除去率が高く、比較的低い圧力においても多量の水を通過させることができる透過流量特性に優れていなければならない。これにより、逆浸透分離膜の塩除去率及び透過流量特性をさらに向上させるための技術開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような問題点を解決するためのもので、活性層にグラフェン含有化合物を含ませることで、塩除去率及び透過流量特性が向上した逆浸透分離膜及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そのため、本発明は、一側面において、微細多孔性支持層と、上記微細多孔性支持層上に形成され、１種以上のグラフェン含有化合物を含むポリアミド系活性層と、を含む逆浸透分離膜を提供する。
【０００７】
このとき、上記微細多孔性支持体は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド及びポリビニリデンフルオライドからなる群より選択されるもの含むことが好ましい。
【０００８】
また、上記ポリアミド系活性層は、アミン化合物とアシルハライド化合物との界面重合体によって形成されることが好ましい。このとき、上記アミン化合物は、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群より選択されることができ、上記アシルハライド化合物は、トリメソイルクロライドと、イソフタロイルクロライド及びテレフタロイルクロライドからなる群より選択される１種以上であることができる。
【０００９】
本発明は、他の側面において、微細多孔性支持体を、１種以上のグラフェン含有化合物を含むアミン水溶液でコーティング段階と、上記支持体上における過剰のアミン水溶液を除去する段階と、上記アミン水溶液が塗布された微細多孔性支持体上にアシルハライドを含む脂肪族炭化水素系有機溶液に接触させる段階と、を含む逆浸透分離膜の製造方法を提供する。このとき、上記グラフェンオキサイドは、アミン水溶液の全体重量に対して０．０００５〜０．０５重量％の含量で含まれることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
活性層にグラフェン含有化合物が添加された本発明の逆浸透分離膜は、従来の逆浸透分離膜に比べて優れた塩除去率及び透過流量特性を有する。
【００１１】
以下では、本発明の具現例について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の一具現例による逆浸透分離膜は、微細多孔性支持層と、ポリアミド系活性層と、を含み、上記ポリアミド系活性層内にグラフェン含有化合物を含むことをその特徴とする。
【００１３】
また、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）は、炭素原子が六角形の網状に配列された構造が連続に連なる物質で、２次元平面状を有しながら、厚さ０．２ｎｍと極めて薄く、物理的及び化学的安定性が高い物質である。本発明の発明者らは、逆浸透分離膜の塩除去率及び透過流量を向上させるために、日夜研究を繰り返した結果、逆浸透分離膜の活性層にグラフェン含有化合物を添加する場合、従来に比べて優れた塩除去率及び透過流量特性を有する逆浸透分離膜を製造できることを発見した。
【００１４】
一方、本発明において、上記グラフェン含有化合物は、グラフェンを含有していればよく、特に制限されないが、例えば、グラフェン、グラフェンオキサイドなどであることができる。上記グラフェン含有化合物は、本発明のポリアミド層内に単独で含まれてもよく、２種以上混合されて含まれてもよい。
【００１５】
また、上記微細多孔性支持体としては、不織布上に高分子材料がキャストされたものが用いられることができ、上記高分子材料としては、これに制限されないが、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド及びポリビニリデンフルオライドなどが用いられることができる。このうち、特にポリスルホンが好ましい。
【００１６】
また、上記ポリアミド系活性層は、アミン化合物とアシルハライド化合物との界面重合体によって形成されることができる。このとき、上記アミン化合物は、これに制限されないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミンまたはこれらの混合物であることが好ましい。なお、上記アシルハライド化合物は、これに制限されないが、例えば、トリメソイルクロライド、イソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロライドまたはこれらの混合物であることが好ましい。
【００１７】
次に、本発明の逆浸透分離膜の製造方法について説明する。
【００１８】
本発明の逆浸透分離膜は、（ｉ）微細多孔性支持体を、１種以上のグラフェン含有化合物を含むアミン水溶液でコーティングする段階と、（ｉｉ）上記支持体上における過剰なアミン水溶液を除去する段階と、（ｉｉｉ）上記アミン水溶液が塗布された微細多孔性支持体を、アシルハライドを含む脂肪族炭化水素系有機溶液に接触させる段階と、を含む。
【００１９】
まず、微細多孔性支持体を、１種以上のグラフェン含有化合物を含むアミン水溶液でコーティングする。このとき、上記グラフェン含有化合物は、上記で説明したものと同一であるため、具体的な説明は省略する。また、上記コーティングは、これに限定されないが、例えば、微細多孔性支持体をアミン水溶液に浸漬させる方法によって行われることができる。このとき、上記浸漬は、これに限定されないが、約１分から１０分行われることが好ましい。
【００２０】
一方、上記微細多孔性支持体は、上記の通り、不織布上にポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライドまたはポリビニリデンフルオライドのような高分子材料がキャストされたものを用いることができる。
【００２１】
また、上記アミン水溶液は、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミンまたはこれらの混合物のようなアミン化合物と、グラフェン及び／またはグラフェンオキサイドと、を含む水溶液である。
【００２２】
このとき、上記アミン水溶液内のアミン化合物の含量は、０．５〜５重量％程度であることが好ましい。これは、アミン化合物の含量が０．５重量％未満であると、膜が十分に形成できないことが原因で塩除去率が低くなり、５重量％を超過すると、水透過性が低下するためである。
【００２３】
また、上記アミン水溶液内のグラフェン含有化合物の含量は、これに限定されないが、０．０００５〜０．０５重量％程度であることが好ましい。これは、グラフェン含有化合物の含量が上記範囲内にあるとき、優れた塩除去率及び透過流量特性を得ることができるためである。
【００２４】
なお、上記アミン水溶液には、物性を損なわない範囲内において、アミン化合物とアシルハライドとの界面重合を助ける極性化合物や添加剤などがさらに含まれることができる。
【００２５】
次に、アミン水溶液でコーティングした後、ローラー、エアナイフまたはスポンジなどを用いて支持体表面から過剰のアミン水溶液を除去し、アシルハライドを含む脂肪族炭化水素系有機溶液に接触させる。この課程により、表面にコーティングされたアミン化合物とアシルハライド化合物が反応するようになり、界面重合によりポリアミドが生成され、微細多孔性支持体に吸着されて薄膜が形成される。
【００２６】
このとき、上記アシルハライドを含む脂肪族炭化水素系有機溶液は、トリメソイルクロライド、イソフタロイルクロライド及びテレフタロイルクロライドのようなアシルハライド化合物を０．０５〜１重量％含むことが好ましい。これは、アシルハライド化合物の含量が上記範囲内にあるとき、優れた塩除去率及び透過流量特性を得ることができるためである。
【００２７】
また、有機溶媒としては、界面重合の反応に関与せず、アシルハライド化合物と化学的結合を形成しない上、多孔性支持層に損傷を加えない溶媒を用いることが好ましく、例えば、ＩｓｏＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）、ＩＳＯＬ−Ｃ（ＳＫ  Ｃｈｅｍ）、ＩＳＯＬ−Ｇ（ＳＫ  Ｃｈｅｍ）などが用いられることができるが、これに制限されない。
【００２８】
上記のような方法を通じて微細多孔性支持体上にポリアミド系薄膜が形成されると、これを乾燥及び洗浄する過程が行われる。このとき、上記乾燥は、４５℃〜８０℃において約１分から１０分行われることが好ましい。また、上記洗浄は、特に制限されないが、例えば、塩基性水溶液によって洗浄されることができる。使用可能な塩基性水溶液は、特に制限されないが、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を用いることができ、具体的には、２０℃〜３０℃の炭酸ナトリウム水溶液において１時間から２４時間行われることが好ましい。
【００２９】
上記のような方法によって製造された本発明の逆浸透分離膜は、活性層に１種以上のグラフェン含有化合物を含むようになり、実験の結果、塩除去率及び透過流量において、従来に比べて優れた効果を有することが確認できた。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下では、具体的な実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。
【００３１】
実施例１
【００３２】
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８重量％のポリスルホン固形分を入れ、８０℃において１２時間以上溶かして均一な液相を得た。上記溶液をポリエステル材質の厚さ９５〜１００μｍの不織布上に厚さ４５〜５０μｍでキャストすることで多孔性ポリスルホン支持体を形成した。
【００３３】
ＮａＮＯ３  ２ｇとＫＭｎＯ４  １２ｇを溶かした９２ｍＬのＨ２ＳＯ４溶液に、グラファイトプレート４ｇを入れて３時間激しく攪拌した。その後、５重量％のＨ２ＳＯ４水溶液で洗浄し、３０重量％の過酸化水素水に入れ、色が無くなるまで待機した。フィルターペーパーでグラフェンオキサイド分散液をろ過した後、ｐＨが７になるまで精製水で洗浄した後、６０℃において乾燥させてグラフェンオキサイド粉末を得た。
【００３４】
上記方法によって製造された多孔性ポリスルホン支持体を２重量％のメタフェニレンジアミンと上記方法によって製造された０．０００５重量％のグラフェンオキサイド粉末とを含む水溶液に２分間入れてから取り出した後、支持体上の過剰の水溶液を２５ｐｓｉローラーを用いて除去し、常温において１分間乾燥した。
【００３５】
次いで、上記支持体を、ＩＳＯＬ−Ｃ（ＳＫ  Ｃｈｅｍ）溶媒を用いた０．１重量％のトリメソイルクロライド有機溶液に１分間入れてから取り出した後、６０℃のオーブンで１０分間乾燥した。続いて、０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で常温下において２時間以上水洗してから蒸溜水で水洗することで、厚さ１μｍ以下の活性層を有する逆浸透分離膜を製造した。
【００３６】
実施例２
【００３７】
グラフェンオキサイドの含量を０．００５重量％にした点を除いては、実施例１と同一の方法で逆浸透分離膜を製造した。
【００３８】
実施例３
【００３９】
グラフェンオキサイドの含量を０．０５重量％にした点を除いては、実施例１と同一の方法で逆浸透分離膜を製造した。
【００４０】
比較例
【００４１】
グラフェンオキサイドを添加しない点を除いては、実施例１と同一の方法で逆浸透分離膜を製造した。
【００４２】
実験例
【００４３】
上記実施例１から３及び比較例によって製造された逆浸透分離膜の初期塩除去率及び初期透過流量を測定した。初期塩除去率及び初期透過流量は、平板状透過セル、高圧ポンプ、貯留槽及び冷却装置を含む逆浸透膜セル装置（ＧＥＯｓｍｏｓｉｓのＳｅｐａ  ＣＦ  ＩＩ  セル）に、上記実施例１から３及び比較例によって製造された逆浸透分離膜を装着させた後、２５℃において３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を１４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で透過させながら測定した。上記平板状透過セルは、クロスフロー方式であり、有効透過面積は１４０ｃｍ２である。逆浸透分離膜を透過セルに設置した後、評価装備の安定化のために、３次蒸溜水を用いて約１時間十分に予備運転を行った。その後、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を投入し、圧力及び透過流量が正常状態に達するまで約１時間運転した後、１０分間に透過される水の量を測定して透過流量を計算し、伝導度メーター（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ）を用いて透過前後の塩濃度を分析して塩排除率を計算した。測定結果は下記［表１］に示した。
【００４４】
【表１】
2015231624.tif 000002