(57)【要約】【課題】大口径かつ反りが少ない１３族窒化物結晶および１３族窒化物結晶基板を提供する。【解決手段】本発明に係る１３族窒化物結晶は、六方晶の１３族窒化物結晶であって、ｃ面内において結晶欠陥の多い領域を境界とする六角形状のドメインを複数含み、該六角形の辺のうち平行な辺と辺の間隔は１ｍｍ以上であり、結晶中のシリコン濃度は２×１０１７ｃｍ-３より少なく、２インチよりも大きい外径を有することを特徴とするものである。【選択図】図３−４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶の１３族窒化物結晶であって、
ｃ面内において結晶欠陥の多い領域を境界とする六角形状のドメインを複数含み、
該六角形の辺のうち平行な辺と辺の間隔は１ｍｍ以上であり、
結晶中のシリコン濃度は２×１０１７ｃｍ-３より少なく、
２インチよりも大きい外径を有することを特徴とする１３族窒化物結晶。
【請求項２】
結晶中にカルシウム、バリウム、ストロンチウムのうち少なくともいずれか１種類の元素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の１３族窒化物結晶。
【請求項３】
六方晶の１３族窒化物結晶基板であって、
ｃ面内において結晶欠陥の多い領域を境界とする六角形状のドメインを複数含み、
該六角形の辺のうち平行な辺と辺の間隔は１ｍｍ以上であり、
結晶中のシリコン濃度は２×１０１７ｃｍ-３より少なく、
曲率半径が２０ｍ以上であり、
ｃ面を主面とする自立基板であることを特徴とする１３族窒化物結晶基板。
【請求項４】
六方晶の１３族窒化物結晶基板であって、
ｃ面内において結晶欠陥の多い領域を境界とする六角形状のドメインを複数含み、
該六角形の辺のうち平行な辺と辺の間隔は１ｍｍ以上であり、
結晶中のシリコン濃度が２×１０１７ｃｍ-３以上であり、
結晶中にカルシウム、バリウム、ストロンチウムのうち少なくともいずれか１種類の元素を含み、
曲率半径が２０ｍ以上であり、
２インチよりも大きい外径を有し、
ｃ面を主面とする自立基板であることを特徴とする１３族窒化物結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族窒化物結晶および１３族窒化物結晶基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（１３族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイアあるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により製作されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いた場合の問題点としては、１３族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。このためにデバイス特性が悪い、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという欠点につながっている。
【０００３】
こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一であるＧａＮ基板が最も適切である。
【０００４】
現在、ＧａＮの自立基板は、サファイア基板あるいはＧａＡｓ基板等の異種基板上に、ＥＬＯ（Epitaxial  Lateral  Overgrowth：横方向選択成長）やａｄｖａｎｃｅ−ＤＥＥＰ法、ＶＡＳ（Void-Assisted  Separation：ボイド形成剥離）法といった転位密度を低減する成長方法を駆使して、ＨＶＰＥ（ハロゲン化気相エピタキシー）法でＧａＮを厚く成長させた後、異種基板からＧａＮ厚膜を剥離する方法で製造されている。このようにして製造されるＧａＮ基板は、転移密度が１０６ｃｍ-２程度まで低減されており、大きさも、２インチのものが実用化されている。最近では、白色ＬＥＤのコスト低減や、電子デバイス用途向けに、４インチ、あるいは６インチといった更なる大口径基板が望まれている。
【０００５】
然るに、異種基板材料とＧａＮの熱膨張係数差による反りや、クラックの発生が大口径化の障害となっている。また、ＨＶＰＥ法で製造されるＧａＮ基板には、石英反応管からＳｉがオートドーピングされるため、低抵抗のｎ型ＧａＮ基板となる。
【０００６】
一方、液相成長によるＧａＮ基板を実現する手法の一つとして、金属ナトリウムと金属Ｇａの混合融液中に窒素を溶解してＧａＮを結晶成長するフラックス法が研究開発されている。非特許文献１では、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径７.５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長した報告がなされている。
【０００７】
フラックス法は７００〜１０００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も３０〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的低く、工業化可能な結晶成長方法である。また、ＨＶＰＥ法のように反応管からＳｉがオートドーピングされることがないので、高純度の結晶を製造することができ、キャリア濃度や抵抗値を制御することが可能である。
【０００８】
フラックス法を用いてＧａＮ基板を製造する方法として、特許文献１には、転位密度が小さく且つ表面の平坦性が高い１３族窒化物基板を製造することが可能な製造方法を提供する目的で、（１）１３族窒化物半導体層を準備する工程と、（２）前記半導体層の上部にパターニングされたマスク膜を形成する工程と、（３）前記マスク膜から露出する複数の前記半導体層を種結晶として、前記半導体層上にＦｌｕｘ（フラックス）法で１３族窒化物結晶を成長させる工程を含む１３族窒化物基板の製造方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、下地基板材料と１３族窒化物結晶の熱膨張係数が異なるために、結晶成長温度から室温まで冷却する過程で、反りやクラックが発生し、例えばφ３インチより大きな自立した１３族窒化物基板は実用化されていない。
【００１０】
また、気相法で選択成長を利用した横方向選択成長（ＥＬＯ）では、選択成長マスクの間隔を広くすると、マスク上にも結晶核が発生し、多結晶になってしまうため、マスク間隔を大きくとることができない。従って、低転位密度の領域の面積を広くすることができない。また、実用化されているＨＶＰＥ法によって製造されたＧａＮ基板には、２×１０１７ｃｍ−３台以上のＳｉがドーピングされている。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、大口径かつ反りが少ない１３族窒化物結晶および１３族窒化物結晶基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る１３族窒化物結晶は、六方晶の１３族窒化物結晶であって、ｃ面内において結晶欠陥の多い領域を境界とする六角形状のドメインを複数含み、該六角形の辺のうち平行な辺と辺の間隔は１ｍｍ以上であり、結晶中のシリコン濃度は２×１０１７ｃｍ-３より少なく、２インチよりも大きい外径を有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る１３族窒化物結晶基板は、六方晶の１３族窒化物結晶基板であって、ｃ面内において結晶欠陥の多い領域を境界とする六角形状のドメインを複数含み、該六角形の辺のうち平行な辺と辺の間隔は１ｍｍ以上であり、結晶中のシリコン濃度は２×１０１７ｃｍ-３より少なく、曲率半径が２０ｍ以上であり、ｃ面を主面とする自立基板であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る１３族窒化物結晶基板は、六方晶の１３族窒化物結晶基板であって、ｃ面内において結晶欠陥の多い領域を境界とする六角形状のドメインを複数含み、該六角形の辺のうち平行な辺と辺の間隔は１ｍｍ以上であり、結晶中のシリコン濃度が２×１０１７ｃｍ-３以上であり、結晶中にカルシウム、バリウム、ストロンチウムのうち少なくともいずれか１種類の元素を含み、曲率半径が２０ｍ以上であり、２インチよりも大きい外径を有し、ｃ面を主面とする自立基板であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、三角格子の格子点位置となるよう１３族窒化物結晶の成長開始領域を配置するため、六方晶構造の１３族窒化物結晶の製造効率を向上させることができるとともに、格子点の配置を制御することにより１３族窒化物層の歪みを低減することができる。これにより、大口径かつ反りが少ない１３族窒化物結晶および１３族窒化物結晶基板を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、第１の工程で形成される成長開始領域の配置例を説明する模式図（平面図）である。
【図２】図２は、第１の工程で形成される成長開始領域の配置例を説明する模式図（平面図）である。
【図３−１】図３−１は、１３族窒化物結晶の結晶成長過程を説明する模式図（平面図）である。
【図３−２】図３−２は、１３族窒化物結晶の結晶成長過程を説明する模式図（平面図）である。
【図３−３】図３−３は、１３族窒化物結晶の結晶成長過程を説明する模式図（平面図）である。
【図３−４】図３−４は、１３族窒化物結晶の結晶成長過程を説明する模式図（平面図）である。
【図４−１】図４−１は、第１の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図４−２】図４−２は、第２の工程ないし第３の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図４−３】図４−３は、第４の工程ないし第６の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図４−４】図４−４は、第６の工程によって得られる１３族窒化物結晶の斜視図である。
【図５】図５は、第２の工程ないし第４の工程において用いられる結晶製造装置の構成例を示す模式図（断面図）である。
【図６】図６は、第５の工程をフラックス法で行う場合に用いる結晶製造装置の構成例を示す模式図（断面図）である。
【図７】図７は、１３族窒化物結晶層を主面側から見た図（平面図）である。
【図８】図８は、１３族窒化物結晶基板を主面側から見た図（平面図）である。
【図９】図９は、ドメインのサイズが異なる１３族窒化物結晶基板の一例を示す図（平面図）である。
【図１０−１】図１０−１は、第２の実施形態における第１の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図１０−２】図１０−２は、第２の工程ないし第３の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図１０−３】図１０−３は、第４の工程ないし第６の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図１０−４】図１０−４は、第６の工程によって得られる１３族窒化物結晶の斜視図である。
【図１１−１】図１１−１は、第３の実施形態における第１の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図１１−２】図１１−２は、第２の工程ないし第３の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図１１−３】図１１−３は、第４の工程ないし第６の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図１１−４】図１１−４は、第６の工程によって得られる１３族窒化物結晶の斜視図である。
【図１２−１】図１２−１は、第４の実施形態における第１の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図１２−２】図１２−２は、第２の工程ないし第３の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図１２−３】図１２−３は、第４の工程ないし第６の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図１２−４】図１２−４は、第６の工程によって得られる１３族窒化物結晶の斜視図である。
【図１３−１】図１３−１は、第５の実施形態における第１の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図１３−２】図１３−２は、第２の工程ないし第３の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図１３−３】図１３−３は、第４の工程ないし第６の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図１３−４】図１３−４は、第６の工程によって得られる１３族窒化物結晶の斜視図である。
【図１４−１】図１４−１は、第６の実施形態における第１の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図１４−２】図１４−２は、第２の工程ないし第３の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図１４−３】図１４−３は、第４の工程ないし第６の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図１４−４】図１４−４は、第６の工程によって得られる１３族窒化物結晶の斜視図である。
【図１５−１】図１５−１は、第７の実施形態における第１の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図１５−２】図１５−２は、第２の工程ないし第３の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図１５−３】図１５−３は、第４の工程ないし第６の工程の一例を説明する図（断面図）である。
【図１５−４】図１５−４は、第６の工程によって得られる１３族窒化物結晶の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかる１３族窒化物結晶の製造方法、１３族窒化物結晶基板の製造方法、１３族窒化物結晶および１３族窒化物結晶基板の一実施の形態を詳細に説明する。なお、以下の説明において、図には実施形態が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
【００１８】
＜１３族窒化物結晶の結晶製造方法＞
本実施形態に係る１３族窒化物結晶の製造方法は、以下の第１の工程ないし第４の工程を含む。
（１）下地基板の主面上において、三角格子の格子点位置となるよう１３族窒化物結晶の成長開始領域を配置する第１の工程
（２）各成長開始領域から結晶方位を揃えて前記１３族窒化物結晶を成長させる第２の工程
（３）結晶成長を継続させて、隣り合う成長開始領域から結晶成長した複数の１３族窒化物結晶を連結させて、下地基板の主面上に１３族窒化物結晶層を形成する第３の工程
（４）１３族窒化物結晶層の冷却過程において、１３族窒化物結晶層と下地基板とを剥離させる第４の工程
【００１９】
次に、第１の工程ないし第４の工程についてより詳細に説明する。
【００２０】
（１）第１の工程
第１の工程は、１３族窒化物結晶の成長開始領域を形成する工程である。第１の工程には、下地基板の主面上において、三角格子の格子点位置となるよう１３族窒化物結晶の成長開始領域を配置する工程である。
【００２１】
１３族窒化物の成長開始領域とは、１３族窒化物結晶が成長を開始する領域であり、いわゆる種結晶となる領域のことである。好適な実施形態としては、下地基板の主面に形成された１３族窒化物を成長開始領域とすることが好ましい。尚、成長開始領域となる１３族窒化物の形成方法は、特に限定するものではないが、ＭＯＣＶＤやＨＶＰＥ等の方法を用いて１３族窒化物結晶を下地基板１０１上に製膜することができる。
【００２２】
次に、図１ないし図３を用いて、１３族窒化物結晶の成長開始領域（種結晶領域）１０５の配置について説明する。図１および図２は、第１の工程で形成される成長開始領域１０５の配置例を説明する模式図（平面図）である。また、図３（図３−１ないし図３−４）は、１３族窒化物結晶の結晶成長過程を説明する模式図である。
【００２３】
図１および図２に示すように、１３族窒化物結晶の成長開始領域１０５は、下地基板１０１の主面内において、図中点線で示される三角格子の格子点位置となるように配置される。
【００２４】
この三角格子の好適な実施形態としては、図２および図３（図３−１ないし図３−４）に示すように、格子点間隔（格子間隔）が等しい正三角形格子であることが好ましい。また、この三角格子の好適な実施形態としては、図３−１に示すように、三角格子内の各三角形を構成する辺は、成長開始領域１０５に形成される１３族窒化物結晶のａ軸（ａ１、ａ２、ａ３）に対して３０°の角度を成していることが好ましい。
【００２５】
また、この三角格子の好適な実施形態としては、図３−１に示すように、隣り合う成長開始領域１０５間の間隔が、１ｍｍ以上あることが好ましい。さらに好適な実施形態としては、隣り合う成長開始領域１０５間の間隔は５ｍｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは２５ｍｍ以上であることが好ましい。このように、隣り合う成長開始領域１０５間の間隔が大きいほど、結晶欠陥の少ない結晶領域を広くすることができるとともに、１３族窒化物結晶の反りを小さくすることができる。
【００２６】
１３族窒化物結晶の成長開始領域１０５の好適な形状としては、円形、六角形、その他の多角形のいずれか１つであることが好ましい。より好適な実施形態としては、１３族窒化物結晶の成長開始領域１０５は円形または六角形であることが好ましい。また、複数の成長開始領域１０５は互いに離間させて、ドット状とすることが好ましい。
【００２７】
また、１３族窒化物結晶の成長開始領域１０５の好適なサイズとしては、直径１ｍｍ以下の円内に入る程度のサイズであることが好ましい。即ち、下地基板１０１と下地基板１０１上に成長させた１３族窒化物結晶とを熱応力によって剥離させるためには、成長開始領域１０５はできるだけ小さい方が好ましい。
【００２８】
１３族窒化物結晶の成長開始領域１０５の好適なサイズとしては、直径５００μｍ以下の円内に入る程度のサイズであることが好ましい。さらに好適なサイズとしては、直径２００μｍ以下の円内に入る程度のサイズであることが好ましい。
【００２９】
第１の工程において用いられる下地基板１０１としては、直径がφ２インチよりも大きな結晶基板を使用することが好ましい。下地基板１０１としては、例えばサファイア、ＳｉＣ、ＭＧａｌ２Ｏ４、ＺｎＯ等の単結晶を用いることができる。
【００３０】
また、下地基板１０１の好適な実施形態としては、例えばサファイア等の酸化物単結晶基板を用いることが好ましい。サファイアの単結晶基板は、φ６インチ程度までの大きさのものも製品化されている。従って、このサイズのサファイア基板を使用すればφ６インチ程度の大きさの１３族窒化物結晶を製造することができる。
【００３１】
図４−１は、第１の工程の一例を説明する図（断面図）である。まず、図中（ｂ）に示すように、下地基板１０１の主面に１３族窒化物膜１０２を形成する。そして（ｃ）に示すように、１３族窒化物膜１０２上にマスク１０３を製膜する。次に、（ｄ）に示すようにマスク１０３上にフォトリソグラフィーでレジストパターン１０４を形成する。次に、（ｄ）の矢印で示すようにエッチングの工程を経て、（ｅ）に示すように貫通穴のあいたマスク１０３を形成する。このようにして、貫通穴から露出した１３族窒化物膜１０２の表面を１３族窒化物結晶の成長開始領域１０５とすることができる。
【００３２】
（２）第２の工程
第２の工程は、第１の工程で形成されたそれぞれの成長開始領域１０５から結晶方位を揃えて１３族窒化物結晶１０６（図３−１参照）を成長させる工程である。また、第２の工程においては、フラックス法によって１３族窒化物結晶１０６を結晶成長させる。
【００３３】
図５は、第２の工程ないし第４の工程において用いられる結晶製造装置１の構成例を示す模式図（断面図）である。結晶製造装置１は、ステンレス製の閉じた形状の耐圧容器１１内に、台座２４が設けられている。台座２４には、１３族窒化物の原料を投入して１３族窒化物結晶の結晶成長を行うための反応容器１２を設置することができる。
【００３４】
また、耐圧容器１１の内部空間２３には、窒素（Ｎ２）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスを充満させ、かつ耐圧容器１１内の窒素（Ｎ２）圧力とアルゴン（Ａｒ）ガス圧力を制御することを可能にするガス供給管１４が、耐圧容器１１を貫通して装着されている。
【００３５】
ガス供給管１４は窒素供給管１７とアルゴン供給管２０に分岐しており、それぞれバルブ１５、１８で剥離することが可能となっている。また、窒素およびアルゴンの圧力はそれぞれ圧力制御装置１６、１９で調整する事ができる。また、ガス供給管１４には、耐圧容器１１内の全圧力をモニターする為の圧力計２２が設置されている。
【００３６】
なお、窒素ガスは窒化ガリウムの原料であり、これに不活性ガスであるアルゴンを混合するのは、全圧を高くしナトリウムの蒸発を抑制しつつ、窒素ガスの圧力を独立して制御するためである。これにより、制御性の高い結晶成長が可能となる。
【００３７】
好適な実施形態としては、窒素ガス分圧は１Ｐａ以上とすることが好ましい。より好ましくは、窒素ガス分圧を４ＭＰａとすることが好ましい。
【００３８】
尚、窒素供給管１７から供給するガスは窒素ガスに限定されるものではなく、窒素を含むガスであればその他のガスを窒素供給管１７から供給するとしてもよい。
【００３９】
尚、反応容器１２の材質は特に限定するものではなく、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。また、反応容器１２は耐圧容器１１から取り外すことができる。
【００４０】
また、耐圧容器１１の外側にはヒーター１３が設置されている。ヒーター１３は任意の温度に制御することが可能となっている。ヒーター１３の設定温度と反応容器１２内の温度は均熱性がとれるよう構成されるため、ヒーター１３を昇温することにより、耐圧容器１１および反応容器１２を加熱して、反応容器１２内に形成される混合融液２５の温度を１３族窒化物結晶を成長させる結晶成長温度まで上昇させ、かつ当該温度に保持することができる。
【００４１】
結晶成長温度は特に限定されるものではないが、好適な実施形態としては、７００℃〜９００℃とすることが好ましい。より好適な実施形態としては、結晶成長温度を８８０℃とすることが好ましい。
【００４２】
また、耐圧容器１１はバルブ２１部分で結晶製造装置１から取り外すことが可能であり、耐圧容器１１部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる。即ち、原料を反応容器１２に投入する作業は、耐圧容器１１をバルブ２１部分で取り外して、耐圧容器１１をグローブボックスに入れて行う。これにより、反応容器１２および耐圧容器１１内に不純物が混入することを抑制することができ、高品質の１３族窒化物結晶を製造することができる。
【００４３】
第２の工程においては、図５に示すように第１の工程で成長開始領域１０５を形成した下地基板１０１を反応容器１２内に設置する。
【００４４】
反応容器１２の材質は適宜選択できるが、アルミナやＹＡＧ、ＢＮ、ＳｉＣ、ＴａＣ等が使用できる。
【００４５】
そして、反応容器１２内には、フラックスとなるアルカリ金属と、原料となる１３族元素が投入され、少なくとも窒素を含む原料ガス（気相）が充填された圧力容器は、結晶成長温度まで昇温される。昇温過程で反応容器内のアルカリ金属および１３族元素は溶解し、混合融液２５を形成する。また、気相の窒素が混合融液２５中に溶解する。
【００４６】
そして、反応容器１２を上述した結晶成長温度に保ち、気相中の窒素圧力を所定の範囲内に保って気相から混合融液２５中に窒素を継続して送りこむことにより、１３族窒化物結晶（例えば窒化ガリウム結晶）の結晶成長条件を保つことができる。第２の工程においてはこのようにして、混合融液に溶解した窒素と１３族元素とから１３族窒化物結晶を結晶成長させることができる。
【００４７】
即ち、結晶成長条件では、第１の工程において図３−１に示すように配置した結晶成長領域１０５から、図３−２に示すように１３族窒化物結晶１０６が結晶成長を開始する。この場合に、各結晶成長領域１０５において成長する１３族窒化物結晶１０６はｍ面（六角形の各辺）を結晶成長面として結晶方位が揃った状態で結晶成長する。
【００４８】
図４−２は、図４−１で上述した第１の工程後に行われる第２の工程ないし第３の工程の一例を説明する図（断面図）である。第２の工程においては、図中（ｆ）に示すように、１３族窒化物膜１０２上に形成された複数の成長開始領域１０５において、１３族窒化物結晶１０６が結晶成長を開始する。（ｆ）に示すように、１３族窒化物結晶１０６はまず六角錐状に結晶成長し、その後（ｇ）に示すように、ｃ面を拡大するように六角柱状に結晶成長する。
【００４９】
フラックスとして用いられるアルカリ金属としては、主にナトリウム（Ｎａ）が用いられるが、リチウム（Ｌｉ）やカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属元素を用いてもよい。また、これらを混合して使用するとしてもよい。好適な実施形態としては、フラックスとして用いられるアルカリ金属としては、ナトリウムを用いることが好ましい。
【００５０】
また、原料となる１３族元素としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）の少なくともいずれか１つを用いることが可能であり、１種類の１３族元素を用いてもよいし、複数の１３族元素を混合して使用するとしてもよい。好適な実施形態としては、１３族元素としてガリウムを用いることが好ましい。
【００５１】
また、原料となる窒素としては、一般的には窒素ガスを用いることができるが、アンモニア等の窒素を含むガスを使用することができる。また、窒素を含む気相中には、このような少なくとも窒素を含むガスの他、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスや、その他のガスを混合するとしてもよい。
【００５２】
また、混合融液中には、アルカリ金属と１３族元素と窒素の他に、ゲルマニウム（Ｇｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）等のドーパントを含めるとしてもよい。
【００５３】
さらに、混合融液中には、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等、フラックスとなるアルカリ土類金属や、雑結晶の低減効果を有する炭素（Ｃ）等を含めるとしてもよい。
【００５４】
（３）第３の工程
第３の工程においては、第２の工程における１３族窒化物結晶の結晶成長をさらに継続させて、隣り合う成長開始領域１０５から成長した各ドメイン（領域）の１３族窒化物結晶１０６同士を連結させる。これにより、下地基板１０１の主面上に１枚に連結された１３族窒化物結晶層１１００（図３−４参照）を形成させる。尚、第３の工程においては、１３族窒化物結晶１０６の結晶成長をフラックス法によって行う。
【００５５】
即ち、第３の工程においては混合融液２５の温度および耐圧容器１１内の窒素圧力を上述の結晶成長条件にて保持する。そして、第２の工程において図３−２に示すように結晶成長を開始した１３族窒化物結晶１０６を、図３−３に示すようにさらに結晶成長させる。そして、図３−４に示すように、隣り合う１３族窒化物結晶のドメイン１０６同士を連結させて、１枚の１３族窒化物層１１００を得る。
【００５６】
尚、ドメインとは各成長開始領域１０５から成長した領域の１３族窒化物結晶１０６のことを示し、ドメイン間の境界領域１０７に比べて結晶欠陥の少ない領域となる。以降では、ドメインを１３族窒化物結晶１０６または単にドメイン１０６と称することとする。
【００５７】
また、第３の工程においては、図４−２（ｈ）に示すように、１３族窒化物結晶１０６はｃ面の面積が肥大化してマスク１０３の表面を被覆するようにさらに拡大する。そして、（ｉ）に示すように、隣り合う成長開始領域１０５から成長した１３族窒化物結晶１０６同士が連結される。そして、さらに１３族窒化物結晶１０６を結晶成長させることにより、（ｊ）にしめすように、複数の１３族窒化物結晶１０６が連結された１３族窒化物結晶層１１００を得ることができる。この場合に各１３族窒化物結晶１０６の結晶成長を十分に行えば、１３族窒化物結晶層１１００の表面を（ｆ）に示すように平滑化することが可能である。
【００５８】
以上のように、本実施形態によれば、成長開始領域１０５を三角格子の格子点位置に配置するので、六方晶の１３族窒化物結晶１０６が結晶成長する場合には、縞状に成長開始領域を配置する場合や、正方格子の格子点位置に成長開始領域を配置する場合等と比べて、隣り合う成長開始領域１０５から成長した複数の１３族窒化物結晶１０６を効率的に連結させることができる。
【００５９】
尚、正三角形格子の格子点に配置しない場合において、隣り合う１３族窒化物結晶間に生じる隙間を各ドメイン１０６の連結後に埋めるよう結晶成長させることも考えられるが、結晶成長条件によっては複数の結晶方位に結晶成長させることが困難であるため、隣り合うドメイン１０６同士の連結をスムーズに行うことは困難である。
【００６０】
これに対して本実施形態においては、正三角形格子の格子点に成長開始領域１０５を配置するので、ａ軸方向に１３族窒化物結晶１０６が成長する際に、隣り合う成長開始領域１０５から成長する１３族窒化物結晶１０６のｍ面（六角形の各辺）の方向を揃えることができる。したがって、図３−２ないし図３−４に示すように、１３族窒化物結晶１０６がｍ面を結晶成長面として成長する場合に、図３−４に示すように隣り合う１３族窒化物結晶１０６を隙間なく連結することができる。 
【００６１】
従来、気相成長法では、隣り合う成長開始領域１０５の間隔を大きくすると、成長開始領域以外の場所でも結晶核が発生し多結晶となってしまうため、隣り合う成長開始領域１０５の間隔を大きくすることができなかった。これに対してフラックス法によれば、種結晶のみに成長する結晶成長条件が存在するため、適切な結晶成長条件において結晶成長を行うことにより、成長開始領域１０５の間隔を広くとっても、その間に結晶核が発生することを防止することができる。従って、フラックス法によれば隣り合う成長開始領域１０５の間隔を大きく配置することができる。従って、横方向すなわちｃ面が拡大する方向に成長する領域を大きくとることができるので、低転位密度であるドメイン１０６の面積を拡大することができる。
【００６２】
一般的に、フラックス法において混合融液にシリコン（Ｓｉ）が添加されると、１３族窒化物結晶の結晶成長は著しく阻害される。これに対して本実施形態の結晶製造方法では、Ｓｉが極力混入しないようにしてフラックス法による結晶成長工程（第２の工程〜第３の工程）を行うので、１３族窒化物結晶層１１００中のＳｉ濃度を、ＳＩＭＳ分析の検出限界（２×１０１７ｃｍ−３）以下まで低減することができる。
【００６３】
また、混合融液２５中に、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等を添加することにより、これらの元素を１３族窒化物結晶中に固溶させることができる。
【００６４】
さらに、上述のような結晶成長条件において第２の工程ないし第３の工程を行うことにより、１３族窒化物結晶１０６のｃ面が下地基板１０１の主面に平行となるように結晶成長させることができる。これにより、下地基板１０１の主面に沿って大面積の１３族窒化物結晶層１１００を製造することができる。
【００６５】
（４）第４の工程
第４の工程は、１３族窒化物結晶層の冷却過程において、１３族窒化物結晶層と下地基板とを剥離する工程である。
【００６６】
図４−３は、図４−２で上述した第３の工程後に行われる第４の工程ないし第６の工程の一例を説明する図（断面図）である。第３の工程後、１３族窒化物結晶１０６の結晶成長を終了し、反応容器１２の温度を結晶成長温度から室温まで下げる。下地基板１０１と１３族窒化物結晶層１１００との熱膨張係数は異なるため、ヒーター１３の温度を結晶成長温度から室温まで降温する冷却過程において、図中（ｋ）に示すように１３族窒化物結晶層１１００が下地基板１０１から剥離する。（第４の工程）
【００６７】
このように、本実施形態によれば、１３族窒化物結晶層１１００とは熱膨張係数の異なる下地基板１０１を用いるので、冷却過程において自然に１３族窒化物結晶層１１００と下地基板１０１とを剥離することができる。
【００６８】
また、縞状に成長開始領域を配置する場合と比べて、１３族窒化物結晶層１１００内において応力が均一に分散化されるので、１３族窒化物結晶層１１００を大口径化した場合でもクラックの発生を抑制することができる。
【００６９】
また、各成長開始領域１０５は１ｍｍ以上の間隔を設けて配置されるので、隣り合うドメイン１０６同士が接触した場合、各ドメイン１０６の六角形の外径も１ｍｍ以上となる。この間隔を調整することにより、第４の工程において１３族窒化物結晶層１１００を下地基板１０１から剥離する際に、容易に剥離することが可能となり、１３族窒化物結晶層１１００を大口径化してもクラックや反りの発生を抑制することが可能となる。
【００７０】
＜１３族窒化物結晶＞
本実施形態に係る１３族窒化物結晶は、上述の第１の工程ないし第４の工程で製造される１３族窒化物結晶層１１００である。
【００７１】
図７は、１３族窒化物結晶層１１００をｃ面から見た図（平面図）である。図７および図３−４に示すように、１３族窒化物結晶層１１００は、境界領域１０７を辺とする六角形のドメイン１０６が、複数連結されて構成されている。境界領域１０７においては転位密度が高くなるため、顕微鏡等によって観察可能である場合や、酸によるエッチング等によって観察可能である場合がある。この場合には、各ドメイン１０６の位置を容易に判別することが可能となる。
【００７２】
また、１３族窒化物結晶層１１００は、下地基板１０１（図２参照）の主面面積全体を被覆している。即ち、１３族窒化物結晶層１１００の外径は下地基板１０１の外径とほぼ等しくなり、上述のように外径が２インチ程度の下地基板１０１を用いる場合には、１３族窒化物結晶層１１００の外径も２インチ程度とすることができる。
【００７３】
また、１３族窒化物結晶層１１００において、六角形の各ドメイン１０６における辺のうち平行な辺と辺との間隔は、隣り合う成長開始領域１０５間の間隔と同等となる。即ち、上述のように隣り合う成長開始領域１０５間の間隔を１ｍｍ以上として第１の工程を行った場合には１ｍｍ以上となる。
【００７４】
＜１３族窒化物結晶基板の製造方法＞
本実施形態に係る１３族窒化物結晶基板の製造方法は下記（５）（６）の工程を含む。
（５）上述の第１の工程ないし第４の工程で製造された１３族窒化物結晶を基板として用いて、当該基板上に１３族窒化物結晶をさらに結晶成長させる第５の工程
（６）第５の工程で結晶成長させた１３族窒化物結晶を用いて結晶基板を製造する第６の工程
【００７５】
次に、第５の工程および第６の工程についてより詳細に説明する。
【００７６】
（５）第５の工程
第５の工程では、第４の工程で剥離された１３族窒化物結晶層１１００を基板として用いて、この基板上に１３族窒化物結晶をさらに結晶成長させる工程である。尚、以下では、１３族窒化物結晶層１１００を１３族窒化物結晶基板１１００と記する場合もある。
【００７７】
即ち、第５の工程においては、図４−３（ｌ）に示すように、第４の工程において剥離した１３族窒化物結晶層１１００を新たな基板として用いて、同図（ｍ）に示すように１３族窒化物結晶層１１００の主面上に１３族窒化物結晶１２００をさらに結晶成長させる。
【００７８】
尚、１３族窒化物結晶層１１００はそのまま基板として用いてもよいし、１３族窒化物結晶層１１００を複数枚にスライス加工した後にスライスされた基板の少なくとも１枚を基板として用いるとしてもよい。
【００７９】
第５の工程において用いられる結晶成長方法としては、ＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ（ハロゲン化気相エピタキシー）法、昇華法等の気相成長法、または、フラックス法、アモノサーマル法等の液相成長法を用いることができる。
【００８０】
より好適な実施形態としては、第５の工程においてＨＶＰＥ法による結晶成長を行うことが好ましい。ＨＶＰＥ法は、１３族元素の塩化物ガスとアンモニアガスの反応により１３族窒化物を結晶成長させる方法であるが、ＭＯＣＶＤ法や昇華法等の他の気相成長法に比べ成長速度が速いので、厚い結晶層を成長するのに好適な方法である。
【００８１】
さらに好適な実施形態としては、第５の工程においてフラックス法による結晶成長を行うことが好ましい。
【００８２】
図６は、第５の工程をフラックス法で行う場合に用いる結晶製造装置１の構成例を示す模式図（断面図）である。図６に示す結晶製造装置１の構成は、図５で上述した結晶製造装置１の構造と同様であるため、ここでの説明を省略する。図６に示すように、第５の工程では、反応容器１２内に１３族窒化物結晶基板１１００を設置し、この１３族窒化物結晶基板１１００上にフラックス法によって１３族窒化物結晶１２００を結晶成長させる。フラックス法については、図５において上述したためここでの説明を省略する。
【００８３】
フラックス法は、他の液相成長法に比べ成長速度が速く、不純物の混入も少ないので、高純度かつ厚い結晶層を成長させるのには好適な結晶成長方法である。また、ＨＶＰＥ法のように、反応管からシリコンが固溶する可能性も無いため、低Ｓｉ濃度すなわち低キャリア濃度のｎ型の１３族窒化物結晶１２００を成長させることができる。
【００８４】
好適な実施形態としては、フラックス法において用いられるアルカリ金属はナトリウムであり、１３族元素はガリウムであることが好ましい。
【００８５】
上述のように、本実施形態の第５の工程によれば、１３族窒化物結晶基板１１００を基板として、その上にさらに１３族窒化物結晶１２００を成長させるので、基板と基板上に成長する結晶との間で、結晶格子の整合性や熱膨張率の整合性を向上させることができる。従って、結晶成長させた１３族窒化物結晶１２００の転位密度を低減することができる。
【００８６】
（６）第６の工程
第６の工程は、第５の工程で結晶成長させた１３族窒化物結晶１２００を用いて結晶基板を製造する工程である。
【００８７】
即ち、第６の工程においては、図４−３に示すように、第５の工程で製造された１３族窒化物結晶１２００を（ｎ）に示すようにスライス加工して、自立した１３族窒化物結晶基板１２１０ａ〜１２１０ｇ（１２１０）を得る。また、スライス加工された基板はそれぞれ外径加工や表面研磨等の各種加工が行われる。尚、外径加工はスライス前の１３族窒化物結晶１２００に対して行うとしてもよい。
【００８８】
図４−４は、第６の工程によって得られる１３族窒化物結晶基板１２１０の斜視図である。図４−４に示すように、１３族窒化物結晶基板１２１０（１２１０ａ〜１２１０ｇ）においては、１３族窒化物結晶基板１１００の各ドメイン１０６に対応するように、ドメイン１１０６が形成される。
【００８９】
＜１３族窒化物結晶＞
本実施形態に係る１３族窒化物結晶は、第５の工程で製造される１３族窒化物結晶１２００（図４−３参照）である。
【００９０】
第５の工程で１３族窒化物結晶１２００をＨＶＰＥ法で結晶成長させた場合には、反応管からＳｉが固溶する（オートドーピング）ため、１３族窒化物結晶１２００中のＳｉ濃度が２×１０１７ｃｍ−３よりも多くなる。
【００９１】
一方、第５の工程で１３族窒化物結晶１２００をフラックス法で結晶成長させた場合には、上述のようにＳｉの混入を極力減らして結晶成長を行うので、１３族窒化物結晶１２００中のＳｉ濃度は、ＳＩＭＳ分析の検出限界（２×１０１７ｃｍ−３）以下となる。以上のように、第５の工程で用いる結晶成長方法を選択することにより結晶中のＳｉ濃度を制御することが可能である。
【００９２】
また、混合融液２５中にＣａ、Ｂａ、Ｓｒ等を混合した場合には、これらの元素を１３族窒化物結晶１２００中に固溶させることが可能である。
【００９３】
＜１３族窒化物結晶基板＞
また、本実施形態に係る１３族窒化物結晶基板は、上述の第６の工程で製造される１３族窒化物結晶基板１２１０（図４−４、図８参照）である。
【００９４】
図８は、１３族窒化物結晶基板１２１０を主面側から見た図（平面図）である。図８に示すように、第６の工程で製造される１３族窒化物結晶基板１２１０は、ｃ面を主面として、主面内に結晶欠陥の多い境界領域１１０７を境界とする六角形のドメイン１１０６を複数含んでいる。
【００９５】
ドメイン１１０６は、第５の工程において１３族窒化物結晶１２００が１３族窒化物結晶基板１１００上に結晶成長する際に、ドメイン１０６および境界領域１０７の性質が伝播して形成すると考えられる。従って、ドメイン１１０６のサイズはドメイン１０６のサイズと同等となるので、第１の工程において成長開始領域１０５の間隔を制御することにより、ドメイン１１０６のサイズも制御することが可能である。
【００９６】
図９は、ドメイン１１０６のサイズが異なる１３族窒化物結晶基板１２１０の一例を示す図（平面図）である。第１の工程において成長開始領域１０５間の間隔（図３−１参照）を広く設けた場合には、図９に示すようにドメイン１１０６のサイズを図８に示す場合よりも大きくすることができる。
【００９７】
上述のように、成長開始領域１０５間の間隔（図３−１参照）を１ｍｍ以上とする場合には、ドメイン１１０６の六角形状において該六角形の辺のうち平行な辺と辺の間隔は１ｍｍ以上となる。
【００９８】
尚、好適な実施形態としては、ドメイン１１０６の六角形状において該六角形の辺のうち平行な辺と辺の間隔は５ｍｍ以上であり、さらに望ましくは１０ｍｍ以上、さらに望ましくは２５ｍｍ以上である。
【００９９】
本実施形態によれば、ドメイン１１０６ごとの形状を均一に揃えることができる。これにより、各ドメイン１１０６に対してデバイスプロセスを行う場合には、それぞれのドメイン１１０６ごとにマスク形状を変更することなく、統一化された形状およびサイズのマスク等を用いてデバイス加工を行うことができる。従って、デバイス加工プロセスを効率化することができる。
【０１００】
尚、１３族窒化物結晶基板１２１０のサイズは、第１の工程において用いられる下地基板１０１の大きさによって決まるため、その外径は２インチより大きく、φ３インチ、φ４インチ、φ６インチ等と一般的に用いられる単結晶基板（下地基板１０１）と同等の大きさとすることが可能である。
【０１０１】
また、本実施形態によれば、上述の各工程によって１３族窒化物結晶基板１２１０の曲率半径を２０ｍ以上とすることができる。
【０１０２】
以上説明したように、本実施形態によれば、三角格子の格子点位置となるよう１３族窒化物結晶の成長開始領域を配置するため、六方晶構造の１３族窒化物結晶の製造効率を向上させることができるとともに、格子点の配置を制御することにより１３族窒化物層の歪みを低減することができる。これにより、大口径かつ反りが少ない１３族窒化物結晶の製造方法、１３族窒化物結晶基板の製造方法、１３族窒化物結晶および１３族窒化物結晶基板を提供することができるという効果を奏する。
【０１０３】
次に、１３族窒化物結晶の製造方法および１３族窒化物結晶基板の製造方法のその他の実施形態について説明する。
【０１０４】
（製造方法の第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について、図１０−１ないし図１０−４を用いて説明する。
【０１０５】
図１０−１は、第２の実施形態における第１の工程の一例を説明する図（断面図）である。まず、図中（ｂ）に示すように、下地基板２０１の主面に１３族窒化物膜２０２を形成する。そして（ｃ）に示すように、１３族窒化物膜２０２上にレジスト等でパターン２０３を形成する。次に、（ｄ）に示すように１３族窒化物膜２０２およびパターン２０３の表面上にマスク２０４を製膜する。その後、（ｅ）に示すように、レジストパターン２０３を除去して、レジストパターン２０３以外の領域にマスクを形成する。このようにして、マスク２０４の開口部から露出した１３族窒化物膜２０２の表面を１３族窒化物結晶の成長開始領域２０５とすることができる。
【０１０６】
上述において、マスク１０３、２０４の構成材料は特に限定されないが、好適な実施形態としては、タングステン、タンタル、アルミナ、ＹＡＧ、ＭｇＯ、窒化シリコン等を使用することが可能である。また、マスク１０３、２０４はスパッタ等によって１３族窒化物膜１０２、２０２上に製膜することができる。
【０１０７】
図１０−２は、図１０−１で上述した第１の工程後に行われる第２の工程ないし第３の工程の一例を説明する図（断面図）である。図中（ｆ）に示すように、１３族窒化物膜２０２上に形成された複数の成長開始領域２０５において、１３族窒化物結晶２０６が結晶成長を開始する。（ｆ）に示すように、１３族窒化物結晶２０６はまず六角錐状に結晶成長し、その後（ｇ）に示すように、ｃ面を拡大するように六角柱状に結晶成長する。（第２の工程）
【０１０８】
そして、（ｈ）に示すように、ｃ面はマスク２０４の表面を被覆するようにさらに拡大し、（ｉ）に示すように、隣り合う成長開始領域２０５から成長した１３族窒化物結晶２０６同士が連結される。（第３の工程）
【０１０９】
そして、さらに１３族窒化物結晶２０６を結晶成長させることにより、（ｊ）にしめすように、複数の１３族窒化物結晶２０６が連結された１３族窒化物結晶層２１００を得ることができる。この場合に各１３族窒化物結晶２０６の結晶成長を十分に行えば、１３族窒化物結晶層２１００の表面を（ｊ）に示すように平滑化することが可能である。
【０１１０】
図１０−３は、図１０−２で上述した第３の工程後に行われる第４の工程ないし第６の工程の一例を説明する図（断面図）である。図４−３で上述した工程と同様に、第４の工程（図中（ｋ）参照）、第５の工程（図中（ｌ）（ｍ）参照）、第６の工程（図中（ｎ）参照）が行われる。
【０１１１】
図１０−４は、第６の工程によって得られる１３族窒化物結晶基板２２１０の斜視図である。図１０−４に示すように、１３族窒化物結晶基板２２１０（２２１０ａ〜２２１０ｇ）においては、隣り合う成長開始領域から成長した１３族窒化物結晶のドメイン１２０６が配列される。
【０１１２】
（製造方法の第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について、図１１−１ないし図１１−４を用いて説明する。
【０１１３】
図１１−１は、第３の実施形態における第１の工程の一例を説明する図（断面図）である。まず、図中（ｂ）に示すように、下地基板３０１の主面に１３族窒化物膜３０２を形成する。そして、（ｃ）に示すように、１３族窒化物膜３０２上に貫通穴のあいた板をマスク３０３として載せる。このようにして、貫通穴から露出した１３族窒化物膜３０２の表面を１３族窒化物結晶の成長開始領域３０５とすることができる。
【０１１４】
尚、上述において、板状のマスク３０３の構成材料は特に限定されないが、タングステン、タンタル、サファイア、アルミナ、ＹＡＧ、ＭｇＯ、窒化シリコン等が使用できる。
【０１１５】
また、上述において、成長開始領域以外の領域は、下地基板１０１、２０１、３０１の表面を露出させておいても良い。このような場合に、下地基板１０１、２０１、３０１の構成材料としては、第２の工程において下地基板１０１、２０１、３０１上における１３族窒化物の核発生が抑制される材質が好適である。一例として、下地基板１０１、２０１、３０１の構成材料としては、サファイア、ＭＧａｌ２Ｏ４等の酸化物基板が好適である。
【０１１６】
図１１−２は、図１１−１で上述した第１の工程後に行われる第２の工程ないし第３の工程の一例を説明する図（断面図）である。図中（ｄ）に示すように、１３族窒化物膜３０２上に形成された複数の成長開始領域３０５において、１３族窒化物結晶３０６が結晶成長を開始する。（ｄ）に示すように、１３族窒化物結晶３０６はまず六角錐状に結晶成長し、その後（ｅ）に示すように、ｃ面を拡大するように六角柱状に結晶成長する。（第２の工程）
【０１１７】
そして、（ｆ）に示すように、ｃ面はマスク３０３の表面を被覆するようにさらに拡大し、（ｇ）に示すように、隣り合う成長開始領域３０５から成長した１３族窒化物結晶３０６同士が連結される。（第３の工程）
【０１１８】
そして、さらに１３族窒化物結晶３０６を結晶成長させることにより、（ｈ）にしめすように、複数の１３族窒化物結晶３０６が連結された１３族窒化物結晶層３１００を得ることができる。この場合に各１３族窒化物結晶３０６の結晶成長を十分に行えば、１３族窒化物結晶層３１００の表面を（ｈ）に示すように平滑化することが可能である。
【０１１９】
図１１−３は、図１１−２で上述した第３の工程後に行われる第４の工程ないし第６の工程の一例を説明する図（断面図）である。図４−３で上述した工程と同様に、第４の工程（図中（ｉ）参照）、第５の工程（図中（ｊ）（ｋ）参照）、第６の工程（図中（ｌ）参照）が行われる。
【０１２０】
図１１−４は、第６の工程によって得られる１３族窒化物結晶基板３２１０の斜視図である。図１１−４に示すように、１３族窒化物結晶基板３２１０（３２１０ａ〜３２１０ｇ）においては、隣り合う成長開始領域から成長した１３族窒化物結晶のドメイン１３０６が配列される。
【０１２１】
（製造方法の第４の実施形態）
次に、第４の実施形態について、図１２−１ないし図１２−４を用いて説明する。
【０１２２】
図１２−１は、第４の実施形態における第１の工程の一例を説明する図である。まず、図中（ｂ）に示すように、下地基板４０１の主面に１３族窒化物膜４０２を形成する。そして、（ｃ）に示すように、１３族窒化物膜４０２上にフォトリソグラフィー等によってレジストパターン４０３を形成する。そして、ドライエッチング等の手法を用いて、（ｃ）の矢印で示すようにレジストパターン４０３で被覆された部分以外の１３族窒化物膜４０２を除去する。このようにして（ｄ）に示すように下地基板４０１の表面を露出させる。その後、（ｅ）に示すように、レジストパターン４０３を取り除き、レジストパターン４０３で保護されていた１３族窒化物膜４０２を成長開始領域４０５とすることができる。
【０１２３】
図１２−２は、図１２−１で上述した第１の工程後に行われる第２の工程ないし第３の工程の一例を説明する図（断面図）である。図中（ｆ）に示すように、下地基板４０１上に形成された複数の成長開始領域４０５において、１３族窒化物結晶４０６が結晶成長を開始する。（ｆ）に示すように、１３族窒化物結晶４０６は成長開始領域４０５を種結晶として、そのｃ面を拡大するように六角柱状に結晶成長する。（第２の工程）
【０１２４】
そして、（ｇ）に示すように、そのｃ面は下地基板４０１の表面を被覆するようにさらに拡大し、（ｈ）に示すように、隣り合う成長開始領域４０５から成長した１３族窒化物結晶４０６同士が連結される。（第３の工程）
【０１２５】
そして、さらに１３族窒化物結晶４０６を結晶成長させることにより、（ｉ）にしめすように、複数の１３族窒化物結晶４０６が連結された１３族窒化物結晶層４１００を得ることができる。この場合に各１３族窒化物結晶４０６の結晶成長を十分に行えば、１３族窒化物結晶層４１００の表面を（ｉ）に示すように平滑化することが可能である。
【０１２６】
図１２−３は、図１２−２で上述した第３の工程後に行われる第４の工程ないし第６の工程の一例を説明する図（断面図）である。図４−３で上述した工程と同様に、第４の工程（図中（ｊ）参照）、第５の工程（図中（ｋ）（ｌ）参照）、第６の工程（図中（ｍ）参照）が行われる。
【０１２７】
図１２−４は、第６の工程によって得られる１３族窒化物結晶基板４２１０の斜視図である。図１２−４に示すように、１３族窒化物結晶基板４２１０（４２１０ａ〜４２１０ｇ）においては、隣り合う成長開始領域から成長した１３族窒化物結晶のドメイン１４０６が配列される。
【０１２８】
（製造方法の第５の実施形態）
次に、第５の実施形態について、図１３−１ないし図１３−４を用いて説明する。
【０１２９】
図１３−１は、第５の実施形態における第１の工程の一例を説明する図（断面図）である。第１の工程においては、下地基板５０１上に形成した貫通穴のあいたリフトオフ用マスクを介して、１３族窒化物膜を製膜し、リフトオフ用マスクを除去して、残った１３族窒化物膜を成長開始領域とすることもできる。
【０１３０】
まず、図中（ｂ）に示すように、下地基板５０１上にＳｉＯ２等のリフトオフ用マスク５０２を製膜する。その後、（ｃ）に示すようにフォトリソグラフィー等でレジストパターン５０３を形成し、ドライエッチング等の手法を用いて図中矢印で示すように、ＳｉＯ２等のリフトオフ用マスク材料５０２に開口部を形成する。その後、（ｄ）に示すようにレジストパターン５０３を除去した後、（ｅ）に示すように１３族窒化物膜５０４を製膜する。そして、リフトオフ用マスク５０２を除去して、リフトオフ用マスク５０２の開口部に製膜され、下地基板５０１上の１３族窒化物膜５０４を成長開始領域５０５とすることもできる。
【０１３１】
図１３−２は、図１３−１で上述した第１の工程後に行われる第２の工程ないし第３の工程の一例を説明する図（断面図）である。図中（ｆ）に示すように、下地基板５０１上に形成された複数の成長開始領域５０５において、１３族窒化物結晶５０６が結晶成長を開始する。（ｆ）に示すように、１３族窒化物結晶５０６は成長開始領域５０５を種結晶として、そのｃ面を拡大するように六角柱状に結晶成長する。（第２の工程）
【０１３２】
そして、（ｈ）に示すように、そのｃ面は下地基板５０１の表面を被覆するようにさらに拡大し、（ｉ）に示すように、隣り合う成長開始領域５０５から成長した１３族窒化物結晶５０６同士が連結される。（第３の工程）
【０１３３】
そして、さらに１３族窒化物結晶５０６を結晶成長させることにより、（ｊ）にしめすように、複数の１３族窒化物結晶５０６が連結された１３族窒化物結晶層５１００を得ることができる。この場合に各１３族窒化物結晶５０６の結晶成長を十分に行えば、１３族窒化物結晶層５１００の表面を（ｊ）に示すように平滑化することが可能である。
【０１３４】
図１３−３は、図１３−２で上述した第３の工程後に行われる第４の工程ないし第６の工程の一例を説明する図（断面図）である。図４−３で上述した工程と同様に、第４の工程（図中（ｋ）参照）、第５の工程（図中（ｌ）（ｍ）参照）、第６の工程（図中（ｎ）参照）が行われる。
【０１３５】
図１３−４は、第６の工程によって得られる１３族窒化物結晶基板５２１０の斜視図である。図１３−４に示すように、１３族窒化物結晶基板５２１０（５２１０ａ〜５２１０ｇ）においては、隣り合う成長開始領域から成長した１３族窒化物結晶のドメイン１５０６が配列される。
【０１３６】
（製造方法の第６の実施形態）
次に、第６の実施形態について、図１４−１ないし図１４−４を用いて説明する。
【０１３７】
また、その他の好適な実施形態にかかる第１の工程は、下地基板上に１３族窒化物結晶を積層する工程と、積層した１３族窒化物結晶の表面を、複数の貫通孔を有するマスクで被覆する工程と、を含み、これら貫通孔から露出する１３族窒化物結晶の表面を成長開始領域とする。次に、図１４−１を参照して本実施形態の具体例について説明する。
【０１３８】
図１４−１は、第６の実施形態における第１の工程の一例を説明する図（断面図）である。第１の工程においては、図中（ｂ）に示すように、貫通穴のあいた板を下地基板６０１上にのせてリフトオフ用のマスク６０２として用いるとしてもよい。この場合、（ｃ）に示すように、下地基板６０１およびマスク６０２上に１３族窒化物膜６０３を製膜する。その後、（ｄ）に示すように、マスク６０２を下地基板６０１から取り外して、貫通穴の底に製膜された１３族窒化物膜６０３を成長開始領域６０５とすることもできる。
【０１３９】
なお、マスク６０２の構成材料としては、特に限定されるものではないが、タングステン、タンタル、サファイア、アルミナ、ＹＡＧ、ＭｇＯ、窒化シリコン、石英等のうち少なくともいずれか１つを構成材料として含むことが好ましい。
【０１４０】
図１４−２は、図１４−１で上述した第１の工程後に行われる第２の工程ないし第３の工程の一例を説明する図（断面図）である。図中（ｅ）に示すように、下地基板６０１上に形成された複数の成長開始領域６０５において、１３族窒化物結晶６０６が結晶成長を開始する。（ｅ）に示すように、１３族窒化物結晶６０６は成長開始領域６０５を種結晶として、そのｃ面を拡大するように六角柱状に結晶成長する。（第２の工程）
【０１４１】
そして、（ｆ）に示すように、そのｃ面は下地基板６０１の表面を被覆するようにさらに拡大し、（ｇ）に示すように、隣り合う成長開始領域６０５から成長した１３族窒化物結晶６０６同士が連結される。（第３の工程）
【０１４２】
そして、さらに１３族窒化物結晶６０６を結晶成長させることにより、（ｈ）にしめすように、複数の１３族窒化物結晶６０６が連結された１３族窒化物結晶層６１００を得ることができる。この場合に各１３族窒化物結晶６０６の結晶成長を十分に行えば、１３族窒化物結晶層６１００の表面を（ｈ）に示すように平滑化することが可能である。
【０１４３】
図１４−３は、図１４−２で上述した第３の工程後に行われる第４の工程ないし第６の工程の一例を説明する図（断面図）である。図４−３で上述した工程と同様に、第４の工程（図中（ｉ）参照）、第５の工程（図中（ｊ）（ｋ）参照）、第６の工程（図中（ｌ）参照）が行われる。
【０１４４】
図１４−４は、第６の工程によって得られる１３族窒化物結晶基板６２１０の斜視図である。図１４−４に示すように、１３族窒化物結晶基板６２１０（６２１０ａ〜６２１０ｇ）においては、隣り合う成長開始領域から成長した１３族窒化物結晶のドメイン１６０６が配列される。
【０１４５】
（製造方法の第７の実施形態）
次に、第７の実施形態について、図１５−１ないし図１５−４を用いて説明する。
【０１４６】
図１５−１は、第７の実施形態における第１の工程の一例を説明する図（断面図）である。第１の工程においては、フラックス法によって１３族窒化物結晶の成長開始領域を形成するとしてもよい。
【０１４７】
例えば、図中（ｂ）に示すように、サファイアの下地基板７０１上にＧａ７０２７０２を載置する。そして、（ｃ）に示すようにナトリウム（Ｎａ）の蒸気と窒素ガス（Ｎ２）の雰囲気下で下地基板７０１を加熱する。すると、Ｇａ７０２中のＧａは液化し、この液体Ｇａに気相中のナトリウム（Ｎａ）と窒素（Ｎ２）とが溶解して混合融液７０３を形成し、ＧａＮ７０５が結晶成長する。このようにして結晶成長させたＧａＮ７０５を１３族窒化物結晶の成長開始領域とすることができる。
【０１４８】
なお、フラックス法による第１の工程の好適な実施形態として、窒素ガスの圧力は７７５℃とし、下地基板７０１の加熱温度は３ＭＰａとする。これにより、効率よくＧａＮ７０５を結晶成長させることができる。ただし、窒素ガスの圧力および下地基板７０１の加熱温度はこれに限定されるものではなく、その他の圧力値および温度であってもよい。
【０１４９】
図１５−２は、図１５−１で上述した第１の工程後に行われる第２の工程ないし第３の工程の一例を説明する図（断面図）である。図中（ｅ）に示すように、下地基板７０１上に形成された複数の成長開始領域７０５において、１３族窒化物結晶７０６が結晶成長を開始する。（ｅ）に示すように、１３族窒化物結晶７０６は成長開始領域７０５を種結晶として、そのｃ面を拡大するように六角柱状に結晶成長する。（第２の工程）
【０１５０】
そして、（ｆ）に示すように、そのｃ面は下地基板７０１の表面を被覆するようにさらに拡大し、（ｇ）に示すように、隣り合う成長開始領域７０５から成長した１３族窒化物結晶７０６同士が連結される。（第３の工程）
【０１５１】
そして、さらに１３族窒化物結晶７０６を結晶成長させることにより、（ｈ）にしめすように、複数の１３族窒化物結晶７０６が連結された１３族窒化物結晶層７１００を得ることができる。この場合に各１３族窒化物結晶７０６の結晶成長を十分に行えば、１３族窒化物結晶層７１００の表面を（ｈ）に示すように平滑化することが可能である。
【０１５２】
図１５−３は、図１５−２で上述した第３の工程後に行われる第４の工程ないし第６の工程の一例を説明する図（断面図）である。図４−３で上述した工程と同様に、第４の工程（図中（ｉ）参照）、第５の工程（図中（ｊ）（ｋ）参照）、第６の工程（図中（ｌ）参照）が行われる。
【０１５３】
また、図１５−４は、第６の工程によって得られる１３族窒化物結晶基板７２１０の斜視図である。図１５−４に示すように、１３族窒化物結晶基板７２１０（７２１０ａ〜７２１０ｇ）においては、隣り合う成長開始領域から成長した１３族窒化物結晶のドメイン１７０６が配列される。
【実施例】
【０１５４】
（実施例１）
まず、実施例１における第１の工程について、図１２（図１２−１ないし図１２−４）を用いて説明する。本実施例では、１３族窒化物結晶として窒化ガリウム結晶を製造した。
【０１５５】
本実施例では、図１２−１（ａ）に示すように、下地基板４０１としてφ１００ｍｍのｃ面サファイア基板を使用した。まず、図１２−１（ｂ）に示すように、サファイア基板４０１にＭＯＣＶＤで窒化ガリウム（ＧａＮ）をエピタキシャル成長し、ＧａＮ層（１３族窒化物結晶層）４０２を形成した。ＭＯＣＶＤによるＧａＮのエピタキシャル成長は、低温ＧａＮバッファー層を成長した後、高温ＧａＮ層を成長する一般的な２ステップ成長で行った。
【０１５６】
次いで、図１２−１（ｃ）に示すように、ＧａＮ層４０２上にフォトリソグラフィーでレジストパターン４０３を形成した。レジストパターン４０３は、図２に示すように直径２００μｍの円形とした。また、レジストパターン４０３の配置は正三角形格子の格子位置とし、格子を形成する辺がＧａＮ層４０２のａ軸と３０°の角度を成すように配置した。また、隣り合う成長開始領域４０５間の間隔は１２ｍｍとした。
【０１５７】
そして、図１２−１（ｃ）の矢印で示すようにドライエッチングを行って、図１２−１（ｄ）に示すように、レジストパターン４０３で被覆された部分以外のＧａＮ層４０２をエッチング除去した。
【０１５８】
このようにして、図１２−１（ｄ）に示すようにサファイア基板４０１の表面を露出させた後、レジストパターン４０３を取り除いた。そして、図１２−１（ｅ）に示すように、レジストパターン４０３で保護されていた部分のＧａＮ層４０２を成長開始領域４０５とした。
【０１５９】
次に、実施例１における第２の工程ないし第４の工程について図５を参照して説明する。本実施例においては、図５に示す結晶製造装置１を用いてフラックス法により第２の工程ないし第４の工程を行った。
【０１６０】
まず、耐圧容器１１をバルブ２１部分で結晶製造装置１から剥離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。次いで、ＹＡＧ製の内径１５０ｍｍの反応容器１２内に、第１の工程で製造した下地基板４０１を設置した。次いで、反応容器１２内にガリウム（Ｇａ）とナトリウム（Ｎａ）を投入した。なお、本実施例では、ガリウムとナトリウムのモル比を０．２５：０．７５とした。
【０１６１】
そして、反応容器１２を耐圧容器１１内に設置した後に、耐圧容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じて、反応容器１２の内部を外部雰囲気と遮断した。尚、一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行うので、耐圧容器１１内部はＡｒガスが充填されている。
【０１６２】
次いで、耐圧容器１１をグローブボックスから出し、結晶製造装置１に組み込んだ。すなわち、耐圧容器１１をヒーター１３が外側に設けられている所定の位置に設置し、バルブ２１部分で窒素とアルゴンのガス供給管１４に接続した。
【０１６３】
そして、バルブ２１とバルブ１８を開けて、Ａｒガス供給管２０からガス供給管１４にＡｒガスを入れ、圧力制御装置１９で圧力を調整して耐圧容器１１内の全圧を２ＭＰａにしてバルブ１８を閉じた。
【０１６４】
次いで、窒素ガス供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、耐圧容器１１内の全圧を４ＭＰａにした。すなわち、耐圧容器１１の内部空間２３の窒素の分圧は、２ＭＰａとなる。その後、バルブ１５を閉じ、圧力制御装置１６を８ＭＰａに設定する。
【０１６５】
次いで、ヒーター１３に通電し、反応容器１２を結晶成長温度まで昇温した。本実施例において、結晶成長温度は８８０℃とした。結晶成長温度において、反応容器１２内のガリウムとナトリウムは融解し、混合融液２５を形成する。なお、混合融液２５の温度は反応容器１２の温度と同温になる。また、このようにヒーター１３を加熱すると、耐圧容器１１内の気体は熱せられて体積が膨張する。ここで、上述のように圧力制御装置１６において圧力値が８ＭＰａと設定されているため、耐圧容器１１内の気体の全圧は８ＭＰａとなる。また、窒素分圧は４ＭＰａとなる。
【０１６６】
次いで、バルブ１５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａかける。これは窒素が窒化ガリウムの結晶成長で消費されても耐圧容器１１内の窒素分圧を４ＭＰａに維持するためである。この状態で３００時間保持し、窒素を継続して混合融液２５中に溶解させ、下地基板４０１上にガリウムと窒素からなるＧａＮ結晶４０６を、図１２−２（ｆ）〜（ｉ）に示すように結晶成長させ、ＧａＮ結晶層４１００を製造した。
【０１６７】
３００時間後、ヒーター１３の通電を止め、混合融液２５の温度を室温まで降温した。
耐圧容器１１内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器１１を開けると、反応容器１２内の下地基板４０１上にＧａＮ結晶層４１００が結晶成長していた。また、図１２−２（ｊ）に示すように、ＧａＮ結晶層４１００は下地基板４０１上に形成された成長開始領域４０５の部分が割れて、きれいに剥離していた。
【０１６８】
ＧａＮ結晶層４１００は、直径が下地基板４０１の直径の１００ｍｍよりも若干大きく、厚さは５ｍｍであった。また、ＧａＮ結晶層４１００の主面は六方晶の結晶構造におけるｃ面であった。
【０１６９】
成長したＧａＮ結晶層４１００の表面を研磨して表面処理を施した。蛍光顕微鏡で観察すると、ＧａＮ結晶４０６が連結した付近、即ち境界領域４０７においてコントラストが変化しており、ｃ面には六角形状のドメイン４０６が複数形成されていることがわかった（図７参照）。また、ＧａＮ結晶層４１００の表面をリン酸でエッチングすると、各ドメイン４０６の境界領域４０７においてはエッチピットが多く観察された。また、ＧａＮ結晶層４１００にはクラックが無く、曲率半径は２０ｍを超えていた。
【０１７０】
また、ＧａＮ結晶層４１００の断面を顕微鏡観察したところ、成長開始領域４０５から成長したＧａＮ結晶４０６が、隣接した成長開始領域４０５から成長したＧａＮ結晶４０６と合体（連結）し、１枚のＧａＮ結晶層４１００を形成した履歴が観察できた。これは、ＧａＮ結晶４０６が連結する箇所においては結晶成長面が微小に変化し、不純物の取り込まれ方が変化するためと考えられる。
【０１７１】
同様の結晶成長工程および表面処理を施したＧａＮ結晶層４１００を基板として用いて、第５の工程、第６の工程を行った。また、本実施例の第５の工程では、第２の工程と同様にフラックス法による結晶成長を行った。
【０１７２】
図６に示すように、本実施例では、反応容器１２内にＧａＮ結晶層４１００を設置して、当該基板上にＧａＮ結晶４２００を成長させた。結晶成長条件は、成長時間を６００時間とした以外は第２の工程の諸条件と同様である。
【０１７３】
第５の工程後、成長したＧａＮ結晶４２００はＧａＮ結晶層４１００上にエピタキシャル成長しており、その厚さは１０ｍｍであった。
【０１７４】
次に、図１２−３（ｍ）に示すように、成長したＧａＮ結晶４２００を外形研削し、ｃ面に平行にスライスしてＧａＮ結晶基板４２１０（４２１０ａ〜）を複数得た。その後、ＧａＮ結晶基板４２１０の表面を研磨して表面処理を施し、φ１００ｍｍのＧａＮ結晶基板４２１０を製造した。
【０１７５】
ＧａＮ結晶基板４２１０の表面をリン酸でエッチングすると、エッチピットが六角形の外周形状に並んで形成された（図８参照）。エッチピットの列即ち境界領域１４０７で形づけられる六角形状のドメイン１４０６内は、エッチピットがほとんど形成されていなかった。このドメイン１４０６において、六角形の辺のうち平行な辺と辺の間隔は約１２ｍｍであった。また、ＧａＮ結晶基板４２１０の曲率半径は２０ｍを超えていた。さらに、結晶中のＳｉ濃度は、ＳＩＭＳ分析の検出限界（２×１０１７ｃｍ−３）以下であった。
【０１７６】
上述のように、本実施例で製造されたＧａＮ結晶基板４２１０は、ｃ面内において結晶欠陥の多い領域を境界とする六角形状のドメインを複数含み、該六角形の辺のうち平行な辺と辺の間隔は１ｍｍ以上であり、結晶中のシリコン濃度は２×１０１７ｃｍ-３より少なく、２インチよりも大きい外径を有する。
【０１７７】
また、本実施例で製造されたＧａＮ結晶基板４２１０は、上述の１３族窒化物結晶と同様の特性に加え、曲率半径が２０ｍ以上であり、ｃ面を主面とする自立基板である。
【０１７８】
（実施例２）
本実施例では、第５の工程をＨＶＰＥ法により行った。それ以外の工程は実施例１と同様にした。その結果、製造されたＧａＮ結晶基板の厚みは１ｍｍであった。また、製造されたＧａＮ結晶基板の諸特性は、実施例１のＧａＮ結晶基板４２１０と同等の特性であったが、ＧａＮ結晶中のＳｉ濃度は１×１０１８ｃｍ-３であった。
【０１７９】
このように、本実施例で製造されたＧａＮ結晶基板は、結晶中のシリコン濃度が２×１０１７ｃｍ-３以上であり、曲率半径が２０ｍ以上であり、２インチよりも大きい外径を有し、ｃ面を主面とする自立基板である。
【０１８０】
（実施例３）
本実施例では、第２の工程と第５の工程の結晶成長の際に、混合融液２５中にＣａを添加した点を除いては、実施例１と同様の工程でＧａＮ結晶基板を製造した。その結果、製造されたＧａＮ結晶基板の諸特性は、実施例１のＧａＮ結晶基板４２１０と同等の特性であったが、ＳＩＭＳ分析においてＧａＮ結晶中にＣａが検出された。
【０１８１】
このように、本実施例で製造されたＧａＮ結晶基板は、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）のうち少なくともいずれか１種類の元素を含んでいる。
【０１８２】
また、このように、本実施例で製造されたＧａＮ結晶基板は、結晶中のシリコン濃度が２×１０１７ｃｍ-３以上であり、結晶中にカルシウム、バリウム、ストロンチウムのうち少なくともいずれか１種類の元素を含み、曲率半径が２０ｍ以上であり、２インチよりも大きい外径を有し、ｃ面を主面とする自立基板である。
【０１８３】
以上のように、本実施形態により製造される１３族窒化物結晶基板は、反りが小さく歪みの少ない自立基板であるので、ＬＥＤや電子デバイス用の高品質な基板として用いることができる。
【符号の説明】
【０１８４】
１１  耐圧容器
１２  反応容器
１３  ヒーター
１４  ガス供給管
１５、１８、２１  バルブ
１６、１９  圧力制御装置
１７  窒素供給管
２０  アルゴン供給管
２２  圧力計
２３  耐圧容器の内部空間
２４  台座
２５  混合融液
１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１、７０１  下地基板
１０５、２０５、３０５、４０５、５０５、６０５、７０５  成長開始領域
１０６、２０６、３０６、４０６、５０６、６０６、７０６  １３族窒化物結晶
１０７、４０７、１１０７、１４０７  境界領域
１１００、２１００、３１００、４１００、５１００、６１００、７１００  １３族窒化物結晶層
１１０６、１２０６、１３０６、１４０６、１５０６、１６０６、１７０６  ドメイン
１２００、２２００、３２００、４２００、５２００、６２００、７２００  １３族窒化物結晶
１２１０、２２１０、３２１０、４２１０、５２１０、６２１０、７２１０  １３族窒化物結晶基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８５】
【特許文献１】特開２００５−１２１７１号公報
【非特許文献】
【０１８６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌ．９  （１９９７）  ４１３−４１６
【図１】
2015157760.tif 000003
【図２】
2015157760.tif 000004
【図４−４】
2015157760.tif 000005
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０−４】
2015157760.tif 000009
【図１１−４】
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【図１２−４】
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【図１３−４】
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【図１４−４】
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【図１５−４】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図３−３】
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【図３−４】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図４−３】
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【図５】
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【図６】
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【図１０−１】
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【図１０−２】
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【図１０−３】
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【図１１−１】
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【図１１−２】
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【図１１−３】
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【図１２−１】
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【図１２−２】
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【図１２−３】
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【図１３−１】
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【図１３−２】
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【図１３−３】
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【図１４−１】
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【図１４−２】
2015157760.tif 000037
【図１４−３】
2015157760.tif 000038
【図１５−１】
2015157760.tif 000039
【図１５−２】
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【図１５−３】
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