(57)【要約】【課題】主に横電界方式の液晶表示素子において、少ない紫外光照射量で配向性を付与でき、かつ極めて優れた液晶配向安定性を有する配向膜の製造方法を提供する。【解決手段】  第１の光応答性高分子を含む被膜が表面に形成された第１基板と、第２の光応答性高分子を含む被膜が表面に形成された第２基板と、を互いの被膜同士向かい合うよう離間して配置し、かつ当該離間した被膜間に液晶組成物を充填する工程（１）と、  １５０ｎｍ〜８００ｎｍの偏光を前記第１の光応答性高分子を含む被膜および第２の光応答性高分子を含む被膜に照射する工程（２）と、を含む、液晶配向性を付与する光配向膜の製造方法。【選択図】図１
2015090427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の光応答性高分子を含む被膜が表面に形成された第１基板と、第２の光応答性高分子を含む被膜が表面に形成された第２基板と、を互いの被膜同士向かい合うよう離間して配置し、かつ当該離間した被膜間に液晶組成物を充填する工程（１）と、
１５０ｎｍ〜８００ｎｍの偏光を前記第１の光応答性高分子を含む被膜および第２の光応答性高分子を含む被膜に照射する工程（２）と、を含む、液晶配向性を付与する光配向膜の製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）は、前記第１基板または前記第２基板の表面に被膜を形成した直後または前記被膜間に液晶組成物を充填した後の少なくとも一方で偏光を前記被膜に照射する、請求項１に記載の光配向膜の製造方法。
【請求項３】
第１の光応答性高分子を含む被膜が表面に形成された第１基板と、第２の光応答性高分子を含む被膜が表面に形成された第２基板と、を互いの被膜同士向かい合うよう離間して配置し、かつ当該離間した被膜間に液晶組成物を充填する工程（１）と、
１５０ｎｍ〜８００ｎｍの偏光を前記第１の光応答性高分子を含む被膜および第２の光応答性高分子を含む被膜に照射する工程（２）と、
前記第１の光応答性高分子を含む被膜および第２の光応答性高分子を含む被膜に光を照射する工程（３）と、を含む、請求項１または２に記載の光配向膜の製造方法。
【請求項４】
前記工程（３）は、前記第１基板または前記第２基板の表面に被膜を形成した直後または前記被膜間に液晶組成物を充填した後の少なくとも一方で光を前記被膜に照射する、請求項３に記載の光配向膜の製造方法。
【請求項５】
光に応答して側鎖同士の二量化により架橋構造を形成する第１の光応答性二量化型高分子を含む被膜が表面に形成された第１基板と、光に応答して側鎖同士の二量化により架橋構造を形成する第２の光応答性二量化型高分子を含む被膜が表面に形成された第２基板と、を互いの被膜同士向かい合うよう離間して配置し、かつ当該離間した被膜間に液晶組成物を充填した状態で１５０ｎｍ〜８００ｎｍの偏光を前記第１の光応答性二量化型高分子を含む被膜および第２の光応答性高分子を含む被膜に照射して前記光応答性二量化型高分子を架橋化する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光配向膜の製造方法。
【請求項６】
前記工程（３）の被膜に照射する光は、かつ１５０ｎｍ〜８００ｎｍの偏光である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の光配向膜の製造方法。
【請求項７】
前記光応答性高分子は、下記の一般式（１Ａ）または（１Ｂ）：
【化１】
2015090427.tif 000071
（上記一般式（１）中、Ｓｐは、単結合、−（ＣＨ２）ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−および−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選択される少なくとも１種の二価の連結基であり、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、
（ａ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ２）ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ−またはフェニレン基であり、
Ｒｂは、重合性基、アルコキシ基、シアノ基または炭素原子数１〜１２個のフッ化アルキル基であり、
ｍは、０、１、または２であり、
Ｍｂ及びＭｄはそれぞれ独立して同一であっても異なっていても良く、以下の一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−１４）のいずれか１種のモノマー単位を表し、
【化２】
2015090427.tif 000072
（上記一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−１０）中、破線はＳｐへの結合を表し、Ｒａは独立して水素原子、炭素原子数１から５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基、フェニル基、メトキシ基によって置換されていてもよく、
上記一般式（Ｕ−１１）〜（Ｕ−１４）中、破線はＳｐへの結合を表し、Ｒ１は４価の環構造、Ｒ２は３価の有機基、Ｒ３は水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１５個のアルキル基、炭素原子数１〜１５個のアルコキシ基を表す。）
ｙ及びｗは、コポリマーのモル分率を表し、０＜ｙ≦１かつ、０≦ｗ＜１であり、ｎは４〜１００，０００を表し、Ｍｂ及びＭｄのモノマー単位は各々独立して１種類でも２種類以上の異なる単位からなっていても良い。）
で表される高分子、その加水分解物または加水分解物の縮合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光配向膜の製造方法。
【請求項８】
前記偏光は、２００ｎｍ〜３５０ｎｍの波長であり、かつ前記第１基板および第２基板に対して略垂直方向から照射され、照射量は５〜２００ｍＪ／ｃｍ２である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項９】
前記被膜の平均厚みは、５〜５００μｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１０】
前記光応答性高分子は、下記の一般式（２）：
【化３】
2015090427.tif 000073
（上記一般式（２）中、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ互いに独立して、アクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、２−フェニルアクリレート、低級アルキル基でＮ−置換されていてもよいアクリルアミド、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体およびシロキサン類からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位であり、
Ｍ３は、アクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、２−フェニルアクリレート、低級アルキルでＮ−置換されていてもよいアクリルアミド、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸の直鎖状−もしくは分岐状アルキルエステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアリルエステル、アルキルビニルエーテルもしくは−エステル、フェノキシニアルキルアクリレートもしくはフェノキシアルキルメタクリレートもしくはヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレート、フェニルアルキルアクリレートもしくはフェニルアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、４−メチルスチレンおよびシロキサン類からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位であり、
Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ａ２、Ｂ２およびＣ２はそれぞれ互いに独立して、
（ａ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
Ｓ１およびＳ２はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、塩素原子もしくはシアノ基で１以上置換された直鎖状もしくは分岐状アルキレン基（−（ＣＨ２）ｒ−）または−（ＣＨ２）ｒ−Ｌ−（ＣＨ２）ｓ−（式中、Ｌは、単結合または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を意味し、その際にＲ１は水素原子または低級アルキル基を意味し、ｒおよびｓは、ｒ＋ｓ≦２４という条件のもとで１〜２０の整数であり、）であり、
Ｄ１、Ｄ２はそれぞれ互いに独立して、−Ｏ−または−ＮＲ２−を意味し、その際にＲ２は水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ互いに独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、場合によってはフッ素原子で置換されそしてＣＨ２基または複数の非隣接ＣＨ２基が場合によっては−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−および／または−ＣＨ＝ＣＨ−で交換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を意味し、
Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａおよびＺ２ｂはそれぞれ互いに独立して、単結合、−（ＣＨ２）ｔ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＯＣ−、−ＮＲ４−、−ＣＯ−ＮＲ４−、−ＮＲ４−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｕ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−、−（ＣＨ２）ｕ−ＮＲ４−または−ＮＲ４−（ＣＨ２）ｕ−であり、その際にＲ４は水素原子または低級アルキル基を意味し；ｔは１〜４の整数を意味し；ｕは１〜３の整数であり、
ｐ１、ｐ２、ｑ１およびｑ２はそれぞれ互いに独立して、０または１であり、
Ｒ１ａおよびＲ２ａはそれぞれ互いに独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、または炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アルキル−ＣＯＯ−、アルキル−ＣＯ−ＮＲ３またはアルキル−ＯＣＯ基を意味し、その際にＲ３は水素原子または低級アルキル基を意味し、前記アルキル基または前記アルコキシ基の１以上の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはニトロ基で置換されてもよく、前記アルキル基または前記アルコキシ基のＣＨ２基または複数の非隣接ＣＨ２基が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−に置換されてもよく、
ｎ１、ｎ２およびｎ３は０＜ｎ１≦１、０≦ｎ２＜１および０≦ｎ３≦０．５のコモノマーのモル分率である）
で表されるポリマーである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は液晶配向膜の製造方法及び当該製造方法により得られた液晶配向膜を用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、液晶分子の配列の状態を電場等の外部刺激によって変化させて、これに伴う光学特性の変化を表示に利用している。このような液晶表示素子は、二枚の透明基板の間隙に液晶分子を充填された状態の構成をしており、当該液晶分子と当接する基板の内側には前記液晶分子を予め特定の方向に配列させるための配向処理が基板表面に通常施される。なお、ここでいう特定の方向に配向させるとは、主に、基板に対して略垂直方向の配列または略水平方向の配列である。
【０００３】
一般に配向処理は、大きく分けて、ガラス等の基板表面にポリイミド等の高分子の膜を基板表面に形成し、これを一方向に布等で摩擦するラビング法と、基板上に設けた塗膜に異方性を有する光を照射して液晶配向能を生じさせる光配向法とに分類される。前者のラビング法では、ラビングの方向と基板に接する液晶分子の長軸（ダイレクタ）方向とが平行になるように配列する点（略水平方向の配列）および配向膜の製造装置が簡便である点といった長所を有するものの、製造工程において配向膜表面に生じた傷やほこりが原因で配向欠陥が発生する問題や基板のサイズが大型化に伴い、基板全面に亘って、かつ長期間均一な配向を得るためのラビング装置の設計および管理が困難になるという問題がある。一方、後者の光配向法では、光の吸収能が偏光の電気ベクトルの方向によって異なる基（以下、光配向性基と略す）を有する化合物に光を照射して、光配向性基を一定の方向に配列させ、当該光配向性基と当接する液晶分子に対して液晶配向能を発現させる特性を有するものであるため、傷やほこりが原因の配向欠陥や基板全面に亘って長期間均一な配向を得るというラビング法の問題点は解決することができるという長所はある。しかしながら、実用化レベルの液晶配向能を得るためには相当量の光照射量を必要する短所も存在する。
【０００４】
このような光配向膜の代表的な例である特許文献１では、無偏光の光を照射して８０．０〜８９．７度の範囲のプレチルト角を発現する光配向膜について記載されている。当該特許文献１には、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応から得られたポリアミック酸を含む溶液を基板に滴下して、前記基板平面を光源に対して４５度傾けて無偏光を照射して液晶配向膜を形成していることが開示されている。
【０００５】
また、大面積の光配向膜を製造する場合には、大出力の紫外線ランプを使用して長時間照射することが必要となる。このような光照射量を低減させるための技術としては、特許文献２に示すように、塗膜面に偏光紫外線を照射して偏光方向に対応する方向に塗膜中の化合物分子を配向させた後、前記塗膜を焼成する液晶配向膜の製造方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３では、照射角度や照射量のばらつき、各光配向膜が発現する配向規制力の向きや大きさ等のばらつきなどが存在し、これらばらつきがある膜同士を貼りあわせると目的のプレチルト角を備えた液晶分子を形成できないことを鑑みて、液晶層を基板で挟んだ後、一方の外側面から他方の外側面へ向けて当該面に対して３０°〜６０°程度の傾斜光を照射する配向処理を行うことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１０１９９９号公報
【特許文献２】特開２００２−９０７５２号公報
【特許文献３】国際公開２０１１／０９９２１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の引用文献１〜３は、基板に対して液晶分子が略垂直方向に配列するＶＡモードであるため、電場により液晶分子が基板に対して液晶分子が略垂直方向−略水平方向に可逆的に応答する。したがって、略垂直方向に配列させる配向膜は、配向膜との接触面積が少なく配向規制力が強くなくてもよい。さらに、液晶表示素子の表示特性の一つである視野角特性については、垂直配向型では一つの画素中に各々配向方向の異なる複数の液晶ドメインを形成する（配向分割構造を導入する）マルチドメイン垂直配向方式（ＭＶＡ方式）が一般化しており、電極に設けたスリット（開口部）あるいはリブ（突起構造）またはポリマー配向支持（ＰＳＡ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術により配向分割構造を実現しており、配向膜と液晶分子との配向規制より、配向分割構造の方が重要視される。
【０００９】
しかしながら、ＩＰＳモードやＦＦＳモードといった基板と略平行方向の電場により液晶分子が基板に対して水平な同一面内で可逆的に応答するような横電界型液晶表示素子の場合は、黒表示における視野角依存性および色再現性を低減するためには、電極表面で１度以下の低いプレチルト角であることが要求される。また仮に、製造時点で低いプレチルト角に液晶分子を揃えたとしても、長時間の連続駆動後に液晶分子が初期配列位置まで戻らない場合があり、その場合の電気光学特性の変化が観察者には焼付きとして認識される。また、液晶分子の配向規制力を高めるために大出力の紫外線ランプを使用して長時間照射すると光配向膜が黄変してＶＨＲの低下を招いたり、カラーフィルタの色と混色する問題点が発生する。さらに、必要な液晶配向規制力の発現には、感光性有機膜の形成された被紫外線照射基材を１８０℃程度まで加熱して、１，５００ｍＪ／ｃｍ２もの高いエネルギーの紫外光を照射する必要があるなど、コスト面で不利である。そのため、垂直配向型の技術をそのまま横電界型に適用できず、光配向膜方式を採用した水平配向型の液晶表示素子が実現できていないのが現状であり、光配向膜の不十分な液晶配向規制力（方位角アンカリングエネルギー）に起因して、残像や焼付きが問題になる場合があるため、その改良が望まれている。特に近年の大型化した高世代マザーガラス基板に高い温度を与えることは、撓みや歪みを生じさせ、被紫外光照射面の不均一から、結果的に発現する液晶配向規制力自体が不均一となり、歩留まりを低下させる等の問題も生じている。
【００１０】
そこで本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、少ない紫外線照射量で制御可能な液晶配向性を有し、液晶の配向安定性に優れ、光重合モノマー等に代表される残存物の悪影響が排除され、さらに、長時間の熱や電界による配向ずれの起きない液晶配向層、それを具備する液晶表示素子並びにその液晶表示素子の製造方法を提供することを課題とする。特に、ＩＰＳモードやＦＦＳモードに代表される横電界方式の液晶表示素子においてこれら課題を達成できるような液晶配向剤、それを用いて形成される液晶表示素子及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために様々な材料と光配向法による液晶表示素子の製造方法を鋭意検討した結果、特定の構造を有する感光性ポリマーを用いて表面に成膜した基板により成る液晶セルに、液晶組成物を充填した状態で、該感光性ポリマー薄膜に対して紫外光を照射することにより、少ない紫外光照射量で配向性を付与でき、かつ極めて優れた液晶配向安定性を有する配向膜およびそれを有する液晶表示素子が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、特に横電界方式の液晶表示素子において優れた液晶配向安定性を示すことができる。
【００１３】
本発明は、最低限の照射回数および照射量で液晶配向能を付与することができる。
【００１４】
本発明は、少ない紫外線照射量で液晶配向性が付与され、さらに改善された残像や焼付き特性を示す液晶配向膜およびそれを備えた液晶表示素子並びにその製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の液晶表示素子の構成の一例を模式的に示す分解斜視図である。
【図２】図１における基板２上に形成された電極層３のＩＩ線で囲まれた領域を拡大した平面図である。
【図３】図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線方向に図１に示す液晶表示素子を切断した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の第一は、第１の光応答性高分子を含む被膜が表面に形成された第１基板と、第２の光応答性高分子を含む被膜が表面に形成された第２基板と、を互いの被膜同士向かい合うよう離間して配置し、かつ当該離間した被膜間に液晶組成物を充填する工程（１）と、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの偏光を前記第１の光応答性高分子を含む被膜および第２の光応答性高分子を含む被膜に照射する工程（２）と、を含む、液晶配向性を付与する光配向膜の製造方法である。
【００１７】
これにより、特に横電界方式の液晶表示素子において優れた液晶配向安定性を示すことができる。また、偏光を少なくとも１回照射して液晶配向能を膜に付与することができるため、配向膜の黄変の問題を低減することができる。
【００１８】
また、本発明に係る光配向膜の製造方法は、第１の光応答性高分子を含む被膜が表面に形成された第１基板と、第２の光応答性高分子を含む被膜が表面に形成された第２基板と、を互いの被膜同士向かい合うよう離間して配置し、かつ当該離間した被膜間に液晶組成物を充填する工程（１）と、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの偏光を前記第１の光応答性高分子を含む被膜および第２の光応答性高分子を含む被膜に照射する工程（２）と、前記第１の光応答性高分子を含む被膜および第２の光応答性高分子を含む被膜に光を照射する工程（３）と、を含むことが好ましい。換言すると、本発明の製造方法において、第１基板および第２基板の表面に被膜を形成した後、当該被膜に対して２回光を照射し、かつ当該被膜に対して２回照射する光の少なくとも一方が偏光であることが好ましい。
【００１９】
これにより、液晶分子に対するアンカリング力を向上することができ、少ない紫外線照射量で液晶配向性が付与され、さらに改善された残像や焼付き特性を示す液晶配向膜を提供することができる。
【００２０】
以下、本発明に係る液晶配向膜の製造方法の詳細について工程毎に詳説する。
【００２１】
本発明に係る液晶配向膜の製造方法を分説すると、（未反応の）光応答性高分子を含む被膜を一対の基板上に形成し液晶組成物を含む液晶層を前記一対の基板間に充填させる工程（１）と、前記光応答性高分子（未反応の状態も含む）に対して所定の偏光を照射し前記光応答性高分子を反応させる工程（２）と、必要により前記光応答性高分子（未反応の状態も含む）に対して所定の光を照射する工程（３）と、を有するものである。以下、工程ごとに説明する。
【００２２】
「工程（１）」
本発明に係る工程（１）は、第１の光応答性高分子を含む被膜が表面に形成された第１基板と、第２の光応答性高分子を含む被膜が表面に形成された第２基板と、を互いの被膜同士向かい合うよう離間して配置し、かつ当該離間した被膜間に液晶組成物を充填するものである。以下当該工程を分説する。
【００２３】
本発明において、基板上に光応答性高分子を含む被膜を形成する方法としては、光応答性高分子を含む溶液を調製して塗布法で被膜を形成することが好ましい。より詳細には、溶媒および光応答性高分子を混合して光応答性高分子溶液を調製した後、前記光応答性高分子溶液を第１のおよび／または第２の基板上に塗布した後、０．１〜３０分間３５〜１５０℃で乾燥し、さらに８０℃〜２５０℃で５〜７５分間乾燥し塗膜を形成することが好ましく、前記光応答性高分子溶液を基板上に塗布した後、０．５〜１５分間４０〜１２０℃で乾燥し、さらに１００℃〜２００℃で５〜７５分間乾燥し塗膜を形成することがより好ましく、前記光応答性高分子溶液を基板上に塗布した後、１〜３分間５０〜１００℃で乾燥し、さらに１２０℃〜１８０℃で５〜７５分間乾燥し被膜を形成することがさらに好ましい。
【００２４】
これにより、均質な膜厚の光応答性高分子膜を製膜できるという効果を奏すると考えられる。
【００２５】
本発明に係る被膜の平均厚みは、製造される液晶配向膜の厚さによって適宜変更するものであるが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、２０〜９０ｎｍであることがよりさらに好ましい。特に、本発明に係る製造方法により得られる液晶配向膜の平均膜厚は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０〜１５０ｎｍの範囲がより好ましいため、前記光応答性高分子溶液を２回以上基板上に塗布してもよい。
【００２６】
本発明に係る被膜の平均厚みの測定方法は、光配向膜を塗布及び光照射後に行う接触式膜厚測定計を用いた段差測定である。また、本発明に係る製造方法により得られた液晶配向膜の平均膜厚の測定方法も同様である。
【００２７】
また、本発明の塗布方法は、スピンコート法、バーコート法、フレキソ印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
【００２８】
本発明の被膜の乾燥方法は、加熱乾燥、真空乾燥などが挙げられる。また本発明に係る乾燥条件は、使用する溶媒の沸点に応じて公知の乾燥方法を適宜選択できる。均一な薄膜を得るために本発明の被膜の形成に必要な乾燥回数は、１回以上５回以下であることが好ましく、１回以上３回以下であることがより好ましく、２段階の乾燥工程を経ることが特に好ましい。特に、２回目の乾燥を行う場合は、残留溶媒によるＶＨＲ（保持率）の低下を排除する観点で好ましい。当該具体的な乾燥条件は、０．１〜２０分間２０〜１５０℃で加熱した後８０℃〜２５０℃で１〜１００分間加熱することが好ましく、０．５〜１０分間３０〜１２０℃で加熱した後１００℃〜２４０℃で２〜９０分間加熱することが好ましく、１〜３分間５０〜１００℃で加熱した後１２０℃〜１８０℃で５〜７５分間加熱することが好ましく、２〜３分間７０〜９０℃で加熱した後１５０℃〜１８０℃で５分間乾燥することがより好ましい。
【００２９】
また、本発明における被膜を形成する場合の乾燥温度は、使用する光応答性高分子の種類によっても適宜変更されるものであるが、ポリアミック酸主鎖を用いた場合、閉環ポリイミド化を進行させる目的で２回目の乾燥を１００〜２４０℃で行うことが好ましい。
【００３０】
（光応答性高分子）
本発明に係る第１の光応答性高分子と、本発明に係る第２の光応答性高分子とは同一であっても異なる材料でもよく、当該第１のまたは第２の光応答性高分子としては、光に応答して化学構造が変化する高分子であることが好ましく、光に応答して分子鎖長を変化する高分子がより好ましい。具体的には、光に応答して側鎖同士の二量化により架橋構造を形成する光応答性二量化型高分子、光に応答して異性化し偏光軸に対して略垂直に配向する光応答性異性化型高分子および光に応答して高分子鎖が切断する光応答性分解型高分子からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、光応答性二量化型高分子が特に好ましい。
【００３１】
すなわち本発明は、光に応答して側鎖同士の二量化により架橋構造を形成する第１の光応答性二量化型高分子を含む被膜が表面に形成された第１基板と、光に応答して側鎖同士の二量化により架橋構造を形成する第２の光応答性二量化型高分子を含む被膜が表面に形成された第２基板と、を互いの被膜同士向かい合うよう離間して配置し、かつ当該離間した被膜間に液晶組成物を充填した状態で２５０〜３５０ｎｍの偏光を前記第１の光応答性二量化型高分子を含む被膜および第２の光応答性高分子を含む被膜に照射して前記光応答性二量化型高分子を架橋化することを特徴とする、光配向膜の製造方法であることがより好ましい。
【００３２】
液晶組成物と未配向の液晶配向膜とを直接当接した状態で、外部から偏光を照射するとアンカリングエネルギーが向上すると考えられる。これにより、優れた液晶配向安定性を示す光配向膜を提供することができる。特に、本発明に係る製造プロセスで光応答性二量化型高分子を使用して配向膜を製造する場合、液晶組成物存在下で光応答性高分子に光を照射して液晶配向性を付与しても、光分解などで生じる光応答性高分子由来の残渣を生じないため、不要な物質が液晶層中に混入しにくい。
【００３３】
本発明において、光に応答し側鎖同士の二量化により架橋構造を形成する光応答性二量化型高分子としては、高い光感度及び大きな配向特性を備えていることが好ましい。すなわち、本発明に係る光応答性二量化型高分子は、主鎖骨格または側鎖に感光性基を有することが好ましい。当該主鎖骨格は、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオルガノシロキサン、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、多官能エポキシと多官能カルボン酸からなる重合体など目的に応じて適宜選択することができるが、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオルガノシロキサン、ポリアミック酸及びその誘導体が好ましく、ポリ（メタ）アクリレートがより好ましい。また、前記感光性基はその目的に応じて、主鎖骨格中に、または側鎖として導入することができるが、側鎖として導入することが好ましい。側鎖に導入する場合は、少なくとも一つの環構造を有することが好ましく、具体的には連結基で結ばれていてもよい隣り合った二つ以上の５員環構造、６員環構造、ヘテロ環構造、または縮合環構造を有することがより好ましい。感光性基としては光二量化、光異性化、光分解型を用いる事ができ、光二量化が好ましい。なかでも、桂皮酸、カルコン、クマリン構造を有する感光性基が好ましく、カルコンまたは桂皮酸を有する感光性基がさらに好ましい。好ましい桂皮酸含有感光性基およびカルコン含有感光性基は、選択される主鎖に応じて、異なる重合性部位を備えた種々の桂皮酸誘導体及びカルコン誘導体として定義することができる。
【００３４】
本発明に係る光応答性高分子の具体的な構造は、以下の一般式（１Ａ）、（１Ｂ）および以下の一般式（２）からなる群から選択される少なくとも１種で表される光応答性二量化型高分子が好ましい。また、前記光応答性高分子は、一般式（４）および／または一般式（５）で示される化合物を重合してなる光応答性二量化型高分子であることが好ましい。
【００３５】
本発明に係る光応答性高分子は、下記の一般式（１Ａ）または（１Ｂ）：
【００３６】
【化１】
2015090427.tif 000003
【００３７】
（上記一般式（１）中、Ｓｐは、単結合、−（ＣＨ２）ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−および−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選択される少なくとも１種の二価の連結基であり、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、
（ａ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ２）ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
Ｘは、−Ｏ−、単結合、−ＮＲ−またはフェニレン基であり、
Ｒｂは、重合性基、アルコキシ基、シアノ基または炭素原子数１〜１２個のフッ化アルキル基であり、
ｍは、０、１、または２であり、
Ｍｂ及びＭｄはそれぞれ独立して同一であっても異なっていても良く、以下の一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−１３）のいずれか１種のモノマー単位を表し、
【００３８】
【化２】
2015090427.tif 000004
【００３９】
（上記一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−１０）中、破線はＳｐへの結合を表し、Ｒａは独立して水素原子、炭素原子数１から５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基、フェニル基、メトキシ基によって置換されていてもよく、
上記一般式（Ｕ−１１）〜（Ｕ−１３）中、破線はＳｐへの結合を表し、Ｒ１は４価の環構造、Ｒ２は３価の有機基、Ｒ３は水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１５個のアルキル基、炭素原子数１〜１５個のアルコキシ基を表す。）
ｙ及びｗは、コポリマーのモル分率を表し、０＜ｙ≦１かつ、０≦ｗ＜１であり、ｎは４〜１００，０００を表し、Ｍｂ及びＭｄのモノマー単位は各々独立して１種類でも２種類以上の異なる単位からなっていても良い。）
で表される光応答性二量化型高分子、その加水分解物または加水分解物の縮合物であることが好ましい。
【００４０】
また、上記本発明に係る一般式（１）で表される光応答性高分子の好ましい形態として、Ｚ２が単結合である光応答性二量化型高分子が好ましい。なお、前記３価の有機基は、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルエタン、ジフェニルメタン、ジフェニルアミンから選ばれる骨格が好ましい。
【００４１】
また、４価の環構造としては例えば以下の式（１．１）〜（１．２６）が挙げられる。
【００４２】
【化３】
2015090427.tif 000005
【００４３】
【化４】
2015090427.tif 000006
【００４４】
本発明に係る光応答性高分子は、下記の一般式（２）：
【００４５】
【化５】
2015090427.tif 000007
【００４６】
（上記一般式（２）中、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ互いに独立して、アクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、２−フェニルアクリレート、低級アルキル基でＮ−置換されていてもよいアクリルアミド、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体およびシロキサン類からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位であり、
Ｍ３は、アクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、２−フェニルアクリレート、低級アルキルでＮ−置換されていてもよいアクリルアミド、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸の直鎖状−もしくは分岐状アルキルエステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアリルエステル、アルキルビニルエーテルもしくは−エステル、フェノキシニアルキルアクリレートもしくはフェノキシアルキルメタクリレートもしくはヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレート、フェニルアルキルアクリレートもしくはフェニルアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、４−メチルスチレンおよびシロキサン類からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位であり、
Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ａ２、Ｂ２およびＣ２はそれぞれ互いに独立して、
（ａ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
Ｓ１およびＳ２はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、塩素原子もしくはシアノ基で１以上置換された直鎖状もしくは分岐状アルキレン基（−（ＣＨ２）ｒ−）または−（ＣＨ２）ｒ−Ｌ−（ＣＨ２）ｓ−（式中、Ｌは、単結合または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を意味し、その際にＲ１は水素原子または低級アルキル基を意味し、ｒおよびｓは、ｒ＋ｓ≦２４という条件のもとで１〜２０の整数であり、）であり、
Ｄ１、Ｄ２はそれぞれ互いに独立して、−Ｏ−、−ＮＲ２−、または下記の式（ｄ）〜（ｆ）：
（ｄ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｅ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｆ）  １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を含み、上記の基（ｄ）、基（ｅ）又は基（ｆ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い、を意味し、その際にＲ２は水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ互いに独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、場合によってはフッ素原子で置換されそしてＣＨ２基または複数の非隣接ＣＨ２基が場合によっては−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−および／または−ＣＨ＝ＣＨ−で交換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を意味し、
Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａおよびＺ２ｂはそれぞれ互いに独立して、単結合、−（ＣＨ２）ｔ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＯＣ−、−ＮＲ４−、−ＣＯ−ＮＲ４−、−ＮＲ４−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｕ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−、−（ＣＨ２）ｕ−ＮＲ４−または−ＮＲ４−（ＣＨ２）ｕ−であり、その際にＲ４は水素原子または低級アルキル基を意味し；ｔは１〜４の整数を意味し；ｕは１〜３の整数であり、
ｐ１、ｐ２、ｑ１およびｑ２はそれぞれ互いに独立して、０または１であり、
Ｒ１ａおよびＲ２ａはそれぞれ互いに独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、または炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アルキル−ＣＯＯ−、アルキル−ＣＯ−ＮＲ３またはアルキル−ＯＣＯ基を意味し、その際にＲ３は水素原子または低級アルキル基を意味し、前記アルキル基または前記アルコキシ基の１以上の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはニトロ基で置換されてもよく、前記アルキル基または前記アルコキシ基のＣＨ２基または複数の非隣接ＣＨ２基が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−に置換されてもよく、
ｎ１、ｎ２およびｎ３は０＜ｎ１≦１、０≦ｎ２＜１および０≦ｎ３≦０．５のコモノマーのモル分率である）
で表される光応答性二量化型高分子であることが好ましい。
【００４７】
本発明に係る一般式（１）で表される光応答性高分子は、以下の一般式（３）：
【００４８】
【化６】
2015090427.tif 000008
【００４９】
（上記一般式（２）中、Ｘは６〜１２であり、Ｙは０〜２であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５個のアルコキシ基であり、Ｒ３０は、式（２−ａ）または式（２−ｂ）：
【００５０】
【化７】
2015090427.tif 000009
【００５１】
であり、式（２−ａ）中のＲ３１は重合性基、炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基、シアノ基または炭素原子数１〜１２個のフッ化アルキル基であり、ｊは０以上６以下の整数である。）で示される光応答性二量化型高分子であることがより好ましい。
【００５２】
なお、本発明に係るアルキル基およびアルコキシ基はいずれも直鎖状、環状または分岐状が好ましく、いずれも直鎖状または分岐状がより好ましい。さらに、本発明に係る「アルキル基」の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。なお、本明細書中において、アルキル基の例は共通であり、各々のアルキル基の炭素原子数の数によって適宜上記例示から選択される。
【００５３】
本発明に係る「アルコキシ基」の例は、前記アルキル基に酸素原子が直接結合した基であることが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基）、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、オクチルオキシ基がより好ましい。なお、本明細書中において、アルコキシ基の例は共通であり、各々のアルコキシ基の炭素原子数の数によって適宜上記例示から選択される。
【００５４】
本発明に係る光応答性高分子は、以下の一般式（４）および／または一般式（５）で示される化合物を重合してなる光応答性二量化型高分子であることが好ましい。
【００５５】
【化８】
2015090427.tif 000010
【００５６】
（式中、Ｒ２０１及びＲ２０２は各々独立に炭素原子数１〜３０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、水素原子又はフッ素原子を含む重合性官能基を表し、該アルキル基の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−基は酸素原子又は硫黄原子が相互に直接結合しないものとして−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロピレン基又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置き換えられてもよく、さらにアルキル基の１つ又はそれ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子あるいはＣＮ基で置き換えられていてもよく、重合性基をもっていてもよく、前記アルキル基が縮合又はスピロ環式系を含むものでもよく、前記アルキル基が１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含むことができる１つ又は２つ以上の芳香族又は脂肪族の環を含むものでもよく、またこれらの環はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンで任意に置換されていてもよく、
Ｚ２０１及びＺ２０２は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表し、−ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）−又は−Ｎ（Ｒａ）−ＣＯ−におけるＲａは水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、
Ａ２０１及びＡ２０２は各々独立にフェニレン基、シクロヘキシレン基、ジオキソランジイル基、シクロヘキセニレン基、ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジンジイル基、ナフタレンジイル基、デカヒドロナフタレンジイル基、テトラヒドロナフタレンジイル基、又はインダンジイル基から選択される環式基を表し、前記フェニレン基、ナフタレンジイル基、テトラヒドロナフタレンジイル基、又はインダンジイル基は環内の１つ又は２つ以上の−ＣＨ＝基が窒素原子で置き換えられてもよく、前記シクロヘキシレン基、ジオキソランジイル基、シクロヘキセニレン基、ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジンジイル基、デカヒドロナフタレンジイル基、テトラヒドロナフタレンジイル基、又はインダンジイル基は環内の１つ又は２つの隣接していない−ＣＨ２−基が、−Ｏ−及び／又は−Ｓ−で置き換えられてもよく、前記環式基の１つ又はそれ以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、あるいは、１つ又は２つ以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置き換えられてもよい、炭素原子数１〜７の有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基又はアルコキシカルボニル基で置き換えられていてもよく、
ｎ２０１及びｎ２０２は各々独立に１〜３の整数を表し、
Ｐ２０１及びＰ２０２は各々独立に、シンナモイル、クマリン、ベンジリデンフタルジイミド、カルコン、アゾベンゼン、スチルベン等の光配向性基を表し、Ｐ２０１は１価基、Ｐ２０２は２価基である。
【００５７】
また、本発明において、一般式（４）または一般式（５）で表される化合物において、少なくとも一方の端部が重合性官能基を備えることが好ましく、すなわち、一般式（５）においてはＲ２０１またはＲ２０２の少なくともいずれか一方が重合性官能基であることが好ましい。
【００５８】
より好ましい化合物として、シンナモイル基を有する一般式（６）、クマリン基を有する一般式（７）、ベンジリデンフタルジイミド基を有する一般式（８）の化合物が挙げられる。
【００５９】
【化９】
2015090427.tif 000011
【００６０】
一般式（６）、（７）、及び（８）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ａ２０１、Ａ２０２、Ｚ２０１、Ｚ２０２、ｎ２０１及びｎ２０２の定義は式（４）及び（５）におけるのと同じであり、
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ２０６及びＲ２０７は各々独立にハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、メチル基、メトキシ基、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表し、
ｎ２０３は０〜４の整数を表し、ｎ２０４は０〜３の整数を表し、ｎ２０５は０〜１の整数を表し、ｎ２０６は０〜４の整数を表し、ｎ２０７は０〜５の整数を表す。
【００６１】
本発明において、光に応答して高分子鎖が切断する光応答性分解型高分子としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との縮合により製造することが好ましい。
【００６２】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、以下の式（Ａ−１）〜式（Ａ−４３）：
【００６３】
【化１０】
2015090427.tif 000012
【００６４】
【化１１】
2015090427.tif 000013
【００６５】
【化１２】
2015090427.tif 000014
【００６６】
【化１３】
2015090427.tif 000015
【００６７】
【化１４】
2015090427.tif 000016
【００６８】
【化１５】
2015090427.tif 000017
【００６９】
【化１６】
2015090427.tif 000018
【００７０】
が挙げられる。以上のような化合物の中でも、式（Ａ−１４）、式（Ａ−１５）、式（Ａ−１６）、式（Ａ−１７）、式（Ａ−２０）、式（Ａ−２１）、式（Ａ−２８）、式（Ａ−２９）、式（Ａ−３０）、または式（Ａ−３１）が好ましく、式（Ａ−１４）、式（Ａ−２１）が特に好ましい。
【００７１】
前記ジアミン化合物としては、以下の式（ＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１７）が挙げられる。
【００７２】
【化１７】
2015090427.tif 000019
【００７３】
【化１８】
2015090427.tif 000020
【００７４】
【化１９】
2015090427.tif 000021
【００７５】
【化２０】
2015090427.tif 000022
【００７６】
【化２１】
2015090427.tif 000023
【００７７】
【化２２】
2015090427.tif 000024
【００７８】
【化２３】
2015090427.tif 000025
【００７９】
【化２４】
2015090427.tif 000026
【００８０】
（上記式（ＶＩＩＩ−１２）中、Ｒ１〜Ｒ１０のうち二つは一級アミノ基、残りは水素原子または一級アミノ基以外の一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっても良い。）
【００８１】
【化２５】
2015090427.tif 000027
【００８２】
で挙げられる化合物を用いることが好ましい。
【００８３】
また、上記式（１）〜（５）の桂皮酸骨格を備えたジアミン化合物に関しては、光に応答して二量化することも可能であるため、光応答性二量化型高分子としても好ましく使用することができる。
【００８４】
本発明に係る光応答性分解型高分子の重量平均分子量は、３０００〜３０００００であることが好ましく、５０００〜１０００００であることがより好ましく、１００００〜５００００であることがさらに好ましく、１００００〜３００００であることが特に好ましい。
【００８５】
前記光応答性分解型高分子において、分子鎖を切断する際に使用される光は、２００〜４００ｎｍであることが好ましく、２００〜２８０ｎｍであることがより好ましく、２４０〜２８０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００８６】
本発明において、光に応答して異性化し偏光軸に対して略垂直に配向する光応答性異性化型高分子としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合成により製造されるものであって、かつ前記テトラカルボン酸二無水化合物とジアミンとの少なくとも一方にジアゾ結合を備えていることが好ましい。
【００８７】
ジアゾ結合を備えているテトラカルボン酸二無水物としては、以下の式（１−８）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化２６】
2015090427.tif 000028
【００８９】
また、ジアゾ結合を備えているジアミン化合物としては、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）：
【００９０】
【化２７】
2015090427.tif 000029
【００９１】
で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
したがって、本発明に係る光応答性異性化型高分子の好ましい形態としては、ジアゾ結合を備えているジアミン化合物として式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）を選択する場合は、テトラカルボン酸二無水物として式（１−８）および式（Ａ−１）〜（Ａ−４３）で表される化合物であることが好ましい。一方、本発明に係る光応答性異性化型高分子の好ましい形態としては、ジアゾ結合を備えているテトラカルボン酸二無水物として式（１−８）を選択する場合は、ジアミン化合物として式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）および式（ＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１１）、（Ｉ）および（１）〜（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００９３】
前記光応答性異性化型高分子において、光に応答して異性化し偏光軸に対して略垂直に配向する際に使用される光は、２００〜５００ｎｍであることが好ましく、３００〜５００ｎｍであることがより好ましく、３００〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９４】
本発明に係る光応答性異性化型高分子の重量平均分子量は、１００００〜８０００００であることが好ましく、１００００〜４０００００であることがより好ましく、５００００〜４０００００であることがさらに好ましく、５００００〜３０００００であることが特に好ましい。
【００９５】
当該重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー，Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定の結果得られたものである。
【００９６】
（溶媒）
本発明に係る溶媒は、光応答性高分子を溶解させるものであれば特に制限されることは無く、使用する光応答性高分子の性質によって適宜選択できるものであり、非プロトン性極性溶媒から選ばれる事が好ましい。例えば、光応答性高分子を溶解させる溶媒としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン系；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ等のケトン系；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のエステル系、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、が挙げられる。また、基板への塗布性を高める目的である溶媒として、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）等のアルコールエーテル系；トルエン等のトルエン系を必要により溶媒に加えても良い。
【００９７】
本発明に係る光応答性高分子溶液の濃度は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい
スクリーン印刷により基板へ塗布する場合は、前記光応答性高分子溶液の粘度が２０〜５０ｍＰａ・ｓになるように調整することが好ましい。インクジェット法により基板へ成膜する場合は、良好な液滴を形成しさらにノズルヘッドの目詰まりを防止する目的で、溶液の粘度が３〜１５ｍＰａ・ｓになるように調整することが好ましく、表面張力は２０〜５０Ｎ／ｍになるように調整することが好ましく、溶媒の沸点は１５０〜２２０℃の範囲であることが好ましい。
【００９８】
（基板）
本発明に使用される第１の基板および／または第２の基板は、透明な材料であることが好ましく、例えばガラス又はプラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料が挙げられるが、シリコン等の不透明な材料でも良い。透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基板上にインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）をスパッタリングすることにより得ることができる。
【００９９】
本発明に係る第１の基板または第２基板は、実質的に透明であれば材質に特に限定はなく、前記光応答性高分子溶液に用いられる溶媒との関係から、前記溶媒に溶解しない材料であれば特に制限されることはなく、例えばガラス、セラミックス、プラスチック等を使用することができる。プラスチック基板としてはセルロ−ス、トリアセチルセルロ−ス、ジアセチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリシクロオレフィン誘導体、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコ−ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、さらにガラス繊維−エポキシ樹脂、ガラス繊維−アクリル樹脂などの無機−有機複合材料などを用いることができる。
【０１００】
なお上記第１の基板または第２の基板としてプラスチック基板を使用する際には、当該基板表面にバリア膜を設けることが好ましい。バリア膜の機能は、プラスチック基板が有する透湿性を低下させ、液晶表示素子の電気特性の信頼性を向上することにある。バリア膜としては、それぞれ、透明性が高く水蒸気透過性が小さいものであれば特に限定されず、一般的には酸化ケイ素などの無機材料を用いて蒸着やスパッタリング、ケミカルベーパーデポジション法（ＣＶＤ法）によって形成した薄膜を使用する。
【０１０１】
本発明においては、前記第１基板又は前記第２基板として同素材を使用しても異素材を使用してもよく、特に限定はない。ガラス基板を用いれば耐熱性や寸法安定性の優れた液晶表示素子を作製することができるので好ましい。またプラスチック基板であれば、ロールツウロール法による製造方法に適し且つ軽量化あるいはフレキシブル化に適しており好ましい。また、平坦性及び耐熱性付与を目的とするならば、プラスチック基板とガラス基板とを組み合わせると良い結果を得ることができる。
【０１０２】
（電極）
また、本発明に係る第１の基板および／または第２の基板の少なくとも一方に電極層を形成していることが好ましく、前記電極層は薄膜トランジスタを含むことがより好ましい。すなわち、本発明に係る薄膜トランジスタを含む電極層は、網目状に配置される複数個のゲート配線及びデータ配線と、前記ゲート配線と前記データ配線との各交差部に設けられる薄膜トランジスタと、前記薄膜トランジスタに接続された画素電極と、を含むことが好ましく、本発明に係る液晶配向膜を横電界型液晶表示素子に使用する場合は、前記画素電極と離間し、かつ前記画素電極が形成されている基板上に共通電極をさらに備えることが好ましい。
【０１０３】
以下、簡単に本発明に係る液晶配向膜と、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子について、図面を用いて説明する。図１は、液晶表示素子の一態様の構造を模式的に示す分解斜視図である。本発明に係る液晶表示素子１０は、第２の偏光板８と、第２の基板７と、薄膜トランジスタを含む電極層（又は薄膜トランジスタ層とも称する）３と、本発明に係る液晶配向膜４と、液晶組成物を含む液晶層５と、配向膜４と、カラーフィルタ６と、第１の基板２と、第１の偏光板１と、が順次積層された構成であることが好ましい。また、図１に示すように、前記第２の基板７および前記第１の基板２は、一対の偏光板１，８により挟持されてもよい。また、図１では、前記第２の基板７と配向膜４との間にカラーフィルタ６が設けられているが、いわゆるカラーオンフィルター構造（カラーフィルタと電極層が同一基板上に形成する構造）であってもよい。さらに、本発明に係る液晶層５と近接し、かつ当該液晶層５を構成する液晶組成物と直接当接するよう一対の本発明に係る液晶配向膜４が（透明）電極（層）３上に形成されている。
【０１０４】
また、偏光板８を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δｎとセル厚Ｇとの積を調整することが好ましい。また、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。
【０１０５】
図２は、図１における基板上に形成された薄膜トランジスタを含む電極層３（または薄膜トランジスタ層３とも称する。）のＩＩの領域を拡大した平面図である。ゲート配線２６とデータ配線２５が互いに交差している交差部近傍において、ソース電極２７、ドレイン電極２４およびゲート電極２８を含む薄膜トランジスタ２０が、画素電極２１に表示信号を供給するスイッチ素子として前記画素電極２１と連結して設けられている。当該図２では一例として、櫛歯状の画素電極２１の背面に絶縁層（図示せず）を介して平板体状の共通電極２２が一面に形成されている構成を示す。また、前記画素電極２１の表面には保護絶縁膜及び配向膜層によって被覆されていてもよい。なお、前記複数のゲート配線２６と複数のデータ配線２５とに囲まれた領域にはデータ配線２５を介して供給される表示信号を保存するストレイジキャパシタ２３を設けてもよい。さらに、ゲート配線２６と並行して、共通ライン２９が設けられる。この共通ライン２９は、共通電極２２に共通信号を供給するために、共通電極２２と連結している。
【０１０６】
図３は、図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線方向に液晶表示素子を切断した断面図の一例である。配向層４および薄膜トランジスタ２０（１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７）を含む電極層３が表面に形成された第一の基板２と、配向層４が表面に形成された第二の基板７と、が所定の間隔Ｇで配向層同士向かい合うよう離間しており、この空間に液晶組成物を含む液晶層５が充填されている。前記第一の基板２の表面の一部にゲート絶縁膜１２が形成され、さらに当該ゲート絶縁膜１２の表面の一部に共通電極２２が形成されており、更に前記共通電極２２および薄膜トランジスタ２０を覆うよう絶縁膜１８が形成されている。また、前記絶縁膜１８上に画素電極２１が設けられており、当該画素電極２１は液晶配向層４を介して液晶層５と接している。そのため、画素電極と共通電極との最小離間距離ｄは、ゲート絶縁膜１２の（平均）膜厚として調整することができる。また、換言すると、図３の実施形態では、画素電極と共通電極間の基板に水平方向の距離は０になる。画素電極２１の櫛歯状部分の電極幅：ｌ、及び、画素電極２１の櫛歯状部分の間隙の幅：ｍは、発生する電界により液晶層５内の液晶分子が全て駆動され得る程度の幅に形成することが好ましい。本発明に係るＦＦＳ方式の液晶表示素子は、近接する共通電極と画素電極との最短離間距離ｄが配向層同士の最短離間距離Ｇより短い条件を満たしさえすればよい。また、図２および図３に示した液晶表示素子は、いわゆる横電界型方式の代表例であるＦＦＳ方式の液晶表示素子であるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０７】
図１〜３で示すように、近接する共通電極と画素電極との最短離間距離ｄが配向層同士の最短離間距離Ｇより短い条件であるＦＦＳ方式の液晶表示素子の場合、長軸方向が、配向層の配向方向と平行になるように配置している液晶分子に電圧を印加すると、画素電極２１と共通電極２２との間に放物線形の電界の等電位線が画素電極２１と共通電極２２の上部にまで形成され、液晶層５内の液晶分子は、形成された電界に沿って液晶層５内を回転してスイッチング素子としての作用を奏する。より詳細には、例えば液晶組成物に対してホモジニアス配向を誘起する配向膜を前記配向層に用いると、共通電極と画素電極との間に電圧をかける前は配向膜の配向方向である面方向に配列している液晶分子が光を遮断し、電圧をかけると共通電極と画素電極とが同一の基板（または電極層）上に離間して設けられていることに起因する平面方向成分の電界と、近接する共通電極と画素電極との最短離間距離ｄが配向層同士の最短離間距離Ｇより短いことにより発生するこれら電極の縁由来の垂直方向成分の電界（フリンジ電界）とが発生するため、低い誘電率異方性を有する液晶分子であっても駆動することができる。そのため、本発明に係る製造方法により得られた液晶配向膜を使用すると、プレチルト角を電極表面で１度以下に抑えることも可能になる。また、長時間の連続駆動後に液晶分子が初期配列位置まで戻らない焼付きも低減することができる。
【０１０８】
また、他の液晶表示素子の実施形態として、ＩＰＳ方式の場合は、近接する共通電極と画素電極との最短離間距離ｄが液晶配向膜間の最短離間距離Ｇより長い条件であり、例えば、共通電極と画素電極とが同一基板上に形成され、かつ当該共通電極と当該画素電極とが交互に配置されている場合であって、近接する共通電極と画素電極との最短離間距離ｄが液晶配向膜間の最短離間距離Ｇより長い構造などが挙げられる。
【０１０９】
また、前記カラーフィルタは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法又は、染色法等によって作製することができる。顔料分散法によるカラーフィルタの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルタ用の硬化性着色組成物を、該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして加熱又は光照射により硬化させる。この工程を、赤、緑、青の３色についてそれぞれ行うことで、カラーフィルタ用の画素部を作製することができる。その他、該基板上に、ＴＦＴ、薄膜ダイオード等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。
【０１１０】
本発明に係る製造方法において、電極層を有する基板および／または基板表面に被膜を形成した後、当該被膜が内側となるように一対の基板を離間して対向させた後、液晶組成物を基板間に充填することが好ましい。その際、スペーサーを介して、基板の間隔を調整することが好ましい。
【０１１１】
前記基板間の距離（得られる液晶層の平均厚さであり、被膜間の離間距離とも称する。）は、１〜１００μｍとなるように調整するのが好ましい。前記被膜間の平均離間距離は、１．５〜１０μｍが更に好ましい。
【０１１２】
本発明において、基板間の距離を調整するために使用するスペーサーとしては、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトレジスト材料などからなる柱状スペーサー等が挙げられる。
【０１１３】
本発明において、２枚の基板間に液晶組成物（必要により重合性化合物を含有する）を導入させる方法は、通常の真空注入法又はＯＤＦ法などを用いることができる。しかし真空注入法においては滴下痕が発生しない代わりに、注入の跡が残るという課題がある。本願発明においては、ＯＤＦ法を用いて製造する表示素子に、より好適に使用することができる。ＯＤＦ法の液晶表示素子製造工程においては、バックプレーンまたはフロントプレーンのどちらか一方の基板にエポキシ系光熱併用硬化性などのシール剤を、ディスペンサーを用いて閉ループ土手状に描画し、その中に脱気下で所定量の液晶組成物を滴下後、フロントプレーンとバックプレーンを接合することによって液晶表示素子を製造することができる。本発明の液晶組成物は、ＯＤＦ工程における液晶組成物の滴下が安定的に行えるため、好適に使用することができる。また、真空注入法の場合は、当該基板を（透明）電極層が内側となるように（液晶配向膜同士が向かい合うように）対向させた後、例えば、エポキシ系熱硬化性組成物等のシール剤を、液晶注入口を設けた形で該基板にスクリーン印刷し、該基板同士を液晶配向膜が向かい合うよう貼り合わせ、加熱しシール剤を熱硬化させることが好ましい。
【０１１４】
（充填される液晶組成物の特性）
本発明に係る液晶組成物は、ネマチック組成物が好ましく、目的とする動作モードに応じて正の誘電率異方性を有する液晶組成物（ｐ型液晶）あるいは負の誘電率異方性を有する液晶組成物（ｎ型液晶）を用いる事が出来る。前記液晶組成物の物性値は、目的とする液晶表示素子の特性値に応じて適宜調整することができる。液晶組成物の透明点はある程度高いことが好ましく、具体的には６０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。また、液晶層の平均屈折率が高すぎる場合、ガラス基板と液晶層の屈折率差により変化する入射光波長が、上下の感光性ポリマー膜に異なる反応率を与えてしまうため、液晶の複屈折率（Δｎ）はある程度低いことが好ましく、具体的には０．０６〜０．２５の範囲が好ましく、０．０７〜０．２０の範囲がより好ましく、０．０８〜０．１５の範囲が特に好ましい。
【０１１５】
本発明において、横電界型液晶表示素子の場合、液晶分子の駆動電圧は櫛型パターン電極の電極間隔に比例するという構造的な限界があることから、低い動作電圧が重視される場合には、高い誘電率異方性を付与し易いｐ型液晶組成物を用いることが好ましい。一方、電極間に発生する電気力線に沿ってｐ型液晶組成物が駆動する場合、ミクロ領域での配向乱れによる光漏れが発生し、結果的に黒輝度上昇あるいは透過率低下を招く場合がある。これを避ける目的で、電気力線分布によるミクロ配向乱れの生じないｎ型液晶組成物を好適に用いることができる。いずれの組成物であっても、それを構成する液晶化合物は、２回の紫外線照射負荷による予期しないデメリットを低減するために、比較的高いＵＶ安定性を有する液晶化合物郡から選ばれることが好ましい。該組成物中において正または負の誘電率異方性を発現させるために極性化合物に導入される電子吸引性基としては、シアノ基、ハロゲン等種々のものが適用できるが、シアノ基が好ましく、ハロゲンまたはハロゲン化アルキルがさらに好ましく、中でもフッ素が特に好ましい。好ましい液晶化合物の一般式は下記式で示される。
【０１１６】
（ネマチック組成物）
本発明に係る液晶組成物としては、ネマチック組成物が好ましい。当該ネマチック組成物としては以下の液晶化合物を含むことが好ましい。
【０１１７】
前記液晶化合物としては、下記一般式（ＬＣ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１１８】
【化２８】
2015090427.tif 000030
【０１１９】
（一般式（ＬＣ）中、ＲＬＣは炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ２基は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子に置換されていてもよく、
ＡＬＣ１及びＡＬＣ２は、それぞれ独立して、
（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ２基又は隣接していない２個以上のＣＨ２基は酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。）、
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ基又は隣接していない２個以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよい。）、及び
（ｃ）１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、又はクロマン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表すが、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）に含まれる１つ又は２つ以上の水素原子はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３又はＯＣＦ３で置換されていてもよく、
ＺＬＣは単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、
ＹＬＣは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、及び炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ２基は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていてもよく、
ａは１〜４の整数を表すが、ａが２、３又は４を表し、ＡＬＣ１が複数存在する場合、複数存在するＡＬＣ１は、同一であっても異なっていても良く、ＺＬＣが複数存在する場合、複数存在するＺＬＣは、同一であっても異なっていても良い。）
前記一般式（ＬＣ）で表される化合物は、下記一般式（ＬＣ１）及び一般式（ＬＣ２）
【０１２０】
【化２９】
2015090427.tif 000031
【０１２１】
（上記般式（ＬＣ１）及び一般式（ＬＣ２）中、ＲＬＣ１１及びＲＬＣ２１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ２基は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていてもよく、ＡＬＣ１１、及びＡＬＣ２１はそれぞれ独立して下記の何れかの構造
【０１２２】
【化３０】
2015090427.tif 000032
【０１２３】
（該構造中、シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上のＣＨ２基は酸素原子で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中の１つ又は２つ以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよく、また、該構造中の１つ又は２つ以上の水素原子はＦ、Ｃｌ、ＣＦ３又はＯＣＦ３で置換されていてもよい。）を表し、ＸＬＣ１１、ＸＬＣ１２、ＸＬＣ２１〜ＸＬＣ２３はそれぞれ独立して水素原子、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３又はＯＣＦ３を表し、ＹＬＣ１１及びＹＬＣ２１はそれぞれ独立して水素原子、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＨ２Ｆ、ＯＣＨＦ２又はＯＣＦ３を表し、ＺＬＣ１１及びＺＬＣ２１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｍＬＣ１１及びｍＬＣ２１はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ＡＬＣ１１、ＡＬＣ２１、ＺＬＣ１１及びＺＬＣ２１が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
【０１２４】
ＲＬＣ１１及びＲＬＣ２１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基がより好ましく、直鎖状であることが更に好ましく、アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましい。
【０１２５】
【化３１】
2015090427.tif 000033
【０１２６】
（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
ＡＬＣ１１及びＡＬＣ２１はそれぞれ独立して下記の構造が好ましい。
【０１２７】
【化３２】
2015090427.tif 000034
【０１２８】
ＹＬＣ１１及びＹＬＣ２１はそれぞれ独立してＦ、ＣＮ、ＣＦ３又はＯＣＦ３が好ましく、Ｆ又はＯＣＦ３が好ましく、Ｆが特に好ましい。
【０１２９】
ＺＬＣ１１及びＺＬＣ２１は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−が好ましく、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−が好ましく、単結合、−ＯＣＨ２−又は−ＣＦ２Ｏ−がより好ましい。
【０１３０】
ｍＬＣ１１及びｍＬＣ２１は１、２又は３が好ましく、低温での保存安定性、応答速度を重視する場合には１又は２が好ましく、ネマチック相上限温度の上限値を改善するには２又は３が好ましい。
【０１３１】
一般式（ＬＣ１）は、下記一般式（ＬＣ１−ａ）から一般式（ＬＣ１−ｃ）
【０１３２】
【化３３】
2015090427.tif 000035
【０１３３】
（式中、ＲＬＣ１１、ＹＬＣ１１、ＸＬＣ１１及びＸＬＣ１２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ１）におけるＲＬＣ１１、ＹＬＣ１１、ＸＬＣ１１及びＸＬＣ１２と同じ意味を表し、ＡＬＣ１ａ１、ＡＬＣ１ａ２及びＡＬＣ１ｂ１は、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、ＸＬＣ１ｂ１、ＸＬＣ１ｂ２、ＸＬＣ１ｃ１〜ＸＬＣ１ｃ４はそれぞれ独立して水素原子、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３又はＯＣＦ３を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
【０１３４】
ＲＬＣ１１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基がより好ましい。
【０１３５】
ＸＬＣ１１〜ＸＬＣ１ｃ４はそれぞれ独立して水素原子又はＦが好ましい。
【０１３６】
ＹＬＣ１１はそれぞれ独立してＦ、ＣＦ３又はＯＣＦ３が好ましい。
【０１３７】
また、一般式（ＬＣ１）は、下記一般式（ＬＣ１−ｄ）から一般式（ＬＣ１−ｍ）
【０１３８】
【化３４】
2015090427.tif 000036
【０１３９】
（式中、ＲＬＣ１１、ＹＬＣ１１、ＸＬＣ１１及びＸＬＣ１２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ１）におけるＲＬＣ１１、ＹＬＣ１１、ＸＬＣ１１及びＸＬＣ１２と同じ意味を表し、ＡＬＣ１ｄ１、ＡＬＣ１ｆ１、ＡＬＣ１ｇ１、ＡＬＣ１ｊ１、ＡＬＣ１ｋ１、ＡＬＣ１ｋ２、ＡＬＣ１ｍ１〜ＡＬＣ１ｍ３は、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、ＸＬＣ１ｄ１、ＸＬＣ１ｄ２、ＸＬＣ１ｆ１、ＸＬＣ１ｆ２、ＸＬＣ１ｇ１、ＸＬＣ１ｇ２、ＸＬＣ１ｈ１、ＸＬＣ１ｈ２、ＸＬＣ１ｉ１、ＸＬＣ１ｉ２、ＸＬＣ１ｊ１〜ＸＬＣ１ｊ４、ＸＬＣ１ｋ１、ＸＬＣ１ｋ２、ＸＬＣ１ｍ１及びＸＬＣ１ｍ２はそれぞれ独立して水素原子、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３又はＯＣＦ３を表し、ＺＬＣ１ｄ１、ＺＬＣ１ｅ１、ＺＬＣ１ｊ１、ＺＬＣ１ｋ１、ＺＬＣ１ｍ１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのが好ましい。
【０１４０】
ＲＬＣ１１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基がより好ましい。
【０１４１】
ＸＬＣ１１〜ＸＬＣ１ｍ２はそれぞれ独立して水素原子又はＦが好ましい。
【０１４２】
ＹＬＣ１１はそれぞれ独立してＦ、ＣＦ３又はＯＣＦ３が好ましい。
【０１４３】
ＺＬＣ１ｄ１〜ＺＬＣ１ｍ１はそれぞれ独立して−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−が好ましい。
一般式（ＬＣ２）は、下記一般式（ＬＣ２−ａ）から一般式（ＬＣ２−ｇ）
【０１４４】
【化３５】
2015090427.tif 000037
【０１４５】
（式中、ＲＬＣ２１、ＹＬＣ２１、ＸＬＣ２１〜ＸＬＣ２３はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ２）におけるＲＬＣ２１、ＹＬＣ２１、ＸＬＣ２１〜ＸＬＣ２３と同じ意味を表し、ＸＬＣ２ｄ１〜ＸＬＣ２ｄ４、ＸＬＣ２ｅ１〜ＸＬＣ２ｅ４、ＸＬＣ２ｆ１〜ＸＬＣ２ｆ４及びＸＬＣ２ｇ１〜ＸＬＣ２ｇ４はそれぞれ独立して水素原子、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３又はＯＣＦ３を表し、ＺＬＣ２ａ１、ＺＬＣ２ｂ１、ＺＬＣ２ｃ１、ＺＬＣ２ｄ１、ＺＬＣ２ｅ１、ＺＬＣ２ｆ１及びＺＬＣ２ｇ１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのが好ましい。
【０１４６】
ＲＬＣ２１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基がより好ましい。
【０１４７】
ＸＬＣ２１〜ＸＬＣ２ｇ４はそれぞれ独立して水素原子又はＦが好ましく、
ＹＬＣ２１はそれぞれ独立してＦ、ＣＦ３又はＯＣＦ３が好ましい。
【０１４８】
ＺＬＣ２ａ１〜ＺＬＣ２ｇ４はそれぞれ独立して−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−が好ましい。
また、前記一般式（ＬＣ）で表される化合物は、下記一般式（ＬＣ３）〜一般式（ＬＣ５）
【０１４９】
【化３６】
2015090427.tif 000038
【０１５０】
（式中、ＲＬＣ３１、ＲＬＣ３２、ＲＬＣ４１、ＲＬＣ４２、ＲＬＣ５１及びＲＬＣ５２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ２基は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていてもよく、ＡＬＣ３１、ＡＬＣ３２、ＡＬＣ４１、ＡＬＣ４２、ＡＬＣ５１及びＡＬＣ５２はそれぞれ独立して下記の何れかの構造
【０１５１】
【化３７】
2015090427.tif 000039
【０１５２】
（該構造中シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上のＣＨ２基は酸素原子で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中の１つ又は２つ以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよく、また、該構造中の１つ又は２つ以上の水素原子はＣｌ、ＣＦ３又はＯＣＦ３で置換されていてもよい。）のいずれかを表し、ＺＬＣ３１、ＺＬＣ３２、ＺＬＣ４１、ＺＬＣ４２、ＺＬＣ５１及びＺＬＣ５１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表し、Ｚ５はＣＨ２基又は酸素原子を表し、ＸＬＣ４１は水素原子又はフッ素原子を表し、ｍＬＣ３１、ｍＬＣ３２、ｍＬＣ４１、ｍＬＣ４２、ｍＬＣ５１及びｍＬＣ５２はそれぞれ独立して０〜３を表し、ｍＬＣ３１＋ｍＬＣ３２、ｍＬＣ４１＋ｍＬＣ４２及びｍＬＣ５１＋ｍＬＣ５２は１、２又は３であり、ＡＬＣ３１〜ＡＬＣ５２、ＺＬＣ３１〜ＺＬＣ５２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
【０１５３】
ＲＬＣ３１〜ＲＬＣ５２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましく、
【０１５４】
【化３８】
2015090427.tif 000040
【０１５５】
（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
ＡＬＣ３１〜ＡＬＣ５２はそれぞれ独立して下記の構造が好ましく、
【０１５６】
【化３９】
2015090427.tif 000041
【０１５７】
ＺＬＣ３１〜ＺＬＣ５１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＯＣＨ２−が好ましい。
【０１５８】
一般式（ＬＣ３）は、下記一般式（ＬＣ３−ａ）及び一般式（ＬＣ３−ｂ）
【０１５９】
【化４０】
2015090427.tif 000042
【０１６０】
（式中、ＲＬＣ３１、ＲＬＣ３２、ＡＬＣ３１及びＺＬＣ３１はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ３）におけるＲＬＣ３１、ＲＬＣ３２、ＡＬＣ３１及びＺＬＣ３１と同じ意味を表し、ＸＬＣ３ｂ１〜ＸＬＣ３ｂ６は水素原子又はフッ素原子を表すが、ＸＬＣ３ｂ１及びＸＬＣ３ｂ２又はＸＬＣ３ｂ３及びＸＬＣ３ｂ４のうちの少なくとも一方の組み合わせは共にフッ素原子を表し、ｍＬＣ３ａ１は１、２又は３であり、ｍＬＣ３ｂ１は０又は１を表し、ＡＬＣ３１及びＺＬＣ３１が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
ＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基を表すことが好ましい。
ＡＬＣ３１は、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すことが好ましく、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を表すことがより好ましい。
ＺＬＣ３１は単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−を表すことが好ましく、単結合を表すことがより好ましい。
一般式（ＬＣ３−ａ）としては、下記一般式（ＬＣ３−ａ１）〜一般式（ＬＣ３−ａ４）を表すことが好ましい。
【０１６１】
【化４１】
2015090427.tif 000043
【０１６２】
（式中、ＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ３）におけるＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２と同じ意味を表す。）
ＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、ＲＬＣ３１が炭素原子数１〜７のアルキル基を表し、ＲＬＣ３２が炭素原子数１〜７のアルコキシ基を表すことがより好ましい。
【０１６３】
一般式（ＬＣ３−ｂ）としては、下記一般式（ＬＣ３−ｂ１）〜一般式（ＬＣ３−ｂ１２）を表すことが好ましく、一般式（ＬＣ３−ｂ１）、一般式（ＬＣ３−ｂ６）、一般式（ＬＣ３−ｂ８）、一般式（ＬＣ３−ｂ１１）を表すことがより好ましく、一般式（ＬＣ３−ｂ１）及び一般式（ＬＣ３−ｂ６）を表すことがさらに好ましく、一般式（ＬＣ３−ｂ１）を表すことが最も好ましい。
【０１６４】
【化４２】
2015090427.tif 000044
【０１６５】
（式中、ＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ３）におけるＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２と同じ意味を表す。）
ＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、ＲＬＣ３１が炭素原子数２又は３のアルキル基を表し、ＲＬＣ３２が炭素原子数２のアルキル基を表すことがより好ましい。
【０１６６】
一般式（ＬＣ４）は下記一般式（ＬＣ４−ａ）から一般式（ＬＣ４−ｃ）、一般式（ＬＣ５）は下記一般式（ＬＣ５−ａ）から一般式（ＬＣ５−ｃ）
【０１６７】
【化４３】
2015090427.tif 000045
【０１６８】
（式中、ＲＬＣ４１、ＲＬＣ４２及びＸＬＣ４１はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ４）におけるＲＬＣ４１、ＲＬＣ４２及びＸＬＣ４１と同じ意味を表し、ＲＬＣ５１及びＲＬＣ５２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ５）におけるＲＬＣ５１及びＲＬＣ５２と同じ意味を表し、ＺＬＣ４ａ１、ＺＬＣ４ｂ１、ＺＬＣ４ｃ１、ＺＬＣ５ａ１、ＺＬＣ５ｂ１及びＺＬＣ５ｃ１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのがより好ましい。
【０１６９】
ＲＬＣ４１、ＲＬＣ４２、ＲＬＣ５１及びＲＬＣ５２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基を表すことが好ましい。
【０１７０】
ＺＬＣ４ａ１〜ＺＬＣ５ｃ１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−を表すことが好ましく、単結合を表すことがより好ましい。
【０１７１】
前記一般式（ＬＣ）で表される化合物は、下記一般式（ＬＣ６）
【０１７２】
【化４４】
2015090427.tif 000046
【０１７３】
（式中、ＲＬＣ６１及びＲＬＣ６２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ２基は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン置換されていてもよく、ＡＬＣ６１〜ＡＬＣ６３はそれぞれ独立して下記
【０１７４】
【化４５】
2015090427.tif 000047
【０１７５】
（該構造中シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上のＣＨ２ＣＨ２基は−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中１つ又は２つ以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよい。）のいずれかを表し、ＺＬＣ６１及びＺＬＣ６２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表し、ｍｉｉｉ１は０〜３を表す。ただし、一般式（ＬＣ１）〜一般式（ＬＣ６）で表される化合物を除く。）で表される化合物を１種又は２種以上含有する液晶組成物が好ましい。
【０１７６】
ＲＬＣ６１及びＲＬＣ６２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましく、
【０１７７】
【化４６】
2015090427.tif 000048
【０１７８】
（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
ＡＬＣ６１〜ＡＬＣ６３はそれぞれ独立して下記の構造が好ましく、
【０１７９】
【化４７】
2015090427.tif 000049
【０１８０】
ＺＬＣ６１及びＺＬＣ６２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−が好ましい。
【０１８１】
一般式（ＬＣ６）は、以下の一般式（ＬＣ６−ａ）から一般式（ＬＣ６−ｍ）
2015090427.tif 000050
【０１８２】
（式中、ＲＬＣ６１及びＲＬＣ６２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのがより好ましい。
【０１８３】
（重合性化合物）
本発明のネマチック液晶組成物は、重合性化合物を添加して、高分子安定化液晶組成物とすることもできる。高分子安定化液晶組成物は、ネマチック液晶組成物にポリマー成分の前駆体であるモノマーとして添加することが好ましい。モノマーとしては、下記一般式（ＩＩ−ａ）
【０１８４】
【化４８】
2015090427.tif 000051
【０１８５】
（式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
Ｃ４及びＣ５はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロへキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、シクロヘキセン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基又はインダン−２，５−ジイル基（これらの基のうち１，４−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基及びインダン−２，５−ジイル基は、非置換であるか又は置換基としてフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基若しくはトリフルオロメトキシ基を１個若しくは２個以上有することができる。）を表し、
Ｚ３及びＺ５はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１から１５のアルキレン基（該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、メチル基又はエチル基で置換されていても良い。）を表し、
Ｚ４は、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、
ｎ２は、０、１又は２を表す。ただし、ｎ２が２を表す場合、複数あるＣ４及びＺ４は同じであっても異なっていても良い。）、
【０１８６】
一般式（ＩＩ−ｂ）
【０１８７】
【化４９】
2015090427.tif 000052
【０１８８】
（式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
Ｃ６は１，４−フェニレン基、１，４−シクロへキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、シクロヘキセン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基又はインダン−２，５−ジイル基（これらの基のうち１，４−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基及びインダン−２，５−ジイル基は、非置換であるか又は置換基としてフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基若しくはトリフルオロメトキシ基を１個若しくは２個以上有することができる。）を表し、
Ｃ７はベンゼン−１，２，４−トリイル基、ベンゼン−１，３，４−トリイル基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基、シクロヘキサン−１，２，４−トリイル基、シクロヘキサン−１，３，４−トリイル基又はシクロヘキサン−１，３，５−トリイル基を表し、
Ｚ６及びＺ８はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１から１５のアルキレン基（該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、メチル基又はエチル基で置換されていても良い。）を表し、
Ｚ７は、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、
ｎ３は、０、１又は２を表す。ただし、ｎ３が２を表す場合、複数あるＣ６及びＺ７は同じであっても異なっていても良い。）、
【０１８９】
及び一般式（ＩＩ−ｃ）
【０１９０】
【化５０】
2015090427.tif 000053
【０１９１】
（式（ＩＩ−ｃ）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、６員環Ｔ１、Ｔ２及びＴ３はそれぞれ独立的に、
【０１９２】
【化５１】
2015090427.tif 000054
【０１９３】
のいずれか（ただしｍは１から４の整数を表す。）を表し、
ｎ４は０又は１の整数を表し、
Ｙ０、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
Ｙ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を表し、
Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数１から２０のアルケニル基、炭素原子数１から２０のアルコキシ基、又は炭素原子数１から２０の炭化水素基を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物（ＩＩ）である。
【０１９４】
また、本発明に係る液晶組成物中には、光照射による液晶層への予期しない悪影響を防ぐ目的で、ＨＡＬＳ等の光安定剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の光吸収剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤など種々の添加剤を用いてもよい。
【０１９５】
「工程（２）」
本発明に係る工程（２）は、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの偏光を前記第１の光応答性高分子を含む被膜および第２の光応答性高分子を含む被膜に照射する。当該１５０ｎｍ〜８００ｎｍの偏光を被膜に照射するタイミングは、前記第１基板または前記第２基板の表面に被膜を形成した直後または前記被膜間に液晶組成物を充填した後の少なくとも一方で偏光を前記被膜に照射することが好ましい。
【０１９６】
液晶充填状態で被膜へ光を照射する場合は、液晶セルの両面を照射することが好ましく、その場合、液晶層透過中に散乱された紫外光によって液晶層下面にある配向膜がランダム方向に光重合することを防ぐために、先に照射する面に対しては微弱な紫外光を直線偏光状態で照射することがより好ましく、具体的に照射量は５〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。
【０１９７】
前記第１基板または前記第２基板の表面に被膜を形成した直後に前記被膜へ光を照射して、当該被膜に配向能を付与する。
【０１９８】
また、当該工程（２）において、被膜（または光応答性高分子）に対して光を照射する段階は、当該照射光の波長は感光性基の吸収スペクトルに応じて適宜選択することができるが、２００〜４５０ｎｍの範囲が好ましく、桂皮酸またはカルコン構造を有する感光性基を用いた場合は２５０〜４００ｎｍの範囲が特に好ましい。
【０１９９】
本発明に係る工程（２）における偏光の照射は、被膜に液晶配向能を付与するものであり、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線等が挙げられる。これらのうち２００ｎｍ〜３５０ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。当該偏光は直線偏光であっても部分偏光であってもよい。
【０２００】
本発明に係る工程（３）における、照射する光は直線偏光が好ましく、直線偏光を用いる場合は意図する配向容易軸と並行に照射することが好ましい。また、直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。
【０２０１】
本発明において使用する光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー水銀−キセノンランプ（Ｈｇ−Ｘｅランプ）などが挙げられる。上記の直線偏光又は部分偏光した紫外線は、上記光源を例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得られることが好ましい。
【０２０２】
本発明において、液晶組成物を充填した状態で照射する光の照射量は、液晶セルの厚みや光配向材料の感度により適宜調節できるが、５０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましく、５００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が特に好ましい。また、第１基板または第２基板の表面に被膜を形成した直後に偏光を照射する場合は、５０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましく、５００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が特に好ましい。
【０２０３】
「工程（３）」
本発明に係る製造方法において、第１の光応答性高分子を含む被膜および第２の光応答性高分子を含む被膜に光を照射する工程（３）を更に有することが好ましい。
【０２０４】
すなわち、本発明に係る製造方法では、工程（２）とは別に第１の光応答性高分子を含む被膜および第２の光応答性高分子を含む被膜に対して光を照射することが好ましい。
【０２０５】
当該照射する光の偏光状態は、偏光、無偏光のいずれであってもよいが、偏光であることが好ましく、直線偏光がより好ましい。またこの場合、直線偏光を用いる場合は意図する配向容易軸と並行に照射することが好ましい。また、直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の光を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。なお、本明細書における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度をいう。
【０２０６】
また、工程（３）において、照射光の波長は感光性基の吸収スペクトルに応じて適宜選択することができるが、２００〜４５０ｎｍの範囲が好ましく、桂皮酸またはカルコン構造を有する感光性基を用いた場合は２５０〜４００ｎｍの範囲が特に好ましい。
【０２０７】
本発明に係る工程（３）における光の照射は、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線等が挙げられる。これらのうち２００ｎｍ〜３５０ｎｍの波長の光を含む紫外線がより好ましい。
【０２０８】
さらに、本発明に係る工程（３）は、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの光を前記第１の光応答性高分子を含む被膜および第２の光応答性高分子を含む被膜に照射するタイミングは、前記第１基板または前記第２基板の表面に被膜を形成した直後または前記被膜間に液晶組成物を充填した後の少なくとも一方で偏光を前記被膜に照射することが好ましい。
【０２０９】
液晶充填状態で液晶配向膜層へ光を照射する場合は、液晶セルの両面を照射することが好ましく、その場合、液晶層透過中に散乱された紫外光によって液晶層下面にある配向膜がランダム方向に光重合することを防ぐために、先に照射する面に対しては微弱な紫外光を直線偏光状態で照射することがより好ましく、具体的に照射量は５〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。一方、前記第１基板または前記第２基板の表面に被膜を形成した直後に被膜へ光を照射して当該被膜に配向能を付与する。
【０２１０】
尚、工程（３）における光の照射量は、上記工程（２）と同様であるのでここでは削除する。
【０２１１】
本発明に係る製造方法は、横電界方式の液晶表示素子に用いられる液晶分子を配向する配向膜の製造方法であることが好ましい。
【０２１２】
これにより、横電界方式の液晶表示素子に特有の問題点を解決することができる。
【０２１３】
以下に、本発明に係る製造方法の好ましい実施態様を示す。
【０２１４】
本発明に製造方法の好ましい実施形態は、本発明に係る製造方法において、特に好ましい実施形態は、第１のまたは第２の光応答性高分子含有溶液により第１基板および第２基板それぞれの表面上に被膜を形成した後、当該被膜に１５０〜８００ｎｍの光を照射する前処理工程と、前記被膜が表面に形成された第１基板および第２基板と、を互いの被膜同士向かい合うよう離間して配置し、かつ当該離間した被膜間に液晶組成物を充填した状態で１５０〜８００ｎｍの光を前記被膜に照射する工程と、を含み、前記被膜に照射する光のいずれかが偏光である。
【０２１５】
本発明に係る製造方法において、特に好ましい実施形態は、光応答性高分子含有溶液により第１基板および第２基板それぞれの表面上に被膜を形成した後、当該被膜に１５０〜８００ｎｍの偏光を照射する前処理工程（Ｉ）と、
前記被膜が表面に形成された第１基板および第２基板と、を互いの被膜同士向かい合うよう離間して配置し、かつ当該離間した被膜間に液晶組成物を充填した状態で１５０〜８００ｎｍの偏光を前記被膜に照射する工程（ＩＩ）と、を含むものである。
【０２１６】
換言すると、本発明に係る（未反応の）光応答性高分子を含む被膜を一対の基板上に形成する工程の直後に、当該被膜に１５０〜８００ｎｍの偏光を照射する前処理工程をさらに行うことが好ましい。
【０２１７】
このように、液晶セル化する前の基板状態での直線偏光を照射する工程と液晶充填状態で被膜へ光を照射する工程を併用する場合には、感光性ポリマー薄膜（または被膜）を形成した一対の基材の片方のみに直線偏光を照射し、照射されなかった側の基材を上面側として液晶セルを構成したのち、液晶充填状態で被膜へ光を照射する工程による紫外光が上面側基材に直接当たるように照射することもできる。これは、カラーフィルター（ＣＦ）により紫外光の入射量と波長が制限される液晶パネルにおいて有効である。また、基板状態での直線偏光を照射する工程、液晶充填状態で被膜へ光を照射する工程ともに、感光性基の光反応率を高める目的で基板または液晶セルを加温した状態で紫外光を照射してもよく、基板を加温する場合は、該基板上に形成されたポリマー材料のガラス転移温度以上とすることが好ましく、液晶セルを加温する場合には、液晶組成物の透明点より低い温度で行うことがより好ましい。
【実施例】
【０２１８】
＜感光性メタクリレート重合体（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）の合成＞
「感光性モノマーの合成」
（感光性メタクリレートモノマー（ａ−１）の合成）
【０２１９】
【化５２】
2015090427.tif 000055
【０２２０】
１０−ブロモ−１−デカノ−ル３４ｇ、メタクリル酸２２ｇ、４−メトキシフェノ−ル７０ｍｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２ｇ、シクロヘキサン２００ｍＬ、ジイソプロピルエーテル４０ｍＬを加え、オイル浴で加熱して８時間還流させる。３０℃に放冷後、反応液に水１００ｍｌ加え抽出、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで２回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗浄する。減圧濃縮し、無色液体の式（ａ−１−１）で表される化合物を５０ｇ得る。反応容器にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド２３ｇ、炭酸カリウム４６ｇ、ａ−１−１４６ｇを加え、ＤＭＦ３００ｍｌに懸濁させ９０℃で６時間攪拌し、反応を終了させた。反応液を１０℃に冷却し、水６５０ｍｌを滴下、固体を析出させた。固体を濾取し、褐色粒状固体の式（ａ−１−２）で表される化合物７２ｇを得た。反応容器に式（ａ−１−２）で表される化合物６６ｇをメタノール９８０ｍｌに溶解させ、リン酸二水素ナトリウム水溶液（リン酸二水素ナトリウム二水和物１９ｇを水２５０ｍｌに溶解したもの）、３０％過酸化水素水（３２ｍｌ）を順次加えた。亜塩素酸ナトリウム水溶液（純度８０％の亜塩素酸ナトリウム２７ｇを水２２０ｍｌに溶解したもの）を滴下して加えた。滴下終了後、反応液を４５℃で３時間撹拌した。反応終了後、撹拌を止め、２０℃までゆっくり冷却し、水を滴下して生成物を析出させた。固体を濾取し、水で振りかけ洗いをした。無色麟片状結晶の粗生成物を減圧下で８時間乾燥して、無色結晶物である式（ａ−１−３）を４７ｇ得た。
【０２２１】
１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩５４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇを２−シアノエタノール４０６ｍｌに溶解する。フェルラ酸５０ｇを２−シアノエタノール２０３ｍＬに溶解した溶液を１０℃、１時間で滴下した後、室温で４時間攪拌した。反応液を１５℃の冷水にあけ、トルエン／ＴＨＦ混合溶媒で抽出した。飽和食塩水２００ｍＬ洗浄した。濃縮後、得られた黄色固体を再結晶することにより、白色固体の式（ａ−１−４）で表される化合物３７ｇを得た。
【０２２２】
式（ａ−１−３）で表される化合物３９ｇ、式（ａ−１−４）で表される化合物を２８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇをジクロロメタン１４０ｍｌに懸濁する。内温を１０℃以下に保ちながら、ジイソプロピルカルボジイミド１７２ｇを滴下し、１５〜２５℃で３時間攪拌する。原料の消失を確認後、水を加え、反応を失活させた。析出物を濾別し、ジクロロメタン溶液からカラムクロマトグラフィ−にて精製する。ジクロロメタンを減圧留去した後、メタノ−ルを加え、０℃に冷却し、結晶を析出させた。結晶を濾別し、減圧乾燥を行い式（ａ−１）で表される感光性メタクリレートモノマー  ５１ｇを得た。
【０２２３】
（感光性メタクリレートモノマー  式（ａ−２）の合成）
１０−ブロモ−１−デカノ−ルの代わりに８−クロロ−１−オクタノ−ルを原料に用い、上記と同様の反応を行うことにより、式（ａ−２）で表される感光性メタクリレートモノマーを得るができた。
【０２２４】
【化５３】
2015090427.tif 000056
【０２２５】
（感光性メタクリレートモノマー  （ａ−３）の合成）
１０−ブロモ−１−デカノ−ルの代わりに６−クロロ−１−ヘキサノ−ル、２−シアノエタノールの代わりに２−メトキシエタノールを原料に用い、同様の反応を行うことにより、式（ａ−３）で表される感光性メタクリレートモノマーを得るができた。
【０２２６】
【化５４】
2015090427.tif 000057
【０２２７】
「感光性ポリメタクリレート  （Ｍ−１）の合成」
【０２２８】
【化５５】
2015090427.tif 000058
【０２２９】
上記で得られた式（ａ−１）で表される化合物１６．５ｇ、ＡＩＢＮ９２ｍｇをＴＨＦ８２．５ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下５５℃で６時間反応させた。得られた溶液にヘキサンを加えることにより目的物を沈殿させ、この沈殿物を減圧乾燥することにより目的の式（Ｍ−１）で表される重合体（ホモポリマー）１１ｇを得た。この重合体の重量平均分子量は２１４，０００であった。
【０２３０】
以下同様にして、上記感光性メタクリレートモノマー（式（ａ−２）、式（ａ−３）をそれぞれ重合させて感光性ポリメタクリレート  （Ｍ−２、Ｍ−３）を得た。
【０２３１】
（感光性ポリメタクリレート  （Ｍ−２）の合成）
式（ａ−１）で表されるモノマーの代わりに前記式（ａ−２）を原料に用い、同様の反応を行うことにより、Ｍ−２を得るができた。この重合体の重量平均分子量は１９８，０００であった。
【０２３２】
【化５６】
2015090427.tif 000059
【０２３３】
（感光性ポリメタクリレート  （Ｍ−３）の合成）
式（ａ−１）で表されるモノマーの代わりに前記式（ａ−３）を原料に用い、同様の反応を行うことにより、感光性ポリメタクリレート  式（Ｍ−３）を得るができた。この重合体の重量平均分子量は２４７，０００であった。
【０２３４】
【化５７】
2015090427.tif 000060
【０２３５】
（感光性メタクリレートモノマー  （ａ−４）の合成）
６−クロロ−１−ヘキサノ−ル１７８  ｇ、メタクリル酸１１３  ｇ、４−  メトキシフェノ−ル４５４  ｍｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１２  ｇ、シクロヘキサン  １０００  ｍＬ、ジイソプロピルエーテル２００  ｍＬを加え、オイル浴で加熱して８時間還流させる。３０℃に放冷後、反応液に水１００  ｍｌ加え抽出、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液４００  ｍＬで２回、飽和食塩水  ４００ｍｌで１回洗浄する。減圧濃縮し、無色液体ａ−４−１を２３５  ｇ得る。反応容器に４−ヒドロキシカルコン７０  ｇ、炭酸カリウム４６  ｇ、ａ−４−１  ４６  ｇを加え、ＤＭＦ  ３００ｍｌに懸濁させ９０℃で６時間攪拌し、反応を終了させる。反応液を１０℃に冷却し、水６５０  ｍｌを滴下し、固体を析出させる。固体を濾取し、褐色粒状固体である感光性メタクリレートモノマー式（ａ−４）  ８９  ｇを得た。
【０２３６】
【化５８】
2015090427.tif 000061
【０２３７】
（感光性ポリメタクリレート  （Ｍ−４）の合成）
【０２３８】
【化５９】
2015090427.tif 000062
【０２３９】
得られたａ−４  ２５  ｇ、ＡＩＢＮ  ２０９  ｍｇをＴＨＦ  １２５  ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下５５℃で６時間反応させる。得られた溶液にヘキサンを加えることにより目的物を沈殿させ、この沈殿物を減圧乾燥することにより目的の重合体１６  ｇを得た。この重合体の重量平均分子量は３５３，０００であった。
【０２４０】
（感光性ポリオルガノシロキサン重合体（Ｓ−１）の合成）
式（ｂ−１）で示される化合物の合成
１，７−ヘプタンジカルボン酸  １００ｇ、２−メチル−２−プロパノール３９  ｇ、４−ジメチルアミノピリジンを１．３  ｇをジクロロメタンの２０００ｍｌに懸濁する。内温を１０℃以下に保ちながら、ジイソプロピルカルボジイミドを８０  ｇを滴下し、１５〜２５℃で３時間攪拌する。原料の消失を確認後、水を加え、反応を失活する。析出物を濾別し、ジクロロメタン溶液からカラムクロマトグラフィ−にて精製する。減圧乾燥を行いｂ−２  ６５ｇを得た。得られたｂ−２  ６４ｇをＴＨＦに３２５  ｍＬに溶解させ−２０℃に冷却後、ボランＴＨＦ錯体の１．０Ｍ  ＴＨＦ溶液２７０  ｍＬを滴下して加える。反応溶液を室温まで上げ、さらに５時間撹拌する。反応混合物に炭酸カリウム溶液２００  ｍＬを加え、酢酸エチルで抽出、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液４００  ｍＬで２回、飽和食塩水  ４００ｍｌで１回洗浄する。減圧濃縮し、黄色液体ｂ−３を５１  ｇ得た。
【０２４１】
４−アセトキシ安息香酸  ３０  ｇ、式（ａ−１−４）に示す化合物を４２  ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．５  ｇをジクロロメタンの２１０ｍｌに懸濁する。内温を１０℃以下に保ちながら、ジイソプロピルカルボジイミドを２５５  ｇを滴下し、１５〜２５℃で３時間攪拌する。原料の消失を確認後、水を加え、反応を失活する。析出物を濾別し、ジクロロメタンを減圧留去した後、ＴＨＦ  ３００  ｍＬを加え、０℃に冷却する。ＴＨＦ溶液を撹拌している中に、ブチルアミン１５  ｇを加える。アセチル基の脱保護を確認後、５％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水２００  ｍＬで洗浄する。減圧留去した後、メタノ−ルを加え、０℃に冷却し結晶を析出させる。結晶を濾別し、減圧乾燥を行いのｂ−４  ４３ｇを得た。
【０２４２】
ｂ−３  ３０  ｇ、ｂ−４  ４３ｇ、トリフェニルホスフィン  ３４ｇをＴＨＦ中氷冷下撹拌している中に、内温を１０℃以下に保ちながら、アゾジカルボン酸ジイソプロピル３２ｇを滴下する。橙色になった反応溶液を室温で１０時間撹拌後、反応溶液を濃縮、ジクロロメタンに溶解させた後、カラムクロマトグラフィ−にて精製する。ジクロロメタンを減圧留去した後、メタノ−ルを加え再結晶を行う。結晶を濾別し、減圧乾燥を行いのｂ−５  ３３ｇを得た。得られた式（ｂ−５）で示す化合物  ３０ｇをトリフルオロ酢酸  ３００ｍＬに溶解させ、室温で５時間撹拌する。反応終了を確認後、反応溶液を濃縮、得られた黄色固体をＴＨＦ／ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより、白色固体である式（ｂ−１）で示す化合物  ２６ｇを得た。
【０２４３】
【化６０】
2015090427.tif 000063
【０２４４】
次いで、反応容器に、上記式（ｓ−１）で表される化合物（ＷＳＡ−９５０）を６０  ｇ、ＭＩＢＫ  ６０  ｇ、水５．０  ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウム２５ｗｔ％水溶液３．０  ｇを加えて、５５℃で３時間反応させた。終了後、ＭＩＢＫ  １８０  ｇを加えて、４０  ｍｌの水で分液洗浄を行ったのち、溶媒を減圧留去して、ポリオルガノシロキサン（Ｓａ−１）を３４  ｇ得た。この重合体の重量平均分子量は６，４００であった。次に、２００  ｍｌのフラスコに、ポリオルガノシロキサン（Ｓａ−１）２１．３ｇ、ＭＩＢＫ５０  ｇ、上記式（ｂ−１）で表されるカルボン酸１４．０ｇ、Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ（サンアプロ（株）製の特殊アミン）０．２０  ｇを加え、９０℃で１０時間攪拌して反応を行った。終了後、この混合物をメタノール中に投入して沈殿物を回収したのち、ＭＥＫ中に溶解して溶液とし、水洗浄を行ってから溶媒を減圧留去することにより、感光性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）１８．１ｇを得た。この重合体の重量平均分子量は１０，３００であった。
【０２４５】
【化６１】
2015090427.tif 000064
【０２４６】
【化６２】
2015090427.tif 000065
【０２４７】
（実施例１）メタクリレート主鎖＋シンナメート＋Ｐ型液晶
感光性メタクリレート重合体（Ｍ−１）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと２−ブトキシエタノールの１：１混合溶媒中に５．０ｗｔ％溶解させ、室温で１０分間攪拌した。次に、その溶液を、基材であるガラスプレート（対となる二枚のうち一枚は電極間隔５ｕｍの櫛型パターンＩＴＯ電極付き）上にスピンコーターを用いて塗布した後、８０℃で３分間、さらに１８０℃で５分間乾燥して膜厚約０．１ｕｍの塗膜を形成した。ガラス基材上には重合体が均一に塗布され、平滑な膜が形成されていた。次に超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター及び偏光フィルターを介して、可視紫外光（３１３ｎｍ、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光かつ平行光を、直線偏光の振動方向が櫛型パターン電極と平行になるように（ガラス基板長辺方向と平行になるように）、基材面に対して法線方向から照射した。照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０２４８】
上記の方法で作製したコーティングガラス基材を用いて、液晶セルを製作した。二枚の基材の間隔を約４ｕｍにセットし、熱硬化型シール剤を用いてアンチパラレル方向に張り合わせた。次に、表３に示した誘電率異方性が正であるネマチック液晶混合物（ＬＣ−１）をセルに充填した後、ホットプレート上で透明点（８６℃）より５℃程度高い温度まで加熱した後、ゆっくり室温まで冷却した。この液晶セルは、バックライトと二枚の偏光板を用いて観察したところ、セル長辺方向に対して概ね一様に平行配向していたが、ＩＴＯのエッジ部やシール剤近傍にわずかながら異常ドメインと配向ムラが見られた。
【０２４９】
この液晶セルに、超高圧水銀ランプに各フィルターを介して、可視紫外光（３１３ｎｍ、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光を偏光の振動方向が基板長辺方向と平行になるようにセル面に対して法線方向から照射した。照射量は５００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０２５０】
上記で得られたセルを二枚の直交する偏光板にはさみ初期状態が暗となる設定下で０〜６Ｖの交流電圧で駆動したところ、暗から明へ切り替わる良好な光学特性が得られ、閾値電圧は３．００Ｖであった。またＩＴＯのエッジ部やシール剤近傍の異常ドメインと配向ムラは見られなかった。次に、周波数が６４Ｈｚの交流電圧１０Ｖを６０℃において７２時間印加し続けたのち、再び０〜６Ｖの交流電圧で駆動したところ、暗から明へ切り替わる良好な光学特性が得られ、閾値電圧は２．９５Ｖであった。即ちストレス印加前後の閾値電圧シフト量ΔＶは−０．０５Ｖであった。
【０２５１】
次に、液晶組成物（ＬＣ−１）の当該セル充填状態におけるツイスト角（φ１）を光学的に測定し、次いで充填された液晶を窒素ガスブロー及びヘキサンを用いて除去し、ＬＣ−１にキラル剤（メルク社製、Ｓ−８１１）をドープして螺旋ピッチを２０ｕｍに調整した液晶組成物（ＬＣ−１Ｅ）を新たに充填して、ツイスト角（φ２）を光学的に測定した。得られたツイスト角の差（Δφ＝φ２−φ１）から、トルクバランス法を用いて計算した方位角アンカリングエネルギーは６４０ｕＪ／ｍ２であった。
【０２５２】
また、電圧保持率を測定する目的で、それぞれ１０×１０ｍｍのＩＴＯ電極を備えたガラス基板を用いて、上記と同じ方法で基板間隔が約１０ｕｍの液晶セルを作製した。当該セルに液晶組成物（ＬＣ−１）を充填し２５℃でパルス幅６４ｕｓ  の５Ｖの交流電圧を６０Ｈｚ周期で印加した際のＶＨＲ（電圧保持率）は９９．０％であり、可視紫外光（３１３ｎｍ、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光を偏光の振動方向が基板長辺方向と平行になるようにセル面に対して法線方向から照射した後のＶＨＲは９８．９％であった。即ちΔＶＨＲは−０．１％であった。
【０２５３】
（実施例２）  メタクリレート主鎖＋シンナメート＋Ｐ型液晶
液晶注入後の紫外光照射量を１，０００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と全く同様に液晶セルを作製した。この液晶セルの閾値電圧は３．０２Ｖ、ΔＶは−０．０２Ｖであった。また、トルクバランス法により求めた方位角アンカリングエネルギーは８７２ｕＪ／ｍ２であった。また、実施例１と同様に準備した電圧保持率用セルのＶＨＲ（電圧保持率）は９９．３％であり、ΔＶＨＲは−０．１％であった。
【０２５４】
（実施例３）  メタクリレート主鎖＋シンナメート＋Ｐ型液晶
液晶注入後の紫外光照射時の照射量を５，０００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と全く同様に液晶セルを作製した。この液晶セルの閾値電圧は３．０１Ｖ、ΔＶは０．００Ｖであった。また、トルクバランス法により求めた方位角アンカリングエネルギーは１，０７６ｕＪ／ｍ２であった。また、実施例１と同様に準備した電圧保持率用セルのＶＨＲ（電圧保持率）は９８．７％であり、ΔＶＨＲは−０．１％であった。
【０２５５】
（実施例４）  メタクリレート主鎖＋シンナメート＋Ｐ型液晶  ３６５ｎｍ
液晶注入後に照射する紫外光を波長３６５ｎｍ、照射量を５００ｍＪ／ｃｍ２の直線偏光とした以外は、実施例１と全く同様に液晶セルを作製した。この液晶セルの閾値電圧は３．０５Ｖ、ΔＶは−０．０６Ｖであった。また、トルクバランス法により求めた方位角アンカリングエネルギーは５７６ｕＪ／ｍ２であった。また、実施例１と同様に準備した電圧保持率用セルのＶＨＲ（電圧保持率）は９９．０％であり、ΔＶＨＲは−０．１％であった。
【０２５６】
（実施例５）  メタクリレート主鎖＋シンナメート＋Ｐ型液晶  ３６５ｎｍ
液晶注入後に照射する紫外光を波長３６５ｎｍ、照射量を１，０００ｍＪ／ｃｍ２の直線偏光とした以外は、実施例１と全く同様に液晶セルを作製した。この液晶セルの閾値電圧は２．９８Ｖ、ΔＶは−０．０４Ｖであった。また、トルクバランス法により求めた方位角アンカリングエネルギーは８１９ｕＪ／ｍ２であった。また、実施例１と同様に準備した電圧保持率用セルのＶＨＲ（電圧保持率）は９９．２％であり、ΔＶＨＲは−０．１％であった。
【０２５７】
（実施例６）  メタクリレート主鎖＋シンナメート＋Ｐ型液晶  ３６５ｎｍ
液晶注入後に照射する紫外光を波長３６５ｎｍ、照射量を５，０００ｍＪ／ｃｍ２の直線偏光とした以外は、実施例１と全く同様に液晶セルを作製した。この液晶セルの閾値電圧は３．１０Ｖ、ΔＶは−０．０１であった。また、トルクバランス法により求めた方位角アンカリングエネルギーは１，００２ｕＪ／ｍ２であった。また、実施例１と同様に準備した電圧保持率用セルのＶＨＲ（電圧保持率）は９８．８％であり、ΔＶＨＲは−０．２％であった。
【０２５８】
（実施例７）  メタクリレート主鎖＋シンナメート＋Ｐ型液晶
感光性メタクリレート重合体（Ｍ−１）の代わりに、感光性メタクリレート重合体（Ｍ−２）を用いたほかは、実施例１と全く同様に液晶セルを作製した。この液晶セルの閾値電圧は３．２０Ｖ、ΔＶは−０．０６Ｖであった。また、トルクバランス法により求めた方位角アンカリングエネルギーは５８３ｕＪ／ｍ２であった。また、感光性メタクリレート重合体（Ｍ−２）を用いて実施例１と同様に作製した電圧保持率用セルのＶＨＲ（電圧保持率）は９８．８％であり、ΔＶＨＲは−０．１％であった。
【０２５９】
（実施例８）  メタクリレート主鎖＋シンナメート＋Ｐ型液晶
感光性メタクリレート重合体（Ｍ−１）の代わりに、感光性メタクリレート重合体（Ｍ−３）を用いたほかは、実施例１と全く同様に液晶セルを作製した。この液晶セルの閾値電圧は３．１４Ｖ、ΔＶは−０．０４Ｖであった。また、トルクバランス法により求めた方位角アンカリングエネルギーは６２５ｕＪ／ｍ２であった。また、感光性メタクリレート重合体（Ｍ−３）を用いて実施例１と同様に作製した電圧保持率用セルのＶＨＲ（電圧保持率）は９９．２％であり、ΔＶＨＲは−０．２％であった。
【０２６０】
（実施例９）  メタクリレート主鎖＋カルコン＋Ｐ型液晶
感光性メタクリレート重合体（Ｍ−１）の代わりに、感光性メタクリレート重合体（Ｍ−４）を用いたほかは、実施例１と全く同様に液晶セルを作製した。この液晶セルの閾値電圧は３．２２Ｖ、ΔＶは−０．０２Ｖであった。また、トルクバランス法により求めた方位角アンカリングエネルギーは７１０ｕＪ／ｍ２であった。また、感光性メタクリレート重合体（Ｍ−４）を用いて実施例１と同様に作製した電圧保持率用セルのＶＨＲ（電圧保持率）は９８．９％であり、ΔＶＨＲは−０．２％であった。
【０２６１】
（実施例１０）  メタクリレート主鎖＋シンナメート＋Ｎ型液晶
実施例１と同様の条件で感光性メタクリレート重合体（Ｍ−１）を用いてガラス基板上に成膜、乾燥した。次に超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター及び偏光フィルターを介して、可視紫外光（３１３ｎｍ、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光かつ平行光を、直線偏光の振動方向が櫛型パターン電極と垂直になるように（即ちガラス基板長辺方向と垂直になるように）、基材面に対して法線方向から照射した。照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０２６２】
上記の方法で作製したコーティングガラス基材を用いて、液晶セルを製作した。二枚の基材の間隔を約４ｕｍにセットし、熱硬化型シール剤を用いてアンチパラレル方向に張り合わせた。次に、表４に示した誘電率異方性が負であるネマチック液晶混合物（ＬＣ−２）をセルに充填した後、ホットプレート上で透明点（８５℃）より５℃程度高い温度まで加熱した後、ゆっくり室温まで冷却した。この液晶セルは、バックライトと二枚の偏光板を用いて観察したところ、セル長辺方向と直角な方向に対して概ね一様に平行配向していたが、ＩＴＯのエッジ部やシール剤近傍にわずかながら異常ドメインと配向ムラが見られた。
【０２６３】
この液晶セルに、超高圧水銀ランプに各フィルターを介して、可視紫外光（３１３ｎｍ、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光を偏光の振動方向が櫛型パターン電極と垂直（即ち基板長辺方向と垂直）になるようにセル面に対して法線方向から照射した。照射量は５００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０２６４】
上記で得られたセルを二枚の直交する偏光板にはさみ初期状態が暗となる設定下で０〜１０Ｖの交流電圧で駆動したところ、暗から明へ切り替わる良好な光学特性が得られ、閾値電圧は５．９０Ｖであった。またＩＴＯのエッジ部やシール剤近傍の異常ドメインと配向ムラは見られなかった。次に、周波数が６４Ｈｚの交流電圧１５Ｖを６０℃において７２時間印加し続けたのち、再び０〜１０Ｖの交流電圧で駆動したところ、暗から明へ切り替わる良好な光学特性が得られ、閾値電圧は５．８１Ｖであった。即ちストレス印加前後の閾値電圧シフト量ΔＶは−０．０９Ｖであった。
【０２６５】
次に、液晶組成物（ＬＣ−２）の当該セル充填状態におけるツイスト角（φ１）を光学的に測定し、次いで充填された液晶を窒素ガスブロー及びヘキサンを用いて除去し、ＬＣ−２にキラル剤（メルク社製、Ｓ−８１１）をドープして螺旋ピッチを２０ｕｍに調整した液晶組成物（ＬＣ−２Ｅ）を新たに充填して、ツイスト角（φ２）を光学的に測定した。得られたツイスト角の差（Δφ＝φ２−φ１）から、トルクバランス法を用いて計算した方位角アンカリングエネルギーは４７０ｕＪ／ｍ２であった。
【０２６６】
（実施例１１）  メタクリレート主鎖＋シンナメート＋Ｎ型液晶
液晶注入後の紫外光照射時の照射量を１，０００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例１０と全く同様に液晶セルを作製した。この液晶セルの閾値電圧は５．８０Ｖ、ΔＶは−０．０２Ｖであった。また、トルクバランス法により求めた方位角アンカリングエネルギーは８６５ｕＪ／ｍ２であった。
【０２６７】
（実施例１２）  メタクリレート主鎖＋シンナメート＋Ｎ型液晶
液晶注入後の紫外光照射時の照射量を５，０００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例１０と全く同様に液晶セルを作製した。この液晶セルの閾値電圧は５．９９Ｖ、ΔＶは＋０．０１Ｖであった。また、トルクバランス法により求めた方位角アンカリングエネルギーは１，２４０ｕＪ／ｍ２であった。
【０２６８】
（実施例１３）  メタクリレート主鎖＋シンナメート＋Ｐ型液晶＋（基板照射なし）
感光性メタクリレート重合体（Ｍ−１）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと２−ブトキシエタノールの１：１混合溶媒中に５．０ｗｔ％溶解させ、室温で１０分間攪拌した。次に、その溶液を、基材であるガラスプレート上（対となる二枚のうち一枚は電極間隔５ｕｍの櫛型パターンＩＴＯ電極付き）にスピンコーターを用いて塗布した後、８０℃で３分間、さらに１８０℃で５分間乾燥して膜厚約０．１ｕｍの塗膜を形成した。ガラス基材上には重合体が均一に塗布され、平滑な膜が形成されていた。この、液晶配向能が付与されていない状態のコーティングガラス基材を用いて、液晶セルを製作した。二枚の基材の間隔を約４ｕｍにセットし、熱硬化型シール剤を用いてアンチパラレル方向に張り合わせた。次に、誘電率異方性が正であるネマチック液晶混合物（ＬＣ−１）をセルに充填した。この液晶セルは、バックライトと二枚の偏光板を用いて観察したところ、液晶配向性は観察されず光を散乱した。
【０２６９】
この液晶セルに、超高圧水銀ランプに各フィルターを介して、可視紫外光（３１３ｎｍ、照射強度５ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光を偏光の振動方向が基板長辺方向と平行になるようにセル面に対して法線方向から照射した。照射量は３０ｍＪ／ｃｍ２であった。続いて第一の紫外光照射面の反対側の面に、可視紫外光（３１３ｎｍ、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光を偏光の振動方向が基板長辺方向と平行になるようにセル面に対して法線方向から再び照射した。照射量は５００ｍＪ／ｃｍ２であった。この液晶セルをバックライトと二枚の偏光板を用いて観察したところ、セル長辺方向と平行な方向に対して概ね一様に平行配向していた。
【０２７０】
上記で得られたセルを二枚の直交する偏光板に挟み、初期状態が暗となる設定下で０〜６Ｖの交流電圧で駆動したところ、暗から明へ切り替わる良好な光学特性が得られ、閾値電圧は２．９０Ｖであった。またＩＴＯのエッジ部やシール剤近傍の異常ドメインと配向ムラは見られなかった。次に、周波数が６４Ｈｚの交流電圧１０Ｖを６０℃において７２時間印加し続けたのち、再び０〜６Ｖの交流電圧で駆動したところ、暗から明へ切り替わる良好な光学特性が得られ、閾値電圧は２．７８Ｖであった。即ちストレス印加前後の閾値電圧シフト量ΔＶは−０．１２Ｖであった。
【０２７１】
上記で得られたセルについて、液晶組成物（ＬＣ−１）の当該セル充填状態におけるツイスト角（φ１）を光学的に測定し、次いで充填された液晶を窒素ガスブロー及びヘキサンを用いて除去し、ＬＣ−１にキラル剤（メルク社製、Ｓ−８１１）をドープして螺旋ピッチを２０ｕｍに調整した液晶組成物（ＬＣ−１Ｅ）を新たに充填して、ツイスト角（φ２）を光学的に測定した。得られたツイスト角の差（Δφ）から、トルクバランス法を用いて計算した方位角アンカリングエネルギーは３３１ｕＪ／ｍ２であった。
【０２７２】
（実施例１４）  メタクリレート主鎖＋シンナメート＋Ｐ型液晶＋（基板照射なし）
液晶注入後にセル裏面へ照射する紫外光の照射量を１，０００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例１３と全く同様に液晶セルを作製した。この液晶セルをバックライトと二枚の偏光板を用いて観察したところ、セル長辺方向と平行な方向に対して概ね一様に平行配向しており、閾値電圧は３．１０Ｖ、ΔＶは−０．０６Ｖであった。また、トルクバランス法により求めた方位角アンカリングエネルギーは６５０ｕＪ／ｍ２であった。
【０２７３】
（実施例１５）  メタクリレート主鎖＋シンナメート＋Ｐ型液晶＋（基板照射なし）
液晶注入後にセル裏面へ照射する紫外光の照射量を５，０００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例１３と全く同様に液晶セルを作製した。この液晶セルをバックライトと二枚の偏光板を用いて観察したところ、セル長辺方向と平行な方向に対して概ね一様に平行配向しており、閾値電圧は３．２０Ｖ、ΔＶは−０．０１Ｖであった。また、トルクバランス法により求めた方位角アンカリングエネルギーは８４６ｕＪ／ｍ２であった。ＵＶ照射後の液晶セル外観色に目立った変化は見られなかった。
【０２７４】
（実施例１６）  メタクリレート主鎖＋シンナメート＋Ｐ型液晶＋無偏光
液晶注入後に照射する紫外光を３１３ｎｍの無偏光、照射量を  ５００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と全く同様に液晶セルを作製した。この液晶セルの閾値電圧は３．２５Ｖ、ΔＶは−０．１２Ｖであった。また、トルクバランス法により求めた方位角アンカリングエネルギーは３４０ｕＪ／ｍ２であった。同様に作製した電圧保持率用セルのＶＨＲ（電圧保持率）は９９．１％であり、２ＵＶ照射後のＶＨＲは９９．０％、即ちΔＶＨＲは−０．１％であった。
【０２７５】
（実施例１７）  メタクリレート主鎖＋シンナメート＋Ｐ型液晶＋無偏光
液晶注入後に照射する紫外光を３１３ｎｍの無偏光、照射量を  １，０００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と全く同様に液晶セルを作製した。この液晶セルの閾値電圧は３．２０Ｖ、ΔＶは−０．０８Ｖであった。また、トルクバランス法により求めた方位角アンカリングエネルギーは４６６ｕＪ／ｍ２であった。同様に作製した電圧保持率用セルのＶＨＲ（電圧保持率）は９８．９％であり、ΔＶＨＲは−０．１％であった。
【０２７６】
（実施例１８）  メタクリレート主鎖＋シンナメート＋Ｐ型液晶＋無偏光
液晶注入後に照射する紫外光を３６５ｎｍの無偏光、照射量を  ５００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と全く同様に液晶セルを作製した。この液晶セルの閾値電圧は３．３０Ｖ、ΔＶは−０．１３Ｖであった。また、トルクバランス法により求めた方位角アンカリングエネルギーは３１８ｕＪ／ｍ２であった。同様に作製した電圧保持率用セルのＶＨＲ（電圧保持率）は９９．３％であり、ΔＶＨＲは−０．３％であった。
【０２７７】
（実施例１９）  メタクリレート主鎖＋シンナメート＋Ｐ型液晶＋無偏光
液晶注入後に照射する紫外光を３６５ｎｍの無偏光、照射量を  １，０００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と全く同様に液晶セルを作製した。この液晶セルの閾値電圧は３．０５Ｖ、ΔＶは−０．１０Ｖであった。また、トルクバランス法により求めた方位角アンカリングエネルギーは３９５ｕＪ／ｍ２であった。同様に作製した電圧保持率用セルのＶＨＲ（電圧保持率）は９９．０％であり、ΔＶＨＲは−０．１％であった。
【０２７８】
（実施例２０）  感光性ポリオルガノシロキサン＋シンナメート＋Ｐ型液晶
感光性メタクリレート（Ｍ−１）の代わりに、感光性ポリオルガノシロキサン  （Ｓ−１）を用いた以外は、実施例１と全く同様に液晶セルを作製した。この液晶セルの閾値電圧は２．９８Ｖ、ΔＶは−０．０６Ｖであった。また、トルクバランス法により求めた方位角アンカリングエネルギーは５３０ｕＪ／ｍ２であった。また、感光性ポリオルガノシロキサン  （Ｓ−１）を用いて実施例１と同様に作製した電圧保持率用セルのＶＨＲ（電圧保持率）は９９．５％であり、ΔＶＨＲは０．０％であった。
【０２７９】
（比較例１）
実施例１と同様の方法でガラスセルを作製し、誘電率異方性が正であるネマチック液晶混合物（ＬＣ−１）をセルに充填した後、ホットプレート上で透明点（８６℃）より５℃程度高い温度まで加熱した後、ゆっくり室温まで冷却した。この液晶セルは、バックライトと二枚の偏光板を用いて観察したところ、セル長辺方向に対して概ね一様に平行配向していたが、ＩＴＯのエッジ部やシール剤近傍にわずかながら異常ドメインと配向ムラが見られた。
【０２８０】
上記で得られたセルを二枚の直交する偏光板にはさみ初期状態が暗となる設定下で０〜６Ｖの交流電圧で駆動したところ、暗から明へ切り替わる良好な光学特性が得られ、閾値電圧は３．００Ｖであった。次に、周波数が６４Ｈｚの交流電圧１０Ｖを６０℃において７２時間印加し続けたのち、再び０〜６Ｖの交流電圧で駆動したところ、暗から明へ切り替わる良好な光学特性が得られたが、閾値電圧は２．６５Ｖであった。即ちストレス印加前後の閾値電圧シフト量ΔＶは−０．３５Ｖであった。
【０２８１】
次に、液晶組成物（ＬＣ−１）の当該セル充填状態におけるツイスト角（φ１）を光学的に測定し、次いで充填された液晶を窒素ガスブロー及びヘキサンを用いて除去し、ＬＣ−１にキラル剤（メルク社製、Ｓ−８１１）をドープして螺旋ピッチを２０ｕｍに調整した液晶組成物（ＬＣ−１Ｅ）を新たに充填して、ツイスト角（φ２）を光学的に測定した。得られたツイスト角の差（Δφ＝φ２−φ１）から、トルクバランス法を用いて計算した方位角アンカリングエネルギーは１８０ｕＪ／ｍ２であった。同様に作製した電圧保持率用セルのＶＨＲ（電圧保持率）は９９．３％であった。
【０２８２】
（比較例２）
ポリマー薄膜への紫外光照射量を５００ｍＪとした以外は、比較例１と同様にして液晶セルを作製した。この液晶セルの閾値電圧は３．１０Ｖ、ΔＶは−０．４５Ｖであった。また、トルクバランス法により求めた方位角アンカリングエネルギーは１４４ｕＪ／ｍ２であった。同様に作製した電圧保持率用セルのＶＨＲ（電圧保持率）は９８．９％であった。
【０２８３】
（比較例３）
ポリマー薄膜への紫外光照射量を１，０００ｍＪとした以外は、比較例１と同様にして液晶セルを作製した。この液晶セルの閾値電圧は２．９９Ｖ、ΔＶは−０．５０Ｖであった。また、トルクバランス法により求めた方位角アンカリングエネルギーは１３１ｕＪ／ｍ２であった。同様に作製した電圧保持率用セルのＶＨＲ（電圧保持率）は９９．１％であった。
【０２８４】
（比較例４）
ポリマー薄膜への紫外光照射量を５，０００ｍＪとした以外は、比較例１と同様にして液晶セルを作製した。この液晶セルの閾値電圧は３．０３Ｖ、ΔＶは−０．４８Ｖであった。液晶セルの外観には微黄変が認められた。また、トルクバランス法により求めた方位角アンカリングエネルギーは１６４ｕＪ／ｍ２であった。同様に作製した電圧保持率用セルのＶＨＲ（電圧保持率）は９８．４％であった。
【０２８５】
【表１】
2015090427.tif 000066
【０２８６】
【表２】
2015090427.tif 000067
【０２８７】
【表３】
2015090427.tif 000068
【０２８８】
尚、１ＵＶとは、ガラス基板上に成膜されたポリマー層へ直接紫外光を照射する工程を意味し、２ＵＶとは、ガラス基板がセル化され、更に液晶組成物が充填された状態でポリマー層へ紫外光を照射する工程を意味する。
【０２８９】
【表４】
2015090427.tif 000069
【０２９０】
上記表でＬＣ−１の組成及び物性値を示す。
【０２９１】
【表５】
2015090427.tif 000070
【０２９２】
上記表でＬＣ−２の組成及び物性値を示す。
【図１】
2015090427.tif 000074
【図２】
2015090427.tif 000075
【図３】
2015090427.tif 000076