(57)【要約】【課題】応力の負荷に対して潰れが生じ難い構成のセパレータ、及び該セパレータを備えた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により、樹脂製の基材２と、該基材上に配置された多孔質耐熱層４とを備えた非水電解質二次電池用のセパレータ１が提供される。多孔質耐熱層４は、少なくとも無機フィラー６と中空体７とを含んでいる。中空体７は、アクリル系樹脂で構成された殻部と、その内部に形成された中空部と、を有しており、殻部には該殻部を貫通して中空部７と外部とを空間的につなぐ開口部が設けられている。好適な一態様では、中空体７の粒子多孔度が３０％以上８０％以下である。他の好適な一態様では、中空体７の平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下である。好適な他の一態様では、多孔質耐熱層４全体に占める中空体７の割合が０．１質量％以上５０質量％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製の基材と、該基材上に配置された多孔質耐熱層と、を備えた非水電解質二次電池用のセパレータであって、
前記多孔質耐熱層は、少なくとも無機フィラーと中空体とを含み、
前記中空体は、アクリル系樹脂で構成された殻部と、その内部に形成された中空部と、を有し、
前記殻部には、該殻部を貫通して前記中空部と外部とを空間的につなぐ開口部が設けられている、非水電解質二次電池用のセパレータ。
【請求項２】
前記中空体の粒子多孔度が３０％以上８０％以下である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記中空体のレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下である、請求項１又は２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記多孔質耐熱層全体に占める前記中空体の割合が０．１質量％以上５０質量％以下である、請求項１から３の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記多孔質耐熱層の空孔率が２０体積％以上５０体積％以下である、請求項１から４の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記多孔質耐熱層の平均厚みが３μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１から５の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項７】
正極と負極とが請求項１から６の何れか一項に記載のセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用のセパレータに関する。詳しくは、樹脂製の基材と該基材上に配置された多孔質耐熱層とを備えるセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解質二次電池は、いわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として広く用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
この種の非水電解質二次電池の一般的な構成では、正極と負極とセパレータを備える。かかるセパレータは、典型的には樹脂製の多孔質シートで構成され、正負極を電気的に絶縁する機能、非水電解質を保持する機能、及びシャットダウン機能を兼ね備える。さらに、セパレータには所定レベルの耐熱性（耐久性）をも要求される。即ち、過熱等によってセパレータに熱収縮や破断が生じた場合であっても、正負極の内部短絡を防止し電池全体の温度上昇を抑制することが求められる。
【０００３】
かかる要求に応える手段として、樹脂製の多孔質シートの表面に多孔質耐熱層（Heat Resistance Layer：ＨＲＬ）を備えたセパレータが提案されている。多孔質耐熱層は、典型的には無機化合物の粒子（無機フィラー）を主体として構成され、高い耐熱性と絶縁性（非導電性性）とを併せ持つ。例えば特許文献１には、多孔質耐熱層内に２種類の絶縁性無機フィラーを含む非水電解質二次電池用のセパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４３４号公報
【特許文献２】特開２００７−０１２５９８号公報
【特許文献３】特開２００４−１１１１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上述のような電池ではサイクル特性が悪化したり過充電時に電流遮断機構（Current Interrupt Device：ＣＩＤ）の作動が遅れたりする虞があった。本発明者らがこの現象について様々な角度から検討を行ったところ、セパレータに加わり得る応力が関係していることが判明した。即ち、車両駆動用電源等の用途では、一般に高容量化を実現するため上記電池を複数個配列し拘束してなる組電池の形態で電池を使用する。この際、多孔質なセパレータには他の部材よりも高い応力が加わり得る。また、電池が充放電（活物質が電荷担体を吸蔵・放出）する際には、活物質層が膨張・収縮を繰り返すため、該活物質層に隣接するセパレータが徐々に潰れ、薄くなることもあり得る。このような場合、セパレータの非水電解質保持機能（保液性）が低下したり、局所的に正負極間の距離が縮まって微短絡が生じたり、或いは、過充電時におけるガス発生剤の反応が阻害されたりすることがあり得る。したがって、形状保持性（形状安定性）に優れたセパレータが求められている。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、応力の負荷に対して潰れが生じ難い構成のセパレータ、及び該セパレータを備えた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ね、上記目的を実現することのできる本発明を創出するに至った。即ち、本発明に係るセパレータは、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に用いられるセパレータであって、樹脂製の基材と、該基材上に配置された多孔質耐熱層と、を備えている。上記多孔質耐熱層は、少なくとも無機フィラーと中空体とを含んでいる。上記中空体は、アクリル系樹脂で構成された殻部と、その内部に形成された中空部と、を有している。そして、上記殻部には、該殻部を貫通して上記中空部と外部とを空間的につなぐ開口部が設けられている。
【０００７】
ここに開示される発明では、多孔質耐熱層内に上記中空体を含むことでセパレータに優れた柔軟性や弾力性、形状保持性を付加することができる。このため、該セパレータが潰れることを防止することができる。例えば、電池の拘束力や充放電の繰り返しによってセパレータに加わり得る応力（圧力）による影響を受け難く、該セパレータの形状（典型的には厚み）を安定的に保持することが可能となる。これにより、非水電解質二次電池の正負極間の距離を適切に保つことができ、微小な内部短絡や自己放電による容量低下を防止することができる。また、過充電時にはガス発生剤を好適に反応させることができる。さらに、上記中空体は非水電解質中でも電気化学的に安定であり、且つ、中空部に非水電解質を溜めこむことができるため、長期に渡って優れた保液性を安定的に維持発揮することができる。
したがって、上記構成のセパレータによれば、優れた電池性能（例えば、サイクル特性や高温保存特性、出力特性）と過充電時の信頼性とを高いレベルで両立可能な非水電解質二次電池を実現することができる。
【０００８】
なお、本明細書において「アクリル系樹脂」とは、該樹脂を構成するモノマー単位（構成モノマー成分）として、アクリル系モノマー（即ち、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）を含む重合物をいう。
また、本明細書において「中空体」とは、殻部とその内部に形成された中空部とを有する中空構造の粒子であって、該粒子をランダムな位置で切断した断面において、見かけの断面積のうち上記中空部の占める割合（後述する粒子多孔度）が５％以上のものをいう。
【０００９】
ここに開示されるセパレータの好ましい一態様では、上記中空体の粒子多孔度が３０％以上８０％以下である。かかる粒子多孔度とすることで、電池の製造時又は使用時に加わり得る応力負荷に対して、優れた形状保持性を実現することができる。また同時に、高い保液性を確保することができる。したがって、本発明の効果を高いレベルで発揮することができる。
なお、本明細書において「粒子多孔度」とは、上記中空体の粒子をランダムな位置で切断した断面において、該中空体粒子の見かけの断面積のうち中空部が占める割合をいう。この割合は、例えば上記中空体粒子を含む材料を適当な樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂）で包埋したサンプルを切断（或いは研磨）し、その断面を電子顕微鏡観察することにより得られた断面観察画像を通じて把握することができる。かかる観察画像では、色調或いは濃淡の違いによって、中空体粒子の殻部と、中空部と、開口部とを区別することができる。そこで、複数の中空体粒子について、中空部が占める面積ＣＶと、それらの中空体粒子が見かけの上で占める断面積ＣＴとの比（ＣＶ／ＣＴ）を得る。かかる比（ＣＶ／ＣＴ）の値の算術平均を求めることによって、粒子多孔度を得ることができる。
【００１０】
ここに開示されるセパレータの他の好ましい一態様では、上記中空体の平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下である。かかる平均粒径とすることで、多孔質耐熱層内に中空体を均質に配置することができる。このため、セパレータに加わり得る応力を好適に分散・緩和することができ、一層優れた形状保持性を実現することができる。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、特記しない場合、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０粒径。メジアン径。）をいう。
【００１１】
ここに開示されるセパレータの他の好ましい一態様では、上記多孔質耐熱層全体に占める上記中空体の割合が０．１質量％以上５０質量％以下である。上記含有割合とすることで、セパレータの形状保持性（機械的強度）を確保しつつ、中空体の添加に伴う抵抗の増大を低く抑えることができる。したがって、より高い電池性能を実現することができる。
【００１２】
ここに開示されるセパレータの他の好ましい一態様では、上記多孔質耐熱層の空孔率が２０体積％以上５０体積％以下である。上記空孔率の範囲内とすることで、形状保持性（機械的強度）を維持しつつ、保液性やイオン透過性を好適に確保することができる。したがって、電池抵抗を低減することができ、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
なお、本明細書において「空孔率」とは、質量Ｗ（ｇ）と、見かけの体積Ｖと、真密度ρとから、以下の式：（１−Ｗ／ρＶ）×１００；により算出した値をいう。上記「見かけの体積Ｖ」は、平面視での面積Ｓと厚みＴの積によって算出することができる。「平面視での面積Ｓ」は、例えば、セパレータを打ち抜き機やカッターなどで正方形や長方形に切り出すことにより得ることができる。「厚みＴ」は、例えばマイクロメータや厚み計（例えばロータリーキャリパー計）等により計測することができる。また、上記「真密度ρ」は、一般的な定容積膨張法（気体置換型ピクノメータ法）等の密度測定装置によって測定することができる。
【００１３】
ここに開示されるセパレータの他の好ましい一態様では、上記多孔質耐熱層の平均厚みが３μｍ以上１５μｍ以下である。上記厚みの範囲内とすることで、正負極間が局所的に近接しすぎて微短絡が生じることを一層好適に抑制することができる。また、イオン透過性が良好となり、電池抵抗を一層低減することができる。したがって、一層優れた電池性能を実現することができ、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
なお、多孔質耐熱層の厚みは、上述したマイクロメータや厚み計等を用いた計測のほか、例えば一般的な走査型電子顕微鏡で観察した断面画像を解析することによっても求めることができる。
【００１４】
また、本発明によれば、正極と負極とがここに開示されるセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池が提供される。上述のように、ここに開示されるセパレータを用いることで、高い電池性能を持続的に発揮することができる。また、過充電時にはガス発生剤の反応が妨げられることなく、多くのガスを迅速に発生させることができ、より早い段階でＣＩＤを作動させることができる。したがって、優れた電池性能（例えばサイクル特性）と信頼性（例えば過充電耐性）とを高いレベルで両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータの断面構造を示す模式図である。
【図２】一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ本発明の好適ないくつかの実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚みなど）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
≪セパレータ≫
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータの断面構造を図１に模式的に示す。本実施形態に係るセパレータ１は、樹脂製の基材２と、該基材の片側の表面に形成された多孔質耐熱層４とを備えている。
【００１８】
＜多孔質耐熱層４＞
ここに開示される非水電解質二次電池用セパレータ１の多孔質耐熱層４は、基材２上に配置され、少なくとも無機化合物の粒子（無機フィラー）６と中空体７とを含むことで特徴づけられる。図１に示す態様では、さらにバインダ８を含んでいる。
このような多孔質耐熱層４は、例えば無機フィラー６と中空体７と必要に応じて用いられるその他の材料（例えばバインダ８）とを適当な溶媒に分散させたペースト状又はスラリー状の組成物を基材２の表面に付与（塗工）し、乾燥することによって作製し得る。上記溶媒としては、水性溶媒及び有機溶媒の何れも使用可能であり、例えば水を用いることができる。
【００１９】
無機フィラー６としては、従来この種の用途に用いられる種々の材料を用いることができる。好適例として、アルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ水和物（例えばベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ））、マグネシア（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）、シリカ（酸化ケイ素：ＳｉＯ２）等が挙げられる。これらの酸化物は融点が高く、耐熱性に優れる。またモース硬度が比較的高く、耐久性（機械的強度）にも優れる。さらに比較的安価なため、原料コストを抑えることができる。
無機フィラー６は、例えば粒子状、繊維状、板状（フレーク状）等であり得る。また、無機フィラー６の平均粒径は、分散安定性等の観点から５μｍ以下（例えば２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下）であるとよい。下限値は特に限定されないが、取扱性等を考慮して０．０１μｍ以上（典型的には０．１μｍ以上、例えば０．２μｍ以上）であるとよい。また、ＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ（例えば１．５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ、典型的には２ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ）であるとよい。
【００２０】
中空体７は、アクリル系樹脂で構成された殻部と、その内部に形成された中空部（空洞部）と、を有する中空構造の粒子の形態をなす。中空構造の粒子を有することで、外部からの応力に対して柔軟に対応することができ、セパレータの形状を安定的に保持することができる。また、中空部に非水電解質を溜めこむことができ、高い保液性を実現することができる。
なお、このような中空構造の粒子と対比されるものとして、一般的な多孔質構造（中実構造）の粒子が挙げられる。ここで多孔質構造とは、実体のある部分と空隙部分とが粒子全体に渡って混在している構造（スポンジ状構造）を指す。これに対して、ここで開示される中空構造の粒子（中空体７）は実体のある部分が殻部に偏っており、中空部に明確にまとまった空間が形成されている点から、上記多孔質構造の粒子とは構造上明確に区別されるものである。
【００２１】
中空構造の粒子（中空体７）は一般に、上記中実構造の粒子に比べて応力の負荷等によって潰れ易い性質を有する。このため、ここに開示される発明では、粒子の殻部を構成する材料として、機械的強度が高く、且つ一般的な非水電解質中においても安定なアクリル系樹脂を採用する。これにより、中空体７に良好な形状維持性（崩れにくいこと；例えば、平均硬度が高いこと、圧縮強度が高いこと、弾性が高いこと等に反映され得る。）を付与することができる。更に、中空体７をアクリル系樹脂で構成することによって、上述のような手法で多孔質耐熱層４を形成する場合に、上記スラリー状組成物の状態で分散安定性に優れるという利点もある。
【００２２】
アクリル系樹脂は、構成モノマー成分として１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを含んでいる。典型例として、構成モノマー成分全体のうちアクリル系モノマーが５０質量％以上を占めるアクリル系樹脂が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が挙げられる。或いは、上記モノマーの何れかを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する他のモノマー（副モノマー）をさらに含むモノマー原料の重合物が挙げられる。副モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得るものである。かかる副モノマーとしては、かかる目的のために使用し得ることが知られているモノマー種を適宜採用することができる。
【００２３】
中空体７は典型的には粒子状であって、例えば略球状、やや歪んだ球形状であり得る。例えば、平均アスペクト比（粒子の長軸方向の長さに対する短軸方向の長さ（典型的には厚み）の比）は、０．５〜１．０（典型的には０．７〜１．０）であり得る。
なお、中空体７の形状（外形）や平均アスペクト比等は、例えば、一般的な電子顕微鏡で中空体７の粒子の断面を観察することにより把握することができる。
平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば電子顕微鏡を用いて少なくとも３０個（例えば３０個〜１００個）の中空体７の粒子を観察し、各々の粒子画像について外接する最小の長方形を描く。かかる長方形の短辺の長さを長辺の長さで除した値をアスペクト比として算出する。そして、所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。
【００２４】
中空体７の平均粒径は、無機フィラー６と概ね同等であり得、塗工性等の観点から６μｍ以下（好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４．８μｍ以下、典型的には４．５μｍ以下、例えば３μｍ未満）であるとよい。また、本発明者らの検討によれば、平均粒径があまりに小さすぎると、塗工時の分散安定性が低下傾向となり得る。このため、下限値は０．０３μｍ以上（好ましくは０．０４μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、例えば０．０７μｍ以上）であるとよい。上記を満たす場合、均質且つ表面の平滑性に優れた多孔質耐熱層を好適に実現することができる。
【００２５】
中空体７は粒子多孔度が５％以上の中空構造を有しており、保液性や形状保持性の観点からは、粒子多孔度が２５％より大（典型的には３０％以上、例えば４０％以上）であるとよい。また、上限値は、耐久性（例えば、電池の製造時や使用時に加わり得る圧縮応力等に耐えて中空形状を維持する性能）や製造容易性等の点から、通常８５％未満（典型的には８０％以下、例えば７０％以下）であるとよい。上記範囲とすることで、中空構造を好適に保持することができ、持続的に高い電池性能を発揮することができる。
【００２６】
中空体７は、上記殻部の表面に開口部（貫通孔）が設けられている。該開口部は、殻部を貫通して外部（粒子の外部）と中空部とを空間的に連続させる部位である。これにより、中空体７は中空部に非水電解質を溜めこむことができ、優れた保液性を実現することができる。したがって、ここに開示されるセパレータでは電解質が不足する液枯れが生じ難く、例えばサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を好適に実現することができる。
【００２７】
また、好ましい一態様では、上記開口部以外の殻部がアクリル系樹脂で緻密に（少なくとも一般的な非水電解質を通過させない程度に）構成されている。一般に、充放電を繰り返すと、充放電に伴う活物質粒子の膨張収縮により電極体（特にセパレータ）から非水電解質が絞り出され、これによって電極体の一部で非水電解質が不足して電池性能（例えばサイクル特性）が低下することがあり得る。しかしながら、かかる構造によれば、中空部に溜めこまれた非水電解質は、開口部以外の部分から粒子の外部に溶出しない。このため、セパレータに繰り返し応力が負荷されても、好適に非水電解質を維持することができ、上述のような非水電解質の不足（液枯れ）を効果的に防止又は軽減することができる。
【００２８】
このような形状を有する中空体７は、例えば従来公知の熱膨張性マイクロカプセルを利用して製造することができる。即ち、先ず、揮発性の有機溶剤(膨張剤、好ましくはヘキサン、炭化水素等、低沸点で膨張度の大きな物質)を、アクリル系ポリマー（アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等の共重合物）で包み込んだ形態の熱膨張性マイクロカプセルを準備する。このような熱膨張性マイクロカプセルは、市販品の購入或いは公知の方法により作製することにより入手可能である。次に、上記熱膨張性マイクロカプセルを上記アクリル系ポリマーの軟化点以上に加熱すると、該アクリル系ポリマーが軟化し始める。同時に、内包されている膨張剤がガス化を始め、カプセル内の圧力が上昇し始める。すると、マイクロカプセルが徐々に膨張し、尚も加熱を続けると、上記発生したガスがポリマーからなる膜（殻部）を破って外側へと拡散する。これにより、開口部を有する中空体７を製造することができる。
このような方法によれば、熱膨張性マイクロカプセルの粒径や、該熱膨張性マイクロカプセルの加熱条件（温度や時間）によって、中空体７の平均粒径や粒子多孔度を比較的容易に調整することができる。
【００２９】
なお、多孔質耐熱層４には、上述した無機フィラー６及び中空体７に加えて、従来この種の多孔質耐熱層の構成成分として使用され得る１種又は２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダ８や各種添加剤が挙げられる。バインダ８としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを主な共重合成分とするアクリル系ポリマー；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）等のゴム類；ポリエチレン等のポリオレフィン系ポリマー；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系ポリマー；等を採用し得る。その他、増粘剤、分散剤等の各種添加剤を適宜使用することもできる。
【００３０】
多孔質耐熱層４全体に含まれる無機フィラー６の割合は、凡そ４０質量％以上とすることが適当であり、通常は５０質量％〜９９．８質量％（例えば８０質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。また、多孔質耐熱層４全体に含まれる中空体７割合は、凡そ５０質量％以下とすることが適当であり、通常は０．１質量％〜５０質量％（例えば１質量％〜１０質量％）とすることが好ましい。上記割合とすることで、低抵抗且つ長期に渡り高い使用可能な（形状維持性が高い）セパレータを実現することができる。また、バインダを使用する場合には、多孔質耐熱層４全体に占めるバインダの割合を凡そ１質量％〜１０質量％とすることが適当であり、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００３１】
多孔質耐熱層４の空孔率は特に限定されないが、例えば２０体積％以上（典型的には３０体積％以上）であって、５０体積％以下であり得る。多孔質耐熱層の空孔率が大きすぎると、形状保持性（機械的強度）が不足することがあり得る。また、空孔率が小さすぎると、イオン透過性が低下して抵抗が増大したり、入出力特性が低下したりすることがあり得る。上記範囲とすることで、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。なお、多孔質耐熱層４の空孔率は、例えば構成材料やその配合比率、塗付方法、乾燥方法等によって調整することができる。
【００３２】
多孔質耐熱層４の厚みは特に限定されないが、通常０．５μｍ以上であって、例えば１μｍ以上（典型的には２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上）であることが好ましい。上記範囲とすることで、正負極の絶縁性を好適に維持し得、内部短絡を効果的に防止することができる。上限値は、内部抵抗を低減する観点から、通常２０μｍ以下であって、例えば１５μｍ以下（典型的には１０μｍ以下）であることがより好ましい。上記範囲を満たす場合、優れた電池性能と耐久性とを、高いレベルで両立することができる。
【００３３】
＜基材２＞
上記多孔質耐熱層４を保持する基材２としては、樹脂からなる多孔性シート（多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；ポリエステル；セルロース；ポリアミド；等の熱可塑性樹脂を主体に構成されたものが挙げられる。なかでも、１種又は２種以上のポリオレフィン系樹脂を主体に構成された単層又は多層構造のシート（ポリオレフィン系シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。なお、上記多孔質樹脂シートは、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含み得る。
基材２の空隙率（空孔率）は特に限定されないが、通常２０体積％〜７０体積％程度であり、例えば３０体積％〜６０体積％程度であり得る。上記範囲とすることで、優れた形状保持性（機械的強度）を保つことができ、正極と負極の絶縁性を好適に維持し得る。また、良好なイオン透過性を実現することができ、内部抵抗を低く抑えることができる。
基材２の厚みは特に限定されないが、通常、５μｍ以上（典型的には１０μｍ以上、例えば１５μｍ以上）であって、４０μｍ以下（典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下）であることが好ましい。
【００３４】
≪非水電解質二次電池１００≫
ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質と、を備えている。そして、上記セパレータとして、上述のようなセパレータ（即ち、多孔質耐熱層にアクリル系樹脂からなる中空体を備えるもの）を使用していることで特徴付けられる。したがって、その他の構成は特に限定されない。
【００３５】
正極は、正極活物質を備えるものであれば特に限定されないが、典型的には、正極集電体上に当該正極活物質を含む正極活物質層が固着された形態である。
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に採用し得る。
正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られているものを、１種又は２種以上採用することができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎを含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）は、熱安定性に優れ、且つ高いエネルギー密度を実現し得るため好ましく用いることができる。
【００３６】
正極活物質層には、上記正極活物質に加え、一般的な非水電解質二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種又は２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を好適に用いることができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、更に各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させる無機化合物、分散剤、増粘剤等）を使用することもできる。
【００３７】
正極集電体の単位面積当たり設けられる正極活物質層の質量は、正極集電体の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることができる。また、正極活物質層の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３（典型的には１．８ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。また、正極活物質層の片面当たりの厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。また、正極活物質層の空隙率（空孔率）は、典型的にはセパレータの多孔質耐熱層の空孔率と概ね同等であり得、具体的には５体積％〜４０体積％（好ましくは２０体積％〜４０体積％）程度であり得る。なお正極活物質層の厚みや密度、空隙率は、例えばプレス処理によって調整することができる。
【００３８】
負極は、負極活物質を有するものであれば特に限定されないが、典型的には、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が固着された形態である。
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に採用し得る。
負極活物質としては、非水電解質二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られているものを、１種又は２種以上使用することができる。好適例として、結晶性の異なる２種以上の炭素材料（例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等から選択される２種以上の炭素材料）の混合物が挙げられる。
【００３９】
負極活物質層には、上記負極活物質に加え、一般的な非水電解質二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種又は２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。例えばバインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を好適に用いることができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、更に各種添加剤（例えば、増粘剤、分散剤、導電材等）を使用することもできる。例えば増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等を用いることができる。
【００４０】
負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量は、負極集電体の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には７ｍｇ／ｃｍ２〜１５ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることができる。また、負極活物質層の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３（典型的には１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。また、負極活物質層の片面当たりの厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。負極活物質層の空隙率（空孔率）は、典型的にはセパレータの多孔質耐熱層の空孔率と概ね同等であり得、例えば５体積％〜５０体積％（好ましくは３５体積％〜５０体積％）程度とし得る。
【００４１】
非水電解質は、典型的には、非水溶媒中に支持塩が溶解又は分散した構成である。
支持塩としては、電荷担体（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を含むものであれば特に限定されず、一般的な非水電解質二次電池と同様のものを適宜選択して使用することができる。例えば電荷担体がリチウムイオンの場合は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩が例示される。このような支持塩は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、支持塩の濃度は、非水電解質全体に対して０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌに調製することが好ましい。
非水溶媒としては特に限定されず、一般的な非水電解質二次電池の非水電解質に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を用いることができる。好適な一態様では、カーボネート類を主体とする非水溶媒を用いる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に用いることができる。
【００４２】
好適な一態様では、電池内（典型的には非水電解質中）にガス発生剤を含んでいる。ガス発生剤は、所定の電圧を超えると正極で酸化分解され、ガスを発生させる添加剤である。該ガス発生剤としては、酸化電位（vs.
Li/Li+）が正極の充電上限電位以上であって、かかる電位を超えた場合（電池が過充電状態となった場合）に分解してガスを発生するような化合物であれば特に限定されず、同様の用途で用いられるもののなかから１種又は２種以上を使用することができる。具体的には、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。より具体的な化合物（略称及び該化合物の有する凡その酸化電位（vs. Li/Li+））としては、ビフェニル（ＢＰ；４．４Ｖ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ；４．６Ｖ）等が例示される。
ガス発生剤の含有量は特に限定されないが、電流遮断機構を作動させるのに十分なガス量を確保する観点からは、例えば非水電解質１００質量％に対して、凡そ０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上とすることができる。
【００４３】
図２に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面構造を模式的に示す。本実施形態に係る非水電解質二次電池１００は、大まかに言って、電池ケース（外容器）５０と、捲回電極体８０と、図示しない非水電解質と、を備えている。
【００４４】
電池ケース５０は、典型的にはアルミニウムやスチール等の金属材料から構成され、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（即ち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、及び該電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、従来の非水電解質二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
【００４５】
電池ケース５０の内部には、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に少なくとも一方の電極端子から電極体８０に至る導電経路（例えば、充電経路）を切断するように構成されていればよく、特定の形状に限定されない。例えば図２に示す形態では、電流遮断機構３０は蓋体５４に固定した正極端子７０と電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧（ガス圧）が上昇した場合に正極端子７０から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。具体的には、上記電流遮断機構３０は、例えば第一部材３２と第二部材３４とを含み得る。そして、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に第一部材３２及び／又は第二部材３４（ここでは第一部材３２）が変形して他方から離隔することにより上記導電経路を切断するように構成されている。この実施形態では、第一部材３２は変形金属板であり、第二部材３４は上記変形金属板３２に接合された接続金属板である。変形金属板（第一部材）３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面と接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の先端が接続金属板３４の上面と接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合され、かかる正極集電板７４が電極体８０の正極１０に接続されている。このようにして、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が形成されている。
【００４６】
また、電流遮断機構３０は、プラスチック等により形成された絶縁ケース３８を備えている。絶縁ケース３８は変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には、電池ケース５０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース３８は、変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部を有しており、該開口部から湾曲部分３３の下面を電池ケース５０の内部に露出させている。この電池ケース５０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には、電池ケース５０の内圧が作用する。
かかる構成の電流遮断機構３０において、電池ケース５０の内圧が高まると、該内圧が変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分３３の上方への押し上げは、電池ケース５０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると、湾曲部分３３が上下反転し上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。これにより、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が切断され、過充電電流が遮断されるようになっている。
なお、電流遮断機構３０は正極端子７０側に限らず、負極端子７２側に設けてもよい。また、電流遮断機構３０は、上述した変形金属板３２の変形を伴う機械的な切断に限定されず、例えば、電池ケース５０の内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。
【００４７】
電池ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が、図示しない非水電解質とともに収容されている。捲回電極体８０は、組み立てる前段階において、長尺シート状の正極（正極シート）１０と、長尺シート状の負極（負極シート）２０とを備えている。正極シート１０は、長尺状の正極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として、２枚の長尺シート状のセパレータ４０が配置されている。セパレータ４０は、長尺状の樹脂製基材と、その一方の表面（ここでは、負極シート２０に対向する側の表面）に長手方向に沿って形成された多孔質耐熱層４４とを備えている。このような捲回電極体８０は、例えば、正極シート１０、セパレータシート４０、負極シート２０、セパレータシート４０の順に重ね合わせた積層体を長手方向に捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形することにより作製することができる。
【００４８】
捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部分には、正極集電体の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部及び負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分には正極集電板７４が、負極側はみ出し部分には負極集電板７６が、それぞれ付設され、正極端子７０及び上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
【００４９】
かかる構成の非水電解質二次電池１００は、例えば、電池ケース５０の開口部から捲回電極体８０をその内部に収容し、該ケース５０の開口部に蓋体５４を取り付けた後、蓋体５４に設けられた図示しない電解液注入孔から非水電解質を注入し、次いでかかる注入孔を溶接等により封止することによって構築することができる。
【００５０】
なお、図２に示すセパレータシート４０では、負極シート２０に対向する側の面のみに多孔質耐熱層４が形成されているが、かかる態様に限定されず、両面に形成することもできる。かかる場合、正極シート１０に対向する側の面と、負極シート２０に対向する側の面とで、多孔質耐熱層４の性状は同じであってもよく、例えば含まれる無機フィラーの種類や割合、空孔率等が異なっていてもよい。或いは、正極シート１０に対向する側の面のみに多孔質耐熱層４を形成することもできる。
【００５１】
ここで開示される非水電解質二次電池は各種用途に利用可能であるが、高い電池性能（例えばサイクル特性）と信頼性（例えば過充電耐性）とを兼ね備えることから、高エネルギー密度が要求される用途や、高い信頼性を要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。なお、かかる非水電解質二次電池は、それらの複数個を直列及び／又は並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。
【００５２】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５３】
＜例１＞
先ず、無機フィラーとしてのアルミナ粉末（平均粒径：０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積：４ｍ２／ｇ）と、アクリル系樹脂からなる中空体と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とが、８５：１０：５の質量比となるように秤量し、エム・テクニック株式会社製のクレアミックス（登録商標）を用いてイオン交換水と混合し、スラリー状の組成物を調製した。この組成物をＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造セパレータ基材（平均厚み２０μｍ、空孔率７０体積％）の片面にグラビア塗工し、乾燥することで、基材の片側表面上に平均厚み５μｍの多孔質耐熱層を有するセパレータシート（総厚み：２５μｍ）を作製した。
【００５４】
次に、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とが１００：３：３の質量比になるようＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、幅９４ｍｍで帯状に塗工して、乾燥後にプレスすることによって、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極シート（総厚み：１７０μｍ、長さ：４５００ｍｍ）を作製した。
【００５５】
次に、負極活物質としての天然黒鉛粉末と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製の商品名「セロゲン：ＢＳＨ−６」）とが１００：１：１の質量比になるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を厚さ１４μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に、幅１００ｍｍで帯状に塗工して乾燥後にプレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シート（総厚み：１５０μｍ、長さ：４７００ｍｍ）を作製した。
【００５６】
上記得られた正極シートと負極シートとを上記セパレータシートを介して積層し、楕円形状に捲回した後、常温（２５℃）環境下において４ｋＮ／ｃｍ２の圧力で２分間平板プレスし、扁平形状の捲回電極体を作製した。このとき、セパレータに設けられた多孔質耐熱層が正極活物質層と対向するように配置した。そして、作製した捲回電極体の端部（正極集電板及び負極集電板の露出部）に、其々集電体と同種の金属からなるシール付きリード（端子）を溶接した後、アルミニウム製の角形の電池ケース内に収容した。
そこに、非水電解液を１２５ｇ注入した後、開口部を気密に封口することで、例１に係る非水電解質二次電池（定格容量：２４Ａｈ）を、５５個（Ｎ＝５５で）構築した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更にガス発生剤としてビフェニル（ＢＰ）とシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とを非水電解液全体に対して其々１質量％の割合で添加したものを用いた。
【００５７】
＜例２〜例１４＞
中空体の性状（ここでは、粒子多孔度と平均粒径）及び該中空体の多孔質耐熱層における含有割合を下表１に示すように変更したこと以外は上記例１と同様にして、例２〜例１４に係る非水電解質二次電池を各５５個ずつ（Ｎ＝５５で）構築した。なお、多孔質耐熱層における中空体の含有割合を異ならせた例６、例７、例１３および例１４では、固形分全体からの中空体の差分を、上記例１と同様の比率で無機フィラーとバインダとに配分した。
【００５８】
【表１】
2015106511.tif 000003
【００５９】
＜初期特性＞
先ず、上記構築した例１〜例１４に係る電池について初期容量と初期抵抗を測定した。
具体的には、先ず２５℃の温度環境下において、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、以下の手順１〜手順４に従って初期容量を測定した。
［手順１］１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電した後、５分間休止する。
［手順２］１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した後、５分間休止する。
［手順３］１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電した後、電流値が０．１Ｃになるまで定電圧充電し、その後１０秒間休止する。
［手順４］１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した後、電流値が０．１Ｃになるまで定電圧放電し、その後１０秒間休止する。
そして、手順４における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を初期容量とした。ここで構築した各電池は、全て定格容量が得られていることを確認した。
【００６０】
次に、上記電池をＳＯＣが６０％の状態に調整した。この電池について、１０Ｃの放電レートで１０秒間のパルス放電を行い、電圧降下量を測定した。得られた電圧降下量を対応する電流値で除して、ＩＶ抵抗（Ω）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。ここでは各例につきＮ＝１０で試験を実施し、その算術平均値を示している。
【００６１】
＜サイクル特性＞
上記初期特性確認後の電池に対して、温度５０℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、以下のステップ１，２に従って、１０００サイクルのサイクル試験を行った。
［ステップ１］２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電した後、１０秒間休止する。
［ステップ２］２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した後、１０秒間休止する。
そして、試験終了後、２５℃の温度環境下で上記初期容量の測定と同様に放電容量（サイクル試験後の電池容量）を測定し、これらの比「（サイクル試験後の電池容量／初期容量）×１００」、即ち容量維持率（％）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。ここでは各例につきＮ＝５で試験を実施し、その算術平均値を示している。
また、サイクル試験終了後の電池を解体して、セパレータの総厚みを厚み計で測定した。結果を表１の該当欄に示す。ここでは各例につきＮ＝５で測定を実施し、その算術平均値を示している。
【００６２】
＜高温保存特性＞
上記初期特性確認後の電池に対して、高温保存試験を行った。具体的には、先ず２５℃の温度環境下において、電池をＳＯＣ１００％の状態に調整した。そして、この電池を６０℃の恒温槽内で凡そ１００日間保存した。
そして、試験終了後、２５℃の温度環境下で上記初期容量の測定と同様に放電容量（高温保存試験後の電池容量）を測定し、これらの比「（高温保存試験後の電池容量／初期容量）×１００」、即ち容量維持率（％）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。ここでは各例につきＮ＝５０で試験を実施し、その算術平均値を示している。
また、高温保存試験終了後の電池に対して、過充電試験を行った。具体的には、２５℃の温度環境下において、１Ｃの充電レート（凡そ２４Ａの充電電流）で、充電電圧の上限を２０Ｖとして定電流充電を行い、電流遮断機構が正常に作動するか否かを確認した。結果を表１の該当欄に示す。ここでは各例につきＮ＝１０で試験を実施し、電池の状態変化（具体的には、急速な温度上昇を伴う電池の発熱やケースの変形等）がなく正常にＣＩＤが作動した電池の個数を示している。即ち、当該欄の数値が１０に近いほど信頼性（過充電耐性）の高い電池と言える。
【００６３】
表１に示すように、例１〜例７に係る電池は初期抵抗が低く抑えられ、出力特性に優れることがわかった。また、サイクル試験後もセパレータの厚みが変わらず維持されていた。この理由としては、多孔質耐熱層中に無機フィラーとアクリル樹脂からなる中空体とを含むことで、充放電の繰り返しによってセパレータに加わる応力（圧力）の影響を好適に緩和し得たことが考えられる。これにより、正負極間の距離を適切に保つことができ、相対的にサイクル特性や高温保存特性に優れた電池を実現することができたと推測される。さらに、過充電時にはガス発生剤を好適に反応させることができ、高い信頼性（過充電耐性）の電池を実現することができた。かかる結果は本発明の技術的意義を示している。
【００６４】
一方、例８、例９、例１１、例１３に係る電池は、サイクル試験後のセパレータの厚みが凡そ５％〜１０％程度薄くなっていた。また、サイクル特性及び高温保存特性が相対的に低かった。さらに、高温保存後の過充電試験において、ＣＩＤが正常に作動せず上限電圧まで達する例が認められた。この理由としては、多孔質耐熱層の形状保持性（機械的強度）が不足していたために、充放電に伴う活物質層の膨張収縮により形状（厚み）が変化したことが考えられる。
また、例１０、例１２、例１４に係る電池は、相対的に初期のＩＶ抵抗が高く、さらにサイクル特性も相対的に低かった。この理由としては、多孔質耐熱層のイオン透過性（透気性）が十分でなかったことが考えられる。
【００６５】
以上の結果より、例えば本実施態様においては、多孔質耐熱層が以下の条件：
（１）中空体の粒子多孔度が３０％以上８０％以下である；
（２）中空体の平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下である；
（３）多孔質耐熱層全体に占める上記中空体の割合が０．１質量％以上５０質量％以下である；
を満たすことにより、本発明の効果をより安定的に高いレベルで発揮できることがわかった。
【００６６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６７】
１      非水電解質二次電池用セパレータ
２      基材
４      多孔質耐熱層
６      無機フィラー
７      中空体
８      バインダ
１０    正極シート
１４    正極活物質層
２０    負極シート
２４    負極活物質層
３０    電流遮断機構（ＣＩＤ）
３２    変形金属板（導通部材；第一部材）
３３    湾曲部分
３４    接続金属板（導通部材；第二部材）
３５    集電リード端子
３６    接合点
３８    絶縁ケース
４０    セパレータシート
４４    多孔質耐熱層
５０    電池ケース
５２    ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
７４    正極集電板
７６    負極集電板
８０    捲回電極体
１００  非水電解質二次電池
【図１】
2015106511.tif 000004
【図２】
2015106511.tif 000005