(57)【要約】【課題】  溶媒の非存在下においても低い電圧で駆動することが可能であり、その駆動の応答性が良好で、強度や耐久性に優れるアクチュエータを提供する。【解決手段】  イオン性基を有することを特徴とするアクチュエータ用ポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）。  前記イオン性基は、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＮＨＳＯ3-、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ）−Ｏ-、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ-）2、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ）−Ｏ-及び−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ-）2からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン性基、又は３級アミニウム基及び４級アンモニウム塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性基であることが好ましい。【選択図】  図１
2015157926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基を有することを特徴とするアクチュエータ用ポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）。
【請求項２】
イオン性基を有する活性水素含有化合物（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる請求項１記載のポリウレタン（ウレア）樹脂。
【請求項３】
前記イオン性基が、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＮＨＳＯ3-、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ）−Ｏ-、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ-）2、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ）−Ｏ-及び−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ-）2からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン性基、又は３級アミニウム基及び４級アンモニウム塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性基である請求項１又は２記載のポリウレタン（ウレア）樹脂。
【請求項４】
前記アニオン性基の対イオンが、プロトン、金属カチオン、アミンにプロトンが付加したアミニウムイオン、アンモニウムイオン及び４級アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項３記載のポリウレタン（ウレア）樹脂。
【請求項５】
前記イオン性基を有する活性水素含有化合物（ａ１）が、一般式（１）で表されるジオールである請求項２又は３記載のポリウレタン（ウレア）樹脂。
【化１】
2015157926.tif 000010
［式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に５〜１００の整数；Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ｍ個のＡ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ個のＡ2は同一でも異なっていてもよく；Ｑ-は−１０〜４のｐＫａを有するプロトン酸のアニオン性基；ｈは１又は２；Ｍh+はｈ価のカチオン；ｊは１〜４の整数；Ｚはｊ個のプロトン酸（塩）基｛−Ｑ-（Ｍh+）1/h｝を有するジカルボン酸（ａ１）からｊ個のプロトン酸（塩）基及び２個のカルボキシル基を除いた残基を表す。］
【請求項６】
前記一般式（１）におけるＭh+が、プロトン、金属カチオン、アミンにプロトンが付加したアミニウムイオン、アンモニウムイオン及び４級アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項５記載のポリウレタン（ウレア）樹脂。
【請求項７】
前記イオン性基の含有量が、前記ポリウレタン（ウレア）樹脂の重量を基準として０．０５〜２０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜６のいずれか記載のポリウレタン（ウレア）樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載のポリウレタン（ウレア）樹脂を主成分として形成されてなるフィルム又はシートの少なくとも片側の面に電極が形成されてなるアクチュエータ。
【請求項９】
前記電極が、金、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、酸化インジウム、酸化第二錫、酸化インジウムスズ及びカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８記載のアクチュエータ。
【請求項１０】
請求項８又は９記載のアクチュエータからなる圧電素子。
【請求項１１】
請求項１０記載の圧電素子を用いてなるセンサー。
【請求項１２】
請求項１０記載の圧電素子を用いてなる抵抗増加型センサー、感圧センサー又は接触センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性基を有することを特徴とするアクチュエータ用ポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）及び（Ｕ）を用いて形成され、電圧を印加することによって変形することができるアクチュエータに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクチュエータは、電気、熱又は光等のエネルギーを動力に変換する機能を有し、例えば、磁気モーター、電子素子、油圧シリンダ及び空圧シリンダ等に応用されている。
【０００３】
近年、有機高分子材料を用いたアクチュエータが提案されているが、その多くが溶媒置換、温度変化、光照射及び電場等の外部からの刺激により、非線形に体積相転移を起こす高分子ゲルの性質、すなわち膨潤・脱膨潤による体積変化を利用したものである。アクチュエータとして比較的大きな変形は伴うが、その一方、ほとんどが溶媒中でのゲルの膨潤と収縮挙動のため、強度や耐久性が低く、また溶媒中での駆動が不可欠であり、大気中で駆動させることは困難であった。
【０００４】
そこで、高分子ゲルを利用した高分子アクチュエータに代わる無溶媒状態で駆動可能な有機高分子材料としてポリウレタンエラストマーが着目されており、例えば、ポリウレタン樹脂中にカチオン成分として窒素元素を含むイオン性液体やカーボンナノチューブ等の導電性ナノカーボンを添加することで、電圧の印加により変形を起こすアクチュエータが開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
しかしイオン性液体や導電性ナノカーボンを添加する方法では、アクチュエータの強度が低下したり、長時間にわたっての電荷捕捉効果が十分でない等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９３６４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、溶媒の非存在下においても低い電圧で駆動することが可能であり、その駆動の応答性が良好で、強度や耐久性に優れるアクチュエータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、イオン性基を有することを特徴とするアクチュエータ用ポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）；前記ポリウレタン（ウレア）樹脂を主成分として形成されてなるフィルム又はシートの少なくとも片側の面に電極が形成されてなるアクチュエータ；前記アクチュエータからなる圧電素子；前記圧電素子を用いてなるセンサー；前記圧電素子を用いてなる抵抗増加型センサー、感圧センサー又は接触センサーである。
【０００９】
尚、本発明においてポリウレタン（ウレア）樹脂とは、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンウレア樹脂を意味する。
【００１０】
本発明のアクチュエータ用ポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）は、その分子骨格にイオン性基を有することで電圧印加時の電極から（Ｕ）へ電荷が移り、移った電荷同士のクーロン反発力による高分子鎖の膨潤とそれに伴う収縮を利用して、駆動することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアクチュエータ用ポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）はその分子骨格にイオン性基を有することで、電荷捕捉剤等を添加するよりも電荷移動効率がよく、ポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）表面に電荷を多く蓄えることができ、電荷密度が大きくなることで発生するクーロン反発力が大きく働き、（Ｕ）を用いたアクチュエータは低電圧で駆動でき、かつ大きな変位量を得ることができる。また、（Ｕ）を用いたアクチュエータは駆動の応答性が良好で、強度や耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の感圧センサーの断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のアクチュエータ用ポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）は、例えばイオン性基を有する活性水素含有化合物（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得ることができる。
【００１４】
本発明におけるイオン性基を有するジオール（ａ１）としては、アニオン性基を有するジオール（ａ１１）及びカチオン性基を有するジオール（ａ１２）等が挙げられる。
【００１５】
アニオン性基を有するジオール（ａ１１）としては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート、ジアルキロールアルカン酸（炭素数６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸等）及びこれらの塩［例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリン等）の塩及び／又はアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）］、並びに一般式（１）で表されるジオールが挙げられる。
【００１６】
一般式（１）で表されるジオールは、一般式（２）で表されるジカルボン酸（ｃ）又はそのエステル形成性誘導体［（ｃ）のジ低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（例えばメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル及びｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチルエステル）、酸無水物及び酸ハライド（例えば酸クロライド）等］１モルと一般式（３）で表されるジオール（ｄ）２モルとを反応させて得られるジエステルである。
【００１７】
【化１】
2015157926.tif 000003
【００１８】
【化２】
2015157926.tif 000004
【００１９】
【化３】
2015157926.tif 000005
【００２０】
一般式（１）におけるｍ及びｎ並びに一般式（３）におけるｐはそれぞれ独立に１〜１００の整数であり、電荷移動効率の観点から、それぞれ１〜５０が好ましい。
【００２１】
一般式（１）におけるＡ1及びＡ2並びに一般式（３）におけるＡ3はそれぞれ独立に炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、複数個ある場合のＡ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、複数個ある場合のＡ2は同一でも異なっていてもよく、複数個ある場合のＡ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
一般式（３）におけるＡ3及び／又はｐが異なる２種以上のジオールを用いることにより、一般式（１）におけるＡ1及びＡ2、並びに／又はｍ及びｎが異なるジオールが得られる。
【００２３】
一般式（３）で表されるジオール（ｄ）としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０の脂環式ジオール、炭素数８〜２０の芳香脂肪族ジオール、及びこれらのジオール又は炭素数６〜２０の２価フェノールへの炭素数２〜８又はそれ以上（好ましくは炭素数２〜４）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物が挙げられる。
【００２４】
炭素数２〜８又はそれ以上のＡＯとしては、例えばエチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）及び３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、炭素数５〜８のα−オレフィンオキサイド、及び置換（フェニル又ははハロゲン置換）ＡＯ（例えばスチレンオキサイド及びエピクロルヒドリン）が挙げられ、樹脂強度の観点から好ましいのは炭素数２〜４のＡＯ、更に好ましいのは炭素数２〜３のＡＯ、特に好ましいのはエチレンオキサイドである。
【００２５】
ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ＡＯの付加形式はランダムでもブロックでもこれらの併用でもよい。
【００２６】
炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール及びドデカンジオールが挙げられ、樹脂強度の観点から好ましいのは炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、更に好ましいのは炭素数２〜６の脂肪族ジオール、特に好ましいのはエチレングリコールである。
【００２７】
炭素数４〜２０（好ましくは炭素数６〜１０）の脂環式ジオールとしては、例えばビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサン−１，２−、１，３−又は１，４−ジオール、シクロペンタン−１，２−又は１，３−ジオール、及び後述の炭素数６〜２０の２価フェノールの水素化物（例えば水素添加ビスフェノールＡ）が挙げられる。
【００２８】
炭素数８〜２０の芳香脂肪族ジオールとしては、例えばビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン（キシリレングリコール）及びビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンが挙げられる。
【００２９】
炭素数６〜２０の２価フェノールとしては、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール及びレゾルシン等）及びビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ）が挙げられる。
【００３０】
一般式（３）で表されるジオール（ｄ）の内、樹脂強度の観点から好ましいのは、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール及びこれらへの炭素数２〜４のＡＯ付加物、更に好ましいのは炭素数２〜６の脂肪族ジオール及びこれらへの炭素数２〜４のＡＯ付加物、特に好ましいのはエチレングリコール及びポリエチレングリコールである。
【００３１】
一般式（１）及び（２）におけるＱ-は、−１０〜４のｐＫａを有するプロトン酸のアニオン性基であり、一般式Ｒ0−Ｑ-Ｈ+（Ｒ0はＨ又はＣＨ3）で表されるｐＫａが−１０〜４（好ましくは０〜３）であるプロトン酸からＲ0及びプロトン（Ｈ+）を除いた残基である。
【００３２】
プロトン酸のｐＫａは、例えば「化学便覧（改訂４版）基礎編ＩＩ」（日本化学会編）３１７頁（１９９３年５月発行）に記載されている。このようなプロトン酸としては、硫黄原子含有酸、例えばメタンスルホン酸（ｐＫａ＝１．８）、硫酸（ｐＫａ＝１．９９）及びスルファミン酸（ｐＫａ＝０．９９）；並びにリン原子含有酸、例えばホスホン酸（ｐＫａ＝１．５）、リン酸（ｐＫａ＝２．１５）及びホスフィン酸（ｐＫａ＝１．２３）等が挙げられる。
【００３３】
アニオン性基Ｑ-としては、硫黄原子含有酸のアニオン、例えば−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-及び−ＮＨＳＯ3-；リン原子含有酸のアニオン、例えば−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ）−Ｏ-、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ-）2、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ）−Ｏ-及び−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ-）2が挙げられる。これらの式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を表す。これらのアニオン性基の内、電荷移動効率の観点から好ましいのは−ＳＯ3-である。
【００３４】
一般式（１）及び（２）におけるｈは１又は２であり、Ｍh+はｈ価のカチオンである。ｈは電荷移動効率の観点から１であることが好ましい。
カチオン（Ｍh+）としては、プロトン（Ｈ+）、金属カチオン、アミンにプロトンが付加したアミニウムイオン、アンモニウムイオン及び４級アンモニウムイオンから選ばれる１又は２価のカチオンが挙げられる。
【００３５】
Ｍh+を形成する金属としては、アルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム及びマグネシウム）及びその他（例えば８族、１２族及び１３族）の金属（例えば亜鉛、アルミニウム及び鉄）が挙げられる。
【００３６】
アミニウムイオンを形成するアミンとしては、炭素数１〜２０のハイドロカルビル基（例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール及びアラルキル基）及び／又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）を有する（これらの基の２個又はそれ以上が結合して窒素原子と共に複素環を形成していてもよい）、１、２又は３級の、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環アミンが挙げられる。
【００３７】
具体的には、１級アミン、例えば炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族モノアミン［モノアルキルアミン（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル及びオクチルアミン）、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリールアミン（例えばアニリン、トルイジン及びナフチルアミン）］及びアルカノールアミン［モノ−、ジ−又はトリ−のアルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４）、例えばモノ−、ジ−又はトリ−のエタノールアミン］；２級アミン（炭素数２〜１２）、例えばジ（ハイドロカルビル及び／又はヒドロキシアルキル）アミン（例えばジメチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジエタノールアミン及びエチルエタノールアミン）及び複素環２級アミン（例えばモルホリン、ピペリジン及びピペラジン）；３級アミン（炭素数３〜１５）、例えばトリ（ハイドロカルビル及び／又はヒドロキシアルキル）アミン（例えばトリメチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン及びジエチルエタノールアミン）；並びに複素環３級アミン（例えばＮ−メチルモルホリン及びピリジン）が挙げられる。
【００３８】
４級アンモニウムイオンとしては、例えば前記３級アミンを４級化してなるもの（例えばテトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム及びトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム）が挙げられる。
【００３９】
カチオン（Ｍh+）の内、電荷移動効率の観点から好ましいのは金属カチオン及びアンモニウムイオン、更に好ましいのはアルカリ（土類）金属カチオン及びアンモニウムイオン、特に好ましいのはアルカリ金属カチオン及びアンモニウムイオンである。
【００４０】
一般式（１）及び（２）におけるｊは１〜４の整数である。
一般式（１）及び（２）におけるＺはｊ個のプロトン酸（塩）基｛−Ｑ-（Ｍh+）1/h｝を有するジカルボン酸（ｃ）からｊ個のプロトン酸（塩）基及び２個のカルボキシル基を除いた残基を表す。残基Ｚとしては、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルデヒド基若しくはニトロ基又はハロゲン原子の１種又は２種以上で置換されていてもよい、２価の炭化水素基（脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素基）からｊ個の水素原子を除いた（２＋ｊ）価の炭化水素基が挙げられる。
【００４１】
２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基（炭素数１〜１６好ましくは炭素数３〜１２）（アルキレン基及びアルケニレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、トリデシレン基、ヘキサデシレン基、エテニレン基、プロペニレン基、及びアルキル又はアルケニル置換エチレン基）；２価の脂環式炭化水素基（炭素数３〜１６好ましくは炭素数５〜１２）［（ビ）シクロアルキレン基及び（ビ）シクロアルケニレン基、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、（ビ）シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、メチレンビス（シクロヘキシレン）基及びシクロヘキシル置換エチレン基］；並びに２価の芳香族炭化水素基（炭素数６〜１６好ましくは炭素数６〜１５）［（ビ）アリーレン基、例えばフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、メチレン（ビスフェニレン）基、ナフチレン基及びフェニル置換エチレン基］等が挙げられる。
【００４２】
Ｚとしては、後述の（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）や溶剤への溶解性の点から炭素数１４以下特に炭素数１０以下のもの、耐加水分解性の点から炭素数３以上特に炭素数４以上のものが好ましい。
【００４３】
一般式（２）で表されるジカルボン酸（ｃ）としては、スルホン酸基含有ジカルボン酸（ｃ１）、硫酸基含有ジカルボン酸（ｃ２）、スルファミン酸基含有ジカルボン酸（ｃ３）、リン酸基含有ジカルボン酸（ｃ４）及びホスホン酸基含有ジカルボン酸（ｃ５）及びこれらの塩［−１０〜４のｐＫａを有するプロトン酸基のプロトンを前記アルカリ（土類）金属カチオン、アミニウムイオン、アンモニウムイオン及び４級アンモニウムイオンからなる群から選ばれるカチオンに変換してなるもの］が挙げられる。
【００４４】
スルホン酸基含有ジカルボン酸（ｃ１）としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸［脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸及びセバシン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸及びイソフタル酸）及びこれらの２種以上の混合物等］のスルホン化物、例えばスルホベンゼンジカルボン酸（５−スルホ−オルト−、イソ−又はテレフタル酸等）及びスルホナフタレンジカルボン酸等のスルホ芳香族ジカルボン酸（ｃ１１）；スルホアルカン又はスルホアルケンジカルボン酸（例えばスルホコハク酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸、スルホピメリン酸、スルホスベリン酸、スルホアゼライン酸、スルホセバシン酸及びスルホマレイン酸）等のスルホ脂肪族ジカルボン酸（ｃ１２）；並びに下記一般式（４）で表される置換スルホコハク酸（ｃ１３）等が挙げられる。
【００４５】
【化４】
2015157926.tif 000006
【００４６】
一般式（４）におけるＲ1は炭素数１〜１３のハイドロカルビル基（例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル及びアリール）、アルコキシ基（例えばメトキシ基及びエトキシ基）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルデヒド基、ニトロ基又はハロゲン原子（例えば塩素及び臭素）を表す。
【００４７】
硫酸基含有ジカルボン酸（ｃ２）としては、ヒドロキシジカルボン酸［例えばモノ−又はジ−ヒドロキシアルカン二酸（例えばタルトロン酸、リンゴ酸及び酒石酸）］の硫酸エステル［水酸基を硫酸化剤（例えば発煙硫酸）で硫酸エステル化したもの］等が挙げられる。
【００４８】
スルファミン酸基含有ジカルボン酸（ｃ３）としては、アミノジカルボン酸（例えばアスパラギン及びグルタミン酸）のスルファミン化物（アミノ基を発煙硫酸又はクロロ硫酸でスルファミン酸基に変換してなるもの）等が挙げられる。
【００４９】
リン酸基含有ジカルボン酸（ｃ４）としては、前記ヒドロキシジカルボン酸のリン酸エステル［水酸基を、リン酸化剤（例えば五酸化リン及びオキシ塩化リン）でリン酸エステル化したもの、及びその酸基の一部をアルコール又はＡＯと反応させて部分アルキルエステル又は部分ヒドロキシアルキルエステル化したもの］等が挙げられる。
【００５０】
ホスホン酸基含有ジカルボン酸（ｃ５）としては、前記ヒドロキシジカルボン酸のホスホン化物（水酸基を、三塩化リンで亜リン酸エステル化し異性化してホスホン酸基に変換したもの、及びその酸基の一部を前記と同様に部分アルキルエステル又は部分ヒドロキシアルキルエステル化したもの）等が挙げられる。
【００５１】
一般式（２）で表されるジカルボン酸（ｃ）の内、電荷移動効率の観点から好ましいのはスルホン酸基含有ジカルボン酸（ｃ１）である。
【００５２】
一般式（１）で表されるジオールは、ジカルボン酸（ｃ）又はそのエステル形成性誘導体とジオール（ｄ）とを不活性有機溶剤（Ｓ）中で反応（エステル化又はエステル交換）させることにより、製造することができる。
【００５３】
不活性有機溶剤（Ｓ）は、反応（エステル化又はエステル交換）に関与せず（ｃ）、（ｄ）及び生成するアニオン性基を有するジオール（ａ１１）を溶解するものであれば特に限定されない。不活性有機溶剤（Ｓ）としては、アミド系溶剤［例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−アルキル（炭素数１〜３）−２−ピロリドン（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）］、エーテル系溶剤（例えばジオキサン及びＴＨＦ）、ケトン系溶剤（例えばシクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）、芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン及びキシレン）及びスルホキシド系溶剤（例えばジメチルスルホキシド）並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５４】
不活性有機溶剤（Ｓ）として反応性及び溶解性の点から好ましいのはアミド系溶剤であり、更に好ましいのはジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド、特にジメチルアセトアミドである。
【００５５】
不活性有機溶剤（Ｓ）と（ｃ）の重量比［（Ｓ）／（ｃ）］は、通常３／１〜１０／１、溶液の粘度の点から好ましくは４／１〜７／１である。不活性有機溶剤（Ｓ）と、（ｃ）と（ｄ）の合計量との重量比［（Ｓ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝］は、通常２／１〜９／１、好ましくは３／１〜７／１である。
【００５６】
（ｃ）と（ｄ）との反応は、触媒の存在下又は非存在下に行われる。触媒としては通常のエステル化又はエステル交換用触媒が使用でき、例えばアルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム及びカルシウム）、４族の金属（例えばチタン）、７族〜１０族の金属（例えばマンガン、鉄、コバルト及びニッケル）、１２族の金属（例えば亜鉛及びカドミウム）及び１４族の金属（例えば錫及び鉛）からなる群から選ばれる金属の有機酸（炭素数２〜８のカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、オクタン酸及びマレイン酸）塩やこれらの金属の有機金属錯体（例えばトリエタノールアミンキレート）が挙げられる。これらの内、反応速度及び着色の観点から好ましいのは有機金属錯体であり、更に好ましいのは４族又は１４族の金属のトリエタノールアミンキレート、特にジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）である。
触媒は、反応速度及び着色の観点から、（ｄ）の重量に基づいて０．０１〜５重量％、特に０．０３〜３重量％の量用いるのが好ましい。
【００５７】
（ｃ）成分と（ｄ）との反応は、通常のエステル化又はエステル交換の条件下、例えば１１０〜１９０℃の温度で常圧又は減圧下（０．０９８〜０．００１ＭＰａ）でエステル化又はエステル交換反応させて生成する水又はアルコールを除去することにより行うことができる。
【００５８】
（ｃ）成分と（ｄ）とを不活性有機溶剤（Ｓ）中で反応（エステル化又はエステル交換）させることにより、未反応の（ｄ）の含有量の少ないアニオン性基を有するジオール（ａ１１）を製造することができる。未反応の（ｄ）の含有量は、アニオン性基を有するジオール（ａ１１）の重量に基づいて、好ましくは４重量％以下、特に３重量％以下である。
【００５９】
カチオン性基を有するジオール（ａ１２）としては、３級アミニウム基（ａ１２１）及び４級アンモニウム塩基（ａ１２２）を有するジオールが挙げられる。
【００６０】
３級アミニウム基を有するジオール（ａ１２１）としては、アルキル（炭素数１〜８）ジアルカノール（炭素数２〜４）アミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン等）の酸類［有機酸例えば炭素数１〜８のカルボン酸（酢酸等）及びスルホン酸（トルエンスルホン酸等）；無機酸例えば塩酸、硫酸及びリン酸等）］による中和物が挙げられる。
【００６１】
４級アンモニウム塩基を有するジオール（ａ１２２）としては、アルキル（炭素数１〜８）ジアルカノール（炭素数２〜４）アミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン等）の４級化剤［炭素数１〜８のアルキル基若しくはベンジル基を有する、硫酸エステル、炭酸エステル、ハライド等（硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等）］による４級化物が挙げられる。
カチオン性基を有するジオール（ａ１２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
イオン性基を有するジオール（ａ１）の水酸基価は樹脂強度の観点から好ましくは２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６３】
（ａ１）によりポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）中導入されるイオン性基の含有量は、電圧印加による駆動変位量の観点から、ポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量に基づいて好ましくは０．０５〜２０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１０〜５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．１０〜２ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは０．１０〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００６４】
活性水素成分（Ａ）は、ポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の電圧印加による駆動変位量を阻害しない範囲で、更に（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）を含有することができる。
【００６５】
（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）としては、例えば高分子ポリエーテルジオール（ａ２１）及び高分子ポリエステルジオール（ａ２２）等が挙げられる。
【００６６】
高分子ポリエーテルジオール（ａ２１）としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレン／ポリオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール等が挙げられる。
【００６７】
高分子ポリエステルジオール（ａ２２）としては、例えば縮合型ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール及びポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００６８】
縮合型ポリエステルジオールは、例えば炭素数２〜２０の２価アルコールと炭素数２〜２０のジカルボン酸とを反応させて得られる。
【００６９】
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール及び１，１０−デカンジオール等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等が挙げられる。
【００７０】
炭素数２〜２０のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸及びセバシン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸及びイソフタル酸）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００７１】
縮合型ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチレンテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００７２】
ポリラクトンジオールは、前記炭素数２〜２０の２価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンジオールの具体例としては、ポリブチロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００７３】
ポリカーボネートジオールとしては、前記炭素数２〜２０の２価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。炭素数２〜２０の２価アルコール及び低分子カーボネート化合物はそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００７４】
ポリカーボネートジオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００７５】
（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）の内、樹脂の耐久性の観点から好ましいのは、高分子ポリエーテルジオール（ａ２１）である。
【００７６】
（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）の水酸基価は、樹脂強度の観点から、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７７】
鎖伸長剤（ａ３）としては、水、前記炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド）並びに炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。鎖伸長剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
反応停止剤（ａ４）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）及び炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。反応停止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００８１】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００８２】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００８３】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００８４】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００８５】
これらの中で樹脂強度の観点から好ましいのは、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）であり、更に好ましいのは炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート、特に好ましいのはＭＤＩ及びＴＤＩである。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は２５〜４５重量％が好ましい。
【００８６】
本発明のアクチュエータ用ポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、樹脂強度向上の観点から、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００である。
【００８７】
尚、本発明におけるポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）のＭｗは、ジメチルホルムアミドを溶剤として用いポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５ｗｔ％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【００８８】
本発明のアクチュエータ用ポリウレタン（ウレア）樹脂の製造方法は特に限定されず、公知の方法等で製造できる。例えば、活性水素成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）並びに必要により有機溶剤（Ｓ）及び添加剤を一括して仕込んで反応させてもよいし、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端のプレポリマーを得た後、鎖伸長剤により伸長反応を行うこともできる。更に、反応装置としてニーダー等を用いることにより、前記反応を無溶剤下で行うこともできる。
【００８９】
本発明のアクチュエータ用ポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）は、必要により前記不活性有機溶剤（Ｓ）と混合して有機溶剤溶液として使用することができる。（Ｕ）に用いる（Ｓ）として溶解性の観点から好ましいのはアミド系溶剤であり、更に好ましいのはジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド、特にジメチルアセトアミドである。
【００９０】
本発明のアクチュエータ用ポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）は、必要により顔料、安定剤及びその他の添加剤を添加して使用することができる。
【００９１】
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができ、ポリウレタン（ウレア）樹脂に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％配合する。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００９２】
安定剤としては特に限定されず公知の酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を使用することができ、ポリウレタン（ウレア）樹脂に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％配合される。
【００９３】
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。
【００９４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。その他の添加剤としては、融着防止剤及び難燃剤等が挙げられる。
【００９５】
顔料、安定剤及びその他の添加剤は、ポリウレタン（ウレア）樹脂の製造時の任意の段階で添加することでき、製造後に添加してもよい。
【００９６】
本発明のポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）又はその溶剤溶液を押出成形法やキャスティング法等によりフィルム又はシートとし、その少なくとも片側の面に電極を形成することにより本発明のアクチュエータを得ることができる。
【００９７】
電極の構成材料としては金、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、酸化インジウム、酸化第二錫、酸化インジウムスズ及びカーボン等が挙げられ、電極の形成方法としては真空蒸着法、イオン化蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、イオンスパッタ被覆法及びスクリーン印刷等が挙げられる。
【００９８】
本発明のアクチュエータは、センサー、流体制御弁、小型駆動装置及び発電装置等、幅広い用途で用いることができる。
【００９９】
本発明のアクチュエータは、加圧や延伸等の圧力の作用により、表面に電位が発現し、圧電効果を発揮することができるため、圧電素子として用いることができる。本発明のアクチュエータからなる圧電素子は、前記イオン性基がある程度等間隔に配置しているため、電場配向時に一定向きに配列することができ、イオン性基の種類や導入量を調整することで、初期の導電性（抵抗値）を所定の範囲内に設定することが可能で、抵抗値の範囲を１桁から５桁以上制御できる。圧電素子として用いられる用途しては、抵抗増加型センサー、感圧センサー及び接触センサー等のセンサーが挙げられる。
【０１００】
本発明のアクチュエータを圧電素子として用いる場合、イオン性基を有するポリウレタン（ウレア）樹脂のシート又はフィルムの膜厚は０．１〜１ｍｍ程度であることが最適であり、前記イオン性基を有するポリウレタン（ウレア）樹脂の片面又は両面に形成される電極の厚みは０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【０１０１】
本発明の圧電素子を抵抗増加型センサーに用いた場合、イオン性基の種類や導入量を制御することで、初期の導電性（抵抗値）を所定の範囲に選択可能であるとともに、抵抗変化範囲を１桁から５桁以上まで制御できることから、抵抗変化型センサー性能の動的範囲を選択することもできるという効果が得られる。また、無歪み状態における導電性だけでなく、歪みに対する直流抵抗やインピーダンス増加の振る舞い、すなわち歪み応答感度を制御することもできる。
【０１０２】
本発明の圧電素子を用いた感圧センサーや接触センサーは、例えば、図１で示されるように、行電極１及び行電極用感圧導電性層２を有する行電極側シート状基材３と、列電極４及び列電極用感圧導電性層５を有する列電極側シート状基材６とを、各シート状基材３及び６に形成されている感圧導電性層２及び５の表面が相互に積層された形態である。具体的には、行電極１及び行電極用感圧導電性層２を有する行電極側シート状基材３は、行電極側シート状基材３に、一定の等間隔で行電極１を印刷や蒸着等により形成し、更に該行電極１を包み込むように、イオン性基を有するポリウレタン（ウレア）樹脂を塗布又は蒸着して行電極用感圧導電性層２を形成することにより作製することができる。また、列電極４及び列電極用感圧導電性層５を有する列電極側シート状基材６は、列電極側シート状基材に、一定の等間隔で列電極４を印刷や蒸着等により形成し、更に該列電極４を包み込むように、イオン性基を有するポリウレタン（ウレア）樹脂を塗布又は蒸着して列電極用感圧導電性層５を形成することにより作製することができる。
【０１０３】
イオン性基を有するポリウレタン（ウレア）樹脂により行電極感圧導電性層２や列電極用感圧導電性層５を形成する際には、様々のパターンを形成することができる方法であれば、印刷以外のいずれの方法（例えば、蒸着法等）でも採用できる。
【０１０４】
尚、このように行電極用感圧導電性層２や列電極用感圧導電性層５は、イオン性基を有するポリウレタン（ウレア）樹脂を塗布又は蒸着して形成することができるので、平面のみならず、３次元的に屈曲した曲面にも形成することができる。そのため、本発明の感圧センサーや接触センサーのセンサーは、線状や平面状の形態のみならず、３次元的に屈曲した曲面形状を有する形態として形成させることも可能である。
【０１０５】
本発明のアクチュエータを用いてなる流体制御弁は、電源のオン／オフによりアクチュエータが駆動して弁の開閉を行い、気体及び液体等の流体の流れを制御するものである。
【０１０６】
本発明のアクチュエータを用いてなる流体制御弁は、例えば前記流体制御弁とピストンを有するシリンダーとが配置されてなり、電源のオン／オフにより前記流体制御弁が駆動して前記シリンダ内の流体を供給又は排気させて前記シリンダ内のピストンを駆動させる駆動装置等に用いることができる。この駆動装置の用途としてはポンプ、バルブ、産業用ロボット、介護用ロボット及び介護用ベッド等、従来モーター等が駆動装置として用いられてきた用途が挙げられ、本発明の駆動装置により軽量化が実現できる。
【０１０７】
また、本発明のアクチュエータを用いてなる流体制御弁は、前記流体制御弁を有する圧力調節装置と、人体を支える基体の体圧作用面に複数の空圧セルが配列され、前記セルの内部に形成された流体室の圧力を前記圧力調節装置により調節して前記空圧セルの高さを調節する圧力調節部を有するシート及びベッド等にも用いることができ、特に介護用又は褥瘡防止用のシート又はベッドとして有用である。
【０１０８】
前記シート又はベッドにおいては、電源のオン／オフにより前記流体制御弁が開閉して、圧縮空気を供給又は排気することにより空圧セル内の圧力を変化させて、空圧セルを膨張／収縮させることが可能となる。従来の介護用ベッドはリクライニング等を手動又は電動モーターにより行っていたが、本発明のシート又はベッドにより、自動でかつ駆動装置の軽量化で低騒音化を図ることができる。更に本発明の前記センサーの機能と併せて使用することでシートに一定の荷重（圧力）を受けると、圧力制御装置が働き、シート（空圧セル）の高さを部分毎に変更できるため、褥瘡防止用として好適である。
【０１０９】
本発明のアクチュエータは、その機能である微小な動きを活かすことで小型駆動装置に使用することができる。例えばデジタルカメラや携帯電話等の小型精密機器に搭載されるズームレンズやフォーカスレンズ等のレンズの駆動に好適である。
【０１１０】
本発明のアクチュエータは、電場を印加した際に生じる収縮変位を他の変位に変換（屈曲変位や湾曲変位等）でき、かつアクチュエータの柔軟性が高く材料の劣化が生じにくいため、人工筋肉や人工臓器等への展開が可能である。
【０１１１】
本発明のアクチュエータは、電気エネルギーを仕事（力）に変換するという通常のアクチュエータの働きとは逆の働き［仕事（力）を電気エネルギーに変換］を行うことができ、外部から力を加えてアクチュエータを変形させて、発電する発電装置として用いることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部を表す。
【０１１３】
製造例１  ［アニオン性基を有するジオールの製造−１］
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた反応容器に５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩４２３．２部、エチレングリコール１７６．１部及びジメチルアセトアミド４００．４部及びジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）０．３０部を仕込んで、１４０〜１６０℃で生成するメタノールを除去しながらエステル交換反応を行い、５−スルホイソフタル酸エチレングリコールジエステルナトリウム塩（ａ１１−１）の溶剤溶液を得た。
【０１１４】
製造例２  ［アニオン性基を有するジオールの製造−２］
容器に５−スルホイソフタル酸ジメチル１０００部とメタノール１０００部を仕込んで均一に溶解させ、炭酸アンモニウム１８０部を水４００部に溶解した水溶液を滴下し、白色の沈殿物を得た。得られた沈殿物を水洗し、５−スルホイソフタル酸ジメチルアンモニウム塩を得た。
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた反応容器に５−スルホイソフタル酸ジメチルアンモニウム塩４１４．６部、エチレングリコール１７６．１部及びジメチルアセトアミド４００．４部及びジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）０．３０部を仕込んで、１４０〜１６０℃で生成するメタノールを除去しながらエステル交換反応を行い、５−スルホイソフタル酸エチレングリコールジエステルアンモニウム塩（ａ１１−２）の溶剤溶液を得た。
【０１１５】
製造例３  ［アニオン性基を有するジオールの製造−３］
容器に５−スルホイソフタル酸ジメチル１０００部とメタノール１０００部を仕込んで均一に溶解させ、炭酸リチウム１８０部を水４００部に溶解した水溶液を滴下し、白色の沈殿物を得た。得られた沈殿物を水洗し、５−スルホイソフタル酸ジメチルリチウム塩を得た。
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた反応容器に５−スルホイソフタル酸ジメチルリチウム塩４００．３部、エチレングリコール１７６．１部及びジメチルアセトアミド４００．４部及びジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）０．３０部を仕込んで、１４０〜１６０℃で生成するメタノールを除去しながらエステル交換反応を行い、５−スルホイソフタル酸エチレングリコールジエステルリチウム塩（ａ１１−３）の溶剤溶液を得た。
【０１１６】
実施例１〜８及び比較例１
表１に示す処方に従って、イオン性基を有するジオール（ａ１）、（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び有機溶剤（Ｓ）を反応容器に仕込み、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で１２時間反応させた後、反応停止剤（ａ４）を仕込んで、１時間末端停止反応を行い、本発明のポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ−１）〜（Ｕ−８）の溶剤溶液及び比較用のポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ’−１）の溶剤溶液を得た。
【０１１７】
尚、表１におけるアニオン性基を有するジオール（ａ１１−１）、（ａ１１−２）及び（ａ１１−３）は、それぞれ５−スルホイソフタル酸エチレングリコールジエステルナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸エチレングリコールジエステルアンモニウム塩及び５−スルホイソフタル酸エチレングリコールジエステルリチウム塩であり、これらを使用する場合、製造例１〜３で得られた（ａ１１−１）、（ａ１１−２）及び（ａ１１−３）の溶剤溶液を用いたが、表１に記載のアニオン性基を有するジオール（ａ１１−１）、（ａ１１−２）及び（ａ１１−３）の使用部数は、用いた溶剤溶液中の（ａ１１−１）、（ａ１１−２）及び（ａ１１−３）の部数であり、用いた溶剤溶液中の溶剤の部数は有機溶剤（Ｓ）の部数に含めて記載した。また、表１におけるカチオン性基を有するジオール（ａ１２−１）は、Ｎ−メチルジエタノールアミンの塩酸塩である。
【０１１８】
【表１】
2015157926.tif 000007
【０１１９】
実施例１〜８及び比較例１で得られたポリウレタン（ウレア）樹脂の溶剤溶液を用いて以下の方法により測定したフィルムの切断時引張強さ、切断時伸び及びアクチュエータの電圧印加による駆動変位量を、ポリウレタン（ウレア）樹脂のＭｗ及びポリウレタン（ウレア）樹脂中のイオン性基の含有量と共に表２に示す。また、以下の方法により測定した、圧電特性の指標となる加圧時及び加圧解除時の誘起電圧を表３に示す。
【０１２０】
［１］試験用フィルムの作製
ポリウレタン（ウレア）樹脂溶液を、離型処理したガラス板上に０．７ｍｍの厚みに塗布し、７０℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが約０．２ｍｍの試験用フィルムを作製した。
【０１２１】
［２］切断時引張強さ及び切断時伸びの測定方法
上記試験用フィルムを温度２５℃、湿度６５％ＲＨに調整した室内に１日間静置した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従い、切断時引張強さ及び切断時伸びを測定した。
【０１２２】
［３］電圧印加による駆動変位量の測定方法
（１）電極の形成
上記試験用フィルムの表面に化学蒸着法により銀の層（電極）を形成し、縦３０ｍｍ、横６０ｍｍの大きさに裁断して本発明のアクチュエータを得て、これを駆動変位量測定用の試験片とした。銀の層（電極）の膜厚は約１０μｍであった。
【０１２３】
（２）電圧印加による駆動変位量の測定方法
駆動変位量測定用の試験片を挟むように電極をセットし、これに電圧（２５０Ｖ及び５００Ｖ）を印加したときのフィルムの駆動変位量を測定した。駆動変位量は、電圧印加前後の試験片をカメラで撮影し、撮影した写真を拡大して計測した。
【０１２４】
［４］圧電特性の評価
上記と同様にして作製されたアクチュエータに荷重を加え（加圧）、その際に生じた誘起電圧を測定して、加圧時の圧電性を評価した。
【０１２５】
０．５ｋｇ、１．０ｋｇ、１．５ｋｇ、２．０ｋｇ、２．５ｋｇ及び３．０ｋｇの分銅の底面に直径２．５ｃｍ、厚み３ｍｍの円盤状のガラス板を貼り付け、それぞれの分銅を上記と同様にして作製されたアクチュエータ上に置いてから３０秒後の誘起電圧を測定して加圧時の誘起電圧とした。また、それぞれの分銅を取り除いてから３０秒後の誘起電圧を測定して加圧解除時の誘起電圧とした。誘起電圧の絶対値が大きいほど圧電性が高い。
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
表３の圧電特性の結果から、本願のアクチュエータは加圧又は加圧解除に伴って電圧が発生し、かつ荷重が大きいほど誘起電圧が高いことから、圧電効果を有し、圧電素子及びこれを用いた感圧センサーや接触センサーといった各種センサーに使用できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のアクチュエータ用ポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を用いたアクチュエータは、溶媒の非存在下においても低い電圧で駆動することが可能であり、その駆動の応答性が良好で変位量も大きく、強度や耐久性に優れることから、前述の通り、センサー、流体制御弁、小型駆動装置、発電装置、人工筋肉及び人工臓器等幅広い用途で用いることができる。
【符号の説明】
【０１３０】
１：行電極
２：行電極用感圧導電性層
３：行電極側シート状基材
４：列電極
５：列電極用感圧導電性層
６：列電極側シート状基材３
【図１】
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