(57)【要約】【課題】熱化学反応による水素製造装置を提供する。【解決手段】水から水素及び酸素を製造する水素製造装置であって、  ２Ｎａ  ＋  ２ＮａＯＨ  →  ２Ｎａ２Ｏ  ＋  Ｈ２                    反応（Ａ）  ２Ｎａ２Ｏ  →  Ｎａ２Ｏ２  ＋  ２Ｎａ                              反応（Ｂ）  Ｎａ２Ｏ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＮａＯＨ  ＋  １／２Ｏ２              反応（Ｃ）  （全反応）  Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２   の反応によって、水から水素及び酸素を製造し；かつ  前記反応（Ａ）〜（Ｃ）を行うＮａＯＨ収容容器、粉砕機、水供給流路、Ｎａ収容容器、熱交換器、Ｎａ供給流路、前記反応（Ａ）により生成した水素を排出する水素排出流路、前記反応（Ｂ）により得られるＮａを回収するＮａ回収流路、並びに前記反応（Ｃ）により得られる酸素を排出する酸素排出流路を備えている、水素製造装置。【選択図】図１
2015231920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水から水素及び酸素を製造する水素製造装置であって、
２Ｎａ  ＋  ２ＮａＯＨ  →  ２Ｎａ２Ｏ  ＋  Ｈ２                    反応（Ａ）
２Ｎａ２Ｏ  →  Ｎａ２Ｏ２  ＋  ２Ｎａ                              反応（Ｂ）
Ｎａ２Ｏ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＮａＯＨ  ＋  １／２Ｏ２              反応（Ｃ）
（全反応）  Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２ 
の反応によって、水から水素及び酸素を製造し；かつ
ＮａＯＨを収容し、前記反応（Ａ）〜（Ｃ）を行うＮａＯＨ収容容器、
前記ＮａＯＨ収容容器に収容されている前記ＮａＯＨを粉砕する粉砕機、
前記ＮａＯＨ収容容器に水を供給する水供給流路、
Ｎａを収容するＮａ収容容器、
前記Ｎａ収容容器内に配置されている熱交換器、
前記熱交換器による加熱により融解したＮａを前記Ｎａ収容容器から前記ＮａＯＨ収容容器に供給するＮａ供給流路、
前記反応（Ａ）により生成した水素を前記ＮａＯＨ収容容器から排出する水素排出流路、
前記反応（Ｂ）により得られるＮａを前記ＮａＯＨ収容容器から前記Ｎａ収容容器に回収するＮａ回収流路、並びに
前記反応（Ｃ）により得られる酸素を、前記ＮａＯＨ収容容器から排出する酸素排出流路
を備えている、
水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造装置、特に熱化学反応による水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の有限性あるいは化石燃料から排出される炭酸ガスによる地球温暖化などの環境破壊の問題が、現代社会にとって解決されるべき最も重要な課題の一つとされている。このような中、水素は究極のクリーンなエネルギー源として脚光を浴びており、水素を製造するために種々の試みがなされている。
【０００３】
具体的には、特許文献１の水素製造システムは、原子力の使用済み廃熱を利用して、熱化学法により水素を製造する。
【０００４】
また、特許文献２の水素製造装置は、金属元素を保持する反応容器、反応容器に水を供給するための貯水槽、金属元素が水に接触する部分を加熱して金属元素を加熱するレーザー、並びに金属元素と水との反応により製造した水素ガス及び反応エネルギーを回収する水素取り出し管を具備している。
【０００５】
さらに、特許文献３の水素製造方法は、金属水素化物を熱分解して任意量の水素を得た後、分解せずに残った金属水素化物を水と反応させて水素を製造し、さらに金属水素化物の熱分解によって副生した金属をアルカリ水溶液と反応させて水素を製造する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８２４１３号公報
【特許文献２】特開２００７−１４５６８６号公報
【特許文献３】特開２００９−００１４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の熱化学反応による水素製造システムは、エネルギーの直接利用として期待されてきたが、この熱化学反応は反応温度が１０００℃程度であり、この温度での反応を実現する場合には補機損失が大きくなり、また反応容器の材質も耐熱性のものとすることが必要である。さらに生成する水素も高温となるため冷却手段を装備しなければならない。この結果、水素製造装置全体の寸法が大型化し、かつそれだけ重量も重くなるので、実用に供する上で種々の問題がある。
【０００８】
また、特許文献２及び３に記載の水素製造装置及び方法は、特許文献１に記載のシステムに比べて比較的小型の装置で実施できるものの、水素の製造反応によりに用いられた使用済の水素生成材料をその場で再生処理することができないという問題がある。
【０００９】
そのため、小型で、かつ水素生成材料からの水素生成及び使用済の水素生成材料の再生をその場で行える水素生成装置が望まれている。
【００１０】
これらの問題点を解決するため、４００℃〜５００℃程度で進行させることができる以下の反応を用いた繰り返しサイクルが考えられる。
【００１１】
２Ｎａ  ＋  ２ＮａＯＨ  →  ２Ｎａ２Ｏ  ＋  Ｈ２      ３００℃前後  反応（Ａ）
２Ｎａ２Ｏ  →  Ｎａ２Ｏ２  ＋  ２Ｎａ          ４００℃〜５００℃  反応（Ｂ）
Ｎａ２Ｏ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＮａＯＨ  ＋  １／２Ｏ２室温〜数十℃  反応（Ｃ）
（全反応）  Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２
【００１２】
しかし、上記の反応を実際のシステムに適応する場合においては、種々の課題が存在する。
【００１３】
具体的には、まず、上記のサイクルでは、サイクル率の改善が望まれる。サイクル率が低い原因としては主に、ＮａＯＨが凝集しており、それによって反応（Ａ）のための所定の温度まで全ＮａＯＨの温度を上げることは困難であるため、ＮａとＮａＯＨとが十分に反応しないことが挙げられる。この問題に対しては、Ｎａの量を増やすことが考えられる。しかしながら、余剰のＮａは十分に回収しないと反応（Ｃ）の際に水と反応してＮａＯＨを生じ、ＮａＯＨとＮａの量のバランスが崩れる原因となる。それゆえ、Ｎａを増やすだけでは十分な対応とは言えない。
【００１４】
さらに、反応（Ａ）又は（Ｂ）のために必要な温度である３００℃又は４００℃を超えるためには時間を要する。それゆえ、外部からの熱を利用できる時間が短い場合、これらの反応の実質的な反応時間が短く、十分な反応を得ることが難しい。
【００１５】
加えて、Ｎａは、空気に触れた場合にも、水蒸気と活発に反応してＮａＯＨとなる。ＮａＯＨは強アルカリ試薬のため、人体への付着がないよう、あるいは、外部へ廃棄されることがないよう、システムを構築する必要がある。そのため、Ｎａ等が外部に触れずにシステム内で循環する閉鎖系システムの構築が望まれる。
【００１６】
上記の反応を実際のシステムに適応するためには、これらの課題を解決することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出した：
〈１〉  水から水素及び酸素を製造する水素製造装置であって、
２Ｎａ  ＋  ２ＮａＯＨ  →  ２Ｎａ２Ｏ  ＋  Ｈ２                    反応（Ａ）
２Ｎａ２Ｏ  →  Ｎａ２Ｏ２  ＋  ２Ｎａ                              反応（Ｂ）
Ｎａ２Ｏ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＮａＯＨ  ＋  １／２Ｏ２              反応（Ｃ）
（全反応）  Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２ 
の反応によって、水から水素及び酸素を製造し；かつ
ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）を収容し、上記反応（Ａ）〜（Ｃ）を行うＮａＯＨ収容容器、
上記ＮａＯＨ収容容器に収容されている上記ＮａＯＨを粉砕する粉砕したＮａＯＨを粉砕機、
上記ＮａＯＨ収容容器に水を供給する水供給流路、
Ｎａ（金属ナトリウム）を収容するＮａ収容容器、
上記Ｎａ収容容器内に配置されている熱交換器、
上記熱交換器による加熱により融解したＮａを上記Ｎａ収容容器から上記ＮａＯＨ収容容器に供給するＮａ供給流路、
上記反応（Ａ）により生成した水素を上記ＮａＯＨ収容容器から排出する水素排出流路、
上記反応（Ｂ）により得られるＮａを上記ＮａＯＨ収容容器から上記Ｎａ収容容器に回収するＮａ回収流路、並びに
上記反応（Ｃ）により得られる酸素を、上記ＮａＯＨ収容容器から排出する酸素排出流路
を備えている、
水素製造装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、小型で、かつ水素生成材料からの水素生成及び使用済の水素生成材料の再生をその場で行える水素製造装置を提供することができる。
【００１９】
本発明によれば、上記反応（Ａ）〜（Ｃ）によるサイクルのサイクル率を向上させ、かつ、反応速度を上昇させることができる。これは、凝集しているＮａＯＨを粉砕し、そこにＮａを供給することにより即座に反応させることができることによる。
【００２０】
また、本発明によれば、本発明によらない場合と比較して水素生成の収率を有意に上昇させることができる。これは、ＮａＯＨと水との反応前に余剰のＮａを十分に回収し、かつＮａが空気に触れることがない閉鎖系システムとすることにより、Ｎａと水とが反応してＮａＯＨを生じることを防止し、それによりＮａＯＨ及びＮａの物質量のバランスが崩れにくいことによる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明による水素製造装置を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明による水素製造装置の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２３】
〈水素製造装置〉
図１で示すように、本発明の１つの態様は、水から水素及び酸素を製造する水素製造装置（２０）であって、
２Ｎａ  ＋  ２ＮａＯＨ  →  ２Ｎａ２Ｏ  ＋  Ｈ２                    反応（Ａ）
２Ｎａ２Ｏ  →  Ｎａ２Ｏ２  ＋  ２Ｎａ                              反応（Ｂ）
Ｎａ２Ｏ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＮａＯＨ  ＋  １／２Ｏ２              反応（Ｃ）
（全反応）  Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２ 
の反応によって、水から水素及び酸素を製造し；かつ
ＮａＯＨ（１）を収容し、上記反応（Ａ）〜（Ｃ）を行うＮａＯＨ収容容器（２）、上記ＮａＯＨ収容容器（２）収容されている上記ＮａＯＨ（１）を粉砕する、随意に上下方向（３ａ）に稼働する粉砕機（３）、上記ＮａＯＨ収容容器（２）に水を供給する水供給流路（４）、Ｎａ（５）を収容するＮａ収容容器（６）、上記Ｎａ収容容器（６）内に配置されている熱交換器（７）、上記熱交換器（７）による加熱により融解したＮａを上記Ｎａ収容容器（６）から上記ＮａＯＨ収容容器（２）に供給するＮａ供給流路（８）及び随意のＮａポンプ（８ａ）、上記反応（Ａ）により生成した水素を上記ＮａＯＨ収容容器（２）から排出する水素排出流路（９）及び随意の水素フィルター（９ａ）、上記反応（Ｂ）により得られるＮａを上記ＮａＯＨ収容容器（２）から上記Ｎａ収容容器（６）に回収するＮａ回収流路（１０）及び随意のＮａフィルター（１０ａ）、並びに上記反応（Ｃ）により得られる酸素を、上記ＮａＯＨ収容容器（２）から排出する酸素排出流路（１１）及び随意の水素フィルター（１１ａ）を備えている、水素製造装置（２０）である。
【００２４】
（ＮａＯＨ収容容器）
本発明において、ＮａＯＨ収容容器（２）は、ＮａＯＨ（１）を収容し、上記反応（Ａ）〜（Ｃ）を行う任意の容器を意味する。このＮａＯＨ収容容器（２）は、反応（Ａ）〜（Ｃ）を可能にするために加熱及び随意に冷却が可能なようにすることができる。
【００２５】
ＮａＯＨ収容容器（２）内において、反応（Ａ）及び（Ｂ）は別々に進行することもあり、同時に進行することもある。例えば、車載して用いる場合、Ｎａ２Ｏ２、Ｎａ２Ｏ、及びＮａＯＨが混合状態で存在しながら、４００℃以上の温度域で反応（Ａ）及び（Ｂ）が進行する。この後、信号待ちの時間、アイドルの状態では若干排気温度は下がるが、エンジンがＯＮの状態であれば、この反応を続けることができる。
【００２６】
（粉砕機）
本発明において、粉砕機（３）とは、ＮａＯＨ収容容器（２）内に収容されているＮａＯＨ（５）を粉砕して、粉砕する任意の粉砕機を意味する。
【００２７】
ＮａＯＨは固体であり、潮解性により凝集しているため、単にＮａ（液体）（５）を混合しても反応量は少ない。それゆえ、粉砕機（３）により、反応に必要な分だけ粉砕を行う。
【００２８】
粉砕機（３）は、一例として回転式となっており、円板内に突起を有し、ＮａＯＨ（１）に押し付けながら回転することで、表面から粉砕が行われる。また、粉砕機（３）は、上下方向（３ａ）に稼働することが好ましい。ＮａＯＨ収容容器（２）中のＮａＯＨ（１）の表面をなるべく平坦にし、破砕機によって均一に削られるようにすることで、Ｎａ（５）との反応を最も効率よく、また短時間で行うことができる。
【００２９】
（水供給流路）
本発明において、水供給流路（４）とは、ＮａＯＨ収容容器に水を供給する任意の流路を意味する。
【００３０】
反応予定のＮａＯＨが反応を終えた時、ＮａＯＨ収容容器（２）内はＮａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２、一部のＮａＯＨとなっている。この状態で水供給流路（４）により反応（Ｃ）のために必要である水をＮａＯＨ収容容器（２）に供給する。これによって、反応（Ｃ）で、Ｎａ２Ｏ２からＮａＯＨ及び酸素を生成する。
【００３１】
水供給流路（４）は、随意の水タンクを有していてもよい。水タンク中の水の量を常に同じ量とするため、水タンクをシーケンス制御により作動させて、水の量が不足している時には排気ガス中の水蒸気を供給し、かつ余っている時には供給を止めることができる。
【００３２】
水供給流路（４）により供給される水は、排気ガスに含まれる水であってよい。この排気ガス中には、ＣＯ２も含まれるが、上記の反応には不活性であるため、問題はない。排気ガスに含まれる水を用いることで、排熱を用いて水素、酸素を生成でき、この水素、酸素により、自動車の新たな付加価値をつけることができる。
【００３３】
水供給流路（４）により供給される水は、任意の温度で供給することができ、例えば、室温〜数十℃の温度で供給することができる。
【００３４】
水供給流路（４）により供給される水は、Ｎａ２Ｏ２と化学量論的に見合う量よりも若干多めに供給してもよい。この場合、水が１２０℃以上の温度で供給され、その後に温度が低下しても過剰な水が１００℃未満にならないように装置を設計することが好ましい。
【００３５】
水を過剰に供給した場合、水蒸気を発生するので、Ｎａ２Ｏ２がＮａＯＨに変化した時点でこの水蒸気を排出させることが好ましい。このため、ＮａＯＨ収容容器から水蒸気を排出するための随意の水蒸気排出流路を設けてもよい。
【００３６】
水蒸気排出流路は、装置の外部に通じていてもよく、上記の水タンクに通じていてもよい。この水蒸気には、ＮａＯＨが溶解しているため、水蒸気排出流路は水蒸気のみを透過させるための水蒸気フィルターを有することが好ましい。
【００３７】
（Ｎａ収容容器）
本発明において、Ｎａ収容容器（６）とは、Ｎａ（５）を収容する任意の容器を意味する。
【００３８】
水とＮａとの反応を防止するため、水供給流路（４）から水が供給されるＮａＯＨ収容容器（２）とＮａ収容容器（６）とは、別々の容器とする必要がある。
【００３９】
例えば、図１に示すように、ＮａＯＨ（１）及びＮａＯＨ収容容器（２）を高い部分に設置し、Ｎａ収容容器（６）を下部に設置してもよく、その逆であってもよい。また、ＮａＯＨ収容容器（２）とＮａ収容容器（６）とを横に並べてもよい。
【００４０】
（熱交換器）
本発明において、熱交換器（７）とは、Ｎａ収容容器（６）内においてＮａを加熱して融解させることができる任意の熱交換器である。例えば、本発明の水素製造装置を車載して用いる場合、この熱交換器は、エンジン排熱によりＮａ（５）を加熱する熱交換器であってよい。
【００４１】
（Ｎａ供給流路）
本発明において、Ｎａ供給流路（８）とは、熱交換器（７）による加熱により融解したＮａ、例えば４００℃以上の融解したＮａをＮａＯＨ収容容器（２）に供給する任意の流路を意味する。
【００４２】
ここで、Ｎａ供給流路（８）は、随意のＮａ供給ポンプ（８ａ）をＮａＯＨ収容容器（２）とＮａ収容容器（６）との間に有していてもよい。Ｎａ供給ポンプ（８ａ）は、通常のギア式ポンプ、ベローズ式ポンプ、又はＰＺＴ素子を利用したポンプであってよい。
【００４３】
Ｎａ（５）は、粉砕されたＮａＯＨ（１）と化学量論的に見合う量で供給することができる。Ｎａ（５）は、好ましくは４００℃以上の温度域でＮａＯＨ（１）と混合される。上記（Ａ）の反応によりＮａＯＨからＮａ２Ｏ及び水素を生成する。
【００４４】
（水素排出流路）
本発明において、水素排出流路（９）とは、反応（Ａ）により生成した水素を排出する任意の流路を意味する。
【００４５】
ここで、反応（Ａ）による水素生成の際に、Ｎａ（５）の蒸気が水素に混合される虞がある。これを防止するため、水素のみを透過させることができる随意の水素フィルター（９ａ）を用いることができる。水素フィルター（９ａ）は、例えば単層カーボンナノチューブの分散（コアレッセンス）された膜をプレスしたものであってよい。
【００４６】
水素排出流路（９）は、例えばエンジンに接続することができる。こうすることで、水素を有効なエネルギー源として、あるいはＮＯｘなどの還元用原料として活用することができる。
【００４７】
（Ｎａ回収流路）
本発明において、Ｎａ回収流路（１０）とは、反応（Ｂ）で得られるＮａ（５）をＮａＯＨ収容容器（２）からＮａ収容容器（６）に回収する任意の流路を意味する。
【００４８】
１つの態様において、Ｎａ回収流路（１０）は、孔径数十〜数百μｍの孔を有する随意のＮａフィルター（１０ａ）を有していてもよい。この場合、余分なＮａ（５）は、その孔を通じて、自然落下によりＮａＯＨ（１）の下部のＮａ収容容器（６）に回収することができる。
【００４９】
別の態様において、Ｎａ回収流路（２０）はポンプを有していてもよい。このポンプは、Ｎａ供給ポンプ（８ａ）に関して挙げたポンプであってよい。
【００５０】
（酸素排出流路）
本発明において、酸素排出流路（１１）とは、反応（Ｃ）により得られる酸素をＮａＯＨ収容容器（２）から排出する任意の流路を意味する。
【００５１】
酸素排出流路（１１）は、例えばエンジンに接続することができる。こうすることで、エンジン内の酸素濃度を上昇させて出力増大に寄与することができる。
【００５２】
ここで、酸素には若干の水蒸気が含まれ、この水蒸気中に、ＮａＯＨが溶解している可能性がある。ＮａＯＨ収容容器（２）の外部は、当該容器の内部と比較して温度が低いため、このＮａＯＨが凝固して流路が詰まる虞がある。これを防止するため、酸素排出流路（１１）に随意の気液分離フィルター（１１ａ）を設置することにより、水蒸気を分離して酸素のみを放出させることができる。気液分離フィルターは、水素フィルター（９ａ）に関して挙げたフィルターであってよい。
【符号の説明】
【００５３】
１    ＮａＯＨ
２    ＮａＯＨ収容容器
３    粉砕機
３ａ    粉砕機の稼働方向
４    水供給流路
５    Ｎａ
６    Ｎａ収容容器
７    熱交換器
８    Ｎａ供給流路
８ａ    Ｎａポンプ
９    水素排出流路
９ａ    水素フィルター
１０    Ｎａ回収流路
１０ａ    Ｎａフィルター
１１    酸素回収流路
１１ａ    気液分離フィルター
２０    水素製造装置
【図１】
2015231920.tif 000003