(57)【要約】      （修正有）【課題】離型用二軸配向ポリエステルフィルムに関するものであり、光沢度が低く、離型面の耐熱性が高いため、マット調が必要な回路用工程フィルムに用いられる耐熱離型フィルムとして特に適している離型用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。【解決手段】無機粒子および／または有機粒子を、ポリエステルＡ層全体を１００質量％として０．１質量％以上１０質量％以下含有するポリエステルＡ層を有し、Ａ層にメラミン樹脂を主成分とする塗膜層がフィルムの最外層として積層されてなり、ポリエステルＡ層に塗膜層が積層された面の光沢度が３０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子および／または有機粒子を、ポリエステルＡ層全体を１００質量％として０．１質量％以上１０質量％以下含有するポリエステルＡ層を最外層に有する基材フィルムのＡ層にメラミン樹脂を主成分とする塗膜層が積層されてなり、該塗膜層が積層された面の光沢度が３０以下である離型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記塗膜層が積層された面の表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である請求項１に記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
塗膜層の厚みが０．０２μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１または２に記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステルＡ層のカルボキシル末端基量が２０ｅｑ／ｔ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
フィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）の引裂伝播抵抗の平均値が５Ｎ／ｍｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
１８０℃×３ＭＰａの条件下で、２時間加熱プレスした後の、フィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）の引裂伝播抵抗の平均値が５Ｎ／ｍｍ以上である請求項１〜５いずれかに記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型用二軸配向ポリエステルフィルムに関するものであり、光沢度が低く、離型面の耐熱性が高いため、マット調が必要な回路用工程フィルムに用いられる耐熱離型フィルムとして特に適している離型用二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレットの拡大に伴う回路の集積化により、プリント配線基板の高精度、高密度化が進んでいる。プリント配線基板の製造工程において、絶縁基材（ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等）表面に回路を設けた上で、絶縁および回路保護を目的として、接着層を有する耐熱樹脂フィルムであるカバーレイを被覆し、離型フィルムを介して、プレスラミネートによる成形を行うが、この際、プリント配線板材料、プレス板との離型性、対形状追従性、均一な成形性、マット調外観等に優れた離型フィルムが求められている。また、回路基板表面に、加熱プレスにより、絶縁層や電磁波シールド層などの機能層を転写させる基材としても、外観、離型性に優れるマット調フィルムのニーズが高まっている。
【０００３】
該用途へ適用するフィルムとして、無機粒子または、有機粒子を高濃度に含有するポリエステルフィルムが提案されている（例えば特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−５６４３８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０１８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に記載されたフィルムは、マット調には優れるものの、離型面の耐熱性が不十分なため、加熱プレス後に塗膜層の転写や粒子の移行が発生し、回路作製工程での工程安定性を保つことが難しい。
【０００６】
本発明の課題は上記した従来技術の問題点を解消することにある。すなわち、光沢度が低いマット調外観を示し、耐熱性に優れた塗膜層を有することで、マット調が必要な回路用工程フィルム用途に用いられる耐熱離型フィルムに適した二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するための本発明の要旨とするところは、
無機粒子および／または有機粒子を、ポリエステルＡ層全体を１００質量％として０．１質量％以上１０質量％以下含有するポリエステルＡ層を少なくとも一方の最外層に有し、Ａ層にメラミンを主成分とする塗膜層が積層されてなり、塗膜層が積層された面の光沢度が３０以下である離型用二軸配向ポリエステルフィルム、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の離型二軸配向ポリエステルフィルムは、光沢度が低く、離型面の耐熱性が高いため、マット調が必要な回路用工程フィルム用途などの耐熱離型フィルムに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも片面が光沢度の低い基材フィルムに、高い耐熱性を有する塗膜層が積層された積層フィルムである。
【００１０】
本発明に用いられる基材フィルムを構成する樹脂としては、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタンおよび環状オレフィン系樹脂等が使用できる。本発明において、基材フィルムは、ポリエステルを主成分とする樹脂から構成されることが、耐熱性、強度、生産性の点から好ましい。本発明において、ポリエステルを主成分とするとは、基材フィルムを構成する樹脂のうち、５０質量％以上がポリエステルであることを示す。中でも、耐熱性、強度、生産性の点で二軸配向ポリエステルフィルムが最も好ましい。
【００１１】
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムの基材フィルムに使用されるポリエステルは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子の総称であって、通常、ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。
【００１２】
ここで使用するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などの各成分を挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル誘導体成分として、上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、たとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどの各成分を挙げることができる。本発明の基材フィルムを構成するポリエステル樹脂において、全ジカルボン酸成分中の、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸の割合は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上であることが耐熱性、生産性の点から好ましい。
【００１３】
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物など各成分が挙げられる。中でも、成形性、取り扱い性の点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの各成分が好ましく用いられる。本発明の基材フィルムを構成するポリエステル樹脂において、全ジオール成分中の、エチレングリコールの割合が、６５モル％以上であると、耐熱性、生産性の点から好ましい。
【００１４】
これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
【００１５】
成形性、寸法安定性の観点から、基材フィルムを構成するポリエステル樹脂において、ポリエステル中の全ジカルボン酸成分中の、テレフタル酸の割合が９５モル％以上、全グリコール成分中の、エチレングリコールの割合が６５〜９５モル％、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計の割合が５〜３５モル％とすることが好ましい。より好ましくは、エチレングリコールの割合が７５〜９５モル％、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計の割合が５〜２５モル％、さらに好ましくは、エチレングリコールの割合が８０〜９５モル％、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計の割合が５〜２０モル％である。
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、光沢度を低くし、マット調外観を達成するため、無機粒子および／または有機粒子を、ポリエステルＡ層全体を１００質量％として０．１質量％以上１０質量％以下含有し、基材フィルムの少なくとも一方の最外層に配置されたポリエステルＡ層を有する必要がある。
【００１６】
また、本発明に用いられる無機粒子および／または有機粒子は、マット調外観、および剥離時のフィルム破れを抑制する観点から、平均粒径が、２μm以上１０μm以下であれば好ましく、３μm以上９μm以下であればさらに好ましく、４μm以上８μm以下であれば最も好ましい。なお、本発明における平均粒径とは、Ｄ＝ΣＤi ／Ｎ（Ｄi ：粒子の円相当径、Ｎ：粒子の個数）で表される数平均径Ｄのことを指す。
【００１７】
ここで、使用する無機粒子および／または有機粒子としては特に限定されるものではないが、たとえば、無機粒子としては、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化アルミなど、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。マット外観、経済性の観点からは、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミが特に好ましく用いられる。なお、これらの外部添加粒子は二種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明においては、使用される無機粒子、有機粒子については、染料、無機顔料、有機顔料など、着色を目的とする着色剤は含まない。具体的には、ベンガラ、モリブデンレッド、カドミウムレッド、赤口黄鉛、クロムパーミリオン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルーなどの青色顔料、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、マンガンバイオレット、ミネラルバイオレット、二酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸亜鉛、カーボンブラック、黒色酸化鉄などの無機顔料、縮合アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、ジオキサジン、イソインドリノン、キノフタロン、アンスラキノン系などの有機顔料は本発明の無機粒子、有機粒子には該当しない。
【００１９】
また、本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムに用いられる無機粒子および／または有機粒子の含有量は、マット調外観を達成するために、ポリエステルＡ層全体を１００質量％として０．１質量％以上１０質量％以下含有することが必要であるが、マット調外観、および剥離時のフィルム破れを抑制する観点から、ポリエステルＡ層全体を１００質量％として１．５質量％以上８質量％以下含有することが好ましく、２質量％以上６質量％以下含有することが好ましい。
【００２０】
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムに用いられる基材フィルムは、耐熱性、寸法安定性の観点から二軸配向フィルムとすることが必要である。二軸配向フィルムは、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができる。
二軸延伸の延伸倍率としては、長手方向、幅方向のそれぞれの方向に、３．０〜４．２倍とすることが好ましく、より好ましくは３．１〜４．０倍、さらに好ましくは３．３〜３．８倍である。この場合、長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。
【００２１】
また、延伸速度は１,０００％／分〜２００,０００％／分であることが好ましい。より好ましくは、１,５００％／分〜５０,０００％／分、さらに好ましくは２,０００％／分〜３０,０００％／分である。延伸速度を上記の範囲とすることにより、生産性が良好となり、また配向のコントロールを容易にすることができる。
【００２２】
長手方向に延伸をした後、幅方向に延伸を行う逐次二軸延伸方法の場合、以下の条件で延伸を行うと、長手方向と幅方向の物性差を小さくすることができるため好ましい。延伸倍率は、長手方向の延伸倍率を３〜４．２倍とし、幅方向の延伸倍率を３〜４．２倍、好ましくは長手方向の延伸倍率を３．３〜３．８倍、幅方向の延伸倍率を３．３〜３．８倍とし、長手方向と幅方向の延伸倍率の差を０．５以下、より好ましくは、０．２以下とすることが好ましい。また、長手方向の延伸（以降縦延伸と称する場合がある）の予熱温度は８０〜１００℃、さらに好ましくは８５〜９５℃とすることが好ましい。縦延伸温度は８０℃以上１１０℃以下であれば好ましく、８５℃以上１００℃以下であればさらに好ましく、８５℃以上９５℃以下であれば最も好ましい。幅方向の延伸（以降横延伸と称する場合がある）の予熱温度は７０〜１２０℃、さらに好ましくは７５〜１１０℃とすることが好ましい。横延伸温度は８０℃以上１６５℃以下であれば好ましく、８０℃以上１５０℃以下であればさらに好ましく、８０℃以上１４５℃以下であれば最も好ましい。予熱温度が上記温度範囲以上の場合には、フィルム中の非晶部分の熱結晶化が進行し、延伸時に破れが発生しやすくなる場合がある。また、予熱温度が上記温度範囲以下である場合には、冷温延伸となり厚みムラが大きくなるとともに、フィルムの配向度が低下することで、機械強度が悪化する場合がある。延伸温度が上記範囲を上回る場合、ロール粘着やクリップ粘着等の工程トラブルが生じる場合がある。また、延伸温度が上記範囲を下回る場合には、延伸張力が急激に上昇し、破れやクリップはずれなどが生じることで、生産性が大幅に低下する場合がある。
【００２３】
本発明の基材フィルムは、未延伸シートを二軸延伸した後に、熱処理を行うことにより得られることが好ましい。この熱処理は、オーブン中、あるいは、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行うことができる。熱処理は、フィルムの温度が１２０℃以上２４０℃以下となるような任意の温度とすることができるが、好ましくは２００〜２４０℃である。さらに好ましくは２２５℃〜２４０℃である。また熱処理時間は任意の時間とすることができるが、好ましくは１〜６０秒間行うのがよい。より好ましくは１〜３０秒間である。なお、かかる熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後、熱処理を行ってもよい。
【００２４】
本発明の基材フィルムは、単層フィルムでもよく、２層以上の積層フィルムでもよい。３層構成とする場合は、生産性の観点から、両表層の組成を同じにすることが好ましい。さらに、生産性を向上させるために、両表層の積層厚みは等しくすることが好ましい。本発明の基材フィルムが２層以上の積層フィルムであり、基材フィルムの最外層に積層されるポリエステル層の無機粒子および／または有機粒子の濃度が異なる場合には、最も無機粒子および／または有機粒子の濃度が高い層を最外層をＡ層とする。
【００２５】
本発明に用いられる塗膜層は、熱プレス時の耐熱性と強度を高める観点から、メラミン樹脂を主成分とすることが好ましい。ここで、メラミン樹脂を主成分とするとは、離型層の樹脂成分のうち、４０質量％以上がメラミン樹脂であることを示す。メラミン樹脂を４０質量％より多く含むことにより、加熱時にバインダー樹脂との架橋反応、およびメラミン樹脂の自己縮合が進行し、塗膜層の耐熱性が大幅に向上する。メラミン樹脂の濃度が４０質量％以下の場合には、架橋反応が不十分となり、塗膜層の耐熱性が不十分となる場合や、強度が低下し、プレス時に粒子が塗膜層を突き抜け剥離が困難になる場合がある。メラミン樹脂の濃度について、好ましくは、６０質量％以上９０質量％以下である。
【００２６】
メラミン樹脂としては、メラミンホルムアルデヒド樹脂やメチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ変性メラミンホルムアルデヒド樹脂等のメラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素メラミン樹脂、アクリルメラミン樹脂などが挙げられるが、メラミンホルムアルデヒド樹脂が好ましく、適度な離型性を有することからメチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂が特に好ましく用いられる。
【００２７】
本発明に用いられる塗膜層は、バインダー樹脂を含むと、基材フィルムとの密着性が向上し、また、剥離させる対象物との剥離力を調整でき、或いは成形同時転写における成形時の延伸追従性を良好とすることができるため好ましい。バインダー樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、セルロース類、でんぷん類等が挙げられるが、延伸追従性、離型時の剥離力、および剥離安定性の観点からアクリル樹脂が最も好ましく用いられる。
【００２８】
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体または共重合体、側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体があげられ、硬化性官能基としては水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などがあげられる。なかでもアクリルモノマーと側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有するアクリル酸エステルが共重合されたアクリルモノマー共重合体が好ましい。
【００２９】
また、本発明に用いられる塗膜層は、目的とする耐熱性、成形延伸追従性を損なわない範囲で、離型剤を含有することが好ましい。離型剤を塗膜層の表面に均一に分散させると、塗膜層上に積層、剥離する剥離層との密着性、剥離性を適度な範囲とすることができる。離型剤としては、例えば、フッ素化合物、長鎖アルキル化合物およびワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、複数種使用してもよい。
【００３０】
フッ素化合物としては、化合物中にフッ素原子を含有している化合物である。例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。本発明の離型フィルムを成形同時転写箔用途などに用いる場合、転写時に高い熱負荷がかかるため、耐熱性、汚染性を考慮すると、フッ素化合物は高分子化合物であることが好ましい。
【００３１】
長鎖アルキル化合物とは、炭素数が６以上、特に好ましくは８以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。具体例としては、特に限定されるものではないが、長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂、長鎖アルキル基含有ポリエステル樹脂、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム塩等が挙げられる。長鎖アルキル化合物は高分子化合物であると、剥離時に貼り合わせている相手方基材表面への塗膜層由来の成分が転着することを抑制できるため好ましい。
【００３２】
ワックスとは、天然ワックス、合成ワックス、それらの配合したワックスの中から選ばれたワックスである。天然ワックスとは、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスである。植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油が挙げられる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウが挙げられる。鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、オゾケライト、セレシンが挙げられる。石油ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムが挙げられる。合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、アミン、イミド、エステル、ケトンが挙げられる。合成炭化水素としては、フィッシャー・トロプシュワックス（別名サゾワールワックス）、ポリエチレンワックスが有名であるが、このほかに低分子量の高分子（具体的には粘度平均分子量５００から２００００の高分子）である以下のポリマーも含まれる。すなわち、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックまたはグラフト結合体がある。変性ワックスとしてはモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体が挙げられる。ここでの誘導体とは、精製、酸化、エステル化、ケン化のいずれかの処理、またはそれらの組み合わせによって得られる化合物である。水素化ワックスとしては硬化ひまし油、および硬化ひまし油誘導体が挙げられる。
【００３３】
これら離型剤を塗膜層の表面に均一に分散させることによって、塗膜層上に積層、剥離する被塗膜層との密着力、剥離力を適正な範囲とすることができる。離型剤としては、長鎖アルキル化合物を用いると、広範囲に剥離力を調整することが出来る点で、本発明の用途上好ましい。
【００３４】
また、本発明に用いられる塗膜層を構成する樹脂は、塗膜層の固着性、滑り性改良を目的として、不活性粒子を含有してもよい。不活性粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。
【００３５】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００３６】
本発明では、メラミン化合物（Ａ）を含有する樹脂組成物を基材フィルムのA層の面の上に設け、その後に加熱し、基材フィルム上に塗膜層を形成させることが好ましい。特に加熱温度を２００℃以上２４０℃以下の範囲で、温度の異なる２段以上の工程とすることにより、塗膜層の硬化反応がより進行するため好ましい。これによって、耐熱剥離性、離型性、に優れる離型用二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００３７】
メラミン化合物を含有する樹脂組成物を基材フィルム上に設ける際に、溶媒を用いても良い。すなわち、メラミン化合物を溶媒に溶解または分散せしめて、塗液とし、これを基材フィルムに塗布しても良い。塗布後に、溶媒を乾燥させ、且つ加熱を施すことで塗膜層が積層されたフィルムを得ることができる。本発明では、溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、加熱工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な塗膜層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れている。
【００３８】
ここで、水系溶媒とは水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。
【００３９】
樹脂組成物の基材フィルムへの塗布方法はインラインコート法、オフコート法のどちらでも用いることができるが、好ましくはインラインコート法である。インラインコート法とは、ポリエステルフィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。具体的には、基材フィルムを構成する樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）フィルム、その後に長手方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）フィルム、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）フィルムの何れかのフィルムに塗布する。オフコート法による塗布では、上記した温度条件での熱処理を行った場合に著しく平面性が低下する場合があり、また、薄層塗布時の膜厚制御が困難であることから、プロセスウインドウが大幅に制限される場合がある。
【００４０】
本発明では、結晶配向が完了する前の未配向フィルム、一軸配向フィルムの何れかのフィルムに、樹脂組成物を塗布し、溶媒を蒸発させ、その後、基材フィルムを一軸方向又は二軸方向に延伸し、加熱し、基材フィルムの結晶配向を完了させるとともに、塗膜層を設ける方法を採用することが好ましい。この方法によれば、基材フィルムの製膜と、樹脂組成物の塗布と溶媒の乾燥、および加熱（すなわち、塗膜層の形成）を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。また、塗布後に延伸を行うために塗膜層の厚みをより薄くすることが容易である。
【００４１】
中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルムに、樹脂組成物を塗布し、溶媒を乾燥させ、その後、幅方向に延伸し、加熱する方法が好ましい。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が１回少ないため、延伸による塗膜層の欠陥や亀裂が発生を抑制することができる。
【００４２】
一方、オフラインコート法とは、上記未延伸フィルムを一軸又は二軸に延伸し、加熱処理を施し基材フィルムの結晶配向を完了させた後のフィルム、または未延伸フィルムに、フィルムの製膜工程とは別工程で樹脂組成物を塗布する方法である。本発明では、上述した種々の利点から、インラインコート法により設けられることが好ましい。
【００４３】
よって、本発明において最良の塗膜層の形成方法は、水系溶媒を用いた樹脂組成物を、基材フィルム上にインラインコート法を用いて塗布し、水系溶媒を乾燥させ、加熱することによって形成する方法である。
【００４４】
樹脂組成物を含む塗液を作成する場合、溶媒は水系溶媒を用いることが好ましい。樹脂組成物を含む塗液は、必要に応じて水分散化または水溶化したメラミン化合物および水系溶媒を任意の順番で所望の重量比で混合、撹拌することで作製することができる。次いで必要に応じて易滑剤や無機粒子、有機粒子、界面活性剤、酸化防止剤、熱開始剤などの各種添加剤を、樹脂組成物により形成される塗膜層の特性を悪化させない範囲で任意の順番で混合、撹拌することができる。混合、撹拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや撹拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。
【００４５】
基材フィルムへの樹脂組成物の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。
【００４６】
また、本発明に用いられる塗膜層は、表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面自由エネルギーを２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下とすることで、プレス工程における適度な密着性と、剥離時の離型性を両立することが可能となる。さらに好ましくは、３０ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍ以下であり、３２ｍＮ／ｍ以上３７ｍＮ／ｍ以下であれば最も好ましい。塗膜層の表面自由エネルギーを２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下とする方法としては、特に限定されないが、上記したシリコーン化合物、ワックス化合物、フッ素系化合物などの離型剤を塗膜形成溶液に含有する方法が挙げられる。
【００４７】
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、優れた離型性、マット調外観を達成するため、ポリエステルＡ層に塗膜層が積層されている面の光沢度が３０以下であることが必要である。ポリエステルＡ層に塗膜層が積層されている面の光沢度を３０以下とすることで、回路用工程フィルムとしての離型性、マット調外観を達成しやすくなるため好ましい。光沢度が３０より大きい場合、離型性の低下、マット調が不十分となる場合がある。より好ましくは、ポリエステルＡ層に塗膜層が積層されている面の光沢度は２５以下、最も好ましくは２０以下である。ポリエステルＡ層に塗膜層が積層されている面の光沢度を２０以下とすることで、回路基板等に加熱プレスにより、絶縁層や電磁波シールド層などの機能層を転写させる場合においても、機能層の外観も優れたマット外観となるため、非常に好ましい。少なくとも片面の光沢度を３０以下とする方法としては特に限定されないが、例えば、粒径が２μm以上１０μm以下の無機粒子および／または有機粒子を、ポリエステルＡ層全体を１００質量％として１質量％以上１０質量％以下含有するポリエステルＡ層を有する方法が挙げられる。
【００４８】
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、回路用工程フィルム用途として、耐熱離型フィルムに用いられる場合のフィルム剥離時の破れを抑制させる観点からフィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）の引裂伝播抵抗の平均値が５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）の引裂伝播抵抗の平均値が５Ｎ／ｍｍ未満の場合、耐熱離型フィルムとして用いた場合、フィルム剥離時にフィルムが破れる場合がある。任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直行する方向（Ｙ方向）の引裂伝播抵抗の平均値は５．５Ｎ／ｍｍ以上であればさらに好ましく、６Ｎ／ｍｍ以上であれば最も好ましい。引裂伝播抵抗はフィルム破れ抑制の観点から高ければ高いほどよいが、製膜性、実用特性の観点から、任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直行する方向（Ｙ方向）の引裂伝播抵抗の平均値は２０Ｎ／ｍｍ以下であればさらに好ましく、１０Ｎ／ｍｍ以下であれば最も好ましい。
【００４９】
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）の引裂伝播抵抗の平均値を５Ｎ／ｍｍ以上とする方法としては特に限定されないが、例えば、無機粒子および／または有機粒子を、ポリエステルＡ層全体を１００質量％として０．１質量％以上１０質量％以下含有するポリエステルＡ層よりも無機粒子および／または有機粒子の含有量が少ないポリエステルＢ層を有する構成とする方法が挙げられる。ポリエステルフィルム中に無機粒子および／または有機粒子を含有すると粒子が起点となり、引裂伝播抵抗が低くなるが、ポリエステルＡ層よりも無機粒子および／または有機粒子の含有量が少ないポリエステルＢ層を有することで、ポリエステルＡ層にて光沢度を３０以下と低くすることができ、なおかつポリエステルＢ層にて引裂伝播抵抗を高く保つことが可能となる。本発明において、ポリエステルＡ層よりも無機粒子および／または有機粒子の含有量が少ないポリエステルＢ層中の無機粒子および／または有機粒子の含有量は、ポリエステルＡ層よりも低くければ特に限定されないが、好ましくは１質量％未満であれば好ましく、０．５質量％以下であればさらに好ましく、０．１質量％以下であれば最も好ましい。なお、引裂伝播抵抗の平均値を５Ｎ／ｍｍ以上と高くするという目的からすれば、ポリエステルＢ層の無機粒子および／または有機粒子の含有量は、０質量％とすることが好ましい。
【００５０】
また、本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層に塗膜層が積層されている面の光沢度が３０以下である必要があるため、基材フィルムがポリエステルＢ層を有する場合は、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層など、少なくとも片面の表層がＡ層となることが必要である。
【００５１】
また、本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）の引裂伝播抵抗の平均値を５Ｎ／ｍｍ以上とする方法としては、ポリエステルＡ層の固有粘度（ｄｌ／ｇ）を０．６以上とすることも好ましい。固有粘度を０．６以上と高くすることで、無機粒子および／または有機粒子を含有していても、引裂伝播抵抗を高く保つことが可能となる。ポリエステルＡ層の固有粘度は０．６２以上であればさらに好ましく、０．６５以上であれば最も好ましい。ポリエステルＡ層の固有粘度を０.６以上とするためには、ポリエステルＡ層を構成する押出成形前の樹脂の固有粘度は０．６８以上が好ましく、さらに好ましくは０．６９以上である。
【００５２】
また、本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、耐熱離型用途へ使用される場合の耐熱性の観点から、１８０℃×３ＭＰａの条件下で、２時間加熱プレスした後の、フィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）の引裂伝播抵抗の平均値が５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。これは、上金型温度、下金型温度ともに温度１８０℃に加熱したプレス機を使用し、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板／厚さ０．１２５ｍｍのポリイミドフィルム（東レデュポン製カプトン５００Ｈ／Ｖ）／本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルム／厚さ０．１２５ｍｍのポリイミドフィルム（東レデュポン製カプトン５００Ｈ／Ｖ）／厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板の構成体を３ＭＰａの条件下で２時間加熱プレスを行った後、加熱プレス後の離型用二軸配向ポリエステルフィルムを取り出し、引き裂き伝播抵抗を測定して得られる値である。耐熱離型用途で使用される場合、フィルム剥離は、加熱後に行われることが一般的であり、加熱前の引裂伝播抵抗が高くても、加熱後に引裂伝播抵抗が低下してしまうと、実際のフィルム剥離工程にて、フィルムが破れてしまう場合がある。１８０℃×３ＭＰａの条件下で、２時間加熱プレスした後の、フィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）の引裂伝播抵抗の平均値は、５．５Ｎ／ｍｍ以上であればより好ましく、６Ｎ／ｍｍ以上であれば最も好ましい。１８０℃×３ＭＰａの条件下で、２時間加熱プレスした後の、フィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）の引裂伝播抵抗の平均値を５Ｎ／ｍｍ以上とする方法は特に限定されないが、上記したプレス前のフィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）の引裂伝播抵抗の平均値を５Ｎ／ｍｍ以上とする方法に加え、ポリエステルＡ層のカルボキシル末端基量を２０ｅｑ／ｔ以下とする方法が好ましく用いられる。ポリエステルＡ層のカルボキシル末端基量を２０ｅｑ／ｔ以下と低く保つことで、加熱時のポリエステルＡ層の熱分解が抑制され、加熱後も引裂伝播抵抗を高く保つことが可能となる。Ａ層のカルボキシル末端基量を２０ｅｑ／ｔ以下とする方法は特に限定されないが、ポリエステルＡ層を構成させる樹脂のカルボキシル末端基量を２０ｅｑ／ｔ以下とし、さらに溶融押出時の押出機内を流通窒素雰囲気下で、酸素濃度を０．７体積％以下とし、樹脂温度は２６５℃〜２８５℃に制御することが好ましい。
【００５３】
次に本発明に用いられる塗膜層の形成方法について具体的に記載するが、本発明はかかる例に限定して解釈されるものではない。
【００５４】
基材フィルムをポリエステルＡ層とポリエステルＢ層とを有する積層ポリエステルフィルムとする場合、まず、ポリエステルＡ層に使用するポリエステルＡとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（ａ）に平均粒径５μmのシリカ粒子を含有させた粒子含有ポリエチレンテレフタレート樹脂（ａ‘）を所定の割合で計量する。また、ポリエステルＢ層に使用するポリエステルＢとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ａ）を使用する。
【００５５】
そして、混合したポリエステル樹脂を単軸押出機に供給し溶融押出する。この際、樹脂温度は２６５℃〜２９５℃に制御することが好ましい。ついで、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を各々行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、高電圧を掛けた電極を使用して静電気で冷却ドラムと樹脂を密着させる静電印加法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。
【００５６】
このフィルムを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に３〜４．２倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得る。このフィルムの片面に所定の濃度に調製した、メラミン化合物を含む樹脂組成物を有する塗液を塗布する。この時、塗布前にＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、ＰＥＴフィルム上への樹脂組成物の塗布性が向上するため、濡れ性を向上させ、樹脂組成物のはじきを防止し、均一な塗布厚みを達成することができる。
【００５７】
塗布後、ＰＥＴフィルムの端部をクリップで把持して８０〜１３０℃の予熱ゾーンへ導き、塗液の溶媒を乾燥させる。乾燥後１００℃〜１６０℃の温度にて、幅方向に３〜４．２倍延伸する。引き続き２００〜２４０℃の熱処理ゾーンへ導き１〜３０秒間の１段階目の熱処理を行い、その後、１段階目の熱処理温度よりも高い温度かつ２００〜２４０℃の範囲で２段階目の熱処理を１〜３０秒間行い、結晶配向を完了させるとともに、塗膜層の形成を完了させる。この加熱工程（熱処理工程）で、必要に応じて幅方向、あるいは長手方向に３〜１５％の弛緩処理を施してもよい。
【００５８】
離型用二軸配向ポリエステルフィルムの耐熱剥離性、塗膜性を実用に耐えうる水準とするための方法として、下記のような条件で塗膜層を形成することが好ましい。
【００５９】
塗膜層を構成する樹脂組成物全体に対してメラミン樹脂を４０質量％より多く含有する樹脂組成物の塗液を、基材フィルムの少なくとも片面に塗布した後、乾燥工程にて溶媒を蒸発させ、その後、熱処理工程にて塗膜層を形成させる方法において、（i）〜（iii）を満たすようにすること。
（i）上記熱処理工程の温度を２００〜２４０℃とすること。
（ii）上記乾燥工程から熱処理工程の間において、工程同士あるいは工程間の温度差が８０℃以内となるようにすること。
（iii）塗膜層の厚みを０．０２μｍ以上０．５μｍ以下となるようにすること。
【００６０】
上記、熱処理温度を２００℃以上２４０℃以下という高い温度で行うことにより、メラミン樹脂同士の自己縮合反応、あるいは、メラミン樹脂とバインダーの架橋反応が進行し、塗膜層の耐熱性を高めることができる。好ましくは２２５℃〜２４０℃である。また、メラミン樹脂同士の自己縮合反応、あるいは、メラミン樹脂とバインダー樹脂の架橋反応が進行することにより、塗膜層の成型追従性が向上するため、熱プレス時に塗膜層表面に断裂が生じにくくなり、塗膜層の転写や粒子の移行などの不具合を抑制することが可能となる。
【００６１】
塗膜層を形成せしめる工程の中で、乾燥工程から熱処理工程の間において、工程同士あるいは工程間の温度差が８０℃以内となるようにすることで、塗膜層中の樹脂の緩和、再分散が生じ、架橋反応および自己縮合反応が高度に進行することで、緻密な塗膜表面を形成し、塗膜層表面の耐熱性が高まる。
【００６２】
また、塗膜層の厚みが０．５μｍを越える場合には、プレス時の型追従性が低下し塗膜層にクラックが生じやすくなるため、塗膜層の転写や粒子の移行が生じる場合がある。また、塗膜層の厚みが０．０２μｍ未満では、均一な塗膜層を得るのが難しく、重剥離化する場合がある。塗膜層の厚みは、好ましくは、０．０２５μｍ以上０．２μｍ以下であり、最も好ましくは０．０３μｍ以上０．１μｍ以下である。上記した工程条件（i）および（ii）を満たすことにより、０．１μｍ以下の薄膜塗布においても、十分な耐熱性と離型性を達成することが可能となる。塗膜層の厚みは、離型用二軸配向ポリエステルフィルムの断面を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、光学顕微鏡などで５００倍以上１００００倍以下の倍率で観察することによって、厚みを測定することができる。
【００６３】
上記三要件を簡便かつ経済的に満たす離型用二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法として、フィルム製造工程内で塗膜層を設けるインラインコート法が挙げられる。ここでいうインラインコート法とは、少なくとも一軸延伸を行ったフィルム上に塗膜層組成物を水に分散させたものをメタリングバーやグラビアロールなどを用いて均一に塗布し、延伸を施しながら塗剤を乾燥させる方法である。この工程の中で、フィルムの熱処理温度を２００℃以上２４０℃以下とし、その前工程である延伸工程の最高温度を熱処理温度から８０℃以内の温度とすることにより、必要とする乾燥工程の温度条件を達成することができる。また、塗膜層組成物塗布後に延伸処理を行うことにより、塗膜層の薄膜化が達成できる。このとき、塗膜層のメラミン樹脂による架橋反応を促進する観点から、熱処理時間は５秒以上２５秒未満であることが好ましい。熱処理時間が５秒未満では塗膜層の架橋反応が十分進行せず、目的とする耐熱性を発現しない。また、熱処理時間が２５秒より大きいと、基材フィルムの熱結晶化が進行し脆化するため、トリミング時にノッチが入るなど取り扱い上の問題が生じることがある。上記製造上の温度要件について具体的に示すと、例えば横延伸温度を１５０℃とし、熱処理温度を２３０℃とすることにより、工程間の温度変化を８０℃とし、かつ高温での熱処理が実現される。
【００６４】
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、耐熱性、取扱性、経済性の観点から、フィルム厚みは、１５μm以上１５０μmであることが好ましく、２５μm以上１００μm以下であればさらに好ましく、３０μm以上７５μm以下であれば最も好ましい。
【００６５】
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、光沢度が低く、引裂伝播抵抗が高いため、マット調が必要な回路用工程フィルム用途として耐熱離型フィルムに好適に用いることができる。また、離型性を制御することが容易であるため、保護フィルム、および離型フィルムとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００６６】
（１）ポリエステルの組成
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦIＰ）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基成分や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量することができる。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取し、評価することができる。なお、本発明のフィルムについては、フィルム製造時の混合比率から計算により、組成を算出した。
【００６７】
（２）ポリエステルの固有粘度
ポリエステル樹脂およびフィルムの極限粘度は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体の固有粘度を評価することができる。
【００６８】
（３）塗膜層の組成分析
塗膜層の組成分析は、離型用二軸配向ポリエステルフィルムの表面について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）、フーリエ赤外分光光度計（ＦＴ−IＲ）ＡＴＲ法、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳIＭＳ）により行った。また、塗膜層を溶剤にて溶解抽出し、クロマトグラフィーで分取した後、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）、フーリエ赤外分光光度計（ＦＴ−IＲ）により構造を解析し、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行い塗膜層の組成分析を行った。
上記方法により、塗膜層中におけるに各構成成分の特定、および組成比の定量を行った。
【００６９】
（４）フィルム厚み、層厚み
フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面をミクロトームで切り出した。該断面を透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ  Ｈ７１００）で５０００倍の倍率で観察し、フィルム厚みおよびポリエステル層、塗膜層の厚みを求めた。
【００７０】
（５）粒子の平均粒径
ポリエステルフィルムから、ポリエステルをプラズマ低温灰化処理法（ヤマト科学製ＰＲ−５０３型）で除去し粒子を露出させる。これを透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ Ｈ７１００）を用いて２０００倍の倍率で観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（ケンブリッジインストルメント製ＱＴＭ９００）に結び付け、観察箇所を変えて粒子数５０００個以上で次の数値処理を行ない、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とした。
Ｄ＝ΣＤi ／Ｎ
ここでＤi は粒子の円相当径、Ｎは粒子の個数である。
【００７１】
（６）粒子の含有量
ポリマー１ｇを１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液２００ｍｌに投入して加熱還流し、ポリマーを溶解した。溶解が終了した該溶液に２００ｍｌの水を加え、ついで該液体を遠心分離器にかけて粒子を沈降させ、上澄み液を取り除いた。粒子にはさらに水を加えて洗浄、遠心分離を２回繰り返した。このようにして得られた粒子を乾燥させ、その質量を量ることで粒子の含有量を算出した。
【００７２】
（７）光沢度
ＪIＳ−Ｚ−８７４１（１９９７年）に規定された方法に従って、スガ試験機製デジタル変角光沢度計ＵＧＶ−５Ｄを用いて、フィルム両面（I面／II面）について６０°鏡面光沢度を、それぞれの面についてＮ＝３で測定し、それぞれその平均値を採用した。
【００７３】
（８）引裂伝播抵抗
荷重引裂試験機（東洋精機製）を用いて、ＪIＳ Ｋ−７１２８−２−１９９８に従って測定した。サンプルは、フィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）にそれぞれ長さ７５ｍｍ×幅６３ｍｍの長方形とし、幅方向中央部に端から２０ｍｍの切れ込みを入れ、残り４３ｍｍを引裂いたときの指示値を読み取る。引裂伝播抵抗の値としては、指示値より求めた引裂力（Ｎ）をフィルム厚み（ｍｍ）で除した値とした。なお、測定は各方向１０回ずつ行い、その平均値を採用した。
【００７４】
（９）１８０℃×３ＭＰａの条件下での２時間加熱プレス後の引裂伝播抵抗
上金型温度、下金型温度ともに温度１８０℃に加熱したプレス機を使用し、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板／厚さ０．１２５ｍｍのポリイミドフィルム（東レデュポン製カプトン５００Ｈ／Ｖ）／離型用二軸配向ポリエステルフィルム／厚さ０．１２５ｍｍのポリイミドフィルム（東レデュポン製カプトン５００Ｈ／Ｖ）／厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板の構成体を３ＭＰａの条件下で２時間加熱プレスを行った。加熱プレス後の二軸配向ポリエステルフィルムを取りだし、（７）と同様にして、引裂伝播抵抗を測定した。
【００７５】
（１０）カルボキシル末端基量
ポリエステルＡ層をクレゾール／クロロホルム（重量比７／３）に９５℃で溶解し、アルカリで電位差測定して求めた。
【００７６】
（１１）表面自由エネルギー
測定液としては、水、エチレングリコール、ホルムアミドおよびジヨードメタンの４種類を使用し、接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄ型）を用いて各液体のフィルム表面に対する静的接触角を求めた。それぞれの液体について５回測定し、その平均接触角（θ）と測定液（ｊ）の表面張力の各成分を下式にそれぞれ代入し、４つの式からなる連立方程式をγＬ、γ＋、γ−について解いた。
（γＬγｊＬ）１／２＋２（γ＋γｊ−）１／２＋２（γｊ＋γ−）１／２
＝（１＋ｃｏｓθ）［γｊＬ＋２（γｊ＋γｊ−）１／２］／２
ただし、γ＝γＬ＋２（γ＋γ−）１／２
γｊ＝γｊＬ＋２（γｊ＋γｊ−）１／２
ここで、γ、γＬ、γ＋、γ−は、それぞれフィルム表面の表面自由エネルギー、長距離間力項、ルイス酸パラメーター、ルイス塩基パラメーターを、また、γｊ、γｊＬ、γｊ＋、γｊ−は、それぞれ用いた測定液の表面自由エネルギー、長距離間力項、ルイス酸パラメーター、ルイス塩基パラメーターを示す。また、ここで用いた各液体の表面張力は、Ｏｓｓ（"fundamentals of Adhesion", L. H. Lee (Ed.), p153, Plenum ess, New York (1991).）によって提案された値を使用した。
測定フィルムの塗膜層の特定は、（４）に示したフィルム断面の観察、および（３）に示す塗膜層の成分解析により行った。この方法により塗膜層の設けられた面を特定し、上記の通り表面自由エネルギーの測定を行った。
【００７７】
（１２）耐熱剥離性
（１１）に記載の方法で特定した離型用二軸配向ポリエステルフィルムの塗膜層側にハードコート層（共栄社化学製ＵＦ−ＴＣI−１）を乾燥後厚み４０μｍとなるように塗工し、８０℃で１０分間乾燥した。その後、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。該積層体を用いて、（８）と同様にして、温度、プレス圧、時間を下記の通りの条件としてプレスを行った。
(i)：１９０℃、４ＭＰa、３時間
(ii)：１８０℃、３ＭＰa、２時間
(iii)：１７０℃、１ＭＰa、３０分間
加熱プレス後に、離型用二軸配向ポリエステルフィルム／ハードコート積層体を取り出し、２０００ｍＪ／ｃｍ２の照度の紫外線を照射し、離型用二軸配向ポリエステルフィルムとハードコート層との剥離性について、下記の基準で評価した。
Ａ：１０回剥離テストを行い、１０回ともフィルム破れ・粒子付着が発生しなかった。
【００７８】
Ｂ：１０回剥離テストを行い、１回以上２回以下フィルム破れ・粒子付着が発生した。
Ｃ：１０回剥離テストを行い、３回以上フィルム破れ・粒子付着が発生した。
粒子付着は、ハードコート層表面の目視判断にて評価した。
なお、剥離テストは、下記の方法にて行った。
紫外線照射後の離型用二軸配向ポリエステルフィルム／ハードコート積層体について、ハードコート層側の面に、日東電工（株）ＯＰＰ粘着テープ（ダンプロンテープＮｏ．３７５）を貼り合わせ、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。該サンプルを離型用二軸配向ポリエステルフィルムと該ＯＰＰ粘着テープ層間で強制的に剥離し、フィルム破れ・粒子付着の発生を確認した。
【００７９】
（１３）離型性
（１２）と同様のテストをした際の離型性について、下記の基準で評価した。Ａ：離型用二軸配向ポリエステルフィルムがハードコート層との界面で剥離され、剥離強度が０．０１Ｎ／１０ｍｍ以上０．２Ｎ／１０ｍｍ以下であった。
Ｂ：離型用二軸配向ポリエステルフィルムがハードコート層との界面で剥離され、剥離強度が０．２Ｎ／１０ｍｍより高く、１Ｎ／１０ｍｍ以下であった。
Ｃ：離型用二軸配向ポリエステルフィルムがハードコート層との界面で剥離され、剥離強度が１Ｎ／１０ｍｍより高い、もしくは、０．０１Ｎ／１０ｍｍ未満であった。
なお、剥離強度は、下記の方法にて測定を行った。
（１２）に記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルム／ハードコート積層体と日東電工（株）ＯＰＰ粘着テープ（ダンプロンテープＮｏ．３７５）との貼り合わせサンプルをハードコート層と該ＯＰＰ粘着テープ層間で、強制的に剥離し、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離１００ｍｍ、引張速度を２０ｍｍ／分として、１８０°剥離試験を行った。剥離長さ１３０ｍｍ（チャック間距離２３０ｍｍ）になるまで測定を行い、剥離長さ２５ｍｍ〜１２５ｍｍの荷重の平均値を剥離強度とした。なお、測定はＮ＝３で行い、その平均値を採用した。
【００８０】
（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。
【００８１】
（ポリエステルＡ）
テレフタル酸およびエチレングリコールから、三酸化アンチモンを触媒として、常法により重合を行い、ポリエステルＡを得た（固有粘度０．６５）。
【００８２】
（ポリエステルＢ）
上記ポリエステルＡを常法により固相重合せしめ、ポリエステルＢを得た（固有粘度０．８）。
【００８３】
（粒子マスターＣ）
上記ポリエステルＡを製造する際、平均粒子径５．５μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加してから重縮合反応を行い、ポリマー中の粒子濃度１０質量％の粒子マスターＣを作製した（固有粘度０．６５）。
【００８４】
（粒子マスターＤ）
上記ポリエステルＡを製造する際、平均粒子径２．５μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加してから重縮合反応を行い、ポリマー中の粒子濃度１０質量％の粒子マスターＤを作製した（固有粘度０．６５）。
【００８５】
（粒子マスターＥ）
上記ポリエステルＡを製造する際、平均粒子径３．５μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加してから重縮合反応を行い、ポリマー中の粒子濃度１０質量％の粒子マスターＥを作製した（固有粘度０．６５）。
（粒子マスターＦ）
上記ポリエステルＡを製造する際、平均粒子径５．５μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加してから重縮合反応を行い、ポリマー中の粒子濃度２０質量％の粒子マスターＦを作製した（固有粘度０．６５）。
【００８６】
(添加剤)
ポリエチレンワックスとして、
（塗膜層形成用溶液）
以下に示す、架橋剤：バインダー樹脂：離型剤：粒子をそれぞれ表に記載の質量比で混合し、固形分が１％の質量比となるように純水で希釈して調整した。
・架橋剤I：メチル化メラミン／尿素共重合の架橋製樹脂（（株）三和ケミカル製“ニカラック” （登録商標）「ＭＷ１２ＬＦ」）
・架橋剤II：ブチル化メラミン／尿素共重合の架橋製樹脂（大日本インキ化学工業製“ベッカミン”（登録商標）：「Ｊ１０１」）
・バインダー樹脂I：アクリルモノマー共重合体（日本カーバイド製）
・バインダー樹脂II：テレフタル酸２５モル％、イソフタル酸２４モル％、５−Ｎａスルホイソフタル酸１モル％、エチレングリコール２５モル％、ネオペンチルグリコール２５モル％の混合重合物を２５質量％に水で希釈した分散体。
・離型剤I：４つ口フラスコにキシレン２００部、オクタデシルイソシアネート６００部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１００部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン１４０部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して得た粉末を８．６質量％となるように水で希釈した分散体。
・離型剤II：攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．５Ｌの乳化設備に融点１０５℃、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度０．９３ｇ／ｍＬ、平均分子量５０００の酸化ポリエチレンワックス３００ｇ、イオン交換水６５０ｇとデカグリセリンモノオレエート界面活性剤を５０ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液１０ｇを加え窒素で置換後、密封し１５０℃で１時間高速攪拌した後１３０℃に冷却し、高圧ホモジナイザーを４００気圧下で通過させ４０℃に冷却し得られたワックスエマルション。
・離型剤III：  ガラス製反応容器中に、パーフルオロアルキル基含有アクリレートであるＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝５〜１１、ｎの平均＝９）８０．０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート２０．０ｇ、ドデシルメルカプタン０．８ｇ、脱酸素した純水３５４．７ｇ、アセトン４０．０ｇ、Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ１．０ｇおよびＣ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝８）３．０ｇを入れ、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩０．５ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しつつ６０℃で１０時間共重合反応させて得られた共重合体エマルション。
・粒子：数平均粒子径１７０ｎｍのシリカ粒子（日産化学工業（株）製“スノーテックス”（登録商標）ＭＰ２０４０）を固形分濃度が４０重量％となるように純水で希釈して得られた水分散体。
【００８７】
（実施例１）
組成を表の通りとして、原料をそれぞれ酸素濃度０．２体積％とした別々の単軸押出機に供給し、Ａ層押出機シリンダー温度を２７０℃、Ｂ層押出機シリンダー温度を２７０℃で溶融し、Ａ層とＢ層合流後の短管温度を２７５℃、口金温度を２８０℃に設定し、樹脂温度２８０℃で、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸シートを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、延伸温度８５℃で長手方向に３．１倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。その後、コロナ放電処理を施し、表の組成で調整した塗膜層形成用溶液（水分散体）をメタリングバーを用いてウェット厚みが１３．５μｍとなるように塗布し、次いでテンター式横延伸機にて延伸前半温度１００℃、延伸中盤温度１３０℃、延伸後半温度１５０℃で幅方向に３．４倍延伸し、そのままテンター内にて２３０℃で熱処理を行い、徐冷温度１７０℃で、幅方向に５％のリラックスを掛けながら熱処理を行い、フィルム厚み５０μｍ（積層比は表の通り）、塗膜層厚み０．０３８μｍのＡ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００８８】
（実施例２）
組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００８９】
（実施例３）
組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９０】
（実施例４）
組成を表の通りとし、積層構成をＡ層／Ｂ層の２層構成に変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９１】
（実施例５）
組成を表の通りとし、Ａ層のみの単膜構成に変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９２】
（実施例６）
組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９３】
（実施例７）
Ａ層押出機シリンダー温度を２８０℃、Ｂ層押出機シリンダー温度を２８０℃で溶融し、Ａ層とＢ層合流後の短管温度を２８５℃、口金温度を２９０℃に設定しで、樹脂温度２９０℃で、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した以外は、実施例１４と同様にして、フィルム厚み５０μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９４】
（実施例８）
組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９５】
（実施例９）
塗膜組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９６】
（実施例１０）
塗膜組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９７】
（実施例１１）
幅方向の延伸温度条件を延伸前半温度９０℃、延伸中盤温度１２０℃、延伸後半温度１４０℃、熱処理温度２０５℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９８】
（実施例１３）
幅方向の延伸温度条件を延伸前半温度１００℃、延伸中盤温度１３０℃、延伸後半温度１６０℃、熱処理温度２４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９９】
（実施例１４）
熱処理時間を２５秒に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１００】
（実施例１５）
熱処理時間を１５秒に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１０１】
（実施例１６）
熱処理時間を２秒に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１０２】
（実施例１７）
塗膜層形成用溶液塗布後のウェット厚みを８．２μｍとした以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み５０μｍ、塗膜層厚み０．０２３μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１０３】
（実施例１８）
塗膜層形成用溶液の固形分濃度を１０％とし、塗布後のウェット厚みを１７．８μｍとした以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み５０μｍ、塗膜層厚み０．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１０４】
（実施例１９）
塗膜層形成用溶液の固形分濃度を５％とし、塗布後のウェット厚みを１６．９μｍとした以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み５０μｍ、塗膜層厚み０．０９５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１０５】
（実施例２０）
塗膜層形成用溶液塗布後のウェット厚みを１９．６μｍとした以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み５０μｍ、塗膜層厚み０．０５５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１０６】
（実施例２１）
塗膜組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１０７】
（実施例２２）
塗膜組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１０８】
（実施例２３）
塗膜組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１０９】
（実施例２４）
塗膜組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１１０】
（実施例２５）
塗膜組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１１１】
（実施例２６）
塗膜組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１１２】
（実施例２７）
塗膜組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１１３】
（実施例２８）
塗膜組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１１４】
（比較例１）
組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１１５】
（比較例２）
組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１１６】
(比較例３）
積層構成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１１７】
（比較例４）
塗膜組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
（比較例５）
塗膜組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１１８】
【表１】
2015066805.tif 000002
【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の離型二軸配向ポリエステルフィルムは、光沢度が低く、離型面の耐熱性が高いため、マット調が必要な回路用工程フィルム用途などの耐熱離型フィルムに好適に用いることができる。