(57)【要約】【課題】  例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造時において、押出機やポリマーフィルターの負荷を低く抑えられ、分子量が高く、太陽電池裏面保護シート用として好適に利用することのできる二軸延伸ポリエステルフィルムに加工することができるポリエステル多層成形体を提供する。【解決手段】  三層以上の構成を有するポリエステル樹脂からなる成形体であり、両最外層以外のいずれかの層に滑剤を含有することを特徴とするポリエステル樹脂多層成形体。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三層以上の構成を有するポリエステル樹脂からなる成形体であり、両最外層以外のいずれかの層に滑剤を含有することを特徴とするポリエステル樹脂多層成形体。
【請求項２】
滑剤がモンタン酸のエステル化物である請求項１に記載のポリエステル樹脂多層成形体。
【請求項３】
極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上のポリエステルを主な原料とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂多層成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造時において、押出機やポリマーフィルターの負荷を低く抑えられ、分子量が高く、太陽電池裏面保護シート用として好適に利用することのできる二軸延伸ポリエステルフィルムに加工することができるポリエステル多層成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電は、クリーンエネルギを得る手段として広く行われている。そして、太陽電池セルの光電変換効率の向上に伴って、多くの個人住宅にも太陽光発電システムが設けられるようになってきている。このような太陽光発電システムを実際のエネルギー源として用いるために、複数の太陽電池セルを電気的に直列に接続させた構成をなす太陽電池モジュールが使用されている。
【０００３】
太陽電池モジュールは高温高湿度環境で長期間使用されるので、太陽電池裏面封止用フィルムにも長期耐久性が求められる。例えば、特許文献１に、太陽電池裏面封止用フィルムとしてフッ素系フィルムを用いた技術が開示されている。この文献にはフッ素系フィルムにあらかじめ熱処理を施すことで、フッ素系フィルムの熱収縮率をあらかじめ低減させることが可能となり、封止材であるエチレンビニルアセテート（以下、ＥＶＡと略記することがある)との真空ラミネート加工時の、耐候性や耐水性を初めとする物性の低下防止や、歩留まりの向上にも効果のあると記載されている。しかし、フッ素系フィルムは高価であるので、太陽電池モジュールも高価なものになってしまうという問題がある。
【０００４】
太陽電池裏面封止用フィルムとして、ポリエステル系フィルムが用いられていることがある。ポリエステル系フィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化することが知られている。よって、ポリエステル系フィルムを屋外で長期（例えば２０年間）にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定して、加水分解を抑制すべく、様々な検討が行われている。
【０００５】
ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基量が高いほど分解が速いことが知られている。このことから、特許文献２や３には、カルボン酸と反応する化合物を添加することで、分子鎖末端のカルボキシル基量を低減させることによる耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にも生産的にも好ましくない。
【０００６】
特許文献４には、ポリエステルの触媒と重合方法を最適化することで、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基を低くする以外に、フィルムの極限粘度を高くすることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、極限粘度の高いポリエステルは、溶融押出し工程における溶融圧力が高いため、押出機やポリマーフィルターへの負荷が高く、極限粘度の低いポリエステルに比して吐出量上限に制限が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−８３９７８公報
【特許文献２】特開平９−２２７７６７号公報
【特許文献３】特開平８−７３７１９号公報
【特許文献４】特開２０１２−０１７４５６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造時において、押出機やポリマーフィルターの負荷を低く抑えられ、分子量が高く、太陽電池裏面保護シート用として好適に利用することのできる二軸延伸ポリエステルフィルムに加工することができるポリエステル多層成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステル多層成形体を用いれば、上述の課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、三層以上の構成を有するポリエステル樹脂からなる成形体であり、両最外層以外のいずれかの層に滑剤を含有することを特徴とするポリエステル樹脂多層成形体に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造時において押出機やポリマーフィルターの負荷を低く抑えられ、太陽電池裏面保護シート用として好適に利用することのできる二軸延伸ポリエステルフィルムを構成する、分子量の高いポリエステル多層成形体を提供でき、本発明の工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の多層成形体製造装置の概略説明図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明におけるポリエステル多層成形体のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。その中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステル多層成形体中の化合物の量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて、チタン元素、リン元素、アンチモン元素、マンガン元素、各々の含有量を検出することが可能である。
【００１５】
本発明のポリエステル多層成形体中のチタン元素含有量は２０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下、特に好ましくは９ｐｐｍ以下である。下限については特に設けないが、実際には２ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。チタン化合物の含有量が多すぎるとポリエステルを溶融押出する工程で環状三量体が副生成する不具合が生じることがある。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料重合時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られない場合がある。
【００１６】
本発明のポリエステル多層成形体中のリン元素含有量は、通常はリン酸化合物に由来するものであり、ポリエステル原料重合時に添加される。本発明においては、ポリエステル成分中のリン元素量が３０ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下の範囲であり、特に好ましくは１５ｐｐｍ以下の範囲である。下限については特に設けないが、実際には３ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。リン元素量が多すぎると、ポリエステル樹脂の解重合も起こりやすくなり、環状三量体量が増大しやすい。リン元素量が少なすぎると、重合活性が低くなり、重合レートが低下する傾向がある。  
【００１７】
リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００１８】
本発明のポリエステル多層成形体中のアンチモン元素含有量は、通常はポリエステル重合時に使用する重縮合触媒である三酸化アンチモンに由来するものであり、ポリエステル重合時に添加される。三酸化アンチモンを重縮合触媒として用いるときの助触媒は、マンガン化合物が好ましく、特に好ましくは酢酸マンガン・四水和物である。
【００１９】
本発明のポリエステル多層成形体中のアンチモン化合物含有量、およびマンガン化合物量は、熱分解や加水分解を抑制するために、各々元素量として４００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、２５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００２０】
また、本発明のポリエステル多層成形体中には、熱分解や加水分解を抑制するために触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、フィルムに適用する際、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、などの金属を、通常ポリエステル成分中に３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下であれば含有させることができる。
【００２１】
本発明のポリエステル多層成形体に使用するポリエステル原料の極限粘度（ＩＶ）は、０．７０[ｄｌ／ｇ]以上が好ましく、さらに好ましくは０．７５[ｄｌ／ｇ]以上、特に好ましくは０．８０[ｄｌ／ｇ]以下である。極限粘度（ＩＶ）が０．７０[ｄｌ／ｇ]未満だと、当該ポリエステル多層成形体を二軸延伸して得られる二軸延伸ポリエステルフィルムは、耐加水分解性が低下しやすい。ポリエステル多層成形体の極限粘度（ＩＶ）の上限は特に設けないが、押出機やポリマーフィルターの負荷軽減の観点から、１．０[ｄｌ／ｇ]である。
【００２２】
本発明のポリエステル多層成形体には、必要に応じて微粒子を含有させても構わない。特に二軸延伸ポリエステルフィルム用に供する場合、フィルムの巻上げ工程、塗工工程、蒸着工程等での作業性を向上させる上で、微粒子が含有されていることが望ましい。この微粒子としてはシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、カオリン等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これら粒子の中では、一時粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。
【００２３】
多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は０．００１〜０．１μｍの範囲のあることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満ではスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、ヘーズが高くなる原因となることがある。一方、一次粒子の平均粒径が０．１μｍを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特長が失われることがある。
【００２４】
さらに、凝集粒子の細孔容積は０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、さらには０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生しやすくなり、フィルムの透明性が低下する傾向がある。細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと、解砕、凝集が起こりやすく、粒径の調整を行うことが困難となる場合がある。
【００２５】
本発明のポリエステル多層成形体の製造時に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント式ニ混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２６】
本発明のポリエステル多層成形体は、末端カルボキシル基量を減じたポリエステルチップを用いることが好ましく、当該目的のためには、固相重合を行ったポリエステルを用いることが好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル多層成形体中の滑剤は、押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減のために、少なくとも両方の最外層を除く層に含有されている必要がある。少なくとも両方の最外層を除く層に含有される滑剤の層内の含有量は０．１重量％以上が好ましく、０．６重量％以上がより好ましく、１．２重量％以上がさらに好ましく、１．８重量％以上が特に好ましい。滑剤含有量が０．１重量％未満だと、押出機やポリマーフィルターの負荷は軽減されない。
【００２８】
本発明のポリエステル多層成形体中の少なくとも両方の最外層を除く層内の滑剤含有量は５．０重量％未満であることが好ましく、４．０重量％未満がさらに好ましく、３．０重量％未満が特に好ましい。滑剤含有量が５．０重量％以上だと、ポリエステル多層成形体製造時に、押出機のスクリューやポリマーフィルターに負荷がかかりにくくなり、未溶融のポリエステルがダイスから押出される傾向が強くなるため好ましくない。
【００２９】
本発明のポリエステル多層成形体は、三層以上から構成されている必要がある。多層成形体は、ダイスから溶融多層成形物が流れ出てキャスティングロールにてタッチし、冷却されることで得られる。多層成形体の最外層に滑剤が多く含有されると、溶融多層成形物がキャスティングロールタッチした際に最外層にある滑剤がキャスティングロールに転写し、転写後の滑剤が蓄積されると、キャスティングロールの冷却効率を減じることとなるため好ましくない。
【００３０】
単層の多層成形体について説明する。すなわち、Ａ層単独であれば、滑材を含有させて押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減も可能ではあるが、上述のとおり、滑剤がキャスティングロールに転写する傾向があるため好ましくない。
【００３１】
二層の多層成形体について説明する。例えば、Ａ／Ｂの層構成であれば、キャスティングロールに設置しない面に滑材を含有させて押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減は可能ではある。しかし、キャスティングロールの二番目以降の冷却用のロールにて、滑材を含有する層が接触する。その結果、二番目以降の冷却用のロールに滑剤が転写する傾向があるため好ましくない。
【００３２】
Ｎ層（Ｎは３以上の自然数）の多層成形体について説明する。例えば、Ａ＿１／Ａ＿２／Ａ＿３・・・／Ａ＿Ｎ−１／Ａ＿Ｎの層構成であれば、Ａ＿２層からＡ＿Ｎ−１層に滑材を含有させることで、押出機やポリマーフィルターの負荷は軽減される。さらに、押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減分を、吐出量の増大に転換させることが可能となる。一方、Ａ＿１層やＡ＿Ｎ層に滑材を含有させて押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減も可能ではあるが、上述のとおり、滑剤がキャスティングロールを含めた冷却ロールに転写する傾向がある。
【００３３】
具体的にＮ＝３の三層の多層成形体について説明する。例えば、Ａ／Ｂ／Ｃの層構成であれば、Ｂ層に滑材を含有させることが、押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減のため必要である。一方、Ａ層やＣ層に滑材を含有させて押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減も可能ではあるが、上述のとおり、滑剤がキャスティングロールを含めた冷却ロールに転写する傾向がある。
【００３４】
層構成をＡ／Ｂ／Ａとしても同様のことが言える。すなわち、Ｂ層に滑材を含有させることが、押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減のため必要である。一方、Ａ層に滑材を含有させて押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減も可能ではあるが、上述のとおり、滑剤がキャスティングロールを含めた冷却ロールに転写する傾向がある。
【００３５】
本発明のポリエステル多層成形体中の滑剤は、モンタン酸、モンタン酸エステル、モンタン酸の石鹸（モンタン酸のナトリウム塩やモンタン酸のカルシウム塩）、ポリオレフィン滑剤、酸滑剤からなる群から選定される。
【００３６】
本発明のポリエステル多層成形体中の滑剤の中でも、揮発性の観点から分子量が高い化合物が好ましい。また、ポリエステル分子の分解を促進させないためにも、アルカリ含有量が低い化合物が好ましい。例えば、そのような性質を有する滑剤として、モンタン酸エステル滑剤やポリオレフィン滑剤が挙げられ、特に、モンタン酸エステル滑剤が好ましい。
【００３７】
モンタン酸エステル滑剤は、水酸基を有する化合物とモンタン酸との化合物である。例えば、水酸基を有する化合物とは、２価の水酸基を有するエチレングリコールや、３価以上の水酸基を有するグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、分子内に１０個以上のグリセリン単位を含み、多数の水酸基を有するポリグリセリンなどが好ましい。
【００３８】
ポリオレフィン滑剤は、鎖式飽和炭化水素構造を有し、例えば、ポリプロピレン滑剤、ポリエチレン滑剤、プロピレンとα―オレフィン（Ｃ数が２もしくは４以上）の共重合体滑剤、および、エチレンとα―オレフィン（Ｃ数が３以上）の共重合体滑剤である。特に、ポリエチレン滑剤もしくはエチレンとα―オレフィン（Ｃ数が３以上）の共重合体滑剤を用いることが特に好ましい。ポリエチレン滑剤もしくはエチレンとα―オレフィン（Ｃ数が３以上）の共重合体滑剤を、以下エチレン系滑剤とする。
【００３９】
エチレン系滑剤は、枝分かれしたもしくは枝なしのポリエチレンプラスチックを熱分解することによるかまたはエチレンを直接重合することにより分子増大方法において製造することができる。適した重合方法の例は、遊離基技術を含み、遊離基技術では、エチレンを高い圧力および温度で反応させて分枝度の一層大きいまたは一層小さい滑剤をもたらし、加えて、エチレンを、必要に応じてコモノマーを加えることによって、例えば、オルガノ金属触媒、チーグラーまたはメタロセン触媒を使用して重合させて枝なしのまたは枝分かれした滑剤を形成する通常の方法がある。
【００４０】
エチレン系滑剤は、エチレンのホモポリマーばかりでなく、一種以上のα-オレフィンＲ-ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは、炭素原子を１〜２０個有する直鎖または枝分かれしたアルキルラジカルである）とのエチレンコポリマーもある。ここで、コモノマー含有率は、０．１％〜４９重量％になり得る。
【００４１】
ポリオレフィン滑剤の１４０℃における溶融粘度は、通常３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１３０００ｍＰａ・ｓ]上であり、特に好ましくは１８０００ｍＰａ・ｓ以上である。炭化水素化合物の１４０℃における溶融粘度が、３０００ｍＰａ・ｓ未満では、ポリエステル多層成形体製造時に、押出機のダイスから滑剤化合物が揮発しやすいため、作業者の健康面の観点から好ましくない場合がある。
【００４２】
本発明におけるポリエステル組成物中のポリオレフィン滑剤の１４０℃における溶融粘度の上限は特に設けないが、ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、通常１０００００ｍＰａ・ｓであり、５００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
【００４３】
なお、本発明のポリエステル多層成形体中には、上述の粒子以外に、必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、染料を添加することができる。また、耐候性を向上する目的で、ポリエステル成分に対して０．０１重量部〜５．０重量部の範囲で紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、多層成形体の諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
【００４５】
（１）ポリエステルの極限粘度[ｄｌ／ｇ]
ポリエステルチップを粉砕したサンプルを、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中に溶解し、毛細管粘度計を用いて、１．０（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。
【００４６】
（２）滑剤の滴点
ＪＩＳ  Ｋ２２２０に基づいて評価する。すなわち、カップに試料滑剤を押し込み、試料を満たす。次に温度計を差し込み、加熱浴中で加熱し、試料がカップの開口部から滴下した時の温度を滴点とする。
【００４７】
（３）滑剤の酸価
ＪＩＳ Ｋ ２５０１に基づいて中和滴定法により評価する。すなわち、試料を約０．０５g量とり、２００ｍＬのトールビーカに投入する。次に、 滴定溶剤（キシレン＋ジメチルホルムアミド（１＋１）１５０ｍＬを添加する。 ビーカ加熱装置にて液温を８０℃に加熱し、試料を溶解させる。4) 液温が８０℃で一定になった後、滴定液（０．１ｍｏｌ／Ｌ 水酸化カリウム・エタノール溶液  ｆ＝１．０）を用いて滴定を行い、酸価を求める。
【００４８】
（４）滑剤のけん化価
ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づいて評価する。すなわち、試料１．５〜２．０ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取する。 ０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液２５．０ｍＬを加えて、三角フラスコに冷却管を取り付ける。 時々振り混ぜながら加熱し、還流するエタノールの環が冷却管の上端に達しないように温度を調節して穏やかに加熱する。３０分沸騰させた後直に冷却し内容物が寒天状に固まらないうちにエタノール２５ｍＬを加え０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸（ｆ＝１．００６）で滴定する。空試験（滑剤試料無）を行い、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸の滴定量の平均値を求める。
けん化価(ｍｇ／ｇ) = (空試験時の滴定量（ｍＬ）−試料の滴定量（ｍＬ）)×滴定液のファクタ（１．００６）×濃度換算係数(２８．０５ｍｇ／ｍＬ)/試料採取量(ｇ)
【００４９】
（５）滑剤の溶融粘度[ｍＰａ・ｓ]
溶融粘度はＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に基づいて回転式粘度計を用いて測定した。すなわち、ブルックフィールド社製デジタル粘度計を使用し、サンプル量約８ｇ、測定温度１４０℃で測定した。
【００５０】
＜ポリエステル（１）の製造法＞
スラリー調製槽、およびそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、および２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時８６５重量部、４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりの燐原子としての含有量が０．１２９モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ2）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ2）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。また、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６ 重量％ エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのマグネシウム原子としての含有量が０．１６５モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加すると共に、第２段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてエチレングリコールを毎時６０重量部連続的に追加添加した。引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が０．０８４モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａに設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル（１）を製造した。
【００５１】
＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．８２ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル（２）を得た。
【００５２】
＜ポリエステル（３）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエチレンテレフタレート樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が５ｇ／樹脂ｔとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエチレンテレフタレートに対する含有量が１．５重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（３）を得た。極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
＜モンタン酸エステル滑剤（１）＞
トリメチロールプロパンと、モンタン酸とを直接エステル化させることで、モンタン酸エステル（２）を得た。適点は７７℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
＜モンタン酸エステル滑剤（２）＞
グリセリンを水酸化ナトリウム触媒環境下で２５０℃の条件で脱水縮合させ、ポリグリセリンを得る。得られたポリグリセリンと、モンタン酸と直接エステル化させることで、モンタン酸の複合エステルとして、モンタン酸エステル（１）を得た。適点は７３−７９℃、酸価は１３−２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価は１７０−１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
＜モンタン酸エステル滑剤（３）＞
ペンタエリスリトールと、モンタン酸とを直接エステル化させることで、モンタン酸エステル（３）を得た。適点は７６℃、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
＜ポリオレフィン滑剤（１）＞
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リットルを装入し、１４５℃まで昇温した。次いで、水素を０．７ＭＰａ圧入した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３ミリモルおよびジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．１マイクロモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇ に保ち、１５０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応モノマーをパージした。得られたポリマー懸濁液よりヘキサンを除去した後、さらに１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。その結果、１４０℃での溶融粘度が２５０００ｍＰａ・ｓであるポリエチレン滑剤として、ポリオレフィン滑剤（１）２１．７ｇを得た。滴点は１３２−１３８℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
実施例１：
上記ポリエステル（２）およびポリエステル（３）を９６．０：４．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（２）およびモンタン酸エステル滑剤（１）を９７．６：２．４の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｂ）の原料とした。ポリエステル層（Ａ）については、２９０℃に設定した口径３０ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量６ｋｇ、押出機スクリュー回転数を４２ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得る。一方、ポリエステル層（Ｂ）については、２９０℃に設定した口径４４ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量２０ｋｇ、押出機スクリュー回転数を１３３ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得る。得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａ＝３／２０／３の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなるポリエステル多層成形体を得た。なお、多層成形体製造時、ポリエステル層（Ｂ）を形成するときにおける、のポリマーフィルター通過直後における樹脂圧力を評価した。すなわち、図１に示すように、ベント付二軸押出機と多層Ｔダイの間に、ブレーカープレート、ギアポンプ、ポリマーフィルターを設置し、各々を溶融配管で繋ぎ、ポリマーフィルター通過後の樹脂圧力を溶融配管に設けた圧力計で評価した。当該圧力計で評価した樹脂圧力を、「ポリエステル（Ｂ）層のフィルター通過後の圧力」、と定義する。
【００５８】
実施例２〜６：
下記表１に示す原料配合比、押出条件とすることを除き、実施例１と同様な方法で検討した。
【００５９】
実施例７：
下記表２に示す原料配合比、押出条件とすることを除き、実施例１と同様な方法で検討した。多層成形体製造時、ポリエステル層（Ｂ）のフィルター通過直後における樹脂圧力は、滑材未添加の条件に比して低下した。しかしながら、ポリエステル（Ａ）層にも滑材を有したため、キャスティングロールに滑材が転写し、経時で蓄積されるのが観察された。
【００６０】
比較例１〜２：
表２に示す原料配合比とすることを除き、実施例１と同様な方法で検討した。
【００６１】
【表１】
2015155182.tif 000003
【００６２】
【表２】
2015155182.tif 000004
【００６３】
当該実施例および比較例より、同じ吐出量で比較すると、滑材を含有させることで、ポリエステル（Ｂ）層のフィルター通過後の圧力が軽減することを確認できる。また、滑材を含有させたポリエステルであれば、吐出量を上げたときのポリエステル（Ｂ）層のフィルター通過後の圧力が、滑材を含有しない低吐出量のポリエステル（Ｂ）層のフィルター通過後の圧力より低くなることが、実施例４と比較例１より確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の成形体は、ポリエステルフィルムの製造時において押出機やポリマーフィルターの負荷を低く抑えられ、太陽電池裏面保護シート用として好適に利用することのできるポリエステルフィルムを構成する、分子量の高いポリエステル多層成形体として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１  ベント付二軸押出機
２  ブレーカープレート
３  ギアポンプ
４  ポリマーフィルター
５  圧力計
６  多層Ｔダイ（合流部）
７  溶融配管
【図１】
2015155182.tif 000005