(57)【要約】【課題】本発明は、安全に且つ効率的にベンゼンからフェノールを製造するための方法と、当該方法で触媒として好適に用いることができるゼオライトを提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係るフェノールの製造方法は、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒または水の溶媒中、Ｆｅイオン錯体を含むゼオライトと過酸化水素の存在下、ベンゼンを酸化する工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールを製造するための方法であって、
水と水混和性有機溶媒との混合溶媒または水の溶媒中、Ｆｅイオン錯体を含むゼオライトと過酸化水素の存在下、ベンゼンを酸化する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記溶媒として、水混和性有機溶媒の割合が２０ｖｏｌ％以上、８０ｖｏｌ％以下の水と水混和性有機溶媒との混合溶媒を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記ゼオライトとして、ＮａイオンおよびＫイオンの少なくとも一方を含むものを用いる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記溶媒として水を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記ゼオライトとして、Ｃｓイオン、アルカリ土類金属イオン、テトラ（Ｃ1-6アルキル）アンモニウムイオンからなる群から選択される１以上のカチオンを含むものを用いる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記Ｆｅイオン錯体として、［Ｆｅ（２，２’：６’，２”−ターピリジン）2］2+を用いる請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
Ｆｅイオン錯体、および、Ｃｓイオン、アルカリ土類金属イオン、テトラ（Ｃ1-6アルキル）アンモニウムイオンからなる群から選択される１以上のカチオンを含むことを特徴とするゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゼンからフェノールを効率的に製造するための方法、および、当該方法で触媒として好適に用いることができるゼオライトに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノールの工業的な製造方法としては、古くからクメン法が主流である。クメン法は、フリーデル・クラフト反応によりプロペンとフェノールを反応させてクメンを得、クメンを酸化することにより得られるクメンヒドロペルオキシドを転移反応に付してフェノールとアセトンを製造する方法である。クメン法で副生するアセトンも有用である。
【０００３】
しかし、クメン法は多段階反応によるものであり、決して効率的な方法ではない。また、クメン法は比較的安全な方法であるといわれているが、フリーデル・クラフト反応の触媒である塩化アルミニウムは可溶性であるために、後処理の際に溶液に混入し、溶液の廃棄を難しくするという問題がある。
【０００４】
クメン法以外のフェノールの製造方法としては、ベンゼンをスルホン化し、そのナトリウム塩をアルカリ融解するスルホン化・フュージョン法があるが、クメン法と同じ多段階反応によるものである上に、危険な濃硫酸や水酸化ナトリウムを大量に用いることから、好ましい方法とはいえない。
【０００５】
また、ベンゼンを塩素によりクロロベンゼンとし、得られたクロロベンゼンを高圧下で加熱するＲａｓｈｉｎｇ−Ｈｏｏｋｅｒ法も知られている。しかし、この方法も多段階反応によるものであり、危険な塩素を用い、また、高圧が必要であるため工業的に好ましい方法ではない。
【０００６】
一方、近年、Ｆｅイオンを含むゼオライトを触媒として、一段階の反応でベンゼンからフェノールを製造する技術が開発されている（非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａ．Ａ．Ｉｖａｎｏｖら，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，２４９，ｐｐ．３２７〜３４３（２００３）
【非特許文献２】Ｖａｌｅｒｙ  Ｓ．Ｃｈｅｒｎｙａｖｓｋｙら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔ，２４５，ｐｐ．４６６〜４６９（２００７）
【非特許文献３】Ｌ．Ｖ．Ｐｉｒｕｔｋｏら，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｂ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，９１，ｐｐ．１７４〜１７９（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、非特許文献１〜３には、従来主流の製造方法に対して一段階の反応でベンゼンからフェノールを製造する技術が開示されている。
【０００９】
しかし上記方法では、有害な笑気ガス（Ｎ2Ｏ）を酸化剤として用いているばかりでなく、３７５〜８２２℃といった高温下での気相反応が行われている。このような反応条件は、多大な設備費を要したり危険であるなどといった理由で工業的な大量生産に適するものではない。
【００１０】
そこで本発明は、安全に且つ効率的にベンゼンからフェノールを製造するための方法と、当該方法で触媒として好適に用いることができるゼオライトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒または水の溶媒中、Ｆｅイオン錯体を含むゼオライトと過酸化水素の存在下で反応を行えば、液相でもベンゼンからフェノールを効率的に製造できることを見出して、本発明を完成した。
【００１２】
本発明に係るフェノールの製造方法は、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒または水の溶媒中、Ｆｅイオン錯体を含むゼオライトと過酸化水素の存在下、ベンゼンを酸化する工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
上記溶媒としては、水混和性有機溶媒の割合が２０ｖｏｌ％以上、８０ｖｏｌ％以下の水と水混和性有機溶媒との混合溶媒が好適である。かかる溶媒を用いれば、フェノールのさらなる酸化反応などの副反応の進行はそれほど亢進しない一方で、フェノールの収率が顕著に高まる。
【００１４】
水混和性有機溶媒を用いる場合には、上記ゼオライトとして、ＮａイオンおよびＫイオンの少なくとも一方を含むものを用いることが好ましい。水混和性有機溶媒を用いる場合には、かかるゼオライトを用いることにより、フェノールの収率が特に向上する。
【００１５】
反応後の廃液処理や環境適合性を考慮すれば、上記溶媒としては水を用いることが好ましい。
【００１６】
溶媒として水を用いる場合には、上記ゼオライトとして、Ｃｓイオン、アルカリ土類金属イオン、テトラ（Ｃ1-6アルキル）アンモニウムイオンからなる群から選択される１以上のカチオンを含むものを用いることが好ましい。溶媒として水を用いる場合には、これらのようにイオン半径が大きく反応空間を広げるようなカチオンを含むゼオライトにより、フェノール収率がさらに向上する。
【００１７】
また、溶媒として水を用いる場合には、上記Ｆｅイオン錯体として［Ｆｅ（２，２’：６’，２”−ターピリジン）2］2+を含むゼオライトにより、フェノール収率やフェノール選択性が特に向上する。
【００１８】
本発明に係るゼオライトは、Ｆｅイオン錯体、および、Ｃｓイオン、アルカリ土類金属イオン、テトラ（Ｃ1-6アルキル）アンモニウムイオンからなる群から選択される１以上のカチオンを含むことを特徴とする。上記のとおり、かかるゼオライトは、溶媒として水を用いる場合のフェノール収率の向上に特に寄与するものである。
【００１９】
本発明において「Ｃ1-6アルキル基」とは、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等である。好ましくはＣ1-4アルキル基であり、より好ましくはＣ1-2アルキル基である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明方法によれば、笑気ガスなどの有害な酸化剤ではなく、過酸化水素を用い、比較的高い選択率で、フェノールからベンゼンを一段階反応で安全に且つ効率的に製造することができる。また、溶媒として水のみを用いることができるという点は、廃液処理や環境適合性の面で極めて好ましいところ、本発明に係るゼオライトは、本発明方法において、溶媒として水のみを用いる場合に触媒として優れた機能を発揮する。よって本発明は、従来のフェノール製造方法にとって代わり得るものとして、産業上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、溶媒として水のみを用い、且つゼオライトに含まれるカチオンを種々変更してベンゼンを酸化反応に付した結果を示すグラフである。
【図２】図２は、溶媒として水のみを用い、且つゼオライトに含まれるＦｅイオン錯体の配位子を種々変更してベンゼンを酸化反応に付した結果を示すグラフである。
【図３】図３は、溶媒としてアセトニトリル−水混合溶媒を用いた場合における当該混合溶媒の水の割合と、フェノール酸化反応の各生成物の収率との関係示すグラフである。
【図４】図４は、溶媒としてアセトニトリル−水混合溶媒を用いた場合における当該混合溶媒の水の割合と、フェノール酸化反応の各生成物のＴＯＮ（生成物［ｍｏｌ］／触媒中のＦｅ原子量［ｍｏｌ］）との関係示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係るフェノールの製造方法は、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒または水の溶媒中、Ｆｅイオン錯体を含むゼオライトと過酸化水素の存在下、ベンゼンを酸化する工程を含むことを特徴とする。以下、本発明方法に使用する各試薬から、反応条件につき説明する。
【００２３】
＜ゼオライト＞
ゼオライトは、一般的には、多孔質なアルミノケイ酸塩結晶の総称であり、結晶水を含み、また、Ａｌ原子の周辺は−１価の状態になるため、Ｈ+、Ｎａ+、Ｃａ2+など様々なカチオンが静電結合しているという構造を有する。
【００２４】
本発明では、Ｆｅイオン錯体を含むゼオライトを用いる。本発明において「Ｆｅイオン錯体」とは、２価Ｆｅイオンにピリジンなどの含窒素ヘテロアリールの縮合体が配位しているものをいう。但し、当該２価Ｆｅイオンは、反応中、酸化剤により３価Ｆｅイオンに酸化されていると考えられる。
【００２５】
Ｆｅイオン錯体を構成する配位子は、安定なＦｅイオン錯体を構成できるものであれば特に制限されないが、例えば、２以上のピリジンが単結合で連結されている２，２’−ビス（ビピリジン）や２，２’：６’，２”−ターピリジンなど；ピリジンと他の含窒素ヘテロアリールが単結合で連結されている２−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（イミダゾール−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４，５−ヒドロ−２−オキサゾリル）ピリジンなど；ピリジン以外の２以上の含窒素ヘテロアリールが単結合で連結されている２，２’−ビス（イミダゾール）、２，２’−ビス（４，５−ジメチルイミダゾール）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）など；２以上の含窒素ヘテロアリールが２環間で２つの原子を共有している１，１０−フェナントロリンなどを挙げることができる。
【００２６】
Ｆｅイオン錯体を構成する配位子は、適宜選択することができる。例えば、本発明者らによる実験的知見によれば、溶媒としてアセトニトリルを用いた場合には配位子による効果の違いは見られなかった一方で、溶媒として水を用いた場合には、Ｆｅ−１，１０−フェナントロリン錯体の使用でフェノール収率が向上し、さらに、Ｆｅ−２，２’：６’，２”−ターピリジン錯体の使用でフェノール収率と共にフェノール選択性が顕著に向上した。
【００２７】
Ｆｅイオン錯体は、必ずしも明らかではないが、全体としてＦｅ（ＩＩ）イオン由来の２価のプラス電荷を有するので、ゼオライトを構成するＡｌ原子に静電結合しつつ細孔内に存在し、触媒作用を発揮していると考えられる。
【００２８】
一般的に、ゼオライト中のＡｌ原子はマイナスに荷電しており、当該Ａｌ原子には様々なカチオンが静電結合している。かかるカチオンとしては、Ｈ+；Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+などのアルカリ金属イオン；Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+などのアルカリ土類金属イオン；Ｍｇ2+など、アルカリ土類金属イオン以外の第２族元素イオン；Ｌａ3+などの希土類金属イオン；Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+などの遷移金属イオン；ＮＨ4+；［Ｎ（ＣＨ3）4］+や［Ｎ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4］+などのテトラ（Ｃ1-6アルキル）アンモニウムイオン；１，１’−ジメチル−４，４’−ビピリジニウムなどの有機多価カチオンを挙げることができる。
【００２９】
使用するカチオンは、適宜選択することができる。例えば、本発明者らの実験的知見によれば、溶媒として水と水混和性有機溶媒との混合溶媒を用いた場合には、アルカリ金属イオンを用いた場合、副反応の進行はそれほど亢進しない一方で、フェノール収率の大幅な向上が認められた。また、溶媒として水のみを用いた場合には、Ｃｓ+、アルカリ土類金属イオン、テトラ（Ｃ1-4アルキル）アンモニウムイオンといった比較的大きなイオンで良好な結果が得られた。
【００３０】
ゼオライト中のカチオンは、所望のカチオンで十分に置換されていることが好ましい。なお、ゼオライト中のカチオンは静電結合でＡｌ原子と結合しているのみであるので、例えば、所望のカチオンの塩の溶液中でゼオライトを加熱すれば、所望のカチオンで十分に置換されたゼオライトを得ることができる。
【００３１】
ゼオライトの使用量は適宜調整すればよい。例えば、実質的に触媒作用を発揮するのはＦｅイオンであるので、原料化合物であるベンゼンに対して０．０１ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下のＦｅイオンを含むゼオライトを用いることができる。
【００３２】
＜過酸化水素＞
本発明では、酸化剤として過酸化水素を用いる。本発明方法は液相で実施することができ、且つ反応温度を過度に上げる必要がないため、不安定な過酸化水素を酸化剤として用いることが可能である。また、過酸化水素は、反応後に水となることから安全で環境適合性も高い。
【００３３】
過酸化水素の使用量は適宜選択すればよいが、例えば、原料化合物であるベンゼンに対して０．８倍モル以上、１．５倍モル以下用いることができる。当該割合が０．８倍モル以上であれば、フェノールの酸化反応が十分に進行すると考えられる。一方、当該割合が高過ぎると目的化合物であるフェノールがさらに酸化されるおそれがあり得るため、当該割合としては１．５倍モル以下が好ましい。
【００３４】
＜溶媒＞
本発明方法は、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒または水の溶媒中で実施する。本発明者らの実験的知見によれば、溶媒として有機溶媒のみを用いた場合には、それが水混和性有機溶媒であっても、ベンゼンの酸化反応は十分に進行しなかった。その理由は必ずしも明らかではないが、例えば、ゼオライトには結晶水などの水分が含まれており、有機溶媒のみを用いた場合には、親水性である過酸化水素が当該水分の周辺に局在化したり包含されるなどしてベンゼンに十分作用できないことが考えられる。
【００３５】
水混和性有機溶媒としては、例えば、メタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒を挙げることができる。
【００３６】
溶媒は、適宜選択すればよい。例えば、必ずしも明らかではないが、水混和性有機溶媒の割合が高い混合溶媒の場合には、酸化剤である過酸化水素は結晶水などの水分子の周辺に偏在し、反応が十分に進行しなくなるおそれはあり得るが、フェノールがさらに酸化される副反応も抑制されると考えられる。よって、フェノール収率の向上よりもフェノール選択性の向上を目的とする場合には、水混和性有機溶媒の割合が高い混合溶媒を用いることが好ましい。一方、水のみ或いは水の割合が高い混合溶媒の場合には、疎水性の原料化合物であるベンゼンはＦｅイオン錯体の配位子周辺に偏在するが、溶媒中に分散した過酸化水素により酸化反応は進行すると考えられる。
【００３７】
さらに、本発明者らの実験的知見によれば、適度な混合割合の混合溶媒を用いれば、副反応の進行はそれほど亢進しない一方で、フェノールの収率が顕著に高まる。よって、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒における水混和性有機溶媒の割合としては、２０ｖｏｌ％以上、８０ｖｏｌ％以下が好ましく、３０ｖｏｌ％以上、７０ｖｏｌ％以下がより好ましい。
【００３８】
＜反応条件＞
反応条件は、予備実験などで適宜調整することができるが、例えば、過酸化水素が不安定であることから、溶媒中にゼオライトとベンゼンを入れ、温度調整した後、最後に過酸化水素を添加すればよい。過酸化水素は、水などの溶媒に溶解した上で添加してもよい。
【００３９】
反応温度は適宜調整すればよいが、本発明では数百度といった高温にする必要はなく、例えば、３０℃以上、８０℃以下でも反応は十分に進行する。
【００４０】
酸素などによる反応中の副反応を抑制するために、溶媒やベンゼン、過酸化水素などは脱気し、また、反応系中の空気を窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性気体で置換してもよい。さらに、光による影響を排除するために、反応中は遮光してもよい。
【００４１】
反応時間は、予備実験などにより決定したり、クロマトグラフィなどでベンゼンの十分な消費が確認できるまでとすればよいが、例えば、５時間以上、１００時間以下程度とすることができる。
【００４２】
反応後は、一般的な後処理をすればよい。例えば、ゼオライトは固体であるので濾過や遠心分離などにより目的化合物であるフェノールを含む溶液から容易に分離できるし、過酸化水素は簡単に水に分解できる。目的化合物であるフェノールは、得られた反応溶液から蒸留、クロマトグラフィ、再結晶などで精製してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
実施例１
（１）  Ｆｅ（ＩＩ）イオン−カチオン交換Ｙ型ゼオライトの調製
市販のＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５．５、東ソー社製）５ｇにイオン交換水２００ｍＬを添加し、３０分撹拌後、一晩放置し、デカンテーションで不純物を取り除いた。その後、イオン交換水３００ｍＬを加え、２時間煮沸した後に濾過した。さらに、カチオン交換のために０．１Ｍ硝酸塩水溶液３００ｍＬを加え、２４時間撹拌した。硝酸塩としては、硝酸ナトリウム６．４ｇ、硝酸カリウム４．５ｇ、硝酸セシウム８．８ｇ、硝酸マグネシウム１１．５ｇ、硝酸カルシウム１０．６ｇ、硝酸アンモニウム３．６ｇ、硝酸テトラメチルアンモニウム６．１２２ｇ、または硝酸テトラブチルアンモニウム１３．７ｇを用いた。濾過後、０．２ｍＭ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液２００ｍＬを加えて１２時間撹拌した。濾過後、蒸留水で洗浄し、真空乾燥することでＦｅ（ＩＩ）イオン−カチオン交換Ｙ型ゼオライト（以下、「Ｆｅ−Ｍ−Ｙ」と略記する）を得た。なお、ここでのＭは、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、ＮＨ4+、テトラメチルアンモニウムイオン（ＴＭＡ+）またはテトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ+）である。
【００４５】
（２）  ［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］2+錯体内包カチオン交換Ｙ型ゼオライトの調製
あらかじめイオン交換水約１００ｍＬに２，２’−ビピリジン（Ｂｐｙ）０．４７ｇを添加し、約１００℃まで加熱して完全に溶解した。この水溶液と上記（１）で調製したＦｅ−Ｍ−Ｙ  １．０ｇを混合し、２０時間加熱還流した。得られた試料を吸引濾過した後、ソックスレー抽出器にてメタノールと蒸留水を用いて、それぞれ２０時間洗浄した。次いで真空乾燥することで、［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］2+錯体内包カチオン交換Ｙ型ゼオライト（以下、「［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］2+＠Ｍ−Ｙ」と略記する）を得た。
【００４６】
（３）  ベンゼンの酸化反応
Ｆｅ量が７．９μｍｏｌとなるように上記［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］2+＠Ｍ−Ｙを量り取り、パイレックス（登録商標）製のガラス管に入れ、１０ｍＬの溶媒を加えた、溶媒としては、アセトニトリルのみ、アセトニトリル：水＝１：１（容量比）の混合溶媒、または水のみを用いた。さらに基質としてベンゼン７．９ｍｍｏｌを加えた後、凍結脱気を３回行い、次いでアルゴンガスを封入した。反応管は温度コントロール可能な反応装置にセットし、温度を５０℃で一定に保った。反応溶液が５０℃になったところで、あらかじめ凍結脱気を５回行っておいた３０％過酸化水素水溶液を７．９ｍｍｏｌ加えた。反応中は遮光し、５０℃で２４時間撹拌した。次いで、反応管にトリフェニルホスフィンを加えることにより反応を停止した。遠心分離により触媒と反応溶液を分離した。触媒はアセトニトリルで３回洗浄し、その洗浄液も回収し、前に回収した反応溶液に加えた。生成物の分析は、ｏ−ジクロロベンゼンを外部標準液として用い、ＧＣ−ＭＳで行った。試料注入量は０．５μＬとした。溶媒としてアセトニトリルを用いた場合の結果を表１に、アセトニトリル−水混合溶媒を用いた場合の結果を表２に、水を用いた場合の結果を表３と図１に示す。
【００４７】
【表１】
2015155390.tif 000002
【００４８】
【表２】
2015155390.tif 000003
【００４９】
【表３】
2015155390.tif 000004
【００５０】
表１に示す結果のとおり、溶媒としてアセトニトリルのみを用いた場合には、フェノール選択性は非常に高いが、収率は低い。その理由としては、必ずしも明らかではないが、酸化剤である過酸化水素がゼオライト中の水和水に包接されることにより酸化反応が十分に進行しなかったことが考えられる。
【００５１】
一方、表２に示す結果のとおり、溶媒としてアセトニトリル：水＝１：１（容量比）の混合溶媒を用いた場合には、ハイドロキノンやカテコールといった副生物が生成したものの、良好な収率でフェノールを製造することができた。その理由としては、必ずしも明らかではないが、原料であるベンゼン、酸化剤である過酸化水素および鉄錯体がゼオライトの細孔中で分散したため、反応は良好に進行したものの、フェノールのさらなる酸化も進行ことが考えられる。また、この場合、カチオンがＮａ+およびＫ+のゼオライトで特に良好な結果が得られた。
【００５２】
また、表３に示す結果のとおり、溶媒として水のみを用いた場合には、混合溶媒を用いた場合に比して収率は低下したものの、アセトニトリルのみを用いた場合に比して高い収率でフェノールを製造することができた。その理由としては、必ずしも明らかではないが、原料であるベンゼンが錯体周辺に集合して反応性が低下した一方で、過酸化水素は溶媒である水中に分散しているので反応は進行し、酸化された化合物から水溶媒中に分散してカチオンに捕捉されたと考えられる。また、この場合、表３および図１に示す結果のとおり、カチオンとして比較的大きなＣｓイオン、アルカリ土類金属イオンおよびテトラ（Ｃ1-6アルキル）アンモニウムイオンを含むゼオライトの場合で良好な結果が得られた。また、溶媒として水のみを用いることができる点は、廃液処理や環境適合性などの面から非常に好ましい。
【００５３】
実施例２
（１）  ［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］2+錯体内包カチオン交換Ｙ型ゼオライトの調製
あらかじめイオン交換水約１００ｍＬに１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）０．５９ｇを添加し、約１００℃まで加熱して完全に溶解した。この水溶液と上記実施例１（１）で調製したＦｅ−Ｎａ−ＹまたはＦｅ−Ｃａ−Ｙ  １．０ｇを混合し、２０時間加熱還流した。得られた試料を吸引濾過した後、ソックスレー抽出器にてメタノールと蒸留水を用いて、それぞれ２０時間洗浄した。次いで真空乾燥することで、［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］2+錯体内包カチオン交換Ｙ型ゼオライト（以下、「［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］2+＠Ｎａ−Ｙ」または「［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］2+＠Ｃａ−Ｙ」と略記する）を得た。
【００５４】
（２）  ［Ｆｅ（ｔｅｒｐｙ）2］2+錯体内包カチオン交換Ｙ型ゼオライトの調製
あらかじめイオン交換水約１００ｍＬに２，２’：６’，２”−ターピリジン（ｔｅｒｐｙ）０．１４ｇを添加し、約１００℃まで加熱して完全に溶解した。この水溶液と上記実施例１（１）で調製したＦｅ−Ｎａ−Ｙ  １．０ｇを混合し、２０時間加熱還流した。得られた試料を吸引濾過した後、ソックスレー抽出器にてメタノールと蒸留水を用いて、それぞれ２０時間洗浄した。次いで真空乾燥することで、［Ｆｅ（ｔｅｒｐｙ）2］2+錯体内包カチオン交換Ｙ型ゼオライト（以下、「［Ｆｅ（ｔｅｒｐｙ）2］2+＠Ｎａ−Ｙ」と略記する）を得た。
【００５５】
（３）  ベンゼンの酸化反応
上記（１）および（２）で得られた［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］2+＠Ｎａ−Ｙ、［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］2+＠Ｃａ−Ｙおよび［Ｆｅ（ｔｅｒｐｙ）2］2+＠Ｎａ−Ｙについて、上記実施例１（３）と同様にして、溶媒としてアセトニトリルのみまたは水のみを用い、ベンゼンの酸化反応を行った。溶媒としてアセトニトリルのみを用いた場合の結果を表４に、水のみを用いた場合の結果を表５と図２に、［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］2+＠Ｎａ−Ｙおよび［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］2+＠Ｃａ−Ｙの結果と共に示す。
【００５６】
【表４】
2015155390.tif 000005
【００５７】
【表５】
2015155390.tif 000006
【００５８】
表４に示す結果のとおり、溶媒としてアセトニトリルのみを用いた場合には、鉄錯体中の配位子の違いによる触媒活性の向上は見られなかった。
【００５９】
一方、表５と図２に示す結果のとおり、溶媒として水のみを用いた場合には、［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］2+を用いた系は、［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］2+の系に比べてフェノール選択率は変わらなかったが、活性が向上した。また、［Ｆｅ（ｔｅｒｐｙ）2］2+を用いた系は、［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］2+の系に比べて活性が大幅に向上したのみならず、フェノール選択率も顕著に向上し、フェノールのみが生成する理想的な状態であることが明らかになった。
【００６０】
実施例３
上記実施例１（３）において、［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］2+＠Ｎａ−Ｙを用い、溶媒の混合割合をアセトニトリル：水＝１０：０〜０：１０（容量比）に変更した以外は同様にして、ベンゼンの酸化反応実験を行った。各生成物について、アセトニトリル−水混合溶媒における水の割合（アセトニトリル：水＝１０−ｘ：ｘ）と、収率との関係を図３に、ＴＯＮ（生成物［ｍｏｌ］／触媒中のＦｅ原子量［ｍｏｌ］）との関係を図４に示す。
【００６１】
図３および図４に示す結果のとおり、アセトニトリル：水の混合割合が８：２〜２：８の範囲で、良好な選択率と収率でベンゼンからフェノールを製造できることが分かった。
【図１】
2015155390.tif 000007
【図２】
2015155390.tif 000008
【図３】
2015155390.tif 000009
【図４】
2015155390.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月16日(2014.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2015155390.tif 000011