(57)【要約】【課題】微粒子除去率が高く、高純度の超純水を製造する超純水製造方法及び装置を提供する。【解決手段】超純水製造方法は、一次純水システムで一次純水を製造する工程と、一次純水をサブシステムで処理して超純水を製造する超純水製造工程と、を有し、該サブシステム又はそれよりも後段で微粒子除去膜装置によって微粒子除去処理が行われるものである。この方法では、該微粒子除去膜装置の透過流束を０．１〜０．３５ｍ／Ｈｒとする。【選択図】図１
2015231609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次純水システムで一次純水を製造する工程と、
一次純水をサブシステムで処理して超純水を製造する超純水製造工程と、
を有し、
該サブシステム又はそれよりも後段で微粒子除去膜装置によって微粒子除去処理が行われる超純水製造方法において、
該微粒子除去膜装置の透過流束を０．１〜０．３５ｍ／Ｈｒとすることを特徴とする超純水製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記微粒子除去膜装置への給水の微粒子濃度が１０００個／ｍＬ以下であることを特徴とする超純水製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記微粒子除去膜装置は、前記サブシステムの最後段に設置されていることを特徴とする超純水製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記微粒子除去膜装置は、限外濾過膜装置又は精密濾過膜装置であることを特徴とする超純水製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記サブシステム内に設置されるポンプと前記微粒子除去膜装置との間に少なくとも１つの水処理機器が設置されていることを特徴とする超純水製造方法。
【請求項６】
請求項５において、前記水処理機器は、イオン交換装置、脱気装置、ＵＶ酸化器、及びＨ２Ｏ２除去装置の少なくとも１つであることを特徴とする超純水製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水製造方法に関し、特に、半導体製造工業等における電子部品部材類の洗浄に好適な超純水製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造プロセスの発展に伴い、半導体基板等の洗浄を行う水（超純水）中の不純物（微粒子）は厳しく管理されている。国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）によると、２０１９年には粒子径＞１１．９ｎｍの保証値＜１０００個／Ｌ（管理値＜１００個／Ｌ）が必要になると言われている。
【０００３】
従来、半導体洗浄用水として用いられている超純水は、前処理システム、一次純水システム及びサブシステムから構成される超純水製造装置で原水（工業用水、市水、井水等）を処理することにより製造されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過装置等よりなる前処理システムでは、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。逆浸透（ＲＯ）膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式、２床３塔式又は４床５塔式）を備える一次純水システムでは原水中のイオンや有機成分の除去を行う。なお、ＲＯ膜分離装置では、塩類除去のほかにイオン性、コロイド性の全有機酸素（ＴＯＣ）を除去する。イオン交換装置では、塩類除去のほかにイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分を除去する。脱気装置（窒素脱気又は真空脱気）では溶存酸素の除去を行う。
【０００５】
熱交換器、低圧紫外線（ＵＶ）酸化装置、混床式イオン交換装置及び限外濾過（ＵＦ）膜分離装置を備えるサブシステムでは、水の純度をより一層高め超純水にする。なお、低圧ＵＶ酸化装置では、低圧ＵＶランプより出される波長１８５ｎｍの紫外線によりＴＯＣを有機酸さらにはＣＯ２まで分解する。分解された有機酸及びＣＯ２は後段のイオン交換樹脂で除去される。ＵＦ膜分離装置では、微小粒子が除去されイオン交換樹脂の流出粒子も除去される。
【０００６】
このように従来は、サブシステムの末端にＵＦ膜等の微粒子除去膜を設置することで、ナノメートルサイズの微粒子除去処理を行っていた。また、半導体・電子材料洗浄用の洗浄機直前にミニサブシステムをユースポイントポリッシャーとして設置し、最後段に微粒子除去膜を設置したり、洗浄機内のノズル直前に微粒子除去膜を設置して、より小さいサイズの微粒子を効率よく除去したりする方法が検討されている。
【０００７】
サブシステム内において使用される微粒子除去膜としてのＵＦ膜は、膜面の細孔径が微粒子径より小さいことが望ましいが、ＵＦ膜面には無数の細孔が存在し、その孔径にばらつきがある。そのため、粒子径が１０ｎｍ程度の微粒子を完全に除去することが出来なかった。
【０００８】
微粒子除去膜の微粒子除去率を高めるために、サブシステム内に微粒子除去膜を２段直列に設ける手法が知られており、例えば、特許文献２の図２、３には、超純水製造装置の最後段にＵＦ膜装置とイオン交換基修飾精密濾過（ＭＦ）膜装置とをこの順に直列に設置する構成が開示されている。しかし、この構成ではイオン交換基修飾ＭＦ膜装置から交換基体が脱離して微粒子源になるという問題があった。また、ＭＦ膜は孔径がサブミクロンオーダーであり、ＵＦ膜の孔径より大きく、微粒子（粒子径＞１０ｎｍ）を１０００個／Ｌ以下のレベルで管理することが困難であった。
【０００９】
特許文献３の図４（ａ）には、二次純水装置の末端のＵＦ膜装置の後段にＲＯ膜装置を設ける構成が開示されている。ＲＯ膜は、ＵＦ膜より孔径が小さいため、微粒子の除去率を高めることが理論上可能である。しかし、ＲＯ膜はモジュールとしての清浄度が低く、ポッティング材からの発塵など微粒子を発生させることがあるため、サブシステムの末端に設けられる微粒子除去膜としては適当ではない。
【００１０】
特許文献４には、二次純水装置にＵＦ膜装置と孔径５００〜５０００Åのアニオン吸着膜装置とを設ける構成が開示されている。アニオン吸着膜として、孔径０．０２μｍ、空隙率６０％、膜厚０．３５ｍｍの中空糸膜が用いられているが、このアニオン吸着膜では、シリカを高度に除去できるものの、超純水製造に求められるレベルの微粒子は除去できなかった。
【００１１】
特許文献５には、超純水製造用分離膜モジュールとして用いられているＵＦ又はＭＦ膜装置の前段に、粒径１０μｍ以上の粒子を阻止するプレフィルターを設ける構成が開示されている。このプレフィルターは、粒径１０μｍ以上の不純物がＵＦ又はＭＦ膜に衝突して膜破損が生じることを防止するためのものであり、粒径１０μｍ未満の微粒子は除去されない。また、最終段のＵＦ又はＭＦ膜において、微粒子蓄積に伴う後段への微粒子リークが考えられ、ユースポイントでの水質が低下するおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−１９６５９１号公報
【特許文献２】特開２００４−２８３７１０号公報
【特許文献３】特開２００３−１９０９５１号公報
【特許文献４】特開平１０−２１６７２１号公報
【特許文献５】特開平４−３３８２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、微粒子除去率が高く、高純度の超純水を製造することができる超純水製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＵＦ膜には孔径分布が存在し、孔径と同程度、あるいは孔径よりも小さい微粒子を除去する場合、ＭＦ膜と同様に深層濾過のメカニズムをとるため、ＭＦ膜だけでなくＵＦ膜においても、粒径１０ｎｍレベルの微粒子に関しては完全に除去しきれないが、微粒子除去膜の透過流束（Ｆｌｕｘ）を下げることで、膜面での微粒子蓄積を緩和し、モジュールとしての微粒子除去率を向上できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の超純水製造方法は、一次純水システムで一次純水を製造する工程と、一次純水をサブシステムで処理して超純水を製造する超純水製造工程と、を有し、該サブシステム又はそれよりも後段で微粒子除去膜装置によって微粒子除去処理が行われる超純水製造方法において、該微粒子除去膜装置の透過流束を０．１〜０．３５ｍ／Ｈｒとすることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明では、前記微粒子除去膜装置への給水の微粒子濃度が１０００個／ｍＬ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明では、前記微粒子除去膜装置は、前記サブシステムの最後段に設置されていることが好ましい。
【００１８】
本発明では、前記微粒子除去膜装置は、限外濾過膜装置又は精密濾過膜装置であることが好ましい。
【００１９】
本発明では、前記サブシステム内に設置されるポンプと前記微粒子除去膜装置との間に少なくとも１つの水処理機器が設置されていることが好ましい。また、水処理機器は、イオン交換装置、脱気装置、ＵＶ酸化器、及びＨ２Ｏ２除去装置の少なくとも１つであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、微粒子除去膜装置の透過流束を０．１〜０．３５ｍ／Ｈｒとするため、膜面での微粒子蓄積を緩和し、微粒子除去率を高め、高純度の超純水を製造することができる。
【００２１】
また、微粒子除去膜装置への給水の微粒子濃度を１０００個／ｍＬ以下とすることで、処理水微粒子濃度を１個／ｍＬ以下に管理することができる。
【００２２】
また、サブシステム内に設置されるポンプと微粒子除去膜装置との間に少なくとも１つの水処理ユニットを設置することで、ポンプの摺動部で発生した微粒子が微粒子除去膜装置に到達することを防止することができる。特に、ポンプと微粒子除去膜装置との間に設置する水処理ユニットを、イオン交換装置、脱気装置、ＵＶ酸化器、及びＨ２Ｏ２除去装置のうちの少なくともいずれか１つとすることで、これらのユニットが有する微粒子吸着効果により水中の微粒子濃度を効果的に減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る超純水製造装置の概略図である。
【図２】実験例１の実験概略図である。
【図３】透過流束と粒子除去率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１で使用した超純水サブシステムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
図１の超純水製造装置は、前処理システム１、一次純水システム２及びサブシステム３から構成される。
【００２６】
凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過装置等よりなる前処理システム１では、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。逆浸透（ＲＯ）膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式、２床３塔式又は４床５塔式）を備える一次純水システム２では原水中のイオンや有機成分の除去を行う。なお、ＲＯ膜分離装置では、塩類除去のほかにイオン性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置では、塩類除去のほかにイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分を除去する。脱気装置（窒素脱気又は真空脱気）では溶存酸素の除去を行う。
【００２７】
このようにして得られた一次純水（通常の場合、ＴＯＣ濃度２ｐｐｂ以下の純水）を、サブタンク１１、ポンプＰ、熱交換器１２、ＵＶ酸化装置１３、触媒式酸化性物質分解装置１４、脱気装置１５、混床式イオン交換装置（脱イオン装置）１６及び微粒子分離膜装置１７に順次に通水し、得られた超純水をユースポイント１８に送る。
【００２８】
ＵＶ酸化装置１３としては、通常、超純水製造装置に用いられる１８５ｎｍ付近の波長を有するＵＶを照射するＵＶ酸化装置、例えば低圧水銀ランプを用いたＵＶ酸化装置が用いられる。このＵＶ酸化装置１３で、一次純水中のＴＯＣが有機酸、更にはＣＯ２に分解される。
【００２９】
触媒式酸化性物質分解装置１４により、ＵＶ酸化装置１３で発生したＨ２Ｏ２、その他の酸化性物質が触媒により効率的に分解除去される。触媒式酸化性物質分解装置１４の酸化性物質分解触媒としては、酸化還元触媒として知られる貴金属触媒、例えば、金属パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム等のパラジウム（Ｐｄ）化合物又は白金（Ｐｔ）などが用いられる。
【００３０】
脱気装置１５としては、真空脱気装置、窒素脱気装置や膜式脱気装置が用いられる。この脱気装置１５により、水中の溶存酸素（ＤＯ）やＣＯ２が効率的に除去される。
【００３１】
混床式イオン交換装置１６により、水中のカチオン及びアニオンが除去され、水の純度が高められる。
【００３２】
微粒子分離膜装置１７としては、ＵＦ膜分離装置又はＭＦ膜分離装置を用いることができる。ただし、分画分子量は４００〜１００００、好ましくは４００〜８０００のＵＦ膜分離装置を好適に用いることができる。分画分子量が大きすぎると、粒子径１０ｎｍ程度の粒子を十分に除去することができず、分画分子量が小さすぎると、十分な透過流束を得るための動力（圧力）が大きくなりすぎるためである。なお、ここで分画分子量は、スクロース（３４０）、ラフィノース（５９０）、ビタミンＢ１２（１３６０）、Ｂａｃｉｔｒａｎｃｉｎ（１４１０）、インシュリン（５７００）、ミオグロビン（１７０００）、ペプシン（３５０００）、アルブミン（６６０００）などのポリペプチドや蛋白質等のマーカー分子を用いて、デッドエンド濾過を行い、分子量と阻止率の関係から、阻止率が９０％となる分子量として算出される。この微粒子分離膜装置１７で水中の微粒子、例えば混床式イオン交換装置１６からのイオン交換樹脂の流出微粒子等が除去される。
【００３３】
本発明では、微粒子分離膜装置１７の透過流束を０．３ｍ／Ｈｒ以下の低い値にすることで、膜面での微粒子蓄積を緩和し、高い微粒子除去率を実現する。微粒子分離膜装置１７の透過流束は、０．１〜０．３５ｍ／Ｈｒ、特に０．２〜０．３３ｍ／Ｈｒ、更には０．２５〜０．３ｍ／Ｈｒが好適である。
【００３４】
通常、中空糸型ＵＦ膜は、中空糸の内外面差圧を、中空糸が潰れる限界圧力である０．１８ＭＰａを十分に下回るようにし、かつ流量を多く確保するため、透過流束を約０．５ｍ／Ｈｒとして使用される。一方、本発明では、透過流束を通常使用時の２／３以下とすることで、１０ｎｍオーダーサイズの微粒子についても効率よく除去し、微粒子除去率を向上させることができる。
【００３５】
微粒子分離膜装置１７で処理された水について、粒径１０ｎｍ以上の微粒子を１０００個／Ｌ（１個／ｍＬ）以下に管理するために、微粒子分離膜装置１７に導入される水の微粒子濃度を１０００個／ｍＬ以下にすることが好ましい。
【００３６】
サブシステム３において、ポンプＰは、サブタンク１１と熱交換器１２との間だけでなく、他のユニット間にさらに設置されていてもよい。ポンプ等の回転機は摺動部から微粒子が発生し得るため、ポンプＰは、微粒子分離膜装置１７の前段（混床式イオン交換装置１６と微粒子分離膜装置１７との間）以外の箇所に設置することが好ましい。ポンプＰと微粒子分離膜装置１７との間に少なくとも１つのユニット（ＵＶ酸化装置１３、触媒式酸化性物質分解装置１４、脱気装置１５、イオン交換装置１６）が設置されることで、ポンプで発生した微粒子が除去され、微粒子分離膜装置１７に導入される水の微粒子濃度を低減することができる。
【実施例】
【００３７】
［実験例１］
Ａｕコロイド粒子をスパイク（添加）した超純水をＵＦ膜モジュールに透過流束を変えて通水し、透過流束とＵＦ膜モジュールの微粒子除去率との関係を求めた。即ち、粒径１０ｎｍのＡｕコロイド粒子（Ｂ  Ｂ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）をＡｕコロイド粒子濃度が１×１０９個／ｍＬとなるように添加した超純水を、図２のように分画分子量６０００のＵＦ膜モジュールの底部から供給し、頂部から処理水を排出した。ＵＦ膜モジュールの濃縮水量を給水水量の約５％で設定し、濃縮水は排水とした。ＵＦ膜モジュールへの給水水量を変えてＵＦ膜の透過流束を変化させ、各透過流束における処理水中Ａｕコロイド粒子濃度を測定し、コロイド粒子除去率を算出した。Ａｕコロイド粒子濃度の分析には誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）を使用した。コロイド粒子除去率は、処理水中Ａｕコロイド粒子濃度を給水中Ａｕコロイド粒子濃度で除すことで算出した。結果を図３に示す。
【００３８】
図３より、透過流束を小さくするほど、Ａｕコロイド粒子の除去率が高くなること、透過流束が０．３ｍ／Ｈｒ以下では除去率が９９．９％以上となることが認められた。
【００３９】
次に、以下の数式を用いて、ＵＦ膜処理水中において粒径１０ｎｍの微粒子を１０００個／Ｌ＝１個／ｍＬ以下に管理するために必要なＵＦ膜給水許容微粒子濃度を算出した。
【００４０】
【数１】
2015231609.tif 000003
【００４１】
上記数式において、Ｃ０はＵＦ膜給水中の微粒子濃度[個／ｍＬ]、ＣはＵＦ膜処理水中の微粒子濃度［個／ｍＬ］、ＲｅはＵＦ膜での微粒子除去率［％］、ＢはＵＦ膜材自体から発生する微粒子数［個／ｍＬ］である。
【００４２】
微粒子除去率Ｒｅに図３に示す結果から得られた（透過流束が０．３ｍ／Ｈｒ以下の場合の除去率）９９．９％を代入し、Ｂ＝０とした場合の、ＵＦ膜給水微粒子濃度Ｃ０とＵＦ膜処理水微粒子濃度Ｃとの関係を以下の表１に示す。
【００４３】
【表１】
2015231609.tif 000004
【００４４】
表１から、ＵＦ膜の微粒子除去率が９９．９％の場合でも、ＵＦ膜処理水微粒子濃度を１個／ｍＬ以下とするためには、ＵＦ膜給水微粒子濃度を１０００個／ｍＬ以下にする必要があることが分かった。
【００４５】
［実施例１］
一次純水を、図４に示す超純水サブシステム２０のサブタンク２１、第１ポンプ２２、熱交換器２３、ＵＶ酸化器２４、Ｈ２Ｏ２分離触媒塔２５、第２ポンプ２６、脱気膜装置２７、イオン交換樹脂塔２８、ＵＦ膜装置２９に順次に通水し、得られた超純水をユースポイント３０に送った。一次純水は、原水としての工業用水を前処理システム及び一次純水システムで処理して得られたものであり、ＴＯＣ濃度は１０〜２０ｐｐｂの純水である。第１ポンプ２２、熱交換器２３、ＵＶ酸化器２４、Ｈ２Ｏ２分離触媒塔２５、第２ポンプ２６、脱気膜装置２７、イオン交換樹脂塔２８、及びＵＦ膜装置２９の各機器の出口側（＃１〜＃８）からサンプル水を採取し、粒径１０ｎｍの微粒子濃度の分析を行った。微粒子濃度は、フィルターにサンプル水を所定量濾過した後、電子顕微鏡で観察しながら、フィルターに捕捉された微粒子の個数をカウントし、検出値を濾過水量で除すことで算出した。算出結果を以下の表２に示す。
【００４６】
【表２】
2015231609.tif 000005
【００４７】
表２の通り、第１ポンプ出口（＃１）、第２ポンプ出口（＃５）で微粒子が多く確認され、熱交換器出口（＃２）では微粒子濃度にほとんど変化がなかった。この結果から、ポンプの摺動部から微粒子が発生し、熱交換器は微粒子の増減にほとんど影響を与えないことが認められた。一方、ＵＶ酸化器、Ｈ２Ｏ２分解触媒塔、脱気膜装置、イオン交換樹脂塔では、その前後で微粒子濃度が減少した。これは、これらの機器が有する微粒子吸着効果によって微粒子濃度が減少したものと考えられる。この結果から、ＵＦ膜（微粒子除去膜）装置の給水中の微粒子濃度を低くするためには、ＵＦ膜装置の直前以外の箇所にポンプを設置すべきであることが認められた。
【符号の説明】
【００４８】
１１  サブタンク
１２熱交換器
１３  ＵＶ酸化装置
１４  触媒式酸化性物質分解装置
１５  脱気装置
１６  混床式イオン交換装置
１７  微粒子分離膜装置
１８  ユースポイント
【図１】
2015231609.tif 000006
【図２】
2015231609.tif 000007
【図３】
2015231609.tif 000008
【図４】
2015231609.tif 000009