(57)【要約】【課題】  少量の添加で優れた収縮低減性能を発揮する水硬性材料用の収縮低減剤を提供する。【解決手段】  不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有する（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を含むことを特徴とする水硬性材料用収縮低減剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有する（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を含むことを特徴とする水硬性材料用収縮低減剤。
【請求項２】
前記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、直鎖状の高分子鎖（Ｂ）の一方の末端のみが不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）の末端と結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有することを特徴とする請求項１に記載の水硬性材料用収縮低減剤。
【請求項３】
前記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、直鎖状の高分子鎖（Ｂ）の両方の末端が不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）の末端と結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有することを特徴とする請求項１に記載の水硬性材料用収縮低減剤。
【請求項４】
前記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）との結合部位（Ｘ）を介した結合を必須とする多分岐（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体であって、該多分岐（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、該高分子鎖（Ｂ）を多分岐構造の枝状部の一部又は全部とし、該枝状部を３つ以上有し、一部の枝状部の末端部位に該高分子鎖（Ａ）を有することを特徴とする請求項１に記載の水硬性材料用収縮低減剤。
【請求項５】
前記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）との結合部位（Ｘ）を介した結合を必須とする多分岐（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体であって、該多分岐（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、該高分子鎖（Ｂ）を多分岐構造の枝状部の一部とし、該枝状部を３つ以上有し、すべての枝状部の末端部位に該高分子鎖（Ａ）を有することを特徴とする請求項１に記載の水硬性材料用収縮低減剤。
【請求項６】
前記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、結合部位（Ｘ）のうち、少なくとも１つが硫黄原子を有する非エステル結合であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤、水硬性材料及び水を含むことを特徴とする水硬性材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性材料用収縮低減剤に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物の収縮低減剤として好適に用いることができる水硬性材料用収縮低減剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等として広く用いられている水硬性材料では、硬化した後に、外気温や湿度条件等により、内部に残った未反応水分の散逸が起こり、これに起因すると考えられる乾燥収縮が進行し、硬化物中にひび割れが生じて強度及び耐久性が低下するという問題がある。このため、このような問題を解決するための収縮低減剤が開発されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４４３７３６９号
【特許文献２】特許第４４３６９２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のとおり、水硬性材料の乾燥時の収縮を抑制するための収縮低減剤が開発されているが、より少量の添加で優れた収縮低減性能を発揮する収縮低減剤が求められている。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、少量の添加で優れた収縮低減性能を発揮する水硬性材料用の収縮低減剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、水硬性材料用の収縮低減剤について種々検討したところ、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有する（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体が、水硬性材料の乾燥時の収縮を低減する添加剤として優れた効果を発揮することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有する（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を含むことを特徴とする水硬性材料用収縮低減剤である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００８】
本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有する点に特徴を有し、これにより、優れた収縮低減効果を発揮することができる。本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、このような構造を有する（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
本発明における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、このような構造的特徴を有する限り、共重合体全体としての構造は特に制限されないが、以下の（１）〜（４）のいずれかの構造を有する共重合体であることが好ましい。
（１）直鎖状の高分子鎖（Ｂ）の一方の末端のみが不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）の末端と結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有する共重合体。
（２）直鎖状の高分子鎖（Ｂ）の両方の末端が不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）の末端と結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有する共重合体。
（３）不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）との結合部位（Ｘ）を介した結合を必須とする多分岐（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体であって、該多分岐（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、該高分子鎖（Ｂ）を多分岐構造の枝状部の一部又は全部とし、該枝状部を３つ以上有し、一部の枝状部の末端部位に該高分子鎖（Ａ）を有する構造の共重合体。
（４）不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）との結合部位（Ｘ）を介した結合を必須とする多分岐（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体であって、該多分岐（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、該高分子鎖（Ｂ）を多分岐構造の枝状部の一部とし、該枝状部を３つ以上有し、すべての枝状部の末端部位に該高分子鎖（Ａ）を有する構造の共重合体。
以下においては、上記（１）〜（４）の構造を有する共重合体をそれぞれ（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（１）〜（４）と記載し、まず、これらの共重合体について説明し、次に、高分子鎖（Ａ）、高分子鎖（Ｂ）、結合部位（Ｘ）、及び、分岐構造の枝分かれ部位を構成する活性水素を有する化合物の残基（Ｚ）の具体的な構造について説明する。
【０００９】
＜（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（１）＞
（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（１）は、直鎖状の（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の一方の末端のみが不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）の末端と結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有する。
ここで、結合部位（Ｘ）を介して高分子鎖（Ｂ）と結合する高分子鎖（Ａ）の末端は、高分子鎖（Ａ）の主鎖末端であってもよく、高分子鎖（Ａ）の主鎖の末端の原子に側鎖が結合している場合には、当該側鎖の末端に結合していてもよいが、主鎖末端であることが好ましい。この点は、後述する共重合体（２）〜（４）についても同様である。
【００１０】
上記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（１）は、下記一般式（１）；
Ｒ１−（Ｂ）ｎ１−Ｘ−Ａ    （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。（Ｂ）ｎ１は、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を表し、Ｂは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｘは、有機残基を表す。Ａは、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【００１１】
上記一般式（１）において、上記（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）ｎ１の一方の末端の隣に位置するＸは結合部位（Ｘ）であり、Ｘを介して不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖Ａが（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）ｎ１に結合している。また、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）ｎ１の他方の末端には、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基のいずれかが結合している。
【００１２】
上記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（１）は、重量平均分子量が１０００〜１５００００であることが好ましい。このような範囲にあることで、収縮低減剤としての効果をより充分に発揮することができる。重量平均分子量は、より好ましくは、２０００〜５００００であり、更に好ましくは、２０００〜２００００である。
また、（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（１）の数平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは、１０００〜３００００であり、更に好ましくは、２０００〜２００００である。
本発明において、（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体の重量平均分子量、数平均分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
【００１３】
＜（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（２）＞
（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（２）は、直鎖状の（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の両方の末端が不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）の末端と結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有する。
上記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（２）は、下記一般式（２）；
Ａ−Ｘ−（Ｂ）ｎ２−Ｘ−Ａ    （２）
（式中、（Ｂ）ｎ２は、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を表し、Ｂは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｘは、同一又は異なって、有機残基を表す。Ａは、同一又は異なって、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される構造を有するものであることが好ましい。
上記一般式（２）において、（Ｂ）ｎ２で表される高分子鎖（Ｂ）と、Ａで表される高分子鎖（Ａ）とが、Ｘで表される結合部位（Ｘ）を介して結合している点は、上記共重合体（１）の場合と同様である。
【００１４】
上記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（２）は、重量平均分子量が１０００〜１５００００であることが好ましい。このような範囲にあることで、収縮低減剤としての効果をより充分に発揮することができる。重量平均分子量は、より好ましくは、２０００〜５００００であり、更に好ましくは、２０００〜２００００である。
また、（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（２）の数平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは、１０００〜３００００であり、更に好ましくは、２０００〜２００００である。
【００１５】
＜（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（３）＞
（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（３）は、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）との結合部位（Ｘ）を介した結合を必須とする多分岐（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体であって、該多分岐（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、該高分子鎖（Ｂ）を多分岐構造の枝状部の一部又は全部とし、該枝状部を３つ以上有し、一部の枝状部の末端部位に該高分子鎖（Ａ）を有する構造の多分岐（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体である。
上記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（３）は、下記一般式（３）；
【００１６】
【化１】
2015209345.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｚは、活性水素を３個以上有する化合物の残基を表す。（Ｂ）ｎ３は、同一又は異なって、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を表し、Ｂは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｘは、同一又は異なって、有機残基を表す。Ａは、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖を表す。ｎ３は、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍ１及びｐ１は１以上の数であり、ｍ１及びｐ１の合計は、３以上である。）で表される構造を有するものであることが好ましい。
上記一般式（３）において、（Ｂ）ｎ３で表される高分子鎖（Ｂ）と、Ａで表される高分子鎖（Ａ）とが、Ｘで表される結合部位（Ｘ）を介して結合している点は、上記共重合体（１）の場合と同様である。
【００１８】
上記一般式（３）において、ｍ１は、上記高分子鎖Ａと上記高分子鎖（Ｂ）ｎ３とが結合部位Ｘを介して結合した枝状部の数を表し、ｐ１は、水素原子と上記高分子鎖（Ｂ）ｎ３とが結合した枝状部の数を表す。ｍ１及びｐ１の合計は３以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。なお、上記高分子鎖（Ｂ）の一部の末端が結合部位（Ｘ）を介して上記高分子鎖（Ａ）と結合するとは、（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（３）の全共重合体分子において、高分子鎖（Ｂ）の全部の枝状部の末端部位モル数に対して、高分子鎖（Ａ）が結合部位（Ｘ）を介して付加したモル数の割合の百分率が、１００モル％未満となることである。上記一般式（３）でいえば、ｍ１＋ｐ１が高分子鎖（Ｂ）の全部の枝状部の末端部位モル数となり、ｍ１／ｍ１＋ｐ１が高分子鎖（Ａ）が結合部位（Ｘ）を介して付加したモル数の割合となる。｛ｍ１／（ｍ１＋ｐ１）｝×１００の好ましい範囲は、１０〜９０モル％であり、より好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
以下、本明細書において、単に「枝状部」という場合には、上記高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）とが結合部位Ｘを介して結合した枝状部、及び、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基のいずれかと上記高分子鎖（Ｂ）とが結合した枝状部の両方をいうものとする。また、「高分子鎖（Ｂ）を枝状部の一部又は全部とする」とは、「枝状部」が高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）とが結合したものである場合、高分子鎖（Ｂ）は枝状部の一部となり、「枝状部」が水素原子と高分子鎖（Ｂ）とが結合したものである場合、高分子鎖（Ｂ）は枝状部の全部となることを表す。
【００１９】
本発明における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（３）は、上記枝状部を３つ以上有する。
上記枝状部の数の好ましい下限値としては５である。好ましい上限値としては２０であり、より好ましくは１３であり、さらに好ましくは７である。
また、上記枝状部の数は、活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しいことが好ましい。すなわち、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素の全てに上記枝状部が結合した構造を有することが好適である。これによって、更に優れた収縮低減性能を発揮することが可能となる。
【００２０】
ここで、例えば、上記枝状部の数が、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しい場合の構造を模式的に示すと、下記式（４）又は（５）のように表すことができる。
【００２１】
【化２】
2015209345.tif 000003
【００２２】
上記式（４）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がグリセリン残基（多価アルコール残基、活性水素３個）であり、グリセリンが有する活性水素全てに枝状部が結合し、３つの枝状部のうち、２つの枝状部の末端部位に不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）を有する構造を模式的に示したものである。
また上記式（５）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がソルビトール残基（多価アルコール残基、活性水素６個）であり、ソルビトールが有する活性水素全てに枝状部が結合し、６つの枝状部のうち、３つの枝状部の末端部位に不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）を有する構造を模式的に示したものである。
【００２３】
上記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（３）は、重量平均分子量が１０００〜１５００００であることが好ましい。このような範囲にあることで、収縮低減剤としての効果をより充分に発揮することができる。重量平均分子量は、より好ましくは、２０００〜５００００であり、更に好ましくは、２０００〜２００００である。
また、（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（３）の数平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは、１０００〜３００００であり、更に好ましくは、２０００〜２００００である。
【００２４】
＜（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（４）＞
（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（４）は、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）との結合部位（Ｘ）を介した結合を必須とする多分岐（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体であって、該多分岐（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、該高分子鎖（Ｂ）を多分岐構造の枝状部の一部とし、該枝状部を３つ以上有し、すべての枝状部の末端部位に該高分子鎖（Ａ）を有する構造の多分岐（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体である。
上記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（４）は、下記一般式（６）；
【００２５】
【化３】
2015209345.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｚは、活性水素を３個以上有する化合物の残基を表す。（Ｂ）ｎ４は、同一又は異なって、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を表し、Ｂは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｘは、同一又は異なって、有機残基を表す。Ａは、不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖を表す。ｎ４は、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍ２は、３以上の数である。）で表される構造を有するものであることが好ましい。
上記一般式（６）において、（Ｂ）ｎ４で表される高分子鎖（Ｂ）と、Ａで表される高分子鎖（Ａ）とが、Ｘで表される結合部位（Ｘ）を介して結合している点は、上記共重合体（１）の場合と同様である。
【００２７】
上記一般式（６）で表される（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（４）において、ｍ２は、上記高分子鎖（Ａ）と上記高分子鎖（Ｂ）とが結合部位（Ｘ）を介して結合した枝状部の数を表し、３以上の数であり、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
また、高分子鎖（Ｂ）の全部の末端が不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）の末端と結合部位（Ｘ）を介して結合を有するとは、全共重合体分子において実質的にすべての枝状部の末端部位に高分子鎖（Ａ）が結合していること、高分子鎖（Ｂ）による枝状部の末端部位の全モル数に対して高分子鎖（Ａ）のモル数の百分率が実質的に１００モル％である共重合体を意味する。
【００２８】
本発明における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（４）は、上記枝状部を３つ以上有する。上記枝状部の数の好ましい値は、上記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（３）と同様である。
ここで、例えば、上記枝状部の数が、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しい場合の構造を模式的に示すと、下記式（７）又は（８）のように表すことができる。
【００２９】
【化４】
2015209345.tif 000005
【００３０】
上記式（７）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がグリセリン残基（多価アルコール残基、活性水素３個）であり、グリセリンが有する活性水素全てに、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）と、結合部位（Ｘ）を介して不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）とが結合した構造を模式的に示したものである。
また上記式（８）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がソルビトール残基（多価アルコール残基、活性水素６個）であり、ソルビトールが有する活性水素全てに、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）と、結合部位（Ｘ）を介して不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）とが結合した構造を模式的に示したものである。
【００３１】
上記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（４）は、重量平均分子量が１０００〜１５００００であることが好ましい。このような範囲にあることで、収縮低減剤としての効果をより充分に発揮することができる。重量平均分子量は、より好ましくは、２０００〜５００００であり、更に好ましくは、２０００〜２００００である。
また、（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（４）の数平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは、１０００〜３００００であり、更に好ましくは、２０００〜２００００である。
【００３２】
以下、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）、結合部位（Ｘ）及び活性水素を３個以上有する化合物の残基（Ｚ）について説明する。
【００３３】
＜不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）＞
本発明において、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）は、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分が重合した構造を有する構成単位である。
また、上記不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分が重合した構造を有する構成単位は、同じ構造の構成単位となるのであれば、他の単量体に由来する構成単位を変性したものであってもよい。
【００３４】
上記不飽和アニオン系単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体（以下、単に「単量体（ａ）」ともいう。）、不飽和スルホン酸系単量体（以下、単に「単量体（ｂ）」ともいう。）、不飽和リン酸系単量体（以下、単に「単量体（ｃ）」ともいう。）が好ましい。
単量体（ａ）としては、例えば、下記式（９）；
【００３５】
【化５】
2015209345.tif 000006
【００３６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、少なくとも一つが−ＣＯＯＭ１であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又はその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは０〜２の整数を表す。Ｍ１及びＭ２は同一又は異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウム基、又は、有機アミン基を表す。）で示される化合物が好適である。
すなわち、単量体（ａ）は、Ｃ＝Ｃ二重結合に結合した少なくとも一つのカルボキシル基又はその塩（−ＣＯＯＭ１）を有する、不飽和カルボン酸系単量体である。
なお、上記単量体（ａ）由来の構成単位とは、重合反応によって一般式（９）で示される単量体（ａ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００３７】
上記一般式（９）において、Ｍ１及びＭ２で表される基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が挙げられる。また、有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（９）で示される不飽和カルボン酸系単量体の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体、これらのジカルボン酸無水物及びこれらの塩（例えば、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウムまたは有機アミンの塩）が挙げられる。
中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩が特に好ましい。
【００３９】
単量体（ｂ）としては、例えば、スチレンスルホン酸、又は、これのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩若しくは置換アミン塩；スルホンエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、スルホエチルアクリレート、スルホプロピルアクリレート若しくはスルホブチルアクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート、又は、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩若しくは置換アミン塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又は、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩若しくは置換アミン塩等が使用される。好ましくは、スチレンスルホン酸若しくはスルホアルキル（メタ）アクリレート、又は、これらの塩である。また塩としてはアルカリ金属塩が好ましい。
【００４０】
単量体（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル、ヒドロキシエチルプロピルメタクリレートモノリン酸エステル、ヒドロキシエチルブチルメタクリレートモノリン酸エステル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノリン酸エステル、又は、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩若しくは置換アミン塩等が使用される。
これらの不飽和アニオン系単量体は２種以上併用してもよい。
【００４１】
上記不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分は、不飽和アニオン系単量体以外のビニル系単量体を含んでいてもよい。
不飽和アニオン系単量体以外のビニル系単量体としては、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の各種（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００の（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００の（ポリ）アルキレングリコールとのハーフアミド類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
【００４２】
ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；（メタ）アクリル（アルキル）アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテルあるいは（メタ）アリルエーテル類；（メトキシ）ポリエチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル等の３−メチル−３−ブテニルエーテル類が挙げられ、これらを１種又は２種以上含んでいてもよい。
【００４３】
上記不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分は、ビニル単量体成分全体１００質量％に対して、不飽和アニオン系単量体を１〜１００質量％含むことが好ましい。より好ましくは、１０〜１００質量％であり、更に好ましくは、５０〜１００質量％であり、最も好ましくは、１００質量％、すなわち、ビニル系単量体成分が不飽和アニオン系単量体のみからなることである。
【００４４】
本発明における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体において、高分子鎖（Ａ）における不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数は１以上であることが好ましい。
ここで、本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体が多分岐構造を有するものである場合、不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数の値とは、枝状部１つに含まれる、不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数を意味する。
上記平均導入モル数のより好ましい下限値としては１であり、更に好ましくは２であり、特に好ましくは５である。好ましい上限値としては５０であり、より好ましくは３０であり、更に好ましくは２０である。
上記平均導入モル数を５以上とすることにより、上記共重合体に不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）に基づく性能を充分に発揮させることが可能となる。
また、上記平均導入モル数が５０を超える場合には、分散性が発現することにより充分な収縮低減性を得るために必要な収縮低減剤を添加できなくなる。
【００４５】
＜（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）＞
（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドから構成される高分子鎖（（ポリ）アルキレンオキシド）であることが好ましい。以下、（ポリ）アルキレングリコールをＰＡＧともいう。
より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。
【００４６】
上記（ポリ）アルキレングリコール系構成単位を構成するアルキレンオキシドとしては、セメント粒子との親和性の観点から、炭素数２〜８程度の比較的短鎖のアルキレンオキシド（オキシアルキレン基）が主体であることが好適である。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドが主体であることであり、更に好ましくは、エチレンオキシドが主体であることである。
【００４７】
ここでいう「主体」とは、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）が、（ポリ）アルキレングリコール鎖が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、本発明における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００４８】
上記（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）が２種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合は、２種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよい。
【００４９】
上記（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）としてはまた、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含む場合には、本発明における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体に、ある程度の疎水性を付与することが可能となるため、上記共重合体を収縮低減剤に使用した場合には、セメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらし、セメント組成物の粘性やこわばり感を低減することができる。その一方で、炭素数３以上のアルキレンオキシドを導入し過ぎると、上記共重合体の疎水性が高くなり過ぎることから、水溶性がなくなり作業性の著しい低下、さらに消泡剤、空気連行剤と相互作用しやすくなるため、コンクリートおよびモルタルの空気量調整性の低下さらにそれに起因する凍結融解抵抗性の低下の要因となるおそれがある。このため、全アルキレンオキシド１００質量％に対する炭素数３以上のアルキレンオキシドの含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましく３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００５０】
ここで、耐加水分解性の向上の面から、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入してもよい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基、アルキルグリシジルエーテル残基等が挙げられる。中でも、製造の容易さからオキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入する場合、その導入量としては、本発明のブロック共重合体における結合部位（Ｘ）が有する耐加水分解性を考慮して調整することが好ましく、例えば、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）に対して、導入量を５０モル％以上とすることが好ましい。より好ましくは１００モル％以上であり、更に好ましくは１５０モル％以上であり、特に好ましくは２００モル％以上である。
【００５１】
本発明における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体において、高分子鎖（Ｂ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）は、１〜１０００であることが好ましい。
オキシアルキレン基の平均付加モル数が１以上の数であると、上記共重合体に（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）に基づく性能を充分に発揮させることが可能となる。
また、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１０００を超える場合には、上記共重合体を製造するために使用する原料化合物の粘性が増大したり、反応性が充分とはならない等、作業性の点で好適なものとはならないおそれがある。
上記平均付加モル数の下限値としては、より好ましくは１０、さらに好ましくは２０であり、さらにより好ましくは５０であり、特に好ましくは７５であり、特により好ましくは８０であり、最も好ましくは１００である。上限値としては、より好ましくは８００であり、さらに好ましくは７００であり、さらにより好ましくは６００であり、特に好ましくは５００であり、特により好ましくは３００であり、最も好ましくは２００である。
なお、上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、枝状部１つにおいて付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
【００５２】
本発明における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体が有する高分子鎖（Ｂ）のうち、結合部位（Ｘ）を介して高分子鎖（Ａ）と結合していないものの末端は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであることが好ましい。より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェノール、メチルフェノール、ナフトールのいずれかである。
上記式（１）におけるＲ１や、上記式（３）におけるＲ２は、これらのいずれかであることが好ましい。
【００５３】
＜結合部位（Ｘ）＞
本発明における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体において、結合部位（Ｘ）は、高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）とを化学的に安定に結合し得る構造を有する部位であればその構造は特に限定されるものではない。
上記結合部位の好ましい構造としては、重合反応に用いられる連鎖移動剤となる構造に由来する有機残基が挙げられる。
結合部位（Ｘ）の例としては、（ｉ）硫黄原子を含む結合部位、（ｉｉ）アゾ開始剤由来の結合部位、（ｉｉｉ）リン原子を含む残基由来の結合部位、（ｉｖ）その他の構造由来の結合部位等が挙げられる。
結合部位として複数箇所存在する有機残基の構造はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００５４】
（ｉ）硫黄原子を含む結合部位
上記硫黄原子を含む結合部位（Ｘ）としては、高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子とともにエステル結合を形成し、かつ、硫黄原子を含む構造と、高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子とともにエステル結合を形成せず、かつ、硫黄原子を含む構造とがある。
上記硫黄原子を含む結合部位（Ｘ）としては、例えば、下記式（１０）：
【００５５】
【化６】
2015209345.tif 000007
【００５６】
（式中、Ｒ７は有機残基であり、好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、又は、チアゾール等の芳香族基（ただし、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等で一部置換されていてもよい。））で示される構造が挙げられる。
【００５７】
上記式（１０）で示される構造のＲ７は（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）と結合する部位であり、硫黄原子（Ｓ）は不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）と結合する部位である。
【００５８】
上記結合部位（Ｘ）が高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子とともにエステル結合を形成しないとは、上記式（１０）で示される構造のＲ７が（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子と結合した場合、下記式（１１）：
【００５９】
【化７】
2015209345.tif 000008
【００６０】
（式中、Ｒ７は上記と同様である。）で示される部位を形成することになるが、この部位においてエステル結合を含まないことである。
そのような構造は、後述するように（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端の水酸基をトシル化し、チオ酢酸によってチオアセチル化した後、加水分解して得られる末端のチオール基を連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和カルボン酸系単量体（ａ）をブロック重合させることにより形成することができる。
【００６１】
一方で、共重合体がメルカプトカルボン酸のカルボキシル基と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端のヒドロキシル基との間で脱水エステル化反応を起こし、それによって得られたチオールエステルを連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和カルボン酸系単量体（ａ）をブロック重合させて得られる場合、結合部位（Ｘ）は、下記式（１２）：
【００６２】
【化８】
2015209345.tif 000009
【００６３】
（式中、Ｒ８はメルカプトカルボン酸残基であり、例えば、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール等の芳香族基（ただし、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等で一部置換されていてもよい。））で示される構造となる。
この場合、該結合部位は、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子と下記式（１３）：
【００６４】
【化９】
2015209345.tif 000010
【００６５】
（式中、Ｒ８は上記と同様である。）で示される部位を形成することになり、この部位においてエステル結合を含むことになる。
【００６６】
（ｉｉ）アゾ開始剤由来の結合部位
アゾ開始剤由来の結合部位としては、アゾ基を含む重合開始剤（アゾ開始剤）に由来する部位であり、例えば、下記式（１４）に示すようなアゾ開始剤に由来する構造が好ましい。
【００６７】
【化１０】
2015209345.tif 000011
【００６８】
（式中、Ｒ９は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基（上記アルキレン基は、アルキル基、アルケニル基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基などで一部置換されていてもよい。）、カルボニル基またはカルボキシル基であるか、あるいは、炭素数１〜２０のアルキレン基（上記アルキレン基は、アルキル基、アルケニル基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基などで一部置換されていてもよい。）がカルボニル基またはカルボキシル基に結合した基であり、Ｒ１０は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、カルボキシ置換（炭素数１〜１０の）アルキル基、フェニル基または置換フェニル基であり、Ｒ１１は、互いに独立して、シアノ基、アセトキシ基、カルバモイル基または（炭素数１〜１０のアルコキシ）カルボニル基である。）で示される繰り返し単位を有するアゾ開始剤が挙げられる。
より好ましくは、下記式（１５）で示されるアゾ開始剤が挙げられる。
【００６９】
【化１１】
2015209345.tif 000012
【００７０】
上記式（１５）で示されるアゾ開始剤としては、その末端が（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とエステル結合により予め結合した構造であることが好ましい。
【００７１】
上記式（１４）、（１５）で示されるアゾ開始剤由来の結合部位としての有機残基Ｘの構造は、下記式（１６）、（１７）で示す構造となる。
【００７２】
【化１２】
2015209345.tif 000013
【００７３】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は式（１４）におけるＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１と同様である）
【００７４】
【化１３】
2015209345.tif 000014
式（１７）におけるカルボニル基の炭素が（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）と結合する側である。
【００７５】
（ｉｉｉ）リン原子を含む残基由来の結合部位
リン原子を含む結合部位としては、例えば、下記式（１８）：
【００７６】
【化１４】
2015209345.tif 000015
【００７７】
（式中、Ｙは有機残基を表す。Ｍ３は金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す）で示される構造が好ましい。
Ｙは（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）と結合する部位であり、Ｙと結合する次亜リン酸（塩）のリン原子は、不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と結合する部位である。
【００７８】
上記有機残基としては、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、炭素数６〜３０の２価の芳香族基（フェニレン基、アルキルフェニレン基、及び、ピリジン、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール由来の２価の基等）等が挙げられ、例えば、水酸基、アミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等の置換基で一部置換されていてもよい基が好ましい。
これらの中でも、より好ましくは、炭素数２〜１８の２価の有機残基及びそれらの一部が水酸基で置換されたものであり、更に好ましくは、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状アルキレン基及びそれらの一部が水酸基で置換されたものである。
【００７９】
次亜リン酸塩は、次亜リン酸と、金属、アンモニア又は有機アミンのいずれかとによって形成される塩が好ましい。金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が好ましい。有機アミンとしては、炭素数１〜１８のアルキルアミン、ヒドロキシアルキルアミン、ポリアルキレンポリアミン等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンによって形成される塩が好ましい。
【００８０】
（ｉｖ）その他の構造由来の結合部位
その他の構造由来の結合部位の具体例としては、以下のような連鎖移動剤由来の結合部位が挙げられる。これらのうち、硫黄原子を有するものは、上記（ｉ）硫黄原子を含む結合部位にも含まれる。
例えば、（ポリ）アルキレングリコールの末端の−ＯＨ基に、ハロゲン化亜鉛を用いて、チオ酢酸、チオ安息香酸などのチオカルボン酸を反応させた後、アルカリ加水分解を行うことにより、−ＯＨ基を−ＳＨ基に変換した化合物；（ポリ）アルキレングリコールとチオ酢酸との存在下、アゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）とトリフェニルホスフィンとを反応させた後、アルカリ加水分解を行うことにより、（ポリ）アルキレングリコールの末端の−ＯＨ基を−ＳＨ基に変換した化合物；（ポリ）アルキレングリコールの末端の−ＯＨ基に、臭化アリルなどのハロゲン化アリルをＳＮ２反応させて（ポリ）アルキレングリコールの末端をアリル化した化合物；（ポリ）アルキレングリコールの末端にアリル基などの二重結合を有する化合物に、チオ酢酸、チオ安息香酸などのチオカルボン酸を付加させた後、アルカリ加水分解を行うことにより、−ＳＨ基に変換した化合物；
これらの化合物（連鎖移動剤）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８１】
上述した種々の構造の中でも、結合部位（Ｘ）としては、（ｉ）硫黄原子を含む結合部位であることが好ましい。
結合部位（Ｘ）が硫黄原子を含む結合部位である場合、本発明における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体全体のうち、硫黄原子の含有量が０．００１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．００５質量％以上であり、更に好ましくは、０.０１質量％以上である。また、硫黄原子の含有量が５質量％以下となることが好ましく、より好ましくは、３質量％以下であり、更に好ましくは、２質量％以下である。
硫黄原子の含有量は、ＰＡＧチオール化合物における硫黄原子の含有量、高分子鎖（Ａ）におけるビニル系単量体単位のチオール基（ＳＨ）１個に対する個数の平均値から計算することができる。硫黄原子の含有量が上記範囲内であると、後述する製造方法によって本発明における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体をより効率的に製造することが可能となる。
【００８２】
本発明における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体の好ましい形態としてはまた、共重合体の２質量％アルカリ水溶液中での１５分後の高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）への分解率が１０質量％以下である。より好ましくは、５質量％以下であり、更に好ましくは、２質量％以下である。最も好ましくは、実質的に０質量％となることである。
ここにいう分解率とは、アルカリ水溶液中での加水分解率のことであり、加水分解率が１０質量％以下であると、収縮低減剤としてより優れた性能を発揮するものとなる。
加水分解率を低くする点からは、結合部位（Ｘ）は、硫黄原子を有する非エステル結合であることが好ましい。
このように、結合部位（Ｘ）のうち、少なくとも１つが硫黄原子を有する非エステル結合であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００８３】
上記加水分解率は、例えば、次のような加水分解試験によって測定することができる。
（１）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を後述するＧＰＣ測定条件によって測定し、反応前（分解前）分子量とする。
（２）共重合体をＮａＯＨ水溶液に溶解させ２質量％水溶液を作成する。その際、水溶液のｐＨが１２．５となるように予めＮａＯＨ水溶液のｐＨを調整しておく。２％水溶液を１５分間撹拌し、その後３５％ＨＣｌ水溶液にて中和を行いｐＨを５．０とする。
共重合体を取り出し、その重量平均分子量（Ｍｗ）を後述するＧＰＣ測定条件によって測定し、反応後（分解後）分子量とする。
（３）反応前後のＧＰＣチャートから加水分解率を算出する。
【００８４】
本発明における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体が、上述した（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（１）、（２）である場合、その中でも特に好ましい構造は、それぞれ下記式（１９）、（２０）で示す構造である。また、本発明における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体が、上述した（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（３）、（４）である場合、その中でも特に好ましい構造は、それぞれ下記式（２１）、（２２）で示す構造である。
【００８５】
【化１５】
2015209345.tif 000016
【００８６】
（式（１９）〜（２２）中、Ｒ１２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、活性水素を３個以上有する化合物の残基を表す。ｎ５、ｒ１は、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数（好ましくは７５〜５００の数）である。ｍ３は、１〜５００の数（好ましくは２０〜５００の数）である。ｑ１は、１〜５０の数（好ましくは１〜３０の数）である。ｍ４及びｐ２はそれぞれ０以上の数であり、ｍ４及びｐ２の合計は、３以上である。ｍ５は、３以上の数である。）
上記式（１９）〜（２２）の構造は、不飽和カルボン酸系単量体がアクリル酸又はメタクリル酸、（ポリ）アルキレングリコール鎖が（ポリ）エチレングリコール鎖、結合部位（Ｘ）が、チオ酢酸又はその金属塩に由来する硫黄原子を含む結合部位である構造であることが好ましい。
【００８７】
なお、上記式式（１９）〜（２２）において、不飽和カルボン酸系単量体単位のＲ１３及びＣＯＯＨ基の位置は末端の水素原子側に描いているが、単量体単位ごとにおけるＲ１３及びＣＯＯＨ基の位置は硫黄原子側に位置していてもよい。上記式（１９）〜（２２）で示す構造では、単量体単位ごとにＲ１３及びＣＯＯＨ基の位置が水素原子側であるか硫黄原子側であるかがランダムに決定される。
【００８８】
＜活性水素を有する化合物の残基（Ｚ）＞
本明細書において、活性水素を有する化合物の残基とは、活性水素を有する化合物から活性水素を除いた構造を有する基を意味し、該活性水素とは、アルキレンオキシドが付加できる水素を意味する。このような活性水素を有する化合物の残基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００８９】
上記活性水素を有する化合物の残基としては、具体的には、例えば、多価アルコールの水酸基から活性水素を除いた構造を有する多価アルコール残基、多価アミンのアミノ基から活性水素を除いた構造を有する多価アミン残基、多価イミンのイミノ基から活性水素を除いた構造を有する多価イミン残基、多価アミド化合物のアミド基から活性水素を除いた構造を有する多価アミド残基等が好適である。中でも、多価アミン残基、多価アルコール残基、及び、多価イミン残基のうちポリアルキレンイミン残基が好ましい。すなわち、上記活性水素を３個以上有する化合物の残基は、多価アミン残基、ポリアルキレンイミン残基及び多価アルコール残基からなる群より選択される少なくとも１種の多価化合物残基であることが好適である。
なお、活性水素を有する化合物残基の構造としては、鎖状、分岐状、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。
【００９０】
上記活性水素を有する化合物の残基の好ましい具体例のうち、多価アミン（ポリアミン）としては、１分子中に平均２個以上のアミノ基を有する化合物であればよく、例えば、メチルアミン等のアルキルアミン；アリルアミン等のアルキレンアミン；アニリン等の芳香族アミン；アンモニア等のモノアミン化合物の１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、上記多分岐（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体が有する多価アミン残基が形成されることになる。
更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の２価以上のアミン化合物や、それらの１種又は２種以上を重合して得られるポリアミンであってもよい。このようなポリアミンは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００９１】
また上記ポリアルキレンイミンとしては、１分子中に平均３個以上のイミノ基を有する化合物であればよく、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン等の炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、上記多分岐（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体が有するポリアルキレンイミン残基が形成されることになる。なお、ポリアルキレンイミンは重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子を持つ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
これらの中でも、上記多分岐（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体が奏する性能の観点から、エチレンイミンを重合して得られるポリエチレンイミンがより好適である。
【００９２】
上記多価アミン及びポリアルキレンイミンの数平均分子量としては、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３００〜５００００、さらに好ましくは６００〜１００００であり、特に好ましくは８００〜５０００である。
【００９３】
上記多価アルコールとしては、１分子中に平均３個以上の水酸基を含有する化合物であればよいが、炭素、水素及び酸素の３つの元素から構成される化合物であることが好適である。具体的には、例えば、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール、グルコースなどの糖類、グルシット等の糖アルコール類、グルコン酸などの糖酸類等が好適である。このような化合物により、上記多分岐（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体が有する多価アルコール残基が形成されることになる。
これらの中でも、工業的な生産効率の観点から、より好ましくは、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンである。
【００９４】
＜本発明における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法＞
以下においては、まず、上記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（１）、（２）の製造方法について説明し、次に、上記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（３）、（４）の製造方法について説明する。
【００９５】
＜（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（１）、（２）の製造方法＞
本発明における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（１）、（２）の製造方法の一例として、チオ酢酸（又はその金属塩）に由来する硫黄原子を含む結合部位を有する共重合体を製造する場合について以下に説明する。
【００９６】
本発明に係る（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（１）、（２）は、少なくとも１つの末端に（（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（２）を製造する場合は、両方の末端に）ヒドロキシル基末端を有する（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）を準備し、上記ヒドロキシル基末端に対してトシル化反応を行う工程（トシル化工程）、チオ酢酸又はその金属塩を反応させてチオアセチル化反応を行う工程（チオアセチル化工程）、チオアセチル化工程によって得られたチオアセチル基を加水分解する工程（加水分解工程）、末端にチオール基を有する（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）を連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和ビニル系単量体をブロック重合させる工程（ブロック重合工程）を行うことにより製造することができる。
一方の末端又は両方の末端にチオール基を有する（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）をＰＡＧ（ジ）チオール化合物ともいう。（ポリ）アルキレングリコールが（ポリ）エチレングリコールの場合は、ＰＥＧ（ジ）チオール化合物ともいう。
【００９７】
＜トシル化工程＞
トシル化工程では、末端にヒドロキシル基末端を有する（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖のヒドロキシル基末端とトシル化剤とを反応させてトシル基を生成し、トシル化（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る。
上記トシル化工程において用いられるトシル化剤、反応条件としては、水酸基をトシル化できる限り特に限定されず、例えば、トシルクロライド（ＴｓＣｌ）をトシル化剤とし、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）等を反応溶媒として用い、適宜反応条件を設定すればよい。
【００９８】
＜チオアセチル化工程＞
チオアセチル化工程では、トシル化工程によって得られた、ヒドロキシル基末端がトシル化された、末端にトシル基を有する（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖のトシル基とチオアセチル化剤とを反応させてチオアセチル基を生成し、チオアセチル化（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る。
上記チオアセチル化工程において用いられるチオアセチル化剤、反応条件としては、トシル基をチオアセチル化できる限り特に限定されず、例えば、チオ酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＳＫ）をチオアセチル化剤とし、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）を反応溶媒として用い、適宜反応条件を設定すればよい。
【００９９】
＜加水分解工程＞
加水分解工程では、チオアセチル化工程によって得られた、トシル基末端がチオアセチル化された、末端にチオアセチル基を有する（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖のチオアセチル基を加水分解してチオール基を生成し、（ジ）チオール化（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る。例えば、下記式（２３）、（２４）で示すＰＡＧ（ジ）チオール化合物を得ることができる。
下記式（２３）、（２４）で示すＰＡＧ（ジ）チオール化合物は、それぞれ本発明に係る（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（１）、（２）を生成する中間体として好ましいものである。
上記加水分解工程においも、チオアセチル基の加水分解が進行するように適宜反応条件を設定すればよい。
【０１００】
【化１６】
2015209345.tif 000017
【０１０１】
（式（２３）、（２４）中、Ｒ１、Ｒ７、ｎ１は上記と同様である。ＡＯは、オキシアルキレン基を表す。）
【０１０２】
また後述するように、本発明における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（３）、（４）も、上記トシル化工程、チオアセチル化工程、加水分解工程を含む製造方法で製造することができる。その場合、加水分解工程を経て得られるＰＡＧ（ジ）チオール化合物は、下記式（２５）、（２６）で示される構造を有する化合物となる。
【０１０３】
【化１７】
2015209345.tif 000018
【０１０４】
（式（２５）、（２６）中、Ｚ、Ｂ、Ｒ２、Ｒ７、ｎ３、ｎ４、ｐ１、ｍ１、ｍ２は上記と同様である。ＡＯは、オキシアルキレン基を表す。）
【０１０５】
＜ブロック重合工程＞
上述したように、上記ＰＡＧ（ジ）チオール化合物は、連鎖移動剤としての機能を有するものであり、この化合物を連鎖移動剤として用いて、ビニル系単量体成分をラジカル重合することにより、本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（１）、（２）を簡便かつ効率的に、低コストで製造できる。
ビニル系単量体成分が含む不飽和アニオン系単量体中、高分子鎖（Ａ）を形成する不飽和カルボン酸系単量体（単量体（ａ））が主体であることが好ましく、実質的にすべてが高分子鎖（Ａ）を形成する不飽和カルボン酸系単量体であることが好ましい。
【０１０６】
上記重合反応により得られた重合体は、水溶液状態で弱酸性以上（好ましくはｐＨ４以上、更に好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上）のｐＨ範囲に調整しておくことで取り扱いやすいものとすることができる。
その一方で、重合反応をｐＨ７以上で行うと、重合率が低下すると同時に、共重合性が充分とはならず、収縮低減剤としての性能を充分に発揮できないおそれがある。そのため、重合反応においては、酸性から中性（好ましくはｐＨ６未満、より好ましくはｐＨ５．５未満、更に好ましくはｐＨ５未満）のｐＨ領域で重合反応を行うことが好適である。
【０１０７】
＜硫黄原子を含む結合部位以外の結合部位を有する共重合体の製造方法＞
ここまで、硫黄原子を含む結合部位を有する共重合体を製造する場合の例について説明したが、結合部位としてその他の構造を有する共重合体を製造する方法について以下に説明する。
【０１０８】
アゾ開始剤由来の結合部位を有する共重合体を製造する場合、出発物質として、アゾ開始剤の末端が（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とエステル結合により予め結合した構造を有するものを使用することができる。
アゾ開始剤の末端が（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とエステル結合により予め結合した構造を有するものは、例えば、アゾ基の両末端にカルボキシル基を有するアゾ開始剤（Ｖ−５０１など、和光純薬工業株式会社製）と、（ポリ）アルキレングリコールとをエステル化することにより得ることもできる。エステル化の方法としては、加熱工程を行うとアゾ開始剤が分解するので、加熱工程を含まない製法が必要である。そのような製法としては、（１）アゾ開始剤に塩化チオニルを反応させて酸塩化物を合成した後、（ポリ）アルキレングリコールを反応させてアゾ開始剤を得る方法；（２）アゾ開始剤と（ポリ）アルキレングリコールとを、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）および必要に応じて４−ジメチルアミノピリジンを用いて、脱水縮合することによりアゾ開始剤を得る方法；などが挙げられる。
【０１０９】
上記アゾ開始剤を使用すれば、アゾ基が熱で分解して、ラジカルが発生し、そこから重合が開始する。それゆえ、オキシアルキレン基からなるポリアルキレンオキシド部分の一端に不飽和アニオン系単量体が次々に付加して、本発明に係る（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体が形成される。
【０１１０】
リン原子を含む残基由来の結合部位を有する共重合体を製造する場合、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子に炭素−炭素二重結合を有する有機残基が結合した構造を有する化合物Ｃに、次亜リン酸（塩）を付加させて、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を製造することが好ましい。
【０１１１】
なお、上記化合物Ｃは、公知の方法で合成することができる。
上記化合物Ｃは、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）に、不飽和基を有する化合物を付加させる方法によって合成してもよい。付加の形態としてはエステル化、エーテル化、アミド化など、公知の方法を用いることができる。付加させる不飽和化合物は、アルキレンオキシドに付加できるものであれば良い。
【０１１２】
上記化合物Ｃに次亜リン酸（塩）を付加反応させる工程においては、化合物Ｃが含有する不飽和結合１モルに対して、次亜リン酸（塩）を０．０１〜１００モルの割合で添加して反応させることが好ましい。上記化合物Ｃの反応率を高める観点からは、１モルの化合物Ｃに対して次亜リン酸（塩）を好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２モル以上、さらにより好ましくは０．５モル以上である。未反応の次亜リン酸（塩）を低減する観点からは、１モルの化合物Ｃに対して次亜リン酸（塩）を好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下、さらにより好ましくは２モル以下である。
【０１１３】
上記化合物Ｃに次亜リン酸（塩）を付加反応させる工程は、０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。より好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃、さらにより好ましくは５０〜１００℃の温度で行うことである。
【０１１４】
上記化合物Ｃに次亜リン酸（塩）を付加反応させる工程の後、得られたリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を精製することが好ましい。精製工程は、反応後の溶液を乾燥して溶媒を除去した後、精製溶媒に懸濁してろ過を行うこと、及び、抽出のいずれか又は両方により行うことができる。
精製溶媒は適宜選べばよいが、例えばＴＨＦ、アセトニトリル、クロロホルム、イソプロピルアルコール等が好ましい。
抽出溶媒は適宜選べばよいが、高極性溶媒として水、メタノール、アセトニトリル、ジオキサンなどを用いて行うことが好ましい。低極性溶媒としてジエチルエーテル、シクロヘキサン、クロロホルム、メチレンクロライドなどを用いて行うことが好ましい。
【０１１５】
上記化合物Ｃと次亜リン酸（塩）とを付加反応させる工程は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶媒に溶解した溶液状態で行うことができる。その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、水を溶媒として用いることが好ましい。
【０１１６】
上記化合物Ｃと次亜リン酸（塩）とを付加反応させる工程を、溶媒に水を用いて行う場合には、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが、反応後に不溶成分を除去する必要がないので好適である。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、過硫酸系開始剤が好適である。
【０１１７】
上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、連鎖移動剤としての機能を有するものであり、この化合物を連鎖移動剤として用いて不飽和アニオン系単量体をラジカル重合することで、本発明の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を簡便かつ効率的に、低コストで製造できる。
不飽和アニオン系単量体をラジカル重合させる工程は、ＰＡＧチオール化合物を連鎖移動剤として使用するブロック重合工程と同様にして行うことが出来るため、その詳細な説明は省略する。
【０１１８】
＜（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（３）、（４）の製造方法＞
本発明に係る（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（３）、（４）の製造方法は、多分岐（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る工程（第１の工程）と多分岐（ポリ）アルキレングリコール系重合体における上記枝状部の末端部位の一部又は全部に、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分を重合する工程（第２の工程）とを含み、この順にこれらの工程を行うことで製造することができる。
上記第１の工程は、活性水素を３個以上有する化合物に（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）を付加することによって行うことができる。
第２の工程は、上述した本発明に係る（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（１）、（２）の製造方法と同様の方法で行うことができる。
【０１１９】
＜収縮低減剤＞
本発明の収縮低減剤は、上述した（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を含み、優れた収縮低減性能を発揮することができる。
本発明の収縮低減剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性材料組成物に加えて用いることができ、このような本発明の収縮低減剤、水硬性材料及び水を含む水硬性材料組成物もまた、本発明の１つである。
【０１２０】
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、特開２００９−０４６６５５号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【０１２１】
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適であり、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。このように、本発明の収縮低減剤は、貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能であり、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域でも使用可能であり、更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１２２】
本発明の収縮低減剤としては、高減水率領域においても優れた収縮低減性能を発揮できることから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に使用することが可能であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等のモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１２３】
本発明の収縮低減剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明の必須成分である（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。
【０１２４】
上記収縮低減剤としてはまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、例えば、水溶性高分子物質；高分子エマルジョン；遅延剤；早強剤・促進剤；消泡剤；ＡＥ剤； その他界面活性剤；防水剤；防錆剤；ひび割れ低減剤；膨張材等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの具体例としては、特開２００９−０４６６５５号公報や特開２０１１−０７９７２１号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。
中でも、オキシアルキレン系消泡剤や、ＡＥ剤を併用することが特に好ましい。
なお、セメント添加剤の添加割合としては、上記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体の固形分１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部とすることが好適である。
【０１２５】
その他のセメント添加剤（材）として、例えば、減水剤、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等が挙げられる。
【発明の効果】
【０１２６】
本発明の収縮低減剤は、上述の構成よりなり、少量の添加でも水硬性組成物の乾燥時の収縮を効果的に低減することができるため、セメントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性材料組成物の収縮低減剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０１２７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１２８】
実施例における各種測定は、以下のようにして行った。
＜ＧＰＣ分析法＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓα＋ＴＳＫｇｅｌα５０００＋α４０００＋α３０００
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：水１５０７６ｇ、アセトニトリル３８００ｇの混合溶媒にホウ酸９３．９８ｇと水酸化ナトリウムを３０．４ｇ溶解したもの
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成
した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ
試料濃度：溶離液で１％に調整した。
【０１２９】
＜ＬＣ分析法＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８  ガードカラム＋カラム（粒径５μｍ、内径４．６ｍｍ×２５０ｍｍ×２本）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：アセトニトリル／１００ｍＭ酢酸イオン交換水溶液＝４０／６０（質量％）の混合物に３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ４．０に調整したもの
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ
試料濃度：溶離液で１％に調整した。
【０１３０】
＜ＣＥ分析法＞
装置：ベックマンコールター  ＭＤＱ
解析ソフト：３２Ｋａｒａｔ
使用キャピラリー：シリカ素管、５０ｃｍ ＥｆｅｃｔｉｖｅＬｅｎｇｔｈ、７５μｍ  Ｉ．Ｄ、３７５μｍ Ｏ．Ｄ
溶離液：ホウ酸１．５４６ｇをイオン交換水４９８．４５ｇに溶解させたもの
検出器：ＵＶ
電圧：２０ｋＶ
キャピラリー温度：２５℃
測定時間：６０分
試料濃度：溶離液で２％に調整した。
【０１３１】
（製造例１）共重合体１の製造
（１．トシル化工程）
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、エチレンオキシドの平均付加モル数５０のポリエチレングルコール（ＰＥＧ５０）を２２．１９部、トシルクロライド（ＴｓＣｌ）を４．５７６部、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）を３．０３６部、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）を１００．０部仕込んだ。反応系内を撹拌しながら、２４時間反応を行った後、ろ過により塩を取り除き、ろ液を減圧下で脱溶媒を実施し、ＰＥＧ５０の両末端トシル化体（ＰＥＧ５０−２ＯＴｓ）を得た。
（２．チオアセチル化工程）
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、ＰＥＧ５０−２ＯＴｓを２５．２７部、チオ酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＳＫ）を２．７４１部、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）を１００．０部仕込んだ。反応系内を撹拌しながら、２４時間反応を行った後、ろ過により塩を取り除き、減圧下で脱溶媒を実施しＰＥＧ５０の両末端チオアセチル化体（ＰＥＧ５０−２ＳＡｃ）を得た。
（３．加水分解工程）
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、合成したＰＥＧ５０−２ＳＡｃを２３．３５部、メタノール（ＭｅＯＨ）を５０．００部仕込みＰＥＧ５０−２ＳＡｃを溶解させ、１Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を２５．００部投入し１０分間撹拌した後、１Ｎの塩酸（ＨＣｌ）を２５．００部投入しさらに１０分間撹拌し、ジクロロメタンを投入し抽出を行い、有機層を回収し、減圧下で脱溶媒を実施しＰＡＧジチオール化合物１を得た。
（４．ブロック重合工程）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入官及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水１５．０部を仕込み、攪拌下に反応装置を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、そこへメタクリル酸（ＭＡＡ）２．６８０部とイオン交換水（ＰＷ）１０．７２０部からなる水溶液（Ａ）（酸水溶液）を４．０時間かけ滴下し、（Ａ）を滴下し始めると同時にＰＡＧジチオール化合物１を２．３３０部とイオン交換水５．４３７部からなる水溶液（Ｂ）（ＰＡＧチオール水溶液）を４．０時間かけ滴下した。また、（Ａ）を滴下し始めると同時にアゾ開始剤２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩［２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］（和光純薬工業株式会社製  Ｖ−５０）０．２８３０部とイオン交換水８．８４３部からなる水溶液（Ｃ）を５．０時間かけ滴下した。その後、１時間引続いて８０℃に温度を維持した後、冷却して、重合を終了し、本発明の共重合体１（好ましい実施形態であるセメント混和剤用共重合体を含む水溶液）を得た。ＧＰＣとＬＣ、ＣＥにより反応率（消費率）を求めたところ、ＰＡＧジチオール化合物１の反応率は９５．００％、メタクリル酸の反応率はそれぞれ９５．００％であった。
【０１３２】
（製造例２）共重合体２の製造
（１．トシル化工程）
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、エチレンオキシドの平均付加モル数７５のメトキシポリエチレングルコール（ＭＰＥＧ７５）を３３．３３部、トシルクロライド（ＴｓＣｌ）を２．２８８部、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）を１．５１８部、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）を１００．０部仕込んだ。反応系内を撹拌しながら、２４時間反応を行った後、ろ過により塩を取り除き、ろ液を減圧下で脱溶媒を実施し、ＭＰＥＧ７５のトシル化体（ＭＰＥＧ７５−ＯＴｓ）を得た。
（２．チオアセチル化工程）
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、ＭＰＥＧ７５−ＯＴｓを３４．８７部、チオ酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＳＫ）を１．３７１部、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）を１００．０部仕込んだ。反応系内を撹拌しながら、２４時間反応を行った後、ろ過により塩を取り除き、減圧下で脱溶媒を実施しＭＰＥＧ７５のチオアセチル化体（ＭＰＥＧ７５−ＳＡｃ）を得た。
（３．加水分解工程）
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、合成したＭＰＥＧ７５−ＳＡｃを３３．９１部、メタノール（ＭｅＯＨ）を５０．００部仕込みＭＰＥＧ２５−ＳＡｃを溶解させ、１Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を２５．００部投入し１０分間撹拌した後、１Ｎの塩酸（ＨＣｌ）を２５．００部投入しさらに１０分間撹拌し、ジクロロメタンを投入し抽出を行い、有機層を回収し、減圧下で脱溶媒を実施しＰＡＧモノチオール化合物１を得た。
（４．ブロック重合工程）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入官及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水１５．０部を仕込み、攪拌下に反応装置を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、そこへメタクリル酸（ＭＡＡ）１．３９０部と３０％水酸化ナトリウム水溶液０．２５８３部とイオン交換水（ＰＷ）５．５６０部からなる水溶液（Ａ）（酸水溶液）を４．０時間かけ滴下し、（Ａ）を滴下し始めると同時にＰＡＧモノチオール化合物１を３．６１０部とイオン交換水８．４２３部からなる水溶液（Ｂ）（ＰＡＧモノチオール水溶液）を４．０時間かけ滴下した。また、（Ａ）を滴下し始めると同時にアゾ開始剤２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩［２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］（和光純薬工業株式会社製  Ｖ−５０）０．１４６２部とイオン交換水１１．０１７部からなる水溶液（Ｃ）を５．０時間かけ滴下した。その後、１時間引続いて８０℃に温度を維持した後、冷却して、重合を終了し、本発明の共重合体２（好ましい実施形態であるセメント混和剤用共重合体を含む水溶液）を得た。
【０１３３】
（製造例３）共重合体３の製造
（１．トシル化工程）
エチレンオキシドの平均付加モル数１００のポリエチレングルコール（ＰＥＧ１００）を４４．１９部使用した以外は製造例１のトシル化工程と同様の方法でＰＥＧ１００の両末端トシル化体（ＰＥＧ１００−２ＯＴｓ）を得た。
（２．チオアセチル化工程）
ＰＥＧ１００−２ＯＴｓを４７．２７部使用した以外は製造例１のチオアセチル化工程と同様の方法でＰＥＧ１００の両末端チオアセチル化体（ＰＥＧ１００−２ＳＡｃ）を得た。
（３．加水分解工程）
ＰＥＧ１００−２ＳＡｃを４５．３５部使用した以外は製造例１の加水分解工程と同様の方法でＰＡＧジチオール化合物２を得た。
（４．ブロック重合工程）温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入官及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水１５．０部を仕込み、攪拌下に反応装置を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、そこへメタクリル酸（ＭＡＡ）１．８４０部と３０％水酸化ナトリウム水溶液０．３４２部とイオン交換水（ＰＷ）７．３６０部からなる水溶液（Ａ）（酸水溶液）を４．０時間かけ滴下し、（Ａ）を滴下し始めると同時にＰＡＧジチオール化合物２を３．１６０部とイオン交換水７．３７３部からなる水溶液（Ｂ）（ＰＡＧチオール水溶液）を４．０時間かけ滴下した。また、（Ａ）を滴下し始めると同時にアゾ開始剤２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩［２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］（和光純薬工業株式会社製  Ｖ−５０）０．１９３３部とイオン交換水１０．２６７部からなる水溶液（Ｃ）を５．０時間かけ滴下した。その後、１時間引続いて８０℃に温度を維持した後、冷却して、重合を終了し、本発明の共重合体３（好ましい実施形態であるセメント混和剤用共重合体を含む水溶液）を得た。  
【０１３４】
共重合体１〜３について、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の内訳を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2015209345.tif 000019
【０１３６】
［モルタル、供試体作成および長さ変化の測定方法］
（モルタルＷ／Ｃ＝５０％条件）
モルタルの混練はＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９７附属書２の方法に従いホバート型モルタルミキサー：型番Ｎ−５０（商品名、ホバート社製）を用い、以下のとおり実施した。表２に示す所定量の添加剤（共重合体）を秤量して水で希釈したもの２２５ｇを練鉢に仕込み、これに普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）４５０ｇを入れ、直ちに低速（自転速度１４０±５ｒｐｍ、公転速度６２±１０ｒｐｍ）で始動させた。始動させてから３０秒後にセメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇを３０秒間かけて入れた。砂投入後、高速（自転速度２８５±１０ｒｐｍ、公転速度１２５±１０ｒｐｍ）にてさらに３０秒間混練し、９０秒間混練を休止した。休止の最初の１５秒間に練鉢に付着したモルタルを掻落し、底に付着したモルタルを中央に集めた。休止後、再度高速で６０秒間混練し、混練を終了した。
混練終了後、練鉢からモルタルを取り出し、空気量およびモルタルフロー値の測定をそれぞれＪＩＳ  １１７４−１９７８およびＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９７の方法に従い行った。
また、実施例１〜３においてはモルタルの空気量を１．５±１％に調整するためにオキシアルキレン系の消泡剤を添加した。
【０１３７】
【表２】
2015209345.tif 000020
【０１３８】
（供試体の作成）
乾燥収縮低減性評価用のモルタル供試体（４×４×１６ｃｍ）の作成をＪＩＳ  Ｒ  ５２０１附属書２の方法に従い実施した。
型枠には予めシリコングリースを塗布して止水すると共に容易に脱型できるようにした。また、供試体の両端にはゲージプラグを装着した。混練して得られたモルタルを流し込んだ型枠を容器に入れ、密閉し２０℃で保管し、初期養生（封緘養生）を行なった。１日後に脱型し、供試体に付着したシリコングリースをたわしを用いて水で洗浄し、続いて２０℃の静水中で６日間養生（水中養生）した。
【０１３９】
（長さ変化の測定）
ＪＩＳ  Ａ  １１２９−３（ダイヤルゲージ方法）に従い、ダイヤルゲージ（（株）西日本試験機製）を使用した。静水中で６日間養生した供試体の表面の水を紙タオルでふき取った後、直ちに測長し、この時点の長さを基準とした。その後、温度２０±１℃、湿度６０±５％に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。
【０１４０】
（実施例１〜４および比較例１）
乾燥材齢１、２および３週の各供試体の収縮ひずみ量を表３に示す。収縮ひずみ量が大きいほど、より収縮していることを示す。
【０１４１】
【表３】
2015209345.tif 000021
【０１４２】
表３に示す様に、各乾燥材齢において共重合体１、２および３をそれぞれ使用した実施例１〜３においては、未使用の比較例１に比べて各乾燥材齢での収縮ひずみ量が小さくなっていることから、これらの重合体が供試体の乾燥収縮の低減に効果があることが確認された。