(57)【要約】【課題】糖化液の分離、回収が容易で、かつ糖化反応も十分に促進できる糖化用触媒を提供する。【解決手段】糖化用触媒は、担体と、活性点とを有する。担体は、０．２〜５ｍｍの粒子径かつ１００〜１２００ｍ２／ｇの比表面積を有する。活性点は、担体の表面に設けられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径０．２〜５ｍｍかつ比表面積１００〜１２００ｍ２／ｇの担体と、
前記担体の表面に設けられる活性点と
を有する糖化用触媒。
【請求項２】
前記担体は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、およびゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の糖化用触媒。
【請求項３】
前記活性点は、スルホ基を有する請求項１または２記載の糖化用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の糖化用触媒を有するバイオエタノール製造装置。
【請求項５】
前記糖化用触媒を有し、バイオマスに含まれる多糖類からこれよりも低分子化された糖類を製造する糖化処理部と、
前記糖類を発酵させてエタノールを含む発酵液を製造する発酵処理部と
を有する請求項４記載のバイオエタノール製造装置。
【請求項６】
前記糖類は、可溶性糖類を含む請求項５記載のバイオエタノール製造装置。
【請求項７】
前記糖類は、単糖類〜六糖類から選ばれる少なくとも１種を含む請求項６記載のバイオエタノール製造装置。
【請求項８】
前記バイオマスの前処理を行う前処理部を有する請求項５乃至７のいずれか１項記載のバイオエタノール製造装置。
【請求項９】
前記発酵液における前記エタノールの濃度を上げる濃縮処理部を有する請求項５乃至８のいずれか１項記載のバイオエタノール製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、糖化用触媒およびバイオエタノール製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスは、化石燃料を除いた生物由来の資源であり、自然界に豊富に存在する。バイオマスとして、例えば、木質材、草本、稲わら等の主成分であるセルロース類、小麦、トウモロコシ、米等に含まれるアミロース類、甲殻類の外骨格、軟体動物の殻皮の表面、菌類の細胞壁等の主成分であるキチン類等の多糖類が挙げられる。これらの多糖類は、食品廃棄物、下水汚泥、古紙、段ボール等にも多量に含まれており、有効利用が求められている。特に、これらの多糖類は、バイオエタノール等の燃料、石油代替材料等の産業利用に可能性を有する。
【０００３】
バイオマスは、例えば、糖化および発酵により、バイオエタノールの製造に用いられる。しかし、バイオマスとしての木質材等は、自然界に豊富に存在するが、強固な構造を有しており、リグニン等の除去が難しい不純物を含む。このため、バイオマスとして木質材等を用いる場合、糖化等に多くのエネルギーが必要となり、かつ糖化等の効率も必ずしも高くない。
【０００４】
バイオマスとして木質材等を用いてバイオエタノールを製造する場合、製造費用を抑えるために、多量に製造することが好ましい。例えば、製造費用を抑えるために、年間１０〜２０万キロリットル程度を製造することが好ましい。しかし、バイオエタノールを多量に製造する場合、バイオマスとしての木質材等を広範囲から収集する必要があり、収集費用が増加する。このため、海外に大規模な製造装置を建設して、そこでバイオエタノールを製造し、輸入することが検討されている。
【０００５】
しかし、バイオマスの有効利用の観点からは、バイオマスが生産された地域で当該バイオマスを消費する、いわゆる地産地消が好ましい。地産地消には、小規模かつ高効率の製造装置が必要となる。小規模の製造装置の場合、製造装置を各地に分散でき、バイオマスの収集費用を低減できる。また、高効率の製造装置の場合、従来と同量のバイオマスから従来よりも多くのバイオエタノールを製造でき、結果として製造費用が抑えられる。従って、小規模かつ高効率の製造装置によれば、バイオマスの地産地消が可能となる。
【０００６】
セルロース類からバイオエタノールを製造する場合、前処理、糖化処理、発酵処理、濃縮処理等が行われる。これらの中でも、糖化処理は、最も多くのエネルギーを必要とし、高効率化が求められている。
【０００７】
糖化処理の方法として、強酸、強アルカリを用いる方法、酵素を用いる方法、イオン液体を用いる方法、これらを組み合わせた方法が研究されている。近年、これらの中でも、酵素を用いる方法が研究されている。しかし、酵素を用いる場合、酵素を効率よく反応させるために粉砕または低結晶化処理等の前処理が必要となり、この前処理に多くのエネルギーが必要となる。また、酵素を用いる場合、酵素の価格が高いことから、製造費用を抑えることが容易でない。
【０００８】
糖化処理の方法として、固体触媒を用いる方法も検討されている。固体触媒の場合、繰り返して糖化処理に使用できることから、酵素の場合に比べて製造費用が抑えられる。しかし、固体触媒の粒子径は、数十μｍ以下と非常に小さい。このため、例えば、糖化処理後、糖化処理により得られた糖化液中に固体触媒が浮遊して、固体触媒を含む糖化液から糖化液だけを分離、回収することが容易でない。糖化液の分離、回収に遠心分離を行うことも考えられるが、遠心分離を行うためには追加のエネルギーが必要となる。また、固体触媒には、低温、低圧、短時間の条件で糖化できることも求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００８／００１６９６号
【特許文献２】特開２０１３−００６１４２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８８７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、糖化液の分離、回収が容易で、かつ糖化反応も十分に促進できる糖化用触媒およびバイオエタノール製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施形態の糖化用触媒は、担体と、活性点とを有する。担体は、０．２〜５ｍｍの粒子径かつ１００〜１２００ｍ２／ｇの比表面積を有する。活性点は、担体の表面に設けられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態のバイオエタノール製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
実施形態の糖化用触媒は、バイオマスの糖化処理に用いられるものであって、バイオマスの糖化反応を促進するものである。実施形態の糖化用触媒は、担体と、活性点とを有する。担体は、０．２〜５ｍｍの粒子径かつ１００〜１２００ｍ２／ｇの比表面積を有する。活性点は、担体の表面に設けられる。
【００１５】
なお、担体の表面には、外部に露出する表面（外表面）だけでなく、外部に開口する細孔の表面（内表面）が含まれる。活性点は、上記した外表面および内表面から選ばれる少なくとも一方に設けられていればよいが、外表面および内表面の双方に設けられることが好ましい。
【００１６】
実施形態の糖化用触媒によれば、担体の粒子径が０．２〜５ｍｍと大きいことから、例えば、糖化処理後に静置した場合、糖化液中を沈降して下部に堆積しやすくなる。これにより、糖化処理後に糖化用触媒を含む糖化液から糖化液だけを分離、回収することが容易になる。また、これにより、分離、回収に必要なエネルギーも低減できる。なお、一般に、担体の粒子径が大きくなると、担体の比表面積が小さくなるために活性点が減少する。しかし、実施形態の糖化用触媒によれば、多孔質構造による細孔等により、担体の比表面積が１００〜１２００ｍ２／ｇと大きいことから、活性点も十分に確保でき、バイオマスの糖化反応を十分に促進できる。
【００１７】
担体は、例えば、多孔質構造を有し、かつ球形を有する。担体の粒子径が０．２ｍｍ未満の場合、糖化処理後に糖化用触媒を含む糖化液から糖化液だけを分離、回収することが容易でない。担体の粒子径が０．２ｍｍ以上の場合、例えば、糖化液中を糖化用触媒が沈降して下部に堆積しやすいために、上部の糖化液と下部の糖化用触媒とに分離され、上部の糖化液を回収することにより、糖化用触媒を含む糖化液から糖化液だけを回収できる。糖化液の分離、回収が容易になる観点から、担体の粒子径は、０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、１．５ｍｍ以上がさらに好ましい。また、担体の粒子径が５ｍｍを超える場合、比表面積が小さくなりやすく、これにより活性点が減少しやすい。比表面積、活性点を確保する観点から、担体の粒子径は、４．８ｍｍ以下が好ましく、４．５ｍｍ以下がより好ましく、４．３ｍｍ以下がより好ましい。粒子径の測定は、例えば、粒度分布測定、ふるい分けにより行われる。
【００１８】
担体の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場合、活性点が少なくなる。活性点を確保する観点から、担体の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、３００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、４００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、５００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。また、担体の比表面積が１２００ｍ２／ｇを超える場合、担体の粒子径が小さくなりやすく、糖化処理後に糖化用触媒を含む糖化液から糖化液だけを分離、回収することが容易でない。糖化液の分離、回収が容易になる観点から、担体の比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、８００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、６００ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。なお、比表面積は、窒素吸着法により測定される。
【００１９】
担体の細孔容積は、比表面積を増加させて活性点を多くする観点から、０．２ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．４ｃｍ３／ｇ以上がより好ましく、０．６ｃｍ３／ｇ以上がさらに好ましい。また、担体の細孔容積は、担体の強度等を確保する観点から、２．０ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、１．８ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、１．５ｃｍ３／ｇ以下がさらに好ましい。なお、細孔容積は、窒素吸着法により測定される。
【００２０】
担体の構成材料は、熱的安定性、機械的強度等が良好であることから、無機材料が好ましく、無機酸化物がより好ましい。担体の構成材料は、特に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、およびゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２１】
このような担体としては、粒子径、比表面積、細孔容積等を満たせば、各種の方法により製造されたものが用いられる。また、このような担体としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、富士シリシア化学社製の多孔質シリカ粒子（粒子径２〜４ｍｍ、比表面積５５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．６ｃｍ３／ｇ）が挙げられる。上記多孔質シリカ粒子は、水中等に浸漬した場合に発生する割れが抑えられることから、特に糖化用触媒の担体として好ましい。
【００２２】
活性点は、担体の表面に設けられて、バイオマスの糖化反応を促進する。活性点は、外部に露出する表面（外表面）および外部に開口する細孔の表面（内表面）から選ばれる少なくとも一方に設けられていればよいが、外表面および内表面の双方に設けられることが好ましい。外表面および内表面の双方に設けられることにより、バイオマスの糖化反応を効果的に促進できる。また、活性点は、外表面および内表面の双方に多数設けられることが好ましい。
【００２３】
活性点は、糖化反応を促進する機能を有するものであればよいが、酸性を有する点（酸点）が好ましい。酸点は、担体の表面に化学的に結合された官能基を有することが好ましく、特に官能基としてスルホ基を有することが好ましい。スルホ基を有する場合、固体酸となり、超強酸性を示す。これにより、バイオマスに高効率でプロトンを供与でき、糖化反応を効果的に促進できる。
【００２４】
スルホ基は、担体の表面にスルホ基以外の官能基を化学的に結合させ、この官能基を酸化させて得られるものが好ましい。スルホ基以外の官能基は、例えば、担体の表面に存在する水酸基に化学的に結合される。スルホ基以外の官能基としては、例えば、チオール基が好ましい。チオール基の酸化により得られるスルホ基の場合、担体とスルホ基との結合が非常に強固になることから、バイオマスの糖化反応中に担体からスルホ基が脱離することが抑えられる。
【００２５】
スルホ基の導入は、例えば、以下のようにして行われる。まず、乾燥炉を用いて、担体を１００〜１２０℃で数時間乾燥させる。別途、有機溶媒に表面修飾剤を十分溶解させて修飾液を調製する。有機溶媒としては、例えば、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が用いられる。表面修飾剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤が用いられる。
【００２６】
その後、修飾液に担体を浸漬する。このとき、担体の細孔の表面にも修飾液が接触するように、真空脱気を行うことが好ましい。浸漬後、常温〜９５℃程度で３〜４８時間の撹拌を行う。温度によっては、修飾液が揮発することから、必要に応じて還流管を用いて修飾液が揮発しないようにする。
【００２７】
撹拌後、修飾液を除去してもよいし、修飾液が蒸発するまで撹拌してもよい。これにより、担体の水酸基と表面修飾剤の末端とが結合され、表面にチオール基が結合された担体が得られる。なお、表面にチオール基が結合された担体は、修飾液を除去するために、必要に応じて純水による洗浄が行われる。
【００２８】
表面にチオール基が結合された担体は、例えば、酸化剤に浸漬して、５０〜１００℃で１〜１２時間の撹拌を行う。酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、塩酸等の水溶液が挙げられる。これにより、チオール基がスルホ基に変換されて、表面にスルホ基が結合された担体が得られる。表面にスルホ基が結合された担体には、酸化剤を除去するために、必要に応じて純水による洗浄が行われる。また、表面にスルホ基が結合された担体には、必要に応じて、常温〜１０５℃程度で１２〜９６時間程度の乾燥が行われる。これにより、糖化用触媒が得られる。
【００２９】
なお、糖化用触媒は、バイオマスの糖化反応を効果的に促進できる観点から、上記したようなチオール基の酸化により得られるスルホ基を有するものが好ましいが、例えば、担体を単に硫酸またはリン酸を含む溶液中に浸漬して得られるものでもよい。
【００３０】
糖化用触媒は、例えば、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇの表面酸量を有することが好ましい。このような表面酸量を有することにより、バイオマスの糖化反応を効果的に促進できる。表面酸量は、１．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【００３１】
糖化用触媒の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、２００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、３００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、４００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。また、糖化用触媒の比表面積は、１２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、８００ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、６００ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
【００３２】
糖化用触媒の細孔容積は、０．２ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．４ｃｍ３／ｇ以上がより好ましく、０．６ｃｍ３／ｇ以上がさらに好ましい。また、糖化用触媒の細孔容積は、１．８ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、１．２ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、１．０ｃｍ３／ｇ以下がさらに好ましい。
【００３３】
次に、上記糖化用触媒を用いたバイオエタノールの製造について説明する。
バイオエタノールは、例えば、前処理、糖化処理、発酵処理、ろ過処理、濃縮処理をこの順に行って製造される。
【００３４】
バイオエタノールの製造に用いられるバイオマスは、生物由来の資源であって、化石燃料を除いたものである。バイオマスとしては、例えば、古紙、ダンボール、木本、草本等を構成するセルロースまたはヘミセルロース、デンプンを構成するアミロースまたはアミロペクチン、甲殻類の外骨格、軟体動物の殻皮の表面、菌類の細胞壁を構成するキチンまたはキトサン等の多糖類が挙げられる。
【００３５】
バイオマスからは、単糖類、オリゴ糖類等の可溶性糖類、低分子化された多糖類等が得られる。単糖類は、単純糖とも称され、それ以上は加水分解されない糖類である。単糖類としては、グルコース、フルクトース、キシロース等が挙げられる。オリゴ糖類は、単糖類どうしがグリコシド結合により結合した化合物であって、多糖類ほど分子量が大きくない糖類（少糖類ともいう）である。オリゴ糖類は、例えば、２以上１０未満の単糖が結合した糖類である。また、オリゴ糖類は、例えば、３００〜３０００程度の分子量を有する糖類である。オリゴ糖類としては、マルトース、スクロース、セロビオース、トレハロース等が挙げられる。多糖類は、単糖類およびオリゴ糖類を除くものであって、これらよりも分子量が大きい糖類である。
【００３６】
例えば、セルロースは、多数のグルコースが分子間でβ−１，４グリコシド結合して生じた鎖状高分子化合物である。セルロースにおいては、１つのグルコースの１位の水酸基と別のグルコースの４位の水酸基とが脱水縮合することにより、多数のグルコースが結合している。また、セルロースにおいては、セルロース間に水素結合が形成されることにより、非常に強固な構造体となる。セルロースが糖化された場合、１，４−グリコシド結合が切断され、単糖、オリゴ糖等の可溶性糖類、低分子化された多糖類が生成する。
【００３７】
前処理は、必ずしも必要ではないが、バイオマスの構成成分により必要に応じて行われる。例えば、リグニン等を含む木質材の場合、粉砕処理、アンモニアまたは水酸化ナトリウムを用いたアルカリ処理等の前処理が行われることが好ましい。前処理が行われることにより、その後の糖化処理における糖化反応が促進される。一方、セルロースの含有割合が大きい古紙、ダンボール等の場合、前処理が行われずに糖化処理が行われてもよい。
【００３８】
前処理に必要とされるエネルギーは、糖化処理に酵素を用いる場合に比べて、糖化処理に糖化用触媒を用いる場合の方が少ない。セルロースの結晶度が高い場合、またはリグニン等の成分を多く含む場合、酵素を用いると糖化反応が容易に進行しない。これに対して、糖化用触媒を用いると、活性点の触媒活性が高いことから糖化反応が進行しやすい。このため、糖化処理に糖化用触媒を用いることにより、糖化処理に酵素を用いる場合に比べて、前処理に必要とされるエネルギーを少なくできる。
【００３９】
ここで、糖化反応は、糖化用触媒（特に活性点）とバイオマスとの接触が多くなるほど進行する。従って、前処理の方法としては、糖化用触媒とバイオマスとの接触が多くなり、少ないエネルギーでも糖化反応が進行するように、バイオマスの構成成分等に応じた方法が採用されることが好ましい。
【００４０】
糖化処理は、バイオマスに含まれる多糖類をこれよりも低分子化された糖類とする。具体的には、多糖類の加水分解により、これよりも低分子化された糖類とする。糖化処理は、例えば、水分と糖化用触媒との存在下、バイオマスを撹拌して行われる。糖化処理により、単糖類、オリゴ糖類等の可溶性糖類、低分子化された多糖類等を含む糖化液が得られる。糖化液は、特に、単糖類〜六糖類から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４１】
糖化処理の温度は、３０〜２２０℃が好ましい。温度が３０℃以上の場合、糖化反応が進行しやすい。温度は、糖化反応が進行しやすいことから、５０℃以上がより好ましい。温度は、２２０℃もあれば十分であり、これ以下であると、エネルギーの使用量が少なくなり、製造費用が抑えられるために好ましい。温度は、製造費用が抑えられることから、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
【００４２】
糖化処理の時間は、１〜３００時間が好ましい。時間が１時間以上の場合、単糖、オリゴ糖等の可溶性糖類の生成割合が多くなる。時間は、単糖、オリゴ糖等の可溶性糖類の生成割合が多くなることから、２０時間以上がより好ましい。時間は３００時間もあれば十分であり、これ以下であると、エネルギーの使用量が少なくなり、製造費用が抑えられるために好ましい。時間は、製造費用が抑えられることから、２００時間以下がより好ましく、１００時間以下がさらに好ましい。
【００４３】
糖化処理には、所定の糖化用触媒とともに、これ以外の触媒が用いられてもよい。しかし、糖化処理後の糖化液の分離、回収が容易であることから、触媒としては、所定の糖化用触媒のみが用いられることが好ましい。なお、糖化処理においては、複数の糖化用触媒を同時に用いることができる。この場合、個々の糖化用触媒における担体は、粒子径、比表面積等が同一でもよいし、互いに異なってもよい。
【００４４】
糖化処理では、まず、糖化用触媒の外部に露出する表面（外表面）に存在する活性点にバイオマスが接触することにより、このバイオマスが、分解、低分子化され、単糖類、オリゴ糖類等の可溶性糖類、低分子化された多糖類が生成する。例えば、セルロースの場合、セルロースの一部が糖化用触媒の外表面に存在する活性点に接触することにより、これよりも低分子化された多糖類が生成する。低分子化された多糖類は、さらに、糖化用触媒の外表面に存在する活性点、または外部に開口する細孔の表面（内表面）に存在する活性点に接触することにより、単糖類、オリゴ糖類等の可溶性糖類を生成する。
【００４５】
糖化処理では、単糖類、オリゴ糖類等の可溶性糖類が分解されて有機酸や炭化物が生成する過分解反応が起こることがある。過分解反応を抑えるためには、糖化処理の温度を低くし、かつ糖化処理の時間を短くすることが好ましい。また、単糖類、オリゴ糖類等の可溶性糖類の生成割合は、糖化処理の温度、時間、糖化用触媒および水分の量等に応じて変化する。従って、所望の生成割合に応じて、糖化処理の温度、時間、糖化用触媒および水分の量等を適宜選択することが好ましい。
【００４６】
糖化処理後、糖化用触媒を含む糖化液から糖化液だけを分離、回収する。例えば、糖化処理における撹拌が停止された場合、糖化用触媒が糖化液中を沈下して下部に堆積する。このように、上部の糖化液と下部の糖化用触媒とに分離した場合、上部の糖化液を回収することにより、糖化用触媒を含む糖化液から糖化液だけを回収できる。また、糖化用触媒を回収せずに残留させることにより、バイオマス、水分等を供給して、そのまま繰り返して使用できるために好ましい。
【００４７】
糖化用触媒を用いた場合、担体の粒子径が０．２〜５ｍｍと大きいことから、糖化用触媒が糖化液中を沈下して下部に堆積しやすく、糖化用触媒を含む糖化液から糖化液だけを分離、回収することが容易となる。また、担体の比表面積が１００〜１２００ｍ２／ｇと大きいことから、活性点を確保でき、糖化反応を十分に促進できる。さらに、活性点が化学的に結合された官能基を有する場合、糖化反応中に担体から官能基が脱離することが抑えられ、繰り返し使用したときの活性の低下が抑制される。特に、官能基がチオール基の酸化により得られるスルホ基である場合、糖化反応が効果的に促進される。
【００４８】
また、糖化用触媒を用いた場合、糖化処理に必要とされるエネルギーを低減できる。具体的には、糖化処理の温度、圧力を低減できる。糖化処理の温度は、例えば、３０〜２２０℃にできる。糖化処理の圧力は、例えば、常圧（０．１０１３２５ＭＰａ）〜１ＭＰａにできる。このように、糖化反応を効果的に促進でき、温度、圧力を低減できるとともに、糖化液の回収も容易であることから、小規模かつ高効率の製造装置を実現でき、バイオマスの地産地消が可能となる。
【００４９】
発酵処理は、糖化処理により得られた糖類を発酵させてエタノールを製造する。
発酵処理には、酵母菌（Yeast）が用いられる。酵母菌は、糖化処理により得られた糖類を発酵できればよく、糖化処理により得られた糖類に適したものが適宜選択される。
【００５０】
なお、糖化処理により得られた糖類には、処理時間によっては、単糖類、オリゴ糖類等の可溶性糖類の他、セルロースよりは低分子化されているが固体として存在する多糖類が含まれることがある。この場合、適切な酵素等を用いることにより、多糖類から単糖類への分解を促進してエタノールを製造できる。
【００５１】
例えば、酵素として、結晶セルロースの末端からセロビオースを遊離するエキソ型のセロビオハイドロラーゼ（ＣＢＨ）、結晶セルロースは分解できないが、非結晶セルロース鎖を切断するエンド型のエンドグルカナーゼ（ＥＧ）、セロビオースや短い鎖（セロオリゴ糖）の末端からグルコースを生成するエキソ型のβ−グルコシダーゼ（ＢＧＬ）の３種が存在する。これらを効果的に用いることにより、効率的にエタノールを製造できる。
【００５２】
ろ過処理は、発酵処理により得られた発酵液から酵母菌を分離、回収する。発酵処理により得られた発酵液には、発酵処理に用いられた酵母菌が含まれる。このため、酵母菌を含む発酵液から酵母菌だけを分離、回収することが好ましい。酵母菌の分離、回収には、公知の方法が適宜採用される。
【００５３】
濃縮処理は、発酵液におけるエタノールの濃度を上げる。発酵液は、通常、糖化処理、発酵処理に用いられた水分と、発酵処理により得られたエタノールとを含むエタノール水溶液として得られる。このため、水分を除去して、エタノールの濃度を上げることが好ましい。エタノールの濃度を向上させる方法として、蒸留する方法も知られているが、エネルギーの使用量が多くなり、製造費用が高くなりやすい。このため、エネルギーの使用量が少なく、製造費用を抑えることができるものとして、エタノールと水との分離膜を用いることが好ましい。
【００５４】
次に、糖化用触媒を用いたバイオエタノール製造装置について説明する。
図１は、バイオエタノール製造装置の実施形態を示す概略図である。
【００５５】
バイオエタノール製造装置１０は、例えば、前処理部２０、糖化処理部３０、発酵処理部４０、ろ過処理部５０、および濃縮処理部６０を有する。
【００５６】
前処理部２０は、糖化反応を促進するために必要に応じて設けられるものであり、バイオマスの前処理を行うものである。前処理部２０は、例えば、図示されるようなボールミルである。具体的には、前処理部２０は、前処理槽２１を有し、この前処理槽２１に、バイオマス２２、水分２３、およびメディア２４が投入されて、水分２３およびメディア２４によりバイオマス２２を粉砕する。なお、前処理部２０は、図示されるようなボールミルに限られず、バイオマスの構成成分等に応じて各種の処理を行うことができる。
【００５７】
糖化処理部３０は、バイオマスの糖化処理を行う。バイオマスは、例えば、前処理が行われたものである。糖化処理部３０は、例えば、糖化槽３１を有し、この糖化槽３１に、バイオマス（図示せず）、糖化用触媒３２、およびバイオマスの糖化反応に必要な水分等が投入される。バイオマスは、例えば、前処理部２０に接続された配管７１を通して糖化槽３１に投入される。水分は、前処理に用いられた水分がそのまま用いられ、例えば、前処理部２０に接続された配管７１を通して糖化槽３１に投入される。糖化槽３１の内部には、バイオマス、糖化用触媒３２、水分等を撹拌するための撹拌フィン３３が設けられる。また、糖化槽３１の周囲には、糖化槽３１を加熱するためのヒータ３４が設けられる。
【００５８】
発酵処理部４０は、糖化処理により得られた糖類を発酵処理する。発酵処理部４０は、例えば、発酵槽４１を有し、この発酵槽４１に、糖化処理により得られた糖類、酵母菌等が投入される。糖類は、例えば、糖化処理部３０に接続された配管７２を通して発酵槽４１に投入される。なお、糖類は、例えば、糖化用触媒３２を含まず、糖化処理により得られた糖類と水分とを含む糖化液として発酵槽４１に投入される。このような観点から、配管７２は、糖化槽３１のうち、糖化用触媒は回収せず、糖化液だけを回収する位置に設けられることが好ましい。具体的には、配管７２は、糖化槽３１のうち、糖化用触媒が下部に堆積したときのこの堆積部分の上部の高さよりも高い位置に設けられることが好ましい。酵母菌は、例えば、配管７３を通して発酵槽４１に投入される。発酵槽４１の内部には、糖化処理により得られた糖類、酵母菌等を撹拌するための撹拌フィン４２が設けられる。また、発酵槽４１の周囲には、発酵槽４１を加熱するためのヒータ４３が設けられる。
【００５９】
ろ過処理部５０は、発酵処理により得られた発酵液から酵母菌を分離、回収する。ろ過処理部５０は、例えば、発酵液から酵母菌を分離、回収するろ過フィルター５１を有する。発酵液は、例えば、発酵処理部４０に接続された配管７４を通してろ過フィルター５１に投入される。分離、回収された酵母菌は、例えば、配管７５を通して再び発酵処理部４０に供給される。酵母菌が取り除かれた発酵液は、配管７６を通して濃縮処理部６０に供給される。
【００６０】
濃縮処理部６０は、発酵液におけるエタノールの濃度を上げる。濃縮処理部６０は、例えば、エタノールと水との分離膜６１を有する。なお、濃縮処理部６０は、蒸留を行うものでもよい。しかし、蒸留は、エネルギーの使用量が多くなり、製造費用が高くなりやすい。このため、エネルギーの使用量が少なく、製造費用を抑えることができるものとして、エタノールと水との分離膜６１が好ましい。
【実施例】
【００６１】
（糖化用触媒）
表面修飾剤としての３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを有機溶媒としてのトルエンに溶解させた後、純水を多量に加えて激しく撹拌して修飾液を調製した。この修飾液に、担体としての多孔質シリカ粒子を含浸させた。なお、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの使用量は、多孔質シリカ粒子に対してモル比で０．３とした。また、多孔質シリカ粒子には、富士シリシア化学社製の多孔質シリカ粒子を用いた。この多孔質シリカ粒子の粒子径は２〜４ｍｍ、比表面積は５５０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．６ｃｍ３／ｇである。なお、粒子径はふるい分け法により測定した。比表面積、細孔容積は、窒素吸着法により測定した。表面酸量は、アンモニア昇温脱離法により測定した。
【００６２】
この多孔質シリカ粒子が含浸された修飾液をロータリーエバポレーター内に入れて、脱気しながら常温で１時間の撹拌を行った。その後、脱気しながら６０℃で３時間の撹拌を行い、さらに常圧にて９５℃で３時間の撹拌を行った。その後、濃縮しながら撹拌し、純水で洗浄を３回行った。これにより、多孔質シリカ粒子の表面に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを結合させた。この多孔質シリカ粒子を過酸化水素水に投入して５５℃で６時間の撹拌を行って、表面のチオール基を酸化させてスルホ基とした。このスルホ基を有する多孔質シリカ粒子を純水で３回洗浄した後、１０５℃で２４時間乾燥させて糖化用触媒を得た。
【００６３】
この糖化用触媒について、比表面積、細孔容積、表面酸量を測定した。なお、比表面積、細孔容積は、窒素吸着法により測定した。表面酸量は、アンモニア昇温脱離法により測定した。この結果、比表面積は４９７ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３４ｃｍ３／ｇ、表面酸量は４．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６４】
（前処理）
バイオマスとして、古紙（インクなし）を用いた。この古紙をシュレッターを用いて数ｍｍ程度に裁断した後、ジルコニアボールミルを用いて４８時間の湿式粉砕を行った。このような前処理により、古紙の粒子径は２５μｍ程度になった。
【００６５】
（糖化処理）
前処理が行われた古紙、糖化用触媒、および純水を混合した。配合割合は、古紙０．１ｇに対して、糖化用触媒１．０ｇ、純水５．０ｇとした。その後、１００℃で４８時間の撹拌を行い、主成分のセルロースを低分子化して、単糖（グルコース）、オリゴ糖（セロビオース等）を含む糖化液を得た。糖化液には、固体残渣として、低分子化された多糖類、不純物が含まれていた。また、撹拌の停止と同時に糖化液の下部に糖化用触媒が沈殿したことから、糖化用触媒を含む糖化液から糖化液のみを容易に回収できた。
【００６６】
（発酵処理）
糖化処理により得られた糖化液に酵母菌（Ｙｅａｓｔ）を加えて、酸素が存在しないように嫌気性状態にした後、４５℃で３時間の撹拌を行った。その結果、発酵による二酸化炭素の発生があり、エタノールが合成されたことが確認された。この発酵処理により得られた発酵液は、水分とエタノールとを含み、エタノール濃度が数％程度のエタノール水溶液であった。
【００６７】
（濃縮処理）
発酵液としてのエタノール水溶液を水とエタノールとの分離膜を用いて濃縮した。分離膜には、ゼオライト膜を用いた。この濃縮処理により、９９％以上のエタノール濃度が得られた。
【００６８】
以上説明した少なくともひとつの実施形態によれば、糖化液の分離、回収が容易で、かつ糖化反応も十分に促進できる。
【００６９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７０】
１０…バイオエタノール製造装置、２０…前処理部、２１…前処理槽、２２…バイオマス、２３…水分、２４…メディア、３０…糖化処理部、３１…糖化槽、３２…糖化用触媒、３３…撹拌フィン、３４…ヒータ、４０…発酵処理部、４１…発酵槽、４２…撹拌フィン、４３…ヒータ、５０…ろ過処理部、５１…ろ過フィルター、６０…濃縮処理部、６１…分離膜、７１〜７６…配管。
【図１】
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