(57)【要約】      （修正有）【課題】特殊な熱可塑性樹脂被覆や表面処理金属板を用いることなく、成形中の破胴や、フランジ形成部分の熱可塑性樹脂被覆の剥離を防止できる優れた加工密着性を有すると共に、耐デント性及び経済性に優れた缶体及び缶蓋を提供可能な熱可塑性樹脂被覆金属板を提供する。【解決手段】金属板２の少なくとも片面上にポリエステル系プライマー３ａ，３ｂを介して熱可塑性樹脂４ａ，４ｂ被覆が施されてなる熱可塑性樹脂被覆金属板１であって、前記ポリエステル系プライマー３ａ，３ｂが、１０μｍ厚の乾燥プライマーシートの１０００ｍｍ／分の引張速度における破断伸度が９〜２００％の範囲且つＭＥＫ抽出率が３〜４０％の範囲にあることを特徴とする。前記ポリエステル系プライマーが、芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸を含有するポリエステル樹脂と硬化剤からなる組成物である。前記熱可塑性樹脂はポリエステルが好適である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の少なくとも片面上にポリエステル系プライマーを介して熱可塑性樹脂被覆が施されてなる熱可塑性樹脂被覆金属板であって、前記ポリエステル系プライマーが、１０μｍ厚の乾燥プライマーシートの１０００ｍｍ／分の引張速度における破断伸度が９〜２００％の範囲且つＭＥＫ抽出率が３〜４０％の範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆金属板。
【請求項２】
前記ポリエステル系プライマーが、芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸を含有するポリエステル樹脂と、硬化剤とから成る請求項１記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分として、セバシン酸と、イソフタル酸又はテレフタル酸の少なくとも１つを含有し、ジオール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの少なくとも１つを含有し、前記セバシン酸がポリエステル樹脂全体に対して、８〜２５モル％の量で含有されている請求項２記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。
【請求項４】
前記硬化剤が、前記ポリエステル樹脂１００質量部当り５〜４３質量部の量で配合されている請求項２又は３記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。
【請求項５】
前記硬化剤が、フェノール系硬化剤である請求項２〜４の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。
【請求項６】
前記硬化剤が、ｍ−クレゾールから誘導されたレゾール型フェノール樹脂である請求項２〜５の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。
【請求項７】
前記ポリエステル系プライマーから成るプライマー層の厚みが、０．１〜４．５μｍの範囲にある請求項１〜６の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板から成る缶体。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板から成る缶蓋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂被覆金属板及びこの熱可塑性樹脂被覆金属板から成る缶体並びに缶蓋に関するものであり、より詳細には、優れた加工密着性を有すると共に、耐デント性及び経済性に優れた缶体及び缶蓋を提供可能な熱可塑性樹脂被覆金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルミニウム板、ブリキ板或いはティン・フリー・スチール板等の金属板に予め熱可塑性樹脂を被覆して成る樹脂被覆金属板を、絞り加工、曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）及び／又はしごき加工等に付して成形されたシームレス缶（側面無継目缶）が知られている。
樹脂被覆金属板からシームレス缶を成形するに際しては、樹脂被覆の加工密着性、耐衝撃性、フレーバー性、或いは耐食性等を満足する必要があり、このような観点から従来は、樹脂被覆金属板として、エチレンテレフタレート単位を主体とする熱可塑性ポリエステル樹脂を被覆してなる樹脂被覆金属板が使用されている (特許文献１)。
【０００３】
しかしながら、熱可塑性樹脂被覆金属板から成るシームレス缶は、加工の程度が高いことから、成形中に破胴やフランジ形成部分の樹脂被覆の剥離が生じる場合がある。またシームレス缶の缶胴に衝撃を受けたときの凹み部分からの腐食を生じる等の問題を有する場合があった。衝撃を受けた場合の凹み（デント）に対する特性として耐デント性は従来から知られており、耐デント性を向上させるために、樹脂被覆として、アイオノマーを含有するポリエステル樹脂やダイマー酸を含有するポリエステル樹脂等が提案されている（特許文献２、３）。
また熱可塑性樹脂被覆の加工密着性を向上させるために、熱可塑性樹脂の下地としてプライマー塗布することや（特許文献４）、或いは用いる金属板にリン酸ジルコニウム系表面処理にフェノール系樹脂を配合した有機無機表面処理のような特殊な表面処理を施すこと（特許文献５）等も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４６６９５号公報
【特許文献２】特開平７−１９５６１８号公報
【特許文献３】特開２００５−１０４１４６号公報
【特許文献４】国際公開２００７／９１７４０号
【特許文献５】特開２００７−７６０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、アイオノマーやダイマー酸等を含有するポリエステル樹脂被覆のような特殊なポリエステル樹脂被覆は高価であることから、汎用シームレス缶に用いるには経済性の点で問題がある。また上述したように、プライマーの塗布や特殊な表面処理金属板を用いた場合であっても、成形中の破胴、フランジ形成部分の樹脂剥離、或いは缶胴のデントによる腐食等の全ての発生を防止するには未だ十分満足するものではなかった。
【０００６】
従って本発明の目的は、特殊な熱可塑性樹脂被覆や表面処理金属板を用いることなく、成形中の破胴や、フランジ形成部分の熱可塑性樹脂被覆の剥離を防止できる優れた加工密着性を有すると共に、耐デント性及び経済性に優れた缶体及び缶蓋を提供可能な熱可塑性樹脂被覆金属板を提供することである。
本発明の他の目的は、ビスフェノールＡフリーであると共に、熱可塑性樹脂被覆の加工密着性及び耐デント性を向上可能なプライマーを設けて成る熱可塑性樹脂被覆金属板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、金属板の少なくとも片面上にポリエステル系プライマーを介して熱可塑性樹脂被覆が施されてなる熱可塑性樹脂被覆金属板であって、前記ポリエステル系プライマーが、１０μｍ厚の乾燥プライマーシートの１０００ｍｍ／分の引張速度における破断伸度が９〜２００％の範囲且つＭＥＫ抽出率が３〜４０％の範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆金属板が提供される。
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板においては、
１．ポリエステル系プライマーが、芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸を含有するポリエステル樹脂と、硬化剤とから成ること、
２．ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分として、セバシン酸と、イソフタル酸又はテレフタル酸の少なくとも１つを含有し、ジオール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの少なくとも１つを含有し、前記セバシン酸がポリエステル樹脂全体に対して、８〜２５モル％の量で含有されていること、
３．硬化剤が、前記ポリエステル樹脂１００質量部当り５〜４３質量部の量で配合されていること、
４．硬化剤が、フェノール系硬化剤、特にｍ−クレゾールから誘導されたレゾール型フェノール樹脂であること、
５．ポリエステル系プライマーから成るプライマー層の厚みが、０．１〜４．５μｍの範囲にあること、が好適である。
本発明によればまた、上記熱可塑性樹脂被覆金属板から成る缶体並びに缶蓋が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板は、熱可塑性樹脂被覆の加工密着性に優れ、成形中の破胴は勿論、フランジ形成部分における樹脂被覆の剥離を生じることが有効に防止されている。
また本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板から形成されたシームレス缶は、耐衝撃性にも優れており、特に内容物充填後に衝撃を受けデントを生じた場合でも、デント部分に腐食を生じることがなく、耐デント性に優れている。
更に、本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板は、ビスフェノールＡを含有しないポリエステル系プライマーを用いているため、衛生性にも優れており、この熱可塑性樹脂被覆面を内面樹脂被覆に好適に使用することができる。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板の上述した効果は、後述する実施例からも明らかである。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板においては、破胴やフランジ形成部分の剥離の発生がなく、過酷な加工により成形されるシームレス缶を成形性よく成形することができ、しかも得られたシームレス缶は耐デント性にも優れている（実施例１〜２５）。
これに対して、高速引張破断伸度及びＭＥＫ抽出率が上記範囲よりも大きい場合は、優れた耐デント性が得られているとしても、フランジ形成部分に樹脂被覆の剥離が生じ（比較例１）、高速引張破断伸度及びＭＥＫ抽出率が上記範囲よりも小さい場合には、破胴してしまいシームレス缶を成形することができない（比較例２及び３）。またＭＥＫ抽出率は上記範囲を満足するとしても、高速引張破断伸度が上記範囲よりも小さい場合には、耐デント性に劣っており（比較例４及び５）、何れの場合も、満足するシームレス缶を成形することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板に用いられるポリエステル系プライマーの高速引張破断伸度を説明するための図である。
【図２】本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板の断面構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板においては、熱可塑性樹脂被覆及び金属板の間に位置するポリエステル系プライマーが、１０μｍ厚の乾燥プライマーシートの１０００ｍｍ／分の引張速度における破断伸度が９〜２００％の範囲、特に９〜８０％の範囲であること、及びＭＥＫ抽出率が３〜４０％の範囲、特に４〜２５％の範囲にあることを満足することが重要な特徴である。
本発明においては、ポリエステル系プライマーが上記特性を満足することにより、従来の熱可塑性樹脂被覆金属板を絞り加工、曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）及び／又はしごき加工等の過酷な成形加工に賦したときに生じる破胴やフランジ形成部の樹脂被覆の剥離を発生することがなく、しかもかかる過酷な成形加工を施して成るシームレス缶は、優れた耐デント性を発現できることを見出したのである。
すなわち、破断伸度が、上記範囲よりも小さい場合には耐デント性が低下し、上記範囲よりも大きい場合には、フランジ形成部に剥離が発生するおそれがある。またＭＥＫ抽出率が、上記範囲よりも小さい場合にはプライマーの伸びが不足し、破胴のおそれがあり、上記範囲よりも大きい場合にはフランジ形成部に剥離が発生するおそれがある。
【００１３】
図１は本発明のポリエステル系プライマーの１０μｍ厚の乾燥プライマーシートの１０００ｍｍ／分の引張速度における荷重−伸度線を示すものであるが、図１から本発明で用いるポリエステル系プライマーから成る層は、内面被覆樹脂（実施例１の内面ポリエステル樹脂）や従来のポリエステル系プライマー（比較例５）に比して、破断伸度が大きいことがわかる。このため本発明で用いるポリエステル系プライマーからなる層は耐衝撃性や加工密着性に優れており、汎用の熱可塑性樹脂被覆を用い、衝撃によりこの被覆にクラックが生じたとしても、プライマー層に欠損が生じることがなく金属板を保護することができ、酸性飲料等の腐食性の高い内容物を充填した場合であっても、優れた耐食性を維持することができる。
また本発明で用いるポリエステル系プライマーから成る層のＭＥＫ抽出率が上記範囲にあることにより、プライマー層は上述した破断伸度が得られる範囲で十分に硬化しており、過酷な成形加工を受けた場合にも破胴やフランジ形成部の樹脂被覆の剥離を防止することが可能になるのである。
【００１４】
（ポリエステル系プライマー）
本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板に用いられるポリエステル系プライマーは、前述した範囲の破断伸度及びＭＥＫ抽出率を有することが重要であり、このような特性を有するポリエステル系プライマーとしては、これに限定されないが、芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１４、特に炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有するポリエステル樹脂と、硬化剤とから成るものを挙げることができる。
【００１５】
［ポリエステル樹脂］
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等を挙げることができる。上記炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸は、ポリエステル樹脂全体に対して、８〜２５モル％の範囲で含有していることが好適である。上記範囲よりも脂肪族ジカルボン酸含有量が少ない場合には、引張破断伸度が小さくなり、耐デント性を向上できず、上記範囲よりも脂肪族ジカルボン酸含有量が多い場合には、引張破断伸度が大きく成りすぎ、フランジ形成部の剥離発生のおそれがある。
本発明においては、ジカルボン酸成分としては、セバシン酸と、イソフタル酸又はテレフタル酸の少なくとも一方を含有することが好適である。
セバシン酸は、ポリエステル樹脂全体に対して、８〜２５モル％、特に９〜１７モル％の量で含有されていることが特に好適である。
また上記含有量のセバシン酸と共に、ポリエステル樹脂全体に対して、テレフタル酸は０〜４２モル％、特に０〜２０モル％、イソフタル酸は０〜４２モル％、特に１３〜４１モル％含有することが好適である。
特に本発明においては、ジカルボン酸として、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸の３成分から成ることが最も好適であり、ポリエステル樹脂全体に対して、セバシン酸９〜１７モル％、テレフタル酸１〜２０モル％、イソフタル酸１３〜４０モル％、の範囲の量で含有することが好適である。
【００１６】
ジオール成分としては、特に限定はなく、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、などの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類、などの脂環族ポリアルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、などの３価以上のポリアルコール等から１種、または２種以上の組合せで使用することができる。
本発明においてはジオール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの少なくとも１つを含有することが好適であり、特にこれらの２種以上を含有することが好適であり、ポリエステル樹脂全体に対して、エチレングリコールを０〜３０モル％、プロピレングリコールを０〜３０モル％、シクロヘキサンジエタノールを０〜３０モル％の量で含有することが特に好適である。
ポリエステル樹脂は、数平均分子量が３０００〜１０００００、酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が−２０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
［硬化剤］
本発明に用いるポリエステル系プライマーに用いる硬化剤としては、ポリエステル樹脂の官能基、例えばカルボキシル基や、更には水酸基と反応し得る官能基を有する硬化性樹脂が使用され、例えば、フェノール系樹脂、イソシアネート化合物、アミノ系樹脂等から成る硬化剤を挙げることができる。これらの樹脂は単独でも２種以上の組合せでも使用される。
本発明では、上記硬化剤の内でも、ｍ−クレゾールから誘導されたレゾール型フェノール樹脂を好適に使用することができる。
ｍ−クレゾールから誘導されたレゾール型フェノール樹脂は、ｍ−クレゾールを５０質量％以上含有するフェノール化合物とホルムアルデヒドとの共重合体であることがより好ましい。
前記フェノール化合物に加え、ｍ−クレゾールから誘導されたフェノール樹脂の原料中に５０質量％未満の範囲で性能を落とさない程度に加えてもよいフェノール化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、などの２官能のフェノール化合物が挙げられる。
フェノール樹脂は、フェノール化合物を５０質量％以上含有するフェノール樹脂を、ホルマリン、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンなどでメチロール化することによって得られる。
【００１８】
［プライマーの調製］
本発明に用いるポリエステル系プライマーは、ポリエステル樹脂１００質量部当り、硬化剤を５〜４３質量部、特に１０〜２５質量部の量で有機溶媒中に溶解させて配合させることにより調製することができる。
この際、硬化触媒として酸触媒を全樹脂分（ポリエステル樹脂と硬化剤を併せたもの）１００質量部に対して０．０１質量部〜３質量部を含有することが好ましい。酸触媒としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、樟脳スルホン酸、リン酸、及びこれらをアミンブロック（アミン化合物で一部あるいは全部を中和すること）したもの、等が挙げられ、これらの中から一種又は二種以上を併用することができる。これらの酸触媒の中では、樹脂との相溶性、衛生性の面からドデシルベンゼンスルホン酸、及びドデシルベンゼンスルホン酸をアミンブロックしたものが特に好ましい。
【００１９】
有機溶剤としては、ポリエステル樹脂の可塑効果があり、かつ両親媒性を有するものが好ましく、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、などの環状エーテル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、等を挙げることができる。
また、この後、必要に応じ、ポリエステル樹脂を溶解する際に使用した有機溶剤を加熱留去、あるいは減圧留去することができる。有機溶剤を留去する方法としては、フェノール樹脂が有機溶剤留去中の熱での縮合を抑えるためにも１００℃以下での減圧留去が望ましく、８０℃以下の減圧留去がさらに好ましい。この場合、有機溶剤を全量留去すれば完全に水系の樹脂組成物を得られるが、分散体の安定性、成膜性などから有機溶剤を３質量％〜２０質量％含有させることが望ましい。
【００２０】
プライマーは、ロールコート法、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り法等の従来公知の方法により適用することができ、プライマー塗膜の焼付条件は１００〜３００℃、５秒〜３０分であり、更には、１５０〜２７０℃、１５秒〜１５分が好ましい。
またプライマー塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で０．１〜４．５μｍ、特に０．４〜２．７μｍの範囲にあることが好ましい。プライマー塗膜の厚みが上記範囲よりも薄い場合には、所望の耐デント性が得られないおそれがあり、一方上記範囲よりも厚い場合は、プライマーの焼付けに要する時間が長くなり生産性に劣ると共に、焼付けが不十分になるとＭＥＫ抽出率が大きくなり、フランジ形成部の剥離発生のおそれがある。
尚、プライマー塗膜が厚いと耐食性が向上するので、上記範囲内でプライマー塗膜をコントロールすることにより、例えば食塩を高濃度で含有するような高腐食性酸性飲料にも対応が可能になる。
【００２１】
（熱可塑性樹脂被覆）
本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板において、金属板に上述したプライマーを介して施される熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性ポリブテン−１、結晶性ポリ４−メチルペンテン−１、低−、中−、或いは高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等のポリオレフィン類；ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体；アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体；ナイロン６、ナイロン６６、パラまたはメタキシリレンアジパミドの如きポリアミド類；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類；各種ポリカーボネート；ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂から構成されたプラスチックフイルムを挙げることができる。
【００２２】
本発明においては、上記熱可塑性樹脂の中でも、特にポリエステル樹脂を好適に使用できる。
好適に使用し得るポリエステル樹脂としては、ホモポリエチレンテレフタレートであってもよいが、テレフタル酸以外の酸成分を酸成分基準で３０モル％以下の量で、またエチレングリコール以外のアルコール成分をアルコール成分基準で３０モル％以下の量で含有する共重合ポリエステル単体またはそれらのブレンド物であってもよい。
テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
またエチレングリコール以外のアルコール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのグリコール成分を挙げることができる。
特に、ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレートのブレンド物の何れかであることが好ましい。
【００２３】
ポリエステル樹脂は、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕が０．５以上、特に０．５２〜０．７０の範囲にあることが腐食成分に対するバリヤー性や機械的性質の点から好ましく、またガラス転移点が５０℃以上、特に６０℃〜８０℃の範囲にあることが好ましい。
ポリエステルフィルムには、それ自体公知のフィルム用配合剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔料、各種帯電防止剤、酸化防止剤等を公知の処方によって配合することができる。
【００２４】
熱可塑性樹脂は、フィルムを形成した後、金属板に熱接着法で被覆するものであっても、加熱溶融した熱可塑性樹脂を押出機を用いてフィルム状に押出し、直接金属板上に被覆する押出ラミネート法によるものであってもよい。
また熱可塑性樹脂フィルムを形成した後で被覆する場合、フィルムは延伸されていてもよいが、未延伸フィルムであることが成形加工性及び耐デント性の点からは好ましい。
ポリエステルフィルムの厚みは、一般に５〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。
熱可塑性樹脂被覆は二層構成にすることもでき、この場合には、下層としてエチレンテレフタレート単位を主体とし、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の少なくとも一種を１〜３０モル％の量で含有し、上層となるポリエステルフィルムにおける上記酸成分の配合量よりもその量が多いポリエステル樹脂から形成することが、加工密着性、耐デント性等の点から特に好適である。
【００２５】
（金属板）
本発明において、前記ポリエステル系プライマーを介して熱可塑性樹脂被覆を形成する金属板としては、従来樹脂被覆金属板に用いられていた、冷間圧延鋼板、表面処理鋼板、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等のアルミニウム板、或いはこれらに各種表面処理を施して成る表面処理アルミニウム板を使用できる。
表面処理鋼板としては、冷間圧延鋼板を焼鈍後調質圧延または二次冷間圧延した鋼板、すなわち、ＳＲ材やＤＲ材に、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理、リン酸処理等の表面処理の一種又は二種以上行ったものを挙げることができる。
また表面処理アルミニウム板としては、アルミニウム板の表面にリン酸クロメート処理、リン酸ジルコニウム処理、リン酸処理等の無機表面処理や、ポリアクリル酸、フェノール樹脂、タンニン酸、イタコン酸、ホスホン酸等の有機表面処理、及びそれらを組み合わせた有機無機複合表面処理を行ったものを挙げることができる。
本発明においては特に、リン酸ジルコニウム処理、リン酸クロメート処理、フェノール樹脂とリン酸ジルコニウム処理を組み合わせた処理が施された表面処理アルミニウム板、或いは表面処理を施していないアルミニウム板を好適に使用することができる。
金属板の厚みは、金属の種類、ラミネート材の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合には、０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、またアルミニウム板の場合には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
【００２６】
（熱可塑性樹脂被覆金属板及びその製法）
本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板において、金属板への熱可塑性樹脂被覆の形成は、任意の手段で行うことができ、例えば、熱可塑性樹脂フィルムを予め従来公知の方法により作成し、これをポリエステル系プライマーが塗布された金属板に積層するか、または熱可塑性フィルムにプライマーを塗布して金属板に積層することもできるし、或いはポリエステル系プライマーが塗布された金属板上に、押出コートにより熱可塑性樹脂フィルムを直接形成することによっても積層することができる。
【００２７】
図２は、本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板の断面構造の一例を示すものであり、この熱可塑性樹脂被覆金属板１は、金属板２と、容器としたとき内面側となる側に設けられたポリエステル系プライマーから成る層３ａ、熱可塑性樹脂層４ａとから成っている。図２に示す具体例においては、金属板２の容器外面側にもポリエステル系プライマーから成る層３ｂを介して熱可塑性樹脂層４ｂが形成されているが、本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板において、熱可塑性樹脂被覆は、少なくとも缶体又は缶蓋の内面となるべき面に形成されていればよい。
【００２８】
（缶体及びその製法）
本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板から成る缶体は、上述した熱可塑性樹脂被覆面が缶内面側となるように、従来公知の成形法により製缶することができる。
本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板においては、熱可塑性樹脂被覆が優れた加工密着性を有していることから、絞り加工、絞り・深絞り加工、絞り・しごき加工、絞り・曲げ伸ばし加工・しごき加工等の過酷な加工により成形されるシームレス缶を、破胴やフランジ形成部の樹脂被覆の剥離を生じることなく成形することができる。
シームレス缶の側壁部は、熱可塑性樹脂被覆金属板の絞り−再絞り加工による曲げ伸ばし或いは更にしごき加工により、熱可塑性樹脂被覆金属板の元厚の２０乃至９５％、特に２５乃至８５％の厚みとなるように薄肉化されていることが好ましい。
得られたシームレス缶は、少なくとも一段の熱処理に付し、加工により生じるフィルムの残留歪みを除去し、加工の際用いた滑剤を表面から揮散させ、更に表面に印刷した印刷インキを乾燥硬化させる。熱処理後の容器は急冷或いは放冷した後、所望により、一段或いは多段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。
【００２９】
（缶蓋及びその製法）
本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板から成る缶蓋は、上述した熱可塑性樹脂被覆面が缶蓋内面側となるように成形する以外は従来公知の缶蓋の製法により成形することができる。
また缶蓋の形状も、内容物注出用開口を形成するためのスコア及び開封用のタブが設けられたイージイオープンエンド等の従来公知の形状を採用することができる。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
［プライマーの調製］
以下に本発明のポリエステル系プライマー及び比較用プライマーの調製例を示す。文中及び表１中の「部」とあるのは「質量部」を示す。
・ポリエステル樹脂の調製
テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１９４部、セバシン酸１１５部、エチレングリコール３４部、プロピレングリコール６２部、シクロヘキサンジメタノール２６５部、チタンテトラブトキシド０．１６部を２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させながらエステル化反応を行った。所定量の水が留出した後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で５０分間後期重合を行い、減圧重合を止め、樹脂を取り出してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂成分のモル比を表１に示す。
・硬化剤の調製
ｍ−クレゾール１００部、３７質量％ホルマリン水溶液１８０部、及び水酸化ナトリウム１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下５０℃で１時間脱水した。次いでｎ−ブタノール１００部を加え、１１０℃で４時間反応を行った、反応終了後、得られた溶液を濾過して、ｍ−クレゾールから誘導されたレゾール型フェノール樹脂を調製した。
・プライマーの調製
得られたポリエステル樹脂１００部と溶剤をフラスコに入れ、加温し、１００℃以下で良く攪拌しながら溶解した。完全に溶解した後室温まで冷却し、良く攪拌しながら所定のレゾール型フェノール樹脂１５部と、硬化触媒２部を添加し、ポリエステル系プライマーを調製した。硬化触媒は（日本サイテックインダストリーズ（株）製サイキャット６０２）を使用した。
【００３１】
［熱可塑性樹脂被覆金属板の製造］
アルミ合金ＪＩＳ３１０４の厚み０．２８ｍｍ板の両面に日本パーカライジング社製「アロジンＮ―４０５」を使用して化成処理を行い、リン酸ジルコニウムからなる表面処理皮膜を形成し、表面処理金属板を作製した。この表面処理金属板の缶内面側となる面に、上記ポリエステル系プライマーをロールコートし、２５０℃で焼付け、０．９μｍの厚みのプライマーを形成して巻き取った。
このプライマー被覆表面処理金属板を巻き戻しながら、両面に押出コートで熱可塑性樹脂を熱ラミネートした。尚、缶内面側の熱可塑性樹脂被覆として、下層として８μｍ厚のイソフタル酸１５モル％含有ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ／ＩＡ１５」のように表記する）及び上層として８μｍ厚のＰＥＴ／ＩＡ２から成る二層構造の熱可塑性樹脂被覆を用いた。缶外面側の熱可塑性樹脂被覆は、下層が７μ厚のＰＥＴ／ＩＡ１５及び上層が３μｍ厚のＰＥＴ／ＩＡ７．５の二層構造の熱可塑性樹脂被覆とした。その後、内外面にグラマワックスを塗布して巻き取り、熱可塑性樹脂被覆金属板を製造した。
【００３２】
［シームレス缶の成形］
この熱可塑性樹脂被覆金属板をブランキングし、絞りしごき加工し、開口端を所定寸法にトリミングし、２００℃３０秒でヒートセットし、印刷し、仕上げニスを塗布し、２００℃４０秒で焼付け、開口端をネッキングし、フランジングして、缶胴２１１径でネック部２０６径の容量５００ｍｌのシームレス缶を作製した。
【００３３】
（実施例２〜２４、比較例１〜５）
プライマーの組成、プライマー膜厚、及び用いる金属板（表面処理種）を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂被覆金属板及びシームレス缶を作製した。
実施例２〜２４、比較例１〜５のプライマーについては、前記した合成例と同様にして、ポリエステル樹脂成分のモノマーの量を変更することにより、表１に示す各種ポリエステル樹脂を調製した。また、表１に示すポリエステル樹脂と硬化剤比になるようにしてプライマーを調製した。実施例２３の硬化剤はブロックイソシアネート化合物（エポックデクサジャパン社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３７０）を使用し、実施例２４の硬化剤はアミノ系樹脂（日本サイテックインダストリーズ社製マイコート５０６）を使用した。
また、実施例２１のリン酸クロメート系表面処理は日本パーカライジング社製アルクロムＫ７０２の化成処理、実施例２２は表面処理なしにした。
【００３４】
（実施例２５）
厚み０．１８５ｍｍの冷間圧延低炭素鋼板の両面に常法の陰極電解法でクロム酸処理をしたこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂被覆金属板を製造し、実施例１と同様の方法を用いて缶胴２０２径、ネック部２００径の容量２００ｍｌのシームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価した。
【００３５】
（評価方法）
［成形性（耐破胴性）］
上記絞りしごき加工で５００缶を成形し、破胴が１缶以上発生した場合を×、破胴がなかった場合を○とした。
【００３６】
［フランジ相当部剥離性（加工密着性）］
上記のヒートセット後シームレス缶の内面について開口端（トリミング部）を調べ、開口端からの金属露出長さ（剥離部長さ）を拡大鏡で測定した。２０缶調査し、２０缶中の最大剥離長さにつき、次の基準で評点を付けた。
◎：最大剥離長さゼロ。
○：最大剥離長さ０．１ｍｍ未満。
△：最大剥離長さ０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ未満。
×：最大剥離長さ０．５ｍｍ以上。
【００３７】
［下部デント耐食性］
得られたシームレス缶に、市販のコカコーラを５℃でリパックし、ステイオンタブ蓋を二重巻締し、３５℃の温水で室温にし、５℃保管庫に１日間保管し、５℃でチャイム上端から２ｍｍ上の缶胴にブロックを落下して缶周方向長さ約１５ｍｍの凹みを付与した。その後３７℃で６ヶ月正立保管した後開缶し、缶内面側からデント部の腐食状態を調査した。次の基準で評点をつけた。
◎：デント部に腐食がない。
○：デント部腐食がスポット的であり、スポットが２個以下である。
△：スポット腐食が３個以上である。
×：デント部が全面腐食している。
【００３８】
［高速引張り破断伸度］
得られたポリエステル系プライマーをバーコーターでテフロン（登録商標）から成るシートに塗布し、乾燥後のプライマー厚みが１０μｍとなるようにし、１８５℃１０分の焼付を行った。テフロン（登録商標）から成るシートからそのプライマー膜を剥離して、乾燥プライマーシートを作製した。そのシートを長さ３５ｍｍ幅１５ｍｍの短冊に切り出し、引張り試験機にチャッキングし、測定部長さが２５ｍｍになるようにした。引張り速度は１０００ｍｍ／分の高速で行った。測定を３回行い破断伸度（％）の平均値を求めた。測定は２５℃恒温室で行った。破断伸度（％）の計算式は次のとおりである。
破断伸度（％）＝（破断時の伸び（ｍｍ）×１００）／測定部長さ（ｍｍ）
【００３９】
［ＭＥＫ抽出率］
熱可塑性樹脂被覆を形成する前のプライマー被覆表面処理金属板について、次のようにしてＭＥＫ抽出率（％）を測定した。
プライマー被覆表面処理金属板から１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの試験板を切り出し、重量（Ａ）を測定し、煮沸しているメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に６０分間浸漬した後、プライマー被覆表面処理金属板を取り出して乾燥し、重量（Ｂ）を測定した。その後、プライマー層を濃硫酸で脱膜し、表面処理金属板の重量（Ｃ）を測定した。次の計算値をＭＥＫ抽出率（％）とした。
ＭＥＫ抽出率（％）＝（Ａ―Ｂ）×１００／（Ａ―Ｃ）
【００４０】
【表１】
2015003450.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板は、絞り・しごき加工、絞り・曲げ伸ばし加工・しごき加工等の過酷な加工に賦されても、破胴や樹脂被覆の剥離などが生じないため、これらの加工により成形されるシームレス缶の成形に好適に利用することができる。
しかも本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板には、高速引張時の破断伸度の高いポリエステル系プライマー塗膜を介して熱可塑性樹脂被覆が形成されており、汎用の熱可塑性樹脂により被覆を形成し、この被覆に衝撃を受けてクラックが発生した場合にも、プライマー塗膜が欠損せず、優れた耐デント性及び耐食性を有していることから、酸性飲料等の腐食性の高い内容物を充填する缶体及び缶蓋に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００４２】
１  熱可塑性樹脂被覆金属板、２  金属板、３  ポリエステル系プライマー層、４  熱可塑性樹脂層。
【図１】
2015003450.tif 000004
【図２】
2015003450.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月1日(2014.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
ジオール成分としては、特に限定はなく、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、などの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類、などの脂環族ポリアルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、などの３価以上のポリアルコール等から１種、または２種以上の組合せで使用することができる。
本発明においてはジオール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの少なくとも１つを含有することが好適であり、特にこれらの２種以上を含有することが好適であり、ポリエステル樹脂全体に対して、エチレングリコールを０〜３０モル％、プロピレングリコールを０〜３０モル％、シクロヘキサンジメタノールを０〜３０モル％の量で含有することが特に好適である。
ポリエステル樹脂は、数平均分子量が３０００〜１０００００、酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が−２０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
【表１】
2015003450.tif 000006