(57)【要約】      （修正有）【課題】有機発光装置や表示素子に用いられる遮光性セパレーターやブラックマトリクス、絶縁層形成に適したポジ型感光性樹脂組成物と、硬化前の樹脂膜の透過率を維持しながら硬化膜の可視光域の透過率低下機能をもつ化合物を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（１）で表されるアミド酸および（ｂ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する樹脂組成物。2015004000.tif 000043（一般式（１）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数、ｏは１〜４の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表されるアミド酸および（ｂ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2015004000.tif 000038
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５０の１〜３価の炭化水素基、炭素数１〜５０の１〜３価の炭化水素基の−ＣＨ２−が−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ−もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−により置換された基、炭素数１〜５０の１〜３価の炭化水素基の水素原子がフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子もしくは−ＣＯＯＲ１’により置換された基または炭素数１〜５０の１〜３価の炭化水素基の−ＣＨ２−が−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−により置換された基の水素原子がフルオロアルキル基、水酸基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子もしくは−ＣＯＯＲ１’により置換された基を示す。Ｒ１’は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数、ｏは１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるアミド酸のＲ１が、少なくとも１つの芳香環を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるアミド酸のＲ１が、下記構造式で表される構造のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２】
2015004000.tif 000039
【化３】
2015004000.tif 000040
【化４】
2015004000.tif 000041
（構造式中、Ｊ１は直接結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｆ６−、−Ｃ１３Ｈ８−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。Ｒ３〜Ｒ６、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２０の１価のアルキル基を示す。）
【請求項４】
前記（ｂ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（２）で表される構造単位を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化５】
2015004000.tif 000042
（Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一であっても異なるものが混在していてもよく、炭素数２以上の２〜８価の炭化水素基、炭素数２以上の２〜８価の炭化水素基の−ＣＨ２−が−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ−もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−により置換された基または炭素数２以上の２〜８価の炭化水素基の水素原子がフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子もしくは−ＣＯＯＲ９’により置換された基を示す。Ｒ９’は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ同一であっても、異なるものが混在していてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示す。）
【請求項５】
さらに（ｃ）光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（ｄ）光重合開始剤および（ｅ）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱処理により着色する化合物を用いた樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁層、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化膜、回路基板の配線保護絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜、回路基板用ソルダーレジストなどの用途に適した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやベンゾオキサゾールを含む組成物を硬化させて得られる硬化膜は、半導体素子や表示装置の絶縁膜や保護膜、平坦化膜などに広く使用されている。その中で表示装置では、例えば有機ＥＬディスプレイの絶縁層や液晶ディスプレイのブラックマトリクスなどの用途において、コントラストを向上させるために硬化膜の透過率を低くすることが求められている。また、表示素子の駆動用ＴＦＴへの光の進入による誤作動や、リーク電流などを防ぐために、有機ＥＬディスプレイの絶縁層や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ基板上に設けられる平坦化膜にも透過率を低くすることが求められる。
【０００３】
硬化膜においては４００ｎｍより大きい可視光領域の透過率を低下させる技術としては、例えば、液晶ディスプレイ用ブラックマトリクス材料やＲＧＢペースト材料にみられるように、樹脂組成物にカーボンブラックや有機・無機顔料、染料などの着色剤を添加する方法が挙げられる。これら着色剤を含有する樹脂組成物は４００〜４５０ｎｍの露光波長域に吸収があるため、光を膜底部にまで到達させて感光化するポジ型感光性樹脂組成物として用いることは困難であり、膜を表面から光硬化させるネガ型感光性樹脂組成物としての使用が一般的である。
【０００４】
ポジ型感光性樹脂組成物において硬化膜の透過率を低下させる技術としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物、およびロイコ色素と顕色剤などの発色組成物を含有するポジ型放射線性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、熱を加えると黒色になる感熱性材料が予め添加されている感光性樹脂（例えば、特許文献２参照）、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物、加熱により発色し、３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大を示す熱発色性化合物および３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に吸収を持たず５００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に吸収極大を持つ化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体とジヒドロキシナフタレンおよび特定の構造を有する熱架橋剤を含有し、硬化前の樹脂膜の透過率を維持しながら、硬化膜の可視光領域における透過率を低下させることを特徴とする樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）などがある。これらは、熱などのエネルギーにより発色する発色性化合物を用いることにより、硬化前の樹脂膜の露光波長域における透過率を高く保ちながら、硬化膜の透過率を低下させる技術である。そのため、樹脂組成物にポジ型、ネガ型両方の感光性を付与することができ、汎用性が高い。しかしながらこれらの技術では、硬化膜の透過率の低下について、まだ十分とは言えないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１２２５０１号公報
【特許文献２】特開平１０−１７０７１５号公報
【特許文献３】特開２００４−３２６０９４号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１０／８７２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は硬化前の樹脂膜の透過率を維持しながら、硬化膜の可視光領域における透過率をより低下することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の１〜６に示す通りである。
１．（ａ）一般式（１）で表されるアミド酸および（ｂ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2015004000.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５０の１〜３価の炭化水素基、炭素数１〜５０の１〜３価の炭化水素基の−ＣＨ２−が−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ−もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−により置換された基、炭素数１〜５０の１〜３価の炭化水素基の水素原子がフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子もしくは−ＣＯＯＲ１’により置換された基または炭素数１〜５０の１〜３価の炭化水素基の−ＣＨ２−が−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−により置換された基の水素原子がフルオロアルキル基、水酸基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子もしくは−ＣＯＯＲ１’により置換された基を示す。Ｒ１’は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数、ｏは１〜４の整数を示す。）
２．前記一般式（１）で表されるアミド酸のＲ１が、少なくとも１つの芳香環を有することを特徴とする前記１に記載の樹脂組成物。
３．前記一般式（１）で表されるアミド酸のＲ１が、下記構造式で表される構造のいずれかであることを特徴とする前記１に記載の樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
2015004000.tif 000003
【００１１】
【化３】
2015004000.tif 000004
【００１２】
【化４】
2015004000.tif 000005
【００１３】
（構造式中、Ｊ１、Ｊ２は直接結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｆ６−、−Ｃ１３Ｈ８−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。Ｒ３〜Ｒ６、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２０の１価のアルキル基を示す。）
４．前記（ｂ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（２）で表される構造単位を主成分とすることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１４】
【化５】
2015004000.tif 000006
【００１５】
（Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一であっても異なるものが混在していてもよく、炭素数２以上の２〜８価の炭化水素基、炭素数２以上の２〜８価の炭化水素基の−ＣＨ２−が−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ−もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−により置換された基または炭素数２以上の２〜８価の炭化水素基の水素原子がフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子もしくは−ＣＯＯＲ９’により置換された基を示す。Ｒ９’は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ同一であっても、異なるものが混在していてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示す。）
５．さらに（ｃ）光酸発生剤を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．さらに（ｄ）光重合開始剤および（ｅ）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硬化前の樹脂膜の透過率を維持しながら、硬化膜の可視光領域における透過率を低下させることができる樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＴＦＴ基板の断面図
【図２】実施例１の組成物のキュア前後の透過スペクトル
【図３】比較例２の組成物のキュア前後の透過スペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
＜（ａ）一般式（１）で表されるアミド酸＞
本発明の樹脂組成物で用いられるアミド酸は一般式（１）で表されるものであり、アミド基、カルボキシル基を有するアミド酸である。
【００２０】
【化６】
2015004000.tif 000007
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５０の１〜３価の炭化水素基、炭素数１〜５０の１〜３価の炭化水素基の−ＣＨ２−が−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ−もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−により置換された基、炭素数１〜５０の１〜３価の炭化水素基の水素原子がフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子もしくは−ＣＯＯＲ１’により置換された基または炭素数１〜５０の１〜３価の炭化水素基の−ＣＨ２−が−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−により置換された基の水素原子がフルオロアルキル基、水酸基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子もしくは−ＣＯＯＲ１’により置換された基を示す。Ｒ１’は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数、ｏは１〜４の整数を示し、２〜４の整数であることが好ましく、３〜４の整数であることがより好ましく、４であることが最も好ましい。
【００２２】
また前記一般式（１）で表されるアミド酸のＲ１が、少なくとも１つの芳香環を有することが好ましい。これにより熱処理により閉環したイミド構造のＨＯＭＯまたはそれに近い被占軌道から、ＬＵＭＯまたはそれに近い空軌道への電子遷移、ずなわちＣＴ吸収が可視光領域に相当するエネルギーで起こるため、対応する領域の透過率が低下する。
【００２３】
また前記一般式（１）で表されるアミド酸のＲ１が、下記構造式で表される構造のいずれかであることが好ましい。これにより、生産性が高く、また汎用溶剤への溶解性が高いアミド酸が合成できる。
【００２４】
【化７】
2015004000.tif 000008
【００２５】
【化８】
2015004000.tif 000009
【００２６】
【化９】
2015004000.tif 000010
【００２７】
（構造式中、Ｊ１、Ｊ２は直接結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｆ６−、−Ｃ１３Ｈ８−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。Ｒ３〜Ｒ６、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２０の１価のアルキル基を示す。）
＜一般式（１）で表されるアミド酸の製造方法＞
一般式（１）で表されるアミド酸は、アミノ基を持つ化合物と酸無水物基を１つ持つ化合物を用いて、また必要に応じてさらにエステル化剤も用いることにより得ることができるが、その他にも公知のアミド酸またはアミド酸エステル化合物の製造方法に準じて製造することができる。
【００２８】
＜アミノ基を持つ化合物＞  
アミド酸の製造に用いられるアミノ基を持つ化合物は、少なくともアミノ基を１つ以上有している化合物であり、モノアミンやジアミン、トリアミンを用いることができる。
【００２９】
＜モノアミン＞
モノアミンの好ましい骨格構造として単環芳香族化合物としてはヘテロ環構造も含めるとベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、フラン、ピロール、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾールなどが挙げられる。
【００３０】
また、縮合多環芳香族化合物としてはヘテロ環構造も含めるとペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、オクタレンなどの炭素縮合二環系、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、ビフェニレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセンなどの炭素縮合三環系、トリンデン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、ナフタセンなどの炭素縮合四環系、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレンなどの炭素縮合五環系、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、ベンゾイミダソール、ベンゾチアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、シノリン、キノキサリンなどの縮合ヘテロ二環系、ジベンゾフラン、カルバゾール、アクリジン、１，１０−フェナントロリンなどの縮合ヘテロ三環系などが挙げられる。
【００３１】
具体的なモノアミンとしては、アニリン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノテレフタル酸、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンズアニリド
２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン４−カルボン酸、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２−アミノピリジン−５−スルホン酸、３−アミノチオフェン、４−アミノインドール、４−アミノ−Ｎ−メチルインドール、５−アミノインドール、６−アミノインドール、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン、
２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノイミダゾール、２−アミノフルオレン、９−アミノフルオレン、２−アミノ−９−フルオレノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、１−アミノピレン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノピリミジン−５−カルボン酸、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノピリミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、５−アミノピリミジン、５−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ１，３，５−トリアジン、２−アミノ１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
＜ジアミン＞
ジアミンの好ましい骨格構造としては、以下のような構造、またはこれらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、炭素数１〜２０のエステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子もしくは塩素原子により置換した構造などが挙げられる。
【００３３】
【化１０】
2015004000.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2015004000.tif 000012
【００３５】
ただし、Ｊ３、Ｊ４は直接結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｆ６−、−Ｃ１３Ｈ８−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。Ｒ１３〜Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、炭素数１〜２０の１価のアルキル基であることが好ましい。
【００３６】
具体的なジアミンとしてはビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
＜トリアミン＞
トリアミンの好ましい骨格構造としては、以下のような構造、またはこれらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、炭素数１〜２０のエステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子もしくは塩素原子により置換した構造などが挙げられる。
【００３８】
【化１２】
2015004000.tif 000013
【００３９】
ただし、Ｒ１６は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、炭素数１〜２０の１価のアルキル基であることが好ましい。
【００４０】
また、具体的なトリアミンとしては、パラローズアニリン、１，２，４−トリアミノベンゼン、２，３，６−トリアミノピリジン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
＜酸無水物基を１つ持つ化合物＞
アミド酸の製造に用いられる酸無水物基を１つ持つ化合物としては、下記一般式（１）’を満たす化合物であれば、特に限定されない。
【００４２】
【化１３】
2015004000.tif 000014
【００４３】
ただし、ｏは１〜４の整数を示す。
【００４４】
具体的にはテトラフルオロフタル酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物等が挙げられる。
【００４５】
＜エステル化剤＞
エステル化剤としては特に限定されないが、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールなどが挙げられる。
【００４６】
＜反応条件＞
アミド酸は少なくともアミノ基を持つ化合物と酸無水物基を１つ持つ化合物とを反応させる工程を用いて得ることができる。反応は０℃〜１００℃で、０．２〜２０時間反応させるのが好ましい。
【００４７】
＜反応溶媒＞
アミド酸を合成するために用いられる反応溶媒は当該アミド酸化合物が合成できれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリコールエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶媒の含有量は、アミノ基を持つ化合物と酸無水物基を持つ化合物の合計１００重量部に対して、１００〜２０００重量部が好ましい。
【００４８】
＜反応系への添加順序＞
反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、アミノ基を持つ化合物と酸無水物基を１つ持つ化合物とを同時に反応溶媒に加える、アミノ基を持つ化合物を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を１つ持つ化合物を添加する、酸無水物基を１つ持つ化合物を反応溶媒中に溶解させた後にアミノ基を持つ化合物を添加する等、いずれの方法も用いることができる。
【００４９】
＜（ｂ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体＞
本発明で用いられる（ｂ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体について説明する。ポリイミドの場合はイミド環を有するものであれば、ポリベンゾオキサゾールの場合はベンゾオキサゾール環を有するものであれば、特に限定されない。またポリイミド前駆体の場合は、上記イミド環を有するポリイミドの前駆体であれば、特に限定されず、ポリベンゾオキサゾール前駆体の場合も、上記ベンゾオキサゾール環を有するポリベンゾオキサゾールの前駆体であれば、特に限定されない。
【００５０】
また本発明で用いられる（ｂ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましく、一般式（２）で表される構造単位を主成分とするものであることがより好ましい。
【００５１】
【化１４】
2015004000.tif 000015
【００５２】
（Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一であっても異なるものが混在していてもよく、炭素数２以上の２〜８価の炭化水素基、炭素数２以上の２〜８価の炭化水素基の−ＣＨ２−が−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ−もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−により置換された基または炭素数２以上の２〜８価の炭化水素基の水素原子がフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子もしくは−ＣＯＯＲ９’により置換された基を示す。Ｒ９’は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ同一であっても、異なるものが混在していてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示す。）
上記一般式（２）は、水酸基を有したポリイミド前駆体、またはポリベンゾオキサゾール前駆体を表しており、この水酸基により、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体よりも良好になる。
【００５３】
ポリイミド前駆体、またはポリベンゾオキサゾール前駆体は、主鎖にアミド結合を有する樹脂であり、一般的にはアミン成分と酸成分からなる。ポリイミド前駆体、またはポリベンゾオキサゾール前駆体は加熱処理や化学処理で脱水閉環することにより、前述のポリイミド、ポリベンゾオキサゾールとなる。繰り返し数は１０〜１０００００が好ましい。ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミドなどを挙げることができ、ポリアミド酸エステルが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができ、ポリヒドロキシアミドが好ましい。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、酸残基またはアミン残基にＯＲ１７、ＳＯ３Ｒ１７、ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、ＣＯＯＲ１７、ＳＯ２ＮＲ１７Ｒ１８などの酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。Ｒ１７およびＲ１８は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子が他の原子で置換された基を示す。なお、酸性基とはＲ１７またはＲ１８が全て水素原子となる場合を指し、酸性基誘導体とはＲ１７またはＲ１８に炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子が他の原子で置換された基が含まれる場合を指す。
【００５４】
＜酸成分＞
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の製造に用いられる酸成分としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸を用いることができる。
【００５５】
ジカルボン酸の好ましい例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などを挙げることができる。
【００５６】
トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などを挙げることができる。
【００５７】
テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。
【００５８】
また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸を、ＯＲ１７、ＳＯ３Ｒ１７、ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、ＣＯＯＲ１７、ＳＯ２ＮＲ１７Ｒ１８などの酸性基または酸性基誘導体、好ましくは水酸基やスルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などで１〜４個置換したものを用いることがより好ましい。
【００５９】
これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６０】
また、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸を用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有テトラカルボン酸は、全酸成分の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００６１】
＜ジアミン＞
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の製造に用いられるアミン成分としては、ジアミンを用いることができる。
【００６２】
ジアミンの好ましい例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。さらにこれらのジアミンは、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。また、上に例示したジアミンは、ＯＲ１７、ＳＯ３Ｒ１７、ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、ＣＯＯＲ１７、ＳＯ２ＮＲ１７Ｒ１８などの酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。
【００６３】
これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００６４】
また、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有ジアミンは、全ジアミン成分の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００６５】
＜末端封止剤＞
ポリイミド前駆体、またはポリベンゾオキサゾール前駆体の末端を、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリドまたはモノカルボン酸により封止することが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。樹脂末端に前述の基を有することにより、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００６６】
モノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどを挙げることができる。
【００６７】
酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などを挙げることができる。
【００６８】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、酸成分モノマーまたはジアミン成分モノマーの仕込みモル数の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００６９】
また、樹脂の末端に重合性官能基を有してもよい。重合性官能基の例としては、エチレン性不飽和結合基、アセチレン基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。
【００７０】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００７１】
＜（ｃ）光酸発生剤＞
本発明の樹脂組成物に（ｃ）光酸発生剤を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、（ｃ）光酸発生剤とエポキシ化合物を含有することで、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物の反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００７２】
（ｃ）光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。
【００７３】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。また、（ｃ）光酸発生剤を２種以上含有することが好ましく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７４】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するキノンジアジド、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するキノンジアジドのいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
【００７５】
（ｃ）光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。
【００７６】
本発明において、（ｃ）光酸発生剤の含有量は、高感度化の観点から、（ｂ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部である。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０重量部の範囲が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の総量は０．５〜２０重量部の範囲が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
【００７７】
＜（ｄ）光重合開始剤および（ｅ）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物に、（ｄ）光重合開始剤および（ｅ）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を含有することもできる。光照射部に発生した活性ラジカルがエチレン性不飽和結合のラジカル重合を進行させ、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００７８】
（ｄ）光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７９】
本発明において、（ｄ）光重合開始剤の含有量は、（ｂ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部以上であれば、光照射により十分なラジカルが発生し、感度が向上する。また、２０重量部以下であれば、過度なラジカルの発生による光未照射部の硬化がなく、アルカリ現像性が向上する。
【００８０】
（ｅ）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物として、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレートなどのアクリルモノマーを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００８１】
本発明において、（ｅ）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物の含有量は、（ｂ）成分の樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。また、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。
【００８２】
また、溶解性の調整などのためにエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物を、（ｂ）成分の樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部含有してもよい。このような化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロイルモロフォリン、１−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシブチルメタクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルα−クロロアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、フェネチルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルα−クロロアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノナン酸、９−デカン酸、１０−ウンデシレン酸、ブラシジン酸、リシノール酸、２−（メタクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（アクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（α−クロロアクリロイロキシ）エチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００８３】
＜（ｆ）熱架橋剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｆ）熱架橋剤を含有してもよく、ポジ型やネガ型の感光性を付与することができる。（ｆ）熱架橋剤を含有することで、硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
【００８４】
（ｆ）熱架橋剤としては一般式（３）で表される熱架橋剤や、一般式（４）で表される構造を有する熱架橋剤が好ましい。
【００８５】
【化１５】
2015004000.tif 000016
【００８６】
上記一般式（３）中、Ｒ１９は２〜４価の連結基を示す。Ｒ２０はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の−ＣＨ２−が−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ−もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−により置換された基または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の水素原子がフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子もしくは−ＣＯＯＲ２１により置換された基を示す。Ｒ２１は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ２２およびＲ２３は、ＣＨ２ＯＲ２４を示す。Ｒ２４は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ２５は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｔは０〜２の整数、ｕは２〜４の整数を示す。複数のＲ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５それぞれ同じでも異なってもよい。連結基Ｒ１９の例を下に示す。
【００８７】
【化１６】
2015004000.tif 000017
【００８８】
上記式中、Ｒ２６〜Ｒ４６は水素原子、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の−ＣＨ２−が−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ−もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−により置換された基または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の水素原子がフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子もしくは−ＣＯＯＲ４７により置換された基を示す。Ｒ４７は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【００８９】
−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ４８）ｖ（Ｈ）ｗ    （４）
上記一般式（４）中、Ｒ４８は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｖは１または２、ｗは０または１を示す。ただし、ｖ＋ｗは１または２である。
【００９０】
上記一般式（３）中、Ｒ２２およびＲ２３は、熱架橋基であるＣＨ２ＯＲ２４を表している。Ｒ２４は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。適度な反応性を残し、保存安定性に優れることから、Ｒ２４は炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、光酸発生剤や光重合開始剤などを含む感光性樹脂組成物においては、Ｒ２４はメチル基またはエチル基がより好ましい。
【００９１】
一般式（３）で表される構造を有する化合物の純度は、７５％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。純度が８５％以上であれば、保存安定性に優れ、樹脂組成物の架橋反応を十分に行い硬化後の着色性に優れ、硬化膜の可視光領域における透過率をより低減することができる。また吸水性基となる未反応基を少なくすることができるため、樹脂組成物の吸水性を小さくすることができる。高純度の熱架橋剤を得る方法としては、再結晶、蒸留などが挙げられる。熱架橋剤の純度は液体クロマトグラフィー法により求めることができる。
【００９２】
一般式（３）で表される構造を有する熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【００９３】
【化１７】
2015004000.tif 000018
【００９４】
【化１８】
2015004000.tif 000019
【００９５】
一般式（４）で表される構造を有する熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【００９６】
【化１９】
2015004000.tif 000020
【００９７】
（ｆ）熱架橋剤の含有量は、（ｂ）成分の樹脂１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。また、１２０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましい。５重量部以上１２０重量部以下であれば、硬化膜の強度が高く、樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
【００９８】
＜（ｇ）熱酸発生剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｇ）熱酸発生剤を含有してもよい。（ｇ）熱酸発生剤は、後述する現像後加熱により酸を発生し、（ｂ）成分の樹脂と（ｆ）成分の熱架橋剤との架橋反応を促進するほか、（ｂ）成分の樹脂のイミド環、オキサゾール環の環化を促進する。このため、硬化膜の耐薬品性が向上し、膜減りを低減することができる。（ｇ）熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などが好ましい。本発明において、熱酸発生剤は一般式（５）または（６）で表される脂肪族スルホン酸化合物が好ましく、これらを２種以上含有してもよい。
【００９９】
【化２０】
2015004000.tif 000021
【０１００】
上記一般式（５）および（６）中、Ｒ４９〜Ｒ５１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１２の１価の芳香族基を示す。アルキル基および芳香族基は置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、カルボニル基などが挙げられる。
【０１０１】
一般式（５）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【０１０２】
【化２１】
2015004000.tif 000022
【０１０３】
一般式（６）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【０１０４】
【化２２】
2015004000.tif 000023
【０１０５】
（ｇ）熱酸発生剤の含有量は、架橋反応をより促進する観点から、（ｂ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．３重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。一方、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【０１０６】
＜（ｈ）フィラー＞
本発明の樹脂組成物には、（ｈ）フィラーを含有することができる。（ｈ）フィラーを含有することにより、本発明の樹脂組成物を回路基板用のソルダーレジストとして用いる場合、スクリーン印刷により塗布、乾燥する工程において、チクソ性を発現し、パターンを所定のサイズに保持する効果がある。さらに、熱硬化の収縮を抑制する効果も期待できる。
【０１０７】
（ｈ）フィラーとしては、絶縁性フィラーの例としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミ、酸化チタン、シリカ−酸化チタン複合粒子などが挙げられ、シリカ、酸化チタン、シリカ−酸化チタン複合粒子が好ましい。導電性フィラーの例としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、カーボンなどが挙げられ、銀が好ましい。用途によりこれらを２種以上含有してもよい。
【０１０８】
（ｈ）フィラーの含有量は、（ｂ）成分１００重量部に対して、好ましくは５〜５００重量部の範囲である。（ｈ）フィラーの数平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。また、異なる数平均粒子径のフィラーを２種以上混合して用いることも、チクソ性付与、応力緩和の観点から好ましい。
【０１０９】
また、（ｈ）フィラーとして数平均粒子径１００ｎｍ以下の粒子、いわゆるナノ粒子を用いることで、光の透過率を維持しつつ屈折率などの物性を調整することが可能となる。特に、高屈折率のナノ粒子を用いることで、高い透過率と高い屈折率を同時に発現することができる。このようなナノ粒子を混合することで、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの低温硬化性光学薄膜として好適に用いることできる。上記目的に好適な粒子として、酸化スズ−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子、酸化スズ粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化チタン複合粒子、酸化ジルコニウム粒子などを挙げることができる。また、粒子表面を他の物質で被覆してもよい。上記粒子は粉末状であってもゾル状であってもよいが、分散の容易さなどの点からゾル状であることがより好ましい。ナノ粒子の数平均粒子径は、透過率の観点から５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。
【０１１０】
（ｈ）フィラーの数平均粒子径は、種々のパーティクルカウンターで測定することができる。また、ナノ粒子の平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法などに測定することができる。これら測定法において得られる粒子径は、体積平均や質量平均などである場合もあるが、粒子形状を球形と仮定することで数平均分子量に換算することができる。
【０１１１】
＜（ｉ）密着改良剤＞
本発明の樹脂組成物は、（ｉ）密着改良剤を含有してもよい。（ｉ）密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの（ｉ）密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂組成物被膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。（ｉ）密着改良剤の含有量は、（ｂ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。  
【０１１２】
＜（ｊ）接着改良剤＞
本発明の樹脂組成物は、（ｊ）接着改良剤を含有してもよい。（ｊ）接着改良剤としては、アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物または芳香族非含有シラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、硬化後の基材との接着性を向上させることができる。アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物および芳香族アミド化合物の具体例を以下に示す。この他に、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物であってもよく、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【０１１３】
【化２３】
2015004000.tif 000024
【０１１４】
芳香族非含有シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【０１１５】
（ｊ）接着改良剤の含有量は、（ｂ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましい。
【０１１６】
＜（ｋ）界面活性剤＞
本発明の樹脂組成物は、（ｋ）界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。
【０１１７】
（ｋ）界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、ポリフロー、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられる。
【０１１８】
＜樹脂組成物に含有する溶媒＞
本発明の樹脂組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶媒の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、１００〜２０００重量部が好ましい。
【０１１９】
＜樹脂組成物の製造方法＞
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（ａ）〜（ｂ）成分と、必要により（ｃ）〜（ｋ）成分などを溶媒に溶解させることにより、樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【０１２０】
得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。樹脂組成物中に（ｈ）フィラーや有機顔料を含有する場合、これらの粒子径より大きな孔径の濾過フィルターを用いることが好ましい。
【０１２１】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法について説明する。本発明の樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、樹脂組成物膜を得る。塗布に先立ち、樹脂組成物を塗布する基材を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法で基材表面を処理する方法が挙げられる。必要に応じて、減圧乾燥処理を施し、その後５０℃〜３００℃の熱処理により基材と密着改良剤との反応を進行させることができる。
【０１２２】
得られた樹脂組成物膜を加熱処理することにより、硬化膜を得ることができる。例えば、３２０℃で６０分間加熱処理する方法、１２０〜４００℃で１分〜１０時間加熱処理する方法、硬化触媒などを加えて室温〜１００℃程度の低温で加熱処理する方法、超音波や電磁波処理により室温〜１００℃程度の低温で硬化する方法などが挙げられる。
【０１２３】
本発明の樹脂組成物が感光性を有する場合には、前記樹脂組成物膜に紫外線などの活性光線を部分的に照射し、現像液で現像処理をすることにより、ネガ型あるいはポジ型のレリーフパターンを得ることができる。
【０１２４】
本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜は、配線の絶縁膜や保護膜として好適に用いられる。例えば、ポリイミド、セラミックスなどのフィルムや基板の上に銅、アルミなどで配線を形成するプリント基板における配線の絶縁膜や保護膜の用途、配線を部分的に半田付けするための保護膜の用途などが挙げられる。また、樹脂組成物が導電性フィラーを含有する場合には、配線材料として使用することもできる。
【０１２５】
また、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜は、ＴＦＴが形成された基板、平坦化膜および表示素子をこの順に有する表示装置の平坦化膜として、好適に用いられる。かかる構成の表示装置としては、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などが挙げられる。アクティブマトリックス型の表示装置は、ガラスや各種プラスチックなどの基板上にＴＦＴとＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化膜を有し、さらに平坦化膜上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化膜に形成されたコンタクトホールを介して接続される。図１にＴＦＴ基板の断面図を示す。基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態で絶縁膜３が形成されている。また、この絶縁膜３上にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらに絶縁膜３上には、配線２を埋め込む状態で平坦化膜４が設けられている。平坦化膜４には、配線２に達するコンタクトホール７が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、平坦化膜４上にＩＴＯ（透明電極）５が形成されている。ここで、ＩＴＯ５は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。この有機ＥＬ素子は、基板６と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１２６】
例えばアモルファスシリコンや、マイクロクリスタルシリコン、またはＩＧＺＯなどの金属酸化物を半導体層としたＴＦＴを使用する有機ＥＬ表示装置の場合、比較的高エネルギーの青色発光光の進入によりリーク電流や光有機電流などの好ましくない現象を生じる場合がある。本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜は４５０ｎｍ付近に適度な吸収を有するので、このような有機ＥＬ表示装置においても、リーク電流、光誘起電流などの発生を防止し、安定した駆動・発光特性が得られる。
【０１２７】
さらに、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜は、ＬＳＩなど半導体デバイスの表面保護膜、層間絶縁膜、デバイスをパッケージに封入する際の接着剤やアンダーフィル剤、銅のマイグレーションを防ぐキャップ剤、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【０１２９】
（１）アミド酸の合成評価＜プロトンＮＭＲスペクトル＞
アミド酸を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、濃度０．５重量％のサンプルを作製した。ＮＭＲ分光光度計（日本電子データム（株）製、ＥＸ−２７０）を用いて、アミド酸のプロトンＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１３０】
（２）樹脂組成物の着色評価＜透過率の評価＞
５センチ角ガラス基板上に樹脂組成物（以下ワニスという）をスピンコートし、１２０℃で２分間プリベークして、膜厚３．０μｍのプリベーク膜を作製した。また、ワニスをキュア後膜厚が３．０μｍとなるようにスピンコートし、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）３２０℃で６０分間キュアしてキュア膜を作製した。なお、プリベーク膜およびキュア膜の膜厚は、サーフコム１４００Ｄ（東京精密（株）製）を用いて屈折率１．６２９で測定した。このようにして得られたプリベーク膜とキュア膜について、紫外可視分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（島津製作所（株）製）を用いて、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの透過スペクトルを測定し、波長４００ｎｍおよび４５０ｎｍの透過率を測定した。波長４００ｎｍおよび４５０ｎｍそれぞれについて、キュア前（＝プリベーク膜）およびキュア後（＝キュア膜）の透過率から、下記の式により透過率変化を求めた。透過率変化が２０％以上であれば良好、３０％以上であれば極めて良好と判断できる。
透過率変化（％）＝キュア前透過率（％）−キュア後透過率（％）
合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成（ａ）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、以下、ＢＡＨＦとする。）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１３１】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
【０１３２】
【化２４】
2015004000.tif 000025
【０１３３】
合成例２  アミド酸化合物の合成（ａ−１）
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン６．０５ｇ（０．０１モル）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰとする。）３３ｇに溶解させた。ここに３，４，５，６−テトラフルオロフェニルフタル酸無水物（東京化成（株）製）４．６２ｇ（０．０２１モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、２５℃で２時間撹拌した。水１．５Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、下記式で表されるアミド酸化合物を得た（ａ−１）。
【０１３４】
【化２５】
2015004000.tif 000026
【０１３５】
合成例３  アミド酸化合物の合成（ａ−２）
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン６．０５ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ４３ｇに溶解させた。ここに３−フルオロフェニルフタル酸無水物（東京化成（株）製）３．３２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、２５℃で２時間撹拌した。水１．５Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、下記式で表されるアミド酸化合物を得た（ａ−２）。
【０１３６】
【化２６】
2015004000.tif 000027
【０１３７】
合成例４  アミド酸化合物の合成（ａ−３）
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２．２０ｇ（０．００６モル）をＮＭＰ１５ｇに溶解させた。ここに３，４，５，６テトラフルオロフェニルフタル酸無水物（東京化成（株）製）２．７７ｇ（０．０１２６モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、２５℃で２時間撹拌した。水１．５Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、下記式で表されるアミド酸化合物を得た（ａ−３）。
【０１３８】
【化２７】
2015004000.tif 000028
【０１３９】
合成例５  アミド酸化合物の合成（ａ−４）
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．０ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ９．９ｇに溶解させた。ここに３，４，５，６テトラフルオロフェニルフタル酸無水物（東京化成（株）製）４．６２ｇ（０．０２１モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、２５℃で２時間撹拌した。水１．５Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、下記式で表されるアミド酸化合物を得た（ａ−４）。
【０１４０】
【化２８】
2015004000.tif 000029
【０１４１】
合成例６  アミド酸化合物の合成（ａ−５）
乾燥窒素気流下、アニリン０．９３ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ５ｇに溶解させた。ここに３，４，５，６テトラフルオロフェニルフタル酸無水物（東京化成（株）製）２．４２ｇ（０．０１１モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、２５℃で２時間撹拌した。水１．５Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、下記式で表されるアミド酸化合物を得た（ａ−５）。
【０１４２】
【化２９】
2015004000.tif 000030
【０１４３】
合成例７  アミド酸化合物の合成（ａ−６）
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン９．０７ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ４５ｇに溶解させた。ここに無水フタル酸（東京化成（株）製）４．６７ｇ（０．０３１５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、２５℃で２時間撹拌した。水１．５Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、下記式で表されるアミド酸化合物を得た（ａ−６）。
【０１４４】
【化３０】
2015004000.tif 000031
【０１４５】
合成例８  アミド酸化合物の合成（ａ−７）
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン９．０７ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ２６ｇに溶解させた。ここに２，３−ナフタレン酸無水物（東京化成（株）製）６．２４ｇ（０．０３１５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、２５℃で２時間撹拌した。水１．５Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、下記式で表されるアミド酸化合物を得た（ａ−７）。
【０１４６】
【化３１】
2015004000.tif 000032
【０１４７】
合成例９  ポリアミド酸の合成（ポリマーＢ）
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン５７．４ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする。）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに４，４’−オキシジフタル酸無水物（以下、ＯＤＰＡとする。）３１．０ｇ（０．１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。その後、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、以下、ＤＦＡとする。）７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸を得た。
【０１４８】
合成例１０  キノンジアジド化合物の合成（ｃ−１）
乾燥窒素気流下、４，４’−[１−[４−[１−（４−ヒドロキシフェニル−１）−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール（本州化学工業（株）製、以下ＴｒｉｓＰ−ＰＡとする）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。
【０１４９】
【化３２】
2015004000.tif 000033
【０１５０】
合成例１１  アルコキシメチル基含有化合物（ｆ−１）の合成
（１）１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ）１０３．２ｇ（０．４モル）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解させた後、２０〜２５℃で３６〜３８重量％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶をろ過で集め、水１００ｍＬで洗浄した。この白色結晶を５０℃で４８時間真空乾燥した。乾燥した白色結晶を島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０／３０を用い、２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度９２％であることがわかった。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析したところ、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＨＡＰであることがわかった。
【０１５１】
（２）次に、このようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置したところ、白色結晶が生じた。得られた白色結晶を高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、下記式で表される純度９９％のＴｒｉｓＰ−ＨＡＰのヘキサメトキシメチル化合物（アルコキシメチル基含有化合物（Ａ−１））であることがわかった。
【０１５２】
【化３３】
2015004000.tif 000034
【０１５３】
実施例で使用したその他のフェノール性水酸基を有する化合物ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（本州化学工業（株）製）の化学構造は以下の通りである。
【０１５４】
【化３４】
2015004000.tif 000035
【０１５５】
実施例１
合成例９で得られたポリアミド酸（ポリマーＢ）１０ｇを計り、アミド酸化合物（ａ−１）１ｇをγ-ブチロラクトン（以下、ＧＢＬとする。）４０ｇに溶解させてポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。このワニスを用いて得られたキュア前後の膜の４００ｎｍにおける透過率は、キュア前は９７％、キュア後は４０％であった。これより透過率変化は５７％であった。また、４５０ｎｍにおける透過率は、キュア前は９８％、キュア後は４２％であった。これより透過率変化は５６％であった。またキュア前後の透過スペクトルを図２に示した。
【０１５６】
実施例２
合成例２で得られたアミド酸化合物（ａ−１）の代わりに、アミド酸化合物（ａ−２）を１ｇ加えた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いて得られたキュア前後の膜の４００ｎｍにおける透過率は、キュア前は９７％、キュア後は５３％であった。これより透過率変化は４４％であった。また、４５０ｎｍにおける透過率は、キュア前は９８％、キュア後は８２％であった。これより透過率変化は１６％であった。
【０１５７】
実施例３
合成例２で得られたアミド酸化合物（ａ−１）の代わりに、アミド酸化合物（ａ−３）を１ｇ加えた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いて得られたキュア前後の膜の４００ｎｍにおける透過率は、キュア前は９７％、キュア後は２８％であった。これより透過率変化は６９％であった。また、４５０ｎｍにおける透過率は、キュア前は９８％、キュア後は３０％であった。これより透過率変化は６８％であった。
【０１５８】
実施例４
合成例２で得られたアミド酸化合物（ａ−１）の代わりに、アミド酸化合物（ａ−４）を１ｇ加え、ＧＢＬ４０ｇの代わりにＮＭＰ４０ｇに溶解させた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いて得られたキュア前後の膜の４００ｎｍにおける透過率は、キュア前は９９％、キュア後は３５％であった。これより透過率変化は６４％であった。また、４５０ｎｍにおける透過率は、キュア前は９９％、キュア後は３６％であった。これより透過率変化は６３％であった。
【０１５９】
実施例５
合成例２で得られたアミド酸化合物（ａ−１）の代わりに、アミド酸化合物（ａ−５）を１ｇ加えた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いて得られたキュア前後の膜の４００ｎｍにおける透過率は、キュア前は９７％、キュア後は２２％であった。これより透過率変化は７５％であった。また、４５０ｎｍにおける透過率は、キュア前は９８％、キュア後は２１％であった。これより透過率変化は７７％であった。
【０１６０】
実施例６
実施例１で作製したワニスに合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（ｃ−１）３ｇを溶解させてポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。このワニスを用いて得られたキュア前後の膜の４００ｎｍにおける透過率は、キュア前は９７％、キュア後は３４％であった。これより透過率変化は６３％であった。また、４５０ｎｍにおける透過率は、キュア前は９８％、キュア後は５１％であった。これより透過率変化は４７％であった。
【０１６１】
実施例７
合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（ｃ−１）の代わりに１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）（ｄ）０．１ｇ、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＢＰＥ−１００）（ｅ）２ｇを加えた以外は実施例６と同様にしてポリイミド樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いて得られたキュア前後の膜の４００ｎｍにおける透過率は、キュア前は９７％、キュア後は４０％であった。これより透過率変化は５７％であった。また、４５０ｎｍにおける透過率は、キュア前は９８％、キュア後は４５％であった。これより透過率変化は５３％であった。
【０１６２】
実施例８
合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（ｃ−１）の代わりに合成例１１で得られたアルコキシメチル基含有化合物（ｆ−１）２ｇ加えた以外は実施例６と同様にしてポリイミド樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いて得られたキュア前後の膜の４００ｎｍにおける透過率は、キュア前は９７％、キュア後は４６％であった。これより透過率変化は５１％であった。また、４５０ｎｍにおける透過率は、キュア前は９８％、キュア後は７１％であった。これより透過率変化は２７％であった。
【０１６３】
実施例９
合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（ｃ−１）の代わりにフェノール性水酸基を有する化合物ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（本州化学工業（株）製）０．５０ｇ加えた以外は実施例６と同様にしてポリイミド樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いて得られたキュア前後の膜の４００ｎｍにおける透過率は、キュア前は９７％、キュア後は３２％であった。これより透過率変化は６５％であった。また、４５０ｎｍにおける透過率は、キュア前は９８％、キュア後は３７％であった。これより透過率変化は６１％であった。
【０１６４】
比較例１
合成例２で得られたアミド酸化合物（ａ−１）を加えない以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いて得られたキュア前後の膜の４００ｎｍにおける透過率は、キュア前は９９％、キュア後は８２％であった。これより透過率変化は１７％であった。また、４５０ｎｍにおける透過率は、キュア前は９９％、キュア後は９６％であった。これより透過率変化は３％であった。
【０１６５】
比較例２
合成例２で得られたアミド酸化合物（ａ−１）の代わりに、アミド酸化合物（ａ−６）を１ｇ加えた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いて得られたキュア前後の膜の４００ｎｍにおける透過率は、キュア前は９８％、キュア後は７６％であった。これより透過率変化は２２％であった。４５０ｎｍにおける透過率は、キュア前は９９％、キュア後は９５％であった。これより透過率変化は４％であった。またキュア前後の透過スペクトルを図３に示した。
【０１６６】
比較例３
合成例２で得られたアミド酸化合物（ａ−１）の代わりに、アミド酸化合物（ａ−７）を１ｇ加えた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いて得られたキュア前後の膜の４００ｎｍにおける透過率は、キュア前は９８％、キュア後は７８％であった。これより透過率変化は２０％であった。また、４５０ｎｍにおける透過率は、キュア前は９８％、キュア後は９３％であった。これより透過率変化は５％であった。
【０１６７】
実施例１〜９および比較例１〜３の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１６８】
【表１】
2015004000.tif 000036
【０１６９】
【表２】
2015004000.tif 000037
【符号の説明】
【０１７０】
１  ＴＦＴ
２  配線
３  絶縁膜
４  平坦化膜
５  ＩＴＯ
６  基板
７  コンタクトホール
８  絶縁層
【図１】
2015004000.tif 000044
【図２】
2015004000.tif 000045
【図３】
2015004000.tif 000046