(57)【要約】【課題】有機残渣の発生を低減できるＣＭＰ用研磨液を提供すること。【解決手段】（Ａ）ベンゾトリアゾールと、（Ｂ）ベンゾトリアゾールに対し３．０倍量以上のクエン酸と、（Ｃ）酸化剤とを含有する、ＣＭＰ用研磨液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ベンゾトリアゾールと、（Ｂ）ベンゾトリアゾールに対し３．０倍量以上のクエン酸と、（Ｃ）酸化剤とを含有する、ＣＭＰ用研磨液。
【請求項２】
前記（Ａ）ベンゾトリアゾールの含有量が、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して０．０１〜２質量部である、請求項１に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項３】
前記（Ｂ）クエン酸の含有量が、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して８．０質量部以下である、請求項１又は２に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項４】
前記（Ｃ）酸化剤が、過酸化水素、過ヨウ素酸塩、過硫酸塩、次亜塩素酸塩、及びオゾンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項５】
（Ｄ）砥粒を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項６】
前記（Ｄ）砥粒が、シリカ粒子、アルミナ粒子、セリア粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ゲルマニア粒子、及びこれらの変性物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項５に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項７】
（Ｅ）金属溶解剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項８】
前記（Ｅ）金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩、無機酸、及び無機酸のアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項７に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項９】
（Ｆ）水溶性ポリマーを更に含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１０】
（Ｇ）有機溶媒を更に含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１１】
前記（Ｇ）有機溶媒が、炭酸エステル類、ラクトン類、グリコール類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホラン類、及びグリコール類の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１０に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液を用いて研磨対象物を研磨する、研磨方法。
【請求項１３】
表面に隆起部及び溝部を有する層間絶縁膜と、前記表面に沿って層間絶縁膜を被覆するバリア導体層と、前記バリア導体層を被覆する導電性物質部と、を有する基板の前記導電性物質部を研磨して前記層間絶縁膜の隆起部上に位置するバリア導体層を露出させる第一の研磨工程と、
第一の研磨工程により露出した前記バリア導体層を請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液を用いて研磨して前記層間絶縁膜の隆起部を露出させる第二の研磨工程とを備える、研磨方法。
【請求項１４】
前記導電性物質部が、銅、銅合金、銅の酸化物、及び銅合金の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１３に記載の研磨方法。
【請求項１５】
前記バリア導体層が、タンタル、タンタル化合物、チタン、チタン化合物、タングステン、タングステン化合物、ルテニウム、ルテニウム化合物、コバルト、及びコバルト化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１３又は１４に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ＣＭＰ用研磨液及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」と記す。）の高集積化及び高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（以下、「ＣＭＰ」と記す。））法もその一つである。ＣＭＰ法は、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線の形成等において頻繁に利用される技術である。
【０００３】
最近は、ＬＳＩを高性能化するために、配線部に用いる導電性物質として、金属の中でも銅又は銅合金の利用が試みられている。しかし、銅又は銅合金に対しては、従来のアルミニウム合金配線の形成に用いられるドライエッチング法によって微細加工を施すことが困難であった。
【０００４】
そこで、配線を形成するための技術として、いわゆるダマシン法が主に採用されている。ダマシン法では、まず、あらかじめ表面に凹部（溝部）及び凸部（隆起部）が形成された層間絶縁膜上に銅又は銅合金等の導電性物質を堆積して、凹部に導電性物質を埋め込む。次いで、凸部上に堆積された（凹部以外の）導電性物質をＣＭＰにより除去して導電性物質からなる埋め込み配線を形成する。
【０００５】
一般的に、導電性物質の下層には、層間絶縁膜中への導電性物質の拡散防止、密着性向上等のためのバリア導体層（以下、「バリア層」と記す。）が形成されている。バリア層は、例えば、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル等の導体からなる層である。
【０００６】
図１は、ダマシン法による配線形成工程の一例を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、研磨前の基板１００は、凹部及び凸部により構成される凹凸が表面に形成された層間絶縁膜１と、層間絶縁膜１の表面の凹凸に追従するように形成されたバリア層２と、凹凸を埋めるように堆積された導電性物質部３とを有する。
【０００７】
バリア層２には、通常、導電性物質に比べ硬度が高い導体が用いられる。そのため、ＣＭＰ用研磨液において、導電性物質用の研磨材料を組み合わせてもバリア層に対して充分な研磨速度が得られず、かつ、被研磨面の平坦性が悪くなる場合がある。従って、ダマシン法による配線形成では、導電性物質部３を研磨する第一の研磨工程と、バリア層２を研磨する第二の研磨工程からなる二段階の研磨工程を有する研磨方法が一般的に用いられる。
【０００８】
すなわち、まず、図１（ｂ）に示すように、第一の研磨工程として、導電性物質用の研磨液で、層間絶縁膜１の凸部上のバリア層２が露出するまで導電性物質部３を研磨する。次に、図１（ｃ）に示すように、第二の研磨工程として、バリア層用の研磨液で層間絶縁膜１の凸部が露出するまでバリア層２を研磨して、研磨後の基板２００を得る。
【０００９】
ところで、ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として、ＣＭＰ用研磨液への金属溶解剤の添加が有効とされている。しかしながら、金属溶解剤を用いると、導電性物質部３のエッチングが進行し、埋め込まれた導電性物質部の表面中央部分が研磨後に皿のように窪む現象（ディッシング）が発生し、平坦化効果が損なわれる場合がある。
【００１０】
これを防ぐために、金属防食剤としてベンゾトリアゾール（以下、「ＢＴＡ」と記す。）を含有するＣＭＰ用研磨液を用いる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、平坦性を更に向上させるために、ＢＴＡに加えて、特定のイミダゾール類、ピラゾール類、チアゾール類、トリアゾール類又はグアニジン類を併用したＣＭＰ用研磨液が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０８−０８３７８０号公報
【特許文献２】特開２００８−２７０８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
金属防食剤として用いられるＢＴＡは、金属、特に銅との反応により不溶性の金属錯体を形成することが知られている。不溶性の金属錯体は、洗浄工程後にも埋め込み配線（金属配線）上に有機残渣として残り、後工程に影響を及ぼす可能性がある。例えば、上層部のパターンレイアウトを不正確にする、金属配線間のショートを誘発するなどの問題が挙げられる。
【００１３】
近年、ＬＳＩが多層配線構造を有することによって、配線のスケーリングがより一層進んでいる。そのようなＬＳＩでは微量の有機残渣であってもデバイス特性を悪化させるため、有機残渣の低減が求められている。
【００１４】
本発明の実施形態は、上記課題を解決しようとするものであって、有機残渣の発生を低減できるＣＭＰ用研磨液を提供すること、また、有機残渣の発生を低減できる研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の種々の実施形態は、ＢＴＡに対し３．０倍量以上のクエン酸を含むＣＭＰ用研磨液を用いることにより、導電性物質とＢＴＡとを含む錯体（以下、「導電性物質の錯体」と記す。）が水溶性となることを見いだしてなされたものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、（Ａ）ＢＴＡと、（Ｂ）ＢＴＡに対し３．０倍量以上のクエン酸と、（Ｃ）酸化剤と、を含有するＣＭＰ用研磨液に関する実施形態を含む。
【００１７】
（Ａ）ＢＴＡの含有量は、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましい。
【００１８】
また、（Ｂ）クエン酸の含有量は、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して８．０質量部以下が好ましい。
【００１９】
（Ｃ）酸化剤として、例えば、過酸化水素、過ヨウ素酸塩、過硫酸塩、次亜塩素酸塩、及びオゾンからなる群から選ばれる少なくとも一種を使用できる。
【００２０】
一つの実施形態において、ＣＭＰ用研磨液は、（Ｄ）砥粒を更に含有してもよい。（Ｄ）砥粒は、シリカ粒子、アルミナ粒子、セリア粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ゲルマニア粒子、及びこれらの変性物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００２１】
また、一つの実施形態において、ＣＭＰ用研磨液は、（Ｅ）金属溶解剤を更に含有してもよい。（Ｅ）金属溶解剤は、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩、無機酸、及び無機酸のアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００２２】
一つの実施形態において、ＣＭＰ用研磨液は、（Ｆ）水溶性ポリマーを更に含有してもよい。
【００２３】
更に、一つの実施形態において、ＣＭＰ用研磨液は、（Ｇ）有機溶媒を更に含有してもよい。（Ｇ）有機溶媒は、炭酸エステル類、ラクトン類、グリコール類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホラン類、及びグリコール類の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、上記ＣＭＰ用研磨液を用いて研磨対象物を研磨する研磨方法に関する実施形態を含む。
【００２５】
一つの実施形態において、研磨方法は、表面に隆起部及び溝部を有する層間絶縁膜と、前記表面に沿って層間絶縁膜を被覆するバリア層と、前記バリア層を被覆する導電性物質部と、を有する基板の前記導電性物質部を研磨して前記層間絶縁膜の隆起部上に位置するバリア層を露出させる第一の研磨工程と、第一の研磨工程により露出した前記バリア層を上記ＣＭＰ用研磨液を用いて研磨して前記層間絶縁膜の隆起部を露出させる第二の研磨工程と、を備える。
【００２６】
導電性物質部は、銅、銅合金、銅の酸化物、及び銅合金の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。また、バリア層は、タンタル、タンタル化合物、チタン、チタン化合物、タングステン、タングステン化合物、ルテニウム、ルテニウム化合物、コバルト、及びコバルト化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の実施形態であるＣＭＰ用研磨液を用いることにより、有機残渣の発生を低減できる。また、本発明の実施形態である研磨方法により、有機残渣の発生を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、ダマシン法による配線形成工程の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
［ＣＭＰ用研磨液］
本発明の実施形態であるＣＭＰ用研磨液は、（Ａ）ＢＴＡと、（Ｂ）ＢＴＡに対し３．０倍量以上のクエン酸と、（Ｃ）酸化剤とを少なくとも含有する。
【００３０】
本実施形態のＣＭＰ用研磨液は、導電性物質の錯体を水溶性にできる。本実施形態のＣＭＰ用研磨液を用いた際に導電性物質の錯体が水溶性となるメカニズムについては、例えば、以下のように推測される。
【００３１】
すなわち、従来、導電性物質（金属）とＢＴＡとからなる錯体が不溶性を示すのは、ＢＴＡの窒素原子が金属と結合する際に、疎水性であるベンゼン環が錯体の外側に位置する状態になるという点に起因すると考えられる。金属はｄ軌道に電子を持っているが、閉核になるためには金属自身の電子だけでは足りない。そこで、金属は、ＢＴＡの窒素原子の孤立電子対から電子を引きつけて１８電子則を満たす形で閉核状態を形成し、安定化する。つまり、ＢＴＡは窒素原子を内側にして金属を覆う形で金属に結合するため、金属錯体の外側にはベンゼン環が存在することになる。また、ベンゼン環同士の相互作用により、錯体同士が結合し、分子量の大きな金属錯体が形成される可能性も考えられる。その結果、金属錯体は不溶性となり、ＣＭＰ後の金属配線上に有機残渣となって現れる。
【００３２】
これに対し、本実施形態のＣＭＰ用研磨液は、クエン酸をＢＴＡに対し過剰に含むため、金属とＢＴＡとクエン酸とにより金属錯体が形成される。この際、金属に対し、水溶性のクエン酸が適度に配位して閉核となり、その結果、金属錯体の水への親和力が高くなる。更に、金属とＢＴＡとクエン酸とにより金属錯体が形成された場合、錯体同士の結合が抑制され、金属錯体の分子量が小さく抑えられる。詳細な反応機構については明らかではないが、金属錯体が水溶性であると、ＣＭＰ後の基板洗浄により金属錯体が除去されて、金属配線上の有機残渣が低減されると推測される。
【００３３】
［（Ａ）成分：ＢＴＡ］
本実施形態のＣＭＰ用研磨液はＢＴＡを含有する。ＢＴＡは金属防食剤として作用し、ＢＴＡの含有によって、エッチング及び被研磨面の荒れを抑制できる。
【００３４】
ＢＴＡの含有量は、金属配線のエッチングの抑制及び被研磨面の荒れ抑制の観点から、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．０２質量部以上であり、更に好ましくは０．０５質量部以上である。また、ＢＴＡの含有量は、研磨速度の低下を抑える観点から、好ましくは２質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下であり、更に好ましくは０．５質量部以下であり、特に好ましくは０．３質量部以下である。
【００３５】
［（Ｂ）成分：ＢＴＡに対し３．０倍量以上のクエン酸］
本実施形態のＣＭＰ用研磨液は、有機残渣の発生を低減するために、ＢＴＡに対して３．０倍量以上のクエン酸を含有する。「３．０倍量以上」とは、質量比で３．０倍以上であることを意味する。
【００３６】
クエン酸の含有量としては、３．５倍量以上が好ましく、３．８倍量以上が更に好ましい。クエン酸の含有量の上限としては特に制限はないが、一般的にＢＴＡに対して１００倍量以下が好ましく、５０倍量以下がより好ましく、１０倍量以下が更に好ましい。
【００３７】
また、クエン酸の含有量は、導電性物質部のエッチングを抑制する観点から、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して、８．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下が更に好ましく、１．０質量部以下が特に好ましい。
【００３８】
［（Ｃ）成分：酸化剤］
本実施形態のＣＭＰ用研磨液は、酸化剤を含有する。酸化剤としては、特に制限はないが、金属に対して酸化作用を有する化合物から選択でき、例えば、過酸化水素、過ヨウ素酸塩、過硫酸塩（ペルオキソ硫酸塩）、次亜塩素酸塩、オゾン等が挙げられ、その中でも過酸化水素が好ましい。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属との塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属との塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらの酸化剤は、被研磨面の荒れの発生を抑制しつつ、バリア層に対する良好な研磨速度を得られるという観点から好ましい。
【００３９】
酸化剤は、水溶液として用いることができる。また、酸化剤は、一種類を単独で又は二種類以上を混合して用いることができる。
【００４０】
酸化剤の含有量は、金属を酸化し、研磨速度を向上させる観点から、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。また、酸化剤の含有量は、被研磨面の荒れを抑制する観点から、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。特に、酸化剤の含有量は、導電性物質部の腐食を抑制する観点から、１０質量部以下が特に好ましく、５質量部以下が極めて好ましく、３質量部以下が非常に好ましい。
【００４１】
［（Ｄ）成分：砥粒］
本実施形態のＣＭＰ用研磨液は、砥粒を更に含有してもよい。砥粒の含有により、機械的研磨力が向上し、研磨速度が向上する傾向がある。砥粒としては、特に制限はないが、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、セリア粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ゲルマニア粒子、これらの変性物等が挙げられる。砥粒は、一種類を単独で又は二種類以上を混合して用いることができる。
【００４２】
変性物としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、セリア粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ゲルマニア粒子等の粒子の表面をアルキル基で変性したものが挙げられる。粒子の表面をアルキル基で変性する方法は、特に制限はないが、例えば、粒子の表面に存在する水酸基と、アルキル基を有するアルコキシシランとを反応させる方法が挙げられる。アルキル基を有するアルコキシシランとしては、特に制限はないが、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン等が挙げられる。反応方法としては、特に制限はなく、例えば、粒子とアルコキシシランとを分散液中又は研磨液中で、室温又は加熱下で反応させる。
【００４３】
砥粒の中でも、ＣＭＰ用研磨液中での分散安定性に優れ、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数が減少するという点で、シリカ粒子又はアルミナ粒子が好ましく、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナがより好ましい。
【００４４】
砥粒の平均粒径は、研磨速度の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。また、砥粒の平均粒径は、研磨傷の低減の観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００４５】
砥粒の平均粒径は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名：ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４ＳＤ）で測定できる。例えば、光回折散乱式粒度分布計の測定条件は、測定温度２０℃、溶媒屈折率１．３３３（水の屈折率に相当）、粒子屈折率Ｕｎｋｎｏｗｎ（設定）、溶媒粘度１．００５ｍＰａ・ｓ（水の粘度に相当）、Ｒｕｎ  Ｔｉｍｅ２００ｓｅｃ、レーザ入射角９０°とする。また、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（散乱強度、濁度に相当）が５×１０４〜４×１０５の範囲に入るように、４×１０５よりも高い場合には水で希釈して測定する。
【００４６】
砥粒を含有する場合、その含有量は、研磨速度を向上させる観点から、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上である。また、砥粒の含有量は、研磨傷の発生を抑制する観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００４７】
［（Ｅ）成分：金属溶解剤］
本実施形態のＣＭＰ用研磨液は、金属溶解剤を更に含有してもよい。（Ｂ）クエン酸も金属溶解剤となり得るが、更なる金属溶解剤の含有によって、より実用的な研磨速度とすることができる。なお、（Ｅ）成分である金属溶解剤には、クエン酸は含まれないものとする。
【００４８】
金属溶解剤としては、特に制限はないが、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩、無機酸、無機酸のアンモニウム塩等が挙げられ、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン等の有機酸；これらの有機酸エステル及びこれら有機酸のアンモニウム塩；塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸等の無機酸；塩化アンモニウム、過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、クロム酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中では、実用的な研磨速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、アジピン酸等が好ましい。金属溶解剤は、一種類を単独で又は二種類以上を混合して用いることができる。
【００４９】
金属溶解剤を含有する場合、その含有量は、導電性物質部及びバリア層の研磨速度を向上させる観点から、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上である。また、金属溶解剤の含有量は、エッチングの抑制及び被研磨面の荒れ抑制の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下であり、極めて好ましくは１質量部以下である。
【００５０】
［（Ｆ）成分：水溶性ポリマー］
本実施形態のＣＭＰ用研磨液は、（Ｆ）水溶性ポリマーを更に含有してもよい。ここで「水溶性」とは、水１００ｇに対して２５℃において０．０１ｇ以上溶解することをいう。水溶性ポリマーは、被研磨面の荒れの発生を効果的に抑制できるという観点から好ましく用いることができる。
【００５１】
水溶性ポリマーとしては、特に制限されず、ポリカルボン酸とその誘導体、多糖類、ビニル系ポリマー等が挙げられる。ポリカルボン酸の誘導体には、ポリカルボン酸の塩、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸アミド等が含まれる。
【００５２】
水溶性ポリマーとしては、例えば、
ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリグリオキシル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩、ポリアスパラギン酸エステル、ポリグルタミン酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアミド酸エステル、ポリマレイン酸エステル、ポリフマル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のポリカルボン酸とその誘導体；
アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、プルラン等の多糖類；
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマーなどが挙げられる。
水溶性ポリマーは、一種類を単独で又は二種類以上を混合して用いることができる。
【００５３】
水溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、高い研磨速度を得る観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１５００以上、更に好ましくは５０００以上である。水溶性ポリマーの重量平均分子量の上限に特に制限はないが、溶解度の観点から５００万以下が好ましい。より好ましくは１００万以下、更に好ましくは２０万以下であり、特に好ましくは１０万以下であり、極めて好ましくは５万以下であり、非常に好ましくは２万以下である。水溶性ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定できる。
【００５４】
水溶性ポリマーが「ポリカルボン酸とその誘導体」以外である場合、その重量平均分子量は、例えば、以下の条件で測定し、「Ｍｗ」として得られる値を読み取ることで測定できる。
試料：１０μＬ
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製標準ポリスチレン（分子量；１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所製、ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレーター：株式会社日立製作所製、ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分
【００５５】
水溶性ポリマーが「ポリカルボン酸とその誘導体」である場合、その重量平均分子量は、例えば、下記の条件により測定し、「Ｍｗ」として得られる値を読み取ることで測定できる。
使用機器（検出器）：株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００型液体クロマトグラフ用示差屈折率計
ポンプ：株式会社日立製作所製、Ｌ−７１００型液体クロマトグラフ用
データ処理：株式会社日立製作所製、Ｄ−２５２０型ＧＰＣインテグレーター
カラム：昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７１０ＨＱ、内径７．６ｍｍ×３００ｍｍ
溶離液：５０ｍＭ−Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液／アセトニトリル＝９０／１０（ｖ／ｖ）
流量：０．６ｍＬ／分
試料：樹脂分濃度２％になるように溶離液と同じ組成の溶液で調整し、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過
注入量：０．４μＬ
校正用標準物質：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、狭分子量ポリアクリル酸ナトリウム
【００５６】
水溶性ポリマーの含有量は、被研磨面の荒れを抑制する観点から、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上である。また、水溶性ポリマーの含有量は、ＣＭＰ用研磨液の粘度を低く保ち、取り扱いやすくする観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０．５質量部以下である。
【００５７】
［（Ｇ）成分：有機溶媒］
本実施形態のＣＭＰ用研磨液は、（Ｇ）有機溶媒を更に含有してもよい。有機溶剤としては、特に制限はないが、水溶性の有機溶剤が好ましい。ここで「水溶性」とは、水１００ｇに対して２５℃において０．１ｇ以上溶解することをいう。有機溶媒の使用により、ＣＭＰ用研磨液の被研磨面、特に、層間絶縁膜に対する濡れ性が向上し、研磨速度が向上する傾向がある。
【００５８】
有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；ブチロラクトン、プロピオラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコール類（モノアルコール類）；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類（グリコール類の誘導体を除く）；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類（炭酸エステル類及びラクトン類を除く）；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；スルホラン等のスルホラン類などが挙げられる。
【００５９】
有機溶剤はグリコール類の誘導体であってもよい。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類などが挙げられる。
【００６０】
中でも、炭酸エステル類、グリコール類、アルコール類、及びグリコール類の誘導体が好ましく、アルコール類がより好ましい。有機溶剤は、一種類を単独で又は二種類以上を混合して用いることができる。
【００６１】
有機溶媒を含有する場合、その含有量は、ＣＭＰ用研磨液の被研磨面に対する濡れ性を向上させる観点から、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。また、有機溶媒の含有量は、分散性の低下を抑制する観点から、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下であり、特に好ましくは５質量部以下である。
【００６２】
［（Ｈ）成分：水］
本実施形態のＣＭＰ用研磨液は水を含有してもよい。水の含有量は上記の含有成分の残部でよい。
【００６３】
［（Ｉ）成分：金属防食剤］
本実施形態のＣＭＰ用研磨液は、水溶性を示す金属防食剤を更に含有してもよい。ここで「水溶性」とは、水１００ｇに対して２５℃において０．０１ｇ以上溶解することをいう。水溶性を示す金属防食剤としては、例えば、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、ピラゾール化合物、ピリミジン化合物、イミダゾール化合物、グアニジン化合物、チアゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。金属防食剤は、一種類を単独で又は二種類以上を混合して用いることができる。ここで「化合物」とは、その骨格を有する化合物の総称であり、例えばトリアゾール化合物とはトリアゾール骨格を有する化合物を意味する。なお、（Ｉ）成分である金属防食剤には、ＢＴＡは含まれないものとする。
【００６４】
［ｐＨ］
本実施形態のＣＭＰ用研磨液のｐＨは、実用的な研磨速度が得られる限り、制限されるものではない。ｐＨは、導電性物質部及び／又はバリア層の研磨速度を確保する観点からは、１．０以上が好ましい。また、ｐＨは、同様に、導電性物質部及び／又はバリア層の研磨速度を確保する観点から１２．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましい。
【００６５】
砥粒を用いる場合には、砥粒のゼータ電位、安定性等の観点から、ｐＨは、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。また、同様の観点から、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましい。
【００６６】
なお、ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製「Ｍｏｄｅｌ  ｐＨ８１」、株式会社堀場製作所製「Ｍｏｄｅｌ  Ｆ−５１」）で測定できる。
【００６７】
［保存方法］
本実施形態のＣＭＰ用研磨液は、使用される全ての成分を含む一液のＣＭＰ用研磨液として保管してもよいが、上記各成分を複数の液に分けて準備し、保管してもよい。複数の液は、研磨直前に、それぞれが所定の濃度になるように混合され、ＣＭＰ用研磨液として用いられる。成分によっては、予め混合しておくと安定性が低下したり、砥粒が凝集したりする可能性がある。複数の液に分けての保存は、これらを解決するという観点から好ましい。例えば、（Ｃ）酸化剤の水溶液と、それ以外の成分を含む溶液（又は分散液）との二液に分けてもよく、（Ｃ）酸化剤として過酸化水素を使用する場合は、安定性の面で、過酸化水素水溶液と、それ以外の成分を含む溶液（又は分散液）との二液として保存及び／又は運搬し、研磨前に混合することが好ましい。
【００６８】
また、一液のＣＭＰ用研磨液及び二液とした場合の複数の液は、保存、運搬等を容易にする点で、又は、用途に応じて各成分の量を調整できる点で、濃縮してもよい。濃縮倍率としては特に制限はないが、濃縮の利点と、成分が析出しない程度の濃度であることの両立を図る観点から、２〜１０倍程度が好ましい。なお、濃縮とは、使用時に希釈して用いられることを意味する。濃縮するためには、ＣＭＰ用研磨液から所定量の水を蒸発させる以外にも、予め水の量を減じて作成する方法等がある。
【００６９】
［研磨方法］
本発明の実施形態である研磨方法は、上記実施形態のＣＭＰ用研磨液を用いて研磨対象物を研磨する工程を有する。研磨対象物としては、半導体基板、磁気ヘッド用基板、磁気ディスク用基板等が挙げられる。
【００７０】
本実施形態の研磨方法は、好ましくは、半導体デバイスにおける金属配線（配線層）の形成に適用できる。例えば、本実施形態の研磨方法により、導電性物質部と、バリア層と、層間絶縁膜とを有する半導体基板を研磨する。同一条件下の研磨において導電性物質部／バリア層／層間絶縁膜の研磨速度比は、０．１〜２／１／０．１〜２が好ましい。
【００７１】
本実施形態の研磨方法は、表面（被研磨面）に隆起部（凸部）及び溝部（凹部）を有する層間絶縁膜と、前記表面に沿って層間絶縁膜を被覆するバリア層と、前記バリア層を被覆する導電性物質部と、を有する基板における前記導電性物質部を研磨して、前記層間絶縁膜の隆起部上に位置するバリア層を露出させる第一の研磨工程と、第一の研磨工程により露出したバリア層を上記実施形態のＣＭＰ用研磨液を用いて研磨して前記層間絶縁膜の隆起部を露出させる第二の研磨工程とを備える。導電性物質部は、層間絶縁膜の溝部を充填するようにしてバリア層を被覆していてもよい。
【００７２】
上記実施形態のＣＭＰ用研磨液は、好ましくはバリア層を研磨する第二の研磨工程において用いられ、第二の研磨工程後の金属配線上の有機残渣の発生を低減できる。有機残渣の発生が低減されると、上層部のパターンレイアウトの正確性が向上し、また、金属配線間のショートの発生を防止できる。
【００７３】
層間絶縁膜としては、シリコン系被膜及び有機ポリマー膜から選択される少なくとも一種が挙げられる。シリコン系被膜としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン等を出発原料として得られるオルガノシリケートグラス；シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系被膜；シリコンカーバイド膜、シリコンナイトライド膜等が挙げられる。また、有機ポリマー膜としては、全芳香族系低誘電率膜が挙げられる。これらの中でも特に、二酸化ケイ素膜が好ましい。層間絶縁膜は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法等によって成膜できる。層間絶縁膜の具体例としては、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜等が挙げられる。
【００７４】
導電性物質部の構成材料としては、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、銀、金等の金属が主成分である物質などが挙げられ、中でも、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅が主成分である物質が好ましい。導電性物質部としては、公知のスパッタ法、メッキ法等により前記物質を成膜した膜を使用できる。
【００７５】
バリア層は、層間絶縁膜中へ導電性物質の拡散を防止するため、及び、層間絶縁膜と導電性物質部との密着性向上のために形成される。バリア層は、タンタル；窒化タンタル、タンタル合金等のタンタル化合物；チタン；窒化チタン、チタン合金等のチタン化合物；タングステン；窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物；ルテニウム；窒化ルテニウム、ルテニウム合金等のルテニウム化合物；コバルト；窒化コバルト、コバルト合金等のコバルト化合物を含むことが好ましく、タンタル又はタンタル化合物を含むことがより好ましい。バリア層は、これらの一種からなる単層構造であっても、二種以上の層からなる積層構造であってもよい。
【００７６】
研磨装置としては、例えば研磨パッドにより研磨する場合、研磨される基板を保持できるホルダと、回転数を変更可能なモータなどに接続され、かつ、研磨パッドを貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、特に制限はなく、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用できる。
【００７７】
研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００回／分以下の低回転が好ましい。基板の被研磨面を研磨パッドへ押し付ける圧力は、１〜１００ｋＰａが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、２〜５０ｋＰａがより好ましい。研磨している間、好ましくは、研磨パッドには上記実施形態のＣＭＰ用研磨液をポンプなどで連続的に供給する。この供給量に制限はないが、例えば、研磨パッドの表面を常に研磨液で覆うことができる量が好ましい。
【００７８】
研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。また、洗浄方法として、市販の洗浄液を基板の被研磨面に流しつつ、ポリウレタンでできたブラシを回転させながら、一定の圧力で押し付け基板上の付着物を除去する、公知の洗浄方法を適用できる。
【００７９】
研磨パッドの表面状態を常に同一にしてＣＭＰを行うために、研磨の前に研磨パッドのコンディショニング工程を加えることが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含む液で研磨パッドのコンディショニングを行う。続いて本実施形態の研磨方法を実施する。
【００８０】
以下、半導体デバイスにおける配線層の形成を一例として本実施形態の研磨方法を更に説明する。
【００８１】
まず、シリコン基板上に二酸化ケイ素等からなる層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜の表面に所定パターンの溝部を形成して、隆起部と溝部とを有する層間絶縁膜を得る。この層間絶縁膜上にタンタル等からなるバリア層を蒸着又はＣＶＤ等により成膜し、表面の凹凸に沿って層間絶縁膜を被覆するバリア層を得る。更に、前記凹部を充填してバリア層を被覆する銅等からなる導電性物質部を蒸着、めっき又はＣＶＤ等により形成する。各層の厚さは、半導体デバイスの種類に応じて適宜定められるものであるが、例えば、層間絶縁膜の厚さは０．０１〜２．０μｍ程度が好ましく、バリア層の厚さは０．０１〜１．０μｍ程度が好ましく、また、導電性物質部の厚さは０．０１〜３．０μｍ程度が好ましい。
【００８２】
次に、例えば、導電性物質部／バリア層の研磨速度比が充分大きい導電性物質用のＣＭＰ用研磨液を用いて、基板の表面の導電性物質部をＣＭＰにより研磨する（第一の研磨工程）。これにより、層間絶縁膜の隆起部上に位置するバリア層が表面に露出し、溝部に導電性物質が残された所望の配線パターンが得られる。この研磨が進行する際に、層間絶縁膜の隆起部上に位置するバリア層の一部が導電性物質部と同時に研磨されてもよい。第一の研磨工程により得られた配線パターン面は、第二の研磨工程の被研磨面として、上記実施形態のＣＭＰ用研磨液を用いて研磨される。
【００８３】
第二の研磨工程では、得られた基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した状態で研磨パッドと被研磨面の間に上記実施形態のＣＭＰ用研磨液を供給しながら研磨定盤と基板とを相対的に動かすことにより、第一の研磨工程により露出したバリア層を研磨する。上記実施形態のＣＭＰ用研磨液は、導電性物質部、バリア層及び層間絶縁膜を研磨可能であるが、第二の研磨工程では、露出しているバリア層を少なくとも研磨する。
【００８４】
バリア層に被覆されていた層間絶縁膜の隆起部が全て露出し、溝部に配線層となる導電性物質部が残され、隆起部と溝部との境界にバリア層の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。
【００８５】
研磨終了時に優れた平坦性を確保するために、更に、オーバー研磨して層間絶縁膜の隆起部の一部を含む量を研磨してもよい。例えば、第二の研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨してもよい。
【００８６】
このようにして形成された配線層の上に、更に、パッシベーション層、層間絶縁膜、バリア層及び第二層目の導電性物質部を形成し、研磨して半導体基板全面に亘って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造できる。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。例えば、研磨液の材料の種類及びその配合比率は、本実施例に記載の種類及び配合比率以外でも差し支えない。
【００８８】
［実施例１］
ＢＴＡ０．１０質量部、クエン酸０．４質量部、３０質量％過酸化水素水１．０質量部、酒石酸０．１質量部、ポリアクリル酸（重量平均分子量８，０００）０．１質量部、メタノール１．０質量部、及び水９７．３質量部を撹拌して混合し、ＣＭＰ用研磨液（１）を作製した。ＣＭＰ用研磨液（１）のｐＨは２．３であった。
なお、後述する「析出物」の有無を確認しやすくするために、ＣＭＰ用研磨液（１）中には砥粒を配合しなかった。以下のＣＭＰ用研磨液（２）〜（８）においても同様である。
【００８９】
＜ｐＨの測定方法＞
ｐＨの測定には、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製、「Ｍｏｄｅｌ  Ｆ−５１」）を使用した。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．２１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃）、ホウ酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：９．０４（２５℃））を用いて、３点校正した後、電極をＣＭＰ用研磨液（２５℃）に入れて、３分以上経過して安定した後の値を測定した。
【００９０】
［実施例２〜４］
表１に示す各成分を混合し、実施例１と同様に操作してＣＭＰ用研磨液（２）〜（４）を作製した。
【００９１】
［比較例１］
ＢＴＡ０．１０質量部、３０％過酸化水素水１．０質量部、酒石酸０．１質量部、ポリアクリル酸（重量平均分子量８，０００）０．１質量部、メタノール１．０質量部及び水９７．７質量部を撹拌して混合し、ＣＭＰ用研磨液（５）を作製した。ＣＭＰ用研磨液（５）のｐＨは２．８であった。
【００９２】
［比較例２〜４］
表１に示す各成分を混合し、比較例１と同様に操作してＣＭＰ用研磨液（６）〜（８）を作製した。
【００９３】
＜析出物の評価＞
ＣＭＰ用研磨液（１）〜（８）１００質量部に、それぞれ０．２質量部の水酸化銅（ＩＩ）を添加し、撹拌し、一日静置した後、銅錯体からなる析出物の有無を目視により確認した。錯体が水へ溶解する場合には析出物は観察されず、反対に、錯体が水へ溶解しない場合にはＣＭＰ用研磨液中に析出物（固体）が現れる。その結果を表１に示す。
【００９４】
なお、前記「一日静置後」とは、前記水酸化銅（ＩＩ）を添加してから２４〜２５時間静置した後を意味するものとする。
【００９５】
【表１】
2015029001.tif 000002
【００９６】
表１に示されるように、ＢＴＡに対し３．０倍量以上のクエン酸を含有するＣＭＰ用研磨液（１）〜（４）では、不溶性の銅錯体が析出しなかった。反対に、クエン酸を含有しないＣＭＰ用研磨液（５）〜（７）では、不溶性の銅錯体が析出した。また、クエン酸を含有しているが、その含有量がＢＴＡに対し３．０倍量未満であるＣＭＰ用研磨液（８）でも、不溶性の銅錯体が析出した。
【００９７】
すなわち、ＢＴＡに対し３．０倍量以上のクエン酸を含有するＣＭＰ用研磨液では、不溶性の銅錯体が形成されることがなく、析出物を低減できた。
【００９８】
以上に実施例を用いて本発明の実施形態の効果を示した。実施例において用いた（Ａ）ベンゾトリアゾール、（Ｂ）ベンゾトリアゾールに対し３．０倍量以上のクエン酸、及び（Ｃ）酸化剤以外にも、任意成分である砥粒、金属溶解剤等を用いた場合にも、同様に優れた効果が得られる。
【００９９】
導電性物質とＢＴＡの錯体は水に不溶であり、有機残渣が多く発生することが知られていた。本発明の実施形態であるＣＭＰ用研磨液によれば、導電性物質とＢＴＡとクエン酸の錯体が形成され、水溶性となるため、洗浄性が良好になり、有機残渣が低減される。
【０１００】
［実施例５〜８］
実施例１〜４のＣＭＰ用研磨液（１）〜（４）に、コロイダルシリカ粒子５．０質量部を添加し、同質量部の水を減じたＣＭＰ用研磨液（９）〜（１２）をそれぞれ作成した。得られたＣＭＰ用研磨液（９）〜（１２）を用い、半導体基板への埋め込み配線形成工程において、バリア層の研磨を行った（前記第二の研磨工程に用いた）。バリア層及び層間絶縁膜層の一部が良好に除去され、かつ、目視観察により被研磨面に有機残渣が認められず、第二の研磨工程に適したＣＭＰ用研磨液となることが確認された。
【符号の説明】
【０１０１】
１  層間絶縁膜
２  バリア導体層
３  導電性物質部
１００  研磨前の基板
２００  研磨後の基板
【図１】
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