(57)【要約】【課題】  大掛かりな設備が必要な電解処理によらず、簡単な溶解方法により、コバール基材成分の溶解を抑制しつつ、銀ロウクラッドコバールから銀ロウ成分を選択的に溶解して回収する方法を提供する。【解決手段】  過酸化水素を含む希硝酸の溶解液を使用して、銀ロウクラッドコバールから銀ロウ成分を選択的に溶解する。使用する溶解液は、全体液量に対して、６７.５％硝酸を８〜１０体積％及び３５％過酸化水素を８〜１７体積％含み、残りが水であることが好ましい。また、溶解液の液温は、溶解開始時の初期温度が３０℃以下であることが好ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀ロウクラッドコバールから銀ロウ成分を回収する方法であって、過酸化水素を含む希硝酸の溶解液を使用し、銀ロウクラッドコバールから銀ロウ成分を選択的に溶解することを特徴とする銀ロウ成分の回収方法。
【請求項２】
前記溶解液は、全体液量に対して、６７.５％硝酸を８〜１０体積％及び３５％過酸化水素を８〜１７体積％含み、残りが水であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ロウ成分の回収方法。
【請求項３】
前記溶解液の液温は、溶解開始時の初期温度が３０℃以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の銀ロウ成分の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ロウクラッドコバールから、コバール基材成分の溶解を抑制しつつ、銀ロウ成分を選択的に溶解して回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀ロウクラッドコバールは、Ｎｉ２８〜３０質量％、Ｃｏ１５〜１８質量％、残部がＦｅの合金からなる厚み０.１〜０.３ｍｍ程度のコバール基材の表面に、銀ロウとしてＡｇ−Ｃｕ合金を３０〜３５μｍの厚さにクラッドさせて被覆形成したものである。かかる銀ロウクラッドコバールは、セラミックスとの接合に公的であり、水晶発振子等のリッド（蓋）とセラミック製のパッケージを接続するリング状のパッキンとして、内部を真空保持するために使用されている。
【０００３】
上記銀ロウクラッドコバールは表面が銀ロウで被覆されたコバール基材を打抜加工して製造されているが、リング状であるため材料の約３割程度しか製品にならない。しかし、銀もコバールも高価であるため、打抜加工の残りは廃材としてリサイクルされ、その銀ロウクラッドコバールの廃材から銀ロウ成分を溶解してコバール基材と分離し、それぞれ有価物として回収することが行われている。
【０００４】
一般的な銀の回収方法としては、硝酸によって溶解する方法がある。しかし、銀ロウクラッドコバールを硝酸濃度の低い希硝酸で溶解すると、銀ロウ成分だけでなく、コバール基材成分も溶解してしまう。従って、コバール基材成分の溶解を抑制し且つ銀ロウ成分のみを選択的に溶解するためには、硝酸濃度の高い濃硝酸を用いて溶解することが望ましいとされている。
【０００５】
しかし、濃硝酸で銀ロウ成分を溶解する方法では、銀ロウ成分の溶解後に濾過する際の水洗処理により硝酸濃度が低下するため、一部のコバール基材成分が溶解してしまうという問題がある。また、濃硝酸を使用することによって、薬品コストの上昇を招くという欠点もあった。更に、溶解処理後の廃液を処理する際には、全窒素濃度が増加するため環境に対する負荷が大きく、産廃処理コストの負担が大きい等の問題もある。
【０００６】
一方、特許文献１には、シアン化アルカリ液を用いて銀ロウクラッドコバールから銀ロウ成分を電解剥離する方法が記載されている。即ち、特許文献１の方法では、銀ロウクラッドコバールをアノードとしてシアン化合物水溶液に浸漬し、電解処理することにより銀ロウ成分を溶解剥離させ、カソードに電着析出させて回収する。銀ロウ成分を溶解剥離させた後、残ったコバール基材は水洗して回収する。しかしながら、この方法は電解処理のため大掛かりな設備を必要とし、多くの人手や手間がかかるため、コスト上昇を招くという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０８９８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来の事情に鑑みてなされたものであり、大掛かりな設備を必要とする電解処理によらず、コバール基材成分の溶解を抑制しつつ、銀ロウクラッドコバールから銀ロウ成分のみを選択的に溶解して、銀とコバール基材を効率良く分離回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明が提供する銀ロウクラッドコバールから銀ロウ成分を回収する方法は、過酸化水素を含む希硝酸の溶解液を用いて銀ロウクラッドコバールから銀ロウ成分を選択的に溶解することを特徴とする。
【００１０】
上記本発明による銀ロウクラッドコバールから銀ロウ成分を回収する方法において、前記溶解液は、全体液量に対して、６７.５％硝酸を８〜１０体積％及び３５％過酸化水素を８〜１７体積％含み、残りが水であることが好ましい。また、前記溶解液の液温については、溶解開始時の初期温度が３０℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電解処理等の大掛かりな設備を必要とせずに、過酸化水素を含む希硝酸の溶解液を用いる簡単な方法によって、酸化力のある過酸化水素の存在下でコバール基材成分の溶解を抑制しながら、銀ロウクラッドコバールから銀ロウ成分のみを選択的に溶解することができる。従って、銀とコバール基材とを効率良く分離回収することができ、溶解後の濾過や水洗処理の際にコバール基材成分が溶解することもない。しかも、溶解液の硝酸濃度及び過酸化水素濃度が低いため、濃硝酸を使用して溶解する場合と比べて薬品コストを約１／５に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】銀ロウクラッドコバールから銀とコバー基材を回収する工程の一具体例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
銀ロウクラッドコバールから銀ロウ成分を選択的に溶解する場合、希硝酸のみでの溶解では、銀ロウ成分のみならずコバール基材成分も溶解してしまう。そのため、本発明においては、希硝酸に酸化剤である過酸化水素を添加して酸化力を高めている。このように過酸化水素を含む希硝酸の溶解液を用いることによって、コバール基材表面に酸化膜が形成されてコバール基材成分の溶解が妨げられ、銀ロウ成分のみを選択的に溶解することが可能となる。
【００１４】
上記溶解液の硝酸濃度については、薬品コストの点から極力低い濃度が好ましいが、硝酸濃度が低すぎても銀の溶解性が低下し、溶解時間が長くなるため好ましくない。また、溶解液の硝酸濃度を高くすることで銀の溶解を促進できるが、硝酸濃度が高すぎると溶解熱により過酸化水素の分解が進んで酸化力が低下し、コバール基材成分の溶解が促進されてしまう。従って、溶解液の硝酸濃度は、６７.５％硝酸を全体液量に対して８〜１０体積％の範囲に調整することが好ましい。
【００１５】
上記溶解液の過酸化水素については、過酸化水素濃度が高いことで高い酸化状態を保つことは可能であるが、過酸化水素の分解によって多量の酸素ガスが発生するため溶解時の発泡が激しくなり、特に液温が高い場合には過酸化水素が分解しやすくなる。そのため、安全性を考慮すると、溶解液の過酸化水素濃度は、３５％過酸化水素を全体液量に対して８〜１７体積％の範囲にする調整ことが好ましい。
【００１６】
上記した事情を考慮すると、本発明で使用する溶解液は、全体液量に対して、６７.５％硝酸を８〜１０体積％及び３５％過酸化水素を８〜１７体積％含み、残りが水であることが特に好ましい。
【００１７】
また、本発明で使用する溶解液の液温は、溶解開始時の初期温度が３０℃以下であることが望ましい。初期温度が３０℃よりも高い場合には、銀の溶解性が増して溶解熱により液温が上昇し、過酸化水素の分解が進んで高い酸化状態を保てなくなるため、コバール基材成分の溶解が促進されてしまう。尚、初期温度が低いほど溶解処理時間が若干長くなるが、実操業への影響は小さい。
【００１８】
上記溶解液を使用する本発明方法を用いて、銀ロウクラッドコバール材から有価物を回収する工程を図１により説明する。まず、過酸化水素を含む希硝酸の溶解液を用いて、銀ロウクラッドコバール材から銀ロウ成分を選択的に溶解させる。濾過により残渣（コバール基材）を除去した後、濾液に塩酸を加えて銀を塩化銀として析出させ、濾過して回収する。また、銀ロウ成分を溶解した残渣のコバール基材も、上記濾過により固液分離して回収される。
【００１９】
上記のごとく過酸化水素を含む希硝酸の溶解液を用いる本発明によれば、コバール基材成分の溶解を抑制しつつ、銀ロウクラッドコバール材から銀ロウ成分を選択的に溶解して回収することができ、残渣として残ったコバール基材についても有価物として回収する。そのため、溶解処理におけるコバール基材成分のロス率は１０質量％以下に抑えることが望ましい。
【実施例】
【００２０】
［実施例１］
まず、６７.５％硝酸１０ｍｌと３５％過酸化水素１５ｍｌを水で１００ｍｌに希釈して、６７.５％硝酸１０体積％及び３５％過酸化水素１５体積％の溶解液を調整した。この溶解液１００ｍｌに銀ロウクラッドコバール３０ｇを加え、液温を調整せずに、室温（２５℃）下で静置することにより、銀ロウクラッドコバールの銀ロウ成分を溶解させた。
【００２１】
尚、使用した銀ロウクラッドコバールは、コバール基材が２２.０９ｇであり、そのＮｉ品位が２２.２質量％、Ｃｏ品位が１１.７質量％、Ｆｅ品位が３９.４質量％である。また、コバール基材表面にクラッドされた銀ロウは７.９４ｇであり、そのＡｇ品位が２１.７質量％、Ｃｕ品位が４.７質量％である。
【００２２】
溶解反応が終了した後、濾過により固液分離し、得られた濾液をＩＣＰ発光分光法により分析し、銀の回収率を求めたところ９９.１％であった。また、残渣として残ったコバール基材は２２.０５ｇであり、コバールの回収率は９９.８％であった。
【００２３】
［実施例２］
溶解液中の硝酸と過酸化水素の濃度条件を変更した以外は上記実施例１と同様にして、銀ロウクラッドコバールの銀ロウ成分を溶解させた。溶解反応が終了した後、濾過により固液分離し、上記実施例１と同様に銀の回収率とコバールの回収率を求め、得られた結果を使用した溶解液の硝酸濃度及び過酸化水素濃度と共に、下記表１に示した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
上記表１の結果から分るように、溶解液の硝酸濃度が８〜１０体積％で且つ過酸化水素濃度が８〜１７体積％の本発明による試料１〜３では、銀の回収率は全て９７％以上であり、コバールの回収率も全て９９％以上であった。
【００２６】
一方、溶解液の硝酸濃度が１０体積％を超える比較例の試料４〜５では、銀の回収率は９９％以上と良好であるが、コバールの回収率は過酸化水素濃度が８〜１７体積％の範囲内であっても９０％未満となり、コバール基材成分のロスが大きいことが確認された。
【図１】
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