(57)【要約】  【課題】  ポリアミドイミド樹脂が有する耐熱性を保持し、汎用のポリアミドイミドより柔軟な特性を有し、機械的特性の引張り強度と弾性率が同等で、基材の加工により密着性の低下しにくいポリアミドイミド樹脂を含む耐熱性樹脂組成物及び塗料を提供することにある。  【解決手段】（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させてアミドオリゴマーを合成した後、更に（ｂ）ジイソシアネート化合物及び（ｃ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体を追加し反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を含む耐熱性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させてアミドオリゴマーを合成した後、更に（ｂ）ジイソシアネート化合物及び（ｃ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体を追加し反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を含む耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂の合成に際し、（ａ）ジカルボン酸／（ｃ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体を、当量比で前者／後者が０．０５／０．９５〜０．５０／０．５０になるように配合する請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１０，０００〜７５，０００である請求項１又は２のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物を成分としてなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性樹脂組成物および塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコート剤として広く使用され、例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料等として使用されている。しかし、硬化後に基材を変形加工することがあり、基材の加工により密着性を損なわないために柔軟な構造が必要であるが、従来のポリアミドイミド樹脂は硬く、基材の加工により密着性が低下する問題が生じる（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２６５６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂が有する耐熱性を保持し、汎用のポリアミドイミドより柔軟な特性を有し、機械的特性の引張り強度と弾性率が同等で、基材の加工により密着性の低下しにくいポリアミドイミド樹脂を含む耐熱性樹脂組成物及び塗料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に関する。
１．  （ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させてアミドオリゴマーを合成した後、更に（ｂ）ジイソシアネート化合物及び（ｃ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体を追加し反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を含む耐熱性樹脂組成物。
２．  ポリアミドイミド樹脂の合成に際し、（ａ）ジカルボン酸／（ｃ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体を、当量比で前者／後者が０．０５／０．９５〜０．５０／０．５０になるように配合する項１に記載の耐熱性樹脂組成物。
３．  ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１０，０００〜７５，０００である項１又は２のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
４．  項１、２又は３に記載の耐熱性樹脂組成物を成分としてなる塗料。
【発明の効果】
【０００６】
ポリアミドイミド樹脂が有する耐熱性を保持し、汎用のポリアミドイミドより柔軟な特性を有し、機械的特性の引張り強度と弾性率が同等で、基材の加工により密着性の低下しにくいポリアミドイミド樹脂を含む耐熱性樹脂組成物及び塗料を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明で用いる（ａ）ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を使用することができる。機械的特性のバランスの観点からアジピン酸が特に好ましい。これらのジカルボン酸は、目的に応じて単独又は混合して用いられる。
【０００８】
本発明で用いる（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’ジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。機械的特性の引張り強度と弾性率の観点から芳香族系を使用することが好ましく、コストを考慮すると４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとトリレンジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネート化合物は、目的に応じて単独又は混合して用いられる。
【０００９】
本発明で用いる（ｃ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体としては、例えば一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示す化合物を使用することができ、イソシアネート基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体であればよく、特に制限はない。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらの酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体は、目的に応じて単独又は混合して用いられる。
【００１０】
【化１】
2015003999.tif 000002
（ただし、式（Ｉ）中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、―ＳＯ２―、又は−Ｏ−を示す。）
【００１１】
【化２】
2015003999.tif 000003
【００１２】
前記（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジイソシアネート化合物と（ｃ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体の使用量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート化合物を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、特に１．０〜１．０８モル使用されることが好ましい。
【００１３】
本発明における（ａ）ジカルボン酸と（ｃ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体の配合割合は、（ａ）／（ｃ）が、当量比で０．０５／０．９５〜０．５０／０．５０とすることが好ましく、０．１５／０．８５〜０．４０／０．６０とすることがより好ましく、０．２５／０．７５〜０．３５／０．６５とすることが特に好ましい。０．０５／０．９５未満では、塗膜の柔軟性が低下する傾向があり、０．５０／０．５０を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。
【００１４】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜７５，０００のものが好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では塗膜の強度が低下する傾向があり、７５，０００を超えると塗料として適切な濃度で溶媒に溶解した時に粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。これらの観点から、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１５，０００から５０，０００とすることが好ましく、２０，０００から３５，０００とすることがより好ましい。
【００１５】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプルリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲になるように管理することができる。
【００１６】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミド等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物類、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物類などの溶媒に溶解され、適当な粘度に調整して塗料とすることができる。塗料とする場合、一般に固形分は１０〜５０重量％とされる。その他、適宜、公知の添加剤、充填材、樹脂などを配合することができできる
【００１７】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
【実施例１】
【００１８】
アジピン酸９１．３ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３１２．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７４２．６ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して１２０℃まで上げた。このまま２時間加熱を続けた後急冷し、アミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に無水トリメリット酸４８０．３ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４７４．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７５４．８ｇを追加し、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま５時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００１９】
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（測定条件：２００℃で２時間加熱、以下も同じ）は３１．８重量％であり、このポリアミドイミド樹脂溶液の粘度（２５℃）は８．６Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は３５，０００であった。なお、数平均分子量は次の条件にて測定した（以下も同じ）。
【００２０】
〔数平均分子量の測定条件〕
機種：日立    Ｌ６０００
検出器：日立  Ｌ４０００型ＵＶ
波長：２７０ｎｍ
データ処理機：ＡＴＴ  ８
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶媒：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（リットル）＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ  試料濃度：５ｍｇ／１ｍｌ
注入量：５μｌ
圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８×１０6Ｐａ）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【実施例２】
【００２１】
セバシン酸６０．７ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１４６．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２８．２ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して１３０℃まで上げた。このまま３時間加熱を続けた後急冷し、アミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に無水トリメリット酸２３０．５ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２２９．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９５２．６ｇを追加し、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１１０℃を保持し、このまま７時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分は２８．６重量％で、粘度（２５℃）は４．２Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は３５，０００であった。
【実施例３】
【００２２】
アジピン酸４０．４ｇ、イソフタル酸１３．３ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１０１．３ｇ、トリレンジイソシアネート２７．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０８．６ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して１４０℃まで上げた。このまま１時間加熱を続けた後急冷し、アミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に無水トリメリット酸１５３．７ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１３２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７９．４ｇを追加し、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１４０℃を保持し、このまま４時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分は２７．５重量％であり、このポリアミドイミド樹脂溶液の粘度（２５℃）は２．０Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２０，０００であった。
【００２３】
比較例１
無水トリメリット酸４３０．３ｇ、アジピン酸１４０．３ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート８００．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８０９．９ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら２時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま７時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分は３０．２重量％で、粘度（２５℃）は３．５Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は３５，０００であった。
【００２４】
比較例２
無水トリメリット酸１６７．１ｇ、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２２２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０８．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら２時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま６時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分は２９．３重量％で、粘度（２５℃）は４．０Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２５，０００であった。
【００２５】
〔試験例〕
実施例１、２及び３、並びに比較例１及び２で得られた耐熱性樹脂組成物をそれぞれガラス基板の上に塗布して機械的特性を、アルミニウム基板Ａ１０５０Ｐ（１．０×５０×１５０ｍｍ、（株）パルテック製）の上に塗布して鉛筆硬度と密着性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
［機械的特性］
実施例１、２及び３、並びに比較例１及び２で得られた耐熱性樹脂組成物をそれぞれ塗布した基板を８０℃で１０分間予備乾燥させた後、２５０℃で３０分間加熱硬化し、塗膜厚が５ヶ所の平均値が２０μｍ、幅１０ｍｍ、長さが６０ｍｍの塗膜を得た。得られた塗膜を、引張試験機（島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５ｋＧ）を用いてチャック間長さ２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、機械的特性を求めた。
【００２７】
［鉛筆硬度］
実施例１、２及び３、並びに比較例１及び２で得られたで得られた耐熱性樹脂組成物をそれぞれ塗布した基板を８０℃で１０分間予備乾燥させた後、２５０℃で３０分間加熱硬化し、塗膜厚が５ヶ所の平均値が２０μｍの塗膜を得た。この塗膜を鉛筆で削り、傷発生時の鉛筆の硬さを記録した。
【００２８】
［密着性］
実施例１、２及び３、並びに比較例１及び２で得られた耐熱性樹脂組成物を塗布した基板を８０℃で１０分間予備乾燥させた後、２５０℃で３０分間加熱硬化し、塗膜厚が５ヶ所の平均値が２０μｍの塗膜を得た。この塗膜を１ｍｍ四方のマスを１０×１０ます作製し、粘着テープ（ニチバン製）にて５回剥離を行い、残ったマス目の数を数えた。
【００２９】
【表１】
2015003999.tif 000004
【００３０】
表１より実施例１、２及び３で得られた耐熱性樹脂組成物それぞれから作製された塗膜は、比較例１及び２で得られた耐熱性樹脂組成物それぞれから作製された塗膜と比較して、機械的特性の引張り強度と弾性率が同等でかつ伸び率が大きく向上していることが分かった。本結果より、本発明に係る耐熱性樹脂組成物を用いることで、従来の耐熱性樹脂組成物と比較して、より柔軟な特性を有し、機械的特性の引張り強度と弾性率が同等で、基材の加工により密着性の低下しにくい塗膜を得ることが可能となることが分かる。