(57)【要約】【課題】レーザースクライブ法による化合物薄膜太陽電池セル分離時における熱ダメージ層に起因したセル変換効率の低下を抑制した高品質の化合物薄膜太陽電池を製造する。【解決手段】化合物半導体光吸収層１３、バッファ層１４及び高抵抗バッファ層１５の積層部分に対して第２のレーザースクライブ工程を施し、続いて透明導電膜層１６を製膜した構造体に対して第３のレーザースクライブ工程を施す。第２及び第３のレーザースクライブ工程では、超短パルスレーザーを所定の照射条件でライン状に走査して分割溝を形成する。照射条件は１回のライン走査では溝形成が達成されない程度に１パルスあたりのレーザーエネルギー密度を低減させた状態で、かつ、次パルスがどの程度の時間間隔後に照射されるかを決めるパルス繰り返しと、照射面における前記パルスレーザー光のビーム重なりとを一定値以下に抑えた条件である。【選択図】図２
2015032731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも背面電極層と化合物半導体からなる光吸収層と透明導電膜層との順で積層された積層構造を有する構造体に対し、パルスレーザー光を前記積層構造の最上層の所定箇所に照射しつつライン状に走査するとともに、１回のライン走査では溝形成が達成されない程度に１パルスあたりのレーザーエネルギー密度を低減させた状態で、かつ、次パルスがどの程度の時間間隔後に照射されるかを決めるパルス繰り返しと、照射面における前記パルスレーザー光のビーム重なりとを一定値以下に抑えた所定の照射条件で、前記積層構造の最上層の同じ箇所を複数回ライン走査することにより、前記積層構造のうち少なくとも前記光吸収層から前記透明導電膜層までの積層構造部分の前記所定箇所にライン状の所定幅の溝を形成して除去するレーザースクライブを行う工程を少なくとも有するレーザースクライブ工程を含み、
前記溝の部分が除去された前記積層構造部分を有し、かつ、前記基板上の前記背面電極層を含む構造体を薄膜太陽電池セルとし、複数の前記薄膜太陽電池セルが互いに電気的に接続された化合物薄膜太陽電池を製造することを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記レーザースクライブ工程は、
前記基板上に形成された前記背面電極層にレーザー光を走査して前記背面電極層のみにライン状の第一分割溝を形成して前記背面電極層を第１の複数の領域に分割する第１のレーザースクライブ工程と、
前記第一分割溝が形成された前記背面電極層上に、前記化合物半導体からなる光吸収層、バッファ層及び高抵抗バッファ層の順で積層された、又は前記光吸収層のみが積層された構造体の最上層に、前記パルスレーザー光を前記所定の照射条件により照射しつつライン状に走査して、前記構造体のうち前記背面電極層以外の第１の積層構造部分にライン状の第二分割溝を形成して前記第１の積層構造部分を第２の複数の領域に分割する第２のレーザースクライブ工程と、
前記第二分割溝が形成された前記第１の積層構造部分と露出している前記背面電極層との上に前記透明導電膜層が製膜された構造体の前記透明導電膜層に、前記パルスレーザー光を前記所定の照射条件により照射しつつライン状に走査して、前記背面電極層を残して前記第二分割溝が形成された前記第１の積層構造部分と前記透明導電膜層とからなる第２の積層構造部分にライン状の第三分割溝を形成して前記第２の積層構造部分を第３の複数の領域に分割する第３のレーザースクライブ工程と、
からなることを特徴とする請求項１記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記レーザースクライブ工程は、
前記基板上の前記背面電極層の上に、前記化合物半導体からなる光吸収層、バッファ層及び高抵抗バッファ層の順で積層された、又は前記光吸収層のみが積層された構造体の上面に前記透明導電膜層が製膜された積層構造を有する構造体に対し、前記パルスレーザー光を前記所定の照射条件により前記透明導電膜層の端部を含む前記所定箇所に照射しつつライン状に走査することにより、前記光吸収層から前記透明導電膜層までの積層構造部分の端部に前記所定幅の溝を形成して当該積層構造部分の前記所定幅の端部を除去する単一のレーザースクライブ工程であることを特徴とする請求項１記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記パルスレーザー光は、パルス幅がピコ秒又はフェムト秒オーダーの超短パルスレーザーであることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一項記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記所定の照射条件は、
前記パルスレーザー光の前記１パルスあたりのパルスエネルギー密度(単位Ｊ/ｃｍ2)と、次パルスがどの程度の時間間隔後に照射されるかを決める前記パルス繰り返し(単位Ｈｚ)と、次パルスが前のパルスとどの程度重なった箇所に照射されるかを決める下記で定義される前記ビーム重なり(単位％)
［｛(ビーム直径)−(次パルスの移動距離)｝／(ビーム直径)］×１００
ただし、上記においてビーム直径は前記パルスレーザー光の試料照射面におけるレーザービームスポットの直径
との計三つの主因子の積で表される数値が、前記光吸収層を含む積層構造部分の溝の側面上部が盛り上がって形成されるリムが前記パルスレーザー光の未照射部位の前記最上層の表面から高さ１００ｎｍより大となるときの値を上限値とし、０を下限値とする範囲で表される条件であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか一項記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記パルスエネルギー密度は、前記光吸収層のレーザーアブレーションが起こる閾値以上で、かつ、１Ｊ/ｃｍ2以下であり、前記パルス繰り返しは、１００Ｈｚ以上で１ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項５記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
基板上に少なくとも背面電極層と化合物半導体からなる光吸収層と透明導電膜層との順で積層された積層構造を有し、
前記積層構造のうち少なくとも前記光吸収層から前記透明導電膜層までの積層構造部分の最上層の所定箇所に、パルス幅がピコ秒又はフェムト秒オーダーの超短パルスレーザー光を１回のライン走査では溝形成が達成されない程度の１パルスあたりのレーザーエネルギー密度で、前記最上層の同じ箇所を複数回ライン走査して前記所定箇所にライン状の所定幅の溝を形成して除去するレーザースクライブを行う工程を少なくとも有するレーザースクライブ工程を含み、
前記溝の部分が除去された前記積層構造部分を有し、かつ、前記基板上の前記背面電極層を含む構造体を薄膜太陽電池セルとし、複数の前記薄膜太陽電池セルが互いに電気的に接続されており、
前記溝の溝幅は１０μｍ〜４０μｍであり、前記溝の側面上部が盛り上がって形成されるリムが前記超短パルスレーザー光の未照射部位の前記透明導電膜層の表面から高さ０〜１００ｎｍであることを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【請求項８】
請求項１乃至６のうちいずれか一項記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法により製造された化合物薄膜太陽電池であって、
前記溝の溝幅は１０μｍ〜４０μｍであり、前記溝の側面上部が盛り上がって形成されるリムが前記パルスレーザー光の未照射部位の前記透明導電膜層の表面から高さ０〜１００ｎｍであることを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化合物薄膜太陽電池の製造方法及び化合物薄膜太陽電池に係り、特にレーザースクライブ法を用いた化合物薄膜太陽電池の製造方法、及びその製造方法により製造された化合物薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンで無尽蔵のエネルギー源である太陽光発電に大きな期待が寄せられるようになり普及が進められている。特に、薄膜太陽電池は、従来の結晶シリコン(Ｓｉ)太陽電池に比べて、大面積化が可能で原料が少量で済み、原料純度も超高純度が必要ないことなどから、省資源・低コスト化に有利である。その中でも、銅(Ｃｕ)−インジウム(Ｉｎ)−ガリウム(Ｇａ)−セレン(Ｓｅ)の四元化合物を光吸収層に用いたＣＩＧＳ化合物薄膜太陽電池をはじめとする化合物薄膜太陽電池は、上記の省資源・低コスト化に加えて、光劣化がなく長期信頼性に優れる上、潜在的に高い変換効率が期待されることから、その生産量を急速に伸ばしている。
【０００３】
従来のＣＩＧＳ化合物薄膜太陽電池の基本的な製造方法は、まず、ソーダガラスなどの基板に背面電極層(モリブデン膜(Ｍｏ))を製膜し、続いてその上にｐ型ＣＩＧＳ光吸収層(Ｃｕ(Ｉｎ1-xＧａx)Ｓｅ2、二セレン化銅インジウムと二セレン化銅ガリウムを(１−ｘ)：ｘの比で合成した混晶)、バッファ層(ＣｄＳなど)、高抵抗バッファ層(ＺｎＯなど)、ｎ型酸化物透明導電膜層(ＺｎＯ：Ａｌなど)の順に積層することで、ＣＩＧＳ化合物太陽電池を製造する。基板には、ガラス以外の樹脂や金属箔を使う場合もある。各薄膜層の典型的な厚みは、背面電極層：約１μｍ弱、光吸収層：約２μｍ、バッファ層：約５０−１００ｎｍ、高抵抗バッファ層：約１００ｎｍ、透明導電膜層：約１μｍ弱であり、多層膜構造となっている。
【０００４】
このＣＩＧＳ化合物薄膜太陽電池のような化合物薄膜太陽電池が実用に供されるため大面積化されるモジュール製造工程には、必ず分割溝を形成する工程が含まれる。これは、化合物薄膜太陽電池の面積が大きくなると、導電膜層での直列抵抗成分が増大し、これがジュール損失となり化合物薄膜太陽電池の発電効率を低下させるためである。そこで、複数の幅の狭い短冊状に分離された薄膜太陽電池セルを各々の長軸方向が一致するように配置し、隣接する太陽電池セルの表面電極と背面電極とを接触させて直列接続した集積型モジュールや、ある程度の面積に分割し表面集束電極により接続したグリッド型モジュールなど、薄膜太陽電池モジュールとして動作させることで、導電膜層での直接抵抗成分の増大を低減し、化合物薄膜太陽電池の発電効率の低下を抑制している。
【０００５】
このために分割溝を形成するスクライブ工程は、集積型モジュールの場合は背面電極層除去スクライブ工程である第一のスクライブ工程と、高抵抗バッファ/バッファ/光吸収層除去スクライブ工程である第二のスクライブ工程と、透明導電膜/高抵抗バッファ/バッファ/光吸収層除去スクライブ工程である第三のスクライブ工程の、計３種類のスクライブ工程からなる。グリッド型モジュールの場合のスクライブ工程は、透明導電膜/高抵抗バッファ/バッファ/光吸収層除去スクライブ工程の１種類のみである。
【０００６】
上記集積化のためのスクライブ工程には、マスク蒸着法、フォトエッチング法、メカニカルスクライブ法およびレーザースクライブ法等が使用される。マスク蒸着法では、成膜時に基板とマスクを密着させる必要があり、そのために光吸収層を損傷して漏れ電流が生じたり、太陽電池モジュールの大面積化が困難であるという問題がある。フォトエッチング法においては、可視光領域で透過率の比較的高いレジストを用いたとしても太陽光の吸収損失は避けられず、レジストを除去する場合にはエッチング液の処理工程も必要となり、環境負荷や生産コストの増大を招く恐れがある。メカニカルスクライブ法やレーザースクライブ法では上記懸念がなく、実際にＣＩＧＳ化合物薄膜太陽電池のパターニング工程に利用されている。
【０００７】
一般に、薄膜太陽電池の変換効率は、大面積モジュール化により数％以上の劣化が報告されている。この発電ロスの主原因の一つは、分割溝が発電に寄与しないデッドエリアとなるためである。そこで、太陽電池の更なる高効率化のためにはデッドエリアの低減、すなわち分割溝幅の低減が重要となってくる。しかし、メカニカルスクライブ法では刃を接触させてスクライブするため、溝幅を刃の厚み以下に低減することは原理的に難しい。また、今後益々ニーズが高まるであろう軽量可撓性を有するポリマー基板などを利用したフレキシブル化についても、刃を接触させて加工するメカニカルスクライブ法では可撓性基板への適用が難しくなる問題がある。
【０００８】
そこで、Ｓｉ太陽電池をはじめ各種太陽電池では、分割溝幅低減に最も効果があり大面積化・フレキシブル化にも容易に対応可能なレーザースクライブ法の利用が進められている(例えば、特許文献１、特許文献２参照)。また、シリコン系集積型薄膜太陽電池についてはレーザースクライブの際、水や氷粒を同時に照射して熱ダメージ層を除去する方法も知られている(例えば、特許文献３参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−２２０９７９号公報
【特許文献２】特開平７−４５８４４号公報
【特許文献３】特開２００４−２１４５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されたような、従来の連続光やナノ秒以上のパルス幅を有するパルスレーザーを用いたスクライブ技術によれば、その照射波長が加工に必要な加工対象層が光吸収を有するレーザー発振波長である限り、レーザー照射によりアブレーション除去される溝周辺部位に、アブレーション除去に用いられた以外の残余エネルギーが熱拡散する結果、溝周辺部位にいわゆるリムや変性相などの熱ダメージ層が形成されてしまう。例えば、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池の場合、溝上面部へのリム形成が起きモジュール化の弊害となる上、融点が低く容易に溶融や成分偏析が起こりやすいＣＩＧＳ化合物半導体に熱ダメージ層が変性相となって現れ、この変性相が漏れ電流等を引き起こし、電池変換効率を著しく低下させる原因となっていた。
【００１１】
一方、特許文献３に記載の薄膜太陽電池の製造方法によれば、レーザースクライブの際の熱ダメージ層は除去できるが、耐水性の乏しい化合物半導体膜への適用が難しく、また廃液処理によるコストアップ、環境負荷や製造の高速化が困難である等の問題がある。そこでＣＩＧＳ化合物薄膜太陽電池においては、背面電極層除去スクライブ工程はレーザースクライブ法を用いるが、高抵抗バッファ/バッファ/ＣＩＧＳ光吸収層除去スクライブ工程及び透明導電膜/高抵抗バッファ/バッファ/ＣＩＧＳ光吸収層除去スクライブ工程では加工対象膜や下地へのレーザースクライブによる熱影響などが問題となり太陽電池効率の劣化が著しいため、メカニカルスクライブ法が現状では用いられている。
【００１２】
また、上記アブレーション以外の残余エネルギーを低減するには、レーザーパルス幅をピコ秒やフェムト秒といったいわゆる超短パルス化し、吸収されたレーザー光エネルギーが格子緩和により熱拡散する以前にアブレーション除去加工を終えコールドアブレーションを実現することで、アブレーション時の熱流動変形によるリム形成を大幅に抑制する効果が期待できる。さらに、熱拡散以前のアブレーションにより光エネルギーの大半が消費されることにより、変性相といった熱ダメージ層の発生も低減することができると考えられる。
【００１３】
しかし、レーザーパルス幅の超短パルス化のみでは、融点が低い多成分物質のため溶融・偏析などの熱変性を容易に受け易いＣＩＧＳ化合物半導体層を光吸収層とする化合物薄膜太陽電池においては、電池変換効率の大幅な低下は避けられない。
【００１４】
本発明は以上の点に鑑みなされたもので、レーザースクライブ法による化合物薄膜太陽電池セル分離時における熱ダメージ層に起因したセル変換効率の低下を抑制した高品質の化合物薄膜太陽電池の製造方法及び化合物薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、化合物薄膜太陽電池が実用に供されるため大面積化される製造工程に必須の各層のスクライブ工程において、真空雰囲気や廃液処理を一切必要としないレーザースクライブ法を利用し、基板上に積層された少なくとも光吸収層から透明導電膜層までの積層部分のスクライブ工程で超短パルスレーザーを用いて、所定の照射条件によりライン走査する製造方法を発明した。これにより、溝側面上部へのリム形成やＣＩＧＳのような融点の低い化合物半導体光吸収層の溶融箇所を残存させることのない溝形成ができ、かつ、メカニカルスクライブ法を用いて同一面積にモジュール化した太陽電池の変換効率を基準値とすると、変換効率が前記基準値から１％以上減少しないことを確認し、以下の本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、上記の目的を達成するため、第１の発明の化合物薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に少なくとも背面電極層と化合物半導体からなる光吸収層と透明導電膜層との順で積層された積層構造を有する構造体に対し、パルスレーザー光を前記積層構造の最上層の所定箇所に照射しつつライン状に走査するとともに、１回のライン走査では溝形成が達成されない程度に１パルスあたりのレーザーエネルギー密度を低減させた状態で、かつ、次パルスがどの程度の時間間隔後に照射されるかを決めるパルス繰り返しと、照射面における前記パルスレーザー光のビーム重なりとを一定値以下に抑えた所定の照射条件で、前記積層構造の最上層の同じ箇所を複数回ライン走査することにより、前記積層構造のうち少なくとも前記光吸収層から前記透明導電膜層までの積層構造部分の前記所定箇所にライン状の所定幅の溝を形成して除去するレーザースクライブを行う工程を少なくとも有するレーザースクライブ工程を含み、前記溝の部分が除去された前記積層構造部分を有し、かつ、前記基板上の前記背面電極層を含む構造体を薄膜太陽電池セルとし、複数の前記薄膜太陽電池セルが互いに電気的に接続された化合物薄膜太陽電池を製造することを特徴とする。
【００１７】
また、上記の目的を達成するため、第２の発明の化合物薄膜太陽電池の製造方法は、第１の発明におけるレーザースクライブ工程が、前記基板上に形成された前記背面電極層にレーザー光を走査して前記背面電極層のみにライン状の第一分割溝を形成して前記背面電極層を第１の複数の領域に分割する第１のレーザースクライブ工程と、前記第一分割溝が形成された前記背面電極層上に、前記化合物半導体からなる光吸収層、バッファ層及び高抵抗バッファ層の順で積層された、又は前記光吸収層のみが積層された構造体の最上層に、前記パルスレーザー光を前記所定の照射条件により照射しつつライン状に走査して、前記構造体のうち前記背面電極層以外の第１の積層構造部分にライン状の第二分割溝を形成して前記第１の積層構造部分を第２の複数の領域に分割する第２のレーザースクライブ工程と、前記第二分割溝が形成された前記第１の積層構造部分と露出している前記背面電極層との上に前記透明導電膜層が製膜された構造体の前記透明導電膜層に、前記パルスレーザー光を前記所定の照射条件により照射しつつライン状に走査して、前記背面電極層を残して前記第二分割溝が形成された前記第１の積層構造部分と前記透明導電膜層とからなる第２の積層構造部分にライン状の第三分割溝を形成して前記第２の積層構造部分を第３の複数の領域に分割する第３のレーザースクライブ工程とからなることを特徴とする。
【００１８】
また、上記の目的を達成するため、第３の発明の化合物薄膜太陽電池の製造方法は、第１の発明におけるレーザースクライブ工程が、前記基板上の前記背面電極層の上に、前記化合物半導体からなる光吸収層、バッファ層及び高抵抗バッファ層の順で積層された、又は前記光吸収層のみが積層された構造体の上面に前記透明導電膜層が製膜された積層構造を有する構造体に対し、前記パルスレーザー光を前記所定の照射条件により前記透明導電膜層の端部を含む前記所定箇所に照射しつつライン状に走査することにより、前記光吸収層から前記透明導電膜層までの積層構造部分の端部に前記所定幅の溝を形成して当該積層構造部分の前記所定幅の端部を除去する単一のレーザースクライブ工程であることを特徴とする。
【００１９】
また、上記の目的を達成するため、第４の発明の化合物薄膜太陽電池の製造方法は、第１乃至第３の発明のいずれかにおけるパルスレーザー光を、パルス幅がピコ秒又はフェムト秒オーダーの超短パルスレーザーとしたことを特徴とする。
【００２０】
また、上記の目的を達成するため、第５の発明の化合物薄膜太陽電池の製造方法は、第１乃至第４の発明における所定の照射条件を、
前記パルスレーザー光の１パルスあたりのパルスエネルギー密度(単位Ｊ/ｃｍ2)と、次パルスがどの程度の時間間隔後に照射されるかを決めるパルス繰り返し(単位Ｈｚ)と、次パルスが前のパルスとどの程度重なった箇所に照射されるかを決める下記で定義されるビーム重なり(単位％)
［｛(ビーム直径)−(次パルスの移動距離)｝／(ビーム直径)］×１００
ただし、上記においてビーム直径はパルスレーザー光の試料照射面におけるレーザービームスポットの直径
との計三つの主因子の積で表される数値が、前記光吸収層を含む積層構造部分の溝の側面上部が盛り上がって形成されるリムが前記パルスレーザー光の未照射部位の前記透明導電膜層の表面から高さ１００ｎｍより大となるときの値を上限値とし、０を下限値とする範囲で表される条件であることを特徴とする。ここで、第６の発明の化合物薄膜太陽電池の製造方法では、第５の発明におけるパルスエネルギー密度は、前記光吸収層のレーザーアブレーションが起こる閾値以上で、かつ、１Ｊ/ｃｍ2以下であり、前記パルス繰り返しは、１００Ｈｚ以上で１ＭＨｚ以下であることを特徴とする。
【００２１】
また、上記の目的を達成するため、第７の発明の化合物薄膜太陽電池は、基板上に少なくとも背面電極層と化合物半導体からなる光吸収層と透明導電膜層との順で積層された積層構造を有し、前記積層構造のうち少なくとも前記光吸収層から前記透明導電膜層までの積層構造部分の最上層の所定箇所に、パルス幅がピコ秒又はフェムト秒オーダーの超短パルスレーザー光を１回のライン走査では溝形成が達成されない程度の１パルスあたりのレーザーエネルギー密度で、前記最上層の同じ箇所を複数回ライン走査して前記所定箇所にライン状の所定幅の溝を形成して除去するレーザースクライブを行う工程を少なくとも有するレーザースクライブ工程を含み、前記溝の部分が除去された前記積層構造部分を有し、かつ、前記基板上の前記背面電極層を含む構造体を薄膜太陽電池セルとし、複数の前記薄膜太陽電池セルが互いに電気的に接続されており、前記溝の溝幅は１０μｍ〜４０μｍであり、前記溝の側面上部が盛り上がって形成されるリムが前記超短パルスレーザー光の未照射部位の前記透明導電膜層の表面から高さ０〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【００２２】
また、上記の目的を達成するため、第８の発明の化合物薄膜太陽電池は、第１乃至第６の発明のうちいずれか一の発明の化合物薄膜太陽電池の製造方法により製造された化合物薄膜太陽電池であって、溝の溝幅は１０μｍ〜４０μｍであり、溝の側面上部が盛り上がって形成されるリムが前記レーザー光の未照射部位の透明導電膜層の表面から高さ０〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の化合物薄膜太陽電池の製造方法によれば、モジュール化を阻害する分割溝側面上部へのリム構造の形成が殆どなく、融点が比較的低い化合物半導体光吸収層への溶融などの熱ダメージを大幅に低減し、レーザースクライブ法による化合物薄膜太陽電池セル分離時における熱ダメージ層に起因したセル変換効率の低下を抑制した高品質の化合物薄膜太陽電池を製造することができる。また、本発明の化合物薄膜太陽電池によれば、高効率な電池変換効率を大面積モジュール化の後も維持することができ、また非接触のレーザースクライブ法を用いて製造されるため、素子のフレキシブル化も実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る化合物薄膜太陽電池の一実施形態の断面図である。
【図２】本発明に係る化合物薄膜太陽電池の製造方法の一実施形態の各工程の素子断面図である。
【図３】本発明に係る化合物薄膜太陽電池の製造の際に用いるレーザースクライビング装置の一例の構成図である。
【図４】透明導電膜／高抵抗バッファ／バッファ／ＣＩＧＳ光吸収層除去レーザースクライブ工程で形成した分割溝のレーザー顕微鏡イメージと断面プロファイル及び断面ＳＥＭ写真図である。
【図５】試料２のレーザースクライブにより作製した溝と試料１のメカニカルスクライブにより作製した溝のＳＥＭ−ＥＤＸ分析より得た観察写真を示す図である。
【図６】比較例１の第３のレーザースクライブ工程により作製した分割溝の上面のＳＥＭ観察写真を示す図である。
【図７】比較例２における分割溝のレーザー共焦点顕微鏡写真とその断面プロファイルを示す図である。
【図８】グリッド型モジュール構造の化合物薄膜太陽電池の一例の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明の実施形態について図面と共に説明する。
図１は、本発明に係る化合物薄膜太陽電池の一実施形態の断面図を示す。同図において、本実施形態の化合物薄膜太陽電池１０は、基板１１上に、背面電極層１２、化合物半導体からなる化合物半導体光吸収層１３、バッファ層１４、高抵抗バッファ層１５及び透明導電膜１６がこの順で積層された多層膜構造である。また、この化合物薄膜太陽電池１０には、いずれもレーザー光線を走査してライン状の溝を形成する３種類のレーザースクライブ工程により別々に３種類の分割溝が形成されている。すなわち、背面電極層除去レーザースクライブ工程(以下、第１のレーザースクライブ工程という)で所定の溝幅の分割溝(以下、これを「第一分割溝」という)１７が形成され、高抵抗バッファ/バッファ/光吸収層除去レーザースクライブ工程(以下、第２のレーザースクライブ工程という)で所定の溝幅の分割溝(以下、これを「第二分割溝」という)１８が形成され、透明導電膜/高抵抗バッファ/バッファ/光吸収層除去レーザースクライブ工程(以下、第３のレーザースクライブ工程という)で所定の溝幅の分割溝(以下、これを「第三分割溝」という)１９が形成され、複数の領域(複数の太陽電池セル)に分離されている。
【００２６】
更に詳しくは、第一分割溝１７は、基板１１上に背面電極層１２を製膜後に第１のレーザースクライブ工程により背面電極層１２のみに形成され、背面電極層１２のみを短冊状の複数の領域に分割する。続いて、分割後の背面電極層１２上に化合物半導体(例えばＣＩＧＳ)の光吸収層１３、バッファ層１４、高抵抗バッファ層１５の順で積層構造を形成する。第二分割溝１８は、この積層構造に対して、第２のレーザースクライブ工程により背面電極層１２にはダメージを与えないようにして形成され、化合物半導体光吸収層１３、バッファ層１４及び高抵抗バッファ層１５の積層構造のみを短冊状の複数の領域に分割する。その後、分割後の高抵抗バッファ層１５の上に透明導電膜層１６を製膜する。第三分割溝１９は、第３のレーザースクライブ工程により、下地層にダメージを与えないように形成され、化合物半導体光吸収層１３、バッファ層１４、高抵抗バッファ層１５及び透明導電膜層１６の積層構造のみを短冊状の複数の領域に分割する。本実施形態の化合物薄膜太陽電池１０は、このように第一分割溝１７、第二分割溝１８及び第三分割溝１９により分割された複数の領域(複数の太陽電池セル)が、互いに直列、並列、又は直並列に接続されて集積型モジュールを構成する。
【００２７】
なお、グリッド型モジュール構造の化合物薄膜太陽電池では、基板１１上に背面電極層１２から透明導電膜層１６までの積層構造を形成した後に、透明導電膜/高抵抗バッファ/バッファ/光吸収層除去レーザースクライブ工程を施して分割溝を形成して分割する。以上のように分割された複数の領域(複数の太陽電池セル)が、互いに直列、並列、又は直並列に接続されてグリッド型モジュールを構成する。すなわち、グリッド型モジュール構造の化合物薄膜太陽電池を製造する場合に用いるスクライブ工程は、透明導電膜/高抵抗バッファ/バッファ/光吸収層除去レーザースクライブ工程のみである。
【００２８】
基板１１は、この種の用途に用いられる従来公知のものであれば特に限定されることはなく、いかなるものでも用いることができる。特に、レーザースクライブ法は、メカニカルスクライブのように刃を使った接触分割とは異なり、撓みのある薄い金属箔やポリマー基板を用いた薄膜太陽電池の分割・大面積モジュール化も容易に対応でき、フレキシブル基板も利用可能である。好ましくは、化合物半導体光吸収層１３と熱膨張係数が近く、製膜温度に十分耐えられる基板がよい。
【００２９】
基板１１上に形成される背面電極層１２は、この種の用途に用いられる従来公知のものであれば特に限定なく適用できる。通常、導電率の高い金属膜で形成することができる。例えば、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池の場合は、厚さ約１μｍ程度のモリブデン(Ｍｏ)の金属膜を用いている。Ｍｏは融点が２６００℃を超える高融点金属であり、このような高融点金属はレーザーアブレーション閾値(レーザー照射によるアブレーションを起こすのに必要なレーザーエネルギー)が高くなる傾向にある。よって、その後の化合物半導体光吸収層１３以上の上層の除去のためのスクライブ工程の際、高融点金属膜のアブレーションをゼロまたはアブレーション速度を低く抑えることが可能となり、上層のみを選択的にレーザーアブレーションできるためより好ましい。また、基板１１と背面電極層１２にも透明導電膜を用いれば、両面受光型の太陽電池とすることもできる。
【００３０】
背面電極層１２上に形成される化合物半導体光吸収層１３は、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する作用を有し、厚さ２μｍ程度までの半導体薄膜で形成される。この半導体薄膜としては、この種の用途に用いられる従来公知のものであれば特に限定なく適用することができるが、とりわけ光劣化がなく長期信頼性に優れる上、潜在的に高い変換効率が期待されるＣＩＧＳ半導体膜を適用することが好ましい。
【００３１】
化合物半導体光吸収層１３上に積層されるバッファ層１４及び高抵抗バッファ層１５は、化合物半導体光吸収層１３と透明導電膜層１６との界面のバンド不整合を緩和し、電池変換効率向上のために導入される。例えばＣＩＧＳ太陽電池の場合、ＣＩＧＳ光吸収層の上に５０〜１００ｎｍの硫化カドミウム(ＣｄＳ)層をバッファ層１４とし、さらにその上にノンドープで低キャリア濃度の酸化亜鉛(ＺｎＯ)層を約１００ｎｍ程度積層して高抵抗バッファ層１５とすることがバンド整合上好ましい。なお、バッファ層１４及び高抵抗バッファ層１５は、必要に応じて設けないようにしてもよい。
【００３２】
上記高抵抗バッファ層１５または化合物半導体光吸収層１３上に直接形成される透明導電膜層１６は、この種の用途に用いられる従来公知のものであれば特に限定されることなく、いかなるものでも用いることができる。たとえば、ＺｎＯ、酸化インジウムスズ(ＩＴＯ)等からなる低抵抗化に十分な厚さ数百ｎｍ〜１μｍ程度の透明導電膜を透明導電膜層１６として形成することができる。
【００３３】
化合物薄膜太陽電池１０は、第二分割溝１８及び第三分割溝１９の各溝幅が１０μｍ〜４０μｍで、分割溝側面上部が盛り上がって形成されるリムが、パルスレーザー未照射部位の最上層の表面から高さ０〜１００ｎｍであることを特徴とする。また、化合物薄膜太陽電池１０は、透明導電膜/高抵抗バッファ/バッファ/光吸収層の積層構造にライン状の分割溝を形成して分離するレーザースクライブ工程においてメカニカルスクライブ法を用いて同一面積にモジュール化した太陽電池変換効率を基準値とすると、変換効率が上記基準値から１％以上減少しない特性を有する。
【００３４】
次に、本発明の化合物薄膜太陽電池の製造方法の実施形態について図２及び図３を参照して説明する。図２は、本発明に係る化合物薄膜太陽電池の製造方法の一実施形態の各工程の素子断面図、図３は、本発明に係る化合物薄膜太陽電池の製造の際に用いるレーザースクライビング装置の一例の構成図を示す。
【００３５】
まず、図３のレーザースクライビング装置について説明する。レーザースクライビング装置１００は、制御用コンピュータ１０１、パルスレーザー光源１０２、アッテネータ１０３、ミラー１０４、ガルバノ走査ミラー１０５、ｆ−θレンズ１０６を備え、後述の積層構造体の試料１０７にパルスレーザーを照射し、後述の分割溝を形成するレーザースクライブ工程を行う構成である。
【００３６】
レーザースクライビング装置１００においては、試料１０７に分割溝を形成するレーザースクライブ工程の際に、パルスレーザー光源１０２とガルバノ走査ミラー１０５とに制御用コンピュータ１０１から信号入力し、パターン中の各ポイントでパルスレーザーが照射されるように、パルスレーザー光源１０２とガルバノ走査ミラー１０５を制御する。パルスレーザー光源１０２は、パルス幅がナノ秒オーダーのパルスレーザー又はパルス幅がピコ秒やフェムト秒オーダーの超短パルスレーザーを出射する。
【００３７】
アッテネータ１０３は、入射するパルスレーザー光を適切なレーザーフルエンスに減光する。ミラー１０４は、入射するパルスレーザー光を全反射して光路を変更させる。ガルバノ走査ミラー１０５は、制御用コンピュータ１０１からの制御信号によりｆ-θレンズ１０６の光軸を可変して試料１０７の試料面にパターン描画できる構成とされており、ミラー１０４を介して入射するパルスレーザー光を、ｆ-θレンズ１０６を通して試料１０７に照射しつつ走査する。
【００３８】
このときパルスレーザー光は試料１０７の表面上を試料１０７の両端部の一方から他方まで所定方向に走査することを、予め設定された複数回数繰り返して１ラインの走査を終えると、続いて、上記所定方向と直交する方向に所定間隔移動した後次のラインの走査を行うことを繰り返すように制御され、後述する所定の層(一層又は複数層)を切断して分割溝を複数形成する。また、このとき、制御用コンピュータ１０１は、後述するようにパルスレーザー光が超短パルスレーザー光の場合は、超短パルスレーザー光の「１パルス当りのパルスエネルギー密度」、「パルス繰り返し」及び「ビーム繰り返し」の三つの主因子の積の数値に応じた照射条件を設定している。なお、図３に示す１０８はレーザースクライブ後の化合物薄膜太陽電池(試料１０７)の上面を示し、白線がレーザースクライブ工程で形成された分割溝を示し、この分割溝で複数の短冊状の領域に分割されていることが分かる。なお、パルスレーザー光源１０２は背面電極層のみをスクライブする場合など、必要に応じてナノ秒レーザーパルスを出力することも可能である。
【００３９】
次に、図２を参照してレーザースクライビングの対象となる試料１０７の構造の変化とレーザースクライビング工程について説明する。まず、図２(ａ)に示すように、基板１１上に形成された背面電極層１２を形成する。続いて、この構造の試料１０７に対して第１のレーザースクライブ工程により、図２(ｂ)に示すように、背面電極層１２にのみレーザー光線をライン状に走査して走査部分の背面電極層１２のみを除去して第一分割溝１７を形成する。これにより、背面電極層１２が複数の短冊状の領域２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ等に分割される。かかる第１のレーザースクライブ工程においては、基板１１がレーザー波長に対して透明な場合は基板１１、背面電極層１２のどちら側からでも、また基板１１がレーザー波長に対して不透明な場合には必ず背面電極層１２側からレーザー照射することにより第一分割溝１７を形成する。
【００４０】
以上のように背面電極層１２が短冊状に分離されるとき、各背面電極層領域２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ間で絶縁できるよう背面電極層１２が完全に分離され、下の基板１１が蒸発・溶融など形状や絶縁性へのダメージがないようにレーザー照射条件を最適化することが重要である。そのためには基板１１が光吸収を有しない，あるいは低い光吸収のレーザー波長を用いることが好ましい。ただし、一般に基板１１に付着している背面電極層１２に比べ、基板１１自体の方がレーザーアブレーション閾値が高い場合が多く、次の積層膜中のターゲットとなる膜のみを選択的に除去する必要のある第２のレーザースクライブ工程、及び第３のレーザースクライブ工程と比較すると、レーザーのパルス幅などの条件に対するプロセスウィンドウは広い。実際、本実施形態においても、第１のレーザースクライブ工程ではパルス幅がナノ秒オーダーのレーザーパルスを用いて問題がなく、後の第２のレーザースクライブ工程、及び第３のレーザースクライブ工程とは異なり、蓄熱を避けるより、高繰り返しのレーザーパルスを用いた高速化の方が重要と考えられる。
【００４１】
続いて、図２(ｃ)に示すように、分割された背面電極層領域２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ上と露出した基板１１上に化合物半導体光吸収層１３を製膜し、更にその上に図２(ｄ)に示すようにバンド整合のため必要であればバッファ層１４及び高抵抗バッファ層１５を積層した構造体の試料１０７を用意する。続いて、化合物半導体光吸収層１３、バッファ層１４及び高抵抗バッファ層１５の積層部分で、かつ、背面電極層領域２１ａ〜２１ｄの上方位置に対して第２のレーザースクライブ工程が施される。この第２のレーザースクライブ工程では、図２(ｅ)に示すように、背面電極層領域２１ａ〜２１ｄの上方位置に存在する高抵抗バッファ層１５に超短パルスレーザーをライン状に走査して、背面電極層領域２１ａ〜２１ｄにダメージを与えることなくレーザー光走査部分の上記積層部分のみをライン状に除去して第二分割溝１８を形成し、上記積層部分を複数の短冊状の領域２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ等に分割する。
【００４２】
この第２のレーザースクライブ工程で重要なのは、太陽電池効率劣化の主要因となる化合物半導体光吸収層１３への熱ダメージを可能な限り低減する実施条件を選択することである。なお、レーザー波長については、アブレーション除去の最下層である化合物半導体光吸収層１３が線形あるいはアブレーションに十分な程度の非線形光吸収を示す波長であれば問題ない。例えば、化合物半導体光吸収層１３がＣＩＧＳ光吸収層の場合は、Ｉｎサイトを置換するＧａ濃度の増加に伴いバンドギャップがほぼ連続的に１.０１ｅＶから１.６４ｅＶまで変化させることができ、現在高効率が確認されているバンドギャップは約１.１５ｅＶ(波長約１.１μｍ)である。この場合、レーザー波長としてＮｄ：ＹＡＧレーザーの基本波(波長１.０６４μｍ)やその２倍波、３倍波、４倍波といった高調波においても高い線形吸収を有することから本発明に効率的に利用することができる。
【００４３】
一般に、レーザー照射によりアブレーション除去される溝周辺部位には、アブレーション除去に用いられ散逸した以外の残余エネルギーが熱拡散する結果、溝周辺部位にいわゆるリムや変性相などの熱ダメージ層が形成されてしまう。例えばＣＩＧＳ薄膜太陽電池の場合、光吸収層を形成するＣＩＧＳの融点は比較的低く(三元系ＣｕＩｎＳｅ２融点９８６℃、ＣｕＧａＳｅ２融点１０７０℃)、背面電極層を形成するＺｎＯ(融点 約１９７５℃(加圧下))やＭｏ(融点約２６００℃)に比べ、レーザーアブレーション後の残余エネルギーの溝周辺部分への熱拡散による熱で容易に溶融してしまう傾向がある。その結果、溝側面上部が盛り上がって形成されるリムや、溝側面部分へ一度溶融してしまったＣＩＧＳの変性相が確認される場合が多々見られる。前者のリム形成は太陽電池のモジュール化の弊害となり、後者のＣＩＧＳ変性相は成分偏析などを内包し電流漏れの原因となるなど太陽電池効率の著しい低下をもたらす主要因となる。よって、化合物半導体光吸収層１３への熱ダメージを低減することは効率の大幅な劣化を防ぐために大変重要と言える。
【００４４】
前記の残余エネルギーを低減するには、レーザーパルス幅をピコ秒やフェムト秒といったいわゆる超短パルス化し、吸収されたレーザー光エネルギーが格子緩和により熱拡散する以前にアブレーション除去加工を終えコールドアブレーションを実現することで、アブレーション時の熱流動変形によるリム形成を大幅に抑制する効果が期待できる。さらに、熱拡散以前のアブレーションにより光エネルギーの大半が消費されることにより、変性相といった熱ダメージ層の発生も低減することができると考えられる。
【００４５】
そこで、第２のレーザースクライブ工程におけるレーザースクライビングに必要なパルスエネルギー密度(単位Ｊ/ｃｍ2)の下限値としては、複数パルスの蓄熱効果に頼ることなく、単一パルス照射で除去対象層のレーザーアブレーションを起こすのに必要な閾値以上のパルスエネルギー密度とする。また、本発明では、１回のレーザー光又は太陽電池走査ではライン状分割溝が達成されるほどの高いパルスエネルギー密度では蓄熱による損傷・電池効率劣化が引き起こされてしまう危惧があるため、同じ箇所に対して２回以上の走査が必要となる程度のパルスエネルギー密度とするのがよい。
【００４６】
しかし、後の比較例２で示されるように、レーザー光源の超短パルス化のみでは、融点が低く多成分化合物であるＣＩＧＳのような化合物半導体の溶融・偏析などの熱変性を電池変換効率の大幅な劣化が見られない程度にまで低減することは難しい。実際に後述する比較例２では、１パルスあたりのエネルギー密度を低くした条件にもかかわらず、高さ１μｍを超える溝側面上部へのリム形成が起こってしまっており、明らかにＣＩＧＳ化合物半導体光吸収層の溶融・固化による変性相の残存が確認される。
【００４７】
これは、太陽電池産業におけるレーザースクライブ工程が、各太陽電池セル間の分離を図るため高速なライン走査を要し、単一レーザーパルスだけではなく高繰り返しでの複数レーザーパルスの連続照射を必要とするためである。この高繰り返しでの複数レーザーパルスの連続照射により、残余エネルギーが照射部位周辺に熱となって蓄熱される結果、溝周辺部位の部分的な変性・溶融が起こってしまうと推察される。
【００４８】
超短パルスレーザーを利用したスクライブでの前記蓄熱の程度は、「１パルスあたりのパルスエネルギー密度」とともに、次パルスがどの程度の時間間隔後に照射されるかを決める「パルス繰り返し」、さらに次パルスが前のパルスとどの程度重なった箇所に照射されるかを決める「ビーム重なり」が主因子となって決まる。なお、「ビーム重なり」は下記の
［｛(ビーム直径)−(次パルスの移動距離)｝／(ビーム直径)］×１００
で定義される。また、「ビーム直径」はレーザー光の試料照射面におけるレーザービームスポット(集光痕)の直径である。
【００４９】
そこで、本発明では、「１パルスあたりのパルスエネルギー密度(単位Ｊ/ｃｍ2)」、「パルス繰り返し(単位Ｈｚ)」、「ビーム重なり(単位％)」の計三つの主因子の積を蓄熱の目安として数値化し、分割溝の側面上部が盛り上がって形成されるリムが、パルスレーザー光の未照射部位の最上層の表面から高さ１００ｎｍより大となるときの数値をレーザー照射条件の上限値とし、上限値以下の値を与えるレーザー照射条件を見出した。なお、レーザー照射条件の上記数値の下限値は、光吸収層のアブレーションを起こし、かつ、できるだけ小なる値が望ましく、例えば「０」である。この「０」は「ビーム重なり」が０％のときの値である。
【００５０】
続いて、図２(ｆ)に示すように、分割された複数の短冊状の積層部分領域２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ上と背面電極層領域２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄの露出した部分の上に透明導電膜層１６を製膜した構造体の試料１０７を用意する。続いて、この試料１０７に対して第３のレーザースクライブ工程が施される。この第３のレーザースクライブ工程では、背面電極層領域２１ａ〜２１ｄの上方位置に存在する透明導電膜層１６に超短パルスレーザー光線をライン状に走査して、図２(ｇ)に示すように、背面電極層２１ａ〜２１ｄにダメージを与えることなく、化合物半導体光吸収層１３、バッファ層１４、高抵抗バッファ層１５及び透明導電膜層１６の積層構造部分をライン状に除去して第三分割溝１９を形成する。これにより、上記積層構造部分は図２(ｈ)の上面図に示すように、複数の短冊状の領域２３ａ、２３ｂ、２３ｃ等に分割され、第三分割溝１９の底面には背面電極層２１ａ〜２１ｄの各一部が露出する。第３のレーザースクライブ工程は、例えば上述した第２のレーザースクライブ工程と同じレーザー照射条件を用いて実施される。
【００５１】
このようにして、図１に示した断面構造の化合物薄膜太陽電池１０が製造される。本実施形態の化合物薄膜太陽電池の製造方法によれば、モジュール化を阻害する分割溝側面上部へのリム構造の形成が殆どなく、融点が比較的低い化合物半導体光吸収層への溶融などの熱ダメージを大幅に低減でき、熱ダメージ層に起因したセル変換効率の低下を抑制した高品質の化合物薄膜太陽電池を製造することができる。また、本実施形態の化合物薄膜太陽電池の製造方法によれば、非接触のレーザースクライブ法を利用しているため、可撓性基板上に作製した化合物薄膜太陽電池も容易にスクライブして、大面積モジュール化した集積型モジュール構造の化合物薄膜太陽電池を製造することができる。
【００５２】
なお、グリッド型モジュール構造の化合物薄膜太陽電池を製造するには、前述した３種類のレーザースクライブ工程ではなく、上記第３のレーザースクライブ工程と同様のレーザー照射条件を用いた単一のレーザースクライブ工程(一般にはエッジデリーションといわれる工程)により、基板(ガラス／金属等材質・面積は問わない)上に形成された背面電極層の上の化合物半導体光吸収層から透明導電膜層までの積層構造部分の端部を所定幅だけ除去して薄膜太陽電池セルとする。
【００５３】
図８はグリッド型モジュール構造の化合物薄膜太陽電池の一例の構成を示す。図８において、基板１１ａ、１１ｂ、１１ｃとその上の背面電極層１２ａ、１２ｂ、１２ｃとからなる各構造部分は、レーザースクライブ工程時にはそれぞれ分離されて別々に設けられている。そして、背面電極層１２ａ、１２ｂ、１２ｃの上には同じ幅で化合物半導体光吸収層１３ａ、１３ｂ、１３ｃと、バッファ層１４ａ、１４ｂ、１４ｃと、高抵抗バッファ層１５ａ、１５ｂ、１５ｃと、透明導電膜層１６ａ、１６ｂ、１６ｃとがこの順で積層されている。レーザースクライブ工程では本実施形態の前述した第３のレーザースクライブ工程と同様のレーザー照射条件に従い超短パルスレーザー光により、背面電極層の上の積層構造部分の所定幅の端部に図８に３１で示すように溝を形成して除去し，薄膜太陽電池セルとする。その後、複数の薄膜太陽電池セルは、図８に示すように互いに導線３２で電気的に接続され(直列・並列・直並列を問わない)、グリッド型モジュール構造の化合物薄膜太陽電池とされる。このとき隣接する薄膜太陽電池セルの光吸収層及び透明導電膜層は上記のレーザースクライブによって電気的に接触しないようになっている。なお、グリッド型モジュール構造の化合物薄膜太陽電池において２つの薄膜太陽電池セル間の電気的接続は、一方の薄膜太陽電池セルの背面電極層上の電極３３と他方の薄膜太陽電池セルの透明導電膜層上に形成した表面電極３４とを導線３２で接続することで行われる。また、溝の溝幅(端部３１の幅)は例えば１０μｍ〜４０μｍであるが、これに限定されない。
【００５４】
次に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、種々の変形例も包含する。
［実施例１］
【００５５】
本実施例及び後述する実施例２、比較例１及び２はいずれもグリッド型モジュール構造の化合物薄膜太陽電池を製造する例であり、レーザースクライブ工程は１種類のみ(すなわち、透明導電膜/高抵抗バッファ/バッファ/ＣＩＧＳ光吸収層除去レーザースクライブ工程のみ)である。まず、図２(ａ)に示したように、基板１１の上に背面電極層１２となる金属としてＭｏを８００ｎｍ程度積層した。続いて、化合物半導体光吸収層１３としてＣＩＧＳ光吸収層を約２μｍの厚さで製膜し、その上にバッファ層１４であるＣｄＳ層と高抵抗バッファ層１５であるＺｎＯ層とを各々数十ｎｍの厚さで順次積層し、更に透明導電膜層１６としてＡｌドープのＺｎＯ透明導電膜(ＺｎＯ：Ａｌ)を約７００ｎｍの膜厚で積層した。その後に、フェムト秒レーザー光をＺｎＯ：Ａｌの表面にライン状に走査して、ＣＩＧＳ光吸収層から透明導電膜層(ＺｎＯ：Ａｌ)までの積層部分を複数の領域に分割するレーザースクライブ工程を行った。この際、溶融温度が比較的低く熱に弱いＣＩＧＳ光吸収層の熱ダメージを少しでも低減するため、レーザー光としては、パルス幅２００ｆｓ(フェムト秒)の超短パルスレーザーを利用した。レーザー波長については１.０３μｍの近赤外波長を用いた。この波長は、ＣＩＧＳが光吸収を有し効率良くＣＩＧＳ光吸収層をアブレーションできる波長である。
【００５６】
熱ダメージによる電池変換効率の劣化を抑えるため重要なのは、パルスレーザーのパルス幅とともに、１パルス照射により形成されてしまう熱ダメージを低減することであり、加えてライン状の分割溝形成のために複数のパルスレーザーを連続照射するにあたり試料に蓄えられる熱によるダメージを低減することである。そこで、まずは、前者の１パルス照射による熱ダメージを抑えるため、超短パルスレーザーの１パルスあたりの照射エネルギー密度を約０.３Ｊ/ｃｍ2と低い値に抑えた。また、このように１パルスあたりの照射エネルギー密度を抑えることで、ＣＩＧＳ光吸収層に比べ溶融温度が高くレーザーアブレーションが起こる閾値レーザーエネルギー密度の高いＭｏ背面電極層については、１パルス当たりのアブレーション深さ(以下、エッチング速度)を極端に低くすることができ、ＣＩＧＳ光吸収層の選択的なレーザーアブレーションを起こすことが可能となる。
【００５７】
また、分割溝形成のための複数パルス連続照射による蓄熱を抑えるため、超短パルスレーザーの「パルスの繰り返し」は１００ｋＨｚとし、さらに前述した「ビーム重なり」を約９０％としてライン状の分割溝を形成した。よって、本技術で蓄熱の目安として用いる「１パルスあたりの照射エネルギー密度」と「パルス繰り返し」と「ビーム重なり」との積で表される数値は、２.７×１０6(＝０.３(Ｊ/ｃｍ2)×１０5(Ｈｚ)×９０(％))であった。
【００５８】
上記のように１パルスあたりの照射エネルギーとライン走査時の蓄熱を抑えたことから、ＣＩＧＳ光吸収層のアブレーション除去を達成するために、同じ箇所へのレーザー走査回数を１回ではなく複数回とすることで、ＣＩＧＳ光吸収層の完全な除去、すなわちＣＩＧＳ光吸収層を完全除去した分割溝を作製した。
【００５９】
図４は、レーザースクライブ工程で形成した分割溝のレーザー顕微鏡イメージと断面プロファイル及び断面ＳＥＭ写真を示す。図４(ａ)はレーザー走査回数１回、同図(ｂ)はレーザー走査回数７回、同図(ｃ)はレーザー走査回数１０回により形成した分割溝を示す。図４(ａ)に示すように、レーザー走査回数１回では、分割溝底面にはＣＩＧＳ光吸収層(以下、単にＣＩＧＳ層と表記)がほぼ残存していることがわかる。これは、熱ダメージ低減のためパルスエネルギー密度をわざと低い値に設定したためである。またパルス繰り返しやレーザー走査速度を複数パルス照射による蓄熱を低減するよう設定した結果、後の比較例１の高繰り返しフェムト秒レーザーによるスクライブ溝に見られるような溝両端部分へのリム(盛り上がり部分)形成は確認されなかった。
【００６０】
レーザー走査回数を重ね、レーザー走査回数を７回とすると、図４(ｂ)に示すように残存していたＣＩＧＳ層のレーザーアブレーションが進み、分割溝底面にＣＩＧＳ層とその下部の背面電極層であるＭｏ層が混在する状態となる。更にレーザー走査回数を重ね、レーザー走査回数を１０回とすると、図４(ｃ)に示すように、ＣＩＧＳ層の除去が完了し溝底面はＭｏ層のみとなり、所望のレーザースクライブ工程が達成されていることがわかる。
［実施例２］
【００６１】
本レーザースクライブ技術と従来のメカニカルスクライブ技術の太陽電池変換効率の比較評価を行うため、透明導電膜の製膜工程までは実施例１と全て同じ条件とし、光吸収層から透明導電膜層までの積層構造のスクライブ工程については、従来のメカニカルスクライビング工程を用いて分割溝を複数形成した試料１を作製した。また、試料１の分割溝のうち１本の分割溝はメカニカルスクライビングではなく、実施例１と同じ条件のレーザースクライビングにより形成した試料２を作製した。ただし、試料２は溝幅を更に低減する目的でフェムト秒レーザーの集光径を小さくし(照射エネルギー密度  約０.６Ｊ/ｃｍ2)、ビーム重なりは８０％とし、本技術で蓄熱の目安として用いる１パルスあたりの照射エネルギー密度とパルス繰り返し並びにビーム重なりの積で表される数値は、４.８×１０6(＝０.６(Ｊ/ｃｍ2)×１０5(Ｈｚ)×８０(％))とした。実施例１に比べ目安値を大きくしたため、走査回数は１０回から７回に回数を減らして透明導電膜/高抵抗バッファ/バッファ/ＣＩＧＳ光吸収層除去レーザースクライブ工程を行った。
【００６２】
試料２のレーザースクライブにより作製した溝と試料１のメカニカルスクライブにより作製した溝のＳＥＭ−ＥＤＸ分析より得た観察写真を図５(ａ)及び(ｂ)に各々示す。両加工とも溝底面はＭｏ層であり、所定のレーザースクライブ工程が達成されていることをＥＤＸ組成分析より確認した。溝幅は、メカニカルスクライブにより形成された溝幅が図５(ｂ)に示すように約５５μｍであったのに対し、レーザースクライブにより形成された溝幅は図５(ａ)に示すように約２５μｍであり、メカニカルスクライブにより形成された溝幅に比べて約４５％に低減することに成功した。また、ＣＩＧＳ化合物薄膜太陽電池のレーザースクライブ法でこれまで問題とされてきたＣＩＧＳの溶融箇所がほぼ見られないことから、レーザー照射による熱ダメージが低減できていることが分かる。
［比較例１］
【００６３】
透明導電膜/高抵抗バッファ/バッファ/ＣＩＧＳ光吸収層除去レーザースクライブ工程のフェムト秒レーザー照射条件のうちビーム重なりを９９％、走査回数を１回としたことのみが実施例２の場合と異なる製造条件の下で、比較例１の太陽電池を作製した。なお、本技術で蓄熱の目安として用いる１パルスあたりの照射エネルギー密度とパルス繰り返し並びにビーム重なりの積で表される数値は、５.９×１０6(＝０.６(Ｊ/ｃｍ2)×１０5(Ｈｚ)×９９(％))であった。
【００６４】
図６は、比較例１のレーザースクライブ工程により作製した分割溝の上面のＳＥＭ観察写真を示す。実施例２の走査回数７回に比べ、比較例１では１回しかレーザー光をライン走査していないにも関わらず、溝底面部はＭｏ層のアブレーションが進み、図６の上面図に示すようにガラス基板が剥き出しになっている箇所が見られる。これは、比較例１のビーム重なりが９９％と実施例２のそれの８０％に比べ大きいため、１パルスあたりのレーザーエネルギー密度が同じでも、蓄熱の効果が飛躍的に大きくなり、高融点のＭｏですら容易に蒸発を起こしているためである。
【００６５】
次に、実施例２の試料１、２と比較例１の光照射時の曲線因子ＦＦと電池変換効率Ｅffの評価結果について表１とともに説明する。曲線因子ＦＦは良く知られているように最大出力電圧と最大出力電流との積を、開放電圧と短絡電流との積で除算した値である。また、変換効率Ｅffは、取り出せる最大電力を放射強度と受光面積との積で除算した値である。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１から明らかなように、分割溝をレーザースクライブ工程を用いて形成した試料２の変換効率は１６.３％であり、メカニカルスクライブ工程を用いて形成した試料１のそれの１６.９％より０.６％低いが、これはレーザースクライブ工程時の熱ダメージによる効率の低減はメカニカルスクライブ工程よりも０.６％まで抑えられており、試料２では変換効率がほぼ維持できていることを意味する。一方、比較例１では変換効率は試料１の変換効率より１６.２％劣化しており、比較例１のようにフェムト秒レーザーを用いても蓄熱作用を伴う場合にはＣＩＧＳ薄膜太陽電池の変換効率維持が極めて難しいことを示している。
【００６８】
また、表１から明らかなように、試料２の曲線因子は０.７３であり、メカニカルスクライブ工程を用いて形成した試料１のそれの０.７６より０.０３低いが、これはレーザースクライブ工程時の熱ダメージによる曲線因子の低減はメカニカルスクライブ工程よりも０.０３まで抑えられていることを意味する。一方、比較例１では曲線因子は試料１の曲線因子より０.５１劣化しており、比較例１のようにフェムト秒レーザーを用いても蓄熱作用を伴う場合にはＣＩＧＳ薄膜太陽電池の曲線因子の維持が極めて難しいことを示している。
［比較例２］
【００６９】
実施例１と同様にＣＩＧＳ光吸収層を約２μｍの膜厚で製膜し、その上に透明導電膜(ＺｎＯ：Ａｌ)を７００ｎｍの膜厚で積層した後、透明導電膜/高抵抗バッファ/バッファ/ＣＩＧＳ光吸収層除去レーザースクライブ工程を実行した。ただし、比較例２のレーザースクライブ工程の照射条件は、実施例１に比べて８００倍の高繰り返しの８０ＭＨｚ、ビーム重なり９８％、１パルスあたりのレーザーエネルギー密度０.２Ｊ/ｃｍ2である。よって、本技術で蓄熱の目安として用いる１パルスあたりの照射エネルギー密度とパルス繰り返しならびにビーム重なりの積で表される数値は、１.６×１０9(＝０.２(Ｊ/ｃｍ2)×８０×１０6(Ｈｚ)×９８(％))であった。
【００７０】
図７(ａ)、(ｂ)は、比較例２における分割溝のレーザー共焦点顕微鏡写真とその断面プロファイルを示す。図７(ａ)、(ｂ)に示すように、比較例２においてレーザースクライブ工程で形成された分割溝の溝側面上部にＣＩＧＳの溶融により形成された高さ約１.５μｍ以上の盛り上がり、いわゆるリム構造が形成されてしまっていることが分かる。よって、フェムト秒レーザーパルスを用いても、パルス繰り返し及びビーム重なりが上記のように過度に大きい場合には、デバイス作製の阻害や変換効率の大幅な低減につながるＣＩＧＳの溶融部分形成につながることが示された。
【００７１】
以上より、本発明において超短パルスレーザーを用いたレーザースクライブ工程において、蓄熱の目安として用いる１パルスあたりの照射エネルギー密度とパルス繰り返し並びにビーム重なりの三つの主因子の積で表される数値は、光吸収層を含む積層構造部分の分割溝の側面上部が盛り上がって形成されるリムが、パルスレーザー光の未照射部位の最上層の表面から高さ１００ｎｍより大となるときの数値(例えば、５.０×１０6)以下で０以上の範囲内であることが望ましい。ここで、超短パルスレーザーを用いたレーザースクライブ工程における「１パルスあたりの照射エネルギー密度」は化合物半導体光吸収層のレーザーアブレーションが起こる閾値以上で、かつ、１Ｊ/ｃｍ2以下であることが望ましく、また、「パルス繰り返し」は実用上の観点から例えば１００Ｈｚ以上で１ＭＨｚ以下であることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
ＣＩＧＳ太陽電池など化合物薄膜太陽電池の有用性については既に良く知られており販売も始まっている。この化合物薄膜太陽電池では、大面積モジュールの効率向上並びに金属箔やポリマーなどのフレキシブル基板の利用による軽量化は重要な開発課題となっている。本発明は、大面積モジュール化の際に発電に寄与せずデッドエリアとなるスクライブ溝面積およびスクライブ時の電池変換効率の劣化幅を低減でき、フレキシブル太陽電池のモジュール化にも利用できるため、化合物薄膜太陽電池の産業化において有用な技術である。
【符号の説明】
【００７３】
１０      化合物薄膜太陽電池
１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ      基板
１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ      背面電極層
１３、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ      化合物半導体光吸収層
１４、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ      バッファ層
１５、１５ａ、１５ｂ、１５ｃ      高抵抗バッファ層
１６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ      透明導電膜層
１７      第一分割溝
１８      第二分割溝
１９      第三分割溝
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ    スクライブ後の背面電極層領域
２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ    スクライブ後の化合物半導体光吸収層及びバッフ                                    ァ層からなる積層部分領域
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ            スクライブ後の化合物半導体光吸収層から透明導                                    電膜までの積層構造部分領域
３１        レーザースクライブにより削除された端部
３２        導線
３３、３４  電極
１００      レーザースクライビング装置
１０１      制御用コンピュータ
１０２      パルスレーザー光源
１０３      アッテネータ
１０４      ミラー
１０５      ガルバノ走査ミラー
１０６      ｆ-θレンズ
１０７      試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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