(57)【要約】      （修正有）【課題】放射性ストロンチウムで汚染されたさまざまな環境に対応できる放射性ストロンチウム除去方法の提供。【解決手段】ストロンチウムと難溶性の塩を形成するイオンを吸着させた有機高分子繊維２を用いて環境中に放出された放射性ストロンチウムを除去する方法であって、ここで、ストロンチウムは繊維上の前記イオンと反応して難溶性の塩を形成することにより繊維内に閉じ込められるものであり、この繊維を汚染湖沼や河川等に浸漬後、取出すことにより放射性ストロンチウムを除去し、また、繊維を基材とすることによって汚染状況に適合した種々の形状の成型品の利用が可能である、環境中に放出された放射性ストロンチウムの除去方法。【選択図】図２
2015090362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にイオン交換基又はキレート基から成る官能基を有し、該官能基にアルカリ土類金属と難溶性の塩を形成するイオンを吸着させた放射性ストロンチウム除去材料
【請求項２】
前記放射性ストロンチウム除去材料は有機高分子基材に放射線グラフト重合法を利用してグラフト鎖を導入したものである請求項１記載の放射性ストロンチウム除去材料
【請求項３】
請求項２記載の有機高分子基材は繊維状基材から成り、短繊維、長繊維、撚糸、カット繊維、繊維の集合体である織布又は不織布、それらの成型加工品であるワインド状フィルター、プリーツ状フィルター、組みひも、ロープ、モールより選択された放射性ストロンチウム除去材料
【請求項４】
前記難溶性の塩を形成させるイオンはシュウ酸、炭酸、硫酸、リン酸イオンより選択されたものである請求項１、２又は３記載の放射性ストロンチウム除去材料
【請求項５】
繊維状基材に放射線を照射する第１工程、イオン交換基又はキレート基を有するモノマーをグラフト重合するか、イオン交換基又はキレート基に転換可能な重合性モノマーをグラフト重合し、さらにイオン交換基又はキレート基に転換する第２工程、イオン交換基又はキレート基を利用してシュウ酸、炭酸、硫酸、リン酸イオンより選択されたイオンを付与する第３工程を含むストロンチウム除去材料の製造方法
【請求項６】
請求項１〜４記載の放射性ストロンチウム除去材料と放射性ストロンチウムで汚染された液体とを接触させる第１処理工程を含む放射性ストロンチウム除去方法
【請求項７】
請求項５記載の第１処理工程の前又は後の工程として、請求項１〜４記載の放射性ストロンチウム除去材料、スルホン酸基が導入された材料、リン酸基が導入された材料、イミノジ酢酸基が導入された材料、チタン酸ナトリウムが担持された放射性ストロンチウム除去材料から選択された放射性ストロンチウム除去材料と接触させる第２処理工程を含む請求項６記載の放射性ストロンチウム除去方法
【請求項８】
請求項７記載のスルホン酸基が導入された材料、リン酸基が導入された材料、イミノジ酢酸基が導入された材料、チタン酸ナトリウムが担持された放射性ストロンチウム除去材料は繊維状基材に放射線グラフト重合法を利用して製造したものである請求項５記載の放射性ストロンチウム除去方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  原子力発電所関連設備の事故により環境中に放出された放射性汚染物質のうち主たるものはセシウム、ストロンチウム、ヨウ素である。この中で、放射性ヨウ素は半減期が約８日間と短いため、事故発生直後の短期間での対応が極めて重要である。一方、半減期が約３０年と長いセシウム及びストロンチウムは環境中放出された後、長期間にわたって放射能を出し続ける。したがって、事故発生から長期間にわたりこの２種類の放射性物質を環境中から除去することが重要である。放射性セシウムはゼオライトやフェロシアン酸金属塩不溶化物のように除去性能の高い材料や技術がある。一方、放射性ストロンチウムは高濃度のカルシウムやマグネシウムなどと共存する場合が多く、また非放射性ストロンチウムの割合も多いため、効果的に除去することが困難である。本発明は環境中に放出された放射性ストロンチウムを除去する方法に関する。
【従来技術】
【０００２】  ２０１１年３月１１日の東日本大震災においてはセシウムー１３７、セシウムー１３４ストロンチウムー９０やヨウ素−１３１に代表される放射性物質が福島第１原子力発電所から放出された。これらは周辺に飛散し、陸・海・空における深刻な汚染を引き起こした。発電所内はもとより、環境中に放出された放射性物質を除染することが急務である。セシウム１３７とストロンチウムー９０は半減期がどちらも約３０年と長く、汚染の主原因物質となっているため、セシウム１３７とストロンチウムー９０の除染が特に急がれる。
【０００３】  放射性セシウムの除去方法としては、ゼオライトを用いた吸着法（特許文献１）とフェロシアン化金属を用いた沈殿法（特許文献２）が行われてきた。汚染の状況、例えば除染対象が淡水か海水かによって、両方の除去方法を選択するか又は併用する方法が提案されている。
【０００４】  ストロンチウムに関しては、他のアルカリ土類金属、例えばカルシウムやマグネシウムと共存する場合が多く、しかもこれらの濃度はストロンチウムの濃度と比べ桁違いに高い。例えば、海水中ではおおよそカルシウムが４００ｍｇ／Ｌ、マグネシウムは１０００ｍｇ／Ｌを超える。また、ストロンチウムは非放射性のストロンチウムが約８ｍｇ／Ｌと大半を占めている。したがって、放射性ストロンチウムを除去するには、同族のカルシウムやマグネシウムが高濃度に存在する中、非放射性ストロンチウムをも同時に除去しなければならない。
【０００５】  従来、放射性ストロンチウムを除去するにはｐＨをアルカリにして沈殿させる方法が行われてきた。カルシウム、マグネシウム及びストロンチウムを水酸化物として凝集沈殿することが行われている。
【０００６】  しかしながら、最も高濃度に含まれるマグネシウムを除去するためｐＨを上げ水酸化物を生成させると白いコロイド状沈殿が析出する。このコロイド状沈殿は汚泥の含水率や体積が大きいため、脱水処理装置に非常に負荷がかかるうえ、放射性廃棄物の減容化にも支障を来たしていた。
【０００７】  放射性ストロンチウムを選択的に吸着する無機イオン交換体としてチタン酸ナトリウムが提案されている（特許文献３）。この吸着材は粒状であるため、前述のゼオライトと同様、充填塔方式しか利用方法がない。また、チタン酸ナトリウム自体の物理的強度が弱いため、粉化しやすく放射性ストロンチウムを吸着した微小なチタン酸ナトリウムが処理水中に漏出するなど問題点があった。
【０００８】  キレート樹脂はイミノジ酢酸基を導入したものが市販されている。アルカリ土類金属や重金属イオンに対し優れた吸着性能を有している。しかし、キレート樹脂によるアルカリ土類金属の吸着性能に関しては、比較的塩類濃度が高い原水において、ストロンチウムの選択吸着性が一番小さく、充填塔で処理を行うとストロンチウムが最初に漏出してしまうという問題点があった（非特許文献１）。また、チタン酸ナトリウムと同様充填塔方式でしか利用できないという使用方法の制限があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２３９１９６
【特許文献２】特開２０００−８４４１８
【特許文献３】特表２０００−５０２５９５
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献】ダイヤイオン２、三菱化学株式会社編集兼発行、平成１９年１０年３１日改定、ｐ．２４９〜ｐ．２５１、４版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  凝集沈殿装置や汚泥処理装置のような大掛かりな設備を必要とせず、キレート樹脂やチタン酸系の無機吸着材のように使用方法が充填塔方式に制限されることもなく、海水、地下水、湖沼、水路、貯留タンクなどあらゆる状況で簡便に使用でき、また使用済み吸着材を容易に処分でき、作業員の被ばくを最小限に抑えるストロンチウム除去方法が望まれていた。本発明はこのような課題に対して解決手段を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明者らは放射線グラフト重合法を利用して、性能の良い放射性ストロンチウム除去材料を鋭意研究する中で、
次の（１）〜（８）に示す特徴を有する放射性ストロンチウム除去材料及びそれを利用した放射性ストロンチウム除去方法を見出し、本発明に到達した。【００１３】（１）側鎖にイオン交換基又はキレート基から成る官能基を有し、該官能基にアルカリ土類金属と難溶性の塩を形成するイオンを吸着させた放射性ストロンチウム除去材料【００１４】（２）前記放射性ストロンチウム除去材料は有機高分子基材に放射線グラフト重合法を利用してグラフト鎖を導入したものである（１）記載の放射性ストロンチウム除去材料【００１５】（３）（２）に記載の有機高分子基材は繊維状基材から成り、短繊維、長繊維、撚糸、カット繊維、繊維の集合体である織布又は不織布、それらの成型加工品であるワインド状フィルター、プリーツ状フィルター、組みひも、ロープ、モールより選択された放射性ストロンチウム除去材料【００１６】（４）前記難溶性の塩を形成させるイオンはシュウ酸、炭酸、硫酸、リン酸イオンより選択されたものである（１）、（２）又は（３）記載の放射性ストロンチウム除去材料【００１７】（５）繊維状基材に放射線を照射する第１工程、イオン交換基又はキレート基を有するモノマーをグラフト重合するか、イオン交換基又はキレート基に転換可能な重合性モノマーをグラフト重合し、さらにイオン交換基又はキレート基に転換する第２工程、イオン交換基又はキレート基を利用してシュウ酸、炭酸、硫酸、リン酸イオンより選択されたイオンを付与する第３工程を含むストロンチウム除去材料の製造方法【００１８】（６）（１）〜（４）記載の放射性ストロンチウム除去材料と放射性ストロンチウムで汚染された液体とを接触させる第１処理工程を含む放射性ストロンチウム除去方法【００１９】（７）（６）記載の第１処理工程の前又は後の工程として、（１）〜（４）記載の放射性ストロンチウム除去材料、スルホン酸基が導入された材料、リン酸基が導入された材料、イミノジ酢酸基導入された材料、チタン酸ナトリウムが担持された放射性ストロンチウム除去材料から選択された放射性ストロンチウム除去材料と接触させる第２処理工程を含む（６）記載の放射性ストロンチウム除去方法【００２０】（８）（７）記載の（１）〜（４）記載の放射性ストロンチウム除去材料、スルホン酸基が導入された材料、リン酸基が導入された材料、イミノジ酢酸基導入された材料、チタン酸ナトリウムが担持された放射性ストロンチウム除去材料は放射線グラフト重合法を利用して繊維状基材にグラフト側鎖を導入したものである（７）記載の放射性ストロンチウム除去方法【００２１】  グラフト重合は日本語で「接ぎ木重合」と訳されているように、一端が既存の高分子に結合し、他端は自由端である。通常のイオン交換樹脂のように架橋構造を有していないため、吸着分離材料として優れている。例えば、イオン交換樹脂は架橋構造を有しているため、被吸着イオンは架橋構造の内部にまで拡散する必要がある。しかしながら、グラフト重合法、特に放射線グラフト重合法の場合は、グラフト鎖がお互い同電荷で反発することにより膨潤しているため、被吸着イオンが拡散移動する空間が大きく、基材内部の吸着サイトにも捕捉されやすい。【００２２】  本発明はイオン交換基又はキ��ート基を有する側鎖にアルカリ土類金属イオンと難溶性の塩を生成するイオンを吸着させた後、アルカリ土類金属イオンを含む水溶液と接触させることによって、難溶性の塩を有機高分子基材の内部に沈積させ、その材料を系外に取り出すことによって、目的とするイオンを除去することができるという画期的な知見によって、得られたものである。【００２３】  さらに具体的に説明すると、グラフト側鎖にアニオン交換基を有する材料に炭酸イオンを吸着させ、この材料を海水のようにストロンチウムだけでなくカルシウムやマグネシウムを多量に含有する水溶液に浸漬させると、炭酸カルシウムや炭酸ストロンチウムが基材の内部に沈積する。比較的溶解度の大きなマグネシウムは基材の内部に生成しにくく、溶解度の小さなカルシウムやストロンチウムが生成する。放射性ストロンチウムの除去を目的とした場合、都合が良い。【００２４】  放射線グラフト重合法においては、電子線やガンマ線を照射することにより、既存の有機高分子材料、例えば繊維、中空糸、織布や不織布などの繊維集合体に容易にラジカルを生成させることができる。そのため、グラフト側鎖を基材内部にまで生成させ、イオン交換などの官能基を導入することができる。ここに、炭酸イオンを吸着させることで、炭酸ストロンチウムを基材内部に沈積させることができる。基材を成形加工性のよい繊維に決め、さまざまな繊維製品の中でも、撚糸、ロープや組みひもに選定すれば、この形状でストロンチウム吸着材が製造できる。この材料を汚染水に投入し、所定の時間経過後、引き上げることでストロンチウム除去が可能である。また、不織布などのようにシート状の材料であれば、シート状でストロンチウム吸着材が製造できる。この材料を用いて、プリーツフィルターなどのカートリッジフィルターが容易に製造できる。【００２５】  本発明の実施方法は１回の操作で放射性ストロンチウムを除去することも複数回行うことも可能である。別の方法、例えば従来法の粒状チタン酸ナトリウム、ゼオライトなどと併用することが可能である。ただし、放射線グラフト重合法を利用した材料であれば、同様の形状で利用することができ好ましい。例えば、カルシウム濃度が高く、本発明の放射性ストロンチウム除去材料での除去が不十分な場合は、２回以上の操作を繰返すことで除去が確実にできる。また、本発明者らによる特開２０１３−１１５９９に開示された技術によるセシウム除去材料を利用し、放射性ストロンチウムと放射性セシウムを同時に除去することができる。【００２６】  本発明の材料は有機高分子基材、特に繊維状基材に放射線を照射する第１工程、イオン交換基又はキレート基を有するモノマーをグラフト重合するか、イオン交換基又はキレート基に転換可能な重合性モノマーをグラフト重合し、さらにイオン交換基又はキレート基に転換する第２工程、イオン交換基又はキレート基を利用してシュウ酸、炭酸、硫酸、リン酸イオンより選択されたイオンを付与する第３工程を含む工程によって製造することができる。グラフト鎖中の固定官能基に対し、アルカリ土類金属と難溶性の塩を形成するイオンを吸着させることにより容易に製造できる。
【発明の効果】
【００２７】  本発明によれば、海水のように塩類濃度が非常に高く、またマグネシウムやカルシウムのようにアルカリ土類金属が非常に高濃度で存在する液体の中から、カルシウム及びストロンチウムを有機高分子内に析出させ、有機高分子を系外に取り出すことで容易に放射性ストロンチウムを除去することができる。特に、繊維を用いた場合は成型加工が容易なため、港湾やタンク内の放射性ストロンチウムを効果的に除去できる。【００２８】  港湾の場合は、撚糸をモール状に加工し、港湾に懸架又は係留することにより、動力を用いることなく、汚染した海水とモールが自然対流・拡散等によって接触する。吸着済みの繊維はモール状であれば巻き上げることにより、容易に回収することができる。モールはイオン状だけでなく微粒子の除去にも効果がある。【００２９】  タンク貯留水の処理の場合は、モール状に加工した吸着材を懸架することも可能であるが、カートリッジフィルターに加工して適当なハウジングに収納し、タンクに敷設された配管からポンプを経由してハウジングに流通させ、ろ過と吸着を同時に行ってもよい。使用後に汚染した吸着材はハウジングごと廃棄処分できるため、周辺の汚染を極力回避することができる。カートリッジフィルターにすることにより、より微細な粒子を効率よく除去できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ワインド型カートリッジフィルター
【図２】モール状吸着材
【発明を実施するための形態】
【００３１】  以下、本発明の実施の形態をより詳細に説明する。
【００３２】  放射線グラフト重合法とは、γ線や電子線等の電離性放射線を基材に照射し、基材表面あるいは基材内部に生成したラジカルを利用してモノマーを重合させ、基材からグラフト鎖を成長させる方法である。グラフト（ｇｒａｆｔ）とは「接ぎ木」という意味であり、グラフト鎖の一端が基材に固定されていて、他端が固定されていない自由端である状態を表す。
【００３３】  本発明において、側鎖にイオン交換基及び／又はキレート基を有する高分子鎖を導入する方法として、放射線グラフト重合方法が最適である。放射線を利用しない方法もあるが、既存の様々な形状の有機高分子に対し、表面ばかりでなく内部にまでラジカルを生成でき、グラフト側鎖を高分子基材内部にまで生成できるからである。グラフト重合において使用するモノマーとしては、イオン交換基又はキレート基を有するモノマーか、あるいはまたイオン交換基又はキレート基に転換可能なモノマーを利用することにより、基材の内部にまでイオン交換基又はキレート基を導入できる。したがって基材に導入される官能基の数も多くなる。
【００３４】  グラフト鎖がこのような形態的特徴を有するので、グラフト鎖間にはサイズの小さなイオンから大きな分子まで容易に侵入することができる。この点は、架橋構造を有するイオン交換樹脂と比較して、大きく異なる特徴である。特にグラフト鎖中にイオン交換基やキレート基のような固定電荷が存在すると、固定電荷同士が静電的に反発するため、グラフト鎖が延び、グラフト鎖同士も反発しあう。このため、グラフト鎖間に広いスペースが形成される。
【００３５】  このように形成されたグラフト鎖間のスペースにアルカリ土類金属イオンと反応し、難溶性の塩を生成するイオンを吸着させる。そして、放射性ストロンチウムなどアルカリ土類金属を含有する液体に接触させれば、放射性ストロンチウムとの難溶性の塩を基材の内部に析出形成するため、放射性ストロンチウムが除去できる。
【００３６】  海水中には概略ストロンチウムが８ｐｐｍ、カルシウムが３５０ｐｐｍそしてマグネシウムが１２００ｐｐｍ存在する。ストロンチウム濃度よりかなり高濃度に存在するカルシウムは除去する必要がないが、予め吸着させたイオンの種類によっては同時に除去される。例えば、アニオン交換基を有するグラフト鎖に炭酸イオンを吸着させたのち、海水に接触させると、ストロンチウムはカルシウムと同時に除去される。しかしながら、最も高濃度に存在するマグネシウムは除去されない。
【００３７】  海水のように塩類濃度が非常に高い場合、炭酸カルシウムの沈殿が繊維外に漏れる場合もあるが、炭酸イオンの吸着量やイオン交換基の導入量を最適化することで抑えられる。また、炭酸ストロンチウムを含む炭酸カルシウムの沈殿物は比較的沈降速度が大きく、含水率も水酸化マグネシウムほど高くないため、本材料との接触の後、固液分離用のフィルターを追加することもできる。
【００３８】  アルカリ土類金属との反応により難溶性の塩を形成するイオンであれば、炭酸イオン以外のイオンも利用できる。例えば、シュウ酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオンなどがあるがいずれも利用できる。これらイオンを吸着させる材料としてはアニオン交換基を有するグラフト側鎖が好ましい。
【００３９】  有機高分子成形体に照射する電離性放射線は、α線、β線、γ線、電子線、中性子線などが含まれるが、基材である有機高分子成形体の表面から深い部分まで透過する能力を有するγ線および電子線を用いることが好ましい。放射線の照射条件は、特に限定はないが、次の工程において充分なグラフト効率を得るためには、脱酸素状態で、５〜２００ｋＧｙ、特に３０〜１００ｋＧｙとすることが好ましい。この際、酸素濃度は、必要とされる重合率でのグラフト重合が達成される濃度であればよく、好ましくは、酸素濃度１％以下、より好ましくは、酸素濃度１００ｐｐｍ以下である。
【００４０】  有機高分子成形体に電離性放射線を照射すると、有機高分子成形体表面ならびに内部にラジカルが発生する。ここにカチオン交換基及び／又はキレート基を有するモノマーを接触させると、発生したラジカルを基点としてカチオン交換基又はアニオン交換基及び／又はキレート基を有するモノマーが重合する。ここで、放射線の照射のタイミングにより、前照射グラフト重合法と同時照射グラフト重合法とに分けられる。本発明はどちらの照射方法をも採用できる。前照射グラフト重合法とは、あらかじめ基材に放射線を照射した後、モノマーと接触させる重合方法であり、単独重合物の生成量が少ないため一般的には分離材料の製造方法にふさわしい方法である。同時照射グラフト重合法とは、基材とモノマーとの共存下に放射線を照射するグラフト重合法である。本発明においては単独重合物（ホモポリマー）生成量の少ない前照射グラフト重合法を用いることがより好ましい。
【００４１】  ここで、接触させるモノマーが液体である場合は液相グラフト重合法となり、モノマーが気体である場合は気相グラフト重合法となる。本発明では液相または気相グラフト重合のいずれのグラフト重合方法も利用できる。すなわち、放射線を照射した有機高分子成形体に液体のモノマーを接触させることもできるし、気体のモノマーを接触させることもできる。また、含浸重合法を行うことも可能である。この方法は、予め所定のグラフト率が得られるようモノマー量を計算し、必要量のモノマーを予め有機高分子成形体に浸み込ませておくグラフト重合法である
【００４２】  内部までイオン交換基の導入が可能であるため、炭酸カルシウムやリン酸カルシウムを繊維表面のみならず内部にまで担持することができ好ましい。そして、グラフト鎖は一端が固定され、他端が固定されていないため、同一のイオン交換基を有するグラフト鎖間が荷電反発により、広がっている。このイオン交換基を利用して、炭酸カルシウムや炭酸ストロンチウムを繊維内に析出固定できるため、脱落を防止できる。炭酸カルシウムや炭酸ストロンチウムなどの粒子は負に帯電しているため、正に帯電しているグラフト鎖に強固に保持され好ましい。正に帯電する官能基としてはアニオン交換基があり、４級アンモニウム基、３級以下のアミノ基などを有するアニオン交換基が利用できる。
【００４３】  イオン交換基を導入する場合、イオン交換基を有するか又はイオン交換基に転換できるモノマーをグラフト重合により容易に導入できる。被処理水が海水由来であることを想定すれば、アルカリ土類金属の含有率が高くなる。その場合、難溶性の塩を形成するのに適したアニオンは炭酸イオンやシュウ酸イオンなどである。これらのアニオンを吸着できるアニオン交換基有するモノマーをグラフト重合することが好ましい。
【００４４】  アニオン交換基を有するモノマーとして、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アリールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが挙げられる。また、キレート基を有するモノマーとして、ビニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００４５】  イオン交換基および／またはキレート基に転換可能な官能基を有するモノマーとして、アクリロニトリル、アクロレイン、ビニルピリジン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、グリシジルソルベート、グリシジルメタイタコナート、グリシジルビニルスルホナート、エチルグリシジルマレアート、２−ビニルピロリドン、ジビニルベンゼン、１−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセタミドやこれらの誘導体が挙げられる。メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）は、スルホン酸基やアミノ基をはじめキレート基など各種官能基導入が容易であるため、特に好適に利用できる。スチレンやクロロメチルスチレンも、イオン交換基およびキレート基の導入が容易であり、好適に利用できる。例えば、有機高分子成形体にＧＭＡをグラフト重合させ、次いでトリメチルアミン（塩酸塩）やジメチルアミンなどの水溶液と接触させることで容易にエポキシ基を４級アンモニウム基や３級アミノ基などアニオン交換基に転換できる。
【００４６】  スチレンやクロロメチルスチレンも、イオン交換基およびキレート基の導入が容易であり、好適に利用できる。例えば、有機高分子成形体にクロロメチルスチレンをグラフト重合させ、次いでトリメチルアミンを反応させると、グラフト鎖中に存在するクロロメチル基が４級アンモニウム基に転換される
【００４７】  本発明に用いる放射線グラフト重合用基材として、単繊維、単繊維の集合体である撚糸、織布、不織布、短繊維、短繊維塊状物、中空糸、スポンジ状の空隙材料、組みひも、モール、ロープ、袋よりなるものから選定されることが好ましい。
【００４８】  本発明で使用する基材となる有機高分子成形体は、市販品のものを自由に選択できる。例えば、繊維、不織布、織布、撚糸、膜、多孔性膜など、用途に応じて自由に選択することができる。これらの中でも繊維は表面積が大きいため、放射性物質の捕集材料として利用した場合に、大きな吸着速度を見込むことができる。また、本発明のストロンチウム除去は繊維内沈積を利用しているため、繊維外への漏出を防ぐため空隙性の材料なども好ましい。
【００４９】  また、繊維は、繊維集合体である撚糸の他、不織布、織布などのシート状にも容易に成形加工することができるので、本発明の用途には好適である。特に、放射性同位元素取扱事業所の事故時の放射性物質の除去のように、放射性物質の種類、発生個所、存在量、ならびに使用環境等が定常時と大きく変わる場合は、使用方法や使用形態を自在に選択、あるいは変更できる点が非常に有利である。また、フィルタ機能も有するため、イオンと粒子を同時に除去できる。
【００５０】  本発明の放射性物質除去材の基材として有用な繊維素材として、合成繊維の他、綿などのセルロース系繊維、動物性繊維若しくは再生繊維、またはそれらの混合繊維が挙げられる。合成繊維にはポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、フッ素系等が含まれる。セルロース系繊維には、綿、麻等の天然セルロース系繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニア法レーヨン、ポリノジック等の再生セルロース繊維、テンセル等の精製セルロース繊維、アセテート、ジアセテート等の半合成繊維が含まれる。動物性繊維には、羊毛等の獣毛繊維、絹等が含まれる。再生繊維には、キチン・キトサン繊維、コラーゲン繊維などが含まれる。これら繊維素材の混紡を用いることもまた可能である。
【００５１】  側鎖にイオン交換基又はキレート基から成る官能基を導入し、この官能基にアルカリ土類金属と難溶性の塩を形成するイオンを吸着させるが、そのイオンとしてはシュウ酸、炭酸、硫酸、リン酸イオンより選択された塩が適している。溶解度積定数は炭酸カルシウムが３．３×１０−９、炭酸ストロンチウムが５．４×１０−１０この中で、入手性、コストなどを考慮すると、炭酸や硫酸が好ましい。炭酸イオンや硫酸イオンを有する薬品としては、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム、塩化カルシウムが安価である。
【００５２】  放射線グラフト重合法によりアニオン交換基又はアニオン交換基に転換可能なモノマーを基材内部にまで導入し、その後炭酸ナトリウム、塩化カルシウム、シュウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなどの水溶液と接触させれば、グラフト鎖に導入されたアニオン交換基にシュウ酸、炭酸、硫酸、リン酸イオンより選択されたイオンを吸着させることができる。このようにして、本発明の放射性ストロンチウム除去材料が製造できる。
【００５３】  放射性ストロンチウム除去材料と放射性ストロンチウムで汚染された液体とを接触させる方法は基材として繊維状又は繊維の集合体を利用した場合、短繊維、長繊維、撚糸、カット繊維、繊維の集合体である織布又は不織布、それらの成型加工品であるワインド状フィルタ、組みひも、ロープ、モールなどさまざまな形状で提供できるため、接触方法は多様である。重要な点は、繊維の表面積が大きいため吸着速度が大きいこととフィルター状への成型が容易なためイオンと粒子が同時に除去可能となる点である。
【００５４】  使用環境によって様々な形状と汚染水との接触方法を選択できる。図１に示すようなワインドフィルターや不織布をプリーツ折りしたプリーツフィルター及び不織布を巻き回したのり巻き状のフィルターなど利用できる。これらフィルターをフィルターハウジングに収納したカートリッジフィルターがコンパクトで取扱い容易である。本発明に用いるカートリッジフィルターは流通方式で使用するため、ろ過機能とイオン状の放射性物質を除去する機能の両方を有しており、機能の複合化が可能となる。捕捉した放射性物質の閉じ込めの観点から、ハウジングごと廃棄した方が安全である。もちろん、汚染の程度によってフィルター本体のみ交換してもよい。
【００５５】  また、図２に示すようなモール状繊維構造物、またはその切断加工品より選択されたものなどを利用できる。モール状構造物とはロープの外側に放射状に繊維や撚糸を突出させた構造の一種の組みひもである。海洋や湖沼など滞留した放射性液体の場合、本モールを吊下げることで液体中の放射性ストロンチウムを吸着除去できる。汚染の状況や使用環境等により適用方法を選択できる。使用後はモールを適当な手段で巻き取ることにより容易に固液分離が図れる。また、後処理が容易である。
【００５６】  本発明に記載のストロンチウム除去材料はカルシウムも同時に除去される。したがって、汚染水の水質によって、カルシウム濃度が高すぎる場合や共存塩類濃度が高い場合は、本発明のストロンチウム除去材料を使用した除去操作を１回で行うにはストロンチウム除去が不十分になる場合がある。その場合は、再度同様の操作を行えばよい。また、同様の材料を使用するだけでなく、チタン酸ナトリウムを担持した材料（特願２０１２−０９４２１２）を利用してもよいし、スルホン酸基が導入された材料、イミノジ酢酸基が導入された材料やリン酸基が導入された材料を利用してもよい。
【００５７】  特願２０１２−０９４２１２に記載されたストロンチウム除去繊維は、放射線グラフト重合法を利用して、代表的な強酸性カチオン交換基であるスルホン酸基を有するスチレンスルホン酸をグラフト重合した後、チタンイオンを吸着させ、さらにアルカリ性にして含水酸化チタンに変換し、最後に水酸化ナトリウムのアルコール溶液を加え所定時間加温することによって得られる。この材料はストロンチウムに対して高い選択性を有している。
【００５８】  イミノジ酢酸基を有する材料はＧＭＡをグラフト重合した材料から容易に製造できる。ＧＭＡグラフト物をイミノジ酢酸ナトリウム１０％程度のジオキサン又はアルコール溶液に浸漬し、８０℃で８〜１５時間程度加温することによって得られる。ＧＭＡのグラフト率にもよるが重量増加率から算出したイミノジ酢酸基濃度２ｍｍｏｌ／ｇ以上が容易に得られる。
【００５９】  スルホン酸基はグラフト率１００％以上のＧＭＡグラフト物を亜硫酸ナトリウム／イソプロピルアルコール／水＝２０／１５／６５（重量）の割合の溶液に浸漬し、８０℃で１０時間程度加温することでスルホン酸基濃度２ｍｍｏｌ／ｇ以上が得られる。リン酸基はＧＭＡグラフト物をリン酸溶液に浸漬し、５０〜６０℃の温度で数時間加熱することで得られる。
【００６０】  このように、他の吸着材を利用してストロンチウムを除去する場合、前段の吸着材による処理は前処理とも考えられる。いずれも、放射線グラフト重合法による材料で製造した場合、同様の形状に成形加工することができ好適である。例えば、製品形状をモール状にする場合、１本のモールの中に２種類の撚糸を使用して加工することもできるし、本発明のモールと他の吸着材のモールを合わせて利用することもできる、放射性物質の種類、量や使用環境等により決めることができる。
【実施例】
【００６１】  以下、実施例にて具体的に説明するが、本発明の態様は以下の実施例に限られるものではない。
（１）強塩基性アニオン交換繊維の製造１
繊維径約４０μｍのナイロン繊維よりなる撚糸５００ｇ巻いたボビンをポリエチレン袋に入れ、減圧排気−窒素ガス導入という窒素置換操作を３回繰り返した。この袋に、ガンマ線１００ｋＧｙを照射した。照射後、照射済みのポリエチレン繊維織布を袋のまま発泡スチロールの箱に入れ、ここにドライアイスも入れて冷温保存した。一方、クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル社製）５Ｌを活性アルミナ充填カラム１０００ｍｌに通液し、クロロメチルスチレン中に含有されている重合禁止剤を取り除いた。クロロメチルスチレンに窒素をバブリングし、脱酸素した。先の放射線照射済みナイロン繊維のボビンをステンレス製反応容器に入れ、真空ポンプにて１０分間吸引した後、窒素を導入して脱酸素した。ここに脱酸素したクロロメチルスチレン溶液を導入し、４５℃の恒温水槽中で６時間グラフト重合を行った。重合後、ボビンをアセトン及びメタノールで洗浄しとり出した。一緒に反応させたダミーの撚糸の重量変化から概略グラフト率は６２％であることが分かった。グラフト重合後のボビンをトリメチルアミン５％水溶液に浸漬し、４０℃で３時間４級アンモニウム化反応を行った。得られたナイロン繊維は中性塩分解容量１．９ｍｅｑ／ｇの強塩基性アニオン交換であった。【００６２】（２）強塩基性アニオン交換繊維の製造２
（１）と同様の条件で照射を行った。照射後のナイロン繊維を取り出し、同様のステンレス製反応容器に入れ、予め窒素ガスでバブリング操作により脱酸素されたメタクリル酸グリシジル１０％メタノール溶液に浸漬し、４０℃で８時間グラフト重合を行って１３６％のグラフト率を得た。次に、トリエチレンジアミン／イソプロピルアルコール／水＝３０／３０／４０の重量比の溶液に浸漬し、８０℃で３時間反応させ、トリエチレンジアミンを導入した。この繊維は１．３ｍｍｏｌ／ｇの中性塩分解容量を有する強塩基性アニオン交換繊維であった。【００６３】（３）強酸性カチオン交換繊維の製造
（１）と同様に繊維ボビン５００ｇに対してガンマ線を２００ｋＧｙ照射した。照射後、ポリエチレン袋の中のナイロン繊維のボビンをステンレス製反応容器に入れ、予め窒素ガスでバブリング操作により脱酸素しておいたスチレンスルホン酸ナトリウム（ナカライテスク）１０％水溶液を導入した。そして、４０℃、５時間グラフト重合をおこなった。重合終了後の撚糸を５０℃の純水に浸漬し、１時間洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した。洗浄後のダミーの撚糸を真空乾燥し、重量を測定すると、グラフト率は６３％であることがわかった。この撚糸の一部０．５ｇを採取し、１Ｎ塩酸１００ｍｌに浸漬し再生した。ｐＨ試験紙が酸性を示さなくなるまで純水で撚糸を洗浄した。この撚糸を塩化ナトリウム３％水溶液１００ｍｌに３０分間浸漬し撹拌した。酸性となった液の一部を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、中性塩分解容量を求めた。こうしてイオン交換容量１．７６ｍｅｑ／ｇの強酸性カチオン交換繊維からなる撚糸を得た。【００６４】（４）チタン酸ナトリウム担持繊維の製造
（３）の強酸性カチオン交換繊維１０ｇを硫酸チタン１％水溶液１Ｌに１時間浸漬し、チタンイオンを吸着させた。次に水酸化ナトリウム水溶液５％、１Ｌに３０分間浸漬し、チタンを含水酸化チタンにした。さらにメタノール１Ｌで２回洗浄後真空乾燥した。この繊維を水酸化ナトリウム５％エタノール溶液に浸漬し、８０℃で４時間処理した。処理後の繊維をメタノール洗浄し、真空乾燥しチタン酸ナトリウム担持繊維を得た。この繊維の担持率は最初のスルホン化繊維（Ｎａ型）の重量と比較し１３％の重量増加率であった。【００６５】（５）イミノジ酢酸基含有繊維の製造
（２）と同様の条件で放射線グラフト重合を行いグラフト率１２１％のＧＭＡグラフト物を得た。この繊維をイミノジ酢酸ナトリウム／ジオキサン／水＝１０／４０／５０の溶液に浸漬し、８０℃で８時間反応を行い、重量増加率から算出したイミノジ酢酸基導入率２．３ｍｍｏｌ／ｇのキレート繊維を得た。【００６６】（６）モール状繊維構造物の製造１
ポリプロピレン繊維（ＰＰ）を芯材に（１）で製造した強塩基性アニオン交換繊維１とＰＰの撚糸との３種類の繊維を使用してループを形成し、モール状吸着材を製造した。このモール状繊維構造物１は繊維集合体の外径は約１００ｍｍ、モール状構造物１ｍあたりの各吸着材の使用量はそれぞれ約２００ｇであった。【００６７】（７）モール状繊維構造物の製造２
ポリプロピレン繊維（ＰＰ）を芯材に（２）で製造した強塩基性アニオン交換繊維２とＰＰの撚糸との３種類の繊維を使用してループを形成し、（６）と同様のモール状吸着材を製造した。このモール状繊維構造物は繊維集合体の外径は約１００ｍｍ、モール状構造物１ｍあたりの各吸着材の使用量はそれぞれ約２００ｇであった。
【実施例１】
【００６８】本発明のストロンチウム除去材料１の製造
（１）の繊維をボビンのまま、同じ反応容器に入れ、５％水酸化ナトリウム水溶液１０Ｌで再生した後、純水１０Ｌを用いた洗浄を３回行った。次に、０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液で炭酸イオンを吸着させた。同様に純水１０Ｌを用いて洗浄を３回行った。このようにして、本発明のストロンチウム除去材料１を製造した。
【実施例２】
【００６９】本発明のストロンチウム除去材料２の製造
（２）の繊維を実施例１と同様の条件で炭酸イオンを吸着させ、本発明のストロンチウム除去材料２を製造した。
【実施例３】
【００７０】回分式ストロンチウム除去試験１
人工海水を約５０％に希釈して回分式ストロンチウム除去試験の原水とした。この液の水質をＩＣＰ−ＡＥＳ（プラズマ発光分析装置）で測定したところ、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウム濃度は順に５１０、１６０及び４．７ｍｇ／Ｌであった。この液２００ｍｌに（２）の炭酸塩型アニオン交換繊維１ｇを浸漬し、３０分間撹拌した。この上澄み液のマグネシウム濃度は４８０ｍｇ／Ｌであったが、カルシウム濃度は２２ｍｇ／Ｌであった。また、ストロンチウム濃度は０．５ｍｇ／Ｌであった。即ち、この炭酸塩型の繊維を浸漬するだけで、マグネシウムは除去されず、カルシウムとストロンチウムは約９０％が除去された。
【実施例４】
【００７１】回分式ストロンチウム除去試験２
［実施例３］の回分式試験の繊維を取り出した液にさらに（４）の繊維１ｇを浸漬し３０分間撹拌した。３０分経過後の上澄み液を分析したところ、マグネシウムは２８０ｍｇ／Ｌであり、カルシウム及びストロンチウムの濃度は共にＩＣＰ−ＡＥＳの定量限界０．５ｍｇ／Ｌを下回っていた。即ち、炭酸塩型アニオン交換繊維とチタン酸ナトリウム担持繊維を順に使用することで、カルシウム及びストロンチウムが除去できた。この際、沈殿物は認められず液は透明であった。この結果より、海水５０％希釈液中のストロンチウムは２段階の繊維浸漬によって、９５％以上が除去された。
【実施例５】
【００７２】（８）回分式ストロンチウム除去試験３
［実施例３］の回分式試験の液にさらに（５）の繊維１ｇを浸漬し、実施例３と同様の試験を行った。３０分経過後の上澄み液を分析したところ、マグネシウムは２９０ｍｇ／Ｌであり、カルシウム及びストロンチウムの濃度は共にＩＣＰ−ＡＥＳの定量限界０．５ｍｇ／Ｌを下回っていた。即ち、炭酸塩型アニオン交換繊維とイミノジ酢酸基導入繊維を順に使用することで、カルシウム及びストロンチウムが除去できた。この際、沈殿物は認められず液は透明であった。この結果より、海水５０％希釈液中のストロンチウムは２段階の繊維浸漬によって、９５％以上が除去された。
【実施例６】
【００７３】モール状繊維構造物１による回分式ストロンチウム除去試験４
（６）のモール状繊維構造物１を予め水酸化ナトリウムに浸漬した後、水洗した。次に０．５Ｍの炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、炭酸イオンを吸着させた。海水２００Ｌをドラム缶にとり、この炭酸イオン型モール状繊維構造物１を５ｍドラム缶上部に差し渡した塩ビパイプに懸架した。そのまま放置し、４８時間経過後にモール状繊維構造物１を取り出した。海水中のストロンチウム濃度を測定しすると０．８ｍｇ／Ｌであった。海水のストロンチウム濃度は約８ｍｇ／Ｌであるから、モール状繊維構造物を放り込み、所定時間後に取り出すだけで、９０％が除去されたことになる。
【実施例７】
【００７４】モール状繊維構造物１（２回）使用による回分式ストロンチウム除去試験５
［実施例６］でモールを取り出した液に［実施例６］で製造した新たなモール状繊維構造物１を５ｍ浸漬し、同様の試験を行った。その結果、液中のストロンチウム濃度は０．５ｍｇ／Ｌ以下とＩＣＰ−ＡＥＳの測定限界以下であった。
【実施例８】
【００７５】モール状繊維構造物２による回分式ストロンチウム除去試験６
（７）モール状繊維構造物の製造２を使用して［実施例６］［実施例７］と同様の試験を行った。モール状繊維構造物２を１回使用では、ストロンチウムが９０％除去でき、２回使用で液中のストロンチウム濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下（除去率９５％以上）となり同様の結果であった。
【実施例１０】
【００７６】本発明のストロンチウム吸着材料３の製造
（１）で得られた強塩基性アニオン交換繊維を１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に浸漬した。次に洗浄を十分行った後、１％のシュウ酸ナトリウム溶液に浸漬しシュウ酸イオンを吸着させた。本発明のストロンチウム吸着材料３が製造できた。
【実施例１１】
【００７７】回分式ストロンチウム除去試験７
［実施例１０］の繊維を用いて［実施例３］と同様の回分式ストロンチウム除去試験を行った。繊維を取り除いた液中のマグネシウム濃度は４８０ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度は３１ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は１．１ｍｇ／Ｌであった。即ち、このシュウ酸塩型の繊維を浸漬するだけで、マグネシウムは除去されず、カルシウムとストロンチウムは約８０％が除去された。【００７８】回分式ストロンチウム除去試験８
［実施例１１］さらにこの液に回分式ストロンチウム除去試験２と同様の方法で、チタン酸ナトリウム担持繊維を加え、撹拌後液中のストロンチウムを測定すると、０．５ｍｇ／Ｌ以下と９５％以上が除去されていた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】  海水中には非放射性ストロンチウムが約８ｍｇ／Ｌ存在し、かつカルシウムやマグネシウムが大過剰に存在している。したがって、海水中または海水由来の汚染水から放射性ストロンチウムを除去することが困難であった。本発明の放射性ストロンチウム除去材料はカルシウム及びストロンチウムと難溶性の塩を繊維内に形成するため、繊維を投入した後、引き上げるだけで放射性ストロンチウムを除去できる。ポンプ・タンク類などの動力や設備をなんら必要としない。また、港湾、河川、湖沼及び滞留水など大掛かりな水処理設備を建設しづらい場所にもモール状やフィルター状に成型加工し適用できる。使用後の吸着材は高分子であるため、焼却などの減容が容易である。東日本大震災に伴う放射能汚染の問題がますます顕在化している中、本発明は極めて有効である。
【符号の説明】
【００８０】１  内筒
２  炭酸イオンを吸着させたアニオン交換繊維材料
３  芯
【図１】
2015090362.tif 000003
【図２】
2015090362.tif 000004