(57)【要約】【課題】優れた耐熱性と成形性とを兼ね備えたポリアミド化合物、及びこれを用いた成形品を提供すること。【解決手段】下記式（１）で示されるポリアミド化合物及びこれを用いた成形品である。式（１）において、ｘは４〜１１の整数であり、末端はアミド基又はカルボキシル基である。ｘは６〜１０の整数であることが好ましい。ポリアミド化合物の融点は３６０℃以下であることが好ましい。また、ポリアミド化合物のガラス転移温度は１３０℃を超えることが好ましい。    【化１】2015209479.tif 000007【選択図】図１
2015209479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されることを特徴とするポリアミド化合物。
【化１】
2015209479.tif 000006
（式（１）において、ｘは４〜１１の整数であり、末端はアミド基又はカルボキシル基である。）
【請求項２】
上記式（１）において、ｘは６〜１０の整数であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド化合物。
【請求項３】
融点が３６０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド化合物。
【請求項４】
ガラス転移温度が１３０℃を超えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド化合物を溶融成形してなることを特徴とする成形品（１）。
【請求項６】
上記成形品（１）は、自動車部品として用いられることを特徴とする請求項５に記載の成形品（１）。
【請求項７】
上記自動車部品は、エンジンルーム内で用いられることを特徴とする請求項６に記載の成形品（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラン環を有するポリアミド化合物及びこれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂に比べて、強度、剛性、耐熱性等に優れているため、自動車部品等のエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。近年、自動車のエンジンルーム等においては環境温度がますます上昇する傾向にあり、自動車用プラスチックには更なる耐熱性が要求されている。
【０００３】
このような背景の中、耐熱性に優れたポリアミドとして、テレフタル酸と、１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする半芳香族ポリアミドが提案されている。しかし、このようなポリアミドの融点は、非常に高く分解温度を超える場合もある。その結果、ポリアミドの溶融成形が困難になるという問題が生じる。そこで、より実使用に適した材料として、ジカルボン酸成分又は脂肪族ポリアミドを共重合させたポリアミドを主成分とするプラスチック組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−７７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一般に、耐熱性の目安となるガラス転移温度と融点とは、比例関係にあることが知られており、更なる耐熱化は、成形性を低下させるおそれがある。即ち、耐熱性を高めると、ポリアミドの融点が高くなるため、加熱成形時にポリアミドが分解するおそれがある。その結果、ポリアミドの成形が困難になる。そこで、耐熱性と成形性とを高いレベルで兼ね備えた新規なポリアミドの開発が望まれている。
【０００６】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性と成形性とを兼ね備えたポリアミド化合物、及びこれを用いた成形品を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、下記式（１）で示されることを特徴とするポリアミド化合物にある。
【化１】
2015209479.tif 000003
（式（１）において、ｘは４〜１１の整数であり、末端はアミド基又はカルボキシル基である。）
【０００８】
本発明の他の態様は、上記ポリアミド化合物を溶融成形してなることを特徴とする成形品にある。
【発明の効果】
【０００９】
上記ポリアミド化合物は、上記式（１）で示すようにフラン環を主鎖中に有し、ｘの範囲が４〜１１である。そのため、上記ポリアミド化合物は、結晶性の物質からなり、耐熱性に優れると共に、成形性にも優れる。
【００１０】
また、上記成形品は、優れた耐熱性及び成形性を兼ね備える上記ポリアミド化合物を溶融成形してなる。そのため、上記成形品は、耐熱性に優れると共に、成形が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１における化学反応式を示す説明図。
【図２】実施例３における成形品の断面を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、上記ポリアミド化合物の好ましい実施形態について説明する。
ポリアミド化合物の重量平均分子量は、５０００〜５０００００であることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満の場合には、耐熱性を高めることが困難になるおそれがある。一方、５０００００を超える場合には、合成が困難になったり、加工が困難になったりするおそれがある。ポリアミド化合物の重量平均分子量は、８０００〜２０００００であることがより好ましく、１００００〜８００００であることがさらに好ましい。
【００１３】
また、上記式（１）におけるｘは、４〜１１の整数である。ｘが１１を超える場合には、ポリアミド化合物の合成自体が困難になる。一方、ｘが４未満の場合には、ポリアミド化合物が非晶質になり、融点が存在しなくなる。そのため、例えば温度１８０℃を超える高温環境下に晒される自動車部品などへのポリアミド化合物の適用が困難になる。同様の観点から、式（１）におけるｘは６〜１０の整数であることがより好ましい。
【００１４】
上記式（１）における末端はアミド基又はカルボキシル基である。換言すれば、式（１）で表されるポリアミド化合物の末端は、水素又は水酸基であるとも言える。
【００１５】
ポリアミド化合物の融点は３６０℃以下であることが好ましい。この場合には、溶融成形をよる成形性をより確実に高める行うことができる。ポリアミド化合物の融点は、上記式（１）におけるｘの値や、重量平均分子量を調整することにより所望の値に制御することができる。ポリアミド化合物の融点は３４０℃以下であることがより好ましい。
【００１６】
ポリアミド化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３０℃を超えることが好ましい。この場合には、優れた耐熱性を確実に発揮することができる。ポリアミド化合物のＴｇは、上記式（１）におけるｘの値や、重量平均分子量を調整することにより所望の値に制御することができる。ポリアミド化合物のＴｇは１４０℃以上であることがより好ましい。
【００１７】
ポリアミド化合物の熱分解温度Ｔｄと融点Ｔｍとの差（Ｔｄ−Ｔｍ）は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましい。これにより、ポリアミド化合物の成形性をより確実に高めることができる。
【００１８】
ポリアミド化合物の成形品は、圧縮成形法、射出成形、又は押出成形法等の溶融成形法により行うことができる。好ましくは射出成形法がよい。成形品は、自動車部品として用いられることが好ましく、自動車部品はエンジンルーム内で用いられることがより好ましい。この場合には、ポリアミド化合物の成形品が有する優れた耐熱性を十分に生かすことができる。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
次に、実施例のポリアミド化合物について説明する。
本例においては、ポリアミド化合物として、ポリ（デカン−２，５−フランジカルボン酸アミド）を以下のようにして合成する。
【００２０】
（１）フランジカルボン酸塩化物の合成
４つ口フラスコに、窒素導入管、冷却管、温度計、及び撹拌羽根を取り付けた。次いで、このフラスコ内に２，５−フランジカルボン酸１００ｍｍｏｌ、塩化チオニル４００ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｍｏｌ、及び溶媒を投入した。次に、フラスコ内に窒素を導入しながら撹拌を開始すると共に、フラスコ内を温度１００℃にて５時間加熱することにより、還流を行った。
【００２１】
次に、フラスコ内を温度４０℃にすると共に、２０ｋＰａ以下まで減圧した。そして、留出物がなくなるまで減圧をした後、フラスコ内を室温にし、大気圧に開放した。次に、フラスコ内にヘキサン１Ｌを投入し、フラスコ内を温度−２０℃に冷却した。冷却により得られる析出物を減圧乾燥した。これにより、フランジカルボン酸塩化物を得た。収率は４５ｍｏｌ％であった。
【００２２】
（２）ポリアミド化合物の合成
ビーカ中でフランジカルボン酸塩化物６ｍｍｏｌとクロロホルム５０ｍｌとを混合し、撹拌により溶液（溶液Ａ）を得た。また、ビーカ中で１，１０−ジアミノデカン７．５ｍｍｏｌと、水酸化ナトリウム１３ｍｍｏｌと、水３０ｍｌと、メタノール２０ｍｌとを混合し、撹拌により溶液（溶液Ｂ）を得た。
【００２３】
次に、溶液Ａの入ったビーカ内に溶液Ｂを投入した。次いで、溶液Ａと溶液Ｂとの界面に生じた重合物をピンセットで引き上げ、自動回転棒に重合物を巻き付けた。界面での反応が終了するまで自動回転棒の回転速度を維持したまま、１時間反応させることにより重合物を得た。次に、静置法での反応が終了した後、反応液を撹拌し、生じた重合物をさらに回収した。次に、得られた重合物をアセトンで十分に洗浄し、減圧乾燥を行った。このようにして、重合物を得た。本例における重合物を得るまでの化学反応を図１に示す。
【００２４】
次に、本例において目的のポリ（デカン−２，５−フランジカルボン酸アミド）が得られているかを確認するために、本例の重合物の構造分析をＦＴ−ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより行った。分析に用いた測定装置及び測定条件は次の通りである。
【００２５】
「ＦＴ−ＩＲ」
装置：パーキンエルマー社製フーリエ変換赤外分光分析装置
測定分解能：４ｃｍ-1
スキャン回数：２０
測定波数範囲：４０００ｃｍ-1〜４００ｃｍ-1
【００２６】
「1Ｈ−ＮＭＲ」
装置：日本電子社製核磁気共鳴装置
溶媒：ＣＦ3ＣＯＯＤ
【００２７】
本例の重合物のＦＴ−ＩＲスペクトルの測定を行ったところ、下記に示す吸収が観測された。
３３００ｃｍ-1近傍（Ｎ−Ｈ伸縮振動）、
３０００ｃｍ-1近傍（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、
１６３９ｃｍ-1近傍（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、
１５２７ｃｍ-1近傍（Ｎ−Ｈ変角振動）、
１２８６ｃｍ-1近傍（Ｎ−Ｈ変角振動及びＣ−Ｎ伸縮の相互作用）
したがって、本例の化合物は、ポリアミドであることが明かとなった。
【００２８】
また、本例の重合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、下記に示すピークが観察された。各ピーク位置のスペクトルδは、下記の式（２）における（ａ）〜（ｄ）の位置の水素原子に由来する。δ＝７．０９ｐｐｍ（ａ）、δ＝３．４１ｐｐｍ（ｂ）、δ＝１．６３ｐｐｍ（ｃ）、δ＝１．３５ｐｐｍ（ｄ）
【００２９】
【化２】
2015209479.tif 000004
【００３０】
上述のＦＲ−ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲの結果から、本例において得られた重合物は、ポリ（デカン−２，５−フランジカルボン酸アミド）であることがわかった。
【００３１】
次に、本例で得られたポリ（デカン−２，５−フランジカルボン酸アミド）の重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、及び熱分解温度Ｔｄを次のようにして測定した。その結果を後述の表１に示す。
【００３２】
「重量平均分子量」
重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトフラフィ（ＧＰＣ）分析により行った。分析機器及び分析条件は、次の通りである。
サンプル濃度：０．２質量％
分析機器：日本分光社製ＧＰＣ装置
検出器：示差屈折率検出器  ＲＩ
溶離液：５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム溶液（溶媒：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２プロパノール（ＨＦＩＰ））
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２＋ＨＦＩＰ−８０３×１
カラム温度：２５℃
校正曲線：ＰＭＭＡ換算
【００３３】
「ガラス転移温度及び融点」
ガラス転移温度及び融点の測定は、示差走査熱量（ＤＳＣ）分析により行った。分析装置及び分析条件は次の通りである。
装置：ティー・エイ・インスツルメント製示差走査熱量分析装置
パン：アルミパン
試料重量：２〜３ｍｇ
昇温開始温度：３０℃
昇温速度：１回目；１０℃／ｍｉｎ、２回目；５℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素
【００３４】
「熱分解温度」
熱分解温度は、熱重量（ＴＧ）測定により３％重量減少が観測された温度である。なお、ダイナミックレート法においては、重量変化の度合いに従って加熱速度をコントロールし、分解能が向上する測定モードを選択した。測定装置及び分析条件は次の通りである。
装置：ティー・エイ・インスツルメント製熱重量測定装置
パン：アルミパン
試料重量：３ｍｇ
昇温開始温度：３０℃
測定モード：ダイナミックレート法
雰囲気：窒素
【００３５】
（実施例２）
本例は、ポリアミド化合物として、ポリ（ヘキサン−２，５−フランジカルボン酸アミド）を合成する例である。本例のポリアミド化合物は、１，１０−ジアミノデカンの代わりに、１，６−ヘキサメチレンジアミンを用いた点を除いては実施例１と同様にして合成した。本例の合成物（重合物）が目的のポリ（ヘキサン−２，５−フランジカルボン酸アミド）であることを実施例１と同様にＦＴ−ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより確認している。本例のポリアミド化合物についても、実施例１と同様にして重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、及び熱分解温度Ｔｄを次のようにして測定した。その結果を後述の表１に示す。
【００３６】
（比較例１）
本例は、ポリアミド化合物として、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）を合成する例である。本例のポリアミド化合物は、２，５−フランジカルボン酸の代わりに、テレフタル酸を用いた点を除いては実施例１と同様にして合成した。本例の合成物（重合物）が目的のポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）であることを実施例１と同様にＦＴ−ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより確認している。本例のポリアミド化合物についても、実施例１と同様にして重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、及び熱分解温度Ｔｄを次のようにして測定した。その結果を後述の表１に示す。
【００３７】
（比較例２）
本例は、ポリアミド化合物として、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）を合成する例である。本例のポリアミド化合物は、２，５−フランジカルボン酸の代わりにテレフタル酸を用い、１，１０−ジアミノデカンの代わりに１，６ヘキサメチレンジアミンを用いた点を除いては実施例１と同様にして合成した。本例の合成物（重合物）が目的のポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）であることを実施例１と同様にＦＴ−ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより確認している。本例のポリアミド化合物についても、実施例１と同様にして重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、及び熱分解温度Ｔｄを次のようにして測定した。その結果を後述の表１に示す。
【００３８】
（比較例３）
本例は、ポリアミド化合物として、ポリ（エチレン−２，５−フランジカルボン酸アミド）を合成する例である。本例のポリアミド化合物は、１，１０−ジアミノデカンの代わりに、エチレンジアミンを用いた点を除いては実施例１と同様に合成した。本例の合成物（ポリマー）が目的のポリ（エチレン−２，５−フランジカルボン酸アミド）であることを実施例１と同様にＦＴ−ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより確認している。本例のポリアミド化合物についても、実施例１と同様にして重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、及び熱分解温度Ｔｄを次のようにして測定した。その結果を後述の表１に示す。
【００３９】
（比較例４）
本例は、ポリアミド化合物として、ポリ（プロピレン−２，５−フランジカルボン酸アミド）を合成する例である。本例のポリアミド化合物は、１，１０−ジアミノデカンの代わりに、１，３−トリエチレンジアミンを用いた点を除いては実施例１と同様に合成した。本例の合成物（ポリマー）が目的のポリ（プロピレン−２，５−フランジカルボン酸アミド）であることを実施例１と同様にＦＴ−ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより確認している。本例のポリアミド化合物についても、実施例１と同様にして重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、及び熱分解温度Ｔｄを次のようにして測定した。その結果を後述の表１に示す。
【００４０】
（実施例と比較例との比較）
実施例１、実施例２、及び比較例１〜比較例４の結果を下記の表１にまとめる。
【００４１】
【表１】
2015209479.tif 000005
【００４２】
表１より知られるごとく、実施例１及び実施例２のガラス転移温度は、比較例１及び比較例２に比べて高くなっている。即ち、実施例１及び実施例２のポリアミド化合物は、耐熱性に優れていることがわかる。また、ポリアミド化合物中における直鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数が等しい実施例１と比較例１（炭素数はいずれも１０）、又は実施例２と比較例２（炭素数はいずれも６）とをそれぞれ比較すると、実施例１及び実施例２は、それぞれ比較例１及び比較例２に比べて融点が低下していた。そのため、実施例１及び実施例２のポリアミド化合物の融点を熱分解温度よりも確実に低くすることができ、さらに熱分解温度と融点との差を比較的大きくすることができる（表１参照）。これは、ポリアミド化合物の溶融成形時における温度条件幅が広くなることを示している。即ち、実施例１及び実施例２のポリアミド化合物は、成形し易い。
【００４３】
このように、実施例１及び実施例２のポリアミド化合物は、比較例１及び比較例２に比べて耐熱性及び成形性に優れている。これは、比較例１及び比較例２のポリアミド化合物が芳香族環を有するのに対し、実施例１及び実施例２のポリアミド化合物は、フラン環を有しているためである。
【００４４】
一方、比較例３及び比較例４は、実施例１及び実施例２と同様にフラン環を有するポリアミド化合物である。比較例３及び比較例４のポリアミド化合物は、ｘの範囲を除いて式（１）で表すことができ、式（１）におけるｘの値が実施例１及び実施例２よりも小さくなっている（表１参照）。
【００４５】
表１より知られるように、比較例３及び比較例４のポリアミド化合物のガラス転移温度は高い。しかし、比較例３及び比較例４のポリアミド化合物は、融点を有していなかった。即ち、比較例３及び比較例４のポリアミド化合物は非晶質であるといえる。このようなポリアミド化合物は、ガラス転移温度付近で溶けるおそれがあるため、高温環境下における使用に適さない。即ち、比較例３及び比較例４のポリアミド化合物のガラス転移温度は高いが、融点を有していないため、耐熱性が不十分であるといえる。これに対し、実施例１（ｘ＝１０）及び実施例２（ｘ＝６）のポリアミド化合物は、比較例３（ｘ＝２）及び比較例４（ｘ＝３）に比べてｘの値が大きい。これらの実施例のポリアミド化合物は、融点を有する結晶性の物質であり、ガラス転移温度も比較的高いため、高温環境下における使用にも十分耐えうる。
【００４６】
（実施例３）
次に、ポリアミド化合物を用いて成形品を製造する例について説明する。
図２に示すごとく、本例の成形品１は、自動車のエンジンルーム内に用いられる自動車部品であり、具体的にはセンサ用の樹脂ケースである。成形品１は箱型であり、内部にセンサ（図示略）を収容するためのスペース１１を有している。成形品１は、実施例１のポリアミド化合物（ポリ（デカン−２，５−フランジカルボン酸アミド）からなる。
【００４７】
本例の成形品１は、実施例１のポリアミド化合物を用いて作製したペレットを射出成形機に導入し、射出成形を行うことによって製造した。射出成形時のノズル温度は、実施例１のポリアミド化合物の融点（３００℃）と熱分解温度（３６０℃）との間の温度（３３０℃）に設定した。その結果、成形時に不具合を生じることなく、成形品を製造することができた。また、本例の成形品１は、上述の実施例１のポリアミド化合物が示す優れた耐熱性を発揮することができる。特に、本例のように、エンジンルーム内で用いられる自動車部品の用途に成形品１を適用することにより、成形品１が有する優れた耐熱性を十分に生かすことができる。
【符号の説明】
【００４８】
１  成形品
１１  スペース
【図１】
2015209479.tif 000008
【図２】
2015209479.tif 000009