(57)【要約】【課題】少なくともＳｎ及びＧｅを含む化合物半導体の多結晶体からなる光吸収層及びこれを備えた光電素子において、結晶粒界における電子の再結合を抑制すること。【解決手段】光吸収層は、少なくともＳｎ及びＧｅを含む化合物半導体の多結晶体からなる。化合物半導体は、伝導帯下端が主にＳｎ及び／又はＧｅの電子軌道からなり、価電子帯上端が主にＳｎ及びＧｅ以外の元素の電子軌道からなる。このような化合物半導体の多結晶体からなる光吸収層において、粒界のＧｅ組成比を粒内より高くする。光電変換素子は、このような光吸収層を備えている。【選択図】図８
2015002270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた光吸収層。
（１）前記光吸収層は、少なくともＳｎ及びＧｅを含む化合物半導体の多結晶体からなる。
（２）前記化合物半導体は、
伝導帯下端が主にＳｎ及び／又はＧｅの電子軌道からなり、
価電子帯上端が主にＳｎ及びＧｅ以外の元素の電子軌道からなる。
（３）前記化合物半導体は、粒界のＧｅ組成比が粒内より高い。
但し、
「Ｇｅ組成比」とは、Ｓｎ及びＧｅの総原子数に対するＧｅの原子数の割合（＝Ｇｅ／(Ｓｎ＋Ｇｅ)）をいう。
「粒界のＧｅ組成比」とは、３次元アトムプローブ法で粒界付近のＧｅ組成比を測定し、ｘ0、Δｘ及びΓをパラメータとして、次の（２．６）式で表されるローレンツ関数でフィッティングした時のｘ0＋Δｘをいう。
「粒内のＧｅ組成比」とは、前記ローレンツ関数でフィッティングした時のｘ0をいう。
ｚは、粒界に垂直な方向に取った位置座標であり、
Γは、粒界の幅を表す。
【数１】
2015002270.tif 000006
【請求項２】
前記化合物半導体は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と
をさらに含む請求項１に記載の光吸収層。
【請求項３】
前記化合物半導体は、次の（１．１）式で表される組成を有する請求項２に記載の光吸収層。
Ｃｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3(1-y)Ｓｅ3y    …（１．１）
但し、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１。
【請求項４】
ｙ＝０である請求項３に記載の光吸収層。
【請求項５】
次の（２．７）式の関係を満たす請求項４に記載の光吸収層。
【数２】
2015002270.tif 000007
【請求項６】
前記化合物半導体は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、
Ｚｎ及びＣｄからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と
をさらに含む請求項１に記載の光吸収体。
【請求項７】
前記化合物半導体は、次の（１．２）式で表される組成を有する請求項６に記載の光吸収層。
Ｃｕ2ＺｎＳｎ1-xＧｅxＳ4(1-y)Ｓｅ4y    …（１．２）
但し、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１。
【請求項８】
前記化合物半導体は、
少なくともＳｎを含むプリカーサを作製し、
Ｇｅ蒸気を含む雰囲気下において前記プリカーサを熱処理する
ことにより得られたものからなる請求項１から７までのいずれか１項に記載の光吸収層。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の光吸収層を備えた光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収層及び光電変換素子に関し、さらに詳しくは、少なくともＳｎ及びＧｅを含む化合物半導体の多結晶体からなる光吸収層、及び、このような光吸収層を用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気エネルギーに変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電変換素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている（非特許文献１参照）。
【０００４】
光電変換素子において光吸収層内の粒界などに欠陥があると、励起されたキャリアが再結合し、変換効率が低下することが知られている。そのため、このような欠陥による再結合確率を低下させる方法に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献２には、アモルファスＳｉに対して水素によるパッシベーションを行い、粒界における再結合の原因となるダングリングボンドを終端する方法が開示されている。
【０００５】
また、非特許文献３には、ＣＩＧＳ系化合物半導体において、Ｉｎリッチ相を形成し、ホールに対するポテンシャルエネルギーを増加させる方法が開示されている。この方法は、Ｉｎリッチ相の方がＣＩＧＳよりも禁制帯幅（バンドギャップの大きさ）が広く、かつ、価電子帯上端位置が深い事を利用している。
【０００６】
しかしながら、水素パッシベーションは、Ｓｉを含む系以外には再結合低減の効果がない。同様に、Ｉｎリッチ相を形成する方法は、Ｉｎを含む系以外には再結合低減の効果がない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】T.Eisenbarth et al., Thin Solid Films 517(2009)2244
【非特許文献２】「太陽電池材料」、日本セラミックス協会、日刊工業新聞社、２０００６年
【非特許文献３】「ＣＩＧＳ太陽電池の基礎技術」、中田時夫、日刊工業新聞社、２０１０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、Ｃｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3（以下、「ＣＴＧＳ」ともいう）等を含むＣｕ−(Ｓｎ,Ｇｅ)−Ｓ系化合物のような少なくともＳｎ及びＧｅを含む化合物半導体の多結晶体からなる光吸収層において、結晶粒界における電子の再結合を抑制することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような光吸収層を備えた光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る光吸収層は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記光吸収層は、少なくともＳｎ及びＧｅを含む化合物半導体の多結晶体からなる。
（２）前記化合物半導体は、
伝導帯下端が主にＳｎ及び／又はＧｅの電子軌道からなり、
価電子帯上端が主にＳｎ及びＧｅ以外の元素の電子軌道からなる。
（３）前記化合物半導体は、粒界のＧｅ組成比が粒内より高い。
但し、
「Ｇｅ組成比」とは、Ｓｎ及びＧｅの総原子数に対するＧｅの原子数の割合（＝Ｇｅ／(Ｓｎ＋Ｇｅ)）をいう。
「粒界のＧｅ組成比」とは、３次元アトムプローブ法で粒界付近のＧｅ組成比を測定し、ｘ0、Δｘ及びΓをパラメータとして、次の（２．６）式で表されるローレンツ関数でフィッティングした時のｘ0＋Δｘをいう。
「粒内のＧｅ組成比」とは、前記ローレンツ関数でフィッティングした時のｘ0をいう。
ｚは、粒界に垂直な方向に取った位置座標であり、
Γは、粒界の幅を表す。
【数１】
2015002270.tif 000003
【００１０】
また、本発明に係る光電変換素子は、本発明に係る光吸収層を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
少なくともＳｎ及びＧｅを含み、かつ、所定の電子構造を備えた化合物半導体の多結晶からなる光吸収層において、粒界近傍のＧｅ組成比を粒内より高くすると、粒界近傍における電子の再結合が抑制される。また、これによってキャリアの寿命が増加し、光電変換特性が向上する。これは、粒界近傍のＧｅ組成比を高くすることによって、粒界の禁制帯幅が広がるため、伝導帯下端が上昇し、電子に対するポテンシャルが高くなり、その結果、粒界近傍における電子の存在確率が減少し、電子の再結合が抑制されるためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電子が粒界のポテンシャル障壁を通過する平均の確率ＰtをΔφ、Γの関数として計算した結果である。
【図２】Ｐt＜０．１となる時のΔφとΓの関係を示す図である。
【図３】Ｃｕ−(Ｓｎ,Ｇｅ)−Ｓ系化合物のＧｅ組成比ｘ＝Ｇｅ／(Ｓｎ＋Ｇｅ)とバンドギャップとの関係を示す図である。
【図４】Ｃｕ−(Ｓｎ,Ｇｅ)−Ｓ系化合物の電子の粒界での再結合が抑制されるようなΔｘとΓの条件を示す図である。
【００１３】
【図５】本発明に係る光電変換素子の断面模式図である。
【図６】本発明に係る光吸収層を製造するための反応装置の断面模式図である。
【図７】ＣＴＧＳ膜の結晶粒界近傍の組成を３次元アトムプローブ法により測定した結果である。
【図８】ＣＴＧＳ膜の結晶粒界近傍のＧｅ組成比を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  光吸収層］
本発明に係る光吸収層は、以下の構成を備えている。
（１）前記光吸収層は、少なくともＳｎ及びＧｅを含む化合物半導体の多結晶体からなる。
（２）前記化合物半導体は、
伝導帯下端が主にＳｎ及び／又はＧｅの電子軌道からなり、
価電子帯上端が主にＳｎ及びＧｅ以外の電子軌道からなる。
（３）前記化合物半導体は、粒界のＧｅ組成比が粒内より高い。
【００１５】
［１．１．  化合物半導体の組成］
本発明において、光吸収層は、少なくともＳｎ及びＧｅを含む化合物半導体の多結晶体からなる。光吸収層を構成する化合物半導体は、光電変換が可能な材料であり、かつ、後述する条件を満たす限りにおいて、その組成は特に限定されない。光吸収層を構成する化合物半導体は、必要に応じて、Ｓｎ及びＧｅ以外の元素を含んでいても良い。後述する条件を満たす化合物半導体の具体例としては、以下のようなものがある。
【００１６】
［１．１．１．  具体例１］
光吸収層を構成する化合物半導体の第１の具体例は、Ｓｎ及びＧｅに加えて、
Ｃｕ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、これらを総称して「１６族元素」又は「カルコゲン（Ｃｈ）」ともいう）と
をさらに含む化合物半導体（以下、これを「ＣＴＣｈ系半導体」ともいう）からなる。
【００１７】
ＣＴＣｈ系半導体は、
（１）ＳｎとＧｅの比率を変化させることで、バンドギャップを広範囲に調整できる、
（２）光吸収係数が大きい、
などの利点がある。
ＣＴＣｈ系半導体は、格子欠陥の抑制、バンドギャップの調整、キャリア濃度の調整などのために、その他の元素（例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなど）をさらに含んでいても良い。
【００１８】
ＣＴＣｈ系半導体は、特に、次の（１．１）式で表される組成を有するもの（以下、これを「ＣＴＧ(Ｓ,Ｓｅ)系半導体」という）が好ましい。
Ｃｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3(1-y)Ｓｅ3y    …（１．１）
但し、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１。
【００１９】
（１．１）式で表されるＣＴＧ(Ｓ,Ｓｅ)系半導体の元素比は、形式的には、Ｃｕ：(Ｓｎ＋Ｇｅ)：(Ｓ＋Ｓｅ)＝２：１：３である。しかしながら、本発明において、「ＣＴＧ(Ｓ,Ｓｅ)系半導体」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、Ｃｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3(1-y)Ｓｅ3yと同視できる限りにおいて、若干の組成比のずれを伴う化合物も含まれる。「同視できる」とは、Ｃｕ／(Ｓｎ＋Ｇｅ)比のずれが化学量論組成の±２０％以内であることをいう。化学量論組成からのずれは、好ましくは、±１０％以内である。
【００２０】
（１．１）式中、「ｘ」は、Ｇｅ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）比、すなわち、材料全体の平均のＧｅ組成比を表す。（１．１）式において、ｘが大きくなるほど、バンドギャップは大きくなる。
例えば、Ｃｕ2ＧｅＳ3のバンドギャップは約１．５５ｅＶであり、Ｃｕ2ＳｎＳ3のバンドギャップは約０．９０ｅＶである。従って、ｙ＝０である場合において、ｘを制御すると、バンドギャップを約０．９０ｅＶから約１．５５ｅＶまで任意に制御することができる。
Ｓの全部又は一部をＳｅで置換した場合も同様であり、ｘが大きくなるほど、バンドギャップは大きくなる。
【００２１】
（１．１）式中、「ｙ」は、Ｓｅ／（Ｓ＋Ｓｅ）比を表す。（１）式において、ｙが大きくなるほど、バンドギャップを狭くすることができる。
【００２２】
［１．１．２．  具体例２］
光吸収層を構成する化合物半導体の第２の具体例は、Ｓｎ及びＧｅに加えて、
Ｃｕ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、
Ｚｎ及びＣｄからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と
をさらに含む化合物半導体（以下、これを「ＣＺＴＣｈ系半導体」ともいう）からなる。
【００２３】
ＣＺＴＣｈ系半導体は、
（１）ＳｎとＧｅの比率を変化させることで、バンドギャップを広範囲に調整できる、
（２）光吸収係数が大きい、
などの利点がある。
ＣＺＴＣｈ系半導体は、格子欠陥の抑制、バンドギャップの調整、キャリア濃度の調整などのために、その他の元素（例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなど）をさらに含んでいても良い。
【００２４】
ＣＺＴＣｈ系半導体は、特に、次の（１．２）式で表される組成を有するもの（以下、これを「ＣＺＴＧ(Ｓ,Ｓｅ)系半導体」という）が好ましい。
Ｃｕ2ＺｎＳｎ1-xＧｅxＳ4(1-y)Ｓｅ4y    …（１．２）
但し、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１。
【００２５】
（１．２）式で表されるＣＺＴＧ(Ｓ,Ｓｅ)系半導体の元素比は、形式的には、Ｃｕ：Ｚｎ：(Ｓｎ＋Ｇｅ)：(Ｓ＋Ｓｅ)＝２：１：１：４である。しかしながら、本発明において、「ＣＺＴＧ(Ｓ,Ｓｅ)系半導体」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、Ｃｕ2ＺｎＳｎ1-xＧｅxＳ4(1-y)Ｓｅ4yと同視できる限りにおいて、若干の組成比のずれを伴う化合物も含まれる。「同視できる」とは、Ｃｕ／(Ｓｎ＋Ｇｅ)比のずれが化学量論組成の±２０％以内であることをいう。化学量論組成からのずれは、好ましくは、±１０％以内である。
【００２６】
（１．２）式中、「ｘ」は、Ｇｅ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）比、すなわち、材料全体の平均のＧｅ組成比を表す。（１．２）式において、ｘが大きくなるほど、バンドギャップは大きくなる。
（１．２）式中、「ｙ」は、Ｓｅ／（Ｓ＋Ｓｅ）比を表す。（１．２）式において、ｙが大きくなるほど、バンドギャップは狭くなる。
【００２７】
［１．１．３．  具体例３］
光吸収層を構成する化合物半導体のその他の例としては、例えば、
（１）Ｓｎ1-xＧｅxＳ、
（２）Ｓｎ1-xＧｅxＳ2、
（３）Ａｇ8Ｓｎ1-xＧｅxＳ6、
などがある。
【００２８】
［１．２．  化合物半導体の電子構造］
本発明において、光吸収層を構成する化合物半導体は、少なくともＳｎ及びＧｅを含むことに加えて、以下の条件を満たすものである必要がある。
（ａ）伝導帯下端が主にＳｎ及び／又はＧｅの電子軌道からなる。
（ｂ）価電子帯上端が主にＳｎ及びＧｅ以外の元素の電子軌道からなる。
このような条件を満たす化合物半導体において、粒界近傍のＧｅ組成比を粒内より高くすると、粒界近傍における電子の再結合を抑制することができる。
【００２９】
「主にＳｎ又はＧｅの電子軌道からなる」とは、標準的な第一原理計算で計算される価電子帯上端又は伝導帯下端を構成する電子軌道の内、Ｓｎ及びＧｅの電子軌道の寄与率が、合わせて５０％以上であるような状態をいう。
「主にＳｎ及びＧｅ以外の元素の電子軌道からなる」とは、価電子帯上端又は伝導帯下端を構成する電子軌道の内、Ｓｎ及びＧｅの電子軌道の寄与率が、合わせて５０％未満であるような状態をいう。
「Ｓｎ、Ｇｅの電子軌道の寄与率」とは、価電子帯上端又は伝導帯下端を構成する電子軌道の内、Ｓｎ、Ｇｅ由来の電子軌道が占める割合ｆSn、ｆGeをいう。
【００３０】
価電子帯上端又は伝導帯下端を構成する電子軌道の内、Ｓｎ、Ｇｅ由来の電子軌道が占める割合ｆSn、ｆGeとは、次のようなものである。
価電子帯上端又は伝導帯下端を構成する電子軌道ψkは、物質を構成するすべての原子のワニエ関数の一次結合で書ける。
ψk(ｒ)＝ΣRΣρＣk,ρΦρ(ｒ-Ｒ-ρ)ｅik・R
但し、ｒは位置ベクトル、ｋは波数ベクトル、Ｒは物質の単位格子の格子ベクトルを表し、ρはこの単位格子内の原子の位置ベクトルを表す。Φρは単位格子内のρに位置する原子のワニエ関数であり、Ｃk,ρはその係数である。
【００３１】
Ｓｎ由来の電子軌道が占める割合ｆSnとは、次のように定義される。
ｆSn＝（Σρ□Sn|Ｃk,ρ|2）／（Σρ|Ｃk,ρ|2）
但し、Σρ□Snは単位格子内のＳｎの位置についての和を表し、Σρは単位格子内のすべての原子の位置についての和を表す。
【００３２】
Ｇｅ由来の電子軌道が占める割合ｆGeとは、次のように定義される。
ｆGe＝（Σρ□Ge|Ｃk,ρ|2）／（Σρ|Ｃk,ρ|2）
但し、Σρ□Geは単位格子内のＧｅの位置についての和を表し、Σρは単位格子内のすべての原子の位置についての和を表す。
【００３３】
［１．３．  粒界のＧｅ組成比］
少なくともＳｎ及びＧｅを含み、かつ、上述した電子構造を備えた化合物半導体において、粒界のＧｅ組成比を粒内より高くすると、粒界近傍における電子の再結合確率が低下する。
【００３４】
ここで、「Ｇｅ組成比」とは、Ｓｎ及びＧｅの総原子数に対するＧｅの原子数の割合（＝Ｇｅ／(Ｓｎ＋Ｇｅ)）をいう。
「粒界のＧｅ組成比」とは、３次元アトムプローブ法で粒界付近のＧｅ組成比を測定し、ｘ0、Δｘ及びΓをパラメータとして、次の（２．６）式で表されるローレンツ関数でフィッティングした時のｘ0＋Δｘをいう。
「粒内のＧｅ組成比」とは、前記ローレンツ関数でフィッティングした時のｘ0をいう。
ｚは、粒界に垂直な方向に取った位置座標であり、
Γは、粒界の幅を表す。
【数２】
2015002270.tif 000004
【００３５】
高い変換効率を得るためには、例えば、ＣＴＧＳの場合、粒内のＧｅ組成比に対する粒界のＧｅ組成比の比率（＝（ｘ0＋Δｘ)／ｘ0）は、１．２以上が好ましい。（ｘ0＋Δｘ)／ｘ0比は、さらに好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．５以上である。
【００３６】
［１．４．  ΓとΔｘの関係］
粒界における電子の再結合を抑制し、変換効率を向上させるためには、粒界付近における電子の存在確率を減少させる必要がある。そのためには、ΓとΔｘを最適化する必要がある。最適なΓとΔｘの関係は、化合物半導体の組成に応じて異なる。
【００３７】
例えば、化合物半導体が（１．１）式で表され、かつ、ｙ＝０である組成を有する場合、最適なΓとΔｘの関係は、以下のようにして求めることができる。次の（２．１）式〜（２．７）式にΓとΔｘの関係の導出過程を示す。
【００３８】
【数３】
2015002270.tif 000005
【００３９】
まず、粒界に垂直方向にｚ軸を設ける。粒界付近の伝導帯下端エネルギーをφ(ｚ)とし、これを（２．１）式のローレンツ関数により近似する。これは、電子の運動に対するポテンシャル障壁となる。
【００４０】
Δφは、ちょうど粒界での値と、そこから十分に離れた場所での値との差、即ちポテンシャル障壁の高さでありる。Γは、そのポテンシャル障壁の幅（又は、粒界の幅）を表すパラメータである。電子の波動関数について、有効質量近似とＷＫＢ近似を用いる。粒界方向の波数ｋzを持つ電子がポテンシャル障壁を通過する確率ｐ(ｋz)は、（２．２）式で表される。
【００４１】
（２．２）式において、ｍe、ｈは、それぞれ、電子の有効質量、プランク定数である。ｚ1は、φ(ｚ)＝０の解である。ｋ1は、８ｍeπ2φ1−ｈ2ｋz2＝０の解である。
電子が粒界のポテンシャル障壁を通過する平均の確率Ｐtは、（２．３）式に示すように、ｐ(ｋz)を電子のエネルギー分布であるボルツマン分布の重みを付けて平均化した値となる。
【００４２】
（２．３）式において、ｋB、Ｔは、それぞれ、ボルツマン定数、温度である。
Ｃｕ−(Ｓｎ,Ｇｅ)−Ｓ系化合物の電子の有効質量は、およそｍe＝０．２ｍ0（ｍ0は、真空中電子の静止質量）である。図１に、この値、及びＴ＝３００Ｋを用いて、ＰtをΔφ、Γの関数として計算した結果を示す。また、図２に、Ｐt＜０．１となる時のΔφとΓの関係を示す。図２は、Δφ及びΓが図中の実線（厳密解）の右上の範囲にあれば、Ｐt＜０．１となり、電子の再結合が抑制されることを表す。
この条件は、近似的に（２．４）式で表される。図２中、破線は、（２．４）式の近似解を表す。但し、Δφの単位は、ｅＶである。
【００４３】
Ｃｕ−(Ｓｎ,Ｇｅ)−Ｓ系化合物の場合、Ｇｅ組成比ｘ＝Ｇｅ／(Ｓｎ＋Ｇｅ)によってバンドギャップが変化する。両者の関係は、図３に示すように、（２．５）式で表される。
また、この物質系の場合、ｘの増大により価電子帯上端は変化せず、伝導帯下端が上昇する。従って、粒界付近のＧｅ組成比ｘの変化を（２．１）式と同様にローレンツ関数により近似すると、（２．６）式が得られる。
【００４４】
（２．１）式のΔφが０．４２２７Δｘ（ｅＶ）に相当する。この関係及び（２．４）式から、電子の粒界での再結合が抑制されるようなΔｘとΓの条件、すなわち、（２．７）式が得られる。図４に、このようなΔｘとΓの条件を示す。図４中、曲線より右上の領域が（２．７）式で表される領域となる。
【００４５】
Ｃｕ−(Ｓｎ,Ｇｅ)−Ｓ系化合物以外の化合物半導体の場合も同様であり、Ｐt＜０．１となる条件から、最適なΔｘとΓの関係を求めることができる。
【００４６】
［１．５．  ピンホール量］
Ｓｎ及びＧｅを含む化合物半導体は、例えば、目的とする量のＳｎ及びＧｅを含むプリカーサを単に熱処理する方法により製造することもできる。しかしながら、この方法では、光吸収層内にピンホールが生成しやすい。
ピンホールの少ない光吸収層を得るためには、
（ａ）基板上に、少なくともＳｎを含むプリカーサ（特に、Ｇｅ含有量が目的とする量より少ないプリカーサ）を作製し、
（ｂ）Ｇｅ蒸気を含む雰囲気下において前記プリカーサを熱処理する
のが好ましい。この方法は、Ｇｅを粒界近傍に濃化させる方法としても有効である。
ピンホールの少ない光吸収層の製造方法の詳細については、後述する。
【００４７】
［１．６．  用途］
本発明に係る光吸収層は、
（１）薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどの光電変換素子、
（２）光触媒、
などの種々の用途に用いることができる。
【００４８】
［２．  光電変換素子］
本発明に係る光電変換素子は、本発明に係る光吸収層を備えている。光電変換素子は、通常、光吸収層以外の層を備えている。素子の積層構造や各層の構成材料は、特に限定されるものではなく、光電変換素子の種類に応じて最適なものを選択することができる。
例えば、太陽電池は、一般に、基板上に、下部電極／光吸収層／バッファ層／窓層／グリッド電極がこの順で形成された構造を備えている。
【００４９】
光電変換素子が太陽電池である場合において、光吸収層以外の各層の材料としては、具体的には、以下のようなものがある。
基板の材料としては、例えば、
（１）ガラス（例えば、ＳＬＧ、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなど）、
（２）セラミックス（例えば、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Ｎａを含む各種セラミックスなど）、
（３）金属（例えば、ステンレス、Ｎａを含むステンレス、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなど）
などがある。
【００５０】
下部電極の材料としては、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ2、ステンレス、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
バッファ層の材料としては、例えば、ＣｄＳ、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ)、(Ｚｎ、Ｍｇ)Ｏ、Ｉｎ2Ｓ3などがある。
窓層の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
【００５１】
グリッド電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
【００５２】
図５に、光電変換素子の一種である太陽電池の断面模式図を示す。図５において、太陽電池は、ガラス／Ｍｏ／光吸収層／ＣｄＳ／ＺｎＯ：Ｇａ／Ａｌグリッド電極からなる。本発明において、光吸収層は、少なくともＳｎ及びＧｅを含む化合物半導体からなる。
さらに、各層の間に、付加的な層（例えば、基板と下部電極の密着性を高めるための接着層、光散乱層、反射防止層など）が設けられていても良い。
【００５３】
［３．  光吸収層の製造方法］
本発明に係る光吸収層の製造方法は、プリカーサ作製工程と、熱処理工程とを備えている。
【００５４】
［３．１．  プリカーサ作製工程］
まず、基板の上に、少なくともＳｎを含むプリカーサを作製する（プリカーサ作製工程）。
［３．１．１．  プリカーサの作製方法］
プリカーサは、基板の上に形成される。「基板の上に形成される」とは、
（ａ）基板の表面に、プリカーサが直接形成されること、又は、
（ｂ）基板の表面に他の層（例えば、下部電極）を形成した後、他の層の表面にプリカーサが形成されること
をいう。
【００５５】
プリカーサの作製方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。プリカーサの作製方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００５６】
プリカーサは、目的とする化合物半導体を合成可能な限りにおいて、その内部構造は特に限定されない。例えば、プリカーサは、同時スパッタ法により作製された均一な組成を有する単一膜であっても良く、あるいは、複数回のスパッタにより作製された組成の異なる２種以上の膜の積層体であっても良い。
なお、プリカーサ中に遊離のＧｅが存在する場合において、直接、熱処理温度まで加熱すると、遊離のＧｅが揮発することがある。このような場合には、熱処理前にプリカーサを予備加熱し、遊離のＧｅからＧｅ化合物（例えば、Ｃｕ3Ｇｅなど）を生成させるのが好ましい。
【００５７】
［３．１．２．  プリカーサの組成］
プリカーサは、少なくともＳｎを含んでいれば良く、必ずしもＧｅを含んでいる必要はない。すなわち、プリカーサは、
（ａ）Ｇｅ含有量が目的とする量より少ないもの（Ｇｅを実質的に含まないプリカーサを含む）、又は、
（ｂ）目的とする量若しくはそれ以上のＧｅを含むもの、
のいずれであっても良い。
【００５８】
プリカーサは、特に、Ｇｅ含有量が目的とする量より少ないものが好ましい。この場合、不足しているＧｅは、熱処理中に外部から補給される。
目的とする量のＧｅを含むプリカーサを単に熱処理すると、光吸収層にピンホールが生成しやすい。これは、Ｇｅを含む化合物半導体の場合、熱処理中に相分離によって遊離のＧｅが生成し、Ｇｅ相が揮発しやすいためと考えられる。
これに対し、Ｇｅ含有量が目的とする量より少ないプリカーサを作製し、不足しているＧｅを外部から補いながらプリカーサの熱処理を行うと、Ｇｅ相の揮発が抑制される。その結果、ピンホールの少ない光吸収層が得られる。また、粒界におけるＧｅの濃化も容易化する。
【００５９】
プリカーサは、必要に応じて、その他の元素を含んでいても良い。
例えば、光吸収層を構成する化合物半導体が１６族元素を含む場合、プリカーサは、
（ａ）１６族元素の含有量が目的とする量より少ないもの（１６族元素を実質的に含まないプリカーサを含む）、又は、
（ｂ）目的とする量若しくはそれ以上の１６族元素を含むもの、
のいずれであっても良い。プリカーサ中の１６族元素の含有量が目的とする量より少ない場合、不足している１６族元素は、熱処理中に外部から補給される。
【００６０】
また、光吸収層を構成する化合物半導体が、Ｓｎ及びＧｅ以外の金属元素を含む場合、プリカーサには、これらの金属元素を含むものを用いる。この場合、金属元素が揮発性の高いものである場合を除き、プリカーサには、目的とする量の金属元素を含むものを用いるのが好ましい。
【００６１】
プリカーサの組成は、作製しようとする化合物半導体の組成や熱処理条件に応じて、最適な組成を選択するのが好ましい。
例えば、化合物半導体がＣＴＣｈ系半導体である場合、プリカーサとして、以下のようなものを用いることができる。
（ａ）Ｃｕ−Ｓｎ系プリカーサ（例えば、Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｃｕ10Ｓｎ3などのＣｕ−Ｓｎ化合物、あるいは、ＣｕとＳｎの合金）。
（ｂ）Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系プリカーサ（例えば、Ｃｕ3ＧｅなどのＣｕ−Ｇｅ化合物と、Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｃｕ10Ｓｎ3などのＣｕ−Ｓｎ化合物との混合物、あるいはＣｕ−Ｇｅ化合物とＣｕ−Ｓｎ合金の混合物、あるいはＣｕ−Ｇｅ合金とＣｕ−Ｓｎ化合物の混合物、あるいはＣｕとＧｅとＳｎの合金）。
（ｃ）Ｃｕ−Ｓｎ−Ｃｈ系プリカーサ（例えば、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓ系プリカーサ）。
（ｄ）Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｃｈ系プリカーサ（例えば、Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｓ系プリカーサ）。
（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）の混合物又は積層体。
【００６２】
また、化合物半導体がＣＺＴＣｈ系半導体である場合、プリカーサとして、以下のようなものを用いることができる。
（ａ）Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系プリカーサ。
（ｂ）Ｃｕ−Ｚｎ−Ｇｅ−Ｓｎ系プリカーサ。
（ｃ）Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｃｈ系プリカーサ（例えば、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ系プリカーサ）。
（ｄ）Ｃｕ−Ｚｎ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｃｈ系プリカーサ（例えば、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｓ系プリカーサ）。
（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）の混合物又は積層体。
【００６３】
［３．２．  熱処理工程］
次に、Ｇｅ蒸気を含む雰囲気下において前記プリカーサを熱処理する（熱処理工程）。Ｇｅ蒸気を含む雰囲気下においてプリカーサ（特に、Ｇｅ含有量が目的とする量より少ないプリカーサ）を所定の条件で熱処理すると、ピンホールの少ない光吸収層が得られる。
この時、熱処理条件を最適化すると、粒界近傍におけるＧｅ組成比を粒内より高くすることができる。一般に、Ｇｅ供給量が多いほど、粒内と粒界のＧｅ組成比の差が大きくなると考えられる。
【００６４】
また、ＣＴＳ系半導体やＣＺＴＳ系半導体のような１６族元素を含む化合物半導体を合成する場合、
（ａ）Ｇｅ含有量及び１６族元素の含有量が、それぞれ、目的とする量より少ないプリカーサを作製し、
（ｂ）Ｇｅ蒸気及び１６族元素の蒸気を含む雰囲気下においてプリカーサを熱処理する
のが好ましい。
ここで、１６族元素がＯである場合、「１６族元素の蒸気を含む雰囲気」とは、所定量のＯ2ガスを含む雰囲気をいう。
【００６５】
［３．２．１．  蒸気発生源］
Ｇｅ蒸気共存下でプリカーサの熱処理を行う場合、Ｇｅ蒸気を発生させるためのＧｅ源は、欠陥の少ない化合物半導体を合成可能な量のＧｅを含む蒸気を発生可能なものであればよい。この点は、１６族元素の蒸気を発生させるためのＣｈ源も同様である。
蒸気発生源は、Ｇｅ蒸気又は１６族元素の蒸気のみを発生させるものでも良く、あるいは、両者を同時に発生させるものでも良い。また、蒸気発生源は、常温において、固体、液体、あるいは、気体のいずれであっても良い。
【００６６】
Ｇｅ源としては、例えば、Ｇｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳ2などがある。
Ｓ源としては、例えば、Ｓ粉末、Ｈ2Ｓ（ガス）、ＧｅＳ、ＧｅＳ2などがある。これらの中でも、Ｓ粉末は、低温加熱で多量のＳ蒸気を発生させることができるので、Ｓ源として好適である。
Ｓ及びＯ以外の１６族元素の蒸気発生源としては、例えば、Ｓｅ粉末、Ｔｅ粉末、Ｈ2Ｓｅ（ガス）などがある。
【００６７】
これらの蒸気発生源は、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。常温で固体の蒸気発生源の形状は、特に限定されるものではなく、塊、粉末又は薄膜の何れであっても良い。
【００６８】
［３．２．２．  蒸気発生方法］
蒸気発生方法は、特に限定されるものではなく、所定量のＧｅを含む蒸気を発生可能な方法であればよい。この点は、Ｇｅ蒸気と同時に、１６族元素の蒸気を発生させる場合も同様である。
例えば、固体のＳ源及び固体のＧｅ源を同一温度に加熱することによって、所定量のＳ及びＧｅを含む蒸気を発生可能である場合には、Ｓ源及びＧｅ源を同一の温度に加熱すればよい。この場合、Ｓ源及びＧｅ源は、距離を離して配置されていても良く、あるいは、近接して配置されていても良い。
【００６９】
一方、固体のＳ源及び固体のＧｅ源の気化温度が著しく異なっている場合、これらを同一温度に加熱すると、蒸気中に含まれるＳ量及びＧｅ量を制御するのが難しい。このような場合には、Ｓ源とＧｅ源とを離して配置し、それぞれ、最適な温度で加熱するのが好ましい。
例えば、Ｓ源としてＳ粉末を用い、Ｇｅ源として、ＧｅＳ2を用いる場合、Ｓ粉末の気化温度は、ＧｅＳ2に比べて低い。このような場合には、Ｓ粉末及びＧｅＳ2を、それぞれ、別個の温度で加熱するのが好ましい。
常温で気体の蒸気発生源は、そのまま反応容器内に供給すればよい。また、常温で液体である蒸気発生源は、液体を適当な温度に加熱し、発生した蒸気を反応容器内に供給すればよい。
【００７０】
蒸気中のＧｅ濃度（及び１６族元素の濃度）は、プリカーサを目的とする化合物半導体に変換可能な濃度以上の濃度であれば良い。
最適な濃度は、化合物半導体の組成応じて選択する。例えば、Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓ系に存在する硫化物であって、Ｇｅ含有量が最大であるものは、Ｃｕ2ＧｅＳ3である。そのため、プリカーサと過剰のＳ及びＧｅを含む蒸気とを反応させても、異相が生成することはない。
【００７１】
［３．２．３．  反応方法］
次に、Ｇｅ（及び、必要に応じて１６族元素）を含む蒸気とプリカーサとを反応させる。これにより、目的とする組成を有する化合物半導体が得られる。
固体の蒸気発生源の気化温度と、プリカーサ／蒸気間の反応温度とが同程度である場合、蒸気発生源及びプリカーサを同一温度に加熱すればよい。この場合、蒸気発生源及びプリカーサは、互いに距離を離して配置しても良く、あるいは、近接して配置されていても良い。
一方、これらの温度が著しく異なる場合には、これらのいずれか１以上を他から距離を離して配置し、それぞれ、別個の温度で加熱するのが好ましい。
【００７２】
［３．３．４．  反応装置］
図６に、本発明に係る光吸収層を製造するための反応装置の一例を示す。
図６において、反応装置（２ゾーン炉）は、石英管と、２つの電気炉とを備えている。石英管は、固体の蒸気発生源（Ｓ源、Ｇｅ源）及びプリカーサを保持すると同時に、蒸気発生源から発生させた蒸気をプリカーサに供給するためのものである。石英管は、一端から他端に向かってキャリアガス（Ｎ2）を流せるようになっている。
【００７３】
石英管の上流側には、Ｓ源（硫黄）を入れた角灰皿が置かれ、下流側には、Ｇｅ源（ＧｅＳ2粉末）及びプリカーサを入れた角灰皿が置かれている。ＧｅＳ2粉末及びプリカーサを同じ角灰皿に入れるのは、ＧｅＳ2粉末の気化温度とプリカーサ／蒸気間の反応温度がほぼ同等であるためである。一方、硫黄は、他から距離を離して配置するのが好ましい。これは、硫黄の気化温度がＧｅＳ2粉末の気化温度や反応温度に比べて低いためである。各角灰皿の周囲には、それぞれ、電気炉が配置され、各角灰皿の温度を別個に制御できるようになっている。
【００７４】
石英管内にキャリアガスを流しながら電気炉を加熱すると、まず、上流側の電気炉内において硫黄からＳ蒸気が発生し、下流側に運ばれる。次いで、下流側においてＧｅＳ2粉末が気化し、Ｓ及びＧｅを含む蒸気となる。この蒸気がプリカーサと反応し、Ｓｎ、Ｇｅ及びＳを含む化合物半導体（例えば、Ｃｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3系化合物）が生成する。
また、反応条件を最適化すると、粒界のＧｅ組成比を粒内より高くすることができる。例えば、上述した２ゾーン炉を用いてＳ源、Ｇｅ源及びプリカーサを加熱する場合、上流側の温度は１５０〜３００℃、下流側の温度は４５０〜６５０℃が好ましい。また、熱処理時間は、５〜６０分が好ましい。
【００７５】
［４．  光電変換素子の製造方法］
本発明に係る光電変換素子は、基板の表面に、所定の層を所定の順序で積層することにより製造することができる。これらの内、光吸収層の製造方法は、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００７６】
その他の構成要素の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。その他の構成要素の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００７７】
［５．  作用］
少なくともＳｎ及びＧｅを含み、かつ、所定の電子構造を備えた化合物半導体の多結晶からなる光吸収層において、粒界近傍のＧｅ組成比を粒内より高くすると、粒界近傍における電子の再結合が抑制される。また、これによってキャリアの寿命が増加し、光電変換特性が向上する。これは、粒界近傍のＧｅ組成比を高くすることによって、粒界の禁制帯幅が広がるため、伝導帯下端が上昇し、電子に対するポテンシャルが高くなり、その結果、粒界近傍における電子の存在確率が減少し、電子の再結合が抑制されるためであると考えられる。
【００７８】
このような効果は、Ｓｎ及びＧｅを含み、かつ、上述した条件を満たす化合物半導体であれば、同様に得られる。
例えば、Ｃｕ2ＳｎＳ3-xＳｅは、価電子帯上端がＣｕとＳ、伝導帯下端がＳｎとＳの電子軌道からなる。ここにＧｅを添加すると、同族のＳｎとＧｅが置換して、伝導帯下端の位置が上昇する。例えば、Prog. Photovotl. Res. Appl. 20(2012)520参照。
同様に、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4-xＳｅは、価電子帯上端がＣｕとＳ、伝導帯下端がＳｎとＳの電子軌道からなる。ここにＧｅを添加すると、同族のＳｎとＧｅが置換して、伝導帯下端の位置が上昇する。例えば、J. Appl. Phys. 107(2010)053710参照。
【００７９】
このような傾向は、他の１６族元素に拡張できる。すなわち、ＳｎとＳ、Ｓｅを含み、伝導帯下端がＳｎの電子軌道からなり、かつ価電子帯上端が主にＳｎ以外の電子軌道からなる化合物半導体であれば、Ｓ、Ｓｅをそれ以外の１６族元素（Ｏ、Ｔｅ）に置換しても、その置換された半導体は、やはり伝導帯下端がＳｎの電子軌道からなり、かつ価電子帯上端が主にＳｎ以外の電子軌道からなる。従って、これにＧｅを添加すれば、伝導帯下端の位置が上昇する。また、粒界近傍にＧｅを濃化させると、粒界近傍におけるキャリアの再結合を抑制することができる。
【００８０】
同様に、Ｃｕ、Ｚｎを含み、伝導帯下端がＳｎの電子軌道からなり、かつ、価電子帯上端が主にＳｎ以外の電子軌道からなる化合物半導体であれば、これにＡｇを添加するとＣｕと置換し、Ｃｄを添加するとＺｎと置換する。そのため、その置換された半導体は、やはり伝導帯下端はＳｎの電子軌道からなり、かつ価電子帯上端が主にＳｎ以外の電子軌道からなる。従って、これにＧｅを添加すれば、伝導帯下端の位置が上昇する。また、粒界近傍にＧｅを濃化させると、粒界近傍におけるキャリアの再結合を抑制することができる。
【実施例】
【００８１】
（実施例１）
［１．  光電変換素子の作製］
ソーダライムガラス基板／Ｍｏ／Ｃｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3／ＣｄＳ／ＺｎＯ：Ｇａ／Ａｌグリッド電極からなる光電変換素子を作製した。
光吸収層（Ｃｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3（ＣＴＧＳ）膜）は、図６に示す反応装置（２ゾーン炉）を用いて作製した。Ｇｅ源には、ＧｅＳ2粉末を用い、Ｓ源には、硫黄を用いた。プリカーサには、Ｃｕ及びＳｎを含むものを用いた。プリカーサ中のＣｕ及びＳｎの割合は、Ｃｕ：Ｓｎ＝２．２：１とした。
【００８２】
図６に示すように、上流側の角灰皿に硫黄を入れ、下流側の角灰皿にＧｅＳ2粉末及びプリカーサを入れた。石英管内にＮ2ガスを流しながら、上流側の電気炉を２００℃に加熱し、下流側の電気炉を５５０℃に加熱した。この状態で１５分間反応させた。
【００８３】
［２．  試験方法］
作製した膜の粒界付近の組成を３次元アトムプローブ法により測定した。
【００８４】
［３．  結果］
図７に、ＣＴＧＳ膜の結晶粒界近傍の組成を３次元アトムプローブ法により測定した結果を示す。図７より、粒界近傍のＧｅ濃度が粒内より高いことがわかる。
図８に、ＣＴＧＳ膜の結晶粒界近傍のＧｅ組成比を示す。図８中、実線は測定値であり、破線はローレンツ関数でフィッティングした値である。図８の場合、Δｘ＝０．０８６７７、Γ＝３．９２２であり、（２．７）式を満たしていることがわかった。また、(ｘ0＋Δｘ)／ｘ0比は、１．５６であった。
【００８５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係る光吸収層は、（１）光触媒、（２）薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどの光電変換素子、などに用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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