(57)【要約】      （修正有）【課題】高性能かつ高耐久性の蓄電デバイスを構成可能な蓄電デバイス用電極の製造方法であって、簡易な方法を提供する。【解決手段】多孔体を、酸化剤に接触させた後に（Ｓ１１）、重合性モノマーに接触させることによって、前記酸化剤と前記重合性モノマーとの重合反応（Ｓ１２）により形成される導電性高分子で前記多孔体を修飾する工程（Ｓ１）と、前記導電性高分子で修飾された多孔体を含む活物質層を、集電体の表面に形成する工程（Ｓ２）と、を有する。【選択図】図３
2015090942.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔体を、酸化剤に接触させた後に、重合性モノマーに接触させることによって、前記酸化剤と前記重合性モノマーとの重合反応により形成される導電性高分子で前記多孔体を修飾する工程と、
前記導電性高分子で修飾された多孔体を含む活物質層を、集電体の表面に形成する工程と、
を有することを特徴とする蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項２】
前記重合性モノマーは、アニリン、ピロール、およびチオフェンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項３】
前記多孔体は、導電性炭素材料からなる多孔体であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、出力密度に優れ、満充放電時間が短く、サイクル寿命にも優れた蓄電デバイスとして、電気化学キャパシタの一種である電気二重層キャパシタ（「スーパーキャパシタ」ともいう。）が知られている。電気二重層キャパシタは、スマートフォン、フォークリフト、アイドルストップ車等の様々な産業用機器、ＯＡ機器、家電・工具などに搭載されている。
しかし、従来の電気二重層キャパシタは、リチウムイオン電池やニッケル水素電池などの化学電池に比べてエネルギー密度が小さいという欠点がある。
【０００３】
そこで、電気化学キャパシタの一種であるレドックスキャパシタが提案された。これは、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性高分子の酸化還元反応によって擬似的にキャパシタ容量を増やすことでエネルギー密度を向上させようとするものである。
具体的には、例えば、活性炭とポリアニリン／トルエン分散液を攪拌混合し、次いで乾燥することでトルエンを除去し、ポリアニリン／多孔性炭素複合体を得て、これを活物質として用いた蓄電デバイス用電極が提案されている（特許文献１参照）。
また、炭素材粉末およびアニオン界面活性剤の分散溶液に、ピロールを仕込み攪拌した後、水に溶解させた過硫酸アンモニウムを滴下しながら重合反応を行わせることによって、炭素材／導電性高分子複合材料を得て、電気二重層キャパシタやレドックスキャパシタなどの電気化学キャパシタや充電可能な電池の電極に用いることが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０７２０７９号公報
【特許文献２】特開２００７−００５７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で作製したポリアニリン／多孔性炭素複合体は、予めアニリンを化学酸化重合して得たポリアニリンを有機溶媒に分散させ、それに活性炭を添加して得られたものである。よって、単にポリアニリンが活性炭の表面に付着しているに過ぎず、耐久性に乏しいという問題がある。
【０００６】
また、特許文献２では、多孔性炭素系材料と化学酸化重合法により得られた導電性高分子との複合材料を分極性電極として用いた電気二重層キャパシタにおいて、多孔性炭素系材料の細孔（ミクロ孔）が、重合した導電性高分子で閉鎖されてしまうため、電気二重層形成に関与する大表面積の最重要因子である「細孔」が減少し、放電容量を大幅に増加させることができない等の課題に対し、一次粒子の平均粒径が１０００ｎｍ以下である炭素材に導電性高分子膜を形成することで、導電性高分子膜の表面積を大幅に増加させることや、界面活性剤を用いて炭素材を分散させることで、炭素材に均一な導電性高分子膜を形成することによって、この課題を解決しようとしている。
【０００７】
確かに、従来の手順で炭素材／導電性高分子複合材料を作製する場合、具体的には、例えば、特許文献２に記載のように、炭素材（多孔体）を、ピロール（重合性モノマー）に接触させた後に、過硫酸アンモニウム（酸化剤）に接触させて炭素材／導電性高分子複合材料を作製する場合には、多孔体を酸化剤に接触させる前に、多孔体の細孔が重合性モノマーで埋まってしまう。そのため、酸化剤が多孔体の細孔内部にある重合性モノマーまで届きにくく、導電性高分子の形成が不十分で細孔内部に重合性モノマーが残存してしまい、重合性モノマー自体は絶縁体であることから、静電容量が小さくなってしまう。また、従来の手順で作製した炭素材／導電性高分子複合材料においては、多孔体の細孔が重合性モノマーや導電性高分子で埋まっているため、内部抵抗が大きくなってしまうとともに、比表面積の大きい多孔体を用いたことによる効果が薄れてしまう。
そこで、特許文献２では、従来の手順で炭素材／導電性高分子複合材料を作製する際に、多孔体として一次粒子の平均粒径が１０００ｎｍ以下である炭素材を用いたり、炭素材を分散させるために界面活性剤を用いたりすることによって、電気化学キャパシタや２次電池の電気容量および充放電特性を向上させようとしている。しかしながら、多孔体として一次粒子の平均粒径が１０００ｎｍ以下である炭素材を用いたり、炭素材を分散させるために界面活性剤を用いたりする分、電極製造が煩雑化してコストもアップしてしまうという問題がある。
【０００８】
本発明の課題は、高性能かつ高耐久性の蓄電デバイスを構成可能な蓄電デバイス用電極の製造方法であって、簡易な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
蓄電デバイス用電極の製造方法であって、
多孔体を、酸化剤に接触させた後に、重合性モノマーに接触させることによって、前記酸化剤と前記重合性モノマーとの重合反応により形成される導電性高分子で前記多孔体を修飾する工程と、
前記導電性高分子で修飾された多孔体を含む活物質層を、集電体の表面に形成する工程と、
を有することを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法において、
前記重合性モノマーは、アニリン、ピロール、およびチオフェンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法において、
前記多孔体は、導電性炭素材料からなる多孔体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多孔体を酸化剤に接触させた後に重合性モノマーに接触させるだけの簡易な方法によって多孔体を導電性高分子で修飾することにより、多孔体の細孔内部においても導電性高分子の形成が十分に行われるとともに、多孔体の細孔が重合性モノマーや導電性高分子で埋まることなく多孔体の表面（細孔表面も含む。）に導電性高分子の薄膜が形成されるため、高性能かつ高耐久性の蓄電デバイスを構成可能な蓄電デバイス用電極の製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態にかかる蓄電デバイスの一例を示す分解斜視図である。
【図２】本発明の実施形態にかかる蓄電デバイスの一例を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態にかかる蓄電デバイス用電極の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】実施例および比較例のキャパシタを用いて充放電試験を繰り返し行うことにより得られた結果であって、（ａ）は静電容量の変化、（ｂ）は内部抵抗の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明にかかる蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法の実施形態を説明する。なお、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は、以下の実施形態および図示例に限定されない。
【００１５】
＜蓄電デバイス＞
まず、本発明の実施形態にかかる蓄電デバイスについて説明する。なお、本実施形態では、蓄電デバイスとして電気二重層キャパシタを例示するが、本発明の蓄電デバイスは、多孔体と導電性高分子との複合体を活物質として用いた電極によって構成される蓄電デバイスであれば適宜任意に変更可能であり、例えば、電気化学キャパシタであってもよいし、２次電池であってもよい。
【００１６】
図１は、本発明の実施形態にかかる蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ１）の一例を示す分解斜視図であり、図２は、本発明の実施形態にかかる蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ１）の一例を示す断面図である。
電気二重層キャパシタ１は、図１および図２に示すように、主に、互いに対向して配置された正極集電体１１および負極集電体２１と、正極集電体１１の一方の面（負極集電体２１側の面）に形成された正極活物質層１２および負極集電体２１の一方の面（正極集電体１１側の面）に形成された負極活物質層２２と、正極活物質層１２と負極活物質層２２との間に配置されたセパレータ３０と、これらを収納するための収納体４０とを備えて構成される蓄電デバイスである。なお、図１においては、収納体４０の図示を省略している。
また、積層タイプのものでは、各集電体の両面に正極活物質層１２および負極活物質層２２を両面塗りし、並列、直列に積み重ねてパッケージする。
【００１７】
集電体１１，２１は、活物質層１２，２２と外部回路とを電気的に接続する役割を果たす。集電体１１，２１には、収納体４０の外部に引き出され、外部回路と接続される端子１１ａ，２１ａが形成されている。集電体１１，２１の材料としては、例えば、（１）電子伝導性に優れること、（２）キャパシタ内部で安定に存在すること、（３）キャパシタ内部での体積を縮小できること（薄膜化）、（４）単位体積あたりの重量が小さいこと（軽量化）、（５）加工が容易であること、（６）実用的強度があること、（７）密着性があること（機械的密着）、（８）電解液により腐食・溶解しないこと等の特性を有する材料であれば任意であり、例えば、プラチナ、アルミニウム、金、銀、銅、チタン、ニッケル、鉄、ステンレス鋼等の金属電極材料であってもよいし、カーボン、導電性ゴム、導電性高分子等の非金属電極材料であってもよい。また、収納体４０の少なくとも内面を金属電極材料及び／又は非金属電極材料で形成し、その内面に活物質層１２，２２を設けることも可能である。この場合、収納体４０が集電体１１，２１を兼ねる。
ここで、本発明にかかる電気二重層キャパシタ１用電極の正極１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１の表面に設けられた正極活物質層１２とにより構成される。また、本発明にかかる電気二重層キャパシタ１用電極の負極２０は、負極集電体２１と、負極集電体２１の表面に設けられた負極活物質層２２とにより構成される。
【００１８】
活物質層１２，２２は、集電体１１，２１の表面に設けられ、セパレータ３０に含浸されている電解液との界面に電気二重層を形成する役割を果たす。活物質層１２，２２には、活物質と、導電助剤と、バインダー樹脂とが含まれている。
【００１９】
本実施形態の場合、負極活物質層２２に含まれる活物質として、多孔体（多孔体単独）を用い、正極活物質層１２に含まれる活物質として、多孔体と当該多孔体の表面（細孔表面も含む。）を修飾する導電性高分子とからなる導電性高分子修飾材料を用いる。
活物質層１２，２２に含まれる多孔体は、セパレータ３０に含浸されている電解液との接触面積を増加させて、電気二重層キャパシタ１の静電容量を増加させる役割を果たす。多孔体は、活性炭等の導電性多孔体であってもよいし、シリカ等の絶縁性多孔体であってもよいが、電極材料として用いる等の観点から導電性多孔体が好ましい。さらに、導電性多孔体の中でも、製造コスト等の観点から、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の導電性炭素材料からなる多孔体がより好ましい。
導電助剤の種類や量を適宜選択することによって、活物質層１２，２２に含まれる多孔体として、絶縁性多孔体も好適に用いることができる。
【００２０】
なお、正極活物質層１２には、１種類の多孔体が含まれていてもよいし、複数種類の多孔体が含まれていてもよい。
同様に、負極活物質層２２には、１種類の多孔体が含まれていてもよいし、複数種類の多孔体が含まれていてもよい。
また、正極活物質層１２に含まれる多孔体と、負極活物質層２２に含まれる多孔体とは、同一の多孔体であってもよいし、異なる多孔体であってもよい。
【００２１】
ここで、本実施形態において、正極活物質層１２に含まれる多孔体は、その表面が、電気二重層キャパシタ１の充放電時に酸化還元反応を生じる導電性高分子によって修飾されている。これにより、比表面積の大きい多孔体の表面に電気二重層が形成されることによる容量増加効果だけでなく、導電性高分子の酸化還元反応に伴う擬似容量が付加されることによる容量増加効果も享受できるので、電気二重層キャパシタ１を高容量化することができる。
なお、本実施形態では、導電性高分子修飾材料を、正極活物質層１２には含み、負極活物質層２２には含まないこととしたが、導電性高分子修飾材料は、正極活物質層１２および負極活物質層２２のうちの少なくとも一方に含まれていればよい。すなわち、正極活物質層１２には活物質として多孔体（多孔体単独）が含まれているとともに負極活物質層２２には活物質として導電性高分子修飾材料が含まれていてもよいし、正極活物質層１２および負極活物質層２２の双方に活物質として導電性高分子修飾材料が含まれていてもよい。
【００２２】
導電性高分子は、酸化還元反応による電子の授受によって、電気二重層キャパシタ１の静電容量を擬似的に増加させる役割を果たす。
導電性高分子としては、アニリン、ピロール、およびチオフェンから選ばれる少なくとも１つを化学酸化重合して得たポリマーを用いることができる。具体的には、導電性高分子として、ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンを用いてもよいし、アニリン、ピロール、およびチオフェンのうちの少なくとも２つの共重合体を用いてもよいし、あるいは、これらポリマーを混合して用いてもよい。
なお、重合性モノマーとしてアニリンやピロール、チオフェンを用いて導電性高分子を合成する場合、重合性モノマーが溶解した重合性モノマー溶液にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤、あるいは、中性の界面活性剤を添加することも可能である。
【００２３】
活物質層１２，２２に含まれる導電助剤は、電気二重層キャパシタ１の内部抵抗を下げる役割を果たす。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。
【００２４】
活物質層１２，２２に含まれるバインダー樹脂は、活物質と導電助剤とを混合した状態で互いに固定する役割を果たす。バインダー樹脂としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン（ＦＥＰＭ）、エラストマーバインダーなどを用いることができ、湿式法、あるいは、乾式法により混練後、集電極（集電体）へコーティングすることができる。
【００２５】
セパレータ３０は、隣接する正極１０と負極２０との間に配置され、収納体４０内で正極１０と負極２０とが接触してショートすることを防止する役割を果たす。セパレータ３０の材料としては、電解液を保持可能な絶縁性材料を用いることができ、セパレータ３０に含まれる電解液が、水系電解液であるか、非水系電解液であるかで適宜使い分けることが好ましい。具体的には、セパレータ３０としては、例えば、ポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフィルム等を用いることができる。
【００２６】
セパレータ３０に含浸されている電解液は、正極活物質層１２や負極活物質層２２に浸透して界面に電気二重層を形成する役割を果たす。
セパレータ３０に含浸されている電解液は、水系電解液であってもよいし、非水系電解液であってもよい。
【００２７】
水系電解液としては、支持電解質の水溶液を用いることができる。
代表的な支持電解質は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等であるが、支持電解質はこれに限定されるものではない。
なお、電解液には、１種類の支持電解質が含まれていてもよいし、複数種類の支持電解質が含まれていてもよい。
【００２８】
また、非水系電解液としては、所定の有機溶媒に支持電解質を溶解させたものを用いることができる。
代表的な支持電解質は、ＴＥＡＢＦ４、ＴＥＡＰＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＴＥＡＢＦ４、ＴＥＡＰＦ６等であるが、支持電解質はこれに限定されるものではない。
所定の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）や、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などを用いることができる。
【００２９】
収納体４０は、集電体１１，２１と、活物質層１２，２２と、電解液を含浸して保持するセパレータ３０との積層体を収納する役割を果たす。ここで、収納体４０と集電体１１，２１とは絶縁されている。
収納体４０の材料としては、アルミニウムや、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、プラチナ、金などからなるラミネートフィルム材、あるいはこれらの合金からなるラミネートフィルム材等を用いることができる。
【００３０】
＜蓄電デバイス用電極の製造方法＞
次に、本発明の実施形態にかかる蓄電デバイス用電極の製造方法について説明する。
図３は、本発明の実施形態にかかる蓄電デバイス用電極の製造方法の一例を示すフローチャートである。
本実施形態の蓄電デバイス用電極の製造方法は、図３（ａ）に示すように、導電性高分子修飾材料を作製する導電性高分子修飾材料作製工程（ステップＳ１）と、作製した導電性高分子修飾材料を用いて電極を作製する電極作製工程（ステップＳ２）と、を有している。
【００３１】
《ステップＳ１》導電性高分子修飾材料作製工程
導電性高分子修飾材料作製工程は、図３（ｂ）に示すように、酸化剤接触工程（ステップＳ１１）と、重合性モノマー接触工程（ステップＳ１２）と、を有している。
【００３２】
《ステップＳ１１》酸化剤接触工程
酸化剤接触工程では、多孔体（多孔体単独）を、酸化剤に接触させる。
具体的には、例えば、酸化剤が溶解した酸化剤溶液を用意し、この酸化剤溶液に多孔体を添加し攪拌することによって当該多孔体の細孔内部まで酸化剤を行き渡らせて、多孔体の表面に酸化剤を吸着（付着）させる。その後、必要であれば、水やエタノールで洗浄して乾燥させる。
ここで、酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）を用いることができる。
また、多孔体としては、例えば、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の導電性炭素材料からなる多孔体を用いることができる。
【００３３】
《ステップＳ１２》重合性モノマー接触工程
重合性モノマー接触工程では、酸化剤接触工程で得た多孔体（酸化剤接触済み多孔体）を、重合性モノマーに接触させる。
具体的には、例えば、重合性モノマーが溶解した重合性モノマー溶液を用意し、この重合性モノマー溶液に酸化剤接触工程で得た多孔体を添加し攪拌することによって当該多孔体の細孔の内部まで重合性モノマーを行き渡らせて、重合性モノマーを化学酸化重合させ、多孔体の表面を、酸化剤と重合性モノマーとの重合反応により形成される導電性高分子で修飾する。その後、必要であれば、水やエタノールで洗浄して乾燥させる。
ここで、重合性モノマーとしては、例えば、アニリン、ピロール、およびチオフェンから選ばれる少なくとも１つを用いることができる。
【００３４】
このようにして、多孔体と導電性高分子との複合体である導電性高分子修飾材料を作製することができる。
なお、導電性高分子修飾材料作製工程においては、例えば、重合性モノマー接触工程の後に、必要であれば、重合性モノマー接触工程で得た多孔体にドープ処理または脱ドープ処理を施して、導電性高分子をドープ状態または脱ドープ状態にする工程等を行うことも可能である。
【００３５】
《ステップＳ２》電極作製工程
電極作製工程では、活物質と、導電助剤と、バインダー樹脂とを含む活物質層１２，２２を、集電体１１，２１の表面に形成することによって、電極（正極１０、負極２０）を作製する。
具体的には、本実施形態の場合、正極活物質層１２用の活物質として導電性高分子修飾材料を用いるため、正極１０を作製するためには、まず、導電性高分子修飾材料作製工程で得た導電性高分子修飾材料と、正極活物質層１２用の導電助剤と、正極活物質層１２用のバインダー樹脂とを混錬し、正極活物質スラリーを得る。
次いで、正極活物質スラリーを正極集電体１１上に載せて、正極集電体１１の表面に正極活物質層１２を形成することによって、正極１０を作製する。
【００３６】
また、本実施形態の場合、負極活物質層２２用の活物質として多孔体単独（酸化剤が吸着したり、導電性高分子で修飾されたりしていないそのままの多孔体）を用いるため、負極２０を作製するためには、まず、多孔体（多孔体単独）と、負極活物質層２２用の導電助剤と、負極活物質層２２用のバインダー樹脂とを混錬し、負極活物質スラリーを得る。
次いで、負極活物質スラリーを負極集電体２１上に載せて、負極集電体２１の表面に負極活物質層２２を形成することによって、負極２０を作製する。
【００３７】
そして、電極作製工程の後、正極活物質層１２と負極活物質層２２とが対向するように電極作製工程で得た正極１０および負極２０を配置し、その間に電解液を含浸したセパレータ３０を挟んで、キャパシタ本体を作成する。
次いで、キャパシタ本体を収納体４０に収納し、収納体４０を減圧封口する。これにより、電気二重層キャパシタ１が完成する。
なお、図１では、正極１０、負極２０、およびセパレータ３０が矩形状の電気二重層キャパシタ１を図示しているが、正極１０、負極２０、およびセパレータ３０の形状は適宜任意に変更可能であり、例えば円形状であってもよい。
【００３８】
以下、具体的な実施例によって本発明を説明するが、発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
活性炭（多孔体）を、過硫酸アンモニウム（酸化剤）に接触させた後に、アニリン（重合性モノマー）に接触させることによって、導電性高分子修飾材料を作製し、作製した導電性高分子修飾材料を用いて電極を作製して電気二重層キャパシタ１を構成し、充放電試験を行って電気二重層キャパシタ１の静電容量および内部抵抗を測定・比較した。
【００４０】
まず、活性炭（多孔体）を、過硫酸アンモニウム（酸化剤）に接触させた後に、アニリン（重合性モノマー）に接触させることによって、導電性高分子修飾材料を作製した。
具体的には、過硫酸アンモニウム塩（３ｇ）を１Ｍの塩酸溶液（４０ｃｃ）へ溶解して攪拌することによって、酸化剤溶液を得た。
次いで、酸化剤溶液に、活性炭（５００ｍｇ）を添加し、室温で６時間緩やかに攪拌しながら過硫酸アンモニウム塩を活性炭の表面に吸着（付着）させることによって、酸化剤接触済み多孔体を得た。
次いで、酸化剤接触済み多孔体を、水およびエタノールで洗浄しながら濾過し、乾燥させた後、１００℃で１２時間乾燥させた。
次いで、アニリン（１ｃｃ）と１Ｍの塩酸溶液（４０ｃｃ）とを混合し、冷却しつつ攪拌することによって、重合性モノマー溶液を得た。
次いで、重合性モノマー溶液に、乾燥させた酸化剤接触済み多孔体を添加し、冷蔵庫中で６時間緩やかに攪拌しながらアニリンを重合反応させることによって、酸化剤→モノマー接触済み多孔体を得た。
次いで、酸化剤→モノマー接触済み多孔体を、水およびエタノールで洗浄しながら濾過し、乾燥させた後、１００℃で１２時間乾燥させた。
次いで、乾燥させた酸化剤→モノマー接触済み多孔体に、ヒドラジン水溶液（２ｃｃ）およびメタノール（８ｃｃ）を添加して攪拌することによって、脱ドープ処理を施した。
次いで、脱ドープ処理が施された酸化剤→モノマー接触済み多孔体を、エタノールで洗浄しながら濾過し、乾燥させた後、１００℃で１２時間乾燥させた。
このようにして、本発明の手順（酸化剤に接触させた後に重合性モノマーに接触させる）によって、導電性高分子修飾材料、具体的には表面が脱ドープ型ポリアニリンで修飾された活性炭（以下「試料１−１」という。）を作製した。
【００４１】
また、重合性モノマーと多孔体の混合重量比を異ならせて、本発明の手順によって導電性高分子修飾材料を作製した。
具体的には、アニリンの量が２００μＬである点以外は、試料１−１と同様の方法で導電性高分子修飾材料（以下「試料１−２」という。）を作製した。
また、アニリンの量が２ｃｃである点以外は、試料１−１と同様の方法で導電性高分子修飾材料（以下「試料１−３」という。）を作製した。
【００４２】
また、比較のため、活性炭（多孔体）を、アニリン（重合性モノマー）に接触させた後に、過硫酸アンモニウム（酸化剤）に接触させることによって、導電性高分子修飾材料を作製した。
具体的には、活性炭（４０ｍｇ）とエタノール（１０ｃｃ）とを混合し、超音波振動器を用いて分散することによって、活性炭分散液を得た。
次いで、アニリン（１ｃｃ）と１Ｍの塩酸溶液（４０ｃｃ）とを混合し、これに活性炭分散液を添加して、冷却しつつ攪拌しながらアニリンを活性炭の表面に吸着（付着）させることによって、モノマー接触済み多孔体を得た。
次いで、過硫酸アンモニウム塩（３ｇ）を１Ｍの塩酸溶液（４０ｃｃ）へ溶解したものを１００ｃｃビーカーへ注入し、これにモノマー接触済み多孔体を添加して、冷蔵庫中で６時間緩やかに攪拌しながらアニリンを重合反応させることによって、モノマー→酸化剤接触済み多孔体を得た。
次いで、モノマー→酸化剤接触済み多孔体を、水およびエタノールで洗浄しながら濾過し、乾燥させた後、１００℃で１２時間乾燥させた。
次いで、乾燥させたモノマー→酸化剤接触済み多孔体に、ヒドラジン水溶液（２ｃｃ）およびメタノール（８ｃｃ）を添加して攪拌することによって、脱ドープ処理を施した。
次いで、脱ドープ処理が施されたモノマー→酸化剤接触済み多孔体を、エタノールで洗浄しながら濾過し、乾燥させた後、１００℃で１２時間乾燥させた。
このようにして、従来の手順（重合性モノマーに接触させた後に酸化剤に接触させる）によって、導電性高分子修飾材料、具体的には表面が脱ドープ型ポリアニリンで修飾された活性炭（以下「試料２−１」という。）を作製した。
【００４３】
また、重合性モノマーと多孔体の混合重量比を異ならせて、従来の手順によって導電性高分子修飾材料を作製した。
具体的には、活性炭の量が５００ｍｇである点以外は、試料２−１と同様の方法で導電性高分子修飾材料（以下「試料２−２」という。）を作製した。
また、活性炭の量が２ｇである点以外は、試料２−１と同様の方法で導電性高分子修飾材料（以下「試料２−３」という。）を作製した。
【００４４】
また、比較のため、多孔体に固定も付着もされていない、フリーの脱ドープ型ポリアニリンを作製した。
具体的には、アニリン（１ｃｃ）と１Ｍの塩酸溶液（４０ｃｃ）とを混合し、冷却しつつ攪拌することによって、重合性モノマー溶液を得た。
次いで、過硫酸アンモニウム塩（３ｇ）を１Ｍの塩酸溶液（４０ｃｃ）へ溶解したものを１００ｃｃビーカーへ注入し、これに重合性モノマー溶液を添加して、冷蔵庫中で６時間緩やかに攪拌しながらアニリンを重合反応させることによって、ポリマーを得た。
次いで、ポリマーを、水およびエタノールで洗浄しながら濾過し、乾燥させた後、１００℃で１２時間乾燥させた。
次いで、乾燥させたポリマーに、ヒドラジン水溶液（２ｃｃ）およびメタノール（８ｃｃ）を添加して攪拌することによって、脱ドープ処理を施した。
次いで、脱ドープ処理が施されたポリマーを、エタノールで洗浄しながら濾過し、乾燥させた後、１００℃で１２時間乾燥させた。
このようにして、フリーの脱ドープ型ポリアニリン（以下「試料３」という。）を作製した。
【００４５】
次に、作製した試料を用いて電極を作製して電気二重層キャパシタ１を構成し、充放電試験を行って電気二重層キャパシタ１の静電容量および内部抵抗を測定・比較した。
【００４６】
具体的には、試料１−１を正極活物質層用の活物質として用い、試料１−１（４０ｍｇ）に、導電助剤としてアセチレンブラック（５ｍｇ）と、バインダー樹脂としてＳＢＲのディスパージョン（２．５ｍｇ相当（１２．５μＬ））と、粘結剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液（２．５ｍｇ相当（２５０μＬ））とを混合し、乳鉢で混練することによって、正極活物質スラリーを得た。
次いで、正極活物質スラリーをＰｔ電極（ガラス基板上にＰｔをスパッタしたもの）上へテフロン（登録商標）製のスキージを用いて塗布し、自然乾燥させた後、１００℃で１２時間乾燥させることによって、正極１０を作製した。
【００４７】
次いで、負極２０として活性炭電極（すなわち、活性炭単独を活物質として用いた電極）を作製し、作製した正極１０と負極２０との間に、セパレータ３０（厚み４０μｍのポリエチレン製フィルム（０４０Ａ２、日本板硝子製））に１ＭのＴＥＡＴＦ４／ＰＣを含浸したものを挟むことによって、キャパシタ（以下「実施例１−１のキャパシタ」という。）を構成し、充放電試験を行った。
【００４８】
また、試料１−２を正極活物質層用の活物質として用いたキャパシタ（以下「実施例１−２のキャパシタ」という。）と、試料１−３を正極活物質層用の活物質として用いたキャパシタ（以下「実施例１−３のキャパシタ」という。）と、活性炭単独を正極活物質層用の活物質として用いたキャパシタ（以下「比較例１のキャパシタ」という。）と、試料２−１を正極活物質層用の活物質として用いたキャパシタ（以下「比較例２−１のキャパシタ」という。）と、試料２−２を正極活物質層用の活物質として用いたキャパシタ（以下「比較例２−２のキャパシタ」という。）と、試料２−３を正極活物質層用の活物質として用いたキャパシタ（以下「比較例２−３のキャパシタ」という。）と、試料３を正極活物質層用の活物質として用いたキャパシタ（以下「比較例３のキャパシタ」という。）とを構成し、各キャパシタについて実施例１−１のキャパシタと同様の方法で充放電試験を行った。
【００４９】
試験条件として、充放電電流：７ｍＡ／ｃｍ２、上限電圧：２．０Ｖ、下限電圧：０．０Ｖを設定し、定電流法で充放電試験を行い、その結果から求めた静電容量（セル容量）および内部抵抗を表１に示す。なお、負極として活性炭電極を用いたため、原理的に、静電容量の値は、比較例１のキャパシタ（すなわち、正極および負極の双方が活性炭電極であるキャパシタ）の静電容量の値の２倍より小さい値にしかならない。
ここで、表１の「相対セル容量」とは、比較例１のキャパシタの静電容量に対する、各キャパシタの静電容量の比のことである。また、表１の「相対換算容量（正極）」とは、比較例１のキャパシタが備える正極の静電容量に対する、各キャパシタが備える正極の静電容量の比のことである。
【表１】
2015090942.tif 000003
【００５０】
表１に示すように、比較例３のキャパシタ（すなわち、ポリアニリン単独（フリーの脱ドープ型ポリアニリン）を正極活物質層用の活物質として用いたキャパシタ）が、最も静電容量が高く、最も内部抵抗が低いことが分かった。
また、実施例１−１〜１−３のキャパシタ（すなわち、本発明の手順によって作製した導電性高分子修飾材料を正極活物質層用の活物質として用いたキャパシタ）の静電容量は、比較例３のキャパシタには及ばないものの、比較例１のキャパシタ（すなわち、活性炭単独を正極活物質層用の活物質として用いたキャパシタ）の静電容量の１．１８〜１．２０倍であることが分かった。また、実施例１−１〜１−３のキャパシタにおいては、重合性モノマーと多孔体の混合重量比を異ならせても、ほぼ同等の静電容量が得られることが分かった。
また、実施例１−１〜１−３のキャパシタの内部抵抗は、比較例３のキャパシタには及ばないものの、比較例１のキャパシタの内部抵抗の１．０１〜１．１３倍であることが分かった。また、実施例１−１〜１−３のキャパシタにおいては、重合性モノマーと多孔体の混合重量比を異ならせても、ほぼ同等の内部抵抗が得られることが分かった。
したがって、実施例１−１〜１−３のキャパシタにおいては、重合性モノマーと多孔体の混合重量比を異ならせても、ほぼ同等の静電容量や内部抵抗が得られることから、重合性モノマーと多孔体の混合重量比を厳密に制御しなくても、一定の性能の電極を再現性よく製造できることが分かった。
【００５１】
一方、比較例２−１〜２−３のキャパシタ（すなわち、従来の手順によって作製した導電性高分子修飾材料を正極活物質層用の活物質として用いたキャパシタ）の静電容量は、比較例１のキャパシタの静電容量の０．０６〜０．３５倍であることが分かった。また、比較例２−１〜２−３のキャパシタにおいては、重合性モノマーと多孔体の混合重量比を異ならせることで、静電容量が異なってくることが分かった。具体的には、重合性モノマーの量が同一である場合、多孔体の量が少ないほど、静電容量が小さくなることが分かった。
従来の手順の場合、すなわち活性炭（多孔体）をアニリン（重合性モノマー）に接触させた後に過硫酸アンモニウム（酸化剤）に接触させる場合には、多孔体の量に対して重合性モノマーの量が多くなるほど、静電容量が小さくなることから、多孔体を酸化剤に接触させる前に、多孔体の細孔が重合性モノマーで埋まってしまい、酸化剤が多孔体の細孔内部にある重合性モノマーまで届きにくく、多孔体の細孔内部において、導電性高分子の形成が不十分となり、絶縁体である重合性モノマーが多く存在していると考えられる。その結果、静電容量が小さくなると推察される。また、従来の手順の場合には、多孔体の細孔が重合性モノマーや導電性高分子で埋まってしまい、その結果、比表面積の大きい多孔体の表面に電気二重層が形成されることによる容量増加効果を十分に享受できず、静電容量が小さくなっていると推察される。
【００５２】
これに対し、本発明の手順の場合、すなわち活性炭（多孔体）を過硫酸アンモニウム（酸化剤）に接触させた後にアニリン（重合性モノマー）に接触させる場合には、多孔体の量に対する重合性モノマーの量が変化しても、静電容量が変化しないことから、多孔体の表面に酸化剤が吸着（付着）しているところに重合性モノマーが到来して重合反応するため、多孔体の細孔内部においても導電性高分子の形成が十分に行われ、その結果、静電容量が大きくなると推察される。また、本発明の手順の場合には、多孔体の表面に導電性高分子の薄膜が形成され、多孔体の細孔が重合性モノマーや導電性高分子で埋まってしまうことがなく、その結果、比表面積の大きい多孔体の表面に電気二重層が形成されることによる容量増加効果を十分に享受でき、静電容量が大きくなっていると推察される。
【００５３】
また、比較例２−１〜２−３のキャパシタの内部抵抗は、比較例１のキャパシタの内部抵抗の２．０１〜３．４８倍であることが分かった。また、比較例２−１〜２−３のキャパシタにおいては、重合性モノマーと多孔体の混合重量比を異ならせることで、内部抵抗が異なってくることが分かった。具体的には、重合性モノマーの量が同一である場合、多孔体の量が少ないほど、内部抵抗が大きくなることが分かった。
従来の手順の場合には、多孔体の量に対して重合性モノマーの量が多くなるほど、内部抵抗が大きくなることから、多孔体の細孔が重合性モノマーや導電性高分子で埋まっており、その結果、内部抵抗が大きくなると推察される。
【００５４】
これに対し、本発明の手順の場合には、多孔体の量に対する重合性モノマーの量が変化しても、内部抵抗が変化しないことから、多孔体の表面に酸化剤が吸着（付着）しているところに重合性モノマーが到来して重合反応するため、多孔体の表面に導電性高分子の薄膜が形成され、多孔体の細孔が重合性モノマーや導電性高分子で埋まってしまうことがなく、その結果、内部抵抗が小さくなると推察される。
【００５５】
また、図４（ａ），（ｂ）に、実施例１−２、比較例２−３、および比較例３のキャパシタを用い、試験条件として、充放電電流：２１．２ｍＡ／ｃｍ２、上限電圧：２．５Ｖ、下限電圧：０．０Ｖを設定し、定電流法で充放電試験を繰り返した際の静電容量および内部抵抗の変化を示す。
図４（ａ），（ｂ）に示すように、実施例１−２のキャパシタは、充放電を２００回繰り返し行っても、静電容量および内部抵抗がほぼ変化しないことが分かった。
一方、比較例３のキャパシタは、充放電の繰り返し回数が増加するにつれて、静電容量が低下し、内部抵抗が増加することが分かった。
また、比較例２−３のキャパシタは、比較例３のキャパシタよりは変化は小さいものの、充放電の繰り返し回数が増加するにつれて、静電容量が低下し、内部抵抗が増加することが分かった。
これにより、本発明の手順で作製した導電性高分子修飾材料を活物質として用いることで、充放電を繰り返し行っても多孔体から導電性高分子が脱離することなく、電気二重層キャパシタの耐久性を向上させることができることが分かった。
【００５６】
表１および図４（ａ），（ｂ）の結果から、本発明の手順によって作製された導電性高分子修飾材料を活物質として用いると、活物質が多孔体単独である場合や、活物質が従来の手順によって作製された導電性高分子修飾材料である場合よりも、高性能（すなわち、静電容量が大きく内部抵抗が小さい）かつ高耐久性の蓄電デバイスを構成できることが分かった。
【００５７】
以上説明した本実施形態の蓄電デバイス用電極の製造方法によれば、多孔体を、酸化剤に接触させた後に、重合性モノマーに接触させることによって、酸化剤と重合性モノマーとの重合反応により形成される導電性高分子で多孔体を修飾する工程（導電性高分子修飾材料作製工程）と、導電性高分子で修飾された多孔体を含む活物質層を、集電体の表面に形成する工程（電極作製工程）と、を有している。
【００５８】
したがって、多孔体を、酸化剤に接触させた後に、重合性モノマーに接触させるだけの簡易な方法により多孔体を導電性高分子で修飾することによって、多孔体の細孔内部においても導電性高分子の形成が十分に行われるとともに、多孔体の細孔が重合性モノマーや導電性高分子で埋まることなく多孔体の表面に導電性高分子の薄膜が形成されるため、高性能かつ高耐久性の蓄電デバイスを構成可能な蓄電デバイス用電極の製造することができる。
【００５９】
また、本実施形態の蓄電デバイス用電極の製造方法によれば、重合性モノマーは、アニリン、ピロール、およびチオフェンから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００６０】
このように、重合性モノマーとして、アニリン、ピロール、およびチオフェンから選ばれる少なくとも１つを用いることで、導電性高分子の酸化還元反応に伴う擬似容量が付加されることによる容量増加効果を十分に享受することが可能となる。
【００６１】
また、本実施形態の蓄電デバイス用電極の製造方法によれば、多孔体は、導電性炭素材料からなる多孔体であることが好ましい。
【００６２】
このように、多孔体として、導電性炭素材料からなる多孔体を用いることで、製造コストを抑えることができるとともに、導電助剤の種類や量の選択の自由度が増加する。
【００６３】
なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６４】
１  電気二重層キャパシタ（蓄電デバイス）
１０  正極（蓄電デバイス用電極）
１１  正極集電体（集電体）
１２  正極活物質層（活物質層）
２０  負極（蓄電デバイス用電極）
２１  負極集電体（集電体）
２２  負極活物質層（活物質層）
【図１】
2015090942.tif 000004
【図２】
2015090942.tif 000005
【図３】
2015090942.tif 000006
【図４】
2015090942.tif 000007