(57)【要約】      （修正有）【課題】光照射により熱分解性アゾ化合物を効率よく分解できる光反応性組成物を提供する。【解決手段】少なくとも、(ｉ)９、１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物と、(ｉｉ)熱分解性アゾ化合物とを含有する光反応性組成物。更に（ｉｉｉ）分子中にラジカル重合性官能基を有する化合物を含む、光反応性組成物。そのラジカル重合性官能基が（メタ）アクリル基又はビニル基であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、(ｉ)一般式（１）で示される９、１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物と(ｉｉ) 熱分解性アゾ化合物とを含有する光反応性組成物。
【化１】
2015164980.tif 000006
（一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の光反応性組成物がさらに（ｉｉｉ）分子中にラジカル重合性官能基を有する化合物を含むことを特徴とする、光反応性組成物。
【請求項３】
ラジカル重合性官能基が（メタ）アクリル基又はビニル基であることを特徴とする、請求項２記載の光反応性組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の光反応性組成物に光を照射して、熱分解性アゾ基を有する化合物を分解させ窒素ガスを発生させる方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか一項に記載の光反応性組成物に光を照射して、熱分解性アゾ基を有する化合物を分解させラジカルを発生させる方法。
【請求項６】
請求項２又は３に記載の光反応性組成物に光を照射して、当該光反応性組成物を重合又は硬化させる方法。
【請求項７】
照射する光の波長が３７５ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の光であることを特徴とする、請求項４から６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９、１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物及び熱分解性アゾ化合物を含む光反応性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中にアゾ基を有する化合物の中には加熱により分解してラジカルを発生するもの（熱分解性アゾ化合物）がある。これらはその性質を利用してラジカル重合の熱重合開始剤として広く用いられている。例えば、このようなアゾ化合物と（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性モノマー、及び必要に応じて溶媒などを共存させ加熱反応させることにより、該アゾ化合物が分解しラジカル重合開始剤となりモノマーを重合しポリマーを得ることができる。この場合通常は用いるアゾ化合物の熱分解温度以上の温度に加熱して重合を進行させる。（特許文献１など）。
【０００３】
なかでも２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）は代表的な熱ラジカル重合開始剤である。加熱することにより、Ｎ＝Ｎ 結合の両側の２本のＣ−Ｎ 結合が同時に開裂し、１ 分子のＡＩＢＮ から２個の炭素中心ラジカルと1 分子の窒素が生成する。通常、６０℃付近でこの開裂が効率的に起こり、ラジカル重合を開始させる。Ｎ＝Ｎ の両側に結合する置換基は、（ＣＨ３）２ＣＣＮ 基であるがＣＮ 基をもたないアルキル基では分解はずっと遅く、１００℃以上でないと分解してラジカルを発生しない。また、近紫外領域に弱い吸収（λｍａｘ ＝ ３６５ ｎｍ）があり、紫外線照射でも分解するが、光の吸収が弱いため、光ラジカル重合開始剤としての使用は一般的ではない。
【０００４】
また、このような熱分解性アゾ化合物は加熱分解時に窒素ガスも発生するため、該アゾ化合物を含む組成物に熱をかけ組成物中で発泡させる用途などにも用いられる。例えば適当な樹脂組成物中に熱分解性アゾ化合物を混合する、又は樹脂骨格中に熱分解性アゾ官能基を導入しその組成物に熱をかけることによりアゾ官能基部分を分解させ窒素ガスを発生させることなどが行われる。これはそのまま微発泡体として用いることができるし、また窒素ガス発生により組成物と他の物質（フィルムなど）との界面接着力を変化させうるため易剥離接着、粘着の用途などにも用いられる（特許文献２）。
【０００５】
このように、熱分解性アゾ化合物は熱による分解によって、ラジカルや窒素ガスを放出するが、その現象を利用して様々な用途に用いられている。分解を促す刺激としては、熱だけでなく、光も用いられるが、光の吸収波長が３６５ｎｍ付近に限られており、その吸収も弱く、分解させるための光源としては、高圧水銀ランプなどに限られている。
【０００６】
一方、光を用いた重合反応などにおいては、近年、照射源としてＬＥＤ（発光ダイオード）が用いられるようになってきている。ＬＥＤの特徴としては、水銀ランプと異なり、発熱が少なく、かつ長寿命なことから、近年ＬＥＤを用いたＵＶ硬化技術の開発が加速している。このＬＥＤの代表的なものとしては、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤが知られている。特に、紫外ＬＥＤがＵＶ硬化用照射源として、インクジェット用または半導体関連のレジスト用に開発が先行している。この紫外ＬＥＤの中心波長は３９５ｎｍのものが一般的であり、この他にも中心波長が４０５ｎｍ、３８５ｎｍ、３７５ｎｍのＬＥＤなども開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２１６０２７号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように熱分解性アゾ化合物は加熱により容易に分解し上述のようなラジカルや窒素ガスを発生させることができることが知られている。しかし加熱に代えて光照射によって反応を誘起させる場合は、分解の速度が遅いか、又は分解そのものが生じないため該アゾ化合物の分解に際し光エネルギーを用いることは少ない。また、光照射による分解で用いることができる光源としては、高圧水銀ランプなどに限られていた。
【０００９】
また熱によるアゾ化合物の分解を行う場合においてもその加熱温度を低減させることや、迅速な反応を行うという観点などから光照射を併用して効率的にアゾ化合物の分解を行うようなプロセスが望まれていた。さらに、アゾ化合物の分解を利用して窒素ガスを発生させる用途においては加熱を行わずに光照射のみでアゾ化合物を分解させたいという要請もある。
【００１０】
これらの目的のために特定の光増感剤を用いてアゾ化合物を光分解させる試みがなされているものの、十分な効率が得られないこと、光照射時に着色しその硬化物が着色してしまうという問題があった。また、光増感剤が基材にマイグレーションしてしまうなどの問題もあった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記状況に鑑み、熱分解性アゾ化合物と９、１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物を共存させることにより該熱分解性アゾ化合物のアゾ官能基を光照射により効率よく分解させうること、さらには被照射体の着色も低減できること、紫外ＬＥＤランプのような長波長の光も用いることができることを見出し本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下に記載の骨子を要旨とするものである。
【００１３】
（発明１）少なくとも、(ｉ)一般式（１）で示される９、１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物と(ｉｉ) 熱分解性アゾ化合物とを含有する光反応性組成物を提供する。
【００１４】
【化１】
2015164980.tif 000002
【００１５】
（一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
【００１６】
（発明２）発明１に記載の光反応性組成物がさらに(ｉｉｉ)分子中にラジカル重合性官能基を有する化合物を含むことを特徴とする、光反応性組成物を提供する。
【００１７】
（発明３）ラジカル重合性官能基が（メタ）アクリル基又はビニル基であることを特徴とする、発明２に記載の光反応性組成物を提供する。
【００１８】
（発明４）発明１から３のいずれかひとつに記載の光反応性組成物に光を照射して、熱分解性アゾ化合物を分解させ窒素ガスを発生させる方法を提供する。
【００１９】
（発明５）発明１から３のいずれかひとつに記載の光反応性組成物に光を照射して、熱分解性アゾ化合物を分解させラジカルを発生させる方法を提供する。
【００２０】
（発明６）発明２又は３に記載の光反応性組成物に光を照射して、当該光反応性組成物を重合又は硬化させる方法を提供する。
【００２１】
（発明７）照射する光の波長が３７５ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の光であることを特徴とする、発明４から６のいずれかひとつに記載の方法を提供する。
【００２２】
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを、（メタ）アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基を表す。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の９、１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物及び熱分解性アゾ化合物を含む光反応性組成物は特に熱を加えることなく、光照射することにより該アゾ化合物を分解させることができるようになる。その結果、光反応性組成物に光を当てることで光反応性組成物中にラジカルや窒素ガスを発生させることが可能となる。当該光反応性組成物が光ラジカル重合性基を含む場合は発生させたラジカルが開始種となりラジカル重合を行うことができ、また窒素ガスを発生させることにより該光反応性組成物を発泡させたり、該光反応性組成物界面の接着性を変化させたりすることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の９、１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物は、一般式（１）に記載の構造を示す化合物である。
【００２５】
【化２】
2015164980.tif 000003
【００２６】
一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒで表される炭素数１から２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ドデカニル基、等が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基としては置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００２８】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものを挙げることができる
【００２９】
一般式（１）中、Ｘ及びＹで表される炭素数１から８のアルキル基としてはメチル基、エチル基，ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）で表される９、１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物のうちＲがアルキル基又はアリール基の例としては、次の化合物が挙げられる。
【００３１】
まず初めに、Ｘ、Ｙがともに水素原子である場合は、９，１０−ジアセチルオキシアントラセン、９，１０−ジプロピオニルオキシアントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ブタノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｉｓｏ−ブタノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ペンタノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−デカノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ドデカノイルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
【００３２】
次に、Ｘがアルキル基であり、Ｙが水素原子である場合の例としては、１−メチル−９，１０−ジアセチルオキシアントラセン、１−メチル−９，１０−ジプロピオニルオキシアントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ブタノイルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｉｓｏ−ブタノイルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−デカノイルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ドデカノイルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジアセチルオキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジプロピオニルオキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ブタノイルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｉｓｏ−ブタノイルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−デカノイルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ドデカノイルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ジアセチルオキシアントラセン、１−エチル−９，１０−ジプロピオニルオキシアントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ブタノイルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｉｓｏ−ブタノイルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−デカノイルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ドデカノイルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジアセチルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロピオニルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ブタノイルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｉｓｏ−ブタノイルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−デカノイルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ドデカノイルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
【００３３】
また、Ｘ、Ｙがともにアルキル基である場合の例としては、２，３−ジメチル−９，１０−ジアセチルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロピオニルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ブタノイルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（ｉｓｏ−ブタノイルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−デカノイルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ドデカノイルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ジアセチルオキシアントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ジプロピオニルオキシアントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ブタノイルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（ｉｓｏ−ブタノイルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−デカノイルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ドデカノイルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ジアセチルオキシアントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ジプロピオニルオキシアントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ブタノイルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（ｉｓｏ−ブタノイルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−デカノイルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ドデカノイルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）で表される９、１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物のうちＲがアルコキシ基又はアリールオキシ基の例としては、次の化合物が挙げられる。
【００３５】
まず初めに、Ｘ及びＹがともに水素原子である場合の例としては、９，１０−ビス（メトキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（エトキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｉ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｉ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｉ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
【００３６】
次に、Ｘがアルキル基であり、Ｙが水素原子である場合の例としては、１−メチル−９，１０−ビス（メトキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（エトキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｉ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｉ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｉ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（メトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（エトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｉ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｉ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｉ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（メトキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（エトキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｉ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｉ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｉ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（メトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（エトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｉ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｉ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｉ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
【００３７】
そして、Ｘ及びＹがともにアルキル基である場合の例としては、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（メトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（エトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（ｉ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（ｉ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（ｉ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（メトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（エトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（ｉ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（ｉ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（ｉ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（メトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（エトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（ｉ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（ｉ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（ｉ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジメチル−９，１０−ビス（メトキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジメチル−９，１０−ビス（エトキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジメチル−９，１０−ビス（ｉ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジメチル−９，１０−ビス（ｉ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジメチル−９，１０−ビス（ｉ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジメチル−９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジメチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジメチル−９，１０−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
【００３８】
更には、２，３−ジエチル−９，１０−ビス（メトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジエチル−９，１０−ビス（エトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジエチル−９，１０−ビス（ｉ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジエチル−９，１０−ビス（ｉ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジエチル−９，１０−ビス（ｉ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジエチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，３−ジエチル−９，１０−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジエチル−９，１０−ビス（メトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジエチル−９，１０−ビス（エトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジエチル−９，１０−ビス（ｉ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジエチル−９，１０−ビス（ｉ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジエチル−９，１０−ビス（ｉ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジエチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，６−ジエチル−９，１０−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジエチル−９，１０−ビス（メトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジエチル−９，１０−ビス（エトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジエチル−９，１０−ビス（ｉ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジエチル−９，１０−ビス（ｉ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジエチル−９，１０−ビス（ｉ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジエチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、２，７−ジエチル−９，１０−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジエチル−９，１０−ビス（メトキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジエチル−９，１０−ビス（エトキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジエチル−９，１０−ビス（ｉ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジエチル−９，１０−ビス（ｉ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジエチル−９，１０−ビス（ｉ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジエチル−９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジエチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセン、１，５‐ジエチル−９，１０−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
【００３９】
以上述べた９，１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物の具体例の中でも、特に、合成の容易さと性能の高さから、９，１０−ジアセチルオキシアントラセン、９，１０−ジプロピオニルオキシアントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ブタノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（メトキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（エトキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｉ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｉ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセンが好ましく、溶媒やモノマーへの溶解性の点などからは９，１０−ビス（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（メトキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（エトキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｉ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｉ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセンがさらに好ましい。
【００４０】
（熱分解性アゾ化合物）
本発明で用いられる熱分解性アゾ化合物は、加熱によりアゾ結合部が分解し、窒素ガス及びラジカルを発生するような化合物であれば特に限定されない。このような化合物としては例えば、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−マリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、１，１’−アゾビス−１−クロロ−１−フェニルプロパン、１，１’−アゾビス−１−クロロ−１−（ｐ−メチルフェニル）エタン、１，１’−アゾビス−１−クロロ−１−フェニルブタン、１，１’−アゾビス−１−プロピノキシ−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビス（−１−イソプロポキシ−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−ピバロキシ−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−アセトキシ−１−フェニルプロパン、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−（ｐ−メチルフェニル）エタン、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン、１，１’−アゾビス−１−アセトキシ−１−フェニルブタン、２，２’−アゾビス−２−アセトキシ−３，３’−ジメチルブタン、２，２’−アゾビス−２−アセトキシ−４−メチルペンタン、２，２’−アゾビス（２−プロピノキシ−３，３’−ジメチルブタン、２，２’−アゾビス−２−プロピノキシ−４−メチルペンタン、２，２’−アゾビス−２−イソブチロキシ−３，３’−ジメチルブタン、２，２’−アゾビス−２−イソブチロキシ−４−メチルペンタン、２，２’−アゾビス−２−ピバロキシ−３，３’−ジメチルブタン、２，２’−アゾビス−２−アセトキシプロパン、２，２’−アゾビス−２−アセトキシブタン、２，２’−アゾビス−２−アセトキシ−３−メチルブタン、２，２’−アゾビス−２−プロピノキシプロパン、２，２’−アゾビス−２−プロピノキシブタン、２，２’−アゾビス−２−プロピノキシ−３−メチルブタン、２，２’−アゾビス−２−ピバロキシ−４−メチルペンタン、２，２’−アゾビス−２−ベンゾイロキシ−３，３’−ジメチルブタン、２，２’−アゾビス−２−ベンゾイロキシ−４−メチルペンタン、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）水和物、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノブタン）二塩酸塩などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上使用してもかまわない。
【００４１】
また、熱分解性アゾ化合物として、熱分解性アゾ官能基をポリマー又はオリゴマーの骨格中に有する化合物も用いることができる。
【００４２】
（光反応性組成物）
本発明の光反応性組成物は、上記一般式（１）で示される９、１０-ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物と熱分解性アゾ化合物とを含有する。
【００４３】
９，１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物の熱分解性アゾ化合物に対する配合比は、通常は熱分解性アゾ化合物に対して０．０１重量％〜２００重量％用いられ、好ましくは０．１重量％〜５０重量％、より好ましくは０．１重量％〜２０重量％の範囲で用いられる。
【００４４】
９，１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物の使用量が少なすぎる場合は、発明の効果が十分に現れず、多すぎる場合は該化合物の光吸収が大きすぎてしまうなどの理由により、光反応の効率が低下してしまう場合がある。
【００４５】
本発明に係る光反応性組成物は、光照射により含有する熱分解性アゾ化合物が分解して、容易にラジカル及び窒素ガスが生成する。単独では、光照射によって効率よく分解が起こらない熱分解性アゾ化合物が、光照射によって容易に分解する機構として次のようなことが推定される。即ち、本発明の９，１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物が光照射によりまず励起し、その励起状態から熱分解性アゾ化合物に対しエネルギー移動が生じ、そのエネルギーによって熱分解性アゾ化合物が分解するものと考えられる。また、本発明に係る９，１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物はその構造の故に、２５０ｎｍから４００ｎｍの波長の光を吸収するため、この範囲の波長領域の光を照射することにより結果的に熱分解性アゾ化合物を光分解させることができる。特に、４００ｎｍ付近の比較的長波長側の光照射でも、アゾ化合物の分解を誘起できるという点で本発明の光反応組成物は優れているといえる。
【００４６】
本発明の光反応性組成物は、９、１０-ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物と熱分解性アゾ化合物のほかに、ラジカル重合性官能基を有する化合物を含有する組成物とすることができる。当該ラジカル重合性官能基を有する化合物を含有する組成物は、光照射により熱分解性アゾ化合物が分解して発生したラジカルにより、ラジカル重合させることができる。
【００４７】
（ラジカル重合性官能基を有する化合物）
本発明で用いられる分子中にラジカル重合性官能基を有する化合物は、分子中にラジカルと反応しうる官能基を有していれば特に限定されない。ラジカル重合性官能基は化合物中に少なくとも１つ含まれている必要があり、２以上含まれていても良い。通常このような官能基として（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基、などの不飽和結合を含む官能基が挙げられ、これらを有する化合物としては以下のようなものが挙げられる。
【００４８】
このようなラジカル重合性官能基を有する化合物の例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヒドロキシ(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。イミド（メタ）アクリレート（製品名：Ｍ−１４０、東亞合成社製）のようなイミド基を有する（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００４９】
また、２，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、等の二官能(メタ)アクリレート類が挙げられる。
【００５０】
さらにまた、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、などの三官能以上の（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００５１】
そしてまた、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、などのスチレン誘導体、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、などのマレイミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリル（イソ）シアヌレート、イソ（テレ）フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルトリス（２−アクリロイルオキシエチレン）イソシアヌレート、などのアリル化合物、などの不飽和結合を有する化合物類などが挙げられる。
【００５２】
またこれらのラジカル重合性官能基を有する化合物は単独で用いても良いし、２種以上用いることもできる。
【００５３】
これら例示したラジカル重合性官能基を有する化合物の中でも、ラジカル重合性の高さや入手の容易な点などから（メタ）アクリレート類、スチレン誘導体が好ましい。
【００５４】
これらのラジカル重合性官能基を有する化合物の使用量は特に限定されないが、通常は上記熱分解性アゾ化合物と同量乃至１０００倍の重量を用い、好ましくは熱分解性アゾ化合物の１０倍〜５００倍の重量範囲で用いられる。
【００５５】
（そのほかの成分）
本発明の光反応性組成物には必要に応じて溶媒、重合禁止剤、連鎖移動剤、ラジカル重合開始剤、更には後述するバインダー樹脂などを配合することができる。
【００５６】
用いる溶媒に特に限定はないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリンなどの炭化水素系化合物、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、などのハロゲン置換炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、などの芳香族系化合物、クロロベンゼンなどのハロゲン置換芳香族、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメトキシアセテート、ジグライムなどのエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系化合物などが好適に用いられる。
【００５７】
バインダー樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、などのポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、さらにはポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートなど１種または２種以上の（メタ）アクリレートモノマー、またはラジカル重合性モノマーを重合させた重合体、及び上記樹脂の共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステルなどの硬化性樹脂などが挙げられる。
【００５８】
また、本発明の光反応性組成物にはラジカル重合反応を制御するための重合禁止剤、連鎖移動剤などを配合することもできる。重合禁止剤としてはハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ナフトハイドロキノンなどのフェノール類、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ヒドロキシナフトキノンなどのキノン類、２，２，６，６-テトラメチルピペリジニル-1-オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシルなどが挙げられる。
【００５９】
また連鎖移動剤としては、組成物中で発生したラジカルが連鎖移動するような化合物を適宜選択することができる。その中でも連鎖移動定数が比較的大きな化合物、例えば、ブタンチオール、プロパンチオール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、ｎ−ドデシルメルカプタン、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、ベンゼンチオール、４−ジメチルメルカプトベンゼン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、メルカプトフェノールなどのメルカプト化合物、又はそれらを酸化したジスルフィド類、チオグリコール酸ブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、β−メルカプトプロピオン酸オクチル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、チオグリコール酸、チオサリチル酸、チオリンゴ酸、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、２−メルカプトニコチン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、ジイソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、チオホスファイト類、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの硫黄を含む化合物、四塩化炭素、四臭化炭素、トリクロロエチレン、トリブロモエチレン、トリブロモメタン、ブロモトリクロロメタン、３−クロロ−１−プロペン、ヨードプロピオン酸、ヨード酢酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸などの含ハロゲン化合物、アルコール類やメタクリレート類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン、α−メチルスチレン二量体等が好ましく使用される。
【００６０】
さらには、本発明の化合物以外の光ラジカル重合開始剤を併用することもできる。このような光ラジカル重合開始剤としては、ベンジルメチルケタール系の２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」ビーエーエスエフ社製）、α−ヒドロキシアルキルフェノン系の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ビーエーエスエフ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名「ダロキュア１１７３」ビーエーエスエフ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名「イルガキュア２９５９」ビーエーエスエフ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−オン（商品名「イルガキュア１２７」ビーエーエスエフ社製）、アセトフェノン系のアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−イソプロポキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−イソブトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル系のベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、アントラキノン系の２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ホスフィンオキサイド系のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどを挙げることができる。
【００６１】
本発明に係る光反応性組成物には、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、有機または無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤などの各種樹脂添加剤を、通常の使用範囲で配合することができる。
【００６２】
着色剤としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、青色顔料、白色顔料などが挙げられる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラックなどが挙げられる。黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが挙げられる。赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ，リソールレッド、レーキレッドＤブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが挙げられる。青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどが挙げられる。白色顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などが挙げられる。その他の顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどが挙げられる。
【００６３】
（光反応性組成物の調製）
本発明の光反応性組成物は少なくとも熱分解性アゾ化合物と一般式（１）で表わされる９，１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物が含有されていればその組成について特に制限はないが、例えば以下のような態様を挙げることができる。
【００６４】
光反応性組成物に光を照射して、熱分解性アゾ化合物を分解させラジカルを発生させる方法についてまず説明する。当該方法は、主に、ラジカル重合性化合物のラジカル重合に用いられる。
【００６５】
（１）ラジカル重合性化合物の重合
本発明の光反応性組成物に、ラジカル重合性官能基を有する化合物が含まれている場合、当該光反応性組成物に光照射することによりラジカル重合性官能基を有する化合物の重合を行うことができる。
【００６６】
ラジカル重合性官能基を有する化合物を含む本発明の光反応性組成物を適当な基材上に塗布したもの、又は該組成物をスペーサを配したガラス板などにはさみこんだものに光を照射すると組成物中の熱分解性アゾ化合物が分解するとともにラジカルを発生し該光反応性組成物中のラジカル重合性官能基を有する化合物を重合させることができる。このようにして光硬化した塗膜、シートなどを得ることができる。
【００６７】
また該光反応性組成物をフラスコ等の適当な反応器に仕込み必要に応じて撹拌を行いながら光照射することにより反応器内でのラジカル重合性官能基を有する化合物の光重合を行うことができる。
【００６８】
これら光照射による重合は不活性雰囲気下で行っても良いし、通常の大気下で実施してもかまわない。本発明の組成物が直接大気（酸素）に触れるような場合はその雰囲気を窒素ガス等の不活性雰囲気にしておくと発生するラジカルが酸素に消費されにくくなり、より効率的な重合を行うことができる。
【００６９】
次に、光反応性組成物に光を照射して、熱分解性アゾ化合物を分解させ窒素ガスを発生させる方法についてまず説明する。
【００７０】
（２） 塗膜・シート中での窒素ガス発生、発泡
熱分解性アゾ化合物、及び一般式（１）で表わされる９，１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物と後述するバインダー樹脂を含有する光反応性組成物に光を照射することにより、該光反応性組成物中で熱分解性アゾ化合物の分解が起こり該光反応性組成物中で窒素ガスを発生させることができる。その場合、光反応性組成物中で発泡させることができたり、該光反応性組成物とそれに接する基材等との界面接着力を変化させることができたりする。これらの現象を利用して光照射による易剥離性接着層の形成なども可能となる。
【００７１】
当該方法は、接着剤又は粘着剤組成物において有用に用いられる。例えば、ある基材にある物を一時的に接着・粘着させる場合、接着強度はほしいが、剥がすとき簡単に剥がすことができるような接着性が要求されることがある。このような場合、本発明の光反応性組成物を接着剤又は粘着剤に含有させておき、接着物を剥がしたいときに光を照射すると、本発明の光反応性組成物が分解し、窒素ガスが接着剤又は粘着剤内部で発生する。そして当該ガスにより、接着面が浮いて被接着物が剥がれやすくなる。
【００７２】
また、バインダー樹脂を含む本発明に係る光反応性組成物を用いたフィルム、シート等の成型物は成型後に光照射して窒素ガスを発生させることにより発泡成型体を得ることができる。該発泡成型体はその内部に微細な気泡を含むため、より軽量な成型体、断熱性の高い成型体として電化製品の筐体や部品、自動車の部品、容器、断熱材や緩衝剤、建材などに用いることができる。
【００７３】
このようなバインダー樹脂としてはポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合体、およびその共重合体、などの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂などが挙げられる。
【００７４】
そのうち接着剤または粘着剤を構成するバインダー樹脂としては通常ガラス転移温度が室温以下のポリマーや、常温で粘着性を有するポリマーが好ましく用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマー、ウレタン樹脂等の粘着性を有するポリマーが用いられる。
【００７５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーとしては、アルキル基の炭素数が通常２〜１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万〜２００万程度である。上記多官能オリゴマー又はモノマーとしては、分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が５０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２〜２０個のものである。このようなより好ましい多官能オリゴマー又はモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７６】
ウレタン樹脂としては通常２以上の水酸基を有するポリオールと２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを反応させて得られるポリマーが挙げられる。ポリオールとしてはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトレメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオールポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらの縮合物などが挙げられる。これらは溶媒存在下、非存在下で通常加熱することにより得ることができる。その際ポリアミン化合物やアミノアルコール類を加えて反応させることもできる。
【００７７】
この場合例えば熱分解性アゾ化合物と一般式（１）で表わされる９，１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物、バインダー樹脂、さらに必要に応じて溶媒などを混合し塗布可能な組成物を調製する。混合はビーカーやフラスコ、または反応槽などに必要な材料を仕込み、撹拌子、撹拌翼などで混合することにより調製できる。また超音波分散機やラボプラストミル、三本ロール、ニーダーなどで混合することもできる。その際の温度は任意であるが、熱分解性アゾ化合物の分解を抑制するため該化合物の分解温度より低い温度で行うことが好ましい。
【００７８】
得られた光反応性組成物を適当な基材上に塗布し該光反応性組成物の塗膜を形成し、必要であれば溶媒除去、乾燥を行うことにより熱分解性アゾ化合物を含む塗膜が得られる。塗布するための基材について、特に限定はないがガラス、金属板、金属箔、シリコンウェハー、などの無機物、樹脂シート、樹脂フィルム、木材、布、紙などが挙げられる。光を照射する側の基材は光を透過するものを用いることが望ましい。
【００７９】
塗膜を形成するためのコーターについても特に限定はないが、例えばスピンコーター、ドクターナイフ、アプリケーター、バーコーター等を用いることができる。
【００８０】
そして、該塗膜に光照射することにより発泡体塗膜が得られる。また該塗膜を接着層又は粘着層として用いさらに別の基材と接着させることもできる。その後、該塗膜に光照射することにより塗膜中の熱分解性アゾ化合物が分解し、窒素ガスを発生する。基材近傍で窒素ガスが発生することにより該塗膜と基材の界面における接着力が低下し、基材を容易に剥離させるようなことも可能となる。
【００８１】
（光源）
本発明における光照射の際に用いられる光源としては、波長が３００〜４５０ｎｍの波長の光を含む光源を使用することが好ましい。複数の波長成分を含む光源でもよいし、また所謂単色光を発する光源でも構わない。具体的には高圧水銀ランプ、超高圧水銀メタルハライドランプ、ガリウムドープドランプ、マイクロ波励起方式ＵＶランプ（例えばフュージョン（株）製のＨバルブ、Ｄバルブ、Ｖバルブ）、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍなどの波長の光を発するＬＥＤランプ又はレーザ光等が挙げられる。太陽光等の使用も可能である。特に中心波長が３７５ｎｍから４３６ｎｍを有するＬＥＤが好ましい。
【００８２】
（一般式（１）で示される化合物の製造法）
本発明の９、１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物の合成は、次のようにして行われる。すなわち、対応する９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物を塩基化合物の存在下又は非存在下、アシル化剤、又は炭酸エステル化剤と反応式１に従って反応させることによって合成できる。
【００８３】
【化３】
2015164980.tif 000004
【００８４】
反応式１において、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
【００８５】
使用される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−メチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１，５−ジメチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２，６−ジエチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２，７−ジエチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１，５−ジエチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
【００８６】
次に、使用される炭酸エステル化剤としては、ハロゲン化炭酸アルキル化合物が用いられる。ハロゲン化炭酸アルキル化合物としては、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸ｎ−プロピル、クロロ炭酸ｉ−プロピル、クロロ炭酸ｎ−ブチル、クロロ炭酸ｉ−ブチル、クロロ炭酸ｎ−ペンチル、クロロ炭酸ｎ−ヘキシル、クロロ炭酸ｎ−ヘプチル、クロロ炭酸ｎ−オクチル、クロロ炭酸２−エチルヘキシル、クロロ炭酸アリル、クロロ炭酸メタリル、ブロモ炭酸メチル、ブロモ炭酸エチル、ブロモ炭酸ｎ−プロピル、ブロモ炭酸ｉ−プロピル、ブロモ炭酸ｎ−ブチル、ブロモ炭酸ｉ−ブチル、ブロモ炭酸ｎ−ペンチル、ブロモ炭酸ｎ−ヘキシル、ブロモ炭酸ｎ−ヘプチル、ブロモ炭酸ｎ−オクチル、ブロモ炭酸２−エチルヘキシル、ブロモ炭酸アリル、ブロモ炭酸メタリル等が挙げられる。
【００８７】
使用されるアシル化剤としては酸無水物又は酸ハロゲン化物が用いられる。  酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等が挙げられる。また、酸ハロゲン化物としては、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ｎ−ブチリル、塩化ｉ−ブチリル、塩化ｎ−バレリル、塩化ｉ−バレリル、塩化ｎ−ヘキサノイル、塩化ｎ−ヘプタノイル、塩化ｎ−オクタノイル、塩化２−エチルヘキサノイル、塩化ｎ−ノナノイル、塩化デカノイル、塩化ドデカノイル、臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化ｎ−ブチリル、臭化ｉ−ブチリル、臭化ｎ−バレリル、臭化ｉ−バレリル、臭化ｎ−ヘキサノイル、臭化ｎ−ヘプタノイル、臭化ｎ−オクタノイル、臭化２−エチルヘキサノイル等が挙げられる。
【００８８】
９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対するハロゲン化炭酸アルキル化合物又は酸ハロゲン化物の添加比率は２．０モル倍以上、５．０モル倍未満、好ましくは２．２モル倍以上３．０モル倍未満が好ましい。２．０未満では９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物が未反応のままで残り、５．０モル倍以上では生成した９，１０−ビス（置換カルボニルオキシ）アントラセン化合物の反応液に対する溶解度が高くなり、反応生成物から結晶化しがたくなり収率が低下し、ともに好ましくない。
【００８９】
塩基化合物の存在下に反応を実施する場合に用いられる塩基化合物は、通常無機のアルカリ塩が用いられる。無機のアルカリ塩としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが用いられる。有機塩基の使用も可能である。有機塩基としてはピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の使用も可能である。
【００９０】
９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物とハロゲン化炭酸アルキル化合物又は酸ハロゲン化物との反応においては、通常、溶媒を使用する。溶媒としては、ハロゲン化炭酸アルキル化合物や酸ハロゲン化物と反応しなければ特に種類を選ばない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒又は塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒のような水非混和性溶媒、さらには、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒又はテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒のような水混和性溶媒を用いることが出来る。
【００９１】
一方、塩基化合物が無機のアルカリ塩である場合は、無機のアルカリ塩を水溶液として使用するため、ハロゲン化炭酸アルキル化合物を溶解させる溶媒としては水非混和性の溶媒が好ましい。水非混和性の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒を使用することが出来る。一方、水混和性の溶媒を使用する場合は、ハロゲン化炭酸アルキル化合物が加水分解されるため、好ましくない。
【００９２】
塩基化合物が無機のアルカリ塩であり、溶媒として水非混和性を使用する場合は、相間移動触媒の使用が有効である。相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルエチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロマイド、トリオクチルブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムクロライド、トリオクチルブチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００９３】
相間移動触媒の添加量としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは０．０１重量％以上、１０重量％未満、より好ましくは、０．１重量％以上、１．０重量％未満である。０．０１重量％未満であると、反応速度が遅く、また、１０重量％以上だと生成物の純度が低下するので好ましくない。
【００９４】
反応温度は、好ましくは０℃以上８０℃未満、より好ましくは０℃以上２０℃未満である。本反応は発熱反応であり、冷却が必要である。０℃未満では、溶媒の使用量にもよるが、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物の溶媒に対する溶解度が低くなるため、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物がスラリー状態となり、反応速度が低下する。一方、８０℃以上だと、副反応が進行し、目的物の純度が低下し、好ましくない。
【００９５】
反応時間は、反応温度にもよるが、通常、１５分以上３時間未満である。
【００９６】
反応終了後、溶媒が水混和性の場合はメタノール等のアルコール系溶媒を加えて未反応の炭酸エステル化剤又は酸ハロゲン化物を中和した後、水を加えて生成物を結晶化させる。また、溶媒が水非混和性の場合は、沈殿した塩基の塩酸塩を水を加えて溶解して二層とし、次いで分液した水非混和溶媒にメタノールを加えた後濃縮し、生成物を結晶化させる。析出した結晶を濾別・洗浄することにより、目的物を得ることができる。また、必要に応じて再結晶等により精製してもよい。
【００９７】
得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを用いて行い、９，１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物であることを確認した。
【００９８】
本発明により得られた化合物の構造確認は、下記の機器による測定によって行った。
（１）融点：ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ  Ｋ００６４に準拠）
（２）赤外線（ＩＲ）分光光度計：日本分光社製、型式ＩＲ−８１０
（３）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＧＳＸ  ＦＴ−ＮＭＲＳｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ
【実施例】
【００９９】
（合成例１）９，１０−ジアセチルオキシアントラセンの合成 
温度計、攪拌機付きの５０ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９，１０−ジヒドロキシアントラセン２．１ｇ（１０．０ミリモル）、無水酢酸１０．２ｇ（１００ミリモル）、ピリジン２．３ｇ（２９．１ミリモル）を仕込み、５０℃で1時間加熱した。次いで反応液を冷却し、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し２．９ｇの薄黄色の粉末を得た。アセトン８０ｇを用いて得られた薄黄色の粉末から目的物を抽出し、抽出物を減圧・濃縮した。析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、９，１０−ジアセチルオキシアントラセンの白い結晶２．３３ｇ（７．９ミリモル）を得た。９，１０−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は７９モル％であった。
【０１００】
（１）融点：２６０℃以上
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９４０，１７５４，１３７２，１２１１,１１７０，１０５２，７５７，６８６．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ＝２．６３（ｓ，６Ｈ），７．４８−７．５７（ｍ，４Ｈ），７．９０−７．９８（ｍ，４Ｈ）．
【０１０１】
（合成例２）９，１０−ジプロピオニルオキシアントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの３００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９，１０−ジヒドロキシアントラセン４．２ｇ（２０．０ミリモル）、無水プロピオン酸１０．４ｇ（８０．０ミリモル）をトルエン５０ｍｌ中に仕込んだ。黄緑色の該スラリーに室温下、ピリジン４．８ｇ（６０．８ミリモル）をトルエン８ｍｌに溶解した溶液を加え２時間攪拌後、得られた薄黄色の溶液にメタノールを８０ｍｌ加え静置し、結晶を析出させた。析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、９，１０−ジプロピオニルオキシアントラセンの５．５ｇ（１７．１ミリモル）の薄黄色の微結晶を得た。９，１０−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は８５モル％であった。
【０１０２】
（１）融点：１８１−１８３℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９８０,２９５０,１７５４,１６８０,１４２０，１３５２，１１４２，１１３０，１０８０，１０４０，７６２，６９２．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ＝１．４８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ），２．９７（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），７．４７−７．５６（ｍ，４Ｈ），７．８８−７．９６（ｍ，４Ｈ）．
【０１０３】
（合成例３）９，１０−ビス（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの２００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９，１０−ジヒドロキシアントラセン２．１０ｇ（１０．０ミリモル）を脱気水２０ｇでスラリー化し、水酸化ナトリウム０．９２ｇ（２３．０ミリモル）の水３ｇ溶液を加え９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを２０ｍｇ加え氷水で冷やしつつ、得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液に、塩化ｎ−ヘキサノイル２．９６ｇ（２２．０ミリモル）のトルエン２０ｇ溶液を添加した。添加後、２時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水１０ｍｌで２回洗浄した後、メタノール４０ｍｌ加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、９，１０−ビス（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセンの白色の結晶３．４５ｇ（８．５ミリモル）を得た。原料９，１０−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は８５モル％であった。
【０１０４】
（１）融点：１１５−１１７℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９６０，２９４６，２８６０，１７６０，１５９４，１４６２，１３５８，１１４０，１０９６，７５８．
（３）１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ），１．４２−１．６２（ｍ，８Ｈ），１．９２−２．０２（ｍ，４Ｈ），２．９２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），７．４５−７．５６（ｍ，４Ｈ），７．８９−７．９６（ｍ，４Ｈ）
【０１０５】
（合成例４）９，１０−ビス（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの２００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９，１０−ジヒドロキシアントラセン２．１０ｇ（１０．０ミリモル）を脱気水２０ｇでスラリー化し、水酸化ナトリウム０．９２ｇ（２３．０ミリモル）の水３ｇ溶液を加え９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを２０ｍｇ加え氷水で冷やしつつ、塩化ｎ−ヘプタノイル３．２７ｇ（２２．０ミリモル）のトルエン２０ｇ溶液を添加した。添加後、２時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水１０ｍｌで２回洗浄した後、メタノール４０ｍｌ加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、９，１０−ビス（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセンの白色の結晶３．３９ｇ（７．８ミリモル）を得た。原料９，１０−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は７８モル％であった。
【０１０６】
（１）融点：１２４−１２５℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９３０，２８６０，１７５８，１４７２，１４１８，１３６７，１１３５，１０４２，７６２，７２０．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９６（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ），１．３５−１．４９（ｍ，８Ｈ），１．４９−１．６１（ｍ，４Ｈ），１．９１−２．０１（ｍ，４Ｈ），２．９１（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），７．４８−７．５７（ｍ，４Ｈ），７．８７−７．９４（ｍ，４Ｈ）．
【０１０７】
（合成例５）９，１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの２００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９，１０−ジヒドロキシアントラセン２．１０ｇ（１０．０ミリモル）を脱気水２０ｇでスラリー化し、水酸化ナトリウム０．９２ｇ（２３．０ミリモル）の水３ｇ溶液を加え９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを２０ｍｇ加え氷水で冷やしつつ、塩化ｎ−オクタノイル３．５８ｇ（２２．０ミリモル）のトルエン２２ｇ溶液を添加した。添加後、２時間撹拌し、水層を分離した。ついでトルエン層を水１０ｍｌで２回洗浄した後、メタノール４０ｍｌ加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、９，１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセンの白色の結晶３．４２ｇ（７．４ミリモル）を得た。原料９，１０−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は７４モル％であった。
【０１０８】
（１）  融点：９８−９９℃
（２）  ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９７０，２９２５，２８６０，１７５６，１４２０，１３７０，１３５８，１１３８，１０２６，７６２．
（３）  １Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ），１．３２−１．３９（ｍ，８Ｈ），１．３９−１．４８（ｍ，４Ｈ），１．４８−１．５８（ｍ，４Ｈ），１．９１−２．００（ｍ，４Ｈ），２．９１（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），７．４７−７．５３（ｍ，４Ｈ），７．８８−７．９６（ｍ，４Ｈ）．
【０１０９】
（合成例６）９，１０−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの２００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９，１０−ジヒドロキシアントラセン２．１０ｇ（１０．０ミリモル）を脱気水２０ｇでスラリー化し、水酸化ナトリウム０．９２ｇ（２３．０ミリモル）の水３ｇ溶液を加え９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを２０ｍｇ加え氷水で冷やしつつ、塩化２−エチルヘキサノイル３．５８ｇ（２２．０ミリモル）のトルエン２２ｇ溶液を添加した。添加後、２時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水１０ｍｌで２回洗浄した後、メタノール４０ｍｌ加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、９，１０−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセンの白色の結晶３．６０ｇ（７．８ミリモル）を得た。原料９，１０−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は７８モル％であった。
【０１１０】
（１）  融点：１３４−１３５℃
（２）  ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０６５，２９６０，２９４０，２８７０，１７６０，１６２８，１４６２，１２９０，１２８０，１２７０，１１５２，１０９３，９５５，７５２，６８４．
（３）  １Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１．０１（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ），１．４３−１．６３（ｍ，８Ｈ），１．７９−１．９６（ｍ，４Ｈ），１．９６−２．１１（ｍ，４Ｈ），２．８８−２．９７（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．５３（ｍ，４Ｈ），７．９１−７．９８（ｍ，４Ｈ）．
【０１１１】
（合成例７）９，１０−ビス（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの２００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９，１０−ジヒドロキシアントラセン２．１０ｇ（１０．０ミリモル）を脱気水２０ｇでスラリー化し、水酸化ナトリウム０．９２ｇ（２３．０ミリモル）の水３ｇ溶液を加え９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを２０ｍｇ加え氷水で冷やしつつ、塩化ｎ−ノナノイル３．８８ｇ（２２．０ミリモル）のトルエン２２ｇ溶液を添加した。添加後２時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水１０ｍｌで２回洗浄した後、メタノール４０ｍｌ加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、９，１０−ビス（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセンの白色の結晶３．５３ｇ（７．２ミリモル）を得た。原料９，１０−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は７２モル％であった。
【０１１２】
（１）  融点：９６−９７℃
（２）  ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０７０，２９３０，２８５５，１７５５，１６２６，１４６８，１４２４，１３６２，１３４０，１３０４，１２６０，１２１６，１１５２，１１０８，７６０，７２５．
（３）  １Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９１（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ），１．２７−１．４８（ｍ，１２Ｈ），１．５１−１．６０（ｍ，４Ｈ），１．９１−２．００（ｍ，４Ｈ），２．９２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），７．４７−７．５３（ｍ，４Ｈ），７．８８−７．９６（ｍ，４Ｈ）．
【０１１３】
（合成例８）９，１０−ビス（メトキシカルボニルオキシ）アントラセンの合成   
温度計、攪拌機付きの２００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９，１０−ジヒドロキシアントラセン４．２０ｇ（２０．０ミリモル）、クロロ炭酸メチル４．３５ｇ（４６．０ミリモル）を脱気トルエン６５ｍｌに加え、氷水で冷やした。次いで、得られたスラリーに、トリエチルアミン４．６５ｇ（４６．０ミリモル）を脱気トルエン１５ｍｌに溶解した溶液を加えた。析出した塩基の塩酸塩をそのまま０℃で１０時間ゆっくり攪拌した。その後、水４０ｍｌを加え、良く攪拌して析出物を溶解させ、トルエン、水の二層とした。ついで、トルエン層を抽出して、当該トルエン層を抽出して、当該トルエン層にメタノール５０ｍｌ加え、減圧濃縮した。析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、９，１０−ビス（メトキシカルボニルオキシ）アントラセンの白色の微結晶３．７０ｇ（１１．３ミリモル）を得た。９，１０−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は５６．８モル％であった。
【０１１４】
（１）融点：１６７−１６９℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１７６０，１４４０，１２４６，１１７２，１００３，９３６，７７２．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ＝４．００（ｓ，６Ｈ），７．５１−７．６０（ｍ，４Ｈ），８．０３−８．１３（ｍ，４Ｈ）． 
【０１１５】
（合成例９）９，１０−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの２００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９，１０−ジヒドロキシアントラセン２．１ｇ（１０．０ミリモル）を脱気水１５ｇ中リスラリーし、水酸化ナトリウム０．８８ｇ（２２．０ミリモル）を水３ｇに溶解した溶液を加えた。しばらくして９，１０−ジヒドロキシアントラセンが溶解し、９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウムのエンジ色の水溶液となった。ついで、氷水で冷やしつつ、得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液に、クロロ炭酸ｎ−プロピル２．６８g（２２．０ミリモル）をトルエン２０ｇに溶解した溶液を添加した。添加後５時間撹拌し、液の色は消えて無色の二層となった。水層をすて、トルエン層を水１０ｍｌで２回洗浄した後、メタノール４０ｍｌ加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、９，１０−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセンの薄黄色の結晶２．４８ｇ（６．４９ミリモル）を得た。原料９，１０−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は６４．９モル％であった。
【０１１６】
（１）融点：１２０−１２１℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３０７０，２９８０，２９５０，１７６４，１６２６，１４６０，１４４４，１３９６，１２５８，１２３０，１１６８，１０５４，９９６，９４０，７６８，７３０，６０８．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．０３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ），１．７７−１．８９（ｍ，４Ｈ），４．３２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），７．５１−７．６１（ｍ，４Ｈ），８．０３−８．１０（ｍ，４Ｈ）．
【０１１７】
（合成例１０）９，１０−ビス（ｉ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの２００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９，１０−ジヒドロキシアントラセン２．１ｇ（１０．０ミリモル）を脱気水１５ｇ中リスラリーし、水酸化ナトリウム０．８８g（２２．０ミリモル）を水３ｇに溶解した溶液を加えた。しばらくして９，１０−ジヒドロキシアントラセンが溶解し、９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウムのエンジ色の水溶液となった。ついで、氷水で冷やしつつ、得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液に、クロロ炭酸ｉ−プロピル２．６８ｇ（２２．０ミリモル）のトルエン２０ｇ溶液を添加した。添加後５時間撹拌し、液の色は消えて無色の二層となった。水層をすて、トルエン層を水１０ｍｌで２回洗浄した後、メタノール４０ｍｌ加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、９，１０−ビス（ｉ−プロポキシカルボニルオキシ）アントラセンの薄黄色の結晶２．８７ｇ（７．５１ミリモル）を得た。原料９，１０−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は７５．１モル％であった。
【０１１８】
（１）融点：２００−２０２℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３１００，３０７５，３０００，１７７０，１６２８，１４７２，１４４３，１３８２，１２５０，１２３０，１１６２，１１０８，１０８０，９９０，９１６，７９０，７８０，７７０，７１６，６０８．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．４５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１２Ｈ），５．０７（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．４９−７．５９（ｍ，４Ｈ），８．００−８．１０（ｍ，４Ｈ）．
【０１１９】
（合成例１１）９，１０−ビス（ｉ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの２００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９，１０−ジヒドロキシアントラセン２．１ｇ（１０．０ミリモル）を脱気水１５ｇ中リスラリーし、水酸化ナトリウム０．８８ｇ（２２．０ミリモル）を水３ｇに溶解した溶液を加えた。しばらくして９，１０−ジヒドロキシアントラセンが溶解し、９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウムのエンジ色の水溶液となった。ついで、氷水で冷やしつつ、得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液に、クロロ炭酸−ｉ−ブチル３．００g（２２．０ミリモル）をトルエン２０ｇに溶解した溶液を添加した。添加後５時間撹拌し、液の色は消えて無色の二層となった。水層をすて、トルエン層を水１０ｍｌで２回洗浄した後、メタノール４０ｍｌ加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、９，１０−ビス（ｉ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセンの薄黄色の結晶２．６０ｇ（６．３５ミリモル）を得た。原料９，１０−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は６３．５モル％であった。
【０１２０】
（１）融点：１０１〜１０２℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９８０、１７６０、１６４０、１４７０、１２３０、１１７０、１０５０、９６０、７７０、６００
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．０１（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、１２Ｈ）、２．１（ｔｑｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、４．１４（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、４Ｈ）、７．５２−７．５７（ｍ、４Ｈ）、８．０５−８．０９（ｍ、４Ｈ）
（４）ＭＳ−スペクトル：Ｍ＋＝４１０
【０１２１】
（合成例１２）９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの２００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９，１０−ジヒドロキシアントラセン２．１ｇ（１０．０ミリモル）を脱気水１５ｇ中リスラリーし、水酸化ナトリウム０．８８ｇ（２２．０ミリモル）を水３ｇに溶解した溶液を加えた。しばらくして９，１０−ジヒドロキシアントラセンが溶解し、９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウムのエンジ色の水溶液となった。ついで、氷水で冷やしつつ、得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液に、クロロ炭酸−２−エチルヘキシル３４．２３g（２２．０ミリモル）をトルエン２０ｇに溶解した溶液を添加した。添加後５時間撹拌し、液の色は消えて無色の二層となった。水層をすて、トルエン層を水１０ｍｌで２回洗浄した後、メタノール４０ｍｌ加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）アントラセンの白色の結晶３．１６ｇ（６．０５ミリモル）を得た。原料９，１０−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は６０．５モル％であった。
【０１２２】
（１）融点：５３〜５７℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９７０、２９４０、２８７０、１７７０、１２３０、１１７０．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝０．８９−０．９５（ｍ、１２Ｈ）、１．２９−１．４７（ｍ、１６Ｈ）、１．７２（ｄｄｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、４．２７（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、４Ｈ）、７．５４−７．５６（ｍ、４Ｈ）、８．０５−８．０８（ｍ、４Ｈ）
（４）ＭＳ−スペクトル：Ｍ＋＝５２２
【０１２３】
「実施例１」
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（熱分解性アゾ化合物）２重量部及び合成例５と同様にして合成した９、１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン０．５重量部を１００重量部のポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−２００）に室温で溶解した。この光反応性組成物を０．５ｍｍ厚のシリコーンゴム製スペーサを介した２枚のスライドガラスの間に挟み込み、一方のガラス表面から室温下で中心波長３９５ｎｍの紫外ＬＥＤ光（照射強度５０ｍＷ／ｃｍ２）を２分間照射した。その後ガラスを取り外したところ硬化したシートを得た。
【０１２４】
このシートの厚みは０．４５ｍｍで表面のべたつきは見られなかった。該シートはほぼ無色で、そのＹＩ値は１．２であった。シートのＹＩ値はＪＵＫＩ社製色彩計ＪＰ７１００Ｆを用いて測定した。（ＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７３７３に記載された黄色度を示す指数であり無色又は白色から色相が黄方向に離れる度合いを示す。黄色度は通常はプラス値であり，マイナスの値は，色相が青であることを示す。
【０１２５】
「実施例２」
実施例１の熱分解性アゾ化合物を２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルに代えた以外は実施例１と同様にして厚み０．４５ｍｍの硬化物シートを得た。シート表面のべたつきは無く、シートはほぼ無色でそのＹＩ値は１．４であった。
【０１２６】
「実施例３」
実施例１で使用した９、１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセンに代えて、合成例１１と同様にして合成した９．１０−ビス（ｉ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセンを用いた以外は実施例１と同様にして硬化物シートを得た。シート表面のべたつきは無く、シートはほぼ無色でのそのＹＩ値は１．５であった。
【０１２７】
「比較例１」
実施例１において、９、１０−ビス（ｎ−オクタノイルルオキシ）アントラセンを用いなかった以外は実施例１と同様にして光照射を行ったが、組成物の硬化が不十分でシート表面べたつきが大きかった。
【０１２８】
「比較例２」
実施例１において、９、１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセンに代えてイソプロピルチオキサントンを用いた以外は実施例１と同様にして硬化物シートを得た。シート表面のべたつきは見られなかった。シートは黄色でそのＹＩ値は１１．９であった。
【０１２９】
実施例１〜実施例３では、光照射によりポリエチレングリコールジアクリレートが硬化しているのに対して、比較例１の場合はポリエチレングリコールジアクリレートが硬化していない。このことは、本発明の化合物である９、１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン又は９．１０−ビス（ｉ−ブトキシカルボニルオキシ）アントラセンを含有することにより、熱分解性アゾ化合物が光照射により分解が効率的に起こっており、その熱分解性アゾ化合物の分解の結果生じたラジカルによりポリエチレングリコールジアクリレートがラジカル重合したことを表している。一方、熱分解性アゾ化合物だけでは光照射による分解は遅く、重合が十分起こっていないことがわかる。
【０１３０】
また、実施例１と比較例２を比較することによりわかるように、９、１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセンに代えてイソプロピルチオキサントンを用いた場合、同様の光照射による熱分解性アゾ化合物の分解は起こるが、硬化物の着色が激しいことがわかる。
【０１３１】
（耐マイグレーション性の評価）
（実施例４）
表１に記載した光増感剤をトリメチロールプロパントリアクリレート中に２重量％となるように溶解し、その溶液に厚さ３０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを室温で２４時間浸漬した。その後、ポリエチレンフィルムを溶液から取り出し表面をアセトンで洗浄し、洗浄後のフィルムについて紫外−可視分光光度計を用いＵＶ吸収スペクトルの測定を行った。そのＵＶ吸光度から低密度ポリエチレンフィルム中へ移行した光増感剤の濃度を求めた。その結果を表１に記載した。
【０１３２】
【表１】
2015164980.tif 000005
【０１３３】
表１より明らかなように、従来、光増感剤として用いられているイソプロピルチオキサントンなどに比して、本発明に係る光増感剤が低密度ポリエチレンフィルム中に移行する量は極めて少ないことが分かる。この結果から、光反応性組成物の上に低密度ポリエチレンフィルムを被せた場合でも当該フィルムに光増感剤のマイグレーションなどが起こり難く、光増感剤のにじみ出しが起こりにくいと言える。