(57)【要約】【課題】十分な光学濃度を持ちながらも、反射率が低く、反射色調がニュートラルであり、さらに絶縁性に優れる積層樹脂ブラックマトリックスが形成された、積層樹脂ブラックマトリックス基板を提供すること。【解決手段】積層ブラックマトリックス基板は、透明基板上に形成された低光学濃度層と、低光学濃度層上に形成された高光学濃度層からなり、高光学濃度層が、（ａ）カーボンブラック及び／又は炭化チタン、並びに、（ｂ）窒化チタン及び／又は酸窒化チタンを含み、（ａ）及び（ｂ）の合計量に対する（ａ）カーボンブラック及び／又は炭化チタンの含有比率が、３０〜９０質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に形成された低光学濃度層と、該低光学濃度層上に形成された高光学濃度層からなり、
前記高光学濃度層が、（ａ）カーボンブラック及び／又は炭化チタン、並びに、（ｂ）窒化チタン及び／又は酸窒化チタンを含み、前記（ａ）及び（ｂ）の合計量に対する前記（ａ）カーボンブラック及び／又は炭化チタンの含有比率が、３０〜９０質量％である、積層ブラックマトリックス基板。
【請求項２】
前記低光学濃度層の膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が、０．３〜２．０である、請求項１記載の積層ブラックマトリックス基板。
【請求項３】
表面抵抗値が１０１５Ω／□以上であり、かつ、前記低光学濃度層と前記高光学濃度層との合計膜厚が１．５μｍ以下である、請求項１又は２記載のブラックマトリックス基板。
【請求項４】
前記高光学濃度層の膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が３．０以上であり、かつ、前記高光学濃度層の膜厚が１．０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項記載の積層ブラックマトリックス基板。
【請求項５】
前記低光学濃度層のＯＤ値が０．２以上である、請求項１〜４のいずれか一項記載の積層ブラックマトリックス基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリックス基板の開口部に、赤、緑又は青の画素が形成されている、カラーフィルター基板。
【請求項７】
請求項６記載のカラーフィルター基板と、対向基板と、の間に、液晶化合物が充填されている、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層樹脂ブラックマトリックス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、２枚の基板間に液晶層が挟み込まれた構造をとっており、液晶層の電気光学応答を利用して明暗を表現するが、カラーフィルター基板を用いることでカラー表示も可能である。
【０００３】
従来、カラーフィルター基板に形成されるブラックマトリックスは、クロム系材料からなる金属薄膜が主流であったが、コストや環境汚染低減のため、樹脂と遮光材とからなる樹脂ブラックマトリックスが開発されている。
【０００４】
しかし、カーボンブラック等の遮光材を含有する樹脂ブラックマトリックスが形成されたカラーフィルター基板を備える液晶表示装置は、屋内での視認性は優れるものの、これを屋外で使用した場合において、ブラックマトリックスに由来する外光反射に起因する視認性の悪化が問題となっていた。
【０００５】
このような背景から、光学濃度（ＯＤ値）が高くかつ透明基板側から見た場合の反射率が低い樹脂ブラックマトリックスを実現するために、種々の検討がなされており、例えば、形状異方性金属微粒子を含む光吸収層と反射光吸収層との２層構成とする方法（特許文献１）や、樹脂ブラックマトリックスを２層構造とすることで反射率を低減する方法（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４８３７２９７号公報
【特許文献２】特許第５２０９０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の２層構成の樹脂ブラックマトリックスでは、積層樹脂ブラックマトリックスとしての反射率の低減や絶縁性が不十分であったことに加え、そもそも樹脂ブラックマトリックスの反射色調を調整する技術に関しては知見がなかった。
【０００８】
そこで本発明は、十分な光学濃度を持ちながらも、反射率が低く、反射色調がニュートラルであり、さらに絶縁性に優れる積層樹脂ブラックマトリックスが形成された、積層樹脂ブラックマトリックス基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の（１）〜（７）に記載した積層樹脂ブラックマトリックス基板等を提供する。
【００１０】
（１）  透明基板上に形成された低光学濃度層と、該低光学濃度層上に形成された高光学濃度層からなり、
上記高光学濃度層が、（ａ）カーボンブラック及び／又は炭化チタン、並びに、（ｂ）窒化チタン及び／又は酸窒化チタンを含み、上記（ａ）及び（ｂ）の合計量に対する上記（ａ）カーボンブラック及び／又は炭化チタンの含有比率が、３０〜９０質量％である、積層ブラックマトリックス基板。
（２）  上記低光学濃度層の膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が、０．３〜２．０である、（１）記載の積層ブラックマトリックス基板。
（３）  表面抵抗値が１０１５Ω／□以上であり、かつ、上記低光学濃度層と上記高光学濃度層との合計膜厚が１．５μｍ以下である、（１）又は（２）記載のブラックマトリックス基板。
（４）  上記高光学濃度層の膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が３．０以上であり、かつ、上記高光学濃度層の膜厚が１．０μｍ以下である、（１）〜（３）のいずれか一項記載の積層ブラックマトリックス基板。
（５）  上記低光学濃度層のＯＤ値が０．２以上である、（１）〜（４）のいずれか一項記載の積層ブラックマトリックス基板。
（６）  （１）〜（５）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリックス基板の開口部に、赤、緑又は青の画素が形成されている、カラーフィルター基板。
（７）  （６）記載のカラーフィルター基板と、対向基板と、の間に、液晶化合物が充填されている、液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層樹脂ブラックマトリックス基板に形成された積層樹脂ブラックマトリックスによれば、バックライトの光を通さないための十分な遮光性が薄膜で実現でき、高コントラストで鮮明な画像が得られるばかりでなく、反射率が低く、反射色調がニュートラルなために外光下でも視認性に極めて優れ、かつ電気的な信頼性が高い液晶表示装置を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層樹脂ブラックマトリックス（以下、「積層樹脂ＢＭ」）基板は、透明基板上に形成された低光学濃度層と、該低光学濃度層上に形成された高光学濃度層からなり、上記高光学濃度層が、（ａ）カーボンブラック及び／又は炭化チタン、並びに、（ｂ）窒化チタン及び／又は酸窒化チタンを含み、上記（ａ）カーボンブラック及び／又は炭化チタンの含有比率が、３０〜９０質量％であることを特徴とする。
【００１３】
低光学濃度層及び高光学濃度層の２層からなるブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」）すなわち２層ＢＭのＯＤ値は、３．５以上であることが好ましい。２層ＢＭのＯＤ値が３．５未満であると、遮光性が不十分となり、バックライトの光漏れの原因となってしまう。
【００１４】
低光学濃度層の膜厚１μｍ当たりのＯＤ値は、０．３〜２．０であることが好ましい。低光学濃度層の膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が０．２未満であると、所望の透過色度及び遮光性を得るために膜厚を厚くせざるを得ず、カラーフィルターとしての視認性が悪化する可能性がある。一方で、低光学濃度層の膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が２．０を超えると、積層樹脂ＢＭが含有する顔料の濃度を高くする必要が生じ、積層樹脂ＢＭの反射率が高くなってしまう恐れがある。また、低光学濃度層としてのＯＤ値は０．２以上であることが好ましい。低光学濃度層のＯＤ値が０．２よりも小さい場合、低光学濃度層と高光学濃度層との界面反射の影響を強く受けるので、低反射率を実現することができないことがある。
【００１５】
高光学濃度層の膜厚１μｍ当たりのＯＤ値は、３．０以上であることが好ましく、３．０〜６．０であることがより好ましい。高光学濃度層の膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が３．０未満であると、所望の遮光性を得るために膜厚を厚くせざるを得ず、カラーフィルターとしての視認性が悪化する可能性がある。
【００１６】
低光学濃度層及び高光学濃度層を形成する方法としては、例えば、低光学濃度層及び高光学濃度層をいずれも感光性黒色樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法により形成する方法や、非感光性の低光学濃度層を形成後、高光学濃度層をフォトリソグラフィー法によって一括加工する方法等が挙げられる。加工性の観点から、少なくとも高光学濃度層は感光性樹脂組成物であり、フォトリソグラフィー法によって加工させることが好ましい。
【００１７】
積層樹脂ＢＭの形成に用いる黒色樹脂組成物（特に断りがなく、文脈上も明らかにそうでない場合を除き、本明細書において単に「黒色樹脂組成物」と記載する場合は、低光学濃度層を形成する黒色樹脂組成物及び高光学濃度層を形成する黒色樹脂組成物の両者についての記述である）は、着色材、アルカリ可溶性樹脂、及び溶媒を含有し、感光性樹脂組成物である場合にはさらに光重合開始剤を含有する。高光学濃度層の形成に用いる黒色樹脂組成物が含有する着色材、すなわち、高光学濃度層が含有することとなる着色材としては、カーボンブラック及び／又は炭化チタン、並びに、窒化チタン及び／又は酸窒化チタンを含むことが必要であり、カーボンブラック又は炭化チタンのみしか含まない場合、絶縁性が悪く、液晶表示装置の誤作動の原因となる可能性がある。一方、窒化チタン又は酸窒化チタンのみしか含まない場合、反射色調が赤味を帯び、２層ＢＭとしての反射色調をニュートラルにすることができない。
【００１８】
低光学濃度層の形成に用いる黒色樹脂組成物が含有する着色材、すなわち、低光学濃度層が含有することとなる着色材としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、酸化クロム、酸化鉄、アニリンブラック、ペリレン系顔料若しくはＣ．Ｉ．ソルベントブラック１２３等の黒色顔料、樹脂で被覆されたカーボンブラック、チタン、マンガン、鉄、銅若しくはコバルト等の複合酸化物等の無機系ブラック顔料、又は、有機顔料と黒色顔料との組み合わせ、及び２種以上の有機顔料の組み合わせが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１９】
本発明における黒色樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられるが、組成物の貯蔵安定性及び塗膜の耐熱性に優れる、アクリル樹脂又はポリイミド樹脂が好ましい。
【００２０】
アクリル樹脂としては、カルボキシル基を有するアクリル樹脂が好ましく用いられる。カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が好ましい。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はビニル酢酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート若しくはベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン若しくはα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート若しくはグリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル若しくはα−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン若しくはイソプレン等の脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート又はポリブチルメタクリレートが挙げられるが、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート又はスチレンから選ばれた２〜４元共重合体で平均分子量（Ｍｗ）２千〜１０万、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーがアルカリ現像液に対する溶解性の観点から好ましい。この範囲を外れると、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下又は速くなりすぎる。
【００２２】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂を用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましい。エチレン性不飽和基としては、アクリル基又はメタクリル基が好ましい。このようなアクリル樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル系（共）重合体のカルボキシル基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得ることができる。
【００２３】
側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、公知文献（特許第３１２０４７６号公報及び特開平８−２６２２２１号公報）記載のアクリル樹脂、又は、市販のアクリル系樹脂である光硬化性樹脂“サイクロマー（登録商標）Ｐ”（ダイセル化学工業（株））又はアルカリ可溶性カルド樹脂が挙げられる。中でも、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂で平均分子量（Ｍｗ）２千〜１０万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリル樹脂が、感光特性、エステル系溶媒に対する溶解性及びアルカリ現像液に対する溶解性の各観点から好ましい。
【００２４】
本発明において用いられる黒色樹脂組成物には、さらにモノマーを加えることができる。モノマーとしては、例えば、多官能若しくは単官能のアクリル系モノマー又はオリゴマーが挙げられる。多官能のアクリル系モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、公知文献（特許第３６２１５３３号公報及び特開平８−２７８６３０号公報）記載のフルオレンジアクリレート系オリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート又はビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートが挙げられる。これらは単独又は混合して用いることができる。
【００２５】
これらの多官能若しくは単官能のアクリル系モノマー又はオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上ある化合物が好ましく、官能基が５以上ある化合物がより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００２６】
黒色顔料のように光架橋に有効な紫外線を吸収する顔料を使用する場合には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに加え、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する（メタ）アクリレートを併用することが、現像時にパターンを望ましい形状にコントロールできるので好ましい。中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及び／又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート１０〜６０重量部と、フルオレン環を有する（メタ）アクリレート９０〜４０重量部との混合物を、モノマーとして用いることが好ましい。
【００２７】
黒色樹脂組成物が感光性である場合に含有することができる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物又はチタネート等の無機系光重合開始剤が挙げられる。
【００２８】
より具体的には、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、“イルガキュア（登録商標）”３６９である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）、“イルガキュア（登録商標）”３７９である２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）、ＣＧＩ−１１３である２−［４−メチルベンジル］−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）、“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０２であるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、ＣＧＩ−２４２であるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製造）又はカルバゾール系化合物である“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８、Ｎ−１９１９若しくは“アデカ（登録商標）クルーズ”ＮＣＩ−８３１（以上、旭電化工業（株）製）が挙げられる。
【００２９】
これらの光重合開始剤は２種類以上を併用して用いることもでき、中でも、“イルガキュア（登録商標）”３７９、“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０２、“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１９１９及び“アデカ（登録商標）クルーズ”ＮＣＩ−８３１からなる群から選ばれる２種類を併用すると高感度でパターン形状が良好な特性を有する感光性黒色樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００３０】
さらに、ガラス板又はシリコンウエハー等の無機物との接着性を向上させる目的で、密着改良剤を加えることができる。密着改良剤としては、例えば、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤を使用することができる。密着改良剤の添加量は、通常、ポリイミド樹脂又はアクリル樹脂の質量を基準として０．２〜２０質量％程度である。
【００３１】
また、本発明に用いられる黒色樹脂組成物において、遮光材の分散安定性を向上させる目的で、高分子分散剤を加えることができる。高分子分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤又はポリアリルアミン系高分子分散剤が挙げられる。これらの高分子分散剤は感光性や密着性を低下させない程度に添加することが望ましく、その添加量としては、通常、遮光材に対して１〜４０質量％程度である。
【００３２】
本発明の黒色樹脂組成物において、遮光材／樹脂成分の重量組成比は、８０／２０〜４０／６０の範囲であることが好ましく、７５／２５〜５０／５０の範囲であることが、密着性、パターン加工性及びＯＤ値のバランスの点でより好ましい。ここで、樹脂成分とは、ポリマー、モノマー、オリゴマー及び高分子分散剤の合計とする。樹脂成分の量が少なすぎると、黒色被膜の基板との密着性が不良となり、逆に遮光材の量が少なすぎると厚み当たりの光学濃度（ＯＤ値／μｍ）が低くなり問題となる。
【００３３】
本発明の黒色樹脂組成物に用いられる溶媒としては、分散する顔料の分散安定性及び添加する樹脂等の溶解性に合わせて、水又は有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、エステル類、脂肪族アルコール類、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、ケトン類、アミド系極性溶媒又はラクトン系極性溶媒が挙げられるが、これらの２種類以上の混合溶媒も好ましい。またこれら以外の有機溶剤との混合も好ましい。
【００３４】
アルカリ可溶性樹脂としてはアクリル樹脂又はポリイミド樹脂の使用が好ましいことから、有機溶剤としては、アクリル樹脂やポリイミド樹脂を溶解する有機溶剤が好ましい。より具体的には、例えばアクリル樹脂を使用する場合、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、マロン酸ジエチル、２−エチルヘキシルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキシルアセテート、３−メトキシ−ブチルアセテート、アセト酢酸メチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−エチルブチルアセテート、イソペンチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ペンチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００３５】
また、上記以外の溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）若しくはジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは酢酸イソペンチル等の脂肪族エステル類、ブタノール、３−メチル−２−ブタノール若しくは３−メチル−３−メトキシブタノール等の脂肪族アルコール類、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類、キシレン、エチルベンゼン又はソルベントナフサが挙げられる。
【００３６】
また、ポリイミド樹脂を使用する場合、例えば、エステル類、脂肪族アルコール類、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、ケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド若しくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系極性溶媒又はラクトン類が挙げられるが、遮光材である顔料の分散効果を高めるため、ラクトン類又はラクトン類を主成分とする混合溶媒が好ましい。ここでラクトン類を主成分とする溶媒とは、全溶媒に占めるラクトン類の重量比が最大である溶媒をいう。またラクトン類とは、炭素数３〜１２の脂肪族環状エステル化合物をいう。ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン又はε−カプロラクトンが挙げられるがポリイミド前駆体の溶解性の観点から、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、ラクトン類以外の溶媒としては、例えば、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−メチルエーテルアセテ−ト、ジプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、トリプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−３級−ブチルエーテル、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール又はエチルカルビトールアセテートが挙げられる。
【００３７】
基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性及び乾燥性を実現するため、２成分以上の混合溶媒が好ましい。
【００３８】
また、本発明の黒色樹脂組成物には、塗布性及び着色被膜の平滑性を向上させながらベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は、顔料の０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が少なすぎると塗布性及び着色被膜の平滑性を向上させる効果やベナードセルを防止する効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム若しくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート若しくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド若しくはラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル若しくはソルビタンモノステアレート等の非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサン等を主骨格とするシリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が挙げられる。本発明では、これらの界面活性剤を１種又は２種以上用いることができる。
【００３９】
本発明の黒色樹脂組成物において樹脂成分（モノマーやオリゴマー及び光重合開始剤等の添加剤も含む）と遮光材をあわせた固形分濃度としては、塗工性及び乾燥性の観点から、２〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。従って、本発明の感光性黒色樹脂組成物は、溶媒、樹脂成分及び遮光材から本質的になることが好ましく、樹脂成分と遮光材との合計量が２〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。固形分を除く残部は溶媒であり、上記のとおり、界面活性剤をさらに含有していてもよい。
【００４０】
本発明での感光性黒色樹脂組成物の製造方法としては、例えば、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法、又は、分散機を用いて水若しくは有機溶媒中に顔料を分散して顔料分散液を作製し、その後樹脂溶液と混合する方法が挙げられる。顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル又は高速度衝撃ミルが挙げられるが、分散効率及び微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル又はダイノーミルが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズが挙げられる。分散に用いるビーズ径としては、０．０１〜５．０ｍｍが好ましく、０．０３〜１．０ｍｍがより好ましい。顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３〜０．１０ｍｍといった微小な分散ビーズを用いることが好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む顔料を分散させる際には、０．１０ｍｍ以上の分散ビーズを用いることにより十分な粉砕力が得られ顔料を微細に分散できるため、好ましい。
【００４１】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板の製造例を以下に示す。感光性黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布する方法としては、例えば、ディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法、透明基板を感光性黒色樹脂組成物の溶液中に浸漬する方法又は感光性黒色樹脂組成物の溶液を透明基板に噴霧する方法が挙げられる。透明基板としては、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス若しくは表面をシリカコートしたソーダライムガラス等の無機ガラス類又は有機プラスチックのフィルム若しくはシートが挙げられる。なお、基板上に塗布する場合、シランカップリング剤、アルミニウムキレート剤又はチタニウムキレート剤等の接着助剤で基板表面を処理しておくと、ＢＭ被膜と基板との接着力を向上させることができる。
【００４２】
黒色樹脂脂組成物を透明基板上に塗布した後、風乾、加熱乾燥又は真空乾燥等により加熱乾燥及び硬化を行い、乾燥被膜を形成する。被膜を形成する際の乾燥ムラ又は搬送ムラを抑制するため、塗液を塗布した透明基板を加熱装置を備えた減圧乾燥機で減圧乾燥した後、加熱乾燥及び硬化をすることが好ましい。
【００４３】
こうして得られた乾燥被膜は、通常、フォトリソグラフィー等の方法を用いてパターン加工される。感光性の樹脂から得られた乾燥被膜は、そのままか又はその表面に酸素遮断膜を形成した後に露光現像を行い、所望のパターンにすることができる。その後、必要に応じて酸素遮断膜を除去した後、加熱硬化させることで、積層樹脂ＢＭ基板が得られる。加熱硬化条件は、樹脂により異なるが、アクリル樹脂を用いる場合には、通常、２００〜２５０℃で１〜６０分、ポリイミド樹脂を使用する場合には通常、２５０〜３００℃で１〜６０分、加熱するのが一般的である。
【００４４】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板を使用して、液晶表示用カラーフィルター基板を製造することができる。すなわち本発明は、本発明の積層樹脂ＢＭ基板を具備する、液晶表示用カラーフィルター基板を提供することができる。該カラーフィルターは、透明基板の一部領域上に積層樹脂ＢＭが形成された積層樹脂ＢＭ基板と、透明基板上の、積層樹脂ＢＭが形成されていない領域に形成された画素を少なくとも具備するカラーフィルターであって、上記積層樹脂ＢＭ基板が、本発明の積層樹脂ＢＭ基板であるものである。
【００４５】
また、積層樹脂ＢＭの反射色度としては、基板側の面より測定を行い、ＪＩＳ−Ｚ８７２９の方法に従って、標準Ｃ光源に対する反射スペクトルを用いて、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により計算された色度値（ａ＊、ｂ＊）を用いるのが一般的である。しかしながら、本発明の積層樹脂ＢＭ基板における積層樹脂ＢＭは多層からなるため、各層の界面で反射した光が干渉し、測定値と視認される色相とが合わない場合がある。そこで本発明においては、印刷インキにより形成した見本ＢＭを比較対象として、太陽光の下、目視による官能評価により判断を行った。反射色調としては、光沢が少なく、青みのある、すなわちニュートラルな反射色調となることが好ましい。
【００４６】
なお、以上の説明において、各成分は、文脈上そうでないことが明らかな場合を除き、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
＜評価方法＞
［ＯＤ値］
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスの上に膜厚１．０μｍの樹脂ＢＭを形成し、Ｘ−ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ（ｖｉｓｕａｌ）ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒを用いて入射光及び透過光それぞれの強度を測定し、以下の式（１）より算出した。
ＯＤ値  ＝  ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）  ・・・  式（１）
Ｉ０：入射光強度
Ｉ：透過光強度
【００４９】
［膜厚］
積層樹脂ＢＭの膜厚測定は、形成した積層樹脂ＢＭの任意の部分に傷を付け、ガラス面を露出させた部分を、日本真空社製触針式表面段差計ＤＥＫＴＡＫＦＰＤ−５００を用いて２回測定し、その平均値とした。
【００５０】
［反射色度］
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスの上に所望の膜厚の積層樹脂ＢＭを形成し、分光光度計（ＵＶ−２５００ＰＣ；島津製作所製）を用いて、ガラス面からの反射色度を測定した（測定波長領域：３００〜７８０ｎｍ、サンプリングピッチ：１．０ｎｍ、スキャン速度：低速、スリット幅：２．０ｎｍ）。
【００５１】
［表面抵抗値］
ハイレスタＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて、表面抵抗値（Ω／□）を印加電圧１０００Ｖにて測定し、以下の判断基準に基づき絶縁性を判定した。
【００５２】
［反射色調］
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスの上に黒色印刷インキ（ＧＬＳ−９１２；帝国インキ社製）を乾燥後の厚みが１０μｍとなるように２３０メッシュ版で印刷した後、１５０℃で３０分間オーブン乾燥を行い、見本ＢＭを作製した。
【００５３】
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスの上に所望の積層樹脂ＢＭを形成し、太陽光の下、見本ＢＭと目視比較して、以下の判断基準に基づき反射色調を判断した。
○  ：  視認性が極めて良好（漆黒で深みのある黒）
△  ：  視認性が良好（ニュートラルな色調の黒）
×  ：  視認性が不良（赤みがかった黒）
【００５４】
＜製造例＞
（ポリアミック酸Ａ−１の合成）
４，４’−ジアミノフェニルエーテル（０．３０モル当量）、パラフェニレンジアミン（０．６５モル当量）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）、γ−ブチロラクトン８５０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン８５０ｇを仕込み、３，３’，４，４’−オキシジフタルカルボン酸二無水物（０．９９７５モル当量）を添加して、８０℃で３時間反応させた。さらに無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加して、８０℃で１時間反応させて、ポリアミック酸Ａ−１（ポリマー濃度２０質量％）溶液を得た。
【００５５】
（アクリルポリマー（Ｐ−１）の合成）
文献（特許第３１２０４７６号公報；実施例１）記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０重量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリルポリマー（Ｐ−１）粉末を得た。
【００５６】
（窒化チタン分散液（Ｂｋ−１）の作製）
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（日清エンジニアリング（株）製：９６ｇ）、ポリアミック酸溶液Ａ−１（１２０ｇ）、γ−ブチロラクトン（１１４ｇ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（５３８ｇ）及び３メチル−３メトキシブチルアセテート（１３２ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ＹＴＺボール；ニッカトー製）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）を用いて回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度１２質量％、顔料／樹脂（重量比）＝８０／２０の遮光材分散液Ｂｋ−１を得た。
【００５７】
（カーボンブラック分散液（Ｂｋ−２）の作製）
カーボンブラック（ＴＰＸ１２９１；ＣＡＢＯＴ製、；４００ｇ）にアクリル樹脂（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量％溶液（１８７．５ｇ）、高分子分散剤（ＢＹＫ２１１１６；ビックケミー社製；６２．５ｇ）及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（８９０ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液２を得た。その後、０．１０ｍｍφジルコニアビーズ（東レ製）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備した、ウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液２を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度２５質量％、顔料／樹脂（重量比）＝８０／２０のカーボンブラック顔料分散液Ｂｋ−２を得た。
【００５８】
（炭化チタン分散液（Ｂｋ−３）の作製）
顔料として熱プラズマ法により製造したチタン炭化物粒子（日清エンジニアリング（株）製、ＴｉＣナノ粉末  Ｌｏｔ：１３３０７０９１１１；４００ｇ）を用いた以外は、遮光材分散液Ｂｋ−２の作製と同様にして、炭化チタン分散液Ｂｋ−３を得た。
【００５９】
（窒化チタン分散液（Ｂｋ−４）の作製）
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（日清エンジニアリング（株）製；４００ｇ）を用いた以外は遮光材分散液Ｂｋ−２の作製と同様にして、窒化チタン分散液Ｂｋ−４を得た。
【００６０】
（酸窒化チタン分散液（Ｂｋ−５）の作製）
顔料として文献（特開２０１０−９５７１６号公報；第１１９段落の試料８）記載の酸窒化チタン（粒径：４０ｎｍ、チタン含有量：７０．６質量％、窒素含有量：１８．８質量％、酸素含有量：８．６４質量％；４００ｇ）を用いた以外は、遮光材分散液Ｂｋ−２の作製と同様にして、酸窒化チタン分散液Ｂｋ−５を得た。
【００６１】
（実施例１）
遮光材分散液Ｂｋ―１（１２．５０ｇ）に、ポリアミック酸Ａ−１（４２．３０ｇ）、γ−ブチロラクトン（２８．２１ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１６．５９ｇ）、及び界面活性剤ＬＣ９５１（０．４０ｇ）を添加し、全固形分濃度１０質量％、遮光材／樹脂（重量比）＝１２／８８の黒色樹脂組成物ＰＢ−１を得た。
【００６２】
また、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１９．５１ｇ）に、光重合開始剤として“アデカ（登録商標）クルーズ”ＮＣＩ−８３１（０．４８ｇ）を添加し、固形分が溶解するまで撹拌した。
【００６３】
さらに、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量％溶液（４．６５ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０質量％溶液（３．４３ｇ）、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤ＢＹＫ３３３のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０質量％溶液（０．２４ｇ）を添加し、室温にて１時間撹拌を行うことで感光性レジストを得た。この感光性レジストに上記顔料分散液ＢＫ−２を１５．８５ｇ、顔料分散液ＢＫ−４を１５．８５ｇ添加することで全固形分濃度２０質量％、顔料／樹脂（重量比）＝５５／４５の感光性黒色樹脂組成物ＡＢ−１を調製した。
【００６４】
透明基板である無アルカリガラス（１７３７；コーニング製；厚み０．７ｍｍ）基板上に、黒色樹脂組成物ＰＢ−１をキュア後の膜厚が０．７μｍになるようにスピンコーターで塗布し、１２０℃で２０分間セミキュアを行い、ＯＤ値が０．７の低光学濃度層の半硬化膜を得た。次に、感光性黒色樹脂組成物ＡＢ−１をキュア後の膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーターで塗布し、９０℃で１０分間プリベークを行った。この塗布膜にマスクアライナーＰＥＭ−６Ｍ（ユニオン光学（株）製）を用い、フォトマスクを介して紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【００６５】
次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．５質量％水溶液のアルカリ現像液で現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２３０℃で３０分保持しキュアを行なうことで、ＯＤ値０．７の低光学濃度層とＯＤ値３．６の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．３の積層樹脂ＢＭ基板１を得た。
【００６６】
（実施例２）
高光学濃度層に使用する感光性樹脂組成物を構成する分散液の比率をＢｋ−２／Ｂｋ−４＝７０／３０（感光性レジストに上記顔料分散液ＢＫ−２を２２．１９ｇ、顔料分散液ＢＫ−４を９．５１ｇ添加）とした以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物ＡＢ−２を得た。ＰＢ−１とＡＢ−２を使用して実施例１と同様にして、ＯＤ値０．７の低光学濃度層とＯＤ値３．４の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．１の積層樹脂ＢＭ基板２を得た。
【００６７】
（実施例３）
高光学濃度層に使用する感光性樹脂組成物を構成する分散液の比率をＢｋ−２／Ｂｋ−４＝９０／１０（感光性レジストに上記顔料分散液ＢＫ−２を２８．５３ｇ、顔料分散液ＢＫ−４を３．１７ｇ添加）とした以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物ＡＢ−３を得た。ＰＢ−１とＡＢ−３を使用して実施例１と同様にして、ＯＤ値０．７の低光学濃度層とＯＤ値３．３の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．０の積層樹脂ＢＭ基板３を得た。
【００６８】
（実施例４）
高光学濃度層に使用する感光性樹脂組成物を構成する分散液の比率をＢｋ−２／Ｂｋ−４＝３０／７０（感光性レジストに上記顔料分散液ＢＫ−２を９．５１ｇ、顔料分散液ＢＫ−４を２２．１９ｇ添加）とした以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物ＡＢ−４を得た。ＰＢ−１とＡＢ−４を使用して実施例１と同様にして、ＯＤ値０．７の低光学濃度層とＯＤ値３．７の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．４の積層樹脂ＢＭ基板４を得た。
【００６９】
（実施例５）
高光学濃度層に使用する感光性樹脂組成物を構成する分散液の比率をＢｋ−３／Ｂｋ−４＝５０／５０（感光性レジストに上記顔料分散液ＢＫ−３を１５．８５ｇ、顔料分散液ＢＫ−４を１５．８５ｇ添加）とした以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物ＡＢ−５を得た。ＰＢ−１とＡＢ−５を使用して実施例１と同様にして、ＯＤ値０．７の低光学濃度層とＯＤ値３．９の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．６の積層樹脂ＢＭ基板５を得た。
【００７０】
（実施例６）
高光学濃度層に使用する感光性樹脂組成物を構成する分散液の比率をＢｋ−３／Ｂｋ−４＝９０／１０（感光性レジストに上記顔料分散液ＢＫ−３を２８．５３ｇ、顔料分散液ＢＫ−４を３．１７ｇ添加）とした以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物ＡＢ−６を得た。ＰＢ−１とＡＢ−６を使用して実施例１と同様にして、ＯＤ値０．７の低光学濃度層とＯＤ値３．８の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．５の積層樹脂ＢＭ基板６を得た。
【００７１】
（実施例７）
高光学濃度層に使用する感光性樹脂組成物を構成する分散液の比率をＢｋ−３／Ｂｋ−４＝３０／７０（感光性レジストに上記顔料分散液ＢＫ−３を９．５１ｇ、顔料分散液ＢＫ−４を２２．１９ｇ添加）とした以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物ＡＢ−７を得た。ＰＢ−１とＡＢ−７を使用して実施例１と同様にして、ＯＤ値０．７の低光学濃度層とＯＤ値３．９の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．６の積層樹脂ＢＭ基板７を得た。
【００７２】
（実施例８）
高光学濃度層に使用する感光性樹脂組成物を構成する分散液の比率をＢｋ−３／Ｂｋ−５＝５０／５０（感光性レジストに上記顔料分散液ＢＫ−３を１５．８５ｇ、顔料分散液ＢＫ−５を１５．８５ｇ添加）とした以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物ＡＢ−８を得た。ＰＢ−１とＡＢ−８を使用して実施例１と同様にして、ＯＤ値０．７の低光学濃度層とＯＤ値３．６の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．３の積層樹脂ＢＭ基板８を得た。
【００７３】
（実施例９）
高光学濃度層に使用する感光性樹脂組成物を構成する分散液の比率をＢｋ−２／Ｂｋ−５＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物ＡＢ−９を得た。ＰＢ−１とＡＢ−９を使用して実施例１と同様にして、ＯＤ値０．７の低光学濃度層とＯＤ値３．３の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．０の積層樹脂ＢＭ基板９を得た。
【００７４】
（実施例１０）
低光学濃度層に使用する黒色樹脂組成物の構成比率を全固形分濃度１０質量％、遮光材／樹脂（重量比）＝５／９５とした以外は実施例１と同様にして黒色樹脂組成物ＰＢ−２を得た。ＰＢ−２とＡＢ−１を使用して実施例１と同様にして、ＯＤ値０．２の低光学濃度層とＯＤ値３．６の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値３．８の積層樹脂ＢＭ基板１０を得た。
【００７５】
（実施例１１）
低光学濃度層に使用する黒色樹脂組成物の構成比率を全固形分濃度１０質量％、遮光材／樹脂（重量比）＝２５／７５とした以外は実施例１と同様にして黒色樹脂組成物ＰＢ−３を得た。ＰＢ−３とＡＢ−１を使用して実施例１と同様にして、ＯＤ値１．４の低光学濃度層とＯＤ値３．６の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値５．０の積層樹脂ＢＭ基板１１を得た。
【００７６】
（実施例１２）
低光学濃度層に使用する黒色樹脂組成物の構成比率を全固形分濃度１０質量％、遮光材／樹脂（重量比）＝３／９７とした以外は実施例１と同様にして黒色樹脂組成物ＰＢ−４を得た。ＰＢ−４とＡＢ−１を使用して実施例１と同様にして、ＯＤ値０．１の低光学濃度層とＯＤ値３．６の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値３．７の積層樹脂ＢＭ基板１２を得た。
【００７７】
（実施例１３）
低光学濃度層に使用する黒色樹脂組成物ＰＢ−４の膜厚を１．５μｍとした以外は実施例１２と同様にして、ＯＤ値０．３の低光学濃度層とＯＤ値３．６の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値３．９の積層樹脂ＢＭ基板１３を得た。
【００７８】
（実施例１４）
低光学濃度層に使用する黒色樹脂組成物の構成比率を全固形分濃度１０質量％、遮光材／樹脂（重量比）＝３０／７０とした以外は実施例１と同様にして黒色樹脂組成物ＰＢ−５を得た。ＰＢ−５とＡＢ−１を使用して実施例１と同様にして、ＯＤ値１．７の低光学濃度層とＯＤ値３．６の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値５．３の積層樹脂ＢＭ基板１４を得た。
【００７９】
（比較例１）
高光学濃度層に使用する感光性樹脂組成物を構成する分散液の比率をＢｋ−２／Ｂｋ−４＝１０／９０とした以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物ＡＢ−１０を得た。ＰＢ−１とＡＢ−１０を使用して実施例１と同様にして、ＯＤ値０．７の低光学濃度層とＯＤ値３．９の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．６の積層樹脂ＢＭ基板１５を得た。
【００８０】
（比較例２）
高光学濃度層に使用する感光性樹脂組成物を構成する分散液の比率をＢｋ−２＝１００とした以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物ＡＢ−１１を得た。ＰＢ−１とＡＢ−１１を使用して実施例１と同様にして、ＯＤ値０．７の低光学濃度層とＯＤ値３．１の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値３．８の積層樹脂ＢＭ基板１６を得た。
【００８１】
（比較例３）
高光学濃度層に使用する感光性樹脂組成物を構成する分散液の比率をＢｋ−３＝１００とした以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物ＡＢ−１２を得た。ＰＢ−１とＡＢ−１２を使用して実施例１と同様にして、ＯＤ値０．７の低光学濃度層とＯＤ値３．８の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．６の積層樹脂ＢＭ基板１７を得た。
【００８２】
（比較例４）
高光学濃度層に使用する感光性樹脂組成物を構成する分散液の比率をＢｋ−４＝１００とした以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物ＡＢ−１３を得た。ＰＢ−１とＡＢ−１３を使用して実施例１と同様にして、ＯＤ値０．７の低光学濃度層とＯＤ値４．０の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．７の積層樹脂ＢＭ基板１８を得た。
【００８３】
（比較例５）
高光学濃度層に使用する感光性樹脂組成物を構成する分散液の比率をＢｋ−５＝１００とした以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物ＡＢ−１４を得た。ＰＢ−１とＡＢ−１４を使用して実施例１と同様にして、ＯＤ値０．７の低光学濃度層とＯＤ値３．５の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．２の積層樹脂ＢＭ基板１９を得た。
【００８４】
（比較例６）
高光学濃度層に使用する感光性樹脂組成物を構成する分散液の比率をＢｋ−４／Ｂｋ−５＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物ＡＢ−１５を得た。ＰＢ−１とＡＢ−１５を使用して実施例１と同様にして、ＯＤ値０．７の低光学濃度層とＯＤ値３．７の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．４の積層樹脂ＢＭ基板２０を得た。
【００８５】
（比較例７）
高光学濃度層に使用する感光性樹脂組成物を構成する分散液の比率をＢｋ−２／Ｂｋ−３＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物ＡＢ−１６を得た。ＰＢ−１とＡＢ−１６を使用して実施例１と同様にして、ＯＤ値０．７の低光学濃度層とＯＤ値３．５の高光学濃度層とが積層した、ＯＤ値４．２の積層樹脂ＢＭ基板２１を得た。
【００８６】
＜評価結果＞
実施例１〜１２及び比較例１〜７で作製した黒色樹脂組成物の組成及び作製した積層樹脂ＢＭ基板の評価結果を、表１に示す。
【００８７】
表１の結果から、実施例１〜１２ではいずれも反射色調がニュートラルであり、絶縁性の高い積層樹脂ＢＭを得ることができる。
【００８８】
一方、比較例１〜７の様に、高光学濃度層にＣＢ／ＴｉＣの添加比率が少ない場合やそれぞれ単体の顔料を使用した系、ＴｉＮ／ＴｉＯＮ、ＣＢ／ＴｉＣの様な顔料混合系だと反射色調や絶縁性が悪化し、反射色調がニュートラルであり絶縁性の高い積層樹脂ＢＭを得ることができなかった。
【００８９】
【表１−１】
2015001655.tif 000002
【００９０】
【表１−２】
2015001655.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の積層樹脂ＢＭは、冷陰極管若しくはＬＥＤ等の光源を用いた表示装置又は液晶表示装置用カラーフィルター基板、あるいは液晶表示装置に利用できる。