(57)【要約】      （修正有）【課題】電子機器に用いる回路基板に用いるプリプレグ（樹脂シート）であって、しわの発生を抑制できる、長尺のフィルム付樹脂複合体の製造方法を提供する。【解決手段】繊維状支持体と樹脂成分からなる樹脂複合体の両面にフィルムが積層されてなる、長尺のフィルム付樹脂複合体の製造方法であって、長尺の繊維状支持体を一定方向に搬送しながら、前記繊維状支持体に、樹脂成分又は重合性単量体及び重合触媒を含有する塗工液を含浸させて、長尺の含浸物を得る工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた長尺の含浸物を一定方向に搬送しながら、その表裏面に、長尺のフィルムを積層させ、長尺のフィルム付含浸物を得る工程（ＩＩ）、及び、工程（ＩＩ）で得られた長尺のフィルム付含浸物を、加熱炉の中を搬送しながら、所定温度の多段階で加熱する工程（ＩＩＩ）を有するフィルム付樹脂複合体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状支持体と樹脂成分からなる樹脂複合体の両面にフィルムが積層されてなる、長尺のフィルム付樹脂複合体の製造方法であって、
長尺の繊維状支持体を一定方向に搬送しながら、前記繊維状支持体に、樹脂成分又は重合性単量体及び重合触媒を含有する塗工液を含浸させて、長尺の含浸物を得る工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた長尺の含浸物を一定方向に搬送しながら、その表裏面に、長尺のフィルムを積層させ、長尺のフィルム付含浸物を得る工程（ＩＩ）、及び、工程（ＩＩ）で得られた長尺のフィルム付含浸物を、加熱炉の中を搬送しながら、所定温度に加熱する工程（ＩＩＩ）を有し、
前記加熱炉の内部を、搬送路入り口から出口の順に、Ｆ１、Ｆ２・・・Ｆｎ（ｎは、２〜１０の整数）の区画に分け、各区画の設定温度を、Ｆ１〜Ｆｎの順にＴ１、Ｔ２・・・Ｔｎとしたときに、区画Ｆ１の設定温度Ｔ１が５０〜１５０℃であり、区画Ｆ２の設定温度Ｔ２と区画Ｆ１の設定温度Ｔ１との差（Ｔ２−Ｔ１）が２０〜８０℃であることを特徴とする、フィルム付樹脂複合体の製造方法。
【請求項２】
Ｔ２〜Ｔｎがいずれも２００℃以下である、請求項１に記載のフィルム付樹脂複合体の製造方法。
【請求項３】
長尺のフィルム付含浸物のＦ１で加熱される時間が５秒から３分である、請求項１または２に記載のフィルム付樹脂複合体の製造方法。
【請求項４】
長尺の繊維状支持体、長尺の含浸物、長尺のフィルム付含浸物、及び長尺のフィルム付樹脂複合体の搬送速度が、１〜１０ｍ／分である、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム付樹脂複合体の製造方法。
【請求項５】
前記塗工液がシクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含有する重合性組成物である、請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム付樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状支持体と樹脂成分からなる樹脂複合体の両面にフィルムが積層されてなる、長尺のフィルム付樹脂複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部品・電子機器等の小型化・薄膜化に伴って、これらに用いられる回路基板等にも小型化・薄膜化が要求されている。そのため、回路基板には、より高密度の回路配線パターンを形成することが必要となっている。
【０００３】
従来、このような高密度の回路配線パターンを形成するために、多層構造の回路基板を用いることが行われている。そして、このような多層構造の回路基板の機械強度を高めるために、多層構造の回路基板の層間絶縁層を形成する材料として、ガラス繊維等の繊維状支持体を含有するプリプレグを用いる方法が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ガラスクロスを一定方向に搬送しながら、このガラスクロスの両面に重合性組成物を連続塗工して、重合性組成物をガラスクロスに含浸させて含浸物を得た後、この含浸物の両面にポリエチレンナフタレートフィルムを重ね合わせ、次いで、このものを加熱することで樹脂シート（プリプレグ）を得る方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法を用いて、より絶縁性に優れるプリプレグを製造するために、多量の重合性組成物を塗工し、厚みのあるプリプレグを製造すると、微小なしわが発生し、表面が凸凹になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７００８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、しわの発生を抑制できる、長尺のフィルム付樹脂複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく、長尺のフィルム付樹脂複合体の製造方法について鋭意検討した。その結果、長尺の繊維状支持体に重合性組成物を含浸させた含浸物の両面に、フィルムを積層させて得られたフィルム付含浸物を、加熱炉の中を一定方向に搬送させながら加熱する工程において、前記加熱炉内のフィルム付含浸物の搬送路を複数の領域に区画し、搬送路入り口付近の領域における設定温度を、他の領域に比して相対的に低い加熱温度に設定することにより、微小なしわの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔５〕のフィルム付樹脂複合体の製造方法が提供される。
〔１〕繊維状支持体と樹脂成分からなる樹脂複合体の両面にフィルムが積層されてなる、長尺のフィルム付樹脂複合体の製造方法であって、
長尺の繊維状支持体を一定方向に搬送しながら、前記繊維状支持体に、樹脂成分又は重合性単量体及び重合触媒を含有する塗工液を含浸させて、長尺の含浸物を得る工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた長尺の含浸物を一定方向に搬送しながら、その表裏面に、長尺のフィルムを積層させ、長尺のフィルム付含浸物を得る工程（ＩＩ）、及び、工程（ＩＩ）で得られた長尺のフィルム付含浸物を、加熱炉の中を搬送しながら、所定温度に加熱する工程（ＩＩＩ）を有し、
前記加熱炉の内部を、搬送路入り口から出口方向に向かって、Ｆ１、Ｆ２・・・Ｆｎ（ｎは、２〜１０の整数）の区画に分け、各区画の設定温度を、Ｆ１〜Ｆｎの順にＴ１、Ｔ２・・・Ｔｎとしたときに、区画Ｆ１の設定温度Ｔ１が５０〜１５０℃であり、区画Ｆ２の設定温度Ｔ２と区画Ｆ１の設定温度Ｔ１との差（Ｔ２−Ｔ１）が２０〜８０℃であることを特徴とする、フィルム付樹脂複合体の製造方法。
〔２〕Ｔ２〜Ｔｎが、いずれも２００℃以下である、〔１〕に記載のフィルム付樹脂複合体の製造方法。
〔３〕長尺のフィルム付含浸物がＦ１で加熱される時間が５秒から３分である、〔１〕または〔２〕に記載のフィルム付樹脂複合体の製造方法。
〔４〕長尺の繊維状支持体、長尺の含浸物、長尺のフィルム付含浸物、及び長尺のフィルム付樹脂複合体の搬送速度が、１〜１０ｍ／分である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のフィルム付樹脂複合体の製造方法。
〔５〕前記塗工液がシクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含有する重合性組成物である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のフィルム付樹脂複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、微小なしわの発生が抑制され、表面に凹凸のない長尺のフィルム付樹脂複合体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の方法の実施に用いられる装置（１００）を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の方法は、内部に繊維状支持体を有する樹脂複合体の両面にフィルムが積層されてなる、長尺のフィルム付樹脂複合体の製造方法であって、
長尺の繊維状支持体を一定方向に搬送しながら、前記繊維状支持体に、樹脂成分又は重合性単量体及び重合触媒を含有する塗工液を含浸させて、長尺の含浸物を得る工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた長尺の含浸物を一定方向に搬送しながら、その表裏面に、長尺のフィルムを積層させ、長尺のフィルム付含浸物を得る工程（ＩＩ）、及び、工程（ＩＩ）で得られた長尺のフィルム付含浸物を、加熱炉の中を搬送しながら、所定温度に加熱する工程（ＩＩＩ）を有し、で得られた長尺のフィルム付含浸物を、加熱炉の中を搬送しながら、長尺のフィルム付含浸物を加熱する工程（ＩＩＩ）を有し、
前記加熱炉の内部を、搬送路入り口から出口の順に、Ｆ１、Ｆ２・・・Ｆｎ（ｎは、２〜１０の整数）の区画に分け、各区画の設定温度を、Ｆ１〜Ｆｎの順にＴ１、Ｔ２・・・Ｔｎとしたときに、区画Ｆ１の設定温度Ｔ１が５０〜１５０℃であり、区画Ｆ２の設定温度Ｔ２と区画Ｆ１の設定温度Ｔ１との差（Ｔ２−Ｔ１）が２０〜８０℃であることを特徴とする。
本発明において、「長尺の」とは、その形状が、幅方向に比べて、長手方向が長い（好ましくは１０倍以上の長さ）帯状物であることを意味する。また、以下の説明において、「長尺の」を省略することがある。
【００１３】
〔フィルム付樹脂複合体〕
本発明の方法により得られる長尺のフィルム付樹脂複合体は、繊維状支持体及び樹脂成分からなる長尺の樹脂複合体の両面に長尺のフィルムが積層されてなるものである。より具体的には、長尺の繊維状支持体に樹脂成分の溶媒溶液を含浸せた含浸物から溶媒を加熱乾燥除去して得られるもの、又は、長尺の繊維状支持体に重合性組成物を含浸させ、得られた含浸物中の重合性組成物を塊状重合させて得られるものである。
【００１４】
（ｉ）繊維状支持体
樹脂複合体を構成する長尺の繊維状支持体は、樹脂複合体において補強材として機能するものであり、繊維の編物、織布、および不織布等のシート状に形成された部材である。
【００１５】
繊維状支持体の長さ（長手方向の長さ）は、特に限定されないが、通常、４００〜２０００ｍである。繊維状支持体の幅（幅方向の長さ）は、特に限定されないが、通常、４５０〜１３００ｍｍ、好ましくは５３０〜１２８０ｍｍである。繊維状支持体の厚みは、特に限定されないが、通常、５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００１６】
繊維状支持体を構成する繊維としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用できる。例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、及び液晶ポリエステル繊維等の有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、及びシリカ繊維等の無機繊維；等が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、及びＨガラス等の繊維を好適に用いることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００１７】
ガラス繊維から構成される繊維状支持体としては、プリント配線基板用のガラスクロスとして公知のものを用いることができる。ガラスクロスの織り組織としては、平織り、ななこ織り、綾織り、朱子織り、模紗織り、からみ織り等が好ましい。
【００１８】
また、繊維状支持体は、誘電率の面内バラツキを抑える観点から、開繊処理がなされていることが好ましい。開繊度は、特に限定されないが、ＪＩＳ規格  Ｒ  ３４２０に定める通気度において、通常、１０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ以下、好ましくは、５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ以下である。
【００１９】
（ｉｉ）樹脂複合体
本発明の方法により得られる樹脂複合体は、前記繊維状支持体の他に、樹脂成分を含有する。
樹脂成分としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、シクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
樹脂成分を構成する重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００２０】
樹脂複合体は、さらに、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、その他の添加剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
充填剤としては、無機充填剤及び有機充填剤のいずれも用いることができるが、無機充填剤が好ましい。充填剤を含有する樹脂複合体は、機械強度と耐熱性に優れたものとなる。
【００２１】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、含リン難燃剤、含窒素難燃剤、アンチモン系難燃剤等が挙げられる。
【００２２】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤がより好ましい。
その他の添加剤としては、着色剤、光安定剤、及び発泡剤等が挙げられる。
【００２３】
これらの添加剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜決定すればよい。
【００２４】
樹脂複合体の厚みは、特に限定されないが、通常、１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００２５】
後述するように、樹脂複合体は、樹脂成分又は重合性単量体及び重合触媒を含有する塗工液を、繊維状支持体に含浸させた後、得られた含浸物を加熱することにより形成することができる。
【００２６】
塗工液は、上記各成分の所定量及び必要に応じて溶媒を混合することにより調製することができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、所定の容器内で上記成分等を混合し、攪拌する方法が挙げられる。
【００２７】
溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の鎖状脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；水；等が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、塗工液としては、プリプレグとして有用な樹脂複合体を効率よく製造することができることから、塊状重合反応性モノマーとその重合触媒を含む重合性組成物が好ましく、シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含有する重合性組成物がより好ましい。
【００２９】
シクロオレフィンモノマーは、炭素原子で構成される脂環式構造を有し、かつ該脂環式構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する化合物である。
【００３０】
本明細書において、「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、開環重合可能な炭素−炭素二重結合をいう。開環重合には、イオン重合、ラジカル重合、及びメタセシス重合等、種々の形態のものが存在するが、本発明においては、メタセシス重合であるのが好ましい。
【００３１】
シクロオレフィンモノマーが有する脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環等が挙げられる。各脂環式構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。なかでも、得られる樹脂複合体の誘電特性と耐熱性とを高度にバランスさせる観点から、多環構造が好ましい。
多環構造を有するシクロオレフィンモノマーとしては、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ここで、「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００３２】
シクロオレフィンモノマーは、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基等の炭素数１〜３０の炭化水素基；カルボキシル基、酸無水物基等の極性基；等が挙げられる。
シクロオレフィンモノマーは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
シクロオレフィンモノマーには、樹脂複合体の機械的強度を向上させる観点から、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するものが好適に用いられる。本明細書において「架橋性炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合にはほとんど関与せず、主として架橋反応に関与する炭素−炭素不飽和結合をいう。「架橋反応」とは橋架け構造を形成する反応をいい、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応であり、特にラジカル架橋反応が好ましい。
【００３４】
架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマー中、該不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。
【００３５】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、特に、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００３６】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエン等の単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン等のノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中では、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００３７】
前記シクロオレフィンモノマーとしては、前記架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーの他、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーが用いられる。
【００３８】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等の単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン等のノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中でも、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００３９】
以上のシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シクロオレフィンモノマーとしては、たとえば、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの混合物を用いることができる。
【００４０】
塊状重合反応性モノマーとして、シクロオレフィンモノマーを用いる場合、重合触媒としては、通常、シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環（共）重合させるためのメタセシス重合触媒が用いられる。
メタセシス重合触媒としては、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、架橋性樹脂成形体の生産性に優れ、得られる架橋性樹脂成形体は、未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、作業性に優れる。ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活し難いので、これを用いることにより、大気下での生産を可能とすることができる。
【００４１】
ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表されるものが挙げられる。
【００４２】
【化１】
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【００４３】
上記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００４４】
Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００４５】
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子とは、周期律表１５族及び１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、及びＳｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００４６】
中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類等が挙げられ、ホスフィン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００４７】
なお、上記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００４８】
本発明においては、架橋性樹脂成形体等の生産効率を高める観点から、前記ヘテロ原子含有カルベン化合物としてはヘテロ環構造を有する化合物が好ましい。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、Ｏ原子やＮ原子等が挙げられ、好ましくはＮ原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン構造やイミダゾリジン構造が好ましい。
かかるヘテロ環構造を有する化合物としては、下記一般式（ｉｉｉ）又は一般式（ｉｖ）で示される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化２】
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【００５０】
式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ１３〜Ｒ１６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
ヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン等が挙げられる。
【００５１】
このようなヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウムカルベン錯体としては、上記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表され、Ｌ１又はＬ２としてヘテロ環構造を有する化合物からなる配位子を有するルテニウムカルベン錯体が挙げられる。
【００５２】
ヘテロ環構造を有する化合物からなる配位子を有するルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等の、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と当該化合物以外の中性電子供与性化合物とが結合したルテニウムカルベン錯体が挙げられる。
【００５３】
これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：全単量体）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００５４】
メタセシス重合触媒は、所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。このような溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリット等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレン等の脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の含酸素炭化水素；等が挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００５５】
前記重合性組成物は、上記成分の他、所望により、架橋剤、連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、架橋助剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５６】
架橋剤は、樹脂中に架橋構造を形成するために用いられる。重合性組成物に架橋剤を含有させることで、得られる樹脂複合体中の樹脂成分を後架橋可能なものにすることができる。「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得ることを意味する。
架橋剤としては、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤等が挙げられ、好ましくは有機過酸化物である。
【００５７】
架橋剤として、ラジカル発生剤を使用する場合、ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、架橋の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【００５８】
架橋剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤を用いる場合、重合性組成物中の架橋剤の含有量としては、全単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００５９】
連鎖移動剤は、架橋反応において、反応速度を制御するために用いられる。重合性組成物に連鎖移動剤を配合させることにより、該組成物を塊状重合して得られる樹脂複合体の表面では、加熱溶融時の追従性がより向上し得る。それゆえ、樹脂複合体をプリプレグとして用いるときに、層間の密着性が一層高まり、ピール強度がより向上する。
連鎖移動剤は、架橋性炭素−炭素不飽和結合をさらに１以上有するものであってもよい。かかる架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、ビニル基又はビニリデン基として存在するのが好ましい。
【００６０】
連鎖移動剤としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン等のヘテロ原子を持たない炭化水素化合物；アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、テトラアリルシラン等のヘテロ原子を有する炭化水素化合物；等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、得られる積層体を、ピール強度、耐クラック性により優れたものとすることができるという観点から、ヘテロ原子を持たない炭化水素化合物が好ましく、スチレン、ジビニルベンゼンがより好ましい。
【００６１】
連鎖移動剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１モルに対して、好ましくは０．２〜１０モルであり、より好ましくは０．５〜６モルである。連鎖移動剤の配合量が少なすぎると、得られる樹脂複合体の積層性が低下する傾向にあり、一方、多すぎると、得られる積層体のピール強度が低下する傾向にある。
【００６２】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合される。重合調整剤としては、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤を用いる場合における、重合調整剤の配合量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、好ましくは１：０．０５〜１：１００、より好ましくは１：０．２〜１：２０、さらに好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００６３】
重合反応遅延剤は、本発明に用いる重合性組成物の粘度増加を抑制し、該組成物のより均一な含浸を図る目的で使用される。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；アニリンやピリジン等のルイス塩基；等が挙げられる。
【００６４】
架橋剤としてラジカル発生剤を用いる場合、その架橋反応を促進させるために、架橋助剤を併用するのが好ましい。架橋助剤としては、例えば、ｐ−キノンジオキシム等のジオキシム化合物；ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレート等のメタクリレート化合物；ジアリルフマレート等のフマル酸化合物：ジアリルフタレート等のフタル酸化合物、トリアリルシアヌレート等のシアヌル酸化合物；マレイミド等のイミド化合物；等が挙げられる。
架橋助剤の使用量は特に制限されないが、全単量体１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部である。
【００６５】
シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含有する重合性組成物は、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマー、及び所望によりその他の添加剤を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００６６】
前記重合性組成物が、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーを含有する場合、本発明の方法により形成される樹脂成分は、後架橋可能な樹脂（架橋性樹脂）であるが、その一部分が架橋されたものであってもよい。
塗工液としてこの重合性組成物を用いる場合、本発明の方法により得られる樹脂複合体の樹脂成分は、塊状重合を完結させて得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するというおそれがない。また、この樹脂複合体は、通常、架橋剤を含有するが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化する等の不具合を生じず、保存安定性に優れる。このような樹脂複合体は、回路基板製造用のプリプレグ等として好ましく用いられる。
【００６７】
（ｉｉｉ）フィルム
本発明に用いるフィルムは、保管、運搬時に樹脂複合体を保護するものであって、樹脂複合体をプリプレグ等として使用する際には、通常、除去されるものである。また、フィルムが金属箔である場合には、金属箔を除去することなく、金属箔付樹脂複合体をプリプレグ等として使用することもできる。
【００６８】
フィルムの長さ（長手方向の長さ）は、特に限定されないが、通常、４００〜２０００ｍである。フィルムの幅（幅方向の長さ）は、特に限定されないが、通常、４５０〜１３００ｍｍ、好ましくは５３０〜１２８０ｍｍである。フィルムの厚みは、特に限定されないが、通常、５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００６９】
フィルムは、樹脂複合体を保護することができるものである限り、特に限定されない。フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロン等からなる樹脂フィルム；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀等の金属材料からなる金属箔；等が挙げられる。これらの中でも、樹脂フィルムが好ましい。
【００７０】
〔フィルム付樹脂複合体の製造方法〕
本発明の方法は、長尺の繊維状支持体を一定方向に搬送しながら、前記繊維状支持体に、樹脂成分又は重合性単量体及び重合触媒を含有する塗工液を含浸させて、長尺の含浸物を得る工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた長尺の含浸物を一定方向に搬送しながら、その表裏面に、長尺のフィルムを積層させ、長尺のフィルム付含浸物を得る工程（ＩＩ）、及び、工程（ＩＩ）で得られた長尺のフィルム付含浸物を、内部が複数の領域に区分けされた加熱炉の中を搬送しながら、長尺のフィルム付含浸物を、所定温度に加熱する工程（ＩＩＩ）を有し、前記加熱炉の内部を、搬送路入り口から出口の順に、Ｆ１、Ｆ２・・・Ｆｎ（ｎは、２〜１０の整数）の区画に分け、各区画の設定温度を、Ｆ１〜Ｆｎの順にＴ１、Ｔ２・・・Ｔｎとしたときに、区画Ｆ１の設定温度Ｔ１が５０〜１５０℃であり、区画Ｆ２の設定温度Ｔ２と区画Ｆ１の設定温度Ｔ１との差（Ｔ２−Ｔ１）が２０〜８０℃であることを特徴とする。
【００７１】
工程（Ｉ）は、長尺の繊維状支持体を一定方向に搬送しながら、前記繊維状支持体に、樹脂成分又は重合性単量体及び重合触媒を含有する塗工液を含浸させて、長尺の含浸物を得るものである。
長尺の繊維状支持体の搬送速度は、好ましくは１〜１０ｍ／分、より好ましくは２〜８ｍ／分である。
なお、本発明の方法は、長尺のフィルム付樹脂複合体を製造する方法であるため、この搬送速度は、長尺の含浸物、長尺のフィルム付含浸物、及び長尺のフィルム付樹脂複合体の搬送速度と同じになる。
【００７２】
繊維状支持体に塗工液を含浸する方法は特に限定されない。例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等が挙げられる。
含浸物の厚みは、目的に合わせて適宜決定することができる。含浸物の厚みは、通常、１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００７３】
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた長尺の含浸物を一定方向に搬送しながら、その表裏面に、長尺のフィルムを積層させ、長尺のフィルム付含浸物を得るものである。
長尺のフィルムを積層させる方法は、特に限定されず、例えば、含浸物の表裏面にフィルムを重ね、これを加圧ロールの間を通過させることにより行うことができる。加圧ロールの間隙幅は、特に限定されず、目的の含浸物の厚みに合わせて適宜決定することができる。加圧ロールの間隙幅は、通常、０．０３〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。
【００７４】
工程（ＩＩＩ）は、工程（ＩＩ）で得られた長尺のフィルム付含浸物を、内部が複数の領域に区分けされた加熱炉の中を搬送しながら、長尺のフィルム付含浸物を加熱するものである。
【００７５】
用いる加熱炉は、その内部に前記長尺のフィルム付含浸物を一定方向に搬送する搬送路を有し、かつ、加熱炉の内部が、搬送路入り口から出口の順に、Ｆ１、Ｆ２・・・Ｆｎ（ｎは、２〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数、より好ましくは２〜４の整数である。）に区分けされ、区画毎に所定の設定温度に加熱温度を調節することができる機能を有するものである。
本発明においては、前記区画Ｆ１〜Ｆｎの順に、設定温度をＴ１、Ｔ２・・・Ｔｎとしたときに、区画Ｆ１の設定温度Ｔ１が５０〜１５０℃であり、区画Ｆ２の設定温度Ｔ２と区画Ｆ１の設定温度Ｔ１との差（Ｔ２−Ｔ１）が２０〜８０℃とする。
【００７６】
Ｔ１は５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃である。Ｔ１が５０℃未満のときは、乾燥や塊状重合反応に時間がかかり、生産性が低下する。一方、Ｔ１が１５０℃を超えると、樹脂複合体にしわが生じやすくなる。
（Ｔ２−Ｔ１）は２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。Ｔ２−Ｔ１が上記の範囲外のときは、樹脂複合体にしわが生じやすくなる。
Ｔ２〜Ｔｎは、いずれも２００℃以下であることが好ましく、６０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜１５０℃であることがさらに好ましく、１００〜１４０℃であることが特に好ましい。樹脂成分が架橋性樹脂である場合、Ｔ２〜Ｔｎが２００℃以下であることで、加熱炉中で架橋反応が進行することを避けることができる。
【００７７】
長尺のフィルム付含浸物が区画Ｆ１で加熱される時間は、長尺のフィルム付含浸物の搬送速度にも依存するが、通常５秒から３分、好ましくは１０秒から２分、より好ましくは１５秒から１分である。Ｆ１における加熱時間が上記範囲内であることで、しわが抑制された樹脂複合体を効率よく製造することができる。
加熱炉の加熱方法は特に限定されないが、所定の温度に制御し易いことから、温風式の加熱炉が好ましい。
【００７８】
工程（ＩＩＩ）においては、塗工液が樹脂成分を含有するものである場合は、含浸物が乾燥されて、フィルム付樹脂複合体を得ることができる。一方、塗工液が重合性単量体及び重合触媒を含有するものである場合は、重合反応が起きることにより、フィルム付樹脂複合体を得ることができる。
いずれの場合であっても、上記の条件で加熱することにより、樹脂成分の収縮を抑えることができ、しわの発生が抑制されると考えられる。
【００７９】
本発明の方法により得られたフィルム付樹脂複合体は、工程（ＩＩＩ）の後、巻き取りロールで巻き取ることにより、保管、運搬に適した状態にすることができる。
【００８０】
本発明は、繊維状支持体と樹脂成分からなる樹脂複合体の両面にフィルムが積層されてなる、長尺のフィルム付樹脂複合体の製造方法であって、前記工程（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を有する、長尺の樹脂複合体を製造する方法である。本発明においては、工程（Ｉ）における、長尺の繊維状支持体の搬送速度、工程（ＩＩ）における、長尺の含浸物の搬送速度、及び工程（ＩＩＩ）における長尺のフィルム付含浸物の搬送速度は、互いに相違していても、同一であってもよいが、生産効率の観点から、全て同じであることが好ましい。
本発明においては、長尺の繊維状支持体、長尺の含浸物、長尺のフィルム付含浸物、及び長尺のフィルム付樹脂複合体の搬送速度が、１〜１０ｍ／分であることが好ましい。
【００８１】
本発明の製造方法は、例えば、図１に示す装置（１００）を用いて実施することができる。
装置（１００）において、（１）は塗工液を貯蔵する塗工液タンク、（２）は、ダイアフラムポンプである。ダイアフラムポンプ（２）により、塗工液タンク（１）中の塗工液を、塗工装置（３ａ）、（３ｂ）に送液する。
一方で、長尺の繊維状支持体送り出し部（４）から長尺の繊維状支持体（５）を所定の速度で送り出し、長尺の繊維状支持体（５）を搬送しながら、塗工装置（３ａ）、（３ｂ）により、繊維状支持体（５）の両面に、塗工液を連続的に塗工し、長尺の含浸物（６）を形成する。
【００８２】
一方で、長尺のフィルム送り出し部（７ａ）、（７ｂ）から、長尺のフィルム（８ａ）、（８ｂ）を送り出し、長尺のフィルム（８ａ）、（８ｂ）をそれぞれ搬送しながら、長尺の含浸物（６）の両面に、長尺のフィルム（８ａ）、（８ｂ）を重ね、これらを加圧ロール（９ａ）、（９ｂ）の間を通過させて、長尺のフィルム付含浸物（１０）を得る。
【００８３】
長尺のフィルム付含浸物（１０）を、内部が複数の領域〔Ｆ１（１１ａ）〜Ｆ４（１１ｄ）〕に区分けされた加熱炉（１１）内を通過させ、長尺のフィルム付含浸物（１０）を所定の温度に加熱する。このとき、Ｆ１（１１ａ）、Ｆ２（１１ｂ）の温度、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ上記要件を満たすものである。
【００８４】
長尺のフィルム付含浸物（１０）を加熱することにより得られた長尺のフィルム付樹脂複合体（１２）は、そのまま搬送され、巻き取りロール（１３）で巻き取られる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、下記の実施例および比較例において、「部」および「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００８６】
〔製造例１〕
メタセシス重合触媒として、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５部を、インデン１００部に溶解させて触媒液を調製した。
【００８７】
〔製造例２〕
シクロオレフィンモノマーとして、ジシクロペンタジエン５０部及びテトラシクロドデセン５０部と、無機フィラーとしてのシリカ１００部と、架橋助剤としてトリメチロ−ルプロパントリメタクリレート１０部と、連鎖移動剤としてメタクリル酸ビニル２部と、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１分間半減期温度：１８６℃）１．５部とを攪拌しながら混合して、モノマー液を調製した。
次いで、このモノマー液に製造例１で得た触媒液を、モノマー液６０部あたり０．３２部の割合で混合し、重合性組成物１を得た。
【００８８】
〔実施例１、２、比較例１、２〕
重合性組成物１を塗工液として使用し、図１に示す構成を有する装置により、フィルム付樹脂複合体を製造した。製造条件は以下のとおりである。
繊維状支持体：ガラスクロス（１０２７／５３０：日東紡社製、厚さ２０μｍ、幅５３０ｍｍ）
フィルム：ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＨＰＥ：帝人デュポンフィルム社製、厚さ２５μｍ、幅６２０ｍｍ）
搬送速度：３ｍ／分
Ｆ１領域の通過時間：２０秒
加熱炉の各領域の温度：第１表に示すとおり
得られた樹脂フィルム付樹脂複合体から樹脂フィルムを剥がして、残った樹脂複合体のしわの高さを、高精度形状測定システム（キーエンス社製、型番：ＫＳ１１００）を用いて測定した。
結果を第１表に示す。
【００８９】
【表１】
2015157399.tif 000005
【００９０】
第１表から以下のことが分かる。
Ｔ１が、５０〜１５０℃、Ｔ２−Ｔ１が、２０〜８０℃である加熱条件を用いた実施例１、２の方法によれば、しわの高さを１０μｍ以下に抑えることができる。
一方、温度を変化させることなく、１２５℃で加熱した比較例１や、１５０℃で加熱した比較例２においては、しわの高さが１０μｍを超え、表面の凸凹が目立っている。
【符号の説明】
【００９１】
１・・・塗工液タンク
２・・・ダイアフラムポンプ
３ａ、３ｂ・・・塗工装置
４・・・長尺の繊維状支持体送り出し部
５・・・長尺の繊維状支持体
６・・・長尺の含浸物
７ａ、７ｂ・・・長尺のフィルム送り出し部
８ａ、８ｂ・・・長尺のフィルム
９ａ、９ｂ・・・加圧ロール
１０・・・フィルム付含浸物
１１・・・加熱装置
１１ａ・・・Ｆ１
１１ｂ・・・Ｆ２
１１ｃ・・・Ｆ３
１１ｄ・・・Ｆ４
１２・・・フィルム付樹脂複合体
１３・・・巻き取りロール
【図１】
2015157399.tif 000006