(57)【要約】【課題】耐摩耗性と、高い引っかき硬度とを兼ね備える被覆成形品の提供。シリカ層を有する被覆成形品の製造において、シリカ層の形成を効率的に行う方法の提供。【解決手段】合成樹脂を有する基材１１の表面の少なくとも一部に２層以上の硬化物層を設ける工程を備える、被覆成形品１０の製造方法。硬化物層を設ける工程は、重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含む、被覆組成物（Ａ）を基材１１の表面の側に塗工し、内層１２の硬化物層を形成する工程と、内層１２の表面に、ポリシラザン及び光塩基発生剤（ｐ）を含む、被覆剤（Ｂ）を塗工する工程と、被覆剤（Ｂ）に所定の活性エネルギー線を照射して、外層１３の硬化物層を形成する工程と、を有する。【選択図】図１
2015066751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂からなる基材及び前記基材の表面の少なくとも一部に設けられた２層以上の硬化物層を備え、
前記硬化物層のうち外層に接する内層が、重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含む被覆組成物（Ａ）の硬化物である層であり、
前記外層は、ポリシラザン及び光塩基発生剤（ｐ）を含む被覆剤（Ｂ）の硬化物であるシリカ層である
被覆成形品。
【請求項２】
前記光塩基発生剤（ｐ）は下式（ｐ−１）、（ｐ−２）及び（ｐ−３）からなる群から選ばれる一以上の化合物である、
請求項１に記載の被覆成形品。
【化１】
2015066751.tif 000015
・・・（ｐ−１）
【化２】
2015066751.tif 000016
・・・（ｐ−２）
【化３】
2015066751.tif 000017
・・・（ｐ−３）
【請求項３】
前記光塩基発生剤（ｐ）は塩基発生時に気体を生じない、請求項１又は２に記載の被覆成形品。
【請求項４】
前記被覆剤（Ｂ）における前記光塩基発生剤（ｐ）の含有量が、ポリシラザンに対して０．０１重量部以上、１０重量部以下である、
請求項１〜３のいずれかに記載の被覆成形品。
【請求項５】
前記多官能性化合物（ａ）が、活性エネルギー線硬化性である請求項１〜４のいずれかに記載の被覆成形品。
【請求項６】
前記基材はポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂又はポリエチレンテレフタラート樹脂を含む、
請求項１〜５のいずれかに記載の被覆成形品。
【請求項７】
合成樹脂を有する基材の表面の少なくとも一部に２層以上の硬化物層を設ける工程を備え、
前記硬化物層を設ける工程は、
重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含む、被覆組成物（Ａ）を塗工し、内層の硬化物層を形成する工程と、
前記内層の表面に、ポリシラザン及び光塩基発生剤（ｐ）を含む、被覆剤（Ｂ）を塗工する工程と、
前記被覆剤（Ｂ）に所定の活性エネルギー線を照射して、外層の硬化物層を形成する工程と、を有する被覆成形品の製造方法。
【請求項８】
前記被覆組成物（Ａ）に活性エネルギー線を照射して、内層の硬化物層を形成する、請求項７に記載の被覆成形品の製造方法。
【請求項９】
前記被覆剤（Ｂ）における光塩基発生剤（ｐ）の含有量が、ポリシラザンに対して０．０１重量部以上、１０重量部以下である、請求項７又は８のいずれかに記載の被覆成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被覆成形品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラスに代わる透明材料として透明合成樹脂が使用されてきている。合成樹脂は、ガラスに比べて耐摩耗性劣るため、透明合成樹脂の耐摩耗性を補うために多くの試みがなされてきた。例えば、特許文献１には、透明樹脂基材を有する積層体の最外層をシリカ層とすることが記載されている。また、該シリカ層は、ポリシラザン及びポリシラザンを含む硬化性組成物の硬化物であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２４０１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記成形品の製造においては、ポリシラザンのシリカ転化速度は制限され、効率的にシリカ転化できなかった。このため従来の透明被覆成形品は、シリカ転化が不十分で効率的に耐摩耗性に優れる成形品を製造できなかった。また、シリカ転化を効率的に行えないため、引っかき硬度に優れる硬化物層の上にポリシラザンを転化して得られるシリカ層を形成できなかった。
【０００５】
これに対し、本発明は、耐摩耗性に優れる被覆成形品を提供することを目的とする。また、本発明はシリカ層を有する被覆成形品の製造において、シリカ層の形成を効率的に行う方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下［１］〜［９］の構成を有する被覆成形品、及び被覆成形品の製造方法を提供する。
【０００７】
［１］合成樹脂からなる基材及び前記基材の表面の少なくとも一部に設けられた２層以上の硬化物層を備え、
前記硬化物層のうち外層に接する内層が、重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含む被覆組成物（Ａ）の硬化物である層であり、
前記外層は、ポリシラザン及び光塩基発生剤（ｐ）を含む被覆剤（Ｂ）の硬化物であるシリカ層である被覆成形品。
［２］前記光塩基発生剤（ｐ）は下式（ｐ−１）、（ｐ−２）及び（ｐ−３）からなる群から選ばれる一以上の化合物である、［１］に記載の被覆成形品。
【化１】
2015066751.tif 000003
・・・（ｐ−１）
【化２】
2015066751.tif 000004
・・・（ｐ−２）
【化３】
2015066751.tif 000005
・・・（ｐ−３）
［３］前記光塩基発生剤（ｐ）は塩基発生時に気体を生じない、［１］又は［２］に記載の被覆成形品。
［４］前記被覆剤（Ｂ）における前記光塩基発生剤（ｐ）の含有量が、ポリシラザンに対して０．０１重量部以上、１０重量部以下である、
［１］〜［３］のいずれかに記載の被覆成形品。
［５］前記多官能性化合物（ａ）が、活性エネルギー線硬化性である［１］〜［４］のいずれかに記載の被覆成形品。
［６］前記基材はポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂又はポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の被覆成形品。
【０００８】
［７］合成樹脂を有する基材の表面の少なくとも一部に２層以上の硬化物層を設ける工程を備え、
前記硬化物層を設ける工程は、
重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含む、被覆組成物（Ａ）を塗工し、内層の硬化物層を形成する工程と、
前記内層の表面に、ポリシラザン及び光塩基発生剤（ｐ）を含む、被覆剤（Ｂ）を塗工する工程と、
前記被覆剤（Ｂ）に所定の活性エネルギー線を照射して、外層の硬化物層を形成する工程と、
を有する被覆成形品の製造方法。
［８］前記被覆組成物（Ａ）に活性エネルギー線を照射して、内層の硬化物層を形成する、［７］に記載の被覆成形品の製造方法。
［９］前記被覆剤（Ｂ）における光塩基発生剤（ｐ）の含有量が、ポリシラザンに対して０．０１重量部以上、１０重量部以下である、［７］又は［８］のいずれかに記載の被覆成形品の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により耐摩耗性と、高い引っかき硬度とを兼ね備える被覆成形品を提供することができる。また、本発明によりシリカ層を有する被覆成形品の製造において、シリカ層の形成を効率的に行う方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態にかかる被覆成形品の図である。
【図２】実施例にかかる転化率の時間推移を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［１．定義］
本明細書では特に記載のない限り、「ポリシラザン」はポリシラザン及びその変性物を意味するものとする。
【００１２】
本明細書ではシリカ転化とは、ポリシラザンの分解にともなってシリカが形成されることを意味する。
【００１３】
本明細書では引っかき硬度とは、鉛筆法の引っかき硬度を意味する。鉛筆法の引っかき硬度は、ＩＳＯ１５１８４に準拠して測定した値を指す。
【００１４】
本明細書では、アクリロイル基及びメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基という。
本明細書では、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を総称して（メタ）アクリロイルオキシ基という。
本明細書では、アクリル酸及びメタアクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸という。
本明細書では、アクリレート及びメタアクリレートを総称して（メタ）アクリレートという。
本明細書では、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物をアクリルウレタンという。
【００１５】
［２．被覆成形品］
（態様）
図１に示すように本実施形態の被覆成形品１０は、合成樹脂からなる基材１１と、外層１３及び外層１３に接する内層１２を有し２層以上の層からなる硬化物層とを備える。硬化物層は基材１１の表面の少なくとも一部に設けられている。また、基材１１と硬化物層との間には図１に示さない他の合成樹脂からなる第三の層が存在していてもよい。例えば、熱可塑性アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の層や接着剤層が存在していてもよい。簡便な工程で製造でき、被覆成形品を薄くできるため、硬化物層は内層１２と外層１３の２層からなることが好ましい。
【００１６】
基材１１の合成樹脂は透明であることが好ましい。また、２層以上の硬化物層は透明であることが好ましい。これにより、被覆成形品を透明にできる。
透明な基材１１および硬化物層の好ましい例は、被覆成形品１０とした場合に、波長３５０〜７００ｎｍの光の平均透過率が９０％以上を満たすのに充分な透過率を有する基材１１および２層以上の硬化物層である。
【００１７】
内層１２は被覆組成物（Ａ）の硬化物である層である。被覆組成物（Ａ）は、重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含む。
外層１３は被覆剤（Ｂ）の硬化物である層であり、シリカを主成分とする層である。被覆剤（Ｂ）はポリシラザン及び光塩基発生剤（ｐ）を含む。外層１３は被覆成形品１０の最外層であることが好ましい。
【００１８】
内層１２は、外層１３及び基材１１に対し高い密着性を有することが好ましい。また、内層１２と基材１１との間に第三の層が存在する場合、第三の層は内層１２と基材１１に対し充分な密着性を有することが好ましい。
【００１９】
本明細書中で明示されない限り被覆成形品１０の形状は限定して解釈されない。被覆成形品１０は、例えば平板や波板などのシート状、フィルム状等が挙げられる。被覆成形品１０は２次元又は３次元の曲面を有するものでもよい。被覆成形品１０は折れ曲がった部分や、湾曲した部分を有していてもよい。
【００２０】
（効果）
本実施形態の被覆成形品１０は、上記構成をとるため、引っかき硬度が高く、かつ耐摩耗性に優れる。ここで両者は異なる特性であることに注意を要する。耐摩耗性については実施例の［初期曇価、耐磨耗性］を参照されたい。また、被覆剤（Ｂ）が含有する光塩基発生剤（ｐ）は、触媒として製造効率を向上させる（後記参照）。
【００２１】
［３．外層］
（外層の概要）
外層１３は、被覆成形品１０に耐摩耗性を付与する層である。
【００２２】
（外層の層厚）
外層１３の層厚は０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。本実施形態において外層１３は必ずしも自立膜でなくともよい。しかしながら、層厚が０．０５μｍ未満では、この最外層の耐摩耗性が充分発現できないおそれがある。
【００２３】
一方、この外層１３の層厚が１０μｍ超では、層が脆くなりやすい。かかる場合、被覆成形品１０のわずかな変形によっても、外層１３にクラックなどが生じやすくなる。層厚が１０μｍ超の外層１３においては、層厚が増加しても、表面特性の向上の効果が表れにくい。表面特性は耐摩耗性及び引っかき硬度を含む。
【００２４】
（被覆剤（Ｂ）の概要）
外層を形成するための硬化性の被覆剤（Ｂ）は、ポリシラザン及び光塩基発生剤（ｐ）を含む組成物からなる。被覆剤（Ｂ）は塗工性を向上させるため溶媒を含有することが好ましい。
【００２５】
（光塩基発生剤）
光塩基発生剤（ｐ）は活性エネルギー線又は光を照射すると、分解して塩基を発生する。塩基はシラザンのシリカ転化反応を促進する触媒として機能すると考えられる。前記塩基は第１級、第２級、もしくは第３級アミン、もしくはイミンが好ましい。前記塩基の塩基性度は、ｐＫａ５以上が好ましく、ｐＫａ７以上がより好ましく、ｐＫａ１０以上が特に好ましい。
【００２６】
光塩基発生剤（ｐ）を分解する光の波長は、７５０ｎｍ以下が好ましい。蛍光灯の下等の作業環境下の光で分解せず、特定の波長の光で分解を開始させるように制御できる点で、光塩基発生剤（ｐ）を分解する光の波長は、紫外域（３７０ｎｍ以下）が好ましい。
【００２７】
被覆成形品１０の美観を向上させるため、光塩基発生剤（ｐ）は塩基発生時に、実質的に気体を生じない又は生じにくいものが好ましい。これは光塩基発生剤（ｐ）が気体を生じると、外層１３中でかかる気体が気泡となり、その透明度が低下する可能性があるからである。実質的に気体を生じないとは、かかる透明度の低下に影響を与える量の気体を生じないことである。
【００２８】
光塩基発生剤（ｐ）としては、シラザンを溶解する溶媒に対する溶解性の高い光塩基発生剤が好ましい。本実施形態において、上記溶解性が高いとは、光塩基発生剤が２０℃で溶媒１００ｇに対して０．０１ｇ以上溶解することをいう。
【００２９】
取扱いの容易性の観点から、光塩基発生剤（ｐ）は、光塩基発生剤（ｐ）は、下式（ｐ−１）〜（ｐ−７）の化合物からなる群から選ばれる一以上の化合物であることが好ましい。これらの化合物は、活性エネルギー線又は光を照射すると分解してアミン又はイミンを発生する。中でも、下式（ｐ−１）、（ｐ−２）及び（ｐ−３）からなる群から選ばれる一以上の化合物であることがさらに好ましい。塩基発生時に気体発生が無いため、（ｐ−３）の化合物が特に好ましい。なお、式においてＥｔはエチル基を示す。
【００３０】
【化４】
2015066751.tif 000006
・・・（ｐ−１）
【００３１】
【化５】
2015066751.tif 000007
・・・（ｐ−２）
【００３２】
【化６】
2015066751.tif 000008
・・・（ｐ−３）
【００３３】
【化７】
2015066751.tif 000009
・・・（ｐ−４）
【００３４】
【化８】
2015066751.tif 000010
・・・（ｐ−５）
【００３５】
【化９】
2015066751.tif 000011
・・・（ｐ−６）
【００３６】
【化１０】
2015066751.tif 000012
・・・（ｐ−７）
【００３７】
また、光塩基発生剤（ｐ）の他の選択肢として、ミドリ化学社製の商品名「ＮＢＣ−１０１」（カルバメート系化合物（ＣＡＳ Ｎｏ．１１９１３７−０３−０））及び「ＡＮＣ−１０１」（カルバメート系化合物（ＣＡＳ Ｎｏ．１９６５９９−８０−１））も挙げられる。
【００３８】
被覆剤（Ｂ）における光塩基発生剤（ｐ）の添加量は、ポリシラザン１００重量部に対して０．０１重量部以上、１０重量部以下であることが好ましい。被覆成形品１０の耐摩耗性を高めるため、かかる添加量はポリシラザンに対して４重量部以下であることがより好ましく、１重量部以下であることが特に好ましい。
【００３９】
（ポリシラザンの概要）
ポリシラザンは、（−Ｓｉ−Ｎ−）の単位を２以上有する重合体である。この化学式においてケイ素原子（４価）の残りの２つの結合手には、それぞれ水素原子、有機基（アルキル基など）および加水分解性基（アルコキシ基等）が結合している。また、窒素原子（３価）の残りの１つの結合手には、それぞれ水素原子や有機基（アルキル基など）が結合している。ポリシラザンは、かかる繰り返し単位のみからなる線状構造の重合体でもよい。
【００４０】
ポリシラザンはまた、上記ケイ素原子の残りの２つの結合手の一方又は両方と上記窒素原子の結合手とが結合して環状構造が形成されていてもよい。ポリシラザンは、環状構造が形成されたもののみの繰り返しからなっていてもよい。ポリシラザンは、一部に環状構造を有する線状の重合体であってもよい。
【００４１】
ポリシラザンは酸素存在下で分解し、ポリシラザンの分解時に窒素原子が酸素原子に置換してシリカが形成される。そのため、シリカ転化を行う場合、空気中などの酸素の存在する環境下であることが好ましい。かかるシリカは加水分解性シラン化合物から形成されるシリカに比較してより緻密であり、耐摩耗性に優れる。
【００４２】
ポリシラザンの一例は、実質的に有機基を含まないポリシラザンである。ペルヒドロポリシラザンはその焼成温度の低さ及び焼成後の硬化被膜の緻密さの点で好ましい。なお、ペルヒドロポリシラザンが充分に硬化した硬化物は窒素原子をほとんど含まないシリカとなる。
【００４３】
ポリシラザンの一例は、ケイ素原子にアルコキシ基などの加水分解性基が結合したポリシラザンである。このようなポリシラザンは、硬化の際の加水分解反応により実質的に有機基を含まないシリカを形成する。
【００４４】
ポリシラザンの一例は、ケイ素原子や窒素原子にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンである。かかるポリシラザンから形成される、有機基を含むシリカは、ペルヒドロポリシラザン由来のシリカとは異なる目的に適した特性を有する。かかるポリシラザンから、より強靭な硬化被膜が得られる。また、かかるポリシラザンは、厚膜化したシリカを形成可能である。
【００４５】
ケイ素原子や窒素原子に結合した有機基としては、炭素数２０以下のアルキル基またはハロゲン化アルキル基が好ましい。有機基が炭素数４〜１６の直鎖状ペルフルオロアルキル基であれば、ポリシラザンの硬化物は撥水性、非付着性等の特性を有する。また、炭素数は４以下がより好ましい。
【００４６】
被覆剤（Ｂ）に含まれるポリシラザンの具体例は、下記である：
ポリシラザン、ペルヒドロポリシラザン、ポリオルガノ（ヒドロ）シラザン、ポリメタロシラザン、ポリシロキサザン、ポリボロシラザン、無機シラザン高重合体、改質ポリシラザン、共重合シラザン、低温セラミックス化ポリシラザン、ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン、変性ポリシラザン、グリシドール付加ポリシラザン、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン。
【００４７】
ポリシラザンは、鎖状、環状もしくは架橋構造を有する重合体、又は分子内にこれらの複数の構造の混合物からなるものであってもよい。ポリシラザンの分子量としては数平均分子量で２００〜５００００であるものが好ましい。
【００４８】
数平均分子量が２００未満では焼成しても均一な硬化被膜が得られにくい。また、数平均分子量が５００００超では溶媒に溶解しがたくなる。このため、また被覆剤（Ｂ）が粘稠になるおそれがあることより、好ましくない。
【００４９】
（被覆剤の溶媒）
塗工液に使用されるポリシラザンを溶解する溶媒としては脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環族エーテル等のエーテル類が使用できる。
【００５０】
具体的には、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類などがある。
【００５１】
これらの溶媒を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶媒の蒸発速度を調節するために複数の種類の溶媒を混合してもよい。溶媒の使用量は採用される塗工方法及びポリシラザンの構造や平均分子量などによって異なる。本実施形態において、塗工液の全質量に対しポリシラザンの含有割合（固形分濃度ともいう）は、０．５〜８％となる範囲で調製することが好ましい。
【００５２】
（被覆剤への添加剤）
被覆剤（Ｂ）には、必要に応じて適宜種々の添加剤を配合できる。添加剤としては例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、赤外線吸収剤、染料、顔料、充填剤等がある。
【００５３】
（被覆剤の調製）
上記溶媒中で、上記ポリシラザン及び光塩基発生剤（ｐ）を混合し、被覆剤（Ｂ）を得る。必要に応じて上記添加剤を加えてもよい。かかる被覆剤（Ｂ）は調製した段階では、活性の高い触媒を含んでいないため、シリカ転化の反応がほとんど進行しない。したがって本実施形態の被覆剤（Ｂ）は、数分、数時間、数日の長さの保管に適する。
【００５４】
（シリカ転化）
被覆剤（Ｂ）の硬化物の形成方法としては、被覆剤（Ｂ）に所定の活性エネルギー線又は光を所定時間にわたり照射しその後、所定時間にわたり静置して、ポリシラザンをシリカ転化する方法が挙げられる。また、被覆剤（Ｂ）の硬化物の別の形成方法としては、所定時間にわたり、被覆剤（Ｂ）に所定の活性エネルギー線又は光を照射し、ポリシラザンをシリカ転化する方法が挙げられる。
【００５５】
（シリカ転化の条件）
活性エネルギー線又は光を照射後に静置する所定時間は好ましくは１２時間から３０日間又は１か月間であり、より好ましくは２４時間から１０日間であり、さらに好ましくは２４時間から７日間であり、特に好ましくは３日間から７日間である。
【００５６】
所定時間がかかる下限以上であることで、被覆成形品１０は高い耐摩耗性及び引っかき硬度を有する。所定時間がかかる上限以下であることで、被覆成形品１０の生産に要する時間を、実用的な範囲に抑制できる。
【００５７】
（シリカ転化率）
シリカ転化の速さは、特定の時間だけ静置した時のシリカ転化率を比較することで評価できる。シリカ転化率（％）は、外層１３の赤外吸収スペクトルを測定し、下記式（１）から算出した値である。赤外吸収スペクトルは、赤外分光装置を使用して、実施例に記載の方法で測定できる。
【００５８】
シリカ転化率＝Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）×１００    ・・・（１）
式（１）において、Ｉ１〜Ｉ３は以下のとおりである。
Ｉ１：Ｓｉ−Ｎの振動吸収に帰属されるピーク強度で、８００〜８５０ｃｍ−１の極大値
Ｉ２：Ｓｉ−Ｏの振動吸収に帰属されるピーク強度で、１０３０〜１１００ｃｍ−１の極大値
Ｉ３：Ｓｉ−Ｈの振動吸収に帰属されるピーク強度で、２１００〜２２００ｃｍ−１の極大値
【００５９】
（効果）
被覆剤（Ｂ）が含有する光塩基発生剤（ｐ）は、製造工程で塩基を発生し、塩基はシラザンのシリカ転化反応の触媒として機能することで製造効率を向上させる。これにより、従来のシリカ転化方法を行った場合に比べて、シリカ転化にかかる時間を短縮できる。
【００６０】
［４．基材］
基材１１は、用途に応じて適切な厚みを有することが好ましい。厚さは０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。基材１１の厚みがこの範囲にあれば、硬化物層の形成などの加工性に優れるため好ましい。被覆成形品１０の加工性の観点から、厚さは５ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以下がさらに好ましく、１ｍｍ以下が特に好ましい。
【００６１】
（基材の組成）
基材１１の合成樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート（以下、ポリカーボネートと略す）系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂（アクリル系樹脂）、ポリスチレン系樹脂、ポリアリレート系樹脂である。合成樹脂は、透明であることが好ましい。
【００６２】
本実施形態の一態様として、基材１１は、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂又はポリエチレンテレフタラート樹脂からなる群から選ばれる一以上を含む合成樹脂が好ましい。基材１１はポリカーボネート樹脂又はポリエチレンテレフタラート樹脂を含む合成樹脂がより好ましい。
【００６３】
基材１１は、ポリカーボネート樹脂からなることが好ましい。ポリカーボネート樹脂は線膨張係数が比較的小さいため、かかる基材１１を備える被覆成形品１０は反りが少ない。また、かかる基材１１を備える被覆成形品１０は、反りを抑えるための特別な製造工程を必要としないか、必要であっても、それは極めて限定的な工程である。
【００６４】
また、ポリカーボネート樹脂からなる基材１１は光学特性に優れる。このような樹脂を使用すれば、かかる基材１１を備える被覆成形品１０は光学特性に優れるため好ましい。特に、ポリカーボネート樹脂は、リタデーションを低くできる。被覆成形品１０として、リタデーションを低くしたい場合には、基材１１としてポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。
【００６５】
（基材の形状）
基材１１は所定形状に成形された部材であることが好ましい。所定形状は、例えば平板や波板などのシート状基材、フィルム状基材、もしくは各種形状に成形された基材、又は少なくとも表面層が各種透明合成樹脂からなる積層体等である。基材１１は特に（曲げ加工されていない）平板状の基材であることが好ましい。
【００６６】
基材１１の成形方法としては、上記した樹脂の射出成形、上記した樹脂と他の樹脂との共押出し成形する方法等が挙げられる。射出成形は、基材１１を薄くできるため好ましい。また、共押出成形は、基材１１の引っかき硬度を高くできるため好ましい。ポリカーボネート樹脂を使用して共押出し成形する場合には、ポリカーボネート樹脂とポリメタクリル酸メチル樹脂との共押出しが好ましい。この場合、ポリメタクリル酸メチル樹脂は、ポリカーボネート樹脂の一方の面に有しても両面に有してもよい。
【００６７】
［５．内層］
（内層の概要）
図１に示すように、内層１２は基材１１及び外層１３の間に位置する。好ましい態様において内層１２は基材１１及び外層１３と接する。
【００６８】
（内層の層厚及び物性）
被覆組成物（Ａ）を用いて形成される硬化物の層の厚さは、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは２〜３０μｍである。本実施形態において内層１２は必ずしも自立膜でなくともよい。
【００６９】
この層厚が５０μｍ超では、活性エネルギー線による硬化が不充分になりやすい。また被覆成形品１０に反りなどを生じる場合がある。一方この層厚が１μｍ未満では、この層の引っかき硬度が不充分となるおそれがある。またこの層の上の最外層の耐摩耗性が充分発現できないおそれがある。
【００７０】
（被覆組成物の概要）
上述のように、被覆組成物（Ａ）は、多官能性化合物（ａ）を含む組成物である。本実施形態では、外層１３との密着性とを得るために、活性エネルギー線硬化性の多官能性化合物（ａ）を用いることが好ましい。好ましい多官能性化合物（ａ）の態様については後述する。
【００７１】
（被覆組成物（Ａ）の組成）
被覆組成物（Ａ）に含まれる多官能性化合物（ａ）は１種類の多官能性化合物であってもよく、また複数の種類の化合物を併用してもよい。多官能性化合物（ａ）が複数の種類の化合物である場合、一般化合物として同一の範疇にあって化学式の異なる化合物であってもよい。また、一般化合物として異なる範疇にある化合物であってもよい。例えば、アクリルウレタンであり、化学式の異なる化合物の組み合わせであってもよく、一方がアクリルウレタン、他方がウレタン結合を有しないアクリル酸エステル化合物である組み合わせであってもよい。
【００７２】
被覆組成物（Ａ）は、多官能性化合物（ａ）とともに、活性エネルギー線によって重合しうる重合性官能基を１個有する単官能性化合物を含んでもよい。被覆組成物（Ａ）は、平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含んでもよい。被覆組成物（Ａ）は、光重合開始剤を含んでもよい。さらに、被覆組成物（Ａ）は、他の添加剤も目的に応じて含んでもよい。
【００７３】
（多官能性化合物（ａ）の組成）
多官能性化合物（ａ）１分子中の重合性官能基の数は２個以上である。重合性官能基の数は、２〜５０個が好ましく、３〜３０個がより好ましく、５〜２５がさらに好ましい。多官能性化合物の１分子中に有する重合性官能基の数は例えば２，３，６，１５個である。なお、多官能性化合物の重合性官能基の種類は、全て同じでもよく、２種以上でもよい。
【００７４】
多官能性化合物（ａ）の重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアリル基からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。中でも、紫外線の照射で重合しやすいアクリロイル基が好ましい。
【００７５】
多官能性化合物（ａ）は、重合性官能基以外の官能基を有してもよい。多官能性化合物（ａ）が有する重合性官能基以外の官能基としては、水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００７６】
多官能性化合物（ａ）は、分子内にウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合又はジオルガノシロキサン結合を有していてもよい。
【００７７】
多官能性化合物（ａ）は、アクリルウレタン（ａ−１）とウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ−２）とが好ましい。
【００７８】
アクリルウレタン（ａ−１）としては、ペンタエリスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリトールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物であるアクリルウレタン、又はペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレタンであって、３官能以上（好ましくは４〜２０官能）の化合物が好ましい。
【００７９】
ポリイソシアネートの多量体としては、３量体（ポリイソシアネートの変性体）、２量体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。ポリイソシアネートの変性体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート環などが挙げられる。
【００８０】
（ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物）
多官能性化合物（ａ）として好ましいウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ−２）としては、２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。２個以上の水酸基を有する化合物としては前記多価アルコールやポリオールが好ましい。さらに、２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物である（メタ）アクリル酸エステル化合物も好ましい。２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、ポリエポキシドを使用しうる。
【００８１】
ウレタン結合を含まない化合物（ａ−２）の具体例としては例えば以下のような化合物がある。
【００８２】
脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレート（ａ−２−１）、芳香核又はトリアジン環を有する多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレート（ａ−２−２）、水酸基含有化合物−アルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート（ａ−２−３）、水酸基含有化合物−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート（ａ−２−４）、ポリオキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート（ａ−２−５）等が挙げられる。
【００８３】
ウレタン結合を有しない多官能性化合物（ａ−２）のうち、好ましい３官能以上の多官能性化合物としては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８４】
ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは４〜２０官能のもの）をいう。
【００８５】
イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート又はその１モルに１〜６モルのカプロラクトンやアルキレンオキシドを付加して得られる付加物と（メタ）アクリル酸とのポリエステル（２〜３官能のもの）をいう。
【００８６】
多官能性化合物（ａ）が複数の種類の化合物である場合、３官能以上の多官能性化合物と他の２官能以上の多官能性化合物を含むことが好ましい。３官能以上の多官能性化合物の含有割合は、被覆組成物（Ａ）の多官能性化合物（ａ）全体の質量に対する質量割合で、３０％が好ましく、５０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。かかる多官能性化合物（ａ）から生成する被覆組成物（Ａ）の硬化物は充分な耐摩耗性を発揮しうる。他の２官能以上の多官能性化合物の一例は多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートである。
【００８７】
（被覆組成物（Ａ）の他の添加剤：単官能性化合物）
本実施形態において、被覆組成物（Ａ）に単官能性化合物を含む場合、多官能性化合物（ａ）と単官能性化合物との合計に対する単官能性化合物の割合は、０〜４０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましい。単官能性化合物の含有量を上記範囲にすれば、内層１２の効果塗膜の硬さ及び所定の耐磨耗性を得ることが出来る。
【００８８】
単官能性化合物としては（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。そのような単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物は（メタ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレートである。
【００８９】
具体的な単官能性化合物としては例えば以下の化合物がある：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物。
【００９０】
（被覆組成物（Ａ）の他の添加剤：コロイド状シリカ）
被覆組成物（Ａ）は、平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含むことが好ましい。被覆組成物（Ａ）にコロイド状シリカを含めば、被覆成形品１０の引っかき硬度を高くできる。コロイド状シリカの平均粒径は、１〜１００ｎｍがより好ましく、１〜５０ｎｍがさらに好ましい。コロイド状シリカとしては表面未修飾のコロイド状シリカ又は下記表面修飾されたコロイド状シリカ（以下、単に修飾コロイド状シリカともいう）を使用できる。
【００９１】
修飾コロイド状シリカは多官能性化合物（ａ）中でその分散安定性が高い。また修飾コロイド状シリカは多官能性化合物（ａ）との密着性が高い。このため、コロイド状シリカは修飾コロイド状シリカが好ましい。
【００９２】
コロイド状シリカの含有量は、硬化性成分（多官能性化合物（ａ）と単官能性化合物の合計）１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上が特に好ましい。その使用する効果を充分発揮するためにはコロイド状シリカの量が上記範囲にあることが好ましい。この量が少なすぎるとコロイド状シリカを配合する目的である充分な耐摩耗性が得られ難い。この量が多すぎると被膜に曇り（ヘーズ）が発生しやすくなり、また得られた被覆成形品１０を熱曲げ加工などの２次加工を行う場合にはクラックが生じやすくなる。
【００９３】
コロイド状シリカの分散媒としては、例えば以下のような分散媒を使用できる：
水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールのような低級アルコール類。メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類。ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなど。
【００９４】
前記のように分散媒としては有機分散媒が好ましい。上記有機分散媒のうちではさらにケトン類が好ましい。
【００９５】
（被覆組成物（Ａ）の他の添加剤：光重合開始剤）
多官能性化合物（ａ）を効率よく硬化させるために、被覆組成物（Ａ）は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、公知又は周知の光ラジカル開始剤を使用できる。被覆組成物（Ａ）には、複数の光重合開始剤を使用してもよい。なお、かかる光重合開始剤は、前述の光塩基発生剤（ｐ）とは、使用目的、使用箇所が異なる。上記光重合開始剤は多官能性化合物（ａ）の硬化に用いる化合物である。
【００９６】
光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤、含イオウ系光重合開始剤、
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、アシルホスフィネート系光重合開始剤、アシルホスホネート系光重合開始剤、その他の光重合開始剤がある。
【００９７】
アリールケトン系光重合開始剤としては例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類などがある。含イオウ系光重合開始剤としては例えば、スルフィド類、チオキサントン類などがある。
【００９８】
特に好ましい光重合開始剤は、アリールケトン系光重合開始剤である。なお、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせても使用できる。具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のような化合物がある：
【００９９】
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン；
【０１００】
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート；
【０１０１】
４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン；
【０１０２】
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド；
【０１０３】
エチル ２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、メチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、イソプロピル ２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ジメチル ２，４，６−トリメチルベンゾイルホスホネート、ジエチル ２，４，６−トリメチルベンゾイルホスホネート。
【０１０４】
被覆組成物（Ａ）における光重合開始剤の含有量は硬化性成分（多官能性化合物（ａ）と単官能性化合物の合計）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部が好ましい。
【０１０５】
（被覆組成物（Ａ）の他の添加剤：溶媒）
被覆組成物（Ａ）は上記した成分以外に溶媒を含むことが好ましい。多官能性化合物が特に低粘度の液体でないかぎり塗工液には溶媒が使用される。
【０１０６】
溶媒としては、多官能性化合物（ａ）を硬化成分とする被覆剤に使用される溶媒を使用できる。また原料コロイド状シリカの分散媒をそのまま溶媒としても使用できる。さらに基材の種類により適切な溶媒を選択して用いることが好ましい。
【０１０７】
溶媒の量は、必要とする塗工液の粘度、目的とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変更できる。通常は塗工液中の多官能性化合物（ａ）と単官能性化合物の合量（以下、これらを合わせて硬化性成分と略す）に対して１００倍重量以下、好ましくは０．１〜５０倍重量用いる。塗工液を塗工後加熱等により溶媒を除去することで通常乾燥を行う。通常乾燥により被覆組成物（Ａ）の層が基材表面上に形成される。
【０１０８】
溶媒としては、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類などの溶媒である。他の溶媒の例は、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などである。耐溶媒性の低い芳香族ポリカーボネート樹脂の被覆には低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物などが適当である。
【０１０９】
（被覆組成物（Ａ）の他の添加剤）
被覆組成物（Ａ）には、上記した他の添加剤以外にも必要に応じて適宜種々の添加剤を含有できる。添加剤としては例えば安定剤；界面活性剤類；酸、アルカリ及び塩類などから選ばれる硬化触媒；赤外線吸収剤；染料；顔料；充填剤等がある。
【０１１０】
安定剤の例は紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤である。界面活性剤類の例はレベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤である。これらの添加剤の内、充填剤などは被覆組成物（Ａ）や溶媒に溶解し難い。かかる添加剤は硬化物層の透明性を阻害しないように微細な粒子であることが好ましい。
【０１１１】
被覆組成物（Ａ）は、特に光安定剤及び酸化防止剤を含有することが好ましい。これらは紫外線等の光による基材自体の着色や劣化を抑制する役割を果たす。さらにこれらは光による被覆組成物中のポリマー鎖の切断を防ぐために重要な役割も果たす。
【０１１２】
光安定剤としては同様に合成樹脂用光安定剤として通常使用されているような剤が好ましい。かかる剤としてはヒンダードアミン系光安定剤（２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体など）が好ましい。
【０１１３】
被覆組成物（Ａ）が光安定剤を含む場合、その量は、被覆組成物（Ａ）中の硬化性成分１００重量部に対し０．０１〜３０重量部であることが好ましい。より好ましい量は硬化成分１００重量部に対し０．１〜２０重量部である。
【０１１４】
光安定剤の具体例としては以下のような化合物がある：
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【０１１５】
（内層の形成方法）
被覆組成物（Ａ）を硬化させる活性エネルギー線は限定されない。かかる活性エネルギー線は光が好ましく、紫外線が特に好ましい。電子線やその他の活性エネルギー線も好適に使用できる。紫外線源としてはキセノンランプ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。
【０１１６】
［６．被覆成形品の製造方法］
（製造方法の概要）
図１を用いて、本実施形態における、被覆成形品１０の製造方法を説明する。被覆成形品１０の製造方法は、基材１１の表面の側の少なくとも一部に硬化物層を設ける工程を有する。
【０１１７】
基材１１の表面の側とは、一態様において基材１１の表面である。また、基材１１と硬化物層との間に他の合成樹脂からなる、不図示の第三の層を設ける場合、基材１１の表面の側は、かかる第三の層における基材１１の反対側を含むものとする。
【０１１８】
かかる硬化物層を設ける工程は、以下の工程を備えることが好ましい。一つは、被覆組成物（Ａ）を基材１１の表面の側に塗工し、内層１２の硬化物層を形成する工程である。硬化物層の形成は、塗工後の被覆組成物（Ａ）に活性エネルギー線を照射する工程を有することが好ましい。なお、被覆組成物（Ａ）の塗工後に溶媒を取り除くため乾燥を行ってもよい。
【０１１９】
他は、内層１２の表面に、上述の被覆剤（Ｂ）を塗工する工程と、被覆剤（Ｂ）に上述の活性エネルギー線又は光を照射して、外層１３の硬化物層を形成する工程である。なお、被覆剤（Ｂ）の塗工後に溶媒を取り除くため乾燥を行ってもよい。
【０１２０】
これら被覆組成物（Ａ）及び被覆剤（Ｂ）を塗工する手段としては、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法等の方法を採用できる。
【０１２１】
上述の他の技術形態においては、被覆剤（Ｂ）を用いた層の場合は加熱して又は室温に放置して硬化させる。アミン類や酸類の水溶液や蒸気に接触させて硬化を促進することもできる。
【０１２２】
（各工程のスケジュール）
被覆組成物（Ａ）の硬化と被覆剤（Ｂ）の塗工〜硬化の組み合わせ又はタイミングとしては以下の４つ方法が挙げられる。
【０１２３】
１）被覆組成物（Ａ）の層を形成した後に充分な量の活性エネルギー線を照射する。これにより充分に被覆組成物（Ａ）を硬化させる。次に被覆剤（Ｂ）の層をその上に形成する。これは前記した方法である。
【０１２４】
２）被覆組成物（Ａ）の未硬化物の層を形成する。その後、その未硬化物層の上に被覆剤（Ｂ）の未硬化物の層を形成する。その後に充分な量の活性エネルギー線を照射して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化を終了させる。この場合被覆剤（Ｂ）の未硬化物は被覆組成物（Ａ）の未硬化物とほぼ同時に硬化する。他の場合は、被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化後、さらなる活性エネルギー線を照射又は加熱等により硬化される。
【０１２５】
３）被覆組成物（Ａ）の層を形成した後に指触乾燥状態とする。すなわち被覆組成物（Ａ）部分硬化物の層を形成する。ここで被覆組成物（Ａ）が完全硬化するに至らない。かかる工程では通常において約３００ｍＪ／ｃｍ２までの照射量の活性エネルギー線を照射する。
【０１２６】
その部分硬化物層の上に被覆剤（Ｂ）の未硬化物の層を形成する。その後に被覆組成物（Ａ）を完全硬化させるに充分な量の活性エネルギー線を照射する。被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化を終了させる。被覆剤（Ｂ）の未硬化物の硬化は上記２）の場合と同様である。
【０１２７】
４）上記２）ように被覆組成物（Ａ）の未硬化物の層と、被覆剤（Ｂ）の未硬化物の層とを形成する。又は、上記３）のように被覆組成物（Ａ）の部分硬化物の層と被覆剤（Ｂ）の未硬化物の層とを形成する。
【０１２８】
被覆剤（Ｂ）の未硬化物を先に部分硬化ないし完全硬化させる。その後に被覆組成物（Ａ）の未硬化物又は部分硬化物を完全硬化させる。被覆剤（Ｂ）の未硬化物を硬化させる時点では、被覆組成物（Ａ）は未硬化物よりも部分硬化物であることが好ましい。また、被覆組成物（Ａ）の完全硬化させる時点では、被覆剤（Ｂ）は部分硬化した状態にあることが好ましい。
【０１２９】
引っかき硬度が高く、耐摩耗性に優れる被覆成形品１０を得るためには、上記１）の方法がより好ましい。
【０１３０】
［７．用途］
本実施形態の被覆成形品は、ガラスとほぼ同等のレベルの表面特性を有する。かかる表面特性は主に耐摩耗性である。また本実施形態の被覆成形品は、光透過性に優れる。このため、従来ガラスが用いられていた各種用途に使用できる。
【０１３１】
（曲げ加工への応用）
上記用途では曲げ加工した被覆成形品が必要となる場合が多い。本実施形態ではこうした曲げ加工された透明被覆成形品を製造することも可能である。換言すれば曲げ加工された基材を用いて本実施形態の透明被覆成形品となしうる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本実施形態を、実施例（例１〜１１、例１５、１６）、比較例（例１２〜１４、例１７）に基づき説明する。本実施形態はこれらに限定されない。例についての各種物性の測定及び評価は、必要に応じて以下に示す方法で行った。
【０１３３】
［引っかき硬度：鉛筆法］
ＩＳＯ１５１８４の方法に従い、鉛筆硬度測定装置（ヨシミツ精機社製、装置名Ｃ２２１Ａ）を使用して測定した。
【０１３４】
１）試験を行う鉛筆の芯先を、固い平らな面に置いた研磨紙４００番に対し直角にあてる。芯先を、平らで角が鋭くなるように研ぐ。
２）研いだ芯を試験面に対して４５°にあてる。芯が折れない程度にできる限り強く、芯を塗面に押し付ける。芯を押し付けた状態で、試験者の前方に均一な速さで約１ｃｍ押し出して塗面を引っかく。押し出す速度は約１ｃｍ／ｓとする。
３）１回引っかくごとに鉛筆の芯の先端を研ぐ。同一の濃度記号の鉛筆で２回ずつ試験を繰り返す。
４）塗膜の破れまたは切り傷が２回の試験で１回以上生じる鉛筆の硬さの一段下の濃度記号を記録する。
【０１３５】
［初期曇価、耐摩耗性］
ＪＩＳ  Ｒ３２１２における耐摩耗性試験法に従い、耐磨耗性評価装置（東洋精機社製、装置名ＲＯＴＡＲＹ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ）を使用して測定した。
【０１３６】
試験に際してはまず２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせる。次にこれらを５００回転させたときの曇価をヘーズメータにて測定する。次に曇価又はヘーズの測定は磨耗サイクル軌道の４カ所で行う。その後４カ所の平均値を算出する。ここで初期曇価は耐磨耗試験前の曇価の値（％）を示す。耐磨耗性Δ（ｄｅｌｔａ）Ｈ５００は（磨耗試験後曇価）から（磨耗試験前曇価）を差し引いた値（％）を示す。
【０１３７】
［シリカ転化率］
赤外分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒ社製、装置名：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ  ３６０ＲＴ−ＩＲ）を使用して、外層の赤外吸収スペクトルを測定した。下記式（１）からシリカ転化率を百分率で算出した。
【０１３８】
シリカ転化率＝Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）×１００    ・・・（１）
ただし、式（１）において、Ｉ１〜Ｉ３は以下のとおり。
Ｉ１：Ｓｉ−Ｎの振動吸収に帰属されるピーク強度で、８００〜８５０ｃｍ−１の極大値
Ｉ２：Ｓｉ−Ｏの振動吸収に帰属されるピーク強度で、１０３０〜１１００ｃｍ−１の極大値
Ｉ３：Ｓｉ−Ｈの振動吸収に帰属されるピーク強度で、２１００〜２２００ｃｍ−１の極大値
【０１３９】
［被覆組成物（Ａ）］
酢酸ブチル４８．６ｇ、メチルエチルケトン５．４ｇ、１５官能のウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、商品名：Ｕ−１５ＨＡ）３６．０ｇ、コロイダルシリカ（日産化学工業社製、商品名：ＭＥＫ-ＳＴ-４０）５４．０ｇ、光重合開始剤として１−Ｂｅｎｚｏｙｌ−１−ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）１．８０ｇを混合し、被覆組成物（Ａ１）を調整した。
【０１４０】
１５官能のウレタンアクリレートに代えて６官能のウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＤＰＨＡ）を使用する以外は、被覆組成物（Ａ１）と同様にして被覆組成物（Ａ２）を調整した。
【０１４１】
酢酸ブチル１２０．０ｇ、メチルエチルケトン６．６７ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール６．６７ｇ、１５官能のウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、商品名：Ｕ−１５ＨＡ）７０．４ｇ、３官能のウレタンアクリレート（商品名：Ｍ-３２７、東亜合成社製）７０．４ｇ、ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン社製、商品名：ダイヤナールＬＲ２６９、質量平均分子量：１００，０００）２３．７１ｇ、光重合開始剤としてＤｉｐｈｅｎｙｌ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）２．１１ｇを混合し、被覆組成物（Ａ３）を調整した。
【０１４２】
［被覆剤（Ｂ）］
固形分濃度２０％のパーヒドロポリシラザン‐キシレン溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：アクアミカＮＮ１１０）と光塩基発生剤（ＰＢＧ：Ｐｈｏｔｏ  Ｂａｓｅ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）である１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（ｐ−１、和光純薬工業社製、商品名：ＷＰＢＧ−１４０、分解した塩基の塩基性度はｐＫａ１８．６）とを、ポリシラザン１００重量部に対して、光塩基発生剤１重量部となるように混合し、被覆剤（Ｂ１）を調製した。
【０１４３】
光塩基発生剤として、９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ  Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｈｔｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ（ｐ−２、和光純薬工業社製、商品名：ＷＰＢＧ−０１８、分解した塩基の塩基性度はｐＫａ１０．９）を使用する以外は、被覆剤（Ｂ１）と同様にして被覆剤（Ｂ２）を調整した。
【０１４４】
光塩基発生剤として、（Ｅ）−１−（３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ）ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ（ｐ−３、和光純薬工業社製、商品名：ＷＰＢＧ−０２７、分解した塩基の塩基性度はｐＫａ１１．２）を使用する以外は、被覆剤（Ｂ１）と同様にして被覆剤（Ｂ３）を調整した。
【０１４５】
ポリシラザン１００重量部に対して、光塩基発生剤０．１重量部となるように混合する以外は、被覆剤（Ｂ１）と同様にして被覆剤（Ｂ４）を調製した。
【０１４６】
ポリシラザン１００重量部に対して、光塩基発生剤４重量部となるように混合する以外は、被覆剤（Ｂ１）と同様にして被覆剤（Ｂ５）を調製した。
【０１４７】
光塩基発生剤を混合しない、こと以外は、被覆剤（Ｂ１）と同様にして被覆剤（Ｂ６）を調製した。
【０１４８】
（例１）
厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（旭硝子社製、商品名：カーボグラスポリッシュ）上に、被覆組成物（Ａ１）をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製、装置名：ＭＳ−Ａ１５０）を使用してスピンコート法により塗工した。
【０１４９】
次に、７０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した後、さらに１２０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持して乾燥した。次に、紫外線（波長３００〜３９０ｎｍの紫外線積算エネルギー量が１３００ｍＪ/ｃｍ２）を照射し、膜厚７ｕｍの硬化物層を形成した。
【０１５０】
前記した硬化物層の上に、被覆剤（Ｂ１）をスピンコート法により塗工した。次に、７０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した後、さらに１２０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持して乾燥した。
【０１５１】
次に、高圧水銀灯を用い空気雰囲気中で紫外線（波長３００〜３９０ｎｍの紫外線積算エネルギー量が１３００ｍＪ/ｃｍ２、４００ｍＷ/ｃｍ２）照射し、膜厚１ｕｍの硬化物層を形成した。紫外線照射後４８時間大気中で静置して、ポリシラザンのシリカに転化させた。
【０１５２】
以上の方法により、被覆成形品（Ｍ１）を得た。被覆成形品（Ｍ１）のシリカ転化率と鉛筆硬度を表１に示す。またΔＨ５００も表１に表す。例２、５、１０、１１も同様である。
【０１５３】
（例２）
被覆剤（Ｂ１）に代えて、被覆剤（Ｂ２）を使用する以外は、例１と同様にして被覆成形品（Ｍ２）を得た。被覆成形品（Ｍ２）のシリカ転化率と鉛筆硬度を表１に示す。
【０１５４】
（例３）
ポリシラザンのシリカ転化において、紫外線の積算エネルギー量を６６０ｍＪ／ｃｍ２とする以外は、例２と同様にして被覆成形品（Ｍ３）を得た。被覆成形品（Ｍ３）のシリカ転化率と鉛筆硬度を表１に示す。
【０１５５】
（例４）
ポリシラザンのシリカ転化において、紫外線の積算エネルギー量を３００ｍＪ／ｃｍ２とする以外は、例２と同様にして被覆成形品（Ｍ４）を得た。被覆成形品（Ｍ４）のシリカ転化率と鉛筆硬度を表１に示す。
【０１５６】
（例５）
被覆剤（Ｂ１）に代えて、被覆剤（Ｂ３）を使用する以外は、例１と同様にして被覆成形品（Ｍ５）を得た。被覆成形品（Ｍ５）のシリカ転化率と鉛筆硬度を表１に示す。
【０１５７】
（例６）
ポリシラザンのシリカ転化において、紫外線の積算エネルギー量を６６０ｍＪ／ｃｍ２とする以外は、例５と同様にして被覆成形品（Ｍ６）を得た。被覆成形品（Ｍ６）のシリカ転化率と鉛筆硬度を表１に示す。
【０１５８】
（例７）
ポリシラザンのシリカ転化において、紫外線の積算エネルギー量を３００ｍＪ／ｃｍ２とする以外は、例５と同様にして被覆成形品（Ｍ７）を得た。被覆成形品（Ｍ７）のシリカ転化率と鉛筆硬度を表１に示す。
【０１５９】
（例８）
被覆組成物（Ａ１）に代えて被覆組成物（Ａ２）を使用する以外は、例５と同様にして被覆成形品（Ｍ８）を得た。被覆成形品（Ｍ８）のシリカ転化率と鉛筆硬度を表１に示す。
【０１６０】
（例９）
被覆組成物（Ａ１）に代えて被覆組成物（Ａ３）を使用する以外は、例５と同様にして被覆成形品（Ｍ９）を得た。被覆成形品（Ｍ９）のシリカ転化率と鉛筆硬度を表１に示す。
【０１６１】
（例１０）
被覆剤（Ｂ１）に代えて被覆剤（Ｂ４）を使用し、被覆剤（Ｂ４）を塗工した後に紫外線照射した後の大気中に静置する時間を９６時間とする以外は、例１と同様にして被覆成形品（Ｍ１０）を得た。被覆成形品（Ｍ１０）のシリカ転化率と鉛筆硬度を表１に示す。
【０１６２】
（例１１）
被覆剤（Ｂ１）に代えて被覆剤（Ｂ５）を使用し、被覆剤（Ｂ５）を塗工した後に紫外線照射した後の大気中に静置する時間を２４時間とする以外は、例１と同様にして被覆成形品（Ｍ１１）を得た。被覆成形品（Ｍ１１）のシリカ転化率と鉛筆硬度を表１に示す。
【０１６３】
（例１２）
被覆剤（Ｂ１）に代えて被覆剤（Ｂ６）を使用する以外は、例１と同様にして被覆成形品（Ｍ１２）を得た。被覆成形品（Ｍ１２）のシリカ転化率と鉛筆硬度を表１に示す。
【０１６４】
（例１３）
被覆剤（Ｂ１）に代えて被覆剤（Ｂ６）を使用する以外は、例８と同様にして被覆成形品（Ｍ１３）を得た。被覆成形品（Ｍ１３）のシリカ転化率と鉛筆硬度を表１に示す。
【０１６５】
（例１４）
被覆剤（Ｂ１）に代えて被覆剤（Ｂ６）を使用する以外は、例９と同様にして被覆成形品（Ｍ１４）を得た。被覆成形品（Ｍ１４）のシリカ転化率と鉛筆硬度を表１に示す。
【０１６６】
【表１】
2015066751.tif 000013
【０１６７】
被覆剤（Ｂ）に光塩基発生剤を含有するため、例１〜９は、鉛筆硬度が２Ｈ〜４Ｈであった。一方、被覆剤（Ｂ）に光塩基発生剤を含有しない、例１２〜１４は、鉛筆硬度がこれらより低いＦ〜Ｈであった。このことから、被覆剤（Ｂ）が光塩基発生剤を含有することで、より短時間で被覆成形品の鉛筆硬度を高くできた。
【０１６８】
また例２〜４及び例５〜７の結果は、紫外線の積算光量が高いほど、紫外線照射後に４８時間静置した時点でのシリカ転化率が高いことを示す。これは、紫外線の積算光量が高いほど、光塩基発生剤の分解率が高くなり、その結果としてシリカ転化速度が速くなったためであると考えられる。
【０１６９】
また、例５、１０、および１１から光塩基発生剤の含有量を０．１重量部以上とすれば、シリカ転化触媒としての効果を十分発揮でき、４重量部添加しても、被覆成形品の耐摩耗性が優れていることが分る。
【０１７０】
例２〜７、１２においては、上述のとおり紫外線照射後の大気中で４８時間静置した。そして、図２に示すように、経過日数とシリカ転化率の相間を調べた。ここで経過日数は、紫外線照射直後からの日数を表す。「原液」はシリカ転化に必要な処理をしていないポリシラザンのシリカ転化率を示している。
【０１７１】
図２に示すように、例２、５の被覆成形品では、照射後１日でのシリカ転化率が高い。照射から１日経過後の例２のシリカ転化率は約６０％であった。例５のシリカ転化率は約７０％であった。
【０１７２】
例２、３、５の被覆成形品では、照射後３日で、ポリシラザンのシリカ転化率が９０％以上であり、充分にシリカ転化された。例４、６、７の被覆成形品では、照射後７日で、ポリシラザンが、充分にシリカ転化された。
【０１７３】
例１２の被覆成形品では、照射開始後１０日経過しても、ポリシラザンのシリカ転化率は約１５％にとどまった。かかる被覆成形品において充分なシリカ転化率を得るには１か月以上の硬化時間が必要であった。
【０１７４】
被覆成形品の生産において、ポリシラザンの硬化時間は、被覆剤の塗工後１−１０日であることが実用上求められる。上記結果より、実用的な生産期間で生産された場合、本実施例の被覆成形品は、引っかき硬度と耐摩耗性に優れたシリカ層を有することが分かる。
【０１７５】
一方で、実用的な生産期間で生産された場合、光塩基発生剤（ｐ）を用いないで作られた被覆成形品では、所望のシリカ転化率を得られない。このため、かかる被覆成形品は、高い引っかき硬度と耐摩耗性を有することが難しい。
【０１７６】
上記結果より、本実施例の被覆成形品の製造方法は、照射開始後１〜３日でほぼ完了し、３〜７日後には充分になされることが分かった。本実施例の被覆成形品の製造方法は、シリカ層の形成を効率的に行えることが分かった。
【０１７７】
例１５〜１７は連続プロセス又はロールトゥーロールにより被覆成形品を製造した例を示す。
【０１７８】
（例１５）
下記の点以外は、例２と同様にして被覆成形品（Ｍ１５）を得た。基材はポリカーボネートフィルム（商品名カーボグラスフィルムＣ１１０Ｃ、厚み０．２５ｍｍ、旭硝子社製）を使用した。コーティング法はダイコート法で行った。また、搬送速度は１．０ｍ/分で、被覆組成物（Ａ１）及び被覆剤（Ｂ２）の乾燥は、７０度で２．５分間保持した後、１２０度で２．５分間保持して行った。
【０１７９】
ＵＶ照射条件は同じであったが、例２と異なり紫外線照射後１０日間、大気中で静置して、ポリシラザンをシリカに転化させた。被覆成形品（Ｍ１５）のシリカ転化率と鉛筆硬度を表２に示す。またΔＨ５００も表２に表す。例１６、１７も同様である。
【０１８０】
（例１６）
被覆剤（Ｂ２）に代えて、被覆剤（Ｂ３）を使用する以外は、例１５と同様にして被覆成形品（Ｍ１６）を得た。被覆成形品（Ｍ１６）のシリカ転化率と鉛筆硬度を表２に示す。
【０１８１】
（例１７）
被覆組成物（Ａ）を塗工して硬化する工程を行わず、被覆剤（Ｂ６）を使用する以外は、例１５と同様にして被覆成形品（Ｍ１７）を得た。被覆成形品（Ｍ１７）のシリカ転化率と鉛筆硬度を表２に示す。
【０１８２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明にかかる被覆成形品は、従来、ガラスをはじめとする各種材料が用いられていた各種用途に使用できる。この用途の具体例としては、車両用窓材、ディスプレイ器材の天面板などがある。
【符号の説明】
【０１８４】
１０：被覆成形品、１１：基材、１２：内層、１３：外層。
【図１】
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【図２】
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