(57)【要約】【課題】本発明は、成形品から発生するホルムアルデヒド量を低減し、且つ長期特性及び成形性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ポリアセタール樹脂（Ａ）と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）とを含み、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）の分解開始温度が１９０℃以上である、ポリアセタール樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂（Ａ）と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）とを含み、
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）の分解開始温度が１９０℃以上である、
ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）の分解開始温度が２４０℃以上である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）が、ヒドロキシ基を有する脂肪酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との脂肪酸金属塩である、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）の配合割合が、前記ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜５質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
アミノ置換トリアジン類化合物及び／又はグアナミン類化合物（Ｃ）を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は結晶性樹脂であり、剛性、強度、靭性、摺動性及びクリープ性に優れた樹脂材料である。ポリアセタール樹脂の用途は、自動車部品、電気若しくは電子部品及び工業部品等の機構部品用材料等、広範囲に亘っている。
【０００３】
近年、主に自動車分野において、ホルムアルデヒド等の揮発性有機物質（ＶＯＣ）の排出を自主規制する流れがあり、自動車の内装に用いられる樹脂材料にはホルムアルデヒド発生量の少ないポリアセタール樹脂組成物が好適に用いられる。
【０００４】
ポリアセタール樹脂組成物を含む成形品から発生するホルムアルデヒド量を低減する手法としては、一般的には、ポリアセタール樹脂組成物中に、ポリアミド樹脂やアミノ置換トリアジン類化合物、ヒドラジド化合物等のホルムアルデヒドとの反応性を有する含窒素化合物を添加する手法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、これらの手法は、ホルムアルデヒド発生量を低減する効果、及び長期特性を改善する効果を有するものの、長期間に亘って連続成形した際に金型を汚染してしまうという問題を有していた。また、成形品の表面に、ポリアミド樹脂やアミノ置換トリアジン類化合物の析出や焼けに由来する異物が多く生成するという不都合も有していた。
【０００５】
他方、ポリアセタール樹脂の長期特性を改良する手法として、ポリアセタール樹脂組成物中に、脂肪酸金属塩を添加する手法も提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
しかしながら、これらの手法は、長期特性や長期間の連続成形時の金型汚染性を改善する効果を有するものの、成形品から発生するホルムアルデヒド量を低減する効果が得られないという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１１１８７４号公報
【特許文献２】特開２００７−０７０５７４号公報
【特許文献３】特許第３６９６３６４号公報
【特許文献４】特許第３３３５９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の通り、ポリアセタール樹脂組成物を含む成形品から発生するホルムアルデヒドを低減し、且つ長期特性及び金型汚染性に優れたポリアセタール樹脂組成物は未だ提案されていない。
【０００８】
そこで、本発明は、成形品から発生するホルムアルデヒド量を低減し、且つ長期特性及び成形性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するべく、長期間に亘って連続成形してもポリアセタール樹脂の熱分解を誘発せず、且つ長期特性や成形性（金型汚染性）に有効な金属塩について鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂に特定の化合物を配合することによって、成形品から発生するホルムアルデヒド量を低減し、且つ長期特性及び成形性（金型汚染性）に優れたポリアセタール樹脂組成物が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ポリアセタール樹脂（Ａ）と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）とを含み、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）の分解開始温度が１９０℃以上である、ポリアセタール樹脂組成物。
［２］前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）の分解開始温度が２４０℃以上である、［１］記載のポリアセタール樹脂組成物。
［３］前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）が、ヒドロキシ基を有する脂肪酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との脂肪酸金属塩である、［１］又は［２］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［４］前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）の配合割合が、前記ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜５質量部である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［５］アミノ置換トリアジン類化合物及び／又はグアナミン類化合物（Ｃ）を更に含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、ポリアセタール樹脂成形品から発生するホルムアルデヒド量を著しく低減し、且つ長期特性及び成形性（金型汚染性）に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
前述の特許文献１〜４に記載される技術等の従来技術は、ホルムアルデヒド発生量を低減するためには、ホルムアルデヒドとの反応性を有する含窒素化合物の添加が有効であり、また、長期特性及び金型汚染性を向上させるためには、脂肪酸金属塩の添加が有効であることを示唆している。よって、ホルムアルデヒド発生量を低減し、且つ長期特性や成形性（金型汚染性）を向上させたポリアセタール樹脂組成物は、前述の公知の従来技術の組み合わせにより、得ることが可能と考えられる。
しかしながら、上記含窒素化合物は、成形品中での析出（ブリード）や、射出成形機の熱により焼けに由来する異物が発生しやすく、成形品の品質を低下させる虞がある。また、上記脂肪酸金属塩は、脂肪酸金属塩自身の熱分解によりポリアセタール樹脂の熱分解を誘発しやすく、また、ホルムアルデヒド捕捉能力を有していないため、成形品から発生するホルムアルデヒド量を低減させる虞がある。
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。本発明は、以下の記載に限定するものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
−ポリアセタール樹脂（Ａ）−
本実施形態で用いるポリアセタール樹脂（Ａ）は、公知のポリアセタール樹脂であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１５】
本実施形態で用いるポリアセタール樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ポリアセタールホモポリマーやポリアセタールコポリマーが挙げられる。
ポリアセタールホモポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られるポリアセタールホモポリマーが代表例として挙げられる。また、ポリアセタールホモポリマーとして、例えば、両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーも用いることができる。ここで、ホルムアルデヒドの環状オリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等が挙げられる。
【００１６】
ポリアセタールコポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合させて得られるポリアセタールコポリマーが代表例として挙げられる。また、ポリアセタールコポリマーとして、例えば、同じく両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。更に、ポリアセタールコポリマーとして、例えば、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマーや、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。ここで、環状エーテル及び環状ホルマールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソランや１，４−ブタンジオールホルマール等のグリコールやジグリコールの環状ホルマール等が挙げられる。
【００１７】
本実施形態においては、ポリアセタール樹脂（Ａ）として、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーのいずれを用いてもよく、特に限定されない。これらのポリアセタール樹脂（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
−アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）−
本実施形態で用いるアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）としては、炭素数が１〜３６の飽和及び不飽和脂肪酸並びに分子鎖中にヒドロキシ基を有する脂肪酸（ヒドロキシ基含有脂肪酸）からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属との脂肪酸金属塩が挙げられる。また、化合物（Ｂ）としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物及び塩化物も挙げられる。
【００１９】
炭素数が１〜３６の飽和脂肪酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸（ヘプチル酸）、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸（ヘンエイコサン酸）、ベヘン酸、トリコシル酸（トリコサン酸）、リグノセリン酸（テトラコサン酸）、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等が挙げられ、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
炭素数が１〜３６の不飽和脂肪酸としては、例えば、ミリストル酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸等の一価不飽和脂肪酸；リノール酸、ソルビン酸、リノレン酸、アラギドン酸、エイコサペンタエン酸等の多価不飽和脂肪酸；プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられ、
特に、リノール酸が好ましい。
分子鎖中にヒドロキシ基を有する脂肪酸（ヒドロキシ基含有脂肪酸）としては、リシノール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−ヒドキシ−８−オクタデカン酸、ｄｌ−エリスロ−９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸等が挙げられる。
【００２０】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、特に、ナトリウムが好ましい。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、特に、カルシウムが好ましい。
【００２１】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物及び塩化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム等が挙げられ、特に、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムが好ましい。
【００２２】
本実施形態で用いるアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）としては、分子鎖中にヒドロキシ基を有する脂肪酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との脂肪酸金属塩が好ましい。
【００２３】
本実施形態においては、これらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本実施形態で用いるアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）の空気環境下で測定した時の分解温度は、１９０℃以上であり、２４０℃以上であることが好ましい。
【００２５】
ここで、本発明における分解開始温度について記載する。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）について、空気環境下において化合物を室温から４００℃まで加熱しながらその重量を測定することによって、温度と重量との関係をプロファイルすると、１１０℃以上の温度領域に、化合物の重量が僅かに減少する領域（以下、「領域（Ｉ）」ともいう。）、及び化合物の重量が急激に減少する領域（以下、「領域（ＩＩ）」ともいう。）の２つの領域が存在することがわかった。このとき、領域（Ｉ）における一次近似曲線と領域（ＩＩ）における一次近似曲線との交点を求め、その点における温度を分解開始温度とした。
【００２６】
ポリアセタール樹脂組成物が高温環境下にある場合、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）が熱分解され（例えば、脂肪酸金属塩の場合、脂肪酸と金属とに分解され）、この熱分解にポリアセタール樹脂（Ａ）の熱分解が誘発される。
ここで、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）の分解開始温度が１９０℃以上である場合、化合物（Ｂ）の分解開始温度がポリアセタール樹脂の加工温度と比較して高いものとなり、化合物（Ｂ）の熱分解が抑制され、ポリアセタール樹脂（Ａ）の熱分解も抑制される。そのため、ポリアセタール樹脂組成物を含む成形品から発生するホルムアルデヒド量を低減することができる。
そして、化合物（Ｂ）の分解開始温度は、上記ホルムアルデヒド量の低減の効果を十分に得る観点から、２００℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることが更に好ましい。
【００２７】
本実施形態で用いるアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）としては、具体的には、熱分解開始温度が１９０℃以上であるクエン酸カルシウムやリシノール酸カルシウムが好ましい。
【００２８】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）の配合割合は、耐熱エージング性の観点から、ポリアセタール樹脂（Ａ）の質量を１００質量部に対して０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることが更に好ましく、また、ホルムアルデヒド発生量低減の観点から、ポリアセタール樹脂（Ａ）の質量を１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることが更に好ましく、１質量部以下であることが特に好ましい。
【００２９】
−アミノ置換トリアジン類化合物及び／又はグアナミン類化合物（Ｃ）−
本実施形態で用いるアミノ置換トリアジン類化合物及び／又はグアナミン類化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、その他のメラミン誘導体；メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂、メラミンーフェノールーホルムアルデヒド樹脂等のメラミン含有樹脂等が挙げられる。
グアナミン類化合物は、脂肪族グアナミン化合物（モノグアナミン類、アルキレンビスグアナミン類等）、脂環族グアナミン系化合物（モノグアナミン類等）、芳香族グアナミン系化合物、ＣＴＵ−グアナミン、ＣＭＴＵ−グアナミン等が挙げられる。
【００３０】
本実施形態においては、これらのアミノ置換トリアジン類化合物及び／又はグアナミン類化合物（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物では、ホルムアルデヒド発生量を低減し、且つ優れた長期特性及び成形性（金型汚染性）を得るという本願所望の効果を得る観点から、ポリアセタール樹脂（Ａ）及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）に加えて、アミノ置換トリアジン類化合物及び／又はグアナミン類化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００３２】
なお、化合物（Ｃ）は１種単独で用いた場合でもホルムアルデヒド捕捉能力を有するが、化合物（Ｂ）と併用した場合、ホルムアルデヒド捕捉能力が更に向上すると考えられる。
また、熱分解開始温度が１９０℃未満である化合物（Ｂ）と併用した場合には、ホルムアルデヒド発生量を低減する効果は乏しく、むしろホルムアルデヒド発生量を増大させる傾向を有する。
【００３３】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、アミノ置換トリアジン類化合物及び／又はグアナミン化合物（Ｃ）の配合割合は、ポリアセタール樹脂（Ａ）の質量を１００質量部に対して０．００１以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることが更に好ましく、また、ポリアセタール樹脂（Ａ）の質量を１００質量部に対して１質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以下であることが更に好ましい。
【００３４】
−その他−
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、上記ポリアセタール樹脂（Ａ）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）と共に、無機充填剤を用いてもよい。また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、更に他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐候（光）安定剤や熱安定剤等の安定剤等を添加してもよい。更に、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に適当な公知の添加剤、例えば、ポリオレフィン樹脂、摺動剤、顔料等を必要に応じて配合することができる。
【００３５】
−−無機充填剤−−
無機充填剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、窒化硼素、ハイドロタルサイト、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等が挙げられる。
【００３６】
−−酸化防止剤−−
酸化防止剤としてはヒンダートフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられ、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ましい。
【００３７】
これらの酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
−−耐候（光）安定剤−−
本実施形態で用いる耐候（光）安定剤は、ベンゾトリアゾール系及び蓚酸アニリド系紫外線吸収剤並びにヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、特に限定されないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
蓚酸アリニド系紫外線吸収剤の例としては、特に限定されないが、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールである。これらの蓚酸アリニド系紫外線吸収剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
ヒンダードアミン系光安定剤の例としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの縮合物、デカン２酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物等が挙げられ、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が好ましい。これらヒンダードアミン系光安定剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
−−摺動剤−−
摺動剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、及びポリオキシアルキレングリコール化合物等が挙げられる。
【００４２】
アルコールと脂肪酸とのエステルとしては、特に限定されないが、例えば、下記に示すアルコールと脂肪酸とのエステルが挙げられる。ここで、アルコールは、１価アルコール及び多価アルコールである。
１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール等の飽和又は不飽和アルコールが挙げられる。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
脂肪酸としては、特に限定されないが、例えば、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。本実施形態で用いる脂肪酸には、上記脂肪酸の混合物、及び上記脂肪酸を成分として含有する天然物、ヒドロキシ基で置換された上記脂肪酸も含めてよい。
【００４３】
特に、アルコールと脂肪酸とのエステルとしては、摩擦摩耗性能の改良の観点から、炭素数１０以上の脂肪酸と炭素数１０以上のアルコールとのエステルが好ましく、炭素数１２以上の脂肪酸と炭素数１０以上のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数１２〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜２０のアルコールとのエステルが更に好ましい。
【００４４】
アルコールとジカルボン酸とのエステルとしては、特に限定されないが、例えば、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール等の飽和又は不飽和の一級アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸との、モノエステル及びジエステル、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
特に、アルコールとジカルボン酸とのエステルとしては、炭素数１０以上のアルコールとジカルボン酸とのエステルが好ましい。
【００４５】
ポリオキシアルキレングリコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、以下の第１〜第３のグループの化合物が挙げられる。
第１のグループの化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物が挙げられ、具体的には、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー等が挙げられる。これらの化合物の重合度は、５〜１，０００であることが好ましく、１０〜５００であることがより好ましい。
第２のグループの化合物は、第１のグループの化合物と脂肪族アルコールとのエーテル化物であり、具体的には、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜５０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合度２〜１００）、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合度４〜５０）等が挙げられる。
第３のグループの化合物は、第１のグループの化合物と高級脂肪酸とのエステルであり、具体的には、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重合度２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキサイド重合度２〜５０）、ポリエチレングリコールモノオレート（エチレンオキサイド重合度２〜５０）等が挙げられる。
【００４６】
−−顔料−−
顔料としては、特に限定されないが、例えば、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が挙げられる。無機系顔料としては、樹脂の着色に一般的に使用されているものが挙げられる。無機系顔料としては、特に限定されないが、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。有機系顔料としては、特に限定されないが、例えば、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料等が挙げられる。
【００４７】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、顔料の配合割合は、樹脂組成物の色調に応じて定めてよく、例えば、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜５質量部としてよい。
【００４８】
（ポリアセタール樹脂組成物の製造方法）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、上述した（Ａ）、（Ｂ）の成分及びその他の成分を混合し、混練機を用いて混練することによって、製造することができる。
混練機としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられ、特に、生産性の観点から、押出機が好ましく、安定な大量生産性の観点から、単軸又は二軸の押出機が更に好ましい。
混練温度は、ベースとなるポリアセタール樹脂の好ましい加工温度に従って定められてよく、例えば、１７０〜２４０℃としてよく、１８０〜２１０℃とすることが好ましい。
各成分を混練機に加える順序は、特に限定されず、例えば、１種ずつ又は複数種まとめて混練機に加えてよく、また、複数種の成分からなる混合物を予め調製してもよい。
【００４９】
（成形品）
本実施形態の成形品は、上述した本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を含む。前述の通り、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、成形品から発生するホルムアルデヒド量を低減し、且つ長期特性及び成形性（金型汚染性）に優れるという効果を有する。本実施形態の成形品は、様々な用途の成形品とすることができる。
【００５０】
本実施形態の成形品の具体例としては、例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、軸、軸受け、ガイド等の機構部品；アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター、複写機等のカメラ（カメラ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等）又はビデオ機器用部品；音楽、映像、情報機器；通信機器用部品；電気機器用部品；電子機器用部品；ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等の燃料廻り部品、ドア廻り部品、シートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類等の自動車用部品；住宅設備機器等；の工業部品等が挙げられ、特に、本発明のポリアセタール樹脂組成物の効果を十分に得る観点から、ギア、カム、スライダー、レバー、軸、軸受け、ガイド等の機構部品であることが好ましい。
【００５１】
本実施形態の成形品は、特に限定されないが、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の公知の成形方法を用いて、製造することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００５３】
実施例及び比較例の樹脂組成物の、原材料及び物性の測定方法を以下に示す。
【００５４】
〔原材料〕
−ポリアセタール樹脂（Ａ）−
熱媒を通すことができるジャッケット付きの２軸セルフクリーニングタイプの重合機（Ｌ／Ｄ＝８）の温度を８０℃に調整した。
該重合機に、モノマーとしてトリオキサンを３５００ｇ／時間、コモノマーとして１，３−ジオキソランを１２０ｇ／時間（トリオキサン１ｍｏｌに対して、４．０ｍｏｌ％）、連鎖移動剤としてメチラールを２．４ｇ／時間（トリオキサン１ｍｏｌに対して８×１０-4ｍｏｌ）を連続的に添加した。
更に前記重合機に、重合触媒として三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１ｍｏｌに対して０．２×１０-1ｍｏｌを連続的に添加した。こうして、連続式で重合反応を行った。重合機より排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入して、重合触媒を失活させた。得られたポリアセタールコポリマーを、遠心分離機を用いてろ過し、乾燥させた。乾燥後のポリアセタールコポリマーを、ベント付きの一軸押出機に供給し、押出機中で溶融状態となっているポリアセタールコポリマーに、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して０．５質量部の水を添加し、押出機の条件を温度２００℃、滞留時間７分として、ポリアセタールコポリマーの不安定末端部分（−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ）の分解除去を行った。該不安定末端部分が分解除去されたポリアセタールコポリマーは、ベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮され、押出機のダイス部からストランドとして押し出され、ペレタイズされた。分解除去されたポリアセタールコポリマーの成形時のメルトフローレート（ＭＦＲ）は９ｇ／１０分であった。得られたペレットを、ポリアセタール樹脂（Ａ−１）とした。
【００５５】
−アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）−
Ｂ−１：ステアリン酸カルシウム１（分解開始温度：１８５℃）
Ｂ−２：ステアリン酸カルシウム２（分解開始温度：１９５℃）
Ｂ−３：ステアリン酸カルシウム３（分解開始温度：２０６℃）
Ｂ−４：リシノール酸カルシウム（分解開始温度：２４０℃）
【００５６】
上記Ｂ−１〜Ｂ−４の化合物の熱分解開始温度は、熱重量測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ１  ＴＧＡ）を用いて、試料重量：５ｍｇ、空気流量：１０ｍＬ／分、昇温速度（室温から４００℃まで）：１０℃／分の条件で、測定した。評価結果は前述の通りである。
【００５７】
−アミノ置換トリアジン類化合物及び／又はグアナミン類化合物（Ｃ）−
Ｃ−１：メラミン（日産化学社製、商品名：メラミン）
Ｃ−２：ベンゾグアナミン（日本触媒社製、商品名：ベンゾグアナミン）
【００５８】
−酸化防止剤（Ｄ）−
Ｄ−１：トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）
【００５９】
〔物性の測定方法〕
（１）ホルムアルデヒド発生量
下記の実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を、射出成形機（東芝機械（株）社製、ＩＳ−１００ＧＮ）を、シリンダー温度：２２０℃、金型温度：８０℃、滞留時間：３０分間の射出条件で用いて、射出成形することによって、平板の試験片（全体サイズ：１００ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ、ゲートサイズ（サイドゲート）：３×３ｍｍ）を作製した。その後、試験片を温度：２３℃、湿度：５０％に保たれた恒温室で、一昼夜放置した。一昼夜放置後の試験片について、ドイツ自動車工業会の規格に従ってＶＤＡ２７５値を測定した。なお、試験片からホルムアルデヒドを抽出するときの条件は、抽出温度：６５度、抽出時間：２時間とした。
【００６０】
（２）長期特性
下記の実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を、射出成形機（東芝機械（株）社製、ＩＳ−１００ＧＮ）を、シリンダー温度：２００℃、金型温度：８０℃の射出条件で用いて、射出成形することによって、ＩＳＯ準拠の試験片を作製した。
作製した試験片の引張強度を、引張試験機（（株）島津製作所製、ＡＧ−ＩＳ）を、引張速度：５０ｍｍ／分の条件で用いて、測定した（ｎ＝３）。３回の測定の平均値を測定値とした。
そして、作製した試験片を、設定温度：１５０℃のギヤオーブン内に置いた。試験片を温度：２３℃、湿度：５０％に保たれた恒温室で、２４時間放置した。この放置後の試験片の引張強度を、前述と同様に測定した。
上記測定を継続的に行い、試験片の引張強度が初期値の８０％となるまでの日数を求めた。該日数が長いほど長期特性が良好であると判定した。
（３）成形性（金型汚染性）
下記の実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を、射出成形機（東芝機械（株）社製、ＩＳ−１００ＧＮ）を、金型サイズ：１００ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ平板（流動末端先端部にガス抜き部を設置した）、シリンダー温度：２３０℃、金型温度：３０℃、射出時間：１０秒、冷却時間：５秒の射出条件で用いて、射出成形することによって、試験片を作製した。そして、試験片を１０，０００ショット作製した後の金型の汚染性（モールドデポジット（ＭＤ））を目視にて観察した。金型の汚染性が小さいほど成形性（金型汚染性）が良好であると判定した。判定は下記判定基準に従って５段階で行った。
＜判定基準（「金型の様子：判定」にて示す）＞
金型キャビティ内部及び外部、ガス抜き部のいずれにおいても、汚れなし：０
金型ガス抜き部において、僅かに汚れがある：１
金型キャビティ内部の１／５程度の範囲において汚れあり：２
金型キャビティ内部の１／２程度の範囲において汚れあり：３
金型キャビティ全体において汚れがある：４
金型キャビティ全体において汚れがあり、不織布で拭いても汚れが落ちない：５
【００６１】
（実施例１）
上記の方法で得られたポリアセタール樹脂（Ａ−１）（粉砕物）１００質量部と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ−２）０．１質量部と、酸化防止剤（Ｄ−１）０．３質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合することによって、混合物を得た。この混合物を、ベント付き２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径：３０ｍｍ、設定温度：２００℃）に、該押出機のメインフィード口からフィードし、その後、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬することによって、ペレット形状のポリアセタール樹脂組成物を得た。このペレットを８０℃で３時間乾燥させた後、ホルムアルデヒド発生量、長期特性、及び成形性（金型汚染性）について評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ−２）を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ−３）に変更した以外は、実施例１と同様にポリアセタール樹脂組成物を製造し、得られたポリアセタール樹脂組成物の特性の評価を行った。該評価結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ−２）を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ−４）に変更した以外は、実施例１と同様にポリアセタール樹脂組成物を製造し、得られたポリアセタール樹脂組成物の特性の評価を行った。該評価結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
アミノ置換トリアジン類化合物及び／又はグアナミン類化合物（Ｃ−１）０．０５質量部を追加した以外は、実施例１と同様にポリアセタール樹脂組成物を製造し、得られたポリアセタール樹脂組成物の特性の評価を行った。該評価結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例５）
アミノ置換トリアジン類化合物及び／又はグアナミン類化合物（Ｃ−２）０．０５質量部を追加した以外は、実施例１と同様にポリアセタール樹脂組成物を製造し、得られたポリアセタール樹脂組成物の特性の評価を行った。該評価結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例１）
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１と同様にポリアセタール樹脂組成物を製造し、得られたポリアセタール樹脂組成物の特性の評価を行った。該評価結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例２）
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ−２）を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ−１）に変更した以外は、実施例１と同様にポリアセタール樹脂組成物を製造し、得られたポリアセタール樹脂組成物の特性の評価を行った。該評価結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例３〜５）
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する化合物（Ｂ）、及びアミノ置換トリアジン類化合物及び／又はグアナミン類化合物（Ｃ）の配合割合を表１に示す通りにした以外は、実施例１と同様にポリアセタール樹脂組成物を製造し、得られたポリアセタール樹脂組成物の特性の評価を行った。該評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2015209496.tif 000002
【００７０】
表１に示す評価結果について以下に検討する。
実施例１〜５で得られたポリアセタール樹脂組成物と、比較例１〜５で得られたポリアセタール樹脂組成物とを比較することによって、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ホルムアルデヒド発生量を低減し、且つ長期特性及び成形性に優れることが確認された。
特に、実施例４、５で得られたポリアセタール樹脂組成物と、実施例１〜３で得られたポリアセタール樹脂組成物とを比較することによって、アミノ置換トリアジン類化合物及び／又はグアナミン類化合物（Ｃ）の添加により、ホルムアルデヒド発生量の低減の効果が更に高まることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、ポリアセタール樹脂成形品から発生するホルムアルデヒド量を著しく低減し、且つ長期特性及び成形性（金型汚染性）に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。本発明のポリアセタール樹脂組成物を含む本発明の成形品は、自動車、電気、電子等の幅広い分野において、産業上の利用可能性がある。