(57)【要約】【課題】本発明の課題は、シリカ分散体が、単体であってもインキ組成物等への混合物であっても、シリカ分散体の経時安定性が良好であり、シリカの沈殿が発生しないシリカ分散体を提供することにある。【解決手段】本願発明者は、シリカを、セルロース系樹脂および有機溶剤とを含有する混合物で分散してなるシリカ分散体は、従来のセルロース系樹脂で分散していないシリカ添加物に比べ、経時安定性が良好であり、シリカの沈殿が発生しないことを見出し、本発明に至った。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを、セルロース系樹脂及び有機溶剤を含有する混合物で分散してなるシリカ分散体。
【請求項２】
セルロース系樹脂が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびニトロセルロースからなる群より選択される１以上の樹脂であることを特徴とする請求項１記載のシリカ分散体。
【請求項３】
セルロース系樹脂の重合度が５０〜３００であることを特徴とする請求項１または２記載のシリカ分散体。
【請求項４】
シリカの平均粒径が０．１μｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のシリカ分散体。
【請求項５】
シリカ分散体が、更に顔料を含有する場合において、シリカと顔料の重量比が１：０〜１：１であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のシリカ分散体
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のシリカ分散体を含有してなるインキ組成物。
【請求項７】
シリカを、セルロース系樹脂及び有機溶剤を含有する混合物で分散する工程を有するシリカ分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性が良好なシリカ分散体に関する。特に、シリカ分散体が、単体であってもインキ組成物等への混合物であっても、シリカ分散体の経時安定性が良好であり、シリカの沈殿が発生しないシリカ分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカは幅広い分野で不可欠な素材として利用されている。シリカを添加することにより、インキの吸収性が高まり、文字の滲みを抑え、或いはその発色や鮮明度を高めることが出来るため、ジアゾ感光紙・第二原図・写真印画紙・ホワイトボード及びインクジェット紙・静電記録紙・感熱紙・感圧紙・合成紙等の印字性能の付与や情報記録紙の印画の改善に広く利用されており、カラーコート紙の艶消しなどとしても使用される。さらに、印刷分野におけるブロッキング防止や接着剤の増強、増粘剤、マット剤などにも利用されるため、シリカはインキ組成物または接着剤、塗料、ワニス等へ混合されて使用される。
【０００３】
しかし、シリカは上記インキ組成物または接着剤、塗料、ワニス等と比較し比重が大きく、シリカ自身の極性により自己凝集し易いため、経時放置によりバインダー中のシリカの分離や沈殿が発生する問題がある。
【０００４】
シリカが沈殿することにより、使用前にディスパーなどで強攪拌後使用する必要があり、ハンドリング性が悪くなる。また、凝集してしまったシリカは簡単にもとの粒度に戻すことが困難であるため、粗粒が増えてしまい、印刷適性や塗工適性が悪くなる。また、硬い沈殿の場合は、シリカを元の均一の状態に戻すことができなくなり、本来の物性を発現することができなくなってしまう。
【０００５】
特許文献１に記載のセルロース分散体は筆記板用水性インキ中に使用されているが、経時安定性も不十分であり、体質顔料が沈殿してしまう。特に、有機溶剤系が主体となっているグラビアインキや一部のフレキソインキ、オフセットインキ、などに、上記シリカ分散体は経時安定性の観点から使用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９２８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するべくなされたものであり、その目的は、シリカ分散体が、単体であってもインキ組成物等への混合物であっても、シリカ分散体の経時安定性が良好であり、シリカの沈殿が発生しないシリカ分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記状況を鑑み鋭意検討を重ねた結果、シリカと、セルロース系樹脂と、有機溶剤とを含有し、シリカをセルロース系樹脂で分散してなるシリカ分散体は、経時安定性が良好であり、シリカの沈殿が発生しないことを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、シリカを、セルロース系樹脂及び有機溶剤を含有する混合物で分散してなるシリカ分散体に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、セルロース系樹脂が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびニトロセルロースからなる群より選択される１以上の樹脂であることを特徴とする上記シリカ分散体に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、セルロース系樹脂の重合度が５０〜３００であることを特徴とする上記シリカ分散体に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、シリカの平均粒径が０．１μｍ〜１５μｍであることを特徴とする上記シリカ分散体に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、シリカ分散体が、更に顔料を含有する場合において、シリカと顔料の重量比が１：０〜１：１であることを特徴とする上記シリカ分散体に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、上記シリカ分散体を含有してなるインキ組成物に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、シリカを、セルロース系樹脂及び有機溶剤を含有する混合物で分散する工程を有するシリカ分散体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のシリカ分散体はシリカの分離・沈殿が発生しないため、均一した状態を保持でき安定した物性を発現することができる。
【００１７】
さらに、本発明のシリカ分散体は、シリカ分散体の単体またはインキ組成物等への混合物であっても経時安定性が良好であり、強攪拌せずに使用できるためハンドリング性が向上する。
【００１８】
さらに、本発明のシリカ分散体は硬い沈殿が発生しない為、印刷適性や塗工適性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のシリカ分散体は、シリカと、セルロース系樹脂と、有機溶剤とを含有し、シリカをセルロース系樹脂で分散することによって得られる。
【００２０】
本発明におけるシリカは、ブロッキング防止や接着剤の増強、増粘性、マット性を付与できることが良く知られた材料である。また、インキの吸収性付与や、文字の滲みの抑制、色や鮮明度を高めることができ、ジアゾ感光紙・第二原図・写真印画紙・ホワイトボード及びインクジェット紙・静電記録紙・感熱紙・感圧紙・合成紙等の印字性能の付与や情報記録紙の印画の改善することができる。
【００２１】
上記シリカとは、二酸化ケイ素を主成分とする結晶構造を持たない粉末シリカの事を指し、インキ組成物に一般的に用いられるものをそのまま使用できる。また、表面に有機または無機処理や疎水性処理をしてあっても問題なく、球状または不定形でも問題なく使用できる。これらのシリカは、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、分散性および耐ブロッキング性の観点からシリカ分散体におけるシリカの固形分として１〜４０重量％が好ましい。
【００２２】
シリカ分散体の経時安定性及び耐ブロッキング性の観点から、上記シリカの平均粒径が０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定したものをいう。
【００２３】
本発明において使用可能なセルロース系樹脂は、芳香族炭化水素を含有しない有機溶剤系でも良好な溶解性を有することがよく知られた材料である。そして、高いガラス転移温度を有し、皮膜が硬いため、耐ブロッキング性、耐熱性に優れるシリカ分散体が得ることができる。
【００２４】
上記セルロース系樹脂とはセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースなどを指し、セルロースと適当な有機酸・酸無水物との反応により得られる。即ち、セルロースを適当な有機酸・酸無水物・触媒と混合し、トリエステルが形成されるまで反応させる。完全にトリエステル化された後、希望の水酸基の水準にするために加水分解する。セルロースアセテートは酢酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化は０．６〜２ ．５重量％、水酸基は１．８〜５．０％の樹脂が市販されている。セルロースアセテートプロピオネートは酢酸およびプロピオン酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化は０．６〜２．５重量％ 、プロピオネート化は４２．０〜４６．０重量％ 、水酸基は１．８〜５．０％の樹脂が市販されている。セルロースアセテートブチレートは酢酸および酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化は２．０〜３０．０重量％ 、ブチリル化は１７．０〜５３．０重量％ 、水酸基は１．０〜５．０％の樹脂が市販されている。ニトロセルロースはセルロースの水酸基を一部または大部分を硝酸でエステル化することにより得られる。ニトロセルロースには様々な重合度の樹脂があり、一般的には、平均重合度３５〜４８０の製品が市販されている。上記セルロース系樹脂は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
これらセルロース系樹脂の水酸基に対する置換度などは、通常のインキ組成物や塗料で使用される範囲のものが、本発明でも支障なく利用できる。また、耐熱性の面からはニトロ基置換体の使用が有利であり、接着性の面からは低級アシル基置換体および低級アルキル基置換体が有利であるため、目的に応じて適宜選択して使用する事が好ましい。また、分散性の観点からシリカ分散体の総重量に対して、セルロース系樹脂が固形分換算で５〜６０重量％が好ましい。
【００２６】
さらに、シリカ分散体の粘度及び経時安定性の観点から、上記セルロース系樹脂の重合度が５０〜３００であることが好ましい。
【００２７】
上記シリカ分散体に使用できる有機溶剤は、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤などの公知の溶剤を、単独または複数使用でき、粘度やハンドリング性の観点からシリカ分散体の総重量に対して５〜６０重量％が好ましい。
【００２８】
分散は公知の、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。シリカ分散体の分散におけるハンドリング性や効率性からサンドミルを使用するのが好ましい。
【００２９】
本発明におけるシリカ分散体は用途や基材に応じて、様々な樹脂を併用することができる。用いられる樹脂の例としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、シリカ分散体の総重量に対して、上記樹脂が固形分換算で０．５〜２０重量％が好ましい。
【００３０】
また、本発明におけるシリカ分散体は必要に応じて、様々な添加剤を使用することができる。用いられる添加剤の例としては、極性ポリマーや界面活性剤などの分散体やレベリング剤、消泡剤、シリコンオイルなどの離型剤、ワックスなどが挙げることができる。これらの添加剤は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、シリカ分散体の総重量に対して、上記添加剤が固形分換算で０．１〜２０重量％が好ましい。
【００３１】
また、本発明におけるシリカ分散体には、シリカ以外に顔料が含まれても構わない。例えば有機顔料としてアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系、無機顔料として酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）等が挙げられる。ただし、シリカ分散体に顔料が多量に含まれると、セルロース系樹脂が顔料を被覆するために使用されてしまう。すると、セルロース系樹脂がシリカを被覆することを阻害し、経時安定性が低下することがある。したがって、シリカ分散体に含まれるシリカと顔料の重量比は１：０（顔料を含まない）〜１：１であることが好ましい。かかる範囲であれば、吸油量の大きい顔料（例えばカーボンブラック）であっても、シリカ分散体の経時安定性に影響することなく併用することが出来る。
【００３２】
またシリカ分散体はインキ組成物等へ混合して使用することもできる。ここでのインキ組成物とは一般にグラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷に使用されるインキのことを指す。特にグラビアインキ、フレキソインキが好適である。本発明のシリカ分散体は、バインダー樹脂が例えばポリアミド、ニトロセルロース、ウレタン、アクリル等のグラビアインキ、フレキソインキに添加しても経時安定性は良好である。また、インキ組成物の経時安定性の観点から、インキ組成物中には、シリカ分散体中のシリカを０．１〜８重量％含有することが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表す。
【００３４】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）＞
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【００３５】
＜水酸基価（ＯＨＶ）＞
共栓三角フラスコ中に試料、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００３６】
＜酸価（ＡＶ）＞
共栓三角フラスコ中に試料を、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００３７】
（シリカ１）
サイリシア７１０  （富士シリシア化学社製）  平均粒径２．８μｍ
（シリカ２）
サイリシア３８０  （富士シリシア化学社製）  平均粒径９．０μｍ
（シリカ３）
ミズカシルＰ−７３  （水澤化学社製）  平均粒径４μｍ
（シリカ４）
ミズカシルＮＰ−８  （水澤化学社製）  平均粒径７μｍ
（シリカ５）
ミズカシルＰ−７８Ｆ  （水澤化学社製）  平均粒径１８μｍ
（シリカ６）
アエロジル２００  （Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社製）  平均粒径０．０１２μｍ
【００３８】
（顔料）
（カーボンブラック）
ＲＡＶＥＮ１０２０POWDER（Columbian社製）
【００３９】
（ニトロセルロース樹脂１の調整）
ニトロセルロース樹脂〔稲畑産業株式会社、商品名  ＮＣ  ＴＲ  １／４Ｗ、重合度５５〜７０〕３０部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分３０％のニトロセルロース樹脂１を得た。
【００４０】
（ニトロセルロース樹脂２の調整）
ニトロセルロース樹脂〔稲畑産業株式会社、商品名  ＮＣ  ＴＲ  １、重合度９５〜１１０〕３０部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分３０％のニトロセルロース樹脂２を得た。
【００４１】
（ニトロセルロース樹脂３の調整）
ニトロセルロース樹脂〔稲畑産業株式会社、商品名  ＮＣ  ＴＲ  ２０、重合度２５０〜２９０〕３０部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分３０％のニトロセルロース樹脂３を得た。
【００４２】
（ニトロセルロース樹脂４の調整）
ニトロセルロース樹脂〔稲畑産業株式会社、商品名  ＮＣ  ＴＲ  ６０、重合度３３０〜３８０  〕３０部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分３０％のニトロセルロース樹脂４を得た。
【００４３】
（ニトロセルロース樹脂５の調整）
ニトロセルロース樹脂〔稲畑産業株式会社、商品名  ＮＣ  ＴＲ  １／１６、重合度３５〜４５〕３０部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分３０％のニトロセルロース樹脂５を得た。
【００４４】
（セルロースアセテート樹脂の調整）
セルロースアセテート樹脂〔ＣＡ−３９８−３、Ｅａｓｔｍａｎ社製、Ｈｙｄｒｏｘｙｌ含有３．５％、数平均分子量３０，０００、理論値重合度１５８〕３０部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分３０％のセルロースアセテート樹脂を得た。
【００４５】
（セルロースアセテートプロピオネート樹脂の調整）
セルロース・アセテート・プロピオネート樹脂〔ＣＡＰ−４８２−０．５，Ｅａｓｔｍａｎ社製、Ａｃｅｔｙｌ含有２．５％、Ｐｒｏｐｉｏｙｌ含有４５．０％、Ｈｙｄｒｏｘｙｌ含有２．６％、数平均分子量２５，０００、理論値重合度１１７〕３０部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分３０％のセルロースアセテートプロピオネート樹脂を得た。
【００４６】
（セルロースアセテートブチレート樹脂の調整）
セルロース・アセテート・ブチレート樹脂〔ＣＡＢ−３８１−０．５、Ｅａｓｔｍａｎ社製、Ａｃｅｔｙｌ含有１３．５％、Ｂｕｔｙｒｙｌ含有３８．０％、Ｈｙｄｒｏｘｙｌ含有１．３％、数平均分子量３０，０００、理論値重合度１３１〕３０部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分３０％のセルロースアセテートブチレート樹脂を得た。
【００４７】
なお、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂の重合度は、各置換基含量及び数平均分子量を用い計算し、理論値重合度とした。
【００４８】
まず、グルコース単位あたりの分子量は（式１）を用いて算出した。
（グルコース単位当たり分子量）
（式１）
グルコース単位当たり分子量＝（１６２．１４−１．０１×３．０）＋（（置換基Ａの分子量×置換基Ａの含量）の総和）／（１−換基Ａの含量の総和）
１６２．１４    ：セルロースの繰り返し単位の分子量
１．０１        ：水素の原子量
３．０          ：グルコース単位当たりに存在する水酸基の数
置換基Ａの分子量：セルロースの２位、３位、６位の酸素に結合している置換基Ａの分子量
置換基Ａとは、Ａｃｅｔｙｌ（分子量：４３．０）、Ｂｕｔｙｒｙｌ（分子量７１．１）、Ｐｒｏｐｉｏｙｌ（分子量：５７．１）、Ｈｙｄｒｏｘｙｌ（分子量：１．０１）を指す。
【００４９】
（理論値重合度）
上記により算出されたグルコース単位当たり分子量および平均分子量を用いて、（式２）により平均重合度を算出した。
（式２）
平均重合度＝平均分子量／グルコース単位当たり分子量
【００５０】
一例として、セルロース・アセテート・ブチレート樹脂〔ＣＡＢ−３８１−０．５、Ｅａｓｔｍａｎ社製、Ａｃｅｔｙｌ含有１３．５％、Ｂｕｔｙｒｙｌ含有３８．０％、Ｈｙｄｒｏｘｙｌ含有１．３％、数平均分子量３０，０００〕の場合について計算式を（式３）に示す。
（式３）
平均重合度＝平均分子量／グルコース単位当たり分子量＝３０，０００／（１６２．１４−１．０１×３．０）＋（４３．０×０．１３５＋７１．１×０．３８＋１．０１×０．０１３）／（１−（０．１３５＋０．３８＋０．０１３）＝１３１
【００５１】
（ポリエステルジオールの合成例）
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオール（以下ＢＥＰＧと略す）５６．８４６部、アジピン酸４３．１５２部、テトラブチルチタネート０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から算出される数平均分子量２０００）、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオ−ルを得た。
【００５２】
（ウレタン樹脂合成例）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、先述のポリエステルジオ−ル２２．２２６部、イソホロンジイソシアネート５．４３４部、酢酸エチル７．５００部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸エチル７．５００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液４２．６６３部を得た。次いでイソホロンジアミン２．２０３部、ジｎ−ブチルアミン０．１３８部、酢酸エチル２０．０００部およびエタノール２０．０００部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４２．６６３部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、エタノール１５．０００部を添加し、固形分３０．０％、重量平均分子量２４０００、アミン価４．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのウレタン樹脂を得た。
【００５３】
（アクリル樹脂の合成例）
アクリルモノマーとして、メタクリル酸メチル〔単独重合体のガラス転移温度Ｔｇ＝＋１０５℃〕３７部、およびメタクリル酸ブチル〔単独重合体のガラス転移温度Ｔｇ＝＋２０℃〕６０部、アクリル酸〔単独重合体のガラス転移温度Ｔｇ＝＋１０６℃〕３部の組成比となるように共重合し、重量平均分子量５００００、Ｔｇ５０℃となるアクリル系樹脂を作製した。作製したアクリル系樹脂を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、アクリル系樹脂固形分が３０％のアクリル樹脂を作製した。
【００５４】
（ポリアミド樹脂）
ダイマー酸系ポリアミド VERSAMID950(BASF社製)、軟化点９５℃、固形分１００％
【００５５】
［実施例１］
（分散体１）
シリカ１を３０．０部、ニトロセルロース樹脂２  ３０．０部、酢酸エチル  ５．０部、エタノール  ５．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ニトロセルロース樹脂２  ３０．０部を攪拌混合し、シリカ分散体（分散体１）を得た。
【００５６】
（インキ組成物１）
カーボンブラック１５．０部、ポリアミド樹脂１０．０部、酢酸エチル１５．０部、エタノール１５．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリアミド樹脂５．０部、酢酸エチル１５．０部、エタノール１５．０部、“分散体１”１０．０部を攪拌混合しインキ組成物１を得た。
【００５７】
［実施例２〜６］
（インキ組成物２〜６）
表２に記載された配合により、分散体１を用い、インキ組成物１と同様の方法で、インキ組成物２〜６を得た。
【００５８】
［実施例７〜２２］
（分散体２〜１７）
表１に記載された配合により、分散体１と同様の方法で、分散体２〜１７を得た。
（インキ組成物７〜２２）
表２に記載された配合により、分散体２〜１７を用い、インキ組成物１と同様の方法で、インキ組成物７〜２２を得た。
【００５９】
［実施例２３、２４］
（分散体１８、１９）
表１に記載された配合の通り、シリカ以外に顔料（カーボンブラック）を加え、分散体１と同様の方法で、分散体１８、１９を得た。
（インキ組成物２３、２４）
表２に記載された配合により、分散体１８、１９を用い、インキ組成物１と同様の方法で、インキ組成物２３、２４を得た。
【００６０】
［比較例１、２］
（分散体２０、２１）
表１に記載された配合により、分散体１と同様の方法で、分散体２０、２１を得た。
（インキ組成物２５、２６）
表３に記載された配合により、分散体２０、２１を用い、インキ組成物１と同様の方法で、インキ組成物２５、２６を得た。
【００６１】
［比較例３〜６］
（インキ組成物２７〜３０）
表３に記載された配合により、インキ組成物１と同様の方法で、インキ組成物２７〜３０を得た。ただし、シリカ分散体は用いない。
【００６２】
［比較例７〜１３］
（インキ組成物３１〜３７）
表３に記載された配合により、インキ組成物１と同様の方法で、インキ組成物３１〜３７を得た。ただし、シリカ分散体の代わりにシリカ１〜６を使用している。また、シリカ１〜６は顔料を分散した後に添加し攪拌混合をしており、サンドミルで錬肉は行っていない。
【００６３】
得られたシリカ分散体（分散体１〜２１）およびインキ組成物（インキ組成物１〜３７）について、経時安定性試験および耐ブロッキング性試験を行った。試験方法は以下の通りである。
【００６４】
＜経時安定性試験＞
シリカ分散体（分散体１〜２１）およびインキ組成物（インキ組成物１〜３７）を、２００ｇマヨネーズ瓶に１５０ｇ充填した後密閉し、４０℃２週間静置した後の沈殿や分離の状態を確認した。  
【００６５】
◎：全く沈殿がなかったもの
○：沈殿は無く分離したもの
△：沈殿や分離があるが振れば元に戻るもの
×：沈殿が振っても戻らないもの
【００６６】
＜耐ブロッキング性試験＞
まず、シリカ分散体（分散体１〜２１）およびインキ組成物（インキ組成物１〜３７）を、それぞれ次の印刷条件の下で、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製・ポリエステルフィルムＥ５１００−２０μ）の処理面に印刷を行った。
【００６７】
[印刷条件]
印刷機：富士機械工業株式会社製グラビア印刷機
圧胴：ゴム硬度８０ＨｓのＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製
ドクター：刃先の厚みが６０μｍのセラミックメッキドクターブレード（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）
版：東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１３０度、１７５線／ｉｎｃｈ）
印圧：２ｋｇ／ｃｍ2
ドクター圧：２ｋｇ／ｃｍ2
印刷速度：６０ｍ／分
乾燥温度：５０℃
希釈溶剤：酢酸エチル／エタノール＝１／１溶剤
印刷粘度：ザーンカップ＃３−１５秒
【００６８】
次に得られた印刷物およびＰＥＴフィルムを４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り、印刷物の印刷面と、ＰＥＴフィルムの非印刷面とを重ね合わせて、１０．０ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、５０℃、８０％ＲＨの雰囲気で一週間放置後、重ね合わせた印刷物とＰＥＴフィルムを引き剥がし、剥離抵抗や印刷面の移行の程度から耐ブロッキング性を評価した。
【００６９】
◎：全く剥離抵抗がなかったもの
○：剥離抵抗はあるが、印刷面の移行が無かったもの
△：印刷面の移行面積が１〜５０％のもの
×：印刷面の移行面積が５０〜１００％のもの
【００７０】
評価結果を表２および表３にまとめる。実施例１〜２４のシリカ分散体およびインキ組成物は、比較例１〜１３に比べて、経時安定性、耐ブロッキング性が良好であった。さらに、シリカ分散体ではセルロース系樹脂の重合度が５０〜３００、シリカの平均粒径が０．１μｍ〜１５μｍの場合、インキ組成物ではインキ組成物におけるシリカ分散体中のシリカが０．１〜８重量％の場合に、経時安定性、耐ブロッキング性がより良好であった。
【００７１】
【表１】
2015157908.tif 000002
【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
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