(57)【要約】【課題】  フォトメモリーが抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。【解決手段】  電子写真感光体の感光層が、式（１）で示されるジシアノエチレン化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、下記式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2015106136.tif 000015
（式（１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のピリジル基、置換もしくは無置換のチエニル基、置換もしくは無置換のピペリジル基、または、置換のアミノ基を示す。）
【請求項２】
前記感光層が、電荷発生層および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有し、
該電荷発生層が、前記式（１）で示される化合物を結晶内に含有する前記フタロシアニン結晶を含有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記フタロシアニン結晶内における前記式（１）で示される化合物の含有量が、０．０１質量％以上３質量％以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記式（１）で示される化合物の、密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇレベルでの分子軌道計算の結果より得られる双極子モーメントが、６．５ｄｅｂｙｅ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記置換のアルキル基の置換基、前記置換のアリール基の置換基、前記置換のピリジル基の置換基、前記置換のチエニル基の置換基、前記置換のピペリジル基の置換基および前記置換のアミノ基の置換基が、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルキル基置換アミノ基、ヒドロキシアルキル基置換アミノ基、ヒドロキシ基置換アミノ基、アリール基置換アミノ基、アミノ基またはヒドロキシ基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記式（１）中のＲ１およびＲ２が、それぞれ独立に、
アリール基、ピリジル基、ピペリジル基、アルキル基もしくはアリール基で置換されたアミノ基、または、
２級アミンもしくは３級アミンで置換されたアリール基
である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記式（１）で示される化合物の、密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇレベルでの分子軌道計算の結果より得られたＬＵＭＯが、−２．４ｅＶ〜−２．０ｅＶである請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記フタロシアニン結晶が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２において７．４°および２８．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
【請求項１２】
下記式（１）で示される化合物を結晶内に含有することを特徴とするフタロシアニン結晶。
【化２】
2015106136.tif 000016
（式（１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のピリジル基、置換もしくは無置換のチエニル基、置換もしくは無置換のピペリジル基、または、置換のアミノ基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、フタロシアニン結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体に用いられる電荷発生物質として、高い感度を有するフタロシアニン顔料がよく用いられている。
【０００３】
しかしながら、フタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、優れた感度特性を有している一方で、プロセスカートリッジや電子写真装置の外部から内部に漏れ入ってくる光などにより、電子写真感光体にはフォトメモリーが発生しやすいという課題があった。フォトメモリーとは、光が照射された部分（照射部）にキャリアが滞留し、光が照射されていない部分（非照射部）との間に電位差が生じる現象であり、画像品質（画像再現性）を低下させる原因になりうる現象である。
【０００４】
特許文献１および２には、フタロシアニン顔料および有機電子アクセプター化合物を組み合わせて用いる技術や、電荷発生層に電子受容性分子を有する顔料増感ドーパントを含有させる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−７２３０４号公報
【特許文献２】特開２００８−１５５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１および２に記載された技術では、フォトメモリーを十分に改善できていない場合があるものであった。
【０００７】
本発明の目的は、フォトメモリーが抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の別の目的は、特定のジシアノエチレン化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、下記式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１０】
【化１】
2015106136.tif 000002
【００１１】
（式（１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のピリジル基、置換もしくは無置換のチエニル基、置換もしくは無置換のピペリジル基、または、置換のアミノ基を示す。）
【００１２】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１３】
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。
【００１４】
また、本発明は、上記式（１）で示される化合物を結晶内に含有することを特徴とするフタロシアニン結晶である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フォトメモリーが抑制された電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。また、本発明によれば、特定のジシアノエチレン化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電子写真感光体の感光層に、下記式（１）で示される化合物（以下、式（１）で示されるジシアノエチレン化合物とも称する）を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を含有する。
【００１８】
【化２】
2015106136.tif 000003
【００１９】
式（１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のピリジル基、置換もしくは無置換のチエニル基、置換もしくは無置換のピペリジル基、または、置換のアミノ基を示す。
【００２０】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２１】
上記各基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基や、フェニル基、ナフチル基、フェナレニル基などのアリール基や、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアルキル基置換アミノ基や、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロキシエチル）アミノ基などのヒドロキシアルキル基置換アミノ基や、ジヒドロキシアミノ基などのヒドロキシ基置換アミノ基や、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基などのアリール基置換アミノ基や、アミノ基（無置換のアミノ基）や、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【００２２】
また、上記式（１）中のＲ１およびＲ２は、アリール基、ピリジル基、ピペリジル基、アルキル基もしくはアリール基で置換されたアミノ基、または、２級アミンもしくは３級アミンで置換されたアリール基であることが好ましい。
【００２３】
以下に、上記式（１）で示されるジシアノエチレン化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。また、具体例の双極子モーメントとＬＵＭＯを表１に示す。
【００２４】
【化３】
2015106136.tif 000004
【００２５】
【化４】
2015106136.tif 000005
【００２６】
【化５】
2015106136.tif 000006
【００２７】
【化６】
2015106136.tif 000007
【００２８】
【化７】
2015106136.tif 000008
【００２９】
【化８】
2015106136.tif 000009
【００３０】
【表１】
2015106136.tif 000010
【００３１】
以下、上記例示化合物を順に例示化合物（１−１）〜（１−２４）ともいう。
【００３２】
本発明者らは、各種のシアノエチレン化合物の中でも、式（１）で示されるジシアノエチレン化合物は、フタロシアニン結晶のフタロシアニン骨格とのマッチングが良いと考えている。そして、式（１）で示されるジシアノエチレン化合物の電子求引基であるシアノ基は、フタロシアニン結晶の分子内の電子軌道の空間的な広がりに歪みをもたらし、フタロシアニン結晶中の残留キャリアを引き抜く働きをしていると考えている。これにより、フォトメモリーの改善につながっていると本発明者らは考えている。さらに、式（１）で示されるジシアノエチレン化合物がフタロシアニン結晶内に含有されることにより、シアノ基がフタロシアニン結晶の分子内の電子軌道の空間的な広がりにより大きな歪みをもたらすと考えられる。それにより効率的にフタロシアニン結晶中の残留キャリアを引き抜くはたらきをしていると考えている。
【００３３】
また、式（１）で示されるジシアノエチレン化合物の、密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇレベルでの分子軌道計算の結果より得られたＬＵＭＯは、−２．４ｅＶ〜−２．０ｅＶであることが好ましい。上記範囲内であると、フタロシアニン結晶中の残留キャリアをより効率的に引き抜きやすくなると考えている。
【００３４】
また、上記式（１）で示されるジシアノエチレン化合物の、密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇレベルでの分子軌道計算の結果より得られた双極子モーメントは、６．５ｄｅｂｙｅ以上であることが好ましい。上記範囲であると、フタロシアニン結晶の分子内の電子軌道の空間的な広がりに歪みを十分にもたらすことができると考えている。より好ましくは、６．５ｄｅｂｙｅ以上１２．７ｄｅｂｙｅ以下であり、さらに好ましくは、６．５ｄｅｂｙｅ以上１１．５ｄｅｂｙｅ以下である。
【００３５】
上記分子軌道計算には、Ｇａｕｓｓ基底を用いた密度汎関数法（ＤＦＴ）を用いた。また、遷移双極子モーメントおよびＬＵＭＯの計算には、時間依存密度汎関数法（ＴＤＤＦＴ）を用いた。ＤＦＴでは、交換相関相互作用を電子密度で表現された一電子ポテンシャルの汎関数（関数の関数の意）で近似している。本発明においては、混合汎関数であるＢ３ＬＹＰを用いて、交換と相関エネルギーに係る各パラメータの重みを規定した。また、基底関数として、６−３１Ｇをすべての原子に適用した。
【００３６】
感光層が、電荷発生層および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する場合、電荷発生層が、式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を含有することが好ましい。
【００３７】
フタロシアニン結晶を構成するフタロシアニンとしては、例えば、無金属フタロシアニンや、金属フタロシアニンなどが挙げられ、これらは軸配位子および／または置換基を有しても良い。
【００３８】
フタロシアニンの中でも、オキシチタニウムフタロシアニンおよびガリウムフタロシアニンは、特に高い感度を有する一方で、フォトメモリーが発生しやすいため、本発明が有効に作用し、好ましい。
【００３９】
また、ガリウムフタロシアニンの中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンが好ましい。ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．３°にピーク（強いピーク）を有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。クロロガリウムフタロシアニンの中でも、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．０°にピーク（強いピーク）を有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
【００４０】
また、オキシチタニウムフタロシアニンの中でも、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２７．２°にピーク（強いピーク）を有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン結晶が好ましい。
【００４１】
これらの中でも、特には、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
【００４２】
フタロシアニン結晶内に含有される式（１）で示される化合物の含有量は、フォトメモリーの抑制の観点から、０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上２．９質量％以下である。
【００４３】
式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶とは、結晶内に式（１）で示される化合物を取込んでいることを意味する。
【００４４】
式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。
【００４５】
式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶は、アシッドペースティング法により得られたフタロシアニン、および式（１）で示される化合物を溶剤と混合して湿式ミリング処理により結晶変換する工程により得られる。
【００４６】
ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤とともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、１〜２００時間程度が好ましい。特に好ましい方法は、５〜１０時間おきにサンプルをとり、結晶のブラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。また、用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤などが挙げられる。溶剤の使用量は、質量基準でフタロシアニンの５〜３０倍が好ましい。式（１）で示される化合物の使用量は、質量基準でフタロシアニンの０．１〜３０倍が好ましい。
【００４７】
また、式（１）で示されるジシアノエチレン化合物は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
フタロシアニン結晶が式（１）で示される化合物を結晶内に含有しているかどうかについて、本発明においては、得られたフタロシアニン結晶をＨ−ＮＭＲ測定、および熱重量（ＴＧ）測定のデータを解析することにより決定される。
【００４９】
例えば、式（１）で示される化合物を溶解できる溶剤によるミリング処理、またはミリング処理後の洗浄工程を行った場合、得られたフタロシアニン結晶をＨ−ＮＭＲ測定する。式（１）で示される化合物が検出された場合は、式（１）で示される化合物が結晶内に含有していると判断することができる。
【００５０】
一方、式（１）で示される化合物がミリング処理に使用した溶剤に不溶、かつミリング処理後の洗浄溶剤にも不溶な場合、得られたフタロシアニン結晶をＨ−ＮＭＲ測定し、式（１）で示される化合物が検出された場合は下記の方法で判断した。
【００５１】
式（１）で示される化合物を加えて得られたフタロシアニン結晶、式（１）で示される化合物を加えない以外同様に調製して得られたフタロシアニン結晶、および式（１）で示される化合物単体を個別にＴＧ測定する。式（１）で示される化合物を加えて得られたフタロシアニン結晶のＴＧ測定結果が、式（１）で示される化合物を加えずに得られたフタロシアニン結晶と、式（１）で示される化合物との個別の測定結果を単に所定の比率で混合したものと解釈できる場合。この場合は、フタロシアニン結晶と式（１）で示される化合物との混合物、または、フタロシアニン結晶の表面に式（１）で示される化合物が単に付着しているものであると解釈できる。
【００５２】
一方、式（１）で示される化合物を加えて得られたフタロシアニン結晶のＴＧ測定結果が、この化合物を加えずに得られたフタロシアニン結晶のＴＧ測定結果と比較して、この化合物単体の重量減少が終了する温度より高温で重量減少が増加している場合。この場合は、式（１）で示される化合物が結晶内に含有していると判断することができる。
【００５３】
本発明のフタロシアニン結晶のＨ−ＮＭＲの測定、ＴＧ測定、およびＸ線回折の測定は、次の条件で行ったものである。
【００５４】
［Ｈ−ＮＭＲ測定］
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII  ５００    
溶媒：重硫酸（Ｄ２ＳＯ４）
【００５５】
［ＴＧ測定］
使用測定機：セイコー電子工業（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ）
雰囲気：窒素気流化（３００ｍ２／ｍｉｎ）
測定範囲：３５℃から６００℃
昇温スピード：１０℃／ｍｉｎ
【００５６】
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター
式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子などに適用することができる。
【００５７】
次に、本発明の式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生物質として適用する場合を説明する。本発明の電子写真感光体は、支持体および支持体上に形成された感光層を有する。
【００５８】
感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層や、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層がある。電子写真特性の観点から、積層型感光層が好ましい。また、積層型感光層の中でも、電子写真特性の観点から、電荷発生層および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有するものが好ましい。
【００５９】
支持体は、導電性を有するもの（導電性支持体）であることが好ましい。例えば、アルミニウムやステンレス鋼などの金属（合金）製の支持体や、表面に導電性皮膜を設けてなる金属、プラスチック、紙製などの支持体が挙げられる。
【００６０】
また、支持体の形状としては、例えば、円筒状、フィルム状などが挙げられる。
【００６１】
支持体と感光層との間には、バリア機能や接着機能を持つ下引き層（中間層とも呼ばれる。）を設けることもできる。
【００６２】
下引き層は、樹脂を溶剤に溶解させることによって調製された下引き層用塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００６３】
下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、にかわ、ゼラチンなどが挙げられる。
【００６４】
下引き層の膜厚は、０．３〜５．０μｍであることが好ましい。
【００６５】
また、支持体と下引き層または感光層との間には、支持体の表面のムラや欠陥の隠蔽、干渉縞の抑制などを目的とした導電層を設けることもできる。
【００６６】
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子を結着樹脂とともに適当な溶剤に分散させることによって調製された導電層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥／硬化させることによって形成することができる。金属酸化物粒子としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、などが挙げられる。
【００６７】
導電層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００６８】
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層は、まず、電荷発生物質としての式（１）で示される化合物を結晶内に含有しているフタロシアニン結晶および結着樹脂を溶剤に分散させることによって電荷発生層用塗布液を調製する。この電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって電荷発生層を形成することができる。
【００６９】
電荷発生層の膜厚は、０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．３μｍであることがより好ましい。
【００７０】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００７１】
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、上記フタロシアニン結晶に加えて、フタロシアニン顔料以外のもの（例えば、アゾ顔料）を併用してもよい。その場合、式（１）で示される化合物を結晶内に含有しているフタロシアニン結晶は、電荷発生物質の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【００７２】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザールが好ましい。
【００７３】
感光層が積層型感光層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって調製された電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００７４】
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜２５μｍであることがより好ましい。
【００７５】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００７６】
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物が好ましい。
【００７７】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。
【００７８】
感光層が単層型感光層である場合、単層型感光層は、まず、電荷発生物質として式（１）で示される化合物を結晶内に含有しているフタロシアニン結晶、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に分散させることによって単層型感光層用塗布液を調製する。そして、単層型感光層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって単層型感光層を形成することができる。
【００７９】
感光層上には、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。
【００８０】
保護層は、樹脂を溶剤に溶解させることによって調製された保護層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥／硬化させることによって形成することができる。塗膜を硬化させる場合には、加熱、電子線、紫外線などによって硬化させることができる。保護層に用いられる樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。
【００８１】
上記各層用の塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などが挙げられる。
【００８２】
また、電子写真感光体の表面層となる層には、導電性粒子、紫外線吸収剤、フッ素原子含有樹脂粒子などの潤滑性粒子を含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。
【００８３】
図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【００８４】
１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
【００８５】
電子写真感光体１の表面（周面）は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段）３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、電子写真感光体１の表面には、露光手段（像露光手段）（不図示）から露光光（像露光光）４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が電子写真感光体１の表面に形成される。露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。
【００８６】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材Ｐに転写されていく。このとき、転写手段６には、電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性の電圧が印加される。また、転写材Ｐが紙である場合、転写材Ｐは給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。
【００８７】
電子写真感光体１からトナー像が転写された転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて、定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外部へプリントアウトされる。
【００８８】
転写材Ｐにトナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段７により、トナー（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けてクリーニングされる。近年は、クリーナーレスシステムも開発されており、転写残りトナーを現像手段などで除去することもできる場合もある。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。
【００８９】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７などから選択される構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成する。このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７から選択される少なくとも１つの手段を電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９とすることができる。
【００９０】
露光光４は、電子写真装置が複写機である場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。
【００９１】
本発明の電子写真感光体１は、複写機、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンター、レーザー製版などに幅広く適用することができる。
【実施例】
【００９２】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例の膜厚は、渦電流式膜厚計（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ、フィッシャーインスツルメント社製）または単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００９３】
〔結晶製造例１〕
クロロガリウムフタロシアニン１５部を１０℃の濃硫酸４５０部に溶解し１時間攪拌した後、氷水２３００部に滴下し、再析出させて、濾過した。そして、濾紙上の残留物を２％アンモニア水で分散洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥させた。こうしてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．９、および２６．６°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１３部を得た（アシッドペースティング法）。
【００９４】
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５部、例示化合物（１−１）０．５部、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部を、直径１ｍｍのガラスビーズ１５部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で７０時間行った。この分散液からガリウムフタロシアニン結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４３得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。
【００９５】
Ｈ−ＮＭＲ測定により、プロトン比率から換算して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（１−１）が０．３８質量％含有されていることが確認された。例示化合物（１−１）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに相溶することから、例示化合物（１−１）はヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
【００９６】
〔結晶製造例２〜３および５〜１０〕
結晶製造例１において、例示化合物（１−１）をそれぞれ例示化合物（１−２）〜（１−３）および（１−５）〜（１−１０）に変更した以外は、結晶製造例１と同様に製造、測定した。結果を表２に示す。例示化合物（１−２）〜（１−３）、および（１−５）〜（１−１０）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに相溶する。よって、例示化合物（１−２）〜（１−３）、および（１−５）〜（１−１０）はヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されている。
【００９７】
〔結晶製造例４〕
結晶製造例１において、例示化合物（１−１）を例示化合物（１−４）に変更した以外は、結晶製造例１と同様に製造、測定した。例示化合物（１−４）はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに相溶しなかった。そのためＴＧ測定によりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（１−４）が０．８６質量％含有されていることが確認された。結果を表２に示す。
【００９８】
〔結晶製造例１１〕
結晶製造例１において、例示化合物（１−１）を０．１部、ミリング処理時間を７時間に変更した以外は、結晶製造例１と同様に製造、測定した。結果を表２に示す。
【００９９】
〔結晶製造例１２〕
結晶製造例１において、例示化合物（１−１）を３部、ミリング処理時間を１６０時間に変更した以外は、結晶製造例１と同様に製造、測定した。結果を表２に示す。
【０１００】
〔結晶製造例１３〕
結晶製造例１において、例示化合物（１−１）を０．０５部、ミリング処理時間を６時間に変更した以外は、結晶製造例１と同様に製造、測定した。結果を表２に示す。
【０１０１】
〔結晶製造例１４〕
結晶製造例１において、例示化合物（１−１）を５部、ミリング処理時間を１５０時間に変更した以外は、結晶製造例１と同様に製造、測定した。結果を表２に示す。
【０１０２】
〔結晶製造例１５〜１６〕
結晶製造例１において、例示化合物（１−１）をそれぞれ下記の例示化合物（２−１）〜（２−２）に変更した以外は、結晶製造例１と同様に製造、測定した。結果を表２に示す。
【０１０３】
〔結晶製造例１７〕
結晶製造例１において、例示化合物（１−１）を加えなかった以外は、結晶製造例１と同様に製造、測定した。結果を表２に示す。
【０１０４】
【化９】
2015106136.tif 000011
【０１０５】
〔実施例１〕
直径２４ｍｍ、長さ２５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。
【０１０６】
次に、酸化スズで被覆された硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール５０部、および、メタノール５０部をボールミルに入れ、２０時間分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１時間１４０℃で加熱して硬化させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１０７】
次に、共重合ナイロン（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部、および、メトキシメチル化６ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を６分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．４５μｍの下引き層を形成した。
【０１０８】
次に、結晶製造例１で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、および、シクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、これに酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０９】
次に、下記式（Ｃ−１）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））４０部、
【０１１０】
【化１０】
2015106136.tif 000012
【０１１１】
下記式（Ｃ−２）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））４０部、
【０１１２】
【化１１】
2015106136.tif 000013
【０１１３】
および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１００部を、モノクロロベンゼン６００部／ジメトキシメタン２００部の混合溶剤に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が２１μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１１４】
このようにして、円筒状（ドラム状）の実施例１の電子写真感光体を製造した。
【０１１５】
〔実施例２〜１４および比較例１〜２〕
実施例１において、結晶製造例１で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を結晶製造例２〜１６に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１１６】
〔比較例３〕
実施例１において、結晶製造例１で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を結晶製造例１７に変更し、分散処理時に例示化合物（２−１）０．２部を加えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１１７】
〔実施例１〜１４および比較例１〜３の評価〕
フォトメモリーの評価は、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ４００Ｃｏｌｏｒ  Ｍ４５１ｄｎ）の改造機を用いて行った。改造点としては、レーザーパワーを０．４０μＪ／ｃｍ２に改造した。
【０１１８】
フォトメモリーの評価方法は、電子写真感光体の表面（周面）の一部を遮光し、遮光していない部分（照射部）に１５００ｌｕｘの蛍光灯光を５分間照射した。その後、上記レーザービームプリンターの改造機で電子写真感光体の表面の明部電位を測定し、照射部の明部電位Ｖｌと非照射部の明部電位Ｖｌとの差（電位差）△Ｖｌ［Ｖ］をフォトメモリーとして評価した。
△Ｖｌ＝照射部のＶｌ−非照射部のＶｌ
△Ｖｌの値は、小さいほどフォトメモリーが抑えられていることを意味する。
【０１１９】
結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
2015106136.tif 000014
【符号の説明】
【０１２１】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段（一次帯電手段）
４  露光光（像露光光）
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング手段
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材
【図１】
2015106136.tif 000017
【図２】
2015106136.tif 000018