(57)【要約】      （修正有）【課題】一重項酸素の励起エネルギーを利用することにより効率的なカソード反応を実現し、白金触媒を用いずとも酸素還元反応を進行させることができる燃料電池を提供する。【解決手段】外部回路により電気的に連結されたアノード及びカソードからなる少なくとも一対の電極と、前記一対の電極を隔離する電解質と、前記カソードに酸素ガスを供給する酸素ガス供給部とを備えた燃料電池システムであって、前記カソードに供給される酸素ガスが活性化された状態の酸素を含むことを特徴とする燃料電池システムを提供する。燃料電池システムでは、好適には、活性化された状態の酸素が、一重項酸素（１Ｏ２＊）を含み、酸素ガスの活性化には光増感剤が用いられる。【選択図】図１
2015032452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部回路により電気的に連結されたアノード及びカソードからなる少なくとも一対の電極と、前記一対の電極を隔離する電解質と、前記カソードに酸素ガスを供給する酸素ガス供給部とを備えた燃料電池システムであって、前記カソードに供給される酸素ガスが活性化された状態の酸素を含むことを特徴とする、燃料電池システム。
【請求項２】
前記活性化された状態の酸素が、一重項酸素（１Ｏ２＊）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記酸素ガス供給部が、酸素ガスの流路、光源及び光増感剤を備え、前記光増感剤は、前記流路の少なくとも一部に存在し、前記光源は、光増感剤を照射しうる位置に存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記光増感剤が、光照射により励起状態となりうる機能性色素であることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記カソードが、貴金属触媒を担持していないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記電解質が、アノードとカソードとに挟持されたプロトン伝導性の固体電解質膜である、請求項１〜５の何れか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記照射下で光増感剤と接触した酸素ガスが、１０秒（ｓ）以内に前記カソードに供給されることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性酸素を電極反応物質とする酸素還元電極を用いた光電気化学デバイスに関する。特に、本発明の光電気化学デバイスは、酸素の還元反応を正極反応として用いる空気電池や、酸素水素燃料電池、メタノール燃料電池などの固体高分子形燃料電池のカソード（空気極）として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノードとカソードとで挟み、アノードに水素又はメタノールのような燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、アノードで燃料を酸化し、その結果生じるＨ＋をカソードで酸素によって還元して、電気を取り出す形式を有する燃料電池である。当該燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられている。この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金、パラジウムなどが主として用いられてきた。しかし、これらの貴金属は採掘量が限られ、価格が高いことから、代替可能な触媒の開発が求められている。
【０００３】
酸素（Ｏ２）を電解還元すると、１電子還元ではスーパーオキシドが生成し、２電子還元では過酸化水素が生成し、４電子還元では水が生成することが知られている。電極として白金や白金系触媒を用いた燃料電池セルスタックでは、何らかの原因で電圧低下が生じると、４電子還元性が低下し、２電子還元性となってしまう。このため、過酸化水素を発生し、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-electrode assembly）の劣化の原因となっていた。最近、カルコゲン元素を有する触媒が４電子還元性に優れていることが開示され、酸素を４電子還元して水を生成させる反応により、高価な白金触媒を必要としない低コスト型の燃料電池触媒の開発が行われているが（例えば、特許文献１参照）、依然としてその活性及び４電子還元性能は十分ではない。
【０００４】
近年、電極上に作製したフタロシアニン（Ｐｃ）錯体薄膜への光照射による酸素分子（Ｏ２）の還元電流増加が報告されており（例えば、非特許文献１参照）、光エネルギーを利用した白金代替触媒として期待されている。しかし、Ｐｃ薄膜では、分子間の相互作用が強く、Ｐｃ単量体の光化学が適用できないため、この酸素還元光電流の発生機構は明らかにされていない。
【０００５】
一重項酸素を大気中に発生させる方法としては、メチレンブルーなどの増感色素を担体に担持させた光増感剤に、酸素を流しながら光源を照射して活性化し、一重項酸素を発生させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、光照射により一重項酸素を発生する水溶性の有機化合物からなる光増感剤を、前記光増感剤と静電気的に結合する平均粒径が１〜１０００ｎｍの担体に静電吸着させて、得られた平均粒径が１０〜４０００ｎｍの複合体粒子を水性媒体に分散させた分散液を、前記複合体粒子の粒径よりも小さい孔径を有する最表面層を備えたメンブレンフイルターで吸引濾過することにより、前記メンブレンフイルターの片側表面に前記複合体粒子を膜状に付着させて一重項酸素発生膜を製造する方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
これらの一重項酸素発生膜は、医療用パッチや脱臭用フィルタ、有機物分解用フィルタとしての利用が示唆されているが、１Ｏ２＊の還元反応による電流は観測例がなく、燃料電池のカソード反応として１Ｏ２＊を利用しうるか否かは明らかでない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５０５６２５８号公報
【特許文献２】特許第３８６３９０９号公報
【特許文献３】特開２０１２−０８７０２５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】D. Schlettwein, M. Kaneko, A. Yamada, D. Wohrle, N.I.Jaeger, J. Phys. Chem., 95, 1748 (1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
酸素の電気化学的還元反応において、これまで一重項酸素に由来する還元電流の観測に成功した例はない。本発明は、太陽電池と同様に、一重項酸素の励起エネルギー（０．９７ｅＶ）を利用することにより、燃料電池における効率的なカソード反応を実現し、これによって白金触媒を用いずとも酸素還元反応を進行させることができる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、溶液中の一重項酸素（１Ｏ２＊）の寿命は、数μｓ〜数十μｓと比較的短いのに対し、気相中の１Ｏ２＊の寿命が溶液中よりも長いことに着目して、酸素ガス中の１Ｏ２＊と空気極（炭素電極）の反応を調べた結果、１Ｏ２＊ガスジェネレーターを通過した１Ｏ２＊を含む酸素ガスを炭素電極へ吹き付けることで、空気極での酸素還元電流を測定することに成功し、これらの知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は、以下のとおりである。
１．  外部回路により電気的に連結されたアノード及びカソードからなる少なくとも一対の電極と、前記一対の電極を隔離する電解質と、前記カソードに酸素ガスを供給する酸素ガス供給部とを備えた燃料電池システムであって、前記カソードに供給される酸素ガスが活性化された状態の酸素を含むことを特徴とする、燃料電池システム。
２．  前記活性化された状態の酸素が、一重項酸素（１Ｏ２＊）を含むことを特徴とする、上記１に記載の燃料電池システム。
３．  前記酸素ガス供給部が、酸素ガスの流路、光源及び光増感剤を備え、前記光増感剤は、前記流路の少なくとも一部に存在し、前記光源は、光増感剤を照射しうる位置に存在することを特徴とする、上記１又は２に記載の燃料電池システム。
４．  前記光増感剤が、光照射により励起状態となりうる機能性色素であることを特徴とする、上記３に記載の燃料電池システム。
５．  前記カソードが、貴金属触媒を担持していないことを特徴とする、上記１〜４のいずれかに記載の燃料電池システム。
６．  前記電解質が、アノードとカソードとに挟持されたプロトン伝導性の固体電解質膜であることを特徴とする、上記１〜５のいずれかに記載の燃料電池システム。
７．  前記照射下で光増感剤と接触した酸素ガスが、１０秒（ｓ）以内に前記カソードに供給されることを特徴とする、上記１〜６のいずれかに記載の燃料電池システム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、燃料電池システムのカソードにおける１Ｏ２＊の還元電流観測に初めて成功した。１Ｏ２＊の生成には、照射により励起状態となりうる機能性色素を利用した。したがって、機能性色素を利用した１Ｏ２＊ガスジェネレーターにより、１Ｏ２＊ガスの安定供給が実現できれば、これを利用した新規燃料電池の開発が期待できる。かかる燃料電池システムでは、カソード（空気極）として白金のような貴金属触媒を担持していない空気極（例えば、炭素電極）を使用することができることから、燃料電池における希少金属利用の低減化や、低コスト化が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の燃料電池システムの基本概念図を示す。
【図２】一重項酸素還元電流測定に使用した３電極系の実験系のブロック図を示す。
【図３】３電極系の実験系における、−０．２Ｖ酸素還元電流の測定結果を示す。
【図４】３電極系の実験系における、ＳｉＰｃ−ＳｉＯ２を用いた−０．２Ｖ酸素還元電流の測定結果を示す。
【図５】３電極系の実験系における、ＳｉＯ２を用いた−０．２Ｖ酸素還元電流の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［燃料電池システムの構成］
本発明の燃料電池システムに使用しうる燃料電池は、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、及び微生物燃料電池を含む。これらのうち、本発明のシステムに最も適したものは固体高分子形燃料電池である。これらの電池は一般に５０〜９０℃の温度及び実質上中性のｐＨで動作する。固体高分子形燃料電池はプロトン伝導性を有する固体高分子膜を電解質とし、この膜の両面にアノード（燃料極）及びカソード（空気極）を接合して構成され、燃料極に水素、空気極に酸素あるいは空気を供給して電気化学反応により発電するシステムである。各電極では下記反応が起こっている。
【００１５】
アノード（燃料極）：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード（空気極）：（１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
全反応            ：Ｈ２＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ
これらの反応式からわかるように、発電時に生成するのは水のみである。燃料電池は次世代のクリーンエネルギーシステムの一つとして注目されている。
【００１６】
そして、固体高分子形燃料電池は、メタノールを燃料として供給しても発電させることが可能であり、この場合は特に直接メタノール燃料電池と呼ばれる。各電極では下記反応が起こっている。
燃料極：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２
空気極：（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
全反応：ＣＨ３ＯＨ＋（３／２）Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
固体高分子形燃料電池は、典型的には、プロトン伝導性高分子電解質膜、多孔質支持層と触媒層を接合させた燃料極及び空気極電極（触媒電極）並びにセパレータにより構成され、高分子電解質膜の両面に触媒電極を配し、一体化させたＭＥＡ（膜・電極接合体）が重要な役割を担っている。
【００１７】
プロトン伝導性高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなプロトン伝導性高分子電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。また近年では、環境負荷や製造コストの低減の観点から、非フッ素系電解質膜、特に炭化水素系電解質膜が報告されている。非フッ素系電解質膜の具体例としては、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のようなポリアリーレンエーテル、ポリイミド、ポリフォスファゼン等の耐熱性炭化水素系ポリマーにスルホニル基等のプロトン伝導性基を導入した電解質膜、例えばスルホン化スチレン−オレフィン共重合体膜等が挙げられる。
【００１８】
本発明による燃料電池の基本概念を図１に示す。図１において、アノードに供給される燃料は水素であり、酸化剤は活性化された状態の酸素（活性酸素）、特に一重項酸素である。２個の電極は物理的に分離されているが、外部回路と電解質（プロトン伝導性高分子電解質膜）によって電気的に接続されている。水素は、アノードで酸化され、生成したＨ＋及び電子（ｅ−）は、前者は電解質を拡散し、後者は外部回路を経由して流れ、カソードにおいて酸素の還元反応が生じる。
【００１９】
アノードは任意の伝導性材料、例えばステンレススチール、真鍮、又はカーボンから作ることができ、これはグラファイトであることができる。アノードの表面は、少なくとも部分的に、触媒の吸着を容易にする、異なる材料でコーティングすることができる。適切な材料には、グラファイト、例えば研磨グラファイト表面、又はカーボン布もしくはカーボンスポンジなどの表面積の大きい材料がある。粗面及び／又は大表面積を有する材料が一般に好ましい。
【００２０】
カソードは酸化剤をその表面で還元することのできる任意の適切な伝導性材料から作ることができる。例えば、従来の燃料電池のカソードを形成するのに使用される材料を使用することができるが、酸化剤として機能する活性酸素、好ましくは一重項酸素のエネルギーが高いために白金等の貴金属を用いる必要はない。カソードは、好ましくは炭素材料を用いることができる。
【００２１】
燃料源は一般に水素を含むガスであり、アノードに提供される。燃料を液体の形で提供することも考えることができる。また、一般に燃料源は不活性ガスを含むが、実質上純粋な水素を使用することもできる。例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、又はアルゴンなどの１種又は複数のガスと水素の混合物を燃料源として使用することができる。
【００２２】
一般に、燃料源は任意に圧力をかけた燃料源の容器からガス又は液体の形で供給される。燃料源は導入口を経由して電極に供給され、これは任意にバルブを含むことができる。また、導出口を設けて、使用された又は廃棄される燃料源を燃料電池から取り去ることができる。
【００２３】
カソード反応に用いる酸化剤は、一般に酸素であり、ガスの形でカソードに酸素を提供する。酸化剤源は不活性ガスも含むが、酸化剤はその純粋な形で使用することもできる。例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、又はアルゴンなど１種又は複数のガスと酸素の混合物を使用することができる。本発明において、カソード反応に用いる酸化剤は、活性化された状態の酸素（活性酸素）を含む酸素ガスであり、活性酸素は、スーパーオキシドアニオン、一重項酸素（１Ｏ２＊）及びヒドロキシラジカルを含むが、エネルギー移動の容易さ等の観点から一重項酸素が好ましい。
【００２４】
本発明において、活性酸素は酸化剤源中に少なくとも２体積％の量存在し、少なくとも５体積％の量存在することが好ましく、さらに少なくとも１０体積％の量存在することが好ましい。
【００２５】
酸化剤は、酸化剤供給部よりカソードに供給される。特に、酸化剤が活性化された状態の酸素を含む酸素ガスである場合、酸素ガス供給部よりカソードに供給される。酸素ガス供給部は、酸素ガス源、酸素ガスの流路、光源及び光増感剤を備え、光増感剤が、前記流路の少なくとも一部に存在し、光源が、光増感剤を照射しうる位置に存在することを特徴とする。酸素ガス（活性化前）は、任意で圧力をかけた酸素ガス源の容器から、導入口を経由してカソードに繋がる流路へガス又は液体の形で供給され、その流路の一部に存在する光増感剤と光照射下に接触することにより、少なくともその一部が活性化され、活性酸素、特に一重項酸素が生成する。生成した活性酸素は、酸素ガス又はその不活性ガスとの混合物を用いて、導出口よりカソードに速やかに供給される。光増感剤と接触した後、数十秒（ｓ）以内、好ましくは１０秒以内に活性酸素がカソードに供給されるよう、酸素ガス供給部を配置する。例えば、酸素ガス中であれば１００ミリ秒（ｍｓ）以内に活性酸素がカソードに供給されるよう、酸素ガス供給部を配置することが好ましい。
【００２６】
本発明のシステムに用いる活性化された状態の酸素ガスは、例えば、光照射下において、光増感剤と接触することにより発生させることができる。光増感剤は、任意の波長の光を照射することにより励起状態となりうる光増感剤、好ましくは機能性色素であれば特に限定はない。そのような機能性色素の例としては、フルオレセイン、ジブロモフルオレセイン（例えば、エオシンＹ、エオシンＢ）、エリスロシンＢ、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローズベンガル等のキサンテン系色素；クリスタルバイオレッド、マラカイトグリーン等のトリフェニルメタン系色素；オーラミンＯ等のジフェニルメタン系色素；アクリジンオレンジ等のアクリジン系色素；ブリリアントクレシルブルー等のフェノキサジン系色素；ニュートラルレッド等のフェナジン系色素；チオニン、メチレンブルー等のフェノチアジン系色素；オレンジＩＩ等のアゾ系色素；インジゴ等のインジゴイド系色素；アリザリン、パープリン等のアントラキノン系色素；ピナシアノール、チアゾールオレンジ等のキノリン系色素；ベルベリン等のイソキノリン系色素；ピリリウム、チオピリリウム、セレノピリリウム等のピリリウム塩系色素；シアニン系色素；オキソノール系色素；メロシアニン系色素；トリアリルカルボニウム系色素；ビピリジン錯体；又はポルフィリン若しくはフタロシアニン系錯体等を挙げることができる。具体的に、ビピリジン錯体としては、cis−ビス（イソチオシアナート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）ルテニウム（II）、トリス（２，２’−ビピリジル）ジクロロルテニウム（II）六水和物等のルテニウム−ビピリジン錯体；白金−ビピリジン錯体；ビピリジン錯体等を挙げることができる。また、ポルフィリン若しくはフタロシアニンとしては、フォトフリン、レザフィリン、ベルテポルフィン、ヘマトポルフィリン、フタロシアニンテトラカルボン酸、フタロシアニンジスルホン酸、フタロシアニンテトラスルホン酸及びそれらのマグネシウム、パラジウム、白金、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫等の錯体を挙げることができる。これらの光増感剤は、公知の方法に従い合成することにより、又は試薬供給業者より入手することができる。
【００２７】
より具体的に、ポルフィリン若しくはフタロシアニン系錯体としては、下記式Ｉ：
【００２８】
【化１】
2015032452.tif 000003
【００２９】
〔式中、
Ｘは、Ｎ又はＣＲ’（ここで、Ｒ’は、水素原子、Ｃ1-18−アルキル基又はフェニル基である）であり；
Ｍは、Ｈ2であるか、あるいは周期表第２〜５族、又は第８〜１５族の元素から選択される原子であり；
Ｍが周期表第２〜５族、又は第８〜１５族の元素から選択される原子である場合、１又は２個の軸配位子Ｌが存在していてもよく、ここでＬは、独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はトリ（Ｃ1-18−アルキル）シリルオキシ基であり； 
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素原子、Ｃ1-18−アルキル基、Ｃ1-18−アルコキシ基、フェニル基又はＣ1-18−アルキル基で置換されたフェニル基であるか、あるいは
Ｒ1及びＲ2は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、芳香環若しくは含窒素ヘテロ環を形成し、該芳香環若しくは含窒素ヘテロ環は、非置換であるか、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、Ｃ1-18−アルキル基、Ｃ1-18−アルコキシ基、−Ｓ（Ｏ）0-2−Ｃ1-18−アルキル、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）1-8Ｏ−Ｃ1-6−アルキル及びフェニル基から選択される１つ以上の置換基により置換されており、
Ｒ3及びＲ4は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、芳香環若しくは含窒素ヘテロ環を形成し、該芳香環若しくは含窒素ヘテロ環は、非置換であるか、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、Ｃ1-18−アルキル基、Ｃ1-18−アルコキシ基、−Ｓ（Ｏ）0-2−Ｃ1-18−アルキル、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）1-8Ｏ−Ｃ1-6−アルキル及びフェニル基から選択される１つ以上の置換基により置換されており、
Ｒ5及びＲ6は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、芳香環若しくは含窒素ヘテロ環を形成し、該芳香環若しくは含窒素ヘテロ環は、非置換であるか、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、Ｃ1-18−アルキル基、Ｃ1-18−アルコキシ基、−Ｓ（Ｏ）0-2−Ｃ1-18−アルキル、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）1-8Ｏ−Ｃ1-6−アルキル及びフェニル基から選択される１つ以上の置換基により置換されており、又は
Ｒ7及びＲ8は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、芳香環若しくは含窒素ヘテロ環を形成し、該芳香環若しくは含窒素ヘテロ環は、非置換であるか、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、Ｃ1-18−アルキル基、Ｃ1-18−アルコキシ基、−Ｓ（Ｏ）0-2−Ｃ1-18−アルキル、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）1-8Ｏ−Ｃ1-6−アルキル及びフェニル基から選択される１つ以上の置換基により置換されている〕
で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
特に具体的に、ポルフィリン若しくはフタロシアニン系錯体としては、下記式ＩＩ：
【００３１】
【化２】
2015032452.tif 000004
【００３２】
〔式中、
Ｘ、Ｎ又はＣＲ’（ここで、Ｒ’は、水素原子、Ｃ1-18−アルキル基又はフェニル基である）であり；
Ｍは、Ｈ2であるか、あるいは周期表第２〜５族、又は第８〜１５族の元素、例えばマグネシウム、パラジウム、白金、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム又は錫から選択される原子であり；
Ｍが周期表第２〜４族、又は第８〜１５族の元素から選択される原子である場合、１又は２個の軸配位子Ｌが存在していてもよく、ここでＬは、独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はトリ（Ｃ1-18−アルキル）シリルオキシ基であり；
ｎは、互いに独立して、０、１、２、３又は４であり；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、互いに独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、Ｃ1-18−アルキル基、Ｃ1-18−アルコキシ基、−Ｓ（Ｏ）0-2−Ｃ1-18−アルキル、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）1-8Ｏ−Ｃ1-6−アルキル又はフェニル基である〕
で表される化合物を挙げることができる。式Ｉ、ＩＩで表されるポルフィリン若しくはフタロシアニン系錯体もまた、公知の方法に従い合成することにより、又は試薬供給業者より入手することができる。
【００３３】
本発明の酸素ガス供給部が備える光増感剤としては、上述したような光増感剤を１種、又は複数を組み合わせて使用してもよい。また、使用する光源の種類に応じて、異なる励起波長を有する光増感剤を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
光増感剤は、酸素ガス供給部における酸素ガスの流路の一部に、担体に担持された状態で存在するのが好ましい。担体は、酸素ガスの流路において、酸素ガスに不活性であって、かつ酸素ガスの通過を妨げないものであればよく、無機物や有機物から成る平均粒径が１〜１０００ｎｍの粒子や不定形粒子、繊維、膜等が挙げられる。好ましい無機物担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化マグネシウム、希土類酸化物等の金属酸化物コロイド、及び金、白金、パラジウム、銀、銅等の金属コロイドが挙げられる。また、有機物担体としては、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ乳酸、スチレン−マレイン酸共重合体およびそれらをスルホン酸、トリアルキルアンモニウム、アミン基等で表面修飾したもの等が挙げられる。
【００３５】
光増感剤の担体への担持は、任意の方法で行われる。担持は、光増感剤と担体とを物理的（静電的）に、又は化学的に固定させることにより行うことができる。そのような方法としては、例えば、有機溶媒中で、光増感剤及び担体を、室温から還流温度下で１〜２４時間接触させることにより、光増感剤を担体に静電的に又は化学的に担持させてもよい。
【００３６】
光源は、光増感剤を励起状態としうる任意の波長であればよく、使用される光増感剤の励起波長に応じて適宜選択される。例えば、多波長のダイオードレーザーや白色光源のキセノンランプやメタルハライドランプ等を使用することができる。励起波長の異なる複数の光増感剤を組み合わせて使用し、光源として太陽光を用いることもできると期待される。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明の燃料電池におけるカソード反応について、一重項酸素ジェネレーターの作製と一重項酸素による還元電流の測定に係る実施例等を挙げて説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］ケイ素フタロシアニンを担持したシリカゲルの合成
シリコン ２，９，１６，２３−テトラ−tert−ブチル−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン ジヒドロキシド［ＳｉＰｃ（ＯＨ）２］は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入したものをそのまま使用した。シリカゲルはＷａｋｏｓｉｌ  Ｃ−２００、粒径が６４〜２１０μｍを用いた。シリカゲルにＳｉＰｃ（ＯＨ）２を担持させる方法は既報に従って行った。１５ｍＬのＳｉＰｃ（ＯＨ）２のトルエン（和光特級）溶液にシリカゲル１００ｍｇを入れ、室温で一晩攪拌した。次に１２０℃で１２時間還流した。高温ではシリカゲルの表面に物理吸着したフタロシアニンが化学結合でシリカゲルに固定された。その後、溶液をろ過し、クロロホルムで軽く洗った。ＳｉＰｃ（ＯＨ）２のトルエン溶液は、０．０５６ｍｇ／１５ｍＬ及び０．５６ｍｇ／１５ｍＬの２種類の濃度を用いて合成した。
合成したＳｉＰｃ−ＳｉＯ２を光（６５０ｎｍダイオードレーザー、２００ｍＷ）照射しながら１Ｏ２＊発光を測定した。まず、合成したＳｉＰｃ−ＳｉＯ２を用いてクロロホルム溶液で１Ｏ２＊の生成を確認した。クロロホルムはシリカゲルと近い屈折率をもつため、クロロホルムに入れたシリカゲルが透明になり、フタロシアニンの青色だけが残る。ここでシリカゲルに担持したフタロシアニンが溶液に溶け出さないことを確認した。０．０５６ｍｇ／１５ｍＬのトルエン溶液中で合成したＳｉＰｃ−ＳｉＯ２を用いて１Ｏ２＊発光スペクトルを測定した。その結果、１Ｏ２＊の１２７５ｎｍ付近の発光ピークが観測された。
【００３９】
［実施例２］１Ｏ２＊ガスジェネレーターの作製と１Ｏ２＊ガス生成の確認
１Ｏ２＊ガス生成を確認する方法として、１Ｏ２＊の化学反応を用いることにした。１Ｏ２＊は反応性が高く、様々な有機分子と反応する。今回の実験では１Ｏ２＊とテトラセンとの反応に着目した。テトラセンは大きなπ共役系をもつため、可視光領域に光吸収を有し、オレンジ色を示している。一方、テトラセンが１Ｏ２＊と反応すると、生成物が可視光領域で光吸収をもたないため、色がなくなる。このように、１Ｏ２＊生成の有無はテトラセンの退色反応で確認することができる（下記スキーム参照）。
【００４０】
【化３】
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【００４１】
光（６５０ｎｍダイオードレーザー、２００ｍＷ）の照射下にＳｉＰｃ−ＳｉＯ２を通過した酸素ガスをテトラセン固体膜に吹き付けて、テトラセンの色の変化を観測した。比較するために、コントロール実験として光照射しない条件で実験を行った。励起光がテトラセン膜に当たらないように、光照射場所から出口まで１ｃｍの距離をおいた。酸素ガスの流量が０．１Ｌ／ｍｉｎである。３時間半後、テトラセンの固体膜を取り出して、テトラセン薄膜の色の変化を観測した。
その結果、光照射した場合、テトラセン膜の退色が見られた。それに対して、光照射しない場合、テトラセン膜の色が変化しなかった。このように、光照射下に酸素ガスと機能性色素を接触させることにより、活性化された酸素ガス、すなわち１Ｏ２＊ガスが生成したことが確認された。
【００４２】
［実施例３］１Ｏ２＊還元電流の測定
ＳｉＰｃ−ＳｉＯ２を用いて１Ｏ２＊ガスの生成が確認された後、発生した１Ｏ２＊ガスを空気極（炭素電極）に吹き付け、１Ｏ２＊還元電流の観測を試みた。実験系は図２に示す。還元電流測定では３電極系を用いた。作用電極は炭素電極（東レ社製）、参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌ、対極は白金線を使用した。電解質は０．５Ｍ  ＫＮＯ３水溶液を用いた。ガス流量は２Ｌ／ｍｉｎである。励起光は、白色光（Ｓｉｇｍａ  Ｋｏｋｉ社製のＩＭＨ−２５０メタルハライドランプ、７５０ｍＷｃｍ−２）を用い、励起光が直接炭素電極に当たらないように、光照射場所から電極までの距離を２．５ｃｍに置いた。このとき、１Ｏ２＊ガスが発生した場所（光照射場所）から電極までの距離（２．５ｃｍ）を移動する時間は約１０ｍｓである。この時間は酸素ガス中の１Ｏ２＊寿命（２４ｍｓ）と比べて短い。
【００４３】
電解質と電極の間にナフィオン膜を設置した。ナフィオン膜の前処理として、３％過酸化水素水中で一時間煮沸した。次に、１Ｍ硫酸水溶液中で一時間煮沸した。処理したナフィオン膜は蒸留水中に保管した。また、電解質中に溶解したＯ２を脱気するために、窒素バブリングを２０分行った。さらに、１Ｏ２＊の寿命はＨ２ＯよりＤ２Ｏ中のほうが長いため、電解質を水溶液から重水溶液に変えた。
【００４４】
図２に示した実験系を用いて、酸素還元電流におけるＯ２ガスの寄与の割合を調べた。
酸素ガスを止めたら、還元電流がすぐ減少する様子が観測された（図３参照）。減少した電流は外から流してきた酸素ガスの還元反応によるものである。炭素電極と反応するＯ２ガスの割合が（１２．５−２．５）／１２．５＝８０％であることが分かった。
次に、１Ｏ２＊ガスに由来する還元電流の測定を試みた。光照射Ｏｎ−Ｏｆｆを行いながら、ＳｉＰｃ−ＳｉＯ２を通過した酸素ガスを炭素電極に吹き付けて還元電流を測定した（図４参照）。比較実験として、フタロシアニンを担持しないＳｉＯ２を用いて測定を行った（図５参照）。
ＳｉＰｃ−ＳｉＯ２を用いた実験において、光照射開始に伴い還元電流が増加し、光照射終了に伴い電流が減少する様子が観測された（図４参照）。一方、フタロシアニンを担持しないＳｉＯ２を用いた実験においては、光照射による電流の変化が観測されなかった（図５参照）。この結果から、ＳｉＰｃ−ＳｉＯ２への光照射による電流の増加は１Ｏ２＊還元反応によるものであることが明らかとなった。
Ｏ２ガスによる還元電流は１０μＡ、光照射によって増加した電流が０．５μＡであることから、本実験おいて１Ｏ２＊還元反応による還元電流増加率は０．５／１０＝０．０５＝５％であることが分かった。１Ｏ２＊の電気化学的還元反応の観測は本研究が初めてである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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