(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、更に、ホットオフセットが抑制された静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂を含有し、結着樹脂が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含み、前記ブロック共重合体の数平均分子量をＭｎb、結晶性ポリエステルブロックの数平均分子量をＭｎc、非結晶性ポリエステルブロックの数平均分子量をＭｎaとした時に、下記式（１）を満たし、前記ブロック共重合体中の結晶性ポリエステルブロックの含有量が１５重量％以上７０重量％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。      Ｍｎb≧（Ｍｎa＋Ｍｎc）×１．３        （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有し、
結着樹脂が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含み、
ブロック共重合体の数平均分子量をＭｎb、結晶性ポリエステルブロックの数平均分子量をＭｎc、非結晶性ポリエステルブロックの数平均分子量をＭｎaとした時に、下記式（１）を満たし、
Ｍｎb≧（Ｍｎa＋Ｍｎc）×１．３        （１）
ブロック共重合体中の結晶性ポリエステルブロックの含有量が１５重量％以上７０重量％以下であることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
ブロック共重合体の数平均分子量が７，５００以上である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを構成する樹脂の数平均分子量が、それぞれ７，５００以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
ブロック共重合体の少なくとも片末端が非結晶性ポリエステルブロックである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
結晶性ポリエステルブロック中の芳香族基を有する単量体単位の含有量が３０重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
非結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度が４０℃以上１２０℃以下である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
結晶性ポリエステルブロックの融点が３０℃以上９０℃以下である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、及び、キャリアを含むことを特徴とする
静電荷像現像剤。
【請求項９】
画像形成装置に着脱可能であり、請求項１〜７のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを収容することを特徴とする
トナーカートリッジ。
【請求項１０】
請求項８に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ。
【請求項１１】
請求項８に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
像保持体と、
像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した像保持体を露光して像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
トナー像を像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
現像剤が請求項１〜７のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項８に記載の静電荷像現像剤である
画像形成装置。
【請求項１３】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
現像剤として請求項１〜７のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項８に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像（静電荷像）を経て画像情報を可視化する方法は、現在さまざまな分野で利用されている。従来、電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電荷像を形成し、この静電荷像にトナーと呼ばれる粒子を付着させて静電荷像を現像してトナー像（現像像）とし、このトナー像を被転写体表面に転写し、加熱等により定着する、という複数の工程を経て可視化する方法が一般的に使用されている。
【０００３】
近年、省エネルギー性に対する要求が高まっており、トナーの定着時の消費電力を低減すべく、低温定着性を向上させる技術の検討が進められている。
例えば、特許文献１には、結晶性ブロック構造と非晶性ブロック構造を有する重量平均分子量１０，０００〜５０，０００の結晶性樹脂Ｂと、樹脂Ａからなるトナーにおいて、前記樹脂Ａの分子量を前記結晶性樹脂Ｂの非晶性ブロックの分子量の２倍以上とすることを特徴とするトナーが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、結晶性ポリエステルと、この結晶性ポリエステルと結合を形成する官能基を有する無定形ビニル重合体とが化学的に結合してなるブロック共重合体又はグラフト共重合体を主成分として含有してなり、前記無定形ビニル重合体の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１４８５５４号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温定着性に優れ、更に、ホットオフセットが抑制された静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、及び、＜８＞〜＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞と共に以下に記載する。
＜１＞  結着樹脂を含有し、結着樹脂が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含み、ブロック共重合体の数平均分子量をＭｎb、結晶性ポリエステルブロックの数平均分子量をＭｎc、非結晶性ポリエステルブロックの数平均分子量をＭｎaとした時に、下記式（１）を満たし、ブロック共重合体中の結晶性ポリエステルブロックの含有量が１５重量％以上７０重量％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
Ｍｎb≧（Ｍｎa＋Ｍｎc）×１．３        （１）
＜２＞  ブロック共重合体の数平均分子量が７，５００以上である、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜３＞  結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを構成する樹脂の数平均分子量が、それぞれ７，５００以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜４＞  ブロック共重合体の少なくとも片末端が非結晶性ポリエステルブロックである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜５＞  結晶性ポリエステルブロック中の芳香族基を有する単量体単位の含有量が３０重量％以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜６＞  非結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度が４０℃以上１２０℃以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜７＞  結晶性ポリエステルブロックの融点が３０℃以上９０℃以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、及び、キャリアを含むことを特徴とする静電荷像現像剤、
＜９＞  画像形成装置に着脱可能であり、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを収容することを特徴とするトナーカートリッジ、
＜１０＞  ＜８＞に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ、
＜１１＞  ＜８＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ、
＜１２＞  像保持体と、像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した像保持体を露光して像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、トナー像を像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、現像剤が＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜８＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置、
＜１３＞  像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、現像剤として＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜８＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
上記＜１＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、低温定着性に優れ、更に、ホットオフセットが抑制された静電荷像現像用トナーが提供される。
上記＜２＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、よりホットオフセットが抑制された静電荷像現像剤が提供される。
上記＜３＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より低温定着性に優れた静電荷像現像トナーが提供される。
上記＜４＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、よりホットオフセットに優れ、更には、画像強度にも優れた静電荷像現像用トナーが提供される。
上記＜５＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より低温定着性に優れた静電荷像現像トナーが提供される。
上記＜６＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、よりホットオフセットが抑制された静電荷像現像用トナーが提供される。
上記＜７＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーが提供される。
上記＜８＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、低温定着性に優れ、更に、ホットオフセットが抑制された静電荷像現像剤が提供される。
上記＜９＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、低温定着性に優れ、更に、ホットオフセットが抑制された静電荷像現像用トナーを収容してなるトナーカートリッジが提供される。
上記＜１０＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、低温定着性に優れ、更に、ホットオフセットが抑制された静電荷像現像剤を収容してなる現像剤カートリッジが提供される。
上記＜１１＞に記載された発明よれば、本構成を有していない場合に比して、より低温定着性に優れ、更に、ホットオフセットが抑制された静電荷像現像剤を収容してなるプロセスカートリッジが提供される。
上記＜１２＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、低温定着性に優れ、更に、ホットオフセットが抑制された画像形成装置が提供される。
上記＜１３＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、低温定着性に優れ、更に、ホットオフセットが抑制された画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本実施形態について説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【００１０】
１．静電荷像現像用トナー
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、結着樹脂を含有し、結着樹脂が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含み、ブロック共重合体の数平均分子量をＭｎb、結晶性ポリエステルブロックの数平均分子量をＭｎc、非結晶性ポリエステルブロックの数平均分子量をＭｎaとした時に、下記式（１）を満たし、ブロック共重合体中の結晶性ポリエステルブロックの含有量が１５重量％以上７０重量％以下であることを特徴とする。
Ｍｎb≧（Ｍｎa＋Ｍｎc）×１．３        （１）
【００１１】
特許文献１及び２には、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とのブロック共重合体を、結着樹脂として含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
発明者等は、静電荷像現像用トナーに結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含有させると、低温定着性は改良されるが、ホットオフセットが発生しやすくなることを見出した。
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を、式（１）を満たす数平均分子量とすることにより、ホットオフセットが抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
より詳細には、静電荷像現像用トナーに結晶性ポリエステル樹脂を添加すると、低温定着性は改善し、最低定着温度を低くすることができる一方、十分な画像強度が得られない、ホットオフセットが生じるなどの問題が発生する。また、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を用いた場合、結晶性ポリエステル樹脂を添加した場合と比べ、画像強度、並びに、ホットオフセットにおいて改善傾向が認められるが、その改善効果が不十分な場合が存在することが判明した。すなわち、非結晶性ポリエステルブロックの分子量を小さくすることで、低温定着性を達成することは可能であるが、ホットオフセットが発生することがあることも判明した。
そこで、本発明者等は、低温定着性とホットオフセットの抑制を両立するためには、ブロック共重合体の構造を特定する必要があり、本実施形態では、ブロック共重合体と、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックとの数平均分子量を一定の関係とする必要があること、更にブロック共重合体中の結晶性ポリエステルブロックの含有量を特定の範囲とする必要があることを見出したものである。これは、結晶性ポリエステルブロックを一定量以上有すると共に、結晶性ポリエステルフロックと非結晶性ポリエステルブロックの数平均分子量の和に対するブロック共重合体の数平均分子量を高くすることで、分子間の絡み合いが発生しやすくなり、ホットオフセット発生の抑制に効果があったものと推測している。この際、定着性は、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロック各ユニットの分子量に依存するため、ブロック共重合体全体の分子量が大きくなった場合においても、定着性には影響がなく、低温定着性も獲得されたものと推測している。
【００１３】
（結着樹脂）
本実施形態の静電荷像現像用トナーの構成成分である結着樹脂は、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ブロックを有するブロック共重合体を含有し、ブロック共重合体の数平均分子量をＭｎb、結晶性ポリエステルブロックの数平均分子量をＭｎc、非結晶性ポリエステルブロックの数平均分子量をＭｎaとした時に、下記式（１）を満たし、ブロック共重合体中の結晶性ポリエステルブロックの含有量が１５重量％以上７０重量％以下である。
Ｍｎb≧（Ｍｎa＋Ｍｎc）×１．３        （１）
以下、このようなブロック共重合体を、「特定ブロック共重合体」ともいう。
【００１４】
＜特定ブロック共重合体＞
本実施形態において、結晶性ポリエステルブロックの１ブロック当たりの数平均分子量をＭｎc、非結晶性ポリエステルブロックの１ブロック当たりの数平均分子量をＭｎa、特定ブロック共重合体の数平均分子量をＭｎbとしたとき、下記式（１）を満たす。
Ｍｎb≧（Ｍｎa＋Ｍｎc）×１．３            （１）
より好ましくは、Ｍｎb≧（Ｍｎa＋Ｍｎc）×１．５であり、更に好ましくは、Ｍｎb≧（Ｍｎa＋Ｍｎc）×１．７である。
なお、上記式（１）を満たす時に、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを合計して４ブロック以上含むマルチブロック構造を有すると判断できる。
【００１５】
なお、結晶性ポリエステルブロックの１ブロック当たりの数平均分子量（Ｍｎc）、非結晶性ポリエステルブロックの１ブロック当たりの数平均分子量（Ｍｎa）は、例えば以下のようにして求められる。すなわち、ブロック共重合体をＮＭＲにて測定し、構成モノマーを同定する。その比率から、非結晶性ポリエステルブロックと結晶性ポリエステルブロックの全体の比率が求まる。更に、先に測定したＮＭＲにおいて、非結晶性ポリエステルブロックと結晶性ポリエステルブロックとの結合エステル基部位に相当するケミカルシフトは、非結晶性ポリエステルブロック中のエステル基部位並びに、結晶性ポリエステルブロック中のエステル基部位のケミカルシフトとは異なることから、結合ユニット数を求めることが可能である。先に求めた全体の非結晶性ポリエステルブロックと結晶性ポリエステルブロックの全体の比率、並びに、結合ユニット数から、Ｍｎa、Ｍｎcの値を算出することが可能である。
なお、得られた特定ブロック共重合体からＭｎa、Ｍｎcの値を求める場合には、上記の方法から算出することができるが、合成的には、結晶性ポリエステルブロックを構成する結晶部用樹脂及び非結晶性ポリエステルブロックを構成する非結晶部用樹脂の数平均分子量をもって、Ｍｎa及びＭｎcとしてもよい。
【００１６】
本実施形態において、特定ブロック共重合体中の結晶性ポリエステルブロックの含有量が１５重量％以上７０重量％以下である。結晶性ポリエステルブロックの含有量が１５重量％以上であると、低温定着性に優れる。また、７０重量％以下であると、帯電性に優れる。
結晶性ポリエステルブロックの含有量は、２５〜６５重量％であることが好ましく、３５〜６０重量％であることがより好ましい。
特定ブロック共重合体中の結晶性ポリエステルブロックの含有量は、上述のようにして測定される。
【００１７】
特定ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎb）は、７，５００以上であることが好ましい。数平均分子量が７，５００以上であると、ホットオフセットが更に抑制され、良好な低温定着性が得られるので好ましい。また、上限値としては、合成上の観点、すなわち、合成反応中の溶解性の観点から、７５，０００以下であることが好ましい。前記数平均分子量は、８，０００〜５０，０００であることがより好ましく、８，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。
また、特定ブロック共重合体の重量平均分子量は、２０，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が２０，０００以上であると、ホットオフセットが更に抑制され、また、良好な低温定着性が得られるので好ましい。また、上限値としては、合成上の観点、すなわち、合成反応中の溶解性の観点から、１５０，０００以下であることが好ましい。前記重量平均分子量は、２５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２５，０００〜７５，０００であることが更に好ましい。
【００１８】
また、特定ブロック共重合体における非結晶性ポリエステルブロックの１ブロック当たりの数平均分子量（Ｍｎa）は、７，５００以下であることが好ましい。数平均分子量が７，５００以下であると、低温定着性に優れる。数平均分子量は、１，５００〜７，５００であることが好ましく、２，５００〜６，０００であることがより好ましく、３，５００〜４，０００であることが更に好ましい。数平均分子量が１，５００以上であると、ホットオフセットが抑制されるので好ましい。
非結晶性ポリエステルブロックの１ブロック当たりの重量平均分子量は２０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が２０，０００以下であると、低温定着性に優れるので好ましい。重量平均分子量は、１５，０００以下であることがより好ましく、７，５００以下であることが更に好ましい。また、非結晶性ポリエステルブロックの１ブロック当たりの重量平均分子量は、３，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が３，０００以上であると、ホットオフセットが抑制されるので好ましい。重量平均分子量は３，５００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが更に好ましい。
なお、非結晶性ポリエステルブロックの１ブロック当たりの数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ、非結晶性ポリエステルブロックを構成する非結晶性樹脂（非結晶部用樹脂）の数平均分子量及び重量平均分子量と同等である。
【００１９】
特定ブロック共重合体における結晶性ポリエステルブロックの１ブロック当たりの数平均分子量（Ｍｎc）は、１，５００〜１５，０００であることが好ましく、１，５００〜１０，０００であることがより好ましく、１，５００〜７，５００であることが更に好ましい。結晶性ポリエステルブロックの１ブロック当たりの数平均分子量が上記範囲内であると、低温定着性及び帯電性に優れるので好ましい。
また、特定ブロック共重合体に用いられる結晶性ポリエステルブロックの１ブロック当たりの重量平均分子量は、２５，０００以下であることが好ましく、２０，０００以下であることがより好ましく、１５，０００以下であることが更に好ましい。重量平均分子量が２５，０００以下であると、帯電性に優れるので好ましい。また、重量平均分子量は、３，０００以上であることが好ましく、３，５００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが更に好ましい。重量平均分子量が３，０００以上であると、低温定着性に優れるので好ましい。
なお、結晶性ポリエステルブロックの１ブロック当たりの数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ、結晶性ポリエステルブロックを構成する結晶性樹脂（結晶部用樹脂）の数平均分子量及び重量平均分子量と同等である。
【００２０】
〔分子量測定方法〕
前記樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ポリスチレンをスタンダード（標準試料）とし、東ソー製  ＨＬＣ−８１２０  ＧＰＣシステムに、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｈと、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを２本直列につなげ、４０℃、０．６ｍｍ／分で、テトラヒドロフラン媒体を用い、試料濃度０．５重量％で測定され、システム付属のソフトウエアを用いて解析し求められる。なお、前記ポリスチレンスタンダードは、東ソー（株）製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルを用いた。
【００２１】
＜ブロック数＞
特定ブロック共重合体は、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを合計して３ブロック以上含有することが好ましく、４ブロック以上含有することがより好ましく、５ブロック以上含有することが更に好ましい。ブロック数の上限は、１５ブロック以下であることが好ましく、１３ブロック以下であることがより好ましく、９ブロック以下であることが更に好ましい。
なお、上述の通り、Ｍｎa、Ｍｎb及びＭｎcが上記式（１）を満たすとき、特定ブロック共重合体は、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを合計して４ブロック以上含有するものと推定される。
【００２２】
結晶性ポリエステルブロック（以下、「結晶部」ともいう。）及び非結晶性ポリエステルブロック（以下、「非結晶部」ともいう。）から構成される特定ブロック共重合体は、結晶部用樹脂（結晶性樹脂）と非結晶部用樹脂（非結晶性樹脂）とをブロック重合することにより得ることができる。
なお、特定ブロック共重合体は、複数の結晶性ポリエステルブロックを含有するが、複数の結晶性ポリエステルブロックはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。同様に、特定ブロック共重合体は、複数の非結晶性ポリエステルブロックを含有するが、複数の非結晶性ポリエステルブロックはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。
特定ブロック共重合体は、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックが互いに繰り返す構造を有することが好ましい。
すなわち、非結晶性ポリエステルブロックをＡ、結晶性ポリエステルブロックをＢとしたとき、少なくとも、ＡＢ以上のマルチブロック構造を有し、ＡＢＡ以上のマルチブロック構造を有することがより好ましく、ＡＢＡＢ以上のマルチブロック構造を有することが更に好ましい。
【００２３】
本実施形態において、特定ブロック共重合体は、少なくとも片末端が非結晶性ポリエステルブロックであることが好ましく、両末端が非結晶性ポリエステルブロックであることが特に好ましい。
少なくとも片末端が非結晶性ポリエステルブロックであると、特定ブロック共重合体中の結晶性ポリエステル部分と非結晶性ポリエステルブロックとの相溶性に優れ、強度に優れる画像が得られるので好ましい。両末端が非結晶性ポリエステルブロックであると、更に画像強度に優れるので好ましい。
【００２４】
本実施形態において、特定ブロック共重合体は、式（１）で表される構造を有することが特に好ましい。
Ａ（ＢＡ）nＢＡ        （１）
式（１）中、ｎは１以上の整数を表す。
式（１）中、ｎは１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
【００２５】
〔結晶部用樹脂〕
結晶部の形成に用いられるポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であれば特に限定されないが、融点が３０〜９０℃の範囲である結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。融点は、４０〜８０℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。融点が上記範囲内であると、低温定着性に優れ、また、ホットオフセットが抑制されるので好ましい。
【００２６】
結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成される特定のポリエステル樹脂である。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。
【００２７】
既述のように、当該ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂である。当該樹脂が結晶性でない場合、すなわち、非結晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、ホットオフセットを抑制することができない。
【００２８】
なお、本実施形態において、「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以下であることを意味する。
一方、半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性樹脂である。
【００２９】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、結晶性ポリエステル樹脂の主たる酸由来構成成分としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、特に脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸が好ましい。
【００３０】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、３−３’−チオジプロピオン酸、など、又はその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、炭素数２〜２０の直鎖型ジカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１６の直鎖型ジカルボン酸がより好ましく、炭素数９〜１３の直鎖型ジカルボン酸が更に好ましく、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が特に好ましい。
また、硫黄原子を導入した３，３’−チオジプロピオン酸を用いることにより、非結晶性樹脂との相溶性が上がることが期待できる。
【００３１】
本実施形態において、芳香族ジカルボン酸を共重合してもよい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、及び、これらのアルキルエステル類が、入手容易性、易乳化性のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。共重合量としては１０モル％以下が好ましい。
【００３２】
なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、又は、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００３３】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸（主成分）由来構成成分や芳香族ジカルボン酸（共重合成分）由来構成成分のほか、２重結合を有するジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていてもよい。
【００３４】
２重結合を有するジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を有するジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を有するジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を有するジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を有するジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００３５】
２重結合を有するジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
これらの２重結合を有するジカルボン酸由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、１０構成モル％以下が好ましい。
上記含有量が、１０構成モル％以下であると、ポリエステル樹脂の結晶性の低下が抑制され、融点の降下により、画像保存性の悪化が抑制される。
【００３６】
スルホン酸基を有するジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化又は懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化又は懸濁が可能である。
このようなスルホン酸基を有するジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中では、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
上記、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分がポリマー中に含まれる場合には、全酸由来構成成分における該スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分含有量としては、５構成モル％以下であることが好ましく、また、３構成モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。
含有量が、５構成モル％以下であると、ポリエステル樹脂の親水性が過度に増加せず、高湿下でのトナーの帯電性が良好であるので好ましい。スルホン酸基を有するジカルボン酸は、必ずしも共重合成分として使用する必要はないが、樹脂の乳化を助けるために使用してもよい。
【００３７】
−アルコール由来構成成分−
結晶性ポリエステル樹脂のアルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０の範囲である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
上記脂肪族ジオールが、直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性が高く、適切な融点が得られるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性が良好であるので好ましい。また、前記鎖炭素数が７以上であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、適切な融点が得られ、低温定着性に優れる。また、２０以下であると、実用上の材料の入手が容易であり、好ましい。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００３８】
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させて結晶性ポリエステル樹脂を得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であることが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となりやすい。
【００３９】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００４０】
アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分が含まれる。アルコール由来構成成分としては、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％以上であると、高い結晶性が得られ、融点の降下が抑制されるので、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性に優れるので好ましい。
【００４１】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を有するジオール由来構成成分、スルホン酸基を有するジオール由来構成成分等の構成成分である。２重結合を有するジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
これらの、２重結合を有するジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。含有量が、２０構成モル％以下であると、ポリエステル樹脂の結晶性の低下が抑制され、融点の降下に由来する画像保存性の悪化が抑制されるので好ましい。
【００４２】
スルホン酸基を有するジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
これらの、スルホン酸基を有するジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、５構成モル％以下が好ましく、最低必要量だけあればよい。
含有量が、５構成モル％以下であると、結晶性ポリエステル樹脂の親水性が過度に増加せず、高湿下でのトナーの帯電性の悪化が抑制される。必要なければ、共重合成分として使用する必要はないが、樹脂の乳化を助けるために、必要最低限の量を使用してもよい。使用量については、特に前述のスルホン酸基を有するジカルボン酸成分とあわせ、量を最低限に調整することが好ましい。
【００４３】
これらの脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を有するジオール由来構成成分及びスルホン酸基を有するジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、０〜１０構成モル％の範囲が好ましい。
【００４４】
本実施形態において、結晶部用樹脂中の芳香族基を有する単量体単位の含有量は、３０重量％以下であることが好ましい。芳香族基を有する単量体単位の含有量が３０重量％以下であると、シャープメルト性に優れ、低温定着性に優れるので好ましい。芳香族基を有する単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることが更に好ましく、０重量％、すなわち、含有しないことが最も好ましい。
本実施形態において、結晶部用樹脂中の芳香族基を有する単量体単位の含有量は、結晶部用樹脂の原料となるアルコール成分及び酸成分の合計を１００重量％としたとき、芳香族基を有する単量体の含有量（重量％）から測定される。
【００４５】
なお、本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値を用いる。
【００４６】
〔非結晶部用樹脂〕
非結晶部の形成に用いられる非結晶性ポリエステル樹脂としては、ガラス転移温度が４０〜１２０℃の範囲にあるものが好適に使用できる。ガラス転移温度は、５０〜１００℃であることがより好ましく、５５〜９０℃であることが更に好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であると、低温定着性に優れ、また、ホットオフセットが抑制されるので好ましい。
なお、ガラス転移点Ｔｇは、例えば、示差走査熱量計（（株）マックサイエンス製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定することができ、得られたチャートのＴｇに相当する吸熱点の低温側の肩の温度をＴｇとすることができる。
【００４７】
通常トナーに用いられる非結晶性ポリエステル樹脂がそのまま適用できる。
非結晶性ポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例として、２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、ドデセニルコハク酸、等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００４９】
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（（株）日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合わせて用いることができる。
【００５０】
〔ブロック共重合体の製法〕
結晶部（結晶性ポリエステルブロック）と非結晶部（非結晶性ポリエステルブロック）とを有する特定ブロック共重合体は、前記結晶部用樹脂及び非結晶部用樹脂の末端官能基の反応性を考慮して、種々の方法のより選択して作製することができる。
結合剤を使わない場合、すなわち、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとの場合は、そのまま加熱減圧しつつ、縮合反応を進めることにより得られる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は２００℃付近で行うことが好ましく、また、反応時間は前記反応温度によっても異なるものの、一般的に１〜４時間程度が好ましい。
前記縮合反応は、公知の縮合剤及び触媒の存在下に行ってもよく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミドと４−ジメチルアミノピリジンを添加する方法が例示される。
【００５１】
また、結合剤を使う場合には、種々の結合剤が使用可能であり、たとえば、多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多酸無水物等を用いて、脱水反応や、付加反応を行うことができる。
【００５２】
前記結合剤を使わない場合、例えば、非結晶部をアルコール成分過剰で重縮合して作製し、一方、結晶部をカルボン酸成分過剰で重縮合して作製し、非結晶部の水酸基と、結晶部のカルボン酸とを脱水縮合することで、ブロック共重合体が得られる。このとき、非結晶部と結晶部のモル比が１：１に近い程、得られるブロック共重合体のブロック数が大きくなる傾向にある。また、触媒量は特に限定されないが、モル数が少ない方（結晶部又は非結晶部）の１．２当量程度とすることが好ましい。
【００５３】
＜その他の結着樹脂＞
本実施形態においては、トナーを構成する結着樹脂として前記特定ブロック共重合体の他にその他の結着樹脂を含有してもよい。その他の結着樹脂としては、特に限定されず、具体的には、ポリスチレンやスチレンブタジエン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマー、ポリエステル等が挙げられる。なお、ウレタン、ウレア、その他エポキシ等の変性を行ってもよい。ただし、加熱時の相溶を考慮すると、ポリエステルであることが好ましい。
【００５４】
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、特定ブロック共重合体をトナー中に使用される結着樹脂全体の５０重量％以上含有することが好ましく、６５重量％以上含有することがより好ましく、８０重量％以上含有することが更に好ましい。また、上限は特に限定されず、結着樹脂として特定ブロック共重合体のみを含有する態様も、好ましい。
【００５５】
（着色剤）
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、得られる画像の着色を目的として、着色剤を含有することが好ましい。なお、透明トナーとする場合には、必ずしも着色剤を含有しなくてもよい。
用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。更に、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
【００５６】
用いられる着色剤としては、各色の顔料及び染料が用いられ、具体例としては以下に示すようなものを挙げることができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
【００５７】
橙色顔料としては、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウォッチングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピラゾロンレッド、ローダミンレーキＢ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどを挙げることができる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等を挙げることができる。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
【００５８】
染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー等が挙げられる。
【００５９】
これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【００６０】
また、本実施形態のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、耐光性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総重量に対して、４重量％〜１５重量％の範囲で添加することが好ましく、４重量％〜１０重量％の範囲で添加することがより好ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２重量％〜４８重量％の範囲内で添加することが好ましく、１５重量％〜４０重量％の範囲で添加することがより好ましい。
【００６１】
また、トナー中に含有される着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００ｎｍ〜３３０ｎｍの範囲内が好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。中心径をこのような範囲内とすることによりＯＨＰに画像を形成した場合の透明性及び発色性を確保することができる。なお、着色剤粒子の中心径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。
【００６２】
なお、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００６３】
（離型剤）
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、離型剤を含有することが好ましい。
前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本実施形態において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
これを水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱すると共に、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で直径１μｍ以下の微粒子状に分散させることにより、凝集粒子分散液を調製する凝集粒子形成工程において利用される離型剤分散液を得ることができる。なお、得られた離型剤分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、０．５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。０．５重量％未満であると離型剤添加の効果がなく、５０重量％以上であると、トナー表面に離型剤が顔出しした場合に粉体流動性や帯電性に悪影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナー粒子が破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になりやすく、ＯＨＰ画像を定着した際等、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化することがあり好ましくない。
【００６５】
（その他の成分）
本実施形態の電子写真用トナーに用いられ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００６６】
上記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。該無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。
【００６７】
無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１，０００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００６８】
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性、時には帯電性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の微粒子が挙げられる。
【００６９】
帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７０】
（静電荷像現像用トナーの製造方法）
次に、本実施形態のトナーの製造方法について説明する。
本実施形態のトナーの製法としては、乾式製法と、湿式製法とが挙げられる。乾式正方としては、前述のトナーの構成材料を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、更に混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法が例示される。湿式製法としては、結着樹脂の分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー母粒子を得る凝集合一法、結着樹脂、着色剤、離型剤及び必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が挙げられる。また、前記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせてもよい。更に外添剤の混合はＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
本実施形態において、これらの中では、溶解懸濁法が結晶性ポリエステル樹脂を非相溶状態で分散することが容易である点で好ましい。
【００７１】
＜溶解懸濁法＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂を溶媒中に溶解又は分散させてトナー組成物の混合液を作製する混合液作製工程と、該トナー組成物の混合液を水系媒体中に添加して分散懸濁させトナー組成物の分散懸濁液を作製する分散懸濁液作製工程と、該トナー組成物の分散懸濁液から溶媒を除去する溶媒除去工程と、を有する溶解懸濁法であることが好ましい。
【００７２】
以下、本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法の一例として、溶解懸濁法による製造方法について説明する。溶解懸濁法は、少なくとも結着樹脂（少なくとも特定ブロック共重合体）と、必要に応じて着色剤とを溶媒中に各々溶解若しくは分散させてトナー組成物の混合液を得る混合液作製工程と、得られたトナー組成物の混合液を、水系媒体中に添加し、分散懸濁させてトナー組成物の分散懸濁液を得る分散懸濁液作製工程と、得られたトナー組成物の分散懸濁液から溶媒を除去する溶媒除去工程と、を有するものである。以下、これらの各工程を順次説明する。
【００７３】
〔混合液作製工程〕
混合液作製工程は、少なくとも結着樹脂を溶媒中に溶解若しくは分散させてトナー組成物の混合液を得る工程である。混合工程においては、結着樹脂として前記ブロック共重合体を含む結着樹脂を用い、該結着樹脂以外にも、必要に応じて、トナー母粒子に通常添加される、着色剤、着色剤用の分散剤、離型剤及び帯電制御剤等のその他の添加剤を添加してもよい。ただし、界面活性剤は添加してもよいが、除去が困難な化合物もあるという観点から、少量が好ましい。
【００７４】
前記溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
【００７５】
前記溶媒としては、水に溶解する割合が０〜３０重量％程度のものであることが好ましい。更に工業化を行うにあたり、作業上の安全性、コスト及び生産性等をも考慮すると、溶媒としてシクロヘキサンや酢酸エチルを用いることが好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
【００７６】
混合液作製工程においては、予め必要に応じて、着色剤とその他の添加剤とを混練させた結着樹脂を、前記好適な溶媒中に溶解若しくは分散させてもよいし、結着樹脂を溶媒中に溶解又は分散させた後、必要に応じて着色剤とその他の添加剤とを溶解若しくは分散させてもよい。
また、まず予めブロック共重合体を前記溶媒に分散させ一定の粒径範囲とし、次いでこれに他の結着樹脂や着色剤を加えて他の結着樹脂を溶解させてトナー組成物の混合液としてもよい。
この場合、前記ブロック共重合体の平均分散粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲とすることが好ましい。なお、平均分散粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００７７】
上記溶解若しくは分散は、例えば、ボールミル、サンドミル等のメディア入り分散機又は高圧分散機等を用いて行うことができる。ただし、混合液作製工程は、結着樹脂が溶媒中に溶解して（ブロック共重合体は一部又は全部が分散状態であってもよい）、着色剤が分散したトナー組成物の混合液として得られる限り、如何なる方法により行ってもよい。
【００７８】
本実施形態において、トナー組成物の混合液における固形分濃度は１０〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。
また、上記トナー組成物の混合液の粘度は、２０℃において１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００７９】
〔分散懸濁液作製工程〕
分散懸濁液作製工程は、上記混合液作製工程により得られたトナー組成物の混合液（以下、「混合液」という場合がある。）を、水系媒体中に添加し、分散懸濁させてトナー組成物の分散懸濁液（以下、「分散懸濁液」という場合がある。）を得る工程である。
【００８０】
前記水系媒体としては、水中に無機分散剤を分散させたものを用いることが好ましい。また、トナー母粒子の粒度分布を狭くするためには、水中に無機分散剤を分散させると共に、水に溶解する高分子分散剤を添加することが好適である。なお、本実施形態に用いる水としては、イオン交換水、蒸留水又は純水が好適である。
【００８１】
前記無機分散剤としては、親水性の無機分散剤を用いることが好ましく、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、粘土、珪藻土、ベントナイト等を挙げることができる。これらの中でも、炭酸カルシウムが特に好適である。
【００８２】
また、無機分散剤は、その粒子表面がカルボキシル基を有する重合体で被覆されているものが、安定したトナー母粒子を製造することができる観点からより好適である。当該カルボキシル基を有する重合体としては、数平均分子量で１，０００〜２００，０００の範囲のものが好ましく、例えば、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂、フマル酸系樹脂、マレイン酸系樹脂等が代表的なものとして挙げられる。具体的には、これらの樹脂の構成モノマーであるアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等の単独重合体及びそれらの共重合体、並びにそれらと他のビニルモノマーとの共重合体も使用することができる。また、カルボキシル基は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属塩であってもよい。
【００８３】
無機分散剤としては、平均粒子径が１〜１，０００ｎｍのものが好ましく、５〜５００ｎｍのものがより好適である。
無機分散剤の使用量は、トナー組成物１００重量部に対して１〜５００重量部の範囲とすることが好ましく、より好適には１０〜２００重量部の範囲である。また、無機分散剤は、ボールミル等のメディアの入った分散機、高圧分散機又は超音波分散機等を用いて水中に分散させることが好ましい。
【００８４】
前記高分子分散剤としては、親水性のものが好ましく、カルボキシル基を有するものの中でヒドロキシプロポキシル基、メトキシル基等の親油基を持たないものが特に好適である。高分子分散剤として具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の水溶性のセルロースエーテルが挙げられるが、これらの中でもカルボキシメチルセルロースが特に好適である。これらのセルロース類は、エーテル化度が０．６〜１．５であり、平均重合度が５０〜３，０００のものが好ましい。また、カルボキシル基は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属塩であってもよい。
高分子分散剤は、前記トナー組成物の混合液の粘度によって使用最適量が決定され、この最適量より多くても少なくても形成されるトナー母粒子の粒度分布はシャープでなくなる場合がある。具体的には、高分子分散剤は、水系媒体の粘度が２０℃において概ね１〜３，０００ｍＰａ・ｓの範囲、より好適には１〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲となるよう添加する。また、高分子分散剤は、水中にばらつきなく溶解していれば如何なる方法によって添加してもよい。
【００８５】
以上述べた無機分散剤や高分子分散剤を含む水系媒体１００重量部に対し、好適には前記トナー組成物の混合液を５〜１５０重量部の範囲で加える。
本工程において、分散懸濁は、一般に市販されている乳化機又は分散機を用いて行われるが、回転羽根を有する乳化機又は分散機を用いて行うことが好ましい。当該乳化機又は分散機としては、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）等のバッチ式乳化機；エバラマイルダー（（株）荏原製作所製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック（株）製）、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（（株）ユーロテック製）等の連続式乳化機；クレアミックス（エムテクニック（株）製）等のバッチ又は連続両用乳化機；等が挙げられる。
【００８６】
〔溶媒除去工程〕
溶媒除去工程は、前記分散懸濁液作製工程により得られたトナー組成物の分散懸濁液から溶媒を除去する工程である。この工程によりトナー母粒子の分散液を得ることができる。該トナー母粒子の分散液は、トナー組成物と、必要に応じて無機分散剤等の添加剤とが分散した液体である。
【００８７】
溶媒除去工程においては、前記分散懸濁液を０〜１００℃に冷却又は加熱することにより、分散懸濁液の液滴中に含まれる溶媒を除去することが好ましい。その溶媒除去の具体的な方法には、下記（１）及び（２）のいずれかの方法を行うことが好適である。
【００８８】
（１）分散懸濁液に気流を吹き付けて、分散懸濁液面上の気相を強制的に更新する。この場合には、分散懸濁液に気体を吹き込んでもよい。
（２）分散懸濁液を圧力１．３３ｋＰａ以上１０１ｋＰａ未満（１０ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ未満）に減圧する。この場合には、気体のパージにより分散懸濁液面上の気相を強制的に更新してもよいし、更に懸濁液に気体を吹き込んでもよい。
【００８９】
〔その他の工程〕
本実施形態では、前記の各工程以外に、必要に応じて、以下に示す洗浄脱水工程、乾燥篩分工程、を行ってもよい。
前記洗浄脱水工程は、溶媒除去工程により得られたトナー母粒子の分散液から水系媒体を除去した後、洗浄し脱水して、トナー母粒子のケーキを得る工程である。この洗浄脱水工程では、溶媒除去工程で得られたトナー母粒子の分散液を酸処理して無機分散剤を溶解させ、次に、水で洗浄して脱水することが好ましい。ただし、酸処理の後に、アルカリ処理を追加してもよい。
【００９０】
前記乾燥篩分工程は、洗浄脱水工程により得られたトナー母粒子のケーキを乾燥させた後、篩分してトナー母粒子を作製する工程である。この乾燥工程においては、トナー母粒子が凝集や粉砕を起こさない方法である限り、乾燥及び篩分は如何なる方法で行ってもよい。
【００９１】
本実施形態においては、上記のようにして得られたトナー母粒子を未処理のまま静電荷像現像用トナーとしてもよいし、トナー母粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理して静電荷像現像用トナーとしてもよい。
外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子等、公知の粒子が使用できるが、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は、３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、更には３０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の平均１次粒子径を有することが好ましい。
【００９２】
また、トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大するため、転写不良などの画像不良が引き起こされ、カラー画像の場合の重ね合わせ時の転写ムラを生じさせる原因となるため、平均１次粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの大径の外添剤を添加することにより、転写性を改善させることができる。
【００９３】
平均１次粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を必要なレベルにまで低減できず、転写効率が低下し画像のぬけが発生したり、画像の均一性を悪化させてしまったりする場合がある。また、経時による現像機内でのストレスによって粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化し、出力時のトナー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす。平均１次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性悪化の原因ともなる場合がある。
【００９４】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤として好適に使用される。
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有すること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成を取りうる。本実施形態の静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用される。
【００９５】
本実施形態において、現像方式は特に規定されるものではないが二成分現像方式が好ましい。また上記条件を満たしていれば、キャリアは特に規定されないが、キャリアの芯材としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましく挙げられる。
【００９６】
本実施形態で用いるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。前記樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）の防止効果が高い点で有利である。
前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されていることが好ましい。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性に優れ、一方、２μｍ以下であると、前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じにくい。
【００９７】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等が良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが製造安定性に優れるため好ましい。芯材表面への、前記樹脂、前記樹脂粒子、前記導電性粒子による被覆量は、０．５〜５．０重量％であることが好ましく、０．７〜３．０重量％であることがより好ましい。
【００９８】
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレン−アクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶媒中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
【００９９】
前記被膜形成用液に用いる溶媒としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶媒の中から選択され、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力が長期間にわたって維持される。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化が長期間防止される。なお、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果が同時に発揮される。
【０１００】
以上のように形成された磁性キャリア全体の１０4Ｖ／ｃｍの電界下における磁気ブラシの状態での電気抵抗は１０8〜１０13Ωｃｍであることが好ましい。磁性キャリアの該電気抵抗が１０8Ωｃｍ以上であると、像担持体上の画像部にキャリアの付着が抑制され、また、ブラシマークが出にくい。一方、磁性キャリアの該電気抵抗が１０13Ωｃｍ以下であると、エッジ効果の発生が抑制され、良好な画質が得られる。
なお、電気抵抗（体積固有抵抗）は以下のように測定する。
エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ  ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ2の円形の極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４ｋｇの重しをのせる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。
体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚
上記式中、初期電流は印加電圧０のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。
【０１０１】
二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【０１０２】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像用トナー）は、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含み、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
また、本実施形態の画像形成方法は、更に、前記像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する清掃工程を有していてもよい。
【０１０３】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記清掃工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する工程である。
また、本実施形態の画像形成方法においては、前記清掃工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する工程を含むことがより好ましい。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１０４】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記清掃工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【０１０５】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。また、本実施形態の画像形成装置は、前記像保持体を清掃する清掃手段を更に有していてもよい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、清掃手段、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【０１０６】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する清掃手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられるが、クリーニングブレードが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
【０１０７】
（トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像用トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジであり、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジであることが好ましい。
【０１０８】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
本実施形態の現像剤カートリッジは、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を交えて詳細に本実施形態を説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０１１０】
（樹脂の重量平均分子量、数平均分子量、ブロック数及び結晶性ブロック含有量の測定）
樹脂の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンスタンダードを用いて求めた。前記ＧＰＣとしては東ソー製  ＨＬＣ−８１２０  ＧＰＣシステムに、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｍｕｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｈと、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを２本直列につなげ、４０℃、０．６ｍｍ／分で、テトラヒドロフラン媒体を用い、試料濃度０．５重量％で測定し、システム付属のソフトウエアを用いて解析し求めた。なお、前記ポリスチレンスタンダードは、東ソー（株）製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルを用いた。また、数平均分子量（Ｍｎ）も、同様にして求めた。
ブロック共重合体のブロック数及び結晶性ポリエステルブロックの含有量は、上述のようにして求めた。
【０１１１】
（トナー母粒子の平均粒径の測定方法）
トナー母粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量又は体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径をそれぞれ重量平均粒径又は体積平均粒径と定義する。
【０１１２】
（樹脂合成例）
＜合成例１−１；結晶部（Ｃ１）の合成＞
反応容器中に、アルコール成分として１，９−ノナンジオール １１３部、酸成分としてドデカン二酸 １７２．７部、触媒としてジブチルスズオキシド ０．７部を入れ、窒素気流下において１５０℃で４時間加熱した。次いで、容器内を減圧（７ｋＰａ）し、１５０℃で４時間かけて脱水を行った。更に、窒素気流下に戻し、１７５℃で１２時間加熱し、結晶部（Ｃ１）を得た。この結晶部（Ｃ１）の数平均分子量は５，０００、重量平均分子量は１１，９００であった。
【０１１３】
＜合成例１−２；結晶部（Ｃ２）の合成＞
１，９−ノナンジオールの添加量を１１１部とした以外は、合成例１−１と同様にし、結晶部（Ｃ２）を得た。この結晶部（Ｃ２）の数平均分子量は３，８００、重量平均分子量は９，０００であった。
【０１１４】
＜合成例１−３；結晶部（Ｃ３）の合成＞
１，９−ノナンジオールの添加量を１１７部とした以外は、合成例１−１と同様にし、結晶部（Ｃ３）を得た。この結晶部（Ｃ３）の数平均分子量は９，５００、重量平均分子量は２３，３００であった。
【０１１５】
＜合成例１−４；結晶部（Ｃ４）の合成＞
アルコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用い、１，６−ヘキサンジオール ６２部、ドデカン二酸 １１５部とした以外は、合成例１−１と同様にし、結晶部（Ｃ５）を得た。この結晶部（Ｃ４）の数平均分子量は６，０００、重量平均分子量は１４，５００であった。
【０１１６】
＜合成例１−５；結晶部（Ｃ５）の合成＞
アルコール成分として１，１２−ドデカンジオールを用い、１，１２−ドデカンジオール １０９部、ドデカン二酸 １１５部とした以外は、合成例１−１と同様にし、結晶部（Ｃ４）を得た。この結晶部（Ｃ５）の数平均分子量は４，９００、重量平均分子量は１１，６００であった。
【０１１７】
＜合成例１−６；結晶部（Ｃ６）の合成＞
アルコール成分として１，６−ヘキサンジオールを、酸成分としてセバシン酸を用い、１，６−ヘキサンジオール ５４部、セバシン酸 １０１部とした以外は、合成例１−１と同様にし、結晶部（Ｃ６）を得た。この結晶部（Ｃ６）の数平均分子量は３，３００、重量平均分子量は７，９００であった。
【０１１８】
＜合成例１−７；結晶部（Ｃ７）の合成＞
反応容器中に、アルコール成分として１，９−ノナンジオール ６１部、酸成分としてテレフタル酸ジメチル １９．４部、触媒としてオルトチタン酸テトラブチル ０．７部を入れ、窒素気流下において１５０℃で２時間加熱し、次いで、１０ｋＰａ以下に減圧し、１時間加熱した。窒素気流下に戻し、温度を１００℃まで下げ、酸成分として、ドデカン二酸 ６９部を加えた。再度、１５０℃まで昇温し、２時間加熱した後、１０ｋＰａ以下に減圧し、４時間加熱し、結晶部（Ｃ７）を得た。この結晶部（Ｃ７）の数平均分子量は６，６００、重量平均分子量は１３，９００であった。
【０１１９】
＜合成例２−１；非結晶部（Ａ１）の合成＞
反応容器中に、アルコール成分として、ビスフェノールＡ−ＥＯ（エチレンオキシド）２モル付加物 ３６部、及び、ビスフェノールＡ−ＰＯ（プロピレンオキシド）２モル付加物 １５８部を、酸成分としてテレフタル酸 ８３部を、触媒としてジブチルスズオキシド ０．６部を入れ、窒素気流下にて２５０℃で４時間加熱した。次いで、容器内を減圧（７ｋＰａ）し、２５０℃で４時間かけて脱水を行い、非結晶部（Ａ１）を得た。この非結晶部（Ａ１）の数平均分子量は３，０５０、重量平均分子量は７，６００であった。
【０１２０】
＜合成例２−２；非結晶部（Ａ２）の合成＞
酸成分として、テレフタル酸、テトラプロペニルこはく酸無水物を用い、テレフタル酸 ８３部、テトラプロペニルこはく酸無水物 ７．６部を用いた他は、合成例２−１と同様にして、非結晶部（Ａ２）を得た。この非結晶部（Ａ２）の数平均分子量は５，０００、重量平均分子量は１１，８００であった。
【０１２１】
＜合成例２−３；非結晶部（Ａ３）の合成＞
アルコール成分として、ビスフェノールＡ−ＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡ−ＰＯ２モル付加物、水添ビスフェノールＡを、酸成分として、テレフタル酸、テトラプロペニルこはく酸無水物を用い、ビスフェノールＡ−ＥＯ２モル付加物 ４１部、ビスフェノールＡ−ＰＯ２モル付加物 １１０部、水添ビスフェノールＡ ８４部、テレフタル酸 ８３部、テトラプロペニルこはく酸無水物 １７部とした。それ以外は、合成例２−１と同様にして、非結晶部（Ａ３）を得た。この非結晶部（Ａ３）の数平均分子量は３，７００、重量平均分子量は９，０００であった。
【０１２２】
＜合成例２−４；非結晶部（Ａ４）の合成＞
アルコール成分として、ビスフェノールＡ−ＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡ−ＰＯ２モル付加物、水添ビスフェノールＡを、酸成分として、テレフタル酸、テトラプロペニルこはく酸無水物を用い、ビスフェノールＡ−ＥＯ２モル付加物 ３７部、ビスフェノールＡ−ＰＯ２モル付加物 １０２部、水添ビスフェノールＡ ７８部、テレフタル酸 ８３部、テトラプロペニルこはく酸無水物 １６部とした。それ以外は、合成例２−１と同様にして、非結晶部（Ａ４）を得た。この非結晶部（Ａ４）の数平均分子量は７，２５０、重量平均分子量は１８，３００であった。
【０１２３】
＜合成例２−５；非結晶部（Ａ５）の合成＞
アルコール成分として、ビスフェノールＡ−ＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡ−ＰＯ２モル付加物、水添ビスフェノールＡを、酸成分として、テレフタル酸、テトラプロペニルこはく酸無水物を用い、ビスフェノールＡ−ＥＯ２モル付加物 ３９部、ビスフェノールＡ−ＰＯ２モル付加物 １０７部、水添ビスフェノールＡ ８２部、テレフタル酸 ８３部、テトラプロペニルこはく酸無水物 ２５部とした。それ以外は、合成例２−１と同様にして、非結晶部（Ａ５）を得た。この非結晶部（Ａ５）の数平均分子量は８，６００、重量平均分子量は２２，７００であった。
【０１２４】
＜合成例２−６；非結晶部（Ａ６）の合成＞
アルコール成分として、ビスフェノールＡ−ＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡ−ＰＯ２モル付加物、水添ビスフェノールＡを、酸成分として、テレフタル酸を用い、ビスフェノールＡ−ＥＯ２モル付加物 ３６部、ビスフェノールＡ−ＰＯ２モル付加物 ９０部、水添ビスフェノールＡ ４９部、テレフタル酸 ８３部とした。それ以外は、合成例２−１と同様にして、非結晶部（Ａ６）を得た。この非結晶部（Ａ６）の数平均分子量は３，５００、重量平均分子量は６，１００であった。
【０１２５】
＜合成例３−１；ブロック共重合体（Ｂ１）の合成＞
非結晶部（Ａ１） １９．９部、結晶部（Ｃ１） ２５部、ジメチルアミノピリジン ０．３部をトルエン １００部に溶解させた。４０℃に加温し、ジシクロヘキシルカルボジイミド ５．５部を加え、２時間撹拌を続けた。得られた反応物を、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてメタノールを用い、再沈殿により精製し、ブロック共重合体（Ｂ１）を得た。このブロック共重合体（Ｂ１）の数平均分子量は１４，２００、重量平均分子量は４５，５００であった。
【０１２６】
＜合成例３−２；ブロック共重合体（Ｂ２）の合成＞
非結晶部（Ａ２） ４０．６部、結晶部（Ｃ２） ２５部、ジメチルアミノピリジン ０．４部をトルエン １４０部に溶解させた。４０℃に加温し、ジシクロヘキシルカルボジイミド ７．４部を加え、２時間撹拌を続けた。得られた反応物を、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてメタノールを用い、再沈殿により精製し、ブロック共重合体（Ｂ２）を得た。このブロック共重合体（Ｂ２）の数平均分子量は１５，１００、重量平均分子量は５３，２００であった。
【０１２７】
＜合成例３−３；ブロック共重合体（Ｂ３）の合成＞
非結晶部（Ａ２） １５．５部、結晶部（Ｃ３） ２５部、ジメチルアミノピリジン ０．１５部をトルエン ９０部に溶解させた。４０℃に加温し、ジシクロヘキシルカルボジイミド ３部を加え、２時間撹拌を続けた。得られた反応物を、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてメタノールを用い、再沈殿により精製し、ブロック共重合体（Ｂ３）を得た。このブロック共重合体（Ｂ３）の数平均分子量は１９，５００、重量平均分子量は７０，０００であった。
【０１２８】
＜合成例３−４；ブロック共重合体（Ｂ４）の合成＞
反応容器中に結晶部（Ｃ４） ２５部、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物 ２．２部を入れ、１０ｋＰａ以下に減圧し、１２０℃にて１．５時間加熱、撹拌した。窒素気流下とした後、ジメチルアミノピリジン ０．１部を加え、１６０℃で２時間加熱した。次いで、１２０℃まで温度を下げ、非結晶部（Ａ３）１７．９部を添加し、１時間撹拌した後、再び１６０℃まで加熱し、２時間撹拌し、ブロック重合体（Ｂ４）を得た。このブロック共重合体（Ｂ４）の数平均分子量は１８，１００、重量平均分子量は６２，２００であった。
【０１２９】
＜合成例３−５；ブロック共重合体（Ｂ５）の合成＞
反応容器中に結晶部（Ｃ５） ２５部、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物 ２．７部を入れ、１０ｋＰａ以下に減圧し、１２０℃にて１．５時間加熱、撹拌した。窒素気流下とした後、ジメチルアミノピリジン ０．１３部を加え、１６０℃で２時間加熱した。次いで、１２０℃まで温度を下げ、非結晶部（Ａ４） ４３．８部を添加し、１時間撹拌した後、再び１６０℃まで加熱し、２時間撹拌し、ブロック重合体（Ｂ５）を得た。このブロック共重合体（Ｂ５）の数平均分子量は２０，１００、重量平均分子量は７６，５００であった。
【０１３０】
＜合成例３−６；ブロック共重合体（Ｂ６）の合成＞
反応容器中に結晶部（Ｃ６） ２５部、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物 ４部を入れ、１０ｋＰａ以下に減圧し、１２０℃にて１．５時間加熱、撹拌した。窒素気流下とした後、ジメチルアミノピリジン ０．１９部を加え、１６０℃で２時間加熱した。次いで、１２０℃まで温度を下げ、非結晶部（Ａ１） ３２．８部を添加し、１時間撹拌した後、再び１６０℃まで加熱し、２時間撹拌し、ブロック重合体（Ｂ６）を得た。このブロック共重合体（Ｂ６）の数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は３１，０００であった。
【０１３１】
＜合成例３−７；ブロック共重合体（Ｂ７）の合成＞
反応容器中に結晶部（Ｃ６） ２５部、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物 ４部を入れ、１０ｋＰａ以下に減圧し、１２０℃にて１．５時間加熱、撹拌した。窒素気流下とした後、ジメチルアミノピリジン ０．１９部を加え、１６０℃で２時間加熱した。次いで、１２０℃まで温度を下げ、非結晶部（Ａ１）３７．２部を添加し、１時間撹拌した後、再び１６０℃まで加熱し、２時間撹拌し、ブロック重合体（Ｂ７）を得た。このブロック共重合体（Ｂ７）の数平均分子量は８，３００、重量平均分子量は２５，６００であった。
【０１３２】
＜合成例３−８；ブロック共重合体（Ｂ８）の合成＞
非結晶部（Ａ５） ２７．９部、結晶部（Ｃ３） ２５部、ジメチルアミノピリジン ０．１５部をトルエン ９０部に溶解させた。４０℃に加温し、ジシクロヘキシルカルボジイミド ２．８部を加え、２時間撹拌を続けた。得られた反応物を、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてメタノールを用い、再沈殿により精製し、ブロック共重合体（Ｂ８）を得た。このブロック共重合体（Ｂ８）の数平均分子量は２４，０００、重量平均分子量は５８，４００であった。
【０１３３】
＜合成例３−９；ブロック共重合体（Ｂ９）の合成＞
反応容器中に非結晶部（Ａ３） １９．３部、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物 ２．２部を入れ、１０ｋＰａ以下に減圧し、１２０℃にて１．５時間加熱、撹拌した。窒素気流下とした後、ジメチルアミノピリジン ０．１７部を加え、１６０℃で２時間加熱した。次いで、１２０℃まで温度を下げ、結晶部（Ｃ４）２５部を添加し、１時間撹拌した後、再び１６０℃まで加熱し、２時間撹拌し、ブロック重合体（Ｂ９）を得た。このブロック共重合体（Ｂ９）の数平均分子量は１２，６００、重量平均分子量は３２，３００であった。
【０１３４】
＜合成例３−１０；ブロック共重合体（Ｂ１０）の合成＞
反応容器中に結晶部（Ｃ６） ２５部、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物 ４部を入れ、１０ｋＰａ以下に減圧し、１２０℃にて１．５時間加熱、撹拌した。窒素気流下とした後、ジメチルアミノピリジン ０．１９部を加え、１６０℃で２時間加熱した。次いで、１２０℃まで温度を下げ、非結晶部（Ａ５） ７９．８部を添加し、１時間撹拌した後、再び１６０℃まで加熱し、２時間撹拌し、ブロック重合体（Ｂ１０）を得た。このブロック共重合体（Ｂ１０）の数平均分子量は１６，５００、重量平均分子量は５１，２００であった。
【０１３５】
＜合成例３−１１；ブロック共重合体（Ｂ１１）の合成＞
反応容器中に結晶部（Ｃ６） ２５部、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物 ４部を入れ、１０ｋＰａ以下に減圧し、１２０℃にて１．５時間加熱、撹拌した。窒素気流下とした後、ジメチルアミノピリジン ０．１９部を加え、１６０℃で２時間加熱した。次いで、１２０℃まで温度を下げ、非結晶部（Ａ５）１０８．７部を添加し、１時間撹拌した後、再び１６０℃まで加熱し、２時間撹拌し、ブロック重合体（Ｂ１１）を得た。このブロック共重合体（Ｂ１１）の数平均分子量は１６，２００、重量平均分子量は４３，４００であった。
【０１３６】
＜合成例３−１２；ブロック共重合体（Ｂ１２）の合成＞
非結晶部（Ａ５） ４１．１部、結晶部（Ｃ７） ２５部、ジメチルアミノピリジン ０．２２部をトルエン １００部に溶解させた。４０℃に加温し、ジシクロヘキシルカルボジイミド ４．１部を加え、２時間撹拌を続けた。得られた反応物を、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてメタノールを用い、再沈殿により精製し、ブロック共重合体（Ｂ１２）を得た。このブロック共重合体（Ｂ１２）の数平均分子量は２０，２００、重量平均分子量は６４，６００であった。
【０１３７】
＜合成例３−１３；ブロック共重合体（Ｂ１３）の合成＞
非結晶部（Ａ６） １１．１部、結晶部（Ｃ３） ２５部、ジメチルアミノピリジン ０．１５部をトルエン ８０部に溶解させた。４０℃に加温し、ジシクロヘキシルカルボジイミド ４．１部を加え、２時間撹拌を続けた。得られた反応物を、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてメタノールを用い、再沈殿により精製し、ブロック共重合体（Ｂ１３）を得た。このブロック共重合体（Ｂ１３）の数平均分子量は１７，８００、重量平均分子量は３８，２００であった。
【０１３８】
＜合成例３−１４；ブロック共重合体（Ｂ１４）の合成＞
非結晶部（Ａ１） ３１．３部、結晶部（Ｃ１） ２５部、ジメチルアミノピリジン ０．２９部をトルエン １２０部に溶解させた。４０℃に加温し、ジシクロヘキシルカルボジイミド ５．２部を加え、２時間撹拌を続けた。得られた反応物を、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてメタノールを用い、再沈殿により精製し、ブロック共重合体（Ｂ１４）を得た。このブロック共重合体（Ｂ１４）の数平均分子量は６，１００、重量平均分子量は２２，８００であった。
【０１３９】
＜合成例３−１５；ブロック共重合体（Ｂ１５）の合成＞
非結晶部（Ａ５） ９４．１部、結晶部（Ｃ１） ２５部、ジメチルアミノピリジン ０．３部をトルエン ２５０部に溶解させた。４０℃に加温し、ジシクロヘキシルカルボジイミド ５．５部を加え、２時間撹拌を続けた。得られた反応物を、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてメタノールを用い、再沈殿により精製し、ブロック共重合体（Ｂ１５）を得た。このブロック共重合体（Ｂ１５）の数平均分子量は９，３００、重量平均分子量は３２，０００であった。
【０１４０】
（トナーの製造）
＜トナー製造例１；トナー（Ｔ１）の製造＞
ブロック共重合体（Ｂ１） １０部、シアン顔料 ０．６４部、ワックス １部をクロロホルム ２２．５部、酢酸エチル １０．４部に溶解／分散させ、油相成分を得た。一方、カルボキシメチルセルロース ０．２５部、炭酸カルシウム ８部を水 ５３．３部に溶解／分散させ、水相成分を得た。Ｔ２５ ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（ＩＫＡ社製）を用いて、水中に油相が分散懸濁した分散懸濁液を作製した。この分散懸濁液を室温にて５日間放置し、有機溶媒成分を除去した。このようにして得られた分散懸濁液を塩酸を用いて洗浄し、炭酸カルシウムを除去した後、充分な水で繰返し洗浄し、トナー（Ｔ１）を得た。
【０１４１】
＜トナー製造例２；トナー（Ｔ２）の製造＞
ブロック共重合体（Ｂ２）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ２）を得た。
【０１４２】
＜トナー製造例３；トナー（Ｔ３）の製造＞
ブロック共重合体（Ｂ３）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ３）を得た。
【０１４３】
＜トナー製造例４；トナー（Ｔ４）の製造＞
ブロック共重合体（Ｂ４）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ４）を得た。
【０１４４】
＜トナー製造例５；トナー（Ｔ５）の製造＞
ブロック共重合体（Ｂ５）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ５）を得た。
【０１４５】
＜トナー製造例６；トナー（Ｔ６）の製造＞
ブロック共重合体（Ｂ６）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ６）を得た。
【０１４６】
＜トナー製造例７；トナー（Ｔ７）の製造＞
ブロック共重合体（Ｂ７）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ７）を得た。
【０１４７】
＜トナー製造例８；トナー（Ｔ８）の製造＞
ブロック共重合体（Ｂ８）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ８）を得た。
【０１４８】
＜トナー製造例９；トナー（Ｔ９）の製造＞
ブロック共重合体（Ｂ９）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ９）を得た。
【０１４９】
＜トナー製造例１０；トナー（Ｔ１０）の製造＞
ブロック共重合体（Ｂ１０）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ１０）を得た。
【０１５０】
＜トナー製造例１１；トナー（Ｔ１１）の製造＞
ブロック共重合体（Ｂ１１）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ１１）を得た。
【０１５１】
＜トナー製造例１２；トナー（Ｔ１２）の製造＞
ブロック共重合体（Ｂ１２）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ１２）を得た。
【０１５２】
＜トナー製造例１３；トナー（Ｔ１３）の製造＞
ブロック共重合体（Ｂ１３）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ１３）を得た。
【０１５３】
＜比較トナー製造例１４；トナー（Ｔ１４）の製造＞
ブロック共重合体（Ｂ１４）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ１４）を得た。
【０１５４】
＜比較トナー製造例１５；トナー（Ｔ１５）の製造＞
ブロック共重合体（Ｂ１５）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ１５）を得た。
【０１５５】
＜比較トナー製造例１６；トナー（Ｔ１６）の製造＞
非結晶性ポリエステル（Ａ６） ７．５部、結晶性ポリエステル（Ｃ３） ２．５部を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ１６）を得た。
【０１５６】
（評価）
＜最低定着温度の評価＞
得られたトナー（Ｔ１）〜（Ｔ１６）をそれぞれ使用した静電荷像現像用現像剤を、定着器を取り出したカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）の現像器に充填した。静電荷像現像用現像剤を充填した現像器を温度２５℃、湿度５０％の環境下において２４時間放置した後に、トナー載り量が０．９ｍｇ／ｃｍ2となるように調整して未定着画像を出力した。なお出力画像は５０ｍｍ×５０ｍｍ大の画像密度が１００％となるソリッド画像で、用紙は「Ｃ２Ｒ」（富士ゼロックスインターフィールド（株）製）を用いた。
画像の定着は、カラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＩＩ  Ｃ２２００（富士ゼロックス（株）製）から取り出した定着器を、定着器のロール温度を変更できるように改造し、定着器の用紙搬送速度は２５０ｍｍ／秒として、この条件で上記未定着画像を定着器の温度を１００℃から２２０℃まで５℃ずつ適宜変えて定着し定着画像を得た。
最低定着温度とは低温オフセットが発生しない温度として評価した。
評価基準は、以下の通りである。
Ａ：最低着温度１２０℃以下
Ｂ：最低定着温度１２０℃を超え１４０℃以下
Ｃ：最低定着温度１４０℃を超え１６０℃以下
Ｄ：最低定着温度１６０℃を超える
【０１５７】
＜ホットオフセット評価＞
上述した方法で画像を定着させ、最低定着温度以上の温度領域で、画像のオフセットが発生した温度をホットオフセット温度として評価した。
評価基準は、以下の通りである。
Ａ：ホットオフセット発生温度が２００℃以上
Ｂ：ホットオフセット発生温度が２００℃未満１７０℃以上
Ｃ：ホットオフセット発生温度が１７０℃未満１４０℃以上
Ｄ：ホットオフセット発生温度が１４０℃未満
【０１５８】
＜帯電特性評価＞
得られたトナー（Ｔ１）〜（Ｔ１６）をトナー１．５部とスチレン／メチルメタクリレート樹脂で被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）３０部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）で２４時間シーズニングした後、ターブラミキサーで１５分間撹拌震盪した。このトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定した。
評価基準は、以下の通りである。
Ａ：２５μＣ／ｇ以上５５μＣ／ｇ以下
Ｂ：２０μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ未満
Ｃ：１５μＣ／ｇ以上以上２０μＣ／ｇ未満
Ｄ：１５μＣ／ｇ未満
【０１５９】
【表１】
2015001720.tif 000002