(57)【要約】【課題】  漆喰が含有された漆喰層が基材シート上に形成されている積層シートにおいて、印刷シートの裏に着色された材料が置かれた場合にも、その材料の色が表面へ透過することを有効に防止すると共に、長期の使用においても機械的な強度を保持し、且つ基材シートの変色を抑制した積層シートを提供する。【解決手段】  基材シートの上面に積層され且つ半固化状態の漆喰を含む漆喰層を有する積層シートにおいて、基材シートに和紙を用いる。和紙は、楮、三椏、雁皮のうちいずれか１種類、または２種類以上の非木材長繊維パルプを組み合わせたものであり、これら該非木材長繊維パルプの含有量が４０重量％以上であること、比引張強さが１５Ｎｍ／ｇ以上であること、目付量が４０〜６００ｇ／ｍ2であること、及び水中伸度が２．５％以下であること、を特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートと、該基材シートの上面に積層され且つ半固化状態の漆喰を含む漆喰層とを有する積層シートにおいて、前記基材シートが和紙からなることを特徴とする積層シート。
【請求項２】
和紙が、楮、三椏、雁皮のうちいずれか１種類、または２種類以上の非木材長繊維パルプを組み合わせたものである請求項１の積層シート。
【請求項３】
和紙に含有される該非木材長繊維パルプの含有量が、４０重量％以上である請求項２記載の積層シート。
【請求項４】
和紙の比引張強さが、１５Ｎｍ／ｇ以上であることを特徴とする請求項２乃至３いずれか１項記載の積層シート。
【請求項５】
和紙の目付量が、４０〜６００ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項２乃至４いずれか１項記載の積層シート。
【請求項６】
和紙の水中伸度が、２．５％以下であることを特徴とする請求項２乃至５いずれか１項記載の積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷等による描画のために供される積層シートに関するものである。より詳細には、和紙からなる基材シートとその上部に漆喰を含む漆喰層を積層したインクジェット印刷等による描画のために供される積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータやデジタルカメラの一般家庭への普及に伴い、鮮明なフルカラーの画像をプリントすることが可能なインクジェットプリンタが、価格が安価なこともあって、広く使用されている。インクジェットプリンタに用いる印刷用記録紙としては、通常の上質紙やコート紙では性能の点で使用困難であり、紙面に付着したインクが速やかに内部に吸収されること、紙面上でのインク滴の拡がりや滲みが抑制され、鮮明な画像が形成されること、得られる画像が長期にわたって色落ちなどを生じない堅牢性に優れていることなどの特性が要求される。
【０００３】
このような特性を印刷面（紙面）に付与するために、種々の無機固体物質を結着剤とともに紙面に塗布し或いは紙内に充填することが提案されている。例えば特許文献１には、無機固体物質として合成シリカ或いはその塩を用いること、特許文献２には、マグネシウムや亜鉛などの２価金属の弱酸塩や酸化物を被覆層として紙面に設けること、特許文献３には、天然または合成のゼオライト、ケイソウ土、合成雲母等を含有する被覆層を紙面に設けること、特許文献４，５には、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、酸性白土、活性白土等の白色顔料によりインク吸収層を設けること、特許文献６には、多孔質球状ケイ酸塩粒子を充填することが提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記のような従来公知の印刷用紙は、インクジェットプリンタ以外のレーザプリンタなどに使用されるものも含めて、いずれも得られる画像は、写真のようなフラットな画像であり、絵画調の深みのある画像を形成し得るものはなかった。
【０００５】
また、上記のような従来公知の印刷用紙に印刷した場合、紫外線やオゾンからインク成分を保護する機能は無く、長期間の保存には適していなかった。
【０００６】
ところで、本出願人は、基材シート上に形成される漆喰層に漆喰が配合されている印刷用シートを開発し、既に提案した（特許文献７）。
【０００７】
このような印刷用シートによれば、インクジェットプリンタを用いての印刷により、凹凸感があり、絵画調の深みがあり、堅牢で且つ鮮明な印刷画像を形成することができ、しかも、得られる印刷画像は、耐候性に極めて優れているという従来のインクジェット印刷用紙には見られない優れた利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−１５７７８６号公報
【特許文献２】特開昭５８−９４４９１号公報
【特許文献３】特開昭５９−６８２９２号公報
【特許文献４】特開昭５８−８９３９１号公報
【特許文献５】特開昭５９−９５１８８号公報
【特許文献６】特開平９−３０９２６５号公報
【特許文献７】ＷＯ２００８／０１３２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本出願人が開発した漆喰を含有した漆喰層を有する印刷用シートにおいても、未だ解決すべき課題が残されている。
【００１０】
即ち、漆喰とは消石灰（水酸化カルシウム）と水との混練物であり、この消石灰は、塗布され、乾燥すると、空気中の炭酸ガスと反応し、その炭酸化によって炭酸カルシウムを生成すると同時に固化するという特性（気硬性）を有する材料である。上記の漆喰層には、このような漆喰が完全に炭酸化する前の状態で保持されており、かかる漆喰を含有する漆喰層に画像を印刷するときには、漆喰層に形成される表面の凹凸が印刷画像に反映され、立体感があり深みのある印刷画像が形成されると共に、印刷画像が炭酸化カルシウムにより被覆され、堅牢性が付与されるばかりか、紫外線等の劣化要因から画像を形成しているインク成分を保護し、色あせなどが有効に防止され、優れた耐光性を示すのである。
しかるに、この漆喰を含有した漆喰層を有する印刷用シートにおいて、種々のデジタル画像をインクジェットにより印刷した場合、特にインクが吐出されていない白色部分や或いはインクが吐出されたとしても吐出量が少なく白色に近い部分において、該印刷シートの隠ぺい性が十分でなく、該印刷シートの裏に着色された材料が置かれた場合、その着色された材料の色が漆喰層の表面から透けて見えることになる。特に、漆喰層の厚さが０．１０ｍｍ以下で、且つ基材シートがポリエステルやポリプロピレンなどのオレフィン系の不織布である場合、漆喰層と基材シートの隠ぺい性が低下し、漆喰表面の印刷画像が下地の明度や色調に左右される恐れが生じる。
【００１１】
また、インクジェットで印刷した後の漆喰層は、前述の通り炭酸化により画像の耐光性と堅牢性が向上し、長期の使用において劣化は少ないが、基材シートが樹脂シートや樹脂フィルムの場合、光やオゾンなどにより酸化されて初期の強度を維持できなくなり、漆喰層の崩落を引き起こす可能性がある。また、基材シートが木材パルプを主原料とする紙であった場合には、湿度の変化に対して大きな伸縮を繰り返すこととなり、基材シートの上部に積層されている漆喰層の欠損等が起きる可能性がある。さらに、木材パルプを主原料とする紙は長期の使用で褐色に変色しやすく、それが原因で漆喰層表面の色調が変化するなどの不具合が生じることとなるため、これらの解決方法が求められていた。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、漆喰が含有された漆喰層が基材シート上に形成されている積層シートにおいて、該印刷シートの裏に着色された材料が置かれた場合にも、その材料の色が表面へ透過することを有効に防止すると共に、長期の使用においても機械的な強度を保持し、且つ基材シートの変色を抑制した積層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題に鑑み、本発明者等は鋭意検討を行い、隠ぺい性が高く、且つ長期耐久性が高い基材シートを見出し、さらに検討を進め本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明によれば、基材シートと、該基材シートの上面に積層され且つ半固化状態の漆喰を含む漆喰層とを有する積層シートにおいて、前記基材シートが和紙からなることを特徴とする積層シートが提供される。
【００１５】
本発明のインクジェット印刷用シートにおいては、
（１）前記和紙は、楮、三椏、雁皮のうちいずれか１種類、または２種類以上の非木材長繊維パルプを組み合わせたものであること、
（２）前記和紙に含有される該非木材長繊維パルプの含有量が、４０重量％以上であること、
（３）前記和紙の比引張強さが、１５Ｎｍ／ｇ以上であること、
（４）前記和紙の目付量が、４０〜６００ｇ／ｍ2、かつ水中伸度が２．５％未満であること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の積層シートにおいては、基材シートを和紙とすることが顕著な特徴であり、このような和紙の採用により、裏からの色の透過を抑制すると共に長期間した場合の耐久性を示すこととなる。
【００１７】
上記の和紙が隠ぺい性に優れるという理由には、和紙の表面には極めて微細な凸凹がたくさんあることが重要である。即ち、和紙表面に侵入した光はその微細な凹凸により乱反射を起こし、内部を透過することが困難となるのである。また、和紙を基材シートとすることにより、その耐久性が高い理由は正確に解明されたわけではないが、一般的にその原料とされる楮、三椏、雁皮は非木材であり、これらを使った和紙の製造工程において、一般の紙の原料である木材パルプより温和な条件で叩解処理できるため、損傷が少なく、繊維の切断がほとんどなく、自然のままの丈夫さを保っていることにあると考えられる。
【００１８】
リグニンが多く硬い木材パルプでは、叩解処理において木材をそのまますりつぶすため、繊維が短くなり、さらに漂白処理を行うに際し、酸化力の強い化学薬品が多量に使われることとなり繊維の劣化が起きやすくなる。また、楮、三椏、雁皮を原料とした和紙は、空気、光、熱、湿気などの要因で褐色になることが少ないとされる。即ち、紙は通常、長期の使用でリグニンが化学変化して褐色になるが、楮、三椏、雁皮を原料とする和紙は、リグニンの含有量が低く、その結果褐色になりにくいのである。さらに、楮、三椏、雁皮を原料とする和紙は、非木材長繊維で構成されるため、強度に優れるとともに、湿度変化による寸法変化が小さいことが特徴である。
【００１９】
本発明では、このような隠ぺい性および耐久性に優れる和紙を基材シートとする積層シートを提供することにより、漆喰層表面へのインクジェット印刷後、裏からの色の透過を抑制すると共に長期間使用した場合のおいても、強度の劣化が抑制されることとなる。
【００２０】
また、本発明の印刷用シートにおいても、本出願人が提案した特許文献７の印刷用シートと同様、印刷層表面の凹凸が大きく、このため、形成される印刷像は、立体感があり、深みのある絵画調のものとなり、壁画に近い感じとなり、写真画像とは全く異質のものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明で用いる積層シートの構造を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明においては、基材シートと、該基材シートの上面に積層され且つ半固化状態の漆喰を含む漆喰層とを有する積層シートにおいて、前記基材シートが和紙からなることが特徴である。
【００２３】
当該積層シートを図１を参照してより詳しく説明すると、以下の通りである。
本発明の積層シート４は、基材シート１と、その上に形成された半固化状態の漆喰を含む漆喰層２とから形成されており、さらに漆喰層２上には、必要により保護シート３が設けられている。即ち、この積層シート４における漆喰層２は漆喰を含むものであり、必要により設けられる上記の保護シート３を引き剥がした後、露出した漆喰層２の表面に印刷が施されるものである。以下、構成要素毎にさらに詳しく説明を行う。
【００２４】
＜基材シート１＞
基材シート１は、その表面に漆喰を含む漆喰層２が形成できる和紙が好適に用いられる。和紙は可撓性を有しており、適度の腰の強さを有しているものであることが好ましい。このような和紙では、これを折り曲げても折り目が形成され難く、この和紙上に設けられる漆喰を含む漆喰層２に割れ目が形成されるなどの不都合を有効に抑制することができるからである。
【００２５】
このような和紙は、楮、三椏、雁皮からなる非木材長繊維パルプを含有していることが望ましい。この非木材長繊維パルプは、楮、三椏、雁皮のうちいずれか１種類でもよく、あるいは２種類以上を組み合わせてもよい。このような和紙における、楮、三椏、雁皮からなる非木材長繊維パルプの含有量は、４０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、６０重量％以上である。例えば、和紙における非木材長繊維パルプの含有が４０重量％未満であり、それ以外の構成繊維成分が樹脂繊維の場合だと、樹脂の高い透光性により隠ぺい性が低く、積層シートの裏におかれる材料の色が透けて見えることになったり、長期にわたり使用されると基材シートの劣化が起こり漆喰層の崩落を引き起こす可能性がある。
【００２６】
また、和紙における非木材長繊維パルプの含有が４０重量％未満であり、それ以外の構成繊維成分が木材パルプの場合だと、積層シートの隠ぺい性は十分にあるが、長期にわたり使用された場合、その木材パルプに含まれるリグニンの化学変化により、褐色に着色し、積層シート表面の色調が大きく変化して印刷された積層シートの価値が失われることになる。さらに、和紙における非木材長繊維パルプの含有量が４０重量％未満であり、それ以外の構成成分が樹脂繊維と木材パルプの混合物の場合であっても、長期にわたり使用された場合、基材シートの酸化などにより強度が低下し、漆喰層の欠損や崩落が起こり、印刷された積層シートの価値が失われることになる。
【００２７】
また、基材シート１に好適に用いられる和紙は、比引張強さが１５Ｎｍ／ｇ以上であることが好適である。即ち、基材シート１の比引張強さが１５Ｎｍ／ｇ以上とすることにより、後述する製造工程において、製造中に平面性を保つために張力がかかった場合や積層シートにインクジェットで印刷を施す際に張力がかかった場合、基材シートの強度が不足して積層シートが裂けたりすることが生じ難い。
【００２８】
また、基材シート１に用いられる和紙は、目付量が４０〜６００ｇ／ｍ2であることが好ましい。即ち、目付量が４０ｇ／ｍ2とすることにより、得られる和紙の空隙が小さくなり、後述する積層シートの製造において、漆喰を含むスラリーが表面から裏面へ抜けにくく、積層シートの漆喰層が均一に塗工でき、漆喰層の表面に欠損が生じる恐れが生じ難い。また、基材シートに用いられる和紙の目付量が６００ｇ／ｍ2より大きい場合、得られる積層シートの柔軟性が失われ、インクジェットによる印刷に際して用いるプリンターが制限される恐れが生じるばかりか、経済的に不利となったりするからである。
【００２９】
また、基材シート１に用いられる和紙は、水中伸度が２．５％以下であることが好ましい。即ち、水中伸度が２．５％以下とすることにより、得られる積層シートの湿度変化による反りが小さくなり、インクジェットによる印刷に際してプリンターヘッドの擦れが生じ難くなり、また、パネルに張り付けた後で反りによりパネルから剥離してします恐れが生じ難くなるからである。即ち、基材シートに積層される漆喰層は、湿度による伸縮が起きにくいため、基材シートの水中伸度が大きいと、例えば湿度が上昇した場合、基材シートの伸びが漆喰層の伸びを大きく超えることとなり、基材シート側が凸になる形で反りが生じてしまう虞が高くなる。基材シートに用いられる和紙の水中伸度は、２．５％以下が好ましく、１．８％以下がさらに好ましい。
【００３０】
また、基材シート１の表面は、漆喰を含む漆喰層２との密着性を高めるために、コロナ処理などを行って親水性を向上させてもよく、サンドブラスト処理などを行って密着面積を増やしてもよく、これにより、以下に述べる漆喰層２と基材シート１との接合強度を一層向上させることができる。
【００３１】
＜漆喰層２＞
本発明において、漆喰層２は、漆喰を含むものであり、消石灰（水酸化カルシウム）の粉末と水との混練物に有機バインダーを加えたものを、基材シート５の表面にコーティングして形成される。
【００３２】
即ち、この漆喰層２を空気中に放置した場合、消石灰が炭酸ガスと反応して炭酸カルシウムを生成することにより、さらに固化が進行し、その表面硬度が増大していくこととなり、一般的には、消石灰の９０重量％以上が炭酸化した段階で表面硬度がほぼ最高値に到達する。
【００３３】
本発明の積層シートでは、半固化状態、即ち、炭酸化されていない消石灰が少なくとも２０重量％残存している状態で該層にインクジェット等による印刷が行われ、印刷後に炭酸化が進行することとなる。その結果、インクに含まれていた色材成分が炭酸化と共に、生成する炭酸カルシウムの被膜に包含されることとなり、紫外線やオゾンなどによる色材成分の劣化を効果的に抑制することができるのである。さらには、印刷後に炭酸化が進行すると高い表面硬度となり、優れた堅牢性を示し、印刷された像の傷付き等を有効に防止することができるわけである。
【００３４】
本発明において、漆喰層２は、水酸化カルシウム（消石灰）が少なくとも２０重量％は炭酸化する前の段階にある必要がある。好ましくは、この漆喰前駆体中の水酸化カルシウムが４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上に保持されている状態でインクジェット印刷に供されることが好ましい。
【００３５】
即ち、水酸化カルシウムの含有量が上記範囲よりも少ないと、炭酸化により生成する炭酸カルシウムの量が不足し、その結果、印刷された像の堅牢性が低下し、色落ちなどを生じ易くなる傾向がある。また、炭酸化による印刷された像の保護効果が低下し、紫外線やオゾンなどによる像の劣化抑制効果が低下するおそれを生じる。さらには、水酸化カルシウム量が少ないと、漆喰層２の表面の親水性が低くなり、インクジェットにより印刷された像が滲んだりするなどの不具合が起きやすくなることもある。
【００３６】
前記漆喰層中の水酸化カルシウムは、上記目的を達成するために多いほどよいが、あまり多すぎると漆喰層２の靱性が不十分となり、印刷工程中に漆喰層２の破損等を生じ易くなるため、漆喰層２中に、漆喰層２を構成する全成分中８５重量％以下、好ましくは、８０重量％以下の割合とすることが好ましい。
【００３７】
尚、漆喰層における水酸化カルシウムの割合は、強熱減量法あるいはＸ線回折により確認することができる。
【００３８】
本発明において、前記漆喰層２における水酸化カルシウムの含有量の調整は、漆喰層２の形成に用いる水酸化カルシウムの炭酸化率及び後述する有機バインダー、適宜配合される他の添加剤（無機細骨材、吸液性無機粉体など）の配合量によって調整することができる。
【００３９】
この炭酸化率は、前述したスラリーの調製に用いた消石灰の重量に対し、生成した炭酸化カルシウムの重量割合を示す。
【００４０】
上記調整方法のうち、漆喰層２の形成に用いる水酸化カルシウムの炭酸化率を調整する方法を採用する場合、炭酸化率の上限は、７０重量％、特に４０重量％とすることが望ましい。即ち、炭酸化を上記以下とすることにより、が過度に進みすぎた場合、漆喰層２の表面の緻密化が抑制されていることとなり、印刷インクの漆喰層内部への浸透性が良好となる。
【００４１】
このような炭酸化による表面の緻密化の程度は、前述した特許文献７の実施例にも示されているように、漆喰層２表面の耐摩擦度によって判定することができ、対摩擦度が４級以下の状態で炭酸化を止めておくことが好適である。
【００４２】
本発明においては、印刷後に漆喰層２を大気中に放置することにより、漆喰層２中の水酸化カルシウムが炭酸化して炭酸化カルシウムとなるわけであるが、このような漆喰層２の靭性等を向上させるために、漆喰層２には、有機バインダーが配合されることが好適である。このような有機バインダーは、漆喰層２のマトリックスを形成するものであり、ポリマーのエマルジョン固形分の形で漆喰層２中に存在する。
【００４３】
このポリマーのエマルジョンは、水媒体中にモノマー、オリゴマー或いはこれらの重合体等が分散したものであり、例えば（メタ）アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリウレタン、スチレン／ブタジエンゴム系等の重合体のエマルジョンが代表的である。
【００４４】
このようなポリマーのエマルジョンは、乾燥工程で、媒体（水）が蒸発してエマルジョン中のポリマー成分が漆喰層２中に残存することとなる。即ち、このようなエマルジョンの固形分（即ちポリマー）が過度に存在すると、印刷インクの漆喰層２中への浸透性が低下する傾向がある。従って、漆喰層２の靭性を高め且つインクの浸透性を確保するために、一般に、漆喰層２における有機バインダー（ポリマーエマルジョン）の固形分は、５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４５】
本発明における漆喰層２中には、上記の有機バインダー以外にも、漆喰層２の物性を調整するための各種添加剤、例えば各種繊維材、無機細骨材、吸液性無機粉体等が配合されていてよい。これらの添加剤は、漆喰層２の強度等の物理特性を向上させるものである。
【００４６】
繊維材の例としては、ガラス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、金属繊維等を挙げることができる。また、繊維の形状としては短繊維、長繊維、織布、不織布等の形状のものが使用できるが、これらのうち短繊維は漆喰層２の靱性および切断加工性の向上に特に有効である。このような短繊維の長さおよび直径は特に制限されないが、長さは１ｍｍ〜１０ｍｍ、特に２ｍｍ〜６ｍｍであり、直径は５〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍであることが、漆喰層２の靱性をより向上させ、場合によっては、切断加工性においても優れたものとするために好適である。
【００４７】
また、無機細骨材は、平均粒子径が０．０１〜２ｍｍ程度の範囲内にある無機粒状物であり、この範囲内で、漆喰層２の厚みの１／２以下の平均粒子径を有するもの、具体的には、珪砂、寒水砂、マイカ、施釉珪砂、施釉マイカ、セラミックサンド、ガラスビーズ、パーライト、或いは炭酸カルシウムなどを挙げることができる。
【００４８】
また、本発明においては、漆喰層２にてポリマーエマルジョンを用いることによる親水性インクとの親和性の低下、漆喰層２の水酸化カルシウムの炭酸化の進行に伴い低下する吸液性を補うため、吸液性無機粉体を併用することもできる。この吸液性無機粉体は、多孔質であり、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上と高い、微細な無機粉末、例えばレーザ回折散乱法で測定される体積換算での平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以下のアルミナ粉末、ゼオライト粉末などである。
【００４９】
即ち、前述したポリマーエマルジョンは、靭性を向上させ、さらには基材シート５と漆喰層２との密着性（接合強度）を高めるためには有効であるが、反面、漆喰層２の親水性を低下させる。このため、例えば親水性インクなどを用いて印刷を行った場合、インクをはじいてしまい、印刷画像が滲んでしまうなどの不都合を生じることがある。しかるに、上述した吸液性無機粉体の使用は、印刷インクの漆喰層への吸収性を向上させるため、上記の不都合を有効に防止し得る点で好適である。特に、この吸液性無機粉体は、１乃至１０重量％程度の量で漆喰層２中に配合されていることが好ましい。
【００５０】
さらに、本発明においては、各種親水化剤を前述した消石灰と水との混練物に配合しておくこともできる。このような親水化剤の使用により、漆喰層２の親水性を高め、印刷後に残存している水酸化カルシウムの炭酸化を促進させることができる。
【００５１】
このような親水化剤としては、グリセリン、水溶性ポリマー及び非イオン性界面活性剤が使用され、それぞれ、１種単独で或いは２種以上を組みあわせて使用することができる。
【００５２】
これらの内、水溶性ポリマーは、水に対する溶解度（２５℃）が１０質量％以上のポリマーであり、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールポリアクリル酸ブロック共重合体、ポリビニルアルコールポリアクリル酸エステルブロック共重合体、ポリグリセリン等を例示することができる。
【００５３】
また、非イオン界面活性剤としては、ＨＬＢが１０以上、特に１２〜１８のものが好適に使用される。例えば、ＨＬＢがかかる範囲であることを条件として、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが非イオン界面活性剤として好適に使用される。
【００５４】
本発明において、上記の親水化剤は、その種類によっても異なるが、通常、漆喰層の有機バインダー１００質量部当り１乃至５０質量部の量で配合されていることが、前述した親水性面を形成する上で好適である。
【００５５】
即ち、親水化剤の量を上記範囲よりも多くすることにより、印刷後の漆喰の炭酸化を促進効果が低くなり、また、上記値以下にすることにより、親水性が過度に高められてしまうことを防止し、インクジェット印刷を行う時の漆喰層２の表面硬度が必要以上に低下して、印刷時の漆喰層２の破損等を生じることを防止しやすくなる傾向がある。
【００５６】
本発明において、漆喰層２中に配合され得る各種添加剤は、その目的に応じて、それぞれ１種単独でも、２種以上が配合されていてもよいが、何れにしろ、印刷インクの漆喰層２への浸透や固定が損なわれない程度の量で配合すべきであり、例えば、消石灰が炭酸化して形成される炭酸カルシウムの含有量（即ち、炭酸化率１００％のときの炭酸カルシウム含有量）が５０重量％以上に維持される範囲において、各種の添加剤が配合されることが望ましい。
【００５７】
上記のような漆喰層２の厚みは、印刷可能な適宜の範囲に設定されるが、一般的には、０．０５乃至０．５ｍｍ、特に０.１乃至０.３ｍｍ程度の範囲が好適である。即ち、この厚みが過度に薄いと、描画したときに、印刷インクの浸透による画像固定性が低下したり、或いは凹凸などによって発現する画像の深みが損なわれたりするおそれがある。また、あまり厚いと経済的に不利となり、折り曲げによって折り目が形成され易くなるなど、描画に際して用いるインクジェットプリンタ等の印刷手段が制限されるおそれなどを生じるからである。
【００５８】
＜保護シート３＞
漆喰層２は、無機粒子（水酸化カルシウムや炭酸カルシウムの粒子）から形成されているため、比較的脆く、外部からの圧力によって傷が付いたりして商品価値が低下するおそれがある。従って、積層シートの製造直後から印刷を行うまでの間、漆喰層２の表面を保護するために、漆喰層２の上面に、保護シート３を設けておくこともできる。この保護シート３は、印刷時には引き剥がされるものであるが、引き剥がしに際して漆喰層２の表面の一部を脱落させて表面に顕著な凹凸を形成させるという機能を有するものであるため、例えば、２００〜４０００ｍＮ／２５ｍｍ、特に、８００〜２０００ｍＮ／２５ｍｍの剥離強度で設けられているのがよい。即ち、剥離強度が過度に高いと、印刷時に保護シート３を引き剥がすことが困難となってしまい、また、剥離強度があまり低いと、保護シート３を剥がしたときに漆喰層２の表面に十分な大きさの凹凸を形成することが困難となるおそれがあるからである。
【００５９】
尚、前記剥離強度は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−２の接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離に準じ、幅２５ｍｍの試験体を用い、引張速度３００ｍｍ／分で引っ張ることにより測定した値である。
【００６０】
上記のような保護シート３は、保護機能を有し且つ上記のような剥離強度で漆喰層２上に設けることが可能である限り、任意の材料から形成されていてよいが、一般的には、ガラス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の繊維状物からなる織布または不織布などが保護シート３として使用される。また、保護シート３として、非通気性のシート、例えばシリコンペーパーなどを用いて、漆喰層２の保護機能と同時に、印刷時までの間に漆喰層２の炭酸化を防止するという機能を持たせることも可能である。
【００６１】
保護シート３の厚みは、適度な保護機能が発現する程度のものであればよく、一般的には０．０１乃至２．０ｍｍ程度である。
【００６２】
＜積層シートの製造＞
上述した本発明の積層シートは、漆喰層２を形成するための漆喰スラリー（水と消石灰との混練物）中に、有機バインダーとなるポリマーのエマルジョンと共に、公知の特許文献７に開示されている印刷シートと同様の方法により製造できる。
【００６３】
即ち、漆喰層２を形成するための基材シート１の一方の表面に、有機バインダーを含み、さらに必要に応じて配合される各種添加剤が配合された漆喰スラリーを塗布すると同時に、必要に応じて保護シート３を貼着し、適度に乾燥して漆喰層２を形成することにより、この積層シートを製造することができる。
【００６４】
＜積層シート＞
上記のようにして得られる本発明の積層シートは、適宜設けられている保護シート３を貼着した状態、或いは、保護シート３を剥がした状態で得られるが、漆喰層２は、これを大気中に放置しておくと、漆喰の炭酸化が進行していくため、印刷適性（例えば画像の浸透・固定性）などが低下してしまう。このような不都合を回避するため、印刷時点まで、炭酸化を抑制しておく必要がある。
【００６５】
即ち、このような漆喰層２の炭酸化を抑制するために、例えば、適度の大きさに裁断された長尺の積層シートをロール状に巻取り、このロールを炭酸ガスを通さない非通気性のフィルムで包装して保存することができる。また、裁断された積層シートを一枚ずつ非通気性のフィルムで保存しておくこともできるし、多数枚の積層シートを積み重ね、このような積載物を非通気性のフィルムで保存しておくこともできる。
【００６６】
さらには、保護シート３が貼着されている場合は、非通気性のフィルムを、保護シート３の上面及び基材シート１の裏面にラミネートして保存しておくことも可能である。
【００６７】
上述した非通気性のフィルムとしては、特に制限されるものではなく、一般に包装用フィルムとして使用されている各種の樹脂フィルムが使用されるが、コスト等の観点から、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが最も好適である。該非通気性のフィルムの透過度は１，０００ｃｍ3／ｃｍ2・２４ｈｒｓ・１ａｔｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
上記のようにして得られる積層シートは、包装フィルムを除去し、次いで保護シート３が存在する場合は、保護シート３を引き剥がして、漆喰層２の表面を露出させた状態で印刷されるわけであるが、大きな湿度変化に対しても、反りなどが生じることがなく、この面に印刷が施される。
【００６９】
かかる積層シートは、所定の顔料乃至染料が分散乃至溶解したインクを使用し、インクジェットプリンタによって印刷が施される。用いるインクは、水溶性染料が溶解し或いは顔料が界面活性剤などで水（或いは水／アルコール混合溶媒など）に分散された親水性のインクが最も好適である。このような親水性のインクを用いた場合には、漆喰層２上に滲みがなく且つ安定に保持された鮮鋭な画像を形成することができる。特に、本発明においては、顔料を使用したインクが好適に使用される。
【００７０】
上記のようにして印刷画像が印刷された漆喰層２は、既に述べたように、これを大気中に放置することにより、大気中の炭酸ガスを吸収し、残存する水酸化カルシウムの炭酸化が進行し、固化が進行し、例えば、印刷後、２００時間程度で、耐候性や堅牢性に優れた特性を示し、印刷後のかなり早い初期段階から優れた特性が発揮され、また、紫外線等からインク成分を保護することができ、長期間、安定に保持される。
【００７１】
また、得られる印刷像は、凹凸のある多孔質の漆喰に浸透して固定されて壁画調となり、写真画像などを比較すると、深みのあるものとなる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
なお、以下に、実験例で用いた各試験方法および材料を示す。
【００７４】
（１）耐侯性試験：
キセノンウェザーメーター（スガ試験機製「スーパーキセノンウェザーメータ、型式ＳＸ７５」を用い、温度４５℃、相対湿度６０％において、積層シートの基材シート面に１００Ｗ／ｍ2（３００〜４００ｎｍ）の光を７日間照射し、促進耐候性試験を行った。測定する試験片を分光色差計に付属の校正用標準白版の上に置き、照射前後の漆喰層表面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系における色差（△Ｅｗ）を求めた。
【００７５】
尚、基材シートの変色が大きいとこの色差（△Ｅｗ）の値が大きくなる。
【００７６】
（２）引張強さおよび比引張強さ：
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠し、定速緊張形引張試験機「テンシロン万能材料試験機、型番：ＲＴＭ−１００」（オリエンテック製）を用いて測定を行った。
【００７７】
（３）隠ぺい性試験：
分光色差計（日本電色工業製、ハンディ型簡易分光色差計、型番：ＮＦ３３３）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準じて、積層シートの下に校正用標準黒板を置いたときと、積層シートの下に校正用標準白板を置いたときのＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系における色差（△Ｅｃ）を求めた。
【００７８】
尚、積層シートの隠ぺい性が低いとこの色差（△Ｅｃ）の値が大きくなる。
【００７９】
（４）木材パルプ紙Ａ：富士共和製紙製  「インクジェット原紙」
（厚み０．１７ｍｍ、目付量１６０ｇ／ｍ2）
（５）ポリオレフィン不織布Ａ：ユニセル製「ＢＴ−０６０」（品番）
（厚み０．１４ｍｍ、目付量６０ｇ／ｍ2）
（６）消石灰：宇部マテリアルズ製「高純度消石灰ＣＨ」
（７）無機粉体Ａ：
炭酸カルシウム：薬仙石灰製「ホワイト７」
（８）水性エマルジョン：
アクリル酸共重合体ラテックス：旭化成工業株式会社製「ポリトロン」
（コモノマー含量２５重量％、固形分４０重量％）
（９）保護シートＡ：
不織布：ユニセル株式会社製「ＢＴ−１３０６ＷＭ」（品番）
（製造例１〜５）
消石灰１００重量部、水性エマルジョン５０重量部、水２５重量部、無機粉体Ａ１０重量部の配合比でミキサーを用いて混練し、消石灰スラリーを得た。次に、表１に示す基材シート（５００×９００ｍｍ）を使用し、その表面に得られた消石灰スラリーをロールコーターで塗布し、直後に（保護シートＡをスラリー表面に密着させ、６０℃の乾燥機中で２０分間乾燥させた。その後、保護シートＡを剥ぎ取って漆喰層を有する積層シートを得た。この時の漆喰層の厚さと積層シートの厚さを表２に示す。
【００８０】
（比較製造例１、２）
前記実施例において基材シートを木材パルプ紙（比較製造例１）またはガラス繊維混抄紙（比較製造例２）とした以外は、同様の組成のスラリーを使用し、漆喰層を有する積層シートを得た。この時の漆喰層の厚さと積層シートの厚さを表２に示す。
【００８１】
【表１】
2015003395.tif 000003
【００８２】
【表２】
2015003395.tif 000004
【００８３】
（実施例１〜５、比較例１、２）
製造例１〜５、比較製造例１、２で得られた製造直後の積層シートを用い、引張強度と隠ぺい性の測定を行い、それらの結果を表３に示す。
【００８４】
さらに、これらの積層シートを８０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内（ＪＩＳ  Ｐ  ８１５４−３準拠）に１５日間放置した後、引張強度の測定を行い、それらの結果を表３に示す。
【００８５】
また、製造例１〜５、比較製造例１、２で得られた製造直後の積層シートを用い、耐侯性試験を行った。その結果を表３に示す。
【００８６】
比較例１および比較例２では、耐侯性試験を行った後、引張強度が大きく低下していた。また、比較例１では、耐侯性試験の後で基材シートの色が黄変していた。
【００８７】
【表３】
2015003395.tif 000005
【符号の説明】
【００８８】
１：基材シート
２：漆喰層
３：保護シート
４：積層シート
【図１】
2015003395.tif 000006