(57)【要約】【課題】電池内への空気の流入や電解質の対流によって負極電極板に生じる温度分布に基づく電極板の局所的な消耗の不均一を緩和して、放電に要する時間を短縮することができ、他の二次電池に対する充電を短時間で行うことができる空気電池を提供する。【解決手段】正極２と、負極３と、両極間に介在する電解液５を有する空気電池において、負極を構成する負極電極板３の面内に生じる温度分布に応じて、当該電極板３の低温側（例えば空気の入口側）の電解液側表面積を、例えば凹凸３ａを形成することによって、高温側よりも大きくする。また、当該電極板３の高温側（例えば上方部分）の肉厚を低温側よりも大きくする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、両極間に介在する電解液を有する空気電池において、
上記負極を構成する負極電極板の面内に生じる温度分布に応じて、当該電極板の低温側の電解液側表面積を高温側よりも大きくしたことを特徴とする空気電池。
【請求項２】
上記負極電極板における空気の入口側表面積が出口側よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の空気電池。
【請求項３】
上記負極電極板における空気の入口側の表面粗さが出口側よりも粗いことを特徴とする請求項２に記載の空気電池。
【請求項４】
上記負極電極板の表面に凹凸が形成され、空気の入口側における上記凹凸の密度が出口側よりも高くなっていることを特徴とする請求項２に記載の空気電池。
【請求項５】
上記凹凸がリブ又は溝であることを特徴とする請求項４に記載の空気電池。
【請求項６】
上記リブ又は溝が鉛直方向に位置していることを特徴とする請求項５に記載の空気電池。
【請求項７】
正極と、負極と、両極間に介在する電解液を有する空気電池において、
上記負極を構成する負極電極板の面内に生じる温度分布に応じて、当該電極板の高温側の肉厚を低温側よりも大きくしたことを特徴とする空気電池。
【請求項８】
縦方向に配置された上記負極電極板の上部の肉厚が下部よりも大きいことを特徴とする請求項７に記載の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気中の酸素を活物質として利用する空気電池に係り、特に所定の電気量を放電する時間を短縮することができ、例えば、電気自動車の非常用電源として利用した場合に、駆動用電源としての二次電池を短時間に緊急充電することができる空気電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、空気中の酸素を正極活物質に、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）などの金属を負極活物質に用いた電池である。
このような電池においては、正極活物質として、空気中の酸素を用いることから、電池容器内に正極活物質を備える必要がないため、エネルギー密度が高く、小型化、軽量化が可能であり、携帯機器用電源として、特に補聴器などに、広く利用されている。
【０００３】
このような空気電池は、空気を遮断しておくことによって、あるいは、電解液を収納しておくことなく、使用に際して注入する注液式とすることによって、電解液や負極活物質の変質や消耗がなく、反永久的な保管が可能であるため、非常用電源としての用途が考えられる。
【０００４】
このような非常用電源としての使用形態のひとつとして、例えば、電気自動車の駆動用電源である二次電池の残量が殆ど、あるいは完全になくなってしまった場合に、当該二次電池への緊急充電用として用いることが考えられる。
この場合には、所定の電気容量をできるだけ短時間で充電すること、空気電池からすれば、できるだけ短時間で保持する容量の放電を完了すること、すなわち放電時間の短縮が求められる。
【０００５】
空気電池における電池反応の速度の低下を防止する試みとして、例えば、特許文献１には、正極、負極、電解液を収納する第１の筺体に加えて、この筺体に連通する第２の筺体を設けて、電解液が両筺体の間を流通するようにしている。これによって、電池反応が生じる第１の筺体内よりも温度が低い第２の筺体内に放電生成物（スラッジ）を優先的に析出させるようにし、第１の筺体内におけるスラッジ生成による放電反応への悪影響を最小限のものとすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２０１２−３９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、負極電極板には、電池反応の進行に伴う発熱によって電解液に生ずる対流や、電池内部に流入する空気の影響によって、温度勾配が生じるために、負極電極板の消耗に偏りが発生する。したがって、反応に寄与する電極面積を放電開始から終了まで一定に保持することが難しく、電極の反応面積が減少することによって、短時間放電、短時間充電ができなくなるという問題点があった。
【０００８】
本発明は、従来の空気電池における放電特性に関する上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、負極電極板の温度分布に基づく局所的な消耗の不均一を緩和して、放電に要する時間を短縮し、もって短時間での充電が可能な空気電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的の達成に向けて鋭意検討を重ねた結果、負極電極板に生じる温度分布を予測し、その温度勾配に応じて、予め電極板の表面積や肉厚を調整しておくことによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の空気電気は、正極と、負極と、両極間に介在する電解液を有する空気電池において、負極を構成する負極電極板の面内に生じる温度分布に応じて、当該電極板の低温側の電解液側表面積を高温側よりも大きくしたことを特徴とする。また、負極電極板の面内に生じる温度分布に応じて、当該電極板の高温側の肉厚を低温側よりも大きくしたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、負極電極板に生ずる温度分布に応じて、低温側の表面積を高温側よりも大きくしたため、低温側の反応速度を速めて、高温側とのバランスをとることができ、高温側が先に消耗してしまうような不都合を防止することができる。また、高温側の肉厚を低温側よりも大きく（厚く）したため、高温側の反応速度が速く、電極板の消耗速度が速くなったとしても、放電終了までの消耗のタイミングを低温側と合わせることができ、当該空気電池の放電完了までの時間を短くして、二次電池に対する短時間での充電が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の空気電池を積層した組電池の構造を示す斜視図（ａ）及び当該空気電池の単セル構造を示す断面図（ｂ）である。
【図２】本発明による空気電池の第１の実施形態に用いる負極電極板の構造を示す正面図（ａ）及び側面図（ｂ）断面図である。
【図３】本発明による空気電池の第２の実施形態に用いる負極電極板の構造を示す正面図（ａ）及び側面図（ｂ）断面図である。
【図４】本発明による空気電池の第３の実施形態に用いる負極電極板の構造を示す正面図（ａ）及び側面図（ｂ）断面図である。
【図５】本発明による空気電池の第４の実施形態に用いる負極電極板の構造を示す正面図（ａ）及び側面図（ｂ）断面図である。
【図６】本発明による空気電池の第５の実施形態に用いる負極電極板の構造を示す正面図（ａ）及び側面図（ｂ）断面図である。
【図７】本発明による空気電池の第６の実施形態に用いる負極電極板の構造を示す正面図（ａ）及び側面図（ｂ）断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の空気電池の構造について、さらに具体的、詳細に説明する。
【００１４】
本発明の空気電池においては、上記したように、負極電極板の電解液側の表面積や肉厚を当該電極板に生ずる温度分布、すなわち電池内の空気の流れや電解液に生じる対流の影響によって生ずる温度勾配に応じて調整し、温度差によって生じる反応速度の相違に基づく電極板の位置的な消耗速度差を解消することができる。
これによって、電極板が高温側から消耗してしまうような不具合をなくなって、放電の開始から放電終了まで、ほぼ同一の電極反応面積を確保することができ、当該空気電池が保有する電気エネルギーを短時間で放電させることができ、二次電池への速やかな充電が可能になる。
【００１５】
例えば、空気電池においては、電池内に流入する空気によって、電極板の空気の入口側が冷却されるため、入口側に対して出口側が高温となる。したがって、負極電極板の空気の入口側の表面積を出口側より大きくしておくことによって、入口側の電極反応速度が増し、高温側の反応速度（すなわち、消耗速度）と見合ったものとなり、高温の出口側部分だけが先に消耗してしまうような不具合を解消することができるようになる。
また、電極面が縦（鉛直）方向となるように負極電極板を配置した場合、電解液には対流が生じる結果、電極板の上部側が下部側よりも高温となることが避けられない。したがって、負極電極板の上部の肉厚を下部側よりもあらかじめ厚くしておくことによって、高温となる上部だけが先に消耗して、なくなってしまうといった不具合を解消することができる。
【００１６】
なお、負極電極板における空気の出口側の肉厚を入口側より厚くしたり、縦型電極板の下方側の表面積を上方側よりも大きくしたりすることも有効であることは、言うまでもない。
【００１７】
図１（ａ）は、本発明の空気電池を多数積層して成る組電池の構造例を示す斜視図であって、図１（ｂ）は、このような組電池を構成する単電池の基本構造を説明する断面図である。
図１（ｂ）に示すように、本発明の空気電池１は、正極２と、負極３と、樹脂のような絶縁性材料からなり、上記正極２及び負極３を所定の位置に保持する外枠材４を備え、両電極２、３の間には、電解液５が収納されるようになっている。
【００１８】
正極（空気極）２は、酸素を正極活物質とするものであって、酸素の酸化還元触媒と、これを担持する導電性の触媒担体を含んでいる。
触媒成分としては、例えば、二酸化マンガンや四酸化三コバルトなどの金属酸化物や、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属及びこれらの合金などから選択することができる。
【００１９】
触媒成分の形状や大きさは、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒成分と同様の形状及び大きさを採用することができる。但し、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましく、触媒粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍであることが好ましい。
触媒粒子の平均粒子径をこのような範囲内の値とすることによって、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスを適切に制御することができる。
【００２０】
触媒担体は、上記触媒成分を担持するための担体として、また、触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。触媒担体としては、具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。
触媒担体のサイズについても特に限定されるものではなく、担持の簡便さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。
【００２１】
触媒担体に対する触媒成分の担持量については、触媒とこれを担持した担体の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がこのような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切なものとなる。
なお、上記した触媒成分や、これを担持する担体の種類については、上記したものだけに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を適宜使用することができることは言うまでもない。
【００２２】
上記正極２の外側、すなわち空気の流通路側には、撥水膜６を備えており、正極２への酸素供給を可能にする一方、電解液５の外部への漏出が防止されるようになっている。
なお、撥水膜６は、電解液に対する液密性（水密性）と、酸素に対する通気性を備えたものであって、例えば、ポリオレフィンやフッ素樹脂などの撥水性多孔質樹脂から成るものが用いられる。
【００２３】
負極３には、標準電極電位が水素より卑な金属単体や、これら金属を含む合金が用いられる。このような金属単体としては、例えば亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）などを挙げることができる。また、合金としてはこれらの金属元素に１種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものを挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を適用することができる。
上記負極３は、導電性材料である金属、例えば、銅やアルミニウムなどの導電性に優れた金属から成る負極集電材７の上に形成されている。
【００２４】
電解液５としては、例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの水溶液が用いられるが、これらに限定されるものではなく、同様の空気電池に適用される従来公知の電解液を適用することができる。
【００２５】
なお、上記正極２と負極３の間に、例えば、撥水処理を行っていないグラスペーパー、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る微多孔膜をセパレータとして配置するようにしてもよい。但し、正極２と負極３の間に、所定のスペースが保持される構造であれば、必ずしもセパレータを配置する必要はない。
【００２６】
図１（ａ）に示した組電池は、図１（ｂ）に示した上記構造の縦型単電池１を水平方向に複数（図では５個）並列させたものを左右に２組備えたモジュール構造を有する。
ここで、空気は、矢印で示すように図中の下側から導入される。そして、各単電池の空気流入孔１０から流入した空気は、電池の内部を水平方向に移動し、視野外の流出孔から出て、図中背面側から、矢印に示すように下方側に排出されるようになっている。したがって、各空気電池（単電池）１においては、空気の入口側である図中手前側よりも、出口側である図中奥側の方が高温となる。
【００２７】
図２（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第１の実施形態による空気電池に用いられる負極電極板の形状を示す正面図及び側面図である。
図に示す負極電極板３は、例えば、亜鉛板材から成るものであって、電解液５と接する側の面には、図２（ａ）中に矢印で示す空気の流入方向に対して、空気の入口側、すなわち正面図における左側約２分の１の領域に、凹凸として、この形態では球面状凹部（ディンプル）３ａが多数形成されている。
【００２８】
このような球面状凹部３ａによる凹凸が形成されることによって、負極電極板３の空気入口側の表面積が出口側に較べて大きくなることから、入口部分における電極の反応速度が向上する。
したがって、空気によって入口部分の温度が低下したとしても、入口部分よりも高温となる出口側における反応速度とバランスさせることができ、負極電極板全体の消耗の進行が均一化することになり、空気電池が有する電気エネルギーの放電時間が短くなり、二次電池へ短時間での充電が可能になる。
【００２９】
なお、上記においては、凹凸による表面積増加の具体例として、球面状凹部３ａによる例を示したが、このようなディンプル形状以外にも種々の形態が採用できることは言うまでもなく、例えば、球面状突起、円錐状や角錐状の凹凸など、種々の形状のものを適宜形成することができる。
また、上記では、入口側半分の領域にのみ凹凸を形成した例を示したが、凹凸のサイズや密度を変化させることによって、出口側から入口側に向けて徐々に表面積が大きくなるようにすることも望ましい。
【００３０】
このような凹凸の形成方法としては、何ら限定されることはなく、例えば、機械加工や、プレス成形、圧延成形などを採用することができる。
【００３１】
図３（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第２の実施形態による空気電池に用いられる負極電極板の形状を示す正面図及び側面図である。
図に示す負極電極板３には、その電解液側の面に、図３（ａ）の正面図に示すように、空気の入口側（図中左側）の約２分の１の領域に、凹凸として、ここでは、リブ（突条）３ｂが格子状に形成されている。
【００３２】
この場合も、上記実施形態と同様に、格子状のリブ３ｂによって、負極電極板３の空気入口側の表面積が出口側に較べて大きいことから、温度の低い入口部分と、より高温の出口部分との電極の反応速度の相違を解消することができ、負極電極板全体の消耗の進行が均一化して、空気電池の放電時間が短くなる。
【００３３】
この形態においては、第１の実施形態として示した球面状凹部３ａの場合に較べて、表面積をより大きく変化させることができる。
なお、上記リブ３ｂの形成方法についても、特に限定されず、リブ形状に代えて溝を形成しても同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００３４】
図４（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第３の実施形態による空気電池に用いられる負極電極板の形状を示す正面図及び側面図である。
【００３５】
図に示す負極電極板３は、例えば、上記同様の金属板材から成るものであって、その電解液と接する側の面には、図４（ａ）の正面図に示すように、多数（図では１１本）のリブ３ｂが縦（鉛直）方向に沿って、直線状に形成されており、凹凸面となっている。
そして、このリブ３ｂの間隔は、空気の入口側、すなわち図中左側ほど密となるように形成されており、図中右側の空気の出口側から左側の入口側に近づくにつれて、表面積が大きくなるようにしてある。
【００３６】
この実施形態においては、直線状のリブ３ｂによって、負極電極板３の電解液側に凹凸が形成され、その表面積が空気の入口側ほど大きくなるようにしてあることから、温度の低い入口部分と、高温の出口部分とにおける電極の反応速度を連続的にバランスさせることができる。これによって、負極電極板全体の消耗の進行を均等化することができ、空気電池の放電時間が短くして、二次電池に対する充電時間を短縮することができる。
また、この実施形態においては、上記リブ３ｂが上下方向に形成してあることから、電解液中に反応生成物（スラッジ）が生成したとしても、下方に落ちやすくなる。したがって、負極電極板の表面が反応生成物により覆われて、電極反応が阻害されるような不都合が解消され、負極電極板を最後まで使い切ることができるようになる。
【００３７】
図５は、本発明の第４の実施形態による空気電池に用いられる負極電極板の形状を示す正面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。
図５（ａ）の正面図に示す負極電極板３は、上記同様の金属板材から成るものであって、その電解液と接する側の面が３つの領域Ａ、Ｂ、Ｃに区分されている。そして、空気の入口側、すなわち図中左側に位置する領域Ａの表面粗さを最も粗くする一方、図中右側の出口側に位置する領域Ｃの表面粗さを最も細かいものとし、中央部の領域ＢをＡ及びＣの中間の表面粗さとなるように表面加工されている。
【００３８】
この場合においても、負極電極板３の表面粗さを上記のように分布させたことによって、上記実施形態と同様に、空気入口側の表面積が最も大きく、出口側の表面積が最も小さくなっているので、温度の低い入口部分における電極板の消耗を高温の出口部分とバランスさせることができる。したがって、負極電極板全体の消耗の進行を均一化して、空気電池の放電時間を短くすることができ、二次電池への短時間での充電が可能となる。
この実施形態においては、表面構造をミクロに制御できるため、上記した第１の実施形態における球面状凹部３ａに較べて、負極電極板全体としての溶解の進行をより均等化することができる。
なお、具体的には、ショットブラスト、エッチング及びエンボス加工などの一般的な金属表面処理により、上記の領域Ａ、Ｂ、Ｃの表面粗度（Ｒａ）を下記のように加工すれば上記のような効果が得られる。
即ち、領域ＣについてはＲａ＝０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、領域Ａについては領域Ｃの１．０５〜２．０倍、好ましくは１．１〜１．５倍、領域Ｂについてはこのような領域Ａと領域Ｃとの中間程度とすればよい。
【００３９】
図６（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第５の実施形態による空気電池に用いられる負極電極板の形状を示す正面図及び側面図である。
図に示す負極電極板３は、例えば、亜鉛板材を用いることができ、図６（ｂ）の側面図に示すように、板厚の異なる２枚の板材を接合することによって、上方側の厚肉部３ｃと、下方側の薄肉部３ｄから成っている。
【００４０】
このように、電極板３が縦（鉛直）方向に配置された空気電池においては、電解液５に生じる対流によって、電極板３には、上方側が高く、下方側が低くなるような温度勾配が発生するため、上方側での電極反応が活性化し、下方側よりも上方側の電極板の消耗が進むことになる。
この実施形態においては、上方側の板厚が厚く、下方側の板厚が薄くなっていることによって、上方側の消耗の進行が速いとしても、上方側だけが先に消耗してしまうようなことがなくなり、空気電池が保有する電気エネルギーの放電を終了するまで、当初の電極面積を維持することができる。したがって、空気電池の放電時間を短くすることができ、二次電池へ充電時間が短縮されることになる。
【００４１】
なお、上記においては、上部と下部側の肉厚調整のために、板厚の異なる板材を接合した例を示したが、一枚の板材をテーパー状に加工することによって、下方側から上方側に板厚が連続的に厚くなるような形状を採用することも可能である。
【００４２】
図７は、本発明の第６の実施形態による空気電池に用いられる負極電極板の形状を示す正面図（ａ）及び側面図（ｂ）であって、この形態における負極電極板３は、空気の入口側における冷却と、電解液の対流による上方側の高温化とに併せて対策したものとなっている。
【００４３】
すなわち、負極電極板３の電解液と接する側の面には、図７（ａ）の正面図に示すように、リブ３ｂが空気の入口側ほど密に、空気の出口側に近づくほど疎となるように形成されており、図中右側の空気の出口側から左側の入口側に近づくにつれて、表面積が大きくなるようにしてある。
一方、当該電極板１の肉厚は、図７（ｂ）の側面図に示すように、上方側ほど厚くなるようなテーパー状に形成されている。また、上記リブ３ｂについても、上方側ほどその高さが増すような形状となっており、電極板３の上方側の消耗が進んでも、早期の段階でリブ３ｂが消滅することなく、入口側と出口側との表面積差をできるだけ維持することができるようにしてある。
【００４４】
この実施形態においては、空気電池への空気流入と電解液の対流によって生じる温度分布にもとづいて、負極電極板３の空気の出口側に対して、入口側ほど表面積を大きくなるようにすると共に、電極板３の下方側に対して、上方側ほど板厚が増すようにしている。したがって、電極板３の出口側及び上方側の反応速度が速いとしても、負極電極板全体の消耗の進行をより緻密に制御することができ、出口側あるいは上方側だけが先に消耗してしまうような不具合をより効果的に防止することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１  空気電池
２  正極（空気極）
３  負極（電極板）
３ａ  球面状凹部（凹凸）
３ｂ  リブ（凹凸）
３ｃ  厚肉部
３ｄ  薄肉部
５  電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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