(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトレジストの解像度向上に有用なナノ粒子及びそれを用いたフォトレジスト組成物、並びに当該組成物を使用するパターン形成方法の提供。【解決手段】ＨｆＯ２等の第４族金属酸化物を含むコアと、該コアを取り囲む下式（Ｉ）で示される有機酸又はそのカルボキシレートから選択されるリガンドからなる被覆を含むナノ粒子。該ナノ粒子と、光分解時に前記リガンド酸のｐＫａより小さいｐＫａを有する酸を発生する光酸発生剤とを含む新規なフォトレジスト組成物。2015157807.tif 000008［Ｒ１〜Ｒ５は各々独立にＨ、Ｃ１〜８ヒドロカルビル基、ハロゲン原子、メルカプト、シアノ等］【選択図】図１
2015157807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４族金属酸化物を含むコアと、
前記コアを取り囲む被覆と
を含むナノ粒子であって、
前記被覆が、式（Ｉ）：
【化１】
2015157807.tif 000006
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれが個々に、水素、Ｃ１〜８ヒドロカルビル、ハロゲン、ヒドロキシル、アシル、Ｃ１〜８ヒドロカルビルカルボキシ、Ｃ１〜８ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜８ヒドロカルビルオキシカルボニル、カルボキシ、ハロＣ１〜８ヒドロカルビル、Ｃ１〜８ヒドロカルビルチオ、メルカプト、シアノ、チオシアナート、Ｃ１〜８ヒドロカルビルスルフィニル、Ｃ１〜８ヒドロカルビルスルホニル、アミノスルホニル、アミノ、ニトロおよびアセトアミドから選択されるか、
あるいは、２つの隣接するＲ１基〜Ｒ５基が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、４員、５員または６員の炭素環式環を形成することができるものとする〕
で表される有機酸およびそのカルボキシレートから選択されるリガンドを含むものとする、前記ナノ粒子。
【請求項２】
前記第４族金属酸化物が酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムである、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
前記第４族金属酸化物がＨｆＯ２である、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項４】
前記リガンドが、式（Ｉ）で表される前記有機酸のカルボキシレートである、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれが個々に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、フェニル、−ＣＯＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＨ３、フェノキシ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＳＣＨ３、−ＳＣＨ２ＣＨ３、−ＳＣＨ（ＣＨ３）２、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＳＯＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＮＨ２、−ＮＯ２および−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３から選択される、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が個々に、Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＮＯ２および−ＣＦ３から選択される、請求項５に記載のナノ粒子。
【請求項７】
前記リガンドがパラ置換またはメタ置換されている、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がＨである、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項９】
前記リガンドが、式（Ｉ）で表される前記有機酸のカルボキシレートである、請求項８に記載のナノ粒子。
【請求項１０】
前記第４族金属酸化物がＺｒＯ２またはＨｆＯ２であり、かつ、前記リガンドが安息香酸またはそのカルボキシレートである、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項１１】
請求項１に記載されるナノ粒子を含むフォトレジスト。
【請求項１２】
第４族金属酸化物を含むコアと前記コアを取り囲む被覆とを含むナノ粒子、および
光酸発生剤
を含むフォトレジスト組成物であって、
前記被覆が、酸およびそのカルボキシレートから選択されるリガンドを含み、そして、
前記光酸発生剤が、光分解時に、前記リガンド酸のｐＫａよりも小さいｐＫａを有する酸を発生することができるものとする、前記フォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記第４族金属酸化物が酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムである、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
前記第４族金属酸化物がＺｒＯ２またはＨｆＯ２であり、かつ、前記リガンドが、安息香酸またはそのカルボキシレート、メタクリル酸またはそのカルボキシレート、あるいは、ｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸またはそのカルボキシレートである、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
前記リガンドが、式（Ｉ）：
【化２】
2015157807.tif 000007
〔式中、式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が個々に、水素、Ｃ１〜８ヒドロカルビル、ハロゲン、ヒドロキシル、アシル、Ｃ１〜８ヒドロカルビルカルボキシ、Ｃ１〜８ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜８ヒドロカルビルオキシカルボニル、カルボキシ、ハロＣ１〜８ヒドロカルビル、Ｃ１〜８ヒドロカルビルチオ、メルカプト、シアノ、チオシアナート、Ｃ１〜８ヒドロカルビルスルフィニル、Ｃ１〜８ヒドロカルビルスルホニル、アミノスルホニル、アミノ、ニトロおよびアセトアミドから選択されるか、
あるいは、２つの隣接するＲ１基〜Ｒ５基が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、５員または６員の炭素環式環形成することができるものとする〕
で表される有機酸およびそのカルボキシレート
から選択される、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
前記リガンドが、メタクリル酸、ｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリル酸およびメチル酪酸ならびにそれらのカルボキシレートから選択される、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
前記光酸発生剤が非イオン性である、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
前記光酸発生剤が、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレートおよびトリフェニルスルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネートから選択される、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
前記光酸発生剤に対して感受性であるポリマーを含まない、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
請求項１２に記載されるフォトレジスト組成物を基板に塗布することによって、フォトレジストを形成すること、
塗布された前記組成物の規定された領域を画像的に露光すること、および
前記フォトレジストを、ポジティブトーン現像またはネガティブトーン現像を使用して現像すること
を含む、基板にパターン形成を行う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、金属酸化物ナノ粒子、および、金属酸化物ナノ粒子を含むフォトレジスト組成物に関する。より具体的には、本発明は、第４族金属酸化物のコアと有機酸リガンドまたはカルボキシレートのリガンドとを有するナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子を含むフォトレジスト組成物、および、本発明のフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ムーアの法則で説明されているように、半導体産業では、トランジスターサイズの縮小化およびプロセッサー速度の向上が急速に進むため、パターン寸法の小型化の方向に向かっている。
【０００３】
したがって、集積回路機能物のナノスケール／ミクロスケール形態での製造容易化を助けることが可能なフォトレジスト組成物を始めとする様々な改善された材料が求められている。
【０００４】
従来技術で或る側面が議論されてきたことによって、本発明の開示が容易化されてきた面もあるが、本出願人らはそれらの技術的側面を本発明から決して排除するものではなく、また、特許請求の範囲に記載された発明は、本明細書中で議論されるこれらの従来技術の１つ以上の側面を包含することができることを理解されたい。
【０００５】
本明細書において、文書、行為または知識事項に言及するかあるいはそれらについて議論する場合、その言及または議論は、その文書、行為または知識事項、あるいは、それらの任意の組合せが、優先日において、公的に入手可能であったこと、公知であったこと、共通する一般的知識の一部であったこと、または、適用可能な法令規定のもとでの先行技術を構成することを認めるものではなく、あるいは、本明細書が関係する任意の課題解決の試みに関連していることが知られていたことを認めるものでもない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
簡単に述べれば、本発明は、改善されたナノ粒子およびフォトレジスト組成物、ならびに、当該組成物を使用するパターン形成方法に対する要求を満たすものである。本発明は、上記で述べた１つ以上の課題および欠点に対処することができる。しかしながら、本発明は、多くの技術領域における他の課題および欠点への対処に有用であることが判明するが期待される。したがって、特許請求の範囲に記載された発明は、必ずしも、本明細書中で議論される特定の課題または欠点のいずれかに対処することに限定されるものとして解釈されるべきではない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの観点において、本発明は、
第４族金属酸化物を含むコアと、
前記コアを取り囲む被覆と
を含むナノ粒子であって、
前記被覆が、式（Ｉ）：
【化１】
2015157807.tif 000003
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれが個々に、水素、Ｃ１〜８ヒドロカルビル、ハロゲン、ヒドロキシル、アシル、Ｃ１〜８ヒドロカルビルカルボキシ、Ｃ１〜８ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜８ヒドロカルビルオキシカルボニル、カルボキシ、ハロＣ１〜８ヒドロカルビル、Ｃ１〜８ヒドロカルビルチオ、メルカプト、シアノ、チオシアナート、Ｃ１〜８ヒドロカルビルスルフィニル、Ｃ１〜８ヒドロカルビルスルホニル、アミノスルホニル、アミノ、ニトロおよびアセトアミドから選択されるか、
あるいは、２つの隣接するＲ１基〜Ｒ５基が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、４員、５員または６員の炭素環式環を形成することができるものとする〕
で表される有機酸およびそのカルボキシレートから選択されるリガンドを含むものとする、前記ナノ粒子を提供する。
【０００８】
別の観点において、本発明は、
第４族金属酸化物を含むコアと前記コアを取り囲む被覆とを含むナノ粒子、および
光酸発生剤
を含むフォトレジスト組成物であって、
前記被覆が、酸およびそのカルボキシレートから選択されるリガンドを含み、そして、
前記光酸発生剤が、光分解時に、前記リガンド酸のｐＫａよりも小さいｐＫａを有する酸を発生することができるものとする、前記フォトレジスト組成物を提供する。
【０００９】
別の観点において、本発明は、
本発明の前記観点によるフォトレジスト組成物を基板に塗布することによって、フォトレジストを形成すること、
塗布された前記組成物の規定された領域を画像的に露光すること、および
前記フォトレジストを、ポジティブトーン現像またはネガティブトーン現像を使用して現像すること
を含む、基板にパターン形成を行う方法を提供する。
【００１０】
ここまでに記載した金属酸化物ナノ粒子、フォトレジスト組成物およびパターン形成方法の或る実施形態は、いくつかの特徴を有しており、それらの特徴の１つだけが、所望の諸物性に単独で関与するわけではない。特許請求の範囲によって定義されるこれら金属酸化物ナノ粒子およびフォトレジスト組成物の範囲を限定するものではないが、それらのより卓越した特徴を、以下に簡単に議論する。この議論を考慮した後で、そして、特に「発明を実施するための形態」と題される本明細書の部分を読み取った後で、本明細書中に開示される様々な実施形態の特徴により、現在の最新技術を上回る数多くの利点が如何にして提供されることになるかが理解されるであろう。これらの利点は、以下に限定するものではないが、紫外線露光（極端紫外線リソグラフィー（ＥＵＶ）を含む）のもとでのパターン形成の助けとなり、および／または、解像度、ラインエッジ粗さおよび感度（これらに限定されない）を含めて、１つまたは複数の改善された薄膜パラメーターを有するパターン形成可能な薄膜のためのフォトレジスト組成物およびフォトレジスト成分（例えば、金属酸化物ナノ粒子）を提供することを含むことができる。
【００１１】
本発明のこれらの特徴および他の特徴は、添付の特許請求の範囲および付随図面と併せて、本発明の様々な観点に関する下記の詳細な記載から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本発明を、以下に図面に沿って説明するが、図面において、類似の数字は類似の要素を示す。
【００１３】
【図１】本発明のフォトレジスト組成物の１つの実施形態から作製されるフォトレジストのデュアルトーンでのパターン形成を行うための可能な経路を示す図である。
【００１４】
【図２】図２Ａ〜図２Ｄは、本発明のナノ粒子の１つの実施形態の物理的特徴づけを示す図である。特に、図２Ａは、粒子サイズのＤＬＳ測定から得られる結果を示し、図２Ｂは、特徴的な吸収ピークを示す赤外分光法から得られる結果を示し、図２Ｃは、質量減少を温度の関数として示すＴＧＡから得られる結果を示し、図２Ｄは、原子組成を示すＨｆＯ２−ベンゾアート薄膜に対するＸＰＳ分光法から得られる結果を示す。
【００１５】
【図３】本発明のナノ粒子の１つの実施形態、および、本発明のナノ粒子と光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物をスピンコーティングすることによって堆積させられるレジスト薄膜の単純化した模式図である。
【００１６】
【図４】図４Ａおよび図４Ｂは、５０ｍＪ／ｃｍ２のＤＵＶ露光（２４８ｎｍの波長）で得られるライン間隔および接点パターンの画像を示す図であり、図４Ａは５００ｎｍのパターンを示し、図４Ｂは、２２５ｎｍのパターンを示す。
【００１７】
【図５】本発明のフォトレジスト組成物の１つの実施形態を使用して作製されるパターン形成されたＨｆＯ２−ベンゾアート薄膜を現像するための限定されない好適な有機溶媒の溶解試験の結果を示す図である。それぞれの溶媒を用いて現像される代表的なミクロンスケールのパターンが挿入図として示される。
【００１８】
【図６】本発明のナノ粒子のＨｆＯ２−ベンゾアート実施形態に対するＸＲＤ研究の結果（Ｉ）、また、同様に、本発明によるフォトレジスト組成物を使用して作製されるスピンコーティングされたナノ粒子薄膜に対するＸＲＤ研究の結果（ＩＩ）を示す図である。
【００１９】
【図７】本発明のフォトレジスト組成物の１つの実施形態から作製される薄膜についてのＥＵＶ露光（１３．５ｎｍの波長）で得られるライン間隔パターンを示す図である。
【００２０】
【図８】本発明のフォトレジスト組成物を使用して作製されるフォトレジストについての、ポジティブトーンおよびネガティブトーンでのパターン形成機構を例示する図である。
【００２１】
【図９】本発明のフォトレジスト組成物の様々な実施形態から作製されるレジストに対してネガティブトーン現像を使用するＥＵＶパターン形成結果を示す図である。
【００２２】
【図１０】図１０Ａおよび図１０Ｂは、ナノ粒子を含むフォトレジストに対する追加試験から得られるパターン形成の結果を示す。
【００２３】
【図１１】図１１Ａおよび図１１Ｂは、本発明のフォトレジスト組成物の様々な実施形態を使用して作製されるフォトレジストに対する追加試験から得られるパターン形成の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の様々な観点、ならびに、それらの特定のいくつかの特徴、利点および詳細が下記においてより詳しく説明され、また、添付されている図面（図面は必ずしも縮尺通りに描かれていない）において例示される限定されない実施形態が参照される。周知の材料、製造用具、加工技術などの記載は、本発明を細部において不必要に不明瞭にしないように省略される。しかしながら、詳細な記載および具体例は、本発明の様々な実施形態を示しているが、例示としてのみ示されており、限定として示されていないことを理解しなければならない。根底にある発明的概念の精神および／または範囲に含まれる様々な置換、改変、付加および／または配置が、本開示から当業者には明らかであろう。
【００２５】
本明細書中で使用されるように、下記の定義が、別途示される場合を除いて適用されるものとする。本発明のために、化学元素が元素周期表（ＣＡＳ版、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７５版）において特定される。加えて、有機化学の様々な一般的原理が、「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｏｒｒｅｌｌ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ、Ｓａｕｓａｌｉｔｏ、１９９９年）および「Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（第５版、編者：Ｓｍｉｔｈ，Ｍ．Ｂ．およびＭａｒｃｈ，Ｊ．、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２００１年）に記載される。
【００２６】
用語「ヒドロカルビル」は、別途述べられる場合を除き、炭素のみの骨格を有するＣ１〜Ｃ１０の脂肪族基、脂環式基および芳香族基を包含する総称用語である。「Ｃｎ」により、基における炭素原子の数（ｎ）が規定される。ヒドロカルビル基の例には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルケニルアルキル基、ならびに、炭素環式のアラルキル基、アラルケニル基およびアラルキニル基が含まれる。ヒドロカルビル基のサブセットに含まれるものが、１個〜８個の炭素原子を有するものであり、例には、Ｃ１〜６ヒドロカルビル基、例えばＣ１〜４ヒドロカルビル基（例えば、Ｃ１〜３ヒドロカルビル基またはＣ１〜２ヒドロカルビル基）などが含まれる。ヒドロカルビル基の具体的な例には、Ｃ１ヒドロカルビル基、Ｃ２ヒドロカルビル基、Ｃ３ヒドロカルビル基、Ｃ４ヒドロカルビル基、Ｃ５ヒドロカルビル基、Ｃ６ヒドロカルビル基、Ｃ７ヒドロカルビル基、Ｃ８ヒドロカルビル基、Ｃ９ヒドロカルビル基およびＣ１０ヒドロカルビル基から選択される任意の個々の値、または、これらのヒドロカルビル基から選択される値の任意の組合せが含まれる。基−ＣＨ３、基−ＣＨ２ＣＨ３、基−ＣＨ（ＣＨ３）２、基−Ｃ（ＣＨ３）３およびフェニル基が、具体的なヒドロカルビル基の限定されない例である。ヒドロカルビルは、どのような置換基であれ、その構成元素成分として水素および炭素だけから構成される置換基を含む。
【００２７】
用語「アルキル」は、直鎖炭化水素構造および分岐型炭化水素構造の両方ならびにそれらの組合せを包含する。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ならびに、ｎ−ヘキシルおよびその異性体が含まれる。アルキル基のサブセットに含まれるものが、１個〜８個の炭素原子を有するものであり、具体的な例として、Ｃ１〜６アルキル基、例えば、Ｃ１〜４アルキル基（例えば、Ｃ１〜３アルキル基またはＣ１〜２アルキル基）などが挙げられる。
【００２８】
シクロアルキル基の例には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンおよびシクロヘプタンに由来するものが挙げられる。シクロアルキル基のサブセットに含まれるものが、３個〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、具体的な例として、Ｃ３〜６シクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキルは、別途限定されないならば、単環体、二環体および多環体を示す。
【００２９】
アルケニル基の例には、エテニル（ビニル）、１−プロペニル、２−プロペニル（アリル）、イソプロペニル、ブテニル、ブタ−１，４−ジエニル、ペンテニルおよびへキセニルが含まれるが、これらに限定されない。アルケニル基のサブセットに含まれるものが、２個〜８個の炭素原子を有するものであり、具体的な例として、Ｃ２〜６アルケニル基、例えば、Ｃ２〜４アルケニル基などが挙げられる。
【００３０】
シクロアルケニル基の例には、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニルおよびシクロへキセニルが含まれるが、これらに限定されない。シクロアルケニル基のサブセットに含まれるものが、３個〜８個の炭素原子を有するものであり、例えば、Ｃ３〜６シクロアルケニル基である。
【００３１】
アルキニル基の例には、エチニル基および２−プロピニル（プロパルギル）基が含まれるが、これらに限定されない。アルキニル基のサブセットに含まれるものが、２個〜８個の炭素原子を有するものであり、具体的な例として、Ｃ２〜６アルキニル基、例えば、Ｃ２〜４アルキニル基などが挙げられる。
【００３２】
下記において定義されるが、アリール基の例には、フェニル基およびナフチル基が含まれる。
【００３３】
本明細書において、「炭素環式（の）」基および「複素環式（の）」基は、文脈により別途示される場合を除き、芳香族環系および非芳香族環系の両方を含む。したがって、例えば、用語「炭素環式基および複素環式基」は、その範囲内において、芳香族、非芳香族、不飽和、部分的飽和および完全飽和の炭素環式環系および複素環式環系を含む。一般に、そのような基は単環式または二環式であることができ、例えば、３個〜１２個の環構成員を含有することができ、より通常的には５個〜１０個の環構成員を含有することができる。単環式基の例として、３個、４個、５個、６個、７個および８個の環構成員を含有する基、より通常的には３個〜７個の環構成員を含有する基が挙げられ、好ましくは５個または６個の環構成員を含有する基が挙げられる。二環式基の例として、８個、９個、１０個、１１個および１２個の環構成員を含有するもの、より通常的には９個または１０個の環構成員を含有するものが挙げられる。
【００３４】
用語「ヒドロカルビルオキシ」は、酸素を介して親構造に結合するヒドロカルビル基を示す。ヒドロカルビルオキシ基の例には、飽和ヒドロカルビルオキシ、例えば、アルコキシ（例えば、Ｃ１〜６アルコキシ、より通常的にはＣ１〜４アルコキシ（例えば、エトキシおよびメトキシなど）、特にメトキシ）、シクロアルコキシ（例えば、Ｃ３〜６シクロアルコキシ、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシおよびシクロヘキシルオキシなど）およびシクロアルキルアルコキシ（例えば、Ｃ３〜６シクロアルキル−Ｃ１〜２アルコキシ、例えば、シクロプロピルメトキシなど）が含まれる。具体的な限定されない例には、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＨ３およびフェノキシが含まれる。本出願の目的のために、アルコキシには、メチレンジオキシおよびエチレンジオキシが含まれる。
【００３５】
別途指定される場合を除き、「アシル」はホルミルを意味すると共に、カルボニル官能基を介して親構造に結合する、直鎖形態、分岐型形態、環状形態、飽和型、不飽和型および芳香族ならびにそれらの組合せの、１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個および１０個の炭素原子の基を示す。アシル残基における１つまたは複数の炭素が、親構造に対する結合点が依然としてカルボニルにおいてである限り、窒素、酸素またはイオウによって置換されることができる。例には、アセチル、ベンゾイル、プロピオニル、イソブチリル、ｔ−ブトキシカルボニルおよびベンジルオキシカルボニルなどが含まれる。アシルのサブセットとして、Ｃ１〜Ｃ４アシルが挙げられる。二重結合している酸素は、置換基そのものとして示されるときには「オキソ」と呼ばれる。アシル基の一例が−ＣＯＣＨ３である。
【００３６】
別途指定される場合を除き、「アリール」および「ヘテロアリール」は、（ｉ）フェニル基（またはベンゼン）、または、Ｏ、ＮおよびＳから独立して選択される１個〜４個のヘテロ原子を含有する単環式の５員もしくは６員のヘテロ芳香族環、（ｉｉ）Ｏ、ＮおよびＳから独立して選択される０個〜４個のヘテロ原子を含有する二環式の９員または１０員の芳香族環系またはヘテロ芳香族環系、あるいは、（ｉｉｉ）Ｏ、ＮおよびＳから独立して選択される０個〜５個のヘテロ原子を含有する三環系の１３員または１４員の芳香族環系またはヘテロ芳香族環系を意味する。６員〜１４員の芳香族炭素環式環には、例えば、ベンゼン、ナフタレン、インダン、テトラリンおよびフルオレンが含まれ、５員〜１０員の芳香族複素環式環には、例えば、イミダゾール、ピリジン、インドール、チオフェン、ベンゾピラノン、チアゾール、フラン、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジン、テトラゾールおよびピラゾールが含まれる。本明細書中で使用される場合、アリールおよびヘテロアリールは、必ずしもすべての環が芳香族である必要はないが、１つまたは複数の環が芳香族である残基を示す。
【００３７】
用語「ハロヒドロカルビル」および用語「ハロヒドロカルビルオキシ」は、１つまたは複数のハロゲン原子により置換されるヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシをそれぞれ意味する。サブセットには、ハロＣ１〜８ヒドロカルビルおよびハロＣ１〜８ヒドロカルビルオキシが含まれ、これらは、１個〜８個の炭素原子を有する基である。ハロアルキルおよびハロアルコキシはそれぞれ、ハロヒドロカルビルおよびハロヒドロカルビルオキシのサブセットである。ハロヒドロカルビル基およびハロヒドロカルビルオキシ基の例には、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３がそれぞれ含まれる。
【００３８】
用語「ヒドロカルビルオキシカルボニル」は−Ｃ（Ｏ）ヒドロカルビルオキシ基を意味する。一例が−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３である。
【００３９】
用語「ヒドロカルビルカルボキシ」は−ＯＣ（Ｏ）ヒドロカルビル基を意味する。一例が−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３である。Ｃ１〜８ヒドロカルビルカルボキシがヒドロカルビルカルボキシの具体的な１つのサブセットである。
【００４０】
用語「ヒドロカルビルチオ」は、イオウ原子を介して親構造に結合するヒドロカルビル基を意味する。１つのサブセットがＣ１〜８ヒドロカルビルチオである。Ｃ１〜８ヒドロカルビルチオ基の例には、−ＳＣＨ３、−ＳＣＨ２ＣＨ３および−ＳＣＨ（ＣＨ３）２が含まれる。
【００４１】
用語「ヒドロカルビルスルフィニル」は−ＳＯヒドロカルビル基を意味する。１つのサブセットがＣ１〜８ヒドロカルビルスルフィニルである。一例が−ＳＯＣＨ３である。
【００４２】
用語「ヒドロカルビルスルホニル」は−ＳＯ２ヒドロカルビル基を意味する。１つのサブセットがＣ１〜８ヒドロカルビルスルホニルである。一例が−ＳＯ２ＣＨ３である。
【００４３】
用語「アセトアミド」は−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３基を意味する。
【００４４】
用語「アミノスルホニル」は−ＳＯ２ＮＨ２基を意味する。
【００４５】
用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を意味する。１つの実施形態において、ハロゲンはフッ素または塩素であることができる。
【００４６】
用語「カルボキシレート」は、解離した酸を示す。カルボキシルは、式ＲＣＯＯ−を有する一価のアニオンである。
【００４７】
置換基（例えば、Ｒｎ）は、一般には導入時に定義され、明細書全体を通して、また、すべての独立請求項においてその定義を保持する。
【００４８】
本発明は多くの異なる形態での具体化が可能であるが、本発明の特定のいくつかの実施形態が示され、また、記載される。しかしながら、本開示は、本発明の原理を例証するものとして見なされるべきであり、発明を例示される実施形態に限定するために意図されないことを理解しなければならない。
【００４９】
第１の観点において、本発明はナノ粒子に関連する。ナノ粒子は、ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子またはハイブリッド型金属酸化物ナノ粒子（その構造様式のために、これはコアおよび被覆／シェルの両方を含む）と交換可能に呼ばれることができる。
【００５０】
本発明のナノ粒子は、第４族金属酸化物を含むコアと、被覆（これはまた、そして、交換可能に、シェルと呼ばれることができる）とを含む。被覆はコアを取り囲んでおり、式（Ｉ）：
【化２】
2015157807.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれが個々に、水素、Ｃ１〜８ヒドロカルビル、ハロゲン、ヒドロキシル、アシル、Ｃ１〜８ヒドロカルビルカルボキシ、Ｃ１〜８ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜８ヒドロカルビルオキシカルボニル、カルボキシ、ハロＣ１〜８ヒドロカルビル、Ｃ１〜８ヒドロカルビルチオ、メルカプト、シアノ、チオシアナート、Ｃ１〜８ヒドロカルビルスルフィニル、Ｃ１〜８ヒドロカルビルスルホニル、アミノスルホニル、アミノ、ニトロおよびアセトアミドから選択されるか、あるいは、２つの隣接するＲ１基〜Ｒ５基が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、４員、５員または６員の炭素環式環を形成することができる）
で表される有機酸およびそのカルボキシレートから選択される１つまたは複数のリガンドを含む。
【００５１】
本明細書中で使用される場合、Ｃｎ〜ｎ’基（例えば、Ｃｎ〜ｎ’ヒドロカルビル基）が列挙されるとき、それ自身に対してであろうとも、または、別の基（例えば、ハロＣｎ〜ｎ’ヒドロカルビル基）の一部としてであろうとも、列挙「Ｃｎ〜ｎ’」は、ｎ〜ｎ’の範囲に含まれるすべての数字および部分範囲を包含することが意図される。例えば、Ｃ１〜８が列挙されるとき、この列挙は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７およびＣ８が完全に示されていたかのように速記であることが意図される。さらなる例として、用語Ｃ１〜８は、例えば、Ｃ１〜６、Ｃ１〜４、Ｃ１〜３、Ｃ２〜６などを含めて、それにおけるすべての部分範囲を包含することが意図される。
【００５２】
２つの隣接するＲ１基〜Ｒ５基が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、４員、５員または６員の炭素環式環を形成する実施形態の例には、２つのＲ基が一緒になって、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）４−であり、その結果、安息香酸のベンゼン環と一緒になって、二環式の１，２−ジヒドロシクロブタベンゼンコア、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデンコアまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンコアを形成する場合が含まれる。
【００５３】
いくつかの実施形態において、２つの隣接するＲ１基〜Ｒ５基が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、４員、５員または６員の炭素環式環を形成する場合、これら２つの隣接するＲ１基〜Ｒ５基はＲ３およびＲ４である。いくつかの実施形態において、これら２つの隣接するＲ１基〜Ｒ５基はＲ４およびＲ５である。いくつかの実施形態において、これら２つの隣接するＲ１基〜Ｒ５基はＲ２およびＲ３である。いくつかの実施形態において、これら２つの隣接するＲ１基〜Ｒ５基はＲ１およびＲ２である。
【００５４】
いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれが個々に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、フェニル、−ＣＯＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＨ３、フェノキシ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＳＣＨ３、−ＳＣＨ２ＣＨ３、−ＳＣＨ（ＣＨ３）２、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＳＯＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＮＨ２、−ＮＯ２および−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３から選択される。
【００５５】
いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が個々に、Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＮＯ２および−ＣＦ３から選択される。
【００５６】
いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はすべてが水素である。
【００５７】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるベンゼン環は、水素でない１つの置換基を有する（すなわち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の１つが水素以外であり、残りのＲ１〜Ｒ５が水素である）。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるベンゼン環は、水素でない２つの置換基を有する。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるベンゼン環は、水素でない３つの置換基を有する。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるベンゼン環は、水素でない４つの置換基を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ５のすべてが水素以外である。
【００５８】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）で表される有機酸またはそのカルボキシレートのリガンドは、オルト置換、メタ置換またはパラ置換されることができる（すなわち、水素でない置換基をオルト位、メタ位またはパラ位に有することができる）。
【００５９】
いくつかの実施形態において、リガンドは式（Ｉ）の有機酸である。いくつかの実施形態において、リガンドは式（Ｉ）の有機酸のカルボキシレートである。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、式（Ｉ）で表される有機酸と、そのカルボキシレートとの両方を含む。
【００６０】
いくつかの実施形態において、リガンドは安息香酸またはそのカルボキシレートである。そのような実施形態において、酸およびそのカルボキシレートの一方または両方が存在することができる。
【００６１】
本発明のナノ粒子のコアは第４族金属酸化物を含む。いくつかの実施形態において、コアは２つ以上の第４族金属酸化物（例えば、２つの金属酸化物、３つの金属酸化物など）を含む。
【００６２】
ナノ粒子コアにおける第４族金属酸化物は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および／またはハフニウム（Ｈｆ）を含むことができる。いくつかの実施形態において、コアは酸化ハフニウム（例えば、ＨｆＯ２）を含む。いくつかの実施形態において、コアは酸化ジルコニウム（例えば、ＺｒＯ２）を含む。いくつかの実施形態において、コアは酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２）を含む。
【００６３】
いくつかの実施形態において、本発明のナノ粒子は、約１ｎｍ〜１２ｎｍにおけるありとあらゆる範囲および部分範囲（例えば、１ｎｍ〜４ｎｍ、２．５ｎｍ〜５ｎｍ、２ｎｍ〜４ｎｍなど）を含めて、約１ｎｍ〜１２ｎｍの直径（例えば、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍまたは１２ｎｍ）を有する。
【００６４】
いくつかの実施形態において、本発明のナノ粒子は、３５ｗｔ％〜７５ｗｔ％におけるありとあらゆる範囲および部分範囲を含めて、３５ｗｔ％〜７５ｗｔ％（例えば、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、５０ｗｔ％、５５ｗｔ％、６０ｗｔ％、６５ｗｔ％、７０ｗｔ％、７５ｗｔ％など）のコアを含む（すなわち、コアがナノ粒子全体の３５ｗｔ％〜７５ｗｔ％を構成する）。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、酸化チタン、酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムまたはそれらの組合せを３５ｗｔ％〜７５ｗｔ％含む。
【００６５】
いくつかの実施形態において、本発明のナノ粒子は、２５ｗｔ％〜６５ｗｔ％におけるありとあらゆる範囲および部分範囲を含めて、２５ｗｔ％〜６５ｗｔ％（例えば、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、５０ｗｔ％、５５ｗｔ％、６０ｗｔ％、６５ｗｔ％など）の被覆を含む（すなわち、被覆がナノ粒子全体の２５ｗｔ％〜６５ｗｔ％を構成する）。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は２５ｗｔ％〜６５ｗｔ％の有機リガンドを含む。
【００６６】
いくつかの実施形態において、本発明のナノ粒子は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはＨｆＯ２（すなわち、これらの酸化物のうちの少なくとも１つ）を含み、リガンドが安息香酸またはそのカルボキシレートである。
【００６７】
いくつかの実施形態において、本発明は、請求項１に記載されるナノ粒子を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００６８】
いくつかの実施形態において、本発明は、請求項１に記載されるナノ粒子を含むフォトレジスト薄膜（例として、例えば、スピンコーティングによって堆積させられている薄膜）を提供する。
【００６９】
いくつかの実施形態において、本発明は、請求項１に記載されるナノ粒子と光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物およびフォトレジスト薄膜を提供する。様々な光酸発生剤が下記において議論される。いくつかの実施形態において、光酸発生剤が、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレートおよびトリフェニルスルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネートから選択される。
【００７０】
別の観点において、本発明は、ナノ粒子および光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物に関連する。ナノ粒子は、第４族金属酸化物を含むコアと、コアを取り囲む被覆とを含む。被覆は、酸および当該酸のカルボキシレートから選択されるリガンドを含む。光酸発生剤は、光分解時に、リガンド酸のｐＫａよりも小さいｐＫａを有する酸を発生することができるものである。
【００７１】
本明細書中で使用される場合、「リガンド酸のｐＫａ（ｐＫａＬＡ）」は、（ナノ粒子被覆が、酸であるリガンドを含むならば）リガンド酸のｐＫａを示すか、または、（ナノ粒子被覆が、カルボキシレートであるリガンドを含むならば）カルボキシレートリガンドの酸形態のｐＫａを示す。例えば、ナノ粒子被覆が、リガンドとして、ＲＣＯＯ−を含むならば、「リガンド酸のｐＫａ」または「ｐＫａＬＡ」は、対応する酸ＲＣＯＯＨのｐＫａを示すであろうし、フォトレジスト組成物における光酸発生剤は、ＲＣＯＯＨのｐＫａよりも小さいｐＫａを有する酸を発生することができるであろう。したがって、酸およびそのカルボキシレート（ＲＣＯＯＨおよびＲＣＯＯ−、それぞれ）についてのｐＫａＬＡは同じである。
【００７２】
光酸発生剤は、光または放射線によって分解して、酸を発生することができる化合物である。様々な光酸発生剤がこの技術分野では知られており、また、光酸発生剤が生じさせることができる酸のｐＫａ（ｐＫａＰＡＧ）がリガンド酸のｐＫａ（ｐＫａＬＡ）よりも小さいという条件で本発明のフォトレジスト組成物において使用されることができる。
【００７３】
２つ以上のリガンドがナノ粒子被覆に存在する場合（但し、２つのリガンドが存在し、一方が酸であり、他方が当該酸のカルボキシレートである状況は除く）、光酸発生剤は、少なくとも最大ｐＫａＬＡよりも小さいｐＫａ（ｐＫａＰＡＧ）を有する酸を発生することができる。いくつかの実施形態において、２つ以上のリガンドがナノ粒子被覆に存在する場合、光酸発生剤は、リガンド酸のｐＫａのすべてより小さいｐＫａ（ｐＫａＰＡＧ）を有する酸を発生することができる。
【００７４】
いくつかの実施形態において、光酸発生剤はイオン性である。いくつかの実施形態において、光酸発生剤は非イオン性である。
【００７５】
いくつかの実施形態において、フォトレジスト組成物における光酸発生剤の量は１グラムのナノ粒子あたり０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の光酸発生剤であり（例えば、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％または１０ｗｔ％）、また、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％におけるありとあらゆる範囲および部分範囲（例えば、０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％、１ｗｔ％〜７ｗｔ％など）も含まれる。
【００７６】
本発明において使用可能な光酸発生剤の例には、限定されないが、下記のものが含まれる：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、Ｂｏｃ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシナフチル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキサミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、（４−ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−メチルチオフェニル）メチル＝フェニル＝スルホニウムトリフレート、（４−フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスファート塩、トリフェニルスルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネートおよびトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレート。
【００７７】
いくつかの実施形態において、光酸発生剤が、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート（これはまた、１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イルトリフルオロメタンスルホネートとして知られている）、トリフェニルスルホニウムトリフレートおよびトリフェニルスルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネートから選択される。
【００７８】
本発明のフォトレジスト組成物は、第４族金属酸化物を含むコアと、コアを取り囲む被覆であって、酸およびそのカルボキシレートから選択されるリガンドを含む被覆とを含むナノ粒子を含む。
【００７９】
ナノ粒子を作製するための様々な方法がこの技術分野では知られており、例えば、米国特許第８，１２４，２３０号に記載される。
【００８０】
本発明のフォトレジスト組成物のナノ粒子のコアは、本発明のナノ粒子に関連して上記で記載されるようなコアのどれであってもよい。
【００８１】
コアを取り囲むナノ粒子被覆におけるリガンド酸またはそのカルボキシレートは、ｐＫａＬＡ＞ｐＫａＰＡＧであるならば、どのような酸またはそのカルボキシレートであってもよい。
【００８２】
本発明のフォトレジスト組成物のナノ粒子において使用され得る特定のいくつかの限定されないリガンドを、例えば、米国特許第８，１２４，２３０号に記載されている。
【００８３】
いくつかの実施形態において、フォトレジスト組成物は、式（Ｉ）：
【化３】
2015157807.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は個々に、水素、Ｃ１〜８ヒドロカルビル、ハロゲン、ヒドロキシル、アシル、Ｃ１〜８ヒドロカルビルカルボキシ、Ｃ１〜８ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜８ヒドロカルビルオキシカルボニル、カルボキシ、ハロＣ１〜８ヒドロカルビル、Ｃ１〜８ヒドロカルビルチオ、メルカプト、シアノ、チオシアナート、Ｃ１〜８ヒドロカルビルスルフィニル、Ｃ１〜８ヒドロカルビルスルホニル、アミノスルホニル、アミノ、ニトロおよびアセトアミドから選択されるか、
あるいは、２つの隣接するＲ１基〜Ｒ５基が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、５員または６員の炭素環式環を形成することができる）
で表される有機酸およびそのカルボキシレートから選択されるリガンドを含む被覆を有するナノ粒子を含む。
【００８４】
いくつかの実施形態において、本発明のフォトレジスト組成物は、本発明の第１の観点において記載される本発明のナノ粒子を含む。
【００８５】
いくつかの実施形態において、フォトレジスト組成物は有機溶媒を含む。いくつかの実施形態において、有機溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）であることができる。
【００８６】
いくつかの実施形態において、本発明は、安息香酸またはそのカルボキシレート、メタクリル酸またはそのカルボキシレート、あるいは、ｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸またはそのカルボキシレートから選択されるリガンドを有する被覆を含むナノ粒子を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００８７】
いくつかの実施形態において、本発明は、メタクリル酸、ｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリル酸およびメチル酪酸ならびにそれらのカルボキシレート（すなわち、列記された酸のいずれかのカルボキシレート）から選択されるリガンドを有する被覆を含むナノ粒子を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００８８】
いくつかの実施形態において、本発明のフォトレジスト組成物は、基板に塗布されたとき、ＥＵＶを使用してパターン形成することができるフォトレジスト薄膜をもたらすものである。
【００８９】
いくつかの実施形態において、本発明のフォトレジスト組成物は、基板に塗布されたとき（例えば、スピンコーティングされたとき）、大きい解像度（例えば、２２ｎｍ〜５０ｎｍのライン間隔）および平滑なパターン（３ｎｍ〜５ｎｍに及ぶＬＥＲ）を比較的より低い線量（例えば、０．８ｍＪ／ｃｍ２〜１７．５ｍＪ／ｃｍ２）でのＥＵＶ露光のもとでもたらすことができるフォトレジスト薄膜をもたらすものである。
【００９０】
いくつかの実施形態において、本発明のフォトレジスト組成物は、基板に塗布されたとき、デュアルトーンでのパターン形成を行うことができるフォトレジスト薄膜をもたらすものである（すなわち、レジストをポジティブトーン現像またはネガティブトーン現像で使用することができる）。本発明のフォトレジスト組成物から作製されるフォトレジストのパターン形成を行うことにおける使用のために好適である様々なポジティブトーン現像技術およびネガティブトーン現像技術がこの技術分野では広く知られている。図１は、本発明のフォトレジスト組成物から作製されるフォトレジストのデュアルトーンでのパターン形成を行うための可能な経路を示す。図１において、ナノ粒子のＰＧＭＥＡ溶液が、本発明によるフォトレジスト組成物に対応する。
【００９１】
いくつかの実施形態において、本発明のフォトレジスト組成物は光ラジカル開始剤を含まない。
【００９２】
いくつかの実施形態において、本発明のフォトレジスト組成物は、光酸発生剤に対して感受性であるポリマーを含まない（すなわち、光酸発生剤が生じさせることができる酸に対して感受性であるポリマーを含まない）。
【００９３】
別の観点において、本発明は、パターン形成を基板において行う方法であって、
フォトレジストを、
下記の成分：
第４族金属酸化物を含むコア、および
コアを取り囲む被覆であって、酸およびそのカルボキシレートから選択されるリガンドを含む被覆
を含むナノ粒子、ならびに、
光酸発生剤
を含むフォトレジスト組成物を基板に塗布することによって形成すること
（但し、光酸発生剤は、光分解時に、リガンド酸のｐＫａよりも小さいｐＫａを有する酸を発生することができる）、
塗布された前記組成物の規定された領域を画像的に露光すること、および
前記フォトレジストを、ポジティブトーン現像またはネガティブトーン現像を使用して現像すること
を含む方法を提供する。
【００９４】
いくつかの実施形態において、本発明のフォトレジスト組成物から作製されるレジストに対して適用される様々なパターン形成方法は、例えば、ネガティブトーンのパターンを生じさせるために、さらなる露光後ベーク（ＰＥＢ）を含まない。
【実施例】
【００９５】
本発明が次に、下記の実施例において記載される具体的な実施形態を参照することによって例示されるであろう。しかし、本発明はそのような参照によって限定されないであろう。
【００９６】
本発明のナノ粒子の１つの実施形態の合成−ベンゾアートリガンド被覆を伴うＨｆＯ２コア
【００９７】
ハフニウムイソプロポキシド、安息香酸およびＰＧＭＥＡをＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ＴＨＦおよびアセトンのような溶媒をＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た。典型的な合成が、３ｇのハフニウムイソプロポキシドおよび５ｇの安息香酸をそれぞれ２０ｍｌのＴＨＦに溶解して反応させることからなる。反応物を６５℃で２時間撹拌し、その後、２ｍｌのＤＩ水を加えて、ゾル・ゲル反応を開始させた。１８時間の反応時間の後、反応混合物を沈殿させ、アセトン／水（１：４、体積比）の混合物により洗浄し、ナノ粒子を真空下で２４時間にわたって乾燥した。
【００９８】
ゾル・ゲル化学の穏和な反応条件により、無機成分への有機成分の効率的な取り込みが可能であった。ＨｆＯ２−ベンゾアートのナノ粒子を、Ｘ線回折から確認されるような白色の非晶質粉末として単離した。
【００９９】
ナノ粒子の特徴づけを、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−ＺＳ、Ｑ５００熱重量分析装置、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ１０分光光度計およびＳＳＸ−１００  ＸＰＳを使用して行った。ナノ粒子レジストを、ＡＢＭ接触式アライナーおよび３００Ｃ  ＤＵＶステッパーをコーネル大学において使用し、また、ＭＥＴ  ＥＵＶ露光ツールをＬＢＮＬにおいて使用してＵＶ露光に供した。ＳＥＭ画像を、０．５ｋＶから１ｋＶにまで及ぶ加速電圧および２０μｍの開口で、Ｚｅｉｓｓ  Ｓｕｐｒａ  ＳＥＭにより得た。
【０１００】
ナノ粒子は、５０％（ｗ／ｗ）までの高負荷量でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）のような有機溶媒に容易に分散した。
【０１０１】
図２Ａ〜図２Ｄはハイブリッド型ＨｆＯ２−ベンゾアートナノ粒子の物理的特徴づけを示す。具体的には、下記の結果を示すチャートが提供される。図２Ａは、粒子サイズのＤＬＳ測定から得られる結果を示す図である。図２Ｂは、特徴的な吸収ピークを示す赤外分光法から得られる結果を示す図である。図２Ｃは、質量減少を温度の関数として示すＴＧＡから得られる結果を示す図である。図２Ｄは、原子組成を示すＨｆＯ２−ベンゾアート薄膜に対するＸＰＳ分光法から得られる結果を示す図である。
【０１０２】
ナノ粒子の粒子サイズを動的光散乱技術によって求めた（図２Ａ）。ＰＧＭＥＡにおける１０ｗｔ％のＨｆＯ２−ベンゾアートの分散物を測定のために調製し、これにより、狭いサイズ分布を伴う３．２ｎｍの平均粒子サイズが得られた。調製時のナノ粒子粉末に対するＦＴＩＲ分析（図２Ｂ）は、１４１０ｃｍ−１および１５６０ｃｍ−１におけるベンゾアート成分についての非対称吸収バンドおよび対称吸収バンド、同様にまた、プロトン化されたリガンドのＣ＝Ｏ基に対応する１６７０ｃｍ−１における非常に弱い吸収バンドの存在を示す。１６１０ｃｍ−１における明確なピークが、ベンゾアート成分のＣ＝Ｃ基に由来する強い吸収に起因して認められる。６６０ｃｍ−１における強いピークの存在は、ナノ粒子におけるＨｆ−Ｏ−Ｈｆ基の存在を示している。熱重量分析（ＴＧＡ）を１０℃／分の加熱速度でナノ粒子に対して行い、この場合、総有機物含有量が４９％であることが認められた。図２Ｃは質量減少および微分質量減少を温度の関数として示す。図２Ｃにおける１４０℃でのピーク「ａ」は、結晶水の喪失に起因すると考えられ、それに続く、３００℃での幅広いピーク「ｂ」は、ベンゾアート成分が固体有機残基および二酸化炭素に解離したことに起因する。最後に、５３０℃での鋭いピーク「ｃ」は固体有機残基の分解に起因する。Ｘ線光電子分光法研究を５７°の取り出し角度でナノ粒子薄膜に対して行った。スペクトルを図２Ｄに示す。スペクトルの分析により、レジスト薄膜が、３．６％のＨｆ、３１．２％のＯおよび６５．３％のＣから構成されることが示される。原子組成に基づく計算、および、計算結果をＴＧＡから得られるような質量減少結果と相関させることから、それぞれのＨｆＯ２ナノ粒子コアがそれらの表面において約５個のベンゾアートリガンドにより覆われることが明らかにされた。
【０１０３】
本発明のフォトレジストの１つの実施形態の形成および堆積
【０１０４】
フォトレジスト組成物を、ＨｆＯ２−ベンゾアートナノ粒子を最終分散物の５ｗｔ％〜１０ｗｔ％でＰＧＭＥＡに分散させ、少量の（１グラムのナノ粒子につき１ｗｔ％〜７ｗｔ％）の光酸発生剤のＮ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレートを加えることによって調製した。このハブリッド型ナノ粒子を、Ｋｒｙｓａｋ他、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｎ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  ｆｏｒ  ＥＵＶ，ｅ−ｂｅａｍ，ａｎｄ  １９３  ｎｍ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ７９７２（Ｐｔ．１，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＸＸＶＩＩＩ）、２０１１、７９７２、７９７２１Ｃ１−Ｃ６、および、Ｔｒｉｋｅｒｉｏｔｉｓ他、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｎ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  ｆｏｒ  ＤＵＶ，ＥＵＶ，ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｉｍａｇｉｎｇ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ７６３９（Ｐｔ．１，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＸＸＶＩＩ）、２０１０、７６３９、７６３９０Ｅ１−Ｅ１０に記載されるような標準的プロトコルを使用してむき出しのシリコンウエハーにスピンコーティングし、これにより、結晶性ドメインを何ら有しない均一な薄膜を形成した（図６を参照のこと）。図３は、使用されるＨｆＯ２−ベンゾアートナノ粒子に対応するナノ粒子、および、このナノ粒子と光酸発生剤１とを含むフォトレジスト組成物をスピンコーティングすることによって堆積させられるレジスト薄膜の単純化された概略的例示である。
【０１０５】
ＨｆＯ２−ベンゾアート薄膜のナノスケールパターン形成能を、２４８ｎｍで稼動する３００Ｃ  ＡＳＭＬステッパーを使用して深紫外（ＤＵＶ）露光のもとで調べた。図４Ａ〜図４Ｂは、５０ｍＪ／ｃｍ２のＤＵＶ露光（２４８ｎｍの波長）で得られるライン間隔および接点パターンの画像である。図４Ａは５００ｎｍのパターンを示し、図４Ｂは２２５ｎｍのパターンを示す。認められ得るように、１ｗｔ％の非イオン性光酸発生剤（Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート）の存在下では、鋭いライン間隔および接点のネガティブトーンパターンが５０ｍＪ／ｃｍ２の線量で得られ、これにより、２２５ｎｍにまで達する解像度が達成された。露光されたＨｆＯ２−ベンゾアートレジスト薄膜を、ナノ粒子が最適な溶解挙動を有し、かつ、優れたパターンをもたらしたオルト−キシレンにおいて現像した。図５は、本発明のフォトレジスト組成物の１つの実施形態を使用して作製されるパターン形成されたＨｆＯ２−ベンゾアート薄膜を現像するための限定されない好適な有機溶媒の溶解試験の結果を示す。それぞれの溶媒を用いて現像される代表的なミクロンスケールのパターンが挿入図として示される。図６は、調製時のＨｆＯ２−ベンゾアートナノ粒子に対するＸＲＤ研究の結果（Ｉ）、および、同様に、下記において記載されるスピンコーティングされたナノ粒子薄膜に対するＸＲＤ研究の結果（ＩＩ）を示す。
【０１０６】
本発明のフォトレジストの１つの実施形態でのパターン形成
【０１０７】
ムーアの法則によれば、集積回路に詰め込まれ得るトランジスターの数が２年毎にほぼ倍になり、このことは、トランジスターの大きさを縮小するために高解像度の機能物を製造することが重要であることを強調する。パターン形成された像の解像度における著しい改善を、露光放射線の波長を短くすることによって得ることができる。結果として、ＨｆＯ２−ベンゾアートフォトレジスト組成物のより大きい解像度のパターン形成を、サブ５０ｎｍの機能物を探査するために、Ｃｅｎｔｅｒ  ｏｆ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｏｐｔｉｃｓ（ＬＢＮＬ）において極紫外線（ＥＵＶ）放射線（λ＝１３．５ｎｍ）のもとで調べた。図７は、ＥＵＶ露光（１３．５ｎｍの波長）で得られる生じたライン間隔パターンを示す。示されるように、１２．５ｍＪ／ｃｍ２のＥＵＶ放射線では、５０ｎｍおよび４０ｎｍのライン間隔パターン（１：１のピッチ）が、５ｗｔ％の光酸発生剤（Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート）を有するレジスト薄膜においてパターン形成された。３０ｎｍおよび２２ｎｍのラインのより大きい解像度の機能物が、１７．５ｍＪ／ｃｍ２のＥＵＶ放射線を用いて７ｗｔ％のＰＡＧ（Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート）濃度においてパターン形成された。
【０１０８】
別の注目すべき側面が、ＨｆＯ２−ベンゾアートの光酸発生剤含有フォトレジスト組成物の使用により、３ｎｍ〜５ｎｍの間に及ぶラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）を有する非常に平滑なパターンをもたらす薄膜／レジストがもたらされるということである。金属酸化物硫酸塩レジストに関する別の研究（Ｓｔｏｗｅｒｓ他、Ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｈａｒｄｍａｓｋ  ｆｏｒ  ＥＵＶ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ、２０１１、Ｖｏｌ．７９６９）では、２６ｎｍのハーフピッチの機能物が、同程度のＬＥＲ値でもたらされているが、ＥＵＶ感度が５４ｍＪ／ｃｍ２以上であり、これは、本発明によるフォトレジスト組成物を用いて作製されるＨｆＯ２−ベンゾアートナノ粒子レジストの１／３である。異なるライン間隔パターンを有する市販のポリマーレジストに関する別の広範囲の研究（Ｗａｌｌｏｗ他、Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＥＵＶ  ｒｅｓｉｓｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ａｔ  ｔｈｅ  ３２  ｎｍ  ｈａｌｆ−ｐｉｔｃｈ  ｎｏｄｅ−論文番号：６９２１１Ｆ、Ｅｍｅｒｇｉｎｇ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｘｉｉ、Ｐｔｓ  １  ａｎｄ  ２、２００８、Ｖｏｌ．６９２１、ｐｐ  Ｆ９２１１〜Ｆ９２１１）では、同程度のＬＥＲにおいて、解像度が、３０ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２に及ぶパターンに対するＥＵＶ線量により２５ｎｍのラインに制限されることが示されている。ＡｒＦおよびＫｒＦに基づく幅広い範囲の商業的に得られたＤＵＶフォトレジストに関する別の研究（Ｐｅｔｒｉｌｌｏ他、Ａｒｅ  ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｒｅｓｉｓｔｓ  ｒｅａｄｙ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ３２  ｎｍ  ｎｏｄｅ？、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ、２００７、２５（６）、２４９０〜２４９５）から、同程度のレジスト感度では、解像度が、同程度のＬＥＲにおいて３５ｎｍのラインに制限されたことが認められた。
【０１０９】
図８は、本発明のフォトレジスト組成物から作製されるフォトレジストについての、ポジティブトーンおよびネガティブトーンでのパターン形成機構を例示する。パターン形成を化学的な増幅反応および脱保護反応によって受ける従来型レジストとは異なり、このクラスのナノ粒子レジストは、化学的に増幅されない経路に従う（Ｃｈａｋｒａｂａｒｔｙ他、Ｏｘｉｄｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ＥＵＶ  ｒｅｓｉｓｔｓ：ｔｏｗａｒｄ  ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｔｏｎｅ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ８６７９、Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＥＵＶ）  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ＩＶ、８６７９０６、２０１３）。図８における工程Ｉは、（本発明のフォトレジスト組成物から作製される）ナノ粒子および光酸発生剤を含有する均一なレジスト薄膜の形成を示す。薄膜がフォトマスクを介してＵＶ放射線にさらされ、これにより、光酸発生剤が解離して、強い光酸を遊離する。この示された場合において、光酸発生剤は、金属酸化物に対する非常に大きい結合親和性を有する強酸性のトリフルオロスルホネート酸（Ｃａｒｄｉｎｅａｕ他、Ｔｉｇｈｔｌｙ−Ｂｏｕｎｄ  Ｌｉｇａｎｄｓ  ｆｏｒ  Ｈａｆｎｉｕｍ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔｓ、Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、２０１２、Ｖｏｌ．８３２２）を遊離する。光酸は、弱く結合しているリガンドをナノ粒子シェルから追い出し（図８における工程ＩＩ）、優先的に粒子コアに結合し、これにより、ナノ粒子の表面化学を変化させる。したがって、工程ＩＩにおいて、レジストの露光領域および非露光領域は、図８に示されるように異なるナノ粒子化学を有する。従来型レジストとは異なり、ハイブリッド型ナノ粒子薄膜は、化学的に増幅された経路に従わないので、ネガティブトーンのパターンを生じさせるためにさらなる露光後ベーク（ＰＥＢ）を必要としない。工程ＩＩＩは、ポジティブトーンのパターン形成のために特異的である露光後ベーク（ＰＥＢ）を伴い、この場合、ベーキング工程は表面リガンドの一部をナノ粒子から脱離させ、これにより、非露光領域をポジティブトーン現像液（ＰＴＤ）において不溶性にする。これに対して、トリフルオロスルホネートリガンドの一部がナノ粒子コアに結合している露光領域は、ＰＴＤにおいて可溶性ではなく、ネガティブトーン現像液（ＮＴＤ）において不溶性のままである。ナノ粒子薄膜がデュアルトーンでのパターン形成を受けるこの新しい機構により、レジストの様々なパラメーターを、リソグラフィー成績を最適化するために調整するための非常に大きい柔軟度が提供される。
【０１１０】
追加のパターン形成試験
【０１１１】
追加試験を、本発明のナノ粒子、フォトレジスト組成物、および、本発明のフォトレジスト組成物から作製されるレジストの様々な実施形態に対して行った。図９は、本発明のフォトレジスト組成物の様々な実施形態から作製されるレジストに対してネガティブトーン現像を使用するＥＵＶパターン形成結果を示す：一方の実施形態が、酸化ハフニウム／メタクリル酸ナノ粒子（ＨｆＭＡＡ）と、光酸発生剤としてのＮ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレートとを含み、他方の実施形態が、酸化ジルコニウム／メタクリル酸ナノ粒子（ＺｒＭＡＡ）と、光酸発生剤としてのＮ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレートとを含む。両方のレジストを４−メチル−２−ペンタノールにおいて現像した。両方のレジストが非常に高感度であった。
【０１１２】
図１０Ａおよび図１０Ｂは、本発明のフォトレジスト組成物の様々な実施形態を使用して作製されるフォトレジストに対する追加試験から得られるパターン形成結果を示す。図１０Ａおよび図１０Ｂにおいて示される「非イオン性ＰＡＧ」はＮ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレートである。
【０１１３】
図１１Ａおよび図１１Ｂは、本発明のフォトレジスト組成物の様々な実施形態を使用して作製されるフォトレジストに対する追加試験から得られるパターン形成結果を示す。図１１Ａは、光酸発生剤（Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート）と、二酸化ジルコニウムを含むコア、および、ジメチルアクリラートを含む被覆を有するナノ粒子とを含むレジストについての結果を示す。図１１Ｂは、光酸発生剤（Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート）と、酸化ハフニウム（ＩＶ）を含むコア、および、ジメチルアクリラートを含む被覆を有するナノ粒子とを含むレジストについての結果を示す。
【０１１４】
パターン形成の反例
【０１１５】
上記で記載されるリガンド置換機構についてのさらなる確認として、ＥＵＶ露光研究を、ベンゾアートラジカルをＵＶ露光時に生じさせる化合物２（図３）（これは光ラジカル開始剤である）の存在下、ＨｆＯ２−ベンゾアート薄膜に関して行った。ナノ粒子リガンドと、生じた光ラジカルとの間における類似する結合親和性のために、リガンド置換が起こらなかった。結果として、認めることができるパターンが何ら得られなかった。
【０１１６】
本明細書で使用される語法は、特定の実施形態を説明する目的だけであり、本発明を限定するものであることを意図するものではない。本明細書中で使用される場合、「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」の単数形態は、文脈がそうでないことを明瞭に示す場合を除き、複数形態を同様に包含することを意図している。用語「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（含む）」（ならびにｃｏｍｐｒｉｓｅのどのような形態も、例えば、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」および「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」など）、用語「ｈａｖｅ（有する）」（ならびにｈａｖｅのどのような形態も、例えば、「ｈａｓ」および「ｈａｖｉｎｇ」など）、用語「ｉｎｃｌｕｄｅ（含む／包含する）」（ならびにｉｎｃｌｕｄｅのどのような形態も、例えば、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」および「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」など）、および、用語「ｃｏｎｔａｉｎ（含有する）」（ならびにｃｏｎｔａｉｎのどのような形態も、例えば、「ｃｏｎｔａｉｎｓ」および「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ」など）は、制約のない連結動詞であることがさらに理解されるであろう。結果として、１つまたは複数の工程または要素を「含む」、「有する」、「包含する」または「含有する」方法またはデバイスは、そのような１つまたは複数の工程または要素を備えており、しかし、そのような１つまたは複数の工程または要素のみを備えることに限定されるものではない。同様に、１つまたは複数の特徴を「含む」、「有する」、「包含する」または「含有する」方法の工程またはデバイスの要素は、そのような１つまたは複数の特徴を備えており、しかし、そのような１つまたは複数の特徴のみを備えることに限定されるものではない。さらに、ある特定の様式で構成されるデバイスまたは構造物は、少なくともそのような様式で構成され、しかし、列挙されない様式で構成される場合もある。
【０１１７】
本明細書中で使用される場合、用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」および用語「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」（含む／包含する）またはそれらの文法的変化形は、述べられた特徴、完全体、工程または成分を指定するとして解釈されなければならず、しかし、１つまたは複数のさらなる特徴、完全体、工程、成分またはそれらの群を加えることを排除しない。この用語は用語「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ（からなる）」および用語「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ（から本質的になる）」を包含する。
【０１１８】
表現「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ（から本質的になる）」またはその文法的変化形は、本明細書中で使用されるとき、述べられた特徴、完全体、工程または成分を指定するとして解釈するべきであり、しかし、１つまたは複数のさらなる特徴、完全体、工程、成分またはそれらの群を加えることを、そのようなさらなる特徴、完全体、工程、成分またはそれらの群が、主張された組成物、デバイスまたは方法の基本的かつ新規な特徴を実質的に変化させない場合にだけ排除しない。
【０１１９】
本明細書において引用されるすべての刊行物が、それぞれの個々の刊行物が、全体が示されたかのように参照によって本明細書中に組み込まれることが具体的かつ個々に示されていたかのように、参照によって本明細書中に組み込まれる。
【０１２０】
参照によって組み込まれる主題は、別途明示的に示される場合を除き、どのような請求項限定であれ、請求項限定に代わるものであるとは見なされない。
【０１２１】
１つまたは複数の範囲が本明細書全体を通して示されるとき、個々の範囲が、情報を提示するための速記形式であることが意図され、この場合、範囲は、当該範囲に含まれるそれぞれの離散点を包含することが、同じことが本明細書中に完全に示されていたかのように理解される。
【０１２２】
本発明のいくつかの観点および実施形態が本明細書中に記載され、また、示されているが、代替となる様々な観点および実施形態が、同じ目的を達成するために当業者によって達成されることができる。したがって、本開示および添付された特許請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲に含まれるようなすべてのそのようなさらなる観点および実施形態ならびに代替となる観点および実施形態を包含することが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【外国語明細書】
2015157807000001.pdf