(57)【要約】【課題】優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備える。正極は、正極集電体と、その正極集電体に設けられた正極活物質層とを含み、その正極活物質層は、単層であると共に、複数の正極活物質粒子を含む。正極活物質層を正極集電体に近い側から順に第１層および第２層に分割したとき、第２層における正極活物質粒子の平均粒径は、第１層における正極活物質粒子の平均粒径よりも小さい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、正極集電体と、その正極集電体に設けられた正極活物質層とを含み、
前記正極活物質層は、単層であると共に、複数の正極活物質粒子を含み、
前記正極活物質層を前記正極集電体に近い側から順に第１層および第２層に分割したとき、
前記第２層における前記正極活物質粒子の平均粒径は、前記第１層における前記正極活物質粒子の平均粒径よりも小さい、
二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層を前記正極集電体に近い側から順に第３層、第４層および第５層に分割したとき、
前記第５層における前記正極活物質粒子の平均粒径は、前記第３層における前記正極活物質粒子の平均粒径よりも小さい、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記第４層における前記正極活物質粒子の平均粒径は、前記第３層における前記正極活物質粒子の平均粒径よりも小さいと共に、
前記第５層における前記正極活物質粒子の平均粒径は、前記第４層における前記正極活物質粒子の平均粒径よりも小さい、
請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質層における前記正極活物質粒子の平均粒径は、前記正極集電体から離れるにしたがって次第に小さくなる、
請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質粒子は、下記の式（１）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１記載の二次電池。
Ｌｉa Ｎｉb Ｍc Ｏd   ・・・（１）
（Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８＜ａ＜１．２、０．４５≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｂ＋ｃ≦１および０＜ｄ＜３を満たす。）
【請求項６】
前記正極活物質層は、正極結着剤を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記第１層を厚さ方向において３０ＭＰａの圧力で一軸プレスしたとき、その第１層の粒度分布（体積分布）測定により検出される最小ピークの頻度（％）のプレス前後における変化は、１．１％以上１５．８％以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記第３層を厚さ方向において３０ＭＰａの圧力で一軸プレスしたとき、その第１層の粒度分布（体積分布）測定により検出される最小ピークの頻度（％）のプレス前後における変化は、１．１％以上１５．８％以下である、
請求項２記載の二次電池。
【請求項９】
（Ａ）前記正極活物質層の厚さは、８０μｍ以上１８０μｍ以下であり、
（Ｂ）前記正極活物質層の体積密度は、２．７ｇ／ｃｍ3 以上３．６ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（Ｃ）前記正極活物質層における前記正極活物質粒子の粒度分布（体積分布）測定により、相対的に頻度（％）が大きい第１ピークと、相対的に頻度（％）が小さい第２ピークとが検出され、
前記第１ピークの頻度Ｆ１と前記第２ピークの頻度Ｆ２との比Ｆ１／Ｆ２は、０．２以上７以下であり、
（Ｄ）前記第１層における前記正極活物質粒子の粒度分布（体積分布）測定により、相対的に頻度（％）が大きい第３ピークと、相対的に頻度（％）が小さい第４ピークとが検出され、
前記第３ピークの頻度Ｆ３と前記第４ピークの頻度Ｆ４との比Ｆ３／Ｆ４は、０．３５以上９以下であり、
（Ｅ）前記比Ｆ１／Ｆ２と前記比Ｆ３／Ｆ４との比（Ｆ１／Ｆ２）／（Ｆ３／Ｆ４）は、０．５７以上０．７９以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
（Ｆ）前記正極活物質層の厚さは、８０μｍ以上１８０μｍ以下であり、
（Ｇ）前記正極活物質層の体積密度は、２．７ｇ／ｃｍ3 以上３．６ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（Ｈ）前記正極活物質層における前記正極活物質粒子の粒度分布（体積分布）測定により、相対的に頻度（％）が大きい第１ピークと、相対的に頻度（％）が小さい第２ピークとが検出され、
前記第１ピークの頻度Ｆ１と前記第２ピークの頻度Ｆ２との比Ｆ１／Ｆ２は、０．２以上７以下であり、
（Ｉ）前記第３層および前記第４層における前記正極活物質粒子の粒度分布（体積分布）測定により、相対的に頻度（％）が大きい第５ピークと、相対的に頻度（％）が小さい第６ピークとが検出され、
前記第５ピークの頻度Ｆ５と前記第６ピークの頻度Ｆ６との比Ｆ５／Ｆ６は、０．２７以上７．６５以下であり、
（Ｊ）前記第３層における前記正極活物質粒子の粒度分布（体積分布）測定により、相対的に頻度（％）が大きい第７ピークと、相対的に頻度（％）が小さい第８ピークとが検出され、
前記第７ピークの頻度Ｆ７と前記第８ピークの頻度Ｆ８との比Ｆ７／Ｆ８は、０．４７以上１１．９７以下である、
請求項２記載の二次電池。
【請求項１１】
リチウム二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１２】
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、正極集電体と、その正極集電体に設けられた正極活物質層とを含み、
前記正極活物質層は、単層であると共に、複数の正極活物質粒子を含み、
前記正極活物質層の厚さ方向における前記正極活物質粒子の平均粒径の分布は、前記正極集電体から離れるにしたがって前記正極活物質粒子の平均粒径が次第に小さくなるような勾配を有する、
二次電池。
【請求項１３】
集電体と、その集電体に設けられた活物質層とを含み、
前記活物質層は、単層であると共に、複数の活物質粒子を含み、
前記活物質層を前記集電体に近い側から順に第１層および第２層に分割したとき、
前記第２層における前記活物質粒子の平均粒径は、前記第１層における前記活物質粒子の平均粒径よりも小さい、
二次電池用電極。
【請求項１４】
二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、正極集電体と、その正極集電体に設けられた正極活物質層とを含み、
前記正極活物質層は、単層であると共に、複数の正極活物質粒子を含み、
前記活物質層を前記集電体に近い側から順に第１層および第２層に分割したとき、
前記第２層における前記正極活物質粒子の平均粒径は、前記第１層における前記正極活物質粒子の平均粒径よりも小さい、
電池パック。
【請求項１５】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、正極集電体と、その正極集電体に設けられた正極活物質層とを含み、
前記正極活物質層は、単層であると共に、複数の正極活物質粒子を含み、
前記正極活物質層を前記正極集電体に近い側から順に第１層および第２層に分割したとき、
前記第２層における前記正極活物質粒子の平均粒径は、前記第１層における前記正極活物質粒子の平均粒径よりも小さい、
電動車両。
【請求項１６】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、正極集電体と、その正極集電体に設けられた正極活物質層とを含み、
前記正極活物質層は、単層であると共に、複数の正極活物質粒子を含み、
前記正極活物質層を前記正極集電体に近い側から順に第１層および第２層に分割したとき、
前記第２層における前記正極活物質粒子の平均粒径は、前記第１層における前記正極活物質粒子の平均粒径よりも小さい、
電力貯蔵システム。
【請求項１７】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、正極集電体と、その正極集電体に設けられた正極活物質層とを含み、
前記正極活物質層は、単層であると共に、複数の正極活物質粒子を含み、
前記正極活物質層を前記正極集電体に近い側から順に第１層および第２層に分割したとき、
前記第２層における前記正極活物質粒子の平均粒径は、前記第１層における前記正極活物質粒子の平均粒径よりも小さい、
電動工具。
【請求項１８】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、正極集電体と、その正極集電体に設けられた正極活物質層とを含み、
前記正極活物質層は、単層であると共に、複数の正極活物質粒子を含み、
前記正極活物質層を前記正極集電体に近い側から順に第１層および第２層に分割したとき、
前記第２層における前記正極活物質粒子の平均粒径は、前記第１層における前記正極活物質粒子の平均粒径よりも小さい、
電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、集電体および活物質層を含む二次電池用電極、その二次電池用電極を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。他の用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パックや、電気自動車などの電動車両や、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムや、電動ドリルなどの電動工具である。
【０００４】
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出または電極反応物質の析出溶解を利用して電池容量を得る二次電池が注目されている。これらの二次電池では、鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００５】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。正極は、正極集電体に設けられた正極活物質層を含んでおり、その正極活物質層は、充放電反応に関わる正極活物質を含んでいる。正極の構成は、二次電池の電池特性に大きな影響を及ぼすため、その正極の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。
【０００６】
具体的には、広い温度範囲において優れた放電特性を示すために、複数の層を有する正極の合剤層において、負極に近づくにつれて活物質粉末の比表面積を大きくしている（例えば、特許文献１参照。）。電池の耐久性を向上させるために、集電体の表面に、活物質層の表面側から第１活物質層および第２活物質層を積層させると共に、第２活物質の平均粒子径を第１活物質の平均粒子径よりも小さくしている（例えば、特許文献２参照。）。優れたサイクル特性を得るために、正極活物質粒子および結着剤を含む２つの正極合剤層を積層させると共に、上層中における正極活物質粒子の比表面積を下層中における正極活物質粒子の比表面積よりも小さくしている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０７７４８２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１０００３号公報
【特許文献３】特許第３７１９３１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電子機器などは益々高性能化および多機能化していると共に、その電子機器の使用頻度および使用用途も増加しているため、二次電池は、頻繁に充放電される傾向にある。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
【０００９】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本技術の二次電池用電極は、集電体と、その集電体に設けられた活物質層とを含むものである。活物質層は、単層であると共に、複数の活物質粒子を含み、その活物質層を集電体に近い側から順に第１層および第２層に分割したとき、第２層における活物質粒子の平均粒径は、第１層における活物質粒子の平均粒径よりも小さい。
【００１１】
本技術の二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、その正極が上記した本技術の二次電池用電極と同様の構成を有するものである。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
【００１２】
ここで、上記した用語の意義は、以下の通りである。「平均粒径」とは、いわゆるメジアン径（Ｄ５０：μｍ）である。「単層である」とは、活物質層が１回の成膜工程によりも形成されているため、その活物質層中に界面が存在していないことを意味している。「分割した」とは、上記したように活物質層が単層であることに伴い、あくまで概念上において活物質層を分割したことを意味している。このため、第１層および第２層とは、物理的に分離された２つの層（界面を生じさせる現実の層）でなく、単一の層が概念的に区分けされた２つの層（界面を生じさせない仮定の層）である。ただし、当然ながら、第１層および第２層のそれぞれにおける活物質粒子の平均粒径を調べる場合には、単層の活物質層を２つの層（第１層および第２層）に分離する必要がある。この場合には、物理的に分離された２つの層（第１層および第２層）のそれぞれについて、活物質粒子の平均粒径を調べることになる。
【発明の効果】
【００１３】
本技術の二次電池用電極または二次電池によれば、単層の活物質層において、集電体から遠い側の第２層における活物質粒子の平均粒径は、集電体に近い側の第１層における活物質粒子の平均粒径よりも小さいので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池用電極の構成を表す断面図である。
【図２】活物質層における活物質粒子の平均粒径の分布を説明するための断面図である。
【図３】活物質層における活物質粒子の他の平均粒径の分布を説明するための断面図である。
【図４】比較例の二次電池用電極の構成を表す断面図である。
【図５】本技術の一実施形態の二次電池用電極を用いた二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図６】図５に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図７】本技術の一実施形態の二次電池用電極を用いた他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図９】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図１０】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図１１】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図１２】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池用電極
２．二次電池
２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
２−３．リチウム金属二次電池
３．二次電池の用途
３−１．電池パック
３−２．電動車両
３−３．電力貯蔵システム
３−４．電動工具
【００１６】
＜１．二次電池用電極＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池用電極（以下、単に「電極」ともいう。）について説明する。この電極は、二次電池において正極として用いられてもよいし、負極として用いられてもよい。
【００１７】
［電極の全体構成］
図１は、電極の断面構成を表している。この電極は、集電体１および活物質層２を含んでいる。ここでは、例えば、電極が正極として用いられる場合について説明する。
【００１８】
［集電体］
集電体１は、例えば、導電性材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの金属材料である。なお、集電体１は、単層でもよいし、多層でもよい。
【００１９】
［活物質層］
活物質層２は、集電体１に設けられており、表面２Ｘおよび底面２Ｙを有している。すなわち、活物質層２の底面２Ｙは、集電体１の表面に接している。ただし、活物質層２は、集電体１の片面だけに設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。図１では、活物質層２が集電体１の両面に設けられている場合を示している。
【００２０】
この活物質層２は、単層である。この「単層である」とは、活物質層２が１回の成膜工程により形成されているため、後述する界面３Ｘ（図４参照）が活物質層２中に存在していないことを意味している。
【００２１】
活物質層２が単層であるか否かを調べるためには、例えば、各種顕微鏡などを用いて活物質層２の断面を観察したのち、その観察結果（観察像）中に界面３Ｘを視認できるか否かを判断すればよい。この顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いることができる。活物質層２が２回以上の成膜工程により形成されている場合には、隣り合う層間に界面３Ｘが視認されるため、活物質層２が多層であることを確認できる。これに対して、活物質層２が１回の成膜工程により形成されている場合には、界面３Ｘが視認されないため、活物質層２が単層であることを確認できる。なお、観察像中に界面３Ｘを視認できるか否かは、倍率などの観察条件にほとんど依存しないため、少なくとも厚さ方向における活物質層２の全体を観察できる倍率で観察できれば、その観察条件は任意でよい。上記した「厚さ方向」とは、活物質層２の厚さに対応する方向であり、図１中における上下方向である。
【００２２】
また、活物質層２は、電極反応物質を吸蔵放出可能である複数の活物質粒子を含んでおり、その活物質粒子は、電極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。活物質層２における活物質粒子の含有量は、特に限定されないが、例えば、４０重量％〜９９重量％である。この「電極反応物質」とは、電極反応に関わる物質であり、例えば、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる場合の電極反応物質は、リチウムである。
【００２３】
ただし、活物質層２は、さらに他の材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。この他の材料は、例えば、結着剤および導電剤などである。
【００２４】
電極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物であることがより好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。この「リチウム含有化合物」とは、リチウム（Ｌｉ）を構成元素として含む化合物である。また、「リチウム遷移金属複合酸化物」とは、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であり、層状岩塩型の結晶構造を有している。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、中でも、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましく、コバルトであることがより好ましい。より高い電圧が得られるからである。
【００２５】
リチウム遷移金属複合酸化物の組成は、上記した特定種類の構成元素（リチウム、遷移金属元素および酸素）を含んでいると共に層状岩塩型の結晶構造が確保されれば、特に限定されない。中でも、リチウム遷移金属複合酸化物は、下記の式（１）表される化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２６】
Ｌｉa Ｎｉb Ｍc Ｏd   ・・・（１）
（Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８＜ａ＜１．２、０．４５≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｂ＋ｃ≦１および０＜ｄ＜３を満たす。）
【００２７】
式（１）に示した化合物は、ニッケル系のリチウム遷移金属複合酸化物である。この化合物は、ａの取り得る値の範囲から明らかなように、いわゆるリチウムリッチ（ａ＞１）でもよい。また、上記した化合物は、ｂおよびｃのそれぞれの取り得る値の範囲から明らかなように、遷移金属元素としてニッケル（Ｎｉ）を必ず含んでいるが、ニッケル以外の遷移金属元素（Ｍ）を含んでいてもいなくてもよい。なお、Ｍの種類は、上記したコバルトなどのうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。
【００２８】
ニッケル系のリチウム遷移金属複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 およびＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 などであり、式（１）に示した組成を有する他の化合物でもよい。
【００２９】
なお、活物質粒子は、電極材料として上記したリチウム含有化合物を含んでいれば、さらに他の電極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の電極材料は、例えば、他のリチウム含有化合物（上記したリチウム含有化合物に該当するものを除く。）であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３０】
具体的には、他の電極材料は、例えば、スピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物や、オリビン型の結晶構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物などである。スピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などであり、これ以外の化合物でもよい。「リチウム遷移金属リン酸化合物」とは、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。リチウム遷移金属リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 などであり、これら以外の化合物でもよい。
【００３１】
この他、他の電極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。もちろん、他の電極材料は、上記以外の材料でもよい。
【００３２】
結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。活物質層２における結着剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１重量％〜３０重量％である。
【００３３】
導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などの他の材料でもよい。活物質層２における導電剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１重量％〜３０重量％である。
【００３４】
中でも、活物質層２は、結着剤を含んでいることが好ましい。活物質層２中に複数の活物質粒子が定着しやすくなり、言い替えれば、その活物質層２中において各活物質粒子の位置が固定されやすいからである。これにより、後述する活物質粒子の平均粒径の分布などが維持または制御されやすくなる。
【００３５】
なお、活物質層２に関する厚さ（μｍ）および体積密度（ｇ／ｃｍ3 ）などの条件は、特に限定されない。
【００３６】
［活物質層における活物質粒子の平均粒径の分布］
図２および図３は、活物質層２における活物質粒子の平均粒径の分布を説明するためのものであり、いずれも図１に対応する電極の断面構成を示している。また、図４は、比較例の電極の断面構成を表している。この比較例の電極は、単層の活物質層２に代えて、多層の活物質層３を含んでいることを除き、本一実施形態の電極（図１）と同様の構成を有している。
【００３７】
本一実施形態の電極では、活物質層２における活物質粒子の平均粒径の分布が下記の条件を満たしている。
【００３８】
活物質層２は、複数の活物質粒子を含んでいるため、その複数の活物質粒子は、単層の活物質層２中に分散している。ただし、活物質層２における活物質粒子の平均粒径の分布は、厚さ方向において勾配を有している。より具体的には、活物質粒子の平均粒径（μｍ）は、集電体１に近い側よりも遠い側において小さい。この「平均粒径」とは、いわゆるメジアン径（Ｄ５０）であり、以降においても同様である。
【００３９】
活物質粒子の平均粒径の分布が上記した勾配を有していることを確認するためには、例えば、厚さ方向において活物質層２を２以上に分割して、その活物質層２中の異なる位置ごとに活物質粒子の平均粒径を測定したのち、その測定結果を比較すればよい。
【００４０】
具体的には、例えば、厚さ方向において活物質層２を二分割する場合には、最初に、カプトンテープなどを用いて活物質層２の一部（上層）を剥離させたのち、その上層に含まれている複数の活物質粒子を取り出して平均粒径を測定する。続いて、活物質２の残り（下層）を集電体１から剥離させたのち、その下層に含まれている複数の活物質粒子を取り出して平均粒径を測定する。最後に、上層の平均粒径と下層の平均粒径とを比較する。上層の平均粒径が下層の平均粒径よりも小さくなっていれば、活物質粒子の平均粒径の分布が勾配を有していることになる。
【００４１】
なお、下層および上層のそれぞれの厚さは、特に限定されない。活物質粒子の平均粒径の分布が勾配を有していれば、下層および上層のそれぞれの厚さに依存せずに、上層の平均粒径は下層の平均粒径よりも小さくなるはずだからである。また、活物質層２から上層を剥がす場合には、カプトンテープを用いて上層を剥離除去する代わりに、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤が含浸されたコットンなどを用いて上層を溶解除去してもよい。
【００４２】
ここで、上層から複数の活物質粒子を取り出す手順は、例えば、以下の通りである。最初に、時計皿に上層を採取したのち、その上層を有機溶剤に溶解させてスラリーとする。有機溶剤の種類は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのいずれか１種類または２種類以上である。続いて、乾燥機などを用いてスラリーを加熱する。これにより、スラリー中の有機溶剤が揮発するため、固形分が残存する。加熱条件は、特に限定されないが、例えば、９０℃×５時間である。続いて、焼成炉を用いて空気中または酸素中において固形分を焼成して、その固形分に含まれている結着剤および導電剤などを焼き飛ばす。焼成条件は、特に限定されないが、例えば、７００℃×１０分間である。続いて、焼成後の残存物を乳鉢に採取したのち、その残存物を解砕して複数の活物質粒子を得る。
【００４３】
もちろん、下層から複数の活物質粒子を取り出す手順は、上層から複数の活物質粒子を取り出す手順と同様である。
【００４４】
なお、活物質層２の分割数は、二分割に限らず、三分割以上でもよい。三分割以上の場合においても、集電体１から最も遠い側の層（最上層）における活物質粒子の平均粒径と、集電体１に最も近い側の層（最下層）における活物質粒子の平均粒径とを比較すればよい。前者の平均粒径が後者の平均粒径よりも小さくなっていれば、活物質粒子の平均粒径の分布が勾配を有していることになる。
【００４５】
上記したように活物質粒子の平均粒径が勾配を有していることに伴い、その活物質粒子の平均粒径は、厚さ方向の位置に応じて異なる。
【００４６】
詳細には、図２に示したように、活物質層２を厚さ方向において分割（ここでは二分割）してみる。これにより、活物質層２は、集電体１に近い側から順に、下層２０１（第１層）および上層２０２（第２層）を含むことになる。この「分割した」とは、上記したように活物質層２が単層であることに伴い、あくまで概念上において活物質層２を分割したことを意味している。このため、下層２０１および上層２０２とは、物理的に分離された２つの層（後述する界面３Ｘを生じさせる現実の層）でなく、単一の層が概念的に区分けされた２つの層（界面３Ｘを生じさせない仮定の層）である。ただし、当然ながら、下層２０１および上層２０２のそれぞれにおける活物質粒子の平均粒径を調べる場合には、単層の活物質層２を２つの層（下層２０１および上層２０２）に分離する必要がある。この場合には、物理的に分離された２つの層（下層２０１および上層２０２）のそれぞれについて、活物質粒子の平均粒径を調べることになる。
【００４７】
このように概念上の２つの層（下層２０１および上層２０２）を含む活物質層２では、その活物質層２が単層であるにもかかわらず、上層２０２における活物質粒子の平均粒径Ｄ２は、下層２０１における活物質粒子の平均粒径Ｄ１よりも小さい。
【００４８】
単層の活物質層２において、活物質粒子の平均粒径の分布が上記した条件を満たしている理由は、以下の通りである。
【００４９】
活物質粒子の平均粒径Ｄが一律に大きい場合（例えば、Ｄ＝Ｄ１）には、電解液に対する反応面積が小さいため、サイクル中（充放電を繰り返した時）において電池容量の劣化が抑制される。その反面、電極反応物質の拡散速度が遅くなるため、サイクル中において電気抵抗の上昇が促進される。一方、活物質粒子の平均粒径Ｄが一律に小さい場合（例えば、Ｄ＝Ｄ２）には、電極反応物質の拡散速度が速くなると共に、対極との間において電極反応物質が円滑に受け渡しされるめ、サイクル中において電気抵抗の上昇が抑制される。その反面、電解液に対する反応面積が大きいため、サイクル中において電池容量の劣化が促進される。これらのことから、単層の活物質層２において、活物質粒子の平均粒径を変化させることで電池容量および電気抵抗を調整しようとすると、一方が改善されると他方が悪化するというトレードオフの関係が生じてしまう。
【００５０】
ここで、上記したトレードオフの関係を打破するために、図４に示した比較例の電極を用いることが考えられる。活物質層３を形成する場合には、活物質粒子の平均粒径Ｄが相対的に大きい下層３０１（Ｄ＝Ｄ１）を形成したのち、その下層３０１の上に、活物質粒子の平均粒径Ｄが相対的に小さい上層３０２（Ｄ＝Ｄ２）を別途形成する。これにより、下層３０１ではサイクル中において高い電池容量が維持されると共に、上層３０２ではサイクル中において電気抵抗の上昇が抑制されるため、トレードオフの関係が打破するようにも思われる。しかしながら、多層の活物質層３では、下層３０１と上層３０２との間に界面３Ｘが生じるため、いわゆる界面抵抗（層間抵抗または接触抵抗ともいう。）に起因して電気抵抗が増加する。これにより、電極全体では電気抵抗が十分に低下しないため、結局のところ、トレードオフの関係が依然として残る。
【００５１】
これに対して、図２に示した本一実施形態の電極では、活物質層２のうち、集電体１に近い側に位置すると共に活物質粒子の平均粒径Ｄが相対的に大きい部分（下層２０１）において、サイクル中において高い電池容量が維持される。また、活物質層２のうち、集電体１から遠い側に位置すると共に活物質粒子の平均粒径Ｄが相対的に小さい部分（上層２０２）において、活物質粒子の表面に拡散速度の速い電極反応物質が存在することになる。これにより、対極との間において電極反応物質が円滑に受け渡しされるため、電気抵抗の上昇が抑制される。しかも、単層の活物質層２では、上記した界面３Ｘが生じない。これにより、界面抵抗に起因する電気抵抗の増加が生じないため、電極全体の電気抵抗が低く抑えられる。よって、上記したトレードオフの関係が打破されるため、電極全体の電気抵抗が低く抑えられたまま、高い電池容量が得られる。
【００５２】
なお、活物質層２を二分割する場合には、下層２０１および上層２０２のそれぞれの厚さは、特に限定されない。すなわち、下層２０１の厚さと上層２０２の厚さとは、互いに等しくてもよいし、互いに異なってもよい。下層２０１の厚さと上層２０２の厚さとの関係に依存せず、単層の活物質層２において活物質粒子の平均粒径の分布が上記した条件を満たしていれば、同様の利点が得られるからである。ただし、活物質層２を二等分して、下層２０１の厚さと上層２０２の厚さとを等しくすることが好ましい。より高い効果が得られるからである。もちろん、活物質層２を二等分する場合には、下層２０１の厚さと上層２０２の厚さとが厳密に一致していなければならないわけでなく、測定誤差などに起因して両者の厚さが多少ずれていてもよい。
【００５３】
特に、活物質層２における活物質粒子の平均粒径の分布は、下記の条件も満たしていることが好ましい。
【００５４】
詳細には、例えば、図３に示したように、活物質層２を厚さ方向において分割（ここでは三分割）してみる。これにより、活物質層２は、集電体１に近い側から順に、下層２０３（第３層）、中間層２０４（第４層）および上層２０５（第５層）を含むことになる。この「分割（三分割）した」が意味するところ（概念上における活物質層２の分割）は、上記した「分割（二分割）した」と同様である。
【００５５】
このように活物質層２は、概念上の３つの層（下層２０３、中間層２０４および上層２０５）を含んでいる。この場合において、活物質層２が単層であるにもかかわらず、上層２０５における活物質粒子の平均粒径Ｄ５は、下層２０３における活物質粒子の平均粒径Ｄ３よりも小さいことが好ましい。上記した電池容量と電気抵抗とのバランスが適正化されるため、より高い効果が得られるからである。ここで、３つの層のうち、２つの層（下層２０３および上層２０５）だけに注目しているのは、表面２Ｘの近傍部分と底面２Ｙの近傍部分とにおいて、活物質粒子の平均粒径に明確な差異が生じやすいからである。
【００５６】
この場合には、中間層２０４における活物質粒子の平均粒径Ｄ４が下層２０３における活物質粒子の平均粒径Ｄ３よりも小さいと共に、上層２０５における活物質粒子の平均粒径Ｄ５が中間層２０４における活物質粒子の平均粒径Ｄ４よりも小さいことがより好ましい。電池容量と電気抵抗とのバランスがより適正化されるため、さらに高い効果が得られるからである。
【００５７】
中でも、活物質層２における活物質粒子の平均粒径Ｄは、厚さ方向において、集電体１から離れるにしたがって次第に小さいことが好ましい。著しく高い効果が得られるからである。
【００５８】
なお、活物質層２を三分割する場合には、その活物質層２を二分割した場合と同様に、下層２０３、中間層２０４および上層２０５のそれぞれの厚さは特に限定されないが、中でも、活物質層２を三等分することが好ましい。この場合においても、下層２０３の厚さと中間層２０４の厚さと上層２０５の厚さとは、多少ずれていてもよい。
【００５９】
活物質層２における活物質粒子の平均粒径が上記した条件を満たす電極は、後述するように、全体に渡って平均粒径Ｄが均一である活物質層２を形成したのち、その活物質層２を圧縮することで形成される。この場合には、圧縮処理と同時に、成型処理を行ってもよい。この圧縮処理により、複数の活物質粒子のうちの一部が粉砕するため、その粉砕された活物質粒子の粒径は粉砕前の粒径よりも小さくなる。
【００６０】
なお、活物質粒子の粒子強度は、特に限定されない。ただし、上記した圧縮処理に応じて活物質粒子の平均粒径が変化しやすいようにして、その平均粒径を容易かつ高精度に制御するために、粒子強度は比較的軟らかいことが好ましい。
【００６１】
具体的には、活物質層２を二分割する場合には、例えば、その活物質層２から下層２０１を取りだして、ロールプレス機を用いて下層２０１を厚さ方向において一軸プレス（圧力＝３０ＭＰａ）する。この下層２０１の粒度分布測定により検出される最小ピークの頻度（％）のプレス前後における変化（以下、「頻度変化ΔＦ」という。）は、特に限定されないが、中でも、０．９％〜１６．１％であることが好ましく、１．１％〜１５．８％であることがより好ましい。頻度変化ΔＦが１．１％よりも小さいと、上記した圧縮処理により活物質粒子が粉砕されにくくなるからである。また、頻度変化ΔＦが１５．８％よりも大きいと、活物質粒子が粉砕されすぎるため、圧縮処理により活物質層２が集電体１から脱落しやすくなるからである。
【００６２】
この「頻度変化ΔＦ」は、活物質粒子の軟らかさを表す指標であり、値が大きいほど活物質粒子が粉砕されやすくなる。また、「粒度分布」とは、いわゆる体積分布であり、以降においても同様である。この粒度分布において、横軸は粒径（μｍ）、縦軸は頻度（％）である。頻度変化ΔＦは、プレス前に下層２０１の粒度分布を測定したのち、１または２以上のピークの中から頻度が最小であるピークを特定する。続いて、プレス後に下層２０１の粒度分布を測定したのち、プレス前と同様に頻度が最小であるピークを特定する。なお、いずれの最小ピークを特定する場合においても、１つのピークしか検出されない場合には、そのピークを最小ピークとする。この結果から、頻度変化ΔＦ（％）＝プレス後の最小ピークの頻度−プレス前の最小ピークの頻度を算出する。
【００６３】
また、活物質層２を三分割する場合には、例えば、活物質層２を二分割した場合と同様の理由により、下層２０３の頻度変化ΔＦは、特に限定されながい、０．９％〜１６．１％であることが好ましく、１．１％〜１５．８％であることがより好ましい。この下層２０３の頻度変化ΔＦを測定する手順は、活物質層２を二分割した場合と同様である。
【００６４】
［活物質層の構成に関する他の条件］
活物質層２の構成に関しては、上記した条件の他、下記の条件も満たしていることが好ましい。電池容量と電気抵抗とのバランスがより適正化されるため、より高い効果が得られるからである。
【００６５】
活物質層２を厚さ方向において二分割する場合（図２参照）には、下記の５つの条件（第１〜第５条件）を満たしていることが好ましい。
【００６６】
第１条件として、活物質層２の厚さは、８０μｍ〜１８０μｍである。この「厚さ」とは、集電体１の片面側における活物質層２の厚さである。このため、集電体１の両面に活物質層２が設けられている場合には、各活物質層２の厚さを意味する。
【００６７】
第２条件として、活物質層２の体積密度は、２．７ｇ／ｃｍ3 〜３．６ｇ／ｃｍ3 である。この体積密度は、活物質層２の重量（ｇ）を体積（ｃｍ3 ）で割ることで算出される。
【００６８】
第３条件として、活物質層２における活物質粒子の粒度分布を測定する。この粒度分布測定により、２つのピークが検出される。この２つのピークは、相対的に頻度（％）が大きいピークＰ１（第１ピーク）と、相対的に頻度（％）が小さいピークＰ２（第２ピーク）とである。ピークＰ１の頻度をＦ１、ピークＰ２の頻度をＦ２としたとき、それらの頻度Ｆ１，Ｆ２の比Ｆ１／Ｆ２は、０．２〜７である。
【００６９】
第４条件として、下層２０１における活物質粒子の粒度分布を測定する。この粒度分布測定により、２つのピークが検出される。この２つのピークは、相対的に頻度（％）が大きいピークＰ３（第３ピーク）と、相対的に頻度（％）が小さいピークＰ４（第４ピーク）とである。ピークＰ３の頻度をＦ３、ピークＰ４の頻度をＦ４としたとき、それらの頻度Ｆ３，Ｆ４の比Ｆ３／Ｆ４は、０．３５〜９である。
【００７０】
第５条件として、上記した比Ｆ１／Ｆ２と比Ｆ３／Ｆ４との比（Ｆ１／Ｆ２）／（Ｆ３／Ｆ４）は、０．５７〜０．７９である。
【００７１】
または、活物質層２を厚さ方向において三分割する場合（図３参照）には、下記の５つの条件（第６〜第１０条件）を満たしていることが好ましい。
【００７２】
第６〜第８条件は、上記した第１〜第３条件と同様である。
【００７３】
第９条件として、下層２０３および中間層２０４における活物質粒子の粒度分布を測定する。この粒度分布測定により、２つのピークが検出される。この２つのピークは、相対的に頻度（％）が大きいピークＰ５（第５ピーク）と、相対的に頻度（％）が小さいピークＰ６（第６ピーク）とである。ピークＰ５の頻度をＦ５、ピークＰ６の頻度をＦ６としたとき、それらの頻度Ｆ５，Ｆ６の比Ｆ５／Ｆ６は、０．２７〜７．６５である。
【００７４】
第１０条件として、下層２０３における活物質粒子の粒度分布を測定する。この粒度分布測定により、２つのピークが検出される。この２つのピークは、相対的に頻度（％）が大きいピークＰ７（第７ピーク）と、相対的に頻度（％）が小さいピークＰ８（第８ピーク）とである。ピークＰ７の頻度をＦ７、ピークＰ８の頻度をＦ８としたとき、それらの頻度Ｆ７，Ｆ８の比Ｆ７／Ｆ８は、０．４７〜１１．９７である。
【００７５】
上記した活物質粒子の粒度分布（体積分布）を測定するためには、例えば、株式会社島津製作所のナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００を用いる。測定時には、例えば、溶媒として、蒸留水およびイオン交換水などのいずれか１種類または２種類以上を用いる。また、測定条件としては、例えば、溶媒中に活物質粒子を分散させたのち、超音波の強度＝７、超音波の印加時間＝５分間、透過率＝７５％〜９０％とする。ただし、超音波の強度などの測定条件は、適宜変更可能である。活物質層２を二分割して、各層における活物質粒子の粒度分布を調べる場合には、例えば、カプトンテープなどを用いて活物質層２の一部を剥離除去したり、有機溶剤が含浸されたコットンなどを用いて活物質層２の一部を溶解除去すればよい。この場合には、除去量を正確に把握するために、例えば、ハイト計などを用いて活物質層２の除去厚さまたは残存厚さを確認することが好ましい。
【００７６】
［電極の製造方法］
この電極は、例えば、以下の手順により製造される。
【００７７】
最初に、複数の活物質粒子と、結着剤および導電剤などの他の材料とを混合して、電極合剤とする。続いて、電極合剤を有機溶剤などの溶媒に分散させて、ペースト状の電極合剤スラリーとする。続いて、集電体１の両面に電極スラリーを塗布してから乾燥させて、活物質層２を形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて活物質層２を圧縮成型する。圧縮時における圧力などの条件は、複数の活物質粒子の一部を粉砕可能な圧力であれば、特に限定されない。この場合には、加熱しながら活物質層２を圧縮成型してもよいし、その圧縮成型処理を複数回繰り返してもよい。
【００７８】
この圧縮処理により、複数の活物質粒子のうちの一部が粉砕されるため、その粉砕された活物質粒子の粒径は、粉砕前の粒径よりも小さくなる。しかも、圧縮処理による粉砕作用は、その圧縮処理に直接晒される活物質層２の表面２Ｘ近傍において最も強くなると共に、その表面２Ｘ近傍から離れるにしたがって次第に弱くなる。これにより、複数の活物質粒子は、活物質層２の表面２Ｘから底面２Ｙに向かうにしたがって平均粒径が次第に大きくなるように粉砕される。よって、活物質粒子の平均粒径の分布は、厚さ方向において、集電体１から離れるにしたがって活物質粒子の平均粒径が次第に小さくなるような勾配を有することになる。この場合には、圧縮強度などの条件を調整することで、活物質粒子の平均粒径の分布状況を制御できる。これにより、電極が完成する。
【００７９】
［電極の作用および効果］
この電極によれば、単層の活物質層２を二分割した場合において、上層２０２における活物質粒子の平均粒径Ｄ２は下層２０１における活物質粒子の平均粒径Ｄ１よりも小さい。この場合には、上記したように、サイクル中において高い電池容量が維持されると共に、サイクル中において電気抵抗の上昇も抑制される。しかも、界面抵抗に起因する電気抵抗の増加が生じないため、電極全体の電気抵抗が低く抑えられる。これにより、上記したトレードオフの関係が打破されるため、電極全体の電気抵抗が低く抑えられたまま、高い電池容量が得られる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【００８０】
特に、単層の活物質層２を三分割した場合において、上層２０５における活物質粒子の平均粒径Ｄ５が下層２０３における活物質粒子の平均粒径Ｄ３よりも小さくなっていれば、より高い効果を得ることができる。この場合には、中間層２０４における活物質粒子の平均粒径Ｄ４が下層２０３における活物質粒子の平均粒径Ｄ３よりも小さいと共に、上層２０５における活物質粒子の平均粒径Ｄ５が中間層２０４における活物質粒子の平均粒径Ｄ４よりも小さければ、さらに高い効果を得ることができる。
【００８１】
また、厚さ方向における活物質粒子の平均粒径の分布が集電体１から離れるにしたがって活物質粒子の平均粒径が次第に小さくなるような勾配を有していれば、著しく高い効果を得ることができる。
【００８２】
この他、活物質層２が結着剤を含んでいれば、上記した活物質粒子の平均粒径に関する条件を満たしやすいため、より高い効果を得ることができる。また、頻度変化ΔＦが上記した条件を満たしていれば、平均粒径Ｄ１〜Ｄ５を容易かつ高精度に制御できる。さらに、活物質層２を二分割した場合には上記した第１〜第５条件を満たしており、または、活物質層２を三分割した場合には上記した第６〜第１０条件を満たしていれば、より高い効果を得ることができる。
【００８３】
＜２．二次電池＞
次に、上記した二次電池用電極の適用例について説明する。この二次電池用電極は、例えば、以下のようにして二次電池に用いられる。
【００８４】
＜２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図５および図６は、二次電池の断面構成を表しており、図６では、図５に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。ここでは、例えば、二次電池用電極を正極２１に適用している。
【００８５】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるリチウム（リチウムイオン）の吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）であり、いわゆる円筒型の電池構造を有している。
【００８６】
この二次電池は、例えば、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とを収納している。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。
【００８７】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むように配置されていると共に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在している。
【００８８】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断する。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット１７の表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
【００８９】
巻回電極体２０の巻回中心の空洞には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４はなくてもよい。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に溶接されていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、例えば、電池缶１１に溶接されており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００９０】
［正極］
正極２１は、上記した二次電池用電極と同様の構成を有しており、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂの構成は、それぞれ集電体１および活物質層２の構成と同様である。
【００９１】
［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。
【００９２】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成することで、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【００９３】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。ただし、充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【００９４】
負極材料は、例えば、炭素材料のいずれか１種類または２種類以上である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
【００９５】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００９６】
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄおよびＰｔなどである。中でも、ＳｉおよびＳｎのいずれか一方または双方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００９７】
ＳｉおよびＳｎのいずれか一方または双方を構成元素として含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００９８】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００９９】
Ｓｉの合金およびＳｉの化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【０１００】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金およびＳｎの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
【０１０１】
特に、Ｓｎを構成元素として含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉおよびＳｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【０１０２】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１０３】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【０１０４】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【０１０５】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣのうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃのうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶより低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１０６】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がＳｎ、ＣｏおよびＣだけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、Ｓｎ、ＣｏおよびＣに加えて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【０１０７】
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合は、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量が０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合は、Ｃの含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
【０１０８】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
【０１０９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、溶媒に分散された混合物を負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。
【０１１０】
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
【０１１１】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離することで、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのいずれか１種類または２種類以上である。
【０１１２】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）の片面または両面に高分子化合物層を有していてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
【０１１３】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の高分子材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
【０１１４】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、さらに添加剤などの他の材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１１５】
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【０１１６】
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【０１１７】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１１８】
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）および酸無水物などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。ただし、溶媒は、上記以外の他の材料でもよい。
【０１１９】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この他の塩とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。
【０１２０】
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０１２１】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質塩は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【０１２２】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１２３】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１２４】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１２５】
最初に、上記した二次電池用電極と同様の作製手順により、正極２１を作製する。具体的には、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成して、正極２１を作製する。
【０１２６】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。具体的には、負極活物質と、負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などの溶媒に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、その負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１２７】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。具体的には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、溶媒に電解質塩が分散された電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【０１２８】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、正極２１が上記した二次電池用電極と同様の構成を有しているので、正極２１全体の電気抵抗が低く抑えられたまま、高い電池容量が得られる。よって、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、二次電池用電極と同様である。
【０１２９】
＜２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図７は、他の二次電池の斜視構成を表しており、図８は、図７に示した巻回電極体３０のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を拡大している。ただし、図７では、巻回電極体３０と２枚の外装部材４０とを離間させた状態を示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１３０】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、例えば、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０を収納している。この巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１３１】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
【０１３２】
外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この外装部材４０は、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように２枚のラミネートフィルムが重ねられたのち、各融着層の外周縁部同士が融着されたものである。ただし、２枚のラミネートフィルムは、接着剤などを介して貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１３３】
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【０１３４】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。
【０１３５】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの片面または両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの片面または両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、正極３３は、二次電池用電極と同様の構成を有している。セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１３６】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、さらに添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１３７】
高分子化合物は、高分子材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この高分子材料は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。この他、高分子材料は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１３８】
電解液の組成は、例えば、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１３９】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１４０】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１４１】
［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１４２】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１４３】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を配置したのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、さらに重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
【０１４４】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体および多元共重合体）などである。具体的には、単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分とする二元系の共重合体などである。多元共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを成分とする三元系の共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
【０１４５】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。
【０１４６】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３が二次電池用電極と同様の構成を有しているので、円筒型の場合と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の場合と同様である。
【０１４７】
＜２−３．リチウム金属二次電池＞
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極２２の容量が表されるリチウム二次電池（リチウム金属二次電池）である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記したリチウムイオン二次電池（円筒型）と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
【０１４８】
この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られる。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時において析出したリチウム金属により形成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体として利用することで、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
【０１４９】
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時には、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出すると、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１５０】
このリチウム金属二次電池によれば、正極２１が二次電池用電極と同様の構成を有しているので、上記したリチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、リチウムイオン二次電池の場合と同様である。なお、ここで説明したリチウム金属二次電池は、円筒型に限らず、ラミネートフィルム型でもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
【０１５１】
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１５２】
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０１５３】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０１５４】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０１５５】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０１５６】
＜３−１．電池パック＞
図９は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０１５７】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０１５８】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０１５９】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
【０１６０】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０１６１】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。
【０１６２】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。
【０１６３】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０１６４】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
【０１６５】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０１６６】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０１６７】
＜３−２．電動車両＞
図１０は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０１６８】
この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０１６９】
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０１７０】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０１７１】
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０１７２】
＜３−３．電力貯蔵システム＞
図１１は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０１７３】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。
【０１７４】
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのいずれか１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのいずれか１種類または２種類以上である。
【０１７５】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
【０１７６】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０１７７】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
【０１７８】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０１７９】
＜３−４．電動工具＞
図１２は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０１８０】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
【実施例】
【０１８１】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１８２】
（実験例１−１〜１−４）
以下の手順により、図５および図６に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１８３】
正極２１を作製する場合には、最初に、複数の正極活物質粒子（ＬｉＮｉＯ2 ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して、正極合剤とした。この正極活物質粒子として用いた粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍである。また、正極活物質粒子の軟らかさを表す指標である頻度変化ΔＦ（％）は、２．１％である。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２１Ａ（２０μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。この圧縮処理により、正極活物質層２１Ｂに含まれている複数の正極活物質粒子は、正極集電体２１Ａから離れるにしたがって平均粒径が次第に小さくなるように粉砕された。正極活物質層２１Ｂの層構造と、その正極活物質層２１Ｂを二等分した場合における各層（下層および上層）の平均粒径（μｍ）とは、表１に示した通りである。
【０１８４】
なお、比較のために、表１に示したように、正極活物質粒子の軟らかさ（頻度変化ΔＦ）を変更して、その正極活物質粒子の平均粒径が均一となるように単層の正極活物質層２１Ｂを形成した。また、下層２０１と上層２０２とを別工程において形成して、多層（二層）の正極活物質層２１Ｂを形成した。
【０１８５】
負極２２を作製する場合には、最初に、負極活物質（人造黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２２Ａ（１５μｍ厚の電解銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
【０１８６】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸ジエチル）に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。この場合には、溶媒の組成を重量比で炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝５０：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１８７】
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３（２５μｍ厚の微多孔性ポリプロピレンフィルム）を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させることで巻回体を形成したのち、粘着テープを用いて巻回物の巻き終わり部分を固定して、巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入した。続いて、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の一端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の一端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池が完成した。なお、二次電池を作製する場合には、満充電時において負極２２にリチウム金属が析出しないように正極活物質層２１Ｂの厚さを調節した。
【０１８８】
二次電池の電池特性としてサイクル特性および抵抗特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１８９】
サイクル特性を調べる場合には、電池状態を安定化させるために常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させたのち、同環境中において二次電池をさらに１サイクル充放電させて放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００サイクルになるまで充放電を繰り返して放電容量を測定した。この結果から、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、１Ｃの電流で上限電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、４．２Ｖの電圧で電流が０．２Ｃに到達するまで充電した。放電時には、５Ｃの電流で終止電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。「０．２Ｃ」、「１Ｃ」および「５Ｃ」とは、それぞれ電池容量（理論容量）を５時間、１時間および０．２時間で放電しきる電流値である。
【０１９０】
抵抗特性を調べる場合には、サイクル特性を調べる際に、上記した１００サイクルの充放電の前後において正極活物質層２１Ｂの１ｋＨｚインピーダンス（Ω）を測定した。この結果から、抵抗上昇率（％）＝（充放電後のインピーダンス／充放電前のインピーダンス）×１００を算出した。
【０１９１】
【表１】
2015002065.tif 000003
【０１９２】
多層（二層）の正極活物質層２１Ｂにおいて、上層における正極活物質粒子の平均粒径が下層における正極活物質粒子の平均粒径よりも小さい場合（実験例１−４）には、高いサイクル維持率が得られた。しかしながら、下層と上層との間に界面が生じたため、主に界面抵抗に起因して抵抗上昇率が大幅に増加した。
【０１９３】
単層の正極活物質層２１Ｂにおいて、上層における正極活物質粒子の平均粒径と下層における正極活物質粒子の平均粒径とが同等に大きい場合（実験例１−２）には、多層の正極活物質層２１Ｂを形成した場合と比較して、サイクル維持率は僅かに増加すると共に、抵抗上昇率も僅かに抑えられた。しかしながら、それらのサイクル維持率および抵抗上昇率は、未だ十分でなかった。また、単層の正極活物質層２１Ｂにおいて、上層における正極活物質粒子の平均粒径と下層における正極活物質粒子の平均粒径とが同等に小さい場合（実験例１−３）においても、同様の傾向が得られた。
【０１９４】
これらのことから、上記した一連の場合には、サイクル維持率と抵抗上昇率との間において、一方が改善されると他方が悪化するというトレードオフの関係が生じており、その関係が打破されなかった。
【０１９５】
これに対して、単層の正極活物質層２１Ｂにおいて、上層における正極活物質粒子の平均粒径が下層における正極活物質粒子の平均粒径よりも小さい場合（実験例１−１）には、高いサイクル維持率が得られると共に、抵抗上昇率も減少した。これにより、上記したトレードオフの関係が打破された。
【０１９６】
（実験例２−１〜２−４）
表２に示したように、正極活物質層２１Ｂを三等分した場合における各層の平均粒径（％）を設定したことを除き、実験例１−１〜１−４と同様の手順により二次電池を作製して、その二次電池の諸特性を調べた。
【０１９７】
【表２】
2015002065.tif 000004
【０１９８】
正極活物質層２１Ｂを三等分した場合においても、二等分した場合（表１）と同様の結果が得られた。すなわち、上層における正極活物質粒子の平均粒径が下層における正極活物質粒子の平均粒径よりも小さい場合（実験例２−１）には、それ以外の場合（実験例２−２〜２−４）と比較して、高いサイクル維持率が得られると共に、抵抗上昇率も低く抑えられた。この場合には、中間層における正極活物質粒子の平均粒径が下層における正極活物質粒子の平均粒径よりも小さいと共に、上層における正極活物質粒子の平均粒径が中間層における正極活物質粒子の平均粒径よりも小さいと、良好な結果が得られた。
【０１９９】
特に、正極活物質層２１Ｂを三等分した場合（実験例２−１）には、二等分した場合（実験例１−１）と比較して、サイクル維持率がより増加すると共に、抵抗上昇率がより減少した。
【０２００】
（実験例３−１〜３−５）
表３に示したように、正極活物質層２１Ｂを二等分した場合において頻度変化ΔＦを変化させたことを除き、実験例１−１と同様の手順により二次電池を作製して、その二次電池の諸特性を調べた。
【０２０１】
【表３】
2015002065.tif 000005
【０２０２】
頻度変化ΔＦが増加するにしたがって、サイクル維持率は増加してから減少すると共に、抵抗上昇率は減少してから増加した。この場合には、頻度変化ΔＦが０．９％〜１６．１％であると、高いサイクル維持率および低い抵抗上昇率が得られた。また、頻度変化ΔＦが１．１％〜１５．８％であると、サイクル維持率がより増加すると共に、抵抗上昇率がより低下した。
【０２０３】
（実験例４−１〜４−５）
表４に示したように、正極活物質層２１Ｂを三等分した場合において頻度変化ΔＦを変化させたことを除き、実験例２−１，３−１〜３−５と同様の手順により二次電池を作製して、その二次電池の諸特性を調べた。
【０２０４】
【表４】
2015002065.tif 000006
【０２０５】
正極活物質層２１Ｂを三等分した場合においても、二等分した場合（表３）と同様の結果が得られた。すなわち、頻度変化ΔＦが０．９％〜１６．１％であるか、さらに１．１％〜１５．８％であると、高いサイクル維持率および低い抵抗上昇率が得られた。
【０２０６】
（実験例５−１〜５−１９）
表５に示したように、正極活物質層２１Ｂを二等分した場合において一連のパラメータを設定したことを除き、実験例１−１と同様の手順により二次電池を作製して、その二次電池の諸特性を調べた。この一連のパラメータとは、正極活物質層２１Ｂの厚さ（μｍ）および体積密度（ｇ／ｃｍ3 ）と、比Ｆ１／Ｆ２と、比Ｆ３／Ｆ４と、比（Ｆ１／Ｆ２）／（Ｆ３／Ｆ４）とである。
【０２０７】
【表５】
2015002065.tif 000007
【０２０８】
単層の正極活物質層２１Ｂにおいて、上層における正極活物質粒子の平均粒径が下層における正極活物質粒子の平均粒径よりも小さい場合には、一連のパラメータに応じてサイクル維持率および抵抗上昇率が変化した。この場合には、厚さ＝８０μｍ〜１８０μｍ、体積密度＝２．７ｇ／ｃｍ3 〜３．６ｇ／ｃｍ3 、比Ｆ１／Ｆ２＝０．２〜７、比Ｆ３／Ｆ４＝０．３５〜９、比（Ｆ１／Ｆ２）／（Ｆ３／Ｆ４）＝０．５７〜０．７９という一連の条件を同時に満たしていると、サイクル維持率がより増加すると共に、抵抗上昇率がより減少した。
【０２０９】
（実験例６−１〜６−２０）
表６に示したように、正極活物質層２１Ｂを三等分した場合において一連のパラメータを設定したことを除き、実験例２−１と同様の手順により二次電池を作製して、その二次電池の諸特性を調べた。この一連のパラメータとは、正極活物質層２１Ｂの厚さ（μｍ）および体積密度（ｇ／ｃｍ3 ）と、比Ｆ１／Ｆ２と、比Ｆ５／Ｆ６と、比Ｆ７／Ｆ８とである。
【０２１０】
【表６】
2015002065.tif 000008
【０２１１】
単層の正極活物質層２１Ｂにおいて、上層における正極活物質粒子の平均粒径が下層における正極活物質粒子の平均粒径よりも小さい場合には、一連のパラメータに応じてサイクル維持率および抵抗上昇率が変化した。この場合には、厚さ＝８０μｍ〜１８０μｍ、体積密度＝２．７ｇ／ｃｍ3 〜３．６ｇ／ｃｍ3 、比Ｆ１／Ｆ２＝０．２〜７、比Ｆ５／Ｆ６＝０．２７〜７．６５、比Ｆ７／Ｆ８＝０．４７〜１１．９７という一連の条件を同時に満たしていると、サイクル維持率がより増加すると共に、抵抗上昇率がより減少した。
【０２１２】
表１〜表６の結果から、単層の活物質層を厚さ方向において分割したとき、集電体から遠い側の第２層における活物質粒子の平均粒径が、集電体に近い側の第１層における活物質粒子の平均粒径よりも小さいと、優れた電池特性が得られた。
【０２１３】
以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても、同様に適用可能である。
【０２１４】
また、本技術の二次電池用電極は、二次電池に限らず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。他の電気化学デバイスの具体例は、キャパシタなどである。
【０２１５】
また、正極活物質層の厚さの範囲について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、厚さが上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から厚さが多少外れてもよい。このことは、体積密度などの他の一連のパラメータに関しても同様である。
【０２１６】
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、正極集電体と、その正極集電体に設けられた正極活物質層とを含み、
前記正極活物質層は、単層であると共に、複数の正極活物質粒子を含み、
前記正極活物質層を前記正極集電体に近い側から順に第１層および第２層に分割したとき、
前記第２層における前記正極活物質粒子の平均粒径は、前記第１層における前記正極活物質粒子の平均粒径よりも小さい、
二次電池。
（２）
前記正極活物質層を前記正極集電体に近い側から順に第３層、第４層および第５層に分割したとき、
前記第５層における前記正極活物質粒子の平均粒径は、前記第３層における前記正極活物質粒子の平均粒径よりも小さい、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記第４層における前記正極活物質粒子の平均粒径は、前記第３層における前記正極活物質粒子の平均粒径よりも小さいと共に、
前記第５層における前記正極活物質粒子の平均粒径は、前記第４層における前記正極活物質粒子の平均粒径よりも小さい、
上記（２）に記載の二次電池。
（４）
前記正極活物質層における前記正極活物質粒子の平均粒径は、前記正極集電体から離れるにしたがって次第に小さくなる、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
前記正極活物質粒子は、下記の式（１）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
Ｌｉa Ｎｉb Ｍc Ｏd   ・・・（１）
（Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８＜ａ＜１．２、０．４５≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｂ＋ｃ≦１および０＜ｄ＜３を満たす。）
（６）
前記正極活物質層は、正極結着剤を含む、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
前記第１層を厚さ方向において３０ＭＰａの圧力で一軸プレスしたとき、その第１層の粒度分布（体積分布）測定により検出される最小ピークの頻度（％）のプレス前後における変化は、１．１％以上１５．８％以下である、
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
前記第３層を厚さ方向において３０ＭＰａの圧力で一軸プレスしたとき、その第１層の粒度分布（体積分布）測定により検出される最小ピークの頻度（％）のプレス前後における変化は、１．１％以上１５．８％以下である、
上記（２）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（９）
（Ａ）前記正極活物質層の厚さは、８０μｍ以上１８０μｍ以下であり、
（Ｂ）前記正極活物質層の体積密度は、２．７ｇ／ｃｍ3 以上３．６ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（Ｃ）前記正極活物質層における前記正極活物質粒子の粒度分布（体積分布）測定により、相対的に頻度（％）が大きい第１ピークと、相対的に頻度（％）が小さい第２ピークとが検出され、
前記第１ピークの頻度Ｆ１と前記第２ピークの頻度Ｆ２との比Ｆ１／Ｆ２は、０．２以上７以下であり、
（Ｄ）前記第１層における前記正極活物質粒子の粒度分布（体積分布）測定により、相対的に頻度（％）が大きい第３ピークと、相対的に頻度（％）が小さい第４ピークとが検出され、
前記第３ピークの頻度Ｆ３と前記第４ピークの頻度Ｆ４との比Ｆ３／Ｆ４は、０．３５以上９以下であり、
（Ｅ）前記比Ｆ１／Ｆ２と前記比Ｆ３／Ｆ４との比（Ｆ１／Ｆ２）／（Ｆ３／Ｆ４）は、０．５７以上０．７９以下である、
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。
（１０）
（Ｆ）前記正極活物質層の厚さは、８０μｍ以上１８０μｍ以下であり、
（Ｇ）前記正極活物質層の体積密度は、２．７ｇ／ｃｍ3 以上３．６ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（Ｈ）前記正極活物質層における前記正極活物質粒子の粒度分布（体積分布）測定により、相対的に頻度（％）が大きい第１ピークと、相対的に頻度（％）が小さい第２ピークとが検出され、
前記第１ピークの頻度Ｆ１と前記第２ピークの頻度Ｆ２との比Ｆ１／Ｆ２は、０．２以上７以下であり、
（Ｉ）前記第３層および前記第４層における前記正極活物質粒子の粒度分布（体積分布）測定により、相対的に頻度（％）が大きい第５ピークと、相対的に頻度（％）が小さい第６ピークとが検出され、
前記第５ピークの頻度Ｆ５と前記第６ピークの頻度Ｆ６との比Ｆ５／Ｆ６は、０．２７以上７．６５以下であり、
（Ｊ）前記第３層における前記正極活物質粒子の粒度分布（体積分布）測定により、相対的に頻度（％）が大きい第７ピークと、相対的に頻度（％）が小さい第８ピークとが検出され、
前記第７ピークの頻度Ｆ７と前記第８ピークの頻度Ｆ８との比Ｆ７／Ｆ８は、０．４７以上１１．９７以下である、
上記（２）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。
（１１）
リチウム二次電池である、
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池。
（１２）
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、正極集電体と、その正極集電体に設けられた正極活物質層とを含み、
前記正極活物質層は、単層であると共に、複数の正極活物質粒子を含み、
前記正極活物質層の厚さ方向における前記正極活物質粒子の平均粒径の分布は、前記正極集電体から離れるにしたがって前記正極活物質粒子の平均粒径が次第に小さくなるような勾配を有する、
二次電池。
（１３）
集電体と、その集電体に設けられた活物質層とを含み、
前記活物質層は、単層であると共に、複数の活物質粒子を含み、
前記活物質層を前記集電体に近い側から順に第１層および第２層に分割したとき、
前記第２層における前記活物質粒子の平均粒径は、前記第１層における前記活物質粒子の平均粒径よりも小さい、
二次電池用電極。
（１４）
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１５）
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１６）
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１７）
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１８）
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
【符号の説明】
【０２１７】
１…集電体、２…活物質層、１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材、２０１，２０３…下層、２０２，２０５…上層、２０４…中間層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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