(57)【要約】【課題】熱線反射機能に優れ、かつ反射光の色調が中性（見た目に無色）に近い色調のガラス積層体を提供する。【解決手段】ガラス板と、ガラス板の一方の主面側に銀を主成分とする金属層を有する熱線反射膜とを備えるガラス積層体であって、ガラス板の他方の主面で測定されるＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８年）で定義される、可視光反射率が１５％超、可視光透過率が３０％超６５％未満、および日射反射率Ｒｅが４０％超であり、かつ、Ｃ光源から入射角５度で入射した光により得られる反射光の、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２（２００９年）で定義される２度視野でのＸＹＺ表色系における色座標（ｘ，ｙ）が、（０．２９０≦ｘ≦０．３２０，０．２９０≦ｙ≦０．３３０）であるガラス積層体。【選択図】図２
2015003388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板と、前記ガラス板の一方の主面側に銀を主成分とする金属層を有する熱線反射膜とを備えるガラス積層体であって、
前記ガラス板の他方の主面で測定されるＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８年）で定義される、可視光反射率が１５％超、可視光透過率が３０％超６５％未満、および日射反射率Ｒｅが４０％超であり、かつ、Ｃ光源から入射角５度で入射した光により得られる反射光の、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２（２００９年）で定義される２度視野でのＸＹＺ表色系における色座標（ｘ，ｙ）が、（０．２９０≦ｘ≦０．３２０，０．２９０≦ｙ≦０．３３０）であるガラス積層体。
【請求項２】
前記ガラス板の他方の主面で測定される、Ｃ光源から入射角５度〜６０度の範囲で入射した光により得られる反射光の、ＪＩＳ  Ｚ８７２２（２００９年）で定義される２度視野でのＸＹＺ表色系における色座標（ｘ，ｙ）が、（０．２９０≦ｘ≦０．３２０，０．２９０≦ｙ≦０．３３０）である請求項１記載のガラス積層体。
【請求項３】
前記熱線反射膜が樹脂基体上に形成され、前記ガラス板と接着層を介して前記熱線反射膜がガラス板側となるように積層された構成を有し、
前記熱線反射膜が、前記樹脂基体側から屈折率が１．５５〜２．５の無機物層と前記金属層とが交互に積層され、金属層が４層、無機物層が５層設けられた多層膜であり、
前記無機物層が、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群から選ばれる１種以上を含有する層であり、
前記金属層が、純銀からなる層、または、金、パラジウム、銅およびビスマスからなる群から選ばれる１種以上を含有する銀合金からなる層であって、
前記５層の無機物層の膜厚を基体側から順にそれぞれｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４およびｈ５としたときに、（ｈ３＋ｈ５）＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４＋ｈ５）×３／８の関係にある請求項１または２記載のガラス積層体。
【請求項４】
前記５層の無機物層の各膜厚が、ｈ５＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４＋ｈ５）／１０の関係にある請求項３記載のガラス積層体。
【請求項５】
前記４層の金属層の膜厚を基体側から順にそれぞれｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４としたときに、ｍ３がｍ１〜ｍ４の中で最大であって、ｍ３＞１．３×ｍ２、かつｍ３＞１．３×ｍ４を満たす請求項４記載のガラス積層体。
【請求項６】
前記５層の無機物層の各膜厚が、ｈ３＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４＋ｈ５）／５の関係にある請求項３記載のガラス積層体。
【請求項７】
前記４層の金属層の各膜厚が、ｍ４がｍ１〜ｍ４の中で最小であり、かつｍ１〜ｍ３のいずれよりも１０％以上小さい請求項６記載のガラス積層体。
【請求項８】
前記熱線反射膜が樹脂基体上に形成され、前記ガラス板と接着層を介して前記熱線反射膜がガラス板側となるように積層された構成を有し、
前記熱線反射膜が、前記樹脂基体側から屈折率が１．５５〜２．５の無機物層と前記金属層とが交互に積層され、金属層が３層、無機物層が４層設けられた多層膜であり、
前記無機物層が、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群から選ばれる１種以上を含有する層であり、
前記金属層が、純銀からなる層、または、金、パラジウム、銅およびビスマスからなる群から選ばれる１種以上を含有する銀合金からなる層であって、
前記４層の無機物層の膜厚を基体側から順にそれぞれｈ１、ｈ２、ｈ３およびｈ４、前記３層の金属層の膜厚を基体側から順にそれぞれｍ１、ｍ２およびｍ３としたときに、各膜厚が下記（１）〜（４）の関係にある請求項１または２記載のガラス積層体。
（１）ｈ１〜ｈ４のうちでｈ２が最大である、
（２）ｈ２＞１．３×ｈ３
（３）（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）×０．３５＜ｈ２＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）×０．５５
（４）ｍ１〜ｍ３のうちでｍ２が最大である。
【請求項９】
前記熱線反射膜が樹脂基体上に形成され、前記ガラス板と接着層を介して前記熱線反射膜がガラス板側となるように積層された構成を有し、
前記熱線反射膜が、前記樹脂基体側から屈折率が１．５５〜２．５の無機物層と前記金属層とが交互に積層され、金属層が２層、無機物層が３層設けられた多層膜であり、
前記無機物層が、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群から選ばれる１種以上を含有する層であり、
前記金属層が、純銀からなる層、または、金、パラジウム、銅およびビスマスからなる群から選ばれる１種以上を含有する銀合金からなる層であって、
前記２層の金属層の膜厚を基体側から順にそれぞれｍ１、ｍ２としたときに、ｍ２＞２×ｍ１またはｍ１＞２×ｍ２の関係にある請求項１または２記載のガラス積層体。
【請求項１０】
前記熱線反射膜が樹脂基体上に形成され、前記ガラス板と接着層を介して前記熱線反射膜がガラス板側となるように積層された構成を有し、
前記熱線反射膜が、前記樹脂基体側から屈折率が１．５５〜２．５の無機物層と前記金属層とが交互に積層され、金属層が１層、無機物層が２層設けられた多層膜であり、
前記無機物層が、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群から選ばれる１種以上を含有する層であり、
前記金属層が、純銀からなる層、または、金、パラジウム、銅およびビスマスからなる群から選ばれる１種以上を含有する銀合金からなる層であって、
前記２層の無機物層の膜厚を基体側から順にそれぞれｈ１、ｈ２とし前記１層の金属層の膜厚をｍ１としたときに、ｍ１＞１５ｎｍかつ１６０ｎｍ＞（ｈ１＋ｈ２）＞１００ｎｍの関係にある請求項１または２記載のガラス積層体。
【請求項１１】
前記熱線反射膜の前記ガラス板が積層されたのと反対側の面にさらに接着層を介してガラス板が積層された請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス積層体に係り、詳しくは、熱線反射性に優れ、かつ反射光の色調が中性（見た目に無色）に近い色調のガラス積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のために、エアコン等による冷房を控えることが一般的に行われている。これに対応して、車両や建築物等の窓に赤外線を反射させる機能を持たせることで、太陽光からの車内や屋内へ熱の取り込みを抑える試みがなされている。
上記窓等に赤外線反射機能を持たせる方法としては、銀の積層体や屈折率の異なる誘電体の積層体を用いることが知られている。ところが、赤外線は波長がおよそ８００ｎｍ以上の電磁波であり、この波長域を選択的に強く反射させようとすると、多くの場合、反射光の色調まで赤色になる問題があった。
【０００３】
そこで、この問題を解決して、反射光の色調を中性に保ったまま、強い赤外線反射性能を得る試みが行われている。例えば、特許文献１では、Ａｇ反射層と特定の成分からなる反射防止層の積層体を用いて、赤外線等の熱線を反射する機能を有し、その反射光の赤味が抑えられたガラス積層体を得ている。
しかし、特許文献１においては、積層体を構成する材料が限定される上、熱線反射率が十分とはいえず、本来の熱線反射積層体の持つ性能を十分発揮できない問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２２９３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題を解決するためになされ、熱線反射機能に優れ、かつ反射光の色調が中性（見た目に無色）に近い色調のガラス積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のガラス積層体は、ガラス板と、前記ガラス板の一方の主面側に銀を主成分とする金属層を有する熱線反射膜とを備えるガラス積層体であって、前記ガラス板の他方の主面で測定されるＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８年）で定義される、可視光反射率が１５％超、可視光透過率が３０％超６５％未満、および日射反射率Ｒｅが４０％超であり、かつ、Ｃ光源から入射角５度で入射した光により得られる反射光の、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２（２００９年）で定義される２度視野でのＸＹＺ表色系における色座標（ｘ，ｙ）が、（０．２９０≦ｘ≦０．３２０，０．２９０≦ｙ≦０．３３０）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、熱線反射機能に優れ、かつ反射光の色調が中性（見た目に白色）に近い色調のガラス積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のガラス積層体の実施形態の一例を示す断面図。
【図２】本発明のガラス積層体の実施形態の別の一例を示す断面図。
【図３】本発明に用いる熱線反射膜が樹脂基体上に形成された熱線反射積層体の一例を示す断面図。
【図４】本発明に用いる熱線反射膜が樹脂基体上に形成された熱線反射積層体の別の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のガラス積層体の実施の形態について図面を参照しながら以下に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されない。
図１は、本発明のガラス積層体の実施形態の一例を示す断面図である。図１に示すガラス積層体１Ａは、ガラス板２と、ガラス板２の一方の主面上に接着層３、銀を主成分とする金属層を有する熱線反射膜４１および樹脂基体４２がその順に積層された構成を有し、ガラス板２の他方の主面が熱線反射面５となっている。
ガラス積層体１Ａは、具体的には、樹脂基体４２上に熱線反射膜４１が形成された熱線反射積層体４を準備し、これをガラス板２の一方の主面上に接着層３を介して熱線反射膜４１がガラス板側となるように積層することで得られる。
【００１０】
図２は、本発明のガラス積層体の実施形態の別の一例を示す断面図である。図２に示す実施形態のガラス積層体１Ｂは、上記樹脂基体４２上に熱線反射膜４１が形成された熱線反射積層体４が２枚の接着層３ａ、３ｂを介して２枚のガラス板２ａ、２ｂの間に挟持された構成を有し、ガラス板２ｂ側の表面が熱線反射面５となっている。このように複数枚のガラス板の間に接着層や他の機能層が挟持された構成のガラス積層体は、一般に「合わせガラス」と呼ばれ、自動車用や建築用として広く用いられるガラス積層体の形態である。
【００１１】
ここで、本明細書において「熱線反射面」とは、熱線反射膜の作用によって熱線反射が主に行われるガラス積層体の表面をいう。熱線が入射する側が熱線反射面である。複数の熱線反射膜を用いればガラス積層体の両面が熱線反射面となるような設計も可能であるが、通常の用途においては、ガラス積層体は、いずれか一方の面に対向する方向からの熱線を反射するように設計されている。すなわち、ガラス積層体の片側の表面が熱線反射面となる。ガラス積層体においては、通常、ガラス板の熱線反射膜を有しない側の主面が熱線反射面となる。
【００１２】
本発明のガラス積層体は、上記熱線反射面で測定される光学特性が以下の（ａ）と（ｂ）の特徴を有する。
（ａ）反射率、透過率
ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８年）で定義される、可視光反射率Ｒｖが１５％＜Ｒｖ、可視光透過率Ｔｖが３０％＜Ｔｖ＜６５％、および日射反射率Ｒｅが４０％＜Ｒｅである。
本発明のガラス積層体において、熱線反射面で測定される可視光反射率、可視光透過率および日射反射率が上記範囲内にあれば、適度な視認性を確保しながら十分に高い熱線反射効果を発揮できる。
上記可視光反射率Ｒｖは、好ましくは１５％＜Ｒｖ＜５５％であり、より好ましくは２０％＜Ｒｖ＜５０％である。Ｒｖがこれらの範囲にあると、視認性が確保できる。可視光透過率Ｔｖは、好ましくは４０％＜Ｔｖ＜６０％である。さらに、日射反射率Ｒｅは、好ましくは、４５％＜Ｒｅであり、より好ましくは５０％＜Ｒｅである。
【００１３】
（ｂ）反射光の色調
Ｃ光源から入射角５度で入射した光により得られる反射光の、ＪＩＳ  Ｚ８７２２（２００９年）で定義される２度視野でのＸＹＺ表色系における色座標（ｘ，ｙ）が、（０．２９０≦ｘ≦０．３２０，０．２９０≦ｙ≦０．３３０）である。本発明のガラス積層体において、熱線反射面で測定される上記反射光の色座標（ｘ，ｙ）が上記範囲内であれば、反射光の色調は、ほぼ見た目に無色の中性といえる色調である。上記色座標（ｘ，ｙ）は、さらには、（０．２９０≦ｘ≦０．３１０，０．２９０≦ｙ≦０．３２０）が好ましい。
【００１４】
また、本発明のガラス積層体において、上記熱線反射面で測定される反射光の色調は、光源をＣ光源として、入射角の範囲を５度〜６０度とした場合においても、得られる反射光の、ＪＩＳ  Ｚ８７２２（２００９年）で定義される２度視野でのＸＹＺ表色系における色座標（ｘ，ｙ）が、上記同様の（０．２９０≦ｘ≦０．３２０，０．２９０≦ｙ≦０．３３０）であることが好ましい。より好ましくは、入射角の範囲が５度〜７０度においても、特に好ましくは入射角に関わらず、得られる反射光の、上記色座標（ｘ，ｙ）が、上記同様の（０．２９０≦ｘ≦０．３２０，０．２９０≦ｙ≦０．３３０）、好ましくは（０．２９０≦ｘ≦０．３１０，０．２９０≦ｙ≦０．３２０）であることである。
【００１５】
本発明のガラス積層体における、このような光学特性（ａ）および（ｂ）は、ガラス積層体を構成するガラス板および熱線反射膜を含む全構成要素、例えば、図１に示すガラス積層体１Ａにおいては、ガラス板２、接着層３、銀を主成分とする金属層を有する熱線反射膜４１および樹脂基体４２が、それぞれに有する光学特性の総合的な作用により得られる光学特性であり、本発明において、ガラス積層体の優れた熱線反射機能および中性に近い色調の反射光の発現は、主に銀を主成分とする金属層を有する熱線反射膜が有する光学特性に起因する。以下、このような光学特性を有する熱線反射膜について、該熱線反射膜が樹脂基体上に形成された熱線反射積層体として具体的に説明する。
【００１６】
［熱線反射積層体］
本発明に用いる熱線反射膜は、銀を主成分とする金属層を有する熱線反射膜であって、ガラス積層体とした際に上記（ａ）、（ｂ）の光学特性を実現できるものであれば特に制限されない。上記熱線反射膜は、例えば、樹脂基体上に該熱線反射膜が形成された熱線反射積層体として準備され、ガラス積層体に供される。
【００１７】
＜樹脂基体＞
熱線反射積層体が有する樹脂基体としては、透明樹脂基体が好ましい。「透明」とは、上記ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８年）で定義される、可視光透過率Ｔｖが６０％以上であることを意味する。透明樹脂基体は、可視光透過率Ｔｖが８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００１８】
透明樹脂基体の材質としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース（ＭＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエーテルスルフィド、ポリスルフィド等が挙げられる。
【００１９】
これらのなかでもＰＥＴフィルムのように延伸法で作製されるフィルムは比較的に高強度であり、また接着層との合わせ加工時に発生するフィルムの折れなどの欠陥を抑制できることから、熱線反射積層体の樹脂基体として好ましい。樹脂基体の厚さは５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【００２０】
＜熱線反射膜＞
熱線反射積層体の樹脂基体上に形成される熱線反射膜として、具体的には、樹脂基体側から屈折率が１．５５〜２．５の無機物層と銀を主成分とする金属層とが交互に積層され、金属層がｎ層、無機物層が（ｎ＋１）層（ただし、ｎは１〜４の整数である。）設けられた多層膜であり、無機物層が、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群から選ばれる１種以上を含有する層であり、金属層が、純銀からなる層、または、金、パラジウム、銅およびビスマスからなる群から選ばれる１種以上を含有する銀合金からなる層であって、上記（ａ）、（ｂ）の光学特性を実現できる熱線反射膜が挙げられる。
【００２１】
このような熱線反射膜のより具体的な膜構成については、該熱線反射膜が有する金属層の層数ｎが４〜１の場合毎に、その順に次の（Ａ）〜（Ｄ）の膜構成が挙げられる。
（Ａ）ｎ＝４、すなわち、金属層が４層、無機物層が５層の場合
５層の無機物層の膜厚を樹脂基体側から順にそれぞれｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４およびｈ５としたときに、（ｈ３＋ｈ５）＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４＋ｈ５）×３／８の関係を満たす膜構成。
【００２２】
（Ｂ）ｎ＝３、すなわち、金属層が３層、無機物層が４層の場合
４層の無機物層の膜厚を樹脂基体側から順にそれぞれｈ１、ｈ２、ｈ３およびｈ４、３層の金属層の膜厚を基体側から順にそれぞれｍ１、ｍ２およびｍ３としたときに、各膜厚が下記（１）〜（４）のの関係を満たす膜構成。
（１）ｈ１〜ｈ４のうちでｈ２が最大である、
（２）ｈ２＞１．３×ｈ３
（３）（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）×０．３５＜ｈ２＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）×０．５５
（４）ｍ１〜ｍ３のうちでｍ２が最大である。
【００２３】
（Ｃ）ｎ＝２、すなわち、金属層が２層、無機物層が３層の場合
２層の金属層の膜厚を樹脂基体側から順にそれぞれｍ１、ｍ２としたときに、ｍ２＞２×ｍ１またはｍ１＞２×ｍ２の関係を満たす膜構成。
（Ｄ）ｎ＝１、すなわち、金属層が１層、無機物層が２層の場合
２層の無機物層の膜厚を樹脂基体側から順にそれぞれｈ１、ｈ２とし、１層の金属層の膜厚をｍ１としたときに、ｍ１＞１５ｎｍかつ１６０ｎｍ＞ｈ１＋ｈ２＞１０ｎｍの関係を満たす膜構成。
ここで、本発明のガラス積層体に係る熱線反射膜を構成する、屈折率が１．５５〜２．５の無機物層および、銀を主成分とする金属層の構成材料については以下の通りである。
【００２４】
（無機物層）
金属層と交互に積層されて熱線反射膜を形成する、屈折率が１．５５〜２．５の無機物層は、上記の通り、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群から選ばれる１種以上を含有する。無機物層は、屈折率が１．５５〜２．５であり、１．８〜２．５が好ましく、１．９〜２．５が特に好ましい。屈折率をこの範囲とすることにより、金属層との干渉効果で透過率を高くできる。「屈折率」とは、波長５５０ｎｍにおける屈折率を意味する。なお、屈折率は上記範囲にある限り、熱線反射膜中に複数存在する無機物層の各層で同じであっても、異なってもよい。
【００２５】
屈折率が１．５５〜２．５である金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ジルコニウム等を主成分とする金属酸化物が挙げられる。これらのうち、金属層が含有する銀との相性がよく、熱線反射膜の耐久性を高めることができる点で、酸化亜鉛を主成分とすることが好ましい。なお、屈折率の観点からは酸化インジウム、酸化チタンまたは酸化ニオブを主成分とすることが好ましい。
屈折率が１．５５〜２．５である金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等を主成分とする金属窒化物が挙げられる。
屈折率が１．５５〜２．５である金属酸窒化物としては、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）等を主成分とする金属酸窒化物が挙げられる。ここで主成分とは８０％以上を含む場合を意味する。
【００２６】
無機物層としては、スズ、アルミニウム、クロム、チタン、ケイ素、ホウ素、マグネシウム、インジウムおよびガリウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有する酸化亜鉛からなる層が好ましい。また、スズ元素を含有する酸化インジウム層も好ましい。特に好ましいのは、無機物層が、アルミニウム元素を含有する酸化亜鉛（以下、ＡＺＯと略す。）、ガリウム元素を含有する酸化亜鉛（以下、ＧＺＯと略す。）またはチタン元素を含有する酸化亜鉛（以下、ＴＺＯと略す。）からなる層である。なお、無機物層の構成材料は、熱線反射膜中に複数存在する無機物層の各層で同じであっても、異なってもよい。
【００２７】
無機物層としてＡＺＯを用いた場合、亜鉛およびアルミニウムは、酸化亜鉛および酸化アルミニウムとして、またはこれらの複合酸化物が混合した形で存在すると考えられる。また、無機物層としてＧＺＯを用いた場合、亜鉛およびガリウムは、酸化亜鉛および酸化ガリウムとして、またはこれらの複合酸化物が混合した形で存在すると考えられる。さらに、無機物層としてＴＺＯを用いた場合、亜鉛およびチタンは、酸化亜鉛および酸化チタンとして、またはこれらの複合酸化物が混合した形で存在すると考えられる。
無機物層は、酸化物換算でＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３またはＴｉＯ２と、ＺｎＯとを合計で９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましく、９９質量％以上含有することが特に好ましい。
【００２８】
ＡＺＯの屈折率は、上記酸化アルミニウムの含有量にもよるが、１．９〜２．２であり、ＡＺＯからなる無機物層は高屈折率層としての役割を果たす。また、ＧＺＯの屈折率は、上記酸化ガリウムの含有量にもよるが、１．９〜２．２であり、ＧＺＯからなる無機物層は高屈折率層としての役割を果たす。また、ＴＺＯの屈折率は、上記酸化チタンの含有量にもよるが、１．９〜２．２であり、ＴＺＯからなる無機物層は高屈折率層としての役割を果たす。
【００２９】
無機物層の構成材料としてＡＺＯ、ＧＺＯまたはＴＺＯを用いた場合、これらは酸化亜鉛を含むため銀と類似した結晶性を有する。したがって、上記無機物層の表面に形成された金属層中の銀を結晶化させやすい。また、無機物層がそれぞれ、アルミニウム、ガリウムまたはチタンを含む場合には、無機物層の内部応力を低減できる。したがって、無機物層としてＡＺＯ、ＧＺＯまたはＴＺＯを用いた場合、銀のマイグレーションを防ぐことができ、導電性を高めることができ、かつ無機物層の内部応力を低減できる。
【００３０】
無機物層として、ＡＺＯまたはＧＺＯを用いた場合、酸化アルミニウムまたは酸化ガリウムの含有量は、酸化アルミニウムまたは酸化ガリウムと酸化亜鉛との総量に対して、１〜１５質量％が好ましい。２質量％以上であることにより、無機物層の内部応力を十分に低減でき、無機物層と金属層との密着性を維持できる。その結果として耐湿性が良好となる。また、１５質量％以下とすることで、耐湿性を保つことができる。これは、酸化アルミニウムまたは酸化ガリウムの割合をある程度以下にすることで、酸化亜鉛の結晶性を保ち、銀との相性を維持できるためと考えられる。安定して再現性よく低内部応力の無機物層を得ること、および酸化亜鉛の結晶性を考慮すると、酸化アルミニウムまたは酸化ガリウムの量は、２〜１０質量％がより好ましく、３〜７質量％が特に好ましい。
【００３１】
無機物層として、ＴＺＯを用いた場合、酸化チタンの量は、酸化チタンと酸化亜鉛との総量に対して５〜１５質量％が好ましい。５質量％以上であることにより、無機物層の内部応力を十分に低減でき、無機物層と金属層との密着性を維持できる。その結果として耐湿性が良好となる。また、１５質量％以下とすることで、耐湿性を保つことができる。これは、酸化チタンの割合をある程度以下にすることで、酸化亜鉛の結晶性を保ち、銀との相性を維持できるためと考えられる。安定して再現性よく低内部応力の無機物層を得ること、および酸化亜鉛の結晶性を考慮すると、チタンの量は、７〜１２質量％がより好ましい。
【００３２】
各無機物層は、均一な無機物材料からなる１つの層から構成されていてもよく、異なる種類の無機物の層が２層以上積層した多層構造であってもよい。例えば、無機物層が、ＡＺＯ層／ＴＺＯ層、酸化ニオブ層／ＴＺＯ層等の２層構造や酸化チタン層／酸化スズ層／ＴＺＯ層等の３層構造等を有してもよい。なお、熱線反射膜中に複数存在する無機物層の各層は、それぞれ同じ構成であっても、異なった構成であってもよい。
例えば、ある無機物層が多層で構成されている場合、該無機物層を構成する全構成層の平均屈折率が１．５５〜２．５である限りは、屈折率が１．５５〜２．５から外れる層を有していてもよい。「平均屈折率」は、該無機物層を構成する各層の屈折率に膜厚の重み付けをして平均化した屈折率を意味し、下式（１）で求められる。
【００３３】
【数１】
2015003388.tif 000003
ただし、ｍは該無機物層を構成する層の数を表し、ｎjはｊ番目の層の屈折率を表し、ｄjはｊ番目の層の膜厚を表す。
熱線反射膜中に複数存在する無機物層の各層が、それぞれ多層で構成されている場合には、それぞれの無機物層毎に上記式（１）で算出される平均屈折率が１．５５〜２．５であればよい。
【００３４】
（金属層）
上記無機物層と交互に積層されて熱線反射膜を形成する、銀を主成分とする金属層は、上記の通り、純銀からなる層、または、金、パラジウム、銅およびビスマスからなる群から選ばれる１種以上を含有する銀合金からなる層が好ましい。
金属層は、熱線反射膜の抵抗値を低くする観点からは、純銀からなる層が好ましい。本発明における「純銀」とは、金属層（１００質量％）中に銀を９９．９質量％以上含有することを意味する。
金属層は、銀の拡散を抑制し、結果として耐湿性を高くできる観点からは、金、パラジウム、銅およびビスマスからなる群から選ばれる１種以上の他の金属を含有する銀合金からなる層が好ましい。他の金属の合計は、比抵抗を１０．０μΩ・ｃｍ以下、特に５μΩ・ｃｍ以下にするために、金属層（１００質量％）中、０．２〜３．０質量％が好ましく、０．２〜１．５質量％がより好ましい。
【００３５】
本発明のガラス積層体に係る熱線反射膜は、上記無機物層と金属層が、例えば、上記（Ａ）〜（Ｄ）の条件を満たすように積層された熱線反射膜である。以下に上記（Ａ）〜（Ｄ）における熱線反射膜の膜構成を、必要に応じて図面を参照しながら説明する。
【００３６】
図３は、（Ａ）金属層が４層（ｎ＝４）、無機物層が５層の熱線反射膜を有する熱線反射積層体の一例を示す断面図である。図４は、（Ｂ）金属層が３層（ｎ＝３）、無機物層が４層の熱線反射膜を有する熱線反射積層体の一例を示す断面図である。これらが、例えば、上記図１に示すガラス積層体１Ａに用いられる場合には、熱線反射膜４１側が接着層３を介してガラス板２の一方の主面に接着されることで、ガラス板２の他方の主面を熱線反射面５として機能させる。また、図２に示すガラス積層体１Ｂに用いられる場合には、樹脂基体４２側が接着層３ａを介してガラス板２ａに接着されており、熱線反射膜４１側が接着層３ｂを介してガラス板２ｂに接着されることで、ガラス板２ｂ側の空気に接する表面を熱線反射面５として機能させる。
【００３７】
（Ａ）ｎ＝４、すなわち、金属層が４層、無機物層が５層の場合
図３に断面図を示す熱線反射積層体４Ａにおいては、樹脂基体４２上に５層の無機物層４３ａ、４３ｂ、４３ｃ、４３ｄ、４３ｅと４層の金属層４４ａ、４４ｂ、４４ｃ、４４ｄが、樹脂基体４２側から無機物層、金属層の順に各１層ずつ交互に積層された熱線反射膜４１Ａが形成されている。なお、無機物層を総称していう場合は、ａ、ｂ、ｃ…等を付けずに、無機物層４３という。また、同様に金属層を総称していう場合は金属層４４という。
【００３８】
図３に断面図を示す熱線反射積層体４Ａにおける熱線反射膜４１Ａ中の５層の無機物層４３ａ〜４３ｅの膜厚について、最も樹脂基体４２に近い、すなわち樹脂基体４２から１番目の無機物層４３ａの膜厚をｈ１、２番目の無機物層４３ｂの膜厚をｈ２、３番目の無機物層４３ｃの膜厚をｈ３、４番目の無機物層４３ｄの膜厚をｈ４、５番目の無機物層４３ｅの膜厚をｈ５として以下に説明する。また、４層の金属層４４ａ〜４４ｄの膜厚について、最も樹脂基体４２に近い、すなわち樹脂基体４２から１番目の金属層４４ａの膜厚をｍ１、２番目の金属層４４ｂの膜厚をｍ２、３番目の金属層４４ｃの膜厚をｍ３、および４番目の金属層４４ｄの膜厚をｍ４として以下に説明する。
【００３９】
この場合、この熱線反射膜４１Ａを有する熱線反射積層体４Ａを用いてガラス積層体を製造した際に、該ガラス積層体の熱線反射面で測定される光学特性が上記（ａ）反射率、透過率、および（ｂ）反射光の色調の条件を満足するための膜構成は、具体的には、上記無機物層の各層の膜厚ｈ１〜ｈ５が、（ｈ３＋ｈ５）＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４＋ｈ５）×３／８（以下、この条件を（Ａ−１）という。）の関係にある膜構成である。熱線反射膜４１Ａにおいて、（Ａ−１）の条件を満たすことにより、ガラス積層体とした際に、上記（ａ）および（ｂ）の条件を満足する、熱線反射機能に優れ、かつ反射光の色調が中性（見た目に白色）に近い色調のガラス積層体を提供できる。
【００４０】
熱線反射膜４１Ａにおいては、（Ａ−１）の条件を満たした上でさらに、上記無機物層の各層の膜厚ｈ１〜ｈ５が、ｈ５＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４＋ｈ５）／１０（以下、この条件を（Ａ−２）という。）の関係にあることが好ましい。さらに、熱線反射膜４１Ａにおいては、（Ａ−１）および（Ａ−２）の条件を満足した上で、上記金属層の各層の膜厚ｍ１〜ｍ４については、ｍ３がｍ１〜ｍ４の中で最大であって、ｍ３＞１．３×ｍ２、かつｍ３＞１．３×ｍ４（以下、この条件を（Ａ−３）という。）であることがより好ましい。
【００４１】
また、熱線反射膜４１Ａにおいては、（Ａ−１）の条件を満たした上でさらに、上記無機物層の各層の膜厚ｈ１〜ｈ５が、ｈ３＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４＋ｈ５）／５（以下、この条件を（Ａ−４）という。）の関係にあることが好ましい。さらに、熱線反射膜４１Ａにおいては、（Ａ−１）および（Ａ−４）の条件を満足した上で、上記金属層の各層の膜厚ｍ１〜ｍ４について、ｍ４がｍ１〜ｍ４の中で最小であり、かつｍ１〜ｍ３のいずれよりも１０％以上小さい（以下、この条件を（Ａ−５）という。）ことがより好ましい。
【００４２】
このように４層の金属層および５層の無機物層が交互に積層された熱線反射膜４１Ａにおいて特に好ましい膜構成としては、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）の条件を全て満たす膜構成、および（Ａ−１）、（Ａ−４）および（Ａ−５）の条件を全て満たす膜構成が挙げられる。
【００４３】
なお、５層の無機物層４３ａ〜４３ｅの膜厚ｈ１〜ｈ５は、合計の膜厚（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４＋ｈ５）として、２００〜３２０ｎｍが好ましく、２２０〜３００ｎｍがより好ましい。これにより、ガラス積層体とした際に、入角を変えても反射色を中性にすることができる。
【００４４】
ｈ１〜ｈ５の各膜厚は、それぞれ上記好ましい関係、比率を満足した上で、ｈ１については、１０〜４５ｎｍが好ましく、１５〜３８ｎｍがより好ましく、１５〜３０ｎｍが特に好ましい。ｈ２については、６０〜１００ｎｍが好ましく、６５〜７５ｎｍがより好ましい。ｈ３については、３５〜８０ｎｍが好ましく、６５〜７５ｎｍがより好ましい。ｈ４については、５０〜８０ｎｍが好ましく、６５〜７５ｎｍがより好ましい。ｈ５については、１０〜５０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましく、１０〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００４５】
また、４層の金属層４４ａ〜４４ｄの膜厚ｍ１〜ｍ４は、合計の膜厚（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）として、４００〜６５０ｎｍが好ましく、４３０〜６００ｎｍがより好ましい。これにより、ガラス積層体とした際に、可視光反射率や日射反射率を上記本発明における所定の範囲とすることができ、十分な熱線反射機能を有するガラス積層体とできる。
【００４６】
ｍ１〜ｍ４の各膜厚は、それぞれ上記好ましい関係、比率を満足した上で、ｍ１については、５〜２５ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。ｍ２については、５〜２０ｎｍが好ましく、７〜１７ｎｍがより好ましく、８〜１５ｎｍが特に好ましい。ｍ３については、５〜３０ｎｍが好ましく、１０〜２５ｎｍがより好ましく、１５〜２３ｎｍが特に好ましい。ｍ４については、５〜２０ｎｍが好ましく、７〜１８ｎｍがより好ましく、８〜１５ｎｍが特に好ましい。
【００４７】
（Ｂ）ｎ＝３、すなわち、金属層が３層、無機物層が４層の場合
図４に断面図を示す熱線反射積層体４Ｂにおいては、樹脂基体４２上に４層の無機物層４３ａ、４３ｂ、４３ｃ、４３ｄと３層の金属層４４ａ、４４ｂ、４４ｃが、樹脂基体４２側から無機物層、金属層の順に各１層ずつ交互に積層された熱線反射膜４１Ｂが形成されている。
【００４８】
ここで、熱線反射膜４１Ｂ中の４層の無機物層４３ａ〜４３ｄの膜厚について、最も樹脂基体４２に近い、すなわち樹脂基体４２から１番目の無機物層４３ａの膜厚をｈ１、２番目の無機物層４３ｂの膜厚をｈ２、３番目の無機物層４３ｃの膜厚をｈ３、および４番目の無機物層４３ｄの膜厚をｈ４として以下に説明する。また、熱線反射膜４１中の３層の金属層４４ａ〜４４ｃの膜厚について、最も樹脂基体４２に近い、すなわち樹脂基体４２から１番目の金属層４４ａの膜厚をｍ１、２番目の金属層４４ｂの膜厚をｍ２、および３番目の金属層４４ｃの膜厚をｍ３として以下に説明する。
【００４９】
この場合、この熱線反射膜４１Ｂを有する熱線反射積層体４Ｂを用いてガラス積層体を製造した際に、該ガラス積層体の熱線反射面で測定される光学特性が上記（ａ）反射率、透過率、および（ｂ）反射光の色調の条件を満足するための膜構成は、具体的には、上記無機物層の各層の膜厚ｈ１〜ｈ４、金属層の各層の膜厚ｍ１〜ｍ３が以下の（１）〜（４）の関係をすべて満足する膜構成である。
（１）ｈ１〜ｈ４のうちでｈ２が最大である、
（２）ｈ２＞１．３×ｈ３
（３）（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）×０．３５＜ｈ２＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）×０．５５
（４）ｍ１〜ｍ３のうちでｍ２が最大である。
【００５０】
上記（１）および（２）の条件は、ｈ１〜ｈ４のうちで、ｈ２が最大であり、さらに、ｈ２はｈ３の１．３倍を超えることを示す。なお、ｈ２はｈ３の２．３倍以下が好ましく、さらに、ｈ２はｈ３の１．４〜１．８倍がより好ましい。
また、上記（３）に係るｈ２の条件は、（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）×０．３５＜ｈ２＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）×０．５５であるが、（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）×０．４＜ｈ２＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）×０．５がより好ましい。
上記（４）の条件では、ｍ２はｍ１〜ｍ３のうちで最大である。さらに、ｍ２は、ｍ１、ｍ３のそれぞれ１．２〜３．５倍が好ましく、１．５〜３倍がより好ましい。
熱線反射膜４１Ｂにおいて、（１）〜（４）の関係をすべて満足することにより、ガラス積層体とした際に、上記（ａ）および（ｂ）の条件を満足する、熱線反射機能に優れ、かつ反射光の色調が中性（見た目に白色）に近い色調のガラス積層体を提供することができる。
【００５１】
なお、４層の無機物層４３ａ〜４３ｄの膜厚ｈ１〜ｈ４は、合計の膜厚（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）として、２００〜２４０ｎｍが好ましく、２１０〜２３０ｎｍがより好ましい。これにより、ガラス積層体とした際に、光の入射角を変えても反射色を中性にすることができる。
【００５２】
ｈ１〜ｈ４の各膜厚は、それぞれ上記関係、比率を満足した上で、ｈ１については、１０〜４０ｎｍが好ましく、１５〜３５ｎｍがより好ましく、２０〜３０ｎｍが特に好ましい。ｈ２については、８０〜１３０ｎｍが好ましく、８５〜１２０ｎｍがより好ましく、９０〜１１０ｎｍが特に好ましい。ｈ３については、４０〜８０ｎｍが好ましく、５０〜７０ｎｍがより好ましい。ｈ４については、２０〜５０ｎｍが好ましく、２５〜４５ｎｍがより好ましい。
【００５３】
また、３層の金属層４４ａ〜４４ｃの膜厚ｍ１〜ｍ３は、合計の膜厚（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）として、３０〜５０ｎｍが好ましく、３５〜４５ｎｍがより好ましい。これにより、ガラス積層体とした際に、可視光反射率や日射反射率を上記本発明における所定の範囲とすることができ、十分な熱線反射機能を有するガラス積層体とできる。
【００５４】
ｍ１〜ｍ３の各膜厚は、それぞれ上記関係、比率を満足した上で、ｍ１、ｍ３については、それぞれ独立して５〜２０ｎｍが好ましく、７〜１５ｎｍがより好ましい。ｍ２については、１５〜３０ｎｍが好ましい。
【００５５】
（Ｃ）ｎ＝２、すなわち、金属層が２層、無機物層が３層の場合
図には示さないが、例えば、上記（Ｂ）で説明した図４に示す熱線反射積層体４Ｂにおいて、樹脂基体４２上に形成された無機物層４３のうち無機物層４３ｄおよび金属層４４のうち金属層４４ｃを減らした構成が、ｎ＝２、金属層が２層、無機物層が３層の場合の熱線反射積層体の具体的な構成である。
ここで、上記同様に３層の無機物層の膜厚については、樹脂基体側から順にそれぞれｈ１、ｈ２、ｈ３とし、２層の金属層の膜厚については樹脂基体側から順にそれぞれｍ１、ｍ２として膜厚の関係を説明する。
【００５６】
このｎ＝２の熱線反射膜を有する熱線反射積層体を用いてガラス積層体を製造した際に、該ガラス積層体の熱線反射面で測定される光学特性が上記（ａ）反射率、透過率、および（ｂ）反射光の色調の条件を満足するための膜構成は、具体的には、ｍ２＞２×ｍ１またはｍ１＞２×ｍ２の関係を満たす膜構成が挙げられる。ｎ＝２の熱線反射膜において、ｍ２＞２×ｍ１またはｍ１＞２×ｍ２の関係を満足することにより、ガラス積層体とした際に、上記（ａ）および（ｂ）の条件を満足する、熱線反射機能に優れ、かつ反射光の色調が中性（見た目に白色）に近い色調のガラス積層体を提供できる。
【００５７】
なお、３層の無機物層の膜厚ｈ１〜ｈ３は、合計の膜厚（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３）として、１３０〜１７０ｎｍが好ましく、１４０〜１６５ｎｍがより好ましい。これにより、ガラス積層体とした際に、入角を変えても反射色を中性にすることができる。
【００５８】
ｈ１〜ｈ３の各膜厚は、それぞれ上記関係、比率を満足した上で、ｈ１については、２０〜４０ｎｍが好ましく、２５〜３５ｎｍがより好ましく、２８〜３３ｎｍが特に好ましい。ｈ２については、８０〜１００ｎｍが好ましく、８５〜９７ｎｍがより好ましく、８８〜９５ｎｍが特に好ましい。ｈ３については、１５〜４５ｎｍが好ましく、２０〜４２ｎｍがより好ましい。
【００５９】
また、２層の金属層の膜厚ｍ１、ｍ２は、合計の膜厚（ｍ１＋ｍ２）として、２０〜４０ｎｍが好ましく、２５〜３５ｎｍがより好ましい。これにより、ガラス積層体とした際に、可視光反射率や日射反射率を上記本発明における所定の範囲とすることができ、十分な熱線反射機能を有するガラス積層体とできる。
【００６０】
ｍ１、ｍ２の各膜厚は、それぞれ上記関係、比率を満足した上で、ｍ１については、５〜１５ｎｍが好ましく、８〜１２ｎｍがより好ましい。ｍ２については、１０〜３０ｎｍが好ましく、１５〜２５ｎｍがより好ましい。
【００６１】
（Ｄ）ｎ＝１、すなわち、金属層が１層、無機物層が２層の場合
図には示さないが、例えば、上記（Ｂ）で説明した図４に示す熱線反射積層体４Ｂにおいて、樹脂基体４２上に形成された無機物層４３のうち無機物層４３ｃ、４３ｄおよび金属層４４のうち金属層４４ｂ、４４ｃを減らした構成が、ｎ＝１、金属層が１層、無機物層が２層の場合の熱線反射積層体の具体的な構成である。
ここで、上記同様に２層の無機物層の膜厚については、樹脂基体側から順にそれぞれｈ１、ｈ２とし、１層の金属層の膜厚についてはｍ１として膜厚の関係を説明する。
【００６２】
このｎ＝１の熱線反射膜を有する熱線反射積層体を用いてガラス積層体を製造した際に、該ガラス積層体の熱線反射面で測定される光学特性が上記（ａ）反射率、透過率、および（ｂ）反射光の色調の条件を満足するための膜構成は、具体的には、ｍ１＞１５ｎｍかつ１６０ｎｍ＞（ｈ１＋ｈ２）＞１０ｎｍの関係を満たす膜構成が挙げられる。ｎ＝１の熱線反射膜において、ｍ１＞１５ｎｍかつ１６０ｎｍ＞（ｈ１＋ｈ２）＞１００ｎｍの関係を満足することにより、ガラス積層体とした際に、上記（ａ）および（ｂ）の条件を満足する、熱線反射機能に優れ、かつ反射光の色調が中性（見た目に白色）に近い色調のガラス積層体を提供できる。
【００６３】
なお、２層の無機物層の膜厚ｈ１、ｈ２は、合計の膜厚（ｈ１＋ｈ２）として、１６０ｎｍ＞（ｈ１＋ｈ２）＞１００ｎｍであり、１５０ｎｍ＞（ｈ１＋ｈ２）＞１０５ｎｍが好ましく、１３０ｎｍ＞（ｈ１＋ｈ２）＞１１０ｎｍがより好ましい。
ｈ１、ｈ２の各膜厚は、それぞれ上記関係、比率を満足した上で、ｈ１については、４０〜６５ｎｍが好ましく、４５〜６０ｎｍがより好ましく、５０〜５８ｎｍが特に好ましい。ｈ２については、４５〜８０ｎｍが好ましく、５０〜７５ｎｍがより好ましく、６０〜７０ｎｍが特に好ましい。
【００６４】
また、金属層の膜厚ｍ１は、ｍ１＞１５ｎｍであり、１８〜２５ｎｍが好ましい。これにより、ガラス積層体とした際に、可視光反射率や日射反射率を上記本発明における所定の範囲とすることができ、十分な熱線反射機能を有するガラス積層体とできる。
【００６５】
以上、本発明のガラス積層体における熱線反射積層体を、図３、図４にそれぞれ示す樹脂基体４２と熱線反射膜４１Ａ、４１Ｂからなる熱線反射積層体４Ａ、４Ｂ、および図示しない上記ｎ＝２やｎ＝１の熱線反射膜を有する熱線反射積層体を例に説明したが、これを用いて本発明のガラス積層体とした際に上記光学特性を発現できる限りにおいて、図３、図４にそれぞれ示す熱線反射積層体４Ａ、４Ｂや、図示しない上記ｎ＝２やｎ＝１の熱線反射膜を有する熱線反射積層体に別の層を設けてもよい。以下、図３に示す熱線反射積層体４Ａを例に、任意の層や熱線反射膜４１Ａの形成方法を説明するが、その他の熱線反射積層体においても同様とできる。
【００６６】
例えば、図３に示す熱線反射積層体４Ａにおいて、樹脂基体４２上の熱線反射膜４１Ａ、の表面に防水層等を設けることができる。防水層は、無機物層４３および金属層４４を水分から保護する層であり、配設することが好ましい。
防水層としては、例えば、スズ、インジウム、チタン、ケイ素等の金属の酸化物膜、窒化物膜等が挙げられる。防水層としては、インジウムとスズの酸化物（ＩＴＯ）層が特に好ましい。防水層の膜厚は、２〜３０ｎｍが好ましく、３〜２０ｎｍがより好ましい。
【００６７】
熱線反射膜４１Ａを構成する無機物層４３および金属層４４、ならびに防水層の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学的気相成長法等が挙げられる。これらのうち、品質、特性の安定性が良好であることから、スパッタ法が好適である。
【００６８】
スパッタ法による熱線反射膜４１Ａの形成は、例えば、以下のようにして行える。まず、樹脂基体４２表面に、無機物層４３を構成する材料の原料ターゲット、例えば、酸化アルミニウム、酸化ガリウムまたは酸化チタンを含有する酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯまたはＴＺＯ）ターゲットや酸化亜鉛・酸化チタン混合ターゲット等の上記無機物層を構成する成分として挙げた成分の所定の組成を原料ターゲットとして用いて、酸素ガスを混合したアルゴンガスを導入し、パルススパッタを行い、無機物層４３を形成する。
【００６９】
なお、無機物層４３が多層構造の場合、所定の無機物層材料の原料ターゲットを用いて上記同様のパルススパッタを行う操作を繰り返して行うことで、無機物層の各構成層を順次積層して、多層構成の無機物層４３を形成する。
【００７０】
ついで、純銀または銀合金のターゲットを用いて、アルゴンガスを導入し、パルススパッタを行い、金属層４４を形成する。この操作を繰り返し、最後に前記と同様の方法で無機物層４３を形成することにより、多層構造体の熱線反射膜４１Ａを形成する。
熱線反射膜４１Ａの表面にさらに防水層を形成する場合には、上記得られた熱線反射膜４１Ａの表面に、例えば、ＩＴＯのターゲットを用いて、酸素ガスを混合したアルゴンガスを導入し、パルススパッタを行い、防水層を形成する。
ここで、各層の膜厚の調整は、スパッタ時間を調整することにより行える。
【００７１】
［ガラス板］
本発明のガラス積層体に用いるガラス板、例えば、図１の実施形態に示すガラス積層体１Ａにおけるガラス板２、図２の実施形態に示すガラス積層体１Ｂにおけるガラス板２ａ、２ｂは、特に限定されず、自動車、電車、航空機などの乗り物や建築物の窓ガラスに使用されるガラス板が用途に合わせて適宜選択して使用される。また、無機物からなる狭義のガラス板だけでなく、プラスチック製のいわゆる有機ガラス板（有機ガラスを含め広義のガラス板）でもよい。プラスチック製のガラス板としては、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂や、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂等からなる板が挙げられる。無機物からなる狭義のガラス板としては、着色剤を添加しない透明なソーダライムシリカガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等や適当な着色剤によりブロンズ、グレー、ブルーなどに着色した有色透明ガラス、濃色透明ガラスが挙げられる。
【００７２】
ガラス基板として、紫外線や赤外線を吸収するガラス板を用いることもできる。例えば、近赤外領域の波長の光を吸収するガラス板として、有色透明ガラスであるグリーン系有色透明ガラス、具体的には、鉄を含有するソーダライムシリカガラスを用いてもよい。すなわち、ソーダライムシリカ系の母ガラスに質量百分率表示で、例えばＦｅ２Ｏ３換算した全鉄（すなわち、ガラスに含まれる鉄元素の全量がＦｅ２Ｏ３であるとして換算した場合の量が）０．３〜１％を含有するソーダライムシリカガラスである。さらに、近赤外領域の波長の光の吸収は、全鉄のうちの２価の鉄による吸収が支配的であることから、Ｆｅ２Ｏ３換算したＦｅＯ（２価の鉄）の質量がＦｅ２Ｏ３換算した全鉄の質量の２０〜４０％であることがさらに好ましい。
【００７３】
紫外線吸収性能を付与するためには、ソーダライムシリカ系の母ガラスにセリウムなどを加えることが例示できる。具体的には、実質的に質量百分率表示で以下の組成からなるソーダライムシリカガラスを用いることが好ましい。
ＳｉＯ２：６５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１０〜１８％、ＣａＯ：５〜１５％、ＭｇＯ：１〜６％、Ｆｅ２Ｏ３換算した全鉄：０．３〜１％、ＣｅＯ２換算した全セリウムおよび／またはＴｉＯ２：０．５〜２％。
濃色透明ガラスは特に限定されないが、例えば鉄を高濃度で含有するソーダライムシリカガラスである。
【００７４】
なお、無機物からなる狭義のガラス板の場合、そのガラス板は、化学的強化、物理的強化若しくは化学的および物理的強化が施されているものであってもよい。
また、図１に示すガラス積層体１Ａにおけるガラス板２、図２に示すガラス積層体１Ｂにおけるガラス板２ａ、２ｂの厚さは、特に制限されず、自動車、電車、航空機などの乗り物の窓ガラスや建築物の窓ガラス等の用途に合わせて適宜選択される。
【００７５】
［接着層］
本発明のガラス積層体における接着層、例えば、図１の実施形態に示すガラス積層体１Ａにおける接着層３や、図２の実施形態に示すガラス積層体１Ｂにおける接着層３ａ、３ｂとしては、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物をシート状に成形したもの等の、通常、合わせガラス等のガラス積層体を製造する際に用いる中間膜や（コメント：“や”の方が意味が通る文章のように思います）後述の圧着加工等で加工されて得られる接着層が特に制限なく挙げられる。また、アクリル系単量体に基づく重合単位を主成分として含む（共）重合体からなるアクリル系粘着剤や、該（共）重合体に架橋基が導入され架橋剤とともに用いるアクリル系粘着剤をシート状に成形したもの等の、特に加工処理を必要としない樹脂粘着剤シートをそのまま接着層としてもよい。
以下に、接着層の形成に用いられる熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物をシート状に成形したガラス積層体用の中間膜について、具体的に説明する。
【００７６】
上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、硫黄元素を含有するポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。なかでも、可塑剤と併用した場合に、ガラス板に対して優れた接着性を発揮するガラス積層体用中間膜が得られることから、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【００７７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂であればよく、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。また、必要に応じて２種以上のポリビニルアセタール樹脂を併用してもよい。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は４０〜８５モル％が好ましく、より好ましくは６０〜７５モル％である。
【００７８】
上記ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用いる場合、水酸基量は１５〜３５モル％が好ましい。水酸基量が１５モル％以上であると、ガラス積層体用中間膜とガラス板との接着性が良好で、得られる接着層とガラス板との接着性が良好であり、さらに得られるガラス積層体の耐貫通性に優れる。水酸基量が３５モル％以下だと、得られるガラス積層体中の接着層が適度な硬さとなる。
【００７９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して調製できる。上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度８０〜９９．８モル％のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。上記ポリビニルアルコールの重合度は５００〜４０００が好ましい。上記ポリビニルアルコールの重合度が５００以上であると、得られるガラス積層体の耐貫通性が良好である。上記ポリビニルアルコールの重合度が４０００以下であると、ガラス積層体の製造時に接着層の成形がし易い。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい範囲は１０００〜３６００である。
【００８０】
上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好ましい。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
また、本発明のガラス積層体に適用される中間膜は、さらに可塑剤を含有してもよい。可塑剤を含有することにより、得られるガラス積層体における接着層が柔軟になり、ガラスに対する高い接着性を発揮できる。上記可塑剤は、例えば、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，４−ブチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，２−ブチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジヘプタノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、アジピン酸エステル、炭素数４〜９のアルキルアルコールおよび炭素数４〜９の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル、アジピン酸ヘキシル等の炭素数６〜８のアジピン酸エステル等が挙げられる。上記可塑剤のなかでも、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）が特に好ましい。
【００８２】
上記可塑剤の含有量は特に限定されず、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対する好ましい範囲は３０〜７０質量部である。上記可塑剤の含有量が３０質量部以上であると、ガラス積層体用中間膜、あるいは得られる接着層が硬くなり過ぎず、取り扱い性が良好である。上記可塑剤の含有量が７０質量部以下だと、ガラス積層体用中間膜あるいは得られる接着層から可塑剤が分離することがない。上記可塑剤の含有量のより好ましい範囲は３５〜６３質量部である。
【００８３】
本発明のガラス積層体に適用される中間膜の積層前の表面は、平坦でもよく、またエンボス加工されていてもよい。また、該中間膜は、必要に応じて、紫外線吸収、酸化防止、光安定、難燃、帯電防止、接着力調整、耐湿、赤外線遮蔽等の様々な機能を備えてもよい。例えば、中間膜に、赤外線遮蔽機能を与えるため、赤外線遮蔽性微粒子を分散配合してもよい。赤外線遮蔽性微粒子の材料としては、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏの金属、それらの酸化物、窒化物、硫化物、珪素化合物、またはこれらにＳｂもしくはＦをドープした無機系微粒子等が挙げられる。これらの微粒子を単独物または複合物として使用できる。また、これらの単独物もしくは複合物を有機樹脂に混合した混合物または有機樹脂物で被覆した被覆物を用いることは、例えば自動車用に求められる種々の性能を得るために有効である。
【００８４】
一方、赤外線遮蔽性微粒子として、アンチモンがドープされた酸化錫（ＡＴＯ）微粒子、および錫がドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子のうちの少なくとも一方／両方を用いてもよい。ＡＴＯ微粒子およびＩＴＯ微粒子は、赤外線遮蔽性能に優れるため、中間膜へのわずかな配合量で、所望の赤外線遮蔽性能を実現できる。なお、ＩＴＯ微粒子は、ＡＴＯ微粒子に比べて赤外線遮蔽性能が優れているため、赤外線遮蔽性微粒子としてＩＴＯ微粒子を用いることは特に好ましい。
さらに、赤外線遮蔽性微粒子として、フタロシアニン系等の有機系赤外線吸収剤を用いることもできる。
【００８５】
なお赤外線遮蔽機能を持った中間膜を用いて形成される接着層は、可視光線および赤外線を吸収する。このため、本発明の効果を最大限に発揮するためには、赤外遮蔽機能を有する接着層は、熱線反射積層体よりも、ガラス積層体の熱線反射面から遠い側に、例えば、図２においては接着層３ａとして、配置されることが好ましい。
【００８６】
また、例えば、図１の実施形態に示すガラス積層体１Ａにおける接着層３や、図２の実施形態に示すガラス積層体１Ｂにおける接着層３ａ、３ｂの厚さは、概ね１０μｍ以上３００μｍ以下の膜厚が挙げられる。
【００８７】
例えば、図１の実施形態に示すガラス積層体１Ａや、図２の実施形態に示すガラス積層体１Ｂを製造する方法については、従来公知のガラス積層体、合わせガラス等の製造方法が特に制限なく適用可能である。すなわち、ガラス積層体１Ａについては熱線反射積層体４の熱線反射膜４１側に接着層３を重ね合わせ、ガラス積層体１Ｂについては熱線反射積層体４の両面に接着層３ａ、３ｂを重ね合わせる。全体を加熱加圧して仮圧着体としてもよい。
【００８８】
その後、接着層を有する面に、ガラス板２またはガラス板２ａ、２ｂを重ね合わせる。ゴムバッグのような真空バッグの中に入れ、この真空バッグを排気系に接続して、真空バッグ内の圧力が、例えば、約３６〜１ｋＰａとなるように脱気しながら約７０〜１１０℃の加熱処理を行うことで予備圧着体としてもよい。さらに、予備圧着体をオートクレーブの中に入れ、例えば、温度約１２０〜１５０℃、圧力約０．９８〜１．４７ＭＰａの条件で加熱加圧して本圧着することにより、ガラス積層体１Ａ、１Ｂを得ることもできる。
【００８９】
以上、図１に示すガラス積層体１Ａ、図２に示すガラス積層体１Ｂを例に本発明のガラス積層体について説明したが、本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて、その構成を適宜変更することができる。
例えば、上記図３および図４で説明した熱線反射積層体４Ａ、４Ｂの樹脂基体４２を図２に示すガラス板２ａに換えることで、接着層３ａを必要としない構成のガラス積層体とできる。すなわち、図２に示すガラス板２ａ上に上記図３および図４で説明した熱線反射膜４１Ａが形成され、その上に接着層３ｂを介してガラス板２ｂが積層されたガラス積層体とできる。
【００９０】
このようにして得られる本発明のガラス積層体は、熱線反射面で測定されるＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８年）で定義される、可視光反射率が１５％超、可視光透過率が３０％超６５％未満、および日射反射率が４０％超であり、かつ、Ｃ光源から入射角５度で入射した光により得られる反射光の、ＪＩＳ  Ｚ８７２２（２００９年）で定義される２度視野でのＸＹＺ表色系における色座標（ｘ，ｙ）が、（０．２９０≦ｘ≦０．３２０，０．２９０≦ｙ≦０．３３０）、好ましくは（０．２９０≦ｘ≦０．３１０，０．２９０≦ｙ≦０．３２０）である光学特性を有する。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの例によって限定されない。例１〜１６が実施例、例２１〜３０が比較例である。
［例１〜８］
以下に説明する方法で、図１に示すのと同様の構成のガラス積層体１Ａについて、樹脂基体４２上に無機物層と金属層とが交互に積層された熱線反射膜４１を有する熱線反射積層体４の層数および各層の膜厚を本発明の範囲内で変えて光学シミュレーションを行った。また、例１、例２、例４、例５、例７については、光学シミュレーションに用いたのと同じ構成のガラス積層体１Ａを実際に作製した。
【００９２】
＜光学シミュレーション＞
熱線反射膜を構成する無機物層および金属層をそれぞれ以下のチタン元素を含む酸化亜鉛層および金−銀合金層として、光学シミュレーションに用いた。
無機物層は、酸化亜鉛ターゲットにより形成された酸化亜鉛膜と、酸化亜鉛および酸化チタンを混合し焼結して得られたターゲット［酸化亜鉛：酸化チタン＝９０：１０（質量比）］を用いてスパッタリング法により形成して得たチタン元素を含む酸化亜鉛膜とで無機物層を形成する場合を想定した。屈折率ｎは２．０２（ａｔ５５０ｎｍ）とした。
【００９３】
また、金属層は、銀および金の合金ターゲット［銀：金＝９９：１（質量比）］を用いて、スパッタリング法により銀および金の合金膜を形成して得た銀および金の合金膜で金属層を形成する場合を想定した。屈折率ｎは０．０８６（ａｔ５５０ｎｍ）とした。
【００９４】
樹脂基体４２は厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム、ガラス板２は厚さ２ｍｍのソーダライムガラス、接着層３は厚さ０．０２ｍｍのアクリル系粘着剤シート（ＬＳ０２６ＵＶ２、商品名、リンテック社製）を用いて形成した。
上記樹脂基体４２上に無機物層（チタン元素を含む酸化亜鉛層）４３と、金属層（金−銀合金層）４４とを交互に積層した熱線反射膜４１を有する熱線反射積層体４が、ガラス板２に接着層３を介して、接着層３側が熱線反射膜４１となるように積層したガラス積層体１Ａについて光学物性をシミュレーションにより算出した。なお、ガラス積層体１Ａにおいてはガラス板２の大気に接する表面が熱線反射面５である。
【００９５】
光学物性のシミュレーション結果を、無機物層４３および金属層４４の各層の膜厚、ならびに本発明における熱線反射膜の膜厚条件とともに、例１〜例３（ｎ＝４、金属層が４層、無機物層が５層の場合）については表１に、例４、例５（ｎ＝３、金属層が３層、無機物層が４層の場合）については表２に、例６、例７（ｎ＝２、金属層が２層、無機物層が３層の場合）および例８（ｎ＝１、金属層が１層、無機物層が２層の場合）については表３に示す。
【００９６】
＜ガラス積層体の作製＞
樹脂基体４２として厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを準備し、樹脂基体４２上に無機物層４３および金属層４４の各層の膜厚が表１の例１に示す膜厚となるように、上記光学シミュレーションで記載したのと同様の方法で無機物層４３および金属層４４を積層することで、熱線反射積層体４を作製した。
ガラス板２として、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのソーダライムガラスを１枚準備した。接着層３としてアクリル系粘着剤シート（ＬＳ０２６ＵＶ２、商品名、リンテック社製）（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍ）を１枚準備した。
【００９７】
上記で得られた熱線反射積層体４、およびアクリル粘着シート３、ガラス板２を用いて、ガラス板２／アクリル粘着シート３／熱線反射積層体４の順に積層し、ガラス板２／接着層３／熱線反射積層体４を作製した。なお、熱線反射積層体４は、熱線反射膜４１のチタン元素を含む酸化亜鉛層が接着層３に接するように積層した。得られたガラス積層体１Ａにおいてはガラス板２の大気に接する表面が熱線反射面５である。
同様にして、例２、例４、例５、例７について、表１〜表３に示す光学シミュレーションに用いたのと、無機物層４３および金属層４４の膜厚構成が同じガラス積層体１Ａを作製した。
【００９８】
得られたガラス積層体１Ａの熱線反射面５に光を入射させて測定面とし、分光光度計（島津製作所社製、製品名：ＭＰＣ−３１００）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８年）の規定にしたがって、可視光反射率Ｒｖ（％）、可視光透過率Ｔｖ（％）および、日射反射率Ｒｅ（％）を測定した。また、上記熱線反射面５に対してＣ光源から入射角５度〜６０度の範囲で、具体的には、５度、３０度、４５度で入射した光により得られる反射光の、ＪＩＳ  Ｚ８７２２（２００９年）で定義される２度視野でのＸＹＺ表色系における色座標（ｘ，ｙ）を測定した。結果を表１〜表３に示す。
【００９９】
［例２１〜２５］
上記例１〜８と同様の方法で、図１に示すのと同様の構成のガラス積層体１Ａについて、樹脂基体４２上に無機物層と金属層とが交互に積層された熱線反射膜４１を有する熱線反射積層体４の層数および各層の膜厚を本発明の範囲外で変えて光学シミュレーションを行った。光学物性のシミュレーション結果を、無機物層４３および金属層４４の各層の膜厚、ならびに本発明における熱線反射膜の膜厚条件とともに、例２１および例２２（ｎ＝４、金属層が４層、無機物層が５層の場合）については表１に、例２３（ｎ＝３、金属層が３層、無機物層が４層の場合）については表２に、例２４（ｎ＝２、金属層が２層、無機物層が３層の場合）および例２５（ｎ＝１、金属層が１層、無機物層が２層の場合）については表３に示す。
【０１００】
【表１】
2015003388.tif 000004
【０１０１】
【表２】
2015003388.tif 000005
【０１０２】
【表３】
2015003388.tif 000006
【０１０３】
[例９〜１６、例２６〜３０］
上記例１〜８と同様の方法で、図２に示すのと同様の構成のガラス積層体１Ｂについて、熱線反射積層体として樹脂基体上に無機物層と金属層とが交互に積層された熱線反射膜を有する熱線反射積層体の層数および各層の膜厚を変えて光学シミュレーションを行った。
なお、熱線反射積層体については、例９〜１６は、例１〜８とそれぞれ同様とし、例２６〜３０は、例２１〜２５とそれぞれ同様とした。ガラス板２ａ、２ｂおよび接着層３ａ、３ｂは例１のガラス板２、接着層３と同様とした。
結果を例９〜１６については表４に、例２６〜３０については表５に示す。
【０１０４】
【表４】
2015003388.tif 000007
【０１０５】
【表５】
2015003388.tif 000008
【０１０６】
表１〜表５からわかるように、熱線反射膜の膜構成が本発明の範囲内で設計されたガラス積層体については、熱線反射面で測定されるＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８年）で定義される、可視光反射率が１５％超、可視光透過率が３０％超６５％未満、および日射反射率が４０％超であり、かつ、Ｃ光源から入射角５度で入射した光により得られる反射光の、ＪＩＳ  Ｚ８７２２（２００９年）で定義される２度視野でのＸＹＺ表色系における色座標（ｘ，ｙ）が、（０．２９０≦ｘ≦０．３２０，０．２９０≦ｙ≦０．３３０）の光学特性を有する本発明のガラス積層体である。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のガラス積層体は、熱線反射機能に優れ、かつ反射光の色調が中性（見た目に無色）に近い色調のガラス積層体であって、特に自動車用ガラス、建材用ガラス等に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１０８】
１Ａ，１Ｂ…ガラス積層体、２，２ａ，２ｂ…ガラス板、３，３ａ，３ｂ…接着層、４，４Ａ，４Ｂ…熱線反射積層体、５…熱線反射面
４１，４１Ａ，４１Ｂ…熱線反射膜、４２…樹脂基体、４３ａ〜４３ｅ…無機物層、４４ａ〜４４ｄ…金属層
【図１】
2015003388.tif 000009
【図２】
2015003388.tif 000010
【図３】
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【図４】
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