(57)【要約】【課題】金属塩水和物の脱水とアンミン錯体化を同時に行うことができる金属塩無水物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の金属塩無水物の製造方法は、原料である金属塩水和物を収容した容体へアンモニアガスを導入して金属塩水和物中の配位子であるＨ２ＯをＮＨ３で置換した金属塩アンミン錯体を得る置換工程を備える。これにより、金属塩水和物からＨ２Ｏが除去された金属塩無水物を得ることができる。置換工程は、例えば、除湿または乾燥したアンモニアガスを容体へ供給する供給工程と、供給工程後の水蒸気を含むアンモニアガスを容体から排出する排出工程とからなる。本発明の製造方法は、ＮＨ３の吸蔵または放出により発熱または吸熱する化学蓄熱材として、金属塩アンミン錯体を用いる場合に有効である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料である金属塩水和物を収容した容体へアンモニアガスを導入して該金属塩水和物中の配位子であるＨ２ＯをＮＨ３で置換した金属塩アンミン錯体を得る置換工程を備え、
該金属塩水和物からＨ２Ｏが除去された金属塩無水物を得ることを特徴とする金属塩無水物の製造方法。
【請求項２】
前記置換工程は、アンモニアガスを前記容体へ供給する供給工程と、
該供給工程後のアンモニアガスを該容体から排出する排出工程と、
からなる請求項１に記載の金属塩無水物の製造方法。
【請求項３】
前記供給工程は、前記容体内を５〜３５０℃で１０〜６００ｋＰａのアンモニアガス雰囲気とする工程である請求項２に記載の金属塩無水物の製造方法。
【請求項４】
前記置換工程は、前記供給工程と前記排出工程を繰り返してなされる請求項２または３に記載の金属塩無水物の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記置換工程前に、前記金属塩水和物を真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で加熱することにより該金属塩水和物の水和数を低減させる前処理工程を備える請求項１に記載の金属塩無水物の製造方法。
【請求項６】
さらに、前記置換工程後に前記金属塩アンミン錯体を加熱して該金属塩アンミン錯体からＮＨ３が除去された金属塩を得る純化工程を備える請求項１に記載の金属塩無水物の製造方法。
【請求項７】
前記金属塩水和物は、Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）ｍＸ２（Ｘ：ハロゲン元素、ｍ：１〜８）であり、
前記金属塩アンミン錯体は、Ｍｇ（ＮＨ３）ｎＸ２（ｎ：１〜６）である請求項１または３に記載の金属塩無水物の製造方法。
【請求項８】
前記ハロゲン元素はＢｒまたはＩであり、
前記アンモニアガスが導入または供給される前記容体内の温度は５〜１６０℃である請求項７に記載の金属塩無水物の製造方法。
【請求項９】
前記金属塩水和物は成形体からなる請求項１〜８のいずれかに記載の金属塩無水物の製造方法。
【請求項１０】
前記容体は、ＮＨ３の吸蔵または放出により発熱または吸熱する化学蓄熱材を収容する反応器である請求項１に記載の金属塩無水物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られた金属塩無水物からなり、ＮＨ３を熱媒とすることを特徴とする化学蓄熱材。
【請求項１２】
金属塩水和物が収容された反応器へアンモニアガスを供給する供給手段と、
該供給されたアンモニアガスを該反応器から排出する排出手段とを備え、
該金属塩水和物からＨ２Ｏが除去された金属塩無水物からなる化学蓄熱材が得られることを特徴とする化学蓄熱材の製造装置。
【請求項１３】
前記反応器から排出されたアンモニアガスを回収する回収手段と、
該回収されたアンモニアガス中の水分を除去する除湿手段とを備え、
該除湿後のアンモニアガスが再び該反応器へ供給される請求項１２に記載の化学蓄熱材の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学蓄熱材等に適した金属塩無水物（金属塩アンミン錯体または無配位な金属塩）の製造方法、その金属塩無水物からなる化学蓄熱材およびその化学蓄熱材の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境意識の高揚に伴い、省エネルギー化やエネルギー効率の向上を図る研究開発が盛んになされている。その一つに、蓄熱密度が大きく、保温しなくても長期間の蓄熱が可能な化学蓄熱材を用いた化学蓄熱システムが着目されている。これによると、自動車等のエンジン、各種の機器やプラント等から生じる比較的低温な廃熱（または排熱）も有効に活用することが可能となる。
【０００３】
化学蓄熱システムは、化学蓄熱材と熱媒貯蔵材の間で熱媒(アンモニアまたは水等)を移動させることにより、蓄熱（吸熱）と放熱（発熱）を行う。このシステムの高効率化やコンパクト化を図るには、化学蓄熱材と熱媒貯蔵材の間で、作動温度や作動圧力の整合（マッチング）を図ることが重要となる。このため、単に蓄熱密度が高いのみならず、熱媒貯蔵材に整合した作動温度や作動圧力の下で、熱媒を効率的に吸蔵または放出し得る多種の化学蓄熱材が求められる。
【０００４】
このような化学蓄熱材として、従来は、水との反応により水酸化物を形成する酸化カルシウム（生石灰）等が一般的に用いられていたが、最近では、より低温域で作動可能なアンモニア錯体（アンミン錯体）を形成する様々な金属塩の利用が研究されている。その一例として、アンモニアの吸蔵・放出により発熱・吸熱を生じるアルカリ土類金属ハロゲン化物に関する記載が下記の非特許文献１にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国公開第００５５６５０８０号公報
【特許文献２】ＷＯ９５／０１１８５９号公報
【特許文献３】米国特許第３９６６８８８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Bull. Chem. Soc. Jpn. 77 (2004) 123
【非特許文献２】Thermochimica Acta 92 (1985) 673-676, Thermochimica Acta 133 (1988) 263-273
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属ハロゲン化物は一般的に、アンモニアだけでなく水も吸蔵するため、大気中で保管すると水和物を生成し得る。このため、アンモニアを熱媒とする化学蓄熱材に金属ハロゲン化物を用いる場合、水和物の生成を抑制するために金属ハロゲン化物を低湿度環境で取り扱うか、若しくは生成された水和物を別途脱水する必要があった。
【０００８】
低湿度環境を化学蓄熱材の製造過程を通じて維持することは容易ではない。そして工業的に観れば、金属ハロゲン化物等の原料は、水和物として流通していることが多いことから、その水和物を脱水して化学蓄熱材とする方が原料コスト、管理コスト等の低減を図れて好ましい。
【０００９】
水和物の一般的な脱水方法は、真空中または不活性ガス中で水和物を加熱することである。このような脱水方法では、ＭｇＸ２水和物（Ｘ：ハロゲン元素）等は、ＨＸを放出してＭｇＯ（副反応物）を生じ、目的である無水和物（ＭｇＸ２）の収率を高めることができない（非特許文献２）。
【００１０】
上述した加熱による脱水方法以外に、例えば、ＭｇＣｌ２水和物を、ＨＣｌガス中で４５０〜６５０℃に加熱し、高純度なＭｇ金属の原料ともなる（無水）ＭｇＣｌ２を製造する方法が提案されている（特許文献１）。また、ＭｇＣｌ２水和物のエチレングリコール溶液を２００℃で加熱脱水した後、その溶液にアンモニアを加えてＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２を沈殿させ、その沈殿物をエチレングリコールより低沸点な有機溶媒で洗い、さらに加熱してアンモニアを除去することによりＭｇＣｌ２を製造する方法も提案されている（特許文献２、特許文献３）。
【００１１】
ＨＸガスを用いる金属ハロゲン化物の脱水方法では、熱媒とは無関係なＨＸガスを多量に再循環させる必要が生じ、プロセスが複雑となる。また、エチレングリコールのような有機溶媒を用いる脱水方法では、ろ過や遠心分離等の固液分離、他の低沸点溶媒を用いた洗浄、多量の有機溶媒の再循環等が必要となり、やなりプロセスが複雑となる。
【００１２】
このようなＨＸガスや有機溶媒を用いる脱水方法は、化学蓄熱システムを考慮したものではなく、あくまでも金属塩単体の製法に過ぎない。このため、そのように脱水された金属塩を化学蓄熱材に利用する場合、結局は別途用意した低湿度環境下において、その金属塩の成形や蓄熱反応器への充填等を行う必要が生じる。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、原料である金属塩水和物から水を除去した金属塩無水物（アンミン錯体を含む）を簡易的に効率よく製造できる金属塩無水物の製造方法と、その金属塩無水物を用いた化学蓄熱材およびその製造装置とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、金属塩水和物にアンモニアガスを接触させて、金属塩水和物の配位子であるＨ２ＯをＮＨ３に交換することにより、金属塩水和物からＨ２Ｏを容易に除去できることを見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１５】
《金属塩無水物の製造方法》
（１）本発明の金属塩無水物の製造方法は、原料である金属塩水和物を収容した容体へ（除湿または乾燥）アンモニアガスを導入して該金属塩水和物中の配位子であるＨ２ＯをＮＨ３で置換した金属塩アンミン錯体を得る置換工程を備え、該金属塩水和物からＨ２Ｏが除去された金属塩無水物を得ることを特徴とする。
【００１６】
（２）本発明の製造方法によれば、金属塩の分解を抑制しつつ、金属塩水和物からＨ２Ｏを除去した金属塩無水物を高収率で得ることができる。しかも本発明の製造方法では、ＨＸ等のハロゲンガスや有機溶媒等を用いる必要もないため、設備や工程等の観点からも、金属塩無水物を低コストで得ることができる。また本発明の製造方法では、気体（アンモニアガス）を用いて無水化（金属塩水和物からＨ２Ｏを除去すること）を行っているため、原料である金属塩水和物は、所望形状に成形された成形体等のままでもよく、被処理物の形態自由度が高い。
【００１７】
本発明に係る金属塩無水物は、その用途を問わないが、ＮＨ３を熱媒とする化学蓄熱材用である場合、その熱媒となるアンモニアガスを用いて金属塩水和物の無水化が可能になるため非常に好都合である。具体的にいうと、本発明が化学蓄熱材用の金属塩無水物の製造方法である場合、金属塩水和物をわざわざ無配位な金属塩（適宜、無水金属塩という。）にまでする必要がなく、配位子がＨ２ＯからＮＨ３に交換された金属塩アンミン錯体（金属塩無水物）が得られれば十分である。つまり、金属塩アンミン錯体を化学蓄熱材として用いる場合、本発明の製造方法によれば、金属塩水和物の脱水とアンミン錯体の生成を同時に行うことが可能となり、非常に効率的である。
【００１８】
しかも、その金属塩アンミン錯体は、無水金属塩よりも金属塩水和物になり難く安定なため、取扱性や保管性等にも優れる。さらに金属塩アンミン錯体を化学蓄熱材として用いる場合、金属塩水和物またはその成形体等を反応器（容体）に充填（収容）した状態のままで、上述した置換工程を行うことが可能となり、ひいては、化学蓄熱システムの一部またはその製造設備の一部を有効に活用して置換工程を行うことも可能となる。そしてこの場合、置換工程後の金属塩アンミン錯体を反応器に封入したまま取扱いできるため、特別な低湿度環境が不要となり、取扱性や保管性等のさらなる向上も図れる。
【００１９】
（３）本発明の製造方法により、金属塩水和物から金属塩無水物（特に金属塩アンミン錯体）が効率的に得られる理由は必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。すなわち、アンモニアガス雰囲気中において、金属塩水和物から金属塩アンミン錯体が生成される際の自由エネルギー変化が大きく、金属塩水和物中の水分子がアンモニアガス中のアンモニア分子と交換され易くなったためと考えられる。そして本発明の製造方法によれば、室温域を含む比較的低温域で、アンモニアガス圧をあまり高めるまでもなく、上述した配位子の置換反応を生じさせることができる。このため本発明の場合、金属塩水和物を真空または不活性ガスの雰囲気下で加熱したときのようにＨＸガスが放出されたり、金属塩が分解したりすることも殆どない。
【００２０】
《化学蓄熱材》
本発明は、上述した金属塩無水物の製造方法としてのみならず、その金属塩無水物からなる化学蓄熱材の製造方法としても把握できる。この場合、前述した容体が、ＮＨ３の吸蔵または放出により発熱または吸熱する化学蓄熱材を収容する反応器であると好適である。そして本発明は、その製造方法により得られた金属塩無水物からなり、ＮＨ３を熱媒とすることを特徴とする化学蓄熱材としても把握できる。
【００２１】
《化学蓄熱材の製造装置》
さらに本発明は、上記の化学蓄熱材の製造方法の実施に適した化学蓄熱材の製造装置としても把握できる。すなわち本発明は、金属塩水和物が収容された反応器へ（除湿または乾燥）アンモニアガスを供給する供給手段と、該供給されたアンモニアガスを該反応器から排出する排出手段とを備え、該金属塩水和物からＨ２Ｏが除去された金属塩無水物からなる化学蓄熱材が得られることを特徴とする化学蓄熱材の製造装置でもよい。この場合、化学蓄熱システムの一部（反応器や吸着器）またはその製造設備の一部を有効に活用して、上述した置換工程を効率的に行うことができる。
【００２２】
さらに本発明の化学蓄熱材の製造装置は、前記反応器から排出されたアンモニアガスを回収する回収手段と、該回収されたアンモニアガス中の水分を除去する除湿手段とを備え、該除湿後のアンモニアガスが再び該反応器へ供給されると好適である。なお、除湿されたアンモニアガスの再供給は、上述した供給手段を経由して、またはその供給手段に戻されてなされてもよいし、その供給手段とは別な再供給手段（循環手段）によりなされてもよい。
【００２３】
《その他》
（１）本発明でいう「金属塩無水物」には、配位子のない金属塩（いわゆる一般的な無水金属塩）に限らず、Ｈ２Ｏ以外の配位子を有する金属塩（例えば金属塩アンミン錯体）も含まれる。そして本発明の製造方法は、上述した置換工程後に得られた金属塩アンミン錯体をさらに加熱して、その金属塩アンミン錯体からＮＨ３を除去した金属塩（無水金属塩）を得る純化工程を備えてもよい。このようにすれば、無配位な金属塩（純粋な無水金属塩）も容易に得ることが可能となる。ちなみに、金属塩アンミン錯体の加熱は、その金属塩の種類に依るが、例えば、真空中若しくは不活性ガス中で５０〜３５０℃で行うとよい。なお、このような加熱を行っても、金属塩アンミン錯体は容易に分解せず、ＨＸ等を生じることもない。ちなみに、得られた無水金属塩は、化学蓄熱材としてのみならず、他の用途で用いられてもよい。
【００２４】
（２）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値や数値範囲に含まれる任意の数値を適当に選択または抽出し、それらを新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような数値範囲を任意に新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】各試料に係るＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】アンモニアガス処理の回数と反応率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の内容を上述した本発明の構成として付加し得る。本明細書で説明する内容は、金属塩無水物（化学蓄熱材を含む）の製造方法または製造装置のみならず、結果物である金属塩無水物または化学蓄熱材にも適宜適用される。製造方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば物に関する構成になり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００２７】
《金属塩、金属塩水和物および金属塩アンミン錯体》
金属塩は、金属イオンからなるカチオンとアニオンとがイオン結合した化合物であり、本発明ではカチオンとアニオンの種類を問わない。カチオンとなる金属として、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等）、遷移金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）が代表的である。アニオンとなる元素として、ハロゲン元素（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）が代表的である。なお、本発明に係る金属塩を構成するカチオンおよび／またはアニオンは、単種でも複数種でもよい。つまり、本発明に係る金属塩は、単金属塩でも複金属塩でもよい。
【００２８】
金属塩水和物または金属塩アンミン錯体は、Ｈ２ＯまたはＮＨ３の配位数を問わない。代表的な金属塩水和物として、Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）ｍＸ２（Ｘ：ハロゲン元素、ｍ：１〜８）があり、それに対応した金属塩アンミン錯体として、Ｍｇ（ＮＨ３）ｎＸ２（ｎ：１〜６）がある。ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２等のＭｇ系金属塩水和物は、加熱すると分解し易く、また潮解もし易い。従って、Ｍｇ系金属塩水和物の脱水を行う場合、本発明のようにアンミン錯体を介して脱水すると特に好ましい。
【００２９】
《置換工程》
本発明に係る置換工程は、原料である金属塩水和物にアンモニアガスを接触させて、金属塩アンミン錯体を得る工程である。金属塩水和物とアンモニアガスの接触方法は問わず、アンモニアガスが封入された環境下に金属塩水和物をおいてもよいし、アンモニアガスのフロー環境下に金属塩水和物をおいてもよい。本発明では、金属塩水和物に接触させるアンモニアガスの温度、圧力、流速等は問わない。但し、金属塩の配位子をＨ２ＯからＮＨ３に効率よく置換するために、金属塩水和物に接触させるアンモニアガスは、除湿または乾燥されているほど好ましい。
【００３０】
金属塩水和物（またはその成形体）が反応器に収容されている状態等を考慮して、本発明に係る置換工程は、金属塩水和物を収容している容体へ（除湿または乾燥している）アンモニアガスを供給する供給工程と、供給工程後の（水蒸気を含む）アンモニアガスをその容体から排出する排出工程とからなると好適である。
【００３１】
金属塩のＮＨ３配位数（ｎ）は、アンモニアガスの温度、圧力により変化し得る。温度または圧力が過小では配位子の置換反応の進行が遅く、金属塩アンミン錯体を効率的に生成できない。一方、温度または圧力が過大では、金属塩水和物の分解や設備の大型化等を招き好ましくない。そこで、上述した供給工程は、金属塩水和物を収容した容体内の温度を５〜３５０℃さらには１０〜２５０℃、圧力を１０〜６００ｋＰａ、１００〜３５０ｋＰａさらには１５０〜３００ｋＰａのアンモニアガス雰囲気とする工程であると好適である。
【００３２】
より具体的にいうと、金属塩水和物がＭｇ（Ｈ２Ｏ）ｍＸ２（Ｘ：ＢｒまたはＩ、ｍ：１〜８）で、金属塩アンミン錯体がＭｇ（ＮＨ３）ｎＸ２（Ｘ：ＢｒまたはＩ、ｎ：１〜６）であるとき、アンモニアガスが導入または供給される容体内の温度は５〜１６０℃さらには１５〜１５５℃であると好ましい。
【００３３】
なお、上述した排出工程で排出された水蒸気を含むアンモニアガスは、除湿後に再利用されると好ましい。アンモニアガスの除湿には、例えば、ゼオライト、シリカゲル、酸化カルシウム、塩化カルシウム等からなる脱水剤（除湿剤、乾燥剤）を用いるとよい。また排出工程は、容体または被処理物（金属塩水和物または金属塩アンミン錯体）を加熱（例えば１００〜２５０℃）して行ってもよい。
【００３４】
また本発明に係る置換工程は、上述した供給工程と排出工程が繰り返してなされることにより、容体内の金属塩水和物から水分を十分に除去でき、その金属塩水和物全体を確実に金属塩アンミン錯体とすることができる。
【００３５】
《その他》
（１）上述した置換工程前に、金属塩水和物を真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で予め加熱して、置換工程前の金属塩水和物の水和数を低減させる前処理工程を備えると好適である。これにより、金属塩水和物全体を効率よく確実に金属塩アンミン錯体へ置換できる。なお、前処理工程は、金属塩水和物からＨ２Ｏを完全に除去する脱水工程ではない。このため、金属塩水和物の種類に応じて処理環境（温度や圧力等）を適切に制御することにより、金属塩水和物は分解等することなく、その配位数が低減し得る。
【００３６】
（２）置換工程に供される金属塩水和物は、その形態を問わず、粉末状でも所望形状に成形されたものでもよい。また、被処理物である金属塩水和物からなる成形体は、金属塩水和物のみからなる場合に限らず、バインダー（ケイ酸塩、低融点ガラス等）、高熱伝導体（炭素繊維、セラミックス等）などを含んでもよい。このような成形体に対する置換工程は、化学蓄熱材の製造コスト低減に有効である。
【００３７】
なお、本明細書でいう成形体には、粉末状または顆粒状の金属塩水和物を加圧した加圧体のみならず、それを加熱して焼成させた焼成体も含まれる。適宜、その加圧体およびその焼成体の両方を含めて「化学蓄熱構造体」という。また、バインダーと高熱伝導材は、必ずしも別材料である必要はなく、同一材料でもよい。つまり、高熱伝導材である炭素繊維をバインダーとして使用すること可能である。
【００３８】
（３）本発明の製造方法では、金属塩水和物を原料とするため、その取扱いは低湿度環境下である必要はないが、潮解し易い金属塩（例えば、金属ハロゲン化物）の水和物は、適度な低湿度環境下でその成形や保管等を行ってもよい。
【実施例】
【００３９】
《第一実施例》
（１）原料となる金属塩水和物として、Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）６Ｂｒ２粉末（和光純薬工業株式会社製）を用意した。この原料粉末を、その場(in situ)Ｘ線回折測定用のチャンバー（容体）に充填した（充填工程）。そして、密封したチャンバー内を室温（２５℃）で、１０Ｐａ以下に真空排気した。このときの粉末をＸ線回折により測定した。得られたＸ線回折パターンを図１にパターンＩとして示した。
【００４０】
（２）続けて、そのチャンバー内の原料粉末を９６℃に加熱した（前処理工程）。このときの粉末に係るＸ線回折パターンを図１にパターンＩＩとして示した。これにより、原料粉末中のＨ２Ｏの配位数が６から２に低減していることが確認された。
【００４１】
（３）こうして得られたチャンバー内のＭｇ（Ｈ２Ｏ）２Ｂｒ２粉末を室温まで降温した。そのチャンバーへ乾燥したアンモニアガスを供給し、チャンバー内圧を２５０ｋＰａとした（第１供給工程）。なお、アンモニアガスは、ボンベ（供給源）から直接供給した。この点は以下の実施例でも同様である。
【００４２】
続けて、そのチャンバー内のアンモニアガス（水蒸気含有）を室温で真空排気した（排出工程）。そして再び同様にして、室温でチャンバー内圧が２５０ｋＰａとなるまで、アンモニアガスをチャンバー内へ供給した（第２供給工程）。このアンモニアガスの排出工程と（第２）供給工程を３サイクル繰り返した。なお、いずれの場合も、供給工程の保持時間（アンモニアガス圧が所望圧力に到達した後の時間）は３０分とした。
【００４３】
その後、チャンバー内のアンモニアガス圧を２５０ｋＰａ、その温度を１７０℃とした。このときの粉末に係るＸ線回折パターンを図１にパターンIIIとして示した。これにより、原料粉末であったＭｇＢｒ２水和物の粉末は、ＭｇＢｒ２アンミン錯体（Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｂｒ２）（単相）となっていることがわかった。
【００４４】
（４）さらに、そのチャンバー内を、アンモニアガス圧：２５０ｋＰａ、温度：３００℃とした。このときの粉末に係るＸ線回折パターンを図１にパターンIVとして示した。これにより、その粉末は、Ｍｇ（ＮＨ３）２Ｂｒ２（単相）となっていることがわかった。
【００４５】
（５）なお、そのチャンバー内をアンモニアガス圧：２５０ｋＰａとしつつ室温まで降温すると、再びＭｇ（ＮＨ３）６Ｂｒ２（単相）であることを示す回折パターン（III）が観察された。
【００４６】
このように、ＭｇＢｒ２の水和物粉末にアンモニアガスを接触させることにより、ＭｇＢｒ２のアンミン錯体粉末が得られることが確認された。そして、その水和物粉末を入れたチャンバーに対してアンモニアガスの供給と排出を繰り返すことにより、その水和物粉末はほぼ全部がアンミン錯体粉末となることがわかった。
【００４７】
また、ＭｇＢｒ２アンミン錯体は、低温域から高温域への温度変化に伴い、配位数が６から２に変化することがわかった。これはＭｇＢｒ２アンミン錯体が、低温域になるとＮＨ３を吸蔵して発熱（放熱）し、高温域になるとＮＨ３を放出して吸熱（蓄熱）することを意味している。従って、ＭｇＢｒ２アンミン錯体は、上述したような温度域で、アンモニアガスを熱媒とする化学蓄熱材として好適であるといえる。
【００４８】
《第二実施例》
前述したＭｇ（Ｈ２Ｏ）６Ｂｒ２粉末と、高熱伝導材（兼バインダー）であるカーボンファイバー（日本グラファイトファイバー株式会社製ＸＮ−１００−２５Ｍ）を用意した。このカーボンファイバーは、ピッチ系炭素繊維であり、熱伝導率９００Ｗ／ｍＫ、繊維径が１０μｍであった。
【００４９】
Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）６Ｂｒ２粉末とカーボンファイバーの混合物を、室温大気中でプレス成形（成形圧力：４０ＭＰａ）して、１５×１５×６ｍｍのシート状の加圧体（成形体）を得た。この際、カーボンファイバーの配合割合は、全体に対して３０質量％とした。
【００５０】
この加圧体を反応器に収容し、その反応器の通気口を真空ポンプに接続した。そして、反応器を９０℃に加熱しつつ、１０時間の真空排気を行った（前処理工程）。なお、反応器の通気口は、化学蓄熱システムとしたときに吸着器（吸脱着器）に接続され、熱媒（ＮＨ３）が流出入するポートである。ちなみに、吸着器は、その内部に、熱媒であるＮＨ３を物理的に吸着または脱着する熱媒貯蔵材（活性炭など）が封入されてなる。
【００５１】
上記の前処理に続けて、１３℃で内圧が２００ｋＰａとなるまで、乾燥したアンモニアガスを反応器内へ充填した（供給工程）。これを４０分保持した後、反応器を１７０℃に加熱しつつ、反応器内のアンモニアガス（水蒸気含有）を真空排気した（排出工程）。これを第１回目のアンモニアガス処理という。
【００５２】
同様に、アンモニアガス充填（１３℃×２００ｋＰａ）とアンモニアガス排気（１７０℃）とからなるアンモニアガス処理を、順次、第２回目から第４回目まで繰り返した。各回のアンモニアガス処理後のアンモニア反応率を図２に示した。なお、本明細書でいう反応率は、容量法(１７６℃、アンモニアガス圧２００ｋＰａ）により評価したものであり、加圧体中の全てのＭｇＢｒ２が下記の反応を示した場合を１と定義している。この点は以下の実施例でも同様である。
Ｍｇ（ＮＨ３）２Ｂｒ２＋４ＮＨ３  ⇔  Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｂｒ２
【００５３】
図２から明らかなように、ＭｇＢｒ２水和物からなる加圧体（化学蓄熱構造体）でも、上述したアンモニアガス処理を４回程度繰り返すことにより、十分に脱水がなされ、反応率がほぼ１となることがわかった。
【００５４】
《第三実施例》
第二実施例と同様にして、用意した加圧体を反応器へ収容した。この反応器へ９０℃に加熱したアンモニアガスを５０ｍｌ／分の割合で流入（フロー）させた。これを４０分間行った後、反応器を１７０℃に加熱しつつ、反応器内のアンモニアガス（水蒸気含有）を真空排気した。
【００５５】
これに続けて、１３℃で内圧が２００ｋＰａとなるまで、乾燥したアンモニアガスを反応器内へ充填した（供給工程）。これを１０分保持した後、アンモニアガスを反応器に充填したまま、その反応器を１７０℃に加熱した。これを１０分間保持した後、反応器を室温まで降温した。
【００５６】
この処理後の加圧体とアンモニアの反応率を上述した方法で評価したところ、反応率はほぼ１となった。このことから、第二実施例のようにアンモニアガスの充填・排気を繰り返す以外に上述したような処理（アンモニアガスのフロー処理）でも、ＭｇＢｒ２水和物は十分にアンミン錯体化され、特定の温度域で化学蓄熱材として十分に機能し得ることがわかった。
【００５７】
《第四実施例》
Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）６Ｂｒ２粉末に替えて、Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）６Ｉ２粉末を用いて、第一実施例と同様にしてＭｇ（ＮＨ３）６Ｉ２（単相）を得た。具体的には次の通りである。
【００５８】
金属塩水和物の原料粉末であるＭｇ（Ｈ２Ｏ）６Ｉ２粉末（三津和化学薬品株式会社製）を、前述したＸ線回折測定用のチャンバー（容体）に充填した（充填工程）。密封したチャンバー内を室温（２５℃）で、１０Ｐａ以下に真空排気した後、そのチャンバー内の原料粉末を９６℃に加熱した（前処理工程）。さらに室温まで降温したチャンバーへ、乾燥したアンモニアガスを供給し、チャンバー内圧を２００ｋＰａとした（第１供給工程）。この状態のまま、１５０℃まで加熱して１０分間保持した。
【００５９】
続けて、そのチャンバー内のアンモニアガス（水蒸気含有）を、１５０℃の状態で真空排気した（排出工程）。そして再び同様に１５０℃のままチャンバー内圧が２００ｋＰａとなるまで、アンモニアガスをチャンバー内へ供給した（第２供給工程）。このアンモニアガスの排出工程と（第２）供給工程を１５サイクル繰り返した。いずれの場合も、供給工程の保持時間（アンモニアガス圧が所望圧力に到達した後の時間）は１０分とした。
【００６０】
こうして得られた粉末をＸ線回折測定したところ、ＭｇＩ２アンミン錯体（Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｉ２）のほぼ単相が確認された。
【００６１】
《参考例》
第１実施例と同じ原料粉末（Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）６Ｂｒ２粉末）を用いて、第１実施例に記載した充填工程、前処理工程および供給工程を行った。これに続けて、第１実施例に記載した排出工程を行わずに、チャンバー内圧２５０ｋＰａのまま、チャンバー内を１７０℃まで加熱した。
【００６２】
こうして得られた粉末をＸ線回折測定したところ、ＭｇＢｒ２アンミン錯体（Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｂｒ２）とＮＨ４Ｂｒとの回折ピークとが観測された。この結果から次のことがいえる。すなわち、アンモニアガス中の水蒸気湿度が高い状態で加熱（１７０℃）すると、原料粉末が水蒸気と反応して分解する。
【図１】
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【図２】
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