(57)【要約】      （修正有）【課題】プリント配線板を研磨する際に、ディッシングを十分に抑制しつつ研磨面を均一に研磨でき、且つ高い研磨速度で研磨できる研磨組成物を提供する。【解決手段】研磨組成物は、絶縁層と銅を含む導電層とが備えられたプリント配線板を研磨する研磨組成物であって、砥粒と、銅錯化剤と、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンと、水と、を含むことで、適度な吸着性を有する皮膜を銅等の表面に形成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層と銅を含む導電層とが備えられたプリント配線板を研磨する研磨組成物であって、
砥粒と、
銅錯化剤と、
アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンと、
水と、を含む研磨組成物。
【請求項２】
前記アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンを０．３質量％以上５質量％以下含む請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項３】
ｐＨ９．０以上１０．５以下である請求項1又は２に記載の研磨組成物。
【請求項４】
前記砥粒は、コロイダルシリカである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の研磨組成物。
【請求項５】
消泡剤をさらに含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載の研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層と銅を含む導電層とが備えられたプリント配線板を研磨する研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品を実装するためのプリント配線板において、近年小型化及び高集積化が要求されており、その要求に応えるべく配線の微細化、高密度化が進められている。この配線の微細化、高密度化に伴い、プリント配線板にも高い平坦性が要求されている。
プリント配線板を平坦化する処理としては、例えば、半導体シリコンウエハの製造工程で行われている化学機械研磨（ＣＭＰ：chemical mechanical polishing）法を採用することが考えられる。
ＣＭＰ法では、砥粒を含む研磨組成物を使用するが、通常、プリント配線板の配線は銅、あるいは銅合金等(以下、銅等ともいう。)の銅を含む導電層からなるため、銅等のディッシングを抑制しうる研磨組成物を用いる必要がある。
【０００３】
半導体シリコンウエハ用のＣＭＰ法用の研磨組成物であって、かかるディッシングを抑制しうる研磨組成物としては、例えば、特許文献１に記載されている研磨組成物等がある。
【０００４】
特許文献１には、砥粒と、カルボン酸、アミノ酸等の銅のキレート剤と、酸化剤と、ベンゾトリアゾールとを含む研磨組成物が記載されている。ベンゾトリアゾールは、銅等の表面に皮膜を形成することが知られている。
特許文献１に記載の研磨組成物は、ベンゾトリアゾールによって銅等の表面に皮膜を形成しつつ、化学的及び機械的に研磨をすることで銅等にディッシングを生じさせることなく被研磨物であるシリコンウエハ表面を平滑に研磨することができる。
【０００５】
しかしながら、プリント配線板は半導体用シリコンウエハよりも大面積を有する基板であり、広い面積において均一に平滑になるように研磨する必要がある。かかるプリント配線板の研磨において、ベンゾトリアゾールのように厚く且つ強固な皮膜を形成する研磨組成物を用いた場合には、皮膜の吸着強度が高すぎて研磨面内を均一に研磨することができないおそれがある。
また、ベンゾトリアゾールを用いた場合、研磨速度が低下して生産性が上がらないという問題がある。
さらに、ベンゾトリアゾールに代えて比較的銅等に対して吸着性が低い皮膜を形成する皮膜形成成分、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の一般的な界面活性剤を用いることも考えられるが、これらの界面活性剤では銅等のディッシング抑制効果が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０９２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記のような従来の問題を鑑みて、プリント配線板を研磨する際に、ディッシングを十分に抑制しつつ研磨面を均一に研磨でき、且つ高い研磨速度で研磨できる研磨組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の界面活性剤を用いることで、適度な吸着性を有する皮膜を銅等の表面に形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明に係る研磨組成物は、
絶縁層と銅を含む導電層とが備えられたプリント配線板を研磨する研磨組成物であって、
砥粒と、
銅錯化剤と、
アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンと、
水と、を含む。
【００１０】
本発明によれば、絶縁層と銅を含む導電層とが備えられプリント配線板を研磨する研磨組成物であって、砥粒と、銅錯化剤と、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンと、水とを含むことによって、導電層にアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンによる皮膜を形成しつつ研磨することができる。よって、ディッシングを抑制しつつ均一に、且つ高い研磨速度でプリント配線板を平滑に研磨することができる。
【００１１】
本発明において、前記アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンを、０．３質量％以上５質量％以下含んでいてもよい。
【００１２】
本発明の研磨組成物が前記アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンを０．３質量％以上５質量％以下含む場合には、よりディッシングを抑制することができる。よって、ディッシングをより十分に抑制しつつ均一に、且つ高い研磨速度でプリント配線板を平滑に研磨することができる。
【００１３】
本発明において、ｐＨ９．０以上１０．５以下であってもよい。
【００１４】
ｐＨ９．０以上〜１０．５以下であることによって、銅を含む導電層に対する化学的研磨性が高くなるため、より高い研磨速度で研磨することができる。よって、ディッシングを十分に抑制しつつ均一に、且つより高い研磨速度でプリント配線板を平滑に研磨することができる。
【００１５】
本発明において、前記砥粒は、コロイダルシリカであってもよい。
【００１６】
前記砥粒がコロイダルシリカである場合には、研磨速度を保ちつつディッシングをより抑制することができる。よって、ディッシングをより十分に抑制しつつ均一に、且つ高い研磨速度でプリント配線板を平滑に研磨することができる。
【００１７】
本発明において、消泡剤をさらに含んでいてもよい。
【００１８】
本発明の研磨組成物が消泡剤をさらに含むことで、研磨組成物の泡立ちを抑制することで、より、プリント配線板を均一に研磨することができる。よって、ディッシングを十分に抑制しつつより均一に、且つより高い研磨速度でプリント配線板を平滑に研磨することができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明によれば、プリント配線板を研磨する際に、ディッシングを十分に抑制しつつ研磨面を均一に研磨でき、且つ高い研磨速度で研磨できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン濃度とディッシングとの関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明にかかる研磨組成物について説明する。
本実施形態の研磨組成物は、絶縁層と銅を含む導電層とが備えられたプリント配線板を研磨する研磨組成物であって、下記Ａ〜Ｄ成分を含むものである
（Ａ）砥粒
（Ｂ）銅錯化剤
（Ｃ）アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン
（Ｄ）水
【００２２】
（Ａ）砥粒
本実施形態の研磨組成物は砥粒を含む。前記砥粒は、ＣＭＰ法用の研磨組成物において砥粒として用いられるものであれば、特に限定されることはなく、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、酸化セリウム、窒化珪素、酸化ジルコニウム等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
中でも、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカを砥粒として用いた場合には、研磨速度を保ちつつディッシングを抑制させることができるため好ましい。
前記コロイダルシリカの中でも、真球状ではないコロイダルシリカ、すなわち長径と短径との比（長径／短径比）が１または１付近ではないコロイダルシリカ（以下、非真球状コロイダルシリカともいう。）が好ましい。
かかる、非真球状コロイダルシリカを用いることで、ディッシングを抑制し、且つ均一にプリント配線板を研磨することができる。
【００２３】
前記非真球コロイダルシリカとしては、例えば長径／短径比が１．２以上、５．０以下、好ましくは長径／短径比が１．５以上、３．０以下であるもの等が挙げられる。
長径／短径比が前記範囲である場合には、ディッシングをより抑制しつつ且つより均一に研磨しやすくなる。
【００２４】
非真球状コロイダルシリカは、真球状のコロイダルシリカに比べて長期間凝集や沈殿が生じにくい。よって、研磨組成物を保存する場合にも、ディッシングを抑制しつつ研磨面を均一に研磨でき、且つ高い研磨速度で研磨できる性能を維持することができる。
【００２５】
本実施形態の研磨組成物における（Ａ）成分（砥粒）の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば０．３質量％以上５．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。
（Ａ）成分の研磨組成物中の含有量が前記範囲である場合には、高い研磨性を維持しつつ、保存安定性の低下を抑制することができる。
【００２６】
また、砥粒として前記非真球状コロイダルシリカを用いた場合には、後述する（Ｃ）成分のアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンと併用することで、研磨組成物中に高濃度に砥粒を配合した場合でも凝集や沈殿がより生じにくくなるという。よって、より適切な砥粒の含有量に調整しやすくなる。
【００２７】
（Ｂ）銅錯化剤
本実施形態の研磨組成物は銅錯化剤を含む。前記銅錯化剤は、銅に作用して銅錯体を形成して、導電層の化学的研磨を促進する成分であれば、特に限定されることはない。例えば、アンモニア；トリ−ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリイソブチルアミン等のアミン類；エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリエチレンアミン類；モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、１−アミノ−２−プロパノ−ル、２−（２−アミノエトキシ）エタノ−ル、トリイソプロパノ−ルアミン等のアルカノールアミン類；グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、グリオキシル酸、リンゴ酸等のカルボン酸等が挙げられる。
銅錯化剤としては、これらを単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
中でも、アンモニア、グリシン、マロン酸、酒石酸等が水への溶解度が高く、形成される錯体も水と親和性が高いため研磨パッド上に残りにくく、銅錯化剤として好ましい。
【００２８】
本実施形態の研磨組成物における（Ｂ）成分（銅錯化剤）の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば０．５質量％以上１０．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以上６．０質量％以下である。
【００２９】
（Ｃ）アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン
本実施形態の研磨組成物は、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンを含む。アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンは、銅を含む金属表面に皮膜を形成する。よって、研磨組成物に含まれることで導電層表面に皮膜を形成する皮膜形成成分として機能する。
アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンとしては、Ｃ６からＣ２０のアルキルベンゼンスルホン酸のトリエタノールアミン塩が挙げられる。
前記アルキルベンゼンスルホン酸としては、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸が銅表面への吸着速度と研磨除去の容易さの観点から好ましい。
【００３０】
前記アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンとしては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンいずれであってもよく、又は２種を混合して用いてもよい。
好ましくは、より均一に皮膜を形成することができるため直鎖アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンが挙げられる。
【００３１】
本実施形態の研磨組成物における（Ｃ）成分（アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン）の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば０．３質量％以上５質量％以下、好ましくは０．５質量％以上２．０質量％以下である。
（Ｃ）成分の研磨組成物中の含有量が前記範囲である場合には、よりディッシングを抑制することができるため好ましい。
【００３２】
本実施形態の研磨組成物は、ベンゾトリアゾール、トリアジール、チアゾール、これらの誘導体（以下、アゾール類ともいう。）を含まないことが好ましい。
アゾール類は、銅等の表面に強固且つ厚い皮膜を形成するため、ディッシングの抑制効果は高いが、研磨速度が遅くなる。また、保護皮膜が強度であるため、研磨面内を均一に研磨することができないおそれがある。
さらに、プリント配線板の基材は、ガラスエポキシ樹脂等のように、半導体ウエハの材質であるシリコンに比べて比較的硬度が低い材質からなるため凹凸が生じやすく、プリント配線板表面も凹凸が多くなる。かかる凹凸のあるプリント配線板上にアゾール類による皮膜が形成された場合、研磨残りなどが発生しやすくなり均一に研磨することがより困難になる。
よって、プリント配線板を研磨する本実施形態の研磨組成物は、皮膜を形成する成分として、アゾール類を含まないことが好ましい。
【００３３】
アゾール類を含まない、とは実質的に皮膜形成成分として機能しない程度以下の含有量であることなどをいい、例えば、研磨組成物中に０質量％以上０．００１質量％以下程度、好ましくは０質量％以上０．０００１質量％以下、特に好ましくは０質量％であることが挙げられる。
【００３４】
本実施形態の研磨組成物は、前記アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンを皮膜形成成分として含むことで、銅等の表面に適度な吸着性と厚みとを備えた皮膜が形成されうる。
すなわち、銅等に対して適度な吸着力で適度な厚みの皮膜を吸着させることで、ディッシングを抑制しつつ、広い面積においても均一に平滑になるように研磨することができる。適度な厚みの皮膜を形成するためには、銅等に対する皮膜の吸着速度を適切に調整することが必要である。
本実施形態の研磨組成物は、銅に対する皮膜の吸着速度が後述する吸着速度の測定方法において、例えば、０．０２０ｎｇ／ｓｅｃ／ｃｍ2〜０．０８ｎｇ／ｓｅｃ／ｃｍ2程度である。研磨組成物の皮膜の吸着速度が前記範囲である場合には、適切な厚みの皮膜を形成することができるため、均一に研磨することができる。
また、本実施形態の研磨組成物の吸着量は、後述する吸着量の測定方法において、例えば、１．５０ｎｇ／ｃｍ2〜６．００ｎｇ／ｃｍ2程度である。
【００３５】
（Ｄ）水
本実施形態の研磨組成物は、前記Ａ〜Ｃ成分が水に溶解あるいは懸濁されている。
前記水は、前記成分Ａ〜Ｃの各種作用を阻害することを抑制するために、イオン交換水などのできるだけ不純物の少ないものを用いることが好ましい。
【００３６】
（Ｅ）消泡剤
本実施形態の研磨組成物は、さらに、消泡剤を含んでいてもよい。
消泡剤を含むことで研磨組成物の泡立ちを抑制し、より、プリント配線板を均一に研磨することができる。
消泡剤としては、特に限定されることはないが、例えば、シリコーンエマルジョン、ノニオン系の界面活性剤等が挙げられる。
中でも、シリコーンエマルジョンが分散安定性と消泡効果が高いため好ましい。
【００３７】
本実施形態の研磨組成物における（Ｅ）成分（消泡剤）の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば０．００５質量％以上０．３質量％以下、好ましくは０．１質量％以上０．３質量％以下、より好ましくは０．２１質量％以上０．３質量％以下程度である。（Ｃ）成分の研磨組成物中の含有量が前記範囲である場合には、より均一に研磨できるため好ましい。
【００３８】
消泡剤（Ｅ成分）は、前記アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン（Ｃ成分）の含有量との関係が、重量比で、Ｃ成分／Ｅ成分＝４以上２４０以下となるように配合されていてもよい。
アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンと消泡剤との重量比が前記範囲であることで、泡立ちの十分に抑制し、より均一に研磨できるため好ましい。
【００３９】
本実施形態の研磨組成物は、ｐＨ９．０以上１０．５以下であることが好ましい。
かかるｐＨの範囲である場合には、銅を含む導電層に対する化学的研磨性が高くなるため、より高い研磨速度で研磨することができる。
【００４０】
本実施形態の研磨組成物は、前記ｐＨの範囲になるようにｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
ｐＨ調整剤としては、有機酸、無機酸等の酸、アンモニアやＫＯＨ等の無機塩基、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等の有機塩基等が挙げられる。
あるいは前記銅錯化剤、前記消泡剤等の成分によって研磨組成物が前記ｐＨになるように調整してもよい。
【００４１】
（その他の成分）
本実施形態の研磨組成物は、前記各成分以外の各種成分、例えば、リン酸などの無機酸  等を含んでいてもよい。
前記各種成分の含有量は、例えば０．０５質量％以上０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以上０．３質量％以下程度である。
【００４２】
本実施形態の研磨組成物は、絶縁層と銅を含む導電層とが備えられたプリント配線板を研磨する研磨組成物である。
絶縁層としては、例えば、絶縁基材、レジスト等、導電層以外の部材からなる層等が挙げられる。
【００４３】
前記絶縁基材としては、例えば、ガラスエポキシ樹脂、紙エポキシ樹脂、紙フェノール樹脂、コンポジット材、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。
前記レジストとしては、液状ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト等の公知のプリント配線板用のレジストが挙げられる。
【００４４】
導電層としては、銅、錫−銅合金、ニッケル- 銅合金等の銅を含む導電層が挙げられる。
導電層は、例えば、絶縁基材等にめっきやスパッタ等により形成されたもの、銅箔等の金属箔を積層して形成されたものであってもよい。
【００４５】
本実施形態の研磨組成物で研磨する対象のプリント配線板は、例えば、サブトラクティブ工法、セミアディティブ工法等のようにエッチングによって導電層を形成するもの、アディディブ工法等のようにめっきにより配線を形成するもののいずれであってもよい。
本実施形態の研磨組成物で研磨する工程としては、特に限定されるものではないが、例えば、アディティブ工法等のように、導体層と絶縁層とが混在する表面を平滑に研磨するレベリング工程、ビルドアップのコア材表面に過剰に付着した穴埋め樹脂を除去する工程、ソルダーレジストのコーティング前の表面研磨の工程等が挙げられる。
あるいは、絶縁基材の表面に直接溝を形成して、該溝にめっきなどで銅等を埋め込み、絶縁基材表面に過剰に盛り上がった銅等を平滑にするレベリング工程等が挙げられる。
【００４６】
本実施形態の研磨組成物は、特に、絶縁基材表面に過剰に盛り上がった銅等を平滑にするレベリング工程において好適に用いられる。
かかるレベリング工程では、導電層間の絶縁層表面に銅等が残存するとショートの原因となるため、研磨残りが生じないように研磨する必要がある。しかし、通常、プリント配線板はシリコンウエハ等と比較すると柔らかい絶縁基材に銅等が埋め込まれているため、凹凸が生じやすい。また、絶縁層の表面粗さはシリコンウエハの表面粗さと比較するとかなり粗い。例えば、シリコンウエハ基板の表面粗さＲａ＝０．２ｎｍ程度、絶縁層（シリカフィラー含有エポキシ樹脂）の表面粗さＲａ＝０．５〜１．６μｍ程度である。すなわち、凹凸が生じたり、表面粗さが粗い絶縁基板は、シリコンウエハ等に比べて研磨残りが生じやすく均一に平滑に研磨することが難しい。さらに、研磨残りを抑制しようとすると、柔らかい銅等からなる導電層にディッシングが生じやすくなる。
本実施形態の研磨組成物を用いることで、かかるプリント配線板表面において、ディッシングも抑制しつつ、研磨残りを抑制して均一に平滑に研磨することができる。
【００４７】
本実施形態の研磨組成物が研磨するプリント配線板としては、配線幅５０μｍ未満、好ましくは４．０μｍ以上２０μｍ未満、Ｌ/Ｓ＝４/４以上２０/２０未満のように極めて細い微細な配線幅の導電層を有するものが挙げられる。
本実施形態の研磨組成物を用いることで、微細な配線幅の導電層を有するプリント配線板も、均一に且つ高い研磨速度で平滑にすることができる。よって、微細配線幅の導電層を有するプリント配線板を低コストで生産することが可能になる。
【００４８】
尚、本実施形態にかかる研磨組成物は以上のとおりであるが、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
以下に示す配合の実施例１、比較例１乃至５の各研磨組成物を作製した。
尚、作製された研磨組成物のｐＨを測定した結果も示す。尚、ｐＨはｐＨメーター（装置名：pH/cond meter D-54、ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した。
［実施例１］
コロイダルシリカ  ３．０質量％
アンモニア水（ＮＨ3として）  ０．５６質量％
グリシン  ５．０質量％
アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン  １．２０質量％
消泡剤  ０．０１質量％
ＤＩ水  残
ｐＨ：９．３７
［比較例１］
コロイダルシリカ  ０．５質量％
グリシン  ３．０質量％
ベンソトリアゾール  ０．１００質量％
有機リン酸  ０．１９５質量％
マロン酸  １．０００質量％
ＤＩ水  残
ｐＨ：３．０１
［比較例２］
コロイダルシリカ  ３．０質量％
アンモニア水（ＮＨ3として）  ０．５６質量％
グリシン  ５．０質量％
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム  １．２質量％
消泡剤  ０．０１質量％
ＤＩ水  残
ｐＨ：９．３９
［比較例３］
コロイダルシリカ  ３．０質量％
アンモニア水（ＮＨ3として）  ０．５６質量％
グリシン  ５．０質量％
ベンゼンスルホン酸一水和物  １．２０質量％
消泡剤  ０．０１質量％
ＤＩ水  残
ｐＨ：９．２
［比較例４］
コロイダルシリカ  ３．０質量％
アンモニア水（ＮＨ3として）  ０．５６質量％
グリシン  ５．０質量％
ポリグリセリン  １．２質量％
消泡剤  ０．０１質量％
ＤＩ水  残
ｐＨ：９．３６
［比較例５］
コロイダルシリカ  ３．０質量％
アンモニア水（ＮＨ3として）  ０．５６質量％
グリシン  ５．０質量％
消泡剤  ０．０１質量％
ＤＩ水  残
ｐＨ：９．３６
【００５１】
尚、使用した各成分の原料は以下のとおりである。
コロイダルシリカ：PL-3、扶桑化学工業社製(繭型)
アンモニア水：２９％、関東化学社製
グリシン：グリシンＭ、扶桑化学工業社製
ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン：Lutensit A-LBA、BASF社製
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、東京化成工業社製
ベンゼンスルホン酸一水和物：ベンゼンスルホン酸一水和物、和光純薬工業社製
消泡剤：シリコーンエマルジョン：HS-06、センカ社製
【００５２】
前記実施例１、比較例１及び２は、各成分およびイオン交換水を容器に入れて、１０分間、２５℃で混合して調整した。
【００５３】
［試験基板１］
試験用の各基板を以下のような方法で作製した。
厚さ０．２ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍのガラスエポキシ基板の一面側表面にＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍとなるように深さ１０μｍの溝をレーザー加工で形成した。該溝に無電解めっきでシード層を形成した後、電解めっきによって銅を埋め込んだ。
［試験基板２］
直径８インチの銅配線ＴＥＧパターンウエハ（フィルテック社製：ＰＴ０１２、Ｃｕ／Ｔａ／ＴａＮ／ＴＥＯＳ／Ｓｉ構造、Ｃｕ厚み１０μｍ、チップサイズ２μｍ、Ｌ／Ｓ＝８−１００μｍ、ホール＝８−１００μｍ）
【００５４】
《試験１：ベンゾトリアゾールとの比較》
実施例１及び比較例１の研磨組成物を用いて、試験基板１をそれぞれ以下の条件で研磨を行い、研磨後の試験基板１の表面をレーザー顕微鏡で観察した。
【００５５】
（研磨条件）
研磨装置：SH-24（スピードファム社製）
研磨パッド：IC1400（ニッタ・ハース  社製）
定盤速度：９０ｒｐｍ
研磨荷重面圧：５ｐｓｉ
研磨組成物の流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：１８０ｓ
【００５６】
（研磨速度の測定方法）
また、同時に研磨速度を測定した。
研磨速度は、研磨厚みを研磨時間で割ることで、単位時間当たりの研磨速度を求めた。
研磨厚みは、前記被研磨物である試験基板の銅層の厚みを研磨前および研磨後に測定し、研磨前の銅層の厚みから研磨後の銅層の厚みを引くことで求めた。
尚、研磨厚みの測定は、シート抵抗測定テスター装置（装置名：ＲＴ−８０、ナプソン社製）を使用して測定した。測定点は直径方向に49点で行い、その平均値を研磨レートとした。
【００５７】
実施例１の研磨組成物で研磨した後の試験基板には、配線間に銅残渣は見られなかった。一方、比較例１の研磨組成物で研磨した後の試験基板には、配線間に銅残渣が見られた。
また、実施例１の研磨組成物で研磨した際の研磨速度は４μｍ／分、比較例１の研磨組成物で研磨した際の研磨速度は３．５μｍ／分であった。
以上より、実施例１と比較例１の研磨組成物は、研磨速度は同等であるが、実施例１は銅残りもなく均一に研磨できることが明らかであった。
【００５８】
《試験２：各皮膜形成成分との比較》
実施例１及び比較例２の研磨組成物で試験基板２を研磨した際の研磨均一性を評価した。研磨条件は以下のとおりである。
【００５９】
（研磨条件）
研磨装置：SH-24（スピードファム社製）
研磨パッド：IC1400（ニッタ・ハース社製）
定盤速度：９０ｒｐｍ
研磨荷重面圧：５ｐｓｉ
研磨組成物の流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
尚、研磨時間は以下の方法で測定される各研磨組成物のジャスト時間Ａに対して２０％オーバーポリッシュ時間とした１．２Ａを研磨時間とした。
ジャスト時間Ａは、まず、ベタ膜銅板を前記研磨条件にて１分研磨して各研磨組成物の研磨速度を算出し、この研磨速度の値を用いてＴＥＧウエハの銅膜１０μｍを取り除くのに必要なジャストの時間Ａを算出した。
【００６０】
（銅残りの有無）
研磨後の基板表面を画像データとしてコンピュータに取り込み、画面上で観察し、以下の部分の面積を測定した。尚、面積を測定する解析ソフトウエアとしてはＷｉｎｒｏｏｆ  Ｖ５．６（三谷商事社製）を使用し、面積の計算方法は、写真画像を前記解析ソフトウエアに取り込み、赤色の成分の階調をグラフ化した。そのグラフにおいて明確に差が現れている部位の直径を測定し、真円と仮定して面積を算出した。
第一領域：銅の皮膜が残っている領域
第二領域：配線部分以外に銅の皮膜が残っていない領域
測定の結果、を以下に示す。
実施例１：第一領域０％、第二領域１００％
比較例２：第一領域１２．６％、第二領域８７．４％
【００６１】
以上より、実施例１の研磨組成物を使用した場合には銅残りは発生しなかったのに対して、比較例２では銅残りが多く発生した。
【００６２】
（ディッシングの測定）
前記実施例１、比較例２乃至５の研磨組成物を用いて前記試験基板２の各研磨後のディッシングを測定した。
測定方法は以下のとおりである。ディッシングはTencor  P-12  disk profiler（Tencor社製）を用いて、２μｍ/ｓｅｃの速度で走査し、測定した。
測定の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2015090922.tif 000002
【００６４】
（研磨速度）
前記試験基板２の各研磨時の研磨速度を測定した結果を表１に示す。
【００６５】
（銅への皮膜の吸着速度／吸着量）
実施例１、比較例２の研磨組成物の銅に対する吸着速度、及び皮膜の吸着量を測定した結果を表１に示す。
吸着速度及び吸着量の測定方法は以下のとおりである。
ＱＣＭ（水晶振動子マイクロバランス）において、銅をコーティングした金電極センサー（電極面積１ｃｍ2）を用い、メイワフォーシス社製のＱＣＭ−Ｄシステム（Ｑ−ｓｅｎｓｅ  ＱＣＭ  Ｅ１）にて周波数変化を測定し、吸着量に換算した。センサー部へのスラリー流入速度は０．０７ｍｌ/minで実施した。
【００６６】
表１に示すように、実施例１は、研磨速度が、比較例２、３及び５に比べて遅く、ディッシング量は、比較例３，４及び５に比べて少なかった。
皮膜の吸着速度及び吸着量は、最も吸着速度が早く吸着量も多かった比較例２であるが銅残りが発生していた。一方、吸着速度が遅く吸着量が少なかった比較例４はディッシング量も多く、前述のとおり銅残りも多かった。
さらに、比較例３及び５は皮膜が形成されず、ディッシング量も極めて多かった。
以上の結果より、適度な速度で銅表面に皮膜が吸着され、吸着量も適度な量である実施例１では、研磨速度が低下することなく、且つ、ディッシングを抑制でき、均一に研磨することができることが明らかであった。
【００６７】
《試験３：アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン濃度とディッシングの関係》
下記の配合の研磨組成物においてアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンの濃度を３段階（０．３質量％、０．６質量％、１．２質量％）に変化させたものを用いて、ディッシングを測定した。研磨する試験基板は前記試験基板２と同様のＴＥＧウエハを用いた。
使用した各成分は前記実施例、比較例と同様であり、研磨条件、ディッシング量の測定は前記試験２と同様である。
【００６８】
［研磨組成物の配合］
コロイダルシリカ：１．５質量％
アンモニア水（ＮＨ3として）：０．５質量％
グリシン：５．０質量％
アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン：０．３／０．６／１．２質量％
消泡剤：０．００５質量％
ＤＩ水：残
【００６９】
ディッシングとアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン濃度との関係を図１に示した。
図１のグラフに示すように、濃度が高いほどディッシング抑制効果が上がる。特に、０．５質量％を超えるとディッシング抑制効果が急激向上した。
【図１】
2015090922.tif 000003