(57)【要約】【課題】刷版の幅よりも広幅の紙に平版印刷した際、刷版の端部にインキが付着することに起因するエッジ汚れの改善が可能な感光性平版印刷版の製版方法を提供する。【解決手段】中性湿し水を使用して刷版の幅よりも広幅の紙に平版印刷する刷版を作製するための、アルミニウム支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版の製版方法であって、感光性平版印刷版を露光、現像してアルミニウム支持体表面を露出させた後、該アルミニウム支持体表面にマロン酸および／またはクエン酸を少なくとも含有する版面保護剤を付与する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性湿し水を使用して刷版の幅よりも広幅の紙に平版印刷する刷版を作製するための、アルミニウム支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版の製版方法であって、感光性平版印刷版を露光、現像してアルミニウム支持体表面を露出させた後、該アルミニウム支持体表面にマロン酸および／またはクエン酸を少なくとも含有する版面保護剤を付与する感光性平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版の製版方法に関する。詳しくは、刷版の幅よりも広幅の紙に平版印刷した際に発生するエッジ汚れの改善が可能な感光性平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は刷版表面に形成された親油性のパターンと非画像部の親水性の表面物性を利用し、版面においてインキと湿し水を同時に供給すると、インキが親油性表面を有するパターン上に選択的に転移することを利用するものである。パターン上に転移したインキはその後ブランケットと呼ばれる中間体に転写され、該中間体から印刷用紙に転写することで印刷が行われる。
【０００３】
通常の枚葉印刷機のように刷版の幅よりも狭幅の紙に印刷する場合、刷版の端部は印刷面とならないため問題にならないが、新聞印刷のように刷版の幅よりも広幅の紙に印刷する場合には、刷版の端部も印刷面となってしまうため、端部に付着したインキが印刷面に転写され汚れとなり（エッジ汚れ）、印刷物の商品価値を損なう場合があった。
【０００４】
このようなエッジ汚れを防止する方法としては、例えば特公昭５７−４６７５４号公報にはアルミニウム支持体の端部の角をヤスリやナイフで削り取る方法が開示され、特開平９−５２４６６号公報にはアルミニウム支持体の親水性層を有する表面と端部端面とで形成される角部が凸曲面で構成される事を特徴とする平版印刷版が開示されている。また特公昭６２−６１９４６号公報には端部端面に不感脂化液を塗布する方法が開示され、特開２００１−９２１５３号公報（特許文献１）には大豆多糖類等を含有する乳化型版面保護剤が、特開２００５−２６２８７８号公報（特許文献２）には、特定のアニオン性界面活性剤を含有する版面保護剤がそれぞれ開示されている。
【０００５】
一方、平版印刷において使用される湿し水は、一般にリン酸などを主体とした整面剤、リン酸塩や硝酸塩などのｐＨ調整剤（緩衝剤）、アラビアゴムなどの親水性高分子化合物を主体とした非画像部の保護剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や界面活性剤などの表面張力低下剤、その他有機アミン類、有機ハロゲン類などの防腐剤などから構成されている。このようにして構成される湿し水は通常、酸性またはアルカリ性領域にあるが、酸性やアルカリ型の湿し水は、印刷作業中などの取扱において人体に接触した場合に皮膚炎症などの危険性がある。さらに、その廃液の処理は、アルカリあるいは酸にて中和して排水基準に適合したレベルにして処理しなければならない。
【０００６】
上記した問題を解消できる湿し水として、例えば特開２００４−１０６５３１号公報、特開２００５−０２８８５３号公報、特開２０１０−１２０３０２号公報等に開示されているような、ｐＨが５〜９の領域にある中性の湿し水が知られている。しかしながら、中性湿し水を使用して刷版の幅よりも広幅の紙に平版印刷した場合、前記したエッジ汚れはとりわけ発生しやすい傾向にあり、またこれを改善することは極めて困難であり改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−９２１５３号公報
【特許文献２】特開２００５−２６２８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、中性湿し水を使用して刷版の幅よりも広幅の紙に平版印刷した際、刷版の端部にインキが付着することに起因するエッジ汚れの改善が可能な感光性平版印刷版の製版方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は以下の発明によって達成された。
中性湿し水を使用して刷版の幅よりも広幅の紙に平版印刷する刷版を作製するための、アルミニウム支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版の製版方法であって、感光性平版印刷版を露光、現像してアルミニウム支持体表面を露出させた後、該アルミニウム支持体表面にマロン酸および／またはクエン酸を少なくとも含有する版面保護剤を付与する感光性平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、中性湿し水を使用して刷版の幅よりも広幅の紙に平版印刷した際に発生するエッジ汚れの改善が可能な感光性平版印刷版の製版方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の製版方法に用いる感光性平版印刷版は、アルミニウム支持体上に感光層を有する。
【００１２】
感光性平版印刷版が有するアルミニウム支持体は、純アルミニウム板、またはアルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素には、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。アルミニウム支持体の厚みは、０．１〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。
【００１３】
より好ましいアルミニウム支持体は、粗面化され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体である。ここで粗面化され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体とは、一般に平版印刷版に使用されるアルミニウム支持体が挙げられる。平版印刷版に一般的に使用されるアルミニウム支持体は、印刷時における湿し水に対する濡れ（保水性）を良くするため、また感光層との密着を良くするため、その表面を粗面化することが行われる。この粗面化処理（いわゆるグレイニング）には、ボールグレイニング、ワイヤグレイニング、ブラシグレイニング等の機械的粗面化処理、塩化物、フッ化物等で化学的にアルミニウムを溶解することにより行う化学的粗面化処理、および電気化学的にアルミニウムを溶解することにより行う電解粗面化処理、およびこれらの方法を併用した粗面化方法が知られている。例えば特開昭４８−２８１２３号公報、特開昭５３−１２３２０４号公報、特開昭５４−１４６２３４号公報、特開昭５５−２５３８１号公報、特開昭５５−１３２２９４号公報、特開昭５６−５５２９１号公報、特開昭５６−１５０５９３号公報、特開昭５６−２８８９３号公報、特開昭５８−１６７１９６号公報、米国特許第２，３４４，５１０号明細書、米国特許第３，８６１，９１７号明細書、米国特許第４，３０１，２２９号明細書等に開示されている。アルミニウム支持体の表面形状についても、米国特許第２，３４４，５１０号明細書は機械的粗面化と電解粗面化を行い重畳的に複合した砂目構造、米国特許第４，３０１，２２９号明細書はピット径の累積度数分布と中心線平均粗さ、米国特許第３，８６１，９１７号明細書は粗面の深さ、カナダ特許第９５５４４９号明細書は粗面の山の高さと直径、西ドイツ特許第１，８１３，４４３号明細書は粗面の高低差についてそれぞれ記載されている。このような粗面化処理を行った後、硫酸、リン酸、硝酸あるいはそれらの混合液等の電解液中で陽極酸化処理が施される。
【００１４】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温−５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜２００秒であるのが適当である。
【００１５】
陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１．５〜７ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、２〜５ｇ／ｍ２であるのが特に好ましい。粗面化処理の後、陽極酸化処理の前にアルカリエッチング処理を行うこともできる。
【００１６】
さらに本発明においては陽極酸化処理後、アルミニウム支持体に親水化処理を施してよい。親水化処理液としては、アルカリ金属珪酸塩を含有する水溶液や金属フッ化物と燐酸塩を含む水溶液、ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液等がある。また、親水化処理の方法としては、処理液中にアルミニウム板を浸漬させる方法、該処理液をシャワーでアルミニウム板に供給する方法、あるいは該処理液をグラビアロール、エクストリュージョンバー等でアルミニウム板に塗布する方法等がある。
【００１７】
本発明の製版方法に用いる感光性平版印刷版は、上記したアルミニウム支持体上に感光層を有する。かかる感光層としてはネガ型あるいはポジ型のいずれの感光層でも利用することが可能であるが、刷版の幅よりも広幅の紙に平版印刷する場合には、刷版の端部も印刷面となるため、ポジ型の感光層を利用した場合、いわゆる焼きとばしにより印刷版の周辺部の感光層を除去する必要がある。ネガ型の感光層を利用した場合には焼きとばしの必要がないので（現像により周辺部の感光層は容易に除去できるので）、このため本発明の平版印刷版が有する感光層としては、ネガ型の感光層が好ましく利用される。
【００１８】
本発明においてネガ型の感光層としては、重合性二重結合基を有する化合物を含有する感光層が好ましい。重合性二重結合基を有する化合物は高分子及び低分子の化合物群から選ばれる１種または２種以上の化合物を混合して用いることができる。
【００１９】
重合性二重結合基を有する高分子化合物は、任意の繰り返し単位によって形成された高分子化合物であり、任意の連結基を介して重合性二重結合基が側鎖に結合した高分子化合物である。中でもビニル基を重合性二重結合基として有した高分子化合物が好ましく用いられ、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した高分子化合物が特に好ましく用いられる。また、任意の連結基を介して主鎖に連結するカルボキシル基、スルホ基、四級アンモニウム基等を導入することが好ましい。該カルボキシル基やスルホ基は塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）を形成しても良い。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。
【００２０】
上記ビニル基が置換したフェニル基において、該フェニル基は置換されていても良く、また、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。
【００２１】
重合性二重結合基としてビニル基が置換したフェニル基を有する高分子化合物に関しては例えば、特開２００２−２７８０６６号公報、特開２００２−２８７３４０号公報、特開２００３−２１５８０１号公報等に詳しく記載されており、本発明に利用することができる。以下にその具体例を示すがこれらに限定はされない。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
【化２】
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【００２４】
重合性二重結合基を有する高分子化合物の重量平均分子量は１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に５万から６０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明において重合性二重結合基を有する高分子化合物は、１種のみの単独でも良いし、任意の２種以上を併用しても良い。
【００２５】
次に、本発明に好ましく用いられる重合性二重結合基を有する低分子化合物について述べる。この場合の重合性二重結合基を有する低分子化合物とは、光重合開始剤の光分解により発生するラジカルにより重合を行う化合物であればいずれも好ましく用いることができる。更には、分子内に２個以上の重合性二重結合基を有する低分子化合物を含んで用いた場合には、ラジカルによる重合の結果、架橋物が生成するため、ネガ型感光性平版印刷版材料を構成した場合に、架橋した堅い画像部皮膜を形成することから耐刷性及びインキ乗り性に優れた印刷版を与えるため極めて好ましく用いることができる。こうした目的で用いることのできる重合性二重結合基を有する低分子化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー等を挙げることができ、あるいはアクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用される。更には重合性二重結合とウレタン結合を併せ持つ化合物を利用することも可能である。以下に重合性二重結合とウレタン結合を併せ持つ化合物の具体例を示す。
【００２６】
【化３】
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【００２７】
また上記した重合性二重結合基を有する低分子化合物において、重合性二重結合基としてビニル基が置換したフェニル基を有する低分子化合物を用いることも好ましい。以下にその具体例を示すがこれらに限定はされない。
【００２８】
【化４】
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【００２９】
本発明に用いられる感光層が含有する他の要素としては光重合開始剤を挙げることができる。光重合開始剤としては、従来から知られる公知の化合物を用いることができる。例えば、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、有機ホウ素塩、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特にトリハロアルキル置換化合物、有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせて用いることである。トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせることで、更に感度を向上することができるために好ましい。
【００３０】
光重合開始剤であるトリハロアルキル置換化合物は、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００３１】
トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００３２】
【化５】
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【００３３】
【化６】
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【００３４】
光重合開始剤である有機ホウ素塩の好ましい具体例を以下に示す。
【００３５】
【化７】
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【００３６】
【化８】
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【００３７】
更に本発明に用いられる感光層には前述の光重合開始剤を増感する化合物を併せて含有することが好ましく、３８０〜１１００ｎｍの波長域のレーザーに増感するために用いられる増感色素としてはシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号の各明細書に記載の化合物も用いることができる。増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３８】
【化９】
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【００３９】
【化１０】
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【００４０】
【化１１】
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【００４１】
【化１２】
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【００４２】
本発明に用いられる感光層を構成するその他の要素として、視認性を高める目的で種々の着色剤を添加することが好ましく行われる。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、染料、顔料の使用が好ましく、具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。前記感光層における着色剤としての染料及び顔料の添加量は、感光層中の全固形分の重量に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。
【００４３】
感光層の厚みは、アルミニウム支持体上に０．５〜１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１〜５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。
【００４４】
本発明に用いる感光性平版印刷版においては、上記した感光層の上にさらに保護層を設けることも好ましく行われる。保護層は、感光層表面を傷から防止する効果が得られると共に、露光により生じる画像形成反応を阻害する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光感度をさらに向上させる好ましい効果を有する。
【００４５】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報等に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが良く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。こうした保護層の厚みは０．１〜１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに０．２〜３μｍの範囲であることが好ましい。保護層は、公知の種々の塗布方式を用いて感光層上に塗布、乾燥される。
【００４６】
このようにして作製された感光性平版印刷版の端部は、面取り処理されていることが好ましい。本発明において面取り処理とは、感光性平版印刷版の感光層が設けられる側（画像形成後は画像部が存在する側）の全体の面よりも、端部の面が低くなる形状にする処理を意味する。かかる面取り処理は、感光性平版印刷版の少なくとも対向する２辺の端部に対して実施される。面取り処理の態様としては、特に制限されないが、例えば、感光性平版印刷版を裁断用スリッター等で所望の大きさに裁断すると同時にエッジ面の形状を制御する方法が好ましく用いられる。
【００４７】
本発明の感光性平版印刷版の製版方法においては、上記した感光性平版印刷版を露光、現像してアルミニウム支持体表面を露出させた後、該アルミニウム支持体表面にマロン酸および／またはクエン酸を少なくとも含有する版面保護剤を付与する。
【００４８】
感光性平版印刷版に画像パターンを形成するための露光に用いる光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマーＵＶランプ、ＬＥＤ灯、各種蛍光ランプ等（白色蛍光灯、ブラックライト、ケミカルライト等）を用いることが可能であるが、製版効率の上からレーザーによる走査露光が非常に好ましい。レーザー光源としては、青紫色半導体レーザー（バイオレットレーザー）、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、赤色ＬＥＤ、近赤外レーザー、赤外レーザー等が挙げられ、中でも８００〜８３０ｎｍの波長域の近赤外レーザーが好ましく用いられる。また、走査方法としては、内面ドラム方式あるいは外面ドラム方式、平面走査方式等のいずれであってもよいが、外面ドラム方式が好ましい。
【００４９】
露光後の感光性平版印刷版を現像処理する現像液としては、前述の重合性二重結合基を有する高分子化合物がカルボキシル基やスルホ基などの酸性基を有し、該酸性基が感光層中において、金属塩もしくはアンモニウム塩の形態（中和塩）になっている場合にはｐＨが９未満の中性現像液で現像することが可能である。また金属塩もしくはアンモニウム塩の形態になっていない場合には、従来から知られるアルカリ性現像液で現像することが可能である。このような現像液を用いて現像することにより、非画像部となるアルミニウム支持体表面を露出させることが可能となる。
【００５０】
前記したアルカリ性現像液のｐＨは１０以上であることが好ましく、該アルカリ性現像液は、無機アルカリ剤（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等）の他に有機アルカリ剤（例えばトリエチルアミン等）を含有しても良く、更に他の添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤や、更にアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することもできる。
【００５１】
重合性二重結合基を有する高分子化合物がカルボキシル基やスルホ基の中和塩を有する場合には、ｐＨが９未満の中性現像液として純水を用いて現像することも可能であるが、カルボキシル基中和塩の場合やスルホ基中和塩を有していても十分な溶解性を得ることができない場合は、該中性現像液に現像性の向上を目的として活性剤を添加することができる。該活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン性、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤等が挙げられる。
【００５２】
なお、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、好ましくは１０〜６０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、感光層上に必要に応じて設けられる保護層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【００５３】
上記した現像液により現像してアルミニウム支持体表面を露出させた後には、酸性水溶液による停止工程や水洗工程等を設けても良く、また乾燥工程を設けても良い。
【００５４】
続いて本発明の製版方法においては、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも可能である。
【００５５】
次に本発明の製版方法に用いる版面保護剤について説明する。本発明の版面保護剤はマロン酸および／またはクエン酸を少なくとも含有する。前述した特許文献１および２には、版面保護剤のｐＨを２．５〜５に保つためのｐＨ調整剤として数多くの無機酸および／または有機酸とその塩が例示されているが、本発明はこれら化合物の中でも、中性の湿し水を使用して刷版の幅よりも広幅の紙に平版印刷した際に発生するエッジ汚れに対して、マロン酸および／またはクエン酸が有効に作用するという、極めて特異的な効果を見出したものである。
【００５６】
本発明の版面保護剤が含有するマロン酸および／またはクエン酸の含有量は、使用液で０．１〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／Ｌである。
【００５７】
本発明の版面保護剤のｐＨには特に制限はないが、弱酸性から酸性領域で使用することが好ましい。通常版面保護剤のｐＨは２．５〜６とすることが好ましいが、ｐＨをこの領域に調整するために上記マロン酸および／またはクエン酸とは別に、無機酸、有機酸とそれらの塩のいずれか、もしくはこれらの組み合わせを用いることができる。このような化合物としては、例えば硝酸、硫酸、燐酸、メタ燐酸といった鉱酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、フィチン酸といった有機酸などが挙げられる。無機塩としては、第一燐酸ナトリウム、第一燐酸カリウム、第一燐酸アンモニウム、トリポリ燐酸ナトリウム等が挙げられる。これら化合物は１種類もしくは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
本発明の版面保護剤は、防腐剤を添加することができる。防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく用いられる。防腐剤の含有量は０．０１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌである。また種々のカビ、細菌等に応じて２種以上組み合わせることも可能である。
【００５９】
上記防腐剤を効果的に作用させ、また、水道水から持ち込まれるカルシウム等のイオンの影響を封鎖するために、版面保護剤はキレート剤を含有することが好ましい。例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロトリ酢酸のようなアミノポリカルボン酸及びそのカリウム塩、ナトリウム塩や、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸のような有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩が挙げられる。これらのキレート剤の含有量は０．０１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２ｇ／Ｌである。
【００６０】
更に、版面保護剤は必要に応じて湿潤剤を含有しても良い。湿潤剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピルグリコール、トリメチロールプロパンなどが用いられる。これらの湿潤剤は、単独で用いても良いが、２種以上併用しても良い。これら湿潤剤の含有量は、０．１〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／Ｌである。
【００６１】
上記した版面保護剤は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが製造、運搬、保管などにおいて有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、含有物にもよるが、通常、濃縮液：水＝１：０〜１：１０程度に濃縮することができる。また、容器としては安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。
【００６２】
アルミニウム支持体表面への版面保護剤の付与は、脱脂綿等に版面保護剤を含浸させてハンドエッチングを行う方法、一定量の版面保護剤をバーコーターにて版面に塗布する方法、版面保護剤を貯留させた液浴に刷版を浸漬、もしくはシャワー方式によって刷版表面に版面保護剤を塗布した後、ロール対により余剰の版面保護剤を絞液するような方法等が適用できる。
【００６３】
これらの各製版工程は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号の各公報に記載されている方法で処理しても良い。即ち、現像処理後、水洗してから版面保護処理、またはそのまま版面保護処理、または酸を含む水溶液で処理後、版面保護処理を施してもよい。
【００６４】
本発明の製版方法により得られた刷版は、中性湿し水を用いて平版印刷される。ここで「中性」とは、完全に中性（ｐＨ７）であることを示すものではなく、ｐＨが下水道法の基準値を満たす５を超え９未満の範囲、好ましくは水質汚濁防止法及び東京都下水道条例の基準値を満たす５．８以上８．６以下の範囲にあり、排水時に中和等の処理の必要がない状態をいう。
【００６５】
このような中性の湿し水としては、例えば前述した特開２００４−１０６５３１号公報、特開２００５−２８８５３号公報、特開２０１０−１２０３０２号公報等に記載される中性の湿し水を挙げることができ、あるいはエコセブン（サカタインクス（株））、ＰＦ−２（東洋インキ（株））、トレビックニュートラル（ＤＩＣ（株））等として市販される中性の湿し水を入手し、使用することも可能である。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００６７】
＜感光性平版印刷版の作製＞
厚み０．２４ｍｍのＪＩＳ−Ａ１０５０のアルミニウムコイルをナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いて機械粗面化し、６０℃４質量％の水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬、水洗した後、３０℃で１．１質量％硝酸電解液中に４０Ａ・ｄｍ２、６０Ｈｚの単層交流電流を３０秒間流して電解粗面化し、水洗し、５０℃１０質量％リン酸を含む溶液に２０秒浸漬してデスマット、水洗し、３０℃２５質量％の硫酸水溶液中で陽極酸化処理を施した後、水洗、乾燥して、アルミニウム支持体を得た。中心線表面粗さは０．５８μｍであった。
【００６８】
このようにして得られたアルミニウム支持体上に、下記の感光層塗工液を乾燥膜厚が２．３μｍになるよう塗布、乾燥を行い、感光性平版印刷版を作製した。
【００６９】
＜感光層塗工液＞
重合性二重結合基を有する高分子化合物（ＣＰ−１）
（１０質量％１，４−ジオキサン溶液）                          １００質量部
重合性二重結合とウレタン結合を併せ持つ化合物（Ｕ−１）            ７質量部
重合性二重結合基を有する低分子化合物（Ｃ−５）                    ２質量部
光重合開始剤１（ＢＣ−６）                                        ２質量部
光重合開始剤２（Ｔ−１）                                          １質量部
赤外吸収色素（Ｓ−１３）                                      ０．５質量部
１０質量％銅フタロシアニン分散液                                １５質量部
フッ素系界面活性剤（ＦＴＸ−２１８Ｇ）［（株）ネオス製］    ０．０１重量部
１，４−ジオキサン                                              ７０質量部
シクロヘキサノン                                                ２０質量部
【００７０】
上記のようにして作製した感光性平版印刷版を４００ｍｍ×６７０ｍｍに裁断し、市販のシャーリングマシン［（株）アマダ製；Ｍ−１２４５］を用いて面取り処理を行った。
【００７１】
面取り処理した感光性平版印刷版を、サーマル用イメージセッターＰＴ−Ｒ４０００［大日本スクリーン製造（株）製；発振波長８３０ｎｍ］を使用して、露光を行った後、自動現像機Ｐ−１３１０［大日本スクリーン製造（株）製］を用いて、下記処方の現像液で２８℃２３秒処理を行い、続いて現像処理後の印刷版に下記処方の版面処理剤を塗布した。
【００７２】
＜現像液＞
Ｎ−エチルエタノールアミン                          ３５ｇ
リン酸（８５質量％溶液）                            １０ｇ
水酸化カリウム          （ｐＨを１１．７に調整するための量）
アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ（３５質量％溶液）  ３０ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸                            １ｇ
水を加えて１Ｌとした。
ｐＨは１１．７（２５℃）
【００７３】
＜版面処理剤＞
リン酸１カリ                                        ２０ｇ
アラビアガム                                        ３０ｇ
デヒドロ酢酸ナトリウム                            ０．５ｇ
有機酸                                      表１に記載の量
ＥＤＴＡ２Ｎａ                                        １ｇ
水を加えて１Ｌとした。
有機酸の種類は表１に示した。
【００７４】
＜エッジ汚れの評価＞
印刷機ハイデルベルグＫＯＲＤ［Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標］、インキ［東洋インキ（株）製；ヴァンテェアンエコー  墨］及び新聞印刷用中性給湿液［サカタインクス（株）製；エコセブン］を用いて、刷版の幅よりも広幅の紙に印刷を行った。印刷は版全面をインキで汚した後、給湿液ロールを版面にタッチさせる方式で行い、印刷面における刷版端部の汚れが解消までに必要な枚数を以下の基準で評価した。なお使用した比較例１〜３、および本発明１〜３の湿し水のｐＨはいずれも７で、中性であることを確認した。
○：刷り出しから３００枚目未満で刷版端部の汚れが解消する。
△：刷り出しから３００枚目以上３０００枚目未満で刷版端部の汚れが解消する。
×：刷り出しから３０００枚目以上でも刷版端部の汚れが解消しない。
【００７５】
【表１】
2015003440.tif 000014
【００７６】
表１の結果から明らかなように、本発明によって、中性湿し水を使用して刷版の幅よりも広幅の紙に平版印刷した際、刷版の端部にインキが付着することに起因するエッジ汚れが改善されたことが判る。