(57)【要約】      （修正有）【課題】加工性に優れ、特に低水分で優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質及びその膜を提供する。【解決手段】式（１）及び（２）で表される構造を主鎖に有する高分子電解質。2015209539.tif 000023（Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、それらの環を形成する炭素がヘテロ原子へと置換されたもの；ＸはＨ＋、又は陽イオン；ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数、ａとｂの合計は１以上；ｃは１以上の整数、ｄは０以上の整数）2015209539.tif 000024（Ａｒは前記と同様。ＹはＣＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＦ３）２；ｅ及びｆは各々独立に１以上の整数、ｇは１〜７の整数、Ｚは直接結合、Ｏ、又はＳ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）および（２）：
【化１】
2015209539.tif 000016
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、あるいはそれらの環を形成する炭素がヘテロ原子へと置換されたものを示し、Ｘはプロトン、あるいは陽イオンを示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ａとｂの合計は１以上である。ｃは１以上の整数を示し、ｄは０以上の整数を示す。）
【化２】
2015209539.tif 000017
（式中、Ａｒは前記と同様。ＹはＣＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２を示す。ｅおよびｆはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｇは１以上７以下の整数を示し、Ｚは直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
で示される構造を主鎖に有する高分子電解質。
【請求項２】
前記式（２）において、ｅおよびｆが１である、請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
主鎖を構成する原料として分子量２０００未満の化合物のみを用いた、請求項１または２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
ポリマー中の親水部構造として、前記式（１）で示される構造または、その繰り返し構造のみを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記式（１）で示される構造が、下記式（３）： 
【化３】
2015209539.tif 000018
（式中、Ｘ、ａ、ｂは前記と同様。ｈは０〜４の整数であり、いくつかある場合は同一でなくてもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数。）
で示される構造である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項６】
前記式（２）で示される構造が、下記式（４）および／または（５）：
【化４】
2015209539.tif 000019
【化５】
2015209539.tif 000020
（式中、Ｙ、ｍは前記と同様。）
で示される構造である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項７】
前記式（４）および（５）で示される構造が、それぞれ下記式（６）および（７）：
【化６】
2015209539.tif 000021
【化７】
2015209539.tif 000022
（式中、Ｙは前記と同様。Ｒ１はハロゲン原子、またはＯＳＯ２Ｒ２で表される基である。Ｒ２はアルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アルキル基を示す。）
で示される構造を有する化合物から合成される請求項６に記載の高分子電解質。
【請求項８】
前記式（１）で示される構造の合計が、全体の１０重量％以上含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項９】
スルホン酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さない疎水性セグメントを含むブロック共重合体からなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項１０】
スルホン酸基を有する親水性セグメントの１０重量％以上が、前記式（１）で示される構造であることを特徴とする請求項９に記載の高分子電解質。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子電解質を含む、高分子電解質膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の高分子電解質膜を含む、膜／電極接合体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の高分子電解質膜を含む、固体高分子形燃料電池。
【請求項１４】
請求項１２に記載の膜／電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に好適な高分子電解質、それを用いた高分子電解質膜、膜／電極接合体、これらを含む燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。その要求に対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な材料の一つが電解質である。その電解質からなる燃料と酸化剤とを隔てる電解質膜としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質の開発が盛んである。こうした高分子電解質は、固体高分子形燃料電池の他にも、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用される。これら高分子電解質の利用法の中でも、特に、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながらナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。また、電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。さらに、その構造上、プロトン伝導基であるスルホン酸基の導入には限界がある。
【０００４】
このような背景から、再び炭化水素系電解質膜の開発が期待されるようになってきた。その理由としては、炭化水素系電解質膜は化学構造の多様性を持たせやすく、スルホン酸基などのプロトン伝導基の導入の範囲が広く調整できる、他の材料との複合化、架橋の導入などが比較的容易であるという特徴があるからである。
【０００５】
近年では電解質膜にスルホン酸基を多く導入することでプロトン伝導性を改善する例があるが、このような膜は含水状態での膨潤が大きく、含水状態と乾燥状態を繰り返すことで膜の強度が損なわれ、燃料電池用の電解質膜として使用するには問題であった。そこで、電解質膜に剛直な構造を導入することで膜の強度を高める試みが行われている。
【０００６】
剛直な構造として、例えばベンゾフェノン構造が挙げられる。ただし、これらのように剛直な構造を含むポリマーは、反応溶媒への溶解性の問題で一般に高分子量化が難しい。特許文献１では、重合の際にベンゾフェノン構造のカルボニル基をアルキルエーテルへと変換して溶解性を高めている。そして、高分子量化を行った後に酸処理でアルキルエーテルをカルボニル基へと戻す処理を行っている。また特許文献２では剛直なベンゾフェノン構造を含むポリエーテルエーテルケトンを合成している。高分子量のポリマーを得るために、一部の芳香環にｔ−ブチル基を導入している。このようにベンゾフェノン構造を含むポリマーは一般に高分子量化することが難しく、溶解性を高めるなどの工夫が必要である。しかし、これらはエーテル結合を含むポリマーであり、溶解性が比較的高いものの燃料電池用電解質膜として利用した場合、劣化しやすいという問題があった。
【０００７】
エーテル結合を含まず、ベンゾフェノン構造を含むポリマーの例としては、特許文献３の参考合成例３で示されているようにポリ（４，４’−ベンゾフェノン）を部分的に含むランダム共重合体があるが、数平均分子量が１２０００程度のものしか得られておらず、高分子量化が難しいことが分かる。また、このポリマーをスルホン化しているが、この方法では通常、ポリ（４，４’−ベンゾフェノン）構造にスルホン酸基を導入することはできない。
【０００８】
非特許文献１では、ポリ（４，４’−ベンゾフェノン）と同一組成のポリ（２，５−ベンゾフェノン）を合成し、それらの性質の比較を行っている。同一組成のポリマーであっても、結合部位が異なるため、ポリ（４，４’−ベンゾフェノン）はポリ（２，５−ベンゾフェノン）に比べると、より結晶性が高く、溶解性が低いため合成が困難であり、同様の方法では合成ができないことが示されている。ポリ（４，４’−ベンゾフェノン）を得るために、モノマーのカルボニル基をイミノ基へと変換して重合をし、重合後に加水分解することでカルボニル基へと戻すという工夫がなされている。このようにポリ（４，４’−ベンゾフェノン）は直接的な合成が難しいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−５９３７４号公報
【特許文献２】特開２００９−２０００３０号公報
【特許文献３】特開２００１−１９２５３１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９４，２７，２３５４−２３５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、加工性に優れ、かつ、プロトン伝導度、特に水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を持つ炭化水素系高分子電解質およびその膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、プロトン伝導度に有利なスルホン酸基を有し、かつ剛直なカルボニル構造を主鎖に有する特定のポリマーを含む高分子電解質を使用することで、膜強度が高まり、かつ水分の少ない状況におけるプロトン伝導度が優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記式（１）および（２）：  
【化１】
2015209539.tif 000002
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、あるいはそれらの環を形成する炭素がヘテロ原子へと置換されたものを示し、Ｘはプロトン、あるいは陽イオンを示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ａとｂの合計は１以上である。ｃは１以上の整数を示し、ｄは０以上の整数を示す。）
【化２】
2015209539.tif 000003
（式中、Ａｒは前記と同様。ＹはＣＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２を示す。ｅおよびｆはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｇは１以上７以下の整数を示し、Ｚは直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
で示される構造を主鎖に有する高分子電解質に関する。
【００１４】
式（２）において、ｅおよびｆが１であることが好ましい。
【００１５】
主鎖を構成する原料として分子量２０００未満の化合物のみを用いた高分子電解質であることが好ましい。
【００１６】
ポリマー中の親水部構造として、前記式（１）で示される構造または、その繰り返し構造のみを有する高分子電解質であることが好ましい。
【００１７】
前記式（１）で示される構造が、下記式（３）： 
【化３】
2015209539.tif 000004
（式中、Ｘ、ａ、ｂは前記と同様。ｈは０〜４の整数であり、いくつかある場合は同一でなくてもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数。）
で示される構造であることが好ましい。
【００１８】
前記式（２）で示される構造が、下記式（４）および／または（５）：
【化４】
2015209539.tif 000005
【化５】
2015209539.tif 000006
（式中、Ｙ、ｍは前記と同様。）
で示される構造であることが好ましい。
【００１９】
前記式（４）および（５）で示される構造が、それぞれ下記式（６）および（７）：
【化６】
2015209539.tif 000007
【化７】
2015209539.tif 000008
（式中、Ｙは前記と同様。Ｒ１はハロゲン原子、またはＯＳＯ２Ｒ２で表される基である。Ｒ２はアルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アルキル基を示す。）
で示される構造を有する化合物から合成されることが好ましい。
【００２０】
前記式（１）で示される構造の合計が、全体の１０重量％以上含まれることが好ましい。
【００２１】
スルホン酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さない疎水性セグメントを含むブロック共重合体からなる高分子電解質であることが好ましい。
【００２２】
スルホン酸基を有する親水性セグメントの１０重量％以上が、前記式（１）で示される構造である高分子電解質であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は前記高分子電解質を含む、高分子電解質膜に関する。
【００２４】
また、本発明は前記高分子電解質膜を含む、膜／電極接合体または固体高分子形燃料電池、さらには前記膜／電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の高分子電解質は、プロトン伝導度に有利なスルホン酸基を有し、かつ剛直なカルボニル構造を主鎖に有する特定のポリマーを含むため、高分子電解質膜としたときに膜強度が高く、水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の高分子電解質を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００２８】
＜１．高分子電解質＞
本発明の高分子電解質は、下記式（１）および（２）：
【化８】
2015209539.tif 000009
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、あるいはそれらの環を形成する炭素がヘテロ原子へと置換されたものを示し、Ｘはプロトン、あるいは陽イオンを示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ａとｂの合計は１以上である。ｃは１以上の整数を示し、ｄは０以上の整数を示す。）
【化９】
2015209539.tif 000010
（式中、Ａｒは前記と同様。ＹはＣＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２を示す。ｅおよびｆはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｇは１以上７以下の整数を示し、Ｚは直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
で示される構造をポリマーの主鎖に有することを特徴とする。
前記式（１）において、ｃの上限は特に限定されないが、３以下が好ましい。ｄは０以上の整数であるが、１以上が好ましく、上限は特に限定されないが、３以下が好ましい。前記式（２）において、合成の容易さの点から、ｅおよびｆがともに１であることが好ましい。ｇは１以上７以下の整数であるが、１以上３以下の整数であることがより好ましい。７を超えると、ブロックポリマーの疎水部が大きくなり、ミクロ相分離のサイズが細かく均一な膜が得られなくなる傾向がある。
ここで、陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの第１族の金属イオンや、マグネシウム、カルシウムなどの第２族の金属イオン、アルミニウムなどの第１３族の金属イオン、第３族〜第１２族の遷移金属の金属イオンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の高分子電解質において、式（１）で示される構造の総含有量は、全体の１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましい。また、７０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。１０重量％未満では、充分なプロトン伝導性を有さない可能性がある。また、７０重量％を超えると、水への耐溶解性が悪くなる可能性がある。
【００３０】
ポリマー中の親水部構造としてラジカル耐久性を高めるという理由から、前記式（１）で示される構造または、その繰り返し構造のみを有する高分子電解質であることが好ましい。
【００３１】
前記式（１）で示される構造は、原料の入手の容易さの点で、Ａｒがベンゼンである、下記式（３）： 
【化１０】
2015209539.tif 000011
（式中、Ｘ、ａ、ｂは前記と同様。ｈは０〜４の整数であり、いくつかある場合は同一でなくてもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数。）
で示される構造であることが好ましい。高分子電解質が式（３）で示される構造を有する場合、前記式（３）で示される構造の合計が全体の１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。上限については特に限定されない。１０重量％未満では、充分なプロトン伝導性を有さなくなる可能性がある。
【００３２】
前記式（２）で示される構造は、合成の容易さと加工性の容易さから、下記式（４）および／または（５）：
【化１１】
2015209539.tif 000012
【化１２】
2015209539.tif 000013
（式中、Ｙ、ｍは前記と同様。）
で示される構造であることが好ましい。
【００３３】
前記式（４）および（５）で示される構造は、合成の容易さと原料の入手の容易さの点で、それぞれ下記式（６）および（７）：
【化１３】
2015209539.tif 000014
【化１４】
2015209539.tif 000015
（式中、Ｙは前記と同様。Ｒ１はハロゲン原子、またはＯＳＯ２Ｒ２で表される基である。Ｒ２はアルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アルキル基を示す。）
で示される構造を有する化合物から合成されることが好ましい。
【００３４】
本発明の高分子電解質は、上記構造を主鎖に有していればランダム共重合体であってもよいし、グラフト共重合体やブロック共重合体であってもよい。低加湿条件では高分子電解質膜の内部の水が少なくなるが、プロトン伝導を高めるためにはプロトン伝導の媒体となる水を有効に利用する必要があり、そのためにはミクロ相分離を形成し、水の多い相を作り出すことのできるブロック共重合体であることがさらに好ましい。
【００３５】
さらに、ミクロ相分離を形成するブロック共重合体において、親水性の相と疎水性の相を相分離させることで親水性の相により多くの水を集めることが可能であることから、スルホン酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さない疎水性セグメントとからなるブロック共重合体であることが好ましい。
【００３６】
親水性セグメントと疎水性セグメントの分子量がそれぞれ２０００未満であることが好ましく、１０００未満であることがより好ましい。２０００以上であるとブロックポリマーの疎水部が大きくなり、ミクロ相分離のサイズが細かく均一な膜が得られなくなる傾向がある。
【００３７】
スルホン酸基を有する親水性セグメントは、前記式（１）で示される構造を有することが好ましい。水への耐溶解性の点で、親水性セグメントは、１０重量％以上が式（１）で示される構造であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。上限については特に限定されない。１０重量％未満では水への耐溶解性が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明の高分子電解質が、スルホン酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さないセグメントとからなるブロック共重合体である場合、スルホン酸基を有する親水性セグメントとしては、上記式（１）で示される構造を主鎖に有すればよいが、ｄがｃ以上であるものが、合成の容易さという点で好ましい。
【００３９】
本発明の高分子電解質のイオン交換容量は、プロトン伝導性と高分子電解質膜の強度が共に優れるとの観点から、０．５〜５．０ミリ当量／ｇであることが好ましく、０．８〜４．０ミリ当量／ｇであることがより好ましく、１．１〜３．５ミリ当量／ｇであることがさらに好ましい。
【００４０】
＜本発明の高分子電解質の合成＞
本発明の高分子電解質の合成には、一般的な重合反応（「実験化学講座第４版  有機合成ＶＩＩ  有機金属試薬による合成」ｐ．３５３−３６６（１９９１）丸善株式会社）などを適用することができる。
【００４１】
重合に用いる材料は脱離基を２箇所以上に有する化合物を用いることができ、ハロゲン基やスルホン酸エステル基などの脱離基を有する化合物を用いることができる。材料入手の点と反応性の点から脱離基として塩素や臭素やヨウ素といったハロゲン基、あるいはメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基といったスルホン酸エステルなどの脱離基を２箇所に有する化合物であることが好ましい。
【００４２】
ポリマーの主鎖を構成する原料の分子量は、２０００未満が好ましく、５０以上２０００未満がより好ましく、特にスルホン酸基を有する原料の分子量は７０以上２０００未満が好ましく、またスルホン酸基を有さない原料の分子量は７０以上２０００未満が好ましい。分子量が２０００以上であるとブロックポリマーの疎水部が大きくなり、ミクロ相分離のサイズが細かく均一な膜が得られなくなる傾向がある。
【００４３】
これらの原料によって合成される本発明の高分子電解質の重量平均分子量は１００００〜５００００００が好ましく、より好ましくは２００００〜３００００００であることが高分子電解質膜を製造するための加工性と高分子電解質膜の強度が共に優れるため好ましい。
【００４４】
重合反応は窒素ガス雰囲気下、アルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で行うことができるが、好ましくは窒素雰囲気下で行う。
【００４５】
重合反応工程における溶媒としては重合を禁止するものでなければ特に制限は無く、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、１−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（以下ＤＭＩ）等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯ）、スルホラン等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）等が列挙でき、中でも溶解度からＤＭＡｃやＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯ等が、ポリマーの溶解性が高いため好ましい。なかでもＤＭＡｃとＤＭＳＯがポリマーの溶解性が高いため好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、溶媒中に微量存在する水を除くため、ベンゼンやトルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの共沸溶媒を添加して水を共沸により除くことが有効である。
【００４６】
重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には０℃〜２００℃に設定すればよく、より好ましくは２０℃〜１７０℃であり、さらに好ましくは４０℃〜１４０℃である。この範囲よりも低温であれば反応速度が遅く、高温であれば微量不純物などの影響を大きく受け、高分子の着色や望みとしない副反応などが起きることが懸念される。
【００４７】
重合反応工程では停止操作を行うことが好ましく、これは冷却、希釈、重合禁止剤の添加によって行うことができる。重合反応工程の後に生成した高分子を取り出してもよく。さらに精製工程を追加してもよい。
【００４８】
本発明の高分子電解質をブロック共重合体として合成する場合、スルホン酸基を有する親水性セグメントを形成する材料として、脱離基を２箇所以上に有する化合物を用いることができる。脱離基としてはハロゲン基やスルホン酸エステルなどが挙げられる。芳香環上に脱離基を有する化合物が好ましく、材料の入手の容易さからジクロロベンゼン誘導体、ジクロロベンゾフェノン誘導体がより好ましい。
【００４９】
スルホン酸基を有さない疎水性セグメントを形成する材料として、脱離基を２箇所以上に有する化合物を用いることができる。脱離基としてはハロゲン基やスルホン酸エステルなどが挙げられる。好ましくは芳香環上に脱離基を有する化合物が好ましく、前記式（６）あるいは（７）で示される構造を有する化合物、或いは少なくともこれらを原料として合成され、脱離基を２箇所以上に有する化合物がより好ましい。
【００５０】
本発明の高分子電解質は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用（用途）については、特に制限されるものではないが、高分子電解質膜、膜／電極接合体、燃料電池に好適である。
【００５１】
＜２．本発明の高分子電解質膜＞
本発明の高分子電解質膜は、上記高分子電解質を任意の方法で膜状に成型したものである。このような製膜方法としては、公知の方法が適宜使用され得る。上記公知の方法としては、例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示され得る。例えば溶液からの製膜方法としては、キャスト法が例示される。これは粘度を調整した高分子電解質の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。
【００５２】
さらに、高分子電解質膜の分子配向などを制御するために、得られた高分子電解質膜に対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。また、高分子電解質膜の機械的強度を向上させるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤と高分子電解質膜とをプレスにより複合化させたりすることも、本発明の範疇である。
【００５３】
高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子電解質膜の厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のガス遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。上記高分子電解質膜の厚さが上記数値の範囲内であれば、取り扱いが容易であり、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。
【００５４】
なお、本発明の高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらに性能が向上する場合がある。またプラズマ処理やコロナ処理などの各種表面処理により、高分子電解質膜表面の触媒層との接着性を上げるなどの特性向上を図ることもできる。
【００５５】
＜３．本発明にかかる膜／電極接合体、燃料電池＞
本発明にかかる膜／電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と表記する）は、本発明の高分子電解質または高分子電解質膜を用いてなる。かかるＭＥＡは、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池に用いることができる。
【００５６】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン酸ポリエーテルエーテルケトン、スルホン酸ポリエーテルスルホン、スルホン酸ポリスルホン、スルホン酸ポリイミド、スルホン酸ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００５７】
上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質は、例えば特開２００６−１７９２９８号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池の電解質として、使用可能である。これらの公知の特許文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質を用いて容易に固体高分子形燃料電池を構成することができる。
【実施例】
【００５８】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５９】
ポリマーの分子量、高分子電解質のイオン交換容量およびプロトン伝導度の各測定方法は以下のとおりである。
【００６０】
〔分子量の測定方法〕
ＧＰＣ法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
ＧＰＣ測定装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム：昭和電工株式会社製  ＳｕｐｅｒＡＷ４０００、ＳｕｐｅｒＡＷ２５００の２本を直列に接続
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：ＮＭＰ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）
溶媒流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
以下、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量をＭｎと表記し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量をＭｗと表記する。
【００６１】
〔イオン交換容量（以下、ＩＥＣと略す）の測定方法〕
対象となる高分子電解質（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍｌに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【００６２】
〔プロトン伝導度の測定方法〕
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＨ−２２１）を用いて温度と湿度を一定に保ち（約３時間）、インピーダンスアナライザー（日置電気株式会社製、３５３２−５０）を用いて、電解質の抵抗を測定した。具体的にはインピーダンスアナライザーにより５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、次式からプロトン伝導性を算出した。
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝Ｄ／（Ｗ×Ｔ×Ｒ）
ここで、Ｄは電極間距離（ｃｍ）、Ｗは膜幅（ｃｍ）、Ｔは膜厚（ｃｍ）、Ｒは測定した抵抗値（Ω）である。本測定においては、Ｄ＝１ｃｍ、Ｗ＝１ｃｍで行い、膜厚はそれぞれのサンプルについてマイクロメーターを用いて測定した値を用いた。低加湿での測定条件の温度と湿度はそれぞれ８０℃、３０％ＲＨとした。
【００６３】
〔合成例１〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコに４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン１０ｇ、４−クロロフェノール１２ｇ、炭酸カリウム７ｇ、ＤＭＡｃ３０ｍｌおよびトルエン１０ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１７０℃に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、６時間後室温まで冷却後反応溶液を水に加え、析出した固体をろ過し、さらに残渣をメタノールで洗浄した。得られた固体を６０℃で１２時間減圧乾燥し、白色固体（以下Ｍ１と呼ぶ）を得た。得られたＭ１の分子式はＣ２４Ｈ１６Ｃｌ２Ｏ４Ｓであり、分子量は４７１．３５である。
【００６４】
〔合成例２〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコに４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン５ｇ、３−クロロフェノール６ｇ、炭酸カリウム４ｇ、ＤＭＡｃ４０ｍｌおよびトルエン１０ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１７５℃に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、１２間後室温まで冷却後反応溶液を水に加え、析出した固体をろ過し、さらに残渣をメタノールで洗浄した。得られた固体を６０℃で１２時間減圧乾燥し、白色固体（以下Ｍ２と呼ぶ）を得た。得られたＭ２の分子式はＣ２４Ｈ１６Ｃｌ２Ｏ４Ｓであり、分子量は４７１．３５である。
【００６５】
〔合成例３〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコに４，４’−ジクロロベンゾフェノン５ｇ、３−クロロフェノール６ｇ、炭酸カリウム４ｇ、ＤＭＡｃ４０ｍｌおよびトルエン１０ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１７５℃に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、１２時間後室温まで冷却後反応溶液を水に加え、析出した固体をろ過し、さらに残渣をメタノールで洗浄した。得られた固体を６０℃で１２時間減圧乾燥し、白色固体（以下Ｍ３と呼ぶ）を得た。得られたＭ３の分子式はＣ２５Ｈ１６Ｃｌ２Ｏ３であり、分子量は４３５．３０である。
【００６６】
〔合成例４〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５．８６ｇ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４．６４ｇ、炭酸カリウム３．３３ｇ、ＤＭＡｃ２０ｍｌおよびトルエン５ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０℃に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、４０時間後さらに４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを１．０ｇ追加し、６時間後室温まで冷却後反応溶液を水に加え、析出した固体をミキサーで細かく粉砕して濾過した後８０℃で１２時間乾燥した。さらに固体をジクロロメタンに溶解し、メタノールに加え、析出した固体をろ過後８０℃で１２時間乾燥し、ポリマー（以下、Ｐ１と呼ぶ）を得た。得られたＰ１の分子量はＭｎ＝７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５２であった。
【００６７】
〔合成例５〕
４，４’−ジクロロベンゾフェノン２７ｇと３０％発煙硫酸１３４ｇを窒素雰囲気下混合し、攪拌しながら１３０℃に加熱した。２０時間後室温まで冷却した後反応溶液を氷冷した水に加えた。ＮａＯＨ水溶液を加えて中和した後、析出した白色固体をろ過により回収した。残渣を１００℃で減圧乾燥し、白色固体（以下Ｓ１と呼ぶ）を得た。得られたＳ１の分子式はＣ１３Ｈ６Ｃｌ２Ｎａ２Ｏ７Ｓ２であり、分子量は４５５．２０である。
【００６８】
〔合成例６〕
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸１２０ｇをＮａＯＨ水溶液と混合して中和した。減圧下で加熱することで水を除去し、得られた固体をメタノールに加えて撹拌した後、ろ過を行い、残渣を６０℃で１２時間減圧乾燥し、白色固体（以下Ｓ２と呼ぶ）を得た。得られたＳ２の分子式はＣ６Ｈ３Ｃｌ２ＮａＯ３Ｓであり、分子量は２４９．０５である。
【００６９】
〔合成例７〕
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１２０ｇと３０％発煙硫酸５０５ｇを窒素雰囲気下混合し、撹拌しながら１２０℃に加熱した。４時間後室温まで冷却した後反応溶液を氷冷した水に加えた。ＮａＯＨ水溶液を加えて中和した後、析出した白色固体をろ過により回収した。残渣を１００℃で減圧乾燥し、白色固体（以下、Ｓ３と呼ぶ）を得た。得られたＳ３の分子式はＣ１２Ｈ６Ｃｌ２Ｎａ２Ｏ８Ｓ３であり、分子量は４９１．２５である。
【００７０】
〔実施例１〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコに、Ｍ１（１．４ｇ）とＳ１（２．１ｇ）と２，２’−ビピリジン（３．０ｇ）をＤＭＳＯ４０ｍｌと混合し、８０℃に加熱して完全に溶解させ、その後トルエン１５ｍｌを加えて１７０℃に加熱して、トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから８０℃まで冷却した。窒素雰囲気下でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（５．０ｇ）を加え、メカニカルスターラーで撹拌した。４時間反応後に室温まで冷却し、反応溶液を６Ｎ塩酸水溶液にゆっくりと加え、析出した固体をろ過により回収した。その後回収した固体を６Ｎ塩酸水溶液に加え洗浄、濾過する操作を２度繰り返した。その後水洗浄、濾過を行い、１００℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はＭｎ９８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９４であった。
【００７１】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚２０μｍ）を得た。
【００７２】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は２．７９ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ１．５×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００７３】
〔実施例２〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコに、Ｍ２（１．６ｇ）とＳ１（２．４ｇ）と２，２’−ビピリジン（３．０ｇ）をＤＭＳＯ６０ｍｌと混合し、８０℃に加熱して完全に溶解させ、その後トルエン１０ｍｌを加えて１７０℃に加熱して、トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから８０℃まで冷却した。窒素雰囲気下でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（５．０ｇ）を加え、メカニカルスターラーで撹拌した。３時間反応後に室温まで冷却し、反応溶液を６Ｎ塩酸水溶液にゆっくりと加え、析出した固体をろ過により回収した。その後回収した固体を６Ｎ塩酸水溶液に加え洗浄、濾過する操作を２度繰り返した。その後水洗浄、濾過を行い、１００℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はＭｎ１９０００、Ｍｗ／Ｍｎは１９．２であった。
【００７４】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚２０μｍ）を得た。
【００７５】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は２．５０ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ１．２×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００７６】
〔実施例３〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコに、Ｍ３（１．６ｇ）とＳ１（２．４ｇ）と２，２’−ビピリジン（３．０ｇ）をＤＭＳＯ６０ｍｌと混合し、８０℃に加熱して完全に溶解させ、その後トルエン１０ｍｌを加えて１７０℃に加熱して、トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから８０℃まで冷却した。窒素雰囲気下でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（５．０ｇ）を加え、メカニカルスターラーで撹拌した。３時間反応後に室温まで冷却し、反応溶液を６Ｎ塩酸水溶液にゆっくりと加え、析出した固体をろ過により回収した。その後回収した固体を６Ｎ塩酸水溶液に加え洗浄、濾過する操作を２度繰り返した。その後水洗浄、濾過を行い、１００℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はＭｎ６２０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６９であった。
【００７７】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚２４μｍ）を得た。
【００７８】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は２．８４ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ１．４×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００７９】
〔実施例４〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコに、Ｍ１（１．６ｇ）とＳ１（２．４ｇ）と２，２’−ビピリジン（３．０ｇ）をＤＭＳＯ６０ｍｌと混合し、８０℃に加熱して完全に溶解させ、その後トルエン１０ｍｌを加えて１７０℃に加熱して、トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから８０℃まで冷却した。窒素雰囲気下でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（５．０ｇ）を加え、メカニカルスターラーで撹拌した。３時間反応後に室温まで冷却し、反応溶液を６Ｎ塩酸水溶液にゆっくりと加え、析出した固体をろ過により回収した。その後回収した固体を６Ｎ塩酸水溶液に加え洗浄、濾過する操作を２度繰り返した。その後水洗浄、濾過を行い、１００℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はＭｎ４８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１２．７であった。
【００８０】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚２２μｍ）を得た。
【００８１】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は２．３２ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ１．１×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００８２】
〔実施例５〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコに、Ｍ３（２．０ｇ）とＳ１（１．０ｇ）と２，２’−ビピリジン（３．０ｇ）をＤＭＳＯ６０ｍｌと混合し、８０℃に加熱して完全に溶解させ、その後トルエン１０ｍｌを加えて１７０℃に加熱して、トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから８０℃まで冷却した。窒素雰囲気下でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（５．０ｇ）を加え、メカニカルスターラーで撹拌した。４時間反応後に室温まで冷却し、反応溶液を６Ｎ塩酸水溶液にゆっくりと加え、析出した固体をろ過により回収した。その後回収した固体を６Ｎ塩酸水溶液に加え洗浄、濾過する操作を２度繰り返した。その後水洗浄、濾過を行い、１００℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はＭｎ６８０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６４であった。
【００８３】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚２７μｍ）を得た。
【００８４】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は１．５９ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ５．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００８５】
〔実施例６〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコに、Ｍ１（１．６ｇ）とＳ１（１．６ｇ）とＳ２（０．８ｇ）と２，２’−ビピリジン（３．０ｇ）をＤＭＳＯ６０ｍｌと混合し、８０℃に加熱して完全に溶解させ、その後トルエン１０ｍｌを加えて１７０℃に加熱して、トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから８０℃まで冷却した。窒素雰囲気下でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（５．０ｇ）を加え、メカニカルスターラーで撹拌した。４時間反応後に室温まで冷却し、反応溶液を６Ｎ塩酸水溶液にゆっくりと加え、析出した固体をろ過により回収した。その後回収した固体を６Ｎ塩酸水溶液に加え洗浄、濾過する操作を２度繰り返した。その後水洗浄、濾過を行い、１００℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はＭｎ９６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
【００８６】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚３１μｍ）を得た。
【００８７】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は２．５３ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ９．４×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００８８】
〔比較例１〕
実施例１においてＳ１の代わりにＳ２（１．５ｇ）を用い、Ｐ１（１．５ｇ）、ＤＭＳＯ５０ｍｌ、トルエン１６ｍｌ、２，２’−ビピリジン３．０ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル５．０ｇを使用したほかは同様の方法で合成を行った。ただし、ポリマーの洗浄工程において６Ｎ塩酸水溶液中で攪拌を行っているとポリマーが溶解してしまった。ＮａＯＨ水溶液で中和し、濃縮することでポリマーを回収し、８０℃で減圧乾燥し、乾燥した固体を水洗し、さらに８０℃で３時間減圧乾燥、さらに１００℃で１０時間減圧乾燥することで高分子電解質を得た。分子量はＭｎ＝７２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７であった。
【００８９】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し高分子電解質膜（膜厚３０μｍ）を得た。
【００９０】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬したところ、膜は溶解してしまった。
【００９１】
〔比較例２〕
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ  ＬＤ１０ｐ１１）のペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。ガラス容器に１−クロロブタン６３４ｇ、クロロスルホン酸１５ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調整した。前記高分子フィルムを１．５ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に２５℃で２０時間浸漬することで高分子電解質膜を得た。（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１０倍量）。その後、高分子電解質膜を回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、１００℃で１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚６５μｍ）を得た。
【００９２】
得られた膜のイオン交換容量は２．２０ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ７．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００９３】
実施例１〜６と、比較例１、２との比較から、本発明の高分子電解質は、プロトン伝導性に優れ、かつ良好な耐水性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の高分子電解質は固体高分子形燃料電池の材料として有用であり、特に高分子電解質膜として有用であることは明らかである。
【符号の説明】
【００９５】
１  高分子電解質膜
２  触媒層
３  拡散層
４  セパレーター
５  流路
１０  固体高分子形燃料電池        
【図１】
2015209539.tif 000025