(57)【要約】      （修正有）【課題】亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきされた高張力鋼板表面の水素発生を抑え、安価で簡便、確実な耐遅れ破壊化成処理鋼材及びそれを用いた構造体の提供。【解決手段】高張力鋼の表面の化成処理層がビスマスを含み、前記ビスマスが、金属単体または化合物として、元素質量換算で１０〜１０００ｍｇ／ｍ２の量で前記高張力鋼の表面に含まれている耐遅れ破壊化成処理鋼材及びそれを用いた構造体。前記高張力鋼が亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきされており、前記ビスマスが最頻値で５０〜５００ｎｍの直径を有する酸化ビスマス粒子である耐遅れ破壊化成処理鋼材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高張力鋼の表面に化成処理層を有する耐遅れ破壊化成処理鋼材であって、
前記化成処理層がビスマスを含み、
前記ビスマスが、金属単体または化合物として、元素質量換算で１０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の量で前記高張力鋼の表面に存在していることを特徴とする耐遅れ破壊化成処理鋼材。
【請求項２】
前記高張力鋼が、亜鉛めっきまたは、亜鉛合金めっきされていることを特徴とする請求項１に記載の耐遅れ破壊化成処理鋼材。
【請求項３】
前記ビスマスが、最頻値で５０〜５００ｎｍの範囲の直径を有する酸化ビスマス粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐遅れ破壊化成処理鋼材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐遅れ破壊化成処理鋼材を用いた構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高張力鋼の遅れ破壊を抑制できる、化成処理を施した高張力鋼材及びそれを用いた構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
強度の強い高張力鋼は、突然破断する遅れ破壊を起こすことが知られている。特に、高張力ボルトが突然破断することは、しばしば報告される。最近では自動車分野でも高張力鋼を使用するようになり、遅れ破壊は顕在化していないものの、遅れ破壊の詳細なメカニズムの解明と防止方法が希求されている。
【０００３】
この遅れ破壊を防ぐために、一般に、遅れ破壊に強い鋼材組成の開発研究がさかんに行われている。遅れ破壊は、水素が鋼材に浸入して、応力集中部に拡散・濃化することとの関係性が大きいことが報告されている（非特許文献１）。しかし、工業的に効果的に水素浸入を防ぐ手段は少なく、課題となっている。
【０００４】
一方、鋼材へ浸入する水素の由来は、鋼材表面で水が分解されて発生する水素が原因と考えられている。そこで、鋼材表面での水素発生を抑えることも有効である。その手法として、アルカリ電池の分野であるが、ビスマスが亜鉛合金の表面の水素過電圧を上昇させるとともに、亜鉛合金の表面を平滑化してアルカリ性水溶液環境で、水素ガスの発生を抑えることが知られている（特許文献１）。
【０００５】
しかし、高張力鋼の使用環境は通常大気環境であり、ｐＨは中性付近であって、鋼材表面にビスマスを存在させることが水素発生抑制に有効か否かは不明であった。
【０００６】
また一般に、鋼材表面にビスマスを存在させる技術は既に公知となっており、例えば、特許文献２に記載された発明は、耐食性、密着性、防汚性、造膜性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐黒変性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的として、Ｂｉ等の金属イオン及び／又は原子を含有する無機皮膜層、及び所定のアクリル樹脂から成る複層表面処理亜鉛系めっき鋼板であって、Ｂｉ等の金属イオン及び／又は原子は、亜鉛系めっき鋼板の表面に不均一に形成された酸化物膜の欠陥部を被覆し、さらに全体を均一な皮膜で覆うことで、亜鉛系めっき鋼板表面の反応性を均一にし、鋼板表面上でのマイクロ電池形成による酸化変色や腐食を抑制する働きがあると記載されている（特許文献２の段落〔００２９〕）。
【０００７】
また、特許文献３には、表面処理皮膜の防食性及び仕上り性並びに皮膜の均一析出性に優れた表面処理皮膜の形成方法を提供することを目的として、金属基材に、皮膜形成剤を少なくとも２段階の多段階方式で塗装することによって皮膜を形成する方法が記載されている。皮膜形成剤は、ビスマス等の化合物を合計金属量（質量換算）で３０〜５，０００ｐｐｍ、樹脂成分を１〜４０質量％含んで成っている。この方法は、皮膜形成剤の槽に金属素材を通電することなく１〜６００秒間浸漬する工程（１段目の工程）、その後、皮膜形成剤の槽中で、該浸漬された金属素材に５０〜４００Ｖで６０〜２４０秒間通電する工程（２段目の工程）、を有することを特徴としており、前記１段目の工程では塗装が浸漬法による自動析出の為、ビスマス等の難溶性の化合物の均一析出性に優れる旨記載がある。
【０００８】
しかし、特許文献２及び３は、被塗布材が高張力鋼材であること示唆されておらず、また、ビスマスが高張力鋼材の遅れ破壊特性が改善することも示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２４０２０２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８０９７２号公報
【特許文献３】特開２００８−１９６０４３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】南雲道彦著「水素脆性の基礎」内田老鶴圃（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきされた高張力鋼材の表面を化成処理することで、高張力鋼板表面の水素発生を抑え、高張力鋼板の遅れ破壊を起こりにくくすることである。また、安価で簡便、確実な耐遅れ破壊化成処理鋼材及びそれを用いた構造体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者は、遅れ破壊を低減するためには鋼材の組成や組織開発だけではなく、あらゆる手段を検討すべきと考えた。遅れ破壊の原因は完全に証明されたわけではないが、鋼材の表面で水が分解されて発生する水素が原因の一つと考えられている。アルカリ電池の技術分野では、水素発生抑制に、アルカリ性環境でビスマスが有効であることが知られている（特許文献１）。しかし高張力鋼の使用環境は、大気環境であり、通常ｐＨは中性付近である。アルカリ性環境下で有効なビスマスが、大気環境の中性ｐＨ下でも有効であるか否かは不明である。そこで大気環境の中性ｐＨ下でも水素発生を抑えるができることを確認試験し、さらにその原理を工業的に有効に活かすことができることを見出し、本発明の耐遅れ破壊化成処理鋼材の発明に至った。
【００１３】
（１）高張力鋼の表面に化成処理層を有する耐遅れ破壊化成処理鋼材であって、
前記化成処理層がビスマスを含み、
前記ビスマスが、金属単体または化合物として、元素質量換算で１０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の量で前記高張力鋼の表面に存在していることを特徴とする耐遅れ破壊化成処理鋼材。
（２）前記高張力鋼が、亜鉛めっきまたは、亜鉛合金めっきされていることを特徴とする前記（１）に記載の耐遅れ破壊化成処理鋼材。
（３）前記ビスマスが、最頻値で５０〜５００ｎｍの範囲の直径を有する酸化ビスマス粒子であることを特徴とする前記（１）１または（２）に記載の耐遅れ破壊化成処理鋼材。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の耐遅れ破壊化成処理鋼材を用いた構造体。
【発明の効果】
【００１４】
亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきされた高張力鋼材の表面に本発明に係る化成処理をすることで、高張力鋼板表面での水素発生を抑え、高張力鋼板の遅れ破壊をことができる。またこれにより、安価で簡便、確実な耐遅れ破壊化成処理鋼材を提供することができる。さらに鋼材組成を改善した遅れ破壊に強い鋼材（母材）に本発明に係る化成処理を適用すると、遅れ破壊は格段に低減される。本発明の耐遅れ破壊化成処理鋼材を用いた自動車部材、高張力ボルト等に代表される構造体は、遅れ破壊が抑えられ、高張力鋼材の高い引張り強さを充分に活かした設計を施した構造体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に用いる高張力鋼は、鋼材の引張り強さが４９０ＭＰａ以上のものである。引張り強さが大きいものほど遅れ破壊が顕著になることがわかっており、本発明に用いる場合、引張り強さ７８０ＭＰａ以上の高張力鋼に特に有効である。鋼材品種は特に限定しないが、自動車用鋼板、ボルトが例示できる。
【００１６】
ビスマスは元素名で、その金属単体あるいはその化合物が表面に存在すると、母材の遅れ破壊を低減する。またビスマスは化粧品顔料、整腸剤等に用いられ、人体・環境に対する毒性が無い点も、本発明における優れた点の一つである。
【００１７】
ビスマス元素の高張力鋼の表面付着量は、１０〜１０００ｍｇ／ｍ２である。この１０ｍｇ／ｍ２より少ないと効果が弱く実用的ではなくなり、１０００ｍｇ／ｍ２より多いと、その効果は飽和する。ビスマス元素は高張力鋼の表面上に存在させるのであって、この量は、鋼材の組成について規定しているのではない。鋼材には不純物として鉛とともにビスマスが数ｍｇ／ｍ２程度、不可避に混入することがある。しかし、ここで規定するビスマス元素表面付着量は、鋼材の組成由来のものではない。
【００１８】
ビスマスの存在形態（化合物）は、特に限定はしないが、単体ビスマス、酸化ビスマス（Ｂ2Ｏ3）、塩化酸化ビスマス（ＢｉＣｌＯ）、硝酸ビスマス、次硝酸ビスマス（Ｂｉ5Ｏ（ＯＨ）9（ＮＯ3）4）、次サリチル酸ビスマス、炭酸酸化ビスマス等が例示できる。  鋼材表面に水、酸素が存在すると自然浸漬電位を呈する。この時、これらビスマス単体あるいは化合物が鋼材表面で若干でも溶解すれば、そのｐＨ（中性）／電位ではビスマスは金属状態が安定相のため、鋼材表面に単体析出する。これが遅れ破壊の原因となる水素発生を抑制すると考えられる。鋼材表面に析出するビスマスはごく少量でよく、ビスマス単原子層〜数原子層程度で十分である。したがって、ビスマス化合物は水に若干でも可溶であれば効果を発揮するので、ビスマス化合物による大きな差異はない。
【００１９】
鋼材表面への付着手段は、ビスマス化合物（分散物）溶液を直接塗布し、乾燥するか、あるいは、有機または無機バインダーに添加した（分散物）溶液を塗布し、乾燥してもよい。鋼材表面に形成されたビスマスを含有する層が水および／又は酸素に安定で、鋼材と良好に密着すれば、付着手段を特に限定するものではない。
【００２０】
化成処理する高張力鋼は亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっきが施してあってもよく、めっきが無い場合と同様の効果が得られる。めっきの組成は限定するものではないが、電位が卑なほど水素の発生が促進されるので、亜鉛を主成分として、特にＭｇ，Ｃａ等が添加された亜鉛合金めっきに適用すると顕著な効果が得られる。
【００２１】
酸化ビスマス粒子の大きさは、その最頻値が、５０〜５００ｎｍの範囲であり、好ましくは１００〜２５０ｎｍの範囲である。これらの平均直径がｎｍオーダーの酸化ビスマスナノ粒子を分散させた溶液を高張力鋼に塗布し乾燥すると、皮膜形成性に優れ、鋼材との密着性が良好な化成処理鋼材が得られるため、耐遅れ破壊の効果が安定して得られる。
【００２２】
腐食環境が非常に厳しい場合は、鋼材表面に付着したビスマスは、鋼材の腐食生成物が脱離すると、一緒に失われ、耐遅れ破壊効果が無くなる。この場合、耐遅れ破壊の効果を長期間持続させるために、ビスマス含有化成処理層を防食層と兼ねさせることが望ましい。この場合、この化成処理層は防錆プライマーとしても機能する。
【００２３】
化成処理層がバインダーを含む場合、バインダーは塗布性に優れ、耐水密着性があれば特に限定するものではなく、有機材料であれば、アクリル、エポキシ、ウレタン、メラミン樹脂（いずれも変性物含む）を用いることができ、無機材料であれば、シリカ、ポリシロキサン、アルキルシリケート加水分解物等を例示できる。
【００２４】
ビスマスを含有したバインダーを塗布する場合、防錆性をあまり重視しなければ、１〜２μｍの膜厚でよい。１μｍより薄いと望ましい効果が得られなくなる。防錆性を特に重視するのであれば、１０〜３０μｍと厚目に塗装することが好ましい。３０μｍよりも厚くしても、その効果は飽和する。この時のビスマス化合物の種類と濃度は特に限定されないが、膜厚に応じてバインダーの種類を最適化する。また防錆性を高めるために、バインダーにさらに防錆剤を添加してもよい。
また、さらに化成処理層の上にジンクリッチペイントのような防食性に優れる塗装をすれば、耐遅れ破壊効果は防錆性と共により持続する。
本発明の耐遅れ破壊化成処理鋼材を、鉄塔、橋梁、建築物、自動車、車両、船舶などの構造体に好便に用いることにより、構造体全体の耐久性および信頼性も向上させることができる。
【実施例】
【００２５】
全ての実施例において、鋼材は０．６ｍｍの薄板鋼材を用いた。この鋼材は引張り強さ７８０ＭＰａ級の高張力鋼であった。めっき鋼板としては高耐食性めっき鋼板スーパーダイマ（登録商標、新日鐵住金株式会社製））を用いた。これは、めっき付着量Ｋ０８（両面３点法平均最小付着量８０ｇ／ｍ2）のＺｎ−１１ｍａｓｓ％Ａｌ−３ｍａｓｓ％Ｍｇ−０．２ｍａｓｓ％Ｓｉ合金めっき鋼板であった。
【００２６】
使用するビスマスの形態は、ナノ酸化ビスマス粒子または、硝酸ビスマス溶液を用い、所望の付着量になるように溶解又は分散した溶液又は分散体を塗布した。なお、酸化ビスマスの平均粒径は、誘導回析格子法により測定した。この方法は、液中に分散する粒子に対し、周期的に配置した電極に交流電圧を印加することで、誘電泳動の作用で集めて回折格子をつくり、次に前記交流電圧の印加を停止すると、誘電泳動の作用で集まった粒子の固まりを崩壊させて拡散する速度から粒子径を求める手法であり、粒子は大きいとゆっくり動き、小さければ速く拡散する性質を測定原理に利用するものである。ナノ酸化ビスマス粒子の分散体としてＣＩＫナノテック株式会社製のＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）１０ｍａｓｓ％Ｂｉ2Ｏ3分散水溶液を用いた。このナノ酸化ビスマス粒子の平均粒径は約５１ｎｍである。
【００２７】
硝酸ビスマスは、純正化学株式会社製の定量分析用０．０１ｍｏｌ／リットルＢｉ（ＮＯ3）3水溶液を用いた。バインダーに添加して塗布した場合の付着量の上限は約１００ｍｇ／ｍ２であった。
【００２８】
バインダーを用いる例では、コルコート株式会社製のエチルシリケート加水分解縮合反応液ＨＡＳ−６（商品名）を用いた。
【００２９】
ビスマス付着量が０の比較用化成処理鋼材として、バインダーとしてＨＡＳ−６を用いた例では、ＨＡＳ−６にビスマスを添加しない溶液を塗布し乾燥した。ビスマス付着量が０の比較用化成処理鋼材として、バインダーを利用しない場合は、何も塗布しない鋼材のままとした。以下の表１に示すように、ビスマス付着量が０でも、表面にバインダー層があるとセルで検出側の電流は小さくなっていた。
【００３０】
評価は、水素透過速度を測定することによって行った。遅れ破壊の原因は水素であるので、水素がなぜ遅れ破壊の原因になるかメカニズムが詳細にわからなくても、水素が鋼材に侵入する速度を遅らせれば、遅れ破壊の発現時間も遅くなるからである。
【００３１】
測定は一般に行われている電気化学セルを用いた。二つのセルの間に試料板をはさみ、片方のセルで水素を発生させ、もう片方のセルで透過してきた水素を検出した。水素の検出方法は、裏面を−１．５Ｖの電位に保つことにより、透過してきた水素を水素イオンに酸化させ、その酸化電流を測定した。
水素を発生する側のセルは、３％−ＮａＣｌ水溶液中で電位を−１．５Ｖ（ｖｓ．飽和ＫＣｌ／ＡｇＣｌ／Ａｇ）に保ち、検出側のセルは、０．１Ｎ−ＮａＯＨ溶液中で電位＋０．１Ｖ（ｖｓ．飽和ＫＣｌ／ＡｇＣｌ／Ａｇ）に保った。なお、検出側の面は鋼材が溶解しないようにＮｉめっきを約０．１μｍ行った。水素発生側、即ち化成処理面側に接している溶液のｐＨはほぼ中性の約６．１〜８．５を保った。
このセルで検出側の電流が安定したのち、その値を読み取った。
【００３２】
【表１】
2015209585.tif 000002
【００３３】
表１に示す結果から、表面にビスマスを含むと、水素の透過が減少し、表面における水素発生が抑制されたことがわかる。