(57)【要約】【課題】水性媒体中での耐水性及び分散性が良好なインク組成物、卑金属顔料分散液及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るインク組成物は、フッ素系化合物によって表面処理された卑金属顔料と、水と、ＳＰ値が１３．５ｃａｌ／ｃｍ３以上１６．５ｃａｌ／ｃｍ３以下の第１溶剤と、ＳＰ値が９ｃａｌ／ｃｍ３以上１３．５ｃａｌ／ｃｍ３未満の第２溶剤と、を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系化合物によって表面処理された卑金属顔料と、
水と、
ＳＰ値が１３．５ｃａｌ／ｃｍ３以上１６．５ｃａｌ／ｃｍ３以下の第１溶剤と、
ＳＰ値が９ｃａｌ／ｃｍ３以上１３．５ｃａｌ／ｃｍ３未満の第２溶剤と、
を含有する、インク組成物。
【請求項２】
前記第１溶剤の含有量が前記第２溶剤の含有量よりも多い、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記第１溶剤は、標準沸点が１５０℃以上であり、かつ、２５℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上である、請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記第２溶剤は、標準沸点が１５０℃以上であり、かつ、２５℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
ｐＨが７．５以上である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記フッ素系化合物が、フッ素系ホスホン酸、フッ素系カルボン酸、フッ素系スルホン酸、及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
卑金属顔料と、有機溶剤と、フッ素系化合物と、を混合する混合工程と、
前記混合工程後、水とＳＰ値が１３．５ｃａｌ／ｃｍ３以上１６．５ｃａｌ／ｃｍ３以下の第１溶剤とを含有する混合溶剤に前記卑金属顔料を分散させ、加熱する分散加熱工程と、
前記分散加熱工程後、９ｃａｌ／ｃｍ３以上１３．５ｃａｌ／ｃｍ３未満の第２溶剤を添加する希釈工程と、
を含む、卑金属顔料分散液の製造方法。
【請求項８】
前記希釈工程で添加する第２溶剤の添加量は、前記分散加熱工程で添加する第１溶剤の添加量よりも多い、請求項７に記載の卑金属顔料分散液の製造方法。
【請求項９】
前記希釈工程は、前記第２溶剤を添加した後、さらに撹拌工程を含む、請求項７または請求項８に記載の卑金属顔料分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記分散加熱工程後または前記希釈工程後に、ｐＨを７以上に調整する工程を含む、請求項７ないし請求項９のいずれか一項に記載の卑金属顔料分散液の製造方法。
【請求項１１】
フッ素系化合物によって表面処理された卑金属顔料と、
水と、
ＳＰ値が１３．５ｃａｌ／ｃｍ３以上１６．５ｃａｌ／ｃｍ３以下の第１溶剤と、
ＳＰ値が９ｃａｌ／ｃｍ３以上１３．５ｃａｌ／ｃｍ３未満の第２溶剤と、
を含有する、卑金属顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、卑金属顔料分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷物上に金属光沢を有する塗膜を形成する手法として、真鍮、アルミニウム微粒子等から作製された金粉、銀粉を顔料に用いた印刷インキや金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写方式等が用いられてきた。しかしながら、これらの方法では、微細なパターンを形成することや、曲面部への適用が困難であった。また、箔押し印刷では、オンデマンド性が低く、多品種生産への対応が困難であり、グラデーションのある金属調の印刷ができなかった。
【０００３】
近年、印刷におけるインクジェットへの応用例が数多く見受けられ、その中の一つの応用例としてメタリック印刷があり、金属光沢を有するインクの開発が進められている。インクジェット法は、微細なパターンの形成や曲面部への記録にも好適に適用できるという点で優れている。例えば特許文献１には、アルキレングリコール等の有機溶媒をベースとしたアルミニウム顔料分散液およびそれを含有する非水系インク組成物が開示されている。
【０００４】
その一方で、地球環境面及び人体への安全面等の観点から、有機溶媒をベースとした非水系インク組成物よりも水性インク組成物の開発が望まれているという実態がある。しかしながら、卑金属顔料の一種であるアルミニウム顔料は、水中に分散させると、水との反応により水素ガスを発生すると共にアルミナを形成して白色化する。これにより、アルミニウム顔料は、金属光沢が損なわれてしまう。
【０００５】
このような課題を解決する観点から、例えば特許文献２には、アルミニウム顔料をアルコキシシランで表面処理することにより耐水性を付与した表面被覆アルミニウム顔料が開示されている。特許文献３には、アルミニウム粉末、無機リン酸（塩）、リン酸エステル、及び水を含有する組成物が開示されている。特許文献４には、ヘテロポリアニオン化合物によって被覆されたアルミニウムを含有する水性塗料組成物が開示されている。特許文献５には、アルミニウムをリン酸化合物又はホウ酸化合物によって処理した後、錫水和酸化物等を含む層でさらに被覆したアルミニウム顔料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７４７１２号公報
【特許文献２】特許４３５８８９７号公報
【特許文献３】特許３８６９５０３号公報
【特許文献４】特許２７５９１９８号公報
【特許文献５】特開２００６−１９９９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２〜５に開示されているようなアルミニウム顔料では、耐水性が不十分であり、水性媒体中において経時的に進行する酸化により表面状態が変化して、分散安定性が損なわれてしまうという課題があった。また、アルミニウムの表面を被覆処理する場合、被覆処理中にアルミニウムの酸化が進行することがあり、光沢が低下すると共に凝集が発生しやすいという課題があった。このように、アルミニウム顔料に耐水性を
付与し、水性媒体中での分散安定性を向上するための検討は、アルミニウム顔料の表面処理の観点からなされたものがほとんどであり、アルミニウム顔料を分散させる液状媒体の観点からなされたものはほとんどない。
【０００８】
本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、水性媒体中での耐水性及び分散性が良好なインク組成物、卑金属顔料分散液及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【００１０】
［適用例１］
本発明に係るインク組成物の一態様は、
フッ素系化合物によって表面処理された卑金属顔料と、
水と、
ＳＰ値が１３．５ｃａｌ／ｃｍ３以上１６．５ｃａｌ／ｃｍ３以下の第１溶剤と、
ＳＰ値が９ｃａｌ／ｃｍ３以上１３．５ｃａｌ／ｃｍ３未満の第２溶剤と、
を含有することを特徴とする。
【００１１】
適用例１のインク組成物によれば、特定のＳＰ値を有する第１溶剤、特定のＳＰ値を有する第２溶剤及び水を含有する水性媒体中に、フッ素系化合物によって表面処理された卑金属顔料を分散させることにより、該卑金属顔料の耐水性及び分散性が良好となる。
【００１２】
［適用例２］
適用例１のインク組成物において、
前記第１溶剤の含有量は、前記第２溶剤の含有量よりも多くすることができる。
【００１３】
第２溶剤は、卑金属顔料の表面に存在するフッ素系化合物を溶解させやすくする作用がある。そのため、インク組成物中における第２溶剤がリッチになると、卑金属顔料の表面からフッ素系化合物が脱離して、卑金属顔料の安定性が損なわれる場合がある。したがって、適用例２のインク組成物のように、第１溶剤をリッチとすることで、卑金属顔料の安定性を向上させることができる。
【００１４】
［適用例３］
適用例１または適用例２のインク組成物において、
前記第１溶剤は、標準沸点が１５０℃以上であり、かつ、２５℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることができる。
【００１５】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例のインク組成物において、
前記第２溶剤は、標準沸点が１５０℃以上であり、かつ、２５℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満であることができる。
【００１６】
適用例３または適用例４のインク組成物によれば、卑金属顔料の耐水性及び分散性が良好となるだけでなく、インクの臭気を低減でき、吐出安定性も良好となる。また、記録媒体上に卑金属顔料がリーフィングしやすくなり、金属光沢性に優れた画像を記録することができる。
【００１７】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例のインク組成物において、
ｐＨが７．５以上であることができる。
【００１８】
卑金属顔料の表面に物理的に結合しているようなフッ素系化合物は、脱離して会合しやすい性質があり、それが起点となり卑金属顔料の分散性が損なわれる場合がある。適用例５のインク組成物によれば、ｐＨを７．５以上とすることによって、卑金属顔料の表面に物理的に結合しているようなフッ素系化合物を可溶化させることができるため、卑金属顔料の分散性を高めることができる。
【００１９】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例のインク組成物において、
前記フッ素系化合物が、フッ素系ホスホン酸、フッ素系カルボン酸、フッ素系スルホン酸、及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることができる。
【００２０】
適用例６のインク組成物のように、表面処理に用いられるフッ素系化合物が上記のいずれかの化合物であると、卑金属顔料に高度な耐水性及び分散性を付与することができる。
【００２１】
［適用例７］
本発明に係る卑金属顔料分散液の製造方法の一態様は、
卑金属顔料と、有機溶剤と、フッ素系化合物と、を混合する混合工程と、
前記混合工程後、水とＳＰ値が１３．５ｃａｌ／ｃｍ３以上１６．５ｃａｌ／ｃｍ３以下の第１溶剤とを含有する混合溶剤に前記卑金属顔料を分散させ、加熱する分散加熱工程と、
前記分散加熱工程後、９ｃａｌ／ｃｍ３以上１３．５ｃａｌ／ｃｍ３未満の第２溶剤を添加する希釈工程と、
を含むことを特徴とする。
【００２２】
上記分散加熱工程において、フッ素系化合物が溶解しやすい条件下では、加熱によって卑金属顔料との結合が強化される前に、卑金属顔料の表面からフッ素系化合物が吸脱着する過程で卑金属顔料がダメージを受けてしまうという問題があった。適用例７の卑金属顔料分散液の製造方法によれば、分散加熱工程において、水と特定のＳＰ値を有する第１溶剤とを含有する混合溶剤を使用することで、フッ素系化合物が溶解しづらい条件とすることができ、その条件下において加熱処理することで、卑金属顔料とフッ素系化合物との結合の強化を効率的に行うことができる。
【００２３】
また、適用例７の卑金属顔料分散液の製造方法によれば、上記希釈工程において、特定のＳＰ値を有する第２溶剤を添加することにより、フッ素系化合物が溶解しやすい条件とすることができ、結合に関与していない不要なフッ素系化合物を取り除くことができる。
【００２４】
これらの工程を経ることにより、耐水性及び分散性が良好な卑金属顔料を製造することができる。
【００２５】
［適用例８］
適用例７の卑金属顔料分散液の製造方法において、
前記希釈工程で添加する第２溶剤の添加量は、前記分散加熱工程で添加する第１溶剤の添加量よりも多くすることができる。
【００２６】
希釈工程で添加する第２溶剤の添加量を、分散加熱工程で添加する第１溶剤の添加量よりも多くすることで、結合に関与していない不要なフッ素系化合物を効率的に取り除くこ
とができる。
【００２７】
［適用例９］
適用例７または適用例８の卑金属顔料分散液の製造方法において、
前記希釈工程は、前記第２溶剤を添加した後、さらに撹拌工程を含むことができる。
【００２８】
希釈工程において、さらに撹拌工程を経ることで、結合に関与していない不要なフッ素系化合物をさらに効率的に取り除くことができる。
【００２９】
［適用例１０］
適用例７ないし適用例９のいずれか一例の卑金属顔料分散液の製造方法において、
前記分散加熱工程後または前記希釈工程後に、ｐＨを７以上に調整する工程を含むことができる。
【００３０】
分散加熱工程後または希釈工程後において、さらにｐＨを７以上に調整することで、フッ素系化合物が遊離酸の状態であっても中和・解離が進むため、結合に関与していない不要なフッ素系化合物をさらに効率的に取り除くことができる。
【００３１】
［適用例１１］
本発明に係る卑金属顔料分散液の一態様は、
フッ素系化合物によって表面処理された卑金属顔料と、
水と、
ＳＰ値が１３．５ｃａｌ／ｃｍ３以上１６．５ｃａｌ／ｃｍ３以下の第１溶剤と、
ＳＰ値が９ｃａｌ／ｃｍ３以上１３．５ｃａｌ／ｃｍ３未満の第２溶剤と、
を含有することを特徴とする。
【００３２】
適用例１１の卑金属顔料分散液によれば、特定のＳＰ値を有する第１溶剤、特定のＳＰ値を有する第２溶剤及び水を含有する水性媒体中に、フッ素系化合物によって表面処理された卑金属顔料を分散させることにより、該卑金属顔料の耐水性及び分散性が良好となる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００３４】
以下、卑金属顔料分散液、卑金属顔料分散液の製造方法、インク組成物の順に説明する。
【００３５】
１．卑金属顔料分散液
本実施の形態に係る卑金属顔料分散液は、フッ素系化合物によって表面処理された卑金属顔料と、水と、ＳＰ値が１３．５ｃａｌ／ｃｍ３以上１６．５ｃａｌ／ｃｍ３以下の第１溶剤と、ＳＰ値が９ｃａｌ／ｃｍ３以上１３．５ｃａｌ／ｃｍ３未満の第２溶剤と、を含有することを特徴とする。
【００３６】
本発明における「卑金属」とは、イオン化傾向が水素よりも大きい金属であればよく、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等の金属の単体の他、これらの合金も含まれる概念である。
【００３７】
本実施の形態に係る卑金属顔料分散液に含まれる卑金属顔料は、卑金属を含む材料で構
成された顔料粒子（以下、表面処理される前の卑金属を含む材料で構成された顔料粒子を「母粒子」ともいう。）がフッ素系化合物によって表面処理されたものである。すなわち、本実施の形態に係る卑金属顔料分散液に含まれる卑金属顔料は、卑金属を含む材料で構成された顔料粒子（母粒子）の表面が、フッ素系化合物を含有する単層もしくは複数層で被覆された構造を有している。
【００３８】
１．１．母粒子
まず、卑金属を含む材料で構成された顔料粒子（母粒子）について説明する。母粒子は、少なくとも表面付近を含む領域が卑金属で構成されたものであればよく、全体が卑金属で構成されたものであってもよい。また、母粒子は、非金属材料で構成された基部と、該基部を被覆する卑金属で構成された被膜と、を有するものであってもよい。
【００３９】
母粒子を構成する卑金属としては、上述の卑金属の定義に該当するものであれば特に制限されないが、金属光沢性を確保する観点およびコストの観点から、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの少なくとも１種、もしくはこれらの卑金属と他金属との合金を含むことが好ましく、ＡｌまたはＡｌ合金であることがより好ましい。ＡｌやＡｌ合金は、水性媒体中に分散させると、水との反応により水素ガスを発生すると共に、Ａｌ（ＯＨ）３もしくはＡｌ２Ｏ３を形成して白色化する。この反応により、ＡｌやＡｌ合金は、金属光沢性が損なわれてしまうという問題があった。これに対して、本発明では、フッ素系化合物によって表面処理された卑金属顔料を用いることにより耐水性が付与されるため、上記のような問題の発生を低減することができる。
【００４０】
また、母粒子は、いかなる方法で製造されたものであってもよいが、例えばシート状基材の一方の面に蒸着法を用いて卑金属で形成された膜を形成し、その後シート状基材から卑金属で形成された膜を剥離および粉砕することにより得られた平板状であることが好ましい。前記蒸着法に代えて、イオンプレーティングまたはスパッタリング法を用いてもよい。この方法によれば、膜厚のバラツキが少なく、かつ、表面の平坦性が高い平板状の母粒子が得られるため、母粒子が本来有する金属光沢性等をより効果的に発現させることができる。
【００４１】
シート状基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムを用いることができる。また、シート状基材の成膜面には、あらかじめ剥離性を良くするためにシリコーンオイル等の離型剤を塗布しておいてもよく、剥離用樹脂層を形成しておいてもよい。剥離用樹脂層に用いられる樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、変性ナイロン樹脂等が挙げられる。前記剥離および粉砕は、例えば有機溶剤中において前記膜に超音波を照射したり、ホモジナイザー等で撹拌して外力を加えることにより行われる。
【００４２】
上記のような方法で、剥離および粉砕を行う場合の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系化合物；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテ
ル系化合物；プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、アセトニトリル等の極性有機溶媒を好適に用いることができる。このような有機溶剤を用いることにより、母粒子の不本意な酸化等を防止しつつ、各粒子間での大きさ、形状、特性のばらつきを小さくすることができる。
【００４３】
なお、母粒子の好ましい平均粒子径および平均厚みは、後述する卑金属顔料の平均粒子径および平均厚みとほぼ同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００４４】
１．２．フッ素系化合物
次に、母粒子の表面処理に用いられるフッ素系化合物について説明する。上述したように、本実施の形態に係る卑金属顔料分散液に含まれる卑金属顔料は、上記母粒子がフッ素系化合物によって表面処理されたものである。このようなフッ素系化合物としては、フッ素系ホスホン酸、フッ素系カルボン酸、フッ素系スルホン酸、およびこれらの塩等を好ましく用いることができる。これらのフッ素系化合物であれば、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等が、母粒子の表面に結合することにより被膜を形成することができるので、耐水性が付与された卑金属顔料が得られる。これにより、卑金属顔料が水性媒体中における水と反応することを効果的に抑制でき、また分散性にも優れた卑金属顔料分散液が得られる。これらの中でも、リン酸基が母粒子表面への結合能力に特に優れていることから、フッ素系ホスホン酸およびその塩がより好ましい。
【００４５】
フッ素系ホスホン酸およびその塩としては、下記一般式（１）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【００４６】
【化１】
2015164984.tif 000002
【００４７】
上記式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に下記構造式の中から選択される１種の基であり、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、１価の金属イオン、アンモニウムイオン又は−ＮＲ２Ｒ３Ｒ４である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子又はＣ２Ｈ４ＯＨ基であるが、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がともに水素原子である場合は除く。ｎは１以上３以下の整数であり、ｍは１以上１２以下の整数であり、ｌは１以上１２以下の整数である。
【００４８】
【化２】
2015164984.tif 000003
【００４９】
上記式（１）中、ｍは１以上１２以下の整数であるが、１以上８以下の整数であることが好ましく、１以上５以下の整数であることがより好ましい。また、ｌは１以上１２以下の整数であるが、１以上１０以下の整数であることが好ましく、１以上６以下の整数であ
ることがより好ましい。ｍ及びｌが上記好ましい範囲にあると、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００５０】
上記フッ素系ホスホン酸としては、母粒子表面への吸着能と耐水性向上とのバランスに優れている観点から、下記一般式（２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【化３】
2015164984.tif 000004
【００５１】
上記式（２）中、ｍは１以上１２以下の整数であるが、１以上８以下の整数であることが好ましく、１以上５以下の整数であることがより好ましい。また、ｌは１以上１２以下の整数であるが、１以上１０以下の整数であることが好ましく、１以上６以下の整数であることがより好ましい。ｍ及びｌが上記好ましい範囲にあると、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００５２】
フッ素系カルボン酸およびその塩としては、下記一般式（３）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【００５３】
【化４】
2015164984.tif 000005
【００５４】
上記式（３）中、Ｒ５は下記構造式の中から選択される１種の基であり、Ｍは水素原子、１価の金属イオン又はアンモニウムイオンである。ｍは１以上１２以下の整数であるが、１以上８以下の整数であることが好ましく、１以上５以下の整数であることがより好ましい。また、ｌは１以上１２以下の整数であるが、１以上１０以下の整数であることが好ましく、１以上６以下の整数であることがより好ましい。
【００５５】
【化５】
2015164984.tif 000006
【００５６】
フッ素系スルホン酸およびその塩としては、下記一般式（４）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【００５７】
【化６】
2015164984.tif 000007
【００５８】
上記式（４）中、Ｒ６は下記構造式の中から選択される１種の基であり、Ｍは水素原子、１価の金属イオン又はアンモニウムイオンである。ｍは５以上１７以下の整数であり、ｌは１以上１２以下の整数である。
【００５９】
【化７】
2015164984.tif 000008
【００６０】
また、フッ素系化合物は、その構造の少なくとも一部にパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１−）を有するものであることが好ましく、該パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜６であることがより好ましい。フッ素系化合物がこのような構造を有することにより、耐水性がより向上し、金属光沢性および分散性に優れた卑金属顔料が得られやすい。
【００６１】
なお、フッ素系化合物の分子量は、１０００以下であることが好ましい。母粒子の表面に吸着させるフッ素系化合物が、例えば特開２００３−２１３１５７号公報、特開２００６−１６９３９３号公報、特開２００９−２１５４１１号公報等に記載されているフッ素系重合体である場合、被膜が厚くなりすぎて金属光沢性が損なわれるだけでなく、被膜が形成された卑金属顔料同士のインタラクションが強くなるため、分散性が著しく低下する場合がある。そのため、母粒子の表面に形成される膜は、分子量１０００以下のフッ素系化合物により形成された単分子膜とすることが好ましい。
【００６２】
１．１．３．水性媒体
本明細書における「水性媒体」とは、少なくとも水を含有する液状媒体のことであり、液状媒体の全質量を１００質量％としたときに、水を５質量％以上、好ましくは１０質量％以上含有する液状媒体のことをいう。
【００６３】
本実施の形態に係る卑金属顔料分散液は、水と、ＳＰ値が１３．５ｃａｌ／ｃｍ３以上１６．５ｃａｌ／ｃｍ３以下の第１溶剤と、ＳＰ値が９ｃａｌ／ｃｍ３以上１３．５ｃａｌ／ｃｍ３未満の第２溶剤と、を含有する水性媒体中に上記卑金属顔料が分散されてなるものである。特定のＳＰ値を有する第１溶剤、特定のＳＰ値を有する第２溶剤及び水を含有する水性媒体中に、フッ素系化合物によって表面処理された卑金属顔料を分散させることにより、該卑金属顔料の耐水性及び分散性が良好となる。
【００６４】
そのメカニズムについては、まだ完全には解明されていないが、以下のように考えられる。
【００６５】
すなわち、卑金属顔料の表面に物理的に結合しているような結合力の小さいフッ素系化
合物は、脱離して会合しやすい性質があり、それが起点となり卑金属顔料の分散性が損なわれる場合がある。第２溶剤のＳＰ値は、９ｃａｌ／ｃｍ３以上１３．５ｃａｌ／ｃｍ３であり、フッ素系化合物のＳＰ値との差が小さいため、卑金属顔料の表面に物理的に結合しているような結合力の小さいフッ素系化合物を可溶化することができる。これにより、卑金属顔料の分散性が良好となると考えられる。
【００６６】
一方、第２溶剤のみを添加した場合には、経時的にもしくはｐＨを塩基性側とすることにより、卑金属顔料の表面に化学的に結合しているフッ素系化合物までもが脱離してしまうことがある。その結果、卑金属顔料の耐水性及び分散性が損なわれてしまうことがある。第１溶剤のＳＰ値は、１３．５ｃａｌ／ｃｍ３以上１６．５ｃａｌ／ｃｍ３以下であり、フッ素系化合物のＳＰ値との差が大きいため、フッ素系化合物の可溶化能が低い。そのため、第１溶剤と第２溶剤を併用することによって、卑金属顔料分散液の安定性を向上させることができ、その結果、卑金属顔料の耐水性及び分散性が良好になるものと考えられる。
【００６７】
本発明における「ＳＰ値」とは、溶解度パラメーターのことをいう。ＳＰ値の算出方法としては、蒸発潜熱法、蒸気圧法、溶解法、膨潤法、表面張力法、臨界圧力法、熱膨張係数法、分子引力定数法等が知られているが、本発明におけるＳＰ値は、「塗料の流動と顔料分散」（植木憲二監訳、共立出版株式会社刊）の第２７５頁，表１３−２に記された「Ｓｍａｌｌの分子結合定数」に基づいて算出されたものを指す。
【００６８】
第１溶剤のＳＰ値は、１３．５ｃａｌ／ｃｍ３以上１６．５ｃａｌ／ｃｍ３以下であり、好ましくは１３．５ｃａｌ／ｃｍ３以上１５．５ｃａｌ／ｃｍ３以下、より好ましくは１３．５ｃａｌ／ｃｍ３以上１４．５ｃａｌ／ｃｍ３以下である。ＳＰ値が上記範囲にあることで、上述のように卑金属顔料の安定性を向上させることができ、また第２溶剤との相溶性も良好となるため、均質な水性媒体とすることができる。
【００６９】
このような第１溶剤としては、例えばメタノール（１４．４）、エチレングリコール（１６．１）、プロピレングリコール（１４．２）、トリメチロールプロパン（１４．４）、ジメチルスルホキシド（１４．５）、エチレンカーボネート（１４．０）、３−ヒドロキシプロピオニトリル（１５．１）、メチルアセトアミド（１４．６）、２−ピロリドン（１３．９）等が挙げられる。上記括弧内の数字は、上記の方法によって算出されたＳＰ値を表している。これらの第１溶剤は、１種単独で用いることができ、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００７０】
また、第１溶剤は、標準沸点が１５０℃以上であり、かつ、２５℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。第１溶剤がこのような物性を有することで、卑金属顔料の耐水性及び分散性が良好となるだけでなく、臭気を低減できると共に、インクとした場合に吐出安定性が良好となる。また、インクとした場合に、記録媒体上に卑金属顔料がリーフィングしやすくなり、金属光沢性に優れた画像を記録することができる。
【００７１】
さらに、第１溶剤は、２５℃における水／オクタノール分配係数（ｌｏｇＰＯＷ）が−１．５＜ｌｏｇＰＯＷ≦−０．５の関係を満たすことが好ましい。ｌｏｇＰＯＷが上記範囲にある第１溶剤は、極性が高く、かつ、水との親和性が高いため、フッ素系化合物が溶解しづらい環境を作り出すことができる。そのため、卑金属顔料の安定性を向上させることができ、また第２溶剤との相溶性も良好となることから、均質な水性媒体とすることができる。
【００７２】
ここで、「ｌｏｇＰＯＷ」とは、化合物の疎水性を表す指標である。ｌｏｇＰＯＷは、オクタノール／水系において、これら２層に溶質がどのような割合で分配されるかを示し
ている。つまり、溶質のｌｏｇＰＯＷの値が大きいほど、疎水性が高く、オクタノール相によく溶ける。また、２種類の物質のｌｏｇＰＯＷが近似するということは、互いの疎水性が類似していることを表す。ｌｏｇＰＯＷは、例えば、溶質と２種類の溶媒を実際にフラスコに入れ、よく振り混ぜて行うフラスコ振盪法、または高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いたＨＰＬＣ法により求めることができる。
【００７３】
上記例示した第１溶剤の中でも、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、２−ピロリドンが好ましい。
【００７４】
本実施の形態に係る卑金属顔料分散液に使用する溶剤の総量を１００質量％としたときに、第１溶剤の総和は、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、８質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。第１溶剤の総和が前記範囲にあると、卑金属顔料の安定性が向上し、その結果、卑金属顔料の耐水性及び分散性を良好なものとすることができる。
【００７５】
第２溶剤のＳＰ値は、９ｃａｌ／ｃｍ３以上１３．５ｃａｌ／ｃｍ３未満であり、好ましくは９．５ｃａｌ／ｃｍ３以上１３．０ｃａｌ／ｃｍ３以下、より好ましくは１０ｃａｌ／ｃｍ３以上１２．５ｃａｌ／ｃｍ３以下である。ＳＰ値が上記範囲にある第２溶剤は、フッ素系化合物のＳＰ値との差が小さいため、卑金属顔料の表面に物理的に結合しているような結合力の小さいフッ素系化合物を可溶化することができる。これにより、卑金属顔料の分散性が良好となる。また、第１溶剤との相溶性も良好であるため、均質な水性媒体とすることができる。
【００７６】
このような第２溶剤としては、例えばエタノール（１２．７）、１−プロパノール（１１．９）、２−プロパノール（１１．５）、イソプロパノール（１１．８）、ｎ−ブタノール（１１．４）、ｔｅｒｔ−ブタノール（１０．６）、２−メチル−１−プロパノール（１０．５）、１−エチル−２−ブタノール（１０．５）、ヘキサノール（１０．７）、シクロヘキサノール（１１．４）、２−エチル−１−ヘキサノール（９．５）、アリルアルコール（１１．８）、エチレングリコールメチルエーテルアセテート（９．２）、エチレングリコールジアセテート（１０．０）、１，３−ブタンジオール（１１．６）、１，４−ブタンジオール（１２．１）、２，３−ブタンジオール（１１．１）、１，２−ヘキサンジオール（１２．２）、２−メチルペンタン−１，３−ジオール（１０．３）、１，３−ジメチル−２，２−ブタンジオール（１０．０）、ヘキシレングリコール（１１．４）、ヘプチレングリコール（９．９）、オクチレングリコール（９．４）、トリエチレングリコール（１０．７）、ジプロピレングリコール（１２．１）、トリプロピレングリコール（９．２）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１０．５）、エチレングリコールモノブチルエーテル（９．５）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（９．５）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（１０．２）、メチルエチルケトン（９．３）、テトラヒドロフラン（９．１）等が挙げられる。上記括弧内の数字は、上記の方法によって算出されたＳＰ値を表している。これらの第２溶剤は、１種単独で用いることができ、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００７７】
また、第２溶剤は、標準沸点が１５０℃以上であり、かつ、２５℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満であることが好ましい。第２溶剤がこのような物性を有することで、卑金属顔料の耐水性及び分散性が良好となるだけでなく、臭気を低減できると共に、インクとした場合に吐出安定性が良好となる。また、インクとした場合に、記録媒体上に卑金属顔料がリーフィングしやすくなり、金属光沢性に優れた画像を記録することができる。
【００７８】
なお、第２溶剤の標準沸点は、第１溶剤の標準沸点よりも高い方が好ましい。その理由
としては、後述するようにインク組成物においては、第１溶剤の含有量よりも第２溶剤の含有量の方が多い方が望ましいところ、第１溶剤よりも標準沸点の高い第２溶剤を用いることにより、インク組成物の臭気をより低減できると共に、安全性を確保できることになるからである。
【００７９】
さらに、第２溶剤は、２５℃における水／オクタノール分配係数（ｌｏｇＰＯＷ）が−０．５＜ｌｏｇＰＯＷ＜０．６の関係を満たすことが好ましい。ｌｏｇＰＯＷが上記範囲にある第２溶剤は、フッ素系化合物が溶解しやすい環境を作り出すことができる。そのため、卑金属顔料の表面に物理的に結合しているような結合力の小さいフッ素系化合物を可溶化することができる。これにより、卑金属顔料の分散性が良好となる。また、第１溶剤との相溶性も良好であるため、均質な水性媒体とすることができる。
【００８０】
上記例示した第２溶剤の中でも、イソプロパノール、１，２−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。なお、ヘキシレングリコールは、少量の界面活性剤存在下でも高い耐水性や分散性の効果を発揮するため、特に好ましい第２溶剤に該当する。
【００８１】
本実施の形態に係る卑金属顔料分散液に使用する溶剤の総量を１００質量％としたときに、第２溶剤の総和は、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。第２溶剤の総和が前記範囲にあると、卑金属顔料の表面に物理的に結合しているような結合力の小さいフッ素系化合物を充分に可溶化することができ、卑金属顔料の耐水性及び分散性が良好となる。
【００８２】
本実施の形態に係る卑金属顔料分散液に使用する溶剤の総量を１００質量％としたときに、水の含有割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。
【００８３】
本実施の形態に係る卑金属顔料分散液においては、第２溶剤の含有量は、第１溶剤の含有量よりも多くすることが望ましい。卑金属顔料分散液は、メタリックインクを調製するために使用されるものであるが、卑金属顔料分散液の状態では、表面に物理的に結合しているような結合力の小さいフッ素系化合物をできる限り取り除いておく方がよい。第２溶剤はフッ素系化合物の可溶化能を有するため、第２溶剤の含有量を第１溶剤の含有量よりも多くしておくことが好ましい。
【００８４】
上記水性媒体には、界面活性剤、第三級アミン、ｐＨ調整剤等をさらに添加してもよい。
【００８５】
水性媒体に添加し得る界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤及び／又はシリコン系界面活性剤であることが好ましい。水性媒体中の界面活性剤の含有割合は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは０．０１〜２質量％以下、特に好ましくは０．１〜１質量％以下である。界面活性剤の含有割合が上記範囲内であると、卑金属顔料の耐水性がより向上する傾向がある。
【００８６】
フッ素系界面活性剤としては、例えばメガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファ
ックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ（以上いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社製）；ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ
ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社製）；フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス製）；サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００８７】
シリコン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン（株式会社製）；ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００８８】
水性媒体に添加し得る第三級アミンとしては、例えばトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエタノール等のヒドロキシルアミンが挙げられる。水性媒体に第三級アミンを添加することで、立体障害効果およびｐＨ調整作用により、卑金属顔料の分散性が向上する場合がある。
【００８９】
水性媒体に添加し得るｐＨ調整剤としては、ｐＨを７超過、好ましくは７超過１０以下、さらに好ましくは８以上９．５以下の範囲に調整できる緩衝作用を有するものであることが好ましい。ｐＨが７超過の範囲では、卑金属顔料のゼータ電位が負となり、卑金属顔料同士の静電反発力によって分散性が向上する場合がある。このような緩衝作用を有するｐＨ調整剤としては、例えば４−（２−ヒドロキシエチル)−１−ピペラジンエタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、モルホリノエタンスルホン酸（ＭＥＳ）、カルバモイルメチルイミノビス酢酸（ＡＤＡ）、ピペラジン−１，４−ビス（２−エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸（ＡＣＥＳ）、コラミン塩酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸（ＢＥＳ）、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸（ＴＥＳ）、アセトアミドグリシン、トリシン、グリシンアミド、ビシン等のグッドバッファー、リン酸緩衝液、トリス緩衝液などが挙げられる。
【００９０】
１．１．４．卑金属顔料分散液の物性
１．１．４．１．形状
本実施の形態に係る卑金属顔料分散液に含まれる卑金属顔料の形状は、球状、紡錘形状、針状等、いかなる形状のものであってもよいが、平板状であることが好ましい。卑金属顔料の形状が平板状である場合、光反射性が良好となるため、金属光沢性に優れた画像を記録することができる。
【００９１】
本発明において、平板状とは、所定の角度から観察した際（平面視した際）の面積が、当該観察方向と直交する角度から観察した際の面積よりも大きい形状のことをいい、特に、投影面積が最大となる方向から観察した際（平面視した際）の面積Ｓ１［μｍ２］と、当該観察方向と直交する方向のうち観察した際の面積が最大となる方向から観察した際の面積Ｓ０［μｍ２］に対する比率（Ｓ１／Ｓ０）が、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、特に好ましくは８以上である。この値としては、例えば任意の１０個の粒子について観察を行い、これらの粒子について算出される値の平均値を採用することができる。
【００９２】
１．１．４．２．平均粒子径および平均厚み
本実施の形態に係る卑金属顔料分散液に含まれる卑金属顔料では、平均粒子径が０．２５〜３μｍであることが好ましく、０．２５〜１．５μｍであることがより好ましく、０．２５μｍ以上１．０μｍ未満が特に好ましい。また、本実施の形態に係る卑金属顔料分散液に含まれる卑金属顔料では、平均厚みが１〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜７０ｎｍであることがより好ましい。卑金属顔料の平均粒子径及び平均厚みが上記範囲にあることで、水性インク組成物に適用した場合において、塗膜の平滑性に優れ、金属光沢性に優れた画像を記録することができる。また、生産性良く顔料分散液を製造できると共に、水性インク組成物製造時における卑金属顔料の不本意な変形を防止することもできる。
【００９３】
平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて回折散乱光の光強度分布パターンを検出し、その光強度分布パターンを光散乱理論に基づいて計算することにより体積基準の粒度分布を求め、その粒度分布から算出された体積平均粒子径のことをいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、ナノトラックＵＰＡ、マイクロトラックＵＰＡ（どちらも、日機装株式会社製）が挙げられる。
【００９４】
なお、平均厚みとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて卑金属顔料の側面画像を撮影し、１０個の卑金属顔料の厚みをそれぞれ求め、それらを平均したものである。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）としては、日本電子株式会社製の型式「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」等が、走査型電子顕微鏡としては、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の型式「Ｓ−４７００」等がそれぞれ挙げられる。
【００９５】
２．卑金属顔料分散液の製造方法
本実施の形態に係る卑金属顔料分散液の製造方法は、卑金属顔料と、有機溶剤と、フッ素系化合物と、を混合する混合工程と、前記混合工程後、水とＳＰ値が１３．５ｃａｌ／ｃｍ３以上１６．５ｃａｌ／ｃｍ３以下の第１溶剤とを含有する混合溶剤に前記卑金属顔料を分散させ、加熱する分散加熱工程と、前記分散加熱工程後、９ｃａｌ／ｃｍ３以上１３．５ｃａｌ／ｃｍ３未満の第２溶剤を添加する希釈工程と、を含むことを特徴とする。以下、各工程について詳細に説明する。
【００９６】
２．１．混合工程
混合工程は、卑金属顔料と、有機溶剤と、フッ素系化合物と、を混合して、フッ素系化合物によって卑金属顔料の表面処理する工程である。
【００９７】
具体的には、卑金属顔料（上述の母粒子）を有機溶剤中に分散させた分散液を準備する。この分散液を必要に応じて同種または異種の有機溶剤で希釈して粘度を調整した後、卑金属顔料の平均粒子径が３μｍ以下となるように超音波もしくはホモジナイザー等の攪拌機で撹拌して卑金属顔料を粉砕処理する。粉砕処理の時間は、特に制限されないが、通常３〜２４時間である。また、希釈に用いられる有機溶剤としては、上記で例示した剥離および粉砕を行う場合の有機溶剤と同様の有機溶剤が挙げられる。
【００９８】
次いで、粉砕処理済みの卑金属顔料が有機溶剤中に分散された分散液にフッ素系化合物を添加して、超音波を照射することにより母粒子の表面にフッ素系化合物の被膜を形成させる。このようにして、フッ素系化合物により表面処理された卑金属顔料が得られる。フッ素系化合物の添加量は、母粒子１００質量部に対して１〜７０質量部、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１５〜３０質量部である。また、超音波照射して表面処理する際には加熱処理してもよい。加熱温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。加熱処理することで、卑金属顔料の表面とフッ素系化合物とが共有結合を形成し、結合力が強化されると推測される。超音波の照射時間は、特に制限されないが、
通常０．５〜５時間程度である。
【００９９】
卑金属顔料のフッ素系化合物による表面処理は、卑金属顔料の表面に直接処理するものであってもよいが、あらかじめ酸または塩基を処理させた母粒子に対してフッ素系化合物による表面処理を行ってもよい。これにより、卑金属顔料表面に、フッ素系化合物による化学的な修飾をより確実に行うことができ、上述したような本発明による効果をより効果的に発現させることができる。また、フッ素系化合物による表面処理を行う前に卑金属顔料となるべき粒子の表面に酸化被膜が形成されている場合であっても、該酸化被膜を除去することができ、酸化被膜が除去された状態でフッ素系化合物による表面処理を行うことができるため、製造される卑金属顔料の金属光沢性を優れたものとすることができる。このような酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、酢酸、炭酸、蟻酸、安息香酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、亜硫酸、次亜硫酸、亜硝酸、次亜硝酸、亜リン酸、次亜リン酸等のプロトン酸を用いることができる。一方、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。
【０１００】
なお、本実施の形態に係る卑金属顔料分散液を、水性インク組成物ではなく、水を含有しないかまたはほとんど含有しない放射線硬化型インク組成物や非水性インク組成物に適用する場合には、この混合工程によって得られた卑金属顔料分散液をそのまま使用しても、耐水性や分散性の問題はほとんど生じることなく、良好なインクが得られる。
【０１０１】
２．２．分散加熱工程
分散加熱工程は、前記混合工程後、水とＳＰ値が１３．５ｃａｌ／ｃｍ３以上１６．５ｃａｌ／ｃｍ３以下の第１溶剤とを含有する混合溶剤に前記卑金属顔料を分散させて、加熱処理する工程である。
【０１０２】
この分散加熱工程において、フッ素系化合物が溶解しやすい条件下では、加熱によって卑金属顔料との結合が強化される前に、卑金属顔料の表面からフッ素系化合物が吸脱着する過程で卑金属顔料がダメージを受けてしまうという問題があった。このように卑金属顔料が一旦ダメージを受けてしまうと回復することはなく、卑金属顔料の耐水性が損なわれると共に、分散性が著しく低下し始める。そこで、分散加熱工程では、水と特定のＳＰ値を有する第１溶剤とを含有する水性媒体中に卑金属顔料を分散させることによって、フッ素系化合物が溶解しづらい条件とすることができることが判明した。その条件下において加熱処理することで、卑金属顔料とフッ素系化合物との結合の強化を効率的に行うことができる。
【０１０３】
具体的には、混合工程で得られた卑金属顔料が有機溶剤中に分散された分散液を遠心分離して上澄み液を除去する。そこに、水、第１溶剤、界面活性剤等を混合して予め調製しておいた水性媒体を適量加えて、超音波照射することによりこの水性媒体中に卑金属顔料を分散させる。その後、この卑金属顔料分散液を加熱処理することで、卑金属顔料とフッ素系化合物との結合を強化することができる。前記混合工程において、卑金属顔料の表面に物理的に結合したフッ素系化合物は、加熱処理することにより脱水して共有結合を形成するため、より強固な結合が形成される。加熱温度としては、好ましくは４５℃以上１００℃以下、より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。加熱処理時間は、１日〜１０日であることが好ましい。なお卑金属顔料の沈降が発生する場合は、品質のバラツキを低減するため、マグネチックスターラー等で、分散液を連続撹拌することが望ましい。
【０１０４】
２．３．希釈工程
希釈工程は、前記分散加熱工程後、９ｃａｌ／ｃｍ３以上１３．５ｃａｌ／ｃｍ３未満の第２溶剤と水との混合物を添加する工程である。
【０１０５】
この希釈工程において、特定のＳＰ値を有する第２溶剤と水との混合物を添加することにより、フッ素系化合物が溶解しやすい条件とすることができ、結合に関与していない不要なフッ素系化合物を取り除くことができる。
【０１０６】
具体的には、上述の分散加熱処理後の分散液に第２溶剤と水との混合物を添加して希釈する。この希釈工程では、分散加熱工程で添加した第１溶剤よりも第２溶剤の含有量が多くなるように希釈することが好ましい。第２溶剤はフッ素系化合物の可溶化能を有するため、第２溶剤の含有量を第１溶剤の含有量よりも多くしておくことで、卑金属顔料の表面に物理的に結合しているような結合力の小さいフッ素系化合物を効率的に取り除くことができる。
【０１０７】
この希釈工程では、第２溶剤と水との混合物を添加して希釈した後、さらに撹拌工程を含んでもよい。撹拌手段としては、超音波もしくはホモジナイザー等の攪拌機が挙げられる。希釈工程において、さらに撹拌工程を経ることで、結合に関与していない不要なフッ素系化合物をさらに効率的に取り除くことができる。
【０１０８】
また、分散加熱工程後または希釈工程後において、さらにｐＨを７超過に調整する工程を含んでいてもよい。ｐＨを７超過に調整することで、フッ素系化合物の可溶化能がさらに向上し、卑金属顔料の表面から結合に関与していない不要なフッ素系化合物をさらに効率的に取り除くことができる。ｐＨを調整する手段としては、上記の水性媒体で説明した第三級アミンやｐＨ調整剤を適量添加する方法が挙げられる。
【０１０９】
以上の工程を経ることにより、耐水性及び分散性が良好な卑金属顔料分散液を製造することができる。
【０１１０】
３．インク組成物
本実施の形態に係るインク組成物は、フッ素系化合物によって表面処理された卑金属顔料と、水と、ＳＰ値が１３．５ｃａｌ／ｃｍ３以上１６．５ｃａｌ／ｃｍ３以下の第１溶剤と、ＳＰ値が９ｃａｌ／ｃｍ３以上１３．５ｃａｌ／ｃｍ３未満の第２溶剤と、を含有することを特徴とする。本実施の形態に係るインク組成物は、上記の卑金属顔料分散液の製造方法によって得られた卑金属顔料分散液もしくは卑金属顔料を含有する点に特徴がある。
【０１１１】
卑金属顔料を構成する母粒子やフッ素系化合物、ならびに卑金属顔料の形状、平均粒子径、平均厚み、製造方法、第１溶剤、第２溶剤および添加剤等は、上述した卑金属顔料分散液と同様であるため説明を省略する。
【０１１２】
本実施の形態に係るインク組成物によれば、特定のＳＰ値を有する第１溶剤、特定のＳＰ値を有する第２溶剤及び水を含有する水性媒体中に、フッ素系化合物によって表面処理された卑金属顔料を分散させることにより、該卑金属顔料の耐水性及び分散性が良好となる。本実施の形態に係る水性インク組成物は、卑金属顔料の分散性に優れるので、インクジェットプリンターに適用した場合においても卑金属顔料同士が凝集することによるノズルの目詰まり等が抑制される。これにより、インクの吐出安定性が良好となる。また、卑金属顔料の表面に結合しているフッ素系化合物中のフッ素の効果により、表面自由エネルギーを低くすることができるので、インク乾燥時に卑金属顔料がリーフィングしやすく、金属光沢性に優れた画像を記録することができる。
【０１１３】
本実施の形態に係るインク組成物においては、第１溶剤の含有量が第２溶剤の含有量よりも多い方が好ましい。上述のように、第２溶剤は、卑金属顔料の表面に存在するフッ素系化合物を溶解させやすくする作用がある。そのため、インク組成物中における第２溶剤
がリッチになると、卑金属顔料の表面からフッ素系化合物が脱離して、卑金属顔料の安定性が損なわれる場合がある。そのため、第１溶剤をリッチとすることで、卑金属顔料の安定性を向上させることができる。
【０１１４】
本実施の形態に係るインク組成物に使用する溶剤の総量を１００質量％としたときに、第１溶剤の総和は、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。第１溶剤の総和が前記範囲にあると、卑金属顔料の安定性が向上し、ひいてはインク組成物の安定性も向上する。
【０１１５】
本実施の形態に係るインク組成物に使用する溶剤の総量を１００質量％としたときに、第２溶剤の総和は、３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。第２溶剤の総和が前記範囲にあれば、卑金属顔料の表面に物理的に結合しているような結合力の小さいフッ素系化合物を充分に可溶化することができ、卑金属顔料の耐水性及び分散性が良好となる。
【０１１６】
本実施の形態に係るインク組成物は、溶媒の総量を１００質量％としたときの水の含有割合は、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。
【０１１７】
本実施の形態に係るインク組成物中の卑金属顔料の濃度は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２５〜３．０質量％、特に好ましくは０．５〜２．５質量％である。
【０１１８】
本実施の形態に係るインク組成物のｐＨは、７．５以上であることが好ましく、７．５以上１０以下であることがより好ましく、８以上９．５以下であることがさらに好ましい。ｐＨを７．５以上に調整することで、フッ素系化合物の可溶化能が向上し、卑金属顔料の表面から結合に関与していない不要なフッ素系化合物をさらに効率的に取り除くことができる。これにより、インク組成物中の卑金属顔料の耐水性及び分散性が良好となる。ｐＨを調整する手段としては、上記の水性媒体で説明した第三級アミンやｐＨ調整剤を適量添加する方法が挙げられる。
【０１１９】
本実施の形態に係るインク組成物は、上述の卑金属顔料分散液に、水、第１溶剤、第２溶剤、必要に応じて樹脂類、界面活性剤、ｐＨ調整剤等を添加することにより調製することができる。
【０１２０】
樹脂類は、卑金属顔料を記録媒体上に強固に定着させる機能を有する。樹脂類としては、例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリレート、アクリルアミド、オレフィン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、塩化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、天然樹脂等が挙げられる。なお、上記の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。
【０１２１】
界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性
剤またはフッ素系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤は、記録媒体等の被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学工業株式会社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）が挙げられる。ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、例えばメガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ（以上いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社製）；ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社製）；フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス製）；サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）等が挙げられる。さらに、水性インク組成物には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を添加することもできる。
【０１２２】
ｐＨ調整剤としては、例えばリン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【０１２３】
また、本実施の形態に係るインク組成物には、水溶性ロジン等の定着剤、安息香酸ナトリウム等の防黴剤・防腐剤、アロハネート類等の酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤は、１種単独で用いることもできるし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１２４】
なお、本実施の形態に係るインク組成物は、重合性化合物を実質的に含有しないことが好ましい。重合性化合物を「実質的に含有しない」とは、インク組成物に重合性化合物を意図的に添加しない程度の意味であり、インク組成物を調整する際に添加する添加剤にあらかじめ含まれているような重合性化合物は含んでも構わない。この場合における、「実質的に含有しない」の例としては、例えばインク中における含有量が５質量％以下であること、さらに好ましくは１質量％以下である。これにより、記録される画像の金属光沢性が良好になる場合がある。なお、インク組成物が重合性化合物を含有する場合には、組成物の安定性（保存安定性）に劣り、ゲル化による粘度上昇による吐出安定性の低下等の問題を引き起こす場合がある。
【０１２５】
このような重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、例えばアリル化合物、更に好ましくはアリルエーテル化合物、エチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸化合物、ビニル化合物が挙げられる。カチオン重合性化合物としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１２６】
本実施形態に係るインク組成物は、その用途は特に限定されず、例えば、筆記具、スタンプ、記録計、ペンプロッター、インクジェット記録装置等に適用することができる。
【０１２７】
本実施の形態に係るインク組成物の２０℃における粘度は、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下である。インク組成物の２０℃における粘度が前記範囲内にあると、ノズルから水性インク組成物が適量吐出され、インク組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。
【０１２８】
４．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１２９】
４．１．実施例１
４．１．１．アルミニウム粒子分散液の調製
まず、表面が平滑なポリエチレンテレフタレート製のフィルム（表面粗さＲａが０．０２μｍ以下）を用意した。
【０１３０】
次に、このフィルムの一方の面の全体にシリコーンオイルを塗布した。このシリコーンオイルを塗布した面側に、蒸着法を用いてアルミニウムで構成された膜（以下、単に「アルミニウム膜」ともいう。）を形成した。
【０１３１】
次に、アルミニウム膜が形成されたフィルムを、ジエチレングリコールジエチルエーテル中に入れ、超音波を照射することにより、フィルムからアルミニウム膜を剥離・粉砕した。次に、これをホモジナイザーに投入し約８時間粉砕処理することにより、平板状のアルミニウム粒子（母粒子）の分散液を得た。この分散液中におけるアルミニウム粒子の濃度は１０質量％であった。
【０１３２】
次に、上記のようにして得られたアルミニウム粒子を含む分散液１００質量部に対して、ジエチレングリコールジエチルエーテルを１００質量部添加し、アルミニウム粒子の濃度を５質量％に調整後、アルミニウム粒子１００質量部に対して２−（パーフルオロヘキシル）エチルホスホン酸を２０質量部加え、液温５５℃で、３時間超音波を照射しながら、アルミニウム粒子の表面処理を行った。その後、遠心分離機（１００００ｒｐｍ×３０分）にて表面処理されたアルミニウム粒子を遠心沈降させ、その上澄み部分を廃棄した。そこに、フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、製品名「メガファックＦ−５５３」）１．５質量％、水２８．５質量％、プロピレングリコール６５質量％を加え、さらに超音波を照射することにより表面処理されたアルミニウム粒子を再分散させて、アルミニウム粒子を５質量％含有する分散液を得た。この分散液中におけるアルミニウム粒子の平均粒子径は０．８μｍ、平均厚みは１０ｎｍであった。
【０１３３】
次に、上記で得られたアルミニウム粒子を含有する分散液を７０℃に加温して、その温度を６日間維持することにより、十分にアルミニウム粒子表面を処理した。
【０１３４】
最後に、このアルミニウム粒子を含有する分散液にヘキシレングリコールと水との混合
物を加えて、超音波で撹拌処理することにより、表１に記載の組成を有するアルミニウム粒子分散液を得た。
【０１３５】
４．１．２．インク組成物の調製
上記で得られたアルミニウム粒子分散液を遠心分離機にかけて、アルミニウム粒子を遠心沈降させ、その上澄み部分を廃棄した。そこに、プロピレングリコール２８質量％、ヘキシレングリコール１２質量％、ポリシロキサン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、製品名「ＢＹＫ−３４８」）０．４質量％、残りが水となるように各々添加した後、超音波を照射してアルミニウム粒子を再分散させた。そこに、トリエタノールアミンを添加してｐＨを８．５に調整することにより、表２に記載の組成を有するインク組成物を得た。
【０１３６】
４．１．３．評価試験
以下の評価試験は、いずれも常温（２５℃）、常圧（１気圧）、常湿（６５％ＲＨ）で行った。
【０１３７】
＜耐水性評価試験＞
耐水性評価試験は、インクパック内でインクを７０℃６日間保存した場合におけるインクパック内のガス発生量を、アルキメデス法により求めることで評価した。ここで使用したインクパックは、厚み５μｍのアルミニウム層を有しており、水素ガスを透過しない構造となっている。
【０１３８】
具体的には、上記で得られたインク組成物をインクパック中に１ｇ収容した後、インクパックを密封した。そして速やかに、インクパックを軽く折り曲げた状態で、２５０ｍＬの純水の入ったメスシリンダー内の水中に完全に沈めて、体積増加量ｐ１（ｍＬ）を読み取った。ｐ１の値を確認後、インクパックを取り出して、７０℃で６日間保存した後、再度インクパックをメスシリンダー内の水中に完全に沈めて、体積増加量ｐ２（ｍＬ）を読み取った。
【０１３９】
このようにして測定されたｐ１とｐ２との差（ｐ２―ｐ１）をガス発生量とし、下記評価基準により評価した。耐水性評価試験の結果を表１に併せて示す。
「Ａ」・・・インク１ｇ当たりのガス発生量が０．３ｃｃ／ｇ未満
「Ｂ」・・・インク１ｇ当たりのガス発生量が０．３ｃｃ／ｇ以上０．５ｃｃ／ｇ未満
「Ｃ」・・・インク１ｇ当たりのガス発生量が０．５ｃｃ／ｇ以上、もしくはプロセスの過程で白化した。
【０１４０】
＜分散性評価試験＞
１０ｍＬメスシリンダーに、上記で得られたインク組成物を１０ｃｃ入れ、そのまま１週間放置した。１週間放置した後の上澄み液を２ｍＬ採取し、その透過率を１週間放置前の透過率と比較することにより、卑金属顔料の残存率を測定した。分散性の評価基準は、以下の通りである。分散性評価試験の結果を表１に併せて示す。
「Ａ」・・・・残存率が５０％以上
「Ｂ」・・・・残存率が４０％以上５０％未満
「Ｃ」・・・・残存率が３０％以上４０％未満
「Ｄ」・・・・残存率が３０％未満
【０１４１】
４．２．実施例２〜８、比較例１〜２
４．２．１．アルミニウム粒子分散液の調製
分散加熱工程に用いる分散液の組成及び希釈工程に用いる溶剤を表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして表１に記載の各アルミニウム粒子分散液を得た。
【０１４２】
４．２．２．インク組成物の調製
使用する溶剤を表２に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして表２に記載の各インク組成物を得た。
【０１４３】
４．２．３．評価試験
実施例１と同様にして、耐水性及び分散性の評価を行った。
【０１４４】
４．３．評価結果
表１に、実施例１〜８及び比較例１〜２においてアルミニウム粒子分散液の調製に用いた溶剤、その組成を示す。表２に、実施例１〜８及び比較例１〜２におけるインク組成物の組成及び評価試験の結果を示す。表１及び表２中の、ＳＰ値及びＬｏｇＰＯＷ以外の数値は「質量％」を示し、「−」は添加していないことを示す。
【０１４５】
【表１】
2015164984.tif 000009
【０１４６】
なお、表１中の「希釈に使用した溶媒」の各略称は、以下の通りである。
・ＨＧ：ヘキシレングリコール
・１，２−ＨＤ：１，２−ヘキサンジオール
・ＢＴＧ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
・ＩＰＡ：イソプロパノール
・ＧＬ：グリセリン
・ＰＧ：プロピレングリコール
【０１４７】
【表２】
2015164984.tif 000010
【０１４８】
表１及び表２の評価結果によれば、本発明に係る卑金属顔料分散液の製造方法によって得られたアルミニウム粒子を含有する（水性）インク組成物は、良好な耐水性を示すと共に、分散性が非常に良好であることが判明した。
【０１４９】
４．４．実験例
以下のようにして、放射線硬化型インクＡと溶剤系インクＢを調製した。
【０１５０】
まず、表面が平滑なポリエチレンテレフタレート製のフィルム（表面粗さＲａが０．０２μｍ以下）を用意した。
【０１５１】
次に、このフィルムの一方の面の全体にシリコーンオイルを塗布した。このシリコーンオイルを塗布した面側に、蒸着法を用いてアルミニウムで構成された膜（以下、単に「アルミニウム膜」ともいう。）を形成した。
【０１５２】
次に、アルミニウム膜が形成されたフィルムを、ジエチレングリコールジエチルエーテル中に入れ、超音波を照射することにより、フィルムからアルミニウム膜を剥離・粉砕した。次に、これをホモジナイザーに投入し約８時間粉砕処理することにより、平板状のアルミニウム粒子（母粒子）の分散液を得た。この分散液中におけるアルミニウム粒子の濃度は１０質量％であった。
【０１５３】
次に、上記のようにして得られたアルミニウム粒子を含む分散液１００質量部に対して、ジエチレングリコールジエチルエーテルを１００質量部添加し、アルミニウム粒子の濃度を５質量％に調整後、アルミニウム粒子１００質量部に対して２−（パーフルオロヘキシル）エチルホスホン酸を２０質量部加え、液温５５℃で、３時間超音波を照射しながら、アルミニウム粒子の表面処理を行った。その後、遠心分離機（１００００ｒｐｍ×３０分）にて表面処理されたアルミニウム粒子を遠心沈降させ、その上澄み部分を廃棄した。
【０１５４】
そこに、表３に記載の各成分を添加して充分に撹拌することにより、表３に記載の放射線硬化型インクＡと溶剤系インクＢを調製した。
【０１５５】
【表３】
2015164984.tif 000011
【０１５６】
このようにして得られた放射線硬化型インクＡと溶剤系インクＢの両者は、６０℃、６日間放置しても特にガスの発生は見られなかった。
【０１５７】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。