(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、難燃性などに優れた新規なジシアン酸エステル化合物を提供する。【解決手段】一般式（１）のｍ−ターフェニル骨格を有するジシアン酸エステル化合物。2015003865.tif 000018式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、ｌ、ｍ、ｎは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、ｌが２以上のとき、Ｒ1は各々同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上のとき、Ｒ2は各々同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上のとき、Ｒ3は各々同一でも異なっていてもよい。【効果】公知のジシアン酸エステル化合物と比較して、耐熱性、耐湿性、難燃性に優れ、ｐ−ターフェニル骨格に比べ低融点であり溶解性に優れている。従って、硬化樹脂原料として用いると、耐熱性、耐湿性、基盤密着性に優れている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2015003865.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、ｌ、ｍ、ｎは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、ｌが２以上のとき、Ｒ1は各々同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上のとき、Ｒ2は各々同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上のとき、Ｒ3は各々同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジシアン酸エステル化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニル核の１，３−位に２つのシアン酸フェニル基を結合してなる新規なｍ−ターフェニル骨格を有するジシアン酸エステル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シアン酸エステル系樹脂は、硬化によってトリアジン環を生じ、耐熱性を有し、電気特性に優れるとされ、従来、構造用複合材料、接着剤、電気用絶縁材料、電気電子部品など、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として、難燃性、耐熱性、低誘電率、低誘電正接、耐候性、耐薬品性、低吸水性、高破壊靭性等、諸性能の一段の向上が強く求められており、そこで、そのような要請に応える新規なシアン酸エステル化合物の開発が望まれている。
【０００３】
このようなシアン酸エステル系樹脂の原料としては、従来、幾つかの多核ビスフェノールのシアン酸エステル化合物が知られている。例えば、代表的なシアン酸エステル化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）誘導体である２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンが知られている（特許文献１）。
また、２，２−ビス（４−シアナト−３−イソプロピルフェニル）プロパン等の各種ビスフェノール類のジシアン酸エステル化合物（特許文献２）、ビフェニルノボラック単量体のシアン酸エステルである４，４’−ビス（シアナトフェニルメチル）ビフェニル（特許文献３）、４，４’−ジシアナトビフェニル（特許文献４）や４，４’−ジシアナト−３，３’，５，５’−テトラメトキシビフェニル（特許文献５）等のビフェニル骨格を持つジシアン酸エステル化合物などが知られている。
【０００４】
しかしながらこれら従来知られたジシアン酸エステル化合物は、樹脂としたときは耐熱性が不十分であり、さらに難燃性、などの点において未だ満足できるものではなく改善が望まれている。
一方、難燃性の改良として、ハロゲンを有する単官能シアン酸エステル類である２，４−ジブロモフェニルシアナート（特許文献６）も知られているが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−９３０００号公報
【特許文献２】特開平５−３０１８５２号公報
【特許文献３】特開２００５−２６４１５４号公報
【特許文献４】特開昭５２−１４６９５号公報
【特許文献５】特開２００７−５６０５９号公報
【特許文献６】特開平６−１２２７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、耐熱性、難燃性などに優れた新規なジシアン酸エステル化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、フェニル核の１，３−位に２つのシアン酸フェニル基を結合してなるｍ−ターフェニル骨格を有する新規なジシアン酸エステル化合物を見出し、またこのようなジシアン酸エステル化合物は、従来公知のジシアン酸エステル化合物と比較し、耐熱性、耐湿性に優れ、難燃性にも優れていること、更に、パラターフェニル骨格に比べて溶解性に優れていることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明によれば、一般式（１）
【化１】
2015003865.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、ｌ、ｍ、ｎは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、ｌが２以上のとき、Ｒ1は各々同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上のとき、Ｒ2は各々同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上のとき、Ｒ3は各々同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジシアン酸エステル化合物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による新規なジシアン酸エステル化合物は、フェニル核の１，３−位に２つのシアン酸フェニル基を結合してなるｍ−ターフェニル骨格を有しているので、従来公知のジシアン酸エステル化合物と比較して、例えばビスフェノールＡ型ジシアン酸エステル化合物と比較し耐熱性、耐湿性に優れ、さらに難燃性にも優れている。或いはまた、パラターフェニル骨格のジシアン酸エステル化合物と比較し低融点であり、溶解性に優れている。また、これを硬化樹脂原料とした場合には、耐熱性、耐湿性、基盤密着性に優れていることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明によるジシアン酸エステル化合物は、上記一般式（１）で表わされる。上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がアルキル基の場合、アルキル基としては炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基または炭素原子数５〜１０の環状のアルキル基が好ましく、具体的には例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。
また、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐鎖状のアルコキシ基または炭素原子数５〜１０の環状のアルコキシ基が好ましく、具体的には例えばメトキシ基、エトキシ基を挙げることができる。
また、フェニル基には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がハロゲン原子の場合、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
ｌ、ｍ、ｎは各々独立して、０又は１〜４の整数を示し、ｌが２以上のとき、Ｒ1は各々同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上のとき、Ｒ2は各々同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上のとき、Ｒ3は各々同一でも異なっていてもよい。ｌ、ｍ、ｎは好ましくは０又は１である。
【００１０】
従って、本発明の好ましいジシアン酸エステル化合物としては、下記一般式（２）で表される。
一般式（２）
2015003865.tif 000003
（式中、R4は各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表す。)
Ｒ4がアルキル基、アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子の場合の好ましい範囲及び具体的な例は、Ｒ1、Ｒ2がアルキル基、アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子の場合とそれぞれ同じである。
【００１１】
このような本発明のジシアン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、
１，３−ビス（４−シアネートフェニル）ベンゼン
2015003865.tif 000004
１，３−ビス（４−シアネート−３−メチルフェニル）ベンゼン
2015003865.tif 000005
１，３−ビス（４−シアネート−３−エチルフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−シアネート−３−メトキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−シアネート−３，５−ジメトキシフェニル）ベンゼン等が挙げられる。
【００１２】
このような本発明によるジシアン酸エステル化合物は、その製造方法は特に制限されるものではなく、例えばフェノール類とハロゲン化シアンを脱ハロゲン化水素剤である３級アミン等の塩基の存在下で反応させる方法、フェノールのアルカリ金属塩とハロゲン化シアンを反応させる方法など公知の製造方法を適用することができる。
例えば、本発明のジシアン酸エステル化合物を、フェノール類とハロゲン化シアンを３級アミン存在下で反応させて得る方法について詳述する。
上記方法を、例えば１，３−ビス（４−フェニル）ベンゼンと臭化シアンの場合について反応式で例示すると下記反応式（1）で表される。
反応式（1）
2015003865.tif 000006
【００１３】
上記製造方法においては、目的とするジシアン酸エステル化合物のシアン酸エステル基に対応したヒドロキシ置換基を有する下記一般式（３）で表されるｍ−ターフェニル類を原料とし、３級アミンを塩基として用い、溶媒中、ハロゲン化シアン化合物と反応させる。
一般式（３）
2015003865.tif 000007
上記一般式（３）で表されるｍ−ターフェニル類において、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｌ、  ｍ、ｎは一般式（１）のそれと同じである。
【００１４】
従って、上記一般式（３）で表されるｍ−ターフェニル類において、好ましいｍ−ターフェニル類としては、下記一般式（４）で表される。
一般式（４）
2015003865.tif 000008
上記一般式（４）で表されるｍ−ターフェニル類において、式中、R4は、一般式（２）のそれと同じである。
このようなｍ−ターフェニル類としては、具体的には例えば、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）ベンゼン等が挙げられる。
また、このような一般式（３）で表される原料のｍ−ターフェニル類は  公知の製造方法、例えば、２−（４−ブロモフェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランと１，３−ジブロモベンゼンをグリニャール反応させて、次いで脱保護する方法（ 米国公開特許ＵＳ２００６／００３０６８３A1号公報 ）、メトキシフェニルボロン酸と１，３−ジヨードベンゼンを反応させて、次いで脱保護する方法（ 国際公開特許WO２０１０／１３１６００A1号公報 ）などの方法により得ることができる。
また、上記以外の方法として、２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類とを出発原料として、これらを反応させ、必要により得られた１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を分解反応に付し、次いで得られた分解反応生成物を脱水素反応に付す方法によっても得ることが出来る。
【００１５】
また、ハロゲン化シアン化合物としては、例えば塩化シアン、臭化シアン等が挙げられる。
ハロゲン化シアンとしては、シアン化ナトリウム等の金属シアニドとハロゲンとを反応させる方法等の公知の製造方法により得られたハロゲン化シアンを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。また、金属シアニドとハロゲンとを反応させて得られたハロゲン化シアンを含有する反応液をそのまま用いることもできる。
ハロゲン化シアンの使用量は、ｍ−ターフェニル類の水酸基に対して、通常１〜５当量、好ましくは１．０〜１．５当量である。
３級アミンとしては、特に制約ないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン等の芳香族環状アミン；ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の脂肪族環状アミン等が挙げられる。これらの中でも、収率よく目的物が得られることなどから、脂肪族第３級アミンが好ましく用いられる。
３級アミンの使用量は、ｍ−ターフェニル類の水酸基に対して、通常１．０〜１０当量であり、好ましくは１．０〜３．０当量である。
【００１６】
反応溶媒としては、ｍ−ターフェニル類等の反応原料を溶解し、反応に不活性なものであれば特に制限はなく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、イソプロパノール、メチルセロソルブなどのアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶剤などいずれも用いることができ、また、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。反応溶媒の使用量は、特に制限はないが通常、ｍ−ターフェニル類１重量部に対し１〜５０重量部である。
また、反応温度は通常−２０℃〜１５℃の範囲、好ましくは−１５℃〜５℃の範囲である。
反応操作方法については、特に制限はないが、例えば原料ｍ−ターフェニル類とトリエチルアミン等の３級アミンをテトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解させた後、温度−１５℃〜０℃程度に保持し、そこに、攪拌下にハロゲン化シアン化合物例えば臭化シアンをテトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解させた溶液を、好ましくは逐次添加して反応させるか、或いは、原料ｍ−ターフェニル類とハロゲン化シアン化合物例えば臭化シアンをテトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解させた後、温度−１５℃〜０℃程度に保持し、そこに、攪拌下にトリエチルアミン等の３級アミンの溶液を、好ましくは逐次添加して反応させる。
【００１７】
反応終了後、反応終了混合液から副生したハロゲン化水素塩を除去した後、濃縮、沈澱化あるいは晶析など常法により目的物を得ることができる。例えば、反応により副生した臭化水素酸塩を含む反応終了混合液から濾過又は水洗等の方法でハロゲン化水素塩を除去する。
また、水と混和する溶媒を用いた場合は、得られた反応終了混合液を水に注下した後に水と混和しない有機溶剤で抽出操作する、もしくは析出した結晶を濾取することで目的物を得ることができる。また、洗浄工程の際に過剰のアミン類を除去するため、うすい塩酸などの酸性水溶液を用いる方法も採られる。
充分に洗浄された反応液から水分を除去するために、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムなどの一般的な方法を用いて乾燥操作をすることができる。そのような操作の後、得られた溶液を濃縮、沈殿化または晶析操作に付し、濾過して目的物の粗生成物を得る。濃縮或いは乾燥の際には、シアン酸エステル化合物が不安定な構造であることから、１５０℃以下に抑制しながら、減圧する方法が採られる。沈殿化または晶析の際には、例えば、エーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤、もしくはアルコール系溶剤等の溶解度の低い溶媒を用いることができる。更に粗生成物から再結晶、濃縮等の常法により高純度のシアン酸エステル化合物を得ることができる。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
参考例１［４，４”−ジヒドロキシ−ｍ−ターフェニルの合成］
工程（Ａ）：（１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
フェノール１４１２ｇ、３５％塩酸７８．２ｇ、ドデシルメルカプタン１５．２ｇ、メタノール１４４ｇを３リットル容量４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で液温を３０〜３２℃に保ちながら、２−シクロヘキセン−１−オン１４４ｇを１０時間で滴下し、滴下終了後、３０℃で４６時間撹拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した後、昇温してメタノールを留去した。その後、水層を分離除去して得られた油層に水とメチルイソブチルケトンを加え撹拌して水洗し、水層を分離除去した。得られた油層からメチルイソブチルケトンと未反応のフェノールを減圧下で留出させ除去した。残渣にトルエンを加えて析出した結晶を室温で濾別し、乾燥して、純度９５％（高速液体クロマトグラフィー分析法）の１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの粗製結晶を得た。
この粗製結晶をメチルイソブチルケトンに溶解し、水を加えて水洗後、水層を分離した。得られた油層を濃縮後、残渣にトルエンを加えて析出した結晶を室温で濾別し、乾燥して、純度９９．４％（高速液体クロマトグラフィー分析法）の１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２２３．２ｇを得た。
収率：４２％（２−シクロヘキセン−１−オンに対する収率）
分子量：３５９（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点：２０２℃（示差走査熱量測定法）
1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：表１参照
2015003865.tif 000009
【００１９】
【表１】
2015003865.tif 000010
【００２０】
工程（Ｂ）：（１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの合成）
温度計、冷却器及び撹拌翼を取り付けた４つ口フラスコに工程（Ａ）で得られた１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１８．０ｇとテトラエチレングリコール９．０ｇ、１６％水酸化ナトリウム水溶液１．３ｇを仕込み、１０ｋＰａに減圧しながら撹拌下に１７０℃まで昇温した後、撹拌下に減圧下で生成したフェノールを留出させながら同温度でさらに９時間分解反応を行った。反応終了後、１００℃に冷却してから酢酸を加えて中和した。さらにメチルイソブチルケトンと水を加えて撹拌した後、水層を分離した。得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離する水洗操作を３回実施した。その後、水洗された油層から溶媒を蒸留して除去した後、トルエン１８ｇを加えて晶析、濾過して、乾燥し、純度９１％（高速液体クロマトグラフィー分析法）の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ａ）及び１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ｂ）の混合物６ｇ（高速液体クロマトグラフィー分析法による比率：Ａ／Ｂ＝４９／５１）を得た。
この混合物の一部を液体クロマトグラフィーにて分取して精製し、純度９８％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ａ）及び１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ｂ）の混合物（高速液体クロマトグラフィー分析法による比率：Ａ／Ｂ＝５０／５０）を得て、これについてＮＭＲ、分子量、融点を測定した。
分子量：２６５（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点：１５９℃（示差走査熱量測定法）
1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤ3ＯＤ）：表２参照
2015003865.tif 000011
【００２１】
【表２】
2015003865.tif 000012
【００２２】
工程（Ｃ）：（４，４”−ジヒドロキシ−ｍ−ターフェニルの合成）
工程（Ｂ）で得られた純度９１％の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの混合物２．６ｇとメチルイソブチルケトン１５．６ｇ、α-メチルスチレン３．５ｇ、５％パラジウムカーボン０．２ｇをオートクレーブに仕込み、１５０℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液をろ過して５％パラジウムカーボンを除去し濾液を濃縮した。残渣を酢酸エチル３．２ｇに溶解後、シクロヘキサン７．５ｇを加えて析出した結晶を濾別、乾燥させて純度９９％（高速液体クロマトグラフィー分析法）の４，４”−ジヒドロキシ−ｍ−ターフェニル１．９ｇを得た。
収率：３３％（対トリスフェノール）
分子量：２６１（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点：１８３℃（ 示差走査熱量測定法 ）
1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ―ｄ６）：表３参照
2015003865.tif 000013
【００２３】
【表３】
2015003865.tif 000014
【００２４】
実施例１［ １，３−ビス（４−シアネートフェニル）ベンゼンの合成 ］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに参考例１と同様にして得られた４，４”−ジヒドロキシ−ｍ−ターフェニル７．５６ｇ（０．０２９モル）、トリエチルアミン１０．１ｍｌ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌを仕込み、撹拌して溶解させ、その後、溶解液を−１０℃まで冷却した。
臭化シアン７．６４ｇ（０．０７２モル）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した液を、反応液を−１０〜−５℃を保ちながら滴下し、全量を滴下した後、反応液の温度を−５〜０℃に保持して４時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、生成した塩を濾別し、得られた濾液を加熱して減圧蒸留し、淡褐色固体９．２５ｇを得た。得られた固体をクロロホルムに溶解して精製を行い、減圧乾燥して１，３−ビス（４−シアネートフェニル）ベンゼン４．２７ｇを得た。
純度   ９９．５％（高速液体クロマトグラフィー法）
融点   １７４．４℃（示差走査熱量測定法）
質量分析      ３１２（ＥＩ法）
赤外吸収スペクトル
２２５０ｃｍ-1の吸収有り（ニトリル基の吸収）
３２００〜３６００ｃｍ-1の吸収消失（フェノール性水酸基の吸収）
1Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ）（溶媒：重アセトニトリル）：表４参照
2015003865.tif 000015
【表４】
2015003865.tif 000016
【００２５】
比較例１
２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン（東京化成品，純度＞98.0%）について示差走査熱量測定法で融点を測定したところ、80.7℃であった。
上記結果より、本願化合物は従来から知られているビスフェノールＡ型ジシアン酸エステル化合物と比較して融点が90℃以上も高く、耐熱性に優れており、また、これを硬化樹脂原料とした場合にも、耐熱性に優れていることが期待される。