(57)【要約】【課題】  高い微粒子分散性と、塗工に適した粘性を有する透明導電膜用塗工液、及びこれを製膜、乾燥して製造される、膜中の空隙率が低く、高透明、高導電性を発現する透明導電膜を提供する。【解決手段】  溶媒中に、０．１〜５０重量％の（ａ）成分及び０．００１〜５重量％の（ｂ）成分を含有することを特徴とする透明導電膜用塗工液。（ａ）透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径が３〜６０ｎｍであり、かつ粒子表面に、微粒子全体の重量の０．５〜１０重量％の有機配位子が配位している、ＩＴＯ微粒子。（ｂ）構造単位中に、酸素、窒素、硫黄のいずれか１つ以上を含有する、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００の高分子化合物であり、かつ該高分子化合物を膜とした際に、シート抵抗が１×１０７Ω/□以下である導電性高分子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に、０．１〜５０重量％の（ａ）成分及び０．００１〜５重量％の（ｂ）成分を含有することを特徴とする透明導電膜用塗工液。
（ａ）透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径が３〜６０ｎｍであり、かつ粒子表面に、微粒子全体の重量の０．５〜１０重量％の有機配位子が配位している、ＩＴＯ微粒子。
（ｂ）構造単位中に、酸素、窒素、硫黄のいずれか１つ以上を含有する、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００の高分子化合物であり、かつ該高分子化合物を膜とした際に、シート抵抗が１×１０７Ω/□以下である導電性高分子。
【請求項２】
導電性高分子が、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類のいずれかで表される繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜用塗工液。
【請求項３】
溶媒が、水、クロロホルム、シクロヘキサン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メトキシ−２−プロパノールより選ばれる、いずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の透明導電膜用塗工液。
【請求項４】
溶液ヘイズが１０％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜用塗工液。
【請求項５】
２５℃における溶液粘度が１〜３００ｍＰａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜用塗工液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜用塗工液を基材状に塗工、乾燥することで得られることを特徴とする透明導電膜。
【請求項７】
シート抵抗が１０，０００Ω／□以下であることを特徴とする請求項６に記載の透明導電膜。
【請求項８】
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠し測定した光線透過率が８０％以上、かつＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し測定したヘイズが１０％以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜用の塗工液及びこれを用いた透明導電膜に関するものであり、より詳しくは、溶媒、ＩＴＯ微粒子、導電性高分子を含んでなる塗工液と、これを製膜することで得られる、透明導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ＯＡ機器、医療機器又はカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段を兼ね備える、タッチパネルが広く用いられている。
【０００３】
このようなタッチパネルに用いられる透明導電膜としては、液晶ディスプレイ等の透明電極に用いられているスズを含有する酸化インジウム（以下、ＩＴＯと略すこともある）が、優れた透明性と電気導電性とを持ち合わせることからこれまで広く使用されている。
【０００４】
しかし、一般的にこれらスズを含有する酸化インジウムは、スパッタリング方式で蒸着されることから、工程が複雑であること、材料の使用効率が低いこと、また高価な真空製膜装置が必要であること、などの課題が指摘されている。
【０００５】
これに対し、真空工程を必要とせず、大面積や複雑形状の製膜が可能である塗工型の材料が注目されており、これまでに貴金属又は金属酸化物の微粒子分散液を塗工して得られる透明導電膜が報告されている。
【０００６】
そして、貴金属微粒子を用いるものは、具体的には表示装置の表示面上に金、銀、銅等の貴金属微粒子を液中に均一に分散させた塗布液を塗布し乾燥することで、導電性の透明貴金属薄膜を形成し、この透明貴金属薄膜の上層及び／又は下層に、これとは屈折率が異なる透明層を積層して電磁波遮蔽、帯電防止、反射防止等を図るものである。例えば、平均粒子径２〜２００ｎｍの範囲内の少なくとも銀を含む貴金属微粒子による導電層と、これと屈折率が異なる透明層とからなる電磁波遮蔽効果と反射防止効果に優れた透明導電膜（例えば特許文献１参照。）、が提案されている。
【０００７】
しかし、特許文献１に提案の方法においては、電磁波遮蔽効果は期待できるものの、銀の光透過スペクトルに依存して４００〜５００ｎｍの透過光に吸収が生じ、導電膜が黄色に着色し、透過画像の色相が不自然に変化する、膜の光線透過率が低いため膜厚分布に起因した透過色のムラが目立ち易く生産性を悪化させる、塩霧環境では導電膜の表面抵抗率が上昇し電磁波遮蔽効果が低下するため、海岸等塩霧の影響を受け易い場所では耐久性が低下する、等の課題を有するものであった。
【０００８】
また、金属酸化物微粒子を用いるものでは、スズ含有酸化インジウムの微粒子を有機溶媒に溶解または分散した塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより透明導電膜を作製する方法が提案されている。例えば、インジウム・スズ複合酸化物の粒子を含有するゾル組成物を塗布液として用い、この塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより、導電性酸化インジウム粒子からなる被膜を形成する方法（例えば特許文献２参照。）、が提案されている。
【０００９】
しかし、通常、塗布液に含まれるインジウム化合物は、無機または有機のインジウム塩など、いわゆる酸化インジウムの前駆体であり、このような分散液を基材上に塗工した後に乾燥しただけでは高い導電性、透明性を示す結晶性酸化インジウムの塗工膜は得られず、基材上に塗工した後の塗工膜を４００℃以上の高温で焼成し、インジウム塩を熱分解するとともに得られた酸化インジウムを結晶化することにより、はじめて高導電性の酸化インジウム被膜が形成されるものである。そして、特許文献２に提案されている方法においても、インジウム・スズ複合酸化物ゾル中の複合酸化物微粒子は、非晶質の酸化物であり、該非晶質の酸化物は、高温で焼成することにより結晶化させることを必要としており、実施例でも、５００℃で焼成する工程を経て導電性被膜が形成されている。しかしながら、塗工膜を高温、５００℃程度の温度で加熱すると、基材がプラスチック基材である場合には基材が損傷してしまう、また基材がガラス基材である場合には基材に歪み、割れなどが生じるという、課題を発生する場合があった。
【００１０】
そこで、高温での焼成工程を必要とせず、塗工及びプラスチック基材に適応可能な２００℃以下の低温乾燥のみで高い導電性を発現させるために、結晶性の金属酸化物微粒子を塗工膜として用いることが期待される。
【００１１】
そして、４００℃以上での高温による焼結を必要とせず、結晶性の金属酸化物微粒子を得る方法（例えば特許文献３、４参照。）、３５０℃以下の加熱により、常圧で結晶性のＩＴＯ微粒子を得る方法（例えば特許文献５、６、７参照。）、さらにオレイルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子合成（例えば非特許文献１参照。）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０８−０７７８３２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開昭５９−２２３２２９号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開２００４−１２３４１８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開２００６−０９６６３６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献５】特開２００７−２６９６１７号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献６】特開２００９−０８４１２２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献７】特開２０１１−１２６７４６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１７７３６−１７７３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、特許文献３、４に提案の方法においては、加圧条件下での処理工程を必須とするものであり、大量生産プロセスに適したものとは言い難い上に、導電性の点においても課題を有するものであった。
【００１５】
また、許文献５、６、７や非特許文献１に提案されるＩＴＯ微粒子は、高沸点の有機物で表面を保護することで高い分散性を付与したものであるが、これらの分散液を塗工するのみでは、塗工膜中のＩＴＯ微粒子間に空隙が発生してしまい、透明導電膜として十分な導電性を発現することができないものであった。空隙を埋めるために、高分子バインダー等の添加剤を添加することは有効な手段であると考えられるが、これらの添加剤の多くが非導電性の化合物であることから、ＩＴＯ微粒子本来の導電性を阻害してしまい、得られる透明導電膜の導電性を阻害してしまうという問題があった。
【００１６】
さらに、通常塗工に適した特性を有する塗工液を得るためには、金属酸化物微粒子と溶媒の他に、高分子バインダーや増粘剤、消泡剤、沈降防止剤、分散剤、レべリング剤等の添加物を添加する必要があるが、これら添加剤もやはり、その種類によらず多くが非導電性の化合物であることから、金属酸化物微粒子の有する導電性を阻害する要因となってしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、溶媒と特定のＩＴＯ微粒子と導電性高分子とを含有する塗工液が、高い微粒子分散性を有し、製膜性の優れた透明導電膜塗工液となること、更にこの塗工液を用いた透明導電膜が、優れた透明性と導電性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち本発明は、上記事実を鑑みてなされた、分散性が高く、塗工性に優れた透明導電膜用塗工液、及びこれより製造される透明導電膜に関するものであり、より詳しくは、溶媒中に、０．１〜５０重量％の（ａ）成分及び０．００１〜５重量％の（ｂ）成分を含有することを特徴とする、透明導電膜用塗工液。
（ａ）透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径が３〜６０ｎｍであり、かつ粒子表面に、微粒子全体の重量の０．５〜１０重量％の有機配位子が配位している、ＩＴＯ微粒子。
（ｂ）構造単位中に、酸素、窒素、硫黄のいずれか１つ以上を含有する、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００の高分子化合物であり、かつ該高分子化合物を膜とした際に、シート抵抗が１×１０７Ω/□以下である導電性高分子。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、透明導電膜用塗工液、及びこれを用いた透明導電膜に関するものである。より詳しくは、溶媒中に、０．１〜５０重量％の（ａ）成分及び０．００１〜５重量％の（ｂ）成分を含有することを特徴とする透明導電膜用塗工液。
（ａ）透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径が３〜６０ｎｍであり、かつ粒子表面に、微粒子全体の重量の０．５〜１０重量％の有機配位子が配位している、ＩＴＯ微粒子。
（ｂ）構造単位中に、酸素、窒素、硫黄のいずれか１つ以上を含有する、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００の高分子化合物であり、かつ該高分子化合物を膜とした際に、シート抵抗が１×１０７Ω/□以下である導電性高分子。
【００２１】
すなわち、（ａ）成分である導電性のＩＴＯ微粒子と、（ｂ）成分である導電性高分子を含有する塗工液とすることで、（ｂ）成分の導電性高分子によって、該塗工液に適度な粘性を付与できるだけでなく、さらに塗工膜中に生じる、（ａ）成分であるＩＴＯ微粒子間の空隙を、（ｂ）成分である導電性高分子が埋める効果が得られ、前記空隙による導電性の低下を抑制することが可能となる。
【００２２】
本発明の透明導電膜用塗工液に用いる溶媒としては、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を、それぞれ所定量、分散または溶解しうるものであれば特に制限はなく、２種類以上を混合して使用することもでき、例えば、水；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、１−プロピレン−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テルピネオール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル類；メトキシエタノール、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の環状アルカン類等の常温で液体の溶媒を適宜選択して使用すればよい。これらの中でも、上記（ａ）成分であるＩＴＯ微粒子の分散性に優れることから、水、クロロホルム、シクロヘキサン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メトキシ−２−プロパノールより選ばれる、いずれか１つ以上を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の透明導電膜用塗工液の（ａ）成分であるＩＴＯ微粒子は、透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径が３〜６０ｎｍであり、好ましくは４〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍである。平均粒子径が３ｎｍ未満の場合、得られる塗工膜は、導電性を発現するＩＴＯの体積割合の低いものとなり、透明導電膜として十分な導電性を発現できない恐れがある。一方、平均粒子径が６０ｎｍを越える場合、有機配位子の分散力が不足し、微粒子の凝集が進行しやすくなるため、塗工液及び透明導電膜の透明性低下が懸念される。
【００２４】
ＩＴＯ微粒子の平均粒子径については、該ＩＴＯ微粒子を適当な分散溶媒に分散させた、濃度０．０１重量％以下の低濃度分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに滴下して分散溶媒を揮発させ、透過型顕微鏡で観察する方法により測定を行う。そして、ＩＴＯ微粒子の平均粒子径の測定には、倍率２０万倍で観察された像の写真を撮影し、３００個以上のＩＴＯ微粒子の粒子径を測定し、平均化することで、平均粒子径を求める。
【００２５】
本発明の透明導電膜用塗工液中の（ａ）成分であるＩＴＯ微粒子は、微粒子表面に有機配位子が配位した構造をとるものであり、この有機配位子が分散溶媒と溶媒和するために、特殊な分散剤または特殊な操作を必要とすることなく、単に分散溶媒中に該ＩＴＯ微粒子を添加するのみで、単分散性に優れる分散液を得ることができる。
【００２６】
ここでいう有機配位子とは、ＩＴＯ微粒子の表面に配位することで、該ＩＴＯ微粒子に分散性を付与することが可能な低分子化合物でありＩＴＯ微粒子に配位可能な構造であれば、特に制限はなく、構造中に酸素、窒素、硫黄、リンのいずれか１つ以上の元素を含むものであることが好ましい。また該有機配位子は、分子量１，０００以下の化合物であることが好ましく、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下の化合物である。
【００２７】
有機配位子としては、ＩＴＯ微粒子への配位が可能な、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、アシル基、アセチル基、エーテル基、エポキシ基、ホスフィノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、アミノ基、ピリジル基、ビピリジル基、アミド基、シアノ基、ハロゲン基を有する化合物を挙げることができ、中でもＩＴＯ微粒子を安定的に分散させうることから、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基のいずれかを配位基として有していることが好ましい。なおこれらは、ＩＴＯ微粒子に対し、多座配位、単座配位のいずれの形態を有するものでもよい。
【００２８】
具体的な有機配位子として、例えばヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ヘキサデカノール、オレイルアルコール、テトラコサノール等のアルコール類；ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、α−ケトグルタル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、イソクエン酸、オキサロコハク酸、アコニット酸、エチレンテトラカルボン酸、メソーブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等のカルボン酸類；メタンチオール、エタンチオール、１−プロパチオール、２−プロパチオール、１−ブタチオール、１−ペンタンチオール、ベンジルチオール、１，２−エタンジチオール、１，４−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１−フェニルエタンチオール、１，４−ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール等のチオール類を挙げることができ、好ましくはヘキサデカノール、オレイルアルコール、ヘキサデシルアミン、ノナデシルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸である。
【００２９】
そして、これらの有機配位子は、ＩＴＯ微粒子全体の重量の０．５〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％ＩＴＯ微粒子に配位しているものである。有機配位子の配位量が０．５重量％未満である場合、ＩＴＯ微粒子同士が凝集を起こしやすく、得られる透明導電膜用塗工液は分散安定性に劣るものとなる。一方、有機配位子の配位量が１０重量％を越える場合、ＩＴＯ微粒子に占める絶縁性である有機物の割合が高くなることから、得られる透明導電の導電性低下が懸念される。
【００３０】
該ＩＴＯ微粒子中の有機配位子の配位量の測定方法は、ＩＴＯ微粒子分散液を０．５μｍフィルタで濾過した後、８０℃、減圧下で乾固することでＩＴＯ微粒子紛体を調製し、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー社（株）製、（商品名）ＴＧ／ＤＴＡ６２００等）により、窒素雰囲気中、１００℃で６０分保持した後、１０℃毎分で５００℃まで昇温、その後５００℃で１８０分間保持し、１００℃から５００℃の範囲における重量の減少値を有機配位子の配位量とする。
【００３１】
そして、本発明の透明導電膜用塗工液は、（ａ）成分であるＩＴＯ微粒子を０．１〜５０重量％含有するものであり、特に該ＩＴＯ微粒子の分散性に優れ、透明導電膜の製膜性にも優れたものになることから、該ＩＴＯ微粒子の含量が０．５〜３０重量％が好ましく、さらには１〜２０重量％が好ましい。ここで、（ａ）成分であるＩＴＯ微粒子の含量が０．１重量％未満である場合、塗工膜中の同微粒子間の距離が遠くなることから、十分な導電性を有する導電膜を得ることが困難となる。一方、（ａ）成分であるＩＴＯ微粒子の含量が５０重量％を超える場合、分散液中での同微粒子が凝集を起こしやすく、分散安定性に劣る塗工液となる。
【００３２】
以下に、本発明の透明導電膜作製用塗工液中の（ａ）成分である有機配位子が配位しているＩＴＯ微粒子の製造方法の好ましい例示を示す。
【００３３】
本発明の透明導電膜用塗工液中の（ａ）成分であるＩＴＯ微粒子は、透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径が３〜６０ｎｍであり、かつＩＴＯ微粒子表面に、ＩＴＯ微粒子全体の重量の０．５〜１０重量％の有機配位子が配位子した構造を有するものであり、上記の特性を満足するものであれば、如何なる方法により得られたものでもよい。簡便な製造手法の一例としては、例えば前述の非特許文献１にある、1工程での合成手法を挙げることができ、本発明におけるＩＴＯ微粒子としては、この手法に限らず、公知の手法に基づいて製造することができる。
【００３４】
有機配位子としてアルコール類が配位しているＩＴＯ微粒子を得る方法としては、例えばインジウムカルボキシレート、スズカルボキシレート及び分子量１，０００以下のアルコール類の混合物を、２２０℃以上に加熱することにより得ることが可能である。また、インジウムカルボキシレートの代りに、硫酸インジウム、硝酸インジウム等に代表される無機酸インジウムを用いることも可能である。
【００３５】
該インジウムカルボキシレートとしては、ＩＴＯ微粒子を形成するための酸素を含有しているものである。インジウムカルボキシレートにおけるインジウムに付加したカルボキシレートは、炭素数３〜２０のカルボキシレートであることが好ましく、特に、飽和脂肪族カルボキシレート、不飽和カルボキシレート、芳香族カルボキシレートが好ましい。該インジウムカルボキシレートの具体的な例としては、例えばギ酸インジウム、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム、酪酸インジウム、吉草酸インジウム、カプロン酸インジウム、エナント酸インジウム、カプリル酸インジウム、ペラルゴン酸インジウム、カプリン酸インジウム、ラウリン酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、マルガリン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、オレイン酸インジウム、２−エチルヘキサン酸インジウムなどの飽和脂肪族インジウムカルボキシレート；オレイン酸インジウム、リノール酸インジウムなどの不飽和インジウムカルボキシレート；トリ安息香酸インジウム、フタル酸インジウムなどの芳香族カルボン酸インジウム；などを挙げることができる。
【００３６】
該スズカルボキシレートも、前述のインジウムカルボキシレートと同様に、ＩＴＯ微粒子を形成するための酸素を含有しているものである。スズカルボキシレートにおけるスズに付加したカルボキシレートは、炭素数１〜２０のカルボキシレートが好ましく、特に、飽和脂肪族カルボキシレート、不飽和カルボキシレート、芳香族カルボキシレートが好ましい。該スズカルボキシレートの具体的な例として、例えばギ酸スズ、酢酸スズ、プロピオン酸スズ、酪酸スズ、吉草酸スズ、カプロン酸スズ、エナント酸スズ、カプリル酸スズ、ペラルゴン酸スズ、カプリン酸スズ、ラウリン酸スズ、ミリスチン酸スズ、パルミチン酸スズ、マルガリン酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズなどの飽和脂肪族スズカルボキシレート；オレイン酸スズ、リノール酸スズなどの不飽和インジウムカルボキシレート；安息香酸スズ、フタル酸スズなどの芳香族カルボン酸スズ；などを挙げることができる。
【００３７】
該アルコール類としては、上記したものと同様のものを用いることができる。
【００３８】
該ＩＴＯ微粒子を製造する際のインジウムカルボキシレートとスズカルボキシレートの割合は任意であり、その中でも特に導電性に優れるＩＴＯ微粒子となることから、インジウムカルボキシレート／スズカルボキシレート（モル比）＝９５／５〜６０／４０として反応を行うことが好ましい。
【００３９】
また、アルコール類の使用量は、インジウムカルボキシレートとスズカルボキシレート中のカルボキシレートを置換できる量を用いれば十分であり、反応を効率よく進めるためには、インジウムカルボキシレートとスズカルボキシレートのモル数の和よりも過剰量のアルコール配位子を用いることが好ましく、反応時に用いるインジウムカルボキシレートとスズカルボキシレートのモル数の和に対して、アルコール類のモル数が、３倍以上、さらには５倍以上、特に８倍以上が好ましい。
【００４０】
そして、インジウムカルボキシレート、スズカルボキシレート、アルコール類を反応する温度は、該ＩＴＯ微粒子を製造することが可能であればよく、２２０℃以上が好ましく、さらに好ましくは２２０〜２８０℃、特に好ましくは２２０〜２５０℃である。また反応雰囲気は無酸素条件下であることが好ましく、窒素気流中、減圧中であることが好ましい。
【００４１】
加熱の際には、溶媒を用いることも可能であり、該溶媒としては、２２０℃以上の沸点を有するものであることが好ましく、例えば１−オクタデセン、安息香酸ブチル、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を具体的例示として挙げることができる。
【００４２】
また、該有機配位子を有するＩＴＯ微粒子を製造する際に、反応速度を制御する目的で有機酸を添加してもよく、該有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、イソ吉草酸、ピバル酸、３−メチルブタン酸、ヘプタン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、ヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、テトラデカン酸、ペンタデシル酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イコサン酸等を使用することができ、またその使用量についても、その目的に応じて任意に設定することができる。
【００４３】
上記手法により得られた、分子量１，０００以下のアルコール類を配位子に有するＩＴＯ微粒子と他の有機配位子と配位子交換することにより、他の有機配位子を有するＩＴＯ微粒子を得ることができる。
【００４４】
そして、分子量１，０００以下のアルコール類を配位子に有するＩＴＯ微粒子から、分子量１，０００以下のカルボン酸化合物を配位子に有するＩＴＯ微粒子に配位子交換する方法としては、例えば、反応前駆体となるアルコール類を配位子に有するＩＴＯ微粒子と、ＩＴＯ微粒子中間体において有機配位子とするカルボン酸化合物とを、溶媒中にて好ましくは温度６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上、好ましくは時間５時間以上、特に好ましくは７時間以上加熱攪拌することで、配位子交換を行うことができる。速やかに配位子交換反応を進行させるため、アルコール類を配位子として有するＩＴＯ微粒子に対し、大過剰のカルボン酸化合物を用いることが好ましい。ここでいう大過剰とは、アルコール類を配位子として有するＩＴＯ微粒子中の、インジウムとスズの合計モル数に対し、３倍以上のモル数のカルボン酸化合物を使用することをいう。
【００４５】
なお、反応の際の雰囲気は無酸素条件下であることが好ましく、窒素気流中であることが好ましい。
【００４６】
なお、カルボン酸化合物としては、上記のものを用いることができる。
【００４７】
該配位子交換反応において、使用する溶媒としては、配位子交換によって新たに有機配位子とする化合物を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル類；メトキシエタノール、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の環状アルカン類等の常温で液体の溶媒を適宜選択して使用すればよい。
【００４８】
このようにして得られた有機配位子が配位しているＩＴＯ微粒子を精製、例えば遠沈精製することにより、特に優れた透明性と導電性を発現する透明導電膜を与えうる、透明導電膜用塗工液を得ることができる。その際の遠沈精製とは、遠心分離装置を用いて、得られた反応液又は分散液をＩＴＯ微粒子と上澄み液に分離し、上澄み液を除去後、分散溶媒を添加、遠心分離を繰り返して、ＩＴＯ微粒子の洗浄を行う方法を示す。そして、遠沈精製の際、ＩＴＯ微粒子と上澄みの分離が可能な条件であれば、遠心分離装置の条件に特に制約はない。また、使用する分散溶媒についても、微粒子が十分に分散、沈降する分散媒であれば、特に制限はない。
【００４９】
該沈殿溶媒としては、ＩＴＯ微粒子を凝集沈降させる溶媒であれば特に制限はなく、中でもアルコール系溶媒であることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、３，３’−ジメチル−１−ブタノール、３，３’−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ベンジルアルコール、クロチルアルコール等が挙げられ、ＩＴＯ微粒子の沈殿特性と実用性から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールを使用することが好ましく、中でもメタノール、エタノール、２−プロパノールが特に好ましい。
【００５０】
該分散溶媒としては、ＩＴＯ微粒子を分散させる溶媒であれば特に制限はなく例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル類；メトキシエタノール、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の環状アルカン類等の常温で液体の溶媒が挙げられる。
【００５１】
精製、遠沈精製を繰り返すことにより、反応溶媒、沈殿溶媒を分散溶媒へと置換することが可能となり、本発明の透明導電膜用塗工液とすることが可能となる。
【００５２】
そして、遠沈精製により、ＩＴＯ微粒子と、未反応原料、反応副生成物等とを分離することが可能となり、特に優れた透明性と導電性とを発現する透明導電膜を与えうる、透明導電膜用塗工液を得ることができる。その中でも特に、導電性に優れる透明導電膜を与えうる透明導電膜用塗工液となることから、未反応の有機配位子を分離精製することが好ましく、該ＩＴＯ微粒子の重量に対し１００００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００５３】
その際の遠沈精製条件としては、例えば遠心分離を３回以上、好ましくは４回以上繰り返して実施することが好ましく、特に高い遊離有機配位子の分離を実現できることから、ＩＴＯ微粒子を沈殿させるための沈殿溶媒と上記した分散溶媒とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００５４】
また、本発明の透明導電膜用塗工液に含まれることもある、遊離アミン配位子量は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーなどに代表される、クロマトグラフィー法により測定することが可能である。
【００５５】
本発明の透明導電膜用塗工液の（ｂ）成分である導電性高分子は、構造中に酸素、窒素、硫黄のいずれか１つ以上を含有する、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００の高分子化合物であり、かつ該高分子化合物を膜とした際に、シート抵抗が１×１０７Ω/□以下である。（ａ）成分であるＩＴＯ微粒子との相溶性、及び塗工液に使用する溶媒への溶解性、または分散性を有するものであり、上記の重量平均分子量及び導電特性を満足するものであれば、いかなるものも使用することができ、構造の一例としては、例えばポリピロール類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリエチレンジオキシチオフェン類、ポリチオフェンビニレン類、ポリエチレンビニレン類、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド類、ポリフラン類、ポリフェニレン類、ポリナフチレンビニレン類、ポリアセン類、及びこれらの繰り返し単位が構造中に含まれる高分子化合物等を挙げることができる。上記の導電性高分子は、複素環又は芳香環は、その水素原子が、アルキレンジオキシ基、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、フェニル基、およびシアノ基等からなる群より選ばれる基、若しくはハロゲン元素で置換されていてもよい。
【００５６】
これらの中でも特に、透明導電膜にした際に優れた透明性と導電性を発現できることから、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類が好ましい。
【００５７】
ポリピロール類としては、例えばポリピロール、アルコキシ基置換ポリピロール類〔ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）等〕、アルキル基置換ポリピロール類〔ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）等〕、カルボキシル基置換ポリピロール類〔ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）等〕、ヒドロキシ基置換ポリピロール類〔ポリ（３−ヒドロキシピロール）等〕などが挙げられる。
【００５８】
ポリアニリン類としては、例えばポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）などが挙げられる。
【００５９】
ポリチオフェン類としては、例えばポリチオフェン、アルキレンジオキシ基置換ポリチオフェン類〔ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）等〕、アルコキシ基置換ポリチオフェン類〔ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）等〕、アルキル基置換ポリ（チオフェン）類〔ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）等〕、カルボキシル基置換ポリチオフェン類〔ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）等〕、ヒドロキシ基置換ポリチオフェン類〔ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）等〕、フェニル基置換ポリチオフェン類〔ポリ（３−フェニルチオフェン）等〕、シアノ基置換ポリチオフェン類〔ポリ（３−シアノチオフェン）等〕、ハロゲン置換ポリチオフェン類〔ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）等〕などが挙げられる。
【００６０】
これらの中でも特に、入手が容易な点、及び貯蔵安定性に優れる点から、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のいずれかで表される繰り返し単位を含有する導電性高分子が好ましい。これらの導電性高分子を使用することで、得られる透明導電膜用塗工液が高い分散安定性を有するものとなり、かつ導電性高分子自身が優れた透明性と導電性を有する導電性高分子であることから、製造される透明導電膜が、優れた導電性を発現するものとなる。
【００６１】
本発明の透明導電膜用塗工液中の（ｂ）成分である導電性高分子は、該導電性高分子の導電性を向上させる目的や、溶解性を向上させる目的において、各種公知のカチオン性化合物（電子供与性ドーパント）や、アニオン性化合物（電子受容性ドーパント）を含有するものであってもよい。
【００６２】
該カチオン性化合物としては、例えば各種ルイス酸（ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等）、プロトン酸（ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４等）、各種アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等）などが挙げられる。
【００６３】
該アニオン性化合物としては、非ポリマータイプのものと、ポリマータイプ（アニオン性ポリマー）のものとに分けられる。該非ポリマータイプのアニオン性化合物としては、例えば各種電解質アニオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、スルホアニオン等）が挙げられる。
【００６４】
また、該アニオン性ポリマーとしては、分子内に、スルホ基、一置換スルホエステル基、リン酸基、一置換リン酸エステル基およびカルボキシル基に由来するアニオン性官能基を有するものが好ましい。なお、「一置換スルホエステル基」、「一置換リン酸エステル基」とは、スルホエステル基またはリン酸エステル基における水酸基上の水素をアルキル基又はアラルキル基（いずれも炭素数１〜２０程度）で置換したものをいう。
【００６５】
これらの中でも、ドーピング率および、ドーピング状態における安定性の観点より、アニオン性ポリマーが、特にスルホ基に由来するアニオン性官能基（スルホアニオン基）を有するアニオン性ポリマーが好ましい。
【００６６】
アニオン性ポリマーは、アニオン性官能基を有する重合性モノマーと、アニオン性官能基を有さない重合性モノマーとを、各種公知の重合法（水溶液重合、有機溶液重合、塊状重合等）により共重合させることにより得られる。アニオン性官能基を有する重合性モノマーとしては、例えば、スルホン酸系重合性モノマー〔ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、およびそれらの塩類等；スチレンスルホン酸系重合性モノマー〔スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、およびそれらの塩類等〕、ブタジエンスルホン酸系重合性モノマー〔１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、１−メチル−１，３−ブタジエン−２−スルホン酸、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸、イソプレンスルホン酸、およびそれらの塩類等〕、（メタ）アクリレートスルホン酸系重合性モノマー〔（メタ）アクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｈ）、（メタ）アクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｈ）、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ２−ＳＯ3Ｈ）、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）４−ＳＯ3Ｈ）、（メタ）アクリル酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ）、（メタ）アクリル酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ10Ｈ8−ＳＯ3Ｈ）、およびそれらの塩類等〕、アリルスルホン酸系重合性モノマー〔アリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｈ）、アリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ２−ＳＯ3Ｈ）、およびそれらの塩類等〕、ペンテン酸スルホン酸系重合性モノマー〔４−ペンテン酸エチルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ2）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｈ）、４−ペンテン酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ2）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｈ）、４−ペンテン酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ2）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）４−ＳＯ3Ｈ）、４−ペンテン酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ2）2−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ２−ＳＯ3Ｈ）、４−ペンテン酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ2）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ）、４−ペンテン酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ2）2−ＣＯＯ−Ｃ10Ｈ8−ＳＯ3Ｈ）、およびそれらの塩類〕、アクリルアミドスルホン酸系重合性モノマー〔アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびそれらの塩類等〕、シクロビニレンスルホン酸系重合性モノマー〔シクロブテン−３−スルホン酸、およびそれらの塩類〕、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート〔アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸等〕などが挙げられる。
【００６７】
該アニオン性官能基を有する重合性モノマーの塩類をなす塩基性化合物（中和剤）としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素マグネシウム、アンモニアなどが挙げられるアニオン性官能基を有しない重合性モノマーとしては、例えば、アルキルエステル基含有（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル等〕、芳香族系モノマー〔スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルフェノール、２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニルナフタレン等〕、非脂環式ジエン〔１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン等〕、非脂環式モノエン〔２−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、エチレン、プロぺン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン等〕、脂環式モノエン〔シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−メチルシクロヘキセン等〕、イミダゾール系モノマー〔１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾ−ル等〕、アクリルアミド類〔（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎビニルホルムアミド、３−アクリルアミドフェニルボロン酸等〕、アミン系モノマー〔アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール等〕、その他のモノマー〔ビニルアセテート、アクロレイン、メタクロレイン、アクリロニトリル、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等〕などが挙げられる。
【００６８】
アニオン性ポリマーの具体例としては、例えばポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸、ならびにそれらの塩類などが挙げられる。これらの中でも、ドーピング状態において安定であることを考慮して、ポリスチレンスルホン酸およびその塩が好ましく、特にポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩が好ましい。
【００６９】
上記のドーパント成分を、導電性高分子にドープする方法は特に限定はなく、例えば、導電性高分子に適当なドーパント成分を外添する方法や、導電性高分子の製造（重合）時に、反応系にドーパント成分を存在させておく方法などが挙げられる。導電性高分子とドーパント成分の組み合わせは、導電性高分子／ドーパント成分の化学的な安定性や、導電性、またこれらを塗工膜にした際の透明性及び導電性の観点より、適宜決定されるものである。
【００７０】
本発明の透明導電膜用塗工液中の（ｂ）成分である導電性高分子は、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量１０，０００未満では、高分子の重量平均分子量が低いことから、得られる透明導電膜にひび割れ等が発生しやすく、強度や基材への密着性に劣るものとなる。一方、重量平均分子量２００，０００を越える場合では、得られる塗工液の粘度が高く、塗工性に劣るものとなる恐れがある。上記の範囲の重量平均分子量を有することで、別途バインダー高分子や増粘剤等の添加剤を付与することなく、透明導電膜用塗工液に適度な粘性を付与することが可能となる。
【００７１】
また、本発明の透明導電膜用塗工液中の（ｂ）成分である導電性高分子は、膜とした際に、シート抵抗１×１０７Ω／□以下である。この際の導電性高分子の膜形成方法については特に制限はなく、膜厚０．３〜３０μｍで、導電性評価が可能な膜が得られるものであれば、どのような手法を用いることもできる。そして、膜厚０．３〜３０μｍの膜の導電性を測定した際に、シート抵抗が１×１０７Ω／□以下であるものを、十分な導電性を有する導電性高分子とすることができる。
【００７２】
該導電性高分子は、自身が導電性を有しているため、膜とした際に、（ａ）成分であるＩＴＯ微粒子が発現する導電性を大きく阻害することなく、該ＩＴＯ微粒子間に生じる空隙を埋めることができる。このため、絶縁性である一般的な高分子等の添加剤を添加した際よりも、導電性の低下を抑制することができ、高い導電性を発現する透明導電膜を製造することができる。
【００７３】
そして、本発明の透明導電膜用塗工液は、（ｂ）成分である導電性高分子の含量は、０．００１〜５重量％である。得られる透明導電膜用塗工液に適度な粘性を付与し、かつ優れた導電性を発現する透明導電膜を得ることができることから、該導電性高分子の含量が好ましくは０．００５〜３重量％、さらに好ましくは０．０１〜２重量％である。該導電性高分子の含量が０．００１重量％未満である場合、得られる透明導電膜用塗工液の粘度は低く、十分な粘性を付与することができない。一方、該導電性高分子の含量が５重量％を越える場合、得られる透明導電膜用塗工液、及び透明導電膜は、導電性高分子由来の着色の強いものとなり、透明導電膜として十分な透明性を発現することができない恐れがある。
【００７４】
そして、（ａ）成分であるＩＴＯ微粒子及び（ｂ）成分である導電性高分子を溶媒中に添加し、攪拌することで、本発明の透明導電膜用塗工液を得ることができる。その際には任意の添加剤を含有していても良く、添加剤としては、高分子分散剤（バインダー樹脂）；その他分散助剤、増粘剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、乳化剤等のドープ成分として、任意の元素の単体・化合物等を、該塗工液の透明性及び得られる透明導電膜の特性を著しく阻害しない範囲で、適量を含有していてもよい。
【００７５】
上記ドープ成分の中でも、ＩＴＯ微粒子同士を結合して、透明導電膜の導電性と強度を高めると共に、基材と透明導電膜の密着性を高めるものが、特に効果的である。このような効果を有するドープ成分としては、有機及び／又は無機成分を用いることが好ましく、上記役割を満たすように、透明導電膜用塗工液を適用する分散媒や基材、塗膜形成条件等を考慮して、適宜選定することができる。
【００７６】
有機成分としては、高分子分散剤（バインダー樹脂）を用いることが好ましく、高分子分散剤（バインダー樹脂）としては、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等から適宜選択することができる。
【００７７】
熱可塑性樹脂は、その種類、構造によって種々のガラス転移点（Ｔｇ）をもつため、基材の耐熱性に合わせて適宜選択することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、一般に知られた熱可塑性樹脂を用いることができ、硬化のための加熱処理温度から室温まで冷却する過程で、バインダー樹脂の体積収縮をそのまま導電性酸化物微粒子同士の接合力に転化できるため、透明導電膜の導電性を向上させる効果を有することから、高いガラス転移点（Ｔｇ）を有するものが好ましく、例えばメタクリル樹脂等のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００７８】
熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、常温硬化性樹脂としては、例えば２液性のエポキシ樹脂や各種ウレタン樹脂等が挙げられ、紫外線硬化性樹脂としては、例えば各種オリゴマー、モノマー、光開始剤を含有する樹脂等が挙げられ、電子線硬化性樹脂としては、例えば各種オリゴマー、モノマーを含有する樹脂等を挙げることができる。
【００７９】
透明導電膜に耐溶剤性を付与する目的に置いては、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、または電子線硬化性樹脂等の架橋可能な樹脂が好ましい。
【００８０】
無機成分としては、例えばシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等を主成分とする添加剤を挙げることができる。例えば、上記シリカゾルとしては、テトラアルキルシリケートに水や酸触媒を加えて加水分解し、脱水縮重合を進ませた重合物、あるいはテトラアルキルシリケートを既に４〜５量体まで重合を進ませた市販のアルキルシリケート溶液を、更に加水分解と脱水縮重合を進行させた重合物等を利用することができる。
【００８１】
なお、ドープ成分として、有機−無機のハイブリッドバインダーを用いることもできる。例えば、前述のシリカゾルを一部有機官能基で修飾したバインダーや、シリコンカップリング剤等の各種カップリング剤を主成分とするバインダーが挙げられる。上記無機バインダーや有機−無機のハイブリッドバインダーは、優れた耐溶剤性を有しており、基材との密着力や、透明導電膜の柔軟性等を考慮し、適宜選定する必要がある。
【００８２】
本発明の透明導電膜用塗工液は、（ａ）成分であるＩＴＯ微粒子が優れた分散性を発現するため、透明性が高く、該分散液の溶液ヘイズは１０％以下が好ましく、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下である。この際の溶液ヘイズは、日本電色工業社製ヘイズメーター（商品名ＮＤＨ−５０００）により、厚み１０ｍｍの液体用セルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６を準拠し測定する。
【００８３】
本発明の透明導電膜用塗工液は、（ｂ）成分である導電性高分子を適量含有することで、塗工に適した粘性を有するものであり、その溶液粘度は２５℃において１〜３００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓである。なお透明導電膜用塗工液の粘性は、塗工法によって好ましい範囲が異なるため、採用する塗工法に合せて、上記範囲内で適宜調整すればよい。
【００８４】
本発明の透明導電膜用塗工液は、例えば基材上に塗工し、２００℃以下で乾燥することにより、透明性、導電性に優れる透明導電膜を製造することができる。その際の塗工方法としては、例えばスピンコート法、ドロップコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、Ｔダイ法、リップコーター法、ロールコート法等の公知の方法がいずれも使用可能である。
【００８５】
使用する基材についても特に制限はなく、例えば、ガラス系などの無機基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルホンなどのポリマーフイルム基材等を使用することができる。これらの基材は、耐溶剤性透明導電膜との密着性を優れたものとするために表面処理剤を用いて表面処理を行ってもよく、表面処理剤としては、例えばシランカップリング剤、有機金属等があげられる。該シランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等があげられ、有機金属としては、例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウム等があげられる。
【００８６】
塗工後の乾燥条件は、溶媒が除去可能な温度範囲であれば特に制限はなく、透明導電膜用塗工液中の分散溶媒の特性に応じて、適宜設定することができ、乾燥中に塗工液中のＩＴＯ微粒子や導電性高分子が凝集し、透明導電膜の透明性が低下することを防ぐために、４０〜４００℃が好ましく、さらに６０〜３００℃、特に８０℃〜２００℃が好ましい。なお、乾燥雰囲気は空気中、窒素雰囲気中、減圧下など、特に制限されない。
【００８７】
本発明の透明導電膜の厚みとしては、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて任意であり、その中でも特に透明性と導電性のバランスに優れる導電膜となることから０．００１〜１０μｍが好ましく、さらに０．０１〜５μｍが好ましく、特に０．０５〜３μｍが好ましい。
【００８８】
本発明の透明導電膜用塗工液は、塗工液中の（ａ）成分であるＩＴＯ微粒子を含むものであり、これより製造される膜は、膜の主成分となるＩＴＯ微粒子が、積層してなるものである。そして、単にＩＴＯ微粒子が積層してなる膜では、ＩＴＯ微粒子間に微小な空隙が生じてしまい、導電性が低下してしまうのに対し、本発明の透明導電膜用塗工液には、（ｂ）成分である導電性高分子が含有されているために、このような導電性低下を抑制することが可能である。得られた透明導電膜のシート抵抗としては、１０，０００Ω／□以下が好ましく、さらに５，０００Ω／□以下が好ましく、特に１,０００Ω／□以下が好ましい。
【００８９】
本発明の透明導電膜は、基材に対して十分に高い密着性を有するものである。基材への密着性は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ５６００のクロスカット法によって評価可能であり、１００個の碁盤目中、剥離個数は１０個以下が好ましく、特に好ましくは５個以下である。また透明導電膜として十分な透明性を有することからＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠し測定した光線透過率が８０％以上が好ましく、特に８５％以上が好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し測定したヘイズが１０％以下が好ましく、特に５％以下が好ましい。
【発明の効果】
【００９０】
本発明の透明導電膜用塗工液は、溶媒中に、（ａ）成分である導電性のＩＴＯ微粒子と、（ｂ）成分である導電性高分子とを含有する塗工液であり、（ｂ）成分の導電性高分子によって、該塗工液に適度な粘性を付与できるだけでなく、さらに膜中に生じる、（ａ）成分であるＩＴＯ微粒子間の空隙を、（ｂ）成分である導電性高分子が埋める効果が得られることから、該空隙による導電性の低下を抑制することが可能となるものであり、優れた透明性と導電性を発現する透明導電膜が製造可能となる。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明を実施例により、詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
【００９２】
＜ＩＴＯ微粒子の精製＞
得られたＩＴＯ微粒子分散液は、遠心機（コクサン（株）製、（商品名）Ｈ−２０１Ｆ）を使用し、遠心分離を繰り返すことにより精製を行った。
【００９３】
＜ＩＴＯ微粒子の平均粒子径の算出＞
ＩＴＯ微粒子を適当な分散媒に分散させた、濃度０．０１％以下の分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに落として分散媒を揮発させ、このサンプルを透過型顕微鏡で観察した。また得られた像から、ＩＴＯ微粒子の粒子径を読み取り、３００個以上のＩＴＯ微粒子について平均した値を平均粒子径とした。
【００９４】
＜ＩＴＯ微粒子の配位子交換反応進行確認＞
反応液を３ｍＬ抜出し、遠心分離を実施してＩＴＯ微粒子を単離した。沈降性が悪い場合は、反応液と等量のジクロロメタン等のハロゲン系溶媒を添加し、遠心分離を実施した。得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させ、核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、（商品名）ＪＭＮ−ＥＣ４００）を用い、１Ｈ  ＮＭＲもしくは１３Ｃ  ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルより、交換前の配位子と、交換後の配位子との比率を算出し、比率が８倍以上をもって反応が進行したものと判断した。
【００９５】
＜ＩＴＯ微粒子の紛体作製＞
ＩＴＯ微粒子の水分散液を０．５μｍフィルタで濾過した後、８０℃減圧中で乾固させ、ＩＴＯ微粒子紛体を得た。
【００９６】
＜ＩＴＯ微粒子中の有機配位子の配位量分析＞
上記ＩＴＯ微粒子紛体を用い、熱重量減少測定により分析した。測定には示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、（商品名）ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を使用した。該微粒子紛体を窒素雰囲気中、１００℃で６０分保持した後、１０℃毎分で５００℃まで昇温、その後５００℃で１８０分間保持し、１００℃から５００℃の範囲における重量の減少値を、加熱分解した配位子の配位量として算出した。
【００９７】
＜導電性高分子の導電性の評価＞
溶液キャスト法によって、基材状に膜厚０．３〜３０μｍの導電性高分子膜を作成し、抵抗率計（三菱油化（株）製、（商品名）Ｌｏｒｅｓｔａ−ＡＰ）を用い、４探針法にてシート抵抗の測定を行った。
【００９８】
＜透明導電膜用塗工液の溶液ヘイズ＞
得られた透明導電膜用塗工液を、厚さ１０ｍｍの溶液セルにとり、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、（商品名）ＮＤＨ−５０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して溶液ヘイズの測定を行った。
【００９９】
＜透明導電膜用塗工液の粘度の測定＞
得られた透明導電膜用塗工液を２ｍＬサンプル容器に取り、音叉振動式（ＳＶ型）粘度計（（株）エー・アンド・デイ製、（商品名）ＳＶ−１０Ｈ）を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠して粘度の測定を行った。
【０１００】
＜透明導電膜の導電性の測定＞
得られた透明導電膜を、抵抗率計（三菱油化（株）製、（商品名）Ｌｏｒｅｓｔａ−ＡＰ）を用い、４探針法にてシート抵抗の測定を行った。
【０１０１】
＜透明導電膜の光線透過率及びヘイズの測定＞
ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、（商品名）ＮＤＨ−５０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠して透明導電膜の光線透過率を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠してヘイズの測定を行った。
【０１０２】
＜透明導電膜の基材への密着性の評価＞
塗料一般試験方法ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠してクロスカット試験を実施し、１００個の碁盤目のうち剥離個数が１０個以下のものを、密着性良好と判断した。
【０１０３】
＜（ａ）−１  （オレイルアルコールを配位子に有するＩＴＯ微粒子）＞
１００ｍｌフラスコ中にトリス（アセチルアセトナト）インジウム（ＩＩＩ）４４５ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）３９μｌ、オレイルアルコール４．７ｍｌ、ｎ−ジオクチルエーテル１２ｍｌを仕込み、真空中８０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で２時間加熱還流し、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にイソプロパノール、分散溶媒にクロロホルムを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子を得た。
【０１０４】
得られたＩＴＯ微粒子の一部を乾固させて微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、該ＩＴＯ微粒子はオレイルアルコールが６．５重量％配位したものであることが確認された。
【０１０５】
次いで、得られたＩＴＯ微粒子の一部をクロロホルムに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は７．２ｎｍであった。
【０１０６】
＜（ａ）−２  （１−ヘキサデカノールを配位子に有するＩＴＯ微粒子）＞
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）３１５ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）３９μｌ、１−ヘキサデカノール３．６ｍｌ、ｎ−ジオクチルエーテル１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で２時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１６０℃で０．５時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２６０℃で３時間加熱還流し、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエキネン、分散溶媒にヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯ微粒子を得た。
【０１０７】
得られたＩＴＯ微粒子の一部を乾固させて微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、該ＩＴＯ微粒子は１−ヘキサデカノールが８．２重量％配位したものであることが確認された。
【０１０８】
次いで、得られたＩＴＯ微粒子の一部をヘキサンに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は６．４ｎｍであった。
【０１０９】
＜（ａ）−３  （ノナデシルアミンを配位子に有するＩＴＯ微粒子）＞
１００ｍｌフラスコ中にトリス（アセチルアセトナト）インジウム（ＩＩＩ）３９６ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）５７ｍｇ、ノナデシルアミン２．８ｇ、１−オクタデセン１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１７０℃で２時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で３時間加熱還流し、ノナデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエタノール、分散溶媒にクロロホルムを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、ノナデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子を得た。
【０１１０】
得られたＩＴＯ微粒子の一部を乾固させて微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、該ＩＴＯ微粒子はノナデシルアミンが３．３重量％配位したものであることが確認された。
【０１１１】
次いで、得られたＩＴＯ微粒子の一部をクロロホルムに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、ノナデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は１４．０ｎｍであった。
【０１１２】
＜（ａ）−４  （ヘキサデシルアミンを配位子に有するＩＴＯ微粒子）＞
１００ｍｌフラスコ中に２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）５２３ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）５７ｍｇ、ヘキサデシルアミン４．５ｍｌ、１−オクタデセン９ｍｌを仕込み、真空中７０℃で３時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中２５０℃で２時間加熱還流し、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にイソプロパノール、分散溶媒にヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子を得た。
【０１１３】
得られたＩＴＯ微粒子の一部を乾固させて微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、該ＩＴＯ微粒子はヘキサデシルアミンが３．９重量％配位したものであることが確認された。
【０１１４】
次いで、得られたＩＴＯ微粒子の一部をヘキサンに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は９．６ｎｍであった。
【０１１５】
＜（ａ）−５  （クエン酸を配位子に有するＩＴＯ微粒子）＞
上記（ａ）−４と同様の手法で、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子を得た。
【０１１６】
次いで、得られたヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子全量と、クエン酸１．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中１００℃１０時間加熱攪拌して配位子交換を行い、クエン酸を有機配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、クエン酸を有機配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させて１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったヘキサデシルアミンに比べ、交換後の配位子であるクエン酸が８．８倍含有されており、ヘキサデシルアミンからクエン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
【０１１７】
得られたＩＴＯ微粒子の一部を乾固させて微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、該ＩＴＯ微粒子はクエン酸が６．４重量％配位したものであることが確認された。
【０１１８】
次いで、得られたＩＴＯ微粒子の一部をヘキサンに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、クエン酸の配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は９．６ｎｍであった。
【０１１９】
＜（ａ）´−１  （オクタノールを配位子に有する小粒径ＩＴＯ微粒子）＞
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）２４５ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）１１６μｌ、オクタノール１．６ｍｌ、ｎ−ジオクチルエーテル１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱強攪拌し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で２時間加熱強攪拌し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で１時間加熱還流し、オクタノールの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエタノール、分散溶媒にヘキサンを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、オクタノールの配位したＩＴＯ微粒子を得た。
【０１２０】
得られたＩＴＯ微粒子の一部を乾固させて微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、該ＩＴＯ微粒子はオクタノールが９．５重量％配位したものであることが確認された。
【０１２１】
次いで、得られたＩＴＯ微粒子の一部をヘキサンに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、オクタノールの配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は２．７ｎｍであった。
【０１２２】
＜（ａ）´−２  （オレイルアルコールが過剰に配位したＩＴＯ微粒子）＞
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）２８０ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）７７μｌ、オレイルアルコール１．６ｍｌ、ｎ−ジオクチルエーテル１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で２時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で２時間加熱還流し、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエタノール、分散溶媒にクロロホルムを用いて遠心分離精製し、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子を得た。
【０１２３】
得られたＩＴＯ微粒子の一部を乾固させて微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、該ＩＴＯ微粒子はオレイルアルコールが１２．０重量％と過剰に配位したものであることが確認された。
【０１２４】
次いで、得られたＩＴＯ微粒子の一部をクロロホルムに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、オレイルアルコールが過剰に配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は４．１ｎｍであった。
【０１２５】
【表１】
2015003942.tif 000002
【０１２６】
＜（ｂ）−１  （ポリアニリン／トルエン分散液＞）
重量平均分子量１０，０００のポリアニリン／トルエン分散液（化研産業（株）製、（商品名）ＰＡＮＴ）を使用した。該分散液を基材である厚さ１８８μｍのＰＥＴフイルム上（東レ（株）製、（商品名）ルミラー  Ｔ−６０）に塗工し、減圧下１２０℃３時間で乾燥して、塗工厚３μｍの塗工膜を作成した。該塗工膜の導電性を評価したところ、シート抵抗は５．２×１０３Ω／□であった。
【０１２７】
＜（ｂ）−２  （ポリアニリン／ＮＭＰ分散液＞）
重量平均分子量１０，０００のポリアニリン／Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）分散液（化研産業（株）製、（商品名）ＰＡＮＴ）を使用した。該分散液を基材である厚さ１５０μｍのガラス板に塗工し、減圧下２００℃３時間で乾燥して、塗工厚２μｍの塗工膜を作成した。該塗工膜の導電性を評価したところ、シート抵抗は１．６×１０４Ω／□であった。
【０１２８】
＜（ｂ）−３  （ポリピロール／ＴＨＦ分散液＞）
重量平均分子量２００，０００のポリピロール／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）分散液（化研産業（株）製、（商品名）ＳＳＰＹ）を使用した。該分散液を基材である厚さ１８８μｍのＰＥＴフイルム上（東レ（株）製、（商品名）ルミラー  Ｔ−６０）に塗工し、窒素中７０℃１時間で乾燥して、塗工厚１０μｍの塗工膜を作成した。該塗工膜の導電性を評価したところ、シート抵抗は５．０×１０６Ω／□であった。
【０１２９】
＜（ｂ）−４  （ポリチオフェン／１−メトキシ−２−プロパノール系塗工液＞）
重量平均分子量３０，０００のポリチオフェン／１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）系塗工液（出光テクノファイン（株）製、（商品名）エルコート  ＴＡ２０００）を使用した。該塗工液を基材である厚さ１８８μｍのＰＥＴフイルム上（東レ（株）製、（商品名）ルミラー  Ｔ−６０）に塗工し、減圧中１２０℃３時間で乾燥して、塗工厚５μｍの塗工膜を作成し、導電性を評価したところ、シート抵抗は３．３×１０５Ω／□であった。
【０１３０】
＜（ｂ）−５  （ポリチオフェン／１−メトキシ−２−プロパノール系塗工液＞）
重量平均分子量３０，０００のポリチオフェン／１−メトキシ−２−プロパノール系塗工液（出光テクノファイン（株）製、（商品名）エルコート  ＵＶＨ−５００）を使用した。該塗工液を基材である厚さ１８８μｍのＰＥＴフイルム上（東レ（株）製、（商品名）ルミラー  Ｔ−６０）に塗工し、減圧中１２０℃３時間で乾燥した後高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で５００ｍＪ／ｃｍ２の照射を１時間行って硬化させ、塗工厚５μｍの塗工膜を作成した。該塗工膜の導電性を評価したところ、シート抵抗は８．７×１０６Ω／□であった。
【０１３１】
＜（ｂ）−６  （ポリチオフェン系ポリマー／イソプロパノール分散液＞）
重量平均分子量１００，０００のポリチオフェン系ポリマー／イソプロパノール（ＩＰＡ）系溶液（信越ポリマー（株）製、（商品名）セプルジーダ  ＳＡＳ−Ｐ）を使用した。塗工液を基材である厚さ１８８μｍのＰＥＴフイルム上（東レ（株）製、（商品名）ルミラー  Ｔ−６０）に塗工し、窒素中１００℃１時間で乾燥して、塗工厚３μｍの塗工膜を作成し、導電性を評価したところ、シート抵抗は１．９×１０４Ω／□であった。
【０１３２】
＜（ｂ）´−１  （ポリチオフェン系オリゴマー／炭酸プロピレン溶液）＞
重量平均分子量６，０００のポリチオフェン系オリゴマー、テトラメタクリラート末端キャップ溶液（ＰＣ）（アルドリッチ製、（商品名）ＯＬＩＧＯＴＲＯＮ  ＰＣ）を使用した。該溶液を基材である厚さ１５０μのガラス板に塗工し、減圧下１８０℃３時間で乾燥して、塗工厚８μｍの塗工膜を作成した。該塗工膜は基材への密着性が低く、また導電性を評価したところ、シート抵抗は７．７×１０６Ω／□であった。
【０１３３】
＜（ｂ）´−２  （ポリチオフェン系高シート抵抗ポリマー／ノルマルプロピルアルコール分散液）＞
重量平均分子量３０，０００のポリチオフェン系オリゴマー、テトラメタクリラート末端キャップ溶液（ＮＰＡ）（化研産業（株）製、（商品名）エノコート  ＢＰ−１０５）を使用した。該溶液を基材である厚さ１５０μのガラス板に塗工し、減圧下１００℃３時間で乾燥して、塗工厚５μｍの塗工膜を作成した。該塗工膜の導電性を評価したところ、シート抵抗は１０８Ω／□以上であった。
【０１３４】
【表２】
2015003942.tif 000003
【０１３５】
実施例１
オレイルアルコールを配位子に有するＩＴＯ微粒子（（ａ）−１）にクロロホルムを添加した後、ポリアニリン／トルエン分散液（（ｂ）−１）を添加混合し、透明導電膜用塗工液を得た（（ａ）成分：２．０重量％、（ｂ）成分：０．１２重量％）。この塗工液の溶液ヘイズは３．５％であり、また溶液粘度は２．９ｍＰａ・ｓであったことから、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性、及び適度な粘性を有しているといえる。
【０１３６】
次いで、該透明導電膜用塗工液を基材である厚さ１２５μｍのＰＥＮフイルム（帝人デュポンフィルム（株）製、（商品名）テオネックスＱ６５ＦＡ）に塗工し、窒素雰囲気中１２０℃で２時間乾燥して、塗工厚４００ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗工膜の基材への密着性も高く、光線透過率９１．４％、ヘイズ２．０％、シート抵抗１，８００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有するものであった。
【０１３７】
実施例２
オレイルアルコールを配位子に有するＩＴＯ微粒子（（ａ）−１）にクロロホルムを添加した後、ポリアニリン／Ｎ−メチルピロリドン分散液（（ｂ）−２）を添加混合し、透明導電膜用塗工液を得た（（ａ）成分：２．０重量％、（ｂ）成分：０．０６重量％）。この塗工液の溶液ヘイズは２．８％であり、また溶液粘度は２．４ｍＰａ・ｓであったことから、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性、及び適度な粘性を有しているといえる。
【０１３８】
次いで、該透明導電膜用塗工液を基材である厚さ１５０μｍのガラス板に塗工し、減圧下１８０℃で２時間乾燥して、塗工厚３００ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗工膜の基材への密着性も高く、光線透過率９１．８％、ヘイズ１．６％、シート抵抗２，６００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有するものであった。
【０１３９】
実施例３
１−ヘキサデカノールを配位子に有するＩＴＯ微粒子（（ａ）−２）にトルエンを添加した後、ポリアニリン／トルエン分散液（（ｂ）−１）を添加混合し、透明導電膜用塗工液を得た（（ａ）成分：３．０重量％、（ｂ）成分：０．０５重量％）。この塗工液の溶液ヘイズは２．５％であり、また溶液粘度は２．０ｍＰａ・ｓであったことから、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性、及び適度な粘性を有しているといえる。
【０１４０】
次いで、該透明導電膜用塗工液を基材である厚さ１８８μｍのＰＥＴフイルム（東レ（株）社製、商品名「ルミラー  Ｔ−６０」）に塗工し、減圧下１１０℃で１時間乾燥して、塗工厚４５０ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗工膜の基材への密着性も高く、光線透過率８７．６％、ヘイズ２．２％、シート抵抗８８０Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有するものであった。
【０１４１】
実施例４
１−ヘキサデカノールを配位子に有するＩＴＯ微粒子（（ａ）−２）にトルエンを添加した後、ポリピロール／テトラヒドロフラン分散液（（ｂ）−３）を添加混合し、透明導電膜用塗工液を得た（（ａ）成分：３．０重量％、（ｂ）成分：０．０３重量％）。この塗工液の溶液ヘイズは６．９％であり、また溶液粘度は７．２ｍＰａ・ｓであったことから、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性、及び適度な粘性を有しているといえる。
【０１４２】
次いで、該透明導電膜用塗工液を基材である厚さ１８８μｍのＰＥＴフイルム（東レ（株）社製、商品名「ルミラー  Ｔ−６０」）に塗工し、窒素雰囲気中１２０℃で３時間乾燥して、塗工厚５００ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗工膜の基材への密着性も高く、光線透過率８５．２％、ヘイズ４．６％、シート抵抗１，５０００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有するものであった。
【０１４３】
実施例５
ノナデシルアミンを配位子に有するＩＴＯ微粒子（（ａ）−３）にクロロホルムを添加した後、ポリチオフェン／１−メトキシ−２−プロパノール分散液（（ｂ）−４）を添加混合し、透明導電膜用塗工液を得た（（ａ）成分：２．５重量％、（ｂ）成分：０．１６重量％）。この塗工液の溶液ヘイズは４．０％であり、また溶液粘度は３．５ｍＰａ・ｓであったことから、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性、及び適度な粘性を有しているといえる。
【０１４４】
次いで、該透明導電膜用塗工液を基材である厚さ１５０μｍのガラス板に塗工し、窒素雰囲気中１５０℃で１時間乾燥して、塗工厚５００ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗工膜の基材への密着性も高く、光線透過率８７．０％、ヘイズ３．４％、シート抵抗５２０Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有するものであった。
【０１４５】
実施例６
ノナデシルアミンを配位子に有するＩＴＯ微粒子（（ａ）−３）にクロロホルムを添加した後、ポリチオフェン／１−メトキシ−２−プロパノール分散液（（ｂ）−５）を添加混合し、透明導電膜用塗工液を得た（（ａ）成分：２．５重量％、（ｂ）成分：０．１２重量％）。この塗工液の溶液ヘイズは３．８％であり、また溶液粘度は３．０ｍＰａ・ｓであったことから、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性、及び適度な粘性を有しているといえる。
【０１４６】
次いで、該透明導電膜用塗工液を基材である厚さ１２５μｍのＰＥＮフイルム（帝人デュポンフィルム（株）製、（商品名）テオネックスＱ６５ＦＡ）に塗工し、窒素雰囲気中１３０℃で１時間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で５００ｍＪ／ｃｍ２の照射を１時間行って硬化させ、塗工厚３００ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗工膜の基材への密着性も高く、光線透過率８８．６％、ヘイズ２．７％、シート抵抗７８０Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有するものであった。
【０１４７】
実施例７
ヘキサデシルアミンを配位子に有するＩＴＯ微粒子（（ａ）−４）に１−メトキシ−２−プロパノールを添加した後、ポリチオフェン／１−メトキシ−２−プロパノール分散液（（ｂ）−４）を添加混合し、透明導電膜用塗工液を得た（（ａ）成分：１．５重量％、（ｂ）成分：０．０５重量％）。この塗工液の溶液ヘイズは１．２％であり、また溶液粘度は２．３ｍＰａ・ｓであったことから、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性、及び適度な粘性を有しているといえる。
【０１４８】
次いで、該透明導電膜用塗工液を基材である厚さ１５０μｍのガラス板に塗工し、減圧下１２０℃で５時間乾燥して、塗工厚３００ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗工膜の基材への密着性も高く、光線透過率８９．２％、ヘイズ１．１％、シート抵抗３，５００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有するものであった。
【０１４９】
実施例８
ヘキサデシルアミンを配位子に有するＩＴＯ微粒子（（ａ）−４）に１−メトキシ−２−プロパノールを添加した後、ポリチオフェン／１−メトキシ−２−プロパノール分散液（（ｂ）−５）を添加混合し、透明導電膜用塗工液を得た（（ａ）成分：１．５重量％、（ｂ）成分：０．１２重量％）。この塗工液の溶液ヘイズは４．４％であり、また溶液粘度は３．８ｍＰａ・ｓであったことから、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性、及び適度な粘性を有しているといえる。
【０１５０】
次いで、該透明導電膜用塗工液を基材である厚さ１５０μｍのガラス板に塗工し、減圧下１２０℃で５時間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で５００ｍＪ／ｃｍ２の照射を１時間行って硬化させ、塗工厚２５０ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗工膜の基材への密着性も高く、光線透過率９０．５％、ヘイズ１．８％、シート抵抗２，６００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有するものであった。
【０１５１】
実施例９
クエン酸を配位子に有するＩＴＯ微粒子（（ａ）−５）に水を添加した後、ポリチオフェン系ポリマー／イソプロパノール分散液（（ｂ）−６）を添加混合し、透明導電膜用塗工液を得た（（ａ）成分：１．５重量％、（ｂ）成分：０．０５重量％）。この塗工液の溶液ヘイズは２．２％であり、また溶液粘度は２．８ｍＰａ・ｓであったことから、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性、及び適度な粘性を有しているといえる。
【０１５２】
次いで、該透明導電膜用塗工液を基材である厚さ５０μｍのポリカーボネートフイルム（帝人化成（株）製、商品名「ピュアエースＷＲ」）に塗工し、減圧下１８０℃で２時間乾燥して、塗工厚２５０ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗工膜の基材への密着性も高く、光線透過率８８．５％、ヘイズ３．５％、シート抵抗７５０Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有するものであった。
【０１５３】
実施例１０
クエン酸を配位子に有するＩＴＯ微粒子（（ａ）−５）に水を添加した後、ポリチオフェン系ポリマー／イソプロパノール分散液（（ｂ）−６）を添加混合し、透明導電膜用塗工液を得た（（ａ）成分：１．５重量％、（ｂ）成分：０．１５重量％）。この塗工液の溶液ヘイズは６．０％であり、また溶液粘度は６．５ｍＰａ・ｓであったことから、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性、及び適度な粘性を有しているといえる。
【０１５４】
次いで、該透明導電膜用塗工液を基材である厚さ５０μｍのポリカーボネートフイルム（帝人化成（株）製、商品名「ピュアエースＷＲ」）に塗工し、減圧下１８０℃で２時間乾燥して、塗工厚３００ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗工膜の基材への密着性も高く、光線透過率８６．０％、ヘイズ４．９％、シート抵抗６７０Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有するものであった。
【０１５５】
比較例１
クエン酸を配位子に有するＩＴＯ微粒子（（ａ）−５）に水を添加した後、ポリチオフェン系ポリマー／イソプロパノール分散液（（ｂ）−６）を添加混合し、透明導電膜用塗工液を得た（（ａ）成分：５５．０重量％、（ｂ）成分：０．０５重量％）。この分散液の溶液粘度は３．２ｍＰａ・ｓであり、透明導電膜用塗工液として適度な粘性を有するものであったが、溶液ヘイズは１５．６％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有さないものであった。すなわち本分散液は、含有される（ａ）成分であるＩＴＯ微粒子の含量が多すぎたため、粒子同士の凝集が発生し、透明導電膜用塗工液として十分な透明性を発現できなかったものと考えられる。
【０１５６】
比較例２
クエン酸を配位子に有するＩＴＯ微粒子（（ａ）−５）に水を添加した後、ポリチオフェン系ポリマー／イソプロパノール分散液（（ｂ）−６）を添加混合し、透明導電膜用塗工液を得た（（ａ）成分：１．５重量％、（ｂ）成分：１５．０重量％）。この分散液の溶液粘度は１５６．４ｍＰａ・ｓであり、透明導電膜用塗工液として適度な粘性を有するものであったが、溶液ヘイズは１９．４％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有さないものであった。すなわち本分散液は、含有される（ｂ）成分である導電性高分子の含量が多すぎたため、導電性高分子本来の着色が強く現れ、透明導電膜用塗工液として十分な透明性を発現できなかったものと考えられる。
【０１５７】
比較例３
オクタノールが過剰に配位子したＩＴＯ微粒子（（ａ）´−１）にクロロホルムを添加した後、ポリアニリン／トルエン分散液（（ｂ）−１）を添加混合し、透明導電膜用塗工液を得た（（ａ）成分：２．０重量％、（ｂ）成分：０．１２重量％）。この分散液の溶液ヘイズは２．５％であり、また溶液粘度は２．７ｍＰａ・ｓであったことから、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性、及び適度な粘性を有しているといえる。
【０１５８】
次いで、該分散液を基材である厚さ１２５μｍのＰＥＮフイルム（帝人デュポンフィルム（株）製、（商品名）テオネックスＱ６５ＦＡ）に塗工し、窒素雰囲気中１２０℃で２時間乾燥して、塗工厚２５０ｎｍの塗工膜を得た。この塗工膜は、基材への密着性も高く、光線透過率９２．５％、ヘイズ１．０％、と高い光学特性を有していたものの、シート抵抗は６．１×１０７Ω/□であり、透明導電膜として十分に高い導電性を有していないことが確認された。すなわち本分散液は、含有されるＩＴＯ微粒子の平均粒子径が非常に小さかったため、塗工膜中に占める導電性のＩＴＯの体積割合が低い塗工膜となり、十分な導電性を発現できなかったものと考えられる。
【０１５９】
比較例４
オレイルアルコールが過剰に配位したＩＴＯ微粒子（（ａ）´−２）にクロロホルムを添加した後、ポリアニリン／トルエン分散液（（ｂ）−１）を添加混合し、透明導電膜用塗工液を得た（（ａ）成分：２．０重量％、（ｂ）成分：０．１２重量％）。この分散液の溶液ヘイズは４．２％であり、また溶液粘度は２．８ｍＰａ・ｓであったことから、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性、及び適度な粘性を有しているといえる。
【０１６０】
次いで、該分散液を基材である厚さ１２５μｍのＰＥＮフイルム（帝人デュポンフィルム（株）製、（商品名）テオネックスＱ６５ＦＡ）に塗工し、窒素雰囲気中１２０℃で２時間乾燥して、塗工厚２５０ｎｍの塗工膜を得た。この塗工膜は、基材への密着性も高く、光線透過率９０．５％、ヘイズ２．４％、と高い光学特性を有していたものの、シート抵抗は３．５×１０７Ω/□であり、透明導電膜として十分に高い導電性を有していないことが確認された。すなわち本分散液は、含有されるＩＴＯ微粒子に配位子している有機配位子の量が過剰であったことから、絶縁性の有機物の含量が多い塗工膜となり、十分な導電性を発現できなかったものと考えられる。
【０１６１】
比較例５
ノナデシルアミンを配位子に有する小粒径ＩＴＯ微粒子（（ａ）−３）にクロロホルムを添加した後、ポリチオフェン系オリゴマー／炭酸プロピレン溶液（（ｂ）´−１）を添加混合し、透明導電膜用塗工液を得た（（ａ）成分：２．５重量％、（ｂ）成分：０．１２重量％）。この分散液の溶液ヘイズは３．６％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していたが、溶液粘度は０．８ｍＰａ・ｓであり、透明導電膜用塗工液として適正な粘度を有しているとはいえなかった。
【０１６２】
次いで、該分散液を基材である厚さ５０μｍのポリカーボネートフイルム（帝人化成（株）製、商品名「ピュアエースＷＲ」）に塗工し、窒素雰囲気中１３０℃で１時間乾燥して、塗工厚４００ｎｍの塗工膜を得た。この塗工膜は、基材への密着性が低く、ひび割れが発生したものであった。すなわち、本分散液は、含有される（ｂ）成分である導電性高分子の分子量が低すぎたために、分散液の粘性が低く、また得られた塗工膜は、強度及び基材への密着性の低いものとなったと考えられる。
【０１６３】
比較例６
ノナデシルアミンを配位子に有する小粒径ＩＴＯ微粒子（（ａ）−３）にクロロホルムを添加した後、ポリチオフェン系高シート抵抗ポリマー／ノルマルプロピルアルコール分散液（（ｂ）´−２）を添加混合し、透明導電膜用塗工液を得た（（ａ）成分：２．５重量％、（ｂ）成分：０．２４重量％）。この分散液の溶液ヘイズは４．１％であり、また溶液粘度は４．２ｍＰａ・ｓであったことから、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性、及び適度な粘性を有しているといえる。
【０１６４】
次いで、該分散液を基材である厚さ５０μｍのポリカーボネートフイルム（帝人化成（株）製、商品名「ピュアエースＷＲ」）に塗工し、窒素雰囲気中１３０℃で１時間乾燥して、塗工厚３００ｎｍの塗工膜を得た。この塗工膜は、基材への密着性も高く、光線透過率８６．８％、ヘイズ６．３％、と高い光学特性を有していたものの、シート抵抗は４．１×１０６Ω/□であり、透明導電膜として十分に高い導電性を有していないことが確認された。すなわち本分散液は、含有される（ｂ）成分である導電性高分子の導電性が低すぎたために、透明導電膜として十分な導電性を発現できなかったものと考えられる。
【０１６５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の透明導電膜用塗工液は、（ａ）成分である導電性のＩＴＯ微粒子と、（ｂ）成分である導電性高分子を含有する塗工液であり、（ｂ）成分の導電性高分子によって、該塗工液に適度な粘性を付与できるだけでなく、さらに塗工膜中に生じる、（ａ）成分であるＩＴＯ微粒子間の空隙を、（ｂ）成分である導電性高分子が埋める効果が得られることから、導電性の低下を抑制することが可能となるものであり、優れた透明性と導電性を発現する透明導電膜が製造可能となることから、産業に大きく貢献するものと考えられる。