(57)【要約】      （修正有）【課題】高トナー濃度でも帯電付与能力に優れ、かつトナーとの混合性が良好な電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤を提供する。【解決手段】フェライト粒子からなるフェライトキャリア芯材であって、フェライト粒子の体積平均粒径が１０μｍ以上、２０μｍ未満である電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆してなるフェライトキャリア及びフェライトキャリアを用いた電子写真現像剤を採用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト粒子からなるフェライトキャリア芯材であって、該フェライト粒子の体積平均粒径が１０μｍ以上、２０μｍ未満であることを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
【請求項２】
上記フェライト粒子の形状係数ＳＦ−１が１００〜１２０である請求項１に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
【請求項３】
上記フェライト粒子の形状係数ＳＦ−２が１００〜１２０である請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆したことを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のフェライトキャリアとトナーとからなり、トナー濃度が１５〜３５重量％であることを特徴とする電子写真現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤に関し、詳しくは高トナー濃度でも帯電付与能力に優れ、かつトナーとの混合性が良好な電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。
【０００３】
こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に撹拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合、撹拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００５】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合、撹拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。
【０００６】
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。
【０００７】
二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、表面を酸化被膜で覆った鉄粉あるいは表面を樹脂で被覆した鉄粉等の鉄粉キャリアが使用されていた。このような鉄粉キャリアは、磁化が高く、導電性も高いことから、ベタ部の再現性のよい画像が得られやすいという利点がある。
【０００８】
しかしながら、このような鉄粉キャリアは真比重が約７．８と重く、また磁化が高すぎることから、現像ボックス中におけるトナー粒子との撹拌、混合により、鉄粉キャリア表面へのトナー構成成分の融着、いわゆるトナースペントが発生しやすくなる。このようなトナースペントの発生により有効なキャリア表面積が減少し、トナー粒子との摩擦帯電能力が低下しやすくなる。
【０００９】
また、樹脂被覆鉄粉キャリアでは、耐久時のストレスにより表面の樹脂が剥離し、高導電性で絶縁破壊電圧が低い芯材（鉄粉）が露出することにより、電荷のリークが生ずることがある。このような電荷のリークにより、感光体上に形成された静電潜像が破壊され、ベタ部にハケスジ等が発生し、均一な画像が得られにくい。これらの理由から、酸化被膜鉄粉及び樹脂被覆鉄粉等の鉄粉キャリアは、現在では使用されなくなってきている。
【００１０】
近年は、鉄粉キャリアに代わって真比重約５．０程度と軽く、また磁化も低いフェライト粒子をフェライトキャリア芯材として用い、表面に樹脂を被覆した樹脂被覆フェライトキャリアが多く使用されており、現像剤寿命は飛躍的に伸びてきた。
【００１１】
しかしながら、最近、オフィスのネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代に進化し、サービス体制も、契約したサービスマンが定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。
【００１２】
また、オフィスではフルカラー画像が認知され、更なる高画質の要求が高まってきており、トナー粒径も高解像度を得るため小粒径になってきている。
【００１３】
これに対応し、キャリア粒径もトナーに所望の電荷を素早く帯電させる必要があり、高比表面積を有する小粒径の方向にシフトしてきている。全体的に粒度分布を小粒径化した場合、特に、微粉側の粒子が、感光体へ飛散又は付着する現象、いわゆるキャリア付着が起きやすくなり、白抜け等の致命的な画像欠陥を誘発しやすくなる。従って、小粒径キャリアは、粒度分布幅をさらに狭く管理することも要求されてきている。
【００１４】
特許文献１（特開平７−９８５２１号公報）には、５０％平均粒径が１５〜４５μｍであって、特定の表面積を持つ電子写真用キャリアが開示されている。このキャリアは、平均粒径が小さく、微粉及び粗粉の存在量をコントロールした粒径の揃った均一の小粒径キャリアであり、かつその表面にある程度の凹凸を持たせキャリアである。そのためトナーの搬送性も良好でトナーとの摩擦帯電性の立ち上りも好ましく改良されているのが特徴である。
【００１５】
しかし、この特許文献１に記載されているキャリアの表面性では最近の高速、高印字率の装置では、十分な帯電能力を付与することができない。また、平均粒径として１５〜４５μｍを開示しているが、特許文献１の実施例では３５μｍ程度のものがほとんどで、最も小さな平均粒径の例でも、高々２５μｍ程度であり、１０〜２０μｍのキャリアについては実質的に開示されていない。また、トナー濃度についても、９％程度までの例が開示されているだけで、高トナー濃度での使用を想定していない。
【００１６】
特許文献２（特許第５３３３８８２号公報）には、重量平均粒径２２〜５０μｍ、形状係数ＳＦ−１が１００〜１２０、形状係数ＳＦ−２が１００〜２００である電子写真現像剤用キャリアが開示されている。この特許文献２では、小粒径であって、小粒径粒子の含有割合が少ない特定の粒径分布を持ち、粒子の形が真球に近く、表面が平滑なキャリアであって、かつ芯材内部に存在する空隙が一定の大きさ以上の粒子の比率を低く制御することによって、粒状性が良好、膜削れが少ない、帯電量低下防止、球形はスペントが少なく、地汚れが少ない、かつキャリア付着の起こり難いキャリア、及び現像剤を、さらに、現像方法、画像形成装置を提供することができるとしている。
【００１７】
しかし、キャリアの平均粒径が２２μｍ程度では、最近の高速、高印字率の装置では、十分な帯電能力を付与することができない。また、特許文献２の請求項１にも記載があるように、このようなキャリアでは高々トナー濃度７％程度で使用するのが限界であった。
【００１８】
特許文献３（特許第３０２９１８０号公報）には、個数平均粒径２０〜５０μｍ、長軸／短軸比の平均値が１．００〜１．２０である電子写真現像剤用樹脂コートフェライトキャリアが開示されている。また、特許文献３中にはその製造方法として、燃焼ガスと酸素による火炎で溶射する方法が開示されている。この特許文献３では、良好な球形度及び平均粒径を有し、かつそれらの標準偏差が小さく、トナーと共に現像剤としたときに帯電立ち上がり性を大幅に改善することが開示されている。
【００１９】
しかし、このような特許文献３に記載されているような、樹脂コートフェライトキャリアでは最近の高速、高印字率の装置では、十分な帯電能力を付与することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開平７−９８５２１号公報
【特許文献２】特許第３０２９１８０号公報
【特許文献３】特許第５３３３８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、本発明の目的は、高トナー濃度でも帯電付与能力に優れ、かつトナーとの混合性が良好な電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、平均粒径が極めて小さく、かつ真球状で表面の凹凸の少ないフェライト粒子をフェライトキャリア芯材として用いることによって、上記目的が達成し得ることを知見し、本発明に至った。
【００２３】
すなわち、本発明は、フェライト粒子からなるフェライトキャリア芯材であって、該フェライト粒子の体積平均粒径が１０μｍ以上、２０μｍ未満であることを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材を提供するものである。
【００２４】
本発明に係る上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材において、上記フェライト粒子の形状係数ＳＦ−１が１００〜１２０であることが望ましい。
【００２５】
本発明に係る上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材において、上記フェライト粒子の形状係数ＳＦ−２が１００〜１２０であることが望ましい。
【００２６】
また、本発明は、上記フェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆したことを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリアを提供するものである。
【００２７】
また、本発明は、上記フェライトキャリアとトナーとからなり、トナー濃度が１５〜３５重量％であることを特徴とする電子写真現像剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、平均粒径が極めて小さく、かつ真球状で表面の凹凸の少ないフェライト粒子を用いているために、このフェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆したフェライトキャリアをトナーと共に現像剤としたときに、高トナー濃度でも帯電付与能力に優れ、また流動性が良いためトナーとの混合性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１のフェライトキャリア芯材の電子顕微鏡写真（２次電子像、×４５０）である。
【図２】比較例１のフェライトキャリア芯材の電子顕微鏡写真（２次電子像、×４５０）である。
【図３】実施例４のフェライトキャリアの電子顕微鏡写真（反射電子像、×４５０）である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリア＞
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、フェライト粒子からなるものである。
【００３１】
ここに用いられるフェライト粒子は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの重金属を随伴不純物の範囲を超えて含有しないことが好ましい。
【００３２】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として用いられるフェライト粒子の体積平均粒径は１０μｍ以上、２０μｍ未満である。このように体積平均粒径が小さく、従来のキャリアに比べて比表面積が格段に大きいため、帯電付与能力に優れている。そのため、フルカラー画像の高速印刷のようなトナーの消費が激しい使用形態においても、次々と補給されるトナーを、速やかに帯電させることが可能となる。また、高トナー濃度でもトナーを十分に帯電させることができるため、トナー濃度が変動しても未帯電トナーや低帯電トナーの発生が少なく、トナー飛散やカブリといった不具合を発生させることがない。
【００３３】
フェライト粒子の体積平均粒径が１０μｍ未満であると、１粒子の磁化が低下しすぎてキャリア付着の懸念が高まる。また、フェライト粒子の体積平均粒径が２０μｍを超えると、比表面積が小さくなるため、帯電付与能力が十分に発揮できない。
【００３４】
〔体積平均粒径及び個数平均粒径〕
この体積平均粒径は、次のようにして測定される。すなわち、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定される。分散媒には水を用いた。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２〜３滴添加する。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入した。算出される測定モードは、ＨＲＡ  Ｍｏｄｅｌとした。
【００３５】
このマイクロトラックでは、体積基準の粒径が測定され、個数平均粒径はその測定値から自動的に算出される。一般的に体積平均粒径と個数平均粒径の関係は以下の通りである。
【００３６】
【数１】
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【００３７】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として用いられるフェライト粒子の形状係数ＳＦ−１（円形度）は１００〜１２０であることが望ましい。フェライトキャリア芯材（フェライト粒子）を小粒径にした場合の課題は、キャリア及び現像剤の流動性が著しく悪くなることである。しかし、真球に近い形状であるため、小粒径でも流動性が非常によい。これによって、トナーと速やかに混合され、帯電の立ち上がり特性が良い。また、現像機内での偏りが発生しにくく、均一な現像ができる。
【００３８】
完全な真球のフェライト粒子の形状係数ＳＦ−１は１００である。フェライト粒子の形状係数ＳＦ−１が１２０を超えると流動性が悪くなる。
【００３９】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として用いられるフェライト粒子の形状係数ＳＦ−２（真円度）は１００〜１２０であることが望ましい。流動性に影響する要因として、粒子表面の凹凸が挙げられる。本発明でフェライトキャリア芯材として用いられるフェライト粒子は、表面の凹凸が微細である。凹凸が深いと流動性を悪化させる原因となる。
【００４０】
表面の凹凸が完全にないとフェライト粒子の形状係数ＳＦ−２は１００になる。フェライト粒子の形状係数ＳＦ−２が１２０を超えると流動性が悪くなる。
【００４１】
〔形状係数ＳＦ−１及び形状係数ＳＦ−２〕
粒子の形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２は、ＦＥ―ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ−８０２０）を用いてフェライト粒子を４５０倍視野にて撮影し、その画像情報を、インターフェースを介してメディアサイバネティクス社製画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）に導入して解析を行い、Ａｒｅａ（投影面積）及び円相当径及び投影周囲長を求め、下記式より算出し得られた値である。
【００４２】
（形状係数ＳＦ−１）
形状係数ＳＦ−１（円形度）は、Ａｒｅａ（投影面積）及びフェレ径（最大）を求め、下記式により算出し得られた数値である。フェライト粒子の形状が球形に近いほど１００に近い値となる。形状係数ＳＦ−１は、１粒子毎に算出し、１００粒子の平均値をそのキャリアの形状係数ＳＦ−１とした。
【００４３】
【数２】
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【００４４】
（形状係数ＳＦ−２）
形状係数ＳＦ−２（真円度）は、フェライト粒子の投影周囲長を２乗した値をフェライト粒子の投影面積で割った値に４πで除し、さらに１００倍して得られる数値であり、キャリアの形状が球に近いほど１００に近い値になる。この形状係数ＳＦ−２（真円度）は、下記によって測定される。形状指数ＳＦ−２は、１粒子毎に算出し、１００粒子の平均値をそのキャリアの形状指数ＳＦ−２とした。
【００４５】
【数３】
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【００４６】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアは、上記フェライトキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されている。キャリア特性、特に帯電特性を初めとする電気特性はキャリア表面に存在する材料や性状に影響されることが多い。
【００４７】
ここに用いられる被覆樹脂は、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択できる。その種類は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。本発明では、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂が最も好ましく用いられる。
【００４８】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアは、フェライトキャリア芯材に対して樹脂被覆量が０．０１〜１０重量％であることが望ましい。被覆量が０．０１重量％未満ではキャリア表面に均一な被覆層を形成することが難しく、また１０重量％を超えるとキャリア同士の凝集が発生してしまい、歩留まり低下等の生産性の低下と共に、実機内での流動性あるいは帯電量等の現像剤特性変動の原因となる。
【００４９】
また、キャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、被覆樹脂中に導電剤を添加することができる。導電剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、添加量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、添加量としては、被覆樹脂の固形分に対し０．１〜２０．０重量％であり、好ましくは０．２５〜１５．０重量％、特に好ましくは０．５〜１０．０重量％である。導電剤としては、導電性カーボンやカーボンナノチューブ、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００５０】
また、上記被覆樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。これは被膜形成によって芯材露出面積を比較的小さくなるように制御した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。
【００５１】
＜本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリアの製造方法＞
次に、本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリアの製造方法について説明する。
【００５２】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法は、フェライト原料を混合粉砕し、バインダーと共に混合した後、造粒し、得られた造粒物を予備焼成し、次いで本焼成を行う。
【００５３】
フェライト原料（造粒物）の調製方法の一例を挙げると、Ｆｅ原料とＭｎ、Ｍｇ、Ｓｒの少なくとも１種の原料からなるフェライト組成を適量秤量した後、水を加えて湿式粉砕しスラリーを作製する。作製した粉砕スラリーをスプレードライヤーで造粒し、分級して所定粒径の造粒物を調製する。造粒物の粒径は、得られるフェライト粒子の粒径を考慮すると５〜３０μｍ程度が好ましい。また、他の例としては、フェライト組成用原材料を適量秤量した後、混合し、乾式粉砕を行い、各原材料を粉砕分散させ、その混合物をグラニュレーターで造粒し、分級して所定粒径の造粒物を調製する。
【００５４】
また、上記した造粒工程の前に、仮造粒、仮焼成を行ってもよい。具体的には適量秤量した原料を乾式粉砕した後、加圧成型機等を用いてペレット化（仮造粒）し、７００〜１３００℃で仮焼成する。加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化（仮造粒）しても良い。このように、仮造粒及び仮焼成を行ったものを原料として用いると、最終的にできあがるフェライト粒子の表面性や磁気特性の粒子間ばらつきが低減できる。
【００５５】
このようにして調製された造粒物を大気中で溶射してフェライト化する。溶射には、可燃性ガス燃焼炎として燃焼ガスと酸素が用いられ、燃焼ガスと酸素の容量比は１：３．５〜６．０である。可燃性ガス燃焼炎の酸素の割合が燃焼ガスに対して３．５未満では、溶融が充分ではなく真球状になりにくく、酸素の割合が燃焼ガスに対して６．０を超えると、フェライト化が困難となる。例えば燃焼ガス１０Ｎｍ３／ｈｒに対して酸素３５〜６０Ｎｍ３／ｈｒの割合で用いられる。
【００５６】
上記溶射に用いられる燃焼ガスとしては、プロパンガス、プロピレンガス、アセチレンガス等が用いられるが、特にプロパンガスが好適に用いられる。また、造粒物搬送ガスは、窒素、酸素又は空気が用いられる。造粒物流速は２０〜６０ｍ／ｓｅｃが好ましい。
【００５７】
このようにして溶射してフェライト化されたフェライト粒子は、水中又は室温の大気で急冷凝固され、これをフィルターによって捕集する。
【００５８】
その後、捕集用フィルターで回収したフェライト粒子は、必要に応じて分級を行い、フェライトキャリア芯材（フェライト粒子）とする。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。なお、サイクロン等で粒径の大きい粒子と分離して回収することも可能である。
【００５９】
トンネル式の電気炉で焼成する場合は、一度に焼成する量を少なくし、ゆっくりと時間をかけて焼成することで、真球度が比較的高くなりやすい。
【００６０】
真球度をより高めるためには、上記のように溶射焼成法によって焼成する方が好ましい。
【００６１】
さらに、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化被膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば、３００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃で熱処理を行う。酸化皮膜を均一に芯材粒子に形成させるためにはロータリー式電気炉を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明の電子写真現像剤用フェライトキャリアは、上記フェライトキャリア芯材の表面に、上記した樹脂を被覆し、樹脂被膜を形成する。被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。
【００６３】
樹脂をフェライトキャリア芯材に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００６４】
＜本発明に係る電子写真用現像剤＞
次に、本発明に係る電子写真用現像剤について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上述した電子写真現像剤用フェライトキャリアとトナーとからなるものである。
【００６５】
本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子も使用することができる。
【００６６】
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。
【００６７】
粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、更にはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。
【００６８】
荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。
【００６９】
着色剤（色材）としては、従来より知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
【００７０】
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に機能付与のため外添剤を添加することもできる。
【００７１】
更に、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。
【００７２】
上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
【００７３】
上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。
【００７４】
上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【００７５】
ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。更に、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
【００７６】
上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼす。上記範囲内の量で使用することは単量体の分散安定性の確保と重合トナー粒子の環境依存性を低減する観点から好ましい。
【００７７】
重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。
【００７８】
また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。
【００７９】
更に、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。
【００８０】
また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
【００８１】
また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００８２】
更に、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
【００８３】
上記のようにして製造されたトナー粒子の体積平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しかぶりやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。
【００８４】
上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は、１５重量％以上の高濃度に設定することができる。高速機やフルカラー機のように、トナーの消費が早いと、トナー補給が追い付かず、画像濃度の低下や画像ムラなどの不具合が発生しやすい。そのため、急なトナー消費の増加にも対応できるように、トナー濃度を高く設定する。本発明に用いられるフェライトキャリアは、上述のように、比表面積が非常に大きいため、高トナー濃度でも帯電付与能力を維持することが可能である。
【００８５】
ここでいうトナー濃度は、現像領域に存在する現像剤のトナー濃度である。補給用現像剤としては、トナー濃度の開示が従来より多くなされているが、これは補給される現像剤であり、現像機内のトナー濃度は、従来は１０重量％程度に調整されている。
【００８６】
本発明のキャリアは、現像領域でのトナー濃度が１５重量％未満でも使用できるが、従来と変わらず、印刷速度、印字率をさらに高めることができない。トナー濃度が３５重量％を超えると、本発明に用いられるフェライトキャリアのような極めて高い帯電能力をもつものであっても、全てのトナーに均一に電荷を付与することが難しくなる。
【００８７】
本発明のキャリアは、現像領域でのトナー濃度が１５重量％以上、好適には１５〜３５重量％で、更に好ましくは１５〜２５重量％で用いられる。
【００８８】
上記のように調製された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。
また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。
【００８９】
また、従来キャリアを使用しない一成分現像システムにおいて、トナーを帯電させる補助的な帯電部材としても使用可能である。
この場合、トナーを帯電させる部材が他にもあるため、本発明のキャリアはトナーを帯電させる補助的な役割として使用される。そのため、トナー濃度は３５重量超えても効果がある。
【００９０】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００９１】
〔実施例１〕
ＭｎＯを３９．６モル％、ＭｇＯを９．６モル％、Ｆｅ２Ｏ３を５０モル％及びＳｒＯを０．８モル％になるように原料を秤量し、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で４．５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガンを、ＭｇＯ原料としては酸化マグネシウムを、ＳｒＯ原料としては、炭酸ストロンチウムを用いた。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、ロータリー式電気炉で、９５０℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて平均粒径が約４μｍまで粉砕した後、水を加え、さらにポリカルボン酸系分散剤、ポリエーテル系消泡剤、バインダーとしてのポリビニルアルコール（１０％溶液）を加え、湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて６時間粉砕した。このスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をマイクロトラックにて測定した結果、体積平均粒径は１．８μｍであった。次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥した。次に、焼成後の体積平均粒径がおおよそ１０〜２０μｍ程度となるように、得られた粒子（造粒物）の粒度調整を行った。得られた造粒物の見掛け密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００９２】
得られた造粒物を大気雰囲気下、プッシャー式焼成炉を用い、設定温度１０５０℃で３時間保持し、予備焼成を行った。得られた予備焼成後の粉体の見掛け密度は１．７３ｇ／ｃｍ３であった。
【００９３】
得られた予備焼成物を供給速度６０ｋｇ／ｈｒの条件でプロパン８Ｎｍ３／ｈｒ、酸素３２Ｎｍ３／ｈｒがそれぞれ供給される火炎を通過させる方法で本焼成を行い、大気中で急冷し、焼成物を得た。なお、火炎への予備焼成物の供給は酸素ガスを用いた気流輸送で行い、酸素ガスの供給速度は１０Ｎｍ３／ｈｒとした。得られた焼成物を、気流分級機と篩式分級機を用いて分級し、その後、ロータリーキルンを用い設定温度５５０℃で加熱し、粒子表面の酸化を進めることによって磁化と電気抵抗を調整し、最後に磁力選鉱を行ってフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）を得た。
【００９４】
〔実施例２〕
実施例１と同様に焼成した後、気流分級機の条件を変更して分級し、粒度分布を調整した後ロータリーキルンを用い設定温度６００℃で加熱し、粒子表面の酸化を進めることによって磁化と電気抵抗を調整し、最後に磁力選鉱を行ってフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）を得た。
【００９５】
〔実施例３〕
実施例１と同様に焼成した後、気流分級機の条件を変更して分級し、粒度分布を調整した後、ロータリーキルンでの加熱処理を行わず、磁力選鉱を行ってフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）を得た。
【００９６】
〔比較例１〕
実施例１の製造方法において、焼成後の体積平均粒径がおおよそ３０〜４０μｍ程度となるように、得られた粒子（造粒物）の粒度調整を行い、予備焼成後の本焼成をトンネル式電気炉でおこなった。本焼成は、設定温度１２５０℃で６時間、焼成炉には酸素濃度１．３容量％に調整した気体を流しながら焼成をおこなった。上記以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）を得た。
【００９７】
〔比較例２〕
本焼成の温度を１０９０℃とした以外は、比較例１と同様にしてフェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子は、低温で焼成したため多孔質フェライト粒子となった。
【００９８】
得られたフェライト粒子１００重量部と、Ｔ単位とＤ単位からなる縮合架橋型シリコーン樹脂（重量平均分子量：約８０００）を準備し、このシリコーン樹脂溶液３０重量部（樹脂溶液濃度２０％のため固形分としては６重量部、希釈溶媒：トルエン）を、６０℃、２．３ｋＰａの減圧下で混合撹拌し、トルエンを揮発させながら、樹脂を多孔質フェライト粒子内部に浸透させた。
【００９９】
トルエンをほぼ完全に除去したのち、装置内から取り出し、容器に入れ、熱風加熱式のオーブンに入れ、２００℃で２時間、加熱処理を行った。その後、室温まで冷却し、樹脂が硬化されたフェライト粒子を取り出し、振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き、多孔質フェライト粒子にシリコーン樹脂が浸透したフェライトと樹脂がハイブリットしたキャリア芯材を得た。
【０１００】
実施例１〜３及び比較例１〜２のフェライトキャリア芯材（比較例２は多孔質フェライト粒子にシリコーン樹脂が浸透したフェライトと樹脂がハイブリットしたキャリア芯材）の各特性（体積平均粒径、個数平均粒径、粒子密度、見掛密度、空気透過法による比表面積、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２及び磁化）を表１に示す。なお、粒子密度、見掛密度、空気透過法による比表面積及び磁化の測定方法は下記の通りであり、その他の測定方法は上述の通りである。また、実施例１及び比較例１のキャリア芯材の電子顕微鏡写真（２次電子像、×４５０）を、それぞれ図１及び図２それぞれに示す。
【０１０１】
〔粒子密度〕
ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−１に準拠して、ピクノメーターを用いて測定した。ここで、溶媒としてメタノールを用い、温度２５℃にて測定を行った。
【０１０２】
〔見掛密度〕
ＪＩＳ  Ｚ  ２５０４に準拠して測定した。詳細は次の通りである。
１．装置
粉末見掛密度計は漏斗、コップ、漏斗支持器、支持棒及び支持台から構成されるものを用いる。天秤は、秤量２００ｇで感量５０ｍｇのものを用いる。
２．測定方法
（１）試料は、少なくとも１５０ｇ以上とする。
（２）試料は孔径２．５＋０．２／−０ｍｍのオリフィスを持つ漏斗に注ぎ流れ出た試料が、コップ一杯になってあふれ出るまで流し込む。
（３）あふれ始めたら直ちに試料の流入をやめ、振動を与えないようにコップの上に盛り上がった試料をへらでコップの上端に沿って平らにかきとる。
（４）コップの側面を軽く叩いて、試料を沈ませコップの外側に付着した試料を除去して、コップ内の試料の重量を０．０５ｇの精度で秤量する。
３．計算
前項２−（４）で得られた測定値に０．０４を乗じた数値をＪＩＳ−Ｚ８４０１（数値の丸め方）によって小数点以下第２位に丸め、「ｇ／ｃｍ３」の単位の見掛け密度とする。
【０１０３】
〔空気透過法比表面積〕
試料をプラスチック製試料筒に充填した後、粉体比表面積測定装置（島津製作所製、ＳＳ−１００型）を用いて空気透過法による比表面積を測定した。より具体的な試料の充填方法及び測定手順は、以下の通りである。
【０１０４】
（１）試料の充填
プラスチック製試料筒にふるい板を入れ、更にその上にろ紙を１枚敷いた状態で試料筒をパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）のタップ架台に設置した。次いで、試料を試料筒の１／３程度まで注ぎ入れ、パウダーテスターを作動させて試料筒を６０秒間タップした。タップ後、試料筒の２／３程度まで試料を注ぎ足し、再度パウダーテスターを作動させて試料筒を６０秒間タップした。その後、試料筒を満たすまで試料を注ぎ足し、パウダーテスターを作動させて試料筒を６０秒間タップした。３回目のタップが完了した後、試料筒に付着した余分な試料を刷毛やワイパー等を用いて除去し、試料の充填を完了した。
【０１０５】
（２）比表面積の測定
試料筒の下部にワセリンを塗布し、この部分を測定管に接続した後、測定管に純水を注入した。次いで、測定装置の下部流出口のコックを開いて純水を測定管から流出させ、測定管内の水位が２０ｃｃ分だけ低下するまでの時間ｔを測定した。これにより得られた、２０ｃｃの空気が試料充填層を透過するまでに擁する時間ｔ（ｓｅｃ）と、試料管内に充填した試料の重量Ｗ（ｇ）とをＫｏｚｅｎｙ−Ｃａｒｍａｎの式（下記式（１）参照）に代入し、試料の比表面積Ｓｗを求めた。
【０１０６】
【数４】
2015190995.tif 000006
【０１０７】
ここで、式（１）におけるεは、下記式（２）により求められる試料充填層の空隙率である。
【０１０８】
【数５】
2015190995.tif 000007
【０１０９】
なお、上記式（１）及び式（２）におけるその他の記号の意味は以下の通りである。
試料の比表面積：Ｓｗ（ｃｍ２／ｇ）
試料の密度：ρ（ｇ／ｃｍ３）
空気の粘性係数：η（ｇ／ｃｍ・ｓｅｃ）
試料充填層の厚さ：Ｌ（ｃｍ）
試料充填層を透過した空気の体積：Ｑ（ｃｃ）
試料充填層の両端間の圧力差：ΔＰ（ｇ／ｃｍ２）
試料充填層の断面積：Ａ（ｃｍ２）
【０１１０】
本発明では、室温２２℃で測定され、上記式（１）及び式（２）の定数、設定条件として用いた値は以下の通りである。
試料の密度  ρ：５（ｇ／ｃｍ３）
空気の粘性係数  η：０．０００１８２（ｇ／ｃｍ・ｓｅｃ）
試料充填層の厚さ  Ｌ：１４．５（ｃｍ）
試料充填層を透過した空気の体積  Ｑ：２０（ｃｃ）
試料充填層の両端間の圧力差  ΔＰ：１０（ｇ／ｃｍ２）
試料充填層の断面積  Ａ：２．０２４（ｃｍ２）
【０１１１】
〔磁気特性〕
磁化の測定は、積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（株式会社理研電子製）を使用して測定した。電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを入れる。この場合、試料は４πＩコイルに入れる。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。ここで測定条件としては、試料充填量：約１ｇ、試料充填セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ、４πＩコイル：巻数３０回にて測定した。この磁化は、３Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍ印加時の測定値である。
【０１１２】
【表１】
2015190995.tif 000008
【０１１３】
表１から明らかなように、実施例１〜３に記載のフェライトキャリア芯材（フェライト粒子）は、形状係数ＳＦ−１及び形状係数ＳＦ−２が所望の範囲にあり、真球状の形状であり、表面の凹凸も少なく良好な形状を有している。これらの結果は、実施例１のフェライトキャリア芯材の電子顕微鏡写真である図１からも明らかである。
【０１１４】
これに対して、比較例１及び２に記載のフェライト芯材（フェライト粒子）は、粒径が大きく、見掛密度及び比表面積が小さく、形状係数ＳＦ−１及び形状係数ＳＦ−２も大きな値を示している。これらの結果は、比較例１のフェライトキャリア芯材の電子顕微鏡写真である図２からも明らかである。
【０１１５】
〔実施例４〕
アクリル樹脂（ＢＲ−５２、三菱レイヨン社製）５０ｇをトルエン４００ｃｃに溶解させ、アクリル樹脂溶液を作製した。実施例１で得られたフェライト粒子（フェライキャリア芯材）１０ｋｇを、設定温度６０℃の撹拌混合装置に入れ、加熱撹拌しながら上記樹脂溶液を塗布し、大気中でトルエンを揮発させながら芯材粒子に被覆した。トルエンがほぼ全て揮発した後、混合装置内から取り出し、設定温度１５０℃で２時間、オーブン型加熱装置で加熱した。その後、室温まで冷却し、樹脂が被覆されたフェライト粒子を取り出し、振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き、樹脂被覆されたフェライト粒子（フェライトキャリア）を得た。樹脂被覆量はフェライトキャリア芯材に対して０．５重量％である。
【０１１６】
〔実施例５〕
実施例２で得られたフェライト粒子を用いる以外は、実施例４と同様にして樹脂被覆されたフェライト粒子（フェライトキャリア）を得た。
【０１１７】
〔実施例６〕
実施例３で得られたフェライト粒子を用いる以外は、実施例４と同様にして樹脂被覆されたフェライト粒子（フェライトキャリア）を得た。
【０１１８】
〔実施例７〕
アクリル樹脂溶液中に、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを１．２５ｇ加えた以外は、実施例４と同様にして樹脂被覆されたフェライト粒子（フェライトキャリア）を得た。
【０１１９】
〔実施例８〕
アクリル樹脂溶液中に、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを２．５ｇ加えた以外は実施例７と同様にして樹脂被覆されたフェライト粒子（フェライトキャリア）を得た。
【０１２０】
〔比較例３〕
比較例１で得られたフェライト粒子を用いる以外は実施例４と同様にして樹脂被覆されたフェライト粒子（フェライトキャリア）を得た。
【０１２１】
〔比較例４〕
比較例２で得られたフェライト粒子に、実施例４と同様にしてアクリル樹脂を被覆し、樹脂被覆されたフェライト粒子（フェライトキャリア）を得た。
【０１２２】
実施例４〜８及び比較例３〜４のフェライトキャリア（樹脂被覆フェライト粒子）の各特性（使用フェライトキャリア芯材、体積平均粒径、個数平均粒径、粒子密度、見掛密度、空気透過法による比表面積、帯電量及び帯電量比）を表２にそれぞれ示す。帯電量及び帯電量比の測定方法は下記の通りであり、その他の測定方法は上述の通りである。また、実施例４のフェライトキャリアの電子顕微鏡写真（反射電子像、×４５０）を、図３に示す。
【０１２３】
〔帯電量〕
帯電量は、キャリアとトナーとの混合物を、吸引式帯電量測定装置（Ｅｐｐｉｎｇ  ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ、ＰＥＳ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍｕ社製）により測定し求めた。トナーはフルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用；平均粒径約５．８μｍ）を用い、現像剤量を１０ｇ、トナー濃度をそれぞれ１０重量％、１５重量％及び２０重量％に調製した。調製したそれぞれの現像剤を５０ｃｃのガラス瓶に入れ、そのガラス瓶を直径１３０ｍｍ、高さ２００ｍｍの円柱のホルダーに収納、固定し、株式会社シンマルエンタープライズ社製のターブラーミキサーにて、３０分攪拌し、６３５Ｍの網を用いて、帯電量測定を行った。
【０１２４】
〔帯電量比〕
下記により帯電量比を計算した。
【０１２５】
【数６】
2015190995.tif 000009
【０１２６】
【表２】
2015190995.tif 000010
【０１２７】
図３から明らかなように、実施例１フェライトキャリア芯材を用いた樹脂被覆キャリアである実施例４のフェライトキャリアも、実施例１のフェライトキャリア芯材と同様に真球状の形状を有していた。
【０１２８】
また、表２の結果から示されるように、実施例４〜８のフェライトキャリアは、いずれも良好な帯電特性を有している。第１に、トナー濃度１０重量％時の帯電量が４０μＣ／ｇを超えて高い値となっている。第２に、トナー濃度が１５重量％、２０重量％と上げていっても帯電量が極端に低下することがない。帯電量比を見ても、トナー濃度１０％の時の帯電量に対して７０％以上の帯電能力を維持していることがわかる。
【０１２９】
一方、比較例３〜４のフェライトキャリアは、トナー濃度１０重量％時に対する１５重量％時の帯電量の比が７０％以下になり、トナー濃度１０重量％時に対する２０重量％時の帯電量においては、およそ４０％まで低下している。
【０１３０】
実施例４〜８のフェライトキャリアは、粒径が非常に小さいために比表面積が非常に高く、トナーを帯電させる面積が大きい。そして図３に示される電子顕微鏡写真やフェライトキャリア芯材の形状係数ＳＦ−１及び形状係数ＳＦ−２からもわかるように、球形度が高く真球に近く、表面の凹凸が少ないことから、非常に小さい粒径でありながらトナーとの混合性が良好であるために、上述のような良好な帯電特性が得られるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、平均粒径が極めて小さく、かつ真球状で表面の凹凸の少ないフェライト粒子を用いているために、このフェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆したフェライトキャリアをトナーと共に現像剤としたときに、高トナー濃度でも帯電付与能力に優れ、また流動性が良いためトナーとの混合性が良好である。
【０１３２】
従って、本発明は、特に高画質が要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機の分野に広く使用可能である。
【図１】
2015190995.tif 000011
【図２】
2015190995.tif 000012
【図３】
2015190995.tif 000013