(57)【要約】【課題】透明性、剛性、放射線滅菌後の色相、低溶出性、耐衝撃性に優れたプロピレン系樹脂組成物および該組成物から成形される成形品の提供。【解決手段】ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称することがある。）が３〜１５０ｇ／１０分、エチレン含有量が０．５〜５重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）６０〜９９重量％と、ＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分、エチレン含有量が８〜１５重量％、ブテン含有量が６〜２０重量％であるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体（ＩＩ）１〜４０重量％とからなるプロピレン系樹脂１００重量部に対して、造核剤を０．００５〜０．４重量部含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称することがある。）が３〜１５０ｇ／１０分、エチレン含有量が０．５〜５重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）６０〜９９重量％と、ＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分、エチレン含有量が８〜１５重量％、ブテン含有量が６〜２０重量％であるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体（ＩＩ）１〜４０重量％とからなるプロピレン系樹脂１００重量部に対して、造核剤を０．００５〜０．４重量部含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
造核剤が、下記式（１）で示される造核剤（Ａ）０．００５〜０．３重量部、下記式（２）で示される造核剤（Ｂ）０．００５〜０．２５重量部、下記式（３）で示される造核剤（Ｃ）０．００５〜０．１５重量部、下記式（４）で示される造核剤（Ｄ）０．１〜０．３重量部、下記式（５）で示される造核剤（Ｅ）０．１〜０．４重量部、およびトリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤（Ｆ）０．００５〜０．０４重量部からなる群から選択される少なくとも１種の造核剤であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【化１】
2015155515.tif 000021
［式中、Ｒ１は、直接結合、硫黄、炭素数１〜９のアルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、ＭはＮａであり、ｎはＭの価数である。］
【化２】
2015155515.tif 000022
［式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍは、周期律表第ＩＩＩ族または第ＩＶ族の金属原子を示し、Ｘは、Ｍが周期律表第ＩＩＩ族の金属原子を示す場合には、ＨＯ−を示し、Ｍが周期律表第ＩＶ族の金属原子を示す場合には、Ｏ＝または（ＨＯ）２−を示す。］
【化３】
2015155515.tif 000023
［式中、Ｍ１およびＭ２は、いずれもリチウムイオンであるか、または共同してカルシウム、ストロンチウム、亜鉛、マグネシウムおよび一塩基性アルミニウムからなる群から互いに独立して選択される単一の金属カチオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なって、水素、Ｃ１−Ｃ９アルキル（ここで、いずれか２つのビシナル（隣接炭素に結合）またはジェミナル（同一炭素に結合）アルキル基は、一緒になって６個までの炭素原子を有する炭化水素環を形成してもよい）、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ９アルコキシ、Ｃ１−Ｃ９アルキレンオキシ、アミンおよびＣ１−Ｃ９アルキルアミン、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素および沃素）ならびにフェニルからなる群からそれぞれ選択される。］
【化４】
2015155515.tif 000024
（式中、ｍおよびｎは、独立して１〜５の整数を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、各々炭素数１〜１８のアルキル基またはハロゲン基を表す。）
【化５】
2015155515.tif 000025
［式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基もしくはフェニル基であり、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
【請求項３】
造核剤（Ｅ）が下記式（６）で示される化合物、または造核剤（Ｆ）が下記式（７）で示される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【化６】
2015155515.tif 000026
【化７】
2015155515.tif 000027
Ｒ１〜Ｒ３：ｔ−ブチル
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物が、医療用途向けであることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物において、フェノール系酸化防止剤の含有量がプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部未満であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする成形品。
【請求項７】
請求項６に記載の成形品に、線量として１ｋＧｙ〜６０ｋＧｙの放射線滅菌される医療用途向け成形品。
【請求項８】
請求項６または７に記載の成形品が、注射器部材であることを特徴とする成形品。
【請求項９】
請求項６または７に記載の成形品が、人工透析部材であることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、剛性、放射線滅菌後の色相、低溶出性、耐衝撃性に優れたプロピレン系樹脂組成物およびその成形品に関するもので、さらに詳しくは医療用途向け部材用成形品であり、さらにはその部材が放射線滅菌されるプロピレン系樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体は、成形加工性、力学特性、ガスバリヤー性に優れていることから、各種の方法で成形加工され、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの他の樹脂と同様に食品容器、キャップ、医療用器具、医療用容器、日用品、自動車部品、電気部品、シート、フィルム、繊維などの各種用途に幅広く使用されている。用途によっては、プロピレン系重合体またはその組成物に対して、より優れた透明性、耐衝撃性が強く求められる。例えば、医療用途部材であるシリンジ外筒に関しては透明性が必要であるが、使用時や運搬時に割れることがあり、透明性のみに限らず高い耐衝撃性が求められている。
【０００３】
また、プロピレン系重合体は、剛性や耐熱性、ガスバリヤー性の点ではプロピレン単独重合体が、透明性や耐衝撃性の点ではプロピレン−エチレンランダム共重合体が、耐熱性や耐衝撃性の点ではプロピレン−エチレンブロック共重合体が好適であり、状況に応じて適宜選択的に用いられている。
しかしながら、プロピレン単独重合体はプロピレン−エチレンブロック共重合体ほどではないにしろ透明性に劣り、また耐衝撃性の点でも十分な性能を発揮させるのは困難である。従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体は透明性に優れるものの、耐衝撃性が十分でない場合がある。プロピレン−エチレンブロック共重合体は耐衝撃性が優れるものの、透明性を付与することは極めて困難であるという欠点を有している。
従って、プロピレン系重合体のみの性能で製品の最適化を目指すのには限界があり、造核剤などを種々組み合わせた配合によって性能の補完が行われてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、透明性を発現させるために、プロピレン−エチレンランダム共重合体に造核剤を添加させたものを使用するが、造核剤は透明性と剛性を向上させることができるものの、一般的に耐衝撃性を向上させることはできない。そのため、耐衝撃性を向上させるためにゴム成分を添加することが行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３０７０３８号公報
【０００６】
しかしながら、ゴム成分によっては、添加することで透明性を悪化させたり、滅菌時に変色したりする欠点があった。特に放射線滅菌する医療用途においては、滅菌後の変色や材料劣化が著しく、適切な組成物の検討が進められており、具体例として、シリンジ外筒（注射器）やダイアライザーなどの放射線滅菌される医療用途向け製品において、用途に適したプロピレン系樹脂組成物が強く求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的（課題）は、透明性、剛性、放射線滅菌後の色相、低溶出性、耐衝撃性に優れたプロピレン系樹脂組成物および該樹脂組成物から成形される成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体に対し、造核剤を用いることにより、透明性、剛性、放射線滅菌後の色相、低溶出性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物になり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明に用いる造核剤は、プロピレン系重合体という特定の重合体に対する透明性を上げるばかりでなく、医療用途向けに適した低溶出性を呈する。さらには、本発明の樹脂組成物を用いて得られた成形品の衝撃強度、曲げ弾性率という物理特性の改良にも寄与するものといえるので、加工品全体にとり、総合的なバランスのとれた作用効果を奏する。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称することがある。）が３〜１５０ｇ／１０分、エチレン含有量が０．５〜５重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）６０〜９９重量％と、ＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分、エチレン含有量が８〜１５重量％、ブテン含有量が６〜２０重量％であるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体（ＩＩ）１〜４０重量％とからなるプロピレン系樹脂１００重量部に対して、造核剤を０．００５〜０．４重量部含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１０】
本発明の第２の発明によれば、造核剤が、下記式（１）で示される造核剤（Ａ）０．００５〜０．３重量部、下記式（２）で示される造核剤（Ｂ）０．００５〜０．２５重量部、下記式（３）で示される造核剤（Ｃ）０．００５〜０．１５重量部、下記式（４）で示される造核剤（Ｄ）０．１〜０．３重量部、下記式（５）で示される造核剤（Ｅ）０．１〜０．４重量部、およびトリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤（Ｆ）０．００５〜０．０４重量部からなる群から選択される少なくとも１種の造核剤であることを特徴とする第１の発明に記載のプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１１】
【化１】
2015155515.tif 000002
［式中、Ｒ１は、直接結合、硫黄、炭素数１〜９のアルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、ＭはＮａであり、ｎはＭの価数である。］
【００１２】
【化２】
2015155515.tif 000003
［式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍは、周期律表第ＩＩＩ族または第ＩＶ族の金属原子を示し、Ｘは、Ｍが周期律表第ＩＩＩ族の金属原子を示す場合には、ＨＯ−を示し、Ｍが周期律表第ＩＶ族の金属原子を示す場合には、Ｏ＝または（ＨＯ）２−を示す。］
【００１３】
【化３】
2015155515.tif 000004
［式中、Ｍ１およびＭ２は、いずれもリチウムイオンであるか、または共同してカルシウム、ストロンチウム、亜鉛、マグネシウムおよび一塩基性アルミニウムからなる群から互いに独立して選択される単一の金属カチオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なって、水素、Ｃ１−Ｃ９アルキル（ここで、いずれか２つのビシナル（隣接炭素に結合）またはジェミナル（同一炭素に結合）アルキル基は、一緒になって６個までの炭素原子を有する炭化水素環を形成してもよい）、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ９アルコキシ、Ｃ１−Ｃ９アルキレンオキシ、アミンおよびＣ１−Ｃ９アルキルアミン、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素および沃素）ならびにフェニルからなる群からそれぞれ選択される。］
【００１４】
【化４】
2015155515.tif 000005
（式中、ｍおよびｎは、独立して１〜５の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、各々炭素数１〜１８のアルキル基またはハロゲン基を表す。）
【００１５】
【化５】
2015155515.tif 000006
［式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基もしくはフェニル基であり、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
【００１６】
本発明の第３の発明によれば、造核剤（Ｅ）が下記式（６）で示される化合物、または造核剤（Ｆ）が下記式（７）で示される化合物であることを特徴とする第２の発明に記載のプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１７】
【化６】
2015155515.tif 000007
【００１８】
【化７】
2015155515.tif 000008
Ｒ１〜Ｒ３：ｔ−ブチル
【００１９】
本発明の第４の発明によれば、第１〜３の発明のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物が、医療用途向けであることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
本発明の第５の発明によれば、第１〜４の発明のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物において、フェノール系酸化防止剤の含有量がプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部未満であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
本発明の第６の発明によれば、第１〜５の発明のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする成形品が提供される。
本発明の第７の発明によれば、第６の発明に記載の成形品に、線量として１ｋＧｙ〜６０ｋＧｙの放射線滅菌される医療用途向け成形品が提供される。
本発明の第８の発明によれば、第６または７の発明に記載の成形品が、注射器部材であることを特徴とする成形品が提供される。
本発明の第９の発明によれば、第６または７の発明に記載の成形品が、人工透析部材であることを特徴とする成形品が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、従来にない優れた性能を有するものであり、医療用途向け製品に代表される透明性、剛性、放射線滅菌後の色相、低溶出性、耐衝撃性を必要とする用途に適したプロピレン系樹脂組成物である。また、該組成物を用いて得られる成形品は、前記性能を有しているため、多岐の用途に展開が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜１５０ｇ／１０分、エチレン含有量が０．５〜５重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）６０〜９９重量％と、ＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分、エチレン含有量が８〜１５重量％、ブテン含有量が６〜２０重量％であるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体（ＩＩ）１〜４０重量％とからなるプロピレン系樹脂１００重量部に対して、造核剤を０．００５〜０．４重量部含有することを特徴とする。
以下、プロピレン系樹脂組成物を構成する成分、樹脂組成物の製造方法、成形品について、詳細に説明する。
【００２２】
［Ｉ］プロピレン系樹脂組成物を構成する成分
プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）は、エチレン含有量が０．５〜５重量％であり、好ましくは０．５〜４重量％で、より好ましくは、１．５〜３．５重量％で、さらに好ましくは２〜３重量％である。ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したＭＦＲが３〜１５０ｇ／１０分であり、好ましくは５〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは、１０〜５０ｇ／１０分で、さらに好ましくは１５〜３５ｇ／１０分である。
プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）のエチレン含有量は、透明性、剛性、耐衝撃性および柔軟性の観点から０．５〜５重量％である。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）のＭＦＲは、耐衝撃性などの物性バランスを保ったまま流動性を確保する観点から３〜１５０ｇ／１０分である。
【００２３】
プロピレン系樹脂全量に対するプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）の割合は、透明性、剛性および耐衝撃性の観点から６０〜９９重量％であり、好ましくは６５〜９５重量％で、より好ましくは、７５〜８５重量％である。
【００２４】
本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）は、後述する重合法にて製造されるが、単独使用はもちろんのこと２種以上を混合してもよい。別々に製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）とを、混合装置、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（商品名）、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸または二軸スクリュー押出機、コニーダーなどを使用して溶融混練する方法（溶融ブレンド法）による混合物であってもよい。
【００２５】
プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）におけるエチレン含有量は、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子社製  ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【００２６】
本発明で用いるプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）の製造方法としては、特に限定されないが、立体規則性触媒を使用する重合法が好ましい。立体規則性触媒としては、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。
【００２７】
チーグラー触媒としては、三塩化チタン、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタンなどのハロゲン化チタン化合物、前記ハロゲン化チタン化合物とハロゲン化マグネシウムに代表されるマグネシウム化合物との接触物などの遷移金属成分とアルキルアルミニウム化合物またはそれらのハロゲン化物、水素化物、アルコキシドなどの有機金属成分との２成分系触媒、さらにそれらの成分に窒素、炭素、リン、硫黄、酸素、ケイ素などを含む電子供与性化合物を加えた３成分系触媒が挙げられる。三塩化チタン系触媒の１例としては、Ｓｏｌｖｅｙ触媒が挙げられる。
【００２８】
メタロセン触媒は、メタロセン錯体と有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、アニオン性化合物または粘土鉱物からなる。
【００２９】
メタロセン触媒における高立体規則性を有するメタロセン化合物としては、炭素架橋、または珪素架橋、ゲルマン架橋基を有し、かつ置換または非置換のシクロペンタジエン、インデン、フルオレン、アズレンを配位子とする４族の遷移金属化合物を挙げることができる。以下に非限定的な具体例を挙げる。
（ｉ）炭素架橋としては、エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムクロリド、エチレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムクロリド、イソプロピリデン（３−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、などが挙げられる。
（ｉｉ）珪素架橋としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル、４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−ｔｅｒｔブチル−３−クロロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド、などが挙げられる。
（ｉｉｉ）ゲルマン架橋としては、上記の（ｉｉ）珪素架橋のシリレンをゲルミレンに置き換えた化合物が用いられる。また、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物は、そのまま、好適な化合物として例示される。さらに、例示化合物のジクロリドは、その他のハライドや、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ヒドリド基、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などに置き換えた化合物も，好適化合物として例示可能である。
【００３０】
メタロセン触媒系には、有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、イオン性化合物、粘土鉱物が助触媒として使用可能であり、以下のようなものを非限定的な具体例として挙げることができる。
（ｉ）有機アルミニウムオキシ化合物としては、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウム、テトライソブチルメチルアルミニウムビスペンタフルオロフェノキシド、などがあげられる。
（ｉｉ）ルイス酸としては、ＢＲ３（式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トルフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−トリル）ボラン、トリス（ｏ−トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボランなどが挙げられ、また、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、などの無機化合物も例示される。
（ｉｉｉ）イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなどが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなどが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが例示される。
（ｉｖ）粘土鉱物としては，モンモリロナイト、マイカ、テニオライト、ヘクトライト、またはそれらの酸・塩基処理した変性体、その他の無機酸化物との複合体、などが例示される。
【００３１】
２．エチレン−プロピレン−ブテン共重合体（ＩＩ）
本発明で用いられるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体（ＩＩ）は、エチレン含有量が８〜１５重量％、好ましくは９〜１２重量％、ブテン含有量が６〜２０重量％、好ましくは６〜１２重量％である。エチレン−プロピレン−ブテン共重合体（ＩＩ）のエチレン含有量およびブテン含有量がこの範囲内にあると、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）との相溶性が良好となって透明性を向上させ、かつ、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体（ＩＩ）が放射線滅菌後も良好な耐衝撃性を有するゴム的性質を示す。
このエチレン−プロピレン−ブテン共重合体（ＩＩ）のＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（ＭＦＲ）は１〜１５ｇ／１０分、好ましくは３〜１５ｇ／１０分、より好ましくは５〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは６〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲内にあると、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体（ＩＩ）がプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）中で微分散し、透明性に優れる。
このエチレン−プロピレン−ブテン共重合体（ＩＩ）におけるエチレン含有量およびブテン含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
プロピレン系樹脂全量に対するエチレン−プロピレン−ブテン共重合体（ＩＩ）の割合は、透明性、剛性および耐衝撃性の観点から１〜４０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％で、より好ましくは、１５〜２５重量％である。
【００３２】
このようなエチレン−プロピレン−ブテン共重合体（ＩＩ）は、シクロペンタジエン骨格を有する置換基がジルコニウム金属などの遷移金属に配位したメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物などとを含むメタロセン系触媒などの立体規則性重合触媒の存在下に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとを共重合させて製造することができる。特に、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン−プロピレン−ブテン共重合体（ＩＩ）は、分子量分布および組成分布が狭いことから、内容液による耐抽出性が良好であり、放射線滅菌される医療用部材の原料樹脂として適している。
【００３３】
３．造核剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂１００重量部に対して、造核剤を０．００５〜０．４重量部含有することを特徴とする。本発明に好ましく用いられる造核剤は、以下に述べる造核剤（Ａ）〜造核剤（Ｆ）である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられる造核剤（Ａ）は、式（１）で示される有機リン酸金属塩化合物である。
【００３４】
【化８】
2015155515.tif 000009
［式中、Ｒ１は、直接結合、硫黄、炭素数１〜９のアルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、ＭはＮａであり、ｎはＭの価数である。］
【００３５】
式（１）で表される有機リン酸金属塩化合物の具体例としては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス−（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、およびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。これらのうち特に、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
この様な造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、ＡＤＥＫＡ社製ＮＡ−１１を挙げることができる。
プロピレン系樹脂組成物に使用する造核剤（Ａ）の含有量は、プロピレン系樹脂１００重量部に対して、造核剤（Ａ）０．００５〜０．３重量部である。好ましくは、０．０３〜０．２重量部であり、より好ましくは、０．０５〜０．１５重量部である。０．００５重量部以上であると造核剤の効果が十分であり、また、０．３重量部以下であると費用対前記効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。
【００３６】
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられる造核剤（Ｂ）は、式（２）で示される芳香族燐酸エステル類である。
【００３７】
【化９】
2015155515.tif 000010
［式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍは、周期律表第ＩＩＩ族または第ＩＶ族の金属原子を示し、Ｘは、Ｍが周期律表第ＩＩＩ族の金属原子を示す場合には、ＨＯ−を示し、Ｍが周期律表第ＩＶ族の金属原子を示す場合には、Ｏ＝または（ＨＯ）２−を示す。］
式（２）で表される芳香族燐酸エステル類の具体例としては、例えば、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジエチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジエチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］などが挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。
【００３８】
式（２）で表される芳香族燐酸エステル類は、有機アルカリ金属塩と併用させることが効果的である。
該有機アルカリ金属塩とは、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナートおよびアルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩からなる群より選択される少なくとも一種の有機アルカリ金属塩を示すことができる。
該有機アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
上記アルカリ金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸、β−ドデシルメルカプト酢酸、β−ドデシルメルカプトプロピオン酸、β−Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、β−Ｎ−メチル−ラウロイルアミノプロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、２−メチルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３，５−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸などの脂環式モノまたはポリカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族モノまたはポリカルボン酸などが挙げられる。
上記アルカリ金属β−ジケトナートを構成するβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ピバロイルアセトン、パルミトイルアセトン、ベンゾイルアセトン、ピバロイルベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどが挙げられる。
また、上記アルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩を構成するβ−ケト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル酢酸ラウリルなどが挙げられる。
該有機アルカリ金属塩の成分であるアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナートまたはアルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩は、各々上記アルカリ金属とカルボン酸、β−ジケトン化合物またはβ−ケト酢酸エステルとの塩であり、従来周知の方法で製造することができる。また、これら各アルカリ金属塩化合物の中でも、アルカリ金属の脂肪族モノカルボン酸塩、特に、リチウムの脂肪族カルボン酸塩が好ましく、とりわけ炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸塩が好ましい。
【００３９】
この様な造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、ＡＤＥＫＡ社製ＮＡ−２１を挙げることができる。
プロピレン系樹脂組成物に使用する造核剤（Ｂ）の含有量は、プロピレン系樹脂１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）０．００５〜０．２５重量部である。好ましくは、０．０３〜０．２重量部であり、より好ましくは、０．０５〜０．２重量部である。０．００５重量部以上であると造核剤の効果が十分であり、また、０．２５重量部以下であると費用対前記効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。
【００４０】
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられる造核剤（Ｃ）は、式（３）で示される造核剤である。
【００４１】
【化１０】
2015155515.tif 000011
［式中、Ｍ１およびＭ２は、いずれもリチウムイオンであるか、または共同してカルシウム、ストロンチウム、亜鉛、マグネシウムおよび一塩基性アルミニウムからなる群から互いに独立して選択される単一の金属カチオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なって、水素、Ｃ１−Ｃ９アルキル（ここで、いずれか２つのビシナル（隣接炭素に結合）またはジェミナル（同一炭素に結合）アルキル基は、一緒になって６個までの炭素原子を有する炭化水素環を形成してもよい）、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ９アルコキシ、Ｃ１−Ｃ９アルキレンオキシ、アミンおよびＣ１−Ｃ９アルキルアミン、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素および沃素）ならびにフェニルからなる群からそれぞれ選択される。］
ここで、「一塩基性アルミニウム」なる用語は周知であり、２つのカルボン酸基が結合した単一カチオンとしてアルミニウムヒドロキシド基を含むことを意図している。さらに、これら可能な塩のそれぞれにおいて、非対称炭素原子の立体配置は、シスまたはトランスのいずれでもよいが、シスが好ましい。
式（３）で表される造核剤は、凝集などを防止する目的で、他の化合物を混合して用いても差し支えない。
この様な造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、ミリケン社製ハイパフォームＨＰＮ６８Ｌを挙げることができる。ハイパフォームＨＰＮ６８Ｌの造核剤成分の構造を下記に示す。
【００４２】
【化１１】
2015155515.tif 000012
プロピレン系樹脂組成物に使用する造核剤（Ｃ）の含有量は、プロピレン系樹脂１００重量部に対して、造核剤（Ｃ）０．００５〜０．１５重量部である。
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物に選択的に用いられる造核剤（Ｃ）の含有量は、プロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．００５〜０．１５重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．１重量部の範囲がより好ましい。０．００５重量部以上であると造核剤の効果が十分であり、また、０．２５重量部以下であると費用対前記効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。
【００４３】
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられる造核剤（Ｄ）は、式（４）で示されるソルビトール系造核剤である。
【００４４】
【化１２】
2015155515.tif 000013
（式中、ｍおよびｎは、独立して１〜５の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、各々炭素数１〜１８のアルキル基またはハロゲン基を表す。）
式（４）で表される造核剤としては、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルべンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系造核剤を挙げることができる。これらは、２種以上の混合物として用いてもよい。
該ソルビトール系造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、新日本理化（株）製ゲルオールＭＤやミリケン社製のミラード３９８８を挙げることができる。
【００４５】
プロピレン系樹脂組成物に使用する造核剤（Ｄ）の含有量は、プロピレン系樹脂１００重量部に対して、造核剤（Ｄ）０．１〜０．３重量部である。
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物に選択的に用いられる造核剤（Ｄ）の含有量は、プロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜０．３重量部の範囲が好ましく、０．１５〜０．２５重量部の範囲がより好ましい。０．１重量部以上であると造核剤の効果が十分であり、また、０．３重量部以下であると費用対前記効果（コスト・パフォーマンス）および溶出性の点から有利である。
【００４６】
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられる造核剤（Ｅ）は、式（５）で示される造核剤であり、中でも、式（６）で示される化合物であるノニトール型の造核剤が挙げられ、好ましい。式（６）で示される化合物は、３，５：４，６−ビス［４−プロピルベンジリデンビス（オキシ）］−１，２−ノナンジオールまたは慣用名の１，２，３―トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールである。
【００４７】
【化１３】
2015155515.tif 000014
［式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基もしくはフェニル基であり、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
【００４８】
【化１４】
2015155515.tif 000015
この様な造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、ミリケン社製ＮＸ８０００を挙げることができる。
プロピレン系樹脂組成物に使用する造核剤（Ｅ）の含有量は、プロピレン系樹脂１００重量部に対して、造核剤（Ｅ）０．１〜０．４重量部である。
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物に選択的に用いられる造核剤（Ｅ）の含有量は、プロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜０．４重量部の範囲が好ましく、０．２〜０．３重量部の範囲がより好ましい。０．１重量部以上であると造核剤の効果が十分であり、また、０．４重量部以下であると費用対前記効果（コスト・パフォーマンス）および溶出性の点から有利である。
【００４９】
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられる造核剤（Ｆ）は、トリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤であり、中でも、式（７）で示される化合物が好ましい。
【００５０】
【化１５】
2015155515.tif 000016
Ｒ１〜Ｒ３：ｔ−ブチル
トリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤の例としては、ＢＡＳＦ社製  商品名：ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ  ＸＴ３８６が挙げられる。
プロピレン系樹脂組成物に使用する造核剤（Ｆ）の含有量は、プロピレン系樹脂１００重量部に対して、造核剤（Ｆ）０．００５〜０．０４重量部である。
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物に選択的に用いられる造核剤（Ｆ）の含有量は、プロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．００５〜０．０４重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．０２重量部の範囲がより好ましい。０．００５重量部以上であると造核剤の効果が十分であり、また、０．０４重量部以下であると費用対前記効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。
【００５１】
中和剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、中和剤を配合することが望ましい。中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業（株）製の下記式（８）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（商品名、水澤化学工業(株)製の下記式（９）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。
【００５２】
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ    …（８）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。］
【００５３】
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏ    …（９）
［式中、Ｘは、無機または有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。］
【００５４】
中和剤の配合量は、プロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．００５〜０．２重量部の範囲が好ましく、０．０２〜０．１５重量部の範囲がより好ましい。
【００５５】
滑剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物において、本発明の効果が得られる範囲で滑剤を配合しても構わない。滑剤としては、既知の滑剤が挙げられるが、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチルやシリコーンオイルが好ましい。具体的なシリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルヒドロジエンポリシロキサン、α−ωビス（３−ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）ジメチルポリシロキサン、ポリオルガノ（Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基および／またはフェニル基）シロキサンとポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ３）グリコールの縮合物などが挙げられる。この中でもジメチルポリシロキサンとメチルフェニルポリシロキサンが好ましい。該滑剤は単独、または複数用いても構わない。
ジメチルポリシロキサンなどのシリコーンを添加した場合、成形時に発生する傷を防止するだけでなく、シリンダー内やホットランナー内で発生する焼けを防止することができる。
【００５６】
滑剤の配合量は、効果および経済的な面からプロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部が好ましく、０．０１〜０．１５重量部がより好ましく、０．０３〜０．１重量部が特に好ましい。
【００５７】
フェノール系酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤は、放射線滅菌処理される用途において、黄変の要因物質となるため、極力、使用しないことが好ましい。
フェノール系酸化防止剤の含有量がプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部未満であることが黄変において好ましい。
フェノール系酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどのフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００５８】
その他の添加剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、上述した成分に加えて、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤を配合することができる。
【００５９】
具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイトなどのリン系酸化防止剤、ジ−ステアリル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネートなどのチオ系酸化防止剤などが挙げられる。
【００６０】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００６１】
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などの光安定剤を挙げることができる。
【００６２】
さらに、放射線処理で変色がなく耐ＮＯｘガス変色性が良好な下記式（１０）や下記式（１１）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンなどのラクトン系酸化防止剤、下記式（１２）などのビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。
【００６３】
【化１６】
2015155515.tif 000017
【００６４】
【化１７】
2015155515.tif 000018
【００６５】
【化１８】
2015155515.tif 000019
【００６６】
さらに、その他に、帯電防止剤、脂肪酸金属塩などの分散剤、ポリエチレン、オレフィン系エラストマー、非オレフィン系エラストマーなどを本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００６７】
［２］プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）とエチレン−プロピレン−ブテン共重合体（ＩＩ）および造核剤、さらに必要に応じて他の添加剤やポリエチレンなどを、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダーなどに投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロールなどで１９０〜２６０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。
【００６８】
［３］成形品
本発明の成形品は、上記のプロピレン系樹脂組成物を、公知の押出成形機、射出成形機、ブロー成形機などの各種成形機により成形することで得られる。
【００６９】
本発明の成形品としては、射出成形品、押出成形品、中空成形品、圧縮成形品、カレンダー成形品、積層成形品、流動浸漬成形品、吹込み成形品、スラッシュ成形品、回転成形品、熱成形品、ＣＣＭ成形品などがあり、特に射出成形品に適している。具体的成形品としては食品容器（プリン容器、ゼリー容器、ヨーグルト容器、茶碗蒸し容器、インスタントラーメン容器、チルドコーヒー容器、デザート容器、弁当容器など）、キャップ（ペットボトルキャップ、１ピースキャップ、２ピースキャップ、インスタントコーヒーのキャップなど）、医療用器具や容器（ディスポーザブルシリンジおよびその部品、カテーテル・チューブ、輸液バッグ、血液バッグ、真空採血管、手術用不織布、血液用フィルター、血液回路などのディスポーザブル器具や、人工肺、人工肛門などの人工臓器類の部品、ダイアライザー、プレフィルドシリンジ、キット製剤、薬剤容器、試験管、縫合糸、湿布基材、歯科用材料の部品、整形外科用材料の部品、コンタクトレンズのケース、コンタクトレンズ製造型、ＰＴＰ、ＳＰ・分包、Ｐバイアル、目薬容器、薬液容器、液体の長期保存容器など）、医療用容器（輸液パック）、日用品（衣装ケース、バケツ、洗面器、筆記用具）、自動車部品（インパネ、バンパー、灯体など）、電気部品（各種電気機器の筐体など）、太陽電池封止材、フィルム、繊維、シート、などが挙げられるが、特に、医療向け製品で本組成物は適している。
医療向け製品の場合、滅菌されるケースが多くあり、滅菌方法としては、ガス滅菌（ＥＯＧ）、高圧蒸気滅菌、放射線滅菌（γ線、電子線）などが挙げられ、これらの滅菌を行うことが出来る。特に本組成物は放射線滅菌処理される医療向け用途に適しており、放射線滅菌後も優れた性能を有している。放射線滅菌の線量としては、製品にもよるが滅菌効果および材料劣化の面から好ましくは１ｋＧｙ〜６０ｋＧｙ、より好ましくは１ｋＧｙ〜５０ｋＧｙ、さらに好ましくは１０ｋＧｙ〜３５ｋＧｙが適している。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた物性値の測定法、評価法、樹脂および添加剤は、以下の通りである。
【００７１】
１．物性値の測定法、評価法
（１）曲げ弾性率：
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して２３℃で測定した。
（２）シャルピー衝撃強さ：
ノッチ付きの試験片を用い、２３℃にて、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準じて測定した（単位：ｋＪ／ｍ２）。
（３）ヘイズ値：
厚さ１ｍｍのシート片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。
（４）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
（５）色相
目視にて、ペレットの黄色度合を確認した。
○：黄色いと感じない。
×：黄色いと感じる。
（６）放射線滅菌処理
・試験片またはペレットに２５ｋＧｙまたは５０ｋＧｙの線量のγ線を照射し、照射してから２週間後に各測定を実施した。
【００７２】
２．樹脂
（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）
・プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）に相当するものとして、以下に具体的な例（ＰＰ−１、ＰＰ−２）を示す。
○ＰＰ−１
製造例（プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法）
【００７３】
Ａ．遷移金属化合物成分の製造
（ａ）メタロセン化合物の合成：
（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムの合成は、特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法で合成した。
【００７４】
（ｂ）化学処理イオン交換性層状珪酸塩の調製：
１０リットルの攪拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液（ろ液）のｐＨが３．５を超えるまで実施した。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は、７０５ｇであった。
得られたイオン交換性層状ケイ酸塩の組成（モル）比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１２９、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０１８、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０１３であった。
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機によりさらに乾燥を実施した。乾燥機の仕様、条件は、以下の通りである。
回転筒：円筒状、内径５０ｍｍ、加湿帯５５０ｍｍ（電気炉）、かき上げ翼付き
回転数：２ｒｐｍ、傾斜角；２０／５２０、珪酸塩の供給速度；２．５ｇ／分、ガス流
速；窒素、９６リットル／時間、向流
乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【００７５】
（ｃ）固体触媒の調製
内容積１３リットルの攪拌機の付いた金属製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩０．２０ｋｇとヘプタン０．７４リットルの混合物を導入し、さらにトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．０４Ｍ）１．２６リットルを加え、系内温度を２５℃に維持した。１時間の反応後、ヘプタンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０リットルに調整した。
（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２．１８ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）に、ヘプタンを０．８０リットル加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ミリリットル加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、ヘプタンを追加して５．０リットルに調整した。
続いて、温度４０℃にて、プロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、４時間予備重合を行った。さらに１時間、後重合した。
予備重合終了後、残モノマーをパージした後、触媒をヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．１７Ｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。この操作により、乾燥した予備重合触媒０．６０ｋｇを得た。
【００７６】
［触媒の合成］
塩化マグネシウム１．２５ｋｇを溶解させた脱塩水６．３リットル中に市販のモンモリロナイト１ｋｇを分散させ、８０℃で１時間攪拌した。この固体を水洗した後、８％の塩酸水溶液７リットル中に分散させ、９０℃で２時間攪拌し、脱塩水で洗浄した。このモンモリロナイトの水スラリー液を固形分濃度１５％に調整し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行って、球状粒子を得た。その後、この粒子を２００℃で２時間減圧乾燥した。
【００７７】
［触媒成分の調製］
内容積０．３リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た化学処理モンモリロナイト５．０４ｇを導入し、トルエン、さらにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（３０．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、トルエンにて洗浄した（残液率１％未満）。
次に、１００ｍｌのフラスコに上記合成の（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド０．０７５２ｍｍｏｌのトルエンスラリー液３０ｍｌとトリイソブチルアルミニウム（０．７５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液０．９３ｍｌを室温にて加え、攪拌した。
続いて、プロピレンで十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、ノルマルヘプタン４００ｍｌを導入し、４０℃に保持した。そこにトリイソブチルアルミニウム（５．０８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液６．３ｍｌを加え、次に先に調製したモンモリロナイトを、さらに上記調製した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドとトリイソブチルアルミニウムの混合溶液を導入した。５ｋｇ・ｆ／ｃｍ２（０．４９ＭＰａ）まで昇圧し、温度、圧力を維持した。３０分後、プロピレンをパージし、サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、室温にて減圧乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．４７ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００７８】
Ｂ．プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）の製造
内容積２７０Ｌの撹拌式オートクレーブに液状プロピレンを３８ｋｇ／ｈｒ、エチレンを１．４ｋｇ／ｈｒ、水素を０．２ｇ／ｈｒ、およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を９ｇ／ｈｒにて連続的に供給した。内温を６０℃に保持し、上記触媒の流動パラフィン（東燃ゼネラル石油社製：ホワイトレックス３３５）スラリーを一定量連続的に供給し、１１ｋｇ／ｈｒのプロピレン−エチレンランダム共重合体が得られた。ＭＦＲ＝７．０（ｇ／１０分）、エチレン含有量＝３．４（重量％）であった。
このプロピレン−エチレンランダム共重合体をＰＰ−１とした。
【００７９】
○ＰＰ−２
ＰＰ−１と同様の方法にて、条件調整し、ＭＦＲ＝７．０（ｇ／１０分）、エチレン含有量＝２．０（重量％）としたプロピレン−エチレンランダム共重合体：ＰＰ−２を得た。
【００８０】
（２）エチレン−プロピレン−ブテン共重合体（ＩＩ）
・ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝６ｇ／１０分、１３Ｃ−ＮＭＲの分析値よりエチレン含有量９．５重量％、ブテン含有量７．５重量％（三井化学社製、商品名：タフマー  ＰＮ−９０６０）。これをＥＰＢ−１とした。
【００８１】
造核剤
・造核剤（Ｂ）に相当する造核剤
ＡＤＥＫＡ社製  造核剤  商品名：アデカスタブＮＡ−２１（ＮＡ−２１）
【００８２】
・リン系酸化防止剤  商品名：イルガフォス１６８（ＩＦ１６８；ＢＡＳＦ社製）。トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト。
・ヒンダードアミン系酸化防止剤  商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＬＤ（ＴＮＶ６２２ＬＤ；ＢＡＳＦ社製）。コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物
・ステアリン酸カルシウム（ＣＡＳＴ；日油（株）製）
【００８３】
［実施例１、比較例１〜２］
重合体および添加剤を表１に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーで３分間ドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度２２０℃でダイから押し出しペレット化した。得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２２０℃、金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作成した。得られた試験片を用い、物性を測定した。それらの評価結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１から明らかなように、実施例１は、本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いたものであり、剛性、放射線滅菌後の衝撃強度、透明性に優れ、γ線照射後の黄変も殆どない優れたものであることが判る。医療用途では、放射線滅菌される製品が多数あり、放射線滅菌後に材料強度が低下し割れる問題が発生しているが、本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いた製品は、特にこの用途に適していると考える。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、様々な用途での使用が可能であるが、特に放射線滅菌される医療器具として用いられる注射器部材や、人工透析部材などに好適に利用することができる。