(57)【要約】【課題】  従来公知のアリールアミンポリマー化合物を用いた場合に比べて、励起三重項準位が高く、なおかつ発光効率及び電流効率に優れた有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）【化１】2015164998.tif 000033（式中、Ｘは、各々独立して、置換基を有していてもよい総炭素数が６〜６０のアリール基を表す。）で表される構造単位のうち少なくとも２種類以上の構造単位をそれぞれ２つ以上含むことを特徴とするアリールアミン共重合体を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）で表される構造単位のうち少なくとも２種類以上の構造単位を含み、それぞれの構造単位を少なくとも２つ以上含むことを特徴とするアリールアミン共重合体。
【化１】
2015164998.tif 000026
（式中、Ｘは、各々独立して、置換基を有していてもよい総炭素数が６〜６０のアリール基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位をそれぞれ２つ以上含む、又は一般式（１）及び一般式（３）で表される構造単位をそれぞれ２つ以上含む請求項１に記載のアリールアミン共重合体。
【請求項３】
下記一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）で表される構造単位のうち少なくとも２種類以上の構造単位を含み、一般式（１５）で表される構造単位を含んでいてもよい（なお、それぞれの構造単位を少なくとも２つ以上含む）ことを特徴とする、請求項１に記載のアリールアミン共重合体。
【化２】
2015164998.tif 000027
（式中、Ｘは、各々独立して、置換基を有していてもよい総炭素数が６〜６０のアリール基を表す。Ａｒ１は炭素数１〜６の置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の二価芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項４】
一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位を含み一般式（１５）で表される構造単位を有していてもよい（なお、それぞれの構造単位を少なくとも２つ以上含む）、又は一般式（１）及び一般式（３）で表される構造単位を含み一般式（１５）で表される構造単位を有していてもよい（なお、それぞれの構造単位を少なくとも２つ以上含む）、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のアリールアミン共重合体。
【請求項５】
一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位のみからなる（なお、それぞれの構造単位を少なくとも２つ以上含む）、一般式（１）及び一般式（３）で表される構造単位のみからなる（なお、それぞれの構造単位を少なくとも２つ以上含む）、一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（１５）で表される構造単位のみからなる（なお、それぞれの構造単位を少なくとも２つ以上含む）、又は一般式（１）、一般式（３）、及び一般式（１５）で表される構造単位のみからなる（なお、それぞれの構造単位を少なくとも２つ以上含む）、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のアリールアミン共重合体。
【請求項６】
末端が、各々独立して、下記一般式（５）で表されるアリール基である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のアリールアミン共重合体。
【化３】
2015164998.tif 000028
（式中、Ａｒ４は置換基を有していてもよい総炭素数が６〜６０のアリール基を表す。）
【請求項７】
一般式（１）が下記一般式（６）
【化４】
2015164998.tif 000029
（式中、Ｘは、各々独立して、置換基を有していてもよい総炭素数が６〜６０のアリール基を表す。）
である請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のアリールアミン共重合体。
【請求項８】
一般式（２）が下記一般式（７）
【化５】
2015164998.tif 000030
（式中、Ｘは、置換基を有していてもよい総炭素数が６〜６０のアリール基を表す。）
である請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のアリールアミン共重合体。
【請求項９】
一般式（３）が下記一般式（８）
【化６】
2015164998.tif 000031
（式中、Ｘは、置換基を有していてもよい総炭素数が６〜６０のアリール基を表す。）
である請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のアリールアミン共重合体。
【請求項１０】
構造単位のトータルの数が、５以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のアリールアミン共重合体。
【請求項１１】
パラジウム化合物及び電子供与性配位子からなる反応触媒及び塩基の存在下、下記一般式（９）、（１０）、及び（１１）で表されるハロゲン化合物のうち少なくとも２種の化合物と下記一般式（１２）で表されるアミン化合物を一段階又は二段階以上で反応させる、又は下記一般式（９）、（１０）、及び（１１）で表されるハロゲン化合物のうち少なくとも２種の化合物及び一般式（１２−３）で表されるハロゲン化合物と下記一般式（１２）で表されるアミン化合物を一段階又は二段階以上で反応させる、ことを特徴とする、請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のアリールアミン共重合体の製造方法。
【化７】
2015164998.tif 000032
（式中、Ｘは、各々独立して、置換基を有していてもよい総炭素数が６〜６０のアリール基を表す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ５は、各々独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。Ａｒ１は炭素数１〜６の置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の二価芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のアリールアミン共重合体を含むことを特徴とする有機電界発光素子用材料。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のアリールアミン共重合体を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のアリールアミン共重合体を発光層、正孔輸送層または正孔注入層に含むことを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリールアミン共重合体、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は通常複数からなる有機薄膜を１対の電極で挟んだ構造をしており、近年、携帯のディスプレイ及び照明器具等様々な用途での利用が始まっている。当該有機薄膜層に用いる材料としては低分子系の化合物が現在の主流であるが、当該低分子系化合物の有機薄膜層形成には真空蒸着が一般的に行われているため、製造コストが高いという課題があった。そのため、製造コストの安価な塗布成膜可能な高分子系の材料の開発が求められている。
【０００３】
高分子系の正孔注入材料、正孔輸送材料、及び発光ホスト材料としては、アリールアミンポリマー（例えば、特許文献１〜４参照）等が提案されている。しかしながら、当該公知の材料を用いた有機ＥＬ素子については、駆動電圧、発光効率、素子寿命等について市場要求を満たすほど十分な性能を示すものが得られておらず、改良材料の開発が求められている。
【０００４】
また、有機ＥＬ素子においては、発光効率に優れる燐光発光材料を用いることが産業上強く望まれている。燐光発光材料を用いる際には高い三重項準位（Ｔ１）が必要であることが知られている。例えば、一般的な緑燐光発光材料として知られるＩｒ（ｐｐｙ）３を発光材料として用いた場合２．４ｅＶ以上のＴ１準位を有するキャリア輸送材料が望まれている。しかし、従来公知の材料については、Ｔ１準位が十分に高くないために、燐光有機ＥＬ素子において十分な性能が得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２９２８２９号公報
【特許文献２】特開平１３−９８０２３号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２７８２号公報
【特許文献４】特表２００１−５２７１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来公知のアリールアミンポリマーに比べて励起三重項準位が高く、駆動電圧、発光効率、素子寿命等の有機ＥＬ素子の発光特性に優れるアリールアミン共重合体、その製造方法及びそれを含有してなる有機ＥＬ素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の繰返し構造単位を含むアリールアミン共重合体を用いることで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位及び一般式（３）で表される構造単位のうち少なくとも２種類以上の構造単位を含み、それぞれの構造単位を少なくとも２つ以上含むことを特徴とするアリールアミン共重合体、その製造方法及びその用途、並びに当該共重合体を用いた有機電界発光素子に関する。
【０００９】
【化１】
2015164998.tif 000002
（式中、Ｘは、各々独立して、置換基を有していてもよい総炭素数が６〜６０のアリール基を表す。）
本発明は、好ましくは、下記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位及び一般式（３）で表される構造単位のうち少なくとも２種類以上の構造単位を含み、一般式（１５）で表される構造単位を含んでいてもよい（なお、それぞれの構造単位を少なくとも２つ以上含む）ことを特徴とするアリールアミン共重合体、その製造方法及びその用途、並びに当該共重合体を用いた有機電界発光素子に関する。
【００１０】
【化２】
2015164998.tif 000003
（式中、Ｘは、各々独立して、置換基を有していてもよい総炭素数が６〜６０のアリール基を表す。Ａｒ１は炭素数１〜６の置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の二価芳香族炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアリールアミン共重合体は、従来公知の高分子系化合物に比べて、励起三重項準位が高い。このため、本発明のアリールアミン共重合体を用いた燐光発光性有機ＥＬ素子は発光効率、電流効率に優れることが期待される。
【００１２】
また、本発明のアリールアミン共重合体は、輝度が高く視認性に優れる有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００１３】
また、本発明のアリールアミン共重合体は、消費電力の少ない燐光発光性または蛍光発光性の有機ＥＬ素子を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアリールアミン共重合体は、前述した一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）で表される構造単位のうち少なくとも２つ以上の構造単位を含むものである。また、これらの構造単位はランダムに共重合していてよい。
【００１５】
すなわち、本発明のアリールアミン重合体は、前述した一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位をそれぞれ２つ以上含むもの、又は一般式（１）及び一般式（３）で表される構造単位をそれぞれ２つ以上含むものが好ましい。
【００１６】
すなわち、本発明のアリールアミン重合体は、前述した一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位を含み、一般式（１５）で表される構造単位を含んでいてもよいもの（なお、それぞれの構造単位を少なくとも２つ以上含む）、又は一般式（１）及び一般式（３）で表される構造単位を含み、一般式（１５）で表される構造単位を含んでいてもよいもの（なお、それぞれの構造単位を少なくとも２つ以上含む）が好ましい。
【００１７】
また、本発明のアリールアミン重合体は、繰返し構造が一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位のみからなるもの（なお、それぞれの構造単位を少なくとも２つ以上含む）、繰返し構造が一般式（１）及び一般式（３）で表される構造単位のみからなるもの（なお、それぞれの構造単位を少なくとも２つ以上含む）、繰返し構造が一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（１５）で表される構造単位のみからなるもの（なお、それぞれの構造単位を少なくとも２つ以上含む）、又は繰返し構造が一般式（１）、一般式（３）、及び一般式（１５）で表される構造単位のみからなるもの（なお、それぞれの構造単位を少なくとも２つ以上含む）であることが好ましい。
【００１８】
アリールアミン共重合体の繰返し構造単位である一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｘは、各々独立して、置換基を有していてもよい総炭素数が６〜６０のアリール基を表す。
【００１９】
置換基を有していてもよい総炭素数が６〜６０のアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有していてもよい総炭素数が６〜６０のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ターフェニル基、フェナントラセニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、チエニレニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニレニル基、フェニルジベンゾチエニレニル基、ジベンゾチエニレニルフェニル基、ピリジレニル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基、９−フェニルカルバゾリル基、アクリジニル基、ベンゾチアゾリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、１，６−ナフチリジニル基、又は１，８−ナフチリジニル基等を挙げることができる。これらのうち、アリールアミン共重合体の正孔輸送特性に優れる点で、置換基を有していてもよい総炭素数が６〜６０のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニル基、フェニルジベンゾチエニレニル基、ジベンゾチエニレニルフェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基、又は９−フェニルカルバゾリル基が好ましい。
【００２０】
上記の置換基のうち、アリールアミン共重合体の正孔輸送特性に優れる点で、置換基を有していてもよい総炭素数が６〜４５のアリール基が好ましく、当該置換基としては、置換基を有していてもよい総炭素数が６〜４５のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ターフェニル基、フェナントラセニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、チエニレニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニレニル基、フェニルジベンゾチエニレニル基、ジベンゾチエニレニルフェニル基、ピリジレニル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基、９−フェニルカルバゾリル基、アクリジニル基、ベンゾチアゾリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、１，６−ナフチリジニル基、又は１，８−ナフチリジニル基がより好ましく、さらに置換基を有していてもよい総炭素数が６〜４５のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニレニル基、フェニルジベンゾチエニレニル基、ジベンゾチエニレニルフェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、又はイソキノリル基、カルバゾリル基、又は９−フェニルカルバゾリル基がより好ましい。
【００２１】
上記の置換基のうち、アリールアミン共重合体の正孔輸送特性に優れる点で、置換基を有していてもよい総炭素数が６〜３０のアリール基が好ましく、当該置換基としては、置換基を有していてもよい総炭素数が６〜３０のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ターフェニル基、フェナントラセニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、チエニレニル基、ベンゾチエニレニル基、フェニルジベンゾチエニレニル基、ジベンゾチエニレニルフェニル基、ジベンゾチエニレニル基、ピリジレニル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基、９−フェニルカルバゾリル基、アクリジニル基、ベンゾチアゾリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、１，６−ナフチリジニル基、又は１，８−ナフチリジニル基がより好ましく、さらに置換基を有していてもよい総炭素数が６〜３０のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニレニル基、フェニルジベンゾチエニレニル基、ジベンゾチエニレニルフェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、又はイソキノリル基、カルバゾリル基、又は９−フェニルカルバゾリル基がより好ましい。
【００２２】
なお、前記、アリール基上の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等）、炭素数１−１８のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３−１８のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数１−１８のハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基等）、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基等が挙げられる。これらのうち、アリールアミン共重合体の正孔輸送特性に優れる点で、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３−１８のアルコキシ基、フェニル基、トリル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基が好ましい。なお、これらの置換基は、前記アリール基の総炭素数の範囲内であれば、複数有していてもよい。
【００２３】
したがって、Ｘとしては、有機電界発光素子としての発光特性、及び耐久性の点から、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニレニル基、フェニルジベンゾチエニレニル基、ジベンゾチエニレニルフェニル基、ピリジル基、フェニルピリジル基、ピリジルフェニル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基、９−フェニルカルバゾリル基（これらの置換基は、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、メトキシ基、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基で置換されていてもよい）が好ましい。
【００２４】
これらのうち、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニル基、フェニルジベンゾチエニレニル基、ジベンゾチエニレニルフェニル基、ピリジル基、キノリル基、又はカルバゾリル基（これらの置換基は、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、又はメトキシ基で置換されていてもよい）であることがより好ましい。
【００２５】
本発明のアリールアミン共重合体において、Ａｒ１は炭素数１〜６の置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の二価芳香族炭化水素基を表す。
【００２６】
前記炭素数１〜６の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、フェネチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数６〜６０の二価芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニレン基（例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基）、ビフェニリレン基、フルオレンジイル基、ナフタレンジル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、ターフェニレン基、フェナントラセンジイル基、ペリレンジイル基、又はトリフェニレンジイル基等を挙げることができる。
【００２８】
好ましくは、炭素数６〜３０の二価芳香族炭化水素基であり、当該置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニレン基、ビフェニリレン基、フルオレンジイル基、ナフタレンジル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、ターフェニレン基、フェナントラセンジイル基、ペリレンジイル基、又はトリフェニレンジイル基等を挙げることができる。
【００２９】
Ａｒ１としては、有機電界発光素子としての発光特性、及び耐久性の点から、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニルジイル基（これらの置換基は、メチル基、メトキシ基、又はフェニル基で置換されていてもよい）で有ることが好ましく、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、又はｐ−フェニレン基であることがより好ましい。
【００３０】
また、共重合体の末端については、有機電界発光素子としての発光特性、及び耐久性の点から、下記一般式（５）で表される置換基であることが好ましい。
【００３１】
【化３】
2015164998.tif 000004
（式中、Ａｒ４は、置換基を有していてもよい総炭素数が６〜６０のアリール基を表す。）
Ａｒ４で示される置換基を有していてもよい総炭素数が６〜６０のアリール基については、Ｘで示した置換基を有していてもよい総炭素数が６〜６０のアリール基と同じ置換基を例示することができる。
【００３２】
Ａｒ４については、アリールアミン共重合体の製造効率に優れる点で、各々独立して、フェニル基（当該フェニル基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）であることが好ましく、各々独立して、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、又はフェニル基であることがより好ましい。
【００３３】
本発明のアリールアミン共重合体において、一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し構造単位の存在比率は、正孔輸送性の観点から構成モル比｛（１）／［（１）＋（２）＋（３）］｝が、０．１０〜０．８０であることが好ましく、０．３０〜０．８０であることがより好ましい。
【００３４】
本発明のアリールアミン共重合体において、一般式（１）、（２）、（３）及び（１５）で表される繰返し構造単位の存在比率は、正孔輸送性の観点から構成モル比｛（１）／［（１）＋（２）＋（３）＋（１５）］｝が、０．１０〜０．８０であることが好ましく、０．３０〜０．８０であることがより好ましい。
【００３５】
本発明のアリールアミン共重合体において、一般式（１）で表される繰返し構造単位の、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定するものではない。
【００３６】
【化４】
2015164998.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等）、炭素数１−１８のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３−１８のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、又は炭素数１−１８のハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基等）を表わす。）
本発明のアリールアミン共重合体において、一般式（２）で表される繰返し単位の、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定するものではない。
【００３７】
【化５】
2015164998.tif 000006
（式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等）、炭素数１−１８のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３−１８のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、又は炭素数１−１８のハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基等）を表わす。）
本発明のアリールアミン共重合体において、一般式（３）で表される繰返し単位の、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定するものではない。
【００３８】
【化６】
2015164998.tif 000007
（式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等）、炭素数１−１８のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３−１８のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、又は炭素数１−１８のハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基等）を表わす。）
なお、Ｒ１〜Ｒ８は、ポリマーの製造効率に優れる点で、各々独立して、水素原子メチル基、エチル基、又は炭素数３〜８のアルキル基であることが好ましく、各々独立して、水素原子、メチル基、ブチル基、オクチル基、又はドデシル基であることがより好ましい。
【００３９】
次に本発明のアリールアミン共重合体の製造方法について説明する。
【００４０】
本発明のアリールアミン共重合体は特に限定するものではないが、下記一般式（９）、（１０）及び（１１）で表されるハロゲン化合物のうち少なくとも２種以上と、下記一般式（１２）で表される一級アミン化合物を原料に、電子供与性配位子及びパラジウム化合物からなる反応触媒並びに塩基の存在下、重合させることによって合成できる。
【００４１】
【化７】
2015164998.tif 000008
（式中、Ｘは、各々独立して、置換基を有していてもよい総炭素数が６〜６０のアリール基を表す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、各々独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
本発明の、好ましいアリールアミン共重合体は特に限定するものではないが、パラジウム化合物及び電子供与性配位子からなる反応触媒及び塩基の存在下、下記一般式（９）、（１０）、及び（１１）で表されるハロゲン化合物のうち少なくとも２種の化合物と下記一般式（１２）で表されるアミン化合物を一段階又は二段階以上で反応させる、又は下記一般式（９）、（１０）、及び（１１）で表されるハロゲン化合物のうち少なくとも２種の化合物及び一般式（１２−３）で表されるハロゲン化合物と下記一般式（１２）で表されるアミン化合物を一段階又は二段階以上で反応させる、ことによって製造できる。
【００４２】
【化８】
2015164998.tif 000009
（式中、Ｘは、各々独立して、置換基を有していてもよい総炭素数が６〜６０のアリール基を表す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ５は、各々独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。Ａｒ１は炭素数１〜６の置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の二価芳香族炭化水素基を表す。）
一般式（９）、一般式（１２）における置換基Ｘは、一般式（１）、（２）及び（３）におけるＸと同義である。
【００４３】
一般式（１２−３）におけるＡｒ１は、一般式（１５）におけるＡｒ１と同義である。
【００４４】
本重合反応により得られる共重合体の末端は、はハロゲン化合物（上記一般式（９）、（１０）、（１１）、一般式（１２−３）で表される化合物）と、アミン化合物（一般式（１２）で表される化合物）の仕込みモノマー比率、により、二級アミノ基、ハロゲン基、又は二級アミノ基とハロゲン基の両方である。
【００４５】
本発明におけるアリールアミン共重合体は、上記のような重合末端が二級アミノ基、ハロゲン基、又は二級アミノ基とハロゲン基の両方であってもよい。また下記に示すように、本発明におけるアリールアミン共重合体は、末端の二級アミノ基及びハロゲン基を、反応によってアリール基等で保護したものであってもよい。
【００４６】
保護化工程は、電子供与性配位子及びパラジウム化合物からなる反応触媒並びに塩基の存在下、下記一般式（９）、（１０）、及び（１１）で表されるハロゲン化合物のうち少なくとも２種の化合物と下記一般式（１２）で表されるアミン化合物の重合反応で得られたアリールアミン重合体、又は下記一般式（９）、（１０）、及び（１１）で表されるハロゲン化合物のうち少なくとも２種の化合物及び一般式（１２−３）で表されるハロゲン化合物と下記一般式（１２）で表されるアミン化合物の重合反応で得られたアリールアミン共重合体と、下記一般式（１３）で表される芳香族ハロゲン化合物、下記一般式（１４）で表される芳香族アミン化合物、又はそれらの両方との反応によって行われる。
【００４７】
【化９】
2015164998.tif 000010
（式中、Ａｒ４は、上記一般式（５）におけるＡｒ４と同じ定義である。Ｙ４は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
【００４８】
【化１０】
2015164998.tif 000011
（式中、Ａｒ４は、各々独立して、上記一般式（５）におけるＡｒ４と同じ定義である。）
なお、保護化工程は、重合工程に引き続きワンポットで行なってもよいし、一旦、重合工程の生成物であるアリールアミン共重合体を単離した後、別途、電子供与性配位子及びパラジウム化合物からなる反応触媒及び塩基の存在下行なってもよい。
【００４９】
保護化工程において、一般式（１３）で表される芳香族ハロゲン化合物と一般式（１４）で表される芳香族アミン化合物を同時に用いて反応を行うことも可能であるが、保護化工程の反応効率の点においては、芳香族ハロゲン化合物による反応と、芳香族アミン化合物による反応は、それぞれ別々に行うことが好ましい。また、別々に反応を行う場合、芳香族ハロゲン化合物を用いる反応と芳香族アミン化合物を用いる反応はどちらを先に行ってもよい。
【００５０】
なお、保護化工程において、芳香族ハロゲン化合物を用いる反応と芳香族アミン化合物を用いる反応は、ワンポットで連続的に行うこともできるし、一方の反応後、反応施生物を単離して別バッチで他方の反応を行うこともできる。
【００５１】
一般式（１３）で表される芳香族ハロゲン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいブロモベンゼン類［具体的には、ブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン、１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、４−ブロモアニソール、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、９−ブロモアントラセン、９−ブロモフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ブロモカルバゾール、２−ブロモフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジエチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン、２−ブロモジベンゾチオフェン、２−ブロモジベンゾフラン等］、置換基を有してもよいクロロベンゼン類［具体的には、クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−プロピルベンゼン、１−クロロ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、４−クロロアニソール、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、９−クロロアントラセン、９−クロロフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−クロロカルバゾール、２−クロロフルオレン、２−クロロ−９，９−ジメチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジエチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン、２−クロロジベンゾチオフェン、２−クロロジベンゾフラン等］、及び、置換基を有してもよいヨードベンゼン類［具体的には、ヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−２−エチルベンゼン、１−ヨード−４−エチルベンゼン、１−ヨード−４−プロピルベンゼン、１−ヨード−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードアニソール、３−ヨードアニソール、４−ヨードアニソール、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、９−ヨードアントラセン、９−ヨードフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ヨードカルバゾール、２−ヨードフルオレン、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジエチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン、２−ヨードジベンゾチオフェン、２−ヨードジベンゾフラン等］が挙げられる。
【００５２】
上記一般式（１４）で表される芳香族アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、又はＮ−フェニル−２−ナフチルアミン等が挙げられる。
【００５３】
重合工程及び保護化工程は、いずれも、電子供与性配位子及びパラジウム化合物からなる反応触媒並びに塩基の存在下に行われることを特徴とし、それらの反応条件については、特に限定するものではないが、いずれも以下に示すものを用いることができる。
【００５４】
パラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類［具体的には、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価のパラジウム化合物類（例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等］、及び０価のパラジウム化合物類［具体的には、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等］が挙げられる。
【００５５】
電子供与性配位子としては、特に限定するものではないが、パラジウムに配位可能なものであればよく、例えば、トリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子等が挙げられる。
【００５６】
トリアルキルホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。
【００５７】
アリールホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。
【００５８】
カルベン系配位子としては、例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン塩酸塩等が挙げられる。
【００５９】
電子供与性配位子及びパラジウム化合物からなる反応触媒における電子供与性配位子の使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子を使用することから、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して０．１〜１０倍モルの範囲が好ましい。
【００６０】
重合工程における電子供与性配位子及びパラジウム化合物からなる反応触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、原料化合物（９）、（１０）及び（１１）のハロゲン原子の合計モル量に対して、１モルあたりパラジウム原子換算で通常０．００００００１〜０．２０倍モルの範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００００１〜０．０５倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００６１】
保護化工程における電子供与性配位子及びパラジウム化合物からなる反応触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（１３）で表される芳香族ハロゲン化合物、又重合工程で得られたアリールアミン共重合体のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００００１〜０．２０倍モルの範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００００１〜０．１０倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００６２】
重合工程及び保護化工程における電子供与性配位子及びパラジウム化合物からなる反応触媒の添加方法としては、特に限定するものではないが、重合工程又は保護化工程の反応系にパラジウム化合物及び配位子、並びにその他成分をそれぞれ単独に加えても良いし、予めこれら触媒構成成分を混合してパラジウム錯体の形態に調製したものを添加してもよい。
【００６３】
重合工程及び保護化工程に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属（具体的には、ナトリウム、カリウム等）の水酸化物、炭酸塩、アルコキシド等の無機塩基、又は三級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えることもできるし、アルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールを反応系に供して、その場で調製することもできる。より好ましくは、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属３級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。
【００６４】
重合工程における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、特に限定されるものではないが、原料化合物（９）、（１０）及び（１１）のハロゲン原子の合計モル量に対して、１モルあたり１〜１０００倍モルの範囲から選ばれる。このうち、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、１〜２０倍モルの範囲がより好ましい。
【００６５】
保護化工程における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、通常、一般式（１３）で表される芳香族ハロゲン化合物のハロゲン原子１モルに対して１〜１０００倍モルの範囲、好ましくは１〜２０倍モルの範囲、又は重合工程で得られるアリールアミン共重合体のハロゲン原子１モルに対して１〜１０００００倍モルの範囲、好ましくは１〜１０００倍モルの範囲から選ばれる。
【００６６】
重合工程及び保護化工程は、いずれも通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００６７】
重合工程及び保護化工程は、いずれも好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であっても実施することは可能である。
【００６８】
重合工程及び保護化工程における反応温度は、いずれも経済的に許容できる速度で反応が進行する温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。
【００６９】
重合工程及び保護化工程における反応時間は、いずれも製造するアリールアミン共重合体の種類及び濃度、電子供与性配位子及びパラジウム化合物からなる反応触媒の種類及び濃度、並びに反応温度等により一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。好ましくは２４時間未満である。
【００７０】
重合工程及び保護化工程によって製造されたアリールアミン共重合体は、再沈殿等により未反応の低分子量化合物等から分離し、精製することが好ましい。また、電子供与性配位子、パラジウム化合物、未反応の低分子量化合物等の不純物の除去のためにシリカゲルや活性アルミナ等による吸着処理を行うことが好ましい。
【００７１】
本発明のアリールアミン共重合体は、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機ＥＬ素子等の電子素子における導電性高分子材料として使用される。特に、有機ＥＬ素子の正孔輸送材料、発光材料及びバッファー材料として極めて有用である。
【００７２】
本願のアリールアミン共重合体は、正孔輸送材料特性に優れる点で、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましい。
【００７３】
本願のアリールアミン共重合体において、アリールアミン共重合体に含まれる一般式（１）で表される繰返し構造単位、一般式（２）で表される繰返し構造単位、一般式（３）で表される繰返し構造単位、及び一般式（１５）で表される繰返し構造単位からなる群より選ばれる構造単位については、それぞれ少なくとも２つずつ以上有することを必須とし、正孔輸送材料特性に優れる点で、それぞれ４つ以上有するものが好ましく、それぞれ１０以上有するものが好ましい。ここで、繰返し構造単位の数については、反応時の材料使用量及び標準ポリスチレン換算の重量平均分子量から見積もるものとする。
【００７４】
また、本発明のアリールアミン重合体における繰返し構造の数については、有機電界発光素子としての発光特性、及び耐久性の点から、トータルで５以上であることが好ましく、トータルで１０以上であることがより好ましく、トータルで２０以上であることがさらに好ましい。
【００７５】
本発明のアリールアミン共重合体は、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機ＥＬ素子等の電子素子における導電性高分子材料として使用される。特に、有機ＥＬ素子の正孔輸送材料、発光材料及びバッファー材料として極めて有用である。
【００７６】
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明のアリールアミン共重合体を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。また、有機ＥＬ素子を作製するために組み合わせる材料としては、従来公知のものであれば、特に限定するものではない。
【００７７】
本発明のアリールアミン共重合体は、溶解性に優れることから、例えば、これら材料の溶液、混合液、または溶融液を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布方法によって、前記素子を簡便に作製することが出来る。また、インクジェット法、ラングミュアーブロジェット法等によっても容易に作製することが出来る。
【００７８】
本発明の効果が得られる有機ＥＬ素子の基本的な構造としては、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を含む。
【００７９】
有機ＥＬ素子の陽極及び陰極は、電気的な導体を介して電源に接続されている。陽極と陰極との間に電位を加えることにより、有機ＥＬ素子は作動する。
【００８０】
正孔は陽極から有機ＥＬ素子内に注入され、電子は陰極で有機ＥＬ素子内に注入される。
【００８１】
有機ＥＬ素子は典型的には基板に被せられ、陽極又は陰極は基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。一般的には、下側電極は陽極であるが、本発明の有機ＥＬ素子においては、そのような形態に限定されるものではない。
【００８２】
基板は、意図される発光方向に応じて、光透過性又は不透明であってもよい。光透過特性は、基板を通してエレクトロルミネッセンス発光により確認できる。一般的には、透明ガラス又はプラスチックがこのような場合に基板として採用される。基板は、多重の材料層を含む複合構造であってもよい。
【００８３】
エレクトロルミネッセンス発光を、陽極を通して確認する場合、陽極は当該発光を通すか又は実質的に通すもので形成される。
【００８４】
本発明において使用される一般的な透明アノード（陽極）材料は、特に限定するものではないが、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は酸化錫等が挙げられる。その他の金属酸化物、例えばアルミニウム又はインジウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、又はニッケル−タングステン酸化物も使用可能である。これらの酸化物に加えて、金属窒化物である、例えば窒化ガリウム、金属セレン化物である、例えばセレン化亜鉛、又は金属硫化物である、例えば硫化亜鉛を陽極として使用することができる。
【００８５】
陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。陰極を通してだけエレクトロルミネッセンス発光が確認される場合、陽極の透過特性は重要ではなく、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この用途のための導体の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。
【００８６】
陽極と正孔輸送層との間には、正孔注入層を設けることができる。正孔注入材料は、後に続く、有機層の膜形成特性を改善し、正孔輸送層内に正孔を注入するのを容易にするのに役立つ。
【００８７】
正孔注入層内で使用するのに適した材料の一例としては、正孔注入層内で使用するのに適した材料の一例としては、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体が挙げられ、好ましくはポリチオフェン誘導体が挙げられる。
【００８８】
有機ＥＬ素子の正孔輸送層は、本発明のアリールアミン共重合体が好ましく用いられる。なお、正孔輸送層には、本発明のアリールアミン共重合体以外に１種以上の正孔輸送化合物、例えば芳香族第三アミン、を含有させることもできる。芳香族第三アミンとは、１つ以上の三価の窒素原子を含有する化合物であることを意味し、この三価の窒素原子は炭素原子だけに結合しており、これらの炭素原子の１つ以上は芳香族環を形成している。具体的には、芳香族第三アミンは、アリールアミン、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、又は高分子アリールアミンが挙げられ、より具体的には、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）、ＴＰＢｉ（１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン）、又はＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）等が挙げられる。
【００８９】
正孔注入層と正孔輸送層の間に、電荷発生層としてジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）を含む層を設けてもよい。
【００９０】
有機ＥＬ素子の発光層は、燐光材料又は蛍光材料を含み、この領域で電子・正孔対が再結合された結果として発光を生ずる。
【００９１】
発光層は、低分子及びポリマー双方を含む単一材料から成っていてもよいが、より一般的には、ゲスト化合物でドーピングされたホスト材料から成っており、発光は主としてドーパントから生じ、任意の色を有することができる。
【００９２】
発光層のホスト材料としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、又はアントラニル基を有する化合物が挙げられる。例えば、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１’−ビフェニル）、ＴＢＡＤＮ（２−ターシャルブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、又は９，１０−ビス（ビフェニル）アントラセン等が挙げられる。
【００９３】
発光層内のホスト材料としては、下記に定義する電子輸送材料、上記に定義する正孔輸送材料、正孔・電子再結合を助ける（サポート）別の材料、又はこれら材料の組み合わせであってもよい。
【００９４】
蛍光ドーパントの一例としては、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム又はチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、カルボスチリル化合物等が挙げられる。
【００９５】
燐光ドーパントの一例としては、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。
【００９６】
ドーパントの一例として、Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム））、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス［４−（ジ−パラ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル）、ペリレン、Ｉｒ（ＰＰｙ）３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、又はＦｌｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００９７】
電子輸送性材料としては、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、又は土類金属錯体としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−１−ナフトラートアルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−２−ナフトラートガリウム等が挙げられる。
【００９８】
発光層と電子輸送層との間に、キャリアバランスを改善させる目的で、正孔阻止層を設けてもよい。正孔素子層として望ましい化合物は、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム）、又はビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム）等が挙げられる。
【００９９】
本発明の有機ＥＬ素子においては、電子注入性を向上させ、素子特性（例えば、発光効率、定電圧駆動、又は高耐久性）を向上させる目的で、電子注入層を設けてもよい。
【０１００】
電子注入層として望ましい化合物としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等が挙げられる。また、上記に記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯ２、ＡｌＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯ、ＬｉＯ、ＬｉＯＮ、ＴｉＯ、ＴｉＯＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＮ、Ｃなどの各種酸化物、窒化物、及び酸化窒化物のような無機化合物等も使用できる。
【０１０１】
発光が陽極を通してのみ確認される場合、本発明において使用される陰極は、任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
ポリマー分子量：ＴＨＦ系ＧＰＣ［ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）。カラムはＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｎ、及びＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ２０００（いずれも東ソー社製）を連結した。］にて、合成したポリマーの分子量測定を行った。分子量は標準ポリスチレン換算で示した。
【０１０４】
ガラス転位温度：ＤＳＣ２００Ｆ３（ネッチ社製）を用いて測定した。
【０１０５】
ＨＯＭＯ準位：大気中光電子分光装置測定装置ＡＣ−３（理研計器株式会社製）を用いて測定した。
【０１０６】
ＬＵＭＯ準位：ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップ（Ｅｇ）を算出し、ＨＯＭＯから差し引くことで求めた。
【０１０７】
Ｔ１準位の測定：蛍光光度計（日立製作所製）を用いて燐光スペクトルを測定して算出した。
【０１０８】
元素分析：全自動元素分析装置２４００ＩＩ（パーキンエルマー社製）を用いて分析した。
【０１０９】
有機ＥＬ素子評価：作製した素子について、直流電流を印加した際の物性を、ＬＵＭＩＮＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  ＢＭ−９（ＴＯＰＣＯＮ社製）の輝度計を用いて評価した。
【０１１０】
実施例１
冷却管、温度計を装着した５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温下、窒素雰囲気下で３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール  ０．８０ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモジベンゾチオフェン  ０．６８ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）、４−ブチルアニリン  ０．６０ｇ（３．９９ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １．５３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  １７．５ｇを混合した。反応容器内部に窒素を約２０分間流通させた後、この混合液に予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム  ３６．５ｍｇ（３．９９μｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ４８．４ｍｇ（２３９μｍｏｌ）のｏ−キシレン（３．０ｍＬ）溶液を追加した。次いで、温度１２０℃で１９時間攪拌した。次いで、得られた反応液にブロモベンゼン  ３１３ｍｇ（１．９９ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で更に３時間攪拌した。その後、更にジフェニルアミン  ０．６８ｇ（３．９９ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃更に３時間攪拌した。次いで、この反応混合物を約６０℃まで冷却した後、水  ２ｇを添加し、１時間攪拌した。次いで、得られた反応混合物について、９０％アセトン水溶液（２００ｍＬ）の攪拌溶液の中へゆっくり加えた。析出した固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥し黄色粉末状のアリールアミン共重合体Ａ  ０．６２ｇを得た（４１％）。
【０１１１】
【化１１】
2015164998.tif 000012
得られたアリールアミン共重合体Ａは、ポリスチレン換算で重量平均分子量３９，０００及び数平均分子量１６，０００（分散度２．４）であった。
【０１１２】
ガラス転移温度は２４２℃であった。
【０１１３】
ＨＯＭＯ準位は５．０６ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は１．８０ｅＶ、Ｔ１準位は２．４９ｅＶであった。
【０１１４】
元素分析の測定結果を表１に示す。
【０１１５】
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。
【０１１６】
【表１】
2015164998.tif 000013
実施例２
実施例１において２，７−ジブロモジベンゾチオフェン  ０．６８ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）の変わりに２，７−ジブロモジベンゾフラン  ０．６５ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない０．７４ｇのアリールアミン共重合体Ｂを得た。
【０１１７】
【化１２】
2015164998.tif 000014
得られたアリールアミン共重合体Ｂは、ポリスチレン換算で重量平均分子量８２，０００及び数平均分子量１８，０００（分散度４．６）であった。
【０１１８】
ガラス転移温度は２５２℃であった。
【０１１９】
ＨＯＭＯ準位は５．１０ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は１．７０ｅＶ、Ｔ１準位は２．４８ｅＶであった。
【０１２０】
元素分析の測定結果を表２に示す。
【０１２１】
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。
【０１２２】
【表２】
2015164998.tif 000015
実施例３
実施例１において３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾールの仕込み量を  ０．９６ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）に変更した。また、２，７−ジブロモジベンゾチオフェン  ０．６８ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）の代わりに２，７−ジブロモジベンゾフラン  ０．５２ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない０．６０ｇのアリールアミン共重合体Ｃを得た。
【０１２３】
【化１３】
2015164998.tif 000016
得られたアリールアミン共重合体Ｃは、ポリスチレン換算で重量平均分子量７５，０００及び数平均分子量１９，０００（分散度３．９）であった。
【０１２４】
ガラス転移温度は２５５℃であった。
【０１２５】
ＨＯＭＯ準位は５．１５ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は１．７３ｅＶ、Ｔ１準位は２．４９ｅＶであった。
【０１２６】
元素分析の測定結果を３に示す。
【０１２７】
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。
【０１２８】
【表３】
2015164998.tif 000017
実施例４
実施例１において４−ブチルアニリン  ０．６０ｇ（３．９９ｍｍｏｌ）の代わりに４−ビフェニルアミン  ０．４１ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）と４−オクチルアニリン  ０．３４ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない０．７３ｇのアリールアミン共重合体Ｄを得た。
【０１２９】
【化１４】
2015164998.tif 000018
得られたアリールアミン共重合体Ｄは、ポリスチレン換算で重量平均分子量２３，０００及び数平均分子量８，０００（分散度２．９）であった。
【０１３０】
ガラス転移温度は２４０℃であった。
【０１３１】
ＨＯＭＯ準位は５．１３ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は１．８０ｅＶ、Ｔ１準位は２．４７ｅＶであった。
【０１３２】
元素分析の測定結果を４に示す。
【０１３３】
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。
【０１３４】
【表４】
2015164998.tif 000019
実施例５
冷却管、温度計を装着した５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール  １１．０ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）、ｐ−ブチルアニリン  １２．３ｇ（８２．３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ６．３３ｇ（６５．８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  １４０ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製した酢酸パラジウム（ＩＩ）  １２３ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ０．３３３ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（５．０ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１３０℃まで昇温し、１３０℃で加熱攪拌しながら６時間熟成した。次いで、８０℃まで放冷したところで、反応液に純水  ２００ｇを加えた後、攪拌しながら室温まで放冷した。次いで、トルエン  １００ｍＬを加えて抽出操作を行った。抽出した有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣を得た。トルエンを溶媒とした再結晶操作により精製し、１２．５ｇの化合物（１６）を取得した。
【０１３５】
【化１５】
2015164998.tif 000020
冷却管、温度計を装着した２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、化合物（１６）  ３．３４ｇ（６．２２ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモクロロベンゼン  １．１９ｇ（６．２２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １．４９ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  ７５ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製した酢酸パラジウム（ＩＩ）  ２７．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ７５．５ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（５．０ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１３０℃まで昇温し、１３０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。次いで、８０℃まで放冷したところで、反応液に純水  １００ｇを加えた後、攪拌しながら室温まで放冷した。次いで、トルエン  ５０ｍＬを加えて抽出操作を行った。抽出した有機層を減圧蒸留によりトルエンを留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離し、１．９４ｇの化合物（１７）を取得した。
【０１３６】
【化１６】
2015164998.tif 000021
冷却管、温度計を装着した１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、化合物（１７）  １．９４ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）、ｐ−ブチルアニリン  ０．８９ｇ（５．９９ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ０．５８ｇ（５．９９ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  ４０ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製した酢酸パラジウム（ＩＩ）  ６．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  １８．２ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（３．０ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１３０℃まで昇温し、１３０℃で加熱攪拌しながら６時間熟成した。次いで、８０℃まで放冷したところで、反応液に純水  ５０ｇを加えた後、攪拌しながら室温まで放冷した。次いで、トルエン  １０ｍＬを加えて抽出操作を行った。抽出した有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣を得た。トルエンを溶媒とした再結晶操作により精製し、１．４５ｇの化合物（１８）を取得した。
【０１３７】
【化１７】
2015164998.tif 000022
冷却管、温度計を装着した１００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温下、窒素雰囲気下で化合物（１８）  １．３３ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモジベンゾフラン  ０．５７ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ０．６７ｇ（６．９９ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  ２４．０ｇを混合した。反応容器内部に窒素を約２０分間流通させた後、この混合液に予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム  １６．０ｍｇ（１７．５μｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ２１．２ｍｇ（１０５μｍｏｌ）のｏ−キシレン（３．０ｍＬ）溶液を追加した。次いで、温度１２０℃で１６時間攪拌した。次いで、得られた反応液にブロモベンゼン  １６５ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で更に３時間攪拌した。その後、更にジフェニルアミン  ０．３６ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で更に３時間攪拌した。次いで、この反応混合物を約６０℃まで冷却した後、水  ２ｇを添加し、１時間攪拌した。次いで、得られた反応混合物について、９０％アセトン水溶液（２８０ｍＬ）の攪拌溶液の中へゆっくり加えた。析出した固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥し黄色粉末状のアリールアミン共重合体Ｅ  ０．６１ｇを得た（３８％）。
【０１３８】
【化１８】
2015164998.tif 000023
得られたアリールアミン共重合体Ｅは、ポリスチレン換算で重量平均分子量３２，０００及び数平均分子量１２，０００（分散度２．７）であった。ただし、ｑ＋ｒ＝１。
【０１３９】
ガラス転移温度は２２１℃であった。
【０１４０】
ＨＯＭＯ準位は５．２２ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．３２ｅＶ、Ｔ１準位は２．５２ｅＶであった。
【０１４１】
元素分析の測定結果を表５に示す。
【０１４２】
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。
【０１４３】
【表５】
2015164998.tif 000024
素子実施例１（素子の作製と評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板をアセトンおよび純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行った。さらに紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１４４】
この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＣＨ８０００）の懸濁液を、スピンコート法により塗布し、２００℃にて１時間乾燥した。その結果、８０ｎｍの厚みの正孔注入層が製膜された。
【０１４５】
次に、実施例１で取得したアリールアミン共重合体Ａの０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液をスピンコート法によって塗布し、１６０℃で３時間乾燥した。その結果、アリールアミン共重合体Ａの２０ｎｍの正孔輸送層が製膜された。
【０１４６】
次いで、真空蒸着装置へ設置後、５×１０−４Ｐａ以下になるまで真空ポンプにて排気した。続いて、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、３０ｎｍの発光層とした。
【０１４７】
次に、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、５ｎｍのエキシトンブロック層とした後、さらにＡｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、４５ｎｍの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。
【０１４８】
このように作製した素子に２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧および電流効率を測定した。結果を表５に示す。
【０１４９】
素子実施例２（素子の作製と評価）
アリールアミン共重合体Ａの代わりに実施例２で合成したアリールアミン共重合体Ｂを用いた他は、素子実施例１と同様に素子を作製して発光特性を測定した。結果を表に示す。
【０１５０】
素子実施例３（素子の作製と評価）
アリールアミン共重合体Ａの代わりに実施例３で合成したアリールアミン共重合体Ｃを用いた他は、素子実施例１と同様に素子を作製して発光特性を測定した。結果を表に示す。
【０１５１】
素子実施例４（素子の作製と評価）
アリールアミン共重合体Ａの代わりに実施例４で合成したアリールアミン共重合体Ｄを用いた他は、素子実施例１と同様に素子を作製して発光特性を測定した。結果を表に示す。
【０１５２】
素子実施例５（素子の作製と評価）
アリールアミン共重合体Ａの代わりに実施例５で合成したアリールアミン共重合体Ｅを用いた他は、素子実施例１と同様に素子を作製して発光特性を測定した。結果を表に示す。
【０１５３】
素子比較例１
素子実施例１において、アリールアミン共重合体Ａの代わりにポリ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）を用いた他は、素子実施例１と同様に素子を作製して発光特性を測定した。結果を表に示す。
【０１５４】
なお、表には、素子実施例１〜素子実施例５の測定結果を、素子比較例１の駆動電圧、発光効率の測定値を１００と規格化した相対値で示した。
【０１５５】
【表６】
2015164998.tif 000025
上記の通り、本発明のアリールアミン共重合体は、従来公知のアリールアミンポリマーに比べて輝度が高く、消費電力の少ない有機ＥＬ素子を提供できる。このような本発明の効果は先行技術文献から容易に想到されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のアリールアミン共重合体は、従来公知の高分子系化合物に比べて、励起三重項準位が高い。そのため、本発明のアリールアミン共重合体を用いれば、発光効率及び電流効率に優れる有機電界発光素子を提供することが可能となる。したがって、本発明のアリールアミン共重合体は、輝度が高く、消費電力の少ない燐光発光性または蛍光発光性の有機ＥＬ素子を提供できる。