(57)【要約】      （修正有）【課題】シンジオタクチックポリスチレン由来の低誘電率、低誘電正接、吸湿寸法安定性及び透明性を維持し、かつ高い金属層の密着強度を有する電子回路基板用積層体を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂を含む第一の樹脂層３ａ〜３ｃと、第一の樹脂層上に積層されたシンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含む第二の樹脂層４ａ〜４ｃと、第二の樹脂層上に他の層を介さずに積層された第一の金属層５ａ〜５ｃと、第一の金属層上に形成された第二の金属層６ａ〜６ｃと、を含み、式（１）を満たし、且つ該第一の金属層と該第二の樹脂層間のピール強度が、０．３ｋＮ／ｍ以上である電子回路基板用積層体。2015002334.tif 000010(αは、第一の金属層と第二の金属層とが形成される前の電子回路基板用積層体の前駆体の全光線透過率（％）を示す。)【選択図】図１
2015002334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含む第一の樹脂層と、
該第一の樹脂層上に積層されたシンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含む第二の樹脂層と、
該第二の樹脂層上に他の層を介さずに積層された第一の金属層と、
該第一の金属層上に形成された第二の金属層と、
を含み、
下記式（１）を満たし、且つ該第一の金属層と該第二の樹脂層間のピール強度が、０．３ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする電子回路基板用積層体。
【数１】
2015002334.tif 000008
(αは、第一の金属層と第二の金属層とが形成される前の電子回路基板用積層体の前駆体の全光線透過率（％）を示す。)
【請求項２】
前記電子回路基板用積層体が、前記第一の樹脂層の両面に、第二の樹脂層が積層されてなる請求項１に記載の電子回路基板用積層体。
【請求項３】
前記電子回路基板用積層体が、前記第一の樹脂層の両面に、それぞれ第二の樹脂層、第一の金属層及び第二の金属層の順に積層されてなる請求項１に記載の電子回路基板用積層体。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の電子回路基板用積層体。
【請求項５】
前記第二の樹脂層がエラストマーを含み、下記式（２）を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の電子回路基板用積層体。
【数２】
2015002334.tif 000009
（Ａは第二の樹脂層に含まれるシンジオタクチックポリスチレン系樹脂の質量を示し、Ｂは第二の樹脂層に含まれるエラストマーの質量を示す。）
【請求項６】
前記第二の樹脂層の厚さが４〜２１μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の電子回路基板用積層体。
【請求項７】
前記第一の金属層がニッケルを含むものである請求項１〜６のいずれかに記載の電子回路基板用積層体。
【請求項８】
前記第一の金属層がメッキ処理により積層されるものである請求項１〜７のいずれかに記載の電子回路基板用積層体。
【請求項９】
前記第二の金属層が銅を含むものである請求項１〜８のいずれかに記載の電子回路基板用積層体。
【請求項１０】
前記第二の金属層がメッキ処理により積層されるものである請求項１〜９のいずれかに記載の電子回路基板用積層体。
【請求項１１】
前記第一の樹脂層の厚さが７〜５９μｍである請求項１〜１０のいずれかに記載の電子回路基板用積層体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電子回路基板用積層体をさらにパターニングすることにより製造される電子回路基板。
【請求項１３】
前記パターニングがエッチングにより行われる請求項１２に記載の電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路基板用積層体に関し、詳しくは、高周波帯域用の透明性を有する電子回路基板用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報・通信機器分野における、伝送情報量の大容量化にともない、取り扱われる信号帯域の高周波化が進んでいる。これまでＧＨｚ帯域を超えるような高周波信号は、レーダーや衛星通信などの用途に用いられてきたが、最近ではスマートフォンやタブレット型コンピュータ等をはじめとする携帯端末や無線ＬＡＮ（Ｌｏｃａｌ  Ａｒｅａ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）等で、極めて身近に用いられるようになってきた。また、コンピュータや通信機器の高速化・高機能化にともない、これらの機器間の情報伝送に用いられる信号も、高周波化されてきている。
【０００３】
従来、電子回路の形成に用いられるフレキシブルプリント配線基板用材料として、主にポリイミドフィルムが用いられてきた。しかしながら、ポリイミドフィルムは、高周波帯域における誘電特性が悪く、伝送損失が大きい等の理由で高周波回路に用いることができなかった。また、ポリイミドは吸湿による寸法変化の大きな材料であり、回路の高密度化に対して、加工パターン精度の安定性、電気特性において障害となる場合があった。
このような中、特許文献１には、液晶ポリマーが優れた電気特性を有することから、高周波帯域用の基板として提案され、近年使用されている。また、特許文献２には、優れた電気特性を有する環状ポリオレフィンに対し、欠点であった金属層との密着性を、極性基を有するモノマーとの共重合により改良されることが提案されている。
さらに、シンジオタクチックポリスチレンは、低誘電率、低誘電正接であり、且つ吸湿寸法安定性及び透明性に優れることが知られているが、金属との密着性が低く、電子回路基板用材料として、十分な検討がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６９６１６号公報
【特許文献２】特開２００７−２９７４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の液晶ポリマーは、透明性が低く、車載アンテナ等、透明性を求められる基板への適用が困難であった。また、特許文献２の環状ポリオレフィンは、極性基を有することで、電気特性を低下させるおそれがあった。さらに、シンジオタクチックポリスチレンは、配線パターン等に用いられる金属層との密着強度が低く、フレキシブルプリント配線基板に使用することができなかった。
【０００６】
本発明は、上記問題を鑑み、シンジオタクチックポリスチレン由来の低誘電率、低誘電正接、吸湿寸法安定性及び透明性を維持し、かつ高い金属層の密着強度を有する電子回路基板用積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の（１）〜（１３）を提供するものである。
（１）熱可塑性樹脂を含む第一の樹脂層と、該第一の樹脂層上に積層されたシンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含む第二の樹脂層と、該第二の樹脂層上に他の層を介さずに積層された第一の金属層と、該第一の金属層上に形成された第二の金属層と、を含み、下記式（１）を満たし、且つ該第一の金属層と該第二の樹脂層間のピール強度が、０．３ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする電子回路基板用積層体。
【０００８】
【数１】
2015002334.tif 000003
【０００９】
(αは、第一の金属層と第二の金属層とが形成される前の電子回路基板用積層体の前駆体の全光線透過率（％）を示す。)
（２）前記電子回路基板用積層体が、前記第一の樹脂層の両面に、第二の樹脂層が積層されてなる上記（１）に記載の電子回路基板用積層体。
（３）前記電子回路基板用積層体が、前記第一の樹脂層の両面に、それぞれ第二の樹脂層、第一の金属層及び第二の金属層の順に積層されてなる上記（１）に記載の電子回路基板用積層体。
（４）前記熱可塑性樹脂が、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子回路基板用積層体。
（５）前記第二の樹脂層がエラストマーを含み、下記式（２）を満たす上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子回路基板用積層体。
【００１０】
【数２】
2015002334.tif 000004
【００１１】
（Ａは第二の樹脂層に含まれるシンジオタクチックポリスチレン系樹脂の質量を示し、Ｂは第二の樹脂層に含まれるエラストマーの質量を示す。）
（６）前記第二の樹脂層の厚さが４〜２１μｍである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子回路基板用積層体。
（７）前記第一の金属層がニッケルを含むものである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子回路基板用積層体。
（８）前記第一の金属層がメッキ処理により積層されるものである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子回路基板用積層体。
（９）前記第二の金属層が銅を含むものである上記（１）〜（８）のいずれかに記載の電子回路基板用積層体。
（１０）前記第二の金属層がメッキ処理により積層されるものである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の電子回路基板用積層体。
（１１）前記第一の樹脂層の厚さが７〜５９μｍである上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の電子回路基板用積層体。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の電子回路基板用積層体をさらにパターニングすることにより製造される電子回路基板。
（１３）前記パターニングがエッチングにより行われる上記（１２）に記載の電子回路基板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、シンジオタクチックポリスチレン由来の低誘電率、低誘電正接、吸湿寸法安定性及び透明性を維持し、かつ高い金属層の密着強度を有する電子回路基板用積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電子回路基板用積層体の一例を示す断面図であり、（ａ）は第一の樹脂層、第二の樹脂層、第一の金属層、及び第二の金属層の順に設けてなる実施形態を示し、（ｂ）は第一の樹脂層の両面に、それぞれ第二の樹脂層を設け、さらに一方の第二の樹脂層の面に、第一の金属層、第二の金属層を順に設けてなる実施形態を示す。（ｃ）は第一の樹脂層の両面に、それぞれ第二の樹脂層、第一の金属層、第二の金属層の順に設けてなる実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［電子回路基板用積層体］
本発明の電子回路基板用積層体は、熱可塑性樹脂を含む第一の樹脂層と、該第一の樹脂層上に積層されたシンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含む第二の樹脂層と、該第二の樹脂層上に他の層を介さずに積層された第一の金属層と、該第一の金属層上に形成された第二の金属層と、を含み、下記式（１）を満たし、且つ該第一の金属層と該第二の樹脂層間のピール強度が、０．３ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする電子回路基板用積層体である。
【００１５】
【数３】
2015002334.tif 000005
（αは、第一の金属層と第二の金属層とが形成される前の電子回路基板用積層体の前駆体の全光線透過率（％）を示す。)
【００１６】
電子回路基板用積層体とは、フィルム状の絶縁体（樹脂層；ベースフィルム）と導体（配線パターン）等から構成される積層体であり、例えば、端子引き出し用の配線、可動部品への電気信号を伝達する配線、空間的制約のための配線や基板を曲げる必要な箇所への配線などに用いられる電子回路基板の製造に用いられるものである。
【００１７】
図１は、本発明の電子回路基板用積層体の一例を示す断面図であり、（ａ）は第一の樹脂層、第二の樹脂層、第一の金属層、及び第二の金属層の順に設けてなる実施形態を示し、（ｂ）は第一の樹脂層の両面に、それぞれ第二の樹脂層を設け、さらに一方の第二の樹脂層の面に、第一の金属層、第二の金属層を順に設けてなる実施形態を示す。（ｃ）は第一の樹脂層の両面に、それぞれ第二の樹脂層、第一の金属層、第二の金属層の順に設けてなる実施形態を示す。
【００１８】
本発明の電子回路基板用積層体は、第一の樹脂層／第二の樹脂層／第一の金属層／第二の金属、という構成（以下、電子回路基板用積層体１−ａと称することがある。）を有するものである。また、本発明の電子回路基板用積層体は、第二の金属層／第一の金属層／第二の樹脂層／第一の樹脂層／第二の樹脂層、という構成（以下、電子回路基板用積層体１−ｂと称することがある。）を有することができる。さらに、本発明の電子回路基板用積層体は、第二の金属層／第一の金属層／第二の樹脂層／第一の樹脂層／第二の樹脂層／第一の金属層／第二の金属層、という構成（以下、電子回路基板用積層体１−ｃと称することがある。）を有することができる。
本発明の電子回路基板用積層体は、上記構成に限定されることはなく、第一の金属層と第二の樹脂層が他の層を介さず積層されていればよい。電子回路基板用積層体の種々の機能が損なわれない範囲で、例えば、第二の樹脂層は第一の樹脂層上に直接形成されていてもよく、他の樹脂層を介して積層されていてもよい。また、第二の金属層は第一の金属層上に直接積層されていてもよく、他の層を介して積層されていてもよい。
第一の樹脂層と第二の樹脂層が他の層を介して積層されている場合には、この他の層が第一の樹脂層、及び第二の樹脂層に対して密着性が高い必要があり、かつこの他の層は透明性を有している必要がある。
【００１９】
電子回路基板用積層体１−ａは、図１（ａ）に示すように、熱可塑性樹脂を含む第一の樹脂層３ａ、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含む第二の樹脂層４ａ、第一の金属層５ａ、第二の金属層６ａの順に設けてなるものである。
また、電子回路基板用積層体１−ｂは、図１（ｂ）に示すように、熱可塑性樹脂を含む第一の樹脂層３ｂの両面に、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含む第二の樹脂層４ｂ、７ｂを設け、さらに第二の樹脂層４ｂの面に、第一の金属層５ｂ、第二の金属層６ｂを順に設けてなるものである。
さらに、電子回路基板用積層体１−ｃは、図１（ｃ）に示すように、熱可塑性樹脂を含む第一の樹脂層３ｃの両面に、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含む第二の樹脂層４ｃ、７ｃ、第一の金属層５ｃ、８ｃ、第二の金属層６ｃ、９ｃの順にそれぞれ設けてなるものである。
【００２０】
〈樹脂層〉
樹脂層は、電子回路基板用積層体の電気絶縁層として用いられ、支持基板としての機能も有する。
【００２１】
（第一の樹脂層）
本発明の電子回路基板用積層体に用いる第一の樹脂層は、熱可塑性樹脂を含むものである。熱可塑性樹脂としては、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、熱可塑性液晶ポリマー、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これらの中で、耐熱性、低誘電率、低誘電正接等の観点からシンジオタクチックポリスチレン系樹脂、熱可塑性液晶ポリマーが好ましく用いられる。さらに、透明性の観点からシンジオタクチックポリスチレン系樹脂がより好ましく用いられる。
【００２２】
シンジオタクチックポリスチレン系樹脂のシンジオタクチックとは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。前記シンジオタクチックは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有する。
シンジオタクチックポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン） 、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソピルスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等、またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等がある。
これらのうち、好ましいシンジオタクチックポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられ、フィルム成形のし易さ及び分解ガスの安全性の観点から、ポリスチレンまたはポリ（ｐ−メチルスチレン）が特に好ましい。さらに特に好ましくは、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）である。
【００２３】
第一の樹脂層には、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、２−［（１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。なお、これらの酸化防止剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
前記第一の樹脂層におけるシンジオタクチックポリスチレンの含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、さらにより好ましくは１００質量％である。
【００２５】
第一の樹脂層の厚さは、７〜５９μｍであることが好ましく、８〜５８μｍであることがより好ましく、９〜５７μｍであることがさらに好ましい。厚さがこの範囲であると、機械的強度及び透明性を維持することができる。
【００２６】
（第二の樹脂層）
本発明の電子回路基板用積層体に用いる第二の樹脂層は、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）を含む。さらに、第二の樹脂層は、エラストマーを含むことが好ましい。エラストマーを含むことで、例えば、第一の金属層との密着性を向上させることができる。
【００２７】
エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、またはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、直鎖状低密度ポリエチレン系エラストマー等のオレフィン系ゴム、もしくはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート−シロキサン等のシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴム等が挙げられる。
上記の中で、ＳＰＳへの柔軟性付与ならびに溶融混練による分散のし易さの観点から、特に水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）の適用が好ましい。
【００２８】
第二の樹脂層は、下記式（２）を満足することが好ましい。
【００２９】
【数４】
2015002334.tif 000006
（Ａは第二の樹脂層に含まれるシンジオタクチックポリスチレンの質量を示し、Ｂは第二の樹脂層に含まれるエラストマーの質量を示す。）
【００３０】
式（２）において、第二の樹脂層の［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００は、５１〜９６が好ましく、より好ましくは５５〜９３、さらに好ましくは５７〜９２である。［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００が、上記の範囲であると、耐熱性、第一の金属層との密着性が向上し、かつ柔軟性が高く維持される。
【００３１】
第二の樹脂層の厚さは４〜２１μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。厚さがこの範囲であると、多層押出の際に第二の樹脂層を均一に押し出すことができ、かつ透明性が維持することができる。
【００３２】
電子回路基板用積層体１−ａ、１−ｂ及び１−ｃに用いる第一の樹脂層、第二の樹脂層以外の前記他の樹脂層は、電子回路基板用積層体の種々の機能が損なわれない範囲で、特に制限されないが、第一の樹脂層として用いる同じシンジオタクチックポリスチレンを含むものが好ましく、同一組成であればより好ましい。さらに同様に、第二の樹脂層として用いる同じシンジオタクチックポリスチレンとエラストマーとを含むものが好ましく、同一組成であればより好ましい。
【００３３】
本発明の第一の金属層と第二の金属層とが形成される前の電子回路基板用積層体の前駆体の厚さは特に制限されないが、透明性、機械的強度、高周波基板としての低伝送損失（低誘電率、低誘電正接）を維持する観点から、２０〜８０μｍが好ましく、２５〜７５μｍがより好ましく、３０〜７０μｍがさらに好ましい。
【００３４】
電子回路基板用積層体１−１、１−２に用いる金属層を除くすべての樹脂層には、第一の樹脂層で用いる前記酸化防止剤を含め、用途に応じて種々の機能を付与するために、各種の添加剤、例えば、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤等を配合してもよい。
【００３５】
可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル等が挙げられる。なお、これらの可塑剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
帯電防止剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。なお、これらの帯電防止剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
難燃剤としては、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、塩素系難燃剤等が挙げられる。なお、これらの難燃剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
難燃助剤としては、特に制限はなく、従来ポリスチレン系樹脂の難燃助剤として慣用されているものの中から、任意のものを選択して用いることができる。この難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの酸化アンチモン等が挙げられる。なお、これらの難燃助剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
さらに、耐光性を付与することを目的として、耐光剤を添加することができる、耐光剤としては、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ：Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）等が挙げられる。なお、これらの耐光剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
全光線透過率は、第一の金属層と第二の金属層とが形成される前の電子回路基板用積層体の前駆体（上記樹脂層からなる積層体）の全光線透過率である。例えば、本発明の電子回路基板用積層体が、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）からなる層と、ＳＰＳとエラストマーからなる層と、ニッケルメッキ層と、銅メッキ層とが順に積層されている場合には、ＳＰＳからなる層と、ＳＰＳとエラストマーとからなる層が積層された積層体の全光線透過率になる。
全光線透過率は、８０％以上であり、８２％以上が好ましく、８５％以上がさらに好ましい。全光線透過率が、８０％未満であると、透明な窓等に貼られ使用される場合には、視界が遮られ好ましくない。
【００４０】
〈金属層〉
金属層は、電子回路基板用の配線パターン材料として用いられる。
【００４１】
（第一の金属層）
第一の金属層としては、特に限定されないが、ニッケル、銅、ニッケルと銅の合金等が挙げられる。この中で、シンジオタクチックポリスチレンとエラストマーとを含む第二の樹脂層との密着性が高く、且つ銅や銀との密着性が高いことから、ニッケルが好ましく用いられる。なお、ニッケル以外には、銅を含んでいてもよい。
【００４２】
第一の金属層の形成方法としては、特に限定されず、公知の手法を用いることができる。密着強度の観点から、メッキ法ならびに蒸着法により形成することが好ましい。
【００４３】
第一の金属層の厚さは、０．１〜２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．７〜２．０μｍである。この範囲であると、均一な厚さのメッキ層が形成でき、且つ無電解メッキ層が短時間で生成可能であるため生産性が向上する。
【００４４】
第一の金属層と第二の樹脂層間のピール強度は、０．３ｋＮ／ｍ以上であり、０．４ｋＮ／ｍ以上がより好ましい。ピール強度が０．３ｋＮ／ｍ未満であると、パターン加工時、又は使用中に剥離するおそれがある。ピール強度が，０．３ｋＮ／ｍ以上であると、湾曲させたり、屈曲させたりしても剥離することがない。
【００４５】
（第二の金属層）
第二の金属層としては、特に限定されないが、銅、銀、金等が挙げられる。この中で、回路を形成する上で配線抵抗をより低くする観点及びコストの観点から、銅が好ましい。なお、銅に銀を含んでいてもよい。銅の含有量は、特に制限されないが、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
【００４６】
第二の金属層の形成方法としては、特に限定されず、公知の手法を用いることができる。密着強度の観点から、電気メッキ法により形成することがより好ましい。
【００４７】
第二の金属層の厚さは、１０〜３５μｍが好ましく、より好ましくは１５〜３０μｍ、さらに好ましくは２０〜３０μｍである。この範囲であると、導電性が十分であり、変形時にクラック等の欠陥を生じるおそれもなく生産性を高くすることができる。
【００４８】
［電子回路基板］
電子回路基板は、上記の電子回路基板用積層体の金属層部をパターニングすることにより製造される。パターニングは、特に制限されないが、通常、フォトリソ法により、金属層をウエット又はドライエッチングすることにより行うことができる。また、他のパターニング方法としては、レーザー加工等が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５０】
実施例及び比較例で作製した電子回路基板用積層体の前駆体の全光線透過率及び電子回路基板用積層体のピール強度の評価は以下のように行った。
（１）全光線透過率
全光線透過率は、第一の金属層と第二の金属層とが形成される前の電子回路基板用積層体の前駆体の全光線透過率であり、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、評価した。
（２）ピール強度
ピール強度は、本発明の電子回路基板用積層体の第一の金属層と第二の樹脂層との界面において第一の金属層を剥がす際のピール強度であり、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠し，評価した。
【００５１】
実施例及び比較例で使用した、シンジオタクチックポリスチレン、エラストマーは以下の通りである。
（１）ＳＰＳ１
水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（クラレ社製、商品名：セプトン８００６）にシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）（出光興産社製、商品名：ザレック１３０ＺＣ）を、ＳＰＳとＳＥＢＳの合計量に対し、ＳＰＳが９０質量％になるように添加し、二軸混練機を用い、３００℃で溶融混練を行い、得たペレット。
（２）ＳＰＳ２
シンジオタクチックポリスチレン（出光興産社製、商品名：ザレック６０ＺＣ）。
（３）ＳＰＳ３
（１）と同様の操作で、ＳＰＳ（ザレック１３０ＺＣ）とＳＥＢＳ（セプトン８００６）の合計量に対し、ＳＰＳが９５質量％になるように添加し、二軸混練機を用い、３００℃で溶融混練を行い、得たペレット。
（４）ＳＰＳ４
（１）と同様の操作で、ＳＰＳ（ザレック１３０ＺＣ）とＳＥＢＳ（セプトン８００６）の合計量に対し、ＳＰＳが６０質量％になるように添加し、二軸混練機を用い、３００℃で溶融混練を行い、得たペレット。
（５）ＳＰＳ５
（１）と同様の操作で、ＳＰＳ（ザレック１３０ＺＣ）とＳＥＢＳ（セプトン８００６）の合計量に対し、ＳＰＳが９７質量％になるように添加し、二軸混練機を用い、３００℃で溶融混練を行い、得たペレット。
（６）ＳＰＳ６
（１）と同様の操作で、ＳＰＳ（ザレック１３０ＺＣ）とＳＥＢＳ（セプトン８００６）の合計量に対し、ＳＰＳが５０質量％になるように添加し、二軸混練機を用い、３００℃で溶融混練を行い、得たペレット。
【００５２】
（実施例１）
ＳＰＳ２を７５ｍｍ単軸押出機、ＳＰＳ１を５０ｍｍ単軸押出機に投入し、ＳＰＳ２が第一の樹脂層、ＳＰＳ１が第二の樹脂層となるよう共押出を実施し、２種３層の延伸用原反を得た。この延伸用原反を縦延伸及び横延伸倍率ともに３．４倍に逐次二軸延伸し、２４０℃での熱処理を行い、厚さ５０μｍの延伸フィルム（電子回路形成用積層体の前駆体）を得た。各層の構成及び厚さが、ＳＰＳ１／ＳＰＳ２／ＳＰＳ１=１０／３０／１０μｍであることをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による断面観察により確認した。次いで、得られたフィルムの片側の第二の樹脂層に、以下の（i）の条件で、無電解メッキにより第一の金属層となるニッケル層を積層し、その後、第二の金属層となる銅層を、以下（ii）の条件で、電気メッキにより積層した。
（i）無電解メッキ条件（ニッケル）
脱脂処理を行ったＳＰＳ延伸フィルムに対しクロム酸エッチングを行い、中和後、パラジウム触媒を塩酸溶液として表面に吸着した。このＳＰＳ延伸フィルムに対する無電解メッキ前処理は、特許第３４８７４８４号公報（段落［００６４］第３表、工程１．脱脂〜工程６．キャタライジング）に準じ、行った。その後、金属塩として硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）を０．１ｍｏｌ／Ｌ、還元剤として次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ）を０．２ｍｏｌ／Ｌ含むｐＨ７〜９に調整したメッキ浴中にて、ニッケルを析出させた。浴温を７０℃、浸漬時間を３０分間とし、ニッケル層の厚さを１μｍに制御した。
（ii）電気メッキ条件（銅）
無電解ニッケルメッキを行ったＳＰＳフィルム上のニッケル層に、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌのメッキ浴中で，浴温２０℃、カソード電流密度５Ａ／ｄｍ2、アノード電流密度２Ａ／ｄｍ2、通電時間５分間の条件にて、銅メッキを行い、銅層の厚さを２０μｍに制御した。
得られた電子回路形成用積層体の前駆体の全光線透過率、及び電子回路形成用積層体の第一の金属層と第二の樹脂層との界面において第一の金属層を剥がす際のピール強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例２）
ＳＰＳ２を７５ｍｍ単軸押出機、ＳＰＳ１を５０ｍｍ単軸押出機に投入し、ＳＰＳ２が第一の樹脂層、ＳＰＳ１が第二の樹脂層となるよう共押出を実施し、２種３層の延伸用原反を得た。この延伸用原反を縦延伸及び横延伸倍率ともに３．４倍に逐次二軸延伸し、２４０℃での熱処理を行い厚さ５０μｍの延伸フィルムを得た。各層の構成及び厚さが、ＳＰＳ１／ＳＰＳ２／ＳＰＳ１=２０／１０／２０μｍであることをＳＥＭによる断面観察により確認した。次いで、得られたフィルムの片側の第二の樹脂層に、無電解メッキにより第一の金属層となるニッケル層を積層し、その後、第二の金属層となる銅層を電気メッキにより積層した。得られた電子回路形成用積層体の前駆体の全光線透過率、及び電子回路形成用積層体の第一の金属層を剥がす際のピール強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
ＳＰＳ２を７５ｍｍ単軸押出機、ＳＰＳ３を５０ｍｍ単軸押出機に投入し、ＳＰＳ２が第一の樹脂層、ＳＰＳ３が第二の樹脂層となるよう共押出を実施し、２種３層の延伸用原反を得た。この延伸用原反を縦延伸及び横延伸倍率ともに３．４倍に逐次二軸延伸し、２４０℃での熱処理を行い厚さ５０μｍの延伸フィルムを得た。各各層の構成及び厚さが、ＳＰＳ３／ＳＰＳ２／ＳＰＳ３=１０／３０／１０μｍであることを断面観察により確認した。
次いで、得られたフィルムの片側の第二の樹脂層に、無電解メッキにより第一の金属層となるニッケル層を積層し、その後、第二の金属層となる銅層を電気メッキにより積層した。得られた電子回路形成用積層体の前駆体の全光線透過率、及び電子回路形成用積層体の第一の金属層を剥がす際のピール強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例４）
ＳＰＳ２を７５ｍｍ単軸押出機、ＳＰＳ４を５０ｍｍ単軸押出機に投入し、ＳＰＳ２が第一の樹脂層、ＳＰＳ４が第二の樹脂層となるよう共押出を実施し、２種３層の延伸用原反を得た。この延伸用原反を縦延伸及び横延伸倍率ともに３．４倍に逐次二軸延伸し、２４０℃での熱処理を行い厚さ５０μｍの延伸フィルムを得た。各層の構成及び厚さが、ＳＰＳ４／ＳＰＳ２／ＳＰＳ４=５／４０／５μｍであることを断面観察により確認した。
次いで、得られたフィルムの片側の第二の樹脂層に、無電解メッキにより第一の金属層となるニッケル層を積層し、その後、第二の金属層となる銅層を電気メッキにより積層した。得られた電子回路形成用積層体の前駆体の全光線透過率、及び電子回路形成用積層体の第一の金属層を剥がす際のピール強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例５）
ＳＰＳ２を７５ｍｍ単軸押出機、ＳＰＳ１を５０ｍｍ単軸押出機に投入し、ＳＰＳ２が第一の樹脂層、ＳＰＳ１が第二の樹脂層となるような２種２層の共押出を実施し、延伸用原反を得た。この延伸用原反を縦延伸及び横延伸倍率ともに３．４倍に逐次二軸延伸し、２４０℃での熱処理を行い厚さ５０μｍの延伸フィルムを得た。各層の構成及び厚さが、ＳＰＳ１／ＳＰＳ２=１０／４０μｍであることを断面観察により確認した。
次いで、得られたフィルムの片側の第二の樹脂層に、無電解メッキにより第一の金属層となるニッケル層を積層し、その後、第二の金属層となる銅層を電気メッキにより積層した。得られた電子回路形成用積層体の前駆体の全光線透過率、及び電子回路形成用積層体の第一の金属層を剥がす際のピール強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
第一の金属層となるニッケル層を積層しない以外、実施例１と同様に電子回路形成用積層体を得た。電子回路形成用積層体の前駆体の各層の構成及び厚さが、ＳＰＳ１／ＳＰＳ２／ＳＰＳ１=１０／３０／１０μｍであることを断面観察により確認した。
電子回路形成用積層体の前駆体の全光線透過率、及び電子回路形成用積層体の第一の金属層を剥がす際のピール強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例２）
ＳＰＳ２を７５ｍｍ単軸押出機に投入し延伸用原反を得た。この延伸用原反を縦延伸及び横延伸倍率ともに３．４倍に逐次二軸延伸し、２４０℃での熱処理を行い厚さ５０μｍの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの片側の面に、無電解メッキにより第一の金属層となるニッケル層を積層し、その後、第二の金属層となる銅層を電気メッキにより積層した。得られた電子回路形成用積層体の前駆体の全光線透過率、及び電子回路形成用積層体の第一の金属層を剥がす際のピール強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例３）
ＳＰＳ１をＳＰＳ５にした以外、実施例１と同様に電子回路形成用積層体を得た。電子回路形成用積層体の前駆体の各層の構成及び厚さが、ＳＰＳ５／ＳＰＳ２／ＳＰＳ５=１０／３０／１０μｍであることを断面観察により確認した。
電子回路形成用積層体の前駆体の全光線透過率、及び電子回路形成用積層体の第一の金属層を剥がす際のピール強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例４）
ＳＰＳ１をＳＰＳ６にした以外、実施例１と同様に電子回路形成用積層体を得た。電子回路形成用積層体の前駆体の各層の構成及び厚さが、ＳＰＳ６／ＳＰＳ２／ＳＰＳ６=１０／３０／１０μｍであることを断面観察により確認した。
電子回路形成用積層体の前駆体の全光線透過率、及び電子回路形成用積層体の第一の金属層を剥がす際のピール強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例５）
ＳＰＳ２の厚さを６μｍ、ＳＰＳ１の厚さを２２μｍにした以外、実施例１と同様に電子回路形成用積層体を得た。電子回路形成用積層体の前駆体の各層の構成及び厚さが、ＳＰＳ１／ＳＰＳ２／ＳＰＳ１=２２／６／２２μｍであることを断面観察により確認した。
電子回路形成用積層体の前駆体の全光線透過率、及び電子回路形成用積層体の第一の金属層を剥がす際のピール強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例６）
ＳＰＳ２の厚さを４４μｍ、ＳＰＳ１の厚さを３μｍにした以外、実施例１と同様に電子回路形成用積層体を得た。電子回路形成用積層体の前駆体の各層の構成及び厚さが、ＳＰＳ１／ＳＰＳ２／ＳＰＳ１=３／４４／３μｍであることを断面観察により確認した。
電子回路形成用積層体の前駆体の全光線透過率、及び電子回路形成用積層体の第一の金属層を剥がす際のピール強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例７）
第一の金属層を銅にした以外、実施例１と同様に電子回路形成用積層体を得た。電子回路形成用積層体の前駆体の各層の構成及び厚さが、ＳＰＳ１／ＳＰＳ２／ＳＰＳ１=１０／３０／１０μｍであることを断面観察により確認した。
電子回路形成用積層体の前駆体の全光線透過率、及び電子回路形成用積層体の第一の金属層を剥がす際のピール強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2015002334.tif 000007
【００６５】
表１から明らかなように、実施例１〜５それぞれで得られた電子回路形成用積層体は、高いピール強度（金属層密着強度）と高い全光線透過率とを併せ持つという優れた効果を奏することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の電子回路基板用積層体は、低誘電率、低誘電正接及び吸湿寸法安定性を兼ね備え、且つ高い金属層の密着強度、透明性を有するため、主に高周波回路基板に適用され、特に車載アンテナ等、透明性が求められる基板に利用できる。
【符号の説明】
【００６７】
１ａ，１ｂ，１ｃ：電子回路基板用積層体
２ａ，２ｂ，２ｃ：電子回路基板用積層体の前駆体（金属層除く）
３ａ，３ｂ，３ｃ：第一の樹脂層
４ａ，４ｂ，４ｃ，７ｂ，７ｃ：第二の樹脂層
５ａ，５ｂ，５ｃ，８ｃ：第一の金属層
６ａ，６ｂ，６ｃ，９ｃ：第二の金属層
【図１】
2015002334.tif 000011