(57)【要約】【課題】リグニンから各種有用物質を製造するにあたって有利なリグニンの分解方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、リグニンをアルコールの存在下で分子状酸素により酸化分解することで当該アルコールに可溶化させる方法に関する。より詳しくは、リグニンを、環境負荷が小さく、蒸留による分離が容易な低分子量のアルコール中で、触媒を用いなくても、分子状酸素により酸化分解することを特徴とするリグニンの当該アルコール中への可溶化方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンをアルコール存在下にて酸素酸化することにより当該アルコールに可溶化させることを特徴とするリグニンの分解方法。
【請求項２】
アルコールがメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールおよび２−ブタノールからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１に記載のリグニンの分解方法。
【請求項３】
酸素が酸素ガスまたは空気であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリグニンの分解方法。
【請求項４】
酸素の分圧が０．０２〜１０ＭＰａである、請求項１〜３のいずれかに記載のリグニンの分解方法。
【請求項５】
酸素の分圧が０．１〜５ＭＰａである、請求項４に記載のリグニンの分解方法。
【請求項６】
リグニンのアルコールに対する重量比が１〜１／１００である、請求項１〜５のいずれかに記載のリグニンの分解方法。
【請求項７】
リグニンのアルコールに対する重量比が１／５〜１／２０である、請求項６に記載のリグニンの分解方法。
【請求項８】
酸化反応温度が１００〜２００℃である、請求項１〜７のいずれかに記載のリグニンの分解方法。
【請求項９】
酸化反応温度が１２０〜１６０℃である、請求項８に記載のリグニンの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニンをアルコールの存在下で分子状酸素により酸化分解することで当該アルコールに可溶化させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リグニンはパルプやバイオエタノールの製造にともなって副生する複雑な構造を有する高分子量の有機化合物であるが、これまではプロセスの熱源やセメントの増粘剤として用いられる以外にあまり用途がなかった。
【０００３】
しかしながら、リグニンを再生可能な有機資源として化学原料や各種材料に利用することができれば、リグニンは石油資源を代替する資源となり得るために、リグニンの化学構造をできるだけ生かした利用の試みがこれまで多数行われてきている。
【０００４】
リグニンを利用するために実施する処理方法には、溶媒への可溶化、触媒による化学変換、パイロリシス、ガス化の４種類がある（非特許文献１、２）。
【０００５】
溶媒への可溶化に関しては、リグニンに対する溶解力の大きいイオン液体を用いる方法（非特許文献３、４）およびＡＰＲ法（非特許文献５、６）等がある。しかしながら、イオン液体を用いる方法は環境への負荷が大きくなること、生成物と溶媒との分離が困難であること等の問題があり、また、ＡＰＲ法、すなわち、リグニンを白金担持アルミナ触媒存在下で水あるいは水−エタノール混合溶媒に溶解させる方法には、リグニンに対して比較的多量の溶媒が必要であること、リグニンの種類によってはあまり溶けないこと等の問題がある。
【０００６】
触媒による化学変換に関しては、触媒には酸やアルカリ触媒の他、各種の均一系もしくは不均一系の触媒、またはこれらの組み合わせを用いる。しかしながら、触媒の製造コストや、再使用する場合にはその回収・再生コストが必要となること等の問題がある。
【０００７】
パイロリシスは、リグニンを高温高圧の水やアルコール中で短時間反応させる方法のことである。しかしながら、リグニン含有スラリーを高圧下で反応器に導入すること、生成物を迅速に冷却するための工夫が必要となること等の問題があり、工業的かつ多量に処理するのは困難である（非特許文献２）。
【０００８】
ガス化に関しては、ガス化により得られる生成物（主として合成ガス）としての利用価値が低いこと、ガス化にかかるエネルギーロスが大きいこと等の問題がある。
【０００９】
これらの処理方法を化学反応の観点からみると、リグニンの分解には、酸化、還元、熱分解、または、これらの反応が複合した反応が有効である。還元法に関しては、水素加圧下でリグニンを熱分解する方法（非特許文献７）があるが、リグニンの濃度が低く、比較的高温（２５０℃）での処理が必要という問題がある。
【００１０】
一方、リグニンは比較的酸化されやすい有機化合物であることから、上記の反応の中では、リグニンの酸化分解が有効な処理方法となり得る。例えば、過酸化水素やオゾン等の酸化剤を用いることにより、上記反応をマイルドな条件下で実施することができる。しかしながら、これらの酸化剤は高価であるという問題点が存在する。
【００１１】
これらよりもより低コストに処理するために、酸化剤として分子状酸素を用いる方法が検討されている（非特許文献８）。例えば、非特許文献９、１０には、クラーソンリグニンやクラフトリグニンを、酸素加圧下、１５０℃以上で反応させる場合、銅やコバルト等の金属塩触媒が有効であり、その結果、アルデヒド類が４〜１５％程度の収率で生成したと記載されている。また、非特許文献１１には、クラフトリグニン（重量平均分子量３５００）を、酸素加圧下（１ＭＰａ）、メタノール−水混合溶媒中、１７０℃で反応させたところ、銅、鉄、あるいはコバルトの塩化物触媒を用いた場合、重量平均分子量が５００に低下した分解生成物が得られたと記載されている。さらに、非特許文献１２、１３あるいは特許文献１には、モリブデン等を含むポリオキソメタレートによるリグニンの酸化分解反応を酸素の存在下で行ったところ、バニリン等の低分子量の酸化分解物が７％程度の収率で生成したと記載されている。また、非特許文献１４によると、５ｍｏｌ％の４-アセトアミド-２，６，６-テトラメチルピペリジン１-オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒とし、それぞれ１０ｍｏｌ％の硝酸と塩酸の存在下、４５℃、０．１ＭＰａの酸素によってリグニン中の２級アルコール部位を９５％の収率で選択的に分解した。しかしながら、上記方法では、分子状酸素は過酸化水素やオゾン等の酸化剤に比べて活性が劣るため、何らかの触媒を用いる必要があり、上記の触媒による化学変換と同様、触媒の製造や分離・回収等にともなうコストが増大するという問題を解消することができない。一方、非特許文献１５によると、触媒を利用せずに、２ｍｏｌ／L以上の濃度のアルカリ溶液中で酸素分圧０．３ＭＰａ、１２０℃、２０分〜４０分の反応時間でバニリンやシリンガアルデヒドが数％得られたが、収率が低く、また高濃度のアルカリ溶液を用いているため反応後の液の処理等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２０１０−５２０１５７号公報
【特許文献２】特開２００８−５８３２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Chem. Rev., 110, 3552 (2010).
【非特許文献２】Renewable and Sustainable Energy Rev., 21, 506 (2013).
【非特許文献３】J. of Wood Chem. and Technol., 27, 23 (2007).
【非特許文献４】Biotech. and Bioeng. 102, 1368 (2009).
【非特許文献５】ChemSusChem 4, 369 (2011).
【非特許文献６】ChemSusChem 5, 1602 (2012).
【非特許文献７】Ind. Eng. Chem. Res., 51, 103 (2012).
【非特許文献８】Biofuels 3, 155 (2012).
【非特許文献９】Ind. Eng. Chem. Res., 33, 718 (1994).
【非特許文献１０】Wood Sci., and Tech., 35, 245 (2001).
【非特許文献１１】Holzforschung, 65, 703 (2011).
【非特許文献１２】ChemSusChem 1, 763 (2008).
【非特許文献１３】Ind. Eng. Chem. Res., 49, 520 (2010).
【非特許文献１４】J. Am. Chem. Soc., 135, 6415 (2013).
【非特許文献１５】Ind. Eng. Chem. Res., 52, 4421 (2013).
【非特許文献１６】Green Chem., 11, 27 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は以上の状況に鑑みて行われたものであり、高分子量のリグニンをアルコールに可溶化させるにあたって有利なリグニンの分解方法の提供を目的とする。より詳細には、リグニンを分子状酸素の存在下、アルコール中で加熱することにより当該アルコールに可溶化させることを特徴とするリグニンの分解方法を提供することを目的とする。本発明者らは、既に、セルロース、リグニン、ヘミセルロース等を含有する植物原料（植物系バイオマス）を、酸素雰囲気下、アルコール中で加熱処理することにより、当該植物原料を各成分に分離するための方法を考案しているが（特許文献２、非特許文献１６）、当該方法をリグニンの酸化分解反応に適用したところ、アルコール不溶性のリグニン分が当該アルコールに可溶化することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、分子状酸素の存在下、アルコール中でリグニンを加熱処理することによって、リグニンが酸化分解されて当該アルコール中に可溶化することを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
なお、植物原料をリグニンの代わりに使用する場合（特許文献２、非特許文献１４）には、リグニン以外の成分もある程度酸化を受けることは避けられず、酸素やアルコールが無駄になる他、セルロースを主成分とする不溶物を除去する必要があるため、処理が複雑になる。リグニンそのものを使用することにより、直接的に処理生成物を得られることに利点があり、特に連続的な処理を行う場合、原料を無駄なく使用することができるため、運用面、コスト面、環境面につき有利となる。
【００１７】
本発明において、考えらえる反応機構（１〜４）を以下に示す。
１．酸素がアルコールに作用し、アルコール性過酸化物中間体を生成する。
２．アルコール性過酸化物中間体が分解し、アルデヒド（１級アルコールの場合）もしくはケトン（２級アルコールの場合）および過酸化水素活性種を生成する。
３．過酸化水素活性種がリグニンと反応し、リグニンの低分子化が起こる。
４．低分子化したリグニンが当該アルコール中に可溶する。
【００１８】
すなわち、本発明は、リグニンをアルコールの存在下で分子状酸素により酸化分解することで当該アルコールに可溶化させる方法に関する。より詳しくは、リグニンを、環境負荷が小さく、蒸留による分離が容易な低分子量のアルコール中で、分子状酸素により酸化分解することを特徴とするリグニンの当該アルコール中への可溶化方法である。触媒として、アルコールやその他の有機化合物の酸素酸化に有効な金属塩、ポリオキソメタレート、あるいはＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル）のようなラジカル捕捉剤を用いることが考えられるが、これらの触媒なしでも、反応条件によっては、十分な効果が得られる。
【００１９】
本発明は下記のリグニンの分解方法を包含するものである。
項１．リグニンをアルコール存在下にて酸素酸化することにより当該アルコールに可溶化させることを特徴とするリグニンの分解方法。
項２．アルコールがメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールおよび２−ブタノールからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする、項１に記載のリグニンの分解方法。
項３．酸素が酸素ガスまたは空気であることを特徴とする項１又は２に記載のリグニンの分解方法。
項４．酸素の分圧が０．０２〜１０ＭＰａである、項１〜３のいずれかに記載のリグニンの分解方法。
項５．酸素の分圧が０．１〜５ＭＰａである、項４に記載のリグニンの分解方法。
項６．リグニンのアルコールに対する重量比が１〜１／１００である、項１〜５のいずれかに記載のリグニンの分解方法。
項７．リグニンのアルコールに対する重量比が１／５〜１／２０である、項６に記載のリグニンの分解方法。
項８．酸化反応温度が１００〜２００℃である、項１〜７のいずれかに記載のリグニンの分解方法。
項９．酸化反応温度が１２０〜１６０℃である、項８に記載のリグニンの分解方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、リグニンをアルコールに可溶化することができる。したがって、本発明は可溶化したリグニンを有効利用したり、さらなる処理により各種有用化成品の原料として使用したりするための方法として有用である。また、本発明は酸やアルカリ等の添加剤や触媒の存在下でも実施できるが、これらを使用せずとも十分な効果が得られるため、環境負荷も少ない。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明において、原料として用いられるリグニンはリグノセルロース系バイオマス由来のリグニンであり、特に制限はないが、例えば製紙工程やバイオエタノールの製造工程で副生するリグニンが挙げられる。このリグニン原料としては、例えばクラフトリグニン、オルガノソルブリグニン、ソーダリグニンなどのパルプ化工程で副生し、ある程度の変性を受けているリグニンの他、粉砕・酵素糖化処理等を組み合わせた変換方法で生成したプロトリグニン（植物体中に存在する形態）に近いリグニンがある。これらは一例であり、本発明においてリグニン原料はこれらに限定されず、植物体から分離されたリグニンを主成分とする物質であれば広く使用できる。
【００２２】
原料として用いるリグニンは、あらかじめ中和等の化学処理、あるいは乾燥や粉砕等の物理処理を行っても良く、これらの処理には、特に制限はないが、例えばアルカリや酸による処理、真空乾燥、ボールミルによる粉砕等を行うことができる。
【００２３】
本発明において、「酸素酸化」とは、酸素を酸化剤として用いて酸化を行うことをいう。「酸素」とは、酸素濃度が１０重量％以上である酸素を含む気体であればよく、例えば、酸素ガス、空気を包含する。
【００２４】
本発明に用いる反応容器としては、特に制限されないが、例えば、高温高圧に耐え得る構造を有し、酸素、リグニン原料とアルコールのスラリーの供給装置、並びに反応後の残渣および反応後の処理溶液の系外への抜き出し装置を備えた容器が用いられる。本容器は、反応槽、スラリーポンプ、酸素供給バルブ、保圧弁、撹拌装置及び処理物の抜き出し部から構成される。
【００２５】
本発明においてリグニン分解に適用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールおよび２−ブタノールが挙げられる。
【００２６】
本発明において使用されるアルコールには、水、アルデヒド、ケトン、アセタール、有機酸、有機酸エステル等を含有させることができる。アルコールが水、アルデヒド、ケトン、アセタール、有機酸及び有機酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する場合、好ましい水、アルデヒド、ケトン、アセタール、有機酸及び有機酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の含有量（容積）は、処理溶媒中のアルコール容積の１／２以下、より好ましくは１／５以下、より一層好ましくは１／１０以下である。アルコールの好ましい含有量（容積）は５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、より一層好ましくは９０〜１００％、さらにより一層好ましくは９５〜１００％である。また、処理溶媒には酸化反応中に生成すると考えられる水、アルデヒド、ケトン、アセタール、有機酸、有機酸エステルに加え、触媒や各種添加剤等の外部から加えられる化合物等を配合することも可能である。
【００２７】
本発明では、リグニン原料を酸素の存在下、アルコール溶媒中で加熱処理することにより、アルコールに可溶化することができる。この場合の処理温度としては、通常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃である。反応時間は、特に制限されないが、通常１〜７２時間、好ましくは５〜２４時間、より好ましくは１０〜２０時間である。また、反応圧力は、酸素の場合、通常０．０２〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜３ＭＰａ、空気の場合、通常０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは２．５〜８ＭＰａである。
【００２８】
本発明においてリグニンのアルコールに対する重量比は１〜１／１００、好ましくは１／５〜１／２０である。
【００２９】
以上のように、本発明のリグニンの分解方法は、分子状酸素によりリグニンをアルコールに可溶化できるものである。そして、この方法によって、様々な応用が可能となる。例えば、可溶化したリグニンを分離して、接着剤や粘着剤等の原材料として用いること、アルコールから分離したリグニンまたは可溶化したままのリグニンを生物的あるいは化学的な方法を用いてさらに分解することにより、有用な化成品に変換すること、接触水素化反応等を用いて脱酸素することにより、燃料に適した有機化合物に変換すること等ができる。
【００３０】
したがって、本発明は、
・リグニンをアルコールに可溶化する方法、
・可溶化したリグニンを原材料として用いる方法、
・可溶化したリグニンをさらに処理して有用な化成品等に変換する方法、
等を包含しうる。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００３２】
＜実施例１＞
５０ｍＬ容のオートクレーブ中に、真空中で乾燥したバガスリグニン１ｇ、アルコール１０ｍＬを仕込み、オートクレーブの蓋を閉め、酸素ガスを圧入（室温で２ＭＰａ）した後、加熱を開始した。反応液の温度が１４０℃になったところで当該温度に１８時間保持した後、加熱を止め、オートクレーブを冷却した。反応溶液からリグニン不溶分をろ過により分離し、当該アルコールで数回洗浄した後、減圧乾燥して重量を測定（不溶分）した。不溶分を除去した反応溶液からアルコールを減圧蒸留により留去し、残留物の重量を測定（可溶化分）するとともに、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相とするＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置（東ソー(株)型式：HLC-8220GPC）にて分析し、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）を求めた。結果を表１にまとめて示す。バガスリグニンの６〜８割がアルコールに可溶化した。なお、バガスリグニンのＴＨＦ可溶分（約４割）の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ３８５及び１３２９であり、本処理により可溶化したリグニンの平均分子量はいずれもこれより低下していた。
【００３３】
【表１】
2015003955.tif 000002
【００３４】
＜実施例２＞
酸素の代わりに、空気を圧入（室温で５ＭＰａ）した以外は実施例１と同様にしてバガスリグニンを処理した結果を表２に示す。バガスリグニンの６割強がアルコールに可溶化した。可溶化したリグニンの平均分子量はバガスリグニンのＴＨＦ可溶分の平均分子量より低かった。
【００３５】
【表２】
2015003955.tif 000003
【００３６】
＜比較例１＞
酸素の代わりに、アルゴンを圧入（室温で５ＭＰａ）した以外は実施例１と同様にしてバガスリグニンを処理した結果を表３に示す。リグニンのアルコールへの可溶化率は５割以下に留まった。可溶化したリグニンの平均分子量はメタノールの場合を除いて、ＴＨＦ可溶分の平均分子量より低かった。
【００３７】
【表３】
2015003955.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明方法は、リグニンのアルコールへの可溶化を行い、可溶化したリグニンから、接着剤や化成品等の各種有用物質を製造するのに有用である。