(57)【要約】【課題】寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造するのに用いることができる粒体を提供すること、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造するのに用いることができる三次元造形用組成物を提供すること、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、また、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を提供すること。【解決手段】本発明の三次元造形用組成物は、層を繰り返し成形し積層することにより製造される三次元造形物の製造に用いられるものであって、収縮可能に構成された粒体を含むことを特徴とする。粒体は、不可逆的に収縮するものであるのが好ましい。また、粒体は、熱により収縮するものであるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層を繰り返し成形し積層することにより製造される三次元造形物の製造に用いられる粒体であって、
収縮可能に構成されていることを特徴とする粒体。
【請求項２】
粒体は、不可逆的に収縮するものである請求項１に記載の粒体。
【請求項３】
粒体は、熱により収縮するものである請求項１または２に記載の粒体。
【請求項４】
粒体は、エネルギーの付与により、膨張した後に、収縮するものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の粒体。
【請求項５】
粒体は、中空部を有するものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の粒体。
【請求項６】
粒体は、内部に揮発性液体を含むものである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の粒体。
【請求項７】
粒体の収縮前後における収縮率は、１０体積％以上９９体積％以下である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の粒体。
【請求項８】
粒体の収縮前の粒径は、５μｍ以上５０μｍ以下である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の粒体。
【請求項９】
粒体は、熱可塑性樹脂を炭酸カルシウム、タルクおよび酸化チタンよりなる群から選択される１種または２種以上を含む材料でコーティングされたものである請求項１ないし８のいずれか１項に記載の粒体。
【請求項１０】
粒体は、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂のうち少なくとも一方を含む材料で構成されたものである請求項１ないし９のいずれか１項に記載の粒体。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の粒体を含むことを特徴とする三次元造形用組成物。
【請求項１２】
三次元造形用組成物は、前記粒体に加え、溶媒と、バインダーとを含むものである請求項１１に記載の三次元造形用組成物。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の三次元造形用組成物を用いて、層を繰り返し成形し積層することにより、三次元造形物を製造することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項１４】
前記三次元造形用組成物を用いて、所定の厚さを有する層を形成する層形成工程と、
前記粒体を収縮させる粒体収縮工程と、
前記層のうち所定の領域に、結合剤を含む結着液を付与する結着液付与工程とを有し、
これらの工程を順次繰り返し行うことにより、三次元造形物を製造する請求項１３に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１または１２に記載の三次元造形用組成物を用いて製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒体、三次元造形用組成物、三次元造形物の製造方法および三次元造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末（粒体）を含む組成物を用いて粉末層（層）を形成し、これらを積層することにより、三次元造形物を造形する技術が知られている。この技術では、次のような操作を繰り返すことによって三次元造形物を造形する。まず、粉末を均一な厚さで薄く敷き詰めて粉末層を形成し、この粉末層の所望部分のみに結合剤材料を塗布して、粉末（粒体）同士を結合させて結合部を形成する。この結果、粉末同士が結合した結合部に薄い板状の部材（以下、「断面部材」という）が形成される。その後、その粉末層の上にさらに粉末層を薄く形成し、所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させ結合部を形成する。その結果、新たに形成された粉末層にも、新たな断面部材が形成される。このとき、新たに形成された断面部材は、先に形成された断面部材にも結合される。このような操作を繰り返して、薄い板状の断面部材（結合部）を一層ずつ積層することによって、三次元造形物を造形することができる。
【０００３】
しかしながら、このような技術では、粉末層に結合剤材料（結着液）が適切に浸透せずに、所望のパターンを形成するのが困難となり寸法精度が低下したり、結合部における密着性が低下し、三次元造形物の機械的強度が低下するなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２１８７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造するのに用いることができる粒体を提供すること、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造するのに用いることができる三次元造形用組成物を提供すること、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、また、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の粒体は、層を繰り返し成形し積層することにより製造される三次元造形物の製造に用いられるものであって、
収縮可能に構成されていることを特徴とする。
【０００７】
これにより、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造するのに用いることができる粒体を提供することができる。
【０００８】
本発明の粒体は、不可逆的に収縮するものであることが好ましい。
これにより、前記層を構成する粒体が収縮した後に、不本意に膨張することが回避されるため、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物をより確実に得ることができる。
【０００９】
本発明の粒体は、熱により収縮するものであることが好ましい。
これにより、容易に粒体を収縮させることができる。また、層の各部位での粒体の収縮の度合いのばらつきの発生を効果的に防止することができる。
【００１０】
本発明の粒体は、エネルギーの付与により、膨張した後に、収縮するものであることが好ましい。
【００１１】
これにより、粒体の初期の大きさに対する収縮率が比較的小さい場合であっても、層中に十分な割合で空隙を形成することができる。
【００１２】
本発明の粒体は、中空部を有するものであることが好ましい。
これにより、粒体の収縮率の制御をより好適に行うことができる。
【００１３】
本発明の粒体は、内部に揮発性液体を含むものであることが好ましい。
これにより、粒体の収縮率を十分に大きいものとしつつ、収縮前の粒体の形状の安定性（不本意な変形のしにくさ）を特に優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００１４】
本発明の粒体では、粒体の収縮前後における収縮率は、１０体積％以上９９体積％以下であることが好ましい。
【００１５】
これにより、層の不本意な変形等をより確実に防止しつつ、層中への結着液の浸透性を特に優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度、機械的強度、耐久性を特に優れたものとすることができる。
【００１６】
本発明の粒体では、粒体の収縮前の粒径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
これにより、粒体の取り扱い性（取り扱いのしやすさ）を特に優れたものとすることができ、厚さの均一性がより高い層を容易に形成することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、粒体と結合剤との接合強度を特に優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００１８】
本発明の粒体は、熱可塑性樹脂を炭酸カルシウム、タルクおよび酸化チタンよりなる群から選択される１種または２種以上を含む材料でコーティングされたものであることが好ましい。
【００１９】
これにより、粒体の収縮時における収縮率を十分に大きいものとしつつ、粒体の保存時における粒体の不本意な変形をより効果的に防止することができる。
【００２０】
本発明の粒体は、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂のうち少なくとも一方を含む材料で構成されたものであることが好ましい。
【００２１】
これにより、粒体の保存時における化学的安定性、形状の安定性等を優れたものとしつつ、粒体の収縮時における収縮率を特に大きいものとすることができる。
【００２２】
本発明の三次元造形用組成物は、本発明の粒体を含むことを特徴とする。
これにより、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造するのに用いることができる三次元造形用組成物を提供することができる。
【００２３】
本発明の三次元造形用組成物は、前記粒体に加え、溶媒と、バインダーとを含むものであることが好ましい。
【００２４】
これにより、三次元造形用組成物の取り扱い性（取り扱いのしやすさ）を特に優れたものとすることができ、厚さの均一性がより高い層を容易に形成することができるとともに、層の不本意な変形をより効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００２５】
本発明の三次元造形物の製造方法は、本発明の三次元造形用組成物を用いて、層を繰り返し成形し積層することにより、三次元造形物を製造することを特徴とする。
【００２６】
これにより、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
【００２７】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記三次元造形用組成物を用いて、所定の厚さを有する層を形成する層形成工程と、
前記粒体を収縮させる粒体収縮工程と、
前記層のうち所定の領域に、結合剤を含む結着液を付与する結着液付与工程とを有し、
これらの工程を順次繰り返し行うことにより、三次元造形物を製造することが好ましい。
【００２８】
これにより、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物をより効率よく製造することができる。
【００２９】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形用組成物を用いて製造されたことを特徴とする。
【００３０】
これにより、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図３】層形成工程後粒体収縮工程前の層の状態を模式的に示す拡大断面図である。
【図４】粒体収縮工程後結着液付与工程前の層の状態を模式的に示す拡大断面図である。
【図５】結着液付与工程後硬化工程前の層の状態を模式的に示す拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
【００３３】
《三次元造形物の製造方法》
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
【００３４】
図１、図２は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図、図３は、層形成工程後粒体収縮工程前の層の状態を模式的に示す拡大断面図、図４は、粒体収縮工程後結着液付与工程前の層の状態を模式的に示す拡大断面図、図５は、結着液付与工程後硬化工程前の層の状態を模式的に示す拡大断面図である。
【００３５】
図１、図２に示すように、本実施形態の製造方法は、粒体１１を含む組成物（三次元造形用組成物）１’を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する層形成工程（１ａ、１ｅ）と、層１に含まれる粒体１１を収縮させる粒体収縮工程（１ｂ、１ｆ）と、インクジェット法により、収縮した粒体１１を含む層１に対し、結着液２を付与する結着液付与工程（１ｃ、１ｇ）と、層１に付与された結着液２中に含まれる結合剤を硬化させ、粒体１１を結合させることにより、層１中に結合部（硬化部）３を形成する硬化工程（１ｄ、１ｈ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い、さらに、その後に、各層１を構成する粒体１１のうち、結合部３以外のものを除去する未結合粒子除去工程（１ｊ）を有している。
【００３６】
このように、層１に結着液２を付与するのに先立ち、層１（組成物１’）に含まれる粒体１１を収縮させる粒体収縮工程を有することにより、結着液２の付与に先立ち層１中に空隙４を形成することができ、後の結着液付与工程で、結着液２を層１中に好適に浸透させることができる。
【００３７】
その結果、結着液が層中に好適に浸透しないこと（結着液のはじき）による印刷パターンの滲み等を防止することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を高いものとすることができる。
【００３８】
また、組成物１’の構成成分（特に、粒体）と結着液２に含まれる結合剤（結合剤の硬化物）との結合力を確実に優れたものとすることができる。また、隣り合う層１間において、結合部（硬化部）３が形成された部位同士の結合力も確実に優れたものとすることができる。このようなことから、最終的に得られる三次元造形物１０は、機械的強度、耐久性に優れたものとなる。
以上のようなことから、信頼性の高い三次元造形物１０を得ることができる。
【００３９】
以下、各工程について説明する。
≪層形成工程≫
層形成工程では、粒体１１を含む組成物（三次元造形用組成物）１’を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する（１ａ、１ｅ）。
【００４０】
特に、１回目の層形成工程では、ステージ（支持体）５０上に、粒体１１を含む組成物（三次元造形用組成物）１’を用いて、所定の厚さを有する層１を形成し（１ａ）、２回目以降の層形成工程では、層１（結合部３が形成された層１）上に、粒体１１を含む組成物（三次元造形用組成物）１’を用いて、所定の厚さを有する新たな層１を形成する（１ｅ）。
なお、粒体１１および組成物（三次元造形用組成物）１’については、後に詳述する。
【００４１】
本工程では、スキージー、ローラー等の平坦化手段を用いて、層１を表面が平坦化されたものとして形成する。
【００４２】
本工程で形成される層１の厚さは、特に限定されないが、例えば、３０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以上１５０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００４３】
なお、例えば、三次元造形用組成物１’が固体状（ペレット状）をなすものである場合（例えば、三次元造形用組成物１’が保存温度（例えば、室温（２５℃））付近において固体状をなすバインダー１２としての熱可塑性樹脂を含むものであり、当該バインダー１２により複数の粒体１１が結合された状態のものである場合）、層形成に先立って、三次元造形用組成物１’を加熱により溶融し、流動性を有する状態にしてもよい。これにより、簡易な方法で、層形成を効率よく行うことができ、形成される層１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。その結果、より寸法精度の高い三次元造形物１０をより高い生産性で製造することができる。
【００４４】
また、三次元造形用組成物１’が固体状（ペレット状）をなすものである場合において、層形成に先立って、三次元造形用組成物１’を加熱により溶融し、流動性を有する状態とする場合、加熱により三次元造形用組成物１’が流動性を有する状態において、粒体１１は、粒状を維持している必要がある。
【００４５】
≪粒体収縮工程≫
結着液付与工程に先立って、層１（結着液２が付与されていない層１）に含まれる粒体１１を収縮させるための粒体収縮処理を行う（１ｂ、１ｆ）。
【００４６】
これにより、層１中に、後の結着液付与工程で、結着液２が浸透するための空隙４を形成することができる（図３、図４参照）。
【００４７】
その結果、層１に対する結着液２の浸透性を好適なものとすることができ、層１に対する結着液２のはじき等をより確実に防止し、所望のパターンの結合部３を確実に形成することができる。また、結着液２を層１の内部（厚さ方向の深部）まで、好適に浸透させることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度、耐久性を確実に優れたものとすることができる。
【００４８】
なお、図４中、粒体１１の収縮を理解しやすくするために、粒体１１の周囲のみに空隙４が形成されるものとして示しているが、粒体１１に伴ってバインダー１２等が移動してもよい。これにより、例えば、層１は、粒体１１として、その外周の少なくとも一部にバインダー１２が付着した状態を保持しているものを含むものであってもよいし、粒体１１の周囲以外の領域に空隙４が形成されたものであってもよい。
また、図５に示す結着液２が付与された領域についても前記と同様である。
【００４９】
粒体収縮処理の具体的な方法は、粒体１１の構成等により異なるが、例えば、例えば、加熱、冷却、エネルギー線の照射等が挙げられる。
【００５０】
粒体収縮処理を加熱により行う場合、加熱温度は、例えば、５０℃以上３５０℃以下であるのが好ましく、７０℃以上３００℃以下であるのがより好ましい。
【００５１】
これにより、層１の構成材料等の不本意な劣化等を防止しつつ、効率よく粒体１１を収縮させることができるため、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、粒体１１の急激な収縮を防止することができるため、層１の不本意な変形等をより効果的に防止することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００５２】
粒体収縮処理を加熱により行う場合、加熱時間は、１秒以上３００秒以下であるのが好ましく、１秒以上６０秒以下であるのがより好ましい。
【００５３】
これにより、層１の構成材料等の不本意な劣化等を防止しつつ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００５４】
粒体収縮処理をエネルギー線の照射により行う場合、当該エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、イオンビーム等を用いることができる。
【００５５】
また、本工程においては、粒体１１をいったん膨張させた後に収縮させてもよい。これにより、粒体１１の初期の大きさ（層形成工程における組成物１’に含まれる粒体１１の大きさ）に対する収縮率が比較的小さい場合であっても、本工程において、層１中に十分な割合で空隙４を形成することができる。また、粒体１１が、いったん膨張した後に収縮するものである場合、本工程終了時における粒体１１の大きさは、粒体１１の膨張時における大きさよりも小さいものであればよく、初期の大きさ（層形成工程における組成物１’に含まれる粒体１１の大きさ）よりも小さいものでなくてもよい。このような場合でも、前述したような効果が得られる。
【００５６】
本工程において、粒体１１をいったん膨張させた後に収縮させる場合、層形成工程における粒体１１の体積に対する膨張時の粒体１１の体積の比率（粒体１１の膨張率）は、１００体積％以上１００００体積％以下であるのが好ましく、５０００体積％以上１００００体積％以下であるのがより好ましい。
【００５７】
これにより、層１の不本意な変形等をより確実に防止しつつ、層１中への結着液２の浸透性を特に優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度、機械的強度、耐久性を特に優れたものとすることができる。
【００５８】
粒体１１をいったん膨張した後に収縮させることにより、本工程を行う場合、いったん温度を上昇させ粒体１１を膨張させた後に、層１の温度を低下させてもよい。
【００５９】
このような方法により本工程を行う場合、粒体１１の膨張状態（もっとも温度が高い状態）から低下させる温度の幅は、例えば、１００℃以上２３０℃以下であるのが好ましく、１２０℃以上２００℃以下であるのがより好ましい。
【００６０】
これにより、層１の構成材料等の不本意な劣化等を防止しつつ、効率よく粒体１１を収縮させることができるため、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、粒体１１の急激な収縮を防止することができるため、層１の不本意な変形等をより効果的に防止することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００６１】
本工程終了時（後の結着液付与工程開始時）における層１中の空隙率は、１０体積％以上９０体積％以下であるのが好ましく、２０体積％以上７０体積％以下であるのがより好ましい。
【００６２】
これにより、層１の形状の安定性を十分に優れたものとし、三次元造形物１０の製造過程において、層１が不本意に変形することをより確実に防止しつつ、結着液２を層１中により好適に浸透させることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度、機械的強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００６３】
なお、本工程では、粒体１１の収縮に伴い、層１の厚みは減少してもよいが、このような場合であっても、通常、層１中の空隙４は所定の割合で保持され、層１中の空隙率は、粒体収縮工程前よりも高い状態が維持される。
【００６４】
≪結着液付与工程≫
粒体収縮処理が施された層１（収縮した粒体１１を含む層１）に対して、インクジェット法により、層１を構成する粒体を結合するための結着液２を付与する（１ｃ、１ｇ）。
【００６５】
本工程では、層１のうち三次元造形物１０の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的に結着液２を付与する。
【００６６】
これにより、層１を構成する粒体１１同士を結合させ、最終的に所望の形状の結合部（硬化部）３を形成することができる。
【００６７】
特に、結着液２が付与される層１は、粒体収縮処理が施されたものであり、粒体１１の収縮により形成された空隙４を有するものであるため（図４参照）、結着液２の浸透性が好適なものである（図５参照）。このため、結着液２の不本意なはじき等が好適に防止され、所望のパターンで結着液２を付与することができるとともに、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を優れたものとすることができる。
【００６８】
特に、本工程では、インクジェット法により結着液２を付与するため、結着液２の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よく結着液２を付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に高いものとすることができる。
なお、結着液２については、後に詳述する。
【００６９】
≪硬化工程（結合工程）≫
結着液付与工程で層１に結着液２を付与した後、層１に付与された結着液２に含まれる結合剤を硬化させ、結合部（硬化部）３を形成する（１ｄ、１ｈ）。これにより、（硬化をさせない場合に比べて）結合剤と粒体１１との結合強度を特に優れたものとすることができ、その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００７０】
特に、前述した工程において、粒体収縮処理が施された層１（粒体１１の収縮により形成された空隙４を有する層１）に対して結着液２が付与されているため、含まれる結着液２は、所望のパターンを構成するものであり、かつ、層１の内部（厚さ方向の深部）まで好適に浸透したものである。このため、形成される結合部３は、所望の形状（パターン）を有するものであり、かつ、機械的強度に優れたものである。また、前述した工程により、結着液２が層１の内部（厚さ方向の深部）まで浸透しているため、２層目以降に形成される層１（ｎ＋１層目の層１）の結合部３は、その直下の層１（ｎ層目の層１）の結合部３とも強固に結合したものとなる。このようなことから、三次元造形物１０全体としての機械的強度を優れたものとすることができる。
【００７１】
本工程は、結合剤の種類により異なるが、例えば、結合剤が熱硬化性樹脂の場合、加熱により行うことができ、結合剤が光硬化性樹脂の場合、対応する光の照射により行うことができる（例えば、結合剤が紫外線硬化性樹脂の場合は紫外線の照射により行うことができる）。
【００７２】
結合剤が光硬化性樹脂の場合（特に、紫外線硬化性樹脂の場合）、従来においては、層の厚さが比較的大きい場合等に、層の深部まで光を十分に到達させるのが困難で、結合剤を硬化させるのに長時間を要したり、大きなエネルギーが必要である等の問題があったが、本発明では、粒体の収縮により層中に空隙が形成されているため、光の透過性も向上している。このため、短時間でかつ比較的少ないエネルギー量で、結合剤を十分に硬化させることができる。したがって、本発明は、三次元造形物の生産性の向上、省エネルギーの観点からも有利である。
【００７３】
本工程を紫外線の照射により行う場合、当該紫外線のピーク波長は、３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるのが好ましく、３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００７４】
なお、結着液付与工程と硬化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層１全体のパターン全体が形成される前に、結着液２が付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。
【００７５】
≪未結合粒子除去工程≫
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後に、後処理工程として、各層１を構成する粒体１１のうち、結合剤により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（１ｊ）を行う。これにより、三次元造形物１０が取り出される。
【００７６】
本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子を払い除ける方法、未結合粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）を採用するのが好ましい。
【００７７】
また、本工程で除去されるべき層１中には、粒体１１が収縮することにより形成された空隙４が存在するため、粒体の不本意な凝集、固着等が効果的に防止されている。したがって、本工程における未結合粒子の除去を効率よく行うことができ、三次元造形物１０の生産性は特に優れたものとなる。
【００７８】
前述したような本発明の製造方法によれば、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる。また、三次元造形物の歩留まりが向上するので、三次元造形物の製造コストの低減の観点からも有利である。
【００７９】
＜結着液＞
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いる結着液について詳細に説明する。
結着液２は、少なくとも結合剤を含むものである。
【００８０】
（結合剤）
結合剤は、粒体１１を結合する機能を有するものであればいかなるものであってもよい。
【００８１】
結合剤としては、例えば、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物１０の機械的強度や三次元造形物１０の生産性等の観点から、結合剤は、硬化性樹脂が好ましい。また、各種硬化性樹脂の中でも、得られる三次元造形物１０の機械的強度や三次元造形物１０の生産性、結着液２の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
【００８２】
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
【００８３】
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
【００８４】
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【００８５】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
【００８６】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
【００８７】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８８】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８９】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９０】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９１】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９２】
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９３】
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
【００９４】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００９５】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
【００９６】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００９７】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００９８】
その他のエステルの例としては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。
【００９９】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１００】
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。
【０１０１】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ    （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【０１０３】
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
【０１０４】
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
【０１０５】
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
【０１０６】
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。
【０１０７】
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
【０１０８】
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
【０１０９】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
【０１１０】
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
【０１１１】
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
【０１１２】
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
【０１１３】
結着液２中における結合剤の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１１４】
（その他の成分）
また、結着液２は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【０１１５】
特に、結着液２が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１０を得ることができる。
【０１１６】
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、結着液２、三次元造形物１０の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
【０１１７】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【０１１８】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（以上、キャボット社（ＣＡＢＯＴ  ＪＡＰＡＮ  Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）等が挙げられる。
【０１２０】
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１等が挙げられる。
【０１２１】
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
【０１２２】
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【０１２３】
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー  ４、６０等が挙げられる。
【０１２４】
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
【０１２５】
結着液２が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、結着液２の吐出安定性や結着液２中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
【０１２６】
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５等が挙げられる。
【０１２８】
結着液２が着色剤を含むものである場合、当該結着液２中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
【０１２９】
特に、結着液２が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該結着液２中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上１６質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性が得られる。
【０１３０】
結着液２が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
【０１３１】
結着液２が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物１０の耐擦性をより良好なものとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ＢＹＫ社製商品名）等を挙げられる。
【０１３２】
また、結着液２は、溶剤を含むものであってもよい。これにより、結着液２の粘度調整を好適に行うことでき、結着液２が高粘度の成分を含むものであっても、結着液２のインクジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
【０１３３】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
また、結着液２の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による結着液２の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、Ｅ型粘度計（東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。
【０１３５】
また、三次元造形物１０の製造には、複数種の結着液２を用いてもよい。
例えば、着色剤を含む結着液２（カラーインク）と、着色剤を含まない結着液２（クリアインク）とを用いてもよい。これにより、例えば、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与える領域に付与する結着液２として着色剤を含む結着液２を用い、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する結着液２として着色剤を含まない結着液２を用いてもよい。また、最終的に得られる三次元造形物１０において、着色剤を含む結着液２を用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まない結着液２を用いて形成された領域（コート層）を設けるように、複数種の結着液２を併用してもよい。
【０１３６】
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の結着液２を用いてもよい。これにより、これらの結着液２の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。
【０１３７】
複数種の結着液２を用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）の結着液２、紅紫色（マゼンタ）の結着液２および黄色（イエロー）の結着液２を用いるのが好ましい。これにより、これらの結着液２の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。
【０１３８】
また、白色（ホワイト）の結着液２を、他の有色の結着液２とを併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。すなわち、最終的に得られる三次元造形物１０を、白色（ホワイト）の結着液２が付与された第１の領域と、第１の領域と重なり合い、かつ、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色の結着液２が付与された領域（第２の領域）とを有するものとすることができる。これにより、白色（ホワイト）の結着液２が付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物１０の彩度をより高めることができる。
【０１３９】
《粒体》
次に、本発明の粒体について説明する。
【０１４０】
本発明の粒体は、層を繰り返し成形し積層することにより製造される三次元造形物の製造に用いられるものであって、収縮可能に構成されていることを特徴とする。
【０１４１】
これにより、三次元造形物の製造時において、本発明の粒体を収縮させることにより、前記層に空隙を形成することができる。このようにして形成される空隙は、結着液の浸透に利用することができ、結着液が層中に好適に浸透しないこと（結着液のはじき）による印刷パターンの滲み等を防止することができ、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を高いものとすることができる。また、粒体と結着液に含まれる結合剤（結合剤の硬化物）との結合力を確実に優れたものとすることができ、隣り合う層間において、結合部（硬化部）が形成された部位同士の結合力も確実に優れたものとすることができるため、最終的に得られる三次元造形物は、機械的強度、耐久性に優れたものとなる。
【０１４２】
以上のようなことから、本発明の粒体は、信頼性の高い三次元造形物の製造に好適に用いることができる。
【０１４３】
本発明の粒体１１は、収縮可能なものであればよく、収縮の形態は特に限定されないが、不可逆的に収縮するものであるのが好ましい。
【０１４４】
これにより、層１を構成する粒体１１が収縮した後に、不本意に膨張することが回避されるため、前述したような効果がより確実に発揮される。
【０１４５】
本発明の粒体１１は、熱により収縮するものであるのが好ましい。
これにより、容易に粒体１１を収縮させることができる。また、層１の各部位での粒体１１の収縮の度合いのばらつきの発生を効果的に防止することができる。
【０１４６】
本発明の粒体１１は、エネルギーの付与により、膨張した後に、収縮するものであってもよい。
【０１４７】
これにより、粒体１１の初期の大きさに対する収縮率が比較的小さい場合であっても、層１中に十分な割合で空隙４を形成することができる。
【０１４８】
本発明の粒体１１は、中空部を有するものであってもよい。
これにより、粒体１１の収縮率の制御をより好適に行うことができる。
【０１４９】
粒体１１が中空部を有するものである場合、収縮前の粒体１１の体積に対する中空部の割合は、０．５体積％以上８０体積％以下であるのが好ましく、０．５体積％以上７０体積％以下であるのがより好ましい。
【０１５０】
これにより、収縮前の粒体１１の形状の安定性（不本意な変形のしにくさ）を十分に優れたものとしつつ、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０１５１】
粒体１１は、中空部を複数個有するものであってもよい。このような場合、複数個の中空部の体積の総和の収縮前の粒体１１の体積に対する割合が、前記範囲内の値であるのが好ましい。
【０１５２】
なお、粒体１１が収縮前に、いったん膨張するものである場合には、膨張時における粒体１１の体積（最大体積）に対する中空部の割合が前記範囲内の値であるのが好ましい。
【０１５３】
また、本発明の粒体１１は、内部に揮発性液体を含むものであってもよい。
これにより、粒体１１の収縮率を十分に大きいものとしつつ、収縮前の粒体１１の形状の安定性（不本意な変形のしにくさ）を特に優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０１５４】
揮発性液体の沸点は、４０℃以上１５０℃以下であるのが好ましく、４０℃以上１００℃以下であるのがより好ましい。
【０１５５】
これにより、粒体１１の保存時における揮発性液体の不本意な揮発を効果的に防止しつつ、必要時には、揮発性液体を適度な速度で揮発させることができ、層１の不本意な変形等をより確実に防止しつつ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１５６】
揮発性液体の室温（２５℃）での蒸気圧は、０．１ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下であるのが好ましく、０．５ｋＰａ以上２５ｋＰａ以下であるのがより好ましい。
【０１５７】
これにより、粒体１１の保存時における揮発性液体の不本意な揮発を効果的に防止しつつ、必要時には、揮発性液体を適度な速度で揮発させることができ、層１の不本意な変形等をより確実に防止しつつ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１５８】
揮発性液体の具体例としては、プロパン、シクロプロパン、ブタン、シクロブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン、メチルヘプタン類、トリメチルペンタン類、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５などのハイドロフルオロエーテル類等の炭化水素等が挙げられる。
【０１５９】
本発明の粒体１１の収縮前後における収縮率は、１０体積％以上９９体積％以下であるのが好ましく、２０体積％以上８０体積％以下であるのがより好ましい。
【０１６０】
これにより、層１の不本意な変形等をより確実に防止しつつ、層１中への結着液２の浸透性を特に優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度、機械的強度、耐久性を特に優れたものとすることができる。
【０１６１】
なお、粒体１１が収縮前に、いったん膨張するものである場合には、膨張時における粒体１１の体積（最大体積）を基準とする収縮率が前記範囲内の値であるのが好ましい。
【０１６２】
本発明の粒体１１の収縮前の粒径は、５μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。
【０１６３】
これにより、粒体１１の取り扱い性（取り扱いのしやすさ）を特に優れたものとすることができ、厚さの均一性がより高い層１を容易に形成することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、粒体１１と結合剤との接合強度を特に優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１６４】
なお、粒体１１が収縮前に、いったん膨張するものである場合には、膨張時における粒体１１の粒径（最大粒径）が前記範囲内の値であるのが好ましい。
【０１６５】
粒体１１は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、粒体１１の取り扱い性（取扱いのしやすさ）を優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０１６６】
本発明の粒体１１は、熱可塑性樹脂を炭酸カルシウム、タルクおよび酸化チタンよりなる群から選択される１種または２種以上を含む材料でコーティングされたものであるのが好ましい。
【０１６７】
これにより、粒体１１の収縮時における収縮率を十分に大きいものとしつつ、粒体１１の保存時における粒体の不本意な変形をより効果的に防止することができる。
【０１６８】
本発明の粒体１１は、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂のうち少なくとも一方を含む材料で構成されたものであるのが好ましい。
【０１６９】
これにより、粒体１１の保存時における化学的安定性、形状の安定性等を優れたものとしつつ、粒体１１の収縮時における収縮率を特に大きいものとすることができる。
【０１７０】
また、粒体１１は、例えば、各種金属や金属化合物等で構成された芯材と、その外表面側に設けられた変形材料層とを備えるものであってもよい。
【０１７１】
これにより、粒体１１の収縮時における収縮率を十分に大きいものとしつつ、粒体１１の保存時における形状の安定性や最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１７２】
《三次元造形用組成物》
次に、本発明の三次元造形用組成物について説明する。
【０１７３】
本発明の三次元造形用組成物は、前述した本発明の粒体を含むものである。
これにより、三次元造形物の製造時において、本発明の三次元造形用組成物中に含まれる粒体を収縮させることにより、前記層に空隙を形成することができる。このようにして形成される空隙は、結着液の浸透に利用することができ、結着液が層中に好適に浸透しないこと（結着液のはじき）による印刷パターンの滲み等を防止することができ、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を高いものとすることができる。また、粒体と結着液に含まれる結合剤（結合剤の硬化物）との結合力を確実に優れたものとすることができ、隣り合う層間において、結合部（硬化部）が形成された部位同士の結合力も確実に優れたものとすることができるため、最終的に得られる三次元造形物は、機械的強度、耐久性に優れたものとなる。
【０１７４】
以上のようなことから、本発明の三次元造形用組成物は、信頼性の高い三次元造形物の製造に好適に用いることができる。
【０１７５】
組成物（三次元造形用組成物）１’中における粒体１１の含有率は、１質量％以上９５質量％以下であるのが好ましく、５質量％以上８０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、組成物（三次元造形用組成物）１’の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、粒体１１の収縮後の層１の空隙４の割合を最適なものとすることができる。
【０１７６】
三次元造形用組成物１’は、前述した本発明の粒体１１を含むものであればよいが、さらに、溶媒と、バインダー１２とを含むものであるのが好ましい。
【０１７７】
これにより、三次元造形用組成物１’の取り扱い性（取り扱いのしやすさ）を特に優れたものとすることができ、厚さの均一性がより高い層１を容易に形成することができるとともに、層１の不本意な変形をより効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０１７８】
（水溶性樹脂）
組成物１’は、複数個の粒体１１とともに、バインダー１２としての水溶性樹脂を含むものであってもよい。水溶性樹脂を含むことにより、層１の結着液２が付与されていない部位において粒体１１同士を結合（仮固定）し、粒体１１の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物１０の寸法精度の向上を図ることができる。
【０１７９】
水溶性樹脂は、少なくともその一部が水に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。
【０１８０】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリカプロラクタムジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８１】
水溶性樹脂製品の具体例としては、例えば、メチルセルロース（信越化学社製、メトローズＳＭ−１５）、ヒドロキシエチルセルローズ（フジケミカル社製、ＡＬ−１５）、ヒドロキシプロピルセルローズ（日本ソーダ社製、ＨＰＣ−Ｍ）、カルボキシメチルセルローズ（ニチリン化学社製、ＣＭＣ−３０）、澱粉リン酸エステルナトリュウム（Ｉ）（松谷化学社製、ホスター５１００）、ポリビニールピロリドン（東京化学社製、ＰＶＰ  Ｋ−９０）、メチルビニールエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＧＡＦガントレット社製、ＡＮ−１３９）、ポリアクリルアミド（和光純薬社製）、変性ポリアミド（変性ナイロン）（東レ社製、ＡＱナイロン）、ポリエチレンオキサイド（製鉄化学社製、ＰＥＯ−１、明成化学工業社製、アルコックス）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー（明成化学工業社製、アルコックスＥＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）、カルボキシビニルポリマー／架橋型アクリル系水溶性樹脂（住友精化社製、アクペック）等が挙げられる。
【０１８２】
中でも、バインダー１２としての水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、バインダー１２の特性（例えば、水溶性、耐水性等）や組成物１’の特性（例えば、粘度、粒体の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多様な三次元造形物１０の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な三次元造形物１０の製造を行うことができる。
【０１８３】
バインダー１２としての水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、８５以上９０以下であるのが好ましい。これにより、水に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。そのため、組成物１’が水を含むものである場合に、隣接する層１間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。
【０１８４】
バインダー１２としての水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、３００以上１０００以下であるのが好ましい。これにより、組成物１’が水を含むものである場合に、各層１の機械的強度や隣接する層１間の接着性を特に優れたものとすることができる。
【０１８５】
また、バインダー１２としての水溶性樹脂がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチック等の各種材料に対する接着性に優れているため、層１のうち結着液２が付与されない部分の強度・形状の安定性を特に優れたものとし、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種有機溶媒に対して、高い溶解性を示すため、組成物１’が有機溶剤を含む場合において、組成物１’の流動性を特に優れたものとすることができ、不本意な厚さのばらつきがより効果的に防止された層１を好適に形成することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水に対しても高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程（造形終了後）において、各層１を構成する粒体１１のうち、結合剤により結合していないものを容易かつ確実に除去することができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、結着液付与工程において着色剤を含む結着液２を用いた場合に、着色剤が不本意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。また、ポリビニルピロリドンには帯電防止機能があるため、層形成工程において組成物１’としてペースト化していない粉体を用いる場合に、当該粉体の飛散を効果的に防止することができる。また、層形成工程において組成物１’としてペースト化されたものを用いる場合に、ペースト状の組成物１’がポリビニルピロリドンを含むものであると、組成物１’中に泡が巻き込まれてしまうことを効果的に防止することができ、層形成工程において、泡の巻き込みによる欠陥が発生するのを効果的により防止することができる。
【０１８６】
バインダー１２としての水溶性樹脂がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
【０１８７】
また、バインダー１２としての水溶性樹脂がポリカプロラクタムジオールである場合、組成物１’を好適にペレット状とすることができ、粒体１１の不本意な飛散等をより効果的に防止することができ、組成物１’の取り扱い性（取り扱いの容易性）が向上し、作業者の安全や、製造される三次元造形物１０の寸法精度の向上を図ることができるとともに、比較的低い温度で溶融させることができるため、三次元造形物１０の生産に要するエネルギー・コストを抑制することができるとともに、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとすることができる。
【０１８８】
バインダー１２としての水溶性樹脂がポリカプロラクタムジオールを含むものである場合、当該ポリカプロラクタムジオールの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
【０１８９】
組成物１’中において、バインダー１２としての水溶性樹脂は、少なくとも層形成工程において、液状の状態（例えば、溶解状態、溶融状態等）をなすものであるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、組成物１’を用いて形成される層１の厚さの均一性を、より高いものとすることができる。
【０１９０】
（溶剤）
組成物１’は、前述したような成分に加えて、揮発性の溶剤を含むものであってもよい。これにより、組成物１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。層１の形成時に、粒体１１が不本意に飛散すること等をより効果的に防止することができる。
【０１９１】
溶剤は、バインダー１２を溶解するものであるのが好ましい。これにより、組成物１’の流動性を良好なものとすることができ、組成物１’を用いて形成される層１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、溶剤が除去された状態の層１を形成した際に、層１全体にわたって、より高い均一性で、バインダー１２を粒体に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物１０の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の信頼性をより高いものとすることができる。
【０１９２】
組成物１’を構成する溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９３】
中でも、組成物１’は、水を含むものであるのが好ましい。これにより、バインダー１２としての水溶性樹脂をより確実に溶解することができ、組成物１’の流動性、組成物１’を用いて形成される層１の組成の均一性を特に優れたものとすることができる。また、水は層１形成後の除去が容易であるとともに、三次元造形物１０中に残存した場合においても悪影響を与えにくい。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。
【０１９４】
組成物１’が溶剤を含むものである場合、組成物１’中における溶剤の含有率は、５質量％以上７５質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような溶剤を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１０の製造過程において溶剤を短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物１０の生産性向上の観点から有利である。
【０１９５】
特に、組成物１’が溶剤として水を含むものである場合、組成物１’中における水の含有率は、２０質量％以上７３質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０１９６】
（その他の粒体）
組成物１’は、前述したような収縮可能な粒体１１以外の粒体（その他の粒体）を含むものであってもよい。
【０１９７】
これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度等を特に優れたものとすることができる。また、収縮可能な粒体１１の収縮率が比較的大きい場合等において、組成物１’を構成する粒体として、収縮可能な粒体１１のみを用いる場合に比べて、層１に形成される空隙４の割合の制御が容易となる。
【０１９８】
その他の粒体としては、例えば、収縮可能な粒体１１よりも硬度が高く、形状の安定性に優れたものを好適に用いることができる。
【０１９９】
その他の粒体の構成材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。
【０２００】
中でも、その他の粒体は、金属酸化物で構成されたものであるのが好ましく、シリカで構成されたものであるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度、耐光性等の特性を特に優れたものとすることができる。また、特に、その他の粒体がシリカで構成されたものであると、前述した効果がより顕著に発揮される。また、シリカは、流動性にも優れているため、厚さの均一性がより高い層１の形成に有利であるとともに、三次元造形物１０の生産性、寸法精度を特に優れたものとする上でも有利である。
その他の粒体は、疎水化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
【０２０１】
疎水化処理に用いる化合物としては、シリル基を含むシラン化合物が好ましい。疎水化処理に用いることのできる化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、１−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブチロキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−ｎ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−ｎ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、２−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、４−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，３−（トリクロロシリルメチル）ヘプタコサン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルジメチルクロロシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルメチルジクロロシシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロ���クチルトリクロロシラン、（４−シクロオクテニル）トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（ジメチルクロロシリル）メチル−７，７−ジメチルノルピナン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシプロポキシ）ジフェニルケトン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）メチルジクロロシラン，ｐ−（メチルフェネチル）トリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）ジメチルクロロシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−メチルジエトキシシリル−２−ノルボルネン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ヨードプロピルトリメトキシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル｛２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミノ｝−３−プロピオネート、７−オクテニルトリメトキシシラン、Ｒ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｓ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリルエチル）−５−（クロロアセトキシ）ビシクロヘプタン、（Ｓ）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、Ｎ−〔５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソ−ペンチル〕カプロラクタム、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルビニルジエトキシシラン、３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフロオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝フタルアミド酸、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシシラン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、２−（ビシクロヘプチル）ジメチルクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）トリクロロシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ブロモフェニル
トリクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、１，３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサン、（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、フッ化アルキルシラン等を挙げることができ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０２】
その他の粒体の粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用組成物１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０２０３】
その他の粒体のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用組成物１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０２０４】
その他の粒体は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用組成物１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０２０５】
組成物（三次元造形用組成物）１’中におけるその他の粒体の含有率は、５質量％以上９９質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上９５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、組成物（三次元造形用組成物）１’の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０２０６】
（その他の成分）
また、組成物１’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、水溶性樹脂以外のバインダー；重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【０２０７】
《三次元造形物》
本発明の三次元造形物は、前述したような三次元造形用組成物を用いて製造することができる。これにより、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を提供することができる。
【０２０８】
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。
【０２０９】
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
【０２１０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２１１】
例えば、前述した実施形態では、全ての層に対して、結合部を形成するものとして説明したが、結合部が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステージの直上に形成された層に対して、結合部を形成しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。
【０２１２】
また、前述した実施形態では、全ての層に対して、粒体を収縮させるための粒体収縮処理を施すものとして説明したが、粒体収縮処理が施されない層を有していてもよい。例えば、ステージの直上に形成された層を犠牲層とし、当該層には、粒体収縮処理を施さないものとしてもよい。このような構成とすることにより、犠牲層への不本意な結着液の浸透を効果的に防止することができる。
【０２１３】
また、前述した実施形態では、結着液付与工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、結着液付与工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。
【０２１４】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
【０２１５】
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
中間処理工程としては、例えば、三次元造形用組成物がペレット状をなすものである場合、層形成工程と結着液付与工程との間に、加熱を中止等する工程（バインダー固化工程）を有していてもよい。これにより、バインダーが固体状態となり、層を粒体同士の結合力がより強いものとして得ることができる。また、例えば、三次元造形用組成物が水等の溶媒成分（分散媒）を含むものである場合、層形成工程と結着液付与工程との間に、当該溶媒成分を除去する溶媒成分除去工程を有していてもよい。これにより、層形成工程をより円滑に行うことができ、形成される層の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。その結果、より寸法精度の高い三次元造形物をより高い生産性で製造することができる。
【０２１６】
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の結合剤を確実に硬化させるための光照射処理や加熱処理を行う結合剤硬化完了工程等が挙げられる。
【０２１７】
また、前述した実施形態では、結着液付与工程と硬化工程（結合工程）とを有する方法について中心的に説明したが、例えば、結着液が結合剤として熱可塑性樹脂を含むものを用いた場合には、結着液付与工程の後に硬化工程（結合工程）を設ける必要がない（結着液付与工程に結合工程を兼ねさせることができる）。
【符号の説明】
【０２１８】
１０…三次元造形物  １…層  １’…組成物（三次元造形用組成物）  １１…粒体  １２…バインダー  ２…結着液  ３…結合部（硬化部）  ４…空隙  ５０…支持体（ステージ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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