(57)【要約】【課題】電解質膜の物理的な変形を簡易な構成で抑制可能であり、且つ優れた発電特性を得ることが可能な電解質膜・電極構造体を提供する。【解決手段】電解質膜・電極構造体１２は、電解質膜２４をアノード電極２６とカソード電極２８で挟持して構成される。アノード電極２６は、電解質膜２４に臨む第１電極触媒層３０と、電子導電性物質及び撥水性樹脂を含むマイクロポーラス層からなる第１ガス拡散層３２とを有する。また、カソード電極２８は、電解質膜２４に臨む第２電極触媒層３４と、カーボンペーパ又はカーボンクロスを含む第２ガス拡散層３６とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子膜からなる電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟持して構成される電解質膜・電極構造体であって、
前記アノード電極は、前記電解質膜に臨む第１電極触媒層と、電子導電性物質及び撥水性樹脂を含むマイクロポーラス層からなる第１ガス拡散層とを有し、
前記カソード電極は、前記電解質膜に臨む第２電極触媒層と、カーボンペーパ又はカーボンクロスを含む第２ガス拡散層とを有することを特徴とする電解質膜・電極構造体。
【請求項２】
請求項１記載の電解質膜・電極構造体において、
前記第１ガス拡散層がシート状成形体として形成されたものであることを特徴とする電解質膜・電極構造体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電解質膜・電極構造体において、
前記第１ガス拡散層は、厚さが５０〜２００μｍ、ばね定数が２００〜１０００ＧＰａ／ｍ、表面抵抗率が１０．０〜１０００．０Ω／□であり、
前記第２ガス拡散層は、厚さが１００〜３００μｍ、ばね定数が５０〜２００ＧＰａ／ｍ、表面抵抗率が０．５〜１．０Ω／□であることを特徴とする電解質膜・電極構造体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜・電極構造体において、
前記カソード電極の前記第２ガス拡散層は、前記第２電極触媒層と前記カーボンペーパ又はカーボンクロスとの間に介在する中間層をさらに有することを特徴とする電解質膜・電極構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜の両側にそれぞれ、電極触媒層及びガス拡散層を有する電極を備える電解質膜・電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池のガス拡散層は、一般的に、カーボンペーパやカーボンクロス等から構成され、電解質膜・電極構造体の製造過程等において、電極触媒層を介して電解質膜に押圧される。この際、ガス拡散層のうねり等によって、電解質膜が物理的に変形する懸念がある。また、ガス拡散層の繊維が電極触媒層を貫通して電解質膜に突き刺さること等によって、電解質膜が物理的に損傷する懸念もある。以上のような事態が発生すると、電解質膜の劣化が促進されたり、反応ガスに対するガスバリア性が低下したりしてしまう可能性がある。従って、この種の燃料電池の電解質膜・電極構造体では、ガス拡散層の影響による電解質膜の物理的な変形及び損傷を十分に抑制する必要がある。
【０００３】
そこで、例えば、特許文献１には、電極触媒層の面方向の結合状態を強固にすることで、ガス拡散層の繊維が電極触媒層越しに電解質膜に突き刺さることを防止する方法が提案されている。具体的には、電極触媒層の積層方向に不連続な電解質高比率部を設けている。
【０００４】
また、特許文献２では、電解質膜の外周縁部に対して、ガス拡散層の繊維が通過することを阻止するための補強材料を設けることが提案されている。一般的に、電解質膜・電極構造体では、電解質膜に比して電極触媒層の外形寸法が小さくなるように形成されている。このため、電解質膜の外周縁部は、電極触媒層の外周から外部に露呈しており、ガス拡散層の影響を受け易い。従って、上記の補強材料は、この電解質膜の外周縁部とガス拡散層の外周縁部との間に配置されて、該ガス拡散層の影響による電解質膜の物理的な変形や損傷を抑制する。具体的には、電解質膜の対向する２辺のみを電極触媒層の外周から外部に露出させる形状とし、該２辺側に補強材料を配置している。
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２のいずれに示す技術も、上記の通り、電極触媒層や電解質膜を特別な構成とする必要があること等から、電解質膜・電極構造体の構成が複雑となる。このため、電解質膜・電極構造体の生産性の低下や、製造コストの増加等が問題となる。また、特許文献２記載の方法では、電解質膜の外周縁部以外の部位について、ガス拡散層の影響による物理的な変形や損傷を抑制することが十分に考慮されていない。
【０００６】
このような不都合を回避するべく、特許文献３には、電解質膜の全体と、電極触媒層ないしガス拡散層との間に補強層を介在させることが提案されている。この補強層は、電解質膜をガス拡散層から保護するものであり、アノード電極又はカソード電極の少なくともいずれか一方側に設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−４０３７７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４６７６９号公報
【特許文献３】特開２００５−３３２６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、電解質膜・電極構造体では、アノード電極に比してカソード電極側の活性化過電圧が大きい。このため、カソード電極側の触媒量を多くして、活性化過電圧を低減させること、すなわち、アノード電極に比してカソード電極側の電極触媒層を厚く形成することが一般的である。換言すれば、アノード電極の電極触媒層は肉薄である。この分、電解質膜がアノード電極のガス拡散層のうねりや繊維等の影響を受け易い。一方で、カソード電極側では、燃料電池の発電反応に伴って生成水が生じるため、アノード電極に比して、いわゆるフラッディングが生じ易い。
【０００９】
従って、特許文献３のように、アノード電極又はカソード電極の少なくともいずれか一方側に補強層を設けるのみでは、電解質膜の物理的な変形や損傷を十分に抑制することができない場合がある。さらには、補強層が上記のフラッディングを促進してしまうことや、電解質膜を乾燥させる一因になってしまう懸念がある。すなわち、電解質膜を適切に保護しつつ、燃料電池の発電特性を維持することについて、十分な考慮がなされていなかった。
【００１０】
本発明は、この種の問題を解決するものであり、ガス拡散層の影響による電解質膜の物理的な変形や損傷を簡易な構成で適切に抑制しつつ、優れた発電性能を示す電解質膜・電極構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、本発明は、固体高分子膜からなる電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟持して構成される電解質膜・電極構造体であって、
前記アノード電極は、前記電解質膜に臨む第１電極触媒層と、電子導電性物質及び撥水性樹脂を含むマイクロポーラス層からなる第１ガス拡散層とを有し、
前記カソード電極は、前記電解質膜に臨む第２電極触媒層と、カーボンペーパ又はカーボンクロスを含む第２ガス拡散層とを有することを特徴とする。
【００１２】
一般的に、カソード電極の活性化過電圧は、アノード電極の活性化過電圧に比して大きい。このため、カソード電極では、活性化過電圧を低減させるべく、アノード電極に比して触媒量を多くしている。すなわち、アノード電極の電極触媒層は、カソード電極に比して薄く形成されている。
【００１３】
具体的な一例を挙げると、白金（Ｐｔ）等を触媒とした場合、電極触媒層が単位面積あたりに含有する触媒量は、アノード電極側で０．０１〜０．２０ｍｇ／ｃｍ2、カソード電極側で０．０５〜１．００ｍｇ／ｃｍ2である。また、この場合の電極触媒層の典型的な厚さは、アノード電極側が０．５〜１０．０μｍ、カソード電極側が１．０〜５０．０μｍである。
【００１４】
従って、電解質膜では、アノード電極に臨む側の一面が、カソード電極に臨む側の面に比して、ガス拡散層のうねりや繊維等の影響を受け易い。一方で、カソード電極では、発電反応によって生成水が生じるため、アノード電極に比してフラッディングが生じ易い。
【００１５】
本発明に係る電解質膜・電極構造体では、アノード電極が第１ガス拡散層としてマイクロポーラス層（ＭＰＬ）を有している。ＭＰＬは、カソード電極の第２ガス拡散層に含まれるカーボンペーパやカーボンクロスに比して、平滑且つ柔軟に形成することができる。すなわち、このＭＰＬを第１ガス拡散層として有するアノード電極では、該第１ガス拡散層の影響による電解質膜の物理的な変形や損傷を効果的に抑制することができる。このため、プロトン伝導の経路が確保される。
【００１６】
また、変形が抑制されて表面粗さが小さい電解質膜では、第１電極触媒層との接触面積が大きくなる。このため、電解質膜と第１電極触媒層との間でプロトンが効率よく授受されるようになるので、プロトン伝導の経路が確保されることと相俟って、燃料電池としての発電特性が向上する。
【００１７】
一方で、カソード電極は、第２ガス拡散層としてカーボンペーパやカーボンクロスを有する。カーボンペーパやカーボンクロスは、ガス拡散性が高くなるように形成することができる。従って、カソード電極では、余剰の水を排出して反応ガスを迅速に拡散させることができ、フラッディングを効果的に抑制することができる。
【００１８】
つまり、この電解質膜・電極構造体では、第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層の各々が上記の通り適切な性質を示すように互いに異なる材料から形成される。これによって、電解質膜の物理的な変形や損傷を簡易な構成で効果的に抑制しつつ、優れた発電性能を示すことができる。
【００１９】
第１ガス拡散層は、シート状成形体であることが好ましい。この場合、第１ガス拡散層が一層平滑となるので、電解質膜の物理的な変形や損傷を一層抑制することができる。
【００２０】
ＭＰＬからなる第１ガス拡散層のばね定数及び表面抵抗率は、カーボンペーパ又はカーボンクロスを含む第２ガス拡散層と相違する。前記第１ガス拡散層は、例えば、厚さが５０〜２００μｍ、ばね定数が２００〜１０００ＧＰａ／ｍ、表面抵抗率が１０．０〜１０００．０Ω／□（オーム・パー・スクエア：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１）であることが好ましく、前記第２ガス拡散層は、例えば、厚さが１００〜３００μｍ、ばね定数が５０〜２００ＧＰａ／ｍ、表面抵抗率が０．５〜１．０Ω／□であることが好ましい。
【００２１】
第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層の各々の厚さ及びばね定数を上記の範囲内とすることで、第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層が変形することや形状保持性が低下すること等を防止できる。その結果、電解質膜が変形することを効果的に抑制できる。また、第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層について、表面抵抗率を上記の範囲内とすることで、その抵抗過電圧や発熱量が過剰に増大することを抑制できる。さらに、第２ガス拡散層について、ばね定数を５０ＧＰａ／ｍ以上及び表面抵抗率を０．５Ω／□以上とする場合、カーボン材料の割合を増大させる必要がないため、カーボンの繊維が電解質膜に物理的な損傷を与えることを効果的に抑制できる。
【００２２】
上記の電解質膜・電極構造体において、前記カソード電極の前記第２ガス拡散層は、前記第２電極触媒層と前記カーボンペーパ又はカーボンクロスとの間に介在する中間層をさらに有することが好ましい。このように第２ガス拡散層が中間層を備えることによって、該第２ガス拡散層のカーボンペーパ又はカーボンクロスのうねりや繊維等が電解質膜に影響することについても効果的に抑制できる。また、アノード電極のＭＰＬとカソード電極の中間層によって、アノード電極及びカソード電極間の保水性及び排水性の均衡を一層適切に図ることができる。従って、電解質膜の物理的な変形や損傷を効果的に抑制しつつ、より良好な発電性能を示す電解質膜・電極構造体を得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、アノード電極の第１ガス拡散層と、カソード電極の第２ガス拡散層とが各々適切な性質を示すように互いに異なる材料から形成される。その結果、電解質膜の物理的な変形を簡易な構成で効果的に抑制することができ、且つ優れた発電性能を示す電解質膜・電極構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態に係る電解質膜・電極構造体が組み込まれる燃料電池の要部概略縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る電解質膜・電極構造体につき好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
図１は、固体高分子型燃料電池（以下、単に「燃料電池」とも表記する）１０の要部概略縦断面図である。この燃料電池１０は、本実施形態に係る電解質膜・電極構造体１２が組み込まれて構成される。
【００２７】
先ず、燃料電池１０の構成につき説明する。この燃料電池１０では、電解質膜・電極構造体１２と、アノード側セパレータ１４と、カソード側セパレータ１６とが、例えば、立位姿勢で積層される。この積層方向（図１の矢印Ａ方向）に、燃料電池１０が複数積層されることにより、例えば、車載用燃料電池スタック（不図示）が構成される。なお、アノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６としては、例えば、カーボンセパレータが使用されるが、これに代えて金属セパレータを用いてもよい。
【００２８】
アノード側セパレータ１４の電解質膜・電極構造体１２に臨む面１４ａには、燃料ガス流路１８が、水平方向（図１の紙面に直交する方向。以下、便宜的にＢ方向という）に延在して設けられる。燃料ガス流路１８は、水素含有ガス等の燃料ガスを供給するための燃料ガス入口連通孔（不図示）と、該燃料ガスを排出するための燃料ガス出口連通孔（不図示）とに連通する。
【００２９】
同様に、カソード側セパレータ１６の電解質膜・電極構造体１２に臨む面１６ａには、酸化剤ガス流路２０が水平方向（前記Ｂ方向）に延在して設けられる。酸化剤ガス流路２０は、酸素含有ガス等の酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス入口連通孔（不図示）と、該酸化剤ガスを排出するための酸化剤ガス出口連通孔（不図示）とに連通する。なお、燃料ガス流路１８中の燃料ガスと、酸化剤ガス流路２０中の酸化剤ガスとは、互いに対向する向きに流通する。
【００３０】
燃料電池１０を複数積層した際にアノード側セパレータ１４とカソード側セパレータ１６とが互いに対向する面同士の間には、冷却媒体流路２２が一体的に形成されている。冷却媒体流路２２は、冷却媒体を供給するための冷却媒体入口連通孔（不図示）と、冷却媒体を排出するための冷却媒体出口連通孔（不図示）とに連通する。
【００３１】
電解質膜・電極構造体１２は、固体高分子膜からなる電解質膜２４と、該電解質膜２４を挟持するアノード電極２６及びカソード電極２８とを備える。電解質膜２４の外形寸法（表面積）は、アノード電極２６及びカソード電極２８の外形寸法よりも大きく設定される。これによって、アノード電極２６及びカソード電極２８の一方の電極に供給された反応ガスが他方の電極に移動することを防止できる。また、後述するシール部材４６、４８によって、電解質膜・電極構造体１２からその外部へ反応ガスが漏れること（アウトリーク）を防止できる。
【００３２】
電解質膜２４は、例えば、陽イオン交換樹脂に属してプロトン伝導性を備えるポリマーを、フィルム状に形成したものを用いることができる。陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物や、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマー等が挙げられる。
【００３３】
アノード電極２６及びカソード電極２８は、電解質膜２４を挟持するように設けられる。アノード電極２６は、電解質膜２４の一方の面に臨む第１電極触媒層３０と、第１ガス拡散層３２とを有している。一方、カソード電極２８は、電解質膜２４の他方の面に臨む第２電極触媒層３４と、第２ガス拡散層３６とを有している。第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３４は、電解質膜２４に接合して設けられ、外形寸法が該電解質膜２４に比して小さく設定される。
【００３４】
第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３４は、カーボンブラック等の触媒担体に白金等の触媒金属を担持してなる触媒粒子と、イオン伝導性高分子バインダとを含んで構成されている。なお、前記触媒粒子に代替し、触媒金属の粒子のみからなり、触媒担体を含まない触媒粒子（例えば、白金黒等）を採用するようにしてもよい。また、第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３４のそれぞれは、組成の異なる２層以上の触媒層から構成されていてもよい。
【００３５】
本実施形態に係る電解質膜・電極構造体１２では、第１電極触媒層３０が第２電極触媒層３４よりも薄く形成されている。すなわち、第１電極触媒層３０の含有する前記触媒粒子の量は、第２電極触媒層３４に比して多くなっている。これによって、カソード電極２８の活性化過電圧を低減させることができる。
【００３６】
単位面積あたりの前記触媒粒子の含有量は、第１電極触媒層３０では０．０１〜０．２０ｍｇ／ｃｍ2であり、第２電極触媒層３４では０．０５〜１．００ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましい。この場合、第１電極触媒層３０の厚さは０．５〜１０．０μｍであり、第２電極触媒層３４の厚さは１．０〜５０．０μｍであることが好ましい。
【００３７】
また、第１電極触媒層３０と第２電極触媒層３４は、外形寸法（表面積）が互いに異なっていてもよい。
【００３８】
第１ガス拡散層３２は、電子伝導性物質と撥水性樹脂とを含む多孔質性の層であるマイクロポーラス層（ＭＰＬ）から構成され、該電子伝導性物質に基づいて導電性を示す。この電子伝導性物質の好適な例としては、ファーネスブラック（ケッチェン・ブラック社製「ケッチェンブラックＥＣ」及び「ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ」、Ｃａｒｂｏｔ社製「バルカンＸＣ−７２」、東海カーボン社製「トーカブラック」、旭カーボン社製「旭ＡＸ」等；いずれも商品名）、アセチレンブラック（電気化学工業社製「デンカブラック」等；商品名）、グラッシーカーボンの粉砕品、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」及び「ＶＧＣＦ−Ｈ」等；いずれも商品名）、カーボンナノチューブ、及びこれらを黒鉛化処理した粉末を単独又は２種以上混合したものが挙げられる。
【００３９】
一方の撥水性樹脂の素材としては、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）をはじめとする結晶性フッ素樹脂や、旭硝子社製の「ルミフロン」及び「サイトップ」（いずれも商品名）等の非晶質フッ素樹脂、及びシリコーン樹脂等が例示され、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４０】
第１ガス拡散層３２は、好ましくはシート状成形体として形成される。この場合、第１電極触媒層３０及び電解質膜２４に臨む側の面が一層平滑となるという利点がある。
【００４１】
第２ガス拡散層３６は、基材３８と、中間層４０とを有している。基材３８は、多数の繊維状カーボンがセルロース質に含有されて得られるカーボンペーパ又はカーボンクロスからなる。また、基材３８は、例えば、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）等からなる撥水性樹脂を含有してもよい。中間層４０は、基材３８と、電解質膜２４及び第２電極触媒層３４との間に介在し、前記電子伝導性物質及び撥水性樹脂を含む多孔質性の層である。基材３８と中間層４０とは略同等の外径寸法に形成されて互いに重畳されている。
【００４２】
ここで、第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層３６の物性値は以下に示す範囲に定められていることが好ましい。すなわち、第１ガス拡散層３２の物性値は、厚さが５０〜２００μｍ、ばね定数が２００〜１０００ＧＰａ／ｍ、表面抵抗率が１０．０〜１０００．０Ω／□であることが好ましい。第２ガス拡散層３６の物性値は、厚さが１００〜３００μｍ、ばね定数が５０〜２００ＧＰａ／ｍ、表面抵抗率が０．５〜１．０Ω／□であることが好ましい。また、第１ガス拡散層３２は、第２ガス拡散層に比して、厚さが小さく且つ表面抵抗率が大きく設定される。
【００４３】
これらの物性値は、第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層３６の最大細孔径、平均細孔径、細孔径分布、撥水性樹脂の種類や量等が適宜調整されることによって設定することができる。この場合、後述するように、第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層３６の影響によって電解質膜２４に物理的な変形や損傷が生じることを適切に抑制しつつ、燃料電池１０の発電性能を向上させることができる。
【００４４】
なお、第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層３６の厚さ及びばね定数は、例えば、レーザ変位計を用いて求めることができ、表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠して、四探針法により求めることができる。
【００４５】
第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層３６の外形寸法は、第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３４に比して大きく設定される。すなわち、第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３４は、上記の通り、電解質膜２４、第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層３６に比して外形寸法が小さく設定される。このため、電解質膜２４の外周縁部は、第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３４の外周から外部に露呈する。この電解質膜２４の露呈する部位を、以下、露呈部位ともいう。
【００４６】
また、第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３４は、電解質膜２４を介して積層される際、互いの外周端部の位置が一致しないように配置される。これによって、電解質膜２４に対して、第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３４の外周端部による応力が集中することを防止できる。その結果、電解質膜２４の物理的な変形や損傷を効果的に防止することができる。
【００４７】
電解質膜・電極構造体１２では、露呈部位の一方側の面及び第１電極触媒層３０に対して、第１ガス拡散層３２を構成するＭＰＬが接触している。また、露呈部位の他方側の面及び第２電極触媒層３４に対して、第２ガス拡散層３６の中間層４０が接触している。
【００４８】
また、電解質膜２４の露呈部位のうち、さらに第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層３６の外周から外部に露呈する部位のアノード側セパレータ１４に臨む側の面には、額縁形状をなす第１絶縁シート４２が当接するように設けられる。同様に、前記露呈する部位のカソード側セパレータ１６に臨む側の面には、額縁形状をなす第２絶縁シート４４が当接するように設けられる。
【００４９】
第１絶縁シート４２及び第２絶縁シート４４は、ガス不透過性を有し、例えば、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）製の略平坦なフィルム等で構成される。また、第１絶縁シート４２の厚みと第１ガス拡散層３２の厚みは略同等であるため、第１絶縁シート４２及び第１ガス拡散層３２の面同士が面一の状態で、アノード側セパレータ１４に当接している。同様に、第２絶縁シート４４及び第２ガス拡散層３６の面同士が面一の状態で、カソード側セパレータ１６に当接している。
【００５０】
このように、第１絶縁シート４２及び第２絶縁シート４４を設けることによって、アノード電極２６とカソード電極２８との間で反応ガスが移動して混在してしまうことや、アウトリークが起こることを効果的に回避できる。
【００５１】
アノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６には、それぞれ、第１ガス拡散層３２、第２ガス拡散層３６の縁部を囲繞するようにしてシール部材４６、４８が設けられる。これらシール部材４６、４８により、アウトリークを有効に防止することができる。
【００５２】
次に、上記した電解質膜・電極構造体１２を作製する方法について説明する。
【００５３】
電解質膜・電極構造体１２を作製するに際しては、はじめに、前述した陽イオン交換樹脂に属してプロトン伝導性を備えるポリマーから選択したポリマーを長方形のシート形状として電解質膜２４を作製する。
【００５４】
そして、この電解質膜２４の一方の面に第１電極触媒層３０を形成し、且つ他方の面に第２電極触媒層３４を形成する。具体的には、先ず、電解質膜２４に用いたポリマーと同種のポリマーの溶液（高分子電解質）中に、前記触媒粒子及び有機溶媒を添加、混合することにより触媒ペーストを調製する。
【００５５】
次に、この触媒ペーストを、ＰＴＦＥ等から形成したフィルムの一方の面上に所定量塗布する。そして、前記フィルムにおける触媒ペーストを塗布した面を電解質膜２４の一方の面に対して熱圧着する。その後、フィルムを剥離すれば、触媒ペーストが電解質膜２４の一方の面に転写される。これによって、第１電極触媒層３０を形成することができる。また、電解質膜２４の他方の面に対しても同様にして、前記触媒ペーストを転写することで、第２電極触媒層３４を形成することができる。この際、フィルムに対する触媒ペーストの塗布量を調整することによって、第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３４の触媒粒子の含有量や厚さが上記の範囲となるように調整することができる。すなわち、上記の通り、第１電極触媒層３０が第２電極触媒層３４に比して薄く形成される。
【００５６】
これとは別に、ＭＰＬからなる第１ガス拡散層３２を得るとともに、基材３８上に中間層４０を形成して第２ガス拡散層３６を得る。
【００５７】
具体的には、例えば、前記電子伝導性物質と、前記撥水性樹脂とを、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の有機溶媒中で混合することによりＭＰＬ用ペーストを調製する。このＭＰＬ用ペーストから溶媒を抽出した後、延伸処理等を行うことによって、ＭＰＬをシート状成形体として得る。すなわち、第１ガス拡散層３２を形成する。
【００５８】
この際、例えば、ＭＰＬ用ペーストの量や、該ＭＰＬ用ペーストの有機溶媒に対する電子伝導性物質及び撥水性樹脂の濃度（固形分濃度）、延伸処理後のシート状成形体の厚さ等を適宜調整する。これによって、第１ガス拡散層３２の厚さ、ばね定数、表面抵抗率をそれぞれ上記の範囲内となるように調整することができる。
【００５９】
前記ＭＰＬ用ペーストと同様に、前記電子伝導性物質及び前記撥水性樹脂を前記有機溶媒中で混合することにより中間層用ペーストを調整する。そして、この中間層用ペーストの所定量を、基材３８上に塗布した後、熱処理することで第２ガス拡散層３６を形成する。
【００６０】
この際、例えば、基材３８上に塗布する中間層用ペーストの塗布量や、該中間層用ペーストの固形分濃度等を適宜調整する。これにより、第２ガス拡散層３６の厚さ、ばね定数、表面抵抗率をそれぞれ上記の範囲内となるように調整することができる。さらには、第２ガス拡散層３６の物性値を調整するべく、基材３８の物性値や、該基材３８に含浸させる撥水性樹脂の濃度等を調整してもよい。
【００６１】
また、中間層４０を、ＭＰＬと同様にシート状成形体として得るようにしてもよい。この場合、例えば、前記中間層用ペーストを固形分濃度が高くなるように調製した後、さらに溶媒を抽出して延伸処理等を行う。これによって、シート状成形体として得られた中間層４０を基材３８に重畳して、加圧及び加熱（ホットプレス）する。その結果、中間層４０と基材３８と熱圧着して第２ガス拡散層３６を得ることができる。
【００６２】
以上のようにして得られた第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層３６と、第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３４が形成された電解質膜２４とを重畳する。具体的には、第１ガス拡散層３２と第１電極触媒層３０とが対向し、第２ガス拡散層３６の中間層４０と第２電極触媒層３４とが対向するように上記の構成要素を重畳する。そして、得られた重畳体を熱圧着等により一体化することで、電解質膜・電極構造体１２が得られるに至る。
【００６３】
この際、上記した通り、電解質膜２４に対して、直接ないし第１電極触媒層３０又は第２電極触媒層３４を介して当接するのは、第１ガス拡散層３２を構成するＭＰＬと第２ガス拡散層３６の中間層４０である。ＭＰＬ及び中間層４０は、電子伝導性物質及び撥水性樹脂から主に構成されるため、多数の繊維状カーボンから主に構成されるカーボンペーパやカーボンクロスに比して、平滑且つ柔軟に形成される。
【００６４】
すなわち、ＭＰＬ（第１ガス拡散層３２）及び中間層４０は、電解質膜２４を物理的に変形させるようなうねりが抑制され、且つ電解質膜２４を物理的に損傷させるような繊維を略含まずに形成されている。従って、電解質膜・電極構造体１２の製造過程において、熱圧着による荷重が前記重畳体に付与されても、電解質膜２４が物理的に変形すること及び損傷することを抑制できる。
【００６５】
特に、第１電極触媒層３０が第２電極触媒層３４に比して薄く形成されているアノード電極２６では、第１ガス拡散層３２自体がＭＰＬによって構成されている。すなわち、第１ガス拡散層３２は、カーボンペーパやカーボンクロスを含んでいない。従って、第１ガス拡散層３２のうねり等が第１電極触媒層３０を介して電解質膜２４に物理的な変形を生じさせることを効果的に抑制できる。また、第１ガス拡散層３２の構成要素が電解質膜２４に突き刺さることや、第１電極触媒層３０を貫通することを回避でき、電解質膜２４が物理的に損傷することも効果的に抑制できる。
【００６６】
また、第２ガス拡散層３６では、基材３８と電解質膜２４ないし第２電極触媒層３４との間に中間層４０が介在している。これによって、基材３８がうねりや繊維等を有している場合であっても、電解質膜２４に物理的な変形や損傷が生じることを抑制できる。
【００６７】
基本的に以上のように構成される電解質膜・電極構造体１２をアノード側セパレータ１４とカソード側セパレータ１６で挟持することにより、燃料電池１０が構成される。
【００６８】
次に、燃料電池１０の発電時の動作について説明する。燃料電池１０を発電させるに際しては、酸化剤ガス入口連通孔に酸素含有ガス等の酸化剤ガスが供給されるとともに、燃料ガス入口連通孔に水素含有ガス等の燃料ガスが供給される。さらに、冷却媒体入口連通孔に純水やエチレングリコール等の冷却媒体が供給される。
【００６９】
冷却媒体入口連通孔に供給された冷却媒体は、アノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６間に形成された冷却媒体流路２２に導入される。この冷却媒体流路２２では、冷却媒体が重力方向（図１中矢印Ｃ方向）に移動する。従って、冷却媒体は、電解質膜・電極構造体１２の発電面全面にわたって冷却した後、冷却媒体出口連通孔に排出される。
【００７０】
酸化剤ガスは、酸化剤ガス入口連通孔からカソード側セパレータ１６の酸化剤ガス流路２０に導入される。酸化剤ガスは、酸化剤ガス流路２０に沿って矢印Ｂ方向に流通し、電解質膜・電極構造体１２のカソード電極２８に沿って移動する。
【００７１】
一方、燃料ガスは、燃料ガス入口連通孔からアノード側セパレータ１４の燃料ガス流路１８に導入される。この燃料ガス流路１８では、燃料ガスが矢印Ｂ方向に流通することにより、電解質膜・電極構造体１２のアノード電極２６に沿って移動する。
【００７２】
従って、電解質膜・電極構造体１２では、アノード電極２６に供給された燃料ガスが第１ガス拡散層３２を通過し、カソード電極２８に供給された酸化剤ガスが第２ガス拡散層３６を通過する。その結果、第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３４内で、燃料ガス及び酸化剤ガスが電気化学反応（電極反応）によってそれぞれ消費され、発電が行われる。
【００７３】
一層詳細には、燃料ガス中の水素ガスがアノード電極２６の第１電極触媒層３０で電離し、プロトン（Ｈ+）と電子が生成される。電子は、燃料電池１０に電気的に接続された外部負荷（図示せず）を付勢するための電気エネルギとして取り出される。一方、プロトンは、電解質膜２４を介してカソード電極２８に到達する。なお、プロトンは、電解質膜２４に含まれる水を伴って、アノード電極２６側からカソード電極２８側へ移動する。
【００７４】
カソード電極２８の第２電極触媒層３４では、前記プロトンと、外部負荷を付勢した後に該カソード電極２８に到達した電子と、前記酸化剤ガス中の酸素ガスとが結合する。この結果、水が生成される。以下、この水を生成水ともいう。
【００７５】
以上の電極反応の最中、電解質膜２４に良好なプロトン伝導性を発現させるためには、該電解質膜２４を湿潤状態に維持する必要がある。その一方で、生成水等が第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３４や、第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層３６の細孔内に滞留すると、反応ガスの流路が閉塞されてフラッディングが生じる。この場合、電極反応の進行が阻害される懸念がある。
【００７６】
従って、燃料電池１０が良好な発電性能を示すためには、電解質膜２４を湿潤状態に保つための保水性と、反応ガスを迅速に拡散させるための排水性という、互いに相反する特性が適切に均衡していることが求められる。
【００７７】
特に、カソード電極２８では、生成水が生じる分、アノード電極２６に比してフラッディングが生じ易い。このため、アノード電極２６及びカソード電極２８において、上記の保水性及び排水性の均衡を保つ場合、第１ガス拡散層３２に比して、第２ガス拡散層３６のガス拡散性が高いことが求められる。
【００７８】
電解質膜・電極構造体１２においては、第２ガス拡散層３６が、主にカーボンペーパ又はカーボンクロスから構成される基材３８を有している。従って、第２ガス拡散層３６は、ＭＰＬからなる第１ガス拡散層３２に比して、ガス拡散性を高くすることができる。
【００７９】
さらに、第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層３６の各々物性値が上記の通り定められている。この際、第２ガス拡散層３６は、中間層４０を備えることで、容易に物性値を調整することができる。ＭＰＬからなる第１ガス拡散層３２についても同様である。
【００８０】
これらによって、アノード電極２６及びカソード電極２８の間で、保水性と排水性との均衡を適切に図ることができる。その結果、電解質膜２４に良好なプロトン伝導性を発現させることができるとともに、反応ガスの拡散性を向上させて発電反応を促すことができる。ひいては、電解質膜・電極構造体１２を備える燃料電池１０の発電特性を向上させることができる。
【００８１】
なお、本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【００８２】
例えば、上記の実施形態では、第２ガス拡散層３６は、中間層４０を有していることとしたが、該中間層４０を備えていなくてもよい。
【００８３】
また、第１電極触媒層３０と第２電極触媒層３４とで電極触媒の量を同等にするようにしてもよい。
【実施例】
【００８４】
［実施例］
（１）  電気化学工業社製のアセチレンブラック１０ｇを含む水溶液１００ｍｌをボールミルにて撹拌分散させてカーボンブラック分散液を得た。この分散液に、三井・デュポンフロロケミカル社製のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン溶液を混合した。この際、ＰＴＦＥとカーボンブラックとが質量比で７０：３０となるように添加した。得られた分散液に対して、イソプロピルアルコールを５０質量％添加することにより、ＰＴＦＥとカーボンブラックとを凝集させた後、ろ別した。
【００８５】
これにより得られた凝集体を１２０℃で３時間乾燥させた後、溶剤としてソルベントナフサを５０質量％添加することによりＭＰＬ用ペーストを作製した。このＭＰＬ用ペーストをロール機で厚さが１ｍｍとなるようにロールした後、前記ソルベントナフサを１２０℃で２時間乾燥させて蒸発させた。その後、同時二軸延伸装置を用いて、延伸温度３００℃として１軸方向に１．５倍延伸処理した後、熱収縮しないように延伸シートの延伸方向の長さを固定した状態で３５０℃に加熱して、完全焼成処理を行った。これにより、第１ガス拡散層として、導電性且つ多孔性を有するＭＰＬを得た。
【００８６】
（２）  その一方で、嵩密度が０．３１ｇ／ｍ2、厚さが１９０μｍのカーボンペーパに、三井・デュポンフロロケミカル社製のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の分散液「ＦＥＰ  １２０−ＪＲＢ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」（商品名）を含浸させ、１２０℃で３０分間乾燥させた。この際、カーボンペーパは、該カーボンペーパに対するＦＥＰの乾燥重量が、２．４重量％となるように分散液に含浸させた。これにより、第２ガス拡散層の基材を得た。
【００８７】
（３）  中間層用ペーストは、昭和電工社製の気相成長カーボン「ＶＧＣＦ」（商品名）を１２ｇと、三井・デュポンフロロケミカル社製のＦＥＰ分散液（固形分濃度５４％）「ＦＥＰ１２０ＪＲＢ」（商品名）を２０ｇと、エチレングリコールを２００ｇとをボールミルで撹拌して混合することにより調製した。
【００８８】
（４）  前記（２）で作製した基材上に、前記（３）で調製した中間層用ペーストを、中間層の厚みが３０μｍ程度となるようにブレード塗工器を利用して塗工した。なお、ブレード塗工器に代えてスクリーン印刷機を利用してもよい。そして、３８０℃で３０分間の熱処理を行うことによって基材上に中間層を形成して、第２ガス拡散層を得た。
【００８９】
（５）  触媒ペーストは、デュポン社製のイオン伝導性ポリマー溶液「ＤＥ２０２０ＣＳ」（商品名）に対し、ＢＡＳＦ社製の白金触媒「ＬＳＡ」（商品名）の重量比が０．１となるように添加し、さらに、ボールミルで撹拌して混合することにより調製した。
【００９０】
（６）  ＰＴＦＥシート上に、前記（５）で調製した触媒ペーストを白金の重量が０．７ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した後、１２０℃で６０分間の熱処理を行うことにより、第２電極触媒層を電解質膜の他方の面に転写するためのシートを作製した。
【００９１】
（７）  ＰＴＦＥシート上に、前記（５）で調製した触媒ペーストを白金の重量が０．１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した後、１２０℃で６０分間の熱処理を行うことにより、第１電極触媒層を電解質膜の一方の面に転写するためのシートを作製した。
【００９２】
（８）  前記（６）及び（７）で作製したシートの触媒ペースト塗布側を、厚さ２４μｍ、イオン交換容量１．０５ｍｅｑ／ｇとしたフッ素系の電解質膜の面に熱圧着させた後、ＰＴＦＥシートを剥離した。すなわち、デカール法により、電解質膜の一方の面に第１電極触媒層を形成するとともに、他方の面に第２電極触媒層を形成した。
【００９３】
（９）  前記（８）で作製した第１電極触媒層及び第２電極触媒層にそれぞれ、前記（１）で作製した第１ガス拡散層及び前記（４）で作製した第２ガス拡散層の中間層を１２０℃で面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で熱圧着させた。これによって、電解質膜・電極構造体を作製した。これを実施例とする。すなわち、実施例に係る電解質膜・電極構造体では、アノード電極が第１ガス拡散層としてＭＰＬを有し、カソード電極が第２ガス拡散層としてカーボンペーパからなる基材と中間層とを有している。
【００９４】
［比較例］
前記（１）の工程に代えて、前記（４）で作製した第２ガス拡散層と同様に第１ガス拡散層を作製した。それ以外は実施例と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを比較例とする。すなわち、比較例の電解質膜・電極構造体では、アノード電極及びカソード電極の双方のガス拡散層が、実施例の電解質膜・電極構造体の第２ガス拡散層と同様に形成され、カーボンペーパからなる基材を含んでいる。
【００９５】
上記の第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層の物性値として、厚さ、ばね定数、表面抵抗率を求めた。その結果、第１ガス拡散層は、厚さ１６０μｍ、ばね定数８８０ＧＰａ／ｍ、表面抵抗率７３０Ω／□であった。また、第２ガス拡散層は、厚さ２２０μｍ、ばね定数１２０ＧＰａ／ｍ、表面抵抗率０．６４Ω／□であった。
【００９６】
ここで、第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層の厚さは、一般的なレーザ変位計を用いて求めた。
【００９７】
第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層のばね定数は、上記のレーザ変位計を用いて求めた。具体的には、第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層からなる測定試料の各々について、３．０ＭＰａに加圧した後、２．０ＭＰａまで減圧したときの厚さと、１．０ＭＰａまで減圧したときの厚さとを測定した。そして、この測定結果から、次式（１）によって、第１ガス拡散層及び第２ガス拡散の各々のばね定数ｋを算出した。
ｋ＝（２．０−１．０）／（Ａ１−Ａ２）  …（１）
ただし、１．０ＭＰａ時の厚さをＡ１とし、２．０ＭＰａ時の厚さをＡ２とする。
【００９８】
第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層の表面抵抗率は、三菱化学社製の抵抗率計「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠した四探針法により測定した。具体的には、第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層からなる測定試料の各々に４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定電流を流した。そして、内側の二探針間に生じる電位差を測定し、抵抗値（Ｖ／Ｉ）を算出した。この抵抗値に抵抗率補正係数（ＲＣＦ）を乗ずることにより表面抵抗率（Ω／□）を算出した。
【００９９】
また、上記の実施例及び比較例の電解質膜・電極構造体について、電解質膜の厚さの分散（膜厚分散）を求めた。実施例の電解質膜の膜厚分散は０．２であり、比較例の電解質膜の膜厚分散は３．５であった。
【０１００】
電解質膜の膜厚分散は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて求めた。すなわち、電解質膜について、５ｍｍの直線範囲を測定区間とし、この測定区間内で膜厚を１０μｍ間隔で５００点測定した。そして、この測定結果から、次式（２）によって、電解質膜の膜厚分散Ｑ（Ｘ）を算出した。
Ｑ（Ｘ）＝Ｅ（Ｘ2）−（Ｅ（Ｘ））2  …（２）
ただし、Ｅ（Ｘ）は５００点の膜厚測定値の平均の関数（期待値）であり、Ｅ（Ｘ2）は５００点の膜厚測定値の２乗平均の関数（期待値）である。なお、Ｑ（Ｘ）の単位はμｍ2である。
【０１０１】
以上から、実施例の電解質膜・電極構造体では、比較例の電解質膜・電極構造体に比して、電解質膜の膜厚分散を小さくできることが分かる。なお、実施例の電解質膜・電極構造体では、第１電極触媒層が薄く、電解質膜に物理的な影響を与えやすいアノード電極側の第１ガス拡散層をＭＰＬから構成している。
【０１０２】
また、実施例の電解質膜・電極構造体では、第１ガス拡散層の物性値について、厚さを５０〜２００μｍ、ばね定数を２００〜１０００ＧＰａ／ｍ、表面抵抗率を１０．０〜１０００．０Ω／□としている。且つ第２ガス拡散層の物性値について、厚さを１００〜３００μｍ、ばね定数を５０〜２００ＧＰａ／ｍ、表面抵抗率を０．５〜１．０Ω／□としている。
【０１０３】
つまり、実施例の電解質膜・電極構造体では、第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層の各々が上記の通り適切な性質を示すように互いに異なる材料から形成される。その結果、電解質膜の厚さのバラツキが適切に低減される。すなわち、電解質膜の物理的な変形や損傷を簡易な構成で効果的に抑制できる。
【０１０４】
これによって、アノード電極及びカソード電極間の物質移動が円滑に行われることとなり、電極反応を効率的に進行させることができるため、燃料電池の発電特性を向上させることができる。また、電解質膜の劣化を抑制することや、反応ガスに対するガスバリア性を向上させることができ、電解質膜・電極構造体の耐久性を向上させることができる。
【０１０５】
次に、実施例及び比較例の電解質膜・電極構造体を用いてセルを作製し、それぞれセル電圧Ｖ（Ｖ）を求めた。発電条件は、発電温度；７０℃、相対湿度（ＲＨ）；燃料ガス５０％及び酸化剤ガス１００％、ガス利用率；燃料ガス７０％及び酸化剤ガス６０％、ガス圧；燃料ガス及び酸化剤ガスともに１００ｋＰａ、出力電流密度；１．０Ａ／ｃｍ2とした。
【０１０６】
その結果、実施例のセル電圧は０．６９８Ｖであり、比較例のセル電圧は０．６９７Ｖであった。すなわち、第１ガス拡散層として、カーボンペーパに代えてＭＰＬを有する実施例のセルにおいても、フラッディングが生じることなく、比較例のセルと同等以上の発電性能が得られることが分かる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０…燃料電池                      １２…電解質膜・電極構造体
１４…アノード側セパレータ          １４ａ、１６ａ…面
１６…カソード側セパレータ          １８…燃料ガス流路
２０…酸化剤ガス流路                ２２…冷却媒体流路
２４…電解質膜                      ２６…アノード電極
２８…カソード電極                  ３０…第１電極触媒層
３２…第１ガス拡散層                ３４…第２電極触媒層
３６…第２ガス拡散層                ３８…基材
４０…中間層                        ４２…第１絶縁シート
４４…第２絶縁シート                ４６、４８…シール部材
【図１】
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