(57)【要約】      （修正有）【課題】減少した転がり抵抗、湿潤表面上での増加したトラクション、及び、他の強化した性質を有するゴム組成物の提供。【解決手段】ポリマーと、（１）ケイ素酸化物と式（Ｉ）で表されるを有する１以上の化合物の結合残基とを含んだ充填剤粒子、又は、（２）１以上の式Ｉの化合物、及び、ケイ素酸化物を含んだ充填剤粒子とを混合することにより得られるゴム組成物。ＹＲ１Ｌ・・・（Ｉ）｛Ｙは、ポリマー官能基と反応することのできる基（具体的には、後述するＯＲ置換アリール基又はその酸化生成物）；Ｒ１は、ヒドロカルビレン基（２価のヒドロカルビル基）；Ｌは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ結合を含む基｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン不飽和と、少なくとも２つのＯＲ置換基［Ｒは、Ｈ又は加水分解性基で
ある］を含むアリール基を含んだ懸垂又は末端官能基とを含んだポリマー、並びに、
（ｂ）（１）ケイ素酸化物と一般式ＹＲ１Ｌを有する１以上の化合物の結合残基とを含
んだ充填剤粒子、又は
（２）一般式ＹＲ１Ｌにより定義される１以上の化合物、及び、ケイ素酸化物を含
んだ充填剤粒子
［式中、Ｙは、前記ポリマー官能基又はその酸化生成物と反応することのできる基であり
、Ｒ１は、ヒドロカルビレン基であり、Ｌは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ結合を含んだ基
である］
を含んだゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、少なくとも２つのＯＲ置換基を含むアリール基を含んだ末端官能基を
含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記末端官能基が、下記一般式：
【化１】
2015157957.tif 000028
［式中、Ｚ’は、単結合又はアルキレン基であり、
Ｒ５は、２以上のＯＲ置換基を含んだアリール基であり、
Ｒ６は、Ｈ、１以上の加水分解性保護基を任意に含んでいてもよい置換若しくは非置換
アリール基、Ｒ’又はＪＲ’（Ｊは、Ｏ、Ｓ又は−ＮＲ’であり、各々のＲ’は、独立し
て置換又は非置換アルキル基である）であり、
Ｑ”は、少なくとも１種類の反応性ポリマーと反応する官能基の残基であるが、該残基
自体は、前記官能基ポリマーと反応しない］
を有する、請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記末端官能基が、少なくとも２つのＯＨ置換基を含んだアリール基を含む、請求項２
に記載のゴム組成物。
【請求項５】
Ｙが、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２又は−ＮＣＯ基を含み、
Ｒ２が、Ｈ、又は、置換若しくは非置換ヒドロカルビル基である、請求項１に記載のゴ
ム組成物。
【請求項６】
Ｙが、第１級アミノ基である、請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
Ｌが、−ＳｉＲ１１ｍ（ＯＲ１１）３−ｍ［式中、ｍは１又は２であり、Ｒ１１は、置
換又は非置換ヒドロカルビル基である］、又は、下記式：
【化２】
2015157957.tif 000029
［式中、ｎは、包括的に２〜５の整数であり、Ｒ２は、Ｈ又は置換若しくは非置換ヒドロ
カルビル基であり、Ｒ１１は、置換又は非置換ヒドロカルビル基である］によって定義さ
れる、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物から調製された加硫物。
【請求項９】
エチレン不飽和と、少なくとも２つのＯＲ置換基［Ｒが、Ｈ又は加水分解基である］を
含むアリール基を含んだ懸垂又は末端官能基とを含んだポリマーを、
（１）ケイ素酸化物と一般式ＹＲ１Ｌを有する１以上の化合物の結合残基とを含んだ
充填剤粒子、又は
（２）一般式ＹＲ１Ｌで定義される１以上の化合物、及び、ケイ素酸化物を含んだ充
填剤粒子
［式中、Ｙは、前記ポリマー官能基又はその酸化生成物と反応する基であり、
Ｒ１は、ヒドロカルビレン基であり、
Ｌは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ結合を含んだ基である］
と混合することと、
任意に、更に、前記ポリマーを前記充填剤粒子と共有結合させることと
を含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマーが、少なくとも２つのＯＲ置換基を含むアリール基を含んだ末端官能基を
含む、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記末端官能基が、下記一般式：
【化３】
2015157957.tif 000030
［式中、Ｚ’は、単結合又はアルキレン基であり、
Ｒ５は、２以上のＯＲ置換基を含んだアリール基であり、
Ｒ６は、Ｈ、１以上の加水分解性保護基を任意に含んでいてもよい置換若しくは非置換
アリール基、Ｒ’又はＪＲ’（Ｊは、Ｏ、Ｓ又は−ＮＲ’であり、各々のＲ’は、独立し
て置換又は非置換アルキル基である）であり、
Ｑ”は、少なくとも１種類の反応性ポリマーと反応する官能基の残基であるが、該残基
自体は、前記ポリマーと反応しない］
を有する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記末端官能基が、少なくとも２つのＯＲ置換基を含んだフェニル基、又は、少なくと
も２つのＯＨ置換基を含んだアリール基を含む、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記組成物が、一般式ＹＲ１Ｌで定義される１以上の化合物と、少なくとも１種類のシ
リカとを含む、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１４】
Ｙが、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２又は−ＮＣＯ基を含み、
Ｒ２が、Ｈ、又は、置換若しくは非置換ヒドロカルビル基である、請求項９に記載の製
造方法。
【請求項１５】
前記組成物が、一般式ＹＲ１Ｌを有する１以上の化合物の結合残基を含んだシリカ粒子
を含む、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１０年２月２８日出願の米国仮特許出願第６１／３０８，９８５号及び２
０１０年６月１６日出願の米国仮特許出願第６１／３５５，４６１号の優先権を主張し、
これらの全体の開示を引用により本明細書に組み込む。
【背景技術】
【０００２】
トラクション性能は、タイヤトレッドの主要な評価基準の１つであり、かかる評価にお
いて、雪及び氷等の湿潤表面上の性能が重要な因子である。
【０００３】
トレッド化合物を配合するために必要とされる種類の定量的メカニズムの理解を複雑に
する、複合した相関因子のうちのいくつかは、路面の凹凸によって誘発されるトレッドゴ
ムの変形、トレッドと路面との間の水はけ速度、及び、トレッドと路面との界面において
可能性のある接着相互作用である。トレッドの設計及び製造に関与する者は、タイヤの性
能を更に改善するべく、湿潤トラクションに影響を及ぼす数々の因子の調査を継続してい
る。
【０００４】
タイヤトレッド等のゴム製品は、１以上の補強性充填剤を含んだ弾性組成物から作製さ
れる（例えば、バンダービルトゴムハンドブック、第１３版（１９９０年）、第６０３頁
〜６０４頁を参照のこと）。充填剤として通常使用される第１の材料は、カーボンブラッ
クであり、ゴム組成物に良好な補強性と優れた耐摩耗性とを付与する。しかしながら、カ
ーボンブラックを含有する処方は、タイヤ操作中のヒステリシス及び発熱性の増加と相関
のある転がり抵抗の増加に悩まされることが多く、これらの性質は、自動車の燃料効率を
増加させるために最小化する必要がある。
【０００５】
カーボンブラックの使用により生ずる増加したヒステリシスの影響は、量（即ち、体積
）を減少させること、及び／又は、カーボンブラック粒子の粒径を増加させることによっ
ていくらか弱めることができるが、補強性及び耐摩耗性の低下のリスクは、これらの手段
が追求される程度を制限する。
【０００６】
最近の数十年間で、アモルファスシリカ及び処理されたそれらの変異体の単独の使用、
並びに、カーボンブラックとの併用が、著しく増加した。シリカ充填剤の使用は、減少し
た転がり抵抗、湿潤表面上での増加したトラクション、及び、他の強化した性質を有する
タイヤをもたらすことができる。
【０００７】
更なる及び／又は追加の強化の探求において、代替の若しくは非慣習的な充填剤が調査
された。例えば、種々の金属水酸化物及び酸化物、ＣａＣＯ３及び石英等の鉱物の巨視的
な（例えば、１０〜５０００μｍの平均直径の）粒子、ＳｉＯ２を含んだ軽石、ミクロン
スケールの金属硫酸塩、並びに、粘土及び複合酸化物が挙げられる。
【０００８】
ゴム化合物に使用される補強性充填剤の種類に関わらず、充填剤のポリマーへの分散の
向上は、化合物（ゴム組成物）の加工性、及び、該化合物から作製された加硫物の特定の
物理的性質を改善することができる。この点に関する取り組みとしては、選択的に反応す
る促進剤の存在下での高温混合、配合材料の表面酸化、表面グラフト、及び、ポリマーの
化学修飾が挙げられる。
【０００９】
ポリマーの化学修飾は、往々にして末端で生じる。末端化学修飾は、末端活性の、即ち
、リビング性（即ち、アニオンによって開始された）又は擬リビング性のポリマーと、官
能性終端剤との反応によって生じ得る。末端修飾は、官能性開始剤単独で、又は、官能性
終端と組み合わせることによって提供することもできる。一般的に、官能性開始剤は、他
の官能基、典型的には窒素原子含有部分を更に含んだ有機リチウム化合物である。多くの
官能性開始剤は、アニオン重合で通常用いられる種類の炭化水素溶媒中で溶解度が比較的
低く、ブチルリチウム等のより一般的なアルキルリチウム開始剤と同様にリビング末端の
成長を維持することができず、双方の特性は、残念なことに重合速度及び効率にマイナス
の影響を与える。
【００１０】
３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン（ＤＯＰＡ）を組み込んだポリマーは、しばら
くの間、接着剤用途のために合成されることが多かった（例えば、米国特許第４，９０８
，４０４号を参照のこと）。これらのポリマーは、高価であり、製造が困難なことがある
ため、それらの性能に近似する、所謂バルクポリマーが追求されてきた。かかるプロセス
の１つが、ウェストウッド（Westwood）ら,「架橋性接着性タンパク質の簡易化したポリ
マー模倣体（Simplified Polymer Mimics of Cross-Linking Adhesive Proteins）」，高
分子（Macromolecules），２００７年，４０，第３９６０〜６４頁に記載されているが、
採用される脱保護工程は、ポリマーがエチレン不飽和を含む場合には用いることができな
い。より制限的でないアプローチが、米国特許公開公報第２０１１／０２８６３４８号に
記載されており、様々な種類の補強性充填剤と優れた相互作用を示す官能性ポリマーを提
供する。ヒドロキシアリール部分の水酸基とシリカ粒子表面との相互作用は、著しくはあ
るが、おそらく共有結合の形成には関与しない。
【００１１】
ヒドロキシアリール部分とシリカ表面との共有結合の形成によって、これらの更なる強
化された親和性を提供することが依然として望ましい。
【発明の概要】
【００１２】
望ましい性質を有する加硫物は、水酸基含有アリール官能基を含んだポリマー、シリカ
（又はケイ素酸化物を含んだ他の種類の充填剤、例えば、カオリン粘土）、及び、官能基
と充填剤粒子とを連結又は結合するように作用することのできる構成要素を使用する化合
物から得ることができる。かかる化合物中で、ポリマーは、補強性シリカ粒子との増強し
た相互作用性を示す。
【００１３】
一態様において、ゴム組成物の製造方法が提供される。ゴム組成物は、ポリマーと、
（１）ケイ素酸化物と下記一般式：
ＹＲ１Ｌ              （Ｉ）
を有する１以上の化合物の結合残基とを含んだ充填剤粒子、又は、
（２）１以上の式Ｉの化合物、及び、ケイ素酸化物を含んだ充填剤粒子
とを混合することにより提供される。式Ｉにおいて、Ｙは、ポリマー官能基と反応するこ
とのできる基（具体的には、後述するＯＲ置換アリール基又はその酸化生成物のうちの１
つ）を含む基であり、Ｒ１は、ヒドロカルビレン基（即ち、２価のヒドロカルビル基）で
あり、Ｌは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ結合を含む基である。オプション（１）では、Ｌ
は、充填剤粒子と共有結合しているが、オプション（２）では、Ｌは、充填剤粒子と共有
結合を形成し得る。ポリマーは、ポリエンマー（mer）から典型的に得られるエチレン不
飽和と、少なくとも１つ、好ましくは２つのＯＲ置換基（Ｒは、Ｈ又は加水分解性の保護
基である）を含んだ、懸垂（pendent）又は末端官能基とを含んでおり、Ｒは、Ｈ又は加
水分解可能な保護基である。
【００１４】
ポリマーと共有結合した、即ち、式Ｉの化合物のラジカル又は残基を介して結合した１
以上の粒子を得るために、ポリマーを、式Ｉの化合物の結合残基と（上記オプション（１
））、又は、式Ｉの化合物と（上記オプション（２））反応させる更なる工程を含んでい
てもよい。このポリマー粒子化合物の構造の表示を、下記一般式ＶＩＩＩ中に示す。
【００１５】
別の態様では、ポリマーと、（１）ケイ素酸化物と１以上の式Ｉの化合物の結合残基と
を含んだ充填剤粒子、又は、（２）１以上の式Ｉの化合物、及び、ケイ素酸化物を含んだ
充填剤粒子とを含んだゴム組成物が提供される。該ゴム組成物において、１以上の粒子が
、式Ｉの化合物のラジカル又は残基を介してポリマーに結合していてもよい。ポリマーは
、ポリエンマーから典型的に得られるエチレン不飽和と、少なくとも１つ、好ましくは２
つのＯＲ置換基を含むアリール基を含んだ懸垂又は末端官能基とを有する。
【００１６】
先述の態様において、エチレン不飽和と、少なくとも１つ、好ましくは２つのＯＲ置換
基を含むアリール基を含んだ懸垂又は末端官能基（本明細書では、「官能化単位（functi
onalizing unit）」と称する）とを含んだポリマーは、種々の方法で提供することができ
る。まず、官能化単位は、下記一般式：
Ｒ３ＺＱ−Ｍ              （ＩＩ）
［式中、Ｍは、アルカリ金属原子であり；Ｒ３は、少なくとも１つのＯＲ４置換基（各々
のＲ４は、Ｍと反応しない加水分解性保護基である）を有する置換又は非置換アリール基
であり；Ｚは、単結合又は置換若しくは非置換アルキレン（非環式若しくは環式の）若し
くはアリーレン基であり；Ｑは、Ｃ、Ｎ又はＳｎ原子を介してＭに結合した基である］を
有する開始化合物から提供することができる。Ｒ３のアリール基は、１つの芳香環（フェ
ニル基）又は２以上の縮合芳香環を含んでいてもよい。このタイプの官能性開始剤による
開始は、
下記一般式：
−Ｑ’ＺＲ５              （ＩＩＩ）
により定義される末端官能基を有する少なくとも１つのポリマー鎖、又は、
下記一般式：
κ−π−Ｑ’ＺＲ５        （ＩＶ）
［式中、Ｒ５は、少なくとも１つのＯＲ置換基を含んだアリール基であり、任意に１以上
の他の種類の置換基を含む；Ｚは、上述の通りであり；Ｑ’は、Ｑのラジカル、即ち、Ｃ
、Ｎ又はＳｎ原子を介してポリマー鎖に結合した開始部分の残基であり；πは、ポリマー
鎖であり；κは、水素原子又はポリマー鎖と終端化合物との反応によって生じた官能基含
有ラジカルである］により定義される官能化ポリマーを含んだ高分子をもたらすことがで
きる。Ｒ５中に２以上のＯＲ基が存在する場合、各々は、同じ又は異なる環上に存在して
もよく、特定の実施形態では、少なくとも２つのＯＲ置換基が隣接していてもよい。
【００１７】
官能化単位がモノマーから得られる場合、モノマーは、直接的に結合した少なくとも１
つのＯＲ基を有するアリール基、好ましくはフェニル基を含んでいてもよい。得られるポ
リマーは、アルケン（Ａ単位）と、上記タイプの少なくとも２つのマー（Ｂ単位）との組
み込みから得られる多数のマーを含んでいてもよく、これらは、非隣接であってもよく、
又は、ポリマー内でブロックを構成していてもよい。Ｂ単位のブロックが存在する場合に
は、ポリマーの末端、即ち、末端単位から６、４又は２つ以下のポリマー鎖原子の比較的
近くに存在してもよい。他の実施形態において、典型的には他のモノマーの重合が完了し
た後に、１以上のＢ単位がポリマーに組み込まれてもよく、その後、任意に、更なる末端
官能基をポリマーに任意に提供することのできる化合物と反応する。（この化合物は、以
下で式Ｖに示す具体的な官能基を提供することのできる種類である必要はなく、代わりに
、１以上のヘテロ原子を含んだものを特に含む種々の官能基のいずれかを提供することが
できる。）
【００１８】
官能化単位が、反応性ポリマーと終端化合物との反応から得られる場合、その官能基は
、下記一般式：
【化１】
2015157957.tif 000002
［式中、Ｚ’は、単結合又はアルキレン基であり、Ｒ５は、上述の通りであり、好ましく
は、少なくとも２つのＯＲ置換基を含み、Ｒ６は、Ｈ、１以上の加水分解性保護基を任意
に含んでいてもよい置換若しくは非置換アリール基、Ｒ’又はＪＲ’（Ｊは、Ｏ、Ｓ又は
−ＮＲ’（各々のＲ’は、独立して置換又は非置換アルキル基）である）であり、Ｑ”は
、少なくとも１種類の反応性ポリマーと反応する官能基の残基であるが、残基自体は、か
かるポリマーと反応しない］を有していてもよい。
【００１９】
式ＩＩＩ〜Ｖにおいて、Ｒ５のアリール基は、１つの芳香環（フェニル基）又は２以上
の縮合芳香環を含んでいてもよく、保護された加水分解性基は、アリール基の同じ又は異
なる環上に存在してもよいが、特定の実施形態では、保護された加水分解基は、有利には
、隣接した環Ｃ原子に結合していてもよい。式Ｖにおいて、Ｒ６とＲ５の一部とは、それ
らが結合するＱ”基の１以上の原子（及び任意にＺ’）と共に、それらが、Ｒ５のアリー
ル基と結合又は縮合する環を形成することができるように連結することができ、例えば、
アリール基のうちの少なくとも１つの上に１以上の加水分解性保護基を有する種々のフラ
ボン型及びアントロン型構造のうちのいずれかが挙げられる。このことは、式Ｖｂと関連
して以下でより詳細に説明される。
【００２０】
特定の実施形態において、ポリエンは、ジエンと縮合していてもよい。これらの及び他
の実施形態において、ポリマーは、ビニル芳香族マーを含んでいてもよく、該ビニル芳香
族マーは、好ましくは、ポリマー鎖に沿って共役ジエンマーと実質的にランダムに組み合
わされる。
【００２１】
先述の実施形態の各々において、ポリマーは、実質的に直鎖状であってもよい。特定の
実施形態において、実質的に直鎖状のポリマーは、加水分解により水酸基を提供する１以
上の置換基を有する少なくとも１つのアリール基を含んだ化合物のラジカルを、末端部分
として含んでいてもよい。
【００２２】
本発明の他の態様は、下記の種々の態様に関する記載から当業者に明らかであろう。該
記載において、周囲の文章が明確に反対の意図を示さない限り、以下の定義が、全体を通
して適用される：
「ポリマー」は、１以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー
、ターポリマー、テトラポリマー等を含む；
「マー」及び「マー単位」は、１つの反応分子から得られたポリマーの一部を意味する
（例えば、エチレンマーは、一般式−ＣＨ２ＣＨ２−を有する）；
「コポリマー」は、２つの反応物質、典型的にはモノマーから得られたマー単位を含ん
だポリマーを意味し、ランダム、ブロック、セグメント化、グラフト等のコポリマーを含
む；
「インターポリマー」は、少なくとも２つの反応物質、典型的にはモノマーから得られ
たマー単位を含んだポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を
含む；
「ランダムインターポリマー」は、実質的に非反復の様式で組み込まれた各々のタイプ
の構成モノマーから得られたマー単位を有し、且つ、ブロック、即ち、３以上の同じマー
からなるセグメントを実質的に含まない、インターポリマーを意味する；
「反応性ポリマー」は、結合した触媒又は開始剤の存在によって他の分子と直ちに反応
する少なくとも１つの部位を有するポリマーを意味し、該用語には、とりわけ、擬リビン
グ及びカルバニオンポリマーが含まれる；
「触媒組成物」は、成分の単純な混合物、物理的若しくは化学的引力によって生じる種
々の成分の複合体、成分の一部若しくは全部の化学反応生成物、又は、これらの組み合わ
せであって、適切な種類の１以上のモノマーに関して触媒活性を示す組成物をもたらすも
のを包含する一般用語である；
「ガムムーニー粘度」は、任意の充填剤を添加する前の未硬化ポリマーのムーニー粘度
である；
「化合物ムーニー粘度」は、組成物のムーニー粘度であり、該組成物は、とりわけ、未
硬化の又は部分的に加硫したポリマーと粒子状充填剤とを含む；
「置換」は、問題となっている基の意図された目的を阻害しないヘテロ原子又は官能基
（例えば、ヒドロカルビル基）を含むことを意味する；
「直接的に結合」は、介在する原子又は基を含まずに、共有結合することを意味する；
「ポリエン」は、その最も長い部分又は鎖に位置する少なくとも２つの二重結合を有す
る分子を意味し、具体的には、ジエン、トリエン等を含む；
「ポリジエン」は、１以上のジエンのマー単位を含むポリマーを意味する；
「ｐｈｒ」は、ゴム１００重量部当たりの重量部（ｐｂｗ）を意味する；
「非配位アニオン」は、立体障害のため、触媒系の活性中心と配位結合を形成しない、
立体的に嵩高いアニオンを意味する；
「非配位アニオン前駆体」は、反応条件下、非配位アニオンを形成することができる化
合物を意味する；
「ラジカル」又は「残基」は、反応の結果、任意の原子が得られるか又は失われるかに
関わらず、別の分子と反応した後に残る分子の一部を意味する；
「結合残基」は、粒子状物質の表面と結合（bond）、吸着、吸収、又は、強く結合（as
sociate）したラジカルを意味する；
「アリール基」は、フェニル基又は多環式芳香族ラジカルを意味する；
「末端」は、ポリマー鎖の端を意味する；
「末端部分」は、末端に位置する基又は官能基を意味する。
【００２３】
本明細書を通じて、割合の形態で示す値の全ては、周囲の文章が反対の意味を明確に示
さない限り、重量割合である。言及する任意の特許又は特許公報の関連部分は、引用によ
って本明細書に組み込まれる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
先述の発明の概要から明らかなように、方法は、種々の可能性のある並び替え又はそれ
らの組み合わせのいずれかを含んでいてもよく、得られるゴム化合物又は組成物は、種々
の方法で特徴付けることができる。一般的に、組成物中の官能化ポリマーは、１以上のポ
リエン、特にはジエンから得られたマーと、式ＩＩＩとＶとのいずれか又は双方により定
義される末端官能基、及び／又は、１以上の前記Ｂマー単位とを含む。少なくとも特定の
実施形態では、ポリマーは、直接的に結合した懸垂芳香族基を含んでいてもよい。
【００２５】
以下では、多数のＡマー、即ち、アルケン単位；任意に多数のＣマー、即ち、懸垂アリ
ール基、特にはフェニル基を含んだ単位；並びに、望まれる官能化の少なくとも一部が官
能性モノマーから得られる場合には、少なくとも１つのＢマー、即ち、少なくとも１つの
直接的に結合したＯＲ基を有する懸垂アリール、好ましくはフェニル基を含んだ単位；を
含んだポリマーの製造と使用とについて説明する。Ａ、Ｂ及びＣマーの各々は、エチレン
不飽和モノマーの組み込みによって得ることができる。
【００２６】
Ａマーは、典型的には、ポリエン、特にはトリエン（例えばミルセン）及びジエン、特
にはＣ４−Ｃ１２ジエン、更に特には１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，
３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタ
ジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、イソ
プレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン等との組み込みによ
って得られる。Ａマーの一部又は全ては、１種類以上のジエン、特には１種類以上の共役
ジエン、例えば１，３−ブタジエンから得ることができる。いくつかの実施形態において
、実質的に全て（即ち、少なくとも９５％）のポリエンは、ジエン、特には共役ジエンで
あってもよい。
【００２７】
ポリエンは、２以上の方法でポリマー鎖に組み込まれてもよい。特にタイヤトレッド用
途には、この組み込みの方法を制御することが望ましいことがある。ポリエン単位の総数
に基づく百分率の数値として示される、全体として〜１０から〜８０％、任意には〜２５
％から〜６５％の１，２−ミクロ構造を有するポリマー鎖が、特定の最終用途に望ましい
ことがある。総ポリエン含有率に基づき、全体として〜５０％以下、好ましくは〜４５％
以下、より好ましくは〜４０％以下、更により好ましくは〜３５％以下、最も好ましくは
〜３０％以下の１，２−ミクロ構造を有するポリマーは、実質的に直鎖状であると考えら
れる。特定の最終用途には、１，２−結合の含有率を更に低く、即ち、約７％未満、５％
未満、２％未満、又は１％未満に維持することが望ましいことがある。
【００２８】
意図する最終用途に応じて、１以上のポリマー鎖は、ビニル芳香族化合物、特には、Ｃ
８−Ｃ２０ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレン等から提供することのできる、懸垂アリー
ル基（Ｃマー）を含んでいてもよい。１以上のポリエンと組み合わせて使用される場合、
Ｃマーは、ポリマー鎖の〜１％から〜５０％、〜１０％から〜４５％、又は、〜２０％か
ら〜４０％を構成していてもよく、ランダムなミクロ構造は、いくつかの最終用途、例え
ば、タイヤトレッドの製造に使用されるゴム組成物等において、特定の利益を提供しても
よい。ブロックインターポリマーが望まれる場合、Ｃ単位は、ポリマー鎖の〜１％から〜
９０％、一般的には〜２％から〜８０％、通常は〜３％から〜７５％、典型的には〜５％
から〜７０％を構成し得る（この段落では、全ての百分率は、モル百分率である）。
【００２９】
典型的なインターポリマーとしては、１以上の共役ジエンを使用してＡ単位、即ち、ポ
リジエンを提供するものが挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエンは、使用され
るいくつかのうちの１つの又は唯一のポリジエンであってもよい。Ｃ単位が望まれる場合
、それらは、例えば、ＳＢＲを提供するためにスチレンから提供されてもよい。前記タイ
プの典型的なインターポリマーの各々には、１以上のＢ単位が組み込まれてもよい。
【００３０】
Ｂ単位は、直接的に結合した１以上の水酸基を含んだ懸垂アリール基を含む。水酸基の
Ｈ原子は、活性であり、且つ、特定の重合プロセスを妨げ得るため、１以上のＢ単位は、
エチレン不飽和モノマーを重合する場合に利用されるタイプの条件では反応しないが、望
まれる水酸基を提供するために、典型的に加水分解又は同様の反応によってその後除去さ
れる基を含んだ化合物から一般的には提供される。使用される特定の種類の保護基は、重
合プロセスを妨げるべきではなく、水酸基を提供するために採用される脱保護プロセスは
、Ａ単位の存在によって得られるポリマー中のエチレン不飽和を破壊又は反応すべきでは
ない。有用な保護基の非限定的な種類は、トリアルキルシロキシ基であり、水酸基とトリ
アルキルシリルハライドとの反応によって提供することができる。以下の例は、ｔｅｒｔ
−ブチルジメチルシロキシ基を使用するが、他のもの、例えば、アセタール、ｔｅｒｔ−
ブチルエーテル、２−メトキシエーテル等も使用することができる。
【００３１】
Ｂ単位は、典型的には、それらのアリール、典型的にはフェニル環に直接的に結合した
１以上の水酸基生成基を含んだビニル芳香族化合物から提供される。かかる化合物は、下
記一般式：
ＣＨ２＝ＣＨＲ３        （ＶＩ）
［式中、Ｒ３は、上述の通りであり、ここでは１〜５個のＯＲ４基を包括的に含んでいて
もよく、各々のＲ４は、独立して上述した保護基のタイプである］によって表されてもよ
い。（各々のＲ４は、同一である必要はないが、容易さ及び単純化によって、所定の化合
物中で使用される１種類のＲ４部分を典型的にもたらす。）ＯＲ４基は、Ｒ３と同じ環の
置換基であるか、又は、異なる環の置換基であってもよく、ここでＲ３は、３つ以上のＯ
Ｒ４基を含み、そのうちの２つは、ある環の置換基であり、その他のものは、他の環の置
換基であってよい。一実施形態において、２つのＯＲ４基が、アリール基、好ましくはフ
ェニル基内の同じ環の３及び４位に存在してもよい。Ｒ３がフェニル基以外であり、２以
上のＯＲ４基を含み、且つ、ＯＲ４基が２以上の環上に存在する場合、ＯＲ４基のうちの
少なくとも２つは、好ましくは、少なくともいくらか隣接しており、即ち、４以下、好ま
しくは３以下、更により好ましくは２以下の他の環原子により隔てられる環Ｃ原子に直接
的に結合している。これらの化合物の多くは、有利には、以下に示す種類の有機溶媒に可
溶である。
【００３２】
各々のＢ単位のアリール、典型的にはフェニル基上のＯＲ基の数は、同じである必要は
ないが、数が同じ場合にも、ＯＲ基はそれらの環上で同じ位置に存在する必要はない。フ
ェニル基をアリール基の代表として使用すると、１つのＯＲ基は、ポリマー鎖へのフェニ
ル基の結合点に対して、フェニル環上のオルト、メタ又はパラに位置していてもよいが、
多数のＯＲ基は、該フェニル環上の２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−
、３，５−、３，６−、２，３，４−、２，３，５−等に提供されてもよい。
【００３３】
１以上の式ＶＩ型の化合物が重合される場合、それ／それらは、Ｂ単位を提供し、その
後、フェノール性水酸基を提供すべく、Ｒ４部分の各々を加水分解してもよい。
【００３４】
Ｂ単位の数は、典型的にはＡ単位、及び、存在する場合にはＣ単位の数よりも少なく、
比較的少数のＢ単位が、十分なレベルの望ましい性質を提供し、存在するＢ単位の数には
必ずしも比例しないそれらの性質を更に改善することが見出された。この比較的少ない数
は、いくつかの方法で表現され得る。例えば、Ｂ単位に起因する最終ポリマーの重量百分
率は、通常２％未満、より一般的には〜０．１から〜１．５％、典型的には〜０．２％か
ら〜１．０％である。ポリマー中のマーの総数に対するＢマーの割合は、通常１％未満、
より一般的には〜０．０１から〜０．７５％、典型的には〜０．０５％から〜０．５％で
ある。所定のポリマー中のＢ単位の総数は、一般的には１〜数十、通常１〜１２、より一
般的には１〜１０、最も一般的には１〜５である。
【００３５】
Ｂ単位は互いに隔てられていてもよく、又は、２以上のＢ単位がポリマー鎖に沿って隣
接していてもよい。（当業者は、ランダム及びブロックインターポリマーを合成する方法
を理解するが、各々について、以下でいくらか詳細に説明する。）更に、Ｂ単位は、重合
発端付近、重合末端付近、又は、任意の１以上の中間地点に組み込まれ、先述の可能性の
うちの最初の２つでは、Ｂ単位は、ポリマー末端の６つ以内の鎖原子に、ポリマー末端の
２つ以内の単位に、ポリマー末端に隣接して、又は、末端単位として、単独若しくはブロ
ックの一部として提供されてもよい。
【００３６】
先述のタイプのポリマーは、エマルション重合又は溶液重合により調製されてもよく、
溶液重合は、ランダムさ、ミクロ構造等の性質に関して、より大きな制御を可能にする。
溶液重合は、数十年間行われてきたので、その一般的側面は、当業者には既知であり、そ
のため参照の便宜上、本明細書ではある一般的側面のみを提供する。
【００３７】
溶液重合では、ＴＨＦ等の極性溶媒及び非極性溶媒の両方が使用されてもよく、工業的
実施においては、後者のタイプがより一般的である。非極性溶媒の例としては、種々のＣ
５−Ｃ１２の環式及び非環式アルカン、並びに、それらのアルキル化誘導体、特定の液体
芳香族化合物、並びに、それらの混合物が挙げられる。当業者は、他の有用な溶媒のオプ
ション及び組み合わせを認識する。
【００３８】
望まれるポリマーの性質に応じて、溶液重合の特定の条件は著しく異なっていてもよい
。以下の議論では、まずリビング重合について説明し、その後、擬リビング重合について
説明する。これらの説明の後、そのようにして作製されたポリマーの任意の官能化及び処
理について説明する。
【００３９】
溶液重合は典型的には、開始剤を含んでいる。典型的な開始剤としては、有機リチウム
化合物、特には、アルキルリチウム化合物が挙げられる。有機リチウム開始剤の例として
は、Ｎ−リチオ−ヘキサメチレンイミン；ｎ−ブチルリチウム；トリブチルスズリチウム
；ジアルキルアミノリチウム化合物（ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム
、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム等）；ジアルキルアミノアルキル
リチウム化合物（ジエチルアミノプロピルリチウム等）；及び、Ｃ１−Ｃ１２、好ましく
はＣ１−Ｃ４アルキル基を含むトリアルキルスタニルリチウム化合物が挙げられる。
【００４０】
多官能性開始剤、即ち、２以上のリビング末端を有するポリマーを形成することのでき
る開始剤が使用されてもよい。多官能性開始剤の例としては、これらに限定されないが、
１，４−ジリチオブタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、
１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタレン、１，１０−ジリチオアントラ
セン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，３，５−トリリチオペンタン
、１，５，１５−トリリチオエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，
３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１０，２０−テトラリチオエイコサン、１，
２，４，６−テトラリチオシクロヘキサン及び４，４’−ジリチオビフェニルが挙げられ
る。
【００４１】
有機リチウム開始剤に加え、所謂、官能化開始剤（functionalized initiator）が有用
なこともある。これらはポリマー鎖に組み込まれ、故に、鎖の開始末端に官能基を提供す
る。かかる物質の例としては、リチオ化アリールチオアセタール（例えば、米国特許第７
，１５３，９１９号を参照のこと）、及び、有機リチウム化合物と、例えば、ジイソプロ
ペニルベンゼン等の化合物と任意に予反応させた置換アルジミン、ケチミン、第２級アミ
ン等のＮ含有有機化合物との反応生成物（米国特許第５，１５３，１５９号及び第５，５
６７，８１５号を参照のこと）が挙げられる。Ｎ原子含有開始剤（例えば、リチオ化ＨＭ
Ｉ等）の使用は、ポリマー鎖とカーボンブラック粒子との相互作用性を更に増強させるこ
とができる。これらの官能化開始剤の溶媒の多くは、上記溶媒、特には、相対的に非極性
の溶媒の多くに難溶性である。
【００４２】
対照的に、式ＩＩに含まれる多くの化合物は、溶液重合において通常溶媒として使用さ
れるタイプの有機液体中で許容可能な溶解度を示す。これ以降、この式に包含される化合
物は、Ｒ３含有開始剤と称される。
【００４３】
Ｒ３含有開始剤のアリール基は、フェニル基又は１以上の縮合芳香環であってもよい。
Ｒ３アリール基が２以上のＯＲ４基（各々のＲ４基は、Ｍに対して反応しない）を含む場
合、ＯＲ４基は、該アリール基内の同じ環又は異なる環の置換基であってもよく、アリー
ル基が３以上のＯＲ４基を含む場合、それらのうちの２つは、ある環の置換基であり、そ
の他のものは、他の環の置換基であってよい。一実施形態において、２つのＯＲ４基は、
アリール基、好ましくはフェニル基内の同じ環の３及び４位に存在していてもよい。Ｒ３
がフェニル基以外であって、２以上のＯＲ４基を含み、且つ、ＯＲ４基が２以上の環上に
存在する場合、好ましくは、該ＯＲ４基のうちの少なくとも２つは、少なくともいくらか
隣接している、即ち、４以下、好ましくは３以下、更により好ましくは２以下の他の環原
子によって隔てられている環Ｃ原子に直接的に結合している。フェニル基上に１つのＯＲ
４基が存在する場合、環の任意の位置に存在していてもよく、Ｚに対するパラが、１つの
好ましい配置である。
【００４４】
Ｒ３含有開始剤のＲ４部分は、Ｒ３アリール基が、Ｒ３含有開始剤のアニオン重合を開
始する能力を妨げる活性水素原子を含まないことを確実にする。特定のＲ４部分は、粒子
状充填剤との相互作用性を提供できる基を構成しない限り、加水分解されて水素原子とな
ることが好ましい。トリアルキルシリルオキシ基は、これら二重の目的を果たすことので
きる非限定的な例であり、かかる基は、Ｒ３アリール基に結合した水酸基とトリアルキル
シリルハライドとを反応させることにより提供することができる。各々のＲ４が同一であ
る必要はないが、容易さ及び単純化によって、典型的には、所定のＲ３含有開始剤に１種
類のＲ４部分をもたらす。
【００４５】
Ｒ３含有開始剤が重合を開始する場合、そのラジカル形態は、ポリマー鎖の一端を形成
する（式ＩＩＩ及びＩＶを参照のこと）。このラジカルのＲ４部分は、典型的には、式Ｉ
ＩＩ及びＩＶのＲ５基に水酸基を提供するために加水分解される。この種のＲ５基は、カ
ーボンブラック及びシリカ並びに非慣習的な充填剤（無機酸化物及び水酸化物等）、粘土
等を含む多種多様な粒子状充填剤との優れた相互作用性を提供することが見出された。
【００４６】
Ｒ３含有開始剤において、Ｍは、アルカリ金属原子（好ましくはＫ、Ｎａ又はＬｉ原子
、最も好ましくはＬｉ原子）であり、Ｑは、Ｃ、Ｎ又はＳｎ原子を介してＭに結合した基
である。一般的に、Ｑは、Ｒ３含有開始剤の効果を妨げる水素原子を含まない。潜在的に
有用なＱ基は、包括的リストについては非常に数が多いが、２、３の非限定的な例が提供
され、当業者は、これらから多くの他の選択肢を想像することができる。
【００４７】
チオアセタールは、潜在的に有用なＱ基の一種である。これらの官能基は、下記一般式
：
【化２】
2015157957.tif 000003
［式中、Ｒ１２は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン基、好ましくはＣ２〜Ｃ８アルキレン基、よ
り好ましくはＣ３〜Ｃ６基であり、Ｘは、Ｓ、Ｏ及びＮＲ１３（Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ１０
アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０非末端
アルキニル基、エーテル、ｔｅｒｔ−アミン、ホスフィン、スルフィド、シリル及びこれ
らの混合物のいずれかが結合し得るという条件で、Ｃ１〜Ｃ６トリアルキルシリル基、Ｃ
１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基である
）から選択される］を有する。１つの好ましい化学種は、ＸとしてＳ原子を、Ｒ１２とし
てＣ３アルキレン基を含み、即ち、１，３−ジチアンである。特定の態様では、Ｑは、Ｌ
ｉ等のアルキル金属原子に結合するように適合したヘテロ原子置換環状部分を含む基であ
ってもよい。更なる情報として、興味のある読者には、米国特許第７，１５３，９１９号
が案内される。
【００４８】
潜在的に有用な他のＱ基としては、ＳｎＲ７２［式中、各々のＲ７は、独立してヒドロ
カルビル（例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル等）
基であるか、又は、両方のＲ７が、共にシクロアルキル基を形成する］、及び、ＮＲ８［
式中、Ｒ８は、ヒドロカルビル基、特には、アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル又はＣ
１〜Ｃ２０アルキル基である］が挙げられ、後者に含まれるのは、シクロアルキレンイミ
ノアルキル−リチウム化合物（例えば、米国特許第５，５７４，１０９号に記載されるも
の等）である。Ｑ基として潜在的に有用なものは、更に、種々の直鎖状又は分岐アルキル
基のいずれかであり、その非限定的な例としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル等が挙げられる。先述の開始剤の全てが、国際公開第２０１１／００２９３
０号に詳細に記載される合成技術によってヒドロキシ置換ベンズアルデヒドから調製する
ことができる。
【００４９】
式ＩＩによって定義される化合物は、種々の方法で提供することができ、合成経路の選
択は、Ｑの特定の性質に大幅に左右される。例えば、アリール基に結合した複数の水酸基
と少なくとも１つの他の官能基とを有する化合物は、Ｑ基を提供するために、他の官能基
を介して化合物と反応することができ、その後、水酸基のＨ原子は、上記Ｒ４基を提供す
ることのできる化合物と反応することができ、得られた物質は、アルカリ金属含有物質、
例えば、有機リチウムと反応することができる。この種の合成方法は、米国特許公報第２
０１０／０２８６３４８号の例３４で採用され、典型的なジチアン型開始剤を提供する。
【００５０】
Ｒ３含有開始剤が、開始剤の役割を果たす場合、重合容器の外部で調製されてもよい。
この場合、モノマーと溶媒との混合物は反応容器に装填され、その後、開始剤を添加する
が、該開始剤は、溶液又は混合物の一部として（即ち、溶媒担体中に）添加されることが
多い。便宜上の理由から、Ｒ３含有開始剤は、典型的にはその場で（in situ）合成され
る。
【００５１】
当業者は、溶液重合で典型的に使用される条件を理解するが、参照の容易さのため、代
表的な説明を提供する。当業者は、この説明を半バッチプロセス、連続プロセス又は他の
プロセスに適合させることができるが、以下はバッチプロセスに基づく。
【００５２】
溶液重合は典型的には、モノマーと溶媒との混合物を適切な反応容器に装填し、その後
、（使用する場合には）配位剤と開始剤とを添加する（これらは、往々にして溶液又は混
合物の一部として添加される）ことによって開始されるが、代わりに、モノマーと配位剤
とが開始剤に添加されてもよい。ランダム化及びビニル含有率（即ち、１，２−ミクロ構
造）の双方は、配位剤、通常は極性化合物を含ませることによって増加させることができ
る。開始剤１当量当たり、最高で９０当量以上の配位剤を使用することができ、量は、例
えば、望まれるビニル含有率の量、使用される非ポリエンモノマーの濃度、反応温度、及
び、使用する具体的な配位剤の性質によって決まる。配位剤として有用な化合物としては
、非結合電子対を有するヘテロ原子（例えば、Ｏ又はＮ）を含んだ有機化合物が挙げられ
る。例えば、モノ−及びオリゴ−アルキレングリコールのジアルキルエーテル；クラウン
エーテル；テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン；ＴＨＦ；ＴＨＦオリゴマー
；直鎖状及び環状のオリゴマーオキソラニルアルカン（例えば、米国特許第４，４２９，
０９１号を参照のこと）、例えば、２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−
ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホロアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジア
ザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミン等が挙げられる。
【００５３】
典型的には、重合溶媒とモノマーとの溶液は、約−８０℃から＋１００℃まで、より一
般的には約−４０℃から約５０℃まで、典型的には〜０℃から＋３０℃までの温度で提供
され、この溶液に添加されるのは、開始化合物、又は、官能化単位が開始剤から提供され
る場合には、Ｒ３含有開始剤（又は、オルガノリチウム、典型的にはアルキルリチウムを
含んだその前駆体）である。溶液は、約−７０℃から〜１５０℃、より一般的には約−２
０℃から〜１２０℃、典型的には〜１０℃から〜１００℃の温度を有していてもよい。重
合は、望まれるポリマーの形成をもたらすのに充分な時間、通常は〜０．０１から〜１０
０時間、より一般的には〜０．０８から〜４８時間、典型的には〜０．１５から〜２時間
、無水の嫌気的条件で進められる。変換が望ましいレベルに達した後、（使用される場合
には）熱源が除去され、重合のために反応容器のみが用意される場合には、反応混合物を
、官能化及び／又は失活のために後重合容器へと移動させる。
【００５４】
アニオン技術に従って調製されたポリマーは、一般的には、最高で〜５００，０００ダ
ルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。特定の実施形態において、Ｍｎは、〜２，００
０ダルトンであってもよく、これらの及び／又は他の態様において、Ｍｎは、有利には、
少なくとも〜１０，０００ダルトンであってもよいか、又は、〜５０，０００から〜２５
０，０００ダルトン、若しくは、〜７５，０００から〜１５０，０００ダルトンの範囲で
あってもよい。往々にして、Ｍｎは、失活した試料が〜２から〜１５０まで、より一般的
には〜２．５から〜１２５まで、更により一般的には〜５から〜１００まで、最も一般的
には〜１０から〜７５までのガムムーニー粘度（ＭＬ４／１００℃）を示すものである。
【００５５】
特定の最終用途は、アニオン性（リビング）重合を介して達成することが困難であるか
又は非効率的である可能性のある性質を有するポリマーを必要とする。例えば、いくつか
の適用において、高いシス−１，４−結合含有率を有する共役ジエンポリマーが望ましい
こともある。ポリジエンは、（リビング重合で使用される開始剤とは対照的に）触媒を使
用した方法によって調製することができ、擬リビング性を示してもよい。
【００５６】
特定の種類の触媒系は、共役ジエンモノマーから極めて立体特異的な１，４−ポリジエ
ンを生成するのに有用であることが知られている。いくつかの触媒系は、選択的にシス−
１，４−ポリジエンをもたらすが、他の触媒は、選択的にトランス−１，４−ポリジエン
を提供し、当業者は、各々の種類の例を熟知している。以下の説明は、特定のシス特異的
な触媒系に基づくが、これは、単に例示を目的とし、官能化の方法及び化合物を限定する
ものとは見なされない。
【００５７】
典型的な触媒系は、共役ジエンモノマーを重合するために有用であることが知られてい
るランタニド金属を使用してもよい。具体的には、ランタニド化合物を含んだ触媒系を使
用して、１種類以上の共役ジエンからシス−１，４−ポリジエンを提供することができる
。好ましいランタニド系触媒組成物としては、米国特許第６，６９９，８１３号及びその
中で引用される特許文献中に記載されるものが挙げられる。引用の便宜及び容易さのため
、本明細書では、要約した記載が提供される。
【００５８】
典型的なランタニド触媒組成物としては、（ａ）ランタニド化合物、アルキル化剤及び
ハロゲン含有化合物（ランタニド化合物及び／又はアルキル化剤がハロゲン原子を含む場
合には、ハロゲン含有化合物の使用は任意であるが）、（ｂ）ランタニド化合物及びアル
ミノキサン、又は、（ｃ）ランタニド化合物、アルキル化剤及び非配位アニオン若しくは
その前駆体が挙げられる。
【００５９】
種々のランタニド化合物又はその混合物、好ましくは、芳香族、脂肪族及び／又は脂環
式液体中に溶解するものが使用されてもよいが、炭化水素不溶性ランタニド化合物が、重
合媒質中に懸濁されてもよい。好ましいランタニド化合物としては、少なくとも１つのＮ
ｄ、Ｌａ若しくはＳｍ原子を含んだもの、又は、ジジムを含んだものが挙げられる。ラン
タニド化合物中のランタニド原子は、任意の数の酸化状態にあってもよいが、＋３の酸化
状態が最も一般的である。典型的なランタニド化合物としては、カルボキシレート、有機
ホスフェート、有機ホスホネート、有機ホスフィネート、キサンテート、カルバメート、
ジチオカルバメート、β−ジケトネート、アルコキシド、アリールオキシド、ハライド、
擬ハライド、オキシハライド等が挙げられる。
【００６０】
典型的には、ランタニド化合物は、１以上のアルキル化剤、即ち、ヒドロカルビル基を
別の金属に移動させることのできる有機金属化合物と併用される。これらの化学物質は典
型的には、第１、第２及び第３族金属等の陽性金属の有機金属化合物である。典型的なア
ルキル化剤としては、有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物が挙げられる
。有機アルミニウム化合物としては、（１）一般式ＡｌＲ９ＸＸ’３−Ｘ［式中、ｘは包
括的に１〜３の整数であり、各々のＲ９は、独立して、Ｃ原子を介してＡｌ原子と連結し
た１価の有機基（Ｎ、Ｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ等のヘテロ原子を含んでいてもよい）であり
、各々のＸ’は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシ
ド基又はアリールオキシド基である］を有する化合物、及び、（２）トリヒドロカルビル
アルミニウム化合物と水とを反応させることによって調製することのできるオリゴマー直
鎖状又は環状アルミノキサンが挙げられる。有機マグネシウム化合物としては、一般式Ｍ
ｇＲ１０ｙＸ’２−ｙ［式中、Ｘ’は上記の通りであり、ｙは、包括的に１〜２の整数で
あり、Ｒ１０は、各々の１価の有機基がＣ原子を介してＭｇ原子に連結していること以外
はＲ９と同じである］を有する化合物が挙げられる。
【００６１】
いくつかの触媒組成物は、１以上の不安定なハロゲン原子を有する化合物を含む。有用
なハロゲン含有化合物としては、元素ハロゲン、混合ハロゲン、水素ハライド、有機ハラ
イド、無機ハライド、金属ハライド、有機金属ハライド及びそれらの混合物が挙げられる
。ハロゲン含有化合物は、好ましくは、溶媒（例えば、ランタニド化合物について上述し
たもの等）に可溶であるが、炭化水素不溶性化合物は、重合媒体中に懸濁されてもよい。
【００６２】
他の触媒組成物は、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含む。典型的な非配位
アニオンとしては、テトラアリールボレートアニオン、特には、フッ化テトラアリールボ
レートアニオン、及び、非配位アニオンと対アニオンとを含んだイオン化合物（例えば、
トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）が挙げられ
る。典型的な非配位アニオン前駆体としては、強力な電子求引基を含んだホウ素化合物が
挙げられる。
【００６３】
この種の触媒組成物は、広範囲の濃度及び割合にわたって共役ジエンを重合して立体特
異的なポリジエンとするための非常に高い触媒活性を有するが、最も望ましい性質は典型
的には、比較的狭い範囲の濃度及び割合の成分を使用する系から得られる。更には、触媒
成分は、相互作用して活性な触媒種を形成すると考えられているため、任意の一成分の最
適濃度が、他の成分の濃度に依存してもよい。先述の成分に基づく種々の異なる系には、
以下のモル比が比較的、典型的であると考えられる：
ランタニド化合物に対するアルキル化剤（アルキル化剤／Ｌｎ）：  〜１：１から〜２
００：１まで、好ましくは〜２：１から〜１００：１まで、より好ましくは〜５：１から
〜５０：１まで、
ランタニド化合物に対するハロゲン含有化合物（ハロゲン原子／Ｌｎ）：  〜１：２か
ら〜２０：１まで、好ましくは〜１：１から〜１０：１まで、より好ましくは〜２：１か
ら〜６：１まで、
ランタニド化合物に対するアルミノキサン、具体的には、ランタニド化合物中のランタ
ニド原子の当量に対する、アルミノキサン上のアルミニウム原子の当量（Ａｌ／Ｌｎ）：
〜１０：１から〜５０，０００：１まで、好ましくは〜７５：１から〜３０，０００：
１まで、より好ましくは〜１００：１から〜１，０００：１まで、
ランタニド化合物に対する非配位アニオン又は前駆体（Ａｎ／Ｌｎ）：  〜１：２から
〜２０：１まで、好ましくは〜３：４から〜１０：１まで、より好ましくは〜１：１から
〜６：１まで。
【００６４】
ランタニド系触媒を使用して製造されるポリジエンの分子量は、触媒系内の触媒濃度の
量及び／又は共触媒濃度の量を調節することによって制御することができる。一般的には
、触媒及び共触媒濃度を増加させることによって、得られるポリジエンの分子量が低下す
るが、非常に低い分子量のポリジエン（例えば、液体ポリジエン）は、非常に高い触媒濃
度を必要とし、これは、硫黄硬化速度の遅延等の弊害を回避するために、ポリマーから触
媒残渣を除去することを必要とする。ランタニド系触媒組成物に１以上のＮｉ含有化合物
を含めることは、有利には、触媒活性及びポリマーのミクロ構造に著しい悪影響を与える
ことなく、得られるポリジエンの分子量の容易な調節を可能にする。種々のＮｉ含有化合
物又はその混合物を使用することができるが、炭化水素溶媒（例えば、上述したもの等）
に可溶なものが好ましい。
【００６５】
Ｎｉ含有化合物中のＮｉ原子は、多くの酸化状態のうちのいずれかであってよいが、Ｎ
ｉ原子が＋２の酸化状態にある２価のＮｉ化合物が一般的には好ましい。典型的なＮｉ化
合物としては、カルボキシレート、有機ホスフェート、有機ホスホネート、有機ホスフィ
ネート、キサンテート、カルバメート、ジチオカルバメート、β−ジケトネート、アルコ
キシド、アリールオキシド、ハライド、擬ハライド、オキシハライド、有機ニッケル化合
物（即ち、少なくとも１つのＣ−Ｎｉ結合を含んだ化合物、例えば、ニッケロセン、デカ
メチルニッケロセン等）等が挙げられる。
【００６６】
ランタニド化合物に対するＮｉ含有化合物のモル比（Ｎｉ／Ｌｎ）は、一般的には〜１
：１０００から〜１：１まで、好ましくは〜１：２００から〜１：２まで、より好ましく
は〜１：１００から〜１：５までである。
【００６７】
これらの種類の触媒組成物は、以下の方法のいずれかを使用して形成することができる
：
（１）その場で（in situ）。触媒成分を、モノマーと溶媒とを含んだ溶液（又は、単に
バルクモノマー）に添加する。添加は、段階的に又は同時に起こってもよい。後者の場合
、好ましくは、まずアルキル化剤、その後、順番に、ランタニド化合物、（使用する場合
には）ニッケル含有化合物、及び、（使用する場合には）ハロゲン含有化合物又は非配位
アニオン若しくは非配位アニオン前駆体を添加する。
（２）予混合。成分を、共役ジエンモノマーに導入する前に、一般的には、約−２０℃か
ら〜８０℃までの温度で重合系の外で混合してもよい。
（３）モノマー存在下で予形成。触媒成分を、少量の共役ジエンモノマーの存在下、約−
２０℃から〜８０℃までの温度で混合する。共役ジエンモノマーの量は、ランタニド化合
物１モル当たり、〜１から〜５００モル、好ましくは〜５から〜２５０モル、より好まし
くは〜１０から〜１００モルの範囲であってよい。得られる触媒組成物は、重合される共
役ジエンモノマーの残余に添加される。
（４）２段階手順。
（ａ）アルキル化剤を、約−２０℃から〜８０℃の温度で、共役ジエンモノマーの非存
在下又は少量の共役ジエンモノマーの存在下、ランタニド化合物と組み合わせる。
（ｂ）先述の混合物及び残留成分を、重合される共役ジエンモノマーの残留物に段階的
又は同時に添加する。
（使用する場合には、Ｎｉ含有化合物は、いずれの段階で添加してもよい）
１以上の触媒成分の溶液が、先述の方法において重合系の外で調製される場合、好ましく
は有機溶媒又は担体が使用される。有用な有機溶媒としては、先述したものが挙げられる
。
【００６８】
シス−１，４−ポリジエンの生成は、触媒有効量の触媒組成物の存在下、共役ジエンモ
ノマーを重合することによって達成される。重合塊中で使用される総触媒濃度は、成分の
純度、重合温度、重合速度及び望まれる転換率、望まれる分子量及び他の多くの要因等、
種々の因子の相互作用によって決まり、従って、具体的な総触媒濃度は、触媒有効量の各
々の触媒成分が使用されるべきであるという以外は、断定的に明記することができない。
使用されるランタニド化合物の量は、一般的には、共役ジエンモノマー１００ｇ当たり、
〜０．０１から〜２ｍｍｏｌ、好ましくは〜０．０２から〜１ｍｍｏｌ、より好ましくは
〜０．０３から〜０．５ｍｍｏｌの範囲である。他の全成分は一般的には、ランタニド化
合物の量に基づく量で添加される（先述の種々の比率を参照のこと）。
【００６９】
重合は、好ましくは有機溶媒中、即ち、モノマーが濃縮相にある、溶液又は沈殿重合と
して行われる。触媒成分は、好ましくは、有機液体中に溶解又は懸濁される。重合開始時
に重合媒体中に存在するモノマーの量（重量％）は、一般的には、〜３から〜８０％、好
ましくは〜５から〜５０％、より好ましくは〜１０％から〜３０％の範囲である。（重合
は、濃縮液相又は気相のいずれかで実施されるバルク重合によって行われてもよい。）
【００７０】
バッチ、連続又は半連続プロセスのいずれを使用するかに関わらず、重合は、好ましく
は、不活性保護ガスによって提供される嫌気的条件下で、中程度から激しい攪拌によって
行われる。重合温度は、典型的には〜２０から９０℃の温度が使用されるが、広範囲に亘
って変化してもよく、熱は、外部冷却及び／又はモノマー又は溶媒の蒸発による冷却によ
って取り除くことができる。使用される重合圧力は、典型的には約０．１〜約１ＭＰａの
圧力が使用されるが、広範囲に亘って変化してもよい。
【００７１】
１，３−ブタジエンが重合される場合には、シス−１，４−ポリブタジエンは一般的に
は、ポリスチレン標準を使用したＧＰＣによって決定される、〜５０００から〜２００，
０００ダルトン、〜２５，０００から〜１５０，０００ダルトン、又は、〜５０，０００
から〜１２５，０００ダルトンのＭｎを有する。ポリマーの多分散性は一般的には、〜１
．５から〜５．０、典型的には〜２．０から〜４．０の範囲である。
【００７２】
得られるポリジエンは、有利には、シス−１，４−結合含有率が少なくとも〜６０％、
少なくとも〜７５％、少なくとも〜９０％、更には、少なくとも〜９５％であり、且つ、
１，２−結合含有率が〜７％未満、〜５％未満、〜２％未満、更には、〜１％未満であっ
てもよい。
【００７３】
使用する重合プロセスの種類に関わらず、この時点で反応混合物は、比較的高い濃度の
ポリマーのため、「ポリマーセメント」と通常称される。
【００７４】
式Ｖにおける上記種類の末端の提供は、有利には、上記ポリマーセメント状態にあると
き、失活前にポリマーを官能化することによって達成されてもよい。この官能化を達成す
る１つの方法は、ポリマーセメントに、１以上の芳香族化合物を導入することを含み、該
芳香族化合物は、末端活性ポリマー及び１以上の水酸基又は加水分解性基（即ち、１以上
のＯＲ置換基）と反応し、且つ、かかる化合物を反応性ポリマー鎖の末端で反応させるこ
とのできる基を含む。この種の化合物は、以下で終端化合物と称される。
【００７５】
終端化合物が２以上のＯＲ置換基を含む場合、各々がアリール基の同じ環上に存在して
もよく、又は、２以上がアリール基内の異なる環上に存在してもよい。アリール基が、３
以上のＯＲ置換基を含む場合、それらの全てが同じ環上に存在してもよく、それらの２つ
が、１つの環の上に存在し、その他のものが他の環の上に存在してもよいか、又は、それ
らの各々が別の環の上に存在してもよい。
【００７６】
終端化合物の好ましいグループとしては、少なくとも２つのＯＲ置換基を有するアリー
ル基を含むものが挙げられ、これらの中で、該ＯＲ置換基のうちの少なくとも２つがアリ
ール基の同じ環上に存在するものが好ましい。後者のうち、アリール基、好ましくはフェ
ニル基内の同じ環上の３及び４位にＯＲ置換基を有するものが特に好ましい。
【００７７】
式Ｖに示すような官能基を提供するために使用することのできる化合物の例としては、
米国特許公開公報第２０１０／０２８６３４８号の式ＶＩＩａ−ＶＩＩｇによって定義さ
れるものが挙げられる。式Ｖによって表される末端官能基において、Ｒ６とＲ５の一部と
が、各々が（直接的又は間接的に）結合する原子と共に、Ｒ５アリール基と結合又は縮合
する環を形成することができるように連結し、これは、下記一般式：
【化３】
2015157957.tif 000004
［式中、各々の記号は上述の通りである］によって図に表すことができる。これらの式は
、例示であって非限定的なものとみなされる。これらにおいて、具体的には示されていな
いが、有用な化合物の範囲に含まれているのは、フェニル基以外のアリール基を有するも
の、カルボニルＣ原子に直接的には結合していないアリール基を有するもの、Ｏよりもむ
しろＳ原子に結合したカルボニルＣ原子を有するもの（即ち、チオケト類似体）、Ｚ’が
単結合以外のもの等である。Ｒ５がフェニル基以外の場合、ヒドロキシル置換基は、同じ
又は異なる環上に存在してもよく、それらが２以上の環上に存在する場合、それらは少な
くともいくらか隣接している、即ち、４以下、好ましくは３以下、更により好ましくは２
以下の他の環原子によって隔てられている環Ｃ原子と直接的に結合していることが好まし
い。
【００７８】
上で示唆した通り、化合物自体が水酸基を含んでいる必要はなく、その代わり、反応後
に水酸基を提供するために、容易に加水分解される基を含んでいてもよい。保護された化
合物は一般的には、ＯＨ基の一部又は全ての代わりにＯＲ４基を有する、米国特許公開公
報第２０１０／０２８６３４８号の式ＶＩＩａ〜ＶＩＩｇと同様の構造を有する（例えば
、米国特許公開公報第２０１０／０２８６３４８号の式ＩＩＩを参照）。
【００７９】
上で説明した化合物の各々は、カルボニル基を含む。カルボニル基は、カルバニオン性
ポリマー鎖との反応及び結合に都合の良い位置を提供する。他の可能性のある有用な反応
性基の非限定的な例としては、アルデヒド、（チオ）ケトン、（チオ）エステル、ジ（チ
オ）エステル、アミド、エポキシ、ハロシラン等が挙げられる。
【００８０】
これらの種類の化合物と予め作製された反応性ポリマーとの反応は、比較的迅速に（２
、３分から２、３時間）、穏やかな温度（例えば、０〜７５℃）で行われてよい。
【００８１】
予め作製された反応性ポリマーと反応するかかる化合物の量は、望まれる効果のレベル
、使用される非慣習的な充填剤の量、非慣習的な充填剤粒子に対する慣習的な充填剤粒子
の割合等に著しく依存し、広範囲に亘って変化してもよい。反応性ポリマー鎖の量（一般
的には、開始剤又は触媒の当量に基づいて決定される）に基づき、式Ｖ型官能基を提供す
ることのできる終端化合物の量は、〜１：１０から〜５：４、一般的には〜１：５から〜
９：８、典型的には〜１：２から〜１：１の範囲であってもよい。
【００８２】
特定の実施形態では、先述の種類のより少量の終端化合物が、他の官能化剤との反応の
ためにいくつかの反応性ポリマー末端を維持するべく使用されてもよく、該官能化剤は、
上記化合物の前、後又は共に添加されてもよく、この種の多数の官能化は、少なくともあ
る程度は、先述の官能性開始剤の使用によって回避することができる。更には、少なくと
もいくつかの実施形態の、式Ｖ及びＶｂで定義される官能基を有するポリマー、並びに、
保護された類似体は、カーボブラック及びシリカと優れた相互作用性を示すことができ、
それによって多数の官能化反応の必要性を回避する。
【００８３】
先述の種類の終端化合物が使用されず、高分子が、開始剤及び式ＶＩ型モノマーのいず
れか又は両方から得られる少なくとも１つの官能化単位を含む場合、更なる官能化は、限
定されないが、Ｓｎ、Ｓｉ及びＮを含むヘテロ原子含有化合物による停止反応から得るこ
とができる。代替的又は追加の終端化合物の具体例としては、１，３−ジメチル−、２−
イミダゾリジノン、３−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル−メチルジエトキシシ
ラン、並びに、米国特許第３，１０９，８７１号、第４，６４７，６２５号、第４，６７
７，１５３号、第５，１０９，９０７号及び第６，９７７，２８１号、並びに引用される
文献、並びに、これらの特許を引用するその後の刊行物に記載されるものが挙げられる。
【００８４】
この時点では、得られるポリマーは、１以上の種類のポリエンマーと、少なくとも１つ
の直接的に結合したＯＲ置換基を有するアリール基を含んだ少なくとも１つの官能化単位
とを含んでいる。官能化単位は、開始化合物、モノマー又は終端化合物から得ることがで
きる。特定の態様では、２以上の官能化単位が組み込まれてもよく、これらは、多数のマ
ーから、開始剤と１以上のマーとから、終端基と１以上のマーとから、又は、３つの全て
から得られてもよい。理由は完全には理解されていないが、式Ｖ型末端官能基を有するポ
リマーは、少なくともいくつかの種類のゴム組成物において、種類及び程度の両方におけ
る有益な性質を最大化することがある。
【００８５】
置換基のＲ部分の同一性（即ち、それがＨ原子であるか又は保護基であるか）は、それ
を一部とする単位の起源によって決まる。開始剤及び／又はモノマーから得られる単位は
、ＯＲ４基を有するが、終端基から得られる単位が、ＯＲ基を有していてもよい。（ポリ
マーがゴム組成物の一部として使用される場合に）充填剤粒子との最大の相互作用性を促
進するためには、ほとんどの、好ましくは全ての保護基がＨ原子に変換されることを確実
にすることが望ましい。以下に記載する処理工程（失活を含む）が、保護基のうちの少な
くともいくつかを加水分解し、それによって、ポリマー内の１以上のアリール基に１以上
のヒドロキシル置換基を提供するのに充分であってよい。また、広範囲、好ましくは完全
な加水分解を促進するために設計された別の反応工程を使用してもよく、以下の例のうち
のいくつかにおいて使用される典型的な技術から、当業者は、他の可能性ある効果的な反
応を想定することができる。更には、存在するか否かにかかわらず、当業者は、ＯＲ基が
（以下で説明する）１種類以上の粒子状充填剤とのこの処理及び／又は配合の間、更に反
応してもよいことを理解する。
【００８６】
失活は、〜２５℃から〜１５０℃の温度で、最大で〜１２０分間、ポリマーと活性水素
含有化合物（アルコール又は酸等）とを攪拌することによって行ってもよい。
【００８７】
溶媒は、失活したポリマーセメントから、慣習的な技術、例えば、ドラム乾燥、押出乾
燥、真空乾燥等によって除去されてもよく、これは、水、アルコール又は蒸気による凝固
、熱脱溶媒等と組み合わされてもよく、凝固が行われる場合には、オーブン乾燥が望まし
いこともある。
【００８８】
耐コールドフロー性は、ゴム状（弾性）ポリマーを特徴付ける１つの手段である。試料
は、２．５ｇのポリマーを、予熱したプレスを用いて、モールド中、１００℃で２０分間
溶融圧縮することにより調製することができ、モールドから取り出す前に、厚さが均一な
（通常〜１２ｍｍ）得られた円筒状試料を室温まで冷ます。試料を、較正重量（通常５ｋ
ｇ）で、スコット（商標）試験機に個別に設置する。試験は、重量が解放される時点から
始まる一定時間（通常、ＳＢＲ試料については〜３０分、ポリブタジエン試料については
〜８分）行われ、試料の厚さは、時間に応じて記録される。適当な時間の終末における試
料の厚さは、耐コールドフロー性の許容可能な指標であると一般的に考えられる。
【００８９】
得られるポリマーは、トレッドストック化合物に使用することができるか、又は、慣習
的に使用される任意のトレッドストックゴムと混合することができ、該トレッドストック
ゴムは、天然ゴム及び／又は非官能化合成ゴムを含み、例えば、ポリエン由来のマー単位
のみを含んだホモ及びインターポリマー（例えば、ポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレ
ン）及びブタジエン、イソプレン等を組み込んだコポリマー）、ＳＢＲ、ブチルゴム、ネ
オプレン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレ
ン／アクリルゴム、ＥＶＡ、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロ
スルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレ
ンゴム等である。官能化ポリマーが慣習的なゴムと配合される場合、量は、ゴム全体の約
５〜約９９％まで変化してよく、慣習的なゴムが、ゴム全体の残りを構成する。最少量は
、望まれるヒステリシスの低下の程度に、著しく左右される。
【００９０】
弾性化合物は典型的には、添加された充填剤の総体積を弾性ストックの総体積で割った
、〜２５％の体積分率まで充填され、従って、補強性充填剤の典型的な（組み合わせた）
量は、〜３０から１００ｐｈｒである。
【００９１】
可能性のある有用なカーボンブラック材料としては、これらに限定されないが、ファー
ネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックが挙げられる。より具体的には、
カーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネスブラック（super abrasion furna
ce black）、高耐摩耗性ファーネスブラック（high abrasion furnace black）、高速押
出ファーネスブラック（fast extrusion furnace black）、微細ファーネスブラック（fi
ne furnace black）、準超耐摩耗性ファーネスブラック（intermediate super abrasion 
furnace black）、半補強性ファーネスブラック（semi-reinforcing furnace black）、
中級加工チャンネルブラック（medium processing channel black）、ハード加工チャン
ネルブラック（hard processing channel black）、導電性チャンネルブラック（conduct
ing channel black）及びアセチレンブラックが挙げられ、これらのうちの２以上の混合
物が使用されてもよい。少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも〜３５ｍ２／ｇ
の表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好ましく、表面積値は、ＡＳＴＭ Ｄ
−１７６５によって決定することができる。ペレット化されてないカーボンブラックが特
定のミキサ中での使用に好ましいこともあるが、カーボンブラックは、ペレット化形態、
又は、ペレット化されていない綿状塊であってもよい。
【００９２】
使用されるカーボンブラックの量は、従来、最大で〜５０ｐｈｒであり、典型的には〜
５から〜４０ｐｈｒである。特定の油展処方では、カーボンブラックの量は更に高く、例
えば、およそ〜８０ｐｈｒである。
【００９３】
アモルファスシリカ（ＳｉＯ２）もまた、通常充填剤として使用される。シリカは典型
的には、それらが超微細な球状粒子として沈殿する水中の化学反応によって製造され、該
粒子は、強く結合して凝集体となり、同様に、より弱く結合し、塊を形成する。表面積は
、様々なシリカの補強性の信頼性ある尺度を提供し、４５０ｍ２／ｍｇ未満、通常、〜３
２から〜４００ｍ２／ｇ、典型的には〜１００から〜２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ（ブルナウ
アー（Brunauer）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，第６０巻，第３０９頁以降を参照）
表面積が一般的には有用であると考えられる。シリカの商業的供給業者としては、ＰＰＧ
インダストリーズ株式会社（ピッツバーグ、ペンシルベニア）、グレースデビソン（ボル
チモア、メリーランド）、デグサコーポレーション（パーシッパニー、ニュージャージー
）、ロディアシリカシステムズ（クランベリー、ニュージャージー）及びＪ．Ｍ．フーバ
ーコーポレーション（エジソン、ニュージャージー）が挙げられる。
【００９４】
凝集体粒子は、１種類の粒子で２種類の充填剤、特には、カーボンブラック及びシリカ
の性質を提供することが意図されている（例えば、米国特許第６，１９７，２７４号、６
，５４１，１１３号及び７，１９９，１７６号等参照）。合成されたシリカの充填剤をそ
の場で（in situ）形成することもまた既知である（米国特許第６，１７２，１３８号、
第６，３５９，０３４号等参照）。カオリンを含むいくつかの粘土は、粘土の物理的形状
が粒子状であるか他のものであるかに関わらず、それらの組成の一部としてケイ素酸化物
を含む。これらは、ケイ素酸化物を含む充填剤の３つの例であるが、最も厳密な意味では
、ケイ素酸化物はシリカではない。これらの代替の種類のケイ素含有充填剤を、本発明に
従うゴム組成物中で使用することもできる。
【００９５】
シリカ又は他のケイ素含有充填剤がゴム化合物又は組成物中で使用される場合、エラス
トマー中での良好な混合及びエラストマーとの良好な相互作用を確実にするために、シラ
ン等のカップリング剤を添加することが慣習となっている。一般的には、化合物中に存在
するケイ素含有充填剤の重量に対して、添加されるシランの量は、〜２０％、典型的には
〜０．５％から〜１５％、乗用車のタイヤトレッドの場合には、通常１２％未満、又は、
更には１０％未満であってよく、先述の割合は全てｗ／ｗである。シランの最少量は一般
的には、許容可能と見なされる最少量のカップリング効果によって決まり、この量は、〜
１から７％、通常〜１．５から〜５％、典型的には〜２％から〜４％の範囲であることが
多い（先述の下限量とより上限量とを組み合わせることによって生じる範囲も想定される
）。
【００９６】
ゴム組成物中で通常使用されるシランカップリング剤は、一般式Ａ’−Ｔ−Ｇ［式中、
Ａ’は、シリカ充填材の表面上の基（例えば、表面シラノール基）と物理的及び／又は化
学的に結合することのできる官能基を表し、Ｔは、炭化水素基連結を表し、Ｇは、エラス
トマーのポリマー鎖と結合又は反応することのできる官能基、典型的には、ポリマー鎖中
の不飽和と反応することのできる硫黄含有基を表す］を有する。かかるカップリング剤と
しては、有機シラン、特には多硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，
４８９号、第３，９７８，１０３号、第３，９９７，５８１号、第４，００２，５９４号
、第５，５８０，９１９号、第５，５８３，２４５号、第５，６６３，３９６号、第５，
６８４，１７１号、第５，６８４，１７２号、第５，６９６，１９７号等を参照のこと）
又は上記Ｇ及びＡ’官能基を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。かかる材料の
市販の例としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド（Ｓ
ｉ ６９（商標））及びビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（Ｓｉ ７５
（商標））が挙げられ、どちらもエボニックデグサ有限会社から入手することができる。
【００９７】
先述の慣習的なシラン、即ち、鎖中の不飽和によってポリマーにシリカを連結するよう
設計されたものは、部分的に、又は、時には、好ましくは全体として、式Ｉで定義される
１以上の化合物によって置き換えられてもよい。後者については、ポリマー鎖の一部とは
対照的に、一般的にはＯＲ置換アリール部分又はその酸化生成物によって、特にはポリマ
ーの末端に存在するものによって、シリカ粒子（及び、別の種類のケイ素含有充填剤）を
官能化ポリマーに連結すると理解され得る。
【００９８】
式Ｉにおいて、Ｙは、官能化単位又はその酸化生成物に共有結合することができる基を
表す。例としては、ニトリル、イソシアネート、アルデヒド及びケトン基、並びに、活性
水素原子含有基（必ずしも限定されないが、ヒドロキシル、チオール及び第１又は第２級
アミンを含む）が挙げられる。アミノの選択肢は、−ＮＨＲ２［式中、Ｒ２は、Ｈ又は置
換若しくは非置換ヒドロカルビル基、典型的には、置換若しくは非置換アルキル基である
］として表されてもよい。置換ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、−（ＣＨ２）
ＺＮＲ２２、−（ＣＨ２）ｚＮＨ（ＣＨ２）ｚＮＲ２２、−（ＣＨ２）ＺＬ［Ｌは以下で
定義される］、−（ＣＨ２）ｚＮＨ（ＣＨ２）ｚＬ等が挙げられ、ｚは１〜１２、好まし
くは１〜６、より好ましくは１〜３の整数である。Ｙがチオール又はアミン基である式Ｉ
の化合物が特定の実施形態において好ましいこともある。
【００９９】
式Ｉにおいて、Ｌは、ケイ素原子含有基、より具体的には、少なくとも１つのケイ素−
酸素（Ｓｉ−Ｏ）結合を含む基を表す。Ｌ基は、２又は更には３つのＳｉ−Ｏ結合、即ち
、多数の酸素原子に結合したケイ素原子を含んでいてもよい。Ｌ基のケイ素原子が３つの
酸素原子に結合する場合、Ｓｉ原子は典型的には、１又は２つのヒドロカルビル基（環状
基を含み、該環状基は、ヒドロカルビル基の反対の末端の各々に結合したＳｉ原子を含む
）と結合し得る。典型的なＬ基の非限定的な例としては、
【化４】
2015157957.tif 000005
及び
【化５】
2015157957.tif 000006
［式中、Ｒ２は、上述の通りであり、各々のＲ２は、好ましくはＨであり、Ｒ１１は、置
換又は非置換のヒドロカルビル基（例えば、アリール、アルキル、アルケニル、アルケン
アリール、アラルケニル、アルカリル又はアラルキル基等）、往々にしてＣ１−Ｃ６アル
キル基であり、ｍは、１又は２であり、ｎは、包括的に２〜５、典型的には２又は３の整
数である］が挙げられる。
【０１００】
式Ｉ中のＲ１基は、Ｙ及びＬ基を連結するように働くヒドロカルビレンである。Ｒ１は
、アリーレン、アルキレン、アルケニレン、アルケンアリーレン、アラルケニレン、アル
カリレン又はアラルキレン基であってもよいが、立体的理由から、１２未満又は更に１０
未満の炭素原子を有するアルキレン基が望ましいこともある。
【０１０１】
典型的な式Ｉ型の化合物としては、アミノシラン、例えば、アミノプロピルトリエトキ
シシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、
３−アミノ−プロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメ
トキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、（アミノ−エチルアミノメチル
）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレノキシ）］アミノ
プロピルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミ
ン、及び、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。少なくともい
くつかの適用に好ましいのは、直接的にＲ１基に結合するか又は他のいくつかの原子を介
して連結するかに関わらず、少なくとも１つの第１級アミノ基を含む式Ｉ型の化合物であ
る。
【０１０２】
別成分として式Ｉ型のシランを添加する代替手段として、ゴム組成物は、１以上の式Ｉ
型化合物の結合残基を有するケイ素酸化物（例えば、シリカ）を含んだ充填剤粒子を用い
ることができる。これらの官能化粒子において、式Ｉ型化合物のケイ素原子は、式Ｉ型の
化合物を該粒子に連結すべく、充填剤粒子の表面の官能基と１以上のＳｉ−Ｏ結合を形成
する。式Ｉ型化合物残基の他端（即ち、Ｙ末端）は、官能化ポリマーのＯＲ部分（又は酸
化された変異体）との共有結合に使用することができる。市販の官能化充填剤粒子の非限
定的な例としては、シプタン（Ciptane）（商標）Ｉ γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン処理（〜３（重量）％）シリカ（ＰＰＧインダストリーズ、モンロービル、ペン
シルベニア）、ヌロック（Nulok）（商標）３９０ アミノシラン処理カオリン粘土（Ｋａ
Ｍｉｎ ＬＬＣ、メーコン、ジョージア）、ナイロック（Nylok）（商標） １７１ アミノ
シラン処理カオリン粘土 （ＫａＭｉｎ ＬＬＣ）、ヌキャップ（Nucap）（商標）１９０
Ｗ 硫黄官能性シラン処理カオリン粘土（ＫａＭｉｎ ＬＬＣ）が挙げられる。
【０１０３】
式Ｉ型化合物が別の成分として添加されるか、粒子状物質の結合残基として提供される
にかかわらず、得られるポリマー粒子化合物は、下記一般式：
π*−Ｉ*−ρ            （ＶＩＩＩ）
［式中、π*は、官能化単位含有ポリマーを表し、ρは、１以上のケイ素酸化物を含んだ
充填剤粒子を表し、Ｉ*は、π*及びρの各々に結合する式Ｉの化合物のラジカルを表す］
によって表すことができる。
【０１０４】
使用するシランの量を低減するために、加工助剤の添加を採用してもよい（加工助剤と
して使用される糖の脂肪酸エステルの説明については米国特許第６，５２５，１１８号を
参照のこと）。加工助剤として有用な更なる充填剤としては、鉱物充填剤（粘土（含水ア
ルミニウムシリケート）、タルク（含水マグネシウムシリケート）及びマイカ等）、並び
に、非鉱物充填剤（尿素及び硫酸ナトリウム等）が挙げられる。他の変異体が有用であっ
てよいが、好ましいマイカは、主に、アルミナ、シリカ及び炭酸カリウムを含む。加工助
剤は、最高で〜４０ｐｈｒ、典型的には最高で〜２０ｐｈｒの量で使用することができる
。
【０１０５】
シリカは、単独又はケイ素含有充填剤の混合物の一部として、通常、最高で〜１５０ｐ
ｈｒ、一般的には〜５から〜９０ｐｈｒ、典型的には〜７から〜８５の量で使用される。
有用な上限は、かかる充填剤が付与することのできる高い粘性によって限定される。カー
ボンブラックが更に使用される場合、シリカの量は、〜１ｐｈｒまで減少してもよく、シ
リカの量が減少する場合、より少量の加工助剤、及び、存在する場合にはシランが使用さ
れてもよい。
【０１０６】
比較的高い界面自由エネルギー、即ち、水中の表面自由エネルギーの値（γｐ１）を有
する１以上の非慣習的な充填剤が、カーボンブラック及び／又はシリカと併せて、又は、
その少なくとも一部の代わりに使用されてもよい。「比較的高い」の語は、種々の方法で
定義又は特徴付けられてよく、例えば、水−空気界面の界面自由エネルギーよりも高く、
好ましくはこの値の数倍（例えば、少なくとも２倍、少なくとも３倍、又は、更には少な
くとも４倍）、アモルファスシリカのγｐ１値の少なくとも数倍（例えば、少なくとも２
倍、少なくとも３倍、少なくとも４倍、少なくとも５倍、少なくとも６倍、少なくとも７
倍、少なくとも８倍、少なくとも９倍、更には少なくとも１０倍）であり、絶対量では、
例えば、少なくとも〜３００、少なくとも〜４００、少なくとも〜５００、少なくとも〜
６００、少なくとも〜７００、少なくとも〜７５０、少なくとも〜１０００、少なくとも
〜１５００、及び、少なくとも〜２０００ｍＪ／ｍ２等、例えば、〜３００から〜５００
０ｍＪ／ｍ２、〜３５０から〜４０００ｍＪ／ｍ２、〜４００から〜５０００ｍＪ／ｍ２
、〜４５０から〜４０００ｍＪ／ｍ２、〜５００から〜５０００ｍＪ／ｍ２、及び、先述
の範囲の部分的な範囲、及び／又は上限値及び下限値の他の組み合わせ等の種々の範囲で
ある。
【０１０７】
天然に存在する、比較的高い界面自由エネルギーを有する物質の非限定的な例としては
、Ｆ−アパタイト、針鉄鉱、ヘマタイト、紅亜鉛鉱、黒銅鉱、ギブサイト、石英、カオリ
ナイト、黄鉄鉱の全ての形態等が挙げられる。特定の合成複合酸化物が、この種の高い界
面自由エネルギーを示してもよい。
【０１０８】
先述の種類の物質は、典型的には、カーボンブラック又はアモルファスシリカよりも高
密度であり、故に、等質量の非慣習的な充填剤による特定質量のカーボンブラック又はシ
リカの置き換えは、典型的には所定の化合物中に存在する、かなり少量の全充填剤をもた
らすであろう。従って、代替物は、典型的には、等重量ではなく等体積基準で調製される
。
【０１０９】
一般的には、〜５から〜６０％の慣習的な粒子状充填剤材料が、ほぼ等しい（〜０．８
倍から〜１．２倍の）体積の非慣習的な充填剤粒子によって置き換えられてもよい。特定
の実施形態では、〜１０から〜５８％の慣習的な粒子状充填剤材料を、ほぼ等しい（〜０
．８５倍から〜１．１５倍の）体積の他の充填剤粒子で置き換えることが充分であり、他
の実施形態では、〜１５から〜５５％の慣習的な粒子状充填剤材料を、ほぼ等しい（〜０
．９倍から〜１．１倍の）体積の他の充填剤粒子で置き換えることが適切であり、更に他
の実施形態では、〜１８から〜５３％の慣習的な粒子状充填剤材料を、ほぼ等しい（〜０
．９５倍から〜１．０５倍の）体積の他の充填剤粒子で置き換えることが好ましいことも
ある。
【０１１０】
重量不同の問題は、非標準的な粒子を使用することによって、克服又は改善することが
できる可能性がある。例えば、１種類以上の非慣習的な充填剤の実質的に中空の粒子、及
び、１種類以上の非慣習的な充填剤化合物を含んだ表面を有するように被覆された比較的
軽量の粒子を想定してもよい。
【０１１１】
非慣習的な充填剤粒子は、一般的には、化合物中で使用される慣習的な充填剤とほぼ同
じサイズであってもよい。一般的には、比較的小さい粒子が、補強目的及び多数の粒子を
トレッド表面で使用できるようにすることの両方の目的に好ましい。
【０１１２】
他の慣習的なゴム添加物が添加されてもよい。例えば、これらには、プロセス油、可塑
剤、劣化防止剤（例えば、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤等）、硬化剤等が含まれる。
【０１１３】
成分は全て、標準的な装置、例えば、バンバリー型又はブラベンダー型混合機を使用し
て混合することができる。典型的には、混合は、２つ以上の段階で行われる。第１段階（
マスターバッチ段階としても既知）では、混合は、典型的には、〜１２０から〜１３０℃
の温度で開始され、所謂、落下温度、典型的には〜１６５℃に達するまで上昇する。
【０１１４】
カーボンブラック以外の充填剤が処方に含まれる場合、別のリミル段階がシラン成分を
別々に添加するために使用されることが多い。この段階は、マスターバッチ段階で採用さ
れる温度と同様の（往々にしてわずかに低い）温度で行われることが多く、即ち、〜９０
℃から〜１５０℃の落下温度まで上昇する。リミル段階の使用は、一般的ではあるが、必
要ではなく、マスターバッチ段階又はリミル段階のいずれかの間に、式Ｉ型の化合物が導
入されてもよい。いくつかの種類のシランは、１７０〜１８０℃の温度での混合を許容し
、これは、先述の工程の１以上を省略することを許容してもよい。
【０１１５】
補強されたゴム化合物は、慣習的には、約０．２〜約５ｐｈｒの１以上の既知の加硫剤
（例えば、硫黄又は過酸化物系硬化系等）を使用して硬化される。典型的な加硫剤の一般
的な開示について興味のある読者には、カーク−オスマー（Kirk-Othmer），化学技術百
科事典（Encyclopedia of Chem. Tech.）、第３版（Wiley Interscience，ニューヨーク
，１９８２年），第２０巻，第３６５−４６８頁に提供されるような概説が案内される。
加硫剤、硬化促進剤等は、最終混合段階で添加される。望まれないスコーチング及び／又
は尚早な加硫の開始を回避するため、この混合段階は、より低い温度で行われることが多
く、例えば、〜６０から〜６５℃で始まり、〜１０５℃から〜１１０℃を超えない。
【０１１６】
配合された混合物は、その後、種々の構成部品のいずれかへと形成され、その後加硫さ
れる前に、シートに加工（例えば、粉砕）され、これは典型的には、混合段階で採用され
る最も高い温度、最も一般的には〜１７０℃よりも〜５から〜１５℃高い温度で行われる
。特定の成分及び条件に応じて、加硫は典型的には、〜１４０℃から〜１７０℃の温度で
行われる。
【０１１７】
特定の試験により、加硫物の特定の物理的性質と、製品、特には、加硫物から作製され
たタイヤトレッドの性能とが相関を有することが認識されるようになった。例えば、ヒス
テリシス（動作時の発熱性）の低下が、高温におけるより高い回復値及びより低い損失正
接値（ｔａｎδ）と相関関係があり、より良好な取扱性は、高温且つ高歪みにおけるより
高い弾性率値と相関関係があることが多く、アイストラクションは、低温におけるより低
い弾性率値と相関関係があること等が見出された（先の記載において「高温」は、典型的
には〜５０から６５℃と考えられ、「低温」は、〜０から−２５℃と考えられる。）。
【０１１８】
加硫物の多くの望ましい性質（及び、それらが調製されるゴム組成物の増強した加工性
）は、充填剤粒子が充分に分散し、且つ、構成ポリマーと優れた相互作用性を示す場合に
達成される。最後の架橋部位からポリマー鎖の末端までのポリマーセクションは、ヒステ
リシスロスの主要な源であり、この自由末端が、高分子網目に結合しないため、効率的な
弾性回復プロセスに関与することができず、結果として、ポリマーのこのセクション（及
び、かかるポリマーが組み込まれる加硫物）へと伝達するエネルギーは、熱として失われ
る。これらのポリマー鎖末端が、補強性粒子充填剤と結合するか又は充分に相互作用する
ことを確実にすることは、加硫剤の多くの物理的性質、例えば、低下したヒステリシス等
に重要である。式Ｉ型の化合物（又は、官能化シリカが使用される場合には、そのラジカ
ル）は、上記種類の官能化ポリマーがシリカ及び他のケイ素含有充填剤と充分に相互作用
することを確実にするのに役立つことが見出された。
【０１１９】
以下の非限定的且つ説明的な例は、上記発明の実施に有用な可能性のある詳細な条件及
び物質を提供する。
【実施例】
【０１２０】
例１〜２
２つのランダムスチレン／ブタジエンコポリマーを、米国特許公開公報第２０１１／０
２８６３４８号のポリマー合成例で採用された条件と同様にして調製した。得られたコポ
リマーの各々は、（全ブタジエンマーに基づき）結合スチレン含有率が〜２０％、ビニル
含有率が〜５５％であった。
【０１２１】
ポリマー１は、イソプロパノールで終端させたのに対し、ポリマー２は、式ＩＩＩ型の
末端官能基を提供するために３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドと反応させた。どち
らのコポリマーも、米国特許公開公報第２０１１／０２８６３４８号中の例のポリマーと
同様に処理された。
【０１２２】
ポリマー試料１及び２の性質を以下の表１に示す。分子量データは、ポリスチレン標準
を使用したゲル浸透クロマトグラフィーによって得られた。ガラス転移温度（Ｔｇ）のデ
ータは、示差走査熱量測定によって得られた。
【０１２３】
【表１】
2015157957.tif 000007
【０１２４】
例３〜１２
５５ｐｈｒのＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０Ｇシリカ（ＰＰＧインダストリーズ）を使用
して、５つの充填組成物を、ポリマー試料１及び２の各々から調製した。基本的な組成物
の処方を以下で表２ａに示し、該表中、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル
）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は、抗酸化剤として機能し、２，２’−ジチオ
ビス（ベンゾチアゾール）（ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−
スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）及びＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）は、硬化
促進剤として機能する。ブラックオイルは、比較的低量の多環式化合物を含んだエクステ
ンダー油である。
【０１２５】
Ｓｉ ７５（商標）シランは、カップリング剤として使用され、特定の例では、この慣
習的なシランの一部は、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＯＳ）に置き換え
られる。各々の例で使用するこれらの成分量は表２ｂに示される。
【０１２６】
混合の３つの段階（マスターバッチ、リミル及び最終バッチ）は、６５グラムのブラベ
ンダー（商標）型内部混合機を使用して各々の組成物について行われた。
【０１２７】
【表２ａ】
2015157957.tif 000008
【０１２８】
【表２ｂ】
2015157957.tif 000009
【０１２９】
例１３〜２２
例１３〜２２の充填組成物を、高温（〜１７１℃）、高圧で加硫した。得られた加硫物
１３〜２２の各々を種々の試験に供し、その結果を以下で表３にまとめる。
【０１３０】
【表３】
2015157957.tif 000010
【０１３１】
例１４〜１７の高温損失正接（ｔａｎδ）の測定（ダイナスタットデータ(Dynastat da
ta)）は、例１３よりも高いが、例１９〜２２の値は、例１８の値よりも低い。このこと
は、ＡＰＴＥＯＳの存在によって、適切な種類の官能性ＳＢＲコポリマーを使用した組成
物から調製した加硫物のヒステリシス（即ち、ｔａｎδ）が減少するが、同様の非官能化
ＳＢＲコポリマーを使用した組成物から調製した加硫物では減少しないことを示す。より
高い温度で減少するヒステリシスは、一般的には、増加した（より良好な）ポリマー−充
填剤相互作用性と相関すると考えられる。
【０１３２】
５０℃で行われる動的歪み掃引試験は、非官能化ＳＢＲコポリマーを使用したゴム組成
物の９．９２％歪みでの損失正接値は、実質的に同じであることを示す。しかしながら、
適切な官能化コポリマー（例１９〜２２）を使用して調製した化合物は、損失正接値が、
同様の非官能化コポリマー（例１８）よりも著しく低い。より高い温度（５０〜６０℃）
におけるより低い損失正接は、タイヤトレッドにより低い転がり抵抗を提供することので
きる加硫物を示すと考えられることが多い。
【０１３３】
温度掃引試験、特には、−７℃における損失正接は、同様の非官能化比較コポリマー（
例１８）のデータ値よりも高い官能化コポリマー（例１９〜２２）のデータ値を示すが、
例１３と比較したかかる増加は、例１４〜１７については見られない。より低温（−１０
から０℃）における増加した損失正接は、タイヤトレッドに良好な滑り抵抗、並びに、お
そらくはスノー及びアイストラクションを提供することのできる加硫物を示すと考えられ
ることが多い。
【０１３４】
（温度掃引試験から得られた）ｔａｎδ対温度のプロットデータにおいて、ピーク高さ
の変化は、例１３〜１７にはほとんど見られなかったが、例１９〜２２のピーク高さは、
例１８と比較して増加していた。
【０１３５】
例２３〜２４
更に２つのランダムスチレン／ブタジエンコポリマーを、例１〜２のコポリマーと同様
に調製した。ポリマー２３は、イソプロパノールによって終端させたのに対し、ポリマー
２４は、式ＩＩＩ型末端官能基を提供するために、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒ
ドと反応させた。
【０１３６】
両方のコポリマーを、例１〜２のポリマーと同様にして処理し、試験した。ポリマー試
料２３及び２４の特性を、以下で表４に示す。
【０１３７】
【表４】
2015157957.tif 000011
【０１３８】
例２５〜３２
例３〜１２で使用したのと同様の基本的な組成物の処方を使用して、ポリマー試料２３
〜２４の各々から４つの充填組成物を調製した。この処方は、以下で表５ａに示す。特定
の例において、慣習的な（Ｓｉ ７５）シランのいくつかを、３−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン（３−ＭＰＴＥＯＳ）によって置き換え、各々の例の化合物で使用した
量を表５ｂに示す。
【０１３９】
【表５ａ】
2015157957.tif 000012
【０１４０】
【表５ｂ】
2015157957.tif 000013
【０１４１】
例３３〜４０
例２５〜３２の充填組成物を、例１３〜２２の充填組成物と同様に加硫した。得られた
加硫物３３〜４０の各々を種々の試験に供し、その結果を以下で表６にまとめる。
【０１４２】
【表６】
2015157957.tif 000014
【０１４３】
表６のデータは、とりわけ、官能化ＳＢＲコポリマー（例３８〜４０）を有する３−Ｍ
ＰＴＥＯＳを使用したゴム組成物が、非官能化コントロールＳＢＲコポリマーを使用した
同様の化合物と比較して、著しく高いピークｔａｎδ値（温度掃引）及び著しく低下した
ｔａｎδ（５０℃での歪み掃引試験及びダイナスタットの両方）を示すことを示した。
【０１４４】
例４１〜４２
例１〜２のコポリマーと同様にして、更に２つのランダムスチレン／ブタジエンコポリ
マーを調製した。ポリマー４１は、イソプロパノールによって終端させたのに対し、ポリ
マー４２は、式ＩＩＩ型末端官能基を提供するため、３，４−ジヒドロベンズアルデヒド
と反応させた。
【０１４５】
双方のコポリマーを、例１〜２のポリマーと同様にして処理し、試験した。ポリマー試
料４１及び４２の特性を、以下で表７にまとめる。
【０１４６】
【表７】
2015157957.tif 000015
【０１４７】
例４３〜４８
先に使用したのと同様の組成物の処方を使用して、ポリマー試料４１〜４２の各々から
３つの充填組成物を調製し、特定の処方を以下で表８ａに示す。特定の組成物において、
慣習的な（Ｓｉ ７５）シランのいくつかは、３−ＭＰＴＥＯＳ又はＡＰＴＥＯＳによっ
て置き換えられ、各々の例の化合物で使用した量は表８ｂに示される。
【０１４８】
【表８ａ】
2015157957.tif 000016
【０１４９】
【表８ｂ】
2015157957.tif 000017
【０１５０】
例４９〜５４
例４３〜４８の充填組成物を、先の例の組成物と同様にして加硫した。得られた加硫物
４９〜５４の各々を歪み掃引試験に供し、その結果を以下で表９にまとめる。
【０１５１】
【表９】
2015157957.tif 000018
【０１５２】
表９のデータは、官能化ＳＢＲコポリマーを含んだ式Ｉ型の化合物を使用した加硫物（
例５３〜５４）が、ヒステリシスが著しく低下した（より低いｔａｎδ値）のに対し、非
官能化コントロールＳＢＲコポリマー（例５０〜５１）を含んだ同じ化合物を使用した加
硫物は、最小の低下しか示さないことを示し、これはおそらくは、充填剤−充填剤相互作
用（アミノ−シラン）中の修飾又はシリカ表面と骨格二重結合（メルカプトシラン）との
結合により生じる。
【０１５３】
例５５〜５８
更に２つの充填組成物をポリマー試料４１〜４２の各々から調製し、例５５〜５６は、
ポリマー試料４１から調製したのに対し、例５７〜５８は、ポリマー試料４２から調製し
た。充填組成物は、以下で表１０に示す処方を使用して調製し、例５５及び５７ではＨｉ
−Ｓｉｌ（商標）２１０シリカ（ＰＰＧインダストリーズ）を、例５６及び５８ではシプ
タン（商標）Ｉ変性シリカを使用した。
【０１５４】
【表１０】
2015157957.tif 000019
【０１５５】
例５９〜６２
例５５〜５８の充填組成物を、上記例の組成物と同様にして加硫した。得られた加硫物
５９〜６２の各々を、歪み掃引試験に供し、その結果を以下で表１１にまとめる。
【０１５６】
【表１１】
2015157957.tif 000020
【０１５７】
表１１のデータは、式Ｉ型の化合物の結合残基を含んだシリカを使用した加硫物（例６
０及び６２）が、未変性シリカを使用した加硫物（例５９及び６１）と比較して、ヒステ
リシスの著しい低下（より低いｔａｎδ値）を示すことを示す。変性シリカを官能化ＳＢ
Ｒコポリマー（例６２）とともに使用する場合、この低下は、非官能化コントロールＳＢ
Ｒコポリマー（例６０）よりも〜２５０％大きい。
【０１５８】
例６３〜６５
更に２つのランダムスチレン／ブタジエンコポリマーを、例１〜２のコポリマーと同様
にして調製し、ポリマー６３は、イソプロパノールを使用して終端させたのに対し、ポリ
マー６４は、式ＩＩＩ型の末端官能基を提供するために３，５−ジヒドロキシベンズアル
デヒドと反応させた。
【０１５９】
第３のスチレン／ブタジエンインターポリマーを、米国特許公開公報第２０１１／０２
８６３４８の例５３〜５５のポリマーと同様の手順を使用して調製した。添加する３，４
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）スチレンの量は、インターポリマー鎖１つ当
たり、平均で２つの３，４−ジヒドロキシスチレンマー単位を提供することを目標とした
。
【０１６０】
これらのコポリマーを、例１〜２のポリマーと同様にして処理し、試験した。ポリマー
試料６３〜６５の特性を以下で表１２に示す。
【０１６１】
【表１２】
2015157957.tif 000021
【０１６２】
例６６〜７３
先に使用したのと同様の組成物の処方を使用して、ポリマー試料６３〜６５の各々から
充填組成物を調製し、この処方を、以下で表１３ａに示す。慣習的な（Ｓｉ ７５）シラ
ンの一部は、特定の組成物では、３−ＭＰＴＥＯＳ又はＡＰＴＥＯＳによって置き換えら
れ、各々の例の化合物で使用した量は表１３ｂに示される。
【０１６３】
【表１３ａ】
2015157957.tif 000022
【０１６４】
【表１３ｂ】
2015157957.tif 000023
【０１６５】
例７４〜８１
例６６〜７３の充填組成物を、先の例の充填組成物と同様にして加硫した。得られた加
硫物７４〜８１の各々を、歪み掃引試験に供し、その結果を以下で表１４にまとめる。
【０１６６】
【表１４】
2015157957.tif 000024
【０１６７】
表１４のデータは、官能化ＳＢＲコポリマー（例８０〜８１）又は官能化ＳＢＲインタ
ーポリマー（例７７〜７８）を含んだ式Ｉ型化合物を使用した加硫物が、ヒステリシスの
著しい低下（より低いｔａｎδ値）を示すのに対し、非官能化コントロールＳＢＲコポリ
マー（例７５）を含んだ化合物を使用した加硫物が、非常に少ない低下を示すことを示す
。
【０１６８】
例８２〜８４
更に３つのランダムスチレン／ブタジエンコポリマーを、例１〜２のコポリマーと同様
にして調製し、ポリマー８２はイソプロパノールで終端させたのに対し、ポリマー８３〜
８４は、式ＩＩＩ型の末端官能基を提供するために、それぞれ、ジヒドロキシベンゾニト
リル（国際公開第２０１１／００２９３０号の例４２〜４６に記載される手順と同様にし
て）及び３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒドと反応させた。
【０１６９】
これらのポリマーを、例１〜２のポリマーと同様にして処理し、試験した。ポリマー試
料８２〜８４の特性を以下で表１５に示す。
【０１７０】
【表１５】
2015157957.tif 000025
【０１７１】
例８５〜９２
表１３ａで先に示した組成物の処方を使用して、ポリマー試料８２〜８４の各々から充
填組成物を調製した。組成物中で使用した慣習的な（Ｓｉ ７５）シラン、３−ＭＰＴＥ
ＯＳ及びＡＰＴＥＯＳの量を、以下で表１６に示す。
【０１７２】
【表１６】
2015157957.tif 000026
【０１７３】
例９３〜１００
例８５〜９２の充填組成物を、先の例の充填組成物と同様に加硫した。得られた加硫物
９３〜１００の各々を、歪み掃引試験に供し、その結果を表１７にまとめる。
【０１７４】
【表１７】
2015157957.tif 000027
【０１７５】
表１７のデータは、官能化ＳＢＲコポリマー（例９７〜９８及び１００）を含んだ式Ｉ
型化合物を使用した加硫物が、ヒステリシスの著しい低下（より低いｔａｎδ値）を示す
のに対し、非官能化コントロールＳＢＲコポリマー（例９４〜９５）を含んだかかる化合
物を使用した加硫物も同様ではあるが、非常に少ない低下しか示さないことを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月21日(2015.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤ゴム組成物の製造方法であって、
（ａ）
（１）（ｉ）エチレン不飽和と、（ｉｉ）式−ＯＲ［Ｒが、Ｈ若しくは加水分解基又はその酸化生成物］により定義される少なくとも２つの置換基を有するアリール基を含む懸垂又は末端の官能基と、を含んだポリマー、
（２）ケイ素酸化物を含んだ充填剤粒子、及び
（３）一般式ＹＲ１Ｌ［式中、Ｌは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ結合を含んだ基であり、Ｒ１は、ヒドロカルビレン基であり、Ｙが、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２又は−ＮＣＯ基を含む官能基であり、Ｒ２が、Ｈ又は置換若しくは非置換ヒドロカルビル基である］により定義される１以上の化合物
を混合することによって第一の組成物を提供する、提供工程、及び
（ｂ）前記第一の組成物を、少なくとも１つの、硫化物含有シランカップリング剤と混合して前記充填剤ゴム組成物を提供する、混合工程、
を含む、充填剤ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ポリマーの前記官能基が、下記一般式：
【化１】
2015157957.tif 000031
［式中、Ｚ’は、単結合又はアルキレン基であり、
Ｒ５は、２以上のＯＲ置換基を含んだアリール基であり、
Ｒ６は、Ｈ、１以上の加水分解性保護基を任意に含んでいてもよい置換若しくは非置換アリール基、Ｒ’又はＪＲ’（Ｊは、Ｏ、Ｓ又は−ＮＲ’であり、各々のＲ’は、独立して置換又は非置換アルキル基である）であり、
Ｑ”は、少なくとも１種類の反応性ポリマーと反応する官能基の残基であるが、該残基自体は、前記反応性ポリマーと反応しない］
で表され、前記ポリマーの末端に存在している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記充填剤粒子が、少なくとも１種類のシリカを含み、
前記混合工程が、前記提供工程が完了した後に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記提供工程において、前記一般式ＹＲ１Ｌにより定義される１以上の化合物を２ｐｈｒまで含み、
前記混合工程において、前記カップリング剤を少なくとも３ｐｈｒ含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
充填剤ゴム組成物の製造方法であって、
（１）（ｉ）エチレン不飽和と、（ｉｉ）式−ＯＲ［Ｒが、Ｈ若しくは加水分解基又はその酸化生成物］により定義される少なくとも２つの置換基を有するアリール基を含む懸垂又は末端の官能基と、を含んだポリマー、及び
（２）ケイ素酸化物と、一般式ＹＲ１Ｌ［式中、Ｌは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ結合を含んだ基であり、Ｒ１は、ヒドロカルビレン基であり、Ｙが、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２又は−ＮＣＯ基を含む官能基であり、Ｒ２が、Ｈ又は置換若しくは非置換ヒドロカルビル基である］で表される１以上の化合物の結合残基と、を含んだ充填剤粒子、
を混合することを含む、充填剤ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマーの前記官能基が、下記一般式：
【化２】
2015157957.tif 000032
［式中、Ｚ’は、単結合又はアルキレン基であり、
Ｒ５は、２以上のＯＲ置換基を含んだアリール基であり、
Ｒ６は、Ｈ、１以上の加水分解性保護基を任意に含んでいてもよい置換若しくは非置換アリール基、Ｒ’又はＪＲ’（Ｊは、Ｏ、Ｓ又は−ＮＲ’であり、各々のＲ’は、独立して置換又は非置換アルキル基である）であり、
Ｑ”は、少なくとも１種類の反応性ポリマーと反応する官能基の残基であるが、該残基自体は、前記反応性ポリマーと反応しない］
で表され、前記ポリマーの末端に存在している、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記充填剤粒子が、少なくとも１種類のシリカを含み、
前記Ｙが、−ＳＨ基を含む官能基である、請求項５に記載の方法。
【外国語明細書】
2015157957000001.pdf