(57)【要約】【課題】本発明は、高エネルギー密度の電池であっても、長期に渡って安定した充放電が可能であり、かつ安全性に優れる電池を提供することを目的とする。【解決手段】無機酸、有機酸、酸アミド及びアミンから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物を含む非水電解液；並びに正極活物質として、ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２｛式中、Ｍは、Ｃｏを含み、かつＭｎを含まない一種以上の金属原子であり、ｘは、０．５≦ｘ≦２を満たす数であり、かつｙは、１／３＜ｙ＜１を満たす数である｝で表される金属酸化物を含む正極；を含む非水電解液電池が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸、有機酸、酸アミド及びアミンから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物を含む非水電解液；並びに
正極活物質として、ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２｛式中、Ｍは、Ｃｏを含み、かつＭｎを含まない一種以上の金属原子であり、ｘは、０．５≦ｘ≦２を満たす数であり、かつｙは、１／３＜ｙ＜１を満たす数である｝で表される金属酸化物を含む正極；
を含む非水電解液電池。
【請求項２】
前記含珪素化合物は、ホウ素又はリンを含む塩基と水素との結合により形成された無機酸、カルボン酸及びリン酸アミドから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物である、請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記非水電解液は、一種以上のカーボネート溶媒及び一種以上のリチウム塩をさらに含む、請求項１又は２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、層状型結晶構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記金属酸化物は、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙ−ｚＭ’ｚＯ２｛式中、ｘは、０．５≦ｘ≦２を満たす数であり、ｙは、１／３＜ｙ＜１を満たす数であり、ｚは、０．０００１＜ｚ＜０．２を満たす数であり、かつＭ’は、Ｍｎを含まない一種以上の金属原子である｝で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液電池。
【請求項６】
前記金属原子Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒのいずれか一種以上を含む、請求項５に記載の非水電解液電池。
【請求項７】
前記正極活物質は、二種以上の正極活物質の混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解液電池。
【請求項８】
前記正極活物質は、前記金属酸化物と、Ｍｎを含有する正極活物質との混合物である、請求項１〜７のいずれかに一項に記載の非水電解液電池。
【請求項９】
前記正極活物質は、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解液電池。
【請求項１０】
前記正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解液電池。
【請求項１１】
前記正極は、満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非水電解液電池。
【請求項１２】
リチウムイオン二次電池である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展及び環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。特に、省エネルギー化を目的とした電気化学デバイス開発に対する要請が強く、これに対する期待はますます高くなっている。このような電気化学デバイスとしては、例えば、発電デバイスとして太陽電池等が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ、コンデンサ等が挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主に携帯機器用充電池として使用されていたが、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用、又は定置用蓄電池、航空産業用途、宇宙衛星産業用途などの大型用途での使用も行われ始めている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４等と、導電剤としてのカーボンブラック又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。また、負極は、負極活物質としてのコークス又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された負極合剤及びリチウム金属が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。さらに、セパレータは、多孔性ポリオレフィン等により形成され、その厚さは数μｍから数百μｍと非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に浸漬されている。電解液は、例えば、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒に、又はポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させることにより形成される。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、他の蓄電池と比較して、高起電力、高エネルギー密度、充放電の繰り返し耐久性などの特徴があり、広く普及しているが、今後拡大が期待されている自動車、定置用等のリチウムイオン二次電池の用途では、従来よりも一層の高エネルギー密度化、繰り返し耐久性等が求められる。また、新規用途は主に大型の用途であることから安全性及び信頼性のより一層の向上も要求される。
【０００５】
このような高エネルギー密度化の要求に答えるために、例えば、電池内の電極の高密度化、又は吸蔵・脱離できるリチウム量の多い正極材の開発が行われており、耐久性の向上のためには各種添加剤の検討が行われており、安全性及び信頼性の向上のためには、電解液中に難燃剤を含有させたり、電極又はセパレータ上に絶縁層を形成する検討が行われたりしている。
【０００６】
特に最近では、高エネルギー密度化への対応として、高容量の正極を用いた電池又は高電位の正極を用いて高電圧で駆動する電池が求められるようになっている。しかし、正極を高電位化すると、その酸化力の強さのため、電池は劣化及び性能低下が著しく、品質の高い電池を製造することは困難であった。
【０００７】
そのため、従来のリチウムイオン二次電池は、満充電時の正極の電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下で設定されていた。このような高電位の正極を用いたリチウムイオン二次電池の用途においては、電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下するという課題が生じ得るため、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）が安定して充電できる上限電位であった。
【０００８】
高電位の正極を用いて高品質なリチウムイオン二次電池を達成するため、含フッ素カーボネート化合物、含硫黄化合物、ニトリル化合物、リン酸化合物、含珪素化合物などを電解液成分として用いることで電解液電池の劣化を抑制する検討がされている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、これらの添加剤を用いても長期にわたって安定して充放電ができる電池は達成していなかった。
【０００９】
また、従来、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２が多く用いられている。しかし、４．２Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で充放電可能な正極単極の容量は、１５０ｍＡｈ／ｇ以下と低い。従って、更なる大エネルギー密度化のためには、材料自体の改良が必要である。一方、正極活物質において、ＬｉＣｏＯ２のＣｏの代わりに、Ｎｉ、Ｍｎなどを用いることも可能である。Ｎｉを用いたＬｉＮｉＯ２は、４．３Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で２００ｍＡｈ／ｇ程度の容量が得られるため、正極の大容量化のためには有効である。
【００１０】
しかし、ＬｉＮｉＯ２は、熱安定性が低く、反応性が高いため、二酸化炭素又は水の影響を受け、電極表層にＬｉ２ＣＯ３などを生成させたり、電解液の分解を促進したりすることが知られている。これらの反応が起こると電池内にガスが発生するという課題が生じる。
【００１１】
電池の内部でガスが発生すると、電池が膨張し、安全性を確保することが難しくなる。また、この問題は、円筒形電池に比べ、角型又はパウチ型の電池で顕著に表れるため、これらの電池にＮｉ系正極を適用するには、ガス発生量をより一層低下させる必要がある。
【００１２】
そこで、Ｎｉと他の金属、例えば、Ｃｏ、Ｍｎなどの金属を合わせて用い、正極の熱安定性を向上させる試みも行われている。例えば、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを同量で用いたＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２正極活物質が、開発されて、使用されている。
【００１３】
しかし、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いるとＬｉＮｉＯ２と比してＮｉが少ないことから電池のエネルギー密度が小さいにも関わらず、Ｎｉを正極に含むために低い熱安定性を完全には克服することができなかった。
【００１４】
また、これらの正極材を、例えば、満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回るような高電圧で使用すると、結晶構造の崩壊又は歪みが生じたり、金属元素が電解液中に溶出したりし、電池の繰り返し耐久を低下させたり、電池短絡の原因となって安全性を低下させたりするため、高電圧で駆動するにも限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１２−１２３９８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４５０２０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／７７７１２号
【特許文献４】特開２０００−２２３１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記の通り、安全性、信頼性、及びエネルギー密度の高い電池を達成するための電池材料は種々検討されているが、これらの性能を併せ持つ電池は達成できていなかった。特に、高エネルギー密度の電池は、従来型の電池と比べて、ガスが発生したり、金属が溶出したりし易く、それによって充放電の繰り返し耐久性が低下したり、安全性が低下したりする傾向にあった。
【００１７】
したがって、本発明は、高エネルギー密度の電池であっても、長期に渡って安定した充放電が可能であり、かつ安全性に優れる電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定の金属原子比で構成される正極材と、所定の含珪素化合物を含む電解液とを用いることによって、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記のとおりである：
［１］  無機酸、有機酸、酸アミド及びアミンから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物を含む非水電解液；並びに
正極活物質として、ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２｛式中、Ｍは、Ｃｏを含み、かつＭｎを含まない一種以上の金属原子であり、ｘは、０．５≦ｘ≦２を満たす数であり、かつｙは、１／３＜ｙ＜１を満たす数である｝で表される金属酸化物を含む正極；
を含む非水電解液電池。
［２］  前記含珪素化合物は、ホウ素又はリンを含む塩基と水素との結合により形成された無機酸、カルボン酸及びリン酸アミドから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物である、［１］に記載の非水電解液電池。
［３］  前記非水電解液は、一種以上のカーボネート溶媒及び一種以上のリチウム塩をさらに含む、［１］又は［２］に記載の非水電解液電池。
［４］  前記正極活物質は、層状型結晶構造を有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の非水電解液電池。
［５］  前記金属酸化物は、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙ−ｚＭ’ｚＯ２｛式中、ｘは、０．５≦ｘ≦２を満たす数であり、ｙは、１／３＜ｙ＜１を満たす数であり、ｚは、０．０００１＜ｚ＜０．２を満たす数であり、かつＭ’は、Ｍｎを含まない一種以上の金属原子である｝で表される、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の非水電解液電池。
［６］  前記金属原子Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒのいずれか一種以上を含む、［５］に記載の非水電解液電池。
［７］  前記正極活物質は、二種以上の正極活物質の混合物である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の非水電解液電池。
［８］  前記正極活物質は、前記金属酸化物と、Ｍｎを含有する正極活物質との混合物である、［１］〜［７］のいずれかに一項に記載の非水電解液電池。
［９］  前記正極活物質は、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有する、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の非水電解液電池。
［１０］  前記正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有する、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の非水電解液電池。
［１１］  前記正極は、満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の非水電解液電池。
［１２］  リチウムイオン二次電池である［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の非水電解液電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電池の長期特性を高めた高エネルギー密度の電池を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００２１】
＜非水電解液電池＞
本実施形態では、非水電解液電池は、非水電解液、及び正極を含む。非水電解液は、無機酸、有機酸、酸アミド及びアミンから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物を含む。正極は、正極活物質として、ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２｛式中、Ｍは、Ｃｏを含み、かつＭｎを含まない一種以上の金属原子であり、ｘは、０．５≦ｘ≦２を満たす数であり、かつｙは、１／３＜ｙ＜１を満たす数である｝で表される金属酸化物を含む。非水電解液電池は、負極も含んでよい。また、非水電解液電池は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【００２２】
正極は、満充電時におけるリチウム基準の電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る正極活物質を含むことが好ましい。
【００２３】
本実施形態に係る非水電解液は、充放電又は保存において非水電解液の分解が抑制されるため、長期にわたって安定した充放電を行うことができるような、信頼性及び安全性に優れた電池を形成することができる。
【００２４】
また、所望により、非水電解液電池は、セパレータを含むことができる。したがって、非水電解液、負極、正極、セパレータなどの構成要素について以下に説明する。
【００２５】
［非水電解液］
本実施形態では、非水電解液は、含珪素化合物を含む。また、所望により、電解液は、例えば、リチウム塩、非水溶媒、添加剤、フッ酸、水などの他の成分を含んでよい。したがって、含珪素化合物、リチウム塩、非水溶媒、添加剤、フッ酸及び水について以下に説明する。
【００２６】
〔含珪素化合物〕
含珪素化合物は、無機酸、有機酸、酸アミド、及びアミンから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換することにより得られる。このような構造の化合物は、珪素含有官能基とその他の部位との効果によって、正極を保護する効果を示し、かつ、非水溶媒、リチウム塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の電解液への溶出を抑制することができる。これにより、電池特性がより向上する。
【００２７】
（無機酸）
無機酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素などの、非金属元素を含む無機酸が挙げられる。これらのなかでも、ホウ素、硫黄、リン、又は窒素を含む無機酸が好ましく、ホウ素又はリンを含む無機酸がより好ましく、リンを含む無機酸がさらに好ましい。具体的には、無機酸としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸又はホウ酸が好ましい。ホウ素又はリンを含む塩基と水素との結合により形成された無機酸の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換した化合物を用いることにより、正極を保護する効果がより向上し、かつ非水溶媒、リチウム塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の電解液への溶出をより抑制することができる傾向にある。これにより、電池特性がより向上する傾向にある。
【００２８】
（有機酸）
有機酸としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸又はカルボン酸部位を一種以上持つ化合物が挙げられる。これらの化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を用いることにより、正極を保護する効果がより向上し、かつ、非水溶媒、リチウム塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の電解液への溶出をより抑制することができる傾向にある。これにより、電池特性がより向上する傾向にある。有機酸としては、カルボン酸部位を一種以上持つ化合物が好ましい。
【００２９】
スルホン酸部位を一種以上持つ化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、アクリル酸スルホン酸、ビニルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フルオロスルホン酸などが挙げられる。
【００３０】
カルボン酸部位を一種以上持つ化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸などが挙げられる。これらのなかでも、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸などのジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、マロン酸、安息香酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸がより好ましく、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸がさらに好ましい。
【００３１】
（酸アミド）
酸アミドとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎアルキル置換又は無置換のアセトアミド、及び、Ｎアルキル置換又は無置換のホルムアミドに代表されるカルボン酸アミド；スルホン酸アミド、Ｎアルキル置換又は無置換のリン酸モノアミド、Ｎアルキル置換又は無置換のリン酸ジアミド、及び、Ｎアルキル置換又は無置換のリン酸トリアミドに代表されるリン酸アミドなどが挙げられる。これらのなかでも、Ｎアルキル置換カルボン酸アミド、又はＮアルキル置換リン酸トリアミドなどのリン酸アミドが好ましい。Ｎアルキル置換カルボン酸アミド又はリン酸アミドの有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を用いることにより、正極を保護する効果がより向上し、かつ、非水溶媒、リチウム塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の電解液への溶出をより抑制することができる傾向にある。また、この化合物には、電池中で不要な酸分を除去する機能がある。これにより、電池特性がより向上する傾向にある。
【００３２】
（アミン）
アミンとしては、特に限定されないが、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩が挙げられる。これらのなかでも、第二級アミン又は第三級アミンが好ましい。
【００３３】
無機酸、有機酸、酸アミド及びアミンのなかでも、無機酸又は有機酸が好ましい。無機酸又は有機酸の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を用いることにより、非水溶媒、リチウム塩及び添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の電解液への溶出を抑制する能力がより優れる傾向にある。
【００３４】
本実施形態の珪素化合物は、無機酸、有機酸、酸アミド又はアミン部位を一つ含んでいても二つ以上含んでいてもよい。
【００３５】
（珪素含有官能基）
珪素含有官能基としては、特に限定されないが、例えば、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で表される部位を一つ以上有する官能基が挙げられる。ここで、Ｒ１〜Ｒ３の一つ以上が、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３の二つ以上が、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましい。
【００３６】
ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、Ｎ置換アルキル基、Ｆ置換アルキル基、Ｆ置換アルコキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも二つが結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合には、例えば、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも二つが、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、共通のアルキレン基を示す。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ３のうち、ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭化水素基以外の官能基としては、特に限定されないが、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基などが挙げられる。
【００３９】
含珪素化合物としては、特に限定されないが、例えば、無機酸、有機酸、酸アミド又はアミンの有する水素原子のうち、珪素含有官能基で置換されていない残りの水素原子が珪素不含有官能基で置換された化合物であってもよい。
【００４０】
（珪素不含有官能基）
珪素不含有官能基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。このような炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、Ｎ置換アルキル基、Ｆ置換アルキル基、Ｆ置換アルコキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。
【００４１】
また、二つ以上の水素原子を置換する珪素不含有官能基が結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合には、例えば二つの珪素不含有官能基が、置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、共通のアルキレン基を示す。
【００４２】
含珪素化合物としては、特に限定されないが、無機酸又は有機酸の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物が好ましく、ホウ素若しくはリンを含む無機酸、又はカルボン酸の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物がより好ましく、ホウ素又はリンを含む無機酸、又はカルボン酸の有する水素原子の二つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物がさらに好ましい。
【００４３】
このような含珪素化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリス（トリメチルシリル）リン酸、トリス（トリメチルシリル）亜リン酸、トリメチルシリルポリリン酸、トリス（トリメチルシリル）ホスホン酸，トリス（トリメチルシリル）ホウ酸、トリス（トリエチルシリル）リン酸、トリメチルシリル酢酸、ビス（トリメチルシリル）コハク酸、ビス（トリメチルシリル）マロン酸、ビス（トリメチルシリル）アジピン酸、ビス（トリメチルシリル）イソフタル酸、ビス（トリメチルシリル）テレフタル酸、ビス（トリエチルシリル）マロン酸、ビス（トリエチルシリル）アジピン酸、ビス（トリエチルシリル）イタコン酸、ビス（トリエチルシリル）フマル酸、ビス（トリメチルシリル）コハク酸、ビス（トリメチルシリル）シュウ酸、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドなどが挙げられる。
【００４４】
非水電解液中の含珪素化合物の含有量は、特に限定されないが、非水電解液１００質量％に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５質量％がより好ましく、０．５質量％〜１０質量％がさらに好ましい。この含有量が上記範囲内であることにより、耐酸化性により優れ、より高い正極電位及び電池電圧を有する電池を得ることができる傾向にある。含珪素化合物の含有量は、電解液に混合された状態であっても、例えば核磁気共鳴分光分析法（ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の測定を行い、核種のピークを分析すること等により算出することができる。ＮＭＲ測定の核種は含珪素化合物の構造によって、例えば、１Ｈ、１１Ｂ、１３Ｃ、１９Ｆ、２９Ｓｉ、３１Ｐなどを選択することができる。
【００４５】
〔リチウム塩〕
本実施形態に係る非水電解液は、電解質を含むことができる。非水電解液がリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタに用いられる場合、電解質としてはリチウム塩を用いる。リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩、炭素原子をアニオンに含む有機リチウム塩などが挙げられる。なお、リチウム塩としては、無機リチウム塩又は有機リチウム塩を一種単独で用いても、これらを併用してもよい。
【００４６】
上記無機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、通常の非水電解質として用いられているものを使用することができる。このような無機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ（ｂは０〜３の整数）、多価アニオンと結合されたリチウム塩等が挙げられる。これら無機リチウム塩は一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４から成る群より選ばれる一種以上の無機リチウム塩がより好ましく、ＬｉＰＦ６がさらに好ましい。フッ素原子を有する無機リチウム塩を用いることにより、電池特性のバランスがより優れる傾向にある。また、リン原子又はホウ素原子を有する無機リチウム塩を用いることにより、イオン伝導性と取扱い性がより優れる傾向にある。
【００４７】
上記有機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、通常の非水電解質として用いられているものを使用することができる。このような有機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２（ｍは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ（ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ（ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）に代表されるハロゲン化ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート；下記式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表される有機リチウム塩などが挙げられる。
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ４）（ＳＯ２Ｒ５）（ＳＯ２Ｒ６）    （１ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ７）（ＳＯ２ＯＲ８）              （１ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ９）（ＳＯ２ＯＲ１０）              （１ｃ）
｛式（１ａ）〜（１ｃ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
【００４８】
これらのなかでも、ホウ素原子を有する有機リチウム塩が好ましい。このような有機リチウム塩は、構造上安定である。
【００４９】
なお、上記リチウム塩は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００５０】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲内であることにより、非水電解液の導電率がより高い状態に保たれ、これを用いた非水二次電池の充放電効率もより高い状態に保たれる傾向にある。
【００５１】
〔非水溶媒〕
本実施形態に係る非水電解液は、非水溶媒を含むことができる。
【００５２】
非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の酸エステル類；ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、アセトン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等の炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；エチレンジアミン、ピリジン等のアミン類；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等のカーボネート類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、アクリロニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のラクタム類；スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン等のスルホン類；プロパンスルトン、ブタンスルトン等のスルホン酸エステル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；シリコンオイル、石油等の工業オイル類；並びに、食用油が挙げられる。
【００５３】
また、上記非水溶媒としては、溶媒分子中の水素原子の一個以上がハロゲン原子又は官能基で置換されているものを用いることもできる。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、カーボネート化合物の有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子又は塩素原子で置換されている化合物、ニトリル類の有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子又は塩素原子で置換されている化合物、スルホン類の有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子又は塩素原子で置換されている化合物、エステル化合物の有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子又は塩素原子で置換されている化合物等が挙げられる。
【００５４】
また、非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。ここで、「イオン液体」とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンから成る液体をいう。
【００５５】
有機カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン；テトラアルキルアンモニウムイオン；アルキルピリジニウムイオン；ジアルキルピロリジニウムイオン；及びジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００５６】
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＦ６アニオン、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３アニオン、ＰＦ３（ＣＦ３）３アニオン、ＢＦ４アニオン、ＢＦ２（ＣＦ３）２アニオン、ＢＦ３（ＣＦ３）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルホニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンなどを用いることができる。
【００５７】
非水溶媒は、酸エステル類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、及びニトリル類のいずれか一種以上を含むことが好ましく、酸エステル類、ラクトン類、及びカーボネート類のいずれか一種以上を含むことがより好ましく、カーボネート類のいずれか一種以上を含むことが特に好ましい。
【００５８】
上記非水溶媒は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００５９】
二種以上の非水溶媒を併用する場合には、そのうち一種以上がカーボネート溶媒であることが好ましい。カーボネート溶媒としては環状カーボネート溶媒と鎖状カーボネート溶媒のいずれか一種類以上を用いる。
【００６０】
上記環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどを挙げることができる。
【００６１】
上記鎖状カーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどを挙げることができる。
【００６２】
上記鎖状エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００６３】
上記鎖状エステル溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、コハク酸ジメチル、マロン酸ジメチルなどを挙げることができる。
【００６４】
〔添加剤〕
本実施形態に係る非水電解液は、必要に応じて、添加剤をさらに含有してもよい。本実施形態で用いる添加剤としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質が挙げられる。このような物質は、上記の非水溶媒と実質的に重複してもよい。また、添加剤は、本実施形態に係る非水電解液及び非水二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましく、電気化学的な反応には直接関与しない物質を用いることもできる。または、安全性を向上させたり、電池作製のハンドリング性を向上させたりする添加剤を用いることもできる。なお、添加剤は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００６５】
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，２−ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルホルメート、エチルアセテート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ−プロピルホルメート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルホルメート、イソプロピルアセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルホルメート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ブチルブチレート、イソブチルホルメート、イソブチルアセテート、イソブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、ｓｅｃ−ブチルホルメート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート、メチルピバレート、ｎ−ブチルピバレート、ｎ−ヘキシルピバレート、ｎ−オクチルピバレート、ジメチルオキサレート、エチルメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジフェニルオキサレート、マロン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステルに代表されるカルボン酸エステル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代表されるアミド；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、テトラメチレンスルホキシド、チオフェン１−オキシドに代表される環状硫黄化合物；モノフルオロベンゼン、ビフェニル、フッ素化ビフェニルに代表される芳香族化合物；ニトロメタンに代表されるニトロ化合物；シッフ塩基；シッフ塩基錯体；オキサラト錯体、置換又は無置換のベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、ターフェニルに代表される芳香族化合物；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、フッ素置換のリン酸又は亜リン酸エステルに代表されるリン酸エステル又は亜リン酸エステル；ジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩、硝酸塩、炭酸塩に代表される塩構造のものが挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００６６】
（フッ酸）
また、本実施形態に係る非水電解液は、フッ酸を含有してもよい。フッ酸の含有量は、０．５〜５０ｐｐｍが好ましく、１〜３０ｐｐｍがより好ましく、２〜２０ｐｐｍがさらに好ましい。フッ酸の含有率が上記範囲であることにより、ＳＥＩ膜の継続的な修復及び形成がより容易となる傾向にある。
【００６７】
（水）
本実施形態に係る非水電解液は、水分を含まないことが好ましいが、本実施形態の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、非水電解液の全量に対して、０〜１００ｐｐｍが好ましく、１〜５０ｐｐｍがより好ましく、１〜３０ｐｐｍがさらに好ましい。
【００６８】
［正極］
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであって、正極活物質として、ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２｛式中、Ｍは、Ｃｏを含み、かつＭｎを含まない一種以上の金属原子であり、ｘは、０．５≦ｘ≦２を満たす数であり、かつｙは、１／３＜ｙ＜１を満たす数である｝で表される金属酸化物を正極活物質として含む。当該範囲でｘの値を選択すると共にｙが１／３を超えるように調整することで、高い電池容量を達成できる。また、Ｎｉと金属原子Ｍとを複合することで、Ｎｉに基づく不安定性を改善して電池の信頼性及び安全性を高めることができる。このような金属酸化物としては、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙ−ｚＭ’ｚＯ２｛式中、ｘは、０．５≦ｘ≦２を満たす数であり、ｙは、１／３＜ｙ＜１を満たす数であり、ｚは、０．０００１＜ｚ＜０．２を満たす数であり、かつＭ’は、Ｍｎを含まない一種以上の金属原子である｝で表される金属酸化物が好ましい。金属原子Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒのいずれか一種以上を含むことがさらに好ましく、Ａｌであることが最も好ましい。このような正極活物質を使用すると、安全性及び信頼性を低下させずに電池の高容量化が達成できる。
【００６９】
正極活物質は、特に限定されないが、例えば、下記式（３）：
Ｌｉ０．５ＮｉｙＣｏ１−ｙ−ｚＭ’ｚＯ２              （３）
｛式（３）中、ｙは１／３＜ｙ＜１であり、ｚは０．０００１＜ｚ＜０．２であり、かつＭ’は、Ｍｎを含まない一種以上の金属原子である。｝
で表される酸化物、
下記式（４）： 
ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙ−ｚＭ’ｚＯ２                    （４）
｛式（４）中、ｙは１／３＜ｙ＜１であり、ｚは０．０００１＜ｚ＜０．２であり、Ｍ’は、Ｍｎを含まない一種以上の金属原子である。｝
で表される酸化物、
下記式（５）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２              （５）
｛式（５）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、Ｃｏを含み、かつＭｎを含まない遷移金属から成る群より選ばれる一種以上を示し、かつｚは０．１≦ｚ≦０．９である。｝
で表される複合酸化物から成る群より選ばれる一種以上であることが好ましい。このような正極活物質を用いることにより、正極活物質の構造安定性がより優れる傾向にある。
【００７０】
上記式（３）で表される酸化物であるスピネル型正極活物質であり、このような活物質を用いることにより、例えば４．５Ｖを上回るような、より高い電位で正極を用いた際にも、安定性が、より優れる傾向にある。
【００７１】
ここで、上記式（３）で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｃｏ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。上記式（３）で表される化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００７２】
上記式（４）で表される酸化物である層状酸化物正極活物質としては、特に限定されないが、高電位での安定性の観点からは、金属原子Ｍ’がＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒのいずれか一種以上であることがより好ましく、それらの中でもＡｌであることが好ましい。
【００７３】
上記式（４）で表される層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５３Ｃｏ０．３Ａｌ０．１７Ｏ２などが挙げられる。上記式（４）で表される酸化物を用いることにより、安定性が、より優れる傾向にある。上記式（４）で表される酸化物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いられるか、又は上記式（３）で示される化合物と組み合わせて用いられる。その場合には、上記式（３）で示される化合物と上記式（４）で示される化合物との混合体でもよく、１粒子中に上記式（３）の構造を持った部位と上記式（４）の構造を持った部位とが共に認められる構造であってもよい。
【００７４】
上記式（５）で表される複合酸化物である複合層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（５ａ）：
ｚＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｚ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２    （５ａ）
｛式（５ａ）中、０．３≦ｚ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６、かつ０．０５≦ｃ≦０．４である。｝
で表される複合酸化物であることが好ましい。
【００７５】
上記式（５ａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、かつ０．２≦ｃ≦０．３である複合酸化物がより好ましい。上記式（５）で表される複合酸化物を用いることにより、安定性が、より優れる傾向にある。上記式（５）で表される複合層状酸化物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００７６】
本実施形態では、正極活物質は、二種以上の正極活物質の混合物でもよい。
【００７７】
また、正極活物質は、上記で説明した金属酸化物と、Ｍｎを含有する正極活物質との混合物でもよい。その場合、Ｍｎを含有する正極活物質は、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ’１−ｙ−ｚＯ２｛式中、ｘは、０．５≦ｘ≦２を満たす数であり、ｙは、０≦ｙ＜１を満たす数であり、ｚは、０＜ｚ≦１を満たす数であり、かつＭ’は、Ｍｎ以外の一種以上の金属原子である｝で表される金属酸化物であることが好ましい。
【００７８】
本実施形態では、正極活物質は、より高い電圧を実現する観点から、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有することが好ましく、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがより好ましく、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇを上回る放電容量を有することがさらに好ましい。上記放電容量を有する正極活物質を含む正極を備えた場合であっても、本実施形態の電池は、高電圧で作動し、かつ、リサイクル寿命の向上を可能にする点で有用である。ここで、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こし得る正極活物質であり、かつ０．１Ｃの定電流放電時の放電容量が活物質の質量１ｇに対して１０ｍＡｈ以上であるものをいう。よって、正極活物質が、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有している限り、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の電位において放電容量を有していてもよい。
【００７９】
本実施形態で用いる正極活物質の放電容量は、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位において、１０ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、１５ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍＡｈ／ｇ以上がさらに好ましい。正極活物質の放電容量が上記範囲内であることにより、高電圧で駆動することで高いエネルギー密度を達成することができる。なお、正極活物質の放電容量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８０】
また、正極活物質として、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質と、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質とを組み合わせて用いることもできる。４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質は、特に限定されない。
【００８１】
（満充電時におけるリチウム基準の正極電位）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回ることが好ましく、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回ることがさらに好ましい。満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回ることにより、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用できる傾向にある。また、満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回ることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。なお、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電時の電池の電圧を制御することにより制御することができる。
【００８２】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電状態のリチウムイオン二次電池をＡｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、電圧を測定することで容易に測定することができる。また、負極に炭素負極活物質を用いる場合、満充電時の炭素負極活物質の電位が０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であることから、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）に０．０５Ｖを足すことで、容易に満充電時における正極の電位を算出することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）が４．４Ｖであった場合、満充電時の正極の電位は、４．４Ｖ＋０．０５Ｖ＝４．４５Ｖと算出することができる。
【００８３】
本実施形態の正極活物質は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができるが、二種以上を組み合わせるときには、満充電時の正極電位が同じもの同士を組み合わせても、異なるものを組み合わせてもよい。また、組み合わせる正極活物質の中に４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の満充電電位を有するものが含まれることを妨げるものでもない。
【００８４】
これらの正極活物質は、その粒子表面及び内部に各種元素をドープされたり、各種元素を含む化合物でコーティングされたりしていてもよい。それによって、正極活物質の結晶性及び結晶構造を制御したり、粒子表面の反応性を制御したりすることができる。
【００８５】
（正極活物質の製造方法）
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造できる。正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で金属塩（例えば硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで無機酸化物を含む正極活物質を得る方法；又は、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。
【００８６】
（正極の製造方法）
ここで、正極の製造方法の一例を以下に示す。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し、厚みを調整することによって、正極を作製することができる。
【００８７】
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
【００８８】
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００８９】
［負極］
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、既知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムから成る群より選ばれる一種以上の材料を含有する。負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、珪素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物から成る群より選ばれる一種以上を含有することが好ましい。これらのなかでも、金属リチウム、炭素材料、珪素材料、及びリチウムと合金形成が可能な元素を含む材料から成る群より選ばれる一種以上の材料を含有することがより好ましい。このような負極活物質を用いることにより、電池容量がより向上する傾向にある。
【００９０】
上記炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックなどが挙げられる。これらのうち、コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものが挙げられる。なお、本実施形態においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【００９１】
上記珪素材料としては、特に限定されないが、例えば、結晶性珪素化合物、アモルファス珪素化合物、有機珪素化合物、珪素材料と金属とのブレンド組成物、ポリマーアロイ又は合金等が挙げられる。また、ナノ珪素材料、繊維状珪素材料等の各種形態の珪素材料が挙げられる。
【００９２】
さらに、上記リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの一種又は二種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【００９３】
なお、本明細書において、「合金」には、二種以上の金属元素から成るものに加えて、一種以上の金属元素と一種以上の半金属元素とを有するものも含む。また、合金は、その全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの二種以上が共存する。
【００９４】
このような金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、珪素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）などが挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、チタン、珪素及びスズがより好ましい。
【００９５】
珪素の合金としては、特に限定されないが、例えば、珪素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群より選ばれる一種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００９６】
スズの合金としては、特に限定されないが、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、珪素、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群より選ばれる一種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００９７】
チタンの化合物、スズの化合物及び珪素の化合物としては、特に限定されないが、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又は珪素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
【００９８】
リチウム含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
【００９９】
負極活物質は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【０１００】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【０１０１】
（負極の製造方法）
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し、厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
【０１０２】
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０質量％〜８０質量％であり、より好ましくは４０質量％〜７０質量％である。
【０１０３】
負極集電体は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
【０１０４】
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【０１０５】
［セパレータ］
本実施形態では、リチウムイオン電池などの非水電解液電池は、正負極の短絡防止等の安全性を電池に付与するために、正極と負極との間にセパレータを備えることができる。セパレータとしては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
【０１０６】
本実施形態におけるセパレータの材質は、特に限定されないが、例えば、セラミック、ガラス、樹脂、セルロースなどが挙げられる。樹脂としては、合成樹脂であっても天然樹脂（天然高分子）であってもよく、また、有機樹脂であっても無機樹脂であってもよいが、セパレータとしての性能に優れるという観点から、有機樹脂であることが好ましい。
【０１０７】
有機樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、並びに、液晶ポリエステル及びアラミド等の耐熱樹脂が挙げられる。
【０１０８】
また、無機樹脂としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【０１０９】
セパレータの材質は、耐熱性の観点から、セラミック及びガラスが好ましく、ハンドリング性及び耐熱性の観点から、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド、及びセルロースが好ましい。また、コスト及び加工性の観点から、ポリオレフィンが好ましい。これらの材質のうち、樹脂を採用する場合、単独重合体でも共重合体でもよく、また、複数種の樹脂の混合体及びアロイを用いてもよい。
【０１１０】
また、セパレータは、複数の材質の膜を積層した積層体であってもよい。セパレータが積層体の場合、各層の材質が互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【０１１１】
（セパレータの製造方法）
積層体のセパレータを作製する場合、ある層を別の層上に形成することを繰り返すことで順に積層して、すなわち逐次多層化して作製してもよく、それぞれ別に作製した複数の膜を貼り合わせることで積層体を作製してもよい。
【０１１２】
本実施形態におけるセパレータの形態としては、例えば、合成樹脂を製膜して製造した合成樹脂性微多孔膜、合成樹脂又は天然高分子を紡糸した繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維を加工した織布、不織布、編布、抄紙、並びに、合成樹脂、セラミック粒子及びガラスの微粒子を配列して作製した膜が挙げられる。
【０１１３】
本実施形態におけるセパレータは、膜の補強、充放電の補助、耐熱性向上等の観点から、上記以外の成分、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機粒子、無機粒子をセパレータの表面及び／又は内部に含んでもよい。
【０１１４】
＜リチウムイオン二次電池の作製方法＞
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の作製方法としては、一般的な方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば下記の方法を選択することができる。
【０１１５】
まず、電池ケース（外装）に、正極、負極及びセパレータを用いて作製された積層体を収容することで電池構造体を作製する。そして、その中に、本実施形態の非水電解液を注入することで電池を作製することができる。
【０１１６】
積層体は、例えば、まず、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらの折り曲げ、複数層の積層等によって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりすることで作製できる。
【０１１７】
本実施形態における電池の製造方法においては、電池内部を加圧したり、減圧したりする工程を含むこともできる。加圧及び減圧の方法は特に限定されず、また、上記加熱と、減圧及び加圧を同時に行っても別々に行ってもよい。これらの工程を経ることにより、電池構造体の電極及びセパレータへの電解液の含浸性が向上したり、電池製造時間が短縮したりすることがある。
【０１１８】
上述の各工程を経た後、必要に応じて、電池構造体に残りの部材を組み込んだり、電池ケース（外装）が完全に密閉（シール）されていない場合には密閉したりして、電池を得ることができる。なお、必要に応じて、上述の各工程を経た後に、電池の余剰部の除去等によって電池の形状を整えたり、電池の再締め付け又は再シールを行ったりしてもよい。
【０１１９】
本実施形態における電池の形状としては、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形などが挙げられる。それらの中でも、コイン型、円筒型、角筒型、扁平型及びラミネート型が好ましく、コイン型、円筒型、扁平型及びラミネート型がより好ましい。このような形状の電池は、電解液と電池構造体との親和性をより高めることができ、本実施形態における電解液が有する様々な性能を一層高く発現し、また、電池の製造も比較的容易である。また、電池の大きさについても特に限定されず、複数個の電池を重ねたり並べたりする構造も、多数種の電池を併用することも可能である。また、ラミネート型の電池は、軽量性、耐久性、取扱い性及びコスト等の観点から、電池ケース（外装）が、アルミニウムラミネート材のようにアルミニウムフィルムと樹脂とを積層して構成されるものであることがさらに好ましい。
【０１２０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、初回充電により電池として機能し得る。本実施形態における初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１Ｃ〜０．５Ｃで行われることが好ましく、０．００２Ｃ〜０．３Ｃで行われることがより好ましく、０．００３Ｃ〜０．２Ｃで行われることがさらに好ましい。また、初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われることも好ましい結果を与える。なお、定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜が電極表面に形成され、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果がある。このような電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは非常に有効である。
【０１２１】
なお、本実施形態の非水二次電池は、直列又は並列につないで使用することもできる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、非水二次電池の各種特性は下記のようにして測定、評価した。
【０１２３】
〔製造例１〜２３〕
（１）非水電解液の調製
下記表１に示されるように、非水電解液を構成する成分を所定量準備し、アルゴン雰囲気下で撹拌することで製造例１〜２３の非水電解液を得た。製造例１〜２３の非水電解液を、それぞれ電解液（Ａ）〜（Ｗ）と呼ぶ。
【０１２４】
【表１】
2015164109.tif 000002
【０１２５】
〔製造例２４〜２８〕
（２）正極の調製
下記表２に示されるように金属の元素比を変化させた複合酸化物を正極活物質として用いて、アセチレンブラック及びＰＶＤＦバインダーを混合して、ＮＭＰ溶媒を加えてスラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、乾燥させた後、ロールプレス処理をして正極板を得た。得られた正極板を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（ａ１）〜（ｄ１）を得るだけでなく、正極板を３ｃｍ×４ｃｍの長方形状に打ち抜いて正極（ａ２）〜（ｄ２）も得た。なお、層状酸化物である（ａ）〜（ｃ）の正極活物質は特開２００８−１６６２６９号公報の実施例１に記載の合成法を用いて合成し、スピネル酸化物である（ｄ）は常法によって合成した。
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
〔製造例２９〜３３〕
下記表３に示されるように複合酸化物とマンガン酸リチウムとを混合した組成物を正極活物質として用い、製造例２４と同様に正極板を製造した。正極板を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（ｆ１）〜（ｊ１）を得るだけでなく、正極板を３ｃｍ×４ｃｍの長方形状に打ち抜いて正極（ｆ２）〜（ｊ２）も得た。
【０１２８】
【表３】
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【０１２９】
（３）負極の調製
グラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）を負極活物質として用いて、他のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）、スチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースを混合して、水を溶媒として加えて、スラリーを調製した。調製したスラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して負極版を得た。得られた負極シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（ｋ１）及び３ｃｍ×４ｃｍの長方形状に打ち抜いて負極（ｋ２）を得た。
【０１３０】
（リチウムイオン二次電池の製造例１）
上述のようにして作製した正極（ａ１）〜（ｊ１）と負極（ｋ１）とをポリエチレンから成るセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％）の両側に重ね合わせて積層体を得た。この積層体をＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に電解液を０．４ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。この電池を２５℃に設定した恒温槽で２４時間保持し、積層体に非水電解液を十分馴染ませ、１Ｃ＝６．０ｍＡとなるように作製した。作製した電池は充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、０．２Ｃの定電流−定電圧で８時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電することで初期コンディショニングを行って完成させた。
なお、充電は４．４Ｖまで行った。本実施例のリチウムイオン二次電池を満充電まで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、いずれも４．４５Ｖであった。
【０１３１】
（リチウムイオン二次電池の製造例２）
上述のようにして作製した正極（ａ２）〜（ｊ２）と負極（ｋ２）とに電極タブを溶接し、セパレータにはポリエチレン製（膜厚２５μｍ、空孔率５０％）の微多孔膜を用いて、電極とセパレータの積層体を作製した。次いで、該積層体を、アルミニウムと樹脂の積層体で構成される外装体で挟み、３片を熱シールしてラミネート型の電池とした。次いで、その電池ケース内に電解液（Ａ）〜（Ｗ）を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。この電池を２５℃に設定した恒温槽で２４時間保持し、積層体に非水電解液を十分馴染ませ、１Ｃ＝４０．０ｍＡとなるように作製した。作製した電池は充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、０．１Ｃの定電流−定電圧で８時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電することで初期コンディショニングを行って完成させた。なお、充電は、４．４Ｖまで行った。
【０１３２】
（４）評価
上述のようにして得られた電解液を用いて以下の電池評価を行った。これらの評価は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
【０１３３】
〔放電温度特性試験〕
リチウムイオン二次電池の製造例１で製造した電池を用いて評価した。６．０ｍＡの定電流で充電し、４．４Ｖに到達した後、４．４Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、各種温度で２．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、２５℃での放電容量に対する各種温度での放電容量維持率を測定した。結果を下記表４に示す。
【０１３４】
〔高温保存試験〕
リチウムイオン二次電池の製造例２で製造した電池を用いて評価した。４０．０ｍＡの定電流で充電し、４．４Ｖに到達した後、４．４Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、４０．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電を行った。続いて４０．０ｍＡの定電流で充電し、４．４Ｖの定電圧に達した後、４．４Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行い、充電が終了した後に充電状態の電池を満充電状態を保持しながら４５℃で７日間保管（フロート）し、２０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した時の残存容量と回復容量を測定し、保存前の放電容量に対する放電容量維持率を測定した。結果を下記表４に示す。なお、測定は２５℃で行った。
【０１３５】
【表４】
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