(57)【要約】【課題】強化繊維への含浸が十分に行える低粘度であり、高い耐熱性が得られ、かつ速硬化性に優れる高い生産性の繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】２５℃での粘度が１５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓのフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）を必須要素とし、２５℃での粘度が１，０００〜７，０００ｍＰａ・ｓのアミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）及び／または５０℃での粘度が３，５００〜８，０００ｍＰａ・ｓのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）を含み、さらに、脂環式エポキシ樹脂及び／または２官能エポキシ樹脂を１０質量部以上含まないエポキシ樹脂（Ａ）と、無水メチルナジック酸を含む液状酸無水物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）からなるエポキシ樹脂組成物。【選択図】図１
2015003938.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエポキシ樹脂（Ａ）、液状酸無水物（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）からなるエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中に、２５℃での粘度が１５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓのフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）４０〜６０質量部を必須要素とし、２５℃での粘度が１，０００〜７，０００ｍＰａ・ｓのアミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）及び／または５０℃での粘度が３，５００〜８，０００ｍＰａ・ｓのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）６０〜４０質量部を含み、
前記液状酸無水物（Ｂ）１００質量部中に、少なくとも無水メチルナジック酸５０質量部を含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中に、脂環式エポキシ樹脂及び／または２官能エポキシ樹脂を１０質量部以上含まないことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、脂環式エポキシ樹脂及び／または２官能エポキシ樹脂を含まない請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物の２５℃での初期粘度が５０〜１５００ｍＰａ・ｓかつ３時間後の粘度が５０〜３，０００ｍＰａ・ｓである請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は引き抜き成形品等に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点をそれぞれ活かした材料設計ができるため、航空宇宙分野をはじめ、スポーツ分野、一般産業分野等に広く用途が拡大されている。
【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易であり、また強化繊維との接着性に優れる熱硬化性樹脂が多く用いられる。なかでも、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。
【０００４】
繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、引き抜き成形（プルトルージョン）法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、プレス成形法等の方法が適用される。この中で、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、引き抜き成形法及びＲＴＭ法では、液状の樹脂を速やかに強化繊維に含浸させるため、マトリックス樹脂は含浸を行う温度において、十分に低粘度である必要がある。
【０００５】
この中で、引き抜き成形法は、強化繊維を液状の熱硬化性マトリックス樹脂組成物で満たされた樹脂含浸槽に連続的に通し、熱硬化性マトリックス樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、スクイーズダイ及び、硬化金型を通して引き抜き装置によって連続的に引き抜きつつ、成形、硬化させる成形方法であり、一様の断面形状を有する繊維強化複合材料を連続的に成形できるという利点を有する。この利点から、ケーブル、釣竿、ロッド、パイプ、シート、アンテナ、建築構造物等の強化繊維複合材料の製造に適している。
【０００６】
引き抜き成形に用いるマトリックス樹脂組成物は、樹脂含浸槽で速やかに強化繊維へ含浸させるために十分に低粘度である必要があり、また長時間の連続生産性の観点から粘度の安定性が重要である。加えて、高い生産性を可能にするためには、硬化金型内で樹脂が短時間で硬化する速硬化性との両立も必要となる。さらに、対象製品によっては、耐熱性も同時に要求されることがある。
【０００７】
引き抜き成形に用いられるエポキシ樹脂組成物としては、２官能エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂、酸無水物、イミダゾールからなる組成物が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、該特許文献で用いられるエポキシ樹脂組成物は、低粘度の樹脂組成物を得るために２官能のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中に６０〜１００質量部配合しているため耐熱性が低く、耐熱性が要求される用途には使用できない欠点があった。
【０００８】
かかる問題に対し、２官能のエポキシ樹脂よりも耐熱性の高い脂環式エポキシ樹脂を引き抜き成形に用いた例も知られている（例えば、特許文献２）。しかしながら、該特許文献で用いられるエポキシ樹脂組成物は硬化に時間を要し、高い生産性を有する繊維強化複合材料が得られない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−３８０８２号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０９３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、繊維強化複合材料を製造するに際し好適に用いられるエポキシ樹脂組成物において、低粘度であるため含浸性に優れ、かつ従来ではなし得なかった高い耐熱性の繊維強化複合材料を提供することである。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、引き抜き成形時の粘度変化が小さく、かつ速硬化性に優れるため、高い生産性の繊維強化複合材料を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために種々検討を行った結果、本発明者は、以下に示すエポキシ樹脂組成物を見いだすに至った。
（１）少なくともエポキシ樹脂（Ａ）、液状酸無水物（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）からなり、
前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中に、２５℃での粘度が１５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓのフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）４０〜６０質量部を必須要素とし、２５℃での粘度が１，０００〜７，０００ｍＰａ・ｓのアミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）及び／または５０℃での粘度が３，５００〜８，０００ｍＰａ・ｓのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）を６０〜４０質量部を含み、
前記液状酸無水物（Ｂ）１００質量部中に、少なくとも無水メチルナジック酸５０質量部を含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中に、脂環式エポキシ樹脂及び／または２官能エポキシ樹脂を１０質量部以上含まないことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（２）前記エポキシ樹脂（Ａ）は、脂環式エポキシ樹脂及び／または２官能エポキシ樹脂を含まないことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（３）本発明で得られるエポキシ樹脂組成物の２５℃での初期粘度が５０〜１５００ｍＰａ・ｓかつ３時間後の粘度が５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度のエポキシ樹脂組成物が必要な成形法、特に引き抜き成形法に好適に用いられるものであり、引き抜き成形法において、十分含浸できる粘度であり、硬化物の耐熱性に優れる。さらに、引き抜き成形時の粘度変化が小さく、速硬化性に優れるため、連続生産性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一般的な引き抜き成形フロー図である。
【図２】実施例２、実施例３、比較例３及び比較例６にもとづくフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の２５℃での粘度に対するエポキシ樹脂組成物の２５℃での初期粘度及び３時間後の粘度の関係を示した特性図である。
【図３】実施例２、実施例３、比較例３及び比較例６にもとづくフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の２５℃での粘度に対する１８０℃×０．８ｍｉｎ硬化後の樹脂硬化物のガラス転移温度及び２１０℃×３ｍｉｎアフターキュア後のガラス転移温度の関係を示した特性図である。
【図４】実施例２、比較例４及び比較例７にもとづくアミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の２５℃での粘度に対するエポキシ樹脂組成物の２５℃での初期粘度及び３時間後の粘度の関係を示した特性図である。
【図５】実施例２、比較例４及び比較例７にもとづくアミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の２５℃での粘度に対する１８０℃×０．８ｍｉｎ硬化後の樹脂硬化物のガラス転移温度及び２１０℃×３ｍｉｎアフターキュア後のガラス転移温度の関係を示した特性図である。
【図６】実施例６、比較例５及び比較例８にもとづくテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の５０℃での粘度に対するエポキシ樹脂組成物の初期粘度及び３時間後の粘度の関係を示した特性図である。
【図７】実施例６、比較例５及び比較例８にもとづくテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の５０℃での粘度に対する１８０℃×０．８ｍｉｎ硬化後の樹脂硬化物のガラス転移温度及び２１０℃×３ｍｉｎアフターキュア後のガラス転移温度の関係を示した特性図である。
【図８】実施例１、実施例４、比較例１及び比較例２にもとづくエポキシ樹脂中のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合割合に対するエポキシ樹脂組成物の２５℃での初期粘度及び３時間後の粘度の関係を示した特性図である。
【図９】実施例１、実施例４、比較例１及び比較例２にもとづくエポキシ樹脂中のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合割合に対する１８０℃×０．８ｍｉｎ硬化後の樹脂硬化物のガラス転移温度及び２１０℃×３ｍｉｎアフターキュア後のガラス転移温度の関係を示した特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂（Ａ）、液状酸無水物（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）からなり、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中に、２５℃での粘度が１５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓのフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）４０〜６０質量部を必須要素とし、２５℃での粘度が１，０００〜７，０００ｍＰａ・ｓのアミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）及び／または５０℃での粘度が３，５００〜８，０００ｍＰａ・ｓのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）６０〜４０質量部を含み、前記液状酸無水物（Ｂ）１００質量部中に、少なくとも無水メチルナジック酸５０質量部を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中に、脂環式エポキシ樹脂及び／または２官能エポキシ樹脂を１０質量部以上含まない構成である。なお、本発明において、「エポキシ樹脂」とは１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を言う。また、ポリマー化ないしは硬化反応に必要な要素が混合されたものを「エポキシ樹脂組成物」、ポリマー化ないしは硬化反応がなされたものを「エポキシ樹脂硬化物」（以下、単に「樹脂硬化物」、「硬化物」、もしくは「エポキシ樹脂組成物の硬化物」と称することもある。）と定義する。
【００１５】
本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）として、３官能以上の多官能のフェノールノボラック樹脂を用いることによって、従来の２官能エポキシ樹脂を使用する場合よりも、耐熱性を改善することができる。また、従来の脂環式エポキシ樹脂を使用する場合よりも、速硬化性を実現することができる。さらに、各組成物の粘度を以下に示す範囲とすることにより、強化繊維への含浸が十分に行える低粘度とすることができ、結果、低粘度、速硬化性及び高耐熱性の両立を図ることができる。
【００１６】
本発明において、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）は、２５℃での粘度が１５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである必要がある。好ましくは２５℃での粘度が２０，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃での粘度が２０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００１７】
ここで言う粘度とは、２５℃において、ＩＳＯ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法により求められる。
【００１８】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度が上記範囲であると、得られるエポキシ樹脂組成物の２５℃での粘度を、強化繊維への含浸が十分に行える低粘度とすることができ、かつ得られるエポキシ樹脂硬化物が高い耐熱性を得ることができる。
【００１９】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の２５℃での粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ未満であると得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低くなる傾向にある。一方、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓよりも大きいと、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、強化繊維への含浸が不十分となる傾向にある。
【００２０】
本発明で用いられるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）はエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中、４０〜６０質量部である必要がある。好ましくは４５〜６０質量部、より好ましくは４５〜５５質量部である。
【００２１】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合量が４０〜６０質量部であると、エポキシ樹脂組成物の２５℃での粘度が低粘度であり、かつ得られるエポキシ樹脂硬化物が高い耐熱性を得ることができる。
【００２２】
一方、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合量が４０質量部未満であると、得られるエポキシ樹脂組成物の速硬化性が劣る傾向にある。逆にフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合量が６０質量部よりも大きいと、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなる傾向にある。
【００２３】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）とともにアミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）を用いることで、エポキシ樹脂組成物が低粘度で、かつ耐熱性を高めることができる。
【００２４】
また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）とともにテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）を用いることにで、エポキシ樹脂組成物が低粘度で、かつ耐熱性を高めることができる。
【００２５】
アミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の２５℃での粘度は、１，０００〜７，０００ｍＰａ・ｓの範囲である必要がある。好ましくは２５℃での粘度が１，５００〜６，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃での粘度が２，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。
【００２６】
アミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ未満であると得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性が低くなる傾向にある。２５℃での粘度が７，０００ｍＰａ・ｓよりも大きいと、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなる傾向にある。
【００２７】
テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の５０℃での粘度は、３，５００〜８，０００ｍＰａ・ｓ（５０℃）の範囲である必要がある。好ましくは５０℃での粘度が３，５００〜７，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０℃での粘度が３，５００〜６，０００ｍＰａ・ｓである。
【００２８】
テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の５０℃での粘度が３，５００ｍＰａ・ｓ未満であると得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性が低くなる傾向にある。５０℃での粘度が８，０００ｍＰａ・ｓよりも大きいと、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなる傾向にある。
【００２９】
本発明で用いられるアミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）及び／またはテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中、６０〜４０質量部である必要がある。好ましくは６０〜４５質量部、より好ましくは５５〜４５質量部である。アミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）及びテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）は、それぞれ単独で使用してもよく、または両方組み合わせてもよい。
【００３０】
アミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）及び／またはテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の配合量が６０〜４０質量部であると、エポキシ樹脂組成物が低粘度で、かつ耐熱性を高めることができる。
【００３１】
一方、アミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）及び／またはテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の配合量が４０質量部未満であると、得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性が低くなる傾向にある。逆にアミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）及び／またはテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の配合量が６０質量部よりも大きいと、得られるエポキシ樹脂組成物の速硬化性が劣る傾向にある。
【００３２】
さらに、本願発明は、エポキシ樹脂（Ａ）は脂環式エポキシ樹脂及び／または２官能エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂１００質量部に対し１０質量部以上含まないことを特徴とする。エポキシ樹脂中の２官能のエポキシ樹脂の配合量を少なくすることにより、耐熱性の低下を抑えることができる。また、エポキシ樹脂中の脂環式エポキシ樹脂の配合量を少なくすることにより、速硬化性の低下を抑えることができる。好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）は脂環式エポキシ樹脂及び／または２官能エポキシ樹脂を５質量部以上含まないこと、さらに好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）は脂環式エポキシ樹脂及び／または２官能エポキシ樹脂を含まないことである。
【００３３】
２５℃での粘度が１５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓのフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の市販品の例としては、“アラルダイト”（登録商標）ＥＰＮ  ９８５０、“アラルダイト”（登録商標）ＰＹ３０７−１（ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）等が挙げられる。
【００３４】
２５℃での粘度が１，０００〜７，０００ｍＰａ・ｓのアミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）としては、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５００（ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）等が挙げられる。
【００３５】
５０℃での粘度が３，５００〜８，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）としては“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）等が挙げられる。
【００３６】
本発明において、液状酸無水物（Ｂ）は、１００質量部中に、少なくとも無水メチルナジック酸５０質量部を含む必要がある。無水メチルナジック酸を少なくとも５０質量部含むことにより、エポキシ樹脂組成物の初期粘度を低く抑えることができ、かつ得られる硬化物を高耐熱性とすることができる。無水メチルナジック酸の含有量が５０質量部より少ない場合、耐熱性に劣る樹脂組成物となる。
【００３７】
本発明において、液状酸無水物（Ｂ）中の無水メチルナジック酸以外の酸無水物としては、特に制限はないが、２５℃の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３８】
具体的な例として、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等が挙げられる。また、必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。
【００３９】
無水メチルナジック酸の市販品の例としては、“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ（粘度：２５０ｍＰａ・ｓ、日本化薬（株）製)及び“ＡＲＡＤＵＲ”（登録商標）ＨＹ９０６（粘度：２８０ｍＰａ・ｓハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）等が挙げられる。
【００４０】
本発明において、液状酸無水物（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）に含有されるエポキシ基のエポキシ１当量に対する酸無水物の活性水素当量（酸無水物の分子量を反応点数で割ったもの）が０．５〜１．５当量の範囲になるように決定することが好ましい。さらに好ましくは、０．７〜１．２当量である。０．５当量より少ないと、初期粘度が高くなることや硬化が不十分になることがあり、１．５当量より多いと、硬化物の機械特性が低下することがある。
【００４１】
本発明で用いられる硬化触媒（Ｃ）は、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤との化学反応を促進するものであれば特に制限はないが、粘度安定性と耐熱性のバランスの観点から、イミダゾール誘導体が好ましい。
【００４２】
ここで言うイミダゾール誘導体とは、イミダゾール分子中にイミダゾール環を有する化合物を意味する。具体的には、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、イミダゾール誘導体の中では、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体が、粘度の安定性に優れ、好ましく使用される。中でも、組成物の粘度を必要以上に上げないために、好ましくは融点が５０℃以下のもの、より好ましくは融点が２５℃以下であり２５℃で液状であるイミダゾール誘導体が用いられる。これらイミダゾール誘導体は、単独でも用いても、複数種組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
イミダゾール誘導体に含まれる１位に置換基を有する１−メチルイミダゾールの市販品としては、ＤＹ０７０（ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）等が挙げられる。
【００４４】
イミダゾール誘導体には、イミダゾール環の１位に置換基を有しないイミダゾール誘導体を、粘度安定性に悪影響を及ぼさない範囲で使用できる。イミダゾール環の１位に置換基を有しないイミダゾール誘導体の具体的な市販品を列挙すると、２―メチルイミダゾールの市販品としては、“キュアゾール”（登録商標）２ＭＺ（四国化成（株）製）等が挙げられる。
【００４５】
イミダゾール誘導体はエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。０．１質量部より少ないと、樹脂組成物の硬化速度が遅く、速硬化性に劣ることがある。また、５質量部より多いと、樹脂組成物の粘度安定性が悪化し、連続生産に適さないことがある。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃で液状の離型剤を含んでもよい。離型剤が液状であることにより、液状のエポキシ樹脂組成物中で均一に混ぜ合わせることができる。また、離型剤を樹脂中に混合しておくことで、硬化金型との接着性のバランスが取れ、引き抜き成形性が向上する。
【００４７】
２５℃で液状の離型剤の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜８質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜６質量部である。０．１質量部未満であると、十分な離型性が得られないことがある。また、８質量部より多く添加すると、成形品自体の強度が低下したり、成形品の塗膜との密着性が低下することがある。
【００４８】
この様な液状の離型剤としては、硬化金型の温度で蒸発や分解しないものなら特に限定されない。なかでも、樹脂組成物の粘度への影響を抑えるために、２５℃での液状の離型剤の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましく用いられる。
【００４９】
また、本発明において、エポキシ樹脂組成物の２５℃での初期粘度が５０〜１５００ｍＰａ・ｓかつ３時間後の粘度が５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。エポキシ樹脂組成物の混合直後の２５℃での初期粘度は、強化繊維へ十分含浸するために、５０〜１，５００ｍＰａ・ｓが好ましい。５０ｍＰａ・ｓ未満であると強化繊維への樹脂の含浸量が少なくなる傾向にある。また、１，５００ｍＰａ・ｓよりも高粘度であると強化繊維内へ入りこみにくくなり含浸性が不足しボイドとなる傾向にある。ここで、初期粘度とは、調合表に記載された比率で成分をすべて混合した直後の粘度のことを指す。
【００５０】
上記のエポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）の組成を選択することで、樹脂組成物の２５℃での粘度範囲が、５０〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲とすることが可能である。
【００５１】
さらに、連続成形における生産性を保つために、エポキシ樹脂組成物を２５℃で３時間放置した後の２５℃での粘度は、５０〜３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。増粘挙動（粘度安定性）は、硬化剤及び硬化促進剤、特にイミダゾールの種類、配合量の影響が大きく、増粘が大きい場合は、イミダゾールの種類を変える、または配合量を減らすことで増粘を抑えることが可能である。
【００５２】
樹脂組成物の速硬化性が低いと、引き抜き成形時に硬化金型通過後の樹脂の硬化不良が生じ、表面品位の悪化、成形品の変形、ボイドの発生またはアフターキュアをした場合に炉内での変形等の悪影響が考えられる。
【００５３】
以上の問題を抑制するためには、硬化金型通過後の成型品のガラス転移温度は１２０℃以上であることが好ましい。
【００５４】
また、耐熱性、耐候性の面から、成形品としてのガラス転移温度は１８０℃以上であることが好ましい。
【００５５】
耐熱性を満たすためには、金型硬化を想定した１８０℃×０．８ｍｉｎ（１８０℃を０．８分間保持することを意味する、以下同じ）硬化後の樹脂硬化物のガラス転移温度は１２０℃以上、アフターキュア炉での硬化を想定した２１０℃×３ｍｉｎアフターキュア後のガラス転移温度は１８０℃以上となることが好ましい。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）を攪拌棒等にて攪拌し、混合することで得られる。混合に際し、必要に応じて、加熱、加圧しても良いが、長時間の加熱は樹脂組成物の粘度を上昇させるため、好ましくない。混合されたエポキシ樹脂組成物は、均一に溶解していることが好ましい。これらの一部が分離した相をなす場合は、含浸過程において成分の局所的な不均一性を招く恐れがあるため、好ましくない。
【００５７】
本発明で用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が好ましいが、特に比強度、比弾性率に優れていることから炭素繊維を使用するのが好ましい。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得た引き抜き成形品の製造方法について説明する。
【００５９】
本発明においては、エポキシ樹脂組成物を用いて一般的な引き抜き成形法を行い、引き抜き成形と並行して、または引き抜き成形後に加熱硬化させて引き抜き成形品とすることができる。図１に一般的な引き抜き成形方法のフロー図を示す。図１中の、１は強化繊維ボビン、２は樹脂含浸槽、３は硬化金型、４はアフターキュアオーブン、５は引き抜き装置、６は切断機、７は成形品を示す。一般的な引き抜き成形方法としては、強化繊維を樹脂組成物の樹脂含浸槽２に連続的に通し、スクイーズダイ及び、硬化金型３を通して引き抜き装置５によって連続的に引き抜き成形しつつ樹脂組成物を硬化させる。さらに、アフターキュアオーブン４内にて完全硬化させる。なお、これらの成形法は引き抜き成形法の一例を示しただけであり、限定するものではない。
【００６０】
樹脂含浸槽は、１０〜４０℃に保たれていることが好ましい。より好ましくは、２０〜３０℃である。樹脂含浸槽の温度が４０℃を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度安定性が悪くなることがある。また、樹脂含浸槽の温度が１０℃未満では、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、強化繊維への含浸が悪くなることがある。
【００６１】
硬化金型の温度は１００〜２５０℃であることが好ましい。より好ましくは１２０〜２２０℃である。１００℃未満では硬化金型内での硬化不良を起こすことがあり、２５０℃を超えるとエポキシ樹脂組成物の成分が揮発し、不均一な反応が起こることがある。
【００６２】
硬化金型内の硬化時間としては、３０秒から３分であることが好ましい、硬化時間が３０秒未満では樹脂の硬化が不十分であり、外観が悪くなることがある。また、３分を超えると硬化金型内で完全に硬化し、引き抜けなくなることがある。
【００６３】
エポキシ樹脂組成物の反応を進め、耐熱性を高めるために、硬化金型内での硬化とは別に、アフターキュアを行っても良い。アフターキュアは、硬化金型を通過後、製品を得るまでの間に、引き抜き工程内にアフターキュアオーブンを設置して、オンラインで行っても良いし、硬化金型での硬化後、別途成形品をオーブンに入れてキュアしてもよい。アフターキュアの温度は、耐熱性や物性の観点から１２０〜２４０℃であることが好ましい。より好ましくは、１８０〜２３０℃である。１２０℃未満であると、樹脂のガラス転移温度を超えないため反応が進みにくくなることがあり、アフターキュアの時間がかかり生産性が落ちることがある。一方、２４０℃を超えると、熱により成形品が変形したり、エポキシ樹脂組成物が分解したりすることがある。アフターキュア時間は、キュア温度にもよるが、１分から１時間であることが好ましい。１分よりも短いキュアでは、短すぎて十分に反応が完結しないことがある。また１時間よりも長いと、例えばオンラインで使用する場合、長すぎて生産性が落ちる懸念がある。
【００６４】
本発明の引き抜き成形品の炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）は、軽量かつ強度に優れる特徴を十分に引き出すために４０〜７５％であることが好ましい。４０％未満であると、繊維が硬化金型内で均一に分散しにくく、曲がりや反りが発生しやすいために、強度が低下する可能性や、撓む方向によって撓み性の異なる成形品になる可能性がある。７５％を超えると、成形品の剛性が高くなりすぎ、柔軟性が不足する可能性がある。ここで、引き抜き成形品のＶｆは、重量含有率（Ｗｆ）と、炭素繊維及び樹脂の比重から計算できる。Ｗｆは、ＪＩＳ  Ｋ７０７５（１９９１）に記載の燃焼法に基づいて、燃焼前後の重量を測定することにより求めることができる。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
以下に、エポキシ樹脂、液状酸無水物、硬化触媒及び強化繊維並びにそれらの特性を示す。
【００６７】
＜樹脂原料＞
［エポキシ樹脂（Ａ）］
（１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）
・“アラルダイト”（登録商標）ＥＰＮ  ９８５０（フェノールノボラック型エポキシ、粘度：２０，０００〜２６，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）
・“アラルダイト”（登録商標）ＰＹ３０７−１（フェノールノボラック型エポキシ、粘度：３０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）
（２）アミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５００（アミノフェノール型エポキシ、粘度：２，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）
（３）テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１（テトラグリシジルアミン型エポキシ、粘度：３，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓ（５０℃）、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）
（４）Ａ１、Ａ２、Ａ３以外のエポキシ樹脂（Ａ）
・“アラルダイト”（登録商標）ＧＹ２８９（フェノールノボラック型エポキシ、粘度：７，０００〜１１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）
・“アラルダイト”（登録商標）ＥＰＮ１１３８（フェノールノボラック型エポキシ、粘度：１２０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５１０（アミノフェノール型エポキシ、粘度：５５０〜８５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０６００（アミノフェノール型エポキシ、粘度：７，０００〜１３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）
・“アラルダイト”（登録商標）ＸＢ０７２５（テトラグリシジルアミン型エポキシ、粘度：２，０００〜３，０００ｍＰａ・ｓ（５０℃）、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２０（テトラグリシジルアミン型エポキシ、粘度：７，０００〜１９，０００ｍＰａ・ｓ（５０℃）、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）
・“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ、粘度：１２，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、三菱化学（株）製）
・セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ、粘度：１００〜６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、(株)ダイセル製）
［液状酸無水物（Ｂ）］
・“アラデュール”（登録商標）ＨＹ９０６（無水メチルナジック酸、粘度：１７５〜３７５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）
・“アラデュール”（登録商標）ＨＹ９１７（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、粘度：５０〜１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）
［硬化触媒（Ｃ）］
・ＤＹ０７０（１−メチルイミダゾール、粘度：１〜５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）
【００６８】
＜強化繊維＞
“トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ−２４Ｋ（炭素繊維、真円状断面、フィラメント数２４，０００本、東レ（株）製）
【００６９】
上記の材料を使用し、以下の手順でエポキシ樹脂組成物の調整、引抜成形品の作製、及びガラス転移温度の測定を行った。組成比、分析結果等を表１、表２にそれぞれ示す。
【００７０】
【表１】
2015003938.tif 000003
【００７１】
【表２】
2015003938.tif 000004
【００７２】
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
表１、表２に従って、２５℃で、エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）を混合し、樹脂組成物を得た。
【００７３】
（２）樹脂組成物の粘度測定
ＩＳＯ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に従い、エポキシ樹脂組成物を調製した直後と、粘度計内にて２５℃で３時間保温した粘度を、それぞれ２５℃にて測定した。装置は東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型を用いた。ここで、ローターは１°３４′×Ｒ２４を用い、サンプル量は１ｃｍ３とした。
【００７４】
（３）樹脂硬化物のガラス転移温度測定
エポキシ樹脂組成物を調製した後、１８０℃にて５０秒間加熱硬化した樹脂硬化物及びそれをさらに２１０℃にて３分間後硬化した樹脂硬化物についてガラス転移温度を測定した。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製のＤｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣを用いて、温度３０〜２００℃、４０℃／ｍｉｎで昇温することにより測定した。中間点ガラス転移温度をガラス転移点とした。
【００７５】
（４）引き抜き成形品の作製
実施例及び比較例の各樹脂組成物を２５℃の原料槽に投入し、この樹脂組成物の入った原料槽に上記炭素繊維をひき通して樹脂を含浸させ、次いでこれを円形金型に挿通し、１８０℃で０．８ｍｉｎ加熱硬化させ、２１０℃で３ｍｉｎアフターキュアを行い、直径２ｍｍ、Ｖｆ約７０％の炭素繊維強化複合材料を得た。
【００７６】
（５）引き抜き成形品のガラス転移温度測定
ＴＡインスツルメンツ社製のＡＲＥＳ−Ｇ２を用いて、温度３０〜２５０℃、５℃／ｍｉｎで昇温することにより測定した。貯蔵弾性率（Ｇ′）と損失弾性率（Ｇ″）及びその比を表すＴａｎδのピーク位置をガラス転移点とした。
【００７７】
（実験例１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の対比）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の特性を比較するため、実施例２、実施例３、比較例３及び比較例６で得られた樹脂組成物の粘度、引き抜き成形品のガラス転移温度について、図２及び図３にそれぞれ示した。
【００７８】
図２は、横軸にフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の２５℃での粘度を示し、縦軸にエポキシ樹脂組成物の２５℃での初期粘度と３時間後の粘度を示した。図２中の矢印２１は、適切な組成物粘度を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度範囲を示しており、２２は比較例６の特性、２３は実施例３の特性、２４は実施例２の特性及び２５は比較例３の特性を示している。
【００７９】
図３は、横軸にフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の２５℃での粘度を示し、縦軸に１８０℃×０．８ｍｉｎ硬化後の樹脂硬化物のガラス転移温度及び、２１０℃×３ｍｉｎアフターキュア後のガラス転移温度を示した。図３中の矢印３１は、適切なガラス転移温度を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度範囲を示しており、３２は比較例６の特性、３３は実施例３の特性、３４は実施例２の特性及び３５は比較例３の特性を示している。
【００８０】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度が高まるともに、エポキシ樹脂組成物の２５℃での初期粘度と３時間後の粘度も上昇する傾向にある。図２の特性図から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇する傾向にあった。実際に得られた成形品中には、樹脂の未含浸と思われるボイドが見られた。
【００８１】
また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度が低下すると、エポキシ樹脂硬化物の２１０℃×３ｍｉｎアフターキュア後のガラス転移温度が低下し、耐熱性が悪化する傾向にある。図３の特性図から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の２５℃での粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓより小さくなるとガラス転移温度が１８０℃よりも低下する傾向にあった。
【００８２】
図２の結果から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度範囲が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、２５℃での初期粘度と３時間後の粘度を、それぞれ５０〜１，５００ｍＰａ・ｓかつ５０〜３，０００ｍＰａ・ｓとすることができる。
【００８３】
図３の結果から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度範囲が１５，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであれば、１８０℃×０．８ｍｉｎ硬化後の樹脂硬化物のガラス転移温度と２１０℃×３ｍｉｎアフターキュア後のガラス転移温度を、それぞれ１２０℃以上かつ１８０℃以上とすることができる。
【００８４】
図２及び図３の結果から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度特性に関して、エポキシ樹脂組成物の初期粘度、３時間後の粘度及びガラス転移温度を鑑みて、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の２５℃での粘度が１５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であれば、引き抜き成形時の粘度変化が小さく、低粘度、硬化物の耐熱性及び速硬化性の両立を図ることができることがわかる。
【００８５】
（実験例２：アミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の対比）
表１及び表２に記載した、実施例２、比較例４及び比較例７によるアミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の特性を、図４及び図５示す。
【００８６】
図４に、横軸にアミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の２５℃での粘度を示し、縦軸にエポキシ樹脂組成物の２５℃での初期粘度と３時間後の粘度を示す。図４中の矢印４１は、適切な組成物粘度を有するアミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度範囲を示しており、４２は比較例７の特性、４３は実施例２の特性及び４４は比較例４の特性を示している。
【００８７】
図５に、横軸にアミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の２５℃での粘度を示し、縦軸に１８０℃×０．８ｍｉｎ硬化後の樹脂硬化物のガラス転移温度及び２１０℃×３ｍｉｎアフターキュア後のガラス転移温度を示す。図５中の矢印５１は、適切なガラス転移温度を有するアミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度範囲を示しており、５２は比較例７の特性、５３は実施例２の特性及び５４は比較例４の特性を示している。
【００８８】
アミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度が高まるともに、エポキシ樹脂組成物の２５℃での初期粘度と３時間後の粘度も上昇する傾向にある。図４の特性図から、アミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の２５℃での粘度が７，０００ｍＰａ・ｓを超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇する傾向にあった。実際に得られた成形品中には、樹脂の未含浸と思われるボイドが見られた。
【００８９】
また、アミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度が低下すると、エポキシ樹脂硬化物の２１０℃×３ｍｉｎアフターキュア後のガラス転移温度が低下し、耐熱性が悪化する傾向にある。図５の特性図から、２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓより小さくなるとガラス転移温度が１８０℃よりも低下する傾向にあった。
【００９０】
図４の結果から、アミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の２５℃での粘度範囲が７，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、２５℃での初期粘度と３時間後の粘度を、それぞれ５０〜１，５００ｍＰａ・ｓかつ５０〜３，０００ｍＰａ・ｓとすることができる。
【００９１】
図５の結果から、アミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度範囲が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、１８０℃×０．８ｍｉｎ硬化後の樹脂硬化物のガラス転移温度と２１０℃×３ｍｉｎアフターキュア後のガラス転移温度を、それぞれ１２０℃以上かつ１８０℃以上とすることができる。
【００９２】
図４及び図５の結果から、アミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度特性に関して、エポキシ樹脂組成物の初期粘度、３時間後の粘度及びガラス転移温度を鑑みて、２５℃での粘度が１，０００〜７，０００ｍＰａ・ｓの範囲であれば、引き抜き成形時の粘度変化が小さく、低粘度、硬化物の耐熱性及び速硬化性の両立を図ることができることがわかる。
【００９３】
（実験例３：テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の対比）
表１及び表２に記載した、実施例６、比較例５及び比較例８によるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の特性を、図６及び図７示す。
【００９４】
図６に、横軸にテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の５０℃での粘度を示し、縦軸にエポキシ樹脂組成物の２５℃での初期粘度と３時間後の粘度を示す。図６中の矢印６１は、適切な組成物粘度を有するテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の粘度範囲を示しており、６２は比較例８の特性、６３は実施例６の特性及び６４は比較例５の特性を示している。
【００９５】
図７に、横軸にテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の５０℃での粘度を示し、縦軸に１８０℃×０．８ｍｉｎ硬化後の樹脂硬化物のガラス転移温度及び、２１０℃×３ｍｉｎアフターキュア後のガラス転移温度を示す。図７中の矢印７１は、適切なガラス転移温度を有するテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の粘度範囲を示しており、７２は比較例８の特性、７３は実施例６の特性及び７４は比較例５の特性を示している。
【００９６】
テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の粘度が高まるともに、エポキシ樹脂組成物の２５℃での初期粘度と３時間後の粘度も上昇する傾向にある。図６の特性図からテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の５０℃での粘度が８，０００ｍＰａ・ｓを超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が大きくなる傾向にあった。実際に得られた成形品中には、樹脂の未含浸と思われるボイドが見られた。
【００９７】
また、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の粘度が低下すると、エポキシ樹脂硬化物の２１０℃×３ｍｉｎアフターキュア後のガラス転移温度が低下し、耐熱性が悪化する傾向にある。図７の特性図から、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の５０℃での粘度が３，５００ｍＰａ・ｓより小さくなるとガラス転移温度が１８０℃よりも低下する傾向にあった。
【００９８】
図６の結果から、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の５０℃での粘度範囲は８，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、２５℃での初期粘度と３時間後の粘度が、それぞれ５０〜１，５００ｍＰａ・ｓかつ５０〜３，０００ｍＰａ・ｓとすることができる。
【００９９】
図７の結果から、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の２５℃での粘度範囲が３，５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、１８０℃×０．８ｍｉｎ硬化後の樹脂硬化物のガラス転移温度と２１０℃×３ｍｉｎアフターキュア後のガラス転移温度を、それぞれ１２０℃以上かつ１８０℃以上とすることができる。
【０１００】
図６及び図７の結果から、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の粘度特性に関して、エポキシ樹脂組成物の初期粘度、３時間後の粘度及びガラス転移温度を鑑みて、５０℃での粘度が３，５００〜８，０００ｍＰａ・ｓの範囲であれば、引き抜き成形時の粘度変化が小さく、低粘度、硬化物の耐熱性及び速硬化性の両立を図ることができることがわかる。
【０１０１】
（実験例４：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合量）
表１及び表２に記載した、実施例１、実施例４、比較例１及び比較例２によるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の特性を、図８及び図９示す。
【０１０２】
図８に、横軸にエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中に含まれるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合割合を示し、縦軸にエポキシ樹脂組成物の２５℃での初期粘度と３時間後の粘度を示す。図８中の矢印８１は、適切な組成物粘度を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合質量部を示しており、８２は比較例１の特性、８３は実施例１の特性、８４は実施例４の特性及び８５は比較例２の特性を示している。
【０１０３】
図９に、横軸にエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中に含まれるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合割合を示し、縦軸に１８０℃×０．８ｍｉｎ硬化後の樹脂硬化物のガラス転移温度及び、２１０℃×３ｍｉｎアフターキュア後のガラス転移温度を示す。図９中の矢印９１は、適切なガラス転移温度を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合質量部を示しており、９２は比較例１の特性、９３は実施例１の特性、９４は実施例４の特性及び９５は比較例２の特性を示している。
【０１０４】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合割合が高まるともに、エポキシ樹脂組成物の２５℃での初期粘度と３時間後の粘度も上昇する傾向にある。図８の特性図から配合割合が６０質量部を超えると大きく上昇する傾向にあった。実際に得られた成形品中に樹脂の未含浸と思われるボイドが見られた。
【０１０５】
また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合割合が低下すると、エポキシ樹脂硬化物の１８０℃×０．８ｍｉｎ硬化後の樹脂硬化物のガラス転移温度が低下し、速硬化性が悪化する傾向にある。図９の特性図から配合割合が４０質量部より少なくなると１８０℃×０．８ｍｉｎ硬化後の樹脂硬化物のガラス転移温度が１２０℃よりも低下する傾向にあった。実際に得られた成形品の断面形状には、変形が見られた。
【０１０６】
図８の結果から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合質量部の範囲が６０質量部以下であれば、２５℃での初期粘度と３時間後の粘度が、それぞれ５０〜１，５００ｍＰａ・ｓかつ５０〜３，０００ｍＰａ・ｓとすることができる。
【０１０７】
図９の結果から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合質量部の範囲が４０〜７０質量部であれば、１８０℃×０．８ｍｉｎ硬化後の樹脂硬化物のガラス転移温度と２１０℃×３ｍｉｎアフターキュア後のガラス転移温度が、それぞれ１２０℃以上かつ１８０℃以上とすることができる。
【０１０８】
図８及び図９の結果から、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中に含まれるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合割合に関して、エポキシ樹脂組成物の初期粘度、３時間後の粘度及びガラス転移温度を鑑みて、配合割合が４０〜６０質量部の範囲であれば、引き抜き成形時の粘度変化が小さく、低粘度、硬化物の耐熱性及び速硬化性の両立を図ることができることがわかる。
【０１０９】
（比較例９、１０）
表２に記載した、本発明に適さないエポキシ樹脂を加えたエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物及びそれを用いた繊維強化複合材料は満足な特性を得られていない。
【０１１０】
本発明に適さない２官能エポキシ樹脂を加えた比較例９は、１８０℃×０．８分硬化後にアフターキュア２１０℃×３分を行った樹脂硬化物及び成形品のガラス転移温度が低い結果となった。
【０１１１】
脂環式エポキシ樹脂を加えた比較例１０は、１８０℃×０．８分硬化後の樹脂硬化物のガラス転移温度及び、２１０℃×３分アフターキュア後の樹脂硬化物及び成形品のガラス転移温度のどちらも低い結果となった。
【０１１２】
（比較例１１）
表２に記載したように、無水メチルナジック酸を加えずに、全てメチルテトラヒドロ無水フタル酸とした比較例１１は、１８０℃×０．８分硬化後にアフターキュア２１０℃×３分を行った樹脂硬化物及び成形品のガラス転移温度が低い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本エポキシ樹脂組成物は引き抜き成形品に好適に用いられるが、他のプリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン引き抜き成形（プルトルージョン）法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、プレス成形法等の方法が適用される。この中で、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、引き抜き成形法及びＲＴＭ法にも好適に用いることができる場合がある。
【符号の説明】
【０１１４】
１    強化繊維ボビン
２    樹脂含浸槽
３    硬化金型
４    アフターキュアオーブン
５    引き抜き装置
６    切断機
７    成形品
２１  適切な組成物粘度を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度範囲
２２  比較例６のエポキシ樹脂組成物の特性
２３  実施例３のエポキシ樹脂組成物の特性
２４  実施例２のエポキシ樹脂組成物の特性
２５  比較例３のエポキシ樹脂組成物の特性
３１  適切なガラス転移温度を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度範囲
３２  比較例６のエポキシ樹脂組成物の特性
３３  実施例３のエポキシ樹脂組成物の特性
３４  実施例２のエポキシ樹脂組成物の特性
３５  比較例３のエポキシ樹脂組成物の特性
４１  適切な組成物粘度を有するアミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度範囲
４２  比較例７のエポキシ樹脂組成物の特性
４３  実施例２のエポキシ樹脂組成物の特性
４４  比較例４のエポキシ樹脂組成物の特性
５１  適切なガラス転移温度を有するアミノフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度範囲
５２  比較例７のエポキシ樹脂組成物の特性
５３  実施例２のエポキシ樹脂組成物の特性
５４  比較例４のエポキシ樹脂組成物の特性
６１  適切な組成物粘度を有するテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の粘度範囲
６２  比較例８のエポキシ樹脂組成物の特性
６３  実施例６のエポキシ樹脂組成物の特性
６４  比較例５のエポキシ樹脂組成物の特性
７１  適切なガラス転移温度を有するテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ３）の粘度範囲
７２  比較例８のエポキシ樹脂組成物の特性
７３  実施例６のエポキシ樹脂組成物の特性
７４  比較例５のエポキシ樹脂組成物の特性
８１  適切な組成物粘度を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合質量部
８２  比較例１のエポキシ樹脂組成物の特性
８３  実施例１のエポキシ樹脂組成物の特性
８４  実施例４のエポキシ樹脂組成物の特性
８５  比較例２のエポキシ樹脂組成物の特性
９１  適切なガラス転移温度を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合質量部
９２  比較例１のエポキシ樹脂組成物の特性
９３  実施例１のエポキシ樹脂組成物の特性
９４  実施例４のエポキシ樹脂組成物の特性
９５  比較例２のエポキシ樹脂組成物の特性
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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