(57)【要約】【課題】優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備える。非水電解液は、環状エーテル化合物を含み、その環状エーテル化合物は、骨格と、その骨格に導入される１または２以上の置換基とを含む。骨格は、１または２以上の四員環以上の酸素含有環を含み、置換基は、−Ｘ−Ｏ−Ｒ（Ｘは２価の鎖状飽和炭化水素基等、Ｒは１価の鎖状不飽和炭化水素基等）で表される１価の基である。【選択図】図１
2015090743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記非水電解液は、環状エーテル化合物を含み、
前記環状エーテル化合物は、骨格と、その骨格に導入される１または２以上の置換基とを含み、
前記骨格は、１または２以上の四員環以上の酸素含有環を含み、
前記置換基は、式（１）で表される１価の基である、
二次電池。
−Ｘ−Ｏ−Ｒ  ・・・（１）
（Ｘは、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘはなくてもよい。Ｒは、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒのうちの少なくとも１つは、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ中の炭素間多重結合（−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−）は、エーテル結合（−Ｏ−）に結合されている。）
【請求項２】
前記１または２以上の置換基のうちの少なくとも１つは、前記骨格のうち、前記四員環以上の酸素含有環に導入されている、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記置換基の数は、２以上であり、
２以上のＲのうちの全ては、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、
その全てのＲ中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記四員環以上の酸素含有環は、式（２−１）〜式（２−１２）および式（３−１）〜式（３−１２）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれかである、
請求項１記載の二次電池。
【化１】
2015090743.tif 000056
（Ｒ８１は、水素基および１価の鎖状飽和炭化水素基のうちのいずれかである。）
【化２】
2015090743.tif 000057
（Ｒ８２は、水素基および１価の鎖状飽和炭化水素基のうちのいずれかである。）
【請求項５】
前記２価の鎖状飽和炭化水素基は、炭素数＝１〜４のアルキレン基であり、
前記１価の鎖状飽和炭化水素基は、炭素数＝１〜８のアルキル基であり、
前記１価の鎖状不飽和炭化水素基は、炭素数＝２〜８のアルケニル基、および炭素数＝２〜８のアルキニル基のうちのいずれかであり、
前記１価の環状飽和炭化水素基は、炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基であり、
前記１価の環状不飽和炭化水素基は、炭素数＝６〜１８のアリール基、および式（３０−１）で表される基であり、
前記１価の酸素含有環状飽和炭化水素基は、式（３０−２）〜式（３０−４）のそれぞれで表される基のうちのいずれかであり、
前記１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基は、式（３０−５）〜式（３０−７）のそれぞれで表される基のうちのいずれかであり、
前記ハロゲン化基は、前記２価の鎖状飽和炭化水素基、前記１価の鎖状飽和炭化水素基、前記１価の鎖状不飽和炭化水素基、前記１価の環状飽和炭化水素基、前記１価の環状不飽和炭化水素基、前記１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、および前記１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基のそれぞれのうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換されたものであり、
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１記載の二次電池。
【化３】
2015090743.tif 000058
【請求項６】
前記環状エーテル化合物は、式（４）〜式（６）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１記載の二次電池。
【化４】
2015090743.tif 000059
（Ｘ１は、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ１はなくてもよい。Ｒ１は、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ａは、１以上の整数である。Ｙ１およびＹ２のそれぞれは、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ１のうちの少なくとも１つは、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ１中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている。）
【化５】
2015090743.tif 000060
（Ｘ２は、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ２はなくてもよい。Ｒ２は、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化物、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ｂは、１以上の整数である。ただし、Ｒ２のうちの少なくとも１つは、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ２中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている。）
【化６】
2015090743.tif 000061
（Ｘ３は、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ３はなくてもよい。Ｒ３は、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ｃは、１以上の整数である。ただし、Ｒ３のうちの少なくとも１つは、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ３中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている。）
【請求項７】
前記環状エーテル化合物は、式（７）〜式（９）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１記載の二次電池。
【化７】
2015090743.tif 000062
（Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも一方は、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ４およびＲ５のうちの少なくとも一方中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている。）
【化８】
2015090743.tif 000063
（Ｘ４は、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ４はなくてもよい。Ｒ６およびＲ７のそれぞれは、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも一方は、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ６およびＲ７のうちの少なくとも一方中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている。）
【化９】
2015090743.tif 000064
（Ｘ５およびＸ６のそれぞれは、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ５およびＸ６のそれぞれはなくてもよい。Ｒ８およびＲ９のそれぞれは、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ８およびＲ９のうちの少なくとも一方は、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ８およびＲ９のうちの少なくとも一方中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている。）
【請求項８】
前記電解液中における前記環状エーテル化合物の含有量は、０．０１重量％〜３重量％である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
環状エーテル化合物を含み、
前記環状エーテル化合物は、骨格と、その骨格に導入される１または２以上の置換基とを含み、
前記骨格は、１または２以上の四員環以上の酸素含有環を含み、
前記置換基は、式（１）で表される１価の基である、
二次電池用非水電解液。
−Ｘ−Ｏ−Ｒ  ・・・（１）
（Ｘは、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘはなくてもよい。Ｒは、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒのうちの少なくとも１つは、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ中の炭素間多重結合（−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−）は、エーテル結合（−Ｏ−）に結合されている。）
【請求項１１】
二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記非水電解液は、環状エーテル化合物を含み、
前記環状エーテル化合物は、骨格と、その骨格に導入される１または２以上の置換基とを含み、
前記骨格は、１または２以上の四員環以上の酸素含有環を含み、
前記置換基は、式（１）で表される１価の基である、
電池パック。
−Ｘ−Ｏ−Ｒ  ・・・（１）
（Ｘは、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘはなくてもよい。Ｒは、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒのうちの少なくとも１つは、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ中の炭素間多重結合（−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−）は、エーテル結合（−Ｏ−）に結合されている。）
【請求項１２】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記非水電解液は、環状エーテル化合物を含み、
前記環状エーテル化合物は、骨格と、その骨格に導入される１または２以上の置換基とを含み、
前記骨格は、１または２以上の四員環以上の酸素含有環を含み、
前記置換基は、式（１）で表される１価の基である、
電動車両。
−Ｘ−Ｏ−Ｒ  ・・・（１）
（Ｘは、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘはなくてもよい。Ｒは、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒのうちの少なくとも１つは、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ中の炭素間多重結合（−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−）は、エーテル結合（−Ｏ−）に結合されている。）
【請求項１３】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記非水電解液は、環状エーテル化合物を含み、
前記環状エーテル化合物は、骨格と、その骨格に導入される１または２以上の置換基とを含み、
前記骨格は、１または２以上の四員環以上の酸素含有環を含み、
前記置換基は、式（１）で表される１価の基である、
電力貯蔵システム。
−Ｘ−Ｏ−Ｒ  ・・・（１）
（Ｘは、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘはなくてもよい。Ｒは、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒのうちの少なくとも１つは、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ中の炭素間多重結合（−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−）は、エーテル結合（−Ｏ−）に結合されている。）
【請求項１４】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記非水電解液は、環状エーテル化合物を含み、
前記環状エーテル化合物は、骨格と、その骨格に導入される１または２以上の置換基とを含み、
前記骨格は、１または２以上の四員環以上の酸素含有環を含み、
前記置換基は、式（１）で表される１価の基である、
電動工具。
−Ｘ−Ｏ−Ｒ  ・・・（１）
（Ｘは、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘはなくてもよい。Ｒは、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒのうちの少なくとも１つは、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ中の炭素間多重結合（−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−）は、エーテル結合（−Ｏ−）に結合されている。）
【請求項１５】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記非水電解液は、環状エーテル化合物を含み、
前記環状エーテル化合物は、骨格と、その骨格に導入される１または２以上の置換基とを含み、
前記骨格は、１または２以上の四員環以上の酸素含有環を含み、
前記置換基は、式（１）で表される１価の基である、
電子機器。
−Ｘ−Ｏ−Ｒ  ・・・（１）
（Ｘは、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘはなくてもよい。Ｒは、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒのうちの少なくとも１つは、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ中の炭素間多重結合（−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−）は、エーテル結合（−Ｏ−）に結合されている。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、二次電池に用いられる非水電解液、その非水電解液を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、多様な用途への適用が検討されている。この用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具である。
【０００４】
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出または析出溶解を利用して電池容量を得る二次電池が注目されている。これらの二次電池では、鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００５】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。充放電反応の媒介として機能する電解液の組成は、二次電池の性能に大きな影響を及ぼすため、その電解液の組成に関しては、さまざまな検討がなされている。
【０００６】
具体的には、サイクル特性などを向上させるために、電解液の添加剤として、オキセタン誘導体およびビニルグリシジルエーテルなどの複素環式化合物が用いられている（例えば、特許文献１〜６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１５８５５６号公報
【特許文献２】特開昭６２−０２６７６３号公報
【特許文献３】特開２００１−１５５７６７号公報
【特許文献４】特開２００４−２４７２７４号公報
【特許文献５】特開２００６−０１２７８０号公報
【特許文献６】特開２００６−１７９２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加しているため、二次電池は頻繁に充放電される傾向にある。また、電子機器などは多様な環境中において使用されているため、二次電池は多様な温度環境に晒される傾向にある。よって、二次電池の性能に関しては、未だ改善の余地がある。
【０００９】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用非水電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本技術の二次電池用非水電解液は、環状エーテル化合物を含むものである。環状エーテル化合物は、骨格と、その骨格に導入される１または２以上の置換基とを含む。骨格は、１または２以上の四員環以上の酸素含有環を含み、置換基は、式（１）で表される１価の基である。
【００１１】
−Ｘ−Ｏ−Ｒ  ・・・（１）
（Ｘは、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘはなくてもよい。Ｒは、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒのうちの少なくとも１つは、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ中の炭素間多重結合（−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−）は、エーテル結合（−Ｏ−）に結合されている。）
【００１２】
本技術の二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、その非水電解液が上記した本技術の二次電池用非水電解液と同様の構成を有するものである。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
【００１３】
ここで、「環状エーテル化合物」とは、酸素含有環を含む化合物である。この酸素含有環は、１または２以上の炭素鎖と、１または２以上のエーテル結合（すなわち酸素原子（Ｏ））とを含んでいると共に、その炭素鎖およびエーテル結合は、全体として環状となるように結合されている。各炭素鎖は、１または２以上の炭素間多重結合（炭素間二重結合または炭素間三重結合）を含んでいてもよいし、その１または２以上の炭素間多重結合を含んでいなくてもよい。また、各炭素鎖は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。ただし、酸素含有環は、酸素原子以外の構成原子として、窒素原子（Ｎ）および硫黄原子（Ｓ）などの非酸素原子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００１４】
「四員環以上の酸素含有環」とは、炭素鎖中の炭素原子（Ｃ）とエーテル結合中の酸素原子と非酸素原子（酸素原子以外の原子）とにより画定される形状が四角形以上の多角形になる酸素含有環である。このため、四員環である１．３−プロピレンオキシドおよび五員環であるテトラヒドロフランなどは、「四員環以上の酸素含有環」に含まれるが、三員環であるエチレンオキシドは、「四員環以上の酸素含有環」に含まれない。なお、骨格に含まれる四員環以上の酸素含有環の数および種類は、特に限定されない。このため、四員環以上の酸素含有環の数は、１つでもよいし、２つ以上でもよい。また、四員環以上の酸素含有環の種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【００１５】
「骨格」に２以上の四員環以上の酸素含有環が含まれる場合、隣り合う酸素含有環同士の結合態様は、特に限定されない。このため、隣り合う酸素含有環のうちの炭素原子同士は、単結合を形成していてもよいし、多重結合を形成していてもよい。また、隣り合う酸素含有環同士は、縮合環を形成していてもよいし、スピロ構造を形成（１つの炭素原子を共有）していてもよい。
【００１６】
なお、「骨格」は、「１または２以上の四員環以上の酸素含有環」を含んでいれば、さらに、１または２以上の四員環未満の酸素含有環（三員環の酸素含有環）を含んでいてもよいし、１または２以上の非酸素含有環を含んでいてもよい。この場合においても、隣り合う酸素含有環同士の結合態様は、特に限定されないと共に、隣り合う酸素含有環と非酸素含有環との結合態様は、特に限定されない。
【００１７】
「１価の酸素含有環状飽和炭化水素基」とは、１価の環状飽和炭化水素基において、環を形成する複数の炭素原子のうちの少なくとも１つが酸素原子により置換されたものである。「１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基」とは、１価の環状不飽和炭化水素基において、環を形成する複数の炭素原子のうちの少なくとも１つが酸素原子により置換されたものである。
【００１８】
「ハロゲン化基」とは、上記した２価の鎖状飽和炭化水素基などの一連の炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基（−Ｈ）がハロゲン基により置換されたものである。このハロゲン基は、例えば、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）およびヨウ素（−Ｉ）などのうちの少なくとも１種である。
【００１９】
「炭素間多重結合はエーテル結合に結合されている」とは、エーテル結合のすぐ隣りに炭素間多重結合が位置していることを意味している。より具体的には、エーテル結合（−Ｏ−）とＲ（−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−を含む）との結合関係に着目した場合、−Ｏ−Ｃ＝Ｃ−または−Ｏ−Ｃ≡Ｃ−で表される結合が形成されている場合には、「炭素間多重結合はエーテル結合に結合されている」という条件を満たしている。これに対して、−Ｏ−Ｃ−Ｃ＝Ｃ−または−Ｏ−Ｃ−Ｃ≡Ｃ−などで表される結合が形成されている場合には、「炭素間多重結合はエーテル結合に結合されている」という条件を満たしていない。
【発明の効果】
【００２０】
本技術の二次電池用非水電解液または二次電池によれば、非水電解液が上記した環状エーテル化合物を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池用非水電解液を用いた二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の非水二次電池用電解液を用いた他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図６】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池用非水電解液
２．二次電池用非水電解液を用いた二次電池
２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
２−３．リチウム金属二次電池（円筒型，ラミネートフィルム型）
３．二次電池の用途
３−１．電池パック
３−２．電動車両
３−３．電力貯蔵システム
３−４．電動工具
【００２３】
＜１．二次電池用非水電解液＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池用非水電解液（以下、単に「電解液」または「本技術の電解液」という。）について説明する。
【００２４】
ここで説明する電解液は、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられるものである。もちろん、電解液が用いられる二次電池の種類は、リチウムイオン二次電池に限らず、他の二次電池でもよい。
【００２５】
［環状エーテル化合物］
電解液は、以下で説明する環状エーテル化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【００２６】
「環状エーテル化合物」とは、全体として環状となるように炭素鎖とエーテル結合（すなわち酸素原子）とが結合された酸素含有環を含む化合物である。炭素鎖の数は、１または２以上であると共に、エーテル結合の数も同様に、１または２以上である。酸素含有環の数は、１つでもよいし、２つ以上でもよい。ただし、酸素含有環は、酸素原子以外の構成原子として、窒素原子および硫黄原子などの非酸素原子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００２７】
炭素鎖は、炭素間単結合（−Ｃ−Ｃ−）だけを含んでいてもよいし、１または２以上の炭素間多重結合（炭素間二重結合である−Ｃ＝Ｃ−または炭素間三重結合である−Ｃ≡Ｃ−）だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。すなわち、上記した酸素含有環は、炭素間多重結合を含んでいる不飽和酸素含有環でもよいし、炭素間多重結合を含んでいない飽和酸素含有環でもよい。なお、炭素鎖が炭素間多重結合を含んでいる場合には、その炭素鎖は、炭素間多重結合として、炭素間二重結合だけを含んでいてもよいし、炭素間三重結合だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。
【００２８】
また、炭素鎖は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。分岐状の炭素鎖では、側鎖同士が結合していてもよい。
【００２９】
より具体的には、環状エーテル化合物は、骨格と、その骨格に導入される置換基とを含んでいる。この置換基の数は、１つだけでもよいし、２つ以上でもよい。
【００３０】
「骨格」とは、環状エーテル化合物のうちの土台となる部分である。「置換基」とは、骨格のうちの少なくとも一部の水素基が置換されることで、その骨格（炭素鎖中の炭素原子など）に導入される基である。
【００３１】
［環状エーテル化合物の骨格］
骨格は、四員環以上の酸素含有環を含んでおり、その骨格に含まれる四員環以上の酸素含有環の数は、１つだけでもよいし、２つ以上でもよい。酸素含有環の数が２以上である場合、その酸素含有環の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
【００３２】
「四員環以上の酸素含有環」とは、炭素鎖中の炭素原子とエーテル結合中の酸素原子と非酸素原子とにより画定される形状が四角形以上の多角形になる酸素含有環である。このため、四員環である１．３−プロピレンオキシドおよび五員環であるテトラヒドロフランなどは、「四員環以上の酸素含有環」に含まれるが、三員環であるエチレンオキシドは、「四員環以上の酸素含有環」に含まれない。
【００３３】
骨格に２つ以上の四員環以上の酸素含有環が含まれる場合において、隣り合う酸素含有環同士の結合態様は、特に限定されない。このため、隣り合う酸素含有環のうちの炭素原子同士は、単結合を形成していてもよいし、多重結合を形成していてもよい。また、隣り合う酸素含有環同士は、縮合環を形成していてもよいし、スピロ構造を形成（１つの炭素原子を共有）していてもよい。さらに、隣り合う酸素含有環同士は、２価の鎖状飽和炭化水素基およびエーテル結合などの連結基を介して結合されていてもよい。この２価の鎖状飽和炭化水素基の詳細に関しては、後述する。
【００３４】
なお、骨格は、１または２以上の四員環以上の酸素含有環を含んでいれば、さらに、１または２以上の四員環未満の酸素含有環（三員環の酸素含有環）を含んでいてもよい。この場合においても、隣り合う酸素含有環同士（四員環以上の酸素含有環および四員環未満の酸素含有環）は、単結合を形成していてもよいし、多重結合を形成していてもよいし、縮合環を形成していてもよいし、スピロ構造を形成していてもよい。また、四員環未満の酸素含有環は、飽和酸素含有環でもよいし、不飽和酸素含有環でもよい。
【００３５】
また、骨格は、１または２以上の四員環以上の酸素含有環を含んでいれば、さらに、１または２以上の非酸素含有環を含んでいてもよい。この「非酸素含有環」とは、全体として環状となるように炭素鎖が結合された化合物であり、その炭素鎖に関する詳細は、上記した通りである。酸素含有環と非酸素含有環との結合態様は、上記した酸素含有環同士の結合態様と同様に、特に限定されない。非酸素含有環の具体例は、シクロヘキサンおよびベンゼンなどのうちのいずれかである。
【００３６】
骨格に含まれる四員環以上の酸素含有環の具体例は、以下の通りである。
【００３７】
飽和酸素含有環の具体例は、式（２−１）〜式（２−１２）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれかである。
【００３８】
【化１】
2015090743.tif 000003
（Ｒ８１は、水素基および１価の鎖状飽和炭化水素基のうちのいずれかである。）
【００３９】
不飽和酸素含有環の具体例は、式（３−１）〜式（３−１２）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれかである。
【００４０】
【化２】
2015090743.tif 000004
（Ｒ８２は、水素基および１価の鎖状飽和炭化水素基のうちのいずれかである。）
【００４１】
骨格の具体例は、以下の通りである。
【００４２】
骨格が１つの四員環以上の酸素含有環からなる場合の具体例は、上記した式（２−１）〜式（２−１２）および式（３−１）〜式（３−１２）のそれぞれに示した化合物のうちのいずれかである。
【００４３】
この他、骨格が１つ以上の四員環以上の飽和酸素含有環を含む場合の具体例は、式（２−１３）〜式（２−６１）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれかである。
【００４４】
【化３】
2015090743.tif 000005
（Ｒ８１は、水素基および１価の鎖状飽和炭化水素基のうちのいずれかである。）
【００４５】
【化４】
2015090743.tif 000006
【００４６】
【化５】
2015090743.tif 000007
【００４７】
また、骨格が１つ以上の四員環以上の酸素含有環を含む場合の他の具体例は、式（３−１３）〜式（３−１５）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれかである。
【００４８】
【化６】
2015090743.tif 000008
（Ｒ８２は、水素基および１価の鎖状飽和炭化水素基のうちのいずれかである。）
【００４９】
［環状エーテル化合物の置換基］
置換基は、式（１）で表される１価の基である。置換基の数が２以上である場合には、その２以上の置換基は、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。もちろん、２以上の置換基は、２種類以上の置換基を含んでいてもよい。
【００５０】
−Ｘ−Ｏ−Ｒ  ・・・（１）
（Ｘは、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘはなくてもよい。Ｒは、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒのうちの少なくとも１つは、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ中の炭素間多重結合（−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−）は、エーテル結合（−Ｏ−）に結合されている。）
【００５１】
「２価の鎖状飽和炭化水素基」とは、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により形成されていると共に炭素間多重結合を含んでいない２価の鎖状の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。この２価の鎖状飽和炭化水素基は、例えば、炭素数＝１〜４のアルキレン基などである。環状エーテル化合物の相溶性などが確保されるからである。アルキレン基の具体例は、メチレン基（−ＣＨ2 −）、エチレン基（−Ｃ2 Ｈ4 −）、プロピレン基（−Ｃ3 Ｈ6 −）およびブチレン基（−Ｃ4 Ｈ8 −）などである。
【００５２】
上記したように、Ｘはなくてもよい。すなわち、Ｘは、置換基中に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。Ｘが含まれていない場合の置換基は、−Ｏ−Ｒで表される。
【００５３】
Ｒの種類は、上記した１価の鎖状飽和炭化水素基などのうちのいずれかであれば、特に限定されない。置換基の数が２以上である場合には、２以上のＲは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。もちろん、２以上のＲは、上記した１価の鎖状飽和炭化水素基などのうちの２種類以上でもよい。
【００５４】
「１価の鎖状飽和炭化水素基」とは、炭素および水素により形成されていると共に炭素間多重結合を含んでいない１価の鎖状の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。この１価の鎖状飽和炭化水素基は、例えば、炭素数＝１〜８のアルキル基などである。環状エーテル化合物の相溶性などが確保されるからである。アルキル基の具体例は、メチル基（−ＣＨ3 ）、エチル基（−Ｃ2 Ｈ5 ）、プロピル基（−Ｃ3 Ｈ7 ）、ｎ−ブチル基（−Ｃ4 Ｈ8 ）およびｔ−ブチル基（−Ｃ（−ＣＨ3 ）2 −ＣＨ3 ）などである。
【００５５】
「１価の鎖状不飽和炭化水素基」とは、炭素および水素により形成されていると共に１または２以上の炭素間多重結合を含んでいる１価の鎖状の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。この１価の鎖状不飽和炭化水素基は、例えば、炭素数＝２〜８のアルケニル基、および炭素数＝２〜８のアルキニル基などのうちのいずれかある。環状エーテル化合物の相溶性などが確保されるからである。アルケニル基の具体例は、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2 ）およびアリル基（−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ）などである。アルキニル基の具体例は、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）などである。
【００５６】
「１価の環状飽和炭化水素基」とは、炭素および水素により形成されていると共に１または２以上の炭素間多重結合を含んでいない１価の環状の基の総称であり、１または２以上の側鎖を有していてもよい。この１価の環状飽和炭化水素基は、例えば、炭素数＝３〜８のシクロアルキル基などである。環状エーテル化合物の相溶性などが確保されるからである。シクロアルキル基の具体例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基などである。
【００５７】
「１価の環状不飽和炭化水素基」とは、炭素および水素により形成されていると共に１または２以上の炭素間多重結合を含んでいる１価の環状の基の総称であり、１または２以上の側鎖を有していてもよい。この１価の環状不飽和炭化水素基は、例えば、炭素数＝６〜１８のアリール基などである。この他、１価の環状不飽和炭化水素基は、例えば、式（３０−１）で表される基などでもよい。環状エーテル化合物の相溶性などが確保されるからである。アリール基の具体例は、フェニル基およびナフチル基などである。
【００５８】
「１価の酸素含有環状飽和炭化水素基」とは、上記した１価の環状飽和炭化水素基において、環を形成する複数の炭素原子のうちの１つまたは２つ以上が酸素原子により置換されたものである。この１価の酸素含有環状飽和炭化水素基は、例えば、式（３０−２）〜式（３−４）のそれぞれで表される基などのうちのいずれかである。
【００５９】
「１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基」とは、上記した１価の環状不飽和炭化水素基において、環を形成する複数の炭素原子のうちの１つまたは２つ以上が酸素原子により置換されたものである。この１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基は、例えば、式（３０−５）〜式（３０−７）のそれぞれで表される基などのうちのいずれかである。
【００６０】
【化７】
2015090743.tif 000009
【００６１】
「ハロゲン化基」とは、上記した２価の鎖状飽和炭化水素基などの一連の炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基（−Ｈ）がハロゲン基により置換されたものである。このハロゲン基は、例えば、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）およびヨウ素（−Ｉ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【００６２】
「２種類以上が結合された１価の基」とは、上記した１価の鎖状飽和炭化水素基などの一連の基のうちの２種類以上が全体として１価となるように結合された基である。この２種類以上が結合された１価の基は、例えば、アルキル基とアリール基とが結合された基（ベンジル基）、アルキル基とシクロアルキル基とが結合された基などである。
【００６３】
なお、Ｒは、上記以外の基でもよい。具体的には、Ｒは、例えば、１価の酸素含有鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基などでもよい。「１価の酸素含有鎖状飽和炭化水素基」とは、炭素および水素と共に酸素（Ｏ）により形成されていると共に１または２以上の炭素間多重結合を含んでいない１価の鎖状の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。この１価の酸素含有鎖状飽和炭化水素基は、例えば、炭素数＝１〜８のアルコキシ基などである。環状エーテル化合物の相溶性などが確保されるからである。アルコキシ基の具体例は、メトキシ基（−ＯＣＨ3 ）およびエトキシ基（−ＯＣ2 Ｈ5 ）などである。「ハロゲン化基」に関する詳細は、上記した通りである。
【００６４】
ただし、Ｒのうちの１つまたは２つ以上は、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。以下では、「１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基」を総称して、単に「１価の鎖状不飽和炭化水素基など」という。すなわち、置換基の数が１つである場合、その置換基を構成するＲは、上記した１価の鎖状不飽和炭化水素基などを含んでいる。または、置換基の数が２つ以上である場合、２つ以上のＲのうちの１つまたは２つ以上は、上記した１価の鎖状不飽和炭化水素基などを含んでいる。中でも、Ｒのうちの１つまたは２つ以上は、１価の鎖状不飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかを含んでいることが好ましい。
【００６５】
「Ｒのうちの１つまたは２つ以上は１価の鎖状飽和炭化水素基などを含んでいる」とは、そのＲのうちの１つまたは２つ以上は、１価の鎖状不飽和炭化水素基でもよいし、１価の環状不飽和炭化水素基でもよいし、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基でもよいし、それらのハロゲン化基でもよいし、それらの２種類以上が結合された１価の基でもよいし、それらのうちのいずれかの基を含む基でもよいことを意味している。
【００６６】
しかも、Ｒのうちの１つまたは２つ以上が１価の鎖状飽和炭化水素基などを含んでいるだけでなく、そのＲ中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている。
【００６７】
「炭素間多重結合はエーテル結合に結合されている」とは、エーテル結合のすぐ隣りに炭素間多重結合が位置していること、言い替えれば、炭素間多重結合がエーテル結合に対して直接的に結合されていることを意味している。より具体的には、エーテル結合とＲ（−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−を含む）との結合関係に着目した場合、−Ｏ−Ｃ＝Ｃ−または−Ｏ−Ｃ≡Ｃ−で表される結合が形成されている場合には、「炭素間多重結合はエーテル結合に結合されている」という条件を満たしている。炭素間多重結合（−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−）とエーテル結合との間に他の基が介在していないため、その炭素間多重結合がエーテル結合に対して直接的に結合されているからである。これに対して、−Ｏ−Ｃ−Ｃ＝Ｃ−または−Ｏ−Ｃ−Ｃ≡Ｃ−などで表される結合が形成されている場合には、「炭素間多重結合はエーテル結合に結合されている」という条件を満たしていない。炭素間多重結合（−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−）とエーテル結合との間に余計な炭素原子が介在しているため、その炭素間多重結合は、エーテル結合に対して直接的に結合されておらず、間接的に結合されているからである。
【００６８】
なお、２つ以上のＲのうちの一部が１価の鎖状不飽和炭化水素基などを含んでいる場合には、残りのＲの種類は、特に限定されない。具体的には、残りのＲは、水素基でもよいし、１価の鎖状飽和炭化水素基でもよいし、１価の環状飽和炭化水素基でもよいし、１価の酸素含有環状炭化水素基でもよいし、それらのハロゲン化基でもよいし、それらの２種類以上が結合された１価の基でもよい。もちろん、残りのＲは、炭素間多重結合がエーテル結合に結合されていない１価の鎖状不飽和炭化水素基などでもよい。
【００６９】
ここで、電解液が環状エーテル化合物を含んでいるのは、置換基中において炭素間多重結合がエーテル結合に結合されているため、その炭素間多重結合の反応性が向上するからである。この場合には、充放電時において、環状エーテル化合物の重合反応に起因する被膜が電極の表面に形成されるため、電解液の分解反応が抑制される。これにより、充放電を繰り返しても、放電容量が低下しにくくなると共に、電解液の分解反応に起因するガスの発生が抑制される。しかも、置換基中において炭素間多重結合がエーテル結合に結合されていると、エーテル結合（酸素原子）と酸素含有環中の酸素原子との間に電極反応物質が配位しやすくなる。これにより、被膜の抵抗増加が抑制されると共に、充放電時において被膜を経由する電極反応物質の出入りが阻害されにくくなる。
【００７０】
「電極反応物質」とは、充放電反応に関わる物質であり、例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウム（Ｌｉ）である。
【００７１】
中でも、置換基の数が２つ以上である場合には、２つ以上のＲのうちの全てが１価の鎖状不飽和炭化水素基などを含んでいることが好ましい。炭素間多重結合の反応性がより向上すると共に、エーテル結合（酸素原子）と酸素含有環中の酸素原子との間に電極反応物質がより配位しやすくなるため、より高い効果が得られるからである。
【００７２】
置換基が骨格に導入される位置は、特に限定されない。このため、骨格が四員環以上の酸素含有環、四員環未満の酸素含有環、および非酸素含有環を含んでいる場合、置換基は、四員環以上の酸素含有環だけに導入されていてもよいし、四員環未満の酸素含有環だけに導入されていてもよいし、非酸素含有環だけに導入されていてもよいし、それらのうちの２種類以上に導入されていてもよい。
【００７３】
中でも、置換基のうちの１つまたは２つ以上は、四員環以上の酸素含有環に導入されていることが好ましい。すなわち、置換基の数が１つである場合には、その置換基が四員環以上の酸素含有環に導入されていると共に、置換基の数が２つ以上である場合には、その置換基のうちの１つまたは２つ以上が四員環以上の酸素含有環に導入されていることが好ましい。この場合には、全ての置換基が四員環以上の酸素含有環に導入されていることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００７４】
［環状エーテル化合物の具体例］
中でも、環状エーテル化合物は、式（４）〜式（６）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。環状エーテル化合物を製造しやすいと共に、優れた利点が得られるからである。
【００７５】
【化８】
2015090743.tif 000010
（Ｘ１は、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ１はなくてもよい。Ｒ１は、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ａは、１以上の整数である。Ｙ１およびＹ２のそれぞれは、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ１のうちの少なくとも１つは、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ１中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている。）
【００７６】
【化９】
2015090743.tif 000011
（Ｘ２は、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ２はなくてもよい。Ｒ２は、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化物、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ｂは、１以上の整数である。ただし、Ｒ２のうちの少なくとも１つは、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ２中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている。）
【００７７】
【化１０】
2015090743.tif 000012
（Ｘ３は、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ３はなくてもよい。Ｒ３は、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ｃは、１以上の整数である。ただし、Ｒ３のうちの少なくとも１つは、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ３中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている。）
【００７８】
式（４）に示した環状エーテル化合物は、式（２−１）〜式（２−５）のそれぞれに示した化合物を骨格として含んでいる。式（４）に示した骨格は、２つの四員環以上の酸素含有環を含んでおり、その酸素含有環同士は縮合環を形成している。各酸素含有環は、Ｙ１およびＹ２のそれぞれの炭素数によっては、五員環に限らず、六員環以上になる場合もある。
【００７９】
Ｘ１に関する詳細は、上記したＸに関する詳細と同様であると共に、Ｒ１に関する詳細は、上記したＲ１に関する詳細と同様である。
【００８０】
Ｙ１およびＹ２のそれぞれは、例えば、炭素数＝１〜４のアルキレン基などである。環状エーテル化合物の相溶性などが確保されるからである。アルキレン基の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などである。
【００８１】
置換基の数を決定するａの値は、１以上の整数であれば、特に限定されない。
【００８２】
なお、式（４）に示しているように、置換基が骨格に導入される位置は、特に限定されない。すなわち、骨格のうちの水素基が置換基に置換されていれば、その置換基の位置はどこでもよい。
【００８３】
式（５）に示した環状エーテル化合物は、式（２−６）に示した化合物を骨格として含む化合物である。Ｘ２、Ｒ２およびｂのそれぞれに関する詳細は、上記したＸ１、Ｒ１およびａのそれぞれに関する詳細と同様である。また、置換基の位置が特に限定されないことは、式（４）に関して説明した場合と同様である。
【００８４】
式（６）に示した環状エーテル化合物は、式（２−１）に示した化合物を骨格として含む化合物である。Ｘ３、Ｒ３およびｃのそれぞれに関する詳細は、上記したＸ１、Ｒ１およびａのそれぞれに関する詳細と同様である。また、置換基の位置が特に限定されないことは、式（４）に関して説明した場合と同様である。
【００８５】
より具体的には、上記した環状エーテル化合物は、式（７）〜式（９）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。環状エーテル化合物をより製造しやすいと共に、より優れた利点が得られるからである。
【００８６】
【化１１】
2015090743.tif 000013
（Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも一方は、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ４およびＲ５のうちの少なくとも一方中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている。）
【００８７】
【化１２】
2015090743.tif 000014
（Ｘ４は、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ４はなくてもよい。Ｒ６およびＲ７のそれぞれは、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも一方は、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ６およびＲ７のうちの少なくとも一方中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている。）
【００８８】
【化１３】
2015090743.tif 000015
（Ｘ５およびＸ６のそれぞれは、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ５およびＸ６のそれぞれはなくてもよい。Ｒ８およびＲ９のそれぞれは、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ８およびＲ９のうちの少なくとも一方は、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ８およびＲ９のうちの少なくとも一方中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている。）
【００８９】
式（７）に示した環状エーテル化合物は、式（４）に示した化合物において、骨格に含まれる２つの酸素含有環の形状（五員環）を限定すると共に、その骨格に導入される置換基の数および種類を限定したものである。Ｒ５およびＲ６のそれぞれに関する詳細は、上記したＲ１に関する詳細と同様である。
【００９０】
式（８）に示した環状エーテル化合物は、式（５）に示した化合物において、骨格に導入される置換基の数および種類を限定したものである。Ｘ４に関する詳細は、上記したＸ２に関する詳細と同様であると共に、Ｒ６およびＲ７のそれぞれに関する詳細は、上記したＲ２に関する詳細と同様である。
【００９１】
式（９）に示した環状エーテル化合物は、式（６）に示した化合物において、骨格に導入される置換基の数および位置を限定したものである。Ｘ５およびＸ６のそれぞれに関する詳細は、上記したＸ３に関する詳細と同様であると共に、Ｒ８およびＲ９のそれぞれに関する詳細は、上記したＲ３に関する詳細と同様である。
【００９２】
環状エーテル化合物の具体例は、式（１０−１）〜式（１０−１５）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【００９３】
【化１４】
2015090743.tif 000016
【００９４】
【化１５】
2015090743.tif 000017
【００９５】
また、環状エーテル化合物の具体例は、式（１１−１）〜式（１１−１０）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【００９６】
【化１６】
2015090743.tif 000018
【００９７】
さらに、環状エーテル化合物の具体例は、式（１２−１）〜式（１２−６）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【００９８】
【化１７】
2015090743.tif 000019
【００９９】
電解液中における環状エーテル化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％〜３重量％であることが好ましい。電解液に本来的に要求される性質（例えば導電性など）を確保しつつ、上記した利点が得られるからである。なお、電解液が２種類以上の環状エーテル化合物を含む場合における含有量とは、それぞれの環状エーテル化合物の含有量の合計である。
【０１００】
なお、電解液中に含まれている環状エーテル化合物は、炭素間多重結合を含んでいるため、その電解液中に含まれている微量の酸の存在に起因して、意図せずに重合しやすい傾向にある。この酸は、例えば、フッ化水素（ＨＦ）などのプロトン酸、および五フッ化リン（ＰＦ5 ）などのルイス酸である。そこで、環状エーテル化合物の重合反応を抑制するために、電解液は、重合防止剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。この重合防止剤は、例えば、アミン類、アミド類および窒素化合物（尿素類など）などである。アミン類は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、１−メチルピロリジン、１−メチルピロール、１−メチルピペリジン、ピリジン、キノリン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンなどである。アミド類は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、１−メチル−２−ピロリドン、およびＮ−メチル−ε−カプロラクタムなどである。尿素類は、例えば、１，１，３，３−テトラメチル尿素、１，１，３，３−テトラエチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、および１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどである。電解液中における重合防止剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０５重量％〜１０重量％であることが好ましい。電池特性にほとんど影響を与えずに、環状エーテル化合物の重合反応が抑制されるからである。
【０１０１】
［他の材料］
この電解液は、上記した環状エーテル化合物と一緒に、他の材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１０２】
他の材料は、例えば、非水溶媒などの溶媒のいずれか１種類または２種類以上である。
【０１０３】
非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた溶解性および相溶性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【０１０４】
また、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどである。同様の利点が得られるからである。
【０１０５】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解液において、電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１０６】
この他、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上でもよい。充放電時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【０１０７】
この不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を含む環状炭酸エステルである。より具体的には、式（１３）で表される炭酸ビニレン系化合物、式（１４）で表される炭酸ビニルエチレン系化合物、および式（１５）で表される炭酸メチレンエチレン系化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。Ｒ２１およびＲ２２は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、Ｒ２３〜Ｒ２６に関しても同様である。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。なお、不飽和環状炭酸エステルの具体例は、以下で説明する化合物に限られない。
【０１０８】
【化１８】
2015090743.tif 000020
（Ｒ２１およびＲ２２は水素基またはアルキル基である。）
【０１０９】
【化１９】
2015090743.tif 000021
（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ２３〜Ｒ２６のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。）
【０１１０】
【化２０】
2015090743.tif 000022
（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【０１１１】
炭酸ビニレン系化合物は、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、または４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
【０１１２】
炭酸ビニルエチレン系化合物は、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ３２〜Ｒ３５としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在してもよい。
【０１１３】
炭酸メチレンエチレン系化合物は、例えば、炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、および４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。この炭酸メチレンエチレン系化合物は、式（１５）に示したように１つのメチレン基を有する化合物の他、２つのメチレン基を有する化合物でもよい。なお、Ｒ２７は、＞ＣＲ2 （Ｒはアルキル基）で表される２価の基でもよい。
【０１１４】
この他、不飽和環状炭酸エステルは、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などでもよい。
【０１１５】
また、非水溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上でもよい。充放電時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。より具体的には、環状ハロゲン化炭酸エステルは、式（１６）で表される化合物であると共に、鎖状ハロゲン化炭酸エステルは、式（１７）で表される化合物。Ｒ２８〜Ｒ３１は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、Ｒ２８〜Ｒ３１のうちの一部が同じ種類の基でもよい。このことは、Ｒ３２〜Ｒ３７に関しても同様である。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。なお、ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、以下で説明する化合物に限られない。
【０１１６】
【化２１】
2015090743.tif 000023
（Ｒ２８〜Ｒ３１は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２８〜Ｒ３１のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【０１１７】
【化２２】
2015090743.tif 000024
（Ｒ３２〜Ｒ３７は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３２〜Ｒ３７のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【０１１８】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のいずれか１種類または２種類以上が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１１９】
環状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、下記の式（１６−１）〜式（１６−２１）のそれぞれで表される化合物などであり、その環状ハロゲン化炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。中でも、式（１６−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（１６−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、後者がより好ましい。また、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。一方、鎖状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。
【０１２０】
【化２３】
2015090743.tif 000025
【０１２１】
また、非水溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）でもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。なお、スルトンの具体例は、上記した化合物に限られない。
【０１２２】
さらに、非水溶媒は、酸無水物でもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物は、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。なお、酸無水物の具体例は、上記した化合物に限られない。
【０１２３】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この「他の塩」とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。
【０１２４】
このリチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。ただし、リチウム塩の具体例は、上記した化合物に限られない。
【０１２５】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種類が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１２６】
特に、リチウム塩は、式（１８）〜式（２０）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。より高い効果が得られるからである。なお、Ｒ４１およびＲ４３は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、Ｒ５１〜Ｒ５３、Ｒ６１およびＲ６２に関しても同様である。なお、式（１８）〜式（２０）のそれぞれに示した化合物の具体例は、以下で説明する化合物に限られない。
【０１２７】
【化２４】
2015090743.tif 000026
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素または２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ４１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒ４１はハロゲン基である。Ｙ４１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ４３2 −、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ４２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ４３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基である。なお、ａ４は１〜４の整数であり、ｂ４は０、２または４の整数であり、ｃ４、ｄ４、ｍ４およびｎ４は１〜３の整数である。）
【０１２８】
【化２５】
2015090743.tif 000027
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｙ５１は−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５１2 ）b5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−ＣＲ５３2 −、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ５２2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、または−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５２2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１およびＲ５３は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｅ５およびｎ５は１または２の整数であり、ｂ５およびｄ５は１〜４の整数であり、ｃ５は０〜４の整数であり、ｆ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【０１２９】
【化２６】
2015090743.tif 000028
（Ｘ６１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ６１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ６１は−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−ＣＲ６２2 −、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ６１2 ）e6−Ｓ（＝Ｏ）2 −、または−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１2 ）e6−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ６１は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６２は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ６、ｆ６およびｎ６は１または２の整数であり、ｂ６、ｃ６およびｅ６は１〜４の整数であり、ｄ６は０〜４の整数であり、ｇ６およびｍ６は１〜３の整数である。）
【０１３０】
なお、１族元素とは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒである。２族元素とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａである。１３族元素とは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌである。１４族元素とは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂである。１５族元素とは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉである。
【０１３１】
式（１８）に示した化合物は、例えば、式（１８−１）〜式（１８−６）のそれぞれで表される化合物などである。式（１９）に示した化合物は、例えば、式（１９−１）〜式（１９−８）のそれぞれで表される化合物などである。式（２０）に示した化合物は、例えば、式（２０−１）で表される化合物などである。
【０１３２】
【化２７】
2015090743.tif 000029
【０１３３】
【化２８】
2015090743.tif 000030
【０１３４】
【化２９】
2015090743.tif 000031
【０１３５】
また、リチウム塩は、式（２１）で表される鎖状イミド化合物、式（２２）で表される環状イミド化合物、および式（２３）で表される鎖状メチド化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。より高い効果が得られるからである。なお、ｍおよびｎは、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。このことは、ｐ、ｑおよびｒについても同様である。なお、式（２１）〜式（２３）のそれぞれに示した化合物の具体例は、以下で説明する化合物に限られない。
【０１３６】
ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1 ＳＯ2 ）  …（２１）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１３７】
【化３０】
2015090743.tif 000032
（Ｒ７１は炭素数＝２〜４の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１３８】
ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）  …（２３）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１３９】
鎖状イミド化合物は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、または（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などである。
【０１４０】
環状イミド化合物は、例えば、式（２２−１）〜式（２２−４）のそれぞれで表される化合物などである。
【０１４１】
【化３１】
2015090743.tif 000033
【０１４２】
鎖状メチド化合物は、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などである。
【０１４３】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１４４】
［電解液の製造方法］
この電解液を製造する場合には、例えば、環状エーテル化合物と、必要に応じて非水溶媒および電解質塩などの他の材料とを混合したのち、その混合物を撹拌する。
【０１４５】
［電解液の作用および効果］
本技術の電解液は、上記した環状エーテル化合物を含んでいる。この場合には、電解液が環状エーテル化合物を含んでいない場合、および電解液が環状エーテル化合物以外の他の化合物を含んでいる場合と比較して、電極反応物質の移動性を維持しつつ、電解液の分解反応が抑制されると共に、被膜の抵抗増加も抑制される。よって、電解液を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
【０１４６】
なお、上記した「他の化合物」とは、環状エーテル化合物に類似した化学的構造を有する化合物であり、具体的には、下記の式（２４−１）〜式（２４−６）のそれぞれで表される化合物などである。
【０１４７】
【化３２】
2015090743.tif 000034
【０１４８】
これらの他の化合物が環状エーテル化合物に該当しない理由は、以下の通りである。式（２４−１）に示した化合物は、Ｒとして１価の鎖状不飽和炭化水素基を含んでいない。式（２４−２）に示した化合物は、置換基を含んでいない。式（２４−３）に示した化合物では、炭素間多重結合がエーテル結合に結合されていない。式（２４−４）に示した化合物は、四員環以上の酸素含有環を含んでいない。式（２４−５）に示した化合物では、四員環以上の酸素含有環を含んでいるが、炭素間多重結合がエーテル結合に結合されていない。式（２４−６）に示した化合物は、四員環以上の酸素含有環を含んでいない。
【０１４９】
本技術の電解液では、置換基のうちの少なくとも１つが四員環以上の酸素含有環に導入されていれば、より高い効果を得ることができる。また、置換基の数が２以上である場合において、２以上のＲのうちの全てが１価の鎖状不飽和炭化水素基などを含み、その全てのＲ中の炭素間多重結合がエーテル結合に結合されていれば、より高い効果を得ることができる。
【０１５０】
また、環状エーテル化合物が式（４）〜式（６）のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であり、または式（７）〜式（９）のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、より高い効果を得ることができる。
【０１５１】
また、環状エーテル化合物が式（１０−１）〜式（１０−１５）、式（１１−１）〜式（１１−１０）および式（１２−１）〜式（１２−６）のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、さらに高い効果を得ることができる。
【０１５２】
この他、電解液中における環状エーテル化合物の含有量が０．０１重量％〜３重量％であれば、より高い効果得ることができる。
【０１５３】
＜２．二次電池用非水電解液を用いた二次電池＞
次に、上記した電解液を用いた二次電池について説明する。
【０１５４】
＜２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図１および図２は、本技術の一実施形態の二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【０１５５】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるリチウムの吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）である。
【０１５６】
この二次電池は、例えば、いわゆる円筒型の二次電池であり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。
【０１５７】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）またはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にニッケル（Ｎｉ）などが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【０１５８】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。
【０１５９】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、巻回電極体２０の中心に挿入されていなくてもよい。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【０１６０】
［正極］
正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【０１６１】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１６２】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物またはリチウム遷移金属リン酸化合物などである。リチウム遷移金属複合酸化物とは、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であり、リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。中でも、遷移金属元素は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 またはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素である。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【０１６３】
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、および式（３０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 およびＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
【０１６４】
ＬｉＮｉ1-z Ｍz Ｏ2   …（３０）
（Ｍは、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種であり、ｚは、０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）
【０１６５】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
【０１６６】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。この高分子材料として用いられるポリフッ化ビニリデンの結晶構造は、特に限定されない。
【０１６７】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【０１６８】
［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。
【０１６９】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成することで、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【０１７０】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤に関する詳細と同様である。
【０１７１】
ただし、充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【０１７２】
負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。
【０１７３】
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
【０１７４】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１７５】
金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などである。
【０１７６】
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
【０１７７】
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１７８】
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しており、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【０１７９】
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１８０】
ケイ素の合金の具体例およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【０１８１】
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１８２】
スズの合金の具体例およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
【０１８３】
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、スズ（第１構成元素）と共に第２および第３構成元素を構成元素として含む材料であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【０１８４】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１８５】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
【０１８６】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【０１８７】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、ＸＰＳを用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１８８】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【０１８９】
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
【０１９０】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
【０１９１】
中でも、負極材料は、以下の理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。
【０１９２】
金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、電極反応時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、電極反応時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料および金属系材料の双方を用いることで、高い理論容量（言い替えれば電池容量）を得つつ、電極反応時の膨張収縮が抑制される。
【０１９３】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、溶媒に分散された混合物を負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。
【０１９４】
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
【０１９５】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
【０１９６】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
【０１９７】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
【０１９８】
［電解液］
巻回電極体２０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液の構成は、本技術の電解液の構成と同様である。
【０１９９】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０２００】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０２０１】
正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、正極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０２０２】
負極２２を作製する場合には、上記した正極２１とほぼ同様の手順により、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、負正極結着剤および負極導電剤などとを混合して、負極合剤としたのち、その負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０２０３】
正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で巻回電極体２０を挟みながら、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【０２０４】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、電解液が本技術の電解液と同様の構成を有しているので、上記したように、リチウムイオンの移動性を維持しつつ、電解液の分解反応が抑制されると共に、被膜の抵抗増加も抑制される。よって、充放電を繰り返しても、放電容量が低下しにくくなると共に、ガスが発生しにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、本技術の電解液と同様である。
【０２０５】
＜２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図３は、本技術の一実施形態の他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０２０６】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、例えば、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０を収納しており、その巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極リード３１は、正極３３に取り付けられていると共に、負極リード３２は、負極３４に取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０２０７】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０２０８】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着されている。ただし、２枚のフィルムは、接着剤などにより貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。
【０２０９】
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【０２１０】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性を有する材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのいずれか１種類または２種類以上のポリオレフィン樹脂である。
【０２１１】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの片面または両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの片面または両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、例えば、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
【０２１２】
電解質層３６は、電解液および高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、必要に応じて、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０２１３】
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。中でも、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０２１４】
電解液の構成は、例えば、円筒型の二次電池における電解液の構成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０２１５】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸される。
【０２１６】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０２１７】
［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０２１８】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０２１９】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０２２０】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布される高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体）などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸すると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
【０２２１】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６とが十分に密着する。
【０２２２】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、電解質層３６に含まれている電解液が本技術の電解液と同様の構成を有しているので、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の二次電池と同様である。
【０２２３】
＜２−３．リチウム金属二次電池（円筒型，ラミネートフィルム型）＞
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極２２の容量が表される円筒型のリチウム二次電池（リチウム金属二次電池）である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記したリチウムイオン二次電池（円筒型）と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
【０２２４】
この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られる。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在しておらず、充電時に析出したリチウム金属により形成されてもよい。また、集電体として負極活物質層２２Ｂを利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
【０２２５】
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。放電時には、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出すると、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０２２６】
この円筒型のリチウム金属二次電池によれば、電解液が本技術の電解液と同様の構成を有しているので、リチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、リチウムイオン二次電池と同様である。
【０２２７】
なお、ここで説明したリチウム金属二次電池の構成は、円筒型の二次電池に限らず、ラミネートフィルム型の二次電池に適用されてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
【０２２８】
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０２２９】
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０２３０】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０２３１】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０２３２】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０２３３】
＜３−１．電池パック＞
図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０２３４】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０２３５】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０２３６】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
【０２３７】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０２３８】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。
【０２３９】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。
【０２４０】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０２４１】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
【０２４２】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０２４３】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０２４４】
＜３−２．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０２４５】
この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０２４６】
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０２４７】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０２４８】
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０２４９】
＜３−３．電力貯蔵システム＞
図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０２５０】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。
【０２５１】
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのいずれか１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのいずれか１種類または２種類以上である。
【０２５２】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
【０２５３】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０２５４】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
【０２５５】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０２５６】
＜３−４．電動工具＞
図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０２５７】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
【実施例】
【０２５８】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０２５９】
（実験例１−１〜１−５１）
以下の手順により、図３および図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０２６０】
正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して、正極合剤とした。この正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）を得る場合には、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とをＬｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１のモル比となるように混合したのち、その混合物を大気中において焼成（９００℃×５時間）した。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、帯状の正極集電体３３Ａ（１２μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて、正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。
【０２６１】
負極３４を作製する場合には、最初に、負極活物質（炭素材料である黒鉛）９７質量部と、負極結着剤（スチレンとブタジエンとの共重合体のアクリル酸変性体）１．５質量部と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）１．５質量部とを混合して、負極合剤とした。この負極活物質として用いた黒鉛（黒鉛粉末）の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、２０μｍである。続いて、負極合剤を水に分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、帯状の負極集電体３４Ａ（１５μｍ厚の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて、負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。
【０２６２】
液状の電解質である電解液を調製する場合には、混合溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸エチルメチル）に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させて、混合溶液を調製した。この場合には、混合溶媒の組成を重量比で炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝３５：６５、電解質塩の含有量を混合溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｄｍ3 （＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。続いて、混合溶液に環状エーテル化合物を添加したのち、その混合溶液を撹拌した。環状エーテル化合物の種類および含有量（重量％）は、表１および表２に示した通りである。なお、比較のために、表１および表２に示したように、環状エーテル化合物を含んでいない電解液を調製すると共に、その環状エーテル化合物に代えて他の化合物を含む電解液も調整した。
【０２６３】
二次電池を組み立てる場合には、正極３３の正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極３４の負極集電体３４Ａに銅製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ３５（２０μｍ厚のポリエチレンフィルム）を介して正極３３と負極３４とを積層してから長手方向に巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付けた。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、外装部材４０の３辺における外周縁部同士を熱融着して、その外装部材４０を袋状にした。この外装部材４０は、２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムである。最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入して、その電解液をセパレータ３５に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０の残りの１辺を熱融着した。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１（５０μｍ厚の酸変性プロピレンフィルム）を挿入した。
【０２６４】
なお、二次電池を作製する場合には、完全充電時の開回路電圧が表１および表２に示した充電電圧（上限電圧）に等しくなるように、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整した。
【０２６５】
この二次電池の電池特性として、低温サイクル特性および高温膨れ特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
【０２６６】
低温サイクル特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。続いて、常温環境中において二次電池を充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、常温環境中において充電させた二次電池を低温環境中（−５℃）に保存（３時間）したのち、その低温環境中において二次電池を放電させた。最後に、低温環境中においてサイクル数の合計が５０サイクルになるまで充放電を繰り返して、５０サイクル目の放電容量を測定した。この結果から、容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電池電圧が上限電圧（表１および表２参照）に到達するまで充電したのち、さらに上限電圧のままで電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に到達するまで充電した。放電時には、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電池電圧が終止電圧（３Ｖ）に到達するまで放電した。
【０２６７】
高温膨れ特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２３℃）において二次電池を２サイクル充放電させた。続いて、二次電池を充電させたのち、その二次電池の厚さを測定した。続いて、充電状態の二次電池を高温環境中（７０℃）に保存（２００時間）したのち、その二次電池の厚さを測定した。この結果から、膨れ率（％）＝（保存後の厚さ／保存前の厚さ）×１００を算出した。充放電条件は、低温サイクル特性を調べた場合と同様にした。
【０２６８】
【表１】
2015090743.tif 000035
【０２６９】
【表２】
2015090743.tif 000036
【０２７０】
環状エーテル化合物を用いた場合（実験例１−１〜１−４４）には、その環状エーテル化合物を用いない場合（実験例１−４５）と比較して、容量維持率が大幅に増加すると共に、膨れ率が大幅に減少した。なお、他の化合物を用いた場合（実験例１−４６〜１−５１）には、その他の化合物を用いない場合（実験例１−４１）と比較して、膨れ率は減少したが、容量維持率は同等であるか、大幅に減少した。
【０２７１】
特に、環状エーテル化合物を用いた場合には、以下の傾向も得られた。第１に、環状エーテル化合物の含有量が０．０１重量％〜３重量％であると、高い容量維持率が得られると共に、膨れ率が十分に抑えられた。第２に、式（１）に示した置換基（−Ｘ−Ｏ−Ｒ）の数が２以上である場合には、炭素間多重結合がエーテル結合に結合されている基の数が２以上であると（例えば実験例１−９〜１−１２）、その数が１である場合（例えば実験例１−１〜１−４）と比較して、容量維持率がより増加すると共に、膨れ率がより減少した。
【０２７２】
（実験例２−１〜２−５１）
表３および表４に示したように、上限電圧を変更したことを除き、実験例１−１〜１−５１と同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
【０２７３】
【表３】
2015090743.tif 000037
【０２７４】
【表４】
2015090743.tif 000038
【０２７５】
上限電圧を高くしても（表３および表４）、その上限電圧を低くした場合（表１および表２）と同様の結果が得られた。すなわち、環状エーテル化合物を用いた場合（実験例２−１〜２−４４）には、その環状エーテル化合物を用いない場合（実験例２−４５〜２−５１）と比較して、容量維持率が大幅に増加すると共に、膨れ率が大幅に減少した。これ以外の傾向に関しては、ここでは説明を省略する。
【０２７６】
（実験例３−１〜３−５１）
表５および表６に示したように、液状の電解質である電解液に代えて、ゲル状の電解質である電解質層３６を用いたことを除き、実験例１−１〜１−５１と同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
【０２７７】
電解質層３６を形成する場合には、最初に、混合溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン）に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させて、ゾル状の混合溶液を調製した。この場合には、混合溶媒の組成を重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝５０：５０、電解質塩の含有量を混合溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。続いて、表５および表６に示したように、必要に応じて、混合溶液に環状エーテル化合物または他の化合物を添加した。続いて、電解液３０質量部と、高分子化合物（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）１０質量部と、有機溶剤（炭酸ジメチル）６０質量部とを混合して、前駆溶液を調製した。この共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、６．９重量％である。最後に、正極３３および負極３４のそれぞれの表面および裏面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させた。これにより、ゲル状の電解質層３６が形成された。
【０２７８】
【表５】
2015090743.tif 000039
【０２７９】
【表６】
2015090743.tif 000040
【０２８０】
ゲル状の電解質（電解質層３６）を用いても（表５および表６）、液状の電解質（電解液）を用いた場合（表１および表２）と同様の結果が得られた。すなわち、環状エーテル化合物を用いた場合（実験例３−１〜３−４４）には、その環状エーテル化合物を用いない場合（実験例３−４５〜３−５１）と比較して、容量維持率が大幅に増加すると共に、膨れ率が大幅に減少した。これ以外の傾向に関しては、ここでは説明を省略する。
【０２８１】
（実験例４−１〜４−５１）
表７および表８に示したように、負極活物質として炭素材料（黒鉛）に代えて金属系材料（ケイ素：Ｓｉ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−５１と同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
【０２８２】
負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、最初に、負極活物質（金属系材料であるケイ素）９０質量部と、結着剤用材料（ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸）５質量部と、負極導電剤（黒鉛）５質量部とを混合して、負極合剤とした。この負極活物質として用いたケイ素（ケイ素粉末）の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、５μｍである。続いて、負極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、帯状の負極集電体３４Ａ（１５μｍ厚の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、合剤層を形成した。続いて、ロールプレス機を用いて合剤層を圧縮成型した。最後に、真空雰囲気中において合剤層を加熱（４００℃×１２時間）した。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が形成されたため、負極活物質層３４Ｂが形成された。
【０２８３】
【表７】
2015090743.tif 000041
【０２８４】
【表８】
2015090743.tif 000042
【０２８５】
負極活物質として金属系材料を用いても（表７および表８）、炭素材料を用いた場合（表１および表２）と同様の結果が得られた。すなわち、環状エーテル化合物を用いた場合（実験例４−１〜４−４４）には、その環状エーテル化合物を用いない場合（実験例４−４５〜４−５１）と比較して、容量維持率が大幅に増加すると共に、膨れ率が大幅に減少した。これ以外の傾向に関しては、ここでは説明を省略する。
【０２８６】
（実験例５−１〜５−５１，６−１〜６−５１）
表９〜表１２に示したように、正極活物質の種類を変更すると共に上限電圧を変更したことを除き、実験例１−１〜１−５１と同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
【０２８７】
正極活物質（Ｌｉ1.13（Ｍｎ0.60Ｎｉ0.20Ｃｏ0.20）0.86Ａｌ0.01Ｏ2 ）を得る場合には、最初に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ）と、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ）と、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ）と、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2 ）とを混合した。この場合には、主要元素の混合比（モル比）をＭｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝６０：２０：２０、Ａｌ：（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１：８６とした。続いて、混合物を水に分散させて、水溶液を調製した。続いて、水溶液を十分に攪拌しながら、その水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して、共沈物（マンガン・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合共沈水酸化物）を得た。続いて、共沈物を水洗してから乾燥させたのち、その共沈物に水酸化リチウム一水和塩を添加して、前駆体を得た。この場合には、主要元素の混合比（モル比）をＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１１３：８７とした。最後に、大気中において前駆体を焼成（８００℃×１０時間）した。
【０２８８】
正極活物質（ＬｉＮｉ0.50Ｍｎ1.50Ｏ4 ）を得る場合には、最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを秤量したのち、ボールミルを用いて秤量物を混合した。この場合には、主要元素の混合比（モル比）をＮｉ：Ｍｎ＝２５：７５とした。続いて、大気中において混合物を焼成（８００℃×１０時間）したのち、その混合物を冷却した。最後に、ボールミルを用いて焼成物を再混合したのち、大気中において焼成物を再焼成（７００℃×１０時間）した。
【０２８９】
【表９】
2015090743.tif 000043
【０２９０】
【表１０】
2015090743.tif 000044
【０２９１】
【表１１】
2015090743.tif 000045
【０２９２】
【表１２】
2015090743.tif 000046
【０２９３】
正極活物質の種類を変更しても（表９〜表１２）、変更前（表１および表２）と同様の結果が得られた。すなわち、環状エーテル化合物を用いた場合（実験例５−１〜５−４４，６−１〜６−４４）には、その環状エーテル化合物を用いない場合（実験例５−４５〜５−５１，６−４５〜６−５１）と比較して、容量維持率が大幅に増加すると共に、膨れ率が大幅に減少した。これ以外の傾向に関しては、ここでは説明を省略する。
【０２９４】
表１〜表１２の結果から、二次電池の電解液が環状エーテル化合物を含んでいると、低温サイクル特性および高温膨れ特性の双方が改善された。よって、優れた電池特性が得られた。
【０２９５】
以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても、同様に適用可能である。
【０２９６】
また、本技術の二次電池用電極は、二次電池に限らず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。この他の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。
【０２９７】
また、例えば、電極反応物質は、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウムおよびカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。
【０２９８】
また、環状エーテル化合物の含有量に関して、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から含有量が多少外れてもよい。
【０２９９】
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記非水電解液は、環状エーテル化合物を含み、
前記環状エーテル化合物は、骨格と、その骨格に導入される１または２以上の置換基とを含み、
前記骨格は、１または２以上の四員環以上の酸素含有環を含み、
前記置換基は、式（１）で表される１価の基である、
二次電池。
−Ｘ−Ｏ−Ｒ  ・・・（１）
（Ｘは、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘはなくてもよい。Ｒは、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒのうちの少なくとも１つは、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ中の炭素間多重結合（−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−）は、エーテル結合（−Ｏ−）に結合されている。）
（２）
前記１または２以上の置換基のうちの少なくとも１つは、前記骨格のうち、前記四員環以上の酸素含有環に導入されている、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記置換基の数は、２以上であり、
２以上のＲのうちの全ては、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、
その全てのＲ中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記四員環以上の酸素含有環は、式（２−１）〜式（２−１２）および式（３−１）〜式（３−１２）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれかである、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
【化３３】
2015090743.tif 000047
（Ｒ８１は、水素基および１価の鎖状飽和炭化水素基のうちのいずれかである。）
【化３４】
2015090743.tif 000048
（Ｒ８２は、水素基および１価の鎖状飽和炭化水素基のうちのいずれかである。）
（５）
前記２価の鎖状飽和炭化水素基は、炭素数＝１〜４のアルキレン基であり、
前記１価の鎖状飽和炭化水素基は、炭素数＝１〜８のアルキル基であり、
前記１価の鎖状不飽和炭化水素基は、炭素数＝２〜８のアルケニル基、および炭素数＝２〜８のアルキニル基のうちのいずれかであり、
前記１価の環状飽和炭化水素基は、炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基であり、
前記１価の環状不飽和炭化水素基は、炭素数＝６〜１８のアリール基、および式（３０−１）で表される基であり、
前記１価の酸素含有環状飽和炭化水素基は、式（３０−２）〜式（３０−４）のそれぞれで表される基のうちのいずれかであり、
前記１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基は、式（３０−５）〜式（３０−７）のそれぞれで表される基のうちのいずれかであり、
前記ハロゲン化基は、前記２価の鎖状飽和炭化水素基、前記１価の鎖状飽和炭化水素基、前記１価の鎖状不飽和炭化水素基、前記１価の環状飽和炭化水素基、前記１価の環状不飽和炭化水素基、前記１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、および前記１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基のそれぞれのうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換されたものであり、
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
【化３５】
2015090743.tif 000049
（６）
前記環状エーテル化合物は、式（４）〜式（６）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
【化３６】
2015090743.tif 000050
（Ｘ１は、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ１はなくてもよい。Ｒ１は、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ａは、１以上の整数である。Ｙ１およびＹ２のそれぞれは、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ１のうちの少なくとも１つは、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ１中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている。）
【化３７】
2015090743.tif 000051
（Ｘ２は、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ２はなくてもよい。Ｒ２は、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化物、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ｂは、１以上の整数である。ただし、Ｒ２のうちの少なくとも１つは、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ２中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている。）
【化３８】
2015090743.tif 000052
（Ｘ３は、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ３はなくてもよい。Ｒ３は、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ｃは、１以上の整数である。ただし、Ｒ３のうちの少なくとも１つは、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ３中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている。）
（７）
前記環状エーテル化合物は、式（７）〜式（９）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
【化３９】
2015090743.tif 000053
（Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも一方は、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ４およびＲ５のうちの少なくとも一方中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている。）
【化４０】
2015090743.tif 000054
（Ｘ４は、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ４はなくてもよい。Ｒ６およびＲ７のそれぞれは、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも一方は、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ６およびＲ７のうちの少なくとも一方中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている。）
【化４１】
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（Ｘ５およびＸ６のそれぞれは、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ５およびＸ６のそれぞれはなくてもよい。Ｒ８およびＲ９のそれぞれは、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ８およびＲ９のうちの少なくとも一方は、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ８およびＲ９のうちの少なくとも一方中の炭素間多重結合は、エーテル結合に結合されている。）
（８）
前記電解液中における前記環状エーテル化合物の含有量は、０．０１重量％〜３重量％である、
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池。
（９）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。
（１０）
環状エーテル化合物を含み、
前記環状エーテル化合物は、骨格と、その骨格に導入される１または２以上の置換基とを含み、
前記骨格は、１または２以上の四員環以上の酸素含有環を含み、
前記置換基は、式（１）で表される１価の基である、
二次電池用非水電解液。
−Ｘ−Ｏ−Ｒ  ・・・（１）
（Ｘは、２価の鎖状飽和炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ただし、Ｘはなくてもよい。Ｒは、１価の鎖状飽和炭化水素基、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、それらの２種類以上が結合された１価の基、および水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒのうちの少なくとも１つは、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価の環状不飽和炭化水素基、１価の酸素含有環状不飽和炭化水素基、それらのハロゲン化基、およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちの少なくとも１種を含み、そのＲ中の炭素間多重結合（−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−）は、エーテル結合（−Ｏ−）に結合されている。）
（１１）
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１２）
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１３）
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１４）
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１５）
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
【符号の説明】
【０３００】
１１…電池缶、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２３，４３…セパレータ、４０，５０…巻回電極体、５６…電解質層、６０…外装部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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