(57)【要約】【課題】本発明は、より高い変換効率を有する光電変換素子を提供することを課題とする。【解決手段】一対の電極と、該一対の電極間に活性層を有する光電変換素子であって、前記活性層はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを有し、かつ、前記活性層が以下（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする光電変換素子。（１）ｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定法において、ブラッグ角２θ＝３〜６°の範囲に第１のピークを有する。（２）ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定法において、ブラッグ角２θ＝３〜６°の範囲に第２のピークを有し、かつ、ブラッグ角２θ＝２３〜２６°の範囲に第３のピークを有する。（３）前記第１のピークの半値幅は、前記第２のピークの半値幅よりも小さい。【選択図】図１
2015106651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該一対の電極間に活性層を有する光電変換素子であって、前記活性層はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを有し、かつ、前記活性層が以下（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする光電変換素子。
（１）ｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定法において、ブラッグ角２θ＝３〜６°の範囲に第１のピークを有する。
（２）ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定法において、ブラッグ角２θ＝３〜６°の範囲に第２のピークを有し、かつ、ブラッグ角２θ＝２３〜２６°の範囲に第３のピークを有する。
（３）前記第１のピークの半値幅は、前記第２のピークの半値幅よりも小さい。
【請求項２】
前記ｐ型半導体化合物の２００℃におけるｄ−ＰＣＢＭに対する相溶限界濃度が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ｐ型半導体化合物の１５０℃、１Ｈｚにおける貯蔵弾性率が７×１０７Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ｐ型半導体化合物が下記式（１Ａ）、（１Ｂ）及び（１Ｃ）を含む繰り返し単位を有するコポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【化１】
2015106651.tif 000025
（式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐アルキル基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい分岐アルキル基、置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ２とＲ５の組、及びＲ３とＲ４との組の少なくとも一組は、互いに異なる基を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【請求項６】
請求項５に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変換効率を有する光電変換素子及び該光変換素子を有する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池、有機ＥＬ素子、有機薄膜トランジスタ、及び有機発光センサー等の有機電子デバイスの半導体材料として、ｐ型半導体化合物が用いられている。特に有機太陽電池においては、太陽光の吸収効率を向上させることが望まれており、長波長（６００ｎｍ以上）の光を吸収できるポリマーの開発が重要である。吸収波長の長波長化を達成するために、ドナー性モノマーとアクセプター性モノマーの共重合体をｐ型半導体化合物として、光電変換素子に用いた例が報告されている。
【０００３】
具体的には、非特許文献１にはイミドチオフェン骨格とジチエノシクロペンタジエン骨格を有するｐ型半導体化合物を使用した光電変換素子が記載されている。また、非特許文献１，２，３及び特許文献１には、イミドチオフェン骨格とジチエノシロール骨格を有するｐ型半導体化合物を使用した光電変換素子が記載されている。さらに非特許文献２には、イミドチオフェン骨格とジチエノゲルモール骨格を有するｐ型半導体化合物を使用した光電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２８８２７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５−３９０２
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，１００６２−１００６５
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，４９２０−４９２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機薄膜太陽電池の効率を向上させるためには、光吸収、電荷分離、電荷輸送、及び電極での電荷捕集の各過程における効率を向上させる必要がある。しかしながら、本発明者等の検討によると、引用文献１及び非特許文献１〜３に記載された光電変換素子は、太陽電池の実用化を目指す上で、その変換効率は十分ではなく、更なる変換効率の向上が求められる。本発明はこのような問題を解決するものであり、より高い変換効率を有する光電変換素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の結晶配向性を有する活性層を用いることで、上記課題を解決し、本発明を達成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は以下を要旨とする。
［１］  一対の電極と、該一対の電極間に活性層を有する光電変換素子であって、前記活性層はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを有し、かつ、前記活性層が以下（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする光電変換素子。
（１）ｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定法において、ブラッグ角２θ＝３〜６°の範囲に第
１のピークを有する。
（２）ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定法において、ブラッグ角２θ＝３〜６°の範囲に第２のピークを有し、かつ、ブラッグ角２θ＝２３〜２６°の範囲に第３のピークを有する。
（３）前記第１のピークの半値幅は、前記第２のピークの半値幅よりも小さい。
［２］  前記ｐ型半導体化合物の２００℃におけるｄ−ＰＣＢＭに対する相溶限界濃度が１０質量％以下であることを特徴とする［１］に記載の光電変換素子。
［３］  前記ｐ型半導体化合物の１５０℃、１Ｈｚにおける貯蔵弾性率が７×１０７Ｐａ以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］  前記ｐ型半導体化合物が下記式（１Ａ）、（１Ｂ）及び（１Ｃ）を含む繰り返し単位を有するコポリマーである［１］〜［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
【０００９】
【化１】
2015106651.tif 000003
【００１０】
（式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐アルキル基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい分岐アルキル基、置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ２とＲ５との組、及びＲ３とＲ４との組の少なくとも一組は、互いに異なる基を表す。）
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の光電変換素子を有する太陽電池。
［６］  ［５］に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、より高い変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例３−１におけるｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折法及びｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸ線回折法におけるＸ線回折スペクトルである。
【図５】本発明の比較例３−１におけるｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折法及びｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸ線回折法におけるＸ線回折スペクトルである。
【図６】本発明の比較例３−２におけるｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折法及びｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸ線回折法におけるＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を説明するが、記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。なお、以下に説明する本発明の構成において、同一部分、又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。以下、本発明に係る光電変換素子について説明する。
【００１４】
＜１．光電変換素子＞
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、基板１０６上に形成され、アノード１０１、正孔取り出し層１０２、活性層１０３（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物混合層）、電子取り出し層１０４、カソード１０５が順次、形成された層構造を有する。なお、光電変換素子１０７は、基板１０６、カソード１０５、電子取り出し層１０４、活性層１０３、正孔取り出し層１０２、アノード１０１が順次、形成された層構造であってもよい。それぞれの各層の間には、各層機能に影響を与えない程度に、別の層が挿入されていてもよい。また、電子取り出し層１０２及び正孔取り出し層は、必須の構成ではなく、必要に応じて適宜設ければよい。
【００１５】
＜１．１．活性層１０３＞
本発明において、活性層１０３はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含むバルクヘテロ型の層であり、光電変換が行われる層である。具体的には、光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気が電極１０１及び１０５から取り出される。
【００１６】
本発明において、活性層１０３はｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定法において、ブラッグ角２θ＝３〜６°の範囲に第１のピークを有する（条件（１））。また、活性層１０３はｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定法において、ブラッグ角２θ＝３〜６°の範囲に第２のピークを有し、かつ、ブラッグ角２θ＝２３〜２６°の範囲に第３のピークを有する（条件（２））。また、第１のピークの半値幅が第２のピークの半値幅よりも小さい（条件（３））ことを特徴としている。
【００１７】
ｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定法及びｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定法は、共に薄膜における結晶の配向性を特定するものであり、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定法とｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定法との間でピークパターンに差がある場合には、サンプル表面に対して低角度で（すなわち水平に近い方向に）配向する結晶と、高角度で（すなわち垂直に近い方向に）配向する結晶との間で、成長度合いに差があることを意味しうる。例えばｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ測定法によるＸ線回折スペクトルにおけるピークの半値幅が小さく、ｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定法におけるＸ線回折スペクトルのピークの半値幅が大きい場合、低角度配向の結晶成長が高角度配向と比較して弱いことが示唆される。
【００１８】
本発明において、活性層１０３は、上記条件（１）〜（３）、すなわちｉｎ−ｐｌａｎ
ｅＸ線回折測定法においてブラッグ角２θ＝３〜６°の範囲に第１のピークを有し、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定法において、ブラッグ角２θ＝３〜６°の範囲に第２のピークを有しており、第１のピークの半値幅が第２のピークの半値幅よりも小さいことから、活性層１０３中のｐ型半導体化合物のπ平面が基板に対して平行となるｆａｃｅ  ｏｎ配向となっているものと考えられる。本発明に係る活性層１０３は、このような結晶配向性を有していることから、高い輸送効率、及び高い電極への捕集効率を有するものと考えられる。なお、第２のピークの半値幅に対する第１のピークの半値幅の比率は、０．９以下が好ましく、０．８以下であることがさらに好ましく、０．７以下であることが特に好ましく、一方で、通常、０．１以上である。
【００１９】
また、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸ線回折法におけるブラッグ角２θ＝２３〜２６°におけるピークは活性層１０３中のｐ型半導体化合物のπスタックに由来するものと考えられる。すなわち、当該ピークを有する本発明に係る活性層１０３は、ｐ型半導体化合物のπ平面同士が規則正しく配列（重なり合い）、良好な結晶性を有していると考えることができ、π平面間での高い電荷輸送効率を有するものと考えられる。
【００２０】
以上の通り、本発明に係る活性層１０３は、ｐ型半導体化合物のπ平面が基板に対して平行に、かつｐ型半導体化合物のπ平面同士が、規則正しく重なりあった結晶配向性を有しており、これらの相互作用により、高い電荷輸送効率を有すると考えられる。
【００２１】
なお、ｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定法、及びｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定法は、通常のＸ線回折装置（例えば、リガク社製ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定することができる。なお具体的には、表面が平坦になるように資料ステージに測定対象の試料に波長１．５４ÅのＸ線（Ｘ線源Ｃｕ−Ｋα）を、入射角０.２０°で照射し測定すればよ
い。また、本発明において、ピークの存在の有無を判断するには、活性層がｐ型半導体化合物を含まないサンプルを同様に測定して、その差により判断することもできる。また、半値幅はガウス関数を用いたフィッティングにより算出することができる。
【００２２】
なお、活性層１０３は、ｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定法及びｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定法の測定スペクトルにおいて、上述の通り、第１のピーク、第２のピーク及び第３のピークを有するが、ピーク数はこれに限定されるものではない。例えば、本発明に係る効果を損なわない限りにおいて、他のブラッグ角２θおいて、第１〜３のピーク以外にもピークを有していてもよい。
【００２３】
なお、活性層１０３の結晶配向性を制御する手段としては、好適な例として、以下の手段が考えられ、これらの手段を用いることにより、上述の結晶配向性を有するような活性層を形成することができる。しかしながら、活性層１０３が上述の結晶配向性を有しさえすれば、活性層１０３の形成において、以下の手段を全て用いる必要はなく、適宜選択して用いればよい。また、活性層１０３が上述の結晶配向性を有しさえすれば、別の手段により活性層１０３の結晶配向性を制御してもよい。
【００２４】
結晶の配向性は、ｐ型半導体化合物の主鎖（骨格）の平面性と側鎖（置換基）の嵩高さが影響しうるものと考えられる。具体的には、ｐ型半導体化合物としては、後述するようにドナー性モノマー部位及びアクセプター性モノマー部位の繰り返し単位を有するコポリマーが挙げられるが、主鎖（骨格）の平面性が高いｐ型半導体化合物を使用すること、及び嵩高くない側鎖を有するコポリマーを用いることで、ｐ型半導体化合物のπ平面が基板に対して平行方向に配置された結晶配向性（ｆａｃｅ  ｏｎ配向）を有する活性層が得られるものと考えられる。具体的には、後述するようなドナー性モノマー部位、及びアクセプター性モノマー部位を有するようなコポリマーをｐ型半導体化合物として使用することが好ましい。
【００２５】
また、本発明に係る活性層１０３は後述するように塗布方法で形成することができるが、塗布方法に使用する塗布溶媒によっても、活性層１０３の結晶配向性は制御できるものと考えられる。活性層１０３を塗布法により形成するためには、塗布溶媒として、ｐ型半導体化合物が溶解される程度の溶解度を有する溶媒を用いる必要があるが、ｐ型半導体化合物に対する溶解度が高すぎない溶媒を使用することによって、ｐ型半導体化合物が塗布溶媒から析出する際に強固なネットワークを形成すると共に、ｐ型半導体化合物のπ平面が基板に対して平行方向に配置される結晶配向性を有する活性層が得られるものと考えられる。このような溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；テトラリン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等の非ハロゲン溶媒が挙げられる。上記の中でも、活性層１０３中のｐ型半導体化合物が、よりｆａｃｅ  ｏｎ配向となる傾向があるという観点から、トルエン、キシレン、テトラリン又はこれらの混合溶媒が特に好ましい。
【００２６】
また、ｐ型半導体化合物の合成方法においても、活性層１０３の結晶の配向性に関連するものと考えられる。具体的には、多量のドナー性モノマー及びアクセプター性モノマーを用いて合成したｐ型半導体化合物を活性層１０３に用いることによって、活性層中のｐ型半導体化合物のπ平面がｆａｃｅ  ｏｎ配向になりやすい傾向がある。この理由としては、多量のドナー性モノマー及びアクセプター性モノマーを合成することにより、反応溶液の撹拌が安定し、重合反応が速やかに反応し、ドナー性モノマー部位同士、又はアクセプター性モノマー部位同士のホモカップリング反応や、官能基が脱離するといった種々の副反応が抑えられ、得られるｐ型半導体化合物の純度が向上すると考えらえる。この結果、活性層１０３中のｐ型半導体化合物の結晶性が良好となり、上述のような結晶配向性を有する活性層が形成できると考えられる。具体的には、ｐ型半導体化合物の製造に用いられるアクセプター性モノマー及びドナー性モノマーの量は、それぞれ１ｇ以上であることが好ましく、３ｇ以上であることがより好ましく、５ｇ以上であることがさらに好ましく、１０ｇ以上であることが特に好ましい。
【００２７】
また、活性層１０３の下に設けられている下地層との相互作用を強めることでも活性層中の配向性は制御できると考えられる。
【００２８】
活性層１０３の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。活性層１０３の膜厚が１０ｎｍ以上であることは、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、活性層１０３の厚さが１μｍ以下であることは、内部抵抗が小さくなる点、及び電極（カノード１０１−アノード１０５）間が離れすぎず電荷の拡散が良好となる点で、好ましい。
【００２９】
活性層１０３の作成方法としては、特段に制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法としては、任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。なお、上述の通り、塗布法に用いる塗布液は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む溶媒に混合して作製することができる。なお、塗布液には、ｐ型半導体化合物、ｎ型半導体化合物、及び溶媒以外にも、添加剤や界面活性剤等を含んでいてもよい。
【００３０】
なお、本明細書において「半導体」とは、固体状態におけるキャリア移動度の大きさによって定義される。キャリア移動度とは、周知であるように、電荷（電子又は正孔）がどれだけ速く（又は多く）移動されうるかを示す指標となるものである。具体的には、本明細書における「半導体」は、室温におけるキャリア移動度が通常１．０ｘ１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．０ｘ１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは５．０ｘ１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、さらに好ましくは１．０ｘ１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが望ましい。なお、キャリア移動度は、例えば電界効果トランジスタのＩＶ特性の測定、又はタイムオブフライト法等により測定できる。また、本発明に係る半導体層の特性としては、室温におけるキャリア移動度が１．０ｘ１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．０ｘ１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは５．０ｘ１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、さらに好ましくは１．０ｘ１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが望ましい。
【００３１】
＜１．１．１．ｐ型半導体化合物＞
活性層１０３が、上記の結晶配向性を有する限りにおいて、用いられるｐ型半導体化合物に特段の制限はないが、ｐ型半導体化合物のｄ−ＰＣＢＭに対する相溶限界濃度が大きすぎると、活性層１０３中において、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合されすぎて、良好な相分離構造が形成されず、電極までの電荷輸送経路が著しく減少する傾向がある。そのため、良好な相分離構造を形成するためには、ｐ型半導体化合物のｄ−ＰＣＢＭに対する相溶性限界濃度が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましく、４質量％以下であることが特に好ましい。また、ｐ型半導体化合物のｄ−ＰＣＢＭに対する相溶限界濃度が低すぎると、活性層内のｐｎ接触面積が小さくなってしまい、電荷分離効率が低下する場合がある。そのため、ｐ型半導体化合物のｄ−ＰＣＢＭに対する相溶限界濃度は１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。また、ｐ型半導体化合物がｄ−ＰＣＢＭに対して上述の相溶限界濃度を有していれば、電荷輸送効率、及び電荷分離効率が向上すると共に、上述の活性層の結晶配向性との相乗効果により、極めて高い変換効率を有する光電変換素子を提供できると考えられる。
【００３２】
なお、ｐ型半導体化合物のｄ−ＰＣＢＭに対する相溶限界濃度とは、ｐ型半導体化合物とｄ−ＰＣＢＭが接している状態で、２つの相が平衡状態にあるときのｐ型半導体化合物中に存在しているｄ−ＰＣＢＭの濃度を意味し、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１３，４６（３），ｐｐ１００２−１００７に記載の方法で測定することができる。
【００３３】
また、ｐ型半導体化合物の１５０℃、１Ｈｚにおける貯蔵弾性率に特段の制限はないが、該貯蔵弾性率が小さすぎるとｐ型半導体化合物の構造が不安定になり、光電変換素子の変換効率が低下する可能性がある。一方で、該貯蔵弾性率が大きすぎると、溶媒への溶解性が著しく低下し、プロセス性が低下する可能性がある。以上の観点から、ｐ型半導体化合物の、１５０℃、１Ｈｚの貯蔵弾性率が７×１０７Ｐａ以上であれば、光電変換素子の製造工程において、アニール処理工程を伴う場合、活性層１０３中において、効率的な電荷輸送に適したスケールの強固なネットワークを形成することが可能となり、製造される光電変換素子の変換効率を向上させることができる。さらに、上記の貯蔵弾性率を有するｐ型半導体化合物を用いることにより、光電変換素子が発熱しても、ｐ型半導体化合物のネットワーク構造が安定に保たれ、高い電荷輸送効率を維持することが可能となるために、変換効率の低下が小さく、長期間の使用が可能な耐久性の高い光電変換素子を提供することができると考えられる。なお、ｐ型半導体化合物の１５０℃、１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は、９×１０７Ｐａ以上であることがより好ましく、１×１０８Ｐａ以上であることがさらに好ましく、１．２×１０８Ｐａ以上であることが特に好ましく、一方で、５×１０１１Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０１１Ｐａ以下であることがさらに好
ましく、１×１０１０Ｐａ以下であることが特に好ましい。
【００３４】
また、ｐ型半導体化合物の１５０℃、１Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）は定義上、０以上であるが、損失正接が大きすぎるとｐ型半導体化合物の構造が安定に維持されず、素子の光電変換効率が低下しやすくなる傾向がある。そのため、損失正接が０．１以下であることが好ましく、０．０９以下であることが更に好ましく、０．０８以下であることが特に好ましい。なお、損失正接は、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比率を表す。
【００３５】
なお、ｐ型半導体化合物の１５０℃、１Ｈｚにおける貯蔵弾性率及び損失正接は、市販の動的粘弾性測定装置（例えば、ＳＩＩナノテクノロジー社製：ＤＭＳ６１００）を用い、１５０℃を含む温度領域で測定温度を変化させながら、試料片に周波数１Ｈｚの正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行うことができる。なお、測定モードは引っ張り、ずり、圧縮、曲げなどから、使用する装置及び試料片の形状に応じて適宜選択することができる。具体的には、測定された貯蔵弾性率及び損失正接の温度分散から１５０℃における貯蔵弾性率及び損失正接を読み取り、ｐ型半導体化合物の１Ｈｚにおける貯蔵弾性率及び損失正接とする。
【００３６】
活性層１０３が有するｐ型半導体化合物としては特段の制限はなく、活性層１０３が上記の結晶配向性を有する限りにおいて、以下のようにドナー性モノマー部位、及びアクセプター性モノマー部位の、繰り返し単位を有するコポリマーが挙げられる。
【００３７】
ドナー性モノマー部位とは、電子供与体としての役割を有するものであり、例えば、複素環芳香族部分を有し、好ましくは、チオフェン部分を有するものであり、２以上の環構造を有する縮環チオフェン部分を有するものが主に挙げられる。
【００３８】
なお、これらの中でも、ベンゾチオフェン部分、イソチアナフテン部分、イミダゾロチオフェン部分、ピロロチオフェン部分、チアゾロチオフェン部分、チエノチオフェン部分、ジチエノチオフェン部分、ベンゾジチオフェン部分、シクロペンタジチオフェン部分、ジチエノシロール部分、ジチエノゲルモール部分、ジチエノピロール部分、ジチエノピラン、水素化ジチエノピラン、ジチエノナフタレン部分、ジチエノキノキサリン部分、ジチエノアントラセン部分、インダセノジチオフェン部分、ジチエノベンゾジチオフェン部分、ベンゾビスシロロジチオフェン部分が挙げられる。これらの中でも、組み合せるアクセプターモノマー部位との間で、より高い共平面性を形成するためには、チエノチオフェン部分、ベンゾジチオフェン部分、シクロペンタジチオフェン部分、ジチエノシロール部分、ジチエノゲルモール部分、ジチエノピロール部分、ジチエノピラン、水素化ジチエノピラン、インダセノジチオフェン部分、ジチエノベンゾジチオフェン部分、ベンゾビスシロロジチオフェン部分であることが好ましい。
【００３９】
アクセプター性モノマー部位としては、ｐ型半導体化合物中において、電子受容体としての役割を有するものであり、具体的には、オキサゾール部分、チアゾール部分、オキサジアゾール部分、チアジアゾール部分、ケト基、エステル基、フルオロ基、クロロ基、シアノ基、ピロール部分、ピリジン部分、ピラジン部分、イミダゾール部分、トリアゾール部分、テトラジン部分、イミド部分を含む。これらの中でも好ましくは、ベンゾチアジアゾール部分、フルオロベンゾチアジアゾール部分、ジフルオロベンゾチアジアゾール部分、クロロベンゾチアジアゾール部分、ジクロロベンゾチアジアゾール部分、ピリジノチアジアゾール部分、ビスチアゾール部分、チアゾロチアゾール部分、ベンゾビスチアゾール部分、フタルイミド部分、イミドチオフェン部分、イミドジチオフェン部分、チエノピラジン部分、チエノピロール部分、チエノピリジン部分、チエノチアゾール部分、ベンゾオキサジアゾール部分、フルオロベンゾオキサジアゾール部分、ジフルオロベンゾオキサジアゾール部分、クロロベンゾオキサジアゾール部分、ジクロロベンゾオキサジアゾール部
分、ピリジノオキサジアゾール部分、ベンゾトリアゾール部分、ピリジノトリアゾール部分、チエノチアジアゾール部分、チエノオキサジアゾール部分、チエノトリアゾール部分、キノキサリン部分、フルオロチエノチオフェン部分、シアノチエノチオフェン部分、ジフルオロチオフェン部分、チアゾロチオフェン部分、ジケトチオフェン部分、イミダゾロチオフェン部分、ナフトビスチアジアゾール部分、ナフトビスオキサジアゾール部分、ナフトビストリアゾール部分が挙げられる。さらにこれらの中でも、ベンゾチアジアゾール部分、フルオロベンゾチアジアゾール部分、ジフルオロベンゾチアジアゾール部分、クロロベンゾチアジアゾール部分、ジクロロベンゾチアジアゾール部分、ピリジノチアジアゾール部分、イミドチオフェン部分、ベンゾオキサジアゾール部分、フルオロベンゾオキサジアゾール部分、ジフルオロベンゾオキサジアゾール部分、クロロベンゾオキサジアゾール部分、ジクロロベンゾオキサジアゾール部分、ピリジノオキサジアゾール部分、キノキサリン部分、フルオロチエノチオフェン部分、ナフトビスチアジアゾール部分、ナフトビスオキサジアゾール部分、ナフトビストリアゾール部分が好ましい。なお、組み合せるドナー性モノマー部位との間で高い共平面性を形成するためには、ベンゾビスチアゾール部分、イミドチオフェン部分、イミドジチオフェン部分、チエノピラジン部分、チエノトリアゾール部分、フルオロチエノチオフェン部分が好ましい。
【００４０】
なお、ｐ型半導体化合物として用いるコポリマーは、２つ以上のドナー性モノマー部位を有していてもよいし、２つ以上のアクセプター性モノマー部位を有していてもよい。また、ｐ型半導体化合物は、同じ骨格を有しつつも、互いに異なる置換基を有する、ドナー性モノマー部位又はアクセプター性モノマー部位を有していてもよい。
【００４１】
なお、上記相溶性限界濃度、１５０℃、１Ｈｚにおける貯蔵弾性率及び損失正接は、ドナー性モノマー部位及びアクセプター性モノマー部位の主鎖（骨格）及び側鎖（モノマー部位が有する置換基）にも依存する。例えば、上記ｄ−ＰＣＢＭに対する相溶性限界濃度を小さくするためには、直鎖状の置換基、例えば、直鎖アルキル基、直鎖アルコキシ基であれば、ｄ−ＰＣＢＭに対する相溶限界濃度は下がる傾向にあり、側鎖が芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基である場合は、ｄ−ＰＣＢＭに対する相用限界濃度は大きくなる傾向がある。
【００４２】
なお、上記の中でも、下記式（１Ａ）、（１Ｂ）及び（１Ｃ）を含む繰り返し単位を有するコポリマーは、溶解させた際にゲル化しにくいために、塗布成膜するために適しており、さらには光吸収波長領域がより長波長にあり、かつ光吸収性が高く、さらに高い移動度を有する点から好ましい。また、高分子量となりやすい点からも好ましい。
【００４３】
【化２】
2015106651.tif 000004
【００４４】
式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。Ａとして具体的には、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子が挙げられる。なかでも、合成の容易性の点で好ましくは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、より好ましくは、硫黄原子又は酸素原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。
式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。周期表第１４族元素から選ばれる原子として具体的には、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子及び鉛原子が挙げられる。Ｑ１及びＱ２は、同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
Ｑ１及びＱ２として好ましくは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子であり、より好ましくは、炭素原子、ケイ素原子及びゲルマニウム原子である。さらに好ましくは、ケイ素原子又はゲルマニウム原子である。ケイ素原子及びゲルマニウム原子は炭素原子と比較して原子半径が大きいことから、π−πスタッキングを阻害するような置換基Ｒ２〜Ｒ５による立体障害が低減されうる。このことは、コポリマー間の分子間相互作用が適度に維持されうる点で好ましい。
【００４６】
Ｒ１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基とは、炭化水素基を構成する炭素原子と水素原子とのうちの少なくとも一部が、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する原子団で置換されていてもよい炭化水素基のことを指す。
ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基が挙げられる。
【００４７】
アルキル基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、コポリマーの溶解性が適度に向上しうる点で、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましい。分岐アルキル基としては、分岐１級アルキル基、分岐２級アルキル基又は分岐３級アルキル基が挙げられる。分岐１級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が２つである分岐アルキル基を意味する。分岐２級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が１つである分岐アルキル基を意味する。また分岐３級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素
原子が無い分岐アルキル基を意味する。ここで、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改訂第２版、南江堂、１９９２年発行）に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものをいう。
【００４８】
適度に分子間相互作用を強めて移動度を向上させる観点からは、直鎖アルキル基又は分岐１級アルキル基がより好ましく、溶解性を適度に向上させるためには、分岐２級アルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、直鎖アルキル基及び分岐１級アルキル基であり、特に好ましくは、直鎖アルキル基である。
アルキル基の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。
【００４９】
直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基又はｎ−トリアコンチル基等が挙げられる。
【００５０】
なかでも好ましくは、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基又はｎ−トリアコンチル基であり、より好ましくは、コポリマーの溶解度を適度に維持しつつ、かつコポリマーの分子間距離を離し過ぎないことにより電荷移動を促進しうる点で、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、又はｎ−ドデシル基である。
【００５１】
分岐１級アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基、２−メチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２−メチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，６−ジメチルへプチル基、２−ヘキシルデシル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチルヘプチル基、２−メチルヘキサデシル基、２−ブチルオクチル基、２−メチルノニル基、２−プロピルペンチル基、２−メチルウンデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−メチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−メチルドデシル基又は２，５−ジメチルヘキシル基等が挙げられる。なかでも、２−エチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，６−ジメチルへプチル基、２−ヘキシルデシル基、２−メチルヘプチル基、２−ブチルオクチル基、２−メチルノニル基、２−プロピルペンチル基、２−メチルウンデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−メチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−メチルドデシル基又は２，５−ジメチルヘキシル基が好ましく、より好ましくは２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、２−ブチルオクチル基又は２−ヘキシルオクチル基である。
【００５２】
分岐２級アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、１−
メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、１−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、１−エチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、１−ブチルペンチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−ブチルヘプチル基、１−メチルウンデシル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、１−エチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１，２−ジメチルペンチル基、４−エチル−１−メチルオクチル基、１−エチルウンデシル基、４−メチル−１−プロピルヘキシル基、１−ヘキシルヘプチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１−ブチルヘキシル基、１−メチルトリデシル基、１−メチルペンタデシル基、１，３−ジメチルデシル基、１，３，５−トリメチルヘキシル基、３−エチル−１，５−ジメチルノニル基又は１−プロピルヘプチル基等が挙げられる。なかでも、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、１−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−ブチルヘプチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、１−エチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１，２−ジメチルペンチル基、４−エチル−１−メチルオクチル基、４−メチル−１−プロピルヘキシル基、１，３−ジメチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１−ブチルヘキシル基、１，３，５−トリメチルヘキシル基、３−エチル−１，５−ジメチルノニル基又は１−プロピルヘプチル基が好ましく、より好ましくは１−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−ブチルヘプチル基、１−エチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、４−エチル−１−メチルオクチル基、４−メチル−１−プロピルヘキシル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−ブチルヘキシル基、３−エチル−１，５−ジメチルノニル基又は１−プロピルヘプチル基である。
【００５３】
分岐３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルペンチル基、１−エチル−１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルペンチル基、３−エチル−１，１−ジメチルペンチル基、２−エチル−１，１−ジメチルペンチル基、１，１，３，４−テトラメチルペンチル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、１，１，４−トリメチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，２−トリメチルヘキシル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジプロピルペンチル基、１，１−ジメチルドデシル基、１，１，５−トリメチルヘキシル基、１，１−ジブチルドデシル基、１−ブチル−１−エチルヘキシル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、１−（２−メチルプロピル）−１−メチルペンチル基、１，３−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）ブチル基、３−メチル−１−（２−メチルプロピル）ブチル基、２，２−ジメチルテトラコシル基、１−エチル−１−プロピルペンチル基、１，３，３，５，５−ペンタメチルヘキシル基、１−エチル−１，２，２−トリメチルプロピル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルヘキシル基、１，１−ジメチルノニル基、１−エチル−１，４−ジメチルペンチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ビス（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル基、１−（１−メチルエチル）−１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルオクタデシル基、１−（２−メチルプロピル）−１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルウンデシル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基、１−プロピル−１，２−ジメチルブチル基、２−メチル−１−（１−メチルエチル）プロピル基、１，１−ジブチルペンチル基、１−ブチル−１−プロピルペンチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，１−ジメチルヘキサデシル基、１，１−ジブチル−４−メチルペンチル基、１，４−ジメチル−１−
（２−メチルプロピル）ペンチル基、１−ブチル−１，４−ジメチルペンチル基、１−ブチル−１−エチルペンチル基、１−ブチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−１−メチルヘキシル基、１−メチル−１−プロピルペンチル基、１−ヘキシル−１−メチルノニル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−（２−エチルヘキシル）−１−メチルドデシル基、１，１−ビス（２−エチルヘキシル）−３−エチルヘプチル基、１，１−ジオクチルノニル基又は１，１，２，２−テトラメチルプロピル基等が挙げられる。なかでも、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基が好ましく、より好ましくはｔ−ブチル基である。
【００５４】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基又はシクロラウリル基等が挙げられる。なかでも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。このようなアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基又はゲラニル基等が挙げられる。好ましくは、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基又はドデセニル基であり、より好ましくは、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基又はデセニル基である。
【００５５】
アルキニル基の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。このようなアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、ノナデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
【００５６】
芳香族炭化水素基の炭素数は、通常６以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である。このような芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基又はアズレニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の炭素数は、通常２以上、一方、通常２０以下、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。このような脂肪族複素環基としては、例えば、オキセタニル基、ピロリジニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、ピペリジニル基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロチオピラニル基等が挙げられる。
【００５７】
芳香族複素環基の炭素数は、通常２以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である。このような芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基又はベンゾトリアゾリル基等が挙げられる。なかでも、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基又はオキサゾリル基が好ましい。
【００５８】
本明細書において、各基が「有していてもよい」置換基としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ボリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、脂肪族複素環基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基等が挙げられる。なかでも好ましくは、コポリマーの分子内極性をコントロールしうる点で、アルコキシ基又はアルキルチオ基である。
【００５９】
Ｒ１として、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であり、より好ましくは、コポリマーの有機溶媒への溶解性を適度に高めることができ、塗布成膜プロセスにおいて有利となりうる点で、置換基を有していてもよいアルキル基である。置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数が３以上であることが好ましく、炭素数が８以上であることがより好ましい。一方で、コポリマーが適度な分子間相互作用を有しうる観点から、炭素数が２０以下であることが好ましく、炭素数が１６以下であることがより好ましい。また、アルキル基は分岐鎖を持つアルキル基であってもよいが、溶解性を適度に向上させるという観点から、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子のようなハロゲン原子が好ましい例として挙げられる。
【００６０】
Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐アルキル基を表す。分岐アルキル基の例としては、Ｒ１について例示した分岐アルキル基が挙げられ、特に分岐１級アルキル基であることが好ましい。Ｒ２が分岐アルキル基であることは、コポリマーの有機溶媒への溶解度が適度に向上しうる点で好ましい。この観点から、Ｒ２の炭素数は３以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、一方で、Ｒ２の炭素数は２０以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましい。有していてもよい置換基として特に好ましくは、フッ素原子のようなハロゲン原子が挙げられる。Ｒ２として特に好ましくは、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、２−ブチルオクチル基又は２−ヘキシルオクチル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ４は置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。直鎖アルキル基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の例としては、Ｒ１について例示した直鎖アルキル基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。Ｒ４が直鎖アルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることにより、式（１Ｃ）で表される繰り返し単位周辺の立体障害が抑えられ、分子間相互作用が適度に向上しうる。このことは、コポリマーの光吸収波長が長波長化しうる点、及びコポリマーの半導体特性が向上しうる点で好ましい。この観点から、Ｒ４の炭素数は３以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。一方で、立体障害をより軽減する観点から、Ｒ４は直鎖アルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ４の炭素数は２０以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましい。有していてもよい置換基として特に好ましくは、フッ素原子のようなハロゲン原子が挙げられる。Ｒ４として特に好ましくは、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基又はｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい分岐アルキル基、置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。分岐アルキル基、直鎖アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基の例としては、
Ｒ１について例示した分岐アルキル基、直鎖アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。有していてもよい置換基の好ましい例としては、フッ素原子のようなハロゲン原子が挙げられる。
【００６３】
Ｒ３及びＲ５として好ましくは、置換基を有していてもよい分岐アルキル基、置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。分岐アルキル基として特に好ましくは、２−エチルヘキシル基、２−ブチルオクチル基又は２−ヘキシルオクチル基等が挙げられる。直鎖アルキル基として特に好ましくは、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基又はｎ−ドデシル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の特に好ましい例としては、例えばフェニル基、チエニル基又はナフチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、さらなる置換基として２−エチルヘキシル基のような置換基を有していてもよい分岐アルキル基、又はｎ−オクチル基のような置換基を有していてもよい直鎖アルキル基を有することが好ましい。
【００６４】
Ｒ３及びＲ５の好ましい組合せについて説明する。Ｒ３が分岐アルキル基である場合には、Ｒ５が分岐アルキル基、直鎖アルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが、分子間相互作用を適度に大きくできる点で好ましい。さらに好ましくは、直鎖アルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、特に好ましくは直鎖アルキル基である。
【００６５】
Ｒ３が直鎖アルキルである場合には、Ｒ５が分岐アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基又は芳香族複素環基であることが、コポリマーの溶解度が適度に向上し、さらにはゲル化が抑制されうる点で好ましい。コポリマーの分子間相互作用を適度に大きくできる点で、分岐アルキル基であることがより好ましく、分岐１級アルキル基であることが特に好ましい。
【００６６】
Ｒ３がシクロアルキル基である場合には、Ｒ５が直鎖アルキル基であることが、分子間相互作用を適度に大きくできる点で好ましい。
Ｒ３が芳香族炭化水素基である場合には、Ｒ５が分岐アルキル基、直鎖アルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが、コポリマーの分子間相互作用を適度に大きくできる点で好ましい。
【００６７】
Ｒ３が脂肪族複素環基である場合には、Ｒ５が直鎖アルキル基であることが、コポリマーの分子間相互作用を適度に大きくできる点で好ましい。
Ｒ３が芳香族複素環基である場合には、Ｒ５が分岐アルキル基、直鎖アルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが、コポリマーの分子間相互作用を適度に大きくできる点で好ましい。
【００６８】
Ｒ２とＲ５との組、及びＲ３とＲ４との組のうち少なくとも一組は、互いに異なる基を表す。Ｒ２とＲ５とが互いに異なる基を表す場合、上述のようにＲ２とＲ４とは異なる基であるから、Ｒ２は、Ｒ４とＲ５とのどちらとも異なる。すなわち、Ｒ２及びＲ３で表される２つの基の組み合わせは、Ｒ４とＲ５で表される２つの基の組み合わせとは異なる。一方で、Ｒ３とＲ４とが互いに異なる基を表す場合であっても、上述のようにＲ２とＲ４とは異なる基であるから、Ｒ４は、Ｒ２とＲ３とのどちらとも異なる。すなわち、Ｒ２及びＲ３で表される２つの基の組み合わせは、Ｒ４とＲ５で表される２つの基の組み合わせとは異なる。このように、式（１Ｂ）及び（１Ｃ）において、Ｒ２及びＲ３で表される２つの基の組み合わせは、Ｒ４とＲ５で表される２つの基の組み合わせとは異なる。
【００６９】
式（１Ｂ）で表される繰り返し構造は、分岐アルキル基（Ｒ２）のために、コポリマー
の溶媒への溶解性を適度に向上させ、溶液としたときの保存安定性を向上させうる。また、コポリマーの溶解性を適度に向上させることにより、コポリマーが重合反応中に析出することを防ぐことができるので、十分な分子量を有するコポリマーを得ることがより容易となりうる。一方で、式（１Ｃ）で表される繰り返し構造は、直鎖アルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基（Ｒ４）のために、分子間相互作用が部分的に強くなりうる。このために、コポリマーは、より長波長の光を吸収することが可能となり、より高い太陽光の吸収効率を有しうる。また、向上した分子間相互作用のために、コポリマー分子間における電荷輸送効率が向上しうる。このようにコポリマーは、式（１Ｂ）で表される繰り返し構造と式（１Ｃ）で表される繰り返し構造との双方を有することにより、式（１Ｂ）で表される繰り返し構造及び式（１Ｃ）で表される繰り返し構造による双方の利点を有することができる。
【００７０】
また、上述のようにＲ２とＲ５との組、及びＲ３とＲ４との組のうち少なくとも一方は、互いに異なる基を表す。式（１Ｂ）で表される繰り返し構造と式（１Ｃ）で表される繰り返し構造とが互いに異なる置換基を有することにより、コポリマーの配列に乱れが生じ、π−πスタッキング等の分子間相互作用に起因する著しい溶解度低下を抑制することができる。また、重合反応中の析出を抑制して高分子量のポリマーを得ることが可能となる。さらに、コポリマーの配列の乱れは、コポリマーの溶液のゲル化を抑制しうる。加えて、コポリマーの配列の乱れは、コポリマーの結晶性を適度に低下させ、コポリマーを含む薄膜を平坦化させたり、膜の欠陥を減少させる効果が得られうる。コポリマーを含むこのような膜は、有機電子デバイスの構成要素として用いるのに適している。また、コポリマーを太陽電池に用いる場合、耐熱性及び耐光性が向上し、長寿命の太陽電池素子が得られうる。
【００７１】
コポリマーは、式（１Ａ）で表される繰り返し単位、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位、及び（１Ｃ）で表される繰り返し単位のうち１以上のそれぞれを、２種以上含んでいてもよい。
コポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１Ａ）、（１Ｂ）又は（１Ｃ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。式（１Ａ）で表される繰り返し単位、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位、及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位の合計が、コポリマーを構成する繰り返し単位に占める比率は、特段の制限は無いが、通常３モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、よりさらに好ましくは９０％以上である。特に好ましくは、コポリマーは、式（１Ａ）で表される繰り返し単位、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位、及び（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるか、又はこれらの繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるポリマー鎖を含む。
【００７２】
コポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（１Ａ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは２モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９８モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
コポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９８モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
【００７３】
コポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（１Ｃ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９８モル％以下、好ましくは９０モル％以下、よ
り好ましくは７０モル％以下である。
コポリマーにおける、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の数に対する式（１Ｃ）で表される繰り返し単位の数の比率（１Ｃ／１Ｂ）は、特段の制限は無いが、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
【００７４】
コポリマーにおける、式（１Ａ）で表される繰り返し単位の数に対する、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の数と式（１Ｃ）で表される繰り返し単位の数との合計の比（（１Ｂ＋１Ｃ）／１Ａ）は、特段の制限は無いが、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下である。
【００７５】
コポリマーにおける、式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位の配列状態は、交互、ブロック又はランダムのいずれでもよい。すなわち、コポリマーは、交互コポリマー、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーのいずれでもよい。また、これらのコポリマーのうち中間的な構造を有するコポリマー、例えばブロック性を帯びたランダムコポリマーであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上あるコポリマー、及びデンドリマーも含まれる。なかでも、合成が容易であり、規則性がより低下しうる点で、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであることが好ましく、コポリマーの溶解性が適度に向上し、かつコポリマーを溶解させたインクの保存安定性がより向上しうる点で、ランダムコポリマーであることがより好ましい。
【００７６】
なかでも、コポリマーは、下記式（２Ａ）及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。下記式（２Ａ）及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位を有するコポリマーは、電荷分離状態をより容易に維持しうる点で好ましい。
【００７７】
【化３】
2015106651.tif 000005
【００７８】
式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、Ａ１及びＡ２は各々独立して、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。Ａ１及びＡ２は、式（１Ａ）におけるＡと同様のものである。Ａ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよく、コポリマーのπ共役が局在化しにくい点で、好ましくは同一である。Ａ１及びＡ２として好ましくは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原
子であり、移動度が向上しうる点で、より好ましくは硫黄原子又はセレン原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。
式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。Ｑ１及びＱ２は、式（１Ｂ）及び（１Ｃ）におけるＱ１及びＱ２と同様のものである。
【００７９】
Ｒ１及びＲ６は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐アルキル基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい分岐アルキル基、置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。また、Ｒ２とＲ５との組、及びＲ３とＲ４との組のうち少なくとも一方は、互いに異なる基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、式（１Ａ）〜（１Ｃ）におけるＲ１〜Ｒ５と同様である。また、Ｒ６は式（１Ａ）におけるＲ１と同様のものである。
【００８０】
コポリマーは、式（２Ａ）で表される繰り返し単位及び（２Ｂ）で表される繰り返し単位のうち１以上のそれぞれを、それぞれ２種以上含んでいてもよい。
コポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。式（２Ａ）で表される繰り返し単位及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位の合計が、コポリマーを構成する繰り返し単位に占める比率は、特段の制限は無いが、通常２モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、よりさらに好ましくは９０％以上である。特に好ましくは、コポリマーは、式（２Ａ）で表される繰り返し単位及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるか、又はこれらの繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるポリマー鎖を含む。
【００８１】
コポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（２Ａ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
コポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（２Ｂ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
【００８２】
コポリマーにおける、式（２Ｂ）で表される繰り返し単位の数に対する式（２Ａ）で表される繰り返し単位の数の比率（２Ａ／２Ｂ）は、特段の制限は無いが、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
コポリマーにおける、式（２Ａ）及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位の配列状態は、交互、ブロック又はランダムのいずれでもよい。すなわち、コポリマーは、交互コポリマー、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーのいずれでもよい。また、これらのコポリマーのうち中間的な構造を有するコポリマー、例えばブロック性を帯びたランダムコポリマーであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上あるコポリマー、及びデンドリマーも含まれる。なかでも、合成が容易であり、規則性がより低下しうる点で、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであることが好ましく、コポリマーの溶解性が適度に向上し、かつコポリマーを溶解させたインクの保存安定性が向上しうる点
で、ランダムコポリマーであることがより好ましい。
コポリマーの好ましい具体例を以下に示す。しかしながら、コポリマーが以下の例示に限られるわけではない。
【００８３】
【化４】
2015106651.tif 000006
【００８４】
【化５】
2015106651.tif 000007
【００８５】
【化６】
2015106651.tif 000008
【００８６】
コポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２．０×１０４以上、好ましくは３．０×１０４以上、より好ましくは４．０×１０４以上、さらに好ましくは５．０×１０４以上、よりさらに好ましくは７．０×１０４以上、特に好ましくは１．０×１０５以上である。一方、好ましくは１．０×１０７以下、より好ましくは１．０×１０６以下、特に好ましくは５．０×１０５以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、高い吸光度を実現するという観点、高いキャリア移動を実現できるという観点、及び有機溶媒への溶解度の観点から、重量平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【００８７】
コポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５．０×１０３以上、好ましくは１．０×１０４以上、より好ましくは２．０×１０４以上、さらに好ましくは２．５×１０４以上、特に好ましくは３．０×１０４以上である。一方、好ましくは１．
０×１０７以下、より好ましくは１．０×１０６以下、さらに好ましくは５．０×１０５以下、殊更に好ましくは２．０×１０５以下、特に好ましくは１．０×１０５以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、高い吸光度を実現するという観点、高いキャリア移動を実現できるという観点、及び有機溶媒への溶解度の観点から、数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【００８８】
コポリマーの分子量分布（ＰＤＩ，（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。一方、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下である。コポリマーの溶解度が塗布に適した範囲になりうるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。
【００８９】
コポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。具体的には、カラムとして、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ  内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に繋げて用い、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）、オーブンとしてＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−１０Ａ）を用いることにより測定
できる。測定方法としては、測定対象のコポリマー（１ｍｇ）をクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させ、得られた溶液１μＬをカラムに注入する。移動相としてクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行う。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所製）を用いる。
【００９０】
コポリマーは、好ましくは光吸収極大波長（λｍａｘ）が通常４７０ｎｍ以上、好ましくは４８０ｎｍ以上にあり、一方、通常１２００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下にある。また、３５０ｎｍから８５０ｎｍの範囲で最も長波長側にある吸収極大波長の半値幅が通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常３００ｎｍ以下である。また、コポリマーを太陽電池用途に用いる場合、コポリマーの吸収波長領域は太陽光の波長領域に近いほど望ましい。
【００９１】
コポリマーは、分子間で適度な相互作用が起こることが好ましい。本明細書において、分子間で相互作用するということは、分子間でのπ−πスタッキング等の相互作用によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、高い移動度及び／又は結晶性を示す傾向があるため、半導体材料として好適であるものと考えられる。すなわち、分子間で相互作用するコポリマーにおいては分子間での電子移動が起こりやすいため、例えば光電変換素子において活性層中にコポリマーを用いた場合に、活性層内のｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よく電極（アノード）へ輸送できると考えられる。
【００９２】
コポリマーの正孔移動度（ホール移動度と記す場合がある）は、通常１．０×１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上である。一方、コポリマーの正孔移動度は通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下、好ましくは１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、より好ましくは１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、特に好ましくは１．０×１０ｃｍ２／Ｖｓ以下である。正孔移動度がこの範囲にあることにより、コポリマーは半導体材料として好適に用いられる。また、光電変換素子において高い変換効率を得るためには、ｎ型半導体化合物の移動度と、ｐ型半導体化合物の移動度とのバランスが重要である。コポリマーを光電変換素子においてｐ型半導体化合物として用いる場合、コポリマーの正孔移動度とｎ型半導体化合物の電子移動度とを近
づける観点から、コポリマーの正孔移動度がこの範囲にあることが好ましい。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法は公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により行うことができる。
【００９３】
一方で、コポリマーは溶液状態での保存安定性が高いことが好ましい。保存安定性が高いとは、溶液とした時に凝集しにくいことを意味する。より具体的には、コポリマー２ｍｇを２ｍＬのスクリューバイアルに入れ、１．５質量％の濃度になるようにｏ−キシレンに加熱溶解させてから室温まで冷却した際に、冷却を開始してから５分間以上ゲル化しないことが好ましく、１時間以上ゲル化しないことがより好ましい。
【００９４】
コポリマー中の不純物は極力少ないほうが好ましい。特に、パラジウム、銅等の遷移金属触媒が残っていると、遷移金属の重原子効果による励起子トラップが生じるために電荷移動が阻害され、結果としてコポリマーを光電変換素子に用いた際に光電変換効率を低下させるおそれがある。遷移金属触媒の濃度は、コポリマー１ｇあたり、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。
【００９５】
コポリマー中の、末端残基（例えば、後述する式（３Ａ）〜（３Ｃ）におけるＸ及びＹ）を構成する原子の残存量は、特段の制限は無いが、コポリマー１ｇあたり、通常６０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。
【００９６】
特に、コポリマー中のＳｎ原子の残存量としては、コポリマー１ｇあたり、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。Ｓｎ原子の残存量が５０００ｐｐｍ以下であることは、熱分解しやすいアルキルスタニル基等が少ないことを意味し、安定性の点で高い性能を得ることができるために、好ましい。
【００９７】
また、コポリマー中のハロゲン原子の残存量は、コポリマー１ｇあたり、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。ハロゲン原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることは、コポリマーの光電変換特性及び耐久性等の性能が向上する傾向にあるため、好ましい。
【００９８】
コポリマー中の、末端残基（例えば、後述する式（３Ａ）〜（３Ｃ）におけるＸ及びＹ）を構成する原子の残存量は、元素量を測定することにより決定できる。コポリマーの元素分析は、例えばＰｄ及びＳｎについてはＩＣＰ質量分析法で実施することができ、臭素イオン（Ｂｒ−）及びヨウ素イオン（Ｉ−）についても、ＩＣＰ質量分析法で実施することができる。
【００９９】
ＩＣＰ質量分析法は、公知文献（「プラズマイオン源質量分析」（学会出版センター））に記載されている方法により実施できる。具体的には、Ｐｄ及びＳｎについては、試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ，ＳｎをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により
定量することができる。又、Ｂｒ−及びＩ−については、試料を試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製  試料燃焼装置  ＱＦ−０２型）にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収させた後、吸収液中のＢｒ−及びＩ−をＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。
【０１００】
コポリマーの製造方法には特に限定はなく、例えばジオキソピロール縮合環を有する化合物と、ジチエノ縮合環を有する化合物と、を用いて公知の方法で製造することができる。好ましい方法としては、下記一般式（３Ａ）で表される化合物と、下記一般式（３Ｂ）で表される化合物と、下記一般式（３Ｃ）で表される化合物とを、必要であれば適当な触媒の存在下で、重合する方法が挙げられる。
【０１０１】
【化７】
2015106651.tif 000009
【０１０２】
式（３Ａ）中、Ｒ１及びＡは、式（１Ａ）と同義である。式（３Ｂ）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＱ１は式（１Ｂ）と同義である。式（３Ｃ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＱ２は式（１Ｃ）と同義である。
【０１０３】
式（３Ａ）〜（３Ｃ）中、Ｘ及びＹは、重合反応の種類に応じて適宜選択できる。例えば、コポリマーは、カップリング反応を用いた重合反応により製造することができる。使用可能な反応としては、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法、ヘック反応方法、薗頭反応方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤を用いる反応方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応方法等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、材料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点からも好ましい。これらの反応は、「クロスカップリング−基礎と産業応用−（ＣＭＣ出版）」、「有機合成のための遷移金属触媒反応（辻二郎著：有機合成化学協会編）」、「有機合成のための触媒反応１０３（檜山為次郎：東京化学同人）」等の公知文献の記載の方法に従って行うことができる。
【０１０４】
Ｘ及びＹの例としては、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホルミル基、シリル基、アルケニル基又はアルキニル基等が挙げられる。
【０１０５】
ハロゲン原子としては、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。アルケニル基としては、例えば炭素数２以上１２以下のアルケニル基が挙げられる。
ホウ酸エステル残基としては、例えば、下式で示されるものが挙げられる。下式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１０６】
【化８】
2015106651.tif 000010
【０１０７】
アルキルスタニル基としては、例えば、下式で示されるものが挙げられる。下式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
【０１０８】
【化９】
2015106651.tif 000011
【０１０９】
式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さの観点から、ＸとＹとの一方がハロゲン原子であり、他方がアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）であることが好ましい。
重合反応は公知の方法に従って行うことができる。例えば、Ｘ又はＹがアルキルスタニル基である場合には公知のＳｔｉｌｌｅカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。また、Ｘ又はＹがホウ酸エステル残基又はホウ酸残基である場合には公知のＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。さらに、Ｘ又はＹがシリル基である場合には公知のＨｉｙａｍａカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。カップリング反応の触媒としては例えば、パラジウム等の遷移金属と、配位子（例えばトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子）との組み合わせを用いることができる。
【０１１０】
以下では、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法を用いてコポリマーを製造する方法について述べる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法を用いる場合、式（３Ａ）〜（３Ｃ）において、Ｘがハロゲン原子でありかつＹがアルキルスタニル基であるか、Ｘがアルキルスタニル基でありかつＹがハロゲン原子であることが好ましい。
重合反応において用いられる、式（３Ａ）で表される化合物の量に対する、式（３Ｂ）で表される化合物の量と式（３Ｃ）で表される化合物の量との合計の比（（３Ｂ＋３Ｃ）／３Ａ）は、モル比換算にして、通常０．９０以上、好ましくは０．９５以上であり、一方、通常１．３以下、好ましくは１．２以下である。比率がこのような範囲内にあることは、より高い収率で高分子量体を取得しうる点で好ましい。
【０１１１】
重合反応において用いられる、式（３Ｂ）で表される化合物の量に対する、式（３Ｃ）で表される化合物の量の比（３Ｃ／３Ｂ）は、特段の制限は無く目的に応じて適宜設定しうるが、モル比換算にして、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下である。
【０１１２】
コポリマーが高純度であることが望ましい場合には、重合前のモノマー（式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物）を精製した後に、重合反応を行うことが好ましい。精製方法としては、例えば、蒸留、昇華精製、カラムクロマトグラフィー又は再結晶等が挙げられる。
例えばコポリマーを有機光電変換素子用の材料として用いる場合、その純度が高いこと
により素子特性が向上しうるため、コポリマーが高純度であることが望ましい。コポリマーを有機光電変換素子用の材料として用いる場合、式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物のそれぞれの純度は通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。
【０１１３】
重合反応において重合促進のために用いる触媒としては、遷移金属触媒等が挙げられる。遷移金属触媒は、重合の種類に応じて選択すればよい。遷移金属触媒としては、均一系遷移金属触媒と不均一系遷移金属触媒とが挙げられる。
均一系遷移金属触媒としては、重合反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。好ましい例としては、特に、パラジウム、ニッケル、鉄、又は銅を含む、後周期遷移金属錯体触媒が挙げられる。具体的な例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）又はトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）等の０価のパラジウム触媒；ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２（（ＰＰｈ３））２）又は酢酸パラジウム等の２価のパラジウム触媒等のパラジウム（Ｐｄ）触媒；Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２又はＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２等のニッケル触媒；塩化鉄等の鉄触媒；ヨウ化銅等の銅触媒等が挙げられる。ここで、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表し、ｄｐｐｐは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを表し、ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを表す。
【０１１４】
０価のＰｄ触媒として具体的には、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３）４、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３））２等が挙げられる。ＰｄＣｌ２（（ＰＰｈ３））２又は酢酸パラジウム等の２価のＰｄ触媒を用いる場合には、ＰＰｈ３やＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３等の有機配位子と併せて使用することが好ましい。ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｃｙはシクロヘキシル基を表し、ｏ−ｔｏｌｙｌは２−トリル基を表す。
【０１１５】
不均一系遷移金属触媒としては、上述のような均一系遷移金属触媒を、担体に担持させることによって得られる触媒が挙げられる。不均一系遷移金属触媒が含む遷移金属の好ましい例としては、パラジウム、ニッケル、鉄、又は銅を含む、後周期遷移金属が挙げられる。不均一系遷移金属錯体触媒が有する有機配位子としては、均一系遷移金属錯体触媒について挙げたものと同様のものを用いることができる。また、公知文献（Ｓｔｒｅｍ社，”Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”（２０１１年））記載の有機配位子を用いることもできる。担体の例としては、金属、ナノコロイド、ナノ粒子、磁性化合物、金属酸化物、多孔質物質、粘土、例えば尿素樹脂のようなポリマー、及びデンドリマー等が挙げられる。多孔質物質の具体的な例としては、ミクロ孔物質、メソ孔物質、活性炭、シリカゲル、アルミナ、及びゼオライト等が挙げられる。特に、ポリマーに担持された不均一系遷移金属錯体触媒を用いることは、不均一系遷移金属錯体触媒の回収が容易であるために好ましい。また、ポリマーが多孔性であることは、反応を促進する点でより好ましい。
【０１１６】
重合反応においては、２種以上の遷移金属錯体触媒を用いることが、高分子量のコポリマーが得られうる点で好ましい。例えば、２種以上の均一系遷移金属錯体を用いてもよいし、２種以上の不均一系遷移金属錯体を用いてもよいし、均一系遷移金属錯体と不均一系遷移金属錯体とを組み合わせて用いてもよい。この２種以上の遷移金属錯体触媒のうち、少なくとも１種は不均一系金属錯体触媒であることが、カップリング反応条件下でモノマーをすばやくオリゴマーに変換することができる点で好ましい。また、オリゴマーになると不均一系金属触媒による重合反応速度が落ちる傾向にあるため、オリゴマーからポリマーへの誘導を均一系金属触媒で行う方が、高分子量体を得るために好ましい。この観点から、２種以上の遷移金属錯体触媒のうち、少なくとも１種が不均一系金属錯体触媒であり、かつ少なくとも１種が均一系金属錯体触媒であることがより好ましい。
【０１１７】
式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の量の合計に対する遷移金属錯体の使用量は、通常１×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１×１０２ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率で、より高分子量のコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
【０１１８】
遷移金属触媒を使用する場合に、アルカリ、補触媒又は相間移動触媒を併用してもよい。
アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン等の有機塩基；等が挙げられる。
補触媒としては、例えば、フッ化セシウム、酸化銅又はハロゲン化銅等の無機塩が挙げられる。補触媒の使用量は、式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の量の合計に対して、通常１×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１×１０４ｍｏｌ％以下、好ましくは１×１０３ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．５×１０２ｍｏｌ％以下である。補触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率でコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
【０１１９】
相間移動触媒としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド又はＡｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）のような四級アンモニウム塩等が挙げられる。相間移動触媒の使用量は、式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の量の合計に対して、通常１×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下である。相間移動触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率でコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
【０１２０】
重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はシクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；水；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン又はジオキサン等のエーテル類；ＤＭＦ等の非プロトン性極性有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１２１】
溶媒の使用量は、式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の合計１ｇに対して、通常、１×１０−２ｍＬ以上、好ましくは１×１０−１ｍＬ以上、より好ましくは１ｍＬ以上であり、一方、通常１×１０５ｍＬ以下、好ましくは１×１０３ｍＬ以下、より好ましくは２×１０２ｍＬ以下である。溶媒の使用量がこの範囲にあることは、反応の制御がより容易となる点で好ましい。
【０１２２】
重合反応の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。一方、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。加熱方法としては特段の制限は無いが、オイルバス加熱、熱電対加熱、赤外線加熱、マイクロウェーブ加熱の他、ＩＨヒーターを用いた接触による加熱等が挙げられる。重合反応の時間は、通常１分間以上、好ましくは１０分間以上、一方、通常１６０時間以下、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。また重合反応は窒素（Ｎ２）又はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行うことが好ましい。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い収率でコポリマーが得られうる
。
【０１２３】
重合反応により得られたコポリマーに対しては、さらに末端処理を行うことが好ましい。コポリマーの末端処理を行うことにより、コポリマーの末端残基（上述のＸ及びＹ）の残存量を減らすことができる。例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によってコポリマーを重合した場合には、コポリマーの末端に存在する臭素（Ｂｒ）やヨウ素（Ｉ）等のハロゲン原子及びアルキルスタニル基を、末端処理によって減らすことができる。この末端処理を行うことは、効率及び耐久性の点でよりよい性能のコポリマーを得ることができるために、好ましい。
【０１２４】
重合反応後に行うコポリマーの末端処理方法としては、特段の制限は無いが、例えば末端残基を芳香族基のような他の置換基で置換する方法が挙げられる。
例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によってコポリマーを重合した場合の末端処理方法としては、以下の方法が挙げられる。コポリマーのハロゲン原子の末端処理方法としては、重合反応後の精製前の反応系中に、末端処理剤としてアリールトリアルキルスズを加えた後、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールトリアルキルスズの例としてはフェニルトリメチルスズ又はチエニルトリメチルスズ等が挙げられる。コポリマーの末端のハロゲン原子を芳香族基に置換することは、共役安定効果により、コポリマーがより安定になるために、好ましい。
【０１２５】
末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合反応に用いたハロゲン原子を末端に有するモノマー（３Ａ、又は３Ｂ及び３Ｃ）の量に対して、通常１．０×１０−２モル当量以上、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。ハロゲン原子の末端処理の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。一方、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。加熱方法としては、特段の制限は無いが、オイルバス加熱、熱電対加熱、赤外線加熱、マイクロウェーブ加熱の他、ＩＨヒーターを用いた接触による加熱等が挙げられる。コポリマーのハロゲン原子の末端処理の反応時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１２６】
また、コポリマーのアルキルスタニル基の末端処理方法としては、重合反応後の精製前の反応系中に、末端処理剤としてアリールハライドを加えたのち、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールハライドの例としてはヨードチオフェン、ヨードベンゼン、ブロモチオフェン又はブロモベンゼン等が挙げられる。コポリマーの末端のアルキルスタニル基を別の置換基へと置換することにより、熱分解しやすいアルキルスタニル基中のＳｎ原子がコポリマー中に存在しなくなり、コポリマーの経時劣化が抑えられうる。また、コポリマーの末端のアルキルスタニル基をアリール基に置換することは、共役安定効果によりコポリマーがより安定になりうる点においても好ましい。
【０１２７】
末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合に用いたアルキルスタニル基を末端に有するモノマー（３Ｂ及び３Ｃ、又は３Ａ）の量に対して、通常１．０×１０−２モル当量以上、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。アルキルスタニル基の末端処理の反応温度及び反応条件としては、コポリマーのハロゲン原子の末端処理と同様のものを用いることができる。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１２８】
また、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応によりコポリマーを重合した場合の末端処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。コポリマーのハロゲン原子の末端処理方法としては、アリールボロン酸を加えたのち、加熱攪拌を行う方法が挙げられる。コポリマーのホウ素原子含有基の末端処理方法としては、末端処理剤としてアリールハライドを加えたのち、加熱攪拌を行う方法が挙げられる。
末端残基Ｘの末端処理方法及び末端残基Ｙの末端処理方法に特段の制限はないが、それぞれ独立に行うことが好ましい。なお、それぞれの末端処理の順序に特段の制限は無く、適宜選択できる。
【０１２９】
また、末端処理は、コポリマーの精製前に行ってもよいが、コポリマーの精製後に行ってもよい。末端処理をコポリマー精製後に行う場合には、コポリマーと片方の末端処理剤（例えばアリールハライド又はアリールトリアルキルスズ）とを有機溶剤に溶解した後、パラジウム触媒等の遷移金属触媒を加えて反応を行い、さらにもう片方の末端処理剤（アリールトリアルキルスズ又はアリールハライド）を加えて反応を行えばよい。反応を促進する観点から、末端処理をコポリマー精製前に行う場合と同様に、末端処理時には加熱攪拌を行うことか好ましい。また、収率を向上させる観点から、反応を窒素条件下で行うことも好ましい。反応時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常２５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【０１３０】
遷移金属触媒の添加量としては、特段の制限は無いが、式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の量の合計に対して、通常５．０×１０−３モル当量以上、好ましくは１．０×１０−２モル当量以上であり、一方、通常１．０×１０−１モル当量以下、好ましくは５．０×１０−２モル当量以下である。触媒の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１３１】
コポリマー精製後の末端処理時における、アルキルスタニル基の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合に用いたアルキルスタニル基を末端に有するモノマー（３Ｂ及び３Ｃ、又は３Ａ）の量に対して、通常１．０×１０−２モル当量以上、好ましくは１．０×１０−１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１３２】
コポリマー生成後の末端処理時における、ハロゲン原子の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合に用いたハロゲン原子を末端に有するモノマー（３Ａ、又は３Ｂ及び３Ｃ）の量に対して、通常１．０×１０−２モル当量以上、好ましくは１．０×１０−１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１３３】
重合反応後に行う工程として特に限定はないが、通常はコポリマーを分離する工程が行われる。コポリマーの末端処理を行う場合には、末端処理後にコポリマーを分離する工程を行うことが好ましい。必要に応じて、コポリマーの末端処理前に、さらにコポリマーの分離及び精製を行なってもよい。より短い処理工程でコポリマーを得る観点からは、重合反応後に、コポリマーの末端処理、コポリマーの分離及びコポリマーの精製をこの順に行うことが好ましい。
【０１３４】
コポリマーの分離方法としては、例えば、反応溶液と貧溶媒とを混合してコポリマーを
析出させる方法、又は、水若しくは塩酸で反応溶液中の活性種をクエンチした後にコポリマーを有機溶媒で抽出し、この有機溶媒を留去する方法等が挙げられる。
コポリマーの精製方法としては、再沈精製、ソックスレー抽出器を用いた抽出、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーを用いた金属除去等の、公知の方法が挙げられる。
【０１３５】
［２−１．式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の製造方法］
重合反応の原料として用いられる式（３Ａ）で表される化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２（２２），７５９５−７５９７に記載の方法に準じて製造することができる。また、式（３Ｂ）及び（３Ｃ）で表される化合物は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５に記載の方法に準じて製造することができる。
【０１３６】
式（３Ｂ）又は（３Ｃ）で表される化合物の特に好ましい製造方法としては、下式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物を原料として用いる方法が挙げられる。より具体的には、式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物に非求核性塩基を反応させた後に、求電子剤を反応させることにより、式（３Ｂ）又は（３Ｃ）で表される化合物を得ることができる。この方法によれば、式（３Ｂ）又は（３Ｃ）で表される化合物を製造する際に生じる、例えば置換基Ｙを１つしか有さない副生物の量を減らすことができる。副生物の量が少ないことは、重合反応により得られるコポリマーがより大きい分子量のものとなりうる点で好ましい。
【０１３７】
【化１０】
2015106651.tif 000012
【０１３８】
式（４Ｂ）及び（４Ｃ）において、Ｑ１〜Ｑ２及びＲ２〜Ｒ５は、式（３Ｂ）及び（３Ｃ）と同様である。
非求核性塩基の例としては、金属水素化物、嵩高い置換基を有する金属アルコキシド、アミン類、ホスファゼン塩基、嵩高い置換基を有する金属マグネシウム試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）、又は金属アミド等が挙げられる。非求核性の塩基を用いることは、式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物が有する縮合環への求核攻撃を効果的に抑制することでき、副生物の生成を抑えることができる点で好ましい。塩基性の高さ及び求核性の低さの点から、非求核性塩基として好ましくは金属アミドであり、特に好ましくは嵩高い置換基を有する金属アミドである。
【０１３９】
非求核性塩基を用いて一般式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物を脱プロトン化した後、発生したアニオン種と求電子剤とを反応させることで、一般式（３Ｂ）又は（３Ｃ）で表される化合物を得ることができる。
置換基Ｙが、アルキルスタニル基である場合には、求電子剤としては、特段の限定は無いが、例えばハロゲン化トリアルキルスズ化合物が挙げられる。置換基Ｙが、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基である場合には、求電子剤としては、特段の限定は無いが、ホウ酸トリエステルが好ましく用いられる。ホウ酸トリエステルとの反応によって得られたホウ酸エステル残基を有する化合物をそのまま単離することもできるし、ホウ酸エステル残基を加水分解してホウ酸残基に導いた後に化合物を単離してもよい。
【０１４０】
式（３Ｂ）又は（３Ｃ）で表される化合物の、反応後の精製方法としては、特に限定さ
れず、公知の方法を用いることができる。特に好ましい方法としては、ゼオライトを用いる方法が挙げられる。より具体的には、得られた化合物をゼオライトと接触させればよい。この方法は、式（３Ｂ）又は（３Ｃ）で表される化合物の分解を防ぎながら、より簡便に化合物を精製できるために好ましい。ゼオライトとしては、アルミノケイ酸塩、メタロケイ酸塩若しくはシリカライト等のアルミノケイ酸塩系ゼオライト；又は、アルミノリン酸塩、ガロリン酸塩若しくはベリロリン酸塩等のリン酸塩系ゼオライトが好ましい。
【０１４１】
式（３Ｂ）又は（３Ｃ）で表される得られた化合物をゼオライトと接触させる方法としては、（１）ゼオライトを含む層を用意し、化合物を通過させる方法、（２）組成物中にゼオライトを投入し、その後ゼオライトを除去する方法、等が挙げられる。
式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物に対して加える非求核性塩基の量に特段の制限はなく、通常は式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物に対して２モル当量以上の非求核性塩基が用いられる。一方で、使用する試薬の量を減らすために、非求核性塩基の量は通常２０モル当量以下、好ましくは１０モル当量以下、さらに好ましくは５モル当量以下である。式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物に対して加える求電子試薬の量に特段の制限はなく、通常は式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物に対して２モル当量以上の求電子試薬が用いられる。一方で、使用する試薬の量を減らすために、求電子試薬の量は通常モル２０当量以下、好ましくは１０モル当量以下、さらに好ましくは５モル当量以下である。
【０１４２】
式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物は、公知の方法を用いて製造することができるが、以下に示す方法を用いて製造することが特に好ましい。すなわち、式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物にシリル基が付加した化合物から、シリル基を脱離させることにより、式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物を得ることができる。この方法は、より高収率で式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物を得ることができる点で好ましい。
例えば、式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物は、下式（５Ｂ）又は（５Ｃ）で表される化合物の、酸を用いた脱シリル化反応により製造することができる。
【０１４３】
【化１１】
2015106651.tif 000013
【０１４４】
式（５Ｂ）及び（５Ｃ）において、Ｑ１〜Ｑ２及びＲ２〜Ｒ５は、式（３Ｂ）及び（３Ｃ）と同様である。式（５Ｂ）及び（５Ｃ）において、Ｒ７は置換基を有していてもよいシリル基を表す。２つの置換基Ｒ７は互いに異なっていてもよい。置換基を有していてもよいシリル基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、又はトリアリールシリル基等が挙げられる。脱シリル化反応において用いる酸としては特に限定はなく、無機酸又は有機酸を用いることができる。無機酸の種類に特に限定は無く、塩酸、硫酸、硝酸、又はリン酸等を用いることができる。有機酸の種類に特に限定は無く、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、クロロ安息香酸、又はｐ−トルエンスルホン酸等を用いることができる。
【０１４５】
式（５Ｂ）で表される化合物は、Ｑ１がケイ素原子又はゲルマニウム原子である場合、例えば、ビチオフェン化合物を塩基で処理し、シリルハライド又はゲルミルハライドと反応させることによって得ることができる。より具体的な例としては、５，５’−ビス（トリメチルシリル）−３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンをｎ−ブチルリチウムで処理し、Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ２、Ｒ２Ｒ３ＳｉＢｒ２、Ｒ２Ｒ３ＧｅＣｌ２、又はＲ２Ｒ
３ＧｅＢｒ２を反応させることにより、式（５Ｂ）で表される化合物が得られうる。また、式（３Ｂ）又は（４Ｂ）で表される化合物も、Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ２、Ｒ２Ｒ３ＳｉＢｒ２、Ｒ２Ｒ３ＧｅＣｌ２、又はＲ２Ｒ３ＧｅＢｒ２を用いて合成しうる。この場合、Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ２、Ｒ２Ｒ３ＳｉＢｒ２、Ｒ２Ｒ３ＧｅＣｌ２、又はＲ２Ｒ３ＧｅＢｒ２は、減圧蒸留で精製することが好ましい。容易に達成可能な減圧度かつより低い温度で減圧蒸留を行うためには、Ｒ２及びＲ３の炭素数は、１５以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。式（３Ｃ）〜（５Ｃ）で表される化合物、並びにＲ４及びＲ５についても同様である。
【０１４６】
＜１．１．２．ｎ型半導体化合物＞
ｎ型半導体化合物としては、ｎ型半導体材料としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体材料）等が挙げられる。
【０１４７】
これらの中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体又はｎ型高分子半導体材料が好ましく、フラーレン化合物がより好ましい。使用できるフラーレンに特段の制限はなく、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載されたフラーレン化合物を用いることができる。なお、これらのフラーレン化合物の中でも、ＰＣ６０ＢＭ、ＰＣ７０ＢＭ、又はＰＣ６０ＢＭ及びＰＣ７０ＢＭを混合したものをｎ型半導体化合物として用いると、上述のｐ型半導体化合物と組み合わせにより高い変換効率が得られるために好ましい。
【０１４８】
また、ｎ型半導体化合物は上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０１４９】
なお、活性層中におけるｐ型半導体化合物に対するｎ型半導体化合物の質量比が小さすぎると、ｎ型半導体化合物の導電パスが十分に形成されず、電荷分離した電荷を電極で十分に捕集することが出来なくなる傾向がある。一方で、該質量比が大きすぎると、導電パスの形成が困難になり、光吸収量が低下してしまい、効率が低下してしまう傾向がある。そのため、活性層中におけるｐ型半導体化合物に対するｎ型半導体化合物の質量比は、１．５以上であることが好ましく、２上であることがさらに好ましく、２．５以上であることが特に好ましく、一方で、１０以下であることが好ましく、９以下であることがさらに好ましく、７以下であることが特に好ましい。該質量比が上記の範囲であれば、ｐ型半導体とｎ型半導体の接触面積が大きくなり、かつｎ型半導体の導電パスが十分に形成され変換効率を向上させることができる。
【０１５０】
＜１．２．電極（１０１，１０５）＞
電極１０１，１０５は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の電極には、正孔の捕集に適したアノード１０５と、電子の捕集に適した
カソード１０１とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、可視光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の可視光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ−４１００）で測定できる。
【０１５１】
アノード１０５とは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成され、活性層で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。カソード１０５は、正孔取り出し層１０４と隣接している。
アノード１０５の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化チタン、又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金、等が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、アルミニウムやマグネシウム等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。アノードが透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【０１５２】
アノード１０５の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノード１０５が透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
【０１５３】
アノード１０５のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。シート抵抗は、抵抗率計（例えば、三菱化学アナリテック社製ロレスタＧＰ）を用いて求めることができる。
アノード１０５の形成方法としては、真空蒸着法若しくはスパッタリング法等の乾式成膜法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式成膜法が挙げられる。
【０１５４】
カソード１０１は、一般には仕事関数がアノードよりも高い値を有する導電性材料で構成され、活性層で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。カソード１０１は、電子取り出し層１０２と隣接している。
カソード１０１の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソード１０１についてもアノード１０５と同様に、電子取り出し層１０２としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、カソード１０１に適した高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、カソード１０１の
材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又は酸化インジウムスズ等のこれらの金属を用いた合金である。
【０１５５】
カソード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソード１０１が透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０１５６】
カソード１０１のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
カソード１０１の形成方法としては、真空蒸着法若しくはスパッタリング法等の乾式成膜法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式成膜等がある。
【０１５７】
さらに、アノード１０５及びカソード１０１は、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード１０５及びカソード１０１に対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
表面処理としては、ヘキサメチルジシラザン、シクロヘキセン、オクタデシルトリクロロシラン等を用いた疎水化処理；塩酸、硫酸、酢酸等の酸を用いた酸処理；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等を用いたアルカリ処理；オゾン処理；フッ素化処理；酸素、アルゴン等を用いたプラズマ処理等が挙げられる。
【０１５８】
＜１．３．バッファ層（１０２，１０４）＞
バッファ層は通常、電子取り出し層と正孔取り出し層とに分類することができる。よって、光電変換素子１０７は、カソード１０１と活性層１０３との間に電子取り出し層１０２を有し、また光電変換素子１０７は、活性層１０３とアノード１０５との間に正孔取り出し層１０４を有する。もっとも、本発明に係る光電変換素子が、電子取り出し層１０２、正孔取り出し層１０４の両方を必ずしも有する必要はない。
【０１５９】
電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４とは、一対の電極（１０１，１０５）間に、活性層を挟むように配置されることが好ましい。すなわち、光電変換素子１０７が電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４の両者を含む場合、アノード（電極）１０５、正孔取り出し層１０４、活性層１０３、電子取り出し層１０２、及びカソード（電極）１０１をこの順に配置することができる。光電変換素子１０７が電子取り出し層１０２を含み正孔取り出し層１０４を含まない場合は、アノード（電極）１０５、活性層１０３、電子取り出し層１０２、及びカソード（電極）１０１をこの順に配置することができる。電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４とは積層順序が逆であってもよいし、また電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４の少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。
【０１６０】
＜１．３．１．電子取り出し層（１０２）＞
電子取り出し層１０２は、特に限定は無く、活性層からカソード１０１へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。無機化合物の材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のアルカリ金属の塩；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、又は酸化インジウム等のｎ型半導体特性金属酸化物が挙げられる。ｎ型半導体特性金属酸化物として好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化インジウムが良く、特に好ましくは、酸化亜鉛である。有機化合物の材料としては、具体的には、バソキュプロイン（ＢＣ
Ｐ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の周期表第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。
【０１６１】
電子取り出し層１０２の形成方法としては、形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等の乾式成膜法により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法により形成することができる。
電子取り出し層１０２の全体の膜厚は特に限定はないが、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、通常１μｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層１０２の膜厚が上記の範囲内にあることで、均一な塗布が容易となり、電子取り出し機能もよく発揮されうる。
【０１６２】
＜１．３．２．正孔取り出し層（１０４）＞
正孔取り出し層１０４の材料に特に限定は無く、活性層からアノード１０５への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及びヨウ素のうち少なくとも一方等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、ナフィオン、後述のｐ型半導体化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、又は酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物等が挙げられる。
【０１６３】
その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０１６４】
正孔取り出し層１０４の全体の膜厚は特に限定はないが、通常０．５ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０４の膜厚が０．５ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層１０４の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【０１６５】
正孔取り出し層１０４の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等の乾式成膜法により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法により形成することができる。正孔取り出し層１０４に半導体材料を用いる場合は、後述の有機活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
【０１６６】
なかでも、正孔取り出し層１０４の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層１０４を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）シリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮ（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
塗布法により正孔取り出し層１０４を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び乾燥工程での塗布むらのうち少なくとも一方等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６７】
＜２．基材（１０６）＞
光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基材１０６に形成される。
基材１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材１０６の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料、及びフレキシブル基材等が挙げられる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料（樹脂基材）；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。
【０１６８】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
基材１０６の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。
また、基材１０６の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ質量が重くならないために好ましい。基材１０８の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材１０８の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材１０６の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、質量が重くならないために好ましい。
【０１６９】
＜３．太陽電池＞
上述の各実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。
【０１７０】
なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
上記構成及びその製造方法については、周知技術を用いることができ、具体的には国際
公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを採用することができる。
【０１７１】
本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明に係る薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
【０１７２】
本発明に係る太陽電池、特に薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。基材１２については、周知技術を用いることができ、具体的には国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを採用することができる。
【０１７３】
具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【実施例】
【０１７４】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、本実施例に記載の項目は以下の方法によって測定した。
【０１７５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（ＰＤＩ）測定］
コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた。具体的には、カラムとして、Ｓｈｉｍ−ｐａｃ  ＧＰＣ−８０３、ＧＰＣ−８０４（島津製作所製，内径８．０ｍｍ，長さ３０ｃｍ）をそれぞれ１本ずつ直列に繋げて用い、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ、オーブンとしてＣＴＯ−１０Ａ、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−１０Ａ）を用いた。測定のために、測定対象のコポリマーをクロロホルムに溶解させ、得られた溶液５μＬをカラムに注入した。移動相としてクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行った。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所）を用いた。
【０１７６】
［光電変換素子の評価］
光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。
【０１７７】
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ＝Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
【０１７８】
ＰＣＥ  ＝  （Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝  （Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
＜合成例１：化合物Ｅ２の合成＞
【０１７９】
【化１２】
2015106651.tif 000014
【０１８０】
窒素雰囲気下、１０Ｌのナスフラスコ中に、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルシリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ１，非特許文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５に従って合成，２８９ｇ）を入れ、ヘプタン（２．９Ｌ）およびクロロホルム（１．４５Ｌ）の混合溶媒に溶解させた。さらにトリフルオロ酢酸（９０g）を滴下後、
約２時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層をヘプタンで抽出、水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧濃縮を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２）を淡黄色の油状物として得た（１１８ｇ）。
【０１８１】
化合物Ｅ２：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），１．４３−１．３５（ｍ，２Ｈ），１．２８−１．０９（ｍ，１６Ｈ），０．９８−０．８０（ｍ，１０Ｈ），０．７５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）．
＜合成例２：化合物Ｅ３の合成＞
【０１８２】
【化１３】
2015106651.tif 000015
【０１８３】
窒素雰囲気下、２Ｌナスフラスコ中に、合成例１で得られた化合物Ｅ２（２７．０ｇ，０．０６４ｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，０．４６Ｌ）に溶解させ、−７５℃に冷却した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，０．０７０Ｌ，１．２ｅｑ）を滴下し、約４０分間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．０７７Ｌ，１．２ｅｑ）を滴下後、約４０分間攪拌した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，０．０７０Ｌ，１．２ｅｑ）を滴下し、約４０分間攪拌
した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．０７７Ｌ，１．２ｅｑ）を滴下後、約４０分間攪拌した。徐々に室温まで昇温した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，０．０７０Ｌ，１．２ｅｑ）を滴下し、約４０分間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．０８４Ｌ，１．３ｅｑ）を滴下後、約４０分間攪拌した。約１時間かけて１０℃まで昇温した後、反応液に水を加え、ヘキサンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過して減圧濃縮後、真空下で乾燥することにより、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ３）を黄緑色油状物として定量的に得た。
【０１８４】
化合物Ｅ３：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０７（ｓ，２Ｈ），１．４５−１．３７（ｍ，２Ｈ），１．３２−１．０８（ｍ，１６Ｈ），０．９９−０．８０（ｍ，１０Ｈ），０．７７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．３６（ｓ，１８Ｈ）．
＜合成例３：化合物Ｅ５の合成＞
【０１８５】
【化１４】
2015106651.tif 000016
【０１８６】
窒素雰囲気下、１０Ｌナスフラスコ中に、３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビチオフェン（化合物Ｅ４，国際公開第２０１０／１３６３５３号に従って合成，２３４ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（３．９８Ｌ）に溶解させた。−７５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（関東化学社製，１．６５Ｍ，６５８ｍＬ）を滴下した。約１．５時間攪拌後、ジクロロジ−ｎ−オクチルシラン（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ製，１９５g）を滴下した。約１時間かけて徐々に１０℃まで昇温し
た後、水（１．１７Ｌ）を加え、生成物をヘプタンで抽出した。有機層を水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して濃縮した。得られた赤黒色の油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供し、黄色の油状物を２２７g得た。このうち
の２２５gを１０Ｌナスフラスコ中に入れ、窒素雰囲気下、クロロホルム（３．３９Ｌ）
に溶解させ、氷冷した。ここにトリフルオロ酢酸（９１．４g）を加えて、約７５分間攪
拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層をヘプタンで抽出、水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過後、減圧濃縮した。得られた淡黄色の油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、目的とする４，４−ジ−ｎ−オクチル−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ５，１６８ｇ）を得た。
【０１８７】
化合物Ｅ５：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０５（ｄ
，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），１．４２−１．３３（ｍ，４Ｈ），１．３１−１．１８（ｍ，２０Ｈ），０．９１−０．８５（ｍ，１０Ｈ）．
＜合成例４：化合物Ｅ６の合成＞
【０１８８】
【化１５】
2015106651.tif 000017
【０１８９】
化合物Ｅ２の代わりに化合物Ｅ５（６５ｇ，０．１５５ｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例２と同様に反応を行い、４，４−ジ−ｎ−オクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ６）を定量的に得た。
化合物Ｅ６：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０８（ｓ，２Ｈ），１．４５−１．３８（ｍ，４Ｈ），１．３３−１．１９（ｍ，２０Ｈ），０．９０−０．８５（ｍ，１０Ｈ），０．３８（ｓ，１８Ｈ）．
＜合成例５：コポリマー１の合成＞
【０１９０】
【化１６】
2015106651.tif 000018
【０１９１】
窒素雰囲気下、１０Ｌナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），９５．８２ｇ）、合成例２で得られた化合物Ｅ３（８７．７２ｇ）及び合成例４で得られた化合物Ｅ６：（８４．２８ｇ）を入れ、トルエン（３．０９６Ｌ）、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）（８．０１ｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１０．４１g
，テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）に対し、１．３倍重量）、トルエン（６．１９２Ｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．２３８Ｌ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１２時間攪拌した。トルエン（２．９６Ｌ）を加え、１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２５．２ｍL）を加えて１００℃で１０時間加熱攪拌し、ブロモ
ベンゼン（１．６９１Ｌ）を加えてさらに１００℃で１０時間加熱攪拌した。７０℃まで降温後、反応溶液をメタノール（１０．３Ｌ）中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて２時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１（１２７ｇ）を得た。得られたコポリマー１の重量平均分子量Ｍｗは２．３４×１０５であり、ＰＤＩは４．２であった。
【０１９２】
＜合成例６：コポリマー２の合成＞
【０１９３】
【化１７】
2015106651.tif 000019
【０１９４】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１３５ｍｇ，０．３１９ｍｍｏｌ）及び合成例２で得られた化合物Ｅ３（２５０ｍｇ，０．３３６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２５ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（５．２ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．３ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１１時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３３ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（２．５ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー２（１３５ｍｇ）を得た。得られたコポリマー２の重量平均分子量Ｍｗは１．３６×１０５であり、ＰＤＩは３．７であった。
【０１９５】
＜比較例３−２＞
レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ，Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌｓ社製）と、Ｃ６０（Ｉｎｄ）２並びにＣ７０（Ｉｎｄ）２とを重量比１：０．６７：０．２８で、合計濃度が２．４質量％となるように、ｏ−キシレン（和光純薬工業社製）に溶解して、活性層塗布液インクを作製した以外は、実施例３−１と同様の方法で、サンプルを作製し、同様の評価を行った。得られたＸ線回折スペクトルを図５、及び結果を表３に示す。
【０１９６】
＜実施例１−１＞
合成例５で得られたコポリマー１の温度毎のｄ−ＰＣＢＭに対する相溶限界濃度を以下の方法で測定した。
コポリマー１をクロロベンゼンに溶解して２０ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１５０ｎｍの酸化膜を有するシリコンウェハー上に、２０００ｒｐｍ、４５秒の条件でスピンコートにより製膜し（以下、ｐ型半導体膜と称す）、サンプル１を作製した。
【０１９７】
また、ポリスチレンをトルエンに溶解して２０ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１５０ｎｍの酸化膜を有するシリコンウェハー上に、１０００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートにより製膜し、サンプル２を作製した。なお、サンプル１及びサンプル２は、窒素雰囲気下で一晩乾燥した。
次に、ｄ−ＰＣＢＭ(Ａｌｄｒｉｃｈ社製)を１５０ｎｍの酸化膜を有するシリコンウェハー上に１０−６Ｔｏｒｒ以下の真空化にて蒸着し、サンプル３を作製した。
【０１９８】
次に、サンプル１を５％のフッ化水素水に数秒浸漬し、水浴上にシリコンウェハーをゆっくり浸漬することで、水面にｐ型半導体膜を剥離し、剥離した膜をサンプル３で掬い取った後、真空下で２０分乾燥し、ｄ−ＰＣＢＭ膜上にｐ型半導体膜を積層し、サンプル４を作製した。次に、得られたサンプル４をグローブボックス中の２００℃に熱したホットプレート上で３秒加熱した。その後、サンプル２を５％のフッ化水素水に数秒浸漬し、水浴上にシリコンウェハーをゆっくり浸漬することで、水面にポリスチレン膜を剥離し、剥離したポリスチレン膜を加熱したサンプル４で掬い取った後、真空下で２０分乾燥し、ｐ型半導体膜上にポリスチレン膜を積層した。
【０１９９】
積層したサンプルをＤＳＩＭＳ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ６６５０）を用いて深さ方向の分布を測定した。条件としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１３，４６（３），ｐｐ１００２−１００７に記載の方法に準じて行った。具体的には、一次イオン種として０２を一次加速電圧２ｋＶ、４５ｎＡで、電子銃で中和しながら３００μｍ四方に照射し、中央部１５％の面積の分析を行った。得られたＤＳＩＭＳプロファイルにおいて、Ｓ（３４）が最も高い値を示す領域をポリマー膜の領域とし、Ｄ（２）のプロファイルにおいて最も高い値を１と規格化した場合のポリマー領域のＤ（２）の値の平均値から、相溶限界濃度を算出した。得られた結果を表１に示す。
【０２００】
＜比較例１−１＞
コポリマー１の替わりに合成例６で得られたコポリマー２を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、コポリマー２のｄ−ＰＣＢＭに対する相用限界濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０２０１】
＜比較例１−２＞
コポリマー１の替わりにレジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ，Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌｓ社製）を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法でサンプルを作成し、レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェンのｄ−ＰＣＢＭに対する相用限界濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０２０２】
【表１】
2015106651.tif 000020
【０２０３】
＜実施例２−１＞
合成例５で得られたコポリマー１の１５０℃、１Ｈｚにおける貯蔵弾性率を以下の方法により測定した。コポリマー１をo-キシレンに溶解して５〜１６ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、ＰＴＦＥ製モールドに溶液を流し込んで乾固し、縦３５ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ３０〜６０μｍの短冊状の試料片（サンプル５）を作製した。作製したサンプル５を１５０℃で３０分間アニールした。その後、ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＭＳ６１００を用いて、−１００〜２５０℃の温度領域で毎分４℃で測定温度を変化させながら、引っ張りモードで、試料片に周波数１Ｈｚ、大きさ０．１％の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで貯蔵弾性率及び損失正接の温度分散を得た。測定された貯蔵弾性率及び損失正接の温度分散から１５０℃における貯蔵弾性率及び損失正接を読み取り、ｐ型半導体化合物１の１Ｈｚにおける貯蔵弾性率及び損失正接とした。得られた結果を表２に示す。
【０２０４】
＜比較例２−１＞
合成例５で得られたコポリマー１の代わりに合成例６で得られたコポリマー２を用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを形成し、コポリマー２の貯蔵弾性率を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０２０５】
＜比較例２−２＞
合成例５で得られたコポリマー１の代わりにレジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ，Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌｓ社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを形成し、レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェンの貯蔵弾性率を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０２０６】
【表２】
2015106651.tif 000021
【０２０７】
＜実施例３−１＞
ｐ型半導体化合物として合成例５で得られたコポリマー１、及びｎ型半導体化合物としてＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）とＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）との混合物（フロンティアカーボン社，ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１２３）を、重量比が１：２．５となるように混合し、混合物が１．８質量％の濃度となるように窒素雰囲気中でｏ−キシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布液インクを得た。
【０２０８】
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローでの乾燥及びＵＶ−オゾン処理を行った。
次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物（和光純薬社製）を、濃度１０５ｍｇ／ｍＬとなるように２−メトキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）との混合溶媒（体積比１００：３）に溶解した溶液（約０．１ｍＬ）を、ガラス基板上に３０００ｒｐｍの速度にてスピンコートし、ＵＶ−オゾン処理した後、２００℃のオーブンで１５分間加熱することで、電子取り出し層を形成した。
【０２０９】
電子取り出し層が形成された基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述のように作製した活性層塗布液インク（０．１２ｍＬ）を用いてスピンコートすることにより厚さ約０．２μｍの活性層を形成しサンプル６を作製した。
上記サンプル６を、リガク社製ＲＩＮＴ２０００を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα、管電圧：５０ｋＶ、管電流：２５０ｍＡ、測定範囲：ブラッグ角２θ＝２〜３０°にて、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸ線回折法はスキャンスピード：３°／ｍｉｎ、読み込み幅:０．０
５°、ｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折法はステップ幅:０．０５°、計数時間:４ｓｅｃで測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図４に示す。また、得られた結果に関して、ブラッグ角２θ=３〜６°及びブラッグ角２θ=２３〜２６°の範囲にある各ピークに対してガウス関数を用いたフィッティングから半値幅を求めた。得られた結果を表３に示す。
【０２１０】
＜比較例３−１＞
ｐ型半導体化合物として合成例５で得られたコポリマー１の代わりに合成例６で得られたコポリマー２を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法で、サンプルを作製し、同様の評価を行った。得られたＸ線回折スペクトル、及び結果を図５及び表３に示す。
【０２１１】
＜比較例３−２＞
ｐ型半導体化合物として合成例５で得られたコポリマー１の代わりに、実施例３−１と同様の方法でサンプルを作製し、同様の評価を行った。得られたＸ線回折スペクトルを図６及び表３に示す。
【０２１２】
【表３】
2015106651.tif 000022
【０２１３】
＜実施例４−１＞
ｐ型半導体化合物として合成例５で得られたコポリマー１、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）とＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）との混合物（フロンティアカーボン社，ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１２３）を、重量比が１：２．５となるように混合し、混合物が１．８質量％の濃度となるように窒素雰囲気中でｏ−キシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布液インクを得た。
【０２１４】
【化１８】
2015106651.tif 000023
【０２１５】
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローでの乾燥及びＵＶ−オゾン処理を行った。
次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物（和光純薬社製）を、濃度１０５ｍｇ／ｍＬとなるように２−メトキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）との混合溶媒（体積比１００：３）に溶解した溶液（約０．１ｍＬ）を、ガラス基板上に３０００ｒｐｍの速度にてスピンコートし、ＵＶ−オゾン処理した後、２００℃のオーブンで１５分間加熱することで、電子取り出し層を形成した。電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述のように作製した活性層塗布液インク（０．１２ｍＬ）を用いてスピンコートすることにより厚さ約０．２μｍの活性層を形成した。
【０２１６】
活性層上に、正孔取り出し層として厚さ１．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜を、次いで電極層として厚さ１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。なお作製された光電変換素子の変換効率は上述の評価法に従って算出した。その結果を表３に示す。
【０２１７】
＜比較例４−１＞
合成例５で得られたコポリマー１の代わりに合成例６で得られたコポリマー２を用いた以外は、実施例４−１と同様の方法で光電変換素子を作製し、変換効率を測定した。得られた結果を表４に示す。
【０２１８】
＜比較例４−２＞
レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ，Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌｓ社製）と、Ｃ６０（Ｉｎｄ）２並びにＣ７０（Ｉｎｄ）２とを重量比１：０．６７：０．２８で、合計濃度が２．４質量％となるように、ｏ−キシレン（和光純薬工業社製）に溶解して、活性層塗布液インクを作製した以外は、実施例４−１と同様の方法で光電変換素子を作製し、変換効率を測定した。得られた結果を表４に示す。
【０２１９】
【表４】
2015106651.tif 000024
【０２２０】
表１〜表４より、特定の結晶配向性を有する活性層を有する本発明に係る光電変換素子（実施例４−１）は、従来の光電変換素子（比較例４−１及び４−２）と比較して極めて高い変換効率を示すことが分かった。これは本発明に係る光電変換素子が有する活性層が
、良好な結晶の配向性を有していることで、電荷輸送効率及び電荷分離効率に優れており、さらには高い電荷捕集効率を有するために極めて高い変換効率が得られたものと考えられる。
【符号の説明】
【０２２１】
１      耐候性保護フィルム
２      紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６      太陽電池素子
１０    バックシート
１２    基材
１３    太陽電池モジュール
１４    薄膜太陽電池
１０１  アノード
１０２  正孔取り出し層
１０３  活性層
１０４  電子取り出し層
１０５  カソード
１０６  基材
１０７  光電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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