(57)【要約】【課題】吸水倍率および吸水状態での通水性に優れる架橋した天然由来高分子からなる吸水性高分子を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明の吸水性高分子の製造方法は、天然由来高分子１００質量部、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を少なくとも２個有する多官能性モノマー５〜５０質量部および水５〜２０００質量部を含む混合物に放射線を照射する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然由来高分子１００質量部、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を少なくとも２個有する多官能性モノマー５〜５０質量部および水５〜２０００質量部を含む混合物に放射線を照射する工程を含む、吸水性高分子の製造方法。
【請求項２】
多官能性モノマーが２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
多官能性モノマーが、式（１）
【化１】
2015164975.tif 000014
で表される化合物、式（２）
【化２】
2015164975.tif 000015
（式中、ｍは１〜１０の整数である。）
で表される化合物、式（３）
【化３】
2015164975.tif 000016
（式中、ｎは１〜２３の整数である。）
で表される化合物、式（４）
【化４】
2015164975.tif 000017
（式中、ｐは１〜２３の整数である。）
で表される化合物、および式（５）
【化５】
2015164975.tif 000018
（式中、ｓは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
多官能性モノマーが、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、ノナエチレングリコールジメタクリラートおよび２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリラートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
天然由来高分子が、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアミノ酸および多糖類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４にいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
天然由来高分子がカルボキシメチルセルロースである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
天然由来高分子が、２５℃、１％水溶液における粘度が３００〜１５０００ｍＰａ・ｓでありかつ平均エーテル化度が０．５〜２．５であるカルボキシメチルセルロースである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
混合物がさらに乳化剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
乳化剤の量が多官能性モノマー１００質量部を基準として０．０１〜３０質量部である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
放射線の照射量が１〜１００ｋＧｙである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によって製造された吸水性高分子。
【請求項１２】
架橋した天然由来高分子からなる吸水性高分子であって、
天然由来高分子の分子どうしが第一の架橋構造と第二の架橋構造により架橋しており、
第一の架橋構造は天然由来高分子の炭素−炭素結合によるものであり、
第二の架橋構造は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を少なくとも２個有する多官能性モノマーによって形成されたものである、吸水性高分子。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の吸水性高分子を含む吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性高分子の製造方法、吸水性高分子および吸収性物品に関する。特に、本発明は、天然由来高分子から吸水性高分子を製造する方法、その方法により製造された吸水性高分子、およびその吸水性高分子を含む吸収性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシメチルセルロース等のアルキルセルロース誘導体の水溶液等に放射線を照射することによって、原料からの複雑な調製なしに、吸水性、高ゲル強度、および／または生分解性等の特性を有する架橋体を製造する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４８１９９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法によって得られる架橋体の特性、たとえば強度、吸水量、ゲル分率等は、放射線の照射量によって制御される。放射線量が低い条件では架橋による骨格形成が不充分となるため、吸収体として用いた場合、吸水時に未架橋ポリマーが溶出し、ゲル粒子を密着させてしまうため、通液性が阻害される。放射線量を高めていくことで架橋点数は増加し一定水準の骨格形成は達成できる一方で、放射線による分解反応の程度も徐々に増加することから、さらなる骨格強度の向上には限界があり、吸収性物品用途としては、連続的な吸水性を担保するのに充分な水準にまで骨格強度が上がらないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、この従来技術の課題を、特定の多官能性モノマーを用いることにより、解決したものである。
すなわち、本発明は、天然由来高分子１００質量部、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を少なくとも２個有する多官能性モノマー５〜５０質量部および水５〜２０００質量部を含む混合物に放射線を照射する工程を含む、吸水性高分子の製造方法である。
本発明は、また、前記の方法によって製造された吸水性高分子である。
本発明は、また、架橋した天然由来高分子からなる吸水性高分子であって、天然由来高分子の分子どうしが第一の架橋構造と第二の架橋構造により架橋しており、第一の架橋構造は天然由来高分子の炭素−炭素結合によるものであり、第二の架橋構造は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を少なくとも２個有する多官能性モノマーによって形成されたものであることを特徴とする吸水性高分子である。
本発明は、また、前記の吸水性高分子を含む吸収性物品である。
【０００６】
本発明は、次の［１］〜［１１］の態様を含む。
［１］天然由来高分子１００質量部、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を少なくとも２個有する多官能性モノマー５〜５０質量部および水５〜２０００質量部を含む混合物に放射線を照射する工程を含む、吸水性高分子の製造方法。
［２］多官能性モノマーが２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、［１］に記載の方法。
［３］多官能性モノマーが、式（１）
【化１】
2015164975.tif 000002
で表される化合物、式（２）
【化２】
2015164975.tif 000003
（式中、ｍは１〜１０の整数である。）
で表される化合物、式（３）
【化３】
2015164975.tif 000004
（式中、ｎは１〜２３の整数である。）
で表される化合物、式（４）
【化４】
2015164975.tif 000005
（式中、ｐは１〜２３の整数である。）
で表される化合物、および式（５）
【化５】
2015164975.tif 000006
（式中、ｓは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］または［２］に記載の方法。
［４］多官能性モノマーが、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、ノナエチレングリコールジメタクリラートおよび２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリラートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の方法。
［５］天然由来高分子が、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアミノ酸および多糖類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］天然由来高分子がカルボキシメチルセルロースである、［５］に記載の方法。
［７］天然由来高分子が、２５℃、１％水溶液における粘度が３００〜１５０００ｍＰａ・ｓでありかつ平均エーテル化度が０．５〜２．５であるカルボキシメチルセルロースである、［５］に記載の方法。
［８］混合物がさらに乳化剤を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］乳化剤の量が多官能性モノマー１００質量部を基準として０．０１〜３０質量部である、［８］に記載の方法。
［１０］放射線の照射量が１〜１００ｋＧｙである、［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法によって製造された吸水性高分子。
［１２］架橋した天然由来高分子からなる吸水性高分子であって、
天然由来高分子の分子どうしが第一の架橋構造と第二の架橋構造により架橋しており、
第一の架橋構造は天然由来高分子の炭素−炭素結合によるものであり、
第二の架橋構造は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を少なくとも２個有する多官能性モノマーによって形成されたものである、吸水性高分子。
［１３］［１１］または［１２］に記載の吸水性高分子を含む吸収性物品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、吸水倍率および吸水状態での通水性の高い吸水性高分子を製造することができる。
本発明の吸水性高分子は吸水倍率および吸水状態での通水性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、吸水倍率の測定に使用するＤＷ装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の吸水性高分子の製造方法は、天然由来高分子１００質量部、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を少なくとも２個有する多官能性モノマー５〜５０質量部および水５〜２０００質量部を含む混合物に放射線を照射する工程を含む。
【００１０】
本発明に使用する天然由来高分子は、天然由来の高分子であれば、特に限定するものではない。天然由来高分子は、天然物から抽出される高分子、微生物による発酵で得られる高分子などをいい、一般にバイオポリマーとも呼ばれる。天然由来高分子としては、アルキルセルロース誘導体、ポリアミノ酸、多糖類などが挙げられるが、これらに限定されない。天然由来高分子は、好ましくは、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアミノ酸および多糖類からなる群から選択された少なくとも１種であり、より好ましくはカルボキシメチルセルロースである。なお、天然由来高分子は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
アルキルセルロース誘導体としては、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロースを挙げることができる。アルキルセルロース誘導体は２種以上の混合物であってもよい。
【００１２】
カルボキシアルキルセルロースは、セルロースのヒドロキシル基の水素が、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基により置換されたものであり、好ましいカルボキシアルキルセルロースは、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースである。
カルボキシアルキルセルロースは、好ましくは、カルボキシル基の２０％以上、より好ましくは４０％以上がアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩である。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられ、好ましくはナトリウム塩である。塩を形成する比率が低すぎると水と均一な混合物ないし水溶液が形成されにくくなる。塩を形成する比率の上限は特になく、１００％塩を形成してもよい。
【００１３】
ヒドロキシアルキルセルロースは、セルロースのヒドロキシル基の水素に、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を反応させて得られるものであり、したがって水素に置換する基がヒドロキシエチル（−Ｃ２Ｈ４ＯＨ）基、ヒドロキシイソプロピル基（−Ｃ３Ｈ６ＯＨ）、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基（−Ｃ３Ｈ６ＯＨ）であり、さらにはそのヒドロキシ末端にさらにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を１〜１０分子反応させて得られるポリオキシアルキレンエーテル置換基である。ヒドロキシアルキルセルロースは、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースである。
ヒドロキシアルキルセルロースは、好ましくは、ヒドロキシル基の２０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上がアルカリ金属塩である。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられ、好ましくはナトリウム塩である。塩を形成する比率が低すぎるとと水と均一な混合物ないし水溶液が形成されにくくなる。塩を形成する比率の上限は特になく、１００％塩を形成してもよい。
【００１４】
アルキルセルロースは、セルロースのヒドロキシル基の水素が、メチル基、エチル基、プロピル基により一部置換されたものであり、好ましいアルキルセルロースはメチルセルロースである。
アルキルセルロースは、好ましくは、残存するヒドロキシル基の４０％以上、より好ましくは５０％以上がアルカリ金属塩である。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられ、好ましくはナトリウム塩である。塩を形成する比率が低すぎると水と均一な混合物ないし水溶液が形成されにくくなる。塩を形成する比率の上限は特になく、１００％塩を形成してもよい。
【００１５】
アルキルセルロース誘導体は、平均重合度が、好ましくは１０〜２５００、より好ましくは５０〜１８００、さらに好ましくは８００〜１２００である。
アルキルセルロース誘導体は、２５℃、１％水溶液における粘度が、好ましくは３００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜８０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜２０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、未架橋分子鎖が増加し、吸水時に継粉状になってしまう恐れがあり、逆に高すぎると、多官能性モノマーの均一分散が困難である。
【００１６】
また、アルキルセルロース誘導体の平均エーテル化度（セルロースのヒドロキシル基の水素をカルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルキル基で置換する置換度のことをいう。）は、好ましくは０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．５である。平均エーテル化度が低すぎると、十分な架橋が起こらない。
【００１７】
本発明において、最も好ましいアルキルセルロース誘導体は、２５℃、１％水溶液における粘度が１０００〜２０００ｍＰａ・ｓでありかつ平均エーテル化度が０．５〜２．５、より好ましくは０．８〜１．５であるカルボキシメチルセルロースである。
【００１８】
アルキルセルロース誘導体は、公知の方法で製造したもの、特に市販品が使用できる。
たとえば、カルボキシアルキルセルロースは、慣用のスラリー法（高液倍率法）やニーダー法（低液倍率法）などの種々の方法、たとえば、セルロースとアルカリとを反応させてアルカリセルロースを生成させる工程（マーセル化工程またはアルセル化工程）および、アルカリセルロースとモノクロロ酢酸との反応によりカルボキシメチルセルロース、またはアクリル酸エステルとの反応後エステルの加水分解によりカルボキシエチルセルロースを生成させる工程（カルボキシアルキル化工程）とで構成された方法により製造できる。
【００１９】
たとえば、ヒドロキシアルキルセルロースは、セルロースのヒドロキシル基にアルキレンオキシドを反応させて得られ、ヒドロキシエチルセルロースはエチレンオキシドを、ヒドロキシプロピルセルロースはプロピレンオキシドを反応させて得られる。これらにさらにアルキレンオキシドを反応させたものを、使用することもできる。たとえばエチルヒドロキシエチルセルロースはヒドロキシエチルセルロースにさらにエチレンオキシドを反応させたものである。
【００２０】
たとえば、アルキルセルロースは、アルカリセルロースとアルキルクロリドまたはジアルキル硫酸との反応により製造できる。たとえば、メチルセルロースはアルカリセルロースとメチルクロリドまたはジメチル硫酸との反応により、エチルセルロースはアルカリセルロースとエチルクロリドまたはジエチル硫酸との反応により製造される。
【００２１】
ポリアミノ酸としては、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリリジン、ポリアルギニンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
多糖類としては、アルギン酸、ヒアルロン酸、キトサンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
ポリアミノ酸および多糖類の分子量は、特に限定されないが、質量平均分子量が好ましくは１万〜１３００万であり、より好ましくは５万〜１０００万であり、さらに好ましくは３０万〜５００万である。
【００２４】
本発明に使用する多官能性モノマーは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を少なくとも２個有するモノマーである。多官能性モノマーは、好ましくは、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を少なくとも２個有する。多官能性モノマーが有する反応性基の数は、２個以上であればよいが、好ましくは２個または３個であり、より好ましくは２個である。
多官能性モノマーを使用することにより、天然由来高分子の分子間の架橋点を増やすことができ、連続的な吸水性を担保するのに充分な水準にまで吸水性高分子の骨格強度を向上させることができる。
【００２５】
多官能性モノマーは、２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものであることが好ましい。粘度が高すぎると、原料との均一混合が困難になる。粘度が低すぎて問題になることはないが、１ｍＰａ・ｓ以上が一般的である。
２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（たとえば、東機産業株式会社製ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２）で測定する。
【００２６】
多官能性モノマーは、好ましくは、下記の式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、および式（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２７】
【化６】
2015164975.tif 000007
【００２８】
【化７】
2015164975.tif 000008
【００２９】
式（２）中、ｍは１〜１０の整数であり、好ましくは６〜９の整数である。
【００３０】
【化８】
2015164975.tif 000009
【００３１】
式（３）中、ｎは１〜２３の整数であり、好ましくは４〜１４の整数である。
【００３２】
【化９】
2015164975.tif 000010
【００３３】
式（４）中、ｐは１〜２３の整数であり、好ましくは４〜１４の整数である。
【００３４】
【化１０】
2015164975.tif 000011
【００３５】
式（５）中、ｓは１〜１０の整数であり、好ましくは６〜９の整数である。
【００３６】
ビニル基を少なくとも２個有する多官能性モノマーとしては、限定するものではないが、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００３７】
アリル基を少なくとも２個有する多官能性モノマーとしては、限定するものではないが、フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどが挙げられる。
【００３８】
アクリロイル基を少なくとも２個有する多官能性モノマーとしては、限定するものではないが、テトラエチレングリコールジアクリラート（粘度：２２ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ノナエチレングリコールジアクリラート（粘度：５８ｍＰａ・ｓ／２５℃）、テトラデカエチレングリコールジアクリラート（粘度：１０６ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリシクロデカンジメタノールジアクリラート（粘度：１２０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート（粘度：８ｍＰａ・ｓ／２５℃）、１，９−ノナンジオールジアクリラート（粘度：８ｍＰａ・ｓ／２５℃）、１，１０−デカンジオールジアクリラート（粘度：１０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ジプロピレングリコールジアクリラート（粘度：８ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリプロピレングリコールジアクリラート（粘度：１２ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリメチロールプロパントリアクリラート（粘度：１１０ｍＰａ・ｓ／２５℃）などが挙げられる。
【００３９】
メタクリロイル基を少なくとも２個有する多官能性モノマーとしては、限定するものではないが、エチレングリコールジメタクリラート（粘度：３ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ジエチレングリコールジメタクリラート（粘度：５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリエチレングリコールジメタクリラート（粘度：９ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ノナエチレングリコールジメタクリラート（粘度：３５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリラート（粘度：１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート（粘度：６ｍＰａ・ｓ／２５℃）、１，９−ノナンジオールジメタクリラート（粘度：８ｍＰａ・ｓ／２５℃）、１，１０−デカンジオールジメタクリラート（粘度：１０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ネオペンチルグリコールジメタクリラート（粘度：５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、グリセリンジメタクリラート（粘度：４０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリメチロールプロパントリメタクリラート（粘度：４２ｍＰａ・ｓ／２５℃）などが挙げられる。
【００４０】
アクリロイル基およびメタクリロイル基を有する多官能性モノマーとしては、限定するものではないが、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリラート（粘度：４４ｍＰａ・ｓ／２５℃）などが挙げられる。
【００４１】
多官能性モノマーの量は、天然由来高分子１００質量部を基準として、５〜５０質量部であり、好ましくは８〜４０質量部であり、より好ましくは１０〜３０質量部である。多官能性モノマーの量が少なすぎると、得られる吸水性高分子は未架橋分子鎖を多く含むため、吸水倍率およびゲル通液速度が不十分となり、逆に多すぎると、試料は白濁し、均一に混ざりにくくなる。
【００４２】
放射線を照射する原料混合物は水を含む。天然由来高分子は放射線により分解が優先するが、水の存在下では水から生じたヒドロキシラジカルが生成し、このラジカルを介して天然由来高分子の自己架橋が進行すると考えられる。
【００４３】
原料混合物中の水の量は、天然由来高分子１００質量部を基準として、５〜２０００質量部であり、好ましくは１５０〜５００質量部であり、より好ましくは３００〜１０００質量部である。水の量が少なすぎると、原料アルキルセルロース誘導体の分解が多くなってしまう。逆に多すぎると、分子同士の距離が遠くなり架橋機会が減少する。
天然由来高分子と水との混合状態は、天然由来高分子が水分として含有する状態でも、ペースト状であっても、水溶液であってもよいが、できる限り均一な状態が好ましい。
使用する水としては、イオン交換水、蒸留水、脱イオン水、脱気水、ゲルろ過水、市水、工業用水等が挙げられ、好ましくは、酸素やイオンなどが含まれていないものである。
【００４４】
放射線を照射する原料混合物は、好ましくは、乳化剤を含む。乳化剤を添加することにより、水と馴染み難い多官能性モノマーを乳化させて、均一な分散を可能にし、原料混合物を均一な状態にすることができ、その結果、多官能性モノマーを介する架橋を促進するとともに、より均一な架橋を可能にする。
乳化剤としては、多官能性モノマーの乳化を促進することができるものである限り、限定されず、非イオン性乳化剤、陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤のいずれも使用することができるが、好ましくは非イオン性乳化剤および陰イオン性乳化剤であり、より好ましくは非イオン性乳化剤である。
【００４５】
非イオン性乳化剤としては、限定するものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートが好ましい。
【００４６】
陰イオン性乳化剤としては、限定するものではないが、ジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩などが挙げられる。
【００４７】
乳化剤の添加量は、多官能性モノマー１００質量部を基準として、好ましくは０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１０質量部である。乳化剤の量が少なすぎると、多官能性モノマーの分散が不十分となり、多官能性モノマーを介する架橋が不十分となる。逆に、乳化剤の量が多すぎると、量を増やしても効果は頭打ちになるため好ましいものではない。
【００４８】
本発明に使用する放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線等を使用することができるが、好ましくはコバルト６０からのγ線、電子線、Ｘ線であり、より好ましくはコバルト６０からのγ線や電子加速器の使用による電子線照射処理である。
照射する放射線の量は、γ線換算で、好ましくは１〜１００ｋＧｙであり、より好ましくは５〜５０ｋＧｙである。放射線の照射量が少なすぎると、架橋点が少なく、吸水性や通液性が不充分となり、逆に多すぎると、原料分子鎖の分解が進みやすくなる。
放射線照射は、酸素の非存在下に放射線を照射すると、効率よく（すなわち、低放射線量で）架橋させることができる。酸素の存在下に放射線を照射すると、天然由来高分子が酸化分解する比率が多くなるためである。
放射線照射によって、架橋した天然由来高分子のヒドロゲルが得られる。
【００４９】
放射線照射によって得られた架橋した天然由来高分子のヒドロゲルを乾燥することにより、吸水性高分子を得ることができる。すなわち、本発明の方法は、乾燥工程を含むことができる。乾燥条件は、特に限定されず、加熱、減圧等の公知の方法を使用することができる。加熱による乾燥の場合は、乾燥機（恒温乾燥機など）などの適当な装置を用いて行うことができる。
乾燥後の吸水性高分子の水分は、限定するものではないが、好ましくは０〜１０質量％である。
乾燥後、必要に応じて粉砕し、粉末とすることができる。すなわち、本発明の方法は、乾燥後の粉砕工程を含んでもよい。
【００５０】
放射線照射後、乾燥前に、架橋した天然由来高分子のヒドロゲルを水洗してもよい。すなわち、本発明の方法は、水洗工程を含んでもよい。架橋した天然由来高分子のヒドロゲルを水（好ましくは蒸留水）で洗うことにより、未架橋の天然高分子や乳化剤の一部または全部を除去することができる。
【００５１】
架橋した天然由来高分子のヒドロゲルを乾燥する前に、架橋した天然由来高分子のヒドロゲルを湿式粉砕してもよい。すなわち、本発明の方法は、湿式粉砕工程を含んでもよい。この工程では、ヒドロゲルは、含水状態で所望の大きさに粉砕される。粉砕は、予め粗粉砕した後、本粉砕することが好ましい。粗粉砕は、架橋した天然由来高分子のヒドロゲルを、たとえば、スパーテルなどで撹拌することにより行うことができる。本粉砕では、ヒドロゲルは、たとえば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ビーズミル、パイプミキサーなどの湿式粉砕に適する装置を用いて粉砕される。本明細書において、粉砕されたヒドロゲルを、ヒドロゲル粒子という。ヒドロゲル粒子の平均粒子径は、最終的に得られる乾燥ゲル粉末の用途によって、あるいは粉砕に用いる装置に応じて適宜設定され得るが、好ましくは１０μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜３ｍｍである。
【００５２】
ヒドロゲルの粘度が高く、粉砕が困難である場合、後述する水混和性有機溶媒を加えてもよい。すなわち、水混和性有機溶媒を加えた後に粉砕してもよい。水混和性有機溶媒を加えることによって、ヒドロゲルは脱水されて減容（収縮）し、湿式粉砕中の分散液の粘度が低くなり、流動性が回復する。粉砕中に増粘した場合も、途中で水混和性有機溶媒を添加して、粉砕を続けることができる。このように、湿式粉砕工程と後述の脱水工程とが同時に行われてもよい。
【００５３】
カルボキシル基を有する天然由来高分子を原料として用いる場合、天然由来高分子のカルボキシル基部分を、ナトリウム塩などの水溶性の塩形態にして、ヒドロゲルが調製される。しかし、塩形態のヒドロゲルを乾燥ゲル粉末にした場合、大気中で吸湿して粉末同士が合着するおそれがある。したがって、ヒドロゲルを調製後、無機酸または有機酸を加えて一部を塩形態から遊離酸形態にしてもよい。遊離酸形態のヒドロゲルから得られた乾燥ゲル粉末は、塩形態の乾燥ゲル粉末と比べて吸湿性が低減され、そのため粉末同士の合着が起こりにくい。無機酸および有機酸としては、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。無機酸または有機酸は、水混和性有機溶媒と混合してヒドロゲル粒子に加えることが好ましい。無機酸または有機酸を加えると、ヒドロゲルが均一に中和され、均一な遊離酸形態のヒドロゲル粒子が得られるからである。
【００５４】
湿式粉砕したヒドロゲルに水混和性有機溶媒を加え、ヒドロゲルを脱水してもよい。すなわち、本発明の方法は、脱水工程を含んでもよい。ヒドロゲル粒子を水混和性有機溶媒に浸漬させると、ヒドロゲル粒子中に含まれる水が、水混和性有機溶媒中に排出される。ヒドロゲル粒子は脱水されて、微粒子サイズに収縮する場合もある。さらに、天然由来高分子を架橋させるために用いた未反応の多官能性モノマーなどの不要物質も、ヒドロゲル粒子中から水とともに排出される。
水混和性有機溶媒は、特に限定されない。たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、第三級ブタノールなどの低級アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、およびアセトンが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびアセトンが好ましい。これらの水混和性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、あるいは２種以上の溶媒を分散状態に応じて、逐次的に加えてもよい。
水混和性有機溶媒へのヒドロゲル粒子の浸漬は、数回繰り返してもよい。この場合、ヒドロゲル粒子から排出された水を含む溶媒を、ろ過またはデカンテーションで除去し、新しく水混和性有機溶媒をヒドロゲル粒子に加える。このように数回の浸漬を繰り返すことによって、ヒドロゲル粒子は、より脱水されて収縮し、非常に含水率の低い微粒子となる。数回の浸漬を繰り返す場合、１回の浸漬ごとに異なる水混和性有機溶媒を用いてもよい。
水混和性有機溶媒の使用量は、その種類、ヒドロゲル調製時の水の量などに応じて異なるが、１回あたりの浸漬につき、ヒドロゲルに対して好ましくは１倍容量（等量）〜２０倍容量であり、より好ましくは２倍容量〜１０倍容量であり、さらに好ましくは３倍容量〜７倍容量である。
ヒドロゲル粒子を水混和性有機溶媒に浸漬させる時間は、溶媒の種類、量などに応じて異なるが、１回あたりの浸漬につき、作業性を考慮すると、好ましくは１分〜２時間であり、より好ましくは２分〜１時間であり、さらに好ましくは３分〜３０分である。
必要に応じて、水混和性有機溶媒に浸漬後のヒドロゲル粒子を、適切な液体でリンスしてもよい。
【００５５】
脱水したヒドロゲルは、次に、前述の乾燥工程に回される。脱水工程を経たヒドロゲル粒子は、含水率が低く、ほとんど水分は含まれていないので、ろ過またはデカンテーションによって、水混和性有機溶媒を除去し、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは３５℃〜１２５℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃で送風乾燥または静置乾燥することにより、乾燥ゲル粉末（すなわち吸水性高分子）が得られる。このように、ヒドロゲル粒子は、過酷な乾燥条件に曝されることがないので、乾燥中に粒子同士が合着することもない。
【００５６】
得られる乾燥ゲル粉末の粒子径は、乾燥ゲル粉末の用途などを考慮して決定することができ、特に限定されない。すなわち、上記の粉砕工程において用いられる粉砕装置（ホモミキサー、ホモジナイザーなど）およびその粉砕力に応じて、所望の粒子径を有する乾燥ゲル粉末を得ることができる。
【００５７】
本発明は、また、前記の方法によって製造された吸水性高分子である。
本発明は、また、架橋した天然由来高分子からなる吸水性高分子であって、天然由来高分子の分子どうしが第一の架橋構造と第二の架橋構造により架橋しており、第一の架橋構造は天然由来高分子の炭素−炭素結合によるものであり、第二の架橋構造は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を少なくとも２個有する多官能性モノマーによって形成されたものである、吸水性高分子である。
第一の架橋構造は、放射線照射により天然由来高分子の炭素−水素結合が切断されて生じた炭素原子のフリーラジカルどうしが結合して形成された炭素−炭素結合によるものである。
第二の架橋構造は、放射線照射によって天然由来高分子に生成したラジカルに多官能性モノマーの一つの反応性基が反応して天然由来高分子に多官能性モノマーがグラフトし、次いで天然由来高分子にグラフトした多官能性モノマーどうしがもう一つの反応性基を介して結合したもの、または天然由来高分子にグラフトした多官能性モノマーのもう一つの反応性基が天然由来高分子に生成したラジカルに反応したものである。
【００５８】
本発明の吸水性高分子は、ゲル分率が高く、吸水倍率およびゲル通液速度に優れる。
【００５９】
吸水性高分子のゲル分率は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。ゲル分率が低すぎると強度が低下する。ゲル分率の測定方法については後述する。
【００６０】
吸水性高分子の吸水倍率は、高いほど好ましく、５ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、９ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましい。吸水倍率の上限は特に限定するものではないが、通常、１５ｍＬ／ｇ程度である。吸水倍率は、後述する無加圧ＤＷ法によって測定する。
【００６１】
吸水性高分子のゲル通液速度は、高いほど好ましく、８ｇ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１０ｇ／ｍｉｎ以上であることがより好ましい。ゲル通液速度の測定方法については後述する。
【００６２】
本発明は、また、前記吸水性高分子を含む吸収性物品である。吸収性物品としては、使い捨ておむつ、生理用ナプキンなどが挙げられる。吸収性物品は、通常、少なくとも透水性のトップシート、吸収体および不透水性のバックシートから構成され、吸収体はパルプと吸水性高分子から構成されることが多い。本発明の吸収性物品は、吸収体の構成要素として前記吸水性高分子を含む。
【００６３】
本発明の方法によれば、吸水倍率および連続的な吸液性に優れる吸水性高分子が得られる。
本発明の方法は、化学架橋剤を用いた化学架橋法のように複雑な合成操作を必要としない。
本発明の方法は、原料に天然由来高分子を用いているので、得られた吸水性高分子は生分解性を示す。
【実施例】
【００６４】
実施例１
イオン交換水１８０ｇに多官能性モノマーとして１，６−ヘキサンジオールジアクリラート（新中村化学工業株式会社製、品番：Ａ−ＨＤ−Ｎ、粘度：８ｍＰａ・ｓ／２５℃）１．０ｇと乳化剤としてポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（関東化学株式会社製、品名：ツィーン２０）０．１ｇを加えて攪拌し、乳化液を作製した。カルボキシメチルセルロース（株式会社ダイセル製、品番：１３８０、２５℃での１％粘度１８２０ｍＰａ・ｓ、平均エーテル化度１．３６）２０．０ｇを乳化液に加え、株式会社シンキー製スーパーミキサー「あわとり練太郎」を用いて２０００ｒｐｍで２０分間混練し、１０分間脱泡することでペースト状の試料を得た。ペースト状になった試料を厚さ１ｃｍ程度になるようにシャーレに広げ、γ線を照射（３０ｋＧｙ）し、架橋体を得た。架橋体は１ｃｍ角程度に裁断し、粉砕機（大阪ケミカル株式会社製ワンダークラッシュ／ミルＤ３Ｖ−１０）で粉砕したのち６０℃の熱風乾燥機で乾燥した。乾燥後ふるいにかけ、３００〜５００μｍ程度のサイズの吸水性高分子を得た。
得られた吸水性高分子について、吸水倍率、ゲル通液速度、ゲル分率を測定した。測定結果を表１および表２に示す。
なお、各評価項目の測定方法は後述する。
【００６５】
実施例２
多官能性モノマーの添加量を２．０ｇに、乳化剤の添加量を０．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
【００６６】
実施例３
多官能性モノマーの添加量を６．０ｇに、乳化剤の添加量を０．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
【００６７】
実施例４
多官能性モノマーの添加量を１０．０ｇに、乳化剤の添加量を１．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
【００６８】
実施例５
多官能性モノマーをノナエチレングリコールジメタクリラート（新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、品番：９Ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、粘度：３５ｍＰａ・ｓ／２５℃）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
【００６９】
実施例６
多官能性モノマーを２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリラート（新中村化学工業株式会社製、品番：７０１Ａ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、粘度：４４ｍＰａ・ｓ／２５℃）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
【００７０】
比較例１
多官能性モノマーおよび乳化剤を添加せず、さらに放射線量を５ｋＧｙに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
【００７１】
比較例２
多官能性モノマーおよび乳化剤を添加せず、さらに放射線量を１０ｋＧｙに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
【００７２】
比較例３
多官能性モノマーおよび乳化剤を添加せず、さらに放射線量を２０ｋＧｙに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
【００７３】
比較例４
多官能性モノマーおよび乳化剤を添加せず、さらに放射線量を３０ｋＧｙに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
【００７４】
比較例５
多官能性モノマーおよび乳化剤を添加せず、さらに放射線量を４０ｋＧｙに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
【００７５】
比較例６
多官能性モノマーおよび乳化剤を添加せず、さらに放射線量を５０ｋＧｙに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
【００７６】
比較例７
多官能性モノマーの添加量を０．２ｇに、乳化剤の添加量を０．０２ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、吸水性高分子を調製した。
【００７７】
［吸水性高分子の評価］
実施例１〜６および比較例１〜７で調製した吸水性高分子について、吸水倍率、ゲル通液速度、ゲル分率を測定した。測定結果を表１および表２に示す。
なお、各評価項目の測定方法は次のとおりである。
【００７８】
［吸水倍率の測定方法］
吸水性高分子の吸水倍率は、無加圧ＤＷ法（Ｄｅｍａｎｄ  Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ法）によって測定する。
（測定装置）
図１に示すＤＷ装置（Ｄｅｍａｎｄ  Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ装置、大洋クリエイト株式会社製、１００ｍＬのビュレットを使用）を使用する。図中、１はＤＷ装置、２はビュレット、３はゴム栓、４は空気流入細管、５はコック、６はコック、７は支持板、８は液出口、９は円筒、１０は試験液である。
（試験液の調製）
試験液として０．９％塩化ナトリウム水溶液を使用する。０．９％塩化ナトリウム水溶液は次のように調製する。電子天秤上に、３リットルビーカーを置き（０リセット後）、塩化ナトリウム（試薬１級）２７．０ｇにイオン交換水を加え３０００．０ｇにする。次いで、塩化ナトリウムが溶解するまで攪拌して、試験液を調製する。試験液は、２０℃×６５％ＲＨ雰囲気内に放置して、試験液の液温を２０℃±１℃にする。
（測定環境）
測定は、２０℃×６５％ＲＨ雰囲気内（恒温恒湿室内）で実施する。
（測定手順）
（１）ＤＷ装置１の両方のコック５，６を閉じた状態で試験液１０を０点以上に入れビュレット２上部にゴム栓３をし、密閉する。
（２）支持板７の液出口８に濾紙を置いた後、両方のコック５，６を開け、濾紙で液出口８から出る液を吸い取りながら、液面を０点に合わせる。調整後、コック５を閉じる。
（３）２５０メッシュナイロンネット（ＮＢＣ工業株式会社製Ｎ−ＮＯ．２５０ＨＤ）を１００×１００ｍｍにカットし、液出口８の上に載せる。
（４）ナイロンネットの中心部に直径３０ｍｍの円筒９を載せ、その中に吸水性高分子の試料１．００ｇを入れ、平坦になるように、円筒９を少し揺する。
（５）コック５を開き、気泡が出たタイミングでストップウォッチをスタートさせる。
（６）５分経過後のビュレット２の目盛りＶを読む。
（７）次式により、吸水倍率（ｍＬ／ｇ）を算出する。
吸水倍率（ｍＬ／ｇ）＝Ｖ（ｍＬ）／１．００（ｇ）
【００７９】
［ゲル通液速度の測定方法］
（１）生理用食塩水５０ｍＬが入ったビーカーに吸水性高分子の試料０．１ｇを入れ、３０分間含浸して完全に膨潤させる。なお、この測定方法で使用する生理用食塩水の組成は、０．９％塩化ナトリウム水溶液である。
（２）底面にメッシュを張ったプラスチック製円筒（内径２６ｍｍ、長さ８０ｍｍ）に（１）で膨潤させた試料を生理用食塩水ごと注ぎ込む。（生理用食塩水はメッシュで水切りされる。）
（３）別の底面にメッシュを張ったプラスチック製円筒（外径２５ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、質量２８ｇ）を（２）の円筒にはめ込む。
（４）内側の円筒の上から生理用食塩水３０ｇを一気に入れる。３０ｇ以上通過する場合は適宜液量を増やす。
（５）３０秒間でゲルを通過した生理用食塩水の量Ａ（ｇ）を測定する。
（６）次式により、ゲル通液速度（ｇ／ｍｉｎ）を算出する。
ゲル通液速度＝Ａ／０．５
【００８０】
［ゲル分率の測定方法］
（１）サンプル１．００ｇ（初期質量）を２５０ｍＬの蒸留水が入ったビーカーに４８時間浸漬する。
（２）２０メッシュの金網でろ過した後、６０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥する。
（３）乾燥した不溶分の質量（最終質量）を測定する。
ゲル分率（％）＝（最終質量／初期質量）×１００
【００８１】
【表１】
2015164975.tif 000012
【００８２】
【表２】
2015164975.tif 000013
【００８３】
表１に示されるように、実施例１〜６の吸水性高分子は、ゲル分率が高く、吸水倍率およびゲル通液速度に優れる。可溶分が少なく、ゲル強度が大きいものがブロッキングを引き起こし難いため、連続的な通液性が高くなったと考察される。
比較例７は、多官能性モノマーの量が少ないため、吸水倍率およびゲル通液速度が劣る。
比較例１〜６に示すように、多官能性モノマーを用いずに、放射線照射量を増やしていくと、最初は架橋点の形成が進むので、ゲル分率は増加するが、そのうち放射線による分解も増えてくるので、ゲル分率は５０％強で頭打ちになる。放射線照射量が高すぎると、放射線による分解が優先的に発生するためゲル分率は低くなる（比較例６）。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の方法は、吸水性高分子の製造に好適に利用できる。本発明の吸水性高分子は、使い捨ておむつ、生理用品などの吸収性物品に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００８５】
１    ＤＷ装置
２    ビュレット
３    ゴム栓
４    空気流入細管
５    コック
６    コック
７    支持板
８    液出口
９    円筒
１０    試験液
【図１】
2015164975.tif 000019