(57)【要約】      （修正有）【課題】新規タイプのＮｉ錯体及びその調製方法並びにオレフィン変換反応における該錯体の使用方法の提供。【解決手段】式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるＮｉ錯体及び前記Ｎｉ錯体をオレフィンオリゴマー化の触媒としての使用。2015209429.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)または式(II)
【化１】
2015209429.tif 000017
［式中、
−原子Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｏは、配位子断片を構成し、
−ＡおよびＡ’は、同一である場合も異なっている場合もあり、独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３、またはリン原子と炭素原子の間の単結合であり、
−基Ｒ３は、水素原子、または環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基、または置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基のいずれかであり、
−基Ｒ１は、Ｒ１ａおよびＲ１ｂによって式で表され、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、相互に同一であるか、または異なっており、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるが、環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基、および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基から選択され、
−基Ｒ２は、環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基、および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基から選択され、
−Ｌ２は、ルイス塩基を表し、
−Ｘ１は、水素原子またはハロゲン、または環状である場合も環状でない場合もある、不飽和である場合も不飽和でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある少なくとも１つのアルキル基、および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基と結合しているか、またはその一部を形成する炭素原子であり、
−Ｌ２およびＸ１は、ニッケルの酸化数が順守されるようなものである］
を有するニッケルベースの錯体。
【請求項２】
Ｌ２が、Ｐ（Ａ１Ｒ’１ａ）（Ａ’１Ｒ’１ｂ）（Ａ’’１Ｒ’１ｃ）型のホスフィンまたは（Ｒ’１ａＡ１）（Ｒ’１ｂＡ’１）Ｐ−ＮＨ（Ｒ’２）もしくは（Ｒ’１ａＡ１）（Ｒ’１ｂＡ’１）Ｐ−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）２（Ｒ’２）型のホスフィンアミン［式中、
−Ａ１、Ａ’１およびＡ’’１は、相互に同一である場合も異なっている場合もあり、独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３、またはリン原子と炭素原子の間の単結合であり、
−基Ｒ３は、水素原子、または環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基、または置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基のいずれかであり、
−基Ｒ’１、すなわち、Ｒ’１ａ、Ｒ’１ｂおよびＲ’１ｃは、相互に同一であるか、または異なっており、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるが、環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基、および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基から選択され、
−基Ｒ’２は、環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基、および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基から選択される］
を表す、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
基Ｒ１、すなわち、同一である場合も異なっている場合もあり、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるＲ１ａおよびＲ１ｂ、ならびに基Ｒ’１、すなわち、同一である場合も異なっている場合もあり、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるＲ’１ａ、Ｒ’１ｂおよびＲ’１ｃが、独立に、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、１〜１５個の炭素原子を含有するアルキル基および５〜２０個の炭素原子を含有する芳香族基から選択される、請求項１または請求項２に記載の錯体。
【請求項４】
基Ｒ１、すなわち、同一である場合も異なっている場合もあり、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるＲ１ａおよびＲ１ｂならびに基Ｒ’１、すなわち、同一である場合も異なっている場合もあり、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるＲ’１ａ、Ｒ’１ｂおよびＲ’１ｃが、独立に、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシルおよびアダマンチル基から、および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、メシチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル、ベンジル、ナフチル、ビスナフチル、ピリジル、ビスフェニル、フラニルおよびチオフェニル基から選択される、請求項３に記載の錯体。
【請求項５】
同一である場合も異なっている場合もある基Ｒ２および基Ｒ’２が、独立に、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、１〜１５個の炭素原子を含有するアルキル基および５〜２０個の炭素原子を含有する芳香族基から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項６】
同一である場合も異なっている場合もある基Ｒ２および基Ｒ’２が、独立に、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシルおよびアダマンチル基から、および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、メシチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ベンジル、ナフチル、ビスナフチル、ピリジル、ビスフェニル、フラニルおよびチオフェニル基から選択される、請求項５に記載の錯体。
【請求項７】
原子Ｐ、Ｎ、ＳおよびＯによって構成される前記配位子断片を含む少なくとも１種の配位子を、(0)の酸化数を有するニッケルの少なくとも１種の前駆体、基Ｘ１の前駆体および場合にとってはルイス塩基と接触させることを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の錯体を調製する方法。
【請求項８】
ニッケル前駆体が、ニッケル(0)ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）、ニッケル(0)ビス（シクロオクタ−１，３−ジエン）、ニッケル(0)ビス（シクロオクタテトラエン）、ニッケル(0)ビス（シクロオクタ−１，３，７−トリエン）、ビス（ｏ−トリルホスファイト(tolylphosphito)）ニッケル(0)（エチレン）、ニッケル(0)テトラキス（トリフェニルホスファイト）、ニッケル(0)テトラキス（トリフェニルホスフィン）およびニッケル(0)ビス（エチレン）から選択され、単独でまたは混合物として使用される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
原子Ｐ、Ｎ、ＳおよびＯによって構成される前記配位子断片を含む少なくとも１種の配位子を、還元剤またはブレンステッド塩基および場合にとってはルイス塩基の存在下で、（＋ＩＩ）の酸化数を有するニッケルの少なくとも１種の前駆体と接触させることを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の錯体を調製する方法。
【請求項１０】
ニッケル前駆体が、ニッケル(II)クロリド、ニッケル(II)（ジメトキシエタン）クロリド、ニッケル(II)ブロミド、ニッケル(II)（ジメトキシエタン）ブロミド、ニッケル(II)フルオリド、ニッケル(II)ヨーダイド、ニッケル(II)スルフェート、ニッケル(II)カーボネート、ニッケル(II)ジメチルグリオキシム、ニッケル(II)ヒドロキシド、ニッケル(II)ヒドロキシアセテート、ニッケル(II)オキサレート、例えばニッケル(II)２−エチルヘキサノエートなどのニッケル(II)カルボキシレート、ニッケル(II)フェナート、ニッケル(II)アセテート、ニッケル(II)トリフルオロアセテート、ニッケル(II)トリフレート、ニッケル(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、アリルニッケル(II)クロリド、アリルニッケル(II)ブロミド、メタリルニッケル(II)クロリド二量体、アリルニッケル(II)ヘキサフルオロホスフェート、メタリルニッケル(II)ヘキサフルオロホスフェート、ビスシクロペンタジエニルニッケル(II)、ビスアリルニッケル(II)およびビスメタリルニッケル(II)から選択され、その水和または非水和形態で、単独でまたは混合物として使用される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれか一項に記載の、または請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法に従って調製される錯体の、触媒としての使用。
【請求項１２】
オレフィン供給原料のオリゴマー化のための方法であって、前記供給原料を、溶媒の存在下または不在下で、請求項１から６のいずれか一項に記載の、または請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法に従って調製される錯体と接触させることを含む、方法。
【請求項１３】
錯体が、トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、ヒドロカルビルアルミニウムの塩素含有または臭素含有化合物、アルミノキサン、有機ホウ素化合物およびプロトンを供与または受容しやすい有機化合物によって形成される群から選択され、単独でまたは混合物として使用される化合物との混合物として使用される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
供給原料が、２〜１０個の範囲の炭素原子を含有するオレフィンを含む、請求項１２または請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
反応が、エチレンオリゴマー化反応である、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルベースの錯体の新規ファミリーおよびその調製方法に関する。本発明はまた、化学変換反応のための触媒としての前記錯体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術：
化学の種々の分野におけるその適用のための遷移金属をベースとする錯体の調製は、特に、ヒドロホルミル化、水素化、クロスカップリング、オレフィンオリゴマー化などといった触媒的変換の分野において公知である。
【０００３】
この種の錯体の調製は、金属の選択および適当な配位子に応じて変わる。これらの配位子の中でも、二座配位子は、種々の種類の触媒的化学変換のための遷移金属をベースとする触媒の調製において使用される重要なクラスの配位子に相当する。
【０００４】
文書特許文献１には、式：Ｒ１−ＳＯ２−ＮＨ−Ｐ（ＸＲ２）２またはＲ１−ＳＯ２−Ｎ＝ＰＨ（ＸＲ２）２またはＲ１−ＳＯ（ＯＨ）＝ＮＰ（ＸＲ２）２（式中、Ｘは、独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたは結合であり；Ｒ１およびＲ２は、独立に、置換されている場合も置換されていない場合もあるアルキル基および配位子の少なくとも１種の等価物が、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウムおよびランタニドから選択される金属のうちの１種の等価物と錯体を形成しているアリール基から選択される）を有する多座配位子を含む配位錯体の系が記載されている。特許文献１は、配位錯体系が、ヒドロホルミル化、水素化、重合、異性化などのための触媒として使用され得ることを示す。
【０００５】
本出願人は、その研究においてニッケルベース錯体の新規ファミリーおよびその調製方法を開発した。驚くべきことに、このような錯体は、興味深い触媒特性を有することがわかった。特に、これらの触媒は、オレフィンのオリゴマー化において良好な触媒活性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＥＰ２２２００９９Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の１つの目的は、ニッケルベース錯体の新規ファミリーを提供することである。別の態様では、化学変換反応のための、特に、オレフィンのオリゴマー化のための、前記錯体を含む新規触媒系が提案される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ニッケル錯体
本発明の錯体は、式(I)または(II)
【０００９】
【化１】
2015209429.tif 000002
【００１０】
［式中、
−原子Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｏは、配位子断片を構成し、
−同一である場合も異なっている場合もあるＡおよびＡ’は、独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはリン原子と炭素原子の間の単結合であり、
−基Ｒ３は、水素原子または環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基または置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基のいずれかであり、
−Ｒ１ａおよびＲ１ｂによって式で表される基Ｒ１は、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、相互に同一であるか、または異なっており、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるが、環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基から選択され、
−基Ｒ２は、環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基から選択され、
−Ｌ１は、ルイス塩基を表し、
−Ｘ１は、水素原子またはハロゲンまたは環状である場合も環状でない場合もある、不飽和である場合も不飽和でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある少なくとも１つのアルキル基および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基と結合しているか、またはその一部を形成する炭素原子であり、
−Ｌ２およびＸ１は、ニッケルの酸化数が順守されるようなものである］
を有するニッケルベースの錯体である。
【００１１】
本発明との関連で、用語「アルキル」は、１〜１５個の炭素原子、好ましくは、１〜１０個を含有する直鎖または分岐炭化水素鎖を意味するものとする。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチル基から選択されることが有利である。これらのアルキル基は、ヘテロ元素またはハロゲンもしくはアルコキシ基などのヘテロ元素を含有する基で置換されていてもよい。用語「アルコキシ」置換基は、アルキル−Ｏ−基を意味し、ここで、用語「アルキル」は、上記で示される意味を有する。アルコキシ置換基の好ましい例として、メトキシまたはエトキシ基がある。
【００１２】
用語「環状アルキル」とは、３個を超える炭素原子、好ましくは、４〜２４個、より好ましくは、６〜１２個を含有する単環式炭化水素基、好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルもしくはシクロドデシル基または３個を超える炭素原子、好ましくは、４〜１８個を含有する多環式（二環式または三環式）基、例えば、アダマンチルもしくはノルボルニル基などを意味する。
【００１３】
用語「直鎖不飽和アルキル」または「環状不飽和アルキル」とは、少なくとも１つの不飽和結合を含有する直鎖または環状アルキル基を意味し、用語「アルキル」および「環状アルキル」は、上記で示される意味を有する。
【００１４】
用語「芳香族」とは、単環式または多環式芳香族基、好ましくは、５〜２０個の炭素原子を含有する単環式または二環式を意味する。基が多環式である、すなわち、２以上の環式環を含む場合には、環式環は、対になって縮合されるか、またはσ結合によって対になって接続され得ることが有利である。本発明に従う芳香族基は、窒素、酸素または硫黄などのヘテロ元素を含有し得る。
【００１５】
本発明において使用されるような用語「配位子」は、式１ａ）、１ｂ）および／または１ｃ）
【００１６】
【化２】
2015209429.tif 000003
【００１７】
［式中、
−同一である場合も異なっている場合もあるＡおよびＡ’は、独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはリン原子と炭素原子の間の単結合であり、
−基Ｒ３は、水素原子または環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基または置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基のいずれかであり、
−Ｒ１ａおよびＲ１ｂによって式で表される基Ｒ１は、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、相互に同一であるか、または異なっており、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるが、環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基から選択され、
−基Ｒ２は、環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基から選択される］
を有する配位子の制限形のうち１種以上を意味するよう無差別に使用される。
【００１８】
２種の基Ｒ１（Ｒ１ａおよびＲ１ｂ）は、同一である場合も異なる場合もある。これら２種の基Ｒ１ａおよびＲ１ｂはまた、一緒に結合されてもよい。このような場合には、２種の基Ｒ１は、ビス−フェニルまたはビス−ナフチルなどの基に対応し得る。
【００１９】
本発明の配位子は、溶媒中で、例えば、トリエチルアミンなどのブレンステッド塩基の存在下でのスルホンアミド、例えば、パラ−ｎ−ブチルフェニルスルホンアミドおよびＰｈ２ＰＣｌなどのホスフィンハロゲン化物の縮合反応によって調製され得る。溶液中で、これらの配位子は、上記の３種の形態１ａ）、１ｂ）または１ｃ）で存在（共存）し得る。
【００２０】
Ｌ２は、ルイス塩基を表す。本発明との関連で、用語「ルイス塩基」とは、その成分が１以上の遊離または非結合電子対を有する任意の化学物質を意味する。本発明のルイス塩基は、特に、遊離もしくは非結合電子対またはニッケルとη２型配位を形成できるπ二重結合を有する酸素、窒素またはリン原子を含む任意の配位子に相当する。
【００２１】
本発明の式(I)または(II)を有する錯体の基Ｌ２は、Ｐ（Ａ１Ｒ’１ａ）（Ａ’１Ｒ’１ｂ）（Ａ’’１Ｒ’１ｃ）型のホスフィンまたは（Ｒ’１ａＡ１）（Ｒ’１ｂＡ’１）Ｐ−ＮＨ（Ｒ’２）もしくは（Ｒ’１ａＡ１）（Ｒ’１ｂＡ’１）Ｐ−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）２（Ｒ’２）型のホスフィンアミン［式中、
−相互に同一である場合も異なっている場合もあるＡ１、Ａ’１およびＡ’’１は、独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはリン原子と炭素原子の間の単結合であり、
−基Ｒ３は、水素原子または環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基または置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基のいずれかであり、
−基Ｒ’１、すなわち、Ｒ’１ａ、Ｒ’１ｂおよびＲ’１ｃは、相互に同一であるか、または異なっており、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるが、環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基から選択され、
−基Ｒ’２は、環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基から選択される］
を表し得る。
【００２２】
Ｘ１は、水素原子またはハロゲンまたは少なくとも１つの、環状である場合も環状でない場合もある、不飽和である場合も不飽和でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基と結合しているか、またはその一部を形成する炭素原子である。Ｘ１は、水素原子、環状である場合も環状でない場合もある、不飽和である場合も不飽和でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基またはハロゲンであることが有利である。基Ｘ１がハロゲンである場合には、臭素、塩素、ヨウ素またはフッ素原子であり得る。
【００２３】
本発明に従って、基Ｒ１、すなわち、同一である場合も異なっている場合もあり、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるＲ１ａおよびＲ１ｂならびに基Ｒ’１、すなわち、同一である場合も異なっている場合もあり、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるＲ’１ａ、Ｒ’１ｂおよびＲ’１ｃは、独立に、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、１〜１５個の炭素原子を含有するアルキル基および５〜２０個の炭素原子を含有する芳香族基から選択される。
【００２４】
好ましくは、基Ｒ１、すなわち、同一である場合も異なっている場合もあり、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるＲ１ａおよびＲ１ｂならびに基Ｒ’１、すなわち、同一である場合も異なっている場合もあり、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるＲ’１ａ、Ｒ’１ｂおよびＲ’１ｃは、独立に、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシルおよびアダマンチル基から、また置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、メシチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル、ベンジル、ナフチル、ビスナフチル、ピリジル、ビスフェニル、フラニルおよびチオフェニル基から選択される。同一である場合も異なっている場合もあるＲ１ａおよびＲ１ｂが、一緒に結合されている場合には、これらの基は、ビス−フェニルまたはビス−ナフチルなどの基に相当し得る。同一である場合も異なっている場合もある基Ｒ’１が一緒に結合されている場合には、これらの基は、ビス−フェニルまたはビス−ナフチルなどの基に相当し得る。
【００２５】
本発明に従って、同一である場合も異なっている場合もある基Ｒ２および基Ｒ’２は、独立に、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、１〜１５個の炭素原子を含有するアルキル基および５〜２０個の炭素原子を含有する芳香族基から選択される。
【００２６】
好ましくは、同一である場合も異なっている場合もある基Ｒ２および基Ｒ’２は、独立に、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシルおよびアダマンチル基から、また置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、メシチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ベンジル、ナフチル、ビスナフチル、ピリジル、ビスフェニル、フラニルおよびチオフェニル基から選択される。
【００２７】
好ましくは、基Ｒ３は、水素原子またはアルキル基のいずれかである。
【００２８】
本発明の錯体は、本発明に従って定義されるような式（１ａ）、（１ｂ）または（１ｃ）を有する、原子Ｐ、Ｎ、ＳおよびＯによって構成される配位子断片を含む少なくとも１種の配位子を、(0)の酸化数を有するニッケルの少なくとも１種の前駆体、基Ｘ１の前駆体および任意選択でルイス塩基と接触させることによって調製され得る。ルイス塩基の存在は、例えば、配位子の第２の等価物が使用される場合には任意である。この場合には、本発明の配位子が、ルイス塩基として作用する。特定の実施形態では、基Ｘ１は、配位子自体に由来し得る。
【００２９】
本発明の錯体はまた、本発明に従って定義されるような式（１ａ）、（１ｂ）または（１ｃ）を有する、原子Ｐ、Ｎ、ＳおよびＯによって構成される配位子断片を含む少なくとも１種の配位子を、還元剤またはブレンステッド塩基および場合にとってはルイス塩基の存在下で、（＋ＩＩ）の酸化数を有するニッケルの少なくとも１種の前駆体と接触させることによって調製され得る。ルイス塩基の存在は、例えば、配位子の第２の等価物が使用される場合には任意である。この場合には、本発明の配位子が、ルイス塩基として作用する。特定の実施形態では、基Ｘ１は、（＋ＩＩ）の酸化数を有するニッケルの前駆体に由来し得る。
【００３０】
還元剤の存在下で、酸化数（＋ＩＩ）を有するニッケル前駆体が使用される場合には、当業者に公知である、ニッケルの還元をもたらす任意の薬剤が使用され得る。還元剤は、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＡｌＥｔ３、Ｎａ、Ｋ、ＫＣ８および二水素から選択され得る。
【００３１】
（＋ＩＩ）の酸化数を有するニッケルの前駆体が、ブレンステッド塩基の存在下で使用される場合には、当業者に公知である任意のブレンステッド塩基が使用され得る。用語「ブレンステッド塩基」とは、例えば、トリエチルアミンなどの、プロトンを受容できる任意の分子実体または対応する化学種を意味する。
【００３２】
本発明の錯体の調製温度は、−８０℃〜１３０℃の範囲であり得る。
【００３３】
本発明の錯体は、溶媒の存在下または不在下で調製され得る。好ましくは、調製は、溶媒の存在下で実施される。調製溶媒は、有機溶媒から、特に、エーテル、アルコール、塩素含有溶媒および飽和、不飽和、芳香族または非芳香族、環状または非環状炭化水素から選択され得る。好ましくは、溶媒は、純粋なまたは混合物およびイオン性液体としての、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ブタンまたはイソブタン、好ましくは、４〜２０個の炭素原子を含有するモノオレフィンもしくはジオレフィン、シクロオクタ−１，５−ジエン、ベンゼン、トルエン、オルト−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、メタノールおよびエタノールから選択される。溶媒がイオン性液体である場合には、特許ＵＳ６９５１８３１Ｂ２およびＦＲ２８９５４０６Ｂ１に記載されるイオン性液体から選択されることが有利である。
【００３４】
本発明の錯体は、酸化数（＋Ｉ）または（＋ＩＩ）を有するニッケル、好ましくは、酸化数（＋ＩＩ）を有するニッケルを含む。本発明の錯体はまた、多核凝集体を形成し得る。
【００３５】
ニッケル前駆体が、酸化数(0)を有する場合には、単独でまたは混合物として使用される、ニッケル(0)ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）、ニッケル(0)ビス（シクロオクタ−１，３−ジエン）、ニッケル(0)ビス（シクロオクタテトラエン）、ニッケル(0)ビス（シクロオクタ−１，３，７−トリエン）、ビス（ｏ−トリルホスファイト（ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｏ））ニッケル(0)（エチレン）、ニッケル(0)テトラキス（トリフェニルホスファイト）、ニッケル(0)テトラキス（トリフェニルホスフィン）およびニッケル(0)ビス（エチレン）から選択され得る。前記ニッケル前駆体は、場合にとっては、ルイス塩基と錯体を形成していてもよい。
【００３６】
ニッケル前駆体が、酸化数（＋ＩＩ）を有する場合には、単独でまたは混合物として使用される、その水和または非水和形態の、ニッケル(II)クロリド、ニッケル(II)（ジメトキシエタン）クロリド、ニッケル(II)ブロミド、ニッケル(II)（ジメトキシエタン）ブロミド、ニッケル(II)フルオリド、ニッケル(II)ヨーダイド、ニッケル(II)スルフェート、ニッケル(II)カーボネート、ニッケル(II)ジメチルグリオキシム、ニッケル(II)ヒドロキシド、ニッケル(II)ヒドロキシアセテート、ニッケル(II)オキサレート、例えば、２−エチルヘキサノエートなどのニッケル(II)カルボキシレート、ニッケル(II)フェナート、ニッケル(II)アセテート、ニッケル(II)トリフルオロアセテート、ニッケル(II)トリフレート、ニッケル(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、アリルニッケル(II)クロリド、アリルニッケル(II)ブロミド、メタリルニッケル(II)クロリド二量体、アリルニッケル(II)ヘキサフルオロホスフェート、メタリルニッケル(II)ヘキサフルオロホスフェート、ビスシクロペンタジエニルニッケル(II)、ビスアリルニッケル(II)およびビスメタリルニッケル(II)から選択され得る。前記ニッケル前駆体は、場合にとっては、ルイス塩基と錯体を形成していてもよい。
【００３７】
本発明者らはここで、本発明に従う式(I)または(II)を有する錯体のいくつかの例ならびにそれらが得られる作業条件を示す。これらの例は、例示として示されるのであって、決して、本発明の範囲を制限しない。
【００３８】
スキーム１は、式(I)を有する本発明の錯体を例示する。ベンゼン中の、ＮｉＢｒ２（ＤＭＥ）２の１種の等価物およびトリエチルアミンに、その制限形１ｂ）で表される配位子Ｌ１の２種の等価物を添加することによって、６０℃で１６時間後に錯体Ｃ１が得られる。この錯体では、リン原子は、シス位にあり、Ｘ１は、臭素原子に対応する。錯体の構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって特性決定される。
スキーム１
【００３９】
【化３】
2015209429.tif 000004
【００４０】
式(II)を有する本発明に従う３種の錯体が、スキーム２に例示されている。トルエン中のニッケル(0)ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）の１種の等価物への、制限形１ｂ）で表される配位子Ｌ１またはＬ３の１種の等価物およびトリシクロヘキシルホスフィンの１種の等価物の添加は、それぞれ、６０℃でそれぞれ、３時間および１６時間後に錯体Ｃ２またはＣ３の生成をもたらす。トルエン中のニッケル(0)ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）の１種の等価物への、その制限形１ｂ）で表される配位子Ｌ４の１種の等価物およびトリシクロヘキシルホスフィンの１種の等価物の添加は、９０℃で３時間後に錯体Ｃ４の生成をもたらす。
【００４１】
これらの錯体では、リン原子はトランス位にあり、Ｘ１は、水素原子に相当する。錯体は、３１Ｐ  ＮＭＲにおいて、ほぼ２３０Ｈｚ程度の大きなカップリング定数ＪＰＰを有する２つのスプリット二重線を特徴とし、２つの小さいカップリング定数ＪＰＨは、シス亜リン酸−水素化物カップリングに相当する。
スキーム２
【００４２】
【化４】
2015209429.tif 000005
【００４３】
スキーム３は、式(II)を有する本発明の錯体を例示する。大気圧で３時間、配位子Ｌ１の１種の等価物、ＰＣｙ３およびＮｉ（ＣＯＤ）２の１種の等価物によって形成される混合物中にエチレンをバブリングすることが、錯体Ｃ５の形成をもたらす。
スキーム３
【００４４】
【化５】
2015209429.tif 000006
【００４５】
好ましくは、本発明の錯体は、以下の式(I)または(II)を有する：
【００４６】
【化６】
2015209429.tif 000007
【００４７】
［式中、ニッケルは、酸化数（＋ＩＩ）を有し、Ａ、Ａ’、Ａ１、Ａ’１、Ａ’’１、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ’１ａ、Ｒ’１ｂ、Ｒ’１ｃ、Ｒ２およびＲ’２は、本発明に関連して示される意味を有する］。
【００４８】
本発明の錯体の調製に適したものであり得る配位子の包括的でないリストが以下に示されている。配位子は、本明細書において、その制限形１ａ）および１ｂ）で示されている。
【００４９】
【化７ａ】
2015209429.tif 000008
【００５０】
【化７ｂ】
2015209429.tif 000009
【００５１】
化学変換反応における式(I)または(II)を有する錯体の使用
本発明の式(I)または(II)を有するニッケルベースの錯体は、水素化、ヒドロホルミル化、クロスカップリングまたはオレフィンオリゴマー化反応などの化学変換反応において触媒として使用され得る。特に、これらの錯体は、有利には、２〜１０個の炭素原子を含有するオレフィンの供給原料のオリゴマー化のためのプロセスにおいて使用される。
【００５２】
本発明の式(I)または(II)を有するニッケル錯体は、活性化剤として知られる化合物と混合された、触媒組成物の形態で使用され得る。前記活性化剤は、単独でまたは混合物として使用される、トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、塩素含有または臭素含有ヒドロカルビルアルミニウム化合物、アルミニウムハロゲン化物、アルミノキサン、有機ホウ素化合物およびプロトンを供与または受容できる有機化合物によって形成される基から選択されることが有利である。
【００５３】
トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、塩素含有または臭素含有ヒドロカルビルアルミニウム化合物およびアルミニウムハロゲン化物は、好ましくは、一般式ＡｌｘＲｙＷｚ（式中、Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリルまたはシクロアルキルなどの、例えば、最大１２個の炭素原子を含有する一価の炭化水素ラジカルを表し、Ｗは、例えば、塩素および臭素から選択されるハロゲン原子を表し、Ｗは、好ましくは、塩素原子であり、ｘは、１〜２の値をとり、ｙおよびｚは、０〜３の値をとる）を有する。記載され得るこの種の化合物の例として、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ３Ａｌ２Ｃｌ３）、メチルアルミニウムジクロリド（ＭｅＡｌＣｌ２）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥｔＡｌＣｌ２）、イソブチルアルミニウムジクロリド（ｉＢｕＡｌＣｌ２）、ジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）、トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ３）がある。
【００５４】
前記活性化剤が、アルミノキサンから選択される場合には、前記活性化剤は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサンおよび修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）から選択されることが有利である。これらの活性化剤は、単独でまたは混合物として使用され得る。
【００５５】
好ましくは、前記活性化剤Ｃは、ジクロロエチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ２）およびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）から選択される。
【００５６】
前記活性化剤が、有機ホウ素化合物から選択される場合には、前記活性化剤は、トリス（ペルフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペルフルオロナフチル）ボラン、トリス（ペルフルオロビフェニル）ボランおよびその誘導体などのトリス（アリール）ボラン型のルイス酸およびトリフェニルカルベニウムカチオンと結合(associated)している（アリール）ボレートまたはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートもしくはトリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートなどの三置換アンモニウムカチオンから選択されることが好ましい。
【００５７】
前記活性化剤が、プロトンを供与しやすい有機化合物から選択される場合には、前記活性化剤は、式ＨＹ（式中、Ｙはアニオンを表す）を有する酸から選択されることが好ましい。
【００５８】
前記活性化剤が、プロトンを受容しやすい有機化合物から選択される場合には、前記活性化剤は、ブレンステッド塩基から選択されることが好ましい。
【００５９】
オリゴマー化プロセスのための溶媒は、有機溶媒から、好ましくは、エーテル、アルコール、塩素含有溶媒および飽和、不飽和、芳香族または非芳香族、環状または非環状炭化水素から選択され得る。特に、前記溶媒は、純粋なまたは混合物およびイオン性液体としての、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ブタンまたはイソブタン、好ましくは、４〜２０個の炭素原子を含有するモノオレフィンもしくはジオレフィン、シクロオクタ−１，５−ジエン、ベンゼン、トルエン、オルト−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、メタノールおよびエタノールから選択される。前記反応溶媒がイオン性液体である場合には、特許ＵＳ６９５１８３１Ｂ２およびＦＲ２８９５４０６Ｂ１に記載されるイオン性液体から選択されることが有利である。
【００６０】
オリゴマー化は、モノマー単位の、一般式ＣｐＨ２ｐ（４≦ｐ≦８０、好ましくは、４≦ｐ≦５０、より好ましくは、４≦ｐ≦２６、高度に好ましくは、４≦ｐ≦１４）を有する化合物または化合物の混合物への変換と定義される。
【００６１】
オリゴマー化プロセスにおいて使用されるオレフィンは、２〜１０個の炭素原子を含有するオレフィンである。好ましくは、前記オレフィンは、純粋なまたは希釈された、単独または混合物として、エチレン、プロピレン、ｎ-ブテンおよびｎ−ペンテンから選択される。
【００６２】
前記オレフィンが希釈される場合には、前記オレフィンは、接触分解または水蒸気分解などの石油精製プロセスから得られる「留分」中に見られるものなどの１種以上のアルカンで希釈される。
【００６３】
好ましくは、オリゴマー化プロセスにおいて使用されるオレフィンは、エチレンである。
【００６４】
前記オレフィンは、バイオマスなどの非化石供給源から得られ得る。一例として、本発明のオリゴマー化プロセスにおいて使用されるオレフィンは、アルコールから、特に、アルコールの脱水によって製造され得る。
【００６５】
触媒溶液中のニッケルの濃度は、１×１０−８〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲に、好ましくは、１×１０−６〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが有利である。
【００６６】
オリゴマー化プロセスは、大気圧と２０ＭＰａの間の範囲の、好ましくは、０．１〜８ＭＰａの範囲の全圧で、−４０℃〜＋２５０℃の範囲の、好ましくは、−２０℃〜１５０℃の範囲の温度で作動されることが有利である。
【００６７】
反応によって生じる熱は、当業者に公知の任意の手段を使用して排除され得る。
【００６８】
オリゴマー化プロセスは、１以上の反応段階を有し、閉鎖系で、半開放系でまたは連続して実施され得る。試薬（単数または複数）と触媒系の間の良好な接触を確実にするために、激しい撹拌が実施されることが有利である。
【００６９】
オリゴマー化プロセスは、不連続的に実施され得る。この場合には、本発明の錯体を含む溶液の選択された容量が、通常の撹拌、加熱および冷却装置とともに提供される反応器中に導入される。
【００７０】
オリゴマー化プロセスはまた、連続して実施され得る。この場合には、本発明の錯体を含む溶液は、所望の温度を維持しながら、従来の機械的手段を使用して、または外部再循環によって撹拌される反応器中にオレフィンと同時に注入される。
【００７１】
触媒組成物は、当業者に公知の任意の通常の手段によって破壊され、次いで、反応生成物ならびに溶媒が、例えば、蒸留によって分離される。変換されなかったオレフィンは、反応器に再循環され得る。
【００７２】
本発明のプロセスは、１以上の反応段階を順次用い、反応器において実施され得、オレフィン供給原料および／または触媒組成物は、事前準備されており、第１段階にまたは第１と任意のその他の段階のいずれかに連続的に導入される。反応器出口では、触媒組成物は、例えば、アンモニアおよび／または水酸化ナトリウムの水溶液および／または硫酸の水溶液を注入することによって不活性化され得る。次いで、供給原料中に場合にとっては存在する未変換のオレフィンおよび任意のアルカンが、蒸留によってオリゴマーから分離される。
【００７３】
本プロセスの生成物は、例えば、自動車の燃料成分として、アルデヒドおよびアルコールの合成のためのヒドロホルミル化プロセスにおける供給原料として、化学物質、医薬品もしくは香料工業の成分として、および／または例えば、プロピレンの合成のためのメタセシスプロセスにおける供給原料として適用を見出し得る。
【００７４】
以下の実施例は、その範囲を制限せずに本発明を例示する。記号「Ｃｙ」は、シクロヘキシル基を表す。
【実施例】
【００７５】
【実施例１】
【００７６】
配位子および錯体の合成
配位子Ｌ１、Ｌ３およびＬ４の合成
文献：F.G.Terrade、Eur.J.Inorg.Chem.2014、1826-1835に記載された方法を使用して、配位子Ｌ１、Ｌ３およびＬ４の合成を実施した。
錯体Ｃ１の合成
【００７７】
【化８】
2015209429.tif 000010
【００７８】
配位子Ｌ１  Ｆ３Ｃ−ＳＯ２−Ｎ＝Ｐ（ｉＰｒ）２Ｈ（８２ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）、ＮｉＢｒ２（ＤＭＥ）（４３ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ、１ｅｑ）およびトリエチルアミン（１００μＬ、０．７４ｍｍｏｌ、５．３ｅｑ）を２ｍＬのベンゼンを含むＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中に懸濁し、周囲温度で１０分間撹拌した。次いで、混合物を６０℃で１６時間（ｈ）加熱し、次いで、溶媒を留去した。得られた赤色粉末をペンタンで洗浄した。ペンタンをトルエン溶液中に拡散することによって結晶が得られた。
【００７９】
【化９】
2015209429.tif 000011
【００８０】
錯体Ｃ２の合成
【００８１】
【化１０】
2015209429.tif 000012
【００８２】
配位子Ｌ１（Ｆ３Ｃ−ＳＯ２−Ｎ＝Ｐ（ｉＰｒ）２Ｈ、７９６ｍｇ、３ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（８２５ｍｇ、３ｍｏｌ、１ｅｑ）およびトリシクロヘキシルホスフィン（８４０ｍｇ、３ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を、３０ｍＬのトルエンに溶解した。溶液を、成分が溶解するまで撹拌し、次いで、６０℃に３時間加熱した。溶媒を減圧下で留去すると、粉末が得られた。トリチュレートし、ペンタン（３×１０ｍＬ）で洗浄すると、黄色粉末が得られ、真空乾燥すると、単離生成物：６９４ｍｇ、３８％に相当した。
３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３６．５（ｄｄ、２ＪＰＰ＝２３２Ｈｚおよび２８．６Ｈｚ）；１０３．０（ｄｄ、２ＪＰＰ＝２３３ＨｚおよびＪＰＨ＝７２．９Ｈｚ）。
錯体Ｃ３の合成
【００８３】
【化１１】
2015209429.tif 000013
【００８４】
配位子Ｌ３（Ｆ３Ｃ−ＳＯ２−Ｎ＝Ｐ（Ｃｙ）２Ｈ、２０５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（４１２ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ、１ｅｑ）およびトリシクロヘキシルホスフィン（４２０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を、２０ｍＬのトルエンに溶解した。溶液を、成分が溶解するまで撹拌し、次いで、６０℃で１６時間加熱した。溶媒を減圧下で留去すると、粉末が得られた。トリチュレートし、ペンタン（３×１０ｍＬ）で洗浄すると、黄色粉末が得られた（単離物：４６５ｍｇ、４５％）。３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３６．６（ｄｄ、２ＪＰＰ＝２３６Ｈｚおよび６７Ｈｚ）；７８．６（ｄｄ、２ＪＰＰ＝２３７ＨｚおよびＪＰＨ＝８２Ｈｚ）。
錯体Ｃ４の合成
【００８５】
【化１２】
2015209429.tif 000014
【００８６】
配位子Ｌ４（Ｆ３Ｃ−ＳＯ２−Ｎ＝Ｐ（ｔＢｕ）２Ｈ、５８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、トリシクロヘキシルホスフィン（５６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）およびＮｉ（ＣＯＤ）２（５５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を、Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ中の５ｍＬのトルエン中に入れた。混合物を加熱し、９０℃で３時間撹拌した。次いで、溶媒を留去すると、固体が得られた。この固体をトリチュレートし、次いで、ペンタン（３×５ｍＬ）で洗浄すると、黄色固体が得られた。生成物を、３１Ｐ（Ｃ６Ｄ６）ＮＭＲによって特性決定した：４０．４ｐｐｍ（ｄｄ、２ＪＰＰ＝２３５Ｈｚおよび２ＪＰＨ＝６９Ｈｚ）；１２０．７（２ＪＰＰ＝２３５Ｈｚおよび２ＪＰＨ＝６８Ｈｚ）。
錯体Ｃ５の合成
【００８７】
【化１３】
2015209429.tif 000015
【００８８】
配位子Ｌ３（Ｆ３Ｃ−ＳＯ２−Ｎ＝Ｐ（ｉＰｒ）２Ｈ、２０５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（４１２ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ、１ｅｑ）およびトリシクロヘキシルホスフィン（４２０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を、２０ｍＬのトルエンに溶解した。溶液を、成分が溶解するまで撹拌し、次いで、６０℃で３時間加熱した。色が透明になるまでエチレンの流れをこの溶液に通した（周囲温度で１０分、撹拌しながら、１バールのエチレンで）。錯体Ｃ５が得られた。生成物を３１Ｐ（Ｃ６Ｄ６）ＮＭＲによって特性決定した：８９．６（ｄ、２ＪＰＰ＝２４５Ｈｚ）；１８．７（ｄ、２ＪＰＰ＝２４３Ｈｚ）。
【実施例２】
【００８９】
エチレンのオリゴマー化
錯体Ｃ２およびＣ３（１０μモル）を用いてエチレンオリゴマー化反応を評価した。得られた結果は、表１に報告されている。
【００９０】
２５０ｍＬの反応器を、１３０℃で２時間真空下で乾燥させ、次いで、０．５ＭＰａのエチレンを用いて加圧した。温度を２０℃に低下させ、次いで、０．１ＭＰａを得るよう、エチレンの過剰の圧力を排除した。溶媒を添加し（４５ｍＬのトルエン）、内部温度を設定した（４０℃）。ひとたび内部温度が安定化すると、錯体を導入した（５ｍＬのトルエン中の１０μｍｏｌ）。次いで、反応器を３ＭＰａのエチレンを用いて加圧した。撹拌（１０００ｒｐｍ）を開始した（ｔ＝０）。予め設定された反応時間の後、混合物を撹拌しながら３０℃に冷却し、反応器を減圧し、ガス相クロマトグラフィー（ＧＣ）によって液相およびガス相を分析した。
【００９１】
生産性（ｇｏｌｉｇｏ／（ｇＮｉ．ｈ）は、１時間あたりに使用されるニッケルの単位質量あたりに生産されるオリゴマーの質量（グラムで）として表される。
【００９２】
【表１】
2015209429.tif 000016
【００９３】
表１．種々の錯体を用いるエチレンのオリゴマー化
ａ  ＧＣによって決定される（すべてのオリゴマーに対するＣ４、Ｃ６およびＣ８＋の重量によるパーセンテージ）。
【００９４】
ｂ  Ｃ４留分中の１−ブテンの重量によるパーセンテージ
上記の実施例は、本発明の錯体が、エチレンのオリゴマー化において良好な活性を示すことを実証する。