(57)【要約】【課題】ＡｇとＣｕとを少なくとも含有するろう材の表面に腐食生成物が生成されるのを抑制することが可能なろう材付き基材を提供する。【解決手段】このシールリング１および蓋材３（ろう材付き基材）は、基材１０と、基材１０上に形成され、ＡｇとＣｕとを少なくとも含有するろう材２０とを備え、ろう材２０には、ＡｇとＣｕとの合計に対するＡｇの含有質量比率が０．９５以上である表面近傍領域２１が、ろう材２０の表面２０ａから深さ方向に１．３μｍ以上の深さＬまで形成されている。【選択図】図２
2015106630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成され、ＡｇとＣｕとを少なくとも含有するろう材とを備え、
前記ろう材には、ＡｇとＣｕとの合計に対するＡｇの含有質量比率が０．９５以上である表面近傍領域が、前記ろう材の表面から深さ方向に１．３μｍ以上の深さまで形成されている、ろう材付き基材。
【請求項２】
前記ろう材において、ＡｇとＣｕとの合計に対するＡｇの含有質量比率は、ＡｇとＣｕとの合計に対するＣｕの含有質量比率よりも大きい、請求項１に記載のろう材付き基材。
【請求項３】
前記基材と前記ろう材とが互いに接合されることによって形成されたクラッド材からなる、請求項１または２に記載のろう材付き基材。
【請求項４】
電子部品収納用パッケージのシールリングとして用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のろう材付き基材。
【請求項５】
電子部品収納用パッケージの蓋材として用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のろう材付き基材。
【請求項６】
基材上に形成されたＡｇとＣｕとを少なくとも含有するろう材に対して、Ｃｕを優先的に除去するためのＣｕ優先除去剤を含むエッチング液を用いてウェットエッチングを行う工程を備え、
前記ウェットエッチングにおいて前記エッチング液の前記Ｃｕ優先除去剤により前記ろう材の表面近傍領域におけるＣｕを優先的に除去することによって、ＡｇとＣｕとの合計に対するＡｇの含有質量比率が０．９５以上の前記表面近傍領域を、前記ろう材の表面から深さ方向に１．３μｍ以上の深さまで形成する、ろう材付き基材の製造方法。
【請求項７】
前記Ｃｕ優先除去剤は、強酸を含む、請求項６に記載のろう材付き基材の製造方法。
【請求項８】
前記Ｃｕ優先除去剤は、前記強酸である硫酸を含む、請求項７に記載のろう材付き基材の製造方法。
【請求項９】
前記ウェットエッチングを行う工程に先立って、研磨材を用いた研磨を行う工程をさらに備える、請求項６〜８のいずれか１項に記載のろう材付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ろう材付き基材およびろう材付き基材の製造方法に関し、特に、ＡｇとＣｕとを少なくとも含有するろう材を備えるろう材付き基材およびそのろう材付き基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ａｇ（銀）とＣｕ（銅）とを少なくとも含有するろう材を備えるろう材付き基材が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記特許文献１には、金属からなる基材と、Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｎ（錫）合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ（インジウム）合金またはＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ（亜鉛）合金からなり、基材の表面に接合されるろう材層とを含むろうクラッド材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４９５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のろうクラッド材では、長期間保管された場合や、高温多湿の環境下に配置された場合などに、ろう材層に含まれるＡｇよりもイオン化傾向の高い元素が、空気中の酸素および水分や塩化物イオンなどの陰イオンなどからなる外部の腐食因子と反応して腐食することがある。特に、ＡｇとＣｕとを少なくとも含有するろう材においては、ＡｇやＣｕに比べて他のＳｎなどの占める割合（質量％）が小さいため、ろう材層の表面にＡｇよりもイオン化傾向の高いＣｕの腐食に起因する腐食生成物が多く生成される。このため、Ｃｕ系の腐食生成物が表面に存在しているろうクラッド材のろう材を融解して基材を他部材に接着することによって、他部材を封止した場合、接着部に腐食生成物が混在した状態になって接着不良によるリーク不良率が増加する、つまり封止性の低下という問題点がある。
【０００６】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、ＡｇとＣｕとを少なくとも含有するろう材の表面に腐食生成物が生成されるのを抑制することが可能なろう材付き基材およびそのろう材付き基材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者は、鋭意検討した結果、ろう材の表面やその近傍領域のＡｇの含有質量比率に着目することにより上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
つまり、この発明の第１の局面によるろう材付き基材は、基材と、基材上に形成され、ＡｇとＣｕとを少なくとも含有するろう材とを備え、ろう材には、ＡｇとＣｕとの合計に対するＡｇの含有質量比率が０．９５以上である表面近傍領域が、ろう材の表面から深さ方向に１．３μｍ以上の深さまで形成されている。なお、表面近傍領域とは、ろう材の表面と、ろう材の表面から深さ方向に所定の長さまでの領域との両方からなる領域を意味する。
【０００９】
この発明の第１の局面によるろう材付き基材は、上記のように、ＡｇとＣｕとの合計に対するＡｇの含有質量比率が０．９５以上である表面近傍領域を備える。これによって、外部の腐食因子と反応が生じやすいろう材の表面近傍領域において、Ｃｕよりもイオン化傾向が低く耐食性の高いＡｇの含有質量比率が十分に大きくなるので、相反的にＡｇよりもイオン化傾向が高く耐食性の低いＣｕの含有質量比率が十分に小さくなり、その結果、外部の腐食因子とＣｕとのろう材の表面近傍領域での反応を十分に抑制することができる。さらに、この発明の第１の局面によるろう材付き基材は、表面近傍領域をろう材の表面から深さ方向に１．３μｍ以上の深さまで備える。これによって、ろう材の表面から十分な深さまで外部の腐食因子の影響を受け難い状態にすることができるので、外部の腐食因子とＣｕとのろう材の表面近傍領域での反応を抑制することができる。これらにより、ろう材の表面近傍領域に腐食生成物が生成されるのを抑制することができる。なお、これらの効果は、実験により確認済みである。この結果、腐食生成物に起因する変色によりろう材付き基材の見た目が悪くなるのを抑制することができるとともに、ろう材付き基材を電子部品収納用パッケージの封止部材として用いる場合には、接着部に腐食生成物が混在するのを抑制することができるので、接着不良によるリーク不良率が増加するのを抑制することができ、その結果、ろう材付き基材（封止部材）の封止性が低下するのを抑制することができる。また、上述した構成を有するろう材付き基材であれば、ろう材の表面近傍領域以外の内部領域においてはＡｇの含有質量比率が０．９５以上である必要がないので、ろう材自体のＡｇの含有量を抑制することができ、その結果、ろう材の融点が大きくなるのを抑制することができるとともに、貴金属であるＡｇの使用量を低減させることができる。
【００１０】
上記第１の局面によるろう材付き基材において、好ましくは、ろう材において、ＡｇとＣｕとの合計に対するＡｇの含有質量比率（すなわちＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ））は、ＡｇとＣｕとの合計に対するＣｕの含有質量比率（すなわちＣｕ／（Ａｇ＋Ｃｕ））よりも大きい。このように構成すれば、たとえば、ろう材の表面近傍領域におけるＣｕを優先的に除去して、表面近傍領域のＡｇの含有質量比率を０．９５以上にするような場合には、Ｃｕを優先的に除去する前のろう材のＡｇの含有質量比率がＣｕの含有質量比率よりも大きいことにより、ろう材の表面近傍領域のＡｇの含有質量比率を０．９５以上に容易に形成することができる。ここで、ろう材の表面近傍領域におけるＡｇの含有質量比率を高めるには、ＡｇとＣｕとの合計に対するＡｇの含有質量比率が、ＡｇとＣｕとの合計に対するＣｕの含有質量比率の１．５倍以上であると容易にＡｇの含有質量比率を高めることができるので好ましく、２倍以上であるとさらに好ましく、４倍以上であると特段に容易にＡｇの含有質量比率を高めることができる。
【００１１】
上記第１の局面によるろう材付き基材において、好ましくは、基材とろう材とが互いに接合されることによって形成されたクラッド材からなる。このように構成すれば、基材とろう材とを接合することによって、基材とろう材との界面に腐食因子が浸入することを抑制することができる。これにより、ろう材の表面だけでなく基材とろう材との界面に腐食生成物が生成されるのも抑制することができるので、基材とろう材とが分離するのを抑制することができる。その結果、ろう材付き基材の信頼性をより向上させることができる。
【００１２】
上記第１の局面によるろう材付き基材において、好ましくは、電子部品収納用パッケージのシールリングとして用いられる。このようにシールリングとして用いられるろう材付き基材において、Ａｇの含有質量比率が０．９５以上である表面近傍領域を、ろう材の表面から深さ方向に１．３μｍ以上の深さまで形成することによって、シールリングのろう材の表面近傍領域に腐食生成物が生成されるのを抑制することができる。
【００１３】
上記第１の局面によるろう材付き基材において、好ましくは、電子部品収納用パッケージの蓋材として用いられる。このように蓋材として用いられるろう材付き基材において、Ａｇの含有質量比率が０．９５以上である表面近傍領域を、ろう材の表面から深さ方向に１．３μｍ以上の深さまで形成することによって、蓋材のろう材の表面近傍領域に腐食生成物が生成されるのを抑制することができる。
【００１４】
この発明の第２の局面によるろう材付き基材の製造方法は、基材上に形成されたＡｇとＣｕとを少なくとも含有するろう材に対して、Ｃｕを優先的に除去するためのＣｕ優先除去剤を含むエッチング液を用いてウェットエッチングを行う工程を備え、ウェットエッチングにおいてエッチング液のＣｕ優先除去剤によりろう材の表面近傍領域におけるＣｕを優先的に除去することによって、ＡｇとＣｕとの合計に対するＡｇの含有質量比率が０．９５以上の表面近傍領域を、ろう材の表面から深さ方向に１．３μｍ以上の深さまで形成する。
【００１５】
この発明の第２の局面によるろう材付き基材の製造方法では、上記のように、ＡｇとＣｕとの合計に対するＡｇの含有質量比率が０．９５以上の表面近傍領域を形成する。これによって、外部の腐食因子と反応が生じやすいろう材の表面近傍領域において、Ｃｕよりもイオン化傾向が低く耐食性の高いＡｇの含有質量比率が十分に大きくなるので、相反的にＡｇよりもイオン化傾向が高く耐食性の低いＣｕの含有質量比率が十分に小さくなり、その結果、外部の腐食因子とＣｕとのろう材の表面近傍領域での反応を十分に抑制することができる。さらに、この発明の第２の局面によるろう材付き基材の製造方法では、表面近傍領域をろう材の表面から深さ方向に１．３μｍ以上の深さまで形成する。これによって、ろう材の表面から十分な深さまで外部の腐食因子の影響を受け難い状態にすることができるので、外部の腐食因子とＣｕとのろう材の表面近傍領域での反応を抑制することができる。これらにより、ろう材の表面近傍領域に腐食生成物が生成されるのを抑制することができる。この結果、腐食生成物に起因する変色によりろう材付き基材の見た目が悪くなるのを抑制することができるとともに、ろう材付き基材を電子部品収納用パッケージの封止部材として用いる場合には、接着部に腐食生成物が混在するのを抑制することができるので、接着不良によるリーク不良率が増加するのを抑制することができ、その結果、ろう材付き基材（封止部材）の封止性が低下するのを抑制することができる。また、上述したろう材付き基材の製造方法であれば、ろう材の近傍領域以外の内部領域においてはＡｇの含有質量比率を０．９５以上にする必要がないので、ろう材自体のＡｇの含有量を抑制することができ、その結果、ろう材の融点が大きくなるのを抑制することができるとともに、貴金属であるＡｇの使用量を低減させることができる。また、ウェットエッチングにおいてエッチング液のＣｕ優先除去剤によりろう材の表面近傍領域におけるＣｕを優先的に除去することによって、除去されたＣｕの分、ろう材の表面近傍領域におけるＡｇの含有質量比率を容易に大きくすることができる。
【００１６】
上記第２の局面によるろう材付き基材の製造方法において、好ましくは、Ｃｕ優先除去剤は、強酸を含む。このように構成すれば、Ａｇよりもイオン化傾向の高いＣｕの酸化物などのＣｕ化合物を強酸に容易に溶解させることができる一方、Ｃｕよりもイオン化傾向の低いＡｇは強酸に溶解されにくいので、確実に、ろう材の表面近傍領域からＣｕを優先的に除去することができる。
【００１７】
この場合、好ましくは、Ｃｕ優先除去剤は、強酸である硫酸を含む。このように構成すれば、硫酸の陰イオンである硫酸陰イオンとＣｕ陽イオンとの化合物（硫酸銅）が生成され、生成された化合物は水溶性であり、つまりエッチング液に可溶であるので、ろう材の表面や表面近傍領域におけるＣｕの酸化物などのＣｕ化合物などを強酸により溶解させつつ、エッチング液内にＣｕ化合物が析出してろう材付き基材に付着するのを抑制することができる。これにより、付着した析出物をろう材付き基材から除去する工程を設ける必要がないので、簡略なろう材付き基材の製造工程にすることができる。
【００１８】
上記第２の局面によるろう材付き基材の製造方法において、好ましくは、ウェットエッチングを行う工程に先立って、研磨材を用いた研磨を行う工程を、例えばバレル研磨などの工程を、さらに備える。このように構成すれば、例えばプレス打抜きなどによる機械加工によって形成されたろう材付き基材において、ウェットエッチングによる除去が容易でないバリや異物などを予め除去しておくことができるため、ウェットエッチングにおいてはろう材の表面近傍領域を本発明の作用効果が得られる所定の状態に形成することができる処理条件に調整すればよく、その結果、ろう材付き基材の製造工程を簡略化することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、上記のように、ＡｇとＣｕとを少なくとも含有するろう材の表面に腐食生成物が生成されるのを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態によるシールリングを示した平面図である。
【図２】図１の３００−３００線に沿ったシールリングの構造を示した断面図である。
【図３】本発明の一実施形態によるシールリングまたは蓋材のろう材の表面近傍領域周辺を拡大して示した拡大断面図である。
【図４】本発明の一実施形態によるシールリングが用いられた電子部品収納用パッケージを示した断面図である。
【図５】本発明の一実施形態によるシールリングの打ち抜き加工後、かつ、バレル研磨前のシールリングを示した断面図である。
【図６】本発明の一実施形態によるシールリングのバレル研磨後、かつ、ウェットエッチング前のシールリングを示した断面図である。
【図７】本発明の一実施形態による蓋材を示した平面図である。
【図８】本発明の一実施形態による蓋材が用いられた電子部品収納用パッケージを示した断面図である。
【図９】本発明の効果を確認するために行った８５Ａｇ−Ｃｕ合金のろう材（銀ろう）を備えるろう材付き基材（シールリング）の測定結果等を示した表である。
【図１０】本発明の効果を確認するために行った８５Ａｇ−Ｃｕ合金のろう材（銀ろう）を備えるろう材付き基材（蓋材）の測定結果等を示した表である。
【図１１】本発明の効果を確認するために行った７２Ａｇ−Ｃｕ合金のろう材（銀ろう）を備えるろう材付き基材（蓋材）の測定結果等を示した表である。
【図１２】本発明の効果を確認するために行った６７Ａｇ−Ｃｕ―Ｓｎ合金のろう材（銀ろう）を備えるろう材付き基材（蓋材）の測定結果等を示した表である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２２】
まず、図１〜図３を参照して、本発明の一実施形態によるろう材２０が設けられた基材１０から構成されるシールリング１の構造を説明する。なお、シールリング１は、本発明の「ろう材付き基材」の一例である。
【００２３】
本発明の一実施形態によるシールリング１は、図１に示すように、平面的に見て、長方形の枠状（リング状）に形成されている。また、シールリング１は、図２に示すように、上側（Ｚ１側）に配置された基材１０と下側（Ｚ２側）に配置されたろう材２０とを含み、シールリング１の４隅（図２に示す略四角形の断面をなす４つの角）は、Ｒ面状に形成されている。なお、基材１０のＺ方向の厚みｔ１は、約１００μｍ以上約１３０μｍ以下であり、ろう材２０のＺ方向の厚みｔ２は、約５μｍ以上約３０μｍ以下である。
【００２４】
基材１０は、シールリング１の上面１ａから基材１０とろう材２０との界面に向かって（Ｚ２方向に向かって）、主にＮｉから構成されるＮｉ層１１、中間層１２、および、主にＣｕから構成されるＣｕ層１３とが順に積層されることにより形成されている。なお、中間層１２は、約３０質量％のＮｉと、約１７質量％のＣｏと、Ｆｅとから主に構成され、低い熱膨張係数を有するＦｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金からなる。
【００２５】
Ｎｉ層１１は、シールリング１の上面１ａにおける耐食性を向上させる機能を有している。中間層１２は、低い熱膨張係数を有することにより、後述する電子部品収納用パッケージ１００の基台１０１を構成するセラミックスとの熱膨張差を小さくする機能を有している。Ｃｕ層１３は、柔軟性を有しており、中間層１２と基台１０１との熱膨張差に起因する熱応力や歪を吸収する機能を有している。また、Ｃｕ層１３は、熱伝導性がよいことにより、溶着（ろう付け）箇所付近の熱を効率的に伝熱することによって、溶着箇所付近の熱応力が大きくなるのを抑制する機能も有している。
【００２６】
ろう材２０は、ＡｇとＣｕとを主に含有するろう材により構成されている。なお、ろう材２０を構成する元素としては、ＡｇおよびＣｕ以外に、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、ＰおよびＭｎのうちのいずれか１種以上を含有していてもよい。なお、ＡｇおよびＣｕ以外にＳｎを含むろう材（銀ろう）は、ろう材２０の固相線を小さくすることができるので、ろう付け温度を低くすることが可能である。ここで、ろう材２０にＳｎを含むろう材（銀ろう）を用いる場合には、後述するクラッド材を形成する際の接合において圧延が困難になることを抑制するために、Ｓｎを約６質量％以下で含有するように構成することが好ましい。
【００２７】
また、ろう材２０の全体（後述する表面近傍領域２１および内部領域２２の両方の領域、図３参照）において、ＡｇとＣｕとの合計に対するＡｇの含有質量比率（すなわちＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ））は、ＡｇとＣｕとの合計に対するＣｕの含有質量比率（すなわちＣｕ／（Ａｇ＋Ｃｕ））よりも大きくなるように構成されている。つまり、Ａｇの含有質量比率は、０．５よりも大きくなるように構成されている。なお、ろう材２０の全体におけるＡｇの含有質量比率は、おおよそ、０．６４以上であるのが好ましい。また、ろう材２０を構成する銀ろうでは、Ａｇの含有質量比率は、通常０．８５以下である。ここで、Ａｇの含有質量比率が全体において０．９５以上になる金属は、一般的にシルバー９５０や純Ａｇ（シルバー１０００）であり、これらの融点は約９３０℃以上である。つまり、融点が高すぎることに起因して、シルバー９５０や純Ａｇは、溶着目的のろう材（銀ろう）としては適さない。
【００２８】
ろう材２０は、図３に示すように、ろう材２０の表面２０ａとろう材２０の表面２０ａから深さ方向に近接する近傍領域との両方からなる表面近傍領域２１と、表面近傍領域２１以外の内部領域２２とを含んでいる。なお、ろう材２０の表面２０ａは、シールリング１の下面（Ｚ２側の面）１ｂと、シールリング１の側面１ｃのうちのろう材２０が位置する下部（Ｚ２側の部分）とに位置しており、その表面２０ａの全域に亘って表面近傍領域２１が形成されている。
【００２９】
ここで、本実施形態では、表面近傍領域２１のＣｕが優先的に除去されることによって、表面近傍領域２１において、ろう材２０のＡｇとＣｕとの合計に対するＡｇの含有質量比率が０．９５以上になるように形成されている。つまり、ろう材２０の表面近傍領域２１におけるろう材２０のＡｇの含有質量比率が内部領域２２におけるＡｇの含有質量比率（Ｃｕが優先的に除去される前のろう材のＡｇの含有質量比率）よりも大きくなる。また、表面近傍領域２１は、ろう材２０の表面２０ａから深さ方向に１．３μｍ以上の深さＬまで形成されている。つまり、表面近傍領域２１は、シールリング１の下面（Ｚ２側の面）１ｂにおいてＺ１方向（深さ方向）に１．３μｍ以上の深さＬまで形成されているとともに、シールリング１の側面１ｃにおいてＺ方向と直交するＸ方向またはＹ方向（深さ方向、図１参照）に１．３μｍ以上の深さＬまで形成されている。
【００３０】
なお、表面近傍領域２１の深さＬ１は、深いほど腐食抑制の効果が高まるため、ろう材２０の表面２０ａから深さ方向におおよそ１．５μｍ以上の深さであるのが好ましく、より好ましくは、おおよそ２．０μｍ以上の深さである。また、表面近傍領域２１を深さ方向に大きくしようとするとＡｇがろう材２０の表面２０ａから溶出してろう材２０が薄厚化する可能性があることや、融点の高いＡｇが豊富な表面近傍領域２１の深さＬ１が必要以上に大きくなると、ろう材２０が融解し難くなってろう付け接合に不都合を生じる可能性があるため、表面近傍領域２１の深さＬ１は、ろう材２０の表面２０ａから深さ方向におおよそ４．０μｍ以下の深さであることが好ましい。
【００３１】
また、シールリング１は、図２に示すように、基材１０を構成するＮｉ層１１、中間層１２およびＣｕ層１３と、ろう材２０とが、上面１ａから下面１ｂに向かって厚み方向（Ｚ方向）にこの順で積層された状態で互いに接合されている。つまり、シールリング１は、４層のクラッド材から構成されている。この結果、シールリング１を構成する各々の層は、互いに強固に接合されており、４層のいずれの界面においても、層同士が剥がれるのを抑制することが可能であるとともに、界面に腐食因子が浸入するのを抑制するのが可能である。
【００３２】
また、図４に示すように、シールリング１は、電子部品収納用パッケージ１００に用いられるように構成されている。具体的には、電子部品収納用パッケージ１００は、本実施形態のシールリング１と、シールリング１の下方（Ｚ２側）でシールリング１に接合される基台１０１と、シールリング１の上方（Ｚ１側）でシールリング１に接合される蓋部材１０２とを備えている。そして、シールリング１と基台１０１とが接合されるとともに、シールリング１と蓋部材１０２とが接合されることにより、水晶振動子などの電子部品１０３がバンプ１０４を介して取り付けられる収納部１０１ａが気密状態になるように構成されている。
【００３３】
基台１０１は、アルミナなどのセラミックスにより形成されているとともに、蓋のない箱状に形成されている。また、箱状の基台１０１は、基台１０１の中央部に形成された収納部１０１ａと、基台１０１の枠状の壁部の上面に形成され、シールリング１と接合される四角形の枠状の溶着面１０１ｂとを有している。また、シールリング１と基台１０１の枠状の溶着面１０１ｂとは、シールリング１の溶融されたろう材２０により接合されている。ここで、基台１０１の溶着面１０１ｂとろう材２０との密着性を向上させるために、基台１０１の溶着面１０１ｂにＷ層、Ｎｉ層およびＡｕ層がこの順で積層されたメタライズ層を設けてもよい。
【００３４】
蓋部材１０２は、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金により形成された平板状の部材からなる。また、蓋部材１０２とシールリング１の基材１０の上面１ａとはシーム溶接などにより接合されている。ここで、蓋部材１０２と基材１０の上面１ａとの密着性を向上させるために、蓋部材１０２の少なくとも基材１０の上面１ａに接合される領域にＮｉ層およびＡｕ層がこの順で積層されたメッキ層を設けてもよい。
【００３５】
次に、図２、図３、図５および図６を参照して、本発明の一実施形態によるシールリング１の製造プロセスを説明する。
【００３６】
まず、主にＮｉから構成されるＮｉ板、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金からなる中間板、および、主にＣｕから構成されるＣｕ板（図示せず）と、ＡｇとＣｕとを主に含有するろう材（銀ろう）１２０とを準備する。なお、この時点（Ｃｕを優先的に除去する前）のろう材１２０には、表面近傍領域２１は形成されておらず、ろう材１２０全体としてＡｇの含有質量比率が略一定である。また、ろう材１２０におけるＡｇとＣｕとの合計に対するＡｇの含有質量比率（すなわちＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ））は、ＡｇとＣｕとの合計に対するＣｕの含有質量比率（すなわちＣｕ／（Ａｇ＋Ｃｕ））よりも大きい。
【００３７】
そして、Ｎｉ板、中間板、Ｃｕ板およびろう材１２０を厚み方向にこの順で積層させた状態で接合する。これにより、Ｎｉ層１１、中間層１２、Ｃｕ層１３およびろう材１２０が接合されたクラッド材（図５参照）が形成される。なお、このクラッド材では、基材１０の厚みおよびろう材１２０の厚みを、それぞれ、完成品のシールリング１における基材１０の厚みｔ１（約１００μｍ以上約１３０μｍ以下、図２参照）およびろう材２０の厚みｔ２（約５μｍ以上約３０μｍ以下、図２参照）よりも後述するバレル研磨およびウェットエッチングによる除去分だけ、若干大きく形成する。
【００３８】
そして、図示しないプレス機を用いて、クラッド材を四角形の枠状（リング状）に打ち抜く（打ち抜き加工）。この際、クラッド材をろう材１２０側（Ｚ２側）から厚み方向（Ｚ方向）に沿って打ち抜く。これにより、図５に示すように、リング状に打ち抜かれたシールリング２０１ａが形成される。なお、シールリング２０１ａには、鋭角状に突出する微小突起１ｄが打ち抜きの際に形成されている。また、図５および図６では、シールリングの一部の断面だけを拡大して示す。
【００３９】
その後、シールリング２０１ａに形成された微小突起１ｄを除去するために、バレル研磨を行う。具体的には、複数のシールリング２０１ａ、セラミックスなどからなるメディア（研磨材）、化学粉末などからなるコンパウンドおよび水などをバレル（図示せず）に投入する。そして、バレルを所定の速度で所定の時間回転させる。これにより、微小突起１ｄにメディアが衝突することなどによって、図６に示すように、微小突起１ｄが除去されたシールリング２０１ｂが形成される。この際、シールリング２０１ｂの４隅がＲ面状に形成される。一方、シールリング２０１ｂのろう材１２０を形成する銀ろうは硬度が小さいため、メディアの残渣などからなる異物２がろう材１２０の露出する表面１２０ａに埋め込まれるように付着する。なお、このバレル研磨は、後述するウェットエッチングを行う工程に先立って行われる。また、バレル研磨は、本発明の「研磨材を用いた研磨」の一例である。
【００４０】
ここで、本実施形態の製造方法では、シールリング２０１ｂに対してウェットエッチング（酸洗）を行う。具体的には、複数のシールリング２０１ｂと、約１０℃以上約３０℃以下のエッチング液とを図示しないバレルに投入する。
【００４１】
このウェットエッチングに用いられるエッチング液は、過酸化水素を含む酸化剤と、水とが所定の割合で混合された原液か、または、水をさらに加えて原液を所定の割合で希釈した希釈液に、希硫酸からなる強酸が添加された溶液から構成されている。前記酸化剤は、ろう材１２０に含まれるＡｇおよびＣｕを酸化させて、それぞれ、酸化銀および酸化銅にする機能を有する。なお、ろう材１２０は除去されやすく、かつ、基材１０は除去されにくいように、上述したエッチング液は構成されている。
【００４２】
また、前記希硫酸からなる強酸は、硫酸の濃度が約９０質量％未満の硫酸水溶液である。ここで、硫酸の濃度がエッチング液全体の約０．５質量％以上約１．０質量％以下の濃度になるように、希硫酸がエッチング液に添加されるのが好ましい。さらに、硫酸の濃度がエッチング液全体の約０．７質量％以上約１．０質量％以下の濃度になるように、希硫酸がエッチング液に添加されるのがより好ましい。ここで、前記希硫酸からなる強酸は、前記酸化剤に含まれる過酸化水素により生成されるろう材１２０の酸化物（酸化銀および酸化銅）のうち、酸化銅を優先的に除去する機能を有している。これにより、ろう材１２０の表面１２０ａにおいて、酸化銀よりも優先的に酸化銅を除去することができる。この結果、ろう材１２０の表面および表面近傍の表面近傍領域２１（図３参照）から、Ｃｕが優先的に除去される。なお、希硫酸は、本発明の「Ｃｕ優先除去剤」の一例である。また、上述したエッチング液に対し、酢酸またはアンモニアを含む酸化物除去剤をさらに混合してもよく、このような酸化物除去剤はろう材の酸化銀や酸化銅を溶解させて除去する機能を有し、前記酸化剤により生成される酸化銀を除去することができるとともに、酸化銅を除去する機能を高めることができる。
【００４３】
そして、バレルを所定の速度で所定の時間だけ回転させる。このウェットエッチングにより、ろう材１２０が等方的に除去される一方、基材１０はほとんど除去されない。この結果、図２に示すように、ろう材２０の露出する表面２０ａに埋め込まれたメディアの残渣などからなる異物２（図６参照）が除去される。さらに、図３に示すように、ＡｇとＣｕとの合計に対するＡｇの含有質量比率が０．９５以上の表面近傍領域２１が、ろう材２０の表面２０ａおよび表面２０ａから深さ方向に１．３μｍ以上の深さＬまで形成される。その後、水洗等を行うことにより、ろう材２０の表面２０ａに残った残渣を除去することによって、図１および図２に示すシールリング１が製造される。
【００４４】
次に、図３および図７および図８を参照して、本発明の一実施形態によるろう材２０を用いた蓋材３の構造を説明する。なお、蓋材３は、本発明の「ろう材付き基材」の一例である。
【００４５】
本発明の一実施形態による蓋材３は、図７に示すように、平面的に見て、四角形の平板状に形成されている。また、蓋材３は、図８に示すように、上記シールリング１と同様に、上側（Ｚ１側）に配置された基材１０と下側（Ｚ２側）に配置されたろう材２０とを含むとともに、基材１０を構成するＮｉ層１１、中間層１２およびＣｕ層１３と、ろう材２０とが、上面３ａから下面３ｂに向かって厚み方向（Ｚ方向）にこの順で積層された状態で互いに接合されている。つまり、蓋材３は、上記シールリング１と同様に、４層のクラッド材から構成されている。
【００４６】
また、蓋材３のろう材２０は、シールリング１のろう材２０と同様に、図３に示すように、表面近傍領域２１のＣｕが優先的に除去されることによって、表面近傍領域２１において、ろう材２０のＡｇの含有質量比率が０．９５以上になるように形成されている。また、表面近傍領域２１のＣｕが優先的に除去されることによって、表面近傍領域２１におけるろう材２０のＡｇの含有質量比率が内部領域２２におけるＡｇの含有質量比率よりも大きくなるように構成されている。また、表面近傍領域２１は、ろう材２０の表面２０ａから深さ方向に１．３μｍ以上の深さＬまで形成されている。なお、図８には、蓋材３に形成された表面近傍領域２１および内部領域２２については、図示を省略している。また、蓋材３の基材１０およびろう材２０のその他の構成は、シールリング１と同様であるため、説明を省略する。
【００４７】
また、図８に示すように、蓋材３は、電子部品収納用パッケージ２００に用いられるように構成されている。具体的には、電子部品収納用パッケージ２００は、本実施形態の蓋材３と、蓋材３の下方（Ｚ２側）で蓋材３に接合される基台１０１とを備えている。そして、蓋材３と基台１０１とが接合されることにより、電子部品１０３が取り付けられる収納部１０１ａが気密状態になるように構成されている。なお、蓋材３と基台１０１の枠状の溶着面１０１ｂとは、蓋材３の溶融されたろう材２０により接合（溶着）されている。なお、基台１０１の構成は、シールリング１が用いられる電子部品収納用パッケージ１００と同様であるため、説明を省略する。
【００４８】
また、本実施形態による蓋材３の製造プロセスは、打ち抜き加工時にクラッド材を四角形の平板状に打ち抜く点を除いて、上記シールリング１の製造プロセスと同様であるため、説明を省略する。
【００４９】
本実施形態では、以下のような効果を得ることができる。
【００５０】
本実施形態では、上記のように、表面近傍領域２１において、ろう材２０のＡｇとＣｕとの合計に対するＡｇの含有質量比率を０．９５以上にすることによって、外部の腐食因子と反応が生じやすいろう材２０の表面２０ａを含む表面近傍領域２１において、Ｃｕよりもイオン化傾向が低く耐食性の高いＡｇの含有質量比率が大きくなるので、相反的にＡｇよりもイオン化傾向が高く耐食性の低いＣｕの含有質量比率を十分に小さくくなり、その結果、外部の腐食因子（空気中の酸素および水分や塩化物イオンなどの陰イオンなど）とＣｕとのろう材２０の表面２０ａを含む表面近傍領域２１での反応を十分に抑制することができる。さらに、表面近傍領域２１をろう材２０の表面２０ａから深さ方向に１．３μｍ以上の深さＬまで形成することによって、ろう材２０の表面２０ａから十分な深さＬまで外部の腐食因子の影響を受け難い状態になるので、外部の腐食因子とＣｕとのろう材２０の表面２０ａを含む表面近傍領域２１での反応を抑制することができる。これらにより、ろう材２０の表面近傍領域２１に腐食生成物が生成されるのを抑制することができる。この結果、腐食生成物に起因する変色によりシールリング１（蓋材３）の見た目が悪くなるのを抑制することができるとともに、接着部に腐食生成物が混在するのを抑制することができるので、接着不良によるリーク不良率が増加するのを抑制することができるだけでなく、腐食生成物に起因する凹凸が生じるのも抑制することができるので、シールリング１（蓋材３）の封止性が低下するのを抑制することができる。
【００５１】
また、本実施形態では、ろう材２０の表面近傍領域２１以外の内部領域２２においてはＡｇの含有質量比率を０．９５以上にする必要がないので、ろう材２０自体のＡｇの含有量を抑制することができ、その結果、ろう材２０の融点が大きくなるのを抑制することができるとともに、貴金属であるＡｇの使用量を低減させることができる。
【００５２】
また、本実施形態では、ろう材２０の全体（表面近傍領域２１および内部領域２２の両方の領域）において、Ａｇの含有質量比率をＣｕの含有質量比率よりも大きくすることによって、ろう材２０の表面近傍領域２１におけるＣｕを優先的に除去して、表面近傍領域２１のＡｇの含有質量比率を０．９５以上にする際に、Ｃｕを優先的に除去する前のろう材１２０のＡｇの含有質量比率がＣｕの含有質量比率よりも大きいことにより、容易に、ろう材２０の表面近傍領域２１のＡｇの含有質量比率を０．９５以上にすることができる。
【００５３】
また、本実施形態では、基材１０を構成するＮｉ層１１、中間層１２およびＣｕ層１３と、ろう材２０とを、上面１ａ（３ａ）から下面１ｂ（３ｂ）に向かって厚み方向（Ｚ方向）にこの順で積層された状態で接合した４層のクラッド材からシールリング１（蓋材３）を構成する。これにより、基材１０とろう材２０との界面に腐食因子が浸入することを抑制することができるので、ろう材２０の表面２０ａだけでなく基材１０とろう材２０との界面に腐食生成物が生成されるのも抑制することができる。この結果、基材１０とろう材２０とが分離するのを抑制することができる。その結果、ろう材付き基材（シールリング１および蓋材３）の信頼性をより向上させることができる。
【００５４】
また、本実施形態では、電子部品収納用パッケージ１００のシールリング１または電子部品収納用パッケージ２００の蓋材３として用いられるろう材付き基材において、Ａｇの含有質量比率が０．９５以上である表面近傍領域２１を、ろう材２０の表面２０ａから深さ方向に１．３μｍ以上の深さまで形成することによって、シールリング１または蓋材３のろう材２０の表面近傍領域２１に腐食生成物が生成されるのを抑制することができる。
【００５５】
また、本実施形態の製造方法では、ウェットエッチングにおいてエッチング液の過酸化水素水および硫酸によりろう材２０の表面近傍領域２１におけるＣｕを優先的に除去することによって、除去されたＣｕの分、ろう材２０の表面近傍領域２１におけるＡｇの含有質量比率を容易に大きくすることができる。
【００５６】
また、本実施形態の製造方法では、Ｃｕ優先除去剤として、強酸である希硫酸を添加することによって、イオン化傾向の高いＣｕの酸化物を強酸に容易に溶解させることができる一方、イオン化傾向の低いＡｇの酸化物は強酸に溶解させにくいので、確実に、Ｃｕを優先的に除去することができる。また、硫酸の陰イオンである硫酸陰イオンとＣｕ陽イオンとの化合物（硫酸銅）が生成され、生成された化合物は水溶性であり、つまりエッチング液に可溶であるので、強酸である硫酸により、ろう材１２０の表面１２０ａや表面近傍領域２１におけるＣｕの酸化物を強酸により溶解させつつ、エッチング液内にＣｕの酸化物が析出してシールリング１（蓋材３）に付着するのを抑制することができる。これにより、付着した析出物をシールリング１（蓋材３）から除去する工程を設ける必要がないので、簡略なシールリング１（蓋材３）の製造工程にすることができる。
【００５７】
また、本実施形態の製造方法では、ウェットエッチングを行う工程に先立って、例えばバレル研磨などの研磨材による研磨を行うことが好ましい。これにより、例えばプレス打抜きなどによる機械加工によって形成されたろう材付き基材において、ウェットエッチングによる除去が容易でないバリや異物などを予め除去しておくことができるため、ウェットエッチングにおいてはろう材２０の表面近傍領域２１を本発明の作用効果が得られる所定の状態に形成することができる処理条件に調整すればよく、その結果、シールリング１（蓋材３）の製造工程を簡略化することができる。
【００５８】
［実施例］
次に、図３、図９〜図１２を参照して、本発明の効果を確認するために行ったシールリングおよび蓋材の確認実験（表面組成分析、表面近傍領域の深さ測定および耐食性試験）について説明する。
【００５９】
まず、確認実験に用いる試験材を作製した。具体的には、上記実施形態と同様に、Ｎｉ層１１、中間層１２、Ｃｕ層１３およびろう材１２０（Ｃｕが優先的に除去される前のろう材、図５参照）が接合されたクラッド材を準備した。この際、Ｃｕが優先的に除去される前のろう材として、Ａｇを８５質量％含む他、Ｃｕおよび微量元素を含んでなる８５Ａｇ−Ｃｕ合金のろう材（銀ろう）を用いた。そして、図示しないプレス機を用いてクラッド材をリング状に打ち抜くことによって、シールリング２０１ａ（図５参照）を形成した。その後、上記実施形態と同様に、シールリング２０１ａに対してバレル研磨を行った。
【００６０】
ここで、実施例１として、シールリング２０１ｂ（図６参照）に対してウェットエッチング（酸洗）を行った。この際、エッチング液として、酢酸を２５質量％含有する酢酸水と、過酸化水素を３５質量％含有する過酸化水素水と、水とを１：５：４の体積比で混合した原液を準備した。その後、原液と水との体積比が１：１となる１：１希釈液に強酸の希硫酸を添加したものをエッチング液として用いた。その際、硫酸の濃度がエッチング液全体の０．７質量％になるように調整した。そして、２５℃の温度条件下で、複数のシールリングとエッチング液とをバレルに投入して、バレルを所定の速度で２０分回転させた後に、水洗等を行った。つまり、実施例１では、ウェットエッチングを２０分間行った。これにより、実施例１のシールリングを得た。
【００６１】
一方、比較例１として、ウェットエッチングを行っていないシールリングをそのまま用いた。また、比較例２、３および４として、それぞれ、ウェットエッチングを１分間、５分間および１０分間に変えて行った点以外は実施例１と同様にして作製したシールリングを用いた。
【００６２】
また、シールリングとは別に、Ｃｕが優先的に除去される前のろう材として８５Ａｇ−Ｃｕ合金のろう材（銀ろう）を用いた上記のクラッド材をプレス機を用いて平板状に打ち抜くことによって、蓋材を形成した。その後、蓋材に対してバレル研磨を行った。そして、実施例２として、実施例１と同様の条件でウェットエッチング（酸洗）を行った。つまり、実施例２では、ウェットエッチングを２０分間行った。これにより、実施例２の蓋材を得た。
【００６３】
一方、比較例５として、ウェットエッチングを行っていない蓋材をそのまま用いた。また、比較例６、７および８として、それぞれ、ウェットエッチングを１分間、５分間および１０分間に変えて行った点以外は実施例２と同様にして作製した蓋材を用いた。
【００６４】
また、Ｃｕが優先的に除去される前のろう材として、Ａｇを７２質量％含む他、Ｃｕおよび微量元素を含んでなる７２Ａｇ−Ｃｕ合金のろう材（銀ろう）を用いた点以外は、実施例２と同様のクラッド材を準備した。そして、図示しないプレス機を用いてクラッド材を平板状に打ち抜くことによって、蓋材を形成した。その後、蓋材に対してバレル研磨を行った。
【００６５】
そして、実施例３として、ウェットエッチング（酸洗）を１０分間行った点以外は、実施例２におけるウェットエッチングと同様の条件でウェットエッチングを行って作製した蓋材を用いた。また、実施例４として、実施例２と同様の条件でウェットエッチングを行って作製した蓋材を用いた。つまり、実施例４では、ウェットエッチングを２０分間行った。
【００６６】
一方、比較例９として、ウェットエッチングを行っていない蓋材をそのまま用いた。また、比較例１０および１１として、それぞれ、ウェットエッチングを１分間および５分間に変えて行った点以外は実施例３および４と同様にして作製した蓋材を用いた。
【００６７】
また、Ｃｕが優先的に除去される前のろう材として、Ａｇを６７質量％含む他、Ｃｕ、若干のＳｎおよび微量元素を含んでなる６７Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｎ合金のろう材（銀ろう）を用いた点以外は、実施例２と同様のクラッド材を準備した。そして、図示しないプレス機を用いてクラッド材を平板状に打ち抜くことによって、蓋材を形成した。その後、蓋材に対してバレル研磨を行った。
【００６８】
そして、実施例５として、ウェットエッチング（酸洗）を５分間行った点以外は、実施例２におけるウェットエッチングと同様の条件でウェットエッチングを行って作製した蓋材を用いた。
【００６９】
一方、比較例１２として、ウェットエッチングを行っていない蓋材をそのまま用いた。また、比較例１３として、ウェットエッチングを１分間行った点以外は実施例５と同様にして作製した蓋材を用いた。
【００７０】
その後、作成したシールリングおよび蓋材のろう材の表面組成を電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ：ＥＰＭＡ）を用いて観察した。また、シールリングおよび蓋材を所定の断面で切断した後に、深さ方向のＡｇおよびＣｕの存在量を走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて観察した。そして、Ａｇの含有質量比率が０．９５以上である表面近傍領域の深さをろう材の表面から深さ方向に計測した。
【００７１】
次に、耐食性試験を行った。この耐食性試験では、上記した実施例１および比較例１〜４のシールリングと、実施例２〜５および比較例５〜１３の蓋材とを、８５℃および８５％Ｒｈ（相対湿度）の恒温恒湿条件下で４７０時間放置する恒温恒湿試験を行った。そして、恒温恒湿試験後のシールリングおよび蓋材のろう材の表面組成を、電子線マイクロアナライザを用いて観察した。また、耐食性試験後の実施例１および比較例１〜４のシールリングと、実施例２〜５および比較例５〜１３の蓋材との腐食度合いを目視にて観察することによって、シールリングおよび蓋材の耐食性について判断した。なお、図９〜図１２では、図中での明確化を意図し、ＡｇとＣｕとの合計に対するＡｇの含有質量比率が０．９５以上であるものと、表面近傍領域の深さが１．３μｍ以上であるものとに関しては、実線の太枠で囲むとともに、耐食性が良好であったもののＯ（酸素）の質量％を点線の太枠で囲んだ。
【００７２】
図９〜図１２に示す実験結果としては、耐食試験前の結果から、ウェットエッチング（酸洗）を行うことによって、ろう材の表面において、ＡｇとＣｕとの合計に対するＡｇの含有質量比率が大きくなることが確認できた。また、少なくとも１分間ウェットエッチングを行うこと（実施例１〜５、比較例２〜４、６〜８、１０、１１および１３）により、ろう材の表面においてＡｇの含有質量比率が０．９以上に大きくなったとともに、５分間以上ウェットエッチングを行うこと（実施例１〜５、比較例３、４、７、８および１１）により、ろう材の表面においてＡｇの含有質量比率が０．９５以上に大きくなった。これにより、５分間以上ウェットエッチングを行うことによって、少なくともろう材の表面におけるＡｇの含有質量比率を０．９５以上にすることができ、本発明の表面近傍領域を形成することが可能であることが判明した。
【００７３】
なお、８５Ａｇ−Ｃｕ合金からなるろう材よりもろう材の全体におけるＡｇの含有質量比率が低いろう材（７２Ａｇ−Ｃｕ合金および６７Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｎ合金）であっても、８５Ａｇ−Ｃｕ合金と同様に、５分間以上ウェットエッチングを行うこと（実施例３〜５および比較例１１）によって、ろう材の表面においてＡｇの含有質量比率が０．９５以上に大きくなった。これにより、ろう材の全体におけるＡｇの含有質量比率が低い場合であっても、ウェットエッチングを行うことによって、ろう材の表面におけるＡｇの含有質量比率を０．９５以上に十分に大きくすることができることが判明した。なお、ろう材の全体におけるＡｇの含有質量比率が０．６７未満の場合であっても、適切にウェットエッチングを行うことにより、ろう材の表面におけるＡｇの含有質量比率を０．９５以上に十分に大きくすることができると考えられる。ここで、ろう材の表面におけるＡｇの含有質量比率を０．９５以上に容易に大きくするためには、Ｃｕの除去量を小さくするために、Ｃｕを優先的に除去する前のろう材の組成において、Ａｇの含有質量比率がＣｕの含有質量比率よりも大きい方が好ましい。
【００７４】
また、耐食試験後の結果から、ウェットエッチング（酸洗）が行われることによりろう材の表面近傍領域が１．５μｍよりも大きな深さまで形成されている場合（実施例１〜５）には、ウェットエッチング（酸洗）を行わない場合（比較例１、５、９および１２）と比べて、耐食試験後のろう材の表面における酸素量が７０％（＝５．５（実施例２）／７．９（比較例５）×１００（％））以下になった。つまり、ウェットエッチング（酸洗）によって、ろう材の表面における酸素量（質量％）を十分に小さくすることができることが確認できた。また、耐食性評価においても、ろう材の表面の腐食（腐食生成物の形成）は略確認できず、耐食性が良好であることが確認できた。
【００７５】
一方、ウェットエッチングが行われることによりろう材の表面近傍領域が１．２μｍ以下の深さまで形成されている場合（比較例２〜４、６〜８、１０、１１および１３）には、ウェットエッチングを行わない場合（比較例１、５、９および１２）と比べて、耐食試験後のろう材の表面における酸素量が８１％（＝７．２（比較例３）／８．８（比較例１）×１００（％））以上になった。つまり、ウェットエッチング（酸洗）の処理時間によっては、ろう材の表面における酸素量を十分に小さくすることができないことが確認できた。また、耐食性評価においても、ろう材の表面近傍領域が１．２μｍの深さまで形成されている場合（比較例１１）を除き（比較例２〜４、６〜８、１０および１３）、ろう材の表面において腐食（腐食生成物の形成）が確認でき、耐食性が良好ではないことが確認できた。これは、比較例２〜４、６〜８、１０および１３においては、ウェットエッチング（酸洗）が不十分であり、ろう材の表面近傍領域が十分な深さまで形成されなかったからであると考えられる。
【００７６】
また、ろう材の表面近傍領域が１．２μｍの深さまで形成されている場合（比較例１１）には、耐食試験後のろう材の表面の腐食度合いは小さいものの、ウェットエッチングを行わない場合（比較例９）と同様の酸素量（３．７ｗｔ％）になっており、耐食性が不十分であると考えられる。
【００７７】
これらの結果から、Ａｇの含有質量比率が０．９５以上である本発明の表面近傍領域を、ろう材の表面から深さ方向に１．２μｍよりも大きな１．３μｍの深さまで形成することによって、ろう材の表面の腐食（腐食生成物の形成）を抑制でき、耐食性を良好にすることが可能である。さらに、Ａｇの含有質量比率が０．９５以上である本発明の表面近傍領域を、ろう材の表面から深さ方向に１．５μｍ以上の深さまで形成することによって、ろう材の表面の腐食（腐食生成物の形成）を確実に抑制でき、耐食性を良好にすることが可能であることが判明した。
【００７８】
なお、ウェットエッチング（酸洗）を行っていない比較例１、５、９および１２におけるＡｇの質量％（７８．７、７９．０、６７．４および６０．９）が、それぞれ、用いられたろう材におけるＡｇの質量％（８５、８５、７２および６７）よりも小さくなった理由としては、クラッド材形成時（接合時）やバレル研磨などにおいて生じた熱により、Ａｇ−Ｃｕ（−Ｓｎ）合金内で拡散しやすいＣｕが表面側に拡散した分、相反的にＡｇの質量％が小さくなったからであると考えられる。
【００７９】
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００８０】
たとえば、上記本実施形態では、バレル研磨の後にウェットエッチングを行う例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、バレル研磨は行わなくてもよい。これにより、バレル研磨用の設備が不要になるとともに、製造工程を簡略化することが可能である。また、研磨材を用いた研磨として、バレル研磨以外の研磨を行ってもよい。
【００８１】
また、上記実施形態では、基材１０がＮｉ層１１、中間層１２およびＣｕ層１３の３層からなる例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、基材は、１層（単一材）からなるように構成してもよいし、２層または４層以上の複数層からなるように構成してもよい。また、基材は、金属に限られず、たとえば、セラミックスや耐熱樹脂などから構成されていてもよい。
【００８２】
また、上記実施形態では、シールリング１（蓋材３）が基材１０とろう材２０とが互いに接合されたクラッド材から構成されている例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、基材とろう材とをクラッド材のように接合しなくてもよい。たとえば、ろう材を基材の一方表面に塗布してもよい。
【００８３】
また、上記実施形態では、本発明のろう材付き基材の例として、電子部品収納用パッケージ１００および２００にそれぞれ用いられるシールリング１および蓋材３を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、電子部品収納用パッケージ以外の用途に用いられるろう材付き基材に本発明の構成を適用してもよい。たとえば、熱交換器に用いられるろう材付き基材に本発明の構成を適用してもよい。
【００８４】
また、上記実施例では、Ｃｕが優先的に除去される前のろう材として、８５Ａｇ−Ｃｕ合金、７２Ａｇ−Ｃｕ合金および６７Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｎ合金の銀ろう（ろう材）を用いた例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、ろう材として他の組成のろう材を用いてもよい。
【００８５】
また、上記実施形態では、Ｃｕ優先除去剤として、希硫酸からなる強酸を含む例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、たとえば、塩酸などの希硫酸とは別の強酸をＣｕ優先除去剤として含めてもよい。また、Ｃｕを優先的に除去することが可能であれば、強酸以外の溶液（たとえば、強アルカリ性の溶液）をＣｕ優先除去剤として含めてもよい。
【符号の説明】
【００８６】
１  シールリング（ろう材付き基材）
３  蓋材（ろう材付き基材）
１０  基材
２０  ろう材
２１  表面近傍領域
１００、２００  電子部品収納用パッケージ
【図１】
2015106630.tif 000003
【図２】
2015106630.tif 000004
【図３】
2015106630.tif 000005
【図４】
2015106630.tif 000006
【図５】
2015106630.tif 000007
【図６】
2015106630.tif 000008
【図７】
2015106630.tif 000009
【図８】
2015106630.tif 000010
【図９】
2015106630.tif 000011
【図１０】
2015106630.tif 000012
【図１１】
2015106630.tif 000013
【図１２】
2015106630.tif 000014