(57)【要約】【課題】製紙工程水におけるスライムコントロールにおいて、十分なスライム抑制効果を有しながら、簡便に注入することができる製紙工程水のスライム抑制方法を提供する。【解決手段】製紙工程水中に、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物を、１時間後の残留有効ハロゲン濃度が有効塩素換算で１．５〜８．０ｍｇ／Ｌとなるように添加する製紙工程水のスライム抑制方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙工程水中に、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物を、１時間後の残留有効ハロゲン濃度が有効塩素換算で１．５〜８．０ｍｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする製紙工程水のスライム抑制方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製紙工程水のスライム抑制方法であって、
水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させて得られた、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物を用いることを特徴とする製紙工程水のスライム抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の製造工程における製紙工程水のスライム抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙の製造工程における製紙工程水用のスライム抑制方法としては、各種のスライム抑制剤が使用される。次亜塩素酸等の酸化系薬剤は代表的なスライム抑制剤であるが、製紙工程中で有効成分が速やかに分解し、十分な効果が得られないという問題がある。有機窒素系スライム抑制剤を用いる処理も提案されているが、各種有機窒素系スライム抑制剤は、一般的に酸化系スライム抑制剤よりも殺菌できる菌種が限定されるため、耐性菌等の影響により十分なスライム抑制効果が得られない場合がある。
【０００３】
酸化剤とアミン源を現場で混合して生成した結合ハロゲン系薬剤によるスライム抑制方法も提案されているが（例えば、特許文献１参照）、これらの方法は現場で複数の薬注タンクが必要であることや、注入管理が煩雑であるという問題がある。
【０００４】
安定化臭素溶液を製紙工程水用のスライム抑制剤として使用することが提案されているが（特許文献２参照）、詳細な注入条件については記載されていない。
【０００５】
製紙工程水に酸化系等のスライム抑制剤を間欠的に添加してスライムコントロールを行う場合、製紙工程水の水質によりスライム抑制剤の消費濃度が大きく異なるため、初期のスライム抑制剤の添加量とスライム抑制効果は相関しない場合が多い。また、安定化次亜臭素酸は、過剰に添加されると、系内の金属部分への腐食リスクを高めるというデメリットもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４９７１７１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２２２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、製紙工程水におけるスライムコントロールにおいて、十分なスライム抑制効果を有しながら、簡便に注入することができる製紙工程水のスライム抑制方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、製紙工程水中に、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物を、１時間後の残留有効ハロゲン濃度が有効塩素換算で１．５〜８．０ｍｇ／Ｌとなるように添加する製紙工程水のスライム抑制方法である。
【０００９】
また、前記製紙工程水のスライム抑制方法において、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させて得られた、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、製紙工程水におけるスライムコントロールにおいて、十分なスライム抑制効果を有しながら、簡便に注入することができる製紙工程水のスライム抑制方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本発明の実施形態に係る製紙工程水のスライム抑制方法は、製紙工程水中に「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を、１時間後の残留有効ハロゲン濃度が有効塩素換算で１．５〜８．０ｍｇ／Ｌとなるように添加する方法である。
【００１３】
具体的には、本発明の実施形態に係る製紙工程水のスライム抑制方法は、製紙工程水中に、例えば、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「次亜臭素酸とスルファミン酸化合物との反応生成物」または「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」を、１時間後の残留有効ハロゲン濃度が有効塩素換算で１．５〜８．０ｍｇ／Ｌとなるように添加する方法である。
【００１４】
上記の通り、製紙工程水に酸化系等のスライム抑制剤を間欠的に添加してスライムコントロールを行う場合、製紙工程水の水質によりスライム抑制剤の消費濃度が大きく異なるため、初期のスライム抑制剤の添加量とスライム抑制効果は相関しない場合が多いが、本発明者らは、スライム抑制剤を添加してから「所定時間経過後の残留有効ハロゲン濃度」の方がスライム抑制効果にはより相関性があることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
本実施形態に係る製紙工程水のスライム抑制方法により、高いスライム抑制効果を有しながら、簡便な注入方法により、製紙工程水におけるスライム抑制処理が可能となる。製紙工程水用のスライム抑制剤として、反応性と安定性のバランスが適した、結合臭素系スライム抑制剤を一液剤として使用することができる。従来の二薬剤を現場で混合する等の煩雑な操作が不要である。
【００１６】
本実施形態に係る製紙工程水のスライム抑制方法は、次亜塩素酸等の一般的な酸化剤と比較すると、有効成分の安定性が高く、製紙工程水中の有機物等による無効消費が少ないため、より効率的にスライムを抑制することが可能である。
【００１７】
本実施形態に係る製紙工程水のスライム抑制方法は、クロロスルファミン酸等の結合塩素系スライム抑制剤を使用する方法と比較すると、スライム抑制力が高いため、低い薬剤注入濃度で処理可能である。また、本実施形態に係る製紙工程水のスライム抑制方法では、適切な条件で注入するため、費用対効果を最適化することができる。さらに、系内の金属部分の腐食を抑制することができる。
【００１８】
例えば、製紙工程水中に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を薬注ポンプ等の添加手段により添加すればよい。
【００１９】
「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」は、１時間後の残留有効ハロゲン濃度が有効塩素換算で１．５〜８．０ｍｇ／Ｌとなるように製紙工程水中に添加するが、３．０〜８．０ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。スライム抑制剤を添加してから１時間後の残留有効ハロゲン濃度が、有効塩素換算で１．５ｍｇ／Ｌ未満であると十分なスライム抑制効果を得ることができず、８．０ｍｇ／Ｌより多い場合は、経済的に非効率であり、また配管等の腐食を引き起こす可能性がある。処理対象の製紙工程水の性状に応じて、１時間後の残留有効ハロゲン濃度が有効塩素換算で１．５〜８．０ｍｇ／Ｌとなるようにスライム抑制剤の添加量を調整すればよい。なお、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物を、１時間後の残留有効ハロゲン濃度が有効塩素換算で１．５〜８．０ｍｇ／Ｌとなるように添加する」とは、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を製紙工程水中に添加して、残留有効ハロゲン濃度が有効塩素換算で１．５ｍｇ／Ｌ以上の濃度を少なくとも１時間保持するようにし、かつ、１時間後の残留有効ハロゲン濃度を有効塩素換算で１．５〜８．０ｍｇ／Ｌの範囲となるようにすることを意味する。また、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」は、１時間後の残留有効ハロゲン濃度が有効塩素換算で１．５〜８．０ｍｇ／Ｌとなるように製紙工程水中に間欠的に添加されることが好ましい。
【００２０】
製紙工程水用に用いるスライム抑制剤が「塩素系酸化剤およびスルファミン酸化合物」または「塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である場合、安定性は高いがスライム抑制効果が低いため、１時間後の残留有効ハロゲン濃度が有効塩素換算で１．５〜８．０ｍｇ／Ｌとなるように製紙工程水に間欠的に添加されても、十分な効果を得ることができない。
【００２１】
「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましく、１以上２以下の範囲であることがより好ましい。「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、十分な有効成分の安定性が得られないとともに、製紙工程水中の有機物等によりスライム抑制剤が消費され、スライム抑制効果が低下してしまう可能性があり、２を超えると、製造コストが増加する場合がある。
【００２２】
臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、次亜臭素酸、臭素酸、臭素酸塩等が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜臭素酸とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、十分な有効成分の安定性や殺菌効果が得られるため、製紙工程水用のスライム抑制剤としてはより好ましい。
【００２４】
スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ      （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）
【００２５】
スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−プロピルスルファミン酸、Ｎ−イソプロピルスルファミン酸、Ｎ−ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ−フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。
【００２６】
本実施形態に係る製紙工程水のスライム抑制方法において、さらにアルカリを存在させてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。
【００２７】
紙の製造工程における製紙工程水は、パルプ化工程、抄紙工程、塗工工程等で使用される水であり、例えば、抄紙工程で循環使用される白水等が挙げられる。製紙工程水には、通常、セルロースやリグニン等の有機成分等が含まれる。
【００２８】
＜製紙工程水用スライム抑制剤組成物＞
本実施形態に係る製紙工程水用スライム抑制剤組成物は、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。
【００２９】
臭素系酸化剤およびスルファミン酸化合物については、上述した通りである。
【００３０】
本実施形態に係る製紙工程水用スライム抑制剤組成物は、クロロスルファミン酸等の結合塩素系スライム抑制剤と比較すると、酸化力が高く、スライム抑制力、スライム剥離力が著しく高い。
【００３１】
本実施形態に係る製紙工程水用スライム抑制剤組成物は、次亜塩素酸等と同様に現場で濃度を測定することができるため、より正確な濃度管理が可能である。
【００３２】
組成物のｐＨは、例えば、１３．０超であり、１３．２超であることがより好ましい。組成物のｐＨが１３．０以下であると組成物中の有効ハロゲンが不安定になる場合がある。
【００３３】
製紙工程水用スライム抑制剤組成物中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。製紙工程水用スライム抑制剤組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であると、処理水中の臭素酸濃度が高くなる場合がある。
【００３４】
＜製紙工程水用スライム抑制剤組成物の製造方法＞
本実施形態に係る製紙工程水用スライム抑制剤組成物は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。
【００３５】
臭素と、スルファミン酸化合物とを含有する製紙工程水用スライム抑制剤組成物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有する製紙工程水用スライム抑制剤組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させることにより、組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなり、処理水中の臭素酸イオン濃度が低くなる抑えられることから好ましい。
【００３６】
用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から室素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。
【００３７】
臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。
【００３８】
臭素の添加率は、組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、殺菌力が劣る場合がある。
【００３９】
臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実機の製紙工程水における殺菌効果と有効ハロゲン残留率について比較した。
【００４２】
＜実施例１＞
［組成物の調製］
（組成物１）
窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、組成物を調製した。組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７．５重量％であった。実施例１の組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。
【００４３】
反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０〜１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の組成物を得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ−０２  ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であった。
【００４４】
（組成物２）
１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液：５０重量％、スルファミン酸：１６重量％、水酸化ナトリウム：８重量％、水：残分を混合して、組成物を調製した。組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は６．０重量％であった。
【００４５】
（組成物３）
組成物３として、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いた。
【００４６】
＜実施例１，２、比較例１，２＞
［殺菌力の比較］
以下の条件で、製紙工程水に組成物１，２を添加して、酸化力を比較した。
（試験条件）
試験水：板紙製造工場抄紙工程における白水。一般細菌数：１０５ＣＦＵ／ｍＬ
薬剤：組成物１，２
薬剤添加濃度：有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として組成物１を１０ｍｇ／Ｌ（比較例１）、３０ｍｇ／Ｌ（実施例２）、５０ｍｇ／Ｌ（実施例１）、組成物２を５０ｍｇ／Ｌ（比較例２）添加
試験時間：１時間
有効塩素濃度の測定方法：残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ−４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定
菌数測定方法：薬剤添加後１ｈの一般細菌数を菌数測定キット（三愛石油製、バイオチェッカーＴＴＣ）を使用して測定
【００４７】
（結果）
【表１】
2015209610.tif 000002
【００４８】
＜実施例３、比較例３、参考例＞
以下の条件で、下記試験水に組成物１を添加して、腐食性を比較した。
［腐食性の比較］
（試験条件）
試験水：相模原市水３倍濃縮水
試験水温：３５℃
試験期間：７日
薬剤：組成物１
薬剤添加濃度：有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として０ｍｇ／Ｌ（参考例）、８ｍｇ／Ｌ（実施例３）、１１ｍｇ／Ｌ（比較例３）添加
金属試験片：炭素鋼
評価方法：所定濃度の薬剤を添加した試験水に、金属試験片を回転させながら浸漬し、７日後に引き上げ、金属試験片の減重量を測定することで、腐食速度（ｍｄｄ＝ｍｇ／ｄｍ３／ｄａｙ）を算出する
【００４９】
（結果）
【表２】
2015209610.tif 000003
【００５０】
＜実施例４、比較例４＞
以下の条件で、製紙工程水に組成物１，３を添加して、有効ハロゲンの残留率を比較した。
【００５１】
［有効ハロゲンの残留率の比較］
（試験条件）
試験水：板紙製造工場抄紙工程における白水
薬剤：組成物１（実施例４）、組成物３（比較例４）
試験時間：１ｈ
評価方法：試験水に各種薬剤を有効塩素濃度として５０ｍｇ／Ｌ添加し、所定時間後の有効塩素残留率を測定
有効塩素濃度の測定方法：残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ−４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定
【００５２】
（結果）
【表３】
2015209610.tif 000004
【００５３】
このように、実施例の組成物を、製紙工程水中に１時間後の残留有効ハロゲン濃度が有効塩素換算で１．５〜８．０ｍｇ／Ｌとなるように添加することにより、製紙工程水におけるスライムコントロールにおいて、十分なスライム抑制効果を有しながら、簡便に注入することができた。