(57)【要約】【課題】層間や電極間での良好な電気的接続性を維持しつつ、基板に対する密着性と導体に対する密着性の双方を向上することができ、信頼性の高い接続を実現することができる接続構造体、およびその接続構造体を形成するための銅粒子含有ペーストを提供する。【解決手段】接続構造体は、基板１上で回路の一部を形成する２つの銅導体２，２と、該２つの銅導体２，２間を接続する銅焼結体３とを備えている。銅焼結体３内の酸素濃度は、ＥＤＸ法により計量された平均原子数濃度にて１０％未満である。また、銅焼結体３は、基板１と当接する基板当接部３１と、２つの銅導体２，２と当接する導体当接部３２，３２とを有し、基板当接部３１の酸素濃度が導体当接部３２の酸素濃度より高い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上で回路の少なくとも一部を形成する複数の銅導体と、
前記複数の導体間を接続する銅焼結体とを備え、
前記銅焼結体は、前記基板と当接する基板当接部と、前記銅導体と当接する導体当接部とを有し、
前記銅焼結体内の酸素濃度は、ＥＤＸ法により計量された平均原子数濃度で１０％未満であり、
前記基板当接部の酸素濃度は、前記導体当接部の酸素濃度より高いことを特徴とする接続構造体。
【請求項２】
前記基板当接部の酸素濃度は、ＥＤＸ法により計量された原子数濃度で６％を超え１０％以下であり、
前記導体当接部の酸素濃度は、ＥＤＸ法により計量された原子数濃度で１％以上６％以下であることを特徴とする、請求項１記載の接続構造体。
【請求項３】
前記複数の銅導体及び前記銅焼結体が前記基板上に形成され、
前記銅焼結体の一部が、前記複数の銅導体の少なくとも一部と前記基板の一部とを覆うように形成され、
前記基板当接部が前記基板上に配置され、前記導体当接部が前記銅導体上に配置されることを特徴とする、請求項１又は２記載の接続構造体。
【請求項４】
前記銅焼結体が、前記基板の厚さ方向に貫通して設けられた貫通孔内を埋めるように形成され、
前記銅導体が、前記貫通孔内に形成された前記銅焼結体の両端面を覆って配置され、
前記基板当接部が、前記貫通孔の内周面に当接して配置され、前記導体当接部が、前記銅導体に当接して配置されることを特徴とする、請求項１又は２記載の接続構造体。
【請求項５】
前記基板当接部の厚さが、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の接続構造体。
【請求項６】
基板上で回路の少なくとも一部を形成する、複数の銅導体間を接続する銅焼結体形成用の銅粒子含有ペーストであって、
Ｘ線回折測定においてＣｕ回折スペクトルのピーク高さをＨ１、Ｃｕ２Ｏ回折スペクトルのピーク高さをＨ２としたとき、Ｘ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）が、０．６７以上０．９１以下である、表面層が酸化銅からなる銅粒子と、
溶媒として分子内にヒドロキシル基を２個以上有するポリオールと、
を含有することを特徴とする銅粒子含有ペースト。
【請求項７】
前記Ｘ線回折ピーク強度比が、０．８以上０．８６以下であることを特徴とする、請求項６記載の銅粒子含有ペースト。
【請求項８】
前記ポリオールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリト−ル、キシリトール、ソルビトール、ペンチト−ル、テルピネオール及びヘキシトールからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項６記載の銅粒子含有ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接続構造体に関し、特に基板上に形成された導体の電気的接続を実現する接続構造体、および該接続構造体を形成するための銅粒子含有ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気回路基板の製造工程において、ペースト印刷による導通部形成が行われている。ペースト材料としては、これまでＡｇペーストが用いられてきたものの、微細配線、薄層積層基板等ではＡｇのイオンマイグレーションが問題となり、現在、Ｃｕペーストの検討が進められている。このとき、基材となる有機基板や無機基板へのペーストの密着性が重要な特性となる。また、層間接続においてはビア接続部あるいはスルーホール接続部と電極間の接続、層内接続では電極−電極接続でペーストと電極との接合性が重要な特性となる。従って、通常、有機基板や無機基板への密着性を高めるため、ペーストに有機系バインダーを配合することが行われる。このとき、基板への密着性は高められるものの、有機系バインダーの残留により、良好な導電性を得ることができなかった。
【０００３】
このような問題を解消するべく、有機系バインダーを含まないか、あるいは有機系バインダーの添加量が少ないペーストを使用し、有機基板や無機基板への印刷を行う方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１８７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の方法においては、有機系バインダーや硬化剤の添加量を減らすことで、ペーストの基板への密着性を犠牲にして、導電性を改善しているが、本方法では密着性と導電性がトレードオフ関係にあるため、改善効果は限定的である。また、電極間を接続するために基板と導体の両方にペーストとの当接部が形成される用途においては、導体への接続性も重要となる。そこで、有機系バインダーを使用せずに、基板密着性、および、導体接続部の密着性と導電性を同時に改善する技術が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、層間や電極間での良好な電気的接続性を維持しつつ、基板に対する密着性と導体に対する密着性の双方を向上することができ、信頼性の高い接続を実現することができる接続構造体、およびその接続構造体を形成するための銅粒子含有ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の接続構造体は、基板上で回路の少なくとも一部を形成する複数の銅導体と、前記複数の導体間を接続する銅焼結体とを備え、前記銅焼結体は、前記基板と当接する基板当接部と、前記銅導体と当接する導体当接部とを有し、前記銅焼結体内の酸素濃度は、ＥＤＸ法（エネルギー分散型Ｘ線分析法）により計量された平均原子数濃度で１０％未満であり、前記基板当接部の酸素濃度は、前記導体当接部の酸素濃度より高いことを特徴とする。
【０００８】
また、前記基板当接部の酸素濃度は、ＥＤＸ法により計量された原子数濃度で６％を超え１０％以下であり、前記導体当接部の酸素濃度は、ＥＤＸ法により計量された原子数濃度で１％以上６％以下である。
【０００９】
好ましくは、前記複数の銅導体及び前記銅焼結体が前記基板上に形成され、前記銅焼結体の一部が、前記複数の銅導体の少なくとも一部と前記基板の一部とを覆って形成され、前記基板当接部が前記基板上に配置され、前記導体当接部が前記銅導体上に配置される。
【００１０】
また好ましくは、前記銅焼結体が、前記基板の厚さ方向に貫通して設けられた貫通孔内に埋めるように形成され、前記銅導体が、前記貫通孔内に形成された前記銅焼結体の両端面を覆って配置され、前記基板当接部が、前記貫通孔の内周面に当接して配置され、前記導体当接部が、前記銅導体に当接して配置される。
【００１１】
また、前記基板当接部の厚さが、１０μｍ以下であるのが好ましい。
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の銅粒子含有ペーストは、基板上で回路の少なくとも一部を形成する、複数の銅導体間を接続する銅焼結体形成用の銅粒子ペーストであって、Ｘ線回折測定においてＣｕ回折スペクトルのピーク高さをＨ１、Ｃｕ２Ｏ回折スペクトルのピーク高さをＨ２としたとき、Ｘ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）が、０．６７以上０．９１以下である、表面層が酸化銅からなる銅粒子と、溶媒として分子内にヒドロキシル基を２個以上有するポリオールとを含有することを特徴とする。
【００１３】
好ましくは、前記Ｘ線回折ピーク強度比が、０．８以上０．８６以下である。
【００１４】
また好ましくは、前記ポリオールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリト−ル、キシリトール、ソルビトール、ペンチト−ル、テルピネオール及びヘキシトールからなる群から選択される１種又は２種以上である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、銅焼結体内の酸素濃度は、ＥＤＸ法により計量された平均原子数濃度にて１０％未満である。また、銅焼結体は、基板と当接する基板当接部と、銅導体と当接する導体当接部とを有し、基板当接部の酸素濃度が導体当接部の酸素濃度より高い。これにより、銅焼結体と銅導体との界面における電気的接続性を損なうこと無く、銅焼結体と基板との界面における密着性、および、銅焼結体と導体との界面における密着性を向上させることができる。したがって、層間あるいは電極間で信頼性の高い接続を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る接続構造体を概略的に示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は線Ａ−Ａに沿う断面図である。
【図２】図１（ｂ）の部分拡大断面図である。
【図３】図１の接続構造体の変形例を示す断面図である。
【図４】図１の接続構造体を形成するためのペーストに含有される銅微粒子の酸化度と銅焼結体の酸化濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本実施形態に係る接続構造体の構成を概略的に示す平面図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は線Ａ−Ａに沿う断面図である。また、図２は、図１（ｂ）の部分拡大断面図である。
【００１９】
図１（ａ）に示すように、接続構造体は、基板１上で回路の一部を形成する２つの銅導体２，２と、該２つの銅導体２，２間を接続する銅焼結体３とを備えている。
【００２０】
基板１は、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの有機基板、あるいはガラス（例えば、ホウケイ酸ガラス・アルミノホウケイ酸ガラス・アルミノケイ酸ガラス）などの無機基板である。
【００２１】
２つの銅導体２，２は、基板の主面１ａ上にスクリーン印刷法などで形成される導体パターンであり、所定距離を隔てて形成されている。銅導体２の厚さは、例えば１００μｍ以下であり、エポキシ基板などの有機基板の場合には厚さ１０μｍ程度の銅導体、ガラス基板などの無機基板の場合には厚さ１．０μｍ程度の銅導体が選定される。なお、銅導体２は銅又は銅合金を含有した導体である。
【００２２】
（銅焼結体）
銅焼結体３は、２つの銅導体２，２を電気的に接続する略長尺の銅又は銅合金を含有する導体であり、後述する銅微粒子含有ペーストを所定位置に塗布した後、加熱、焼成することにより形成される。この銅焼結体３の厚さは、銅導体２の厚さに応じて決定され、主に電気抵抗の観点から、銅導体２の厚さと同じかそれより大きくなるように形成され、好ましくは厚さが２倍程度となるように形成される。あるいは、製品設計上、厚さの制約がある場合は、制約の範囲内で出来るだけ大きくなるように形成される。
【００２３】
具体的には、銅焼結体３は、図１（ｂ）及び図２に示すように、基板１と当接する基板当接部３１と、２つの銅導体２，２と当接する導体当接部３２，３２とを有している。本実施形態では、基板当接部３１が基板１の主面１ａ上に配置され、導体当接部３２が銅導体２の上面２ａ上および側面２ｂに当接して配置されている。そして基板当接部３１は、基板１との当接面３１ａを含む高酸素濃度層で構成され、導体当接部３２は、銅導体２との当接面３２ａを含む低酸素濃度層で構成されている。なお、導体当接部３２は、その一部が基板１の主面１ａと当接するが、当該部分は銅導体２の側面２ｂに当接して配置されているため低酸素濃度層で構成されている。
【００２４】
銅焼結体３全体の酸素濃度は、ＥＤＸ法により計量された平均原子数濃度で１０％未満であり、好ましくは５％以上９％未満、より好ましくは７％以上８％未満である。銅焼結体全体の酸素濃度が高すぎると、電気抵抗が増大し、電気的接続性に劣る。
【００２５】
基板当接部３１、すなわち高酸素濃度層の酸素濃度は、ＥＤＸ法により計量された原子数濃度（ｍｏｌ％）で６％を超え１０％以下、より好ましくは８％以上９％以下である。基板当接部３１の酸素濃度を６．０％を超え１０％以下とすることで、樹脂基板表面のＣ原子と基板当接部のＯ原子とが結合し、あるいはガラス基板表面のＳｉ原子と基板当接部のＯ原子とが結合し、基板１との密着性が向上すると推察される。また基板当接部３１は、導電パスから離れた位置に形成されるため、酸素濃度が比較的高くても電気的接続性に影響はない。基板当接部３１の酸素濃度が６．０％未満であると、基板１との密着性に劣り、１０％を超えると電気抵抗に影響を及ぼし、電気的接続性に劣る。
【００２６】
導体当接部３２、すなわち低酸素濃度層の酸素濃度は、ＥＤＸ法により計量された原子数濃度で１％以上６％以下、好ましくは３％以上６％以下、より好ましくは３％以上３．５％以下である。導体当接部３２の酸素濃度を１％以上６％以下とすることで、導体当接部３２のＣｕ原子と銅導体２のＣｕ原子とが結合し、密着性が向上する。導体当接部３２は、導電パス上に形成されるが、銅原子に対する酸化銅原子の比率が低いため、十分な電気的接続性を保つことができる。導体当接部３２の酸素濃度が１％未満であると銅導体２との密着性に劣り、６％を超えると、電気抵抗となり、電気的接続性に劣る。
【００２７】
基板当接部３１の厚さは０μｍ超１０μｍ以下であることが好ましい。基板当接部３１は酸素濃度が高いため、その厚さが１０μｍを超えると、銅焼結体３全体の導電性を低下させてしまう。なお、基板当接部３１の厚さ方向は基板１の厚さ方向と同じである。また、導体当接部３２の厚さも０μｍ超１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
（銅微粒子含有ペースト）
銅微粒子含有ペーストは、銅微粒子１０〜９０重量％、残部（９０〜１０質量％）が有機分散媒からなる導体形成用複合材である。銅濃度が１０重量％より低いと、厚い焼結体を形成し難くなり、電気的接続性に劣る。また、銅濃度が９０重量％より高いと、ペーストを金属基板あるいは銅導体に塗布することが困難となる。ペーストに含有される銅微粒子の平均粒径（一次粒子の平均粒径）は、１０ｎｍ〜３００ｎｍである。本実施形態では有機分散媒はポリオールからなるが、これに限らず、ポリオールを含有し、添加剤等の他の材料を含有していてもよい。なお、銅微粒子は銅合金であってもよい。
【００２９】
ここで、一次粒子の平均粒径とは、二次粒子を構成する個々の銅微粒子の一次粒子の直径を意味する。一次粒子の直径は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。また、平均粒径とは、一次粒子の数平均粒子径を意味する。
【００３０】
また、本実施形態では、銅微粒子の酸化度を以下のように定義する。すなわち、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）において、Ｃｕ（１１１）面における回折スペクトルのピーク高さをＨ１、Ｃｕ２Ｏ（１１１）面における回折スペクトルのピーク高さをＨ２としたとき、Ｘ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）が、０．６７以上０．９１以下であり、好ましくは０．８以上０．８６以下である。上記Ｘ線回折ピーク強度比が０．６７未満であると良好な密着性が得られず、０．９１を超えると電気的接続性に劣る。
【００３１】
有機分散媒は、少なくとも１種のポリオールからなり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリト−ル、キシリトール、ソルビトール、ペンチト−ル、テルピネオール及びヘキシトールからなる群から選択される１種又は２種以上の材料である。
【００３２】
ポリオールは還元性を有するので、銅微粒子表面が還元され、更に加熱処理を行うことで、ポリオールが連続的に蒸発して、その液体および蒸気が存在する雰囲気で還元・焼成されると、銅微粒子の焼結が促進される。
【００３３】
（銅焼結体の形成方法）
銅焼結体３内で上記のような酸素濃度分布を設ける方法としては、例えば、所定範囲の酸化度を有する銅微粒子と、加熱・焼成時に還元性を有する溶媒にて構成されたペーストとを、複数の銅導体と基板表面に塗布した後、加熱・焼成する方法が挙げられる。加熱・焼成の方法は、複数に分けて、異なる雰囲気で行ってもよく、加熱に用いられる熱源は、例えばヒータ、光が挙げられるが、これに限定されるものではない。得られた焼結体において、銅導体近傍では銅の触媒作用による銅微粒子の還元効果が大きいが、樹脂界面近傍では銅の触媒作用が働かないため、銅微粒子の還元効果が小さい。これにより、銅導体に当接する導体当接部に低酸素濃度層が形成され、基板に当接する基板当接部には高酸素濃度層が形成される。
【００３４】
上述したように、本実施形態によれば、銅焼結体３内の酸素濃度は、ＥＤＸ法により計量された平均原子数濃度にて１０％未満である。また、銅焼結体３は、基板１と当接する基板当接部３１と、２つの銅導体２，２と当接する導体当接部３２，３２とを有し、基板当接部３１の酸素濃度が導体当接部３２の酸素濃度より高い。これにより、銅焼結体３と銅導体２との界面における電気的接続性を損なうこと無く、銅焼結体３と基板１との界面における密着性を向上させることができる。したがって、基板１の主面１ａ上に形成された銅導体２，２間で信頼性の高い接続を実現することができる。
【００３５】
以上、本実施形態に係る接続構造体について述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
【００３６】
例えば、図１では銅焼結体が基板上に形成される形態を示したが、これに限らず、銅焼結体が、基板に設けられた貫通孔内に形成されてもよい。
【００３７】
具体的には、図３に示すように、接続構造体は、基板５の両主面５ａ，５ａ上に形成された２つの銅導体６，６と、銅導体６，６間を接続する銅焼結体７とを備える。銅焼結体７は、基板５の厚さ方向に貫通して設けられたスルーホール内に埋め込んで形成されており、銅導体６は、上記スルーホール内に形成された銅焼結体７の両端面に当接して配置されている。
【００３８】
銅焼結体７は、基板５の内周面５ｂと当接する基板当接部７２と、銅導体６の内側面６ａと当接する導体当接部７１とを有している。基板当接部７２は、基板５との当接面７２ａを含む高酸素濃度層で構成され、導体当接部７１は、銅導体６との当接面７１ａを含む低酸素濃度層で構成されている。銅焼結体７内の酸素濃度は、ＥＤＸ法により計量された平均原子数濃度にて１０％未満であり、基板当接部７２の酸素濃度は、導体当接部７１の酸素濃度より高い。なお、導体当接部７１は、その一部が基板５の内周面５ｂと当接するが、当該部分は銅導体６の内側面６ａに当接して配置されているため低酸素濃度層で構成されている。
【００３９】
基板当接部７２の厚さは０μｍ超１０μｍ以下であることが好ましい。基板当接部７１は酸素濃度が高いため、その厚さが１０μｍを超えると、銅焼結体７全体の導電性を低下させてしまう。なお、基板当接部７２の厚さ方向はスルーホールの径方向と同じである。また、導体当接部７１の厚さも０μｍ超１０μｍ以下であることが好ましい。なお、基板当接部７２の厚さ方向は銅導体６の厚さ方向と同じである。
【００４０】
本変形例によれば、銅焼結体７と銅導体６との界面における電気的接続性を損なうこと無く、銅焼結体７と基板５との界面における密着性を向上することができ、基板５の両主面５ａ，５ａ上に形成された銅導体６，６間で信頼性の高い接続を実現することができる。
【００４１】
尚、図３では単層のスルーホール内に銅焼結体を形成しているが、これに限らず、多層基板内に設けられたビア内に銅焼結体を形成してもよい。これにより、多層基板においても信頼性の高い層間接続を実現することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１〜４］
（銅ナノペースト）
先ず、所定の酸化度となるように酸化処理が施された銅微粒子と、グリセリンとを混合して、銅濃度５０ｗｔ％、グリセリン濃度５０ｗｔ％の銅ナノペースト（銅粒子含有ペースト）を作製した。
【００４４】
（回路基板）
エポキシ樹脂基板上に、１００μｍ□、厚さ２０μｍの銅電極を２個、同一表面上に間隔４００μｍで配置した。
【００４５】
（接続手順）
２つの銅電極間に銅ナノペーストを厚さが１００μｍのメタルマスクを用いて塗布し、次に、１４０℃に加熱したホットプレート上に９０秒間、静置して乾燥した。そして、.塗布した銅ナノペースト直近には、窒素（気体）を吹き付けるノズルを基板から約１０ｍｍの距離にまで近づけ、窒素を供給して、酸素分圧を下げた状態でレーザ光照射により銅ナノペーストを焼成した。レーザ駆動条件は、波長９８０ｎｍ、出力１．０Ｗ、照射時間７０ｍｓ、ビームスポット径は８００μｍであった。
【００４６】
（測定方法）
（ａ）銅微粒子酸化度
銅ナノペーストにおいて、ＸＲＤ法スペクトルにおけるＣｕピーク高さＨ１とＣｕ２Ｏピーク高さＨ２の強度比（Ｈ２／（Ｈ１＋Ｈ２））を測定した。
【００４７】
（ｂ）銅焼結体酸素濃度（原子数濃度）
銅ナノペーストの焼成後、銅焼結層を切断して断面サンプルを作成し、下記位置に対応する断面をＳＥＭ（電子顕微鏡）に付属するＥＤＸ分析装置にて計量し、酸素濃度を得た。このとき、電子線照射の加速電圧は２０ｋＶとした。
銅焼結体平均：基板近傍及び電極近傍を除く任意の３箇所（平均値）
基板近傍：銅焼結体と基板の界面から、厚さ方向に５μｍ離れた位置
電極近傍：銅焼結体と基板の界面から、厚さ方向に５μｍ離れた位置
また、得られた銅微粒子酸化度と銅焼結体酸素濃度との関係を図４に示す。
【００４８】
（評価方法）
（ａ）導体間抵抗
銅ナノペーストの焼結後に電極間の電気抵抗を測定し、抵抗値が１．０Ω以下を合格とした。
（ｂ）基板密着性および導体密着性
銅焼結層の密着性を鉛筆引掻試験にて評価した。基板上と導体上での密着性を個々に観察し、両者ともに硬度５Ｈ以下で剥離が発生しない場合を合格とした。
【００４９】
［実施例５〜８］
実施例１〜４のエポキシ樹脂基板に代えて、ホウケイ酸ガラス基板を使用したこと以外は、実施例１〜４と同様の方法にて測定、評価した。
【００５０】
［実施例９，１０］
実施例１のグリセリンに代えて、エチレングリコール又は１，２−プロパンジオールを溶剤として使用した以外は、実施例１と同様の方法にて測定、評価した。
【００５１】
［比較例１］
（銅ナノペースト）
酸化処理しない銅微粒子と、溶媒としてグリセリンとを混合し、銅濃度５０ｗｔ％、グリセリン濃度５０ｗｔ％の銅ナノペーストを作製した。
【００５２】
（回路基板）
エポキシ樹脂基板上に、１００μｍ□、厚さ２０μｍの銅電極を２個、同一表面上に間隔４００μｍで配置した。
【００５３】
（接続手順）
（ａ）銅微粒子酸化度
銅ナノペーストにおいて、ＸＲＤ法スペクトルにおけるＣｕピーク高さＨ１とＣｕ２Ｏピーク高さＨ２の強度比（Ｈ２／（Ｈ１＋Ｈ２））を測定した。
【００５４】
（ｂ）焼結層酸素濃度（原子数濃度）
銅ナノペーストの焼成後、銅焼結層を切断し、下記位置に対応する断面をＥＤＸ法にて計量し、酸素濃度を得た。
焼結体平均：基板近傍及び電極近傍を除く任意の３箇所（平均値）
基板近傍：銅焼結体と基板の界面から、厚さ方向に５μｍ離れた位置
電極近傍：銅焼結体と基板の界面から、厚さ方向に５μｍ離れた位置
【００５５】
［比較例２〜４］
酸化処理が施された銅微粒子とグリセリンとを混合し、銅濃度５０ｗｔ％、グリセリン濃度５０ｗｔ％の銅ナノペーストを作製したこと以外は、比較例１と同様にして測定、評価した。
【００５６】
［比較例５］
酸化処理が施された銅微粒子とＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合し、銅濃度５０ｗｔ％、ＮＭＰ濃度５０ｗｔ％の銅ナノペーストを作製したこと以外は、比較例１と同様にして測定、評価した。
【００５７】
上記の方法にて測定・評価した結果を表１，２に示す。
【表１】
2015090899.tif 000003
【表２】
2015090899.tif 000004
【００５８】
表１，２に示すように、実施例１〜８では、樹脂基板・ガラス基板ともに、導体間の抵抗値が１．０Ω以下となり、良好な電気的接続性を示すことが分かった。また、鉛筆引掻試験では、基板上および導体上の双方で、硬度が５Ｈ以下で剥離が発生せず、優れた基板密着性および導体密着性を示すことが分かった。
【００５９】
一方、比較例１では、導体間の抵抗値が１０Ωとなり、電気的接続性に劣ることが分かった。また、鉛筆引掻試験では、基板上で硬度１０Ｂにて剥離が発生し、基板密着性に劣ることが分かった。比較例２では、導体間の抵抗値が７Ωとなり、電気的接続性に劣ることが分かった。また、硬度２Ｂ以下では剥離が発生しなかったが、基板密着性に劣ることが分かった。比較例３では、導体間の抵抗値が５Ωとなり、電気的接続性に劣ることが分かった。また、基板上で硬度ＨＢ以下では剥離が発生しなかったが、基板密着性に劣ることが分かった。比較例４では、導体間の抵抗値が４Ωとなり、電気的接続性に劣ることが分かった。
【００６０】
比較例５は、ポリオールを含まない溶媒を用いた場合だが、導体間が非導通となり、電気的接続性を有さないことが分かった。また、基板上および導体上の双方で硬度１０Ｂにて剥離が発生し、基板密着性および導体密着性が無いことが分かった。
【符号の説明】
【００６１】
１  基板
１ａ  主面
２  銅導体
２ａ  上面
２ｂ  側面
３  銅焼結体
５  基板
５ａ  主面
５ｂ  内周面
６  銅導体
６ａ  内側面
７  銅焼結体
３１  基板当接部
３２  導体当接部
３１ａ  当接面
３２ａ  当接面
７１  導体当接部
７２  基板当接部
７１ａ  当接面
７２ａ  当接面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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