(57)【要約】【課題】鉛フリーのニーズに対応することができる多層配線基板を提供する。【解決手段】ビアホール導体を有する配線基板であって、ビアホール導体は金属部分と樹脂部分とを含み、金属部分は、第一金属領域と、第二金属領域と、第三金属領域とを有し、結合体を形成する銅粒子同士が互いに面接触することにより面接触部を形成しており、第二金属領域の少なくとも一部分が第一金属領域に接触している配線基板用の合金ビアペーストであって、少なくとも、表面に第１反応性吸着層を有する銅粒子と、表面に第２反応性吸着層を有するＳｎ−Ｂｉ半田粒子と、液状反応性樹脂または液状有機溶剤のいずれか一つ以上の液状成分と、を有する合金ビアペースト。【選択図】図２２
2015032806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の第一面に配設された第一配線と前記絶縁樹脂層の第二面に配設された第二配線と、前記絶縁樹脂層を貫通するように設けられた前記第一配線と前記第二配線とを電気的に接続するためのビアホール導体と、を有する配線基板であって、
前記ビアホール導体は金属部分と樹脂部分とを含み、
前記金属部分は、前記第一配線と前記第二配線とを電気的に接続する経路を形成する銅粒子の結合体を含む第一金属領域と、
錫、錫−銅合金、及び錫−銅金属間化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする第二金属領域と、
前記第二金属領域に接する、ビスマスを主成分とする第三金属領域と、を有し前記結合体を形成する前記銅粒子同士が互いに面接触することにより面接触部を形成しており、
前記第二金属領域の少なくとも一部分が前記第一金属領域に接触している配線基板用の合金ビアペーストであって、
少なくとも、表面に第１反応性吸着層を有する前記銅粒子と、
表面に第２反応性吸着層を有する前記Ｓｎ−Ｂｉ半田粒子と、
液状反応性樹脂または液状有機溶剤のいずれか一つ以上の液状成分と、を有する合金ビアペースト。
【請求項２】
銅粒子の含有割合が３０〜９０質量％の範囲であり、
前記銅粒子中の銅（Ｃｕ）と前記Ｓｎ−Ｂｉ半田粒子中の錫（Ｓｎ）との重量比（Ｃｕ／Ｓｎ）が１．５９〜２１．４３の範囲であり、
第１反応性吸着層と、第２反応性吸着層とは、共にカルボン酸を含む請求項１に記載の合金ビアペースト。
【請求項３】
前記ビアホール導体の最大直径が３０〜１５０μｍの範囲であり、前記銅粒子の平均粒径が３〜１０μｍの範囲である請求項１に記載の合金ビアペースト。
【請求項４】
前記Ｓｎ−Ｂｉ半田粒子は前記銅粒子の平均粒径以下の粒子を含有する請求項１に記載の合金ビアペースト。
【請求項５】
前記銅粒子と前記Ｓｎ−Ｂｉ半田粒子との合計量に対する、前記銅粒子の含有割合が４０〜９０質量％である請求項１に記載の合金ビアペースト。
【請求項６】
前記液状反応性樹脂がエポキシ樹脂であって、
合金ビアペースト中における前記第１反応性吸着層と前記第２反応性吸着層との合計の割合は１質量％以下である請求項１に記載の合金ビアペースト。
【請求項７】
前記第１反応性吸着層と前記第２反応性吸着層は、共に配線基板を構成するプリプレグに含まれている未硬化樹脂または半硬化樹脂と硬化反応するものである請求項１に記載の合金ビアペースト。
【請求項８】
前記第１反応性吸着層と前記第２反応性吸着層は、共に合金ビアペースト中に含まれている液状反応性樹脂と硬化反応するものである請求項１に記載の合金ビアペースト。
【請求項９】
請求項１に記載の合金ビアペーストを用いた配線基板の製造方法であって、
絶縁樹脂シートの表面を保護フィルムで被覆する第１工程と、
前記保護フィルムを介して前記絶縁樹脂シートに穿孔して貫通孔を形成する第２工程と、
前記貫通孔に、銅粒子とＳｎ−Ｂｉ半田粒子と熱硬化性樹脂とを含み、前記銅粒子の含有割合が３０〜９０質量％の範囲であり、前記銅粒子中の銅（Ｃｕ）と前記Ｓｎ−Ｂｉ半田粒子中の錫（Ｓｎ）との重量比（Ｃｕ／Ｓｎ）が１．５９〜２１．４３の範囲である、ビアペーストを充填する第３工程と、
前記第３工程の後、前記保護フィルムを剥離することにより、前記貫通孔から前記ビアペーストの一部が突出して形成される突出部を表出させる第４工程と、
前記突出部を覆うように、前記絶縁樹脂シートの少なくとも一面に金属箔を配置する第５工程と、
前記金属箔を前記絶縁樹脂シートの表面に圧着して前記突出部を通じて前記ビアペーストを前記Ｓｎ−Ｂｉ半田粒子の共晶温度未満の温度で圧縮することにより、前記銅粒子同士が互いに面接触して形成された面接触部を有する、前記銅粒子の結合体を形成させる第６工程と、
前記第６工程の後、前記ビアペーストを前記Ｓｎ−Ｂｉ半田粒子の共晶温度以上で加熱する第７工程と、を備えることを特徴とする合金ビアペーストを用いた配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金ビアペースト及び合金ビアペーストを用いた配線基板の製造方法に関するものである。詳しくは、ビアホール導体の低抵抗化及び接続信頼性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁樹脂層に三次元的に形成された２つの配線間を層間接続して得られる多層配線基板が知られている。このような層間接続の方法として、絶縁樹脂層に形成された孔に導電性ペーストを充填して形成されるようなビアホール導体が知られている。また、導電性ペーストの代わりに、銅（Ｃｕ）を含有する金属粒子を充填し、これらの金属粒子同士を金属間化合物で固定したビアホール導体も知られている。
【０００３】
具体的には、例えば、下記特許文献１は、ＣｕＳｎ化合物のマトリクス中に複数のＣｕ粒子からなるドメインを点在させてなるマトリクスドメイン構造を有するビアホール導体を開示している。
【０００４】
また、例えば、下記特許文献２は、Ｃｕを含む高融点粒子相材料と錫（Ｓｎ）または錫合金等の金属から選ばれる低融点材料とを含む、ビアホール導体の形成に用いられる焼結性組成物を開示している。このような焼結性組成物は、液相または過渡的（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）液相の存在下で焼結される組成物である。
【０００５】
また、例えば、下記特許文献３は、錫−ビスマス（Ｓｎ−Ｂｉ）系金属粒子と銅粒子を含む導電性ペーストをＳｎ−Ｂｉ系金属粒子の融点以上の温度で加熱することにより銅粒子の外周に固相温度２５０℃以上の合金層を形成させたビアホール導体用材料が開示されている。このようなビアホール導体用材料は、固相温度２５０℃以上の合金層同士の接合により層間接続が行われるために、ヒートサイクル試験や耐リフロー試験でも合金層が溶融しないために高接続信頼性を得ることが可能であることが記載されている。
【０００６】
また、例えば、下記特許文献４は、銅および錫を合計で８０〜９７重量％と、ビスマスを３〜２０重量％の割合で含有するビアホール導体を備えた多層配線基板を開示している。
【０００７】
こうした従来の課題に対して、発明者らは特許文献５に示される、合金ビアを用いた配線基板や配線基板の製造方法、ビアペースト等を開発してきた。
【０００８】
本発明は、特許文献５の更なる改良を目指すものである。
【０００９】
一方、従来の圧接系の銅ペーストとして、特許文献６では、導電粉と硬化性樹脂と硬化剤と反応性希釈剤とを含有する導電性ペーストであって、前記硬化性樹脂がダイマー酸型エポキシ樹脂を含み、前記硬化剤の含有量が０．３質量％未満であり、前記反応性希釈剤が高級アルコールグリシジルエーテルを含む導電性ペーストが、提案されている。
【００１０】
しかしながら、こうした従来の銅を主体とした圧接系の導電ペーストでは、発明者らが特許文献５で目指した合金ビアペーストを製造することができない。
【００１１】
また特許文献７では、有機ビヒクルと銅粉とからなるプリント配線板の導体形成に用いる銅ペーストにおいて、前記銅粉は、カルボン酸含有有機溶媒で表面処理を施し、凝集粒子に風力サーキュレータを用いて解粒処理したものである銅ペーストや、この銅ペーストを用いて形成した導体を含んだプリント配線板が提案されている。
【００１２】
しかしながら、こうした従来の銅を主体とした圧接系の導電ペーストでは、発明者らが特許文献５で目指した合金ビアペーストを製造することができない。
【００１３】
また特許文献８では、合金系のビアペーストが提案されているが、ビアペースト中にフラックス成分や架橋剤が２〜６０体積％と多量に含まれている。そのため絶縁材料であるフラックス成分や架橋剤等が合金反応を阻害し、ビア抵抗に影響を与える可能性が考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−４９４６０号公報
【特許文献２】特開平１０−７９３３号公報
【特許文献３】特開２００２−９４２４２号公報
【特許文献４】特開２００２−２９００５２号公報
【特許文献５】特許第４７９５４８８号公報
【特許文献６】特開２０１１−２９２０４号公報
【特許文献７】特許第４２３３３３号公報
【特許文献８】米国特許第５９４８５３３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１に開示されたビアホール導体について図２９を参照して詳しく説明する。図２９は、特許文献１に開示された多層配線基板の配線１とビアホール導体２との接続部分の模式断面図である。
【００１６】
図２９の模式断面図においては、多層配線基板の表面に形成された配線１にビアホール導体２が接している。ビアホール導体２は、Ｃｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５等の金属間化合物４を含むマトリクスと、金属間化合物４を含むマトリクス中にドメインとして点在する銅含有粉末３を含む。このビアホール導体２においては、Ｓｎ／（Ｃｕ＋Ｓｎ）で表される重量比を０．２５〜０．７５の範囲にすることにより、マトリクスドメイン構造を形成している。
【００１７】
しかしながら、このようなビアホール導体２においては、熱衝撃試験においてボイドやクラック（図２９中の５）が発生しやすいという問題があった。
【００１８】
このようなボイドやクラックは、例えば熱衝撃試験やリフロー処理においてビアホール導体２が熱を受けた場合に、Ｓｎ−Ｂｉ系金属粒子にＣｕが拡散してＣｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５等のＣｕＳｎ化合物を生成することに起因する亀裂に相当する。またこのようなボイドは、ＣｕとＳｎとの界面に形成されたＣｕ−Ｓｎの拡散接合部に含有されたＣｕとＳｎとの金属間化合物であるＣｕ３Ｓｎが、各種信頼性試験の際の加熱により、Ｃｕ６Ｓｎ５に変化することにより、ビアホール導体２に内部応力が発生することにも起因する。
【００１９】
また、特許文献２に開示された焼結性組成物は、例えば、プリプレグをラミネートするための加熱プレス時において発生する、過渡的（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）液相の存在下または不存在下で焼結される組成物である。このような焼結性組成物は、Ｃｕ、Ｓｎ、および鉛（Ｐｂ）を含むために市場から求められている、Ｐｂフリー化に対応することが困難であった。
【００２０】
また、このような焼結性組成物は、加熱プレス時の温度が１８０℃から３２５℃と高い温度になるために、一般のガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させてなる絶縁樹脂層（ガラスエポキシ樹脂層と呼ばれることもある）に適用することは困難であった。
【００２１】
また、特許文献３に開示されたビアホール導体用材料においては、Ｃｕ粒子の表層に形成される合金層の抵抗値が高い。そのために、Ｃｕ粒子や銀（Ａｇ）粉等を含有する一般的な導電性ペーストのようにＣｕ粒子間やＡｇ粒子間の接触のみで得られる接続抵抗値と比較して高抵抗値となるという問題があった。
【００２２】
また、特許文献４に開示されたビアホール導体においても、後述するように、Ｃｕ粒子の表層に形成される合金層の抵抗値が高く、充分に低抵抗な層間接続が得られないという問題があった。
【００２３】
本発明は、絶縁樹脂層に三次元的に形成された２つの配線間を層間接続するための高い接続信頼性を有する低抵抗のビアホール導体を備えた多層配線基板であって、鉛フリーのニーズに対応することができる多層配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の一局面は、少なくとも１つの絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の第一面に配設された第一配線と前記絶縁樹脂層の第二面に配設された第二配線と、前記絶縁樹脂層を貫通するように設けられた前記第一配線と前記第二配線とを電気的に接続するためのビアホール導体と、を有する配線基板であって、前記ビアホール導体は金属部分と樹脂部分とを含み、前記金属部分は、前記第一配線と前記第二配線とを電気的に接続する経路を形成する銅粒子の結合体を含む第一金属領域と、錫、錫−銅合金、及び錫−銅金属間化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする第二金属領域と、前記第二金属領域に接する、ビスマスを主成分とする第三金属領域と、を有し、前記結合体を形成する前記銅粒子同士が互いに面接触することにより面接触部を形成しており、前記第二金属領域の少なくとも一部分が前記第一金属領域に接触している配線基板用の合金ビアペーストであって、少なくとも、表面に第１反応性吸着層を有する前記銅粒子と、表面に第２反応性吸着層を有する前記Ｓｎ−Ｂｉ半田粒子と、液状反応性樹脂または液状有機溶剤のいずれか一つ以上の液状成分と、を有する合金ビアペーストである。
【００２５】
また本発明の他の一局面は、少なくとも、表面に第１反応性吸着層を有する前記銅粒子と、表面に第２反応性吸着層を有する前記Ｓｎ−Ｂｉ半田粒子と、液状反応性樹脂または液状有機溶剤のいずれか一つ以上の液状成分と、を有する合金ビアペーストであって、銅粒子の含有割合が３０〜９０質量％の範囲であり、前記銅粒子中の銅（Ｃｕ）と前記錫−ビスマス系半田粒子中の錫（Ｓｎ）との重量比（Ｃｕ／Ｓｎ）が１．５９〜２１．４３の範囲であり、第１反応性吸着層と、第２反応性吸着層とは、共にカルボン酸を含む合金ビアペーストであり、請求項１に記載した配線基板の製造に有用である。
【００２６】
また本発明の他の一局面は、請求項１に記載の合金ビアペーストを用いる配線基板の製造方法であって、絶縁樹脂シートの表面を保護フィルムで被覆する第１工程と、前記保護フィルムを介して前記絶縁樹脂シートに穿孔して貫通孔を形成する第２工程と、前記貫通孔に、銅粒子と錫−ビスマス系半田粒子と熱硬化性樹脂とを含み、前記銅粒子の含有割合が３０〜９０質量％の範囲であり、前記銅粒子中の銅（Ｃｕ）と前記錫−ビスマス系半田粒子中の錫（Ｓｎ）との重量比（Ｃｕ／Ｓｎ）が１．５９〜２１．４３の範囲である、ビアペーストを充填する第３工程と、前記第３工程の後、前記保護フィルムを剥離することにより、前記貫通孔から前記ビアペーストの一部が突出して形成される突出部を表出させる第４工程と、前記突出部を覆うように、前記絶縁樹脂シートの少なくとも一面に金属箔を配置する第５工程と、前記金属箔を前記絶縁樹脂シートの表面に圧着して前記突出部を通じて前記ビアペーストを前記錫−ビスマス系半田粒子の共晶温度未満の温度で圧縮することにより、前記銅粒子同士が互いに面接触して形成された面接触部を有する、前記銅粒子の結合体を形成させる第６工程と、前記第６工程の後、前記ビアペーストを前記錫−ビスマス系半田粒子の共晶温度以上で加熱する第７工程と、を備えることを特徴とする配線基板の製造方法とする。
【００２７】
本発明の目的、特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な説明及び添付する図面により、より明白となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、配線基板に形成されるビアホール導体に含有される銅粒子同士が互いに面接触して形成された面接触部を有する銅粒子の結合体により、低抵抗の導通路が形成されて抵抗値の低い層間接続が実現される。
【００２９】
更に、銅粒子の結合体、銅粒子の結合体を含む第一金属領域、第二金属領域、あるいは第二金属領域に接する第三金属領域の周囲に、樹脂部分に囲まれた状態で、錫−ビスマス系半田粒子を点在させることで、これら金属部分の信頼性を高める。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】（Ａ）は、第一実施形態における多層配線基板１１の模式断面図であり、（Ｂ）は、図１（Ａ）におけるビアホール導体１４付近の拡大模式断面図
【図２】第一実施形態における多数の銅粒子７が互いに面接触することにより形成された銅粒子の結合体１７ａが配線１２間の導通路２３になることを説明するための説明図
【図３】Ｃｕ／Ｓｎが１．５９より小さい場合におけるビアホール導体を説明するための模式断面図
【図４】第一実施形態における多層配線基板１１の製造方法の一例を説明するための工程断面図
【図５】多層配線基板１１の製造方法の一例を説明するための図４の続きの工程断面図
【図６】多層配線基板１１の製造方法の一例を説明するための図５の続きの工程断面図
【図７】第一実施形態における、樹脂シート２５の貫通孔に充填されたビアペースト２８を圧縮するときの様子を説明するための断面模式図
【図８】（Ａ）は、第二実施形態における多層配線基板１１１の模式断面図であり、（Ｂ）は、図８（Ａ）におけるビアホール導体１４付近の拡大模式断面図
【図９】多層配線基板１１１の製造方法の一例を説明するための工程断面図
【図１０】多層配線基板１１１の製造方法の一例を説明するための図９の続きの工程断面図
【図１１】多層配線基板１１１の製造方法の一例を説明するための図１０の続きの工程断面図
【図１２】第二実施形態における、プリプレグ１２５の貫通孔２７に充填されたビアペースト２８を圧縮するときの様子を説明するための断面模式図
【図１３】実施例１で得られたビアホール導体におけるＣｕ／Ｓｎの重量比率に対する抵抗値（１via／ｍΩ）を示すグラフ
【図１４】（Ａ）は、実施例で得られた多層配線基板のビア導体の断面の３０００倍の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（Ｂ）はそのトレース図
【図１５】（Ａ）は、実施例１で得られた多層配線基板のビアホール導体の断面の６０００倍のＳＥＭ写真、（Ｂ）はそのトレース図
【図１６】（Ａ）は、実施例１で得られた多層配線基板のビアホール導体の断面のＳＥＭ写真、（Ｂ）はそのトレース図
【図１７】（Ａ）は、図１５のＳＥＭ写真のＣｕ元素のマッピングを行ったときの図、（Ｂ）はそのトレース図
【図１８】（Ａ）は、図１５のＳＥＭ写真のＳｎ元素のマッピングを行ったときの図、（Ｂ）はそのトレース図
【図１９】（Ａ）は、図１５のＳＥＭ写真のＢｉ元素のマッピングを行ったときの図、（Ｂ）はそのトレース図
【図２０】従来知られた特許文献４の導電性ペーストから得られるビアホール導体と、本発明に係るビアホール導体との抵抗値を比較したグラフ
【図２１】ペーストＮｏ．６で得られた多層配線基板のビアホール導体の断面の３０００倍のＳＥＭ写真及びそのトレース図
【図２２】合金ビアペーストを用いた配線基板の製造方法の一例を説明する断面図
【図２３】図２２に示すサンプルが加圧、加熱された場合の合金ビアペースト内部の様子を拡大して説明する断面図
【図２４】複数の処理済銅粒子や処理済半田粒子の圧接体の表面に、硬化済樹脂層が形成された様子を示す断面図
【図２５】（Ａ）（Ｂ）は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の一例は、ダイマー酸ジグリシジルエステルである）と、液状成分中に含まれる反応性樹脂との硬化反応の一例を示す模式図
【図２６】複数の処理済銅粒子や処理済半田粒子の圧接体の表面に、カルボキシル基を有する反応性吸着層が形成されている様子を示す模式図
【図２７】カルボキシル基を有する反応性吸着層と、液状成分に添加されていた反応性樹脂の一部とが、反応して形成した硬化済樹脂層の一例を示す断面図
【図２８】発明者らが試作した合金ビアペーストの室温（２５℃）放置時の粘度変化の一例を示すグラフ
【図２９】従来のビア導体の断面を説明するための模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
［第一実施形態］
図１（Ａ）は、本実施形態のビアホール導体１４を備えた多層配線基板１１の模式断面図である。また、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の多層配線基板１１におけるビアホール導体１４付近の拡大模式断面図である。
【００３２】
図１（Ａ）に示すように、多層配線基板１１は、絶縁樹脂層１３に三次元的に形成された銅箔等の金属箔から形成された複数の配線１２が、絶縁樹脂層１３を貫通するビアホール導体１４により電気的に層間接続されている。
【００３３】
図１（Ｂ）は、ビアホール導体１４付近の拡大模式断面図である。図１（Ｂ）中、１２（１２ａ，１２ｂ）は配線、１３は絶縁樹脂層、１４はビアホール導体である。ビアホール導体１４は、金属部分１５と樹脂部分１６とを含む。
【００３４】
絶縁樹脂層１３としては、従来から知られた多層配線基板の絶縁層が特に限定なく用いられる。本実施形態においては、耐熱性樹脂シート１３ａの両表面に硬化樹脂層１３ｂが積層された積層耐熱樹脂シートを用いている。
【００３５】
金属部分１５は、Ｃｕ粒子７から形成された第一金属領域１７と、錫、錫−銅合金、及び錫−銅金属間化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする第二金属領域１８と、Ｂｉを主成分とする第三金属領域１９とを含む。
【００３６】
また、さらに、未反応の錫−ビスマス系半田粒子である第四金属領域２２を含む。第四金属領域である錫−ビスマス系半田粒子は樹脂部分１６に囲まれて点在している。Ｃｕ粒子７の少なくとも一部は、それらが互いに直接面接触した面接触部２０を介して接触結合されることにより破線で示した部分に銅粒子の結合体１７ａを形成している。そして、結合体１７ａが上層の配線１２ａと下層の配線１２ｂとを電気的に接続する低抵抗の導通路として機能する。
【００３７】
Ｃｕ粒子７の平均粒径は０．１〜２０μｍ、さらには、１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。Ｃｕ粒子７の平均粒径が小さすぎる場合には、ビアホール導体１４中において、後述するように面接触部を形成しにくく、また、接触点が多くなるため導通抵抗が大きくなる傾向がある。
【００３８】
一方、Ｃｕ粒子７の平均粒径が大きすぎる場合には、３０〜１５０μｍφのように径の小さいビアホール導体１４を形成しようとした場合に、充填率を高めにくくなることにより、導通抵抗が大きくなる傾向がある。とくに、最大直径が３０〜１５０μｍのような微細なビアホール導体の場合には銅粒子の平均粒径が３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３９】
Ｃｕ粒子７の純度は、９０質量％以上、さらには９９質量％以上であることが好ましい。Ｃｕ粒子７はその銅純度が高いほどより柔らかくなる。そのために後述する加圧工程において押し潰されやすくなるために、複数のＣｕ粒子７同士が接触する際にＣｕ粒子７が容易に変形することにより、Ｃｕ粒子７同士の接触面積が大きくなる。また、純度が高い場合には、Ｃｕ粒子７の抵抗値がより低くなる点からも好ましい。
【００４０】
ここで、銅粒子同士の面接触とは銅粒子同士が触れる程度に接触しているのではなく、加圧圧縮されて塑性変形するまで互いに変形し、その結果として互いの銅粒子同士の間の接点が広がって、隣接する銅粒子同士が面で接触している状態をいう。このように、互いの銅粒子同士が互いに塑性変形するまで変形し、密着させることで、圧縮応力を開放した後も、銅粒子間の面接触部が保持される。
【００４１】
なお、Ｃｕ粒子７の平均粒径や、Ｃｕ粒子７同士が面接触している面接触部２０は、形成された多層配線基板を樹脂埋めした後、ビアホール導体１４の断面を研磨（必要に応じてＦｏｃｕｓｅｄ  ＩＯＮ  ＢＥＡＭ等の微細加工手段も使って）して作製した試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより確認及び測定される。
【００４２】
多数のＣｕ粒子７は互いに接触して結合体１７ａを形成することにより、配線１２ａと配線１２ｂとの間に低抵抗の導通路を形成する。このような結合体１７ａを形成させることにより配線１２ａと配線１２ｂとの接続抵抗を低くすることができる。
【００４３】
また、ビアホール導体１４においては多数のＣｕ粒子７が整然と整列することなく、図１（Ｂ）に示すようにランダムに接触することにより、複雑なネットワークを有するように低抵抗の結合体１７ａが形成されていることが好ましい。結合体１７ａがこのようなネットワークを形成することにより電気的接続の信頼性を高めることができる。
【００４４】
また、多数のＣｕ粒子７同士が面接触する位置もランダムであることが好ましい。ランダムな位置でＣｕ粒子７同士を面接触させることにより、熱を受けたときにビアホール導体１４の内部で発生する応力や、外部から付与される外力をその変形により分散させることができる。
【００４５】
ビアホール導体１４中に含有されるＣｕ粒子７の割合としては、２０〜９０質量％、さらには、４０〜７０質量％であることが好ましい。Ｃｕ粒子７の割合が低すぎる場合には、多数のＣｕ粒子７が互いに面接触することにより形成された結合体１７ａの、導通路としての電気的接続の信頼性が低下する傾向があり、高すぎる場合には、抵抗値が信頼性試験で変動しやすくなる傾向がある。
【００４６】
図１（Ｂ）に示すように、錫、錫−銅合金、及び錫−銅金属間化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする第二金属領域１８の少なくとも一部は第一金属領域１７の表面に接触するように形成されている。このように第二金属領域１８が第一金属領域１７の表面に形成されることにより、第一金属領域１７が補強される。また、第二金属領域１８の少なくとも一部は、銅粒子７同士が互いに面接触している部分である面接触部２０を跨ぐように覆っていることが好ましい。このように面接触部２０を跨ぐように第二金属領域１８が形成されることにより、面接触部２０の接触状態がより補強される。
【００４７】
第二金属領域１８は、錫、錫−銅合金、及び錫−銅金属間化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分として含有する。具体的には、例えば、Ｓｎ単体、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎ等を含む金属を主成分として含む。また、残余の成分としては、ＢｉやＣｕ等の他の金属元素を本発明の効果を損なわない範囲、具体的には、例えば、１０質量％以下の範囲で含んでもよい。
【００４８】
また、金属部分１５においては、図１（Ｂ）に示すように、Ｂｉを主成分とする第三金属領域１９が、Ｃｕ粒子７とは接触せず、第二金属領域１８と接触するように存在していることが好ましい。ビアホール導体１４において、第三金属領域１９をＣｕ粒子７と接しないように存在させた場合には、第三金属領域１９は第一金属領域１７の導電性を低下させない。
【００４９】
第三金属領域１９は、Ｂｉを主成分として含有する。また、第三金属領域１９は、残余の成分として、ＢｉとＳｎとの合金または金属間化合物等を本発明の効果を損なわない範囲、具体的には、例えば、２０質量％以下の範囲で含んでもよい。
【００５０】
なお、第二金属領域１８と第三金属領域１９とは互いに接しているために、通常、何れもＢｉ及びＳｎの両方を含む。この場合において、第二金属領域１８は第三金属領域１９よりもＳｎの濃度が高く、第三金属領域１９は第二金属領域１８よりもＢｉの濃度が高い。また、第二金属領域１８と第三金属領域１９との界面は、明確であるよりも、不明確であるほうが好ましい。界面が不明確である場合には、熱衝撃試験等の加熱条件においても界面に応力が集中することを抑制することができる。
【００５１】
また、ビアホール導体１４においては、錫−ビスマス系半田粒子である第四金属領域２２が樹脂部分１６に囲まれて点在する。第四金属領域である錫−ビスマス系半田粒子は、後述するような製造工程において他の成分と反応しなかった未反応の錫−ビスマス系半田粒子である。このような錫−ビスマス系半田粒子は樹脂部分１６に囲まれて点在して銅粒子の結合体に接触しないように存在するために、導通路の形成を阻害しない。
【００５２】
このように、未反応の錫−ビスマス系半田粒子を、銅粒子の結合体を含む第一金属領域、第二金属領域、あるいは第二金属領域に接する第三金属領域の周囲に点在させることにより、第一金属領域、第二金属領域、第三金属領域のビアホール導体の金属部分の耐酸化性を向上させ、あるいは配線基板内部に残留したり侵入したりする水分等による悪影響を小さくする。
【００５３】
また、このように、ビアホール導体、配線基板の層間の電気伝導に寄与する金属部分の一部として樹脂に包まれ電気的に絶縁された状態で、前記錫−ビスマス系半田粒子の一部を一種のキャッチャー（あるいは、犠牲材料）として点在させておくことで、銅粒子の結合体を含む第一金属領域、第二金属領域、あるいは第二金属領域に接する第三金属領域等、あるいはビアホール導体の耐酸化性を向上させ、あるいは配線基板内部に残留する、あるいは配線基板として使用される中で内部に侵入する水分等に対する影響を小さくすることができる。
【００５４】
これら樹脂中に点在する錫−ビスマス系半田粒子が、樹脂中に含有されるアミンや水酸基等の官能基で還元され、その表面が綺麗になった（あるいは還元された）状態で、ビアホール導体を構成する金属材料に点在させることで、配線基板の後工程、あるいは完成された配線基板の客先での使用時等において、配線基板の内部に僅かに残留する（あるいは外部から侵入する）水分や酸化成分に対するトラップ（キャッチャー、あるいは犠牲部分）となり、水分の影響や、酸化の影響を抑制できるためであると思われる。
【００５５】
なお、こうした水分や酸化の影響を抑制するためには、ビアホール導体の中に点在させる錫−ビスマス系半田粒子の平均粒径は、銅粒子の平均粒径以下であることが望ましい。これは銅粒子の平均粒径を超えるように、大きな錫−ビスマス系半田粒子を樹脂の中に点在させても、トラップ等として機能するだけの比表面積、あるいは均一な分布度合いが得られない場合があるためである。
【００５６】
この目的のため、ビアペースト（特に圧縮、加熱等の工程を経てビアホール導体を構成する前の液状のビアペースト）中に含まれている、錫−ビスマス系半田粒子の平均粒径を、この液状のビアペーストの中に含まれている銅粒子の平均粒径以下とすることは、用途（例えば、更なる高信頼性化、ビアの狭隣接化、あるいは小径化）によっては有用である。
【００５７】
このようにビアホール導体１４を構成する金属部分１５は、銅粒子７からなる第一金属領域１７、錫、錫−銅合金、及び錫−銅金属間化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする第二金属領域１８、及びビスマスを主成分とする第三金属領域１９、錫−ビスマス系半田粒子を主成分とする第四金属領域２２を含む。なお、金属部分１５のＣｕとＳｎとの重量比（Ｃｕ／Ｓｎ）は１．５９〜２１．４３の範囲であることが好ましい。このＣｕ／Ｓｎ比の意義については後に詳述する。
【００５８】
一方、ビアホール導体１４を構成する樹脂部分１６は、硬化性樹脂の硬化物からなる。硬化性樹脂は特に限定されないが、具体的には、例えば、耐熱性に優れ、また、線膨張率が低い点からエポキシ樹脂の硬化物がとくに好ましい。
【００５９】
ビアホール導体１４中の樹脂部分１６の割合としては、０．１〜５０質量％、さらには、０．５〜４０質量％であることが好ましい。樹脂部分１６の割合が高すぎる場合には、抵抗値が高くなる傾向があり、低すぎる場合には、製造時に導電性ペーストの調製が困難になる傾向がある。
【００６０】
次に、多層配線基板１１におけるビアホール導体１４の作用について、図２を参照して模式的に説明する。
【００６１】
図２は、多数のＣｕ粒子７同士が接触することにより形成された一つの結合体１７ａの導通路２３に着目して説明する説明図である。また、便宜上、樹脂部分１６等は表示していない。さらに、２１はビアホール導体１４の作用を説明するために便宜上示した仮想のばねである。
【００６２】
図２に示すように、多数のＣｕ粒子７同士が互いにランダムに面接触することにより形成された結合体１７ａは、配線１２ａと配線１２ｂとを電気的に層間接続するための導通路２３になる。なお、Ｃｕ粒子７同士が接触している面接触部２０においては、面接触部２０の周囲を被覆し、且つ面接触部２０を跨ぐように第二金属領域１８が形成されていることが好ましい。
【００６３】
多層配線基板１１の内部に内部応力が発生した場合、多層配線基板１１の内部には矢印３３ａに示すように外向きに力が掛かる。このような内部応力は、例えば、半田リフロー時や熱衝撃試験の際に、各要素を構成する材料の熱膨張係数の違いによって発生する。
【００６４】
このような外向きの力は、柔軟性の高いＣｕ粒子７自身が変形したり、Ｃｕ粒子７同士が接触することにより形成された結合体１７ａが弾性変形したり、Ｃｕ粒子７同士の接触位置が多少ずれたりすることにより緩和される。このとき、第二金属領域１８の硬さは、Ｃｕ粒子７の硬さよりも硬いために、結合体１７ａの変形、特に面接触部２０の変形に抵抗しようとする。従って、結合体１７ａが変形に無制限に追従しようとした場合には、第二金属領域１８がある程度の範囲で変形を規制するために、Ｃｕ粒子７間の面接触部２０が離間するまで変形しない。
【００６５】
これは、Ｃｕ粒子７同士が接触して形成された結合体１７ａをばねに喩えた場合、結合体１７ａにある程度の力が掛かった場合には、ある程度まではばねが伸びるがごとく変形に追従するが、さらに変形が大きくなりそうな場合には、硬い第二金属領域１８により結合体１７ａの変形が規制される。このことは、多層配線基板１１に、矢印３３ｂに示すような内向きの力が掛かった場合にも同様の作用を奏する。このように、あたかもばね２１のように、外力及び内力のいずれの方向の力に対しても、結合体１７ａの変形が規制されることにより、電気的接続の信頼性を確保することができる。
【００６６】
次に、上述したような多層配線基板１１の製造方法の一例を説明するために、各製造工程について、図面を参照しながら詳しく説明する。
【００６７】
本実施形態の製造方法においては、はじめに、図４（Ａ）に示すように、樹脂シート２５の両表面に保護フィルム２６が貼り合わされる。本実施形態においては、樹脂シート２５として耐熱性樹脂シート１３ａの両表面に未硬化樹脂層２５ａが積層された積層体からなる樹脂シートを用いている。このような樹脂シート２５を用いた場合には、後述するような、プリプレグを用いて得られる多層配線基板に比べて、薄肉の多層配線基板を得ることができる。
【００６８】
具体的には、例えば、厚み１５μｍ以下、さらには６μｍ以下のような厚みでも充分な絶縁性を有する絶縁樹脂層を形成することが可能になる。未硬化樹脂層２５ａは金属箔及び形成された配線を接着する。
【００６９】
耐熱性樹脂シート１３ａとしては、半田付けの温度に耐える樹脂シートであればとくに限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン等からなるシートが挙げられる。これらの中では、ポリイミドシートがとくに好ましい。
【００７０】
耐熱性樹脂シート１３ａの厚みとしては１〜１００μｍ、さらには、３〜７５μｍ、とくには７．５〜６０μｍであることが好ましい。
【００７１】
未硬化樹脂層２５ａとしては、エポキシ樹脂等からなる未硬化の接着層が挙げられる。また、未硬化樹脂層２５ａの片面あたりの厚みとしては、１〜３０μｍ、さらには５〜１０μｍであることが、多層配線基板の薄肉化に寄与する点で好ましい。
【００７２】
保護フィルムとしては、各種樹脂フィルムが用いられる。その具体例としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムの厚みとしては０．５〜５０μｍ、さらには、１〜３０μｍであることが好ましい。このような厚みの場合には、後述するように、保護フィルムの剥離により、充分な高さのビアペーストからなる突出部を表出させることができる。
【００７３】
樹脂シート２５に保護フィルム２６を貼り合わせる方法としては、例えば、未硬化樹脂層２５ａの表面の表面タック性を用いて、直接貼り合わせる方法が挙げられる。
【００７４】
次に、図４（Ｂ）に示すように、保護フィルム２６が配された樹脂シート２５に保護フィルム２６の外側から穿孔することにより、貫通孔２７を形成する。穿孔には、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の非接触による加工方法の他、ドリルを用いた穴あけ等各種方法が用いられる。貫通孔の直径としては１０〜５００μｍ、さらには５０〜３００μｍ程度が挙げられる。
【００７５】
次に、図４（Ｃ）に示すように、貫通孔２７の中にビアペースト２８を満充填する。ビアペースト２８は、Ｃｕ粒子と、ＳｎとＢｉとを含有するＳｎ−Ｂｉ系半田粒子と、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂成分を含有する。
【００７６】
Ｃｕ粒子の平均粒径は０．１〜２０μｍ、さらには、１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。Ｃｕ粒子７の平均粒径が小さすぎる場合には、ビアホール導体中において、後述するような面接触部を形成しにくく、また、接触点が多くなるため導通抵抗が大きくなる傾向がある。一方、Ｃｕ粒子の平均粒径が大きすぎる場合には、３０〜１５０μｍφのように径の小さいビアホール導体１４を形成しようとした場合に、充填率を高めにくくなることにより、導通抵抗が大きくなる傾向がある。とくに、最大直径が３０〜１５０μｍのような微細なビアホール導体の場合には、銅粒子の平均粒径が３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００７７】
また、Ｃｕ粒子の粒子形状は、特に限定されない。具体的には、例えば、球状、扁平状、多角状、鱗片状、フレーク状、あるいは表面に突起を有するような形状等が挙げられる。また、一次粒子でもよいし、二次粒子を形成していてもよい。
【００７８】
Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子は、ＳｎとＢｉとを含有する半田粒子であれば特に限定されない。Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子は、構成比を変化させたり各種元素を添加することにより、その共晶温度（融点）を１３８℃〜２３２℃程度にまで変化させることができる。さらに、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）等を添加することにより、濡れ性、流動性等を改善させることもできる。これらの中では、共晶温度が１３８℃と低い、環境問題に考慮した鉛フリー半田である、Ｓｎ−５８Ｂｉ系半田等が特に好ましい。
【００７９】
Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の平均粒径は０．１〜２０μｍ、さらには、２〜１５μｍの範囲であることが好ましい。Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の平均粒径が小さすぎる場合には、比表面積が大きくなり表面の酸化皮膜割合が大きくなり溶融しにくくなる傾向がある。一方、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の平均粒径が大きすぎる場合には、ビアホールヘの充填性が低下する傾向がある。
【００８０】
なおビアホール導体に、複数点在させる樹脂で覆われたＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の平均粒径はＣｕ粒子の平均粒径と同程度かそれよりも小さいことが望ましい。具体的には銅粒子の平均粒径に対して０．３〜１．０倍、さらには０．５〜０．８倍であることが好ましい。Ｃｕ粒子の平均粒径と同程度かそれよりも小さい、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子を、樹脂で覆われた状態で残すことは、ビアペーストの低コスト化にも貢献する。これはＳｎ−Ｂｉ系半田の分級等の工程を省くことができる場合があるためである。
【００８１】
本実施形態のビアペーストにおいて、錫−ビスマス系半田粒子には銅粒子の平均粒径以下である粒径のものを含有していることが望ましい。ビアペースト中に銅粒子の平均粒径以下の錫−ビスマス系半田粒子を含有させることにより、第四金属領域の確実な形成が可能となる。
【００８２】
また、ビアペーストにおいて、第四金属領域を形成するための錫−ビスマス系半田粒子の粒径は、銅粒子の平均粒径以下、具体的には平均粒径の２／３以下、さらには１／２以下であることが好ましい。これはこのような小さい半田粒子が、銅粒子間に挟まった場合、銅粒子間に挟まれたエポキシ樹脂を効果的に追い出しやすくなるためである。これは銅粒子の平均粒径以下の錫−ビスマス系半田粒子が、銅粒子間に挟まった場合、この半田粒子があたかも注射器を構成する円筒（あるいはシリンジ）の中の可動式の押子（あるいはプランジャ、あるいは押子先端に取り付けられたガスケット）として機能する場合があるためである。
【００８３】
そしてこの挟まった半田粒子が、注射器の中に充填したエポキシ樹脂を注射器から外に押し出すように、銅粒子同士の隙間に挟まったエポキシ樹脂が、銅粒子の隙間から外へ移動しやすくさせるためである。また、ビアペーストにおいて、錫−ビスマス系半田粒子の粒径が、銅粒子の平均粒径以下の粒子を含有することにより、銅粒子同士の圧縮、面接触形成時に、その面接触部分に銅粒子間の隙間に、錫−ビスマス系半田が残りにくく、面接触の形成に影響を与えにくくなる。
【００８４】
なお粒子の平均粒径の求め方は、個数平均径、長さ平均、面積平均径、体積平均径等の中より、測定精度（更に繰り返し精度）の高いものを選べばよい。また粒子径はモード径、あるいはメディアン径（ｄ５０と呼ばれる場合がある）を用いる。また粒径の測定方法としては、市販のレーザー回折散乱法、あるいはコールター式粒度分布測定装置、あるいはサンプルの断面をＳＥＭで撮影し、その画像データを元に計算等で求めれば良い。
【００８５】
好ましい硬化性樹脂成分であるエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、またはその他変性エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００８６】
また、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化剤を配合してもよい。硬化剤の種類はとくに限定されないが、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基を持つアミン化合物を含有する硬化剤を用いることが特に好ましい。このような硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化触媒として作用するとともに、Ｃｕ粒子、及びＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の表面に存在する酸化皮膜を還元することにより、接合時の接触抵抗を低減させる作用も有する点から好ましい。これらの中でも、とくにＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の共晶温度よりも高い沸点を有するアミン化合物は、接合時の接触抵抗を低減させる作用がとくに高い点から好ましい。
【００８７】
このようなアミン化合物の具体例としては、例えば、２−メチルアミノエタノール（沸点１６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（沸点１６２℃）、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン（沸点２２９℃）、Ｎ−メチルエタノールアミン（沸点１６０℃）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（沸点２４７℃）、Ｎ−エチルエタノールアミン（沸点１６９℃）、Ｎ−ブチルエタノールアミン（沸点１９５℃）、ジイソプロパノールアミン（沸点２４９℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン（沸点１２５．８℃）、２，２’−ジメチルアミノエタノール（沸点１３５℃）、トリエタノールアミン等（沸点２０８℃）が挙げられる。
【００８８】
ビアペーストは、Ｃｕ粒子と、ＳｎとＢｉとを含有するＳｎ−Ｂｉ系半田粒子と、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂成分とを混合することにより調製される。具体的には、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤と所定量の有機溶媒を含有する樹脂ワニスに、Ｃｕ粒子及びＳｎ−Ｂｉ系半田粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混合することにより調製される。
【００８９】
硬化性樹脂成分の、Ｃｕ粒子及びＳｎ−Ｂｉ系半田粒子を含む金属成分との合計量に対する配合割合としては、０．３〜３０質量％、さらには３〜２０質量％の範囲であることが低い抵抗値を得るとともに、充分な加工性を確保する点から好ましい。
【００９０】
また、金属成分中のＣｕ粒子の含有割合としては、ＣｕとＳｎとの重量比（Ｃｕ／Ｓｎ）が、１．５９〜２１．４３の範囲になるように含有させることが好ましい。この理由は後に詳述する。従って、例えば、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子としてＳｎ−５８Ｂｉ系半田粒子を用いた場合には、Ｃｕ粒子及びＳｎ−５８Ｂｉ系半田粒子の合計量に対するＣｕ粒子の含有割合は、４０〜９０質量％、さらには、５５．８〜６５．５質量％であることが好ましい。
【００９１】
ビアペーストの充填方法はとくに限定されない。具体的には、例えば、スクリーン印刷などの方法が用いられる。なお、本実施形態の製造方法においては、貫通孔にビアペーストを充填する場合においては、充填工程の後に、保護フィルム２６を剥離したときに、ビアペースト２８の一部が樹脂シート２５に形成された貫通孔２７から突出して突出部が表出するように、樹脂シート２５に形成された貫通孔２７からはみ出す量を充填する必要がある。
【００９２】
次に、図４（Ｄ）に示すように、樹脂シート２５の表面から保護フィルム２６を剥離することにより、ビアペースト２８の一部を貫通孔２７から突出部２９として突出させる。突出部２９の高さｈは、保護フィルムの厚みにもよるが、例えば、０．５〜５０μｍ、さらには、１〜３０μｍであることが好ましい。突出部２９の高さが高すぎる場合には、後述する圧着工程において樹脂シート２５の表面の貫通孔２７の周囲にペーストが溢れて表面平滑性を失わせる可能性があるために好ましくなく、低すぎる場合には、後述する圧着工程において充填されたビアペーストに圧力が充分に伝わらなくなる傾向がある。
【００９３】
次に、図５（Ａ）に示すように、樹脂シート２５の上に銅箔３０を配置し、矢印で示す方向にプレスする。それにより、図５（Ｂ）に示すように樹脂シート２５と銅箔３０とを一体化させることにより、絶縁樹脂層１３が形成される。
【００９４】
この場合においては、プレスの当初に、銅箔３０を介して突出部２９に力が掛かるために貫通孔２７に充填されたビアペースト２８が高い圧力で圧縮される。それにより、ビアペースト２８中に含まれる複数のＣｕ粒子７同士の間隔が狭められ、Ｃｕ粒子７同士が互いに変形し、面接触する。
【００９５】
プレス条件はとくに限定されないが、常温（２０℃）からＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の共晶温度未満の温度に金型温度が設定された条件が好ましい。また、本プレス工程において、未硬化樹脂層２５ａの硬化を進行させるために、硬化を進行させるのに必要な温度に加熱した加熱プレスを用いてもよい。
【００９６】
ここで、突出部２９を有するビアペースト２８を圧縮するときの様子について、図７を用いて詳しく説明する。
【００９７】
図７は、ビアペースト２８が充填された樹脂シート２５の貫通孔２７周辺の模式断面図である。また、図７（Ａ）は圧縮前、図７（Ｂ）は圧縮後を示している。
【００９８】
図７（Ａ）に示すように、樹脂シート２５に形成された貫通孔２７から突出した突出部２９を銅箔３０を介して押圧することにより、図７（Ｂ）のように貫通孔２７に充填されたビアペースト２８が圧縮される。その圧縮の際の加圧により、硬化性樹脂成分３２の一部は樹脂シート２５の表面に押し出されることもある。そして、その結果、貫通孔２７に充填されたＣｕ粒子７及びＳｎ−Ｂｉ系半田粒子３１の密度が高くなる。
【００９９】
そして、Ｃｕ粒子７の含有割合やＣｕ粒子７の粒子径とＳｎ−Ｂｉ系半田粒子３１の粒子径とを適宜選択することにより、Ｃｕ粒子７同士を互いに面接触させることができる。圧縮においては、当初はＣｕ粒子７同士が互いに点接触し、その後、圧力が増加するにつれて押し潰されて、互いに変形し面接触して面接触部を形成する。このように、多数のＣｕ粒子７同士が面接触することにより、上層の配線と下層の配線とを低抵抗な状態で電気的に接続するための結合体１７ａが形成される。本工程においては、ビアペースト２８中の銅粒子７同士が面接触部２０を介して接触した結合体１７ａが形成される。
【０１００】
なお銅箔３０を樹脂シート２５に圧着し、銅箔３０を介してビアペースト２８の突出部２９に所定圧力を掛けることにより、ビアペースト２８を加圧し圧縮することが望ましい。こうすることで銅粒子７同士を面接触させ、銅粒子７の結合体１７ａを含む第一金属領域１７を形成する。なお銅粒子７同士を面接触させるには、銅粒子７同士が互いに塑性変形するまで、加圧圧縮することが望ましい。またこの圧着工程において、必要に応じて加熱する（あるいは加熱を開始する）ことは有効である。これは圧着工程に続き加熱工程を行うことが有用なためである。
【０１０１】
更にこの圧着状態を維持した状態で、所定の温度で加熱し、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の一部を溶融させることが有用である。この圧着状態を維持した状態で、加熱し、半田粒子を溶解させることで、銅粒子同士の面接触部分への、溶解した半田等や樹脂等の侵入を防止できる。そのため、圧着工程の一部に、加熱工程を設けることは有用である。また圧着工程の中で、加熱を開始することで、圧着工程や加熱工程のトータル時間を短縮することができ、生産性を高められる。
【０１０２】
なおこの圧縮は、室温（２０℃）以上でビアペースト２８中の錫−ビスマス系半田粒子の溶融温度（あるいは共晶温度）未満の温度で行うことが望ましい。この温度域で圧縮を行うことで、圧縮工程中で、錫−ビスマス系半田の合金化反応を抑制できる。
【０１０３】
また圧縮を維持した状態のままで、この圧縮されたビアペーストを加熱する。加熱は、使用する錫−ビスマス系半田の溶融温度（あるいは共晶温度）以上とする。
【０１０４】
例えば、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の共晶温度以上共晶温度＋１０℃以下の温度の範囲でＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の一部分を溶融させ、引き続き、さらに共晶温度＋２０℃の温度以上３００℃以下の温度の範囲に加熱することにより、銅粒子の結合体の面接触部を除く表面に錫、錫−銅合金または錫と銅の金属間化合物のいずれか一つ以上を主成分とする第二金属領域を形成することが望ましい。更にこれらを連続した圧着や加熱を伴う１の工程とすることは有用である。連続した１の工程で、これら各金属領域の形成反応を安定化でき、ビア自体の構造を安定化できる。
【０１０５】
圧縮によって結合体１７ａを形成し、さらにビアペースト２８をＳｎ−Ｂｉ系半田粒子３１の共晶温度以上の温度にまで徐々に加熱していく。この加熱によりＳｎ−Ｂｉ系半田粒子３１の一部がその温度において溶融する組成割合で溶融する。そして、Ｃｕ粒子７や結合体１７ａの表面や周囲に錫、錫−銅合金及び／または錫−銅金属間化合物を主成分とする第二金属領域１８が形成される。
【０１０６】
この場合において、Ｃｕ粒子７同士が面接触している面接触部２０は、第二金属領域１８に跨がれるようにして覆われることが好ましい。Ｃｕ粒子７と溶融したＳｎ−Ｂｉ系半田粒子３１とが接触することにより、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子３１中のＳｎとＣｕ粒子７中のＣｕとが反応して、Ｃｕ６Ｓｎ５やＣｕ３Ｓｎを含むＳｎ−Ｃｕの化合物層（金属間化合物）や錫−銅合金を主成分とする第二金属領域１８が形成される。一方、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子３１は内部のＳｎ相からＳｎを補われながら溶融状態を維持し続け、さらに残されたＢｉが析出することにより、Ｂｉを主成分とする第三金属領域１９が形成される。結果として図１（Ｂ）に示すような構造を有するビアホール導体１４が得られる。また、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子３１の一部は硬化性樹脂成分３２に囲まれて点在して第四金属領域２２を形成する。
【０１０７】
そして硬化性樹脂成分３２に囲まれ、ビアペースト中に添加されている活性剤（例えば、アミン系添加剤）によって、その表面が還元され、活性化された第四金属領域を、ビアホール導体の周囲に、点在させる。そして、このビアホール導体の周囲に点在する、熱硬化性樹脂成分３２で囲まれた第四金属領域を、外部等から侵入する水分、あるいは酸化成分等に対するトラップ（あるいはキャッチャー）として機能させることで、ビアホール導体の信頼性を高める。これは外部から侵入する水分、あるいは酸化成分等によってビアホール導体が影響を受ける前に、第四金属領域を形成する錫−ビスマス系半田粒子がその影響を受けるためである。
【０１０８】
さらに詳しくは、上述のように高密度化されたＣｕ粒子７同士は圧縮により互いに接触する。圧縮においては、はじめはＣｕ粒子７同士が互いに点接触し、その後、圧力が増加するにつれて押し潰されて、互いに変形し面接触して面接触部を形成する。このように、多数のＣｕ粒子７同士が面接触することにより、上層の配線と下層の配線とを低抵抗な状態で電気的に接続するための結合体１７ａが形成される。
【０１０９】
また、面接触部がＳｎ−Ｂｉ系半田粒子３１で覆われないために、Ｃｕ粒子７同士を直接、接触させた結合体１７ａを形成することができる。その結果、形成される導通路の電気抵抗を小さくすることができる。そしてこの状態で加熱して、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子３１の共晶温度以上に達するとＳｎ−Ｂｉ系半田粒子３１が部分的に溶融しはじめる。溶融する半田の組成は温度で決まり、加熱時の温度で溶融しにくいＳｎはＳｎ固相体として残留する。
【０１１０】
また、溶融した半田にＣｕ粒子７が接触してその表面が溶融したＳｎ−Ｂｉ系半田で濡れたとき、その濡れた部分の界面でＣｕとＳｎの相互拡散が進んでＳｎ−Ｃｕの化合物層等が形成される。
【０１１１】
このようにしてＣｕ粒子７の面接触部を除く表面に接触するように第二金属領域１８が生成する。第二金属領域１８の一部は面接触部を跨ぐように形成される。
【０１１２】
このような第二金属領域１８の一部が面接触部を跨ぐように被覆した場合には、面接触部は補強され弾性に優れた導通路となる。そして、Ｓｎ−Ｃｕの化合物層等の形成や、相互拡散がさらに進行することにより、溶融した半田中のＳｎは減少する。溶融した半田中の減少したＳｎはＳｎ固体層から補填されるために溶融状態は維持し続けられる。さらにＳｎが減少し、ＳｎとＢｉの比率がＳｎ−５７ＢｉよりもＢｉが多くなるとＢｉが偏析しはじめ、ビスマスを主成分とする固相体として第二金属領域が析出して形成される。
【０１１３】
よく知られている比較的低温域で溶融する半田材料としては、Ｓｎ−Ｐｂ系半田、Ｓｎ−Ｉｎ系半田、Ｓｎ−Ｂｉ系半田などがある。これらの材料のうち、Ｉｎは高価であり、Ｐｂは環境負荷が高いとされている。一方、Ｓｎ−Ｂｉ系半田の共晶温度は、電子部品を表面実装する際の一般的な半田リフロー温度よりも低い。
【０１１４】
従って、Ｓｎ−Ｂｉ系半田のみを回路基板のビアホール導体として単体で用いた場合には、半田リフロー時にビアホール導体の半田が再溶融することによりビア抵抗が変動してしまうおそれがある。
【０１１５】
一方、本実施形態のビアペーストを用いた場合には、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子のＳｎがＣｕ粒子の表面と反応することによりＳｎ−Ｂｉ系半田粒子からＳｎ濃度が減少し、一方で、加熱冷却工程を経ることによりＢｉが析出して第三金属領域が生成される。
【０１１６】
そして、このように第三金属領域を析出させて存在させることにより、半田リフローに供してもビアホール導体の半田が再溶融しにくくなる。その結果、半田リフロー後でも、抵抗値の変動が起こりにくくなる。さらに、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子３１の一部は硬化性樹脂成分３２に囲まれて点在して第四金属領域２２を形成する。
【０１１７】
そして、このビアホール導体の周囲に点在する、熱硬化性樹脂成分３２で囲まれた第四金属領域２２を、外部等から侵入する水分、あるいは酸化成分等に対するトラップ（あるいはキャッチャー）として機能させることで、ビアホール導体の信頼性を高める。
【０１１８】
圧縮後のビアペースト２８を加熱する温度は、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子３１の共晶温度以上の温度であり、樹脂シート２５の構成成分を分解しないような温度範囲であればとくに限定されない。具体的には、例えば、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子としてＳｎ−５８Ｂｉ系半田粒子を用いる場合には、１５０〜２５０℃、さらには１６０〜２３０℃程度の範囲であることが好ましい。
【０１１９】
なお、このときに温度を適切に選択することにより、ビアペースト２８中に含まれる硬化性樹脂成分を硬化させることができる。
【０１２０】
このようにして、上層の配線と下層の配線とを層間接続するためのビアホール導体１４が形成される。
【０１２１】
本実施形態における、ビアペースト２８中に含まれる金属成分中のＣｕ粒子の含有割合は、先述したようにＣｕとＳｎとの重量比（Ｃｕ／Ｓｎ）が、１．５９〜２１．４３の範囲になるように含有させることが好ましい。この理由を以下に説明する。
【０１２２】
図３は、Ｃｕ／Ｓｎが１．５９より小さい場合におけるビアホール導体の一例を示す、模式断面図である。
【０１２３】
図３に示すように、Ｃｕ／Ｓｎの比が１．５９より小さい場合、ビアホール導体中のＣｕの割合が少なくなり、多数のＣｕ粒子７同士が互いに面接触しにくくなり、Ｃｕ粒子７が金属間化合物４からなるマトリクス中に点在するように存在する傾向がある。
【０１２４】
この場合には、多数のＣｕ粒子７が硬い金属間化合物４により硬く束縛されてしまうために、ビアホール導体自身もバネ性が低い硬い状態になる傾向がある。Ｃｕ粒子７に比べ、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎのような金属間化合物４は硬く、変形しにくい。発明者らの調査によると、ビッカース硬度はＣｕ６Ｓｎ５で約３７８Ｋｇ／ｍｍ２、Ｃｕ３Ｓｎで約３４３Ｋｇ／ｍｍ２であり、Ｃｕの１１７Ｋｇ／ｍｍ２よりも著しく高い。
【０１２５】
そして、Ｃｕ粒子７と金属間化合物４では、互いの熱膨張係数が異なるため、半田リフロー時に、この熱膨張係数の違いによる内部応力が発生し、その結果クラックやボイド２４が発生しやすくなる。
【０１２６】
また、Ｃｕ／Ｓｎの重量比が１．５９より小さい場合には、ボイドが発生しやすくなる。このようなボイドの発生原因の重要な要因としては、ＳｎとＣｕとの接触拡散によるカーケンダル効果（Ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌ  ｅｆｆｅｃｔ）によるカーケンダルボイドが挙げられる。カーケンダルボイドは、Ｃｕ粒子の表面とＣｕ粒子同士の間隙に充填されたＳｎまたはＳｎを含む合金との界面に発生しやすい。
【０１２７】
図３に示すようにＣｕ粒子７と金属間化合物４の界面にクラックやボイド２４が存在する場合、クラックやボイド２４が伝播して広がりやすくなる傾向がある。カーケンダルボイドが発生したときにはカーケンダルボイドも伝播して広がりやすくなる傾向がある。とくにビアホール導体の径が小さい場合、クラックやボイド２４は、金属間化合物４の凝集破壊や、更にはビアホール導体の断線の発生原因となりやすい。そして、これら凝集破壊や界面破壊が、ビアホール導体の内部に発生した場合、ビア部分の電気抵抗が増加し、ビア部分の信頼性に影響を与える。
【０１２８】
一方、Ｃｕ／Ｓｎの比が１．５９以上の場合について、図１（Ｂ）及び図２を参照しながら模式的に説明する。
【０１２９】
Ｃｕ／Ｓｎの比が１．５９以上の場合、図１（Ｂ）に示すように、金属部分１５に含まれる第二金属領域１８は、多数のＣｕ粒子７同士が面接触する面接触部２０やＣｕ粒子７の表面を物理的に保護している。
【０１３０】
図２に示す矢印３３ａ、３３ｂは、ビアホール導体１４に加えられた外力や、ビアホール導体１４に発生した内部応力を示す。ビアホール導体１４に矢印３３ａに示すような外力や矢印３３ｂの内部応力が掛かった場合、柔軟なＣｕ粒子７が変形することにより力が緩和される。
【０１３１】
また、たとえ、第二金属領域１８にクラックが発生したとしても、多数のＣｕ粒子７同士が面接触していることにより結合体１７ａによる導通路は充分に確保されており、電気的特性や信頼性に大きな影響を与えない。
【０１３２】
なお、図１（Ｂ）に示すように、金属部分１５全体は樹脂部分１６で弾性的に保護されているために、変形はさらに一定の範囲で抑えられる。従って、凝集破壊や界面破壊が発生しにくくなる。
【０１３３】
またＣｕ／Ｓｎが１．５９以上である場合には、面接触部２０を跨ぐように、第二金属領域１８が形成されやすくなる。そして、Ｃｕ／Ｓｎが１．５９以上の場合には、カーケンダルボイドは、Ｃｕ粒子同士の間隙に充填されたＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の内部やその界面に発生するのではなく、第二金属領域１８側に発生しやすくなる。第二金属領域１８に発生したカーケンダルボイドは、ビアホール導体１４の信頼性や電気特性に影響を与えにくい。電気的導通はＣｕ粒子７同士の接触により充分に確保されているためである。
【０１３４】
次に、図５（Ｃ）に示すように、配線１２ａ，１２ｂを形成する。配線１２ａ，１２ｂは、表層に貼り合わされた銅箔３０の表面にフォトレジスト膜を形成し、フォトマスクを介して選択的露光することによりパターニングした後、現像を行い、エッチングにより配線部以外の銅箔を選択的に除去した後、フォトレジスト膜を除去すること等により形成されうる。フォトレジスト膜の形成には、液状のレジストを用いてもドライフィルムを用いてもよい。
【０１３５】
このような工程により、上層の配線１２ａと下層の配線１２ｂとをビアホール導体１４を介して層間接続した両面に回路形成された配線基板４１が得られる。このような配線基板４１をさらに、多層化することにより図１（Ａ）に示すような複数層の回路が層間接続された多層配線基板１１が得られる。配線基板４１の多層化の方法について図６を参照して説明する。
【０１３６】
はじめに、図６（Ａ）に示すように、上述のようにして得られた配線基板４１の両表面に、図４（Ｄ）で得られたのと同様のビアペースト２８からなる突出部２９を有する樹脂シート２５を配置する。
【０１３７】
さらに、各樹脂シート２５の外表面それぞれに銅箔３０を配置して重ね合わせ体を形成させる。そして、この重ね合わせ体をプレス金型に挟み込み、上述したような条件でプレス及び加熱することにより、図６（Ｂ）に示すような積層体が得られる。そして、上述したようなフォトプロセスを用いることにより新たな配線４２が形成される。このような多層化プロセスをさらに繰り返すことにより図６（Ｃ）に示すように多層配線基板１１が得られる。
【０１３８】
［第二実施形態］
第二実施形態では、第一実施形態の多層配線基板１１の製造において、樹脂シート２５の代わりに、繊維シートに樹脂ワニスを含浸させた後、乾燥させることにより得られる、いわゆる、未硬化状態または半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグ１２５を用いた例について説明する。なお、樹脂シート２５の代わりにプリプレグ１２５を用いた以外は、第一実施形態と同様であるために、共通する部分については同じ符号を示している。また、第一実施形態と同様の事項については、詳細な説明を省略する。
【０１３９】
図８（Ａ）は、本実施形態の多層配線基板１１１の模式断面図である。
【０１４０】
また、図８（Ｂ）は、図８（Ａ）の多層配線基板１１１におけるビアホール導体１４付近の拡大模式断面図である。
【０１４１】
図８中、１２（１２ａ，１２ｂ）は配線、１１３は絶縁樹脂層、１４はビアホール導体である。ビアホール導体１４は、金属部分１５と樹脂部分１６とを含む。絶縁樹脂層１１３は繊維シート１１３ａに樹脂硬化物１１３ｂが含浸された繊維含有樹脂シートからなる。
【０１４２】
金属部分１５は、Ｃｕ粒子７から形成された第一金属領域１７と、錫、錫−銅合金、及び錫−銅金属間化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする第二金属領域１８と、Ｂｉを主成分とする第三金属領域１９と、錫−ビスマス系粒子である第四金属領域２２とを含む。
【０１４３】
Ｃｕ粒子７の少なくとも一部は、それらが互いに面接触して破線で示す領域に含まれるような銅粒子の結合体１７ａを形成している。そして、結合体１７ａが上層の配線１２ａと下層の配線１２ｂとを電気的に接続する低抵抗の導通路として機能する。
【０１４４】
次に、上述したような多層配線基板１１１の製造方法の一例を説明するために、各製造工程について、図９〜図１１を参照しながら詳しく説明する。
【０１４５】
本実施形態の製造方法においては、はじめに、図９（Ａ）に示すように、未硬化状態または半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグ１２５の両表面に保護フィルム２６が貼り合わせられる。
【０１４６】
プリプレグ１２５としては、例えば、繊維基材に熱硬化性樹脂ワニスを含浸させた後、乾燥させることにより得られる、いわゆる、未硬化状態または半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグが好ましく用いられる。繊維基材としては織布であっても不織布であってもよい。その具体例としては、例えば、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布のほか、例えば、クラフト紙、リンター紙、天然繊維布、アラミド繊維からなる有機繊維布等が挙げられる。また、樹脂ワニスに含有される樹脂成分としては、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、樹脂ワニスは、さらに、無機充填材等を含んでもよい。
【０１４７】
保護フィルム２６としては、第一実施形態で説明したものと同様のものが用いられる。プリプレグ１２５に保護フィルム２６を貼り合わせる方法としては、プリプレグ１２５表面にタック性がある場合にはそのタック性により貼り合わせる方法が挙げられる。
【０１４８】
次に、図９（Ｂ）に示すように、保護フィルム２６が配されたプリプレグ１２５に保護フィルム２６の外側から穿孔することにより、貫通孔２７を形成する。穿孔には、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の非接触による加工方法の他、ドリルを用いた穴あけ等各種方法が用いられる。貫通孔の直径としては、１０〜５００μｍ、さらには５０〜３００μｍ程度が挙げられる。
【０１４９】
次に、図９（Ｃ）に示すように、貫通孔２７の中にビアペースト２８を満充填する。ビアペースト２８は、Ｃｕ粒子と、ＳｎとＢｉとを含有するＳｎ−Ｂｉ系半田粒子と、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂成分を含有する。なおビアペースト２８は、第一実施形態で説明したものと同様のものが用いられる。
【０１５０】
次に、図９（Ｄ）に示すように、プリプレグ１２５の表面から保護フィルム２６を剥離することにより、ビアペースト２８の一部をプリプレグ１２５に形成された貫通孔２７から突出部２９として突出させる。突出部２９の高さｈは、保護フィルムの厚みにもよるが、例えば、０．５〜５０μｍ、さらには、１〜３０μｍであることが好ましい。突出部の高さが高すぎる場合には、後述する圧着工程において貫通孔２７の周囲のプリプレグ１２５の表面にペーストが溢れ出て表面平滑性を低下させる可能性があるために好ましくなく、低すぎる場合には、後述する圧着工程において充填されたビアペーストに圧力が充分に伝わらなくなる傾向がある。
【０１５１】
次に、図１０（Ａ）に示すように、プリプレグ１２５の両表面に銅箔３０を配置し、矢印で示す方向にプレスする。それにより、図１０（Ｂ）に示すようにプリプレグ１２５と銅箔３０とを一体化させ、絶縁樹脂層１１３を形成させる。この場合においては、プレスの当初に、銅箔３０を介して突出部２９に力が掛かるためにプリプレグ１２５の貫通孔に充填されたビアペースト２８が高い力で圧縮される。それにより、ビアペースト２８中に含まれる複数のＣｕ粒子７同士の間隔が狭められ、Ｃｕ粒子７同士が接触する。
【０１５２】
プレス条件はとくに限定されないが、常温（２０℃）からＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の共晶温度未満の温度に金型温度が設定された条件が好ましい。
【０１５３】
ここで、プリプレグ１２５の貫通孔に充填された突出部２９を有するビアペースト２８を圧縮するときの様子について、図１２を用いて詳しく説明する。
【０１５４】
図１２は、ビアペースト２８が充填されたプリプレグ１２５の貫通孔２７周辺の模式断面図である。また、図１２（Ａ）は圧縮前、図１２（Ｂ）は圧縮後を示している。１１３ａはプリプレグ１２５に含まれる繊維基材である。
【０１５５】
図１２（Ａ）に示すように、プリプレグ１２５に形成された貫通孔２７から突出した突出部２９を銅箔３０を介して押圧することにより、図１２（Ｂ）のように貫通孔２７に充填されたビアペースト２８が圧縮される。その圧縮の際の加圧により、硬化性樹脂成分３２の一部はプリプレグ１２５の中に浸透する。そして、その結果、貫通孔２７に充填されたＣｕ粒子７及びＳｎ−Ｂｉ系半田粒子３１の密度が高くなる。
【０１５６】
そして、このように高密度化されたＣｕ粒子７同士が互いに接触する。圧縮においては、当初はＣｕ粒子７同士は互いに点接触し、その後、圧力が増加するにつれて押し潰されて、互いに変形し面接触して面接触部を形成する。
【０１５７】
このように、多数のＣｕ粒子７同士が面接触することにより、上層の配線と下層の配線とを低抵抗な状態で電気的に接続するための結合体が形成される。このようにして、上層の配線と下層の配線とを層間接続するためのビアホール導体１４が形成される。
【０１５８】
次に、図１０（Ｃ）に示すように、配線１２（１２ａ，１２ｂ）を形成する。配線１２は、表層に貼り合わされた銅箔３０の表面にフォトレジスト膜を形成し、フォトマスクを介して選択的露光することによりパターニングした後、現像を行い、エッチングにより配線部以外の銅箔を選択的に除去した後、フォトレジスト膜を除去すること等により形成されうる。フォトレジスト膜の形成には、液状のレジストを用いてもドライフィルムを用いてもよい。
【０１５９】
このような工程により、上層の配線１２ａと下層の配線１２ｂとをビアホール導体１４を介して層間接続した両面に回路形成された配線基板１４１が得られる。このような配線基板１４１をさらに、多層化することにより、複数層の回路が層間接続された多層配線基板１１１が得られる。配線基板１４１のさらなる多層化の方法について図１１を参照して説明する。
【０１６０】
はじめに、図１１（Ａ）に示すように、上述のようにして得られた配線基板１４１の両表面に、図９（Ｄ）で得られたのと同様のビアペースト２８からなる突出部２９を有するプリプレグ１２５を配置する。
【０１６１】
さらに、各プリプレグ１２５の外表面それぞれに銅箔３０を配置して重ね合わせ体を形成させる。そして、この重ね合わせ体をプレス金型に挟み込み、上述したような条件でプレス及び加熱することにより、図１１（Ｂ）に示すような積層体が得られる。そして、上述したようなフォトプロセスを用いることにより新たな配線４２が形成される。このような多層化プロセスをさらに繰り返すことにより図１１（Ｃ）に示すような多層配線基板１１１が得られる。
【０１６２】
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は本実施例の内容により何ら限定して解釈されるものではない。
【実施例１】
【０１６３】
はじめに、本実施例で用いた原材料を以下にまとめて説明する。
【０１６４】
・Ｃｕ粒子：平均粒子径５μｍの三井金属（株）製１１００Ｙ
・Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子：Ｓｎ４２−Ｂｉ５８、平均粒子径５μｍ、共晶温度１３８℃、山石金属（株）製
・エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン（株）製ｊｅＲ８７１
・硬化剤１：２−メチルアミノエタノール、沸点１６０℃、日本乳化剤（株）製
・硬化剤２：アミンアダクト系硬化剤（固形物）、融点１２０〜１４０℃、味の素ファインテクノ（株）製
・硬化剤３：２，２’−ジメチルアミノエタノール、沸点１３５℃
・樹脂シート：縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ、厚み７５μｍのポリイミドフィルムの両表面に厚み１２．５μｍの未硬化エポキシ樹脂層を積層したもの
・保護フィルム：厚み２５μｍのＰＥＴ製シート
・銅箔（厚み２５μｍ）
（ビアペーストの調整）
［表１］に記載した配合割合でＣｕ粒子、Ｓｎ４２−Ｂｉ５８半田粒子、エポキシ樹脂、硬化剤を配合し、プラネタリーミキサーで混合することにより、ビアペーストを調製した。
（多層配線基板の製造）
樹脂シートの両表面に保護フィルムを貼り合わせた。そして、保護フィルムを貼り合わせた樹脂シートの外側からレーザーにより直径１５０μｍの孔を１００個以上穿孔した。
【０１６５】
次に、調製されたビアペーストを貫通孔に満充填した。そして、両表面の保護フィルムを剥離することにより、貫通孔からビアペーストの一部が突出して形成された突出部を表出させた。
【０１６６】
次に、樹脂シートの両表面に、突出部を覆うようにして銅箔を配置した。そして、加熱プレスの一対の金型の下型の上に離形紙を介して、銅箔が配置された樹脂シートとの積層体を載置し、常温２５℃から最高温度２２０℃までを６０分で昇温して２２０℃を６０分間キープしたのち、６０分間かけて常温まで冷却した。なお、プレス圧は３ＭＰａであった。このようにして多層配線基板を得た。
（評価）
〈抵抗値試験〉
得られた多層配線基板に形成された１００個のビアホール導体の抵抗値を４端子法により測定して求めた。そして、１００個の平均抵抗値と最大抵抗値を求めた。なお、最大抵抗値が２ｍΩ未満の場合をＡ、２〜３ｍΩの場合をＢ、３ｍΩより大きい場合をＣと判定した。なお、最大抵抗値が小さい場合には、抵抗値の標準偏差σも小さくなると言える。
〈剥離試験〉
得られた多層配線基板の表面の銅箔を剥離（あるいは破壊）したときのビアホール導体の密着性を調べた。このとき剥離ができなかったときをＡ、困難であったが剥離したときをＢ、容易に剥離したときをＣと判定した。
〈初期抵抗値〉
多層配線基板に形成された１００個のビアホールの連結接続抵抗値を４端子法により測定した。なお、初期抵抗値としては１Ω以下のものをＡ、１Ω以下のものと１Ωを超えるものが混在していたものをＢ、全て１Ωを超えていたものをＣと判断した。
〈接続信頼性〉
初期抵抗値を測定した多層配線基板の５００サイクルのヒートサイクル試験を行い、初期抵抗値に対する変化率が１０％以下のものをＡ、１０％を超えたものをＢと判断した。
【０１６７】
結果を［表１］に示す。また、Ｃｕ／Ｓｎの質量比に対する平均抵抗値をプロットしたグラフを図１３に示す。
【０１６８】
【表１】
2015032806.tif 000003
【０１６９】
図１３のグラフから、Ｃｕ／Ｓｎの重量比率が１．５９付近、さらには３付近から抵抗値が急激に下がっていることがわかる。これは、Ｃｕ粒子の割合が多くなることにより、低抵抗のＣｕ粒子同士が互いに面接触する割合が高くなったためであると思われる。
【０１７０】
すなわち、隣接するＣｕ粒子間にＣｕより高い抵抗値を有する金属がほとんど存在していないためであると思われる。そして、後述するＳＥＭ写真に示すように、Ｃｕ／Ｓｎの重量比率が１．５９以上の場合には過剰なＳｎ４２−Ｂｉ５８半田粒子は、エポキシ樹脂に囲まれて存在していることが確認された。
【０１７１】
そして、このビアホール導体の周囲に点在する、熱硬化性樹脂成分３２で囲まれた第四金属領域を、外部等から侵入する水分、あるいは酸化成分等に対するトラップ（あるいはキャッチャー）として機能させることで、ビアホール導体の信頼性が高められていると思われる。
【０１７２】
これは配線基板の外部等から侵入する水分、あるいは酸化成分等によってビアホール導体が影響を受ける前に、第四金属領域を形成する錫−ビスマス系半田粒子がその影響を受けるためである。
【０１７３】
言い換えれば、急激に抵抗値が増加するＣｕ／Ｓｎ１．５９未満の場合には、多数のＣｕ粒子７同士の間に高い抵抗値を有する金属が介在しているためであると考えられる。
【０１７４】
また、［表１］から、Ｓｎ４２−５８Ｂｉ粒子の割合が６０質量％以下の場合には、平均抵抗値及び最大抵抗値が３ｍΩ以下、４４．２質量％以下の場合には２ｍΩ以下と極めて小さくなることが判る。
【０１７５】
しかしながら、Ｓｎ４２−５８Ｂｉ粒子を含有しない場合には剥離が発生しやすいことがわかる。一方、Ｓｎ４２−５８Ｂｉ粒子の割合が増加するにつれて、剥離が発生しにくくなることがわかる。
【０１７６】
また、Ｓｎ４２−５８Ｂｉ粒子の割合が１０〜６０質量％の範囲においては低抵抗化と高信頼性化が両立できていることがわかる。Ｓｎ４２−５８Ｂｉ粒子の割合が低すぎる場合には、Ｃｕ粒子同士が接触する面接触部の周囲に存在する第二金属領域が少なくなるために接続信頼性が不充分になる。
【０１７７】
一方、Ｓｎ４２−５８Ｂｉ粒子の割合が高すぎる場合には第二金属領域が多くなりすぎることにより、Ｃｕ粒子同士が接触する面接触部が少なくなり、それにより、抵抗値が大きくなる傾向がある。
【０１７８】
また、ペーストＮｏ．７〜９を用いて得られた多層配線基板を比較すると、硬化剤の沸点がＳｎ４２−５８Ｂｉ粒子の共晶温度１３８℃よりも高いペーストＮｏ．７、Ｎｏ．８の場合には、抵抗値の低抵抗化と高信頼性化のバランスがより優れていることがわかる。沸点が低い場合は半田の表面にある酸化層を還元し、溶融する前に硬化剤の揮発が始まる為、金属部の領域が小さくなる為、ビアホールの接続信頼性に課題が発生する。なお硬化剤の沸点は、３００℃以下が望ましい。３００℃より高い場合、硬化剤が特殊となり、その反応性に影響する場合がある。
【０１７９】
ここで、代表的に、本発明に係るペーストＮｏ．６を用いて得られた多層配線基板のビア導体の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及び、そのトレース図を図１４〜図１５に示す。なお、図１４は３０００倍、図１５は６０００倍であり、それぞれＳＥＭ写真（Ａ）及びそのトレース図（Ｂ）を示している。また、図１６は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）に用いたビア導体の断面のＳＥＭ写真及びトレース図を示している。
【０１８０】
図１４〜図１６から、得られたビアホール導体は、多数のＣｕ粒子７が高充填され、互いに面接触して面接触部２０を形成していることがわかる。これにより、抵抗値の低い導通路が形成されることがわかる。また、面接触部２０または銅粒子７の表面、あるいはこの面接触部２０を跨ぐように、錫（Ｓｎ）や錫−銅金属間化合物や錫−銅合金を主成分とする第二金属領域１８が形成されていることがわかる。
【０１８１】
また、抵抗値の高いＢｉを主成分とする第三金属領域１９は、実質的にＣｕ粒子と接触していないことがわかる。この第三金属領域は、Ｓｎ４２−５８Ｂｉ粒子中のＳｎがＣｕ粒子７の表面のＣｕと合金（例えば金属間化合物）を形成することにより、高濃度のＢｉが析出したと思われる。
【０１８２】
また、ペーストＮｏ．６を用いて得られた多層配線基板のビアホール導体の断面の別のＳＥＭ写真を図２１に示す。図２１（Ａ）は断面ＳＥＭ写真、図２１（Ｂ）はそのトレース図である。得られたＳＥＭ写真において、ビアホール導体には多数のＣｕ粒子７が高充填され、互いに面接触して面接触部２０を形成し、第一金属領域１７を形成していることがわかる。これにより、抵抗値の低い導通路が形成されることがわかる。
【０１８３】
また、面接触部２０または銅粒子７の表面、あるいはこの面接触部２０を跨ぐように、錫（Ｓｎ）や錫−銅金属間化合物や錫−銅合金を主成分とする第二金属領域１８が形成されていることがわかる。また、抵抗値の高いＢｉを主成分とする第三金属領域１９は、実質的にＣｕ粒子と接触していないことがわかる。
【０１８４】
この第三金属領域は、Ｓｎ４２−５８Ｂｉ粒子中のＳｎがＣｕ粒子７の表面のＣｕと合金（例えば金属間化合物）を形成することにより、高濃度のＢｉが析出したと思われる。また、第二金属領域の形成に寄与しなかった第四金属領域２２であるＳｎ４２−５８Ｂｉ粒子はＣｕ粒子の面接触によって形成された導通路内部には存在せず、間隙に独立して存在していることがわかる。これにより、仮に局所的なＣｕ粒子とＳｎ−Ｂｉ粒子の比率の狂いによって、Ｓｎ−Ｂｉ粒子が第二金属領域を形成せずにそのまま残存しても悪影響を及ぼすことなく初期抵抗値、信頼性共に良好なビア接続が得られるものと考えられる。
【０１８５】
以上のように、ビアホール導体の主体をＣｕ粒子７（あるいは第一金属領域１７）とし、この第一金属領域１７を構成する面接触部２０の高強度化のために添加したＳｎ４２−５８Ｂｉ粒子中の、余剰成分、すなわち第二金属領域１８や第三金属領域１９の構成に寄与しなかった成分を、第四金属領域２２としてビアホール導体中に他に影響しない状態で残しておくことが望ましい。
【０１８６】
以上のように添加したＳｎ４２−５８Ｂｉ粒子中の余剰となった成分、すなわち第二金属領域１８や第三金属領域１９の構成に寄与しなかった成分を、第四金属領域２２としてビアホール導体中に他に影響しない状態で残しておくことで、更にペースト組成のバラツキ（ロット内、ロット間）、あるいはペーストの沈殿（例えば金属粒子の比重差等）による影響を低減でき、多層配線基板のロット内、あるいはロット間、あるいは品種間におけるビア部分の品質の安定化が可能となる。これはビアホール導体の形成に必要充分な量のＳｎ４２−５８Ｂｉ粒子を第二金属領域１８や第三金属領域１９の構成に寄与させ、反応に寄与しなかった余剰分相当のＳｎ４２−５８Ｂｉ粒子を樹脂によって分断、あるいは樹脂の海の中に点在させることで、ビアホール特性に影響しないようにするためである。このように、反応に寄与する量以上に、予め余剰となるようにＳｎ４２−５８Ｂｉ粒子をペースト中に予め入れておくことで、ペーストのバラツキ、あるいはビアホール導体のバラツキの抑制効果が得られる。
【０１８７】
なお第四金属領域として存在するＳｎ−Ｂｉの総量（例えば重量）は、第二、第三金属領域の形成に寄与したＳｎ−Ｂｉの総量（例えば重量）以下、更には５０％以下であることが望ましい。これは第四金属領域として存在するＳｎ−Ｂｉの総量（例えば重量）が、第二、第三金属領域の形成に寄与したＳｎ−Ｂｉの総量（例えば重量）より大の場合、安定したビアホール導体の形成に影響を与える可能性がある。
【０１８８】
また、図１７に、図１６のＳＥＭ像をＥＰＭＡによりＣｕ元素のマッピングを行ったときの像（Ａ）及びそのトレース図（Ｂ）を示す。
【０１８９】
図１７（Ａ）（Ｂ）より、得られたビアホール導体には、多数のＣｕ粒子が高密度にランダムに存在することがわかる。また、多数のＣｕ粒子同士は、直接、面接触することにより電気的に接続していることがわかる。
【０１９０】
また、図１８に、図１６のＳＥＭ像を用いたＳｎ元素のマッピング像（Ａ）及びそのトレース図（Ｂ）を示す。
【０１９１】
図１８（Ａ）（Ｂ）より、多数のＣｕ粒子同士が直接接触する面接触部の表面には、その面接触部を跨ぐように第二金属領域が形成されていることが判る。
【０１９２】
なお、図１８においては、Ｃｕ粒子の表面の大部分が第二金属領域で覆われているように見える。しかし、ＥＰＭＡではエポキシ樹脂は透過されるために、観察面の表層のＳｎ元素だけでなく、下地のＳｎ元素も検出されている。従って、実際は第二金属領域はＣｕ粒子の表面の大部分を覆っているのではなく、その表面、更には面接触部を跨ぐように存在している。このことは、図１４〜図１６で示したＳＥＭ像からもわかる。そして、このような構造によれば、比較的硬い第二金属領域に発生した応力は柔らかいＣｕ粒子で吸収される。そのために、第二金属領域に発生したクラックが伝播して広がることが抑制される。
【０１９３】
さらに、図１９に、図１６のＳＥＭ像を用いたＢｉ元素のマッピング像（Ａ）及びそのトレース図（Ｂ）を示す。
【０１９４】
図１９より、Ｂｉは、第三金属領域がＣｕ粒子と接触しないように存在していることがわかる。このことから、抵抗値の高いＢｉはＣｕ粒子の接触により形成された導通路に影響を与えていないことがわかる。
【実施例２】
【０１９５】
次に、Ｃｕ粒子及びＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の粒子径について検討した。具体的には、［表２］に記載の平均粒子径を有するＣｕ粒子及びＳｎ４２−Ｂｉ５８半田粒子を配合した以外は実施例１のペーストＮｏ．６と同様にしてＣｕ粒子：Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子＝６０：４０で配合してペーストＮｏ．１３〜２３を調製した。
【０１９６】
そして、実施例１と同様にして多層配線基板を得、初期抵抗値及び接続信頼性を評価した。なお、接続信頼性は、初期抵抗値に対する変化率が１０％以下のものをＡ、１０％を超えたものをＢ、３０％を超えたものをＣと判断した。
【０１９７】
【表２】
2015032806.tif 000004
【０１９８】
［表２］より、Ｃｕ粒子、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子ともに同一の平均粒径であれば５μｍ以下であることが好ましい。５μｍを超える場合には、Ｃｕ粒子、同士の間にＳｎ−Ｂｉ系半田粒子が介在して面接触部が形成されにくくなるためである。またＣｕ粒子、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の粒径が異なる場合、［表２］中のペーストＮｏ．２０〜２３に示される様にＳｎ−Ｂｉ系半田粒子がＣｕ粒子に比べて平均粒径が大きくなると初期抵抗値、信頼性共に良好な結果は得られない。
【０１９９】
これは、加圧時に形成された導電路中にＳｎ−Ｂｉ系半田粒子が含まれるためであると考えられる。一方で、［表２］中のペーストＮｏ．６及び１６〜１９に示される様にＣｕ粒子に比べてＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の平均粒径が小さくなると、初期抵抗値、信頼性共に良好な結果が得られる。
【０２００】
これはＳｎ−Ｂｉ系半田粒子がＣｕ粒子よりも小さいために圧縮時には先にＣｕ粒子同士が接触し面接触部を形成しやすくなるためにＳｎ−Ｂｉ系半田粒子はＣｕ粒子と接触し難くなり、より電気抵抗の小さい導電路が形成されたためであると考えられる。
［従来技術との比較］
次に、上述した実施例の多層配線基板のビアホール導体の抵抗値と、上述した特許文献４に係るビアホール導体の抵抗値とを比較した結果について説明する。
【０２０１】
図２０は実施例の多層配線基板のビアホール導体の抵抗値と、特許文献４に係る多層配線基板のビアホール導体の抵抗値とを比較したグラフである。
【０２０２】
図２０において、横軸（Ｘ軸）は、ビアホール導体中に含まれるビスマスの含有割合を質量％で示したものである。縦軸（Ｙ軸）は、ビアホール導体の抵抗値を相対値（最も低い抵抗値を１とした相対値）で表したものである。
【０２０３】
図２０におけるＩの線は、実施例１の［表１］の結果である抵抗値の変化を相対値で示したものである。
【０２０４】
一方、図２０におけるＩＩの線は特許文献４の［表１］の（Ｓｎ−２Ａｇ−０．５Ｃｕ−２０Ｂｉ）における抵抗値の変化を相対値で示したものである。また図２０におけるＩＩＩの線は、特許文献４の［表１］の（Ｓｎ−２Ａｇ−０．５Ｃｕ−１５Ｂｉ）における抵抗値の変化を相対値で示したものである。
【０２０５】
また、図２０におけるＩＶの線は、特許文献４の［表１］の（Ｓｎ−５８Ｂｉ）における抵抗値の変化を相対値で示したものである。
【０２０６】
図２０より、線Ｉで示す本実施例の多層配線基板のビアホール導体の場合、ビアホール導体中に含まれるビスマスの含有割合が増加しても、ビアホール抵抗は殆ど増加していないことが判る。これは本実施例の多層配線基板のビアホール導体においては、銅粒子同士が互いに直接面接触して銅粒子からなる結合体を形成し、この結合体が複数の配線同士を電気的に接続しているためであるといえる。そのため、ビスマスの含有割合が増加しても抵抗値は殆ど増加しない。
【０２０７】
一方、線ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶで示す特許文献４の［表１］の多層配線基板のビアホール導体の場合、ビアホール導体中に含まれるビスマスの含有割合が増加するにつれて、ビアホール抵抗が急激に増加していることが判る。これは特許文献４の多層配線基板のビアホール導体においては、銅粒子同士が高抵抗の金属成分を介して電気的に接続しているためであると思われる。このことは、特許文献４の段落番号［００１５］に「接続に溶解した金属成分が関与している」ためであると思われる。すなわち、ビスマスの含有割合が増加すればするほど、銅粒子間に存在する高抵抗の金属成分の厚みが厚くなるためと考えられる。
【０２０８】
以上のように、本実施例の多層配線基板のビアホール導体の場合、銅粒子は、それらが互いに面接触している部分である面接触部を介して互いに接触してなる結合体を形成し、この結合体が複数の配線同士を電気的に接続しているため、ビアホール導体中のビスマスの含有割合が増加しても、ビアホール抵抗は急激に殆ど増加しないために低抵抗を保っている。
【０２０９】
［第三実施形態］
第三実施形態では、前述の第一実施形態や、第二実施形態で説明した配線基板や配線基板の製造に用いるビアペーストの更なる改良について説明する。
【０２１０】
なお第三実施形態において説明する合金ビアペースト５１は、前述の第一実施形態や、第二実施形態で説明したビアペースト２８を、更に改良したものである。
【０２１１】
図２２〜図２７を用いて、第三実施形態で説明する合金ビアペーストや、合金ビアペーストを用いた配線基板の製造方法の一例について説明する。
【０２１２】
図２２は、合金ビアペーストを用いた配線基板の製造方法の一例を説明する断面図であり、例えば前述の図７（Ａ）や図１２等に相当するものである。
【０２１３】
図２２において、５１は合金ビアペースト、５２は液状成分、５３は処理済銅粒子、５４は処理済半田粒子、５５は第１反応性吸着層、５６は第２反応性吸着層、５７は反応性吸着層、５８はプリプレグ樹脂である。
【０２１４】
図２２に示すように、合金ビアペースト５１は、少なくとも、表面に第１反応性吸着層５５を有する処理済銅粒子５３と、表面に第２反応性吸着層５６を有する処理済半田粒子５４と、液状反応性樹脂または液状有機溶剤のいずれか一つ以上からなる液状成分５２と、を有している。
【０２１５】
ここで第１反応性吸着層５５と、第２反応性吸着層５６は、共にカルボン酸とすることが有用である。なお第１反応性吸着層５５と、第２反応性吸着層５６とを同じカルボン酸としても良いし、別々のカルボン酸としても良い。
【０２１６】
ここで液状成分５２は、室温（例えば２５℃において）で液状であって、反応性を有しているエポキシ樹脂等、あるいは、室温（例えば２５℃において）で液状である有機溶剤とすることが有用である。有機溶剤としては、例えばＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）等を、反応性吸着層５７と反応しないものであって、合金ビアペーストの粘度調整等に使うものとして有用である。また液状成分５２において、反応性を有している液状の樹脂とは、第１反応性吸着層５５や第２反応性吸着層５６からなる反応性吸着層５７に含まれる官能基（例えば、カルボキシル基を有するカルボン酸、あるいはアミノ基等を有するアミン等、なお本発明においてはアンモニアの水素原子を化合物であって置換した数が１つである第一級アミン、２つである第二級アミン、３つであれば第三級アミン等も含む）を有するものが有用である。
【０２１７】
こうした反応性吸着層を構成する部材は、エポキシ樹脂（一例としては、ダイマー酸グリシジルエステル樹脂等）と、硬化反応を起こすことができる。
【０２１８】
なお、第１反応性吸着層５５、第２反応性吸着層５６等からなる反応性吸着層５７と、硬化反応する樹脂材料としては、合金ビアペースト５１中に液状成分５２の一部として含まれていても良いが、プリプレグの一部を構成するプリプレグ樹脂５８であっても良い。
【０２１９】
ここでプリプレグとは、ガラス繊維を未硬化あるいは半硬化状態のエポキシ樹脂等で含浸したものであって、この未硬化あるは半硬化状態のエポキシ樹脂を、図２２に示すプリプレグ樹脂５８としても良い。そしてこのプリプレグ樹脂５８が、図２２に示すように、両側に設置された銅箔３０を介して、加圧、加熱される際に、液化（あるいは軟化）し、合金ビアペースト５１中の反応性吸着層５７と硬化反応することも有用である。
【０２２０】
図２３は、図２２に示すサンプルが加圧、加熱された場合の合金ビアペースト内部の様子を拡大して説明する断面図である。図２３に示すように、複数の処理済銅粒子５３は、互いに加圧、圧縮されることで一部が変形し、面接触部２０を介して面接触している。また処理済半田粒子５４と、処理済銅粒子５３は互いに一部が加圧圧縮されることで、変形し、密接している。そして図２３に示すような、複数の処理済銅粒子５３や処理済半田粒子５４の圧接体（番号は付与していない）の表面は、反応性吸着層５７が形成されている。
【０２２１】
そして図２３に示すように、液状成分５２の中に含まれる反応性樹脂５９の一部が、矢印に示すように反応性吸着層５７を硬化反応する。なお反応性樹脂５９は、合金ビアペースト５１の中に、添加しておいたエポキシ樹脂であっても良い。また反応性樹脂５９は、合金ビアペースト５１を囲うプリプレグ（図示していない）中に含まれる、未硬化あるいは半硬化したエポキシ樹脂であっても良い。
【０２２２】
図２４は、複数の処理済銅粒子５３や処理済半田粒子５４の圧接体（番号は付与していない）の表面に、硬化済樹脂層６０が形成された様子を示す断面図である。
【０２２３】
図２４に示す硬化済樹脂層６０は、反応性吸着層５７と、液状成分５２の中に含まれる反応性樹脂５９の一部とが硬化反応したものである。あるいは硬化済樹脂層６０とは、反応性吸着層５７と、プリプレグ（図示していない）中に含まれる、未硬化あるいは半硬化したエポキシ樹脂であって、合金ビアペースト５１が加圧、加熱される際に液化し、合金ビアペースト中に拡散してきたものであっても良い。
【０２２４】
図２５（Ａ）（Ｂ）は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の一例は、ダイマー酸ジグリシジルエステルであるが、他の反応性樹脂を使っても良い）と、液状成分中に含まれる反応性樹脂との硬化反応の一例を示す模式図である。
【０２２５】
図２５（Ａ）において、反応性吸着層５７と反応する反応性樹脂としては、エポキシ樹脂（例えば、ダイマー酸ジグリシジルエステル）の一例を化学式で示す模式図である。反応性吸着層５７を形成するカルボン酸としては、ジカルボン酸以外に、モノカルボン酸、あるいはトリカルボン酸等であっても良い。
【０２２６】
図２５（Ｂ）は、反応性樹脂５９と、反応性吸着層５７とが硬化反応し、硬化性樹脂層６０を形成する様子を化学式を用いて説明する模式図である。
【０２２７】
図２６は、複数の処理済銅粒子５３や処理済半田粒子５４の圧接体（番号は付与していない）の表面に、カルボキシル基を有する反応性吸着層５７が形成されている様子を示す模式図である。図２６の矢印に示すように、カルボキシル基を有する反応性吸着層５７と、液状成分５２に添加されていた反応性樹脂５９（なお反応性樹脂５９は、プリプレグ樹脂５８であっても良い）の一部とが、反応し、硬化済樹脂層６０を形成する。
【０２２８】
図２７は、カルボキシル基を有する反応性吸着層５７と、液状成分５２に添加されていた反応性樹脂５９（なお反応性樹脂５９は、プリプレグ樹脂５８であっても良い）の一部とが、反応して形成した硬化済樹脂層６０の一例を示す断面図である。図２７に示すように、処理済銅粒子５３や処理済半田粒子５４を、互いに圧接した状態で、硬化済樹脂層６０の薄い膜の中に保持することで、処理済銅粒子５３と処理済半田粒子５４との合金化（あるいは金属間化合物の作製）が容易となるが、これは合金化反応が硬化済樹脂層６０の薄い膜で保護されているためである。また処理済銅粒子５３や処理済半田粒子５４の表面は、反応性吸着層５７で保護されているため、ペースト状態であっても、ビアペーストとして孔に充填され加熱、加圧される場合も共に金属表面の酸化防止が可能であることは有用である。
【０２２９】
なお図２７において、硬化済樹脂層６０の周囲をプリプレグ樹脂５８、あるいはプリプレグ樹脂５８の硬化物とすることも有用である。
【０２３０】
なお図２３、２４、２６、２７等において、処理済銅粒子５３と、処理済半田粒子５４との合金化反応（あるいは金属間化合物の形成反応）は図示していないが、これら合金化反応と、反応性吸着層５７と反応性樹脂５９との硬化反応とが同時に（あるいは時間差で）進むからである。このように、一回の加熱加圧工程において、処理済半田粒子５４との合金化反応（あるいは金属間化合物の形成反応）と、銅粒子や半田粒子の表面に設けた反応性吸着層５７の硬化反応を行うことは有用である。これは処理済銅粒子５３や処理済半田粒子５４の表面に設けられた反応性吸着層が、銅粒子や半田粒子の酸化を防止するためであり、更に処理済半田粒子５４との合金化反応（あるいは金属間化合物の形成反応）時に一種のフラックス成分（あるいは活性剤）として機能するためである。
【０２３１】
なお、銅粒子や半田粒子の上に形成する反応性吸着層としては、市販のカルボン酸を有機溶剤等に溶解し、銅粒子や半田粒子の表面に塗布、乾燥したものを用いることができる。ここで、カルボン酸としては、特許第４２３３３３号公報に記載されたカルボン酸を用いることができる。
【０２３２】
例えば、本発明の反応性吸着層５７に使用するカルボン酸としては、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸を用いることができる。例えば、飽和脂肪酸としては、エナント酸（Ｃ６Ｈ１3ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）、ペラルゴン酸（Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＨ）、カプリン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）、ウンデシル酸（Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、トリデシル酸（Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）、ペンタデシル酸（Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）、ヘプタデシル酸（Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）、ノナデカン酸（Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＯＨ）、アラキン酸（Ｃ１９Ｈ３９ＣＯＯＨ）、ベヘン酸（Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＯＨ）のいずれか１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【０２３３】
例えば、本発明の反応性吸着層５７に使用するカルボン酸としての不飽和脂肪酸としては、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）、クロトン酸（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ）、イソクロトン酸（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ）、ウンデシレン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、エライジン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）、セトレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）９ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＣＯＯＨ）、ブラシジン酸（Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ）、エルカ酸（Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ）、ソルビン酸（Ｃ５Ｈ７ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）、アラキドン酸（Ｃ１３Ｈ３１ＣＯＯＨ）のいずれか１種又は２種以上を混合したものを使用することができる。
【０２３４】
また第三実施形態で示すように、反応性吸着層５７を用いることで、第二実施形態で説明した硬化剤（例えば、硬化剤１を構成する２−メチルアミノエタノールや、硬化剤２を構成するアミノアダクト系硬化剤（固形物）、硬化剤３を構成する２，２'−ジメチルアミノエタノール）のペースト中の添加量を大幅に低減することができる。このように、第三実施形態で示すように、反応性吸着層５７を用いることで、ビアペースト中の硬化剤の割合を大幅に減らせる。
【０２３５】
例えば、第二実施形態の場合、ビアペースト中の銅粒子や半田粒子の合計が９０重量％、残りの溶剤や樹脂成分が１０重量％（すなわち１．３重量％が固形物と、８．７重量％の液状物の計１０重量％）となった。一方、第三実施形態のように反応性吸着層５７を用いた場合、ビアペースト中の銅粒子や半田粒子の合計が９０重量％、残りの１０重量％を全て液状物とすることができる。このように、第三実施形態のように、予め反応性を有する部材を金属粉の表面にごく薄く吸着させておくことで、金属粉成分以外を全て、液状の反応性樹脂あるいは液状の有機溶剤とすることができ、金属含有率を高くした合金ビアペーストであっても、更なる低粘度化が可能となり、小径ビアに対する充填性を高められる。また更に経時変化に伴う粘度変化（例えばポットライフ）を抑えられる。
【０２３６】
図２８は、発明者らが試作した合金ビアペーストの室温（２５℃）放置時の粘度変化の一例を示すグラフである。図２８において、Ｘ軸は室温（２５℃）での放置日数（単位は日）、Ｙ軸は相対粘度（初期粘度を１とした場合の粘度変化）である。なお粘度測定は、せん断速度が（１／ｓ）で評価したものである。図２８において、比較品となる合金ビアペーストは、前述の図７（Ａ）や図１２（Ａ）に示すように、ビアペースト中に硬化剤（アミノアルコール）を加えたものである。発明品となる合金ビアペーストは、前述の図２２や図２６に示したように、銅粒子や半田粒子の表面にカルボン酸を吸着させ、このカルボン酸を反応性吸着層５７としたものであり、発明品においてはビアペースト中に硬化剤（アミノアルコール）は添加していない。図２８に示すように、比較品（硬化剤入り）では放置日数が３日になると粘度が２．５倍に増加しているが、発明品（硬化剤無し）では粘度変化は観察されていない（測定誤差範囲内である）。更に図２８に示すように、比較品（硬化剤入り）では放置日数が５日になると粘度が３．５倍近くまで増加しているが、発明品（硬化剤無し）では粘度変化は観察されていない（測定誤差範囲内である）。
【０２３７】
図２８に示すように、合金ビアペーストにおいては、銅粒子や半田粒子の表面にカルボン酸を吸着させ、このカルボン酸を反応性吸着層５７とすることで、硬化剤は添加しないことが望ましいことが判る。なお特開２０１１−２９２０４号公報では、導電性ペースト中の硬化剤の含有率は０．３質量％以下と提案されているが、導電ペースト中の硬化剤が０．３質量％以下、あるいは硬化剤が０質量％の場合、図２４や図２７に示したような、金属粉の表面を薄く覆う硬化済樹脂層６０が形成されないため、金属粉の一部がプリプレグ中に移動したり、流れたりするため、合金化反応を促進させる効果は期待できない。
【０２３８】
更に第三実施形態で示すように、反応性吸着層５７を用いることで、第二実施形態で説明した場合に比べ、ペースト中の硬化剤あるいは活性剤の絶対量を、合金ペースト中の１質量％以下、更には０．５質量％以下、更には０．１質量％以下と低減することができるが、これは前述の図２４や図２７に示したように、第三実施形態とすることで、実施形態金属粉の表面を薄く覆う硬化済樹脂層６０が形成され、合金化反応を促進するためである。
【０２３９】
特に、合金ビアペースト中における前記第１反応性吸着層と前記第２反応性吸着層との合計の割合は１質量％以下、更には０．５質量％以下、０．３質量％以下とすることが望ましい。
【０２４０】
これは第１反応性吸着層と、第２反応性吸着層とは、共にカルボン酸を含むものであって、銅粒子や半田粒子の表面に吸着させたものとすることで、その合金ペースト中の割合を１質量％以下、更には０．５質量％以下、０．３質量％以下、更には０．１質量％以下としても、その硬化作用を発現することができるためである。
【０２４１】
なお合金ビアペースト中に含まれる液状反応性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）の量を１質量％以下、さらには０．１質量％以下、さらには０質量％（すなわち合金ビアペースト中には液状反応性樹脂は含まれていない）としても良い。これは合金ビアペースト中に液状反応性樹脂が少ない、更には含まれていない場合であっても、プリプレグ中に含まれている未硬化あるいは半硬化樹脂や、プリプレグ中に含まれている硬化剤を、共に合金ビアペースト側に流用することができるからである。
【０２４２】
なお第１反応性吸着層と、第２反応性吸着層とは、共にカルボン酸を含む、有機酸とすることが有用である。第１反応性吸着層と、第２反応性吸着層とを、共にカルボン酸、あるいはカルボキシル基を含む有機酸とすることで、第１反応性吸着層と、第２反応性吸着層とを一種の「フラックス」成分として活用することができ、合金ビアペーストの合金化反応を促進させる効果が得られる。
【０２４３】
第１反応性吸着層と、第２反応性吸着層とを、共に一種の「フラックス」成分として活用する場合、これら部材を銅粒子や半田粒子の表面に吸着させたものとすることで、その「フラックス効果」を発現させやすい。
【０２４４】
またこれら「フラックス」成分として、その合金ペースト中の割合を１質量％以下、更には０．５質量％以下、０．３質量％以下、更には０．１質量％以下とすることが有用である。これは合金ビアペースト中に、「フラックス成分」が１．０質量％以上含まれている場合、「フラックス」として寄与しなかった残渣部分が、信頼性等に影響を与えることが考えられるためである。
【０２４５】
このように第１反応性吸着層と、第２反応性吸着層とを、共に一種の「フラックス」成分として活用することで、合金ビアペーストに液状反応性樹脂が含まれていない場合であっても、合金ビアの合金化反応を促進させられる。
【０２４６】
例えば、第二実施形態の場合、樹脂部分１６全体が硬化したが、第三実施形態とすることで、例えば図１に示すようなビアホール導体１４を構成する金属部分１５と、樹脂部分１６との関係を、前述の図２４や図２７に示すように樹脂部分１６を、金属部分の周囲に薄く形成された硬化済樹脂層６０のみと、大幅に低減させられる。
【０２４７】
なお図２７に示すように、ビアホール導体１４を構成する樹脂部分１６を、反応性吸着層５７に起因する硬化済樹脂層６０と、プリプレグに含まれるプリプレグ樹脂５８（あるいはプリプレグ樹脂５８の硬化物）とを含むものとしても良い。
【０２４８】
なお図２７において、ビアホール導体１４を構成する金属部分１５は、処理済銅粒子５３と処理済半田粒子５４との圧接体として図示しているが、処理済銅粒子５３と処理済半田粒子５４との圧接体は加熱され、図１（Ｂ）等に示すように、第一金属領域１７、第二金属領域１８、第三金属領域１９、第四金属領域２２となることは言うまでもない。
【０２４９】
なお硬化済樹脂層６０は、合金化時において硬化が完了している必要は無い。硬化途中であっても、合金化反応を促進することができるが、これは酸化防止層、あるいは活性層、あるいはフラックス層として機能するためである。
【０２５０】
またＳｎ−Ｂｉ半田粒子からなる第四金属領域２２を、ビアの中に点在させるにあたって、第四金属領域２２となる合金ビアペースト５１に含まれる半田粒子を、第２反応性吸着層５６で表面処理された処理済半田粒子５４とすることで、半田粒子の樹脂中での安定化が可能となる。
【０２５１】
この結果、本発明の合金ビアペーストを用いて製造された配線基板に、半導体等を実装した後、リフロー加熱した場合であっても、ビア部分は変化しない。これは第四金属領域２２として点在する半田粒子が、リフロー温度で再溶解した場合であっても、この再溶解した半田粒子は前述の図２７等に示すように、硬化済樹脂層６０と、プリプレグ樹脂５８等の硬化物からなる樹脂層の、二重の樹脂層で保護されているためである。
【０２５２】
例えば、図２３、図２４、図２７に示したように、合金反応に寄与しなかったＳｎ−Ｂｉ半田粒子を、第２反応性吸着層５６で表面処理した処理済半田粒子５４とし、これを樹脂中に第四金属領域２２として点在させても良い。
【０２５３】
なお、図２３、図２４、図２７に示した、合金反応に寄与しなかった反応性吸着層５７で表面処理した処理済半田粒子５４を、合金反応に寄与しなかった銅粒子としても良い。例えば、図２３、図２４、図２７に示した処理済半田粒子５４を、合金反応に寄与しなかった銅粒子（すなわち第１反応性吸着層５５で表面処理された処理済銅粒子５３）とすることで、樹脂中に第５金属領域として点在させても良い。
【０２５４】
樹脂中に第５金属領域として点在する銅粒子は、図２７に示すように、硬化済樹脂層６０と、プリプレグ樹脂５８等の硬化物からなる樹脂層の、二重の樹脂層で保護されているため、ビア部分の信頼性に影響を与えない。
【産業上の利用可能性】
【０２５５】
本発明によれば、携帯電話等に使われる多層配線基板の更なる低コスト化、小型化、高機能化、高信頼性化が実現できる。またビアペースト側からも、ビアの小径化ビアペーストの反応物の形成に最適なものを提案することで、多層配線基板の小型化、高信頼性化に貢献する。
【符号の説明】
【０２５６】
２，１４  ビアホール導体
４  金属間化合物
５，２４  ボイドまたはクラック
７  銅粒子
１１，１１１  多層配線基板
１２（１２ａ，１２ｂ），４２  配線
１３，１１３  絶縁樹脂層
１３ａ  耐熱性樹脂シート
１３ｂ  硬化樹脂層
１５  金属部分
１６  樹脂部分
１７  第一金属領域
１７ａ  Ｃｕ粒子の結合体
１８  第二金属領域
１９  第三金属領域
２０  面接触部
２１  仮想のばね
２２  第四金属領域
２５  樹脂シート
２５ａ  未硬化樹脂層
２６  保護フィルム
２７  貫通孔
２８  ビアペースト
２９  突出部
３０  銅箔
３１  Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子
３２  硬化性樹脂成分
４１，１４１  配線基板
５１   合金ビアペースト
５２  液状成分
５３  処理済銅粒子
５４  処理済半田粒子
５５  第１反応性吸着層
５６  第２反応性吸着層
５７  反応性吸着層
５８  プリプレグ樹脂
５９  反応性樹脂
６０  硬化済樹脂層
１１３ａ  繊維シート
１２５  プリプレグ
【図１】
2015032806.tif 000005
【図２】
2015032806.tif 000006
【図３】
2015032806.tif 000007
【図４】
2015032806.tif 000008
【図５】
2015032806.tif 000009
【図６】
2015032806.tif 000010
【図７】
2015032806.tif 000011
【図８】
2015032806.tif 000012
【図９】
2015032806.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図２０】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２１】
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