(57)【要約】      （修正有）【課題】再生可能な木質系バイオマス資源などを用いて、特に延性的特性が向上した新規なセルロース系プラスチック複合材料の提供。【解決手段】非晶化度７０％以上の非晶化セルロースを含有し、非晶化セルロースと熱可塑性樹脂のマトリックスポリマーとの間にエラストマーが介在することを特徴としている熱可塑性樹脂組成物、及び非晶化セルロースとエラストマーとを混合し予めブレンドを調製する工程、及びこのブレンドとマトリックスポリマーとを溶融混練する工程を有する上記熱可塑性樹脂組成物の製造方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶化度５０％以上の非晶化セルロースを含有し、非晶化セルロースと熱可塑性樹脂のマトリックスポリマーとの間にエラストマーが介在する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
非晶化度７０％以上の非晶化セルロースを含有する請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
非晶化セルロースの含有量が５〜７０質量％である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
エラストマーの含有量が５〜３０質量％である請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
非晶化セルロースの表面を、この非晶化セルロースと反応性または親和性のある表面処理剤で処理したものである請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、非晶化セルロースとエラストマーとを混合し予めブレンドを調製する工程、及びこのブレンドとマトリックスポリマーとを溶融混練する工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを複合化した熱可塑性樹脂組成物とその製造方法に関するものであり、特に非晶化セルロースを用いた技術の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の枯渇や環境問題の見地から、再生可能な有機資源である木質系バイオマス資源への関心が高まっている。
【０００３】
木質系バイオマス資源は、例えば、木材を粉砕しプラスチックと複合したウッドプラスチック複合材料や、セルロースを微細にしたナノセルロースなどでガラス繊維などに代替する機械的性能を付与した強化材料などの用途への展開が進んでいる。
【０００４】
しかし、木質系バイオマス資源を単に添加した複合材料は、強度や弾性率などは向上するが、伸びや衝撃強度においては低下が著しい。これは、セルロースが親水性でマトリックスであるプラスチックが疎水性と性質が異なり、セルロース繊維表面とプラスチックとの間での接着性が不足することが原因である。複合材料の物性は界面力の影響を強く受けるため、優れた物性を得るには、マトリックスポリマーとセルロース間の界面接着性を改善しなければならない。
【０００５】
界面接着性改善の従来技術として、無水マレイン酸などで変性された極性基を持つポリマーの添加（特許文献１）や、可塑剤の添加（非特許文献１）などが行われてきた。しかし、添加されるセルロースはすべて結晶性のものであった。
【０００６】
そして結晶性セルロースは、その強固な結晶構造のため、表面の反応性に限界がありかつ分散性などの応用性に乏しい。
【０００７】
このような点を改善するために、セルロースの非晶化技術も検討されている。しかし既存の非晶化技術には、高コスト、低生産性などの実用に際しての多くの問題点がある。そのため、簡便かつ短時間で効率的に非晶化できる技術の開発が求められている。
【０００８】
効率的な非晶化に関する従来技術として、特許文献２、３には、媒体式粉砕機などを用いてセルロース含有原料を非晶化する技術が提案されている。
【０００９】
また、このような背景において本発明者らは、上臼と下臼の間のギャップにセルロース含有原料を投入し、上臼と下臼の相対回転によって剪断力を与えて粉砕することで、セルロースを短時間で非晶化させることに成功した（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３６５０８１６号公報
【特許文献２】特許第４１６０１０８号公報
【特許文献３】特許第４１６０１０９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】成形加工 第２４巻 第１０号 平成２４年９月２０日発行、プラスチック成形加工学会
【非特許文献２】応用糖質科学 第１巻 第３号 ２０１１（日本応用糖質科学会平成２３年度大会（第６０回）第１９回糖質関連酵素化学シンポジウム 講演要旨集）、平成２３年７月２０日発行、日本応用糖質科学会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
現在、セルロース系プラスチック複合材料は、セルロース／マトリックス間の界面接着性の更なる向上が求められているが、前記のようにセルロースの結晶化度を低減させるに際してコスト、生産性、効率性を満足できる技術が検討されつつある中で、その用途の検証は未開の段階である。非晶化セルロースは結晶性セルロースに比べ表面の反応性向上が期待でき、この非晶化セルロースを利用した材料・用途は再生資源や環境問題からも重要である。
【００１３】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、再生可能な木質系バイオマス資源などを用いて、特に延性的特性が向上した新規なセルロース系プラスチック複合材料を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、非晶化度５０％以上の非晶化セルロースを含有し、非晶化セルロースと熱可塑性樹脂のマトリックスポリマーとの間にエラストマーが介在することを特徴としている。
【００１５】
この熱可塑性樹脂組成物は、非晶化度７０％以上の非晶化セルロースを含有することが好ましく、非晶化セルロースの含有量が５〜７０質量％であることが好ましく、エラストマーの含有量が５〜３０質量％であることが好ましい。また、非晶化セルロースの表面を、この非晶化セルロースと反応性または親和性のある表面処理剤で処理したものであることが好ましい。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前記の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、非晶化セルロースとエラストマーとを予め混合してブレンドを調製する工程、及びこのブレンドとマトリックスポリマーとを溶融混練する工程を含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、非晶化セルロースを複合化した熱可塑性樹脂組成物において、特に延性的特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ヒノキを原料に用いて温度条件を変更して粉砕処理することにより得られた粉の広角Ｘ線回析グラフである。
【図２】粉砕温度と粉砕後のヒノキの粒度分布との関係を示すグラフである。
【図３】高純度結晶性セルロース繊維（市販品）を原料に用いて温度条件を変更して粉砕処理することにより得られた粉の広角Ｘ線回析グラフである。
【図４】実施例１における複合材料の製造方法を示した図である。
【図５】実施例１の複合材料のＴＥＭ観察画像である。
【図６】比較例１の複合材料のＴＥＭ観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用される非晶化セルロースの原料となるセルロース含有原料としては、ヒノキ、スギ、ブナ、竹などの木質材を用いることができ、紙や草などのいわゆるソフトセルロースも用いることができる。
【００２１】
また、セルロース含有原料としては、セルロース単体、例えば市販の結晶性セルロースも用いることができる。市販の結晶性セルロースのセルロースＩ型結晶化度（実施例を参照）は、通常８０％以上である。
【００２２】
セルロース含有原料のセルロースＩ型結晶化度は、例えば５０％以上、更には７０％以上である。本発明によれば、このような結晶性の高い再生可能な木質系バイオマス資源などのセルロース含有原料を用いて、その結晶化度を低減して非晶化セルロースとし、この非晶化セルロースを材料として界面接着性が改善され、その結果、高い機械特性を有する組成物を得ることができる。
【００２３】
これらのセルロース含有原料の形態は、特に制限はなく、チップ状、繊維状、粒状、粉末状など各種形態のものが使用できる。セルロース含有原料として木質片を用いる場合、その大きさとしては、例えばチップ状のものの場合で２〜５ｍｍ角が好ましい。これにより粉砕処理によるセルロースの非晶化（非特許文献２）を効率良く容易に行うことができる。
【００２４】
セルロース含有原料は、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量（セルロース及びヘミセルロースの合計量）が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。このような範囲のものを用いると非晶化セルロースを効率良く製造することができる。
【００２５】
セルロース含有原料中の水分含有量は、０．５〜２０質量％が好ましい。セルロース含有原料中の水分含有量がこの範囲内であれば、容易に粉砕できるとともに、前記の粉砕処理によりセルロース結晶化度を容易に低下させることができる。なお、原料から水を除く方法としては、特に制限はなく、例えば、真空乾燥やドライエアーによる乾燥などを適用することができる。
【００２６】
セルロース含有原料を粉砕処理して非晶化セルロースを製造する方法は、例えば、相対的に移動する２部材間のギャップにセルロース含有原料を投入し剪断力を与えて粉砕する装置、例えば非特許文献２に示す臼式粉砕機を好ましく用いることができるが、その他の気流粉砕など装置など、その方法は特に限定されない。
【００２７】
非特許文献２の方法は、除熱条件の特定の温度範囲内で特異的にセルロースの非晶化が起こることを見出した技術で、セルロース含有原料を例えば−５〜４０℃の温度条件下で剪断力を与えて粉砕することで、セルロースを非晶化（アルファ化）することができる。具体的には、ギャップ調整部を介して上臼と下臼との間のギャップを、セルロース含有原料や処理後の粉砕物の大きさなどに応じて適宜に調整し、所定温度の恒温槽から不凍液を上臼の内部に循環させる方法などによって、上臼を冷却する。制御された回転数でモータが駆動され、所定の剪断速度を与えるように下臼を回転させ、セルロース含有原料を投入口に投入して処理を開始する。セルロース含有原料は投入口を通過し、更にテーパー状通路ないし収容部を通過して下臼との間のギャップに送り込まれ、固定の上臼と回転する下臼との間で剪断力を受けて粉砕される。剪断粉砕によって得られた非晶化セルロースを含む粉体はギャップの側方から放出されて受け皿に収容され、落下口及び落下シュートを経て所定の容器に回収される。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用される非晶化セルロースの非晶化度は、５０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。このような非晶化度を持つ非晶化セルロースは、例えば前記のような方法により得ることができる。非晶化度の上限は特に限定されないが、製造上の点などを考慮すると、例えば９９．５％以下、又は９９％以下、あるいは９８％以下である。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用される非晶化セルロース含有の粉砕物の平均粒度は、特に限定されないが、例えば１０〜４０μｍである。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、セルロース複合プラスチック材料であり、以上に説明した非晶化セルロースを含有し、非晶化セルロースと熱可塑性樹脂のマトリックスポリマーとの間にエラストマーが介在することを特徴としている（図５）。すなわちマトリックスポリマーの連続相と非晶化セルロースの分散相とで構成された海島構造を有し、非晶化セルロースと熱可塑性樹脂のマトリックスポリマーとの間にはエラストマーが介在している。
エラストマーとしては、非晶化セルロースと親和性や相互作用、または接着性があるものであれば特に限定されない。極性基含有エラストマー、極性基非含有エラストマーを用いることができる。
また、非晶化セルロースの表面を、この非晶化セルロースと反応性または親和性のある表面処理剤で処理したものを用いると、エラストマーとの界面での親和性や相互作用、または接着性を高めることができる。例えば、表面処理剤として、セルロースの水酸基と反応したり、親和性のあるカップリング剤（シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）を用いて非晶化セルロースを表面処理すると、伸び特性に加えて弾性率も向上する。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、非晶化セルロースの含有量が好ましくは５〜７０質量％、エラストマーの含有量が好ましくは５〜３０質量である。各含有量がこれらの範囲内であると、他の物性とのバランスを維持しつつ延性的特性が向上する。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、マトリックスポリマーを構成する熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではないが、オレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリエステルなどを好ましく使用できる。
【００３３】
オレフィン系重合体としては、オレフィンの単独又は共重合体が挙げられる。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３ーメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンなどのα−オレフィン；イソブテンなどの他のオレフィンが挙げられる。
【００３４】
オレフィン系重合体は、オレフィンと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などのエチレン系不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などのエチレン系不飽和多価カルボン酸とその酸無水物；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル；ノルボルネン、エチリデンノルボルネン及びシクロペンタジエンなどの環状オレフィン；及びジエンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３５】
好ましいオレフィン系重合体には、エチレン、プロピレンを主成分とする単独又は共重合体が含まれる。このようなオレフィン系重合体としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン及び／又はプロピレンと、炭素数１〜６程度の直鎖又は分岐のα−オレフィンとの共重合体が含まれる。より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。
【００３６】
スチレン系重合体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体又は共重合体、スチレン系モノマーと、ビニルモノマー（例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸などのα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど）との共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレンＨＩＰＳ）や、耐衝撃性スチレン系樹脂などが挙げられる。より具体的には、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）などのスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン、耐衝撃性スチレン系樹脂（例えば、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＢＳ樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＡＳ樹脂、塩素化ポリエチレンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＣＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレン−プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンとメタクリル酸メチルをグラフト重合したＭＢＳ樹脂など）が含まれる。これらは１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３７】
ポリエステルとしては、ジカルボン酸又はその低級アルキルエステルとグリコールとから誘導されるポリエステル；オキシカルボン酸、必要に応じてジカルボン酸又はその低級アルキルエステル及び／又はグリコールを併用して得られるポリエステル；ラクトンから誘導されたポリエステルなどが挙げられる。
【００３８】
ジカルボン酸成分としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ｐ−β−エトキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジ（ｐ−カルボキシフェニル）ケトン、ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノール）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００３９】
グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド）付加物が挙げられる。
【００４０】
オキシカルボン酸成分としては、ｐ−オキシ安息香酸が挙げられる。
【００４１】
ラクトンとしては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン、パルミトラクトン、ステアロラクトンなどが挙げられる。
【００４２】
ポリエステルとして、より具体的には、テレフタル酸単位を含むポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレートなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、エラストマーは、特に限定されるものではないが、オレフィン系、スチレン系、又はポリエステル系の熱可塑性エラストマーが好ましい。中でも、スチレン系モノマー−共役ジエン系共重合体などのスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００４４】
スチレン系モノマー−共役ジエン系共重合体は、スチレン系モノマーと、共役ジエンとのランダム共重合体、ブロック共重合体又はこれらの水素添加共重合体が含まれる。このような共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体などが挙げられる。水素添加共重合体は、上記共重合体中に存在する二重結合の一部又は全部を水素化した共重合体であり、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましくは７０％以上である。水素添加共重合体には、ＳＥＢＳブロック共重合体、ＳＥＰＳブロック共重合体などが含まれる。
【００４５】
その他、オレフィン系の熱可塑性エラストマーとしては、ＥＰＭ、ＥＰＤＭなどのＥＡＭゴム及びＥＡＤＭゴムが挙げられる。
【００４６】
エラストマーが極性基を含有するものである場合、極性基は、特に限定されるものではないが、セルロースと相溶性、反応性の良い水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基などが挙げられる。
【００４７】
この極性基含有の熱可塑性エラストマーは、カルボン酸及びその誘導体（酸無水物など）、酸塩化物、イソシアネート、オキサゾリン、アミン、水酸化物、エポキシドなどによって官能化された極性基を有している。このうちカルボン酸及びその誘導体としては、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
極性基含有の熱可塑性エラストマーのうち好ましいものとしては、無水マレイン酸で官能化されたＳＢＳまたはＳＥＢＳ、無水マレイン酸でグラフトされたブタジエン−スチレンコポリマーなどが挙げられ、導入される極性基の量は、例えば０．２〜１２質量％である。無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−ブロック共重合体（ＳＥＢＳ−ＭＡ）は、例えば、ＭＦＲ（２３０℃×２．１６ｋｇ荷重下）が０．３〜５０ｇ／１０分の範囲、スチレンの含有率が１０〜５０質量％の範囲、無水マレイン酸の変性割合が０．０１〜５．０％の範囲である。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの耐熱・耐光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、充填剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、非晶化セルロース、エラストマー、及び熱可塑性樹脂を原料として製造することができる。非晶化セルロースとマトリックスポリマーの間にエラストマーを介在させる方法は、特に限定されるものではないが、事前に非晶化セルロースにエラストマー溶液をコーティングしたり、非晶化セルロースとエラストマーを事前に溶融混練する手法などによって、非晶化セルロースとエラストマーとを混合し予めブレンドを調製し、その後にこのブレンドとマトリックスポリマーとを溶融混練することで、非晶化セルロースとエラストマーを積極的に反応・接着させることができる。
【００５１】
これらの混合や溶融混練は、慣用の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒又は粉砕する方法で行うことができる。溶融混練は、例えば１６０〜２２０℃の温度で行うことができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
セルロース含有原料又は非晶化セルロースの結晶化度、非晶化度、及び平均粒度は、次の方法で測定した。
（１）結晶化度
セルロースＩ型結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、次式により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ ２２．６−Ｉ １８．５）／Ｉ ２２．６〕×１００
〔Ｉ ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ １８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「ＲＩＮＴ２２００」を用いて以下の条件で測定し、上記式により算出した。
【００５４】
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
測定範囲：回折角２θ＝５〜３５°
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
（２）非晶化度
セルロースの非晶化度は、前記（１）で得た結晶化度を用いて次式により算出した。
【００５５】
セルロースの非晶化度（％）＝１００−（結晶化度）
（３）平均粒度
粉砕前後の試料の形状と平均粒度は、レーザー顕微鏡とレーザー回折式粒度分布測定機（マルバーン社製マスターサイザー２０００）を用いて評価した。
＜製造例１＞
ヒノキの木片を原料として、非特許文献２に記載の装置を用いて剪断力を与え、粉砕処理を行った。使用した装置は、上臼、下臼及びヒータはいずれも外径寸法が５０ｍｍ（半径２５ｍｍ）であり、その中心に口径１０ｍｍの投入口を有し、上臼にはこれを冷却する機構が設けられている。上臼のテーパー状原料通路は内面から５ｍｍの範囲に亘って形成されている。臼間のギャップは０．０１ｍｍに設定し、粉砕温度（熱電対による測定温度）−１０〜２４０℃で剪断処理した。下臼の回転数は８０ｒｐｍとした。
【００５６】
この粉砕処理の結果を図１の広角Ｘ線回析グラフに示す。このグラフから、加熱粉砕（８０〜２４０℃）では、回折ピークに変化は見られず未処理と同様の高い結晶性を示した。また−１０℃の冷却条件での粉砕においても回折ピークに変化は見られず未処理と同様の高い結晶性を示した。
【００５７】
ところが、除熱粉砕（０〜１５℃）を行うことで、回折ピークが著しく減少し低結晶性を示した。更に除熱粉砕することで、他の粉砕条件よりも微粉砕化と低粒度化がより顕著に現れた（図２）。
【００５８】
このように、除熱粉砕することによりセルロースを微粉末化し、結晶化度を著しく減少することができる。
【００５９】
＜製造例２＞
原料として結晶性セルロース繊維（レッテンマイヤー社製Ｂ６００、結晶化度８５．７％）を用い、それ以外は製造例１と同様の条件で粉砕処理を行った。この試料は製造例１で用いた木片とは異なり、リグニンをほぼ含まず、セルロース純度が高いものである。
【００６０】
この粉砕処理の結果を図３の広角Ｘ線回析グラフ示す。このグラフから、製造例１と同様に、除熱粉砕（１５℃）を行うことで、セルロース純度の高い結晶性セルロース繊維でも、粉砕処理により結晶由来の回折ピークが著しく減少し低結晶性を示した。また図示はしないが、除熱粉砕することで、他の粉砕条件よりも微粉砕化と低粒度化がより顕著に現れた。これに対して、加熱粉砕（８０〜２４０℃）では、回折ピークに変化は見られず未処理と同様の高い結晶性を示した。
【００６１】
＜実施例１＞
試料
フィラーに結晶性セルロース繊維（レッテンマイヤー社製Ｂ６００）を用いた。ベースポリマーはＰＰ（プライムポリマー社製Ｅ１０５ＧＭ、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９ｇ／ｃｍ3）を用いた。極性基含有エラストマーには無水マレイン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーである、ＳＥＢＳ−ＭＡ（旭化成ケミカルズ社製Ｍ１９１３、スチレン：エチレン・ブチレン＝３０：７０、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９２ｇ／ｃｍ3、酸価：１０ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）を用いた。
【００６２】
複合材料の製造
上記試料は、ラボプラストミル（東洋精機社製４Ｃ１５０）を用い、２種類の手法にて溶融混練した。混練手法の詳細を図４に示す。また、セルロースとＳＥＢＳ−ＭＡはＰＰに対してそれぞれ１０質量％添加し溶融混練した。温度１９０℃、回転数８０ｒｐｍで５分間溶融混練した。圧縮成形機（東洋精機社製ＭＩＮＩＴＥＳＴ ＰＲＥＳＳ１０）により引張試験用試験片を得た。成形条件は、１９０℃で１０分間プレスとした。
【００６３】
複合材料の機械特性
複合材料の機械特性は、引張試験にて評価した。試験には、島津社製引張試験機ＥＺ−Ｓを用いた。条件は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１００、５００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００６４】
結果
図４の混練手法（Ｂ）にて作製したＰＰ／ＳＥＢＳ−ＭＡ／セルロース複合材料の引張試験を行った。セルロース材料は前記の製造例に準じて粉砕温度１０℃で粉砕して得た。
【００６５】
使用したセルロースの非晶化度及び平均粒度と、引張伸び率を表１に示す。
引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。また得られた複合材料のＴＥＭ観察画像を図５に示す。
【００６６】
【表１】
2015155535.tif 000003
【００６７】
＜比較例１＞
比較のため、実施例１において非晶化セルロースを使用せずにＰＰとＳＥＢＳ−ＭＡを溶融混練し、ＰＰ／ＳＥＢＳ−ＭＡ複合材料を得た。得られた複合材料のＴＥＭ観察画像を図６に示す。
＜比較例２＞
実施例１と同じ混練手法にて作製したＰＰ／ＳＥＢＳ−ＭＡ／セルロース複合材料の引張試験を行った。比較のため、セルロース材料は粉砕前の未処理のセルロースを用いた。
【００６８】
使用したセルロースの非晶化度及び平均粒度と、引張伸び率を表２に示す。
引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００６９】
【表２】
2015155535.tif 000004
【００７０】
＜比較例３＞
比較のため、実施例１とは異なる、混練手法（Ａ）にて作製したＰＰ／ＳＥＢＳ−ＭＡ／セルロース複合材料の引張試験を行った。セルロース材料は前記の製造例に準じて粉砕温度１０℃で粉砕して得た。
【００７１】
使用したセルロースの非晶化度及び平均粒度と、引張伸び率を表３に示す。
引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００７２】
【表３】
2015155535.tif 000005
【００７３】
＜比較例４＞
混練手法（Ａ）にて作製したＰＰ／ＳＥＢＳ−ＭＡ／セルロース複合材料の引張試験を行った。比較のため、セルロース材料は粉砕前の未処理のセルロースを用いた。
【００７４】
使用したセルロースの非晶化度及び平均粒度と、引張伸び率を表４に示す。
引張速度は１００ｍｍ/ｍｉｎとした。
【００７５】
【表４】
2015155535.tif 000006
【００７６】
＜比較例５＞
比較のため、ＳＥＢＳ−ＭＡを添加していないＰＰ／セルロース複合材料の引張試験を行った。セルロース材料は前記の製造例に準じて粉砕温度１０℃で粉砕して得た。
【００７７】
使用したセルロースの非晶化度及び平均粒度と、引張伸び率を表５に示す。
引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００７８】
【表５】
2015155535.tif 000007
【００７９】
＜比較例６＞
ＰＰ／セルロース複合材料の引張試験を行った。比較のため、セルロース材料は粉砕前の未処理のセルロースを用いた。
【００８０】
使用したセルロースの非晶化度及び平均粒度と、引張伸び率を表６に示す。
引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００８１】
【表６】
2015155535.tif 000008
【００８２】
＜実施例２＞
混練手法（Ｂ）にて作製したＰＰ／ＳＥＢＳ−ＭＡ／セルロース複合材料の引張試験を行った。セルロース材料は前記の製造例に準じて粉砕温度１０℃で粉砕して得た。
【００８３】
使用したセルロースの非晶化度及び平均粒度と、引張伸び率を表７に示す。
引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００８４】
【表７】
2015155535.tif 000009
【００８５】
＜比較例７＞
混練手法（Ｂ）にて作製したＰＰ／ＳＥＢＳ−ＭＡ／セルロース複合材料の引張試験を行った。比較のため、セルロース材料は粉砕前の未処理のセルロースを用いた。
【００８６】
使用したセルロースの非晶化度及び平均粒度と、引張伸び率を表８に示す。
引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００８７】
【表８】
2015155535.tif 000010
【００８８】
以上のように、実施例１、２の非晶化セルロースを用いた複合材料は、非晶化度の低いセルロース材料などを用いた比較例１〜７と比べても延性的特性に顕著な差異が確認された。
【００８９】
＜実施例３＞
実施例１に於いてＳＥＢＳ−ＭＡの代わりにＭＡを含有しないＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ社製Ｈ１０４１、スチレン：エチレン・ブチレン＝３０：７０、ＭＦＲ:５．０g／１０ｍｉｎ、酸価：１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）を用いた。
【００９０】
混練手法（Ｂ）にてＰＰ／ＳＥＢＳ／セルロース（２０／３０／５０ｗｔ）の組成比の複合材料を作成し、引張試験を行った。セルロース材料は前記の製造例に準じて粉砕温度１０℃で粉砕して得た。
【００９１】
使用したセルロースの非晶化度及び平均粒度と、引張伸び率を表９に示す。
引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００９２】
【表９】
2015155535.tif 000011
【００９３】
＜比較例８＞
実施例３と同じ混練手法にて作成したＰＰ／ＳＥＢＳ／セルロース複合材料の引張試験を行った。比較のため、セルロース材料は粉砕前の未処理のセルロースを用いた。
【００９４】
使用したセルロースの非晶化度及び平均粒度と、引張伸び率を表１０に示す。
【００９５】
【表１０】
2015155535.tif 000012
【００９６】
＜実施例４＞
実施例３に於いて混練手法（Ｂ）にてＰＰ／ＳＥＢＳ／セルロース（２０／３０／５０ｗｔ）の組成比の中で非晶化度１００％のセルロースの粉砕条件を変更し、非晶化度５０％のセルロースに変更して複合材料を作成し、引張試験を行った。
【００９７】
使用したセルロースの非晶化度及び平均粒度と、引張伸び率を表１１に示す。
引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００９８】
【表１１】
2015155535.tif 000013
【００９９】
＜実施例５＞
実施例４に於いて混練手法（Ｂ）にてＰＰ／ＳＥＢＳ／セルロース（２０／３０／５０ｗｔ）の組成比の中で、ホモＰＰの代わりにランダムＰＰ（エチレン含有量５．５％、ＭＦＲ ８．０）を用いて、複合材料を作成し、引張試験を行った。
【０１００】
使用したセルロースの非晶化度及び平均粒度と、引張伸び率を表１２に示す。
【０１０１】
【表１２】
2015155535.tif 000014
【０１０２】
＜実施例６＞
実施例３に於いてセルロースをアミノシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製３−アミノプロピルトリメトキシシランＫＢＭ−９０３）で表面処理したセルロースに変えて混練手法（Ｂ）にてホモＰＰ／ＳＥＢＳ／セルロース（２０／３０／５０ｗｔ）の組成比の複合材料を作成し、引張試験を行った。
【０１０３】
使用したセルロースの非晶化度及び平均粒度と、引張伸び率を表１３に示す。
引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【０１０４】
【表１３】
2015155535.tif 000015
【０１０５】
＜実施例７＞
実施例６に於いてアミノシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製３−アミノプロピルトリメトキシシランＫＢＭ−９０３）で表面処理したセルロースを用い、ＰＰをホモＰＰからランダムＰＰ（エチレン含有量５．５％、ＭＦＲ ８．０）に変更し、混練手法（Ｂ）にてＰＰ／ＳＥＢＳ／セルロース（２０／３０／５０ｗｔ）の組成比の複合材料を作成し、引張試験を行った。
【０１０６】
使用したセルロースの非晶化度及び平均粒度と、引張伸び率を表１４に示す。
引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【０１０７】
【表１４】
2015155535.tif 000016
【０１０８】
＜比較例９＞
実施例７に於いてセルロースは粉砕前の未処理のセルロースを用いて実施例７と同じシランカップリング剤で処理したものに変更し、混練手法（Ｂ）にてＰＰ／ＳＥＢＳ／セルロース（２０／３０／５０ｗｔ）の組成比の複合材料を作成し、引張試験を行った。
【０１０９】
使用したセルロースの非晶化度及び平均粒度と、引張伸び率を表１５に示す。
引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【０１１０】
【表１５】
2015155535.tif 000017
【０１１１】
以上のように、実施例３〜７の非晶化セルロースを用いた複合材料は、非晶化度の低いセルロース材料などを用いた比較例８、９と比べても延性的特性に顕著な差異が確認された。
【図１】
2015155535.tif 000018
【図２】
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【図３】
2015155535.tif 000020
【図４】
2015155535.tif 000021
【図５】
2015155535.tif 000022
【図６】
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