(57)【要約】【課題】コンクリートの強度向上することのできるセメント用混和剤、それを用いたセメント組成物及びセメント成形体を提供する。【解決手段】ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化して得られたセルロースナノファイバー含有のマスターバッチ（Ａ）、無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有することを特徴とするセメント用混和剤を用いる。さらには、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）は、酸価が１００〜８００の範囲のものを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化して得られたセルロースナノファイバー含有のマスターバッチ（Ａ）、無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有することを特徴とするセメント用混和剤。
【請求項２】
前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）の酸価が１００〜８００の範囲である請求項１記載のセメント用混和剤。
【請求項３】
前記ポリエステル系樹脂のエステル基濃度が６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつ酸価が１０以上である請求項１又は２記載のセメント用混和剤。
【請求項４】
前記セルロースの含有量が３質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項記載のセメント用混和剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のセメント用混和剤を含有することを特徴とするセメント組成物。
【請求項６】
請求項５記載のセメント組成物を用いて得られたことを特徴とするセメント成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリートの強度向上することのできるセメント用混和剤、それを用いたセメント組成物及びセメント成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート、モルタル等のセメント成形体は、圧縮に強い反面、引張や曲げに弱い特性を有する。引張や曲げが弱い原因は、硬化時にひび割れが発生しやすく、硬脆い物性のため、応力がびび割れ部に集中するためである。その解決方法として、鉄筋をセメント成形体に配す手法や、各種繊維を配合する手法により補強してきた。
【０００３】
近年、超高層ビル、海上施設等の新規建設や国土強靭化計画に基づくインフラ施設の拡大により、さらに高強度のセメント成形体が要求されている。その要求に対し、金属繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の高張力繊維をセメントに加えたモルタル組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このモルタル組成物に、例えば、鋼繊維を加える場合、その鋼繊維をモルタル組成物中に均一に分散させることは困難であり、材料の不均一性に起因した強度低下の問題があった。
【０００４】
そこで、簡便にセメント組成物、モルタル組成物等に均一に分散し、それらの組成物を用いて得られるセメント成形体の強度向上できる材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１９５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、コンクリートの強度向上することのできるセメント用混和剤、それを用いたセメント組成物及びセメント成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、セルロースナノファイバーを含有する特定のセメント用混和剤を用いることにより、セメント組成物中にセルロースナノファイバーを均一に分散することができ、セメント成形体の強度を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化して得られたセルロースナノファイバー含有のマスターバッチ（Ａ）、無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有することを特徴とするセメント用混和剤、それを用いたセメント組成物及びセメント成形体に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセメント用混和剤は、セメント組成物に加えることにより、セメント組成物中に均一にセルロースナノファイバーを分散させることができ、該セメント組成物を用いて得られるコンクリート、モルタル等のセメント成形体の強度を向上することができる。また、強化繊維として比重が軽いセルロースナノファイバーを用いることから、セメント成形体の軽量化も図ることができ、さらにセルロースナノファイバーは天然素材であるため、環境負荷にも配慮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のセメント用混和剤は、ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化して得られたセルロースナノファイバー含有のマスターバッチ（Ａ）、無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有するものである。
【００１１】
前記マスターバッチ（Ａ）は、セルロースナノファイバーを高濃度に含有するものである。前記セルロースナノファイバーの原料となるセルロースとしては、例えば、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテート等の再生セルロース繊維、バクテリア産生セルロース、ホヤ等の動物由来セルロースなどが挙げられる。また、これらのセルロースは、必要に応じて表面を化学修飾処理したものであってもよい。
【００１２】
パルプとしては、木材パルプであっても、非木材パルプであってもよい。木材パルプとしては、機械パルプと化学パルプとがあり、これらの中でもリグニン含有量の少ない化学パルプが好ましい。また、化学パルプとしては、例えば、サルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、例えば、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻等を原料としたものが挙げられる。
【００１３】
綿は、主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿布のいずれも用いることができる。
【００１４】
紙はパルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙、廃牛乳パック、コピー済み用紙等の古紙を用いることができる。
【００１５】
また、前記セルロースとして、セルロースを破砕し一定の粒径分布を有したセルロース粉末を用いてもよい。このセルロース粉末としては、例えば、日本製紙株式会社製「ＫＣフロック」、旭化成ケミカルズ株式会社製「セオラス」、ＦＭＣバイオポリマー社製「アビセル」等の市販品が挙げられる。
【００１６】
前記ポリエステル系樹脂としては、下記一般式（１）で表される１種以上のポリオールと、下記一般式（２）で表される１種以上のポリカルボン酸とを反応させて得られたポリエステルが挙げられる。
Ａ−（ＯＨ）ｍ・・・（１）
［式中、Ａは酸素原子を含んでいても良い炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表す。また、ｍは２〜４の整数を表す。］
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ・・・（２）
［式中、Ｂは炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表す。また、ｎは２〜４の整数を表す。］
【００１７】
前記一般式（１）で表されるポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘプタンジオール、水素化ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＡとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール、エチレングリコールカーボネ−ト、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１８】
一般式（２）で表されるポリカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハロゲン化マレイン酸、ハロゲン化無水マレイン酸等、アコニット酸等の不飽和二塩基酸及びその無水物；フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、コハク酸無水物、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の飽和二塩基酸及びその無水物などが挙げられる。また、これらの二塩基酸のエステル化物も挙げられる。これらのポリカルボン酸は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１９】
また、上記のポリオールとポリカルボン酸に加えて、モノアルコール、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸を用いてもよい。
【００２０】
前記モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、トリデシルアルコール、ベンジルアルコールステアリルアルコール等が挙げられる。これらのモノアルコールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２１】
前記モノカルボン酸としては、安息香酸、ヘプタン酸、ノナン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸等が挙げられる。これらのモノカルボン酸は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２２】
前記ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらのヒドロキシカルボン酸は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２３】
また、前記ポリエステル系樹脂としては、ポリエステルを変性して得られる変性ポリエステル樹脂を用いてもよい。変性ポリエステル樹脂としては、ウレタン変性ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、エポキシ変性ポリエステル、シリコーン変性ポリエステル等が挙げられる。
【００２４】
また、前記ポリエステル系樹脂としては、直鎖状でもよく、多分岐状ポリエステルでもよい。
【００２５】
前記ポリエステル系樹脂のエステル基濃度は、６ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、６〜１４ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましく、６〜２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲がさらに好ましく、６〜３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が特に好ましい。
【００２６】
前記ポリエステル系樹脂の酸価は、１０以上が好ましく、１０〜３００の範囲がより好ましく、１０〜２００の範囲がさらに好ましく、１０〜１００の範囲が特に好ましい。
６ｍｍｏｌ／ｇ以上のエステル基濃度であり、かつ酸価が１０以上であると好ましい。
【００２７】
前記ポリエステル系樹脂の水酸基価は、１０以上が好ましく、１０〜１０００の範囲がより好ましく、１０〜８００の範囲がさらに好ましく、１０〜５００の範囲が特に好ましい。
【００２８】
また、前記ポリエステル系樹脂のエステル基濃度、酸価及び水酸基価は、上記の範囲が好ましいが、エステル基濃度が６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつ酸価が１０以上であるものがより好ましく、エステル基濃度が６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、酸価が１０以上であり、かつ水酸基価が１０以上であるものがさらに好ましい。
【００２９】
前記ポリエステル系樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３０】
前記マスターバッチ（Ａ）を得るために行うポリエステル系樹脂中でのセルロースの微細化は、ポリエステル系樹脂中にセルロースを添加し、機械的に箭断力を与えることにより行うことができる。箭断力を与える方法としては、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、２本ロール等の混練機などを用いる方法が挙げられる。これらの中でも高粘度の樹脂中でも安定した剪断力を得られることから、加圧ニーダーが好ましい。
【００３１】
上記の微細化方法により、セルロースはセルロースナノファイバー化する。得られるセルロースナノファイバーのサイズとしては、例えば、長軸方向に１００〜１，０００，０００ｎｍ、短軸方向に５〜１，０００ｎｍである。
【００３２】
前記マスターバッチ（Ａ）中の前記セルロース含有比率は、任意に設定することができるが、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、２０〜７０質量％の範囲がより好ましく、３０〜６０質量％の範囲がより好ましい。
【００３３】
前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）は、無水マレイン酸（ｂ１）と、無水マレイン酸と共重合可能な重合性単量体（ｂ２）とを共重合して得られたものである。なお、本発明において、無水マレイン酸の代わりにマレイン酸を用いてもよい。
【００３４】
前記重合性単量体（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、Ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物などが挙げられる。これらの重合性単量体（ｂ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」及び「アクリレート」の一方又は両方をいう。
【００３５】
前記重合性単量体（ｂ２）の中でも、無水マレイン酸との共重合が容易であり、セルロースナノファイバーを高濃度で含有し、良好な流動性を有し、かつ貯蔵安定性に優れたセメント用混和剤が得られることから、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、スチレンが好ましい。
【００３６】
前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）の製造方法としては、無水マレイン酸（ｂ１）と、無水マレイン酸と共重合可能な重合性単量体（ｂ２）とを、有機溶剤中、重合開始剤存在下で重合させる方法が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が挙げられるが、重合温度、重合反応後の脱溶剤等を考慮すると、エステル系溶剤又はケトン系溶剤が好ましい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
【００３７】
前記重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネート等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物などが挙げられる。
【００３８】
また、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、セルロースナノファイバーの分散性を向上できることから、５，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。
【００３９】
前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）の原料となる無水マレイン酸（ｂ１）及び前記重合性単量体（ｂ２）の合計中の無水マレイン酸（ｂ１）の使用比率は、セメント用混和剤中のセルロースナノファイバーの水分散性及び貯蔵安定性が向上することから、９〜７０質量％の範囲が好ましい。
【００４０】
また、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）の酸価は、セメント用混和剤中のセルロースナノファイバーの水分散性及び貯蔵安定性が向上することから、１００〜８００の範囲が好ましく、２００〜６００の範囲がより好ましい。なお、ここでの酸価は、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）の固形分（樹脂分）のみでの酸価である。
【００４１】
前記マスターバッチ（Ａ）を、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）を用いて、水中に分散する方法であるが、前記マスターバッチ（Ａ）と前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）とを混合後、５０〜１５０℃の範囲で攪拌溶解する。溶解時間は３０分以上行うことが好ましい。均一になった時点で５０℃以下の温度でアンモニア水を投入し、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）を中和した後、イオン交換水を添加して水溶化を行う。水溶化の後は脱溶剤を行って、所望とする不揮発分、ｐＨに調整を行うことによって、高濃度にセルロースナノファイバーを含有するセメント用混和剤が得られる。
【００４２】
また、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）に加えて、塩基性モノマーを用いて重合した無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ’）を併用してもよい。前記塩基性モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、アリルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００４３】
上記で説明した本発明のセメント用混和剤は、水を媒体とした水性樹脂組成物であるため、後述するセメント組成物への配合が容易であり、また高濃度にセルロースナノファイバーを含有しても低粘度であることからハンドリングも容易であるという特長を有する。
【００４４】
本発明のセメント組成物は、前記セメント用混和剤を含有するものである。このセメント用混和剤以外の材料としては、セメント、粗骨材、細骨材、水等が挙げられる。
【００４５】
前記セメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント等の水硬性セメント；石膏、石灰等の気硬性セメントなどが挙げられる。これらのセメントは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４６】
前記粗骨材としては、例えば、レキ、砂利、砕石、スラグ、各種人工軽量骨材等が挙げられる。また、前記細骨材としては、川砂、海砂、山砂、珪砂、ガラス砂、鉄砂、灰砂、人工砂等が挙げられる。これらの粗骨材、細骨材は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４７】
本発明のセメント組成物中の前記セメント用混和剤の配合量は、所望の特性を有するセメント成形体となるよう任意に設定可能であるが、通常は、セメント１００質量部に対して、固形分換算で０．５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４８】
本発明のセメント組成物には、上記の材料以外に、空気連行剤（ＡＥ剤）、流動化剤、減水剤、増粘剤、保水剤、撥水剤、膨張剤等を配合してもよい。
【００４９】
本発明のセメント組成物は、上記の各材料をミキサーで均一に混錬することによって調製することができるが、まず前記セメント用混和剤以外の材料を混錬してベースセメント組成物を得た後、得られたベースセメント組成物に前記セメント用混和剤を加え、さらに混錬して本発明のセメント組成物を得ることが好ましい。また、前記ベースセメント組成物を調製する際の混錬時間は４５〜１８０秒の範囲が好ましく、前記セメント用混和剤を加えて本発明のセメント組成物を調製する際の混錬時間は４５〜３００秒の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明のセメント成形品は、前記セメント組成物を用いて得られたものである。その製造方法としては、公知の方法で製造することができ、例えば、湿式抄造成形法、押出成形又は注型成形法によって所望の形状に成形した後、自然養生、蒸気養生、オートクレーブ養生等によって前記セメント組成物を硬化させ、本発明のセメント成形体を製造することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００５２】
（製造例１：ポリエステル系樹脂（１）の製造）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ及び攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジエチレングリコール７５８．２質量部（７．１４ｍｏｌ、仕込みモル比０．５３）、アジピン酸６５２．６質量部（４．４７ｍｏｌ、仕込みモル比０．３３）及び無水マレイン酸１８３．９質量部（１．８８ｍｏｌ、仕込みモル比０．１４）を仕込み、窒素気流下で加熱を開始した。内温２００℃にて、常法により脱水縮合反応を行った。反応物の酸価が１３になったところで、直ちに１５０℃まで冷却し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを原料全量に対し１００ｐｐｍ添加した。さらに室温まで冷却することによって、ポリエステル系樹脂（１）を得た。このポリエステル系樹脂（１）は、エステル基濃度が９．１ｍｍｏｌ／ｇであり、酸価が１２であり、水酸基価が８９であった。
【００５３】
ポリエステル系樹脂のエステル基濃度、酸価及び水酸基価は下記の方法により求めた。
【００５４】
〔エステル基濃度の計算方法〕
エステル基濃度は下記計算式（１）により求めた。
【００５５】
エステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝生成エステル基量（ｍｏｌ）／［仕込みモノマー量（ｗｔ）−生成水量（ｗｔ）］×１０００・・・（１）
【００５６】
製造例１で得られたポリエステル系樹脂（１）を例にエステル基濃度の計算方法をさらに詳しく説明する。生成エステル基量は、仕込みモノマーの全量がエステル化反応するものとして計算した。
生成エステル基量＝アジピン酸４．４７ｍｏｌ×２＋無水マレイン酸１．８８ｍｏｌ×２＝１２．７０ｍｏｌ
次に、生成水量もエステル基と同様に仕込みモノマーの全量がエステル化反応するものとして計算した。
生成水量＝（アジピン酸４．４７ｍｏｌ×２＋無水マレイン酸１．８８ｍｏｌ）×１８．０２＝１９４．９８
上記で求めた値から、ポリエステル系樹脂（１）のエステル基濃度は下記計算式（２）により求められる。
エステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１２．７０ｍｏｌ／［１５９４．７０−１９４．９８］×１０００＝９．１・・・（２）
【００５７】
〔酸価及び水酸基価の測定〕
酸価及び水酸基価は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、末端構造およびエステル結合に由来する各ピークの面積比から求めた。測定装置は、日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＬＡ３００」を用い、試料の１０質量％重クロロホルム溶液に緩和試薬としてＣｒ（ａｃａｃ）３１０ｍｇを加え、ゲートデカップリング法による１３Ｃ−ＮＭＲの定量測定を行なった。積算は４，０００回行なった。
【００５８】
（製造例２：セルロースナノファイバー含有マスターバッチ（１）の製造）
製造例１で得られたポリエステル系樹脂（１）６００質量部及びセルロースパウダー（日本製紙株式会社製「ＫＣフロック  Ｗ−１００」）４００質量部を、加圧ニーダー（株式会社モリヤマ製「ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ」）を用いて６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行い、セルロースの微細化処理を行うことで、ポリエステル系樹脂（１）とセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と略記する。）との混錬物であるマスターバッチ（１）を得た。得られたマスターバッチ（１）を、セルロースが０．１質量％の濃度となるようにアセトンに懸濁し、特殊機械工業株式会社製「ＴＫホモミキサーＡ型」を用いて、１５０００ｒｐｍで２０分間分散処理を行い、ガラス上に広げてアセトンを乾燥し、走査型電子顕微鏡にてセルロースの微細化状態を確認した。確認の結果、１００ｎｍより細かく解れていることが確認でき、良好なＣＮＦが得られていることが確認できた。
【００５９】
（製造例３：無水マレイン酸共重合樹脂組成物（１）の製造）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、シクロヘキサノン２００質量部及び無水マレイン酸６１質量部を仕込んだ後、１２０℃に昇温した。その後、スチレン１２４質量部、Ｎ−フェニルマレイミド（日本触媒株式会社製「イミレックス−Ｐ」）６１質量部、シクロヘキサノン５０質量部、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パーブチルＤ」）２質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油株式会社製「パーブチルＺ」）３．５質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０〜１２５℃で反応を行った。
【００６０】
次いで、反応容器内を１２０℃で１２０分間ホールドした後、３０℃以下に冷却することによって、無水マレイン酸共重合樹脂組成物（１）を得た。得られた無水マレイン酸共重合樹脂組成物（１）は、不揮発分が４９．５質量％であり、樹脂組成物中の樹脂の酸価（固形分）が３１０であり、重量平均分子量が６．０万であった。
【００６１】
上記の製造例３で得られた無水マレイン酸共重合樹脂組成物（１）の樹脂の酸価及び重量平均分子量は下記の方法により求めた。
【００６２】
〔酸価の測定〕
無水マレイン酸共重合樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。
【００６３】
〔重量平均分子量の測定〕
無水マレイン酸共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
【００６４】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００６５】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００６６】
（実施例１：セメント用混和剤（１）の調製）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、製造例３で得られた無水マレイン酸共重合樹脂（１）２０２質量部及びシクロヘキサノン２０２質量部を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。均一であることを確認後、製造例２で得られたマスターバッチ（１）１２６質量部を添加した。その後攪拌をしながら１００℃で２時間加温を行った。次いで、５０℃以下に冷却し、２５質量％アンモニア水３５質量部を添加した。その後３０分以上攪拌し、フラスコ内が均一になったことを確認後、イオン交換水７００質量部を添加して、さらに３０分攪拌した。
【００６７】
次いで、７０℃に昇温して、減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で、約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％アンモニア水を用いて、不揮発分を３５質量％に、ｐＨを９．０に調整することによって、ＣＮＦを含有するセメント用混和剤（１）を得た。このセメント用混和剤（１）の粘度は、４，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
（実施例２：セメント成形体（１）の作製及び評価）
６．９Ｌのパン型ミキサーを用いて、普通ポルトランドセメント１，０００ｇ、川砂２，０００ｇ、水３７５．５ｇ、及び高性能ＡＥ減水剤７．５ｇ（花王株式会社製「マイテイ３０００Ｓ」）を６０秒間混錬して、ベースセメント組成物（１）を得た。次いで、得られたベースセメント組成物（１）に実施例１で得られたセメント用混和剤（１）３５ｇを加えて９０秒間混錬し、水／セメント比４０質量％のセメント組成物（１）を得た。
【００６９】
［スランプの測定］
上記で得られたセメント組成物（１）について、ＪＩＳ  Ａ  １１７１  ６．２．２に準じてスランプを測定した。
【００７０】
上記で得られたセメント組成物（１）をＪＩＳ  Ａ  １１７１  ７．１．３に準じて成形し、養生してセメント成形体（１）を得た。
【００７１】
［比重の測定］
上記で得られたセメント成形体（１）について、ＪＩＳ  Ａ  １１７１  ６．３．２に準じて比重を測定した。
【００７２】
［最大点応力及び最大点ひずみの測定］
上記で得られたセメント成形体（１）について、ＩＳ  Ａ  １１７１  ６．２．３に準じて最大点応力及び最大点ひずみを測定した。
【００７３】
（比較例１：セメント組成物（Ｒ１）の調製）
６．９Ｌのパン型ミキサーを用いて、普通ポルトランドセメント１，０００ｇ、川砂２，０００ｇ、水４００ｇ、及び高性能ＡＥ減水剤２．５ｇ（花王株式会社製「マイテイ３０００Ｓ」）を１５０秒間混錬して、水／セメント比４０質量％のセメント組成物（Ｒ１）を得た。
【００７４】
（比較例２：セメント組成物（Ｒ２）の作製及び評価）
６．９Ｌのパン型ミキサーを用いて、普通ポルトランドセメント１，０００ｇ、川砂２，０００ｇ、水３８４ｇ、及び高性能ＡＥ減水剤２．５ｇ（花王株式会社製「マイテイ３０００Ｓ」）を６０秒間混錬して、ベースセメント組成物（Ｒ２）を得た。次いで、得られたベースセメント組成物（Ｒ２）に製造例３で得られた無水マレイン酸共重合樹脂組成物（１）２１．９ｇ（樹脂として１０．８ｇ）を加えて９０秒間混錬し、水／セメント比４０質量％のセメント組成物（Ｒ２）を得た。
【００７５】
（比較例３：セメント成形体（Ｒ３）の作製及び評価）
６．９Ｌのパン型ミキサーを用いて、普通ポルトランドセメント１，０００ｇ、川砂２，０００ｇ、水４００ｇ、高性能ＡＥ減水剤７．５ｇ（花王株式会社製「マイテイ３０００Ｓ」）、及び製造例２で得られたセルロースナノファイバー含有マスターバッチ（１）を９０秒間混錬して、水／セメント比４０質量％のセメント組成物（Ｒ３）を得た。
【００７６】
［セメント組成物（Ｒ１）〜（Ｒ３）の評価］
上記で得られたセメント組成物（Ｒ１）〜（Ｒ３）について、実施例２と同様にスランプ測定、セメント成形体の作製、並びに得られたセメント成形体の比重、最大点応力及び最大点ひずみの測定を行った。
【００７７】
上記の実施例２及び比較例１〜３で得られたセメント組成物（１）及び（Ｒ１）〜（Ｒ３）、並びにセメント成形体（１）及び（Ｒ１）〜（Ｒ３）について、測定及び評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2015155357.tif 000002
【００７９】
表１に示した評価結果から、本発明のセメント用混和剤を用いて得られた実施例２のセメント成形体は、同じ減水剤量であるＣＮＦのみを配合した比較例３のものと比較してスランプの値が大きいことから、ＣＮＦを配合しても水の減量により更なる強度アップができる可能性があり、さらに減水剤の減量によりコストダウンできる可能性があることがわかった。また、実施例２のセメント成形体は、比較例１〜３のものと比較して、最大点応力及び最大点ひずみの値が大きく、セメント成形体の強度がより高いことが確認できた。
【００８０】
一方、比較例１は本発明のセメント用混和剤を用いなかった例であり、比較例２は本発明のセメント用混和剤中の１成分である無水マレイン酸共重合樹脂のみを用いた例であり、比較例３は本発明のセメント用混和剤中の１成分であるポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化して得られたセルロースナノファイバー含有のマスターバッチのみを用いた例である。これら比較例１〜３で得られたセメント成形体は、いずれも本発明のセメント用混和剤を用いた実施例２のものと比較してスランプの値が低く、また、最大点応力及び最大点ひずみの値も低く、セメント成形体の強度が不十分であることが確認できた。