(57)【要約】【課題】充電、放電に使用できる電流密度が大きいマグネシウムイオン二次電池、および、放電に使用できる電流密度が大きいマグネシウムイオン一次電池を実現可能なマグネシウムイオン電池用電解液を提供する。【解決手段】電解質と、電解質溶媒と、水およびアルコールの少なくとも一種からなる添加剤と、を含有し、前記添加剤の添加量が、前記電解質溶媒と前記添加剤の質量和に対して６質量％〜７０質量％であることを特徴とするマグネシウムイオン電池用電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、電解質溶媒と、水およびアルコールの少なくとも一種からなる添加剤と、を含有し、
前記添加剤の添加量が、前記電解質溶媒と前記添加剤の質量和に対して６質量％〜７０質量％であることを特徴とするマグネシウムイオン電池用電解液。
【請求項２】
前記添加剤が水であり、該水の添加量が、前記電解質溶媒と前記添加剤の質量和に対して６質量％〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウムイオン電池用電解液。
【請求項３】
前記添加剤がアルコールであり、該アルコールの添加量が、前記電解質溶媒と前記添加剤の質量和に対して２０質量％〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウムイオン電池用電解液。
【請求項４】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノールから選ばれる少なくとも１種である請求項１または３に記載のマグネシウムイオン電池用電解液。
【請求項５】
前記電解質溶媒は、アセトニトリル、プロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のマグネシウムイオン電池用電解液。
【請求項６】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解液と、を備え、
前記電解液は、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマグネシウムイオン電池用電解液からなることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池。
【請求項７】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解液と、を備え、
前記電解液は、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマグネシウムイオン電池用電解液からなることを特徴とするマグネシウムイオン一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムイオン電池用電解液、マグネシウムイオン二次電池、マグネシウムイオン一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器が多く登場し、急速に需要が拡大している。また、これらの電子機器や電気自動車等の電源として使用される二次電池に対する研究が活発に行われている。二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、近年大きな発展を遂げており、高容量の二次電池としてポータブル機器等に賞用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用の正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、これらのリチウム遷移金属複合酸化物に金属元素を一部置換した複合酸化物等が用いられている。また、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、高エネルギー密度、高電圧を有する安価なリチウムイオン二次電池用の正極材料として、開発が進められている。
【０００４】
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は、ＣｏＯ６八面体からなる層と、ＣｏＯ６八面体からなる層間のＬｉが挿入された層との、ｃ軸方向に積層した層状構造を有する。Ｌｉは、ＣｏＯ６八面体からなる層間の二次元平面内を拡散し、電極／電解液界面で充放電反応に対応する挿入離脱が進行する。このように、コバルト酸リチウム中では、Ｌｉの拡散経路が二次元的である。したがって、三次元トンネル構造を有するスピネル構造等と比較して、ＬｉＣｏＯ２中のＬｉは容易に拡散する。
【０００５】
しかしながら、リチウムは一般に高価な原材料であるため、大容量リチウムイオン二次電池の価格低減を阻害する要因の１つとなっている。しかも、リチウム資源は、塩湖かん水が占める割合が高く、地域的偏在性を有しているため、供給の安定性に難点が有る。
そのため、リチウム以外の元素をキャリアイオンとしたポストリチウムイオン二次電池の実現に大きな期待が集まりつつある。
【０００６】
マグネシウムイオン二次電池は、１９９３年にＰ．Ｎｏｖａｋらによりポストリチウムイオン二次電池となる可能性が示された（例えば、非特許文献１参照）。マグネシウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池と比較して安全性が高い。また、マグネシウムは、リチウムと比較して低価格であり、供給不安もなく好ましい。
非特許文献１には、マグネシウムイオン二次電池の正極として、ＴｉＳ２、ＺｒＳ２、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５からなるものが記載されている。
【０００７】
以来、マグネシウムイオン二次電池の性能を向上させるために様々な検討がなされている。マグネシウムイオン二次電池に関する大きな問題点の１つとして、マグネシウムの溶解析出に関わる電流密度が低いことが挙げられる。マグネシウムイオン二次電池の電流密度を増加させるために、一般式で表される種々の化合物を電解液として用いることが検討されている。具体的には、前述の非特許文献１にて、電解液に微量の添加剤を加えることが検討されているが、ごく一部の添加剤およびその添加量について検討されているだけであって、統一的な見解には至っていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐ．Ｎｏｖａｋ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０（１９９３）１４０−１４４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来のマグネシウムイオン二次電池用電解液は、これを用いたマグネシウムイオン二次電池を製造した場合に、充電、放電に使用できる電流密度が小さく、実用化できるものではなかった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充電、放電に使用できる電流密度が大きいマグネシウムイオン二次電池、および、放電に使用できる電流密度が大きいマグネシウムイオン一次電池を実現可能なマグネシウムイオン電池用電解液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。
その結果、マグネシウムイオン電池用電解液において、水およびアルコールの少なくとも一種からなる添加剤の添加量が、マグネシウムイオン電池用電解液の電解質溶媒と添加剤の質量和に対して６質量％〜７０質量％の範囲となるようにすることにより、マグネシウムイオン電池の電流密度が増大すること、さらに、水およびアルコールの少なくとも一種からなる添加剤のうち、分子量が小さい化合物からなるものを用いることにより、マグネシウムイオン電池の電流密度がより増大することを見出し、以下に示す本発明を完成するに至った。
【００１２】
（１）電解質と、電解質溶媒と、水およびアルコールの少なくとも一種からなる添加剤と、を含有し、前記添加剤の添加量が、前記電解質溶媒と前記添加剤の質量和に対して６質量％〜７０質量％であることを特徴とするマグネシウムイオン電池用電解液。
【００１３】
（２）前記添加剤が水であり、該水の添加量が、前記電解質溶媒と前記添加剤の質量和に対して６質量％〜７０質量％である（１）に記載のマグネシウムイオン電池用電解液。
（３）前記添加剤がアルコールであり、該アルコールの添加量が、前記電解質溶媒と前記添加剤の質量和に対して２０質量％〜７０質量％である（１）に記載のマグネシウムイオン電池用電解液。
（４）前記アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノールから選ばれる少なくとも１種である（１）または（３）に記載のマグネシウムイオン電池用電解液。
（５）前記電解質溶媒は、アセトニトリル、プロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種である（１）〜（４）のいずれか１項に記載のマグネシウムイオン電池用電解液。
【００１４】
（６）正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解液と、を備え、前記電解液は、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のマグネシウムイオン電池用電解液からなることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池。
（７）正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解液と、を備え、前記電解液は、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のマグネシウムイオン電池用電解液からなることを特徴とするマグネシウムイオン一次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、充電、放電に使用できる電流密度が大きいマグネシウムイオン二次電池、および、放電に使用できる電流密度が大きいマグネシウムイオン一次電池を実現可能なマグネシウムイオン電池用電解液を提供することができる。このように、電流密度を大きくすることにより、マグネシウムイオン二次電池およびマグネシウムイオン一次電池の初期放電容量を増加することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のマグネシウムイオン二次電池の一例を示した概略断面図である。
【図２】実施例および比較例において電気化学測定を行うために作製したマグネシウムイオン二次電池セルを示した概略模式図である。
【図３】実施例１〜４および比較例１，２において、添加剤の添加量と初期放電容量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例６〜８および比較例４において、添加剤の添加量と初期放電容量との関係を示すグラフである。
【図５】実施例９〜１１および比較例５において、添加剤の添加量と初期放電容量との関係を示すグラフである。
【図６】水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ペンタノールを添加剤として用いた場合について、添加剤の添加量と初期放電容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
「マグネシウムイオン電池用電解液」
本実施形態のマグネシウムイオン電池用電解液（以下、「電解液」と略記することもある。）は、電解質と、電解質溶媒と、水およびアルコールの少なくとも一種からなる添加剤と、を含有し、添加剤の添加量が、電解質溶媒と添加剤の質量和に対して６質量％〜７０質量％であることを特徴とする。
【００１８】
電解質としては、公知の電解質を用いることができる。電解質としては、例えば、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）、グリニャール試薬（ＲＭｇＢｒ（Ｒは有機基である。））等のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２）、Ｍｇ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ホウフッ化マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ４）２）、トリフルオロメチルスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２）、ヘキサフルオロ燐酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ６）２）等を使用できる。これらの電解質の中でも、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２）がヒドロキシ基の存在下で比較的安定であるため好ましく、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）がより好ましい。
【００１９】
電解質溶媒としては、公知の非水電解質溶媒を用いることができる。非水電解質溶媒としては、例えば、アセトニトリル（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。
【００２０】
これら非水電解質溶媒の中でも、充電時にマグネシウムを析出させやすい点と電圧安定性の点から、アセトニトリル、プロピレンカーボネートを使用することが好ましい。
また、このような非水電解質溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
添加剤としては、水またはアルコールを用いることができる。
アルコールとしては、分子量が３２〜８８のものを用いることが好ましく、分子量が３２〜６０のものを用いることがより好ましい。
また、アルコールとしては、脂肪族アルコールを用いることが好ましく、炭素数は１〜４であることが好ましい。
添加剤の具体例としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ペンタノール（１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール）等が挙げられるが、分子量が小さく、マグネシウムイオン電池に適用した場合、マグネシウムイオン電池の電流密度が増大する効果がより高いことから、水、メタノール、エタノール、１−プロパノールを用いることが好ましい。
【００２２】
また、このような添加剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
本実施形態の電解液において、添加剤の添加量は、添加剤の種類、電解液の種類や濃度、マグネシウムイオン電池の負極を構成する負極活物質の組成に応じて、適正な範囲が変化するが、マグネシウムイオン電池の電流密度が極大となる範囲は、電解質溶媒と添加剤の質量和に対して６質量％〜７０質量％であり、２０質量％〜６０質量％であることが好ましく、２０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。さらに、添加剤がアルコールである場合、２０質量％〜６０質量％であることがさらに好ましい。
なお、本実施形態の電解液における添加剤の添加量は、電解質溶媒と添加剤の質量和１００％（１００質量％）に占める添加剤の割合（質量比）のことである。また、複数の添加剤を用いるときは、その合計量が前記範囲に含まれるようにする。
【００２４】
添加剤の添加量が、上記の下限値未満では、マグネシウムイオン電池の電流密度が増大する十分な効果が得られない。一方、添加剤の添加量が、上記の上限値を超えると、電流密度が低下するだけでなく、添加剤単体でのマグネシウムの挿入、脱離、溶解、析出が不能な場合に添加量が増大することで、挿入、脱離、溶解、析出の一部が阻害され、放電はできても充電はできなくなることがある。
【００２５】
このような本実施形態の電解液は、マグネシウムイオン二次電池またはマグネシウムイオン一次電池に用いられる。
本実施形態の電解液を、マグネシウムイオン二次電池に適用することにより、充電、放電に使用できる電流密度が大きいマグネシウムイオン二次電池を提供できる。また、本実施形態の電解液を、マグネシウムイオン一次電池に適用することにより、放電に使用できる電流密度が大きいマグネシウムイオン一次電池を提供できる。このように、電流密度を大きくすることにより、マグネシウムイオン二次電池およびマグネシウムイオン一次電池の初期放電容量を増加することができる。
【００２６】
「マグネシウムイオン二次電池」
次に、本発明のマグネシウムイオン二次電池について例を挙げて説明する。図１は、本発明のマグネシウムイオン二次電池の一例を示した概略断面図である。
本実施形態のマグネシウムイオン二次電池（以下、「Ｍｇ二次電池」と略記することもある。）１は、図１に示すように、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介在する電解液６と、セパレータ７とを含むものである。正極２の外面側には、集電体４が配置され、負極３の外面側には、集電体５が配置されている。
【００２７】
本実施形態のＭｇ二次電池１の正極２は、公知の正極活物質を含むものであり、公知の正極の製造方法により製造されたものである。例えば、正極２は、結合剤により正極活物質が、集電体４上に固定されて形成された正極活物質層からなるものである。
結合剤としては、例えば、従来の二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。結合剤としては、具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の樹脂材料を例示できる。
【００２８】
また、正極２は、導電助剤を含むものであってもよい。導電助剤としては、公知の導電助剤等を用いることができる。導電助剤としては、具体的には、無定型炭素、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質物質を例示できる。
【００２９】
導電助剤は、正極活物質に、炭素質物質の前駆体である石油ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、炭水化物等を添加した後、非酸化性雰囲気中で加熱することにより、正極活物質に担持させたものであってもよい。このような導電助剤は、正極活物質の表面において、正極活物質と化学的に結合されていることが好ましい。
なお、正極活物質に炭素質物質の前駆体を添加する方法としては、例えば、液相を介して炭素質物質の前駆体を正極活物質に均一に付着させる方法等が挙げられる。
【００３０】
なお、導電助剤は、上記の炭素質物質に限定されるものではなく、導電性を有する材料であれば、金属材料や導電性高分子等であってもよいし、これらを上記の炭素質物質と組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
正極２は、例えば、ペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体４上に塗布し、乾燥させて正極活物質層を形成する方法などによって得られる。正極合剤含有組成物は、正極活物質、結合剤および導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等などの公知の溶剤に分散させて混練することによって得られる。
【００３２】
負極３としては、例えば、集電体５の表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成されたものを用いることができる。負極活物質層は、負極活物質と結合剤とを含むものとすることができる。負極活物質層は、負極活物質が金属からなるものである場合、金属箔とすることができる。
【００３３】
負極活物質としては、マグネシウムの溶解・析出可能なものが用いられる。負極活物質としては、具体的には、金属マグネシウム、金属マグネシウムとアルカリ金属との合金等の他、マグネシウムと合金化可能な金属や、これらの金属を含む合金などが挙げられる。さらに、負極活物質としては、例えば、白金（Ｐｔ）等のように、マグネシウムを含まない金属を用いることもできる。
【００３４】
また、負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）、炭素繊維等の易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；等）や、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、活性炭等の炭素材料を使用してもよい。
【００３５】
電解液６としては、上述した実施形態の電解液が用いられる。
電解液６は、正極２と負極３との間にマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）を伝導するものである。
【００３６】
セパレータ７は、Ｍｇ二次電池１において、正極２と負極３とを隔離し、かつ電解液６を保持して正極２と負極３との間のイオン伝導性を確保するものである。
セパレータ７としては、公知のセパレータを用いることができる。セパレータとして、例えば、通常、リチウムイオン電池に使用されるポリプロピレンなどの高分子フィルム材料からなるもの等を用いることができる。
【００３７】
集電体４，５は、Ｍｇ二次電池１から電気を取り出すための端子である。集電体４，５は、導電性に優れ、かつＭｇ二次電池１内の電解液により腐食されにくいものであることが好ましい。このような集電体４，５としては、特に限定されるものではないが、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、アルミニウム、銅、銀等からなる導体箔や、導体網、導体薄板等を用いることができる。
【００３８】
本実施形態のＭｇ二次電池１は、電解液６として、上述した実施形態のマグネシウムイオン電池用電解液を用いて、公知の従来方法により製造できる。
本実施形態のＭｇ二次電池１は、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介在する電解液６とを含むものであり、電解液６が、上述した実施形態の水およびアルコールの少なくとも一種からなる添加剤を含むマグネシウムイオン電池用電解液からなるので、充放電に使用できる電流密度が高く、優れたものとなる。
【００３９】
「マグネシウムイオン一次電池」
本実施形態のマグネシウムイオン一次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する電解液とを含むものである。
電解液としては、上述した実施形態の電解液が用いられる。
正極としては、カーボン粉を使用でき、ガラス繊維不織布の片面にカーボン粉をポリフッ化ビニリデン等のバインダーにより塗布、乾燥させたものを、正極およびセパレータとして使用することができる。
負極としては、マグネシウム板を使用することができる。
また、空気電池として働くよう、正極側は大気と接触する構造とすることもできる。
【００４０】
従来、マグネシウムイオン一次電池の電解液の溶媒としては、水が用いられる。本実施形態のマグネシウムイオン一次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する電解液とを含むものであり、電解液が、上述した実施形態の水およびアルコールの少なくとも一種からなる添加剤とアセトニトリル等の有機溶媒を混合したマグネシウムイオン電池用電解液からなるので、電解液の溶媒として水を用いた場合よりも放電に使用できる電流密度が高く、優れたものとなる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
＜実施例１＞
（電解液の調製）
電解質溶媒のアセトニトリル（１．４１ｍＬ、１．１０９ｇ）にメタノール（０．０９ｍＬ、０．０７１ｇ）を加え、添加剤が、電解質溶媒と添加剤の質量和に対して６質量％になるようにし、さらに、電解質の過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）（０．００１５ｍｏｌ、０．３３４８ｇ）を溶解させて濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるようにして、実施例１の電解液を調製した。電解液の調製は、アルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００４３】
（マグネシウムイオン二次電池セルの作製）
正極活物質の五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と、導電助剤のカーボンブラックとを、それぞれ秤量し、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、混合し、正極活物質と導電助剤の混合物を調製した。
次いで、上記の混合物に、結合剤としてポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を秤量して加え、メノウ乳鉢を用いて混練して、正極活物質、導電助剤および結合剤を含む正極合剤含有組成物を調製した。さらに、その正極合剤含有組成物を平板状に成形した。
なお、正極活物質と、導電助剤と、結合剤との質量比が、正極活物質：導電助材：結合剤＝１：２：０．６となるように、正極活物質、導電助剤および結合剤を混合した。
次いで、平板状の正極合剤含有組成物を、集電体である直径１４ｍｍの円盤状に切り出した５０メッシュのステンレス網に収まるように成形した。さらに、その平板状の正極合剤含有組成物を、プレス機を用いてステンレス網に１００ｋｇ／ｃｍ−２で約１分間圧着することにより、集電体に一体化された、正極合剤含有組成物からなる正極を得た。
【００４４】
また、負極としては、厚さ０．４ｍｍ、直径１４ｍｍの板状に加工した金属マグネシウム板（純度９９．７％）の両面をリューターで切削し、表面の酸化膜を除去したものを用いた。
セパレータとしては、ガラス繊維不織布からなるろ紙を用いた。
【００４５】
次いで、マグネシウムイオン二次電池セルのケース中に、実施例１の電解液を注入し、その電解液中に、正極、セパレータ、負極等を配置し、実施例１で使用するマグネシウムイオン二次電池セルを作製した。
【００４６】
図２は、実施例１で作製したマグネシウムイオン二次電池セルを示した概略模式図である。図２に示すマグネシウムイオン二次電池セルは、マグネシウムイオン二次電池セルケース１１内に、正極１２と、負極１３と、正極１２と負極１３との間に介在する電解液１６と、セパレータ１７とを収容したものである。正極１２と負極１３の外面側には、それぞれ端子１４，１５を配置した。
正極１２としては、上述した正極合剤含有組成物からなる正極を用いた。
負極１３としては、上述した金属マグネシウム板からなる負極を用いた。
セパレータ１７としては、上述したガラス繊維不織布からなるろ紙を用いた。
電解液１６としては、上述の実施例１の電解液を用いた。
【００４７】
（充放電試験）
マグネシウムイオン二次電池セルの端子１４，１５を介して、正極１２と負極１３との間に、正極活物質の単位質量当たり１００ｍＡ／ｇとなるよう一定の電流を流し、初期放電容量を測定した。結果を、表１と図３に示す。
なお、表１に記載した初期放電容量は、電流密度を１００ｍＡ／ｇに揃えて初期放電容量を比較したものであり、この条件で初期放電容量が高いということは、正極１２と負極１３との間に流すことができる電流密度が高いということを示している。
【００４８】
＜実施例２〜４＞
メタノールの添加量がそれぞれ２３質量％（実施例２）、３３質量％（実施例３）、５０質量％（実施例４）となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表１と図３に示す。
【００４９】
＜比較例１＞
添加剤のメタノールを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表１と図３に示す。
【００５０】
＜比較例２＞
電解質溶媒をメタノールにしたこと以外は比較例１と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表１と図３に示す。なお、比較例２では、電解質溶媒としてメタノールを用いているが、図３では、比較例２を「メタノールからなる添加剤の添加量が１００質量％」と表示した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１および図３に示す結果から、メタノールを添加した電解液を用いることにより、初期放電容量が上昇することが分った。これは、電解液の許容電流密度が、メタノールを添加した実施例２〜４の電解液の方が高いことを示している。また、メタノールの添加量が５０質量％近傍において、初期放電容量が極大となるものと考えられる。
また、メタノールの添加量が６質量％である、実施例１の電解液を用いた場合と、メタノールを添加していない、比較例１の電解液を用いた場合とを比較すると、実施例１の方が、比較例１よりも初期放電容量が高いことが分った。
【００５３】
＜実施例５＞
電解質溶媒をプロピレンカーボネートとし、メタノールの添加量が２５質量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表２に示す。
【００５４】
＜比較例３＞
添加剤のメタノールを添加しなかったこと以外は実施例５と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表２に示す。
【００５５】
【表２】
2015106467.tif 000003
【００５６】
表２に示す結果から、電解質溶媒として、アセトニトリルに替えてプロピレンカーボネートを用いた場合であっても、メタノールを添加することにより初期放電容量が上昇することが分った。
【００５７】
＜実施例６〜８＞
添加剤として、メタノールに替えてエタノールを用い、添加量を６質量％（実施例６）、３３質量％（実施例７）、４８質量％（実施例８）となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表３と図４に示す。
【００５８】
＜比較例４＞
電解質溶媒をエタノールにしたこと以外は比較例１と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表３と図４に示す。なお、比較例４では、電解質溶媒としてエタノールを用いているが、図４では、比較例４を「エタノールからなる添加剤の添加量が１００質量％」と表示した。
【００５９】
【表３】
2015106467.tif 000004
【００６０】
表３および図４に示す結果から、エタノールを添加した電解液を用いることにより、初期放電容量が上昇することが分った。これは、電解液の許容電流密度が、エタノールを添加した実施例７および８の電解液の方が高いことを示している。また、エタノールの添加量が３３質量％近傍において、初期放電容量が極大となるものと考えられる。
また、エタノールの添加量が６質量％である、実施例６の電解液を用いた場合と、エタノールを添加していない、比較例１の電解液を用いた場合とを比較すると、実施例６の方が、比較例１よりも初期放電容量が高いことが分った。
【００６１】
＜実施例９〜１１＞
添加剤として、メタノールに替えて水を用い、添加量を８質量％（実施例９）、３９質量％（実施例１０）、５６質量％（実施例１１）となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表４と図５に示す。
【００６２】
＜比較例５＞
電解質溶媒として水を用いたこと以外は比較例１と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、比較例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表４と図５に示す。なお、比較例５では、電解質溶媒として水を用いているが、図５では、比較例５を「水からなる添加剤の添加量が１００質量％」と表示した。
【００６３】
【表４】
2015106467.tif 000005
【００６４】
表４および図５に示す結果から、水を添加した電解液を用いることにより、初期放電容量が上昇することが分った。これは、電解液の許容電流密度が、水を添加した実施例９〜１１の電解液の方が高いことを示している。また、水の添加量が３９質量％近傍において、初期放電容量が極大となるものと考えられる。
また、水の添加量が３９質量％の実施例１０、水の添加量が５６質量％の実施例１１、および、電解質溶媒が水のみからなる比較例５では、負極の金属マグネシウム板からの発泡が見られ、充放電後にケース１１の内圧の上昇も観察されたが、上述の通り、実施例１０および１１では、水の添加量に応じて初期放電容量の増加が観測され、電流密度増加に効果があると言える。
【００６５】
＜実施例１２、１３＞
添加剤が、それぞれ、１−プロパノール、ペンタノールとなるようにし、添加量が共に３４質量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表５に示す。
【００６６】
【表５】
2015106467.tif 000006
【００６７】
表５に示す結果から、ペンタノールを添加した実施例１３は、ペンタノールを添加していない、比較例１の電解液を用いた場合と比較すると、初期放電容量の増加効果は見られるものの、増加量が小さくなっていることが分った。これは、その他の実施例と比較すると、分子量が小さい水、メタノール、エタノール、１−プロパノールを用いた方が、初期放電容量を増加する効果が高いことを示唆している。
【００６８】
＜比較例６〜８＞
添加剤が、それぞれジメチルテトラヒドロフラン３５質量％、アセトン３３質量％、ジクロロエタン４４質量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表６に示す。
【００６９】
【表６】
2015106467.tif 000007
【００７０】
表６に示す結果から、水、アルコール以外の化合物からなる添加剤を添加しても、初期放電容量が増加しないことが分った。
【００７１】
また、図６に、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ペンタノールを添加剤として用いた場合について、添加剤の添加量と初期放電容量との関係を示す。
図６の結果から、添加剤としては、分子量の低いもの（水、メタノール、エタノール、１−プロパノール）は、初期放電容量を増加する効果、電流密度を増加する効果ともに高いと考えられる。
また、図６が示す通り、添加剤の添加量が１００質量％であるとき、一部実施例よりも初期放電容量が高くなることがある。しかし、この場合、マグネシウムの脱離が阻害されて放電はできても充電が難しくなり、マグネシウムイオン二次電池としては使用することができないことがある。よって、添加剤の添加量が１００質量％の態様より、実施例の態様の方が好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のマグネシウムイオン電池用電解液を用いることにより、電流密度の高いマグネシウムイオン二次電池およびマグネシウムイオン一次電池を提供できる。
【符号の説明】
【００７３】
１…マグネシウム二次電池、２，１２…正極、３，１３…負極、４，５…集電体、６，１６…電解液、７，１７…セパレータ、１１・・・マグネシウムイオン二次電池セルケース、１４，１５・・・端子。
【図１】
2015106467.tif 000008
【図２】
2015106467.tif 000009
【図３】
2015106467.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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