(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な光電変換効率を有する新規な緑色の光増感色素、これを酸化物半導体上に吸着させた金属酸化物半導体電極、および酸化物半導体電極を用いた色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】色素増感太陽電池は透明電極１、金属酸化物半導体電極２、電解質３、および対電極４を含む。金属酸化物半導体電極２の表面にフタロシアニン錯体またはその塩である光増感色素を吸着させている。金属酸化物半導体電極２は多孔質電極が好ましい。光増感色素の中心塩素はｎ価の金属イオンまたはケイ素である。【選択図】図１
2015029082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフタロシアニン錯体またはその塩である太陽電池用光増感色素。
【化１】
2015029082.tif 000039
（式（１）中、Ａは無置換または置換基を有するアルケン、アルキン、アリールまたはヘテロアリールであり、ｎは０または１〜３の整数であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基からなる群から選択される低級アルキル基であり、Ｍはｎ価の金属イオンまたはケイ素である）
【請求項２】
前記Ｍは、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミニウム、鉛、および錫からなる金属元素の群またはケイ素から選択されることを特徴とする請求項１に記載の光増感色素。
【請求項３】
前記Ａは、無置換または置換されたエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、エチン、ブチン、ヘキシン、フェニレン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、および１，２，３−トリアジン環からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の光増感色素。
【請求項４】
前記Ａは、分岐を含んでもよいＣ１〜２０のアルキル、Ｃ１〜２０のアルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲンからなる群から選択される置換基で置換されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光増感色素。
【請求項５】
前記Ａは、一の置換基で置換されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光増感色素。
【請求項６】
前記アリールは、フェニレン環またはナフタレン環であり、前記へテロアリールは、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，３−トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、フタラジン環、プテリジン環、クマリン環、クロモン環、１，４−ベンゾジアゼピン環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾフラン環、プリン環、アクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環からなる群から選択されるヘテロアリールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記置換されたアリールまたは前記置換されたヘテロアリールは、分岐を含んでもよいＣ１〜２０のアルキル、Ｃ１〜２０のシクロアルキル、Ｃ１〜２０のアルコキシ、およびハロゲンからなる群から選択される置換基により置換されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光増感色素。
【請求項８】
下記構造Ａ〜Ｇのいずれかで表されるフタロシアニン錯体またはその塩である太陽電池用光増感色素。
【化２】
2015029082.tif 000040
2015029082.tif 000041
2015029082.tif 000042
2015029082.tif 000043
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極。
【請求項１０】
請求項９の酸化物半導体電極、透明電極、電解質および対電極を含む色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色の新規光増感色素、ならびに該色素を含む金属酸化物半導体電極および該色素を含む色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇およびその燃焼による地球温暖化に伴い、これに替わる新エネルギーの開発が急務になってきている。太陽エネルギーは次世代の持続的発展を支えるに十分なポテンシャルを有するクリーンで環境にやさしいエネルギー源である。太陽エネルギーを電気に変換する方法としては、シリコン系の半導体太陽電池が開発されてきている。しかし、ここで使用されるシリコンは非常に高純度である必要があり、この精製工程に費やされる多大なエネルギーと複雑な工程のため高い製造コストが要求される。
【０００３】
色素増感太陽電池は、比較的高い変換効率を有し、従来型の太陽電池と比べ低コストであるため、現在、学問的また営業的に広く注目されてきている。特に、１９９１年にグレッツェルらが報告したこの色素増感太陽電池は、光電変換効率が１０〜１１％に達してきている。これはナノチタニア粒子表面に色素を吸着することにより、可視光領域の光を吸収することを可能にするものであり、色素の役割は光捕集作用を有することから特に重要である。このような色素としては、Ｎ３と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）、Ｎ７１９と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）ビス（テトラｎ−ブチルアンモニウム）およびＺ９０７と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）−（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジノニル）ルテニウム（ＩＩ）がよく知られている。
【０００４】
また、色素増感太陽電池は、シリコン系半導体太陽電池と異なり、複数の色素を用いることでセルの多色化が可能となる。セルの多色化により、より広域の波長の吸収が可能となって効率的なエネルギー変換が期待されることに加え、外観的に魅力的な製品を提供することが可能となる。
【０００５】
従来、色素増感太陽電池に用いられてきた色素は、大部分が赤色を示すポリピリジンＲｕ系色素であった（特許文献1〜４）。
【０００６】
近年、ポリピリジン系以外の骨格を有する色素の開発が行われており、例えば、ポルフィリン系色素（特許文献５および６）やフタロシアニン系色素の利用なども試みられている（特許文献７および８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２７２７２１号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２８５１号公報
【特許文献３】特開２００５−４７８５７号公報
【特許文献４】特開２００５−１２００４２号公報
【特許文献５】特願２０１２−０２７２７４号明細書
【特許文献６】特願２０１２−０２７２７６号明細書
【特許文献７】特許第４９５３６５８号公報
【特許文献８】特開２０１１−６０６６９号公報
【特許文献９】国際公開第２０１２／０１４４１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、セルの多色化に寄与し、かつ良好な光電変換効率を有する新規な緑色光増感色素、これを酸化物半導体上に吸着させた金属酸化物半導体電極、および該酸化物半導体電極を用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）の構造を有する化合物またはその塩が、良好な光電変換効率を有する緑色の太陽電池用光増感色素であることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１０】
【化１】
2015029082.tif 000003
【００１１】
（式（１）中、Ａは無置換または置換基を有するアルケン、アルキン、アリールまたはヘテロアリールであり、ｎは０または１〜３の整数であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基からなる群から選択される低級アルキル基であり、Ｍはｎ価の金属イオンまたはケイ素である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光増感色素を用いた太陽電池は、鮮やかな緑色の外観を示し、かつ良好な光電変換効率および耐久性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光増感色素を用いた太陽電池の構造である。
【図２】本発明の光増感色素Ａ、ならびに比較例１および２の吸収スペクトルである。
【図３】本発明の光増感色素Ａ〜Ｅ、ならびに比較例３および４の吸収スペクトルである。
【図４】本発明の光増感色素Ａ、ならびに比較例および２を用いた太陽電池の分光感度である。
【図５】本発明の光増感色素Ａ〜Ｅ、ならびに比較例３および４を用いた太陽電池の分光感度である。
【図６】本発明の光増感色素Ａ、ならびに比較例１および２を用いて作製した太陽電池の外観である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、光増感色素ならびにそれを用いた酸化物半導体電極および太陽電池に関する。以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明の単なる一例であって、当業者であれば、適宜設計変更可能である。
【００１５】
（光増感色素）
本発明の光増感色素は、下記式（１）の構造を有するフタロシアニン錯体またはその塩である。
【００１６】
【化２】
2015029082.tif 000004
【００１７】
（式（１）中、Ａは無置換または置換基を有するアルケン、アルキン、アリールまたはヘテロアリールであり、ｎは０または１〜３の整数であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基からなる群から選択される低級アルキル基であり、Ｍはｎ価の金属イオンまたはケイ素である。）
本発明の光増感色素は、ｎ価の中心元素Ｍが配位したフタロシアニン骨格を有する。
【００１８】
前記式（１）中、Ａは無置換または置換基を有するアルケン、アルキン、アリールまたはヘテロアリールであり、ｎは０または１〜３の整数である。前記Ａのアルケンとしては、これらに限定されないが、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセンを含み、前記Ａのアルキンとしては、これらに限定されないが、エチン、ブチン、ヘキシンを含む。前記Ａのアリールとしては、これらに限定されないが、フェニレン環およびナフタレン環を含み、前記Ａのへテロアリールとしては、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環などの５員環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，３−トリアジン環などの６員環を含む。好ましくは、単環式のアリールまたはヘテロアリールである。
【００１９】
前記Ａのアリールまたはヘテロアリールは、置換基として、分岐を含んでもよいＣ１〜２０のアルキル、Ｃ１〜２０のアルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲンを有してもよい。前記置換基は好ましくは電子供与性である。好ましくは、前記Ａは一の置換基で置換される。
【００２０】
前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基からなる群から選択される低級アルキル基である。好ましくは、Ｒ１およびＲ２はいずれもメチル基である。Ｒ１およびＲ２が低級アルキル基から選択されることにより、本発明の光増感色素は有機溶媒に溶解しやすく、取り扱いが容易となる。また、該光増感色素を合成する場合においても、溶解性および取り扱い性の向上により、Ｒ１およびＲ２に嵩高い置換基を有する場合に比べ、収率の向上が見込まれる。
【００２１】
中心元素Ｍは、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミニウム、鉛、および錫からなる金属元素の群またはケイ素から選択される。好ましくは、亜鉛である。
【００２２】
式（１）で表されるフタロシアニン錯体またはその塩である本願発明の光増感色素は、例えば、以下の化合物Ａ〜Ｇまたはその塩を含む。なお、本発明の光増感色素の製造方法に関しては、以下に示す実施例において具体的に詳述する。
【００２３】
【化３】
2015029082.tif 000005
【００２４】
【化４】
2015029082.tif 000006
【００２５】
【化５】
2015029082.tif 000007
2015029082.tif 000008
【００２６】
（金属酸化物半導体電極）
本発明は、さらに該光増感色素を用いた金属酸化物半導体電極に関する。本発明の金属酸化物半導体電極は、上述した本発明の光増感色素を金属酸化物半導体の電極の表面に吸着させたものである。この金属酸化物半導体電極は、好ましくは多孔質電極とする。これによって、前記電極の実質的な表面積を増大させることができ、前記電極への光増感色素の吸着量を増大させて、前記金属酸化物半導体電極を含む太陽電池の光電変換効率を増大させることができるようになる。
【００２７】
本発明の金属酸化物半導体には、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、またはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、もしくはニオブ酸カリウムなどのぺロブスカイト構造を有する化合物を用いることができる。
【００２８】
該光増感色素を金属酸化物半導体薄膜上に吸着させる方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。たとえば、二酸化チタン等の金属酸化物半導体薄膜を本発明の光増感色素溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など）や、該光増感色素溶液を金属酸化物半導体層状面に塗布する方法（ワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法など）を挙げることができる。
【００２９】
（色素増感太陽電池）
本発明はさらに、透明電極１、上記金属酸化物半導体電極２、電解質３、および対電極４を含む色素増感太陽電池に関する（図１参照）。
【００３０】
透明電極１は、透明基板上に透明導電層を形成して構成される（図示せず）。透明基板は、汎用のガラス基板、石英基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、およびポリエチレンなどの透明プラスチック基板を用いることができる。透明導電層は、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、ITO、ATO、酸化亜鉛、アルミドープ酸化亜鉛、またはこれらの表面に酸化スズもしくはフッ素ドープ酸化スズの皮膜を設けた光透過性の透明導電層から構成することができる。
【００３１】
電解質３としては、固体状、および液体状のものを用いることができる。具体的には、ヨウ素系電解質、臭素系電解質、セレン系電解質、硫黄系電解質、キノン／ヒドロキノン系電解質、およびコバルト錯体系電解質を用いることができる。これらに限定されないが、Ｉ２、ＬｉＩ、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド、ｔ−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド等を、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニル、炭酸プロピレン等の電気的に不活性な有機溶剤に溶かした溶液等が好適に用いられる。
【００３２】
また、電解質組成物中の成分の揮発を低減する目的で、上述した電解質組成物にゲル化剤またはポリマー架橋モノマーを溶解させ、ゲル状電解質として使用してもよい。さらに上記電解質と可塑剤とを用いてポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の色素増感太陽電池を形成してもよい。
【００３３】
対電極４は、例えば、チタン、Ａｌ、ＳＵＳ等の金属基板、ガラス基板またはプラスチック基板の上に形成される白金、カーボン、ニッケル、クロム、ステンレス、フッ素ドープ酸化スズおよびＩＴＯなどの導電層から構成される。また、対電極４は白金あるいはカーボンなどの触媒層（図示せず）を含んでもよく、さらに白金は硫黄材料で処理されていてもよい（例えば、特許文献９参照）。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（化合物Ａ（Ｍ＝Ｚｎ）の合成）
化合物１の合成
【００３６】
【化６】
2015029082.tif 000009
【００３７】
窒素雰囲気下、４，５−ジクロロフタロニトリル（１９．０ｇ、９６．４ｍｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール（３５．３ｇ、２８９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４６．６ｇ、３３７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１９０ｍＬ）に加え、１００℃で１６時間攪拌した。冷却後、水に分散し、析出した固体を濾取、減圧乾燥し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。ついで酢酸エチルを用いて再結晶を行い、化合物１（２０．６ｇ、５５．４ｍｍｏｌ、収率５８％、白色固体）を得た。
【００３８】
化合物２の合成
【００３９】
【化７】
2015029082.tif 000010
【００４０】
窒素雰囲気下、４−ヨードフタロニトリル（１１．１ｇ、４３．７ｍｍｏｌ）、４−（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸（１５．７ｇ、８７．２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１８．５ｇ、１７５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４．９６ｇ、４．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４８０ｍＬ）と水（１５５ｍＬ）の混合溶液に加え、９０℃で２時間攪拌した。冷却後、酢酸エチルおよび水を加え、有機層を抽出した。抽出した有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２（７．５８ｇ、２８．９ｍｍｏｌ、収率６６％、白色固体）を得た。
【００４１】
化合物Ａ（Ｍ＝Ｚｎ）の合成
【００４２】
【化８】
2015029082.tif 000011
【００４３】
窒素雰囲気下、化合物１（３４．１５ｇ、９２．７ｍｍｏｌ）、化合物２（８．１１ｇ、３０．９ｍｏｌ）、塩化亜鉛（８．４２ｇ、６１．８ｍｍｏｌ）を２−ジメチルアミノエタノール１Ｌに加え、１４０℃で４時間攪拌した。冷却後、減圧濃縮し、残渣にメタノールを加えた。析出した固体を濾取、減圧乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、メチルエステル中間体を得た。
【００４４】
該中間体をＴＨＦ６００ｍＬ、エタノール１００ｍＬおよび１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬの混合溶液に溶解し、１時間加熱還流した。冷却後、塩酸で中和し、有機溶媒を減圧留去後、残渣をクロロホルムで抽出した。抽出した有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。ついで酢酸エチルを用いて再結晶を行い、化合物Ａ（Ｍ＝Ｚｎ）（４．６６ｇ、３．２８ｍｍｏｌ、収率１１％、緑色固体、ＴＯＦ−ＭＳ  ｍ／ｚ１４１７［Ｍ＋Ｈ］＋）を得た。
【００４５】
（化合物Ｂ（Ｍ＝Ｚｎ）の合成）
４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸メチルの合成
【００４６】
【化９】
2015029082.tif 000012
【００４７】
窒素雰囲気下、4-ブロモ-2-フルオロ安息香酸(５．００ｇ、２２．８ｍｍｏｌ)を脱水メタノール５０ｍＬに溶解した。これに濃硫酸２ｍＬを加えて４時間加熱還流した。冷却後、反応液を酢酸エチル及び冷水に希釈後、分液した。有機層を水洗し、減圧濃縮し、４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸メチル(５．１２ｇ、２２．０ｍｍｏｌ、収率９６％、白色固体)を得た。
【００４８】
化合物３の合成
【００４９】
【化１０】
2015029082.tif 000013
【００５０】
窒素雰囲気下、４−ブロモフタロニトリル(３０ｇ、１４４．９ｍｍｏｌ)、ビス(ピナコラート)ジボロン(４０．５ｇ、１５９．４ｍｍｏｌ)、酢酸カリウム(４２．７ｇ、４３４．７ｍｍｏｌ)、[１，１’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン付加物(４．７０ｇ、５．７６ｍｍｏｌ)を脱水ＤＭＦ３００ｍＬに加え、８０℃で７時間撹拌した。冷却後、反応液を酢酸エチル及び冷水に希釈後、分液した。有機層を水洗し、減圧濃縮し、粗生成物を得た。これを酢酸エチルに溶解し、ヘキサンを加えて析出した不溶物をろ別後、ろ液を減圧留去して化合物３(１９．５ｇ，７６．７ｍｍｏｌ、収率５３％、黄褐色固体)を得た。
【００５１】
化合物２ｂの合成
【００５２】
【化１１】
2015029082.tif 000014
【００５３】
窒素雰囲気下、４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸メチル(０．３３ｇ、１．２９ｍｍｏｌl)、化合物３(０．３０ｇ、１．２９ｍｍｏｌl)、酢酸カリウム(０．３８ｇ、３．８７ｍｍｏｌ)、[１，１’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(ＩＩ)ジクロリドジクロロメタン付加物(４２ｍｇ、０．０５２ｍｍｏｌ)を脱水ＤＭＦ１０ｍＬに加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、水に分散し、析出した固体を濾取、減圧乾燥し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２ｂ(０．１３ｇ、０．４６ｍｍｏｌ、収率３６％、白色固体)を得た。
【００５４】
化合物Ｂ（Ｍ＝Ｚｎ）の合成
【００５５】
【化１２】
2015029082.tif 000015
【００５６】
窒素雰囲気下、化合物２ｂ(０．１３ｇ、０．４６ｍｍｏｌ)、化合物１(０．５１ｇ、１．３８ｍｍｏｌ)、塩化亜鉛(０．１３ｇ、０．９２ｍｍｏｌ)を２−ジメチルアミノエタノール１０ｍＬに加え、１４０℃で２時間撹拌した。冷却後、減圧濃縮し、残渣にメタノールを加えた。析出した固体を濾取、減圧乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、メチルエステル中間体を得た。
【００５７】
該中間体をＴＨＦ１０ｍＬ、エタノール２ｍＬ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍＬの混合溶液に溶解し、１時間加熱還流した。冷却後、塩酸で中和し、有機溶媒を減圧留去後、残渣をクロロホルムで抽出した。抽出した有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物Ｂ（Ｍ＝Ｚｎ）(７０ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ、収率１０％、緑色固体、ＴＯＦ−ＭＳ  ｍ／ｚ１４３４［Ｍ］＋)を得た。
【００５８】
（化合物Ｃ（Ｍ＝Ｚｎ）の合成）
４−ブロモ−２−クロロ安息香酸メチルの合成
【００５９】
【化１３】
2015029082.tif 000016
【００６０】
窒素雰囲気下、４−ブロモ−２−クロロ安息香酸(５．００ｇ、２１．２ｍｍｏｌ)を脱水メタノール５０ｍＬ、に溶解した。これに濃硫酸２ｍＬを加えて４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸メチルの合成と同様の反応を行い、４−ブロモ−２−クロロ安息香酸メチル(４．８４ｇ、１９．４ｍｍｏｌ、収率９２％、赤橙色透明オイル)を得た。
【００６１】
化合物２ｃの合成
【００６２】
【化１４】
2015029082.tif 000017
【００６３】
窒素雰囲気下、４−ブロモ−２−クロロ安息香酸メチル(１．００ｇ、４．０１ｍｍｏｌ)、化合物３(１．０２ｇ、４．０１ｍｍｏｌ)、酢酸カリウム(１．１８ｇ、１２．０ｍｍｏｌ)、[１，１’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン付加物(０．１３ｇ、０．１６ｍｍｏｌ)を脱水ＤＭＦ３０ｍＬに加え、化合物２ｂの合成と同様の反応を行い、化合物２ｃ(０．７７ｇ、２．６０ｍｍｏｌ、収率６５％、白色固体)を得た。
【００６４】
化合物Ｃ（Ｍ＝Ｚｎ）の合成
【００６５】
【化１５】
2015029082.tif 000018
【００６６】
窒素雰囲気下、化合物２ｃ(０．２０ｇ、０．６７４ｍｍｏｌ)、化合物１(０．７５ｇ、２．０２ｍｍｏｌ)、塩化亜鉛(０．１８ｇ、１．３５ｍｍｏｌ)を２−メチルアミノエタノール１０ｍＬに加え、化合物Ｂの合成と同様の反応を行い、化合物Ｃ(８４ｍｇ、０．０５８ｍｍｏｌ、収率８．６％、緑色固体、ＴＯＦ−ＭＳ  ｍ／ｚ１４５２［Ｍ］＋)を得た。
【００６７】
（化合物Ｄ（Ｍ＝Ｚｎ、Ｒ＝Ｈ）の合成）
化合物２ｄの合成
【００６８】
【化１６】
2015029082.tif 000019
【００６９】
窒素雰囲気下、４−ブロモ−２−メトキシ安息香酸メチル(１．００ｇ、４．０８ｍｍｏｌ)、化合物３(１．２５ｇ、４．９０ｍｍｏｌ)、酢酸カリウム(１．２０ｇ、１２．２ｍｍｏｌ)、[１，１’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン付加物(０．１３ｇ、０．１６ｍｍｏｌ)を脱水ＤＭＦ１７ｍＬに加え、化合物２ｂの合成と同様の反応を行い、化合物２ｄ(０．４３ｇ、１．４７ｍｍｏｌ、収率３６％、白色固体)を得た。
【００７０】
化合物Ｄ（Ｍ＝Ｚｎ、Ｒ＝Ｈ）の合成
【００７１】
【化１７】
2015029082.tif 000020
【００７２】
窒素雰囲気下、化合物２ｄ(０．２０ｇ、０．６８４ｍｍｏｌ)、化合物１(０．７６ｇ、２．０５ｍｍｏｌ)、塩化亜鉛(０．１９ｇ、１．３６ｍｍｏｌ)を２−ジメチルアミノエタノール１０ｍＬに加え、化合物Ｂの合成と同様の反応を行い、メチルエーテルおよびメチルエステルを同時に切断し、ｏ−ヒドロキシル体の化合物Ｄ（Ｍ＝Ｚｎ、Ｒ＝Ｈ）(４０ｍｇ、０．０２８ｍｍｏｌ、収率４．０％、緑色固体、ＴＯＦ−ＭＳ  ｍ／ｚ１４３５［Ｍ］＋)を得た。
【００７３】
（化合物E（Ｍ＝Ｚｎ）の合成）
４-ブロモ-３-フルオロ安息香酸メチルの合成
【００７４】
【化１８】
2015029082.tif 000021
【００７５】
窒素雰囲気下、4-ブロモ-3-フルオロ安息香酸(5.00g、22.8mmol)を脱水メタノール50mLに溶解した。これに濃硫酸2mLを加えて４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸メチルの合成と同様の反応を行い、4-ブロモ-3-フルオロ安息香酸メチル５．１０ｇ、２２．０ｍｍｏｌ、収率９６％、白色固体)を得た。
【００７６】
化合物２ｅの合成
【００７７】
【化１９】
2015029082.tif 000022
【００７８】
窒素雰囲気下、４-ブロモ-３-フルオロ安息香酸メチル４．９０ｇ、２１．０ｍｍｏｌ)、化合物１(５．３４ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（６．２０ｇ、６３．１ｍｍｏｌ）、１，１’−-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン付加物（７００ｍｇ、０．８５７ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＦ２００ｍＬに加え、化合物２ｂの合成と同様の反応を行い、化合物２ｅの粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２ｅ（１．３５ｇ、４．８２ｍｍｏｌ、収率３３％、白色固体）を得た。
【００７９】
化合物Ｅ（Ｍ＝Ｚｎ）の合成
【００８０】
【化２０】
2015029082.tif 000023
【００８１】
窒素雰囲気下、化合物２ｅ（０．２０ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）、化合物１（０．７９ｇ、２．１４ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（０．１９ｇ、１．４３ｍｍｏｌ）を２-ジメチルアミノエタノール１０ｍＬに加え、化合物Ｂの合成と同様の反応を行い、化合物Ｅ（８２ｍｇ、０．０５７ｍｍｏｌ、収率８．０％、緑色固体、ＴＯＦ−ＭＳ  ｍ／ｚ１４３７［Ｍ］＋）を得た。
【００８２】
（比較例の合成）
比較例として、以下の化合物を合成した。
【００８３】
【化２１】
2015029082.tif 000024
2015029082.tif 000025
【００８４】
（比較例１の合成）
５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンの合成
【００８５】
【化２２】
2015029082.tif 000026
【００８６】
反応容器に、ピロール（２．４５ｇ）、２，４，６-トリメチルベンズアルデヒド（４．０６ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（１．５０ｇ）、クロロホルム（５４０ｍｌ）とエタノール（７ｍｌ）を加え、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（１．４３ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（６．２２ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通し、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝３／２）により展開分離し、生成物（５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン、１．１３ｇ）を得た。
【００８７】
５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体の合成
【００８８】
【化２３】
2015029082.tif 000027
【００８９】
５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（０．６０ｇ）をクロロホルム（７０ｍｌ）に溶解させた。そこへ、メタノール（２０ｍｌ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（１．９８ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体、０．６０ｇ）を得た。
【００９０】
５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体の合成
【００９１】
【化２４】
2015029082.tif 000028
【００９２】
５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体（０．６０ｇ）をＴＨＦ（６０ｍｌ）と水（２０ｍｌ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（２．０ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。沈殿物を回収し、シリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／ＴＨＦ＝５／１）で展開分離して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体、０．４５ｇ）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δＨ／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）１．８５（ｓ，１８Ｈ），２．６４（ｓ，９Ｈ），７．２９（ｓ，６Ｈ），８．３７（ｓ，２Ｈ），８．５１（ｓ，２Ｈ），８．７８‐８．８３（ｍ，８Ｈ）
【００９３】
（比較例２の合成）
２‐ホルミル‐５‐ヘキシルチオフェンの合成
【００９４】
【化２５】
2015029082.tif 000029
【００９５】
２‐ヘキシルチオフェン（２０．０ｇ）と脱水ＴＨＦ(１００ｍｌ)を入れた反応容器を、−１０℃まで冷却し、そこへｎ‐ブチルリチウム（９０ｍｌ）を滴下した。２時間後、ＤＭＦ（１８ｍｌ）をゆっくり滴下した。この溶液を、１０℃で１時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液を滴下し、ヘキサンで抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた油状物を、シリカゲルカラム（クロロホルム／ヘプタン＝１／１）により展開分離し、生成物（２‐ホルミル‐５‐ヘキシルチオフェン、２２．８ｇ）を得た。
【００９６】
５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンの合成
【００９７】
【化２６】
2015029082.tif 000030
【００９８】
反応容器に、ピロール（２．７３ｇ）、２‐ホルミル‐５‐ヘキシルチオフェン（６．０ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（１．６７ｇ）、クロロホルム（１５００ｍｌ）とエタノール（６ｍｌ）を加え、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（１．４５ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（６．９４ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通し、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝３／１）により展開分離し、生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン、１．４３ｇ）を得た。
【００９９】
５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体の合成
【０１００】
【化２７】
2015029082.tif 000031
【０１０１】
５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（１．３５ｇ）をクロロホルム（１６０ｍｌ）に溶解させた。そこへ、メタノール（３８ｍｌ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（３．７７ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体、１．５３ｇ）を得た。
【０１０２】
５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体の合成
【０１０３】
【化２８】
2015029082.tif 000032
【０１０４】
５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体（１．４０ｇ）をＴＨＦ（２１０ｍｌ）と水（７０ｍｌ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（７．０ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。沈殿物を回収し、シリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／ＴＨＦ＝５／１）で展開分離して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体、１．２７ｇ）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δＨ／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）０．９８（ｔ，９Ｈ），１．４５（ｍ，１２Ｈ），１．６１（ｑｕｉｎ，６Ｈ），１．９６（ｑｕｉｎ，６Ｈ），３．１４（ｔ，６Ｈ），７．１７（ｄ，３Ｈ），７．７１（ｄ，３Ｈ），８．３５（ｄ，２Ｈ），８．５３（ｄ，２Ｈ），８．８９（ｄ，２Ｈ），９．２３（ｄ，２Ｈ），９．２４（ｓ，４Ｈ）
【０１０５】
（比較例３の合成）
化合物２ｓの合成
【０１０６】
【化２９】
2015029082.tif 000033
【０１０７】
窒素雰囲気下、４-ブロモフタロニトリル（０．２８ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）、２-ニトロ-４-(４，４，５，５-テトラメチル-１，３，２-ジオキサボロラン-２-イル）安息香酸メチル（０．５０ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（０．４０ｇ、４．０８ｍｍｏｌ）、［１，１’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン付加物（４１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＦ１５ｍＬに加え、化合物２ｂの合成と同様の反応を行い、化合物２ｓ（０．３６ｇ、１．１７ｍｍｏｌ、収率８６％、白色固体）を得た。
【０１０８】
比較例３の合成
【０１０９】
【化３０】
2015029082.tif 000034
【０１１０】
窒素雰囲気下、化合物１（０．５４ｇ、１．４７ｍｍｏｌ）、化合物２ｓ（０．１５ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（０．１３ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）を２-ジメチルアミノエタノール１０ｍＬに加え、化合物Ｂの合成と同様の反応を行い、比較例３（１９ｍｇ、０．０１３ｍｏｌ、収率３％、緑色固体、ＴＯＦ−ＭＳ  ｍ／Ｚ１４６２［Ｍ＋Ｈ］＋）を得た。
【０１１１】
（比較例４の合成）
４-ブロモ-２，６-ジフルオロ安息香酸メチルの合成
【０１１２】
【化３１】
2015029082.tif 000035
【０１１３】
窒素雰囲気下、４-ブロモ-２，６-ジフルオロ安息香酸（１．００ｇ、４．２２ｍｍｏｌ）を脱水メタノール２０ｍＬに溶解した。これに濃硫酸０．５ｍＬを加えて４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸メチルの合成と同様の反応を行い、４-ブロモ-２，６-ジフルオロ安息香酸メチル（０．６４ｇ、２．５５ｍｍｏｌ、収率６０％、淡黄色固体）を得た。
【０１１４】
化合物２ｔの合成
【０１１５】
【化３２】
2015029082.tif 000036
【０１１６】
窒素雰囲気下、４-ブロモ-２，６-ジフルオロ安息香酸メチル（０．６４ｇ、２．５５ｍｍｏｌ）、化合物３（０．７８ｇ、３．０６ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（０．７５ｇ、７．６５ｍｍｏｌ）、[１，１’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン付加物（８２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＦ１０ｍＬに加え、化合物２ｂの合成と同様の反応を行い、化合物２ｔ（０．４２ｇ、１．４１ｍｍｏｌ、収率５５％、白色固体）を得た。
【０１１７】
比較例４の合成
【０１１８】
【化３３】
2015029082.tif 000037
【０１１９】
窒素雰囲気下、化合物１（０．７４ｇ、２．０１ｍｍｏｌ）、化合物２ｔ（０．２０ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（０．１８ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）を２-ジメチルアミノエタノール１５ｍＬに加え、化合物Ｂの合成と同様の反応を行い、比較例４（７９ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ、収率８％、緑色固体、ＴＯＦ−ＭＳ  ｍ／Ｚ１４５５［Ｍ］＋）を得た。
【０１２０】
（紫外吸収スペクトルの測定）
上記合成例により調製した化合物Ａについて、ＤＭＦ溶媒を用いて濃度０．００３ｍＭの溶液を調製し、分光光度計（日本分光株式会社製  ＪＡＳＣＯ  Ｖ−６７０）を用いて吸収スペクトルを測定した。結果を図２に示す。
【０１２１】
比較例１および２についても、それぞれＤＭＦ溶媒を用いて濃度０．０１５ｍＭの溶液を調製し、分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶｍｉｎｉ１２４０）を用いて吸収スペクトルを測定した。結果を図２に示す。
【０１２２】
上記化合物Ａと同様に、化合物Ｂ〜Ｅならびに比較例３および４について、ＤＭＦ溶媒を用いて濃度０．００３ｍＭの溶液を調製し、吸収スペクトルを測定した。結果を図３に示す。
【０１２３】
（色素増感太陽電池の作製）
（１）以下の手順により、上記合成例により調製した各種化合物Ａ〜Ｅおよび比較例１〜４を用いた色素増感太陽電池を作製した。
【０１２４】
i.  基板（フッ素ドープ酸化スズ膜付ガラス板、３５ｍｍ×３３ｍｍ）上の１辺１ｃｍの正方形面積部分にスクリーン印刷により酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−２１ＮＲ］を膜厚８μｍにスクリーン印刷し、乾燥後、その上にさらに酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−４００Ｃ］を膜厚４μｍにスクリーン印刷した。これを５００℃で焼成することで、発電層を形成した。
【０１２５】
ii.  前記発電層を形成した電極を色素溶液［濃度：０．１ｍＭ、溶媒：エタノール］に室温で一晩浸漬することで、色素を前記発電層の酸化チタン上に担持させアノード電極を得た。
【０１２６】
iii.   上記アノード電極の発電層の周囲に接着剤を施し、このアノード電極と、別途用意した電解液注入孔を有するチオアセトアミドで処理した白金被覆チタン板（カソード電極）とを、該接着剤により接着し、両電極が５０μｍ程度の一定間隔を置いて平行に配置されるようにした。
【０１２７】
iv.  次いで、電解液注入口より電解液を注入した。ここで、用いた電解液は、ヨウ素０．１Ｍ、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物０．８Ｍ、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール０．５Ｍ、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒とする溶液を用いた。
【０１２８】
v.  接着剤を用いて電解液注入孔を封止し、アノード電極上に端子取り出しのためのハンダを塗布して実験用セルを完成させた。
【０１２９】
（分光感度の測定）
作製した太陽電池セルの分光感度を分光感度測定装置（分光計器株式会社製ＣＥＰ−２０００）で測定した。結果を図４および５に示す。また、これらの太陽電池セルの外観を図６に示す。
【０１３０】
（性能試験）
上記のようにして得られた色素増感太陽電池につきその性能を評価した。
【０１３１】
作成した各セルを、ＡＭ１．５，１ＳＵＮ（１００ｍＷ／ｃｍ２）の照射条件下でセルの変換効率を測定した。結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2015029082.tif 000038
【０１３３】
なお光電変換効率は下記式により計算した。
光電変換効率（％）＝
１００×［（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）／（照射太陽光エネルギー）］
上記表１のとおり、本発明の光増感色素を用いて作製した色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を示し、かつ鮮やかな緑色のセルを提供することができた。
【符号の説明】
【０１３４】
１  透明電極
２  金属酸化物半導体電極
３  電解質
４  対電極
【図１】
2015029082.tif 000044
【図２】
2015029082.tif 000045
【図３】
2015029082.tif 000046
【図４】
2015029082.tif 000047
【図５】
2015029082.tif 000048
【図６】
2015029082.tif 000049