(57)【要約】      （修正有）【課題】新規ノルボルナン骨格含有（メタ）アクリレートの製造ルート、及び、低粘度で硬化性の優れる（メタ）アクリレート及びそれを含有する感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】式（１）で表されるビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）を、エポキシ化したエポキシ化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸化合物（Ｃ）を反応させたエチレン性不飽和基含有カルボキシレート化合物（Ｄ）。2015209464.tif 000018（Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、Ｈ又はＣ１〜６の炭化水素基；ｍは０〜５の整数；ｎは０又は１の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）
【化１】
2015209464.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍは０〜５の整数を、ｎは０又は１の整数を、点線はメチレン基又は結合が存在しないことをそれぞれ表す）
を、エポキシ化して得られるエポキシ化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸化合物（Ｃ）を反応させて得られるエチレン性不飽和基含有カルボキシレート化合物（Ｄ）。
【請求項２】
エポキシ化合物（Ｂ）が下記式（２）である請求項１に記載のエチレン性不飽和基含有カルボキシレート化合物（Ｄ）。
【化２】
2015209464.tif 000016
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍは０〜５の整数を、ｎは０又は１の整数を、点線はメチレン基又は結合が存在しないことをそれぞれ表す）
【請求項３】
エポキシ化合物（Ｂ）が下記式（３）である請求項１又は２のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和基含有カルボキシレート化合物（Ｄ）。
【化３】
2015209464.tif 000017
【請求項４】
エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸化合物（Ｃ）が（メタ）アクリル酸である請求項１乃至３のいずれか一項記載のエチレン性不飽和基含有カルボキシレート化合物（Ｄ）。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項記載のエチレン性不飽和基含有カルボキシレート化合物（Ｄ）と（Ｄ）以外の重合性化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
光重合開始剤（Ｆ）を含有する請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に次世代フォトレジスト用途等にも対応できる重合性モノマーとして有用な新規（メタ）アクリレート化合物に関する。さらに本発明の（メタ）アクリレート化合物は低粘度で硬化性に優れ、各種組成物の硬化物硬度を維持した上でのハンドリング性能向上面において特に有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する感光性樹脂組成物は、印刷関係、塗料関係、電気絶縁関係など種々の用途に開発され、実用的に使用されている。その利点として（１）無溶剤で低公害型である、（２）硬化速度が極めて速く製品の生産性が高い、（３）固形分として硬化するので硬化前後における体積変化が極めて小さい、（４）素材による熱損失、または素材に対する熱影響がないため、プラスチック、紙、無機質素材などの塗料、接着剤にも種々開発されている。
【０００３】
それら感光性樹脂組成物に用いられる（メタ）アクリレート化合物は反応性が高く、熱、紫外線、放射線、電子線、重合開始剤の存在下で容易に単独重合したりまたは他のエチレン性不飽和基含有化合物と共重合する。特に分子中に（メタ）アクリル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートは、感光性樹脂としての用途や、架橋剤、他のエチレン性不飽和基含有化合物との共重合体用コモノマーとしての用途に有用である。また、分子中に（メタ）アクリル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートは低粘度でハンドリング性能に優れ反応性希釈剤や組成改質用添加剤として有用である。
【０００４】
これらの（メタ）アクリレート化合物の硬化物特性は、主としてベースとなる骨格に依存する。例えば特許文献１ではノルボルナン環含有（メタ）アクリレートに関して記載されており、一般的なビスフェノールＡタイプよりも低粘度で硬度を維持することが骨格差の特徴として見出されている。しかしながら、多官能モノマーに分類される（メタ）アクリレートであり粘度は数千ｍＰａ・ｓあることから、より低粘度化された材料要求は容易に推測できる。
【０００５】
更に、ノルボルナン骨格を有する（メタ）アクリレートはフォトレジスト用モノマーとして種々開発されてきている（特許文献２、３、４）。これらノルボルナン骨格を有する（メタ）アクリレートは種類が少なく、次世代レジスト用モノマーとして更に類似骨格探索が続けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−６０４２５号公報
【特許文献２】特許第４１４３２２７号公報
【特許文献３】特許第４９２４７９５号公報
【特許文献４】特許第４８８７７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらノルボルナン骨格を有する（メタ）アクリレートは事例が少ない上、工業規模の生産に適した製法も少ないため、一般的な感光性樹脂組成物には実用化事例が少ないことが現状である。
【０００８】
本発明は、上記要求のもと新たなノルボルナン骨格を有する（メタ）アクリレートを製造するルートを見いだし、更には低粘度で硬化性の優れる（メタ）アクリレート及びそれを含有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）下記式（１）で表されるビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）
【化１】
2015209464.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍは０〜５の整数を、ｎは０又は１の整数を、点線はメチレン基又は結合が存在しないことをそれぞれ表す）
を、エポキシ化して得られるエポキシ化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸化合物（Ｃ）を反応させて得られるエチレン性不飽和基含有カルボキシレート化合物（Ｄ）、
（２）エポキシ化合物（Ｂ）が下記式（２）である（１）に記載のエチレン性不飽和基含有カルボキシレート化合物（Ｄ）、
【化２】
2015209464.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍは０〜５の整数を、ｎは０又は１の整数を、点線はメチレン基又は結合が存在しないことをそれぞれ表す）
（３）エポキシ化合物（Ｂ）が下記式（３）である（１）又は（２）のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和基含有カルボキシレート化合物（Ｄ）、
【化３】
2015209464.tif 000004
（４）エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸化合物（Ｃ）が（メタ）アクリル酸である（１）乃至（３）のいずれか一項記載のエチレン性不飽和基含有カルボキシレート化合物（Ｄ）、
（５）（１）乃至（４）のいずれか一項記載のエチレン性不飽和基含有カルボキシレート化合物（Ｄ）と（Ｄ）以外の重合性化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（６）光重合開始剤（Ｆ）を含有する（５）に記載の感光性樹脂組成物、
（７）（５）又は（６）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエチレン性不飽和基含有カルボキシレート化合物は低粘度で硬化性に優れ、その硬化物硬度も高く、例えば半導体レジスト用モノマーや各種重合性樹脂組成物用の希釈モノマーとして応用が可能である。更に本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜は硬化性に優れ硬度も高く、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、金属コーティング、家具の塗装など種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、更にはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、レジストインキ、半導体封止剤などの多くの分野に応用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明におけるビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物は下記式（１）で表される化合物である。
【００１３】
【化４】
2015209464.tif 000005
【００１４】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍは０〜５の整数を、ｎは０又は１の整数を、点線はメチレン基又は結合が存在しないことをそれぞれ表す。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のいずれも炭素数１〜３の炭化水素基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
ｍは１が好ましい。
また、式（１）で表される化合物の純度としては９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。
【００１６】
式（１）で表される化合物の中でも、下記式（４）で表されるビニルノルボルネンが好ましい。また、反応は既存の方法が知られており、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８，５３，３５８７−３５９３に記載されている方法を使用すれば得ることができる。
【００１７】
【化５】
2015209464.tif 000006
【００１８】
本発明で使用するエポキシ化合物（Ｂ）は市販のものも用いることができ、下記式（２）で示されるエポキシ化合物であれば全て用いることが可能であるが、例えば（株）ダイセル製セロキサイド２０００などが挙げられる。
【００１９】
【化６】
2015209464.tif 000007
【００２０】
式（２）で示される化合物の中でも、下記式（３）で表されるノルボルナン骨格含有エポキシ化合物が好ましい。
【００２１】
【化７】
2015209464.tif 000008
【００２２】
ここで、式（２）ないし式（３）の化合物の具体的な製造方法の例について詳述する。
【００２３】
上記ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のエポキシ化方法は（ａ）ヘテロポリ酸、（ｂ）４級アンモニウム塩、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物及び過酸化水素を混合撹拌して得ることができる。
【００２４】
まず、（ａ）ヘテロポリ酸について説明する。
本発明におけるヘテロポリ酸は、ケイ素、リン、ヒ素などの周期表１３−１８族に属するヘテロ原子が金属酸素酸骨格に挿入されたポリ酸のことである。
具体的には、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸などが挙げられ、中でもビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化が短時間で終了させることができるため、リンタングステン酸が特に好ましい。
【００２５】
前記したヘテロポリ酸は、単独で用いても混合して用いてもよい。
【００２６】
ヘテロポリ酸の使用量は、式（１）で表わされるビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物におけるオレフィン１モル（官能基当量）に対し、金属元素換算（タングテン酸ならタングステン原子、モリブデン酸ならモリブデン原子のモル数）で１．０〜２０ミリモル、好ましくは１．５〜１５ミリモル、さらに好ましくは２．０〜１０ミリモルである。
【００２７】
次に、（ｂ）４級アンモニウム塩について説明する。
４級アンモニウム塩としては、具体的にはトリデカニルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル（アルキル基がオクチル基である化合物とデカニル基である化合物の混合タイプ）アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、トリセチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。
また、これら塩のアニオン種は、カルボン酸イオンを使用できる。カルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、炭酸イオン、ギ酸イオンが好ましい。また、特に酢酸イオンが好ましい。
他にも、公知の４級アンモニウム塩であれば特に限定されず、セチルピリジニウムクロライド等も使用可能である。
【００２８】
カルボン酸イオンをアニオンとする４級アンモニウム塩は、市販品を使用してもよいし、例えば、原料４級アンモニウム塩を金属水酸化物やイオン交換樹脂で処理し、４級アンモニウムハイドロオキサイドに変換し、さらに各種カルボン酸と反応させるなどの方法により製造してもよい。原料４級アンモニウム塩としては、４級アンモニウムのハロゲン化物や各種金属塩等が挙げられる。また好適な４級アンモニウムハイドロオキサイドがあればそれを用いても構わない。
【００２９】
前記した４級アンモニウム塩は、単独で用いても混合して用いてもよい。
【００３０】
４級アンモニウム塩の使用量は、式（１）で表わされるビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、特に０．４〜３質量部が好ましい。０．２質量部よりも少ないと反応が極度に遅くなり、反応時間が長すぎるという問題が生じ、１０質量部よりも多いと反応後の精製によって取り除けずに着色原因となる問題が生じる。
【００３１】
上記混合撹拌においては、さらにタングステン酸塩を添加して行っても構わない。
タングステン酸塩は、三酸化タングステンの水和物の形をとるタングステン化合物である、Ｈ２ＷＯ４、Ｈ４ＷＯ５やこれらが縮合して生じる、Ｈ６［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０］やＨ１０［Ｈ１０Ｗ１２Ｏ４６］で表わされるタングステン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩類等のことである。
具体的には、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウムおよびそれらの水和物が挙げられ、中でもタングステン酸ナトリウム（及び／又はその水和物）が特に好ましい。
前記したタングステン酸塩は、単独で用いても混合して用いてもよい。
【００３２】
タングステン酸塩の使用量は、式（１）で表わされるビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物におけるオレフィン１モル（官能基当量）に対し、タングステン元素換算で０．５〜２０ミリモル、好ましくは１．０〜１５ミリモル、さらに好ましくは１．２〜１０ミリモルである。
【００３３】
上記混合撹拌においては、リン酸塩を添加して行っても構わない。
リン酸塩は、反応系のｐＨ調整を目的として添加する。リン酸塩は、リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のことである。
具体的には、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、第一リン酸マグネシウム、リン酸一水素マグネシウム、第一リン酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、それらの水和物が挙げられ、中でも触媒のｐＨ調整が容易なことからリン酸二水素カリウム（及び／又はその水和物）、リン酸二水素ナトリウム（及び／又はその水和物）が特に好ましい。
前記したリン酸塩は、単独で用いても混合して用いてもよい。
【００３４】
リン酸塩の使用量は、過酸化水素に対し、通常０．００５〜５モル当量、好ましくは０．０１〜４モル当量、より好ましくは、０．０１２〜３モル当量である。この際、過酸化水素に対し、５モル当量を超えるとｐＨ調整が必要となり、０．００５モル当量未満の場合、生成したエポキシ基の加水分解物が進行しやすくなる、あるいは反応が遅くなる等の弊害が生じる。リン酸塩の使用量は、反応系のｐＨが２．０〜１０．０になるように調整されたものが好ましく、より好ましくはｐＨ３．０〜６．０である。ｐＨ２．０未満の場合、エポキシ基の加水分解反応、重合反応が進行しやすくなる。またｐＨ１０．０を超える場合、反応が極度に遅くなり、反応時間が長すぎるという問題が生じる。
【００３５】
本発明のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のエポキシ化方法は過酸化水素を用いてエポキシ化を行う。本反応に使用する過酸化水素としては、その取扱いの簡便さから過酸化水素濃度が１０〜４０質量％の濃度である水溶液が好ましい。濃度が４０質量％を超える場合、取扱いが難しくなる他、生成したエポキシ樹脂の分解反応も進行しやすくなることから好ましくない。
【００３６】
使用する過酸化水素の量は、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物中の炭素−炭素二重結合に対して、０．１〜０．７モル当量である事を特徴とする。この中でも好ましくは０．１５〜０．５当量、より好ましくは０．２〜０．４当量である。０．１より小さいとモノエポキシ体の収率が著しく低下し効率が悪く、０．７より大きいとジエポキシ体および／またはジエポキシ体の加水分解体が多量に生成するため、モノエポキシ体の収率が著しく低下し効率が悪く好ましくない。
【００３７】
本発明のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法は有機溶剤中で行うこともできるが、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物の質量に対して０〜５質量％であることが、廃棄物を減少させるという観点から好ましく、０〜１質量％であることがより好ましい。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。また、場合によっては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル等のエステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、クロロホルム等も使用可能である。
【００３８】
反応温度は特に限定されないが３０〜９０℃が好ましく、５０〜９０℃がさらに好ましい。反応温度が高すぎる場合、加水分解反応が進行しやすく、反応温度が低いと反応速度が極端に遅くなる。
【００３９】
また反応時間は反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくはない。好ましい範囲としては０．５〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜３０時間である。
【００４０】
反応終了後、過剰な過酸化水素のクエンチ処理を行うことができる。クエンチ処理は、塩基性化合物を使用して行なうことが好ましい。また、還元剤と塩基性化合物を併用することも好ましい。好ましい処理方法としては塩基性化合物でｐＨ６〜１２に中和調整後、還元剤を用い、残存する過酸化水素をクエンチする方法が挙げられる。ｐＨが６未満の場合、過剰の過酸化水素を還元する際の発熱が大きく、分解物を生じる可能性がある。
【００４１】
還元剤としては亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン、シュウ酸、ビタミンＣ等が挙げられる。還元剤の使用量としては過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常０．０１〜２０倍モル、より好ましくは０．０５〜１０倍モル、さらに好ましくは０．０５〜３倍モルである。
【００４２】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等のリン酸塩、イオン交換樹脂、アルミナ等の塩基性固体が挙げられる。
その使用量としては水、あるいは有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等の各種溶剤）に溶解するものであれば、その使用量は過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常０．０１〜２０倍モル、より好ましくは０．０５〜１０倍モル、さらに好ましくは０．０５〜３倍モルである。これらは水、あるいは前述の有機溶剤の溶液として添加しても単体で添加しても構わない。
水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合、系中に残存する過酸化水素の量に対し、質量比で１〜１０００倍の量を使用することが好ましい。より好ましくは１０〜５００倍、さらに好ましくは１０〜３００倍である。水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合は、後に記載する水層と有機層の分離の後、処理を行っても構わない。
【００４３】
過酸化水素のクエンチ後（もしくはクエンチを行う前に）、この際、有機層と水層が分離しない、もしくは有機溶剤を使用していない場合は前述の有機溶剤を添加して操作を行い、水層より反応生成物の抽出を行うことができる。この際使用する有機溶剤は、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物に対して質量比で０．５〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍である。この操作を必要に応じて数回繰り返した後に有機層を分離し、必要に応じて該有機層を水洗して精製する。
【００４４】
得られた有機層は必要に応じてイオン交換樹脂や金属酸化物（特に、シリカゲルやアルミナ等が好ましい）、活性炭（中でも特に薬品賦活活性炭が好ましい）、複合金属塩（中でも特に塩基性複合金属塩が好ましい）、粘土鉱物（中でも特にモンモリロナイト等層状粘土鉱物が好ましい）等により、不純物を除去し、さらに水洗及びろ過等を行った後、溶剤を留去し、目的とするビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化物を得る。場合によってはさらにカラムクロマトグラフィーや蒸留、減圧蒸留により精製しても構わない。
前述したクエンチ処理後、減圧蒸留等の精製処理を行うことで、純度の高いモノエポキシ化物を得ることが可能となる。
【００４５】
さらに、上記の通り、減圧蒸留等の精製処理等を行うことで、有効にモノエポキシ体のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析による面積％が高い、高純度のエポキシ樹脂を得ることが可能となる。ここで、最終的に得られたモノエポキシ体の純度は、ＧＣ分析による面積％において、８０面積％以上であることが好ましく、９０面積％以上であることがより好ましく、９５面積％以上であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明で使用するエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸化合物（Ｃ）としては、例えば（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。上記においてアクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、飽和または不飽和二塩基酸無水物と1分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
【００４７】
これらのうち、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が好ましい。
【００４８】
本発明のエチレン性不飽和基含有カルボキシレート化合物（Ｄ）はエポキシ化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸化合物（Ｃ）を反応させることで得ることができる。
【００４９】
反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。
好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分として９０〜３０重量％、より好ましくは８０〜５０重量％となるように溶剤を用いる。
【００５０】
上記の溶剤として使用しうるものを具体的に例示すれば、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
また、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。
また、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００５１】
このほかにも、（Ｄ）以外の後述する反応重合性化合物（Ｅ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化型組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することができる。
【００５２】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ち上記エポキシ化合物（Ｂ）、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸化合物（Ｃ）、及び場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等既知一般の塩基性触媒や四級塩等が挙げられる。
【００５３】
また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。
【００５４】
本反応におけるエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸化合物（Ｃ）の使用量は、エポキシ化合物（Ｂ）に対して９０〜２００モル％で好ましくは９５〜１８０モル％である。その際反応は、適宜サンプリングしながら酸価測定を実施し、サンプルの酸価が使用したエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸化合物（Ｃ）の過剰量から算出される数字より目標値を設定し目標以下となった時点を終点とする。
反応終了後、前記溶剤で希釈し、中和洗浄によりアクリル酸成分を除くことで、純度を高めることができる。ここでさらに純度を高める為、アクリル酸成分除去後にエバポレーター等で濃縮工程を経由することができる。
【００５５】
このようにして得られるエチレン性不飽和基含有カルボキシレート化合物（Ｄ）は、主成分として下記式（５）の構造を有する。
【化８】
2015209464.tif 000009
【００５６】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍは０〜５の整数を、ｎは０又は１の整数を、点線はメチレン基又は結合が存在しないことをそれぞれ表す。
【００５７】
また、中でも、主成分として下記式（６）で表される構造を有するものが好ましい。
【化９】
2015209464.tif 000010
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のエチレン性不飽和基含有カルボキシレート化合物（Ｄ）と（Ｄ）成分以外の重合性化合物（Ｅ）を任意成分として含有させることができる。使用しうる重合性化合物（Ｅ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、マレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、不飽和ポリエステル等を挙げることができる。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の具体例としては、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｅ−１）；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ−２）；エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ−３）；（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｅ−４）；アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｅ−５）；芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｅ−６）；脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｅ−７）、マレイミド基含有化合物（Ｅ−８）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｅ−９）、不飽和ポリエステル（Ｅ−１０）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
尚、反応物については、公知の反応条件で得ることができる。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｅ−１）とは、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ−２）とは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ−３）とは、１官能以上のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称として、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｅ−４）とは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｅ−５）とは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい（メタ）アクリレートの総称として、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｅ−６）とは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称として、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｅ−７）とは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総称として、それぞれ用いる。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｅ−１）としては、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００６２】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たテトラオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たヘキサオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレート；
【００６３】
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸、及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能なウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ−２）は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｅ−２−イ）とイソシアネート化合物（Ｅ−２−ロ）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。
【００６５】
少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｅ−２−イ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などを挙げることができる。
【００６６】
イソシアネート化合物（Ｅ−２−ロ）の具体例としては、例えば、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記、ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００６７】
尚、ウレタン（メタ）アクリレートを得る際に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｅ−２−イ）とイソシアネート化合物（Ｅ−２−ロ）との反応において、任意にポリオールを反応させても構わない。
使用できるポリオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール等の炭素数１〜１０のアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のトリオール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−〔ヒドロキシメチル〕−シクロヘキサン等の環状骨格を有するアルコール等；及びこれら多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール、多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール、ポリカーボネートポリオール（例えば１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）又はポリエーテルポリオール（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等）等が挙げられる。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ−３）は、１官能性以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂の具体例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｅ−４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；
【００７０】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジェングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレート；
【００７１】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００７２】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３乃至６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能なアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｅ−５）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
【００７４】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；
【００７５】
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類；
【００７６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル類；などを挙げることができる。
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｅ−６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｅ−７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
また、本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジェン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。
【００８０】
また、本発明の感光性樹脂組成物に併用可能なマレイミド基含有化合物（Ｅ−８）としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物、芳香族マレイミド化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリルアミド化合物（Ｅ−９）としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などを挙げることができる。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な不飽和ポリエステル（Ｅ−１０）としては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物を挙げることができる。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な重合性化合物（Ｅ）は、用途に応じて適宜好ましい材料を選定できるが、硬化膜強度を向上させる上で、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｅ−５）を併用するのが好ましい。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｄ）及び（Ｅ）成分の割合としては、特に制限がないが、（Ｄ）成分１００重量％に対して、（Ｅ）成分を１０〜２０００重量％を含有するのが好ましく、２０〜１０００重量％を含有するのが特に好ましい。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｆ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜２５重量％である。
【００８６】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｆ）に対して、１００重量％以下となる量を必要に応じて添加する。
【００８７】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等を適宜使用することができる。
【００８８】
前記、非反応性化合物の具体例としては、反応性の低い、或いは反応性の無い液状若しくは固体状のオリゴマーや樹脂であり、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジェン、ジシクロペンタジェン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、グリコールエステル類、クエン酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ヒマシ油類、テルペン系水素添加樹脂ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格又はキシレン骨格を有するオリゴマー又はポリマー及びそのエステル化物、ブタジエンホモポリマー、エポキシ変性ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンランダムコポリマー、ポリブテン、等の柔軟化剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。かかる成分の紫外線硬化型樹脂組成物中における重量割合は、通常１０〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。
【００８９】
前記、無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等を挙げることができる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加、反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基の官能基を持たせることもできる。
【００９０】
前記、有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などを挙げることができる。
【００９１】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトレメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤、などを挙げることができる。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物に使用可能な粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料及び染料は、公知慣用のものであれば如何なるものも、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
各種添加剤の組成物中に存在する場合、各種添加剤の光硬化型透明接着剤組成物中における重量割合は、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０２〜０．５重量％である。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物は、実質的には溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など、その他の一般によく用いられる有機溶剤によって本発明の感光性樹脂組成物を希釈して使用することも可能である。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物は、１８０〜５００ｎｍの波長の紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができる。又、紫外線以外のエネルギー線の照射によって、あるいは、熱によっても硬化させることができる。
【００９６】
波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光を挙げることができる。
【００９７】
本発明の感光性樹脂組成物は、柔軟性に優れ、耐候性、耐光性が高く、透明性の維持が必要である光学用途以外にも、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、金属コーティング、家具の塗装など種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、更にはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、レジストインキ、半導体封止剤などの多くの分野に有用である。更に具体的な用途としては、平凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどのインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバーコート剤、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル型画像表示装置等の表示装置のエアギャップ充填剤（表示装置と表面板とのギャップの充填剤）などの用途に有用である。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。尚、ガスクロマトグラフィーは下記の条件で行った。
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）＞
メーカー：島津製作所
機種：ＧＣ２０１０
カラム：アジレント・テクノロジー社製  ＨＰ−５ＭＳ  １５ｍ
キャリアーガス：ヘリウム  １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＦＩＤ
スプリット比：  ３０：１
温度条件
インジェクション：３００℃
カラム：５０℃２分保持、１０℃／ｍｉｎ．で３００℃まで昇温、３００℃で２０分保持
検出器：３００℃
【００９９】
合成例１
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、リンタングステン酸ｎ水和物（ｎ≒３０）１７．８ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、セチルピリジニウムクロライド５．４ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、クロロホルム２２２０ｇ、３５質量％過酸化水素１９０．４ｇ（１．９６ｍｏｌ）を加え、室温（２３℃）で撹拌しながらビニルノルボルネン１５６．２（１．３０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。その後フラスコを加温装置を備えたウォーターバスで加温し、クロロホルムを還流させガスクロマトグラフィーにて反応の進行を確認しながら３時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗後処理し、エバポレータにて溶剤留去した後蒸留精製することで主成分が以下式（３）にて表されるエポキシ化合物（Ｂ−１）を７５ｇ（純度：ＧＣ分析において９８面積％）得た。
【０１００】
【化１０】
2015209464.tif 000011
【０１０１】
実施例１
攪拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、合成例１で得られたエポキシ化合物（Ｂ−１）４１．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸化合物（Ｃ）としてアクリル酸２８．４ｇ（０．３９ｍｏｌ）、反応溶媒としてトルエン３０．０ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．７ｇ、重合禁止剤として３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシトルエン０．２ｇ加え、３２時間還流攪拌下で反応を行った。反応は酸価で追跡実施し３２時間で酸価６０以下となったところを反応終点とした。得られた反応溶液にトルエン２５０ｇ追加希釈し、炭酸ナトリウム水溶液で中和洗浄し過剰のアクリル酸成分を除いた。次にエバポレータで濃縮し、エチレン性不飽和基含有カルボキシレート化合物（Ｄ−１）を５０ｇ得た。得られた化合物（Ｄ−１）の粘度を測定したところ１２０ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計）であった。また、得られた化合物のＮＭＲスペクトルは以下図のようになった。
【０１０２】
2015209464.tif 000012
【０１０３】
実施例２
実施例１で得られた化合物（Ｄ−１）に光重合開始剤として、Ｉｒｇ．１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を３重量％添加配合し、得られた感光性樹脂組成物をステンレス板上にガムテープ（厚み：２００μｍ）で壁を作ったものに、バーコーターを用いて塗布し、窒素雰囲気下ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、膜厚２００μｍ程度の硬化膜を得た。この硬化膜の鉛筆硬度（７５０ｇ荷重）を測定したところＦであった。
【０１０４】
実施例３〜４、比較例１〜２（硬化性テスト）
表１に示す配合を行い、得られた感光性樹脂組成物をステンレス板上にガムテープ（厚み：２００μｍ）で壁を作ったものに、バーコーターを用いて塗布し、窒素雰囲気下ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、露光する紫外線照射量を変化させて硬化性を比較した。なお、硬化性の判定結果は以下とした。
○・・・タック無し（完全硬化している）
△・・・粘着性あり（重合は進行している）
×・・・変化なし
【表１】
2015209464.tif 000013
Ｒ−１２８Ｈ：日本化薬（株）製；フェニルグリシジルエーテルエポキシアクリレート
ＥＰＡ：日本化薬（株）製；４−ジメチルアミノ安息香酸エステル
【０１０５】
実施例５〜７、比較例３〜５
表２に示す組成で配合した感光性樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを得た。
【０１０６】
試験例
実施例又は比較例で得られたフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
【０１０７】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、鉛筆引っかきを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、傷なしの回数を数える。
評価  ５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生
【０１０８】
（耐擦傷試験）
スチールウール＃００００上で２００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛け１０往復させ、傷の状況を目視で判断した。
評価  ○：傷無し
×：傷発生
【０１０９】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープ（登録商標）をその表面に密着させた後一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
評価  ○：８０個以上
×：７９個以下
【表２】
2015209464.tif 000014
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートの混合物
ＤＰＨＡ−４０Ｈ：日本化薬（株）製；多官能ウレタンアクリレート
ＵＸ−５０００：日本化薬（株）製；多官能ウレタンアクリレート
ＭＥＫ：２−ブタノン
【０１１０】
表２に示した結果から、本発明のエチレン性不飽和基含有カルボキシレート化合物（Ｄ−１）を含有する感光性樹脂組成物をコートしたフィルムは、密着性を維持した上、鉛筆硬度や耐擦傷性に関して優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のエチレン性不飽和基含有カルボキシレート化合物は低粘度で硬化性に優れ、その硬化物硬度も高く、例えば半導体レジスト用モノマーや各種重合性樹脂組成物用の希釈モノマーとして応用が可能である。更に本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜は硬化性に優れ硬度も高く、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、金属コーティング、家具の塗装など種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、更にはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、レジストインキ、半導体封止剤などの多くの分野に応用が可能である。