(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体デバイスを形成するためにＰｄ層を無電解めっきで形成する方法であって、環境負荷物質（Ｂ、Ｐ、ヒドラジン、ホルマリン）を含まない無電解めっき液の提供。【解決手段】Ｐｄ2+イオンと、還元剤としてＣｏ2+またはＴｉ3+イオンを含む溶液。錯化剤としてアミン（アンモニア水等）を用いてもよい。無電解めっき液は無電解めっき直前に混合するとよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムの無電解析出のための溶液であって、
還元剤としてのＣｏ2+またはＴｉ3+イオンと、
Ｐｄ2+イオンと、
を含む、溶液。
【請求項２】
請求項１に記載の溶液であって、さらに、アミン配位子を含む、溶液。
【請求項３】
請求項２に記載の溶液であって、前記還元剤は、Ｔｉ3+であり、前記溶液は、クエン酸イオンおよびグルコン酸イオンまたは酒石酸イオンの少なくとも１つを含む、溶液。
【請求項４】
請求項３に記載の溶液であって、２以上７以下のｐＨを有する、溶液。
【請求項５】
請求項４に記載の溶液であって、さらに、Ｃｌ−イオンを含む、溶液。
【請求項６】
請求項５に記載の溶液であって、Ｔｉ3+対Ｐｄ2+のイオン比は、１００：１から２：１の間である、溶液。
【請求項７】
請求項６に記載の溶液であって、ホウ素、リン、ヒドラジン、および、ホルムアルデヒドを含まない、溶液。
【請求項８】
パラジウム含有層の無電解メッキを提供するための方法であって、
Ｔｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液を準備し、
Ｐｄ2+高濃度原液を準備し、
前記Ｔｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液からの流れを、前記Ｐｄ2+高濃度原液からの流れおよび水と混合して、Ｐｄを無電解析出させるための混合電解液を準備し、
Ｐｄを無電解析出させるための前記混合電解液に基板を暴露させること、
を備える、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、Ｐｄを無電解析出させるための前記混合電解液に前記ウエハを暴露させることは、
１０℃以上４０℃以下の溶液温度を提供し、
２以上７以下のｐＨを提供すること、
を含む、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、さらに、前記混合電解液を廃棄することを備える、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記パラジウム含有層は、９９．９％の純度のパラジウムである、方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の方法であって、さらに、前記混合電解液を再活性化することを備える、方法。
【請求項１３】
請求項８に記載の方法であって、前記Ｔｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液は、ＴｉＣｌ3またはＣｏＳＯ4の溶液を含む、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記Ｐｄ2+高濃度原液は、ＰｄＣｌ2と、水酸化アンモニウムと、グルコン酸ナトリウムまたはグルコン酸との溶液を含む、方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、前記Ｐｄ2+高濃度原液は、一ヶ月を超える保存可能期間を有する、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、前記Ｔｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液は、一ヶ月を超える保存可能期間を有する、方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載の方法であって、前記混合電解液は、ホウ素、リン、ヒドラジン、および、ホルムアルデヒドを含まない、方法。
【請求項１８】
請求項８に記載の方法であって、前記混合電解液は、ホウ素、リン、ヒドラジン、および、ホルムアルデヒドを含まない、方法。
【請求項１９】
パラジウム層の無電解メッキを提供するための方法であって、
パラジウムの無電解析出のための溶液を準備し、前記溶液は、
Ｔｉ3+またはＣｏ2+イオンと、Ｐｄ2+イオンと、を含み、Ｔｉ3+またはＣｏ2+イオン対Ｐｄ2+イオンの比は、１００：１から２：１の間であり、
パラジウムの無電解析出のための前記溶液に基板を暴露させること、
を備える、方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、前記溶液を準備することは、２以上７以下のｐＨと、１０℃以上４０℃以下の温度とを有する前記溶液を準備する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ上に半導体デバイスを形成する方法に関し、特に、半導体デバイスを形成するためにパラジウム層を堆積させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの形成では、パラジウムの薄層が堆積されうる。かかる堆積は、無電解メッキによって提供されうる。
【発明の概要】
【０００３】
上述の課題を解決するために、本発明の目的に従って、パラジウムの無電解析出のための溶液が提供される。還元剤としてＣｏ2+イオンまたはＴｉ3+イオンが溶液に提供される。Ｐｄ2+イオンが溶液に提供される。
【０００４】
本発明の別の態様では、パラジウム含有層の電気メッキを提供するための方法が提供される。Ｔｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液が準備される。Ｐｄ2+高濃度原液が準備される。Ｐｄを無電解析出させるための混合電解液を提供するために、Ｔｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液からの流れが、Ｐｄ2+高濃度原液からの流れおよび水と混合される。基板が、Ｐｄを無電解析出させるための混合電解液に暴露される。
【０００５】
本発明の別の態様では、パラジウム層の電気メッキを提供するための方法が提供される。パラジウムの無電解析出のための溶液が提供されており、溶液は、Ｔｉ3+またはＣｏ2+イオンとＰｄ2+イオンとを含み、Ｔｉ3+またはＣｏ2+イオンのＰｄ2+イオンに対する比は、１００：１ないし２：１である。基板が、パラジウムの無電解析出のための溶液に暴露される。
【０００６】
添付の図面を参照しつつ行う本発明の詳細な説明において、本発明の上述の特徴およびその他の特徴を詳述する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
添付の図面では、限定ではなく例示を目的として本発明を図示する。なお、これらの添付図面においては、同様の構成要素には同様の符号が付されている。
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態を示すフローチャート。
【０００９】
【図２】本発明の一実施形態で利用可能なシステムを示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下では、添付図面に例示された、いくつかの好ましい実施形態を参照しつつ、本発明の詳細な説明を行う。以下の説明では、本発明の完全な理解を促すために、数多くの具体的な詳細事項が示されている。しかしながら、当業者にとって明らかなように、本発明は、これらの具体的な詳細事項の一部または全てがなくとも実施することが可能である。また、本発明が不必要に不明瞭となるのを避けるため、周知の処理工程および／または構造については、詳細な説明を省略した。
【００１１】
メッキしにくい基板への無電解析出（ＥＬＤ）では、析出の前にＰｄ含有溶液を用いて基板を活性化することが重要である。これは、単にＰｄＣｌ2水溶液に溶液を浸漬することによって達成されうる。Ｐｄ2+イオンが基板に吸着して活性表面を形成するが、活性表面は、還元後に均一なＰｄ表面被覆率を持つ場合も持たない場合もある。これは、半導体用途において望ましくない不均質な核形成を引き起こす。したがって、メッキの前に、薄く連続的なＰｄ層を基板上に析出できることが重要である。Ｐｄは、ＥＬＤによって堆積されうる。パラジウムの無電解析出は、還元剤としてヒドラジンまたはその他の水素含有化合物を用いて達成される。これらの水素含有還元剤に関連した環境問題に加えて、これらの種の酸化反応は、堆積物に取り込まれるＨ２ガスの生成を伴う。これは、堆積膜の純度に影響する。さらに、ヒドラジン−パラジウム電解液は、高温および高ｐＨで利用する必要がある。これらは、誘電材料が高ｐＨおよび高温で損傷を受ける傾向にあるため、バックエンドメタライゼーションでの利用には望ましくない。
【００１２】
Ｃｏ2+またはＴｉ3+を含む無電解メッキ浴の中で、析出される金属（Ｐｄ2+）は、溶液から還元され、Ｔｉ3+またはＣｏ2+は、より安定した高い酸化状態へと酸化される。Ｃｏ2+またはＴｉ3+は、上述の問題を解決するにあたって、ヒドラジンおよびその他の水素含有化合物よりも大きい利点がある。
【００１３】
ヒドラジンを金属イオン還元剤に置き換えることにより、ヒドラジンに特有の毒性および揮発性を排除し、メッキ浴をより環境に優しいものにする。さらに、ガス発生（すなわち、Ｈ２およびＮ２）すなわち副反応が電極で観察されない。これは、滑らか、連続的、かつ、純粋なＰｄ薄膜につながる。また、金属イオン含有メッキ浴は、幅広い範囲の温度およびｐＨで利用できる。
【００１４】
本発明の金属イオン還元剤含有浴は、室温およびより低いｐＨで作用可能である。これは、ヒドラジンおよびその他の還元剤を含む電解液では不可能である。作用条件の範囲が広いことにより、この浴は、半導体用途での利用にとって魅力的になっている。さらに、この実施形態は、異なる金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏなど）による次のＥＬＤのための触媒層として利用できる非常に薄く連続的なＰｄ薄膜を基板上に形成することを可能にする。さらに、この実施形態は、非常に有害で不安定なヒドラジン系の無電解Ｐｄ電解液に代わる環境に優しい「よりグリーンな」代替物を提供する。
【００１５】
ヒドラジン酸化反応の副生成物であるガス（主に水素および／または窒素）の発生が、コバルトおよびチタンの酸化反応によって排除される。純粋かつ連続的なＰｄ薄膜の堆積が可能である。
【００１６】
メッキ中の高温の維持に関連するコストおよび複雑さも、金属イオン還元剤電解液が室温付近で作用することによって低減できる。
【００１７】
以下の表は、Ｔｉ3+／Ｐｄ無電解メッキ浴の配合について記載している。堆積は、活性化なしにＣｕ基板に対して行われた。堆積は、適切な前洗浄プロトコルに従うことにより、非導電性または低導電性の基板（ガラスなど）ならびに１〜２ｎｍのＲｕに拡張できる。
【表１】
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【００１８】
本発明の実施形態で用いられている、Ｔｉ3+またはＣｏ2+金属イオン還元剤を含む浴は、室温より低い温度かつ低ｐＨで作用できる。これは、ヒドラジンおよびその他の還元剤を含む電解液では不可能である。
【００１９】
プラズマエッチングを用いてメモリ用途のためのＰｄ電極を形成することは困難である。本発明の一実施形態は、プラズマエッチングを利用せずに半導体製造におけるＰｄ電極の選択的パターニングを可能にする。メッキ中の高温の維持に関連するコストおよび複雑さも、Ｔｉ3+またはＣｏ2+金属イオン還元剤電解液が室温付近で作用することによって低減できる。
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態のハイレベルフローチャートである。この実施形態では、Ｔｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液が準備される（工程１０４）。Ｐｄ2+高濃度原液が準備される（工程１０８）。Ｔｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液とＰｄ2+高濃度原液との混合電解液を提供するために、Ｔｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液からの流れが、Ｐｄ2+高濃度原液からの流れおよび水と混合される（工程１１２）。ウエハが、Ｔｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液とＰｄ2+高濃度原液との混合電解液に暴露される（工程１１６）。混合電解液は回収され、将来の利用のために再活性化されてもよいし、廃棄されてもよい（工程１２０）。
【００２１】
一例において、Ｔｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液は、Ｔｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液源の中に準備される（工程１０４）。Ｐｄ2+高濃度原液は、Ｐｄ2+高濃度原液源の中に準備される（工程１０８）。図２は、本発明の一実施形態で利用可能なシステム２００を示す概略図である。システムは、Ｔｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液を含むＴｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液源２０８と、Ｐｄ2+高濃度原液を含むＰｄ2+高濃度原液源２１２と、ＤＩを含む脱イオン水（ＤＩ）源２１６と、を備える。Ｔｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液とＰｄ2+高濃度原液との混合電解液２３２を提供するために、Ｔｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液源２０８からの流れ２２０が、Ｐｄ2+高濃度原液源２１２からの流れ２２４およびＤＩ水源２１６からの流れ２２８と混合される（工程１１２）。ウエハ２３６が、Ｔｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液とＰｄ2+高濃度原液との混合電解液２３２に暴露される（工程１１６）。混合電解液２３２は回収される（工程１２０）。廃棄システム２４０が、混合電解液２３２を廃棄するために用いられてよい。別の実施形態では、混合電解液２３２は回収されて、再活性化される。
【００２２】
この実施形態において、Ｔｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液は、ＴｉＣｌ3溶液を含む。Ｐｄ2+高濃度原液は、ＰｄＣｌ2、グルコン酸ナトリウム、および、水酸化アンモニウムを含む。
【００２３】
一実施形態において、Ｔｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液の流れ２２０は、Ｐｄ2+高濃度原液の流れ２２４およびＤＩ水の流れ２２８と混合され、０．０５ＭのＴｉＣｌ3、０．３２ＭのＮＨ4ＯＨ、０．００４ＭのＰｄＣｌ2、０．１５Ｍの酒石酸ナトリウム、および、０．０２５Ｍのグルコン酸ナトリウムを含む混合電解液を形成する。混合電解液は、２〜７の間のｐＨおよび約２０℃の温度を有する。
【００２４】
Ｔｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液は、分解せずに数ヶ月保存できる安定的なＴｉ3+またはＣｏ2+溶液を提供する。高濃度であるため、Ｔｉ3+またはＣｏ2+高濃度原液は、より小さい体積で貯蔵できる。さらに、Ｐｄ2+高濃度原液は、分解せずに数ヶ月保存できる安定的なＰｄ2+溶液を提供する。高濃度であるため、Ｐｄ2+高濃度原液は、より小さい体積で貯蔵できる。混合電解液は、高濃度原液ほど長い保存可能期間を持たないので、これらの原液は、ウエハを混合電解液に暴露する直前に混合および希釈される。
【００２５】
本発明のこの実施形態は、１ｎｍから３０ｎｍの間の厚さを有するパラジウム含有層を提供する。パラジウム含有層は、純粋なパラジウムであることが好ましい。パラジウム含有層は比較的薄いので、低濃度の浴で十分である。一実施形態において、ウエハは、混合電解液の連続的な流れに暴露される。別の実施形態において、ウエハは、一定の期間、混合電解液の静止した浴の中に配置される。混合電解液中のパラジウムおよびチタンの濃度は非常に低いので、一実施形態において、混合電解液は、ウエハに暴露された後に廃棄されてよい（工程１２０）。低濃度は、少量のパラジウムおよびチタンしか廃棄されないことを意味するからである。別の実施形態において、混合電解液は、ウエハに暴露された後に再利用される。再利用は、混合電解液の再活性化を通して達成されうる。
【００２６】
一般に、メッキに用いられる溶液混合物は、Ｔｉ3+またはＣｏ2+のＰｄ2+に対するイオン比が１００：１から２：１の間で、Ｔｉ3+またはＣｏ2+イオンとＰｄ2+イオンとを含む。より好ましくは、メッキに用いられる溶液混合物は、Ｔｉ3+またはＣｏ３＋のＰｄ2+に対するイオン比が５０：１から３：１の間で、Ｔｉ3+またはＣｏ2+イオンとＰｄ2+イオンとを含む。溶液混合物は、アミン配位子のＴｉ3+またはＣｏ2+に対する比が１２：１から３：１の間であることが好ましい。さらに、溶液混合物は、グルコン酸ナトリウムまたはグルコン酸由来のグルコン酸塩を有する。さらに、Ｐｄ2+イオンは、ＰｄＣｌ2由来である。ＮＨ4+イオンは、アミン配位子を提供し、ＮＨ4ＯＨに由来する。理論によって限定されることなく、アミン配位子は、より低温およびより低ｐＨでのパラジウム堆積を提供するのに役立つと考えられる。
【００２７】
一般に、ウエハまたはその他のメッキ面が、１０℃から４０℃の間の温度で溶液混合物に暴露される。メッキ面は、パラジウム含有層が選択的に堆積される表面である。かかる選択的堆積では、マスクを用いて、堆積を望まない表面を保護してよい。溶液混合物は、２から７のｐＨを有することが好ましい。溶液混合物は、０．００１〜０．５００Ｍの間の濃度のＴｉ3+またはＣｏ2+を提供することが好ましい。溶液混合物は、０．０１０〜０．１００Ｍの間の濃度のＴｉ3+またはＣｏ2+を提供することがより好ましい。溶液混合物は、０．０２０〜０．０６０Ｍの間の濃度のＴｉ3+またはＣｏ2+を提供することが最も好ましい。低温および低ｐＨにより、半導体製造処理によって提供される層への損傷を低減した成膜が提供される。さらに、かかる処理は、銅基板を攻撃して損傷しうる活性化の工程を全く必要としない。さらに、かかる処理は、ガス副生成物を生じない。
【００２８】
溶液混合物は、ホウ素を含まないことが好ましい。溶液混合物は、リンを含まないことが好ましい。溶液混合物は、ヒドラジンを含まないことが好ましい。溶液混合物は、ホルムアルデヒドを含まないことが好ましい。ホウ素、リン、ヒドラジン、および、ホルムアルデヒドを含まない溶液混合物を提供することにより、ホウ素含有還元剤、リン含有還元剤、ヒドラジン、または、ホルムアルデヒドを用いることによって生じる不純物を含まないより純粋なメッキが可能になることがわかっている。さらに、ヒドラジンもホルムアルデヒドも用いないことで、より安全で環境に優しい処理が実現される。
【００２９】
別の実施形態において、Ｔｉ3+の供給源は、Ｔｉ2（ＳＯ4）3またはその他のＴｉ3+の可溶性塩である。別の実施形態において、Ｃｏ2+の供給源は、塩化コバルトまたはその他のＣｏ2+の可溶性塩である。酒石酸は、クエン酸ナトリウムまたはクエン酸の異性体のナトリウム塩に置き換えてもよい。グルコン酸ナトリウムまたはグルコン酸は、メトキシ酢酸またはその他のカルボン酸の配位子に置き換えてもよい。
【００３０】
一実施形態において、堆積されたパラジウム含有層は、少なくとも９９．９％の純度のパラジウムである。堆積されたパラジウム含有層は、純粋なパラジウムであることがより好ましい。
【００３１】
以上、いくつかの好ましい実施形態を参照しつつ本発明について説明したが、本発明の範囲内で、様々な代替物、置換物、および等価物が存在する。また、本発明の方法および装置を実施する他の態様が数多く存在することにも注意されたい。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の趣旨および範囲内に含まれる代替物、置換物、および等価物の全てを網羅するものとして解釈される。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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