(57)【要約】【課題】  衛生上かつ安全上の問題となる防食剤などによって系の溶液を汚染することなく、酸による腐食の影響を除くことができる、簡便で、安全な金属ジルコニウムの腐食防止方法を提供する。【解決手段】  無機酸や有機酸を含有するアルコール中での金属ジルコニウムの腐食防止方法において、該溶液中のＨ２Ｏ／Ｈ＋イオンのモル比を１．５以上に調整する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中のＨ２Ｏ／Ｈ＋イオンのモル比を１．５以上に調整することを特徴とする酸及び水を含有するアルコール中での金属ジルコニウムの腐食防止方法。
【請求項２】
前記アルコールが、メチルアルコール及び／又はエチルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の金属ジルコニウムの腐食防止方法。
【請求項３】
前記酸が、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、硫酸、及びそれらの混酸からなる群より選ばれる酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ジルコニウムの腐食防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸及び水を含有するアルコール中での金属ジルコニウムの腐食防止方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸及び硫酸などの無機酸、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸などの有機酸を含むアルコール溶液を取り扱う機器においては、装置材料の腐食問題が頻繁に生じていた。中でも、これらの酸を含むメチルアルコールやエチルアルコールを取り扱う装置材料は、特に腐食が激しく、装置材料の寿命を短くすると共に、製品への汚染の影響など種々のトラブルを発生させる場合もしばしばあった。
【０００３】
これらに使用される装置材料としては、酸分が少量の場合は炭素鋼、各種ステンレス鋼が主である。しかし、酸分が多い場合は、高価な金属ジルコニウムなども装置材料として用いられるが、このような高級材料であっても腐食されることがあり、定期的に補修を行なう必要性が生じていた。
【０００４】
酸を含むアルコール中における金属ジルコニウムの腐食に関しては、いくつかの報告がある。例えば、非特許文献１は、塩酸を含むメチルアルコールやエチルアルコール中でのジルコニウムは応力腐食割れを起こすことを開示しているが、この文献には装置材料の寿命に関して重要な項目である腐食速度についての記述は一切なされていない。
【０００５】
応力腐食割れに関しては、最近の技術の進歩により、圧縮応力を負荷することにより防止が可能であり、ショットピーニング法や熱処理法、水冷溶接法などの圧縮応力負荷法が推奨されている。従って、装置材料の寿命管理に関しては、腐食速度の観点から機器管理することが極めて重要である。
【０００６】
このように、酸を含むアルコール中における金属ジルコニウムの腐食挙動に関しては、若干の報告がなされてはいるものの、ほとんど不明であり、そのため、このような腐食を防止するための方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】瀬川重忠、森  憲二、高村  昭、下瀬高明；防食技術  Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．５、ｐ．２１４（１９６４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、このような背景と状況下において、酸を含有するアルコール中での金属ジルコニウムの腐食防止方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、酸を含有するアルコール中での金属ジルコニウムの腐食防止方法について、鋭意検討を重ねた結果、酸を含有するアルコール中での適切量の水、すなわち、本発明は、酸を含有するアルコール中の水分量、Ｈ２Ｏ／Ｈ＋イオンのモル比を１．５以上に調整することにより、金属ジルコニウムの腐食を防止することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、酸を含有するアルコール中の水分量、Ｈ２Ｏ／Ｈ＋イオンのモル比を１．５以上に調整することを特徴とする金属ジルコニウムの腐食防止方法を提供するものである。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明におけるアルコールの例を挙げると以下の通りである。
【００１３】
１価飽和アルコールとしては、メチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）、エチルアルコール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、ｎ−プロピルアルコール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、イソプロピルアルコール（ＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ３）、ｎ−ブチルアルコール（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ２ＯＨ）、イソブチルアルコール｛（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＨ）｝、ｓｅｃ−ブチルアルコール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール｛（ＣＨ３）３ＣＯＨ｝、ｎ−ペンチルアルコール｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ２ＯＨ｝、イソペンチルアルコール｛（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ｝、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール｛ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ３）２｝、ｎ−ヘキシルアルコール（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ２ＯＨ）、ｎ−ヘプチルアルコール（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ２ＯＨ）、ｎ−オクチルアルコール（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＨ２ＯＨ）、ｎ−デシルアルコール（ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＨ２ＯＨ）、ｎ−ドデシルアルコール（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨ２ＯＨ）などが挙げられる。
【００１４】
１価不飽和アルコールとしては、アリルアルコール（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ）、クロチルアルコール（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨ）、エチルビニルメタノール（ＣＨ２＝ＣＨＣＨＯＨＣＨ３）などが挙げられる。
【００１５】
環状アルコールとしては、シクロペンタノール（ｃｙｃｌｏ−ＣＨ５Ｈ９ＯＨ）、シクロヘキサノール（ｃｙｃｌｏ−ＣＨ６Ｈ１１ＯＨ）、ベンジルアルコール（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＨ）、α−フェニルエチルアルコール（Ｃ６Ｈ５ＣＨＯＨＣＨ３）、β−フェニルエチルアルコール（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ジフェニルメタノール｛（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨＯＨ｝、トリフェニルメタノール｛（Ｃ６Ｈ５）３ＣＯＨ｝、シンナミルアルコール（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨ）などが挙げられる。
【００１６】
多価アルコールとしては、１，２−エタンジオール（ＣＨ２ＯＨＣＨ２ＯＨ）、１，２−プロパンジオール（ＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ）、１，３−プロパンジオール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、グリセリン（ＨＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ）、ペンタエリトリトール（Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４）などが挙げられる。
【００１７】
特に、メチルアルコール、エチルアルコール中において、本発明の金属ジルコニウムの腐食防止方法が有効に適用できる。
【００１８】
本発明における酸の例を挙げると次の通りである。
【００１９】
無機酸としては、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、沃化水素、沃化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸などが挙げられる。また、有機酸としては、蟻酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、ブチル酸、蓚酸、フタル酸などが挙げられる。
【００２０】
なお、塩化水素と塩酸、臭化水素と臭化水素酸、沃化水素と沃化水素酸は、酸を含有するアルコール中の水分量で、どちらの状態となるか決定され、例えば、塩化水素と塩酸の場合、水分量が少ないと塩化水素として存在する割合が高く、水分量が多いと塩酸として存在する割合が高くなる。
【００２１】
特に、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、硫酸を含むアルコール中において、本発明の金属ジルコニウムの腐食防止方法が有効に適用できる。
【００２２】
本発明における水の添加量は、酸を含むアルコール溶液中におけるＨ２Ｏ／Ｈ＋イオンのモル比が１．５以上になるように調整する。１．５未満では腐食を十分に抑える効果が小さい。つまり、１．５以上で著しく腐食を抑制する。上記モル比における「調整」の意味は、酸やアルコール中に水分を含有するようであれば、この水分量も考慮に入れる。調整前に既に１．５以上であれば、当然のことながら、該溶液に水を添加する必要はない。
【００２３】
本発明におけるＨ＋イオン量は、活量を意味する。強酸である塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硫酸、硝酸などは活量係数がほぼ１であるので、モル濃度に一致する。しかし、燐酸や有機酸などの弱酸の場合は、モル濃度に活量係数を乗じた値がＨ＋イオン量である。
【００２４】
本発明における金属ジルコニウムの腐食防止方法は、例えば、ジルコニウム−スズ合金などの合金に対しても有効に適用できる。また、その金属ジルコニウムに、不可避的に混入され、あるいは他の目的のために添加される少量の金属、例えば、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃ、Ｐ等の混在は差し支えなく、これらの元素が加わっても本発明の腐食防止方法が有効に適用できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の金属ジルコニウムの腐食防止方法は、酸を含むアルコール溶液中における防食対策として最も有効な方法であり、衛生上かつ安全上の問題となる防食剤などによって系の溶液を汚染することなく、酸による腐食の影響を除くことができるものである。また、Ｈ２Ｏ／Ｈ＋イオンのモル比と耐食材料との組合せにより、経済性及びプラントの安定操業の面で多大なメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１における金属ジルコニウムの腐食試験の結果を示す図である。
【図２】実施例２における金属ジルコニウムの腐食試験の結果を示す図である。
【実施例】
【００２７】
以下の実施例において、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
冷間圧延した厚さ３ｍｍ、１５×３５ｍｍサイズの工業用金属ジルコニウムの試験片を＃５００エメリー研磨した後、エチルアルコール、さらにアセトン洗浄し、乾燥後秤量した。
【００２９】
試験液として、塩化水素含有メチルアルコール液を用い、所定のＨ２Ｏ／Ｈ＋イオンのモル比になるように水を加えた。試験容器は１００ｃｃのガラス瓶を使用し、２５℃の恒温室内に保持した。７２時間経過後、試験片を取り出して粗重曹で機械的に試験片上の腐食生成物を除去し、水洗、アルコール、さらにアセトン洗浄した後に、秤量して腐食減量から腐食速度を求めた。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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この表１から、Ｈ２Ｏ／Ｈ＋イオンのモル比を横軸に、金属ジルコニウムの腐食速度を縦軸にしてプロットしたのが図１である。
【００３１】
なお、縦軸を対数にしたのは、腐食速度の差が大きいためである。
【００３２】
この図１から明らかなように、Ｈ２Ｏ／Ｈ＋イオンのモル比が増大すると共に腐食速度は著しく減少し、耐食性の使用限界基準値を０．０１ｍｍ／ｙ以下と仮定すると、図１の図中の縦線で示されるＨ２Ｏ／Ｈ＋イオンのモル比１．５以上で防食できることが分かる。
【００３３】
実施例２
試験液として、塩化水素含有エチルアルコール液を用い、所定のＨ２Ｏ／Ｈ＋イオンのモル比になるように水を加えた。試験片及び試験操作は、実施例１と同様である。その結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
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この表２から、Ｈ２Ｏ／Ｈ＋イオンのモル比を横軸に、金属ジルコニウムの腐食速度を縦軸にしてプロットしたのが図２である。
【００３５】
なお、縦軸を対数にしたのは、腐食速度の差が大きいためである。
【００３６】
この図２から明らかなように、Ｈ２Ｏ／Ｈ＋イオンのモル比が増大すると共に腐食速度は著しく減少し、耐食性の使用限界基準値を０．０１ｍｍ／ｙ以下と仮定すると、図２の図中の縦線で示されるＨ２Ｏ／Ｈ＋イオンのモル比が１．５以上で防食できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の腐食防止方法は、酸を含むアルコールを使用する装置や容器に適用可能であり、広範なプラントの腐食防止に利用される可能性を有する。
【符号の説明】
【００３８】
○：ＨＣｌ濃度＝０．０１Ｎ
△：ＨＣｌ濃度＝０．１Ｎ
□：ＨＣｌ濃度＝１．０Ｎ
【図１】
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【図２】
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