(57)【要約】【課題】特定のアゾ化合物を表面処理剤として用いることでシリカの分散性を改良し、よって低発熱性、耐摩耗性能、及び補強性をより向上させたゴム組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にチオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−基のいずれか１種又は２種以上を含む２価の基を示し、ｎ及びｍは１〜３の整数を示す）で表されるアゾ化合物で処理された表面処理シリカをゴム組成物に含有させる。【化１】2015003975.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアゾ化合物で処理された表面処理シリカを含有するゴム組成物。
【化１】
2015003975.tif 000010
但し、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にチオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−基のいずれか１種又は２種以上を含む２価の基を示し、ｎ及びｍは１〜３の整数を示す。
【請求項２】
前記アゾ化合物が下記一般式（２）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【化２】
2015003975.tif 000011
但し、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、ｎ及びｍは上記一般式（１）と同じであり、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数を示す。
【請求項３】
前記表面処理シリカが、前記一般式（１）又は（２）で表されるアゾ化合物を含む処理液とシリカとを混合し、９０℃未満の温度で熟成することにより得られたものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関するものであり、特に充填剤としてシリカを含むゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物に補強性充填剤としてシリカを配合する場合、低発熱性等の改善のために、シリカの分散性を改良することが求められている。シリカの分散性改良のためには、硫黄含有シランカップリング剤が従来用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１や特許文献２には、硫黄含有シランカップリング剤により処理した表面処理シリカをゴム組成物に用いることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、このような硫黄含有シランカップリング剤によるシリカの分散性改良効果は不十分であり、これを用いたゴムの低発熱性等もなお改善の余地がある。
【０００５】
一方、特許文献３では、高分子末端へアルコキシシリル基を導入するための開始剤として使用可能なアルコキシシリル基含有アゾ化合物が検討されている。本文献には、そのアゾ化合物の製法として、イソシアネート基含有アゾ化合物とイソシアネート基との反応性を有するケイ素化合物とを用いて、アルコキシシリル基含有アゾ化合物を得る方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、本文献には、そのアゾ化合物をゴム組成物へ添加することについては記載されていない。また、上記製法は、イソシアネート基が水との反応性が高いために、生産性が低いという問題を有する。
【０００７】
また、特許文献４には、エステル基含有アゾ化合物とアミノ基含有ケイ素化合物とを金属アルコキシド触媒の下、反応させて得られるアルコキシシリル基含有アゾ化合物が開示されている。
【０００８】
本文献には、当該アゾ化合物をシランカップリング剤のように無機材料の表面にアゾ基を導入するのに用い得ることが記載されているが、本文献では無機材料が特定されず、アゾ基を導入するための具体的方法も示されず、さらにはゴム組成物への適用についても記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１６５５５９号公報
【特許文献２】特開平０５−０１７７０５号公報
【特許文献３】特開平８−１０４７１０号公報
【特許文献４】特許第２５１０３４５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、特定のアゾ化合物をシリカの表面処理剤として用いることでシリカの分散性を向上させ、よって低発熱性、耐摩耗性能、及び補強性をより向上させたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、上記の課題を解決するために、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物（以下、単に「アゾ化合物」と略称する場合もある）で処理された表面処理シリカを含有するものとする。
【化１】
2015003975.tif 000002
【００１２】
但し、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にチオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−基のいずれか１種又は２種以上を含む２価の基を示し、ｎ及びｍは１〜３の整数を示す。
【００１３】
上記本発明のゴム組成物において、アゾ化合物は下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【化２】
2015003975.tif 000003
【００１４】
但し、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、ｎ及びｍは上記一般式（１）と同じであり、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数を示す。
【００１５】
上記ゴム組成物に用いる表面処理シリカは、上記一般式（１）又は（２）で表されるアゾ化合物を含む処理液とシリカとを混合し、９０℃未満の温度で熟成することにより、得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、特定のアゾ化合物で処理した表面処理シリカを用いることで、シリカの分散性が改良され、低発熱性、耐摩耗性能、及び補強性がより向上したゴム組成物が得られる。これは、本発明で用いるアゾ基含有シランカップリング剤は硫黄含有シランカップリング剤と比較してラジカルを発生しやすいため、ゴムとの反応性が高く、シリカとゴムとの結合を増大させることができるためであると考えられる。また、シリカをアゾ基含有シランカップリング剤であらかじめ処理することにより、シリカの分散性がより向上すると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明で用いるアゾ化合物は、一般式（１）で表される構造を有するものであり、中でも一般式（２）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【化３】
2015003975.tif 000004
【００１９】
【化４】
2015003975.tif 000005
【００２０】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、炭素数１が好ましい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にチオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−基のいずれか１種又は２種以上を含む２価の基を示す。ｎ及びｍは１〜３の整数を示し、３であることが好ましく、ｐ及びｑはそれぞれ１〜５の整数を示す。
【００２１】
上記一般式（１）で表されるアゾ化合物の製造方法は特に限定されず、目的とする化合物のＸ１、Ｘ２の構造に応じた公知の方法により、原料となるアゾ化合物の両末端にアルコキシシリル基を導入することにより製造することができる。例えば、末端水酸基、末端カルボキシル基又は末端アミノ基を有するアゾ化合物に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを反応させ、Ｘ１、Ｘ２として、ウレタン結合、アミド結合又はウレア結合をそれぞれ含む基を有する化合物を得る方法が挙げられる。また、末端カルボキシル基を有するアゾ化合物に３−アミノプロピルトリエトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを反応させて、アミド結合又はチオエステル結合を含む基を有する化合物を得る方法や、末端アミノ基を有するアゾ化合物に３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを反応させる方法等も用いることができる。
【００２２】
好ましい製造方法の例としては、末端アルケニル基を有するアゾ化合物に、メルカプトアルコキシシランをエンチオール反応により付加させることにより、Ｘ１、Ｘ２として、チオエーテル結合を含む基を有する化合物を得る方法が挙げられる。
【００２３】
エンチオール反応とは、チオール基と炭素−炭素二重結合とが１対１で付加する反応である。すなわち、チオールに光照射するか又は過酸化物等のラジカル開始剤を加えると、容易にチイルラジカルが発生し、炭素−炭素二重結合に付加する。生成した炭素ラジカルがチオール基から水素を引き抜くことで１対１付加体が生成する。水素を引き抜かれたラジカルはチイルラジカルとなるので、反応は連鎖的に進行する。反応は従来から用いられている条件に準じて行うことができ、通常は反応温度２０〜７０℃で１０分〜３時間程度である。反応に際しては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル発生剤を使用することが好ましい。
【００２４】
本発明のゴム組成物で用いる表面処理シリカは、上記一般式（１）又は（２）で表されるアルコキシシリル基含有アゾ化合物でシリカを処理したものである。
【００２５】
処理対象となるシリカは特に限定されないが、例としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２６】
シリカをアゾ化合物で処理する方法は特に限定されないが、アゾ化合物を含む処理液とシリカとを混合し、９０℃未満の温度で熟成する方法を好適に用いることができる。ここで「熟成」とは、好ましくは９０℃未満の温度、より好ましくは３０〜８０℃で、好ましくは３時間以上、より好ましくは６〜７２時間保持することをいう。熟成中は静置しておけばよいが、必要に応じて撹拌してもよい。このような条件で熟成を行うことにより、アゾ化合物の分解を抑制しつつ、シリカ表面とアゾ化合物との結合を促進し、ゴム組成物中での分散性の良好な表面処理シリカを容易に得ることができる。
【００２７】
アゾ化合物処理量（付与量）は、シリカ１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部以上であると所望の分散性向上効果が得られ、１５質量部以下であると、経済的にも有利となる。
【００２８】
上記により得られた表面処理シリカのゴム組成物への配合量は、ゴムの用途等によって異なるが、一般的にはゴム成分１００質量部に対して５〜１２０質量部の範囲が好ましく、１０〜８０質量部の範囲がより好ましい。５質量部以上であると、目的とする低発熱性等のゴムの諸性能向上効果が得られ、１２０質量部以下であると加工性も良好である。
【００２９】
本発明のゴム組成物で用いるゴム成分は特に限定されないが、例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくはジエン系ゴムを用いる。また、これらの分子末端または分子鎖中において、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルコキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基で変性された変性ジエン系ゴム、あるいは、スズを含む化合物により変性された変性ジエンゴムも使用できる。
【００３０】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的に反しない範囲であれば、上記表面処理シリカの他に、無処理シリカ、カーボンブラックなどの補強性充填剤、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、補強性樹脂、粘着樹脂、液状ポリマー、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００３１】
加硫剤としては、硫黄、及び硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３２】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサーやニーダー、ロール等の通常用いられる混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されないが、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができ、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、各種ゴム成形体を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で示す配合割合は、特にことわらない限り質量基準（「質量部」、「質量％」等）とする。
【００３５】
１．アゾ化合物の合成例
［合成例１：アゾ化合物１の合成］
ナスフラスコに、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業（株）製「ＶＦ−０９６」）２０ｇと、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）３４．５ｇと、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製「Ｖ−７０」）０．６６ｇと、トルエン５５ｇを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌しながら２０分間窒素置換し、密栓した。次いで、反応溶液を３５℃に保持した水浴中に入れ、撹拌しながら２時間反応させた。得られた反応物につき、エバポレーターにて濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーにて精製を行った。精製後の反応物につき、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析を行い、次式で表される２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（３−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）プロピル）プロピオンアミド］（アゾ化合物１であることを確認した。
【化５】
2015003975.tif 000006
【００３６】
［合成例２：アゾ化合物２の合成］
ナスフラスコに、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）（和光純薬工業（株）製「Ｖ−６０１」２３０ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−９０３」）３５８ｇ及び触媒としてのナトリウムメトキシド粉末１０．８ｇを仕込んだ。続いて、ナスフラスコを常温（２３℃）の水浴上に移し、減圧しながら撹拌を開始し、１時間半、減圧、撹拌を続けた。次に、水浴の温度を３５℃に設定し、減圧、撹拌を６時間続けた後、常温で１６時間放置し、再度３５℃の水浴上で、減圧、撹拌を８時間行った後、再び常温で１６時間放置した。次いで精製操作として、乾燥させたクロロホルム２９．８ｇをフラスコ内容物に加え、常温で撹拌しながらナトリウムメトキシドとの反応を行った。２時間後、予め乾燥させておいたトルエン４５０ｇを加え、ガラスフィルターで減圧濾過し、得られた溶液をナスフラスコに取り、減圧乾燥した。精製後の反応物につき、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析を行い、次式で表される２，２’−アゾビス［Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソ酪酸アミド］（アゾ化合物２）であることを確認した。
【化６】
2015003975.tif 000007
【００３７】
２．表面処理シリカの調製例
８０ｇのアゾ化合物１と１０ｇの蒸留水と、５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、アゾ化合物処理液１を作製した。
【００３８】
また、８０ｇのアゾ化合物２と１０ｇの蒸留水と、５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、アゾ化合物処理液２を作製した。
【００３９】
また、８０ｇのシランカップリング剤（エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」）と１０ｇの蒸留水と、５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、シラン化合物処理液を作製した。
【００４０】
下記表１に示すとおり、室温にて、ヘンシェルミキサーにシリカ（エボニック・デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３」）１０００質量部を投入し、撹拌しながら、上記アゾ化合物処理液またはシラン処理液をそれぞれ１４０質量部噴霧した。噴霧終了後、温度５０℃に保持したオーブンにて表に示した所定時間保持した後、真空乾燥して、処理シリカＡ〜Ｆを得た。
【００４１】
【表１】
2015003975.tif 000008
【００４２】
３．ゴム組成物の調製例及び評価
バンバリーミキサーを使用し、下記表２にそれぞれ示した配合（特に示した以外は質量部）に従い、まず硫黄、加硫促進剤を除く成分を混合し、次いで硫黄と加硫促進剤を添加混合して、タイヤ用ゴム組成物を調製した。表２中の各配合物の詳細は、以下の通りである。 
・ＳＢＲ：ランクセス社製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」
・ＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」
・シリカ：エボニック・デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３」
・処理シリカＡ〜Ｆ：上記調製例で得られた表面処理シリカ
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・アゾ化合物１：上記合成例１により得られたアゾ化合物１
・オイル：昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ２０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤１：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
【００４３】
得られた各ゴム組成物について、発熱性、３００％モジュラス、ムーニー粘度、耐スコーチ性を以下の方法で測定、評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
発熱性：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準じて、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、７０℃の条件でｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。数値が小さいほど、低発熱性である（低燃費性に優れる）ことを示す。
【００４５】
耐摩耗性能：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準じて、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重３ｋｇ、スリップ率２０％、温度２３℃で摩耗量を測定し、摩耗量の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。
【００４６】
３００％モジュラス：３００％引張モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張試験（ダンベル３号形）を実施し、３００％伸長時のモジュラス値を比較例１の数値を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、高モジュラスであり、強度（補強性）に優れることを示す。
【００４７】
【表２】
2015003975.tif 000009
【００４８】
表２に示された実施例１〜５と比較例１の結果から、一般式（１）で表されるアゾ化合物で処理した表面処理シリカを配合することで、発熱性を低下させつつ、耐摩耗性能及び補強性を向上できるゴム組成物が得られることが分かる。また、その効果は熟成期間が長いほど高いことが分かる。
【００４９】
また、各実施例と比較例２の結果の比較からは、一般式（１）で表されるアゾ化合物をゴム組成物に配合するだけでは、表面処理シリカを用いた場合ほどの効果は得られないことが分かる。
【００５０】
一方、比較例３の結果からは、硫黄含有シラン化合物処理シリカの場合、発熱性は低下するも、耐摩耗性能および補強性が向上しないことが分かる。これは、アゾ化合物は、硫黄含有シラン化合物と比較して、ラジカルを発生しやすく、ゴム分子との反応度合いが高いことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のゴム組成物は、例えば乗用車、ライトトラック、トラック、バス等の各種タイヤに用いることができる。