(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム空気電池の正極の酸化還元能力を向上させて、水素の発生が防止されるリチウム空気電池を提供する。【解決手段】リチウム空気電池単電池１０は、正極構造体３と負極複合体４と正極集電体５と、負極集電体６と電解質７を備える。正極構造体３は少なくとも２以上の正極８を積層してなり、正極集電体５と電気的に接続され、一つの空気極として機能する。負極構造体４は負極集電体４と負極層１１と緩衝層１２と固体電解質層１３と外周封止部材１４とを備える。正極８は負極層１１の表面積よりも大きい表面積を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、固体電解質と、電解質と、正極と、を備えるリチウム空気電池であって、
前記正極は、前記負極の表面積よりも大きい表面積を有することを特徴とするリチウム空気電池。
【請求項２】
前記正極は、少なくとも２以上の前記正極を積層してなる正極構造体であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
前記正極構造体は、前記負極のうち面積が大きい面の投影面積と略同等の投影面積を有することを特徴とする請求項２のリチウム空気電池。
【請求項４】
前記正極構造体は、
導電性材料を含有して前記正極の少なくとも一面を担う空気極層と、
前記空気極層に電気的に接続される板状又は線状の正極集電体と、
をさらに備え、
前記負極は、
板状または線状の負極集電体と、
金属リチウム、リチウムを主成分とする合金又はリチウムを主成分とする化合物からなり、前記負極集電体の一部と電気接続される板形状の負極層と、
前記負極層と前記電解質との間でリチウムイオンの伝導を担う固体電解質と、
リチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックス材料からなり、前記負極層と前記固体電解質層との間を仕切る板形状の緩衝層と、前記負極集電体の残部をその外側に露出させつつ、前記負極層、前記緩衝層及び前記固体電解質を内包して閉ざす接合部と、
を備えてなる負極複合体と、
をさらに備えることを特徴とする請求項２または３のリチウム空気電池。
【請求項５】
前記正極構造体と前記負極複合体とが電気的に並列に接続されることを特徴とする請求項４のリチウム空気電池。
【請求項６】
少なくとも２以上の前記正極構造体と少なくとも１以上の前記負極複合体とが、電気的に交互に並列に接続されることを特徴とする請求項４または５のリチウム空気電池。
【請求項７】
前記正極集電体は、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、金、白金又はカーボン材料を素材としてなることを特徴とする請求項４〜６のいずれかのリチウム空気電池。
【請求項８】
前記空気極層は、多孔質構造、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、ランダムに配列された不織布構造又は三次元網目構造であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかのリチウム空気電池。
【請求項９】
前記負極集電体は、銅又はニッケルを素材とする請求項４〜８のいずれかのリチウム空気電池。
【請求項１０】
前記正極構造体と前記負極複合体とを収容するケースをさらに備え、
前記電解質が、前記ケース内に蓄えられて少なくとも前記正極構造体に接して前記正極構造体と前記負極複合体との間でリチウムイオンの伝導を担うことを特徴とする請求項４〜９のいずれかのリチウム空気電池。
【請求項１１】
前記ケースは、ポリエチレン、ビニリデンフルオライド単位及びテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマーからなるフッ素樹脂成形品又はビニリデンフルオライド単位及びテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマーからなるフッ素樹脂の多孔質体である請求項４〜１０のいずれかのリチウム空気電池。
【請求項１２】
前記ケースの外側には前記正極集電体及び前記負極集電体のみが露出していることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかのリチウム空気電池。
【請求項１３】
前記電解質は、水溶液系の電解液であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかのリチウム空気電池。
【請求項１４】
ステンレス、ニッケル、アルミニウム、金、白金又はカーボン材料を素材としてなる線状又は板状の正極集電体と、触媒が担持された、多孔質構造、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、ランダムに配列された不織布構造又は三次元網目構造の空気極層と、を有する正極と、を備えるリチウム空気電池の正極構造体であって、
前記正極は、導電性材料を含有して前記正極集電体と電気的に接続し、前記空気極層は前記正極の少なくとも一面を担い、
前記正極構造体は、少なくとも２以上の前記正極を積層してなり、
前記正極の積層枚数、大きさ又は積層方向を変えることにより、その投影面積を変化させることを特徴とするリチウム空気電池の正極構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池及びリチウム空気電池の正極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、主に電気自動車用途として、リチウムイオン電池よりもはるかに大きいエネルギー密度を有する空気電池に期待が寄せられている。空気電池は、空気中の酸素を正極活物質に使用する。このような空気電池として、負極活物質に金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、又はリチウムを主成分とする化合物を使用するリチウム空気電池が知られている。このようなリチウム空気電池は、負極、電解質及び正極（空気極）から構成されてなり、前記電解質としては、水系電解質又は非水系電解質が用いられている。
【０００３】
これらのうち、水系電解質のリチウム空気電池は、一般的には、負極（例えば、金属リチウム）、緩衝層（例えば、有機電解質を染み込ませたセルロース）、固体電解質層（例えば、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、又は、リチウムイオン電導性ガラスセラミックス、リチウムイオン導電性ガラスセラミックスとも表記する）、水系電解質（例えば、水酸化リチウム水溶液など）及び空気極としての正極（例えば、白金担持カーボンなどの触媒が付着されたカーボンクロス）から構成されている。このような水系電解質のリチウム空気電池は、前記非水系電解質のリチウム空気電池に比べて、空気中の水分の影響を受けず、電解質が安価であり、不燃性である等の長所がある。
【０００４】
ところで、特許文献１に、リチウム−水電池で、放電の際、正極にて下記式（１）の反応が生じて、水素が発生することが記載されている。特許文献１では、水を水素の高い貯蔵率を有する貯蔵物質として用い、自由自在に水素を供給すること、供給する水素を燃料電池の燃料として利用することが提案されている。
【０００５】
【化１】
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【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２２８１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水系電解質のリチウム空気電池では、長時間の放電にて正極の酸化還元能力を維持できれば、下記式（２）の反応が生じて、正極から水素が発生することはない。しかし、発明者らは、水系電解質を用いたリチウム空気電池では、長時間の放電、特に高い電流密度（およそ４ｍＡ／ｃｍ２以上）での長時間の放電を行った場合、正極の酸化還元能力が低下する場合があり、式（１）の反応が生じ、正極から水素が発生することを見出した。また、正極に水素が発生する場合、正極の放電電圧が低下し、放電時間が短くなるという問題を見出した。さらに、その結果、発生した水素が空気中に過度に存在することとなる。また、正極の酸化還元能力を向上させるために、単位面積あたりの触媒担持量増やした場合、触媒の比表面積の低下などを原因とする触媒活性の低下、触媒量に対する触媒活性の非効率化や費用が向上することなどが課題となっている。
【０００８】
【化２】
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【０００９】
上記課題に鑑みて、本発明は、水素の発生を防止することにより長時間の放電における放電電圧の低下及び放電時間の短縮を防ぎ、空気中に水素が過度に存在することを防ぐリチウム空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明に係るリチウム空気電池は、負極と、固体電解質と、電解質と、正極と、を備えるリチウム空気電池であって、前記正極は、前記負極の表面積よりも大きい表面積を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
上記課題に照らして、リチウム空気電池の正極からの水素発生を防止することにより、長時間に亘る高電流密度の放電による電池特性（放電電圧及び放電時間）の低下を防ぐとともに、空気中に水素が過度に存在しなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第一実施の形態に係るリチウム空気電池を示す概略的な斜視図である。
【図２】本発明の第一実施の形態に係るリチウム空気電池の内部構造を示す概略的な斜視図である。
【図３】本発明の第一実施の形態に係るリチウム空気電池単セルの内部構造を示す概略的な断面図である。
【図４】本発明の第二実施の形態に係るリチウム空気電池の内部構造を示す概略的な斜視図である。
【図５】本発明の第二実施の形態に係るリチウム空気電池を示す回路図である。
【図６】図６（ａ）は本発明の第二実施の形態に係るリチウム空気電池単セルの内部構造を示す概略的な断面図であり、図６（ｂ）はリチウム空気電池単セルの負極複合体の内部構造を示す概略的な断面図である。
【図７】実施例でのリチウム空気電池の放電電圧の推移を示すグラフである。
【図８】実施例でのリチウム空気電池の放電電圧の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るリチウム空気電池及びリチウム空気電池１の正極構造体の第一実施の形態について図１〜図３を参照して説明する。
【００１４】
図１は、本発明の第一実施の形態に係るリチウム空気電池を示す概略的な斜視図である。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態に係るリチウム空気電池１は、外殻としてのケース２と、ケース２内から引き出されて露出する空気極集電体としての正極集電体６及び負極集電体５と、を備える。
【００１６】
ケース２は、気体を透過する一方で、液体に対して不透過な材料からなる。ケース２は、例えばポリエチレン又はビニリデンフルオライド単位及びテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマーからなることを特徴とするフッ素樹脂成形品やビニリデンフルオライド単位及びテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマーからなることを特徴とするフッ素樹脂の多孔質体であり、六面体、例えば直方体形状を有する中空体である。なお、ケース２は、気体にも液体にも不透過な材料の成形品であっても良い。この場合、ケース２の側壁に通気口が設けられる。前記通気口は、後述する電解質７を漏出させない位置に設けられ、ケース２の内外に空気を流通させる。
【００１７】
ケース２の外側には正極集電体５及び負極集電体６のみが露出する。
【００１８】
図２は、本発明の第一実施の形態に係るリチウム空気電池１の内部構造を示す概略的な断面図である。
【００１９】
図２に示すように、本実施の形態に係るリチウム空気電池１は、その外殻をなすケース２と、正極構造体３と、負極複合体４と、正極集電体５と、負極集電体６と、電解質７とを、備える。
【００２０】
正極構造体３及び負極複合体４は、それぞれ電気的に並列に接続される。なお、隣り合う正極構造体３及び負極複合体４は、実際には相互に接しているが、図２においては識別しやすいように離間させて示している。すなわち、正極構造体３と負極複合体４とこれらに内包される電解質７とで、１つの空気電池単セル１０を形成する。
【００２１】
正極集電体５は、リチウム空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望とする導電性を有していれば良い。例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、金、白金等の金属材料、カーボンクロス、カーボン不織布等のカーボン材料を素材とする板状又は線状の導電体からなり、その一端側が正極構造体３の一部又は全部と電気的に接続される。
【００２２】
負極集電体６は、リチウム空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望とする導電性を有していれば良い。例えば、銅、ニッケル等を素材とする板状又は線状の導電体からなり、その一端側が負極複合体４の一部又は全部と電気的に接続される。
【００２３】
図３は、本発明の本実施の形態に係るリチウム空気電池単セル１０の内部構造を示す模式的な断面図である。
【００２４】
図３に示すように、リチウム空気電池単セル１０は、正極構造体３と、負極複合体４と、正極集電体５と、負極複合体６と、電解質７と、を備える。
【００２５】
正極構造体３は、少なくとも２以上の正極８を積層させてなり、正極集電体５と電気的に接続され、１つの空気極として機能する。より具体的には、正極構造体３は、例えば、少なくとも２以上の正極８を、カーボンファイバー、樹脂等により縫製させて形成される。その他、複数の正極８が固定されて形成される構造体であればよく、例えば、クリップ等で隣り合う正極８同士の外側から押圧して形成したり、メッシュで両側から押えて固定して形成したり、ホッチキス等で固定して正極構造体３を形成してもよい。
【００２６】
正極８は、本体部８ａと導電性材料を含有する空気極層８ｂとを備えて、正極集電体５と電気的に接続される。隣り合う正極８同士は、互いに離間していてもよいが、対向する面が接触するように連結されることが望ましい。この場合、隣り合う正極８同士の接触面積は、リチウム空気電池１及びリチウム空気電池単セル１０の電池特性に大きく寄与する。また、正極８の形状は、積層可能であれば特に限定されないが、接触時に隣り合う正極８同士の接触面積が大きいほど良い。
【００２７】
空気極層８ｂは、炭素繊維等の導電体を素材とし、正極集電体５と電気的に接続される。空気極層８ｂは、電解質７を吸い上げて正極構造体３と負極複合体４との間に介在させる。空気極層８ｂとしては、多孔質構造、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、ランダムに配列された不織布構造、三次元網目構造が挙げられる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布、多孔質ニッケル、多孔質アルミニウム等が挙げられる。なお、カーボンクロスとはカーボンファイバーが規則性をもって編み込まれたシート状のものをいい、カーボン不織布とはカーボンファイバーを不規則に絡み合わせたシート形状のものをいう。もっとも、これに限らず、電解質７に対して耐腐食性を示す材料であれば、空気極層８ｂとして用いることができる。空気極層８ｂの材料としては、前述したように耐腐食性が高く、軽量でガス拡散性及び導電性が高いカーボンファイバーが好ましい。
【００２８】
空気極層８ｂには、必要に応じて導電材料、貴金属や酸化金属等の触媒又はこれらを結着させるバインダーを含んでもよい。前記導電材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭等の高比表面積カーボン材料が挙げられる。前記触媒としては、放電時には酸素還元反応、充電時には酸素酸化反応を促進させる触媒であれば良い。例えば、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ５ＦｅＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＺｎＯ２、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌａ１．６Ｓｒ０．４ＮｉＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｍｎ１．５Ｃｏ１．５Ｏ４等の金属酸化物；Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属；及びこれらの複合物等が挙げられる。前記触媒を含む空気極層８ｂを作製する方法は、特に限定されないが、例えば、白金などの触媒金属を担持したカーボンをバインダー及び有機溶媒と混合したものを、カーボンクロスなどに付着させることにより行うことができる。前記カーボンを混合するバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ナフィオン分散溶液（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等又はリチウムイオン電池の電極に典型的に用いられる高分子材料を用いることができる。また前記カーボンを混合する有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を用いることができる。
【００２９】
負極複合体４は、負極集電体６と、負極層１１と、緩衝層１２（保護層）と、固体電解質層１３と、外周封止部材１４と、を備える。
【００３０】
負極層１１は、負極集電体６の一部と電気的に接続され、例えば、負極集電体６の銅箔の一面又は両面に張り合わされる。負極層１１は、高容量化の観点から金属リチウム製であることが望ましい。もっともこれに限らず、金属リチウムに代えて、負極層１１がリチウムを主成分とする合金又はリチウムを主成分とする化合物であっても良い。前記リチウムを主成分とする合金としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛等が挙げられる。また、前記リチウムを主成分とする化合物としては、例えばＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ）が挙げられる。なお、負極層１１は、電池容量に応じてその厚さ及び面積が変更される。
【００３１】
緩衝層１２は、負極層１１と固体電解質層１３との間に形成されて、両者間のリチウムリチウムイオン伝導性を確保するとともに、負極層１１と固体電解質層１３との接触を防止する。例えば、固体電解質層１３の材質が一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＴｉ２−ｘＡｌｘＰ３−ｙＳｉｙＯ１２（ｘ＝０．３、ｙ＝０．２）であらわされるＬＴＡＰである場合、負極層１１と固体電解質層１３とが接触すると、負極層１１のリチウムによってＬＴＡＰが反応して劣化の可能性がある。しかし、緩衝層１２を負極層１１と固体電解質層１３と間に挿入することにより、これらの接触が防がれるので、上記のような反応は抑制される。このことは、リチウム空気電池単セル１０及びリチウム空気電池１の長寿命化に寄与する。
【００３２】
緩衝層１２は、リチウムイオン伝導のポリマー電解質又は有機電解質である。緩衝層１２のリチウムイオン伝導率（リチウムイオン導電率とも表記する。）は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。
【００３３】
緩衝層１２は、リチウム塩をポリマーに分散させた固体電解質であってもよいし、リチウム塩を溶解した有機電解液をポリマーに膨潤させたゲル電解質であってもよい。固体電解質のホストとなるポリマーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）等である。ゲル電解質のホストとなるポリマーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビリニデンとヘキサフロオロプロピレンとの共重合体）等である。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）等である。
【００３４】
前記ホストポリマーとしては、ＰＥＯが望ましい。この場合、ＰＥＯの分子量は１０４〜１０５であることが望ましく、ＰＥＯとリチウム塩とのモル比は、８：１〜３０：１であることが特に望ましい。さらに、緩衝層１２の強度及び電気化学的特性を向上させるため、セラミックスフィラー（例えば、チタン酸バリウム：ＢａＴｉＯ３の粉末）をポリマーに分散させてもよい。この場合、前記セラミックフィラーの混合量は、残余の成分１００重量部に対して１〜２０重量部であることが望ましい。
【００３５】
緩衝層１２は、多孔質のセパレータに有機電解質を染み込ませた材料を用いることもできる。この場合、前記セパレータとしては、紙（セルロース）又は化学繊維不織布、多孔質のポリプロピレン（ＰＰ）、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）、多孔質のポリイミド（ＰＩ）等を用いることができる。また、前記染み込ませる有機電解質として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＨ）等の有機溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。
【００３６】
緩衝層１２は、負極複合体４に必ずしも備えられていなくてもよく、任意の構成要素である。すなわち、負極複合体４において、負極層１１は、緩衝層１２を隔てずに固体電解質層１３と直接に隣接するように配置されていてもよい。
【００３７】
固体電解質層１３は、リチウムイオン伝導性を有して水透過性が低い材料からなり、負極層１１及び緩衝層１２よりも一回り大きい略平板形状又は膜状を有する。固体電解質層１３は、負極複合体４の外殻の大部分を担って負極層１１及び緩衝層１２を水分から保護するとともに、リチウムイオン（Ｌｉ＋）のみを選択的に通過させる。
【００３８】
固体電解質層１３として、耐水性及びリチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックスを用いることができる。望ましくは、固体電解質層１３は、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ  Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：ナトリウム超イオン導電体）型のリチウムイオン伝導体とすることができる。さらに望ましくは、固体電解質層１３は、一般式Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ等の４価のカチオン）であらわされるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＩｎ、Ａｌ等の３価のカチオンＭ’で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ１＋ｘＭ２−ｘＭ’ｘ（ＰＯ４）３であらわされるリチウムイオン伝導体とすることができる。また固体電解質層１３は、一般式ＬｉＭ２（ＰＯ４）３（ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ等の４価のカチオン）であらわされるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＴａ等の５価のカチオンＭ”で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ１−ｘＭ２−ｘＭ”ｘ（ＰＯ４）３であらわされるリチウムイオン伝導体とすることができる。これらのリチウムイオン伝導体のＰをＳｉで置換することも望ましく、固体電解質層１３はＬＴＡＰであることが特に望ましい。この場合、リチウムイオン伝導性、不燃性、耐水性及び長期安定性に優れ、負極層１１及び緩衝層１２が水分から確実に保護される。
【００３９】
外周封止部材１４は、負極集電体４の一部、負極層１１、緩衝層１２及び固体電解質層１３の一部を封入し、固体電解質層１３の正極構造体３側の一面を除いた領域を閉ざす。外周封止部材１４としては、例えば、アルミラミネートフィルムが挙げられる。外周封止部材１４は、エポキシ樹脂系接着剤、シリコーン系接着剤、スチレン−ブタジエンゴム系接着剤等を硬化させて形成されてもよい。外周封止部材１４は、電解質７と緩衝層１２との両方に晒されるため、耐有機電解質性と耐アルカリ性とを有することが好ましい。
【００４０】
電解質７は、ケース２内に充填され、少なくとも正極構造体３及び負極複合体４に接し、正極構造体３と負極複合体４との間でリチウムイオンの伝導を担う。電解質７は、図３のようにケース２の底部分に存在し、空気極層８ｂや電解質７を保持する材料等により吸い上げられることにより正極構造体３と負極複合体４との間に電解質７を保持する材料等とともに介在することが好ましい。この場合、ケース２の全体に電解質７が存在する場合と比較して、負極複合体４の短絡を防ぐことができる。
【００４１】
電解質７としては、水にリチウム塩を溶解させた水系電解質等が挙げられる。前記水系電解質であった場合、水に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＬｉＮＯ３（硝酸リチウム）、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等が挙げられる。
【００４２】
本実施の形態のリチウム空気電池１及びリチウム空気電池１の正極構造体３によれば、
リチウム空気電池１は、負極複合体（負極）４と、固体電解質１３と、電解質７と、正極（正極構造体）３と、を備え、正極構造体３の電池反応に寄与する表面積が従来の正極１枚の正極構造と比較して大きい。これにより、高い電流密度で長時間放電した場合に正極構造体３での酸化還元反応が低下することが防止される。すなわち、長時間に亘る高電流密度の放電により、正極構造体３付近で水素が発生することを防ぐ。その結果、水素の発生を防止し、放電特性の低下（放電電圧の低下及び放電時間の短縮）及び発生した水素が空気中に過度に存在することを防ぐことができる。
【００４３】
また、正極構造体３は、少なくとも１以上の正極８を積層してなり、１つの空気極として機能する。これにより、電池反応に寄与する空気極の表面積を大きくできるとともに、正極８の積層枚数や各々の面積等を調整することにより、積層方向又は積層方向に対する垂直方向のそのサイズを変えることができる。正極構造体３のサイズは、積層された複数の正極８の表面積に起因する表面積が、１枚の正極８の表面積より大きければ好ましい。この場合、正極８における面積が大きい面の投影面積を小さくすることができるので、無駄な構造を少なくして、電池反応に寄与する正極構造体３の全表面積を正電極として活用できる。これにより、正極構造体３、負極複合体４及び電解質７からなるリチウム空気電池単セル１０及びリチウム空気電池１の構造を最適化してコンパクトにし、そのサイズを縮小できる。
【００４４】
さらに、正極構造体３の投影面積を負極複合体４の面積が大きい面の投影面積と略同等とすることにより、リチウム空気電池単セル１０のサイズを負極複合体４の投影面積に合わせることにより、例えば、複数のリチウム空気電池１０を積層させてスタック構造にした場合、よりコンパクトな構造を有するリチウム空気電池１及びリチウム空気電池１の正極構造体３が得られる。したがって、リチウム空気電池単セル１０及びリチウム空気電池１の構造をより最適化することにより、そのサイズを縮小できる。
【００４５】
さらにまた、本実施の形態に係るリチウム空気電池１及び正極構造体３は、ケース２内に電解質７として水系電解質を蓄える場合には、放電の進行に伴って電解質７が揮発しても、随時、正極構造体３に電解質７が補給される。これにより、長期の放電に亘って電解質７の補充を必用とせず、電解質７の補充忘れにより電池性能が低下するといった可能性を排除できる。
【００４６】
さらにまた、本実施形態に係るリチウム空気電池１及び正極構造体３によれば、従来の空気電池と比較して、エネルギー密度及び入出力密度を増加させても、コンパクトな構造を可能として空気電池の大型化を抑制する。
【００４７】
本発明に係るリチウム空気電池１Ａ及びリチウム空気電池１Ａの正極構造体３の第二実施の形態について図４〜図６（ｂ）を参照して説明する。
【００４８】
図４は、本発明の第二実施の形態に係るリチウム空気電池１Ａの内部構造を示す模式的な斜視図である。図５は、本発明の第二実施の形態に係るリチウム空気電池１Ａを示す回路図である。また、図６（ａ）は本発明の第二実施の形態に係るリチウム空気電池単セルの内部構造を示す概略的な断面図であり、図６（ｂ）はリチウム空気電池単セルの負極複合体の内部構造を示す概略的な断面図である。なお、リチウム空気電池１Ａにおいてリチウム空気電池１と同じ構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４９】
図４に示すように、リチウム空気電池１Ａは、ケース２と、複数の正極構造体３と、複数の負極複合体４Ａと、複数の空気極集電体としての正極集電体５と、複数の負極集電体６と、電解質７と、を備える。
【００５０】
図５〜図６（ｂ）に示すように、複数の正極構造体３及び負極複合体４Ａは、それらが交互に並設される。これらのうち、１つの正極構造体３とこれに対応する１つの負極複合体４Ａとは、１つの空気電池単セル１０Ａである。すなわち、リチウム空気電池１Ａは、１対の正極構造体３と負極複合体４Ａとで構成される空気電池単セル１０Ａを交互に並設した構成を備える。
【００５１】
複数の正極集電体５の各々は、線状又は略板状形状を有し、複数の正極構造体３の各々と対応して電気的に接続される。同様に、複数の負極集電体６の各々も、線状又は略板状形状を有し、複数の負極複合体４Ａの各々と対応して電気的に接続される。また、ケース２の外側には、少なくとも１つ以上の正極集電体５及び負極集電体６のみが露出する。
【００５２】
負極複合体４Ａは、略板形状を有し、負極集電体６と、負極集電体６の一部を共有して電気的に接続された２つの負極層１１と、２つの固体電解質層１３と、外周封止部材１４Ａと、ガスケット２０と、を備える。なお、負極複合体４Ａは、第一実施の形態と同様に、リチウムイオン伝導性を有して負極層１１と固体電解質層１３とを隔てる緩衝層１２を備えることができる。
【００５３】
外周封止部材１４Ａは、複数の固体電解質層１３の各々が対応する正極構造体３側の面を除いた領域を閉ざし、この領域内に負極集電体４Ａの一部、負極層１１及び固体電解質層１３の一部を封入する。外周封止部材１４Ａとしては、典型的に、アルミラミネートフィルムが挙げられる。また外周封止部材１４Ａは、エポキシ樹脂系接着剤、シリコーン系接着剤、オレフィン系接着剤、スチレン−ブタジエンゴム系接着剤等を硬化させて形成されてもよい。外周封止部材１４Ａは、電解質７と緩衝層１２との両方に晒されるため、耐有機電解質性と耐アルカリ性とを有することが好ましい。
【００５４】
ガスケット２０は、負極層１１の外周を取り囲むように２つの固体電解質層１３の間に配置され、２つの負極層１１はガスケット２０の枠内に配置される。ガスケット２０は、固体電解質層１３の各々の内面に任意の方法により固定されてよいが、ガスケット２０自体の吸着性及び／又は粘着性により固定されることが好ましい。ガスケット２０は、負極層１１の外周に接していてもよく、負極層１１の外周から離れていてもよい。ガスケット２０は、負極集電体６を介して２つのガスケットからなり、２つの固体電解質層１３の各々の内面上に配置された後に重ね合わされる。この場合、２つのガスケットは、図示しない重ね合わせ面を有し、ガスケット自体の吸着性及び／又は粘着性により、互いに密着している。これにより、ガスケット２０内の空間は密閉される。負極集電体６は、前記重ね合わせ面を通して負極複合体４Ａの外部に導出される。あるいは、ガスケット２０は、１つの部材として構成されていてもよく、かかる場合は、負極集電体６を貫通させるための図示しない貫通孔がガスケット２０に設けられている。
【００５５】
ガスケット２０の材料としては、有機電解質に耐性があるゴム又はエラストマーであれば特に限定されないが、エチレン−プロピレン−ジエンの共重合からなるゴム若しくはエラストマー又はフッ素系のゴム又はエラストマーが好適である。エチレン−プロピレン−ジエンの共重合からなるゴムとしては、例えば、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＥＰＴ等が挙げられる。フッ素系のゴム又はエラストマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン系(ＦＫＭ)、テトラフルオロエチレン-プロピレン系(ＦＥＰＭ)、テトラフルオロエチレン-パープルオロビニルエーテル系(ＦＦＫＭ)等が挙げられる。ゴム又はエラストマーの物性は軟らかい硬度であることが好ましく、ガスケット材料の硬度はショアＡ５０〜７０付近であることが好ましい。なお、ガスケット材料が著しく柔らかい場合、加工性が悪い等の問題がある場合がある。この場合、ガスケット２０が柔らかい硬度、ゴム弾性及びそれらの両性質を有することにより、負極複合体４Ａ内部の構成部材の均一な高さ調整が可能となる。すなわち、固体電解質層１３の一方又は両方を、直接又は間接的に押圧することで、緩衝層１２と固体電解質層１３との接触面の全体的な密着性を向上させることができる。これにより、緩衝層１２を介した負極層１１と固体電解質層１３との接触性を高めることができる。また、ゴム又はエラストマーは、成形前の原料が液状のタイプで、吸着性及び／又は粘着性が高いものが好ましい。
【００５６】
ガスケット２０は、好ましくは四角形の窓枠状の形状である。ガスケット２０のサイズは、その枠内に負極層１１を配置可能な内寸を有し、固体電解質層１３とほぼ同じ大きさの外寸である。ガスケット２０の厚さは、２つの固体電解質層１３間に積層される構成部材の厚さの合計と同程度の厚さであってよい。
【００５７】
本実施の形態のリチウム空気電池１Ａ及びリチウム空気電池１Ａの正極構造体３によれば、第一実施の形態と同様の効果を得るとともに、２つの正極構造体３が電池反応に寄与する負極複合体４Ａの電池反応に寄与する面積を２倍に増加する位置に配置されるので、入出力密度が向上される。また、リチウム空気電池１Ａの部品点数を減らすことができ、リチウム空気電池１Ａ及びリチウム空気電池単セル１０Ａの構造をよりコンパクトにし、それらの重量を低減できる。
【００５８】
また、本実施の形態のリチウム空気電池１Ａ及びその正極構造体３によれば、リチウム空気電池単セルごとに水溶液系電解質を内包する従来のリチウム空気電池と比較して、複数のリチウム空気電池単セル１０Ａを並列に接続して１つのケース２内に収容する。これにより、リチウム空気電池１Ａは、リチウム空気電池単セル１０Ａごとの仕切り（従来のリチウム空気電池の外装に相当する）を配置する必要がなく、複数の空気電池単セル１０Ａで電解質７を共有することにより、リチウム空気電池１Ａの全体としての電解質７の貯留量を最適化して重量や体積を低減できる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明に係るリチウム空気電池及びリチウム電池の正極構造体は下記実施例によって制限されるものではない。
【００６０】
［試験例１］
（正極の作製）
正極を、以下の手順で作製した。
（１）正極の酸素還元の触媒として白金担持カーボン（Ｐｔ：４５．８％）を８０ｍｇと、バインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を２０ｍｇとを計り取り、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を３．０ｍｌ添加して混合溶媒を調製した。
（２）混合溶媒を攪拌機（シンキ−製ＡＲ−１００）で１５分、超音波で６０分攪拌及び分散を行い、塗工機（松尾産業製Ｋ２０２コントロールコーター）を用いて、カーボンクロス上に塗布し、その後、ホットプレート上に置いて１１０℃で１時間加熱乾燥させて、白金担持量およそ０．２５ｍｇ／ｃｍ２の正極を作製した。
（３）（２）の正極において、白金が担持されたカーボンクロスのサイズ（面積）を、負極複合体の金属リチウムのサイズ（２．０ｃｍ２）を基準として、両面の総面積を２．０ｃｍ２、３．０ｃｍ２、３．２ｃｍ２及び４．０ｃｍ２と振り分けることにより、正極のサンプル１、２、３及び４を作製した。
（４）（１）の白金担持カーボン（Ｐｔ：４５．８％）の量を１６０ｍｇとして、白金担持量がおよそ０．４５ｍｇ／ｃｍ２の正極を作製した。
（５）（４）において白金が担持されたカーボンクロスのサイズ（面積）を、負極複合体の金属リチウムのサイズ（２．０ｃｍ２）を基準にして２．０ｃｍ２としたサンプル５を作製した。
【００６１】
（負極複合体の作製）
負極複合体を、表１に示される仕様、サイズ等の構成部材を用いて、次の手順で作製した。
（１）固体電解質の一面に窓材用のアルミラミネート包材をＳＢＲ系合成ゴム系接着剤で接着した。固体電解質のもう一方の面に、緩衝層としてのセルロースセパレータを配置し、有機電解質（ＥＣ:ＥＭＣ=１:１、１ＭのＬｉＰＦ６）７０．０ｍｌをセルロースセパレータの上に滴下して染み込ませた。
（２）銅箔に貼り付けられた金属リチウムをセルロースセパレータ上に配置した。
（３）これらの部材を、外周封止部材としてのアルミラミネート包材の間に入れて梱包するため、外側用と窓材用のアルミラミネート包材の四辺の端部を重ね合わせた状態で熱溶着して密閉した。
【００６２】
（水系電解質の調製）
４．２４ｇのＬｉＣｌを精製水５００ｍｌに溶解させて、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＣｌ水溶液を調製した。水系電解質を保持するため、水系電解質を５００μｌ程度セルロースシート上に滴下し、正極構造体と負極複合体との間に配置した。
【００６３】
【表１】
2015106486.tif 000005
【００６４】
［試験例２］
（正極構造体の作製）
２枚の正極を積層させてなる正極構造体を、以下の手順で作製した。
（１）正極の酸素還元の触媒として白金担持カーボン（Ｐｔ：４５．８％）を８０ｍｇと、バインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を２０ｍｇとを計り取り、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を３．０ｍｌ添加して混合溶媒を調製した。
（２）混合溶媒を攪拌機（シンキ−製ＡＲ−１００）で１５分、超音波で６０分攪拌及び分散を行い、塗工機（松尾産業製Ｋ２０２コントロールコーター）を用いてカーボンクロス上に塗布し、その後、ホットプレート上に置いて１１０℃で１時間加熱乾燥させて、白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の正極を作製した。
（３）（２）で作製した正極を２枚重ねて糸を用いて縫製することにより、正極構造体を作製した。
（４）（２）においてカーボンクロスのサイズ（面積）を、負極複合体の金属リチウムの面積（２．０ｃｍ２）を基準にして、片面の面積が１．０ｃｍ２の正極を２枚積層させて総面積２．０ｃｍ２のサンプル６と、片面の面積が２．０ｃｍ２の正極を２枚積層させた総面積４．０ｃｍ２のサンプル７を作製した。
【００６５】
（負極複合体の作製）
試験例１と同様の手順で作製した。
【００６６】
（水系電解質の調製）
試験例１と同様の手順で作製した。
【００６７】
（放電試験）
ビーカーセル内に満たした水系電解質に、負極複合体及び正極（正極構造体）を入れて、放電を行った。正極及び正極構造体としてサンプル１〜７の何れかの正極又は正極構造体を用い、放電を行った。サンプル１〜７毎に、電流密度を４ｍＡ／ｃｍ２（約０．１Ｃの放電レート）で放電した際の放電電圧を測定し、水素の発生の有無を確認した。ここで、１Ｃとは、公称容量を有するセルを定電流放電して、ちょうど１時間で放電終了となる電流値を意味する。
【００６８】
表２は、試験例１のサンプル１〜５に対して行った放電試験の結果を示している。正極の負極に対する面積比が低いサンプル１及びサンプル２では、長時間の放電により水素が発生した。一方、正極の負極に対する面積比が高いサンプル３及びサンプル４では、長時間の放電による水素の発生は確認されなかった。また、正極の白金触媒量がサンプル４と略同量ではあるが、正極の負極に対する面積比が低いサンプル５では、水素の発生が確認されなかった。
【００６９】
図７に、水素が発生したサンプル２と水素の発生が認められなかったサンプル３との放電電圧の推移を示す。サンプル２の放電曲線１５では、８．１時間の放電後に水素が発生し、放電電圧の著しい低下が見られた。一方、サンプル３の放電曲線１６では、長時間の放電において放電電圧は認められなかった。これらの結果より、正極の面積が大きくなることにより正極の酸素還元能力が向上し、放電電圧が著しく低下することなく長時間の放電を可能とすることがわかった。
【００７０】
【表２】
2015106486.tif 000006
【００７１】
表３に試験例２のサンプル６及び７に対して行った放電試験の結果を示す。正極構造体の負極に対する面積比が低いサンプル６では、長時間の放電により水素が発生した。一方、正極構造体の負極に対する面積比が高いサンプル７では、長時間の放電において水素の発生は確認されなかった。
【００７２】
図８に、水素が発生したサンプル６と、水素の発生が認められなかったサンプル７との放電電圧の推移を示す。サンプル６の放電曲線１７では、３．３ｈの放電後に水素が発生し、放電電圧の著しい低下が見られた。一方、サンプル７の放電曲線１８では、放電電圧の著しい低下は見られなかった。これらの結果より、正極を積層させた正極構造体の面積が大きくなることにより、正極構造体の酸素還元能力が向上し、放電電圧を著しく低下させることなく長時間の放電を可能とすることがわかった。
【００７３】
【表３】
2015106486.tif 000007
【００７４】
なお、前述した実施の形態では、電解質７として水溶液系の電解質を用いる例を説明したが、本発明はこれに限定されない。正極に水素が発生するリチウム空気電池であれば、電解質７が水系電解質以外のリチウム空気電池１、１Ａ及びリチウム空気電池の正極構造体３に利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係るリチウム空気電池及びリチウム空気電池の正極構造体によれば、リチウム空気電池の正極からの水素発生を防止し、電池性能の低下を防ぐとともに、空気中に水素が過度に存在することを防ぐリチウム空気電池及びリチウム空気電池の正極構造体が提供される。
【符号の説明】
【００７６】
１、１Ａ  リチウム空気電池
２  ケース
３  正極構造体
４、４Ａ  負極複合体
５  正極集電体
６  負極集電体
７  電解質
８  正極
８ａ  本体部
８ｂ  空気極層
１０、１０Ａ  空気電池単セル
１１  負極層
１２  緩衝層（保護層）
１３  固体電解質層
１４、１４Ａ  外周封止部材
１５、１６、１７、１８  放電曲線
２０  ガスケット
【図１】
2015106486.tif 000008
【図２】
2015106486.tif 000009
【図３】
2015106486.tif 000010
【図４】
2015106486.tif 000011
【図５】
2015106486.tif 000012
【図６】
2015106486.tif 000013
【図７】
2015106486.tif 000014
【図８】
2015106486.tif 000015