(57)【要約】【課題】基材からＣＮＴを効率よく剥離すると共に、基材の損傷を防ぐ。【解決手段】剥離装置１００が備える複数のブレードは、基材３０に対する相対移動方向に沿って整列しており、相対移動方向における最下流側の第１ブレード１１のロックウェル硬度ＨＲ１と、最上流側の第２ブレード１２のロックウェル硬度ＨＲ２とが、ＨＲ１＞ＨＲ２の関係を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上のカーボンナノチューブを剥離するための剥離装置であって、
その端部が、前記基材上のカーボンナノチューブが存在する側の表面に接触した状態で、前記基材に対して相対移動してカーボンナノチューブを剥離するブレードを複数備え、
前記複数のブレードは、前記基材に対する相対移動方向に沿って整列しており、
前記相対移動方向における最下流側のブレードのロックウェル硬度ＨＲ１と、最上流側のブレードのロックウェル硬度ＨＲ２とが、ＨＲ１＞ＨＲ２の関係を満たすことを特徴とする剥離装置。
【請求項２】
前記ＨＲ１及びＨＲ２が、１≦ＨＲ１−ＨＲ２≦７０の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の剥離装置。
【請求項３】
前記複数のブレードは、前記相対移動方向における最下流側から最上流側の順に、ブレードのロックウェル硬度が低くなるように整列していることを特徴とする請求項１又は２に記載の剥離装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離装置の前記複数のブレードのうち、前記最下流側のブレードを基材上のカーボンナノチューブに接触させ、前記複数のブレードと前記基材とを相対移動させて、カーボンナノチューブを基材から剥離する剥離工程を包含していることを特徴とするカーボンナノチューブの剥離方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離装置により基材上のカーボンナノチューブを剥離する剥離工程と、
前記剥離工程においてカーボンナノチューブが剥離された基材上に、カーボンナノチューブを成長させる成長工程と
を包含することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを剥離するための剥離装置、カーボンナノチューブの剥離方法、及び、カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に成長したカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）を基材から掻き落とす物として、特許文献１にスクレーバが記載されている。
【０００３】
また、特許文献１とは用途が異なるが、特許文献２には電子複写機等に用いられる感光体ドラムをクリーニングするためのブレードクリーニング装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−６７９１６号公報
【特許文献２】特開昭５９−２４８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のスクレーバでは、基材上のＣＮＴを一度で剥離しきれなかった場合、掻き落とし動作を繰り返すことで、基材上に残存するＣＮＴを剥離する必要がある。このとき、スクレーバによる掻き落とし動作の繰り返し回数が増加することで、工程時間が増大する上に、基材に傷がつきやすく、基材の再利用時にＣＮＴの成長不良が生じる等といった問題が生じ得る。特許文献２のブレードクリーニング装置を用いた場合にも、同様の問題が生じ得る。
【０００６】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、基材からＣＮＴを効率よく剥離し、かつ、基材の損傷を防ぐことが可能な剥離装置を提供すると共に、当該剥離装置を用いたＣＮＴの剥離方法及びＣＮＴの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決するために、本発明に係る剥離装置は、基材上のカーボンナノチューブを剥離するための剥離装置であって、その端部が、前記基材上のカーボンナノチューブが存在する側の表面に接触した状態で、前記基材に対して相対移動してカーボンナノチューブを剥離するブレードを複数備え、前記複数のブレードは、前記基材に対する相対移動方向に沿って整列しており、前記相対移動方向における最下流側のブレードのロックウェル硬度ＨＲ１と、最上流側のブレードのロックウェル硬度ＨＲ２とが、ＨＲ１＞ＨＲ２の関係を満たすことを特徴としている。
【０００８】
本発明に係る剥離装置において、前記ＨＲ１及びＨＲ２が、１≦ＨＲ１−ＨＲ２≦７０の関係を満たすことがより好ましい。
【０００９】
本発明に係る剥離装置において、前記複数のブレードは、前記相対移動方向における最下流側から最上流側の順に、ブレードのロックウェル硬度が低くなるように整列していることがより好ましい。
【００１０】
本発明に係るカーボンナノチューブの剥離方法は、前記いずれかの剥離装置の前記複数のブレードのうち、前記最下流側のブレードを基材上のカーボンナノチューブに接触させ、前記複数のブレードと前記基材とを相対移動させて、カーボンナノチューブを基材から剥離する剥離工程を包含していることを特徴としている。
【００１１】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、前記いずれかの剥離装置により基材上のカーボンナノチューブを剥離する剥離工程と、前記剥離工程においてカーボンナノチューブが剥離された基材上に、カーボンナノチューブを成長させる成長工程とを包含することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基材上に成長したＣＮＴを剥離する場合に、基材の損傷を防ぎ、基材からＣＮＴを効率よく剥離することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る剥離装置を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔剥離装置〕
本発明の一実施形態に係る剥離装置について、図１を参照して以下に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る剥離装置を模式的に示す図である。図１に示すように、剥離装置１００は、基材３０上のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を剥離するための装置であり、複数のブレードを備えている。剥離装置１００は、第１ブレード１１及び第２ブレード１２を保持する剥離部１０を備えている。
【００１５】
基材３０の上にはＣＮＴが存在している。基材３０上のＣＮＴは、基材３０上において成長したＣＮＴ配向集合体であることが好ましく、また、基材３０上に垂直に配向するように成長したＣＮＴ配向集合体であることがより好ましい。すなわち、剥離装置１００は、ＣＮＴ配向集合体を基材３０から剥離することに特に適している。
【００１６】
（ＣＮＴ配向集合体）
ＣＮＴ配向集合体は、基材３０から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向した構造体である。ＣＮＴ配向集合体の好ましい比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは、８００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が高いほど、金属などの不純物、若しくは炭素不純物を重量の数十パーセント（４０％程度）より低く抑えることができるので好ましい。
【００１７】
重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ３以上、０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下とすることで、均質な分散液を得ることが容易となる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。
【００１８】
特定方向に配向したＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度とは、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
【００１９】
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
【００２０】
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上、１以下であること。
【００２１】
以上の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。また、前述のＸ線回折法において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク及び（００２）ピークの回折強度と、単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度との度合いが互いに異なるという特徴も有している。
【００２２】
ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。
【００２３】
ＣＮＴのＧ／Ｄ比は好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。
【００２４】
（第１ブレード１１及び第２ブレード１２）
第１ブレード１１及び第２ブレード１２は、その端部を基材３０上のＣＮＴが存在する側の表面に接触させた状態で、基材３０に対して相対移動することによって、基材３０からＣＮＴを掻き落として剥離するための物である。第１ブレード１１と第２ブレード１２とは、基材３０に対する相対移動方向（図中矢印Ｂの方向）に沿って整列している。ここで、相対移動とは、第１ブレード１１及び第２ブレード１２と基材３０との一方又は両方が移動することで、両者の相対的な位置関係が連続的に変化することを表す。
【００２５】
第１ブレード１１は、上述した相対移動方向において、第２ブレード１２よりも下流側に位置している。すなわち、第１ブレード１１は、相対移動方向における最下流側に位置し、第２ブレード１２は、相対移動方向における最上流側に位置している。そして、第１ブレード１１のロックウェル硬度ＨＲ１と、第２ブレード１２のロックウェル硬度ＨＲ２とは、ＨＲ１＞ＨＲ２の関係を満たしている。すなわち、基材３０に最初に接触する第１ブレード１１が、その後に基材３０に接触する第２ブレード１２よりも硬い。
【００２６】
基材上のＣＮＴを１枚のブレード等により掻き落として剥離する場合、一度で剥離しきれなかったときには、掻き落とし動作を繰り返すことで、基材上に残存するＣＮＴを剥離する必要がある。このとき、ブレードによる掻き落とし動作の繰り返し回数が増加することで、工程時間が増大する上に、基材に傷がつきやすく、基材の再利用時にＣＮＴの成長不良が生じる等といった問題が生じ得る。
【００２７】
剥離装置１００は、第１ブレード１１及び第２ブレード１２を備えているので、第１ブレード１１により剥離しきれず基材３０上に残存するＣＮＴがあっても、第２ブレード１２により剥離することができる。これにより、剥離部１０と基材３０とを一度相対移動させるのみで、ブレードを１つのみ備える従来の剥離装置よりも多くのＣＮＴを剥離することができる。すなわち、剥離装置１００は、より効率よくＣＮＴを剥離することができる。
【００２８】
基材上のＣＮＴを剥離するために用いられるブレードは、ある程度硬い物の方が好ましいが、ブレードが硬いほど基材に傷がつきやすい。剥離装置１００においては、基材３０に最初に接触する第１ブレード１１を第２ブレード１２よりも硬くし、次に基材３０に接触する第２ブレード１２を第１ブレード１１よりも柔らかくすることによって、硬いブレードのみを繰り返し用いる場合と比較して、基材３０に傷がつくことを防ぐことができる。また、第１ブレード１１により剥離されずに基材３０上に残存するＣＮＴは、第１ブレード１１により剥離されやすい状態になっているため、第２ブレード１２が柔らかくても、基材３０上に残存するＣＮＴを剥離することができる。
【００２９】
このように、剥離装置１００は、最下流側に位置している第１ブレード１１が、最上流側に位置している第２ブレード１２よりも硬いため、基材からＣＮＴを効率よく剥離することができると共に、基材３０の損傷を防ぐことができる。
【００３０】
また、剥離装置１００において、第１ブレード１１のロックウェル硬度ＨＲ１及び第２ブレード１２のロックウェル硬度ＨＲ２が、１≦ＨＲ１−ＨＲ２≦７０の関係を満たすことが好ましい。これにより、剥離装置１００は、より効率よくＣＮＴ剥離可能であると共に、より好適に基材３０の損傷を防ぐことができる。また、ＨＲ１−ＨＲ２は、５以上、４０以下であることがより好ましく、１０以上、２０以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
また、ＨＲ１は、好ましくは７０以上、１３０以下であり、より好ましくは９０以上、１２５以下であり、さらに好ましくは１００以上、１２０以下である。この構成により、第１ブレード１１は、基材３０からのＣＮＴの剥離により適した硬度を有する。さらに、ＨＲ２は、好ましくは５０以上、１２０以下であり、より好ましくは７０以上、１１５以下であり、さらに好ましくは８０以上、１１０以下である。この構成により、第２ブレード１２は、基材３０に傷をつけにくく、かつ、基材３０上に残存するＣＮＴを剥離することにより適した硬度を有する。
【００３２】
なお、ＨＲ１及びＨＲ２は、ＣＮＴの剥離のしやすさ、基材の傷つきやすさなどを考慮して、適宜設定することができる。すなわち、ＨＲ１＞ＨＲ２を満たす限り、ＣＮＴが剥離しやすい場合には、第１ブレード１１及び第２ブレード１２として、それぞれＨＲ１及びＨＲ２の低いブレードを用いてもよいし、基材に傷がつきにくい場合には、第１ブレード１１及び第２ブレード１２として、それぞれＨＲ１及びＨＲ２の高いブレードをそれぞれ用いてもよい。
【００３３】
第１ブレード１１及び第２ブレード１２を形成する材料としては、ＨＲ１＞ＨＲ２の関係を満たす物であれば特に限定されず、例えば金属や樹脂を用いることができる。基材の傷つきを防止できるとの観点から第１ブレード１１及び第２ブレード１２を形成する材料は樹脂が好ましく、その具体例としては、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
【００３４】
ここで、第１ブレード１１及び第２ブレード１２の硬度を表すロックウェル硬度は、ＪＩＳ  Ｂ  ７７２６又はＪＩＳ  Ｚ  ２２４５により測定することができる。
【００３５】
本実施形態においては、剥離装置１００が第１ブレード１１及び第２ブレード１２の２枚のブレードを備えた構成を例として説明しているが、複数のブレードを備えていればその数は特に限定されない。
【００３６】
剥離装置１００が備える複数のブレードは、最下流側のブレードが最上流側のブレードよりも硬ければよいが、最下流側から最上流側の順に、ブレードのロックウェル硬度が低くなるように整列していることがより好ましい。すなわち、第１ブレード１１と第２ブレード１２との間に、例えば、第３ブレード（ロックウェル硬度ＨＲ３）及び第４ブレード（ロックウェル硬度ＨＲ４）を備え、第１ブレード１１、第３ブレード、第４ブレード、第２ブレード１２の順に整列している場合には、これらのロックウェル硬度は、ＨＲ１＞ＨＲ３＞ＨＲ４＞ＨＲ２の関係を満たすことがより好ましい。これにより、より効率よく基材３０からＣＮＴを剥離できると共に、基材３０の損傷をより確実に防ぐことができる。
【００３７】
第１ブレード１１と第２ブレード１２とは、図１に示すように、１つの剥離部１０に共に設けられており、剥離部１０の移動に伴って２枚のブレードが一体として移動するように構成されていてもよいし、それぞれ別の剥離部に設けられ、２枚のブレードがそれぞれ独立して移動するように構成されていてもよい。ここで、剥離装置１００に設けられた複数のブレードにおいて、互いの間隔は、狭い方が効率よくＣＮＴを剥離することができるため好ましい。好ましいブレード間の間隔は、１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以上、３０ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以上、２０ｍｍ以下である。
【００３８】
剥離装置１００を用いて基材３０上のＣＮＴを剥離するとき、第１ブレード１１及び第２ブレード１２が載置台２０の表面に対してなす角度は限定されず、例えば、０°より大きく、９０°以下であることが好ましく、３０°以上、６０°以下であることがより好ましい。
【００３９】
第１ブレード１１及び第２ブレード１２は、基材３０の表面に接触した際に、その先端が基材３０の表面に対して平行になるように加工されていてもよい。このような構造にするためには、一旦、第１ブレード１１及び第２ブレード１２の先端を鋭く形成した上で、この先端を適宜切断すればよい。このとき、基材３０に接する先端の幅を、好ましくは１ｍｍ以上、３ｍｍ以下にしてもよい。
【００４０】
（剥離部１０）
剥離部１０は、第１ブレード１１及び第２ブレード１２を保持し、図１の矢印Ａ方向に移動して、第１ブレード１１及び第２ブレード１２の端部を、基材３０上のＣＮＴが存在する側の表面に接触させることができる。また、剥離部１０は、第１ブレード１１及び第２ブレード１２が図１の矢印Ｂ方向に移動するように、第１ブレード１１及び第２ブレード１２を移動させるための移動機構を備えていてもよい。このような移動機構として、ベルトコンベア等の公知の移動機構を用いることができる。
【００４１】
（載置台２０）
載置台２０は、ＣＮＴが成長した基材３０を載せるための台である。図１は、載置台２０上に基材３０が載せられた状態を示している。載置台２０は、第１ブレード１１及び第２ブレード１２が基材３０に対して図１の矢印Ｂ方向に相対移動するように、基材３０を移動させる機構を備えていてもよい。このような移動機構として、ベルトコンベア等の公知の移動機構を用いることができる。
【００４２】
（基材３０）
基材３０は、ＣＮＴを成長させるための基材であり、例えば、平板状の基板の上にＣＮＴの成長を触媒する触媒層が設けられてなるものである。基板に用いる材料としては、４００℃以上の高温でも形状を維持できることが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物；シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属；並びにセラミックなどを例示できる。金属はシリコン及びセラミックと比較して、低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金等は好適である。
【００４３】
平板状の基板を使用する場合、基板の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。基板の厚さが３ｍｍ以下であれば、ＣＶＤ工程で基板を十分に加熱することができるので、ＣＮＴの成長不良を抑制することができ、また基板のコストを低減できる。基板の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、浸炭による基板の変形を抑え、また基板自体のたわみが起こりにくいため基板の搬送や再利用に有利である。なお、本明細書にいう浸炭とは基板に炭素成分が浸透することをいう。
【００４４】
平板状基板の形状、大きさに特に制限はないが、形状としては、長方形もしくは正方形のものを用いることができる。
【００４５】
（浸炭防止層）
この基板の表面又は裏面の少なくともいずれか一方には、浸炭防止層を形成してもよい。表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、ＣＮＴの成長工程において、基板が浸炭されて変形してしまうことを防止するための保護層である。
【００４６】
浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅、アルミニウム等を例示できる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の酸化物、窒化アルミニウム、及び、窒化ケイ素等の窒化物を例示でき、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素が好ましい。
【００４７】
（触媒）
基板上には、又は、当該基板上に浸炭防止層を備える場合には当該浸炭防止層の上には、触媒が担持されて触媒層を形成している。触媒としては、ＣＮＴの製造が可能であればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物及び合金、またこれらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化し、または層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、例えば、ＣＮＴの製造が可能な範囲であればよく、鉄を用いる場合、触媒層の厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００４８】
本実施形態では、基材３０上に既にＣＮＴが成長している場合について説明する。剥離装置１００によりＣＮＴが剥離された後、基材３０はＣＮＴの成長に再利用されてもよい。
【００４９】
次に、剥離装置１００の動作について説明する。
【００５０】
載置台２０上に基材３０を載せた後、剥離部１０を矢印Ａ方向に移動させて、第１ブレード１１及び第２ブレード１２の端部を、基材３０上のＣＮＴが存在する側の表面に接触させる。このとき、第１ブレード１１及び第２ブレード１２を基材３０に押し付ける力は限定されないが、例えば、８Ｎ以上、７００Ｎ以下であることが好ましく、１５Ｎ以上、１００Ｎ以下であることがより好ましい。
【００５１】
ブレードを基材に押し付ける力が弱いと、基材の表面とブレードの端部との間に隙間ができ、ＣＮＴが剥離されずに基材に残存する虞がある。一方、ブレードを基材に押し付ける力が強すぎると、基材を傷つけたり、ブレードの端部が摩耗しやすくなったりする場合がある。ブレードを基材に押し付ける力を適宜調節することで、ＣＮＴが基材上に残存することを防ぎ、且つ、基材を傷つけることなくＣＮＴを剥離することができる。
【００５２】
第１ブレード１１及び第２ブレード１２の端部を基材３０の表面に接触させた状態で、剥離部１０及び載置台２０の少なくとも一方を移動させることで、第１ブレード１１及び第２ブレード１２を基材３０に対して図１の矢印Ｂ方向に相対移動させる。このとき、第１ブレード１１及び第２ブレード１２が、基材３０に対して相対移動する速度は、例えば、５０ｍｍ／ｓ以上、５００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましい。
【００５３】
ここで、剥離部１０及び載置台２０は、一方を固定して他方を動かすように構成してもよいし、両方とも動かすように構成してもよい。例えば、剥離部１０を固定して、ＣＮＴが成長した基材３０を載せた載置台２０を移動させる構成にすれば、連続的にＣＮＴを製造する装置に剥離装置１００を組み込む場合に有利である。すなわち、基材をベルトコンベア等で運搬して、ＣＮＴを成長させる炉内を通過させた後に、ブレードの下を通過させれば、ＣＮＴを連続的に剥離することができる。
【００５４】
このように剥離装置１００を作動することによって、相対移動方向下流側の第１ブレード１１により、まず基材３０上のＣＮＴが掻き取られ、掻き取りきれずに基材３０上に残存したＣＮＴも、相対移動方向上流側の第２ブレード１２により、掻き取られる。ＣＮＴが剥離された基材は、必要に応じて触媒層を新たに形成した上で、ＣＮＴの成長のために再利用することが可能である。
【００５５】
〔剥離方法〕
本発明に係る剥離方法は、ＣＮＴを剥離する剥離方法であって、本発明に係る剥離装置の複数のブレードのうち、最下流側のブレードを基材上のＣＮＴに接触させ、複数のブレードと基材とを相対移動させてＣＮＴを基材から剥離する剥離工程を包含することを特徴としている。
【００５６】
すなわち、本発明に係る剥離方法の一実施形態は、上述した剥離装置１００により実現されるものであるため、本発明に係る剥離方法の一実施形態の説明は、上述した剥離装置１００の説明に準じる。
【００５７】
〔製造方法〕
本発明に係る製造方法は、ＣＮＴを製造する製造方法であって、本発明に係る剥離装置により基材上のＣＮＴを剥離する剥離工程と、前記剥離工程においてＣＮＴが剥離された基材上に、ＣＮＴを成長させる成長工程とを包含することを特徴としている。
【００５８】
（剥離工程）
本発明に係る製造方法の剥離工程の一実施形態は、上述した剥離装置１００により実現されるものであるため、本発明に係る製造方法の剥離工程の一実施形態の説明は、上述した剥離装置１００の説明に準じる。
【００５９】
（初期化工程）
本発明の一実施形態に係る製造方法は、剥離工程の後、成長工程の前に初期化工程を包含していてもよい。初期化工程においては、ＣＮＴが剥離された基材上に残留する炭素不純物を除去する。
【００６０】
基材の再利用時に、触媒層が炭素成分を含む場合、ＣＮＴの成長が不安定になる、又は、生成されるＣＮＴの品質が低下する可能性がある。この炭素成分は、基材又は触媒層に付着している炭素不純物に由来していると考えられる。したがって、基材又は触媒層に付着している炭素不純物を除去することによって、基材の再利用時のＣＮＴの成長を安定化すると共に、高品質なＣＮＴを繰り返し生成することができる。
【００６１】
基材又は触媒層に付着した炭素不純物の除去方法としては、高温で加熱して蒸発させる方法、酸洗浄する方法等が例として挙げられる。
【００６２】
基材又は触媒層から炭素成分が除去されて、炭素成分を含まないことは、例えば基材表面のラマンスペクトル測定により評価することが可能である。炭素成分は、１５９３ｃｍ−１付近のグラファイトの振動モードもしくは、１３５０ｃｍ−１付近の結晶性の低いアモルファス炭素化合物の振動モードで検出することが可能である。したがって、初期化工程後の基材において、これらのピークが観測されないことが好ましい。
【００６３】
なお、初期化工程後の基材上に触媒層が残存していてもよいし、炭素成分の除去に伴って除去されていてもよい。初期化工程において触媒層が除去されていても、後述する触媒層形成工程において、触媒層を形成すれば、その後のＣＮＴ生成に悪影響を及ぼすことはない。一方で、初期化工程で炭素不純物の除去が不十分であると、その上に触媒層を形成したとしても、その後のＣＮＴ生成においてＣＮＴの生産量や品質が低下することがある。
【００６４】
（清掃工程）
本発明の一実施形態に係る製造方法は、初期化工程の後、成長工程の前に清掃工程をさらに含んでいてもよい。清掃工程においては、初期化工程後の基材上を清掃する。清掃工程においては、例えば、布により基材表面を拭き取る方法、基材表面を水洗する方法等により、基材上を清掃する。初期化工程後の基材表面には、炭素成分が蒸発しきれずに残存している場合があるが、初期化工程後に基材を清掃することによって、残存する炭素成分を取り除くことができる。基材表面に残存する炭素成分と基材又は触媒微粒子との接着力は、初期化工程により低下しているため、拭き取り、水洗等によって、容易に炭素成分を取り除くことができる。
【００６５】
なお、清掃工程後の基材上に触媒層が残存していてもよいし、基材表面の清掃に伴って除去されていてもよい。清掃工程において触媒層が除去されていても、後述する触媒層形成工程において、触媒層を形成すればよいため、その後のＣＮＴ生成に悪影響を及ぼすことはない。
【００６６】
（触媒層形成工程）
本発明の一実施形態に係る製造方法は、清掃工程の後、成長工程の前に触媒層形成工程をさらに含んでいてもよい。触媒層形成工程においては、初期化工程後、又は、初期化工程後にさらに清掃工程を行った後に、基材上に触媒層を設ける。これにより、一旦ＣＮＴの製造に供し、ＣＮＴを剥離した基材であっても、より好適に再度ＣＮＴの製造に用いることができる。
【００６７】
初期化工程後に、触媒層が最表面にある基材をそのまま用いて、２度目のＣＮＴ成長処理を行った場合、ＣＮＴの成長が不安定になったり、生成されるＣＮＴの品質が低下したりする場合がある。考えられる原因として、触媒層中の触媒微粒子の密度や直径が、１度目のＣＮＴ成長処理と同じ最適な状態に維持されていないことや、初期化工程において触媒層中の触媒微粒子が除去されたこと等が挙げられる。
【００６８】
触媒層形成工程を行うことによって、初期化工程後の基材又は触媒層を覆うように、新たに触媒層を積層することによって、基材最表面に新たな触媒層が形成される。これにより、次のＣＶＤを実施するときに、基材上の触媒層を最適な状態にすることができる。
【００６９】
基材上への触媒層の形成、つまり、本発明にいう触媒形成工程は、ウェットプロセス又はドライプロセスのいずれを適用してもよい。例えば、スパッタリング蒸着法、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィー、ナノインプリンティング等を適用したパターニングを併用して触媒層を任意の形状とすることもできる。
【００７０】
基板上に成膜する触媒のパターニングを調整することにより、薄膜状、円柱状、角柱状、及びその他の複雑な形状をしたものなど、単層ＣＮＴ配向集合体の形状を任意に制御することができる。特に薄膜状の単層ＣＮＴ配向集合体は、その長さ及び幅寸法に比較して厚さ（高さ）寸法が極端に小さいが、長さ及び幅寸法は、触媒のパターニングによって任意に制御可能であり、厚さ寸法は、単層ＣＮＴ配向集合体を構成する各単層ＣＮＴの成長時間によって任意に制御可能である。
【００７１】
（フォーメーション工程）
本発明の一実施形態に係る製造方法は、触媒層形成工程の後、成長工程の前に、フォーメーション工程をさらに含んでいてもよい。フォーメーション工程は、基材上の触媒層の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び／又は還元ガスを加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態である微粒子化の促進、及び、触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果が現れる。
【００７２】
フォーメーション工程における触媒及び／又は還元ガスの温度は、好ましくは４００℃以上、１１００℃以下である。またフォーメーション工程の時間は、３分以上、３０分以下が好ましく、３分以上、８分以下がより好ましい。フォーメーション工程の時間がこの範囲であれば、触媒微粒子の粗大化が防止され、成長工程における多層カーボンナノチューブの生成を抑制することができる。
【００７３】
例えば、触媒として鉄を用いる場合、水酸化鉄薄膜又は酸化鉄薄膜が形成され、同時もしくはその後に還元及び微粒子化がおこり、鉄の微粒子が形成される。そして、浸炭防止層の材質がアルミナであり、且つ、触媒金属が鉄である場合、鉄触媒層は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴの生産に好適な触媒に調製される。
【００７４】
（成長工程）
成長工程では、剥離工程においてＣＮＴが剥離された基材の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、基材上の触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、基材上にＣＮＴを成長させる。すなわち、成長工程では、化学気相成長（ＣＶＤ）法により基材上にＣＮＴを成長させる。
【００７５】
成長工程においては、例えば、基材に対向する位置に複数配列した原料ガスの噴射口から、基材に対して原料ガスを噴射する。噴射口をこのように構成することで、原料ガスを基材上に均一に散布することができ、効率よく原料ガスを消費することができる。その結果、基材上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、かつ原料ガスの消費量を削減することができる。
【００７６】
成長工程においては、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱する。均一な密度でＣＮＴを成長させる観点からは、少なくとも原料ガスを加熱することが好ましい。加熱の温度は、４００℃〜１１００℃がより好ましい。
【００７７】
成長工程においては、基材と噴射口とが相対的に移動しながら、原料ガスを噴射することが好ましい。ここで、相対的に移動とは、基材と噴射口との一方又は両方が移動することで、両者の相対的な位置関係が連続的に変化することを表す。具体的には、基材をベルトコンベア上に載置して、原料ガスが噴射される噴射口の下を連続的に搬送する方法が挙げられる。
【００７８】
成長工程は、触媒を担持した基材を受容する合成炉（反応チャンバ）及び加熱手段を用いて行うことが可能であり、例えば、熱ＣＶＤ炉、熱加熱炉、電気炉、乾燥炉、恒温槽、雰囲気炉、ガス置換炉、マッフル炉、オーブン、真空加熱炉、プラズマ反応炉、マイクロプラズマ反応炉、ＲＦプラズマ反応炉、電磁波加熱反応炉、マイクロ波照射反応炉、赤外線照射加熱炉、紫外線加熱反応炉、ＭＢＥ反応炉、ＭＯＣＶＤ反応炉、レーザ加熱装置等の、公知の生産装置をいずれも使用できる。
【実施例】
【００７９】
表１に示す第１ブレード及び第２ブレードを備えた剥離装置をそれぞれ用いて、基材上に成長したＣＮＴを剥離及び回収した。
【００８０】
【表１】
2015003848.tif 000003
【００８１】
実施例１の剥離装置は、第１ブレードとしてナイロン製のブレード、及び、第２ブレードとしてＰＰ製のブレードを備えている。第１ブレードの硬度（ＨＲ１）は１２０、第２ブレードの硬度（ＨＲ２）は１０５、ＨＲ１−ＨＲ２は１５である。
【００８２】
実施例２の剥離装置は、第１ブレードとしてポリ塩化ビニル製のブレード、及び、第２ブレードとしてＰＥＴ製のブレードを備えている。ＨＲ１は１１８、ＨＲ２は１００、ＨＲ１−ＨＲ２は１８である。
【００８３】
実施例３の剥離装置は、第１ブレードとしてポリ塩化ビニル製のブレード、及び、第２ブレードとしてＰＰ製のブレードを備えている。ＨＲ１は１１８、ＨＲ２は１０５、ＨＲ１−ＨＲ２は１３である。
【００８４】
実施例４の剥離装置は、第１ブレードとしてナイロン製のブレード、及び、第２ブレードとしてＰＥＴ製のブレードを備えている。ＨＲ１は１２０、ＨＲ２は１００、ＨＲ−ＨＲ２は２０である。
【００８５】
比較例１の剥離装置は、第１ブレードとしてナイロン製のブレード、及び、第２ブレードとしてナイロン製のブレードを備えている。ＨＲ１は１２０、ＨＲ２は１２０、ＨＲ１−ＨＲ２は０である。
【００８６】
比較例２の剥離装置は、第１ブレードとしてＰＰ製のブレード、及び、第２ブレードとしてナイロン製のブレードを備えている。ＨＲ１は１０５、ＨＲ２は１２０、ＨＲ１−ＨＲ２は−１５である。
【００８７】
（基板）
基板として、横１００ｍｍ×縦１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ１８％）の平板を用いた。レーザー顕微鏡を用いて複数個所の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。
【００８８】
（触媒形成）
上記の基板上に次の方法で触媒を形成した。基板の表裏の両面に、スパッタリング装置を用いて厚さ１００ｎｍの二酸化ケイ素膜（浸炭防止層）を製膜した。次いで、基板の表面のみに、スパッタリング装置を用いて厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウム膜（触媒担持層）及び１．０ｎｍの鉄膜（触媒）を製膜して基材を得た。
【００８９】
（ＣＮＴ成長条件）
得られた基材を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持されたＣＶＤ装置の反応炉内に設置し、この炉内に、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ及びＨ２：９００ｓｃｃｍの混合ガスを６分間導入した。これにより、酸化鉄からなる触媒は還元されて単層ＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化が促進され、触媒担持層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成された（フォーメーション工程）。
【００９０】
次に、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持された状態の反応炉内に、Ｈｅ：８５０ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４：１００ｓｃｃｍ及びＨ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）：５０ｓｃｃｍの混合ガスを６００秒間供給した。これにより、各鉄触媒微粒子から単層ＣＮＴが成長した（成長工程）。
【００９１】
成長工程終了後、反応炉内にＨｅ：１０００ｓｃｃｍを供給し、残余の原料ガス及び触媒賦活剤を排除した（フラッシュ工程）。これにより、基材上に配向した単層ＣＮＴの集合体が得られた。
【００９２】
（ＣＮＴの剥離回収）
第１ブレードと第２ブレ―ドとを、載置台の表面に対して４５°の角度になるように取り付けた。第１ブレードと第２ブレ―ドとの間隔は２ｍｍとした。基材に対する第１ブレード及び第２ブレードのブレード押付圧力を２０Ｎ、第１ブレード及び第２ブレードの移動速度５０ｍｍ／ｓｅｃとし、ＣＮＴの剥離及び回収を行った。
【００９３】
（基材洗浄）
ＣＮＴの剥離及び回収後、基材上に残存しているＣＮＴの除去及び基材の洗浄を行った。基材の洗浄は、水及びエタノールを含浸させたスポンジを用いて行った。基材の洗浄後、基材上に残存する水分を風乾により、乾燥させた。
【００９４】
（基材の再利用）
洗浄した基材に、上記と同様の方法で触媒形成を行ったのち、上記と同様の方法でＣＮＴを成長させた。成長したＣＮＴを上記と同様の方法で剥離及び回収した。
【００９５】
基材の再利用前後のＣＮＴの成長量及び剥離回収量を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2015003848.tif 000004
【００９７】
表２に示すように、実施例１〜４の剥離装置を用いてＣＮＴを剥離及び回収した場合、基材の再利用前後にＣＮＴの成長量及び剥離回収量に大きな変化はなく、基材の再利用前後の両方において、良好にＣＮＴの成長、剥離及び回収が行われた。すなわち、実施例１〜４の剥離装置では、基材の再利用を繰り返してもＣＮＴの成長量の低下が少なく、かつ、剥離回収率を高く維持できる。
【００９８】
一方、比較例１の剥離装置では、２枚とも硬いブレードを使用しているため、剥離回収率は高くなるが、基板に傷が付きやすく再利用時のＣＮＴの成長量が低下したことが推測される。
【００９９】
また、比較例２の剥離装置では、第１ブレードが柔らかいため、第１ブレードではあまりＣＮＴを剥離できず、実施例１〜４の剥離装置に比べてＣＮＴの剥離回収率が低下した。つまり、比較例２の剥離装置では、第１ブレードが柔らかいため、第１ブレードでは剥離しきれないＣＮＴが多く基材上に残存する上に、残存するＣＮＴが剥離しやすい状態にもならない。そのため、第２ブレードが硬くても十分に剥離できないことが推測される。しかしながら、基材の損傷程度は比較例１の剥離装置よりも少なくなるため、再利用時のＣＮＴの成長量は低下しにくかった。
【０１００】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造技術に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１０    剥離部
１１    第１ブレード
１２    第２ブレード
２０    載置台
３０    基材
１００  剥離装置
【図１】
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