(57)【要約】【課題】本発明は、光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることが可能な有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法、及び、該有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法を用いて得られる有機薄膜太陽電池用光電変換層を提供する。【解決手段】融点が１２００℃以下の硫化物半導体からなり、平均粒子径が５０ｎｍ以下の硫化物半導体粒子を含有する分散液を、電子輸送層が形成された導電性基板上に成膜して硫化物半導体膜を形成する工程１、前記硫化物半導体膜及び電子輸送層を形成した積層導電性基板を１００〜３００℃で加熱処理する工程２、及び、前記工程２で加熱した後の積層導電性基板を、Ｐ型有機半導体を含有する溶液で処理する工程３を有する有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１２００℃以下の硫化物半導体からなり、平均粒子径が５０ｎｍ以下の硫化物半導体粒子を含有する分散液を、電子輸送層が形成された導電性基板上に成膜して硫化物半導体膜を形成する工程１、
前記硫化物半導体膜及び電子輸送層を形成した積層導電性基板を１００〜３００℃で加熱処理する工程２、及び、
前記工程２で加熱した後の積層導電性基板を、Ｐ型有機半導体を含有する溶液で処理する工程３を有する
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法。
【請求項２】
硫化物半導体の融点は、３００℃以上１２００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法。
【請求項３】
硫化物半導体は、周期律表第１５族の金属元素を含有する硫化物半導体であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法。
【請求項４】
硫化物半導体は、硫化アンチモンであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法。
【請求項５】
工程２で加熱した後の積層導電性基板において、硫化物半導体膜は、薄膜Ｘ線回析法を用いた測定によって、結晶化由来のピークが確認され、かつ、結晶子サイズが２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法。
【請求項６】
Ｐ型有機半導体は、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体又はベンゾポルフィリン誘導体であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法。
【請求項７】
工程２を真空中で行うことを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法。
【請求項８】
工程２を不活性ガス中で行うことを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法。
【請求項９】
工程３は、工程２で加熱した後の積層導電性基板を、Ｐ型有機半導体を含有する溶液中に浸漬することにより行うことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法。
【請求項１０】
工程３は、超音波を印加しながら行うことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法を用いて製造されることを特徴とする有機薄膜太陽電池用光電変換層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることが可能な有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法、及び、該有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法を用いて得られる有機薄膜太陽電池用光電変換層に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、従来の無機系太陽電池に比べ、軽量、低コスト、フレキシブル及び大面積化可能などの特徴を有するため注目されている。
従来、有機薄膜太陽電池として、Ｎ型有機半導体とＰ型有機半導体とを積層した構造が検討されていた。しかし、有機半導体は、無機半導体に比べ、光照射により生成した電子−正孔対の解離度や電極までキャリアを運ぶ移動度が低いため、従来の有機薄膜太陽電池は、発電に寄与する活性な領域がＮ型半導体とＰ型半導体の接合界面の近傍（通常数十ｎｍ以下と言われている）に局在されてしまう。そのため、有機太陽電池は、無機太陽電池のように活性層を厚くすることができず、光電変換効率が低いという課題があった。
【０００３】
積層構造の課題を改善する方法として、Ｎ型有機半導体とＰ型有機半導体が同一の層に混合（ブレンド）、分散されているバルクへテロ構造の有機薄膜太陽電池が提案されている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とＮ型半導体となるフラーレン誘導体とを用いて形成された有機太陽電池が記載されている。しかしながら、フラーレン誘導体を用いた有機太陽電池は、その電池特性の経時劣化が速く、かつ、その劣化の原因がフラーレン誘導体にあることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。従って、フラーレン誘導体よりも耐久性の高いＮ型半導体材料が求められている。
【０００４】
フラーレン誘導体を用いた課題を改善する対策として、フラーレン誘導体の代わりに、Ｎ型無機半導体ナノ粒子と有機半導体とを用いた薄膜太陽電池が検討されている。無機半導体は、有機半導体に比べ、周囲環境（光、熱、水分等）に対する高い安定性に加え、キャリア移動度も数桁大きいため、理論的には、太陽電池の耐久性だけではなく、光電変換効率も大きく改善できることが期待される。
【０００５】
これに対して、例えば、特許文献２には、表面に炭素で被覆した酸化物ナノ粒子（ＴｉＯ２、ＺｎＯ等）をＮ型半導体として用いた有機光電変換素子が報告されている。また、非特許文献２には、硫化亜鉛（ＺｎＳ）ナノ粒子をＮ型半導体として用いた太陽電池も記載されている。しかしながら、上記特許文献２と非特許文献２のいずれの場合にも太陽電池の光電変換効率がまだ低く、フラーレン誘導体系を超える光電変換効率が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４４７９４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１９６９７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒｅｅｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６−３４８３（２０１０）
【非特許文献２】Ｍ，Ｂｒｅｄｏｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ  Ｓｏｌ  Ｃｅｌｌｓ，  ９３，  ９５２−９５７（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記現状に鑑み、有機薄膜太陽電池の光電変換層における無機半導体ナノ粒子間の電気的な接合が良好な有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法を提供することを目的とする。また、該有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法を用いて製造した有機薄膜太陽電池用光電変換層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、融点が１２００℃以下の硫化物半導体からなり、平均粒子径が５０ｎｍ以下の硫化物半導体粒子を含有する分散液を、電子輸送層が形成された導電性基板上に成膜して硫化物半導体膜を形成する工程１、前記硫化物半導体膜及び電子輸送層を形成した積層導電性基板を１００〜３００℃で加熱処理する工程２、及び、前記工程２で加熱した後の積層導電性基板を、Ｐ型有機半導体を含有する溶液で処理する工程３を有する有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特許文献２や非特許文献２で得られた太陽電池の光電変換効率が低いのは、無機ナノ粒子間の電気的な接合不良や、キャリア移動に必要なネットワークの形成不良が主な原因だと推測した。
例えば、特許文献２では、酸化物ナノ粒子の凝集を抑えるために、粒子表面に炭素被覆を行っているが、この炭素の存在が無機ナノ粒子同士間の接合を阻害していると考えられた。また、非特許文献２の場合は、ＺｎＳナノ粒子を合成する際に、ドデシルベンゼンスルホン酸等の分散安定剤が使用されているが、このような有機分散剤もＺｎＳナノ粒子同士の接合を阻害する一因であると考えられた。
【００１１】
本発明者らは、更に、鋭意検討の結果、有機薄膜太陽電池の光電変換層の製造において、無機半導体層の原料として、融点が１２００℃以下の硫化物半導体からなり、平均粒子径が５０ｎｍ以下の硫化物半導体粒子を含有する分散液を用い、かつ、後述する３つの製造工程を必須要件とすることにより、無機半導体ナノ粒子間の接合やキャリアの移動に必要なネットワーク構造が良好に形成され、得られる光電変換層を有機薄膜太陽電池用に使用した場合に、光電変換効率を著しく改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明では、融点が１２００℃以下の硫化物半導体を含有し、平均粒子径が５０ｎｍ以下の硫化物半導体粒子を含有する分散液を、電子輸送層が形成された導電性基板上に成膜して硫化物半導体膜を形成する工程１を行う。
上記工程１を行うことで、硫化物半導体粒子からなる硫化物半導体膜が電子輸送層の表面に形成される。
【００１３】
上記硫化物半導体粒子は融点が１２００℃以下の硫化物半導体を含有し、平均粒子径が５０ｎｍ以下である。
有機薄膜太陽電池の製造方法では、通常、高温プロセスが使えないため（処理温度通常２００℃以下）、無機ナノ粒子には低温焼結性が求められる。
しかし、従来の製法で用いられる無機半導体は、融点が１５００℃以上の高融点化合物であり、小粒径化で溶融性を高めても、有機薄膜太陽電池の作製に必要な処理温度（通常２００℃以下）よりは依然高い温度（３００℃を超える温度）での加熱処理が必要となっていた。そのため、通常の有機薄膜太陽電池の作製条件では、無機ナノ粒子同士間の焼結が起こらないか、焼結が不充分となり、キャリアの移動に必要なネットワークが良好に形成されず、その結果、粒子間の接触抵抗が高く、好ましい光電変換効率が得られない。つまり、光電変換層において、キャリア移動に必要な良好なネットワーク構造が形成できなかった。
これに対して、本発明で使用される硫化物半導体は、融点が１２００℃以下の硫化物半導体を含有し、平均粒子径が５０ｎｍ以下とすることで、その溶融温度が３００℃以下まで低下できることが本発明者らの検討より分かった。そのため、得られる硫化物半導体膜は、次工程である工程２において、低い温度で熱処理しても、粒子間の焼結又は融着が進行し、粒子間のキャリア移動に必要なネットワーク構造を形成することができる。これにより、無機半導体の本来の機能を発揮することができる。
【００１４】
上記硫化物半導体は、融点が１２００℃以下である。上記融点が１２００℃を超えると、硫化物半導体粒子の平均粒子径が１μｍ以下のように小さくなってもその溶融温度が３００℃以上となり、通常の有機薄膜太陽電池の作製温度では、粒子間の焼結性が不充分になることがある。
上記硫化物半導体の融点の好ましい上限は１１００℃、より好ましい上限は１０００℃である。
【００１５】
上記硫化物半導体の融点は３００℃以上であることが好ましい。上記融点が３００℃未満であると、ナノ粒子の作製が困難になることがある。
上記硫化物半導体の融点のより好ましい下限は３５０℃、更に好ましい下限は４００℃である。
【００１６】
上記融点が１２００℃以下の硫化物半導体としては、例えば、硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３、融点：５６０℃）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３、融点：８５０℃）、硫化砒素（Ａｓ２Ｓ３、融点：３１０℃）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３、融点：１０５０℃）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２、融点：１１８５℃）、硫化銅（Ｃｕ２Ｓ、融点：１１３０℃）、硫化鉄（ＦｅＳ２、融点：１１９４℃）、硫化銅亜鉛錫（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、融点：９８０℃）等が挙げられる。
なかでも、硫化アンチモン、硫化ビスマスなどの周期律表第１５族の金属元素を含有する硫化物半導体は、融点が９００℃以下で、かつ、可視光領域での吸収も大きいため、有機薄膜太陽電池の無機半導体として好適である。そのなかでも、硫化アンチモンは融点が５６０℃と低く、有機半導体とのエネルギー準位の相性も良いため、有機薄膜太陽電池の無機半導体として特に好適である。
【００１７】
上記融点が１２００℃以下の硫化物半導体は単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記硫化物半導体は、周期律表第１５族の金属元素の２種以上を同一の分子に含有する複合硫化物であってもよい。
上記周期律表第１５族の金属元素を含有する硫化物半導体は耐久性が高いことから、得られる有機薄膜太陽電池用光電変換層は、優れた耐久性を有しながら、高い光電変換効率を得ることができる。
【００１８】
上記硫化物半導体粒子の含有量は、上記分散液中の好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が２０重量％である。上記含有量が０．１重量％未満であると所望の膜厚を形成するためには繰り返し成膜が必要になり、時間とコストがかかるという問題があり、２０重量％を超えると分散安定性が著しく低下するという問題がある。上記硫化物半導体粒子の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、更に好ましい下限は１．０重量％、より好ましい上限は１０重量％、更に好ましい上限は５．０重量％である。
【００１９】
上記硫化物半導体粒子には、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記融点が１２００℃以下の硫化物半導体に加えて他の元素を含有していてもよい。上記他の元素は特に限定されないが、周期表の第４周期、第５周期及び第６周期に属する元素が好ましく、具体的には例えば、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、銅、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銀、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、鉄、コバルト等が挙げられる。これらの他の元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、電子の移動度が高くなることから、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、亜鉛、銅が好ましい。
【００２０】
上記他の元素の含有量は、上記硫化物半導体粒子中の好ましい上限が５０重量％である。上記含有量が５０重量％を超えると、融点やキャリア移動度などの特性が著しく変化し、有機薄膜太陽電池用光電変換層としての適性が低下することがある。
【００２１】
上記硫化物半導体粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下である。上記硫化物半導体粒子の平均粒子径が５０ｎｍを超えると、成膜後の硫化物半導体粒子間の接合が不充分になることがある。好ましくは３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。上記硫化物半導体粒子の平均粒子径の下限については特に規定されないが、０．５ｎｍが好ましい。
なお、上記平均粒子径は、粒度分布計（ＮＩＣＯＭＰ社製、型番：３８０ＤＬＳ）によって測定することができる。
【００２２】
上記硫化物半導体粒子を含有する分散液は、適当な溶媒に分散される。
上記溶媒としては、上記硫化物半導体粒子を分散できるものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ピリジン、酢酸エチル、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の親水性又は疎水性有機溶媒が挙げられる。なかでも、上記硫化物半導体粒子の分散性の観点から、アルコール類が好ましい。
上記硫化物半導体粒子を含有する分散液には、硫化物半導体粒子の分散性を向上するために、適当な分散剤を添加しても良い。上記分散剤としては、分散効果があるものであれば特に限定されず、カルボン酸類、アミン類、チオール類などが挙げられる。なかでも、３００℃以下の温度で分解できるものが好ましい。
【００２３】
上記工程１において、硫化物半導体粒子を含有する分散液を成膜する方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェットプリント法、ディップコート法、スプレー法、ロール  ツー  ロール（Ｒ２Ｒ）法等が挙げられる。
【００２４】
上記工程１で形成される硫化物半導体膜の厚みは、好ましい下限が１０ｎｍ、好ましい上限が１０００ｎｍである。上記厚みが１０ｎｍ未満であると得られた光電変換層の変換効率が不充分になる恐れがあり、１０００ｎｍを超えると光電変換層で発生したキャリア（電子又は正孔）が電極まで伝搬できなくなり、変換効率が低下するという問題がある。上記硫化物半導体膜の厚みのより好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい下限は３０ｎｍ、より好ましい上限は８００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００２５】
上記工程１にて用いる電子輸送層が形成された導電性基板における電子輸送層の材料としては特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００２６】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２００ｎｍである。上記厚みを１ｎｍ以上とすることで、ホールを充分にブロックすることができる。また、上記厚みを２００ｎｍ以下とすることで、電子輸送の際の抵抗になりにくく、光電変換効率がより上昇させることができる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
【００２７】
上記工程１にて用いる電子輸送層が形成された導電性基板における導電性基板は、ガラスや有機フィルム等の絶縁性基板（基材）に適当な導電性材料（電極材料）を形成したものを用いるのが好ましい。上記導電性材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドップ酸化スズ）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
本発明では、次いで、上記硫化物半導体膜及び電子輸送層を形成した積層導電性基板を１００〜３００℃で加熱処理する工程２を行う。上記工程２を行うことで、硫化物半導体膜にネットワーク構造を有する連続相が形成され、従来の無機半導体ナノ粒子を用いた太陽電池において生じやすい粒子同士間の電気的な接合不良が解消される。また、その結果、光照射時に生成したキャリアが効率よく電極まで伝搬されるため、高い光電変換効率を有する有機薄膜太陽電池が得られる。
【００２９】
上記工程１で得られた硫化物半導体膜には粒子間のキャリア移動に必要な充分なネットワーク構造がまだ形成されていないが、工程２の加熱処理を行うことによって、硫化物半導体粒子間の焼結及び融着が進み、その結果、硫化物半導体膜にネートワーク構造が形成されることになる。
また、工程２の加熱処理は、硫化物半導体膜における粒子間の焼結及び融着を促進するだけではなく、膜の結晶性を向上させる効果もある。硫化物半導体膜のキャリア移動度やキャリア濃度などの半導体物性はその結晶性が高いほど良くなることが知られている。工程２の加熱処理により、硫化物半導体膜の結晶性が向上されると同時に、膜のキャリア移動度とキャリア濃度が改善された結果、膜の内部抵抗が更に低減されることになる。
【００３０】
上記加熱処理の温度は、１００〜３００℃である。上記加熱処理の温度が１００℃未満であると、ネットワーク構造が充分に形成されないことがあり、３００℃を超えると、有機基材の分解劣化が生じることがある。上記加熱処理の温度の好ましい下限は１２０℃、好ましい上限は２８０℃である。
【００３１】
上記加熱処理の時間は特に限定されず、処理温度やネットワークの形成状況に応じて適宜調整すればよい。好ましく１〜１２０分間であり、より好ましくは５〜９０分間である。
【００３２】
上記加熱処理は、真空中で行うことが好ましく、不活性ガス（アルゴン、窒素、ヘリウム等）中で行うことが好ましい。また、硫黄雰囲気中で行ってもよい。このような雰囲気中で加熱を行うことにより、硫化物半導体の酸化を防ぐことができる。
【００３３】
上記工程２で加熱した後の積層導電性基板において、硫化物半導体膜は、薄膜Ｘ線回析法を用いた測定によって、結晶化由来のピークが確認され、かつ、結晶子サイズが２ｎｍ以上であることが好ましい。
本発明の有機薄膜太陽電池用光電変換層において、上記硫化物半導体膜は結晶化したものが好ましい。上記硫化物半導体膜が結晶化したものであることより、硫化物のバンドギャップが狭くなり、より多くの可視光を吸収することができる。また、上記硫化物半導体膜が結晶化したものであることにより、粒界などの欠陥が減り、半導体におけるキャリア移動度を高くすることができる。
上記薄膜Ｘ線回析法を用いた測定は、例えば、Ｘ線回析装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク社製）及び解析ソフト（ＰＤＸＬ２、リガク社製）を用いることにより行うことができる。
上記工程２で加熱した後の積層導電性基板において、硫化物半導体膜の結晶子サイズは２ｎｍ以上であることが好ましい。
上記硫化物半導体膜の結晶子サイズが２ｎｍ未満であると結晶性が不充分であるという問題がある。上記結晶子サイズのより好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は５０ｎｍ、より好ましい上限は４０ｎｍ、更に好ましい上限は３０ｎｍである。
なお、上記硫化物半導体膜の結晶子サイズは、薄膜Ｘ線回析法により得られた回析パターンから求めることができる。
【００３４】
本発明では、次いで、上記工程２で加熱した後の積層導電性基板を、Ｐ型有機半導体を含有する溶液で処理する工程３を行う。
上記工程２によって硫化物半導体のネットワーク構造が形成された後に、更に工程３を行うことで、Ｐ型有機半導体を上記ネットワーク構造の隙間に充填させることができ、有機薄膜太陽電池の光電変換層が形成される。
【００３５】
上記Ｐ型有機半導体を含有する溶液で処理する方法としては、Ｐ型有機半導体を含有する溶液中に浸漬する方法、Ｐ型有機半導体を含有する溶液をスピンコート等の方法で塗布する方法等が挙げられ、なかでも、Ｐ型有機半導体を含有する溶液中に浸漬する方法が好ましい。また、Ｐ型有機半導体を含有する溶液中に浸漬する方法を用いる場合、超音波を印加しながら行うことが好ましい。超音波を印加することで、Ｐ型有機半導体をネットワーク構造の隙間へ効率よく充填することができる。
【００３６】
上記工程３により、連続相としてのネットワーク構造を有する硫化物半導体の相間に、分散相としてＰ型有機半導体が分散された構成の光電変換層が得られる。
これによって、硫化物半導体とＰ型有機半導体が互いに接するバルクへテロ構造となることから、光照射により電子−正孔対が無機−有機の接合界面で生成し、解離により形成した電子が無機半導体を、正孔が有機半導体を移動することで、電界が生じる。
【００３７】
得られる光電変換層において、硫化物半導体とＰ型有機半導体との体積比は１／５以上、６／１以下であることが好ましい。上記体積比が１／５未満であると、硫化物半導体の特性が充分に発揮できず、太陽電池の光電変換効率が低下することがある。一方、上記体積比が６／１を超えると、太陽電池の柔軟性が低下することだけではなく、硫化物半導体とＰ型有機半導体との接触界面が少なくなり、電荷分離効率が悪くなることがある。硫化物半導体とＰ型有機半導体との体積比のより好ましい範囲は１／４以上、５／１以下である。
上記硫化物半導体とＰ型有機半導体の体積比は、工程２の熱処理温度や処理時間などの条件を制御することにより連続相のネットワーク構造の大きさを制御することにより調節することができる。
【００３８】
上記Ｐ型有機半導体としては特に限定されず、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリアセチレン誘導体等の導電性高分子等が挙げられる。また、上記Ｐ型有機半導体として、例えば、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ペンタセン誘導体、ベンゾポルフィリン誘導体等のポルフィリン誘導体等も挙げられる。なかでも、比較的耐久性が高いことから、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ベンゾポルフィリン誘導体が好ましい。
【００３９】
上記ポリチオフェン誘導体は、分子内にチオフェン骨格を有していればよく、例えば、ポリアルキルチオフェン、ポリカルボキシチオフェン、ポリベンゾチオフェン、ポリビスベンゾチオフェン、ポリチエノチオフェン、チオフェン−チエノチオフェン共重合体、ジケトピロロピロール−チオフェン共重合体、ジケトピロロピロール−ビスベンゾチオフェン共重合体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン共重合体、ジチエノピロール−チオフェン共重合体等が挙げられる。これらのポリチオフェン誘導体は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
上記フタロシアニン誘導体は、分子内にフタロシアニン骨格を有していればよく、例えば、金属無置換フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、α−アルキル基置換フタロシアニン、β−アルキル基置換フタロシアニン、α−フェニル基置換フタロシアニン、β−フェニル基置換フタロシアニン、α−アルコキシ基置換フタロシアニン、β−アルコキシ基置換フタロシアニン、ハロゲン置換フタロシアニン等が挙げられる。また、フタロシアニン誘導体の前駆体、即ち、例えば加熱、光照射等の刺激により化学構造が変化してフタロシアニン誘導体に変換される化合物を用いることもできる。これらのフタロシアニン誘導体は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記ナフタロシアニン誘導体は、分子内にナフタロシアニン骨格を有していればよく、例えば、金属無置換ナフタロシアニン、銅ナフタロシアニン、亜鉛ナフタロシアニン、マグネシウムナフタロシアニン、マンガンナフタロシアニン、α−アルキル基置換ナフタロシアニン、β−アルキル基置換ナフタロシアニン、α−フェニル基置換ナフタロシアニン、β−フェニル基置換ナフタロシアニン、α−アルコキシ基置換ナフタロシアニン、β−アルコキシ基置換ナフタロシアニン、ハロゲン置換ナフタロシアニン等が挙げられる。また、ナフタロシアニン誘導体の前駆体、即ち、例えば加熱、光照射等の刺激により化学構造が変化してナフタロシアニン誘導体に変換される化合物を用いることもできる。これらのナフタロシアニン誘導体は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
上記ベンゾポルフィリン誘導体は、分子内にベンゾポルフィリン骨格を有していればよく、例えば、金属無置換ベンゾポルフィリン、銅ベンゾポルフィリン、亜鉛ベンゾポルフィリン、マグネシウムベンゾポルフィリン、α−アルキル基置換ベンゾポルフィリン、β−アルキル基置換ベンゾポルフィリン、α−フェニル基置換ベンゾポルフィリン、β−フェニル基置換ベンゾポルフィリン、α−アルコキシ基置換ベンゾポルフィリン、β−アルコキシ基置換ベンゾポルフィリン、ハロゲン置換ベンゾポルフィリン等が挙げられる。また、ベンゾポルフィリン誘導体の前駆体、即ち、例えば加熱、光照射等の刺激により化学構造が変化してベンゾポルフィリン誘導体に変換される化合物を用いることもできる。このような前駆体として、例えば、ビシクロポルフィリン等が挙げられる。これらのベンゾポルフィリン誘導体は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
上記Ｐ型有機半導体は、長波長領域の光を吸収できることから、ドナー−アクセプター型であることがより好ましい。なかでも、ドナー−アクセプター型のポリチオフェン誘導体、ナフタロシアニン誘導体が更に好ましく、ドナー−アクセプター型のポリチオフェン誘導体のなかでも、光吸収波長の観点から、チオフェン−ジケトピロロピロール重合体が特に好ましい。
【００４４】
本発明の有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法を用いて製造される光電変換層もまた本発明の一つである。また、本発明の光電変換層に、適当なホール輸送層と陰極を形成することで有機薄膜太陽電池が完成する。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等が挙げられる。
【００４５】
上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ未満であると、充分に電子をブロックできないことがある。上記厚みが２００ｎｍを超えると、ホール輸送の際の抵抗になり、光電変換効率が低下することがある。上記ホール輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
【００４６】
また、陰極材料として、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、有機薄膜太陽電池の光電変換層における無機半導体ナノ粒子間の電気的な接合が良好な有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法を提供できる。また、該有機薄膜太陽電池用光電変換層の製造方法を用いて製造した有機薄膜太陽電池用光電変換層を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１で得られた硫化アンチモン膜（加熱処理工程前）の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られた硫化アンチモン膜（加熱処理工程前）のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例１で得られた硫化アンチモン膜（加熱処理工程後）の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で得られた硫化アンチモン膜（加熱処理工程後）のＸ線回折パターンである。
【図５】実施例２で得られた硫化アンチモン膜（加熱処理工程後）の電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例１で得られた硫化アンチモン膜（加熱処理工程後）の電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例５で得られた硫化亜鉛膜（加熱処理工程後）の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５０】
（実施例１）
＜陰極及び電子輸送層の形成工程＞
ガラス基板上に、陰極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。次いで、ＩＴＯ膜の表面に、電子輸送層として厚み１００ｎｍの酸化チタン膜をスピンコートによって形成した。
【００５１】
＜光電変換層の形成工程＞
＜工程１＞
平均粒子径１０ｎｍの硫化アンチモン粒子２．５重量部に対して、エタノールを９７．５重量部添加することで、硫化アンチモン粒子のエタノール分散液を調製した。
電子輸送層を形成した基板上に、硫化アンチモン粒子のエタノール分散液をスピンコートによって製膜し、５０℃で１時間真空乾燥をすることにより溶媒のエタノールを除去し、膜厚１００ｎｍの硫化アンチモン膜を形成した。なお、得られた硫化アンチモン膜の電子顕微鏡写真及び薄膜Ｘ線回析法によるＸ線回折パターンをそれぞれ図１及び図２に示す。図１に示すように、この時点では、硫化アンチモン膜は、不連続な構造となっており、顕著なネットワーク構造がまだ形成されていないことが確認できる。また、図２に示すように、結晶化由来のピークが確認されず、硫化アンチモン膜は、まだ結晶化していないことが分かる。
【００５２】
＜工程２＞
次いで、得られた硫化アンチモン膜を真空中で２００℃、２０分間加熱した。加熱後の硫化アンチモン膜の電子顕微鏡写真及び薄膜Ｘ線回析法によりＸ線回折パターンをそれぞれ図３及び図４に示す。図３に示すように、硫化アンチモン膜は、加熱処理によって粒子間の焼結及び融着が促進され、ネットワーク構造が形成されていることが分かる。また、図４に示すように、結晶化由来のピークが確認され、硫化アンチモン膜は、２００℃での熱処理によって結晶化されていることも分かる。
【００５３】
＜工程３＞
続いて、上記真空熱処理した基板を有機半導体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、重量平均分子量４００００）を含有する溶液に浸漬し、５分間超音波を印加した。その後、基板を液面と垂直の方向でゆっくり引き上げ、取り出した。基板裏面に付着したＰ３ＨＴはクロロホルムで拭き取った。更に、基板を１５０℃で１０分間真空加熱した。
【００５４】
＜ホール輸送層及び陽極の形成工程（有機薄膜太陽電池の作製）＞
上記工程３を経た膜の表面に、更に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により成膜した（膜厚：５０ｎｍ）。
最後に、上記ホール輸送層の表面に、厚み５０ｎｍの金電極を真空蒸着により形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００５５】
（実施例２）
実施例１の光電変換層の形成工程において、得られた硫化アンチモン膜を真空中で２６０℃、１０分間加熱した以外は、実施例１と同様にして光電変換層及び有機薄膜太陽電池を作製した。なお、２６０℃、１０分間加熱後の硫化アンチモン膜の電子顕微鏡写真を図５に示す。図５に示すように、実施例２の条件においても硫化アンチモン膜にネットワーク構造が形成されていることが分かる。
【００５６】
（実施例３）
実施例１の光電変換層の形成工程において、得られた硫化アンチモン膜を真空中で１７０℃、１０分間加熱した以外は、実施例１と同様にして光電変換層及び有機薄膜太陽電池を作製した。
【００５７】
（実施例４）
実施例１の光電変換層の形成工程において、得られた硫化アンチモン膜を真空中で１５０℃、２０分間加熱した以外は、実施例１と同様にして光電変換層及び有機薄膜太陽電池を作製した。
【００５８】
（実施例５）
実施例１の光電変換層の形成工程において、硫化アンチモン粒子のエタノール分散液に代えて、平均粒子径２０ｎｍの硫化ビスマス粒子４．５重量部に対して、エタノールを９５．５重量部添加した硫化ビスマス粒子のエタノール分散液を用いた以外は実施例１と同様にして光電変換層及び有機薄膜太陽電池を作製した。
【００５９】
（実施例６）
実施例１の光電変換層の形成工程において、硫化アンチモン粒子のエタノール分散液に代えて、平均粒子径４５ｎｍの硫化砒素３．０重量部に対して、エタノールを９７．０重量部添加した硫化砒素粒子のエタノール分散液を用い、得られた硫化砒素膜を真空中で１５０℃、１０分間加熱した以外は実施例１と同様にして光電変換層及び有機薄膜太陽電池を作製した。
【００６０】
（実施例７）
実施例１の光電変換層の形成工程において、硫化アンチモン粒子のエタノール分散液に代えて、平均粒子径３５ｎｍの硫化モリブデン粒子１．０重量部に対して、エタノールを９９．０重量部添加した硫化モリブデン粒子のエタノール分散液を用いた以外は実施例１と同様にして光電変換層及び有機薄膜太陽電池を作製した。
【００６１】
（実施例８）
実施例１の光電変換層の形成工程において、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の代わりに、銅フタロシアニン（分子量５７６）を用いた以外は実施例２と同様にして光電変換層及び有機薄膜太陽電池を作製した。
【００６２】
（実施例９）
実施例１の光電変換層の形成工程において、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の代わりに、テトラベンゾポルフィリン（分子量５１０）を用いた以外は実施例２と同様にして光電変換層及び有機薄膜太陽電池を作製した。
【００６３】
（実施例１０）
実施例１の光電変換層の形成工程において、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）を含有する溶液に浸漬する代わりに、上記溶液をスピンコート（回転数３０００ｒｐｍ）により塗布した以外は、実施例２と同様して光電変換層及び有機薄膜太陽電池を作製した。
【００６４】
（比較例１）
＜陰極及び電子輸送層の形成工程＞
ガラス基板上に、陰極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。次いで、ＩＴＯ膜の表面上に、電子輸送層として酸化亜鉛ナノ粒子の分散液をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
【００６５】
＜光電変換層の形成工程＞
電子輸送層の表面上に、Ｎ型半導体層として硫化アンチモンを真空蒸着法で１００ｎｍの厚みに成膜した。その後、２６０℃で１０分間真空加熱した。
得られた膜の電子顕微鏡写真を図６に示す。図６に示すように、ネットワーク構造は観察されなかった。
上記硫化アンチモン膜の表面上に、Ｐ型半導体層としてポリ−３−ヘキシルチオフェンをスピンコート法により４０ｎｍの厚みに成膜した。
【００６６】
＜ホール輸送層の形成工程＞
Ｐ型半導体層の表面上に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
そして、ホール輸送層の表面上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００６７】
（比較例２）
実施例１の光電変換層の形成工程において、得られた硫化アンチモン膜を真空中で３５０℃、１０分間加熱した以外は、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。
【００６８】
（比較例３）
実施例１の光電変換層の形成工程において、得られた硫化アンチモン膜を真空中で８０℃、３０分間加熱した以外は、実施例１と同様にして光電変換層及び有機薄膜太陽電池を作製した。
【００６９】
（比較例４）
実施例１の光電変換層の形成工程において、硫化アンチモン粒子のエタノール分散液に代えて、平均粒子径６．５ｎｍのセレン化カドミウム粒子５．０重量部に対して、トルエンを９５重量部添加したセレン化カドミウム粒子のトルエン分散液を用いた以外は実施例２と同様にして光電変換層及び有機薄膜太陽電池を作製した。
【００７０】
（比較例５）
実施例１の光電変換層の形成工程において、硫化アンチモン粒子のエタノール分散液に代えて、平均粒子径５．０ｎｍの硫化亜鉛粒子３．０重量部に対して、エタノールを９７．０重量部添加した硫化亜鉛粒子のエタノール分散液を用いた以外は実施例２と同様にして光電変換層及び有機薄膜太陽電池を作製した。得られた膜の電子顕微鏡写真を図７に示す。
【００７１】
（比較例６）
＜陰極及び電子輸送層の形成工程＞
ガラス基板上に、陰極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。次いで、ＩＴＯ膜の表面に、電子輸送層として厚み１００ｎｍの酸化チタン膜をスピンコートによって形成した。
【００７２】
＜光電変換層の形成工程＞
９重量部のフラーレン誘導体（Ｃ６０−ＰＣＢＭ、アメリカンダイソース社製）と、９重量部のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、重量平均分子量４００００）とを、７００重量部のクロロベンゼンに溶解し、混合溶液を調製した。次に、得られた混合溶液を、前記陰極及び電子輸送層を形成した基板の表面に塗布し、１５０℃で１０分間真空加熱し、厚み１００ｎｍの光電変換層を形成した。
【００７３】
＜ホール輸送層及び陽極の形成工程（有機薄膜太陽電池の作製）＞
得られた光電変換層の表面に、更に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により成膜した（膜厚：５０ｎｍ）。
最後に、上記ホール輸送層の表面に、厚み５０ｎｍの金電極を真空蒸着により形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００７４】
（評価）
＜無機半導体粒子の平均粒子径測定＞
無機半導体粒子分散液の平均粒子径を、ＰＳＳ・ＮＩＣＯＭＰ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製の粒度分布計（型番：ＮＩＣＯＭＰＴＭ３８０ＺＬＳ）を用いて測定した。
【００７５】
＜無機半導体と有機半導体の体積比＞
各実施例及び比較例において、工程１から工程３まで終えた積層膜（大きさ：５．０ｃｍ×５．０ｃｍ）を塩酸の水溶液に３０分間超音波処理し、膜中の硫化物半導体を溶解させた。次に、液をろ過し、不溶の有機半導体を回収し、その重量を精密天秤で測った。一方、ろ液中に溶解した硫化物半導体の金属イオンの濃度を誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）を用いて測定し、その濃度から硫化物半導体の重量を計算した。有機半導体と無機半導体の体積はそれぞれの比重で割ることにより算出した。
【００７６】
＜光電変換効率の測定＞
有機薄膜太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて有機薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した。比較例１の光電変換効率を１．００として規格化した（相対光電変換効率（比較例１との対比））。
＜相対耐久性評価＞
各実施例及び比較例で得られた有機薄膜太陽電池を、スーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機社製、ＳＸ−７５）を用いて、温度６０℃、相対湿度３５％、光照射強度６０Ｗ／ｍ２の条件で４８時間耐候性試験を行った。試験前後の光電変換効率を＜光電変換効率の測定＞と同様に測定し、初期の光電変換効率（初期値）を１．０とした時の耐候性試験後の相対光電変換効率を求め、これを相対耐久性とした。
【００７７】
【表１】
2015029091.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供することができる。
【図２】
2015029091.tif 000003
【図４】
2015029091.tif 000004
【図１】
2015029091.tif 000005
【図３】
2015029091.tif 000006
【図５】
2015029091.tif 000007
【図６】
2015029091.tif 000008
【図７】
2015029091.tif 000009