(57)【要約】【課題】硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができるせん断耐久性に優れたコアシェル構造のマイクロカプセルを提供する。【解決手段】水への溶解度が５重量％以上であるエポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤が、ポリマーで被覆されていて、前記ポリマーは、水素結合可能な極性官能基を有するポリマーを５０重量％以上含有しており、破壊荷重が１ｍＮ以上であるコアシェル構造のマイクロカプセル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水への溶解度が５重量％以上であるエポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤が、ポリマーで被覆されていて、
前記ポリマーは、水素結合可能な極性官能基を有するポリマーを５０重量％以上含有しており、
破壊荷重が１ｍＮ以上である
ことを特徴とするコアシェル構造のマイクロカプセル。
【請求項２】
含水率が０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のコアシェル構造のマイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができるせん断耐久性に優れたコアシェル構造のマイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着剤、シール剤、コーティング剤等の様々な用途に用いられている。一般に、エポキシ樹脂には、硬化反応を進行させるための成分として硬化剤が、また、硬化性を向上させるための成分として硬化促進剤が添加される。特に、硬化剤又は硬化促進剤とエポキシ樹脂とを安定な一液にするために、潜在性をもたせた硬化剤又は硬化促進剤が多用されている。このような潜在性硬化剤又は硬化促進剤には、配合されたエポキシ樹脂組成物の安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化を進行させることが求められている。
【０００３】
エポキシ樹脂に用いられる硬化剤又は硬化促進剤として、例えば、特許文献１には、平均粒径が０．１〜３μｍであり、マイクロカプセル壁材膜の厚さが０．００１〜０．３μｍであるマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、特許文献１同様の方法で得られたマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物がエポキシ樹脂に分散している組成物を加熱処理して得られるマスターバッチ型硬化剤組成物が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、水に対する溶解度が１０重量パーセント以下であるアミン系硬化剤を含み、殻壁成分がラジカル重合性単量体を主重合成分にしてラジカル重合法により反応させて形成された重合体であるアミン系硬化剤のマイクロカプセルが記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２記載の硬化剤又は硬化促進剤は、アミンにエポキシ樹脂等を反応させた付加体（アミンアダクト）を用いているため、硬化性が不充分であり、硬化反応に時間を要する。また、特許文献１及び２記載の硬化剤又は硬化促進剤は、アミンとエポキシ樹脂等との接触界面が硬化しているにすぎないため、せん断耐久性が低く、混練等のプロセス中に加わるせん断力によって破壊されやすい。このような理由から、特許文献１及び２記載の硬化剤又は硬化促進剤は、時間の経過とともに硬化反応が進行しやすく、充分な貯蔵安定性及び熱安定性が得られない。また、特許文献３記載のアミン系硬化剤のマイクロカプセルは、反応活性が低く硬化反応に時間を要する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３５２７８５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８７５号公報
【特許文献３】特開平３−１８２５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができるせん断耐久性に優れたコアシェル構造のマイクロカプセルを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、水への溶解度が５重量％以上であるエポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤が、ポリマーで被覆されていて、前記ポリマーは、水素結合可能な極性官能基を有するポリマーを５０重量％以上含有しており、破壊荷重が１ｍＮ以上であるコアシェル構造のマイクロカプセルである。
本発明のコアシェル構造のマイクロカプセルは、含水率が０．１重量％以下であることが好ましい。
以下、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のコアシェル構造のマイクロカプセル（以下、単に「マイクロカプセル」ともいう）は、エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤が、ポリマーで被覆されている。
【００１１】
上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤は、水への溶解度が５重量％以上である。即ち、上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤は、水溶性であるといえる。
上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤を水溶性とすることにより、マイクロカプセルが硬化性樹脂組成物に配合された場合の硬化速度を高めることができる。また、上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤は水溶性であり、エポキシ樹脂との相溶性が低いために、貯蔵中に上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤が漏出したとしても漏出したエポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤が拡散しづらく、貯蔵中に硬化反応が進行しづらい。従って、上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤を水溶性とすることにより、マイクロカプセルが硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性及び熱安定性を高めることができる。上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤の水への溶解度の好ましい下限は１０重量％、より好ましい下限は１５重量％、更に好ましい下限は２０重量％である。上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤の水への溶解度の上限は特に限定されないが、入手容易性、均一硬化性等を考慮すると、好ましい上限は１００重量％である。
なお、エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤の水への溶解度とは、２０℃において１００ｇの水へエポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤を加えたときに、溶液が不均一にも２相にもならないエポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤の最大量を意味する。なお、溶液が不均一になったり２相になったりしている状態は、エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤が水に完全に溶けていない状態である。
【００１２】
上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤は、水への溶解度が５重量％以上であれば特に限定されない。水への溶解度が５重量％以上であるエポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤として、具体的に例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレントリアミン等のアミン化合物、マロン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２、４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。なかでも、水への溶解度が高いことから、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００１３】
本発明のマイクロカプセルは、上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤が、ポリマーで被覆されている。
通常、上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤をそのまま硬化性樹脂組成物に配合すると、上述したように上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤は水溶性であり、エポキシ樹脂との相溶性が低いために、エポキシ樹脂中に拡散しづらく、貯蔵中に硬化反応が進行しづらい（急激な粘度上昇は起きない）。しかしながら、上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤の界面から徐々に硬化反応が進行していくため、充分な貯蔵安定性及び熱安定性が得られない。
一方、上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤をポリマーで被覆することにより、上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤とエポキシ樹脂との接触を抑制して、マイクロカプセルが硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性及び熱安定性を高めることができる。なお、ポリマーとは、分子量が１０００以上程度である化合物を意味する。
【００１４】
上記ポリマーは、水素結合可能な極性官能基を有するポリマーを５０重量％以上含有している。
上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤を、水素結合可能な極性官能基を有するポリマーを５０重量％以上含有するポリマーで被覆することで、ポリマー同士が水素結合により緻密なシェルを構築するため、漏出させることなく上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤をシェルが保持できる。このため、上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤とエポキシ樹脂との接触を更に抑制して、マイクロカプセルが硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性及び熱安定性を高めることができる。また、水素結合によりシェルが硬くなるため、マイクロカプセルのせん断耐久性が向上し、プロセス中に加わる力でマイクロカプセルが破壊されることなく貯蔵安定性が更に向上する。加えて、上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマーは高温で水素結合が切れることから、高温では上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤に上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマーが溶解し、上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤が放出することから速硬化性が向上する。上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマーの含有量の上限は特に限定されず、１００重量％であってもよい。
【００１５】
上記水素結合可能な極性官能基として、具体的に例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。なかでも、強い水素結合を形成できることから、カルボキシル基が好ましい。これら極性官能基を有するポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリルアミド−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸、メチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、ゼラチン、寒天、ペクチン、ジェランガム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、分子量によりシェルの崩壊温度を調整することが可能であることから、ポリアクリル酸が好ましい。
【００１６】
更に、上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマーは架橋されていてもよい。上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマーがポリアクリル酸である場合、架橋剤として例えば、チタンアルコキシド、チタンアルコキシラート、チタンキレート、シランカップリング剤、イソシアネート、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマーがゼラチンである場合、架橋剤として例えば、チタンアルコキシラート等が挙げられる。
上記架橋剤の含有量は特に限定されないが、後述するマイクロカプセルの破壊荷重を調整する観点から、上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤と、上記ポリマーとの合計１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が３０重量部であり、より好ましい下限が５重量部、より好ましい上限が１５重量部である。
【００１７】
上記ポリマーは、更に、上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマー以外のその他ポリマーを含有していてもよい。
上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマー以外のその他ポリマーとして、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明のマイクロカプセルの破壊荷重の下限は１ｍＮである。破壊荷重が１ｍＮを下回ると、マイクロカプセルのせん断耐久性が低下し、プロセス中に加わるせん断力によってマイクロカプセルが破壊され、硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性が低下する。破壊荷重の好ましい下限は１．５ｍＮである。破壊荷重の上限は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性を考慮すると、好ましい上限は４ｍＮである。
なお、マイクロカプセルの破壊荷重とは、微小圧縮試験機（例えば、フィッシャー社製のフィッシャースコープＨ−１００）を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、最大試験荷重２０ｍＮの条件下でマイクロカプセルを圧縮したときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定し、このとき、荷重値に対して圧縮変位が平均粒子径と同じになった点の荷重を意味する。
【００１９】
上記破壊荷重を上記範囲に調整する手法としては、マイクロカプセルの含水率を低くする手法が好ましい。また、シェル中に含まれる水素結合可能な極性官能基の数を多くするために、上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマーの含有量を多くする手法、又は、上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマー１分子あたりに含まれる極性官能基数を増加させる手法も好ましい。また、上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマーを架橋する手法、上記ポリマーにより構築されたシェル上を更に硬度の高い無機材で被覆する手法も好ましい。
【００２０】
本発明のマイクロカプセルの含水率の好ましい上限は、０．１重量％である。含水率が０．１重量％を超えると、マイクロカプセルのせん断耐久性が低下し、プロセス中に加わるせん断力によってマイクロカプセルが破壊され、硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性が低下することがある。また、せん断力の加わらないプロセスにおいても、シェルの溶解により上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤が漏出することから貯蔵安定性が低下することがある。更に、水によりマイクロカプセルが凝集することで、硬化ムラの原因となることがある。含水率のより好ましい上限は０．０５重量％である。含水率の下限は特に限定されず、０重量％に近いほど好ましい。
なお、含水率とは、赤外線水分計（例えば、ＦＤ−８００、ケツト科学研究所社製）により測定した水分量を、測定に使用したマイクロカプセル量で割った値の百分率を意味する。
【００２１】
上記含水率を低くする手法としては、得られたマイクロカプセルを有機溶剤により繰り返し洗浄する手法、噴霧乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等により乾燥する手法、デシケーターで保存する手法等が挙げられる。
【００２２】
本発明のマイクロカプセルの平均粒子径は、好ましい下限が０．３μｍ、好ましい上限が２０．０μｍである。平均粒子径が０．３μｍ未満であると、上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤の保持性が低下し、マイクロカプセルが硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性が低下することがある。平均粒子径が２０．０μｍを超えると、マイクロカプセルが硬化性樹脂組成物に配合された場合、硬化反応にムラが生じることがある。平均粒子径のより好ましい上限は１０．０μｍである。
なお、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡を用いて１視野に約１００個のマイクロカプセルが観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個のマイクロカプセルの最長径をノギスで測定した平均値を意味する。
【００２３】
本発明のマイクロカプセルの内包体積比率は、上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤の保持性及び放出性の観点から、好ましい下限が１５体積％、好ましい上限が７０体積％である。内包体積比率のより好ましい下限は２５体積％、より好ましい上限は５０体積％である。
【００２４】
本発明のマイクロカプセルのシェル厚みは、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が１．０μｍである。シェル厚みが０．０５μｍ未満であると、マイクロカプセルの強度、耐熱性又は耐溶剤性が低下し、マイクロカプセルが硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性又は熱安定性が低下することがある。シェル厚みが１．０μｍを超えると、上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性が低下し、硬化反応に長時間を要したりマイクロカプセルを多量に配合する必要が生じたりすることがある。シェル厚みのより好ましい下限は０．０８μｍ、より好ましい上限は０．５μｍである。
【００２５】
なお、内包体積比率及びシェル厚みは、下記のようにして算出される。
平均粒子径Ｄを用いて下記式（１）によりマイクロカプセルの体積Ｖを算出する。
次いで、マイクロカプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）でエポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤の含有量Ｃを定量する。得られた含有量Ｃを用いて下記式（２）によりマイクロカプセルの内包体積比率を算出する。
次いで、算出した内包体積比率を用いて下記式（３）によりコアの直径を算出する。更に、算出したコアの直径を用いて下記式（４）によりシェル厚みを算出する。
【００２６】
Ｖ（ｃｍ３）＝（４×π×（Ｄ／２）３）／３    （１）
内包体積比率（％）＝（Ｃ（重量％）／Ｇ（ｇ／ｃｍ３））／Ｖ（ｃｍ３）    （２）
コアの直径＝２×｛（３×Ｖ×内包体積比率）／（４×π）｝（１／３）    （３）
シェル厚み＝（Ｄ−コアの直径）／２    （４）
式（１）〜（４）中、Ｖはマイクロカプセルの体積を表し、Ｄはマイクロカプセルの平均粒子径を表し、Ｃは熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて定量したエポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤の含有量を表し、Ｇはエポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤の比重を表す。
【００２７】
本発明のマイクロカプセルは、コアシェル構造を有するものである。コアシェル構造とは、上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤を、上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマーを５０重量％以上含有するポリマーが被覆した構造を意味する。
なお、コアシェル構造の確認方法としては、クロスセションポリッシャーによりマイクロカプセルの断面形状を露出した後、走査型電子顕微鏡により断面構造を観察する方法を用いることができる。
【００２８】
本発明のマイクロカプセルを製造する方法は特に限定されないが、水性溶媒に少なくとも上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤と上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマーとを溶解させた水性溶液ａを、非極性媒体に乳化剤又は分散剤を溶解させた非極性溶液ｂに分散させて乳化液とし、次いで、乳化液から加熱及び／又は減圧により水性溶媒を除去する方法が好ましい。
【００２９】
上記水性溶液ａは、水性溶媒に少なくとも上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤と上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマーとを溶解させることによって得られる。
上記水性溶媒は、上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤と上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマーとを溶解できれば特に限定されず、上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤と上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマーとに合わせて適宜選択されるが、例えば、水、メタノール、水とメタノールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００３０】
上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、マイクロカプセルの内包体積比率、並びに、エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性及び保持性の観点から、シェルを構成する原料１００重量部に対する好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が１５０重量部である。配合量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
なお、シェルを構成する原料とは、水素結合可能な極性官能基を有するポリマーに、必要に応じてその他ポリマー、架橋剤等を合わせたものを意味する。
【００３１】
上記水性溶液ａは、水性溶媒に少なくとも上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤と上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマーとを溶解させたものであれば、更に、上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマーを架橋する架橋剤を含有していてもよい。
【００３２】
上記非極性溶液ｂは、非極性媒体に乳化剤又は分散剤を溶解させることによって得られる。
上記非極性媒体は特に限定されず、水性溶媒に合わせて適宜選択される。
上記水性溶媒と上記非極性媒体との関係としては、上記水性溶媒よりも非極性媒体の沸点が高く、上記水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度が５重量％以下であることが好ましい。このような水性溶媒と非極性媒体とを用いることにより、安定な乳化液を調製することができるとともに、水性溶媒を除去する際に液滴の合一等を抑制することができるため、マイクロカプセルの粒子径の制御が可能となる。
なお、水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度とは、２０℃において、非極性媒体と水性溶媒とを混合して１日撹拌した後に、非極性媒体をガスクロマトグラフィーにより分析したときの、非極性媒体中に含まれる水性溶媒の量を意味する。
【００３３】
上記水性溶媒が水（沸点１００℃）である場合、上記非極性媒体として、例えば、ノルパー１３、ノルパー１５（以上、エクソンモービル社製）等のノルマルパラフィン系溶剤や、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０（以上、エクソンモービル社製）等のナフテン系溶剤や、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（以上、エクソンモービル社製）等のイソパラフィン系溶剤や、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水への溶解度が低いことから、アイソパーＨ、アイソパーＭ等のイソパラフィン系溶剤が好ましい。
【００３４】
上記乳化剤は、非極性媒体に溶解できれば特に限定されないが、ＨＬＢが１０以下であることが好ましい。ＨＬＢが１０以下の乳化剤は、油中水滴型（ｗ／ｏ型）の乳化液を安定に調製でき、水中油滴型（ｏ／ｗ型）又は多層エマルション（ｗ／ｏ／ｗ型）の形成を抑制することができる。
なお、ＨＬＢとは、乳化剤の親油性と親水性とのバランスを示す指標であり、親水基を持たない場合をＨＬＢ＝０、親油基を持たず親水基のみをもつ場合をＨＬＢ＝２０としたものであり、水、油等の溶媒に対する乳化剤の親和性を意味する。ＨＬＢの算出方法としては、グリフィン法、デイビス法等の既知の手法を用いることができる。
【００３５】
上記乳化剤として、具体的には例えば、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ８．６）、ソルビタンモノパルミテート（ＨＬＢ６．７）、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）、ソルビタンジステアレート（ＨＬＢ４．４）、ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ４．３）、ソルビタンセスキオレエート（ＨＬＢ３．７）、ソルビタントリスステアレート（ＨＬＢ２．１）、ソルビタントリオレエート（ＨＬＢ１．８）等が挙げられる。
【００３６】
上記乳化剤の添加量は、非極性媒体１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が５重量部である。上記乳化剤の添加量が０．０５重量部以上であると、油中水滴型（ｗ／ｏ型）の乳化液を安定に調製できる。上記乳化剤の添加量が５重量部以下であると、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴のサイズが適切になり、適切なマイクロカプセルの粒子径を得ることができる。
【００３７】
上記分散剤は、非極性媒体に溶解できれば特に限定されないが、分子量が１０００以上であることが好ましい。分子量が１０００以上の分散剤は、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴を立体反発により安定化させることができる。
【００３８】
上記分散剤として、具体的には例えば、ポリジメチルシロキサンや、ソルスパース８０００、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３３００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２１０００（以上、日本ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
【００３９】
上記分散剤の添加量は、非極性媒体１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記分散剤の添加量が０．１重量部以上であれば、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴を立体反発により安定化させることができる。
【００４０】
上記非極性溶液ｂには、更に、上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマーを架橋する架橋剤を添加してもよい。
上記非極性溶液ｂに添加される架橋剤は特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、油溶性シランカップリング剤、チタンアルコキシド、チタンアルコキシラート、イソシアネート含有ポリマー、イソシアネート含有オリゴマー、シリコンアルコキシオリゴマー等が挙げられる。
【００４１】
上記水性溶液ａを上記非極性溶液ｂに分散させて乳化液を調製する際には、水性溶液ａに非極性溶液ｂを添加してもよく、非極性溶液ｂに水性溶液ａを添加してもよい。乳化方法として、例えば、ホモジナイザーを用いて攪拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はＳＰＧ膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等が挙げられる。
【００４２】
上記乳化液から加熱及び／又は減圧により水性溶媒を除去する方法は特に限定されないが、上記乳化液を温度２０〜１００℃かつ圧力０．１〜０．００１ＭＰａで加熱及び／又は減圧することで上記水性溶媒を除去する方法が好ましい。
上記水性溶媒を除去することにより、上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤と上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマーとを相分離させながら上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマーを析出させ、コアシェル構造を形成することができる。
【００４３】
水性溶媒を除去する際には、温度及び圧力の条件を調整することにより、マイクロカプセルの含水率の制御が可能となる。含水率を低くすることより、マイクロカプセルのせん断耐久性を向上させ、せん断力のかかるプロセスにおいてもマイクロカプセルが破壊されることなく、硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性をも改善できる。
【００４４】
得られたマイクロカプセルは、有機溶剤により繰り返し洗浄することが好ましい。なかでも、含水率を低くできることからシクロヘキサン、ノルマルヘキサン、トルエンで洗浄することが好ましい。
【００４５】
得られたマイクロカプセルは、既知の方法を用いて乾燥されてもよい。なかでも、噴霧乾燥、凍結乾燥、真空乾燥は含水率を低くできることから好ましい。
【００４６】
得られたマイクロカプセルは、含水率を低くできることから、デシケーターで保存することが好ましい。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができるせん断耐久性に優れたコアシェル構造のマイクロカプセルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
なお、以下の実施例及び比較例で用いたポリマーの分子量とは、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラムとしてフナコシ社製カラムＳＢ−８０６ＭＨＱを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行い、ポリエチレングリコール換算による重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することにより求めた。
【００４９】
（実施例１）
水素結合可能な極性官能基を有するポリマーとしてアクリル酸−アクリルアミド共重合体（分子量４０００）７０重量部と、エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（２０℃での水への溶解度４５重量％）３０重量部とを、水（沸点１００℃、２０℃でのイソパラフィン系溶剤アイソパーＭへの溶解度０．１重量％以下）２２５０重量部に溶解させて、水性溶液を得た。
一方、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）に乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む非極性溶液を調製した。
２３５０重量部の水性溶液を、１１２５０重量部の非極性溶液に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して乳化分散させた。その後、得られた乳化液を減圧装置付反応器で７０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱及び減圧して水を除去することにより、コアシェル構造を有するマイクロカプセルの分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥機を用いて５０℃、３日乾燥した。
【００５０】
（実施例２）
水素結合可能な極性官能基を有するポリマーをポリアクリル酸（分子量５０００）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５１】
（実施例３）
乳化液を減圧装置付反応器で４０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱及び減圧したこと以外は実施例２と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５２】
（実施例４）
水性溶液に架橋剤としてチタンアルコキシラート２５％水溶液（和光純薬工業社製）６０重量部を添加したこと以外は実施例２と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５３】
（実施例５）
水性溶液に架橋剤としてチタンアルコキシラート２５％水溶液（和光純薬工業社製）１２０重量部を添加したこと以外は実施例２と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５４】
（実施例６）
水素結合可能な極性官能基を有するポリマーをアクリル酸−メタクリル酸共重合体（分子量５０００）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５５】
（実施例７）
水素結合可能な極性官能基を有するポリマー７０重量部をゼラチン（和光純薬工業社製、分子量２０００００）７０重量部に変え、架橋剤としてチタンアルコキシラート２５％水溶液（和光純薬工業社製）３０重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５６】
（実施例８）
水素結合可能な極性官能基を有するポリマーをペクチン（分子量１０００００）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５７】
（実施例９）
被覆ポリマーを水素結合可能な極性官能基を有するポリマーであるポリアクリル酸（和光純薬工業社製）３５重量部及びその他ポリマーであるポリエチレンオキシド（和光純薬工業社製、分子量６０００）３５重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５８】
（実施例１０）
エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤をヘキサメチレンジアミン（２０℃での水への溶解度３３重量％）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５９】
（実施例１１）
エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤をトリエチレンジアミン（２０℃での水への溶解度４５重量％）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００６０】
（実施例１２）
エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤をマロン酸ジヒドラジド（２０℃での水への溶解度４５重量％）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００６１】
（比較例１）
水素結合可能な極性官能基を有するポリマーとしてメチルセルロース（ＳＭ−１００、信越化学工業社製、分子量１０００００）７０重量部と、エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（２０℃での水への溶解度４５重量％）３０重量部とを、水（沸点１００℃、２０℃でのイソパラフィン系溶剤アイソパーＭへの溶解度０．１重量％以下）２２５０重量部に溶解させて、水性溶液を得た。
一方、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）に乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む非極性溶液を調製した。
２３５０重量部の水性溶液を、１１２５０重量部の非極性溶液に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して乳化分散させた。その後、得られた乳化液を減圧装置付反応器で６０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱及び減圧して水を除去することにより、コアシェル構造を有するマイクロカプセルの分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、送風乾燥機を用いて４０℃、１日乾燥した。
【００６２】
（比較例２）
エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール３０重量部を、水５２５重量部に溶解させて、水性溶液を得た。この水性溶液を、ポリスチレン（分子量３５０００）７０重量部をジクロロメタンに溶解させた溶液（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に加え、ホモジナイザーを用いて７０００ｒｐｍで攪拌して、水性溶液からなる液滴が分散した乳化液を調製した。
更に、この乳化液を、ポリビニルアルコール（ＧＨ−２０、日本合成化学社製）を溶解させた水に加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで撹拌して、ｗ／ｏ／ｗ型エマルションを調製した。その後、得られたｗ／ｏ／ｗ型エマルションを減圧装置付反応器で室温及び３０℃、０．０９ＭＰａの条件で加熱及び減圧し、ジクロロメタンを除去した。
【００６３】
（比較例３）
被覆ポリマーを水素結合可能な極性官能基を有するポリマーであるポリアクリル酸（和光純薬工業社製）２８重量部及びその他ポリマーであるポリエチレンオキシド（和光純薬工業社製）５２重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００６４】
（比較例４）
エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（２０℃での水への溶解度０重量％）３０重量部を、酢酸エチル５２５重量部に溶解させて、油性溶液を得た。この油性溶液を、ポリアクリル酸７０重量部を水に溶解させた溶液（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に加え、ホモジナイザーを用いて７０００ｒｐｍで攪拌して、油性溶液からなる液滴が分散した乳化液を調製した。
更に、この乳化液を、ソルスパース１７０００を溶解させたイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）に加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで撹拌して、ｏ／ｗ／ｏ型エマルションを調製した。その後、得られたｗ／ｏ／ｗ型エマルションを減圧装置付反応器で室温及び５５℃、０．０９ＭＰａの条件で加熱及び減圧し、酢酸エチル及び水を除去した。
【００６５】
＜評価１＞
実施例及び比較例で得られたマイクロカプセルについて以下の評価を行った。結果を表１及び２に示した。
【００６６】
（１）平均粒子径の測定
走査型電子顕微鏡を用いて１視野に約１００個のマイクロカプセルが観察できる倍率でマイクロカプセルを観察し、任意に選択した５０個のマイクロカプセルの最長径をノギスで測定し、その平均値を平均粒子径とした。
【００６７】
（２）シェル厚みの算出
平均粒子径Ｄを用いて下記式（１）によりマイクロカプセルの体積Ｖを算出した。
次いで、マイクロカプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）でエポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤の含有量Ｃを定量した。得られた含有量Ｃを用いて下記式（２）によりマイクロカプセルの内包体積比率を算出した。
次いで、算出した内包体積比率を用いて下記式（３）によりコアの直径を算出した。更に、算出したコアの直径を用いて下記式（４）によりシェル厚みを算出した。
【００６８】
Ｖ（ｃｍ３）＝（４×π×（Ｄ／２）３）／３    （１）
内包体積比率（％）＝（Ｃ（重量％）／Ｇ（ｇ／ｃｍ３））／Ｖ（ｃｍ３）    （２）
コアの直径＝２×｛（３×Ｖ×内包体積比率）／（４×π）｝（１／３）    （３）
シェル厚み＝（Ｄ−コアの直径）／２    （４）
式（１）〜（４）中、Ｖはマイクロカプセルの体積を表し、Ｄはマイクロカプセルの平均粒子径を表し、Ｃは熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて定量したエポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤の含有量を表し、Ｇはエポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤の比重を表す。
【００６９】
（３）含水率の測定
乾燥後のマイクロカプセルを０．５ｇ量り取り、赤外線水分計（ＦＤ−８００、株式会社ケツト科学研究所社製）により水分量を測定した。測定した水分量をマイクロカプセル量で割ることで含水率（重量％）を算出した。
【００７０】
（４）破壊荷重の測定
微小圧縮試験機（フィッシャー社製、フィッシャースコープＨ−１００）を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、最大試験荷重２０ｍＮの条件下でマイクロカプセルを圧縮した。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定した。このとき、荷重値に対して圧縮変位が平均粒子径と同じになった点を破壊荷重とした。
【００７１】
（５）せん断耐久性の評価
得られたマイクロカプセル０．１３重量部をエポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部中に添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を酢酸エチルにより洗浄及びろ過し、マイクロカプセルを回収した。回収したマイクロカプセルを走査型電子顕微鏡を用いて１視野に約１００個のマイクロカプセルが観察できる倍率で５回観察し、破壊されたマイクロカプセルの個数を評価した。なお、せん断耐久性については下記の基準で評価した。
○：破壊されたマイクロカプセルが観察されなかった。
△：破壊されたマイクロカプセルが１〜３個観察された。
×：破壊されたマイクロカプセルが４個以上観察された。
【００７２】
＜評価２＞
実施例及び比較例で得られたマイクロカプセルを配合したエポキシ樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１及び２に示した。
【００７３】
（６）速硬化性（硬化速度の測定）
実施例１〜９及び比較例１〜４で得られたマイクロカプセル０．１３重量部をエポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部中に添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を２００℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでの時間を測定した。
また、実施例１０〜１２で得られたマイクロカプセル０．３２重量部をエポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部中に添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を２００℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでの時間を測定した。
【００７４】
（７）熱安定性
実施例１〜９及び比較例１〜４で得られたマイクロカプセル０．１３重量部をエポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部中に添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を１００℃のオーブンにおいて、粘度が初期粘度の２倍になる時間を測定した。
また、実施例１０〜１２で得られたマイクロカプセル０．３２重量部をエポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部中に添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を１００℃のオーブンにおいて、粘度が初期粘度の２倍になる時間を測定した。
【００７５】
（８）常温安定性（貯蔵安定性）
実施例１〜９及び比較例１〜４で得られたマイクロカプセル０．１３重量部をエポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部中に添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を４０℃のオーブンにおいて、粘度が初期粘度の２倍になる時間を測定した。
また、実施例１０〜１２で得られたマイクロカプセル０．３２重量部をエポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部中に添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を４０℃のオーブンにおいて、粘度が初期粘度の２倍になる時間を測定した。
【００７６】
【表１】
2015164722.tif 000002
【００７７】
【表２】
2015164722.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができるせん断耐久性に優れたコアシェル構造のマイクロカプセルを提供することができる。