(57)【要約】【課題】  封止材が有する透明性、架橋性、柔軟性などを損なうことなく、体積抵抗率を向上させた封止材を提供する。【解決手段】  ポリオレフィン系樹脂Ａ（以下樹脂Ａという）と、一般式（Ｉ）の化合物を共重合した変性ポリオレフィン系樹脂Ｂ（以下、樹脂Ｂという）とを含む層Ａを有することを特徴とする、太陽電池用封止材。【化１】2015032804.tif 000007式（Ｉ）におけるＸは、Ｏ又はＮＲ（Ｒは、水素、アルキル基、アリール基の何れか）である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂Ａ（以下樹脂Ａという）と、式（Ｉ）の化合物を共重合した変性ポリオレフィン系樹脂Ｂ（以下、樹脂Ｂという）とを含む層Ａを有することを特徴とする、太陽電池用封止材。
【化１】
2015032804.tif 000006
式（Ｉ）におけるＸは、Ｏ又はＮＲ（Ｒは、水素、アルキル基、アリール基の何れか）である。
【請求項２】
式（Ｉ）におけるＸがＯである、請求項１記載の太陽電池用封止材。
【請求項３】
層Ａにおける樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比率が、Ａ：Ｂ＝９９．９９：０．０１〜９０：１０である、請求項１又は２記載の太陽電池用封止材。
【請求項４】
樹脂Ａがエチレン−酢酸ビニル共重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用封止材。
【請求項５】
分子内に２重結合を有するシランカップリング剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用封止材。
【請求項６】
前面側保護部材、請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用封止材、太陽電池用セル、裏面側封止材、及び裏面側保護部材を、この順に積層して得られる太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールに用いる封止材、及びそれを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が大変注目されている。太陽電池素子としては、多結晶シリコン、単結晶シリコンなどを用いた、所謂結晶シリコン型太陽電池が多く使用されている。
【０００３】
近年の太陽光発電の普及に伴って、メガソーラなどの発電システムの大規模化が進んでおり、送電ロスを低減するなどの目的で、システム電圧が高電圧化されている。このように、より大きなシステム電圧がかかるメガソーラにおいては、PID（Potential  Induced  Degradation）現象と呼ばれる太陽電池モジュールの出力低下現象が発生していると言われている。
【０００４】
PID現象の発生メカニズムは必ずしも全て明確になっているわけではないが、システム電圧が高くなるに従い、フレームを介してモジュール内のガラスとセルの間に高電圧が生じ、モジュール回路内に漏れ電流が発生し、ガラスに含有するナトリウムがイオン化し、封止材を通りシリコンセル表面に到達することで発生すると言われている。そのため、PID現象を発生させないために、セル、モジュール、システムの各レベルで、様々な対策が進められている（非特許文献１参照）。
【０００５】
この様な種々対策の中で、有効な一つとされているのが封止材の絶縁性向上である。従来、太陽電池用封止材としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下EVA）が一般的に用いられてきた。しかし、EVAは体積抵抗率が低く、絶縁性が十分ではないため、より体積抵抗率が高いポリエチレンなどを使った封止材の検討が進められている（例えば特許文献１参照）。また、従来のEVA封止材においても、体積抵抗率を向上させる検討がなされている（例えば特許文献２，３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＰＶｅｙｅ，  ２０１２年１２月  Ｖｏｌ．９，１２〜２５頁
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２３８８５７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７７３９８号公報
【特許文献３】特開２０１３−８９８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１記載のポリエチレン系樹脂からなる封止材は、EVA封止材に比べて硬いため、太陽電池モジュールを作成する際に、シリコンセルを破損させてしまう懸念があり、また結晶化などにより透明性が低いため、出力が低下する恐れがあった。
【０００９】
特許文献２に記載の発明は、金属酸化物を添加することで絶縁性を向上させているが、本技術では封止材が着色するため、ガラス面側には用いることは出来ない。特許文献３に記載の発明では、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（以下ＥＭＭＡ）とＥＶＡからなる封止材が提案されているが、ＥＭＭＡの配合量が多くなるに従い絶縁性は向上するが、透明性は低下傾向であり、また架橋性も低下傾向となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題を達成するためになされた本発明は、透明性を高度に有しながら、さらに体積抵抗率も向上させた発明であり、以下の態様である。
【００１１】
（１）ポリオレフィン系樹脂Ａ（以下樹脂Ａという）と、式（Ｉ）の化合物を共重合した変性ポリオレフィン系樹脂Ｂ（以下、樹脂Ｂという）とを含む層Ａを有することを特徴とする、太陽電池用封止材。
【００１２】
【化１】
2015032804.tif 000002
式（Ｉ）におけるＸは、Ｏ又はＮＲ（Ｒは、水素、アルキル基、アリール基の何れか）である。
【００１３】
（２）式（Ｉ）におけるＸがＯである、（１）記載の太陽電池用封止材。
【００１４】
（３）層Ａ中の樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比率が、Ａ：Ｂ＝９９．９９：０．０１〜９０：１０である、（１）又は（２）記載の太陽電池用封止材。
【００１５】
（４）樹脂Ａがエチレン−酢酸ビニル共重合体である、（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池用封止材。
【００１６】
（５）分子内に２重結合を有するシランカップリング剤を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池用封止材。
【００１７】
（６）  前面側保護部材、（１）〜（５）のいずれかに記載の太陽電池用封止材を、太陽電池用セル、裏面側封止材、及び裏面側保護部材を、この順に積層して得られる太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、樹脂としてＥＶＡのみを用いた封止材と同等の透明性を有しながら、さらに体積抵抗率を向上させることが可能となる。そして、この本発明の封止材を用いることで、耐ＰＩＤ性に優れた太陽電池モジュールを得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂Ａ（以下樹脂Ａという）と、式（Ｉ）の化合物を共重合した変性ポリオレフィン系樹脂Ｂ（以下、樹脂Ｂという）とを含む層Ａを有することを特徴とする、太陽電池用封止材である。
【００２０】
【化２】
2015032804.tif 000003
式（Ｉ）におけるＸは、Ｏ又はＮＲ（Ｒは、水素、アルキル基、アリール基の何れか）である（Ｏは酸素、Ｎは窒素を意味する。）。以下に本発明の太陽電池用封止材について、詳細に説明する。
【００２１】
本発明で使用するポリオレフィン系樹脂Ａ（以下樹脂Ａという）とは、後述する式（Ｉ）の化合物を含まないポリオレフィン系樹脂を意味する。つまり本発明で使用するポリオレフィン系樹脂Ａ（以下樹脂Ａという）として具体的には、ホモポリプロピレン、プロピレンを主成分とする他のモノマーとの共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体等のポリプロピレン系樹脂、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンを主成分とする他のモノマーとの共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。ここでプロピレンを主成分とする他のモノマーとの共重合体における主成分とは、共重合体１００質量％中に、プロピレン成分の合計が５０質量％以上であることを意味する。エチレンを主成分とする他のモノマーとの共重合体における主成分の意味も、同様に、共重合体１００質量％中に、エチレン成分の合計が５０質量％以上であることを意味する。以下、主成分の意味は同様である。
【００２２】
樹脂Ａとして好適なエチレンを主成分とする他のモノマーとの共重合体としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和モノマー共重合体を挙げることが出来る。α−オレフィンとしては、α−オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプタン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。不飽和モノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレ−ト、メチルメタクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、または、ビニルアルコ−ルなどが挙げられる。
【００２３】
樹脂Ａとして用いられるポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、シラン化合物や、グリシジル化合物などを用いて、少量共重合させたり、変性させたりすることも好ましい態様の一つである。
【００２４】
樹脂Ａとして用いられるこれらのポリオレフィン系樹脂の中でも、太陽電池用封止材として重要な透明性や、太陽電池セルとの接着性等の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡという）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡという）、低密度ポリエチレンをエチレン性不飽和シラン化合物で変性したものなどを用いることが好ましく、樹脂Ａとしては最も好ましくはＥＶＡである。樹脂ＡとしてＥＶＡや、ＥＭＭＡを用いる場合は、共重合体１００質量％中の共重合成分（ＥＶＡにおける酢酸ビニル成分やＥＭＭＡにおけるメタクリル酸メチル成分）の含有量は、１５〜４０質量％であることが好ましい。
本発明で用いる変性ポリオレフィン系樹脂Ｂ（以下樹脂Ｂ）は、式（Ｉ）の化合物を共重合した変性ポリオレフィン系樹脂を意味する。つまり上記樹脂Ａに対して、下記式（Ｉ）に示す化合物を共重合させた変性ポリオレフィン系樹脂である。
【００２５】
【化３】
2015032804.tif 000004
式（Ｉ）中、Ｘは、Ｏ又はNＲ（Ｒは、水素、アルキル基、アリール基の何れか）である。
【００２６】
この様な式（Ｉ）で表される化合物の具体的な例は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ置換マレイミド、無水マレイン酸などがあげられる。これらの中でも、式（Ｉ）の化合物としては無水マレイン酸が最も好ましい。つまり、式（Ｉ）におけるＸは、Ｏであることが好ましい。
【００２７】
樹脂Ａに、式（Ｉ）の化合物を共重合させ、樹脂Ｂを得る方法としては、公知の方法を用いることが出来る。例えば、ポリオレフィン系樹脂と式（Ｉ）で示す化合物とを、過酸化物の共存下に押出機で溶融混練しグラフト重合させる方法、ポリオレフィン系樹脂を溶媒に溶解させ、式（Ｉ）で示す化合物と過酸化物とを反応させる方法などがあげられるが、前者の押出機で溶融混練する方法が短時間で効率よく実施できるため好ましい。
【００２８】
樹脂Ｂ１００質量％における化合物（Ｉ）に由来する成分の含有量は、０．０５〜５質量％であることが好ましい。含有量が０．０５質量％を下回ると、封止材において体積抵抗率の向上効果が得られず、５質量％を超えて変性させようとすると、樹脂Ａが分解により低分子量化してしまうなどの問題点があるため好ましくない。樹脂Ｂ１００質量％における化合物（Ｉ）に由来する成分の含有量は、好ましくは、０．３〜３質量％である。
【００２９】
本発明では、樹脂Ａと、樹脂Ａを変性した樹脂Ｂとからなる樹脂組成物を用いて封止材を得るが、樹脂Ｂの製造に使用する樹脂Ａと、樹脂Ａと樹脂Ｂからなる樹脂組成物中の樹脂Ａとは、同じであることが透明性の観点からはより好ましいが、必ずしも同じである必要はない。例えば、樹脂ＡとしてＥＶＡを選定し、樹脂Ｂとして無水マレイン酸変性ポリエチレンを用いることも可能である。
【００３０】
本発明の太陽電池用封止材の層Ａ中の樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比率は、樹脂Ｂ中の式（Ｉ）の化合物（Ｉ）の共重合量にも依るが、Ａ：Ｂの表記で、Ａ：Ｂ＝９９．９９：０．０１〜９０：１０であることが好ましい。樹脂Ｂの質量比率が０．０１を下回ると体積抵抗率の向上効果は得られないことがあり、逆に１０を上回っても体積抵抗率の向上効果は得られないことがある。
本発明の太陽電池用封止材は、シランカップリング剤を含んでいることが好ましい。太陽電池用封止材がシランカップリング剤を含有することで、受光面側保護部材として一般的に用いられるガラスとの接着性を向上させることが出来る。シランカップリング剤の含有量は、樹脂Ａと樹脂Ｂとからなる樹脂組成物１００質量部（つまり、樹脂Ａと樹脂Ｂの混合物の合計１００質量部）に対して、０．０５〜２質量部の範囲であることが好ましい。０．０５質量部を下回ると含有効果が小さく、２質量部を超えて含有しても接着性の向上効果が生じないことがある。
【００３１】
シランカップリング剤としては特に限定されるものではないが、例えばメタクリロキシ基、アクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。その具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらの中でも、本発明の太陽電池用封止材は、分子内に２重結合を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。つまりメタクリロキシ基、アクリロキシ基などの分子内に２重結合を有するシランカップリング剤を用い、有機過酸化物を用いて架橋させることで、該シランカップリング剤が樹脂組成物（樹脂Ａと樹脂Ｂの混合物）と結合し、ガラスに対する接着性が向上することから特に好ましい。
【００３２】
また、本発明の太陽電池用封止材は、有機過酸化物を含んでいることが好ましい。有機過酸化物は、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができ、太陽電池用封止材を製造する時の温度、太陽電池モジュールを作成するときの加熱・貼り合わせ温度、および架橋剤自身の貯蔵安定性などを考慮して選択すればよい。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。この様な有機過酸化物の例としては、１，１−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジーｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジスクシン酸パーオキサイド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ(４−ｔ−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパ−オキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、１，１−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、１，１−ジ(ｔ−アミルパーオキシ)シクロヘキサンなどを挙げることができる。これらの有機過酸化物は二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの有機過酸化物の含有量は、樹脂Ａと樹脂Ｂの合計１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。より好ましい有機過酸化物の含有量は、樹脂Ａと樹脂Ｂの合計１００質量部に対して０．１〜３質量部、特に好ましくは０．２〜２質量部である。有機過酸化物の含有量が０．１質量部未満であると樹脂を架橋させることが出来ない場合がある。５質量部を超えて含有してもその含有効果が低いことに加え、未分解の有機過酸化物が封止材中に残存し、経年劣化の原因となる可能性がある。
【００３３】
本発明の太陽電池用封止材は、さらに架橋助剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。
【００３４】
架橋助剤は、分子内に複数個の不飽和結合を有する多官能性モノマーであり、有機過酸化物の分解によって発生した活性ラジカル化合物と反応し、樹脂を均一に、効率よく架橋させるために用いられる。これらの架橋助剤の例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの架橋助剤は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。
【００３５】
これらの架橋助剤の中でも、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの架橋助剤を添加する場合の含有量は、樹脂Ａと樹脂Ｂの合計１００質量部に対して、０〜５質量部が好ましい。より好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．３〜３質量部である。５質量部を超えて含有しても、効果の向上はわずかであり、コストアップ要因となる。
【００３６】
本発明の太陽電池用封止材は、さらに紫外線吸収剤を含んでいても良い。紫外線吸収剤は、照射光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、高分子中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものである。紫外線吸収剤としては、既知のものを用いることができる。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系などを使用することができる。これらの１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせ使用してもよい。これらの中でも、封止材の着色を防止する観点から、ベンゾフェノン系が好ましく、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメトキシ−５，５’−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメトキシ−５，５’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（ヒドロキシメチル）−５，５’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（２−ヒドロキシエチル）−５，５’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３７】
太陽電池用封止材中に紫外線吸収剤を含有させる場合は、樹脂Ａと樹脂Ｂの合計１００質量部に対して０．０５〜３質量部が好ましい。より好ましくは０．０５〜２．０質量部である。含有量が０．０５質量部未満であると含有効果が低く、３質量部を超えると着色傾向となる。
【００３８】
本発明の太陽電池用封止材は、さらに光安定剤を含むことが好ましい。光安定剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を補足し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。
【００３９】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートおよびメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンと上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、Ｃ２０−２４のα−アルケンのマレイン酸付加物と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンの反応物などが挙げられる。上述したヒンダードアミン系光安定剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
これらの中でも、ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートおよびメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、並びにメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｃ２０−２４のα−アルケンのマレイン酸付加物と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンの反応物を用いるのが好ましい。また、ヒンダードアミン系光安定剤は、融点が、６０℃以上であるものを用いるのが好ましい。
【００４１】
本発明の太陽電池用封止材におけるヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、樹脂Ａと樹脂Ｂの合計１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部が好ましい。より好ましくは０．０５〜１．０質量部である。含有量が、０．０５質量部未満では、安定化効果が不十分であり、３．０質量部を超えて含有しても着色やコストアップの要因となる。
【００４２】
その他に本発明の太陽電池用封止材は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、既知の添加剤として、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、着色剤、蛍光色素、イオン捕捉剤などを必要に応じて含有しても良い。太陽電池モジュールでのＰＩＤ現象は、ガラスに由来するナトリウムイオンに起因すると言われているため、ナトリウムイオンを捕捉するようなイオン捕捉剤を添加することは好ましい態様の一つである。これらの例としては、ゼオライト、カオリンなどの無機化合物、具体的な商品例としては東亞合成株式会社製ＩＸＥＰＬＡＳ−Ａ２などがあげられる。これらの無機化合物は、含有量が多くなると透明性を低下させ、少ないと効果が不十分となることから、樹脂Ａと樹脂Ｂからなる樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０３〜０．３質量部が最も好ましい。
次に本発明の封止材の製造方法の一例について説明するが、特に限定されるものではない。
【００４３】
まず、樹脂Ａと樹脂Ｂの合計１００質量部と、必要に応じて、シランカップリング剤、架橋剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを添加し、ヘンシェルミキサーやリボンブレンダー等で均一に混合する。
【００４４】
次に、得られた混合物を押出機やカレンダー成形装置を用いて、溶融混練し、均一なシートに成形する。押出機を用いる場合は、Ｔダイやサーキュラーダイを用いて、シート状に成形する。シート成形の際は、架橋剤を用いた場合はその１分半減期温度よりも５０℃以上低い温度でシート化を行うことが好ましい。
【００４５】
本発明の太陽電池用封止材は、樹脂Ａと樹脂Ｂとを含む層Ａを有することが重要である。層Ａを有しさえすれば、封止材は、単層（つまり層Ａのみ）若しくは、２層以上の多層構造であっても良い。多層構造とした場合は、そのうちの必ず１層には、層Ａを有することが重要である。本発明の封止材を多層構造とした場合、層Ａを複数有しても構わないし、樹脂Aまたは樹脂Bを含む層を有しても良いし、樹脂A及び樹脂Bをともに含まない層を有しても良い。ただし、本発明の太陽電池用封止材が多層構造の場合には、層Ａの厚み（層Ａを複数有する場合には、層Ａの合計厚み）は、封止材全体の厚みの６０％以上であることが好ましい。
本発明の封止材には、その片面もしくは両面にエンボス加工処理を施した方がハンドリングや、モジュール作成の際のエアー抜け等の観点から好ましい。エンボス加工は、押出機を用いてシート化する場合は、Ｔダイ等から押出された直後に成形ロールでエンボス加工する方法や、Ｔダイ等から押出したシートを再加熱した後にエンボス加工する方法などがあげられる。エンボス加工は、通常は所望の模様に彫刻したロールとゴムロール等で挟むことにより、ロールの模様がシートに連続的に転写される。使用するゴムロールはシリコン製であることが耐久性や加工性の面から好ましく、表面硬度は６０度以上であることが好ましい。なおここにおいて、ゴムの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（２０１２）に準拠し、デュロメータを計測器に用いたタイプＡ硬度である。
【００４６】
また、作成したシートはモジュール作成時の加熱により、シートが収縮しないように、加熱収縮率が小さい方が好ましい。作成したシートを樹脂の融点近傍で一定時間加熱することにより、加熱収縮率を下げることができる。加熱時のシート温度は樹脂Ａの融点より１０℃低い温度以上で、融点より４０℃以上高い温度以下の範囲であることが好ましい。温度が低すぎると、加熱処理に必要な時間が長くなり、温度が高すぎるとシートの剛性が低下し、シートの搬送が困難となる場合がある。また、加熱時間は、１０秒から６０秒の範囲であることが好ましい。１０秒未満では、加熱処理が不十分であり、６０秒を超えて加熱しても効果は飽和しており、加熱時間が長くなることによりシート表面の焼け等が見られるようになる。シートの加熱方法は特に制限は無く、例えば熱風オーブンを用いる方法、赤外線ヒータにより加熱する方法、加熱したロールに接触させて加熱する方法、これらを併用する方法などが挙げられる。また、前述したエンボス加工は、加熱収縮率を下げるための熱処理を行った時の加熱を利用して行うことは好ましい態様の一つである。
【００４７】
本発明の封止材の厚みは通常５０〜１５００μｍが好ましい。より好ましくは１００〜１０００μｍ、さらに好ましくは２００〜８００μｍの領域である。５０μｍ未満では封止材のクッション性が乏しい場合や作業性の観点で問題が生ずる場合がある。また１５００μｍを越えると生産性の低下や密着性の低下が問題となる場合がある。
【００４８】
本発明の太陽電池用封止材は太陽電池モジュールの受光面側に使用することが好適である。そして一般に、太陽電池モジュールの受光面側に使用される封止材は、その透明性が非常に重要である。ここで透明性の尺度として用いられる全光線透過率は、ＩＳＯ１４７８２（１９９９）で定義される方法に従って測定した値である。厚み約１ｍｍのシートの全光線透過率は、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９１％以上である。９０％を下回ると、透明性が不十分となり、モジュールの発電量が低下する可能性があるため好ましくない。
【００４９】
次に本発明の太陽電池モジュールについて説明する。
【００５０】
本発明の太陽電池用封止材は、太陽電池モジュール中のいずれの封止材（前面側の封止材又は裏面側の封止材）としても適用可能であるが、好ましくは前面側の封止材として適用した態様である。つまり本発明の太陽電池モジュールは、前面側保護部材、本発明の太陽電池用封止材、太陽電池用セル、裏面側封止材、及び裏面側保護部材を、この順に積層して得られる太陽電池モジュールである。
【００５１】
前面側保護部材としては、特に制限は無く、透明性と強度の面からガラス基板や透明硬質プラスチック製のシート等により構成することが好ましい。これらの中でも、ガラス基板を用いることが好ましい。ガラスの種類は特に限定されることは無く、Ｃガラスであっても、Ｅガラスであっても良く、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は透明性が高い方が好ましく、全光線透過率は８０％以上、より好ましくは８５％以上である。また、透明封止材シートと貼り合せる面には、密着強度を向上させる目的でガラス基板に凹凸模様を付与することは好ましい態様の一つである。
【００５２】
太陽電池用セルとしては、既知のものを特に制限されずに用いることができる。具体的には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウムー砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いて太陽電池セルを作製することができる。
【００５３】
裏面側封止材としては、既知のものを用いても良いし、本発明の封止材を用いても良い。例えばエチレン酢酸ビニル共重合体に、架橋剤やシランカップリング剤、紫外線吸収剤などを配合し、シート状に成形したものを用いることが出来る。透明封止材シートの厚みは５０〜１５００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜８００μｍの範囲である。
【００５４】
裏面側保護部材としては、特に制限は無いが、ポリエチレンテレフタレートなどからなるフィルムや、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルムやプラスチックフィルム表面に銀やアルミニウムからなる蒸着薄膜を形成したもの、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させた積層シートなどを用いることが出来る。
【００５５】
本発明の太陽電池モジュールの製造方法としては、既知の方法で製造することが出来る。例えば、前面側保護部材、本発明の太陽電池用封止材、太陽電池用セル、裏面側封止材、及び裏面側保護部材を、この順に積層して、該積層体を真空ラミネータなどで、温度１３０〜１８０℃、脱気時間２〜１５分加熱し、引き続いてプレス圧力０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間８〜４５分で加熱加圧圧着することで、本発明の太陽電池モジュールを製造することが出来る。加熱の温度や時間は、封止材シートの組成や厚みなどに応じて適宜変化させることが出来る。
【実施例】
【００５６】
以下実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。まず、本実施例で用いた測定法について説明する。
【００５７】
（１）物性評価用シートの作成
厚み４５０μｍ、２０ｃｍ角のＳＵＳ製金属板の中央部を１５ｃｍ角で切り抜いたスペーサーを準備する。切り抜いたスペースに、押出機等で作成したシート２５ｇを設置する。この際、必要に応じてシートは重ねても良い。シートの両面に厚み３０〜５０μｍ程度の離型フィルムを設置し、更に厚さ１ｍｍのＳＵＳ板で挟んだ状態で、温度１５０℃に設定した太陽電池モジュール作成用の真空ラミネータで１５分間加熱後、十分冷却した後、スペーサーの中央部分を切り抜いて、測定用の架橋シートとした。
【００５８】
（２）厚み
（１）で作成したシートを、下記測定器にて面内の５点の厚みを測定して、平均厚みを求めた。
測定器：ミツトヨ株式会社社製  シックネスゲージ（型式５４７−３０１型）
（３）全光線透過率
（１）で作成したシートを５ｃｍ角程度にカットし、下記測定機を使用し、ＩＳＯ１４７８２（１９９９）に準拠して測定を実施した。
測定機：日本電色工業株式会社製  濁度計（型式ＮＤＨ２０００）
（４）体積抵抗率
（１）で作成したシートを直径１０ｃｍの円状に切り抜き、下記測定機を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６９１１（２００６）に準拠して測定を実施した。印加電圧は５００Ｖとし、測定開始１分後の抵抗値を測定し、体積抵抗率を求めた。
測定機：日本電計株式会社製  超高抵抗／微少電流計（型式８３４０Ａ）
日本電計株式会社製  レジスティビティ・チェンバ（型式１２７０４Ａ）
（５）密着強度
受光面側保護部材として、厚み３．２ｍｍの白板熱処理ガラスと、押出機等で作成した約４５０μｍ厚みのシート２枚、裏面側保護部材として、厚み１００μｍのＰＰフィルムと、厚み１２５μｍのＰＥＴフィルムとを接着剤で貼り併せたシートをこの順に積層し、ガラス側を下面として、ＪＥＴ社製真空ラミネータを用いて、１５０℃で１５分間ラミネートした。なお、密着強度の測定面であるガラスと、シートとの界面には、予め測定時のサンプル掴み代として、端部から約２０ｍｍ程度の部分に、離型フィルムを挟んだ。
【００５９】
貼り合せたサンプルは、温度８５℃、湿度８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽で１０００ｈｒ処理した。その後、裏面側保護部材、封止材の部分を５ｍｍピッチで正確にカットし、カットした試料の１片をテンシロンで３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、封止材とガラスとの密着強度を測定した。
【００６０】
（６）メルトフローレイト
樹脂のメルトフローレイトは、JIS  K７２１０（１９９９）に準じ、荷重を２１．６Nとして測定した。
測定機：東洋精機株式会社製  メルトインデックサ（型式G−０１）
（７）密度
樹脂の密度は、JIS  K７１１２（１９９９）のB法（ピクノメーター法）に準じて測定した。
（参考例１）（Ｂ−１の製造）
ＥＶＡ（酢酸ビニル成分の含有量：２８質量％、メルトフローレイト：３０ｇ／１０分）１００質量部、無水マレイン酸２質量部、ｔ−ブチルパーオキシラウレート０．１５質量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、φ２６mm２軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ２６）で、樹脂温度２４０℃、で溶融混練し、φ３ｍｍの口金から押し出した後、水冷し、ストランドをカットすることで樹脂Ｂ−１を作成した。得られた樹脂ペレット中の無水マレイン酸変性量は、１．１３質量％であった。
【００６１】
なお、ペレット中の無水マレイン酸変性量は、以下のようにして求めた。得られたペレットを室温でキシレンに完全に溶解させ、無水アセトンを少量ずつ添加していき、樹脂を沈殿させた後、これを濾過し、再度溶解させる作業を３回繰り返し、未反応の無水マレイン酸を除去した。３回繰り返し後に濾過した樹脂を、１２０℃、２０ｍｍＨｇ化にて２時間真空乾燥する。乾燥した樹脂０．２ｇをキシレン２０ｍｌに加え、１２０℃で１時間加熱して溶解させ、１％フェノールフタレイン溶液を添加した。次いで、水酸化ナトリウム０．１ｇ±０．０１ｇをメタノール１００ｍｌに溶解して、滴定液を調製した。次いで、この滴定液を用い、上記で調製した重合体溶液を滴定した。
【００６２】
（参考例２）（Ｂ−２の製造）
参考例１において、無水マレイン酸を５質量部、t-ブチルパーオキシラウレート０．４質量部、樹脂温度２６０℃とした以外は、参考例１と同様の方法で樹脂Ｂ−２を作成した。得られた樹脂ペレット中の無水マレイン酸変性量は、３．３８質量％であった。
【００６３】
（参考例３）（Ｂ−３の製造）
低密度ポリエチレン樹脂（密度８９３ｋｇ／ｍ３、メルトフローレイト：２０ｇ／１０分）１００質量部、無水マレイン酸３質量部、ｔ−ブチルパーオキシラウレート０．２質量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、参考例１と同じφ２６ｍｍの２軸押出機で、樹脂温度２５５℃で押し出し、樹脂Ｂ−３を作成した。得られた樹脂ペレット中の無水マレイン酸変性量は１．２１質量％であった。
【００６４】
（参考例４）（Ｂ−４の製造）
窒素雰囲気下１ＬのガラスフラスコにＥＶＡ（酢酸ビニル成分の含有量：２８質量％、メルトフローレイト：３０ｇ／１０分、融点：７１℃）１００質量部（１０．０ｇ）、マレイミド２質量部（０．２ｇ）、１，１，２−トリクロロエタン２００ｇを仕込み、内部を窒素で置換し、１００℃に加熱した。その後、ラジカル開始剤０．２５ｇ（日油（株）、パーブチル−Ｏ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）を１，１，２−トリクロロエタン１００ｇに溶かした溶液を、５時間かけて滴下した。反応開始より６時間後のマレイミドの重合率は９５％であった。なお、マレイミドの重合率は、反応終了時の溶液を採取し、重合していないモノマー量を、ガスクロマトグラフィー（Ｇ−１７Ａ、島津製作所製）を用いて、ガスクロマトグラフィー分析を行うことにより、求めた。得られた反応液を、濃縮、乾燥し、粗ポリマーを取得した。さらに、得られたポリマーをアセトンで２回洗浄した後、乾燥し、樹脂Ｂ−４を得た。得られた樹脂中のマレイミド変性量は１．９質量％であった。
【００６５】
（実施例１）
樹脂Ａとして、ＥＶＡ（酢酸ビニル成分の含有量：２８質量％、メルトフローレイト：１５ｇ／１０分、融点：７１℃）９６質量部、参考例１で作成した樹脂Ｂを４質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．５質量部、トリアリルイソシアヌレート０．３質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２質量部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．３質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１質量部からなる樹脂組成物を８０℃に設定した２軸押出機に供給して溶融混練し、１０５℃に保持されたＴダイから押し出し、厚み450μｍのシート（太陽電池用封止材）を作成した。
【００６６】
得られたシートは、（１）の物性評価用シート作成手順に従い、評価用シートを作成した。
【００６７】
（実施例２〜８、比較例１〜６）
表１に示す組成とした以外は、実施例１と同じ方法でシート（太陽電池用封止材）を作成した。
【００６８】
（実施例９）
樹脂Ａとして、ＥＶＡ（酢酸ビニル成分の含有量：２８質量％、メルトフローレイト：１５ｇ／１０分、融点：７１℃）９６質量部、参考例４で作成した樹脂Ｂ−４を４質量部とを東洋精機株式会社製ラボプラストミル  型式４Ｃ１５０に投入し、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、シリンダー温度１００℃で、５分間混練し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．５質量部、トリアリルイソシアヌレート０．３質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２質量部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．３質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１質量部を添加した後、更に１０分間混練した。得られた樹脂組成物を４５０μｍのＳＵＳ製スペーサー内に投入し、１００℃に設定した加圧プレス機で５分間加圧し、厚み４５０μｍのシート（太陽電池用封止材）を作成した。
【００６９】
得られたシートは、（１）の物性評価用シート作成手順に従い、評価用シートを作成した。
【００７０】
（実施例１０）
第１の層（層A）における樹脂Ａとして、ＥＶＡ（酢酸ビニル成分の含有量：２８質量％、メルトフローレイト：１５ｇ／１０分、融点：７１℃）９６質量部、参考例１で作成した樹脂Ｂを４質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．５質量部、トリアリルイソシアヌレート０．３質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２質量部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．３質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１質量部からなる樹脂組成物を８０℃に設定した２軸押出機に供給した。
【００７１】
第２の層として、ＥＶＡ（酢酸ビニル成分の含有量：２８質量％、メルトフローレイト：１５ｇ／１０分、融点：７１℃）１００質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．５質量部、トリアリルイソシアヌレート０．３質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２質量部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．３質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１質量部からなる樹脂組成物を８０℃に設定した２軸押出機に供給した。  
【００７２】
第１の層（層A）が４００μｍ、第２の層が５０μｍとなるように、２台の押出機の吐出量を調整しながら、フィードブロックで２層を積層し、１０５℃に保持されたＴダイから押し出し、厚み450μｍの２層積層シート（太陽電池用封止材）を作成した。
【００７３】
得られたシートは、（１）の物性評価用シート作成手順に従い、評価用シートを作成した。
【００７４】
得られたシートの体積抵抗率は、１．２×１０１５Ω・ｃｍ、全光線透過率は９２．１％、層Aをガラス面側に向けてラミネートしたサンプルの熱処理後の密着強度は９０Ｎ／ｃｍであった。
【００７５】
【表１】
2015032804.tif 000005
表において「質量比率」とは、樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計１００質量％における値を示す。
なお、樹脂A−１、A−２は、以下に示すものである。
Ａ−１：ＥＶＡ（酢酸ビニル成分の含有量：２８質量％、メルトフローレイト：１５ｇ／１０分）
Ａ−２：低密度ポリエチレン樹脂（密度８９３ｋｇ／ｍ３、メルトフローレイト：２０ｇ／１０分）
実施例１〜１０に示すシートは、体積抵抗率も高く、透明性、熱処理後の密着強度にも優れるシートであった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、高い透明性を損なうことなく、封止材シートの体積抵抗率を向上させることが可能となる。その結果、本発明のシートを使った太陽電池モジュールにおいては、PID現象が発生しにくくなる。