(57)【要約】【課題】前処理工程にて除去しやすい酸化被膜を有し、大気中で安定して取り扱うことのできる安定化ニッケル触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】前駆体調製工程、還元工程および安定化工程を備える安定化ニッケル触媒の製造方法であって、前記安定化工程が、酸化率が酸素導入時から３時間後に５〜１３％となるように還元ニッケル触媒を酸化する工程である、安定化ニッケル触媒の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体調製工程、還元工程および安定化工程を備える安定化ニッケル触媒の製造方法であって、
前記安定化工程が、
下記式（１）で算出される酸化率が酸素導入時から３時間後に５〜１３％となるように還元ニッケル触媒を酸化する工程である、安定化ニッケル触媒の製造方法。
式（１）：酸化率（％）＝消費された酸素量（ｍｏｌ）×２／全ニッケル量（ｍｏｌ）×１００
ここで全ニッケル量は次の式（２）から算出される。
式（２）：全ニッケル量（ｍｏｌ）＝ニッケル触媒前駆体中の酸化ニッケル含有量（質量％）×ニッケル触媒前駆体の仕込み量（ｇ）／ＮｉＯ分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【請求項２】
前記安定化工程において、酸素を導入する前に前記還元ニッケル触媒の表面にＣＯ2を吸着させる、請求項１に記載の安定化ニッケル触媒の製造方法。
【請求項３】
酸素導入時の前記還元ニッケル触媒の温度が２００℃より低い、請求項１または２に記載の安定化ニッケル触媒の製造方法。
【請求項４】
Ｘ線光電子分光測定によるＮｉ２ｐ２／３殻結合エネルギーの内、エッチング後のＮｉ２ｐ２／３のピーク強度をＡ、ＮｉＯ２ｐ２／３のピーク強度をＢとし、これらピーク強度の比Ａ／Ｂが０．４０から０．８０である安定化ニッケル触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化ニッケル触媒およびその製造方法に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル触媒は、古くから工業触媒として、世界中で広く使用されている。ニッケル触媒は、主に有機物の水素化反応に使用される。ニッケル触媒が使用される水素化反応は、例えば、水素化脱硫反応、樹脂の水素化反応及びメタネーション反応などがある。
【０００３】
ニッケル触媒の活性金属は、金属ニッケルである。金属ニッケルは、大気中の酸素と反応して、酸化ニッケルとなる。酸化ニッケルは、水素化活性を示さない。したがって、ニッケル触媒は、活性な状態で大気中に晒されると、容易に活性を失う。また、金属ニッケルと酸素の反応は、発熱反応である。よって、ニッケル触媒は、活性な状態で大気に晒されると、反応熱で発火する可能性がある。上述の理由から、活性な状態のニッケル触媒は、大気中で取り扱うことが困難である。
【０００４】
工業的に使用されるニッケル触媒は、大気中で安全に取り扱うために、金属ニッケルの表面を酸化被膜や油脂等で被覆する安定化処理が行われている。安定化処理により金属ニッケルの表面に生成した被膜は、大気中の酸素と金属ニッケルの反応を防止する働きがある。このような安定化処理を行ったニッケル触媒は、大気中で安定である。また、安定化処理を行ったニッケル触媒（以下、安定化ニッケル触媒）は、前処理を行って被膜を除去したのち、反応に使用される。
【０００５】
例えば、特許文献１では、Ｏ2、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2の３種類が共存するガス、或いは、これらの３種混合ガスに更に不活性ガスを添加した４種混合ガスをニッケル触媒と接触させる安定化処理方法が開示されている。
【０００６】
また、非特許文献１では、ニッケル触媒と油脂を接触させる安定化処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４６６８７５７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｅｔｒｏｔｅｃｈ第２７巻、第５号ｐ４３１−４３３（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１のような、油脂で被覆した安定化ニッケル触媒は、油脂が原料や生成物に混入する可能性がある。混入した油脂は、原料や生成物と反応し、目的外の化合物を生成する可能性がある。目的外の化合物の生成は、目標とする生成物の収率を低下させる。さらに、目的外の生成物は、場合によって除去する必要がある。油脂で被覆する安定化処理方法は、上記のような問題がある。
【００１０】
一方、特許文献１のような、安定化ニッケル触媒は、反応に用いる際、前処理工程によって、酸化被膜が除去される。一般的な前処理工程は、安定化ニッケル触媒を、水素の存在下において、１００〜２５０℃程度に加熱して行われる。しかし、安定化ニッケル触媒の酸化被膜は、その状態によって、上記の温度範囲で充分に除去されない可能性がある。酸化被膜が十分に除去されない場合、触媒の活性が低下する。安定化ニッケル触媒の酸化被膜は、安定化処理条件によって大きく変化する。したがって、前処理工程にて除去しやすい酸化被膜をもつ安定化ニッケル触媒及びその製造方法が、求められている。
【００１１】
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、前処理工程にて除去しやすい酸化被膜を有し、大気中で安定して取り扱うことのできる安定化ニッケル触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、還元ニッケル触媒の安定化工程において、酸素導入時から３時間後の酸化率が、５〜１３％となるよう還元ニッケル触媒を酸化することで、前処理工程において除去しやすい酸化被膜を有する安定化ニッケル触媒が得られることを発見した。また、上記工程にて得られた安定化ニッケル触媒は、Ｘ線光電子分光測定によるＮｉ２ｐ２／３殻結合エネルギーの内、エッチング後のＮｉ２ｐ２／３のピーク強度をＡ、ＮｉＯ２ｐ２／３のピーク強度をＢとする場合、これらピーク強度の比率Ａ／Ｂが０．４０から０．８０であることを発見した。本発明者は、上記の安定化ニッケル触媒の水素添加反応における触媒活性が良好であることを発見し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、前処理工程にて除去しやすい酸化被膜を有し、大気中で安定して取り扱うことのできる安定化ニッケル触媒及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例における、還元ニッケル触媒の酸化率の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の安定化ニッケル触媒の製造方法について、以下に説明する。
本発明は、前駆体調製工程、還元工程および安定化工程を備える安定化ニッケル触媒の製造方法であって、前記安定化工程が、下記式（１）で算出される酸化率が酸素導入時から３時間後に５〜１３％となるように還元ニッケル触媒を酸化する工程である、安定化ニッケル触媒の製造方法である。
式（１）：酸化率（％）＝消費された酸素量（ｍｏｌ）×２／全ニッケル量（ｍｏｌ）×１００
ここで全ニッケル量は次の式（２）から算出される。
式（２）：全ニッケル量（ｍｏｌ）＝ニッケル触媒前駆体中の酸化ニッケル含有量（質量％）×ニッケル触媒前駆体の仕込み量（ｇ）／ＮｉＯ分子量（ｇ／ｍｏｌ）
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００１６】
本発明の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程からなる。
（Ａ）  前駆体調製工程
（Ｂ）  還元工程
（Ｃ）  安定化工程
以下、各工程の詳細を説明する。
【００１７】
［前駆体調製工程］
本発明の製造方法により得られる安定化ニッケル触媒は、固体触媒である。従って、本発明の製造方法においても一般的な固体触媒の調製法を用いることができる。一般的な固体触媒の調製方法は、含浸法、沈殿法、混練法などがある。以下、沈殿法を例として発明を具体的に説明する。しかし、本発明の製造方法における前駆体調製工程は、沈殿法に限定されない。
【００１８】
沈殿法は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルなどのニッケル塩を溶解した酸性の液体（酸液）と、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどを溶解したアルカリ性の液体（アルカリ液）を反応させ、沈殿物を得る方法である。この方法によって、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル及びそれらの混合物を沈殿物として得ることができる。得られる沈殿物の物性は、酸液の濃度、アルカリ液の濃度、反応温度、ｐＨ、各液の添加速度などで大きく変化する。また、このとき担体や助触媒を共存させてもよい。
【００１９】
得られた沈殿物は、濾過・乾燥等で溶媒が除去される。また、沈殿物に含まれる不純物を除去するため、必要によって洗浄される。溶媒が除去された沈殿物は、必要によって適切な形状に成形される。例えば、キルン等の流動床で焼成する場合は、流動性の良い粉末に成形される。また、固定床にて焼成する場合は、円柱状、リング状等に成形される。成形された沈殿物の形状や大きさは、最適な形状がプロセスによって異なるため、プロセスに応じて適切な形状に成形すればよい。
【００２０】
成形された沈殿物は、大気中や不活性雰囲気中にて焼成される。このとき、沈殿物に含まれる水酸化ニッケルや炭酸ニッケルは、酸化ニッケルに分解される。焼成する温度は、３５０〜４５０℃が好ましい。３５０℃より低い場合、水酸化ニッケルや炭酸ニッケルが分解しないため、好ましくない。４５０℃より高い場合、酸化ニッケルが焼結し、比表面積が低下する傾向がある。比表面積が低い触媒は、活性の低下を招くため好ましくない。焼成工程を経た沈殿物は、以下、ニッケル触媒前駆体ともいう。
【００２１】
［還元工程］
ニッケル触媒前駆体は、還元工程により酸化ニッケルが還元され、還元ニッケル触媒となる。ニッケル触媒前駆体の還元は、水素雰囲気下にて、３５０〜４５０℃の温度範囲に加熱して行われる。３５０℃より低い場合、酸化ニッケルの還元が進みにくいため好ましくない。４５０℃より高い場合、酸化ニッケルの還元により生成したニッケルが焼結し、比表面積が低下する傾向がある。比表面積が低い触媒は、活性の低下を招くため好ましくない。酸化ニッケルの還元は、上記の温度範囲にて、水素の消費がなくなるまで還元を行うことが好ましい。酸化ニッケルの還元が不十分な場合、活性が低下することがある。還元工程を経たニッケル触媒前駆体は、以下、還元ニッケル触媒ともいう。
【００２２】
［安定化工程］
還元ニッケル触媒は、安定化工程においてニッケルの表面が酸化され、安定化ニッケル触媒となる。本発明では、安定化工程初期（開始から３時間以内）の酸化被膜の形成を遅くすることで、広範囲に均一な微酸化被膜が形成される。このような酸化被膜は、１００〜２５０℃の前処理工程において、十分に除去することができる。一方で、酸化被膜の形成速度を早くした場合、ニッケルの表面付近の狭い範囲で多くの酸素が消費されて、不均一な酸化被膜が形成される。このような酸化被膜は、前処理工程で除去しにくい。
【００２３】
本発明の製造方法において、安定化工程初期の酸化被膜の形成速度は、酸素導入時から３時間後の酸化率が５％から１３％となるよう調整する。上記の範囲となるよう還元ニッケル触媒を酸化すると、前処理工程にて除去しやすい酸化被膜をもつ安定化ニッケル触媒が得られる。特に、上記の酸化率が１３％より大きすぎる場合、前処理工程にて除去しにくい強固な酸化被膜が形成するため好ましくない。酸化被膜の形成速度は、一定時間における酸化率から判断する。酸化率は、以下の式（１）に従うものとする。
式（１）：酸化率（％）＝消費された酸素量（ｍｏｌ）×２／全ニッケル量（ｍｏｌ）×１００
ここで全ニッケル量は次の式（２）から算出される。
式（２）：全ニッケル量（ｍｏｌ）＝ニッケル触媒前駆体中の酸化ニッケル含有量（質量％）×ニッケル触媒前駆体の仕込み量（ｇ）／ＮｉＯ分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【００２４】
安定化工程では、酸素を含むガスを還元ニッケル触媒に接触させる。上記ガスの流量、酸素の濃度、温度等の反応条件は、前述の酸化率の範囲内で反応が進行する方法であればよい。ただし、ニッケルの酸化反応は発熱反応であり、反応熱によって温度が上昇しやすい。
【００２５】
反応熱による温度の上昇を抑制するため、還元ニッケル触媒は、二酸化炭素等のニッケルに吸着しやすいガスを吸着させた後に、上記のように酸素を含むガスを接触させてもよい。事前にこれらのガスを吸着させることで、安定化工程における発熱をある程度抑制することができる。
【００２６】
酸素導入時の前記還元ニッケル触媒の温度は２００℃より低いことがより好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃より低いことがより好ましく、９０℃以下であることがさらに好ましい。このような温度とすると、前処理工程にてより除去しやすい酸化被膜を有し、大気中でより安定して取り扱うことのできる安定化ニッケル触媒が得られるからである。また、温度が２００℃よりも高すぎる場合、事前に吸着させた二酸化炭素が脱離する可能性がある。
【００２７】
酸素導入時から３時間後以降の酸化被膜の形成速度は、前述の温度を超えない範囲であれば制限されない。安定化ニッケル触媒は、触媒を室温で大気中に取り出してもニッケルが酸化されない程度まで、酸化被膜が形成されればよい。
【００２８】
このような本発明の製造方法によって、安定化ニッケル触媒を得ることができる。
本発明の安定化ニッケル触媒について、以下に説明する。
【００２９】
［安定化ニッケル触媒］
本発明における安定化ニッケル触媒は、活性成分としてニッケルを含む。また、担体や助触媒等を含んでいてもよい。
【００３０】
安定化ニッケル触媒のニッケルの含有量は、酸化ニッケル換算で１０〜７０質量％が好ましい。ニッケルの含有量が多い場合、コストが上がるため好ましくない。ニッケルの含有量が少ない場合、目的とする触媒活性が得られない可能性がある。
【００３１】
安定化ニッケル触媒の助触媒は、一般的に知られたニッケル触媒に有効な化合物を使用することができる。具体的には、銅、クロム、亜鉛、マグネシウム等の化合物を使用することで、各種反応の活性や選択性を高めることができる。これらの助触媒の含有量は、酸化物換算で０．１〜１０質量％が好ましい。上記の範囲から外れる場合、十分な助触媒の効果を得ることができなかったり、副反応を招く可能性があるため好ましくない。
【００３２】
安定化ニッケル触媒の担体は、一般的に知られた触媒の担体を使用することができる。具体的には、珪藻土、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等を使用することができる。特に、表面積の高い上記担体は、活性成分の分散を良好にしたり、活性金属の焼結を防止する働きがある。
【００３３】
本発明により得られる安定化ニッケル触媒は、低温で除去されやすい酸化被膜をもつ。酸化被膜の状態は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定にて分析される。具体的には、Ｎｉ２ｐ２／３殻結合エネルギーのうち、エッチング後のＮｉ２ｐ２／３とＮｉＯ２ｐ２／３のピーク強度比、すなわち、ＮｉＯ２ｐ２／３のピーク強度（Ｂ）に対する、Ｎｉ２ｐ２／３のピーク強度（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．４０〜０．８０の範囲にあることが好ましい。上記の範囲にある安定化ニッケル触媒の酸化被膜は、低温で除去されやすい。このピーク強度比は０．４０以上であることが好ましく、０．４５以上であることがより好ましく、０．５０以上であることがさらに好ましい。また、０．８０以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましく、０．７０以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例及び比較例における分析方法を以下に示す。
【００３６】
［酸化ニッケル含有量］
酸化ニッケルの含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）によって測定した。具体的には、アルカリ熔融法により試料を溶解した溶液を調製し、ＩＣＰ装置（ＶＡＲＩＡＮ、ＩＣＰ７３０−ＥＳ）を用いてニッケルの含有量を算出し、酸化ニッケルに換算した。なお、ＭｇやＡｌといった成分についても同様の方法で算出した。
【００３７】
［酸素消費量］
酸素消費量はジルコニア式酸素濃度計によって測定した。具体的には、反応管に導入するガス中の酸素濃度と、反応管より排出されたガス中の酸素濃度をジルコニア式酸素濃度計（東レエンジニアリング、ＬＣ−３００）によって継時的に計測し、反応管前後の酸素濃度差より算出した酸素消費量を積算した。
【００３８】
［ＸＰＳ測定］
Ｎｉ２ｐ２／３殻結合エネルギーの測定はＸ線光電子分光法によって行った。具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック、Ｋ―Ａｌｐｈａ）を用い、試料にイオンエネルギー５００ｋＶのアルゴンエッチングを１００秒間行った後に、８４４ｅＶから８８４ｅＶの範囲の結合エネルギーを測定した。Ｎｉ２ｐ２／３のピーク強度は８２４．６ｅＶの強度から求めた。また、ＮｉＯ２ｐ２／３のピーク強度は８５５．７ｅＶの強度から求めた。
【００３９】
［反応評価］
安定化ニッケル触媒の触媒活性は、トルエンの水素化反応で評価した。
【００４０】
０．１５ｍｍ以下まで粉砕した安定化ニッケル触媒０．２５ｇ、トルエンとヘキサンの混合溶液（トルエン：２５ｇ、ヘキサン：５０ｇ）をオートクレーブに充填し、水素パージして５．０ＭＰａに加圧した。その後、１４０℃で１時間水素化反応を行った。反応後、トルエンの残留量をガスクロマトグラフによって測定し、転化率を求めた。また、上記反応と同様の操作を１５０℃、１６０℃で行い、各温度における転化率を求めた。各温度における転化率から、アレニウスプロットを作成し、安定化ニッケル触媒の活性化エネルギーを求めた。なお、活性化エネルギーは、低い方が触媒活性が高い。
【００４１】
なお、安定化ニッケル触媒の前処理工程は、オートクレーブ内でトルエンの水素化反応と並行して行われる。安定化ニッケル触媒は、前述の反応温度に加熱する過程で、水素と反応して酸化被膜が除去される。つまり１４０℃で反応を行った場合、１４０℃で安定化ニッケル触媒の前処理工程を行ったものとみなせる。
【００４２】
実施例及び比較例を以下に示す。
【００４３】
＜実施例１＞
［前駆体調製工程］
Ａ槽に、水を２．９Ｌ投入し、７０℃に加熱した。４８０ｇのアルミナ（バーサルアルミナＶ２５０、コンデア社製）をＡ槽に投入し、１５分間撹拌した。Ｂ槽に、水を６．１Ｌ投入した。硫酸ニッケル水和物（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、和光純薬工業社製）１５４３ｇをＢ槽に投入し、全量溶解させた後、７０℃に加熱した。Ｃ槽に、水を５．４Ｌ投入した。炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3、関東化学社製）１２２９ｇをＣ槽に投入し、全量溶解させたのち、７０℃に加熱した。
【００４４】
チューブポンプを用いてＢ槽の溶液とＣ槽の溶液を、同時にＡ槽へ送液した。送液速度は、Ｂ槽とＣ槽の溶液が８０分で完了する速度とした。このときＡ槽は、７０℃に保持しつつ撹拌した。Ａ槽は、Ｂ槽とＣ槽の溶液の送液が完了した時点から、７０℃で２時間撹拌した。撹拌後、Ａ槽のスラリーをヌッチェで減圧濾過し、ケーキ状の沈殿物を得た。
【００４５】
得られたケーキ状の沈殿物を、５０℃に調整した１５Ｌの水へ投入してスラリー化し、懸濁洗浄および濾過を行った。懸濁洗浄および濾過を繰り返し行い、濾液の電気伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄を終了した。洗浄後のケーキ状の沈殿物を、１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥後、沈殿物をハンマークラッシャーミルを用いて粉砕し、粉末状に成形した。
【００４６】
粉末状の沈殿物２００ｇ、酸化マグネシウム（商品名：協和マグ、昭和化学工業社製）７．６ｇ、アルミナゾル（商品名：アルミナゾル２００、日産化学社製）７３．５ｇおよび水１１７ｇをニーダーで混練した。混練後、二軸オーガ押出機で、３ｍｍφの円柱状に成形した。これを、マッフル炉で４２０℃、６時間焼成した。得られたニッケル触媒前駆体は、Ｎｉの含有量が４８質量％（ＮｉＯ換算）であり、Ｍｇの含有量が４質量％（ＭｇＯ換算）であり、Ａｌの含有量が４２質量％（Ａｌ2Ｏ3換算）であった。
【００４７】
［還元工程］
このニッケル触媒前駆体２０ｇを反応管に充填し、水素パージを行った。その後、水素を２．１Ｌ／ｍｉｎで流通し、４２０℃まで昇温した。４２０℃到達後、水素を流通したまま１０ｈｒ保持した。その後、２．１Ｌ／ｍｉｎの窒素を流通し、冷却して還元ニッケル触媒を得た。得られた還元ニッケル触媒に、二酸化炭素を２．１Ｌ／ｍｉｎ流通し、二酸化炭素を吸着させた。
【００４８】
［安定化工程］
反応管内において、二酸化炭素を吸着させた還元ニッケル触媒が４０℃となるよう温度を調整した。その後、酸素を含むガス（Ｏ2：０．０４ｖｏｌ％、Ｎ2：０．１６ｖｏｌ％、ＣＯ2：９９．８ｖｏｌ％）を２．１Ｌ／ｍｉｎで１７時間流通した。このとき、酸素を含むガスを流通してから３時間後の酸化率は、７．０％であった。酸素導入時から３時間後までの酸化率の変化を図１に示す。その後、反応管に流通させるガスの酸素濃度が１０％となるまで、酸素濃度を徐々に増加させた。酸素濃度が１０％になった状態を１時間保持して、ガスを流通させて安定化工程を終了した。
【００４９】
得られた安定化ニッケル触媒のエッチング後のＮｉ２ｐ２／３とＮｉＯ２ｐ２／３のピーク強度比は、０．５４であった。また、反応評価を行ったところ、この安定化ニッケル触媒の活性化エネルギーは、４９ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００５０】
＜実施例２＞
安定化工程において、還元ニッケル触媒が８０℃となるよう温度を調整した以外は、実施例１と同様の操作を行った。このとき、酸素を含むガスを流通してから３時間後の酸化率は、１０．３％であった。酸素導入時から３時間後までの酸化率の変化を図１に示す。その後、反応管に流通させるガスの酸素濃度が１０％となるまで、酸素濃度を徐々に増加させた。酸素濃度が１０％になった状態を１時間保持して、ガスを流通させて安定化工程を終了した。
【００５１】
得られた安定化ニッケル触媒のエッチング後のＮｉ２ｐ２／３とＮｉＯ２ｐ２／３のピーク強度比は、０．６７であった。また、反応評価を行ったところ、この安定化ニッケル触媒の活性化エネルギーは、７９ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００５２】
＜実施例３＞
安定化工程において、還元ニッケル触媒が１２０℃となるよう温度を調整した以外は、実施例１と同様の操作を行った。このとき、酸素を含むガスを流通してから３時間後の酸化率は、１２．１％であった。酸素導入時から３時間後までの酸化率の変化を図１に示す。その後、反応管に流通させるガスの酸素濃度が１０％となるまで、酸素濃度を徐々に増加させた。酸素濃度が１０％になった状態を１時間保持して、ガスを流通させて安定化工程を終了した。
【００５３】
得られた安定化ニッケル触媒のエッチング後のＮｉ２ｐ２／３とＮｉＯ２ｐ２／３のピーク強度比は、０．６５であった。また、反応評価を行ったところ、この安定化ニッケル触媒の活性化エネルギーは、９２ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００５４】
＜比較例１＞
還元工程において、還元ニッケル触媒に二酸化炭素を流通して吸着させる操作を行なわず、また、安定化工程において還元ニッケル触媒が２００℃となるよう温度を調整した以外は、実施例１と同様の操作を行った。このとき、酸素を含むガスを流通してから３時間後の酸化率は、１４．５％であった。酸素導入時から３時間後までの酸化率の変化を図１に示す。その後、反応管に流通させるガスの酸素濃度が１０％となるまで、酸素濃度を徐々に増加させた。酸素濃度が１０％になった状態を１時間保持して、ガスを流通させて安定化工程を終了した。
【００５５】
得られた安定化ニッケル触媒のエッチング後のＮｉ２ｐ２／３とＮｉＯ２ｐ２／３のピーク強度比は、０．８９であった。また、反応評価を行ったところ、この安定化ニッケル触媒の活性化エネルギーは、１１７ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００５６】
【表１】
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【図１】
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