(57)【要約】【課題】被塗物に、付着性、耐汗性（耐オレイン酸性及び耐乳酸性）及び仕上がり性に優れる複層塗膜を形成し得る塗膜形成方法を提供することにある。【解決手段】被塗物に、水酸基含有樹脂と着色成分を含有する着色ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成する工程、次いで、クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程を含む塗膜形成方法であって、該クリヤー塗料組成物が、特定の重量平均分子量、特定の水酸基価である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）及びシリコン系表面調整剤（Ｅ−１）及びアクリル系表面調整剤（Ｅ−２）を必須とする表面調整剤（Ｅ）を含有するクリヤー塗料組成物であって、該クリヤー塗料組成物の硬化塗膜のガラス転移温度が９０℃以上、かつ該硬化塗膜の架橋間分子量が９００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする塗膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に、水酸基含有樹脂と着色成分を含有する着色ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成する工程、次いで、クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程を含む塗膜形成方法であって、
該クリヤー塗料組成物が、重量平均分子量３，０００〜２０，０００、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）及びシリコン系表面調整剤（Ｅ−１）及びアクリル系表面調整剤（Ｅ−２）を必須とする表面調整剤（Ｅ）を含有するクリヤー塗料組成物であって、
該クリヤー塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し８０℃にて２０分間焼き付けて硬化させたときの硬化塗膜のガラス転移温度が９０℃以上、かつ該硬化塗膜の架橋間分子量が９００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】
クリヤー塗料組成物の硬化触媒（Ｄ）が、有機スズ化合物（Ｄ−１）、アミン化合物（Ｄ−２）及び有機酸（Ｄ−３）を含むものである請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
該着色ベース塗料組成物の水酸基含有樹脂が、共重合モノマー成分の総量を基準としてメチルメタクリレート３０〜８０質量％を含有する水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂を含むものである請求項１又は２に記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗膜形成方法により得られる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仕上がり性及び特に耐汗性に優れる塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二輪車、自動車、コンテナ等に用いられる部品には、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂などのプラスチック素材が用いられることが多い。その塗装には、購買者の高級志向から、仕上がり性や光沢度などの意匠性に優れた塗膜が求められている。また、上記部品を自動車の内装（例えば、インストルメントパネル、センターコンソール、ダッシュボード、ドアトリムなど）へ使用する場合、意匠性はもちろん、指紋・汗・日焼け止めなどの汚染源に対する耐久性（特に耐汗性）を有する塗膜を形成できる塗料組成物が望まれている。しかし、自動車内装部品用に適した意匠性と付着性及び耐汗性などの塗膜性能に優れる塗膜を形成できる塗料組成物はまだない。また、塗装部品が内装用であることからも、人体に有害なＶＯＣ（ＶＯＣ：揮発性有機化合物）すなわちトルエンやキシレン等は削減（低ＶＯＣ化）あるいは実質的に含まない塗料組成物が望まれている。
【０００３】
特許文献１において、紫外線硬化型樹脂組成物に表面調整剤（レベリング剤）を配合したものが、指紋視認性及び指紋ふき取り性の効果があることが開示されているが、アクリル−イソシアネート系２液型塗料組成物（アクリル−ウレタン系塗料組成物ともいう）に上記表面調整剤を用いた場合には、耐汗性と仕上がり性が十分でない場合があった。
【０００４】
特許文献２において、ガラス転移温度が１１０℃以上の（メタ）アクリル酸イソボルニルを２０重量％以上含有する重合体を含有する耐汗性プラスチック基材コーティング剤が開示されているが、この組成物は、トルエンやキシレン等の芳香族系炭化水素溶剤を必要とし、また、耐汗性と仕上がり性を両立するものではなかった。
【０００５】
一方、本出願人は特許文献３において、硬質樹脂製部品上に、低温硬化性、付着性、仕上がり性などに優れた塗膜を形成する方法を提供している。しかしながら、耐汗性の点で満足できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１８４６２１号公報
【特許文献２】特開２０１０−７７３２８号公報
【特許文献３】特開２００４−３１４０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、プラスチック素材などの被塗物に、付着性、耐汗性（耐オレイン酸性及び耐乳酸性）及び仕上がり性に優れる複層塗膜を形成し得る塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下の項の塗膜形成方法を提供する：
項１．被塗物に、水酸基含有樹脂と着色成分を含有する着色ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成する工程、次いで、クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程を含む塗膜形成方法であって、該クリヤー塗料組成物が、重量平均分子量３，０００〜２０，０００、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）及びシリコン系表面調整剤（Ｅ−１）及びアクリル系表面調整剤（Ｅ−２）を必須とする表面調整剤（Ｅ）を含有するクリヤー塗料組成物であって、該クリヤー塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し８０℃にて２０分間焼き付けて硬化させたときの硬化塗膜のガラス転移温度が９０℃以上、かつ該硬化塗膜の架橋間分子量が９００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする塗膜形成方法。
【０００９】
項２．クリヤー塗料組成物の硬化触媒（Ｄ）が、有機スズ化合物（Ｄ−１）、アミン化合物（Ｄ−２）及び有機酸（Ｄ−３）を含むものである項１に記載の塗膜形成方法。
【００１０】
項３．該着色ベース塗料組成物の水酸基含有樹脂が、共重合モノマー成分の総量を基準としてメチルメタクリレート３０〜８０質量％を含有する水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂を含むものである項１又は２に記載の塗膜形成方法。
【００１１】
項４．項１〜３のいずれか１項に記載の塗膜形成方法により得られる物品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塗膜形成方法によれば、プラスチック素材などの被塗物との付着性に優れ、かつ該塗膜形成方法により得られた塗膜は、耐汗性（耐オレイン酸性及び耐乳酸性）及び仕上がり性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、プラスチック素材などの被塗物に水酸基含有樹脂と着色顔料を含有する着色ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成する工程、次いで、クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程を含む塗膜形成方法であり、
該クリヤー塗料組成物が、重量平均分子量３，０００〜２０，０００、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）及びシリコン系表面調整剤（Ｅ−１）及びアクリル系表面調整剤（Ｅ−２）を必須とする表面調整剤（Ｅ）を含有するクリヤー塗料組成物であって、該クリヤー塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し８０℃にて２０分間焼き付けて硬化させたときの硬化塗膜のガラス転移温度が９０℃以上、かつ該硬化塗膜の架橋間分子量が９００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００１４】
被塗物
本発明の塗膜形成方法を適用対象とする被塗物としては、特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなど）メッキ鋼、プラスチック素材、紙、織布、不織布などの繊維類や、金属材料を上記プラスチック材料とともに成形して一体としてなるものも被塗物とすることもできる。紙としては、特に限定されることはなく、例えば、ダンボール、黄板紙、白板紙等の板紙、種々の原紙、用紙、アート紙、印刷用紙、グラシン紙、クラフト紙、合成紙、合成繊維紙、コーティング紙、加工紙など、多岐にわたって使用することができる。プラスチック素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどに代表されるポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂などのスチレン系樹脂；その他ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂など又はこれらのハイブリッド樹脂や繊維強化プラスチック（Fiber-Reinforced Plastics）などやエンジニアリング樹脂などのプラスチック材料（合成樹脂成型品）などを挙げることができる。
【００１５】
被塗物の形状としては、平面でも立体でもよく、例えば、フィルムや基板や、又は、３次元加工された成形物であっても差し支えない。
【００１６】
上記被塗物は、脱脂処理や表面処理、プライマー組成物を塗装したものであってもよい。
【００１７】
中でも、被塗物としては、付着性の点からプラスチック素材が好ましい。
【００１８】
着色ベース塗料組成物 
着色ベース塗料組成物は、水酸基含有樹脂と着色顔料を含有する。
【００１９】
水酸基含有樹脂
水酸基含有樹脂は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂としては、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
ポリイソシアネート化合物との低温硬化性と被塗物との付着性の点から、水酸基価が１０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの水酸基含有樹脂であることが好ましく、さらに水酸基含有アクリル樹脂及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂、特に耐候性及び被塗物との付着性の点から、共重合モノマー成分の総量を基準としてメチルメタクリレート３０〜８０質量％を含有する水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００２１】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ） 
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を、それ自体既知の方法、により共重合することによって製造することができる。特に、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、共重合モノマー成分の総量を基準としてメチルメタクリレート３０〜８０質量％を含有するものを含むことが好ましい。
【００２２】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ） 
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２３】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ） 
また、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やア��モニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００２５】
水酸基含有アクリル樹脂の製造方法としては、例えば、前記モノマー混合物を有機溶剤に溶解若しくは分散せしめ、上記ラジカル重合開始剤の存在下で、通常、８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は通常１〜２４時間程度とすることができる。
【００２６】
有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系；スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、いずれもコスモ石油社製）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ  Ａ（シェルゾールＡ、シェル化学社製）等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。有機溶剤の種類としては、特に限定されない。本発明に用いる水酸基アクリル樹脂（Ｂ）は、トルエンやキシレンを含まずとも製造が可能である。
【００２７】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；デカイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類などの有機過酸化物系重合開始剤並びに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００２８】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のメチルメタクリレートの配合量は、被塗物との付着性の点から、共重合モノマー成分の総量を基準として、３０〜８０質量％、さらに４０〜７５質量％の範囲内が好ましい。着色ベース塗料組成物に、メチルメタクリレートが上記範囲の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を用いる場合には、被塗物にプライマーを塗装せず、直接着色ベース塗料組成物を塗装しても付着性に優れる塗膜を形成することができる。また、クリヤー塗膜との層間付着性にも優れる。
【００２９】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、塗膜の耐候性、仕上がり性及び被塗物と後述するクリヤー塗膜との層間付着性の観点から、一般に１，０００〜２００，０００、特に２，０００〜１００，０００、より好ましくは、一般に３，０００〜９０，０００範囲内が３，０００〜９０，０００の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、硬化性及び耐水性の点から、０．５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。
【００３１】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、塗膜硬度の点から、１５〜９０℃、さらに２０〜８０℃の範囲内が好ましい。
【００３２】
水酸基含有ポリエステル樹脂 
水酸基含有ポリエステル樹脂は、通常、従来公知の多塩基酸と多価アルコールとを主成分として常法に従って共重合することにより得ることができる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられ、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。さらに、脱水ひまし油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸などの脂肪酸や安息香酸などの一塩基酸、油脂類を共重合モノマー成分として使用することができる。被塗物と、後述するクリヤー塗料組成物との層間付着性及び耐汗性の点から、多価アルコール成分の一部又は全部がトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである水酸基含有ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００３３】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、硬化性と付着性の観点から、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。
【００３４】
水酸基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、仕上がり性の観点から、５，００〜２０，０００、さらに１，０００〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
着色ベース塗料組成物に、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂以外の、その他の水酸基含有樹脂を併用する場合、該その他の水酸基含有樹脂の水酸基価は、被塗物との付着性、硬化性及び耐水性の点から、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。また、該その他の水酸基含有樹脂の重量平均分子量は、仕上がり性と付着性の観点から、一般に１，０００〜２００，０００、特に２，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の固形分含有量は、仕上がり性及び被塗物との付着性及び塗膜硬度の点から、ベース塗料組成物中の水酸基含有樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下、さらに２〜８５質量部、さらに特に４〜６５質量部の範囲内が好ましい。
【００３７】
水酸基含有ポリエステル樹脂の固形分含有量は、仕上がり性及び被塗物との付着性及び塗膜硬度の点から、ベース塗料組成物中の水酸基含有樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下、さらに１５〜９８質量部、さらに特に３５〜９４質量部の範囲内が好ましい。
【００３８】
その他の水酸基含有樹脂の固形分含有量は、ベース塗料組成物中の水酸基含有樹脂１００質量部に対して、５０部質量以下、さらに５〜３０質量部の範囲内が好ましい。
【００３９】
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ：ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。    
ゲルパーミエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー株式会社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー株式会社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００４０】
着色成分 
着色ベース塗料組成物は、着色成分を含有する。着色顔料や着色染料等、以下に例示される種々の色調の着色成分を、所望の塗膜色調を得るべく、一種を又は二種以上混合して、使用することができる。ただし、以下の例示物に限定されるものではない。
【００４１】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。また、その他着色成分としては、アルミニウム等の金属フレーク粉末やペースト、パール粉、グラファイト、ＭＩＯ、マイカ粉末等の光輝顔料等も含まれる。該金属フレーク粉末としては、例えばアルミニウムフレーク、ニッケルフレーク、銅フレーク、ステンレスフレーク、真鍮フレーク及びクロムフレーク等が挙げられ、また、マイカ粉末としては、例えばパールマイカ、着色パールマイカ等が挙げられる。これらの着色成分は直接塗料組成物中に添加してもよく、分散剤、分散樹脂と混合して分散し、ペースト化してから塗料に配合してもよい。分散剤、分散樹脂、分散方法は公知のものを使用することができる。
【００４２】
着色成分の固形分配合量は、顔料の種類に応じて適宜調整することができ、例えば、ベース塗料組成物（Ｉ）中の水酸基含有樹脂１００質量部に対して、１〜２５０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１５０質量部の範囲である。
【００４３】
着色ベース塗料組成物は硬化剤が配合されていてもよい。硬化剤としては、通常、水酸基を含有する樹脂中の水酸基と反応し得る架橋性官能基を有する化合物を使用することができる。そのような硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を好適に用いることできる。硬化剤はそれぞれ単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４４】
上記ポリイソシアネート化合物は１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、後述するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と同様のものを使用できる。ブロック化ポリイソシアネート化合物は上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加することによって得られるものであり、加熱により該ブロック剤が解離してイソシアネート基が再生することにより水酸基と反応することができる。該ブロック剤の解離温度は通常約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の範囲内にあることが好適である。
【００４５】
ベース塗料組成物において、硬化剤を使用する場合、その含有量は、耐候性の点から、水酸基含有樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して、０〜５０質量部、１〜４０質量部、さらに特に２０〜３０質量部の範囲内にあることが好適である。
【００４６】
また、ベース塗料組成物は、１液型塗料組成物であっても塗装前に別容器に梱包された硬化剤を混合する２液型塗料組成物であってもよい。
【００４７】
さらに、ベース塗料組成物には、セルロースアセテートブチレート、有機重合体微粒子、体質顔料、沈降防止剤、タレ止め防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、硬化触媒及びその他塗料用添加剤等を配合してもよい。また、ベース塗料組成物は、有機溶剤形塗料（ハイソリッド、非水分散型も含む）であっても水性塗料であってもよい。なお、有機溶剤の種類としては、本発明の塗料組成物は、人体や環境への影響の観点から、トルエンやキシレンを含まないことが好ましい。
【００４８】
セルロースアセテートブチレートは、セルロースの部分アセチル化物をさらにブチリル化して得られるセルロース誘導体であり、数平均分子量が、１０，０００〜８０，０００程度の範囲内のものが好ましい。さらにセルロースアセテートブチレートとアクリル成分とのグラフト共重合体も使用可能である。
【００４９】
セルロースアセテートブチレートを配合する場合その配合量は、水酸基含有樹脂の固形分１００重量部に対して２０重量部以下程度が適当である。
【００５０】
上記有機重合体微粒子としては、従来公知のポリマービーズなどの樹脂粒子や前記モノマー類の重合物を微細に粉砕したもの、さらにゲル化重合体微粒子（例えば、特開昭５１−１２６２８７号公報、特開昭５３−１３３２３３号公報、特開昭５３−１３３２３６号公報、特開昭５６−７６４４７号公報、特開昭５８−１２９０６５号公報参照）などが挙げられ、特に分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマー及びその他のラジカル重合性不飽和モノマーを、分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で、乳化重合せしめて得られるゲル化重合体微粒子（例えば、特開平３−６６７７０号公報参照）が好適に使用できる。
【００５１】
有機重合体微粒子を配合する場合その配合量は、水酸基含有樹脂の固形分１００重量部に対して５〜３０質量部程度が適当である。
【００５２】
着色ベース塗膜の形成 
着色ベース塗膜は、被塗物上に着色ベース塗料組成物を塗装して形成される。着色ベース塗料組成物は、塗装作業性の点から、塗装時において固形分含有率を通常１５質量％以上、特に２０〜３５質量％の範囲内とし、さらに、その粘度を５〜２０秒、さらに好ましくは１０〜１３秒／イワタカップ（２０℃）の範囲内に調整しておくことが好ましい。
【００５３】
塗装方法は特に限定されず、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛等により塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい着色ベース塗料組成物を塗装して形成される着色ベース塗膜の膜厚は、通常、硬化塗膜に基づいて３〜３０μｍ、特に７〜２５μｍ、さらに特に１０〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５４】
形成されたベース塗膜上には、その上にクリヤー塗料組成物が塗装される。ベース塗膜は、その塗膜上に塗料組成物が塗装される際に、硬化していてもよく、又は未硬化であってもよい。
【００５５】
本明細書中において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１（２００４）に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。
【００５６】
着色ベース塗膜を硬化させるためには通常加熱を行う。加熱条件としては、例えば、８０〜１５０℃の温度で、５〜３０分間の時間が挙げられる。未硬化の場合には、着色ベース塗膜の揮発分を低くする又は揮発分を除去するために、クリヤー塗料組成物の塗装前に予備加熱（プレヒート）、エアブローを行うことができる。プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で１〜３０分間直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【００５７】
クリヤー塗料組成物
本発明の塗膜形成方法に用いるクリヤー塗料組成物は、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）及びシリコン系表面調整剤（Ｅ−１）及びアクリル系表面調整剤（Ｅ−２）を必須とする表面調整剤（Ｅ）を含有する。
【００５８】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ） 
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、前述の「水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）」の項で列挙した水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）と同様のモノマーを前述の方法で共重合せしめることによって製造することができる。
【００５９】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、仕上がり性及び低ＶＯＣ化の点から、３，０００〜２０，０００、さらに５，０００〜１２，０００の範囲が好ましい。
【００６０】
また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、硬化性、高架橋密度化の点から、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。
【００６１】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の使用比率としては、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のモノマー組成中、少なくとも２０質量％以上、特に２５〜３５質量％含有していることが好ましい。この範囲は、塗膜を十分に架橋させ塗膜のガラス転移温度が向上し、かつ架橋間分子量が低くなることから、塗膜が緻密になるため塗膜の耐汗性（特に耐乳酸性）の点で意義がある。
【００６２】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる塗膜を硬くし耐汗性をより向上させる点から、０〜９０℃、さらに２０℃〜８０℃、特に４０℃〜８０℃の範囲が好ましい。このガラス転移温度の調整はモノマー成分及びその比率等を変えることによって容易に行うことができる。
【００６３】
上記列挙したモノマーの中でも、耐汗性と仕上がり性の点から、好ましいモノマー成分としては、モノマー成分のガラス転移温度が、０℃以上、さらに特に２０℃以上のものを用いることが好ましい。このような好ましいモノマー成分としては、具体的には、スチレン、モノマー成分のガラス転移温度０℃以上の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリレート、例えば、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、環状アルキル構造を有する（メタ）アクリレート、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
ここで、本明細書においてモノマー成分のガラス転移温度とは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）にある各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度である。該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。
【００６５】
ポリイソシアネート化合物（Ｃ） 
本発明の塗膜形成方法に用いる、クリヤー塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する。    
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）などの３価以上の有機ポリイソシアネートを挙げることができる。また、上記ポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水などとをイソシアネート基が過剰の条件でウレタン化反応させて得られるプレポリマーなどを使用することもできる。
【００６６】
上記ポリイソシアネート化合物の代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０若しくは１５−４５５」（以上ＤＩＣ株式会社製、商品名、ＢＵＲＮＯＣＫ＼バ−ノツク又はバーノックは登録商標）、「スミジュール  Ｎ３３００、Ｎ３３９０ＥＡ」（住化バイエルウレタン社製、商品名、ＳＵＭＩＤＵＲ＼スミジュ−ルは登録商標）「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０若しくは１２３Ｎ」（三井化学社製、商品名、タケネ−ト＼ＴＡＫＥＮＡＴＥは登録商標）、「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬ若しくは２０３」（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名、コロネートは登録商標）又は「デュラネートＴＬＡ−１００、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ」（旭化成株式会社製、商品名、デュラネ−ト＼ＤＵＲＡＮＡＴＥは登録商標）などが挙げられる。
【００６７】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の中でも、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート環付加物であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、ウレトジオンタイプ付加物及びアダクトタイプ付加物を、他の成分との相溶性、塗膜硬度及び耐候性などの点から使用することが特に好適である。
【００６８】
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の配合割合は、耐汗性の観点から、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の有する水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、通常０．８〜１．５、特に１．０〜１．３の範囲内となるよう選択することが好適である。
【００６９】
硬化触媒（Ｄ） 
本発明の複層塗膜形成方法に用いる、クリヤー塗料組成物は、硬化触媒（Ｄ）を含有する。
【００７０】
硬化触媒（Ｄ）を配合することにより水酸基とイソシアネート基の反応を促進させることができ、より低温短時間で性能を発現させることができる。
【００７１】
硬化触媒（Ｄ）の種類としては、低温硬化性と塗料の取扱い作業性（可使時間）及び仕上がり性及び耐汗性の観点から、有機スズ化合物（Ｄ−１）およびアミン化合物（Ｄ−２）、さらに、有機スズ化合物（Ｄ−１）、アミン化合物（Ｄ−２）及び有機酸（Ｄ−３）を含むことが望ましい。
【００７２】
有機スズ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、テトラブチルスズ、塩化トリブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、三塩化ブチルスズ、トリブチルスズ−Ｏ−フェノレート、トリブチルスズシアネート、オクチル酸スズ、オレイン酸スズ、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキシレート）、ジベンジルスズジ（２−エチルヘキシレート）、ジブチルスズジラウレートなどが挙げられる。
【００７３】
アミン化合物（Ｄ−２）としては、耐汗性（特に耐乳酸性）の点から、第三級アミン化合物が好ましく、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルドデシルアミン、トリヘキサデシルアミン等の脂肪族アルキルモノアミン化合物、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等の脂環式アミン化合物、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミン等の芳香族アミン化合物、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）エタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジブチルイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン化合物、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のジアミン化合物及びトリアミン化合物が使用できる。
【００７４】
有機酸（Ｄ−３）としては、塗料の取扱い作業性（可使時間）及び仕上がり性の点から、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、乳酸、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、リン酸、クエン酸、グルコン酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オクチル酸及び他の任意の脂肪族カルボン酸などである。
【００７５】
上記硬化触媒（Ｄ）を用いることで、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）とのウレタン硬化反応を促進させ、塗膜全体の架橋密度と塗膜のガラス転移温度を向上させることができるため耐汗性に優れる塗膜を形成できるとともに、塗料の取扱い作業性（可使時間）に優れる。これは、塗膜が硬化するまでの時間を調整できることから、ポリイソシアネート化合物をベース塗膜にも染み込みやすくさせ層間付着性を向上させるだけでなく、同時に後述する表面調整剤（Ｅ）を塗膜表面に配向させる時間を稼ぐことができることから、得られた塗膜は仕上がり性と耐汗性の双方に優れるという効果を奏する。
【００７６】
硬化触媒（Ｄ）の固形分含有量は、クリヤー塗料組成物の貯蔵安定性と塗膜の仕上がり性及び塗膜硬度の点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として下記の範囲であることが好ましい。
【００７７】
有機スズ化合物（Ｄ−１）の固形分含有量は、塗膜の硬化性の点から、０．００２〜０．５質量部、さらに０．００４〜０．２質量部の範囲内が好ましい。
【００７８】
アミン化合物（Ｄ−２）の固形分含有量は、塗料の取扱い作業性（可使時間）、耐汗性向上の点から、５質量部以下、さらに０．０１〜２質量部の範囲内が好ましい。
【００７９】
有機酸（Ｄ−３）の固形分含有量は、塗料の貯蔵安定性及び塗料の取扱い作業性（可使時間）及び仕上がり性の点から、１０質量部以下、さらに０．７５〜５質量部の範囲内が好ましい。
【００８０】
表面調整剤（Ｅ） 
本発明の塗膜形成方法に用いる、クリヤー塗料組成物は、表面調整剤（Ｅ）を含有する。
【００８１】
表面調整剤（Ｅ）としては、仕上がり性と耐汗性（特に耐オレイン酸性）の点から、シリコン系表面調整剤（Ｅ−１）及びアクリル系表面調整剤（Ｅ−２）の２種類を必須とすることが好ましい。
【００８２】
シリコン系表面調整剤（Ｅ−１）は、ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンを変性した変性シリコン等が挙げられる。変性シリコンとしては、具体的には、アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性（メタ）アクリロイル基含有ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
【００８４】
シリコン系表面調整剤（Ｅ−１）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）との相溶性と塗膜表面への配向のしやすさの観点から、重量平均分子量が、１，０００〜１２０，０００、さらに８，０００〜１５，０００が好ましい。
【００８５】
上記シリコン系表面調整剤（Ｅ−１）の市販品としては、例えば、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＤＣ３０７４、ＤＣ３０３７、ＳＲ２４０２（以上、商品名、東レ・ダウコーニング社製）；ＫＰ−３２１、ＫＰ−３２４、ＫＰ−３２７、ＫＲ−９２１８、Ｘ−４０−９２２０（以上、商品名、信越化学工業社製）；ＴＳＲ１６５、ＸＲ−３１Ｂ１７６３（以上、商品名、東芝シリコーン社製）；ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン社製）；ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  １７１１、１７５１Ｎ、１７６１、ＬＳ−００１、ＬＳ−０５０（以上、商品名、楠本化成株式会社製）；ポリフロー  ＫＬ−４００ＨＦ、ＫＬ−４０１、ＫＬ−４０２、ＫＬ−４０３、ＫＬ−４０４（以上、商品名、共栄社化学社製商品名）などが挙げられる。
【００８６】
アクリル系表面調整剤（Ｅ−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステルモノマーを原料として得られた重量平均分子量が３００〜５０，０００のアクリル重合体が挙げられる。また、シリコン変性されたアクリル樹脂などもこの中に含まれる。シリコン変性したアクリル樹脂は、例えばケイ素（Ｓｉ）を含有するアクリレートモノマーと上記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルモノマーとを共重合することにより得られる。水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）との相溶性と耐汗性のバランスの点から、シリコン変性率はシリコン変性したアクリル樹脂を基準に、５０質量％以下の範囲内が好ましい。
【００８７】
上記、アクリル系表面調整剤（Ｅ−２）としては、市販品を用いることができる。    
例えば、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３９２（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）；ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８２、ＬＦ−１９８３、ＬＦ−１９８４、ＬＦ−１９８５、ＮＳＨ−８４３０ＨＦ（以上、商品名、楠本化成株式会社製）；ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、Ｎｏ．５４Ｎ、Ｎｏ．５５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．８５ＨＦ、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９０Ｄ−５０、Ｎｏ．９５、Ｎｏ．９９Ｃ（以上、商品名、共栄社化学社製）などが挙げられる。
【００８８】
また、本発明の塗膜形成方法に用いる、クリヤー塗料組成物は、上記シリコン系表面調整剤（Ｅ−１）とアクリル系表面調整剤（Ｅ−２）以外のその他の表面調整剤（Ｅ−３）を含有することができる。
【００８９】
その他の表面調整剤（Ｅ−３）としては、フッ素系、ビニル系なども用いることができる。    
市販されているビニル系表面調整剤としては、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＬＨＰ-９０、ＬＨＰ-９１（以上、商品名、楠本化成株式会社製）などが挙げられる。
【００９０】
また、市販されているフッ素系表面調整剤としては、ＢＹＫ−３４０（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。
【００９１】
上記、表面調整剤（Ｅ）を用いることにより、塗膜表面のオレイン酸接触角を下げ、オレイン酸が濡れ広がりやすくなることから、耐汗性が向上するものと考えられる。また、本発明の方法に用いるクリヤー塗料組成物の表面張力を低くすることから、クリヤー塗料組成物は濡れ広がりやすく、硬化塗膜にした際の塗膜の仕上がり性が向上するものと考えられる。
【００９２】
また、作用機構は明らかではないが、シリコン系表面調整剤（Ｅ−１）とアクリル系表面調整剤（Ｅ−２）の２種以上を含有することにより、仕上がり性を悪化させることなく、耐汗性が優れる塗膜を得られるという効果を奏する。
【００９３】
表面調整剤（Ｅ）の固形分含有量は、塗膜の耐汗性及び仕上がり性の点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として下記の範囲であることが好ましい。
【００９４】
表面調整剤（Ｅ）の固形分含有量は、仕上がり性及び耐汗性の点から、０．１〜１０質量部、さらに０．２〜５質量部の範囲内が好ましい。
【００９５】
シリコン系表面調整剤（Ｅ−１）の固形分含有量は、仕上がり性の点から、０．００５〜５質量部、さらに０．００８〜０．５質量部の範囲内が好ましい。
【００９６】
アクリル系表面調整剤（Ｅ−２）の固形分含有量は、耐汗性（特に耐オレイン酸性）と仕上がり性の点から、０．０１〜３重量部、さらに０．０５〜０．８質量部の範囲内が好ましい。
【００９７】
その他の表面調整剤（Ｅ−３）を使用する場合、その固形分含有量は、３質量部以下、さらに０〜２質量部の範囲内が好ましい。
【００９８】
さらに、クリヤー塗料組成物には、体質顔料（例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、バリタ、タルク、石英等）、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤など）、光安定剤（例えば、ヒンダードピペリジン類など）、消泡剤、可塑剤、沈降防止剤、希釈用の溶剤等など、通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独で若しくは２種以上組み合わせて含有することができる。また、透明性を阻害しない程度の量であれば着色顔料を含有することができる。
【００９９】
着色顔料を用いる場合の固形分含有量は、ベース塗膜を隠蔽せず、かつ耐汗性を満足する範囲であれば特に限定されないが、仕上がり性と耐汗性の点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、１０質量部以下、さらに０．２〜６質量部の範囲内が好ましい。
【０１００】
本発明に用いる、クリヤー用塗料組成物に含まれる希釈用の溶剤としては、クリヤー塗料組成物中の樹脂を溶解かつ相溶させることが可能な有機溶剤を使用することが望ましく、具体的にはエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤及びエーテル系有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤であることが望ましい。
【０１０１】
エステル系有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸−３−メトキシブチル、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられ、ケトン系有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
【０１０２】
エーテル系有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、エステル系有機溶剤を使用することが、塗料組成物の貯蔵安定性の点から好適である。
【０１０３】
本発明に用いる、クリヤー塗料組成物は、乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し８０℃にて２０分間焼き付けて硬化させたときの硬化塗膜のガラス転移温度が９０℃以上、かつ該硬化塗膜の架橋間分子量が９００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【０１０４】
本発明の明細書中において、硬化塗膜のガラス転移温度と架橋間分子量は、動的粘弾性測定装置によって得られた測定値を理論式に適用して求めた計算値であって、以下のようにして測定することができる。
【０１０５】
硬化塗膜のガラス転移温度 
本発明に用いる、クリヤー塗料組成物の硬化塗膜のガラス転移温度は、本発明に用いるクリヤー塗料組成物を、テフロン（登録商標）板上に硬化膜厚が３０μｍになるように塗布し、８０℃にて２０分間の硬化条件によって硬化塗膜を形成した後、得られた硬化塗膜を長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に裁断する。次に、該硬化塗膜をテフロン（登録商標）板から剥離し、得られた短冊状の硬化塗膜について、ＤＩＮＡＭＩＣ  ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＶＩＢＲＯＮ（ダイナミックビスコエラストメータ  モデルバイブロン）  ＤＤＶ−ＩＩ  ＥＡ型（東洋ボールドウィン社製、自動動的粘弾性測定機）を用いて周波数１１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分において測定した動的ガラス転移温度である。
【０１０６】
本発明に用いる、クリヤー塗料組成物から得られる硬化塗膜のガラス転移温度は、耐汗性の点から、９０℃以上、さらに９５〜１２５℃、さらに特に１００〜１２５℃の範囲内が好ましい。
【０１０７】
硬化塗膜の架橋間分子量〔Ｍｃ〕 
架橋間の樹脂の分子量を架橋間分子量といい、架橋密度が大きくなるほどこの値は小さくなる。    
本発明の硬化塗膜の架橋間分子量は、上記硬化塗膜のガラス転移温度を測定する際に得られた最小弾性率の値を下記ゴム粘弾性理論式にあてはめて求めた理論計算値である。
【０１０８】
式１：Ｍｃ＝３ρＲＴ／Ｅｍｉｎ
ここで、
Ｍｃ    ：架橋間分子量（ｇ／ｍｏｌ）、
ρ      ：試料塗膜の密度（ｇ／ｍ３）、
Ｒ      ：気体定数（８．３１４Ｊ／Ｋ／ｍｏｌ）、
Ｔ      ：最小弾性率のときの絶対温度（Ｋ）、
Ｅｍｉｎ：温度Ｔのときの最小弾性率（Ｐａ）。
【０１０９】
本発明に用いる、クリヤー塗料組成物から得られる硬化塗膜の架橋間分子量は、耐汗性の点から、９００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、さらに付着性の点から被塗物としてプラスチック素材が好ましいこと、それに伴う塗装及び焼付条件から得られる塗膜の物性を考慮すると、特に３００〜８００ｇ／ｍｏｌ、さらに特に４１０〜７００ｇ／ｍｏｌの範囲内が好ましい。９００ｇ／ｍｏｌより大きくなると耐汗性が著しく低下する場合があるので好ましくない。
【０１１０】
本発明に用いるクリヤー塗料組成物は、特定の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）及び表面調整剤（Ｅ）を含有することにより、耐汗性及び仕上がり性に優れる塗膜を得ることができる。
【０１１１】
硬化塗膜のガラス転移温度が９０℃以上で、かつ硬化塗膜の架橋間分子量が９００ｇ／ｍｏｌ以下であることにより、後記８０℃の負荷をかける耐汗性の試験において、人工汗性の試験液であるオレイン酸・乳酸が染み込みにくくなり、硬化塗膜の耐汗性が向上したと考えられる。
【０１１２】
また、表面調整剤（Ｅ）として、シリコン系表面調整剤（Ｅ−１）とアクリル系表面調整剤（Ｅ−２）の２種以上を含有することにより、耐汗性（特にオレイン酸性）を向上させるだけでなく、仕上がり性にも優れる塗膜が得られるという効果を奏する。さらに、本発明に用いる、クリヤー塗料組成物は低温硬化で、所望の塗膜物性と仕上がり性を満足することができるという効果を奏する。
【０１１３】
本発明の塗膜形成方法において、クリヤー塗料組成物は、塗装作業性の点から、有機溶剤型塗料組成物であることが好適である。
【０１１４】
本発明の塗膜形成方法において、クリヤー塗料組成物は、塗装時において必要に応じて希釈剤を用い、固形分含有率を１５質量％以上、さらに２５〜６０質量％の範囲内が好ましく、粘度を５〜３０秒／イワタカップ（２０℃）の範囲内に調整しておくことが塗装作業性の点から好ましい。
【０１１５】
クリヤー塗膜の形成 
本発明の塗膜形成方法は、被塗物にベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次いでベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤー塗膜を形成する塗膜形成方法である。
【０１１６】
具体的には、例えば、２コート１ベーク方式（ベースコート／クリヤーコート）、２コート２ベーク方式（ベースコート／クリヤーコート）、３コート１ベーク方式（ベースコート／クリヤーコート／クリヤーコート）、３コート２ベーク方式（ベースコート／クリヤーコート／クリヤーコート）等従来から公知の方法に従って実施できる。
【０１１７】
特に本発明の塗膜形成方法においては、耐汗性と仕上がり性の点から、クリヤー塗料組成物により最上層のクリヤー塗膜が形成されることが望ましい。
【０１１８】
２コート１ベーク方式は、例えば、プラスチック素材などの被塗物にベース塗料組成物を塗装して、次いで前記クリヤー塗料組成物を塗装し、焼き付けることによって実施できる。
【０１１９】
該ベース塗料組成物を塗装後、セッティング（数分間室温に放置）及び／又は予備加熱（５０〜８０℃位で数分間強制乾燥）した後、クリヤー塗料組成物を塗装する。すなわち、クリヤー塗料組成物は、ベース塗料組成物の硬化又は未硬化の塗膜に塗装することができる。
【０１２０】
クリヤー塗料組成物によるクリヤー塗膜を形成する際の加熱条件は特に限定されないが、７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で１０〜９０分間保持することにより行うことができる。被塗物が、熱により変形がしやすいプラスチック材料の場合その加熱条件は、例えばＡＢＳ樹脂などを用いる場合には、５０℃〜８０℃で１０〜９０分間とすることが好ましい。このような低温短時間の加熱条件でも、本発明によれば、十分な耐汗性と仕上がり性を有する塗膜を形成することができる。
【０１２１】
本発明の塗膜形成方法において、ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物を塗装する方法は、特に限定されない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装などにより塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。
【０１２２】
クリヤー塗膜の塗装膜厚は、硬化塗膜に基づいて１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍの範囲内が適している。
【０１２３】
クリヤー塗料組成物を塗装した後、加熱硬化をさせる前に、塗装直後の塗膜の揮発分を減少させる又は揮発分を除去するために、セッティング及び／又は予備加熱を施すことも可能である。予備加熱は、エアブロー、ＩＲ炉などで行うことができる。
【０１２４】
上記ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し次いで未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤー塗膜を形成する場合、クリヤー塗料組成物の一部がベース塗膜に染み込んでくる。このため、ベース塗料組成物の樹脂が水酸基を含有するので、染み込んだ硬化剤が水酸基と反応することができ、適度な架橋を得ることができることから、ベース塗膜とクリヤー塗膜間の付着性が向上する。
【０１２５】
また、本発明の塗膜形成方法により得られる物品の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの電気製品の外板部などを挙げることができるが、本発明の塗膜形成方法は、低ＶＯＣかつ優れた耐汗性（耐乳酸性及び耐オレイン酸性）を有する硬化塗膜を得ることができることから自動車内装用部品や電気製品等に好適に使用できる。
【０１２６】
本発明の塗膜形成方法によって得られた塗膜は、付着性、仕上がり性及び耐汗性に優れる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、「部」及び「％」は、特記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【０１２８】
被塗物
（ＡＢＳ樹脂）    
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂したものを用いた。
【０１２９】
（ＰＣ／ＡＢＳ樹脂）    
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのポリカーボネート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂したものを用いた。
【０１３０】
（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１の製造
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタット及び滴下用ポンプを備えた反応容器に、酢酸３−メトキシブチル  ４０部、スワゾール１５００（注１）  ４０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、表１に記載のモノマーと重合開始剤との混合物を反応容器中へ、滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。その後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ０．５部及び酢酸ブチル  １０部の混合物を１時間要して追滴下した。滴下終了後、同温度で３時間熟成し反応を終了した。得られた溶液を固形分含有率６０％となるように酢酸ブチルで調整し、水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１の透明溶液を得た。またアクリル樹脂の重量平均分子量は約９，０００、水酸基価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７９℃であった。
【０１３１】
（製造例２〜６）水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６の製造
製造例１において、配合するモノマー、有機溶剤、重合開始剤、反応温度を表１に記載のものとする以外は、製造例１と同様にして、水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。    
各水酸基含有アクリル樹脂の固形分含有率、重量平均分子量、水酸基価及びガラス転移温度を表１に併せて示す。
【０１３２】
（注１）スワゾール  １５００：丸善石油化学株式会社、商品名、芳香族炭化水素系溶剤。
【０１３３】
（注２）プラクセル  ＦＭ３：（株）ダイセル社製、商品名、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン、分子量４７３。
【０１３４】
【表１】
2015066543.tif 000002
【０１３５】
（製造例７）水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１
加熱装置、温度計、攪拌機、精留塔及び水分離器の付属した還流冷却器を備えた反応器に各成分（イソフタル酸３３．２部、ヘキサヒドロ無水フタル酸５２．４部、アジピン酸５２．６部、トリメチロールプロパン３３．５部、１，６−ヘキサンジオール９４．４部）を仕込み加熱し、３時間かけて１６０℃から２３０℃まで昇温させた。    
これを２３０℃で１時間保ち、キシレンを加え、同温度で約６時間、還流させながら精留塔を用いて縮合水を留去させた。キシレン添加の２時間後から、酸価を測定し始め、酸価が２以下になったところで反応終了とした。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、スワゾール１５００（注３）／酢酸ブチル＝７０／３０で溶剤置換及び希釈して固形分含有率６０％の水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。該樹脂Ｎｏ．１の重量平均分子量は５，３００、水酸基価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（製造例８）水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．２
加熱装置、温度計、撹拌機、精留塔及び水分離器の付属した還流冷却器を備えた反応器に各成分（ヘキサヒドロ無水フタル酸４８．８部、１，６−ヘキサンジオール３１．１部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２５．８部、エステル化触媒のジブチルスズオキサイド０．０２５部）を仕込み３時間かけて１６０℃から２３０℃まで昇温させた。    
これを２３０℃で１時間保った後、キシレンを加え、同温度で約６時間、還流させながら精留塔を用いて縮合水を留去させた。キシレン添加の２時間後から、酸価を測定し始め、酸価が３以下になったところで反応終了とした。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、スワゾール１５００（注３）／酢酸ブチル＝７０／３０で溶剤置換及び希釈して固形分含有率７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。該樹脂Ｎｏ．２の重量均分子量は２，０５０であり、水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３６】
ベース塗料組成物
（製造例９）ベース塗料組成物Ｎｏ．１
製造例１で得られた５５％水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１溶液  １３０．９部（固形分７２部）及びＭＯＮＡＲＣＨ  １３００（注３）固形分  ５．０部、ＣＡＢ−５５１−０．２（注５）固形分  ５．０部、樹脂微粒子（注６）２３部及びデユラネート  ＭＦ−Ｋ６０Ｂ（注７）  １８．３部（固形分１１部）を混合、分散を行い、酢酸ブチルにて粘度１３±１秒／イワタカップ（２０℃）に調製された１液型ベース塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
（製造例１０〜２０）
製造例９において、各成分の配合を表２に示す配合とする以外は、製造例９と同様にして、表２に示着色ベース塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１２を得た。なお表２の配合量は、固形分の配合量を示す。製造例９及び表２中の（注）は、下記の意味を有する。
（注３）ＭＯＮＡＲＣＨ  １３００：キャボット社製、カーボンブラック顔料、商品名、
（注４）アルミニウムペースト  ＢＰ−６３６０：東洋アルミニウム（株）製、商品名、表面処理アルミ、
（注５）ＣＡＢ−５５１−０．２：イーストマンケミカル社製、商品名、セルロースアセテートブチレート。
（注６）樹脂微粒子：攪拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１リットルフラスコに、脱イオン水３５４７．５部と「ラテムルＳ−１２０Ａ」（花王社製、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤、５０％水溶液）４０部を加えて攪拌しながら９０℃まで昇温した。次いでこの中に「ＶＡ−０８６」（和光純薬工業社製、水溶性アゾアミド重合開始剤）１２．５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後にスチレン３００部、メチルメタクリレート４００部、ｎ−ブチルアクリレート２００部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１００部からなるモノマー混合物の５％を加え、３０分間攪拌した。その後、さらに残りのモノマー混合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始し、モノマー混合物の滴下は３時間で、重合開始剤水溶液の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行い、その間９０℃に保持した。重合開始剤水溶液の滴下終了後、さらに３０分間９０℃に保持してから室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分２０％の水性ゲル化微粒子重合体水分散液を得た。その粒径は７２ｎｍであった。これをステンレスパット上で乾燥させ樹脂微粒子を得た。
（注７）デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ：ブロック型ヘキサメチレンジイソシアネート、旭化成社製、商品名、固形分６０％。
【０１３７】
【表２】
2015066543.tif 000003
【０１３８】
クリヤー塗料組成物
（製造例２１）クリヤー塗料組成物Ｎｏ．１の製造    
製造例４で得られた固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．４溶液  １６６．７部（固形分１００部）、ポリイソシアネート化合物（注８）  ４３．５部、ジブチルスズジラウレート  ０．００５部、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン  １．００部、ＢＹＫ−３０７（注９）  ０．０１部、ＢＹＫ−３５５（注１２）  ０．４０部を均一に混合し、さらに酢酸ブチルにて粘度１０±１秒／イワタカップ（２０℃）となるように固形分含有率を調整しクリヤー塗料組成物Ｎｏ．１を得た。    
クリヤー塗料組成物Ｎｏ．１における水酸基含有アクリル樹脂成分の水酸基（ＯＨ）の合計量とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２である。
【０１３９】
（製造例２２〜３７）クリヤー塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１７の製造
製造例２０において、各成分の配合を表３に示す配合とする以外、製造例２０と同様にして、表３に示す粘度１０±１秒／イワタカップ（２０℃）となるように酢酸ブチルで固形分含有率を調整したクリヤー塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１７を得た。なお表３の配合量は、固形分の配合量を示す。また、各クリヤー塗料組成物の可使時間（ポットライフ）、塗膜のガラス転移温度及び架橋間分子量（Ｍｃ）を併せて示す。表３中の（注）は、下記の意味を有する。
【０１４０】
（注８）スミジュール  Ｎ３３００：商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％、
（注９）ＢＹＫ−３０７：商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、表面調整剤、
（注１０）シリコーン  ＫＰ−３２７：商品名、信越化学工業社製、フェニルメチルポリシロキサン、重量平均分子量１０，６００、表面調整剤。
【０１４１】
（注１１）ＢＹＫ−３５５：商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、アクリル系共重合物、表面調整剤、
（注１２）ＢＹＫ−３５０：商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、アクリル系共重合物、表面調整剤、
（注１３）ディスパロン  ＮＳＨ８４３０：商品名、楠本化成株式会社製、アクリル・シリコン共重合物、シリコン変性率０．３質量％、重量平均分子量４０，０００、表面調整剤、
（注１４）可使時間（ポットライフ）：    
全成分を均一に混合した初期粘度１０秒／イワタカップ（２０℃）の組成物を３０℃で３時間放置した後の粘度イワタカップ（２０℃）を測定し、下記評価基準にて評価した。
【０１４２】
◎：粘度上昇が２秒未満、
○：粘度上昇が２秒以上で、かつ３秒未満、
△：粘度上昇が３秒以上で、かつ１０秒未満
×：粘度上昇が１０秒以上。
【０１４３】
【表３】
2015066543.tif 000004
【０１４４】
塗膜形成方法
（実施例１）
ＡＢＳ樹脂板に、ベース塗料組成物Ｎｏ．１を、乾燥膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装を行い、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面にクリヤー塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装を行い、次いで８０℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化させて塗装板を得た。
【０１４５】
（実施例２〜５９及び比較例１〜４）
実施例１において、プラスチック素材、ベース塗料組成物、クリヤー塗料組成物を表４〜表７に示すものとする以外は実施例１と同様の工程で行い、塗装板を得た。
【０１４６】
上記のようにして得られた各塗装板を、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で２４時間静置したものを試験板とし、各種試験に供した。
【０１４７】
試験結果を表４〜表７に示す。表４〜表７中の（注）は、下記の意味を有する。
【０１４８】
（注１５）付着性〔初期〕：    
試験板の塗膜面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープをはり、急激にはがした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。なお、付着が×で塗膜がハガレた際の界面は、すべて、プラスチック素材／ベース塗膜間であった。    
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０１４９】
（注１６）仕上がり性：    
ウェーブスキャンプラス（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製、商品名）を用いて塗膜表面の仕上がり性を評価した。ウェーブスキャンプラスは、測定機から出るレーザー光を塗面に当てて反射光の強度を逐一検出器によって検出し、反射光の強度により肉眼での観察に近い塗膜表面の光学的凹凸を観察できる。測定波長として、長波長（１ｍｍ以上）構造のＬｏｎｇ  Ｗａｖｅ値（ＬＷ）と、短波長（１ｍｍ未満）構造Ｓｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ値（ＳＷ）の２種を測定することができる。数値が小さいほど良好なレベルである。ＬＷ値及びＳＷ値として、大衆車で１５以下、高級車で１０以下が目安である。
【０１５０】
（注１７）耐汗性（人工汗性試験）：    
耐乳酸性試験
塗膜表面に１０％乳酸（水により１０％溶液に希釈）を１滴滴下し、恒温槽にて８０℃×２４時間放置。その後、スポットをふき取り、外観、付着性及び耐スクラッチ性を下記評価基準で評価した。
【０１５１】
耐オレイン酸性試験
塗膜表面に１０％オレイン酸（石油ベンジンにより１０％溶液に希釈）を１滴滴下し、恒温槽にて８０℃×２４時間放置。その後、スポットをふき取り、外観、付着性及び耐スクラッチ性を下記評価基準で評価した。
【０１５２】
〔外観（目視）〕    
５：スポット跡なし
４：若干スポット跡あり
３：かなりスポット跡あり
２：スポット部分の塗膜に若干縮みあり
１：スポット部分の塗膜が縮み、下地が見える
〔付着性（試験後）〕    
耐乳酸性又は耐オレイン酸性試験後の試験板のスポット部分を覆うように粘着テープを貼着し、急激にはがした後に、塗面がハガレの程度等を評価した。
【０１５３】
◎：塗膜が全くハガレない
○：塗膜はハガレていないが、スポット部分が若干ツヤビケしている
△：塗膜が少しハガレている
×：塗膜がハガレて素地が見える。
【０１５４】
〔耐スクラッチ性（耐汗性試験後）〕    
耐乳酸性又は耐オレイン酸性を試験した後の試験板のスポット部に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に記載されている、鉛筆（硬度２Ｈ）を用いて、試験板のスポット部に対して４５度の角度で、塗膜に傷を付けたときのハガレの有無を評価した。測定は２０℃の恒温室において行った。    
◎：塗膜に傷も付かず全くハガレない
○：塗膜に傷は入るが、ハガレていない
△：塗膜が少しハガレる
×：塗膜がハガレて素地が見える。
【０１５５】
【表４】
2015066543.tif 000005
【０１５６】
【表５】
2015066543.tif 000006
【０１５７】
【表６】
2015066543.tif 000007
【０１５８】
【表７】
2015066543.tif 000008