(57)【要約】【課題】経済性に優れた積層体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の積層体１００の製造方法は、硬化性樹脂を含む第１の樹脂組成物から形成される、表面が微細加工された樹脂層３０と、前記第１の樹脂組成物とは異なる硬化性樹脂を含む第２の樹脂組成物から形成される、厚さが０．１μｍ以上５００μｍ以下の接着層４０と、基板１６と、をこの順で備える積層体１００の製造方法であって、前記第１の樹脂組成物を用いて、表面が微細加工されたモールド２０の上面を被覆し、第１の樹脂組成物の層を得る工程と、第１の樹脂組成物の層を硬化させることで、樹脂層３０を形成する工程と、前記第２の樹脂組成物を用いて、樹脂層３０の上面を被覆し、第２の樹脂組成物の層１５を得る工程と、基板１６を第２の樹脂組成物の層１５の上面に配置する工程と、第２の樹脂組成物の層１５を硬化させることで、接着層４０を形成し、積層体１００を形成する工程と、積層体１００を、モールド２０から剥離する工程と、を含む。【選択図】図３
2015231669.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂を含む第１の樹脂組成物から形成される、表面が微細加工された樹脂層と、
前記第１の樹脂組成物とは異なる硬化性樹脂を含む第２の樹脂組成物から形成される、厚さが０．１μｍ以上５００μｍ以下の接着層と、
基板と、
をこの順で備える積層体の製造方法であって、
前記第１の樹脂組成物を用いて、表面が微細加工されたモールドの上面を被覆し、第１の樹脂組成物の層を得る工程と、
前記第１の樹脂組成物の層を硬化させることで、前記樹脂層を形成する工程と、
前記第２の樹脂組成物を用いて、前記樹脂層の上面を被覆し、第２の樹脂組成物の層を得る工程と、
前記基板を前記第２の樹脂組成物の層の上面に配置する工程と、
前記第２の樹脂組成物の層を硬化させることで、前記接着層を形成し、前記積層体を形成する工程と、
前記積層体を、前記モールドから剥離する工程と、
を含む、積層体の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂層の厚さが０．１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の樹脂組成物は、有機溶媒を含む、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒の、２０℃における蒸気圧が、１．０ｍｍＨｇ以上２００．０ｍｍＨｇ以下である、請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂は、２３℃で固体状である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記第１の樹脂組成物の層を得る工程は、スピンコート法により行われる、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記第２の樹脂組成物の層を得る工程は、スピンコート法により行われる、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記スピンコート法は第１の回転速度による回転と、第２の回転速度による回転とを組み合わせることによって行われる、請求項６または７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記第１の回転速度による回転は、回転数２００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下にて１０秒以上３０秒以下で行い、
前記第２の回転速度による回転は、回転数１５００ｒｐｍ以上８０００ｒｐｍ以下にて２０秒以上４０秒以下で行う、請求項８に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の樹脂組成物の、前記モールドの表面を構成する材質に対しての静的接触角が４０°以上１２５°以下である、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記モールドの表面を構成する材質の表面自由エネルギーが１０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂層を形成する工程は、光を照射することにより行われる、請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記接着層を形成する工程は、光を照射することにより行われる、請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記基板はガラス基板である、請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれか一項に記載の方法で製造される積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表面の微細加工された樹脂を基板に備えたチップが着目されており、ＤＮＡチップや糖鎖チップ等の用途展開に関する検討が活発になされている。
【０００３】
このような樹脂層を作製する技術としては、たとえば非特許文献１に記載された技術が知られている。当該文献のＦｉｇ．７によれば、シリコンにて構成されるマスター金型に対し、スピンコートにより厚さにして５〜８μｍの硬質のポリジメチルシロキサン（ｈ−ＰＤＭＳ）層を形成し、その後、キャスト法により厚さ２ｍｍ程度の軟質のポリジメチルシロキサン（ｓ−ＰＤＭＳ）層を形成している。すなわち、当該文献においては、このような構成を採用することで、表面に薄い硬質ポリジメチルシロキサン層を備えた積層体をモールドから取り出すことに成功している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Hongbo Lan." Soft UV Nanoimprint Lithography and Its Applications" In: Sumio Hosaka (ed.) "Updates in Advanced Lithography". In Tech; (2013)., 169-195.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法では微細加工された樹脂層をモールドから取り出す際に、他の樹脂層について厚みをもたせた上で剥離操作を行わなければならない。この点に関し、本発明者らが詳細に検討したところ、このような系においては、軟質のポリジメチルシロキサン層として数ｍｍオーダーまで厚みをもたせなければ、安定的にモールドからの剥離ができないことが分かってきた。
【０００６】
すなわち、このような系においては、全体として過大の樹脂を必要とするため、経済性の面で改善の余地があった。
【０００７】
このような事情に鑑み、本発明は従来技術として存在していたものよりも、経済性に優れた積層体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
硬化性樹脂を含む第１の樹脂組成物から形成される、表面が微細加工された樹脂層と、
前記第１の樹脂組成物とは異なる硬化性樹脂を含む第２の樹脂組成物から形成される、厚さが０．１μｍ以上５００μｍ以下の接着層と、
基板と、
をこの順で備える積層体の製造方法であって、
前記第１の樹脂組成物を用いて、表面が微細加工されたモールドの上面を被覆し、第１の樹脂組成物の層を得る工程と、
前記第１の樹脂組成物の層を硬化させることで、前記樹脂層を形成する工程と、
前記第２の樹脂組成物を用いて、前記樹脂層の上面を被覆し、第２の樹脂組成物の層を得る工程と、
前記基板を前記第２の樹脂組成物の層の上面に配置する工程と、
前記第２の樹脂組成物の層を硬化させることで、前記接着層を形成し、前記積層体を形成する工程と、
前記積層体を、前記モールドから剥離する工程と、
を含む、積層体の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明における接着層は、厚さが０．１μｍ以上５００μｍ以下と薄い。そのため、積層体を作製する際に、安定的に樹脂層をモールドから剥離させることができながらも、全体の樹脂使用量を抑制することができる。
【００１０】
なお、非特許文献１においては、キャスト法により厚さ２ｍｍ程度の軟質のポリジメチルシロキサン（ｓ−ＰＤＭＳ）層を形成しているが、このような軟質ポリジメチルシロキサンを介在させる理由としては、この中間層の弾性により、スタンパとしての有用性を向上させるという点が挙げられる。
すなわち、この文献においては、スタンパとしての性能を担保させるために比較的厚い中間層を設けていることから、この中間層を薄くしようという技術思想はない。本発明は、樹脂層をモールドから剥離させる際に必要最低限の樹脂量に着目したものであり、本発明者らはこの点について鋭意検討した上で、本発明に至ることができた。
【００１１】
さらに、本発明によれば、前述した方法によって作製される積層体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層体の製造方法によれば、全体としての樹脂使用量を抑制しつつ、安定的に樹脂層をモールドから剥離させることができる。よって、経済的に積層体を製造することができるものといえる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態における積層体の構造を示す図である。
【図２】本実施形態における積層体の製造方法を示す図である。
【図３】本実施形態における積層体の製造方法を示す図である。
【図４】実施例によって得られた積層体のＳＥＭ写真である。
【図５】実験例におけるスピンコート法の条件と第１の樹脂組成物の層の膜厚の相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同一符号を付し、その詳細な説明は重複しないように適宜省略される。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。
【００１５】
本実施形態の積層体の製造方法は、
硬化性樹脂を含む第１の樹脂組成物から形成される、表面が微細加工された樹脂層と、
前記第１の樹脂組成物とは異なる硬化性樹脂を含む第２の樹脂組成物から形成される、厚さが０．１μｍ以上５００μｍ以下の接着層と、
基板と、
をこの順で備える積層体の製造方法であって、
前記第１の樹脂組成物を用いて、表面が微細加工されたモールドの上面を被覆し、第１の樹脂組成物の層を得る工程と、
前記第１の樹脂組成物の層を硬化させることで、前記樹脂層を形成する工程と、
前記第２の樹脂組成物を用いて、前記樹脂層の上面を被覆し、第２の樹脂組成物の層を得る工程と、
前記基板を前記第２の樹脂組成物の層の上面に配置する工程と、
前記第２の樹脂組成物の層を硬化させることで、前記接着層を形成し、前記積層体を形成する工程と、
前記積層体を、前記モールドから剥離する工程と、
を含む。
以下、当該積層体の製造方法について順を追って説明する。
【００１６】
［積層体１００］
まず、本実施形態の製造方法によって得られる積層体１００について、図１を参照しながら説明する。
本実施形態の積層体１００は、硬化性樹脂を含む第１の樹脂組成物から形成される、表面が微細加工された樹脂層３０と、第１の樹脂組成物とは異なる硬化性樹脂を含む第２の樹脂組成物から形成される、厚さが０．１μｍ以上５００μｍ以下の接着層４０と、基板１６とを備えるものである。
【００１７】
本実施形態における樹脂層３０は後述する第１の樹脂組成物から形成されるものである。
樹脂層３０の厚さは、用途等に合わせて適宜設定することができるが、たとえば０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、より好ましくは、０．５μｍ以上５０μｍ以下である。なお、本実施形態において、樹脂層３０の厚さは、樹脂層３０と接着層４０との界面から、微細加工されて形成される凸部の頂上部までの距離として定義する（図１におけるＴａがこれに相当する）。
【００１８】
本実施形態における接着層４０は後述する第２の樹脂組成物から形成されるものであり、樹脂層３０と基板１６との間に介在する。この接着層４０の厚さの下限値は０．１μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上である。このように接着層４０の厚さの下限値を設定することで、樹脂層３０をモールド（図２参照）から剥離する工程を、安定的に行うことができる。
また、接着層４０の厚さの上限値としては５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。このように接着層４０の厚さの上限値を設定することで、積層体１００を得る際に用いる全体の樹脂量を抑制することができる。
なお、接着層４０の厚さは図１において、Ｔｂとして表される距離である。
【００１９】
本実施形態における基板１６の材質は、用途などに合わせて適宜設定することができる。例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、アルミニウム、銅、鉄などの無機材料の他、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂成分を用いることができる。
本実施形態においては、これらの中でも、ガラスから構成されるガラス基板が好ましく用いられる。
【００２０】
続いて、積層体１００を製造する方法に含まれる各工程ついて、図２と図３を参照しながら説明する。
【００２１】
［第１の樹脂組成物の層１２を得る工程］
第１の樹脂組成物の層１２を得る工程は、第１の樹脂組成物を用い、表面が微細加工されたモールド２０の上面を被覆することによって行われる。当該工程については図２（Ａ）を参照しながら説明する。
【００２２】
ここで、表面が微細加工されたモールド２０は、後に形成される樹脂層３０の表面に微細加工を行う金型である。たとえば連続する凹凸形状を有しており、通常、支持体１０の上に設けられて用いられる。このモールド２０は凹凸形状の幅にして、数１０μｍ以下、場合によっては１μｍ以下、すなわちｎｍオーダーの形状幅を有する。すなわち、ナノインプリント分野において汎用される「光ナノインプリント用モールド」等がこれに該当する。
なお、この凹凸形状を有するモールド２０の溝の深さは、適宜選択できるものであるが、たとえば０．１ｎｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
また、このモールド２０の構造は、従来公知のナノインプリント分野に適用できるものを採用することができる。この例として、レンズ構造、ピラー構造、格子構造、ライン・アンド・スペース構造、ハニカム構造、ドット構造、ピラミッド構造のもの等が挙げられる。
なお、本実施形態において、支持体１０は、発明の目的を損なわない限りにおいて、公知のもののなかから適宜選択すればよい。支持体１０としては、たとえば、シリコンウェハなどを用いることができる。
【００２３】
モールド２０の材質としては、従来公知のものを採用することができ、たとえば、ガラス、石英、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリジメチルシロキサン等を用いることができる。また、熱硬化を行う場合にあっては、金、銀、銅、白金、鉄、ステンレス等の金属材料を用いることもできる。
また、モールド２０は後述する剥離工程を安定的に行うことができるように、上記材質に公知の表面処理がなされていてもよい。
ここで、モールド２０の表面を構成する材質の表面自由エネルギーは適宜設定することができるが、下限値としては、好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上であり、さらに好ましくは１２ｍＮ／ｍ以上である。このように下限値を設定することで、樹脂組成物がモールド２０のパターンに流入しやすくなる。また、表面自由エネルギーの上限値は好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下である。このように上限値を設定することで、第１の樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂層３０をモールド２０から剥離させやすくなる。
【００２４】
「第１の樹脂組成物」は硬化性樹脂を含むものである。ここで、「硬化」とは、たとえば、熱による硬化（熱硬化）や光による硬化（光硬化）等を指す。第１の樹脂組成物としては、微細加工されたモールドのパターン部分にまで流入が可能であればよく、室温（たとえば２３℃条件）にて液体状であるものであってもよいし、加熱溶融させたものであってもよい。
【００２５】
本実施形態における「第１の樹脂組成物の層１２を得る工程」においては、室温（たとえば２３℃）で液状の硬化性樹脂を用いることもできるが、室温（たとえば２３℃）で固体状である硬化性樹脂を用い、これに有機溶媒を加えることで液状化させた樹脂組成物を用いることができる。
すなわち、本実施形態の積層体１００の製造方法においては、このように室温にて固体状であり、従来微細加工された樹脂層３０が作製困難であると考えられていた硬化性樹脂に対しても、適用が可能であるといえる。
【００２６】
具体的な硬化性樹脂としてはたとえば以下の樹脂が挙げられる。
【００２７】
まず、熱硬化性樹脂の例としては、従来公知のフェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２８】
光硬化性樹脂の例としては、たとえば分子内に炭素−炭素の二重結合部位を有する樹脂や、ウレタン系樹脂等が挙げられる。具体的な分子内に炭素−炭素の二重結合部位を有する樹脂としては、たとえば、ウレタンアクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、水酸基を２個以上含むアルキル基を有する（メタ）アクリルポリマーおよび光重合開始剤からなる混合物を挙げることができる。また、分子内にマレイミド構造を有する樹脂等も好適に用いることができる。
【００２９】
上記のウレタンアクリレートは、好ましくは、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステル、ポリオール、ならびにジイソシアネートを用いて調製される。例えば、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルおよびポリオールから、水酸基を少なくとも１つ有するヒドロキシ（メタ）アクリレートを調製し、これをジイソシアネートと反応させることによってウレタンアクリレートを製造することができる。これら（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステル、ポリオール、ならびにジイソシアネートは、それぞれ１種でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、目的に応じて各種添加剤を加えてもよい。
【００３０】
上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
上記のポリオールは、水酸基を少なくとも２つ有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンメチロール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリジメチロールプロパン、グリセリン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グルコース類を挙げることができる。
【００３２】
上記のジイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂肪族または脂環族の各種のジイソシアネート類を使用することができる。具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの水添物などを挙げることができる。
【００３３】
上記のポリオール（メタ）アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの成分は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。さらに、必要に応じて各種添加剤を加えてもよい。ポリオール（メタ）アクリレートは、好ましくはペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとを含む。これらは共重合体であってもよく、混合物であってもよい。
【００３４】
上記の水酸基を２個以上含むアルキル基を有する（メタ）アクリルポリマーとしては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピル基を有する（メタ）アクリルポリマーや、２−ヒドロキシエチル基および２，３−ジヒドロキシプロピル基を有する（メタ）アクリルポリマーが挙げられる。
【００３５】
光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、その他チオキサント系化合物を挙げることができる。
【００３６】
分子内にマレイミド構造を有する樹脂としては、たとえば、マレイミド構造における窒素原子に対し、炭素鎖を介して重合部位を有するような樹脂等が挙げられる。
その重合部位の例として、たとえば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、ノルボルネン官能基などが挙げられる。なお、上述のマレイミド構造自体を光硬化に供することができるので、上記の重合部位を予め重合させてポリマーとし、当該ポリマーの側鎖分岐部にマレイミド構造を有する樹脂もあわせて用いることができる。
【００３７】
より具体的には、分子内にマレイミド構造を有する樹脂として、以下の一般式（１）で表される構造単位から選択される１種以上の構造単位と、下記一般式（３）で表される構造単位から選択される１種以上の構造単位とが、ランダムに共重合したポリマーが好ましく用いられる。
【００３８】
【化１】
2015231669.tif 000003
【００３９】
（式中、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−Ｏ−である。ｍは、０〜５の整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１つが、下記一般式（２）：
【００４０】
【化２】
2015231669.tif 000004
【００４１】
［式中、Ａは、メチレン基；直鎖状又は分岐状の炭素数２〜６のヒドロカルビレン基；直鎖状又は分岐状の炭素数２〜６のハロヒドロカルビレン基；直鎖状又は分岐状の炭素数２〜６のパーハロカルビレン基；置換又は非置換の炭素数５〜１２の環状又は多環式のヒドロカルビレン基；置換又は非置換の炭素数５〜１２の環状又は多環式のハロヒドロカルビレン基；あるいは置換又は非置換の炭素数５〜１２の環状又は多環式のパーハロカルビルレン基である。Ｒ５及びＲ６は、水素原子又は炭素数１〜４のヒドロカルビル基であり、同一であっても異なってもよく、Ｒ５及びＲ６で炭素数３〜８の環を形成してもよい。］
で表わされるマレイミド基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の残りは、水素原子；直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２５のヒドロカルビル基；直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２５のハロヒドロカルビル基；あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２５のパーハロカルビル基であり、同一であっても異なってもよい。）
【００４２】
【化３】
2015231669.tif 000005
【００４３】
（式中、Ｙは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−Ｏ−である。ｎは、０〜５の整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つは、１又は２以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有する直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２５のヒドロカルビル基；１又は２以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有する直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２５のハロヒドロカルビル基；１又は２以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有する直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２５のパーハロカルビル基；１又は２以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有する炭素数１〜２５のアリール基；１又は２以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有する炭素数１〜２５のアラルキルペンダント基；直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２５のヒドロカルビル基；直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２５のハロヒドロカルビル基；直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２５のパーハロカルビル基；炭素数１〜２５のアリール基；あるいは炭素数１〜２５のアラルキルペンダント基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の残りは、水素原子である。）
【００４４】
なお、一般式（２）で表わされるマレイミド基としては、下記式（２−１）で表される構造が例示される。
【化４】
2015231669.tif 000006
【００４５】
前述の通り、本実施形態においては、第１の樹脂組成物として有機溶媒を含む樹脂組成物を用いることができる。
ここで、用いられる有機溶媒は用いる硬化性樹脂の種類等により適宜設定することができるが、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類等の溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本実施形態において用いられる有機溶媒は、２０℃における蒸気圧が、好ましくは１．０ｍｍＨｇ以上２００．０ｍｍＨｇ以下である。
このような数値範囲に設定することにより、被覆を行う際の作業性を向上させることができる。
【００４７】
その他、第１の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない限り、上記で挙げた成分以外の成分も添加することができる。
具体例としては、離型剤、シリコーンオイル、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００４８】
なお、第１の樹脂組成物は、モールド２０の表面を構成する材質に対しての濡れ性を勘案しながら設定することが好ましい。
具体的には、第１の樹脂組成物の、モールド２０の表面を構成する材質に対しての静的接触角として、下限値を４０°以上とすることが好ましく、５０°以上とすることがさらに好ましい。このように下限値を設定することで、第１の樹脂組成物を硬化させ、樹脂層３０を形成した後であってもモールド２０から剥離させやすくなる。
また、上限値としては１２５°以下とすることが好ましく、１１５°以下とすることがさらに好ましい。このように上限値を設定することで、第１の樹脂組成物とモールド２０との親和性を向上させることができ、確実にモールド２０のパターン部分にまで第１の樹脂組成物を流入させることができる。
【００４９】
本実施形態においては、上記第１の樹脂組成物にてモールド２０の上面を被覆し、第１の樹脂組成物の層１２を得る。
この被覆方法としては、公知の方法を採用することができ、具体例としてスピンコート法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法等を採用することができる。
この中でも、膜厚の調製しやすさから、スピンコート方法を採用することが好ましい。
【００５０】
ここで、このスピンコート法を採用する場合は、第１の回転速度による回転と、第２の回転速度による回転とを組み合わせることによって行うことが好ましい。
ここで、第１の回転速度による回転を採用すれば、第１の樹脂組成物によってモールド２０の上面を確実に被覆することができ、さらに第２の回転速度による回転により、第１の樹脂組成物の層の厚さを所望の厚さに調整することができる。
【００５１】
第１の回転速度の回転における回転数は、たとえば２００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下であり、好ましくは３００ｒｐｍ以上８００ｒｐｍ以下である。
また、第１の回転速度の回転を行う時間としては、たとえば１０秒以上３０秒以下であり、好ましくは１５秒以上２５秒以下である。
このように条件を設定することで、第１の樹脂組成物によってモールド２０の上面を安定的に被覆することができる。
【００５２】
第２の回転速度の回転における回転数は、たとえば１５００ｒｐｍ以上８０００ｒｐｍ以下であり、好ましくは２０００ｒｐｍ以上６０００ｒｐｍ以下である。
また、第２の回転速度の回転を行う時間としては、たとえば２０秒以上４０秒以下であり、好ましくは２５秒以上３５秒以下である。
このように条件を設定することで、第１の樹脂組成物の層１２の厚さを所望の厚さに調整しやすくなる。
【００５３】
［樹脂層３０を形成する工程］
上述のようにして第１の樹脂組成物の層１２を得た後、当該第１の樹脂組成物の層１２を硬化させることで、樹脂層３０を形成する。本工程は図２（Ｂ）に相当する。
【００５４】
この硬化方法としては、硬化性樹脂の種類に応じて硬化方法を設定すればよい。熱硬化性樹脂を用いる場合は、この熱硬化性樹脂が硬化するだけの熱を加え、光硬化性樹脂を用いる場合は、この光硬化性樹脂に対して、光を照射することによって硬化させればよい。
【００５５】
本実施形態のように樹脂層３０を形成する場合においては、薄膜状の第１の樹脂組成物の層１２を硬化させればよい。そのため、たとえば、第１の樹脂組成物を型に流し込んで硬化させる場合よりも、樹脂層３０を構成する樹脂の残留応力を緩和することができる。
【００５６】
［第２の樹脂組成物の層１５を得る工程］
続いて、上記で得られた樹脂層３０の上面を第１の樹脂組成物とは異なる硬化性樹脂を含む第２の樹脂組成物にて被覆し、第２の樹脂組成物の層１５を得る。当該工程については図２（Ｃ）を参照しながら説明する。
【００５７】
第２の樹脂組成物として用いる硬化性樹脂は、第１の樹脂組成物に用いられる硬化性樹脂と異なっていれば、発明の目的を損なわない限りで適宜選択することができる。具体的には、前述した第１の樹脂組成物として列挙した硬化性樹脂と同様のもののなかから選択して用いることができる。
【００５８】
そのなかでも、この第２の樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂としては、分子内に炭素−炭素の二重結合部位を有する樹脂を含む樹脂組成物を用いることが好ましく、たとえばアクリル系の樹脂を用いることが好ましい。
市販されており、入手容易性の高い材料として、東洋合成株式会社製ＰＡＫ−０１等があり、この製品を第２の樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂として好ましく用いることができる。
【００５９】
第２の樹脂組成物にて樹脂層の上面を被覆する方法としては、公知の方法を採用することができ、具体例としてスピンコート法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法等が挙げられる。
この中でも、特定の膜厚に調整しやすくする観点から、スピンコート法を採用することが好ましい。ここで、スピンコート法を採用する場合にあっては、前述の第１の樹脂組成物の層１２を得る場合と同様の条件を採用することができる。
なお、この第２の樹脂組成物の層１５は、硬化することで接着層４０となる。
【００６０】
［基板１６を配置する工程］
本実施形態において、第２の樹脂組成物の層１５を硬化させる前に、当該第２の樹脂組成物の層１５の上面に基板１６を配置する。本工程は図３（Ｄ）に相当する。
ここで、「硬化させる前」とは、第２の樹脂組成物を完全硬化させる前（すなわちＣステージ状態とする前）を指す。たとえば、第２の樹脂組成物をいったん半硬化状態（すなわちＢステージ状態）とした後に、基板１６を配置することも本発明の具体的な態様として挙げることができる。
【００６１】
［積層体１００を形成する工程］
本工程においては、第２の樹脂組成物の層１５を硬化させることにより、接着層４０を形成し、積層体１００を形成する。当該工程は図３（Ｅ）に相当する。
【００６２】
第２の樹脂組成物の層１５を硬化させ、接着層４０を形成する際、硬化させる方法は用いる樹脂組成物に応じて適宜設定すればよい。たとえば、上述の東洋合成株式会社製ＰＡＫ−０１を用いる場合は、たとえば基板１６を介して光を照射することで行われる。
また、第２の樹脂組成物として熱硬化性樹脂を用いる場合は、樹脂の種類に応じた加熱条件を設定すればよい。
このようにして第２の樹脂組成物を硬化させることにより、樹脂層２０と基板１６とが接着層４０を介して積層された積層体１００が形成される。
【００６３】
［積層体１００をモールド２０から剥離する工程］
以上のようにして、本実施形態における積層体１００が製造できるので、最後に、この積層体１００をモールド２０から剥離させる（本工程は図３（Ｆ）に相当する。）。この方法は、微細加工された樹脂層３０を破壊することがなければ、特に限定されるものではない。
【００６４】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例等により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、部はとくに特定しない限り、重量部を表す。
【００６６】
（樹脂組成物Ａの調製）
下記化学式で表される、分子内にマレイミド部位を有するノルボルネンモノマーＢｕＤＭＭＩＮＢ（プロメラス，エルエルシー社製）５０重量部と、当該ＢｕＤＭＭＩＮＢのノルボルネン部位の内部オレフィン部が重合した重合体（ｐＢｕＤＭＭＩＮＢ；分子量１００，０００）５０重量部を、メチルペンチルケトン（２０℃における蒸気圧２．１４ｍｍＨｇ）２００重量部に溶解し、ワニス状の樹脂組成物Ａを調製した。
【００６７】
【化５】
2015231669.tif 000007
【００６８】
（実施例）
シリコンウェハ上に、ＰＥＴフィルム上に離型層が設けられた３５ｍｍ□のフィルムモールドを設け、当該フィルムモールドの上表面に、前述にて得られた樹脂組成物Ａを１．０ｇ滴下し、５００ｒｐｍにて２０秒間、４０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートを行った。
なお、上記のフィルムモールドについては、以下の条件にて表面自由エネルギーを測定している。当該フィルムモールドの表面自由エネルギーは１３．２ｍＮ／ｍであった。
【００６９】
表面自由エネルギーの値が既知である純水とジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）を使用し、フィルムモールドの接触角を測定することでフィルムモールドの表面自由エネルギーを求めた。
【００７０】
また、上記フィルムモールドに対しての、樹脂組成物Ａの静的接触角を接触角測定装置Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ  ５００（協和界面科学社製）を用いて測定した。この場合の、静的接触角は１１４．５°であった。
【００７１】
フィルムモールドに樹脂組成物をコートした後、ＨＯＹＡ製ＥＸＥＣＵＲＥ４０００を用いて、紫外線を照射し、樹脂組成物Ａを硬化させた。なお、本実施例において、樹脂組成物Ａを硬化させる際の積算照射量は１０Ｊ／ｃｍ２であった。
【００７２】
紫外線照射後、樹脂組成物Ａを硬化させて得られた樹脂層のフィルムモールドとは反対面に、光硬化性樹脂であるＰＡＫ−０１（アクリル系光硬化性樹脂；東洋合成工業株式会社製）を１．０ｇ滴下し、５００ｒｐｍにて２０秒間、４０００ｒｐｍにて３０秒間の条件にてスピンコートを行った。
【００７３】
ＰＡＫ−０１をスピンコートした後、層状となったＰＡＫ−０１の層の上にスライドガラス（松浪ガラス工業株式会社製、Ｓ１１１２）を静かに乗せ、続いて、上記スライドガラス越しに紫外線を照射し、ＰＡＫ−０１を硬化させ、接着層とした。なお、この工程における積算照射量は１Ｊ／ｃｍ２であった。
【００７４】
接着層を形成した後、スライドガラスとシリコンウェハとを支持しながら、少しずつ樹脂層とモールドとの剥離を行い、積層体を得た。
得られた積層体ＳＥＭ写真を図４に示す。樹脂層の厚さは、１．０μｍであり、約２８０ｎｍの溝深さを有していた。また、接着層の厚さは１．０μｍであった。
【００７５】
（実験例）
本実験例においては、スピンコート法における条件と樹脂組成物Ａの層の膜厚との相関を調べている。実施例に示される樹脂組成物Ａのスピンコート方法について、５００ｒｐｍにて２０秒間回転させた後の、高速回転時のスピンコートの回転数を変動させ、得られる膜厚の変化を調べている。
なお、この膜厚はレーザー顕微鏡（（株）キーエンス製、「ＶＫ−９７１０」）により測定を行っている。
結果は図５に示した通りである。この図５に示されるように、スピンコート条件を適宜調整することで、所望の膜厚に調整することができる。
【００７６】
以上に示したように、実施例に記載の積層体の製造方法によれば、全体として用いられる樹脂量を抑制しつつ、安定的に積層体を得ることができる。
【符号の説明】
【００７７】
１０    支持体
１２    第１の樹脂組成物の層
１５    第２の樹脂組成物の層
１６    基板
２０    モールド
３０    樹脂層
４０    接着層
１００  積層体
【図１】
2015231669.tif 000008
【図２】
2015231669.tif 000009
【図３】
2015231669.tif 000010
【図５】
2015231669.tif 000011
【図４】
2015231669.tif 000012