(57)【要約】【課題】光から水素へのエネルギー変換効率を向上させた光触媒電極を提供する。【解決手段】実施形態によれば、光触媒電極１は、対向電極としてのＰｔ金属電極５に導線６を介して接続され、Ｐｔ金属電極５とともに水中に浸されて光が照射される。この光触媒電極１は、光触媒半導体としてのＴｉＯ２半導体２と、このＴｉＯ２半導体２に設けられ、ＣｄＴｅ量子ドット４又は金属ナノ粒子のいずれかの光増感物質とを備える。これにより、光応答波長領域を紫外光領域からさらに長波長領域側に広帯域化させるようにした。【選択図】図１
2015002144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極に導線を介して接続され、前記対向電極とともに水中に浸されて光が照射される光触媒電極であって、
光触媒半導体と、
前記光触媒半導体に設けられ、量子ドット又は金属ナノ粒子のいずれかの光増感物質と、
を備えたことを特徴とする光触媒電極。
【請求項２】
前記光触媒半導体は、ドープ元素を含むＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＫＴａＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ２から選択された少なくとも１種の半導体であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒電極。
【請求項３】
前記光増感物質の量子ドットは、原子クラスタ構造を有し、コアに半導体物質を含んだ半導体量子ドット、又は前記コアを半導体シェルでコーティングした半導体量子ドットのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒電極。
【請求項４】
前記光増感物質の量子ドットは、前記半導体物質として、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＣｕＩｎＰ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｓｉから選択された少なくとも１種の半導体量子ドットであることを特徴とする請求項３に記載の光触媒電極。
【請求項５】
前記光増感物質の量子ドットは、前記半導体シェルとしてＺｎＳ、ＣｄＴｅから選択された少なくとも１種の半導体でコーティングした半導体量子ドットであることを特徴とする請求項３に記載の光触媒電極。
【請求項６】
前記光増感物質の金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔから選択された少なくとも１種の金属ナノ粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒電極。
【請求項７】
対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続され、光触媒半導体に量子ドット又は金属ナノ粒子のいずれかの光増感物質が設けられた光触媒電極と、
前記対向電極及び前記光触媒電極を水中に浸すための透光性容器と、を備え、
前記光触媒電極に水中で光照射して電子と正孔を生成し、これらの電子と正孔が水の酸化、還元反応により水を直接光分解することを特徴とする水の光分解装置。
【請求項８】
前記光増感物質は、複数種類の異なる大きさの量子ドットからなり、これらの量子ドットを前記光触媒電極の複数の領域に区分して付加し、これらの光増感物質付加領域に、波長分散光学系により空間的に波長分解した照射光の各波長成分を、各々の光増感物質の応答波長領域に波長整合するように分配照射することを特徴とする請求項７に記載の水の光分解装置。
【請求項９】
対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続され、光触媒半導体に量子ドット又は金属ナノ粒子のいずれかの光増感物質が設けられた光触媒電極と、
前記対向電極及び前記光触媒電極を水中に浸すための透光性容器と、を備えて水を直接光分解する水の光分解方法であって、
前記対向電極及び前記光触媒電極を水中に浸す水中設置ステップと、
前記水中設置ステップの後に、前記水中に設置された前記光触媒電極に前記透光性容器を通して光照射する光照射ステップと、を有し、
前記光照射ステップで前記光触媒電極に電子と正孔を生成し、前記電子が前記導線を通して前記対向電極に移動し、これらの電子と正孔が水の酸化、還元反応により水を直接光分解することを特徴とする水の光分解方法。
【請求項１０】
前記光増感物質が複数種類の異なる大きさの量子ドットからなり、これらの量子ドットを前記光触媒電極の複数の領域に区分して付加し、複数の光増感物質付加領域を設けておき、
前記光照射ステップは、前記複数の光増感物質付加領域に、波長分散光学系により空間的に波長分解した照射光の各波長成分を、各々の光増感物質の応答波長領域に波長整合するように分配照射することを特徴とする請求項９に記載の水の光分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光触媒電極、この光触媒電極を用いた水の光分解装置及び水の光分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然エネルギーを効率的に蓄積し、かつ利用する観点から太陽光エネルギーを化学エネルギーに転換する技術、すなわち太陽光エネルギーを利用して燃料を製造する技術が注目されている。
【０００３】
従来の光触媒電極、水の光分解装置及び水の光分解方法は、そのような技術の一つであり、半導体特性を有する光触媒電極（以下、単に光触媒電極という。）を用いて、太陽光で水を直接光分解することにより水素を生成するというものである。
【０００４】
上記光触媒電極用の材料としては、例えばＴｉＯ２（例えば、非特許文献１参照）、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＫＴａＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３等が挙げられる。上記光触媒電極用の材料は、水の光分解に適したバンドギャップ構造を有する電極材料を選択することが重要になる。なお、電極材料によっては、外部バイアス電圧を印加する必要がある。
【０００５】
水の光分解に適した光触媒電極のバンドギャップ構造は、光触媒電極に用いられる半導体の伝導帯の下端及び価電子帯の上端のエネルギーと水の酸化、還元電位との大小の位置関係によって決定される。
【０００６】
具体的には、光触媒電極を用いて水を光分解するには、選定した半導体のバンドギャップエネルギーが水の分解エネルギー（１．２３Ｖ）より大きく、かつ、その半導体の伝導帯の下端と価電子帯の上端のエネルギーが水の還元、酸化電位を挟むような大小の位置関係になければならない。
【０００７】
すなわち、伝導帯の下端は、水からの水素発生電位の上側（負電位側）にあり、その一方で、価電子帯の上端は、水からの酸素発生電位の下側（正電位側）にあることが必要となる。
【０００８】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射すると、半導体に吸収される。これにより、価電子帯では、電子が励起されて伝導帯に遷移するとともに、正孔が形成される。光照射によって生成された励起電子は、バルク（内部）方向へ、正孔は表面に向かう。
【０００９】
上記光触媒電極は、表面において水中に正孔によって酸化されるＯＨ−イオンが存在すると、表面で酸化反応が起きて酸素Ｏ２が生成する。一方、電子は水中に還元されるＨ＋イオンが存在すると、還元反応が起きて水素Ｈ２が生成する。
【００１０】
上記光触媒電極は、水素発生（水の還元）電位を与えても、Ｈ＋とＨ２が平衡になる（以下、平衡電位という。）だけで水素は生成しない。そのため、上記還元電位より負の電位を与えると、初めて水素を生成することができる。このとき、平衡電位より余分に与える電圧のことを過電圧といい、その過電圧の高さは光触媒電極の触媒活性によって変わる。すなわち、触媒活性の高い電極ほど低い過電圧で水素を生成することができる。
【００１１】
Ｐｔは、水素の発生に高い触媒活性を示す。そのため、Ｐｔ金属電極が光触媒電極の対向電極として導線を介して接続される。これにより、Ｐｔ金属電極は、励起電子を対向電極に移動させて、光照射した光触媒電極側に酸素を生成させ、対向電極側に水素を分離して生成することが可能となる。
【００１２】
なお、実際には、ＴｉＯ２の場合は、光励起電子による過電圧では水素を発生しないため、外部バイアス電圧（約−０．５Ｖ）を印加する必要がある。それに比べてＳｒＴｉＯ３の場合は、十分な過電圧を印加することができるので、水素を生成するためにバイアス電圧を印加する必要がない。
【００１３】
また、紫外光から可視光へ、さらには赤外光の波長領域までの太陽光成分のうち、水の光分解に利用可能な波長領域には以下のような制限がある。
【００１４】
ＴｉＯ２による光触媒電極を用いて水の光分解を行う場合には、ＴｉＯ２のバンドギャップが３．０ｅＶであるため、紫外光（波長約４１０ｎｍ以下の光）しか利用することができない。したがって、光源として太陽光を利用するときには、その光エネルギーの利用効率は極めて低くなる。また、実際には前述したように、外部バイアス電圧を印加する必要もある。
【００１５】
ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＫＴａＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２による光触媒電極を用いて水の光分解を行う場合には、外部バイアス電圧を印加する必要はないものの、それぞれのバンドギャップが３．２ｅＶ、３．２ｅＶ、３．４ｅＶ、３．９ｅＶ、５．０ｅＶと広いため、紫外光しか利用することができない。
【００１６】
また、ＷＯ３やＦｅ２Ｏ３による光触媒電極を用いて水の光分解を行う場合には、それぞれのバンドギャップが２．７ｅＶ、２．２ｅＶと比較的狭いため、可視光を利用することができるものの、外部バイアス電圧を印加することが必須となる。
【００１７】
以上から理解されるように、外部バイアス電圧を印加することなく、かつ紫外光から可視光、さらには赤外光まで広帯域の太陽光波長成分を有効利用して、水の光分解を直接行うことができるように光応答特性が改善された光触媒電極と、それを用いた水の光分解装置、水の光分解方法を提供することが求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics, Vol.44, No.12, 2005, pp. 8269-8285, 『TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects』，Kazuhito HASHIMOTO, Hiroshi IRIE and Akira FUJISHIMA.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
ところで、従来の光触媒電極、水の光分解装置及び水の光分解方法は、単一の半導体特性を有する光触媒電極を用いている。そのため、太陽光の全波長領域（紫外光から可視光、さらには赤外光領域まで）に対する光応答性はなく、全ての波長の光を有効利用して水の直接光分解による水素生成反応を起こすことは困難である。これにより、光から水素へのエネルギー変換効率は低くなるという課題があった。
【００２０】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、光から水素へのエネルギー変換効率を向上させた光触媒電極、水の光分解装置及び水の光分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するために、本発明の実施形態に係る光触媒電極は、対向電極に導線を介して接続され、前記対向電極とともに水中に浸されて光が照射される光触媒電極であって、光触媒半導体と、前記光触媒半導体に設けられ、量子ドット又は金属ナノ粒子のいずれかの光増感物質と、を備えたことを特徴とする。
【００２２】
本発明の実施形態に係る水の光分解装置は、対向電極と、前記対向電極に導線を介して接続され、光触媒半導体に量子ドット又は金属ナノ粒子のいずれかの光増感物質が設けられた光触媒電極と、前記対向電極及び前記光触媒電極を水中に浸すための透光性容器と、を備え、前記光触媒電極に水中で光照射して電子と正孔を生成し、これらの電子と正孔が水の酸化、還元反応により水を直接光分解することを特徴とする。
【００２３】
本発明の実施形態に係る水の光分解方法は、対向電極と、前記対向電極に導線を介して接続され、光触媒半導体に量子ドット又は金属ナノ粒子のいずれかの光増感物質が設けられた光触媒電極と、前記対向電極及び前記光触媒電極を水中に浸すための透光性容器と、を備えて水を直接光分解する水の光分解方法であって、前記対向電極及び前記光触媒電極を水中に浸す水中設置ステップと、前記水中設置ステップの後に、前記水中に設置された前記光触媒電極に前記透光性容器を通して光照射する光照射ステップと、を有し、前記光照射ステップで前記光触媒電極に電子と正孔を生成し、前記電子が前記導線を通して前記対向電極に移動し、これらの電子と正孔が水の酸化、還元反応により水を直接光分解することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の実施形態によれば、光から水素へのエネルギー変換効率を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る光触媒電極及び水の光分解装置の第１実施形態を示す構成図である。
【図２】第１実施形態の水の光分解反応を示す概念図である。
【図３】第１実施形態においてＴｉＯ２光触媒とＣｄＴｅ量子ドットの吸収スペクトル及び相乗効果を示すグラフである。
【図４】本発明に係る光触媒電極及び水の光分解装置の第３実施形態を示す構成図である。
【図５】第３実施形態においてＴｉＯ２光触媒とＣｄＳｅ量子ドットの吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】第３実施形態においてＴｉＯ２光触媒とＣｄＳｅ量子ドットの発光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明に係る光触媒電極、水の光分解装置及び水の光分解方法の実施形態について、図面を参照して説明する。
【００２７】
（第１実施形態）
図１は本発明に係る光触媒電極及び水の光分解装置の第１実施形態を示す構成図である。図２は第１実施形態の水の光分解反応を示す概念図である。図３は第１実施形態においてＴｉＯ２光触媒とＣｄＴｅ量子ドットの吸収スペクトル及び相乗効果を示すグラフである。
【００２８】
（概  要）
本実施形態は、光触媒電極（陽極）と対向電極（陰極）とが導線により接続され、これらが水中に浸されている。そして、陽極に光照射を行うことで電子と正孔を生成し、これら荷電粒子の酸化、還元作用による水の光分解反応を起こして、陽極側表面に酸素を生成し、陰極側に水素を生成する場合についての実施形態である。
【００２９】
（構  成）
図１に示すように、本実施形態の光触媒電極１は、光触媒半導体としてのＴｉＯ２半導体２と、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）膜付電極３とから形成された光触媒部１ａを有する。具体的には、ＴｉＯ２半導体２は、ペースト状のものが用いられる。このペースト状のＴｉＯ２半導体２をＩＴＯ膜付電極３の表面上に塗布して焼成処理をすることにより、光触媒部１ａが形成される。
【００３０】
また、本実施形態では、光増感物質として可視光応答性を有するＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）量子ドット４が選択される。ＣｄＴｅ量子ドット４は、トルエン等の溶媒に均一に分散させたものが用いられ、光触媒部１ａを形成するＴｉＯ２半導体２に塗布して付加される。あるいは、ＣｄＴｅ量子ドット４は、量子ドット分散溶媒に浸した後、乾燥させ、光触媒部１ａの内部に量子ドットを含浸させて固定する。
【００３１】
本実施形態では、使用する光触媒半導体としてのＴｉＯ２半導体２は、上記ＴｉＯ２の代わりに、紫外光応答性を有するＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＫＴａＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ２から選択された少なくとも一種の半導体であってもよい。また、これらの光触媒半導体に０〜１０モル％のドープ元素を含ませて、量子効率や感度波長等の光応答性を改良したものでもよい。
【００３２】
ＩＴＯ膜付電極３は、導電性薄膜付電極であればよく、導電性薄膜としてＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜等を選定してもよい。さらには、ＩＴＯ膜付電極３に照射される光の光利用効率を向上させるためには、その電極基板は、透明性の高いものが適している。そして、表面と裏面の両側から光触媒半導体に光が照射されるように、ガラス材質に導電性薄膜を形成した電極基板であることが望ましい。このような電極基板を用いることで、さらに光の光利用効率を向上させることができる。
【００３３】
光増感物質として使用するＣｄＴｅ量子ドット４は、可視光及び赤外光の応答性を有し、原子クラスタ構造を有するナノメートルサイズの粒子で、数百から数万個の半導体物質（元素又は化合物）を含んだコア型半導体量子ドットを用いればよい。あるいは、そのコアを半導体ＺｎＳ等の半導体シェルでコーティングしたコア／シェル型半導体量子ドット、例えば半導体コアＣｄＳｅを半導体シェル、ＺｎＳでコーティングした半導体量子ドットＣｄＳｅ／ＺｎＳを用いてもよい。
【００３４】
上記数百から数万個の半導体物質としては、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＣｕＩｎＰ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｓｉから選択された少なくとも１種の半導体量子ドットである。
【００３５】
このように本実施形態の光触媒電極１は、光触媒部１ａにＣｄＴｅ量子ドット４を光増感物質として付加して、光応答波長領域を広帯域化させる機能を備えている。そして、光触媒電極１は、水の光分解装置においては、陽極として用いられる。
【００３６】
なお、光応答波長領域を広帯域化させる機能は、量子ドットにおける量子閉じ込め効果によるものであり、使用する量子ドットの種類と大きさにて調整することが可能となる。一般に、量子ドットのサイズが大きくなると、その吸収スペクトルは長波長領域側へ広帯域化する特性がある。
【００３７】
一方、水の光分解装置における陰極としては、上記陽極である光触媒電極１の対向電極として、水素の発生に高い触媒活性を示すＰｔ金属電極５が用いられている。これら光触媒電極１とＰｔ金属電極５の両電極は、導線６を介して接続されている。
【００３８】
このように導線６によって接続された光触媒電極１とＰｔ金属電極５の両電極は、透光性容器としての石英ガラスセル７内に満たされた水８の水面下に浸されるように設置される。水の光分解反応を生成する照射光９は、紫外光及びそれよりも波長の長い成分、例えば可視光や赤外光を含む多色混合光である。
【００３９】
（作  用）
次に、本実施形態の作用を図２及び図３を参照して説明する。
【００４０】
まず、導線６を介して接続された光触媒電極１とＰｔ金属電極５の両電極を石英ガラスセル７内に満たされた水８の水面下に浸されるように設置する。次いで、水８の水面下に設置された光触媒電極１に石英ガラスセル７を通して照射光９を照射する。
【００４１】
そして、光触媒電極１に照射光９が照射されると、ＴｉＯ２半導体２のバンドギャップは３．０ｅＶであるために、図３の吸収スペクトルａに示すように、照射光９の波長成分のうち波長約４１０ｎｍ以下の成分しか利用することができない。
【００４２】
したがって、この約４１０ｎｍ以下の波長領域の光のみが図２に示すように光触媒電極１のＴｉＯ２半導体２部分に吸収される。ＴｉＯ２価電子帯では、電子が紫外光励起されて伝導帯に遷移するとともに、価電子帯に正孔が形成される。照射光９の紫外光成分によって励起された電子はバルク（内部）方向へ、正孔は表面に向かう。
【００４３】
そして、光触媒電極１の表面では、水中に正孔によって酸化されるＯＨ−イオンが存在すると、表面で酸化反応が起きて酸素Ｏ２が生成する。一方、上記電子は、導線６で接続された対向電極、すなわちＰｔ金属電極５に移動し、Ｐｔ金属電極５表面では、水中に還元されるＨ＋イオンが存在すると、還元反応が起きて水素Ｈ２が生成する。
【００４４】
このようにＴｉＯ２半導体２の光誘起酸化、還元作用による水の光分解では、紫外光（波長約４１０ｎｍ以下の光）しか利用できず、光源として太陽を利用するときには、その光エネルギー利用効率は極めて低くなる。
【００４５】
一方、ＣｄＴｅ量子ドット４のバンドギャップ幅は、量子ドットサイズを変えることで調整可能である。具体的には、図３の吸収スペクトルｂに示すように、照射光９の波長成分のうち、波長約６００ｎｍ以下の成分まで吸収させる特性を持たせることができる。
【００４６】
このような吸収特性を有するようにサイズ調整したＣｄＴｅ量子ドット４を光増感物質として付加すれば、光触媒電極１に照射光９が照射されると、波長６００ｎｍまでの紫外光及び可視光が光触媒電極１のＣｄＴｅ量子ドット４部分に吸収されて、ＣｄＴｅ量子ドット４の価電子帯では、電子が紫外光及び可視光に励起されて伝導帯に遷移するとともに、価電子帯に正孔が形成される。
【００４７】
このようにして生成された電子と正孔は、前述したＴｉＯ２の作用と同様に、光触媒電極１の表面では酸素Ｏ２を生成し、対向電極表面では水素Ｈ２を生成する。
【００４８】
以上のように、本実施形態では、ＴｉＯ２半導体２を有する光触媒電極１に、ＣｄＴｅ量子ドット４を光増感物質として付加している。これにより、光応答波長領域は、図３の吸収スペクトルｃに示すような相乗効果が生じて広帯域化され、水の光分解に紫外光成分だけでなく、可視光成分も有効利用することが可能となる。
【００４９】
（効  果）
通常、ＴｉＯ２半導体２の光誘起酸化、還元作用による水の光分解は、紫外光しか利用することができなかった。
【００５０】
しかしながら、本実施形態のようにＴｉＯ２半導体２を有する光触媒電極１に、ＣｄＴｅ量子ドット４を光増感物質として付加することにより、光応答波長領域が広帯域化され、水の光分解に紫外光成分だけでなく、可視光成分も有効利用することが可能となる。
【００５１】
本実施形態では、紫外光応答性のある光触媒電極１に可視光及び赤外光の応答性のある量子ドットをサイズ調整して付加することにより、紫外光から可視光、さらには赤外光まで広帯域の太陽光波長成分を有効利用して、水の光分解を直接行うことができる。その結果、光触媒電極１及び水の光分解装置の光応答特性を改善する効果が得られる。
【００５２】
このように本実施形態によれば、紫外光領域から長波長領域側への光応答性を改善し、光から水素へのエネルギー変換効率を向上させることができる。
【００５３】
（第２実施形態）
前記第１実施形態では、光増感物質にＣｄＴｅ量子ドット４を用いたが、本実施形態では、金属ナノ粒子を用いている。したがって、本実施形態は、光増感物質を量子ドットから金属ナノ粒子に置換しただけであるので、図１及び図２を用いて説明する。
【００５４】
（構  成）
本実施形態では、光触媒電極１に塗布して付加又は含浸させて固定する光増感物質としては、前記第１実施形態で選択したＣｄＴｅ量子ドットの代わりに、金属ナノ粒子Ａｕを選択している。
【００５５】
光増感物質として使用する金属ナノ粒子は、可視光、赤外光の応答性を有するナノメートルサイズの粒子である。金属ナノ粒子は、Ａｕの代わりに、Ａｇ、Ｐｔ等から選択された少なくとも１種の金属ナノ粒子でもよい。
【００５６】
なお、光応答波長領域を広帯域化させる機能は、金属ナノ粒子における表面プラズモン共鳴現象によるものであり、使用する金属ナノ粒子の種類とサイズにて調整が可能となる。
【００５７】
一般に、金属ナノ粒子のサイズが大きくなると、その吸収スペクトルは、長波長領域側へ広帯域化する特性がある。例えば、約３０ｎｍのＡｕナノ粒子は、表面プラズモン共鳴現象によって約４５０ｎｍの可視光吸収ピーク波長を有しており、粒径が大きくなると、吸収に関する表面プラズモン共鳴の波長は、長波長の赤色側にシフトするという特性を有する。
【００５８】
本実施形態の構成は、以上の変更以外は前記第１実施形態と同様である。
【００５９】
（作  用）
次に、本実施形態の作用を説明する。
【００６０】
光触媒電極１に付加又は含浸させて固定する光増感物質としては、前記第１実施形態で選択したＣｄＴｅ量子ドットの代わりに、本実施形態では、金属ナノ粒子Ａｕを選択している。そのため、可視光又は赤外光波長領域に吸収ピークを有する吸収スペクトルが、ＴｉＯ２の紫外光吸収スペクトルと重なり合って、相乗効果が生じて広帯域化され、水の光分解に紫外光成分だけでなく、可視光成分も有効利用できる作用が得られる。
【００６１】
このようにして、本実施形態の作用としては、前記第１実施形態の光増感物質を量子ドットから金属ナノ粒子に置換するだけで、前記第１実施形態と同様な作用が得られる。
【００６２】
（効  果）
ＴｉＯ２半導体２の光誘起酸化、還元作用による水の光分解は、紫外光しか利用できなかったが、ＴｉＯ２半導体２を有する光触媒電極１に、金属ナノ粒子Ａｕを光増感物質として付加することにより、光応答波長領域は、広帯域化され、水の光分解に紫外光成分だけでなく可視光成分も有効利用することが可能になる。
【００６３】
本実施形態によれば、紫外光の応答性のある光触媒電極１に可視、赤外光の応答性のある金属ナノ粒子をサイズ調整して付加することにより、紫外光から可視光、さらには赤外光まで広帯域の太陽光波長成分を有効利用して、水の光分解を直接行うことができる。その結果、光触媒電極１及び水の光分解装置の光応答特性を改善する効果が得られる。
【００６４】
（第３実施形態）
図４は本発明に係る光触媒電極及び水の光分解装置の第３実施形態を示す構成図である。図５は第３実施形態においてＴｉＯ２光触媒とＣｄＳｅ量子ドットの吸収スペクトルを示すグラフである。図６は第３実施形態においてＴｉＯ２光触媒とＣｄＳｅ量子ドットの発光スペクトルを示すグラフである。
【００６５】
なお、前記第１実施形態と同一の部分には同一の符号を付して重複する説明を省略し、異なる構成及び作用についてのみを説明する。
【００６６】
（概  要）
一般に、量子ドットのサイズ（大きさ）が大きくなると、その吸収スペクトルが長波長領域側へ広帯域化する。そのため、光触媒電極に量子ドットを付加して電極の光応答波長領域を広帯域化させる場合、吸光度の観点からは、比較的サイズの大きい量子ドットを選択することが望ましい。
【００６７】
しかし、一般に、量子ドットのサイズが大きくなると、ＴｉＯ２表面上あるいはＴｉＯ２間の隙間に分布する量子ドットの稠密度が低下する傾向がある。そのため、量子ドットのサイズが大きいと、光触媒電極の表面近傍で照射光が少ない散乱回数で反射減衰してしまう。その結果、光触媒電極内部の光触媒半導体及び光触媒電極内部に含浸させた量子ドットまで光が到達することができず、光の利用効率が低下してしまう。
【００６８】
そこで、本実施形態では、光増感物質として２種類の異なるサイズの量子ドットを選択している。これら２種類の異なるサイズの量子ドットを光触媒電極の２つの領域に区分して付加させる構造を採用している。また、照射光は、波長分散光学系により空間的に波長分解した成分を、各々の光増感物質の応答波長領域に波長整合するように光軸調整して分配照射する。これにより、本実施形態では、光利用率を向上させることができる。
【００６９】
（構  成）
本実施形態は、２種類の量子ドットを付加した光触媒電極である構成と、照射光を波長分散させて光触媒電極に照射する構成以外は前記第１実施形態と同様である。
【００７０】
光触媒電極１は、光触媒半導体としてＴｉＯ２半導体２を選択し、これをＩＴＯ膜付電極３の表面上に光触媒部１ａとして形成する。また、光増感物質として、可視光応答性を有するＣｄＳｅ量子ドットでサイズの小さいＣｄＳｅ量子ドット４ａと、このＣｄＳｅ量子ドット４ａよりサイズの大きいＣｄＳｅ量子ドット４ｂを２種類選択し、光触媒部１ａを形成したＴｉＯ２半導体２に２つの領域に区分して付加する。
【００７１】
これらのサイズの異なるＣｄＳｅ量子ドットの吸収スペクトル及び発光スペクトル、ＴｉＯ２の吸収スペクトルを図５及び図６に示す。一般に、量子ドットのサイズが大きくなると、その吸収スペクトルは、長波長領域側へ広帯域化する特性がある。量子ドットの種類とサイズを適切に調整することにより、サイズの小さいＣｄＳｅ量子ドット４ａは、図５に示す吸収スペクトルｄ、サイズの大きいＣｄＳｅ量子ドット４ｂは、吸収スペクトルｅに示すような特性に設定することができる。
【００７２】
このようにして、光触媒電極１に２種類のサイズのＣｄＳｅ量子ドット４ａ，４ｂを光増感物質として付加することで、光応答波長領域を広帯域化させた光触媒電極１が得られる。この光触媒電極１は、水の光分解装置において陽極として用いられる。
【００７３】
一方、水の光分解装置における陰極としては、前記陽極の対向電極として、水素発生に高い触媒活性を示すＰｔ金属電極５が用いられ、光触媒電極１とＰｔ金属電極５とは導線６を介して接続される。
【００７４】
このように導線６を介して接続された光触媒電極１及びＰｔ金属電極５は、石英ガラスセル７内に満たされた水８の水面下に浸されるように設置される。水の光分解反応を生成する照射光９は、紫外光及びそれよりも波長の長い成分、例えば可視光や赤外光を含む多色混合光である。
【００７５】
本実施形態において、照射光９は、凹面鏡１０ａ，１０ｂを経て平行光のまま縮小され、石英プリズム１１の高さに比べて十分細く整形して、石英プリズム１１に入射する。そして、石英プリズム１１により波長スペクトル分解された状態で光触媒電極１上に照射させる。
【００７６】
この波長分散光１２は、図４に示すように短波長側がサイズの小さいＣｄＳｅ量子ドット４ａの付加領域に、長波長側がサイズの大きいＣｄＳｅ量子ドット４ｂの付加領域になるように、石英プリズム１１への照射光の入射角と位置を調整する。
【００７７】
また、光触媒電極１上のサイズの小さいＣｄＳｅ量子ドット４ａ領域とサイズの大きいＣｄＳｅ量子ドット４ｂ領域との境界が、波長分散光１２の波長スペクトルの約４７０ｎｍ近傍になるように２種類の量子ドット付加領域の境界を設定する。
【００７８】
（作  用）
次に、本実施形態の作用を図４〜図６を参照して説明する。
【００７９】
図５の吸収スペクトルａに示すように、ＴｉＯ２半導体２は、照射光９の波長成分のうち波長約４１０ｎｍ以下の成分しか利用することができず、ＴｉＯ２半導体２の光誘起酸化、還元作用による水の光分解では、紫外光（波長約４１０ｎｍ以下の光）しか利用できず、光源として太陽を利用するときには、その光エネルギーの利用効率は極めて低くなる。
【００８０】
ＣｄＳｅ量子ドットのサイズが大きいと、図５に示すように吸収スペクトルｅが長波長領域側へ大きく広帯域化されるが、散乱断面積が大きくなるため、ＣｄＳｅ量子ドットのサイズがあまり大きいと、光触媒電極１の表面近傍で照射光が少ない散乱回数で反射減衰してしまう。
【００８１】
そこで、本実施形態では、光触媒電極１に、小サイズ及び大サイズ２種類のＣｄＳｅ量子ドット４ａ，４ｂを光増感物質として付加して、段階的に光応答波長領域を広帯域化させている。これにより、ＣｄＳｅ量子ドットサイズの大きさに起因する散乱反射効果の影響を低減して、光触媒電極１の表面近傍で照射光が減衰するのを抑制する作用が得られる。
【００８２】
ＣｄＳｅ量子ドット４ａ，４ｂのサイズは、小さいほど多数回の散乱が生じて、光触媒電極１表面での照射光９の散乱反射減衰は低減されるので、２段階よりも、さらに多段階に量子ドットサイズを調整して広帯域化することで、一律にサイズの大きいものを付加するよりは、光触媒電極１内部のＴｉＯ２半導体２及び電極内部に含浸させたＣｄＳｅ量子ドット４ａ，４ｂまで照射光９が到達し、光利用効率を向上させることができる。
【００８３】
さらに、図６の発光スペクトルｆ，ｇに示すように、ＣｄＳｅ量子ドット４ａ，４ｂは、光照射時に吸光と同時に発光もしており、例えば、４７０〜５３０ｎｍの波長領域では、照射光で電子が励起されても、正孔と再結合して発光する脱励起も起きて、吸光に発光が悪影響を及ぼす可能性がある。
【００８４】
そこで、本実施形態は、光触媒電極１上のＣｄＳｅ量子ドット４ａ領域とＣｄＳｅ量子ドット４ｂ領域との境界が、波長分散光１２の波長スペクトルの約４７０ｎｍ近傍になるように２種類の量子ドット付加領域の境界が設定されている。
【００８５】
したがって、ＣｄＳｅ量子ドット４ａ領域のサイズの小さい量子ドットで吸光した結果同時に生じる発光（波長４７０〜５３０ｎｍ）は、ＣｄＳｅ量子ドット４ｂ領域のサイズの大きい量子ドットでの吸光と空間的に分離されて、サイズの大きい量子ドットの吸光をサイズの小さい量子ドットの発光でロスする効果が低減され、照射光９全体としての光の利用率低下を抑制する作用が得られる。
【００８６】
このような作用は、段階的にサイズが大きくなるように多種類の量子ドットを用いて、多段階方式で領域を区分する体系においても同様に得られ、効率向上に有利となる。
【００８７】
（効  果）
本実施形態は、上述のような構成及び作用であり、光増感物質として２種類の異なるサイズの量子ドットを選択し、それぞれの量子ドットを光触媒電極１の２つの領域に区分して付加させ、照射光を波長分散光学系により空間的に波長分解した成分を、各々の光増感物質の応答波長領域に波長整合するように照射することを可能にする。
【００８８】
このように本実施形態によれば、光触媒電極１の表面近傍での照射光９の散乱反射による減衰を低減し、光触媒電極１内部のＴｉＯ２半導体２及び電極内部に含浸させたＣｄＳｅ量子ドット４ａ，４ｂまで照射光９を到達させ、光利用効率を向上させる効果が得られる。
【００８９】
また、本実施形態によれば、発光が吸光に及ぼす悪影響を低減し、光の利用効率を向上させる効果が得られる。このような効果は、段階的にサイズが大きくなるように多種類の量子ドットを用いて、多段階方式で領域を区分する体系においても同様に得られ、光利用効率を一段と向上させることができる。
【００９０】
（その他の実施形態）
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更、組み合わせを行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【００９１】
例えば、上記各実施形態では、光触媒電極１とＰｔ金属電極５の両電極を石英ガラスセル７内に満たされた水８に設置した例について説明したが、この水８は単なる水の他、水溶液を含むものとする。
【００９２】
また、前記第３実施形態では、光触媒電極１に小サイズ及び大サイズ２種類のＣｄＳｅ量子ドット４ａ，４ｂを光増感物質として付加した例について説明したが、２種類のＣｄＳｅ量子ドットに限定されることなく、３種類以上のサイズのＣｄＳｅ量子ドットを付加するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００９３】
１…光触媒電極、１ａ…光触媒部、２…ＴｉＯ２半導体（光触媒半導体）、３…ＩＴＯ膜付電極、４…ＣｄＴｅ量子ドット（光増感物質）、４ａ，４ｂ…ＣｄＳｅ量子ドット（光増感物質）、５…Ｐｔ金属電極（対向電極）、６…導線、７…石英ガラスセル、８…水、９…照射光、１０ａ，１０ｂ…凹面鏡、１１…石英プリズム、１２…波長分散光
【図１】
2015002144.tif 000003
【図２】
2015002144.tif 000004
【図３】
2015002144.tif 000005
【図４】
2015002144.tif 000006
【図５】
2015002144.tif 000007
【図６】
2015002144.tif 000008