(57)【要約】      （修正有）【課題】耐衝撃性を悪化させることなく、高荷重条件下での耐傷性に優れた床用化粧材を提供する。【解決手段】樹脂基材（ア）上に、化粧シートが積層された床用化粧材であって、（１）前記化粧シートが、少なくとも基材シート（イ）、透明性樹脂層及び表面保護層を順に積層してなり、前記化粧シートの基材シート（イ）側が樹脂基材（ア）側に位置するように、樹脂基材（ア）に積層してなり、（２）前記表面保護層は、層厚が５〜３０μｍであり、且つマルテンス硬さが５０〜２１０Ｎ／ｍｍ２であり、（３）樹脂基材（ア）は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１の規定に従って測定した引張弾性率が１００〜１６００ＭＰａである、床用化粧材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材（ア）上に、化粧シートが積層された床用化粧材であって、
（１）前記化粧シートが、少なくとも基材シート（イ）、透明性樹脂層及び表面保護層を順に積層してなり、前記化粧シートの前記基材シート（イ）側が前記樹脂基材（ア）側に位置するように、当該樹脂基材（ア）に積層してなり、
（２）前記表面保護層は、層厚が５〜３０μｍであり、且つマルテンス硬さが５０〜２１０Ｎ／ｍｍ２であり、
（３）前記樹脂基材（ア）は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１の規定に従って測定した引張弾性率が１００〜１６００ＭＰａであり、
（４）前記基材シート（イ）は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリアクリル酸エステル及びポリメタアクリル酸エステルから選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂により形成され、
前記透明性樹脂層は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、ポリカーボネート及びセルローストリアセテートから選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂により形成される、
ことを特徴とする床用化粧材。
【請求項２】
前記表面保護層が、電離放射線硬化型樹脂を含有する、請求項１に記載の床用化粧材。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、床用化粧材に関する。
【背景技術】
【０００２】
店舗などの非住宅に使用される、樹脂基材を供えた床用化粧材（樹脂床）は、外履きの用途に使用され、砂がみにより白化傷が発生し易いことから、その様な床用化粧材には、表面の耐傷性の更なる向上が望まれていた（特許文献１）。
【０００３】
ここで床用化粧材とは樹脂基材上に化粧シートを積層した構成のものであるが、化粧シートの表面の耐傷性は、化粧シート自体の物性はもちろんのことだが、裏面に貼り合わされる樹脂基材の物性からも大きく影響を受けることが知られていた。例えば、基材が軟らかすぎると、基材の変形に起因する凹み傷が表面塗膜に発生し、基材が硬すぎると、表面塗膜に負荷が集中することで、白化傷が発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−５２１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
耐衝撃性を悪化させることなく、高荷重条件下での耐傷性に優れた床用化粧材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、床用化粧材において、特定の引張弾性率を有する樹脂基材、並びに特定の厚さ及びマルテンス硬さを有する表面保護層を備える化粧シートを組み合わせることで、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の床用化粧シートに関する。
１．樹脂基材（ア）上に、化粧シートが積層された床用化粧材であって、
（１）前記化粧シートが、少なくとも基材シート（イ）、透明性樹脂層及び表面保護層を順に積層してなり、前記化粧シートの前記基材シート（イ）側が前記樹脂基材（ア）側に位置するように、当該樹脂基材（ア）に積層してなり、
（２）前記表面保護層は、層厚が５〜３０μｍであり、且つマルテンス硬さが５０〜２１０Ｎ／ｍｍ２であり、
（３）前記樹脂基材（ア）は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１の規定に従って測定した引張弾性率が１００〜１６００ＭＰａである、
ことを特徴とする床用化粧材。
２．前記表面保護層が、電離放射線硬化型樹脂を含有する、前記項１に記載の床用化粧材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の床用化粧材は、特定の引張弾性率を有する樹脂基材、並びに特定の層厚及びマルテンス硬さを有する表面保護層を備える化粧シートを組み合わせることにより、耐衝撃性を悪化させることなく、高荷重条件下での耐傷付き性が優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本明細書におけるマルテンス硬さの測定に用いるダイヤモンド圧子（ａ）、押し込み操作の模式図（ｂ）及び押し込み荷重と変位の一例（ｃ）を示す図である。
【図２】ＪＩＳ  Ｋ７１６１の規定に従って試料の引張弾性率を測定する場合の、試料の形状を示す模式図（上面図）である。図中、Ｒ６０は湾曲の程度を指す。
【図３】本発明の床用化粧材の一態様の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の床材用化粧シート及び床用化粧材について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の床材用化粧材は、樹脂基材（ア）上に、化粧シートが積層された床用化粧材であって、
（１）前記化粧シートが、少なくとも基材シート（イ）、透明性樹脂層及び表面保護層を順に積層してなり、前記化粧シートの前記基材シート（イ）側が前記樹脂基材（ア）側に位置するように、当該樹脂基材（ア）に積層してなり、
（２）前記表面保護層は、層厚が５〜３０μｍであり、且つマルテンス硬さが５０〜２１０Ｎ／ｍｍ２であり、
（３）前記樹脂基材（ア）は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１の規定に従って測定した引張弾性率が１００〜１６００ＭＰａである、
ことを特徴とする。
【００１２】
以下、本発明の床用化粧材の各構成について説明する。
【００１３】
マルテンス硬さ
本明細書におけるマルテンス硬さは、表面皮膜物性試験機（PICODENTOR  HM-500、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて測定される値であり、具体的な測定方法は次の通りである。
【００１４】
この測定方法では、図１（ａ）に示されるダイヤモンド圧子（ビッカーズ圧子）を用いて、図１（ｂ）に示すように測定試料にダイヤモンド圧子を押し込み、表面にできたピラミッド形のくぼみの対角線の長さからその表面積Ａ（ｍｍ２）を計算し、試験荷重Ｆ（Ｎ）を割ることにより硬さを求める。押し込み条件は、室温（実験室環境温度）において、図１（ｃ）に示される通り、先ず０〜５ｍＮまでの負荷を１０秒間で加え、次に５ｍＮの負荷で５秒間保持し、最後に５〜０ｍＮまでの除荷を１０秒間で行う。そして、表面積Ａ、試験荷重Ｆに基づきＦ／Ａにより求められる硬度が、前記マルテンス硬さ（Ｎ／ｍｍ２）である。
【００１５】
なお、本明細書では、表面保護層以外の層の硬度の影響を回避するために表面保護層の断面のマルテンス硬さを測定した。これに際し、床用化粧シートを樹脂（冷間硬化タイプのエポキシ２液硬化樹脂）で包埋し、室温で２４時間以上放置して硬化させた後、硬化した埋包サンプルを機械研磨して表面保護層の断面を露出させ、当該断面に（充填材等の微粒子が層中に含まれる場合には当該微粒子を避けた位置に）ダイヤモンド圧子を押し込むことにより断面のマルテンス硬さを測定した。
【００１６】
引張弾性率
本明細書における引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１の規定に従って測定した値である。具体的には、引張試験機（テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、図２に示す形状に打ち抜かれた試験サンプル（樹脂基材（ア））の両端（図２のＡ及びＢ）を、５０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引っ張った場合の引張弾性率（ＭＰａ）を測定することにより求めた値である。
【００１７】
床用化粧材
本発明の床用化粧材は、樹脂基材（ア）に、化粧シートが積層される。
【００１８】
樹脂基材（ア）
樹脂基材（ア）の引張弾性率は、高い荷重をかけた時、引張弾性率が低すぎると、化粧シートが樹脂基材（ア）と一緒に凹んで凹み傷が発生してしまい、また高すぎると、荷重が分散されにくくなり白化傷が発生しやすくなるという理由から１００〜１６００ＭＰａであり、好ましくは、４００〜１５００ＭＰａである。
【００１９】
樹脂基材（ア）を形成する合成樹脂としては上記引張弾性率を得ることができるものであれば限定されないが、熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ等が挙げられる。これらの樹脂の中から、樹脂基材（ア）の引張弾性率が上記範囲になる様に、適宜選択するか或いは２種以上の樹脂を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
樹脂基材（ア）は、着色されていても良い。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料のほか、各種の染料も使用することができる。これらは、公知又は市販のものから１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。
【００２１】
樹脂基材（ア）には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【００２２】
樹脂基材（ア）の厚さは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、耐傷性、耐衝撃性の発現には１ｍｍ以上が好ましく、更に、樹脂床は直貼りするので、下地の凹凸を拾わないためには２ｍｍ以上がより好ましい。樹脂基材（ア）の厚さの上限は特に無いが、コストや寸法安定性（隙間や突き上げ）を考慮すると６ｍｍ以下が好ましい。
【００２３】
樹脂基材（ア）の形状は、特に限定されず、通常はフローリング等への設置を考慮して平板とすればよい。
【００２４】
この様な樹脂基材（ア）に、例えば接着剤を用いて、以下に説明する化粧シートを貼り合わせ（積層させ）て、床用化粧材を製造する。上記接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー、ブタジエン・アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等を有効成分とする公知の接着剤が使用できる。
【００２５】
積層後の床用化粧材は、例えば、最終製品の特性に応じて、裁断、テノーナーを用いてサネ加工、Ｖ字形状の条溝付与、四辺の面取り等を施してもよい。
【００２６】
化粧シート
床用化粧材において、化粧シートは、前述の樹脂基材（ア）の上に積層されるものであり、少なくとも基材シート（イ）、透明性樹脂層及び表面保護層を順に積層してなる。そして、化粧シートの基材シート（イ）側が、前述の樹脂基材（ア）側に位置するように、当該樹脂基材（ア）に積層してなり、床用化粧材を構成する。
【００２７】
基材シート（イ）
基材シート（イ）としては、例えば、熱可塑性樹脂により形成されたものが好適である。具体的には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
基材シート（イ）は、着色されていても良い。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料のほか、各種の染料も使用することができる。これらは、公知又は市販のものから１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。
【００２９】
基材シート（イ）には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【００３０】
基材シート（イ）の厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、通常５０〜１５０μｍが好ましく、６０〜８０μｍ程度がより好ましい。
【００３１】
基材シート（イ）は、必要に応じて、絵柄模様層を形成するインキの密着性を高めるために表面（おもて面）にコロナ放電処理を施してもよい。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従って実施すれば良い。また、必要に応じて、基材シートの裏面にコロナ放電処理を施したり、裏面プライマー層を形成したりしてもよい。
【００３２】
絵柄模様層
化粧シートは、所望により、前述の基材シート（イ）の表面（おもて面）に、絵柄模様層を設けてもよい。
【００３３】
絵柄模様層は、床用化粧シートに所望の絵柄（意匠）を付与するものであり、絵柄の種類等は限定的ではない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
【００３４】
絵柄層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）して得られるインキを用いた印刷法により、基材シート表面に形成すればよい。
【００３５】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等がさらに配合してもよい。
【００３６】
結着材樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、親水性処理されたポリエステル系ウレタン樹脂のほか、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂なども併用できる。
【００３７】
より具体的には、例えば、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他の水溶性合成樹脂；ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子；等を使用できる。また、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂変性又は混合樹脂、その他の樹脂も使用できる。上記結着材樹脂は、単独又は２種以上で使用できる。
【００３８】
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層（これを着色隠蔽層とも言う）を形成する場合には、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法も挙げられる。
【００３９】
上記以外にも、例えば、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法などを用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。
【００４０】
絵柄層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、塗工時の層厚は１〜１５μｍ程度、乾燥後の層厚は０．１〜１０μｍ程度である。
【００４１】
接着剤層
化粧シートは、所望により、前述の絵柄模様層と以下に記す透明性樹脂層との間に、接着剤層を設けてもよい。
【００４２】
接着剤層で使用する接着剤は、絵柄層又は透明性樹脂層を構成する成分等に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂等を含む各種接着剤を使用できる。また、反応硬化タイプのほか、ホットメルトタイプ、電離放射線硬化タイプ、紫外線硬化タイプ等の接着剤でもよい。
【００４３】
接着剤層は、絵柄層が認識できる限り、透明でも半透明でもよい。
【００４４】
なお、本発明では、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。
【００４５】
接着剤層は、例えば、接着剤を絵柄模様層の上に塗布後、一度乾燥し、それから、透明性樹脂を積層することにより形成できる。接着剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムースコート、コンマコート等の方法が採用できる。
【００４６】
接着剤層の厚みは、透明性保護層、使用する接着剤の種類等によって異なるが、一般的には０．１〜３０μｍ程度とすれば良い。
【００４７】
透明性樹脂層
透明性樹脂層を構成する樹脂は、透明であるか、下層の絵柄模様層が視認できる範囲内で半透明であれば、制限されない。
【００４８】
その様な樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等が挙げられる。
【００４９】
透明性樹脂層には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【００５０】
透明性樹脂層の厚さは特に限定されないが、好ましくは４０〜２５０μｍ程度、より好ましくは４０〜１４０μｍ程度であり、更に好ましくは６０〜１００μｍ程度である。
【００５１】
透明性樹脂層は、必要に応じて、上層のプライマー層との密着性を高めるために表面（おもて面）にコロナ放電処理を施してもよい。
【００５２】
プライマー層
化粧シートでは、所望により、前述の透明性樹脂層と以下に記す表面保護層の間にプライマー層を設けてもよい。プライマー層は、透明性樹脂層の表面をならし、透明性樹脂層と表面保護層との接着性を高める機能を有する。また、表面保護層の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくする効果を有する。
【００５３】
プライマー層を構成するプライマー組成物は、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル・ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が用いられる。
【００５４】
また、プライマー層の厚さは０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。０．１μｍ以上であると、表面保護層の割れ、破断、白化等を防ぐ効果を十分に発揮させることができる。一方、プライマー層の厚さが１０μｍ以下であれば、プライマー層を塗工した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので成形性が変動することが無く好ましい。以上の点からプライマー層の厚さは０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００５５】
プライマー層は、例えば直接コーティング法によって形成することができ、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができる。
【００５６】
表面保護層
表面保護層は、化粧シートの最表層であり、床用化粧材の最表層でもあり、高荷重をかけた時、表面保護層厚さ薄すぎると白化傷が発生しやすくなり、厚すぎると表面保護層が割れやすくなるという理由から、層厚が５〜３０μｍである。また、表面保護層の層厚は、好ましくは１０〜２５μｍである。
【００５７】
表面保護層は、軟らかすぎると白化傷が発生しやすく、硬すぎると割れが発生しやすいという理由から、マルテンス硬さは、５０〜２１０Ｎ／ｍｍ２である。また、表面保護層のマルテンス硬さは、好ましくは８０〜１８０Ｎ／ｍｍ２であり、より好ましくは１００〜１６０Ｎ／ｍｍ２である。
【００５８】
なお、表面保護層のマルテンス硬さは、１）異なる硬さを有する２種以上の樹脂を混合する、２）樹脂にエラストマーを混合する、等によって適宜設定することができる。また、後述する電離放射線硬化型樹脂を表面保護層に用いる場合は、１分子内に有する重合性の官能基の数を変更したり異なる官能基数を有する樹脂を混合して用いたりする等によってマルテンス硬さを所望の値に調整することもできる。また、後述する２液硬化型ウレタン系樹脂を表面保護層に用いる場合は、ポリオール系の主剤とイソシアネート系の硬化剤の混合比率を変える等によってマルテンス硬さを所望の値に調整することもできる。
【００５９】
表面保護層を構成する樹脂成分は、表面保護層の厚み及びマルテンス硬さが上記範囲内であればよく限定的ではないが、電離放射線硬化型樹脂が好ましく、電子放射線硬化型樹脂がより好ましい。この様に、電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により重合架橋反応（硬化反応）可能な官能基を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。
【００６０】
具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
【００６１】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子量としては、通常２５０〜１０００００程度が好ましい。ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。
【００６３】
紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常１９０〜３８０ｎｍが好ましい。
【００６４】
電子線源としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。その中でも、特に１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射できるものが好ましい。
【００６５】
２液硬化型ウレタン系樹脂としては特に限定されないが、中でも主剤としてＯＨ基を有するポリオール成分（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール等）と、硬化剤成分であるイソシアネート成分（トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート等）とを含むものが使用できる。
【００６６】
これらの樹脂の中から、表面保護層のマルテンス硬さが上記範囲になる様に、適宜選択するか或いは２種以上の樹脂を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
表面保護層は、必要に応じて、可塑剤、安定剤、充填剤、分散剤、染料、顔料等の着色剤、溶剤等を含んでもよい。
【００６８】
表面保護層は、例えば、透明性樹脂層の上に電離放射線硬化型樹脂又は２液硬化型ウレタン系樹脂をグラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法により塗工後、樹脂を硬化させることにより形成できる。電離放射線硬化型樹脂の場合には、電離放射線照射により樹脂硬化する。
【００６９】
化粧シートの製造方法
化粧シートを構成する各層の積層は、例えば、（ｉ）基材シートの裏面に裏面プライマー層を設け、（ｉｉ）基材シートのおもて面に絵柄模様層を印刷により形成し、（ｉｉｉ）当該絵柄印刷模様層上に接着剤層を形成し、（ｉｖ）当該接着剤層の上に透明性樹脂層を押出しラミネート方式で積層し、（ｖ）当該透明性樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、プライマー層を形成し、（ｖｉ）その表面にロールコート方式により特定の層厚及びマルテンス硬さを有する本発明の表面保護層を塗工し、必要であれば、電子線を照射することにより、行うことができる。
【００７０】
エンボス加工
化粧シートは、表面保護層側からエンボス加工が施されていてもよい。
【００７１】
エンボス加工は、化粧シートに木目模様等の所望のテクスチャーを付与するために行う。例えば、透明性保護層を加熱軟化させた後、所望の形の凹凸模様を有するエンボス板で加圧・賦形し、冷却固定することによりテクスチャーを付与する。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式エンボス機で行える。エンボス加工の凹凸模様としては、例えば、木目導管溝、浮造模様（浮出した年輪の凹凸模様）、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられる。
【００７２】
エンボス加工を施した場合には、必要に応じて、エンボス凹部にワイピング加工によりインキを充填してもよい。例えば、エンボス凹部にドクターブレードで表面をかきながらインキを充填する。充填するインキ（ワイピングインキ）としては、通常は２液硬化型のウレタン樹脂をバインダーとするインキを用いることができる。特に木目導管溝凹凸に対してワイピング加工を行うことによって、より実際の木目に近い意匠を表現することにより商品価値を高めることができる。
【００７３】
床用化粧材の製造方法
本発明の床用化粧材は、前記樹脂基材（ア）に、化粧シートを積層することにより製造できる。例えば、化粧シート（基材シート（イ））の裏面に、裏面プライマー層を介して、樹脂着材（ア）を貼り合わせて、接合することにより、床用化粧材とできる。
【００７４】
樹脂着材（ア）と接合後は、例えば、最終製品の特性に応じて、裁断、テノーナーを用いてサネ加工、Ｖ字形状の条溝付与、四辺の面取り等を施してもよい。
【実施例】
【００７５】
次に、実験例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００７６】
実施例及び比較例
（実施例１）
６０μｍ厚の着色ポリプロピレンフィルム（着色ＰＰフィルム）からなる基材シートの裏面にプライマー層を設けた。次いで、基材シートのおもて面に絵柄模様層を印刷により形成し、さらに当該絵柄模様層上に接着剤層を形成した。当該接着剤層の上に透明性樹脂層（ポリプロピレン系樹脂配合、厚さ８０μｍ）を押出しラミネート方式で積層した。この透明性樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、２液硬化型ウレタン樹脂を塗工することによりプライマー層を形成した。
【００７７】
その表面に下記組成を主成分とする電離放射線硬化型樹脂をロールコート方式により１５μｍ塗工し、次いで酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下において電子線照射装置を用いて、加速電圧１７５ｋｅＶ、５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して硬化させることで表面保護層を形成し、床用化粧シートを作成した。表面保護層の断面方向のマルテンス硬さは１１０Ｎ／ｍｍ２（１０点の測定値の平均値）であった。
【００７８】
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー      ８０質量部
（ポリオール成分がポリエステルジオール、ガラス転移点２５℃、分子量１５００）  ・６官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー      ２０質量部
（ガラス転移点２００℃以上、分子量１５００、共栄社化学株式会社製ＵＡ３０６Ｈ）
・マット剤（１１μｍシリカ）                １４質量部
【００７９】
前記使用する２官能ウレタンアクリレートオリゴマーとは、１分子中にラジカル重合性のアクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレートオリゴマーを意味するものとする。また、６官能ウレタンアクリレートオリゴマーとは、１分子中にラジカル重合性のアクリロイル基を６つ有するウレタンアクリレートオリゴマーを意味するものとする。
【００８０】
上記で作製した化粧シートを、３ｍｍ厚のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂基材（引張弾性率８００ＭＰａ）に、接着剤を用いて貼り合わせ、床用化粧材を作製した。
【００８１】
以下、樹脂基材の引張弾性率、樹脂基材の種類、樹脂基材の厚さ、透明性樹脂層の厚さ、並びに、表面保護層の厚さ及びマルテンス硬さ（樹脂成分比）を振り、実施例２〜１３、及び比較例３〜８とした。
【００８２】
（比較例１）
６０μｍ厚の着色ポリプロピレンフィルムからなる基材シートの裏面にプライマー層を設けた。次いで、基材シートのおもて面に絵柄模様層を印刷により形成し、さらに当該絵柄印刷模様層上に接着剤層を形成した。当該接着剤層の上に透明性樹脂層（ポリプロピレン系樹脂配合、厚さ８０μｍ）を押出しラミネート方式で積層した。透明性樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、２液硬化型ウレタン樹脂を塗工することによりプライマー層を形成した。
【００８３】
その表面に２液硬化型ウレタン系樹脂をグラビアコート方式により、乾燥後の厚みが１５μｍになるように塗工し、床用化粧シートを作製した。硬化塗膜の断面方向のマルテンス硬さは４０Ｎ／ｍｍ２（１０点の測定値の平均値）であった。
【００８４】
上記で作製した化粧シートを３ｍｍ厚のＰＶＣ樹脂基材（引張弾性率８００ＭＰａ）に接着剤を用いて貼り合わせ、床用化粧材を作製した。
【００８５】
以下、表面保護層の厚さを振り、比較例２とした。
【００８６】
上記で得られた床用化粧材の耐傷性試験として、コインスクラッチ試験及び鋼球落下試験を実施した。
【００８７】
＜評価方法＞
（１）耐傷性試験（コインスクラッチ試験）
実施例及び比較例で作製した床用化粧材の耐傷性を、コインスクラッチ試験により評価した。具体的には、４５°に傾けた１００円玉を試験片表面に接触させ、荷重（３Ｋｇ荷重、５Ｋｇ荷重及び７Ｋｇ荷重）を加えながら水平方向に引き摺った際の傷付き状態を評価した。評価基準は、以下の通りである。
＜判定基準＞・・・△以上を合格とする。
◎：７Ｋｇ荷重でも白化傷並びに著しい凹み傷が発生しない。
○：５Ｋｇ荷重でも白化傷並びに著しい凹み傷が発生しない。
△：３Ｋｇ荷重でも白化傷並びに著しい凹み傷が発生しない。
×：３Ｋｇ荷重にて白化傷あるいは著しい凹み傷が発生した。
【００８８】
（２）耐衝撃試験（鋼球落下試験）
実施例及び比較例で作製した床用化粧材の耐衝撃性を、鋼球落下試験により評価した。具体的には、３００ｇの鋼球を５０ｃｍ高さより試験片に落下させ、外観状態及び凹み量を評価した。評価基準は、以下の通りである。
＜判定基準＞
○：表面割れがなく、凹み量が３００μｍ以下である。
×：表面割れ、もしくは凹み量が３００μｍ以上である。
【００８９】
評価した結果を以下の表１〜５に示す。
【００９０】
表１には、樹脂基材の弾性率を対比したものを示した。表中、ＥＢは電離放射線の照射による硬化を意味する。ＰＶＣ、ＰＥ及びＰＰは、夫々ポリ塩化ビニル、ポリエチレン及びポリプロピレンを意味する。表２〜５においても同じである。
【００９１】
【表１】
2015231743.tif 000002
【００９２】
表２には、樹脂基材の厚さを対比したものを示した。
【００９３】
【表２】
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【００９４】
表３には、透明性樹脂層の厚さ対比したものを示した。
【００９５】
【表３】
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【００９６】
表４には、表面保護層のマルテンス硬さを対比したものを示した。
【００９７】
【表４】
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【００９８】
表５には、表面保護層の層厚を対比したものを示した。
【００９９】
【表５】
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【０１００】
表１〜５の結果より、樹脂基材に、化粧シートが積層された床材用化粧材では、前記化粧シートの表面保護層の層厚が５〜３０μｍであり、且つマルテンス硬さが５０〜２１０Ｎ／ｍｍ２であって、前記樹脂基材のＪＩＳ  Ｋ７１６１の規定に従って測定した引張弾性率が１００〜１６００ＭＰａであることで、過度な使用条件（高荷重下での耐傷性）でも白化傷及び凹み傷が発生しにくいことが確認された。
【符号の説明】
【０１０１】
（１）表面保護層
（２）透明性樹脂層
（３）接着剤層
（４）絵柄模様層
（５）基材シート（イ）
（６）樹脂基材（ア）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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