(57)【要約】【課題】  高度に優れたＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】  金属酸化物からなる第１担体と、該第１担体に担持された貴金属とを備えている第１粉末と、  金属酸化物からなる第２担体と、該第２担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種のＮＯｘ吸蔵材とを備えている第２粉末と、を備えており、  前記第１粉末の平均粒子径（Ｄ１）が３．０μｍ以下であり、  前記第１粉末の３０質量％以上が粒子径１．０μｍ以下の粒子であり、かつ、  前記第１粉末の平均粒子径（Ｄ１）と前記第２粉末の平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）の値が１／３以下である、ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなる第１担体と、該第１担体に担持された貴金属とを備えている第１粉末と、
金属酸化物からなる第２担体と、該第２担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種のＮＯｘ吸蔵材とを備えている第２粉末と、
を備えており、
前記第１粉末の平均粒子径（Ｄ１）が３．０μｍ以下であり、
前記第１粉末の３０質量％以上が粒子径１．０μｍ以下の粒子であり、かつ、
前記第１粉末の平均粒子径（Ｄ１）と前記第２粉末の平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）の値が１／３以下である、
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記貴金属が白金であり、かつ、前記ＮＯｘ吸蔵材がバリウムである、ことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記第１粉末と前記第２粉末との混合物であり、かつ、前記貴金属と前記ＮＯｘ吸蔵材とを近接化していることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、リーン雰囲気でＮＯｘを触媒上の吸着材（ＢａやＫなど）に吸蔵し短時間触媒を還元雰囲気に晒す（間欠的にリッチ雰囲気とする）ことで吸蔵されたＮＯｘを放出して還元するＮＯｘ吸蔵還元触媒（ＮＳＲ触媒：ＮＯｘ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）などが開発されている。
【０００３】
このようなＮＯｘ吸蔵還元触媒としては、特開２００１−７９４０２号公報（特許文献１）には、耐火性無機担体上に、白金とパラジウム及び／又はロジウムからなる貴金属と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属等のＮＯｘ吸着材とを含有する触媒層を被覆してなる排ガス浄化触媒であって、前記白金が特定の関係式［Ｍ（ＮＯ３）２→２ＮＯ２＋３／２Ｏ２＋ＭＯ：式中のＭはＮＯｘ吸着材を示す］を満たすように前記ＮＯｘ吸着材からＮＯ２を受容するのに十分な距離に存在することを特徴とする排ガス浄化触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている排ガス浄化触媒は、ＮＯｘ浄化性能が必ずしも十分なものではなかった。
【０００４】
また、特開２００１−２０５０８８号公報（特許文献２）には、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた少なくとも一種を多孔質体に担持した粉末（粉末Ｉ）と、ＮＯｘを吸着する化合物（化合物Ａ）とを含み、前記多孔質体の少なくとも一部が、平均粒径（メディアン径）０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする、酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されている排ガス浄化用触媒においても、ＮＯｘ浄化性能が必ずしも十分なものではなかった。
【０００５】
更に、特開平１０−３３９８４号公報（特許文献３）には、多孔質粒子にＲｈを担持した第１粉末と、多孔質粒子にＰｔとＮＯｘ吸蔵材を担持した第２粉末とを混在してなり、該第１粉末と該第２粉末の少なくとも一方にはＣｏ、Ｆｅ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素が担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００６】
しかしながら、近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性が益々高まっており、高度に優れたＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒が求められるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−７９４０２号公報
【特許文献２】特開２００１−２０５０８８号公報
【特許文献３】特開平１０−３３９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高度に優れたＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、貴金属を担持した特定の平均粒子径の第１粉末と特定のＮＯｘ吸蔵材を担持した第２粉末とを備えた排ガス浄化用触媒とし、前記第１粉末に含まれる微小粒子径の比率を特定の割合とするとともに、前記第１粉末の平均粒子径（Ｄ１）と前記第２粉末の平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）の値を特定の範囲とすることにより、驚くべきことに高度に優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、金属酸化物からなる第１担体と、該第１担体に担持された貴金属とを備えている第１粉末と、
金属酸化物からなる第２担体と、該第２担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種のＮＯｘ吸蔵材とを備えている第２粉末と、を備えており、
前記第１粉末の平均粒子径（Ｄ１）が３．０μｍ以下であり、
前記第１粉末の３０質量％以上が粒子径１．０μｍ以下の粒子であり、かつ、
前記第１粉末の平均粒子径（Ｄ１）と前記第２粉末の平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）の値が１／３以下である、ことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記貴金属が白金であり、かつ、前記ＮＯｘ吸蔵材がバリウムである、ことが好ましい。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第１粉末と前記第２粉末との混合物であり、かつ、前記貴金属と前記ＮＯｘ吸蔵材とを近接化していることが好ましい。
【００１３】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明においては、貴金属を第１粉末の第１担体に担持し、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種のＮＯｘ吸蔵材を第２粉末に担持しており、貴金属とＮＯｘ吸蔵材とをそれぞれ別の粉末に分離して担持することにより、貴金属の粒成長を抑制することが可能となる。
【００１４】
また、貴金属が担持された第１粉末の平均粒子径（Ｄ１）が３．０μｍ以下であり、かつ、前記第１粉末の３０質量％以上が粒子径１．０μｍ以下の粒子であることにより、貴金属が担持された第１粉末の粒子径を十分に小さくすることができ、貴金属とＮＯｘ吸蔵材を分離担持した場合においても、ＮＯｘ浄化率を維持しつつ、生成するアンモニア量を低減することが可能となる。すなわち、ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘが貴金属により還元されるまでの遅れ時間が長いと、アンモニアの選択性が高くなりアンモニア生成量が増大する。本発明においては貴金属が担持された第１粉末を十分に微細化することにより、第１粉末の第１担体に担持された貴金属と第２粉末の第２担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材との距離を近接化することができ、これによりＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘが還元されるまでの遅れ時間が短縮され、還元までの遅れ時間を短縮することにより窒素に還元される選択性が高くなり、ＮＯｘ浄化性能が向上する。
【００１５】
更に、第２粉末の第２担体に担持されているＢａ等のＮＯｘ吸蔵材は粗大粒子として存在することが多く、そのため第２粉末を微細化した場合にもＢａは高分散化されにくく、場合によってはＢａが担持された粉末とＢａが担持されていない粉末に分離するため、粒子径を小さくする効果は小さくなる。本発明においては上記に加え第１粉末の平均粒子径（Ｄ１）と第２粉末の平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）の値が１／３以下であることにより、第１粉末の平均粒子径を第２粉末より十分に小さくするとともに第２粉末の平均粒子径を適度な大きさのものとすることができ、このような粒子径の規定による優位性が発現し、ＮＯｘ浄化率を維持しつつ、生成するアンモニア量を低減し、高度に優れたＮＯｘ浄化性能を発現するものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高度に優れたＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１及び比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒のアンモニア生成量を示すグラフである。
【図２】実施例１の排ガス浄化用触媒の電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による反射電子像（ＢＥＩ像）の写真である。
【図３】比較例１の比較用触媒の電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による反射電子像（ＢＥＩ像）の写真である。
【図４】実施例１の排ガス浄化用触媒の一部の構造を模式的に示す説明図である。
【図５】比較例１の比較用触媒の一部の構造を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、金属酸化物からなる第１担体と、該第１担体に担持された貴金属とを備えている第１粉末と、金属酸化物からなる第２担体と、該第２担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種のＮＯｘ吸蔵材とを備えている第２粉末と、を備えており、前記第１粉末の平均粒子径（Ｄ１）が３．０μｍ以下であり、前記第１粉末の３０質量％以上が粒子径１．０μｍ以下の粒子であり、かつ、前記第１粉末の平均粒子径（Ｄ１）と前記第２粉末の平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）の値が１／３以下である、ことを特徴とするものである。このような排ガス浄化用触媒とすることにより、高度に優れたＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【００２０】
（第１粉末）
本発明の排ガス浄化用触媒における第１粉末は、金属酸化物からなる第１担体と、該第１担体に担持された貴金属とを備えている。
【００２１】
このような第１粉末の平均粒子径（Ｄ１）が３．０μｍ以下であり、かつ、前記第１粉末の３０質量％以上が粒子径１．０μｍ以下の粒子であることが必要である。このような第１粉末の平均粒子径（Ｄ１）が前記上限を超えると、アンモニア生成量の低減効果が小さくなり、高度に優れたＮＯｘ浄化性能が得られない。なお、このような第１粉末の平均粒子径（Ｄ１）は、微細化された方が望ましいが、過度に微細化しても効果が小さくなることから、０．５〜３．０μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましい。
【００２２】
また、このような第１粉末における粒子径１．０μｍ以下の粒子の割合が前記下限未満（３０質量％未満）ではアンモニア生成量の低減効果が小さくなり、高度に優れたＮＯｘ浄化性能が得られない。なお、このような第１粉末は、過度に微細化しても効果は小さくなることから、第１粉末における粒子径１．０μｍ以下の粒子の割合が３０〜５０質量％であることが好ましい。
【００２３】
なお、このような第１粉末の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）観察、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）観察等により測定することができる。具体的には、例えば、第１粉末の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求め、任意の５０個以上の粒子について各粒子の粒子径を測定し、その粒子径の平均値を算出することにより測定する。また、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）観察により求め、任意の５０個以上の粒子について粒子径を測定し、その粒子径の平均値を算出することにより測定する。なお、断面が円形でない場合には最小外接円の直径をいう。更に、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による反射電子像（ＢＥＩ）の写真観察により求め任意の５０個以上の粒子について各粒子の粒子径を測定し、その粒子径の平均値を算出することにより測定する。なお、後述する第２粉末の平均粒子径も上記と同様にして測定することができる。
【００２４】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の第１粉末における第１担体としては、触媒の担体として用いられる金属酸化物であればよく、それ以外特に制限されないが、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、シリカ−アルミナ、セリア（ＣｅＯ２）、セリア−アルミナ固溶体、セリア−チタニア固溶体、セリア−ジルコニア固溶体、ジルコニア−チタニア固溶体、シリカ−アルミナ固溶体、ゼオライト等の金属酸化物から適宜選択して用いることができる。このような金属酸化物は、一種の金属酸化物を単独で、又は二種以上の金属酸化物を組み合わせ、或いは複合酸化物として用いることができる。なお、貴金属を高活性な状態で担持する観点から、このような金属酸化物としてはアルミナ、ジルコニア、セリア、セリア−アルミナ、セリア−ジルコニアであることが好ましく、アルミナ、ジルコニアがより好ましい。
【００２５】
更に、本発明の排ガス浄化用触媒における第１担体の比表面積としては、特に制限されないが、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。前記比表面積が、前記下限未満では、Ｐｔ等の貴金属の分散性が低下し触媒性能が低下する傾向にある。なお、このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。なお、このようなＢＥＴ比表面積は、市販の装置を利用して求めることができる。
【００２６】
また、このような第１担体の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。更に、このような第１担体としては、市販のものを用いてもよい。
【００２７】
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の第１粉末における貴金属としては、特に制限されないが、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらの中でも、ＮＯｘとの反応性という観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄがより好ましく、Ｐｔ、Ｒｈが特に好ましい。このような貴金属の担持量としては、金属換算で、前記第１担体の１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。このような貴金属の担持量が、前記下限未満では触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えて貴金属を担持しても触媒活性が飽和するとともにコストが上昇する傾向にある。また、このような貴金属の平均粒子径としては、３０ｎｍ以下（より好ましくは１０ｎｍ以下）であることが好ましい。貴金属の平均粒子径が、前記上限を超えると、触媒活性が低下する傾向にある。このような貴金属の平均粒子径は、従来公知のＣＯ化学吸着法、Ｃｓ−ＳＴＥＭを用いたＳＴＥＭ像の観察等により求めることができる。
【００２８】
また、このような貴金属を前記金属酸化物からなる第１担体に担持せしめる方法としては、特に制限されず、例えば、貴金属の塩（例えば、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアミン塩、等）や錯体（例えば、テトラアンミン錯体、等）を含有する水溶液を前記金属酸化物からなる第１担体に接触させた後に乾燥し、更に、２５０〜５００℃程度の温度条件で０．５〜５時間程度焼成する方法が挙げられる。
【００２９】
（第２粉末）
本発明の排ガス浄化用触媒における第２粉末は、金属酸化物からなる第２担体と、該第２担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種のＮＯｘ吸蔵材とを備えている。
【００３０】
このような第２粉末における第２担体としては、触媒の担体として用いられる金属酸化物であればよく、それ以外特に制限されないが、例えば、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の金属酸化物から適宜選択して用いることができる。このような金属酸化物は、一種の金属酸化物を単独で、又は二種以上の金属酸化物を組み合わせ、或いは複合酸化物として用いることができる。なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種のＮＯｘ吸蔵材との相性の観点から、このような金属酸化物としてはセリア、アルミナ、ジルコニアであることが好ましく、アルミナ、ジルコニアがより好ましい。
【００３１】
また、このような第２担体の平均粒子径は、３〜３０μｍであることが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。第２担体の平均粒子径が前記下限未満では、第１粉末と第２粉末とを分離させた効果が小さくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、比表面積が小さいことからＮＯｘ吸蔵材の分散性が低下する傾向にある。
【００３２】
更に、このような第２担体の比表面積としては、特に制限されないが、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。前記比表面積が、前記下限未満では、ＮＯｘ吸蔵材の分散性が低下しＮＯｘ吸蔵性能が低下する傾向にある。なお、このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。なお、このようなＢＥＴ比表面積は、市販の装置を利用して求めることができる。
【００３３】
更に、このような第２担体の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。更に、このような第２担体としては、市販のものを用いてもよい。
【００３４】
本発明の排ガス浄化用触媒の第２粉末におけるＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種であること以外は特に制限されないが、アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。更に、希土類金属としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、等が挙げられる。これらの中でも、ＮＯｘ吸蔵能と安定性に優れているという観点から、Ｂａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒがより好ましく、Ｂａ、Ｋ、Ｌｉが特に好ましい。このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量としては、金属換算で、前記第２担体の１００質量部に対して０．０１〜１ｍｏｌであることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌであることがより好ましい。このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量が、前記下限未満ではＮＯｘ吸蔵性能が低下してリーン雰囲気時排ガス中におけるＮＯｘを十分に吸蔵できなくなる等ＮＯｘの浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えてＮＯｘ吸蔵材を担持してもＮＯｘ吸蔵性能が飽和すると共にコストが上昇する傾向にある。
【００３５】
また、このようなＮＯｘ吸蔵材を前記金属酸化物からなる第２担体に担持せしめる方法としては、特に制限されず、例えば、ＮＯｘ吸蔵材を炭酸塩等の塩或いは酸化物、水酸化物等の状態で吸水担持せしめ、その後大気中で焼成する方法が挙げられる。
【００３６】
（排ガス浄化用触媒）
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記第１粉末と、前記第２粉末とを備え、前記第１粉末の平均粒子径（Ｄ１）と前記第２粉末の平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）の値が１／３以下であることが必要である。このような比（Ｄ１／Ｄ２）の値が前記上限を超えると、アンモニア生成量の低減効果が小さくなり、高度に優れたＮＯｘ浄化性能が得られない。なお、このような比（Ｄ１／Ｄ２）の値は、Ｄ１を過度に小さくしても効果が発現しにくいので、１／２０〜１／３であることが好ましく、１／１０〜１／４がより好ましい。
【００３７】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第１粉末と前記第２粉末の含有割合が質量比（［第１粉末の質量］：［第２粉末の質量］）で１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：５〜５：１であることがより好ましい。このような質量比が前記下限未満では、ＮＯｘの還元力不足により、高度に優れたＮＯｘ浄化性能が得られにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＮＯｘの吸蔵力不足により、高度に優れたＮＯｘ浄化性能が得られにくい傾向にある。
【００３８】
また、本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、前記第１粉末及び前記第２粉末を含むものであればよく、本発明の効果を損なわない範囲で用いることが可能な他の成分（例えば、他の金属酸化物やバインダー等の各種添加剤）を適宜添加してもよい。なお、前記第１粉末及び前記第２粉末に他の成分を添加して排ガス浄化用触媒を構成する場合、第１粉末及び第２粉末の含有量の合計が、排ガス浄化用触媒の全質量１００質量％に対して２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。このような排ガス浄化用触媒における第１粉末及び第２粉末の含有量の合計が前記上限を超えると、触媒活性を損なう傾向にある。
【００３９】
更に、本発明の排ガス浄化用触媒の存在形態としては、特に制限されないが、第１粉末と第２粉末が共存している形態、第１粉末と第２粉末が混合している形態（第１粉末及び第２粉末からなる混合粉末の形態）、第１粉末と第２粉末がそれぞれ層として接している二層の形態、等が挙げられる。このような触媒の存在形態としては、ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘが還元されるまでの遅れ時間をより短かくする観点から、前記第１粉末と前記第２粉末との混合物であり、かつ、前記第１粉末の第１担体に担持された貴金属と前記第２粉末の第２担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材とを近接化している形態であることがより好ましく、このような形態において混合状態がより均一な混合体であることが特に好ましい。
【００４０】
なお、このような本発明の排ガス浄化用触媒は、第１粉末及び第２粉末からなる混合粉末の形態のものをそのまま用いることもできるが、排ガス浄化用触媒をペレット状に成型したペレット形状のペレット触媒や、排ガス浄化用触媒を基材にコートしたハニカム形状のモノリス触媒、等とすることができる。また、ここで用いられる基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。
【００４１】
また、このような排ガス浄化用触媒を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、先ず、第１粉末及び第２粉末等の触媒原料を準備し、次に、第１粉末をイオン交換水等の溶媒等と混合した後、得られた溶液に対してビーズミル等を用いて第１粉末を水等の溶媒に強分散せしめて粒径を調整した第１粉末分散液を得、次いで、このような第１粉末の粒径を調整した第１粉末分散液に第２粉末やその他の必要な添加剤を順次（又は同時に）添加して混合し、アトライタミル等のボールミルを用いて所定粒度まで粉砕してスラリーを得た後、上記と同様にハニカム基材にコーティングしてコート層を形成し、その後、焼成することによりモノリス触媒（本発明の排ガス浄化用触媒）とする方法が挙げられる。このような場合、基材にコートする第１粉末及び第２粉末からなる触媒スラリーの量は特に制限されず、用いる基材や得られる触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、基材１リットル当たり前記混合粉末の量が５０〜４００ｇとなる量であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒を製造する他の方法としては、所定平均粒径の第１粉末と所定平均粒径及び所定量の第２粉末との混合物を定法によりペレット化してペレット触媒として本発明の排ガス浄化用触媒を製造する方法、所定平均粒径の第１粉末と所定平均粒径及び所定量の第２粉末との混合物を主成分とするスラリーを、コーディエライトや金属箔からなるハニカム担体にコートし焼成してモノリス触媒として本発明の排ガス浄化用触媒を製造する方法が挙げられる。なお、このようなモノリス触媒として本発明の排ガス浄化用触媒を製造する他の方法としては、例えば、先ず、所定平均粒径及び所定量の第１粉末と、所定平均粒径及び所定量の第２粉末と、所定量のイオン交換水等の溶媒とを混合し、ボールミル等を用いて所定粒度まで粉砕してスラリーを得た後、得られたスラリーを所定のハニカム基材にコーティングしてコート層を形成し、その後、焼成することによりモノリス触媒（本発明の排ガス浄化用触媒）とする方法が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（調製例１）
＜Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末（第１粉末）の調製＞
先ず、Ａｌ２Ｏ３粉末（グレース社製、平均粒子径８μｍ、比表面積１８０ｍ２／ｇ）３００ｇにイオン交換水２Ｌを加えて攪拌することにより分散液を得た。次に、得られた分散液中に白金（Ｐｔ）を金属換算で１２ｇ含むジニトロジアンミン白金溶液０．３Ｌを加えてＡｌ２Ｏ３粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸させた後、これを蒸発乾燥させて凝固物を得た（蒸発乾固）。次いで、大気中、５００℃の温度条件で３時間焼成することにより、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３からなるＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒）を得た。なお、得られたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末における白金の担持量は４．０質量％であった。
【００４５】
（調製例２）
＜Ｒｈ／ＺｒＯ２粉末（第１粉末）の調製＞
先ず、ＺｒＯ２粉末（第一稀元素化学工業社製、平均粒子径２．５μｍ、比表面積１００ｍ２／ｇ）３００ｇにイオン交換水２Ｌを加えて攪拌することにより分散液を得た。次に、得られた分散液中にロジウム（Ｒｈ）を金属換算で３．０ｇ含む硝酸ロジウム溶液０．２Ｌを加えてＺｒＯ２粉末に硝酸ロジウム溶液を含浸させた後、これを蒸発乾燥させて凝固物を得た（蒸発乾固）。次いで、大気中、５００℃の温度条件で３時間焼成することにより、Ｒｈが担持されたＺｒＯ２からなるＲｈ／ＺｒＯ２粉末（Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒）を得た。なお、得られたＲｈ／ＺｒＯ２粉末におけるロジウムの担持量は１．０質量％であった。
【００４６】
（調製例３）
＜Ｂａ／ＣｅＯ２粉末（第２粉末）の調製＞
先ず、ＣｅＯ２粉末（阿南化成社製、平均粒子径１７．０μｍ、比表面積８０ｍ２／ｇ）４００ｇにイオン交換水３Ｌを加えて攪拌することにより分散液を得た。次に、得られた分散液中にバリウム（Ｂａ）を金属換算で０．４ｍｏｌ（５５ｇ）含む酢酸バリウム溶液１Ｌを加えてＣｅＯ２粉末に酢酸バリウム溶液を含浸させた後、これを蒸発乾燥させて凝固物を得た（蒸発乾固）。次いで、大気中、５００℃の温度条件で３時間焼成することにより、Ｂａが担持されたＣｅＯ２粉末からなるＢａ／ＣｅＯ２粉末を得た。なお、得られたＢａ／ＣｅＯ２粉末におけるＢａの担持量は１２質量％であった。
【００４７】
（実施例１）
先ず、調製例１で調製したＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末６０ｇをイオン交換水５４０ｇと混合し、固形分濃度が１０％の溶液を得た。次に、得られた溶液に対し、ビーズミル（使用ビーズ：直径５０μｍジルコニア製マイクロビーズ、処理時間：３０分間）を用いて、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末を水に分散せしめてＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末水分散液を得た。次いで、得られたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末水分散液に、調製例２で調製したＲｈ／ＺｒＯ２粉末をＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末と同重量の条件で添加して混合した。次に、得られた混合分散液に、調製例３で調製したＢａ／ＣｅＯ２粉末をＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒の４倍の重量の条件で添加して混合し、更に、バインダとしてアルミナゾルを添加した。アルミナゾルの添加量は、アルミナとして換算した場合に、その質量が各粉末の質量の和の１０％となる量とした。次いで、得られた分散液にイオン交換水を添加し、固形分濃度を１０ｗｔ％に調整した後、アトライタミルを用いて３０分間混合し、触媒スラリーを得た。
【００４８】
次に、得られた触媒スラリーを、六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）にウォッシュコートし、６０℃の温風を流通させ０．５時間乾燥した後、大気中にて２５０℃の温度条件で３０分間仮焼し、更に、このような触媒スラリーのウォッシュコート、乾燥及び仮焼を基材に対するコート量が触媒１Ｌあたり３００ｇ（３００ｇ／Ｌ）となるまで繰り返し行った。その後、大気中、５００℃の温度条件で１時間焼成せしめて、排ガス浄化用触媒（触媒試料）を得た。
【００４９】
（実施例２）
先ず、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末水分散液の調製におけるビーズミルを用いた分散処理の時間を２０分間とし、Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして触媒スラリーを得た。次に、得られた触媒スラリーを、実施例１と同様にしてコージェライトモノリス基材にコートし、焼成せしめて、排ガス浄化用触媒（触媒試料）を得た。
【００５０】
（比較例１）
先ず、調製例１で調製したＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒とイオン交換水との混合溶液に対してビーズミルを用いた分散処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例１と同様にしてコージェライトモノリス基材にコートし、焼成せしめて、比較用触媒（比較用触媒試料）を得た。
【００５１】
（比較例２）
先ず、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末水分散液の調製におけるビーズミルを用いた分散処理の時間を５分間とした以外は、実施例１と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例１と同様にしてコージェライトモノリス基材にコートし、焼成せしめて、比較用触媒（比較用触媒試料）を得た。
【００５２】
（比較例３）
先ず、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末水分散液の調製におけるビーズミルを用いた分散処理の時間を１０分間とした以外は、実施例１と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例１と同様にしてコージェライトモノリス基材にコートし、焼成せしめて、比較用触媒（比較用触媒試料）を得た。
【００５３】
（比較例４）
先ず、触媒スラリーを調製する際にＲｈ／ＺｒＯ２触媒を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例１と同様にしてコージェライトモノリス基材にコートし、焼成せしめて、比較用触媒（比較用触媒試料）を得た。
【００５４】
（比較例５）
先ず、調製例２で調製したＲｈ／ＺｒＯ２触媒をイオン交換水と混合し、固形分濃度が２０％の溶液を調製し、得られた溶液に対し、ビーズミル（使用ビーズ：直径５０μｍジルコニア製マイクロビーズ、処理時間：１０分間）を用いて、Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒を水に分散せしめてＲｈ／ＺｒＯ２触媒水分散液を準備した。
【００５５】
次に、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒水分散液に対して、調製例２で調製したＲｈ／ＺｒＯ２触媒を添加し混合するのに代えて、先に準備したＲｈ／ＺｒＯ２触媒水分散液を添加し混合する以外は、実施例１と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例１と同様にしてコージェライトモノリス基材にコートし、焼成せしめて、比較用触媒（比較用触媒試料）を得た。
【００５６】
なお、上記実施例１〜２において得られた触媒スラリー、及び、比較例１〜５において得られた比較用触媒スラリーの調製条件を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2015231598.tif 000002
【００５８】
［実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた触媒の特性の評価］
＜触媒性能評価試験＞
実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた触媒試料について、以下のようにして、それぞれリッチ雰囲気時のアンモニア生成量の測定を行い、各触媒の触媒性能を評価した。
【００５９】
すなわち、得られた触媒試料を常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器社製、商品名「ＣＡＴＡ−５０００」）に設置し、３００℃の温度条件下において表２に示す組成のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝６０秒／３秒の間隔で変動させながら流通させ、リッチ雰囲気状態時毎におけるアンモニア（ＮＨ３）生成量を測定した。得られた結果を図１に示す。
【００６０】
【表２】
2015231598.tif 000003
【００６１】
図１に示した実施例１〜２の結果と比較例１〜５の結果との比較から明らかなように、実施例１及び２の排ガス浄化用触媒は、アンモニア生成量が低下しており、高度に優れたＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒が得られていることが確認された。
【００６２】
＜ＴＥＭ観察及びＥＰＭＡ観察＞
次に、実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた触媒試料について、触媒性能評価試験後の触媒試料の触媒コート層断面におけるＡｌ２Ｏ３粒子、ＺｒＯ２粒子及びＣｅＯ２粒子の分布状態及び平均粒子径を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により調べた。
【００６３】
先ず、触媒性能評価試験後の触媒試料を分解して触媒コート層を切り出し、樹脂に埋め込んで観察用試料を作製し、触媒コート層断面におけるＴＥＭ観察及びＥＰＭＡ観察を行った。図２に、実施例１で得られた触媒コート層（排ガス浄化用触媒）の電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）による反射電子像（ＢＥＩ、Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｍａｇｅ）の写真を示す。また、図３に、比較例１で得られた触媒コート層（比較用触媒）の電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による反射電子像（ＢＥＩ）の写真を示す。更に、図４に、実施例１における排ガス浄化用触媒一部の構造を模式的に示す説明図を示す。また、図５に、比較例１における比較用触媒一部の構造を模式的に示す説明図を示す。図４と図５との結果より、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末及びＲｈ／ＺｒＯ２粉末からなる第１粉末の粒子径が十分に小さく、しかもＢａ／ＣｅＯ２粉末からなる第２粉末に対して粒子径が十分に小さいので、第１粉末の第１担体に担持されたＰｔ（貴金属）と第２粉末の第２担体に担持されたＢａ（ＮＯｘ吸蔵材）との距離を十分に近接化できていることが確認された。このように、本実施例で得られた排ガス浄化用触媒は、第１粉末（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末及びＲｈ／ＺｒＯ２粉末）と第２粉末（Ｂａ／ＣｅＯ２粉末）との混合物であり、かつ、前記第１粉末の第１担体に担持された貴金属（Ｐｔ及びＲｈ）と前記第２粉末の第２担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材（Ｂａ）とを近接化している形態であることが確認された。更に、このような第１粉末及び第２粉末からなる排ガス浄化用触媒は、図１に示した結果から明らかなように、ＮＯｘ浄化率を維持しつつ、生成するアンモニア量を低減し、高度に優れたＮＯｘ浄化性能が得られていることが確認された。
【００６４】
次に、ＥＰＭＡ観察時の反射電子像から、Ａｌ２Ｏ３粒子とＺｒＯ２粒子、及び、ＣｅＯ２粒子をそれぞれ任意に１００個ずつ抽出して粒子径を測定し、先ず、第１粉末としての貴金属を担持した粉末（Ａｌ２Ｏ３粒子及びＺｒＯ２粒子）の平均粒子径（Ｄ１）及び貴金属を担持した粉末（Ａｌ２Ｏ３粒子及びＺｒＯ２粒子）のうち粒子径１．０μｍ以下の粒子の割合を算出した。次に、第２粉末としてのＮＯｘ吸蔵材を担持した粉末（ＣｅＯ２）の平均粒子径（Ｄ２）を算出した。次いで、これら算出結果から、貴金属を担持した粉末（第１粉末）の平均粒子径（Ｄ１）とＮＯｘ吸蔵材を担持した粉末（第２粉末）の平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）の値を得た。得られた結果を表３に示す。なお、実施例１の結果は、貴金属を担持した粉末（Ａｌ２Ｏ３粒子及びＺｒＯ２粒子）の平均粒子径（Ｄ１）は１．４μｍ、このうち１μｍ以下の粒子の割合は４６％であった。また、ＮＯｘ吸蔵材を担持した粉末（ＣｅＯ２粒子）の平均粒子径（Ｄ２）は８．８μｍであった。更に、Ｄ１／Ｄ２の値は０．１５９であった。
【００６５】
【表３】
2015231598.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上説明したように、本発明によれば、高度に優れたＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するための排ガス浄化用触媒として特に有用である。
【図１】
2015231598.tif 000005
【図２】
2015231598.tif 000006
【図３】
2015231598.tif 000007
【図４】
2015231598.tif 000008
【図５】
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