(57)【要約】      （修正有）【課題】経時安定性が優れるとともに、ぬるつきがなく、みずみずしい使用感を有する皮膚外用剤の提供。【解決手段】下記式で表されるアシル化ヒドロキシクエン酸及び／又はその塩類０．０１〜３重量％及び発酵セルロース０．０１〜０．２５重量％を含有する皮膚外用剤の提供。2015209394.tif 000008［ＲはＣ１２〜２２のアシル基；Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び有機塩基から選ばれる］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2015209394.tif 000007
化学式１（Ｒは炭素数１２〜２２のアシル基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び有機塩基から選ばれる）で表されるアシル化ヒドロキシクエン酸及び／又はその塩類及び発酵セルロースを含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項２】
化学式１で表わされるアシル化ヒドロキシクエン酸及び／又はその塩類のＲが、炭素数１６のアシル基であることを特徴とする請求項１記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
化学式１で表わされるアシル化ヒドロキシクエン酸及び／又はその塩類のＭ１、Ｍ２及びＭ３が水素であることを特徴とする、請求項１又は２記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
化学式１で表わされるアシル化ヒドロキシクエン酸及び／又はその塩類の含有量が０．０１〜３重量％、及び発酵セルロースの含有量が０．０１〜０．２５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
ｐＨが８以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の皮膚外用剤。
【請求項６】
水中油型乳化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の皮膚外用剤。
【請求項７】
油分を６〜１５重量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アシル化ヒドロキシクエン酸及び／又はその塩類を含有し、経時安定性が優れるとともに、ぬるつきがなく、みずみずしい使用感を有する皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシクエン酸誘導体は、脂肪合成抑制作用、抗老化作用、抗肌荒れ作用、美白作用等を示すことが知られており、化粧品への配合が検討されている。特に、ヒドロキシクエン酸誘導体の中でも、ヒドロキシクエン酸の２位の水酸基をアシル基で修飾したアシル化ヒドロキシクエン酸は、皮膚親和性及び経皮吸収性が高く、上記効果が十分に期待できる成分として、化粧品への応用が期待されている（特許文献１〜４）。
【０００３】
しかしながら、アシル化ヒドロキシクエン酸は、一般的に用いられる化粧品基材への溶解性が悪いため製剤中で結晶化し易く、安定に配合することが困難であった。そのため、種々の化合物を組み合わせて結晶化を抑制したり、溶解性を向上させる等の工夫が必要であった。
【０００４】
この課題に対する具体的な試みとしては、アシル化ヒドロキシクエン酸と有機塩基を用い、さらに製剤のｐＨを８．２〜９．４にする試みが開示されている（特許文献５）。この試みによって、アシル化ヒドロキシクエン酸の水への溶解性を向上させることができる。しかしながら、塗布時にアルカリ特有のぬるつきが生じること、さらには配合成分がアルカリ領域で安定である必要があり、制限される問題があった。そのため上記ｐＨ領域に限らず、幅広いｐＨ領域にてアシル化ヒドロキシクエン酸を安定に配合する技術が望まれていた。
【０００５】
一方発酵セルロースは、セルロース生産菌が産生するセルロースであり、植物由来のセルロースとは異なる構造や性質を有することが知られている。発酵セルロースを用いた技術としては、化粧料塗布時のべたつき抑制（特許文献６）、シャンプー等の泡の安定化（特許文献７）、洗浄剤中の固形分の分散安定化（特許文献８）等が報告されている。しかしながら、これら発酵セルロースに関する先行技術において、ｐＨがアルカリでない製剤においてもアシル化ヒドロキシクエン酸及び／又はその塩類の結晶析出を抑制し、経時安定性を向上させる効果についての記述はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３１４１５号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４３８７号公報
【特許文献３】特開２００７−２５４３８８号公報
【特許文献４】特開２００７−２５４３８９号公報
【特許文献５】特開２０１１−２１３６５２号公報
【特許文献６】特開２００９−９６７６９号公報
【特許文献７】特開２０１３−２３７８３０号公報
【特許文献８】特開２００９−４０９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、幅広いｐＨ領域においてアシル化ヒドロキシクエン酸及び／又はその塩類の結晶析出を抑え、経時安定性が良好であるとともに、ぬるつきがなく、みずみずしい使用感を有する皮膚外用剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、アシル化ヒドロキシクエン酸及び／又はその塩類に発酵セルロースを配合した皮膚外用剤が、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【０００９】
【化１】
2015209394.tif 000002
【００１０】
本発明は、化学式１（Ｒは炭素数１２〜２２のアシル基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び有機塩基から選ばれる）で表されるアシル化ヒドロキシクエン酸及び／又はその塩類に発酵セルロースを配合することにより、アシル化ヒドロキシクエン酸及び／又はその塩類の結晶析出を抑え、経時安定性が良好であるとともに、ぬるつきがなく、みずみずしい使用感を有する皮膚外用剤を提供することを可能とした。また本発明の皮膚外用剤は、幅広いｐＨ領域において効果を示すため、上記必須成分以外に、多種多様な化粧品成分が配合可能となり、処方設計の幅を広げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の化学式１で表されるアシル化ヒドロキシクエン酸及び／又はその塩類は、Ｒが炭素数１２〜２２のアシル基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び有機塩基から選ばれる。好ましくは、Ｒが炭素数１６のアシル基である。さらにはＭ１、Ｍ２及びＭ３が水素であることがより好ましい。アシル化ヒドロキシクエン酸及び／又はその塩類は昭和電工株式会社から入手可能であり、例えばヒドロキシクエン酸−２−パルミテートが挙げられる。
【００１２】
アシル化ヒドロキシクエン酸及び／又はその塩類の含有量は特に限定されないが、０．０１〜３重量％が好ましく、０．１〜１．５重量％がより好ましい。０．０１重量％よりも少ない場合には、本発明の効果の発現が乏しい。３重量％よりも多い場合には、みずみずしい使用感が得られない場合がある。
【００１３】
本発明に用いられる発酵セルロースは、工業的に酢酸菌を通気撹拌培養し、菌体から作られた非常に細かい繊維状のセルロースを分離・回収して得られたものである。植物パルプ由来の結晶セルロースと比較して繊維質が細かく、絡み合いがより緻密であるといった特徴を有する。発酵セルロースを製造するための酢酸菌としては、アセトバクター属等を利用することができる。市販されている商品として、三栄源エフ・エフ・アイ株式会社のサンアーティスト［商標］シリーズが挙げられる。
【００１４】
発酵セルロースの含有量は、特に限定されないが、０．０１〜０．２５重量％が好ましく、０．０５〜０．２重量％がより好ましい。０．０１重量％よりも少ない場合には、経時安定性を高める効果が期待できない場合があり、０．２５重量％よりも多い場合では、みずみずしい使用感が得られない場合がある。
【００１５】
本発明で用いられるアシル化ヒドロキシクエン酸及び／又はその塩類と発酵セルロースとの重量比は１：５０〜５０：１が好ましく、１：２０〜２０：１がより好ましい。この範囲で用いれば、より効率よく経時安定性を高める効果が期待できる。
【００１６】
本発明の皮膚外用剤のｐＨは特に限定されないが、８以下であることが好ましく、５〜８がより好ましい。この範囲であれば、経時安定性が良好であるとともに、ぬるつきがなく、みずみずしい使用感を得ることができる。さらには、上記必須成分以外に、多種多様な化粧品成分が配合可能となり、処方設計の幅を広げることができる。
【００１７】
本発明の皮膚外用剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧水、透明ジェル、美容液、乳液、クリーム、パック等に用いることができるが、その剤型が水中油型乳化物であることが好ましい。さらには油分を６〜１５質量％配合した水中油型乳化物であることがより好ましい。
【００１８】
上記油分としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限はないが、２０℃で液状であるものが好ましい。例えば炭化水素、エステル、トリグリセライド等である。さらには高級アルコール及び脂肪酸を含有しないことがより好ましい。これらを配合すると、塗布時に油膜感を感じ、みずみずしい使用感が得にくい場合がある。好ましい油分を具体的に挙げると、アボカド油、アマニ油、アーモンド油、オリーブ油、キョウニン油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サフラワー油、大豆油、トウモロコシ油、メドウフォーム油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミンク油、綿実油、ヤシ油、ヒマシ油、液状ラノリン、スクワラン、スクワレン、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、アジピン酸２−ヘキシルデシル、モノイソステアリン酸アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、イソノナン酸イソトリデシル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、２−エチルヘキサン酸セチル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、コハク酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリイソステアリン酸グリセライド、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセライド、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、エチルポリシロキサン、エチルメチルポリシロキサン、エチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
【００１９】
本発明の皮膚外用剤には、上記必須成分の他に、通常の化粧料に用いられる成分として、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、水性成分、水溶性高分子、キレート剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粉体、香料、防腐剤、着色剤、美容成分等を本発明の効果を損なわない範囲にて含有することができる。
【００２０】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００２１】
表１〜４に示す処方より実施例と比較例をそれぞれ調製し、ｐＨ測定及び経時安定性、使用感（ぬるつきのなさ、みずみずしさ）について評価した。以下、表中の数値は重量％を示す。
【００２２】
（製造方法）実施例１〜９、実施例１１〜１８及び比較例１〜８
（１）Ａを混合して約８０℃に加温した後、Ｂを添加し溶解する。
（２）ＣにＤを分散した後、Ｅを添加して約８０℃に加温する。
（３）（１）に（２）を添加し、その後３０℃まで冷却して皮膚外用剤を得た。
（製造方法）実施例１０
（１）Ａ、Ｂ，Ｅを混合して約８０℃に加温し溶解する。
（２）ＣにＤを分散した後、約８０℃に加温する。
（３）（１）に（２）を添加し、その後３０℃まで冷却して皮膚外用剤を得た。
【００２３】
（ｐＨ測定方法）
得られた皮膚外用剤を、２０℃の恒温槽にて２４時間保管した後、ガラス電極式水素イオン濃度計（堀場製作所製、Ｆ−５１）を用いて常法により行った。
【００２４】
（経時安定性評価方法）
得られた皮膚外用剤を、５℃及び４０℃の恒温槽にて３か月保管し、３か月後の外観変化を以下の基準により判定した。
○：５℃、４０℃のいずれにおいても、変化は認められない。
×：５℃及び／又は４０℃において、結晶の析出及び凝集が認められる。
【００２５】
（使用感評価方法）
（１）ぬるつきのなさ
女性専門パネル（２０名）による使用試験を実施し、ぬるつきのなさについて、下記の基準に従って評価した。
◎：１８名以上が、ぬるつきを感じないと判定した。
○：１４〜１７名が、ぬるつきを感じないと判定した。
△：９〜１３名が、ぬるつきを感じないと判定した。
×：ぬるつきを感じないと判定した人が８名以下。
（２）みずみずしさ
女性専門パネル（２０名）による使用試験を実施し、みずみずしさについて、下記の基準に従って評価した。
◎：１８名以上が、みずみずしさを感じると判定した。
○：１４〜１７名が、みずみずしさを感じると判定した。
△：９〜１３名が、みずみずしさを感じると判定した。
×：みずみずしさを感じると判定した人が８名以下。
【００２６】
【表１】
2015209394.tif 000003
ヒドロキシクエン酸−２−パルミテートを０．０１〜３重量％含有した皮膚外用剤（実施例１〜４）及びヒドロキシクエン酸−２−パルミテート  ナトリウム塩を０．５重量％含有した皮膚外用剤（実施例５）は、いずれも経時安定性に優れ、またすべての使用感評価項目においても良好であり、本発明効果が得られた。特に、ヒドロキシクエン酸−２−パルミテート及びヒドロキシクエン酸−２−パルミテート  ナトリウム塩の含有量が１．５重量％以下の皮膚外用剤（実施例１〜３、５）では、すべての使用感評価項目において格段に優れた評価結果であった。
【００２７】
【表２】
2015209394.tif 000004
発酵セルロースを０．０１〜０．２５重量％含有した皮膚外用剤（実施例６〜９）は、いずれも経時安定性に優れ、またすべての使用感評価項目においても良好であり、本発明効果が得られた。特に、発酵セルロースの含有量が０．２重量％以下の皮膚外用剤（実施例６〜８）では、すべての使用感評価項目において格段に優れた評価結果であった。
一方、発酵セルロースを含有していない皮膚外用剤（比較例１）、発酵セルロースのかわりに他の多糖類を含有した皮膚外用剤（比較例２〜４）は、経時安定性が悪く本発明効果を得ることができなかった。
【００２８】
【表３】
2015209394.tif 000005
油分を含まない皮膚外用剤（実施例１０）及び油分を６〜１５重量％含有した皮膚外用剤（実施例１１〜１４）は、いずれも経時安定性に優れ、またすべての使用感評価項目においても良好であり、本発明効果が得られた。特に、油分を６〜１５重量％含有し、かつ高級アルコール及び脂肪酸を含んでいない皮膚外用剤（実施例１１、１２）は、すべての使用感評価項目において格段に優れた評価結果であった。
【００２９】
【表４】
2015209394.tif 000006
ｐＨを変えて調製した皮膚外用剤（実施例１５〜１８）は、いずれも経時安定性に優れ、またすべての使用感評価項目においても良好であり、本発明効果が得られた。特に、ｐＨが５〜８の皮膚外用剤（実施例１６、１７）では、すべての使用感評価項目において格段に優れた評価結果であった。
一方、発酵セルロースを含有していない皮膚外用剤（比較例５〜８）では、ｐＨが８．４の皮膚外用剤（比較例８）のみ経時安定性に優れる結果であった。
【００３０】
※１：ＨＣＡＰ：昭和電工株式会社製
※２：ＨＣＰＳ：昭和電工株式会社製
※３：ＮＩＫＫＯＬ  ＳＩ−１０Ｒ：日光ケミカルズ株式会社製
※４：ＫＡＫ  １３９：高級アルコール工業株式会社製
※５：サンアーティスト  Ｈ−ＰＮ：三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製（発酵セルロース、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロースナトリウム混合品。発酵セルロースとしての有効成分濃度は５０％であり、表中は有効成分濃度を表示）
※６：ペミュレン  ＴＲ−２：日光ケミカルズ株式会社製
※７：セオラス  ＰＨ−１０１：旭化成ケミカルズ株式会社製
※８：ゲニュービスコ Ｊ−Ｊ：ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ社製
※９：ＫＥＬＣＯＧＥＬ  ＣＧ−ＨＡ：ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ社製
※１０：エコーガム：大日本住友製薬株式会社製
※１１：ＣＭＣ−１３３０：ダイセル化学工業株式会社製
※１２：ＮＡＡ−４５：日油株式会社
※１３：イソステアリン酸：日産化学工業株式会社製
【００３１】
以下に、本発明のその他の実施例を示す。
【００３２】
（実施例１９）  ｐＨ６．９
配合成分                                              配合量（重量％）
（１）ヒドロキシクエン酸−２−パルミテート              ０．５０
（２）スクワラン                                        ６．００
（３）トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン        ３．００
（４）マカデミアナッツ油                                ３．００
（５）オレイン酸ソルビタン                              ０．５０
（６）イソステアリン酸グリセリル                        １．００
（７）精製水                                            ０．２０
（８）精製水                                          １００に調整
（９）発酵セルロース                                    ０．１５
（１０）キサンタンガム                                    ０．０９９
（１１）カルボキシメチルセルロースナトリウム              ０．０５１
（１２）カルボキシビニルポリマー                          ０．２０
（１３）グリセリン                                        ５．００
（１４）１，３−ブチレングリコール                        ８．００
（１５）メチルパラベン                                    適  量
（１６）水酸化カリウム（ｐＨ調整剤）                      適  量
〔製法〕
（１）〜（６）を混合して約８０℃に加温した後、（７）を添加し、（１）を溶解させる。（８）に（９）〜（１２）を分散させた後、（１３）〜（１６）を添加して約８０℃に加温する。（１）〜（７）に（８）〜（１６）を添加し、その後３０℃まで冷却して皮膚外用剤を得た。
【００３３】
（実施例２０）ｐＨ６．５
配合成分                                              配合量（重量％）
（１）ヒドロキシクエン酸−２−パルミテート              ０．５０
（２）メチルポリシロキサン                              ２．００
（３）メチルフェニルポリシロキサン                      ３．００
（４）ミリスチン酸オクチルドデシル                      ３．００
（５）ＰＥＧ−５水添ヒマシ油                            ０．５０
（６）イソステアリン酸ソルビタン                        １．００
（７）精製水                                            ０．３０
（８）精製水                                          １００に調整
（９）発酵セルロース                                    ０．２０
（１０）キサンタンガム                                    ０．１３２
（１１）カルボキシメチルセルロースナトリウム              ０．０６８
（１２）１，３−ブチレングリコール                        ８．００
（１３）１，２−ペンタンジオール                          ２．００
（１４）メチルパラベン                                    適  量
（１５）アミノメチルプロパンジオール（ｐＨ調整剤）        適  量
（１６）香料                                              適  量
〔製法〕
（１）〜（６）を混合して約８０℃に加温した後、（７）を添加し、（１）を溶解させる。（８）に（９）〜（１１）を分散させた後、（１２）〜（１５）を添加して約８０℃に加温する。（１）〜（７）に（８）〜（１５）を添加し、冷却する。４５℃で（１６）を加え、３０℃まで冷却して皮膚外用剤を得た。
【００３４】
実施例１９、２０ともに、経時安定性に優れ、またすべての使用感評価項目においても良好な皮膚外用剤が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、化学式１（Ｒは炭素数１２〜２２のアシル基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び有機塩基から選ばれる）で表されるアシル化ヒドロキシクエン酸及び／又はその塩類に発酵セルロースを配合することにより、アシル化ヒドロキシクエン酸及び／又はその塩類の結晶析出を抑え、経時安定性が良好であるとともに、ぬるつきがなく、みずみずしい使用感を有する皮膚外用剤を提供することを可能とした。また本発明の皮膚外用剤は、幅広いｐＨ領域において効果を示すため、上記必須成分以外に、多種多様な化粧品成分が配合可能となり、処方設計の幅を広げることができる。