(57)【要約】      （修正有）【課題】ε−Ｆｅ２Ｏ３を用いた磁性材料において残留磁束密度及び保持力を向上する。【解決手段】ε−Ｆｅ２Ｏ３３及び金属鉄４を含む酸化鉄粒子５と、希土類元素及び鉄を含む化合物で形成された希土類鉄系粒子１とを含む複合磁性材料であって、希土類鉄系粒子１の平均粒径は、酸化鉄粒子５の平均粒径よりも大きくし、希土類鉄系粒子１の体積率は、酸化鉄粒子５の体積率よりも大きくする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−Ｆｅ２Ｏ３及び金属鉄を含む酸化鉄粒子と、希土類元素及び鉄を含む化合物で形成された希土類鉄系粒子とを含み、前記希土類鉄系粒子の平均粒径は、前記酸化鉄粒子の平均粒径よりも大きく、前記希土類鉄系粒子の体積率は、前記酸化鉄粒子の体積率よりも大きいことを特徴とする複合磁性材料。
【請求項２】
前記金属鉄は、α−Ｆｅであることを特徴とする請求項１記載の複合磁性材料。
【請求項３】
前記酸化鉄粒子は、前記α−Ｆｅが前記ε−Ｆｅ２Ｏ３に覆われた構造を有することを特徴とする請求項２記載の複合磁性材料。
【請求項４】
前記酸化鉄粒子は、前記ε−Ｆｅ２Ｏ３が前記α−Ｆｅに覆われた構造を有することを特徴とする請求項２記載の複合磁性材料。
【請求項５】
前記希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群から選択された少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
【請求項６】
前記化合物は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
【請求項７】
前記ε−Ｆｅ２Ｏ３１００体積部に対して、前記α−Ｆｅは、５〜４０体積部であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
【請求項８】
さらに、バインダを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
【請求項９】
前記ε−Ｆｅ２Ｏ３及び前記α−Ｆｅを構成するＦｅの一部がＺｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ及びＣａのうちいずれかの元素により置換されていることを特徴とする請求項２記載の複合磁性材料。
【請求項１０】
請求項１記載の複合磁性材料を製造する方法であって、酸、アルコール及び水を含む溶液にシリカ前駆体を加え、前記金属鉄の粉末を加え撹拌して鉄イオンを含むゲルを作製し、前記ゲルに熱処理を施してシリカを含む固体状態とし、これを粉砕し、フッ酸により前記シリカを溶解・除去し、これをアルコール溶媒に分散してスラリーとし、前記スラリーを前記希土類鉄系粒子に塗布し乾燥し、これをバインダに混合し成形することを特徴とする複合磁性材料の製造方法。
【請求項１１】
前記金属鉄は、α−Ｆｅであることを特徴とする請求項１０記載の複合磁性材料の製造方法。
【請求項１２】
前記シリカ前駆体は、アルコキシシランのオリゴマーであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の複合磁性材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１記載の複合磁性材料を製造する方法であって、鉄イオン及びケイ素含有ゲル前駆体を含む溶液を調製し、これを乾燥してε−Ｆｅ２Ｏ３を含むゲルとし、前記ε−Ｆｅ２Ｏ３の一部を還元して前記ε−Ｆｅ２Ｏ３の表面に前記金属鉄を形成し、これをアルコールと混合してスラリーとし、前記スラリーを前記希土類鉄系粒子に塗布し乾燥し、これをバインダに混合し成形することを特徴とする複合磁性材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１記載の複合磁性材料を製造するために用いる原料であって、シリカ前駆体と、前記金属鉄の粉末と、前記希土類鉄系粒子で構成された粉末とを含むことを特徴とする複合磁性材料の原料セット。
【請求項１５】
請求項１記載の複合磁性材料を製造するために用いる原料であって、ケイ素含有ゲル前駆体と、鉄イオンを含む溶液と、前記希土類鉄系粒子で構成された粉末と、還元剤とを含むことを特徴とする複合磁性材料の原料セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ε−Ｆｅ２Ｏ３と、希土類元素及び鉄を含む化合物とを含む複合磁性材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性材料には、軟磁性材料と硬磁性材料とがあり、磁石材料は硬磁性材料に分類される。特に焼結磁石は、その高磁気特性のため、種々の磁気回路に適用されている。中でも、ＮｄＦｅＢ系焼結磁石は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系結晶を主相とする高性能磁石であり、自動車、発電機器、家電、医療機器、電子機器など広範囲の製品分野で使用され、その使用量が増加している。
【０００３】
ＮｄＦｅＢ系焼結磁石には、希土類元素であるＮｄ以外に、耐熱性確保のためにＤｙやＴｂなどの高価な重希土類元素が使用されている。この希土類元素は、希少であり、産出地域の偏在及び資源保護のため高騰しており、希土類元素の使用量の削減に対する要求が高まっている。
【０００４】
一方、希土類元素を使用せずに高保磁力が得られるε−Ｆｅ２Ｏ３が硬質磁性材として注目され、ε−Ｆｅ２Ｏ３及びε−Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部がＡｌで置換されたものが特許文献１に開示されている。
【０００５】
しかし、ε−Ｆｅ２Ｏ３は、飽和磁化及び残留磁化が小さいため、磁化を必要とする材料とするためには高磁化を有するＦｅ系磁性相との複合化が必要であり、そのような複合材料の例が特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０６０２９３号公報
【特許文献２】特開２０１１−０３２４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２では、シリカ（ＳｉＯ２）を用いた磁性材料に関する記載がある。
【０００８】
特許文献１には、水酸化鉄沈殿の粒子表面にシランの加水分解によって生成したシリカがコーティングされ、その後の熱処理（９５０〜１１５０℃）によりシリカコーティング内の酸化反応が生じ、ε−Ｆｅ２Ｏ３が生成することが記載されている。ε−Ｆｅ２Ｏ３の減磁曲線（磁化曲線）は、特許文献１の図４に示されているように、保磁力は２０ｋＯｅとなるが、磁場（Ｈ）ゼロ付近の曲線には変曲点がみられ、エネルギー積が低下する。特許文献１では、ε−Ｆｅ２Ｏ３のＦｅのサイトを一部Ａｌで置換しているが、特許文献１の図３の結果から明らかなように、ＦｅサイトへのＡｌ置換により保磁力が低下する。また、磁石性能向上のために、磁化の値が大きいＦｅ系高飽和磁化材料との複合化が必要となる。
【０００９】
本発明の目的は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を用いた磁性材料において残留磁束密度及び保持力を向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の複合磁性材料は、ε−Ｆｅ２Ｏ３及び金属鉄を含む酸化鉄粒子と、希土類元素及び鉄を含む化合物で形成された希土類鉄系粒子とを含み、希土類鉄系粒子の平均粒径は、酸化鉄粒子の平均粒径よりも大きく、希土類鉄系粒子の体積率は、酸化鉄粒子の体積率よりも大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ε−Ｆｅ２Ｏ３を用いた磁性材料において残留磁束密度及び保持力を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の複合磁性材料の例を示す模式構成図である。
【図２】本発明の複合磁性材料の他の例を示す模式構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
磁石としてフェライト磁石を超える性能を確保するためには、以下の条件が必要となる。
【００１４】
１）ε−Ｆｅ２Ｏ３よりも飽和磁化及びキュリー点が高いＦｅ系材料とε−Ｆｅ２Ｏ３を磁気的に結合させる。
【００１５】
２）Ｆｅ系材料とε−Ｆｅ２Ｏ３が磁気的に結合した粉を希土類鉄系粉と混合し、保磁力を増加させる。
【００１６】
３）Ｆｅ系材料よりもε−Ｆｅ２Ｏ３の体積率を大きくし、保磁力を低下させない。
【００１７】
４）キュリー点が２００℃以上であり、希土類鉄系粉の粒径はε−Ｆｅ２Ｏ３の粒径よりも大きい。
【００１８】
ε−Ｆｅ２Ｏ３は、残留磁化が約１０ｅｍｕ／ｇと小さく、キュリー点も２１０℃と低い。しかし、ε−Ｆｅ２Ｏ３の保磁力は、２０℃で２０ｋＯｅと大きい。このような特徴をもつε−Ｆｅ２Ｏ３を磁石材料に適用するためには、磁化を大きくすることが必須である。単純にα−Ｆｅとε−Ｆｅ２Ｏ３を磁気的に結合させた場合には、磁化は増大し、残留磁束密度も大きくなるが、α−Ｆｅを増加させると、保磁力が低下し、高保磁力の特徴を利用することが困難となる。
【００１９】
高保磁力を利用するためには、ε−Ｆｅ２Ｏ３１００体積部に対してα−Ｆｅは、５０体積部以下、望ましくは５〜４０体積部、更に望ましくは５〜３０体積部である。
【００２０】
５０体積部を超えると、ε−Ｆｅ２Ｏ３の割合が低下し、ε−Ｆｅ２Ｏ３の特性を十分に生かすことができなくなるため望ましくない。５〜３０体積部の範囲では、磁化増大が確認でき、かつ、１００℃での保磁力が１０〜１８ｋＯｅとなる。このようなα−Ｆｅとε−Ｆｅ２Ｏ３の複合体は、残留磁化が１２〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲となり、フェライト磁石と同等の最大エネルギー積を有している。
【００２１】
α−Ｆｅとε−Ｆｅ２Ｏ３との複合体で更に最大エネルギー積を増加させるためには、α−Ｆｅの体積率を増加させ、かつ、高保磁力を維持する必要がある。α−Ｆｅは、異方性エネルギーが小さいため保磁力が小さくなる。このため、低コストの軽希土類−鉄系粉とα−Ｆｅとε−Ｆｅ２Ｏ３との複合体の組み合わせが有効となる。
【００２２】
低コスト希土類元素や軽希土類元素には、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍがある。これらの元素を低コスト希土類元素と定義する。低コスト希土類元素は、ＤｙやＴｂなどの重希土類元素よりも豊富な埋蔵量をもち資源問題や環境問題が小さい元素である。このような低コスト希土類元素とα−Ｆｅ及びε−Ｆｅ２Ｏ３の複合材料は、残留磁化あるいは残留磁束密度を高めることが可能となる。その実現手段を以下に示す。
【００２３】
低コスト希土類元素を含む化合物は、ＲｎＡｍＢｌの組成式で示される。ここで、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍの中の少なくとも１種類の元素であり、Ａは、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種類であり、Ｂは、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及びリン（Ｐ）のいずれか１種類である。また、ｎ、ｍ、ｌは、正数であり、ｍ＞ｎ＋ｌを満足する。
【００２４】
低コスト希土類元素を含む化合物であるＲｎＡｍＢｌと、α−Ｆｅと、ε−Ｆｅ２Ｏ３との３種の強磁性相を含み、その体積率がＲｎＡｍＢｌ＞ε−Ｆｅ２Ｏ３＞α−Ｆｅであれば、保磁力低下が抑制され、最大エネルギー積が増加する。キュリー点は、Ｔｃ（α−Ｆｅ）＞Ｔｃ（ＲｎＡｍＢｌ）＞Ｔｃ（ε−Ｆｅ２Ｏ３）であり、ε−Ｆｅ２Ｏ３のキュリー点が最も低い。α−Ｆｅは、ＲｎＡｍＢｌよりもε−Ｆｅ２Ｏ３と磁気的な結合が強い。これは、α−Ｆｅとε−Ｆｅ２Ｏ３との界面積がα−ＦｅとＲｎＡｍＢｌとの界面積より大きく、α−Ｆｅ近傍のε−Ｆｅ２Ｏ３がＲｎＡｍＢｌ近傍のα−Ｆｅよりも多いことによる。
【００２５】
以下、本発明の実施形態に係る複合磁性材料、その製造方法及び複合磁性材料を作製するための原料セットについて説明する。
【００２６】
前記複合磁性材料は、ε−Ｆｅ２Ｏ３及び金属鉄を含む酸化鉄粒子と、希土類元素及び鉄を含む化合物で形成された希土類鉄系粒子とを含むものである。
【００２７】
金属鉄は、α−Ｆｅであることが望ましい。
【００２８】
酸化鉄粒子は、α−Ｆｅがε−Ｆｅ２Ｏ３に覆われた構造を有することが望ましい。
【００２９】
酸化鉄粒子は、ε−Ｆｅ２Ｏ３がα−Ｆｅに覆われた構造を有することが望ましい。
【００３０】
希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群から選択された少なくとも一種類であることが望ましい。
【００３１】
希土類元素及び鉄を含む化合物は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることが望ましい。
【００３２】
ε−Ｆｅ２Ｏ３１００体積部に対しては、α−Ｆｅが５〜４０体積部であることが望ましい。
【００３３】
前記複合磁性材料は、さらに、バインダを含むことが望ましい。
【００３４】
ε−Ｆｅ２Ｏ３及びα−Ｆｅを構成するＦｅの一部がＺｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ及びＣａのうちいずれかの元素により置換されていることが望ましい。
【００３５】
前記複合磁性材料を製造する際は、酸、アルコール及び水を含む溶液にシリカ前駆体を加え、金属鉄の粉末を加え撹拌して鉄イオンを含むゲルを作製し、このゲルに熱処理を施してシリカを含む固体状態とし、これを粉砕し、フッ酸によりシリカを溶解・除去し、これをアルコール溶媒に分散してスラリーとし、このスラリーを希土類鉄系粒子に塗布し乾燥し、これをバインダに混合し成形する。
【００３６】
酸は、硝酸であることが望ましい。
【００３７】
シリカ前駆体は、アルコキシシランのオリゴマーであることが望ましい。
【００３８】
前記複合磁性材料を製造する際は、鉄イオン及びケイ素含有ゲル前駆体を含む溶液を調製し、これを乾燥してε−Ｆｅ２Ｏ３を含むゲルとし、ε−Ｆｅ２Ｏ３の一部を還元してε−Ｆｅ２Ｏ３の表面に金属鉄を形成し、これをアルコールと混合してスラリーとし、このスラリーを希土類鉄系粒子に塗布し乾燥し、これをバインダに混合し成形してもよい。
【００３９】
前記複合磁性材料を製造するために用いる原料セットは、シリカ前駆体と、金属鉄の粉末と、希土類鉄系粒子で構成された粉末とを含むものである。
【００４０】
前記原料セットは、硝酸等の酸及びアルコールを含む溶液を含むものであってもよく、ナイタールであってもよい。
【００４１】
前記原料セットは、フッ酸を含むものであってもよい。
【００４２】
前記原料セットは、ケイ素含有ゲル前駆体と、鉄イオンを含む溶液と、希土類鉄系粒子で構成された粉末と、還元剤とを含むものである。
【００４３】
ケイ素含有ゲル前駆体は、オルトケイ酸テトラエチルであることが望ましい。
【００４４】
還元剤としては、ＭｇＦ２等の金属フッ化物の膨潤ゲルであってアモルファス状のものを分散した溶液を用いることが望ましい。
【００４５】
図１は、本発明の複合磁性材料（射出成形磁石）の典型例の断面を示したものである。
【００４６】
本図に示す複合磁性材料は、希土類鉄系粒子１（例えばＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３）、酸化鉄粒子５及びバインダ２（例えばナイロン樹脂）を混合し、成形することにより作製されたものである。酸化鉄粒子５は、α−Ｆｅ（４）の表面がε−Ｆｅ２Ｏ３（３）で覆われた構造を有する。酸化鉄粒子５は、希土類鉄系粒子１の表面近傍に集積している。
【００４７】
図２は、本発明の複合磁性材料（射出成形磁石）の他の例の断面を示したものである。
【００４８】
本図において図１と異なる点は、酸化鉄粒子５の中央部がε−Ｆｅ２Ｏ３（３）で構成され、表面部がα−Ｆｅ（４）で構成されている点である。
【００４９】
以下、実施例を用いて説明する。
【実施例１】
【００５０】
Ｘ％ナイタール（メタノールに体積でＸ％の硝酸を加えたもの：本実施例では１％及び２％を用いた。）４９．１ｇに２７．６ｇの水を加え、均一になるように攪拌した。この溶液にＳｉＯ２前駆体（テトラメトキシシランの４量体：シリケート５１（多摩工業化学（株）製））３０ｇを徐々に添加した。
【００５１】
ＳｉＯ２前駆体としてテトラメトキシシランの４量体を用いた理由は、次のとおりである。
【００５２】
（１）ＳｉＯ２前駆体中のエトキシからメトキシに変更することで、ゾルゲル反応の際に生成し蒸発する溶媒がエタノールからメタノールに変化する。そうすることにより溶媒の沸点７８℃から６５℃に下がり、ＳｉＯ２前駆体の濃縮が速まり、それの架橋高分子量化反応が加速し、溶液のゲル化時間を短縮することが可能となる。
【００５３】
（２）アルコキシシランからＳｉＯ２を生成させる際、アルコキシシランのオリゴマーレベルの原料を用いると収縮量を抑えることが可能になる。そのため、原料の仕込み量（体積）を抑えることが可能となる。
【００５４】
（３）ＳｉＯ２前駆体含有溶液に鉄粉を添加する際、鉄粉を溶液中に均一に懸濁させるのに、ＳｉＯ２前駆体含有溶液の粘度が１〜５Ｐａ・ｓ程度にならないと、鉄粉の沈降または不均一が生じ易い。さらに、鉄粉の添加し攪拌した後に静置した場合、ＳｉＯ２前駆体溶液のゲル化が１分以内に起こらないと１μｍ以上のサイズの鉄粉では沈降してしまう。その際、ＳｉＯ２前駆体にテトラメトキシシランの４量体（シリケート５１）を用いると、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）よりゲル化が速くなり、鉄粉の沈降を抑制することが可能となる。それはシリケート５１が最初から４量体であることの他に、Ｓｉと結合するメトキシ基がエトキシ基より結合エネルギーが小さくなっていることに起因している。
【００５５】
ここで、オリゴマーとは、２〜１００個のモノマー（テトラメトキシシラン等）が結合した重合体をいう。本発明においては、２〜２０個のモノマーが結合したオリゴマーが望ましい。２〜１０個のモノマーが結合したオリゴマーが更に望ましい。
【００５６】
溶液中の溶媒であるメタノール及び水を徐々に蒸発させ、ＳｉＯ２前駆体の濃度の増加及び高分子量化により、ＳｉＯ２前駆体溶液の粘度を増加させる。ＳｉＯ２前駆体溶液の粘度が１〜５Ｐａ・ｓ程度になったところで、α−Ｆｅ粉の添加（３０質量％）を実施した。ここで、α−Ｆｅ粉には平均粒径０．０５μｍ（５０ｎｍ）〜１００μｍのサイズのものを用いた。
【００５７】
ここで、平均粒径の測定方法について説明する。
【００５８】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、５００００〜１０００００倍で観察すると、球状の粒子が認められた。組成分析から、Ｆｅを主成分とする粒子であることがわかった。この粒子の直径をＳＥＭ像から測定した。少なくとも１０個の粒子について直径を測定し、その値の平均値を平均粒径とした。ここで、直径を測定する際は、画像の一方向（水平方向）の最大径を直径とした。
【００５９】
添加後すぐに超音波攪拌を実施した。ここで、超音波攪拌を用いたのは、ＳｉＯ２前駆体含有溶液中にα−Ｆｅ粉を分散させるだけでなく、ＳｉＯ２前駆体含有溶液中のナイタールにより鉄粉表面の鉄をエッチングし、鉄イオンを生成させることを目的としている。この鉄イオンは、最終的に１２００℃の熱処理でε−Ｆｅ２Ｏ３となる。また、この鉄イオンは、ＳｉＯ２前駆体含有溶液のゲル化の触媒になるものと考えられる。鉄イオンが生成すると、ＳｉＯ２前駆体含有溶液のゲル化の速度が結果的に増加したからである。最終的にＳｉＯ２架橋体が生成し、固体になった。
【００６０】
ここで、ＳｉＯ２の架橋化を完全にするため数日放置した後、乳鉢を用いて粉砕し、真空オーブン（２０ｈＰａ以下）を使用して４０〜８０℃、２〜１０時間の条件で加熱乾燥させた。最後に、高温熱処理炉を使用して１２００℃まで２４０℃／時間の昇温速度で加熱し、１２００℃で３時間保持後、室温まで１２０℃／時間の降温速度で冷却した。
【００６１】
その後、フッ酸によりＳｉＯ２を除去した後、アルコール溶媒に分散してスラリーを得た。
【００６２】
ここで、α−Ｆｅ粉の平均粒径が５０ｎｍの場合、合成したε−Ｆｅ２Ｏ３粉の２０℃における磁気特性は、残留磁化８ｅｍｕ／ｇ、保磁力２０．５ｋＯｅである。
【００６３】
このスラリーをＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉表面に塗布し、乾燥することにより、ボンド磁石用磁粉を得た。ボンド磁石用磁粉をナイロン樹脂バインダと混合し、２０ｋＯｅの磁場印加金型中に射出して成形し、図１に示すような複合磁性材料を得た。
【００６４】
本実施例の複合磁性材料は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉のみの場合よりも保磁力が１〜５ｋＯｅ増加し、ボンド磁石の耐熱性が２０℃から５０℃高温側に向上する。
【００６５】
表１は、射出成型した異方性ボンド磁石の構成磁性粉及び磁気特性を示したものである。
【００６６】
本表において、α−Ｆｅの割合とあるのは、ε−Ｆｅ２Ｏ３１００体積部に対するα−Ｆｅの割合であり、単位は体積部である。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
本表において、酸化鉄を使用しない例であるＮｏ．８（比較例）の場合、２０℃の残留磁束密度が０．６８Ｔ、保磁力６．１ｋＯｅとなる。これに対し、ε−Ｆｅ２Ｏ３を使用した例であるＮｏ．２〜Ｎｏ．６（実施例）の場合において、ε−Ｆｅ２Ｏ３の体積率が４％以上の場合に保磁力が増加することが確認できた。
【００６９】
また、α−Ｆｅ及びε−Ｆｅ２Ｏ３の複合粒子を使用した例であるＮｏ．９〜Ｎｏ．１５（実施例）から、残留磁束密度は、α−Ｆｅの体積率が５体積部以上で増加することが確認できた。残留磁束密度及び保磁力の両者が増加するα−Ｆｅのε−Ｆｅ２Ｏ３に対する体積率は５〜４０体積部である。４０体積部を超えると軟磁性の鉄により容易にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の磁化が反転するためである。
【００７０】
さらに、α−Ｆｅ及びε−Ｆｅ２Ｏ３の複合粒子は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の粉末だけでなく、表１のＮｏ．１６〜２７（実施例）に示すような希土類鉄系化合物に適用し、保磁力増加あるいは残留磁束密度増加が確認できる。
【実施例２】
【００７１】
５％ナイタール（エタノールに体積で５％の硝酸を加えたもの）７０ｇに２８ｇの水を加え、均一になるように攪拌した。この溶液にＳｉＯ２前駆体（テトラエトキシシランの５量体：シリケート４０（多摩工業化学（株）製））３５ｇを徐々に添加した。ＳｉＯ２前駆体にはテトラエトキシシランの５量体（シリケート４０：多摩工業化学（株）製）を用いた。ここでは、５％ナイタールと硝酸濃度が高く、ＳｉＯ２前駆体のゲル化が速すぎるため、α−Ｆｅ粉の不均一化を抑えるためアルコキシ基にはメトキシ基よりＳｉとの結合エネルギーが大きいエトキシ基を用いた。
【００７２】
溶液中の溶媒であるエタノールと水を徐々に蒸発させ、ＳｉＯ２前駆体の濃度の増加及び高分子量化により、ＳｉＯ２前駆体溶液の粘度を増加させる。ＳｉＯ２前駆体溶液の粘度が１〜５Ｐａ・ｓ程度になったところで、α−Ｆｅ粉の添加（３０質量％）を実施した。ここで、α−Ｆｅ粉には平均粒径５０ｎｍのものを用いた。添加後、超音波攪拌を実施した。ここで超音波攪拌を用いたのは、ＳｉＯ２前駆体含有溶液中にα−Ｆｅ粉を分散するだけでなく、ＳｉＯ２前駆体含有溶液中のナイタールにより鉄粉表面の鉄をエッチングし、鉄イオンを生成させることを目的としている。この鉄イオンは、最終的に１２００℃の熱処理でε−Ｆｅ２Ｏ３となる。また、この鉄イオンは、ＳｉＯ２前駆体含有溶液のゲル化の触媒になるものと思われ、鉄イオンが生成すると、ＳｉＯ２前駆体含有溶液のゲル化の速度は大きくなるが、ＳｉＯ２前駆体中のアルコキシ基にエトキシ基を用いることでゲル化速度を調整した。最終的にＳｉＯ２架橋体が生成し、固体になった。
【００７３】
ＳｉＯ２の架橋化を完全にするために数日放置した後、乳鉢を用いて粉砕し、真空オーブン（２０ｈＰａ以下）を使用して６０〜８０℃、２〜１０時間の条件で加熱乾燥した。最後に、高温熱処理炉を使用して１２５０℃まで２４０℃／時間の昇温速度で加熱し、１２５０℃で３時間保持後、室温まで１２０℃／時間の降温速度で冷却した。
【００７４】
α−Ｆｅ粉の平均粒径が５０ｎｍで、粒子形状が球形の場合、合成したε−Ｆｅ２Ｏ３粉の２０℃における磁気特性は、残留磁化７ｅｍｕ／ｇ、保磁力２１ｋＯｅである。フッ酸によりＳｉＯ２を除去した後、アルコール溶媒に１０質量％分散することによりスラリーを得た。このスラリーをＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉の表面に塗布し、乾燥することにより、ボンド磁石用磁粉を得た。ボンド磁石用磁粉をナイロン樹脂バインダと混合し、２０ｋＯｅの磁場印加金型中に射出して成形した。
【００７５】
成形磁石は、異方性を有し、保磁力１０ｋＯｅ、残留磁束密度０．９Ｔの磁気特性を有することを確認した。酸化鉄を使用しない場合の保磁力は、６ｋＯｅであるため、４ｋＯｅの保磁力増加となる。この保磁力増加は、耐熱性が３０℃上昇することに対応し、希土類元素の使用量を１０％削減できる。
【実施例３】
【００７６】
５％ナイタール（エタノールに体積で５％の硝酸を加えたもの）７０ｇに２８ｇの水を加え、均一になるように攪拌した。この溶液にＳｉＯ２前駆体（テトラエトキシシランの９量体：シリケート４５（多摩工業化学（株）製））３１ｇを徐々に添加した。ＳｉＯ２前駆体にはテトラエトキシシランの９量体（シリケート４５：多摩工業化学（株）製）を用いた。
【００７７】
溶液中の溶媒であるエタノール及び水を徐々に蒸発させ、ＳｉＯ２前駆体の濃度の増加及び高分子量化により、ＳｉＯ２前駆体溶液の粘度を増加させる。ＳｉＯ２前駆体溶液の粘度が１〜５Ｐａ・ｓ程度になったところで、Ｆｅ−５質量％Ｚｎ粉の添加（３０質量％）を実施した。ここで、Ｆｅ−５質量％Ｚｎ粉には平均粒径５０ｎｍのものを用いた。添加後超音波攪拌を実施した。ここで超音波攪拌を用いたのは、ＳｉＯ２前駆体含有溶液中にＦｅ−５質量％Ｚｎ粉を分散させるだけでなく、ＳｉＯ２前駆体含有溶液中のナイタールにより鉄粉表面の鉄をエッチングし、鉄イオンを生成させることを目的としている。この鉄イオンは、最終的に１２００℃の熱処理でε−（Ｆｅ，Ｚｎ）２Ｏ３となる。また、この鉄イオンは、ＳｉＯ２前駆体含有溶液のゲル化の触媒になるものと思われ、鉄イオンが生成すると、ＳｉＯ２前駆体含有溶液のゲル化の速度は大きくなるが、ＳｉＯ２前駆体中のアルコキシ基にエトキシ基を用いることでゲル化速度を調整した。最終的にＳｉＯ２架橋体が生成し、固体になった。
【００７８】
ここで、ＳｉＯ２の架橋化を完全にするため、数日放置した後、乳鉢を用いて粉砕し、真空オーブン（２０ｈＰａ以下）を使用して６０〜８０℃、２〜１０時間の条件で加熱乾燥させた。最後に、高温熱処理炉を使用して１２５０℃まで２４０℃／時間の昇温速度で加熱し、１２５０℃で３時間保持後、室温まで１２０℃／時間の降温速度で冷却した。
【００７９】
Ｆｅ−５質量％Ｚｎ粉の平均粒径が５０ｎｍで球形である場合、合成したε−（Ｆｅ，Ｚｎ）２Ｏ３粉の２０℃における磁気特性は、残留磁化１５ｅｍｕ／ｇ、保磁力２０ｋＯｅである。フッ酸によりＳｉＯ２を除去した後、アルコール溶媒に１０質量％分散することによりスラリーを得た。このスラリーをＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉表面に塗布し、乾燥することによりボンド磁石用磁粉を得た。ボンド磁石用磁粉をナイロン樹脂バインダと混合し、２０ｋＯｅの磁場印加金型中に射出して成形した。
【００８０】
成形磁石は、異方性を有し、保磁力１０ｋＯｅ、残留磁束密度１．０Ｔの磁気特性を確認した。酸化鉄を使用しない場合の保磁力は６ｋＯｅであるため、４ｋＯｅの保磁力増加となる。この保磁力増加は、耐熱性が３０℃上昇することに対応し、残留磁束密度がＦｅ原子位置へのＺｎ置換により増加するため、希土類元素の使用量を２０％削減できる。
【００８１】
Ｚｎ以外にε−Ｆｅ２Ｏ３の磁化増大を実現可能なＦｅ原子位置置換元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ及びＣａのいずれかの元素である。これらの元素をＦｅに対して３〜２０質量％置換することにより、Ｆｅ原子あるいはＯ原子のモーメントの方向が変化し、磁化が１〜３０％増大する。
【実施例４】
【００８２】
硝酸鉄、テトラエチルオルトシラン及び水を、ＳｉＯ２に対するＦｅ２Ｏ３の質量が８０質量％となるように混合する。溶液の粘度が１〜５Ｐａ・ｓ程度になったところで、その溶液に粒径５０ｎｍのＦｅ−１０質量％Ｃｏナノ粒子を２０質量％添加した後、超音波撹拌を実施した。溶液の粘度が２０Ｐａ・ｓ程度以上になったところで１ｋＯｅの磁場中でゲル化させた。数日放置後、乳鉢を用いて粉砕し、１２００℃で３時間加熱保持後、２℃／分の冷却速度で冷却した。
【００８３】
熱処理により、Ｆｅ−１０質量％Ｃｏナノ粒子の表面にε−Ｆｅ２Ｏ３が成長し、Ｆｅ−１０質量％Ｃｏ粒子の中心から表面にかけて、ｂｃｃ（体心立方晶）構造のＦｅ−１０質量％Ｃｏ、斜方晶のε−Ｆｅ２Ｏ３、一部非晶質で複数の結晶構造をもつＳｉＯ２が成長する。
【００８４】
上記条件で作製したＳｉＯ２がα−Ｆｅ−Ｃｏとε−（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｏ３の複合粒子を結着した材料においてフッ酸溶液によりＳｉＯ２を除去し、α−Ｆｅ−Ｃｏとε−（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｏ３の複合粒子のみ抽出する。この粒子とエタノールを混合し、粒子が２０質量％含有するエタノールを溶媒とするスラリーが得られる。このスラリーとＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉とを混合し、乾燥により溶媒を除去すると、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉の表面にα−Ｆｅ−Ｃｏとε−（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｏ３の複合粒子が塗布された状態となる。
【００８５】
塗布量がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉に対して２０質量％の場合、射出成形磁石の特性は、残留磁束密度１．０Ｔ、保磁力１６．５ｋＯｅとなる。これは、未塗布の場合（１．１Ｔ、１３ｋＯｅ）と比較して、保磁力が３．５ｋＯｅ増加しており、耐熱性が３０℃向上する。
【実施例５】
【００８６】
テトラエチルオルトシラン、水及びエチルアルコールを１：６：６のモル比で混合した後、硝酸鉄をＦｅ２Ｏ３の質量が３０質量％となるように混合する。溶液にアルミニウムエトキシドを１質量％添加した後、溶液の粘度が１〜５Ｐａ・ｓ程度になるまでゲル化反応を進めた。その溶液に粒径１μｍのＦｅ粒子を１０質量％添加し、超音波撹拌を実施した。そして、ゲル化した後、８０℃で乾燥した。その後、３０ｋＯｅの磁界中で１５０℃に１０時間保持した。その後、１２００℃の大気中で１０時間加熱保持した。その後、２℃／分の冷却速度で冷却した。
【００８７】
得られた試料を６０ｋＯｅで着磁後磁気特性を評価した結果、残留磁束密度０．９Ｔ、保磁力１６ｋＯｅの異方性磁石が得られた。２０℃で測定した減磁曲線には、保磁力の１／２以下の磁界において変曲点が認められなかった。
【００８８】
本実施例のような残留磁束密度０．９Ｔ以上、保磁力１５ｋＯｅ以上の磁気特性を満足する磁石を得るためには、次の条件が必要となる。
【００８９】
１）テトラエチルオルトシラン、水、エチルアルコール及び硝酸鉄並びにＳｉ以外の元素を含有する有機金属を添加した溶液を使用したゲル化プロセスを採用する。
【００９０】
２）ゲル化前に１００ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化をもった強磁性粒子を混合・分散させる。
【００９１】
３）強磁性粒子の表面に高保磁力の酸化鉄を成長させ、表面から強磁性粒子の内部にかけて成長させる。
【００９２】
４）磁石を構成する主な相は、（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ２、ε−Ｆｅ２Ｏ３及びα−Ｆｅであり、ε−Ｆｅ２Ｏ３が磁場方向に異方性を有する。
【００９３】
本実施例のようなＳｉＯ２中のＳｉサイトの一部を他の元素で置換して磁気特性の向上が認められた添加元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ及びＢａである。また、ＳｉＯ２／ε−Ｆｅ２Ｏ３界面近傍（界面中心から１０ｎｍ以内の領域）には、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯ以外の元素が偏在し、ε−Ｆｅ２Ｏ３の磁化反転を抑制する効果がある。
【００９４】
ゲル化前の溶液中の硝酸鉄濃度が小さい場合、酸化鉄の核発生サイト数が減少し、混合したＦｅ粒子の表面を酸化鉄で十分に被覆することが困難である。残留磁束密度０．９Ｔ以上とするためには、酸化鉄の表面被覆率を３０％以上とすることが望ましい。
【実施例６】
【００９５】
扁平形状のＦｅ粉及びＮｄ２Ｆｅ１４Ｂを質量比で１：１０の割合で金型に挿入し、１０ｋＯｅの磁場中で扁平粉の長軸方向を磁場方向に平行になるように成形する。圧縮応力は５ｔ／ｃｍ２であり、密度６ｇ／ｃｍ３の圧粉成形体が形成される。圧粉成形体には扁平形状のＦｅ粉の長軸方向が磁場方向にほぼ平行になるように揃い、形状磁気異方性が認められる。この圧粉成形体には連続気泡が導入されており、液体を含浸できる。含浸する液体は、テトラエチルオルトシラン、水及びエチルアルコールを１：６：６のモル比で混合した後、硝酸鉄をＦｅ２Ｏ３の質量が３０質量％となるように混合したものである。この液体を真空含浸した後、乾燥する。そして、１１００℃の真空中で１０時間加熱保持した後、２℃／分の冷却速度で冷却する。
【００９６】
これを６０ｋＯｅの磁界で圧粉成形体の作製時に印加した磁場方向と同じ方向に着磁した結果、保磁力１７ｋＯｅ、残留磁束密度１．１Ｔの磁石が得られた。磁石にはα−Ｆｅ、Ｆｅ２Ｏ３及びＳｉＯ２が認められ、ＳｉＯ２とα−Ｆｅとの間にＦｅ２Ｏ３が成長する。ＳｉＯ２は磁石の表面から反対側の表面まで連続して形成され、Ｆｅ２Ｏ３も連続して成長する。Ｆｅ２Ｏ３とα−Ｆｅとの間には交換結合又は静磁結合が生じ、互いの磁化がその動きを抑制するため、減磁曲線は単調であり、５〜２０ｋＯｅの保磁力が発現する。
【実施例７】
【００９７】
菱面体構造を有するε−Ｆｅ２Ｏ３をゾルゲル法により作製した。
【００９８】
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、Ｈ２Ｏ及びエチルアルコールを混合し、硝酸鉄を４０質量％加え、１週間程度放置することにより、ゲル化させた。ここで、オルトケイ酸テトラエチルは、ケイ素含有ゲル前駆体の一例である。
【００９９】
そのゲル化物を８０℃、１０ｈ加熱乾燥した。これを大気中で１１００℃に加熱し、１時間保持後、１０００℃まで１℃／ｍｉｎの冷却速度で徐冷した。その後、７００℃まで最大冷却速度１００℃／ｍｉｎで急冷した。急冷して作製したε−Ｆｅ２Ｏ３の保磁力は、２７℃で２１〜２８ｋＯｅとなる。
【０１００】
ε−Ｆｅ２Ｏ３の表面に溶液処理によりＭｇＦ２を形成し、加熱することにより、ε−Ｆｅ２Ｏ３の一部が脱酸（還元）されてα−Ｆｅが成長する。これにより得られた複合磁性材料は、図２に示すような構成を有するものである。
【０１０１】
ｂｃｃ構造を安定化させるためには、０．１〜１０質量％Ｃｏをε−Ｆｅ２Ｏ３に添加する。これにより、ε−（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｏ３からｂｃｃ−ＦｅＣｏ系粒子が成長し、構造安定化及び磁化増加の両立が可能となる。
【０１０２】
Ｃｏが０．１質量％未満では、構造安定化は可能だが磁化増加には寄与しない。Ｃｏが１０質量％を超えると、高価なＣｏを使用することによる原料費上昇のため、適用製品が限定される。Ｃｏが５０質量％を超えると、ε−Ｆｅ２Ｏ３の保磁力が２０ｋＯｅ未満に低下する。
【０１０３】
ε−（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｏ３からｂｃｃ−ＦｅＣｏ系粒子が成長した粉をメタノールと混合してスラリーとする。このスラリーをＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉表面に約５質量％塗布し、乾燥させることにより、着磁後の保磁力が塗布なしと比較して２ｋＯｅ増加する。これは耐熱温度が約２０℃増加することに相当する。
【符号の説明】
【０１０４】
１：希土類鉄系粒子、２：バインダ、３：ε−Ｆｅ２Ｏ３、４：α−Ｆｅ、５：酸化鉄粒子。
【図１】
2015032760.tif 000004
【図２】
2015032760.tif 000005