(57)【要約】【課題】高剪断分散処理を適用せずに、平均粒子径が小さい架橋ポリウレタンビーズを製造できる架橋ポリウレタンビーズの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の架橋ポリウレタンビーズの製造方法は、ビーズ原料を水中に懸濁させ、重合する、架橋ポリウレタンビーズの製造方法であって、前記ビーズ原料が、２個以上のイソシアネート基及び親水基を有する自己乳化型イソシアネート（ａ）、及び、前記自己乳化型イソシアネート（ａ）とポリオールとを反応させて得た第１の末端イソシアネート基プレポリマー（ｂ）の少なくとも一方を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビーズ原料を水中に懸濁させ、重合する、架橋ポリウレタンビーズの製造方法であって、
前記ビーズ原料が、２個以上のイソシアネート基及び親水基を有する自己乳化型イソシアネート（ａ）、及び、前記自己乳化型イソシアネート（ａ）とポリオールとを反応させて得た第１の末端イソシアネート基プレポリマー（ｂ）の少なくとも一方を含む、架橋ポリウレタンビーズの製造方法。
【請求項２】
前記ビーズ原料が、前記自己乳化型イソシアネート（ａ）以外の他のイソシアネート（ｃ）、及び、前記イソシアネート（ｃ）とポリオールとを反応させて得た第２の末端イソシアネート基プレポリマー（ｄ）の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の架橋ポリウレタンビーズの製造方法。
【請求項３】
前記ビーズ原料が、ポリオール（ｅ）を含む、請求項１又は２に記載の架橋ポリウレタンビーズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリウレタンビーズの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料、プラスチック、接着剤、化粧料等においては、フィラーを含有させることがあり、そのフィラーとして、架橋ポリウレタンビーズを用いることがある。
架橋ポリウレタンビーズを製造する方法としては、イソシアネート及びポリオールを含むビーズ原料を水中で懸濁させ、重合する方法が知られている（特許文献１，２）。
ところで、フィラーとしては、平均粒子径が５μｍ以下の小粒径粒子が使用されることがある。例えば、薄い塗膜やフィルムに含有させる場合には、塗膜やフィルムの厚さよりも小さい粒子である必要がある。
しかし、特許文献１，２に記載の架橋ポリウレタンビーズの製造方法では、小粒径の架橋ポリウレタンビーズを得ることが困難であった。
そこで、特許文献３では、高剪断分散処理することによりビーズ原料を分散させて小粒径の液滴を形成させた後に、重合する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３１００９７７号公報
【特許文献２】特許第３１５１８８４号公報
【特許文献３】特許第３３３４３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献３に記載の架橋ポリウレタンビーズの製造方法では、ビーズ原料を高剪断に分散させる処理が必須になるため、簡便ではなかった。また、高剪断で分散処理すると、発熱が生じるため、その時点でビーズ原料が重合することがあるが、意図しない重合が進むために結果的に目的の粒子径に調整が難しくなる。また、得られる液滴の安定性が低いため、重合中に凝集することがあった。
本発明は、高剪断分散処理を適用せずに、平均粒子径が小さい架橋ポリウレタンビーズを製造できる架橋ポリウレタンビーズの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の架橋ポリウレタンビーズの製造方法は、ビーズ原料を水中に懸濁させ、重合する、架橋ポリウレタンビーズの製造方法であって、前記ビーズ原料が、２個以上のイソシアネート基及び親水基を有する自己乳化型イソシアネート（ａ）、及び、前記自己乳化型イソシアネート（ａ）とポリオールとを反応させて得た第１の末端イソシアネート基プレポリマー（ｂ）の少なくとも一方を含む。
本発明の架橋ポリウレタンビーズの製造方法においては、前記ビーズ原料が、前記自己乳化型イソシアネート（ａ）以外の他のイソシアネート（ｃ）、及び、前記イソシアネート（ｃ）とポリオールとを反応させて得た第２の末端イソシアネート基プレポリマー（ｄ）の少なくとも一方を含んでもよい。
本発明の架橋ポリウレタンビーズの製造方法においては、前記ビーズ原料が、ポリオール（ｅ）を含んでもよい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の架橋ポリウレタンビーズの製造方法によれば、高剪断分散処理を適用せずに、平均粒子径が５μｍ以下の小粒径の架橋ポリウレタンビーズを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜架橋ポリウレタンビーズ＞
架橋ポリウレタンビーズは、架橋したポリウレタンの粒子である。該架橋ポリウレタンビーズは、柔軟性が高く、低比重であり、バインダ樹脂との親和性も高い。
架橋ポリウレタンビーズの平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。製造の簡便さにおいては、架橋ポリウレタンビーズの平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
本発明における「平均粒子径」とは、体積平均粒子径が０．１μｍ以上になる場合には、レーザー回折式粒度分布計（例えば、島津製作所製ＳＡＬＤ２１００）を用いて測定した体積基準の平均粒子径（体積平均粒子径）のことである。体積平均粒子径が０．１μｍ未満になる場合には、平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製粒度分布測定装置  ＮＡＮＯ―ｆｌｅｘ）を用いて測定した体積基準の平均粒子径（体積平均粒子径）のことである。
【０００８】
架橋ポリウレタンビーズの架橋密度は１×１０−６モル／ｇ以上であることが好ましく、１×１０−５モル／ｇ以上であることがより好ましい。架橋ポリウレタンビーズの架橋密度が前記下限値以上であれば、架橋ポリウレタンビーズの耐熱性及び耐溶剤性が高くなる。
ここで、「架橋密度」とは、架橋ポリウレタンビーズの単位質量当りの３官能以上の成分のモル数である。
【０００９】
＜架橋ポリウレタンビーズの製造方法＞
本発明の架橋ポリウレタンビーズの製造方法は、ビーズ原料を水中に懸濁させ、重合する方法である。
本発明におけるビーズ原料は、自己乳化型イソシアネート（ａ）及び第１の末端イソシアネート基プレポリマー（ｂ）の少なくとも一方を含む。
【００１０】
ビーズ原料に含まれる自己乳化型イソシアネート（ａ）は、２個以上のイソシアネート基及び親水基を有するイソシアネートである。このような自己乳化型イソシアネート（ａ）は、水中に添加し、攪拌した際に、水中で微粒子として分散することが可能である。
自己乳化型イソシアネート（ａ）としては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの少なくとも一方から形成され、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネートよりなる群からなるいずれか１つの構造を有するポリイソシアネートポリマーに親水基（例えば、ヒドロキシ基、オキシアルキレン基、カルボキシ基等）が導入された化合物である。
自己乳化型イソシアネート（ａ）がヒドロキシ基を有する場合には、自己乳化型イソシアネート（ａ）同士で重合してポリウレタンを形成する。
【００１１】
自己乳化型イソシアネート（ａ）の具体例としては、バーノック  ＤＮＷ−５５００，ＤＮＷ−６０００（ＤＩＣ株式会社）、Ｂａｓｏｎａｔ  ＨＷ１０００，ＨＷ１８０ＰＣ，ＬＲ９０５６，ＬＲ９０８０（ＢＡＳＦ）、タケネート  ＷＤ−７２０，ＷＤ−７２５，ＷＤ−７３０，ＷＢ−７００，ＷＢ−８２０，ＷＢ−９２０（三井化学株式会社）、デュラネート  ＷＢ４０−１００，ＷＢ４０−８０Ｄ，ＷＴ２０−１００，ＷＴ３０−１００，ＷＥ５０−１００（旭化成ケミカルズ株式会社）、バイヒジュール  ３１００，３０４，３０５，ＸＰ２４５１／１，ＸＰ２４８７／１、ＸＰ２５４７，ＸＰ２６５５，ＸＰ２７００，ＤＮ，ＤＡ−Ｌ，４０１−７０（住化バイエルウレタン株式会社）等が挙げられる。
自己乳化型イソシアネート（ａ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
第１の末端イソシアネート基プレポリマー（ｂ）は、自己乳化型イソシアネート（ａ）とポリオールとを反応させて得たプレポリマーである。
第１の末端イソシアネート基プレポリマー（ｂ）の質量平均分子量は５００〜１００００であることが好ましく、１０００〜６０００であることがより好ましい。
【００１３】
第１の末端イソシアネート基プレポリマー（ｂ）を得る際のポリオールとしては特に制限なく使用でき、例えば、下記（１）〜（９）のポリオールを使用できる。ポリオールは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（１）多価アルコール：例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシビバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン又はヘキサントリオール等。
（２）ポリエーテルグリコール：ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等。
（３）変性ポリエーテルポリオール：すなわち、上記各種の多価アルコールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル又はアリルグリシジルエーテル等の（環状）エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール。
（４）ポリエステルポリオール：すなわち、上記各種の多価アルコールの１種以上と、多価カルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール。多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸又は２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等が挙げられる。
（５）ラクトン系ポリエステルポリオール：上記各種の多価アルコールの１種以上と、カプロラクトン、δ−バレロラクトン又は３−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール。
（６）ラクトン変性ポリエステルポリオール類：上記各種の多価アルコールと、多価カルボン酸と、上記各種のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール。
（７）エポキシ変性ポリエステルポリオール：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価及び／又は多価アルコール類のグリシジルエーテル、一塩基酸及び／又は多塩基酸のグリシジルエステル等のエポキシ化合物を、ポリエステルポオールの合成時に、１種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール。
（８）ポリカーボネートポリオール：上記各種の多価アルコールの１種以上と、カーボネート化合物との共縮合によって得られるポリカーボネートポリオール。
（９）その他のポリール：ポリエステルポリアミドポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、ヒドロキシ基含有アクリル系共重合体、ヒドロキシ基含有含フッ素化合物又はヒドロキシ基含有シリコン樹脂。
【００１４】
第１の末端イソシアネート基プレポリマー（ｂ）を重合によって得る際、プレポリマー末端をイソシアネート基にするために、イソシアネートインデックスを１２０以上にすることが好ましく、２００以上にすることがより好ましい。
ここで、イソシアネートインデックスは、ポリオール成分のイソシアネート反応性水素原子に対するイソシアネート基の割合の百分率である。
【００１５】
ビーズ原料は、自己乳化型イソシアネート（ａ）以外の他のイソシアネート（ｃ）を含んでもよい。
他のイソシアネート（ｃ）としては、特に制限なく使用でき、例えば、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート等が挙げられる。他のイソシアネート（ｃ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−１−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族イソシアネートとしては、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−若しくはｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１、５−ジイソシアネート、ジフェニルー４，４’−ジイソシアネート、３、３’−ジメチルジフェニル−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートカーボジイミド変性ジフェニルメタジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンイソシアネート又はジフェニルエーテルジイソシアネート等のイソシアネートモノマー類が挙げられる。
【００１７】
さらに、他のイソシアネート（ｃ）としては、イソシアネートモノマー（上記の脂肪族イソシアネート又は芳香族イソシアネート）より形成した変性ポリイソシアネートを用いることもできる。
変性ポリイソシアネートとしては、例えば、過剰のイソシアネートモノマーの１種単独若しくは２種以上を、各種の多価アルコール等のポリヒドロキシ化合物と反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート、イソシアネートモノマーを重合させることによって得られる、イソシアヌレート環を含んだポリイソシアネート、イソシアネートモノマーと水と反応させて得られる、ビュレット結合を含んだポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
ビーズ原料は、イソシアネート（ｃ）とポリオールとを反応させて得た第２の末端イソシアネート基プレポリマー（ｄ）を含んでもよい。
第２の末端イソシアネート基プレポリマー（ｄ）の質量平均分子量は４００〜１００００であることが好ましく、１０００〜６０００であることがより好ましい。
【００１９】
第２の末端イソシアネート基プレポリマー（ｄ）を得る際のポリオールとしては特に制限なく使用でき、例えば、上記（１）〜（９）のポリオールを使用できる。ポリオールは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
第２の末端イソシアネート基プレポリマー（ｄ）を重合によって得る際、プレポリマー末端をイソシアネート基にするために、イソシアネートインデックスを１２０以上にすることが好ましく、２００以上にすることがより好ましい。
【００２０】
前記（ａ）〜（ｄ）成分の少なくとも１つにおいては、イソシアネート基を平均値で２個より多く有するものを用いてもよい。イソシアネート基が２個であっても、ポリウレタンの架橋は生じるが、イソシアネート基を平均値で２個より多く有するもの（すなわち、イソシアネート基を２個有するものと、イソシアネート基を３個以上有するものとの混合物）を用いれば、ポリウレタンの架橋密度をより高めることができる。
さらに架橋密度を高める場合には、前記（ａ）〜（ｄ）成分の少なくとも１つが、平均値で３個以上のイソシアネート基を有するものを含むことが好ましい。
【００２１】
前記ビーズ原料は、ポリオール（ｅ）を含んでもよい。
ポリオール（ｅ）としては、上記第１の末端イソシアネート基プレポリマー（ｂ）を得る際に用いたポリオールと同様のものを使用できる。ただし、上記第１の末端イソシアネート基プレポリマー（ｂ）を得る際に用いたポリオールと同一である必要はない。
ポリオール（ｅ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ビーズ原料においては、自己乳化型イソシアネートの割合は、ビーズ原料の合計１００質量％に対して３０〜１００質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
自己乳化型イソシアネートの割合が前記下限値以上であれば、粗粒子の生成を抑制できる。
【００２３】
ポリオール（ｅ）においては、ヒドロキシ基を平均値で２個より多く有するものを用いてもよい。ヒドロキシ基を平均値で２個より多く有するもの（すなわち、ヒドロキシ基を２個有するものと、ヒドロキシ基を３個以上有するものとの混合物）を用いれば、ポリウレタンの架橋密度をより高めることができる。
さらに架橋密度を高める場合には、ポリオール（ｅ）が、平均値で３個以上のヒドロキシ基を有するものを含むことが好ましい。
【００２４】
ビーズ原料を重合する際のイソシアネートインデックスには特に制限はないが、耐溶剤性、耐熱性をより向上させるためには、１０５以上であることが好ましく、１２０以上であることがより好ましい。イソシアネートインデックスが前記下限値以上であれば、未反応のポリオールが残りにくく、耐溶剤性、耐熱性をより高くできる。
【００２５】
重合の際には、ウレタン化触媒を添加してもよい。ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ラウレート等の金属系触媒、トリエチルアミン等のアミン系触媒等が挙げられる。
【００２６】
また、ビーズ原料には、染料、顔料などの着色剤を添加してもよい。ただし、ここで用いられる着色剤は、ウレタン化反応を阻害しないものである。ビーズ原料に着色剤を添加すると、着色ビーズを得ることができる。着色ビーズを塗料に添加すると、ビロード調やスェード調など、意匠性が高い塗膜を得ることができる。
また、ビーズ原料の粘度が高く、取り扱いにくくなる場合には、ビーズ原料に希釈溶剤を添加してもよい。希釈溶剤としては、ウレタン化反応を阻害しないものであればよい。
また、得られる架橋ポリウレタンビーズの諸物性を改良するために、ビーズ原料に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属粉、シリカなどの無機フィラー、香料等を添加してもよい。
前記の着色剤、希釈溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属粉、無機フィラー、香料等は、重合後に添加しても構わない。
【００２７】
重合の際には、懸濁状態を安定化させるために、分散媒である水に懸濁安定剤を添加することが好ましい。懸濁安定剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド系、第３燐酸塩類等が挙げられる。
懸濁安定剤の添加量は、ビーズ原料１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。懸濁安定剤の添加量が前記範囲内であれば、懸濁状態を充分に安定化させることができる。
【００２８】
懸濁安定剤には界面活性剤を併用してもよい。懸濁安定剤に併用する界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい
【００２９】
重合温度は３０〜９０℃であることが好ましい。
重合の際には、攪拌機を使用して、水中に懸濁させたビーズ原料を攪拌することが好ましい。
【００３０】
重合によって、架橋ポリウレタンビーズを含む懸濁液を得た後には、例えば、ろ過や遠心分離などによって固液を分離して、架橋ポリウレタンビーズを回収する。
固液分離前には、懸濁安定剤を分解するセルロース分解酵素、ポリビニルアルコール分解酵素などの酵素、次亜塩素酸塩などの試薬等で懸濁液を処理してもよい。前記試薬で処理することにより、懸濁液の粘度を下げて固液分離作業を容易にでき、また、洗浄もしやすくなる。
固液分離した後には、回収された架橋ポリウレタンビーズを洗浄して懸濁安定剤を除去することが好ましい。また、洗浄後には、例えば、加熱乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、赤外線乾燥法等によって乾燥することが好ましい。
用途に応じて、乾燥したビーズ以外の形態が望ましい場合には、乾燥、場合によっては洗浄工程等を省き、水分散液またはスラリー状で得てもよい。また、重合によって得た懸濁液に溶剤を添加、あるいは懸濁液を固液分離した後に溶剤を添加し、水を共沸除去することによって、溶剤に置換した分散液あるいはスラリー状で得てもよい。
【００３１】
上記のように、本発明の架橋ポリウレタンビーズの製造方法では、自己乳化型イソシアネート（ａ）、及び、自己乳化型イソシアネート（ａ）を用いて得た第１の末端イソシアネート基プレポリマー（ｂ）の少なくとも一方を含むビーズ原料を懸濁重合する。自己乳化型イソシアネート（ａ）及び第１の末端イソシアネート基プレポリマー（ｂ）は、水中に分散しやすいため、水中での液滴の粒子径が小さくなる。そのため、高剪断分散処理を適用しなくても、通常の重合条件で懸濁重合することにより、粒子径が小さい、具体的には平均粒子径が５μｍ以下の架橋ポリウレタンビーズを得ることができる。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
２Ｌ攪拌機付セパラブルフラスコに水８００ｇを仕込み、この中にメトローズ９０ＳＨ−１００（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業株式会社製）１８ｇを溶解して分散媒を調製した。
これとは別に、ポリエステルポリオール（数平均分子量２０００、２官能、株式会社  クラレ製クラポール  Ｐ−２０１０）９０ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（旭化成ケミカル株式会社製デュラネートＴＫＡ−１００）９０ｇと、自己乳化型イソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製デュラネート  ＷＢ４０−１００、官能基数２〜３）１２０ｇと、希釈溶剤としてのトルエン１００ｇとを混合して、ビーズ原料を調製した。
前記分散媒を６００ｒｐｍで攪拌しながら、前記ビーズ原料を加え、懸濁液を調製した。次いで、攪拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、４時間反応させた後、室温まで冷却して、架橋ポリウレタンビーズを得た。
【００３３】
（実施例２）
ビーズ原料を、ポリエステルポリオール（クラレ製クラポールＦ−３０１０）９０ｇと、自己乳化型イソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製デュラネート  ＷＢ４０−１００）２１０ｇと、トルエン１００ｇと、ウレタン化触媒（ジブチル錫ジラウレート）７．５ｇとを混合して調製した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリウレタンビーズを得た。
【００３４】
（実施例３）
ビーズ原料を、自己乳化型イソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製デュラネート  ＷＢ４０−１００）と、トルエン１００ｇとを混合して調製した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリウレタンビーズを得た。
【００３５】
（実施例４）
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１０００、ヒドロキシ基価１１０ｍｇ／ＫＯＨｇ、三洋化成工業株式会社ＰＰＧ−１０００）７５２ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＭＤＩ」という。）２４２ｇとを仕込んだ。次いで、オートクレーブに窒素ガスを導入して窒素置換した後、密閉し、１２０℃、２０時間攪拌、混合して反応させた。その後、減圧下で未反応のＨＭＤＩを除去した後、トルエンを加えて、不揮発分８０質量％の第２の末端イソシアネート基プレポリマーを得た。該プレポリマーのイソシアネート含有比率は４．９質量％であった。
前記第２の末端イソシアネート基プレポリマー９０ｇと、自己乳化型イソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製デュラネート  ＷＢ４０−１００）２１０ｇと、トルエン１００ｇと、ウレタン化触媒（ジブチル錫ジラウレート）９．０ｇとを混合してビーズ原料を調製した。該ビーズ原料を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋ポリウレタンビーズを得た。
【００３６】
（実施例５）
ビーズ原料を、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート９０ｇと、自己乳化型イソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製デュラネート  ＷＢ４０−１００）２１０ｇと、トルエン１００ｇとを混合して調製した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリウレタンビーズを得た。
【００３７】
（実施例６）
ビーズ原料を、自己乳化型イソシアネート（ＢＡＳＦ株式会社製ＸＰ−２６５５、官能基数２〜３）１００ｇと、トルエン１００ｇとを混合して調製した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリウレタンビーズを得た。
【００３８】
（実施例７）
ビーズ原料を、自己乳化型イソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製デュラネート  ＷＴ３０−１００、官能基数２〜３）１００ｇと、トルエン１００ｇとを混合して調製した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリウレタンビーズを得た。
【００３９】
（実施例８）
ビーズ原料を、自己乳化型イソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製デュラネート  ＷＥ５０−１００、官能基数２〜３）１００ｇと、トルエン１００ｇとを混合して調製した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリウレタンビーズを得た。
【００４０】
（実施例９）
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ポリエステルポリオール（クラレ製クラポール  Ｐ−２０１０）２８６．１ｇと、自己乳化型イソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製デュラネート  ＷＢ４０−１００）７１３．９ｇとを仕込んだ。次いで、オートクレーブに窒素ガスを導入して窒素置換した後、密閉し、１２０℃、２０時間攪拌、混合して反応させた。その後、トルエンを加えて、不揮発分９０質量％の第１の末端イソシアネート基プレポリマーを得た。該プレポリマーのイソシアネート含有比率は  ９．６５質量％であった。
前記第１の末端イソシアネート基プレポリマー１００ｇと、トルエン１００ｇと、ウレタン化触媒（ジブチル錫ジラウレート）９．０ｇとを混合してビーズ原料を調製した。該ビーズ原料を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋ポリウレタンビーズを得た。
【００４１】
（比較例１）
ビーズ原料を、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート３００ｇと、トルエン１００ｇとを混合して調製した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリウレタンビーズを得た。
【００４２】
（比較例２）
ビーズ原料を、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート１０５ｇと、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製クラポール  Ｆ−３０１０）と、ウレタン化触媒（ジブチル錫ジラウレート）９．０ｇと、トルエン１００ｇとを混合して調製した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリウレタンビーズを得た。
【００４３】
【表１】
2015209434.tif 000002
【００４４】
【表２】
2015209434.tif 000003
【００４５】
＜評価＞
各例の架橋ポリウレタンビーズの平均粒子径、ガラス転移温度を以下の方法により測定した。測定結果を表１，２に示す。
【００４６】
［平均粒子径］
体積平均粒子径が０．１μｍ以上となる場合には、株式会社島津製作所製粒度分布測定機ＳＡＬＤ−２１００を用いて体積基準の平均粒子径を測定した。体積平均粒子径が０．１μｍ未満となる場合には、日機装株式会社製粒度分布測定機  ＮＡＮＯ−ｆｌｅｘを用いて体積の平均粒子径を測定した。
［ガラス転移温度］
株式会社リガク製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０Ｌを用いてガラス転移温度を測定した。
【００４７】
各実施例では、高剪断での分散処理をせずに重合のみで、平均粒子径が３μｍ以下の小さい架橋ポリウレタンビーズを得ることができた。また、これらの例から、使用する原料の選択によって、得られる架橋ポリウレタンビーズのガラス転移温度を幅広く調整できることが分かる。
各比較例では、平均粒子径が３μｍ以下の小さい架橋ポリウレタンビーズを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明における架橋ポリウレタンビーズは、小粒径であり、膜厚が薄い塗膜やフィルムに含有させるのに適している。架橋ポリウレタンビーズの機能としては、例えば、アンチブロッキング、応力緩和、光拡散、靭性付与、透明性付与等が挙げられるから、これらの機能が要求される用途に好適に利用できる。