(57)【要約】【課題】屈折率（ｎｉ）が所望の範囲内にありながら、コンパクションの小さな光学ガラスを提供する。【解決手段】光学ガラスは、質量％で、Ｂ２Ｏ３成分を５．０％以上５０．０％以下、Ｌｎ２Ｏ３成分を合計で１５．０％以上６０．０％以下含有し（ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂからなる群より選択される１種以上）、波長３５５ｎｍ、平均出力０．２８Ｗ、パルス繰り返し数６０ｋＨｚ、パルス幅８．３ｎｓのパルスレーザー光を６時間照射した後の屈折率の変化量（Δｎ：照射前後の屈折率の差）が７ｐｐｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｂ２Ｏ３成分を５．０％以上５０．０％以下、Ｌｎ２Ｏ３成分を合計で１５．０％以上６０．０％以下含有し（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂからなる群より選択される１種以上）、波長３５５ｎｍ、平均出力０．２８Ｗ、パルス繰り返し数６０ｋＨｚ、パルス幅８．３ｎｓのパルスレーザー光を６時間照射した後の屈折率の変化量（Δｎ：照射前後の屈折率の差）が７ｐｐｍ以下である光学ガラス。
【請求項２】
前記パルスレーザー光を６時間照射した後の透過率の低下量が１０．０％以下である請求項１記載の光学ガラス。
【請求項３】
波長３６５ｎｍの光についての内部透過率が７０％以上である請求項１又は２記載の光学ガラス。
【請求項４】
波長３６５ｎｍの光についての内部透過率が９５％以上である請求項３記載の光学ガラス。
【請求項５】
分光透過率が５％を示す波長（λ５）が３００ｎｍ以下である請求項１から４のいずれか記載の光学ガラス。
【請求項６】
質量％で、ＳｉＯ２成分の含有量が２０．０％以下である請求項１から５のいずれか記載の光学ガラス。
【請求項７】
質量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が０．５０以下である請求項１から６のいずれか記載の光学ガラス。
【請求項８】
質量％で、
Ｌａ２Ｏ３成分  １０．０〜６０．０％
Ｇｄ２Ｏ３成分  ０〜３０．０％
Ｙ２Ｏ３成分  ０〜３０．０％
Ｙｂ２Ｏ３成分  ０〜１０．０％
Ｌｕ２Ｏ３成分  ０〜１０．０％
である請求項１から７のいずれか記載の光学ガラス。
【請求項９】
質量％で、
ＴｉＯ２成分  ０〜３０．０％
Ｎｂ２Ｏ５成分  ０〜３０．０％
ＷＯ３成分  ０〜２０．０％
である請求項１から８のいずれか記載の光学ガラス。
【請求項１０】
質量％で、
ＭｇＯ成分  ０〜１０．０％
ＣａＯ成分  ０〜２０．０％
ＳｒＯ成分  ０〜２０．０％
ＢａＯ成分  ０〜２０．０％
ＺｎＯ成分  ０〜３０．０％
である請求項１から９のいずれか記載の光学ガラス。
【請求項１１】
質量％で、ＲＯ成分（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）の合計含有量が３０．０％以下である請求項１から１０のいずれか記載の光学ガラス。
【請求項１２】
質量％で、
Ｌｉ２Ｏ成分  ０〜２０．０％
Ｎａ２Ｏ成分  ０〜１５．０％
Ｋ２Ｏ成分  ０〜１０．０％
である請求項１から１１のいずれか記載の光学ガラス。
【請求項１３】
質量％で、Ｒｎ２Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される１種以上）の合計含有量が２０．０％以下である請求項１から１２のいずれか記載の光学ガラス。
【請求項１４】
質量％で
Ｐ２Ｏ５成分  ０〜２０．０％
ＧｅＯ２成分  ０〜１０．０％
Ｔａ２Ｏ５成分  ０〜１５．０％
ＺｒＯ２成分  ０〜２０．０％
Ｂｉ２Ｏ３成分  ０〜１５．０％
ＴｅＯ２成分  ０〜２０．０％
Ａｌ２Ｏ３成分  ０〜２０．０％
Ｇａ２Ｏ３成分  ０〜２０．０％
ＳｎＯ成分  ０〜３．０％
Ｓｂ２Ｏ３成分  ０〜３．０％
Ａｓ２Ｏ３成分  ０〜３．０％
Ｆ成分  ０〜５．０％
である請求項１から１３のいずれか記載の光学ガラス。
【請求項１５】
波長３６５ｎｍの光についての、屈折率（ｎｉ）が１．６０以上２．００以下であり、アッベ数（νｉ）が３５以上７０以下である請求項１から１４のいずれか記載の光学ガラス。
【請求項１６】
異常分散性Δθｉ，ｇが−０．０１００以下である請求項１から１５のいずれか記載の光学ガラス。
【請求項１７】
下記条件による再加熱試験（ア）を２回繰り返し行った後のＪＯＧＩＳ１３−１９９４異物測定方法に準じた判定において、試験片の結晶析出状態が１級又は２級であり、且つＡ級又はＢ級の内部品質を有する請求項１から１６のいずれかに記載の光学ガラス。
〔再加熱試験（ア）：屈伏点をＡｔ［℃］、軟化点をＳＰ［℃］、ガラス転移点をＴｇ［℃］としたとき、Ａｔ以上（Ａｔ＋３０）［℃］以下の第１加熱温度まで２２〜３０時間かけて昇温した後、（ＳＰ＋１０）［℃］以上（ＳＰ＋４０）［℃］以下の第２加熱温度まで１０〜２０時間かけてさらに昇温させ、前記第２加熱温度で２２〜３０時間保持した後、（Ｔｇ−２０）［℃］以上Ｔｇ［℃］以下の第１冷却温度まで２〜１０時間かけて冷却させ、前記第１冷却温度で５〜１０時間保持した後、（Ｔｇ／２）［℃］以下の第２冷却温度まで３０〜７０時間かけて冷却する。〕
【請求項１８】
半導体露光装置に用いられる請求項１から１７のいずれか記載の光学ガラス。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか記載の光学ガラスを母材とする光学素子。
【請求項２０】
請求項１９記載に記載の光学素子を備える半導体露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学ガラス、プリフォーム材及び光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン等のウェーハ上に集積回路の微細パターンを露光及び転写する光リソグラフィー技術を用いた装置として、超高圧水銀灯を光源としたｉ線（３６５ｎｍ）を用いた半導体露光装置（ｉ線ステッパー）が知られている。この半導体露光装置では、近年ＬＳＩの高集積化と露光面積の拡大が進められたことにより、直径２００ｍｍ以上の大きさを有し、屈折率の均質性が非常に高く、ｉ線を照射させたときの内部透過率が高い長寿命のレンズが求められている。そして、このようなレンズに用いられるｉ線用光学ガラスとして、所望の屈折率及びアッベ数を有することに加え、ｉ線を照射させたときの内部透過率が高く、紫外域の光の照射による屈折率やガラス表面形状の変化（コンパクション）が小さく、且つ、紫外域の光の照射による透過率の劣化（ソラリゼーション）が小さいことが求められている。
【０００３】
このようなｉ線用光学ガラスは、通常の光学ガラスよりも不純物の少ない高純度原料を採用し、原料調合及び熔解工程のクリーン化を図り、且つ、高均質熔解及び精密アニールによる除歪等の技術を確立させることで、はじめて製造されている。
【０００４】
このようなｉ線用光学ガラスとして、特許文献１及び２に代表されるようなガラス組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２５１９０３号公報
【特許文献２】国際公開第０１／０６０７５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、半導体露光装置では、結像性能の悪化をより一層抑制しつつ、さらなる高集積化を図り、且つ、露光及び転写の処理能力の向上や長期耐久性を図ることが望まれているため、ｉ線用光学ガラスとしても、高出力の紫外域の光の照射に対する耐性が高いこと、特にコンパクションが小さいことが求められている。
【０００７】
加えて、特許文献１及び２に記載されたガラス組成物では屈折率が低く、半導体露光装置の光学系が大型化する問題点があった。ここで、特許文献１及び２には屈折率としてｄ線（波長５８７．５６ｎｍ）の光に対する屈折率（ｎｄ）が示されているが、例えばアッベ数νｄ＝５５の光学ガラスでは、ｉ線の光に対する屈折率（ｎｉ）が屈折率（ｎｄ）よりも０．０４程度大きな値にしかならないことが多いことからも、特許文献１及び２に記載されたガラス組成物の屈折率（ｎｉ）が低いことが明らかである。
よって、光学系全体の軽量化及び小型化を図ることが可能な、より高い屈折率（ｎｉ）を有するｉ線用光学ガラスが求められていた。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、屈折率（ｎｉ）が所望の範囲内にありながら、コンパクションの小さな光学ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意試験研究を重ねた結果、Ｂ２Ｏ３成分及びＬｎ２Ｏ３成分を含有するガラスを用いることで、屈折率（ｎｉ）が所望の範囲内まで高められながらも、コンパクションを小さくできることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１）  質量％で、Ｂ２Ｏ３成分を５．０％以上５０．０％以下、Ｌｎ２Ｏ３成分を合計で１５．０％以上６０．０％以下含有し（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂからなる群より選択される１種以上）、波長３５５ｎｍ、平均出力０．２８Ｗ、パルス繰り返し数６０ｋＨｚ、パルス幅８．３ｎｓのパルスレーザー光を６時間照射した後の屈折率の変化量（Δｎ：照射前後の屈折率の差）が７ｐｐｍ以下である光学ガラス。
【００１１】
（２）  前記パルスレーザー光を６時間照射した後の透過率の低下量が１０．０％以下である（１）記載の光学ガラス。
【００１２】
（３）  波長３６５ｎｍの光についての内部透過率が７０％以上である（１）又は（２）記載の光学ガラス。
【００１３】
（４）  波長３６５ｎｍの光についての内部透過率が９５％以上である（３）記載の光学ガラス。
【００１４】
（５）  分光透過率が５％を示す波長（λ５）が３００ｎｍ以下である（１）から（４）のいずれか記載の光学ガラス。
【００１５】
（６）  質量％で、ＳｉＯ２成分の含有量が２０．０％以下である（１）から（５）のいずれか記載の光学ガラス。
【００１６】
（７）  質量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が０．５０以下である（１）から（６）のいずれか記載の光学ガラス。
【００１７】
（８）  質量％で、
Ｌａ２Ｏ３成分  １０．０〜６０．０％
Ｇｄ２Ｏ３成分  ０〜３０．０％
Ｙ２Ｏ３成分  ０〜３０．０％
Ｙｂ２Ｏ３成分  ０〜１０．０％
Ｌｕ２Ｏ３成分  ０〜１０．０％
である（１）から（７）のいずれか記載の光学ガラス。
【００１８】
（９）  質量％で、
ＴｉＯ２成分  ０〜３０．０％
Ｎｂ２Ｏ５成分  ０〜３０．０％
ＷＯ３成分  ０〜２０．０％
である（１）から（８）のいずれか記載の光学ガラス。
【００１９】
（１０）  質量％で、
ＭｇＯ成分  ０〜１０．０％
ＣａＯ成分  ０〜２０．０％
ＳｒＯ成分  ０〜２０．０％
ＢａＯ成分  ０〜２０．０％
ＺｎＯ成分  ０〜３０．０％
である（１）から（９）のいずれか記載の光学ガラス。
【００２０】
（１１）  質量％で、ＲＯ成分（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）の合計含有量が３０．０％以下である（１）から（１０）のいずれか記載の光学ガラス。
【００２１】
（１２）  質量％で、
Ｌｉ２Ｏ成分  ０〜２０．０％
Ｎａ２Ｏ成分  ０〜１５．０％
Ｋ２Ｏ成分  ０〜１０．０％
である（１）から（１１）のいずれか記載の光学ガラス。
【００２２】
（１３）  質量％で、Ｒｎ２Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される１種以上）の合計含有量が２０．０％以下である（１）から（１２）のいずれか記載の光学ガラス。
【００２３】
（１４）  質量％で
Ｐ２Ｏ５成分  ０〜２０．０％
ＧｅＯ２成分  ０〜１０．０％
Ｔａ２Ｏ５成分  ０〜１５．０％
ＺｒＯ２成分  ０〜２０．０％
Ｂｉ２Ｏ３成分  ０〜１５．０％
ＴｅＯ２成分  ０〜２０．０％
Ａｌ２Ｏ３成分  ０〜２０．０％
Ｇａ２Ｏ３成分  ０〜２０．０％
ＳｎＯ成分  ０〜３．０％
Ｓｂ２Ｏ３成分  ０〜３．０％
Ａｓ２Ｏ３成分  ０〜３．０％
Ｆ成分  ０〜５．０％
である（１）から（１３）のいずれか記載の光学ガラス。
【００２４】
（１５）  波長３６５ｎｍの光についての、屈折率（ｎｉ）が１．６０以上２．００以下であり、アッベ数（νｉ）が３５以上７０以下である（１）から（１４）のいずれか記載の光学ガラス。
【００２５】
（１６）  異常分散性Δθｉ，ｇが−０．０１００以下である（１）から（１５）のいずれか記載の光学ガラス。
【００２６】
（１７）  下記条件による再加熱試験（ア）を２回繰り返し行った後のＪＯＧＩＳ１３−１９９４異物測定方法に準じた判定において、試験片の結晶析出状態が１級又は２級であり、且つＡ級又はＢ級の内部品質を有する（１）から（１６）のいずれかに記載の光学ガラス。
〔再加熱試験（ア）：屈伏点をＡｔ［℃］、軟化点をＳＰ［℃］、ガラス転移点をＴｇ［℃］としたとき、Ａｔ以上（Ａｔ＋３０）［℃］以下の第１加熱温度まで２２〜３０時間かけて昇温した後、（ＳＰ＋１０）［℃］以上（ＳＰ＋４０）［℃］以下の第２加熱温度まで１０〜２０時間かけてさらに昇温させ、前記第２加熱温度で２２〜３０時間保持した後、（Ｔｇ−２０）［℃］以上Ｔｇ［℃］以下の第１冷却温度まで２〜１０時間かけて冷却させ、前記第１冷却温度で５〜１０時間保持した後、（Ｔｇ／２）［℃］以下の第２冷却温度まで３０〜７０時間かけて冷却する。〕
【００２７】
（１８）  半導体露光装置に用いられる（１）から（１７）のいずれか記載の光学ガラス。
【００２８】
（１９）  （１）から（１８）のいずれか記載の光学ガラスを母材とする光学素子。
【００２９】
（２０）  （１９）記載に記載の光学素子を備える半導体露光装置。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、屈折率（ｎｉ）が所望の範囲内にありながら、コンパクションの小さな光学ガラスを提供できる。
【００３１】
加えて、本発明によれば、アッベ数（νｉ）が所望の範囲内にありながら、紫外域の光の照射によるソラリゼーションが小さく、紫外域の光を照射させたときの内部透過率が高く、異常分散性Δθｉ，ｇが小さく、且つ再加熱処理を用いたガラス成形体の作製を行い易い光学ガラスを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の光学ガラスは、質量％で、Ｂ２Ｏ３成分を５．０％以上５０．０％以下、Ｌｎ２Ｏ３成分を合計で１５．０％以上６０．０％以下含有し、波長３５５ｎｍ、平均出力０．２８Ｗ、パルス繰り返し数６０ｋＨｚ、パルス幅８．３ｎｓのパルスレーザー光を６時間照射した後の屈折率の変化量が７ｐｐｍ以下である。
Ｂ２Ｏ３成分及びＬｎ２Ｏ３成分を含有させることで、屈折率（ｎｉ）及びアッベ数（ｎｉ）が所望の範囲内にありながらも、紫外域の光の照射によるコンパクション及びソラリゼーションを低減できる。また、Ｂ２Ｏ３成分及びＬｎ２Ｏ３成分を含有するガラスを用いることで、紫外域の光を照射させたときの内部透過率が高められ、異常分散性Δθｉ，ｇが小さくなり、且つ再加熱処理による微結晶及び泡の形成が低減される。
従って、屈折率（ｎｉ）及びアッベ数（ｎｉ）が所望の範囲内にありながら、紫外域の光の照射によるコンパクション及びソラリゼーションが小さく、紫外域の光についての内部透過率が高く、異常分散性Δθｉ，ｇが小さく、且つ再加熱処理を用いたガラス成形体の作製を行い易い光学ガラスを提供できる。ひいては、光学系の大型化を抑制しながらも、半導体露光装置における結像性能及び処理能力を高められ、且つ、高出力の紫外域の光の照射に対する耐性が高く光学系の長寿命化を図ることが可能な光学ガラスを提供できる。
【００３３】
以下、本発明の光学ガラスの実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所について、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
【００３４】
［ガラス成分］
本発明の光学ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」は、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
【００３５】
＜必須成分、任意成分について＞
Ｂ２Ｏ３成分は、希土類酸化物を多く含む本発明の光学ガラスでは、ガラス形成酸化物として必須の成分である。特に、Ｂ２Ｏ３成分の含有量を５．０％以上にすることで、紫外域の光の照射によるコンパクションやソラリゼーションを抑えられる。また、これにより、ガラスの耐失透性を高め、且つガラスのアッベ数を高められる。従って、Ｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは５．０％、より好ましくは１５．０％を下限とし、さらに好ましくは２０．０％超、さらに好ましくは２５．０％超、さらに好ましくは３０．０％超とする。
他方で、Ｂ２Ｏ３成分の含有量を５０．０％以下にすることで、屈折率の低下や、化学的耐久性の悪化を抑えられる。従って、Ｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４５．０％、さらに好ましくは４０．０％、さらに好ましくは３８．０％を上限とする。
Ｂ２Ｏ３成分は、原料としてＨ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＢＰＯ４等を用いることができる。
【００３６】
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選択される１種以上）は、ガラスの屈折率及びアッベ数を高め、且つ紫外域の光の照射によるコンパクションを抑える成分であり、少なくともいずれかを含有する。従って、Ｌｎ２Ｏ３成分の質量和は、好ましくは１５．０％、より好ましくは２５．０％、さらに好ましくは３０．０％、さらに好ましくは３５．０％を下限とする。
他方で、この和を６０．０％以下にすることで、ガラスの液相温度が低くなるため、ガラスの失透を低減できる。従って、Ｌｎ２Ｏ３成分の質量和は、好ましくは６０．０％、より好ましくは５５．０％、さらに好ましくは５０．０％、さらに好ましくは４５．０％を上限とする。
【００３７】
ＳｉＯ２成分は、０％超含有する場合に、熔融ガラスの粘度を高められ、ガラスの着色を低減でき、且つ耐失透性を高められる任意成分である。従って、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは１．０％、さらに好ましくは３．０％、さらに好ましくは５．０％を下限としてもよい。
他方で、ＳｉＯ２成分の含有量を２０．０％以下にすることで、紫外域の光の照射によるコンパクションやソラリゼーションを抑えられる。また、これによりガラス転移点の上昇を抑えられ、且つ屈折率の低下を抑えられる。従って、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、さらに好ましくは１０．０％、さらに好ましくは８．０％を上限とする。
ＳｉＯ２成分は、原料としてＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いることができる。
【００３８】
Ｂ２Ｏ３成分の含有量に対する、ＳｉＯ２成分の含有量の比率は、０．５０以下が好ましい。
この比率を０．５０以下にすることで、紫外域の光の照射によるコンパクションのみならず、紫外域の光の照射によるソラリゼーションも抑えられる。従って、質量比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３は、好ましくは０．５０、より好ましくは０．４０、さらに好ましくは０．３０、さらに好ましくは０．２５を上限とする。
【００３９】
Ｌａ２Ｏ３成分は、紫外域の光の照射によるソラリゼーションを抑え、且つ屈折率及びアッベ数を高める成分である。従って、Ｌａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは２０．０％、さらに好ましくは３０．０％、さらに好ましくは３５．０％を下限としてもよい。
他方で、Ｌａ２Ｏ３成分の含有量を６０．０％以下にすることで、ガラスの安定性を高めることで失透を低減できる。従って、Ｌａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは６０．０％、より好ましくは５０．０％、さらに好ましくは４８．０％、さらに好ましくは４５．０％を上限とする。
Ｌａ２Ｏ３成分は、原料としてＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘは任意の整数）等を用いることができる。
【００４０】
Ｇｄ２Ｏ３成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率及びアッベ数を高められる任意成分である。
他方で、Ｇｄ２Ｏ３成分の含有量を３０．０％以下にすることで、紫外域の光についての内部透過率を高められ、且つ、再加熱処理による成形を行い易くできる。また、これによりガラスの材料コストが低減でき、アッベ数の必要以上の上昇を抑えられ、且つ耐失透性を高められる。従って、Ｇｄ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％を上限とし、さらに好ましくは１０．０％未満、さらに好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満とする。
Ｇｄ２Ｏ３成分は、原料としてＧｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３等を用いることができる。
【００４１】
Ｙ２Ｏ３成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率及びアッベ数を高められる任意成分である。
他方で、Ｙ２Ｏ３成分の含有量を３０．０％以下にすることで、紫外域の光についての内部透過率を高められ、且つ、再加熱処理による成形を行い易くできる。また、これによりガラスの屈折率の低下を抑えられ、且つガラスの耐失透性を高められる。従って、Ｙ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％を上限とし、さらに好ましくは１０．０％未満、さらに好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満とする。
Ｙ２Ｏ３成分は、原料としてＹ２Ｏ３、ＹＦ３等を用いることができる。
【００４２】
Ｙｂ２Ｏ３成分及びＬｕ２Ｏ３成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率及びアッベ数を高められる任意成分である。
他方で、Ｙｂ２Ｏ３成分及びＬｕ２Ｏ３成分の含有量をそれぞれ１０．０％以下にすることで、ガラスの材料コストが低減されるため、より安価に光学ガラスを作製できる。また、これによりガラスの耐失透性を高められる。従って、Ｙｂ２Ｏ３成分及びＬｕ２Ｏ３成分の含有量は、それぞれ好ましくは１０．０％を上限とし、より好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満とする。
Ｙｂ２Ｏ３成分及びＬｕ２Ｏ３成分は、原料としてＹｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を用いることができる。
【００４３】
ＴｉＯ２成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率及びアッベ数を高められ、且つガラスの耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、ＴｉＯ２成分の含有量を３０．０％以下にすることで、ＴｉＯ２成分の過剰な含有による失透を低減でき、ガラスの紫外域の光についての透過率の低下を抑えられる。従って、ＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、さらに好ましくは１０．０％を上限とし、さらに好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満とする。
ＴｉＯ２成分は、原料としてＴｉＯ２等を用いることができる。
【００４４】
Ｎｂ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率及びアッベ数を高められ、且つガラスの耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量を３０．０％以下にすることで、紫外域の光の照射によるソラリゼーションを抑えられる。また、これによりＮｂ２Ｏ５成分の過剰な含有による失透を低減でき、ガラスの紫外域の光についての透過率の低下を抑えられる。従って、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、さらに好ましくは１０．０％を上限とし、さらに好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満とする。
Ｎｂ２Ｏ５成分は、原料としてＮｂ２Ｏ５等を用いることができる。
【００４５】
ＷＯ３成分は、０％超含有する場合に、屈折率を高め、ガラス転移点を低くでき、且つガラスの耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、ＷＯ３成分の含有量を２０．０％以下にすることで、ガラスの紫外域の光についての透過率の低下を抑えられる。従って、ＷＯ３成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１０．０％を上限とし、さらに好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満とする。
ＷＯ３成分は、原料としてＷＯ３等を用いることができる。
【００４６】
ＭｇＯ成分は、０％超含有する場合に、紫外域の光の照射によるコンパクションを抑えられ、且つ、ガラスの屈折率や熔融性、耐失透性を調整できる任意成分である。
他方で、ＭｇＯ成分の含有量を１０．０％以下にすることで、所望の屈折率を得易くでき、且つこれらの成分の過剰な含有によるガラスの失透を低減できる。従って、ＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、さらに好ましくは３．０％を上限とする。
ＭｇＯ成分は、原料としてＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２等を用いることができる。
【００４７】
ＣａＯ成分及びＳｒＯ成分は、０％超含有する場合に、紫外域の光の照射によるコンパクションを抑えられ、ガラスのアッベ数を高められ、且つ、屈折率や熔融性、耐失透性を調整できる任意成分である。
他方で、ＣａＯ成分及びＳｒＯ成分の各々の含有量を２０．０％以下にすることで、所望の屈折率を得易くでき、且つこれらの成分の過剰な含有によるガラスの失透を低減できる。従って、ＣａＯ成分及びＳｒＯ成分の含有量は、各々好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、さらに好ましくは１０．０％を上限とする。
ＣａＯ成分及びＳｒＯ成分は、原料としてＣａＣＯ３、ＣａＦ２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２等を用いることができる。
【００４８】
ＢａＯ成分は、０％超含有する場合に、紫外域の光の照射によるコンパクションを抑えられ、ガラスのアッベ数を高められ、且つ、屈折率や熔融性、耐失透性を調整できる任意成分である。従って、ＢａＯ成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは０．７％を下限としてもよい。
他方で、ＢａＯ成分の含有量を２０．０％以下にすることで、所望の屈折率を得易くでき、且つ、これらの成分の過剰な含有によるガラスの失透を低減できる。従って、ＢａＯ成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１０．０％、さらに好ましくは５．０％、さらに好ましくは３．０％を上限とする。
ＢａＯ成分は、原料としてＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＦ２等を用いることができる。
【００４９】
ＺｎＯ成分は、０％超含有する場合に、ガラス転移点を低くでき、且つ化学的耐久性を改善できる任意成分である。従って、ＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは１．０％、さらに好ましくは３．０％を下限としてもよい。
他方で、ＺｎＯ成分の含有量を３０．０％以下にすることで、アッベ数の低下を抑えられ、液相温度を低くでき、且つ、ガラス転移点の必要以上の低下による失透を低減できる。従って、ＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、さらに好ましくは１０．０％を上限とする。
ＺｎＯ成分は、原料としてＺｎＯ、ＺｎＦ２等を用いることができる。
【００５０】
ＲＯ成分（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）の含有量の和（質量和）は、３０．０％以下が好ましい。これにより、所望の高屈折率を得易くできる。従って、ＲＯ成分の質量和は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２５．０％、さらに好ましくは２０．０％、さらに好ましくは１８．０％を上限とする。
他方で、ＲＯ成分の質量和は、紫外域の光の照射によるコンパクションを抑える観点から、好ましくは０％超、より好ましくは１．０％、さらに好ましくは５．０％、さらに好ましくは８．０％を下限としてもよい。
【００５１】
Ｌｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分及びＫ２Ｏ成分は、それぞれ０％超含有する場合に、ガラスの熔融性を改善でき、ガラス転移点を低くでき、且つ耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量を２０．０％以下にすることで、ガラスの液相温度を下げて失透を低減でき、化学的耐久性を高められる。従って、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１０．０％、さらに好ましくは５．０％を上限とし、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満とする。
また、Ｎａ２Ｏ成分の含有量を１５．０％以下にすることで、ガラスの屈折率を低下し難くでき、且つ失透を低減できる。従って、Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１５．０％、より好ましくは１０．０％、さらに好ましくは５．０％を上限とし、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満とする。
また、Ｋ２Ｏ成分の含有量を１０．０％以下にすることで、ガラスの屈折率を低下し難くでき、且つ失透を低減できる。従って、Ｋ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましく５．０％を上限とし、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満とする。
Ｌｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分及びＫ２Ｏ成分は、原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６等を用いることができる。
【００５２】
Ｒｎ２Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される１種以上）の含有量の和（質量和）は、２０．０％以下が好ましい。これにより、ガラスの屈折率を低下し難くし、且つガラスの失透を低減できる。従って、Ｒｎ２Ｏ成分の質量和は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１０．０％、さらに好ましくは５．０％を上限とし、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満とする。
【００５３】
Ｐ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、ガラスの耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、Ｐ２Ｏ５成分の含有量を２０．０％以下にすることで、ガラスの化学的耐久性、特に耐水性の低下を抑えられる。従って、Ｐ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは２０．０％以下、より好ましくは１０．０％未満、さらに好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満とする。
Ｐ２Ｏ５成分は、原料としてＡｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を用いることができる。
【００５４】
ＧｅＯ２成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められ、且つ耐失透性を向上できる任意成分である。
他方で、高価なＧｅＯ２を１０．０％以下にすることで、ガラスの材料コストが低減されるため、より安価に光学ガラスを作製できる。従って、ＧｅＯ２成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、さらに好ましくは３．０％を上限とする。
ＧｅＯ２成分は、原料としてＧｅＯ２等を用いることができる。
【００５５】
Ｔａ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められ、且つ耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、高価なＴａ２Ｏ５成分を１５．０％以下にすることで、ガラスの材料コストが低減されるため、より安価に光学ガラスを作製できる。また、これにより原料の熔解温度が低くなり、原料の熔解に要するエネルギーが低減されるため、光学ガラスの製造コストをも低減できる。従って、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１５．０％以下、より好ましくは１０．０％未満、さらに好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満とする。
Ｔａ２Ｏ５成分は、原料としてＴａ２Ｏ５等を用いることができる。
【００５６】
ＺｒＯ２成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率及びアッベ数を高められ、紫外域の光の照射によるソラリゼーションを抑えられ、且つ耐失透性を向上できる任意成分である。従って、ＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは１．５％超、さらに好ましくは２．０％超としてもよい。
他方で、ＺｒＯ２成分の含有量を２０．０％以下にすることで、ＺｒＯ２成分の過剰な含有による失透を低減できる。従って、ＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％を上限とし、さらに好ましくは１１．０％、さらに好ましくは８．０％を上限とする。
ＺｒＯ２成分は、原料としてＺｒＯ２、ＺｒＦ４等を用いることができる。
【００５７】
Ｂｉ２Ｏ３成分は、０％超含有する場合に、屈折率を高められ、且つガラス転移点を下げられる任意成分である。
他方で、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量を１５．０％以下にすることで、耐失透性を高められる。また、紫外域の光についての内部透過率を高められる。従って、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１５．０％以下、より好ましくは１０．０％未満、さらに好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満とする。
Ｂｉ２Ｏ３成分は、原料としてＢｉ２Ｏ３等を用いることができる。
【００５８】
ＴｅＯ２成分は、０％超含有する場合に、屈折率を高められ、且つガラス転移点を下げられる任意成分である。
他方で、ＴｅＯ２は白金製の坩堝や、熔融ガラスと接する部分が白金で形成されている熔融槽でガラス原料を熔融する際、白金と合金化しうる問題がある。従って、ＴｅＯ２成分の含有量は、好ましくは２０．０％を上限とし、より好ましくは１０．０％未満、さらに好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満とする。
ＴｅＯ２成分は、原料としてＴｅＯ２等を用いることができる。
【００５９】
Ａｌ２Ｏ３成分及びＧａ２Ｏ３成分は、０％超含有する場合に、ガラスの化学的耐久性を向上でき、且つ熔融ガラスの耐失透性を向上できる任意成分である。
他方で、Ａｌ２Ｏ３成分及びＧａ２Ｏ３成分の各々の含有量を２０．０％以下にすることで、ガラスの液相温度を下げて耐失透性を高められる。従って、Ａｌ２Ｏ３成分及びＧａ２Ｏ３成分の各々の含有量は、好ましくは２０．０％を上限とし、より好ましくは１０．０％未満、さらに好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満とする。
Ａｌ２Ｏ３成分及びＧａ２Ｏ３成分は、原料としてＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ（ＯＨ）３等を用いることができる。
【００６０】
ＳｎＯ２成分は、０％超含有する場合に、熔融ガラスの酸化を低減して清澄し、且つガラスの可視光透過率を高められる任意成分である。
他方で、ＳｎＯ２成分の含有量を３．０％以下にすることで、熔融ガラスの還元によるガラスの着色や、ガラスの失透を低減できる。また、ＳｎＯ２成分と熔解設備（特にＰｔ等の貴金属）の合金化が低減されるため、熔解設備の長寿命化を図れる。従って、ＳｎＯ２成分の含有量は、好ましくは３．０％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．５％未満とする。
ＳｎＯ２成分は、原料としてＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４等を用いることができる。
【００６１】
Ｓｂ２Ｏ３成分は、０％超含有する場合に、環境負荷を低減しつつ、熔融ガラスを脱泡できる任意成分である。
他方で、Ｓｂ２Ｏ３成分の量が多すぎると、ソラリゼーションが大きくなる。また、特に白金坩堝を用いた際に、白金成分の溶融ガラスへの溶出により、紫外域の光についての透過率が悪くなる。従って、Ｓｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３．０％、より好ましくは１．０％、さらに好ましくは０．３％を上限とする。
Ｓｂ２Ｏ３成分は、原料としてＳｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７・５Ｈ２Ｏ等を用いることができる。
【００６２】
Ａｓ２Ｏ３成分は、０％超含有する場合に、ソラリゼーションを大きくせずに、且つ紫外域の光についての透過率を低下させずに、熔融ガラスを脱泡できる任意成分である。
他方で、Ａｓ２Ｏ３成分の含有量を３．０％以下にすることで、ガラス溶融時における過度の発泡を生じ難くできる。従って、Ａｓ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３．０％、より好ましくは１．０％、さらに好ましくは０．５％を上限とする。
Ａｓ２Ｏ３成分は、原料としてＡｓ２Ｏ３等を用いることができる。
【００６３】
Ｆ成分は、０％超含有する場合に、紫外域の光の照射によるコンパクションを抑えられ、且つ、ガラスのアッベ数を高められ、ガラス転移点を低くでき、耐失透性を向上できる任意成分である。
しかし、Ｆ成分を含有すると、溶融ガラスからのＦ成分の揮発量が多くなるため、安定した光学恒数が得られ難くなり、均質なガラスが得られ難くなるため、ガラスの生産性が低下する。他方で、Ｆ成分の含有量を低減することで部分分散比を小さくできる。
従って、Ｆ成分の含有量、すなわち上述した各金属元素の１種又は２種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のＦとしての合計量は、好ましくは５．０％、より好ましくは３．０％、さらに好ましくは１．０％を上限とし、最も好ましくは含有しない。
Ｆ成分は、原料として例えばＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等を用いることで、ガラス内に含有することができる。
【００６４】
＜含有すべきでない成分について＞
次に、本発明の光学ガラスに含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。
【００６５】
他の成分を本願発明のガラスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。ただし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕを除く、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＭｏ等の各遷移金属成分は、それぞれを単独又は複合して少量含有した場合でもガラスが着色し、紫外域や可視域の特定の波長に吸収を生じる性質があるため、実質的に含まないことが好ましい。
【００６６】
また、ＰｂＯ等の鉛化合物は、環境負荷が高い成分であるため、実質的に含有しないこと、すなわち、不可避な混入を除いて一切含有しないことが望ましい。
【００６７】
さらに、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、及びＳｅの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
【００６８】
本発明のガラス組成物は、その組成が酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量％で表されているため直接的にモル％の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たすガラス組成物中に存在する各成分のモル％表示による組成は、酸化物換算組成で概ね以下の値をとる。
Ｂ２Ｏ３成分  ８．０〜６０．０モル％及び
Ｌａ２Ｏ３成分  ３．０〜２０．０モル％
並びに
ＳｉＯ２成分  ０〜３０．０モル％
Ｇｄ２Ｏ３成分  ０〜１０．０モル％
Ｙ２Ｏ３成分  ０〜１５．０モル％
Ｙｂ２Ｏ３成分  ０〜３．０モル％
Ｌｕ２Ｏ３成分  ０〜３．０モル％
ＴｉＯ２成分  ０〜３０．０モル％
Ｎｂ２Ｏ５成分  ０〜１５．０モル％
ＷＯ３成分  ０〜１０．０モル％
ＭｇＯ成分  ０〜２０．０モル％
ＣａＯ成分  ０〜１５．０モル％
ＳｒＯ成分  ０〜２０．０モル％
ＢａＯ成分  ０〜１５．０モル％
ＺｎＯ成分  ０〜３５．０モル％
Ｌｉ２Ｏ成分  ０〜４０．０モル％
Ｎａ２Ｏ成分  ０〜２０．０モル％
Ｋ２Ｏ成分  ０〜１０．０モル％
Ｐ２Ｏ５成分  ０〜１５．０モル％
ＧｅＯ２成分  ０〜１０．０モル％
Ｔａ２Ｏ５成分  ０〜５．０モル％
ＺｒＯ２成分  ０〜１５．０モル％
Ｂｉ２Ｏ３成分  ０〜５．０モル％
ＴｅＯ２成分  ０〜１５．０モル％
Ａｌ２Ｏ３成分  ０〜２０．０モル％
Ｇａ２Ｏ３成分  ０〜１０．０モル％
ＳｎＯ２成分  ０〜２．０モル％
Ｓｂ２Ｏ３成分  ０〜１．０モル％
Ａｓ２Ｏ３成分  ０〜１．０モル％
並びに、上記各金属元素の１種又は２種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のＦとしての合計量  ０〜２０．０モル％
【００６９】
［製造方法］
本発明の光学ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記原料を各成分が所定の含有量の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で９００〜１５００℃の温度範囲で２〜５時間熔融して攪拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型に鋳込み、徐冷することにより作製される。
ここで、原料としては、通常の光学ガラスよりも不純物の少ない高純度原料を採用することが好ましい。特に、各成分について混合された後の原料全体についての不純物濃度は、５ｐｐｍ以下にすることが好ましく、３ｐｐｍ以下にすることがより好ましく、１ｐｐｍ以下にすることがさらに好ましい。また、得られるガラスについての不純物濃度も、この範囲内にあることが好ましい。これにより、５ｐｐｍ程度の不純物濃度が許容される通常の光学ガラスよりも不純物濃度が低減されるため、紫外域の光についての透過率、特にｉ線についての透過率を高められ、且つ、紫外域の光の照射によるソラリゼーションを小さくできる。
なお、原料やガラスに含まれる不純物としては、例えばＦｅ、Ｃｒをはじめとした、上述した遷移金属成分が挙げられる。
【００７０】
［物性］
本発明の光学ガラスは、紫外域の光の照射によるコンパクションが小さい。特に、本発明の光学ガラスの、波長３５５ｎｍ、平均出力０．２８Ｗ、パルス繰り返し数６０ｋＨｚ、パルス幅８．３ｎｓのパルスレーザー光を６時間照射した後の屈折率の変化量（Δｎ：照射前後の屈折率の差）は、好ましくは７ｐｐｍ、より好ましくは４ｐｐｍ、さらに好ましくは２ｐｐｍを上限とする。これにより、光学ガラスに紫外域の光を照射させたときにも屈折率やガラス表面形状の変化が抑えられるため、例えば半導体露光装置のレンズのような、エネルギー密度の高い波長３００〜４００ｎｍの光線を用いた高精度の光学系における光学素子の用途に用いたとしても、結像特性の経時的な劣化を抑えられる点で、光学素子の長寿命化を図ることができる。
【００７１】
本発明の光学ガラスは、紫外域の光の照射によるソラリゼーションが小さい。特に、本発明の光学ガラスの、波長３５５ｎｍ、平均出力０．２８Ｗ、パルス繰り返し数６０ｋＨｚ、パルス幅８．３ｎｓのパルスレーザー光を６時間照射した後の透過率の低下量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、さらに好ましくは５．０％を上限とする。これにより、例えば半導体露光装置のレンズのような、エネルギー密度の高い波長３００〜４００ｎｍの光線を透過させる光学素子の用途に用いたときに、光学ガラスの透過率の低下が抑えられるため、光学素子の長寿命化を図ることができる。
【００７２】
本発明の光学ガラスは、紫外域の光についての透過率、特にｉ線についての透過率が高いことが好ましい。
特に、本発明の光学ガラスにおける、波長３６５ｎｍの光についての内部透過率は、好ましくは７０％、より好ましくは８０％、さらに好ましくは９０％、さらに好ましくは９５％を下限とする。
また、本発明の光学ガラスにおける、分光透過率が５％を示す波長（λ５）は、好ましくは３００ｎｍ、より好ましくは２８０ｎｍ、さらに好ましくは２７０ｎｍ、さらに好ましくは２６０ｎｍを上限とする。
これらにより、ガラスの紫外域の光についての透過率、特にｉ線についての透過率が高められるため、この光学ガラスを、半導体露光装置のレンズをはじめとした、紫外域の光を透過させる光学素子に好ましく用いることができる。
【００７３】
本発明の光学ガラスは、高屈折率及び高アッベ数（低分散）を有することが好ましい。特に、本発明の光学ガラスの波長３６５ｎｍの光についての屈折率（ｎｉ）は、好ましくは１．６０、より好ましくは１．６５、さらに好ましくは１．７０、さらに好ましくは１．７３を下限とする。他方で、屈折率（ｎｉ）は、好ましくは２．００、より好ましくは１．９５、さらに好ましくは１．９０を上限としてもよい。
また、本発明の光学ガラスの波長３６５ｎｍの光についてのアッベ数（νｉ）は、好ましくは３５、より好ましくは４０、さらに好ましくは４５、さらに好ましくは５０を下限とする。他方で、アッベ数（νｉ）は、好ましくは７０、より好ましくは６５、さらに好ましくは６０を上限とする。
このような高屈折率を有することで、光学素子の薄型化を図っても大きな光の屈折量を得ることができる。また、このような低分散を有することで、単レンズであっても光の波長による焦点のずれ（色収差）が小さくなる。加えて、このような低分散を有することで、例えば高分散（低いアッベ数）を有する光学素子と組み合わせた場合に、高い結像特性等を図ることができる。
従って、本発明の光学ガラスは、光学設計上有用であり、半導体露光装置において高い結像特性等を図りながらも、光学系の小型化を図ることができ、光学設計の自由度を広げることができる。
【００７４】
本発明の光学ガラスは、異常分散性が低い値を有することが好ましい。特に、本発明の光学ガラスの異常分散性Δθｉ，ｇは、好ましくは−０．０１００以下、より好ましくは−０．０２００以下、さらに好ましくは−０．０３００以下、さらに好ましくは−０．０４００以下である。特に複数の波長を扱う半導体露光装置等の光学機器では、このような異常分散性Δθｉ，ｇの小さい光学ガラスを用いることで、結像させたときのにじみを低減できる。
他方で、本発明の光学ガラスの異常分散性は、好ましくは−０．０７００以上、より好ましくは−０．０６５０以上、さらに好ましくは−０．０６００以上としてもよい。
【００７５】
異常分散性Δθｉ，ｇは、部分分散比（θｉ，ｇ）を縦軸に、アッベ数（νｉ）を横軸に採用した直交座標上で、ＮＳＬ７とＰＢＭ２の部分分散比及びアッベ数をプロットした２点を結ぶ直線で表されるノーマルラインからの、縦軸方向についてのずれの大きさを表す。光学ガラスの部分分散比が、光学ガラスと同じアッベ数におけるノーマルライン上の部分分散比の値よりも小さな値をとる場合、異常分散性Δθｉ，ｇは負の値をとる。
【００７６】
ここで、直交座標の縦軸となる部分分散比（θｉ，ｇ）は下式（１）により、直交座標の横軸となるアッベ数（νｉ）は下式（２）により、それぞれ示される。
θｉ，ｇ＝（ｎｉ−ｎｇ）／（ｎＦ−ｎＣ）・・・（１）
νｉ＝（ｎｉ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）・・・（２）
また、ノーマルラインの基準として用いるＮＳＬ７とＰＢＭ２はいずれも株式会社オハラ社製の光学ガラスであり、ＰＢＭ２のアッベ数（νｉ）は３６．２６，部分分散比（θｉ，ｇ）は１．４２１４、ＮＳＬ７のアッベ数（νｉ）は６０．４９、部分分散比（θｉ，ｇ）は１．２１８５である。
よって、ノーマルラインは、ＰＢＭ２及びＮＳＬ７のアッベ数（νｉ）及び部分分散比（θｉ，ｇ）の値から、下式（３）により示される。
θｉ，ｇ＝（−０．００８３７×νｄ＋１．７２５０３８）・・・（３）
【００７７】
また、本発明の光学ガラスは、再加熱処理による成形を行い易いことが好ましい。すなわち、本発明の光学ガラスは、再加熱試験（ア）を２回繰り返し行った後のＪＯＧＩＳ１３−１９９４異物測定方法に準じた判定において、試験片の結晶析出状態が１級又は２級であり、且つＡ級又はＢ級の内部品質を有することが好ましい。これにより、ガラス材料の自重を用いたガラス成形体の作製を想定した再加熱試験によっても失透等が発生し難くなることで、ガラスの光線透過率が失われ難くなるため、ガラス材料の自重を用いた大型のガラス成形体の作製（型落し）に代表される、再加熱処理によるガラス成形体の作製を行い易くできる。
【００７８】
なお、再加熱試験（ア）は、屈伏点をＡｔ［℃］、軟化点をＳＰ［℃］、ガラス転移点をＴｇ［℃］としたとき、Ａｔ以上（Ａｔ＋３０）［℃］以下の第１加熱温度まで２２〜３０時間かけて昇温した後、（ＳＰ＋１０）［℃］以上（ＳＰ＋４０）［℃］以下の第２加熱温度まで１０〜２０時間かけてさらに昇温させ、前記第２加熱温度で２２〜３０時間保持した後、（Ｔｇ−２０）［℃］以上Ｔｇ［℃］以下の第１冷却温度まで２〜１０時間かけて冷却させ、前記第１冷却温度で５〜１０時間保持した後、（Ｔｇ／２）［℃］以下の第２冷却温度まで３０〜７０時間かけて冷却した試験片の、試験前後の結晶析出状態及び内部品質を評価することにより行われる。
【００７９】
本発明の光学ガラスは、ガラス作製時における耐失透性（明細書中では、単に「耐失透性」という場合がある。）が高いことが好ましい。これにより、ガラス作製時におけるガラスの結晶化等による透過率の低下が抑えられるため、この光学ガラスをレンズ等の光を透過させる光学素子に好ましく用いることができる。なお、ガラス作製時における耐失透性が高いことを示す尺度としては、例えば液相温度が低いことが挙げられる。
【００８０】
［光学素子及び半導体露光装置］
作製された光学ガラスから、例えば再加熱処理による成形の手段を用いて、ガラス成形体を作製することができる。すなわち、光学ガラスからガラス材料を作製し、このガラス材料を成形型に入れて軟化点（ＳＰ）以上の温度で再加熱処理を行うことにより、ガラス材料の自重を用いてガラス材料を成形型に基づいた形状に変形させることで、より大型のガラス成形体を作製することができる。そして、得られるガラス成形体に対して研削及び研磨による加工を行うことで、光学素子を作製することができる。なお、ガラス成形体及び光学素子を作製する手段は、この手段に限定されない。
【００８１】
本発明の光学ガラスは、様々な光学素子及び光学設計に有用である。その中でも特に、本発明の光学ガラスを用いて、半導体露光装置に用いられる等の光学素子を作製することが好ましい。これにより、ｉ線をはじめとした露光光によってもコンパクションやソラリゼーションが起こり難くなるため、半導体露光装置において高精細で高精度な結像特性と、長寿命化を両立できる。
【実施例】
【００８２】
本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）及び比較例（Ｎｏ．Ａ〜Ｎｏ．Ｂ）の組成、並びに、原料全体についての不純物濃度、これらのガラスの屈折率（ｎｉ）、アッベ数（νｉ）、部分分散比（θｉ，ｇ）、異常分散性（Δθｉ，ｇ）、分光透過率が５％を示す波長（λ５）、波長３６５ｎｍの光についての内部透過率、コンパクション及びソラリゼーションの結果を表１に示す。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみ限定されるものではない。
【００８３】
本発明の実施例のガラスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の、通常の光学ガラスに使用される高純度原料と、通常の光学ガラスの原料よりもさらに高純度な原料を、目標とする不純物濃度（遷移金属成分の濃度）に応じて選定し、表に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で９００〜１５００℃の温度範囲で２〜５時間熔融した後、攪拌均質化してから金型等に鋳込み、徐冷して作製した。
【００８４】
実施例及び比較例のガラスのコンパクションについては、波長３５５ｎｍ、平均出力０．２８Ｗ、パルス繰り返し数６０ｋＨｚ、パルス幅８．３ｎｓのパルスレーザー光を６時間照射した後の屈折率の変化量（Δｎ：照射前後の屈折率の差［ｐｐｍ］）を測定した。
【００８５】
実施例及び比較例のガラスのソラリゼーションについては、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０４−１９９４「光学ガラスのソラリゼーションの測定方法」に準じて、波長３５５ｎｍ、平均出力０．２８Ｗ、パルス繰り返し数６０ｋＨｚ、パルス幅８．３ｎｓのパルスレーザー光を６時間照射した前後の、波長３５５ｎｍの光についての透過率の低下量（％）を測定した。
【００８６】
実施例及び比較例のガラスの透過率については、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０２に準じて測定した。具体的には、厚さ１０±０．１ｍｍの対面平行研磨品をＪＩＳＺ８７２２に準じ、２００〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、λ５（透過率５％時の波長）と、波長３６５ｎｍの光についての内部透過率を求めた。
【００８７】
実施例及び比較例のガラスの、波長３６５ｎｍの光についての屈折率（ｎｉ）及びアッベ数（νｉ）については、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０１―２００３に基づいて測定した。ここで、屈折率（ｎｉ）、アッベ数（νｉ）及び部分分散比（θｉ，ｇ）は、徐冷降温速度を−２５℃／ｈｒにして得られたガラスについて測定を行うことで求めた。そして、求められたアッベ数（νｉ）及び部分分散比（θｉ，ｇ）の値から、異常分散性Δθｉ，ｇを求めた。
【００８８】
実施例及び比較例のガラスの、再加熱試験（ア）を２回繰り返し行った後の試験片の結晶析出状態及び内部品質は、ＪＯＧＩＳ１３−１９９４異物測定方法に準じて評価した。すなわち、再加熱試験（ア）を２回繰り返し行った後の１００ｍｌの試験片における、最大長さ４μｍ以上の微結晶と、直径４μｍ以上３０μｍ未満の泡の断面積の総和と、これらの微結晶及び泡の総個数を、顕微鏡により測定した。
このとき測定される、試験片の微結晶及び泡の断面積の総和が０．０３ｍｍ２のガラスを結晶析出状態１級とし、微結晶及び泡の断面積の総和が０．０３ｍｍ２以上０．１ｍｍ２未満のガラスを結晶析出状態２級とした。
他方で、このとき測定される、試験片の微結晶及び泡の総個数が１０個未満のガラスを内部品質Ａ級とし、微結晶及び泡の断面積の総和が１０個以上１００個未満のガラスを内部品質Ｂ級とした。
ここで、再加熱試験（ア）としては、屈伏点をＡｔ［℃］、軟化点をＳＰ［℃］、ガラス転移点をＴｇ［℃］としたとき、Ａｔ以上（Ａｔ＋３０）［℃］以下の第１加熱温度まで２２〜３０時間かけて昇温した後、（ＳＰ＋１０）［℃］以上（ＳＰ＋４０）［℃］以下の第２加熱温度まで１０〜２０時間かけてさらに昇温させ、前記第２加熱温度で２２〜３０時間保持した後、（Ｔｇ−２０）［℃］以上Ｔｇ［℃］以下の第１冷却温度まで２〜１０時間かけて冷却させ、前記第１冷却温度で５〜１０時間保持した後、（Ｔｇ／２）［℃］以下の第２冷却温度まで３０〜７０時間かけて冷却する試験を行った。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
本発明の実施例の光学ガラスは、コンパクション（Δｎ）が７ｐｐｍ以下、より詳細には１ｐｐｍ未満であり、所望の範囲であった。他方で、比較例（Ｎｏ．Ｂ）のガラスは、コンパクションが８．２ｐｐｍであり、７ｐｐｍを超えていた。このため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例（Ｎｏ．Ｂ）のガラスに比べて、コンパクションが小さいことが明らかになった。
【００９１】
本発明の実施例の光学ガラスは、ソラリゼーションが１０％以下、より詳細には２％以下であり、所望の範囲内であった。他方で、比較例（Ｎｏ．Ａ）のガラスは、ソラリゼーションが２１％であり、１０％を超えていた。従って、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例（Ｎｏ．Ａ）のガラスに比べて、紫外線の長時間照射による光学ガラスのソラリゼーションが低減されていることが明らかになった。
【００９２】
本発明の実施例の光学ガラスは、λ５（透過率５％時の波長）が３００ｎｍ以下、より詳細には２７０ｎｍ以下であり、所望の範囲内であった。また、本発明の実施例の光学ガラスは、波長３６５ｎｍの光についての内部透過率が７０％以上、より詳細には９５％以上であり、所望の範囲内であった。他方で、比較例（Ｎｏ．Ｂ）のガラスは、λ５が３０５ｎｍであり、３００ｎｍを超えていた。このため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例（Ｎｏ．Ｂ）のガラスに比べて、紫外域の光についての透過率が高いことが明らかになった。
【００９３】
また、本発明の実施例の光学ガラスは、いずれも屈折率（ｎｉ）が１．６０以上、より詳細には１．７４以上であり、所望の範囲内であった。他方で、比較例（Ｎｏ．Ａ、Ｎｏ．Ｂ）のガラスは、屈折率（ｎｉ）が１．５６以下であるため、１．６０を下回っていた。このため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例（Ｎｏ．Ａ、Ｎｏ．Ｂ）のガラスに比べて、屈折率（ｎｉ）が高いことが明らかになった。
【００９４】
また、本発明の実施例の光学ガラスは、いずれもアッベ数（νｉ）が３５以上７０以下、より詳細には５４以上５７以下であり、所望の範囲内であった。
【００９５】
本発明の実施例の光学ガラスは、異常分散性Δθｉ，ｇが−０．０１００以下、より詳細には−０．０４００以下であり、所望の範囲内であった。他方で、比較例（Ｎｏ．Ａ、Ｎｏ．Ｂ）のガラスは、異常分散性Δθｉ，ｇが−０．００９０以上であるため、−０．０１００を上回っていた。このため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例（Ｎｏ．Ａ、Ｎｏ．Ｂ）のガラスに比べて、異常分散性Δθｉ，ｇが低いことが明らかになった。
【００９６】
本発明の実施例の光学ガラスは、再加熱試験（ア）を２回繰り返し行った後の試験片の結晶析出状態が１級又は２級であり、且つＡ級又はＢ級の内部品質を有していた。従って、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例（Ｎｏ．Ａ）のガラスに比べて、再加熱による失透等が起こり難いことが明らかになった。
【００９７】
従って、本発明の実施例の光学ガラスは、屈折率（ｎｉ）及びアッベ数（νｉ）が所望の範囲内にありながら、紫外域の光の照射によるコンパクション及びソラリゼーションが小さく、紫外域の光を照射させたときの内部透過率が高く、異常分散性Δθｉ，ｇが小さく、且つ再加熱処理によるガラス成形体の作製を行い易いことが明らかになった。
【００９８】
さらに、本発明の実施例の光学ガラスからなるブロック状のガラス材料を成形型の開口内に入れて再加熱処理を行い、ガラス材料の自重を用いてガラス材料を変形させることで、ガラス成形体を作製した。そして、得られたガラス成形体に対して研削及び研磨を行い、レンズの形状に加工した。この場合も、得られたガラス成形体には乳白化及び失透等の問題は生じず、安定に様々なレンズの形状に加工することができた。
【００９９】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。