(57)【要約】【課題】めっき前処理に伴う繊維材料の強度低下を回避しつつ、被めっき物がポリアリレート繊維、パラ系アラミド繊維、ＰＯＢ繊維等の高強度繊維であっても、均一なめっき析出が可能であって、密着性に優れためっき皮膜を形成することができる技術を提供すること。【解決手段】Ｐｄ系触媒担持工程と、Ｐｄ系触媒活性化工程と、無電解めっき工程を有する無電解めっき方法において、前記Ｐｄ系触媒担持工程に先立って、表面が負に帯電した被めっき物を、めっき前処理液に浸漬させるめっき前処理液浸漬工程を有し、該めっき前処理液として、水溶性カチオン系ポリマーを水に溶解させて得た、アルカリ性のカチオン系ポリマー水溶液であって、非共有電子対を有する元素を含有するものを用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄ系触媒担持工程と、Ｐｄ系触媒活性化工程と、無電解めっき工程を有する無電解めっき方法であって、
前記Ｐｄ系触媒担持工程に先立って、表面が負に帯電した被めっき物を、めっき前処理液に浸漬させるめっき前処理液浸漬工程を有し、
該めっき前処理液として、水溶性カチオン系ポリマーを水に溶解させて得た、アルカリ性のカチオン系ポリマー水溶液であって、非共有電子対を有する元素を含有するものを用いる
ことを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２】
前記カチオン系ポリマー水溶液が、水溶性ポリアミン化合物を含有するポリアミン水溶液であることを特徴とする請求項１記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
前記水溶性ポリアミン化合物が、分子量３０００〜１５００００の水溶性ポリアミン化合物であることを特徴とする請求項２記載の無電解めっき方法。
【請求項４】
前記分子量３０００〜１５００００の水溶性ポリアミン化合物が、ポリアリルアミンであることを特徴とする請求項３記載の無電解めっき方法。
【請求項５】
前記ポリアリルアミンが、アリルアミン塩酸塩重合体、アリルアミン重合体、アリルアミンアミド硫酸塩重合体、アリルアミン塩酸塩ジアリルアミン塩酸塩共重合体、ジアリルアミン塩酸塩ジアルキルジアリルアミン塩化物のうち、少なくとも何れかであることを特徴とする請求項４記載の無電解めっき方法。
【請求項６】
前記浸漬は、めっき前処理液を６０〜８０℃に維持して、５〜１５分間行うことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の無電解めっき方法。
【請求項７】
前記めっき前処理液浸漬工程に先立って、被めっき物の表面をプラズマ処理するプラズマ処理工程を有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の無電解めっき方法。
【請求項８】
前記プラズマ処理により、被めっき物の表面をアミノ化することを特徴とする請求項７記載の無電解めっき方法。
【請求項９】
前記プラズマ処理により、被めっき物の表面を酸化することを特徴とする請求項７記載の無電解めっき方法。
【請求項１０】
請求項１記載の方法により製造されたことを特徴とする無電解めっき物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき方法および無電解めっき物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維材料の表面にめっきを施す技術として、繊維材料に「脱脂→エッチング→中和および湿潤化→触媒付与→触媒活性化」の各工程からなる前処理を施した後、無電解めっき処理を行う方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし、上記技術では、エッチング（被めっき物の表面に、物理的または化学的な手段で微細な凹凸を形成する処理）により、繊維材料の強度が低下する問題があった。
【０００４】
上記問題（繊維材料の強度低下）を回避しつつ、めっき皮膜と被めっき物との密着性を向上させる技術として、めっきの前処理として、エッチングに変えて、ラジカル処理を施す方法が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
しかし、特許文献２の技術では、特に、ポリアリレート繊維、パラ系アラミド繊維、ＰＯＢ繊維等の高強度繊維を被めっき物とする場合、めっき析出が不均一となる問題や、めっき皮膜と被めっき物との密着性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−９６４３１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３３２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は前記の問題を解決し、めっき前処理に伴う繊維材料の強度低下を回避しつつ、被めっき物がポリアリレート繊維、パラ系アラミド繊維、ＰＯＢ繊維等の高強度繊維であっても、均一なめっき析出が可能であって、密着性に優れためっき皮膜を形成することができる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた請求項１記載の発明は、Ｐｄ系触媒担持工程と、Ｐｄ系触媒活性化工程と、無電解めっき工程を有する無電解めっき方法であって、前記Ｐｄ系触媒担持工程に先立って、表面が負に帯電した被めっき物を、めっき前処理液に浸漬させるめっき前処理液浸漬工程を有し、該めっき前処理液として、水溶性カチオン系ポリマーを水に溶解させて得た、アルカリ性のカチオン系ポリマー水溶液であって、非共有電子対を有する元素を含有するものを用いることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の無電解めっき方法において、前記カチオン系ポリマー水溶液が、水溶性ポリアミン化合物を含有するポリアミン水溶液であることを特徴とすることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の無電解めっき方法において、前記水溶性ポリアミン化合物が、分子量３０００〜１５００００の水溶性ポリアミン化合物であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項４記載の発明は、請求項３記載の無電解めっき方法において、前記分子量３０００〜１５００００の水溶性ポリアミン化合物が、ポリアリルアミンであることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項５記載の発明は、請求項４記載の無電解めっき方法において、前記ポリアリルアミンが、アリルアミン塩酸塩重合体、アリルアミン重合体、アリルアミンアミド硫酸塩重合体、アリルアミン塩酸塩ジアリルアミン塩酸塩共重合体、ジアリルアミン塩酸塩ジアルキルジアリルアミン塩化物のうち、少なくとも何れかであることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項６記載の発明は、請求項１〜５の何れかに記載の無電解めっき方法において、前記浸漬は、めっき前処理液を６０〜８０℃に維持して、５〜１５分間行うことを特徴とするものである。
【００１４】
請求項７記載の発明は、請求項１〜６の何れかに記載の無電解めっき方法において、前記めっき前処理液浸漬工程に先立って、被めっき物の表面をプラズマ処理するプラズマ処理工程を有することを特徴とするものである。
【００１５】
請求項８記載の発明は、請求項７記載の無電解めっき方法において、前記プラズマ処理により、被めっき物の表面をアミノ化することを特徴とするものである。
【００１６】
請求項９記載の発明は、請求項７記載の無電解めっき方法において、前記プラズマ処理により、被めっき物の表面を酸化することを特徴とするものである。
【００１７】
請求項１０記載の無電解めっき物は、請求項１記載の方法により製造されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、Ｐｄ系触媒担持工程と、Ｐｄ系触媒活性化工程と、無電解めっき工程を有する無電解めっき方法において、前記Ｐｄ系触媒担持工程に先立って、表面が負に帯電した被めっき物を、めっき前処理液に浸漬させるめっき前処理液浸漬工程を有し、該めっき前処理液として、水溶性カチオン系ポリマーを水に溶解させて得た、アルカリ性のカチオン系ポリマー水溶液であって、非共有電子対を有する元素を含有するものを用いる構成を採用している。
【００１９】
カチオン系ポリマー水溶液中は、構造中にカチオンを多く有するため、表面が負に帯電した被めっき物に対し、クーロン力による強力な吸着力を発揮し、かつ、高分子による皮膜効果も加味することができる。このため、めっき前処理液浸漬工程を経た被めっき物は、表面にポリカチオンが強固に吸着した構造を有するものとなる。
【００２０】
このカチオン系ポリマーは、水溶性カチオン系ポリマーを水に溶解させ、かつ、ｐＨをアルカリ領域に調整して得られたものであり、「非共有電子対を有する元素」を有するものである。このため、めっき前処理液浸漬工程を経た被めっき物の表面には、「非共有電子対を有する元素」が多数存在することとなる。
【００２１】
本発明では、被めっき物の表面において、この「非共有電子対を有する元素」が、電子供与体（塩基）として働き、Ｐｄ系触媒担持工程で使用されるＰｄカチオン錯体（酸）と電荷移動型錯体を形成するため、被めっき物の表面に、Ｐｄ系触媒を均一かつ強固に結び付けることができる。これにより、均一なめっき析出および密着性に優れためっき皮膜の形成を実現することができる。
【００２２】
請求項４記載の発明のように、記分子量３０００〜１５００００の高分子量のポリアミン化合物を使用することにより、特に被めっき物として、繊維材料を使用する場合、絡み付き、均一なめっき析出および密着性に優れためっき皮膜の形成を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施形態における無電解めっき方法の各工程を示す図である。
【図２】めっき前処理液による処理後の被めっき物の状態を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の好ましい実施形態を示す。
本実施形態の無電解めっき方法は、図１に示すように、湯洗工程（工程１）と、乾燥工程（工程２）と、プラズマ処理工程（工程３）と、めっき前処理液浸漬工程（工程４）と、Ｐｄ系触媒担持工程（工程５）と、第１の水洗工程（工程６）と、Ｐｄ系触媒活性化工程（工程７）と、第２の水洗工程（工程８）と、無電解めっき工程（工程９）と、第３の水洗工程（工程１０）と乾燥工程（工程１１）の各工程で構成されている。以下、各工程について説明する。
【００２５】
（工程１：湯洗工程）
湯洗工程では、被めっき物の表面に付着した油剤、汚れ等の除去が行われる。なお、油剤、汚れが付着していない場合には、湯洗工程は省略することができる。
【００２６】
（工程２：乾燥工程）
乾燥工程では、湯洗工程を経た被めっき物の乾燥が行われる。乾燥方法は特に限定されず、例えば、温風乾燥等、任意の方法を採用することができる。
【００２７】
（工程３：プラズマ処理工程）
プラズマ処理工程では、公知の「プラズマ処理による表面改質」手法を用いて、被めっき物表面にプラズマを照射して、被めっき物表面をアミノ化あるいは酸化させる処理を行う。具体的手法は特に限定されず、めっき処理に先立って、被めっき物の表面にプラズマ処理を施して、被めっき物とめっき金属との密着性を向上させるための公知の手法を適宜採用することができる。なお、本発明においてプラズマ処理工程は、省略することもできる。
【００２８】
（工程４：めっき前処理液浸漬工程）
めっき前処理液浸漬工程では、表面が負に帯電した被めっき物を、めっき前処理液に浸漬させる処理を行う。なお、被めっき物の表面が正に帯電している場合、溶液浸漬処理等で負に帯電させることができる。ここで、めっき前処理液としては、水溶性カチオン系ポリマーを水に溶解させて得た、カチオン系ポリマー水溶液が使用される。水溶性カチオン系ポリマーの種類により、水溶液がアルカリを示す場合と酸性を示す場合の、双方のケースがあるが、このうち、水溶性カチオン系ポリマーを水に溶解させた状態で、水溶液が酸性を示すものは、アルカリの添加により、水溶液をアルカリ性に調整して使用される。なお、このめっき前処理液のｐＨは、ｐＨ１１以上とすることが望ましく、水溶性カチオン系ポリマーを水に溶解させた状態で、水溶液がアルカリを示すものも、そのｐＨが１１未満の場合には、アルカリの添加によるｐＨ調整を行うことが望ましい。浸漬は、めっき前処理液を６０〜８０℃に維持して、５〜１５分間行うことが好ましい。なお、ｐＨを高くするほど、浸漬時間は短くすることができる。また、めっき前処理液の温度を高くするほど、浸漬時間は短くすることができる。
【００２９】
カチオン系ポリマー水溶液中は、構造中にカチオンを多く有するため、図２に示すように、表面が負に帯電した被めっき物に対し、クーロン力による強力な吸着力を発揮し、かつ、高分子による皮膜効果も加味することができる。このため、めっき前処理液浸漬工程を経た被めっき物は、表面にカチオン系ポリマーが強固に吸着した構造を有するものとなる。このカチオン系ポリマー水溶液は、水溶性カチオン系ポリマーを水に溶解させて得られたものであり、非共有電子対を有する元素（たとえばＮ）を含有するものである。このため、めっき前処理液浸漬工程を経た被めっき物の表面には、「非共有電子対を有する元素（たとえばＮ）」が多数存在することとなる。なお、プラズマ処理工程で、被めっき物表面にＣＯＯＨ基を導入した場合、ＣＯＯＨ基は、前記のアルカリ性下において、ＣＯＯ−として存在するため、カチオン系ポリマーの吸着を更に強固にし、後述のＰｄ系触媒活性化工程で還元析出したＰｄ触媒の保持性向上に貢献すると考えられる。
【００３０】
被めっき物の表面において、この「非共有電子対を有する元素（たとえばＮ）」が、電子供与体（塩基）として働き、次のＰｄ系触媒担持工程（工程４）で使用されるＰｄカチオン錯体（酸）と電荷移動型錯体を形成するため、被めっき物の表面に、Ｐｄ系触媒を均一かつ強固に結び付けることができる。本発明では、これにより、均一なめっき析出および密着性に優れためっき皮膜の形成を実現している。
【００３１】
カチオン系ポリマー水溶液としては、分子量３０００〜１５００００の水溶性ポリアミン化合物を水に溶解させたポリアミン水溶液を使用することが好ましい。分子量３０００未満では、前記のクーロン力によって被めっき物を吸着する力が不十分となり好ましくない。また、分子量１５００００超では、立体障害が生じ、これにより、被めっき物の吸着能力が低下する他、水溶液の粘性も高くなるため、好ましくない。
【００３２】
分子量３０００〜１５００００の水溶性ポリアミン化合物としては、ポリアリルアミンを使用することが好ましく、例えば、アリルアミン塩酸塩重合体、アリルアミン重合体、アリルアミンアミド硫酸塩重合体、アリルアミン塩酸塩ジアリルアミン塩酸塩共重合体、ジアリルアミン塩酸塩ジアルキルジアリルアミン塩化物等から任意のものを選択して使用することができる。特に、アリルアミン（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ,ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮＨ２  ）系の水溶性カチオン系ポリマーで、分子中に、アルカリ性下で安定なポリアミン構造を有し、かつ１級或いは２級アミン構造を併せ持つものは、アルカリ性下でカチオン構造をとるＰｄ錯イオンの捕捉、および、還元されたＰｄ触媒の保持に有効である。
【００３３】
（工程５：Ｐｄ系触媒担持工程）
Ｐｄ系触媒担持工程では、公知の手法を用いて、Ｐｄ系触媒を被めっき物の表面に吸着させる処理が行われる。本実施形態では、パラジウム錯体を含有する触媒溶液を４０℃に維持して、ここに、被めっき物を５分浸漬する処理を行っている。
【００３４】
（工程６：第１の水洗工程）
第１の水洗工程では、Ｐｄ系触媒担持工程を経た被めっき物の水洗が行われる。水洗により余分な付着物が除去される。水洗方法は特に限定されず、例えば、流水槽をくぐらせる等任意の方法を採用することができる。
【００３５】
（工程７：Ｐｄ系触媒活性化工程）
Ｐｄ系触媒活性化工程では、前記のＰｄ系触媒担持工程で被めっき物の表面に吸着させたＰｄ系触媒を、公知の手法を用いて活性化させる処理が行われる。本実施形態では、ジメチルアミンボランを還元剤として含有する触媒活性化溶液を２５℃に維持して、ここに、被めっき物を５分浸漬する処理を行っている。
【００３６】
（工程８：第２の水洗工程）
第２の水洗工程では、Ｐｄ系触媒活性化工程を経た被めっき物の水洗が行われる。水洗により余分な付着物が除去される。水洗方法は特に限定されず、例えば、流水槽をくぐらせる等任意の方法を採用することができる。
【００３７】
（工程９：無電解めっき工程）
無電解めっき工程では、通常の無電解めっき手法に従って、被めっき物をめっき液中に浸漬させる処理を行う。被めっき物をめっき液中に浸漬させると、上記工程で被めっき物に担持させたＰｄ触媒を核としてめっき皮膜が形成される。具体的には、めっき液に含まれる還元剤がＰｄ表面で酸化されるときに放出される電子により、めっき液に含まれる金属イオンを還元して、その金属を被めっき物表面に析出させることにより、めっき皮膜が形成される。なお、本実施形態では、無電解銅めっきを行っているが、その他、無電解ニッケルめっきや無電解銀めっき等、任意の無電解めっきとすることができる。
【００３８】
（工程１０：第３の水洗工程）
第３の水洗工程では、無電解めっき工程を経た被めっき物の水洗が行われる。水洗により余分な付着物が除去される。水洗方法は特に限定されず、例えば、流水槽をくぐらせる等、任意の方法を採用することができる。
【００３９】
（工程１１：乾燥工程）
乾燥工程では、第３の水洗工程を経た被めっき物の乾燥が行われる。乾燥方法は特に限定されず、例えば、温風乾燥等、任意の方法を採用することができる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１〜２、比較例１〜２）
【表１】
2015190056.tif 000003
【００４１】
被めっき物として、ポリアリレート繊維（クラレ製ベクトラン、１６７０ｄｔｅｘ、油剤あり）を使用し、（工程１：湯洗工程）、（工程２：乾燥工程）、（工程３：プラズマ処理工程）、（工程４：めっき前処理液浸漬工程）、の各工程に関しては、各々、表１に示す条件を適用し、工程４のめっき前処理液としては、ジアリルアミン塩酸塩ジアルキルジアリルアミン塩化物であるジメチルジアリルアミンクロライド／ジアリルアミンクロライド重縮合物(分子量約４０，０００)を、濃度４％、温度７０℃、ｐＨ１１に調整、浸漬時間１０分の各条件で使用して、めっき析出の状態、および、めっき密着性を評価した結果を表１に示している。なお、めっき析出の状態は、目視で評価し、均一なめっき析出が確認されたものを◎、やや均一なものを○、やや不均一なものを△、不均一なものを×とした。めっき密着性は、テープ剥離試験で評価し、非常に良好な密着性が確認されたものを◎、良好な密着性が確認されたものを○、密着性にやや劣るものを△、密着性が悪いものを×とした。
【００４２】
表１に示すように、上記めっき前処理液によるめっき前処理を行ったもの（実施例１、２）では、行わないもの（比較例１、２）に比べて、何れも、均一なめっき析出および良好なめっき密着性を示すことが確認された。実施例１、２を比較すると、被めっき物表面をアミノ化する処理を施すことにより、めっき析出の均一性およびめっき密着性が向上することが確認された。
【００４３】
（実施例３〜４、比較３）
【表２】
2015190056.tif 000004
被めっき物として、ポリアリレート繊維（クラレ製ベクトラン、１６７０ｄｔｅｘ、油剤あり）を使用し、（工程１：湯洗工程）、（工程２：乾燥工程）、（工程３：プラズマ処理工程）、（工程４：めっき前処理液浸漬工程）、の各工程に関しては、各々、表２に示す条件を適用し、工程３のめっき前処理液としては、ジアリルアミン塩酸塩ジアルキルジアリルアミン塩化物であるジメチルジアリルアミンクロライド／ジアリルアミンクロライド重縮合物(分子量約４０，０００)を、濃度４％、温度７０℃、ｐＨ１１に調整、浸漬時間１０分の各条件で使用して、めっき析出の状態、および、めっき密着性を評価した結果を表２に示している。なお、めっき析出の状態は、目視で評価し、均一なめっき析出が確認されたものを◎、やや均一なものを○、やや不均一なものを△、不均一なものを×とした。めっき密着性は、テープ剥離試験で評価し、非常に良好な密着性が確認されたものを◎、良好な密着性が確認されたものを○、密着性にやや劣るものを△、密着性が悪いものを×とした。
【００４４】
表２に示すように、プラズマ処理とめっき前処理液浸漬処理を併用することにより、プラズマ処理の種類に関わらず、何れも、均一なめっき析出および良好なめっき密着性を示すことが確認された（実施例３，４）。また、めっき前処理液浸漬処理を行わない場合には、被めっき物表面をプラズマ処理した場合でも、めっき析出が不均一となり、めっき密着性が悪くなることが確認された（比較例３）。
【００４５】
（実施例５〜２５）
【表３】
2015190056.tif 000005
被めっき物として、ポリアリレート繊維（クラレ製ベクトラン、１６７０ｄｔｅｘ、油剤あり）を使用し、（工程１：湯洗工程）、（工程２：乾燥工程）、（工程３：プラズマ処理工程）、の各工程に関しては、各々、表３に示す条件を適用し、工程４のめっき前処理液として、各々、表３に示すものを、濃度４％、温度７０℃、ｐＨ１１に調整、浸漬時間１０分の各条件で使用して、めっき析出の状態、および、めっき密着性を評価した結果を表３に示している。なお、めっき析出の状態は、目視で評価し、均一なめっき析出が確認されたものを◎、やや均一なものを○、やや不均一なものを△、不均一なものを×とした。めっき密着性は、テープ剥離試験で評価し、非常に良好な密着性が確認されたものを◎、良好な密着性が確認されたものを○、密着性にやや劣るものを△、密着性が悪いものを×とした。
【００４６】
表３に示すように、分子量３０００〜１５００００の水溶性ポリアミン化合物を含有するポリアミン水溶液をめっき前処理液として使用し、かつ、プラズマ処理とめっき前処理液浸漬処理を併用することにより、何れも、均一なめっき析出および良好なめっき密着性を示すことが確認された（実施例７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１）。
【００４７】
また、分子量３０００未満の水溶性ポリアミン化合物を使用した場合（実施例５）や、分子量１５００００超の水溶性ポリアミン化合物を使用した場合（実施例２４）、めっき析出がやや不均一となり、めっき密着性にやや劣ることが確認された。
【図１】
2015190056.tif 000006
【図２】
2015190056.tif 000007