(57)【要約】      （修正有）【課題】ブロンズ現象の抑制と画像の耐オゾン性を高いレベルで両立することができ、画像の光沢性や、インクの保存安定性にも優れたインクを提供する。【解決手段】顔料が特殊フタロシアニン系顔料を使用し、ウレタン樹脂が、単環式の脂肪環などを有するポリイソシアネートに由来するユニット、及びポリオールに由来するユニットを有し、単環式の脂肪環などを有するポリイソシアネートに由来するユニットの、全てのポリイソシアネートに由来するユニットに対するモル比率、ポリオールに由来するユニットの数平均分子量、ウレタン樹脂の酸価、及びウレタン樹脂の含有量／フタロシアニン系化合物の含有量の質量比率が所定の範囲内であるインクジェット用のインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、及びウレタン樹脂を含有するインクジェット用のインクであって、
前記顔料が、下記一般式（１）で表される化合物を含み、
前記ウレタン樹脂が、単環式の脂肪環又は単環式の芳香環を有するポリイソシアネートに由来するユニット、及びポリオールに由来するユニットを少なくとも有し、
前記単環式の脂肪環又は単環式の芳香環を有するポリイソシアネートに由来するユニットの、前記ウレタン樹脂中の全てのポリイソシアネートに由来するユニットに対するモル比率が、０．８５倍以上であり、
前記ポリオールに由来するユニットの数平均分子量が８５０以上３，０００以下であり、
前記ウレタン樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２５倍以上１．００倍以下であることを特徴とするインク。
一般式（１）：
2015209513.tif 000015
（前記一般式（１）中、Ｍは金属原子を表す。Ａはそれぞれ独立に、芳香環、又は複素環を表す。Ｚはそれぞれ独立に、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、又は−ＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１乃至２２のアルキル基、炭素数６乃至１８のアリール基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、又は炭素数６乃至１８のアリールオキシ基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｚが単環式又は多環式の環を有する基である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記単環式又は多環式の環を有する基が、Ｍに直結されたアリールオキシ基又はＭに直結されたアルコキシ基である請求項２に記載のインク。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂の重量平均分子量が、１５，０００以上１００，０００以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
前記ポリオールに由来するユニットが、ポリエーテルポリオールに由来するユニットである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂中の、ウレア結合基の含有量（モル％）が、ウレタン結合基の含有量（モル％）に対するモル比率で、０．１０倍以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインク。
【請求項７】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項８】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、フルカラー化が容易であり、銀塩写真やオフセット印刷並みの高精細の画像が比較的低価格で得られるため、近年、一般家庭などに浸透してきている。インクジェット記録方法では、一般的には、シアン、マゼンタ、イエロー、及び任意で加えられるブラックの各インクが用いられる。シアンインク用の色材としては着色力の高さなどから銅フタロシアニン系の化合物が広く用いられている。このフタロシアニン系化合物を色材として用い、画像を記録した場合の大きな課題としては、いわゆるブロンズ現象によって画像が赤味を帯びて見えることが挙げられる。この現象は、色材がその表面上に存在しやすいとともに、その表面が平滑である光沢紙などの記録媒体において顕著に認識される。また、画像の耐オゾン性が低いため、長期保存時に褪色や色相変化が生じ、それに伴って他の色材とのカラーバランスが崩れることが挙げられる。
【０００３】
一般に、フタロシアニン系の染料を色材として用いる場合には、染料分子同士の会合力が弱いためにブロンズ現象は起こりにくい一方、画像の耐オゾン性が低くなるという課題がある。このような課題の解決策としては、染料分子の銅フタロシアニン骨格に強い電子吸引基を導入する手法や、銅フタロシアニン骨格に会合促進基を導入したり、染料インクに会合制御剤を添加したりする手法が知られている。また、フタロシアニン染料に、ポリアミンやヘテロ環式アミンなどの特定のアミンを添加した染料インクが開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
一方で、フタロシアニン系の顔料を色材として用いる場合には、顔料分子同士が会合した状態で存在するために画像の耐オゾン性は比較的良い一方、ブロンズ現象が顕著になるという課題がある。このような課題の解決策として、銅フタロシアニン顔料及びウレタン樹脂を含有するインクが開示されている（特許文献２参照）。また、スチレン−アクリル酸共重合体により、中心金属がケイ素、ゲルマニウム、スズなどであるフタロシアニン化合物を分散したインクが開示されている（特許文献３参照）。さらに、銅フタロシアニン顔料を含有するインクで記録された画像に、スチレン−アクリル酸共重合体を含有する無色のインクを上掛けする方法が開示されている（特許文献４参照）。
【０００５】
さらにまた、フタロシアニン系の顔料を含有するインクにおいては、インクの重要な基本特性である、画像の光沢性、及びインクの保存安定性を向上させるという課題もある。このような課題の解決策としては、ポリ（オキシテトラメチレン）構造を有し、酸価が４０以上９０以下である酸基含有ポリエーテル系ウレタン樹脂により、フタロシアニン系顔料を分散した顔料インクが開示されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５３６９６２号公報
【特許文献２】特表２００５−５３２４３７号公報
【特許文献３】特開２００９−１２６９６０号公報
【特許文献４】特開２００９−１９７２１１号公報
【特許文献５】特開２００５−２９００４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者らの検討の結果、前記のいずれの手法を用いても、ブロンズ現象の抑制と画像の耐オゾン性とを高いレベルで両立することはできなかった。また、前記のいずれの手法でも、画像の光沢性、及びインクの保存安定性などが求めるレベルに至らないことが明らかになった。
【０００８】
例えば、前記した、銅フタロシアニン骨格に電子吸引性基を導入する手法は、染料分子の酸化電位を向上させ、画像の耐オゾン性を向上させようとするものである。また、銅フタロシアニン骨格に会合促進基を導入し、又は染料インクに会合制御剤を添加する手法は、染料分子同士の会合力を強めて物理的に保護し、会合制御剤をオゾンに対する犠牲物質とすることにより画像の耐オゾン性を向上させようとするものである。しかし、これらの手法を利用しても、顔料粒子と比較すると、染料の会合体のサイズは微小であり、分子間の相互作用も小さい。したがって、会合制御剤がオゾンに対する犠牲物質として働いたとしても、画像の耐オゾン性は求めるレベルには至らないことがわかった。
【０００９】
また、特許文献１に記載の染料インクは、染料分子とアミン分子の間のファンデルワールス力又はイオン引力により、前記分子の会合体を形成し、画像の耐オゾン性を向上させようとするものである。しかし、前記染料インクについても、画像の耐オゾン性は求めるレベルには至らないことがわかった。
【００１０】
また、特許文献２に記載の顔料インクは、銅フタロシアニン顔料に対して一定量以上のウレタン樹脂を添加することによって、ブロンズ現象を抑制しようとするものである。しかし、前記顔料インクは、顔料の含有量が低い場合にはブロンズ現象を抑制する効果が見られるのに対し、顔料の含有量が高い場合にはほとんど効果が見られないことがわかった。また、前記顔料インクにおいては、用いるウレタン樹脂の組成や物性について、さらにはウレタン樹脂を添加した場合に画像の耐オゾン性にどのような影響を及ぼすかについて、何ら着目されていない。さらに、光沢紙などの、表面が平滑であり、画像の光沢感の向上が求められる記録媒体に画像を記録した場合でも、画像の光沢性が求めるレベルには至らない他、インクの保存安定性も不十分であることがわかった。
【００１１】
また、特許文献３に記載のインクは、中心金属がケイ素などであるフタロシアニン化合物をスチレン−アクリル酸共重合体で分散させることにより、ブロンズ現象の抑制と画像の耐オゾン性を高いレベルで両立させようとするものである。しかし、前記インクは、ブロンズ現象を抑制することはできるものの、耐オゾン性については十分な性能が確保されていないことがわかった。さらに、光沢紙などの光沢感の向上が求められる記録媒体に画像を記録した場合でも、画像の光沢性が求めるレベルには至らない他、インクの保存安定性も不十分であることがわかった。
【００１２】
また、特許文献４に記載の方法は、銅フタロシアニン顔料を含有するインクにより記録された画像に、スチレン−アクリル酸共重合体を含有する無色インクを上掛けすることによってブロンズ現象を抑制しようとするものである。しかし、前記方法は、通常のインクに加えて無色インクを使用する必要があるため、記録制御が複雑化するなどの問題がある。その上、アート紙などの浸透性が高い記録媒体に画像を記録した場合には、無色インク中の樹脂が記録媒体の内部に浸透し易く、ブロンズ現象を抑制することができないことがわかった。
【００１３】
さらに、特許文献５に記載の顔料インクは、ポリ（オキシテトラメチレン）構造を有する、特定のポリエーテル系ウレタン樹脂で、フタロシアニン系顔料を分散することにより、画像の光沢性と初期の顔料分散性を両立させようとするものである。しかし、前記顔料インクは、比較例に挙げられたポリ（オキシエチレン）構造を有する樹脂などを含有するインクと、画像の光沢性に顕著な差はないことがわかった。すなわち、特許文献５においては、分散粒径が異なるインクで光沢性を比較しており、同等の分散粒径で比較した場合には、ポリ（オキシテトラメチレン）構造を有する樹脂だけが有意に優れた光沢性を与えるわけではないことがわかった。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、ブロンズ現象の抑制と画像の耐オゾン性を高いレベルで両立することができ、しかも光沢紙などの記録媒体に記録された画像の光沢性や、インクの保存安定性などにも優れたインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、顔料、及びウレタン樹脂を含有するインクジェット用のインクであって、前記顔料が、下記一般式（１）で表される化合物を含み、前記ウレタン樹脂が、単環式の脂肪環又は単環式の芳香環を有するポリイソシアネートに由来するユニット、及びポリオールに由来するユニットを少なくとも有し、前記単環式の脂肪環又は単環式の芳香環を有するポリイソシアネートに由来するユニットの、前記ウレタン樹脂中の全てのポリイソシアネートに由来するユニットに対するモル比率が、０．８５倍以上であり、前記ポリオールに由来するユニットの数平均分子量が８５０以上３，０００以下であり、前記ウレタン樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２５倍以上１．００倍以下であることを特徴とするインクが提供される。
一般式（１）：
2015209513.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｍは金属原子を表す。Ａはそれぞれ独立に、芳香環、又は複素環を表す。Ｚはそれぞれ独立に、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、又は−ＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１乃至２２のアルキル基、炭素数６乃至１８のアリール基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、又は炭素数６乃至１８のアリールオキシ基を表す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ブロンズ現象の抑制と画像の耐オゾン性を高いレベルで両立することができ、光沢紙などの記録媒体に記録された画像の光沢性や、インクの保存安定性などにも優れたインクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、発明を実施するための好適な形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載において、Ｃ．Ｉ．とは、カラーインデックスの略である。また、インクジェット用のインクを「インク」と記載することがある。
【００１８】
本発明のインクは、顔料、及びウレタン樹脂を含有するインクジェット用のインクである。前記顔料として、前記一般式（１）で表される化合物を用いる。また、前記ウレタン樹脂として、単環式の脂肪環又は単環式の芳香環を有するポリイソシアネートに由来するユニット、及びポリオールに由来するユニットを少なくとも有するものを用いる。さらに、前記単環式の脂肪環又は単環式の芳香環を有するポリイソシアネートに由来するユニットの、前記ウレタン樹脂中の全てのポリイソシアネートに由来するユニットに対するモル比率が、０．８５倍以上である。加えて、前記ポリオールに由来するユニットの数平均分子量が８５０以上３，０００以下であるとともに、前記ウレタン樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。そして、前記インク中の、前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２５倍以上１．００倍以下であるという特徴を有する。かかる構成のインクにより、前記のような効果が得られることが明らかとなった。
【００１９】
前記の特徴によって、ブロンズ現象の抑制と画像の耐オゾン性を高いレベルで両立することができ、記録された画像の光沢性やインクの保存安定性も求めるレベルまで向上させることができる理由を、本発明者らは以下のように考えている。
【００２０】
従来シアンインク用の顔料として一般的な、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などの銅フタロシアニン顔料を含有するインクにより画像を記録した場合は、顕著なブロンズ現象が確認されている。これは、銅フタロシアニン分子が平面状の構造を有し、フタロシアニン環同士の相互作用によって規則的な配列をもった結晶構造をとりやすいためである。
【００２１】
これに対して、前記一般式（１）で表される化合物を含有するインクにより画像を記録した場合は、ブロンズ現象が大幅に抑えられる。これは、前記一般式（１）で表される化合物が軸配位子を有することで、顔料分子の単位体積当たりの発色団密度が低くなり、光の透過成分が増加するとともに全反射成分が低下したことに起因していると考えられる。また、前記一般式（１）で表される化合物が軸配位子を有することで、フタロシアニン分子間の相互作用が弱くなることもブロンズ現象が抑制される原因の一つと考えられる。ただし、その詳細は不明である。
【００２２】
その反面、前記一般式（１）で表される化合物は、軸配位子を有するがゆえにフタロシアニン環同士の隙間が大きくなり、分子間の相互作用も弱くなる。したがって、前記一般式（１）で表される化合物は、オゾン分子の攻撃を受けやすく、画像の耐オゾン性が低下する傾向にある。すなわち、前記一般式（１）で表される化合物においては、ブロンズ現象の抑制と画像の耐オゾン性の向上はトレードオフの関係にあることがわかった。
【００２３】
このような結果を受けて、本発明者らが検討した結果、前記一般式（１）で表される化合物とともに用いる樹脂の種類やその構成ユニット、物性などを最適化するという手法により、従来技術の課題を解決可能であることを見出した。そして、前記手法により、ブロンズ現象の抑制と画像の耐オゾン性を高いレベルで両立することができ、画像の光沢性やインクの保存安定性も求めるレベルまで向上することが明らかとなり、本発明を完成するに至った。
【００２４】
具体的には、単環式の脂肪環などを有するポリイソシアネートに由来するユニット、及びポリオールに由来するユニットを少なくとも有するウレタン樹脂を用いることとした。さらに、前記単環式の脂肪環又は単環式の芳香環を有するポリイソシアネートに由来するユニットの、前記ウレタン樹脂中の全てのポリイソシアネートに由来するユニットに対する比率が一定以上であるものとした。これらの構成により、画像の耐オゾン性が向上した。これは、前記一般式（１）で表される化合物で構成される顔料粒子の表面には、軸配位子の立体障害により隙間が形成されており、この隙間にウレタン樹脂が相互作用しやすいためと考えられる。具体的には、前記ウレタン樹脂における、前記単環式の脂肪環又は単環式の芳香環を有するポリイソシアネートに由来するユニットの単環部分、及び前記ウレタン樹脂のウレタン結合基又はウレア結合基が、前記隙間に相互作用しやすい構造であると考えられる。
【００２５】
また、前記ウレタン樹脂を構成する前記ポリオールに由来するユニットの数平均分子量を一定の範囲とすることでも、画像の耐オゾン性が向上した。これは、前記ウレタン樹脂において、前記単環式の脂肪環又は単環式の芳香環を有するポリイソシアネートに由来するユニットの単環部分と、ウレタン結合基又はウレア結合基の配置が最適化され、前記隙間に相互作用しやすい構造となったためと考えられる。さらに、前記ポリオールに由来するユニットの数平均分子量を一定の範囲とすることで、前記ウレタン樹脂で形成される膜の強度と柔軟性がバランス良く保たれ、良好な膜物性を有するようになり、顔料粒子の表面にも吸着しやすくなる。その結果として、画像の耐オゾン性が向上したと考えられる。
【００２６】
さらに、前記ウレタン樹脂の酸価を一定の範囲とすることにより、画像の光沢性が求めるレベルまで向上した。記録媒体において、ウレタン樹脂を含むインク滴の表面エネルギーが高くなることによって、次に記録されたインク滴が画像の表面に濡れ広がり、画像の表面の凹凸が軽減されやすくなる。これに加えて、前記ウレタン樹脂の酸価を前記範囲とすることにより、顔料の急激な凝集が抑制され、結果として画像の光沢性が求めるレベルまで向上したものと考えられる。
【００２７】
また、前記ウレタン樹脂の酸価を一定の範囲とすることにより、インクの保存安定性が求めるレベルまで向上した。これは、前記ウレタン樹脂が、顔料粒子の表面への吸着性と、インクを構成する液媒体への親和性を高いレベルで均衡させているためと考えられる。
【００２８】
＜インク＞
以下に本発明のインクを構成する成分などについて詳細に説明する。
【００２９】
（フタロシアニン化合物）
本発明のインクは、色材として顔料を含有するインクジェット用のインクである。そして、本発明のインクは、顔料として、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
一般式（１）：
2015209513.tif 000003
（前記一般式（１）中、Ｍは金属原子を表す。Ａはそれぞれ独立に、芳香環、又は複素環を表す。Ｚはそれぞれ独立に、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、又は−ＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１乃至２２のアルキル基、炭素数６乃至１８のアリール基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、又は炭素数６乃至１８のアリールオキシ基を表す。）
【００３０】
以下、前記一般式（１）における各基について説明する。
前記一般式（１）におけるＭは金属原子を表す。金属原子としては、銅、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズなどの１４族元素の金属原子が挙げられる。中でも、ケイ素、ゲルマニウム、スズなどの１４族元素の金属原子が好ましく、発色性の観点から、ケイ素原子が特に好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）におけるＡはそれぞれ独立に、芳香環、又は複素環を表す。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。また、複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環などの複素芳香環；ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、アゾカン環などの飽和複素環；などが挙げられる。Ａで表される芳香環や複素環は、発色性に影響を及ぼさない限り、置換基を有していてもよい。例えば、メチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などのアルコキシ基；ニトロ基；塩素原子などのハロゲン原子；スルホン酸基、カルボキシ基及びそれらの塩；などが挙げられる。Ａは、前記置換基の立体配置が異なるものなど、複数の立体異性体を含んでいてもよい。例えば、合成法に起因して単一の立体構造とはならず、複数の立体異性体を含む場合がある。これらの異性体の違いによって、発色性に大きな影響はない。発色性の観点から、Ａとしては、無置換のベンゼン環、無置換のピリジン環、無置換のピラジン環が好ましく、特に、無置換のベンゼン環が好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）中、Ｚはそれぞれ独立に、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、又は−ＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を表す。Ｚはフタロシアニンの軸配位子である。
【００３３】
Ｚを構成するアリールオキシ基の炭素数は６乃至１８であり、好ましくは６乃至１０である。例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基などの、芳香環が酸素原子に直結したアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、トリルメチルオキシ基、キシリルメチルオキシ基などの、芳香環がメチレン基を介して酸素原子に結合したアリールオキシ基；などが挙げられる。なかでも芳香環がメチレン基を介して酸素原子に結合したアリールオキシ基が好ましく、特に、ベンジルオキシ基が好ましい。
【００３４】
Ｚを構成するアルコキシ基の炭素数は１乃至２２であり、好ましくは１乃至８である。アルコキシ基は直鎖状、分岐状、環を有する構造のいずれであってもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素数は１乃至２２であり、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクトキシ基などが挙げられる。分岐状のアルコキシ基の炭素数は１乃至２２であり、イソプロピルオキシ基、ネオペンチルオキシ基などが挙げられる。環を有するアルコキシ基の炭素数は３乃至２２であり、シクロヘキシルメチルオキシ基、ノルボニルメチルオキシ基、アダマンチルメチルオキシ基などが挙げられる。
【００３５】
Ｚを構成する−ＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3のＲ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１乃至２２のアルキル基、炭素数６乃至１８のアリール基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、又は炭素数６乃至１８のアリールオキシ基を表す。
【００３６】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3を構成するアルキル基の炭素数は１乃至２２であり、好ましくは１乃至８である。前記アルキル基は直鎖状、分岐状、環を有する構造のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素数は１乃至２２であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。分岐状のアルキル基の炭素数は３乃至２２であり、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。環を有するアルキル基の炭素数は３乃至２２であり、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の全てが直鎖状のアルキル基であることが好ましく、特に、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の全てがメチル基又はｎ−プロピル基であることが好ましい。
【００３７】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3を構成するアリール基の炭素数は６乃至１８であり、好ましくは６乃至１０である。前記アリール基は芳香環から１つの水素原子を取り除いた基、芳香環に結合するアルキル基から１つの水素原子を取り除いた基のいずれであってもよい。例えば、フェニル基、ナフチル基などの、芳香環から１つの水素原子を取り除いた基などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3を構成するアルコキシ基の炭素数は１乃至２２であり、好ましくは１乃至８である。前記アルコキシ基は直鎖状、分岐状、環を有する構造のいずれであってもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基などの、炭素数が１乃至８の、直鎖状のアルコキシ基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3を構成するアリールオキシ基の炭素数は６乃至１８であり、好ましくは６乃至１０である。前記アリールオキシ基は、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基などの芳香環が酸素原子に直結したアリールオキシ基；などが挙げられる。
【００４０】
前記一般式（１）中、Ｚは単環式又は多環式の環を有する基であることが好ましい。これらの基はウレタン樹脂との相互作用をさらに強めることができ、画像の耐オゾン性、及びインクの保存安定性を一層向上させることができる。具体的には、ベンジルオキシ基、トリルメチルオキシ基、キシリルメチルオキシ基などの、単環式の芳香環を有するアリールオキシ基；シクロヘキシルメチルオキシ基などの、単環式の脂肪環を有するアルコキシ基；ノルボニルメチルオキシ基、アダマンチルメチルオキシ基などの、多環式の脂肪環を有するアルコキシ基；などがより好ましい。
【００４１】
前記単環式又は多環式の環を有する基は、Ｍに直結されたアリールオキシ基又はＭに直結されたアルコキシ基であることがさらに好ましい。「Ｍに直結された」とは、アリールオキシ基やアルコキシ基が、−ＯＳｉ（シロキシ基）を介することなく、Ｍに結合されていることを意味する。
【００４２】
前記一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例として、化合物１乃至３６を表１に示す。勿論、本発明においては、前記一般式（１）で表される構造、及びその定義を満たす化合物であれば、以下に示す化合物に限定されない。
【００４３】
2015209513.tif 000004
【００４４】
前記一般式（１）で表される化合物の平均粒子径（Ｄ50）は、画像の発色性や光沢性の観点から、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、前記平均粒子径（Ｄ50）は、体積基準の累積５０％粒径であり、動的散乱法を利用して測定した値である。測定に際しては、顔料インクを純水で適切な倍率に希釈する。必要があれば、界面活性剤やｐＨ調整剤などの補助剤を添加する。
【００４５】
インク中の前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上５．０質量％以下であることがさらに好ましい。前記の範囲内であれば、画像の発色性や光沢性、さらにはインクの吐出安定性などのインクとしての基本性能を高いレベルで両立することが可能である。また、前記一般式（１）で表される化合物は、単独で使用してもよいし、インクの色調などを調整するために、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、色材として、前記一般式（１）で表される化合物の他に、公知の顔料や染料などを併用してもよい。
【００４６】
（検証方法）
前記一般式（１）で表される化合物は、以下の方法によりその構造を検証することができる。まず、顔料インクに希塩酸を加えて析出した物質を沈殿させ、これを乾燥させる。この物質をソックスレー抽出器に仕込み、クロロホルムなどを用いて、前記物質に残留する溶剤及び樹脂を溶出させることにより、前記一般式（１）で表される化合物が得られる。これを重水素化ジメチルホルムアミド（重ＤＭＦ）に溶解させ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを測定し、その化学シフトを解析することで、フタロシアニン環の構造に関する情報が得られる。また、熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）のスペクトルを解析することで、軸配位子の構造に関する情報が得られる。さらに、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）のスペクトルや蛍光Ｘ線のエネルギーを解析することにより、中心金属に関する情報が得られる。
【００４７】
（ウレタン樹脂）
本発明のインクは、単環式の脂肪環又は単環式の芳香環を有するポリイソシアネートに由来するユニット、及びポリオールに由来するユニットを少なくとも有するウレタン樹脂を含有する。前記ウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール、酸基含有ジオール、及び任意で加えられる鎖延長剤などから合成することができる。前記ウレタン樹脂は、前記一般式（１）で表される化合物（顔料）を分散するための樹脂分散剤として用いても、又は、樹脂分散剤として用いずにインク中に遊離した状態で存在していてもよい。本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物（顔料）の樹脂分散剤として前記ウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００４８】
〔単環式の脂肪環又は単環式の芳香環を有するポリイソシアネートに由来するユニット〕
ウレタン樹脂は、単環式の脂肪環又は単環式の芳香環を有するポリイソシアネートに由来するユニットを有する。前記単環式の脂肪環又は単環式の芳香環を有するポリイソシアネートに由来するユニットの原料となるポリイソシアネートの種類は、特に限定されない。例えば、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの、単環式の脂肪環を有するポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの、単環式の芳香環を有するポリイソシアネート；などを挙げることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ウレタン樹脂の黄変を抑制する観点からは、単環式の脂肪環を有するポリイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンがさらに好ましい。
【００４９】
前記単環式の脂肪環又は単環式の芳香環を有するポリイソシアネートに由来するユニットの、前記ウレタン樹脂中の全てのポリイソシアネートに由来するユニットに対するモル比率は、０．８５倍以上であることが好ましい。前記モル比率を０．８５倍以上とすることにより、軸配位子の立体障害により前記一般式（１）で表される化合物の表面に形成された隙間と、前記ウレタン樹脂との相互作用が強まる。このため、オゾンによる顔料の劣化を抑制することができ、画像の耐オゾン性が向上する。一方、前記モル比率の理論上の上限は１．００倍である。この場合、ウレタン樹脂中のポリイソシアネートに由来するユニットがすべて単環式の脂肪環又は単環式の芳香環を有するポリイソシアネートに由来するユニットであることになる。好ましくは、前記単環式の脂肪環又は単環式の芳香環を有するポリイソシアネートに由来するユニットの、前記ウレタン樹脂中の全てのポリイソシアネートに由来するユニットに対するモル比率を０．９５倍以下とする。０．９５倍以下とすることにより、ウレタン樹脂で形成される膜の強度と柔軟性がバランス良く保たれ、良好な膜物性を有するようになり、顔料粒子の表面にも吸着しやすくなるため、画像の耐オゾン性が向上する。
【００５０】
〔その他のポリイソシアネートに由来するユニット〕
前記ウレタン樹脂は、前記単環式の脂肪環又は単環式の芳香環を有するポリイソシアネートに由来するユニット以外のポリイソシアネートに由来するユニット（その他のポリイソシアネートに由来するユニット）を有していてもよい。その他のポリイソシアネートに由来するユニットの原料となるポリイソシアネートの種類は特に限定されない。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖状のポリイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどの分岐状のポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの多環式の脂肪環を有するポリイソシアネート；２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネートなどの多環式の芳香環を有するポリイソシアネート；などを挙げることができる。
【００５１】
これらのポリイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのポリイソシアネートは、画像の耐オゾン性を向上させる観点から、前記その他のポリイソシアネートに由来するユニットの、前記ウレタン樹脂中の全てのポリイソシアネートに由来するユニットに対するモル比率が０．１５倍を超えない範囲で用いる。
【００５２】
〔ポリオールに由来するユニット〕
ウレタン樹脂は、ポリオールに由来するユニットを有する。前記ポリオールに由来するユニットの原料となるポリオールの種類は、特に限定されない。例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−ブチレングリコール）、ポリ（１，３−ブチレングリコール）、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペートグリコール、ポリプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコールなどの他、グリコール類と二塩基酸（シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、テレフタル酸など）とを縮合重合することにより得られた重合体などのポリエステルポリオール；ポリブチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのポリカーボネートポリオール；が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記ポリオールに由来するユニットの数平均分子量は８５０以上３，０００以下である。前記数平均分子量を８５０以上とすると、前記ウレタン樹脂中のウレタン結合基又はウレア結合基の間隔を適度に空けることができ、過度な水素結合によるウレタン樹脂鎖同士の凝集が抑制される。このため、前記一般式（１）で表される化合物と前記ウレタン樹脂との相互作用を強めることができ、画像の耐オゾン性が向上する。また、ウレタン樹脂で形成される膜の柔軟性が高まり、このことによっても、画像の耐オゾン性が向上する。さらに、ウレタン樹脂の凝集が抑制されることで、画像の光沢性やインクの保存安定性が向上するという効果もある。一方、前記数平均分子量を３，０００以下とすることで、ウレタン結合基又はウレア結合基の間隔が過度に長くならず、前記一般式（１）で表される化合物との相互作用を強めることができる。そのため、画像の耐オゾン性が向上する。また、ウレタン樹脂で形成される膜の膜が過度な柔軟性を有しないことによっても、画像の耐オゾン性が向上する。
【００５４】
前記ポリオールに由来するユニットは、ポリエーテルポリオール由来のユニットであることが好ましい。前記ポリエーテルポリオールに由来するユニットは、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールに由来するユニットのように、エステルやカーボネートのカルボニルの酸素原子とウレタン結合基又はウレア結合基との間に強過ぎる水素結合が形成されることがない。したがって、前記ウレタン樹脂同士の凝集が抑制され、画像の光沢性やインクの保存安定性が向上する。
【００５５】
〔酸基含有ジオールユニット〕
前記ウレタン樹脂は、前記単環式の脂肪環又は単環式の芳香環を有するポリイソシアネートに由来するユニット、前記ポリオールに由来するユニット以外のユニットを有していてもよい。例えば、前記ウレタン樹脂の酸価を調整するため、酸基含有ジオールに由来するユニットを有していてもよい。
【００５６】
酸基含有ジオールに由来するユニットの原料は、特に限定されない。例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸など酸基としてカルボキシ基を含有するジオールが好ましい。これらの酸基含有ジオールは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、酸基含有ジオールとしては塩形態のものを用いてもよい。酸基含有ジオールの酸基は水性媒体において塩形態として存在しうる。塩の形態は特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属との塩（アルカリ金属塩）；アンモニアとの塩（アンモニウム塩）；ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの有機アミンとの塩（有機アミン塩）；などが挙げられる。これらの塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記ウレタン樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすると、親水性が向上することにより、前記一般式（１）で表される化合物の分散安定性やインクの保存安定性も向上する。また、記録媒体における前記ウレタン樹脂の急激な凝集が抑制されることにより、画像の光沢性も向上する。一方、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、前記一般式（１）で表される化合物への吸着性が向上し、インクの保存安定性も向上する。
【００５８】
〔鎖延長剤〕
前記ウレタン樹脂は、鎖延長剤に由来するユニットを有していてもよい。鎖延長剤の種類は、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール系鎖延長剤；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどのジアミン系鎖延長剤；が好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記ウレタン樹脂中の、ウレア結合基の含有量（モル％）は、ウレタン結合基の含有量（モル％）に対するモル比率で０．１０倍以下であることが好ましい。前記モル比率を０．１０倍以下とすることにより、ウレア結合基の強い水素結合性による前記ウレタン樹脂の過度な凝集が抑制され、画像の光沢性やインクの保存安定性が向上する。一方、ウレタン樹脂はウレア結合を有しなくてもよいため、前記モル比率の理論上の下限は０．００倍である。好ましくは、ウレタン樹脂中の、ウレア結合基の含有量（モル％）を、ウレタン結合基の含有量（モル％）に対するモル比率で０．０２倍以上とする。０．０２倍以上とすることで、ウレタン樹脂を含むインク滴の表面エネルギーが高くなり、次に記録されたインク滴が画像の表面に濡れ広がり、画像の表面の凹凸が軽減されやすくなることによって、画像の光沢性が向上する。
【００６０】
ウレタン樹脂における、ウレタン結合基の含有量（モル％）の、ウレア結合基の含有量（モル％）に対するモル比率を調整する方法は、特に限定されない。例えば、前記ウレタン樹脂の原料に占めるジアミン系鎖延長剤の量を調整する方法が挙げられる。すなわち、ウレタン結合基はイソシアネート基と、ポリオール、酸基含有ジオール、ジオール系鎖延長剤との反応から生成され、ウレア結合基はイソシアネート基とジアミン系鎖延長剤との反応から生成される。したがって、ウレア結合基のモル数が所望の比率となるよう、前記ウレタン樹脂の原料に占めるジアミン系鎖延長剤の量を調整すればよい。
【００６１】
〔ウレタン樹脂の分子量〕
前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は、１５，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。１５，０００以上とすると、前記一般式（１）で表される化合物への吸着性が向上し、インクの保存安定性も向上する。また、前記ウレタン樹脂が記録媒体に浸透しにくくなり、画像の光沢性や耐オゾン性が向上する。一方、１００，０００以下とすると、前記ウレタン樹脂同士が絡みにくくなり、インクの保存安定性が向上する。前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は、原料となるポリイソシアネートの反応性、ポリオールの鎖長、鎖延長剤の反応性や量、又は反応時間などによって調整することができる。
【００６２】
〔顔料とウレタン樹脂の比率〕
インク中の前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）は、前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２５倍以上１．００倍以下である。０．２５倍以上であると、前記一般式（１）で表される化合物の分散状態が安定となりやすく、インクの保存安定性も向上する。また、画像の光沢性も向上する。一方、１．００倍以下とすると、前記ウレタン樹脂が絡みにくくなることによって、顔料の凝集が抑制され、インクの保存安定性が向上する。また、インク中の前記ウレタン樹脂と前記一般式（１）で表される化合物のバランスが良くなることで、記録媒体の顔料膜の表面に凹凸を生じにくくなり、画像の光沢性が向上する。
【００６３】
インク中の前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上１２．０質量％以下であることがさらに好ましい。前記の範囲内であれば、画像の耐オゾン性や光沢性、さらにはインクの吐出安定性などのインクとしての基本性能を高いレベルで両立することが可能である。
【００６４】
（検証方法）
前記ウレタン樹脂の構造や物性に関しては、以下の方法により検証することができる。
【００６５】
前記ウレタン樹脂の組成については、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを解析することにより、確認することができる。まず、インクを遠心分離し、その上澄み液に過剰の希塩酸加えてウレタン樹脂を析出させて分取し、乾燥させた固形分を重水素化ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）に溶解させ、その溶解液を用いてＮＭＲスペクトルを測定する。そして、ＮＭＲシグナルの化学シフトから、原料であるポリイソシアネート、ポリオール、酸基含有ジオール、鎖延長剤の種類を確認することができる。また、それぞれのＮＭＲシグナルの積分値の比率から、これらの組成比を算出することができる。さらに、カーボン核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）のスペクトルを解析することにより、ポリオールに由来するユニットの繰り返し数を算出し、その数平均分子量を算出することができる。また、熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）のスペクトルを解析することで、ポリイソシアネート、ポリオール、酸基含有ジオールの種類を確認することもできる。
【００６６】
前記ウレタン樹脂の酸価については、前記で得られた固形分をテトラヒドロフランに溶解させ、その溶解液を水酸化カリウム−エタノール滴定液により電位差滴定することで測定することができる。
【００６７】
前記ウレタン樹脂の重量平均分子量については、前記で得られた固形分をテトラヒドロフランに溶解させ、その溶解液を、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析することにより確認することができる。
【００６８】
前記ウレタン樹脂中の、ウレア結合基の含有量の、ウレタン結合基の含有量に対するモル比率は、前記で得られた固形分を重ＤＭＳＯに溶解させ、その溶解液の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより確認することができる。すなわち、ウレタン結合基のピークの積分値に対するウレア結合基のピークの積分値の比率を算出すればよい。測定条件により多少のずれは生じるが、ウレタン結合基のピークは１５５ｐｐｍ乃至１５８ｐｐｍ付近、ウレア結合基のピークは１５８ｐｐｍ乃至１６１ｐｐｍ付近に観測される。
【００６９】
（その他の樹脂）
本発明のインクには、本発明の効果が損なわれない限り、前記ウレタン樹脂以外の樹脂を含有させることができる。このような樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
なお、本発明のインクには、塩基を添加してもよい。前記塩基の添加により、インクを構成する水性媒体中に樹脂を安定に存在させることができる。このような塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア；ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの有機アミン；などが挙げられる。これらの塩基は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。樹脂の酸性基の中和剤としてこれらの塩基を用い、中和された樹脂を用いてインクを調製することによって、これらの塩基をインクに添加してもよい。
【００７１】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒などの水性媒体を用いることができる。本発明のインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する、水性インクであることが好ましい。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００７２】
水溶性有機溶剤は水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶剤、含硫黄極性溶剤などのインクジェット用のインクに使用可能な水溶性有機溶剤をいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤は、１種又は２種以上をインクに含有させることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、前記した成分以外にも必要に応じて、常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類；尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体；などが挙げられる。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及びその他の樹脂など、種々の添加剤を含有させてもよい。
【００７４】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、インク収容部に収容されているインクが、前記で説明した本発明のインクである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、負圧によりインクを含浸した状態で保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室、及び、負圧発生部材により含浸されない状態でインクを収容するインク収容室とで構成されるものが挙げられる。また、上記のようなインク収容室を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸した状態で保持する構成や、負圧発生部材を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸されない状態で収容する構成のインク収容部としてもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００７５】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、前記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられ、本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００７７】
＜フタロシアニン化合物の合成＞
１００．０部のキノリンにイソインドリン誘導体を分散させた液体に、窒素雰囲気下で、発熱に注意しながら金属塩化物を滴下した。滴下終了後、前記液体を２３０℃に昇温し、５時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した固体を減圧ろ過により分取した。得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散させ、その分散液を８０℃に昇温させた。この分散液を熱時ろ過することによって不純物を除去し、ジクロロ金属フタロシアニンを得た。
【００７８】
（軸配位子がアリールオキシ基又はアルコキシ基であるフタロシアニン化合物の合成）
１０．０部のトルエンに軸配位子となるアルコールを溶解させた溶液に、窒素雰囲気下で、６０％水素化ナトリウム（０．５部）を少量ずつ添加した。次に、前記で得られたジクロロ金属フタロシアニンを少量ずつ添加した後、５時間、加熱還流を行った。反応終了後、反応液を５０．０部のｎ−ヘキサンで希釈して、析出した固体をろ過しにより分取した。得られた固体をエタノールで洗浄した後、イオン交換水で洗浄することにより、各フタロシアニン化合物を得た。合成した各フタロシアニン化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００７９】
表２に、各フタロシアニン化合物の合成に使用した、イソインドリン誘導体、金属塩化物、アルコール、ジクロロ金属フタロシアニンの種類と使用量（部）を示す。
【００８０】
2015209513.tif 000005
【００８１】
（軸配位子がＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であるフタロシアニン化合物の合成）
１５０．０部のイオン交換水と４５０．０部のピリジンの混合溶液に、窒素雰囲気下で、ジクロロ金属フタロシアニン、１．５部の水酸化ナトリウムを添加した後、この溶液を１００℃に昇温し、撹拌下で１時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した固体を減圧ろ過し、乾燥することで軸配位子としてヒドロキシ基を有するジヒドロキシ金属フタロシアニンを合成した。
【００８２】
６５０部のピリジンに、前記ジヒドロキシ金属フタロシアニンを分散させた後、その分散液を１２０℃に加熱して、５５０部のピリジンを蒸留により除去することで、無水のジヒドロキシ金属フタロシアニンを含む分散液を得た。得られた分散液にＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（５．０部）を滴下した後、加熱還流しながら、２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、析出した固体を減圧ろ過し、乾燥することで、各フタロシアニン化合物を得た。合成した各フタロシアニン化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００８３】
表３に、各フタロシアニン化合物の合成に使用した、ジクロロ金属フタロシアニン、ジヒドロキシ金属フタロシアニンの種類と使用量（部）を示す。
【００８４】
2015209513.tif 000006
【００８５】
＜ウレタン樹脂の合成＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流管を備えた４つ口フラスコに、第１のポリイソシアネート、第２のポリイソシアネート、ポリオール、２００．０部のメチルエチルケトンを入れ、窒素ガス雰囲気下、温度８０℃で６時間反応させた。なお、第１のポリイソシアネートは、単環式の脂肪環又は単環式の芳香環を有するポリイソシアネートであり、第２のポリイソシアネートは、第１のポリイソシアネート以外のポリイソシアネートである。
【００８６】
次いで、前記の反応液に、酸基含有ジオール、鎖延長剤、１００．０部のメチルエチルケトンを添加し、温度８０℃で反応させた。この反応は、ＦＴ−ＩＲにより測定したイソシアネート基の残存率が所望の残存率になり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したウレタン樹脂の重量平均分子量が所望の値になるまで行った。反応終了後、温度４０℃まで冷却した反応液にイオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌しながら、水酸化カリウム水溶液を添加し、ウレタン樹脂を含む液体を得た。得られた液体から、加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去することで、ウレタン樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である、ウレタン樹脂１〜３１を含む液体をそれぞれ得た。
【００８７】
表４に、第１のポリイソシアネート、第２のポリイソシアネート、ポリオール、酸基含有ジオール、鎖延長剤の種類と使用量（部）を示す。また、表５には、ウレタン樹脂の特性も示した。「第１のポリイソシアネートのモル比率」は、単環式の脂肪環又は単環式の芳香環を有するポリイソシアネートに由来するユニットの、ウレタン樹脂中の全てのポリイソシアネートに由来するユニットに対するモル比率であり、13Ｃ−ＮＭＲにより測定した。ウレタン樹脂の酸価は水酸化カリウム−エタノール滴定液を用いた電位差滴定により測定し、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。「ウレア結合／ウレタン結合のモル比率」は、ウレタン樹脂中の、ウレア結合基の含有量（モル％）の、ウレタン結合基の含有量（モル％）に対するモル比率であり、13Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
【００８８】
2015209513.tif 000007
【００８９】
表４に示す略称は以下の通りである。なお、ポリオールの末尾の数字は、その数平均分子量を示す。
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｈ６ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート
ＴＭＸＤＩ：α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＰＢＡ：ポリブチレンアジペートグリコール
ＰＢＣ：ポリブチレンカーボネートジオール
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
【００９０】
2015209513.tif 000008
【００９１】
＜顔料分散液の調製＞
１０．０部の一般式（１）で表される化合物（顔料）、ウレタン樹脂を含む液体、イオン交換水をガラス容器に入れ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズの充填率を５０％とし、簡易分散機（商品名「ＤＡＳ２００−Ｋ」、ＬＡＵ製）を用いて、顔料を分散させた。分散に際しては適宜、分散液を抜き取り、動的光散乱法を用いた粒子径測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」、日機装製）により測定した平均粒子径（Ｄ50）が１２０ｎｍ付近となるように分散時間を調整した。その後、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去し、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過し、顔料分散液１乃至４６を得た。
【００９２】
前記粒子径測定装置により測定した顔料の平均粒子径（Ｄ50）は１２０±３ｎｍの範囲であった。各顔料分散液の調製条件、特性を表６に示す。
【００９３】
2015209513.tif 000009
【００９４】
表６に示す略称の内容は以下の通りである。
銅フタロシアニン：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ」、クラリアント製）
アクリル：スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比〔質量比〕８０．０：１１．６：８．４、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量分子量５０，０００）を水酸化カリウム水溶液で中和した、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である水溶液
【００９５】
＜インクの調製＞
（実施例１乃至３７、比較例１乃至９）
下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌して分散した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、実施例１乃至３７、比較例１乃至９の各インクを調製した。動的光散乱法を用いた粒子径測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」、日機装製）により測定した平均粒子径（Ｄ50）は１２０±３ｎｍの範囲であった。
・表６に示す種類の顔料分散液：３０．０部
・グリセリン：７．０部
・２−ピロリドン：５．０部
・ポリエチレングリコール（数平均分子量１，０００）：３．０部
・ノニオン性界面活性剤（商品名「アセチレノールＥ１００」、川研ファインケミカル製）：０．５部
・防腐剤（商品名「プロキセルＧＸＬ（Ｓ）」、アーチケミカルズ製）：０．２部
・イオン交換水：５４．３部
【００９６】
（比較例１０）
下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌して分散した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、比較例１０のインクを調製した。
・下記式（２）で表されるフタロシアニン化合物：３．０部
・グリセリン：７．０部
・２−ピロリドン：５．０部
・ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）：３．０部
・ノニオン性界面活性剤（商品名「アセチレノールＥ１００」、川研ファインケミカル製）：０．５部
・防腐剤（商品名「プロキセルＧＸＬ（Ｓ）」、アーチケミカルズ製）：０．２部
・イオン交換水：８１．３部
【００９７】
式（２）
2015209513.tif 000010
【００９８】
（比較例１１）
下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌して分散した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、比較例１１のインクを調製した。
・下記式（３）で表されるフタロシアニン化合物：３．０部
・ジエチレングリコール：１０．０部
・ノニオン性界面活性剤（商品名「Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００」、キシダ化学製：１．５部）
・緩衝剤（商品名「Ｔｒｉｚｍａ  Ｂａｓｅ」、シグマ製）：０．２部
・Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン：３．０部
・イオン交換水：８２．３部
【００９９】
式（３）
2015209513.tif 000011
【０１００】
（比較例１２）
下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌して分散した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、比較例１２のインクを調製した。
・下記式（４）で表されるフタロシアニン化合物：３．０部
・ジエチレングリコール：１０．０部
・ノニオン性界面活性剤（商品名「Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００」キシダ化学：１．５部
・緩衝剤（商品名「Ｔｒｉｚｍａ  Ｂａｓｅ」、シグマ製）：０．２部
・ピペリジン：３．０部
・イオン交換水：８２．３部
【０１０１】
式（４）
2015209513.tif 000012
【０１０２】
（比較例１３）
下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌して混合し、樹脂水溶液を調製した。
・イオン交換水：１５．８６部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝５７／４３のブロックコポリマーの固形分３９．０％水溶液：９．６２部
・ベンジルメタクリレート／エトキシトリエチレングリコールメタクリレート−ｇ−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート＝４０／３０−ｇ−３０のグラフトコポリマーの固形分４４．２％水溶液：８．４８部
【０１０３】
前記樹脂水溶液に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ」、クラリアント製：１５．０部）を少量ずつ加えた。この顔料が取り込まれた後、イオン交換水（３８．２４部）を加えてミルベースを形成し、これを粉砕用メディアミルで循環させ、顔料を分散させた。次いで、最終濃度まで希釈するためにイオン交換水（１１．５１部）、及び防腐剤（商品名「プロキセルＧＸＬ」、アーチケミカルズ製：０．２５部）を加えて顔料分散液を調製した。顔料分散液の顔料の含有量は１５．０％、樹脂の含有量は７.５％、顔料の平均粒子径（Ｄ50）は９２ｎｍであった。
【０１０４】
添加漏斗、凝縮器、スターラー、及び窒素ガス配管網を備え、アルカリ及び酸を含まない乾燥したフラスコを準備した。これに、ポリエステルポリオール（商品名「デスモフェンＣ２００」、住友バイエルウレタン製：４３９．９０部）、アセトン（８８．２０部）、ジブチルスズジラリウレート（０．０６部）を入れた。この内容物を４０℃に加熱し、十分に混合した。次いで、この混合物に、４０℃の温度条件下、添加漏斗を通してイソホロンジイソシアネート（１４６．６０部）を６０分間かけて加え、添加漏斗内に残ったイソホロンジイソシアネートをアセトン（２１．８０部）でフラスコ内に洗い流した。フラスコ内の温度を５０℃に上げ、その温度で３０分間反応を行い、次いで反応液を３０℃に冷却した。
【０１０５】
さらに、前記反応液に、添加漏斗を通してＡＰＴＥＳ（６０．６０部）、続いてＤＭＰＡ（２２．２０部）、さらに続いてＴＥＡ（１７．７６部）を加え、最後に添加漏斗の内部をアセトン（８．３４部）で洗い、その洗浄液もフラスコ内に入れた。次いで、フラスコ内の温度を再び５０℃に上げ、その温度で６０分間反応を行った。５０℃の条件下、添加漏斗を通してイオン交換水（１０４４．８０部）を１０分間かけて加え、続いてＥＤＡの６．２５％水溶液（１２０．００部）を５分間かけて加え、最後に添加漏斗内の付着物をイオン交換水（１０７．５３部）でフラスコ内に洗い流した。この混合物を５０℃で１時間保って反応し、次いで反応液を室温まで冷却した。その後、アセトン（１１８．３４部）を真空下で留去することにより、固形分が約３５．５％のウレタン樹脂の分散物を得た。なお、ＡＰＴＥＳはアミノプロピルトリエトキシシラン、ＤＭＰＡはジメチロールプロピオン酸、ＴＥＡはトリエタノールアミン、ＥＤＡはエチレンジアミンの略号である。
【０１０６】
下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌して分散した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、比較例１３のインクを調製した。
・前記で得られた顔料分散液：２０．０部
・前記で得られたウレタン樹脂の分散物：１１．３部
・１，２−ヘキサンジオール：３．０部
・２−ピロリドン：３．０部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル：５．０部
・グリセリン：１７．７部
・エチレングリコール：２．０部
・トリエタノールアミン：０．５部
・界面活性剤（商品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン製）：０．５部
・水：３７．０部
【０１０７】
（比較例１４）
下記に示す各成分を混合して混合液を調製した。
・表１の化合物７：１０．０部
・メチルエチルケトン：２０．０部
・グリセリン：５．０部
・スチレン−アクリル酸系共重合体（スチレン／アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝８０／５／１５の共重合〔質量〕比である、中和された樹脂）：６．０部
・イオン交換水：４０．０部
【０１０８】
前記混合液に、平均粒子径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ（２５０．０部）を加え、メディア分散機（商品名「システムゼータ」、アシザワ製）を用いて４時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズをろ別して分散液を得た。この分散液に水（４０．０部）を加えて希釈した後、メチルエチルケトンを減圧留去し着色微粒子分散物を得た。
【０１０９】
次に、下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌して分散した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、比較例１４のインクを調製した。
・前記の着色微粒子分散物：表１の化合物７の含有量がインク全質量を基準として３．０％となる量
・エチレングリコール：１５．０部
・グリセリン：１５．０部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル：３．０部
・ノニオン系界面活性剤（商品名「サーフィノール４６５」、エアープロダクツジャパン製）：０．３部
・イオン交換水：インク全体が１００．０部となる量
【０１１０】
（比較例１５）
下記に示す各成分を混合して混合液を調製した。
・表１の化合物８：１０．０部
・メチルエチルケトン：２０．０部
・グリセリン：５．０部
・スチレン−アクリル酸系共重合体（スチレン／アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝８０／５／１５の共重合〔質量〕比である中和された樹脂）：６．０部
・イオン交換水：４０．０部
【０１１１】
前記混合液に、平均粒子径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ（２５０．０部）を加え、メディア分散機（商品名「システムゼータ」、アシザワ製）を用いて４時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズをろ別して分散液を得た。この分散液に水（４０．０部）を加えて希釈した後、メチルエチルケトンを減圧留去し着色微粒子分散物を得た。
【０１１２】
次に、下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌して分散した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、比較例１５のインクを調製した。
・前記の着色微粒子分散物：表１の化合物８の含有量がインク全質量を基準として３．０％となる量
・エチレングリコール：１５．０部
・グリセリン：１５．０部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル：３．０部
・非イオン系界面活性剤（商品名「サーフィノール４６５」、エアープロダクツジャパン製）：０．３部
・イオン交換水：インク全体が１００．０部となる量
【０１１３】
（比較例１６）
下記に示す各成分を混合して混合液を調製した。
・表１の化合物４：１０．０部
・メチルエチルケトン：２０．０部
・スチレン／アクリル酸系共重合体（スチレン／アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝８０／５／１５の共重合〔質量〕比であり、酸価の１．１モル当量の水酸化カリウムで中和された樹脂）：５．０部
・イオン交換水：３５．０部
【０１１４】
前記混合液に、ジルコニアビーズ（直径０．０５ｍｍ、密度が６．０３×１０-6ｇ／ｍ）（２５０．０部）を加え、メディア分散機（商品名「スターミル  ミニツェア」、アシザワ製）を用いて３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズをろ別して分散液を得た後、減圧留去によりメチルエチルケトンを除去し、メジアン粒子径が１５０ｎｍの着色微粒子分散物を得た。
【０１１５】
次に、下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌して分散した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、比較例１６のインクを調製した。
・前記の着色微粒子分散物：１５．０部
・グリセリン：７．０部
・ジエチレングリコール：５．０部
・トリメチロールプロパン：７．０部
・アセチレノールＥＨ：０．５部
・イオン交換水：６５．５部
【０１１６】
＜評価＞
前記で得られた各インクを用いて、以下の評価を行った。本発明においては、各項目の評価基準でＡ及びＢが許容できるレベル、Ｃが許容できないレベルとした。評価結果を表７に示す。
【０１１７】
（記録物の作製）
前記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００  ＭａｒｋII」、キヤノン製）に搭載した。このインクジェット記録装置は、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が３．５ナノグラムであるインク滴を８滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であるとするものである。そして、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢  プロ［プラチナグレード］ＰＴ１０１」、キヤノン製）に、１０％から１６０％までの１０％刻みで、各記録デューティの３ｃｍ×３ｃｍの１６階調のベタ画像を含むパターンを、デフォルトモードにて記録して記録物を得た。得られた記録物を室温で１日放置して乾燥した後、以下のブロンズ現象の有無、耐オゾン性、及び光沢性の評価を行った。光学濃度の測定は、分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で行った。
【０１１８】
（ブロンズ現象）
前記で得られた記録物の１６階調のベタ画像のうち、光学濃度が１．０に最も近いベタ画像を選択した。照明として昼白色蛍光灯（色温度約５０００Ｋ）を有する室内環境において、前記ベタ画像を目視で観察し、以下の評価基準にしたがってブロンズ現象の有無を評価した。
Ａ：ほとんどブロンズ現象が確認されなかった。
Ｂ：わずかにブロンズ現象が確認された。
Ｃ：顕著にブロンズ現象が確認された。
【０１１９】
（耐オゾン性）
前記で得られた記録物の１６階調のベタ画像のうち、光学濃度が１．０に最も近いベタ画像を選択した。その後、記録物を、オゾン試験装置（商品名「オゾンウェザーメーター」、スガ試験機製）中に載置し、槽内温度２３℃、相対湿度５０％、オゾンガス濃度５ｐｐｍの条件で４０時間、オゾンに曝露した。その後、記録物をオゾン試験装置から取り出して室温で１日放置した後、再度、光学濃度を測定した。そして、光学濃度の残存率（％）＝（曝露後の光学濃度／曝露前の光学濃度）×１００を算出し、以下に示す評価基準にしたがって耐オゾン性を評価した。
Ａ：光学濃度の残存率が９０％以上であった。
Ｂ：光学濃度の残存率が８５％以上９０％未満であった。
Ｃ：光学濃度の残存率が８５％未満であった。
【０１２０】
（光沢性）
前記で得られた記録物の１６階調のベタ画像のうち、光学濃度が１．０に最も近いベタ画像を選択し、マイクロヘイズメーター（ＢＹＫガードナー製）を用いてヘイズ値を測定し、以下の評価基準にしたがって光沢性を評価した。光沢性の評価は、光沢感を表すのに重要な特性の１つである写像性により判断することができ、ヘイズ値が高いことは写像性が低く、光沢感が低いことを、ヘイズ値が低いことは写像性が高く、光沢感が高いことを意味する。
Ａ：ヘイズ値が１０以上１５以下であった。
Ｂ：ヘイズ値が１５超２０以下であった。
Ｃ：ヘイズ値が２０超であった。
【０１２１】
（保存安定性）
前記で得られた各インクをそれぞれ３０ｇずつ密閉容器に入れて密閉し、温度６０℃の環境に３０日間載置した。保存前と保存後のインクの平均粒子径（Ｄ50）を、粒子径測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」、日機装製）により測定し、下記式から平均粒子径の増加率（％）を算出し、以下の評価基準にしたがって保存安定性を評価した。
平均粒子径の増加率（％）＝（（保存後の平均粒子径−保存前の平均粒子径）／保存前の平均粒子径）×１００
Ａ：平均粒子径の増加率が５％以下であった。
Ｂ：平均粒子径の増加率が５％超１０％以下であった。
Ｃ：平均粒子径の増加率が１０％超であった。
【０１２２】
2015209513.tif 000013
【０１２３】
2015209513.tif 000014