(57)【要約】【課題】本発明は、船舶用ディーゼル機関から発生する排ガスの処理において、排ガスの温度が低温度域においてもＮＯｘを長時間にわたって安定的に処理することにあり、特に排ガス中に硫黄酸化物が含まれていたときであっても排ガス中に含まれるＮＯｘを長時間にわたって安定的に処理することにある。【解決手段】本発明は、触媒Ａ成分として、チタンを必須元素とし、これとケイ素、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブおよびタンタルの少なくとも１種の元素との複合酸化物および／または混合酸化物、ならびに触媒Ｂ成分として、マンガン、鉄、コバルトおよび亜鉛の少なくとも１種の元素の化合物を含有することを特徴とする船舶用ディーゼル機関からの排ガスを処理するための触媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
船舶用ディーゼル機関からの排ガスを処理するための触媒であって、触媒Ａ成分として、チタンを必須元素とし、これとケイ素、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブおよびタンタルの少なくとも１種の元素との複合酸化物および／または混合酸化物、ならびに触媒Ｂ成分として、マンガン、鉄、コバルトおよび亜鉛の少なくとも１種の元素の化合物を含有することを特徴とする船舶用ディーゼル機関からの排ガスを処理するための触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒を用いることを特徴とする船舶用ディーゼル機関からの排ガスを処理する方法。
【請求項３】
請求項２に記載の船舶用ディーゼル機関からの排ガスが硫黄酸化物、窒素酸化物を含むことを特徴とする船舶用ディーゼル機関からの排ガスを処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船舶用ディーゼル機関から発生する排ガスを処理するための触媒、及びその触媒を用いた排ガスの処理に関するものである。特に硫黄酸化物が含まれる排ガスの処理に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にディーゼルエンジンは酸素過剰型の内燃機関であり、その排気ガスは比較的多量の窒素酸化物（以下ＮＯｘともいう）を含有している。このＮＯｘは、公害や環境破壊の原因となり得るものであるため、ディーゼルエンジンには排気ガスからＮＯｘを除去するための方法が不可欠である。その方法として、アンモニアまたは尿素などの還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を触媒上で接触還元して窒素と水に分解する選択的触媒還元法（ＳＣＲ法）が一般的に用いられている。
【０００３】
ＳＣＲ法に用いられる排ガス処理触媒としては、例えば、チタン酸化物、バナジウム酸化物およびタングステン酸化物を含有する触媒（特許文献１）、またはチタン酸化物、バナジウム酸化物およびモリブデン酸化物を含有する触媒（特許文献２）等が提案されている。
【０００４】
一方、船舶などでは、中速ディーゼル機関を搭載した船舶でのＳＣＲ法内燃機関の搭載例が数多くあり、低速ディーゼル機関においてもＳＣＲ内燃機関の搭載について検討が進められている。船舶用ディーゼル機関からの排気ガスの浄化に使用される触媒としては、耐硫黄被毒特性に優れる触媒成分として、シリカ／アルミナ比が大きなゼオライトや、バナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、又はチタンから選ばれる一種以上の酸化物の使用が開示されている（特許文献３）。
【０００５】
船舶へのＳＣＲ搭載における最も注意すべき問題点は、燃料油中に含有される硫黄分による触媒の被毒である。還元剤に使用するアンモニアが排ガス中の硫黄酸化物（以下ＳＯｘともいう）等と反応し，酸性硫安（硫酸水素アンモニウム：ＮＨ４ＨＳＯ４）を生成し、これが触媒表面に付着することで触媒の機能低下を招き、特に、この問題は排ガス温度が約３００℃以下の雰囲気において顕著であるとされている。中速ディーゼル機関では，ほとんどの機関における排ガス温度が３００℃以上あるために、この問題は軽減される。  これに対して、低速ディーゼル機関においてはほとんどの機関で排ガス温度が３００℃以下であり、特に機関性能の優れた最新機種では２５０℃を下回るものまである。低速ディーゼル機関において、排ガス温度が低いということは捨てる熱量が少ないということを意味しており、高効率で、低燃費、低ＣＯ２排出であることのあかしでもある。その反面、排ガスの処理温度が３００℃以下になることからＳＯｘ等の被毒が顕著になり、触媒の耐久性という点で問題があった。そのため前の特許文献３に記載された耐硫黄被毒特性を優れる触媒であっても、高効率で、低燃費、低ＣＯ２排出の性能を維持しつつＮＯｘを効率よく除去し、さらにＳＯｘ等の被毒に対する耐久性を維持することにおいては改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３３３７６３４号公報
【特許文献２】特許第３７４９０７８号公報
【特許文献３】特開２０１１−３２９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来の触媒に比べて硫黄酸化物などによる性能低下が少なく、特に、排ガスの低温度域においてもより長時間にわたって排ガス中の窒素酸化物を除去する事ができる船舶用ディーゼル機関からの排気ガスを処理する触媒、およびこの触媒を用いた船舶用ディーゼル機関から発生する排気ガスを処理する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、以下に示す組成の触媒が有効である事を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の発明は、船舶用ディーゼル機関から発生する排気ガスを処理する触媒は、触媒Ａ成分として、チタンを必須元素とし、これとケイ素、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブおよびタンタルの少なくとも１種の元素との複合酸化物および／または混合酸化物、ならびに触媒Ｂ成分として、マンガン、鉄、コバルトおよび亜鉛の少なくとも１種の元素の化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の第二の発明は、第一の発明の触媒を用いることを特徴とする船舶用ディーゼル機関からの排ガスを処理する方法である。好ましくは、船舶用ディーゼル機関からの排ガスが硫黄酸化物、窒素酸化物を含むことを特徴とする船舶用ディーゼル機関からの排ガスを処理する方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明を用いる事で、排ガスの温度が低温度域、特に３００℃以下の温度域においても硫黄酸化物による性能低下を抑制する事が可能になり、排ガス中に含まれるＮＯｘを長時間にわたって安定的に処理する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の排ガス処理触媒は、触媒Ａ成分として、チタンを必須元素とし、これとケイ素、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブおよびタンタルの少なくとも１種の元素との複合酸化物および／または混合酸化物、触媒Ｂ成分として、マンガン、鉄、コバルトおよび亜鉛の少なくとも１種の元素の化合物を含むものである。
【００１３】
（触媒成分）
触媒Ａ成分の組成はＮＯｘ除去性能および耐久性に大きく影響し、具体的には触媒Ａ成分中で必須のチタン、これとケイ素、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブおよびタンタルの少なくとも１種の元素との複合酸化物および／または混合酸化物であるが、チタン、ケイ素及びモリブデンからなる三元系酸化物を含有していることが好ましい。触媒Ａ成分中のチタンの含有量は酸化物換算で６０〜９８質量％であるのがよく、好ましくは７０〜９５質量％、更に好ましくは７５〜９３質量％であるのがよい。触媒Ａ成分中のチタンの含有量が酸化物換算で９８質量％を超えて多くすると充分な耐久性が得られず、６０質量％未満ではＮＯｘの除去性能が低下する。触媒中に占める触媒Ａ成分の含有量としては、触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分の合計に対して９０〜９９．５質量％であるのが好ましく、より好ましくは９２〜９９質量％、更に好ましくは９４〜９８質量％であるのがよい。触媒Ａ成分の含有量が９０質量％未満あるいは９９．５質量％を超えるとＮＯｘ除去性能あるいは耐久性が低下する。
【００１４】
また、触媒Ａ成分を調製する際の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩などが用いられる。例えばチタン供給源としては、硫酸チタニル、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネートなどが用いられ、ケイ素供給源としてはシリカゾル、水ガラス、四塩化ケイ素などが用いられ、モリブデン源としてはパラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸などを用いる事ができ、タングステン源としては、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムなどを用いる事ができ、バナジウム源としてはメタバナジン酸アンモニウムなどを用いる事ができ、ニオブ源としてはシュウ酸ニオブやそのアンモニウム塩などを用いる事ができる。触媒Ａ成分の調製方法としてはゾル−ゲル法、水熱合成、共沈法などを用いる事ができるが、好ましい方法として、ケイ素源、モリブデン源、タングステン源もしくはそれらの混合物の塩基性溶液にチタン源の酸性溶液またはチタン源とバナジウム源、ニオブ源、タンタル源の混合物の酸性溶液を添加する事によって触媒Ａ成分の前駆体を得る共沈法が挙げられる。特に好適な一例として触媒Ａ成分としてチタン、ケイ素及びモリブデンの三元系酸化物を調製する場合には、モリブデン源とケイ素源を混合した塩基性溶液にチタン源の酸性溶液を添加する事によって触媒Ａ成分の前駆体を得る事ができる。この場合、共沈反応後のｐＨは好ましくは２〜６、より好ましくは３〜５に制御するのがよく、このように制御する事によって性能および耐久性に優れた触媒を得る事ができる。
【００１５】
本発明の触媒において触媒Ｂ成分はＳＯｘ等の被毒に対する耐久性を向上するために重要な成分である。その触媒Ｂ成分はマンガン、鉄、コバルトおよび亜鉛の少なくとも１種の元素の化合物であるが、硫酸塩の形態で触媒に含有されているのが好ましい。触媒Ｂ成分としてマンガン、鉄、コバルトおよび亜鉛の少なくとも１種の元素の硫酸塩を用いる場合、その含有量は触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分の合計に対して０．５〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくは１〜８質量％、更に好ましくは２〜６質量％であるのがよい。含有量が０．５質量％未満ではＳＯｘの被毒に対する充分な耐久性が得られず、１０質量％を超えて多くするとＮＯｘの除去性能が低下する場合があるからである。なお、触媒Ｂ成分としてマンガン、鉄、コバルト、亜鉛の複数の元素の硫酸塩を用いる場合には、各化合物の合計量が上記範囲にあるのがよい。
【００１６】
なお、本発明にかかる触媒の性能を損なわないものであれば更に他の化合物を添加することもできる。
【００１７】
本発明の排ガス処理触媒の比表面積は、５０〜２００ｍ２／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは７０〜１５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは８０〜１２０ｍ２／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の比表面積が低すぎると充分な触媒性能が得られない他、活性成分のシンタリングが起こりやすくなり、高すぎても触媒性能はそれほど向上しないが、被毒物質の蓄積量が多くなって性能低下が大きくなる場合があるからである。
【００１８】
また、本発明で用いる脱硝触媒の細孔容積は、全細孔容積が０．２０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは０．２５〜０．６０ｍＬ／ｇ、更に好ましくは０．２８〜０．５０ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の細孔容積が小さすぎると十分な触媒性能が得られず、大きすぎても触媒性能はそれほど向上しないが、触媒の機械的強度が低下してハンドリングに支障をきたすことや耐磨耗性が低くなるなどの弊害が生じるおそれがあるので好ましくない。
【００１９】
（触媒製造方法）
本発明にかかる触媒調製方法としては、（１）触媒Ａ成分にかかる複合酸化物および／または混合酸化物の前駆体を上記手順で得た後、触媒Ｂ成分の水性液を加えニーダーなどで十分混合し所定の形状成形し乾燥、焼成する方法、（２）触媒Ａ成分および触媒Ｂ成分の原料を一度に混合し、乾燥、焼成し、更に水性媒体を加えスラリーとした後に所定形状に成形する方法、（３）触媒Ａ成分および触媒Ｂ成分の原料を一度に混合し、場合によってはｐＨ調整することで沈殿物（前駆体）を得た後、当該沈殿物を乾燥、焼成し、更に水性媒体を加えスラリーとした後に所定形状に成形する方法、（４）（２）または（３）で得られたスラリーを通常触媒用担体として用いられる担体に被覆することもできる。（５）なお、（１）、（２）または（３）で成形する場合、ハニカム、ペレット、粒体に成形し乾燥、焼成し触媒とすることもできる。
【００２０】
上述した触媒調製方法において、乾燥条件は特に限定されず、水素、窒素、空気またはこれらの混合ガス中、５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度で、２０〜５００分間、好ましくは３０〜１００分間で行うことができる。また、焼成条件についても特に限定されず、水素、窒素、空気またはこれらの混合ガス中、３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃の温度で、２〜５０時間、好ましくは３〜１０時間で行うことができる。
【００２１】
本発明にかかる触媒は、押し出し成形、打錠成形、転動造粒などにより、サドル状、ペレット、球体、ハニカム状に成形して用いることができる。またサドル状、ペレット、球体、ハニカム状の担体に脱硝触媒の成分を被覆して用いる事もできる。排ガス処理装置の圧力損失を少なくするにはハニカム状が好ましい。また、その調製においては各種金属化合物を用いた一般的な調製方法を用いる事ができ、例えば、触媒Ａ成分の成形体に触媒Ｂ成分の溶液を含浸する方法や、触媒Ａ成分の粉体に触媒Ｂ成分の溶液または粉体を混合した後に混練する方法などが挙げられるが、細孔容積の制御などの点から混練法が好適に用いられる。
【００２２】
（排ガス処理方法）
本発明の排ガス処理方法は、前記本発明の触媒を用いて排ガス中のＮＯｘ除去する排ガス処理方法であるが、このときの排ガスの処理温度は、１８０〜３３０℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２９０℃、更に好ましくは２３０〜２７０℃の範囲にあるのがよい。排ガスの処理温度が１８０℃未満ではＮＯｘの充分な除去効率が得られない他、酸性硫安の蓄積が多くなって触媒性能の低下が大きくなり、３３０℃を超えると触媒が熱的ダメージを受けて性能低下を引き起こす場合があるからである。ＳＯｘの被毒による触媒性能の劣化については、前記の排ガス処理の温度域において性能低下が抑制されるという効果を示す。特に排ガスの温度が３００℃以下の温度域において、本願発明の触媒を用いた処理方法は従来触媒を用いた処理方法よりもＳＯｘ等の被毒に対する耐久性に優れた効果を示す。
【００２３】
本発明にかかる触媒が処理対象とする排ガスは窒素酸化物（ＮＯｘ）を含むものであり、排ガス中のＮＯｘ濃度は５〜１０００ｐｐｍ（容量基準）であるのが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜３００ｐｐｍの範囲にあるのがよい。排ガス中のＮＯｘ濃度が５ｐｐｍ未満では充分なＮＯｘ除去性能が発揮されず、一方、１０００ｐｐｍを超えると排ガス中に硫黄化合物が含まれている場合、酸性硫安の蓄積量が増加して性能低下が大きくなるため好ましくはないからである。
【００２４】
排ガス中に有機化合物を含んでいても良いが、有機化合物の濃度は３０００ｐｐｍ以下（容量基準）であるのが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であるのがよい。排ガス中の有機化合物の濃度が３０００ｐｐｍを超えると反応による発熱が大きくなり、触媒が熱的ダメージを受ける場合があるためである。
【００２５】
本発明の排ガスを処理する方法においては排ガス中にアンモニアまたは尿素（アンモニア等とも称する）を添加する形態が好適に用いられる。アンモニア等の添加量は、窒素酸化物（ＮＯＸ換算）１モルに対して、アンモニア換算（尿素の場合は１／２モル）で０．２〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルである。
【００２６】
更に排ガス中に含まれる成分として酸素、水、ＳＯｘなどがある。例えば、排ガス中に酸素が存在する条件下で好適に用いられるが、この場合の酸素濃度は、０．１〜５０容量％の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは０．３〜２０容量％、更に好ましくは０．５〜１６容量％の範囲にあるのがよい。酸素濃度が０．１容量％未満では除去効率が低下し、５０容量％を超えると副反応であるＳＯ２酸化が促進されるため、好ましくない。また、排ガス中に水分を含む場合には、その濃度は５０容量％以下であるのが好ましく、より好ましくは４０容量％以下、更に好ましくは３０容量％以下であるのがよい。排ガス中の水分濃度が５０容量％を超えると除去効率が低下する他、場合によっては性能低下が大きくなるからである。
【００２７】
本発明の排ガスの処理方法は排ガス中に硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含有している場合に好適に用いることができる。そのときの排ガス中のＳＯｘ濃度は５〜５０００ｐｐｍ（容量基準）、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜５００ｐｐｍの範囲にあるのがよい。ＳＯｘ濃度が０．１ｐｐｍ以上である排ガスの処理において本発明の効果が発揮される。一方、排ガス中のＳＯｘ濃度が２０００ｐｐｍを超えるとＳＯｘによる性能低下が大きくなるため、好ましくない。また、ＳＯｘの中でもＳＯ３は特に性能低下に大きく寄与するが、その濃度は０．１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは２〜３０ｐｐｍの範囲にあるのがよい。排ガス中のＳＯ３濃度が２００ｐｐｍを超えるとＳＯｘによる性能低下が大きくなるため、好ましくない。
【００２８】
また、本発明の排ガス処理に際しての空間速度は、１００〜１００，０００ｈ−１（ＳＴＰ）、好ましくは２００〜５０，０００ｈ−１（ＳＴＰ）、より好ましくは５００〜２０，０００ｈ−１（ＳＴＰ）の範囲にあるのがよい。空間速度が１００，０００ｈ−１（ＳＴＰ）を超えるとＮＯｘや有機ハロゲン化合物の充分な除去効率が得られず、１００ｈ−１（ＳＴＰ）未満では除去効率は大きく変わらないが排ガス処理装置の圧力損失が高くなり、また装置自体も大きくなって船舶への搭載に支障をきたすからである。更に、本発明の排ガス処理に際しての触媒層を通過するガスの線速度は、０．１〜１０ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）、好ましくは０．５〜７ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）、より好ましくは０．７〜４ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）の範囲にあるのがよい。線速度が０．１ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）未満では充分な除去効率が得られず、１０ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）を超えると除去効率は大きく変わらないが、排ガス処理装置の圧力損失が高くなるからである。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例により発明を詳細に説明するが、本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
＜Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ三元系酸化物の調製＞
パラモリブデン酸アンモニウム２．５ｋｇと、シリカゾル（スノーテックス−３０（製品名）、日産化学社製、ＳｉＯ2換算３０質量％含有）６．０ｋｇと、工業用アンモニア水（２５質量％ＮＨ３含有）１２４ｋｇと、水１４２リットル（以下、Ｌと表記）との混合溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／Ｌ含有）２３１Ｌを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させ後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを５に調整した。この共沈スラリーを約２０時間静置し、水で充分洗浄した後、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ三元系酸化物の粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ三元系酸化物粉体の組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３＝８１：９：１０（質量比）であった。
＜バナジウム酸化物および硫酸マンガンの添加＞
１１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム２．０６ｋｇとシュウ酸２．４７ｋｇ、さらにモノエタノールアミン０．５ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ三元系酸化物粉体１７．８ｋｇと、硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）０．９６ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き３．２ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を空気を通風しながら６０℃で５０分間乾燥後、空気雰囲気下５００℃で５時間焼成して触媒Ａを得た。この触媒Ａの組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＭｎＳＯ４＝７２：８：９：８：３（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は９６ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３５ｍＬ／ｇであった。
【００３１】
（実施例２）
実施例１において、硫酸マンガン５水和物０．９６ｋｇの代わりに硫酸鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１．１０ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒Ｂを得た。この触媒Ｂの組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＦｅＳＯ４＝７２：８：９：８：３（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は９５ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３６ｍＬ／ｇであった。
【００３２】
（実施例３）
実施例１において、硫酸マンガン５水和物０．９６ｋｇの代わりに硫酸コバルト７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１．０９ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒Ｃを得た。この触媒Ｃの組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＣｏＳＯ４＝７２：８：９：８：３（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は９８ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３３ｍＬ／ｇであった。
【００３３】
（実施例４）
実施例１において、硫酸マンガン５水和物０．９６ｋｇの代わりに硫酸亜鉛７水和物（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１．０７ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒Ｄを得た。この触媒Ｄの組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＺｎＳＯ４＝７２：８：９：８：３（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は９６ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３４ｍＬ／ｇであった。
【００３４】
（実施例５）
実施例１において、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ三元系酸化物粉体の使用量を１８．０ｋｇとし、かつ硫酸マンガン５水和物０．９６ｋｇの代わりに硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．６２ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒Ｅを得た。この触媒Ｅの組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＭｎＯ＝７３：８：９：８：２（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１０６ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３５ｍＬ／ｇであった。
【００３５】
（比較例１）
実施例１において、硫酸マンガン５水和物０．９６ｋｇの代わりに硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）０．９４ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒Ｆを得た。この触媒Ｆの組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＣｕＳＯ４＝７２：８：９：８：３（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は９９ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３４ｍＬ／ｇであった。
【００３６】
（比較例２）
実施例１において、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ三元系酸化物粉体の使用量を１８．４ｋｇとし、かつ硫酸マンガン５水和物０．９６ｋｇを添加しなかった事以外は実施例１と同様にして、触媒Ｇを得た。この触媒Ｇの組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝７５：８：９：８（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１２１ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３６ｍＬ／ｇであった。
【００３７】
（ＮＯｘ除去試験）
実施例１〜５および比較例１〜２で得た触媒Ａ〜Ｇを用い、下記条件でＮＯｘ除去性能の評価を行なった。
【００３８】
［供給ガス組成］
ＮＯｘ：３００ｐｐｍ，ＮＨ３：３００ｐｐｍ，ＳＯ２：１００ｐｐｍ，ＳＯ３：５ｐｐｍ，Ｏ２：１３容量％，Ｈ２Ｏ：１０容量％，Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ
［処理条件］
ガス温度：２５０℃，空間速度：２０，０００ｈ−１（ＳＴＰ），ガス線速度：１．０ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）
次に、触媒入口および触媒出口のＮＯｘ濃度を測定し、次式に従ってＮＯｘ除去率を算出した。なお、測定は反応開始１０時間後と５００時間後に行なった。結果を表１に示す。
【００３９】
【数１】
2015066473.tif 000002
【００４０】
2015066473.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は排ガスを処理するための触媒及び排ガス処理に関する技術である。特に船舶用ディーゼル機関から発生する排ガス中に硫黄酸化物と窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む排ガスの処理に用いることができる。更に詳しくは、都市ごみや産業廃棄物を処理する焼却施設、重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、ディーゼルエンジン、火力発電所および各種工業プロセスから排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）および／または有機ハロゲン化合物を接触還元または分解除去する為の排ガス処理触媒、およびこの触媒を用いた排ガス処理方法に応用することができる。