(57)【要約】【課題】本発明は、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）と、オルトオキソ酸リチウムとから構成されるガラスセラミックスであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有し、上記オルトオキソ酸リチウムの割合が、２０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）と、オルトオキソ酸リチウムとから構成されるガラスセラミックスであり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有し、
前記オルトオキソ酸リチウムの割合が、２０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００４】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１においては、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物ガラスを熱処理し、ガラスセラミックスを得ることが記載されている。また特許文献２においては、Ｌｉ３ＰＯ４−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の非晶質リチウムイオン導電性固体電解質が開示されている。特許文献３においては、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主成分とするガラス相と、Ｌｉ３ＰＳ４を含有するガラス相とが存在する硫化物系結晶化ガラスが開示されている。また非特許文献１においては、硫化物固体電解質に、酸化物（具体的にはＰ２Ｏ５）を添加する場合のＬｉイオン伝導性の変化について検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０１６４２３号公報
【特許文献２】特開平５−３１０４１７号公報
【特許文献３】特開２００２−１０９９５５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Takamasa Ohtomo et al., “Electrical and electrochemical properties of Li2S-P2S5-P2O5 glass-ceramic electrolytes”, Journal of Power Sources Volume 146, 2005, p.715-p.718
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来より、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、ＬｉＸをドープした硫化物ガラスに熱処理を加えガラスセラミックスを合成する際、オルトオキソ酸リチウムをある限られた添加範囲において添加することで、Ｌｉイオン伝導性が高いガラスセラミックスを得ることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明においては、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）と、オルトオキソ酸リチウムとから構成されるガラスセラミックスであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有し、上記オルトオキソ酸リチウムの割合が、２０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【００１０】
本発明によれば、イオン伝導体、ＬｉＸおよびオルトオキソ酸リチウムから構成され、上記オルトオキソ酸リチウムの割合が特定の範囲であり、また２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相を備えることから、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜３および比較例１〜２で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）と、オルトオキソ酸リチウムとから構成されるガラスセラミックスであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有し、上記オルトオキソ酸リチウムの割合が、２０ｍｏｌ％未満であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明によれば、イオン伝導体、ＬｉＸおよびオルトオキソ酸リチウムから構成され、上記オルトオキソ酸リチウムの割合が特定の範囲であり、また２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相を備えることから、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００１５】
ここで、非特許文献１では、酸化物を添加して作製する硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が向上しないという結果が得られている。これに対して、本発明では、イオン伝導体、ＬｉＸおよびオルトオキソ酸リチウムから構成されることで、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。オルトオキソ酸リチウムを添加することで、高いＬｉイオン伝導性を得られる理由としては、オルトオキソ酸リチウムを添加することで、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高めることができるためと考えられる。これは、オルトオキソ酸リチウムを添加することで、析出結晶のイオン半径が最適となり、当該結晶が安定になり、その結果結晶性が高まるためと考えられる。
【００１６】
また、本発明の硫化物固体電解質材料はガラスセラミックスであるため、硫化物ガラスに比べて耐熱性が高いという利点を有する。例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物ガラスにＬｉＩをドープすることで、Ｌｉイオン伝導性をより高くできる。しかしながら、ＬｉＩをドープすると、硫化物ガラスの結晶化温度が低下する場合がある。結晶化温度が低い硫化物ガラスを、例えば電池に用いた場合、電池の温度が硫化物ガラスの結晶化温度以上に達すると、硫化物ガラスの結晶化に伴う発熱が生じるという問題がある。その結果、電池を構成する各材料の変質（劣化）が生じたり、電池ケース等の破損が生じたりするという問題がある。これに対して、本発明によれば、予め結晶化させたガラスセラミックスとすることで、結晶化に伴う発熱の悪影響を防止した硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、電池の冷却機構および安全機構の簡略化を図れるという利点もある。
【００１７】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）と、オルトオキソ酸リチウムとから構成されるガラスセラミックスである。本発明においては、ＬｉＸおよびオルトオキソ酸リチウムの少なくとも一部は、通常、ＬｉＸ成分およびオルトオキソ酸リチウム成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。
【００１８】
本発明におけるイオン伝導体は、Ｌｉ、ＡおよびＳを有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、オルト組成を有することが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００１９】
また、本発明において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造、ＳｉＳ４４−構造、ＧｅＳ４４−構造、ＡｌＳ３３−構造、ＢＳ３３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００２０】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓと、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物と、ＬｉＸと、オルトオキソ酸リチウムとを含有する原料組成物を非晶質化し、さらに熱処理してなるものが好ましい。
原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。一方、原料組成物に含まれる上記Ａの硫化物としては、例えば、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３等を挙げることができる。
【００２１】
また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００２２】
また、上記硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。
【００２３】
また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。
【００２４】
上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＢ２Ｓ３を含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、６２．５ｍｏｌ％〜７０．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６３ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含有する場合も同様である。
【００２５】
ＬｉＸにおけるＸはハロゲンであり、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、中でもＣｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。また、本発明の硫化物固体電解質材料におけるＬｉＸの割合は、所望のガラスセラミックスを合成できる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば１４ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％より少ないことが好ましく、１５ｍｏｌ％以
上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２６】
またオルトオキソ酸リチウムは、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＡｌＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ３の少なくとも一種である。このようなオルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物固体電解質材料とすることができる。また本発明においては、中でもＬｉ３ＰＯ４を好適に使用することができる。硫化物固体電解質材料中のイオン伝導パスを最適化し、Ｌｉイオン伝導性をさらに向上させることができるからである。本発明の硫化物固体電解質材料におけるオルトオキソ酸リチウムの割合は、所望のガラスセラミックスを合成できる割合であれば特に限定されるものではなく、通常、０ｍｏｌ％より大きく、２０ｍｏｌ％未満であり、中でも０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、０．４ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の硫化物固体電解質材料は、ガラスセラミックスであることを一つの特徴とする。本発明におけるガラスセラミックスとは、硫化物ガラスを結晶化した材料をいう。ガラスセラミックスであるか否かは、例えばＸ線回折法により確認することができる。また、硫化物ガラスとは、原料組成物を非晶質化して合成した材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「ガラス」のみならず、メカニカルミリング等により非晶質化して合成した材料全般を意味する。そのため、Ｘ線回折測定等において、例えば原料（ＬｉＩ等）に由来するピークが観察される場合であっても、非晶質化して合成した材料であれば、硫化物ガラスに該当する。
【００２８】
本発明の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する。このピークは、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、高Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２０．２°のピークとは、厳密な２θ＝２０．２°のピークのみならず、２θ＝２０．２°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２３．６°のピークとは、厳密な２θ＝２３．６°のピークのみならず、２θ＝２３．６°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、高Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２０．２°、２３．６°の他に、通常、２θ＝２９．４°、３７．８°、４１．１°、４７．０°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していても良い。本発明の硫化物固体電解質材料は、高Ｌｉイオン伝導相を主体として有することが好ましく、具体的には、全結晶相における高Ｌｉイオン伝導相の割合が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、高Ｌｉイオン伝導相を単相として有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００２９】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する場合がある。このピークは、高Ｌｉイオン伝導相よりＬｉイオン伝導性が低い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、低Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２１．０°のピークとは、厳密な２θ＝２１．０°のピークのみならず、２θ＝２１．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２８．０°のピークとは、厳密な２θ＝２８．０°のピークのみならず、２θ＝２８．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、低Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２１．０°、２８．０°の他に、通常、２θ＝３２．０°、３３．４°、３８．７°、４２.８°、４４．２°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していても良い。本発明の硫化物固体電解質材料は、低Ｌｉイオン伝導相の割合が少ないことが好ましい。
【００３０】
また、本発明の硫化物固体電解質材料が特定のピークを有することは、Ｘ線回折測定の結果から判断することができる。例えば高Ｌｉイオン伝導相の割合が少なく、低Ｌｉイオン伝導相の割合が多い場合、２θ＝２０．２°、２３．６°のピークが小さく現れ、２θ＝２１．０°、２８．０°のピークが大きく現れる。ここで、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２０．２°のピーク強度をＩ２０．２／Ｉ２１．０とし、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２３．６°のピーク強度Ｉ２３．６／Ｉ２１．０とする。本発明の硫化物固体電解質材料が２θ＝２０．２°、２３．６°のピークを有することは、Ｉ２０．２／Ｉ２１．０およびＩ２３．６／Ｉ２１．０が、それぞれ０．１以上（好ましくは０．２以上）であることを以って判断できる。本発明においては、Ｉ２０．２／Ｉ２１．０が１以上であることが好ましい。高Ｌｉイオン伝導相の割合が多い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００３１】
ここで、本発明の硫化物固体電解質材料は、上述したように、Ｘ線回折測定において特定のピークを有するものである。Ｘ線回折測定は、結晶格子によるＸ線の回折結果を解析することで、結晶内部の原子配列を特定する手法である。そのため、原理上、Ｘ線回折測定におけるピークのパターンは、結晶構造に依存するものの、結晶構造を構成する原子の種類には大きく依存しない。従って、イオン伝導体に含有されるＡ、ＬｉＸに含有されるＸ、およびオルトオキソ酸リチウムに含有される原子の種類によらず、同一の結晶構造が形成されていれば、同様のパターンが得られる。すなわち、イオン伝導体に含有されるＡ、ＬｉＸに含有されるＸ、およびオルトオキソ酸リチウムに含有される原子の種類によらず、高Ｌｉイオン伝導相が形成されていれば、同様のパターンが得られる。なお、このパターンの位置は、多少前後する可能性があり、この点からも、２θ＝２０．２°、２３．６°のピークを、それぞれ±０．５°の範囲で定義することが好ましい。
【００３２】
本発明の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）、およびオルトオキソ酸リチウムを含有する原料組成物を非晶質化して硫化物ガラスを合成し、得られた硫化物ガラスを熱処理（例えば結晶化温度以上の温度で加熱）して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有するガラスセラミックスを合成する方法を挙げることができる。なお、上記原料組成物に含まれるＬｉＸおよびオルトオキソ酸リチウムの割合や、熱処理温度は、所望のガラスセラミックスが得られるように調整する。
【００３４】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができ、中でも、リチウム電池に用いられるものであることが好ましい。このようなリチウム電池は、通常、正極活物質層と、負極活物質層と、電解質層とを有するものである。さらに、本発明においては、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層の少なくとも一つが、本発明の硫化物固体電解質材料を含有するものであればよく、固体電解質層を有する全固体電池であってもよく、液状電解質を用いた電池であってもよい。
【００３５】
上記正極活物質層としては、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて固体電解質材料、導電化剤、および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。また正極活物質層に含有される固体電解質材料は、本発明の硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
【００３６】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。
なお、正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。
正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
また上記負極活物質層としては、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて固体電解質材料、導電化剤、および結着材の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。また負極活物質層に含有される固体電解質材料は、本発明の硫化物固体電解質材料であることが好ましい。ここで、負極活物質層における硫化物固体電解質材料の含有量、導電化剤および結着材については、正極活物質層と同様である。
【００３８】
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。
負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
上記電解質層としては、正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、金属イオン（例えばリチウムイオン）の伝導を行うことができる層であれば特に限定されないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。また固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、本発明の硫化物固体電解質材料であることが好ましい。固体電解質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではなく、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。また固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが特に好ましい。
【００４０】
また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
本発明の硫化物固体電解質材料を用いた電池としては、上述した正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層以外に、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、負極活物質層の集電を行う負極集電体をさらに有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を用いることができる。
【００４２】
本発明の硫化物固体電解質材料を用いた電池としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００４３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４５】
［実施例１］
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）、ＬｉＩ（アルドリッチ製）およびＬｉ３ＰＯ４を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５４８６ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．８８４５ｇ、ＬｉＩを０．５３８０ｇ、Ｌｉ３ＰＯ４を０．０２９ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した。その混合物を遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。その後、１１０℃で１時間乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。
得られた硫化物ガラス０．５ｇを石英管中に真空封入し、２００℃で熱処理を行った。具体的には、予め２００℃に保った炉内にサンプルを投入し、３時間熱処理を行い、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料を得た。
【００４６】
［実施例２］
出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５２９８ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．８５４３ｇ、ＬｉＩを０．５３０３ｇ、Ｌｉ３ＰＯ４を０．０８５６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００４７】
［実施例３］
出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５１１６ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．８２４９ｇ、ＬｉＩを０．５２２８ｇ、Ｌｉ３ＰＯ４を０．１４０７ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００４８】
［比較例１］
出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５５８１６ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９０００ｇ、ＬｉＩを０．５４１９ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００４９】
［比較例２］
出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．３５４１ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．５７０９ｇ、ＬｉＩを０．４５８３ｇ、Ｌｉ３ＰＯ４を０．６１６７ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００５０】
［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例１〜３で得られたガラスセラミックスに対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。具体的には、リガク製のＸＲＤ装置（RINT-UltimaIII）を用いて、粉末ＸＲＤ測定を行った。ドーム状の冶具中に試料を設置し、Ａｒガスの不活性雰囲気で２θ＝１０°〜６０°の範囲で測定した。スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．０２°とした。
実施例１〜３では、２θ＝２０．２°、２３．６°、２９．４°、３２．７°等にピークが観察された。すなわち、実施例１〜３の硫化物固体電解質材料が、高Ｌｉイオン伝導相を有すると考えられる。
【００５１】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度測定を行った。まず、試料１００ｍｇを４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でコールドプレスすることで、φ１１．２９ｍｍ、厚さ約５００μｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、Ａｒガスで充填した不活性雰囲気の容器内に設置して測定を行った。測定には、東陽テクニカ社製のソーラトロン（ＳＩ１２６０）を用いた。また、恒温槽で測定温度を２５℃に調整した。その結果を図１に示す。
図１に示されるように、実施例１〜３では、オルトオキソ酸リチウムであるＬｉ３ＰＯ４を添加していない比較例１よりもＬｉイオン伝導度が向上することが実証された。またＬｉ３ＰＯ４の割合が２０ｍｏｌ％である比較例２では、比較例１に比べてＬｉイオン伝導度が低下していることが確認された。ここで、リチウム−酸素（Ｌｉ−Ｏ）間では、リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）間に比べてＬｉの束縛が強くなるため、一般的に酸化物は硫化物よりもＬｉイオン伝導度が低いと考えられる。したがって、酸化物であるオルトオキソ酸リチウムの添加量が増えると、その効果も大きくなり、Ｌｉイオン伝導度が低下するためと考えられる。
【図１】
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