(57)【要約】【課題】高解像性、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供する。【解決手段】（Ａ）特定の一般式（Ｉ）で表される基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015155992.tif 000048
（一般式（Ｉ）中、Ａ１は、炭素数３〜１２のヘテロ原子を有していてもよい脂環基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２とは、結合して環を形成してもよい。＊は上記フェノール性水酸基の酸素原子との結合位置を表す。）
【請求項２】
前記高分子化合物（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015155992.tif 000049
（一般的式（ＩＩ）中、Ａ１は、炭素数３〜１２のヘテロ原子を有していてもよい脂環基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２とは、結合して環を形成してもよい。Ａｒ１は、アリーレン基を表す。Ｂは、単結合又は２価の有機基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。）
【請求項３】
前記高分子化合物（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ′）で表される繰り返し単位を含む、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015155992.tif 000050
（一般的式（ＩＩ′）中、Ａ１は、炭素数３〜１２のヘテロ原子を有していてもよい脂環基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２とは、結合して環を形成してもよい。Ａｒ１は、アリーレン基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。）
【請求項４】
前記高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015155992.tif 000051
（一般的式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。Ｂ２は、単結合又は２価の有機基を表す。Ａｒ２は、アリーレン基を表す。ｍは１以上の整数を表す。）
【請求項５】
前記高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＩＩ′）で表される繰り返し単位を含む、請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2015155992.tif 000052
（一般的式（ＩＩＩ′）中、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。Ａｒ２は、アリーレン基を表す。ｍは１以上の整数を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項７】
１０〜１５０ｎｍの膜厚を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト膜。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
【請求項９】
請求項６又は７に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光されたレジスト膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、請求項９又は１０に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項８に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線（ＥＢ）や極紫外線（ＥＵＶ）などを使用して高精細化したパターンを形成しうる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それゆえ、露光波長にもｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では例えば、電子線を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２２７４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている。そのため、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００５】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、その目的は、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の高分子化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
〔１〕（Ａ）後述する一般式（Ｉ）で表される基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕上記高分子化合物（Ａ）が、後述する一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕上記高分子化合物（Ａ）が、後述する一般式（ＩＩ′）で表される繰り返し単位を含む、〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕上記高分子化合物（Ａ）は、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕上記高分子化合物（Ａ）は、後述する一般式（ＩＩＩ′）で表される繰り返し単位を含む、〔４〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔７〕１０〜１５０ｎｍの膜厚を有する、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のレジスト膜。
〔８〕〔６〕又は〔７〕に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
〔９〕〔６〕又は〔７〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、上記露光されたレジスト膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１０〕〔８〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、上記露光されたレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１１〕上記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、〔９〕又は〔１０〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔１２〕〔８〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高解像性、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）は、（Ａ）後述の一般式（Ｉ）で表される基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
本発明の組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
本発明の組成物は、ネガ型化学増幅型レジスト組成物であってもよく、ポジ型化学増幅型レジスト組成物であってもよい。
【００１１】
特定の高分子化合物（Ａ）を含有する本発明の組成物を用いてレジスト膜を形成することで、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できる。その理由は定かではないが、次のように推定される。
まず、高分子化合物（Ａ）のフェノール性水酸基は、一般式（Ｉ）で表される基により保護されているが、この基は、比較的ガラス転移点（Ｔｇ）が高い脂環基を有している。このため、高分子化合物（Ａ）自体のＴｇや、高分子化合物（Ａ）を含有する組成物から形成されるレジスト膜のＴｇも高くなり、その結果、ドライエッチング耐性が向上するものと考えられる。
また、高Ｔｇとなることで、後述する化合物（Ｂ）（酸発生剤）から発生する酸の拡散性が抑制されるため、高い解像力、優れたパターン形状、小さいＬＥＲ等が得られるものと考えられる。
以下、本発明の本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１２】
〔１〕（Ａ）高分子化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物（以下、「高分子化合物（Ａ）」ともいう）を含有する。
本発明では、フェノール性水酸基を有し、そのフェノール性水酸基の一部が下記一般式（Ｉ）で表される基により置換されている高分子化合物を主成分として使用する。
【００１３】
【化１】
2015155992.tif 000002
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ａ１は、炭素数３〜１２のヘテロ原子を有していてもよい脂環基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２とは、結合して環を形成してもよい。＊は上記フェノール性水酸基の酸素原子との結合位置を表す。
【００１５】
一般式（Ｉ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物の現像性をコントロールする機能を有する部位である。一般式（Ｉ）で表される基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、酸の作用により分解してフェノール性水酸基を発生する。
次に、一般式（Ｉ）で表される基について説明する。
【００１６】
一般式（Ｉ）中、Ａ１は、炭素数３〜１２のヘテロ原子を有していてもよい脂環基を表し、二重結合を有していてもよい。
このような脂環基としては、例えば、単環式シクロアルキル基、有橋環式シクロアルキル基などが挙げられる。
【００１７】
単環式シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデニル基、シクロウンデニル基、シクロドデカニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基などが挙げられ、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が好ましい。
【００１８】
有橋環式シクロアルキル基としては、例えば、ビシクロ構造、トリシクロ構造、テトラシクロ構造などの構造を含有する基が挙げられ、その具体例としては、ビシクロブチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデカニル基、ビシクロウンデカニル基、ビシクロドデカニル基、ビシクロオクテニル基、ビシクロトリデセニル基、アダマンチル基、デカリン基、イソボロニル基、ノルボルニル基、セドロール基、イソボロニル基、カンファニル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基などが挙げられ、なかでも、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロデカニル基、ビシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基が好ましく、ドライエッチング耐性の観点でアダマンチル基がより好ましい。
【００１９】
なお、これらの単環式または有橋環式のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、例えば酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
このようなＡ１が表す脂環基としては、本発明の効果（特に、ドライエッチング耐性）がより優れるという理由から、有橋環式シクロアルキル基が好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ１およびＲ２で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜６である。
Ｒ１およびＲ２で表される炭化水素基は、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、これらは置換基を有してもよい。置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましい。
【００２１】
また、一般式（Ｉ）中、Ｒ１とＲ２とは、結合して環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２とが形成してもよい環としては、例えば、前述のＡ１が表す脂環基として記載したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００２２】
フェノール性水酸基が一般式（Ｉ）で表される基により置換されている構造は、好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の側鎖として含まれる。すなわち、高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００２３】
【化２】
2015155992.tif 000003
【００２４】
一般式（ＩＩ）中、Ａ１は、炭素数３〜１２のヘテロ原子を有していてもよい脂環基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２とは、結合して環を形成してもよい。Ａｒ１は、アリーレン基を表す。Ｂは、単結合又は２価の有機基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
一般式（ＩＩ）におけるＡ１、Ｒ１及びＲ２は、前述の一般式（Ｉ）におけるＡ１、Ｒ１及びＲ２と同義である。
【００２５】
一般式（ＩＩ）中における、Ａｒ１が表すアリーレン基は、好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、最も好ましくはフェニレン基である。
なお、Ａｒ１で表されるアリーレン基は、上記−ＯＣ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ａ１で表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては前述の一般式（Ｉ）におけるＲ１が有していてもよい置換基の具体例及び好ましい範囲と同様の置換基が挙げられる。
【００２６】
一般式（ＩＩ）中における、Ｂが表す２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基などの炭素数１〜１０のアルキレン基等が挙げられる。
なお、一般式（ＩＩ）中のＢとしては、単結合が好ましい。
【００２７】
一般式（ＩＩ）中における、Ｒ３が表すメチル基が有していてもよい置換基としては、前述の一般式（Ｉ）におけるＲ１が有していてもよい置換基の具体例及び好ましい範囲と同様の置換基が挙げられる。
一般式（ＩＩ）中のＲ３としては、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２８】
フェノール性水酸基が一般式（Ｉ）で表される基により置換されている構造は、より好ましくは下記一般式（ＩＩ′）で表される繰り返し単位の側鎖として含まれる。すなわち、高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ′）で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【００２９】
【化３】
2015155992.tif 000004
【００３０】
一般的式（ＩＩ′）中、Ａ１は、炭素数３〜１２のヘテロ原子を有していてもよい脂環基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２とは、結合して環を形成してもよい。Ａｒ１は、アリーレン基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
一般式（ＩＩ′）における、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１及びＲ３は、前述の一般式（ＩＩ）における、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１及びＲ３と同義である。
【００３１】
以下に、一般式（Ｉ）で表される基によりフェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位、または、一般式（ＩＩ）もしくは（ＩＩ′）で表される繰り返し単位の具体例を示す。もっとも、本発明は、以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００３２】
【化４】
2015155992.tif 000005
【００３３】
【化５】
2015155992.tif 000006
【００３４】
【化６】
2015155992.tif 000007
【００３５】
【化７】
2015155992.tif 000008
【００３６】
【化８】
2015155992.tif 000009
【００３７】
【化９】
2015155992.tif 000010
【００３８】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を得る方法としては、例えば、フェノール含有重合性モノマー、又は、フェノール含有ポリマーから、下記反応式に示したステップｉ）により得る方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
【化１０】
2015155992.tif 000011
【００４０】
上記反応式における、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｂ、及びＡｒ１は、前述の一般式（ＩＩ）における、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｂ、及びＡｒ１と同義である。
また、上記反応式におけるＲ１′は、前述の一般式（ＩＩ）におけるＲ１が表す炭化水素基から水素原子を除いた基を表す。
上記反応は公知の条件で容易に進行するが、無溶剤又はトルエン、ヘキサン等の溶剤中、フェノール化合物及びオレフィン化合物を酸触媒の存在下、反応温度−３０〜５０℃にて反応を行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸、トリフッ化ホウ素などのルイス酸、モンモリロナイト、アンバーライト等の固体酸を挙げることができる。
【００４１】
高分子化合物（Ａ）における、一般式（Ｉ）で表される基によりフェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位、または、一般式（ＩＩ）もしくは（ＩＩ′）で表される繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜６０モル％の範囲が好ましく、３〜４０モル％の範囲がより好ましい。
【００４２】
高分子化合物（Ａ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００４３】
【化１１】
2015155992.tif 000012
【００４４】
一般的式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。Ｂ２は、単結合又は２価の有機基を表す。Ａｒ２は、アリーレン基を表す。ｍは１以上の整数を表す。
【００４５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４が表すメチル基が有していてもよい置換基としては、前述の一般式（Ｉ）におけるＲ１が有していてもよい置換基の具体例及び好ましい範囲と同様の置換基が挙げられる。Ｒ４としては、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４６】
一般式（ＩＩＩ）中における、Ａｒ２が表すアリーレン基は、好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、最も好ましくはフェニレン基である。
なお、Ａｒ２で表されるアリーレン基は、上記−（ＯＨ）ｍで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては前述の一般式（Ｉ）におけるＲ１が有していてもよい置換基の具体例及び好ましい範囲と同様の置換基が挙げられる。
【００４７】
一般式（ＩＩＩ）中におけるｍは、１以上の整数であり、１〜５の範囲の整数であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。
なお、一般式（ＩＩＩ）において、Ａｒ２がフェニレン基であって、ｍが１のとき、−ＯＨのＡｒ２のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位若しくはメタ位が好ましい。
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｂ２が表す２価の有機基としては、例えば、前述の一般式（ＩＩ）におけるＢが表す２価の有機基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
【００４９】
このような一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ′）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【００５０】
【化１２】
2015155992.tif 000013
【００５１】
一般的式（ＩＩＩ′）中、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。Ａｒ２は、アリーレン基を表す。ｍは１以上の整数を表す。
一般式（ＩＩＩ′）における、Ｒ４、Ａｒ２、及びｍは、前述の一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４、Ａｒ２、及びｍと同義である。
【００５２】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位で、レジストの現像性をコントロールする機能を有する。
一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位で好ましい例を以下に記載する。
【００５３】
【化１３】
2015155992.tif 000014
【００５４】
このうち、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい例は、Ａｒ２が無置換のフェニレン基である繰り返し単位であり、以下に記載するものが挙げられる。
【００５５】
【化１４】
2015155992.tif 000015
【００５６】
高分子化合物（Ａ）における一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、ポジ型レジスト組成物である場合、３〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは７〜７０モル％であり、ネガ型レジスト組成物である場合、６０〜９９モル％が好ましく、より好ましくは７０〜９８モル％、更に好ましくは７５〜９８モル％である。
【００５７】
本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）は、更に下記のような繰り返し単位を有することも好ましい。
例えば、本発明の組成物をポジ型のレジスト組成物として用いる場合は、高分子化合物（Ａ）が、更に、一般式（Ｉ）で表される基によりフェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位、または、一般式（ＩＩ）もしくは（ＩＩ′）で表される繰り返し単位以外の、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある）を含むことが好ましい。
【００５８】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【００５９】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【００６０】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【００６１】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【００６２】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００６３】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
【００６４】
酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が、反応性が高く、ポストベークでの感度変動、製造時のプロセス変動が少ないため好ましい。一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、ポジ型レジスト組成物において、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基となる基であるアセタール基又はケタール基を側鎖に有する繰り返し単位である。
【００６５】
【化１５】
2015155992.tif 000016
【００６６】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１１はアリーレン基を表す。Ａｃは酸の作用により脱離する基であり、−ＯＡｃは酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生するアセタール基又はケタール基を表す。
【００６７】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の好適態様を以下に記述する。
一般式（ＩＶ）におけるＲ１１は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（ＩＶ）におけるＡｒ１１はアリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ａｒ１１のアリーレン基は、炭素数６〜１８の、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。またＡｒ１１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ１１がフェニレン基の時、−ＯＡｃのＡｒ１１のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位若しくはメタ位が好ましい。
【００６８】
一般式（ＩＶ）におけるＡｃは、酸の作用により脱離する基であり、−ＯＡｃは酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生するアセタール基又はケタール基を表す。Ａｃは、具体的には下記一般式（ＶＩ）で表される基であることが好ましい。
【００６９】
【化１６】
2015155992.tif 000017
【００７０】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ４１及びＲ４２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
なお、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｍ４１及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環は、５員環又は６員環であることが好ましい。
【００７１】
Ｒ４１及びＲ４２としてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基である。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００７２】
Ｒ４１及びＲ４２としてのシクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜１５のシクロアルキル基である。好ましくは、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【００７３】
Ｒ４１及びＲ４２としてのアリール基は、例えば、炭素数６〜１５のアリール基である。好ましくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【００７４】
Ｒ４１及びＲ４２としてのアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０のアラルキル基である。好ましくは、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【００７５】
Ｒ４１及びＲ４２として特に好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基である。またＲ４１及びＲ４２のいずれか少なくとも一方が水素原子である（すなわち、−ＯＡｃは酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生するアセタール基である）ことが好ましい。
【００７６】
Ｍ４１としての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
Ｍ４１は、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−及び−Ｎ（Ｒ０）−の少なくとも一つとの組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。ここで、Ｒ０は上述のＲ０と同義である。
【００７７】
Ｑとしてのアルキル基は、例えば、上述したＲ４１及びＲ４２としてのアルキル基と同様である。
【００７８】
Ｑとしての脂環基及び芳香環基としては、例えば、上述したＲ４１及びＲ４２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。その炭素数は、好ましくは、３〜１５である。なお、本発明においては、複数の芳香環が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドンが挙げられる。なお、本発明においては、複数の“ヘテロ原子を含む芳香環”が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビオローゲン基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
Ｑとしての脂環基及び芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００７９】
（−Ｍ４１−Ｑ）として特に好ましくは、メチル基、アリールオキシエチル基、シクロヘキシルエチル基若しくはアリールエチル基である。
【００８０】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｍ４１及びＱの少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合としては、例えば、Ｍ４１及びＱのいずれかとＲ４１とが結合してプロピレン基又はブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員環又は６員環を形成する場合が挙げられる。
【００８１】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｍ４１及びＱの炭素数の総和をＮＣと表記すると、ＮＣが大きい場合には一般式（ＶＩ）で表される基が脱離する前後の、高分子化合物（Ａ）のアルカリ溶解速度変化が大きくなり、溶解のコントラストが向上して好ましい。ＮＣの範囲としては、好ましくは４〜３０であり、更に好ましくは７〜２５であり、７〜２０が特に好ましい。ＮＣが３０以下であると、高分子化合物（Ａ）のガラス転移温度が低下することが抑制され、レジストの露光ラチチュード（ＥＬ）が低下したり、一般式（ＶＩ）で表される基が脱離した残渣がレジストパターン上に欠陥として残ったりすることが抑制されるので好ましい。
【００８２】
また、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｍ４１及びＱのうち少なくとも１つは、脂環あるいは芳香環を有することが、ドライエッチング耐性の観点から好ましい。ここでの脂環基及び芳香環基は、例えば、上述したＱとしての脂環基及び芳香環基と同様である。
【００８３】
酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基であるカルボキシル基を側鎖に発生する繰り返し単位である。
【００８４】
【化１７】
2015155992.tif 000018
【００８５】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ２１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ２は酸の作用により脱離する基を表す。
【００８６】
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい化合物を以下に記述する。
一般式（ＶＩＩ）におけるＲ２１は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
【００８７】
Ｌが２価の連結基の場合、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（ＲＮ）−及びこれらの複数の組み合わせ等が挙げられる。ここで、ＲＮは、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｌとしてのアルキレン基は、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等が挙げられる。
Ｌとしてのシクロアルキレン基は、炭素数５〜１０のものが好ましく、例えば、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等が挙げられる。
Ｌとしてのアリーレン基は、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
【００８８】
ＲＮとしてのアリール基の炭素数は、好ましくは４〜２０であり、更に好ましくは６〜１４である。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
ＲＮとしてのアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
ＲＮとしてのシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは５〜８である。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００８９】
Ｌの各基は、更に、置換基を有していてもよく、このような置換基の具体例としては、上記Ａｒ１１としてのアリーレン基が更に有し得る置換基として説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９０】
Ｙ２は酸の作用により脱離する基を表し、具体的には下記一般式で表される基であることが好ましい。
【００９１】
【化１８】
2015155992.tif 000019
【００９２】
Ｒ４４〜Ｒ４６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ４４〜Ｒ４６の２つは、互いに結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
Ｒ４４〜Ｒ４６のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のものが好ましい。
Ｒ４４〜Ｒ４６のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基又は炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ４４〜Ｒ４６の２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基又は炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。Ｒ４６がメチル基又はエチル基であり、Ｒ４４とＲ４５とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が更に好ましい。
【００９３】
Ｙ２は、下記一般式で表される基であることも好ましい。
【００９４】
【化１９】
2015155992.tif 000020
【００９５】
式中、Ｒ３０は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記−Ｃ（Ｒ４４）（Ｒ４５）（Ｒ４６）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は１〜６の整数である。
【００９６】
以下に酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化２０】
2015155992.tif 000021
【００９８】
【化２１】
2015155992.tif 000022
【００９９】
【化２２】
2015155992.tif 000023
【０１００】
【化２３】
2015155992.tif 000024
【０１０１】
本発明の組成物をポジ型のレジスト組成物として用いる場合の高分子化合物（Ａ）における、一般式（Ｉ）で表される基によりフェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位、または、一般式（ＩＩ）もしくは（ＩＩ′）で表される繰り返し単位以外の、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲が好ましく、５〜８０モル％の範囲がより好ましく、７〜７０モル％の範囲が特に好ましい。
【０１０２】
本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位を更に有することも好ましい。
例えば、本発明の組成物をポジ型のレジスト組成物として用いる場合は、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位があげられる。そのような基としては、ラクトン構造を有する基、フェニルエステル構造を有する基などがあげられ、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１０３】
【化２４】
2015155992.tif 000025
【０１０４】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｖはアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表し、Ｒｂ０は水素原子又はメチル基を表し、Ａｂは単結合又は２価の有機基を表す。
アルカリ現像液の作用で分解する基であるＶはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
好ましいＡｂは、単結合、又は−ＡＺ−ＣＯ２−で表される２価の連結基である（ＡＺは、アルキレン基又は脂肪族環基である）。好ましいＡＺはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
以下に、具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ又はＣＨ３を表す。
【０１０５】
【化２５】
2015155992.tif 000026
【０１０６】
【化２６】
2015155992.tif 000027
【０１０７】
本発明の組成物をポジ型のレジスト組成物として用いる場合の高分子化合物（Ａ）は、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、該基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。
【０１０８】
本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）には、上記と別に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下、「光酸発生基」とも言う）を側鎖に有する繰り返し単位を更に有することも好ましい。この場合は、本発明の必須成分である活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）が独立した化合物でなく、本発明にかかわる高分子化合物（Ａ）中の一構成成分と言うことになる。すなわち、本発明の一態様として、高分子化合物（Ａ）が、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を側鎖に有する繰り返し単位を含み、上記高分子化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とが同一の化合物であることも好ましい。
側鎖に光酸発生基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位があげられる。
【０１０９】
【化２７】
2015155992.tif 000028
【０１１０】
上記一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ２１はアリーレン基を、Ｌ２１は２価の有機基を、Ａｒ２２はアリーレン基を表す。Ｘ＋はオニウムカチオンを表す。
【０１１１】
上式中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が好ましい。Ａｒ２１はアリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ａｒ２１は、好ましくはフェニレン基である。Ｌ２１は２価の有機基を表すが、好ましくは、カルボニル基、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＯＮＲ１−、又は−ＣＯ−ＣＨ２−ＮＲ１−であり、更に好ましくはカルボニル基、又は−ＣＨ２ＣＯＯ−である。Ｒ１は、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）又はアラルキル基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。Ａｒ２２はアリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ａｒ２２は、置換基を有していてもよい、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、特に置換フェニレン基が好ましい。Ｘ＋はオニウムカチオンを表すが、好ましいのはスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、アリールスルホニウムカチオンやアリールヨードニウムカチオンが特に好ましい。
Ａｒ２１及びＡｒ２２が有していてもよい置換基としては、前述した一般式（Ｉ）におけるＲ１が有していてもよい置換基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
このような側鎖に光酸発生基を有する繰り返し単位として具体的には以下に示すような単位があげられる。
【０１１２】
【化２８】
2015155992.tif 000029
【０１１３】
【化２９】
2015155992.tif 000030
【０１１４】
【化３０】
2015155992.tif 000031
【０１１５】
高分子化合物（Ａ）における上記以外の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン、α位がフルオロアルキル基などで置換されたアルコール性水酸基を有する重合性モノマー等を挙げることができる。置換スチレンとしては４−（１−ナフチルメトキシ）スチレン、４−ベンジルオキシスチレン、４−（４−クロロベンジルオキシ）スチレン、３−（１−ナフチルメトキシ）スチレン、３−ベンジルオキシスチレン、３−（４−クロロベンジルオキシ）スチレンなどが好ましい。
高分子化合物(Ａ)は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の高分子化合物(Ａ)中の含有量は、高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％である。
【０１１６】
高分子化合物（Ａ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する不飽和モノマーを、ラジカル、カチオン又はアニオン重合させることにより合成することができる。また各繰り返し単位の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いてポリマーを重合した後に、合成したポリマーに低分子化合物を修飾し、所望の繰返し単位へ変換することによって合成することも可能である。いずれの場合も、リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分子量分布が均一となり、好ましい。
高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１５０００である。高分子化合物（Ａ）の好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、感度の観点から、１．０以上１．７以下であり、より好ましくは１．０以上１．２以下である。高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【０１１７】
本発明の組成物において、高分子化合物（Ａ）は２種以上を混合して使用してもよい。
高分子化合物（Ａ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、３０〜１００質量％とすることが好ましく、５０〜９９．７質量％とすることがより好ましく、７０〜９９．５質量％とすることが特に好ましい。
【０１１８】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に必須成分として、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤」と略称する）を含有する。本発明において、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線（特に電子線又は極紫外線）の照射により酸を発生する低分子の酸発生剤でもでもいいし、酸発生高分子化合物でもよい。また前述したように、高分子化合物（Ａ）中の一構成成分として、一体化した高分子化合物としているのも好ましい。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
【０１１９】
本発明に用いる酸発生剤としては、低分子化合物に限らず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した化合物も用いることができる。更に前述したように、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基が、本発明に用いる高分子化合物（Ａ）の共重合成分となっている繰り返し単位中に存在する場合は、本発明の高分子化合物とは別分子の酸発生剤（Ｂ）はなくてもかまわない。
【０１２０】
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０１２１】
本発明において、好ましいオニウム化合物として、下記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式（２）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１２２】
【化３１】
2015155992.tif 000032
【０１２３】
一般式（１）及び（２）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（１）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（２）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
【０１２４】
上記一般式（１）のＲａ１〜Ｒａ３、並びに、上記一般式（２）のＲａ４及びＲａ５は、各々独立に有機基を表すが、好ましくはＲａ１〜Ｒａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
上記一般式（１）及び（２）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（３）で表される有機アニオンである。
【０１２５】
【化３２】
2015155992.tif 000033
【０１２６】
上記一般式（３）、（４）及び（５）に於いて、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、それぞれ、有機基を表す。
【０１２７】
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線の照射により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ４の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうちより好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１２８】
そして、本発明においては、上記酸を発生する化合物（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更により好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【０１２９】
【化３３】
2015155992.tif 000034
【０１３０】
【化３４】
2015155992.tif 000035
【０１３１】
【化３５】
2015155992.tif 000036
【０１３２】
【化３６】
2015155992.tif 000037
【０１３３】
また、本発明に用いる酸発生剤（好ましくはオニウム化合物）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した高分子型酸発生剤も用いることができ、前述の高分子化合物（Ａ）の記載中に、光酸発生基を有する繰り返し単位として記載した。
【０１３４】
酸発生剤の組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２５質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１〜１８質量％である。
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１３５】
〔３〕ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物
本発明の組成物をネガ型の化学増幅型レジスト組成物として用いる場合には、架橋剤として、（Ｃ）ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を含有することが好ましい。
【０１３６】
好ましい架橋剤としては、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。特に好ましい架橋剤としての化合物（Ｃ）としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【０１３７】
上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性の点から特に好ましい。
【０１３８】
別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
【０１３９】
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１４０】
【化３７】
2015155992.tif 000038
【０１４１】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０１４２】
本発明において架橋剤は、ネガ型のレジスト組成物の固形分中、好ましくは３〜６５質量％、より好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量を３〜６５質量％とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つことができる。
【０１４３】
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、パターン形状の観点から２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のＮ−アルコキシメチル基を有する化合物等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１４４】
〔４〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明の組成物には、上記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３号公報に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。アンモニウム塩としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許３５７７７４３、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６、特開２００８−１０２３８３に記載のオニウム塩）、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点でアンモニウム塩が好ましい。
本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０１４５】
〔５〕界面活性剤
本発明の組成物中には、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を加えることができる。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０１４６】
〔６〕有機カルボン酸
本発明の組成物には、上記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空化で行なう際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の配合量としては、高分子化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。
【０１４７】
本発明の組成物には、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。これらの化合物については、いずれも特開２００２−６５００号に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
【０１４８】
また、本発明の組成物に使用される有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組み合わせて用いられる。
本発明の組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。このような固形分濃度の範囲とすることで、上記の膜厚を達成できる。
【０１４９】
本発明は、本発明の組成物により形成されたレジスト膜にも関する。このようなレジスト膜は、例えば、前述のような固形分濃度の本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。本発明の組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークしてレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、２０〜１５０ｎｍがさらに好ましい。
【０１５０】
本発明に適した基板は、シリコン基板、金属蒸着膜又は金属を含む膜が設けられた基板、より適しているのは、表面にＣｒ、ＭｏＳｉ、ＴａＳｉ若しくはそれらの酸化物、窒化物による蒸着膜が設けられた基板である。
【０１５１】
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスにも関する。このようなレジスト塗布マスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、この基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１５２】
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上で感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明の組成物を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
【０１５３】
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、及び特開２００８−１６２１０１号公報に記載されている。
【０１５４】
本発明は、上記レジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法にも関する。上記露光は、電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
また、本発明は、上記レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。
【０１５５】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず本発明のレジスト膜に、パターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は電子線の場合０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャベーク）を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。
【０１５６】
現像液は、アルカリ現像液でもよく、有機系現像液であってもよい。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
【０１５７】
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述した、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１５９】
＜高分子化合物（Ｐ１）の合成＞
２５．５ｇのｐ−ヒドロキシスチレン（５３．１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）と、９．６９ｇの下記式（Ｘ）で表される化合物と、２．４２ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、３１．４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解させた。反応容器中に１０．８ｇのＰＧＭＥを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に２時間かけて滴下した。反応溶液を４時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
【０１６０】
【化３８】
2015155992.tif 000039
【０１６１】
上記反応溶液を、３３ｇのアセトンを加えることにより希釈した。希釈した溶液を１０００ｇのヘプタン／酢酸エチル（質量比）＝８／２中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。その後、固体を減圧乾燥に供して、３１．３１ｇの高分子化合物（Ｐ１）を得た。
【０１６２】
＜高分子化合物（Ｐ２）の合成＞
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）２０ｇをトルエン１２０ｍＬに溶解し、６．２ｇのprop-1-en-2-ylcyclohexaneを加え、５℃以下に冷却し、０．５ｇのメタンスルホン酸を加え、そのままの温度で８時間撹拌した。１ＮのＮａＯＨ水溶液を少しずつ反応液に添加し中和した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を濃縮した。この反応液をヘキサン３Ｌ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで高分子化合物（Ｐ２）１０．６ｇが得られた。
【０１６３】
＜高分子化合物（Ｐ３）〜（Ｐ１２）及び比較高分子化合物（Ｐ１）〜（Ｐ４）の合成＞
高分子化合物（Ｐ１）（Ｐ２）と同様にして、他の高分子化合物（Ｐ３）〜（Ｐ１２）及び比較高分子化合物（Ｐ１）〜（Ｐ４）を合成した。
【０１６４】
得られた高分子化合物につき、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子化合物の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「ＰＤＩ」ともいう）を算出した。重量平均分子量及び分散度について、以下の表１および表２中に、高分子化合物の化学式及び組成比とともに示す。
【０１６５】
【表１】
2015155992.tif 000040
【０１６６】
【表２】
2015155992.tif 000041
【０１６７】
〔実施例１Ｐ〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクに使用する遮蔽膜処理を施したもの）を準備した。
【０１６８】
（２）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう）の準備
（組成物Ｐ１の塗布液組成）
高分子化合物（Ｐ１）                                        ０．６０ｇ
光酸発生剤（ｚ４２）（構造式は下記）                          ０．１２ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物）        ０．００２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）              ０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）    ９．０ｇ
上記成分を配合し、０．０４μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで精密ろ過して、組成物Ｐ１を得た。
【０１６９】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて、組成物Ｐ１を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０１７０】
（４）ポジ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０１７１】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０１７２】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度（単位：μＣ／ｃｍ２）とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０１７３】
〔解像力評価（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（単位：ｎｍ）とした。
【０１７４】
〔解像力評価（ＩＬ）〕
線幅１００ｎｍの孤立ラインパターン（ライン：スペース＝１：＞１００）を解像する際の最小照射量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：＞１００）が分離解像する最小の線幅）をＩＬ解像力（単位：ｎｍ）とした。
【０１７５】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅１００ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０１７６】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１７７】
〔ドライエッチング耐性評価〕
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０１７８】
〔実施例２Ｐ〜２３Ｐ、及び、比較例１Ｐ〜４Ｐ〕
下記表３および表４に記載の成分以外は実施例１Ｐと同様にして組成物Ｐ２〜Ｐ２３および比較組成物Ｐ１〜Ｐ４の調製、ポジ型パターン形成及びその評価を行った。結果を、実施例１Ｐの結果と共に、下記表５に示す。
【０１７９】
【表３】
2015155992.tif 000042
【０１８０】
【表４】
2015155992.tif 000043
【０１８１】
上記表３および表４中の、前掲した成分以外の成分を以下に記載する。
【０１８２】
〔酸発生剤（化合物（Ｂ））〕
【化３９】
2015155992.tif 000044
【０１８３】
〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｂ３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
【化４０】
2015155992.tif 000045
【０１８４】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０１８５】
【表５】
2015155992.tif 000046
【０１８６】
表５に示す結果から、本発明の組成物によれば、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
【０１８７】
〔実施例１Ｑ〜８Ｑ、及び、比較例１Ｑ〜４Ｑ〕
（組成物の調製）
表３および表４に記載した成分を同表に記載した配合量で配合し、ポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、組成物を調製した。
【０１８８】
（レジスト評価）
調製した組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．０５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０１８９】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を感度（単位：μＣ／ｃｍ２）とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０１９０】
〔解像力（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）とが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（単位：ｎｍ）とした。
【０１９１】
〔パターン形状評価〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０１９２】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１９３】
〔ドライエッチング耐性評価〕
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０１９４】
以上の評価結果を、下記表６に示す。
【表６】
2015155992.tif 000047
【０１９５】
表６に示す結果から、本発明の組成物によれば、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
また、実施例１Ｑ〜８Ｑにおいて現像液を有機系現像液（酢酸ブチル）に変更した場合においても、アルカリ現像液の場合と同様に良好なレジスト性能を示すことを確認した。