(57)【要約】【課題】優れた酸素吸蔵放出能を有するエンジン排ガス浄化用触媒材を提供する。【解決手段】本発明のエンジン排ガス浄化用触媒材は、Ｐｔを担持したＣｅ含有酸化物粒子と、Ｃｅ以外の希土類金属の酸化物を主成分とする担持材とを含み、Ｃｅ以外の前記希土類金属の酸化物は、ＣｅＯ２の格子定数の９０％以上１１０％以下の大きさの格子定数を有し、前記担持材は、前記Ｃｅ含有酸化物粒子の表面に担持されているとともに少なくとも一部が固溶している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔを担持したＣｅ含有酸化物粒子と、
Ｃｅ以外の希土類金属の酸化物を主成分とする担持材と
を含み、
Ｃｅ以外の前記希土類金属の酸化物は、ＣｅＯ２の格子定数の９０％以上１１０％以下の大きさの格子定数を有し、
前記担持材は、前記Ｃｅ含有酸化物粒子の表面に担持されているとともに少なくとも一部が固溶している、エンジン排ガス浄化用触媒材。
【請求項２】
請求項１において、
Ｃｅ以外の前記希土類金属は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ及びＰｒから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするエンジン排ガス浄化用触媒材。
【請求項３】
請求項１または２に記載されたエンジン排ガス浄化用触媒材が排ガス流路壁面に担持されている、パティキュレートフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジン排ガス浄化用触媒材及びそれを担持したパティキュレートフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの排ガス用触媒である三元触媒、ディーゼル酸化触媒、リーンＮＯｘ吸蔵還元触媒、ディーゼルパティキュレート燃焼触媒等には、Ｃｅ含有酸化物が共通して含有されている。これはＣｅＯ２材が酸素吸蔵放出能やＮＯｘ吸着能を有しているからである。またジルコニアを複合化させたＣｅＯ２材（ＣｅＺｒ複合酸化物）も知られている。ジルコニアを複合化することでセリアの熱安定性を大幅に向上させることができる。このようなＣｅＯ２材に対して、ＣｅＯ２材そのものの耐久性を向上させたり、担持触媒金属の耐久性を向上させたり、あるいは酸素吸蔵放出能を向上させる等の検討が種々行われている（特許文献１，２）。
【０００３】
例えば特許文献１には、Ｃｅ酸化物を核として、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ及びＹから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物の被覆物を介してＲｈを担持する触媒が開示されている。これは担持されたＲｈの失活を抑制するための技術である。また、特許文献２にはＣｅＯ２−ＺｒＯ２の固溶体の表面にＣｅＯ２を担持することで低温から高温までの広い温度範囲にわたって優れた酸素貯蔵能を発揮させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１４４２９０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２８６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２の検討においてはＣｅＯ２材の酸素吸蔵放出能が具体的にどのようなメカニズムで低下するかについては明確にされてはいなかった。そのため従来の技術は対症療法的な技術となってしまっていた。本願発明者らは、ＣｅＯ２材の酸素吸蔵放出及びその阻害のメカニズムを調べることにより、そのメカニズムに基づいてＣｅＯ２材の酸素吸蔵放出能を向上させる検討を行った。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れた酸素吸蔵放出能を有するエンジン排ガス浄化用触媒材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るエンジン排ガス浄化用触媒材は、Ｐｔを担持したＣｅ含有酸化物粒子と、Ｃｅ以外の希土類金属の酸化物を主成分とする担持材とを含み、Ｃｅ以外の前記希土類金属の酸化物は、ＣｅＯ２の格子定数の９０％以上１１０％以下の大きさの格子定数を有し、前記担持材は、前記Ｃｅ含有酸化物粒子の表面に担持されているとともに少なくとも一部が固溶していることを特徴とする。
【０００８】
このエンジン排ガス浄化用触媒材によれば、Ｃｅ含有酸化物粒子の表面にカルボネートが生成して酸素吸蔵放出能が低下することを、Ｃｅ以外の希土類金属の酸化物を主成分とする担持材が防ぐ。Ｃｅ以外の希土類金属の酸化物を主成分とする担持材というのは、担持材中のＣｅ以外の希土類金属の酸化物の含有率が５０質量％よりも大きいことを意味しており、Ｃｅ酸化物は実質的に含まれていないことが好ましい。また、担持材がＣｅ含有酸化物粒子の表面に担持されているとともに少なくとも一部が固溶しているというのは、少なくとも両者の界面が固溶していて担持状態を保持していることを意味する。格子定数は、（１１０）面の酸素−酸素間距離により表される。
【０００９】
好ましいのは、Ｃｅ以外の前記希土類金属は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ及びＰｒから選ばれる少なくとも１種である。これにより、Ｃｅ含有酸化物粒子の酸素吸蔵放出能が低下することをより効率的に防ぐことができる。
【００１０】
本発明のパティキュレートフィルタは、上記のエンジン排ガス浄化用触媒材が排ガス流路壁面に担持されている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエンジン排ガス浄化用触媒材によれば、Ｐｔを担持したＣｅ含有酸化物粒子の表面にＣｅ以外の希土類金属の酸化物を主成分とする担持材を担持することにより酸素吸蔵放出能が低下することを防ぎ、優れた排ガス浄化作用を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｐｔを担持したＣｅＯ２材の表面を模式的に示した図である。
【図２】ＣＯ流通条件下でのＦＴ−ＩＲの吸収スペクトルを示した図である。
【図３】酸素流通条件下でのＦＴ−ＩＲの吸収スペクトルの変化を示した図である。
【図４】５００℃でのＦＴ−ＩＲの吸収スペクトルの変化を示した図である。
【図５】実施例及び比較例のＴ１０，Ｔ５０を示した棒グラフである。
【図６】実施形態に係るパティキュレートフィルタを示す模式的な図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態を説明する前に、本発明に至った経緯について説明する。
【００１４】
上述のように、ＣｅＯ２材は酸素吸蔵放出能やＮＯｘ吸着能を有しており、エンジン排ガス浄化用の触媒材として使用されている。けれども使用するうちにＣｅＯ２材の酸素吸蔵放出能が低下してしまう現象が見出され、本願発明者らはこの現象のメカニズムを探ることによって酸素吸蔵放出能の低下を防ぐことを目指した。そして、ＣｅＯ２材の表面の活性サイトに関して種々の検討を行った結果、酸素を吸蔵放出するサイトをカルボネートが塞いでしまうことが酸素吸蔵放出能の低下の原因の１つであることを本願発明者らは初めて見出した。以下にこのメカニズムとそこに至る根拠となった実験を示す。
【００１５】
図１に表示されているのは、Ｐｔを担持したＣｅＯ２材の表面を模式的に示したものである。ＣｅＯ２材の表面には酸素を吸蔵放出する多数のサイト１００，１０１が存在している。図１の左側に示しているように、このＰｔを担持したＣｅＯ２材の表面に例えばＣＯが到達した場合、ＰｔあるいはＣｅＯ２材の表面にＣＯが一旦吸着されて、サイト１００に吸蔵されている酸素が吸着されたＣＯに結びついてＣＯ２となり離れていく。ここで酸素が吸蔵されていないサイト（酸素欠陥部）１０１が存在すると、図１の右側に示すようにＣＯ２の１つの酸素がこの酸素欠陥部１０１にトラップされるとともに隣のサイト１００の酸素がＣＯ２に結合してカルボネート９０が形成される。このカルボネート９０は２つのサイト１０２，１０２を塞いでしまう。サイト１００は酸素を吸蔵放出する場所であり酸化触媒の重要な一部であるので、カルボネート９０によりサイト１０２、１０２が塞がれると酸素吸蔵放出能が低下してしまい、酸化触媒の性能が低下してしまう。
【００１６】
図２のＦＴ−ＩＲの吸収スペクトルは、Ｐｔを担持したＣｅＯ２材の表面にカルボネートが吸着されていることを示している。１ａはＣｅＯ２材（Ｐｔ担持は無し）、１ｂはＰｔを担持したＣｅＯ２材、２ａはＺｒ０．５４Ｎｄ０．１８Ｐｒ０．２８Ｏ２材（Ｐｔ担持は無し）、２ｂはＰｔを担持したＺｒ０．５４Ｎｄ０．１８Ｐｒ０．２８Ｏ２材の表面の吸収スペクトルである。測定は、各材料を、前処理としてＯ２が５０Ｔｏｒｒの状態において６００℃１０分保持後、室温で真空排気する処理をし、それから室温にてＣＯが５０Ｔｏｒｒの状態において３０分保持した後、ＣＯ５０Ｔｏｒｒの状態のまま行ったものである。
【００１７】
ＣｅＯ２材１ａ，１ｂのいずれもBidentate型のカルボネート由来の吸収（１６５０、１５３８ｃｍ−１）が大きく表れ、Unidentate型のカルボネート由来の吸収（１４２９、１３３６ｃｍ−１）も表れている。なお、図１では説明を簡略化するためBidentate型のカルボネート９０のみを示したが、ＣＯ２がサイト１００内の吸蔵酸素と結合して生成されるUnidentate型のカルボネートも存在しており、このカルボネートもサイト１００を塞いでしまう。
【００１８】
一方ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物材２ａ，２ｂは、Bidentate型のカルボネート由来の吸収が少し見られるが、Unidentate型のカルボネート由来の吸収は観測されない。
【００１９】
次に１ｂ、２ｂの状態からカルボネートの吸着を解消することを目的に、酸素を供給した。その結果を図３に示す。ＣｅＯ２材においては、１ｂの状態からいったん真空排気して室温のままＯ２を５０Ｔｏｒｒの状態において１０分保持したが、カルボネート由来の吸収に変化が見られなかった。そこで温度を２００℃まで上昇させたところ（１ｃ）、Bidentate型のカルボネート由来の吸収が１５６０ｃｍ−１にシフトしたもののカルボネート由来の吸収はほぼそのまま残っており、表面のカルボネートの吸着状態にほとんど変化がないことがわかる。一方、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物材においては、２ｂの状態からいったん真空排気して室温のままＯ２を５０Ｔｏｒｒの状態において１０分保持した状態である２ｃでは、カルボネート由来の吸収がなくなっており、表面のカルボネートの吸着が解消されていることを表している。
【００２０】
さらにより高温でのカルボネートの吸着状況を調べた。用いたサンプルはＰｔを担持したＣｅＯ２材（１ｂと同じ）、およびＰｔを担持したＺｒ０．５４Ｎｄ０．１８Ｐｒ０．２８Ｏ２材（２ｂと同じ）である。これらのサンプルをまずＨｅを５０ｍｌ／分にて流しながら５００℃まで昇温する。それからＨｅにＣＯを１％加えて５００℃のまま１０分間流し、その後ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した（１ｄ、２ｄ）。それから流すガスをＨｅにＯ２を１％加えたものに変えて、５００℃のまま１０分間流し、その後ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した（１ｅ、２ｅ）。
【００２１】
Ｐｔ担持のＣｅＯ２材は、ＣＯ混合Ｈｅを流した後に図４の１ｄにより示されるように１２９８ｃｍ−１（Bidentate型）および１４６０、１３８５ｃｍ−１（Polydentate型）に大きくかつブロードなカルボネート由来の吸収が観測された。その後ガスをＯ２混合Ｈｅに切り替えたら１ｅにより示されるようにカルボネート由来の吸収は減少したものの、完全にはなくならないで一部残った状態であった。なお、Polydentate型とは、カルボネートを形成する３つの酸素原子がそれぞれ酸化物表面上の金属イオンと結合しているものである。
【００２２】
一方、Ｐｔ担持のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物材は、ＣＯ混合Ｈｅを流した後に図４の２ｄにより示されるように１３３１ｃｍ−１から１５６８ｃｍ−１にかけて、Bidentate型のブロードで小さなカルボネート由来の吸収が観測された。その後ガスをＯ２混合Ｈｅに切り替えたところ、２ｅにより示されるようにカルボネート由来の吸収は消滅した。
【００２３】
この結果から、Ｐｔ担持のＣｅＯ２材は５００℃という排ガス触媒が機能する高温においてもＣＯを流すことでカルボネートを大量に吸着し、酸素を流してもカルボネートの吸着を一部残したままとなっていることが明らかとなった。一方Ｐｔ担持のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物材は、５００℃でＣＯを流すことでカルボネートを少し吸着するが、その後に酸素を流すことでカルボネートの吸着が消失した。
【００２４】
このようにＣｅＯ２材はＰｔ担持の有無にかかわらず、酸素を吸蔵放出するサイトがカルボネートによって塞がれ、いったん塞がれるとなかなか脱離しないということによって酸素吸蔵放出能が低下してしまうというメカニズムが明らかになった。そこで本願発明者らはこのメカニズムを基にして種々の検討を行い本発明に至った。以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。
【００２５】
＜実施例及び比較例＞
Ｐｔを担持したＣｅ含有酸化物粒子（ＣｅＯ２材、ここではＣｅＯ２-ＺｒＯ２-Ｎｄ２Ｏ３）に、担持材としてＬａ２Ｏ３を担持したエンジン排ガス浄化用触媒材を実施例１の触媒材とした。同様に担持材として、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３ 及びＰｒ６Ｏ１１を用いたものをそれぞれ実施例２、実施例３及び実施例４の触媒材とした。また、Ｐｔを担持したＣｅＯ２材のみを比較例１の触媒材とし、担持材としてＳｃ２Ｏ３を担持したものを比較例２の触媒材とした。各触媒材の具体的な量比や調整方法は以下の通りである。
【００２６】
＜触媒材の調整＞
−Ｐｔを担持したＣｅ含有酸化物粒子（ＣｅＯ２材）の調整−
実施形態に係るＣｅ含有酸化物粒子（ＣｅＯ２材）は例えば共沈法によって調製することができる。すなわち、硝酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニルと硝酸ネオジムとを、２：７：１の質量割合でイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に塩基性溶液として２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物（ＣｅＯ２材前駆体）を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、Ｃｅ含有酸化物粒子（ＣｅＯ２材）を得ることができる。
【００２７】
この後、ＣｅＯ２材にＰｔを担持させる。Ｐｔの担持は、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を用い、蒸発乾固法によって行なった。Ｐｔ担持量は１質量％である。
【００２８】
−Ｃｅ以外の希土類金属の酸化物を主成分とする担持材の担持−
実施例１では、硝酸ランタンと尿素（硝酸ランタンの２倍モル量）とをイオン交換水に溶解させて水溶液とし、そこに上記のＰｔを担持したＣｅＯ２材を加えて１００℃で８時間の攪拌を行った。スラリー状のこの攪拌物を濾過し、固形物にイオン交換水を加えて洗浄して再度濾過を行った。この洗浄を２回繰り返した。この固形物に対して１５０℃で２４時間の乾燥を行い、その後８００℃で２時間の焼成を行って触媒材を得た。担持材（Ｌａ２Ｏ３）の担持量は５質量％である。焼成によりＣｅＯ２材の表面に担持された担持材の粒子は、担持界面においてＣｅＯ２材と固溶していた。
【００２９】
実施例２では硝酸ランタンの代わりに硝酸ネオジムを用いて、実施例１と同様に触媒材を作成した。
【００３０】
実施例３では硝酸ランタンの代わりに硝酸イットリウムを用いて、実施例１と同様に触媒材を作成した。
【００３１】
実施例４では硝酸ランタンの代わりに硝酸プラセオジムを用いて、実施例１と同様に触媒材を作成した。
【００３２】
比較例２では硝酸ランタンの代わりに硝酸スカンジウムを用いて、実施例１と同様に触媒材を作成した。
【００３３】
＜カーボン燃焼性能の測定＞
各触媒材の酸素吸蔵放出能の程度を知って比較するために、作成した各触媒材を用いてカーボン燃焼性能の測定を行った。具体的には、まず各触媒材に対して８００℃にて２４時間の大気エージングを行った。
【００３４】
それから以下のように各触媒材に対してカルボネート生成処理を行った。１〜０．５ｍｍに製粒した触媒材を１００ｍｇ秤量してサンプル管に詰め、１％のＣＯを混合させたＨｅ気流中に置いて１０℃／分の割合で６００℃まで昇温した後、３０分そのまま保持してその後室温まで降温させた。
【００３５】
その後、以下のように各触媒材に対してカーボン燃焼の性能を測定した。まずカルボネート生成処理を終了した各触媒材をめのう乳鉢で粉砕した。粉砕した各触媒材に対して、カーボンブラックを重量比４：１として加えてめのう乳鉢で混合を行った。この混合物を５ｍｇ秤量し、ＴＧ−ＤＴＡによってＡｉｒ気流（１００ｍｌ／分）中にて１０℃／分の割合で７００℃まで昇温試験を行った。ＴＧ曲線から、カーボンブラックが１０％燃焼したときの温度（Ｔ１０）と５０％燃焼したときの温度（Ｔ５０）を求めた。これらを表１及び図５に示す。図５においては、各比較例、各実施例の２本の棒グラフのうち、左側がＴ１０、右側がＴ５０である。
【００３６】
【表１】
2015157234.tif 000002
【００３７】
上記のカーボン燃焼の試験は、排ガスのパティキュレートに含まれる炭素粉末を触媒材によって二酸化炭素にまで酸化する性能を測定することを目的にして行っている。Ｔ１０やＴ５０が小さい値である方が酸化する性能が高いと言える。
【００３８】
Ｐｔを担持したＣｅＯ２材のみを触媒材とした比較例１に比べて、実施例１〜４はＴ１０が１８〜２３℃小さく、Ｔ５０が１０〜１５℃小さい。また比較例２は比較例１とＴ１０、Ｔ５０の値がほぼ同じである。従って実施例１〜４に係る触媒材は、比較例１に比べて酸化する性能が高い。これは酸素を吸蔵放出する触媒材の表面のサイトが比較例１ではカルボネートによって塞がれてしまっているのに対し、実施例１〜４ではこのサイトがカルボネートによって塞がれていない、あるいは塞がれてもすぐにカルボネートが容易に分解されるためと考えられる。
【００３９】
比較例１と実施例１〜４との違いは、酸素欠陥部であるサイトの多少と、触媒材表面に存在するＯ２−の多少とが大きく影響していると推定される。セリウム酸化物と比較すると、ランタンやネオジム、イットリウム、プラセオジム等の他の希土類酸化物は酸素欠陥部を作りにくいことが知られている。そして希土類酸化物は、表面にＯ２−を有する性質があり、ＣＯ２がそこへ引き寄せられる。セリウム酸化物は他の希土類酸化物に比べて多くのＯ２−が表面に存在し、ＣＯ２がそこへ引き寄せられた際、近くに酸素欠陥部があるとカルボネートとなってトラップされやすくなる。比較例１ではこれらの２つのステップの両方が起こりやすくなっている。
【００４０】
一方、実施例１〜４ではセリウム以外の希土類（Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ）酸化物をＣｅＯ２材の表面に担持しており、それにより酸素欠陥部が減少していると共に、界面が固溶しているためＣｅＯ２材の表面特性が変化してＯ２−の吸着が抑制されている。さらにはセリウム以外の希土類（Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ）酸化物がトラップされたカルボネートに対して酸素を渡す機能があり、その酸素によってカルボネートが分解されてＣＯ２として触媒材から脱離していく。
【００４１】
実施例１〜４では、セリウム以外の希土類（Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ）酸化物の格子定数がＣｅＯ２の格子定数３．８６の９０％（３．４７４）以上１１０％（４．２４６）以下であるので、ＣｅＯ２との結晶界面における歪みが小さい。そのため、結晶界面が固溶しやすく、カルボネートへ酸素を渡す能力が大きい。一方、比較例２の酸化スカンジウムは、格子定数がＣｅＯ２の格子定数の１１５％を超えており、ＣｅＯ２と酸化スカンジウムとの結晶界面における歪みが大きい。そのため界面が固溶する割合が低下し、カルボネートへ酸素を渡す機能が阻害されると考えられる。
【００４２】
＜パティキュレートフィルタへの担持＞
実施例１〜４に係る触媒材を担持させたパティキュレートフィルタを図６に示す。パティキュレートフィルタ１０はハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス流路を備えており、排ガス通路１１に配置されている。そして、排ガス流路の壁面に実施例１〜４に係る触媒材が担持されている。このような構成によりパティキュレートフィルタ１０で捕集されたパティキュレートが実施例１〜４に係る触媒材によって酸化分解される。
【００４３】
（その他の実施形態）
上述の実施形態、実施例は本願発明の例示であって、本願発明はこれらの例に限定されず、これらの例に周知技術や慣用技術、公知技術を組み合わせたり、一部置き換えたりしてもよい。また当業者であれば容易に思いつく改変発明も本願発明に含まれる。
【００４４】
Ｃｅ含有酸化物粒子におけるＣｅの含有量や他の構成元素の種類及びその含有量は上記の実施例に限定されず、触媒としての機能を発揮できる構成であればよい。また、Ｃｅ含有酸化物粒子に担持するＰｔの量も触媒としての機能を発揮できる量であれば特に限定されない。担持材の担持量も触媒としての機能を発揮できる量であれば特に限定されない。また、担持材として複数種類の希土類酸化物を用いても構わない。触媒材の作製方法、調整方法も公知の方法を利用することができる。さらには、担持材としてＣｅ以外の希土類金属の酸化物を主成分とするもの以外の物質を含んでいても構わない。
【符号の説明】
【００４５】
１０    パティキュレートフィルタ
【図１】
2015157234.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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