(57)【要約】      （修正有）【課題】赤色及び更には別の色の幅広い範囲にわたるピーク発光波長を有し、蛍光体の物理的特性、例えば温度及び湿度安定性が改善された、窒化ケイ素系蛍光体及びＭ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体を提供する。【解決手段】化学式ＭａＳｒｂＳｉｃＡｌｄＮｅＥｕｆで表され、式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＺｎのうち少なくとも１つであり、０＜ａ＜１．０であり、１．５＜ｂ＜２．５であり、４．０≦ｃ≦５．０であり、０≦ｄ≦１．０であり、７．５＜ｅ＜８．５であり、０＜ｆ＜０．１であり、更にａ＋ｂ＋ｆ＞２＋ｄ／ｖであり、ｖはＭの価数であり、Ｍ及びＡｌが内部に含まれるＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの一般結晶構造を有する赤色発光蛍光体。更に、化学式ＭｘＭ’２Ｓｉ５−ｙＡｌｙＮ８：Ａで表され、窒化物系組成を有する赤色発光蛍光体であって、Ｍ’２Ｓｉ５Ｎ８：Ａの一般結晶構造を有する赤色発光蛍光体。【選択図】図１
2015157956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＭａＳｒｂＳｉｃＡｌｄＮｅＥｕｆで表され、式中、
Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＺｎのうち少なくとも１つであり、０＜ａ＜１．０であり、
１．５＜ｂ＜２．５であり、
４．０≦ｃ≦５．０であり、
０＜ｄ≦１．０であり、
７．５＜ｅ＜８．５であり、
０＜ｆ＜０．１であり、
更に、ａ＋ｂ＋ｆ＞２＋ｄ／ｖであり、ｖがＭの価数である窒化物系組成を有する赤色発光蛍光体であって、Ｍ及びＡｌが内部に含まれるＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの一般結晶構造を有する赤色発光蛍光体。
【請求項２】
Ａｌが前記一般結晶構造内のＳｉを置換し、Ｍが前記一般結晶構造内の実質的に格子間位置に存在する、請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項３】
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＯのうち少なくとも１つを更に有する、請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項４】
ＭがＣａであり、０．１≦ｄ≦０．１５であり、０．１≦ａ≦０．４である、請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項５】
前記赤色発光蛍光体が、
Ｅｕ０．０５Ｃａ０．１Ｓｒ１．９５Ｓｉ４．９Ａｌ０．１Ｎ８、
Ｅｕ０．０５Ｃａ０．２Ｓｒ１．９５Ｓｉ４．９Ａｌ０．１Ｎ８、
Ｅｕ０．０５Ｃａ０．３Ｓｒ１．９５Ｓｉ４．９Ａｌ０．１Ｎ８、
Ｅｕ０．０５Ｃａ０．４Ｓｒ１．９５Ｓｉ４．９Ａｌ０．１Ｎ８、
Ｅｕ０．０５Ｃａ０．１Ｓｒ１．９５Ｓｉ４．８８Ａｌ０．１２Ｎ８、及び
Ｅｕ０．０５Ｃａ０．２Ｓｒ１．９５Ｓｉ４．８８Ａｌ０．１２Ｎ８からなる群から選択される、請求項４に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項６】
前記赤色発光蛍光体が、約２００ｎｍ〜約５５０ｎｍの範囲の波長の放射線を吸収して、６２０．０ｎｍを超えるフォトルミネセンスピーク発光波長の光を発する、請求項４に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項７】
化学式ＭｘＭ’２Ｓｉ５−ｙＡｌｙＮ８：Ａで表され、式中、
Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ及びＬｉのうち少なくとも１つであり、０．１≦ｘ≦０．４であり、
Ｍ’が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ及びＬｉのうち少なくとも１つであり、
０．１≦ｙ≦０．１５であり、
Ａが、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＭｎのうち少なくとも１つであり、
更にｘ＞ｙ／ｖであり、ｖがＭの価数である窒化物系組成を有する赤色発光蛍光体であって、Ｍ’２Ｓｉ５Ｎ８：Ａの一般結晶構造を有する赤色発光蛍光体。
【請求項８】
前記赤色発光蛍光体が、約２００ｎｍ〜約５５０ｎｍの範囲の波長の放射線を吸収して、６２０．０ｎｍを超えるフォトルミネセンスピーク発光波長の光を発する、請求項７に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項９】
前記赤色発光蛍光体が、約８５℃かつ約８５％相対湿度における経年劣化８００時間後の色度座標の変化ＣＩＥ  Δｘ及びＣＩＥ  Δｙが各座標について約０．０１５以下であるように構成される、請求項７に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項１０】
前記色度座標の変化ＣＩＥ  Δｘ及びＣＩＥ  Δｙが、各座標について約０．００５以下である、請求項９に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項１１】
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＯのうち少なくとも１つを更に有する、請求項７に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項１２】
前記赤色発光蛍光体が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、Ｅｕ、並びにＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＯのうち少なくとも１つからなる、請求項７に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項１３】
Ｍ’がＳｒである、請求項７に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項１４】
ＭがＣａである、請求項１３に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項１５】
ＡがＥｕである、請求項７に記載の赤色発光蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、赤色発光窒化物系蛍光体組成物を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
赤色発光蛍光体の多くは、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）から誘導される。窒化ケイ素の構
造は、わずかに歪んだＳｉＮ４四面体骨格中に結合されるＳｉ及びＮの層を含む。ＳｉＮ
４四面体は、頂点の窒素を共有して結合され、各窒素が３つの四面体に共通するようにな
っている。例えば、Ｓ．Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，「Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｃｅ
ｒａｍｉｃｓ−ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ａｎ
ｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
，Ｖｏｌｕｍｅ  ２４，Ｉｓｓｕｅ  １，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ（２００７），ｐｐ．４３
〜５０を参照されたい。窒化ケイ素系赤色発光蛍光体の組成物は、多くの場合、Ａｌなど
の元素によるＳｉＮ４四面体中心のＳｉの置換を伴うが、これは主に、蛍光体の光学的性
質、例えば発光強度、及びピーク発光波長を変えるために行われる。
【０００３】
しかしながら、アルミニウム置換の結果、Ｓｉ４＋がＡｌ３＋に置き換わっているため
、置換された化合物は正電荷の損失を起こす。電荷平衡を保つために通常行われる方法は
本質的に２つあるが、その１つとして、Ａｌ３＋のＳｉ４＋に対する置換に伴って、Ｏ２
−のＮ３−に対する置換を行い、正電荷の損失を負電荷の損失によって相殺するようにす
る。これによって、四面体の中心のカチオンとしてＡｌ３＋又はＳｉ４＋のいずれかを有
する四面体ネットワークと、四面体の頂点にＯ２−又はＮ３−アニオンのいずれかが存在
する構造をもたらす。どの四面体がどの置換を有するか正確にわかっていないため、この
状況を示すのに用いられる命名は、（Ａｌ，Ｓｉ）３−（Ｎ，Ｏ）４である。ＡｌのＳｉ
に対する置換それぞれにつき、１か所のＯのＮに対する置換があることが、電荷平衡から
明らかである。
【０００４】
更に、電荷平衡のためのこれら置換機構（Ｎに対するＯ）は、カチオンの格子間挿入と
共に利用される場合がある。換言すれば、修飾カチオンは、結晶格子サイトに予め存在し
ている原子間の、「自然に存在する」孔、隙間、又は溝に挿入される。この機構は、アニ
オン性構造の変化（換言すれば、ＯのＮに対する置換）を必要としないが、ＯのＮに対す
る置換が同時に起こり得ないというわけではない。電荷平衡のための置換機構は、修飾カ
チオンの格子間挿入と共に起こる場合がある。
【０００５】
Ｓｒ含有α−サイアロンである窒化物蛍光体中に修飾カチオンを用いることは、Ｋ．Ｓ
ｈｉｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
，ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｒ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ
２＋」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ  Ｓｏｃ．，９３［２］４６５〜４６９（２０１０）によ
って説明されている。Ｓｈｉｏｉらは、この種の蛍光体の全般組成の式をＭｍ／ｖＳｉ１
２−ｍ−ｎＡｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎ：Ｅｕ２＋とし、式中Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ
、及び希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＥｕを除く）などの「修飾カチオン」であり、ｖ
はＭカチオンの価数である。Ｓｈｉｏｉらによる教示では、α−サイアロンの結晶構造は
、化合物α−Ｓｉ３Ｎ４から誘導される。α−Ｓｉ３Ｎ４からα−サイアロンを得るため
に、Ｓｉ４＋イオンのＡｌ３＋イオンによる部分置換が起こり、Ａｌ３＋によるＳｉ４＋
の置換によって生じる電荷不均衡を補うために、いくつかのＯによってＮを置換し、（Ｓ
ｉ，Ａｌ）−（Ｏ，Ｎ）４四面体ネットワーク内の隙間にＭカチオンを捕捉することによ
って、ある程度の正電荷が付加される。
【０００６】
一般式Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕであり、式中ＭがＣａ、Ｓｒ、又はＢａであるユーロピウ
ムをドープしたアルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体が広く研究されており、例えば、Ｔｅ
ｃｈｎｉｃａｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ＥｉｎｄｈｏｖｅｎにおけるＪＷＨ  ｖａｎ  
Ｋｒｅｖｅｌによる博士論文（Ｊａｎｕａｒｙ  ２０００）、及びＨ．Ａ．Ｈｏｐｐｅ，
ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ．２０００，６１：２００１〜２
００６を参照されたい。この種の蛍光体では、純粋なＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕは、量子効
率が高く、約６２０ｎｍのピーク波長にて発光する。しかしながら、６０℃〜１２０℃の
範囲の温度、４０％〜９０％の範囲の周囲相対湿度で操作されるＬＥＤ上のコーティング
として使用されるとき、この赤色窒化物蛍光体は安定性に乏しい。
【０００７】
様々な研究グループが、他の金属も含有し得る、酸素含有Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体材料
を用いて実験を行っている。例えば、米国特許第７，６７１，５２９号及び同第６，９５
６２４７号、並びに、米国特許出願公開第２０１０／０２８８９７２号、同第２００８／
００８１０１１号、及び同第２００８／０００１１２６号を参照されたい。しかしながら
、これらの酸素含有蛍光体材料は、高温かつ高相対湿度（ＲＨ）を組み合わせた条件下、
例えば、８５℃かつ８５％  ＲＨにおいて、安定性が乏しいことが知られている。
【０００８】
当該技術分野において報告されている電荷補償の形態は、熱／湿度による経年劣化に対
する更なる耐性を蛍光体に付与する、又は、光電放射強度の変化が少ない若しくは実質的
にない状態で、ピーク発光波長を増大するという有益な結果に到達しそうであるとは考え
られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
赤色及び更には別の色の幅広い範囲にわたるピーク発光波長を有し、蛍光体の物理的特
性、例えば温度及び湿度安定性が改善された、窒化ケイ素系蛍光体及びＭ２Ｓｉ５Ｎ８系
蛍光体のニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施形態は、｛Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及び／又はＺ
ｎ｝安定化、特にＣａ安定化、窒化物系蛍光体であって、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８に基づく化学組
成を有し、Ｓｉを置換するための第ＩＩＩＢ族元素、特にＡｌを含む及び含まない蛍光体
を提供し得る。安定化カチオンは、（１）Ｓｉの置換に使用されるとき、第ＩＩＩＢ族元
素置換に対する電荷平衡のために蛍光体結晶構造内に含まれてよく、（２）第ＩＩＩＢ族
元素によるＳｉの置換を電荷平衡させるのに必要とされる任意の量を超えて蛍光体内に含
まれてよい。これらの蛍光体材料は、赤色のより長い波長にピーク発光波長を広げるよう
に、かつ、蛍光体の物性を改善、特に温度及び湿度安定性を著しく改善するように構成さ
れてよい。
【００１１】
本発明のいくつかの実施形態は、化学式ＭｘＭ’２Ｓｉ５−ｙＡｌｙＮ８：Ａによって
表され、式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＺｎのうち少な
くとも１つであり、ｖはＭの価数であり、ｘ＞０であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、及びＺｎのうち少なくとも１つであり、ｙは０≦ｙ≦１．０を満たし、付活剤Ａは、
Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＭｎのうち少なくとも１つであり、ｘ＞ｙ／ｖである
、窒化物系組成を含み得る赤色発光蛍光体を目的とする。更に、この赤色発光蛍光体は、
Ｍ’２Ｓｉ５Ｎ８：Ａの一般結晶構造を有することができる。更にその上、Ａｌは、一般
結晶構造中のＳｉを置換でき、Ｍは、一般結晶構造内の実質的に格子間位置に存在するこ
とができる。更に、赤色発光蛍光体は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＯのうち少なくとも１つを含
んでよい。更にその上、Ｍは、Ｃａ、ｙ＝０、かつ０．１≦ｘ≦０．４であってよい。更
に、Ｍは、Ｃａ、０．１≦ｙ≦０．１５、かつ０．１≦ｘ≦０．４であってよい。
【００１２】
本発明のいくつかの実施形態は、化学式ＭａＳｒｂＳｉｃＡｌｄＮｅＥｕｆで表され、
式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＺｎのうち少なくとも１
つであり、０＜ａ＜１．０であり、１．５＜ｂ＜２．５であり、４．０≦ｃ≦５．０であ
り、０≦ｄ≦１．０であり、７．５＜ｅ＜８．５であり、０＜ｆ＜０．１であり、ａ＋ｂ
＋ｆ＞２＋ｄ／ｖであり、ｖはＭの価数である、窒化物系組成を含み得る赤色発光蛍光体
を目的とする。更に、赤色発光蛍光体は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＯのうち少なくとも１つを
含んでよい。更にその上、ＭはＣａ、ｄ＝０、かつ０．１≦ａ≦０．４であってよい。更
に、Ｍは、Ｃａ、０．１≦ｄ≦０．１５、かつ０．１≦ａ≦０．４であってよい。
【００１３】
ＡｌによるＳｉの置換を電荷平衡させるのに必要とされる任意の量を超えて、アルミニ
ウム置換されたＭ’２Ｓｉ５Ｎ８赤色発光蛍光体への格子間Ｃａの添加によって、高温高
湿の経年劣化条件下における蛍光体の安定性が改善されるという、思いがけない利益を得
る。いくつかの実施形態では、蛍光体は、８５℃かつ８５％相対湿度において８００時間
の経年劣化後、フォトルミネセンス強度の低下が約１５％以下、ある実施形態では約１０
％以下であり、色度座標の変化ＣＩＥ  Δｘ及びＣＩＥ  Δｙが各座標について約０．０
１５以下、ある実施形態では各座標について約０．０１０以下、更に別の実施形態では、
各座標について約０．００５以下であるように、組成的に構成できる。
【００１４】
更に、Ｍ’２Ｓｉ５Ｎ８赤色発光蛍光体へのＣａ添加によって、高温高湿の経年劣化条
件下における蛍光体の安定性が改善されるという、思いがけない利益を得る。いくつかの
実施形態では、蛍光体は、８５℃かつ８５％相対湿度において５００時間の経年劣化後、
フォトルミネセンス強度の低下が約５０％以下、ある実施形態では約３５％以下であり、
色度座標の変化ＣＩＥ  Δｘ及びＣＩＥ  Δｙが各座標について約０．０６５以下、ある
実施形態では各座標について約０．０４５以下であるように、組成的に構成できる。
【００１５】
本実施形態によると、青色励起下の蛍光体は、約６２０ｎｍ超、ある実施形態では６２
３ｎｍ超、更に別の実施形態では約６２６ｎｍ超のピーク発光波長を有する光を発するよ
うに構成でき、ここで青色とは、約４２０ｎｍ〜約４７０ｎｍの範囲の波長を有する光で
あると定義できる。本発明の蛍光体は、より短い波長、例えば約２００ｎｍ〜約４２０ｎ
ｍを有する放射線によっても励起され得るが、励起放射線がＸ線又はＵＶであるとき、別
の青色発光蛍光体が提供され、白色光源として所望される白色光の青色成分をもたらす。
更に、本発明の蛍光体は、約２００ｎｍ〜約５５０ｎｍの波長範囲である、より長い波長
を有する放射線によっても励起され得る。一般的な青色励起源は、約４６５ｎｍのピーク
で放射するＩｎＧａＮ  ＬＥＤ又はＧａＮ  ＬＥＤである。
【００１６】
本発明の実施形態は、半導体励起源と、本明細書に記載する任意の赤色発光蛍光体と、
を備える白色発光素子も含む。また、約５００ｎｍ〜約５８０ｎｍの範囲のピーク発光波
長を有する黄色発光蛍光体及び／又は緑色発光蛍光体を含んでもよい。本発明の実施形態
による代表的な赤色発光蛍光体は、Ｅｕ０．０５Ｃａ０．１Ｓｒ１．９５Ｓｉ４．８８Ａ
ｌ０．１２Ｎ８である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本発明のこれら及びその他の態様及び特徴は、添付図面と共に以降の本発明の特定の実
施形態の説明を参考にすると、当業者には明らかになるであろう。
【図１】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル２〜５の発光スペクトルを示し、サンプル１は、比較のために示した従来技術の赤色発光窒化物系２−５−８蛍光体である。
【図２】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル６〜８の発光スペクトルを示し、サンプル１を比較のために示す。
【図３】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル９〜１２の発光スペクトルを示す。
【図４】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル１３〜１５の発光スペクトルを示す。
【図５Ａ】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル２〜５（アルミニウムなし）及び９〜１２（アルミニウム含有）の、蛍光体のカルシウム含量に対する、ピーク発光波長、ピークフォトルミネセンス強度（ＰＬ）、並びにＣＩＥ  ｘ及びＣＩＥ  ｙ色度座標の傾向を示す。
【図５Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル２〜５（アルミニウムなし）及び９〜１２（アルミニウム含有）の、蛍光体のカルシウム含量に対する、ピーク発光波長、ピークフォトルミネセンス強度（ＰＬ）、並びにＣＩＥ  ｘ及びＣＩＥ  ｙ色度座標の傾向を示す。
【図５Ｃ】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル２〜５（アルミニウムなし）及び９〜１２（アルミニウム含有）の、蛍光体のカルシウム含量に対する、ピーク発光波長、ピークフォトルミネセンス強度（ＰＬ）、並びにＣＩＥ  ｘ及びＣＩＥ  ｙ色度座標の傾向を示す。
【図５Ｄ】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル２〜５（アルミニウムなし）及び９〜１２（アルミニウム含有）の、蛍光体のカルシウム含量に対する、ピーク発光波長、ピークフォトルミネセンス強度（ＰＬ）、並びにＣＩＥ  ｘ及びＣＩＥ  ｙ色度座標の傾向を示す。
【図６Ａ】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル２〜４（追加カルシウム）及び６〜８（置換カルシウム）の、蛍光体のカルシウム含量に対する、ピーク発光波長、ピークフォトルミネセンス強度（ＰＬ）、並びにＣＩＥ  ｘ及びＣＩＥ  ｙ色度座標の傾向を示す。
【図６Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル２〜４（追加カルシウム）及び６〜８（置換カルシウム）の、蛍光体のカルシウム含量に対する、ピーク発光波長、ピークフォトルミネセンス強度（ＰＬ）、並びにＣＩＥ  ｘ及びＣＩＥ  ｙ色度座標の傾向を示す。
【図６Ｃ】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル２〜４（追加カルシウム）及び６〜８（置換カルシウム）の、蛍光体のカルシウム含量に対する、ピーク発光波長、ピークフォトルミネセンス強度（ＰＬ）、並びにＣＩＥ  ｘ及びＣＩＥ  ｙ色度座標の傾向を示す。
【図６Ｄ】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル２〜４（追加カルシウム）及び６〜８（置換カルシウム）の、蛍光体のカルシウム含量に対する、ピーク発光波長、ピークフォトルミネセンス強度（ＰＬ）、並びにＣＩＥ  ｘ及びＣＩＥ  ｙ色度座標の傾向を示す。
【図７Ａ】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル２〜４の、８５℃かつ８５％相対湿度条件下における信頼性試験の結果を示し、図７Ａが経時的なフォトルミネセンス強度（輝度）の変化、図７Ｂが経時的なＣＩＥ  ｘ色度座標の変化、図７Ｃが経時的なＣＩＥ  ｙ色度座標の変化である。
【図７Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル２〜４の、８５℃かつ８５％相対湿度条件下における信頼性試験の結果を示し、図７Ａが経時的なフォトルミネセンス強度（輝度）の変化、図７Ｂが経時的なＣＩＥ  ｘ色度座標の変化、図７Ｃが経時的なＣＩＥ  ｙ色度座標の変化である。
【図７Ｃ】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル２〜４の、８５℃かつ８５％相対湿度条件下における信頼性試験の結果を示し、図７Ａが経時的なフォトルミネセンス強度（輝度）の変化、図７Ｂが経時的なＣＩＥ  ｘ色度座標の変化、図７Ｃが経時的なＣＩＥ  ｙ色度座標の変化である。
【図８Ａ】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル３（追加カルシウム）及び７（置換カルシウム）の、８５℃かつ８５％相対湿度条件下における信頼性試験の結果を示し、図８Ａが経時的なフォトルミネセンス強度（輝度）の変化、図８Ｂが経時的なＣＩＥ  ｘ色度座標の変化、図８Ｃが経時的なＣＩＥ  ｙ色度座標の変化であり、従来技術の赤色発光窒化物系２−５−８蛍光体サンプル１の信頼性データを比較のために示す。
【図８Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル３（追加カルシウム）及び７（置換カルシウム）の、８５℃かつ８５％相対湿度条件下における信頼性試験の結果を示し、図８Ａが経時的なフォトルミネセンス強度（輝度）の変化、図８Ｂが経時的なＣＩＥ  ｘ色度座標の変化、図８Ｃが経時的なＣＩＥ  ｙ色度座標の変化であり、従来技術の赤色発光窒化物系２−５−８蛍光体サンプル１の信頼性データを比較のために示す。
【図８Ｃ】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル３（追加カルシウム）及び７（置換カルシウム）の、８５℃かつ８５％相対湿度条件下における信頼性試験の結果を示し、図８Ａが経時的なフォトルミネセンス強度（輝度）の変化、図８Ｂが経時的なＣＩＥ  ｘ色度座標の変化、図８Ｃが経時的なＣＩＥ  ｙ色度座標の変化であり、従来技術の赤色発光窒化物系２−５−８蛍光体サンプル１の信頼性データを比較のために示す。
【図９Ａ】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル３（アルミニウムなし）及び１０（アルミニウム含有）の、８５℃かつ８５％相対湿度条件下における信頼性試験の結果を示し、図９Ａが経時的なフォトルミネセンス強度（輝度）の変化、図９Ｂが経時的なＣＩＥ  ｘ色度座標の変化、図９Ｃが経時的なＣＩＥ  ｙ色度座標の変化であり、従来技術の赤色発光窒化物系２−５−８蛍光体サンプル１の信頼性データを比較のために示す。
【図９Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル３（アルミニウムなし）及び１０（アルミニウム含有）の、８５℃かつ８５％相対湿度条件下における信頼性試験の結果を示し、図９Ａが経時的なフォトルミネセンス強度（輝度）の変化、図９Ｂが経時的なＣＩＥ  ｘ色度座標の変化、図９Ｃが経時的なＣＩＥ  ｙ色度座標の変化であり、従来技術の赤色発光窒化物系２−５−８蛍光体サンプル１の信頼性データを比較のために示す。
【図９Ｃ】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル３（アルミニウムなし）及び１０（アルミニウム含有）の、８５℃かつ８５％相対湿度条件下における信頼性試験の結果を示し、図９Ａが経時的なフォトルミネセンス強度（輝度）の変化、図９Ｂが経時的なＣＩＥ  ｘ色度座標の変化、図９Ｃが経時的なＣＩＥ  ｙ色度座標の変化であり、従来技術の赤色発光窒化物系２−５−８蛍光体サンプル１の信頼性データを比較のために示す。
【図１０Ａ】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル１３〜１５の、８５℃かつ８５％相対湿度条件下における信頼性試験の結果を示し、図１０Ａが経時的なフォトルミネセンス強度（輝度）の変化、図１０Ｂが経時的なＣＩＥ  ｘ色度座標の変化、図１０Ｃが経時的なＣＩＥ  ｙ色度座標の変化である。
【図１０Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル１３〜１５の、８５℃かつ８５％相対湿度条件下における信頼性試験の結果を示し、図１０Ａが経時的なフォトルミネセンス強度（輝度）の変化、図１０Ｂが経時的なＣＩＥ  ｘ色度座標の変化、図１０Ｃが経時的なＣＩＥ  ｙ色度座標の変化である。
【図１０Ｃ】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル１３〜１５の、８５℃かつ８５％相対湿度条件下における信頼性試験の結果を示し、図１０Ａが経時的なフォトルミネセンス強度（輝度）の変化、図１０Ｂが経時的なＣＩＥ  ｘ色度座標の変化、図１０Ｃが経時的なＣＩＥ  ｙ色度座標の変化である。
【図１１】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル２〜５のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示し、サンプル１のＸＲＤパターンを比較のために示す。
【図１２】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル６〜８のＸ線回折パターンを示し、サンプル１のＸＲＤパターンを比較のために示す。
【図１３】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル９〜１２のＸ線回折パターンを示し、サンプル１のＸＲＤパターンを比較のために示す。
【図１４】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル１３〜１５のＸ線回折パターンを示し、サンプル１のＸＲＤパターンを比較のために示す。
【図１５】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル３（図１６）（追加カルシウム）及びサンプル７（図１７）（置換カルシウム）のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、従来技術の赤色発光窒化物系２−５−８蛍光体サンプル１（図１５）を比較のために示す。
【図１６】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル３（図１６）（追加カルシウム）及びサンプル７（図１７）（置換カルシウム）のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、従来技術の赤色発光窒化物系２−５−８蛍光体サンプル１（図１５）を比較のために示す。
【図１７】本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体サンプル３（図１６）（追加カルシウム）及びサンプル７（図１７）（置換カルシウム）のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、従来技術の赤色発光窒化物系２−５−８蛍光体サンプル１（図１５）を比較のために示す。
【図１８】本発明のいくつかの実施形態による発光素子を示す。
【図１９Ａ】本発明のいくつかの実施形態による固体発光素子を示す。
【図１９Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による固体発光素子を示す。
【図２０】本発明のいくつかの実施形態による青色ＩｎＧａＮ  ＬＥＤと、サンプル１４の組成を有する赤色蛍光体と、黄色／緑色蛍光体と、を含む、白色ＬＥＤ（２７２７℃（３０００Ｋ））の発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ここで、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明するが、これらは当業者による
本発明の実行を可能にするために、本発明の例示の実施例として提供するものである。特
に、以下の図及び実施例は、本発明の範囲を単一の実施形態に制限する意図ではなく、説
明又は例示した要素の一部又は全てを互換的に使用して他の実施形態が可能である。更に
、既知の構成要素を使用して本発明のある要素を部分的又は完全に実行できる場合、かか
る既知の構成要素のうち、本発明の理解に必要な部分のみが記載され、本発明を分かりに
くくしないために、かかる既知の構成要素の他の部分の詳細な記載を省略する。本明細書
では、単数の構成要素を示す実施形態を限定的にみなしてはならず、むしろ本発明は、本
明細書において明確に別途記載がない限り、複数の同一構成要素、及びその逆を含む別の
実施形態を包含することを意図する。更に、出願者らは、明確にそのような記載がない限
り、明細書又は請求項における任意の用語が、一般的ではない、つまり特殊な意味に基づ
くことを意図しない。更に、本発明は、実例として本明細書で参照される既知の構成要素
の既存の、及び将来既知となる等価物を包含する。
【００１９】
本発明のいくつかの実施形態は、化学式ＭｘＭ’２Ｓｉ５−ｙＡｌｙＮ８：Ａによって
表され、式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＺｎのうち少な
くとも１つであり、ｘ＞０であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌｉ及びＺｎ
のうち少なくとも１つであり、０≦ｙ≦１．０であり、Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、
Ｓｍ及びＭｎのうち少なくとも１つであり、更にｘ＞ｙ／ｖであり、ｖはＭの価数である
（これは、蛍光体の安定化のための過剰のＭ、及びＳｉを置換する任意のＡｌの電荷平衡
に必要な量を超える量のＭの存在を表す）、窒化物系組成を含み得る赤色発光蛍光体を目
的とする。更に、赤色発光蛍光体は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＯのうち少なくとも１つを含ん
でよい。更にその上、赤色発光蛍光体は、Ｍ’２Ｓｉ５Ｎ８：Ａである一般結晶構造を有
することができるが、赤色発光蛍光体の実施形態は他の結晶構造で存在してもよい。更に
、Ａｌは、一般結晶構造中のＳｉを置換でき、Ｍは一般結晶構造内の実質的に格子間位置
に存在することができる。
【００２０】
本発明のいくつかの更なる実施形態によると、窒化物系カルシウム安定化蛍光体は、式
ＣａｘＳｒ２Ｓｉ５−ｙＡｌｙＮ８で与えられ、式中、ｘ＞０であり、０≦ｙ≦１である
組成を有してよく、このときＣａは、ＳｉのＡｌによる置換の電荷平衡のために必要な量
を超えて存在し、換言すれば２ｘ＞ｙであり、本明細書に記載されるように、蛍光体は熱
及び湿度下で良好な安定性を示す。
【００２１】
本発明の更なる実施形態によると、赤色発光蛍光体は、化学式ＭａＳｒｂＳｉｃＡｌｄ
ＮｅＥｕｆで表され、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＺｎのう
ち少なくとも１つであり、０＜ａ＜１．０であり、１．５＜ｂ＜２．５であり、４．０≦
ｃ≦５．０であり、０≦ｄ≦１．０であり、７．５＜ｅ＜８．５であり、０＜ｆ＜０．１
であり、更にａ＋ｂ＋ｆ＞２＋ｄ／ｖであり、ｖはＭの価数である（これは、蛍光体の安
定化のための過剰のＭ、及びＳｉを置換する任意のＡｌの電荷平衡に必要な量を超える量
のＭの存在を表す）、窒化物系組成を含んでよい。更に、赤色発光蛍光体は、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ及びＯのうち少なくとも１つを含んでよい。更にその上、ＭはＣａ、ｄ＝０、かつ０
．１≦ａ≦０．４であってよく、いくつかの実施形態では、ＭはＣａ、ｄ＝０、かつ０．
１５≦ａ≦０．２５であってよい。更に、ＭはＣａ、０．１≦ｄ≦０．１５、かつ０．１
≦ａ≦０．４であってよく、いくつかの実施形態では、ＭはＣａ、０．１≦ｄ≦０．１５
、かつ０．１５≦ａ≦０．２５であってよい。
【００２２】
本発明のいくつかの実施形態は、一般式ＭｘＭ’２Ａ５−ｙＤｙＥ８：Ａで表され、Ｍ
は修飾カチオンである、窒化物系蛍光体組成物を目的とする。２−５−８蛍光体に対する
修飾の利点として、スペクトルの深赤色端方向にピーク発光波長を増大すること、及び高
熱かつ高湿度条件における安定性を改善することが挙げられる。
【００２３】
Ｍは、１＋カチオン、２＋カチオン、及び３＋カチオンのうち少なくとも１つであり、
Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎのうち少なくとも１つであり、独立して又は
組み合わせて使用される。Ａは、Ｃ、Ｓｉ及びＧｅのうち少なくとも１つであり、独立し
て又は組み合わせて使用される。元素Ｄは、Ａ要素を置換的に置き換えるが、このときＤ
は、元素周期表の第ＩＩＩＢ族元素からなる群から選択される。（本開示において周期表
の族の表記は、旧ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒ
ｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の方式に従う。ｈｔｔｐ：／／ｅｎ
．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｇｒｏｕｐ＿（ｐｅｒｉｏｄｉｃ＿ｔａｂｌ
ｅ）、（アクセス２０１３年１月１５日）を参照されたい。）一実施形態では、Ｄは、Ｂ
、Ａｌ、及びＧａのうち少なくとも１つであり、独立して又は組み合わせて使用される。
本発明の蛍光体の一般式中Ｅは、３−アニオン、２−アニオン、及び１−アニオンのうち
少なくとも１つである。具体的には、Ｅは、Ｏ２−、Ｎ３−、Ｆ１−、Ｃｌ１−、Ｂｒ−
、及びＩ−のうち少なくとも１つであってよく、独立して又は組み合わせて使用される。
付活剤Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＭｎのうち少なくとも１つである。本明
細書において、「Ａ」は蛍光体の付活剤を表し、表記「：Ａ」は、一般的に置換される希
土類及び／又はＭｎによるドーピングを表すが、結晶粒界、粒子表面上、及び蛍光体材料
の結晶構造内の格子間位置内でのドーピングを含んでもよい。パラメーターｙは、０≦ｙ
≦１．０によって与えられ、パラメーターｘの値は、Ｍが、ＡのＤによる任意の置換の電
荷平衡に必要な量を超える量で存在するように、Ｍの価数で除したｙの値よりも大きい値
として定義できる。
【００２４】
修飾カチオンＭは、ＤのＡに対する置換を補うのに要する電荷量を超える量で、蛍光体
に添加される。具体的には、Ｍは、Ｌｉ１＋、Ｎａ１＋、Ｋ１＋、Ｓｃ３＋、Ｍｇ２＋、
Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂ３＋及びＹ３＋のうち少なくとも１つであ
ってよく、独立して又は組み合わせて使用される。Ｍは、式Ｍ’２Ｓｉ５Ｎ８中の二価金
属Ｍ’の化学量論的量に加えて使用される過剰のカチオンであり、そのため、この修飾カ
チオンは、Ｍがホスト格子内の別の部位を占有している場合でも、蛍光体の実質的に格子
間に挿入され得ることが期待される。
【００２５】
格子間位置は、ホストを構成する原子の配列（充填、又は積み重ね）様式に基づいて結
晶格子内に存在する空洞、孔、又は溝である。結晶の隙間を占有するドーパント原子は、
置換的に導入される原子（このメカニズムでは、ドーパント原子は結晶格子サイト上にあ
るホスト原子を置き換える）とは区別されるようになる。蛍光体材料構造内の修飾カチオ
ンの提唱された格子間配置に対する支持は、α−窒化ケイ素結晶構造を有するセラミック
ス材料に関する文献に書かれている。例えば、Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ  ｅｔ  ａｌ．，「α
’−Ｓｉａｌｏｎ  ｃｅｒａｍｉｃｓ」，Ｎａｔｕｒｅ  ２７４，８８０（１９７８）及
びＨｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  α−Ｓｉ３Ｎ４  Ｓｏｌｉ
ｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｓｉ３Ｎ４−ＡｌＮ−Ｙ２Ｏ３
」，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．６６（６），Ｃ−９６（１９８３）を参照され
たい。これらの文献では、α−窒化ケイ素の単位格子は、別の原子又はイオンを収容する
のに十分な大きさの格子間位置を２つ含むことが知られている、と記載されている。更に
、α’−サイアロン構造は、ＳｉをＡｌで部分置換したα−窒化ケイ素構造から誘導され
、価数の補償は、（Ｓｉ，Ａｌ）−Ｎネットワークの隙間を占有するカチオン（例えばＬ
ｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＹ）によって、また、酸素が使用されるときは、窒素を置き換える酸
素によっても達成される。（α’−サイアロン構造は、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ
）１６で表され、式中、ｘは２以下である。）更にその上、α’−サイアロン構造は、構
造の安定化に、単位格子内の２つの隙間のそれぞれにカチオンの少なくとも半分に相当す
る価数を必要とすると認められている。
【００２６】
一般的に、本明細書に記載する２−５−８窒化物系化合物の結晶構造は、Ｐｍｎ２１、
Ｃｃ、これらの派生形、又はこれらの混合形から選択される空間群を有してよい。いくつ
かの実施例では、空間群はＰｍｎ２１である。更に、注目すべきは、材料科学理論におい
て、純粋な結晶性材料の空格子点密度が、その結晶の熱平衡条件に応じて、存在する格子
サイトの１００ｐｐｍ単位であり得ることである。このため、少ない割合の修飾イオンＭ
は、結局は格子間位置よりも空いている金属イオンサイトに収まる、つまり修飾イオンは
格子間位置の前に空格子点を満たす。
【００２７】
更に、修飾イオンは電荷平衡にも関与して、蛍光体内の元素、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及
びＯのアニオンの存在を補い、Ｍ’２Ｓｉ５Ｎ８結晶格子内のＮを置換する、又は結晶格
子内の格子間位置を埋める。これらのアニオンは、意図的に、又は不純物として蛍光体材
料中に存在してよい。酸素などの不純物は、環境からのものであってよい。いくつかの実
施形態によると、蛍光体は、０〜約６モル・パーセントの範囲で意図的に導入されたハロ
ゲン化物及び／又は酸素を有してよい。ハロゲン化物、例えば、ＥｕＣｌ３、ＥｕＦ３、
ＥｕＢｒ３、ＮＨ４Ｆなどを含む１つ以上の出発物質を用いて、ハロゲン化物を添加して
よい。酸化物、例えば、Ｅｕ２Ｏ３、ＳｉＯ２などを含む１つ以上の出発物質を用いて、
酸素を添加してよい。更に、米国特許出願第１３／８７１，９６１号（その全体が参考と
して本明細書に組み込まれる）に記載される、蛍光体材料に酸素を制御可能に含ませる方
法を、本発明の蛍光体に酸素を含ませるために使用してよい。
【００２８】
次に、本開示は、本修飾カチオン安定化ＭｘＭ’２Ａ５−ｙＤｙＥ８：Ａ実施形態を基
にした蛍光体を示し、それら蛍光体の利点及び特性と、これらの蛍光体が従来技術とどの
ように違うのかについて示す。Ｓｉ４＋を置換する第ＩＩＩＢ族元素がＡｌ３＋であり、
修飾カチオンがＣａ２＋である蛍光体を含む特定例と、ｙ＝０であるその他の例を示す。
本発明の蛍光体の熱及び化学安定性が、他の従来技術における２−５−８系蛍光体よりも
優れていることを示す加速劣化試験の結果についても説明する。最後に、Ｃａ量をＳｉの
Ａｌによる置換の電荷平衡に用いられる量を超えて増加させたときの、蛍光体結晶の形態
変化についてＳＥＭ顕微鏡写真で示す。
【００２９】
ＣａｘＳｒ２Ｓｉ５−ｙＡｌｙＮ８：Ａに基づく本発明の蛍光体の考察
表１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ及び４Ｂを参照して以下に詳細に説明す
るように、１５種類の異なる蛍光体サンプルを調製した。サンプルについて、以下に詳細
に説明するように、ＰＬスペクトル、ＣＩＥ座標、ＸＲＤ、及びＳＥＭデータを収集した
。
【００３０】
サンプル１は、対照として本明細書で用いた周知の２−５−８赤色発光窒化物蛍光体で
あり、組成Ｓｒ１．９５Ｓｉ５Ｎ８Ｅｕ０．０５を有する。サンプル２〜５は、サンプル
１の組成に基づくものであるが、修飾カチオンとして添加されたカルシウム量を増やして
おり、これらのサンプルにおいて修飾カチオンは、少なくともＳｉ置換に対して、電荷を
補う役割を持たない。これらのサンプルは、式ＣａｘＳｒ１．９５Ｓｉ５Ｎ８Ｅｕ０．０
５で表される組成を有する。
【００３１】
サンプル６〜８は、サンプル１の組成に基づくものであるが、ストロンチウムを置換す
るカルシウム量を増やしており、これらのサンプルにおいて修飾カチオンは、電荷を補う
役割を持たない。これらのサンプルは、式ＣａｘＳｒ１．９５−ｘＳｉ５Ｎ８Ｅｕ０．０
５で表される組成を有する。これらのサンプルは、同量のカルシウムが添加されているサ
ンプル２〜４と比較されるが、サンプル２〜４では、カルシウムはストロンチウムを置換
せず、ストロンチウムに加えられたものであり、蛍光体結晶中の格子間位置に存在すると
思われる。
【００３２】
サンプル９〜１２は、サンプル１の組成に基づくものであるが、（１）いくつかのアル
ミニウムがケイ素を置換し、（２）修飾カチオンとして添加されたカルシウム量を増やし
ており、このときカルシウムは、アルミニウムのケイ素に対する置換の電荷補償、及び、
電荷を補うために必要な量を超えて存在することの両方の役割を果たし、熱及び湿度条件
下における蛍光体の安定性改善をもたらし得る。これらのサンプルは、式ＣａｘＳｒ１．
９５Ｓｉ４．９Ａｌ０．１Ｎ８Ｅｕ０．０５で表される組成を有する。
【００３３】
サンプル１３〜１５は、サンプル１３〜１５においてアルミニウム量がわずかに多い以
外は、サンプル９〜１２と類似している。これらのサンプルは、式ＣａｘＳｒ１．９５Ｓ
ｉ４．８８Ａｌ０．１２Ｎ８Ｅｕ０．０５で表される組成を有する。更に、サンプル１３
は、アルミニウムのケイ素に対する置換を補うのに十分な電荷の追加カルシウムを有する
のみであるが、サンプル１４及び１５は、電荷を補うのに必要な量を超えたカルシウムを
有する。
【００３４】
いくつかの実施形態によると、青色励起下の蛍光体は、約６２０ｎｍ超、ある実施形態
では６２３ｎｍ超、更に別の実施形態では約６２６ｎｍ超のピーク発光波長を有する光を
発するように構成されてよく、ここで青色とは、約４２０ｎｍ〜約４７０ｎｍの範囲の波
長を有する光であると定義できる。本発明の蛍光体は、より短い波長、例えば約２００ｎ
ｍ〜約４２０ｎｍを有する放射線によっても励起され得るが、励起放射線がＸ線又はＵＶ
であるとき、別の青色発光蛍光体が提供され、白色光源として所望される白色光の青色成
分をもたらす。更に、本発明の蛍光体は、約２００ｎｍ〜約５５０ｎｍの波長範囲である
、より長い波長を有する放射線によっても励起され得る。一般的な青色励起源は、約４６
０ｎｍのピークで放射するＩｎＧａＮ  ＬＥＤ又はＧａＮ  ＬＥＤである。
【００３５】
図５Ａ〜５Ｄは、本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定
化蛍光体サンプル２〜５（アルミニウムなし）及び９〜１２（アルミニウム含有）の、蛍
光体のカルシウム含量に基づく、ピーク発光波長、ピークフォトルミネセンス強度（ＰＬ
）、並びにＣＩＥ  ｘ及びＣＩＥ  ｙ色度座標の傾向を示す。これらの蛍光体は全て、ア
ルミニウム含有サンプルの場合に電荷平衡に要する量を超える過剰のカルシウムを有して
おり、これらの蛍光体は全て、結晶構造内の格子間位置に存在するカルシウムを有すると
推測される。アルミニウムなし及びアルミニウム含有サンプルにおいて傾向は非常に類似
しており、格子間カルシウム含量によって傾向が支配され得ることが示唆される。
【００３６】
図６Ａ〜６Ｄは、本発明のいくつかの実施形態による赤色発光窒化物系カルシウム安定
化蛍光体サンプル２〜４（追加カルシウム）及び６〜８（置換カルシウム）の、蛍光体の
カルシウム含量に対する、ピーク発光波長、ピークフォトルミネセンス強度（ＰＬ）、並
びにＣＩＥ  ｘ及びＣＩＥ  ｙ色度座標の傾向を示す。追加（格子間と推測される）カル
シウムと置換カルシウムとの間の傾向は明らかに異なり、結晶格子内のカルシウムの位置
が重要であり得ることが示唆される。
【００３７】
信頼性試験
米国を含む多くの国では、規制機関が、ＬＥＤランプの代替としての性能基準を設定し
ている。例えば、ＵＳ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎ
ｃｙ（ＥＰＡ）は、ＵＳ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ（ＤＯＥ）と共に
性能面の仕様を発表しており、その下で、ランプを「ＥＮＥＲＧＹ  ＳＴＡＲ（登録商標
）」適合製品と指定でき、例えば、電力消費要件、最小光出力要件、光度分布要件、発光
効率要件、平均寿命などを区別する。ＥＮＥＲＧＹ  ＳＴＡＲ（登録商標）の「Ｐｒｏｇ
ｒａｍ  Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｅｇｒａｌ  ＬＥＤ  Ｌａｍｐｓ」
では、全てのＬＥＤランプについて、「最小光束維持試験期間（６０００時間）にわたっ
て色度の変化が、ＣＩＥ  １９７６（ｕ’，ｖ’）図上で０．００７以内でなくてはなら
ず」、ランプの種類に応じて、ランプは「１５，０００時間又は２５，０００時間の作動
において、≧７０％の光束維持（Ｌ７０）」を有していなくてはならないことが要件であ
る。ＥＮＥＲＧＹ  ＳＴＡＲ（登録商標）要件はランプ性能に対するものであり、ＬＥＤ
、蛍光体、電子ドライバ回路、光学素子、及び機械的構成要素などのランプの全ての構成
要素を包含する。主には、白色ＬＥＤの経年的な輝度の劣化の原因は、蛍光体だけではな
く、青色ＬＥＤチップである場合がある。劣化の更なる要因は、実装材料（例えば基材）
、ボンドワイヤ、及びシリコーンで封入されているその他構成要素によってもたらされる
場合がある。対照的に、色座標中の変化に影響する要因は、主に蛍光体の劣化によるもの
が優位である。蛍光体性能に関しては、ＥＮＥＲＧＹ  ＳＴＡＲ（登録商標）要件に適合
するためには、８５℃かつ８５％相対湿度における加速試験下の蛍光体について、１００
０時間にわたって各座標での色度（ＣＩＥ  Δｘ、ＣＩＥ  Δｙ）の変化が≦０．０１で
あることが必要とされると考えられる。加速試験は、蛍光体をコーティングした２７２７
℃（３０００Ｋ）の白色ＬＥＤ（蛍光体粒子をエポキシ又はシリコーンなどのバインダー
と混合し、次にＬＥＤチップに適用することによって調製）について行われる。コーティ
ングされたＬＥＤを、特定温度かつ湿度のオーブン内に置き、試験期間中継続的に操作す
る。
【００３８】
図７Ａ〜７Ｃ、８Ａ〜８Ｃ、９Ａ〜９Ｃ、及び１０Ａ〜１０Ｃは、それぞれ蛍光体サン
プル２〜４、サンプル１、３及び７、サンプル１、３及び１０、並びにサンプル１３〜１
５の、８５℃かつ８５％相対湿度の条件下における信頼性試験の結果を示す。これらの図
は、経時的なフォトルミネセンス強度（輝度）の変化、経時的なＣＩＥ  ｘ色度座標の変
化、及び経時的なＣＩＥ  ｙ色度座標の変化を示す。Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕである対照
サンプル（サンプル１）は、典型的には業界では許容できない結果を示し、その他のサン
プルは全て、対照に対して異なる程度で改善していることを示し、サンプル１０及び１５
によって最高の性能が示されたが、これは、典型的な業界における熱及び湿度安定性要件
を恐らく満たすものであろう。
【００３９】
更に詳細には、図７Ａ〜７Ｃは、アルミニウムを含まない蛍光体において、追加カルシ
ウム含量を増やすと信頼性が改善されることを示す。図８Ａ〜８Ｃは、対照を、置換カル
シウム蛍光体及び追加カルシウム蛍光体と比較し、このとき全ての蛍光体がアルミニウム
を含まず、２種類のカルシウム含有蛍光体は、サンプル７でカルシウムがストロンチウム
を置換しているため、サンプル３がサンプル７よりもストロンチウムを多く有するという
点でのみ組成が異なっているが、追加カルシウムを有する蛍光体において最も良好な信頼
性が見られる。図９Ａ〜９Ｃは、対照を、アルミニウムを含まない追加カルシウム蛍光体
及びアルミニウムを含む追加カルシウム蛍光体と比較し、このとき２種類のカルシウム含
有蛍光体は、サンプル１０がアルミニウムを含有し、サンプル３が含有していないという
点でのみ組成が異なっているが、アルミニウムを含有する蛍光体において最も良好な信頼
性が見られる。図１０Ａ〜１０Ｃは、追加カルシウム蛍光体において、カルシウム含量を
増やすと信頼性が改善されることを示す。要約すると、対照（サンプル１）に対する、強
度及び色度の維持によって定義される安定性の最も顕著な改善は、Ｃａ格子間電荷平衡と
Ｓｉに対するＡｌ置換、更には、過剰な格子間Ｃａ（Ａｌの電荷平衡に必要とされる量を
超える）によって実現され、最も良好な安定性の結果は、サンプル１０及び１５（表３Ｂ
及び４Ｂ参照）に例示されるようなＣａ／Ａｌ比がより高い材料で見出される。注目すべ
きは、サンプル１０及び１５が未コーティングの蛍光体であるにもかかわらず優れた安定
性を示す（サンプル１５では最大８００時間の安定性データが見られ、また１０００時間
後も見込まれる）ことであり、サンプル１５は、ＥＮＥＲＧＹ  ＳＴＡＲ（登録商標）適
合の証明に用いられる加速試験基準を満たすであろう。サンプル１０及び１５はコーティ
ングなしで優れた安定性を示すが、サンプル１０及び１５をコーティングし、更なる安定
性の改善を見込んでもよい。同様に、他のサンプルをコーティングして安定性を改善して
もよい。
【００４０】
性能における更なる改善の可能性をもたらすため、本発明のサンプルの組成を有する蛍
光体の粒子を、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＴｉＯ２のうち１つ以上のコー
ティングでコーティングしてもよく、これは、同時係属特許出願である、米国特許出願第
１３／６７１，５０１号「ＣＯＡＴＩＮＧＳ  ＦＯＲ  ＰＨＯＴＯＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮ
Ｔ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」及び同第１３／２７３，１６６号「ＨＩＧＨＬＹ  ＲＥＬＩＡ
ＢＬＥ  ＰＨＯＴＯＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＴ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＨＡＶＩＮＧ  Ａ  
ＴＨＩＣＫ  ＡＮＤ  ＵＮＩＦＯＲＭ  ＴＩＴＡＮＩＵＭ  ＤＩＯＸＩＤＥ  ＣＯＡＴＩ
ＮＧ」に教示されており、これらの各内容は参考としてその全体が本明細書に組み込まれ
る。
【００４１】
本発明の蛍光体組成物のＸＲＤ
図１１〜１４は、本発明の赤色発光窒化物系蛍光体のＸＲＤパターンを示し、サンプル
１のＸＲＤパターンを比較のために示す。
【００４２】
本発明の蛍光体組成物の蛍光体粒子の形態
図１５〜１７は、本発明のいくつかの実施形態による調製された状態の赤色発光窒化物
系カルシウム安定化蛍光体サンプル３（図１６）（追加カルシウム）及びサンプル７（図
１７）（置換カルシウム）の二次電子顕微鏡写真を示し、従来技術の赤色発光窒化物系２
−５−８蛍光体サンプル１（図１５）を比較のために示す。図１５〜１７は全て、３を超
える高アスペクト比（長さ対幅）の一部の粒子を示す。更に、図１５〜１７を比較すると
、高アスペクト比の粒子の割合が、本発明の蛍光体のサンプルよりも、対照（図１５）で
高いことが示唆される。
【００４３】
本発明の蛍光体の合成
本明細書に記載される各実施例及び比較実施例について、出発物質は、Ｓｉ３Ｎ４、Ａ
ｌＮ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、ＢＮ、ＧａＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＥｕＣｌ３
のうち、少なくとも１つの化合物を含んだ。
【００４４】
サンプル１〜５
サンプル１〜５に例示される蛍光体の所望の組成物を得るために、表１Ａに記載の組成
に従って固体粉末を秤量した。次に、この原材料の混合物を、ミルビーズと共にミル用プ
ラスチックボトルに入れ、グローブボックス内に密封した後、ボールミルプロセスを約２
時間行った。続いて、混合された粉末を、内径３０ｍｍ、高さ３０ｍｍのモリブデン製る
つぼに入れ、投入したるつぼをモリブデン製の蓋で覆って、グラファイトヒーターを備え
たガス焼結炉に置いた。
【００４５】
るつぼを入れた後、炉を１０−２Ｐａまで排気し、この真空条件下で１５０℃までサン
プルを加熱した。１５０℃の温度において、高純度のＮ２ガスをチャンバ内に導入し、そ
の後、炉の温度を約１７００℃まで、実質的に一定の加熱速度である４℃／分で上昇させ
た。サンプルを、１７００℃で約７時間維持した。
【００４６】
焼成後、スイッチを切り、炉内でサンプルを冷却させた。焼結した状態の蛍光体を少し
磨砕し、特定の粒径までボールミル粉砕した後、洗浄、乾燥、及びふるい分け処置を行っ
た。最終産物は、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＵＳＢ４０００分光計を用いて、フォトル
ミネセンス強度（ＰＬ）及び色度（ＣＩＥ座標ｘ及びｙ）について試験を行った。蛍光体
のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、銅ターゲットのＫα線を用いて測定した。試験結果を
表１Ｂに示す。
【００４７】
本発明の蛍光体の製造に、塩化アンモニウムなどのフラックスを用いてもよい。
【００４８】
図１は、サンプル１〜５の蛍光体の発光スペクトルである。サンプル１〜５の蛍光体に
ついて、銅ターゲットのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を図１１に示す。
【００４９】
【表１】
2015157956.tif 000003
【００５０】
【表２】
2015157956.tif 000004
【００５１】
サンプル６〜８
サンプル６〜８の蛍光体の所望の組成物を得るために、表２Ａに記載の組成に従って固
体粉末を秤量した。サンプル１〜５で用いたものと同じ合成手順を使用した。試験結果を
表２Ｂに示す。
【００５２】
蛍光体サンプル６〜８の発光スペクトルを図２に示す。
【００５３】
銅ターゲットのＫα線を用いてＸ線回折測定を得て、サンプル６〜８のＸＲＤパターン
を図１２に示す。
【００５４】
【表３】
2015157956.tif 000005
【００５５】
【表４】
2015157956.tif 000006
【００５６】
サンプル９〜１２
サンプル９〜１２の蛍光体の所望の組成物を得るために、表３Ａに記載の組成に従って
固体粉末を秤量した。サンプル１〜５で用いたものと同じ合成手順を使用した。試験結果
を表３Ｂに示す。
【００５７】
図３は、サンプル９〜１２の蛍光体の発光スペクトルである。
【００５８】
銅ターゲットのＫα線を用いてＸ線回折測定を得て、サンプル９〜１２のＸＲＤパター
ンを図１３に示す。
【００５９】
【表５】
2015157956.tif 000007
【００６０】
【表６】
2015157956.tif 000008
【００６１】
サンプル１３〜１５
サンプル１３〜１５の蛍光体の所望の組成物を得るために、表４Ａに記載の組成に従っ
て固体粉末を秤量した。サンプル１〜５で用いたものと同じ合成手順を使用した。試験結
果を表４Ｂに示す。
【００６２】
図４は、サンプル１３〜１５の蛍光体の発光スペクトルである。銅ターゲットのＫα線
を用いてＸ線回折測定を得て、サンプル１３〜１５のＸＲＤパターンを図１４に示す。
【００６３】
【表７】
2015157956.tif 000009
【００６４】
【表８】
2015157956.tif 000010
【００６５】
当業者は、特に上述したものを超える組成物が、上述の方法を用い、一部異なる元素を
選択して製造できることを理解するであろう。例えば、化学式ＭａＳｒｂＳｉｃＡｌｄＮ
ｅＥｕｆで表され、式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＺｎ
のうち少なくとも１つであり、０＜ａ＜１．０であり、１．５＜ｂ＜２．５であり、４．
０≦ｃ≦５．０であり、０≦ｄ≦１．０であり、７．５＜ｅ＜８．５であり、０＜ｆ＜０
．１であり、更にａ＋ｂ＋ｆ＞２＋ｄ／ｖであり、ｖはＭの価数である蛍光体組成物を製
造できる。更に、化学式ＭｘＭ’２Ｓｉ５−ｙＡｌｙＮ８：Ａで表され、式中、Ｍは、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＺｎであり、ｘ＞０であり、Ｍ’は、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎのうち少なくとも１つであり、０≦ｙ≦０．１５であり
、Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、及びＭｎのうち少なくとも１つであり、更に、ｘ＞ｙ
／ｖであり、ｖはＭの価数であり、このとき蛍光体が、Ｍ’２Ｓｉ５Ｎ８：Ａの一般結晶
構造を有する蛍光体組成物を製造できる。
【００６６】
図１８は、いくつかの実施形態による発光素子を示す。素子１０は、例えばパッケージ
内に収容される、４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲内の青色発光ＧａＮ（窒化ガリウム）Ｌ
ＥＤチップ１２を備えてよい。例えば、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）又は高温
ポリマーを含んでよいパッケージは、上部本体部品１６及び下部本体部品１８を備える。
上部本体部品１６は、多くの場合円形である陥凹部２０を画定し、ＬＥＤチップ１２を収
容するよう構成される。パッケージは更に電気コネクタ２２及び２４を備え、陥凹部２０
の底面に、対応する電極接触パッド２６及び２８も画定する。接着剤又ははんだを用いて
、ＬＥＤチップ１２を、陥凹部２０の底面上の熱伝導性パッドに取り付けてよい。ＬＥＤ
チップの電極パッドは、ボンドワイヤ３０及び３２を用いてパッケージの底面の対応する
電極接触パッド２６及び２８に電気的に接続され、陥凹部２０は、黄色及び／又は緑色蛍
光体並びに本発明の赤色蛍光体材料の混合物を含んだ透明ポリマー材料３４、典型的には
シリコーンで完全に充填され、ＬＥＤチップ１２の露出面が蛍光体／ポリマー材料混合物
で覆われるようにする。この素子の発光輝度を高めるため、陥凹部の壁部に傾斜を付け、
光反射性表面を有する。
【００６７】
図１９Ａ及び１９Ｂは、いくつかの実施形態による固体発光素子を示す。素子１００を
、約２７２７℃（３０００Ｋ）のＣＣＴ（相関色温度）及び約１０００ルーメンの光束を
有する暖白色光を発するように構成し、ダウンライト又はその他照明器具の部品として用
いてよい。素子１００は、円形ディスク状基部１０４、中空の円筒形壁部１０６、及び取
り外し可能な環状上部１０８からなる中空の円筒形本体１０２を備える。熱放散を促進す
るため、基部１０４は、好ましくは、アルミニウム、アルミニウムの合金、又は高い熱伝
導率を有する任意の材料から作製される。基部１０４を、ねじ若しくはボルトにより、又
はその他締結具により、又は接着剤を用いて壁部１０６に取り付けてよい。
【００６８】
素子１００は、円形ＭＣＰＣＢ（金属コアプリント基板）１１４と熱伝達して取り付け
られる複数の（図示した例では４つの）青色発光ＬＥＤ  １１２（青色ＬＥＤ）を更に備
える。青色ＬＥＤ  １１２は、３列×４段の方形アレイとして構成される、１２個の０．
４ＷのＧａＮ系（窒化ガリウム系）青色ＬＥＤチップのセラミックスパッケージ化アレイ
を備えてよい。
【００６９】
発光を最大化するために、素子１００は、ＭＣＰＣＢ  １１４の正面と上部１０８の内
部曲面をそれぞれ覆う、光反射性表面１１６及び１１８を更に備えてよい。素子１００は
、ＬＥＤ  １１２によって発せられる青色光の一部を吸収して、フォトルミネセンスプロ
セスによって異なる波長の光に変換するのに使用できる、黄色及び／又は緑色蛍光体、並
びに本発明の赤色蛍光体材料の混合物を含むフォトルミネセンス波長変換要素１２０を更
に備える。素子１００の発光産物は、ＬＥＤ  １１２及びフォトルミネセンス波長変換要
素１２０によって発せられる合成光を含む。波長変換要素は、ＬＥＤ  １１２の遠くに配
置され、ＬＥＤから空間的に離れている。本特許明細書では、「遠くに」及び「遠い」は
、離間配置され、分離された関係を意味する。波長変換要素１２０は、ハウジングの開口
部を完全に覆うように構成され、ランプによって放射された全ての光が構成要素１２０を
通過するようにする。示されるように、波長変換要素１２０は、上部１０８を用いて壁部
１０６の上部に取り外し可能に取り付けてよく、ランプの構成要素及び発光色を容易に変
更できるようにする。
【００７０】
図２０は、図１８、１９Ａ及び１９Ｂを参照して上述したような、青色発光ＩｎＧａＮ
ＬＥＤと、サンプル１４の組成を有する赤色蛍光体と、５００ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲
内の発光ピークを有する１つ以上の黄色／緑色蛍光体（例えば、米国特許出願第１３／１
８１，２２６号及び同第１３／４１５，６２３号に記載される蛍光体、いずれもその全体
を参照することにより本明細書に組み込まれる）と、を含む、白色発光素子による発光ス
ペクトルを示す。更なる実施形態では、黄色／緑色蛍光体はケイ酸塩であってよい。その
上更に、白色ＬＥＤは、所望の発光スペクトルを得るための必要に応じて、別の蛍光体、
例えば、オレンジ色のアルミネートを更に含んでよい。
【００７１】
本発明は、その特定の実施形態を参照にして具体的に説明されてきたが、本発明の趣旨
及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細における変更及び修正を行えることが当業
者には明白であろう。
【図１】
2015157956.tif 000011
【図２】
2015157956.tif 000012
【図３】
2015157956.tif 000013
【図４】
2015157956.tif 000014
【図５Ａ】
2015157956.tif 000015
【図５Ｂ】
2015157956.tif 000016
【図５Ｃ】
2015157956.tif 000017
【図５Ｄ】
2015157956.tif 000018
【図６Ａ】
2015157956.tif 000019
【図６Ｂ】
2015157956.tif 000020
【図６Ｃ】
2015157956.tif 000021
【図６Ｄ】
2015157956.tif 000022
【図７Ａ】
2015157956.tif 000023
【図７Ｂ】
2015157956.tif 000024
【図７Ｃ】
2015157956.tif 000025
【図８Ａ】
2015157956.tif 000026
【図８Ｂ】
2015157956.tif 000027
【図８Ｃ】
2015157956.tif 000028
【図９Ａ】
2015157956.tif 000029
【図９Ｂ】
2015157956.tif 000030
【図９Ｃ】
2015157956.tif 000031
【図１０Ａ】
2015157956.tif 000032
【図１０Ｂ】
2015157956.tif 000033
【図１０Ｃ】
2015157956.tif 000034
【図１１】
2015157956.tif 000035
【図１２】
2015157956.tif 000036
【図１３】
2015157956.tif 000037
【図１４】
2015157956.tif 000038
【図１９Ｂ】
2015157956.tif 000039
【図２０】
2015157956.tif 000040
【図１５】
2015157956.tif 000041
【図１６】
2015157956.tif 000042
【図１７】
2015157956.tif 000043
【図１８】
2015157956.tif 000044
【図１９Ａ】
2015157956.tif 000045
【外国語明細書】
2015157956000001.pdf