(57)【要約】      （修正有）【課題】高電荷を維持しながら、ＲＨ感受性を改善するためにシリカとうまく作用する新規なキャリア樹脂設計を提供する。【解決手段】メタクリレートモノマーおよび疎水性置換基を有するを含むポリマーコーティング樹脂は、疎水性基に実質的に位置する最高被占軌道（ＨＯＭＯ）電子密度を有し、このメタクリレートのカルボニル機能に位置するＨＯＭＯ電子密度は有効に低減されるので、高電荷およびＲＨ感受性の改善の両方が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性置換基を有する少なくとも１つのメタクリレートモノマーを含むポリマーコーティング樹脂を含むキャリア組成物であって、前記メタクリレート含有ポリマーの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）は、前記疎水性置換基上に位置するこれらの分子軌道の電子密度が約２５％を超え、メタクリレート部分のカルボニル基上にあるこうした分子軌道の電子密度が約７５％未満である、キャリア組成物。
【請求項２】
前記モノマーが、メチル含有、ヘキシル含有またはシクロヘキシル含有メタクレートポリマーに比べて、カルボニル基から疎水性置換基へのＦｕｋｕｉ（−）関数電子密度の増大した非局在化を示す、請求項１に記載のキャリア組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つのメタクリレートモノマーが、式（Ｉ）に記載の式を有する、請求項１に記載のキャリア組成物、
【化１】
2015001743.tif 000004
式中、Ａｒは少なくとも１つの芳香族基を含む。
【請求項４】
Ａｒがベンジル基、ナフチル基またはフェニル基である、請求項３に記載のキャリア組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのメタクリレートモノマーが、４．７５以上の炭素：酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する、請求項１に記載のキャリア組成物。
【請求項６】
前記コーティング樹脂がさらに、二級アミノアクリレートモノマーである、請求項１に記載のキャリア組成物。
【請求項７】
前記二級アミノアクリレートモノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびジエチルアミノプロピルメタクリレートからなる群から選択される、請求項６に記載のキャリア組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのメタクリレートモノマーを含有するポリマーコーティング樹脂を含むキャリア組成物と、
トナーと、
およびトナー表面添加剤と、
を含む現像剤であって、
前記キャリア組成物がさらに、疎水性置換基を含み、前記樹脂が、前記疎水性置換基上に実質的に位置する最高被占軌道（ＨＯＭＯ）電子密度を含み、前記少なくとも１つのメタクリレートモノマーのカルボニル基に位置する前記ＨＯＭＯ電子密度が低減される、現像剤。
【請求項９】
前記少なくとも１つのメタクリレートモノマーユニットの前記ＨＯＭＯは、前記疎水性置換基に位置するこうした分子軌道の電子密度が約２５％を超え、前記メタクリレート部分の前記カルボニル基上にある分子軌道の電子密度が約７５％未満である、請求項８に記載の現像剤。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのメタクリレートモノマーが、４．７５以上の炭素：酸素（Ｃ／Ｏ）比を含む、請求項８に記載の現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般にキャリア樹脂、特にエステル官能性および疎水性置換基の両方を有するキャリアコーティング樹脂に関し、ここでこうした樹脂は、改善されたＲＨ感受性および調節可能な高電荷の両方を示す。
【背景技術】
【０００２】
キャリアコーティング樹脂設計に関しては、変化する環境条件に対して電荷の良好な相対湿度（ＲＨ）感受性と共に高電荷を提供するという問題が残っている。例えば、より高い電荷が必要とされるような状況では、より高い電荷を生じさせるためにキャリア樹脂の電荷を調節できるようにすることが必要とされている。単一設計を通して高電荷および良好なＲＨ感受性の両方を得ることは困難である。
【０００３】
さらに、表面添加剤としてシリカを含有するトナーは、このシリカがトナーのための電荷駆動剤であることができるが、非常にＲＨ感受性であることが知られている。故に、高電荷を維持しながら、ＲＨ感受性を改善するためにシリカとうまく作用する新規なキャリア樹脂設計を提供することが重要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、電荷制御および改善されたＲＨ感受性のために疎水性置換基群を有するメタクリレートキャリアポリマー樹脂を記載し、それには、メタクリレートキャリアポリマー樹脂を含むキャリア組成物およびこのキャリア樹脂を含む現像剤が含まれる。
【０００５】
キャリア組成物は、少なくとも１つのメタクリレートモノマーおよび疎水性置換基を有するポリマーコーティング樹脂を含むものが開示され、ここでメタクリレート含有ポリマーユニットの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）は、疎水性置換基に位置するこうした分子軌道の電子密度が約２５％を超え、メタクリレート部分のカルボニル酸素上のこうした分子軌道の電子密度が約７５％未満である。
【０００６】
現像剤は、少なくとも１つのメタクリレートモノマーを含むポリマーコーティング樹脂、トナー、およびトナー表面添加剤を含むキャリア組成物を含むものが開示され、ここで、このキャリア組成物がさらに疎水性置換基を含み、この樹脂は、疎水性置換基に実質的に位置するＨＯＭＯ電子密度を有し、少なくとも１つのメタクリレートモノマーのカルボニル機能に位置するＨＯＭＯ電子密度は有効に低減される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、キャリア樹脂およびトナー添加剤についてのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーの概略図を示す。ＨＯＭＯは、最高被占軌道であり、ＬＵＭＯは、最低空軌道である。
【図２】図２は、キャリア樹脂およびトナー添加剤についてのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーの概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示は、メタクリレートキャリア樹脂に関し、ここでこの樹脂は、疎水性基に実質的に位置する最高被占軌道（ＨＯＭＯ）電子密度を有し、このメタクリレートのカルボニル機能に位置するＨＯＭＯ電子密度は有効に低減されるので、高電荷およびＲＨ感受性の改善の両方が得られる。
【０００９】
キャリア組成物は、少なくとも１つのメタクリレートモノマーおよび疎水性置換基を有するポリマーコーティング樹脂を含むものが開示され、ここでメタクリレート含有ポリマーユニットのＨＯＭＯは、疎水性置換基に位置するこうした分子軌道の電子密度が約２５％を超え、メタクリレート部分のカルボニル酸素上のこうした分子軌道の電子密度が約７５％未満である。
【００１０】
「ＲＨ感受性」とは、トナーが、特により高い湿度レベルに曝される場合に、十分な電荷を保持するまたは含むことを意味する。ＲＨ比は、一般にＡゾーンにおけるμＣ／ｇ単位の電荷と、Ｃゾーンにおける電荷との比であり、ここでこのＡゾーンは、一般に２８℃および８５％ＲＨを含み、Ｃゾーンは、一般に１２℃および１５％ＲＨを含む。現像剤に関してＲＨ比を担うＱ／Ｍは、別の点では同様の条件下で測定される場合に、ＡゾーンのトナーＱ／Ｍと、ＣゾーンのトナーＱ／Ｍとの比として定量できる。ＲＨ比はまた、Ａゾーンのトナー電荷Ｑ／Ｄと、ＣゾーンのトナーＱ／Ｄとの比として測定できる。故に、ＲＨ比は、Ａゾーンの電荷が０である場合の０の値から、両方のゾーンの電荷が同じである場合の１の値までである。ＲＨ比の値は、１を超える場合があり、これは一般的ではないが、Ａゾーンの電荷が、Ｃゾーンの電荷よりも高いことを示す。ＲＨ比は、ある状況では、負であることができ、これも一般的ではないが、電荷の符号がまた環境ゾーンの変化に応じて変化することを示す。他の環境ゾーンが、現像剤のＲＨ比を規定するＡゾーンおよびＣゾーンの代わりに使用されてもよい。
【００１１】
本明細書で使用される場合、量に関連して使用される修飾語「約」は、記述された値を含み、文脈によって示される意味を有する（例えば、それは、特定の量の測定に関連する誤差程度を少なくとも含む）。「約」は、記述された値の１０％以下であると解釈される。範囲の文脈で使用される場合、修飾語「約」はまた、２つの端点の絶対値によって規定される範囲を開示するものとして考慮されるべきである。例えば「約２〜約４の範囲」はまた「２〜４」の範囲を開示する。
【００１２】
「参照キャリアに対して負の帯電が可能である負の添加剤」は、添加剤が、それをキャリアと直接混合することによって、添加剤の摩擦電荷を決定することにより測定されるキャリア表面に対して負に帯電していることを意味する。同様に、「キャリアに対して正の帯電が可能である正の添加剤」は、添加剤が、それをキャリアと直接混合することによって、添加剤の摩擦電荷を決定することにより測定されるキャリア表面に対して正に帯電していることを意味する。
【００１３】
キャリアに対して負の帯電が可能な負の添加剤としては、例えばシリカ粒子、アルミナ粒子、またはいずれかの小さいサイズの粒子（例えばいずれかの好適な技術によって決定される場合に体積平均粒子直径が約７〜約１００ｎｍ）が挙げられ、それらには例えば、摩擦電気接触状態のキャリアに対してその粒子を負に帯電可能な組成物で場合により処理されたポリマー性微小球が含まれる。処理材料は、例えばフルオロシラン、例えばハロゲン含有オルガノシラン、シラザン、シロキサンなどであってもよい。
【００１４】
現像剤は、メタクリレートコーティングされたキャリアおよびトナーを含むものが開示され、ここでトナーは、例えば乳化凝集トナーのような樹脂を含み、これらに限定されないが、１つ以上のラテックス樹脂、着色剤、ワックス、およびポリマーシェルを含む。
【００１５】
ラテックス樹脂は、第１および第２のモノマー組成物を含んでいてもよい。いずれかの好適なモノマーまたはモノマー混合物は、第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物を調製するために選択されてもよい。第１および／または第２のモノマー組成物についての例示的なモノマーとしては、スチレン、アルキルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）、フェニルアクリレート、メチルαクロロアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエート、ビニルブチレート、ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなど、ビニリデンハライド、例えば塩化ビニリデン、ビニリデンクロロフルオライドなど、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなど、メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロライド、ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルクロライド、ビニルブロマイド、ビニルフルオライド、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなど、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。モノマーの混合物が使用される場合、通常ラテックスポリマーはコポリマーである。
【００１６】
ラテックスコポリマーの具体例としては、ポリ（スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−β−ＣＥＡ）、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート−アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート−アリールアクリレート）、ポリ（アリールメタクリレート−アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル）、ポリ（アルキルアクリレート−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（スチレン−プロピルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１７】
第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物は、実質的に水不溶性であってもよく、一般に疎水性であり、または反応容器に添加される場合に適切に撹拌されて水相中に容易に分散され得る。
【００１８】
第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物の重量比は、一般に約０．１：９９．９〜約５０：５０の範囲であってもよい。
【００１９】
第１の／第２のモノマー組成物の例は、スチレン、ｎ−ブチルアクリレートおよびβ−ＣＥＡを含む混合物のようなスチレンおよびアルキルアクリレートを含む混合物であってもよい。モノマーの総重量に基づいて、スチレンは、一般に約１％〜約９９％の量で存在してもよいが、より多いまたは少ない量で存在してもよく、アルキルアクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレートは、一般に約１％〜約９９％の量で存在してもよいが、より多いまたは少ない量で存在してもよい。
【００２０】
好適な樹脂は、ポリエステルである。好適なポリエステル樹脂としては、例えば、スルホン化された、スルホン化されていない、結晶性、非晶質、これらの組み合わせなどであるものが挙げられる。ポリエステル樹脂は、線状、分岐、架橋、これらの組み合わせなどであってもよい。
【００２１】
混合物が使用される場合、例えば非晶質および結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂との比は、約１：９９〜約３０：７０の範囲であってもよい。
【００２２】
いずれかの好適な界面活性剤は、本開示に従うラテックス、顔料またはワックス分散液の調製のために使用されてもよい。エマルションシステムによれば、いずれかの所望の非イオン性またはイオン性の界面活性剤、例えばアニオン性またはカチオン性界面活性剤が想定され得る。
【００２３】
いずれかの好適な開始剤または開始剤の混合物は、本開示に従うラテックスプロセスおよびトナープロセスにおいて選択されてもよい。重合されるべきモノマーの総重量に基づいて、開始剤は、一般に約０．１％〜約５％の量で存在できるが、より多いまたはより少ない量で存在してもよい。
【００２４】
連鎖移動剤は、場合により、ラテックスの重合度を制御するために使用されてもよく、それによって生成物ラテックスの分子量および分子量分布を制御してもよい。
【００２５】
重合されるべきモノマーの総重量に基づいて、連鎖移動剤は、一般に約０．１％〜約７の量で存在してもよいが、より多いまたは少ない量で存在してもよい。
【００２６】
分岐剤は、場合によりターゲットラテックスの分岐構造を制御するために第１の／第２のモノマー組成物に含まれてもよい。
【００２７】
重合されるべきモノマーの総重量に基づいて、分岐剤は、一般に約０％〜約２％の量で存在してもよいが、より多いまたは少ない量で存在してもよい。
【００２８】
本開示のラテックスプロセスおよびトナープロセスにおいて、乳化は、いずれかの好適なプロセス、例えば高温での混合によって行われてもよい。例えば、エマルション混合物は、約４０℃〜約８０℃の温度にて約１分〜約２０分間約２００〜約４００ｒｐｍに設定されたホモジナイザー中で混合されてもよい。
【００２９】
あらゆるタイプの反応器が制限なしに好適に使用され得る。反応器は、そこに組成物を撹拌するための手段を含むべきである。ラテックスおよび／またはトナーを形成するために、反応器は、インペラが約１０〜約１，０００ｒｐｍの速度で作動するようなプロセスを通して作動される。
【００３０】
本開示のラテックスは、トナー、インクおよび現像剤を既知の方法によって形成するための乳化／凝集／合一プロセスに関して選択されてもよい。
【００３１】
トナー総重量に基づいて、ラテックスは、一般に約５０％〜約９９％の量で存在してもよいが、より多いまたは少ない量で存在してもよい。
【００３２】
種々の既知の好適な着色剤、例えば染料、顔料、染料の混合物、顔料の混合物、染料および顔料の混合物などは、トナー中に含まれていてもよい。着色剤は、例えば０〜約３５重量％の量でトナー中に含まれていてもよいが、こうした範囲外の量が利用されてもよい。
【００３３】
本開示のトナーは、単一タイプのワックスまたは２つ以上の異なるワックスの混合物のいずれかであることができるワックスを含有してもよい。
【００３４】
含まれる場合、ワックスは、例えばトナー粒子の約１重量％〜約２５重量％の量で存在してもよい。ワックスは、少なくとも約３０℃の融点を有することができる。
【００３５】
選択されてもよいワックスとしては、例えば約５００〜約２０，０００の重量平均分子量を有するワックスが挙げられる。
【００３６】
トナー粒子は、当業者の範囲内のいずれかの方法によって調製されてもよい。
【００３７】
実施形態において、トナー組成物は、乳化凝集プロセス、例えば任意のワックスおよびいずれかの他の所望のまたは必要とされる添加剤の混合物、および上記で記載される樹脂を、場合により上記で記載される界面活性剤と共に含むエマルションを凝集させる工程、および次いで凝集混合物を合一させる工程を含むプロセスによって調製されてもよい。
【００３８】
上記混合物の調製の後、凝集剤が混合物に添加されてもよい。凝集剤は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度にて混合物に添加されてもよい。
【００３９】
凝集剤は、例えば百部あたり約０．１部（ｐｐｈ）〜約１ｐｐｈの量でトナーを形成するために利用される混合物に添加されてもよい。
【００４０】
トナーの光沢は、粒子中の保持された金属イオン、例えばＡｌ３＋の量によって影響を受ける場合がある。保持された金属イオンの量は、キレート剤、例えばＥＤＴＡの添加によって調整されてもよい。
【００４１】
粒子は、所定の所望粒径が得られるまで凝集させてもよい。サンプルは、成長プロセスの間に採取され、例えばＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用いて平均粒径について分析されてもよい。故に凝集は、高温を維持すること、または温度を、例えば約４０℃〜約１００℃に徐々に昇温すること、および撹拌を継続しながら混合物をこの温度に、約０．５時間〜約６時間の期間維持することによって進行させ、凝集された粒子を得てもよい。所定の所望粒径に到達したら、成長プロセスを停止する。粒径は、約３〜８μｍであってもよい。
【００４２】
シェルは、形成された凝集トナー粒子に適用され得る。コア樹脂に好適なものとして上記で記載されたいずれかの樹脂が、シェル樹脂として利用されてもよい。シェル樹脂は、当業者の範囲内のいずれかの方法によって凝集された粒子に適用されてもよい。
【００４３】
シェル構成成分は、トナー粒子の約５〜約４０重量％であってもよい。
【００４４】
トナー粒子の所望の最終粒径が達成されたら、混合物のｐＨは、約６〜約１０の値に塩基によって調整されてもよい。ｐＨの調整は、凍結、すなわちトナー成長を停止させるために利用してもよい。トナー成長を停止するために利用される塩基としては、いずれかの好適な塩基、例えばアルカリ金属水酸化物を挙げることができる。キレート剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が添加されて、上述の所望の値にｐＨを調整するのに役立ててもよい。
【００４５】
上記で記載されるような任意のシェル形成を伴う所望の粒径への凝集の後、次いで粒子は、所望の最終形状に合一させてもよく、合一は、例えば混合物を、約５５℃〜約１００℃の温度に加熱することによって達成され、この温度は、可塑化を防止するために結晶性樹脂の融点未満であってもよい。
【００４６】
合一は、約０．１〜約９時間の期間にわたって進行され、達成されてもよい。
【００４７】
合一後、混合物は、室温（ＲＴ）、例えば約２０℃〜約２５℃まで冷却されてもよい。
【００４８】
トナー粒子はまた、他の任意添加剤を含有してもよい。例えば、トナーは、いずれかの既知の電荷添加剤を、トナーの約０．１〜約１０重量％の量で含んでいてもよい。
【００４９】
表面添加剤は、本開示のトナー組成物に、洗浄または乾燥後に添加できる。こうした表面添加剤の例としては、例えば金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイダルシリカ、金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、これらの混合物などが挙げられる。
【００５０】
トナー粒子の特徴は、いずれかの好適な技術および装置によって決定されてもよい。体積平均粒子直径Ｄ５０ｖ、ＧＳＤｖ、およびＧＳＤｎは、製造元の説明書に従って操作されるＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ３のような測定機器によって測定されてもよい。
【００５１】
キャリア組成物は、疎水性置換基を含む少なくとも１つのメタクリレートモノマーで構成されるポリマーコーティング樹脂を含むものが開示され、ここで場合によりモノマーは、少なくとも約４．７５、少なくとも約４．８、少なくとも約４．９、少なくとも約５、少なくとも約５．１以上の炭素：酸素（Ｃ／Ｏ）比を有することができる。
【００５２】
キャリア樹脂は、約８０℃〜１４０℃の間のＴｇを有するメタクリレートモノマーであってもよく、さらにトナー表面添加剤を含んでいてもよい。実施形態において、トナー表面添加剤はシリカである。記載されるようなこうした樹脂は、トナー表面添加剤からモノマーへの電子の逆方向電荷移動についてのエネルギーギャップよりも低いモノマーからトナー添加剤への電子の順方向電荷移動についてのエネルギーギャップを有する。
【００５３】
少なくとも１つのメタクリレートモノマーは式（Ｉ）に示されるような式を有することができる。
【化１】
2015001743.tif 000002
式中、Ａｒは少なくとも１つの芳香族基を含む。
【００５４】
アリール基は、例えば、ベンジル基、ナフチル基、フェニル基などであることができる。
【００５５】
このモノマーの電子の順方向電荷移動のためのギャップは、約５．１ｅＶ未満、約５ｅＶ未満、約４．９ｅＶ未満またはそれ未満であり、このトナー添加剤からの電子の逆方向電荷移動のためのギャップが順方向ギャップよりも大きいことを含む。
【００５６】
樹脂は、疎水性基に実質的に位置するＨＯＭＯ電子密度を有し、これによりメタクリレートのカルボニル機能または基に位置するＨＯＭＯ電子密度を有効に低減する。実施形態において、樹脂を構成するモノマーは、これらに限定されないが、疎水性基、例えばフェニルおよびベンジル置換基を含む。
【００５７】
コーティング樹脂はさらに、二級アミノアクリレートモノマーを含んでいてもよい。こうした二級アミノアクリレートモノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）およびジエチルアミノプロピルメタクリレート（ＤＥＡＰＭＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。二級アミノアクリレートモノマーは、樹脂コーティングの約０．５〜約１重量％、約１〜約１．５重量％、約１．５〜約２重量％で存在してもよい。
【００５８】
キャリア樹脂は、複数種の樹脂を含むことができる。故に２つの樹脂が存在する場合、それらは、約３０〜約７０重量％〜約７０〜約３０重量％、約４０〜約６０重量％〜約６０〜約４０重量％の割合で混合されてもよい。コーティングは、例えばキャリアの約０．１〜約５重量％、キャリアの約０．５〜約２重量％のコーティング重量を有していてもよい。
【００５９】
キャリア樹脂ポリマーは、得られたコポリマーが好適な電荷移動およびＲＨ感受性特性を保持する限り、場合により、いずれかの所望のコモノマーと共重合されてもよい。好適なコモノマーとしては、モノアルキルまたはジアルキルアミン、例えばＤＭＡＥＭＡ、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００６０】
キャリア粒子は、機械的衝撃および／または静電引力によってキャリアコアに接着するまで、キャリアコアを、コーティングされたキャリア粒子の重量に基づいて約０．０５〜約１０重量％、約０．０１％〜約３重量％の量のポリマーと混合することによって調製されてもよい。実施形態において、樹脂モノマーのＴｇは、約５３℃〜約８０℃、約８０℃〜約１００℃、約１００℃〜約１４０℃であってもよい。実施形態において、Ｔｇは約８０℃〜約１４０℃である。
【００６１】
種々の有効な好適手段は、キャリアコア粒子の表面にポリマーを適用するために使用でき、例えばカスケードロール混合、タンブリング、ミル加工、振とう、静電粉末クラウド噴霧、流動床、静電ディスク加工処理、静電カーテン、これらの組み合わせなどである。キャリアコア粒子およびポリマーの混合物は、次いで既知の方法およびデバイス、例えば釜または押出機を用いて、加熱されて、ポリマーを溶融させ、キャリアコア粒子と融合可能にすることもできる。コーティングされたキャリア粒子は、次いで冷却されて、その後所望の粒径に分類されてもよい。
【００６２】
キャリア粒子は、種々の好適な組み合わせにてトナー粒子と混合できる。濃度は、トナー組成物の約１％〜約２０重量％であってもよい。しかし、異なるトナーおよびキャリアパーセンテージを使用して、所望の特徴を有する現像剤組成物を得てもよい。
【００６３】
トナー粒子は、現像剤組成物を得るためにキャリア粒子と混合される。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の総重量に基づいて約１％〜約２５重量％、現像剤の総重量に基づいて約２％〜約１５重量％であってもよい。
【００６４】
対象とするキャリア樹脂を含む対象とする現像剤は、一連の環境条件の下で良好に帯電する。ＲＨ比は可能な限り１に近いことが望ましいが、一般に所望のＲＨ比は、少なくとも約０．５、少なくとも約０．６、少なくとも約０．７などである。印刷の画像密度は、大きく変動しないことが望ましく、低いＱ／Ｍ電荷は画像密度を増大させる傾向があり、より高いＱ／Ｍ電荷は画像密度を低下させることがある。また、プリント上の背景のリスクは、Ｑ／Ｄ電荷が降下するにつれて増大し、従って高ＲＨ比が結果として背景を増大させ得る。プリンターはまた、電荷レベルの変化を補填するためのソフトウェアおよびハードウェアコントロールシステムを有していてもよいが、高いＲＨ比は、異なる環境に対して不十分な制御許容度をもたらす場合があり、結果として画像密度変化、背景またはその両方をもたらす。
【００６５】
いずれかの既知のタイプの画像現像システムは、例えば磁気ブラシ現像、一成分ジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレス現像（ＨＳＤ）などを含む画像現像デバイスに使用されてもよい。
【００６６】
キャリア樹脂は、テストポリマーを同定し、ポリマーの表面をモデル化すること、テストトナー添加剤を同定し、トナー添加剤の表面をモデル化すること、密度関数方法を用いてポリマーおよびトナー添加剤の表面電子特性を決定することであって、ここでこの方法は、局所および勾配依存関数についての構造計算を決定すること、トナー添加剤において吸着されたテストポリマー複合体の初期構造、最適化構造および電子特性を決定すること、トナー添加剤において吸着されたポリマー複合体の幾何学最適化収束を決定することであって、ここでこの最適化は、エネルギー、勾配、変位がそれぞれ約２×１０−５Ｈａ、約４×１０−３Ｈａ／Å、および約５×１０３Åより低い場合に達成されること、ポリマー−トナー添加剤複合体についてのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯを計算することによってポリマーと添加剤との間の電荷移動の可能性としての方向を決定すること、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯにおける表面電子密度のＦｕｋｕｉ関数を決定して、電荷移動におけるドナー−アクセプタ複合体の活性サイトを記載すること、および順方向電子移動および逆方向電子移動の両方について最低エネルギーギャップを決定することであって、ここで逆方向ギャップは、トナー添加剤に吸着されたポリマー複合体についての順方向ギャップよりも高く、負のギャップ差は、ポリマー−トナー添加剤複合体を含むトナー樹脂の帯電の際に負の高いトナー電荷の予測となることによって選択される。
【００６７】
特に示されない限り、部およびパーセンテージは重量である。
【００６８】
キャリアコーティング樹脂について、環境条件の変化に対して電荷の良好なＲＨ感受性を伴って高電荷を提供するという問題がある。例えばポリマー樹脂、例えばポリ（シクロヘキシルメタクリレート）（ＰＣＨＭＡ）は、キャリアコーティング樹脂として使用でき、改善されたＲＨ感受性を有しながら、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）コーティングされた樹脂を含む樹脂と同様の電荷を提供する。より高い電荷が必要とされる状況についてはより高い電荷を生じるためにキャリア樹脂の電荷を調節する必要が残っている。
【００６９】
一般に、依然として良好な電荷を提供しながら、キャリア樹脂中のモノマーのより高い炭素と酸素（Ｃ／Ｏ）との比がＲＨ感受性を改善するようである。例えばＣＨＭＡおよびＰＭＭＡのコポリマー中のＣＨＭＡの量を増大させることにより、コポリマー中において１％でＤＭＡＥＭＡを一定に保つ場合に、こうした挙動を示す。故に、例えばＰＭＭＡ中のメチル基をＣＨＭＡ中のシクロヘキシル基で置き換えることによって、樹脂の炭素含有量を増大させることが所望されていた。
【００７０】
故に、データは、樹脂、例えばＰＭＭＡ、ＰＣＨＭＡおよびＤＭＡＥＭＡを含有するコポリマーが、少なくとも乾燥条件下で、シリカで許容可能な電荷レベルを提供することを実証する。高ＲＨ条件下、ＰＣＨＭＡにおいてシクロヘキシルのような環状炭化水素基を含有するメタクリレートに関して実証されたように、より高いＣ／Ｏ比が所望される。
【００７１】
モデル化試験に基づいて、トナーはシリカで、キャリアはポリマー性樹脂コーティングで帯電する際に負の高いトナー電荷のためには、以下の属性が望ましい。
１）キャリア樹脂中のＨＯＭＯからトナーシリカ添加剤中のＬＵＭＯへの順方向電荷移動についてのギャップは低くすべきである。
２）逆方向ギャップは順方向ギャップよりも高くすべきである（負のギャップ差：２）から１）を差し引く）。
３）樹脂は、高いＣ／Ｏ比モノマーを含み、これがバルク水吸着を制限する。
４）樹脂は、疎水性基に実質的に位置するＨＯＭＯ電子密度を有する。
【００７２】
最初の２つ条件は必要な電荷移動および電荷レベルを提供する一方で、最後の２つの条件は、電荷の水吸着に対するＲＨ感受性を改善する。キャリアコーティング樹脂材料が高い負電荷をトナー表面上のシリカに提供する機能的な仕様を提供するため、および改善されたＲＨ感受性をさらに提供する化学的機能性の記述を提供するために、コンピュータモデル化を使用して、特に高電荷および良好なＲＨ感受性の両方を有する新規な材料を設計する（およびその特性を予測する）のに重要な特性を理解および規定した。
【００７３】
メチル、シクロヘキシル、ジメチルアミノ、フェニルおよびベンジル置換基を有するメタクリレートが試験された。
【００７４】
すべての置換されたメタクリレートに関して、トリマーを使用して、調べられるべきポリマーとした。ポリマー中のＣ（炭素）リッチおよびＯ（酸素）リッチな官能基（アルキル／芳香族およびアシル）の可能性としての効果を区別するために、３つのアシル基すべてが、同じ側に配位するように設計した。
【００７５】
シリカモデルの表面ヒドロキシル基を模倣するために、一層シリンダ様シリカモデルを使用して、Ｓｉ１２Ｏ３２Ｈ１６を有する表面処理されたシリカを設計した。モデルにおいて、すべてのシリカが、四面体幾何学形状であり、酸素によって連結されていた。シリンダの縁部は、２つのヒドロキシル基によって末端処理され、ジェミナルシラノール［Ｓｉ（ＯＨ）２］を表していたが、これは通常、未処理のシリカの表面ヒドロキシル基の２つのタイプのうち１つとして非晶質シリカ表面にて実験的に同定されるβ−クリストバライトの表面上にある。（例えば、Ｌｅｏｎａｒｄｅｌｌｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ（１９９２）１１４：６４１２、Ｖｉｇｎｅ−Ｍａｅｄｅｒ＆Ｓａｕｔｅｔ，Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ（１９９７）１０１（４１）：８１９７（本明細書に参考として全体が組み込まれる）を参照のこと）。すべての計算は、Ａｃｃｅｌｒｙｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ４．２市販のソフトウェアパッケージからのＤＭｏｌ３モデルで行った。密度汎関数理論（ＤＦＴ）をすべてのモデルおよびカップリングされたトナー／キャリア複合体の表面電子特性の試験のために使用した。妥当な計算効率での正確性の利点により、ＤＦＴ方法は、材料の電子構造モデル化にうまく適用されている。
【００７６】
必要とされる正確性に依存して、局所および勾配依存性の関数について電子構造計算を行うためにＤＭｏｌ３密度汎関数方法の最近の拡張が設計されている。現在のモデル化例において、Ｐｅｒｄｅｗ’ｓ９１の一般化勾配近似（ＰＷ９１ＰＷ９１）を密度汎関数方法として使用した。基底セットについて、ｄ分極関数（ＤＮＤ）を用いた二重数値基底セットをすべての計算について使用した。異なる基底セットタイプに関して、ＤＮＤは、同じサイズのガウス型基底セットよりも良好に行われることが報告されており、これは６−３１Ｇ＊である。ＤＮＤ数値解は、分子および固体計算のために分離原子限度について高度に正確なＤＦＴ解を与えることができる。
【００７７】
シリカ上に吸着されたポリマー複合体の初期構造、最適な構造および電子特性を試験した。幾何学最適化収束は、エネルギー、勾配および変位が、それぞれ２×１０−５Ｈａ、４×１０−３Ｈａ／Å、および５×１０−３Åよりも低い場合に達成された。Ｈａは、ハートリー原子単位（ａｕ）であり、ここで１ａｕ＝４．３５９×１０−１８ジュールである。ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ軌道計算を、上記モデルの電荷移動方向を理解するため、および複合体モデルにおける電子移動に影響し得る最も重要な因子を同定するために行った。
【００７８】
異なる材料上の電子移動活性サイトは、サイトが電子移動の根幹および行先であるので、摩擦電荷にとって重要であり、電子を供与および受容する相対能力は、特定のトナー／チャージャー対の摩擦電荷特性を直接決定する。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯにおいて生じた表面電子密度を使用して、電荷移動におけるドナー−アクセプタ複合体の活性サイトを記載する。＋０．１｜ｅ｜および−０．１｜ｅ｜電荷のＦｕｋｕｉ関数も計算した。
【００７９】
電荷移動の逆方向ギャップおよび順方向ギャップをさらに探索するために、上記システムについての励起された軌道を調査した。一般に、フェルミ準位の（Ｍ＋９）を超える軌道および（ｎ−９）未満の軌道の１０準位を計算した。順方向電子移動および逆方向電子移動の両方の最低エネルギーギャップは、２０の軌道のセットから集められた。エネルギーギャップの計算誤差は、ＤＭＥＡＭＡダイマーおよびトリマー／シリカ複合体の順方向および逆方向電子移動バリアを比較することによって評価された。
【００８０】
高い負のトナー電荷のために重要な属性は以下のとおりである。
１）順方向電荷移動のためのギャップは低くすべきである。
２）逆方向ギャップは順方向ギャップよりも高くすべきである（負のギャップ差、２）から１）を差し引く）。
３）樹脂は、高いＣ／Ｏ比モノマーを有する。
４）帯電サイトでの水吸着は低くなければならない。
【００８１】
属性（１）および（２）：順方向電荷移動のためのギャップは低くすべきであり、逆方向ギャップは順方向ギャップよりも高くすべきである（負のギャップ差）。
【００８２】
通常の分子内電子移動において、単一材料内では、プロトンまたは衝突または熱エネルギーからの十分なエネルギーの吸着は、ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの電子の移動をもたらし得ることが当該技術分野において認識されている。電子およびホール（電子がＨＯＭＯを離れるときに残る）が同じ分子上に両方あるので、分子に正味の電荷はない。エネルギーギャップのサイズは、軌道間の電子を移動するために必要とされるエネルギーの量を決定する。そのため、図１に示されるように、例えば接触する前のキャリア樹脂およびトナー添加剤の両方は、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯならびに関連するギャップを有する。ＬＵＭＯを超え（増大するエネルギーのＬＵＭＯ＋１、ＬＵＭＯ＋２などとして既知）およびＨＯＭＯ未満（減少するエネルギーのＨＯＭＯ−１、ＨＯＭＯ−２などとして既知）の他のエネルギー準位も潜在的に存在することに留意すべきである。そのため、一般に、ＨＯＭＯ−ｎからＬＵＭＯ＋ｍへの電子の移動が可能であり、ここで材料内ではｎ、ｍ≧０である。（普通は簡単のために、ＨＯＭＯｎ＝０はＨＯＭＯとして、およびＬＵＭＯｍ＝０はＬＵＭＯとして記載されることに留意）。
【００８３】
トナー添加剤とキャリア間のような２つの材料の接触時、多数の異なる可能性が、ＨＯＭＯ−ｎおよびＬＵＭＯ＋ｍの位置に関して生じるので、電荷移動の結果は、多数の異なる可能性を有する。２つの材料の接触は、キャリア樹脂上に位置しているＨＯＭＯ−ｎおよびトナー添加剤上のＬＵＭＯ＋ｍをもらし得る。電子移動により、キャリア樹脂が正に、トナー添加剤が負に帯電する（負の帯電トナーについて所望の移動）（図２）。他方で、ＬＵＭＯ＋ｍがキャリア樹脂上に位置し、ＨＯＭＯ−ｎがトナー添加剤上にある場合、電子移動は、トナー添加剤を正に帯電させ、キャリア樹脂は負に帯電させる（負に帯電したトナーの所望でない移動）。もちろん、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯは、ただ１つの分子上に位置してもよく、または部分的に両方の分子上にあることもできる。結果として生じるフロンティア分子軌道の配列は、２つの材料の特性およびそれらの間の相互作用の結果であり、この相互作用は接触状態の２つの分子の配向に依存する。材料のバルクサンプルにおいて、接触状態の分子の異なる配向がランダムに得られる。そのため、全体の電荷移動は、異なるプロセスの合計である。幸運なことには、電荷移動にとって重要なプロセスは、最低エネルギーの場合であるので、所望の順方向電荷移動（例えば負のトナー電荷）のための最低エネルギーギャップおよび逆方向電荷移動（すなわち正のトナー電荷）のための最低エネルギーギャップが決定される。
【００８４】
故に、トナーのシリカによる帯電、およびポリマー性樹脂コーティングによるキャリアの帯電の際に高い負のトナー電荷のためには、
１）順方向電荷移動のギャップは低くすべきである。
２）逆方向ギャップは順方向ギャップよりも高くすべきである（負のギャップ差、２）から１）を差し引く）。
【００８５】
以下の表１は、多数の異なるコーティング材料のためのシリカへの電子電荷移動（所望）およびポリマーへの電子電荷移動（所望でない）を示す。
【００８６】
【表１】
2015001743.tif 000003
【００８７】
故に、予測されるように、データは、ＰＭＭＡ、ＰＣＨＭＡおよびＤＭＡＥＭＡ／ＰＣＨＭＡに基づくポリマーは、すべてがＰＭＭＡの場合にほぼ等しいまたはそれより低い順方向移動の電荷移動ギャップを有するので、良好な高い帯電を有することを示す。すべての場合において、逆方向移動のエネルギーはより高いので、優位でない。
【００８８】
表１の最後の４つの項目は、ＤＭＡＥＭＡおよびＰＨＭＡ（フェニルメタクリレート）が、約０．０４５ｅＶの計算誤差（誤差は、大部分がポリマートリマーモデルのサイズ差から生じる）を伴い、ＭＭＡおよびＣＨＭＡより低いおよびほぼ同等の順方向ギャップエネルギーを示し、ＢＭＡ（ベンジルメタクリレート）はＭＭＡのギャップに近いが、ＨＭＡ（ヘキシルメタクリレート）はＰＭＭＡよりも大きいギャップを有するので、高くは帯電しないことを示す。故に、ＤＭＡＥＭＡまたはＰＨＭＡから製造されるキャリアポリマーは、シリカを帯電するために好適である。また、ＤＭＡＥＭＡは、シリカトナー添加剤への順方向電子移動のためのギャップを低減するために使用できる。一部のＤＭＡＥＭＡとのＢＭＡまたはＰＨＭＡの組み合わせはまた、好適なギャップを提供し、ＣＨＭＡまたはＰＭＭＡに等しいまたはそれ未満のエネルギー、およびシリカへの正味の負電荷移動のために必要とされるように逆方向ギャップよりも低い順方向エネルギーギャップを有する。しかし、ＤＭＡＥＭＡは、電荷サイト（Ｎ原子である）での水吸着を増大させる極性窒素原子のために電荷の相対湿度感受性を増大させる。
【００８９】
属性（３）：炭素と酸素との比
ＭＭＡのＣ／Ｏ比は、２．５と低く、所望でないＲＨ感受性を有する。ＣＨＭＡは、５のＣ／Ｏ比を有するので、より改善されたＲＨ比を有する。ＤＭＡＥＭＡは、４のＣ／Ｏ比を有するので、ＲＨ感受性を損なう場合があるため、最良のＲＨ感受性を維持するために少量で使用されるべきである。ヘキシルメタクリレートおよびフェニルメタクリレートは、ＣＨＭＡと同様の５の高いＣ／Ｏ比を維持し、また良好なＲＨ比を提供するはずである。フェニルアクリレートは、潜在的なキャリアとして使用されているが（例えば、本明細書に全体が参考として組み込まれる米国特許第６，５１１，７８０号を参照のこと）、フェニルアクリレートは、ＣＨＭＡに比べて低いＣ／Ｏ比（４．５）を有するので、フェニルメタクリレートと同等の良好なＲＨ感受性を提供するとは予測されない。事実、すべての事柄は等しく、Ｃ／Ｏ比、ひいてはＲＨ感受性は、アクリレート類縁体に比べていずれかのメタクリレートがより高い改善を示し、そういうものとしてメタクリレートは好ましいエステルを表す。一般に、メタクリレートは、アクリレートよりも高いＴｇを有し、これがまた現像剤のハウジングのキャリア表面において軟化しない堅牢性コーティングにとって好ましい。ベンジルメタクリレートは、最も高いＣ／Ｏ比（すなわち５．５）を有し、そのためＣＨＭＡよりもさらに高いＲＨ感受性を提供することが予測される。
【００９０】
属性（４）：帯電サイトでの水吸着
上記で記述されたように、別の重要な属性は、樹脂が疎水性基上に実質的に位置するＨＯＭＯ電子密度およびカルボニル（Ｃ＝Ｏ）酸素上に低減した電子密度を有することである。孤立したトリマー（各モノマー選択肢について３つの繰り返しユニットを行った）について、ＰＭＭＡ（メチル疎水性置換基を有する）、ＰＨＭＡ（ヘキシル疎水性置換基を有する）、ＰＣＨＭＡ（シクロヘキシル疎水性基置換基を有する）、ＰＰＨＭＡ（フェニル疎水性基置換基）、およびＰＢＭＡ（ベンジル疎水性置換基を有する）について、電子密度分布を計算した。
【００９１】
ＰＭＭＡにおいて、カルボニル酸素は、大部分がカルボニル酸素原子上に位置するＨＯＭＯフロンティア分子軌道を有し、これは非常に極性であり、より高い相対湿度で水を吸引し、ＨＯＭＯが負電荷をトナーシリカ添加剤アクセプタサイトに提供する電子移動サイトである重要な帯電サイトと相互作用する。故に、高いＲＨでの水吸着は、電荷移動を乱す（ＨＯＭＯ電荷サイトを物理的にブロッキングすることによって、または実際にＨＯＭＯ自体を乱すことによって）。より高いＣ／Ｏ比を有するＰＣＨＭＡに関して、カルボニル酸素から疎水性置換基であるシクロヘキシル基へのＨＯＭＯのある程度の非局在化が存在する。その傾向はＰＢＭＡについても拡張され、ここでＨＯＭＯ電子密度のほぼ半分が、カルボニル酸素原子上に位置し続け、ここでは半分が疎水性置換基であるベンジル基上にある。分子のその部分が、カルボニル酸素よりも疎水性であるので、高いＲＨにて水吸着に対して感受性が小さく、水によって乱されることが少ない。理想の材料は、ＨＯＭＯ分子軌道の大部分が疎水性置換基上にあり、ここでこれは水吸着によってほぼ乱されず、ＰＰＨＭＡの場合と同様に、ＨＯＭＯ分子軌道はカルボニル酸素上にはほとんどなく、ここでＨＯＭＯは、大部分がフェニル環上に位置する。ポリマー試験についてＨＯＭＯのための近似電子密度は表１に要約される。
【００９２】
電子密度分布を試験するための代替方法は、＋０．１の全体として正の電荷に関するＦｕｋｕｉ（−）関数によって与えられるようにＨＯＭＯの「ソフトネス」を評価することである。Ｆｕｋｕｉ関数は、シリカへの電荷移動のための活性な分極性電子密度の位置として視覚可能であり、Ｆｕｋｕｉ関数の計算は、例えばＡｙｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．の「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｔｈｅｏｒｙ：Ａ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｅｗ」，Ｃｈａｔｔｅｒａｊ編，１８章，２５５〜２６７頁，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，２００９に記載されている。ＨＯＭＯ電子密度について、疎水性基をメチルからヘキシル、シクロヘキシル、および最終的にはベンジルおよびフェニル（両方は、疎水性基上に大部分の電子密度を有する）に変化させるにつれて、カルボニル酸素から疎水性基へのＦｕｋｕｉ（−）関数電子密度の非局在化が増大する傾向がある。再度、電子密度が疎水性基および極性カルボニル基上にあるので、改善されたＲＨ感受性をもたらすことが予測される（再度、表１を参照のこと）。
【図１】
2015001743.tif 000005
【図２】
2015001743.tif 000006