(57)【要約】【課題】低温でのイオン伝導度の低下を抑制することのできる電解質を提供する【解決手段】本発明の電解質は、ホスホン酸系アルカリ金属塩、リン酸系アルカリ金属塩及びホスフィン酸系アルカリ金属塩のうちの１種以上であるＰ−Ｏ系アルカリ金属塩と、イミド構造を含むアニオンを有し上述したＰ−Ｏ系化合物とは異なる非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩と、グライムとを備えている。Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩としては、例えば、フェニルホスホン酸リチウムなどが挙げられる。非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩としては、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。グライムとしては、トリグライムやテトラグライムなどが挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスホン酸系アルカリ金属塩、リン酸系アルカリ金属塩及びホスフィン酸系アルカリ金属塩のうちの１種以上であるＰ−Ｏ系アルカリ金属塩と、
イミド構造を含むアニオンを有し前記Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩とは異なる非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩と、
グライムと、
を備えた電解質。
【請求項２】
前記イミド構造を含むアニオンは、窒素に２つのスルホニル基が結合したスルホニルイミドアニオン又は窒素に１つのスルホニル基と１つのカルボニル基が結合したスルホニルカルボニルイミドアニオンである、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩は、アルカリ金属としてリチウムを有している、請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
前記グライムに対して前記非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩を０．２モル当量以上２モル当量以下含み、前記非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩に対して前記Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩を０．１５モル当量以上１．７モル当量以下含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項５】
２５℃でのイオン伝導度σ25に対する、−３０℃でのイオン伝導度σ-30の比が、３×１０-3以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項６】
−３０℃でのイオン伝導度σ-30が、３．７×１０-4ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項７】
液体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項８】
前記Ｐ−Ｏ系化合物は、単量体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項９】
前記Ｐ−Ｏ系化合物は、重合体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１０】
自立膜として存在する、請求項９に記載の電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オキシエチレン基の酸素部位とイオンとの溶媒和により、イオン伝導を可能とする電解質が知られている。例えば、代表的なイオン伝導性高分子として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系のものが知られている。ＰＥＯ系のものでは、オキシエチレンユニットの酸素部位とイオンとが擬似的に溶媒和することによって、イオン伝導が可能である。また、例えば、溶媒としてのグライムと、溶質としてのアルカリ金属塩とを含み、グライムとアルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体形成しているグライム系の電解液が提案されている（特許文献１参照）。また、こうしたグライム系の電解液において、メチルトリグライムおよびメチルテトラグライムからなる混合物とリチウムイオンとからなるグライム錯体を含むものとすることが提案されている（特許文献２参照）。特許文献２のものでは、共晶効果によってグライム中に含まれる酸素原子のリチウムイオンへの配位能が向上することにより、リチウムイオンに配位していない酸素分子が減少し、オキシエチレン鎖の酸化分解が抑制できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７３４８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８７４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述したＰＥＯ系のものでは、例えば−３０℃などの低温環境において、イオン伝導度が大きく低下してしまうことがあった。また、グライム系のものでは、ＰＥＯ系のものよりも低温でのイオン伝導度の低下が小さいものの、まだ十分ではなく、低温でのイオン伝導度の低下をさらに抑制することが望まれていた。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、低温でのイオン伝導度の低下を抑制することのできる電解質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、グライムとアルカリ金属イオンとを含むグライム系のものにおいて、ホスホン酸系のアルカリ金属塩やリン酸系のアルカリ金属塩、ホスフィン酸系のアルカリ金属塩を加えて電解質を作製したところ、低温でのイオン伝導度の低下を抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の電解質は、
ホスホン酸系アルカリ金属塩、リン酸系アルカリ金属塩及びホスフィン酸系アルカリ金属塩のうちの１種以上であるＰ−Ｏ系アルカリ金属塩と、
イミド構造を含むアニオンを有し前記Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩とは異なる非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩と、
グライムと、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
この電解質では、低温でのイオン伝導度の低下を抑制することができる。こうした効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。すなわち、グライム系のものにおいて、Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩を添加すると、そのアルカリ金属カチオンに対して、非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩の対アニオンが配位などの相互作用を生じて、対アニオンの負電荷が低下される。その結果、非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩のアルカリ金属イオンがグライムと形成する錯カチオンがそのまま解離することが促進される結果となるためと推察される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】グライムと非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩との結合の様子を示す概念図。
【図２】グライムと非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩とが形成する溶媒和化合物について説明する概略図。
【図３】グライムと非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩とＰ−Ｏ系アルカリ金属塩とが形成する化合物について説明する概略図。
【図４】実験例５の中間生成物であるＥＯ（３）ＰＯＨの13Ｃ ＮＭＲスペクトル。
【図５】実験例５の中間生成物であるＥＯ（３）ＰＯＨの1Ｈ ＮＭＲスペクトル。
【図６】実験例７の中間生成物であるＥＯ（８）ＰＯＨの13Ｃ ＮＭＲスペクトル。
【図７】実験例７の中間生成物であるＥＯ（８）ＰＯＨの1Ｈ ＮＭＲスペクトル。
【図８】実験例１，２，１４の温度とイオン伝導度との関係を表すグラフ。
【図９】実験例１，３，４の温度とイオン伝導度との関係を表すグラフ。
【図１０】実験例１，５，７の温度とイオン伝導度との関係を表すグラフ。
【図１１】実験例２，９の温度とイオン伝導度との関係を表すグラフ。
【図１２】実験例１，３，５，１０，１４の温度とイオン伝導度との関係を表すグラフ。
【図１３】実験例１，１１〜１４の温度とイオン伝導度との関係を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電解質は、Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩と、非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩と、グライムと、を備えている。
【００１１】
本発明の電解質において、Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩は、ホスホン酸系アルカリ金属塩、リン酸系アルカリ金属塩、ホスフィン酸系アルカリ金属塩のうちの１種以上である。
【００１２】
ホスホン酸系アルカリ金属塩としては、例えば、式（１）に示すものが好ましい。
【００１３】
【化１】
2015002153.tif 000002
【００１４】
式（１）において、Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基及びオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上、又は、それを有する重合体である。アルキル基は、例えば、炭素数が１〜２０程度の直鎖又は分岐鎖を有するものとしてもよい。こうしたものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラデカン基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。アルキルアリール基としては、トリル基、キシリル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。オキシアルキレン基は、例えば、オキシアルキレンユニットを１〜２０個程度有するものとしてもよい。オキシアルキレンユニットを２個以上有する場合、オキシアルキレンユニットは、１種でもよいし２種以上でもよい。オキシアルキレンユニットとしては、例えば、オキシメチレンユニットや、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニットなどが挙げられる。重合体としては、上述したアルキル基、アリール基、オキシアルキレン基などの単量体の一部を重合性置換基とした重合性化合物（モノマー）を用い、必要に応じて、その他の重合性化合物（モノマー）を加え、重合して得られたものとしてもよい。こうした重合体は、２〜１００個程度のモノマーが重合したオリゴマーとしてもよいし、１００個以上のモノマーが重合したポリマーとしてもよい。また、上述したＲにおいて、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基及びオキシアルキレン基や、それを有する重合体は、末端をハロゲン化したものとしてもよい。このとき、全ての末端をハロゲン化したものとしてもよいし、一部の末端をハロゲン化したものとしてもよい。ハロゲンとしては、フッ素が好ましい。末端をハロゲン化したものとしては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−（トリデカフルオロヘキシル）エチル基のような、末端をフッ素化したアルキル基などが挙げられる。
【００１５】
式（１）において、Ｍ1及びＭ2はアルカリ金属であり、同種のものとしてもよいし異種のものとしてもよいが、同種のものであることが好ましい。これらは、アルカリ金属であればよいが、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが好ましく、リチウムがより好ましい。
【００１６】
式（１）において、Ｒがアルキル基であるものとしては、式（２）に示すものなどを好適に用いることができる。式（２）では、ｎ＝０〜１９程度とすることができる。Ｒが末端をフッ素化したアルキル基であるものとしては、式（３）に示すものなどを好適に用いることができる。式（３）では、ｎ＋ｍ＝０〜１９程度とすることができる。このうち、ｎ＝０〜３，ｍ＝３〜１０などが好ましい。Ｒがアリール基であるものとしては、式（４）に示すものなどを好適に用いることができる。なお、以下では、式（４）に示すもののうちＭ1及びＭ2がＬｉであるものをＰｈＰＯＬｉとも称する。Ｒがオキシアルキレン基のものとしては、式（５）に示すものなどを好適に用いることができる。式（５）では、例えば、ｎ＝１〜２０程度とすることができ、比較的粘度の低いものとしたい場合にはｎ＝１〜５程度が好ましく、比較的粘度の高いもの（半固体や固体を含む）としたい場合には、ｎ＝６〜２０程度が好ましい。なお、以下では、式（５）に示すもののうちＭ1及びＭ2がＬｉであるものをＥＯ（ｎ）ＰＯＬｉとも称する。
【００１７】
【化２】
2015002153.tif 000003
【００１８】
式（１）において、Ｒが重合体であるものとしては、式（６）に示すように、ホスホン酸基を有するユニットの他に、ホスホン酸基を有さないＥＯ（ｍ）ユニットや、ＸＥＯ（ｋ）ユニットなどを有するものを好適に用いることができる。各ユニットの数や比率は特に限定されない。ＥＯ（ｍ）ユニットにおけるｍは、ｍ＝０〜１９程度とすることができ、ｍ＝１〜９程度としてもよい。ＸＥＯ（ｋ）ユニットにおけるｋは、ｋ＝０〜１９程度とすることができ、ｋ＝９〜１９程度としてもよい。なお、以下では、式（６）に示すもののうちＭ1及びＭ2がＬｉであるものについて、ホスホン酸基を有するユニットをＰＯＬｉユニットとも称する。また、ＰＯＬｉユニット：ＥＯ（ｍ）ユニット：ＸＥＯ（ｋ）ユニットの数の比率がａ：ｂ：ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）のものを、ｐｏｌｙ（ａＰＯＬｉ／ｂＥＯ（ｍ）／ｃＸＥＯ（ｋ））とも称する。
【００１９】
【化３】
2015002153.tif 000004
【００２０】
リン酸系アルカリ金属塩としては、例えば、式（７）に示すものが好ましい。式（７）において、Ｒ、Ｍ1及びＭ2については、ホスホン酸系アルカリ金属塩の場合と同様である。
【００２１】
【化４】
2015002153.tif 000005
【００２２】
式（７）において、Ｒがアルキル基であるものとしては、式（８）に示すものなどを好適に用いることができる。式（８）では、ｎ＝０〜１９程度とすることができ、ｎ＝９〜１９などとしてもよい。なお、以下では、式（８）に示すもののうちＭ1及びＭ2がＬｉであるものをＣn+1ＯＰＯＬｉとも称する。Ｒが末端をフッ素化したアルキル基であるものとしては、式（９）に示すものなどを好適に用いることができる。式（９）では、ｎ＋ｍ＝０〜１９程度とすることができる。このうち、ｎ＝０〜３，ｍ＝３〜１０などが好ましい。Ｒがアリール基であるものとしては、式（１０）に示すものなどを好適に用いることができる。Ｒがオキシアルキレン基のものとしては、式（１１）に示すものなどを好適に用いることができる。式（１１）では、例えば、ｎ＝１〜２０程度とすることができ、比較的粘度の低いものとしたい場合にはｎ＝１〜５程度が好ましく、比較的粘度の高いもの（半固体や固体を含む）としたい場合には、ｎ＝６〜２０程度が好ましい。
【００２３】
【化５】
2015002153.tif 000006
【００２４】
式（７）において、Ｒが重合体であるものとしては、式（１２）に示すように、リン酸基を有するユニットの他に、リン酸基を有さないＥＯ（ｍ）ユニットや、ＸＥＯ（ｋ）ユニットなどを有するものを好適に用いることができる。各ユニットの数や比率は特に限定されない。リン酸基を有するユニットにおけるｎは、ｎ＝０〜１９程度とすることができ、ｎ＝１〜９程度としてもよい。ＥＯ（ｍ）ユニットにおけるｍは、ｍ＝０〜１９程度とすることができ、ｍ＝１〜９程度としてもよい。ＸＥＯ（ｋ）ユニットにおけるｋは、ｋ＝０〜１９程度とすることができ、ｋ＝９〜１９程度としてもよい。なお、以下では、式（１２）に示すもののうちＭ1及びＭ2がＬｉであるものについて、リン酸基を有するユニットをＥＯ（ｎ）ＯＰＯＬｉユニットとも称する。また、ＥＯ（ｎ）ＯＰＯＬｉユニット：ＥＯ（ｍ）ユニット：ＸＥＯ（ｋ）ユニットの数の比率がａ：ｂ：ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）のものを、ｐｏｌｙ（ａＥＯ（ｎ）ＯＰＯＬｉ／ｂＥＯ（ｍ）／ｃＸＥＯ（ｋ））とも称する。
【００２５】
【化６】
2015002153.tif 000007
【００２６】
ホスフィン酸系アルカリ金属塩としては、例えば、式（１３）に示すものが好ましい。式（１３）において、Ｒ1及びＲ2としては、ホスホン酸系アルカリ金属塩のＲとして例示したものなどが挙げられる。Ｒ1及びＲ2は、同種でもよいし異種でもよい。また、式（１３）において、Ｍはアルカリ金属であり、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが好ましく、リチウムがより好ましい。式（１３）に示すものとして、より具体的には、例えば、ジエチルホスフィン酸のアルカリ金属塩や、ジメチルホスフィン酸のアルカリ金属塩、ジフェニルホスフィン酸のアルカリ金属塩、フェニルホスフィン酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。なお、以下では、フェニルホスフィン酸のリチウム塩をＰｈＰＨＯＬｉとも称する。
【００２７】
【化７】
2015002153.tif 000008
【００２８】
本発明の電解質において、非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩は、イミド構造を含むアニオンを有し上述したＰ−Ｏ系アルカリ金属塩とは異なるものであればよい。ここで、イミド構造を含むアニオンとは、窒素にカルボニル基が２つ結合したイミドアニオンの他、窒素に２つのスルホニル基が結合したスルホニルイミドアニオンや、窒素に１つのスルホニル基と１つのカルボニル基が結合したスルホニルカルボニルイミドアニオンなどを含む趣旨である。イミド構造を含むアニオンとしては、スルホニルイミドアニオンやスルホニルカルボニルイミドアニオンが好ましく、スルホニルイミドアニオンがより好ましい。スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ） やビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン（ＢＥＴＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）、フルオロスルホニルトリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン（ＦＴＡ）、４，４，５，５，−テトラフルオロ−１，３，２−ジチアゾリン−１，１，３，３−テトラオキシドアニオン（ＣＴＦＳＩ）等が挙げられる。スルホニルカルボニルイミドアニオンとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドアニオン（ＴＳＡＣ）等が挙げられる。このうち、グライムに対する溶解性や、錯体形成しやすさなどの観点からは、ＴＦＳＩやＢＥＴＩが好ましい。イミド構造を含むアニオンは、有機アニオンであることが好ましい。非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩は、上述したアニオンと対をなすカチオンとしてアルカリ金属イオンを有している。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが好ましく、リチウムがより好ましい。このアルカリ金属は、Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩に含まれるものと同種のものであることが好ましい。アニオンとカチオンの組み合わせとしては、例えば、ＬｉＴＦＳＩが好ましい。
【００２９】
本発明の電解質において、グライムは、直鎖状の対称グリコールジエーテルの総称であり、例えば、Ｒ−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒで表されるものとしてもよい。式中、Ｒは、アルキル基又はアリール基であり、ｎは１以上の整数である。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントリルなどが挙げられる。ｎは、１以上の整数であればよいが、３又は４であることが好ましい。グライムは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明の電解質において、Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩、非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩及びグライムの割合は、特に限定されるものではない。グライムに対して非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩を０．２モル当量以上２モル当量以下含むものが好ましく、０．５モル当量以上１．５モル当量以下含むものがより好ましい。アルカリ金属イオンへの配位数は一般に４〜６であり、グライム分子中の酸素原子がそれに配位する。従って、グライムの分子量によるからである。また、非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩に対してＰ−Ｏ系アルカリ金属塩を０．１５モル当量以上１．７モル当量以下含むものが好ましく、０．３モル当量以上１．２モル当量以下含むものがより好ましい。Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩は非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩と複合化して、グライムが配位した（非Ｐ−Ｏ系化合物由来の）アルカリ金属イオンの解離を促進するからである。
【００３１】
本発明の電解質は、液体でもよいし、固体でもよいし、液体と固体との中間の性質を有する半固体でもよいが、液体が好ましく、このうち比較的粘度の低い低粘性液体が好ましい。セパレータへの浸透性が高く、取扱いが容易だからである。しかし、半固体のものでもセパレータへ十分浸透する。本発明の電解質は、自立膜として存在するものとしてもよい。上述したＰ−Ｏ系アルカリ金属塩が重合体である場合（式（１）や式（７）におけるＲや、式（１３）におけるＲ1及びＲ2のうちの少なくとも一方が重合体である場合）には、自立膜となり得る。
【００３２】
本発明の電解質は、２５℃でのイオン伝導度σ25に対する−３０℃でのイオン伝導度σ-30の比である伝導度維持率（σ-30／σ25）が、３×１０-3以上であることが好ましく、１×１０-2以上であることがより好ましい。従来のグライム系のもの（Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩を添加しないもの）では、σ-30／σ25が３×１０-3未満であるのに対して、Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩を添加することによって、低温におけるイオン伝導度の低下を抑制する効果が得られるからである。また、８０℃でのイオン伝導度σ80に対する−３０℃でのイオン伝導度σ-30の比である伝導度維持率（σ-30／σ80）が、３．９×１０-4以上であることが好ましく、１×１０-3以上であることがより好ましい。こうしたものでは、広い温度域においてイオン伝導度が安定しているからである。
【００３３】
本発明の電解質は、−３０℃でのイオン伝導度σ-30が、３．７×１０-4ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-3ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０-2ｍＳ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。特に、−３０℃でのイオン伝導度σ-30が１×１０-3ｍＳ／ｃｍ以上であれば、従来のグライム系のもの（Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩を添加しないもの）よりもイオン伝導度そのものが高く、好ましい。
【００３４】
本発明の電解質の製法としては、例えば、ホスホン酸系アルカリ金属塩やリン酸系アルカリ金属塩、ホスフィン酸系アルカリ金属塩などのＰ−Ｏ系アルカリ金属塩と、このＰ−Ｏ系アルカリ金属塩とは異なる非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩と、グライムと、を含む原料を混合して得られたものとしてもよい。また、例えば、ホスホン酸系アルカリ金属塩やリン酸系アルカリ金属塩、ホスフィン酸系アルカリ金属塩に代えて、アルカリ金属が導入されていない、ホスホン酸系化合物やリン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物などのＰ−Ｏ系化合物を用いてもよい。この場合、ホスホン酸系化合物やリン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物にアルカリ金属を導入してホスホン酸系アルカリ金属塩やリン酸系アルカリ金属塩、ホスフィン酸系アルカリ金属塩とするため、アルカリ金属化合物を原料に追加することが好ましい。アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウムなどを好適に用いることができる。こうしたものは、Ｐ−Ｏ系化合物と、非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩と、グライムと、アルカリ金属化合物とを混合して得られたものとしてもよい。また、Ｐ−Ｏ系化合物と、非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩と、グライムとを混合して得られたものに、アルカリ金属化合物を加えてアルカリ金属を導入して得られたものとしてもよい。原料を混合する際には、例えば、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いてもよい。
【００３５】
本発明の電解質の用途としては、例えば、リチウムイオン電池等のアルカリ金属イオン電池や、コンデンサー、燃料電池、太陽電池などの構成材料などが挙げられる。
【００３６】
以上説明した本発明の電解質では、低温におけるイオン伝導度の低下を抑制できる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。ここでは、図面を用いて説明する。図１は、グライムと非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩との結合の様子を示す概念図である。図１では、グライムはテトラグライムであり、非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩はＬｉＴＦＳＩであり、Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩はホスホン酸系リチウム塩である場合を例として説明する。なお、その他の構成でも同様と考えられる。図１（ａ）は、テトラグライムとＬｉＴＦＳＩとホスホン酸系リチウム塩のモル比が１：１：０の場合、つまり、ホスホン酸系リチウム塩を添加していない場合である。図１（ｂ）は、テトラグライムとＬｉＴＦＳＩとホスホン酸系リチウム塩のモル比が１：１：１の場合である。図１（ｃ）は、テトラグライムとＬｉＴＦＳＩとホスホン酸系リチウム塩のモル比が２：１：１の場合である。図１（ｄ）は、テトラグライムとＬｉＴＦＳＩとホスホン酸系リチウム塩のモル比が２：２：１の場合である。
【００３７】
図１（ａ）に示すように、テトラグライムとＬｉＴＦＳＩを混合したものでは、リチウムカチオンに対してテトラグライムにおけるオキシエチレン基の酸素部位とＬｉＴＦＳＩのＴＦＳＩとが結合して溶媒和化合物を形成していると考えられる。図２は、グライム（又はＰＥＯ）と非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩とが形成する溶媒和化合物について説明する概略図である。図２では、オキシエチレンの酸素原子をＳで表示して、グライム（又はＰＥＯ）と非Ｐ−Ｏ系Ｌｉ塩（ＬｉＸ）とが形成する溶媒和化合物の各種構造を図にまとめた。なお、グライムのように、１０００以下の分子量を有するＰＥＯの溶媒和化合物中ではＬｉカチオンへの配位数は４〜５である。図２にまとめた溶媒和化合物の特徴は、Ｌｉ+に配位する対アニオンＸ-の数が０〜３個である多様な構成をとり、それらが共存することである。図２では、溶媒和化合物について、右から順に、対アニオンＸ-の数が０個のＳＳＩＰ（溶媒分離イオン対）、対アニオンＸ-の数が１個のＣＩＰ（接触イオン対）、対アニオンＸ-の数が２個のＡＧＧ−Ｉ（Ｉ型会合イオン対）、対アニオンＸ-の数が３個のＡＧＧ−ＩＩ（ＩＩ型会合イオン対）を示した。ここで、同じ溶媒中では、（１）低温ほど、（２）低濃度ほど、（３）イオン会合が弱い非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩ほど、右側の溶媒和化合物になりやすい。また、非極性溶媒中において、非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩のイオン会合の強さは、ＢＰｈ4-＜ＢＥＴＩ-，ＴＦＳＩ-，ＳｂＦ6-，ＡｓＦ6-＜ＰＦ6-＜ＣｌＯ4-，Ｉ-＜ＳＣＮ-＜ＢＦ4-＜ＣＦ3ＳＯ3-＜Ｂｒ-＜ＮＯ3-＜ＣＨ3ＣＯ2-である。図１（ａ）は、図２に示した溶媒和化合物のうち、接触イオン対（ＣＩＰ）型の構造である。ＣＩＰ型のものでは、グライムが配位したＬｉ+の錯カチオンに対してＴＦＳＩアニオンがイオン結合と同時にそのスルホニル基をＬｉ+に配位結合させることでその対構造が形成されると、横国大・渡辺らが言っている（J.Am.Chem.Soc.,2011,133,13121参照）。彼らの主張では、テトラグライムやトリグライムとＬｉＴＦＳＩとの１：１混合物を電位下に置くと、グライムが配位したＬｉ+の錯カチオン全体が移動する。従って、電位下ではこれらの溶媒和化合物の構造が接触イオン対（ＣＩＰ）型から溶媒和分離イオン対（ＳＳＩＰ）に変わり、その後高溶媒和フリーイオンとなることで、イオン伝導するメカニズム（Ｖｅｈｉｃｌｅ機構）が考えられる。これと同時に、溶媒和化合物の集合体中で形成される、グライムのトンネルの中をＬｉ+カチオンがホッピング伝導する（Ｇｒｏｔｔｈｕｓ機構）メカニズムも作用すると考えられる。従って、こうしたものでは、−３０℃などの低温になるとＣＩＰ→ＳＳＩＰ（→フリーイオン）への平衡移動が抑制されるため、グライム−Ｌｉ錯カチオンの移動が制限されると考えられる。
【００３８】
これに対して、ホスホン酸系リチウム塩などのＰ−Ｏ系アルカリ金属塩を添加すると、図１（ｂ）〜（ｄ）に示すように、ホスホン酸系リチウムの存在によって、グライムやＬｉＴＦＳＩの電荷の状態が変化するなど、相互作用が働く。図３に、図２の溶媒和化合物に対するＰ−Ｏ系アルカリ金属塩添加の影響を示す。図３は、グライム（ＰＥＯ）と非Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩とＰ−Ｏ系アルカリ金属塩とが形成する化合物について説明する概略図である。図１（ａ）の（接触イオン対）溶媒和化合物の構成は、グライムの配位で酸性が弱められた錯カチオンである弱酸と、弱塩基であるＴＦＳＩアニオンから成る塩である。そこへ、強酸であるＬｉ+カチオンと強塩基である有機ホスホン酸アニオン（Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩のアニオン）から構成される、強固なイオン結合で形成された塩を加えると、図３に示すように、そのままの形で｛グライム＋ＬｉＴＦＳＩ｝の塩と複合化した構造となると考えた。この複合物中では、ＴＦＳＩアニオンのもう１つのスルホニル基が、有機ホスホン酸ＬｉのＬｉ+カチオンと相互作用（配位結合）することで、この複合塩構造が安定化されると考えた。この相互作用により、ＴＦＳＩアニオンの負電荷密度が分散され低下する為に、グライム−Ｌｉ+の錯カチオンの移動性（解離性）が向上するＶｅｈｉｃｌｅ機構がより良好に作用すると考えられる。また安定な複合塩となることで会合体が大きくなり、グライムのトンネルの繋がりがよくなる為に、またＴＦＳＩアニオンの相互作用が弱まる為にグライムのトンネル内のＬｉ+カチオンの動きがよくなるというＧｒｏｔｔｈｕｓ機構もより良好に作用すると考えられる。これらの作用により、イオン伝導度の低下を抑制できると考えられる。
【００３９】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００４０】
以下では、上述した電解質を具体的に作製した例について説明する。なお、実験例３〜１３が本発明の実施例に相当し、実験例１，２，１４が本発明の比較例に相当する。
【００４１】
１．試料の作製
［実験例１］
Tetraethyleneglycoldimethylether（東京化成工業製，分子量：２２２．３，略号：Ｇ４）及びLithium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（キシダ化学（株）製，分子量：２８７．１，略号：ＬｉＴＦＳＩ）を用意した。そして、Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、２０ｍＬサンプル瓶に等モル量のＧ４（０．４０ｇ）とＬｉＴＦＳＩ（０．５２ｇ）をとり、密封して取り出し、加熱により均一溶液を得た。これを実験例１の試料とした。実験例１の試料の理論組成は、｛Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ｝である。
【００４２】
［実験例２］
Triethyleneglycoldimethylether（東京化成工業製，分子量：１７８．２，略号：Ｇ３）及びＬｉＴＦＳＩを用意した。そして、Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、２０ｍＬサンプル瓶に等モル量のＧ３（１．００ｇ）とＬｉＴＦＳＩ（１．６１ｇ）をとり、密封して取り出し、加熱により均一溶液を得た。これを実験例２の試料とした。実験例２の試料の理論組成は、｛Ｇ３＋ＬｉＴＦＳＩ｝である。
【００４３】
［実験例３，４］
Phenylphosphonic acid（東京化成工業製，分子量：１５８．１，略号：ＰｈＰＯＨ）と、ＬｉＴＦＳＩと、Tetrahydrofuran（脱水品，和光純薬工業製，略号：ＴＨＦ）と、Ｇ４と、n-Butyl Lithium（2.5M in hexane，Ａｌｄｒｉｃｈ製，分子量：６４．１，略号：ｎ−ＢｕＬｉ）と、を準備した。そして、Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、予め十分に乾燥させたＰｈＰＯＨ（０．５３ｇ）とＬｉＴＦＳＩ（０．９６ｇ）を２５ｍＬナスフラスコにとりＴＨＦ３ｍＬとＧ４（１．４８ｇ）を加えて、密封後に取り出し、−３０℃に冷却した低温恒温槽にナスフラスコを浸けて冷却した。Ａｒガス気流下に、２．７ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ溶液）をシリンジでゆっくりと添加して攪拌した。添加開始直後に白色沈殿が生じて分散液となった。添加終了後に、室温で攪拌を１．５時間続けて反応を行った。反応終了後に、５０℃まで加熱しながら減圧処理することで脱溶媒を行い、黄色クリーム状の生成物（乳液状液体）を得た。これを実験例３，４の試料とした。実験例３，４の試料の理論組成は、｛Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ｝＋ＰｈＰＯＬｉ＋Ｇ４である。なお、ＰｈＰＯＬｉとは、ＰｈＰＯＨの−ＯＨ基の水素がＬｉに置換されたものを示す。
【００４４】
［実験例５］
まず、特開２００８−６９０９３号公報の実施例１の手順にならい、3,6,9-Trioxadecylphosphonic acid（略号：ＥＯ（３）ＰＯＨ）を合成した。具体的には、まず、Diglyme（東京化成工業製，略号：Ｄｉｇｌｙｍｅ）と、1-Bromo-3,6,9-trioxadecane（東京化成工業製，分子量：２７１．２，略号：ＥＯ（３）−Ｂｒ）、Triethylphosphite（Ａｌｄｒｉｃｈ製，分子量：１６６．２，略号：Ｐ（ＯＥｔ）3）と、Methylene Chloride（脱水品，和光純薬工業製，略号：ＣＨ2Ｃｌ2）と、Bromotrimethylsilane（東京化成工業製，略号：ＴＭＳ−Ｂｒ）と、Methanol（脱水品，和光純薬工業製，略号：ＭｅＯＨ）を用意した。そして、Ｄｉｇｌｙｍｅに、ＥＯ（３）−Ｂｒ及びＰ（ＯＥｔ）3を加え、１４０℃に加熱した。反応終了後に、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、無色透明液体を得た。これはＮＭＲより、3,6,9-Trioxadecylphosphonic acid diethyl ester (略号：ＥＯ（３）ＰＯＥｔ）であると推測された。ＣＨ2Ｃｌ2にＥＯ（３）ＰＯＥｔを加え、ＴＭＳ−Ｂｒを滴下した。次にメタノールを加え、反応終了後、低沸分を減圧留去した。残分を水に溶解させ、ＣＨ2Ｃｌ2で洗浄、分液した。水層から低沸分を減圧留去し、薄黄色透明液体を得た。図４には、この液体の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。また、図５には、この液体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。図４，５により、この液体は、ＥＯ（３）ＰＯＨであると推察された。
【００４５】
そして、ＰｈＰＯＨに代えてＥＯ（３）ＰＯＨを用い、ＥＯ（３）ＰＯＨの量を０．１１ｇ、ＬｉＴＦＳＩの量を０．２９ｇ、Ｇ４の量を０．２２ｇ、ＴＨＦの量を２ｍＬ、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ溶液）の量を０．４ｍＬとした以外は、実験例３と同様の操作を行い、乳液状の液体を得た。これを実験例５の試料とした。実験例５の試料の理論組成は、｛Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ｝＋０．５ＥＯ（３）ＰＯＬｉである。
【００４６】
［実験例６］
ＥＯ（３）ＰＯＨの量を０．２３ｇ、ＬｉＴＦＳＩの量を０．２９ｇ、Ｇ４の量を０．２２ｇ、ＴＨＦの量を２ｍＬ、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ溶液）の量を０．８ｍＬとした以外は、実験例５と同様の操作を行い、乳液状の液体を得た。これを実験例６の試料とした。実験例６の試料の理論組成は、｛Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ｝＋１．０ＥＯ（３）ＰＯＬｉである。
【００４７】
［実験例７］
まず、特開２００８−６９０９３号公報の実施例１の手順にならい、3,6,9,12,15,18,21,24-Octaoxa-pentacosylphosphonic acid（略号：ＥＯ（８）ＰＯＨ）を合成した。具体的には、まず、ＥＯ（３）−Ｂｒに代えて、1-Bromo-3,6,9,12,15,18,21,24-octaoxapentacosane（東京化成工業製，分子量：４４７．４，略号：ＥＯ（８）−Ｂｒ）を用いた以外は、実験例５と同様の手順で、無色透明液体を得た。これはＮＭＲより、3,6,9,12,15,18,21,24-Octaoxa-pentacosylphosphonic acid diethyl ester（略号：ＥＯ（８）ＰＯＥｔ）であると推測された。そして、ＥＯ（３）ＰＯＥｔに代えてこのＥＯ（８）ＰＯＥｔを用いて、実験例６と同様の手順により加水分解反応を行い、薄黄色透明液体を得た。図６には、この液体の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。また、図７には、この液体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。図６，７より、この液体は、ＥＯ（８）ＰＯＨであると推察された。
【００４８】
そして、ＰｈＰＯＨに代えてＥＯ（８）ＰＯＨを用い、ＥＯ（８）ＰＯＨの量を０．４５ｇ、ＬｉＴＦＳＩの量を０．２９ｇ、Ｇ４の量を０．２２ｇ、ＴＨＦの量を２ｍＬ、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ溶液）の量を０．８ｍＬとした以外は、実験例３と同様の操作を行い、蝋状固体を得た。これを実験例７の試料とした。実験例７の試料の理論組成は、｛Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ｝＋１．０ＥＯ（８）ＰＯＬｉ＋Ｇ４である。
【００４９】
［実験例８］
ＰｈＰＯＨに代えてTetracosylacidphosphate（ジエステル２５％含有，城北化学工業製，分子量：平均２９０，商品名：ＪＰ−５２４Ｒ，略号：Ｃ14ＯＰＯＨ）を用い、Ｃ14ＯＰＯＨの量を０．２９ｇ、ＬｉＴＦＳＩの量を０．２９ｇ、Ｇ４の量を０．２２ｇ、ＴＨＦの量を２ｍＬ、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ溶液）の量を０．８ｍＬとした以外は、実験例３と同様の操作を行い、乳液状の液体を得た。これを、実験例８の試料とした。実験例８の試料の理論組成は、｛Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ｝＋Ｃ14ＯＰＯＬｉである。
【００５０】
［実験例９］
ＥＯ（８）ＰＯＨに代えてＥＯ（３）ＰＯＨを用い、Ｇ４に代えてＧ３を用い、ＥＯ（３）ＰＯＨの量を０．１１ｇ、ＬｉＴＦＳＩの量を０．２９ｇ、Ｇ３の量を０．１８ｇ、ＴＨＦの量を２ｍＬ、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ溶液）の量を４ｍＬとした以外は、実験例７と同様の操作を行い、粘稠な糊状半固体を得た。これを、実験例９の試料とした。実験例９の試料の理論組成は、｛Ｇ３＋ＬｉＴＦＳＩ｝＋０．５ＥＯ（３）ＰＯＬｉである。
【００５１】
［実験例１０］
Phenylphosphinic acid（東京化成工業製，分子量：１４２．０９，略号：ＰｈＰＨＯＨ）と、ＴＨＦと、ｎ−ＢｕＬｉと、実験例１の試料（｛Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ｝の等モル混合物）とを用意した。そして、Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、２５ｍＬナスフラスコによく乾燥させたＰｈＰＨＯＨ（０．６５ｇ）とＴＨＦ５ｍＬをとり、密封後に取り出し、−３０℃に冷却した低温恒温槽にナスフラスコを浸けて冷却した。Ａｒガス気流下に、１．８４ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ溶液）をシリンジでゆっくりと添加して攪拌した。その後室温に戻してから、｛Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ｝の等モル混合物（２．３４ｇ）を加えて攪拌し、混合した。この混合物を５０℃まで加熱しながら減圧処理して脱溶媒を行い、灰色半固体状の生成物を得た。これを実験例１０の試料とした。実験例１０の試料の理論組成は、｛Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ｝＋ＰｈＰＨＯＬｉである。
【００５２】
［実験例１１］
Polyethyleneglycolphosphate methacrylate(ユニケミカル製，分子量約３６０，商品名：ホスマーＰＥ，略号：Ｖ−ＥＯ（４．５)ＯＰＯＨ）と、Methoxypolyethyleneglycol methacrylate（日油製，分子量：約２８０，商品名：ブレンマーＰＭＥ２００，略号：Ｖ−ＥＯ（４））と、Polyethyleneglycol dimethacrylate（日油製，分子量：約７２０，商品名：ブレンマーＰＤＥ６００，略号：Ｖ−ＸＥＯ（１４））と、2-Hydroxy-1-[4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropyonyl)benzyl]phenyl]-2-methylpropane-1-one（ＢＡＳＦ製，分子量：約７２０，商品名：Irgacure127，略号：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７と称する）と、ＴＨＦと、ｎ−ＢｕＬｉを用意した。そして、Ｎ2ガスを充填したグローブボックス内で、Ｖ−ＥＯ（４）（０．３４ｇ）、Ｖ−ＥＯ（４．５）ＯＰＯＨ（０．２２ｇ）、Ｖ−ＸＥＯ（１４）（０．４４ｇ）を石英製角形シャーレにとり、それらの３質量％相当量の光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ１２７（３０ｍｇ）を加えて攪拌することで均一溶液を得た。このままグローブボックス内で高圧水銀ランプによる紫外−可視光線を３分間照射して光重合を行い軟らかい膜状物を得た。この膜状物が入ったシャーレにＴＨＦ３ｍＬを加えてから、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ溶液）（０．４９ｍＬ）を添加したところ、膜が膨らんだので、スパーテルで剥離させてから、そのシャーレ中に実験例１に記載の方法で得られた｛Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ｝を０．３１ｇ加えて均一に混合した。この混合物を密封容器に入れて取り出し、加熱・減圧処理することで、脱溶媒を行い、薄黄色で柔らかいフレーク状固体の生成物（蝋状固体）を得た。これを実験例１１の試料とした。実験例１１の試料の理論組成は、｛Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ｝＋ｐｏｌｙ（０．２５ＥＯ（４．５）ＯＰＯＬｉ／０．５ＥＯ（４）／０．２５ＸＥＯ（１４））である。なお、Ｖ−ＥＯ（４．５)ＯＰＯＨ、Ｖ−ＥＯ（４）、Ｖ−ＸＥＯ（１４）におけるＶ−は、メタクリレート基を示し、Ｖ−Ｘは、ジメタクリレート基を示し、これらを（共）重合したときには、Ｖ−を省いた略号を組成モノマーの表記に用いて、ｐｏｌｙを付けた後のかっこ内に各組成のモル比と併せて記載することで、（共）重合体の略号とした（以下同様）。ＥＯ（４．５）ＯＰＯＬｉは、ＥＯ（４．５）ＯＰＯＨの−ＯＨ基の水素がＬｉに置換されたものを示す。
【００５３】
［実験例１２］
Ｎ2ガスを充填したグローブボックス内で、Ｖ−ＥＯ（４．５）ＯＰＯＨ（１．４１ｇ）、Ｖ−ＸＥＯ（１４）（０．７０ｇ）、ＬｉＴＦＳＩ（１Ｍアセトニトリル溶液）（３．９ｍＬ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（０．０６３ｇ）、Ｇ４（１．７２ｇ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）を２５ｍＬナスフラスコにとり、密封後に取り出し、−３０℃に冷却した低温恒温槽にナスフラスコを浸けて冷却した。Ａｒガス気流下に、３．１ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ溶液）をシリンジでゆっくりと添加して、その後室温で攪拌した。得られた分散液を石英製角形シャーレに移し、５０℃まで加熱しながら減圧処理することで脱溶媒を行った。このモノマー混合物を含む角形シャーレを、Ｎ2ガスを充填したグローブボックス内で高圧水銀ランプによる紫外−可視光線を３分間照射して光重合を行い、膜状の蝋状固体を得た。これを実験例１２の試料とした。実験例１２の試料の理論組成は、｛Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ｝＋ｐｏｌｙ（０．７５ＥＯ（４．５）ＯＰＯＬｉ／０．２５ＸＥＯ（１４））＋Ｇ４である。
【００５４】
［実験例１３］
実験例１２のＶ−ＥＯ（４．５）ＯＰＯＨに代えてVinylphosphonic acid（Ａｌｄｒｉｃｈ製，分子量：１０８．０，略号：Ｖ−ＰＯＨ）を用いた。そして、Ｖ−ＰＯＨ（０．３１ｇ）、Ｖ−ＸＥＯ（１４）（０．５２ｇ）、Ｇ４（１．２９ｇ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（０．０２５ｇ）、ＬｉＴＦＳＩ（１Ｍ アセトニトリル溶液）（２．９１ｍＬ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）とｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ溶液）（２．３７ｍＬ）を用いて、実験例１２と同様の操作を行い、粘稠な糊状半固体を得た。これを実験例１３の試料とした。実験例１３の試料の理論組成は、｛Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ｝＋ｐｏｌｙ（０．７５ＰＯＬｉ／０．２５ＸＥＯ（１４））＋Ｇ４である。なお、ＰＯＬｉは、ＰＯＨの−ＯＨ基の水素がＬｉに置換されたものを示す。実験例１３の試料は、糊状半固体の形状であるが、低沸分の留去の際に、重合前に観測された突沸が重合後には見られなくなったことから、光重合によりある程度の高分子量化が進んだものと見なした。
【００５５】
［実験例１４］
Poly(ethyleneglycohol)dimethylether（Ａｌｄｒｉｃｈ製，分子量：約２０００，略号：ＰＥＯ（２ｋ））と、Lithium trifluorosulfonic acid（キシダ化学（株）製，分子量：１５６．０２，略号：ＬｉＴｆ）を用意した。ＰＥＯ（２ｋ）（０．４０ｇ）と、ＬｉＴｆ（０．１Ｍアセトニトリル溶液）（６．４ｍＬ）とを、Ａｒを充填したグローブボックス内で、２０ｍＬサンプル瓶にとり、密封して取り出した後、ドライヤーで加熱しながら攪拌することで均一に溶解させた。その後、加熱しながら減圧処理することで、脱溶媒を十分に行い、蝋状の固形物を得た。これを実験例１４の試料とした。
【００５６】
２．イオン伝導度の測定
Ａｒを充填したグローブボックス中で、各測定セルの内部（直径φ＝１０ｍｍ）に、実験例３，５〜１３では各試料を入れ、実験例１，２，４，１４では各試料とポリエチレン製の多孔質セパレータを入れた。そして、ステンレス製電極で挟み、気泡を抜き密封した。そのときの膜厚を測定後、測定セルを恒温槽内に置いて、２５℃，１０℃，−１０℃，−３０℃，−１０℃，１０℃，２５℃，４５℃，６０℃，７０℃，８０℃，８０℃，７０℃，６０℃，４５℃，２５℃となるようにした。インピーダンス測定は、各温度で１時間保持した後に行った。但し、氷点下の温度では１．５時間保持した。このインピーダンス測定は、振幅電圧を１００ｍＶにして、１ＭＨｚ−０．１Ｈｚの間で０．５ｐｔｓ／ｓｅｃで行った。得られたＣｏｌｅ−ＣｏｌｅプロットのＺ’の実軸切片の値もしくはＢｏｄｅ線図でθが最小となる｜Ｚ｜を抵抗値（Ｒ）として求めた。この値（Ｒ）と膜厚ｔ（ｃｍ）及び電極面積Ｓ（ｃｍ2）から、次式に従いイオン伝導度σ（Ｓｃｍ-1）を算出した。その結果を図８〜１３に示す。なお、図８〜１３の横軸のＴの単位はケルビン（Ｋ）である。
σ＝１／Ｒ  ×  ｔ／Ｓ
【００５７】
３．実験結果
表１に、実験例１〜１４について、８０℃、２５℃、−３０℃におけるイオン伝導度（σ80，σ25，σ-30）や、−３０℃におけるイオン伝導度を８０℃や２５℃におけるイオン伝導度で除した値である伝導度維持率（σ-30／σ80，σ-30／σ25）を示した。表１に示すように、実験例３〜１３のいずれにおいても、伝導度維持率は、実験例１，２よりも高い値を示した。このことから、実施例（実験例３〜１３）のものでは、いずれも、例えば−３０℃などの低温におけるイオン伝導度の低下を抑制できることが分かった。なお、実験例１〜１３のうち、実験例３〜６，８の試料は高粘性液体であり、実験例９，１０，１３の試料は半固体であり、実験例７，１１，１２の試料は固体である。
【００５８】
【表１】
2015002153.tif 000009
【００５９】
図８に、実験例１，２，１４の温度とイオン伝導度との関係を表すグラフを示す。ＰＥＯ系の実験例１４では、低温でのイオン伝導度の低下が非常に大きいのに対して、グライム系の実験例１，２では、低温でのイオン伝導度の低下が小さかった。このうち、テトラグライムを用いた実験例１では、トリグライムを用いた実験例２に比して、イオン伝導度が全体的に高く、かつ、低温でのイオン伝導度の低下が小さかった。このことから、グライムとしては、トリグライムよりもテトラグライムが好適であると推察された。
【００６０】
図９に、実験例１，３，４の温度とイオン伝導度との関係を表すグラフを示す。図９では、｛Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ｝にＰｈＰＯＬｉ＋Ｇ４を添加したものについて、セパレータ有りと無しで比較した。これらは乳液状液体で、実験例１よりも粘性が高いにもかかわらず、イオン伝導度が向上した。このことから、ＰｈＰＯＬｉを添加することによって、リチウムイオン伝導が促進されることがわかった。また、セパレータを挟んでもイオン伝導度の大きさはほぼ変わらなかった。このことから、実験例３，４のものはセパレータ細孔内への浸透性が十分に高いことがわかった。
【００６１】
図１０に、実験例１，５，７の温度とイオン伝導度との関係を表すグラフを示す。図１０では、ＰＥＯ鎖を有するホスホン酸リチウム塩の添加効果について検討した。オキシエチレンユニットの繰返し数ｎが８であるＥＯ（８）ＰＯＬｉと繰り返し数ｎが３であるＥＯ（３）ＰＯＬｉの添加効果を比べると、ＥＯ（８）ＰＯＬｉ添加系は、Ｇ４を共存させても蝋状固体であるが、ＥＯ（３）ＰＯＬｉ添加系は、液状となった。なお、実験例５，７のいずれも、イオン伝導度が向上したことから、これらを添加することでリチウムイオン伝導が促進されることがわかった。また、両者のイオン伝導度の大きさは同等程度であることがわかった。
【００６２】
図１１に、実験例２，９の温度とイオン伝導度との関係を表すグラフを示す。図１１では、｛Ｇ３＋ＬｉＴＦＳＩ｝に対するＥＯ（３）ＰＯＬｉの添加効果について検討した。この場合には添加混合物の形状は粘稠な糊状半固体となり、特に低温において大きなイオン伝導度の増大が観測された。
【００６３】
図１２に、実験例１，３，５，１０，１４の温度とイオン伝導度との関係を表すグラフを示す。図１２では、ホスホン酸リチウム塩を添加した場合と、ホスフィン酸リチウム塩を添加した場合の添加効果の違いについて検討した。ホスフィン酸リチウム塩を添加した実験例１０では、ホスホン酸リチウム塩を添加した実験例３，５よりもイオン伝導度が低いものの、添加していない実験例１や、実験例１４よりもイオン伝導度が高かった。このことから、Ｐ−Ｏ系アルカリ金属塩は、ホスフィン酸系のアルカリ金属塩でもよいことがわかった。
【００６４】
図１３に、実験例１，２，１１〜１４の温度とイオン伝導度との関係を表すグラフを示す。図１３では、重合性のＰ−Ｏ系アルカリ金属塩を｛Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ｝に対して添加した場合の添加効果について検討した。重合性Ｐ−Ｏ系化合物のモノマーとして、一方の末端がリン酸基でＰＥＯ（４．５）鎖を介してメタクリル基を有する成分（Ｖ−ＥＯ（４．５）ＯＰＯＨ）またはビニルホスホン酸（ＶＰＯＨ）を用い、また架橋成分にＰＥＯ（１４）鎖を介してメタクリル基を両末端に有する成分（Ｖ−ＸＥＯ（１４））を共存させた。これを光重合により高分子化させたＰ−Ｏ系化合物である。液状の実験例１３では、全温度域のイオン伝導性に対して添加効果が見られた。フレーク状固体の実験例１１では、圧粉成形によりディスクとして測定したが、低温でのイオン伝導性に向上が見られた。剥離可能な均一膜状の実験例１２では、イオン伝導度そのものは、｛Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ｝よりも低かったものの、表１から分かるように伝導度維持率は高く、低温でのイオン伝導率の低下を抑制する効果があることがわかった。また、実験例１４のようなイオン伝導度の急激な低下は観測されなかった。共重合組成を制御することで、自立膜作製とイオン伝導性の促進作用とを両立できるものと予測する。なお、これらは蝋状固体などの形状で得られたが、高分子化合物と液状電解質との混合物であり、ゲル電解質に分類される。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の電解質は、例えばアルカリ金属イオン二次電池、コンデンサ、燃料電池、太陽電池などの構成材料として利用可能である。
【図１】
2015002153.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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