(57)【要約】【課題】簡易な方法で、球状多孔質酸化チタンナノ粒子への金属原子の含有状態を制御することができる球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法を提供する。【解決手段】メタノールに、チタンイソプロポキシドまたは球状多孔質酸化チタンナノ粒子と、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ又はＣｕの金属塩から選択される１種以上と、チタンイソプロポキシドを用いる場合にはギ酸、酢酸、安息香酸及びオルトフタル酸から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程と、メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、前記加熱の際の昇温速度を選択することにより、金属原子がドープされたあるいはナノ粒子内外に分散されたまたはシェル内に包含された球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールに、チタンイソプロポキシドと、テトラクロロ金酸四水和物又は酢酸金と、ギ酸、酢酸、安息香酸及びオルトフタル酸から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程と、
メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、
を備え、
前記加熱の際の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする、Ａｕ原子がドープされたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。
【請求項２】
メタノールに、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子と、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ又はＣｕの金属塩から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程と、
メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、
前記加熱の際の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下或いは５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする、金属原子がナノ粒子の中空内孔に内包されたコア‐シェル型、あるいはナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散した分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。
【請求項３】
前記金属塩の金属がＡｕであり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項２記載のＡｕコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。
【請求項４】
前記金属塩の金属がＡｕであり、前記昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項２記載のＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。
【請求項５】
前記金属塩の金属がＰｔ又はＰｄであり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項２記載のＰｔ又はＰｄ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。
【請求項６】
前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩とＰｄ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項２記載のＡｕ／Ｐｔ／Ｐｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。
【請求項７】
前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項２記載のＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。
【請求項８】
前記メタノール溶液を調製する工程において、必要に応じて界面活性剤を添加することを特徴とする請求項２乃至７いずれかに記載のコア‐シェル型あるいは分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。
【請求項９】
前記金属塩の金属がＡｕ、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、
前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することを特徴とする請求項８記載のＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。
【請求項１０】
前記金属塩の金属がＰｔ又はＰｄ、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、
前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することを特徴とする請求項８記載のＰｔ又はＰｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。
【請求項１１】
前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することを特徴とする請求項８記載のＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。
【請求項１２】
前記界面活性剤が、臭化セチルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項８乃至１１いずれかに記載のコア‐シェル型あるいは分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドーピング型、コア‐シェル型及び分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関するものであり、詳しくは、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子へのＡｕなどの金属原子の含有状態を制御する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔質ナノ粒子が、吸着、分離、触媒といった様々な用途で用いられている。多孔質ナノ粒子とは、径２〜５０ｎｍの孔（メソポア）を有するナノ粒子のことをいう。
特に、酸化チタンの多孔質ナノ粒子は、特有の光学特性、光電子特性、生物学的特性、徐放性、電気特性及び化学特性を有するので、白色顔料、触媒担持、光触媒、反応触媒、光半導体、太陽電池、遺伝子導入試薬、ドラッグデリバリ、細胞マーカーなどに主に用いられている。
【０００３】
多孔質酸化チタンナノ粒子が球状であることにより、優れた安定性、単分散性、高い集光特性、再利用の容易さなどの優れた特性を示すことが明らかとなってきている。
従来用いられてきた球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法としては、水熱法、ゾル‐ゲル法、自己集合（自己組織化）法などがある。
【０００４】
非特許文献１には、水熱法による、光触媒に用いられる球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成法が記載されている。詳しくは、Ｔｉ（ＳＯ４）２とＮＨ４ＦとＨ２Ｏとを１６０℃で６時間反応させることにより、球状多孔質酸化チタンナノ粒子を合成する方法が記載されている。
非特許文献２には、ゾル‐ゲル法による、太陽電池に用いられる球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成法が記載されている。詳しくは、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４とジエチレングリコールを８時間攪拌し、得られた沈殿を少量の水を含むアセトンに加え、引き続き沈殿をエタノールと水とで洗浄した後、この沈殿を水に加え１６０℃で６時間反応させることにより、球状多孔質酸化チタンナノ粒子を合成する方法が記載されている。
非特許文献３には、自己集合（自己組織化）法による、生物化学分野（ドラッグデリバリ）に用いられる球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成法が記載されている。詳しくは、酸化チタン粒子を集合させ、ＳｉＯ２でコーティングしてクラスターを形成し、焼成、シリカエッチングにより、球状多孔質酸化チタンナノ粒子を合成する方法が記載されている。
しかしながら、これら従来の合成方法は、非常に複雑であり、合成に長時間を要するという問題があった。
【０００５】
超臨界流体中における球状多孔質ナノ粒子の合成法も知られてきている。
非特許文献４には、超臨界流体中で球状多孔質Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子を合成する方法、非特許文献５には、超臨界流体中で球状多孔質ＴｉＯ２ナノ粒子を合成する方法が記載されている。
超臨界流体中でチタンイソプロポキシドと有機修飾剤を用い、球状多孔質酸化チタンナノ粒子を合成する方法も知られている。有機修飾剤としては、ヘキサン酸、ヘキサナール、デシルホスホン酸などが知られている。
これらの超臨界流体中における球状多孔質ナノ粒子の合成法は、ワンポット合成であり、反応時間が短く操作が容易であるという利点がある。
しかしながら、これらの合成法では、用途に応じて球状多孔質酸化チタンナノ粒子の粒子径や孔径を調整することは容易ではなかった。
【０００６】
上記課題を解決するものとして、本出願人は、特許文献１に、超臨界メタノール中でチタンイソプロポキシドとカルボン酸（ギ酸、酢酸、安息香酸、オルトフタル酸、フマル酸又はマレイン酸）とを反応させる工程を備える球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法を開示している。
【０００７】
また、本出願人は、特許文献２に、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ａｕ、Ａｇ又はＰｄが含有された球状多孔質無機酸化物ナノ粒子（球状多孔質酸化チタンナノ粒子）、及びその合成方法を開示している。Ｅｒ又はＥｕが含有された多孔質酸化チタンナノ粒子は、光を照射することにより発光するので、無機物の細胞マーカーとしての利用が期待される。Ｃｅ、Ａｕ、Ａｇ又はＰｄが含有された多孔質酸化チタンナノ粒子は、光触媒、化学触媒としての利用が期待される。
【０００８】
特許文献２には、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ａｇは球状多孔質酸化チタンナノ粒子に分散して含有され、Ａｕ、Ｐｄは球状多孔質酸化チタンナノ粒子の核内に含有されたことが記載されている。
しかし、金属原子が多孔質酸化チタンナノ粒子にどのような状態で含有されるかを制御するには至っておらず、用途に応じて金属原子が異なる状態で含有された多孔質酸化チタンナノ粒子を作り分けることは難しかった。
【０００９】
また、特許文献２には、Ａｕが核内に含有された多孔質酸化チタンナノ粒子が開示されているが、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の結晶格子内に、Ａｕを簡易な方法でドープすることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０６１６２１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４５１３７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Z. Liu et al. Chem. Eur. J. 2007, 13, 1851
【非特許文献２】W.-G. Yang et al. J. Mater. Chem. 2010, 20, 2870
【非特許文献３】Y. Yin et al. Anal. Chem., 2010, 82, 7249; Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1862
【非特許文献４】T. Adschiri et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 11061. Dalton Trans., 2011, 40, 1073.
【非特許文献５】T. Adschiri et al. J. Nanoparticle Res. 2007, 9, 1067; Chem. Lett. 2010, 39, 961.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述したような問題点を解決すべくなされたものであって、簡易な方法で、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子への金属原子の含有状態を制御することができる球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に係る発明は、メタノールに、チタンイソプロポキシドと、テトラクロロ金酸四水和物又は酢酸金と、ギ酸、酢酸、安息香酸及びオルトフタル酸から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程と、メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、前記加熱の際の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする、Ａｕ原子がドープされたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
【００１４】
請求項２に係る発明は、メタノールに、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子と、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ又はＣｕの金属塩から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程と、メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、前記加熱の際の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下或いは５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする、金属原子がナノ粒子の中空内孔に内包されたコア‐シェル型、あるいはナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散した分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
【００１５】
請求項３に係る発明は、前記金属塩の金属がＡｕであり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項２記載のＡｕコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
【００１６】
請求項４に係る発明は、前記金属塩の金属がＡｕであり、前記昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項２記載のＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
【００１７】
請求項５に係る発明は、前記金属塩の金属がＰｔ又はＰｄであり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項２記載のＰｔ又はＰｄ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
【００１８】
請求項６に係る発明は、前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩とＰｄ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項２記載のＡｕ／Ｐｔ／Ｐｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
【００１９】
請求項７に係る発明は、前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項２記載のＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
【００２０】
請求項８に係る発明は、前記メタノール溶液を調製する工程において、必要に応じて界面活性剤を添加することを特徴とする請求項２乃至７いずれかに記載のコア‐シェル型あるいは分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
【００２１】
請求項９に係る発明は、前記金属塩の金属がＡｕ、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することを特徴とする請求項８記載のＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
【００２２】
請求項１０に係る発明は、前記金属塩の金属がＰｔ又はＰｄ、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することを特徴とする請求項８記載のＰｔ又はＰｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
【００２３】
請求項１１に係る発明は、前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することを特徴とする請求項８記載のＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
【００２４】
請求項１２に係る発明は、前記界面活性剤が、臭化セチルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項８乃至１１いずれかに記載のコア‐シェル型あるいは分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１に係る発明によれば、メタノールに、チタンイソプロポキシドと、テトラクロロ金酸四水和物及び／又は酢酸金と、ギ酸、酢酸、安息香酸及びオルトフタル酸から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程と、メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、前記加熱の際の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることにより、簡易な方法で、Ａｕ原子がドープされたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得ることができる。また、この方法により合成されたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子は、Ａｕ原子の分散性が良いため、光触媒、化学触媒としての利用が期待できる。
【００２６】
請求項２に係る発明によれば、加熱の際の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下である場合と、加熱の際の昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎである場合とを選択することにより、金属原子を中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の中空内孔に内包するように、或いは球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散するように等、金属原子の含有状態を制御することができ、これにより、金属原子がナノ粒子の中空内孔に内包されたコア‐シェル型、あるいはナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散した分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
【００２７】
請求項３に係る発明によれば、前記金属塩の金属がＡｕであり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることにより、Ａｕ原子がナノ粒子の中空内孔に内包されたＡｕコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
【００２８】
請求項４に係る発明によれば、前記金属塩の金属がＡｕであり、前記昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることにより、Ａｕ原子がナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散したＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
【００２９】
請求項５に係る発明によれば、前記金属塩の金属がＰｔ又はＰｄであり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることにより、Ｐｔ又はＰｄ原子がナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散したＰｔ又はＰｄ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
【００３０】
請求項６に係る発明によれば、前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩とＰｄ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることにより、Ａｕ原子とＰｔ原子とＰｄ原子とがナノ粒子の中空内孔に内包されたＡｕ／Ｐｔ／Ｐｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
【００３１】
請求項７に係る発明によれば、前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることにより、ｃｕｂｉｃ型結晶構造の内部Ａｕ核をｃｕｂｉｃＰｔ殻が包み込んだＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
【００３２】
請求項８に係る発明によれば、界面活性剤の添加の有無を選択することにより、金属原子を中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の中空内孔に内包するように、或いは球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散するように等、金属原子の含有状態を制御することができ、これにより、金属原子がナノ粒子の中空内孔に内包されたコア‐シェル型、あるいはナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散した分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
【００３３】
請求項９に係る発明によれば、前記金属塩の金属がＡｕ、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において界面活性剤を添加することにより、Ａｕ原子がナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散したＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
【００３４】
請求項１０に係る発明によれば、前記金属塩の金属がＰｔ又はＰｄ、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することにより、Ｐｔ又はＰｄ原子がナノ粒子の中空内孔に内包されたＰｔ又はＰｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
【００３５】
請求項１１に係る発明によれば、前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において界面活性剤を添加することにより、ｃｕｂｉｃ型結晶構造の内部Ａｕ核をｃｕｂｉｃＰｔ殻が包み込んだＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
【００３６】
請求項１２に係る発明によれば、界面活性剤が臭化セチルトリメチルアンモニウムであることにより、少ない添加量で金属原子の含有状態を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１で得られたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＸ線回析（ＸＲＤ）結果である。
【図２】実施例１で得られたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１で得られたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
【図４】実施例１で得られたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＥＤＸラインスキャン分析結果である。
【図５】実施例２で得られたＡｕコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
【図６】実施例３で得られたＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
【図７】実施例４で得られたＰｔ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
【図８】実施例５で得られたＰｄ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
【図９】実施例６で得られたＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
【図１０】実施例７で得られたＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
【図１１】実施例８で得られたＰｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
【図１２】実施例９で得られたＰｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
【図１３】実施例１０で得られたＡｕ／Ｐｔ／Ｐｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
【図１４】実施例１１で得られたＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピング及びラインスキャンである。
【図１５】実施例１２で得られたＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピング及びラインスキャンである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明に係るドーピング型、コア‐シェル型及び分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法について説明する。
【００３９】
本発明に係る合成方法は、金属原子を含有した球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法であり、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成と同時に金属原子を含有させる方法（一段階反応）と、まず球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成し、次工程で金属原子を含有させる方法（二段階反応）の二つの方法がある。
【００４０】
＜一段階反応の合成方法＞
球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成と同時に金属原子を含有させる方法（一段階反応）について説明する。
【００４１】
本発明の合成方法（一段階反応）は、以下の二つの工程を備えている。
（Ａ）メタノールに、チタンイソプロポキシドと、テトラクロロ金酸四水和物又は酢酸金と、ギ酸、酢酸、安息香酸及びオルトフタル酸から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程
（Ｂ）メタノールが超臨界メタノールとなる温度で、上記工程Ａで調製したメタノール溶液を加熱する工程
【００４２】
まず、メタノールに、チタンイソプロポキシドと、テトラクロロ金酸四水和物又は酢酸金と、酢酸金と、ギ酸、酢酸、安息香酸及びオルトフタル酸から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する（工程Ａ）。
【００４３】
チタンイソプロポキシドは、チタンアルコキシドの一種であり、ＣＡＳ．Ｎｏ．５４６−６８−９、化学式Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４（ｉＰｒはイソプロピル基：−ＣＨ（ＣＨ３）２）であって、下記（式１）に示す構造を有している。
【００４４】
【化１】
2015164881.tif 000003
【００４５】
チタンイソプロポキシドのメタノールに対する濃度としては、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００４６】
テトラクロロ金酸四水和物は、３価のＡｕのクロロ錯体の水和物であり、ＣＡＳ．Ｎｏ．１３０３−５０−０、化学式ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏであって、下記（式２）に示す構造を有している。
【００４７】
【化２】
2015164881.tif 000004
【００４８】
酢酸金は、ＣＡＳ．Ｎｏ．１５８０４−３２−７の化合物である。化学式（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ａｕで表され、下記（式３）に示す構造を有している。
【００４９】
【化３】
2015164881.tif 000005
【００５０】
テトラクロロ金酸四水和物又は酢酸金のメタノールに対する濃度としては、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００５１】
ギ酸は、ＣＡＳ．Ｎｏ．６４−１８−６の低級カルボン酸の一種である。化学式ＨＣＯＯＨであって、下記（式４）に示す構造を有している。
【００５２】
【化４】
2015164881.tif 000006
【００５３】
酢酸は、ＣＡＳ．Ｎｏ．６４−１９−７の低級カルボン酸の一種である。化学式ＣＨ３ＣＯＯＨであって、下記（式５）に示す構造を有している。
【００５４】
【化５】
2015164881.tif 000007
【００５５】
安息香酸は、ＣＡＳ．Ｎｏ．６５−８５−０の芳香族カルボン酸の一種である。化学式Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨであって、下記（式６）に示す構造を有している。
【００５６】
【化６】
2015164881.tif 000008
【００５７】
オルトフタル酸は、ＣＡＳ．Ｎｏ．８８−９９−３の芳香族カルボン酸の一種である。化学式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２であって、下記（式７）に示す構造を有している。
【００５８】
【化７】
2015164881.tif 000009
【００５９】
上記カルボン酸のメタノールに対する濃度としては、０．０５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００６０】
次に、上記方法にて調製したメタノール溶液を、メタノールが超臨界メタノールとなる温度で加熱する（工程Ｂ）。
【００６１】
超臨界流体とは、臨界点以上の温度及び圧力下においた物質の状態のことをいい、気体と液体の区別がつかない状態といわれ、気体の拡散性と液体の溶解性をもつ。本発明において、超臨界流体として超臨界メタノールが用いられる。
【００６２】
超臨界メタノール中で、チタンイソプロポキシドとテトラクロロ金酸四水和物又は酢酸金と上記カルボン酸とを反応させることにより、一次粒子同士が分離することなく球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を生成することができるとともに、Ａｕ原子がドープされたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
【００６３】
本発明において、反応温度は２００℃以上が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。反応温度が２００℃より低い場合、一次粒子径が小さくなることにより孔径が小さくなりすぎ多孔質粒子を形成できないため好ましくない。
【００６４】
上記工程Ｂにおいて、加熱は緩やかに行う。具体的には、この加熱の際の昇温速度を、２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．１〜１０℃／ｍｉｎとする。昇温速度を上記数値範囲とすることにより、Ａｕ原子が酸化チタンナノ粒子にドープされたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得ることができる。
昇温速度が２０℃／ｍｉｎを超えると、Ａｕ原子の含有状態の制御を上手く行うことができず、例えばＡｕ原子は酸化チタンナノ粒子の核内に含有され、本発明のＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得ることができない。
【００６５】
本発明において、加熱温度に達してからの加熱時間は少なくとも１秒以上が好ましく、１〜１０分がより好ましい。
【００６６】
＜二段階反応の合成方法＞
次に、まず球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成し、次工程で金属原子を含有させる方法（二段階反応）について説明する。
【００６７】
本発明の合成方法（二段階反応）は、以下の二つの工程を備えている。
（ａ）メタノールに、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子と、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ又はＣｕの金属塩から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程
（ｂ）メタノールが超臨界メタノールとなる温度で、上記工程ａで調製されたメタノール溶液を加熱する工程
【００６８】
上記工程ａについて説明する。
球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子は、公知の方法によって合成することができ、例えば、本出願人が出願人である上記特許文献１（ＷＯ２０１３／０６１６２１）に記載の方法を用いることができる。
具体的には、超臨界メタノール中で、チタンイソプロポキシドとカルボン酸（ギ酸、酢酸、安息香酸、オルトフタル酸、フマル酸又はマレイン酸）とを反応させることにより、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得ることができる。球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子としては、中空のもの及び中実のもの、いずれも用いることができる。
【００６９】
球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のメタノールに対する濃度としては、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００７０】
金属塩としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ又はＣｕの金属塩が用いられ、特に酢酸塩や塩化物が好適に用いられる。具体的には、テトラクロロ金酸四水和物、塩化白金、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムなどが好適に用いられる。これらの金属塩はメタノールに１種添加してもよく、あるいは２種以上添加してもよい。複数種類の金属の金属塩を添加することにより、複数種類の金属が含有した球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得ることができる。
【００７１】
上記各金属塩のメタノールに対する濃度としては、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００７２】
上記工程ｂについて説明する。
上記工程ａによって球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子と上記金属塩とを添加し調製したメタノール溶液を、メタノールが超臨界メタノールとなる温度で加熱する。
【００７３】
本発明において、反応温度は２００℃以上が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。反応温度が２００℃より低い場合、十分に金属原子がナノ粒子に含有されないため好ましくない。
【００７４】
本発明において、この加熱の際の昇温速度を、２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．１〜１０℃／ｍｉｎ、或いは５００〜１０００℃／ｍｉｎ、より好ましくは７００〜９００℃／ｍｉｎとする。
本発明者らは、加熱の際の昇温速度（加熱速度）の大小、即ち急激に加熱（急加熱）するか、緩やかに加熱（遅加熱）するかによって、金属原子が酸化チタンナノ粒子にどのように取り込まれるかを制御できることを見出した。
例えば、添加する金属塩としてテトラクロロ金酸四水和物や酢酸金などのＡｕの塩を用いる場合、急激に加熱（急加熱）すると、Ａｕ原子は酸化チタンナノ粒子の中空内孔に内包されるのに対し（コア−シェル型）、緩やかに加熱（遅加熱）すると、Ａｕ原子は酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散する（分散型）。
一方、添加する金属塩としてＰｔ又はＰｄの塩を用いる場合、急激に加熱（急加熱）すると、Ｐｔ又はＰｄ原子は酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散する（分散型）。
【００７５】
このように、用途に応じて、昇温速度を上記数値範囲内に設定することにより、金属原子の含有状態を制御することができる。
遅加熱の場合、昇温速度が２０℃／ｍｉｎを超えると、金属原子の含有状態の制御を上手く行うことができないため好ましくない。また、急加熱の場合、昇温速度が５００℃／ｍｉｎ未満であると、金属原子の含有状態の制御を上手く行うことができないため好ましくない。一方、１０００℃／ｍｉｎを超えた昇温速度による加熱は、実施が困難なため好ましくない。
【００７６】
本発明において、加熱温度に達してからの加熱時間は少なくとも１秒以上が好ましく、１〜１０分がより好ましい。
【００７７】
メタノール溶液を調製する工程（上記工程ａ）において、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウムが好適に用いられる。
【００７８】
昇温速度だけでなく、界面活性剤の添加の有無により、金属原子の含有状態を制御することができる。
例えば、添加する金属塩としてテトラクロロ金酸四水和物や酢酸金などのＡｕの塩を用い、昇温速度を急加熱とした場合、界面活性剤を添加しない場合は、Ａｕ原子は酸化チタンナノ粒子の中空内孔に内包されるのに対し、界面活性剤を添加すると、Ａｕ原子は酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散する。
一方、添加する金属塩としてＰｔ又はＰｄの塩を用い、昇温速度を急加熱とした場合、界面活性剤を添加しない場合は、Ｐｔ又はＰｄ原子は酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散するのに対し、界面活性剤を添加すると、Ｐｔ又はＰｄ原子は酸化チタンナノ粒子の中空内孔に内包される。
【００７９】
このように、用途に応じて、加熱の際の昇温速度の設定、及び界面活性剤の添加の有無の選択により、金属原子の含有状態を制御することができる。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明に係るドーピング型、コア‐シェル型及び分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法は、これらに限定されるものではない。
【００８１】
実施例１
チタンイソプロポキシド（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、オルトフタル酸（０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度５．４℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱し、超臨界メタノールとし、１０分間反応させた（下記スキーム１）。その後、氷水に投入し反応を終了させた。遠心分離とメタノール洗浄を数回繰り返した後、真空乾燥することにより、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の粉体を得た。
得られた球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
【００８２】
2015164881.tif 000010
【００８３】
図１は、実施例１で得られたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＸ線回析（ＸＲＤ）結果である。図１より、実施例１で得られた酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型である。ＡｕのＸＲＤ回折パターンは観測できなかった。
【００８４】
図２は、実施例１で得られたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。ＴＥＭより、酸化チタンナノ粒子は、球状かつ多孔質の中実ナノ粒子である。Ａｕ塩をＴｉ塩に対して１０％加えているにも関わらず、明らかなＡｕナノ粒子の存在を示す画像ではなかった。
【００８５】
図３は、実施例１で得られたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
ＸＲＤ測定では、アナターゼ型の酸化チタンの回折パターンを観測したが、ＡｕのＸＲＤ回折パターンは観測できなかった。しかし、ＥＤＸマッピング分析では、Ａｕ粒子が球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子に全体的に分散していることが確認できた（０．３％）。このことから、Ａｕ原子は、酸化チタンのアナターゼ型結晶格子にドープしていると考えられる。
【００８６】
Ａｕナノ粒子の存在を知る目的で、ＥＤＸラインスキャン分析を行った。図４は、実施例１で得られたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＥＤＸラインスキャン分析結果である。
その結果、Ａｕの密度分布が軸方向に対し山形となり、Ａｕナノ粒子が球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の全体的に分散していることが明らかとなった。
【００８７】
実施例２
チタンイソプロポキシド（０．１ｍｍｏｌ）、オルトフタル酸（０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度６．０℃／ｍｉｎで３００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、１０分間反応させた。反応後、白色の中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子が得られた。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム２）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
【００８８】
2015164881.tif 000011
【００８９】
図５は、実施例２で得られたＡｕコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである（以下、実施例２〜１２については、ＸＲＤ結果は省略する）。
得られたナノ粒子は、ｃｕｂｉｃ型結晶構造を有するＡｕナノ粒子を中空内孔に内包したＡｕコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
【００９０】
実施例３
中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子、テトラクロロ金酸四水和物及びメタノールの混合物の昇温速度を５．４℃／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例２と同じ条件で合成した（下記スキーム３）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
【００９１】
2015164881.tif 000012
【００９２】
図６は、実施例３で得られたＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、多数のＡｕナノ粒子が分散したＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
【００９３】
実施例４
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、塩化白金（０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム４）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
【００９４】
2015164881.tif 000013
【００９５】
図７は、実施例４で得られたＰｔ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、多数のＰｔナノ粒子が分散したＰｔ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
【００９６】
実施例５
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム５）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
【００９７】
2015164881.tif 000014
【００９８】
図８は、実施例５で得られたＰｄ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、多数のＰｄナノ粒子が分散したＰｄ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
【００９９】
実施例６
チタンイソプロポキシド（０．１ｍｍｏｌ）、オルトフタル酸（０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、１０分間反応させた。反応後、白色の中実球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子が得られた。
次いで、この中実球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ，０．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム６）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
【０１００】
2015164881.tif 000015
【０１０１】
図９は、実施例６で得られたＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、多数のＡｕナノ粒子が分散したＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
【０１０２】
実施例７
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ，０．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム７）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
【０１０３】
2015164881.tif 000016
【０１０４】
図１０は、実施例７で得られたＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、多数のＡｕナノ粒子が分散したＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
【０１０５】
実施例８
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、塩化白金（０．０１ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ，０．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム８）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
【０１０６】
2015164881.tif 000017
【０１０７】
図１１は、実施例８で得られたＰｔコア‐シェル型球状多孔質酸アナターゼ型化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、複数の小さいＰｔナノ粒子を中空内孔に内包したＰｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
【０１０８】
実施例９
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸パラジウム（０．０１ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ，０．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０  ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム９）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
【０１０９】
2015164881.tif 000018
【０１１０】
図１２は、実施例９で得られたＰｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、複数の小さいＰｄナノ粒子を中空内孔に内包したＰｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
【０１１１】
実施例１０
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、塩化白金（０．０１ｍｍｏｌ）、硝酸パラジウム（０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム１０）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
【０１１２】
2015164881.tif 000019
【０１１３】
図１３は、実施例１０で得られたＡｕ／Ｐｔ／Ｐｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、ｃｕｂｉｃ型結晶構造のＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄの三種類の金属よりなる合金ナノ粒子が中空内孔に閉じ込められたＡｕ／Ｐｔ／Ｐｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
【０１１４】
実施例１１
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、塩化白金（０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム１１）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
【０１１５】
2015164881.tif 000020
【０１１６】
図１４は、実施例１１で得られたＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピング及びラインスキャンである。
得られたナノ粒子をＸＲＤ及びＴＥＭライン分析したところ、ｃｕｂｉｃ型結晶構造の内部Ａｕ核をｃｕｂｉｃＰｔ殻が包み込んだＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
【０１１７】
実施例１２
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、塩化白金（０．０１ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ，０．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム１２）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
【０１１８】
2015164881.tif 000021
【０１１９】
図１５は、実施例１２で得られたＡｕ内包Ｐｔ内包コア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピング及びラインスキャンである。
得られたナノ粒子をＸＲＤ及びＴＥＭライン分析したところ、ｃｕｂｉｃ型結晶構造の内部Ａｕ核をｃｕｂｉｃＰｔ殻が包み込んだＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
【０１２０】
これら実施例の結果から、加熱の際の昇温速度の設定と、界面活性剤の添加の有無の選択により、金属原子を酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散させたり、或いは中空内孔に内包させたり、金属原子の含有状態を制御できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、特に、光触媒、化学触媒に好適に利用されるものである。
【図１】
2015164881.tif 000022
【図２】
2015164881.tif 000023
【図３】
2015164881.tif 000024
【図４】
2015164881.tif 000025
【図５】
2015164881.tif 000026
【図６】
2015164881.tif 000027
【図７】
2015164881.tif 000028
【図８】
2015164881.tif 000029
【図９】
2015164881.tif 000030
【図１０】
2015164881.tif 000031
【図１１】
2015164881.tif 000032
【図１２】
2015164881.tif 000033
【図１３】
2015164881.tif 000034
【図１４】
2015164881.tif 000035
【図１５】
2015164881.tif 000036