(57)【要約】【課題】レーザー彫刻するレリーフ形成層及び版胴側のクッション層との界面における接着が充分であり、また、レーザー彫刻されたレリーフ層が変形しにくい、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びフレキソ印刷版を提供すること【解決手段】酸素透過係数が１５ｃｍ3・ｃｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ、ショアＡ硬度が２０°〜７０°である樹脂層、並びに、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物、（成分Ｂ）重合開始剤、及び、（成分Ｃ）バインダー、を含有する硬化性樹脂組成物の硬化層を有することを特徴とする、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、及び、これをレーザー彫刻して製版されたフレキソ印刷版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素透過係数が１５ｃｍ3・ｃｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ、ショアＡ硬度が２０°〜７０°である樹脂層、並びに、
（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物、（成分Ｂ）重合開始剤、及び、（成分Ｃ）バインダー、を含有する硬化性樹脂組成物の硬化層を有することを特徴とする、
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【請求項２】
前記硬化性樹脂組成物の硬化層が更に（成分Ｄ）光熱変換剤を含有する、請求項１に記載のフレキソ印刷版原版。
【請求項３】
成分Ｄがカーボンブラックである、請求項２に記載のフレキソ印刷版原版。
【請求項４】
前記樹脂層がエラストマーを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版原版。
【請求項５】
前記樹脂層が、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、可塑化したポリビニルアルコール、及び、可塑化したエチレン−ポリビニルアルコール共重合体よりなる群から選ばれた、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版原版。
【請求項６】
前記樹脂層の膜厚が０．１〜１．６ｍｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版原版。
【請求項７】
前記硬化性樹脂組成物が、２０℃においてプラストマーである樹脂及び多官能エチレン性不飽和化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版原版。
【請求項８】
仮の支持体上に、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物、（成分Ｂ）重合開始剤、及び、（成分Ｃ）バインダー、を含有する硬化性樹脂組成物層を形成する工程、
酸素透過係数が１５ｃｍ3・ｃｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ、ショアＡ硬度が２０°〜７０°である樹脂層を前記硬化性樹脂組成物層の上に形成する工程、
前記硬化性樹脂組成物層を硬化する工程、並びに、
前記仮の支持体を剥離して、基材を前記樹脂層の上に積層する工程、をこの順に含むことを特徴とする、
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂層を形成する工程が、シート状の樹脂層を前記硬化性組樹脂成物層の上に貼り付ける工程である、請求項８に記載のフレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版原版を準備する工程、及び、
前記フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する工程を含む、
フレキソ印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ印刷版原版に直接レーザーを照射し、光熱変換で熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
このレリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーに加え、安価で小型の半導体レーザーが開発され使用されてきている。これらのレーザーを用いた彫刻により発生したレリーフ形成層の彫刻カスは、リンス工程又は水洗工程などで除去されるが、彫刻カスの除去が容易なレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版として特許文献１及び２が開示されている。
【０００３】
特許文献１は、２０℃において液状の樹脂（ａ）、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、無機多孔質体（ｃ）、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）と崩壊型光重合開始剤（ｅ）を含有し、２０℃において液状の感光性樹脂組成物層をシート状あるいは円筒状支持体上に形成する工程、形成された感光性樹脂組成物層全面に大気中で光を照射し、上記感光性樹脂組成物層を硬化させる工程を含むことを特徴とするレーザー彫刻用印刷原版の製造方法を開示している。
特許文献２は、（成分Ａ）重合性化合物及び（成分Ｂ）熱重合開始剤を含有する熱硬化性層を形成する熱硬化性層形成工程、２５℃、１気圧下における酸素透過性が３０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素遮断フィルムを該熱硬化性層に積層する積層工程、及び、該熱硬化性層を熱硬化させる熱硬化工程を有することを特徴とする、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１４３３４号公報
【特許文献２】特開２０１３−３９７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、特許文献１に記載の製造方法では、大気中の酸素により重合性不飽和化合物の硬化反応が阻害されること、また、特許文献２に記載の製造方法は、酸素遮断フイルムを除去する工程が必須となってしまうこと、また、界面における接着が充分でなく、このためにレーザー彫刻されたレリーフ層が変形しやすい問題があることに注目して、鋭意検討を重ねた。
また、本発明者は、公知のラジカル重合により硬化させるレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版においては、レーザー彫刻するレリーフ形成層の版胴側にクッション層を設けた場合に、その界面で大気中の酸素により重合性不飽和化合物の硬化反応が阻害され、充分な硬化が行われない問題があることを見出した。
本発明が解決しようとする課題は、レーザー彫刻するレリーフ形成層の版胴側にクッション層を設けた場合に、その界面における接着が充分であり、また、レーザー彫刻されたレリーフ層が変形しにくい、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びフレキソ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜８＞及び＜１０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞、＜９＞と共に以下に記載する。
＜１＞酸素透過係数が１５ｃｍ3・ｃｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ、ショアＡ硬度が２０°〜７０°である樹脂層、並びに、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物、（成分Ｂ）重合開始剤、及び、（成分Ｃ）バインダー、を含有する硬化性樹脂組成物の硬化層を有することを特徴とする、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
＜２＞上記硬化性樹脂組成物の硬化層が更に（成分Ｄ）光熱変換剤を含有する、＜１＞に記載のフレキソ印刷版原版、
＜３＞成分Ｄがカーボンブラックである、＜２＞に記載のフレキソ印刷版原版、
＜４＞上記樹脂層がエラストマーを含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版原版、
＜５＞上記樹脂層が、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、可塑化したポリビニルアルコール、及び、可塑化したエチレン−ポリビニルアルコール共重合体よりなる群から選ばれた、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版原版、
＜６＞上記樹脂層の膜厚が０．１〜１．６ｍｍである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版原版、
＜７＞上記硬化性樹脂組成物が、２０℃においてプラストマーである樹脂及び多官能エチレン性不飽和化合物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版原版、
＜８＞仮の支持体上に、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物、（成分Ｂ）重合開始剤、及び、（成分Ｃ）バインダー、を含有する硬化性樹脂組成物層を形成する工程、酸素透過係数が１５ｃｍ3・ｃｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ、ショアＡ硬度が２０°〜７０°である樹脂層を上記硬化性樹脂組成物層の上に形成する工程、上記硬化性樹脂組成物層を硬化する工程、並びに、上記仮の支持体を剥離して、基材を上記樹脂層の上に積層する工程、をこの順に含むことを特徴とする、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜９＞上記樹脂層を形成する工程が、シート状の樹脂層を上記硬化性組樹脂成物層の上に貼り付ける工程である、＜８＞に記載のフレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１０＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版原版を準備する工程、及び、  上記フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する工程を含む、フレキソ印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、レリーフ形成層としての硬化性樹脂組成物の硬化層、及び、クッション層としての樹脂層の密着に優れたレリーフ印刷版原版を得ることができ、この印刷版原版からは、レリーフ変形率の少ないレリーフ印刷版が製版できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版は、酸素透過係数が１５ｃｍ3・ｃｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ、ショアＡ硬度が２０°〜７０°である樹脂層、並びに、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物、（成分Ｂ）重合開始剤、及び、（成分Ｃ）バインダー、を含有する硬化性樹脂組成物の硬化層を有することを特徴とし、これらの層が基材上に順次積層されていることが好ましい。
ここで、「基材」には、上記硬化層及び上記樹脂層と共に流通する材料であってもよく、また、製版時に上記樹脂層及び上記樹脂層を一体として版胴に取り付ける際の版胴であってもよい。
【０００９】
硬化されたレリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が製版される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
また、本発明において「レリーフ形成層」とは、上記の硬化性樹脂組成物の硬化後の層を指す。
【００１０】
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版は、成分Ａ〜成分Ｃを含有する硬化性樹脂組成物の硬化層、及び、樹脂層を有し、これらの層を必要に応じて基材上に有する。
本発明において硬化性を有する樹脂組成物は、熱及び／又は光により硬化された、好ましくは、熱により硬化された層であることが好ましい。上記の硬化反応は、成分Ａの成分Ｂによるラジカル的な付加反応に基づく。
また、樹脂層は、ショアＡ硬度が２０°〜７０°であり、レリーフ印刷版のレリーフの変形が低減される。
【００１１】
以下、本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
質量部は重量部と同義であり、質量％は重量％と同義である。
なお、本発明において１つ以上の好ましい態様の組み合わせは更に好ましい態様である。
また、「（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１２】
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版は、その必須の層配列として、樹脂層、及び、硬化性樹脂組成物の硬化層を有する。樹脂層は、いわゆるクッション層として機能し、硬化性樹脂組成物の硬化層はレリーフ形成層である。このレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、表面に凹凸が形成されたレリーフ層が形成され、フレキソ印刷に際して印刷インクを受容し、転写するレリーフ層となる。
樹脂層、及び、硬化性樹脂組成物の硬化層がこの順に、基材上に、積層されていることが好ましい。以下に、硬化層、樹脂層、及び、基材について、詳しく説明する。
【００１３】
（硬化性樹脂組成物の硬化層）
本発明のフレキソ印刷版原版は、レーザー彫刻型であり、レーザー光により最外層の硬化性樹脂組成物の硬化層がレリーフ形成層として機能する。
硬化性樹脂組成物は、必須成分として、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物、（成分Ｂ）重合開始剤、及び（成分Ｃ）バインダー、を含有する。この硬化性樹脂組成物の硬化層がレリーフ形成層となる。なお、硬化する手段としては、熱硬化及び／又は光硬化が含まれ、熱硬化であることが好ましい。硬化反応は、付加重合性の化合物である成分Ａを成分Ｂの重合開始作用により重付加することにより得られる。成分Ｃは、結着剤であり、成分Ａ及び成分Ｂと相溶性のある樹脂が好ましく使用される。
硬化性樹脂組成物の必須成分である成分Ａ〜成分Ｃについて以下に説明する。
【００１４】
＜（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物＞
本発明に使用される硬化性樹脂組成物は、必須成分として、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物を含有する。エチレン性不飽和化合物としては特に制限がなく、当業者に公知の化合物が用いられ、好ましくは、分子末端に少なくとも一個のエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性の化合物が用いられる。エチレン性不飽和化合物は、１分子内にエチレン性不飽和基を１つのみ有する、単官能エチレン性不飽和化合物と、１分子内にエチレン性不飽和基を２以上有する、多官能エチレン性不飽和化合物に大別される。単官能エチレン性不飽和化合物及び多官能エチレン性不飽和化合物については、後に例示するが、これらの２種のエチレン性不飽和化合物を併用することが好ましい。
【００１５】
本発明に好ましく使用されるエチレン性不飽和化合物は、分子末端及びこれに隣接する二つの炭素原子間にエチレン性不飽和結合を有し、この末端エチレン性不飽和基の数は、１分子内に少なくとも１個（単官能）、好ましくは２個以上（多官能）である。このようなエチレン性不飽和化合物は当該産業分野において広く知られ、本発明においてはこれらを特に限定することなく用いることができる。エチレン性不飽和化合物は、分子量が１，０００未満のモノマーの領域から、分子量が１，０００〜５，０００のオリゴマー領域から、又は、分子量が５，０００を超える高分子の領域から選択することができる。
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族１価アルコール化合物又は脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族１価アミン化合物又は脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能又は、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン原子や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００１６】
エチレン性不飽和化合物には、単官能エチレン性不飽和化合物、及び、多官能エチレン性化合物が含まれる。以下に、これらの化合物を例示する。また、以下、「エチレン性不飽和化合物」を「モノマー」ともいう。
不飽和カルボン酸の誘導体であるエチレン性不飽和化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体があり、この他に、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等も好ましく用いられる。
【００１７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００１８】
メタクリル酸エステルとしては、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等が挙げられる。
【００１９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００２０】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
【００２１】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００２２】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００２３】
その他のエステル系モノマーの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
前述のエステル系のモノマーは混合物としても使用することができる。
【００２４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００２５】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００２６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ                （Ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ'は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００２７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００２８】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性組成物を得ることができる。
【００２９】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００３０】
硬化感度を高くする点では１分子あたりのエチレン性不飽和基含量が多い化合物が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、レリーフ形成層すなわち硬化性樹脂組成物の性硬化層の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なるエチレン性不飽和基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）を併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。
【００３１】
成分Ａの含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分全質量に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは５〜６０質量％である。また、成分Ａは、１種類を単独で用いても２種以上併用してもよい。
単官能及び多官能のエチレン性不飽和化合物を併用する場合、その配合比は、１：９〜９：１であることが好ましく、１：４〜４：１であることがより好ましい。この配合比率であると、適当な硬化感度及び適切な硬化度が得られる。
【００３２】
＜（成分Ｂ）重合開始剤＞
本発明に使用される硬化性樹脂組成物は、（成分Ｂ）重合開始剤を含有する。重合開始剤としては特に制限はなく、当業者に公知のものを制限なく使用することができる。好ましくは、ラジカル重合開始剤が挙げられ、熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤が使用され、熱重合開始剤が好ましく使用される。以下に好ましく使用される熱重合開始剤について詳述する。
熱重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。
【００３３】
本発明においては、彫刻感度と、フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、有機過酸化物及びアゾ系化合物がより好ましく使用され、有機過酸化物が特に好ましく使用される。有機過酸化物及びアゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい例に含まれる。
【００３４】
−有機過酸化物−
有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジターシャリーブチルジパーオキシイソフタレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化エステル系が好ましく例示される。
【００３５】
−アゾ系化合物−
アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を好ましく挙げることができる。
【００３６】
本発明における成分Ｂは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
成分Ｂの含有量は、成分Ａの全質量に対し０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０２〜１０質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量を０．０１質量％以上とすることにより、その添加効果が得られ、硬化性樹脂組成物の硬化が速やかに行われる。また、含有量を１５質量％以下とすることで他成分が不足することがなく、フレキソ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られる。
【００３７】
＜（成分Ｃ）バインダー＞
本発明に使用される硬化性樹脂組成物は、（成分Ｃ）バインダーを含有する。バインダーとしては、エラストマーでもプラストマーであってもよい。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー（外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの）に対する言葉であり、エラストマーのような弾性変形を示さず、容易に塑性変形するものである。
成分Ｃとしては、２０℃においてプラストマーであることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上であるバインダーポリマーが好ましい。即ち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典  第２版、編者  国際科学振興財団、発行  丸善株式会社、Ｐ１５４参照）。従って、プラストマーとはガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。バインダーポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００３８】
ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合（エラストマー）に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザーが付与する熱に加え、後述する光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する架橋構造に伝達され、これが熱分解し、分解物が消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成されると推定される。プラストマーのバインダーを用いた場合、非エラストマー性バインダーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在するとプラストマーのバインダーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によってシャープな形状を有する高精細なフレキソ印刷版が得られるものと推定される。
【００３９】
本発明において好ましく用いられる、２０℃においてプラストマーのバインダーの具体例を以下に挙げる。本発明において好ましく用いられる非エラストマー性バインダーであるポリマーとしては、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、加水分解性シリル基及びシラノール基、エチレン性不飽和基などを有するポリマーが好ましく用いられる。
【００４０】
この反応性官能基は、ポリマー分子中のいずれかに存在すればよいが、鎖状ポリマーの側鎖に存在することが好ましい。このようなポリマーとしては、ビニル共重合体（ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールなどのビニルモノマーの共重合体及びその誘導体）やアクリル樹脂（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマーの共重合体及びその誘導体）が好ましく例示できる。
【００４１】
バインダーポリマーに反応性官能基を導入する方法は特に限定されず、反応性官能基を有する単量体を付加（共）重合又は重縮合する方法、反応性官能基に誘導可能な基を有するポリマーを合成した後、このポリマーを高分子反応により反応性官能基に誘導する方法が含まれる。
分子内に反応性基を有するバインダーポリマーとしては、ヒドロキシル基を有するバインダーポリマーが好ましく用いられる。以下に、ヒドロキシル基を有するバインダーポリマーについて説明する。
【００４２】
ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー（以下、「特定ポリマー」ともいう。）は、水不溶であって、かつ、炭素数１〜４のアルコールに可溶であることが好ましい。具体的には、ポリビニルアセタール及びその誘導体、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、ノボラック樹脂、及び、側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が好ましく挙げられる。以下に具体的に説明する。
【００４３】
（１）ポリビニルアセタール及びその誘導体
非エラストマー性バインダーとして用いることができるポリビニルアセタールとしては、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。また、ポリビニルアセタール誘導体は、上記ポリビニルアセタールを変性したり、他の共重合成分を加えたものである。
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でも、ポリビニルブチラール誘導体（ＰＶＢ）が好ましい。
ポリビニルブチラールは、通常、ポリビニルアルコールをブチラール化して得られるポリマーである。また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＢ、水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＢ等が挙げられる。
ポリビニルアセタールの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、８，０００〜５００，０００であることがより好ましい。更に、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００４４】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体を挙げて説明するが、これに限定されない。
ポリビニルブチラールの構造は、以下に示す通りであり、これらの構成単位を含んで構成される。
【００４５】
【化１】
2015066853.tif 000002
【００４６】
上記式中、ｌ、ｍ及びｎは上記式中のそれぞれの繰返し単位のポリビニルブチラール中における含有量（モル％）を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００の関係を満たす。ポリビニルブチラール及びその誘導体中のブチラール含量（上記式中におけるｌの値）は、３０〜９０モル％が好ましく、５０〜８５モル％がより好ましく、５５〜７８モル％が特に好ましい。  彫刻感度と皮膜性とのバランスの観点から、ポリビニルブチラール及びその誘導体の重量平均分子量は、５，０００〜８００，０００が好ましく、８，０００〜５００，０００がより好ましく、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００が特に好ましい。
【００４７】
ＰＶＢの誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」である。これらのうち、特に好ましい市販品を、上記式中の、ｌ、ｍ、及びｎの値と、分子量と共に以下に示す。積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６  重量平均分子量  １．９万）、「ＢＬ−１Ｈ」（ｌ＝６７、ｍ＝３、ｎ＝３０  重量平均分子量  ２．０万）、「ＢＬ−２」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６  重量平均分子量  約２．７万）、「ＢＬ−５」（ｌ＝７５、ｍ＝４、ｎ＝２１  重量平均分子量  ３．２万）、「ＢＬ−Ｓ」（ｌ＝７４、ｍ＝４、ｎ＝２２  重量平均分子量  ２．３万）、「ＢＭ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２  重量平均分子量  ５．３万）、「ＢＨ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２  重量平均分子量  ６．６万）が、また、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」シリーズでは「＃３０００−１」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８  重量平均分子量  ７．４万）、「＃３０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８  重量平均分子量  ９．０万）、「＃３０００−４」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８  重量平均分子量  １１．７万）、「＃４０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８  重量平均分子量  １５．２万）、「＃６０００−Ｃ」（ｌ＝６４、ｍ＝１、ｎ＝３５  重量平均分子量  ３０．８万）、「＃６０００−ＥＰ」（ｌ＝５６、ｍ＝１５、ｎ＝２９  重量平均分子量  ３８．１万）、「＃６０００−ＣＳ」（ｌ＝７４、ｍ＝１、ｎ＝２５  重量平均分子量  ３２．２万）、「＃６０００−ＡＳ」（ｌ＝７３、ｍ＝１、ｎ＝２６  重量平均分子量  ２４．２万）が、それぞれ挙げられる。
ＰＶＢ誘導体を特定ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶剤に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜表面の平滑性の観点で好ましい。
【００４８】
（２）アクリル樹脂
非エラストマー性バインダーとして用いることができるアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」のいずれか一方、又は、その両方を含む語である。
【００４９】
また、アクリル樹脂としては、上記ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このようなアクリル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類がより好ましい。
【００５０】
（３）ノボラック樹脂
また、非エラストマー性バインダーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を好ましく用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００５１】
（４）ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂
非エラストマー性バインダーとして、ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００であり、かつ、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００５２】
非エラストマー性バインダーの中でも、レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点でポリビニルブチラール誘導体がより好ましい。
本発明における非エラストマー性バインダーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、上記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００５３】
本発明で使用される熱硬化性樹脂組成物には、上記非エラストマー性バインダーに加え、非エラストマー性バインダーに包含されない公知のポリマーを単独使用又は併用することができる。以下、このようなポリマーを一般ポリマーともいう。
一般ポリマーは、上記非エラストマー性バインダーと共に、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版に含有される硬化性樹脂組成物を構成するものであり、非エラストマー性バインダーに包含されない一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を使用することができる。特に、レリーフ形成版原版を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮してバインダーポリマーを選択することが必要である。
【００５４】
一般ポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレアポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
【００５５】
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。
【００５６】
本発明で使用される熱硬化性樹脂組成物には、成分Ｃを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明で使用される硬化性樹脂組成物における成分Ｃの含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、硬化性樹脂組成物の固形分全質量に対し、２〜９５質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００５７】
（成分Ｃ）バインダーとして、以下に述べる（成分Ｃ−１）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリイソプレン、（成分Ｃ−２）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリブタジエン、又は、（成分Ｃ−３）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖内部にエチレン性不飽和基を有し、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しない不飽和ポリエステルウレタンも好ましく使用される。
【００５８】
（成分Ｃ−１）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリイソプレン
本発明において、成分Ｃとして、（成分Ｃ−１）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリイソプレンを使用することができる。成分Ｃとして、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有するバインダーを使用すると、架橋後の主鎖の運動性が抑制される結果、ガラス転移温度が上昇して、フレキソ印刷に必要なゴム弾性が損なわれ、良好なインキ転移性が得られないという懸念がある。主鎖内部であれば主鎖末端ほどの運動性の低下は生じないと予想され、ガラス転移温度が上昇しにくい。
【００５９】
成分Ｃ−１は、主鎖がイソプレンを単量体単位とするポリマーであればよく、末端変性ポリイソプレンや、水素添加ポリイソプレンが含まれる。成分Ｃ−１としては、ポリイソプレン、部分水素添加ポリイソプレン、ポリイソプレンポリオール等が例示され、ポリイソプレン及びポリイソプレンポリオールが好ましく、ポリイソプレンポリオールが特に好ましい。ポリイソプレンポリオールは、他の成分との相溶性の点で好ましい。
また、成分Ｃ−１としては、上市されているポリイソプレン、ポリイソプレンポリオールを使用することもでき、例えば、クラプレンＬＩＲシリーズ（（株）クラレ製）が例示される。
【００６０】
イソプレンは、触媒や反応条件により１，２−、３，４−又は１，４−付加により重合することが知られているが、本発明は上記のいずれの付加により重合されたイソプレンでもよい。なお、１，２−付加及び３，４−付加では、側鎖末端にはエチレン性不飽和基を有するが、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有するものではなく、１，４−付加（ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−）では、主鎖末端にはエチレン性不飽和基を有しないものであり、末端から二番目と三番目の炭素原子間でエチレン性不飽和基が形成される。
これらの中でも、２０℃においてプラストマーであることが必要である観点から、１，４−付加体が主成分であることが好ましく、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンが主成分であることがより好ましく、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンが８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００６１】
成分Ｃ−１の分子量は、２０℃でプラストマーである範囲であれば特に限定されないが、膜の引張強度の観点から、重量平均分子量は５，０００〜５００，０００であることが好ましく、８，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
【００６２】
（成分Ｃ−２）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリブタジエン
本発明において、成分Ｃとして、（成分Ｃ−２）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリブタジエンを使用することができる。成分Ｃ−２が主鎖末端にエチレン性不飽和基を有すると、架橋後の主鎖の運動性が抑制される結果、ガラス転移温度が上昇して、フレキソ印刷に必要なゴム弾性が損なわれ、良好なインキ転移性が得られないという懸念がある。主鎖内部であれば主鎖末端ほどの運動性の低下は生じないと予想され、ガラス転移温度が上昇しにくい。
【００６３】
成分Ｃ−２は、主鎖がブタジエンを単量体単位とするポリマーであればよく、末端変性ポリブタジエンや、水素添加ポリブタジエンが含まれる。成分Ａ−２としては、ポリブタジエン、部分水素添加ポリブタジエン、ポリブタジエンポリオール等が例示され、ポリブタジエン及びポリブタジエンポリオールが好ましく、ポリブタジエンポリオールがより好ましく、ポリブタジエンジオールが特に好ましい。ポリブタジエンジオールは、他の成分との相溶性の観点で好ましい。
成分Ｃ−２としては、上市されているポリブタジエン、ポリブタジエンポリオールを使用してもよく、例えば、クラプレンＬＢＲシリーズ（（株）クラレ製）、Ｐｏｌｙ  ｂｄ（出光興産（株）製）等が例示される。
【００６４】
ブタジエンは、触媒や反応条件により１，２−又は１，４−付加により重合することが知られているが、本発明は上記のいずれの付加により重合されたポリブタジエンでもよい。なお、１，２−付加では、側鎖末端にはエチレン性不飽和基を有するが、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有するものではなく、１，４−付加（ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−）では、主鎖末端にはエチレン性不飽和基を有しないものであり、末端から二番目と三番目の炭素原子間でエチレン性不飽和基が形成される。
これらの中でも、２０℃においてプラストマーであることが必要である観点から、１，４−付加体が主成分であることが好ましく、ｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエンが主成分であることがより好ましい。
【００６５】
成分Ｃ−２の分子量は、２０℃でプラストマーである範囲であれば特に限定されないが、膜の引張強度の観点から、重量平均分子量は１，５００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２，５００〜２００，０００であることが更に好ましい。
【００６６】
（成分Ｃ−３）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖内部にエチレン性不飽和基を有し、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しない不飽和ポリエステルウレタン
本発明において、成分Ｃとして（成分Ｃ−３）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖内部にエチレン性不飽和基を有し、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しない不飽和ポリエステルウレタンを使用することができる。成分Ｃ−３が主鎖末端にエチレン性不飽和基を有すると、架橋後の主鎖の運動性が抑制される結果、ガラス転移温度が上昇して、フレキソ印刷に必要なゴム弾性が損なわれ、良好なインキ転移性が得られないという懸念がある。主鎖内部であれば主鎖末端ほどの運動性の低下は生じないと予想され、ガラス転移温度が上昇しにくい。
【００６７】
成分Ｃ−３は、不飽和ポリエステルポリオールに、各種のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる。また、不飽和ポリエステルポリオールは、不飽和ポリカルボン酸を含む多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを縮重合して得られ、その際、多価アルコール成分を若干過剰とすることで、末端を水酸基化することができる。
【００６８】
不飽和ポリエステルポリオールのポリカルボン酸成分としては、ジカルボン酸が好ましく、不飽和ジカルボン酸、芳香族、脂環族、脂肪族のジカルボン酸が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸の具体例としてはマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としてはフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビスフェニルジカルボン酸が挙げられ、脂環族ジカルボン酸の具体例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸が挙げられ、脂肪族カルボン酸の具体例としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、グルタル酸、セバシン酸、が挙げられる。
また、これらのジアルキルエステルを使用してもよい。
【００６９】
不飽和ポリエステルポリオールの多価アルコール成分としては、ジオールが好ましく、アルキレンジオール、ポリオキシアルキレングリコールなどが挙げられる。
アルキレンジオールの具体例としてはエチンレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられ、ポリオキシアルキレングリコールの具体例としてはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００７０】
上記不飽和ポリエステルにはフレキソ印刷版原版の耐熱性を向上させるため多価カルボン酸成分の一部に不飽和多価カルボン酸を用いることにより二重結合が導入され、二重結合濃度は、得られる成分Ｃ−３を基準に１０-4〜１０-2ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。二重結合濃度が１０-4ｍｏｌ／ｇ以上であると、レリーフの変形が抑制される。二重結合濃度が１０-2ｍｏｌ／ｇ以下であると、強度に優れる。
【００７１】
本発明において、成分Ｃ−３を得るために用いられるイソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアナト基を有する多価イソシアネート化合物が用いられる。ジイソシアネートとしては、具体的には２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−水添化キシリレンジイソシアネート、ｍ−水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
また、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体を用いることもできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等がある。また、水との共反応により得られるビュウレット型並びにイソシアヌレート型のポリイソシアネートを用いることもできる。
イソシアネート化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
成分Ｃ−３としては、上市されているポリエステルウレタンを使用してもよく、例えば、バイロンシリーズ（東洋紡績（株）製）が例示される。
【００７３】
成分Ｃ−３の分子量は、２０℃でプラストマーである範囲であれば特に限定されないが、膜の引張強度の観点から、重量平均分子量は５，０００〜５００，０００であることが好ましく、８，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
【００７４】
成分Ｃは、成分Ｃ−１〜成分Ｃ−３よりなる群から選択された少なくとも１つであればよく、２つ以上を併用してもよい。
また、成分Ｃは、成分Ｃ−１又は成分Ｃ−３であることが好ましく、成分Ｃ−３であることが更に好ましい。
【００７５】
熱可塑性樹脂としては、下記のような各種の市販の熱可塑性エラストマーを用いることができる。
スチレン系熱可塑性エラストマーとして、ＳＢＳ（スチレンブタジエンスチレン共重合体）、ＳＩＳ（スチレンイソプレンスチレン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブチレンスチレン共重合体）等が使用できる。具体的にはシェル社製「カリフレックス」、「クレイトンＧ」、旭化成（株）製「タフプレン」、日本エラストマー社製「ソルプレン」、住友化学（株）製「住友ＴＰＥ」、三菱化学（株）製「ラバン」が例示される。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、具体的にはモンサント社製「サントプレン」、Ｆｅｒｒａ社製「Ｆｃｒｒｏｆｌｅｘ」、三井化学（株）製「ミラストマー」が挙げられる。
更に、ウレタン系熱可塑性エラストマーとして、具体的にはＤＩＣ（株）製「パンデックス」、日本ミラクトラン（株）製「エラストラン」、日本ポリウレタン工業（株）製「パラプレン」、住友バイエル（株）製「デスモパン」が例示される。
エチレン系熱可塑性エラストマーとして、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレンアクリル酸共重合体）等が使用できる。
熱可塑性エラストマーとしては、その他、ＲＢ（ＪＳＲ（株）製の１，２ポリブタジエン）や塩素化ポリエチレン等を用いることもできる。
【００７６】
成分Ｃの樹脂組成物中の含有量は、全固形分に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。成分Ｃの含有量が上記範囲内であると、彫刻カスのリンス性に優れ、インキ転移性に優れるレリーフ層が得られるので好ましい。
【００７７】
硬化性樹脂組成物は、上述の成分Ｃ−１〜Ｃ−３以外のバインダーポリマー（樹脂成分）を含有してもよい。上記以外のバインダーポリマーとしては、特開２０１１−１３６４５５号公報に記載されている非エラストマーや、特開２０１０−２０８３２６号公報に記載されている不飽和基含有ポリマー等が例示される。
【００７８】
硬化性樹脂組成物は、上記のバインダーポリマーを主成分として含有することが好ましく、他のバインダーポリマーを含有する場合、上記のバインダーポリマーの成分Ｃ全体に対する含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。なお、上限は特に限定されず、１００質量％未満であること、すなわち、上記以外のバインダーポリマーを含有しないことが特に好ましいが、他のバインダーポリマーを含有する場合、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましい。
【００７９】
＜（成分Ｄ）光熱変換剤＞
本発明に使用される硬化性樹脂組成物は、成分Ａ〜Ｃに加え更に、（成分Ｄ）光熱変換剤を好ましく使用することができる。成分Ｄは、７００ｎｍ以上１，３００ｎｍ以下の波長を吸収することが好ましく、このために、上記波長域のレーザー光を吸収し、発熱して本発明のフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層の熱分解を促進し、レーザー彫刻における感度を向上させると考えられる。成分Ｄは、７００ｎｍ以上１，３００ｎｍ以下の赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、赤外線吸収剤として好ましく用いられる。
成分Ｄの具体的化合物として、波長７００ｎｍ以上１,３００ｎｍ以下に吸収極大を有していれば特に制限されないが、染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００８０】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００８１】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。  また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００８２】
また、本発明の成分Ｄの好ましい他の例としては、特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。
【００８３】
本発明において、好適に用いることのできるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９、特開２００２−４０６３８号公報の段落００１２〜００３８、特開２００２−２３３６０号公報の段落００１２〜００２３に記載されたものを挙げることができる。
【００８４】
下記式（ｄ）又は式（ｅ）で表される色素が光熱変換性の観点から好ましい。
【００８５】
【化２】
2015066853.tif 000003
【００８６】
式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ32は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士或いはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基と共に環構造を形成してもよい。Ｚc-は対アニオンを示す。ただし、式（ｄ）で示される色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺc-は必要ない。好ましいＺc-は、レリーフ形成層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。  
【００８７】
本発明において、好適に用いることのできる式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００８８】
【化３】
2015066853.tif 000004
【００８９】
【化４】
2015066853.tif 000005
【００９０】
式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらの基に置換基が導入可能な場合は、置換基を有してもよい。Ｍは２つの水素原子、金属原子、ハロメタル基、又はオキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表の１族、２族、１３族、１４族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、及びバナジウムが好ましい。
【００９１】
本発明において、好適に用いることのできる式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００９２】
【化５】
2015066853.tif 000006
【００９３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００９４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち特に好ましいものはカーボンブラックである。
【００９５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９６】
更に、これらの光熱変換剤の熱分解温度がバインダーポリマーの熱分解温度同等以上という組み合わせ（条件）で使用する場合に更に彫刻感度が高くなる傾向であり好ましい。  
【００９７】
本発明で用いられる光熱変換剤の具体例としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、インドリウム系色素、ベンズインドリウム系色素、ベンゾチアゾリウム系色素、キノリニウム系色素、顕色剤と反応させたフタリド化合物等を挙げることができる。全てのシアニン系色素が、前述した光吸収特性を有するものではない。置換基の種類及び分子内での位置、共役結合の数、対イオンの種類、色素分子の存在する周囲の環境などにより、光吸収特性が極めて大きく変化する。
【００９８】
また、一般に市販されているレーザー色素、過飽和吸収色素、近赤外線吸収色素を使用することもできる。例えば、レーザー色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）の商標「ＡＤＳ７４０ＰＰ」、「ＡＤＳ７４５ＨＴ」、「ＡＤＳ７６０ＭＰ」、「ＡＤＳ７４０ＷＳ」、「ＡＤＳ７６５ＷＳ」、「ＡＤＳ７４５ＨＯ」、「ＡＤＳ７９０ＮＨ」、「ＡＤＳ８００ＮＨ」、（株）林原生物化学研究所製の商標「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫ−３５０９」、「ＮＫ−３５１９」を挙げることができる。また、近赤外線吸収色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）商標「ＡＤＳ７７５ＭＩ」、「ＡＤＳ７７５ＭＰ」、「ＡＤＳ７７５ＨＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＰ」、「ＡＤＳ７８０ＭＴ」、「ＡＤＳ７８０ＢＰ」、「ＡＤＳ７９３ＥＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＰ」、「ＡＤＳ８００ＡＴ」、「ＡＤＳ８０５ＰＩ」、「ＡＤＳ８０５ＰＰ」、「ＡＤＳ８０５ＰＡ」、「ＡＤＳ８０５ＰＦ」、「ＡＤＳ８１２ＭＩ」、「ＡＤＳ８１５ＥＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＴ」、「ＡＤＳ８２２ＭＴ」、「ＡＤＳ８３０ＡＴ」、「ＡＤＳ８３８ＭＴ」、「ＡＤＳ８４０ＭＴ」、「ＡＤＳ８４５ＢＩ」、「ＡＤＳ９０５ＡＭ」、「ＡＤＳ９５６ＢＩ」、「ＡＤＳ１０４０Ｔ」、「ＡＤＳ１０４０Ｐ」、「ＡＤＳ１０４５Ｐ」、「ＡＤＳ１０５０Ｐ」、「ＡＤＳ１０６０Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ｐ」、「ＡＤＳ１１００Ｔ」、「ＡＤＳ１１２０Ｆ」、「ＡＤＳ１１２０Ｐ」、「ＡＤＳ７８０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８５ＷＳ」、「ＡＤＳ７９０ＷＳ」、「ＡＤＳ８０５ＷＳ」、「ＡＤＳ８２０ＷＳ」、「ＡＤＳ８３０ＷＳ」、「ＡＤＳ８５０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８０ＨＯ」、「ＡＤＳ８１０ＣＯ」、「ＡＤＳ８２０ＨＯ」、「ＡＤＳ８２１ＮＨ」、「ＡＤＳ８４０ＮＨ」、「ＡＤＳ８８０ＭＣ」、「ＡＤＳ８９０ＭＣ」、「ＡＤＳ９２０ＭＣ」、山本化成（株）製、商標「ＹＫＲ−２２００」、「ＹＫＲ−２０８１」、「ＹＫＲ−２９００」、「ＹＫＲ−２１００」、「ＹＫＲ−３０７１」、有本化学工業（株）製、商標「ＳＤＯ−１０００Ｂ」、（株）林原生物化学研究所製、商標「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫＸ−１１４」を挙げることができる。ただし、これらのみに限定されるものではない。
【００９９】
また、顕色剤と反応させたフタリド化合物は、特許第３２７１２２６号公報に記載されているものを用いることもできる。また、リン酸エステル金属化合物、例えば特開平６−３４５８２０号公報、国際公開第９９／１０３５４号パンフレットに記載のあるリン酸エステルと銅塩との複合体を用いることもできる。更に、近赤外線領域に光吸収特性を有する体積平均粒子径が好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０８μｍ以下の微粒子を用いることもできる。例えば、酸化イットリウム、酸化錫及び／又は酸化インジウム、酸化銅、酸化鉄等の金属酸化物、或いは金、銀、パラジウム、白金等の金属などを挙げることもできる。更に、体積平均粒子径が５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の、ガラス等の粒子中に銅、錫、インジウム、イットリウム、クロム、コバルト、チタン、ニッケル、バナジウム、希土類元素のイオン等の金属イオンを添加したものを用いることもできる。また、マイクロカプセル中に含有させることもできる。その場合、カプセルの体積平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。イオン交換体粒子に銅、錫、インジウム、イットリウム、希土類元素等の金属イオンを吸着させたものを用いることもできる。イオン交換体粒子としては、樹脂粒子であっても無機粒子であっても構わない。無機粒子としては、例えば非晶質リン酸ジルコニウム、非晶質ケイリン酸ジルコニウム、非晶質ヘキサメタリン酸ジルコニウム、層状リン酸ジルコニウム、網状リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ゼオライト等を挙げることができる。樹脂粒子としては、通常使用されているイオン交換樹脂、イオン交換セルロース等を挙げることができる。
【０１００】
本発明に使用される光熱変換剤としては、安定性、光熱変換効率の観点からカーボンブラックを特に好ましく挙げることができる。カーボンブラックは、レリーフ形成層を構成する組成物中における分散安定性などに問題がない限り、ＡＳＴＭにより分類される規格の製品以外でも、カラー用、ゴム用、乾電池用などの各種用途に通常使用されるいずれのカーボンブラックも好ましく使用可能である。
ここでいうカーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなども包含される。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして、レリーフ形成層組成物の調製に使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。
好適なカーボンブラックの市販品の例としては、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（登録商標）、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ（登録商標）又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ  ４（登録商標）（いずれもＤｅｇｕｓｓａ社製）、シースト６００  ＩＳＡＦ−ＬＳ（東海カーボン（株）製）、旭＃７０（Ｎ−３００）、旭＃８０（Ｎ−２２０）（旭カーボン（株）製）等が挙げられる。
【０１０１】
本発明においては、レーザー彫刻用樹脂組成物中での分散性の観点から、ＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックが好ましい。
このようなカーボンブラックの選択については、例えば、「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
カーボンブラックの吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ未満のものを用いるとレリーフ形成層中で良好な分散性が得られるため好ましい。一方、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のものを用いた場合には、レリーフ形成層用塗布液への分散性が悪くなる傾向があり、カーボンブラックの凝集が生じやすくなるため、感度の不均一などが生じ、好ましくない。また、凝集防止のため、塗布液作製時に、カーボンブラックの分散を強化する必要がある。
【０１０２】
成分Ｄを分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、ペイントシェーカー、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１０３】
成分Ｄの含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより異なるが、硬化性層の固形分全質量に対し０．１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上７質量％以下の範囲である。
【０１０４】
成分Ｄの体積平均粒子径は、０．００１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ以上７μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
成分Ｄの体積平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定できる。
【０１０５】
＜その他の成分＞
本発明に使用される硬化性樹脂組成物及び／又は樹脂層には、その用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
【０１０６】
＜重合禁止剤＞
硬化性樹脂組成物には、上記の基本成分の他に組成物の製造中或いは保存中においてエチレン性不飽和結合化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加してもよい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、熱重合性樹脂組成物の全質量に対して０．０１質量％以上１０質量％％以下が好ましい。
【０１０７】
＜充填剤＞
充填剤としては有機化合物、無機化合物、或いはこれらの混合物のいずれでもよい。例えば、有機化合物としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛などが挙げられる。無機化合物としては、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【０１０８】
（樹脂層）
本発明のフレキソ印刷版原版は、熱硬化性樹脂組成物の硬化層の基材側に、樹脂層を有する。以下、この樹脂層について説明する。
この樹脂層は、酸素透過係数が低く、かつ、クッション性を有する素材である。クッション性とは、レリーフ形成層をささえる弾力を有する意味であり、印刷版として使用したときに印刷の押圧を少なくする作用を有する。
樹脂層のショアＡ硬度は２０°〜７０°である。ショアＡ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定のショアＡ硬度に基づいて測定したものであり、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するタイプＡデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。なお、試験片は、厚さ１ｍｍを６枚重ねたものを使用し、測定温度は２５℃とする。
また、樹脂層の２５℃における酸素透過係数に関しては、１５ｃｍ3・ｃｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。酸素透過係数は、実施例に記載した方法により測定される。
酸素透過係数を上記範囲とすることにより、硬化性樹脂組成物を硬化する際に、硬化性樹脂組成物（硬化してレリーフ形成層となる）と樹脂層とが接する界面での良好な接着が得られる。これは、熱硬化性樹脂層中の重合性化合物の重合反応が十分に進行し、硬化性樹脂組成物中のエチレン性不飽和化合物の付加重合反応が十分に進み、隣接する樹脂層との接着力を高めて、界面ににじみ出すエチレン性不飽和化合物が少なくなるためと推察される。
【０１０９】
この樹脂層は、また、ショアＡ硬度が２０°〜７０°であり、上記の酸素透過係数を有するが、以下、説明の便宜上「特定樹脂層」ともいう。
【０１１０】
この特定樹脂層は、フレキソ印刷版原版の製造方法においては、仮の支持体上に設けられた硬化性樹脂組成物の層を、仮の支持体とは反対側の位置において挟み込むことにより、硬化性樹脂組成物の硬化反応における空気中の酸素による硬化抑制作用を防止する役割を果たす。
特定樹脂層の別の役割は、また、フレキソ印刷版において、レリーフ層と基材の中間において、レリーフ層を弾力的に支持することである。
【０１１１】
本発明において、樹脂層としては、高酸素遮断性のゴム系材料、又は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの高極性ポリマーに可塑剤等を添加して軟化したものを用いることが好ましい。
特定樹脂層に使用されるゴム系材料には、ブチルゴム（ＩＩＲ）、多硫化ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴムが例示され、クロロプレンゴム（ネオプレン、ＣＲ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等も用いることができる。これらの中でも、ブチルゴム（ＩＩＲ）、高ニトリルゴム（ＮＢＲ）、及び、エピクロルヒドリンゴムが好ましい。
また、樹脂層に使用するゴム系材料は、上記ゴム組成物の配合から、加硫剤及び加硫助剤を除いた未加硫ゴムであってもよい。
【０１１２】
樹脂層には、ブチルゴムが好ましく使用される。ブチルゴムは、ブチル系ゴムとしては、ブチルゴムのほか、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、等のハロゲン化ブチルゴム等を挙げることができる。
ブチルゴムは市販品として入手でき、日本ブチル（株）製Ｂｕｔｙ２６８、ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ１０６６、Ｂｕｔｙ２６８が例示される。
【０１１３】
樹脂層には、ニトリルゴムも好ましく使用される。ニトリルゴムは、アクリロニトリル量（ＡＮ％）が３１％以上のものを用いるのが酸素透過係数を下げるために好ましく、３６％以上がより好ましく、４３％以上がより好ましく、本発明において、「高ニトリルゴム」ともいう。
ニトリルゴムも市販品として入手でき、日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ００３、  Ｎｉｐｏｌ  １０４１、Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ１０１が例示される。
ゴム系材料には、ゴム工業界で一般に用いられている加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、充填剤等を適宜配合することができる。更に、充填剤としてカーボンブラックを配合してもよい。
【０１１４】
また、本発明に用いられる樹脂層は、２５℃における酸素透過係数が１５ｃｍ3・ｃｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。酸素透過係数が上記範囲にないと、硬化性樹脂組成物を硬化する際に、硬化性樹脂組成物（硬化してレリーフ形成層となる）と樹脂層とが接する界面での良好な接着が得られない。これは、熱硬化性樹脂層中の重合性化合物の重合反応が十分に進行し、硬化性樹脂組成物中のエチレン性不飽和化合物の付加重合反応が十分に進み、隣接する樹脂層との接着力を高めて、界面ににじみ出すエチレン性不飽和化合物が少なくなるためと推察される。
【０１１５】
本発明に使用する樹脂層の、２５℃、１気圧下における酸素透過係数は１５ｃｍ3・ｃｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、好ましくは４．５ｃｍ3・ｃｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、更に好ましくは１ｃｍ3・ｃｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下の範囲である。酸素透過係数の下限は、特に問わないが、０．００１ｃｍ3・ｃｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることが好ましい。
【０１１６】
樹脂層に使用できる樹脂には、いくつかの種類があり、上述のように、酸素遮断性の高いゴム系材料、及び、可塑化した水溶性高分子化合物に大別される。
ゴム系材料は、既述の通りであり、可塑化した水溶性高分子は以下に説明する。
【０１１７】
水溶性高分子化合物は、比較的結晶性に優れた高分子が好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−エチレン共重合体、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用できる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、及び、ビニルアルコール−エチレン共重合体が好ましい。
【０１１８】
樹脂層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。このようなポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２，４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８、Ｌ−９等が挙げられる。
【０１１９】
また、ポリビニルアルコールのカルボキシル基変性タイプ、カチオン変性タイプ、アセトアセチル変性タイプ、スルホン酸変性タイプ等も好適に用いることができる。これらの具体例としては、Ｔ−３３０Ｈ、Ｔ−３３０ＳＴ，Ｔ−３５０，Ｔ−２３０，Ｔ−２１５、Ｋ−２１０，Ｚ−２００，Ｚ−２００Ｈ，Ｚ−２１０，Ｚ−１００、Ｆ−７８（いずれも日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコールの親水性樹脂層中における含有量は、固形分換算で０質量％以上１００質量％以下の範囲であり、５０〜１００質量％の範囲が好ましく、７５〜１００質量％の範囲がより好ましい。
【０１２０】
樹脂層に含まれる上記ポリビニルアルコール以外の樹脂成分としては、例えば、セルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体などの水溶性高分子、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリアミド、シリコーン等の非水溶性高分子化合物などが挙げられる。
【０１２１】
また樹脂層のその他のバインダー成分としてビニルピロリドンを構造単位として含む高分子が好ましく、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体等がその例として挙げられる。
ポリビニルピロリドンを構造単位として含む高分子を用いる場合、ビニルピロリドン単位構造の親水性樹脂層中に占める割合には特に制限はないが、好ましくは５〜１００質量％であり、更に好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。
【０１２２】
樹脂層中には、ポリビニルアルコール、その他の樹脂成分に加えて、各種の有機化合物、無機化合物を添加してもよく、以下に述べる可塑剤で可塑化して好ましく使用される。また、熱硬化性樹脂組成物上に塗設するための塗布性を改善するなどの目的で界面活性剤を添加してもよい。
【０１２３】
なお、酸素遮断性の制御は、酸素遮断性の高いポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と併用して、ポリビニルアルコールよりも酸素遮断性の低い樹脂を用い、両者の含有比を調整することにより行うのが好ましく、特に、酸素遮断性の低い樹脂として上記したポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はその誘導体を用いるのが好ましい。ここで、ＰＶＡ／ＰＶＰ（又はその誘導体）の含有量の質量比率は１０以下が好ましい。ここで用いられるＰＶＡ等の（共）重合体の重量平均分子量は、２，０００〜１，０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは１万〜１００万の範囲のものが好適であり、２万〜１０万のものがより好ましい。
ＰＶＰの含有量に対するＰＶＡの含有量の質量比率（ＰＶＡ／ＰＶＰ）は、０．５以上１０以下が好ましく、４以上１０以下が特に好ましい。
【０１２４】
＜可塑剤＞
ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物は、その中に含まれる水酸基により形成される水素結合のために、単独では、ショアＡ硬度が高いので、適度に可塑化して樹脂層に使用することが好ましい。
可塑剤は、本発明に使用される樹脂層を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものが好ましい。可塑剤としては例えばジエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ポリグリセリン等があり、ポリグリセリンが好ましく、いずれも上記樹脂層の樹脂組成物の固形分（非揮発分）の全質量に対して１０〜６０質量％の添加量が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
ポリグリセリンは、グリセンリンの１−位及び３−位の水酸基がエーテル結合により縮合した構造を有し、その重合度は、平均１０である。７０％水溶液として市販されている。
可塑剤の添加量が多すぎると、酸素透過係数があがってしまい、硬化性樹脂組成物の硬化反応が阻害される傾向がある。逆に可塑剤の添加量が少なすぎると、樹脂層自体が硬くなってしまい、レリーフ形成層との密着が低下して、剥離しやすくなり、また、ショアＡ硬度が高くなりすぎる傾向がある。
【０１２５】
＜基材＞
本発明のレーザー彫刻型印刷版原版において、基材は、その上に樹脂層及び硬化性樹脂組成物の硬化層がこの順に積層される支持体である。寸度安定性に優れることが好ましく、シート状でも、円筒状でもよい。
本発明に係るレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版において、好ましい基材は、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレートフィルム、又はポリカーボネートを好ましく挙げることができる。基材の厚みは、５０〜３５０μｍであることが好ましく、１００〜２５０μｍであることがより好ましい。これらの数値範囲であると、原版の機械的特性、形状安定性又は印刷版製版時の取り扱い性等に優れるので好ましい。また、必要により、基材と樹脂層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤を表面に設けてもよい。
また、本発明で用いる基材の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、樹脂層又は接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線或いは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。
【０１２６】
＜着色剤＞
更に、本発明に使用される硬化性樹脂組成物、又は、樹脂層の着色を目的として染料又は顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤の添加量は上記樹脂層の樹脂組成物の全質量に対して０．５〜１０質量％が好ましい。
【０１２７】
（レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法）
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法は、仮の支持体上に、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物、（成分Ｂ）熱重合開始剤、及び、（成分Ｃ）バインダー、を含有する硬化性樹脂組成物を塗布して、硬化性樹脂組成物層を形成する工程、酸素透過係数が１５ｃｍ3・ｃｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、ショアＡ硬度が２０°〜７０°である樹脂層を上記硬化性樹脂組成物層の上に形成する工程、並びに、上記硬化性樹脂組成物層を硬化する工程、を含む。また、上記の工程の後に、上記仮の支持体を剥離して、印刷の際に使用する基材を上記樹脂層の上に積層する工程、をこの順に含む。
上記樹脂層を形成する工程は、シート状の樹脂層を上記硬化性組樹脂成物層の上に貼り付ける工程であることが好ましい。
以下に、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の説明において、説明のない事項を中心にして説明する。
【０１２８】
以下に、フレキソ印刷版原版の製造方法の必須工程について述べる。
最初の必須工程は、仮の支持体上に、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物、（成分Ｂ）熱重合開始剤、及び、（成分Ｃ）バインダー、を含有する硬化性樹脂組成物を塗布して、硬化性樹脂組成物層を形成する工程である。
成分Ａ〜成分Ｃについては、上述の通りである。これらの必須成分を含有する硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、これらの必須成分を溶解する溶媒を加えた溶液として仮の支持体上に塗布し、その後に、溶媒を除去して、硬化性樹脂組成物層としてもよい。
別法として、硬化性樹脂組成物の塗布液から溶媒を除去した後に、仮の支持体上に溶融押し出しする方法も採用できる。
各層の塗設は、１層ずつ行っても又は複数層同時に行ってもよいが、本発明においては、硬化性樹脂組成物を仮の支持体上に塗設した後に、樹脂層を塗設することが好ましい。
仮の支持体としては、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートを好ましく挙げることができる。支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍが原版の機械的特性、形状安定性或いは印刷版製版時の取り扱い性等から好ましい。
仮の支持体は、硬化性樹脂組成物の硬化層を形成した後に、剥離するために、適度な接着力を有することが好ましい。
【０１２９】
次の必須工程は、酸素透過係数が１５ｃｍ3・ｃｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、ショアＡ硬度が２０°〜７０°である樹脂層を上記硬化性樹脂組成物層の上に形成する工程である。
樹脂層に使用する材料については、既に説明した通りである。
この樹脂層は、仮の支持体上に形成された硬化性樹脂組成物の層の上に塗設されるか、又は、シート状に形成して積層することにより、形成される。シート状の樹脂層を積層する場合、樹脂層を上記の酸素透過係数とするために必要な厚さで設ける。
【０１３０】
引き続く必須工程は、上記硬化性樹脂組成物層を硬化する工程である。
硬化する工程は、成分Ｂの重合開始能により、成分Ａをラジカル重合して、硬化する工程である。上述のように、硬化性樹脂組成物が成分Ｄとしてカーボンブラックを含む場合など
は、熱重合開始剤を使用して、硬化させることが好ましい。なお、フレキソ印刷版を形成するために、レリーフ形成層は、硬化反応の後においても、フレキソ印刷に必要な柔軟性を備えている。
熱硬化させるための加熱手段としては、上記の積層物を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が例示できる。
硬化性樹脂組成物の層を熱硬化することにより、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフの断面形状がシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘稠性が抑制されるという利点がある。
【０１３１】
最後の工程は、上記仮の支持体を剥離して、基材を上記樹脂層の上に積層する工程である
仮の支持体と基材とは、同一でも異なっていてもよい。仮の支持体として、上記の基材と同一の種類の支持体を使用してもよい。なお、仮の支持体は、硬化性樹脂組成物の硬化反応において、空気中の酸素の影響を防止するために充分に低い酸素透過係数を有することが好ましい。
【０１３２】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
フレキソ印刷版原版表面への傷や凹み防止の目的で、フレキソ印刷版原版の最外表面に保護フィルムを必要に応じ設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。上記の仮の支持体を保護フイルムとしてそのまま使用してもよい。
【０１３３】
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版をシート状、又は円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施してもよい。通常はＰＥＴやニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に成形される場合が多いが、直接印刷機のシリンダー上に成形する場合などもありうる。また、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製、プラスチック製或いは金属製の円筒状支持体を用いることもできる。円筒状支持体は軽量化のために一定厚みで中空のものを使用することができる。バックフィルム或いは円筒状支持体の役割は、印刷版原版の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択する必要がある。
【０１３４】
材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み４．５μｍの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等でもよい。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をバックフィルムとして用いることができる。バックフィルムとして多孔質性シートを用いる場合、レリーフ形成樹脂組成物を孔に含浸させた後に硬化させることで、レリーフ形成樹脂硬化物層とバックフィルムとが一体化するために高い接着性を得ることができる。
クロス或いは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。
【０１３５】
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の硬化層の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、好ましくは０．００５ｍｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下である。
【０１３６】
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の樹脂層の厚みは、好ましくは０．１〜１．６ｍｍであり、特に好ましくは０．２〜１．０ｍｍである。この範囲内にあると、硬化性樹脂組成物の硬化工程において有効な酸素遮断の効果を奏し、かつ、フレキソ印刷時においてクッション層としての機能も奏する。
【０１３７】
（フレキソ印刷版の製版方法）
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、上記のような本発明のフレキソ印刷版原版を準備する工程、及び、上記フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する工程を含む。
＜レーザー彫刻工程＞
レーザー彫刻工程においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成する。
レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線或いは近赤外線領域に発振波長を有するレーザーが好ましいものの一つである。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３或いは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザー等は、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。フェムト秒レーザーなど極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でもよい。
【０１３８】
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下又は気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、フレキソ印刷版面に発生する粉末状又は液状の彫刻カスは適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を噴射洗浄する方法、高圧スチームを噴射洗浄する方法などを用いて除去する洗浄工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【０１３９】
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版又はフレキソ印刷版は、印刷版用レリーフ画像の他、スタンプ・印章、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に応用し利用できる。
【０１４０】
＜レーザー彫刻後の表面処理＞
また、本発明の凹凸パターンを形成した印刷版のレリーフ表面に改質層を形成させることにより、印刷版表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤或いはチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、或いは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムを挙げることができる。広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジメトキシシリル基、ジエトキシシリル基、ジクロロシリル基、モノメトキシシリル基、モノエトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。更にシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するもの、或いは長鎖アルキル基を有するものを用いることができる。表面に固定化したカップリング剤分子が特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、或いは電子線を照射し架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。
【０１４１】
表面処理液は、上記のカップリング剤に、必要に応じ、水−アルコール、或いは酢酸水−アルコール混合液で希釈して調製する。処理液中のカップリング剤の濃度は、０．０５〜１０．０質量％が好ましい。
【０１４２】
カップリング剤処理法について説明する。上記のカップリング剤を含む処理液を、印刷版原版、或いはレーザー彫刻後の印刷版表面に塗布して用いられる。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適応することができる。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、５℃〜６０℃であることが好ましく、処理時間は０．１秒〜６０秒であることが好ましい。更に樹脂版表面上の処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましく、加熱温度としては５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１４３】
カップリング剤で印刷版表面を処理する前に、キセノンエキシマランプ等の波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線領域の光を照射する方法、或いはプラズマ等の高エネルギー雰囲気に曝すことにより、印刷版表面に水酸基を発生させ高密度にカップリング剤を固定化することもできる。
【０１４４】
また、無機多孔質体粒子を含有する層が印刷版表面に露出している場合、プラズマ等の高エネルギー雰囲気下で処理し、表面の有機物層を若干エッチング除去することにより印刷版表面に微小な凹凸を形成させることができる。この処理により印刷版表面のタックを低減させること、及び表面に露出した無機多孔質体粒子がインクを吸収しやすくすることによりインク濡れ性が向上する効果も期待できる。
【０１４５】
＜リンス工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、上記レーザー彫刻工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているのを除去する目的と、親水性樹脂層を溶解除去する目的で、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面を洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。
リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
また、本発明において、親水性樹脂層は好ましくはアルカリ可溶性樹脂であり、アルカリ性の水溶液をリンス液としてリンスすることがより好ましい。
【０１４６】
前述のように、本発明においてリンス液はアルカリ性であることが好ましい。本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは、１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましく、１２．５以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、リンス工程において親水性樹脂層の溶解除去が容易となり、また彫刻カスの除去が容易となる。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。  また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
【０１４７】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１４８】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１４９】
＜乾燥工程、後架橋工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、リンス工程に次いで、更に、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。乾燥工程は、レーザー彫刻され、リンス工程で洗浄されたレリーフ層を乾燥する工程である。後架橋工程は、レーザー彫刻後のレリーフ層に更にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程である。
【０１５０】
彫刻表面をリンスするリンス工程を施された場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の添加量の部は質量部、％は質量％を表している。
本実施例及び比較例において使用した成分の詳細を下記に示す。
【０１５２】
ブチルゴム：タイガースポリマー（株）製  ＩＩＲシート  ブチル板６５
高ニトリルゴム：日本ゼオン（株）製  Ｎｉｐｏｌ  １０４１  （ＡＮ  ４０％）
エピクロルヒドリンゴム：日本ゼオン（株）製Ｈｙｄｒｉｎ  Ｈ７５）
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール  クラレ（株）製ポバールＰＶＡ４０３
エバール：エチレン−ビニルアルコール共重合体  （株）クラレ製エバールＦ１０１Ｂ
ＰＥＴフィルム：東レ（株）製ルミラー  Ｓ１０
ＮＲ：タイガースポリマー（株）製  黒ゴム板４０％＜４０＞
ＰＧ：ポリグリセリン  四日市合成（株）製  ＰＧＬ＃８００Ｖ
【０１５３】
＜実施例１＞
（硬化性樹脂組成物の調製）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ｃとして「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール誘導体  Ｍｗ＝９万）５０部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部、エタノールを１７部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、３０分間撹拌した。その後、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物（多官能）として“ライトアクリレート”１４ＥＧ−Ａ（ポリエチレングリコール６００のジアクリレート、共栄社化学（株）製）を１５部、他のエチレン性不飽和化合物（単官能）のラウリルメタクリレートとしてブレンマーＬＭＡ（日油（株）製）４部、（成分Ｇ）重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名：パーブチルＺ、日油（株）製）を１．０部を添加し、４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のある硬化性樹脂組成物の塗布液１を得た。
【０１５４】
仮の支持体であるＰＥＴフイルム（厚さ：１００μｍ）上に１．７ｍｍ厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、５０℃のオーブン中で１時間乾燥させて、溶剤を乾燥し、１ｍｍ厚の硬化性樹脂組成物の硬化層（レリーフ形成層；第一層）を作製した。
次に第一層に、第二層（樹脂層）としてブチルゴム（タイガースポリマー（株）製  ＩＩＲシート  ブチル板６５  厚さ１ｍｍ）、をブチルゴムと第一層の間に空気が入らないように貼り付け、７０℃のオーブンで３時間乾燥することにより、第一層の硬化を行った後、ＰＥＴフィルムを剥がして、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１を得た。
【０１５５】
（レリーフ印刷版の作製）
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製、波長：１０．６μｍ）を用いて行った。印刷版原版のＰＥＴフィルムを剥がした面を、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で彫刻した。
【０１５６】
＜実施例２＞
実施例１で用いたブチルゴムの代わりに、Ｎｉｐｏｌ  １０４１（日本ゼオン（株）製）をホットプレス機（（有）折原製作所製  Ｇ−１２）で１ｍｍ厚に加工したシートを用いた以外は実施例１と同様の方法でレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版２を作製した。
【０１５７】
＜実施例３＞
実施例１で用いたブチルゴムの代わりに、エピクロルヒドリンゴム（日本ゼオン（株）製  ＨｙｄｒｉｎＨ７５）をホットプレス機（（有）折原製作所製  Ｇ−１２）で１ｍｍ厚に加工したシートを用いた以外は実施例１と同様の方法でレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版３を作製した。
【０１５８】
＜実施例４＞
水３０質量部、エタノール２５質量部に対し、クラレポバールＰＶＡ４０３  ３７質量部を添加し、室温で１時間撹拌後、６０℃で３時間撹拌を行い、溶解させた。次にポリグリセリン（四日市合成（株）製ＰＧＬ＃８００Ｖ）  １５質量部を添加して樹脂層用塗布組成物４を得た。
上記レリーフ形成層に、樹脂層用塗布組成物４を液厚み２．０ｍｍで塗布を行った後、６０℃のオーブンで２時間、７０℃のオーブンで３時間加熱乾燥を行い、１ｍｍ厚の樹脂層を設けた後、ＰＥＴフィルムを剥がし、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版４を得た。
【０１５９】
＜実施例５＞
実施例４で用いたクラレポバールＰＶＡ４０３  ３７質量部の代わりにエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製エバールＦ１０１Ｂ）３７質量部を用いた以外は同様の方法によりレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版５を得た。
【０１６０】
＜比較例１＞
比較例１は、実施例１において、ブチルゴムシートの代わりに、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＳ１０）０．１ｍｍ厚を使用する以外は同様にして、比較用のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版Ｃ１を作製した。
【０１６１】
比較例２は、実施例１において、ブチルゴムシートの代わりに、ＮＲ（タイガースポリマー（株）製  黒ゴム板４０％  ＜４０＞）１ｍｍ厚を使用する以外は同様にして、比較用のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版Ｃ２を作製した。
【０１６２】
＜比較例３＞
実施例４でポリグリセリンを添加しない以外は同様の方法によりレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版Ｃ３を作製した。
【０１６３】
＜比較例４＞
実施例５でポリグリセリンを添加しない以外は同様の方法によりレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版Ｃ４を作製した。
【０１６４】
（酸素透過係数測定方法）
酸素透過性の高いポリエチレンフィルム（富士フイルム（株）製「エバービュティーペーパー」の表面ゼラチン層を溶解除去することで作製したポリエチレンラミネート紙）に、作製した親水性樹脂層形成用塗布液を親水性樹脂層の厚みが１ｍｍの厚みとなるように塗布乾燥又は貼り付けて、サンプルを作製した。ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂ及びＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に則り、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用い、２５℃、６０％ＲＨの大気圧環境下で酸素透過係数（ｃｍ3・ｃｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
【０１６５】
（接着性試験）
２０ｍｍ×８０ｍｍに切断したサンプルの端部１０ｍｍのうち、硬化層（第一層）と樹脂層（第二層）が接着している箇所を手で剥離させ、剥離した第一層と第二層の箇所をそれぞれテンシロン試験機の引っ張り部に固定し、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１００ｍｍひっぱり、荷重を測定し、荷重が安定領域に達した際の荷重値を接着性とした。
Ｎ／ｃｍ単位で表示し、１．０Ｎ／ｃｍ以上が問題のない接着力である。
【０１６６】
（レリーフ変形性試験）
５００μｍの高さの線状レリーフを形成した試験サンプル（１ｍｍ厚）に対し、クッションテープ（０ＲＯＧＥＲＳ社製  Ｒ／ｂａｋ  ＳＡ３３００）を貼り付け、断面を顕微鏡で撮影した。
次に押し込み試験機で０．２ｍｍ押し込んだ後、断面を顕微鏡で撮影し、線状レリーフの高さＸを求めた。
[（押し込み前の線状レリーフの高さ５００μｍ）−（押し込み後の線状レリーフの高さ×）]／（押し込み前の線状レリーフの高さ５００μｍ）×１００をレリーフ変形率として算出した。
【０１６７】
（レリーフ層モノマー反応率の測定）
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の各試料を４ｃｍ2をハサミで２ｍｍ角サイズにカットして精評を行った後、支持体、硬化層（第一層）、樹脂層（第二層）の質量比及び、第一層の組成比から混合モノマー量として、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版に混合したライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ及びラウリルメタクリレートの量を計算により求めた。
次に、精評を行った試験片をガラス管に入れ、４．０ｇのテトラヒドロフランを入れ、２４時間浸漬し、残留モノマーの抽出を行った。２４時間室温に放置した後、抽出液を取り出し、高速液体クロマトグラフィー（（株）島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ／ＳＩＬ−２０Ａ、ＯＤＳカラム、移動層流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．、ＴＨＦ／ｂｕｆｆｅｒ＝６／４、ＯＤＳカラム）により残留モノマーの定量を行った。
（１００−残留モノマー量／混合モノマー量）×１００
の式により、レリーフ層モノマー反応率を算出した。
【０１６８】
得られた結果を表１に示す。表１の結果より、本発明の実施例は、比較例に比べて、接着強度に優れ、かつ、レリーフ変形率が小さいことが判明した。
実際に被印刷体にインキ転写して作製した画像のハイライトの濃淡描写を確認すると、比較例ではハイライトの再現性が不足しているのに対し、実施例ではハイライトの再現性が良好であることを確認した。更に、レリーフ変形率が小さい実施例は耐刷性に優れ、長時間印刷時の画像劣化が少ないことを確認した。
【０１６９】
【表１】
2015066853.tif 000007