(57)【要約】      （修正有）【課題】低出力のレーザーを照射することにより、太くて読み取り易い印字線を形成する包装用シュリンク材、包装用シュリンクラベル及びそれらよりなるレーザー印字体を提供。【解決手段】少なくとも、熱収縮性基材１、絵柄印刷層２ａ、レーザー発色インキ層２ｂを備える包装用シュリンク材であって、該基材と直接接触するレーザー発色インキ下地層２ｂのみの領域をレーザー印字領域としたものであり、該レーザー発色インキ層２ｂは、レーザー光の照射により発色する発色材料としてビスマス系化合物と、その他の無機系化合物とを含むインキ組成物からなる層である、ＹＡＧまたはＹＶＯ4レーザーによる印字可能な包装用シュリンク材、包装用シュリンクラベル及びそれらにレーザー光を照射しレーザー印字画像を形成した包装用シュリンク印字体としたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱収縮性基材、絵柄印刷層と印刷用下地層を有する印刷層を備える包装用シュリンク材であって、絵柄印刷層とレーザー印字層となる印刷用下地層とが重なりあった領域と印刷用下地層のみの領域を有する包装用シュリンク材において、
印刷用下地層はレーザー光の照射により発色する発色材料を含むレーザー光により印字可能な発色インキ層である、包装用シュリンク材。
【請求項２】
発色材料がビスマス系化合物である、請求項１に記載の包装用シュリンク材。
【請求項３】
ビスマス系化合物が水酸化ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマスおよび硝酸ビスマスから選ばれる１種類または２種類以上の化合物である、請求項２に記載の包装用シュリンク材。
【請求項４】
発色インキが金属酸化物又は複合酸化物あるいはそれらの群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含む、請求項１〜３に記載のいずれか一項に記載の包装用シュリンク材。
【請求項５】
発色インキが銅系化合物、モリブデン系化合物あるいはそれらの群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含む、請求項１〜３に記載のいずれか一項に記載の包装用シュリンク材。
【請求項６】
請求項１〜３に記載のいずれか一項に記載の包装用シュリンク材を用いた包装用シュリンクラベル。
【請求項７】
請求項１〜５に記載の包装用シュリンク材あるいは請求項６に記載のラベルに、ＹＡＧまたはＹＶＯ４レーザー光を基材側から照射することにより、発色したインキ組成物の発色域が前記基材及び前記印刷用下地層の境界に広がり、レーザー印字画像を有する包装用シュリンクラベルレーザー印字体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器の保護、結束、ラベル貼り等の目的で、上記容器の口部、肩部、胴部等の一部または全部を迅速に被覆、あるいは、結束するためのレーザーにより印字できる包装用シュリンク材及びそれを用いた包装用シュリンクラベル並びにそれらにレーザーによる印字画像を有する包装用シュリンクラベルレーザー印字体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の液状食品等を充填包装するための角状、丸状、ひょうたん状等の種々の形態からなるプラスチック製ボトル、ガラス瓶、金属缶等の容器の表面に、容器の保護、結束、ラベル貼り等の目的で、上記容器の口部、肩部、胴部等の一部または全部を迅速に被覆、あるいは、結束する包装材料として、包装用シュリンク材が知られている。シュリンク材による包装方法としては、例えば、筒状、若しくは、袋状のフィルムに少し余裕を持たせて一次包装した後、熱風、スチーム等によって該フィルムを容器外周面にシュリンクさせる方法が知られている。
【０００３】
包装容器及び包装袋、それら包装体を包装する包装材の表面に予め文字、記号、図等の絵柄を印刷インキ層で形成する以外に、例えば、製造年月日、メーカー、品名、消費期限等の付加情報を後からインク等で印字することが広く知られている。
【０００４】
包装容器や包装袋などの包装体並びに包装材は、各種用途に用いられ、使用される目的、使用状況等に応じて、多種多様な要求、要望に応えられるように材料の選択、積層構成あるいは構造を変更し、包装体として用いられている。そのため、包装体は包装の形態、利用状況に応じた材料の変更などにより多種多様な積層構造を有する。
このような多種多様な包装体に対して、包装材毎に表記を必要とされる付加情報を適切かつ的確に印字できる技術が求められている。
【０００５】
包装容器や包装袋などの包装体並びに包装材は、その表裏両面の大部分に予め印刷層が形成されており、箱、缶などの容器に比して余白部分が少ないために、インク層による表示部分を確保することが難しく、この一方で、既存の印刷層に重ねて、包装袋の外表面にインク層表示を行った場合には、包装体の見映えが損なわれる他、インキ層表示の読み取りが困難になる不都合がある。
【０００６】
包装用シュリンク材は、一般的にはアルミニウム箔、紙などの不透明包装資材を含まない包装用シュリンク材の一方の表面に位置するヒートシール部でヒートシールして筒状等にしてラベルとして用いたり、あるいは包装用シュリンク材をそのまま被包装体に被覆したりするものです。包装用シュリンク材は、所要の文字、記号等を表示するインク層有し、被包装体に適用し使用するものであり、印字領域は包装容器や包装袋よりさらにも限られている。このように印字領域が狭く、限定される包装体である包装用シュリンクラベルにおいて、付加情報を適切かつ正確に、任意の位置にかつ鮮明に印字し、視認性を向上させた包装用シュリンク材及びそれを用いたラベル並びに包装用シュリンクラベル印字体を提供することが求められている。
【０００７】
包装容器や包装袋などの包装体並びに包装材は、付加情報を印字する技術としては、周知の印刷法、インクジェットプリンター、又はレーザー照射などにより、包装袋等の表面に、あるいは包装材の積層構造の層間に付加情報を印字することがすでに知られている。前もって決められた絵柄や固定情報を印刷する際には、インクジェット印刷、汎用の印刷法により、層間に印刷層を形成できるが、情報が変更される付加情報は前もって設定できないこともあり、包装体の表面に印字されることがあり、印刷の乾き具合、包装体とインクとの適合性、高速で移動する包装体の印字面の接触などにより印刷がかすれ、判読不明などの状態になるなど適切かつ的確に印字できないことが問題となっている。
【０００８】
従来の問題を解決するため、特に、レーザー照射による付加情報の印字が着目されている。レーザーによる印字では、レーザー光により発色する発色剤を樹脂中に含有させた樹脂組成物で成形したもの、あるいはそのような樹脂組成物層を表面に形成したプラスチック成形品等の表面に直接、レーザー印字画像を形成するものであり、レーザー印字画像の表面を擦過することにより印字が薄れたり、消去されたりしてしまう問題があった。
【０００９】
レーザー光により印字する技術として、ＹＡＧレーザーまたはＹＶＯ4レーザー等を照射することによりフィルム上へ印字することが知られている。そして、レーザーにより印字できるレーザー印字用多層積層フィルムとしては、レーザー照射により変色する特殊インキを中間層（発色層）として使用するフィルムが知られている（特許文献１）。
【００１０】
このような特殊インキは非常に高価であるため、基材フィルム上の印字したい部分のみに、該特殊インキ層を予め設けることが行われている。しかしながら、その場合においても位置合わせが難しく、印字位置を容易に変更することもできない。また、印字線が細く、読み取り難いという欠点がある。
【００１１】
一般のインキも、ＹＡＧまたはＹＶＯ4レーザーの照射により若干変色する。したがって、このような通常インキを中間層（発色層）として使用することも知られている（特許文献２）。しかしながら、この方法においては強力なレーザー光を照射することによって中間層に印字部を形成するものである。すなわち、十分な視認性を得るために、レーザー照射部分の中間層が、その深さ方向（フィルムの一方の表面から他方の表面に向かう方向）の全厚さにわたって、全て蒸散するまでレーザー出力を高める必要がある。
【００１２】
したがって、強力なレーザー光の照射によって、ベースとなるフィルムに穴があくなどの問題がある。また、強力なレーザー光を照射する必要があることから印字スピードが遅いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−５５１１０号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、多種多様な積層構造を有する包装材料において、特に、印字領域が狭く、限定される包装材である包装用シュリンク材及びそれを用いた包装用シュリンクラベルにおいて、包装時、付加情報を印刷する上での従来の問題を解決するため、安価な材料からなり、製造が容易であり、印字位置の変更が容易であって、且つ、ベースとなるフィルムにダメージを与えない程度の低出力のレーザーを照射することにより、適当な太さを有し読み取り易い印字線が得られる、付加情報を適切かつ正確に、任意の位置にかつ鮮明に印字し、視認性を向上させた包装用シュリンク材及びそれを用いたラベル並びにそれらのレーザー印字体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、シュリンク材又はそれを用いたラベルにおいて、種々研究の結果、包装しながら付加情報を印刷する上での従来の問題を解決するため、入手が容易で汎用性の高い白色インキと、低出力のレーザー光を用いて発色する廉価なレーザー発色材料を採用した発色インキを用い、しかも包装体、包装材において一般に施される印刷層の印刷下地層として発色インキを活用するものであって、低出力のレーザー光により印字可能なレーザー発色インキ下地層のみの領域を印刷層に形成し、該領域に視認側から低出力のレーザー光を照射することにより、視認側となる基材フィルム層と印刷層との間の印字画像の領域の表面にのみ発色したインキ成分が広がることにより発色域を形成し、発色インキ下地層上の適切かつ正確な、任意の位置にレーザー発色剤が発色したインキ成分で適度な太い線を有する鮮明なレーザー印字画像を形成することができる包装用シュリンク材を見出した。
【００１６】
本発明は、熱収縮性基材、絵柄印刷層と印刷用下地層からなる印刷層を備える包装用シュリンク材であって、絵柄印刷層とレーザー印字層となる印刷用下地層とが重なりあった領域と印刷用下地層のみの領域を有する包装用シュリンク材において、印刷用下地層は、レーザー光の照射により発色する発色材料を含むレーザー光により印字可能な発色インキ層である、特に、ビスマス系化合物を含む、さらに、金属酸化物又は複合酸化物、あるいは銅系化合物又はモリブデン系化合物から選ばれる１種類又は2種類以上の化合物を含むインキ組成物からなる層であって、包装用シュリンク材の視認側となる基材と発色し印字可能な発色インキ印刷用下地層との間の発色インキ印刷用下地層の表面のみに、レーザー光により発色した発色域を形成するレーザー印字用領域とする包装用シュリンク材としたものであり、上記の目的を達成できるものである。
【００１７】
そして、本発明は、包装用シュリンク材及び包装用シュリンクラベルにおいて、以下の点によりレーザー印字を可能にしたものである。
１．熱収縮性基材、絵柄印刷層と印刷用下地層からなる印刷層を備える包装用シュリンク材であって、絵柄印刷層とレーザー印字層となる印刷用下地層とが重なりあった領域と印刷用下地層のみの領域を有する包装用シュリンク材において、印刷用下地層は、レーザー光の照射により発色する発色材料を含むレーザー光により印字可能な発色インキ層である、包装用シュリンク材としたものである。
２．発色材料がビスマス系化合物を用いて、包装用シュリンク材とすることが低出力のレーザー光により発色し印字が可能であり好ましいものである。
３．ビスマス系化合物が水酸化ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマスおよび硝酸ビスマスから選ばれる１種類または２種類以上の化合物を用いて、包装用シュリンク材としたものが低出力のレーザー光により発色し印字が可能であり好ましいものである。
４．発色インキが金属酸化物又は複合酸化物あるいはそれらの群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含んだものを用いて、包装用シュリンク材としたものが低出力のレーザー光により発色し印字が可能であり好ましいものである。
５．発色インキが銅系化合物、モリブデン系化合物あるいはそれらの群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含んだものを用いて、包装用シュリンク材としたものが低出力のレーザー光により発色し鮮明な印字が可能であり好ましいものである。
６．上記包装用シュリンク材を用いて包装用シュリンクラベルを形成したものが低出力のレーザー光により発色し印字が可能であり好ましいものである。
７．上記包装用シュリンク材あるいは包装用シュリンクラベルに、ＹＡＧまたはＹＶＯ４レーザー光を基材側から照射することにより、発色したインキ組成物の発色域が前記基材及び前記印刷用下地層の境界に広がり、低出力のレーザー光によりレーザー印字画像が形成され、付加情報をレーザー印字したものが包装用シュリンクラベル印字体として好ましいものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の包装用シュリンク材は、低出力のレーザー光により発色するビスマス系化合物の発色材料を含むレーザー印字可能な発色インキを用いた層を印刷下地層として包装用シュリンク材全領域に形成し、かつ、必要な絵柄印刷層を印刷用下地層の熱収縮性基材側に重層させた積層構成によりレーザー印字層を形成した包装用シュリンク材としたもので、レーザー発色インキ層のみの領域を任意の位置に設けることができ、しかも該領域にレーザー照射してレーザー印字領域とすることができる。
【００１９】
本発明は、包装用シュリンク材の印刷時の下地として、普通に用いられる白色インキに用いる白色顔料に発色材料、特にビスマス系化合物を含む発色インキ層を用いたことで、あるいはさらに金属酸化物、複合酸化物、銅系化合物、モリブデン系化合物を含有することで、低出力のレーザーで発色可能とすることができ、付加情報をレーザー印字するための印字層とすることができる下地層として、また絵柄印刷層の下地層としても機能することができ、安価な材料から包装用シュリンクラベルを効率的に製造することができる。
【００２０】
本発明の包装用シュリンク材に、ＹＡＧまたはＹＶＯ4レーザーを、基材側から照射することにより、印刷層を形成する発色材料を含有するインキ成分が低出力のレーザー照射によって発色し一部炭化し、熱収縮性基材と印刷用下地層との境界に発色域が広がるため、弱い出力で、すなわち、印刷層を全層厚にわたって全て蒸散させるまでレーザー出力を高める必要なく、かつ下地としてのインキ下地の色と発色の色とのコントラストにより基材側からの視認性に優れたレーザー印字画像を鮮明に形成することができる。
【００２１】
さらに、本発明の印字体は、レーザー印字画像が、そのフィルム表面ではなく、内部、すなわち熱収縮性基材と印刷層との間に施される。したがって、この画像は、耐摩耗性に優れることから擦れ等による消失を効果的に防止することができ、且つ、その付加情報の変更を防止することができる。
【００２２】
これらの利点から、本発明の包装用シュリンク材およびそれを用いた包装用シュリンクラベルによれば、ラベルのヒートシールされる部分以外の領域に付加情報を形成することができる領域を設定できるため、例えば、製造年月日、メーカー、品名、賞味期限、生産地等の可変情報を従来のインクジェットプリンターによる印字と比べて読み取りやすく、かつ多くの情報量をレーザー印字画像として印字することができる。
【００２３】
包装用シュリンクラベルの被包装体に接する層等の少なくとも内層の発色材料を含むレーザー発色インキ層が、レーザー光の照射により印字可能な印字層となることにより包装用シュリンク材の表面にインキを接触させることなく印字できる。
また、包装用シュリンク材の製造工程において、普通の印刷工程と同じ印刷処理するだけであり、レーザー印字のためにさらなる層を設ける必要がなく、製造工程が簡素化できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の包装用シュリンク材の層構成について、その一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明の図１に示す本発明に係る包装用シュリンク材を使用し、これにレーザー光線を照射してレーザー印字画像を形成した印字体の層構成について、その一例を示す概略的断面図である。
【図３】本発明の包装用シュリンク材の層構成について、発色インキ層にさらに印刷用下地層又はＯＰニス層を裏打ちした一例を示す概略的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る包装用シュリンク材及びそれを用いた包装用シュリンクラベル、及び印字体の層構成について例示して、図面を参照しながら、以下に詳しく説明する。
図１は、本発明の包装用シュリンク材の層構成についてその一例を示す概略的断面図である。
図１に示されるように、本発明の包装用シュリンク材は、熱収縮性基材１及び絵柄印刷層、レーザー発色インキ下地層からなる印刷層２を備える構成を基本とする。
【００２６】
別の態様においては、図２に示されるように、レーザー発色インキ下地層の基材フィルムと反対側に汎用白色インキ下地層又はオーバープリントニス層を積層した構成であってもよい。また、本発明の包装用シュリンク材は、必要により、レーザー発色インキ下地層に、さらにシーラント層を積層した構成としてもよい。
【００２７】
図２に示されるように、本発明の印字体は、本発明の包装用シュリンク材に、ＹＡＧまたはＹＶＯ4レーザーを基材側から照射することにより製造されるものであって、レーザー発色インキ下地層の表面に、発色したインキ成分が広がった印字部を有する。
【００２８】
（熱収縮性基材）
本発明において、熱収縮性基材は、その使用目的、用途等に応じた樹脂フィルムであって、且つ、印刷層を積層した際に、該レーザー用インキ層と絵柄印刷層とのラミネート強度が十分に得られる任意の樹脂フィルムを使用することができる。
【００２９】
具体的には、基本素材となり、更に、印字後は、表面保護層を構成し、かつ、レーザー印字画像等を透視し得るものであることから、機械的、物理的、化学的等において優れた強度を有し、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、透明性等に優れた樹脂フィルムを使用することができる。
【００３０】
本発明のようにシュリンクフィルムとして使用する場合、このような基材フィルム層を構成するフィルムとしては、熱処理によって収縮できるものを広く使用することができ、例えば、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等の延伸ポリエステル系フィルム、延伸ポリスチレン系フィルム、低密度ポリエチレンフィルム、中密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、低密度直鎖状ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸ポリオレフィンフィルム、ポリ乳酸系フィルム、発泡ポリオレフィン系フィルム、発泡ポリスチレン系フィルム、不織布と収縮フィルムとのラミネートフィルム、延伸ポリエステル−ポリスチレン共押出しフィルムからなる群から選択される１種以上のフィルムであることが好ましい。
【００３１】
なお、上記の各種の樹脂１種ないしそれ以上を使用し、製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離型性、難燃性、抗菌性、電機的特性、強度、ラミネート強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【００３２】
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更に、改質用樹脂等も使用することができる。
【００３３】
レーザー発色インキ層と熱収縮性基材との接着性、密着性を調整するために、必要に応じて、いずれかの表面に、層形成する前に所望の表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を施すことができる。
また、レーザー用白インキ層と熱収縮性基材との間に、例えば、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層等を設けてもよい。
【００３４】
上記樹脂フィルムとしては、未延伸フィルム、あるいは、延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。延伸フィルムは、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよく、一軸延伸フィルムの場合は、縦一軸延伸であっても横一軸延伸であってもよい。ただし、予めシュリンクラベルを筒状にして容器に装着し、次いで熱収縮処理を行うシュリンクラベルでは、横一軸延伸フィルムが好適であるのに対し、本願発明の巻きラベルは、シュリンクラベルとして使用する場合であっても、横一軸延伸フィルムの限定されるものでなく、横一軸延伸、縦一軸延伸、二軸延伸フィルムのいずれをも好適に使用することができる。
【００３５】
一方、本発明のラベルが、シュリンクラベルとしての効果を奏するには、延伸方向に対する熱収縮率が５〜８５％であることが好ましい。なお、本発明における熱収縮率とは、１００℃の温水による熱収縮率であって、延伸方向の熱収縮率が下記式に従うものとする。従って、縦一軸延伸フィルムの場合には、収縮方向は、フィルム流れ方向であるため、流れ方向に対する熱収縮率が５〜８５％であり、横一軸延伸フィルムの場合はフィルム幅方向に収縮するため、フィルム幅方向に対する熱収縮率が５〜８５％となる。なお、二軸延伸フィルムの場合には、いずれかの延伸方法に対して熱収縮率が上記範囲内であることが好ましい。
【００３６】
本発明において、上記樹脂フィルムとしては、例えば、上記の各種の樹脂１種類ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜法を用いて、上記樹脂を単独で製膜化する方法、または２種以上の樹脂を使用して共押し出しなどで多層製膜し、更には２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法により、樹脂フィルムを製造し、更に、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
【００３７】
また、本発明において、その樹脂フィルムの厚さとしては、特に限定されないが、耐熱性、剛性、機械適性、外観等を損なわない範囲で適宜選択され、１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍが好ましい。シュリンクラベルにおいては、熱収縮前の層厚とする。厚すぎると、コストを上昇するという欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、剛性、機械適正等が抵下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍが最も望ましい。
【００３８】
本発明において、熱収縮性基材を形成する樹脂フィルムとしては、これらの中でも、延伸ポリエステル系フィルム、延伸ポリスチレン系フィルム、延伸ポリオレフィン系フィルム、ポリ乳酸系フィルム、発泡ポリオレフィン系フィルム、発泡ポリスチレン系フィルム、不織布と収縮フィルムとのラミネートフィルム、延伸ポリエステル−ポリスチレン共押出しフィルムからなる群から選択される１種以上のフィルムが好ましい。該延伸ポリスチレン系フィルムは、特に包装材料としての用途において、安定性、加工性、コスト、耐熱性及び耐薬品性等の面で優れており、また、後述の印刷層として好適に使用される印刷インキを積層する際に、該印刷層との好ましいラミネート強度を得ることができる。
【００３９】
（印刷層）
本発明において、印刷層は、絵柄印刷層とレーザー発色白インキ層からなる印刷下地層を少なくとも含むもので、汎汎用されている色インキ、及びレーザー発色インキを熱収縮性基材上に印刷や塗布等により積層して設けられる層である。
本発明において、絵柄印刷層は熱収縮性基材に例えば、文字、図形、記号、図柄、模様等の所望の印刷絵柄を一般の印刷法を用いて印刷することにより形成されるものである。
【００４０】
一方、本発明の印刷下地層であるレーザー発色インキ層は、レーザー光により発色し印字可能なレーザー用印字部として機能するものであって、レーザー発色インキ層は、低出力のレーザー光により発色する発色材料を少なくとも含む顔料成分を含む発色インキが好適に用いられ、その顔料成分には無機化合物が用いられる。好ましくは、構成する顔料成分としては白色顔料などの無機化合物を含むものである。印刷下地層は、レーザー発色インキ層に更に印刷用下地層を設け印刷下地層を多層化することにより鮮明な印字画像を得ることもできる。
【００４１】
本発明で用いるレーザー光により発色する発色材料としては、従来公知のものを発色材料として用いることができる。具体的には、染料・顔料等の着色剤、粘土類等を使用することができ、具体的には、黄色酸化鉄、無機鉛化合物、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、水銀、コバルト、銅、ニッケル等の金属化合物、真珠光沢顔料、珪素化合物、雲母類、カオリン類、珪砂、硅藻土、タルク、酸化チタン被覆雲母類、二酸化錫被覆雲母類、アンチモン被覆雲母類、スズ＋アンチモン被覆雲母類、スズ＋アンチモン＋酸化チタン被覆雲母類等の一種または二種以上を使用することができる。
【００４２】
本発明では、低出力のレーザーにより発色する発色材料として、特に、ビスマス系化合物を少なくとも用いる。ビスマス化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、オキシ硝酸ビスマスなどの硝酸ビスマス系、塩化ビスマスなどのハロゲン化ビスマス系、オキシ塩化ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、水酸化ビスマス、チタン酸ビスマス等が挙げられ、なかでも、入手が容易であり、安価であるという観点から、好ましくは、硝酸ビスマス、水酸化ビスマスが望ましい。ビスマス系化合物としては、一種又は二種以上の化合物を含むことができる。また、本発明はビスマス系化合物を少なくとも含む発色材料を用いるものであって、レーザー光により発色する発色材料であればビスマス化合物以外のものを併用することもできる。
【００４３】
本発明では、ビスマス系化合物を少なくとも含む発色材料を用いるものであって、さらにレーザー光により発色する発色材料及び又は発色効率を上げるため無機化合物を用いることができるものである。無機化合物として金属酸化物、複合酸化物又は金属塩あるいはそれらの１種類又は２種類以上の化合物を用いることが、低出力のレーザー光の照射であっても無機化合物が、ある場合は発色材料として機能すること及び又は無機化合物が発熱効率を上げるように機能することで発色材料の発色を助け、あるいは発色材料と白色顔料を含む白色インキの白色度アップするように機能するため無機化合物を添加することが好ましい。
【００４４】
本発明において、一般に印刷において汎用の印刷下地層として用いている白色インキに用いられる顔料を用いることができる。好ましくは、金属酸化物として、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化ネオジム、マイカ、ゼオライト、カオリナイト等を１種又はそれ以上含有することができる。
【００４５】
本発明において、金属酸化物に限ることなく、銅系化合物、モリブデン系化合物、銅・モリブデン複合酸化物、銅・タングステン化合物、金属塩などが発色材料としても機能することから好適に用いることができる。
【００４６】
銅系化合物としては、例えば、銅、酸化銅、ハロゲン化銅、ギ酸、クエン酸、サリチル酸、ラウリル酸、シュウ酸、マレイン酸などの有機酸銅、リン酸銅、ヒドロキシリン酸銅などが好適に用いることができる。
【００４７】
モリブデン系化合物として、モリブデン、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリブデン酸金属（金属：Ｋ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎｉ、ビスマス、Ｍｇなど）が好適に用いることができる。
【００４８】
金属塩として、硫酸、硝酸、シュウ酸、炭酸などの酸とバリウム、コバルト、マグネシウム、ニッケル、鉄などの金属との塩を用いることができる。
【００４９】
本発明では、特に、レーザー発色インキとして、発色材料としてビスマス系化合物を少なくとも含有するものであって、その他に白色顔料として酸化チタンを含有するものが、好適に用いられる。
【００５０】
低出力のレーザー光により発色するビスマス系化合物の発色材料は、インキ組成物に対して固形分換算で０.１〜９５.０重量％の範囲で含有される。本発明においては、その発色材料の含有量は、１〜３０重量％であることが好ましい。１重量％未満では、発色、印字が不十分、不鮮明となることなどの理由から好ましくなく、含有量が増加するほど印字の発色は濃くなって行くが、３０重量％以上にしてもその濃度上昇による視認性の差が顕著に認識できるものではなく、むしろ、コストアップ、印刷下地層が硬くなり、ひび割れ、強度低下を導き、レーザー光の照射により発色する発色材料自体の顔料色が印刷下地層に色を付けてしまうこと等の理由から好ましくない。
【００５１】
低出力のレーザー光により発色する発色材料を含む無機化合物の含有量は、無機化合物の固形分換算の５〜６５重量％である。含有量が増加するほど印字の発色は濃くなって行くが、その含有量は、５〜６５重量％であることが好ましい。５重量％より少ないと発色、印字が不十分、不鮮明となり、６５重量％を越えると、無機化合物の増加によりコストアップ、印刷下地層が脆弱になり、強度低下を導くこと等の理由から好ましくない。
【００５２】
レーザー発色インキ層は、該層の厚さが０.０５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０.１〜７μｍ程度である。層の厚さが０.０５μｍ未満であるとレーザー光線照射により発色する発色材料による発色、印字が不十分、不鮮明となる場合がある。一方、層の厚さが増加するほど印字の発色は濃くなっていくが、層の厚さ２０μｍを越えると、レーザー光の照射により発色する発色材料による発色、印字は十分ではあるが、発色材料を多量に使用するためのコストアップ、印刷下地層の強度低下、レーザー光の照射により発色する発色材料自体の顔料色がレーザー発色インキ層に色を付けること等の理由から好ましくない。なお、顔料使用量が同量の場合、添加濃度が高く、層の厚さが薄い方が、印字の視認性は若干向上する。
【００５３】
本発明のレーザー発色インキ層の発色インキを、必要に応じて慣用の溶剤で希釈し、熱収縮性基材上に印刷または塗布することにより、印刷層を形成することができる。発色インキ成分として金属酸化物が多いと、フィルムがレーザー照射によるダメージを受け易くなる。逆に、金属酸化物が少ないと、印字画像が不鮮明になり易い。
【００５４】
本発明にあっては、レーザー発色インキ層に印字画像を形成した場合に、その画像の視認性を向上させる目的でレーザー発色インキ層にさらに着色下地層を設けることができる。この場合、コントラストが大きく異なる色を配し、さらには画像の背面を遮光することができるため、被包装体の色合いや透明度、照明具合によらず、印字画像の視認性を常時、確保することができる。
【００５５】
着色下地層としては、レーザー発色インキ層のレーザー光の照射により発色する色、レーザー光により発色層自体の色などによって、印字が鮮明に視認できるよう着色の色、顔料の種類を任意に選択する。例えば、レーザー発色インキ層が透明性の高い灰色であり、レーザーによる発色が黒色である場合は、白色の着色剤を選択することにより、高い視認性が得られる。
【００５６】
白色の着色下地には、例えば、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポン、三酸化アンチモン、アナタス形酸化チタン、ルチル形酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の白色顔料の一種または二種以上を使用することができる。
【００５７】
着色下地層は、層の厚さが０.０５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０.１〜５μｍである。層の厚さが０.０５μｍ未満であると着色が不十分となり、視認性も不十分となる。一方、層の厚さが増加するほど印字の発色は濃くなり視認性は向上するが、層の厚さが２０μｍを越えると、コストアップ、着色下地層の強度低下等の理由から好ましくない。なお、着色下地層全体に対する着色成分の含有量が同量の場合、添加濃度を低くして、層の厚さを厚くした方が、着色の濃度および印字の視認性は向上する。
【００５８】
インキを構成するバインダ樹脂としては、具体的には、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロース系樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で、または２種以上混合して使用される。
【００５９】
特に、レーザー発色インキ層として用いられるバインダ樹脂としてウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、硝化綿、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂が、好適に使用される。特に、アクリル樹脂は、上述の熱収縮性基材として好適に使用される延伸ポリエステル系フィルム、延伸ポリスチレン系フィルムなどの上に積層する際に、該熱収縮性基材との好ましいラミネート強度を与え、レーザー光による発色印字において、発色インキの成分及び金属酸化物がレーザー発色インキ層と熱収縮性基材との間に適度に広がり発色域を形成し、文字として認識できるようになる。
【００６０】
熱収縮性基材と印刷層とのラミネート強度を所望の範囲に調整するために、必要に応じて、インキ中に、任意の添加剤を添加してもよい。この例としては、滑材、ブロッキング防止剤、充填剤、硬化剤等を添加することが挙げられる。その他、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ワックス、シランカップリング剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、可塑剤、難燃剤、顕色剤等の各種添加剤を添加することもできる。これら添加剤は、特に印刷適性、印刷効果等の改善を目的に使用され、その種類、使用量は、印刷方法、印刷基材、印刷条件により適宜選択できる。
また、熱収縮性基材の積層面にコロナ処理等の表面処理を施したり、または無処理の面上に印刷層を積層したりすること等により、該ラミネート強度を調整してもよい。
【００６１】
本発明においてレーザー光により発色し鮮明で印字ムラの生じない包装用シュリンク材を得るために、レーザー発色インキ層のインキの塗布量が、乾燥後の塗布量として１.０〜４.５ｇ／ｍ2、より好ましくは２.７〜３.３ｇ／ｍ2であることが好ましい。これよりも印刷層が厚いと、フィルムがレーザー照射によるダメージを受け易くなる。逆に、これよりも薄いと、印字画像が不鮮明になり易い。
【００６２】
また、本発明において規定するラミネート強度を、熱収縮性基材と印刷層（絵柄印刷層とレーザー発色インキ層）、印刷層とＯＰニス、印刷下地層などその他の層の相互間で得るためには、絵柄印刷層又はレーザー発色インキ層を多層とすることも可能であるが、印刷層を一層にした方が規定する強度をより確実に得ることができる。
【００６３】
印刷層の積層方法は、グラビアロールコート、リバースロールコート法、ナイフコート法、キスコート法、その他等の公知の方法で印刷する他、インクジェット、浸漬、スピンコーティングなどの方法を用いることができるが、本発明においては印刷により積層する方法が好ましい。印刷方式で、印刷後のフィルムを巻き取ることができる印刷機を用いれば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷のいずれの方式でもかまわない。特に、レーザー発色インキとして全面または一部にベタ印刷することにより、製造工程を簡略化することができる。発色インキを多量に容易に塗布することが可能で、レーザー発色インキとして全面または一部にベタ印刷することが可能なことにより、隠蔽性が上がり、製造工程を簡略化することができる点で、グラビア印刷法が適している。
【００６４】
本発明においてレーザー光により鮮明で印字ムラの生じない包装用シュリンク材を得るためには、インキの塗布量が、乾燥後の塗布量として１.０〜４.５ｇ／ｍ2であることが適している。
【００６５】
（その他の層）
本発明の包装用シュリンク材は、レーザー発色インキ層の基材フィルム側又は基材と反対側に、印刷しない白い部分が多い印刷物で、ベタの印刷がある場合など、絵柄を印刷した上から印刷面をキズや汚れから保護し、印刷物に強度を与えることを目的とし、ＯＰニスコーティングする。ＯＰニスは通常のインキと同様に印刷をすることができる。ＯＰニスとして、ボトル装着時の滑りをよくするためラベルの基材と反対側表面の滑り性を付与する場合にオーバープリント層を使用することができる。また、包装用シュリンク材を筒状にするため、公知のホットメルト接着剤からなるシーラント層を必要に応じて部分的に又は全面に積層してもよい。
【００６６】
（レーザー光による印字）
本発明において、印字は、ＹＡＧ（イットリウム（Ｙ）・アルミニウム（Ａ）・ガーネット（Ｇ））レーザー光線（波長＝１.０６４μｍ）、または、ＹＶＯ4（イットリウム・バナデート）レーザー光線（波長＝１.０６４μｍ）を用いて行うことが好ましい。これらのレーザーは、透明体を透過する性質を有し、その性質を利用し、さらに、印字時の煙等の発生が抑えられ、また、発色濃度やフィルムに与える影響等を調整することができる。その結果、レーザー印字画像を形成しても穴あき等がない極めて鮮明なレーザー印字画像を形成することができる。
【００６７】
これらのレーザーを、包装用シュリンク材の熱収縮性基材側から照射することにより、包装用シュリンク材において低出力で、フィルムに与えるダメージを最小限に抑えつつ、印刷層の発色白インキ成分をガス化及び炭化させて、熱収縮性基材と印刷層との間に空隙を形成し、印刷層表面に、レーザー印字画像を効率よく形成することができるものが得られる。
そして、レーザー印字画像が、白色インキのレーザー発色インキ層表面に形成されることにより、基材側からの視認性に優れたものが得られる。
【００６８】
本発明において、このような印字を行うパルス条件としては、例えば、ＹＶＯ4レーザー機（キーエンス  ＭＤ−Ｖ９６００）にて平均出力０.８〜３Ｗ、より好ましくは１.５〜２.５Ｗ、Ｑスイッチ周波数１０〜３０ＫＨｚ、スキャンスピード３００〜４０００ｍｍ／ｓ、より好ましくは１０００〜２０００ｍｍ／ｓのパルス条件が使用される。この条件下で印字を行うことにより、レーザー印字用多層積層フィルムに穴をあけることなく、高速印字が可能であり、且つ、明瞭な印字画像が得られる。
【００６９】
（レーザー光による印字体）
本発明の包装用シュリンク材又は包装用シュリンク体への印字工程において、レーザーの平均出力を低く設定しても、または、スキャンスピードを速く設定しても、鮮明な印字画像、例えば太くて明瞭な文字を印字することができる。
【００７０】
本発明の印字体において、レーザーのスポット照射により、熱収縮性基材と印刷層との間に形成される発色域の直径は、望ましくは４０μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは４００〜７００μｍである。この発色域に発色したインキ成分が広がって、レーザー発色インキ層の白色インキを背景とすることで鮮明な印字画像が得られる。発色域の直径がこれよりも小さいと、印字画像の欠損や、線幅の細りが発生し、視認性を欠く。逆にこれよりも大きいと、画像がつぶれる等のため好ましくない。
【００７１】
本発明において、レーザー印字画像は、文字、数字、記号、絵柄等を含むが、これらに限定されない。
また、本発明の包装用シュリンク材又は包装用シュリンクラベルに印字して得られる印字体は、本発明の積層構造のラベル印字体として好適に適用することができる。
【００７２】
本発明の包装用シュリンク材において、印刷層は、レーザー光により発色し印字可能なレーザー発色インキ層として機能する白色インキのみからなる領域に印字するものであり、該印刷層のレーザー光による印字を施さない、所望のカラー印刷層を設けた絵柄印刷層及びレーザー発色インキ部分が重ねられた領域は、湿熱性下の雰囲気でも熱収縮性基材との密着性があり、接着性が大きく、包装用シュリンク材として剥離が生じないことと合わせ、印字部領域に確実に鮮明な印字を得ることができる。
【００７３】
（包装用ラベル）
上記の包装用シュリンク材を用いた包装用シュリンクラベルについて説明する。包装用シュリンクラベルは、上記包装用シュリンク材を使用して、このシュリンク材を二つ折にし、筒状に接着したシュリンクラベルとしたもの、予めシュリンクラベルの両端部にホットメルト接着剤等の接着剤を設け、ホットメルト接着剤等の接着剤を介してシュリンクラベルを筒状に重ね合わせ、その端部をヒートシールして筒状に形成したものなどにより、包装用シュリンクラベルを製造することができる。
【００７４】
その他、被包装体全体を被覆する形態など被覆形態によりヒートシールして、種々の形態の包装用シュリンクラベルを製造することができる。上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００７５】
本発明において、上記のようにして製造した包装用ラベルは、充填包装されるものである。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を制限するものではない。
［実施例１］
厚さ５０μｍの延伸ポリエチレンテレフタテートフィルム（熱収縮性基材）の一方の面上に、絵柄層として色インキをグラビアロールコート法により色インキ領域に塗工した。その上に、発色材料として酸化ビスマスを５重量％（インキ組成物の固形分換算）含有し、白色インキ顔料として二酸化チタン１５重量％を含むレーザー発色インキを用いてグラビアロールコート法により色インキ領域を含む全面に塗工し、該レーザー発色インキ下地層を設け、印刷層とした。これにより、本発明の延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／絵柄色インキ印刷層／発色インキ下地層の層構成を有する包装用シュリンク材を得た。
【００７７】
［実施例２］
実施例１で用いた基材の延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて厚さ５０μｍの延伸ポリスチレンフィルムを用い、発色材料として酸化ビスマスを１２重量％（インキ組成物の固形分換算）含有し、白色インキ顔料として二酸化チタン１８重量％を含むアクリル系レーザー発色インキを設けた以外は、実施例１と同様にして印刷層を設けた。これにより、延伸ポリスチレンフィルム／絵柄色インキ印刷層／発色インキ下地層の層構成を有する本発明の包装用シュリンク材を得た。
【００７８】
［実施例３］
実施例２と同様にして延伸ポリスチレンフィルムに印刷層を設け、さらに、その印刷層の全面に白インキ（アクリル系樹脂バインダ）をグラビアロールコート法により塗工し、汎用白色インキ下地層を設け、印刷層とした。これにより、延伸ポリスチレンフィルム／絵柄色インキ印刷層／発色インキ下地層／白色インキ下地層の層構成を有する本発明の包装用シュリンク材を得た。
【００７９】
［実施例４］
実施例２と同様にして延伸ポリスチレンフィルムに印刷層を設け、さらに、その印刷層の上にハイコンク白インキ（大日精化工業製白色インキ（ＯＳ−ＭＨＣ）；アクリル系樹脂バインダ）を塗工した以外は、実施例２と同様にして延伸ポリスチレンフィルムに印刷層を設けた。これにより、本発明の延伸ポリスチレンフィルム／絵柄色インキ印刷層／発色インキ下地層／白色インキ下地層の層構成を有する本発明の包装用シュリンク材を得た。
【００８０】
［実施例５］
実施例２と同様にして延伸ポリスチレンフィルムに印刷層を設け、さらに、その印刷層の上にオーバープリントニス（ＯＰニス）層（大日精化工業製（ＳＥＴＮＢＴニス））をグラビアロールコート法により全面に塗工した。これにより、延伸ポリスチレンフィルム／絵柄色インキ印刷層／発色インキ下地層／ＯＰニス層の層構成を有する本発明の包装用シュリンク材を得た。
【００８１】
［実施例６及び７］
実施例１又は２におけるレーザー発色インキにさらに銅・モリブデン複合酸化物３重量％を添加したレーザー発色インキを用いて実施例１又は２と同様グラビアロールコート法によりレーザー発色インキ層を塗工し、印刷層とした以外は、実施例１又は２と同様にし、それぞれ、本発明の延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／絵柄色インキ印刷層／発色インキ下地層の層構成を有する包装用シュリンク材、又は延伸ポリスチレンフィルム／絵柄色インキ印刷層／発色インキ下地層の層構成を有する本発明の包装用シュリンク材を得た。
【００８２】
［比較例１］
実施例２と同様にして延伸ポリスチレンフィルムに実施例２におけるレーザー用インキに代えてハイコンク白インキ（大日精化工業製ＯＳ−Ｍ及びＯＳ−ＭＨＣ；アクリル系樹脂バインダ）の白インキを用いる以外は、実施例２と同様にして、印刷下地層を設け、包装用シュリンク材を得た。
【００８３】
［レーザー印字方法］
実施例１〜７及び比較例１において得られた包装用シュリンク材について、下記条件下で、基材側からＹＶＯ4レーザー光を照射し、レーザー印字画像を形成して印字体を得た。
・レーザー照射条件
実施例及び比較例それぞれについて、ＹＶＯ4レーザー機（（株）キーエンス製  ＭＤ−Ｖ９６００を使用し、実施例１及び２では、平均出力２.４Ｗ、Ｑスイッチ周波数１０ＫＨz、スキャンスピード１５００ｍｍ／ｓ、実施例３〜５では、平均出力１.５Ｗ、Ｑスイッチ周波数１０ＫＨz、スキャンスピード１５００ｍｍ／ｓ及び比較例に関しては、平均出力３.５Ｗで、Ｑスイッチ周波数１０ＫＨz、スキャンスピード５００ｍｍ／ｓのレーザー照射条件にて印字した。
【００８４】
（評価方法）
実施例及び比較例に示した各包装用シュリンク材に対し、実際にレーザー光を照射することによりレーザー発色インキ下地層に賞味期限を印字し、そこに印刷された文字の鮮映度、保持の太さ、色の濃さなど印字文字を総合的に判断し、印字状態を視認性で評価し、また、レーザー照射後の外観を確認した。
【００８５】
［評価］
実施例１〜７の包装用シュリンク材においては、低出力２.４Ｗ又は１.５Ｗのレーザー照射であっても発色剤が発色し、太い線幅で濃くくっきりとした印字画像を形成し、視認性のよい発色レーザー印字が得られた。
【００８６】
また、レーザー用発色インキ層に更に白色インキ下地層あるいはＯＰニス層をレーザー照射側の裏側に追加した層構成とすることにより発色インキ層のみの場合よりも低出力でもレーザー用発色インキ層の動きが制限され、発色域の背景がしっかり固定されてにじみの発生が抑えられ、レーザーにより発色インキ層が飛ばされることもなく、視認性が向上した。
【００８７】
さらに、特に、実施例６及び７の銅・モリブデン複合酸化物を添加した系は発色材料のみの系より優れた発色を示し、銅・モリブデン複合酸化物が発色材料としてさらに発色助材として機能し識別性がよく視認性のよいレーザー印字が得られた。
【００８８】
一方、比較例１の包装用シュリンク材は、同じ低出力レーザー照射では同じレーザー用インキを用いているが発色せず、文字が滲んだり、輪郭がはっきりせず、鮮明性に劣り、文字の太さも細く、視認、判別性のよい印字が得られなかった。
【００８９】
実施例と同じレベルの視認性を得るためにレーザー照射条件を高エネルギー照射にしたところ、視認性の印字が得られる前にレーザー照射により包装用シュリンク材の熱収縮性基材に穴が開き、あるいは部分的に縮みが生じ、包装用ラベルとして外観が悪化し、使用できないものであった。また、レーザー用白インキ層のインキが飛ぶためにじみが生じた。比較例では印字適正範囲が狭かった。
【符号の説明】
【００９０】
１．熱収縮性基材
２．印刷層
２ａ．絵柄印刷層
２ｂ．レーザー発色インキ下地層
３．白色下地層又はＯＰニス層
Ａ．印字部
【図１】
2015066722.tif 000003
【図２】
2015066722.tif 000004
【図３】
2015066722.tif 000005