(57)【要約】【課題】天然繊維製の布の表面に昇華転写プリントを可能にするための天然繊維改質剤に使用されるポリエステル樹脂部分解重合体粉末の大量生産を行うことが可能な装置及び方法を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂用ホッパ２及び多価アルコール用ホッパ３からそれぞれ供給されるポリエステル樹脂及び多価アルコールを溶融押出装置４で溶融混練し、ポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物を得る。そして、ポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物を搬送装置５で搬送しながら冷却装置６によって冷却固化し、その固化物を粉砕装置７によって粉砕して粉末化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然繊維製の布の表面に昇華転写プリントを可能にするための天然繊維改質剤に使用されるポリエステル樹脂の部分解重合体粉末を製造する装置であって、当該製造装置は、
ポリエステル樹脂を貯留するためのポリエステル樹脂用ホッパと、
多価アルコールを貯留するための多価アルコール用ホッパと、
加熱可能なケーシングを備えると共に、前記ポリエステル樹脂用ホッパから供給されるポリエステル樹脂と前記多価アルコール用ホッパから供給される多価アルコールとを溶融混練し、前記ポリエステル樹脂を部分的に解重合させて得た溶融物を製造する溶融押出装置と、
前記溶融押出装置から押し出された前記ポリエステル樹脂の部分解重合体の溶融物を平らに展開しながら搬送するための搬送装置と、
前記搬送装置上に展開された前記ポリエステル樹脂の部分解重合体を冷却して固化させるための冷却装置と、
前記ポリエステル樹脂の部分解重合体の固化物を粉砕して粉末化するための粉砕装置と、を備えている、ことを特徴とする製造装置。
【請求項２】
前記粉砕装置は、前記ポリエステル樹脂の部分的解重合体の固化物を祖粉砕するための乾式粉砕装置と、前記乾式粉砕装置によって祖粉砕された粉砕物を微粉砕するための湿式粉砕装置と、を備えている請求項１に記載の製造装置。
【請求項３】
前記乾式粉砕装置によって得られた粉砕物は、前記湿式粉砕装置によって累積体積５０％径（Ｄ５０）が１０μｍ以下となるまで粉砕される、請求項２に記載の製造装置。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であり、前記多価アルコールがグリセリンである、請求項１から３のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項５】
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂と前記グリセリンとの混合比は、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂単量体１ｍｏｌに対して、前記グリセリン０．０５ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌである、請求項４に記載の製造装置。
【請求項６】
前記溶融押出装置における前記ポリエチレンテレフタレート樹脂と前記グリセリンとの溶融混練が、２６０℃〜３００℃の範囲で行われる、請求項４又は５に記載の製造装置。
【請求項７】
前記溶融押出装置における前記ポリエチレンテレフタレート樹脂と前記グリセリンとの溶融混練が、１分〜１０分の範囲で行われる、請求項４から６のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項８】
天然繊維製の布の表面に昇華転写プリントを可能にするための天然繊維改質剤に使用されるポリエステル樹脂の部分解重合体粉末を製造する方法であって、当該製造方法は、
ポリエステル樹脂を加熱溶融させながら多価アルコールと混練させ、ポリエステル樹脂の部分解重合体の溶融物を製造する溶融混練工程と、
前記溶融混練工程によって得られた前記ポリエステル樹脂の部分解重合体の溶融物を冷却して固化させる冷却固化工程と、
前記冷却固化工程で得られた前記ポリエステル樹脂の部分解重合体の固化物を粉砕して粉末化する粉砕工程と、を含む、ことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
前記粉砕工程は、前記冷却固化工程で得られた前記ポリエステル樹脂の部分解重合体の固化物を乾式粉砕により祖粉砕する祖粉砕工程と、前記祖粉砕工程によって得られた粉砕物を湿式粉砕により微粉砕する微粉砕工程と、を含んでいる請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であり、前記多価アルコールがグリセリンである、請求項８又は９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然繊維製の布の表面に昇華転写プリントを可能にするための天然繊維改質剤に使用されるポリエステル樹脂部分解重合体粉末を製造する装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、布に文字や図柄など（以下、単に「図柄等」と表記する）を印刷する方法として、昇華転写プリントと呼ばれる方法が知られている。昇華転写プリントとは、ある特定の染料を使用して図柄等を転写紙に印刷し、その図柄等が印刷された転写紙を布の上に重ね、そして転写紙の上から高温と圧力とを加えることにより染料を気化（昇華）させ、転写紙に印刷された図柄等を布に印刷（転写）する方法である。この昇華転写プリントは、一回の工程で複数色を印刷することが可能であるため、コストが低く、かつ、加工時間が短いという利点がある。さらに、印刷後の布に染み込んだ余分な染料を洗浄する必要がないため、廃液が発生せず、環境に悪影響を与えることもない。
【０００３】
しかし、昇華転写プリントに使用可能な染料は限られており、しかもその染料は、ポリエステル繊維との結合は強いものの、例えば綿のような天然繊維との結合は弱い。そのため、昇華転写プリントによって天然繊維製の布に図柄等を印刷しても、その布をドライクリーニングすると、印刷された図柄等が簡単に色落ちしてしまうという問題があった。したがって、昇華転写プリントの使用は、主としてポリエステル繊維製の布に対して図柄等を印刷する場合に限られていた。
【０００４】
しかし、近年、昇華転写プリントによって天然繊維製の布に図柄等を印刷可能にすべく、種々の試みがなされている。非特許文献１は、ポリエステル樹脂の部分解重合体粉末とブロックイソシアネート架橋剤とを反応させて合成した天然繊維改質剤を綿製の布に対して用いることによって、上記改質剤のブロックイソシアネート架橋剤と綿製の布のセルロース水酸基とを反応させ、それによって、綿製の布にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂の部分解重合体を化学的に導入することに成功している。そして、さらに、非特許文献１は、上記方法によって改質された綿製の布に対して昇華転写プリントによって図柄等の印刷を行った結果、昇華転写プリント用染料が、綿製の布に導入されたＰＥＴ樹脂の部分解重合体と強固に結合することにより、ドライクリーニングを行っても色落ちがしにくくなり、昇華転写プリントによって綿製の布に印刷された図柄等が色落ちしてしまうという問題を改善できたことも併せて報告している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】岐阜県産業技術センター研究報告Ｎｏ．４（２０１０）第２０頁−第２３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の通り、非特許文献１に記載された天然繊維改質剤には、ポリエステル樹脂の部分解重合体粉末を使用する。そして、非特許文献１では、このポリエステル樹脂部分解重合体粉末の製造に関し、フラスコのような研究室レベルで使用される実験機器を用いて、少量のポリエステル樹脂の部分解重合体を製造し、それを粉砕することによりポリエステル樹脂の部分解重合体粉末を得ている。しかし、この方法では、ポリエステル樹脂部分解重合体粉末の大量生産を行うことは困難である。この点について、非特許文献１は何ら解決策を示すものではない。
【０００７】
本発明の目的は、ポリエステル樹脂部分解重合体粉末の大量生産を行うことが可能なポリエステル樹脂部分解重合体粉末の製造装置及び製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の、天然繊維製の布の表面に昇華転写プリントを可能にするための天然繊維改質剤に使用されるポリエステル樹脂の部分解重合体粉末を製造する装置は、
ポリエステル樹脂を貯留するためのポリエステル樹脂用ホッパと、
多価アルコールを貯留するための多価アルコール用ホッパと、
加熱可能なケーシングを備えると共に、ポリエステル樹脂用ホッパから供給されるポリエステル樹脂と多価アルコール用ホッパから供給される多価アルコールとを溶融混練し、ポリエステル樹脂を部分的に解重合させて得た溶融物を製造する溶融押出装置と、
溶融押出装置から押し出されたポリエステル樹脂の部分解重合体の溶融物を平らに展開しながら搬送するための搬送装置と、
搬送装置上に展開されたポリエステル樹脂の部分解重合体を冷却して固化させるための冷却装置と、
ポリエステル樹脂の部分解重合体の固化物を粉砕して粉末化するための粉砕装置と、を備えていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造装置では、粉砕装置は、ポリエステル樹脂の部分的解重合体の固化物を祖粉砕するための乾式粉砕装置と、乾式粉砕装置によって祖粉砕された粉砕物を微粉砕するための湿式粉砕装置と、を備えていることが好ましい。
【００１０】
本発明の製造装置では、乾式粉砕装置によって得られた粉砕物は、湿式粉砕装置によって累積体積５０％径（Ｄ５０）が１０μｍ以下となるまで粉砕されることが好ましい。
【００１１】
本発明の製造装置では、ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であり、多価アルコールがグリセリンであることが好ましい。
【００１２】
本発明の製造装置では、ポリエチレンテレフタレート樹脂とグリセリンとの混合比は、ポリエチレンテレフタレート樹脂単量体１ｍｏｌに対して、グリセリン０．０５ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌであることが好ましい。
【００１３】
本発明の製造装置では、溶融押出装置におけるポリエチレンテレフタレート樹脂とグリセリンとの溶融混練が、２６０℃〜３００℃の範囲で行われることが好ましい。
【００１４】
本発明の製造装置では、溶融押出装置におけるポリエチレンテレフタレート樹脂とグリセリンとの溶融混練が、１分〜１０分の範囲で行われることが好ましい。
【００１５】
本発明の、天然繊維製の布の表面に昇華転写プリントを可能にするための天然繊維改質剤に使用されるポリエステル樹脂の部分解重合体粉末を製造する方法は、
ポリエステル樹脂を加熱溶融させながら多価アルコールと混練させ、ポリエステル樹脂の部分解重合体の溶融物を製造する溶融混練工程と、
溶融混練工程によって得られたポリエステル樹脂の部分解重合体の溶融物を冷却して固化させる冷却固化工程と、
冷却固化工程で得られたポリエステル樹脂の部分解重合体の固化物を粉砕して粉末化する粉砕工程と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の製造方法では、粉砕工程は、冷却固化工程で得られたポリエステル樹脂の部分解重合体の固化物を乾式粉砕により祖粉砕する祖粉砕工程と、祖粉砕工程によって得られた粉砕物を湿式粉砕により微粉砕する微粉砕工程と、を含んでいることが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法では、ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であり、多価アルコールがグリセリンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造装置によれば、溶融押出装置によって、ポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物の大量生産を行うことができる。そして、その溶融物を搬送装置で搬送しながら冷却装置によって冷却固化し、固化物を粉砕装置によって粉砕することにより、ポリエステル樹脂部分解重合体粉末の大量生産を行うことができる。
【００１９】
ポリエステル樹脂部分解重合体の固化物を乾式粉砕装置によってある程度の細かさの粒子径まで粉砕しておくことで、後工程における湿式の微粉砕装置での粉砕時間の短縮化、及び微粉砕装置で得られるポリエステル樹脂部分解重合体粉末の微粒化を図ることができる。また、微粉砕装置として湿式粉砕装置を用いることで、微粉砕装置として乾式粉砕装置を用いた場合と比較してポリエステル樹脂部分解重合体粉末の微粒化を図ることができる。さらに、微粉砕装置として湿式粉砕装置を用いることで、ポリエステル樹脂部分解重合体粉末は液体中に分散した状態で得られる。天然繊維改質剤は液状であることが好ましいため、微粉砕装置として乾式粉砕装置を用いた場合には、天然繊維改質剤を作製する際に、得られたポリエステル樹脂部分解重合体粉末と液体とを混合する工程が必要になるが、微粉砕装置として湿式粉砕装置を用いることによって、その混合工程を省略することができる。
【００２０】
得られるポリエステル樹脂部分解重合体粉末の累積体積５０％径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であることにより、このポリエステル樹脂部分解重合体粉末を天然繊維改質剤に使用した場合に、ポリエステル樹脂部分解重合体粉末が天然繊維製の布に対して均一に分散する。そのため、昇華転写プリント時の印刷ムラを防止することができる。
【００２１】
ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であり、多価アルコールがグリセリンであることにより、原料の入手が容易で、かつ、原料コストを低く抑えることができる。
【００２２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂とグリセリンとの混合比、ポリエチレンテレフタレート樹脂とグリセリンとの溶融混練時間及びポリエチレンテレフタレート樹脂とグリセリンとの溶融混練温度を上記の範囲に設定することで、天然繊維改質剤として好適に使用可能な分子量を有するポリエステル樹脂部分解重合体粉末を得ることができる。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、ポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物の大量生産を行うことができる。そして、その溶融物を冷却固化し、固化物を粉砕することにより、ポリエステル樹脂部分解重合体粉末の大量生産を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の製造装置全体を表す図である。
【図２】湿式粉砕装置として、循環式のビーズミルを用いた場合の構成を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の天然繊維改質剤用ポリエステル樹脂部分解重合体粉末を製造する装置及び製造方法について説明する。なお、本明細書中において、「ポリエステル樹脂が部分的に解重合される」とは、ポリエステル樹脂が単量体まで解重合されるのではなく、ポリエステル樹脂の単量体が数個から数十個重合した状態まで解重合されることを意味する。また、「ポリエステル樹脂部分解重合体」とは、ポリエステル樹脂が部分的に解重合されて得られた物質のことを意味する。また、「天然繊維製の布」とは、天然繊維を少なくとも一部に含む布のことを意味し、天然繊維のみからなる布の他、例えば天然繊維である綿と化学繊維であるポリエステルとから作製される布のように天然繊維と化学繊維とからなる布も含まれる。
【００２６】
以下では、本発明の製造装置及び製造方法について図面を参照しながら説明する。図１に示すように、本発明の製造装置１は、ポリエステル樹脂を貯留するためのポリエステル樹脂用ホッパ２（以下、単に「ホッパ２」と表記する）と、多価アルコールを貯留するための多価アルコール用ホッパ３（以下、単に「ホッパ３」と表記する）と、ホッパ２及びホッパ３の下方に配置される溶融押出装置４と、を備えている。溶融押出装置４は、ホッパ２から供給されるポリエステル樹脂、及びホッパ３から供給される多価アルコールを溶融混練し、ポリエステル樹脂を部分的に解重合させて得た溶融物を製造するための装置である。
【００２７】
そして、本発明の製造装置１は、溶融押出装置４から押し出されたポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物を搬送するための搬送装置５と、搬送装置５上のポリエステル樹脂部分解重合体を冷却して固化させるための冷却装置６と、ポリエステル樹脂部分解重合体の固化物を粉砕して粉末化するための粉砕装置７と、をさらに備えている。
【００２８】
［溶融押出装置及び溶融混練工程についての説明］
ホッパ２の下部には、ポリエステル樹脂を排出するための排出口２ａが設けられ、ホッパ２の上部には、ガス導入口２ｂが設けられている。ホッパ２内には、ガス導入口２ｂから、ホッパ２内のポリエステル樹脂の吸湿を防止するためにガスが導入される。
【００２９】
ホッパ３の下部には、多価アルコールを排出するための排出口３ａが設けられ、ホッパ３の上部には、ガス導入口３ｂが設けられている。排出口３ａには、溶融押出装置４内に供給される多価アルコールの供給速度（単位時間当たりの供給量）を調節するための供給速度調節装置８が取り付けられている。本実施形態において、供給速度調節装置８は、ギアポンプである。ホッパ３内には、ガス導入口３ｂから、ホッパ３内の多価アルコールの吸湿を防止するため、及び、ギアポンプ８を通して溶融押出装置４に多価アルコールを圧送するためにガスが導入される。
【００３０】
本実施形態の製造装置１は、各ホッパ（２，３）内にガスを供給するためのガスユニット９をさらに備えている。ガスユニット９は、ガスを貯留するためのガスタンク９ａ、ガスタンク９ａに接続される一本の配管９ｂ、配管９ｂから二本に別れ各ホッパ（２，３）のガス導入口（２ｂ，３ｂ）とそれぞれ接続される配管（９ｃ，９ｄ）、及び各配管（９ｂ，９ｃ，９ｄ）を流れるガス圧力及びガス流量を調節するための計装設備から構成されている。
【００３１】
本実施形態では、計装設備として、配管９ｂには、ガスタンク９ａから供給されるガスの圧力を調節するための圧力調節弁９ｅが取り付けられている。また、配管９ｂとホッパ２のガス導入口２ｂとを接続する配管９ｃには、ホッパ２内に供給されるガスの流量を調節するための流量調節計９ｆが設けられている。また、配管９ｂとホッパ３のガス導入口３ｂとを接続する配管９ｄには、ホッパ３内に供給されるガスの圧力を調節するための圧力調節弁９ｇが設けられている。
【００３２】
なお、各ホッパ（２，３）内に供給されるガスは、ポリエステル樹脂及び多価アルコールと不活性で、かつ、露点を低下させたガスであればよく、このようなガスとしては例えば窒素やアルゴン等が好適に使用できる。
【００３３】
溶融押出装置４は、内部ケーシング及び外部ケーシングからなる二重ケーシングで構成されたケーシング４ａを備えている。そして、ケーシング４ａの内部ケーシング内には、スクリュ（図示しない）が備えられている。ケーシング４ａの一端側には、ホッパ２から供給されるポリエステル樹脂を受け入れるための供給口４ｂ、及びホッパ３からギアポンプ８を通して供給される多価アルコールを受け入れるための供給口４ｃが設けられている。そして、溶融押出装置４の供給口４ｂとホッパ２の排出口２ａとが接続され、溶融押出装置４の供給口４ｃとギアポンプ８とが接続される。また、ケーシング４ａの他端側には、ポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物を排出するための排出口４ｄが設けられている。
【００３４】
本実施形態において、溶融押出装置４は、ケーシング４ａの内部ケーシング内に一本のスクリュが配置された一軸タイプの横型の溶融押出装置である。また、ケーシング４ａの内部ケーシング外周面には電熱線が配置されており、この電熱線に電流を流すことにより電熱線が発熱してケーシング４ａの内部ケーシングが加熱される。
【００３５】
溶融押出装置４の排出口４ｄには、ポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物の排出速度（単位時間当たりの排出量）を調節するための排出速度調節装置１０が備えられている。本実施形態において、排出速度調節装置１０は、ギアポンプである。
【００３６】
排出速度調節装置１０には、口金（ダイス）１１が取り付けられており、ポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物は、この口金１１を通って搬送装置５に向けて排出される。
【００３７】
本発明では、ホッパ２から溶融押出装置４内に供給されたポリエステル樹脂は、溶融押出装置４内で加熱されることにより溶融されると共に、ホッパ３から溶融押出装置４内に供給された多価アルコールと混練される。溶融押出装置４内で、ポリエステル樹脂及び多価アルコールが所定温度・所定時間溶融混練されることにより、ポリエステル樹脂が部分的に解重合され、そして、ポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物が生成される。
【００３８】
本発明において、ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ樹脂）、又はポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）などが好適に使用できる。このポリエステル樹脂は、ペレット状又は粉末状のいずれであっても構わない。また、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール（二価のアルコール）、グリセリン（三価のアルコール）、又はペンタエリトリトール（四価のアルコール）などが好適に使用できる。ポリエステル樹脂及び多価アルコールの組み合わせのうち、ＰＥＴ樹脂及びグリセリンの組み合わせが、原料入手の容易性や原料コストの観点から好ましい。
【００３９】
また、ＰＥＴ樹脂とグリセリンとの混合比は、ＰＥＴ樹脂単量体１ｍｏｌに対して、グリセリン０．０５ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌが好ましく、ＰＥＴ樹脂単量体１ｍｏｌに対して、グリセリン０．１ｍｏｌがより好ましい。
【００４０】
なお、本発明では、ポリエステル樹脂を単量体まで解重合するのではなく、ポリエステル樹脂の単量体が数個から数十個重合した状態まで解重合することを目的としている。そのため、所望する分子量のポリエステル樹脂部分解重合体を得るためには、ポリエステル樹脂に対して必要以上の多価アルコールが供給されることによってポリエステル樹脂が単量体まで解重合されてしまうことを避ける必要がある。つまり、ポリエステル樹脂に対する多価アルコールの供給量は精密に制御される必要がある。
【００４１】
この点、本実施形態では、ホッパ３の排出口３ａには供給速度調節装置８（ギアポンプ）が取り付けられているため、多価アルコールの供給速度の精密な制御が可能となる。本実施形態では、ギアポンプ８の回転速度を調節することにより、多価アルコールの供給速度を調節することが可能であり、ギアポンプ８の回転速度を大きくすれば多価アルコールの供給速度も大きくなり、逆に、ギアポンプ８の回転速度を小さくすれば多価アルコールの供給速度も小さくなる。なお、溶融押出装置４の運転前に、あらかじめ、ギアポンプ８の回転速度と、供給される多価アルコールの供給速度との関係を計測しておくことが好ましい。
【００４２】
ポリエステル樹脂の供給速度は、ギアポンプ１０の回転速度と、溶融押出装置４内のスクリュの回転速度とによって制御される。したがって、溶融押出装置４の運転前に、あらかじめ、ギアポンプ１０の回転速度及び溶融押出装置４内のスクリュの回転速度と、ポリエステル樹脂の供給速度との関係を計測しておくことが好ましい。
【００４３】
また、所望する分子量のポリエステル樹脂部分解重合体を得るためには、溶融押出装置４内における溶融混練温度及び溶融混練時間も精密に制御される必要がある。本実施形態において、溶融混練温度は、ケーシング４ａの内部ケーシング外周面に配置された電熱線の加熱温度を調節することにより、調節できる。そして、本発明において、溶融混練温度は、ポリエステル樹脂の融点以上の温度で行われる必要がある。ポリエステル樹脂としてＰＥＴ樹脂を使用し、多価アルコールとしてグリセリンを使用した場合には、溶融押出装置４内における溶融混練温度は、２６０℃〜３００℃で行われるのが好ましい。溶融混練温度が２６０℃を下回る場合には、ＰＥＴ樹脂が溶融しない。また、溶融混練温度が３００℃を超える場合には、グリセリンの熱分解やＰＥＴ樹脂の架橋反応などの副反応が進むおそれがある。なお、溶融混練温度が高ければ高いほど部分解重合反応が進み、得られるポリエステル樹脂部分解重合体の分子量は小さくなる傾向にある。
【００４４】
また、溶融混練時間は長ければ長いほど部分解重合反応が進み、得られるポリエステル樹脂部分解重合体の分子量は小さくなる傾向にある。ポリエステル樹脂としてＰＥＴ樹脂を使用し、多価アルコールとしてグリセリンを使用した場合には、溶融押出装置４内における溶融混練は、１分〜１０分の範囲で行われることが好ましい。溶融混練時間が１分よりも短い場合には、十分に部分解重合反応が進まないおそれがある。一方、溶融混練時間が１０分よりも長い場合には、ＰＥＴ樹脂の架橋反応などの副反応が進むおそれがある。
【００４５】
本実施形態では、上記の通り、溶融押出装置４の排出口４ｄには、排出速度調節装置（ギアポンプ）１０が取り付けられているため、ギアポンプ１０の回転速度を調節することにより、ポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物の排出速度を精密に制御することができる。つまり、ギアポンプ１０の回転速度を調節することにより、ポリエステル樹脂及び多価アルコールの溶融押出装置４内での滞留時間（溶融混練時間）を調節することができる。ギアポンプ１０の回転速度を遅くすれば、ポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物の排出速度が小さくなるため、ポリエステル樹脂及び多価アルコールの溶融押出装置４内での滞留時間が長くなる。一方、ギアポンプ１０の回転速度を速くすれば、ポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物の排出速度が大きくなるため、ポリエステル樹脂及び多価アルコールの溶融押出装置４内での滞留時間は短くなる。
【００４６】
［搬送装置及び冷却装置、並びに搬送工程及び冷却固化工程についての説明］
口金１１から押し出されたポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物は、口金１１の下方に配置されている搬送装置５によって受け止められる。本実施形態において、搬送装置５はベルトコンベアである。ポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物は非常に粘性が低いため、ベルコトンベア５上で平らに展開されながら搬送されていく。ベルトコンベア５のベルトは、ポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物がくっつかない材料で構成されており、このような材料としては、例えばテフロン（登録商標）のようなフッ素系樹脂が好適に使用できる。
【００４７】
冷却装置６は、ベルトコンベア５上を搬送されていくポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物を冷却して、固化させるために備えられている。本実施形態において、冷却装置６は例えばクーラのような冷風発生装置である。図１では、ベルトコンベア５の搬送方向に対して２台の冷風発生装置６が並置されている状態を表している。冷風発生装置６の冷風出口はベルトコンベア５の上面に対して対向するように配置されている。そして、ベルトコンベア５上を搬送されていくポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物に対して冷風発生装置６からの冷風が吹き付けられることで、ポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物は冷却され、固化される。
【００４８】
冷却されたポリエステル樹脂部分解重合体の固化物は、細長く、かつ薄板状の固化物となる。このポリエステル樹脂部分解重合体の固化物は、非常に脆く、容易に破断する。細長く、かつ薄板状となったポリエステル樹脂部分解重合体は、ベルトコンベア５の前端部前方に設けられた切断装置１２によって、適度な長さに切断される。本実施形態では、切断装置１２は、板状部材１２ａで構成されており、板状部材１２ａはポリエステル樹脂部分解重合体の固化物の搬送方向に向かうほど下方に傾斜する傾斜面１２ｂを有している。そして、切断装置１２は、傾斜面１２ｂがベルトコンベア５の前端部前方で、かつ、ベルトコンベア５の搬送面の水平延長線上に位置するように設けられている。
【００４９】
ベルトコンベア５を搬送されていくポリエステル樹脂部分解重合体の固化物は、板状部材１２ａの傾斜面１２ｂに衝突した後、傾斜面１２ｂの傾斜に沿って強制的に下方へ折り曲げられる。そのため、ポリエステル樹脂部分解重合体の固化物に対し曲げ応力がかかる。上記の通り、ポリエステル樹脂部分解重合体の固化物は非常に脆いため、小さな曲げ応力であっても、容易に破断する。このようにして、ポリエステル樹脂部分解重合体の固化物は、適度な長さに切断される。なお、ベルトコンベア５の搬送面に対する板状部材１２ａの傾斜面１２ｂの傾斜角度を調節することで、ポリエステル樹脂部分解重合体の固化物の切断後の長さを変えることができる。例えば、ベルトコンベア５の搬送面に対する傾斜面１２ｂの傾斜角度を大きくすることで、ポリエステル樹脂部分解重合体の固化物が傾斜面１２ｂに沿って強制的に折り曲げられた際にポリエステル樹脂部分解重合体の固化物に対して発生する曲げ応力は大きくなる。その結果、ポリエステル樹脂部分解重合体の固化物の切断後の長さは短くなる。
【００５０】
［粉砕装置及び粉砕工程についての説明］
適度な長さに切断されたポリエステル樹脂部分解重合体の固化物は、ベルトコンベア５の前端部下方に配置された粉砕装置７に投入される。本実施形態において、粉砕装置７は、第一の粉砕装置７ａ、第二の粉砕装置７ｂ及び第三の粉砕装置７ｃから構成されている。ポリエステル樹脂部分解重合体の固化物は、まず第一の粉砕装置７ａに投入されて破砕され（予備粉砕）、次に第一の粉砕装置７ａで破砕された破砕物は第二の粉砕装置７ｂで粗粉砕され（第一の本粉砕）、最後にその粗粉砕物は第三の粉砕装置７ｃで微粉砕（第二の本粉砕）されることにより、ポリエステル樹脂部分解重合体粉末が得られる。
【００５１】
第一の粉砕装置７ａは、ベルトコンベア５の前端部下方に配置されており、切断装置１２によって切断されたポリエステル樹脂部分解重合体の固化物を受け入れ、破砕する。本実施形態において、第一の粉砕装置７ａはロールミルである。なお、第一の粉砕装置７ａは、必要に応じて設けるものとし、切断装置１２によって切断されたポリエステル樹脂部分解重合体の固化物が第二の粉砕装置７ｂで粉砕可能であるくらい十分小さければ、第一の粉砕装置７ａを設ける必要はない。
【００５２】
第二の粉砕装置７ｂは、第一の粉砕装置７ａの下方に配置されており、第一の粉砕装置７ａによって破砕された破砕物を受け入れ、その破砕物をさらに粉砕（粗粉砕）する。第二の粉砕装置７ｂは、分級機構を有する乾式粉砕装置で構成されていることが好ましく、本実施形態において第二の粉砕装置７ｂは、分級機構として所定の目開きを有するメッシュスクリーンを内蔵した乾式の衝撃式粉砕装置である。第二の粉砕装置７ｂでは、破砕物がメッシュスクリーンの目開きよりも小さくなるまで繰り返し粉砕が行われる。そして、メッシュスクリーンの目開きよりも小さくなった粗粉砕物は、メッシュスクリーンを通過し、第二の粉砕装置７ｂと接続されたサイクロン式の回収装置１３によって回収される。
【００５３】
回収装置１３によって回収された粗粉砕物は、第三の粉砕装置７ｃに供給され、さらに粉砕（微粉砕）される。本実施形態において第三の粉砕装置７ｃは、湿式のビーズミルである。
【００５４】
湿式のビーズミル７ｃを用いる場合には、液体の入ったビーズミル７ｃにそのまま粗粉砕物を供給して粉砕するよりも、あらかじめその粗粉砕物と液体（例えば水）とを撹拌機によって撹拌してスラリーを作製しておき、そのスラリーを液体が入ったビーズミル７ｃ内に供給して、粉砕を行うほうが好ましい。このように、あらかじめ粗粉砕物のスラリーを作製しておくことで、ビーズミル７ｃ中での液体に対する粗粉砕物の分散性がよくなり、粉砕時間の短縮化を図ることができる。なお、スラリーを作製する際の液体及びビーズミル７ｃでの粉砕で使用する液体は、後述する天然繊維改質剤として使用可能な液体を用いることが好ましい。
【００５５】
ビーズミル７ｃは、バッチ式でも、循環式でもよい。循環式の場合には、図２に示すように、ビーズミル７ｃの排出口７ｃ１とタンク１５とが接続され、タンク１５とポンプ１４とが接続され、そして、ポンプ１４とビーズミル７ｃの供給口７ｃ２とが接続される。循環式では、排出口７ｃ１からポンプ１４によって粉砕中にビーズミル７ｃ内の粉砕物及び液体の一部をタンク１５に移動させ、そして、タンク１５内に移動された粉砕物及び液体は再度供給口７ｃ２からビーズミル７ｃ内に戻される。このような操作が連続的に繰り返されることで、粗粉砕物が複数回ビーズミル７ｃ内を通過して繰り返し粉砕されることになるため、粒度分布のシャープな粉末が得られる。なお、タンク１５内に撹拌羽を設けることにより、上記のスラリーを作製するための撹拌機としてタンク１５を利用することができると共に、タンク１５内の粉砕物及び液体を撹拌することができるため、ビーズミル７ｃ内からタンク１５内に移動された粉砕物がタンク１５内で沈殿してしまうことを防止することができる。
【００５６】
湿式のビーズミル７ｃによって液体中でポリエステル樹脂部分解重合体が粉砕されることにより、ポリエステル樹脂部分解重合体粉末は液体中に分散した状態で得られる。天然繊維改質剤は、ポリエステル樹脂部分解重合体粉末が分散した液体中に、架橋剤や架橋触媒等の添加剤を加えて混合することで作製される。そして、このようにして得られた液状の天然繊維改質剤に天然繊維製の布を含浸させ、その後布を絞り、そして布を乾燥させることにより、天然繊維製の布の改質が完了する。
【００５７】
上記の通り、天然繊維改質剤は液状であることが好ましいため、第三の粉砕装置７ｃに乾式の粉砕装置を使用した場合には、ポリエステル樹脂解重合体粉末を得た後、そのポリエステル樹脂解重合体粉末と液体とを混合する工程が必要である。しかし、本実施形態のように、第三の粉砕装置７ｃに湿式の粉砕装置を使用することにより、天然繊維改質剤を作製する際に、ポリエステル樹脂解重合体粉末と液体とを混合する工程を省くことができる。
【００５８】
また、第三の粉砕装置７ｃでは、得られるポリエステル樹脂部分解重合体粉末の累積体積５０％径（Ｄ５０）が、１０μｍ以下となるまで粉砕されることが好ましい。ポリエステル樹脂部分解重合体粉末の累積体積５０％径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であることにより、このポリエステル樹脂部分解重合体粉末を天然繊維改質剤に使用した場合に、ポリエステル樹脂部分解重合体粉末が天然繊維製の布に対して均一に分散する。そのため、昇華転写プリント時の印刷ムラを防止することができる。
【００５９】
［その他の実施形態］
上記実施形態では、溶融押出装置４に一軸の溶融押出装置を使用した場合について説明したが、溶融押出装置４は二軸の溶融押出装置であってもよい。また、ケーシング４ａは、ジャケット式ケーシングとし、ジャケットに熱媒としてスチーム又は加熱されたオイルを流すことによってケーシング４ａを加熱することも可能である。
【００６０】
また、溶融押出装置４におけるポリエステル樹脂と多価アルコールとの溶融混練時には、必要に応じて例えばポリエステル樹脂の部分解重合を促進するための触媒等の添加剤を添加してもよい。
【００６１】
また、ベルトコンベア５上のポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物に対して冷風発生装置６によって直接冷風を吹き付けるのではなく、ベルトコンベア５の搬送面の裏側（ベルトコンベア５のベルトの裏側）に冷風を吹き付けるようにしてもよい。つまり、ポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物に対して直接冷風を吹き付けるのではなく、ベルトコンベア５のベルトに冷風を吹き付けてベルトを冷却することにより、間接的にポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物を冷却するようにしてもよい。
【実施例】
【００６２】
［実験条件］
図１に示す製造装置１を用い、ポリエステル樹脂部分解重合体粉末の製造を行った。まず、以下に実験条件にしたがい、溶融押出装置４によってポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物を作製した。
ポリエステル樹脂：ＰＥＴ樹脂ペレット（重量平均分子量Ｍｗ約３０，０００）
多価アルコール：グリセリン
ＰＥＴ樹脂単量体とグリセリンとの混合比：ＰＥＴ樹脂単量体１ｍｏｌに対してグリセリン０．１ｍｏｌ
溶融混練温度：２７０℃
溶融混練時間：５分
【００６３】
次に、上記条件によって製造されたポリエステル樹脂部分解重合体の溶融物をベルトコンベア５で搬送しながら、冷風発生装置６から冷風を吹き付け冷却し固化させた。そして、その固化物を第一の粉砕装置７ａ、第二の粉砕装置７ｂ及び第三の粉砕装置７ｃによって粉砕し、ポリエステル樹脂部分解重合体粉末を得た。第一の粉砕装置７ａには、ロールミル、第二の粉砕装置７ｂには、分級機構としてメッシュスクリーン（目開き：φ０．３ｍｍ）を内蔵した乾式の衝撃式粉砕装置、第三の粉砕装置７ｃには、図２に示す循環式ビーズミル（ビーズ径：φ１ｍｍ、液体：水）を用いた。ビーズミルでは、粉砕時間を３０分とした。
【００６４】
［分子量測定］
得られたポリエステル樹脂部分解重合体粉末の分子量測定を行った。分子量は、重量平均分子量Ｍｗを用いて評価を行った。分子量測定には、ゲル浸透クロマトグラフィ（日本ウォーターズ株式会社製  ｅ２６９５、カラム：昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−６０６Ｍを２本使用、検出器：日本ウォーターズ株式会社製  ｅ２９１４  ＲＩ検出器）を用いて行った。まず、ポリエステル樹脂部分解重合体粉末及びポリメチルメタクリレート（標準物質）を、ポリエステル樹脂部分解重合体の濃度が０．４ｍｇ／ｍＬとなるよう、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶かし、そして、この溶液をメンブレンフィルタ（孔径０．２μｍ）でろ過してサンプル溶液を作製した。このサンプル溶液を測定装置に１００μＬ注入し、以下の条件で測定を行った。
溶離液：５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムを添加した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール
カラム温度：４０℃
流速：０．４ｍＬ／分
【００６５】
［粒子径測定］
得られたポリエステル樹脂部分解重合体粉末の粒子径測定を行った。粒子径は、累積体積５０％径（Ｄ５０）を用いて評価を行った。粒子径測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００）を用い、湿式（溶媒：水）で測定を行った。
【００６６】
［実験結果］
上記条件で実験を行った結果、得られたポリエステル樹脂部分解重合体粉末の重量平均分子量は約１８８０であった。これは、ＰＥＴ樹脂単量体が約１０個重合した場合の分子量に相当する。また、得られたポリエステル樹脂部分解重合体粉末の累積体積５０％径は、約１０μｍであった。
【００６７】
本発明は上記実施形態に限られず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１      製造装置
２      ポリエステル樹脂用ホッパ
２ａ    排出口
２ｂ    ガス導入口
３      多価アルコール用ホッパ
３ａ    排出口
３ｂ    ガス導入口
４      溶融押出装置
４ａ    ケーシング
４ｂ    ポリエステル樹脂用供給口
４ｃ    多価アルコール用供給口
４ｄ    排出口
５      搬送装置
６      冷却装置
７      粉砕装置
７ａ    第一の粉砕装置
７ｂ    第二の粉砕装置
７ｃ    第三の粉砕装置
７ｃ１  排出口
７ｃ２  供給口
８      供給速度調節装置
９      ガスユニット
９ａ    ガスタンク
９ｂ    配管
９ｃ    配管
９ｄ    配管
９ｅ    圧力調節弁
９ｆ    流量調節計
９ｇ    圧力調節弁
１０    排出速度調節装置
１１    口金
１２    切断装置
１２ａ  板状部材
１２ｂ  傾斜面
１３    回収装置
１４    ポンプ
１５    タンク
【図１】
2015157358.tif 000003
【図２】
2015157358.tif 000004