(57)【要約】【課題】圧力損失が小さく、中空糸膜モジュールを大型化させた際にも高い脱気効率が得られる脱気用中空糸膜及び脱気用中空糸膜モジュールを提供する。【解決手段】  非多孔質構造を有する均質層と、多孔質構造を有し前記均質層を支持する支持層とを含む中空糸膜であって、前記均質層が中空糸膜の外表面又は外表面から２０μｍ以下の領域に配置され、重心位置が中空糸膜の筒状の外周面の中心の位置からずれた偏心構造であることを特徴とする脱気用中空糸膜。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非多孔質構造を有する均質層と、多孔質構造を有し前記均質層を支持する支持層とを含む中空糸膜であって、前記均質層が中空糸膜の外表面又は外表面から２０μｍ以下の領域に配置され、重心位置が中空糸膜の筒状の外周面の中心の位置からずれた偏心構造であることを特徴とする脱気用中空糸膜。
【請求項２】
非多孔質構造を有する均質層と、多孔質構造で薄膜の均質膜を支持する支持層とを有す中空糸膜であって、前記均質層が中空糸膜の最外層に配置され又は外表面から２０μｍ以下の領域に配置され、
中空糸膜の長手方向断面に現れる内表面が、円形又は楕円の周面と前記円形又は楕円の周面の少なくとも１／３以下の範囲に偏在する長手方向に延在する内部側突条からなる脱気用中空糸膜。
【請求項３】
前記内部側突条の高さが前記円形又は楕円の周面から５μｍ以上である請求項２記載の脱気用中空糸膜。
【請求項４】
前記内部側突条の幅が５μｍ以上である、請求項２又は３に記載の脱気用中空糸膜。
【請求項５】
前記内部側突条を膜の内表面に投影した投影面積の割合が、前記内部側突条を膜の内表面に投影した投影面積が当該膜の内表面における円形又は楕円の周面の面積に対して、１〜２０％である請求項２〜４いずれかに記載の脱気用中空糸膜。
【請求項６】
最内層が非多孔質構造を有する均質層である請求項１〜５いずれかに記載の脱気用中空糸膜。
【請求項７】
前記支持層及び均質層がポリマーからなり、支持層及び均質層それぞれを構成するポリマーのうち融点のうち高くない方の融点をＴｍ(℃)としたとき、他方の層を構成する融点がＴｍ（℃）以上（Ｔｍ＋６０）（℃）以下である請求項１〜６いずれかに記載の脱気用中空糸膜。
【請求項８】
加熱することによりクリンプを発現する潜在クリンプ性を有する請求項１〜７いずれか記載の脱気用中空糸膜。
【請求項９】
ハウジングケースと、該ハウジングケース内で膜の内部側と外部側が隔離されるように固定された、複数本の請求項１〜８のいずれか一項に記載の脱気用中空糸膜からなる中空糸膜束とを有する脱気用中空糸膜モジュール。
【請求項１０】
中空糸膜の充填率が４０〜５５％である請求項８記載の脱気用中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリンプの付与された脱気用中空糸膜およびその中空糸膜を用いた脱気用中空糸膜モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーベーパレーション、溶剤濾過、溶剤処理、薬液脱気等の分離工程において、例えば、逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜、脱気膜、透析膜等の分離膜を備えた中空糸膜モジュールが使用されている。中でも気液分離等に用いられる脱気膜としては、ユニット体積あたりの膜面積が大きく、小型ユニットでも被処理液の溶存気体を高効率に脱気できることから、中空糸膜が広く使用されている。
【０００３】
脱気用中空糸膜モジュールとしては、ハウジングケースと、該ハウジングケース内に膜の内部側と外部側が隔離されるように固定された複数本の中空糸膜と、を有する脱気用中空糸膜モジュールが挙げられる。脱気用中空糸膜モジュールは、大きく分けて、中空糸膜の内部側に被処理液を流して外部側を減圧する内部還流型と、中空糸膜の外部側に被処理液を流して内部側を減圧する外部還流型に分類される。
【０００４】
外部還流型としては、例えば、管状で一方の端部が閉塞され、かつ他方の端部が開放され、側壁に複数の穴が形成されたコア部と、該コア部を取り囲むように、かつ膜の内部側と外部側が隔離されるように固定された複数本の中空糸膜を有し、前記コア部の内部側から前記穴を通じて前記中空糸膜の外部側に被処理液が流され、前記中空糸膜の内部が減圧される中空糸膜モジュールがある（特許文献１）。
さらに各々の中空糸膜をモノフィラメント状態で簾状に編んだシートを用いた外部還流型の中空糸膜モジュールも知られている（特許文献２及び３）。
【０００５】
これらの中空糸膜モジュールでは、容器内の中空糸膜本数を増加することで、更なる高性能化、小型化が図られている。しかしながら、中空糸膜モジュール容器内の中空糸膜本数を増大させて高充填化すると、中空糸膜同士の密着による有効膜面積の低下や、偏流の発生により、中空糸膜モジュール内の拡散性能の低下を引き起こす。そこで、中空糸膜モジュール内の拡散性能の低下を引き起こす対象液の流れを改善し、脱気効率を高める方法としては、透過膜の周囲に繊維をスパイラル状に巻き回して管状体とし中空糸膜同士の密着を防止するようにする方法が提案されている（特許文献４）。
【０００６】
しかしながら、特許文献4に記載された中空糸膜モジュールは、製造工程が複雑となることに起因してコストアップとなるばかりでなく、カバリングヤーンを配置することにより、中空糸膜モジュール内の糸の充填本数が低下するために中空糸膜モジュールのサイズが大きくせざるを得ず、さらにコストアップとなる問題点を有している。
【０００７】
また、脱気用中空糸膜においては、外部を流れる被処理液の流速を高めることで乱流状態とすることも可能であるが、この場合は膜中空糸膜モジュール内に滞留部を生じ脱気効率が低下する。その解消の為に中空糸膜のモノフィラメントあるいは数本をスダレ状に編んだ中空糸膜シートを使用することで乱流効果を生じさせようとするが、モノフィラメントの中空糸膜をスダレ状に加工することは加工精度やコストが増大するなどの課題を有する。
【０００８】
この問題を解決する方法として、クリンプ加工に代表されるような中空糸膜にクリンプを付与する方法がすでに提案されている。中空糸膜の潰れや扁平を抑制しつつ、クリンプを付与する方法に関しては、例えば、ギア方式とよばれ、噛み合い歯を持ち、連続的に回転する２つのギア間に糸を押込み、同時にまたは引続き熱処理してクリンプを固定する方法（特許文献５）、連続糸条で一定間隔をおいて走行する多数の糸ガイドの間を蛇行させながら搬送し、熱処理して熱固定する方法（特許文献６）等が上げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２６９３０７号公報
【特許文献２】特許第４０２６０３７号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６１７９３号公報
【特許文献４】特公昭５９−１８０８４号公報
【特許文献５】特開平０９−０２１０２４号公報
【特許文献６】特開平６−２１２５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するものであり、脱気膜中空糸膜モジュールの中空糸膜の外部を流れる被処理液の流れを均一化させることにある。特に、被処理液の流れを均一化するためにクリンプを付与した脱気中空糸膜およびそれを用いた脱気中空糸膜モジュール、およびかかるクリンプを安定して付与することが可能な脱気中空糸膜および脱気中空糸膜モジュール製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本願発明の要旨は、非多孔質構造を有する均質層と、多孔質構造で薄膜の均質層を支持する支持層とを有す中空糸膜であって、前記均質層が中空糸膜の最外層に配置され又は外表面から、２０μｍ以下の領域に配置され、重心位置が中空糸膜の筒状の外周面の中心の位置からずれた偏心構造であることを特徴とする脱気用中空糸膜を採用することにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の脱気用中空糸膜を用いれば、膜間を均等に分散することができ高い脱気効率が得られる。
さらに、本発明の脱気用中空糸膜では、内部側突条と熱処理によってクリンプを発生させることが可能で被処理液の流れが全体として乱流に促進される一方、外表面近傍で被処理液の流れが過剰に乱れることが抑制される。そのため、乱流を促進しつつ、滞留部をなくすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の脱気用中空糸膜の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の脱気用中空糸膜の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の脱気用中空糸膜の一例を示す模式図である。
【図４】クリンプの波長を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（クリンプ）
本発明で言うクリンプとは、直線に対する波形形状を言う。本発明におけるクリンプは、波高と波長の繰り返しが一定であることが中空糸膜モジュール内の液流れの向上の観点から好ましい。繰り返しが一定であると言うことは、波高および波長の変化率が平均値のプラスマイナス１０％の範囲を超えない数値で連続的にクリンプが付与されていることとする。
波高および波長は次のようにして決める。すなわちクリンプの波長は図４に示す山の頂
点から次の山の頂点までの長さを表し、波高は山の頂点の凸側から谷の底部の凹側までの
図４に示す長さを表す。波高および波長の測定方法においては、クリンプ付与直後の中空
糸膜、もしくは中空糸膜モジュールケースに挿入直後の前記中空糸膜をできるだけ張力を付与しないように取り出し、その中から１０本の中空糸膜をランダムに選定し、各糸の任意における波高と波長を測定して、その１０本の糸の平均値をその中空糸膜の波高、および波長とする。
【００１５】
本発明のクリンプは、１５ｍｍ以上の波長を有することが好ましい。クリンプ波長が１
５ｍｍ未満の場合、中空糸膜に与えるクリンプ波高が小さくても中空糸膜モジュール内の透析液も
しくは緩衝液の流れは改善されるため、中空糸膜モジュール性能向上の観点からは好ましい。中空糸膜モジュールケースの内径サイズを大きくすると、充填率が低下しコスト高になる。一方、十分な中空糸膜モジュール内の対象液の流れを確保するという点で、４０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、この場合のクリンプの波高について、０．５ｍｍ以上を有することが好ましい。
波高が小さい場合、中空糸膜はストレート形状に近づくために、中空糸膜間の密着抑制効
果が薄くなる。また波高が大きい場合には、中空糸膜間の密着抑制効果が大きくなり過ぎ
るために、糸束径が大きくなり中空糸膜モジュールサイズが大きくなり過ぎてしまう。
以上のことから、クリンプの振幅は０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がさらに好
ましい。また、４ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００１６】
（中空糸膜合糸数）
クリンプ付与した中空糸膜１の合糸数は、２〜３２本が好ましい。合糸数が３２本
より多い場合、中空糸膜同士の重なりが顕著になるためクリンプ付与が不十分になる場合
や、中空糸同士の擦れにより帯電量が大きくなって糸乱れが発生する場合がある。
糸乱れ抑制という観点では合糸数は３２本以下が好ましいが、合糸数を少なくして単糸分繊の状態に近づけていくと、より確実なクリンプ付与を実現するためには装置機幅を長くして糸条の重なりを抑制する必要があり、コストダウンのためには向いていない。その為、中空糸膜の全体の稼働錘にも拠るところがあるが、合糸数は２〜３２本が好ましく、より好ましくは４〜２４本以上、更に好ましくは８〜１６本である。
本発明の中空糸膜におけるクリンプ付与法としては、製膜した中空糸膜を熱処理する方法を採用するが、ギアなどによるクリンプの付与を合わせて行っても良い。
また、上記クリンプ性は、中空糸膜にクリンプが発現して顕在化することで顕在クリンプを有している。熱処理前の状態では、完全に立体クリンプが発現した顕在クリンプとしてもよいし、クリンプの発現しろ（繊維に熱を加えたときにクリンプ発現を生じる）を残した潜在クリンプ型であってもよい。
潜在クリンプ性を有する脱気用中空糸膜の場合、クリンプが発現する温度範囲に設定すればよく、例えば、支持層あるいは均質層のいずれか一方の低い融解ピーク温度をＴｍとしたとき、Ｔｍ−１０（℃）以上  好ましくは、Ｔｍ−１０（℃）〜Ｔｍ＋６０（℃）の範囲で設定することが好ましい。
【００１７】
（脱気用中空糸膜）
本発明の脱気用中空糸膜の一例を示して説明する。
本発明の中空糸膜において潜在クリンプ性を付与する方法としては、重心位置が中空糸膜外径から想定される重心位置からずれた形状あるいは、膜厚の厚い部分が全体の１／３以下の領域に偏在するという特徴を有することが好ましい。図１に本発明の中空部が膜の外周部と中心が一致しない偏芯している一実施形態の模式図を示す。
また、図２には、中空部の一部がカットされて半月状になっている形状を示す一実施形態の模式図を示す。図３及び４には、内周部に１あるいは複数の突起部を有しその領域が全体の１／３以下の領域に偏在する一実施形態の模式図を示す。特に、偏心型の断面であると、容易に所望の波形状クリンプ及び／又は螺旋状クリンプを発現させることができるので好ましい。さらには、図３及び４に示すように内部側突条１４は、中空糸膜１０の内表面１２に、中空糸膜１０の長手方向に連続的に延びるように形成されている。中空糸膜１０の内表面１２に内部側突条１４が形成されていることで、円周方向で膜厚の差による収縮斑を生じる。具体的には特に膜厚の厚い部分が薄い部分に比べ収縮が大きくなるために周方向の差によりクリンプを発生させることが可能となる。クリンプを形成することで、膜中空糸膜モジュールにおいて均等に配列しなくとも膜間に均等な隙間を形成することが可能となるので、被処理液中のガスが外表面１２と接触する割合が大きくなり、優れた脱気性能が得られる。
【００１８】
内部側突条１４については、長手方向に対して垂直に切断した断面形状は、特に限定されず、例えば、三角形、四角形、半円、長半円形等が挙げられる。内部側突条１４の断面形状は、中空糸膜１０の内表面１２に堆積した付着物が物理洗浄により剥離、排出され易い点から、内部側突条１４の根元部から先端にかけて幅が同じ形状、又は根元部から先端に向けて幅が縮減していく形状が好ましい。
内部側突条１４の高さは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。内部側突条１４の高さが下限値以上であれば、内表面１２における乱流摩擦係数を小さくしやすい。また、内部側突条１４の高さは、その根元部分の幅の３倍以下が好ましく、２倍以下がより好ましい。内部側突条１４の高さが上限値以下であれば、中空糸膜１０の揺動や相互の衝突によって内部側突条１４に変形や破損が発生することを抑制しやすい。また、中空糸膜製造時における内部側突条１４の形状が安定し、中空糸膜１０の生産性がより良好になる。
内部側突条１４の高さとは、内部側突条１４が形成された部分における、当該内部側突条１４が存在しない場合の内表面１２の位置から内部側突条１４の先端までの距離をいう。
【００１９】
内部側突条１４の幅は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。内部側突条１４の幅が下限値以上であれば、脱気中における中空糸膜１０の揺動によって内部側突条１４に変形や破損が発生し難くなる。また、内部側突条１４の幅は、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。内部側突条１４の幅が上限値以下であれば、優れた脱気性能を得ることが容易になる。
内部側突条１４の幅とは、各突起部の内径の周における内部側突条１４の占める長さをいう。
内部側突条１４の断面形状、高さ及び幅は、中空糸膜を製造する際のノズル口金に、内部側突条１４を形成するために設ける溝の形状を調節すること等により制御できる。
内部側突条１４を中空糸膜１０の内表面１２に投影した投影面積の割合Ｘは、当該投影面積と内表面１２における内部側突条１４が形成されていない領域の面積との合計に対して、１／３（３３．３％）以下が好ましい、より好ましくは５〜１５％がより好ましい。前記投影面積の割合Ｘが上限値以上であれば、内部突起部とその他の部分との収縮差が捲縮が発現しにくくなるため好ましくない。
内部側突条１４の数は、複数であっても良いし１個でもであってもよい。捲縮発現の観点から、前記投影面積の割合Ｘが前記範囲内となるように調節することが好ましい。
【００２０】
本実施形態の脱気用中空糸膜１０（以下、「中空糸膜１０」という。）は、膜の内表面１２に長手方向に連続した形状の内部側突条１４が形成され、膜の外表面１６に長手方向に連続した形状の外部側突条部１８が形成されている。
中空糸膜１０としては、多孔質である支持層と非多孔質である均質層を有する複合膜が挙げられる。該複合膜は、均質層と支持層との二層複合膜でもよく、均質層が２つの支持層で挟まれた三層複合膜でもよい。また、均質層及び支持層の数は前記のものには限定されず、それらの合計が４層以上の複合膜であってもよい。中空糸膜１０としては、三層複合膜が好ましい。
【００２１】
（均質層）
均質層は、非多孔質で気体透過能を有する層である。
均質層を構成するポリマー（以下、「ポリマーＡ」という。）は、特に限定されず、脱気用中空糸膜の気体透過性を有する均質層として使用可能な各種ポリマーを使用できる。
ポリマーＡとしては、例えば、オレフィンを主体として得たポリオレフィン系樹脂が挙げられ、オレフィンのみを用いて得たポリマーでもよく、オレフィンと他のモノマーのコポリマーでもよい。また、ポリマーＡは、前記ポリマー又はコポリマーの変性ポリマーでもよい。ポリマーＡの具体例としては、例えば、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、リアクターＴＰＯ、軟質ポリメチルペンテン等が挙げられる。
【００２２】
均質層には、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物が添加されていてもよい。
均質層の厚さは、０．５〜１０μｍが好ましい。均質層の厚さが０．５μｍ以上であれば、中空糸膜１０を備えた中空糸膜モジュールの耐圧性がより良好になる。均質層の厚さが１０μｍ以下であれば、気体透過性がより良好になる。
中空糸膜における均質層が占める領域は、中空糸膜の膜厚を１としたとき、外表面から１／１０〜１／３の範囲内が好ましい。中空糸膜モジュール内で中空糸膜を固定する際には、膜の外表面からポッティング材が含浸してアンカー効果が生じる。均質層は非多孔質構造のためポッティング材が含浸していかない。
【００２３】
また、均質層が占める領域を外表面から１／１０以上の領域とすれば、支持層を形成するポリマーＢを多孔化するための延伸工程において、ポリマーＡが内層のポリマーＢに引きずられることで生じる欠陥を抑制しやすい。
また、均質層が占める領域を外表面から１／３以下の領域にすれば、ポッティング材が含浸してくる領域が多くなり、屈曲等の影響で膜が破損することを抑制しやすくなるが。
中空糸膜１０の内径は、１０〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。中空糸膜１０の内径が下限値以上であれば、中空糸膜１０の内部を脱気する際の圧力損失を低減しやすい。中空糸膜１０の内径が上限値以下であれば膜外径を小さくできるので十分な膜面積を確保することができるので好ましい。
【００２４】
（支持層）
支持層は、多孔質で均質層を支持する層である。支持層を構成するポリマー（以下、「ポリマーＢ」という。）は、ポリマーＡと相溶性あるいは接着性があり、多孔化の為の延伸工程で層間が剥離しない物で多孔質形成可能な材料であれば特に限定されない。
ポリマーＢとしては、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンが好ましい。ポリマーＡとポリマーＢは、成形性の点から溶融特性を合わせることが好ましい。具体的には、ポリマーＡとポリマーＢは、それぞれのＭＦＲＤ（コードＤのメルトフローレート。ＪＩＳ  Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重。）の差が小さいほど好ましい。
支持層には、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物が添加されていてもよい。
【００２５】
支持層の厚さは、１０〜２００μｍが好ましい。支持層の厚さが１０μｍ以上であれば、中空糸膜１０の機械的強度がより良好になる。支持層の厚さが２００μｍ以下であれば、中空糸膜１０の外径がより細くなり、中空糸膜モジュール内での中空糸膜１０の充填率を高くしやすい。
支持層の厚さとは、中空糸膜が複数の支持層を有する場合、そのそれぞれの支持層の厚さである。
支持層の空孔率は、支持層全体（１００体積％）に対して、３０〜８０体積％が好ましい。空孔率が３０体積％以上であれば、優れた気体透過性が得られやすい。空孔率が８０体積％以下であれば、耐圧性等の機械的強度がより良好になる。
支持層の細孔の大きさは、特に限定されず、充分な気体透過性と機械的強度が満足される大きさであればよい。
中空糸膜１０の外径は、１００〜２０００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。中空糸膜１０の外径が下限値以上であれば、中空糸膜モジュールの製造時に中空糸膜間の隙間を充分に取りやすく、中空糸膜間にポッティング材を侵入させやすい。中空糸膜１０の外径が上限値以下であれば、多数本の中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールを製造したときにも、中空糸膜モジュール全体のサイズを小さくできる。これにより、ポッティング部の容積も小さくなるため、ポッティング加工時のポッティング材の収縮による寸法精度の低下を抑制しやすい。
【００２６】
（製造方法）
中空糸膜１０の内部側突条１４は、内周側に内部側突条１４の形状と相補的な形状の溝が形成されたノズル口金を用いることによって形成できる。同様に、中空糸膜１０の外部側突条部１８は、外周側に外部側突条部１８の形状と相補的な形状の溝が形成されたノズル口金を用いることによって形成できる。また、外部側突条部１８は、外部側突条部１８が形成されていない中空糸膜を製造した後、該中空糸膜の外表面に溶融状態のポリマーを供給して形成してもよい。中空糸膜１０の製造方法としては、例えば、後述する紡糸工程及び延伸工程を有する方法が挙げられる。
【００２７】
（紡糸工程）
例えば、３層構造の中空糸膜１０であれば、内部側突条１４の形状と相補的な形状の溝が内周側に形成された最内層ノズル部、中間層ノズル部、及び外部側突条部１８の形状と相補的な形状の溝が外周側に形成された最外層ノズル部が、同心円状に配された複合ノズル口金を用いる。
この場合、最外層ノズル部及び最内層ノズル部に溶融状態のポリマーＢを供給し、中間層ノズル部に溶融状態のポリマーＡを供給する。そして、それら各ノズル部からポリマーＡ及びポリマーＢを押し出し、押出速度と巻取速度を適宜調節しつつ未延伸状態で冷却固化する。これにより、未延伸の均質層前駆体が、非多孔質状態である２つの未延伸の支持層前駆体で挟まれた３層構造を有する中空糸膜前駆体が得られる。
ポリマーＡ及びポリマーＢの吐出温度は、それらが充分に溶融して紡糸できる範囲であればよい。
【００２８】
（延伸工程）
溶融紡糸して得た未延伸の中空糸膜前駆体は、延伸前にポリマーＡ及びポリマーＢの融点以下で定長熱処理（アニール処理）することが好ましい。
定長熱処理は、ポリエチレンでは１０５〜１４０℃で、８〜１６時間行うことが好しい。定長熱処理の温度が１０５℃以上であれば、品質の良好な中空糸膜が得られやすい。定長熱処理の温度が１４０℃以下であれば、充分な伸度が得られやすく、延伸時の安定性が向上し、高倍率での延伸が容易になる。また、処理時間が８時間以上であれば、品質の良好な中空糸膜が得られやすい。
中空糸膜前駆体を、下記（ｉ）及び（ii）の要件を満たす条件で延伸する。
（ｉ）延伸温度Ｔ（℃）と、ポリマーＡの融点Ｔｍ（℃）との関係が、Ｔｍ−２０≦Ｔ≦Ｔｍ＋４０である。
（ii）延伸温度Ｔが、ポリマーＢのビカット軟化点以下である。
なお、ポリマーの融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。ポリマーのビカット軟化点は、JIS K7206により測定される。
延伸温度Ｔが、Ｔｍ−２０（℃）以上であれば、支持層前駆体の多孔質化が容易になり、優れた気体透過性を有する中空糸膜１０が得られやすい。延伸温度ＴがＴｍ＋４０（℃）以下であれば、ポリマー分子に乱れが生じてピンホール等の欠陥が生じることを抑制しやすい。
また、延伸温度ＴがポリマーＢのビカット軟化点以下であれば、支持層前駆体の多孔質
延伸工程では、前記延伸温度Ｔで行う延伸（熱延伸）の前に、冷延伸を行うことが好ましい。具体的には、冷延伸に引き続いて熱延伸を行う２段延伸、又は冷延伸に引き続いて熱延伸を２段以上の多段に分割して行う多段延伸が好ましい。
【００２９】
冷延伸は、比較的低い温度下で膜の構造破壊を起させ、ミクロなクラッキングを発生させる延伸である。冷延伸の温度は、０℃から、Ｔｍ−２０（℃）よりも低い温度までの範囲内が好ましい。
延伸倍率は、用いるポリマーＡ及びポリマーＢの種類によっても異なるが、未延伸の中空糸膜前駆体に対する最終的な倍率（総延伸倍率）を２〜５倍とすることが好ましい。総延伸倍率が２倍以上であれば、支持層の空孔率が高くなりやすく、優れた気体透過性が得られやすい。総延伸倍率が５倍以下であれば、中空糸膜１０の破断伸度が高くなりやすい。
【００３０】
さらに、前記延伸により得られた中空糸膜１０に対しては、中空糸膜の寸法安定性を向上させるため、中空糸膜１０を定長の状態、又は、定長に対して４０％以下の範囲内で少し弛緩させた状態で熱セットを行うことが好ましい。
熱セットを効果的に行うためには、熱セット温度は、延伸温度Ｔ以上、ポリマーＡ及びポリマーＢの融点以下が好ましい。  
以上説明した本発明の脱気用中空糸膜は、中空部が偏芯あるいは内表面に内部側突条が形成されていることで膜厚の厚い部分が膜外周の１／３以下の範囲で形成されておることにより膜厚方向で熱収縮率に差を生じさせ、クリンプを発生させることを特徴とする。クリンプを生じさせたことで、外表面近傍の被処理液が更新されやすく、被処理液中のガスが膜の外表面と接触する割合が大きくなり、高い脱気効率が得られる。
【００３１】
（脱気用中空糸膜モジュール）
本発明の脱気用中空糸膜モジュールは、本発明の脱気用中空糸膜を用いる以外は、公知の中空糸膜モジュールと同様の形態を採用できる。以下、本発明の脱気用中空糸膜モジュールの一例として、中空糸膜１０を有する中空糸膜モジュールについて説明する。
本実施形態の脱気用中空糸膜モジュール１（以下、「中空糸膜モジュール１」という。）は、図２に示すように、ハウジングケース２０と、複数本の中空糸膜１０が束ねられた中空糸膜束２２と、ハウジングケース２０内で中空糸膜束２２を固定するポッティング部２４Ａ，２４Ｂと、を有する。
ハウジングケース２０には、一方の端部に液体流入口２６が形成され、他方の端部に液体流出口２８が形成され、側部に気体吸引口３０が形成されている。気体吸引口３０は、減圧ポンプ等の減圧手段と接続される。
中空糸膜束２２は、両端部がポッティング部２４Ａ，２４Ｂによってハウジングケース２０内に固定されている。
【００３２】
中空糸膜束２２の液体流入口２６側の端部を固定するポッティング部２４Ａは、ハウジングケース２０における液体流入口２６と気体吸引口３０の間に、ハウジングケース２０の内部を液体流入口２６側と気体吸引口３０側とに分けるように設けられる。また、中空糸膜束２２の液体流出口２８側の端部を固定するポッティング部２４Ｂは、ハウジングケース２０における液体流出口２８と気体吸引口３０の間に、ハウジングケース２０の内部を液体流出口２８側と気体吸引口３０側とに分けるように設けられる。
ポッティング部２４Ａにおける液体流入口２６側の端面には、中空糸膜束２２の各々の中空糸膜１０の入口側開口１０ａが露出している。また、ポッティング部２４Ｂにおける液体流出口２８側の端面には、中空糸膜束２２の各々の中空糸膜１０の出口側開口１０ｂが露出している。
【００３３】
このように、中空糸膜モジュール１では、ハウジングケース２０内部において中空糸膜１０の内部側（一次側）と外部側（二次側）が、ポッティング部２４Ａ，２４Ｂによって隔離されている。
中空糸膜モジュール１では、液体流入口２６からハウジングケース２０内に供給された被処理液が、ポッティング部２４Ａの表面に露出した中空糸膜１０の入口側開口１０ａから膜内に入り、中空糸膜１０の内部を流れて出口側開口１０ｂから抜け出た被処理液が、液体流出口２８から流出するようになっている。また、被処理液に含まれているガスが中空糸膜１０を透過し、気体吸引口３０から流出するようになっている。
【００３４】
（中空糸膜モジュール充填率）
前記の如き本発明のフィンおよびクリンプを付与した中空糸膜は、中空糸膜モジュールケースに収納・充填され、脱気用中空糸膜モジュールとされる。この際、充填する中空糸の充填率は４０〜５５％が好ましい。充填率が４０％未満の場合、中空糸膜モジュールサイズが大きくなるとともに、偏流防止効果が半減し好ましくない。また、充填率が５５％より高くなると、糸の充填が困難となるとともに、充填の際に糸を傷つける可能性が増すので好ましくない。ここで、充填率は、中空糸膜モジュールケース内径面積に対する充填した中空糸の断面積（フィン部も含む）の総和の％を表わす。
【００３５】
（中空糸膜モジュールポッティング樹脂）
ポッティング部２４Ａ，２４Ｂを形成するポッティング材は、特に限定されず、中空糸膜モジュールに通常用いられる各種接着剤、シール材、ポッティング剤、ポリマー等を使用できる。ポッティング材としては、例えば、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤等が挙げられる。
ポッティング部２４Ａ，２４Ｂの硬度が中空糸膜１０に比べて高すぎると、ポッティング部２４における中空糸膜１０の開口が露出した端面と反対側の端面２４ａ，２４ｂの近傍で中空糸膜１０に亀裂が生じやすくなる。そのため、ポッティング材としては、硬化後の硬度があまり高くないウレタン系接着剤が好ましい。
ポッティング材を硬化させる手段は、二液混合反応、紫外線硬化、加熱硬化、溶媒抽出等、特に限定されない。ただし、中空糸膜自体に悪影響を及ぼさないようにすることは必要不可欠である。
【００３６】
（中空糸膜モジュールを用いた脱気方法）
中空糸膜モジュール１を用いた被処理液の脱気方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
液体流入口２６からハウジングケース２０内に溶存ガスを含む被処理液を供給して、中空糸膜１０の外部側（一次側）に被処理液を流し、中空糸膜１０の内部側（二次側）を減圧する。これにより、溶存ガスの分圧差に比例した駆動力により、被処理液中の溶存ガスが膜を透過して中空糸膜１０の内部側に分離され、気体吸引口３０から排出される。脱気処理後の被処理液は、ハウジングケース２０の液体流出口２８から回収される。（外部還流方式）
また、本発明の脱気用中空糸膜モジュールでは、クリンプを施していない場合に比べ被処理液の流れを均一化することができ、脱気効率を向上させることができかつ、圧力損失を低減できる。
本発明の脱気用中空糸膜モジュールは、複数個を直列に繋げて用いてもよく、複数個を並列に繋げて用いてもよい。
また、本発明の脱気用中空糸膜モジュールを、内部還流方式で使用する場合は、中空糸膜内部を流れる被処理液が乱流状態となりやすく、高い脱気効率が得られる。また、本発明の内部還流型脱気用中空糸膜モジュールは、複数本の中空糸膜を束ねて用いており、中空糸膜モジュールが過大になることを抑制しやすい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［融点（Ｔｍ）］
融点（Ｔｍ）の測定には、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いた。具体的には、約５ｍｇの試料を２００℃で５分間融解し、４０℃まで１０℃／分の速度で降温して結晶化し、その後更に１０℃／分で２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度及び融解終了
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、メルトインデクサを用いて１９０℃における２．１６ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の質量を測定してメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）（ｇ／１０分）を求めた。
【００３８】
［密度］
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して、１９０℃で２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したサンプルについて、密度勾配管を用いて測定した。
［酸素透過速度・窒素透過速度の測定方法］
得られた気体透過複合中空糸膜をＵ字型に束ねて中空糸膜の端部をウレタン樹脂で固め、中空糸膜モジュールを作製した。複合中空糸膜の外側から酸素又は窒素を供給し、中空糸膜の内側（中空部分側）を常圧として、２５℃における酸素透過速度（ＱＯ２）（単位：ｍ／時間・ＭＰａ）及び窒素透過速度（ＱＮ２）（単位：ｍ／時間・ＭＰａ）を測定した。なお、膜面積は、中空糸膜の内径を基に算出した。そして、測定した酸素透過速度（ＱＯ２）及び窒素透過速度（ＱＮ２）から、分離係数（ＱＯ２／ＱＮ２）を求めた。
【００３９】
［クリンプの波高、波長の測定方法］
中空糸膜モジュールケースに組み込まれた２００ｍｍ以上の中空糸膜束から、抜き取り時にクリンプ形状を変化させるような張力を付加しないように中空糸膜を取り出した。取り出した中空糸膜の中から無作為に１０本取り出し、任意の部分１８ｃｍを黒い紙の上に、最も高が大きくなるように配置し、張力を付加しないように注意しながら、両端部（両端から０．５ｃｍ以内）をテープで固定し、図１のように、任意の位置における１ヶ所の山について、その頂点から次の山の頂点までを線で結び、その長さを測定して波長とした。
波高は、任意の位置における隣り合う２ヶ所の谷を直線で結び、２ヶ所の谷に挟まれる
山の頂点と、山から引いた垂線のその直線までの距離とした。
この測定を、取り出した１０本の中空糸膜について行い、平均値を採った。平均値はミ
リメートルで表し、平均値の小数第２位を四捨五入して、小数第１位までの値をそれぞれ
波高、波長とした。
【００４０】
［実施例１］
中空糸膜の紡糸には、膜の内部側突条を形成するための溝が内周部分に１箇所形成された三層構造の中空糸膜を形成可能な複合ノズル口金を用いた。
内層と外層の支持層を形成するポリマーＢには、チーグラ・ナッター系触媒を用いて製造された高密度ポリエチレン（商品名サンテックＢ１６１、旭化成ケミカルズ（株）製、ＭＦＲ１．１ｇ／１０分、密度０．９６４ｇ／ｃｍ３、融点１４０℃。）を用いた。
均質層を形成するポリマーＡには、メタロセン系触媒により製造された低密度ポリエチレン（商品名  Ｈａｒｍｏｌｅｘ  ＮＦ３２４Ａ、日本ポリエチ（株）製、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．９０６ｇ／ｃｍ３、融点１２０℃。）を用いた。
吐出温度１９０℃、巻取速度１４０ｍ／分で紡糸して、未延伸の中空糸膜前駆体を得た。中空糸膜前駆体の内径は１９０μｍであり、三層が同心円状に配されていた。
該中空糸膜前駆体を、１０８℃で８時間アニール処理した。次いで、２３±２℃下で１．２５倍延伸し、引き続き１０５℃の加熱炉中で３．６倍の延伸を行った後、１１５℃の加熱炉中で定長の０．６倍となるように弛緩させた状態で熱セットを行い、最終的な総延伸倍率を４倍とした脱気用中空糸膜を得た。
【００４１】
該脱気用中空糸膜は、均質層が二つの支持層で挟まれた三層構造で、図１に例示したような断面形状が三角形の内部側突条が形成された中空糸膜であった。内部側突条の高さは１０μｍ、幅は１０μｍとした。
得られた脱気用中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２３±２℃）における酸素透過速度（ＱＯ２）は０．１１ｍ／時間・ＭＰａ、窒素透過速度（ＱＮ２）は０．０３３ｍ／時間・ＭＰａであり、分離係数（ＱＯ２／ＱＮ２）は３．０であった。均質層に用いたポリマーＡのフィルム測定による分離係数は３．０であり、この値が維持されていた。ラッセル編みによりシートの両端をかがり糸で拘束した編み地シートを作製し、７０℃で１ｈｒ熱処理を行い捲縮を発現させた。
その捲縮した編み地シートを用いて充填率４０％で測定用の中空糸膜モジュールを作成し、捲縮した編み地に比べ弛緩率３％になるように中空糸膜モジュール端部をポッティングし、さらに端部固定用ポッティング樹脂を切断して中空糸膜端部を開放して中空糸膜モジュールを形成した。
さらに、得られた脱気用中空糸膜の外部側に、溶剤系インク等の洗浄剤として用いられるブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）液を０．５ＭＰａで加圧送液してもリークは生じなかった。
得られた脱気用中空糸膜を用いて、有効膜長９０ｃｍ  充填率４０％での外部還流型脱気用中空糸膜モジュールを作製し、中空糸膜の外部に超純水を流して中空糸膜モジュールの圧力損失を測定した。送液圧力１００ｋＰａの時の中空糸膜モジュール流出部における圧力損失は１０ｋＰａであった。
【００４２】
［実施例２］
中空糸膜の内周部の１／３が肉厚になるように図２の様な中空糸膜を形成したこと以外は実施例と同じポリマーを使用して製膜を行った。該脱気用中空糸膜は、均質層が二つの支持層で挟まれた三層構造で、図２に例示したような断面形状が形成された中空糸膜であった。
得られた脱気用中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２３±２℃）における酸素透過速度（ＱＯ２）は０．０９ｍ／時間・ＭＰａ、窒素透過速度（ＱＮ２）は０．０３０ｍ／時間・ＭＰａであり、分離係数（ＱＯ２／ＱＮ２）は３．０であった。均質層に用いたポリマーＡのフィルム測定による分離係数は３．０であり、この値が維持されていた。ラッセル編みによりシートの両端をかがり糸で拘束した編み地シートを作製し、７０℃で１ｈｒ熱処理を行い捲縮を発現させた。
その際の中空糸膜の波高さは、３ｍｍであり、波波長は３０ｍｍであった。
その捲縮した編み地シートを用いて充填率４０％で測定用の中空糸膜モジュールを作成し、捲縮した編み地に比べ弛緩率３％になるように中空糸膜モジュール端部をポッティングし、さらに端部固定用ポッティング樹脂を切断して中空糸膜端部を開放して中空糸膜モジュールを形成した。
さらに、得られた脱気用中空糸膜の外部側に、溶剤系インク等の洗浄剤として用いられるブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）液を０．５ＭＰａで加圧送液してもリークは生じなかった。
得られた脱気用中空糸膜を用いて、有効膜長９０ｃｍ  充填率４０％での外部還流型脱気用中空糸膜モジュールを作製し、中空糸膜の外部に超純水を流して中空糸膜モジュールの圧力損失を測定した。送液圧力１００ｋＰａの時の中空糸膜モジュール流出部における圧力損失は１０ｋＰａであった。
【００４３】
［比較例１］
内部側突条を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして脱気用中空糸膜を得た。得られた脱気用中空糸膜を用いて、実施例１と同様にして外部還流型脱気用中空糸膜モジュールを作製し、圧力損失を測定した。送液圧力１００ｋＰａの時の中空糸膜モジュール流出部における圧力は７０ｋＰａであった。
【００４４】
[比較例２]
内部側突条を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして脱気用中空糸膜を得た。得られた脱気用中空糸膜を用いて、ラッセル編みによりシートを作り脱気用中空糸膜モジュールを作製し、脱気対象液を膜の中空部に流して圧力損失を測定した。送液圧力１００ｋＰａの時の中空糸膜モジュール流出部における圧力は30ｋＰａであった。
各例で得た脱気用中空糸膜の酸素透過速度（ＱＯ２）、窒素透過速度（ＱＮ２）、分離係数（ＱＯ２／ＱＮ２）、及び圧力損失の測定における送液圧力１００ｋＰａの時の中空糸膜モジュール流出部における圧力を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2015029923.tif 000003
【符号の説明】
【００４６】
１，２  脱気用中空糸膜モジュール
１０  脱気用中空糸膜
１２  内表面
１４  内部側突条
１６  外表面
２０  ハウジングケース
２２  中空糸膜束
２４Ａ，２４Ｂ  ポッティング部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2015029923.tif 000007