(57)【要約】【課題】高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れたアルミニウム合金板、接合体及び自動車用部材を提供する。【解決手段】アルミニウム合金基板の少なくとも一方の面に、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有する酸化皮膜からなる第１の皮膜を形成し、更に、この第１の皮膜の少なくとも一部にシロキサン結合を有する第２の皮膜を形成する。その際、第２の皮膜量を０．１ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２未満とする。また、第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている面に入射角７５°の平行偏光を入射してフーリエ変換式赤外分光法により分析して得たスペクトルにおいて、１０２６ｃｍ−１から１０８４ｃｍ−１までをベースラインとしたとき、１０５７ｃｍ−１近傍に生じるピークの面積を０．０１以上にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金基板と、
前記アルミニウム合金基板の少なくとも一方の面に形成され、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有する酸化皮膜からなる第１の皮膜と、
前記第１の皮膜の少なくとも一部に形成され、シロキサン結合を有する第２の皮膜と、
を備え、
前記第２の皮膜の皮膜量が０．１ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２未満であり、
前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている面に入射角７５°の平行偏光を入射してフーリエ変換式赤外分光法により分析して得たスペクトルにおいて、１０２６ｃｍ−１から１０８４ｃｍ−１までをベースラインとしたとき、１０５７ｃｍ−１近傍に生じるピークの面積が０．０１以上である
アルミニウム合金板。
【請求項２】
前記アルミニウム合金基板は、表面に露出しているＣｕ量が０．５原子％未満である請求項１に記載のアルミニウム合金板。
【請求項３】
前記アルミニウム合金基板は、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金又はＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金からなる請求項１又は２に記載のアルミニウム合金板。
【請求項４】
前記第１の皮膜及び第２の皮膜上に接着剤からなる接着剤層が形成されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金板を用いた接合体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金板同士が、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている面が対向するように配置され、接着剤を介して接合されている請求項５に記載の接合体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金板の前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている面に、接着剤を介して、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金板又は樹脂成形体が接合されている請求項５に記載の接合体。
【請求項８】
請求項４に記載のアルミニウム合金板と、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金板とが、前記接着剤層が形成されている面と、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている面とが対向するように配置され、前記接着剤層を介して接合されている請求項５に記載の接合体。
【請求項９】
請求項４に記載のアルミニウム合金板の前記接着剤層が形成されている面に、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金板又は樹脂成形体が接合されている請求項５に記載の接合体。
【請求項１０】
前記樹脂成形体は繊維強化プラスチック成形体である請求項７又は９に記載の接合体。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載の接合体を用いて製造された自動車用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金板、接合体及び自動車用部材に関する。より詳しくは、少なくとも一方の面に酸化皮膜が形成されているアルミニウム合金板、このアルミニウム合金板を用いた接合体及び自動車用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、船舶及び航空機などの輸送機の部材には、各種アルミニウム合金板がその特性に応じて適宜選択されて用いられている。また、近年、ＣＯ２排出抑制などの地球環境問題を意識して、部材の軽量化による燃費の向上が求められており、比重が鉄の約１／３であり、かつ優れたエネルギー吸収性を有するアルミニウム合金板の使用が増加している。
【０００３】
例えば、自動車用部材には、ＪＩＳ５０００系のＡｌ−Ｍｇ系合金板、ＪＩＳ６０００系のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金板等のＭｇ含有アルミニウム合金板が用いられている。これらのアルミニウム合金板の接合方法としては、溶接及び接着剤による接着があり、これらの方法が併用されることもある。溶接が点や線でアルミニウム合金板を接合するのに対し、接着剤による接着はアルミニウム合金板を面全体で接合するため、接合強度が高く、衝突安全性などの面で有利である。このため、近年、自動車用部材では、接着剤による接着が増加傾向にある。
【０００４】
一方、接着剤で接合したアルミニウム合金製自動車用部材は、使用中に水分、酸素及び塩化物イオンなどが接合部に浸入すると、次第に、接着剤層とアルミニウム合金板との界面が劣化し、界面剥離が生じて、接着強度が低下するという問題がある。そこで、従来、このような接着強度の低下を防止し、接着剤層を有するアルミニウム合金製自動車用部材の接着耐久性を向上させる方法が検討されている（例えば特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
例えば、特許文献１には、酸洗処理によってアルミニウム合金板表面のＭｇ濃化層を除去し、同時にアルミニウム合金板表面にＣｕを濃化させる方法が提案されている。また、特許文献２には、アルミニウム合金板の表面に濃化したＭｇ量とＯＨ吸収率とを特定の関係とする方法が提案されている。更に、特許文献３には、溶体化処理と温水処理を連続して行うことによって、アルミニウム材の酸化皮膜表面層中のＭｇ濃度、Ｓｉ濃度及びＯＨ濃度を特定範囲とする方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２５６８８１号公報
【特許文献２】特開２００６−２００００７号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述した従来の技術は、水分、酸素及び塩化物イオンなどが浸透してくる高温湿潤環境に曝されると、界面の劣化が進み、界面剥離が発生し、接着強度が低下したり、Ａｌの腐食が促進されたりするという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れたアルミニウム合金板、接合体及び自動車用部材を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前述した課題を解決するために、鋭意実験検討を行った結果、以下に示す知見を得た。酸洗を行う方法は、アルミニウム合金板の素地と接着剤層が水素結合で結合されているため、高温湿潤の劣化環境に曝されると、界面は水和され結合力（水素結合）が低下する。また、アルミニウム合金板表面にＣｕが濃化すると、Ａｌとの電位差で、高温湿潤環境下でアルミニウム合金板の腐食が促進される。
【００１０】
また、陽極酸化を行う方法も、基本的にはアルミニウム合金板の素地と接着剤層は水素結合で結合されており、水分、酸素、塩化物イオンなどが浸透してくる高温湿潤環境に曝されると、界面が水和されて結合力が低下する。また、陽極酸化を行う方法は、装置が複雑となり設備コストがかかり、更に皮膜形成に長時間を要することから、生産効率が低下する。更に、温水処理を行う方法も、アルミニウム合金板の素地と接着剤層は水素結合で結合されているため、高温湿潤環境に曝されると界面の水和より、界面の劣化が進み、界面剥離が発生し、接着強度が低下する。
【００１１】
そこで、本発明者は、基板表面と接着剤層との結合状態について検討を行い、基板表面にマグネシウムを特定量含有する酸化皮膜を設けると共に、酸化皮膜上にシロキサン結合を有する皮膜を設けることで、高温湿潤環境に曝されたときの接着強度低下を抑制できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明に係るアルミニウム合金板は、アルミニウム合金基板と、前記アルミニウム合金基板の少なくとも一方の面に形成され、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有する酸化皮膜からなる第１の皮膜と、前記第１の皮膜の少なくとも一部に形成され、シロキサン結合を有する第２の皮膜とを備え、前記第２の皮膜の皮膜量が０．１ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２未満であり、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている面に入射角７５°の平行偏光を入射してフーリエ変換式赤外分光法により分析して得たスペクトルにおいて、１０２６ｃｍ−１から１０８４ｃｍ−１までをベースラインとしたとき、１０５７ｃｍ−１近傍に生じるピークの面積が０．０１以上となっている。
ここで、前記第１の皮膜中のＭｇ量は、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ：Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy）により測定した値である。また、前記第２の皮膜の皮膜量は、乾燥後の塗布量である。更に、第１の皮膜と第２の皮膜との間のＭ−Ｏ−Ｓｉ結合の量は、前述したＦＴ−ＩＲのスペクトルピーク面積を指標にしなければ規定することが難しい。そこで、本発明においては、このＭ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するスペクトルピークを用いて、第１の皮膜と第２の皮膜との間のＭ−Ｏ−Ｓｉ結合量を規定している。
前記アルミニウム合金基板は、表面に露出しているＣｕ量を０．５原子％未満とすることができる。なお、ここで規定する「Ｃｕ量」は、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）により測定した値である。
また、前記アルミニウム合金基板は、例えば、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金又はＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金で形成することができる。
本発明に係るアルミニウム合金板は、前記第１の皮膜及び第２の皮膜上に接着剤からなる接着剤層が形成されていてもよい。
【００１３】
本発明に係る接合体は、前述したアルミニウム合金板を用いたものである。
本発明の接合体は、例えば、前述したアルミニウム合金板同士が、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている面が対向するように配置され、接着剤を介して接合された構成とすることができる。
又は、前述したアルミニウム合金板の前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている面に、接着剤を介して、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金板又は樹脂成形体が接合された構成とすることもできる。
又は、前述した接着剤層を備えるアルミニウム合金板と、前述した接着剤層を備えないアルミニウム合金板とが、前記接着剤層が形成されている面と、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている面とが対向するように配置され、前記接着剤層を介して接合された構成にしてもよい。
又は、前述したアルミニウム合金板の前記接着剤層が形成されている面に、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金板又は樹脂成形体が接合された構成にすることもできる。
また、前記樹脂成形体としては、例えば繊維強化プラスチック成形体が挙げられる。
【００１４】
本発明に係る自動車用部材は、前述した接合体を用いて製造されたものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れたアルミニウム合金板を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るアルミニウム合金板の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示すアルミニウム合金板の製造方法を示すフローチャート図である。
【図３】本発明の第１の実施形態の変形例に係るアルミニウム合金板の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】図３に示すアルミニウム合金板の製造方法を示すフローチャート図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る接合体の構成例を模式的に示す断面図である。
【図６】Ａ及びＢは本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。
【図８】Ａ及びＢは本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。
【図９】Ａ及びＢは凝集破壊率の測定方法を模式的に示す図であり、Ａは側面図であり、Ｂは平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係るアルミニウム合金板について説明する。図１は本実施形態のアルミニウム合金板の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態のアルミニウム合金板１０は、アルミニウム合金基板３の少なくとも一方の面に酸化皮膜からなる第１の皮膜１が形成されており、更に第１の皮膜１少なくとも一部にはシロキサン結合を有する第２の皮膜２が形成されている。
【００１９】
［基板３］
基板３は、アルミニウム合金からなる。基板３を形成するアルミニウム合金の種類は、特に限定されるものではなく、加工される部材の用途に応じて、ＪＩＳに規定される又はＪＩＳに近似する種々の非熱処理型若しくは熱処理型のアルミニウム合金から適宜選択して使用することができる。ここで、非熱処理型アルミニウム合金としては、純アルミニウム（１０００系）、Ａｌ−Ｍｎ系合金（３０００系）、Ａｌ−Ｓｉ系合金（４０００系）及びＡｌ−Ｍｇ系合金（５０００系）がある。また、熱処理型アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００系）及びＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金（７０００系）がある。
【００２０】
例えば、本実施形態のアルミニウム合金板１０を自動車用部材に用いる場合は、強度の観点から、基板３は０．２％耐力が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。このような特性を満足する基板を形成可能なアルミニウム合金としては、２０００系、５０００系、６０００系及び７０００系などのように、マグネシウムを比較的多く含有するものがあり、これらの合金は必要に応じて調質してもよい。また、各種アルミニウム合金の中でも、時効硬化能に優れ、合金元素量が比較的少なくスクラップのリサイクル性や成形性にも優れていることから、６０００系アルミニウム合金を用いることが好ましい。
【００２１】
また、高温湿潤環境下においては、アルミニウム合金基板３の表面に存在する銅（Ｃｕ）は、基板３の表面のアルカリ化を促進させる原因となり、接着剤を劣化させると共に、アルミニウム（Ａｌ）との電位差により基板３の腐食を促進させる原因にもなる。このため、基板３の表面に露出しているＣｕ量は０．５原子％未満とすることが好ましく、これにより、高温湿潤環境下で使用される場合でも、接着剤の劣化や基板３の腐食を抑制することができる。
【００２２】
なお、基板３の表面に露出しているＣｕ量は、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）により測定することができる。本実施形態においては、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）により、基板３の厚さ方向に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を除く各元素、具体的にはアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）などの金属元素並びに珪素（Ｓｉ）などの元素を測定し、その結果から銅（Ｃｕ）の最表面量を百分率で算出した値をＣｕ量としている。
【００２３】
［皮膜１］
皮膜１は、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有する酸化皮膜からなる。この皮膜１は、高温湿潤環境に曝された場合の接着耐久性の向上を図るために設けられている。アルミニウム合金板の基板を構成するアルミニウム合金には、通常、合金成分としてＭｇが含まれており、このような基板３の表面にアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物である酸化皮膜を形成すると、表面にマグネシウムが濃化した状態で存在することとなる。
【００２４】
このため、酸化皮膜上に接着剤層を形成すると、表面のＭｇが接着界面の弱境界層となり、初期の接着性が低下する。また、水分、酸素及び塩化物イオンなどが浸透してくる高温湿潤環境においては、接着剤層との界面の水和や基板の溶解の原因となり、アルミニウム合金板の接着耐久性を低下させる。具体的には、酸化皮膜中のＭｇ量が３０原子％以上になると、アルミニウム合金板の接着耐久性が低下する。
【００２５】
そこで、本実施形態のアルミニウム合金板１０では、酸化皮膜からなる第１の皮膜１におけるマグネシウム量を３０原子％未満に規制する。これにより、接着耐久性を向上することができる。皮膜１のＭｇ量は、接着耐久性向上の観点から、２０原子％未満が好ましく、より好ましくは１０原子％未満である。一方、皮膜１のＭｇ量の下限値は、経済性の観点から０．１原子％以上とする。なお、ここでいう皮膜１中のＭｇ量は、前述したＣｕ量と同様に、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）により測定することができる。
【００２６】
皮膜１のＭｇ量を調整する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸、硫酸及びフッ酸などの酸若しくは混酸、又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸塩及び炭酸塩などを含むアルカリ溶液で表面処理する方法を適用することができる。この方法は、Ｍｇを酸又はアルカリ溶液に溶解させることにより、皮膜１（酸化皮膜）のマグネシウム量を調整するものであり、処理時間、温度、表面処理液の濃度やｐＨを調整することで、皮膜１中のマグネシウム量を前述した範囲にすることができる。
【００２７】
ここで、皮膜１におけるＭｇ以外の成分は、酸素、アルミニウム及び不可避的不純物であり、皮膜１に含有される酸素及びアルミニウムの量はそれぞれ１５〜８０原子％であることが好ましい。また、不可避的不純物としては、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＮｉなどが挙げられ、Ｃは１０原子％未満、Ｎは１５原子％未満、その他の不純物についても７原子％未満であれば、含有が許容される。
【００２８】
皮膜１（酸化皮膜）の膜厚は、１〜３０ｎｍであることが好ましい。皮膜１の膜厚が１ｎｍ未満の場合、基板３を作製する際に使用される防錆油やアルミニウム合金板１０から接合体又は自動車用部材を製造する際に使用されるプレス油中のエステル成分の吸着が抑制される。このため、皮膜１（酸化皮膜）を設けなくても、アルミニウム合金板１０の脱脂性、化成処理性及び接着耐久性を確保することができる。しかしながら、皮膜１の膜厚を１ｎｍ未満に制御するには、過度の酸洗浄などが必要となるため、生産性が劣り、実用性が低下しやすい。また、過剰な酸洗は基板３に含有されるＣｕが表面濃化する原因となり、接着耐久性の低下の原因となる。
【００２９】
一方、皮膜１の膜厚が３０ｎｍを超えると、皮膜量が過剰となり、表面に凹凸ができやすくなる。そして、皮膜１の表面に凹凸が生じると、例えば自動車用途において塗装工程の前に行う化成処理の際に化成斑が生じやすくなり、化成性の低下を招く。なお、皮膜１（酸化皮膜）の膜厚は、化成性及び生産性などの観点から、３ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることがより好ましい。
【００３０】
［皮膜２］
第２の皮膜２は、シロキサン結合を有し、皮膜量が０．１ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２未満である。これにより、皮膜１と皮膜２との間のＭ−Ｏ−Ｓｉ結合量を特定の範囲にし、高い接着耐久性を実現することができる。一方、皮膜２の皮膜量が０．１ｍｇ／ｍ２未満の場合、基板３の表面に露出したＣｕの影響や皮膜１と皮膜２との間のＭ−Ｏ−Ｓｉ結合量が不足し、十分な接着耐久性が得られない。
【００３１】
また、皮膜量が３０ｍｇ／ｍ２以上になると皮膜２がそれ自体で凝集破壊するため、接着耐久性が低下する。なお、シロキサン結合を有する皮膜２は、皮膜１上に薄く、均一に形成されていることが好ましいが、前述した範囲内であれば、皮膜１上に島状に塗布されてもよい。
【００３２】
［Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合量］
前述した酸化皮膜からなる皮膜１上に、シロキサン結合を有する皮膜２を形成する際に、これらの間にＭ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。ここで、「Ｍ」は、アルミニウム合金基板３に含まれる元素であり、具体的には、皮膜１中に含有されるＡｌ及びＭｇなどである。
【００３３】
このＭ−Ｏ−Ｓｉ結合は、酸化皮膜からなる第１の皮膜１と、シロキサン結合を有する第２の皮膜２との間の主な結合であり、その結合量は、第１の皮膜１を構成する酸化皮膜の構造に影響される。また、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合量は、第１の皮膜１及び第２の皮膜２が形成されている面に、入射角７５°の平行偏光を入射してフーリエ変換式赤外分光法により分析して得たスペクトルにおいて、１０２６ｃｍ−１から１０８４ｃｍ−１までをベースラインとし、１０５７ｃｍ−１近傍に生じるＭ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークの面積から求めることができる。なお、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークの位置は、Ｍの種類や割合によっておおよそ１０４５〜１０６５ｃｍ−１の範囲でシフトする。
【００３４】
そして、本実施形態のアルミニウム合金板１０では、前述した方法で算出した１０５７ｃｍ−１近傍に生じるピークの面積が０．０１以上となっている。このＭ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークの面積が０．０１未満の場合、第１の皮膜１と第２の皮膜２との界面で、界面剥離が生じる割合が大きくなり、所望の接着耐久性を得ることができない。なお、接着耐久性向上の観点から、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークの面積は、０．１７以上が好ましく、より好ましくは０．２５以上である。
【００３５】
本実施形態のアルミニウム合金板１０では、第１の皮膜１と第２の皮膜２との間のＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を多くするために、追加の処理を行うことができる。また、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合を増やすには、第１の皮膜１を構成する酸化皮膜や、その表面にＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有させることが望ましい。更に、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合を低減させないためには、基板３の表面に存在する炭酸塩や硫酸塩の量を少なくすることが望ましい。
【００３６】
［製造方法］
次に、本実施形態のアルミニウム合金板の製造方法について説明する。図２は本実施形態のアルミニウム合金板１０の製造方法を示すフローチャート図である。図２に示すように、本実施形態のアルミニウム合金板１０を製造する際は、基板作製工程Ｓ１と、第１皮膜形成工程Ｓ２と、第２皮膜形成工程Ｓ３とを行う。以下、各工程について説明する。
【００３７】
＜ステップＳ１：基板作製工程＞
基板作製工程Ｓ１では、例えば下記の手順で、基板３を作製する。先ず、所定の組成を有するアルミニウム合金を、連続鋳造により溶解し、鋳造して鋳塊を作製する（溶解鋳造工程）。次に、作製した鋳塊に均質化熱処理を施す（均質化熱処理工程）。その後、均質化熱処理された鋳塊に、熱間圧延を施して熱延板を作製する（熱間圧延工程）。そして、この熱延板に３００〜５８０℃で荒焼鈍又は中間焼鈍を行い、最終冷間圧延率５％以上の冷間圧延を少なくとも１回施して、所定の板厚の冷延板（基板３）を得る（冷間圧延工程）。
【００３８】
冷間圧延工程では、荒焼鈍又は中間焼鈍の温度を３００℃以上とすることが好ましく、これにより、成形性向上の効果がより発揮される。また、荒焼鈍又は中間焼鈍の温度は、５８０℃以下とすることが好ましく、これにより、バーニングの発生による成形性の低下を抑制しやすくなる。一方、最終冷間圧延率は、５％以上とすることが好ましく、これにより、成形性向上の効果がより発揮される。なお、均質化熱処理及び熱間圧延の条件は、特に限定されるものではなく、熱延板を通常得る場合の条件で行うことができる。また、中間焼鈍は行わなくてもよい。
【００３９】
＜ステップＳ２：第１皮膜形成工程＞
第１皮膜形成工程では、ステップＳ１の基板作製工程で作製された基板３の表面若しくは裏面又はその両方に、酸化皮膜からなる第１の皮膜１を形成する。具体的には、基板３を加熱処理して酸化皮膜を形成した後、Ｍｇ量やＭ−Ｏ−Ｓｉ結合量が特定の範囲になるように、形成された酸化皮膜を表面処理する。
【００４０】
加熱処理では、基板３を４００〜５８０℃に加熱して、基板３の表面に、第１の皮膜１を構成する酸化皮膜を形成する。また、加熱処理は、アルミニウム合金板１０の強度を調整する効果もある。なお、ここで行う加熱処理は、基板３が熱処理型アルミニウム合金で形成されている場合には溶体化処理であり、基板３が非熱処理型アルミニウム合金で形成されている場合には、焼鈍（最終焼鈍）における加熱処理である。
【００４１】
この加熱処理は、強度向上の観点から、加熱速度１００℃／分以上の急速加熱とすることが好ましい。また、加熱温度を４００℃以上に設定して急速加熱することで、アルミニウム合金板１０の強度や、そのアルミニウム合金板１０の塗装後加熱（ベーキング）した後の強度を、より高めることができる。一方、加熱温度を５８０℃以下に設定して急速加熱することにより、バーニングの発生による成形性の低下を抑制することができる。更に、強度を向上させる観点からは、加熱処理における保持時間は３〜３０秒とすることが好ましい。このように基板３を、加熱温度４００〜５８０℃で加熱すると、基板３の表面に、例えば、膜厚が１〜３０ｎｍの酸化皮膜が形成される。
【００４２】
前述した方法で形成した酸化皮膜の表面処理は、第１の皮膜１のＭｇ量と、第１の皮膜１と第２の皮膜２の間で形成されるシロキサン結合量を、特定の範囲にするために行う。具体的には、弗酸と硫酸の混酸や弗酸と硝酸の混酸などの混酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩若しくは炭酸塩などを含むアルカリ溶液、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷをイオンや塩の形で含む酸（２種類以上の酸を混ぜた混酸含む）若しくはアルカリ溶液（２種類以上のアルカリを混ぜたアルカリ溶液を含む）を、単独又は組み合わせて用いて、基板３の表面に形成された酸化皮膜を処理する。
【００４３】
なお、銅を含むアルミニウム合金の過多のエッチングは、基板３の表面において銅の濃化を引き起し、劣化環境である高温湿潤環境において、接着樹脂の劣化の原因となるため、この処理を行う場合は、適宜処理条件の調整が必要である。また、本実施形態のアルミニウム合金板１０の製造方法では、溶液による処理で第１の皮膜１におけるＭｇ量やＭ−Ｏ−Ｓｉ結合量に影響を与える酸化皮膜構造制御を行うが、アルミニウム合金成分や前工程である加熱処理も間接的にではあるが、Ｍｇ量や酸化皮膜構造に影響を与えるため、適宜処理条件の調整が必要である。
【００４４】
なお、ステップＳ１の第１皮膜形成工程では、第１の皮膜１におけるＭｇ量の調整と、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合量を特定の範囲にするための皮膜構造の調整とを、１回の処理で行ってもよいが、それぞれ個別に２つ以上の処理で行うこともできる。
【００４５】
＜ステップＳ３：第２皮膜形成工程＞
ステップＳ３では、第２皮膜形成工程として、シロキサン結合を有する第２の皮膜２を形成する。この第２の皮膜２は、例えば、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基、ビニル基及びメルカプト基などの反応性官能基をもつシランカップリング剤を使用することにより、形成することができる。なお、第２の皮膜２を形成するシランカップリング剤の官能基は、前述したものに限定されるものではなく、各種官能基を有するシランカップリング剤を、適宜選択して使用することができる。
【００４６】
シランカップリング剤の塗布量は、乾燥後の皮膜量が、片面あたり、０．１ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２未満となるようにする。皮膜２の皮膜量が、３０ｍｇ／ｍ２以上の場合、このシロキサン結合を有する皮膜２自身が凝集破壊をおこし、湿潤劣化後の凝集破壊率が低下する。なお、皮膜２の皮膜量は、２３ｍｇ／ｍ２未満とすることが好ましく、より好ましくは１５ｍｇ／ｍ２未満である。
【００４７】
皮膜２は、前述した特定のＭ−Ｏ−Ｓｉ結合量としたときに得られる高い接着耐久性の確保が容易となることから、より薄い方が好ましい。しかしながら、皮膜２の皮膜量が０．１ｍｇ／ｍ２未満になると、基板３上に濃化したＣｕの影響を受けやすくなり、またＭ−Ｏ−Ｓｉ結合量が不足するため、湿潤劣化後の凝集破壊率が不十分となる。
【００４８】
前述した皮膜２の皮膜量は、例えば、溶媒（有機溶媒の他、水も含む）によりシランカップリング剤を希釈してその固形分濃度や粘度を低くしたり、コータ番手によるウエットでの塗工量を調整したりすることで、容易に制御することができる。また、シランカップリング剤の塗布方法は、特に限定されるものではなく、既存の方法を適用することができる。具体的には、浸漬による塗布方法、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ、リバースグラビアコータ、ディップコータなどの各種塗布機を用いる方法、スプレーコートによる方法などを適用することができる。
【００４９】
＜その他の工程＞
本実施形態のアルミニウム合金板１０の製造工程では、前述した各工程に悪影響を与えない範囲において、各工程の間又は前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、第２皮膜形成工程Ｓ３後に、予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。この予備時効処理は、７２時間以内に４０〜１２０℃で、８〜３６時間の低温加熱することにより行うことが好ましい。この条件で予備時効処理することにより、成形性及びベーキング後の強度向上を図ることができる。その他に、例えばアルミニウム合金板１０の板表面の異物を除去する異物除去工程や、各工程で発生した不良品を除去する不良品除去工程などを行ってもよい。
【００５０】
そして、製造されたアルミニウム合金板１０は、接合体の作製前又は自動車用部材への加工前に、その表面にプレス油が塗布される。プレス油は、エステル成分を含有するものが主に使用される。アルミニウム合金板１０にプレス油を塗布する方法や条件は、特に限定されるものではなく、通常のプレス油を塗布する方法や条件が広く適用でき、例えば、エステル成分としてオレイン酸エチルを含有するプレス油に、アルミニウム合金板１０を浸漬すればよい。なお、エステル成分もオレイン酸エチルに限定されるものではなく、ステアリン酸ブチルやソルビタンモノステアレートなど、様々なものを利用することができる。
【００５１】
以上詳述したように、本実施形態のアルミニウム合金板１０は、酸化皮膜からなる第１の皮膜１と、シロキサン結合を有する第２の皮膜２との間に、特定の結合量を備える。これにより、アルミニウム合金板１０を接着剤で接合した際、接着剤とシロキサン結合を有する皮膜２との界面は化学的に結合し、また、シロキサン結合を有する皮膜２と酸化皮膜からなる皮膜１の間でも化学的な結合を有することとなる。その結果、高温湿潤環境に曝されても、水和による強度の低下が抑制されるため、界面剥離が抑制でき、長期間に亘って接着強度の低下を抑制できる。
【００５２】
また、本実施形態のアルミニウム合金板１０は、特定量のマグネシウムを含有する酸化皮膜（皮膜１）を備えるため、アルミニウム合金基板３の溶出を抑制でき、またそれに伴う基板３の表面のアルカリ化を抑制して、接着剤樹脂の劣化を抑制できる。更に、本実施形態のアルミニウム合金板１０は、皮膜量が特定範囲のシロキサン結合を有する皮膜（皮膜２）を備えるため、皮膜２内での凝集破壊が抑制され、接着強度の低下を抑制することができる。
【００５３】
従来のアルミニウム合金板は、基板３を、Ｍｇ含有量が比較的多い合金種で形成すると、基板３の表面にＭｇが濃化して接着界面に弱境界層が発生しやすかった。これに対して、本実施形態のアルミニウム合金板１０は、第１の皮膜１のＭｇ量を特定範囲に制御しているため、基板３をＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金又はＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金などで形成しても、界面剥離を抑制し、接着強度の低下を抑制することができる。
【００５４】
（第１の実施形態の変形例）
次に、本発明の第１の実施形態の変形例に係るアルミニウム合金板について説明する。図３は本変形例のアルミニウム合金板の構成を模式的に示す断面図である。なお、図３においては、図１に示すアルミニウム合金板１０の構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。図３に示すように、本変形例のアルミニウム合金板１１は、前述した第１の実施形態のアルミニウム合金板の第１の皮膜１及び第２の皮膜２を覆うように、接着剤からなる接着剤層４が形成されている。
【００５５】
［接着剤層４］
接着剤層４は、接着剤からなり、本変形例のアルミニウム合金板１１は、この接着剤層４を介して他のアルミニウム合金板と接合される。接着剤層４を構成する接着剤は、特に限定されるものではなく、反応系接着剤、溶液系接着剤、水分散系接着剤、ホットメルト接着剤に代表される固形接着剤などの各種接着剤を使用することができる。
【００５６】
具体的には、アクリル樹脂系接着剤、α−オレフィン系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、エチレン−酢酸ビニル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、塩化ビニル樹脂系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、酢酸ビニル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、シリコーン系接着剤、スチレン−ブタジエンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ニトロセルロース系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリアミド樹脂系接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリオレフィン樹脂系接着剤、ポリ酢酸ビニル樹脂系接着剤、ポリスチレン樹脂系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリビニルピロリドン樹脂系接着剤、ポリビニルブチラール樹脂系接着剤、ポリアロマティック系接着剤、ポリメタクリレート樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤及びレゾルシノール系接着剤などが挙げられ、これらの接着剤は、接着剤層４に接触する皮膜２、樹脂、アルミニウム合金や製造工程に合わせて、適宜選択することができる。
【００５７】
また、接着強度や接着耐久性を向上させるために、２種以上の接着剤を混合して使用したり、接着剤分子に官能基を付与したり、接着剤の中にシランカップリング剤を添加したりすることもできる。更に、接着剤層４に樹脂が接触する場合は、接触する樹脂又はその前駆体を接着剤として用いてもよい。
【００５８】
接着剤層４の厚さも、特に限定されるものではないが、１０〜５００μｍが好ましく、５０〜４００μｍがより好ましい。接着剤層４の厚さが１０μｍ未満の場合には、アルミニウム合金板１１と、他の接着剤層を備えていないアルミニウム合金板とを接着剤層４を介して接合する場合に、高い接着耐久性が得られないことがある。一方、接着剤層４の厚さが５００μｍを超える場合には、接着強度が小さくなる場合がある。
【００５９】
［製造方法］
次に、本変形例のアルミニウム合金板１１の製造方法について説明する。図４は本変形例のアルミニウム合金板１１の製造方法を示すフローチャート図である。図４に示すように、本変形例のアルミニウム合金板１１を製造する際は、前述したステップＳ１〜Ｓ３に加えて、接着剤層形成工程Ｓ４を行う。
【００６０】
［ステップＳ４：接着剤層形成工程］
接着剤層形成工程Ｓ４では、第１の皮膜１及び第２の皮膜２を覆うように、接着剤からなる接着剤層４を形成する。接着剤層４の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、接着剤が固体である場合には、加熱により溶融（ホットメルト）させたり、ラミネートしたり、また、この接着剤を溶剤に溶解させた溶液を皮膜１及び皮膜２の表面に噴霧したり塗布したりする方法を適用することができる。一方、接着剤が液状である場合には、そのまま皮膜１及び皮膜２の表面に噴霧したり塗布する方法を適用することができる。
【００６１】
また、本変形例のアルミニウム合金板１１においても、前述した第１の実施形態と同様に、第１皮膜形成工程Ｓ１、第２皮膜形成工程Ｓ２及び／又は接着剤層形成工程Ｓ４の後に、予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。
【００６２】
本変形例のアルミニウム合金板においては、接着剤層をあらかじめ備えるため、接合体や自動車用部材を作製する際に、アルミニウム合金板の表面に接着剤を塗布するなどの作業を省略することができる。なお、本変形例のアルミニウム合金板における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。
【００６３】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る接合体について説明する。本実施形態の接合体は、前述した第１の実施形態又はその変形例のアルミニウム合金板を用いたものである。図５〜８は本実施形態の接合体の構成例を模式的に示す断面図である。なお、図５〜８においては、図１，３に示すアルミニウム合金板１０，１１の構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００６４】
［接合体の構成］
本実施形態の接合体は、例えば、図５に示す接合体２０のように、図１に示す２枚のアルミニウム合金板１０を、第１の皮膜１及び第２の皮膜２が形成されている面同士が対向するように配置し、接着剤５を介して接合した構成とすることができる。即ち、接合体２０では、接着剤５は、一面が一方のアルミニウム合金板１０の皮膜２側に接合され、その他面が他方のアルミニウム合金板１０の皮膜２側に接合されている。
【００６５】
ここで、本実施形態の接合体における接着剤５は、特に限定されるものではなく、反応系接着剤、溶液系接着剤、水分散系接着剤、ホットメルト接着剤に代表される固形接着剤などの各種接着剤を使用することができる。具体的には、アクリル樹脂系接着剤、α−オレフィン系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、エチレン−酢酸ビニル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、塩化ビニル樹脂系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、酢酸ビニル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、シリコーン系接着剤、スチレン−ブタジエンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ニトロセルロース系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリアミド樹脂系接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリオレフィン樹脂系接着剤、ポリ酢酸ビニル樹脂系接着剤、ポリスチレン樹脂系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリビニルピロリドン樹脂系接着剤、ポリビニルブチラール樹脂系接着剤、ポリアロマティック系接着剤、ポリメタクリレート樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、レゾルシノール系接着剤などが挙げられ、これらは、接着剤５に接触する皮膜２、樹脂、アルミニウム合金や製造工程に合わせて、適宜選択することができる。
【００６６】
また、接着強度や接着耐久性を向上させるために、２種以上の接着剤を混合して使用したり、接着剤分子に官能基を付与したり、接着剤の中にシランカップリング剤を添加したりすることもできる。更に、接着剤層４に樹脂が接触する場合は、接触する樹脂又はその前駆体を接着剤として用いてもよい。接着剤５の厚さは、特に限定されるものではないが、接着強度向上の観点から、１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜４００μｍである。
【００６７】
接合体２０では、前述したように、接着剤５の両面が、第１の実施形態のアルミニウム合金板１０の皮膜１及び皮膜２であるため、自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境に曝されても、接着剤５と皮膜１や皮膜２との界面の接着強度が低下しにくく、接着耐久性が向上する。また、本実施形態の接合体２０では、接着剤５の種類に影響されず、従来からアルミニウム合金板の接合に用いられている接着剤全般において界面での接着耐久性が向上する。
【００６８】
また、図６Ａに示す接合体２１ａ又は図６Ｂに示す接合体２１ｂのように、図１に示すアルミニウム合金板１０の第１の皮膜１及び第２の皮膜２が形成されている面に、接着剤５を介して、第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金板６又は樹脂成形体７を接合した構成とすることもできる。ここで、第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金板６には、前述した基板３と同様のものを使用することができ、具体的には、ＪＩＳに規定される又はＪＩＳに近似する種々の非熱処理型若しくは熱処理型アルミニウム合金からなるものを使用することができる。
【００６９】
また、樹脂成形体７としては、例えば、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ボロン繊維強化プラスチック（ＢＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック（ＡＦＲＰ，ＫＦＲＰ）、ポリエチレン繊維強化プラスチック（ＤＦＲＰ）及びザイロン強化プラスチック（ＺＦＲＰ）などの各種繊維強化プラスチックにより形成した繊維強化プラスチック成形体を用いることができる。これらの繊維強化プラスチック成形体を用いることにより、一定の強度を維持しつつ、接合体を軽量化することが可能となる。
【００７０】
なお、樹脂成形体７は、前述した繊維強化プラスチック以外に、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリフタルアミド（ＰＰＡ）などの繊維強化されていないエンジニアリングプラスチックを使用することもできる。
【００７１】
図６Ａ及び図６Ｂに示す接合体２１ａ，２１ｂでは、接着剤５の片面が第１の皮膜１又は第２の皮膜２側に接合されているため、前述した接合体２０と同様に、自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境に曝されても、接着剤の種類に影響されず、界面での接着耐久性が向上する。また、図６Ｂに示す接合体２１ｂは、アルミニウム合金板１０と樹脂成形体７とを接合しているため、アルミニウム合金板同士の接合体に比べて軽量であり、この接合体２１ｂを用いることにより自動車の更なる軽量化を実現することができる。なお、図６Ａ及び図６Ｂに示す接合体２１ａ，２１ｂにおける上記以外の構成及び効果は、図５に示す接合体２０と同様である。
【００７２】
更に、図７に示す接合体２２のように、図３に示す接着剤層４を備えたアルミニウム合金板１１と、図１に示す接着剤層４を備えていないアルミニウム合金板１０とを接合したものである。具体的には、アルミニウム合金板１１の接着剤層４側に、アルミニウム合金板１０の皮膜１及び皮膜２が接合されたものである。その結果、２つのアルミニウム合金板１０，１１の皮膜１又は皮膜２は、それぞれアルミニウム合金板１１の接着剤層４を介して、互いに対向するように配置された構成となっている。
【００７３】
接合体２２では、接着剤層４の両面が皮膜１及び皮膜２側に接合されているため、前述した接合体２０と同様に、接合体２２を自動車用部材に用いた際に、高温湿潤環境に曝されても、接着剤の種類に影響されず、界面での接着耐久性が向上する。なお、図７に示す接合体２２における上記以外の構成及び効果は、図５に示す接合体２０と同様である。
【００７４】
更に、図８Ａに示す接合体２３ａ又は図８Ｂに示す接合体２３ｂのように、図３に示す接着剤層４を備えたアルミニウム合金板１１の接着剤層４側に、第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金板６又は繊維強化プラスチック成形体などの樹脂成形体７を接合した構成とすることもできる。これら接合体２３ａ，２３ｂでは、接着剤層４の片面が皮膜１及び皮膜２側に接合されているため、前述した接合体２０と同様に、接合体２３を自動車用部材に用いる際、高温湿潤環境に曝されても、接着剤の種類に影響されず、界面での接着耐久性が向上する。
【００７５】
また、図８Ｂに示す接合体２３ｂは、アルミニウム合金板１０と樹脂成形体７とを接合しているため、アルミニウム合金板同士の接合体に比べて軽量であり、軽量化が求められている自動車や車両の部材に好適である。なお、図８Ａ及び図８Ｂに示す接合体２３ａ，２３ｂにおける上記以外の構成及び効果は、図５に示す接合体２０と同様である。
【００７６】
［製造方法］
前述した接合体２０〜２３の製造方法、特に接合方法は、従来公知の接合方法を用いることができる。そして、接着剤５をアルミニウム合金板に塗布などする方法は、特に限定されるものではないが、例えば、予め接着剤５によって作製した接着部材を用いてもよいし、接着剤５をシロキサン結合を有する皮膜２の表面に噴霧または塗布することによって形成してもよい。又は、接着剤５が固体である場合には、加熱により溶融（ホットメルト）させたり、ラミネートしたりしてもよい。なお、接合体２０〜２３は、アルミニウム合金板１０，１１と同様に、自動車用部材への加工前に、その表面にプレス油を塗布してもよい。
【００７７】
また、図示しないが、本実施形態の接合体に、両面に酸化皮膜からなる皮膜１及びシロキサン結合を有する皮膜２が形成されたアルミニウム合金板を用いた場合、接着部剤５又は接着剤層４を介して、これらのアルミニウム合金板又は皮膜１，２が形成されていない他のアルミニウム合金板６又は樹脂成形体７を、さらに接合することが可能となる。
【００７８】
本実施形態の接合体は、Ｍｇを特定量含有する酸化皮膜からなる第１の皮膜上に、シロキサン結合を有する第２の皮膜が特定量形成されたアルミニウム合金板で構成され、そのアルミニウム合金板の第１の皮膜及び第２の皮膜側に、接着剤又は接着剤層が接合されている。これにより、本実施形態の接合体を自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境に曝されても、接着剤樹脂と第２の皮膜との界面は化学的に結合すると共に、第２の皮膜と第１の皮膜の界面も化学的な結合を有するため、第１の皮膜の水和の影響を受けにくく、またアルミニウム合金基板の溶出も抑制できる。
【００７９】
その結果、界面剥離を抑制し、接着強度が低下しにくい接合体を実現することができる。また、本実施形態の接合体は、シロキサン結合を有する皮膜の皮膜量を特定の範囲にしているため、皮膜内での凝集破壊を抑制でき、これにより、接着強度の低下も抑制することができる。
【００８０】
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係る自動車用部材について説明する。本実施形態の自動車用部内は、前述した第２の実施形態の接合体を用いたものであり、例えば、自動車用パネルなどである。
【００８１】
また、本実施形態の自動車用部材の製造方法は、特に限定されるものではないが、従来公知の製造方法を適用することができる。例えば、図５〜８に示す接合体２０〜２３に切断加工やプレス加工などを施して所定形状の自動車用部材を製造する。
【００８２】
本実施形態の自動車用部材は、前述した第２の実施形態の接合体から製造されるため、高温湿潤環境に曝されても、接着剤又は接着剤層と、酸化皮膜（第１の皮膜）の水和の影響をほとんど受けることなく、アルミニウム合金基板の溶出も抑制できる。その結果、本実施形態の自動車用部材では、高温湿潤環境に曝された場合の界面剥離を抑制し、接着強度の低下を抑制することが可能となる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、以下に示す方法及び条件で、アルミニウム合金板を作製し、その接着耐久性などを評価した。
【００８４】
＜実施例１〜４、比較例２＞
ＪＩＳ  ６０１６（Ｍｇ：０．５４質量％、Ｓｉ：１．１１質量％、Ｃｕ：０．１４質量％）の６０００系アルミニウム合金を用いて、前述した方法により板厚１ｍｍのアルミニウム合金冷延板を作製した。そして、この冷延板を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切断して基板とした。次に、この基板をアルカリ脱脂した後、実体到達温度５５０℃まで加熱処理し、冷却した。
【００８５】
引き続き、基板を、ｐＨ２以下に調整した溶液で、温度１０〜８０℃、処理時間１〜６０秒として、硝酸溶液処理した後、５分以内に水洗し、水洗後から５分以内に乾燥して、酸化皮膜である第１の皮膜を形成した。次に、アミノ基を含むシランカップリング剤を純水で希釈し、希釈率とバーコータの番手を代えることで乾燥後の皮膜量を制御して第２の皮膜を形成し、実施例１〜４及び比較例２のアルミニウム合金板を作製した。なお、シランカップリング剤塗布後の乾燥は、１００℃で、１分間行った。
【００８６】
＜実施例５，１０＞
基板に対して、硝酸溶液処理を行う前に、ｐＨ１０以上に調整した水酸化ナトリウム溶液を用いて、温度１０〜８０℃、処理時間１〜６０秒の範囲で処理を行い、これらの条件を変更することで、第１の皮膜中のＭｇ量、第２の皮膜の皮膜量、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合量、表面Ｃｕ量を調整し、実施例５，１０のアルミニウム合金板を作製した。なお、実施例５，１０においては、前述した水酸化ナトリウム溶液処理以外の方法は、実施例１〜４と同様にした。
【００８７】
＜実施例６、比較例３＞
基板に対して、ｐＨ１０以上に調整した溶液で、温度１０〜８０℃、処理時間１〜６０秒とした水酸化ナトリウム溶液処理を行った後、弗酸と硫酸を０．０１〜６ｍｏｌ／Ｌの間でｐＨ２以下となるように調整した溶液で、温度１０〜８０℃、処理時間１〜６０秒とした弗酸・硫酸溶液処理を行った。そして、この表面処理以外は、前述した実施例１〜４と同様の方法とし、表面処理の条件を変更することで、第１の皮膜中のＭｇ量、第２の皮膜の皮膜量、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合量、表面Ｃｕ量を調整して、実施例６及び比較例３のアルミニウム合金板を作製した。
【００８８】
＜実施例７＞
基板に対して、弗酸と硫酸を０．０１〜６ｍｏｌ／Ｌの間でｐＨ２以下となるように調整した溶液で、温度１０〜８０℃、処理時間１〜６０秒とした弗酸・硫酸溶液処理を行った後、ｐＨ１０以上のケイ酸ナトリウム溶液で、温度１０〜８０℃、処理時間１〜６０秒としたケイ酸塩処理を行った。そして、この表面処理以外は、前述した実施例１〜４と同様の方法とし、第１の皮膜中のＭｇ量、第２の皮膜の皮膜量、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合量、表面Ｃｕ量を調整した実施例７のアルミニウム合金板を作製した。
【００８９】
＜実施例８＞
基板に対して、ｐＨ２以下に調整した溶液で、温度１０〜８０℃、処理時間１〜６０秒とした硝酸溶液処理を行った後、ｐＨ１０以上のケイ酸ナトリウム溶液で、温度１０〜８０℃、処理時間１〜６０秒としたケイ酸塩処理を行った。そして、この表面処理以外は、前述した実施例１〜４と同様の方法とし、第１の皮膜中のＭｇ量、第２の皮膜の皮膜量、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合量、表面Ｃｕ量を調整した実施例８のアルミニウム合金板を作製した。
【００９０】
＜実施例９＞
基板に対して、硝酸溶液処理を行った後、ｐＨ１０以上のケイ酸ナトリウム溶液で、温度１０〜８０℃、処理時間１〜６０秒としたケイ酸塩処理を行った以外は、前述した実施例５と同様の方法で、第１の皮膜中のＭｇ量、第２の皮膜の皮膜量、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合量、表面Ｃｕ量を調整した実施例９のアルミニウム合金板を作製した。
【００９１】
＜比較例１＞
基板に対して、前述した実施例及び比較例のような各種溶液での処理は行わず、アセトン洗浄のみを行って、比較例１のアルミニウム合金板を作製した。
【００９２】
＜シロキサン結合を有する皮膜（第２の皮膜）量の測定＞
シロキサン結合を有する第２の皮膜の皮膜量は、蛍光Ｘ線によって測定した。具体的には、蛍光Ｘ線によって第１の皮膜及び第２の皮膜の複合皮膜中のシリコンを定量し、校正曲線を用いて、蛍光Ｘ線の強度と皮膜量の換算を行うことにより算出した。
【００９３】
＜Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合量の測定＞
Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合量は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換式赤外分光光度計：Ｎｉｃｏｌｅｔ社製  Ｍａｇｎａ−７５０  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析により定量した。具体的には、入射角７５°の平行偏光使用により測定したＦＴ−ＩＲスペクトルについて、１０２６ｃｍ−１から１０８４ｃｍ−１までをベースラインとしたとき、１０５７ｃｍ−１近傍に生じるＭ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークの面積を求めた。
【００９４】
＜酸化皮膜（第１の皮膜）中のＭｇ量の測定＞
アルミニウムとマグネシウムの複合酸化膜である第１の皮膜中のＭｇ量は、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ：ホリバ・ジョバンイボン社製  型式ＪＹ−５０００ＲＦ）により膜厚方向に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を除く各元素、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）などの金属元素、ケイ素（Ｓｉ）などを測定した。そして、第１の皮膜（酸化皮膜）中におけるＭｇの最大ピーク値を、Ｍｇ量とした。
【００９５】
＜表面Ｃｕ量の測定＞
高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ：ホリバ・ジョバンイボン社製  型式ＪＹ−５０００ＲＦ）により、膜厚方向に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を除く各元素、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）などの金属元素、ケイ素（Ｓｉ）などを測定した。そして、銅（Ｃｕ）の最表面量を百分率で算出した。
【００９６】
＜凝集破壊率（接着耐久性）＞
図９Ａ及び図９Ｂは凝集破壊率の測定方法を模式的に示す図であり、図９Ａは側面図であり、図９Ｂは平面図である。図９Ａ及び図９Ｂに示すように、構成が同じ２枚の供試材３１ａ，３１ｂ（２５ｍｍ幅）の端部を、熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤によりラップ長１３ｍｍ（接着面積：２５ｍｍ×１３ｍｍ）となるように重ね合わせ貼り付けた。ここで用いた接着剤３５は熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂量４０〜５０％）である。
【００９７】
そして、接着剤３５の厚さが１５０μｍとなるように微量のガラスビーズ（粒径１５０μｍ）を接着剤に添加して調節した。重ね合わせてから３０分間、室温で乾燥させて、その後、１７０℃で２０分間加熱し、熱硬化処理を実施した。その後、室温で２４時間静置して接着試験体を作製した。
【００９８】
作製した接着試験体に対して、湿潤劣化試験及び塩水噴霧試験を行い、各試験実施後に接着部分の接着剤の凝集破壊率を評価した。その際、湿潤劣化試験は、接着試験体を、５０℃、相対湿度９５％の高温湿潤環境に３０日間保持することにより行った。また、塩水噴霧試験は、塩水噴霧試験機により、試験槽内の温度を３５℃とし、接着試験体に濃度質量５％の塩化ナトリウム水溶液を３００時間噴霧した。
【００９９】
そして、各試験実施後の接着試験体を、引張試験機にて５０ｍｍ／分の速度で引張り、その界面剥離面積及び接着面積から、下記数式１に基づいて凝集破壊率を算出した。なお、下記数式１においては、接着試験体の引張後の片側を試験片ａ、もう片方を試験片ｂとした。
【０１００】
【数１】
2015003514.tif 000003
【０１０１】
各試験条件とも３本ずつ作製し、凝集破壊率は３本の平均値とした。また、評価基準は、凝集破壊率が７０％未満を不良（×）、７０％以上８０％未満を良（△）、８０％以上９０％未満を良好（○）、９０％以上を優れている（◎）とし、７０％以上を合格とした。
【０１０２】
以上の結果を、下記表１にまとめて示す。
【０１０３】
【表１】
2015003514.tif 000004
【０１０４】
上記表１に示すように、実施例１〜１０のアルミニウム合金板は、各項目が本発明の範囲内であるため、良好な凝集破壊率（接着耐久性）が得られた。これに対して、比較例１のアルミニウム合金板は、第１の皮膜（酸化皮膜）中のＭｇ量が本発明の範囲を超えているため、凝集破壊率が低く、接着耐久性が劣っていた。
【０１０５】
比較例２のアルミニウム合金板は、シロキサン結合を有する第２の皮膜の皮膜量が、本発明の範囲を超えているため、この皮膜内で凝集破壊が主に起こり、その結果、接着剤の凝集破壊が小さくなり、不合格となった。また、比較例３のアルミニウム合金板は、硫酸塩が基材表面に多く残り、結果としてＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を得ることができず、十分な凝集破壊率を得ることができなかった。
【０１０６】
以上の結果から、本発明によれば、高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れたアルミニウム合金板を実現できることが確認された。
【符号の説明】
【０１０７】
１  第１の皮膜
２  第２の皮膜
３  基板
４  接着剤層
５、３５  接着剤
６、１０、１１  アルミニウム合金板
７  樹脂成形体
２０、２１ａ、２１ｂ、２２、２３ａ、２３ｂ  接合体
３１ａ、３１ｂ  供試材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2015003514.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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