(57)【要約】【課題】本発明は、硬化後の熱伝導率が高い、半導体装置製造用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、放熱性が良好で接続信頼性の高い半導体装置を提供することを目的とする。【解決手段】（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）硬化促進剤ならびに（ｃ）窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、窒化硼素および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機粒子を含有し、（ｃ）無機粒子の最大粒子径が１０〜５０μｍである半導体実装用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）硬化促進剤ならびに（ｃ）窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、窒化硼素および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機粒子を含有し、（ｃ）無機粒子の最大粒子径が１０〜５０μｍである半導体実装用樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）エポキシ化合物が、ナフタレン骨格エポキシ樹脂またはアントラセン骨格エポキシ樹脂である請求項１記載の半導体実装用樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）硬化促進剤が、スルホニウム塩である請求項１または２記載の半導体実装用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の半導体実装用樹脂組成物からなる半導体実装用樹脂組成物シート。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載の半導体実装用樹脂組成物または請求項４記載の半導体実装用樹脂組成物シートを介して２つの回路部材が電気的に接続された半導体装置。
【請求項６】
第一の回路部材と第二の回路部材の間に、請求項１〜３のいずれか記載の半導体実装用樹脂組成物または請求項４記載の半導体実装用樹脂組成物シートを介在させ、加熱加圧することにより前記第一の回路部材と前記第二の回路部材を電気的に接続させる半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パソコンおよび携帯端末等に使用される電子部品と、プリント基板、フレキシブル基板等の基板との接着並びに電子部品同士の接着や基板同士の接着に使用できる半導体実装用樹脂組成物等に関する。より詳しくは、本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体チップをフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックス基板、シリコンインターポーザー等の回路基板に接着する際や半導体チップ同士の接着や半導体チップの積層に用いられる半導体実装用樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の小型化と高密度化に伴い、半導体チップを回路基板に実装する方法としてフリップチップ実装が注目され、急速に広まってきている。フリップチップ実装においては、金属電極の接合部分の電気的な接続信頼性を確保するための方法として、半導体チップと回路基板を樹脂組成物を用いて接着することが一般的な方法として採られている。ここで、樹脂組成物の適用方法としては、溶剤を多く含んだペースト状の樹脂組成物を一方の接着対象物の表面に塗布して、溶剤を除去した後、加熱加圧により接着対象物同士の接着と樹脂組成物の硬化を行うものや、あらかじめペースト状の樹脂組成物をシート状に塗布した後、溶剤を除去して樹脂組成物シートを作製し、これを接着対象物同士の接着に用いるものなどがある（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００３】
一方、半導体装置に使用される樹脂組成物の硬化物が温度変化によって大きく伸縮することにより、半導体装置内部に応力が生じ、装置の信頼性が劣化する問題がある。これに対し、樹脂組成物の硬化物の線膨張率を半導体チップや回路基板の低い線膨張率に近づけるために、樹脂組成物中に無機粒子を混合する技術が知られている。
【０００４】
半導体チップの演算処理能力の増大に伴い、発生する熱量も増大しており、半導体チップの演算回路が温度上昇により誤動作する問題や、熱が蓄積した部位が局所的に膨張してひずみ、金属接合部が破断する問題などが指摘されている。特に、半導体チップを積層する構造では半導体チップから発生する熱が内部に蓄積しやすかった。これに対し、樹脂組成物中に熱伝導率の高い無機粒子を高充填することで樹脂組成物の硬化物の熱伝導率を高め、半導体チップから発生する熱を効率よく放出する技術が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの技術から得られる樹脂組成物の熱伝導率はまだ十分高いとは言えず、より高い熱伝導率を有する半導体実装用樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−９４８７０号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６４６９号公報
【特許文献３】特開２０１３−２４９４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化後の熱伝導率が高い、半導体実装用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、放熱性が良好で接続信頼性の高い半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）硬化促進剤ならびに（ｃ）窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、窒化硼素および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機粒子を含有し、（ｃ）無機粒子の最大粒子径が１０〜５０μｍである半導体実装用樹脂組成物である。
【０００８】
また、本発明の別の態様は、上記の半導体実装用樹脂組成物からなる半導体実装用樹脂組成物シートである。
【０００９】
また、本発明の別の態様は、上記の半導体実装用樹脂組成物または上記の半導体実装用樹脂組成物シートを介して２つの回路部材が電気的に接続された半導体装置である。
【００１０】
また、本発明の別の態様は、第一の回路部材と第二の回路部材の間に、上記の半導体実装用樹脂組成物または上記の半導体実装用樹脂組成物シートを介在させ、加熱加圧することにより前記第一の回路部材と前記第二の回路部材を電気的に接続させる半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の半導体実装用樹脂組成物を用いることにより、半導体チップより発生する熱が半導体実装用樹脂組成物を通して効率よく外部へ伝導していくため、半導体装置の温度上昇が抑制されるので、接続信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の半導体実装用樹脂組成物は、１００〜２００℃の温度に加熱することにより流動性を生じる半固形状のものであり、これをさらに高温で加熱すると、樹脂組成物中のエポキシ化合物などの樹脂成分が架橋して網目構造を形成することにより、流動性が消失し、固形状になる。この状態変化を硬化といい、得られたものを樹脂組成物の硬化物という。硬化は加熱により進行するだけではなく、紫外線などの照射により進行する場合もある。本発明の半導体実装用樹脂組成物シートは半固形状のシート形状であり、溶剤を含有した液体状の樹脂組成物を剥離性基材上に塗布してから、溶剤を除去することで作製することができる。
【００１３】
本発明の半導体実装用樹脂組成物は、（ａ）エポキシ化合物を含有する。（ａ）エポキシ化合物は、一般に収縮を伴わない開環によって架橋するため、樹脂組成物の硬化時の収縮を低減することが可能となる。（ａ）エポキシ化合物としては、エポキシ基を２個以上有するものや、エポキシ当量が１００〜５００であるものが好ましい。エポキシ当量が１００以上であると、樹脂組成物の硬化物の靱性が大きくなる。エポキシ当量が５００以下であると、樹脂組成物の硬化物が密度の高い網目構造となり、樹脂組成物の硬化物の絶縁性が良好となる。
【００１４】
（ａ）エポキシ化合物としては、室温で液状のエポキシ化合物と室温で固形状のエポキシ化合物のいずれも用いることができる。両者を併用しても良い。（ａ）エポキシ化合物全量に対し、液状エポキシ化合物の該含有比率が２０重量％以上であると、樹脂組成物の粘度が低くなるため接着性が向上するので、より好ましい。また、樹脂組成物の可塑性や可撓性が高まる。また、（ａ）エポキシ化合物全量に対し、液状エポキシ化合物の該含有比率が６０重量％以下であると、樹脂組成物の室温でのタックが低減して取り扱いが容易になるので、より好ましい。ここで、室温で液状とは、２５℃で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すことをいい、室温で固形状とは２５℃で１５０Ｐａ・ｓを越える粘度を示すことをいう。
【００１５】
室温で液状であるエポキシ化合物としては、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ６３０、ｊＥＲＹＬ９８０（以上商品名、三菱化学（株）製）、エピクロンＨＰ−４０３２（商品名、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上組み合わせてもよい。
【００１６】
また、室温で固形状であるエポキシ化合物としては、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ５０５０、ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＸ８８００（以上商品名、三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ−３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ３１５（以上商品名、東亞合成（株）製）、エポライト１５００ＮＰ、エポライト４０００（以上商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上組み合わせてもよい。
【００１７】
また、（ａ）エポキシ化合物は、ナフタレン骨格エポキシ樹脂またはアントラセン骨格エポキシ樹脂であることが好ましい。ナフタレン骨格エポキシ樹脂とは、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、またアントラセン骨格エポキシ樹脂とは、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。これらを有することにより、本発明の半導体実装用樹脂組成物の硬化物が剛直な内部構造を形成するため、これを用いて製造した半導体装置の接続信頼性が高まり好ましい。ナフタレン骨格エポキシ樹脂としては、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。また、アントラセン骨格エポキシ樹脂としてはｊＥＲＹＸ８８００（商品名、三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００１８】
（ａ）エポキシ化合物は、本発明の半導体実装用樹脂組成物を硬化するために温度を上げていく際、その粘弾性挙動に影響を与える。室温から温度を上げていくと、樹脂組成物は柔らかくなり粘度は低下していくが、粘度は１００〜２００℃で最下点を示し、それ以上の温度では増加していく。これは、樹脂組成物中の（ａ）エポキシ化合物が硬化し始めるためである。このときの、最も低い粘度の値を樹脂組成物の最低溶融粘度という。例えば、半導体チップを樹脂組成物を介して回路基板へ接着させる場合、半導体チップ上に形成されたバンプ電極と回路基板のパッド電極が樹脂組成物を押しのけることによって、バンプ電極とパッド電極が当接して、電気的に接続する。樹脂組成物の最低溶融粘度が十分に低いと、半導体チップを樹脂組成物を介して回路基板へ接着させるときに、半導体チップや回路基板上の電極が樹脂組成物を容易に押しのけることができ、対向する電極が良好に当接するため、半導体チップと回路基板との接着と同時に電極同士の電気的な接続が確実になされ、電気的接続信頼性が向上するので好ましい。また、最低溶融粘度を示すときの温度が１００℃以上であると、樹脂組成物を１００℃以下の温度で保存したときに硬化が進行しにくいので、樹脂組成物の保存安定性が高まり好ましい。また、最低溶融粘度を示すときの温度が２００℃以下であると、高温加熱時の樹脂組成物の硬化が速やかに進行するので、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が上がり、これを用いて製造した半導体装置の接続信頼性が高まり好ましい。
【００１９】
本発明の半導体実装用樹脂組成物は、（ｂ）硬化促進剤を含有する。エポキシ化合物と硬化促進剤を組み合わせることで、エポキシ化合物の架橋を促進し、短時間で硬化させることができる。（ｃ）硬化促進剤としては、マイクロカプセル型硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤、スルホニウム系硬化促進剤、ヨードニウム系硬化促進剤などが挙げられる。
【００２０】
マイクロカプセル型硬化促進剤とは、硬化促進剤をコア成分として、その周りをマイクロカプセルで被覆したものである。マイクロカプセル型硬化促進剤はマイクロカプセルにより硬化促進剤が保護されているため、１００℃以下の温度領域において（ａ）エポキシ化合物の硬化が抑制され、樹脂組成物の保存安定性が向上するので好ましく使用される。マイクロカプセル型硬化促進剤の具体例としては、アミンアダクト型硬化促進剤をイソシアネート化合物で被覆したマイクロカプセル型硬化促進剤であるノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸ−３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸ−３９３２ＨＰ、ノバキュアＨＸ−３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成イーマテリアルズ（株）製）などが挙げられる。
【００２１】
イミダゾール系硬化促進剤は、エポキシの硬化反応速度を高める効果が大きく、強靭で高弾性率を有する樹脂組成物の硬化物を生成できるので好ましい。イミダゾール系硬化促進剤の具体例としては、キュアゾール２ＰＺＣＮＳ、キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮＳ、キュアゾール２ＭＺ−Ａ、キュアゾールＣ１１−Ａ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ、キュアゾール２ＭＡＯＫ、キュアゾール２ＰＨＺ、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ（以上商品名、四国化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００２２】
スルホニウム系硬化促進剤は、１００℃以下の温度領域での保存安定性が高いので好ましく用いられる。スルホニウム系硬化促進剤の具体例としては、サンエイドＳＩ−１００、サンエイドＳＩ−１５０、サンエイドＳＩ−１８０、サンエイドＳＩ−２００、サンエイドＳＩ−Ｂ３、サンエイドＳＩ−Ｂ４（以上商品名、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。スルホニウム系硬化促進剤は、上記マイクロカプセル型硬化促進剤やイミダゾール系硬化促進剤と比較して、（ｄ）無機粒子の分散性が良好であるので、これを用いて作製した樹脂組成物の最低溶融粘度は低くなり、また硬化後の熱伝導率は高くなる。さらに、スルホニウム塩系硬化促進剤は金属電極に対するフラックス機能を有するので、金属電極部が活性化し、より確実な接合を実現できる。したがって、これを用いて作製した半導体装置の接続信頼性が高まり、好ましい。
【００２３】
（ｂ）硬化促進剤の含有量は、（ａ）エポキシ化合物１００重量部に対し０．１〜５０重量部であることが好ましい。（ｂ）硬化促進剤の含有量が（ａ）エポキシ化合物１００重量部に対し０．１重量部以上であると、この樹脂組成物を用いて製造した半導体装置の接続信頼性がより高まる。（ｂ）硬化促進剤の含有量が（ａ）エポキシ化合物１００重量部に対し２重量部以上であることがより好ましく、この場合、より短時間で樹脂組成物の硬化を行うことが可能となる。硬化温度および時間は、例えば１６０℃から２００℃の温度で５秒間から４時間であるが、これに限られない。また、（ｂ）硬化促進剤の含有量が（ａ）エポキシ化合物１００重量部に対し５０重量部以下であると、樹脂組成物の１００℃以下での保存安定性がより高まり、２０重量部以下であると樹脂組成物の１００℃以下での保存安定性がさらに高まる。
【００２４】
本発明の半導体実装用樹脂組成物は、（ｃ）窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、窒化硼素および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機粒子を含有する。これらの無機粒子の熱伝導率は、温度３０℃において、窒化アルミニウムが１７０Ｗ／ｍ・Ｋ程度、窒化珪素が４０Ｗ／ｍ・Ｋ程度、炭化珪素が５０Ｗ／ｍ・Ｋ程度、窒化硼素が４０Ｗ／ｍ・Ｋ程度、酸化アルミニウムが２０Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。これらはエポキシ化合物などの樹脂材料の熱伝導率０．１〜０．２Ｗ／ｍ・Ｋに比べいずれも非常に大きい値である。これらの無機粒子を樹脂に充填することにより、高熱伝導性を有する樹脂組成物の硬化物を得ることができる。以下の説明では特に断らない限り、これらの粒子をまとめて「（ｃ）無機粒子」と表記する。
【００２５】
（ｃ）無機粒子の最大粒子径は１０〜５０μｍである。半導体チップから発生した熱は樹脂組成物の硬化物の内部を伝わって外部へと流れていく。樹脂組成物の硬化物内部において、熱は（ｃ）無機粒子内部では速く流れるが樹脂内部では遅く流れる。したがって、熱が伝わる経路が粒子内部で占められている割合が大きいほど熱伝導性は良好となる。樹脂中に粒子を高充填した場合でも、粒子と粒子との界面には樹脂が存在することは避けられない。そして、この粒子の界面における熱流の停滞が熱伝導性の向上を妨げると考えた。（ｃ）無機粒子の最大粒子径が１０μｍ以上であると、樹脂組成物内部に大きな粒子が連結する熱伝導経路が形成されるため、小さい粒子の場合と比べて熱伝導経路における粒子と粒子との界面の数が少なくなるので、樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高くなる。（ｃ）無機粒子の最大粒子径が５０μｍ以下であると、樹脂組成物シートの膜厚むらが低減するので、樹脂組成物シートと半導体チップあるいは回路基板との接着性が向上し、半導体装置の接続信頼性が高まる。（ｃ）無機粒子の最大粒子径が１５〜３０μｍであると、これらの効果がさらに高まるので好ましい。
【００２６】
（ｃ）無機粒子の含有量は、固形分、すなわち、樹脂組成物から溶剤などの揮発成分を除いた成分の量に対する含有量が、５０〜９５重量％であることが好ましい。（ｃ）無機粒子の該含有量が５０重量％以上であると、樹脂組成物の硬化物の熱膨張率が高くなり、かつ、線膨張率が低くなるため、これを用いて製造した半導体装置の接続信頼性がより向上する。また、（ｃ）無機粒子の該含有量が９５重量％以下であると、樹脂組成物の最低溶融粘度増加が抑制され、また、樹脂組成物中で（ｃ）無機粒子が均一に分散するので、樹脂組成物をシート状に塗布した場合に、膜厚むらやピンホール、クラックなどがより少ない樹脂組成物シートが得られる。したがって、これを用いて製造した半導体装置の接続信頼性が高まる。さらに、（ｃ）無機粒子の均一分散により、樹脂組成物の光線透過性が良好となる。
【００２７】
（ｃ）無機粒子の形状は球状、楕円状、鱗片状、破砕状、フレーク状、繊維状、針状等のいずれであっても良い。球状の（ｃ）無機粒子は樹脂組成物中で均一分散しやすいことから好ましく使用することができる。また、針状の（ｃ）無機粒子を用いると樹脂組成物中に長い熱伝導経路が形成されるので、少量の含有量でも樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高くなる。したがって、（ｃ）無機粒子の含有量を少なく設計することが可能となり、樹脂組成物の接着性や靭性、透明性が良好となるので好ましい。透明性が高い樹脂組成物を、半導体チップを積層する３次元実装などに用いる場合は、樹脂組成物を通して半導体チップ上に形成されたアライメントマークを容易に認識することができる。
【００２８】
（ｃ）無機粒子の粒子径は上記のように最大粒子径が１０〜５０μｍであるが、粒子径が大きい粒子に加えて、粒子径が小さい粒子も含有すると、大きな粒子が接する傍らに生じる間隙に小さな粒子が入り込むことにより、（ｃ）無機粒子による熱伝導経路が増加するため、樹脂組成物の硬化物の熱伝導性が良好となるので好ましい。
【００２９】
なお、本発明の（ｃ）無機粒子の粒子径の測定は、無機粒子を直接光学顕微鏡により観察する方法が挙げられる。または、無機粒子を含有する樹脂組成物の硬化物の断面に対する光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により行うことができる。硬化物断面はイオンビームなどを用いた断面作製装置を使用して切り出すことが好ましい。粒子の形状が球状の場合はその直径を粒子径とし、楕円状または鱗片状の場合は形状の最大長さを粒子径とする。さらに繊維状、針状の場合は長手方向の最大長さを粒子径とする。複数種の（ｃ）無機粒子が使用されている場合の各粒子の同定は、ＥＰＭＡによる元素分析により行うことができる。
【００３０】
（ｃ）無機粒子の表面はシランカップリング剤などの化合物により修飾されていると、（ｃ）無機粒子の樹脂組成物中での分散性が高まり好ましい。ここで表面が特定の化合物で修飾されているとは、粒子表面の一部あるいは全部において、該化合物が、粒子表面の原子と共有結合やイオン結合などにより結びついていることを表している。例えば、表面修飾をする化合物として、下記に挙げるシランカップリング剤を用いた場合は、粒子表面の水酸基とシランカップリング剤のシラノール基が、脱水縮合により共有結合を形成する。
【００３１】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の半導体実装用樹脂組成物は、さらに、イミド環を有する有機溶剤可溶性ポリイミドを含有すると、良好な耐熱性および耐薬品性を発現するので好ましい。特に、有機溶剤可溶性ポリイミドの側鎖に、エポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有するものを用いることで、樹脂組成物の硬化のための加熱時にエポキシ化合物の開環およびポリイミドへの付加反応が促進され、より一層密度の高い網目構造を有する樹脂組成物の硬化物を得ることができる。エポキシ基と反応可能な官能基としては、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基が挙げられる。このようなポリイミドの合成方法としては、以下の例に限られるものではないが、例えば、まず、エポキシ基と反応可能な基を有する酸二無水物とジアミンを反応させてポリイミド前駆体を合成し、次に、末端封止剤として一級モノアミンを用いて、このポリイミド前駆体の末端修飾を行い、続いて、１５０℃以上の加熱を行い、ポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。他の方法としては、先に酸二無水物と末端封止剤として一級モノアミンを反応させた後、ジアミンを添加して末端修飾されたポリイミド前駆体を合成し、さらに１５０℃以上の加熱を行い、ポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。
【００３３】
有機溶剤可溶性ポリイミドの好ましい一例は、下記一般式（２）および（３）のいずれかで表される構造を有するポリマーであり、さらに一般式（１）で表される構造を一般式（２）および（３）中のＲ４としてポリマー全量に対し５〜１５重量％有するものである。一般式（１）で表される構造の該含有量が５重量％以上であると、ポリイミドが適度な柔軟性を発現でき、該含有量が１５重量％以下であると、ポリイミドの剛直性、耐熱性および絶縁性が保たれる。
【００３４】
【化１】
2015209477.tif 000002
【００３５】
式中、Ｒ１は２価の炭化水素基である。Ｒ１は、好ましくはフェニレン基または炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ２は１価の炭化水素基である。Ｒ２は、好ましくはフェニル基または炭素数１〜５のアルキル基である。有機溶剤可溶性ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ１およびＲ２を含んでいてもよく、異なる有機溶剤可溶性ポリイミド分子間で異なる構造のＲ１およびＲ２を含んでいてもよい。ｎは１〜１０の整数を示し、好ましくは１〜２である。ｎが１以上であると硬化時の樹脂組成物の収縮が抑制され、１０以下であるとポリイミド骨格中のイミド基含有率が高く、樹脂組成物の硬化物の絶縁性および耐熱性が良好となる。
【００３６】
【化２】
2015209477.tif 000003
【００３７】
式中、Ｒ３は４〜１４価の有機基であり、Ｒ４は２〜１２価の有機基である。Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基（以下、これを「特定基」という）を少なくとも一つ含有する芳香族基である。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を示す。有機溶剤可溶性ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ３〜Ｒ６を含んでいてもよく、異なる有機溶剤可溶性ポリイミド分子間で異なる構造のＲ３〜Ｒ６を含んでいてもよい。Ｘは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００であり、好ましくは１０〜１５０である。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは０〜１０の整数である。ただし、繰り返し単位のうち、２０〜９０％はα＋βは１〜１０である。
【００３８】
なお、有機溶剤可溶性ポリイミドの可溶性とは、以下より選ばれる少なくとも１種の溶剤に２３℃で２０重量％以上溶解することを意味する。ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン；エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム；グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル；その他ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。
【００３９】
一般式（２）および（３）において、Ｒ３は酸二無水物の残基を表しており、炭素数５〜４０の４〜１４価の有機基であることが好ましい。また、Ｒ４はジアミンの残基を表しており、炭素数５〜４０の２〜１２価の有機基であることが好ましい。また、Ｒ３およびＲ４の両方が前記特定基を少なくとも一つ含有することが好ましい。
【００４０】
Ｘは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する基である。Ｘは１種でも、２種以上の組み合わせでもよい。１級モノアミンとしては、具体的には、５−アミノキノリン、４−アミノキノリン、３−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、１−アミノナフタレン、アニリン等が挙げられる。これらのうち、アニリンが特に好ましく使用される。Ｘ成分の含有量は、全ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。
【００４１】
また、ポリマー中に導入された一般式（１）の構造および末端封止剤は、以下の方法で容易に検出、定量できる。例えば、一般式（１）の構造および末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液あるいは塩基性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるジアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲを用いて測定することにより、一般式（１）の構造および末端封止剤を容易に検出、定量することができる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフィー（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することによっても、一般式（１）の構造および末端封止剤を容易に検出、定量することが可能である。
【００４２】
有機溶剤可溶性ポリイミドは、一般式（２）および（３）で表される構造からなるもののみであってもよいし、他の構造を含有する共重合体もしくは混合物であってもよい。一般式（２）および（３）で表される構造を、有機溶剤可溶性ポリイミド全体の５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合体あるいは混合物に用いられる他の構造の種類および量は、加熱処理によって得られる樹脂組成物の硬化物の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４３】
有機溶剤可溶性ポリイミドは、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得て、その後ジアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得て、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミンと反応させる方法などを利用して、ポリイミド前駆体を得て、続いてこれを公知のイミド化反応させる方法などが挙げられる。
【００４４】
用いられる酸二無水物について説明する。前記特定基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つ化合物等が挙げられる。
【００４５】
また、それ以外の酸二無水物、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つ化合物等も用いることができる。これらの酸二無水物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
用いられるジアミンについて説明する。前記特定基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つ化合物等が挙げられる。
【００４７】
前記特定基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルヒドあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つ化合物などが挙げられる。
【００４８】
また、それ以外のジアミン、具体的には、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つ化合物や、テレフタル酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、４，４’−ビスフェニルジカルボノヒドラジン、４，４’−シクロヘキサンジカルボノヒドラジン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つヒドラジド化合物等も用いることができる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
また、一般式（１）で表される構造を含むジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００５０】
樹脂組成物から溶剤と無機粒子を除いた成分の量を１００重量部とした場合に、有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量は１０〜２０重量部であることが好ましい。有機溶剤可溶性ポリイミドの該含有量が１０重量部以上であると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより良好となる。一方、有機溶剤可溶性ポリイミドの該含有量が２０重量部以下であると、樹脂組成物の硬化物の吸水性が低減するため、回路基板と半導体チップ間の接着力が増加し、接続信頼性がより向上する。また、樹脂組成物の硬化物の絶縁性がより高まる。また、有機溶剤可溶性ポリイミドの該含有量が１０〜２０重量部であると、樹脂組成物の最低溶融粘度が低く、このときの温度が高くなるので好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、硬化後の状態における低応力化の目的で、熱可塑性樹脂をさらに含有してもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体などが挙げられるが、これらに限られない。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン；エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム；グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル；その他ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを単独あるいは２種以上混合して使用することができるが、これらに限られない。
【００５３】
また本発明の半導体実装用樹脂組成物の最低溶融粘度は、１０〜１００００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。より好ましい最低溶融粘度の範囲は１００〜５０００Ｐａ・ｓである。最低溶融粘度がこの範囲であると、上記電極の接続が良好となることに加え、樹脂組成物を半導体ウエハや回路基板へ、シワや気泡の巻き込みなく貼り合わせることができ、さらに半導体チップ実装時の樹脂組成物のはみ出しを小さくすることができる。なお、樹脂組成物の最低溶融粘度は、例えばレオメーター“ＡＧ−Ｇ２”（商品名、ＴＡインスツルメント社製）を使用し、寸法が直径１５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍである試料に対し、測定周波数０．５Ｈｚ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲４０℃から１５０℃で測定することができる。また樹脂組成物の最低溶融粘度は、樹脂組成物シートとしてから測定してもよい。
【００５４】
次に、本発明の半導体実装用樹脂組成物の製造方法の例について詳細に説明する。
【００５５】
まず、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）硬化促進剤、（ｃ）無機粒子、有機溶剤可溶性ポリイミド、溶剤、重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、レベリング剤、イオン捕捉剤、シランカップリング剤などを混合して、樹脂組成物を得る。
【００５６】
（ｃ）無機粒子は１次粒子が凝集した粉体状のものを使用してもよいし、（ｃ）無機粒子の分散液を使用してもよい。
【００５７】
（ｃ）無機粒子の表面をシランカップリング剤などの化合物で修飾する場合は、例えば、以下のように行う。１次粒子が凝集した粉体状の（ｃ）無機粒子と溶剤を混合し、ホモジナイザーやボールミル、ビーズミルなどの分散装置により、凝集した（ｃ）無機粒子をほぐしたり砕いたりして溶剤中で分散させる。次に、得られた（ｃ）無機粒子の分散液に表面修飾をするためのシランカップリング剤などの化合物を混合し、室温あるいは１００℃以下の温度にて数時間攪拌することにより、（ｃ）無機粒子の分散液を得る。（ｃ）無機粒子の分散前にあらかじめ、表面修飾用の化合物を溶剤に混合して、（ｃ）無機粒子の分散処理と表面処理を同時に行ってもよい。また、分散剤や消泡剤など他の化合物を混合することも可能である。表面修飾を行った（ｃ）無機粒子の分散液をそのまま使用して樹脂組成物を作製してもよいし、分散液からロータリーエバポレーターなどを用いて溶剤を除去し、得られた無機粒子の粉体を用いて樹脂組成物を作製してもよい。
【００５８】
上記材料の混合には、ホモジナイザーやボールミル、ビーズミルなどを用いることができる。
【００５９】
次に、本発明の半導体実装用樹脂組成物シートについて説明する。本発明の半導体実装用樹脂組成物シートは、本発明の半導体実装用樹脂組成物からなる。
【００６０】
本発明の半導体実装用樹脂組成物シートの製造方法としては、例えば上記のようにして得られる本発明の半導体実装用樹脂組成物を剥離性基材に塗布した後、揮発成分を除去することにより得ることができる。揮発成分の除去は加熱処理によって行うことが好ましい。具体的には、まず、樹脂組成物を剥離性基材上に、バーコーター、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、コンマコーターなどの装置を用いて塗布した後、溶剤を除去し、樹脂組成物シートを得る。剥離性基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等のフッ素樹脂フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられるが、これらに限られない。また、剥離性基材はシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、脂肪族アミド系等の離型剤により表面処理が施されていてもよい。剥離性基材の厚みは、特に限定されないが、通常５〜７５μｍのものが好ましい。
【００６１】
溶剤などの揮発成分を除去する方法としては、オーブンやホットプレートによる加熱のほか、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。ここで、溶剤の除去が不十分である場合、樹脂組成物シートを介して半導体チップや回路基板を接着させた後、さらなる高温加熱により樹脂組成物シートを硬化させる際に、気泡が生じ、接着力が低減することがある。一方、溶剤を除去するための加熱をし過ぎると、樹脂組成物シートの硬化が進行し、接着力が低減することがある。
【００６２】
得られた樹脂組成物シートの剥離性基材を有する面とは反対側の面にさらに別の剥離性基材を貼り合わせて、樹脂組成物シートの両面を剥離性基材で挟むことが好ましい。別の剥離性基材の材質および厚みとしては、先に説明したものと同様のものを用いることができる。両方の剥離性基材が同一のものであっても構わない。しかし、各剥離性基材と樹脂組成物シート間との接着力には差があることが好ましい。特に接着力の差が５〜４７Ｎ／ｍであることが好ましい。接着力の差を５Ｎ／ｍ以上とすることで、接着力が小さい方の剥離性基材を剥離する際に、他方の剥離性基材から樹脂組成物シートが剥がれたり浮いたりしないようにすることができる。また、接着力の差を４７Ｎ／ｍ以下とすることで、剥離後の各剥離性基材の表面に樹脂組成物シートが残存しにくくなる。樹脂組成物を初めに塗布する剥離性基材の接着力が後から貼り合わせる剥離性基材の接着力よりも大きくてもよいし、小さくてもよい。
【００６３】
本発明の半導体装置は、本発明の半導体実装用樹脂組成物または本発明の半導体実装用樹脂組成物シートを介して２つの回路部材が電気的に接続された半導体装置である。
【００６４】
２つの回路部材としては例えば、金属電極であるめっきバンプやスタッドバンプなどのバンプが形成されたＩＣ、ＬＳＩ等の半導体チップ、さらに、貫通電極（ＴＳＶ（スルーシリコンビア））により両面に金属電極が配置された半導体チップ、または、抵抗体チップやコンデンサチップ等の受動チップ部品、あるいは、金属回路配線が形成されたフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックス基板、シリコンインターポーザー等の回路基板が挙げられる。なお、本発明でいう半導体装置とは、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、半導体回路および電子機器は全て半導体装置に含まれる。
【００６５】
また本発明の半導体装置の製造方法は、第一の回路部材と第二の回路部材の間に、本発明の半導体実装用樹脂組成物または本発明の半導体実装用樹脂組成物シートを介在させ、加熱加圧することにより前記第一の回路部材と前記第二の回路部材を電気的に接続させる。また本発明の半導体実装用樹脂組成物シートを用いることがより好ましい。
【００６６】
本発明の半導体装置の製造方法の例を以下に説明する。まず、第一の電極を有する第一の回路部材と、第二の電極を有する第二の回路部材とを、第一の電極と第二の電極とが対向するように配置する。次に、前記対向配置した第一の回路部材と第二の回路部材の間に本発明の半導体実装用樹脂組成物を介在させる。ここで、樹脂組成物を介在させる方法は、回路部材の表面に樹脂組成物を直接塗布してから揮発成分を除去しても良いし、回路部材の表面に本発明の半導体実装用樹脂組成物シートを貼り合わせてもよい。樹脂組成物は、いずれかの回路部材のみの電極側の面に形成してもよいし、第一および第二の回路部材の両方の電極側の面に形成してもよい。そして、これらを加熱加圧して、第一の回路部材と第二の回路部材を接着させると同時に、前記対向配置した第一の電極と第二の電極を電気的に接続させる。電極同士の電気的接続は、力学的な押し付けによってなされてもよいし、はんだなどを用いた金属接合によってなされてもよい。また、第一の回路部材および／または第二の回路部材に貫通電極が形成され、回路部材の両面に電極が形成されていてもよい。
【００６７】
次に、本発明の半導体実装用樹脂組成物シートを用いる場合の例について説明する。この方法を用いることにより、半導体チップと配線パターンが形成された回路基板との間の空隙を樹脂組成物の硬化物で封止することができる。
【００６８】
まず、樹脂組成物シートを所定の大きさに切り出し、配線パターンが形成された回路基板の配線パターン面に貼り合わせる。あるいは、半導体チップを切り出す前の、半導体ウエハのバンプ形成面に樹脂組成物シートを貼り合わせた後、半導体ウエハをダイシングして個片化することによって、樹脂組成物シートが貼り付いた半導体チップを作製してもよい。樹脂組成物シートの貼り合わせは、ロールラミネーターや真空ラミネーターなどの貼り合わせ装置を用いて行うことができる。
【００６９】
樹脂組成物シートを回路基板または半導体チップに貼り合わせた後、ボンディング装置にて半導体チップの回路基板への実装を行う。ボンディング条件は、電気的接続が良好に得られる範囲であれば特に限定されるものではないが、樹脂組成物シートの硬化を行うためには、温度１００℃以上、圧力１ｍＮ／バンプ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧条件で行うことが好ましい。より好ましくは１２０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２６０℃以下の温度、より好ましくは５ｍＮ／バンプ以上５００００ｍＮ／バンプ以下、さらに好ましくは１０ｍＮ／バンプ以上１００００ｍＮ／バンプ以下の圧力、より好ましくは１秒以上６０秒以下、さらに好ましくは、２秒以上３０秒以下の時間でのボンディング条件で行う。また、ボンディング時に、仮圧着として、温度５０℃以上、圧力１ｍＮ／バンプ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧により、半導体チップ上のバンプと回路基板上のパッド電極とを接触させた後、上記の条件でボンディングを行うことも好ましい。必要に応じ、ボンディングを行った後に、半導体チップ付き回路基板を５０℃以上２００℃以下の温度で１０秒以上２４時間以下加熱してもよい。
【実施例】
【００７０】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００７１】
＜無機粒子の最大粒子径の測定方法＞
使用する無機粒子の粉体を後述する測定視野中で８０〜１２０個となるようにガラス板の上に載置し、その上から接着テープを貼り合せて固定した。次に、寸法計測機付き光学顕微鏡“ＭＸ６１Ｌ”（オリンパス（株）製）を用いて倍率を５０倍で観察し、測定視野に入った粒子の粒子径を測定して、最大粒子径を求めた。観察されるそれぞれの粒子の粒子径の中で最大のものを、その粒子の最大粒子径とした。
【００７２】
＜樹脂組成物シートの最低溶融粘度の測定方法＞
各実施例、比較例で得られた樹脂組成物シートの粘弾性特性をレオメーター“ＡＧ−Ｇ２”（商品名、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。まず、８０℃のホットプレート上で樹脂組成物シートを複数枚重ねて貼り合せることにより厚さ０．８ｍｍの樹脂組成物シートを作製し、直径１５ｍｍの円形に切り出して試験片とした。測定条件は昇温速度２℃／分、せん断ひずみの振幅が膜厚に対して１０％、測定周波数０．５Ｈｚで４０℃から１５０℃まで昇温させながら測定した。複素粘性率を測定し、測定範囲内で最も低い複素粘性率の値を最低溶融粘度として読み取った。
【００７３】
＜樹脂組成物シートの硬化物の熱伝導率の測定方法＞
各実施例、比較例で得られた樹脂組成物シートの硬化物を１ｃｍ×１ｃｍに切り出したものを試験片として、その重量と膜厚を測定して、試験片の密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。また、試験片の熱拡散率（ｍ２／ｓ）をレーザーフラッシュ法熱拡散率測定装置“ＬＦＡ４４７”（商品名、ネッチジャパン（株）製）を用いて測定した。さらに、示差走査熱量計“ＤＳＣ６２２０”（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて、試験片の比熱容量（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）を測定した。測定した熱拡散率と比熱容量と密度を掛け合わせ、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。
【００７４】
その他に実施例、比較例で用いた各材料は以下のとおりである。
【００７５】
（ａ）エポキシ化合物
エピクロンＨＰ−４７００（商品名、基本骨格：ナフタレン、ＤＩＣ（株）製）
エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（商品名、基本骨格：ジシクロペンタジエン、ＤＩＣ（株）製）
エピクロンＨＰ−４０３２（商品名、基本骨格：ナフタレン、ＤＩＣ（株）製）
ｊＥＲＹＬ９８０（商品名、基本骨格：ビスフェノールＡ、三菱化学（株）製）
ｊＥＲ１５２（商品名、基本骨格：フェノールノボラック、三菱化学（株）製）
ｊＥＲＹＸ８８００（商品名、基本骨格：アントラセン、三菱化学（株）製）
エポライト４０００（商品名、基本骨格：水添ビスフェノールＡ、共栄社化学（株）製）
（ｂ）硬化促進剤
キュアゾール２ＭＡＯＫ（イミダゾール、商品名、四国化成工業（株）製）
キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ（イミダゾール、商品名、四国化成工業（株）製）
サンエイドＳＩ−２００（スルホニウム塩、商品名、三新化学工業（株）製）
サンエイドＳＩ−Ｂ３（スルホニウム塩、商品名、三新化学工業（株）製）
（ｃ）無機粒子
ＦＡＮ−ｆ３０（商品名、窒化アルミニウム粒子、最大粒子径４７μｍ、古河電子（株）製）
ＦＡＮ−ｆ８０（商品名、窒化アルミニウム粒子、最大粒子径１１０μｍ、古河電子（株）製）
Ｍ３０（商品名、窒化アルミニウム粒子、最大粒子径３８μｍ、（株）ＭＡＲＵＷＡ製）
ＴｏＨ（商品名、窒化アルミニウム粒子、最大粒子径５μｍ以下、（株）トクヤマ製）
ＨＰ−４０Ｊ２（商品名、窒化硼素粒子、最大粒子径４８μｍ、水島合金鉄（株）製）
ＡＥ９１０４−ＳＸＥ（商品名、酸化アルミニウム粒子、最大粒子径１３μｍ、（株）アドマテックス製）
ＤＡＷ−０３（商品名、酸化アルミニウム粒子、最大粒子径９μｍ、電気化学工業（株）製）
スミコランダムＡＡ−１．５（商品名、酸化アルミニウム粒子、最大粒子径５μｍ以下、住友化学（株）製）
針状窒化アルミニウム（最大粒子径４５μｍ）
（ｄ）有機溶剤可溶性ポリイミド
有機溶剤可溶性ポリイミドＡ
乾燥窒素気流下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢ−Ｎとする）４．８２ｇ（０．０１６５モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ＡＢＰＳとする）３．０８ｇ（０．０１１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする）４．９７ｇ（０．０２モル）、および、末端封止剤としてアニリン０．４７ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）１３０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物（以下、ＢＳＡＡとする）２６．０２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃でさらに５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿物を回収した。沈殿物を、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外分光測定をしたところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が１１．６重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＡを得た。４ｇの有機溶剤可溶性ポリイミドＡにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【００７６】
（ｅ）溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡと略す）（和光純薬工業（株）製）
シクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製）
実施例１
（１）樹脂組成物の作製
（ａ）〜（ｅ）成分を表１に示す組成比になるように調合し、ボールミルを用いて材料が均一に混合するよう１０時間の処理を行い、樹脂組成物を作製した。ボールミルでは直径が５ｍｍのジルコニアボール“ＹＴＺボール”（商品名、（株）ニッカトー製）を使用した。ボールミル処理後、ふるいでジルコニアボールを除去し、樹脂組成物を得た。
【００７７】
（２）樹脂組成物シートの作製と評価
樹脂組成物を作製後、バーコーターを用いて、剥離性基材である厚さ７５μｍの離型フィルム“ＳＲ−１”（商品名、大槻工業（株）製）上に塗布し、乾燥オーブンで１００℃で１０分間乾燥を行って樹脂組成物シートを作製した。ここで、乾燥後の樹脂組成物シートの厚みが５０μｍとなるよう塗布厚みを調節した。
【００７８】
また得られた樹脂組成物シートをオーブンで２００℃で１時間加熱して、樹脂組成物シートの硬化物を得た。
【００７９】
得られた樹脂組成物シートの最低溶融粘度および樹脂組成物シートの硬化物の熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
（３）バンプ付きウエハへの樹脂組成物シートの貼り合わせ工程
剥離性基材上に作製した樹脂組成物シートのバンプ付きウエハへの貼り合わせは、貼り合わせ装置“ＶＴＭ−２００Ｍ”（商品名、タカトリ（株）製）を用いて行った。
【００８１】
まず、貼り合わせ装置ステージ上に固定された平均高さ３５μｍのバンプ電極付き（４４８バンプ／チップ、ピッチ６０μｍ、ペリフェラル配置、はんだバンプ）半導体ウエハ（直径２００ｍｍ、厚さ６２５μｍ）のバンプ電極形成面に、片面に剥離性基材を有する樹脂組成物シートの剥離性基材を有していない面を温度８０℃、貼り合わせ速度２０ｍｍ／ｓで貼り合わせた。半導体ウエハ周囲の余分な樹脂組成物シートはカッター刃にて切断し、バンプ電極が樹脂組成物シート中に埋没した状態で、樹脂組成物シートが貼り合わされた半導体ウエハを得た。
【００８２】
（４）ダイシング工程
前記（３）で得られた樹脂組成物シートが貼り合わされた半導体ウエハをテープフレームに固定した。固定は、ウエハマウンター装置“ＦＭ−１１４”（商品名、テクノビジョン（株）製）を用い、バンプ電極とは反対側のウエハ基板面にダイシングテープ“ＵＨＰ−１１０Ｂ”（商品名、トーヨーアドテック（株）製）を貼り合わせることによって行った。次いで、樹脂組成物シートから剥離性基材ＳＲ−１を剥離し、樹脂組成物シートを露出させた。ダイシング装置“ＤＡＤ−３３５０”（商品名、ＤＩＳＣＯ（株）製）の切削ステージ上に、樹脂組成物シート面が上になるようテープフレームを固定し、ダイシングを実施し、樹脂組成物シート付きの半導体チップ（７．３ｍｍ角）を得た。
【００８３】
（５）フリップチップ実装
前記（４）で作製した樹脂組成物シート付き半導体チップを回路基板（銅電極）にフリップチップ実装した。実装機はフリップチップボンディング装置“ＦＣ−２０００”（商品名、東レエンジニアリング（株）製）を用いた。フリップチップボンディングは、温度１００℃、圧力１５Ｎ／チップ、時間５秒の条件で仮圧着したのち、温度２６０℃、圧力１００Ｎ／チップの条件で時間を１０秒にして本圧着を行った。これより半導体装置を得た。
【００８４】
（６）信頼性試験
前記（５）で製造した半導体装置を８５℃、６０％ＲＨの条件の恒温恒湿槽中に１６８時間放置して吸湿させた。その後、２６０℃、５秒間のリフロー条件で加熱処理を行った。続いて、熱衝撃試験機“ＴＳＥ−１１”（エスペック（株）製）を用いて、半導体装置を−５５℃で１５分間維持後、１２５℃で１５分間維持する操作を１サイクルとして、これを１０００サイクル行った。
【００８５】
上記処理を行った後の半導体装置の半導体チップと基板間の電気的な導通試験（接続信頼性試験）をデジタルマルチメーター“３４４５０Ａ”（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製）を用いて行った。導通するものを合格、導通しないものは不合格と評価した。１０個のサンプルを用いて評価を行い、合格となったサンプル数を記録した（接続信頼性試験）。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例２〜２５、比較例１〜５
各成分を表１〜５に示す組成比になるように調合した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物シートの作製および評価を行った。結果を表１〜５に示す。
【００８７】
【表１】
2015209477.tif 000004
【００８８】
【表２】
2015209477.tif 000005
【００８９】
【表３】
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【００９０】
【表４】
2015209477.tif 000007
【００９１】
【表５】
2015209477.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の半導体実装用樹脂組成物は、パソコンおよび携帯端末に使用される電子部品と、プリント基板およびフレキシブル基板との接着、並びに電子部品同士の接着や基板同士の接着に用いられる接着剤として利用できる。より詳しくは、ＩＣ、ＬＳＩ等半導体チップをフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックス基板などの回路基板に接着する際に用いられる樹脂組成物として好適に利用可能である。