(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の高分子／無機フィラー複合体層間熱接続部材の問題点を解決し、熱接続特性、耐熱・耐久性に優れた層間熱接続部材を提供する。【解決手段】炭素質膜（Ａ）は凹凸のある銅基板表面に完全に密着して形成されており、銅との界面に近い炭素質膜（Ａ）ではグラファイト構造の層構造が観察されるのに対して、界面から離れるにつれて層構造は観察されなくなり、界面から離れた炭素質膜（Ｂ）ではアモルファス構造に変化している。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚方向にグラファイト構造及びアモルファス構造を含む炭素質膜を有する層間熱接続部材。
【請求項２】
炭素質膜の厚さが１０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の層間熱接続部材。
【請求項３】
さらに、金属部材または無機部材を有する請求項１または２に記載の層間熱接続部材。
【請求項４】
金属部材が銅、ニッケル、鉄、コバルト及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種類である請求項３に記載の層間熱接続部材。
【請求項５】
無機部材がセラミックである請求項３に記載の層間熱接続部材。
【請求項６】
炭素質膜と金属部材または無機部材が隙間なく接合されていることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の層間熱接続部材。
【請求項７】
炭素質膜が化学気相成長法によって形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の層間熱接続部材。
【請求項８】
さらに、常温以上で流動性を有する流動性物質を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の層間熱接続部材。
【請求項９】
前記流動性物質の沸点が２００℃以上であることを特徴とする請求項８に記載の層間熱接続部材。
【請求項１０】
炭素質膜を化学気相成長法によって形成する工程を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の層間熱接続部材の製造方法。
【請求項１１】
化学気相成長法において、４００〜１３００℃に加熱された部材上で炭素質膜を形成することを特徴とする請求項１０に記載の層間熱接続部材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の層間熱接続部材を、熱接続する部材間に設置する工程を含む層間熱接続方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱源の熱を速やかに放熱部材に伝達して冷却するための層間熱接続部材、層間熱接続部材の製造方法、および層間熱接続方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロプロセッサの高速化やＬＥＤチップの高性能化に伴う発熱量の上昇などにより、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ゲーム機などの電子機器やＬＥＤ照明などにおける熱の問題は、エレクトロニクス分野で解決するべき大きな技術課題となっている。
【０００３】
放熱・冷却には熱伝導、熱放射、熱の対流を利用する方法があり、熱の対流を利用する冷却方式としてはヒートシンクや空冷フィンが、熱放射を利用するものとしてはセラミック板などが、熱伝導を利用するものとしては各種の熱伝導（拡散）シート、熱伝導性樹脂、層間熱接合材などがある。発熱源の熱を効果的に放熱・冷却するには、発熱部の熱を回路基板や冷却フィン、ヒートシンク、熱拡散シート、あるいはセラミックなどの放熱・冷却の役割をもつ部材に効率よく伝達する必要があり、そのためには層間の熱抵抗を低減することが重要である。
【０００４】
層間熱接合材料（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ：以下ＴＩＭと略す）は、層間の速やかな熱伝達のために用いられる。図１にＴＩＭを用いない場合の部材（例えば金属）同士の接合状態を示す。金属同士あるいは金属とセラミックなどの無機部材を単に接合しても、その表面の凹凸のために基本的に接合面は点接触となり、さらに層間には熱伝導性の低い空気層（熱伝導率：０．０２Ｗ／ｍＫ）が存在するために層間熱抵抗が大きくなり、熱がスムーズに伝達しない。ＴＩＭはこの様な層間の熱抵抗を下げるために用いられ、上記部材間に挟持して使用される。したがって、ＴＩＭとしては熱抵抗が小さいこと、および接合界面での熱抵抗を小さくすることが重要である。
【０００５】
ＴＩＭ自体の熱抵抗であるバルク熱抵抗を小さくするにはＴＩＭ自体の熱伝導率が高いこととＴＩＭが可能な限り薄いことが必要になる。一方、界面熱抵抗を小さくするためには界面での接続面積を大きくする（すなわち面接合とする）ことが重要である。ＴＩＭが薄い場合、界面での接続面積を大きくすることが困難になるので、接触面積を大きくし、面接合を実現するためにＴＩＭには通常柔軟性が求められる。
【０００６】
現在開発されているＴＩＭとしては、接合界面を面接合とするための柔軟性のあるマトリックス高分子材料と、ＴＩＭ自体を高熱伝導性にするための高熱伝導性無機フィラーを複合したものが主力となっている（特許文献１）。以下、このタイプのＴＩＭを高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭと略す。図２に高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭを用いた場合の層間の接続状態を示す。高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭは柔軟なマトリックス高分子により接触面積が増加し界面熱抵抗を小さくできる。またＴＩＭを挿入することで空気層が除かれ、挿入されたＴＩＭの熱伝導率が空気層よりも高いためバルク熱抵抗も小さくなる。その結果、層間の熱抵抗が低減できることになる。
【０００７】
しかしながら、バルク熱抵抗を低減するために熱伝導性無機フィラーの添加量を増加させるとＴＩＭの柔軟性が損なわれ、界面熱抵抗が増加するという問題がある。そのために、現在一般品として使用されている高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭの熱伝導率は１〜２Ｗ／ｍＫであり、高熱伝導率品といわれるＴＩＭでも５Ｗ／ｍＫ程度の商品しか上市されていないのが現状である。
【０００８】
また、一般的にこの様な高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭの厚さは０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度である。これは界面熱抵抗値を低減させるために必要な厚さである。柔軟性に優れたＴＩＭであれば薄くても界面での接触面積を増加できるが、バルク熱伝導率との最適値を選択する必要性から、柔軟性を多少犠牲にした厚さが必要となっている。
【０００９】
さらに、高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭの場合、そのマトリックス樹脂も柔軟性を有するという条件から、実用化されているのはアクリル樹脂あるいはシリコーン樹脂など数種類の高分子に限られている。汎用品であるアクリル樹脂の場合には耐熱性に問題があり、シリコーン樹脂の場合には高温加熱によって発生するシリコーンモノマーが電子機器回路の接点不良を起こすという問題があった。
【００１０】
一般的にＴＩＭの実用的な熱抵抗値は、熱伝導率と厚さに依存するＴＩＭのバルク熱抵抗と、界面熱抵抗の和である。高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭの場合、その値は０．４〜３．０Ｋ・ｃｍ２／Ｗ程度であることが多く、熱抵抗値の小さな高性能ＴＩＭが強く求められている。なお、熱抵抗値（単位Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）は、接続面に１Ｗ／ｃｍ２の熱量を加えた場合に、層間にどれだけの温度差が生じるかを意味する。この熱抵抗値は熱抵抗特性測定時に印加する圧力の値によっても変わるので、その熱抵抗値を表示するには測定時の圧力の値を併記する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−５３３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来使用されてきた高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭの問題点を解決し、極めて薄いためにバルク熱抵抗が小さいにも関わらず界面熱抵抗も小さくすることが可能な高性能炭素質膜ＴＩＭを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討の結果、膜厚方向にグラファイト構造及びアモルファス構造を含む炭素質膜が層間熱抵抗の低減に極めて効果があるということを発見して本発明を成すに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、膜厚方向にグラファイト構造及びアモルファス構造を含む炭素質膜を有する層間熱接続部材に関する。
【００１５】
炭素質膜の厚さが１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。
【００１６】
層間熱接続部材が、さらに、金属部材または無機部材を有することが好ましい。
【００１７】
金属部材が銅、ニッケル、鉄、コバルト及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【００１８】
無機部材がセラミックであることが好ましい。
【００１９】
炭素質膜と金属部材または無機部材が隙間なく接合されていることが好ましい。
【００２０】
炭素質膜が化学気相成長法によって形成されていることが好ましい。
【００２１】
層間熱接続部材が、さらに、常温以上で流動性を有する流動性物質を含むことが好ましい。
【００２２】
前記流動性物質の沸点が２００℃以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明はまた、炭素質膜を化学気相成長法によって形成する工程を含む、本発明の層間熱接続部材の製造方法に関する。
【００２４】
化学気相成長法において、４００〜１３００℃に加熱された部材上で炭素質膜を形成することが好ましい。
【００２５】
本発明はまた、本発明の層間熱接続部材を、熱接続する部材間に設置する工程を含む層間熱接続方法に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、膜厚方向にグラファイト構造及びアモルファス構造を含む炭素質膜を含むため、層間熱抵抗が著しく小さく、さらに耐久性・耐熱性にも優れる層間熱接続部材を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ＴＩＭを用いない場合の層間の概念図である。
【図２】高分子/無機フィラー複合体ＴＩＭを用いた場合の層間接続状態の概念図である。図中、黒マル（●）は熱伝導性無機フィラーである。
【図３】本発明の層間熱接続部材による層間接続状態の概念図である。
【図４】本発明の層間熱接続部材による層間接続状態の概念図である。
【図５】ＴＩＭの熱抵抗値測定方法の模式図である。
【図６】ＴＩＭの熱抵抗値、バルク熱抵抗値及び界面熱抵抗値の関係を示した図である。
【図７】炭素質膜の熱抵抗測定原理の概念図である。
【図８】実施例１で作製した炭素質膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施形態について述べる。
本明細書では、温度差が生じうる部材と部材の間を層間と、また、一方の部材から他の部材への熱伝達を行うための部材を層間熱接続部材（ＴＩＭ）と定義する。また、本明細書では、ＴＩＭ自体の熱抵抗をバルク熱抵抗とし、ＴＩＭと部材との界面を接合界面とし、接合界面での熱抵抗を界面熱抵抗とする。
【００２９】
（層間熱接続部材）
本発明の層間熱接続部材は、膜厚方向にグラファイト構造及びアモルファス構造を含む炭素質膜を有する。
【００３０】
炭素質膜とは、膜を形成する元素の９５重量％以上が炭素原子からなる膜のことを言い、少量の水素、窒素、酸素などの元素、あるいは炭素質膜作製の過程で混入する可能性のある金属元素などの無機元素を含んでいても良い。また、膜厚方向における不均一構造とは、膜中の炭素原子の存在状態が膜厚方向で異なっている状態を言い、具体的には炭素質膜中で炭素の同素体構造の一つであるグラファイト構造の発達の程度が異なっている状態と定義する。
【００３１】
炭素質膜の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。この厚さであれば、従来の高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭの厚さに比べて極めて小さく、バルク熱抵抗値は極めて小さくなる。１０μｍを超えると、アモルファス炭素構造部分の増加に伴いそのバルク熱抵抗値が無視できなくなる傾向がある。また、加熱した部材表面にＣＶＤ法で５μｍ以上の厚さの炭素質膜を形成することは技術的にも経済的にも難しくなる傾向がある。さらに、厚さが５μｍ以下であれば、そのＴＩＭとしての熱抵抗は、事実上界面熱抵抗のみとみなすことができる。一方、炭素質膜の厚さが１０ｎｍ未満の場合には、界面熱抵抗値が急激に増大し、高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭの熱抵抗値（０．４Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）を下回ることは難しくなる傾向がある。
【００３２】
グラファイト構造炭素とアモルファス構造炭素の比率は、レーザーラマン測定による１６００ｃｍ−１付近のグラファイトのラマン吸収（Ｇバンドと略記）と１３８０ｃｍ−１付近のアモルファス炭素のラマン吸収（Ｄバンドと略記）の強度比で測定することができる。炭素質膜の中でグラファイト構造の部分は比較的部材界面に近い部分に限られるので、炭素質膜の膜厚が小さいほどグラファイト構造の部分が多くなる。従って、その比率は炭素質膜の厚さによって変わるが、炭素質膜厚さが１０ｎｍの場合でも、ＧバンドとＤバンドの強度比が、Ｇ／Ｄ＝１／１以下（半分以上はアモルファス炭素構造）であることが好ましい。
【００３３】
本発明の層間熱接続部材は、炭素質膜のみから構成されていてもよく、さらに部材（基板）を有するものであってもよい。部材を有する場合、炭素質膜を部材上で形成しても、また、炭素質膜を２つの部材に狭持してもよい。炭素質膜を形成する部材（基板）としては、金属部材あるいは無機部材が好ましい。
【００３４】
また、炭素質膜と金属部材または無機部材は、隙間なく接合されていることが好ましい。「隙間なく接合」とは、部材表面の凹凸を含めた全表面を覆う状態であるが、必ずしも１００％覆われている必要はなく、炭素質膜と部材の界面を電子顕微鏡で観察し、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上の領域において、隙間が存在しないことを意味する。
【００３５】
炭素質膜ＴＩＭの熱抵抗値が最小値となる厚さは、部材表面の凹凸によって異なる。一般に凹凸が大きい場合にはより大きな膜厚で、凹凸が小さい場合にはより小さな膜厚で、熱抵抗値が最小となる。表面粗度が小さい部材の場合には、炭素質膜は薄くても十分に層間熱接続の値を小さくすることが可能であり、面粗度が大きい部材の場合には、炭素質膜を厚くする必要がある。炭素質膜の厚さが１０ｎｍ〜５μｍの場合、部材の表面粗度Ｒｚは１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが最も好ましい。なお、Ｒｚは１０点平均粗さを示す値である。
例えば、銅部材の場合、Ｒｚが１０μｍ以下の表面を持つ電解銅箔や圧延銅箔は一般的な銅基板として市場に提供されており、特に表面粗度を向上させたものとしてはＲｚが２μｍ以下の銅箔も量産されている。
【００３６】
図３（ａ）に本発明の炭素質膜ＴＩＭによる層間熱接続状態の概念図を示す。図３（ｂ）はその拡大モデル図であり、部材Ａ上に炭素質膜が形成されている場合の接合状態を示す。部材Ａ表面は強固に面接合されたグラファイト質炭素で覆われており、部材Ｂ表面の凹凸は炭素質膜のアモルファス炭素部分に食い込んでいる。炭素質膜が部材Ａの表面を完全に覆う様に強固に接合していること、また、第二の部材Ｂの凹凸は炭素質膜のアモルファス構造部分に食い込んでおり、接触面積の増大に役立っていることから、炭素質膜ＴＩＭが薄くても界面熱接続抵抗を小さくすることができる。また、グラファイト構造部分は膜面方向への熱拡散を促進でき、熱抵抗値の低減に効果がある。
【００３７】
熱接続される相手方の部材Ｂとしては特に制限はないが、アルミニウム（熱伝導率：２３７Ｗ／ｍＫ）、銅（熱伝導率：３９８Ｗ／ｍＫ）、銀（熱伝導率：４２８Ｗ／ｍＫ）、ニッケル（熱伝導率：９０Ｗ／ｍＫ）などの熱伝導性に優れた金属材料、シリカ（熱伝導率：１．５Ｗ／ｍＫ）、アルミナ（熱伝導率：２０Ｗ／ｍＫ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（熱伝導率：４０Ｗ／ｍＫ）、窒化ホウ素（ＢＮ）（熱伝導率：６０Ｗ／ｍＫ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）（熱伝導率：７０〜２７０Ｗ／ｍＫ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）（熱伝導率：８８〜１２８Ｗ／ｍＫ（結晶系により異なる））などのセラミック材料、各種高分子材料、またはこれらを組合せた部材を使用することができる。
無論これらの部材の表面粗度も小さいことが好ましく、具体的には、Ｒｚ値は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが最も好ましい。
【００３８】
図４に本発明の炭素質膜ＴＩＭの他の態様を示す。両部材（Ａ、Ｂ）の表面に炭素質膜を形成しておき、炭素質膜同士を接合させれば、接合界面の熱抵抗をさらに効果的に低減できる。この場合炭素質膜同士の接合部分はアモルファス炭素同士の接合となるので、その界面抵抗は事実上なくなったことになる。また、部材との接合界面で強固な界面熱接続が実現しているので、その界面熱抵抗を低減できることは言うまでもない。
【００３９】
本発明の炭素質膜ＴＩＭを用いることで層間熱抵抗を極めて小さくできる理由は以下の様に説明できる。第一の理由は、炭素質膜の熱伝導率が従来の高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭとほぼ同等であることである。先に述べた様に従来の高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭの熱伝導率は１〜５Ｗ/ｍＫ、厚さは０．５〜５ｍｍ程度である。本発明の炭素質膜ＴＩＭの厚さ方向の熱伝導率は、グラファイト構造発達の程度により変わるが、グラファイトのｃ軸方向の熱伝導度値が５Ｗ／ｍＫであることから、従来の高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭの熱伝導率と同等以上であると推測される。
また、炭素質膜の厚さが１０ｎｍ以上５μｍ以下の場合、従来の高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭの１／１００〜１／１００００の薄さであるため、バルク熱抵抗が極めて小さくなり、層間熱抵抗を極めて小さくすることができる。
【００４０】
第二の理由は、極めて薄いにも関わらずその界面熱抵抗も小さくすることができる点である。先に述べた様に、一般的にはＴＩＭが薄い場合、界面での接触面積の増大や面接合の実現が難しくなるためその界面熱抵抗は大きくなる傾向がある。しかしながら、本発明の炭素質膜ＴＩＭは、部材の凹凸を含む全表面に密着しており、部材との事実上の面接触を実現し、層間の界面熱抵抗を著しく低減できるのである。
加熱された金属部材や無機部材上にＣＶＤ法を用いて炭素質膜を形成した場合、炭素質膜は部材表面の凹凸を含めた全表面を覆う様に形成される。また、炭素質薄膜をＣＶＤ法で作製すると、金属や無機部材の触媒作用によってガス状の炭素源は加熱された部材表面で炭素ラジカルとなり、それらが互いに結合して金属表面と強固に接合した炭素膜を形成すると考えられている。すなわち、この様にして形成された炭素質膜は、蒸着やスパッタリング法などで物理的に部材表面に沈積させた炭素膜とは異なり、金属の凹凸を含む全表面に密着した膜となるだけでなく、表面で化学結合を伴う強固な接合を形成することができる。
【００４１】
第三の理由は、炭素質膜がその厚さ方向に不均一な構造を有することに由来する。本発明において、炭素質膜は膜厚方向にグラファイト構造及びアモルファス構造を含み、アモルファス構造の部分は比較的柔らかいため、第二部材との熱接合を行う場合にその界面熱抵抗値を小さくすることに効果があると考えられる。すなわち、図３（ｂ）に示すように、第二部材の表面の凹凸が比較的柔らかいアモルファス炭素部分に食い込むことでその接触面積の増大に役立っていると考えられる。
【００４２】
第四の理由は、炭素質膜中に形成されたグラファイト構造とアモルファス構造が熱抵抗の低減に役立っている点である。グラファイト層の面方向の熱伝導特性は極めて高い（高品質グラファイト結晶の熱伝導率の最高値は１９５０Ｗ／ｍＫである）。炭素質膜中での面方向への熱拡散は熱伝導率の向上に寄与する。一方、グラファイト層を伝わってきた熱は、アモルファス構造部分では、面方向だけでなく膜厚方向にも伝わる。つまり、この様な構造を内部に含んだ炭素質膜では、熱は膜厚方向と膜の面方向にも伝わり、結果的に熱抵抗値を低減することになる。
【００４３】
ＴＩＭとしての実用的特性は、その熱抵抗特性で評価する必要がある。先に述べた様にＴＩＭの実用的な熱抵抗値はＴＩＭ材料自体のバルク熱抵抗と界面熱抵抗の和である。本願発明の炭素質膜ＴＩＭは、膜厚が薄いことからそのバルク熱抵抗が小さいことは明らかである。しかしながら、炭素質膜自体は固体であり流動性はないので、界面熱抵抗の大きさが問題となる。熱抵抗の大きさが膜の厚さによって異なり、その大きさが厚さに比例しない場合には、厚さによって界面熱抵抗が異なることを意味している。この場合には、界面熱抵抗の値を最も小さく出来る最適の厚さが存在する事になる。本発明の極めて薄いＴＩＭでは、先に述べたようにＴＩＭのバルク熱抵抗は極めて小さいので、界面熱抵抗の大きさを小さく出来る最適の厚さを決める事が重要となる。
【００４４】
また、本発明の炭素質膜ＴＩＭは５００℃での連続使用でもその熱抵抗特性には変化がなく、極めて優れた耐熱特性を有している。そのため本発明の炭素質膜ＴＩＭは高性能高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭの耐熱性の問題を解決することができる。
【００４５】
したがって、本発明の炭素質膜ＴＩＭは、従来のＣＰＵやＬＥＤなど高温となる発熱源から放熱フィンなどの放熱部材へ熱移動を行う場合に極めて有効なＴＩＭとなる。実際に本発明の炭素質膜ＴＩＭを用いる場合には、例えば、表面に本発明の炭素質膜炭素質膜を形成した放熱フィンとＣＰＵやＬＥＤ素子などの高温発熱源とを直接接合すればよく、この時ビスやバネで機械的に接合させることは有効である。
【００４６】
（流動性物質）
層間熱接続部材は、さらに常温以上で流動性を有する物質を含むことが好ましい。ここで、「流動性」とは、液状であり常温で容易に流れる状態、あるいは、ペースト状で粘性が高く容易には流れないが、圧力をかけることにより変形したり広がったりすることが可能な状態を意味する。
炭素質膜の表面をオイルなどの流動性物質でぬらすことにより、界面の熱抵抗をさらに低減することができる。
すなわち、本発明の熱接続方法として、本発明の炭素質膜と、少なくとも常温以上で流動性を有する物質の複合体とすることは界面抵抗を低減するための手法として好ましい。
【００４７】
例えば、図３（ｂ）に示した炭素質膜のアモルファス炭素部分と部材Ｂとの接合界面は、オイルなどの液体を用いることにより、その界面熱抵抗を低減することができる。オイル状物質を用いるとＴＩＭの高耐熱性は多少犠牲になるが、高沸点の液体を選択することにより、従来の高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭを凌駕する耐熱特性を実現することができる。
【００４８】
流動性物質としては特に制限はないが、油状物質（オイル）や流動性高分子を挙げることができる。油状物質としては、鉱油、植物性油、合成油、精油、食用油、動物性油、およびこれらの混合物が好ましい。また、流動性高分子としては、シリコーン樹脂が好ましい。シリコーンなどの流動性高分子と複合する場合には、液体状のモノマーを炭素質膜に含浸させておき、含浸の後にこれらを加熱、光、触媒などにより重合させることが好ましい。なお、「複合する」とは、例えば炭素質膜をオイルなどで濡らすことをいう。
【００４９】
本願発明のＴＩＭの特徴の一つである耐熱性、高耐久特性を失わないためには、上記流動性物質は蒸気圧の低い材料であることが好ましく、沸点が２００℃以上であることがより好ましい。油状物質としては、沸点が２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。シリコーン樹脂としては、２０℃〜１００℃の間で流動性を有するものが好ましい。
【００５０】
流動性物質の含有量は、炭素質膜の重量に対して１〜２００重量％であることが好ましく、２〜１００重量％であることがより好ましく、５〜５０％であることが最も好ましい。１重量％未満であると添加する効果がほとんど得られない傾向がある。２００重量％を超えると、流動性物質の熱抵抗のために、複合体の熱接続抵抗が大きくなる傾向がある。
【００５１】
流動性物質が部材に対し接着性を有する場合は、必ずしもＴＩＭを機械的にビスやネジ、あるいはバネを用いてかしめたり、荷重を加えて熱接合を行う必要はない。
【００５２】
（炭素質膜の製造方法）
炭素質膜形成方法は特に限定されず、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下ＣＶＤ法と略す）などが挙げられる。ＣＶＤ法は、化学反応を利用して基板上に薄膜を形成する蒸着法の一つである。具体的には、石英などの反応管内に部材（基板）をセットし、真空排気の後に、加熱した基板上に目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、気相化学反応により基板表面に膜を形成する。ＣＶＤ法によれば、部材（基板）表面に近接した部分にグラファイト構造が発達し、部材から離れるに従って表面の触媒作用の効果がなくなるため、グラファイト構造の成長が妨げられ、アモルファス炭素に富む膜となるので、膜厚方向で不均一構造を有する本発明の炭素質膜ＴＩＭの形成には好ましい。
【００５３】
炭素質膜を形成する部材（基板）としては、金属部材、無機部材などが好ましい。炭素質膜形成反応におけるラジカル発生反応での触媒作用に優れるという理由から、金属部材としては、銅、ニッケル、鉄、コバルトおよびアルミニウムが好ましく、銅、およびニッケルは特に好ましい。
また、無機部材として、各種のセラミック基板も好ましく用いられる。
【００５４】
炭素質膜の形成方法としては、ＣＶＤ法以外に、物理的な方法である蒸着法やスパッタリング法が知られている。しかし、これらの方法では生じた炭素質膜は厚さ方向に均一な構造であり、不均一構造の炭素質膜を作製するのは難しい。また、これらの物理的手法で得られる炭素質膜をＴＩＭとして用いても、その界面熱抵抗値が大きいために高性能ＴＩＭを得ることはできない。
【００５５】
ＣＶＤ法には様々な方法が存在し、炭素質膜の不均一構造を形成できる手法であればＣＶＤ法の種類は問わないが、化学反応の制御に熱を用いる熱ＣＶＤ法、および、プラズマを用いて原料ガスの原子や分子を励起するプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００５６】
熱ＣＶＤ法によって炭素質膜を作製する場合、加熱した金属部材や無機・セラミック部材上にメタンやエタン、あるいはベンゼンなどの炭素源をガス状にして供給する。部材上でこれらの炭素源が分解して炭素ラジカルが発生し、これらが互いに反応して炭素質膜が形成される。部材表面の温度は３００℃〜１３００℃が好ましく、４００℃〜１３００℃がより好ましく、５００℃〜１３００℃であることが特に好ましい。部材が銅である場合には８００℃〜１１００℃が最も好ましく、ニッケルである場合には９００℃〜１２００℃が最も好ましい。
【００５７】
プラズマＣＶＤ法によって炭素質膜を形成する場合、直流(ＤＣ)・高周波(ＲＦ)・マイクロ波などを供給することで原料ガスをプラズマ状態とし、これによって炭素源となる原料ガスの原子や分子を励起して化学的に活性とする。プラズマＣＶＤには励起方法によって幾つかの種類があるが、その励起方法によらず本発明の炭素質膜を作製する手法として好ましい。プラズマＣＶＤ法では、原料ガスがすでにプラズマ状態にあるので、部材表面で炭素源を分解させて炭素ラジカルを生成させる必要がなく、部材の加熱温度を熱ＣＶＤの場合よりも低くすることができる。プラズマＣＶＤを用いる場合、部材表面の温度は３００℃〜１３００℃が好ましく、３００℃〜１０００℃がより好ましい。
【００５８】
熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤにおいては、部材の炭素質膜形成反応における触媒作用を大きく発現させるために、前処理によって部材表面の有機不純物や金属酸化物を取り除くことが好ましい。例えば、表面クリーニングの方法として、加熱した部材表面に水素ガスを供給することが好ましい。水素ガスによるグリーニングは銅やニッケルなどの金属部材の場合には特に有効である。水素ガスで表面クリーニングする場合は、アルゴンなどの不活性ガスと共に加熱された部材表面に供給するか、あるいは真空中へ少量（５０〜４００ｓｃｃｍ程度）の水素ガスを供給することで実施する。この様な前処理によって金属部材表面の金属酸化物や有機物を除去することができ、金属の炭素質膜形成反応における触媒作用をより強力に発現させ、炭素質膜中にグラファイト構造を発達させると共に、金属表面との強固な面接合を実現することができる。
【００５９】
炭素質膜形成反応は、熱ＣＶＤでもプラズマＣＶＤでも、反応室内部の空気を真空ポンプで減圧・除去した上で、真空中に炭素源となるガスを供給する方法で行われる。本発明の炭素質膜形成のための炭素源は特に限定されないが、メタン、エタン、プロパンなどの常温で気体である物質、あるいはベンゼンなどの常温では液体であるが加熱によってガス化される物質、などを選択することができる。炭素源として用いる物質は、ガス状になるものであれば、熱ＣＶＤの場合でもプラズマＣＶＤの場合でも特に限定されない。
【００６０】
例えば熱ＣＶＤの場合、加熱された金属部材上にガス状の炭素源を供給すれば、金属部材上で炭素源が分解して炭素ラジカルが発生し、互いに反応して炭素質膜を形成する。この時、炭素質膜は部材表面の凹凸に沿ってその表面を完全に覆う様にして形成され、金属表面と強固に結合した炭素質皮膜となる。また、形成される炭素質膜は、金属表面に近い部分ではグラファイト構造の発達した膜となり、金属表面から離れるに従ってアモルファス炭素に富む膜となる。
【００６１】
グラファイト構造発達の程度は、部材の種類と加熱温度によって変わる。しかしＣＶＤ法によって形成される炭素質膜が、基板と強固に接合した膜として形成され、その構造が膜厚方向に不均一構造であることには変わりない。ＣＶＤ法によって作製される炭素質薄膜の厚さは、先に述べた理由から、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２μｍ以下がより好ましい。
【００６２】
（層間熱接続方法）
本発明の層間熱接続方法は、上記層間熱接続部材を、熱接続する部材間に設置する工程を含む。
【００６３】
本発明の炭素質膜ＴＩＭのみで層間を接続することは、耐熱性に優れた熱接続を実現するためには好ましい。炭素質膜ＴＩＭのみで層間を接続する方法として、単に機械的な圧力で固定しても良く、機械的にビスやネジ、あるいはバネを用いてかしめることは有効であり好ましい。
この様な接続法を用いた場合、本願発明の炭素質膜ＴＩＭでは５００℃の高温でもその熱抵抗特性には変化がなく、極めて優れた耐熱特性を有していることが明らかになった。これは炭素質膜が本来有している優れた耐熱性に基づくものである。
【実施例】
【００６４】
以下、本願発明を実施例によって詳細に説明するが、本願発明はこれらの実施例の記載に何ら制約されるものではない。
【００６５】
＜界面熱抵抗値の測定原理＞
ＴＩＭとしての実用的な熱抵抗値は、基本的にＪＩＳ  Ａ  １４１２−１、又は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０に基づき、図５（ａ）に示した装置と原理によって測定することができる。２個の銅ブロック（大きさ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×４２．５ｍｍ）の間に試料を挟んで一定荷重（特に記載がなければ３．０Ｋｇｆ／ｃｍ２）を印加し、銅ブロックの下面に取り付けたヒーターで、各熱電対によって測定された温度が一定の値になるまで加熱する。熱電対は、それぞれの銅ブロック５箇所（それぞれ試料界面から２．５ｍｍ、１２．５ｍｍ、２２．５ｍｍ、３２．５ｍｍ、及び、４２．５ｍｍ離れた位置の中心）の温度を測定する。測定結果は図５（ｂ）に示すようなグラフとして得られ、試料を挟んだ部分には温度差（Δｔ）が発生する。この温度差はＴＩＭの熱抵抗によって生じる温度差である。また、先に述べたようにＴＩＭの熱抵抗値はＴＩＭのバルク熱抵抗値と銅との界面熱抵抗値の和である。
【００６６】
上述の方法によって測定された熱抵抗値から界面熱抵抗値とバルク熱抵抗値を決定するための原理手法を図６に示す。まず、厚さの異なるＴＩＭ試料の熱抵抗値を測定する。図６において、熱抵抗（Ｒトータル）は界面熱抵抗（Ｒ界面）とバルク熱抵抗（Ｒバルク）の和であり、試料厚さがゼロの場合の熱抵抗値が界面熱抵抗値である。熱抵抗（Ｒトータル）は、ＴＩＭの面積と、加熱熱量から換算する。
【００６７】
本実施例では厚さの異なる炭素質膜を形成した場合、それぞれの直線は平行移動した特性になり、厚さゼロに外挿して求めた界面熱抵抗は厚さに比例しなかった。この事は本発明の炭素質膜ＴＩＭの特性がほとんど界面熱抵抗で決定される事を示している。
【００６８】
本実施例における炭素質膜の厚さは１０ｎｍ〜２μｍの範囲内であり、従来の高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭ（０．５ｍｍ〜５ｍｍ）の厚さの１／２５０〜１／５０００００と極めて薄く、しかも炭素質膜の熱伝導率は高分子／無機フィラー複合体とほぼ同じであるために、そのバルク熱抵抗は事実上無視できるほど小さいと考えてよい。従って、銅基板厚さがゼロの場合の熱抵抗値が、銅／炭素質膜の界面熱抵抗値であるとみなすことができる。
このことは、厚さの異なる炭素質膜において測定される熱抵抗値が炭素質膜の厚さには比例しないことからも明らかである。実際の測定結果は下記実施例で述べる。
【００６９】
したがって、本発明の炭素質膜ＴＩＭにおいてはその界面熱抵抗値を見積もることが重要になる。本実施例において我々は、図５の原理に基づき後述する新しい手法を用いて界面熱抵抗値を決定した。
【００７０】
（実施例１〜５）
厚さの異なる４種類（０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ）の銅基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ、表面粗度Ｒｚ＝１．６μｍ）を準備し、熱ＣＶＤ法でそれぞれの銅基板上に、厚さの異なる５種類の炭素質膜（２２ｎｍ、８７ｎｍ、２１０ｎｍ、４３０ｎｍ、１．１μｍ）を形成した。炭素質膜の形成方法は以下の通りである。
【００７１】
上記４種類の銅基板を真空炉中に設置し、まずアルゴン１０００ｓｃｃｍ中で１０００℃まで炉を昇温し、次に水素（３００ｓｃｃｍ）とアルゴン１０００ｓｃｃｍ中で１０分間処理し、銅表面の酸化物や有機物をクリーニングした。続いて、水素（３００ｓｃｃｍ）、アルゴン１０００ｓｃｃｍ、及び、メタン２５０ｓｃｃｍを下記の所定時間流して銅基板上に炭素質膜を形成した。反応後、炉のヒーターを切り、温度を急激に低下させた。反応時間（メタンガスを含むガスを流した時間）１分間で厚さ２２ｎｍ、反応時間３分間で厚さ約８７ｎｍ、反応時間１０分で厚さ約２１０ｎｍの炭素質膜をそれぞれ形成した。また、メタンガス濃度を１０００ｓｃｃｍに上げ、反応時間２分間で厚さ４３０ｎｍ、１０分間で厚さ１．１μｎｍの炭素質膜をそれぞれ形成した。
【００７２】
こうして作製した試料を図５（ａ）に示した装置を用いて、図７（ａ）に示すように測定ブロック間に狭持し、熱抵抗特性を測定した。それぞれの試料について、銅基板の厚さをｘ軸、熱抵抗（Ｒトータル）をｙ軸にとり、図６に示すようにプロットした。炭素質膜の厚さを変えたそれぞれのプロットは直線上に位置しており、各直線はＹ軸（Ｒトータル）方向に平行移動した形で得られた。このことからも本発明の炭素質膜の熱抵抗値が界面熱抵抗で決まっていることが判った。
銅基板の厚さをゼロに外挿した値の１／２を界面熱抵抗値として表１に示す。外挿値の１／２を界面熱抵抗値とする理由は、銅基板の全面に炭素質膜が形成されており、銅／炭素質膜の界面が各銅基板の上下の面に存在するためである。界面熱抵抗値は０．０７〜０．２５Ｋ・ｃｍ２／Ｗの範囲であった。先に述べた様に本発明の炭素質膜は極めて薄く、バルク熱抵抗値はほとんど無視できるので、銅基板の厚さがゼロの場合の熱抵抗値は、銅／炭素質膜の界面熱抵抗値とみなすことができる。また、当該界面熱抵抗値は、炭素質膜の熱抵抗値とみなすことができる。また、測定された界面熱抵抗値は形成された炭素質膜の厚さに比例せず、炭素質膜が４３０ｎｍの時にその熱抵抗は最小値（０．０７Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）であった。
【００７３】
図８に実施例１で作製した厚さ２２ｎｍの炭素質膜の断面透過型電子顕微鏡写真を示す。炭素質膜は凹凸のある銅基板表面に完全に密着して形成されており、銅との界面に近い部分（Ａ）ではグラファイト構造の層構造が観察されるのに対して、界面から離れるにつれて層構造は観察されなくなり、界面から離れた部分（Ｂ）では炭素質膜はアモルファス構造に変化していることがわかった。すなわち、本発明の炭素質膜は膜の厚さ方向に不均一構造となっている。
【００７４】
（比較例１）
実施例１と同じ方法で、厚さの異なる４種類の銅基板のみ（炭素質膜を形成しない）の熱抵抗値を測定し、厚さゼロに外挿して銅／銅の界面熱抵抗値を測定した。界面熱抵抗値は１０．６Ｋ・ｃｍ２／Ｗであった。
【００７５】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で、４種類の銅基板上にそれぞれ厚さ２ｎｍの炭素質膜を形成し、その熱抵抗値を測定した。界面熱抵抗値は７．６Ｋ・ｃｍ２／Ｗであった。
【００７６】
（比較例３）
市販の高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭをそのまま図５の装置に挟んで、熱抵抗特性を測定した。熱抵抗値は１．１Ｋ・ｃｍ２／Ｗであった。
【００７７】
【表１】
2015002199.tif 000003
【００７８】
以上、実施例１〜５と比較例１〜３の実験結果から明らかであるように、本発明の炭素質膜ＴＩＭは、従来の高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭの熱抵抗値よりもはるかに小さい熱抵抗値を示し、極めて優れた特性を有することが分かった。
【００７９】
（実施例６〜９）
表面粗度が異なる３種類の銅基板(部材)を準備した。
（１）福田電子社製圧延銅箔ＲＣＦ（厚さ３００μｍ、表面粗度Ｒｚ＝３．０μｍ）
（２）表面研磨銅ブロック（厚さ１．０ｍｍ、表面粗度Ｒｚ＝１．６μｍ）
（３）日本製箔株式会社製圧延銅箔（厚さ３５μｍ、表面粗度Ｒｚ＝０．４μｍ）
これらの銅部材上に厚さの異なる４種類の炭素質被膜を形成し、その熱抵抗値を求めた。本実施例では銅基板の厚さを変えていないが、実施例１〜５と同じ銅部材を用いたので、厚さ−熱抵抗直線は実施例１〜５で得られた直線と同じ傾きであると仮定して、厚さゼロに外挿し、界面熱抵抗値を求めた。特に炭素質膜が薄い場合、基板の粗度が小さくなるに伴い界面熱抵抗値が低下した。これは、炭素質膜が薄くても熱抵抗が小さくできることを示している。
【００８０】
【表２】
2015002199.tif 000004
【００８１】
（実施例１０）
実施例３で用いたものと同じ銅基板（厚さ１ｍｍ）上に炭素質膜（厚さ２１０ｎｍ）を形成した試料２個を積層し、その熱抵抗値を測定した。図７（ｂ）に測定方法を示す。得られた厚さ−熱抵抗直線から、基板厚さゼロの場合の熱抵抗値を算出し、実施例３で求めた界面熱抵抗値の２倍の値を差し引いて、界面熱抵抗値を算出したところ、０．０３Ｋ・ｃｍ２／Ｗであった。この値は、銅／炭素質膜／炭素質膜／銅の界面熱抵抗値であり、極めて小さいことが分かった。この結果から、炭素質膜を２つの熱接合部材の表面に形成しておいて熱接合を行うことは極めて有効であることが分かった。
なお、図７（ｂ）において、１は測定装置の試料狭持用ブロック、２は炭素質膜、３は銅基板、４は銅／炭素質膜／炭素質膜／銅で形成された界面、５は熱電対である。
【００８２】
（実施例１１〜１４）
ニッケル、鉄、アルミニウム、アルミナの４種類の基板（部材）を用意し、実施例１と同様の方法で炭素質膜を作製した。形成された炭素質膜の熱抵抗値を表３に示す。ここで観察された熱抵抗値は必ずしも最小界面熱抵抗値を示すものではないが、ニッケル、鉄、アルミナなどの基板でもＴＩＭとして本発明の炭素質膜が有効であることを示している。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
（実施例１５〜１８）
厚さ１ｍｍの銅基板上に厚さ４９０ｎｍの炭素質膜が形成された試料を作製し、市販のキャノーラ油（発煙点２０４℃）に浸漬し、その後吸油性の紙の上に置きキャノーラ油を吸収させて、それぞれ吸収量の異なる炭素質膜を作製した。吸収量は重量測定により見積もった。２０重量％、５０重量％、及び、２００重量％のキャノーラ油が添加された炭素質膜を作製した。これらを用いてその熱抵抗を実施例１と同様の方法で測定した。実験結果を表４に示す。オイル含浸のない炭素質膜の界面熱抵抗に比べて、キャノーラ油が含浸された場合には効果的にその熱抵抗を低下させることができ、特に荷重圧力が小さい場合にその効果は顕著であった。これは炭素質膜中に添加されたキャノーラ油により界面の実質的接触面積が増加し、界面熱抵抗を小さくしたためであると考えられる。特に、図３（ｂ）に示した炭素質膜のアモルファス炭素部分と部材Ｂとの界面熱抵抗がキャノーラ油によって低減できたものと考えられる。
【００８５】
【表４】
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【００８６】
（実施例１９）
本発明の炭素質膜ＴＩＭの実用的な特性評価を以下の方法で行った。まず、銅ブロック（５ｃｍ×５ｃｍ×３ｃｍ、ヒートシンクを仮定）上に実施例１と同じ方法で厚さ５００ｎｍの炭素質膜を形成した。次に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．８ｍｍのセラミック製のモデルヒーター（発熱体としてのＣＰＵを仮定）を上記銅ブロックの中央に置き、圧縮加重３．０ｋｇｆ／ｃｍ２を印加した。モデルヒーターに２．０Ｗの電力を供給し、１０分後のモデルヒーターの温度と銅ブロックの温度をそれぞれに埋め込まれた熱電対を用いて測定した。モデルヒーター−銅ブロックの層間の熱抵抗値Ｒ（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）を、ヒーターの温度をＴ１、銅ブロックの温度をＴ２として、以下の式で計算した。
Ｒ＝（Ｔ１−Ｔ２）／２
測定の結果、得られた熱抵抗値は０．３２Ｋ・ｃｍ２／Ｗであった。また、この値は４８時間経過後も全く変わらなかった。
【００８７】
（比較例４）
実施例１９と同じ方法で、炭素質膜を形成しない銅ブロックの熱抵抗値を測定した。測定の結果、得られた熱抵抗値は１１．５Ｋ・ｃｍ２／Ｗであった。
【００８８】
（比較例５）
比較例４と同じ方法で、銅ブロックとモデルヒーター間に市販の高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭを挟み、熱抵抗値を測定した。測定の結果、得られた熱抵抗値は１．１Ｋ・ｃｍ２／Ｗであった。また、この値は４８時間経過後には１．３Ｋ・ｃｍ２／Ｗになった。
【００８９】
以上の実施例で示した様に、金属、あるいは無機基板上に熱ＣＶＤで形成された炭素質膜は、極めて優れたＴＩＭとしての特性を有し、その熱抵抗値は、例えば実施例１〜５では０．０７〜０．２５Ｋ・ｃｍ２／Ｗであった。一般に使用される高分子／無機フィラー複合体ＴＩＭの熱抵抗値が０．４〜３Ｋ・ｃｍ２／Ｗ程度であることを考慮すれば、本発明の炭素質膜ＴＩＭが極めてすぐれた特性を有していることが分かる。また、実施例１９、比較例４及び比較例５の結果から、本発明の炭素質膜が実用的に極めてすぐれた特性を有することが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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