(57)【要約】      （修正有）【課題】ブリードアウトや流出性のないバインダー成分に固定化する新規な紫外線吸収剤を提供する。【解決手段】式（１）で表される（メタ）アクリルオキシ基を複数有する、反応性紫外線吸収剤。2015164994.tif 000058【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される反応性紫外線吸収剤。
【化１】
2015164994.tif 000048
｛式中、Ｙ1及びＹ2は互いに独立して、一般式（２）の置換基であり、
【化２】
2015164994.tif 000049
＊は結合部位を示し、ｒは０又は１であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数４〜１２のシクロアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜５のハロアルキル基、−ＳＯ2Ｒ’、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｍ（Ｍ＝アルカリ金属）、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＨＲ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＯＣＯＯＲ’、−ＯＣＯＲ’、−ＯＣＯＮＨＲ’、（メタ）アクリルアミノ基、（メタ）アクリルオキシ基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数３〜１２のヘテロアリール基であり、
Ｒ’及びＲ”は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数３〜１２のヘテロアリール基を示し、
Ｘは２〜４価の直鎖又は分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい飽和炭化水素残基であり、
Ｔはウレタン基−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−を表し、
Ｑは２〜３価の直鎖又は分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい飽和炭化水素残基であり、
Ｐは（メタ）アクリルオキシ基であり、
ｍは１又は２であり、
ｎは１〜３の整数であるが、ｍとｎとが同時に１であることはない。｝
【請求項２】
Ｘは下記一般式（３）又は（４）で示される基であり、Ｑは下記一般式（５）又は（６）で示される基であることを特徴とする請求項１記載の反応性紫外線吸収剤。
【化３】
2015164994.tif 000050
【化４】
2015164994.tif 000051
｛式中、＊１は前記式（１）中の酸素と結合しており、＊２は前記式（１）中のＴと結合しており、＊３は互いに独立して、水素原子、又は直接あるいは直鎖もしくは分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい２価の飽和炭化水素基を介して上記式（１）中のＴと結合しており、＊３の少なくとも１つは直接あるいは直鎖もしくは分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい２価の飽和炭化水素基を介してＴと結合している。｝
【化５】
2015164994.tif 000052
【化６】
2015164994.tif 000053
｛式中、＊４は前記式（１）中のＴと結合しており、＊５は前記式（１）中のＰと結合している。｝
【請求項３】
前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｘは前記式（３）で示される基であり、
Ｑは前記式（６）で示される基であり、
ｍは２であり、
ｎは１であることを特徴とする請求項２記載の反応性紫外線吸収剤。
【請求項４】
下記工程（ＩＩ）を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の反応性紫外線吸収剤の製造方法。
（ＩＩ）下記式（７）で表される前駆化合物のＸと結合した水酸基と、
【化７】
2015164994.tif 000054
｛式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ、ｎは前記と同一である。｝
下記式（８）で表される化合物のイソシアネート基とを反応させる工程。
【化８】
2015164994.tif 000055
｛式中、Ｑ、Ｐ、ｍは前記と同一である。｝
【請求項５】
下記工程（Ｉ）を経た後に、前記工程（ＩＩ）を行うことを特徴とする請求項４記載の反応性紫外線吸収剤の製造方法。
（Ｉ）前記式（１）において、Ｘが請求項２記載の式（４）である場合、下記式（９）で表されるエステル化合物と、
【化９】
2015164994.tif 000056
｛式中、Ｙ1、Ｙ2は前記と同一であり、Ｒ4は１価の直鎖又は分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい飽和炭化水素基である。｝
下記式（１０）で表される多価アルコール化合物とをエステル交換反応させて、前記式（７）の前駆化合物を得る工程。
【化１０】
2015164994.tif 000057
｛式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は独立して、水素原子、水酸基、直鎖もしくは分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい１価の飽和炭化水素基、又は直鎖もしくは分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい末端に水酸基が結合した１価の飽和炭化水素基であって、少なくとも１つは水酸基又は直鎖もしくは分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい末端に水酸基が結合した飽和炭化水素基である。｝
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の反応性紫外線吸収剤及びバインダー前駆体を含むコーティング組成物。
【請求項７】
バインダー前駆体が少なくとも１種の単官能又は多官能（メタ）アクリレートを含み、更に少なくとも１種の光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項６記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記バインダー前駆体がウレタンポリ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシランの加水分解物又は加水分解縮合物からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項７記載のコーティング組成物。
【請求項９】
更に、前記バインダー前駆体が、コロイダルシリカと（メタ）アクリル官能性アルコキシシランとを加水分解・縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項７又は８記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
防汚剤、撥水剤、レベリング剤、着色剤、顔料、接着促進剤、赤外線吸収剤、光安定剤、請求項７記載の光重合開始剤以外の硬化触媒、請求項９記載の有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレート以外の金属酸化物微粒子、及び請求項１記載の式（１）以外の紫外線吸収剤を含む群から選択された１以上の添加剤を更に含むことを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
基材に直接又は少なくとも１種の他の層を介して請求項６乃至１０のいずれか１項記載のコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
【請求項１２】
基材が、有機樹脂又は木材である請求項１１記載の被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な紫外線吸収剤及びその製造方法、並びにこの紫外線吸収剤を含むコーティング組成物、及び該組成物を用いた被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレートのような熱可塑性プラスチック基材は一般に、透明性、高い延性、高い加熱撓み温度、並びに寸法安定性など数多くの優れた性質によって特徴付けられる。これらの材料の多くは透明であり、幾多の商用用途においてガラス代替物として従来より使用されている。しかし、こうした材料は引掻傷や摩耗傷を生じ易いため透明度が低下してしまうおそれがある。しかも紫外線による劣化を受け易い。その結果、基材の黄変及び表面の白化などの不具合が発生してしまう。これら問題を解決する方法として、紫外線吸収剤を配合した耐擦傷性コーティングによる被膜を樹脂基材表面に設けることが行われる。
【０００３】
しかしながら、このような紫外線吸収剤を配合した耐擦傷性コーティング被膜では、紫外線吸収剤のブリードアウトや流出によって、その性能が十分に発揮されなかったり、紫外線吸収剤の配合によって本来の耐擦傷性能が低下してしまうといった問題点があった。これらの問題点を克服するために、耐擦傷性コーティング被膜のバインダー成分に紫外線吸収剤を結合、固定化させることで、ブリードアウトや流出による耐候性の低下及び耐擦傷性の低下を抑制することが行われてきた。この際、耐擦傷性コーティングバインダーの主鎖構造及び架橋形式に応じて、紫外線吸収剤の設計を行う必要がある。
【０００４】
例えば、耐擦傷性や耐久性のよいシリコーンハードコート組成物は、アルコキシシランの加水分解縮合物からなる前駆体をシラノール（ＳｉＯＨ）縮合による架橋反応によって硬化、被膜を得ることができる。このようなシリコーンハードコート組成物に対し、シラノール架橋し得る反応性基を導入した紫外線吸収剤としては、特許文献１〜４（特公平３−１４８６２号公報、特公平３−６２１７７号公報、特開平７−２７８５２５号公報、特表２０１２−５２６１５９号公報）などが知られている。しかし、これらの反応性シリル化紫外線吸収剤は、多段階の合成経路やヒドロシリル化触媒の除去など工程上の問題がある。また一般的にシリコーンハードコート被膜はプライマーを介して樹脂基材上に積層しなくては、十分な密着性を得ることができないことから、プライマーの製造や塗布硬化などのプロセスが別途必要となる。
【０００５】
もうひとつの耐擦傷性コーティングの例として、光硬化性（メタ）アクリルコーティング組成物が知られている。光硬化性（メタ）アクリルコーティング組成物は、１種以上の多官能（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含み、多官能（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリル基の光重合によって架橋し被膜を得ることができる。このような光硬化性（メタ）アクリルコーティング組成物に対し、反応性基を導入した紫外線吸収剤の例が報告されている（特許文献５〜９：米国特許第４７５０９１４号明細書、特開２０１２−１６７２８８号公報、特開２０１０−２７０２３０号公報、特開２０１２−２１９１０２号公報、特開２０１２−３１４３４号公報）。これらの反応性基を導入した紫外線吸収剤を配合した光硬化性（メタ）アクリルコーティング組成物は、上記のシリコーンハードコート組成物で問題となったプライマーは必要なく、樹脂基材へ直接、塗布硬化することができるが、いまだ解決できない問題点も残っている。
【０００６】
特許文献５、６では、反応性基を導入した紫外線吸収剤として、アルコキシシリル基含有ジベンゾイルレゾルシノール誘導体が例示されている。この場合、アルコキシシリル基は光硬化性（メタ）アクリルコーティングの架橋反応に関与しないため、被膜化した際の耐擦傷性は低下すると考えられ、実際、耐擦傷性に関する記載はない。また長期耐候性では、当該紫外線吸収剤はバインダーと反応していないと考えられるので、ブリードアウトの懸念がある。
【０００７】
特許文献７、８では、（メタ）アクリル官能性ベンゾトリアゾール紫外線吸収性基を有するシルセスキオキサンが例示されている。当該紫外線吸収剤は、多官能（メタ）アクリレートへの溶解性は、未修飾のベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤と比べ向上しているものの、シルセスキオキサン骨格などの紫外線吸収性に寄与しない部分が比較的多くなる。即ち当該分子の分子量当たりの紫外線吸収性基の占める割合を紫外線吸収性基含有率とすると、紫外線吸収性基含有率が小さくなるので、必要な紫外線吸収性能を確保するためには、当該紫外線吸収剤の配合量は必然的に多くなり、コーティング被膜の耐擦傷性や密着性など耐候性以外の性能が低下する傾向にある。
【０００８】
特許文献９では、紫外線吸収性基及び（メタ）アクリロイル基とを側鎖に有する光硬化性（メタ）アクリルポリマーの例示がある。この（メタ）アクリルポリマーは、光硬化性（メタ）アクリルコーティング組成物中の多官能（メタ）アクリレートと反応し被膜中に固定化される。当該紫外線吸収剤も多官能（メタ）アクリレートへの溶解性は向上しているが、ポリマーであるため紫外線吸収性基含有率が小さくなり、配合量は多くなるので耐擦傷性及び密着性も低下する傾向がある。
【０００９】
一方、紫外線吸収性基含有率が大きく、比較的低分子量の（メタ）アクリル官能性紫外線吸収剤の例も知られている。市販されている例として、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＲＵＶＡ−９３」大塚化学（株）製）がある。また不飽和二重結合がアルキレン鎖を介してウレタン結合により連結しているベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤（特許文献１０：特開平６−８８０６５号公報）及びベンゾフェノン型紫外線吸収剤（特許文献１１：特開平６−８８０６６号公報）が例示されている。更に、（メタ）アクリル官能化が結合したベンゾトリアジン型紫外線吸収剤の例も開示されている（特許文献１２〜１４：特開平４−２１４７８５号公報、特開平９−２８７８５号公報、国際公開第２００７／１０５７４１号）。これらの比較的低分子量の（メタ）アクリル官能化紫外線吸収剤は、１分子中の（メタ）アクリル基はひとつであることから、特許文献９などの（メタ）アクリルポリマー合成用に好適なものであるが、耐擦傷性の光硬化性（メタ）アクリルコーティング組成物用の紫外線吸収剤としては、架橋密度が下がり、結果として耐擦傷性の低下に繋がり、好ましくない。
【００１０】
また一般的に、ベンゾフェノン型やレゾルシノール型の紫外線吸収剤は紫外線吸収性能が十分でなく、ある種のベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤は毒性のおそれのあることが知られている。また安全性に問題のないベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤は、溶解性が低く、配合量に限りがあった。
【００１１】
このように、プライマーが不要で樹脂基材に直接塗工可能な光硬化性（メタ）アクリルコーティング組成物において、多官能（メタ）アクリレートへの溶解性がよく、紫外線吸収性基含有率が大きく、またコーティング被膜の耐擦傷性及び密着性を損なわないという観点から、十分に満足する（メタ）アクリル官能性の紫外線吸収剤はこれまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公平３−１４８６２号公報
【特許文献２】特公平３−６２１７７号公報
【特許文献３】特開平７−２７８５２５号公報
【特許文献４】特表２０１２−５２６１５９号公報
【特許文献５】米国特許第４７５０９１４号明細書
【特許文献６】特開２０１２−１６７２８８号公報
【特許文献７】特開２０１０−２７０２３０号公報
【特許文献８】特開２０１２−２１９１０２号公報
【特許文献９】特開２０１２−３１４３４号公報
【特許文献１０】特開平６−８８０６５号公報
【特許文献１１】特開平６−８８０６６号公報
【特許文献１２】特開平４−２１４７８５号公報
【特許文献１３】特開平９−２８７８５号公報
【特許文献１４】国際公開第２００７／１０５７４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた紫外線吸収性及び多官能（メタ）アクリレートへの溶解性を示し、複数の（メタ）アクリルオキシ基を有する新規なベンゾトリアジン型の紫外線吸収剤及びその製造方法を提供することを目的とする。また、この紫外線吸収剤を用いることにより、耐擦傷性及び密着性などに優れ、ブリードアウトなどを生じさせることなく安定にコーティング被膜中に保持することが可能なコーティング組成物、及びこの組成物の硬化被膜にて被覆してなる被覆物品を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で表されるこれまで知られていなかった新規な紫外線吸収剤が、わずかな製造ステップで、目的物を容易に製造できること、また、上記紫外線吸収剤を（メタ）アクリル官能化紫外線吸収剤として、光硬化性の多官能（メタ）アクリレートなどの各種バインダー前駆体と組み合わせることにより、優れた架橋密度、紫外線吸収性、耐ブリードアウト性、及び保存安定性を有するコーティング組成物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
従って、本発明は、下記反応性紫外線吸収剤、その製造方法、コーティング組成物及び被覆物品を提供する。
［１］  下記一般式（１）で表される反応性紫外線吸収剤。
【化１】
2015164994.tif 000002
｛式中、Ｙ1及びＹ2は互いに独立して、一般式（２）の置換基であり、
【化２】
2015164994.tif 000003
＊は結合部位を示し、ｒは０又は１であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数４〜１２のシクロアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜５のハロアルキル基、−ＳＯ2Ｒ’、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｍ（Ｍ＝アルカリ金属）、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＨＲ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＯＣＯＯＲ’、−ＯＣＯＲ’、−ＯＣＯＮＨＲ’、（メタ）アクリルアミノ基、（メタ）アクリルオキシ基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数３〜１２のヘテロアリール基であり、
Ｒ’及びＲ”は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数３〜１２のヘテロアリール基を示し、
Ｘは２〜４価の直鎖又は分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい飽和炭化水素残基であり、
Ｔはウレタン基−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−を表し、
Ｑは２〜３価の直鎖又は分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい飽和炭化水素残基であり、
Ｐは（メタ）アクリルオキシ基であり、
ｍは１又は２であり、
ｎは１〜３の整数であるが、ｍとｎとが同時に１であることはない。｝
［２］  Ｘは下記一般式（３）又は（４）で示される基であり、Ｑは下記一般式（５）又は（６）で示される基であることを特徴とする［１］記載の反応性紫外線吸収剤。
【化３】
2015164994.tif 000004
【化４】
2015164994.tif 000005
｛式中、＊１は前記式（１）中の酸素と結合しており、＊２は前記式（１）中のＴと結合しており、＊３は互いに独立して、水素原子、又は直接あるいは直鎖もしくは分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい２価の飽和炭化水素基を介して上記式（１）中のＴと結合しており、＊３の少なくとも１つは直接あるいは直鎖もしくは分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい２価の飽和炭化水素基を介してＴと結合している。｝
【化５】
2015164994.tif 000006
【化６】
2015164994.tif 000007
｛式中、＊４は前記式（１）中のＴと結合しており、＊５は前記式（１）中のＰと結合している。｝
［３］  前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｘは前記式（３）で示される基であり、
Ｑは前記式（６）で示される基であり、
ｍは２であり、
ｎは１であることを特徴とする［２］記載の反応性紫外線吸収剤。
［４］  下記工程（ＩＩ）を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の反応性紫外線吸収剤の製造方法。
（ＩＩ）下記式（７）で表される前駆化合物のＸと結合した水酸基と、
【化７】
2015164994.tif 000008
｛式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ、ｎは前記と同一である。｝
下記式（８）で表される化合物のイソシアネート基とを反応させる工程。
【化８】
2015164994.tif 000009
｛式中、Ｑ、Ｐ、ｍは前記と同一である。｝
［５］  下記工程（Ｉ）を経た後に、前記工程（ＩＩ）を行うことを特徴とする［４］記載の反応性紫外線吸収剤の製造方法。
（Ｉ）前記式（１）において、Ｘが［２］記載の式（４）である場合、下記式（９）で表されるエステル化合物と、
【化９】
2015164994.tif 000010
｛式中、Ｙ1、Ｙ2は前記と同一であり、Ｒ4は１価の直鎖又は分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい飽和炭化水素基である。｝
下記式（１０）で表される多価アルコール化合物とをエステル交換反応させて、前記式（７）の前駆化合物を得る工程。
【化１０】
2015164994.tif 000011
｛式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は独立して、水素原子、水酸基、直鎖もしくは分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい１価の飽和炭化水素基、又は直鎖もしくは分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい末端に水酸基が結合した１価の飽和炭化水素基であって、少なくとも１つは水酸基又は直鎖もしくは分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい末端に水酸基が結合した飽和炭化水素基である。｝
［６］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の反応性紫外線吸収剤及びバインダー前駆体を含むコーティング組成物。
［７］  バインダー前駆体が少なくとも１種の単官能又は多官能（メタ）アクリレートを含み、更に少なくとも１種の光重合開始剤を含むことを特徴とする［６］記載のコーティング組成物。
［８］  前記バインダー前駆体がウレタンポリ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシランの加水分解物又は加水分解縮合物からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする［７］記載のコーティング組成物。
［９］  更に、前記バインダー前駆体が、コロイダルシリカと（メタ）アクリル官能性アルコキシシランとを加水分解・縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする［７］又は［８］記載のコーティング組成物。
［１０］  防汚剤、撥水剤、レベリング剤、着色剤、顔料、接着促進剤、赤外線吸収剤、光安定剤、［７］記載の光重合開始剤以外の硬化触媒、［９］記載の有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレート以外の金属酸化物微粒子、及び［１］記載の式（１）以外の紫外線吸収剤を含む群から選択された１以上の添加剤を更に含むことを特徴とする［６］〜［９］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［１１］  基材に直接又は少なくとも１種の他の層を介して［６］〜［１０］のいずれかに記載のコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
［１２］  基材が、有機樹脂又は木材である［１１］記載の被覆物品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた紫外線吸収性を示し、かつ複数の（メタ）アクリル官能基を有する新規なベンゾトリアジン型紫外線吸収剤が容易に得られる。また、本発明の紫外線吸収剤を含むコーティング組成物は、高度な架橋密度による耐擦傷性、及び当該紫外線吸収剤をブリードアウトさせることなく、コーティング被膜中に安定に保持できることによる長期耐候性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１で得られた化合物及び原料のＧＰＣチャートを示した図である。
【図２】本発明の実施例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示した図である。
【図３】本発明の実施例１で得られた化合物のＩＲチャートを示した図である。
【図４】本発明の実施例１５で得られた被膜の透過スペクトルチャートを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の反応性紫外線吸収剤
本発明の反応性紫外線吸収剤は、下記一般式（１）で表される。
【化１１】
2015164994.tif 000012
｛式中、Ｙ1及びＹ2は互いに独立して、一般式（２）の置換基である。｝
【化１２】
2015164994.tif 000013
【００１９】
ここで、＊は結合部位を示す。ｒは０又は１であり、好ましくは１である。ｒ＝１であると紫外線を吸収した際に生じるラジカルの共役系が広がるため安定化すると考えられる。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数４〜１２のシクロアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜５のハロアルキル基、−ＳＯ2Ｒ’、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｍ（Ｍ＝アルカリ金属）、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＨＲ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＯＣＯＯＲ’、−ＯＣＯＲ’、−ＯＣＯＮＨＲ’、（メタ）アクリルアミノ基、（メタ）アクリルオキシ基、又はハロゲン原子等で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数３〜１２のヘテロアリール基である。なかでも、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。
【００２１】
Ｒ’及びＲ”は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、又はハロゲン原子等で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数３〜１２のヘテロアリール基である。なかでも、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。
【００２２】
Ｘは２〜４価の直鎖又は分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基等の飽和炭化水素残基である。なかでも、下記一般式（３）又は（４）で示される基であることが、合成上の容易さ、原料の入手のし易さの点から好ましい。
【化１３】
2015164994.tif 000014
【化１４】
2015164994.tif 000015
｛式中、＊１は前記式（１）中の酸素と結合しており、＊２は前記式（１）中のＴと結合しており、＊３は互いに独立して、水素原子、又は直接あるいは直鎖もしくは分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい２価の飽和炭化水素基を介して上記式（１）中のＴと結合しており、＊３の少なくとも１つは直接あるいは直鎖もしくは分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい２価の飽和炭化水素基を介してＴと結合している。｝
【００２３】
Ｔはウレタン基−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。
【００２４】
Ｑは２〜３価の直鎖又は分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基等の飽和炭化水素残基である。なかでも、下記一般式（５）又は（６）で示される基であることが、合成上の容易さ、原料の入手のし易さの点から好ましい。
【化１５】
2015164994.tif 000016
【化１６】
2015164994.tif 000017
｛式中、＊４は前記式（１）中のＴと結合しており、＊５は前記式（１）中のＰと結合している。｝
【００２５】
Ｐは（メタ）アクリルオキシ基である。具体的には、下記一般式（１１）で表される。
【化１７】
2015164994.tif 000018
｛式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示す。｝
【００２６】
ｍは１又は２であり、ｎは１〜３の整数であるが、ｍとｎとが同時に１であることはない。好ましくは、ｍは２であり、ｎは１である。
【００２７】
本発明の反応性紫外線吸収剤の例としては、原料の入手し易さ、多官能（メタ）アクリレートなどの比較的極性の高いバインダー前駆体への相溶性、及び光硬化性が優れることから、下記の化合物などを挙げることができる。
【化１８】
2015164994.tif 000019
【００２８】
【化１９】
2015164994.tif 000020
【００２９】
【化２０】
2015164994.tif 000021
【００３０】
【化２１】
2015164994.tif 000022
【００３１】
【化２２】
2015164994.tif 000023
【００３２】
【化２３】
2015164994.tif 000024
（１７）
【００３３】
【化２４】
2015164994.tif 000025
【００３４】
【化２５】
2015164994.tif 000026
【００３５】
本発明の反応性紫外線吸収剤の製造方法
本発明の反応性紫外線吸収剤の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、一般的なエステル交換反応やウレタン化反応とを組み合わせることにより得ることができる。なかでも好ましい製造方法を以下に説明する。
【００３６】
本発明の反応性紫外線吸収剤の製造方法としては、まず下記式（７）で示される前駆化合物を用意する。
【化２６】
2015164994.tif 000027
｛式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ、ｎは前記と同一である。｝
【００３７】
この場合、Ｘが上記式（４）等のエステル基（ＣＯＯ基）を含む前駆化合物は、下記式（９）で表されるエステル化合物と、下記式（１０）で表される多価アルコール化合物とをエステル交換反応させて、下記式（７ａ）の前駆化合物を得る工程によることが好ましい。
【化２７】
2015164994.tif 000028
｛式中、Ｙ1、Ｙ2は前記と同じである。Ｒ4は１価の直鎖又は分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい飽和炭化水素基である。｝
【化２８】
2015164994.tif 000029
｛式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は独立して、水素原子、水酸基、直鎖もしくは分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい１価の飽和炭化水素基、又は直鎖もしくは分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい末端に水酸基が結合した１価の飽和炭化水素基であって、少なくとも１つは水酸基又は直鎖もしくは分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい末端に水酸基が結合した１価の飽和炭化水素基である。｝
【化２９】
2015164994.tif 000030
｛式中、Ｙ1、Ｙ2、ｎは前記と同一である。Ｘ’は式（４）で示される基等の２〜４価の直鎖又は分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうちの少なくとも１種が介在していてもよいエステル基を含む飽和炭化水素残基である。｝
【００３８】
次いで、工程（ＩＩ）：前記式（７）の前駆化合物と、下記式（８）で表される化合物のイソシアネート基とを反応させる工程により、式（１）の目的化合物を得ることが好ましい。
【化３０】
2015164994.tif 000031
｛式中、Ｑ、Ｐ、ｍは前記と同一である。｝
【００３９】
工程（Ｉ）
前記式（７）の前駆化合物において、Ｘが式（３）で示される場合等、公知の化合物であれば、公知の方法で準備する。
また、Ｘが式（４）で示されるもの等のエステル基（ＣＯＯ基）を含むものの場合は、
下記式（９）で表されるエステル化合物と、
【化３１】
2015164994.tif 000032
｛式中、Ｙ1、Ｙ2は前記と同一であり、Ｒ4は１価の直鎖又は分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい飽和炭化水素基である。｝
下記式（１０）で表される多価アルコール化合物とをエステル交換反応させて、下記式（７ａ）の前駆化合物を得る。
【化３２】
2015164994.tif 000033
｛式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は前記と同一である。｝
【化３３】
2015164994.tif 000034
｛式中、Ｘ’は２〜４価の直鎖又は分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうちの少なくとも１種が介在していてもよいエステル基を含む飽和炭化水素残基であり、特に式（４）の基である。Ｙ1、Ｙ2、ｎは前記と同一である。｝
【００４０】
前記式（９）中のＲ4としては、１価の直鎖又は分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子の少なくとも１種が介在していてもよい炭素数１〜２５の飽和炭化水素基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−へプチル、ｉｓｏ−へプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルなどを挙げられる。なかでも原料の入手しやすさから、ｎ−オクチルが好ましい。
【００４１】
前記式（９）で表される化合物の市販品としては、例えば、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９」（ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
【００４２】
前記式（１０）中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7としては、具体的には、水素原子、水酸基、直鎖もしくは分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい１価の飽和炭化水素基、又は直鎖もしくは分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい末端に水酸基が結合した１価の飽和炭化水素基であって、少なくとも１つは水酸基又は直鎖もしくは分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい末端に水酸基が結合した飽和炭化水素基である。なかでも原料の入手しやすさから、メチル基、水酸基、メチロール基が好ましい。具体的には、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロパン、ジメチロールブタン、ジメチロールペンタン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどを挙げることができる。なかでも原料の入手しやすさから、ペンタエリトリトール及びトリメチロールプロパンが好ましい。
【００４３】
前記式（７ａ）中のＸ’としては、２〜４価の直鎖又は分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい飽和炭化水素残基であって、具体的には、前記式（１０）から誘導される残基を含むエステル含有基である。
【００４４】
この工程（Ｉ）の前記式（９）と前記式（１０）とを反応させる温度は、１０〜２００℃の範囲が好ましい。より好ましくは２０〜１８０℃であり、１０℃未満の場合には、反応時間がかかり、生産性の観点から好ましくない。一方、２００℃を超える場合には、副反応による副生成物が多くなりやすく、また生成物が着色する場合がある。
【００４５】
工程（Ｉ）での反応には、触媒を用いてもよい。触媒としては、通常エステル交換反応に用いられている公知の触媒を用いることが好ましい。例えば、スズ系の触媒がそれに該当する。使用量としては、前記式（９）及び式（１０）で表される化合物の全量に対して、０〜５％の範囲が好ましく、より好ましくは１，０００ｐｐｍ〜３％である。５％を超えると副生成物が副生しやすく、また生成物が着色しやすくなる。
【００４６】
前記式（９）及び式（１０）で表される化合物は等モル量反応させることが望ましいが、その限りではない。
【００４７】
工程（Ｉ）の反応の際には、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、前記式（９）で表される化合物を溶解できるものであって、かつ活性水素を有しないものが好ましい。活性水素を有する溶媒を用いると、前記式（７ａ）の前駆化合物以外の副生物が生じてしまうので好ましくない。また反応系から水を除去する目的で、共沸脱水やモレキュラーシーブスなどの脱水処理を行ってもよい。更に続く下記工程（ＩＩ）の反応物から溶媒を除去せずにコーティング組成物を調製できるという観点から、コーティング組成物の調製時に用いる溶媒を使用するのがより好ましい。
【００４８】
工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）は、前記式（７）で表される前駆化合物中のＸと結合した水酸基と、下記式（８）で表される化合物のイソシアネート基とを反応させ、本発明の前記式（１）で表される反応性紫外線吸収剤を得る工程である。
【化３４】
2015164994.tif 000035
｛式中、Ｑは２〜３価の直鎖又は分岐の酸素、窒素、硫黄及びリン原子のうち少なくとも１種が介在していてもよい飽和炭化水素残基であり、Ｐは（メタ）アクリルオキシ基であり、ｍは１又は２である。｝
【００４９】
前記式（８）中のＱとしては、具体的には、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、＝ＣＨ−、＝ＣＨＣＨ2−、＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2−）2などを挙げることができる。なお、＝は２重結合ではなく、結合手が２本あることを示す。
【００５０】
特に好ましい例としては、下記式（５）又は（６）で表される基である。
【化３５】
2015164994.tif 000036
【化３６】
2015164994.tif 000037
｛式中、＊４は前記式（１）中のＴと結合しており、＊５は前記式（１）中のＰと結合している。｝。
【００５１】
前記式（８）中のＰとしては、具体的には、下記一般式（１１）で表される。
【化３７】
2015164994.tif 000038
｛式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示す。｝
【００５２】
前記式（８）中のｍは１又は２であり、好ましくは２である。ｍが２を超える場合、合成が難しく入手しにくくなるためである。また前記式（１）中のｎが１の際には、ｍは１であることはない。この場合、前記式（１）において、得られる化合物としてはモノ（メタ）アクリルオキシ体、いわゆる単官能性となり、３次元架橋することができないことから、得られる塗膜の耐擦傷性の低下が顕著になるためである。
【００５３】
前記式（８）の具体例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート｛商品名「カレンズＡＯＩ」（昭和電工社製）｝、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート｛商品名「カレンズＢＥＩ」（昭和電工社製）｝、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート｛商品名「カレンズＭＯＩ」（昭和電工社製）｝などを挙げることができる。
【００５４】
この工程（ＩＩ）において、前記式（７）と前記式（８）とを反応させる温度は、１０〜２００℃の範囲が好ましい。より好ましくは２０〜１８０℃であり、１０℃未満の場合には、反応時間がかかり、生産性の観点から好ましくない。一方、２００℃を超える場合には、副反応による副生成物が多くなりやすく、また生成物が着色する場合がある。
【００５５】
工程（ＩＩ）での反応には、触媒を用いてもよい。触媒としては、通常ウレタン化反応に用いられている公知の触媒を用いることが好ましい。例えば、スズ系の触媒がそれに該当する。使用量としては、前記式（７）及び式（８）で表される化合物の全量に対して、０〜１０，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。１０，０００ｐｐｍを超えると副生成物が副生しやすく、また生成物が着色しやすくなる。
【００５６】
前記式（７）及び式（８）で表される化合物は等モル量反応させることが望ましいが、その限りではない。前記式（７）中に、前記式（８）中のイソシアネート基と反応できる水酸基の数によって調整すればよい。ただし反応生成物中にイソシアネート基が残存しないように、前記式（７）及び式（８）の比を調整した方が好ましい。イソシアネート基が残存する場合、コーティング組成物にした際の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００５７】
ここで前記式（７）中には、ベンゼン環に結合した水酸基が存在するが、前記式（８）中のイソシアネート基とはウレタン化反応しない。その理由として、フェノール性水酸基とイソシアネート基との反応は遅く、更に当該水酸基の周りは立体障害で込み入っているためと考えられる。実際、反応後の1Ｈ−ＮＭＲでフェノール性水酸基のプロトンが残存している。
【００５８】
なお、ウレタン化反応の際には、（メタ）アクリルオキシ基の重合を抑制するため、ｐ−メトキシフェノールなどの重合禁止剤を使用してもよい。また反応雰囲気を大気下又は４％酸素を含む窒素などの下で行うことでも重合を抑制することができ、これらを併用してもよい。
【００５９】
工程（ＩＩ）の反応の際には、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、前記式（７）で表される化合物を溶解できるものであって、かつ活性水素を有しないものが好ましい。活性水素を有する溶媒を用いると、前記式（８）中のイソシアネート基と反応し、副生物が生成するので好ましくない。また反応系から水を除去する目的で、共沸脱水やモレキュラーシーブスなどの脱水処理を行ってもよい。更に工程（ＩＩ）の反応物から溶媒を除去せずにコーティング組成物を調製できるという観点から、コーティング組成物の調製時に用いる溶媒を使用するのがより好ましい。
【００６０】
ここで、紫外線吸収剤１分子の分子量当たりの紫外線吸収性基の占める割合を紫外線吸収性基含有率と定義する。
【００６１】
本発明の反応性紫外線吸収剤を含むコーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、本発明の反応性紫外線吸収剤とバインダー前駆体とを含むものである。
【００６２】
バインダー前駆体としては、コーティングバインダーとなり得るものであれば、いかなるものでも使用することができる。例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂系、単官能及び／又は多官能（メタ）アクリレートからなる光硬化性（メタ）アクリル系、単官能及び／又は多官能エポキシ化合物からなる光もしくは熱硬化型のエポキシ系、シラノールによる熱硬化型のシリコーン系などを挙げることができる。なかでも、生産性及び耐久性の観点から、単官能及び／又は多官能（メタ）アクリレートからなる光硬化性（メタ）アクリル系が好ましい。
【００６３】
単官能及び／又は多官能（メタ）アクリレートを使用した光硬化性（メタ）アクリルコーティング組成物としては、具体的に、本発明の反応性紫外線吸収剤としての（Ａ）成分、単官能及び／又は多官能（メタ）アクリレートである（Ｂ）成分、及び光重合開始剤（Ｃ）成分を含む。また他の成分として各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲であれば、添加してもよい。
【００６４】
（Ａ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部の範囲である。更により好ましくは５〜８０質量部である。１質量部未満の場合には、得られる被覆物品の耐候性を十分に発現できず、１００質量部を超える場合には、得られる硬化塗膜の耐擦傷性及び基材への密着性が低下するおそれがある。
【００６５】
（Ｂ）成分としては、光硬化可能であれば特に限定されない。使用可能なものとして、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルコキシシランの加水分解物／縮合物やコロイダルシリカと（メタ）アクリロイルオキシアルコキシシランとを加水分解縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレート、又は多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられ、塗膜の要求性能に応じて適宜選択すればよい。
【００６６】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物などのモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６７】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数（以下「ｎ」と記載する）＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルジイソシアネートとポリ（ｎ＝６−１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコール、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６８】
（メタ）アクリロイルオキシアルコキシシランの加水分解物／縮合物やコロイダルシリカと（メタ）アクリロイルオキシアルコキシシランとを加水分解縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートも塗膜の硬度や耐久性等を向上させるために用いられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルトリエトキシシランなどの単独シラン又は他のシランとの混合シランを、場合によってコロイダルシリカ存在下で、（共）加水分解縮合することによって得られる（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシランの加水分解物又は加水分解縮合物、有機無機ハイブリッドビニル化合物や有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６９】
これら（Ｂ）成分は必要に応じて複数を組み合わせて用いることが好ましい。特に、１〜２種類の多官能（メタ）アクリレート、並びに１分子内に少なくとも２個あるいはそれ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物及び（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシランの加水分解物又は加水分解縮合物から選択される１種以上の組み合わせが適している。なかでもヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート、及びポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアルコキシシラン単独又は他のシランとの（共）加水分解物／縮合物やコロイダルシリカと（メタ）アクリロイルオキシプロピルアルコキシシラン等の（メタ）アクリル官能性アルコキシシラン単独又は他のシランとを（共）加水分解・縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートなどの組み合わせが、耐熱性、耐薬品性、耐久性、基材との密着性に優れた塗膜を得ることができる。
【００７０】
（Ｃ）成分は光硬化型コーティング組成物中での相溶性及び硬化性の観点から適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【００７１】
（Ｃ）成分の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどのリン酸化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１やカンファーキノン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用して用いてもよく、要求される塗膜性能に応じて、任意に組み合わせることができる。
【００７２】
また（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。更により好ましくは１〜８質量部である。０．１質量部未満の場合には、得られる塗膜の硬化速度が著しく低下し、耐擦傷性及び基材への密着性が低下するおそれがある。一方１０質量部を超える場合には、硬化塗膜の着色や耐候性の低下が生じるおそれがある。
【００７３】
本発明の反応性紫外線吸収剤［（Ａ）成分］を含むコーティング組成物は、必要に応じて、（Ａ）成分以外の紫外線吸収剤、有機溶剤、防汚剤、撥水剤、レベリング剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、接着促進剤、赤外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、金属酸化物微粒子等の各種添加剤成分が含まれていてもよい。特に、防汚剤、撥水剤、レベリング剤、着色剤、顔料、接着促進剤、赤外線吸収剤、光安定剤、前記重合開始剤以外の硬化触媒、前記有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレート［以下、（メタ）アクリル官能性アルコキシシランで表面処理されたコロイドシリカと称する場合がある］以外の金属酸化物微粒子、及び（Ａ）成分以外の紫外線吸収剤を含む群から選択された１以上の添加剤を更に含むことができる。
【００７４】
有機溶剤は塗装方法によって選択して用いるのが良い。即ち、スプレー塗装に使用する場合には、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、酢酸ｎ−ブチルに代表されるエステル系溶剤、メチルイソブチルケトンに代表されるケトン系溶剤、トルエンに代表される芳香族系溶剤を任意に組み合わせ、コーティング組成物の粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下にすることが望ましい。またシャワーフローコートやディップによる塗装に使用する場合には、コーティング組成物の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下にすることが望ましい。一方、固形分が８０質量％を超えるハイソリッド型コーティング組成物の場合では、各種添加剤の溶解性を考慮し、溶剤を適宜選択することが重要となる。
【００７５】
本発明のコーティング組成物の塗膜の厚みは特に制限はないが、０．１〜５０μｍであることが好ましく、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性及びクラックが発生しにくいことを満たすためには、１〜３０μｍであることがより好ましい。厚みが０．１μｍ未満であると塗膜に欠損が生じやすくなったり、十分な紫外線吸収能を付与できない場合があり、５０μｍを超えると塗膜にクラックが発生しやすくなる場合がある。
【００７６】
ここで、用いる基材としては、プラスチック成形体等の有機樹脂、木材系製品、繊維、セラミックス、ガラス、金属、あるいはそれらの複合物等が挙げられ、特に限定されることはないが、各種プラスチック材料に好適に使用され、特にポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、セルロース樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂等、及びこれらの複合化樹脂が好ましい。更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層体を用いることもできる。積層体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されたポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層体等が挙げられる。
【００７７】
なお、コーティングの際、基材表面に、直接又は必要に応じてプライマー層や紫外線吸収層、印刷層、記録層、熱線遮蔽層、粘着層、無機蒸着膜層等を介して形成することもできる。
【００７８】
更に必要に応じて、本発明のコーティング組成物の硬化塗膜の表面上に、接着層、紫外線吸収層、印刷層、記録層、熱線遮蔽層、粘着層、無機蒸着膜層、撥水撥油層、親水防汚層などの他の被覆層を形成してもよい。
【００７９】
本発明のコーティング組成物の硬化塗膜は耐擦傷性に優れるものであるが、もう一段の耐擦傷性を得るために、無機蒸着膜層を本塗膜上に被覆してもよい。無機蒸着膜層としては、乾式成膜工法で形成されたものであれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＴａ等の元素を有する少なくとも１種以上の各種金属又は金属酸化物、窒化物及び硫化物等を主成分とする層が挙げられる。また、例えば、高硬度で絶縁性に優れたダイヤモンドライクカーボン膜層も挙げられる。無機蒸着膜層の積層方法は、乾式成膜工法であれば特に限定されず、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンビームデポジション、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理気相成長法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ、ｃａｔＣＶＤ等の化学気相成長法等の乾式成膜工法が挙げることができる。
【００８０】
このようにして得られた本発明のコーティング組成物の硬化物にて被覆された被覆物品は、耐擦傷性、紫外線吸収性、耐熱性、耐水性、耐ブリードアウト性に優れたものとなり得る。
【００８１】
本発明の反応性紫外線吸収剤［（Ａ）成分］を含むコーティング組成物は、基材へ塗布した後、加熱及び／又は光で硬化させる。生産性の面から好ましいのは、光硬化コーティングである。光照射により硬化する際には、コーティング組成物を基材上に規定の膜厚が形成されるように塗布し、その後溶剤を揮発させた後、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等を用いて、紫外線や電子線などを照射する。照射する雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。
【００８２】
ここで、塗布方法としては、通常の塗布方法で基材の上にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。
コーティング組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、基材の耐熱温度以下で加熱するのが一般的である。具体的には１５〜１２０℃の温度で、１〜２０分間加熱することができる。
コーティング組成物の硬化は、好ましくは光照射することにより行う。ここで照射源及び照射量は特に限定されるものではない。具体的な照射源としては、低圧、中圧、高圧、超高圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光などが挙げられる。照射量としては、好ましくは１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは３００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が挙げられる。
【００８３】
本発明の反応性紫外線吸収剤は、特に屋外で使用される光硬化型コーティング組成物として用いることが望ましい。その光硬化型コーティング組成物は主に自動車のヘッドランプレンズ、車両センサー、樹脂ガラスの表面に塗装される。これらの基材はポリカーボネートであり、ポリカーボネートは高い耐衝撃性、耐熱性、透明性及び軽さを兼ね備えているため、通常よく用いられる。しかしポリカーボネートは耐薬品性、耐候性、耐擦傷性といった性能が不足していることから、本発明のコーティング組成物が用いられることが望ましい。
【００８４】
また本発明のコーティング組成物を塗装したポリカーボネートは、ポリカーボネートの黄変、表面劣化を防ぎ、表面硬度はガラス並みの性能を持ち、かつ軽量で、かつ易成形性を兼ね備えるため、自動車のヘッドランプレンズ、車両センサー、車両用窓、屋外の看板、温室や屋外建物の窓ガラス、テラスやガレージの屋根、バルコニー、計器類カバーなど多岐に使用できる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、特に断らない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００８６】
ＧＰＣ測定条件
装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（各内径６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）
展開溶液：テトラヒドロフラン
カラム槽温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：屈折率（ＲＩ）
標準：単分散ポリスチレン
【００８７】
プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）測定条件
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ  ４００
溶媒：ＣＤＣｌ3 
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
【００８８】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定条件
装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ社製  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００
【００８９】
＜反応性紫外線吸収剤の合成＞
［実施例１］
１Ｌのフラスコに、Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５（ＢＡＳＦ社製；２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）を８７．６ｇ（０．１５モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３９１．５ｇ、メトキシフェノールを０．１２ｇ仕込み、４％酸素／窒素雰囲気下、８０℃にて加熱撹拌した。次いで、カレンズＢＥＩ（昭和電工社製；１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）を３５．９ｇ（０．１５モル）、ジオクチルスズオキシドを０．１２ｇ投入後、８０℃で５時間反応させた。室温まで冷却した後、シリカゲルを充填したカラムに通し、減圧濃縮して、黄色透明粘調液体１１０．８ｇを得た。この液体は、ＧＰＣ（図１）、1Ｈ−ＮＭＲ（図２）及びＩＲ（図３）の結果から、下記式（１２）で示される化合物（Ｓ１）であった。また下記式（１２）から計算されるＳ１の紫外線吸収性基含有率は、４８％である。
【００９０】
【化３８】
2015164994.tif 000039
【００９１】
［実施例２］
１Ｌのフラスコに、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００（ＢＡＳＦ社製；２−［４−｛（ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）を１１５ｇ（有効成分８５％、固形分換算０．１５モル）仕込み、揮発分を除去するため減圧濃縮した。室温まで冷却後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３９１．５ｇ、メトキシフェノールを０．１２ｇ仕込み、４％酸素／窒素雰囲気下、８０℃にて加熱撹拌した。次いで、カレンズＢＥＩ（昭和電工社製；１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）を３５．９ｇ（０．１５モル）、ジオクチルスズオキシドを０．１２ｇ投入後、８０℃で５時間反応させた。室温まで冷却した後、シリカゲルを充填したカラムに通し、減圧濃縮して、下記式（１３）で示される化合物（Ｓ２）を１２０．３ｇ得た。また下記式（１３）から計算されるＳ２の紫外線吸収性基含有率は、４４％である。
【００９２】
【化３９】
2015164994.tif 000040
【００９３】
［実施例３］
１Ｌのフラスコに、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９（ＢＡＳＦ社製；２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン）１０１．７ｇ（０．１５モル）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン２２０ｇ、ジオクチルスズオキシド８ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１６５℃にて５時間加熱撹拌した。次いで室温まで冷却後、メタノールを用いて結晶析出させて濾過し、結晶をメタノールで洗浄した。その後、トルエンから再結晶化させることにより、下記式（２０）で示される前駆化合物を得た。
【化４０】
2015164994.tif 000041
【００９４】
次いで、５００ｍＬフラスコに前記式（２０）の前駆化合物３５ｇ（０．０５モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１３０．５ｇ、メトキシフェノールを０．０４ｇ仕込み、４％酸素／窒素雰囲気下、８０℃にて加熱撹拌した。次いで、カレンズＢＥＩ（昭和電工社製；１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）を２４ｇ（０．１モル）、ジオクチルスズオキシドを０．０４ｇ投入後、８０℃で５時間反応させた。室温まで冷却した後、シリカゲルを充填したカラムに通し、減圧濃縮して下記式（１５）で示される化合物（Ｓ３）を４１．８ｇ得た。また下記式（１５）から計算されるＳ３の紫外線吸収性基含有率は、４１％である。
【化４１】
2015164994.tif 000042
【００９５】
［実施例４］
１Ｌのフラスコに、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９（ＢＡＳＦ社製；２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシフェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン）１０１．７ｇ（０．１５モル）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２−ピリミジノン２５０ｇ、及びペンタエリトリトール２５０ｇ、ジオクチルスズオキシド８ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１６５℃にて５時間加熱撹拌した。次いで室温まで冷却後、メタノールを用いて結晶析出させて濾過し、結晶をメタノールで洗浄した。その後、トルエンから再結晶化させることにより、下記式（２１）で示される前駆化合物を得た。
【化４２】
2015164994.tif 000043
【００９６】
次いで、５００ｍＬフラスコに前記式（２１）の前駆化合物３５ｇ（０．０５モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１３０．５ｇ、メトキシフェノールを０．０４ｇ仕込み、４％酸素／窒素雰囲気下、８０℃にて加熱撹拌した。次いで、カレンズＡＯＩ（昭和電工社製；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート）を２１．３ｇ（０．１５モル）、ジオクチルスズオキシドを０．０４ｇ投入後、８０℃で５時間反応させた。室温まで冷却した後、シリカゲルを充填したカラムに通し、減圧濃縮して、下記式（１９）で示される化合物（Ｓ４）を３９．１ｇ得た。また下記式（１９）から計算されるＳ４の紫外線吸収性基含有率は、４３％である。
【化４３】
2015164994.tif 000044
【００９７】
＜他の紫外線吸収剤の合成＞
［参考例１（メタクリルオキシ基を１つ有する紫外線吸収剤）］
５００ｍＬのフラスコに、Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５（ＢＡＳＦ社製；２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）を２９．２ｇ（０．０５モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１３０ｇ、メトキシフェノールを０．０４ｇ仕込み、４％酸素／窒素雰囲気下、８０℃にて加熱撹拌した。次いで、カレンズＭＯＩ（商品名、昭和電工社製、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）を７．８ｇ（０．０５モル）、ジオクチルスズオキシドを０．０４ｇ投入後、８０℃で５時間反応させた。室温まで冷却した後、シリカゲルを充填したカラムに通し、減圧濃縮して、下記式（２２）で示される化合物（Ｔ４０５ＭＯＩ）を３４．３ｇ得た。また下記式（２２）から計算されるＴ４０５ＭＯＩの紫外線吸収性基含有率は、５３％である。
【００９８】
【化４４】
2015164994.tif 000045
【００９９】
［参考例２（紫外線吸収性基及びアクリルオキシ基を有するポリマー）］
特開２０１２−３１４３４号公報の実施例１に記載の方法によって、紫外線吸収性基及びアクリルオキシ基を有するポリマー（ＰｏｌＵＶＡ、不揮発分４０％）を得た。またＰｏｌＵＶＡの紫外線吸収性基含有率は、１６％である。
【０１００】
［参考例３（紫外線吸収性基及びアクリルオキシ基を有するシルセスキオキサン）］
特開２０１２−２１９１０２号公報の実施例１に記載の方法によって、紫外線吸収性基及びアクリルオキシ基を有するシルセスキオキサン（ＳｉＵＶＡ−１、不揮発分５０％）を得た。またＳｉＵＶＡ−１の紫外線吸収性基含有率は、１６％である。
【０１０１】
［参考例４（アルコキシシリル基を有する紫外線吸収剤）］
特開２０１０−１１１７１５号公報の合成例３に記載の方法によって、アルコキシシリル基を有する紫外線吸収剤（ＳｉＵＶＡ−２）を得た。またＳｉＵＶＡ−２の紫外線吸収性基含有率は、５５％である。
【０１０２】
［参考例５（アクリルシラン加水分解縮合物）］
ＫＢＭ５１０３（商品名、信越化学工業社製、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）１４２部、イソプロピルアルコール５００部、メトキノン０．１部、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド１．０部、脱イオン水２０部を配合し、２０℃で２４時間反応させ、無色透明の液体を得た。減圧蒸留にて濃縮し、無色透明の液体であるアクリルシラン加水分解縮合物（５１０３ＳＱ）を得た。この不揮発分は９９．３％、重量平均分子量は１，９００であった。
【０１０３】
［参考例６（有機無機ハイブリッドアクリレート；アクリルシランで表面処理したコロイダルシリカ）］
ＫＢＭ５１０３（商品名、信越化学工業社製、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）２．８部、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製、数平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度３０％）９５．６部（固形分２７．４部）及びイオン交換水０．１部の混合液を、８０℃、３時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、更に１時間同一温度で加熱撹拌することで表面処理シリカ粒子分散液を得た。固形分含量を求めたところ３２質量％であった。このシリカ粒子の平均粒子径は４５ｎｍであった。
【０１０４】
＜コーティング組成物の調製＞
［実施例５］
実施例１で得られた化合物（Ｓ１）１．３３部、アロニックスＭ４０３（東亞合成社製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）２１．１部、ＨＤＤＡ（ダイセルサイテック社製、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）３．９部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．４５部、ＬＵＣＩＬＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）０．４５部、レベリング剤としてＫＰ３４１（信越化学工業社製、ポリエーテル変性シリコーン）０．１７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０部を配合し、光硬化性コーティング組成物（Ｃ１）を調製した。
【０１０５】
［実施例６〜１０、比較例１〜１１］
実施例１〜４の化合物及び参考例の化合物や他の紫外線吸収剤を用い、表１及び表２に記載の配合で、実施例５と同様の操作でコーティング組成物（Ｃ２〜Ｃ６）及び比較例１〜１１のコーティング組成物（Ｒ１〜Ｒ１１）を調製した。これらコーティング組成物を三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネートＮＦ−２０００シート（厚さ５ｍｍ×長さ１５ｃｍ×幅１０ｃｍ）の表面に流し塗り法により塗布、５分間風乾、及び８０℃にて１分間加熱の後、高圧水銀灯を用い６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で光照射して塗膜を硬化させ、試験片を得た。
【０１０６】
［実施例１１〜１４］
実施例１〜４の紫外線吸収剤を用い、表１に記載の配合で、実施例５と同様の操作でコーティング組成物（Ｃ７〜Ｃ１０）を調製した。これらコーティング組成物を三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネートＮＦ−２０００シート（厚さ５ｍｍ×長さ１５ｃｍ×幅１０ｃｍ）の表面に流し塗り法により塗布、５分間風乾、及び８０℃にて１分間加熱の後、高圧水銀灯を用い６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で光照射して塗膜を硬化させ、試験片を得た。
【０１０７】
上記実施例及び比較例で得られた塗膜に関して、下記の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１０８】
【表１】
2015164994.tif 000046
［  ］内の数字は、紫外線吸収性基含有率を示す。
【０１０９】
【表２】
2015164994.tif 000047
［  ］内の数字は、紫外線吸収性基含有率を示す。
（  ）内の数字は、固形分換算値を示す。
【０１１０】
実施例５〜８（Ｃ１〜Ｃ４）の被膜は、紫外線吸収剤が不含有の比較例１０（Ｒ１０）に比べ、耐擦傷性において同等レベルを維持しており、耐候性も向上していた。本発明の反応性紫外線吸収剤を増量した実施例９〜１４（Ｃ５〜１０）においても、Ｒ１０に比べ、耐擦傷性を維持しながら、耐候性も更に向上していた。また、アクリロイル基含有アルコキシシラン加水分解縮合物（５１０３ＳＱ）を配合した実施例１３（Ｃ９）及び１４（Ｃ１０）は、それを配合しない実施例９（Ｃ５）に比べ、耐擦傷性が向上していた。一方、反応性基を含まない紫外線吸収剤を用いた比較例２（Ｒ２）及び比較例３（Ｒ３）では、Ｒ１０に比べ、耐候性の向上が見られるものの、耐擦傷性は低下していた。しかし本発明のＣ１〜Ｃ４と比較すると耐候性はやや劣っていた。これは紫外線吸収剤がバインダーに組み込まれていないためと推定される。また反応性基を１つ有する紫外線吸収剤を用いた比較例１（Ｒ１）及び比較例４（Ｒ４）でもＣ１に比べると耐擦傷性及び耐候性が低下していた。またポリマー型紫外線吸収剤［比較例５（Ｒ５）］及び紫外線吸収性シルセスキオキサン［比較例６（Ｒ６）］においても同様の結果であった。更にこれらの紫外線吸収剤を増量した比較例７（Ｒ７）、比較例８（Ｒ８）、及び比較例９（Ｒ９）においては、塗膜白化の異常が見られたり、耐擦傷性が大幅に低下していた。更に、アルコキシシリル基を有する紫外線吸収剤を添加した比較例１１（Ｒ１１）では、被膜が黄色に着色し、実施例９、１０（Ｃ５、Ｃ６）と比べ、耐擦傷性及び耐候性が劣っていた。これらの結果から、本発明の反応性紫外線吸収剤の効果は明らかである。
【０１１１】
なお、表１及び表２中の略語は次の通りである。
（Ｂ）成分
Ａ−Ｍ４０３：アロニックスＭ４０３（商品名、東亞合成社製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）
ＨＤＤＡ：ＨＤＤＡ（商品名、ダイセルサイテック社製、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）
Ｕ−４ＨＡ：ウレタンアクリレートＵ−４ＨＡ（商品名、新中村化学工業社製、無黄変タイプ）
５１０３ＳＱ：ＫＢＭ５１０３（商品名、信越化学工業社製、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）の加水分解縮合物
シリカ：有機無機ハイブリッドアクリレート分散液［ＫＢＭ５１０３（商品名、信越化学工業社製、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）にて表面処理したシリカ粒子分散液］
（Ｃ）成分
Ｉ１８４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（商品名、ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
Ｌ−ＴＰＯ（商品名、ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
添加剤
ＫＰ３４１：ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製、ポリエーテル変性シリコーン）
溶剤
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
その他の紫外線吸収剤
Ｒ９３：ＲＵＶＡ−９３（商品名、大塚化学社製、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）、計算される紫外線吸収性基含有率は、６５％である。
Ｔ４０５：Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５（商品名、ＢＡＳＦ社製、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）、計算される紫外線吸収性基含有率は、６７％である。
Ｔ４７９：Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９（商品名、ＢＡＳＦ社製、２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン）、計算される紫外線吸収性基含有率は、７２％である。
Ｔ４０５ＭＯＩ：参考例１に記載のＴｉｎｕｖｉｎ４０５とカレンズＭＯＩ（商品名、昭和電工社製、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）との付加反応生成物
ＰｏｌＵＶＡ：参考例２に記載の紫外線吸収性基及びアクリルオキシ基を有するポリマー
ＳｉＵＶＡ−１：参考例３に記載の紫外線吸収性基及びアクリルオキシ基を有するシルセスキオキサン
ＳｉＵＶＡ−２：参考例４に記載のアルコキシシリル基を有する紫外線吸収剤
【０１１２】
硬化被膜の評価方法
＜塗膜外観＞
塗膜を目視で観察し、異常の有無を判定した。
○：異常なし
△：着色あり
×：異物、ムラ、白化の異常あり
【０１１３】
＜耐擦傷性＞
ＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇ下での５００回転後の曇価を測定し、試験後と試験前の曇価差を耐擦傷性とした。
【０１１４】
＜初期密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン社製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で表示した。
【０１１５】
＜煮沸密着性＞
評価サンプルを、沸騰水に２時間浸漬した後の密着性を、上記初期密着性と同様に評価した。
【０１１６】
＜耐候性評価＞
岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度５０ｍＷ／ｃｍ2、降雨１０秒／１時間で５時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で１００時間、２００時間、３００時間の試験を行った。耐候性試験後の被膜の状態を目視又は顕微鏡（倍率２５０倍）にて観察し、下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：僅かにクラックありもしくは一部剥離あり
×：塗膜全体にクラックありもしくは全面剥離あり
【０１１７】
［実施例１５］
実施例５及び比較例１０のコーティング組成物（Ｃ１、Ｒ１０）を用い、石英ガラス板（厚さ１ｍｍ×長さ４ｃｍ×幅１ｃｍ）に流し塗り法により塗布し、５分間風乾後、高圧水銀灯を用い６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で光照射して塗膜を硬化させた。得られた被膜に関して、透過スペクトルを測定したところ、図４に示したとおり、コーティング組成物Ｃ１から得られた被膜は波長３００ｎｍ以上の領域の紫外線を吸収しており、一方コーティング組成物Ｒ１０から得られた被膜では３００ｎｍ以上の紫外線を吸収できていないことが明らかである。
【０１１８】
本発明の反応性紫外線吸収剤を含むコーティング組成物から得られる被膜は、紫外線吸収性は大幅に増大するため、基材であるポリカーボネート樹脂の劣化は大幅に抑制され、耐候性試験後の異常の発現を抑制することができ、特に剥離耐性が大幅に向上した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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