(57)【要約】【課題】溶剤が少ない被覆のための溶剤が少ない顔料調製物の製造を可能にし、かつ技術的な適用特性が改善されている固体分散用樹脂を提供すること【解決手段】少なくとも１種のアルデヒドと、少なくとも１種のＣＨ酸ケトンとを縮合することによって、流動性の固体分散用樹脂を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度２３℃、圧力１０１３２５Ｐａで流動性の、脂肪族ケトン及びアルデヒドをベースとする樹脂であって、ケトン対アルデヒドのモル比が、１：１．５から１：２．５である、前記樹脂。
【請求項２】
非分枝状の、又は分枝状のアルデヒドを使用することを特徴とする、請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
前記アルデヒドが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソ−ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、及びドデカナールから成る群、又はこれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂。
【請求項４】
前記アルデヒドとしてホルムアルデヒドが含有されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項５】
前記ケトンが、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ウンデカノン、５−メチルヘキサン−２−オン（メチルイソアミルケトン）、及び２−メチルペンタン−４−オン（メチルイソブチルケトン）から成る群、又はこれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項６】
前記樹脂のガラス転移温度が、０℃以下であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項７】
アルデヒドとケトンを縮合させる工程を含み、ケトンをアルデヒドと、１：１．４から１：２．５のモル比で反応させる、請求項１に記載の樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記縮合を、メタノール及び／又はエタノールの存在下で行うことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
顔料架橋樹脂及び／又は分散樹脂としての、請求項１から５までのいずれか１項に記載の樹脂の使用。
【請求項１０】
溶剤含有顔料ペーストである、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の樹脂を含有する、組成物。
【請求項１２】
溶剤含有塗料、印刷インク、印刷塗料、又は被覆剤を製造するための、請求項１１に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機物質の含分が少ない又は非常に少ない、慣用の溶剤含有顔料調製物のための分散樹脂、及び溶剤含有被覆剤（例えば着色剤、塗料、接着剤、インク、又は印刷インク）における、またプラスチックを着色するための、前記分散樹脂の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
被覆剤系において高い信頼性で顔料を分散及び安定化させるためには、一般的に分散剤を使用して、固体物質の効果的な分散に必要な機械的剪断力を減少させると同時に、高い充填レベルを達成することができる。分散剤は、凝集体の分裂を促進し、界面活性材料として、分散させるべき粒子の表面を濡らし、また覆い、望ましくない再凝集に対して安定化させる。顔料の安定化は、塗料工業において非常に重要である。なぜならば顔料は、重要な配合成分として、被覆の光学的な外観と物理化学的な特性を決定するからである。こうして分散剤は被覆において、その作用を最適に発揮することができるが、分散剤は分散プロセスの間、均一かつ微細に塗料中に分布していなければならない。この分布は、安定化しなければならない。それによって、この状態が、製造、貯蔵、加工、及び後続の塗膜形成において保たれるからである。一次粒子と凝集体を再び１つにすると、沈殿物形成、粘度上昇、光沢度喪失、不充分な色の濃さ、隠蔽力の低下、顔料の色浮きと色むら、また再現性が低い色調につながることがある。
【０００３】
水性顔料調製物では、顔料は架橋剤及び分散剤によってのみ安定化される一方、溶剤含有顔料調製物では分散がしばしば、分散樹脂によって支持される（Brock、Groteklaes、Mischke著、「Lehrbuch der Lacketechnologie」、Vincentz Verlag Hannover社、1998年発行、第240頁）。従来、溶剤含有塗料系では、結合剤含有顔料濃縮物が使用される。幅広い相容性、ひいては濃縮物の使用可能性を保証するためには、分散樹脂の使用が必須である（Gloecknerら著、「Farbe und Lack 2」、2010年発行、第19頁）。これらの樹脂は、それ自体の色が薄く、同時に様々な溶剤と結合剤への幅広い溶解性を有する必要がある。
【０００４】
このような分散樹脂（固体分散用樹脂とも呼ばれる）の例は特に、尿素アルデヒド樹脂、ケトンアルデヒド樹脂、及びポリウレタン樹脂である。尿素アルデヒド樹脂の特徴は、幅広い溶解性と相容性、また顔料結合性の高さと、溶液粘度の低さである（Stoye, Freitag著、「Lackharze」、Carl Hanser Verlag Muenchen Wien社、1996年発行、第174頁以降）。ケトンアルデヒド樹脂（例えばトリエチルシクロヘキサノンをベースとするもの）は、固体分散用樹脂として適している。それどころか、顔料結合性及び溶液粘度という点においてこの樹脂は、尿素アルデヒド樹脂を上回る（Stoye, Freitag著、「Lackharze」、Carl Hanser Verlag Muenchen Wien社、1996年発行、第174頁以降）。米国特許第８，０１７，６８６号明細書には、ポリウレタン樹脂が固体分散用樹脂として記載されているが、これは水性の系のためのものに過ぎない。
【０００５】
しかしながら従来技術に相当する固体分散用樹脂は様々な理由から、揮発性有機物質の含分が低い、又は非常に低い溶剤含有調製物の製造には適していない。
【０００６】
尿素アルデヒド樹脂（例えばBASF社のLaropal（登録商標）A81）は、２３℃、１０１３２５Ｐａの圧力下で固体状である。溶剤を添加することによってのみ、必要な粘度の低さが得られる。固体樹脂について加工可能な溶液粘度を達成するためにしばしば必要となる最大５０質量％の溶剤含分では、近年の溶剤含分が少ない被覆組成物の調製はできない。
【０００７】
ケトンアルデヒド樹脂とポリエーテルとの混合物（例えばEvonik Industries社のTego（登録商標）VariPlus UC）は、２３℃、１０１３２５Ｐａの圧力下で液状である。Tego（登録商標）VariPlus UCの流動性はひとえに、混合物中にポリエーテルが存在することに起因するものであり、これはまた樹脂自体の希釈効果につながるため、望ましくない。この生成物はさらに、望まれる多くの基準において、黄変安定性と温度安定性を満たさない。よって被覆内でこの樹脂を用いることにより、時間の経過と共に、被覆内での変色につながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第８，０１７，６８６号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Brock、Groteklaes、Mischke著、「Lehrbuch der Lacketechnologie」、Vincentz Verlag Hannover社、1998年発行、第240頁
【非特許文献２】Gloecknerら著、「Farbe und Lack 2」、2010年発行、第19頁
【非特許文献３】Stoye, Freitag著、「Lackharze」、Carl Hanser Verlag Muenchen Wien社、1996年発行、第174頁以降
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明の課題は、溶剤が少ない被覆のための溶剤が少ない顔料調製物の製造を可能にし、かつ技術的な適用特性が改善されている固体分散用樹脂を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題は意外なことに、本発明によるケトンアルデヒド樹脂によって解決することができた。本発明により、少なくとも１種のアルデヒドと、少なくとも１種のＣＨ酸ケトン（CH-aciden Keton）とを縮合することによって意外なことに、流動性の固体分散用樹脂（以降、縮合樹脂とも呼ぶ）が得られ、これによって溶剤の少ない被覆のための顔料調製物が作成可能になる。同時に、本発明による固体分散用樹脂は、重要な塗料特性（例えば塗膜硬度、乾燥質量、相容性、及び黄変耐性）に影響を与えることがない。よって本発明による樹脂は特に、黄変安定性、及び温度安定性である。本発明による樹脂はさらに、液化成分（例えば溶剤又はポリエーテル）を添加することなく、使用できる。本発明による樹脂それ自体が、流動性を有するからである。さらなる利点は、本発明による樹脂の場合、尿素を含有する必要が無いことである。
【００１２】
よって本発明の最初の対象は、２３℃の温度、１０１３２５Ｐａの圧力下で液状の樹脂であって、脂肪族ケトンとアルデヒドをベースとするものであり、ここでケトン対アルデヒドのモル比は、１：１．５から１：２．５である。
【００１３】
本発明の範囲において、ケトン対アルデヒドのモル比が、１：１．５から１：２．５の範囲、特に１：１．７から１：２．２の範囲にあることが重要である。このように選択したモル比の範囲で、分散樹脂として用いるのに特に適した流動性の縮合樹脂が得られることは、当業者には意想外であり、また従来技術からは予見できなかった。
【００１４】
本発明による縮合樹脂を製造するためのアルデヒドとしては、非分枝状、又は分枝状のアルデヒドが適しており、アルデヒドは好適には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、及び／又はイソブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒド、及びドデカナールから成る群、又はこれらの混合物から選択される。特に好ましい実施態様では、アルデヒドとしてホルムアルデヒドが単独で、又は上記アルデヒドとの混合物で、本発明による樹脂中に含有されている。ホルムアルデヒド縮合物（例えばトリオキサン又はパラホルムアルデヒド）を用いることも可能であり、このうち、パラホルムアルデヒドの使用が好ましい。必要とされるホルムアルデヒドは例えば、約２０〜４０質量％の水性又はアルコール性（例えばメタノール若しくはブタノール）の溶液としても使用できる。本発明の範囲においては特に、ホルムアルデヒドを様々な形態で使用することもでき、その形態とは例えば、パラホルムアルデヒドと、溶液との組み合わせである。
【００１５】
本発明による縮合樹脂を製造するためのケトンとして適しているのは、基本的に文献から公知のＣＨ酸ケトン、又はこれらの混合物であり、それは例えば、アセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、ペンタノン−３、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−トリメチルシクロペンタノンと２，４，４−トリメチルシクロペンタノンとの混合物、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキサノン、及びアルキル置換されたシクロヘキサノン、例えば４−ｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンである。
【００１６】
ケトンは特に好ましくは、メチルエチルケトン、ヘプタノン−２、ヘプタノン−３、ヘプタノン−４、オクタノン−２、オクタノン−３、ウンデカノン−２、５−メチルヘキサン−２−オン（メチルイソアミルケトン）、又は２−メチルペンタン−４−オン（メチルイソブチルケトン）から成る群、又はこれらの混合物から選択されている。
【００１７】
本発明による樹脂は特に好ましくは、尿素を含有しない。さらに、樹脂を流動性成分（例えば溶剤又はポリエーテル）と混合する必要が、もはやない。本発明による樹脂は、それ自体が流動性だからである。
【００１８】
本発明による樹脂は一般的に、ＤＩＮ  ５３７６５準拠のガラス転移温度が０℃以下であり、特に０℃〜−２８℃、好ましくは−５℃〜−２０℃、特に好ましくは−１０℃〜−１６℃である。
【００１９】
本発明による樹脂は相対モル質量Ｍｎが、３５０〜９００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜８００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４５０〜７５０ｇ／ｍｏｌである。
【００２０】
相対モル質量は、分子ふるいクロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって特定される。このために、粒径が５μｍのMerck社のカラムを３つ（ＰＳ４００、２５０×７ｍｍ、ＰＳ４０、２５０×７ｍｍ、及びＰＳ１、２５０×７ｍｍ）、直列に組み合わせる。較正の後、縮合樹脂のテトラヒドロフラン溶液を２０μｌ（縮合樹脂は２０ｍｇ／ｍｌ）、４０℃で、Rheodyne 7125インジェクターにより注入し、流速１ｍｌ／分で（Waters社製のHPLCポンプ５１０）４０℃で、脱気したテトラヒドロフランを移動相として、示差屈折計（Waters社製のModel 410）により４０℃で分析した。その評価は、前述のようにポリスチレン標準で較正した後に行う。ポリスチレン標準（標準１：Ｍｐ３７７４００、Ｍｐ９６０００、Ｍｐ２０６５０、Ｍｐ１３００、Ｍｐ１６２；標準２：Ｍｐ２８３３００、Ｍｐ５０４００、Ｍｐ１０８５０、Ｍｐ２９３０、Ｍｐ９８０；標準３：Ｍｐ２１８８００、Ｍｐ６８９００、Ｍｐ１００５０、Ｍｐ１９４０、Ｍｐ５８０、ここでＭｐは、ピーク最大値におけるモル質量）は例えば、Merck社、又はPolymer Laboratories社から市販で手に入る。
【００２１】
本発明によるこの縮合樹脂組成物は、粘度（酢酸ブチル中で９３質量％）が５Ｐａｓ〜５０Ｐａｓ、好ましくは１０Ｐａｓ〜４０Ｐａｓ、特に好ましくは２０Ｐａｓ〜３５Ｐａｓである（Anton Paar Rotationsviskosimeter M102、及びMessgeometrie CP50/2により２３℃、剪断速度１／１００秒で測定）。
【００２２】
本発明の極めて特に好ましい実施態様において樹脂は、ケトン成分として２−メチルペンタン−４−オンを、そしてアルデヒド成分としてホルムアルデヒドをベースとし、その比は１：１．７から１：２．２である。この特に好ましい樹脂は、ガラス転移温度が０〜−２８℃、好ましくは−５℃〜−２０℃、特に好ましくは−１０〜−１６℃であり（DIN 53765に従い測定）、相対モル質量Ｍｎが、３５０〜９００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜８００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４５０〜７５０ｇ／ｍｏｌであり、粘度（酢酸ブチル中で９３質量％）は、５Ｐａｓ〜５０Ｐａｓ、好ましくは１０Ｐａｓ〜４０Ｐａｓ、特に好ましくは２０〜３５Ｐａｓである。
【００２３】
本発明の対象は同様に、アルデヒドとケトンの縮合工程を有する、本発明による樹脂の製造方法であり、ここでケトンはアルデヒドと、１：１．４から１：２．５のモル比で反応させる。
【００２４】
樹脂を合成するため、あらゆる公知の方法が適用できる。通常は、アルカリ金属触媒の存在下、７５〜９５℃の温度で縮合させる。このような反応は例えば、Ullman's Encyclopaedie der techinischen Chemie Bd. 12の第５４７〜５５５頁（Verlag Chemie Weinheim社、１９７６年刊行）に記載されている。
【００２５】
本発明による方法における反応は好適には、塩基性環境下で行う。重縮合のための触媒としては特に、強塩基性の化合物を使用する。使用可能な好ましい塩基性触媒は例えば、アルカリ金属水酸化物、及びアルカリ金属メチラートであり、それは例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムメチラート、又はナトリウムメチラートである。使用可能な好ましい塩基性触媒はさらに、第四級アンモニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、又はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００２６】
塩基性触媒は特に、反応混合物中でケトンに対して、０．０２５ｍｏｌ％以上の量、好適には０．０５ｍｏｌ％以上の量、特に０．１０ｍｏｌ％以上の量で使用する。
【００２７】
本発明のさらなる好ましい実施態様において、本発明による方法では、下記一般式：
【化１】
2015157944.tif 000002
の相間移動触媒を使用し、上記式中、Ｘは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ1はフェニル基又はベンジル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一であるか、又は異なっており、かつ炭素鎖中で炭素原子数が１〜２２のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基から選択されていてよく、Ｙは、無機酸若しくは有機酸のアニオン、又は水酸化物イオンである。
【００２８】
第四級アンモニウム塩の場合、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は特に、炭素鎖中で炭素原子数が１〜２２のアルキル基、特に炭素原子数が１〜１２のアルキル基、及び／又はフェニル基及び／又はベンジル基が好ましい。第四級アンモニウム塩の例は、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムヨージド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、又はトリエチルベンジルアンモニウムヨージドである。第四級ホスホニウム塩としては例えば、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、又はトリフェニルベンジルホスホニウムヨージドが考慮される。ベンジルトリブチルアンモニウムクロリドを使用するのが好ましい。第四級ホスホニウム塩の場合、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は好適には、炭素原子数が１〜２２のアルキル基、及び／又はフェニル基、及び／又はベンジル基である。アニオンとしては、無機又は有機の強酸のアニオンが考慮され、特にＣｌアニオン、Ｂｒアニオン、Ｉアニオン、また水酸化物イオン、メトキシドイオン、又は酢酸イオンが使用できる。
【００２９】
相間移動触媒は好適には、使用するケトンに対して、０．０１〜１５質量％の量、好適には０．１〜１０．０質量％の量、特に０．１〜５．０質量％の量で、本発明による方法において使用する。
【００３０】
反応は、補助溶媒中で行う。適切な溶媒としては例えば、メタノール又はエタノールが有利であると実証されているが、反応の間に同様に変換可能な補助溶媒を使用することもできる。その例は、メチルエチルケトンである。本発明による縮合は特に好ましくは、メタノール及び／又はエタノールの存在下で行う。
【００３１】
反応は４０〜１２０℃の温度、特に好ましくは４０〜７８℃の温度で行う。
【００３２】
反応は、絶対圧で１．０１３２５ｂａｒ〜１．８ｂａｒの圧力、好ましくは絶対圧で１．０１３２５ｂａｒの圧力で行う。
【００３３】
アルデヒドとケトンの量比を、本発明の領域の範囲内で変更することによって、樹脂特性（例えばガラス転移点、及びモル質量）が調整できる。
【００３４】
本発明の特に好ましい実施態様では、アルデヒド成分として３０％のホルムアルデヒド水溶液を使用し、ケトン成分として２−メチルペンタン−４−オンを使用する。ケトン対アルデヒドの好ましいモル比は、１：１．７から１：２．２である。好ましい実施態様では相間移動触媒として、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリドを使用する。ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド対２−メチルペンタン−４−オンのモル比は好ましくは、０．１〜０．５質量％である。塩基性触媒として好ましくは、苛性ソーダを５０質量％の溶液（ｗ／ｗ）として、２−メチルペンタン−４−オンに対して、好ましくは０．１５ｍｏｌ％の量で使用する。縮合は好ましくは、補助溶媒としてのメタノール中で行い、補助溶媒は好ましくは、２−メチルペンタン−４−オン１ｍｏｌあたり、５０ｍｌ／ｍｏｌより多い量で使用する。本発明による生成物は、当業者に公知の方法で蒸留、分離、及び／又は洗浄により後処理することができる。
【００３５】
本発明による縮合樹脂は、２３℃、１０１３２５Ｐａで流動性であるため、様々な適用のために有利に適している。本発明による縮合樹脂は特に、溶剤の少ない固体分散体を製造するための固体分散用樹脂として、適している。
【００３６】
よって本発明のさらなる対象は、顔料架橋樹脂及び／又は分散樹脂としての、本発明による樹脂の使用であり、これは特に、溶剤含有顔料ペーストである。よって本発明による樹脂は、溶剤の少ない固体分散体（例えば充填材又は顔料をベースとするもの）のための固体分散用樹脂として適している。
【００３７】
本発明による樹脂を含有する組成物もまた、本発明の対象である。本発明による組成物は特に、さらに顔料を含有する。特に好ましい実施態様においてこの組成物は、本発明による樹脂、及び顔料から成る。
【００３８】
好ましい固体物質は、充填材、例えばタルク、カオリン、ケイ酸、バライト、及び白亜；セラミック材料、例えば酸化アルミニウム、ケイ酸塩、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、混合型の窒化ケイ素及び窒化アルミニウム、並びに金属のチタン酸塩；磁性材料、例えば遷移金属の磁性酸化物、例えば酸化鉄、コバルトがドープされた酸化鉄、及びフェライト；金属、例えば鉄、ニッケル、コバルト、及びこれらの合金、並びに殺生剤、農薬、及び薬物、例えば殺真菌剤である。
【００３９】
さらなる好ましい固体物質は、無機顔料と有機顔料である。無機顔料の例は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化亜鉛、プルシアンブルー、酸化鉄、硫化カドミウム、クロム顔料、例えばクロム酸塩、モリブデン酸塩、及び混合型のクロム酸塩、並びに硫酸鉛、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、及びこれらの混合物である。無機顔料のさらなる例は、H.Endriss著、「Aktuelle anorganische Bunt-Pigment」、Vincentz Verlag, Hannover刊（１９９７年）に記載されている。有機顔料の例は、アゾ顔料、ジアゾ顔料、縮合アゾ顔料、ナフトール顔料、金属錯体顔料、チオインディゴ顔料、インダントロン顔料、アンタントロン顔料、アントラキノン顔料、イソジベンゾアントロン顔料、トリフェンジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、及びフタロシアニン顔料の群である。有機顔料のさらなる例は、W. Herbst、K.Hunger著、「Industrial Organic Pigments」、VCH, Weinheim刊（１９９３年）に記載されている。
【００４０】
本発明による樹脂と、被覆剤及び／又は接着剤及び／又は封止剤のその他の成分（好ましくは結合剤）との間に、汎用的な相容性が存在することが判明した。本発明による顔料調製物を導入するのが好ましい被覆剤としては、当業者に公知のあらゆる溶剤含有系、及び溶剤不含系が考慮される。これらの系は例えば、物理的に乾燥する、酸化により乾燥する、又はその他反応性の１成分系、又は２成分系の塗料であり得る。
【００４１】
相容性の結合剤の例は、長油型、中油型、又は短油型のアルキド、自己架橋性のアクリレート、及び２成分系のアクリレート、ポリエステル−メラミン系、及び２成分エポキシドである。本発明による固体分散用樹脂により製造される被覆系の特徴は、耐黄変性、耐薬品性、及び耐蝕性の高さ、塗膜硬度の高さ、また良好な光沢である。
【００４２】
よって、溶剤含有塗料、及び印刷インク、又は印刷塗料、及び被覆物質を製造するための、本発明による組成物の使用もまた、本発明の対象である。
【００４３】
上述の測定手法は、本発明の全ての実施形態に当てはまる。さらに説明せずとも、当業者は先の説明を、広範囲で利用できる。このため好ましい実施形態と実施例は、単に説明のためのものであり、これによって如何なる形でも、本発明の開示内容が制限されることはない。
【００４４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。本発明の代替的な実施形態は、同様に得られる。
【００４５】
実施例
実施例１：ホルムアルデヒドと、５−メチルヘキサン−２−オンとから得られる縮合樹脂
５−メチルヘキサン−２−オン５７１．０ｇ、ｐ−ホルムアルデヒド２３５．８ｇ（９５．５質量％）、メタノール５００ｍｌ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド１．４３ｇを、３つ首フラスコ（撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えるもの）に、窒素雰囲気下で装入する。４０℃に加熱した後、苛性ソーダ液（５０質量％）１００．０ｇを添加することによって、反応を開始させる。引き続き反応混合物を２時間、還流するまで加熱する。還流に達した後、ホルムアルデヒド溶液（水中で３０質量％のもの）を２４９．４ｇ、７５分以内に加え、その後、反応混合物を４時間、還流下に保つ。それから、撹拌機を停止する。相の分離後、上澄みの水性メタノール相を分離し、残っている水／メタノール混合物を蒸留する。粗製生成物を五回、水で洗浄する。最後に最大１８０℃で、水噴射型真空機器で蒸留する。
【００４６】
Ｍｎ＝５９０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝７９０ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移点  −１０℃
２３℃での粘度（酢酸ブチル中で９３質量％）、３１Ｐａｓ。
【００４７】
実施例２：ホルムアルデヒドと、ヘプタン−２−オンとから得られる縮合樹脂
ヘプタン−２−オン５７１．０ｇ、ｐ−ホルムアルデヒド（９５．５質量％のもの）２３５．８ｇ、メタノール２５０ｍｌ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド１．４３ｇを、３つ首フラスコ（撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えるもの）に、窒素雰囲気下で装入する。４０℃に加熱した後、苛性ソーダ液（５０質量％）１００．０ｇを添加することによって、反応を開始させる。引き続き反応混合物を２時間、還流するまで加熱する。還流に達した後、ホルムアルデヒド溶液（水中で３０質量％のもの）を２４９．４ｇ、６０分以内に加え、その後、反応混合物を４時間、還流下に保つ。それから、撹拌機を停止する。相の分離後、上澄みの水性メタノール相を分離し、残っている水／メタノール混合物を蒸留する。粗製生成物を五回、水で洗浄する。最後に最大１８０℃で、水噴射型真空機器で蒸留する。
【００４８】
Ｍｎ＝６５０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝９２０ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移点  −２２℃
２３℃での粘度（酢酸ブチル中で９３質量％）、２５Ｐａｓ。
【００４９】
実施例３：ホルムアルデヒドと、ウンデカン−２−オンとから得られる縮合樹脂
ウンデカン−２−オン６８１．２ｇ、ｐ−ホルムアルデヒド（９５．５質量％のもの）１８８．７ｇ、メタノール４００ｍｌ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド１．７０ｇを、３つ首フラスコ（撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えるもの）に、窒素雰囲気下で装入する。４０℃に加熱した後、苛性ソーダ液（５０質量％）８０．０ｇを添加することによって、反応を開始させる。引き続き反応混合物を２時間、還流するまで加熱する。還流に達した後、ホルムアルデヒド溶液（水中で３０質量％のもの）を２４９．４ｇ、６０分以内に加え、その後、反応混合物を４時間、還流下に保つ。それから、撹拌機を停止する。相の分離後、上澄みの水性メタノール相を分離し、残っている水／メタノール混合物を蒸留する。粗製生成物を五回、水で洗浄する。最後に最大１８０℃で、水噴射型真空機器で蒸留する。
【００５０】
Ｍｎ＝７２０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝９２０ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移点  −７３℃
２３℃での粘度（酢酸ブチル中で９３質量％）、５Ｐａｓ。
【００５１】
実施例４：ホルムアルデヒドと、オクタン−２−オンとから得られる縮合樹脂
オクタン−２−オン５７６．９ｇ、ｐ−ホルムアルデヒド（９５．５質量％のもの）２１２．３ｇ、メタノール４５０ｍｌ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド１．４４ｇを、３つ首フラスコ（撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えるもの）に、窒素雰囲気下で装入する。４０℃に加熱した後、苛性ソーダ液（５０質量％）９０．０ｇを添加することによって、反応を開始させる。引き続き反応混合物を２時間、還流するまで加熱する。還流に達した後、ホルムアルデヒド溶液（水中で３０質量％のもの）を２２４．５ｇ、６０分以内に加え、その後、反応混合物を４時間、還流下に保つ。それから、撹拌機を停止する。相の分離後、上澄みの水性メタノール相を分離し、残っている水／メタノール混合物を蒸留する。粗製生成物を五回、水で洗浄する。最後に最大１８０℃で、水噴射型真空機器で蒸留する。
【００５２】
Ｍｎ＝６７０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝８９０ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移点  −３８℃
２３℃での粘度（酢酸ブチル中で９３質量％）、１２Ｐａｓ。
【００５３】
実施例５：ホルムアルデヒドと、２−メチルペンタン−４−オンとから得られる縮合樹脂
２−メチルペンタン−４−オン１００１．６ｇ、ホルムアルデヒド溶液（水中で３０質量％のもの）９９１．０ｇ、メタノール１０００ｍｌ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド２．５ｇを、３つ首フラスコ（撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えるもの）に、窒素雰囲気下で装入する。４０℃に加熱した後、苛性ソーダ液（５０質量％）２００．０ｇを添加することによって、反応を開始させる。引き続き反応混合物を、還流するまで加熱する。還流に達した後、ホルムアルデヒド溶液（水中で３０質量％のもの）を９９１．０ｇ、９０分以内に加え、その後、反応混合物を５時間、還流下に保つ。それから、撹拌機を停止する。相の分離後、上澄みの水性メタノール相を分離し、残っている水／メタノール混合物を蒸留する。粗製生成物を五回、水で洗浄し、ここで最初の洗浄水に、氷酢酸を１２ｍｌ加える。最後に最大１８０℃で、水噴射型真空機器で蒸留する。
【００５４】
Ｍｎ＝４９０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝６４０ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移点  −１５℃
２３℃での粘度（酢酸ブチル中で９３質量％）、２６Ｐａｓ。
【００５５】
実施例６：アセトアルデヒドと、２−メチルペンタン−４−オンとから得られる縮合樹脂
２−メチルペンタン−４−オン１００１．６ｇ、アセトアルデヒド４４０．１ｇ、メタノール１０００ｍｌ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド２．５ｇを、３つ首フラスコ（撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えるもの）に、窒素雰囲気下で装入する。４０℃に加熱した後、苛性ソーダ液（５０質量％）２００．０ｇを添加することによって、反応を開始させる。引き続き反応混合物を、還流するまで加熱する。還流に達した後、アセトアルデヒドを４４０．１ｇ、９０分以内に加え、その後、反応混合物を５時間、還流下に保つ。それから、撹拌機を停止する。相の分離後、上澄みの水性メタノール相を分離し、残っている水／メタノール混合物を蒸留する。粗製生成物を五回、水で洗浄し、ここで最初の洗浄水に、氷酢酸を１２ｍｌ加える。最後に最大１８０℃で、水噴射型真空機器で蒸留する。
【００５６】
Ｍｎ＝４９０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝７２０ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移点  −１０℃
２３℃での粘度（酢酸ブチル中で９３質量％）、３５Ｐａｓ。
【００５７】
実施例７：２−メチルプロパナールと、２−メチルペンタン−４−オンとから得られる縮合樹脂
２−メチルペンタン−４−オン１００１．６ｇ、２−メチルプロパナール７２１．１ｇ、メタノール１０００ｍｌ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド２．５ｇを、３つ首フラスコ（撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えるもの）に、窒素雰囲気下で装入する。４０℃に加熱した後、苛性ソーダ液（５０質量％）２００．０ｇを添加することによって、反応を開始させる。引き続き反応混合物を、還流するまで加熱する。還流に達した後、２−メチルプロパナールを７２１．１ｇ、９０分以内に加え、その後、反応混合物を５時間、還流下に保つ。それから、撹拌機を停止する。相の分離後、上澄みの水性メタノール相を分離し、残っている水／メタノール混合物を蒸留する。粗製生成物を五回、水で洗浄し、ここで最初の洗浄水に、氷酢酸を１２ｍｌ加える。最後に最大１８０℃で、水噴射型真空機器で蒸留する。
【００５８】
Ｍｎ＝４７０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝６８０ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移点  −１９℃
２３℃での粘度（酢酸ブチル中で９３質量％）、２９Ｐａｓ。
【００５９】
実施例８：ブタナールと、２−メチルペンタン−４−オンとから得られる縮合樹脂
２−メチルペンタン−４−オン１００１．６ｇ、ブタナール７２１．１ｇ、メタノール１０００ｍｌ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド２．５ｇを、３つ首フラスコ（撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えるもの）に、窒素雰囲気下で装入する。４０℃に加熱した後、苛性ソーダ液（５０質量％）２００．０ｇを添加することによって、反応を開始させる。引き続き反応混合物を、還流するまで加熱する。還流に達した後、ブタナールを７２１．１ｇ、９０分以内に加え、その後、反応混合物を５時間、還流下に保つ。それから、撹拌機を停止する。相の分離後、上澄みの水性メタノール相を分離し、残っている水／メタノール混合物を蒸留する。粗製生成物を五回、水で洗浄し、ここで最初の洗浄水に、氷酢酸を１２ｍｌ加える。最後に最大１８０℃で、水噴射型真空機器で蒸留する。
【００６０】
Ｍｎ＝４６０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝６４０ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移点  −２４℃
２３℃での粘度（酢酸ブチル中で９３質量％）、２３Ｐａｓ。
【００６１】
実施例９：ドデカナールと、２−メチルペンタン−４−オンとから得られる縮合樹脂
メチルペンタン−４−オン１００１．６ｇ、ドデカナール１８４３．２ｇ、メタノール１０００ｍｌ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド２．５ｇを、３つ首フラスコ（撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えるもの）に、窒素雰囲気下で装入する。４０℃に加熱した後、苛性ソーダ液（５０質量％）２００．０ｇを添加することによって、反応を開始させる。引き続き反応混合物を、還流するまで加熱する。還流に達した後、ドデカナールを１８４３．２ｇ、９０分以内に加え、その後、反応混合物を５時間、還流下に保つ。それから、撹拌機を停止する。相の分離後、上澄みの水性メタノール相を分離し、残っている水／メタノール混合物を蒸留する。粗製生成物を五回、水で洗浄し、ここで最初の洗浄水に、氷酢酸を１２ｍｌ加える。最後に最大１８０℃で、水噴射型真空機器で蒸留する。
【００６２】
Ｍｎ＝３８０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝５２０ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移点  −５℃
２３℃での粘度（酢酸ブチル中で９３質量％）、４２Ｐａｓ。
【００６３】
実施例１０：ｎ−ペンタナールと、２−メチルペンタン−４−オンとから得られる縮合樹脂
２−メチルペンタン−４−オン１００１．６ｇ、ｎ−ペンタナール８６１．３ｇ、メタノール１０００ｍｌ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド２．５ｇを、３つ首フラスコ（撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えるもの）に、窒素雰囲気下で装入する。４０℃に加熱した後、苛性ソーダ液（５０質量％）２００．０ｇを添加することによって、反応を開始させる。引き続き反応混合物を、還流するまで加熱する。還流に達した後、ｎ−ペンタナールを８６１．３ｇ、９０分以内に加え、その後、反応混合物を５時間、還流下に保つ。それから、撹拌機を停止する。相の分離後、上澄みの水性メタノール相を分離し、残っている水／メタノール混合物を蒸留する。粗製生成物を五回、水で洗浄し、ここで最初の洗浄水に、氷酢酸を１２ｍｌ加える。最後に最大１８０℃で、水噴射型真空機器で蒸留する。
【００６４】
Ｍｎ＝４９０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝６５０ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移点  −１７℃
２３℃での粘度（酢酸ブチル中で９３質量％）、３１Ｐａｓ。
【００６５】
実施例１１：ホルムアルデヒドと、ヘプタン−４−オンとから得られる縮合樹脂
ヘプタン−４−オン１１４１．９ｇ、ホルムアルデヒド溶液（水中で３０質量％のもの）９９１．０ｇ、メタノール１０００ｍｌ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド２．５ｇを、３つ首フラスコ（撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えるもの）に、窒素雰囲気下で装入する。４０℃に加熱した後、苛性ソーダ液（５０質量％）２００．０ｇを添加することによって、反応を開始させる。引き続き反応混合物を、還流するまで加熱する。還流に達した後、ホルムアルデヒド溶液を９９１．０ｇ、９０分以内に加え、その後、反応混合物を５時間、還流下に保つ。それから、撹拌機を停止する。相の分離後、上澄みの水性メタノール相を分離し、残っている水／メタノール混合物を蒸留する。粗製生成物を五回、水で洗浄し、ここで最初の洗浄水に、氷酢酸を１２ｍｌ加える。最後に最大１８０℃で、水噴射型真空機器で蒸留する。
【００６６】
Ｍｎ＝６４０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝９００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移点  −２３℃
２３℃での粘度（酢酸ブチル中で９３質量％）、２６Ｐａｓ。
【００６７】
実施例１２：ホルムアルデヒドと、オクタン−３−オンとから得られる縮合樹脂
オクタン−３−オン１２８２．１ｇ、ホルムアルデヒド溶液（水中で３０質量％のもの）９９１．０ｇ、メタノール１０００ｍｌ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド２．５ｇを、３つ首フラスコ（撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えるもの）に、窒素雰囲気下で装入する。４０℃に加熱した後、苛性ソーダ液（５０質量％）９０．０ｇを添加することによって、反応を開始させる。引き続き反応混合物を２時間、還流するまで加熱する。還流に達した後、ホルムアルデヒド溶液（水中で３０質量％のもの）を９９１．０ｇ、６０分以内に加え、その後、反応混合物を４時間、還流下に保つ。それから、撹拌機を停止する。相の分離後、上澄みの水性メタノール相を分離し、残っている水／メタノール混合物を蒸留する。粗製生成物を五回、水で洗浄する。最後に最大１８０℃で、水噴射型真空機器で蒸留する。
【００６８】
Ｍｎ＝６９０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝９２０ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移点  −３９℃
２３℃での粘度（酢酸ブチル中で９３質量％）、１０Ｐａｓ。
【００６９】
実施例１３：ホルムアルデヒドと、ブタン−２−オンとから得られる縮合樹脂
ブタン−２−オン７２１．１ｇ、ホルムアルデヒド溶液（水中で３０質量％のもの）９９１．０ｇ、メタノール１０００ｍｌ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド２．５ｇを、３つ首フラスコ（撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えるもの）に、窒素雰囲気下で装入する。４０℃に加熱した後、苛性ソーダ液（５０質量％）１００．０ｇを添加することによって、反応を開始させる。引き続き反応混合物を２時間、還流するまで加熱する。還流に達した後、ホルムアルデヒド溶液（水中で３０質量％のもの）を２４９．４ｇ、６０分以内に加え、その後、反応混合物を４時間、還流下に保つ。それから、撹拌機を停止する。相の分離後、上澄みの水性メタノール相を分離し、残っている水／メタノール混合物を蒸留する。粗製生成物を五回、水で洗浄する。最後に最大１８０℃で、水噴射型真空機器で蒸留する。
【００７０】
Ｍｎ＝６２０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝７９０ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移点  −２７℃
２３℃での粘度（酢酸ブチル中で９３質量％）、１９Ｐａｓ。
【００７１】
実施例１４：ホルムアルデヒドと、ヘプタン−３−オンとから得られる縮合樹脂
ヘプタン−３−オン１１４１．９ｇ、ホルムアルデヒド溶液（水中で３０質量％のもの）９９１．０ｇ、メタノール１０００ｍｌ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド２．５ｇを、３つ首フラスコ（撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えるもの）に、窒素雰囲気下で装入する。４０℃に加熱した後、苛性ソーダ液（５０質量％）１００．０ｇを添加することによって、反応を開始させる。引き続き反応混合物を２時間、還流するまで加熱する。還流に達した後、ホルムアルデヒド溶液（水中で３０質量％のもの）を２４９．４ｇ、６０分以内に加え、その後、反応混合物を４時間、還流下に保つ。それから、撹拌機を停止する。相の分離後、上澄みの水性メタノール相を分離し、残っている水／メタノール混合物を蒸留する。粗製生成物を五回、水で洗浄する。最後に最大１８０℃で、水噴射型真空機器で蒸留する。
【００７２】
Ｍｎ＝６５０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝９２０ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移点  −２４℃
２３℃での粘度（酢酸ブチル中で９３質量％）、２２Ｐａｓ。
【００７３】
実施例１５：ホルムアルデヒド、２−メチルペンタン−４−オン、及びメチルエチルケトンから得られる縮合樹脂
２−メチルペンタン−４−オン４０８．８ｇ、メチルエチルケトン７２．１ｇ、ｐ−ホルムアルデヒド（９５．５質量％のもの）２３５．８ｇ、メタノール５００ｍｌ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド１．２０ｇを、３つ首フラスコ（撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えるもの）に、窒素雰囲気下で装入する。４０℃に加熱した後、苛性ソーダ液（５０質量％）２０．０ｇを添加することによって、反応を開始させる。引き続き反応混合物を、還流するまで加熱する。還流に達した後、ホルムアルデヒド溶液（水中で３０質量％のもの）を２４９．４ｇ、６０分以内に加え、その後、反応混合物を４時間、還流下に保つ。それから、撹拌機を停止する。相の分離後、上澄みの水性メタノール相を分離し、残っている水／メタノール混合物を蒸留する。粗製生成物を五回、水で洗浄する。最後に最大１８０℃で、水噴射型真空機器で蒸留する。
【００７４】
Ｍｎ＝５４０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝７１０ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移点  −１℃
２３℃での粘度（酢酸ブチル中で９３質量％）、５０Ｐａｓ。
【００７５】
実施例１６：ホルムアルデヒドと、２−メチルペンタン−４−オンとから得られる縮合樹脂
２−メチルペンタン−４−オン１００１．６ｇ、ホルムアルデヒド溶液（３０質量％のもの）９９１．０ｇ、エタノール１０００ｍｌ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド２．５ｇを、３つ首フラスコ（撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えるもの）に、窒素雰囲気下で装入する。４０℃に加熱した後、苛性ソーダ液（５０質量％）２００．０ｇを添加することによって、反応を開始させる。引き続き反応混合物を、還流するまで加熱する。還流に達した後、ホルムアルデヒド溶液（水中で３０質量％のもの）を９９１．０ｇ、９０分以内に加え、その後、反応混合物を５時間、還流下に保つ。それから、撹拌機を停止する。相の分離後、上澄みの水性メタノール相を分離し、残っている水／メタノール混合物を蒸留する。粗製生成物を五回、水で洗浄し、ここで最初の洗浄水に、氷酢酸を１２ｍｌ加える。最後に最大１８０℃で、水噴射型真空機器で蒸留する。
【００７６】
Ｍｎ＝４８０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝６２０ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移点  −１３℃
２３℃での粘度（酢酸ブチル中で９３質量％）、２７Ｐａｓ。
【００７７】
本発明によらない例１：ホルムアルデヒドと、シクロヘキサノンとから得られる縮合樹脂
シクロヘキサノン９８１．５ｇ、ｐ−ホルムアルデヒド（９５．５質量％のもの）２２０．１ｇ、及びメタノール１２５０ｍｌを、３つ首フラスコ（撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えるもの）に、窒素雰囲気下で装入する。４０℃に加熱した後、苛性ソーダ液（５０質量％）８０．０ｇを添加することによって、反応を開始させる。引き続き反応混合物を２時間、還流するまで加熱する。還流に達した後、ホルムアルデヒド溶液（水中で３０質量％のもの）を７００．７ｇ、６０分以内に加え、その後、反応混合物を４時間、還流下に保つ。それから、撹拌機を停止する。相の分離後、上澄みの水性メタノール相を分離し、残っている水／メタノール混合物を蒸留する。粗製生成物を五回、水で洗浄する。最後に最大１８０℃で、水噴射型真空機器で蒸留する。
【００７８】
Ｍｎ＝５８０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝１０００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移点  ８５℃
２３℃での粘度（酢酸ブチル中で９３質量％）：固体。
【００７９】
本発明によらない例２：ホルムアルデヒドと、メチルイソブチルケトンとから得られる縮合樹脂
メチルイソブチルケトン１００１．６ｇ、ｐ−ホルムアルデヒド（９５．５質量％のもの）４０８．８ｇ、メタノール１２５０ｍｌ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド５．０ｇを、３つ首フラスコ（撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えるもの）に、窒素雰囲気下で装入する。４０℃に加熱した後、苛性ソーダ液（５０質量％）８０．０ｇを添加することによって、反応を開始させる。引き続き反応混合物を２時間、還流するまで加熱する。還流に達した後、ホルムアルデヒド溶液（水中で３０質量％のもの）を１２５１．３ｇ、６０分以内に加え、その後、反応混合物を４時間、還流下に保つ。それから、撹拌機を停止する。相の分離後、上澄みの水性メタノール相を分離し、残っている水／メタノール混合物を蒸留する。粗製生成物を五回、水で洗浄する。最後に最大１８０℃で、水噴射型真空機器で蒸留する。
【００８０】
Ｍｎ＝６５０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝８３０ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移点  ４８℃
２３℃での粘度（酢酸ブチル中で９３質量％）：固体。
【００８１】
固体分散用樹脂の適用技術特性
・塗膜硬度
固体分散用樹脂を用いた場合に生成する塗膜硬度の評価は、２成分塗料系で行う。この試験系を製造するために、Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）Ａ  ＨＳ  １１７０  ＢＡ（酢酸ブチル中で７０質量％のもの、Ｎｕｐｌｅｘ社製のポリオール）６５．２ｇを、ＴＩＢ  ＫＡＴ（登録商標）７１６（酢酸ブチル中で１％、ＴＩＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＧ社の触媒）１．８ｇ、キシレン３．０ｇ、メトキシプロピルアセテート３．０ｇ、ブチルアセテート３．０ｇ、及びＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ  ４２５（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社の界面活性添加剤）０．１ｇと混合する。硬化剤として、塗布の直前に、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３３９０  ＢＡ（Ｂａｙｅｒ（登録商標）Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ社のイソシアネート硬化剤）２３．９ｇを添加し、良好に撹拌する。
【００８２】
塗膜硬度を測定するため、全ての固体分散用樹脂を８０％で酢酸ブチル中に事前に溶解させる。それから、メインの塗料１３．３２ｇを、樹脂溶液２．５０ｇと混合し、硬化剤４．１８ｇを加え、再度混合する。この試料を１５０μｍのボックス型ブレードでガラス板に塗布し、２４時間室温で、続いて２時間、８０℃の炉で乾燥させる。
【００８３】
塗膜の硬度は、ＤＩＮ５３  １５７に従い、振り子衝撃試験装置（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社の２９９／３００型）で測定した。
・黄変性
固体分散用樹脂の黄変性は、焼き付け塗料系で試験する。
【００８４】
白色のプライマーを製造するために、Ｄｙｎａｐｏｌ  ＬＨ  ８３２−０２（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０／ＢＧ中で６５％）３５．０ｇ、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００  ０．２ｇ、二酸化チタン２３１０（Ｋｒｏｎｏｓ社）３０．０ｇ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  ２００  ５．０ｇ、及びブチルジグリコール４．８ｇを、ガラスビーズ（直径３ｍｍ）１５０ｇとともに、粉末ガラス瓶に入れ、４５分間、Ｌａｕ社の分散機ＤＡＳ  Ｈ２００−Ｋを用いて分散させる。
【００８５】
その後、Ｄｙｎａｐｏｌ  ＬＨ８３２−０２（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０／ＢＧ中で６５％）８．０ｇ、Ｃｙｍｅｌ  ３０３（Ｃｙｔｅｃ社のメラミン樹脂）６．０ｇ、Ｎａｃｕｒｅ  １４１９（Ｗｏｒｌｅｅ  Ｃｈｅｍｉｅ社の触媒）１．０ｇ、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ  ＦＬ２（Ｗｏｒｌｅｅ  Ｃｈｅｍｉｅ社の界面活性添加剤）１．０ｇ、及びブチルグリコール９．０ｇを添加する。この混合物を再度、５分間、Ｌａｕ社の分散機ＤＡＳ  Ｈ２００−Ｋを用いて均質化する。
【００８６】
このプライマーを、１５０μｍのボックス型ブレードでＣｈｅｍｅｔａｌｌ社の試験用基板Ｇａｒｄｂｏｎｄ  ７２２  Ｗ  ＯＦに塗布し、１０分間室温で、引き続き４０分間、炉内で１５０℃で乾燥させる。
【００８７】
透明な塗料を製造するために、Ｓｅｔａｌ  １６０３  ＢＡ−７８（Ｎｕｐｌｅｘ社のポリオール、７６％）６０．５ｇ、Ｍａｐｒｅｎａｌ  ＭＦ９２７（Ｉｎｅｏｓ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ社のメラミン樹脂、イソブタノール中で７０％）１６．５ｇ、キシレン１１．５ｇ、及び酢酸ブチル１１．５ｇを良好に混合する。
【００８８】
この試験塗料５０．０ｇにそれぞれ、分散樹脂２．９ｇを入れ（１００％で存在する場合。溶解して存在する場合には、相応する樹脂固体含分を有する、より多くの量）、入念に均質化する。
【００８９】
これらの試料を、１５０μｍのボックス型ブレードを用いて、白色のプライマー塗りされたＣｈｅｍｅｔａｌｌ社のＧａｒｄｂｏｎｄ試験基板７２２Ｗ  ＯＦに塗布し、１０分間室温で、引き続き３０分間、炉内で１８０℃で乾燥させる。これらの試料は、Ｘ−Ｒｉｔｅ社の分光写真器ＳＰ６０を用いて、比色により同定し、その後もう一度６０分間、１８０℃で炉内で負荷をかけ、冷却後に再度、比色により同定する。
【００９０】
・塗料結合剤との相容性
相容性を試験するため、様々な塗料結合剤、ここでは、
・ＷｏｒｌｅｅＫｙｄ  Ｓ  ３００１（８：２のキシレン／ＭＯＰ中で７５％、Ｗｏｒｌｅｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社のアルキド樹脂）、
・Ａｌｋｙｄａｌ  Ｆ  ６８１  ＴＢ（試験用ガソリン中で７５％、Ｎｕｐｌｅｘ社のアルキド樹脂）、
・ＷｏｒｌｅｅＫｙｄ  ＳＤ  ７００３（芳香族化合物を除いた炭化水素１６０〜２００中で８５％、Ｗｏｒｌｅｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社のアルキド樹脂）、
・Ｓｙｎｔｈａｌａｔ  Ａ  ０８６  ＨＳ（酢酸ブチル中で７５％、Ｓｙｎｔｈｏｐｏｌ社のアクリレート樹脂）、
・Ｖｉａｃｒｙｌ  ＳＣ  ４４４／５０  ＢＳＮＢ（ブタノール中で５０％）、
・ソルベントナフサ１８０／２１０（Ｃｙｔｅｃ社のアクリレート樹脂）、並びに
・Ｄｙｎａｐｏｌ  ＬＨ  ８３０−０２（ソルベントナフサ１５０／ブチルグリコール中で６０％、Ｅｖｏｎｉｋ社のポリエステル）
をまず、酢酸ブチル／メトキシプロピルアセテート（比率は１：１）で、樹脂含分を６０％に希釈する。
【００９１】
それから、これらの樹脂溶液１００．０ｇにそれぞれ、分散樹脂３．０ｇを一度、１８．０ｇを一度加える（１００％で存在する場合。溶解して存在する場合には、相応する樹脂固体含分を有する、より多くの量）。この液体を、マグネチックスターラーを用いて、加熱せずに１０分間、相互に撹拌する。その後、この混合物を、２００μｍのフレーム型ブレードでガラス板に引き、２時間、６０℃で乾燥させる。室温に冷却した後、ガラス板上のドローダウンを評価する。ガラスビン内の混合物は、２４時間後に評価する。
【００９２】
この評価は、以下のように用いて行う：
透明な液体、透明な塗膜・・・肯定的な評価（相容性）
濁りのある液体、濁りのある塗膜・・・否定的な評価（非相容性）
【００９３】
・顔料濃縮物における性質
固体分散用樹脂の適用技術特性の評価は、さらに顔料濃縮物において、以下の処方で行う：
１）酸化鉄黄色顔料をベースとする顔料濃縮物（ＣＩ  ＰＹ  ４２）
ねじ蓋付きのガラス瓶（容量２５０ｍｌ）に、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  ３９２０（Ｂａｙｅｒ社）７５．０ｇ、固体分散用樹脂６０ｇ（酢酸ブチル中で９３％の溶解形態）、適切な分散助剤（顔料に対して７％の活性物質ドーピングで）、並びに酢酸ブチルを装入して、必要な量の１５０．０ｇにし、実験室用スパチュラを用いて均質化した。この混合物に、ガラスビーズ（直径２〜２．３ｍｍ）１５０．０ｇを入れ、再度均質化し、１時間にわたって、Ｌａｕ社の塗料混合装置ＦＡＳ  ５００で分散させる。得られる調製物から、使い捨てフィルターによりガラスビーズを除去する。
【００９４】
２）フタロシアニン青顔料をベースとする顔料濃縮物（ＣＩ  ＰＢ  １５：３）
ねじ蓋付ガラス瓶（容量２５０ｍｌ）に、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌａｕ  Ｌ  ７０８５Ｆ（ＢＡＳＦ社）３０．０ｇ、固体分散用樹脂（酢酸ブチル中で９３％の溶解形態）４７．０ｇ、適切な分散添加剤（顔料に対して２０％の活性物質ドーピングで）、並びに酢酸ブチルを装入して、必要な量の１００．０ｇにし、実験室用スパチュラで均質化する。この混合物に、ガラスビーズ（直径２〜２．３ｍｍ）２００ｇを入れ、再度均質化し、２時間でＬａｕ社の塗料混合装置ＦＡＳ  ５００で分散させる。得られた調製物から、使い捨てフィルターによりガラスビーズを除去する。
【００９５】
３）カーボンブラック顔料をベースとする顔料濃縮物（ＣＩ  ＰＢ  ７）
ねじ蓋付ガラス瓶（容量２５０ｍｌ）に、Ｓｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ  ６を２１．０ｇ、固体分散用樹脂（酢酸ブチル中で９３％の溶解形態）を５２．０ｇ、適切な分散添加剤を顔料に対して４０％の活性物質ドーピングで、並びに酢酸ブチルを装入して、必要な量の１００．０ｇにし、実験室用スパチュラで均質化する。この混合物に、ガラスビーズ（直径２〜２．３ｍｍ）２００ｇを入れ、再度均質化し、２時間でＬａｕ社の塗料混合装置ＦＡＳ  ５００で分散させる。得られた調製物から、使い捨てフィルターによりガラスビーズを除去する。
【００９６】
得られる顔料濃縮物は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社のレオメーターＭＣＲ  ３０１を用いて、レオロジーを特定する。
【００９７】
記載された分散樹脂によって、市販の比較製品と比べて、以下のような結果が得られる。
【表１】
2015157944.tif 000003
【表２】
2015157944.tif 000004
【００９８】
本発明による態様を、以下に記す：
１．温度２３℃、圧力１０１３２５Ｐａで流動性の、脂肪族ケトン及びアルデヒドをベースとする樹脂であって、ケトン対アルデヒドのモル比が、１：１．５から１：２．５である、前記樹脂。
２．非分枝状の、又は分枝状のアルデヒドを使用することを特徴とする、前記態様１に記載の樹脂。
３．前記アルデヒドが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソ−ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、及びドデカナールから成る群、又はこれらの混合物から選択されていることを特徴とする、前記態様１又は２に記載の樹脂。
４．前記アルデヒドとしてホルムアルデヒドが含有されていることを特徴とする、前記態様１から３までのいずれかに記載の樹脂。
５．前記ケトンが、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ウンデカノン、５−メチルヘキサン−２−オン（メチルイソアミルケトン）、及び２−メチルペンタン−４−オン（メチルイソブチルケトン）から成る群、又はこれらの混合物から選択されていることを特徴とする、前記態様１から４までのいずれかに記載の樹脂。
６．前記樹脂のガラス転移温度が、０℃以下であることを特徴とする、前記態様１から５までのいずれかに記載の樹脂。
７．アルデヒドとケトンを縮合させる工程を含み、ケトンをアルデヒドと、１：１．４から１：２．５のモル比で反応させる、前記態様１に記載の樹脂の製造方法。
８．前記縮合を、メタノール及び／又はエタノールの存在下で行うことを特徴とする、前記態様６に記載の方法。
９．顔料架橋樹脂及び／又は分散樹脂としての、前記態様１から５までのいずれかに記載の樹脂の使用。
１０．溶剤含有顔料ペーストである、前記態様９に記載の使用。
１１．前記態様１から６までのいずれかに記載の樹脂を含有する、組成物。
１２．溶剤含有塗料、印刷インク、印刷塗料、又は被覆剤を製造するための、前記態様１１に記載の組成物の使用。