(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒のリン被毒による劣化を抑制する触媒を提供する。【解決手段】排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒において上記排気ガス中にはリンが含まれており担体１上に積層された触媒層２，３と、排気ガス中のリンと化合し、リン酸塩となる化合物の前駆体である不飽和リン酸塩を含む層４を備えている排気ガス浄化用触媒であって、不飽和リン酸塩含有層４が存在することにより、排気ガス中のリンが優先的に不飽和リン酸塩と反応し、次第に飽和リン酸塩を形成することで、触媒層の貴金属や酸化物への被毒を抑制する、ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。【選択図】図１
2015066529.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気通路に配設され、リンを含有する排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒は基材上に積層された触媒層を備え、
上記触媒層より表層には、排気ガスの中のリンと化合して飽和リン酸化合物となる不飽和リン酸塩が含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。  
【請求項２】
請求項１において、上記不飽和リン酸塩には、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種を含むリン酸水素化合物、又はＬａを含むリン酸化合物であることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、上記飽和リン酸化合物は、ＣａＰ２Ｏ７、Ａｌ２（Ｐ２Ｏ７）３、ＺｎＰ２О７、ＬａＰ５Ｏ１４のうち、少なくとも一種であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンから排出される排気ガスを浄化する触媒に関し、特にその排気ガスに含まれるリンによって触媒が被毒劣化するのを抑制するリン被毒対策を施した触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンから排出される排気ガスを浄化する触媒において、使用時間が長くなると、排気ガス中の触媒毒（Ｐ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａなど）が触媒を構成する貴金属や助触媒と結合して堆積するため、触媒としての機能が低下するということが知られている。上記触媒毒は例えば、エンジンオイル中に酸化防止剤及び／又は高圧潤滑油添加剤としてエンジンの長期耐久性能を向上するために含まれているが、燃焼及び排気時にごく僅か排気系に放出される。このように放出されたエンジンオイルの成分が触媒貴金属を劣化させる原因である。
【０００３】
また、近年エンジン燃焼の高効率化により、排気ガス温度は低温化の傾向にある。このため、排気ガス温度が触媒貴金属の活性温度以下となり、活性までに時間がかかることが予想される。このとき、触媒へのリンの被毒量は同じにもかかわらず浄化率は低くなるため、リン被毒による触媒劣化が顕著となる。つまり、より確実にリン被毒を抑制する必要性がある。
【０００４】
上記リン被毒対策として、例えば特許文献１には、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ等リン被毒防止材を触媒中に含有する触媒が記載されている。上記触媒は、排気ガスの酸素濃度が高いときに排気ガス中の触媒毒であるリンを捕集するので、セリアを含む酸化物又はアルミナに結合するリンの量を減らすことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−４７８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１では、上記Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ等リン被毒防止材を触媒層に担持する際には、含浸担持にて製造する。含浸にて担持すると、触媒貴金属、セリア、アルミナ等とＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ等リン被毒防止材が同一の層に存在するため、排気ガス中の一部のリンはＢａ、Ｓｒ、Ｍｇと接触して捕集される前に触媒貴金属や助触媒と反応してしまう。したがって、一部触媒貴金属や助触媒は、被毒を免れないと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はこのような課題に対し、より確実にリン被毒を抑制するために、触媒の表層に排気ガス中のリンと優先的に反応する化合物を含有させることで、触媒貴金属や助触媒へのリン被毒を抑制する触媒を提供するものである。
【０００８】
すなわち、本発明の請求項１は、エンジンの排気通路に配設され、リンを含有する排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、上記触媒は基材上に積層された触媒層を備え、上記触媒層より表層には、排気ガスの中のリンと化合して飽和リン酸化合物となる、不飽和リン酸塩が含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。  
【０００９】
この形態によれば、不飽和リン酸塩に排気ガス中のリンが化合し、長期使用の間で次第に飽和したリン酸塩となる。このとき、不飽和なリン酸塩は表層に含まれているため、排気ガス中のリンは下層まで到達する前に不飽和リン酸塩と結合し飽和リン酸塩となり、リンとＣｅ、Ａｌ等の酸化物（Ｃｅ含有酸化物や活性アルミナ）及びこれらに担持されている触媒貴金属とが化合する機会が少なくなるため、触媒貴金属の活性低下を抑制することができる。
【００１０】
また、請求項２の発明は、上記不飽和リン酸塩には、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種を含むリン酸水素化合物、又はＬａを含むリン酸化合物であることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒である。
【００１１】
上記のように、不飽和リン酸塩は、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種を含むリン酸水素化合物、又はＬａを含むリン酸化合物としたので、耐熱性が高く、長期に亘って排ガス中のリンと化合する機能を維持することができる。
【００１２】
また、請求項３の発明は、請求項１又は請求項２において、上記飽和リン酸化合物は、ＣａＰ２Ｏ７、Ａｌ２（Ｐ２Ｏ７）３、ＺｎＰ２О７、ＬａＰ５Ｏ１４のうち、少なくとも一種であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【００１３】
上記のように、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種と化合した飽和リン酸化合物は、ＣａＰ２Ｏ７、Ａｌ２（Ｐ２Ｏ７）３、ＺｎＰ２О７、ＬａＰ５Ｏ１４のうち、少なくとも一種であるので、耐熱性が高く、当該表層よりも基材側に設けられる触媒層が高温排ガスに晒されて触媒貴金属のシンタリングや触媒貴金属を担持するサポート材の表面積が低下するのを長期に亘って抑制できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、不飽和リン酸塩がリンを配位可能な構造であり、排気ガス中のリンとの親和性が高いことを利用し、リン被毒を抑制する触媒として利用しようと創意を重ねた結果発明された触媒である。即ち、表層にリンとの親和性の高い不飽和リン酸塩を設けたため、該不飽和リン酸塩層が排気ガス中のリンと反応し、次第に飽和リン酸塩を形成することで、下層の貴金属や助触媒へのリン被毒を抑制することができるものである。
【００１５】
また、表層の不飽和リン酸塩と触媒層上層が密着しているが、表層の不飽和リン酸塩の方が触媒層上層より熱力学的に安定であるため、上記不飽和リン酸塩のリンによって触媒層上層がリン被毒することはない。したがって、本発明の触媒によれば、触媒層の貴金属や酸化物への被毒を抑制することができ、長期に亘る使用によってもエンジン潤滑油による触媒の被毒劣化を抑制する排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の好ましい形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
【００１７】
図１は、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒６では、ハニカム担体のセル壁１の上における排ガス流れ方向の下層に触媒層２が形成され、その上層に触媒層３が形成されている。そして表層に、不飽和リン酸塩を含んでなる不飽和リン酸塩含有層４が形成されている。上記触媒層２と触媒層３は触媒貴金属を含み、触媒層５で表される。ハニカム担体は、本実施例では四角形であるが、六角形などの多角形でもよい。
【００１８】
＜触媒の構成＞
本発明の触媒構成は次のとおりである。
【００１９】
［触媒層２］
触媒粉末（１）：Ｒｈ担持第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物；７２．９ｇ／Ｌ（Ｒｈ；０．３２ｇ／Ｌ）
触媒粉末（２）：Ｒｈ担持第２活性アルミナ；２９．５ｇ／Ｌ（Ｒｈ；０．１ｇ／Ｌ）
その他助触媒（３）：第１活性アルミナ；１２．７ｇ／Ｌ
バインダ：ジルコニアバインダ；１２．８ｇ／Ｌ
触媒粉末（１）の組成はＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量比）である。
【００２０】
[触媒層３]
触媒粉末（４）：Ｐｄ担持第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物；３５ｇ／Ｌ（Ｐｄ；０．６９ｇ／Ｌ）
触媒粉末（５）：Ｐｄ担持第１活性アルミナ；４５.１ｇ／Ｌ（Ｐｄ；１．３９ｇ／Ｌ）
その他助触媒（６）：ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物；５．７２ｇ／Ｌ、セリア；５．７２ｇ／Ｌ
バインダ：ジルコニアバインダ；７．６９ｇ／Ｌ
触媒粉末（４）の組成はＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝６７：２３：１０（質量比）である。
【００２１】
[不飽和リン酸塩含有層４] 
不飽和リン酸塩；触媒に対し、０．２２ｍｏｌ／Ｌ  又は  ０．４４ｍｏｌ／Ｌ
【００２２】
＜触媒層の製法＞
触媒の基本的な製法は次のとおりである。
【００２３】
（下層）
触媒粉末（１）は、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を助触媒とし、これに触媒貴金属としてＲｈを蒸発乾固法等によって担持させて形成する。また、触媒粉末（２）は、第２活性アルミナを助触媒とし、触媒貴金属としてＲｈを蒸発乾固法等によって担持させて形成する。触媒粉末（１）、（２）は必要あればミル等で粉砕し、粒径を整える。触媒粉末（１）と触媒粉末（２）とその他助触媒（３）と、上記バインダ及び水を混合してスラリーを作成し、このスラリーを担体１にウォッシュコートし、乾燥・焼成することによって下層触媒２を形成する。
【００２４】
（上層）
触媒粉末（４）は、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を助触媒とし、触媒貴金属としてＰｄを蒸発乾固法等によって担持させて形成する。触媒粉末（５）は第１活性アルミナを助触媒とし、触媒貴金属としてＰｄを蒸発乾固法等によって担持させて形成する。触媒粉末（４）、（５）は必要によっては、ミル等で粉砕し、粒径を整える。触媒粉末（４）と触媒粉末（５）とその他助触媒（６）と、上記バインダ及び水を混合してスラリーを作成し、このスラリーを触媒層２上にウォッシュコートし、乾燥・焼成することによって触媒層３を形成する。
【００２５】
（不飽和リン酸塩を含む層）
不飽和リン酸塩含有層４は、リンが不飽和状態で化合していて、排気ガスの中のリンと化合して飽和となる、不飽和リン酸塩を含むように調製する。具体的には、スラリー状にした不飽和リン酸塩と、上記バインダを不飽和リン酸塩の１０ｗｔ％混合し、上記触媒層３上にウォッシュコートし、乾燥・焼成することによって不飽和リン酸塩含有層を形成する。
【００２６】
＜実施例１＞
上記触媒層５に、不飽和リン酸塩含有層４として、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）を、３０ｇ／Ｌ(０．４４ｍｏｌ／Ｌ)を表層に担持したものである。
【００２７】
＜実施例２＞
上記触媒層５に、不飽和リン酸塩含有層４として、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）を、１５ｇ／Ｌ(０．２２ｍｏｌ／Ｌ)表層に担持したものである。
【００２８】
＜実施例３＞
上記触媒層５に、不飽和リン酸塩含有層４として、リン酸水素亜鉛（ＺｎＨＰＯ４）を、３３ｇ／Ｌ(０．４４ｍｏｌ／Ｌ)表層に担持したものである。
【００２９】
＜実施例４＞
上記触媒層５に、不飽和リン酸塩含有層４として、リン酸水素アルミニウム（Ａｌ２（ＨＰＯ４）3）を、３３ｇ／Ｌ(０．４４ｍｏｌ／Ｌ)表層に担持したものである。
【００３０】
＜実施例５＞
上記触媒層５に、不飽和リン酸塩として、リン酸ランタン（ＬａＰＯ４）を、３６ｇ／L表層に担持したものである。
【００３１】
＜比較例＞
上記実施例１の触媒構成に、不飽和リン酸塩を含まない触媒である。
【００３２】
＜触媒の評価・断面の面分析方法＞
―ベンチエージング―
実施例（１）〜（４）及び比較例の排気ガス浄化用触媒にベンチエージング処理を施した。いずれも、セル壁厚さ３．５ｍｉｌ（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のセラミックス製（容量１Ｌ）のハニカム触媒である。これは、各ハニカム触媒をエンジン排気系に取り付け、（１）Ａ／Ｆ＝１４の排気ガスを１５秒間流す→（２）Ａ／Ｆ＝１７の排気ガスを５秒間流す→（３）Ａ／Ｆ＝１４．７の排気ガスを４０秒間流す、というサイクルが合計２００時間繰り返されるように、且つ触媒入口ガス温度が９３０℃となるようにエンジン回転数を設定したものである。上記実施例及び比較例の触媒について、リンが被毒した状態の触媒を再現した。上記エンジンオイルは、リン（Ｐ）を０．５ｍａｓｓ％を含む添加オイルを用いた。
【００３３】
ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び排気ガス浄化率Ｃ４００を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデル排気ガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度（℃）である。排気ガス浄化率Ｃ４００は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が４００℃であるときのガスの各成分の浄化率である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。モデル排気ガスのＡ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を図２に示す。
【００３４】
−ライトオフ性能の評価−
モデル排気ガス流通反応装置に、ベンチ耐久後の触媒入口端からφ２５．４ｍｍ×５０ｍｍを切り取ったコアサンプルをセットし、ＨＣ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデル排気ガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度（℃）であり、触媒の低温浄化性能を表すものである。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。
【００３５】
実施例（１）−（４）と比較例について、リン被毒耐久後の浄化率を測定した結果を図２に示す。
【００３６】
−被毒触媒断面の面分析−
電子線プローブマイクロアナリシス法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）により、比較例、実施例（１）の触媒で耐久前、耐久後のそれぞれの触媒層断面の面分析を行った。元素マッピング結果を、図３に示す。図３の濃淡の違いは、上記ＥＰＭＡで、電子線照射により発生する特性Ｘ線をエネルギーで分光し、リンの検出値に準じて濃淡をつけたものである。
【００３７】
図３の上段は比較例の触媒層断面の面分析結果であり、不飽和リン酸塩を含まない触媒である。また、図３の下段は実施例（１）の触媒層断面の面分析結果であり、不飽和リン酸塩としてリン酸水素カルシウムを含む。
【００３８】
図３の（ａ）は、リン被毒耐久前の面分析結果である。実施例（１）の排気ガスの流れる通路側の表面が平らでない層がリン酸水素カルシウム層である。
【００３９】
図３（ｂ）は、リン被毒耐久後の触媒中のリン分布を調べた面分析の結果である。
図３（ｂ）上段より、リン被毒耐久後の比較例は、リンが触媒上層３上に、排気ガスが流れる通路側表層から深さおよそ２０μｍほどに広く（薄く）堆積していることが見て取れる。
【００４０】
一方、図３（ｂ）下段より、リン被毒耐久後の実施例（１）は、リンの分布が主にリン酸水素カルシウムを含む不飽和リン酸塩含有層４に留まり、触媒層上層３へのリンの分布は比較例に比べて少ないことが見て取れる。これは、実施例（１）が不飽和リン酸塩含有層４を有するために、排気ガス中のリンが優先的に不飽和リン酸塩含有層４に堆積し、触媒層上層３には堆積しないことを示している。つまり、実施例（１）の方が、触媒層上層３に含まれる助触媒と、排気ガス中のリンの接触が少ないため、不飽和リン酸塩層４を有する実施例（１）の方が助触媒等を被毒する確率も少ないということが分かる。
【００４１】
上記効果は、不飽和リン酸塩含有層４が存在することにより、排気ガス中のリンが優先的に不飽和リン酸塩と反応し、次第に飽和リン酸塩を形成することで、触媒層の貴金属や酸化物への被毒を抑制しているためであると考えられる。不飽和リン酸塩が、ベンチエージング後に飽和リン酸塩となることは、ＸＲＤ（Ｘ-ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いて分析し、確認した。
【００４２】
図２より、実施例（１）−（４）について、いずれも比較例よりＨＣ浄化率、ＮＯｘ浄化率が良いことがわかった。不飽和リン酸塩は、実施例（４）のアルミニウム＞実施例（３）亜鉛＞実施例（１）カルシウムの順に効果的である。
【００４３】
また、リン酸水素カルシウムの含有量のみ異なる実施例（１）と実施例（２）を比較すると、実施例（１）の浄化率が高い。この実施例（１）の効果は、不飽和リン酸塩が、触媒層（図１で言うところの触媒層５）に対し０．２２ｍｏｌ／Ｌ以上含まれていれば、２４万ｋｍ走行時相当の排気ガス中のリンと不飽和リン酸塩が不足なく反応し、飽和リン酸塩となり、助触媒へのリン被毒を防ぐことができるためである。よって、排気ガス規制の基準となる２４万ｋｍ相当の排気ガス浄化性能を持たせるためには、触媒に対しリン酸塩が０．２２ｍｏｌ／Ｌ以上含まれている方が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒の一例を示す斜視及び部分断面図である。
【図２】本実施例、及び比較例の、ＨＣ、ＮＯｘのライトオフ性能を示す図である。
【図３】耐久実験前後の本発明触媒の層断面の面分析結果である。
【符号の説明】
【００４５】
１．        
担体１
２．        
触媒層下層２
３．        
触媒層上層３
４．        
不飽和リン酸塩含有層４
５．        
触媒層５（触媒層下層２と触媒層上層３を含む）
６．        
排気ガス浄化用触媒６（上記１から５までを含む）
【図３】
2015066529.tif 000003
【図１】
2015066529.tif 000004
【図２】
2015066529.tif 000005