(57)【要約】【構成】  液式鉛蓄電池は、負極材料と、二酸化鉛を主成分とする正極材料と、硫酸を含有し流動自在な電解液とを備えている。液式鉛蓄電池の負極材料は、カーボンと、ビスフェノール系縮合物と、アルギン酸またはその塩とを含有する。また正極材料は密度が4.0g/cm3以上である。【効果】  電解液の濁りが僅かで、集電体への負極材料ペーストの充填が容易で、かつ低温ハイレート放電性能と、回生充電受入性能に優れている。さらに正極材料の軟化脱落を防止できるので、総合的な耐久性能に優れている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極材料と、正極材料と、硫酸を含有し流動自在な電解液とを備えている液式鉛蓄電池において、
前記負極材料は、海綿状鉛と、カーボンと、ビスフェノール系縮合物と、アルギン酸またはその塩とを含有し、
前記正極材料は密度が4.0g/cm3以上であることを特徴とする、液式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記正極材料は、密度が4.0g/cm3以上4.8g/cm3以下であることを特徴とする、請求項１の液式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極材料がさらに、オレフィン系ポリカルボン酸またはその塩を含有することを特徴とする、請求項１または２の液式鉛蓄電池。
【請求項４】
前記オレフィン系ポリカルボン酸またはその塩は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはそれらの塩であることを特徴とする、請求項３の液式鉛蓄電池。
【請求項５】
前記正極材料が、アンチモン、スズ、バリウムのいずれかの元素を、不可避不純物以上の濃度で含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの液式鉛蓄電池。
【請求項６】
前記正極材料が、アンチモンを0.01mass%以上含有することを特徴とする、請求項５の液式鉛蓄電池。
【請求項７】
前記正極材料が、スズを0.1mass%以上含有することを特徴とする、請求項５または６の液式鉛蓄電池。
【請求項８】
前記正極材料が、バリウムを1massppm以上含有することを特徴とする、請求項５〜７のいずれかの液式鉛蓄電池。
【請求項９】
前記負極材料は、海綿状鉛100mass%当たりで、前記ビスフェノール系縮合物を0.1mass%以上含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかの液式鉛蓄電池。
【請求項１０】
前記負極材料は、海綿状鉛100mass%当たりで、前記アルギン酸またはその塩を0.05mass%以上含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかの液式鉛蓄電池。
【請求項１１】
前記負極材料は、海綿状鉛100mass%当たりで、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそれらの塩を、0.01mass%以上含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかの液式鉛蓄電池。
【請求項１２】
前記電解液は、化成済みの段階において、カーボンブラック濃度が4massppm以下であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかの液式鉛蓄電池。
【請求項１３】
アイドリングストップ車用であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかの液式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は液式鉛蓄電池に関し、特に負極材料にカーボンブラックを多量に含有し、しかも電解液の濁りが少なく、さらに正極板の耐久性にも優れる液式鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液式鉛蓄電池を充電が不完全な状態で使用することにより、自動車のエネルギー効率を向上させることが行われている。例えばアイドリングストップ車では、停車の都度エンジンを停止することにより燃料消費量を小さくし、発進時に蓄電池からの電力でエンジンを起動する。このため蓄電池は充電不足の状態で使用される。アイドリングストップ車に限らず、エネルギー効率を向上させるため蓄電池への充電を避け、しかも蓄電池から取り出す電力が増しているので、蓄電池は充電不足な状態に置かれることが多い。
【０００３】
鉛蓄電池を充電不足の状態で使用する場合、還元が困難な硫酸鉛が負極材料中に蓄積し、耐久性が低下する。硫酸鉛の蓄積は、カーボンブラックを負極材料に多量に含有させることにより、抑制できることが知られている。しかしながらカーボンブラックを負極材料の海綿状鉛100mass%に対して、例えば0.5mass%を超えて含有させると、使用中にカーボンブラックが電解液中に流出し、電槽内壁に付着することで液面の視認性が低下する。液式鉛蓄電池では、水を加えて電解液の減少分を補う必要があるため、液面の視認性が低下すると問題である。液面センサーを設けることも行われているが、カーボンブラックでセンサーが汚染されると、液面の検出が難しくなる。このため、液式鉛蓄電池に対して、電解液の濁りを僅かにしながら、多量のカーボンブラックを添加する必要がある。
【０００４】
特許文献１（特開2003-338285）は、制御弁式鉛蓄電池の負極材料に、ビスフェノール系縮合物と、カーボンブラックとを含有させることを開示している。そしてビスフェノール系縮合物は負極材料を微細化し、カーボンブラックとの相乗作用により充電受入性を向上させるとしている。しかしながら発明者の実験では、液式鉛蓄電池の負極材料にビスフェノール系縮合物と多量のカーボンブラックとを含有させると、カーボンブラックによる電解液の濁りが著しくなり、液面が視認できなくなった。また多量のカーボンブラックを含有させると、負極材料ペーストが硬化するため、負極格子へのペーストの充填が難しくなった。そこで電解液中へのカーボンの流出が僅かで、負極格子へのペーストの充填が容易で、しかも充電不足な状態での耐久性等に優れた液式鉛蓄電池を開発する必要がある。
【０００５】
負極材料での硫酸鉛の蓄積を防止し、負極側の耐久性を向上させることができると、次の課題は、正極側の耐久性を向上させることである。特に正極集電体からの、正極材料の軟化脱落を防止することである。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2003-338285
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明の基本的課題は、電解液の濁りが僅かで、集電体へのペーストの充填が容易で、かつ低温ハイレート放電性能と、回生充電受入性能に優れ、さらに正極材料の軟化脱落を抑制することにより、総合的な耐久性能に優れる液式鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、負極材料と、二酸化鉛を主成分とする正極材料と、硫酸を含有し流動自在な電解液とを備えている液式鉛蓄電池において、負極材料は、海綿状鉛と、カーボンと、ビスフェノール系縮合物と、アルギン酸またはその塩とを含有し、前記正極材料は密度が4.0g/cm3以上であることを特徴とする。
【０００９】
この明細書において、負極は負極格子等の集電体と負極材料とから成るものとし、正極は正極格子等の集電体と正極材料とから成るものとする。また集電体以外のもの、特に活物質とその添加剤を負極材料、あるいは正極材料とする。負極材料中のカーボン等の含有量は、海綿状鉛を100mass%として示す。負極材料が硫酸鉛等を含有している場合、硫酸鉛等を海綿状鉛に換算して海綿状鉛の量を定める。負極材料中の含有物の量は、例えば化成済みの段階での含有量である。化成は、塩基性硫酸鉛及び酸化鉛を、硫酸水溶液中で酸化することにより正極材料の二酸化鉛とし、同じく硫酸水溶液中で還元することにより負極材料の海綿状鉛とする工程である。
【００１０】
正極材料の密度を測定する前に、正極材料に硫酸鉛が含まれている場合には、鉛蓄電池を充電して硫酸鉛等を二酸化鉛に変化させる。水洗と乾燥とを施した正極から正極材料を取り出し、未粉砕の状態で、
a）閉気孔を含んだ正極材料の見かけ密度（g/cm3）を例えばピクノメーター法により測定し、
b）正極材料単位質量あたりの開気孔体積（cm3/g）を例えば水銀圧入法にて測定し、
c）1÷[（1÷正極材料の見かけ密度）＋（正極材料単位質量あたりの開気孔体積）]、により正極材料の密度を求める。なお（1÷正極材料の見かけ密度）は正極材料の1g当たりの体積である。以上のように、本発明における正極材料の密度は、正極材料に含まれる硫酸鉛を二酸化鉛に置き換えた上で、閉気孔と開気孔と正味の正極材料とからなるものの密度である。
【００１１】
上記の密度を求める方法は任意であり、上述した測定方法に限定されるものではなく、また、充電によって硫酸鉛を二酸化鉛に置き換えることに替えて、正極材料に含まれる硫酸鉛量を実測した上で、硫酸鉛と二酸化鉛の真密度に照らし合わせて、換算によって、硫酸鉛を二酸化鉛に置き換えた上での閉気孔と開気孔と正味の正極材料とからなるものの密度を求めても良い。なお、本願の実施例では、前記a）〜c）に記載した方法で正極材料の密度を求めた。
【００１２】
正極材料中のアンチモン等の含有量は、正極材料に含まれる硫酸鉛を二酸化鉛に置き換えた上での、正極材料の乾燥重量に対するこれらの元素の含有量で表す。なおアンチモン等の添加形態は任意で、金属か化合物かを問わず、また化合物の種類を問わない。
【００１３】
好ましくは、前記正極材料は、密度が4.0g/cm3以上4.8g/cm3以下である。密度を  4.8g/cm3以下とすることにより、低温ハイレート放電性能の低下を防止できる。
【００１４】
好ましくは、前記正極材料が、アンチモン、スズ、バリウムのいずれかの元素を、不可避不純物以上の濃度で含有する。アンチモンは、正極材料の軟化脱落防止効果を高めて、正極の耐久性を高める。アンチモンの含有量は正極材料中で0.01mass%以上が好ましく、0.3mass%付近で効果が飽和するので、含有量は0.01mass%以上0.3mass%以下がより好ましい。スズは正極への充電電気量を増して、正極の耐久性を高め、含有量は0.1mass%以上が好ましく、2.0mass%付近で効果が飽和するので、含有量は0.1mass%以上2.0mass%以下が好ましい。バリウムは、正極格子等の正極集電体と、正極材料との界面抵抗が増加することを抑制し、含有量は1massppm以上が好ましく、100massppm付近で効果が飽和するので、含有量は1massppm以上100massppm以下が好ましい。  
【００１５】
ビスフェノール系縮合物は、例えばスルホン酸基を有する水溶性高分子であるが、置換基の種類、水への溶解度は任意である。ビスフェノール系縮合物は、例えば
（−（OH）（RSO3H）Ph−X−Ph（OH）（R'SO3H）CH2−）n 
の化学式で表され、R,R'はメチレン基等の適宜のアルキル基、XはSO2基、アルキル基等で、Xを含まずに２個のフェニル基が直接結合していても良い。またSO3H基の水素は、負極材料中でNa＋イオン等の適宜の陽イオン、特にアルカリ金属イオンにより置換されていることがある。さらにRSO3H基、R'SO3H基、CH2基はフェニル基（Ph）のOH基に対してオルソの位置にあり、縮合物のモノマーはCH2基を介して互いに接続されている。市販のビスフェノール系縮合物はモノマー当たり２個のスルホン酸基を有するものが多いが、モノマー当たりのスルホン酸基の数は１個〜４個等のように任意である。XがSO2基の場合がビスフェノールS、Xが  −C（CH3）2−  の場合がビスフェノールAで、実施例ではビスフェノールSを用いる例を示すが、ビスフェノールAを用いても結果は同等である。ビスフェノール系縮合物の分子量は任意で、例えば4,000〜250,000程度とし、分子量の影響は小さい。ビスフェノール系縮合物は、芳香族環を含む高分子である点で、リグニンスルホン酸と類似しているが、カルボキシ基とエーテル基及びアルコール性水酸基を持たない点と、網状ではなく直鎖状の高分子である点が異なる。ビスフェノール系縮合物の含有量は、海綿状鉛100mass%当たりで、0.1mass%以上が好ましく、特に0.1mass%以上で0.9mass%以下が好ましい。
【００１６】
アルギン酸またはその塩の含有量は、海綿状鉛100mass%当たりで、0.05mass%以上が好ましく、特に0.05mass%以上で0.3mass%以下が好ましい。アルギン酸の塩はアルカリ金属塩が好ましく、不溶性のカルシウム塩では効果が小さい。このことは後述のポリカルボン酸塩にも当てはまり、水溶性のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１７】
カーボンは、黒鉛、カーボンファイバー、煤等の非晶質カーボン、等でも良いが、微細で比表面積が大きなカーボンブラックが好ましい。カーボンブラック等のカーボンの含有量は、海綿状鉛100mass%当たりで、0.5mass%以上が好ましく、特に0.5mass%以上2.5mass%以下が好ましい。
【００１８】
好ましくは、負極材料はさらに、オレフィン系ポリカルボン酸またはその塩を含有する。オレフィン系ポリカルボン酸には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等があり、これらはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン骨格の水素をカルボキシル基で置換した化合物である。実施例では、オレフィン系ポリカルボン酸として、ポリアクリル酸とその塩を用いた。ポリアクリル酸とポリメタクリル酸は化学的性質が酷似した物質で、ポリアクリル酸とその塩をポリメタクリル酸とその塩に代えても、結果は同等である。ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のオレフィン系ポリカルボン酸は、ポリエチレン、ポリプロピレン等とのポリオレフィンとブロック共重合させることができる。ポリアクリル酸等のポリカルボン酸を含む共重合体中で実際に有効なのは、ポリカルボン酸のブロックなので、共重合体の質量をM、その内のポリカルボン酸のブロックの質量をmとすると、共重合体の含有量にm/Mを掛けたものを、ポリカルボン酸の含有量とする。またオレフィン系ポリカルボン酸の塩は、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩で、強酸性のビスフェノール系縮合物のため、負極材料中では主として酸型で存在すると考えられる。
【００１９】
好ましくは、負極材料は、海綿状鉛100mass%当たりで、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそれらの塩を0.01mass%以上含有し、より好ましくは0.01mass%以上0.3mass%以下含有し、特に好ましくは0.01mass%以上0.15mass%以下含有する。
【発明の効果】
【００２０】
負極材料に、カーボンと、ビスフェノール系縮合物と、アルギン酸またはその塩とを含有させることにより、電解液の濁りを僅かにでき、かつ低温ハイレート放電性能と、回生充電受入性能と、充電不足な状態での耐久性能、とを向上させることができる。そしてアルギン酸またはその塩を負極材料に含有させることにより、カーボンを多量に含有させても、負極材料ペーストの硬化を抑制し、負極集電体への充填を容易にすることができる。負極材料にさらにオレフィン系ポリカルボン酸またはその塩を含有させると、電解液中に流出するカーボン濃度をさらに低下させることができる。
【００２１】
負極側の性能が向上すると、正極側の性能も向上させることにより、総合的な耐久性能を向上させる必要がある。正極材料の密度を4.0g/cm3以上とすることにより、正極材料の軟化脱落を抑制し、耐久性能を向上させることができる。なお正極材料の密度が4.8g/cm3を超えると、低温ハイレート放電性能が低下するので、正極材料の密度は4.0g/cm3以上  4.8g/cm3以下が好ましい。
【００２２】
正極材料にアンチモンを元素換算で0.01mass%以上含有させると、鉛蓄電池の耐久性が増し、これは正極材料の軟化脱落を抑制でき、かつ充電電気量が増すためである。そしてアンチモンの効果は0.3mass%程度で頭打ちとなるので、含有量は0.01mass%以上0.3mass%以下が好ましい。
【００２３】
正極材料にスズを0.1mass%以上含有させると、充電電気量が増すため、鉛蓄電池の耐久性が向上する。スズの効果は2.0mass%付近で頭打ちとなるため、含有量は0.1mass%以上2.0mass%以下が好ましい。
【００２４】
正極材料にバリウムを1massppm以上含有させると、集電体の格子と正極材料との界面抵抗の増加を抑制でき、耐久性が向上する。バリウムの効果は100massppm付近から頭打ちとなるため、含有量は1massppm以上100massppm以下が好ましい。
【００２５】
負極材料の濃度について説明し、含有量は海綿状鉛を100mass%とするmass%単位で示す。カーボンをカーボンブラックとすると、カーボンブラック含有量を0.5mass%以上とすることにより充電不足な状態での耐久性が向上し、2.5mass%以下とすることにより液面の視認性を保つことができる。ビスフェノール系縮合物を0.1mass%以上含有させると、電解液へのカーボンブラックの流出量を小さくし、化成済みの段階において、電解液中のカーボンブラック濃度を4massppm以下にでき、また低温ハイレート放電性能を向上させることができる。ビスフェノール系縮合物の効果は、含有量が0.9mass%付近で頭打ちとなるので、ビスフェノール系縮合物の含有量は0.1mass%以上0.9mass%以下が好ましい。
【００２６】
アルギン酸またはその塩を0.05mass%以上含有させると、ペーストの充填性を向上させることができ、過剰に含有させる必要もないので、アルギン酸及びその塩の含有量は0.05mass%以上0.3mass%以下が好ましい。
【００２７】
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそれらの塩を、0.01mass%以上含有させると、電解液の濁りを僅かにでき、0.1mass%程度で効果が頭打ちとなるので、含有量は0.01mass%以上0.3mass%以下、特に0.01mass%以上0.15mass%以下が好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
【実施例】
【００２９】
アルギン酸ナトリウム（分子量約250,000）とポリアクリル酸ナトリウム（分子量約2,500,000）とを水に溶かし、カーボンブラックを加えて混練した。これに、ビスフェノールＳ縮合物（分子量約100,000）と、海綿状鉛100mass%に対して0.6mass%の硫酸バリウムと、0.1mass%の合成繊維の補強材とを加えて再度混練し、カーボンペーストとした。カーボンペーストに、ボールミル法による鉛粉と、海綿状鉛100mass%に対して0.2mass%のリグニンと水と硫酸とを加えて混練し、負極材料ペーストとした。カーボンブラックの種類は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック等、任意で、カーボンブラックの種類を変えても結果はほぼ同等であった。またビスフェノールS縮合物に代えて、ビスフェノールA縮合物を用いてもほぼ同等の結果が得られた。ビスフェノールS縮合物の分子量を10,000に変えても、あるいはポリアクリル酸ナトリウムの分子量を5,000,000に変えても、結果は同等であった。また補強材と硫酸バリウム及びリグニンは加えなくても良い。なお鉛粉の種類と製造方法、格子等の集電体の種類と製造方法は任意である。アルギン酸とポリアクリル酸はリチウム塩、カリウム塩等として添加しても、あるいは酸型で添加しても良い。さらに各成分を加える順序は任意である。
【００３０】
アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カーボンブラック、及びビスフェノールＳ縮合物の含有量を変えて、表１，表２に示す組成の負極材料ペーストを作製した。アルギン酸とポリアクリル酸の含有量は、ナトリウム塩として表す。またビスフェノールＳ縮合物に代えて、リグニンをカーボンペースト中に含有させた負極材料ペーストを作製した。エキスパンドタイプでPb-Ca-Sn系合金の負極格子に負極材料ペーストを充填し、未化成の負極板とした。各負極材料ペーストに対し、JIS K 2207に従って、針入度計により針入度を測定した。針入度は負極材料ペーストの負極格子への充填の容易さを表す。
【００３１】
ボールミル法で製造した鉛粉100mass%と、0.1mass%の合成繊維補強材と、アンチモン、スズ、バリウムから成る添加剤とを、水と硫酸とで混練して、エキスパンドタイプでPb-Ca-Sn系合金の正極格子に充填し、未化成の正極板とした。なお鉛粉の一部を鉛丹としても良い。アンチモンは三酸化アンチモンを用い、スズは硫酸スズを用い、バリウムは水酸化バリウムを用いたが、原料の種類、添加方法等は任意で、正極材料の製造工程は任意である。アンチモンの含有量は、0mass%（無添加）、0.01mass%〜0.4mass%の範囲とし、スズの含有量は、0mass%（無添加）、0.1mass%〜3.0mass%の範囲とし、バリウムの含有量は、0massppm（無添加）、1massppm〜1000massppmの範囲とした。
【００３２】
セパレータとして微多孔質のポリエチレンセパレータを用いたが、ポリエチレンセパレータに、ガラスマットを重ねて用い、極板を圧迫すると、正極材料の脱落を防止できるので好ましい。ガラスマットは、例えば厚さが0.1mm以上1.0mm以下、見かけ密度が例えば0.10g/cm3以上0.25g/cm3以下のものが好ましい。
【００３３】
未化成の正極板、未化成の負極板、セパレータ、及び硫酸電解液を電槽にセットし、電槽化成を施して液式鉛蓄電池（化成後の電解液比重1.285）とした。電解液中のカーボン濃度を測定すると共に、低温ハイレート放電性能と回生充電受入性能とを初期性能として測定した。また充電不足な状態（以下PSOCという）での耐久性能とを測定した。蓄電池は、正極板が７枚、負極板が８枚で、5hR容量は48Ahであった。
【００３４】
蓄電池に対して以下の条件で測定を行った。電解液の濁りは、化成後30分以内に電解液を採取し、電解液のカーボン濃度を比色法で測定した。低温ハイレート放電性能は、-15℃で300Aで蓄電池を放電させ、端子電圧が1.0Vとなるまでの放電時間を測定した。回生充電受入性能は、25℃で蓄電池の充電率90%から、最大150Aの電流で 2.4Vの定電圧充電を10秒間行い、その間の充電受入電気量を測定した。耐久性能として、
a)  48Aで30秒間の放電後に300Aで1秒間放電し、
b)  48Aで10秒間の放電後に 2.5V最大70Aで10秒間充電することを６回繰り返し、
c)  a),b)を100回繰り返すと、2.5Vで最大70Aの回復充電を充電電流が5Aまで垂下するまで行い、
d)  放電電圧が 1.2V以下になるまで、a)〜c)を繰り返し、放電電圧が1.2V以下となるまでのサイクル数を比較した。
【００３５】
結果を表１（負極材料と正極材料密度），表２（アンチモン、スズ、バリウムの効果）に示し、初期性能と耐久性能は比較例の蓄電池A1を100とする相対値で示した。またカーボン流出量は、電解液中の濃度が電解液質量に対して4massppm以下であることが好ましい。また初期性能は低温ハイレート放電性能と回生充電受入性は共に100以上（現状以上）であることが好ましく、耐久性能は120以上（現状から20％以上改善）であることが好ましい。また、負極材料ペースト針入度は、絶対値で50以上であることが好ましい。
【００３６】
【表１】
2015032482.tif 000002
【００３７】
【表２】
2015032482.tif 000003
【００３８】
表１に示すように、カーボンブラック含有量を0.5mass%以上とすることにより、耐久性能が向上し、2.5mass%を超えて含有させると針入度が低下するとともに、カーボン流出量が増す。ビスフェノールS縮合物含有量を0.1mass%以上とすることにより、カーボン流出量を低下させると共に耐久性能を向上させることができる。そしてビスフェノールS縮合物の効果は0.9mass%以上で頭打ちとなる。アルギン酸またはその塩を0.05mass%以上含有させることにより、針入度を50以上にでき、0.3mass%を超えて含有させても性能の向上は頭打ちとなる。ポリアクリル酸はカーボンの流出量をさらに低下させる。正極材料の密度を4.0g/cm3以上とすることにより、正極材料の軟化脱落が少なくなるため、耐久性能が向上し、4.8g/cm3より大きくすると低温ハイレート放電性能が低下する。
【００３９】
表２に示すように、正極材料にアンチモンを0.01mass%以上加えると、正極材料の軟化脱落が少なくなることと、耐久試験での充電電気量が増すこととのため、耐久性能が向上する。またアンチモンの効果は0.3mass%付近で頭打ちとなる。正極材料にスズを0.1mass%以上加えると、充電電気量が増すため耐久性能が向上し、スズの効果は2.0mass%付近で頭打ちとなる。正極材料にバリウムを1massppm以上加えると、格子と正極材料との界面抵抗の増加を抑制できるため耐久性能が向上し、効果は100massppm付近で頭打ちとなる。
【００４０】
表３に、ポリアクリル酸をポリグルタミン酸に変えた比較例と、アルギン酸を水に不溶なカルシウム塩に変えた際の結果を示す。ポリグルタミン酸では、カーボンの流出を抑制できず、耐久性能も不足した。アルギン酸カルシウムとポリアクリル酸ナトリウムとの組合せでは、針入度が低すぎ、ポリアクリル酸ナトリウム無しでアルギン酸カルシウムを含有させると、針入度が低く、カーボン流出量も多い。
【００４１】
【表３】
2015032482.tif 000004
【００４２】
以上のように実施例では、
・  負極材料ペーストの充填性を保ちながら、
・  電解液の濁りを僅かにすることにより液面の視認性を高め、
・  低温ハイレート放電性能と回生充電受入性能とを従来例と同等以上に保ち、
・  しかも充電不足な条件での耐久性能を向上させることができた。
・  さらに正極材料の軟化脱落を防止すると共に、正極側の充電電気量を増し、あるいは正極材料と集電体との界面抵抗の増加を抑制して、蓄電池の耐久性能を向上させる。
【００４３】
なお正極材料と負極材料との質量比を0.6以上1.1以下（実施例では0.8〜0.9程度）とすると、正極側と負極側の性能がバランスして好ましい。