(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリア層とゴム層との間の接着性に優れるホースを提供する。【解決手段】内管層２０が、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層１２、および、上記ガスバリア層１２に隣接するゴム層１０、からなり、上記ゴム層１０が、塩素化ポリエチレンを含むゴム成分と、有機過酸化物と、アリル基を３個以上有するアリル化合物とを含有するゴム組成物を用いて形成され、上記塩素化ポリエチレンの含有量が、上記ゴム成分に対して、４０質量％以上であり、上記有機過酸化物の含有量が、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、０．５〜８質量％であり、上記アリル化合物の含有量が、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、０．５〜６．０質量％である、ホース。【選択図】図１
2015001240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内管層（Ａ）と、補強層（Ｂ）とを備え、
前記内管層（Ａ）が、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層（ａ１）、および、前記ガスバリア層（ａ１）に隣接するゴム層（ａ２）、からなり、
前記ゴム層（ａ２）が、塩素化ポリエチレンを含むゴム成分と、有機過酸化物と、アリル基を３個以上有するアリル化合物とを含有するゴム組成物（Ｐ）を用いて形成され、
前記塩素化ポリエチレンの含有量が、前記ゴム成分に対して、４０質量％以上であり、
前記有機過酸化物の含有量が、前記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、０．５〜８質量％であり、
前記アリル化合物の含有量が、前記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、０．５〜６．０質量％である、ホース。
【請求項２】
前記ガスバリア層（ａ１）と前記ゴム層（ａ２）との間に接着剤層を備えない、請求項１に記載のホース。
【請求項３】
前記ガスバリア層（ａ１）と前記ゴム層（ａ２）とが直接接着している、請求項１または２に記載のホース。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−６６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２、および、ポリアミドＭＸＤ６からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホース。
【請求項５】
前記ゴム組成物（Ｐ）が硫黄を含まない、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホース。
【請求項６】
前記補強層（Ｂ）上に外管層を備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒移送に好適なホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーエアコン等に使用される冷媒移送用のホースの内管層には、例えば、ガス透過性の低いポリアミド等の樹脂を含有するガスバリア層とゴム層との積層体が用いられている。ここで、ガスバリア層とゴム層との間の接着性が悪いと、気体や液体が層間の界面に滞留して破損するなどの問題が生じるため、層間の接着性に優れることが求められる。
このようななか、例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層とその外周にゴム層が形成された冷媒輸送用ホースが開示されている（［００７１］段落）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１１７６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、特許文献１を参考に、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層と上記ガスバリア層に隣接するゴム層からなる内管層を備えるホースを製造したところ、上記ガスバリア層と上記ゴム層との間の接着性が昨今求められるレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかとなった。
そこで、本発明は、ガスバリア層とゴム層との間の接着性に優れるホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層に特定のゴム組成物で形成されたゴム層を隣接させることで、上記ガスバリア層と上記ゴム層との間の接着性が向上することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００６】
（１）  内管層（Ａ）と、補強層（Ｂ）とを備え、
上記内管層（Ａ）が、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層（ａ１）、および、上記ガスバリア層（ａ１）に隣接するゴム層（ａ２）、からなり、
上記ゴム層（ａ２）が、塩素化ポリエチレンを含むゴム成分と、有機過酸化物と、アリル基を３個以上有するアリル化合物とを含有するゴム組成物（Ｐ）を用いて形成され、
上記塩素化ポリエチレンの含有量が、上記ゴム成分に対して、４０質量％以上であり、
上記有機過酸化物の含有量が、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、０．５〜８質量％であり、
上記アリル化合物の含有量が、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、０．５〜６．０質量％である、ホース。
（２）  上記ガスバリア層（ａ１）と上記ゴム層（ａ２）との間に接着剤層を備えない、上記（１）に記載のホース。
（３）  上記ガスバリア層（ａ１）と上記ゴム層（ａ２）とが直接接着している、上記（１）または（２）に記載のホース。
（４）  上記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−６６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２、および、ポリアミドＭＸＤ６からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のホース。
（５）  上記ゴム組成物（Ｐ）が硫黄を含まない、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のホース。
（６）  上記補強層（Ｂ）上に外管層を備える、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のホース。
【発明の効果】
【０００７】
以下に示すように、本発明によれば、ガスバリア層とゴム層との間の接着性に優れるホースを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は本発明のホースの一態様を模式的に表す斜視図である。
【図２】図２は本発明のホースの別の態様を模式的に表す斜視図である。
【図３】図３は本発明のホースのさらに別の態様を模式的に表す斜視図である。
【図４】図４は本発明のホースが外管層を備える場合の一態様を模式的に表す斜視図である。
【図５】図５は本発明のホースが外管層を備える場合の別の態様を模式的に表す斜視図である。
【図６】図６は本発明のホースが外管層を備える場合のさらに別の態様を模式的に表す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のホース、および、その製造方法について詳述する。
本発明のホースは、内管層（Ａ）と、補強層（Ｂ）とを備え、上記内管層（Ａ）は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層（ａ１）、および、上記ガスバリア層（ａ１）に隣接するゴム層（ａ２）、からなり、上記ゴム層（ａ２）は、塩素化ポリエチレンを含むゴム成分と、有機過酸化物と、アリル基を３個以上有するアリル化合物とを含有するゴム組成物（Ｐ）を用いて形成される。ここで、上記塩素化ポリエチレンの含有量は、上記ゴム成分に対して、４０質量％以上であり、上記有機過酸化物の含有量は、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、０．５〜８質量％であり、上記アリル化合物の含有量は、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、０．５〜６．０質量％である。
なお、上記ガスバリア層（ａ１）とゴム層（ａ２）とは直接接着しているのが好ましい。例えば、２つの層の間に接着剤層を備えないのが好ましい。
【００１０】
本発明のホースの一態様について図面を参照して説明する。
図１は、本発明のホースの一態様を模式的に表す斜視図である。
図１において、ホース１００は、内管層２０と、補強層１４とを備える。内管層２０は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層１２、および、ガスバリア層１２に隣接するゴム層１０からなる。
また、図２は、本発明のホースの別の態様を模式的に表す斜視図である。
図２において、ホース２００は、内管層２２と、補強層１４とを備える。内管層２２は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層１２、および、ガスバリア層１２に隣接するゴム層１０、からなる。図２に示される態様は、ガスバリア層１２とゴム層１０との順序が異なる以外、図１に示される態様と同じである。
また、図３は、本発明のホースのさらに別の態様を模式的に表す斜視図である。
図３において、ホース３００は、内管層２４と、補強層１４とを備える。内管層２４は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層１２、ガスバリア層１２に隣接するゴム層１０ａ、および、ガスバリア層１２に隣接するゴム層１０ｂ、からなる。
以下、内管層（Ａ）および補強層（Ｂ）ならびに所望により備えてもよい他の層について詳述する。
【００１１】
［内管層（Ａ）］
内管層（Ａ）は、ガスバリア層（ａ１）、および、上記ガスバリア層（ａ１）に隣接するゴム層（ａ２）からなる。
本発明のホースは、このような構成をとるため、ガスバリア層とゴム層との間の接着性に優れると考えられる。その理由は明らかではないがおよそ以下のとおりと推測される。
【００１２】
上述のとおり、本発明におけるガスバリア層（ａ１）はポリアミド樹脂を含有する。また、上述のとおり、本発明におけるゴム層（ａ２）は、塩素化ポリエチレンを含有するゴム組成物（Ｐ）を用いて形成される。
上記ガスバリア層（ａ１）中のポリアミド樹脂には電子供与性のアミド結合が存在する。また、上記ゴム層（ａ２）中の塩素化ポリエチレンには電子吸引性の塩素原子が存在する。さらに、上記ゴム層（ａ２）中の塩素化ポリエチレンの主鎖には塩素原子以外に立体障害となり得る基が存在しない。そのため、ガスバリア層（ａ１）とゴム層（ａ２）との界面において、ガスバリア層（ａ１）中のアミド結合とゴム層（ａ２）中の塩素原子との間で強い相互作用が生じ、結果として、２つの層の間の優れた接着性が担保される。
このことは、後述する比較例が示すように、塩素化ポリエチレンを含有しないゴム組成物を用いた場合には、接着性が不十分となることからも推測される。なお、後述する比較例６が示すように、たとえ塩素原子を有するゴムを用いても、ゴムが塩素原子以外に立体障害となり得る基を有する場合には、接着性が不十分となる。
【００１３】
〔ガスバリア層（ａ１）〕
ガスバリア層（ａ１）は、ポリアミド樹脂を含有する層である。
【００１４】
＜ポリアミド樹脂＞
ガスバリア層（ａ１）に含有されるポリアミド樹脂は、アミド結合を複数有する樹脂であれば特に制限されない。なかでも、耐冷媒透過性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−６６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２、および、ポリアミドＭＸＤ６からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーであるのが好ましい。
ポリアミド樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
ガスバリア層（ａ１）は、ホースの耐劣化性能、柔軟性および耐振動性の観点から、さらにカルボキシル基含有変性ポリオレフィンを含有するのが好ましく、ポリアミド樹脂とカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミドを含有するのがさらに好ましい。
【００１６】
カルボキシル基含有変性ポリオレフィンはカルボキシル基を有するポリオレフィンであれば特に制限されない。
カルボキシル基含有変性ポリオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィンやジエンモノマーを単独重合または共重合したポリオレフィンに無水マレイン酸などの酸無水物をグラフト重合することにより官能基を約０．１〜１０モル％導入した変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。
【００１７】
ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとの量比［ポリアミド／（カルボキシル基含有変性ポリオレフィン）、質量比］は、ホースの柔軟性の観点から、９０／１０〜５０／５０が好ましく、８５／１５〜６５／３５がより好ましい。カルボキシル基含有変性ポリオレフィンの割合が５０質量％以下の場合、ホースの耐冷媒透過性が優れる。カルボキシル基含有変性ポリオレフィンの割合が１０質量％以上の場合、ホースの柔軟性が優れる。
【００１８】
上記変性ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６と無水マレイン酸変性ポリオレフィンとをアロイ化したもの（ブレンド物）と考えられるデュポン社製のザイテルＳＴ８０１、ザイテルＳＴ８１１、ザイテルＳＴ８１１ＨＳなどのザイテルＳＴシリーズなどが挙げられる。
【００１９】
ガスバリア層（ａ１）中のポリアミド樹脂または変性ポリアミドの含有量は特に制限されないが、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
ガスバリア層（ａ１）の厚みは特に制限されないが、０．０１〜１ｍｍであることが好ましい。
【００２１】
＜ガスバリア層（ａ１）の形成方法＞
ガスバリア層（ａ１）の形成方法は特に制限されないが、例えば、（ｉ）マンドレル上にポリアミド樹脂を押し出し成形する方法、（ｉｉ）後述するゴム層（ａ２）上にポリアミド樹脂を押し出し成形する方法などが挙げられる。押し出し成形の方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。
【００２２】
〔ゴム層（ａ２）〕
ゴム層（ａ２）は、上記ガスバリア層（ａ１）に隣接する層であり、塩素化ポリエチレンを含むゴム成分と、有機過酸化物と、アリル基を３個以上有するアリル化合物とを含有するゴム組成物（Ｐ）を用いて形成される。ここで、上記塩素化ポリエチレンの含有量は、上記ゴム成分に対して、４０質量％以上であり、上記有機過酸化物の含有量は、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、０．５〜８質量％であり、上記アリル化合物の含有量は、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、０．５〜６．０質量％である。
なお、ガスバリア層（ａ１）に隣接するゴム層（ａ２）が２層ある場合、隣接する２層のゴム層（ａ２）のうち少なくとも１層が上記ゴム組成物（Ｐ）を用いて形成されていればよい。例えば、図３に示される態様の場合、ゴム層１０ａと１０ｂのうち少なくとも１層が、上記ゴム組成物（Ｐ）を用いて形成されていればよい。
ゴム層（ａ２）が２層ある場合、２層ともに上記ゴム組成物（Ｐ）を用いて形成されるのが好ましい。
以下、ゴム組成物（Ｐ）、および、ゴム層（ａ２）の形成方法について詳述する。
【００２３】
＜ゴム組成物（Ｐ）＞
ゴム層（ａ２）の形成に用いられるゴム組成物（Ｐ）は、上述のとおり、塩素化ポリエチレンを含むゴム成分と、有機過酸化物と、アリル基を３個以上有するアリル化合物とを含有する。ここで、上記塩素化ポリエチレンの含有量は、上記ゴム成分に対して、４０質量％以上であり、上記有機過酸化物の含有量は、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、０．５〜８質量％であり、上記アリル化合物の含有量は、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、０．５〜６．０質量％である。
上記ゴム組成物（Ｐ）中の上記ゴム成分の含有量は特に制限されないが、２０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００２４】
（塩素化ポリエチレン）
上記塩素化ポリエチレンは特に制限されない。
塩素化ポリエチレンの塩素含有量は特に制限されないが、ホースの耐油性および靭性の観点から、２０〜５０質量％であることが好ましく、２５〜４０質量％であることがより好ましい。ここで塩素含有量とは、塩素化ポリエチレンに対する、塩素化ポリエチレンに含有される塩素の含有量の割合である。
塩素化ポリエチレンの含有量は、上記ゴム成分に対して、４０質量％以上であり、接着性がより優れる理由から、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。上限は特に制限されず、１００質量％である。
【００２５】
（その他のゴム）
上記ゴム成分は、塩素化ポリエチレンの含有量が４０質量％以上であれば、塩素化ポリエチレン以外のゴムを含んでもよい。
そのようなゴムとしては特に制限されないが、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、ブロモブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンなどが挙げられる。
【００２６】
（有機過酸化物）
ゴム組成物（Ｐ）に含有される有機過酸化物は特に制限されず、例えば、ゴムの架橋に一般に用いられるものなどが挙げられる。より具体的には、例えば、ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。
【００２７】
有機過酸化物の好適な態様としては下記式（１）または（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１】
2015001240.tif 000003
【００２９】
上記式（１）中、Ｒ11は、ヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を表す。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基などが挙げられる。
複数あるＲ11は同一であっても異なってもよい。
【００３０】
【化２】
2015001240.tif 000004
【００３１】
上記式（２）中、Ｒ21の定義、具体例および好適な態様は、上述したＲ11と同じである。
上記式（２）中、Ｌ21は、ヘテロ原子を有してもよい２価の炭化水素基を表す。ヘテロ原子の具体例は上述したＲ11と同じである。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキレン基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニレン基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニレン基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基、ナフチレン基などが挙げられる。上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基などが挙げられる。
複数あるＬ21は同一であっても異なってもよい。
【００３２】
ゴム組成物（Ｐ）中の有機過酸化物の含有量は、上述のとおり、塩素化ポリエチレンの含有量に対して、０．５〜８質量％である。なかでも、０．７〜７質量％であることが好ましい。
【００３３】
（アリル化合物）
ゴム組成物（Ｐ）に含有されるアリル化合物は、アリル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−）を３個以上有するアリル化合物（以下、特定アリル化合物ともいう）であれば特に制限されない。特定アリル化合物はアリル基を３個以上有するため、優れた架橋助剤として働く。
そのようなアリル化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどが挙げられる。
上記アリル化合物は、窒素原子を有する化合物であることが好ましい。なかでも、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）であることが好ましい。
【００３４】
ゴム組成物（Ｐ）中の特定アリル化合物の含有量は、上述のとおり、塩素化ポリエチレンの含有量に対して、０．５〜６．０質量％である。なかでも、１．５〜５．０質量％であることが好ましい。
【００３５】
（任意成分）
上記ゴム組成物（Ｐ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、補強剤、受酸剤、加工助剤（例えば、脂肪酸の金属塩）、特定アリル化合物以外の架橋助剤、可塑剤、有機過酸化物以外の加硫剤（例えば、チオ尿素系加硫剤、アミン系加硫剤）、加硫促進剤、軟化剤、老化防止剤などの他の成分を含有してもよい。
上記ゴム組成物（Ｐ）は、耐熱老化性がより優れる理由から、ゴム組成物（Ｐ）中の硫黄の含有量が、上記有機過酸化物に対して、１０質量％以下であることが好ましく、硫黄を含まないのがより好ましい。
【００３６】
補強剤としてはカーボンブラックおよびシリカが好ましい。両者を併用することもでき
る。また、他の補強剤を配合することもできる。
【００３７】
カーボンブラックは特に制限されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦなどの各種グレードを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ホースの強度と柔軟性のバランスの観点から、２０〜１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜１２０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
カ−ボンブラックの含有量は特に制限されないが、ゴム成分１００質量部に対して、３０〜１２０質量部であることが好ましく、５０〜９０質量部であることがより好ましい。
【００３８】
受酸剤は特に制限されない。例えば、金属化合物、無機マイクロポーラス・クリスタル、ハイドロタルサイト、エポキシ樹脂が挙げられる。
金属化合物としては、例えば、周期表第ＩＩ族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩；周期表第ＩＩＩ族（３族および１３族）金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩；周期表第ＩＶ族（４族および１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等が挙げられる。
金属化合物の具体例としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、マグネシア）、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等が挙げられる。
【００３９】
特定アリル化合物以外の架橋助剤は特に制限されないが、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドであることが好ましく、ＤＡＰであることがより好ましい。
上記架橋助剤の含有量は特に制限されないが、ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
上記ゴム組成物（Ｐ）は、接着性がより優れる理由から、上記架橋助剤（特にＤＡＰ）を含有することが好ましい。
【００４０】
可塑剤は特に制限されないが、例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤などが挙げられ、より具体的には、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（Ｃ−８）、イソノニルトリメリテート（Ｃ−９Ｎ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）などが挙げられる。
【００４１】
上述のとおり、ガスバリア層（ａ１）に隣接するゴム層（ａ２）が２層ある場合、隣接する２層のゴム層（ａ２）のうち少なくとも１層が上記ゴム組成物（Ｐ）を用いて形成されていればよい。すなわち、ゴム層（ａ２）が２層ある場合、１層は上記ゴム組成物（Ｐ）を用いて形成されるゴム層以外のゴム層であってもよい。
そのようなゴム層のゴムとしては特に限定されない。ゴムの具体例は、上述したゴム組成物（Ｐ）に含有されるゴム成分に含まれ得る「その他のゴム」と同じである。なかでも、ブチルゴムであることが好ましい。また、上記ゴム層の形成に用いられるゴム組成物は、加硫剤、架橋剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤などを含有してもよい。
【００４２】
ゴム層（ａ２）の厚みは特に制限されないが、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。
【００４３】
＜ゴム層（ａ２）の形成方法＞
ゴム層（ａ２）の形成方法は特に制限されないが、例えば、（ｉ）上述したガスバリア層（ａ１）上に上記ゴム組成物（Ｐ）の未加硫物を管状に押し出し成形することにより加硫前ゴム層（ａ２）を形成し、その上に後述する補強層（Ｂ）および外管層を形成してから加硫する方法、（ｉｉ）マンドレル上に上記ゴム組成物（Ｐ）の未加硫物を押し出し成形することにより加硫前ゴム層（ａ２）を形成し、その上に上述したガスバリア層（ａ１）、後述する補強層（Ｂ）および外管層を形成してから加硫する方法などが挙げられる。押し出し成形の方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。
加硫の方法は特に制限されないが、例えば、１４０〜１９０℃の条件下において、３０〜１８０分間、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫する方法などが挙げられる。
【００４４】
［補強層（Ｂ）］
本発明のホースが備える補強層（Ｂ）としては特に制限されず、ブレード状に形成されたものでもスパイラル状に形成されたものでもよい。補強層（Ｂ）の材料としては、糸（補強糸）、ワイヤ（補強ワイヤ）等を挙げることができる。補強糸としては、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維等で製造された糸が例示できる。また、補強ワイヤとしては、硬鋼線が例示され、さらに具体的には、防錆および接着性付与のためにブラスメッキワイヤまたは亜鉛メッキワイヤが例示される。
【００４５】
［その他の層］
本発明のホースは本発明の効果を損なわない範囲で、外管層などの他の層を備えてもよい。
【００４６】
＜外管層＞
外管層は補強層（Ｂ）上に形成される層である。本発明のホースは補強層（Ｂ）の上（外側）に外管層を備えるのが好ましい。
本発明のホースが外管層を備える場合の一態様について図面を参照して説明する。
図４は、本発明のホースが外管層を備える場合の一態様を模式的に表す斜視図である。
図４において、ホース４００は、内管層２０と、補強層１４と、外管層１６とを備える。内管層２０は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層１２、および、ガスバリア層１２に隣接するゴム層１０、からなる。
図４に示される態様は、補強層１４上に外管層１６を備える以外、図１に示される態様と同じである。
【００４７】
図５は、本発明のホースが外管層を備える場合の別の態様を模式的に表す斜視図である。
図５において、ホース５００は、内管層２２と、補強層１４と、外管層１６とを備える。内管層２２は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層１２、および、ガスバリア層１２に隣接するゴム層１０、からなる。
図５に示される態様は、補強層１４上に外管層１６を備える以外、図２に示される態様と同じである。
【００４８】
図６は、本発明のホースが外管層を備える場合のさらに別の態様を模式的に表す斜視図である。
図６において、ホース６００は、内管層２４と、補強層１４と、外管層１６とを備える。内管層２４は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層１２、ガスバリア層１２に隣接するゴム層１０ａ、および、ガスバリア層１２に隣接するゴム層１０ｂ、からなる。
図６に示される態様は、補強層１４上に外管層１６を備える以外、図３に示される態様と同じである。
【００４９】
外管層の材料は特に制限されず、ゴム組成物、樹脂、金属ワイヤ等を使用できる。ゴム組成物中のゴムの具体例は後述するゴム層と同じである。ゴム組成物としてはゴム層（ａ２）に使用されるゴム組成物と同様のものを用いることもできる。ゴム組成物には架橋剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤等が適宜配合されていてもよい。樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。また、ホースの柔軟性を確保し、非振動伝達性を損なわない範囲において、重量増加による振動吸収性能の向上や強度向上のため、金属や繊維を含有することもできる。外管層は、例えばソリッド状、スポンジ状とすることができる。また、外管層は、例えば、筒状であって本発明のホースを挿入して用いるタイプ、スパイラル状、スプリング状であって本発明のホースに巻き付けて用いるタイプとすることができる。
外管層の厚みは特に制限されないが、ホースの強度と柔軟性のバランスの観点から、０．２〜４ｍｍが好ましい。
外管層が複数層で形成されていてもよい。
外管層は特に制限されないが、例えば、上述した補強層（Ｂ）上にゴム組成物を押し出し成形する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
＜ゴム組成物の調製＞
下記第１表に示す成分を下記第１表に示す割合（質量部）でＢ型バンバリーミキサーを用いて混合し、ゴム組成物（組成物１〜１５、Ｘ１〜Ｘ１３）を調製した。ここで、組成物１〜１５は上述したゴム組成物（Ｐ）に該当し、Ｘ１〜Ｘ１３は上述したゴム組成物（Ｐ）に該当しない。
なお、第１表中、有機過酸化物の質量部は有機過酸化物の正味の量（質量部）を示す。また、第１表中、アリル化合物の質量部はアリル化合物の正味の量（質量部）を表す。また、第１表中、「有機過酸化物の含有量」は、塩素化ポリエチレンの含有量に対する有機過酸化物の含有量（質量％）を表す。また、第１表中、「アリル化合物の含有量」は、塩素化ポリエチレンの含有量に対する特定アリル化合物の含有量（質量％）を表す。
【００５２】
＜ブチルゴム系組成物の調製＞
ブチルゴム（ＥＸＸＯＮ  ＢＵＴＹＬ  ２６８、日本ブチル社製）１００質量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）（ニテロン＃２００ＩＮ、Ｎ2ＳＡ：６８ｍ2／ｇ、新日化カーボン社製）８０質量部、ステアリン酸（ルナックＹＡ、花王社製）３質量部、パラフィンオイル（マシン油  ２２、昭和シェル石油社製）１０質量部、酸化亜鉛（酸化亜鉛３種、正同化学工業社製）２質量部、および臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（タッキロール２５０−Ｉ、田岡化学工業社製）８質量部を、Ｂ型バンバリーミキサーを用いて混合し、ブチルゴム系組成物を調製した。調製したブチルゴム系組成物をブチルゴム系組成物Ａとする。
【００５３】
＜実施例１〜１５、比較例１〜１３＞
外径１１ｍｍの熱可塑性樹脂製マンドレルの表面に、樹脂押出し機を用いて下記ポリアミド樹脂を厚さ０．１５ｍｍで押し出し（押出し温度２４０℃）（ガスバリア層）、さらにその上に上述のとおり調製した各ゴム組成物（組成物１〜１５、Ｘ１〜Ｘ１３）を厚さ１．２ｍｍで押し出し（加硫前ゴム層）、さらにその上に総糸量８０，０００ｄｔｅｘのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維を交互にスパイラル状に巻きつけた２層の補強層を形成し、さらにその上に上述のとおり調製したブチルゴム系組成物Ａを押し出し（加硫前外管層）、さらにその上にポリメチルペンテン樹脂を押し出した（外皮）。これを１６０℃の条件下で１００分間加硫した後、外皮とマンドレルを取り除くことで、ホースを製造した。なお、比較例１１については、加硫不足によりゴム層が発泡し、所望の形状が得られなかった。
【００５４】
なお、使用したポリアミド樹脂は以下のとおりである。
・ＰＡ６：「ＵＢＥナイロン」１０３０Ｂ、宇部興産社製
・ＰＡ６６６：「ＵＢＥナイロン」５０３３Ｂ、宇部興産社製
・ＰＡ１１：「Ｒｉｌｓａｎ」ＢＥＳＮ  Ｏ  ＴＬ、ＡＲＫＥＭＡ社製
・Ｚｙｔｅｌ：ザイテルＳＴ８１１ＨＳ、デュポン社製
【００５５】
＜デラミネーション試験＞
得られたホースに金具を装着後、冷媒（Ｒ−１３４ａ）を封入し、９０℃のオーブンに２４時間放置した。ここで冷媒は０．６ｇ／ｃｍ3となるように封入した。
次に冷媒を解放後、ただちに１００℃のオーブンに入れ、２４時間放置した。
そして、その後、ホースを半分に切り（縦割り）、ガスバリア層とゴム層との間の剥離を確認した。
結果、剥離が確認されなかったものをガスバリア層とゴム層との間の接着性が優れるものとして「Ａ」とし、剥離が確認されたものをガスバリア層とゴム層との間の接着性が不十分なものとして「Ｂ」とした。各実施例および比較例の結果を、使用したポリアミド樹脂毎に第１表に示す。なお、所望の形状が得られなかった比較例１１については、デラミネーション試験を実施しなかった。
【００５６】
【表１】
2015001240.tif 000005
【００５７】
【表２】
2015001240.tif 000006
【００５８】
【表３】
2015001240.tif 000007
【００５９】
【表４】
2015001240.tif 000008
【００６０】
【表５】
2015001240.tif 000009
【００６１】
【表６】
2015001240.tif 000010
【００６２】
上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＣＰＥ１：Ｗｅｉｐｒｅｎ  ６２３５（塩素化ポリエチレン、塩素含有量：３５質量％、Ｗｅｉｆａｎｇ  ＹＡＸＩＮＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．社製）
・ＣＰＥ２：Ｗｅｉｐｒｅｎ  ７１３０（塩素化ポリエチレン、塩素含有量：３０質量％、Ｗｅｉｆａｎｇ  ＹＡＸＩＮＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．社製）
・ＨＮＢＲ：水素化アクリロニトリルゴム（Ｚｅｔｐｏｌ２０００、日本ゼオン社製）
・ＮＢＲ：アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＡＮＣＡＲ  ３３４５、アクリロニトリル含有量：３３質量％、南帝化学工業社製）
・ＥＰＤＭ：エチレン-プロピレン-ジエンゴム（エスプレン  ５０５、住友化学社製）
・ＢＩＭＳ：臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合体ゴム（Ｅｘｘｐｒｏ  ３７４５、ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹ社製）
・塩素化ＩＩＲ：塩素化ブチルゴム（ＥＸＸＯＮ  Ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ  １０６６、日本ブチル社製）
・ＩＩＲ：ブチルゴム（ＥＸＸＯＮ  ＢＵＴＹＬ  ２６８、日本ブチル社製）
・ＮＲ：天然ゴム（ＳＩＲ２０）
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ１５０２、日本ゼオン社製）
・ＣＲ：クロロプレンゴム（ＤＥＮＫＡ  ＣＨＬＯＲＯＰＲＥＮＥ  ＰＭ−４０、電気化学工業社製）
・ＣＢ１：カーボンブラック（ＧＰＦ）（シーストＶ、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2／ｇ、東海カーボン社製）
・ＣＢ２：カーボンブラック（ＨＡＦ）（ニテロン＃２００ＩＮ、Ｎ2ＳＡ：６８ｍ2／ｇ、新日化カーボン社製）
・ＣＢ３：カーボンブラック（ＳＲＦ）（旭＃５０、Ｎ2ＳＡ：２３ｍ2／ｇ、旭カーボン社製）
・シリカ：シリカ（ニップシール  ＡＱ、東ソー・シリカ社製）
・酸化マグネシウム１：酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、比表面積１５０ｍ2／ｇ、協和化学工業社製）
・酸化マグネシウム２：酸化マグネシウム（キョーワマグ３０、比表面積５０ｍ2／ｇ、協和化学工業社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛（酸化亜鉛３種、正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸（ルナックＹＡ、花王社製）
・有機過酸化物１：１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（パーカドックス１４−４０、過酸化物の正味の量：４０質量％、化薬アクゾ社製）
・有機過酸化物２：ジクミルパーオキサイド（パークミル  Ｄ−４０、日油社製）
・アリル化合物：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（パーカリンク３０１−７０ＤＰＤ、化薬アクゾ社製）
・ＤＡＰ：ジアリルフタレート（ダイソーダップモノマー、ダイソー社製）
・トリメリット酸エステル：アデカサイザー  Ｃ−９Ｎ（ＡＤＥＫＡ社製）
・硫黄：油処理硫黄（細井化学工業社製）
・促進剤ＤＭ：サンセラーＤＭ−ＰＯ（三新化学工業社製）
・促進剤ＴＴ：サンセラーＴＴ−ＰＯ（三新化学工業社製）
・促進剤ＮＳ：サンセラーＮＳ−Ｇ（三新化学工業社製）
・促進剤ＥＺ：ノクセラーＥＺ（大内新興化学工業社製）
・樹脂Ａ：臭素化フェノールホルムアルデヒド樹脂（タッキロール２５０−Ｉ、田岡化学工業社製）
・ジエチレングリコール：ジエチレングリコール（ＤＳＴパウダー、日本ピグメント社製）（ジエチレングリコールとシリカの混合物（ジエチレングリコール／シリカ＝６０／４０（質量比）））
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ＥＶＯＮＩＫ  ＤＥＧＵＳＳＡ  ＧＭＢＨ社製）
・エポキシ樹脂：スミエポキシ  ＥＬＡ−１１５（住友化学社製）
・パラフィンオイル：パラフィンオイル（マシン油  ２２、昭和シェル石油社製）
・アロマ系オイル：アロマ系オイル（Ａ／Ｏ  ＭＩＸ．  ２０１０、三共油化工業社製）
【００６３】
第１表から分かるように、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層に隣接するゴム層に、塩素化ポリエチレンを一定量以上含むゴム成分を含有するゴム組成物（Ｐ）を使用する本願実施例は、いずれもガスバリア層とゴム層との間の接着性が優れていた。
一方、塩素化ポリエチレンを含有しないゴム組成物を使用する比較例１〜９、並びに、アリル化合物を含有しないゴム組成物を使用する比較例１２および１３は、いずれもガスバリア層とゴム層との間の接着性が不十分であった。また、塩素化ポリエチレンを含むゴム成分を含有するゴム組成物を使用するが、ゴム成分中の塩素化ポリエチレンの含有量が一定量に満たない比較例１１は、加硫不足によりゴム層が発泡し、所望の形状が得られなかった。
【符号の説明】
【００６４】
１０、１０ａ、１０ｂ  ゴム層
１２  ガスバリア層
１４  補強層
１６  外管層
２０、２２、２４  内管層
１００、２００、３００、４００、５００、６００  ホース
【図１】
2015001240.tif 000011
【図２】
2015001240.tif 000012
【図３】
2015001240.tif 000013
【図４】
2015001240.tif 000014
【図５】
2015001240.tif 000015
【図６】
2015001240.tif 000016