(57)【要約】【課題】厚みが薄くても、優れた高熱伝導性と、柔軟性とを両立した熱伝導性シートなどの提供。【解決手段】半導体装置の熱源と放熱部材との間に挟持される熱伝導性シートであって、バインダーと、炭素繊維と、無機物フィラーとを含有し、前記炭素繊維の平均繊維長が、５０μｍ〜２５０μｍであり、ＡＳＴＭ−Ｄ５４７０に従って測定される、荷重７．５ｋｇｆ／ｃｍ２条件下での熱抵抗が、０．１７Ｋ・ｃｍ２／Ｗ未満であり、平均厚みが、５００μｍ以下である熱伝導性シートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置の熱源と放熱部材との間に挟持される熱伝導性シートであって、
バインダーと、炭素繊維と、無機物フィラーとを含有し、
前記炭素繊維の平均繊維長が、５０μｍ〜２５０μｍであり、
ＡＳＴＭ−Ｄ５４７０に従って測定される、荷重７．５ｋｇｆ／ｃｍ２条件下での熱抵抗が、０．１７Ｋ・ｃｍ２／Ｗ未満であり、
前記熱伝導性シートの平均厚みが、５００μｍ以下であることを特徴とする熱伝導性シート。
【請求項２】
ＡＳＴＭ−Ｄ５４７０に従って熱抵抗を測定する際の荷重２．０ｋｇｆ／ｃｍ２〜荷重７．５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲において、熱抵抗が、０．２０Ｋ・ｃｍ２／Ｗ以下である請求項１に記載の熱伝導シート。
【請求項３】
炭素繊維の一部が、熱伝導性シートの表面に、前記炭素繊維の長軸が前記熱伝導性シートの面方向に沿って、配されている請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性シート。
【請求項４】
無機物フィラーが、アルミナを含有する請求項１から３のいずれかに記載の熱伝導性シート。
【請求項５】
アルミナの平均粒径が、１μｍ〜５μｍである請求項４に記載の熱伝導性シート。
【請求項６】
無機物フィラーが、窒化アルミニウムを含有する請求項１から５のいずれかに記載の熱伝導性シート。
【請求項７】
炭素繊維の含有量が、２０体積％〜４０体積％である請求項１から６のいずれかに記載の熱伝導性シート。
【請求項８】
無機物フィラーの含有量が、３０体積％〜５５体積％である請求項１から７のいずれかに記載の熱伝導性シート。
【請求項９】
熱伝導性シートの平均厚み（μｍ）が、炭素繊維の平均繊維長（μｍ）よりも大きい請求項１から８のいずれかに記載の熱伝導性シート。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の熱伝導シートの製造方法であって、
バインダー前駆体と、炭素繊維と、無機物フィラーとを含有する熱伝導性組成物を押出機で押出して、押出成形物を得る押出成形工程と、
前記押出成形物を硬化させて硬化物とする硬化工程と、
前記硬化物を、前記押出しの方向に対し垂直方向に平均厚み５００μｍ以下に切断する切断工程とを含むことを特徴とする熱伝導性シートの製造方法。
【請求項１１】
熱源と、放熱部材と、前記熱源と前記放熱部材との間に挟持される熱伝導性シートとを有し、
前記熱伝導性シートが、請求項１から９のいずれかに記載の熱伝導性シートであることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性シート、及びその製造方法、並びに半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の更なる高性能化に伴って、半導体素子の高密度化、及び高実装化が進んでいる。これに伴い、電子機器を構成する電子部品から発熱する熱を更に効率よく放熱することが重要となっている。半導体素子は、効率よく放熱させるために、熱伝導性シートを介して放熱フィン、放熱板等のヒートシンクに取り付けられている。熱伝導性シートとしては、シリコーンに無機物フィラー等の充填剤（熱伝導性フィラー）を分散含有させたものが広く使用されている。前記無機物フィラーとしては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【０００３】
このような熱伝導性シートにおいては、高熱伝導性を目的として種々の検討が行われている。
例えば、マトリックス内に配合されている無機物フィラーの充填率を高めることが行われている。しかし、無機物フィラーの充填率を高めると柔軟性が損なわれたり、無機物フィラーの充填率が高いことから粉落ちが発生するおそれがあるため、無機物フィラーの充填率を高める方法には限界がある。
また、窒化ホウ素（ＢＮ）、黒鉛等の鱗片状粒子、炭素繊維などをマトリックス内に充填させる技術が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらの提案の技術は、鱗片状粒子などが有する熱伝導率の異方性を利用する技術である。例えば、炭素繊維の場合、繊維方向には約６００Ｗ／ｍ・Ｋ〜１，２００Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有している。窒化ホウ素の場合には、面方向では約１１０Ｗ／ｍ・Ｋ、面方向に対して垂直な方向では約２Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、異方性を有することが知られている。
【０００４】
近年は、半導体素子の高密度化、及び高実装化が著しく進み、熱伝導性シートには、更なる高熱伝導性が要求されている。また、高熱伝導性は、厚みが薄いシートで得られることが求められている。
前記炭素繊維を用いると、優れた高熱伝導性と柔軟性とを両立した熱伝導性シートが得られる（例えば、特許文献３参照）。しかし、厚みが薄いシート（例えば、平均厚みが５００μｍ以下）では、界面の熱抵抗が大きくなるため、近年求められる優れた高熱伝導性と、優れた柔軟性とを両立できる熱伝導性シートが得られていない。
【０００５】
したがって、厚みが薄くても、優れた高熱伝導性と、優れた柔軟性とを両立できる熱伝導性シート、及びその製造方法、並びに前記熱伝導性シートを用いた半導体装置の提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３３５９５７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５２７３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４１４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、厚みが薄くても、優れた高熱伝導性と、優れた柔軟性とを両立できる熱伝導性シート、及びその製造方法、並びに前記熱伝導性シートを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  半導体装置の熱源と放熱部材との間に挟持される熱伝導性シートであって、
バインダーと、炭素繊維と、無機物フィラーとを含有し、
前記炭素繊維の平均繊維長が、５０μｍ〜２５０μｍであり、
ＡＳＴＭ−Ｄ５４７０に従って測定される、荷重７．５ｋｇｆ／ｃｍ２条件下での熱抵抗が、０．１７Ｋ・ｃｍ２／Ｗ未満であり、
前記熱伝導性シートの平均厚みが、５００μｍ以下であることを特徴とする熱伝導性シートである。
＜２＞  ＡＳＴＭ−Ｄ５４７０に従って熱抵抗を測定する際の荷重２．０ｋｇｆ／ｃｍ２〜荷重７．５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲において、熱抵抗が、０．２０Ｋ・ｃｍ２／Ｗ以下である前記＜１＞に記載の熱伝導シートである。
＜３＞  炭素繊維の一部が、熱伝導性シートの表面に、前記炭素繊維の長軸が前記熱伝導性シートの面方向に沿って、配されている前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱伝導性シートである。
＜４＞  無機物フィラーが、アルミナを含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱伝導性シートである。
＜５＞  アルミナの平均粒径が、１μｍ〜５μｍである前記＜４＞に記載の熱伝導性シートである。
＜６＞  無機物フィラーが、窒化アルミニウムを含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱伝導性シートである。
＜７＞  炭素繊維の含有量が、２０体積％〜４０体積％である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の熱伝導性シートである。
＜８＞  無機物フィラーの含有量が、３０体積％〜５５体積％である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の熱伝導性シートである。
＜９＞  熱伝導性シートの平均厚み（μｍ）が、炭素繊維の平均繊維長（μｍ）よりも大きい前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の熱伝導性シートである。
＜１０＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の熱伝導シートの製造方法であって、
バインダー前駆体と、炭素繊維と、無機物フィラーとを含有する熱伝導性組成物を押出機で押出して、押出成形物を得る押出成形工程と、
前記押出成形物を硬化させて硬化物とする硬化工程と、
前記硬化物を、前記押出しの方向に対し垂直方向に平均厚み５００μｍ以下に切断する切断工程とを含むことを特徴とする熱伝導性シートの製造方法である。
＜１１＞  熱源と、放熱部材と、前記熱源と前記放熱部材との間に挟持される熱伝導性シートとを有し、
前記熱伝導性シートが、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の熱伝導性シートであることを特徴とする半導体装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、厚みが薄くても、優れた高熱伝導性と、優れた柔軟性とを両立できる熱伝導性シート、及びその製造方法、並びに前記熱伝導性シートを用いた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、押出成形の際の炭素繊維の配向の様子を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の熱伝導性シートの製造方法の一例を説明するための概略図である。
【図３】図３は、本発明の半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、実施例１の熱伝導性シートの表面のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、荷重と熱抵抗との関係を示したグラフである。
【図６】図６は、実施例１６の熱伝導性シートの表面及び断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（熱伝導性シート）
本発明の熱伝導性シートは、バインダーと、炭素繊維と、無機物フィラーとを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記熱伝導性シートは、半導体装置の熱源と放熱部材との間に挟持され使用される。
【００１２】
＜バインダー＞
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バインダー樹脂などが挙げられる。前記バインダー樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーの硬化物などが挙げられる。
【００１３】
前記熱可塑性ポリマーとしては、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、又はこれらのポリマーアロイなどが挙げられる。
【００１４】
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸又はそのエステル、ポリアクリル酸又はそのエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、アイオノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記熱硬化性ポリマーとしては、例えば、架橋ゴム、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリイミドシリコーン、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記架橋ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ポリイソブチレンゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
これらの中でも、成形加工性、耐候性に優れると共に、電子部品に対する密着性及び追従性の点から、前記熱硬化性ポリマーは、シリコーン樹脂であることが特に好ましい。
【００１８】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、付加反応型液状シリコーン樹脂、過酸化物を加硫に用いる熱加硫型ミラブルタイプのシリコーン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、電子機器の放熱部材としては、電子部品の発熱面とヒートシンク面との密着性が要求されるため、付加反応型液状シリコーン樹脂が特に好ましい。
【００１９】
前記付加反応型液状シリコーン樹脂としては、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンをＡ液、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンをＢ液とした、２液性の付加反応型シリコーン樹脂が好ましい。Ａ液とＢ液との混合比率は所望とする熱伝導性シートの柔軟性によって適宜選択される。
【００２０】
前記熱伝導性シートにおける前記バインダーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５体積％〜５０体積％が好ましい。
【００２１】
＜炭素繊維＞
前記炭素繊維としては、平均繊維長（平均長軸長さ）が、５０μｍ〜２５０μｍであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピッチ系、ＰＡＮ系、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＣＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）等で合成されたものを用いることができる。これらの中でも、熱伝導性の点からピッチ系炭素繊維が特に好ましい。
前記炭素繊維は、必要に応じて、その一部又は全部を表面処理して用いることができる。前記表面処理としては、例えば、酸化処理、窒化処理、ニトロ化、スルホン化、あるいはこれらの処理によって表面に導入された官能基若しくは炭素繊維の表面に、金属、金属化合物、有機化合物等を付着あるいは結合させる処理などが挙げられる。前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基などが挙げられる。
【００２２】
炭素繊維の一部が、熱伝導性シートの表面に、前記炭素繊維の長軸が前記熱伝導性シートの面方向に沿って、配されていることが、熱抵抗を低下させる点で好ましい。
【００２３】
前記炭素繊維の平均繊維長（平均長軸長さ）は、５０μｍ〜２５０μｍであり、７５μｍ〜２００μｍが好ましく、１００μｍ〜１５０μｍがより好ましい。前記平均繊維長が、５０μｍ未満であると、異方性熱伝導性が十分に得られず、熱抵抗が高くなってしまう。前記平均繊維長が、２５０μｍを超えると、前記熱伝導性シートの圧縮性が低下して、使用時に十分に低い熱抵抗が得られなくなる。
【００２４】
前記炭素繊維の平均短軸長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６μｍ〜１５μｍが好ましく、８μｍ〜１３μｍがより好ましい。
【００２５】
前記炭素繊維のアスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８以上が好ましく、１２〜３０がより好ましい。前記アスペクト比が、８未満であると、炭素繊維の繊維長（長軸長さ）が短いため、熱伝導率が低下してしまうことがある。
ここで、前記炭素繊維の平均長軸長さ、及び平均短軸長さは、例えばマイクロスコープ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより測定することができる。
【００２６】
前記熱伝導性シートにおける前記炭素繊維の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０体積％〜４０体積％が好ましく、２２体積％〜３６体積％がより好ましく、２８体積％〜３６体積％が特に好ましい。前記含有量が、２０体積％未満であると、十分に低い熱抵抗を得ることが困難になることがあり、４０体積％を超えると、前記熱伝導性シートの成形性及び前記炭素繊維の配向性に影響を与えてしまうことがある。
【００２７】
＜無機物フィラー＞
前記無機物フィラーとしては、その形状、材質、平均粒径などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、楕円球状、塊状、粒状、扁平状、針状などが挙げられる。これらの中でも、球状、楕円形状が充填性の点から好ましく、球状が特に好ましい。
なお、本明細書において、前記無機物フィラーは、前記炭素繊維とは異なる。
【００２８】
前記無機物フィラーとしては、例えば、窒化アルミニウム（窒化アルミ：ＡｌＮ）、シリカ、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化亜鉛、炭化ケイ素、ケイ素（シリコン）、酸化珪素、酸化アルミニウム、金属粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカが好ましく、熱伝導率の点から、アルミナ、窒化アルミニウムが特に好ましい。
【００２９】
なお、前記無機物フィラーは、表面処理が施されていてもよい。前記表面処理としてカップリング剤で前記無機物フィラーを処理すると、前記無機物フィラーの分散性が向上し、熱伝導性シートの柔軟性が向上する。
【００３０】
前記無機物フィラーの平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記無機物フィラーがアルミナの場合、その平均粒径は、１μｍ〜１０μｍが好ましく、１μｍ〜５μｍがより好ましく、４μｍ〜５μｍが特に好ましい。前記平均粒径が、１μｍ未満であると、粘度が大きくなり、混合しにくくなることがあり、１０μｍを超えると、前記熱伝導性シートの熱抵抗が大きくなることがある。
前記無機物フィラーが窒化アルミニウムの場合、その平均粒径は、０．３μｍ〜６．０μｍが好ましく、０．３μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜１．５μｍが特に好ましい。前記平均粒径が、０．３μｍ未満であると、粘度が大きくなり、混合しにくくなることがあり、６．０μｍを超えると、前記熱伝導性シートの熱抵抗が大きくなることがある。
前記無機物フィラーの平均粒径は、例えば、粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
【００３１】
前記無機物フィラーの比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記無機物フィラーがアルミナの場合、その比表面積は、０．３ｍ２／ｇ〜０．９ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機物フィラーが窒化アルミニウムの場合、その比表面積は、１ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機物フィラーの比表面積は、例えば、ＢＥＴ法により測定できる。
【００３２】
前記熱伝導性シートにおける前記無機物フィラーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０体積％〜５５体積％が好ましく、３５体積％〜５０体積％がより好ましい。前記含有量が、３０体積％未満であると、前記熱伝導性シートの熱抵抗が大きくなることがあり、５５体積％を超えると、前記熱伝導性シートの柔軟性が低下することがある。
【００３３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チキソトロピー性付与剤、分散剤、硬化促進剤、遅延剤、微粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤などが挙げられる。
【００３４】
前記熱伝導性シートの平均厚みは、５００μｍ以下であり、１００μｍ〜４００μｍが好ましく、２００μｍ〜３５０μｍがより好ましい。前記平均厚みは、荷重をかけていない時の平均厚みである。
【００３５】
前記熱伝導性シートの平均厚み（μｍ）は、前記炭素繊維の平均繊維長（μｍ）よりも大きいことが好ましい。そうすることにより、使用時に、圧縮しやすく、十分に低い熱抵抗が得られる。
【００３６】
前記熱伝導性シートは、荷重７．５ｋｇｆ／ｃｍ２をかけた時の圧縮率が、５％以上であることが好ましく、１０％〜７０％であることがより好ましい。前記圧縮率が、５％未満であると、圧縮時に熱抵抗が小さくならないことがある。
前記圧縮率は、以下の式により求めることができる。
圧縮率（％）＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ
Ｘ：荷重をかける前の熱伝導性シートの平均厚み（μｍ）
Ｙ：荷重７．５ｋｇｆ／ｃｍ２をかけた後の熱伝導性シートの平均厚み（μｍ）
【００３７】
前記熱伝導性シートは、ＡＳＴＭ−Ｄ５４７０に従って測定される、荷重７．５ｋｇｆ／ｃｍ２条件下での熱抵抗が、０．１７Ｋ・ｃｍ２／Ｗ未満である。前記熱抵抗の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０４Ｋ・ｃｍ２／Ｗが好ましい。
ここで、荷重をかけて熱抵抗を測定するのは、使用時には、通常、半導体装置の熱源と放熱部材との間に挟持されることで熱伝導性シートに荷重がかかるためである。そして、熱伝導性シートに荷重がかかっている場合と、荷重がかかっていない場合とでは、前記熱伝導性シートの厚み、前記熱伝導性シート内の前記炭素繊維の密度、及び配向、並びに前記熱伝導性シート内の前記無機物フィラーの密度などが異なるため、熱抵抗が変化する。
【００３８】
前記熱伝導性シートは、ＡＳＴＭ−Ｄ５４７０に従って熱抵抗を測定する際の荷重２．０ｋｇｆ／ｃｍ２〜荷重７．５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲において、熱抵抗が、０．２０Ｋ・ｃｍ２／Ｗ以下であることが好ましい。そうすることにより、使用環境に左右されず、非常に優れた熱抵抗を有する熱伝導性シートが得られる点で有利である。前記熱抵抗の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０４Ｋ・ｃｍ２／Ｗが好ましい。
【００３９】
前記熱伝導性シートの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下で説明する本発明の熱伝導性シートの製造方法が好ましい。
【００４０】
（熱伝導性シートの製造方法）
本発明の熱伝導性シートの製造方法は、押出成形工程と、硬化工程と、切断工程とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００４１】
＜押出成形工程＞
前記押出成形工程は、熱伝導性組成物を押出機で押出して、押出成形物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
−熱伝導性組成物−
前記熱伝導性組成物は、バインダー前駆体と、炭素繊維と、無機物フィラーとを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００４３】
前記バインダー前駆体は、後述する硬化工程によって硬化して前記熱伝導性シートのバインダーになる、前記バインダーの前駆体であって、例えば、本発明の前記熱伝導性シートの説明において例示した前記熱硬化性ポリマーなどが挙げられる。
前記炭素繊維は、本発明の前記熱伝導性シートの説明において例示した前記炭素繊維である。
前記無機物フィラーは、本発明の前記熱伝導性シートの説明において例示した前記無機物フィラーである。
【００４４】
前記熱伝導性組成物は、前記バインダー前駆体、前記炭素繊維、前記無機物フィラー、及び更に必要に応じてその他の成分を、ミキサー等を用いて混合することにより調製することができる。
【００４５】
押出機を用いて、前記熱伝導性組成物を型内に押出成形することにより、押出成形物を得ることができる。
【００４６】
前記押出機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記押出機の押出口には、通常、複数のスリットが設けられており、これにより、炭素繊維が押出し方向に配向される。
前記スリットの形状、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記スリットの形状としては、例えば、平板状、格子状、ハニカム状などが挙げられる。前記スリットの大きさ（幅）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｍ〜１０ｍｍが好ましい。
前記熱伝導性組成物の押出し速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましい。
【００４７】
前記型の形状、大きさ、材質などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、中空円柱状、中空角柱状などが挙げられる。前記大きさとしては、作製する熱伝導性シートの大きさに応じて適宜選定することができる。前記材質としては、例えば、ステンレスなどが挙げられる。
【００４８】
前記熱伝導性組成物が押出機等を通過する過程において、前記炭素繊維、前記無機物フィラーなどは熱伝導性組成物の中心方向に集められ、押出成形物の表面と中心とでは、前記炭素繊維、及び前記無機物フィラーの密度が異なる。即ち、押出機を通過した熱伝導性組成物（成形体）の表面には、前記炭素繊維、及び前記無機物フィラーが表面に突出していないので、熱伝導性組成物（成形体）を硬化した硬化物の表面部（熱伝導性シートにおける外周部）が良好な微粘着性を備え、被着体（半導体装置等）への接着性が良好となる。
また、図１に示すように、前記炭素繊維、及び前記無機物フィラーを含む熱伝導性組成物を押出成形することで、炭素繊維を押出し方向に配向させることができる。
ここで、前記微粘着性とは、経時及び湿熱による接着力上昇が少ない再剥離性を持ち、被着体に貼った場合に簡単に位置がずれない程度の粘着性を有することを意味する。
【００４９】
＜硬化工程＞
前記硬化工程は、前記押出成形物を硬化させて硬化物とする工程である。
前記押出成形工程で成形された押出成形物は、用いるバインダー前駆体に応じた適切な硬化反応により硬化物となる。
前記押出成形物の硬化方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バインダー前駆体としてシリコーン樹脂等の熱硬化性ポリマーを用いる場合には、加熱により硬化させることが好ましい。
前記加熱に用いる装置としては、例えば、遠赤外炉、熱風炉などが挙げられる。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１５０℃で行うことが好ましい
前記シリコーン樹脂が硬化したシリコーン硬化物の柔軟性は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン硬化物の架橋密度、炭素繊維の充填量、無機物フィラーの充填量などによって調整することができる。
【００５０】
＜切断工程＞
前記切断工程としては、前記硬化物を、前記押出しの方向に対し垂直方向に平均厚み５００μｍ以下に切断する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５１】
前記切断は、例えば、超音波カッター、かんな（鉋）などを用いて行われる。前記超音波カッターでは、発信周波数と振幅を調節することができ、発信周波数は１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、振幅は１０μｍ〜１００μｍの範囲で調節することが好ましい。前記切断を超音波カッターではなく、カッターナイフ、ミートスライサー（回転刃）で行うと、切断面の表面粗さＲａが大きくなり、熱抵抗が大きくなってしまう。
【００５２】
前記切断工程によると、硬化反応が完了した硬化物を、前記押出しの方向に対し垂直方向に所定の厚みに切断することにより、前記炭素繊維が熱伝導性シートの厚み方向に配向（垂直配向）した熱伝導性シートを得ることができる。
また、前記付加反応型液状シリコーン樹脂における、前記Ａ液と前記Ｂ液との混合比率（質量比）がＡ液：Ｂ液＝５：５〜６：４の範囲にある場合には、切断時に炭素繊維の一部が、熱伝導性シートの表面に、前記炭素繊維の長軸が前記熱伝導性シートの面方向に沿って、付着することで、前記熱伝導性シートの面方向に沿って配された炭素繊維を熱伝導性シートの表面に有する熱伝導性シートを得ることができる。
【００５３】
また、前記熱伝導性シートの面方向に沿って配された炭素繊維を熱伝導性シートの表面に有する熱伝導性シートを得るには、前記付加反応型液状シリコーン樹脂における、前記Ａ液と前記Ｂ液との混合比率（質量比）は、Ａ液：Ｂ液＝５：５〜６：４が特に好ましい。混合比率において、Ａ液が少なくなると炭素繊維は熱伝導性シート表面に付着せず、多くなると熱伝導性シートの柔軟性が高くなり過ぎ、製造が困難となることがある。
【００５４】
ここで、本発明の熱伝導性シートの製造方法の一例を図を用いて説明する。
図２に示すように、押出し、成形、硬化、切断（スライス）などの一連の工程を経て熱伝導性シートが製造される。
図２に示すように、まず、バインダー前駆体、炭素繊維、及び無機物フィラーを配合及び撹拌して熱伝導性組成物を調製する。次に、調製した熱伝導性組成物を押出成形する際に、複数のスリットを通過させることで熱伝導性組成物中に配合された炭素繊維を熱伝導性シートの厚み方向に配向させる。次に、得られた成形体を硬化させた後、硬化物を前記押出し方向に対し垂直方向に超音波カッターで所定の厚みに切断（スライス）することにより、熱伝導性シートが作製できる。
【００５５】
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、放熱部材と、熱源と、熱伝導性シートとを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記熱伝導性シートは、前記熱源と前記放熱部材との間に挟持されている。
【００５６】
＜熱源＞
前記熱源としての半導体素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＰＵ、ＭＰＵ、グラフィック演算素子などが挙げられる。
【００５７】
＜放熱部材＞
前記放熱部材としては、半導体素子から発生する熱を伝導して外部に放散させるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、放熱器、冷却器、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、ダイパッド、プリント基板、冷却ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、筐体などが挙げられる。
【００５８】
＜熱伝導性シート＞
前記熱伝導性シートは、本発明の前記熱伝導性シートである。
【００５９】
ここで、図３は、半導体装置１０の一例を示す概略図であり、基板１上に半導体素子２が配設されており、放熱部材４との間に、熱伝導性シート３が挟持されている。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６１】
以下の実施例及び比較例において、アルミナ粒子及び窒化アルミニウムの平均粒径は粒度分布計により測定した値である。また、ピッチ系炭素繊維の平均長軸長さ及び平均短軸長さは、マイクロスコープ（ＨｉＲＯＸ  Ｃｏ  Ｌｔｄ製、ＫＨ７７００）で測定した値である。
【００６２】
（実施例１）
−熱伝導性シートの作製−
シリコーンＡ液（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン）と、シリコーンＢ液（Ｈ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン）とを３：７（Ａ液：Ｂ液）の質量比で混合した二液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、分級して比表面積を調整したアルミナ（平均粒径４μｍ、球状、比表面積０．３ｍ２／ｇ、新日鉄住金マテリアルズ株式会社マイクロン社製）１８体積％と、窒化アルミニウム（平均粒径１μｍ、球状、比表面積３ｍ２／ｇ、Ｈグレード、株式会社トクヤマ製）２１体積％と、ピッチ系炭素繊維（平均繊維長１００μｍ、平均短軸長さ９．２μｍ、ＸＮ１００−１０Ｍ、日本グラファイトファイバー株式会社製）３１体積％とを分散させて、シリコーン樹脂組成物を調製した。なお、上記配合における体積％は、得られる熱伝導性シートにおける体積％である。
また、アルミナ及び窒化アルミニウムは、シランカップリング剤でカップリング処理したものを用いた。
得られたシリコーン樹脂組成物を押出機で型（中空円柱状）の中に押出成形し、シリコーン成形体を作製した。押出機の押出口にはスリット（吐出口形状：平板）が形成されている。
得られたシリコーン成形体をオーブンにて１００℃で６時間加熱して、シリコーン硬化物とした。
得られたシリコーン硬化物を、平均厚みが１００μｍとなるように超音波カッターで押出しの方向に対し垂直方向にスライス切断した（発信周波数２０．５ｋＨｚ、振幅５０μｍ〜７０μｍ）。以上により、平均厚み１００μｍ、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍの正方形状の実施例１の熱伝導性シートを作製した。
得られた熱伝導性シートは、その断面をマイクロスコープ（ＨｉＲＯＸ  Ｃｏ  Ｌｔｄ製、ＫＨ７７００）で観察したところ、ピッチ系炭素繊維が熱伝導性シートの厚み方向に対し０度〜５度に配向していた。図４に、熱伝導性シートの表面のＳＥＭ写真を示した。
また、得られた熱伝導性シートの圧縮率を測定した。その結果を表５−１に示した。
【００６３】
〔評価〕
＜熱抵抗＞
ＡＳＴＭ−Ｄ５４７０に従って熱抵抗を測定した。結果を表１、表４、及び図５に示した。
熱抵抗は、荷重０．５ｋｇｆ／ｃｍ２、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２、１．５ｋｇｆ／ｃｍ２、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、３．０ｋｇｆ／ｃｍ２、４．０ｋｇｆ／ｃｍ２、５．３ｋｇｆ／ｃｍ２、６．０ｋｇｆ／ｃｍ２、７．５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下でそれぞれ測定した。
【００６４】
＜柔軟性＞
柔軟性は熱伝導性シートの圧縮率で評価した。具体的には、熱伝導性シートに荷重７．５ｋｇｆ／ｃｍ２をかけた時の圧縮率を測定し、以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○：圧縮率が５％以上
×：圧縮率が５％未満
【００６５】
＜炭素繊維の一部が、熱伝導性シートの表面に、前記炭素繊維の長軸が前記熱伝導性シートの面方向に沿って、配されているか（熱伝導性シートの表面における炭素繊維の有無）＞
炭素繊維の一部が、熱伝導性シートの表面に、前記炭素繊維の長軸が前記熱伝導性シートの面方向に沿って、配されているか否かを図４のようなＳＥＭ写真により確認した。以下の評価基準で評価した。結果を表１に示した。
〔評価基準〕
Ａ：配されている
Ｂ：配されていない
【００６６】
（実施例２〜１５、比較例１〜４）
実施例１において、炭素繊維の種類及び量（体積％）、アルミナの種類及び量（体積％）、窒化アルミニウムの種類及び量（体積％）、並びに熱伝導性シートの平均厚みを、表１〜３に記載の炭素繊維の種類及び量（体積％）、アルミナの種類及び量（体積％）、窒化アルミニウムの種類及び量（体積％）、並びに熱伝導性シートの平均厚みに変更した以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性シートを作製した。
得られた熱伝導性シートについて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１〜４及び図５に示した。
【００６７】
（実施例１６）
実施例１において、シリコーンＡ液とシリコーンＢ液との配合比率（質量比）を５：５に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性シートを作製した。
得られた熱伝導性シートについて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３及び図５に示した。また、各荷重における圧縮率を測定した。測定結果を表５−１に示した。更に、熱伝導性シートのＳＥＭ写真を図６に示した。ここで、ＳＥＭ写真上の矢印よりも上の部分は熱伝導性シートの表面を示し、下の部分は熱伝導性シートの断面を示す。
【００６８】
（実施例１７）
実施例７において、シリコーンＡ液とシリコーンＢ液との配合比率（質量比）を５：５に変更した以外は、実施例７と同様にして、熱伝導性シートを作製した。
得られた熱伝導性シートについて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示した。また、各荷重における圧縮率を測定した。測定結果を表５−２に示した。
【００６９】
（比較例Ｘ、Ｙ、Ｚ）
市販品の熱伝導性シートについて、荷重と熱抵抗との関係を実施例１と同様にして測定した。結果を表４及び図５に示した。
なお、比較例Ｘの熱伝導性シートは、親和産業株式会社製ＳＳ−ＨＣＴα５０−３０２（厚み０．２ｍｍ）であり、比較例Ｙの熱伝導性シートは、アクシス社製のインジウムシートであり、比較例Ｚの熱伝導性シートは、Ｎｉｌａｃｏ社製のインジウムシートである。
【００７０】
【表１】
2015029071.tif 000002
【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
2015029071.tif 000004
＊炭素繊維（平均繊維長：５０μｍ）：ＸＮ１００−０５Ｍ（日本グラファイトファイバー株式会社製）
＊炭素繊維（平均繊維長：１００μｍ）：ＸＮ１００−１０Ｍ（日本グラファイトファイバー株式会社製）
＊炭素繊維（平均繊維長：１５０μｍ）：ＸＮ１００−１５Ｍ（日本グラファイトファイバー株式会社製）
＊炭素繊維（平均繊維長：２５０μｍ）：ＸＮ１００−２５Ｍ（日本グラファイトファイバー株式会社製）
＊アルミナ：新日鉄住金マテリアルズ株式会社製
＊ＡｌＮ（比表面積：１ｍ２／ｇ）：ＪＣ（東洋アルミ株式会社製）
＊ＡｌＮ（比表面積：３ｍ２／ｇ）：Ｈグレード（トクヤマ株式会社製）
【００７３】
【表４】
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【００７４】
【表５−１】
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【表５−２】
2015029071.tif 000007
【００７５】
実施例１〜１５の熱伝導性シートは、平均厚みが５００μｍ以下と薄くても、ＡＳＴＭ−Ｄ５４７０に従って測定される、荷重７．５ｋｇｆ／ｃｍ２条件下での熱抵抗が、０．１７Ｋ・ｃｍ２／Ｗ未満であり、優れた熱抵抗を有しており、かつ柔軟性にも優れていた。
実施例１において、シリコーンＡ液とシリコーンＢ液との配合比率（質量比）をＡ液：Ｂ液＝５：５に変えた実施例１６の熱伝導性シートは、炭素繊維の一部が、熱伝導性シートの表面に、前記炭素繊維の長軸が前記熱伝導性シートの面方向に沿って、配されることで、発熱体もしくは放熱部材と炭素繊維の接触面積が増加して、熱抵抗の低下をもたらした。また、シリコーンＡ液とシリコーンＢ液の配合比率（質量比）をＡ液：Ｂ液＝５：５とすることで柔軟性が向上し、炭素繊維の一部が熱伝導性シート表面方向に沿って付着し、低荷重の場合における熱抵抗の低下につながった。
実施例７において、シリコーンＡ液とシリコーンＢ液との配合比率（質量比）をＡ液：Ｂ液＝５：５に変えた実施例１７の熱伝導性シートも上記と同様の傾向が得られた。
一方、比較例１〜３では、優れた熱抵抗と、優れた柔軟性とを両立できていなかった。比較例４では、シート形成性が悪く、評価ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性が高いので、例えば、温度によって素子動作の効率や寿命等に悪影響が出るＣＰＵ、ＭＰＵ、パワートランジスタ、ＬＥＤ、レーザーダイオード、各種電池（リチウムイオン電池などの各種二次電池、各種燃料電池、キャパシタ、アモルファスシリコン、結晶シリコン、化合物半導体、湿式太陽電池等の各種太陽電池など）等の各種の電気デバイス周りや、熱の有効利用が求められる暖房機器の熱源周り、熱交換器や床暖房装置の熱配管周りなどに好適用いられる。
【符号の説明】
【００７７】
１      基板
２      半導体素子
３      熱伝導性シート
４      放熱部材
１０      半導体装置
１１      炭素繊維
１２      無機物フィラー
【図３】
2015029071.tif 000008
【図５】
2015029071.tif 000009
【図１】
2015029071.tif 000010
【図２】
2015029071.tif 000011
【図４】
2015029071.tif 000012
【図６】
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