(57)【要約】【課題】    本発明は、従来公知の電子輸送材料に比べて、素子の寿命特性又は電力効率に顕著に優れるピリミジン化合物を提供すること。また、当該ピリミジン化合物を用いてなる有機電界発光素子を提供すること。【解決手段】  一般式（１）【化１】2015003899.tif 000023（式中、Ｘは単結合又はフェニレン基を表す。Ｙはアントラセニル基又はピレニル基を表す。）で示されるピリミジン化合物を用いる。【選択図】図１
2015003899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2015003899.tif 000020
（式中、Ｘは単結合又はフェニレン基を表す。Ｙはアントラセニル基又はピレニル基を表す。）
で示されるピリミジン化合物。
【請求項２】
Ｘが単結合、又はｐ−フェニレン基である、請求項１に記載のピリミジン化合物。
【請求項３】
Ｙが９−アントラセニル基又は１−ピレニル基である、請求項１又は請求項２に記載のピリミジン化合物
【請求項４】
下記式（２）、（３）、（４）、又は（５）で表される、請求項１に記載のピリミジン化合物。
【化２】
2015003899.tif 000021
【請求項５】
電子輸送層に一般式（１）
【化３】
2015003899.tif 000022
（式中、Ｘは単結合又はフェニレン基を表す。Ｙはアントラセニル基又はピレニル基を表す。）
で示されるピリミジン化合物を含む有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の構成成分として有用なピリミジン化合物及びそれを含有する有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付けたものを基本的な構成とし、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子失活に伴う光の放出（蛍光又は燐光）を利用する素子であり、ディスプレイ等へ応用されている。なお、正孔輸送層は正孔輸送層と正孔注入層に、発光層は、電子ブロック層と発光層と正孔ブロック層に、電子輸送層は電子輸送層と電子注入層に分割して構成される場合もある。
【０００３】
電子輸送材料としては環状アジン系化合物が知られている（例えば、特許文献１、２）。
【０００４】
特許文献１には、特定の構造を有するピリミジン誘導体が記載されている。しかしながら、特許文献１で具体的に開示された化合物（電子輸送材料）と公知の発光材料を組み合わせた有機電界発光素子については、素子寿命が市場要求を十分に満たしていなかった。このため、更なる素子の長寿命化要求を満たす電子輸送材料の開発が求められていた。
【０００５】
特許文献２には、特定の構造を有するトリアジン化合物が記載されている。しかしながら、特許文献２で具体的に開示された化合物（電子輸送材料）と公知の発光材料を組み合わせた有機電界発光素子については、電力効率が市場要求を十分に満たしていなかった。このため、更なる素子の電力効率の向上について、市場要求を満たす材料の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−８４５５３  公報
【特許文献２】特開２０１１−６３５８４  公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来公知の電子輸送材料に比べて、素子の寿命特性、又は電力効率に顕著に優れるピリミジン化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該ピリミジン化合物を用いてなる長寿命、高電力効率の有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるピリミジン化合物を用いた有機電界発光素子が、従来公知の電子輸送材料を用いた素子に比べて顕著に長寿命、高電力効率であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるピリミジン化合物及びそれを含有する有機電界発光素子に関するものである。
【００１０】
【化１】
2015003899.tif 000003
（式中、Ｘは単結合又はフェニレン基を表す。Ｙはアントラセニル基又はピレニル基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のピリミジン化合物は、従来公知の環状アジン化合物に比べて、寿命及び電力効率に顕著に優れる有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、一般式（１）
【００１４】
【化２】
2015003899.tif 000004
（式中、Ｘは単結合又はフェニレン基を表す。Ｙはアントラセニル基又はピレニル基を表す。）
で示されるピリミジン化合物である。
【００１５】
一般式（１）で表されるピリミジン化合物において、Ｘは単結合又はフェニレン基を表す。前記フェニレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、又はｐ−フェニレン基が挙げられる。なお、Ｘとしては、有機電界発光素子の寿命又は電力効率に優れる点で、単結合又はｐ−フェニレン基が好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表されるピリミジン化合物において、Ｙはアントラセニル基又はピレニル基を表す。前記アントラセニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、又は９−アントラセニル基が挙げられる。このうち、有機電界発光素子の寿命に優れる点で、９−アントラセニル基が好ましい。また、前記ピレニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、１−ピレニル基、２−ピレニル基、又は４−ピレニル基が挙げられる。このうち、有機電界発光素子の寿命又は電力効率に優れる点で、１−ピレニル基が好ましい。すなわち、Ｙとしては、有機電界発光素子の寿命又は電力効率に優れる点で、９−アントラセニル基、又は１−ピレニル基が好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表されるピリミジン化合物の具体例としては、特に限定するものではないが、以下をあげることができる。
【００１８】
【化３】
2015003899.tif 000005
【００１９】
【化４】
2015003899.tif 000006
これらの化合物のうち、特に有機電界発光素子の寿命又は電力効率に優れる点で、下記に例示する化合物がより好ましい。
【００２０】
【化５】
2015003899.tif 000007
一般式（１）で表されるピリミジン化合物は良好な電子輸送特性を示すため、有機電界発光素子における、発光層、電子輸送層、電子輸送層等の電子輸送性を有する有機薄膜層の材料として好ましく用いることができる。
以下、本発明の有機電界発光素子について説明する。
【００２１】
有機電界発光素子における発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する層のことを指す。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する蛍光性化合物を含有する層のことを指す。通常、有機電界発光素子は一対の電極の間に発光層を挟持した構造をとる。
【００２２】
本発明の有機電界発光素子は、陰極、陽極、発光層及び電子輸送層を有し、必要に応じそれらの他に、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子注入層、陽極バッファー層及び陰極バッファー層等を有し、陰極と陽極で挟持された構造をとる。具体的には以下に示される構造が挙げられる。
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｉｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
本発明の有機電界発光素子における発光層には、従来公知の発光材料を用いることができる。発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜を形成する方法がある。
【００２３】
又、この発光層は、樹脂などの結着材と共に発光材料を溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法などにより塗布して薄膜形成することにより得ることができる。
【００２４】
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜１μｍの範囲である。
【００２５】
次に正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等、発光層等を組み合わせて有機電界発光素子を構成するその他の層について説明する。
【００２６】
正孔注入層、及び正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層、正孔輸送層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。
また、陰極から注入され、電子注入層及び／又は電子輸送層より発光層に輸送された電子は、発光層と正孔注入層もしくは正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により、正孔注入層もしくは正孔輸送層に漏れることなく発光層内の界面に累積され、発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。
【００２７】
この正孔注入層、正孔輸送層の材料（以下、正孔注入材料、正孔輸送材料という）については、前記の陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや有機電界発光素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００２８】
上記正孔注入材料、正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、又は電子の障壁性の何れかを有するものであり、有機物、無機物の何れであってもよい。この正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又は導電性高分子オリゴマー等が挙げられる。これらのうち、チオフェンオリゴマーが特に好ましい例として挙げられる。正孔注入材料及び正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物又はスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第三級アミン化合物を用いることが特に好ましい。
【００２９】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などがあげられる。
【００３０】
又、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料及び／又は正孔輸送材料として使用することができる。この正孔注入層及び又は正孔輸送層は、上記正孔注入材料及び／又は正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層及び正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜１μｍ程度である。この正孔注入層及び正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００３１】
本発明の有機電界発光素子において、電子輸送層は上記一般式（１）で表されるピリミジン化合物を含むものである。
【００３２】
当該電子輸送層は、上記一般式（１）で表されるピリミジン化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜形成法により製膜して形成することができる。電子輸送層の膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜１μｍの範囲で選ばれる。この電子輸送層は、一般式（１）で表されるピリミジン化合物を含み、かつ従来公知の電子輸送材料を含んでいてもよく、一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、或いは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
電子注入層の材料については、前記の陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有するものであれば特に制限はなく、一般的に電子輸送層のＬＵＭＯと陰極の仕事関数との間に仕事関数を有するものが用いられ、有機電界発光素子の電子注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
上記電子注入材料は、電子の注入もしくは輸送、又は正孔の障壁性の何れかを有するものであり、有機物、無機物の何れであってもよい。この電子注入材料としては、例えば、リチウムキノリノール錯体（Ｌｉｑ）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ）、アルカリ金属のハロゲン化物（ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ）、金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＣａＯ）などが挙げられる。電子注入材料としては、上記のものを使用することができるが、Ｌｉｑ、アルカリ金属又はアルカリ金属のハロゲン化物を用いることが好ましく、Ｌｉｑ、又はＬｉＦを用いることが特に好ましい。
【００３３】
又、本発明においては、発光材料は発光層のみに限定することはなく、発光層に隣接した正孔輸送層、又は電子輸送層に１種含有させてもよく、それにより更に有機電界発光素子の発光効率を高めることができる。
【００３４】
本発明の有機電界発光素子に好ましく用いられる基板は、ガラス、プラスチックなどの種類には特に限定はなく、又、透明のものであれば特に制限はない。本発明の有機電界発光素子に好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性プラスチックフィルムを挙げることができる。
【００３５】
光透過性プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【００３６】
本発明の有機電界発光素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。
【００３７】
まず適当な基板上に、所望の電極用物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／電子注入層からなる薄膜を形成させる。
【００３８】
なお、陽極と発光層又は正孔注入層の間、及び、陰極と発光層又は電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【００３９】
更に上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば正孔ブロック層、電子ブロック層などのような機能層を有していてもよい。
【００４０】
次に、本発明の有機電界発光素子の電極について説明する。有機電界発光素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【００４１】
上記陽極は蒸着やスパッタリングなどの方法によりこれらの電極物質の薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、或いは蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【００４２】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、セシウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
【００４３】
前記の様に、適当な基板上に所望の電極用物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陽極を作製した後、該陽極上に前記の通り正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／電子注入層からなる各層薄膜を形成させた後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陰極を設け、所望の有機電界発光素子が得られる。
【００４４】
本発明の有機電界発光素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又、異なる発光色を有する本発明の有機電界発光素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例６等で作製した単層素子の断面図である。
【図２】実施例７等で作製した単層素子の断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．第一正孔輸送層
４．第二正孔輸送層
５．発光層
６．正孔ブロック層
７．電子輸送層
８．陰極層
１１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
１２．正孔注入層
１３．第一正孔輸送層
１４．第二正孔輸送層
１５．発光層
１６．電子輸送層
１７．電子注入層
１８．陰極層
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４８】
１Ｈ−ＮＭＲ測定は、Ｇｅｍｉｎｉ２００（バリアン社製）を用いて行った。
化合物の純度（ＨＰＬＣ分析）は以下の条件で測定した。
測定装置：マルチステーションＬＣ−８０２０（東ソー社製）
分離カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ）（ＧＬサイエンス社製）  ２５℃
溶離液：アセトニトリル／ＴＨＦ＝８：２（ｖ／ｖ比）
検出器：ＵＶ検出（波長  ２５４ｎｍ）
【００４９】
有機電界発光素子の発光特性は、室温下、作製した素子に直流電流を印加し、ＬＵＭＩＮＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）（ＴＯＰＣＯＮ社製）の輝度計を用いて評価した。
合成例−１
【００５０】
【化６】
2015003899.tif 000008
アルゴン気流下、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−ピリミジン（７．０ｇ）、１−ピレンボロン酸（４．５ｇ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（１１７ｍｇ）、４Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（１７ｍＬ）、をＴＨＦ（７５ｍＬ）に懸濁し、１時間加熱還流した。放冷後、反応物に水及びメタノールを加えた。析出した固体を水及びメタノールで洗浄することで、目的の４，６−ジフェニル−２−［３−クロロ−５−（１−ピレニル）フェニル］ピリミジンの薄黄色粉末（収量１２．４ｇ，収率９９％）を得た。
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５４−７．５８（ｍ，６Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ），８．０７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０９−８．１２（ｍ，３Ｈ），８．１７（ｓ，２Ｈ），８．２２−８．３２（ｍ，８Ｈ），８．８６（ｓ，１Ｈ），８．８９（ｓ，１Ｈ）．
合成例−２
【００５２】
【化７】
2015003899.tif 000009
アルゴン気流下、２−ブロモピリジン（２．８４ｇ）をＴＨＦ（７５ｍＬ）に溶解させ−７８℃で撹拌した。この溶液に１．６１Ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（２３．３ｍＬ）を滴下し、−７８℃で３０分撹拌した。その後、反応液に塩化亜鉛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン錯体（６．８ｇ）を加え、撹拌しながら室温まで昇温した。反応液に２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−ピリミジン（６．３ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３４７ｍｇ）を加えた。この反応液からペンタンを留去した後、３時間還流撹拌した。反応液を放冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することで、目的の４，６−ジフェニル−２−［３−クロロ−５−（２−ピリジル）フェニル］ピリミジンの薄黄色粉末（収量５．５ｇ，収率８７％）を得た。
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．４，４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５７−７．６４（ｍ，６Ｈ），７．８７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｓ，１Ｈ），８．３１−８．３５（ｍ，４Ｈ），８．７８−８．８０（ｍ，２Ｈ），９．１８（ｓ，１Ｈ）．
合成例−３
【００５４】
【化８】
2015003899.tif 000010
アルゴン気流下、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−ピリミジン（８．４ｇ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（４．４ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３２８ｍｇ）、４Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（７．５ｍＬ）、をＴＨＦ（１００ｍＬ）に懸濁し、２４時間加熱還流した。放冷後、反応物に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製することで、目的の４，６−ジフェニル−２−［５−クロロ−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］ピリミジンの白色粉末（収量８．３ｇ，収率８３％）を得た。
【００５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２８−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．５９−７．６４（ｍ，６Ｈ），７．８０−７．８５（ｍ，３Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｓ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．３２−８．３５（ｍ，４Ｈ），８．７４（ｓ，１Ｈ），８．７７（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．９３（ｓ，１Ｈ）．
実施例−１
【００５６】
【化９】
2015003899.tif 000011
アルゴン気流下、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−ピリミジン（１０．０ｇ）、１−ピレンボロン酸（５．３ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２４８ｍｇ）、１Ｍ−炭酸カリウム水溶液（３２ｍＬ）、をトルエン（５００ｍＬ）及びエタノール（１００ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、９時間５０℃で撹拌した。
【００５７】
その後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（６．４ｇ）、１Ｍ−炭酸カリウム水溶液（３２ｍＬ）を加え、１２時間６５℃で撹拌した。反応混合物を放冷後、溶媒を減圧留去した。析出した固体を濾別し、水、メタノールで洗浄後、クロロホルムに溶解させシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  クロロホルム）で精製することで目的の４，６−ジフェニル−２−［５−（１−ピレニル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］ピリミジン（Ａ−１）の黄色粉末（収量８．６５ｇ，収率６１％）を得た。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２６−７．３０（ｍ，１Ｈ），７．５５−７．６０（ｍ，６Ｈ），７．８０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０９−８．１１（ｍ，３Ｈ），８．１７−８．２３（ｍ，６Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．３１−８．３８（ｍ，６Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），９．０２（ｓ，１Ｈ），９．１９（ｓ，１Ｈ）．
実施例−２
【００５９】
【化１０】
2015003899.tif 000012
アルゴン気流下、４，６−ジフェニル−２−［３−クロロ−５−（１−ピレニル）フェニル］ピリミジン（６．５ｇ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（２．９ｇ）、酢酸パラジウム（２６．９ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（１７１ｍｇ）、３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（９．６ｍＬ）、をトルエン（５４ｍＬ）及び１−ブタノール（６．０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、３時間１００℃で撹拌した。反応物を放冷後、水及びメタノールを加えた。析出した固体を濾別し、水、メタノールで洗浄することで目的の４，６−ジフェニル−２−［５−（１−ピレニル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］ピリミジン（Ａ−１）の黄色粉末（収量７．５３ｇ，収率９８％）を得た。
実施例−３
【００６０】
【化１１】
2015003899.tif 000013
アルゴン気流下、４，６−ジフェニル−２−［３−クロロ−５−（２−ピリジル）フェニル］ピリミジン（１．０ｇ）、１−ピレンボロン酸（６４５ｍｇ）、酢酸パラジウム（１０．７ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（６８ｍｇ）、３Ｍ−リン酸カリウム水溶液（１．６ｍＬ）、をトルエン（９．５ｍＬ）及び１−ブタノール（２．４ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、１９時間１００℃で撹拌した。反応物を放冷後、水及びメタノールを加えた。析出した固体を濾別し、水、メタノールで洗浄することで目的の４，６−ジフェニル−２−［５−（１−ピレニル）−３−（２−ピリジル）フェニル］ピリミジン（Ａ−２）の黄色粉末（収量１．３５ｇ，収率９７％）を得た。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．６，４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５４−７．６０（ｍ，６Ｈ），７．８８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０３−８．１１（ｍ，４Ｈ），８．１５−８．２３（ｍ，４Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．３２−８．３５（ｍ，６Ｈ），８．４９（ｓ，１Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），９．０７（ｓ，１Ｈ），９．４４（ｓ，１Ｈ）．
実施例−４
【００６２】
【化１２】
2015003899.tif 000014
アルゴン気流下、４，６−ジフェニル−２−［５−クロロ−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］ピリミジン（６００ｍｇ）、９−アントラセンボロン酸（４０３ｍｇ）、酢酸パラジウム（５．４ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（３４．２ｍｇ）、３Ｍ−リン酸カリウム水溶液（１．２ｍＬ）、をトルエン（４．８ｍＬ）及び１−ブタノール（１．２ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、２時間１００℃で撹拌した。反応物を放冷後、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を減圧留去することで目的の４，６−ジフェニル−２−［５−（９−アントラセニル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］ピリミジン（Ａ−３）の黄色粉末（収量５８４ｇ，収率７６％）を得た。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２７（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５１−７．６０（ｍ，８Ｈ），７．８０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｓ，１Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．２９−８．３２（ｍ，４Ｈ），８．６２（ｓ，１Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８５（ｓ，１Ｈ），９．２８（ｓ，１Ｈ）．
実施例−５
【００６４】
【化１３】
2015003899.tif 000015
アルゴン気流下、４，６−ジフェニル−２−［３−クロロ−５−（２−ピリジル）フェニル］ピリミジン（８４０ｍｇ）、９−アントラセンボロン酸（５３３ｍｇ）、酢酸パラジウム（９．０ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（５７．２ｍｇ）、３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（１．６ｍＬ）、をＴＨＦ（１０．０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、２４時間７０℃で撹拌した。反応物を放冷後、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  クロロホルム）で精製することで目的の４，６−ジフェニル−２−［５−（９−アントラセニル）−３−（２−ピリジル）フェニル］ピリミジン（Ａ−４）の黄色粉末（収量１．０５ｇ，収率９４％）を得た。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．６，４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５３−７．５８（ｍ，６Ｈ），７．８４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．２８−８．３２（ｍ，５Ｈ），８．６０（ｓ，１Ｈ），８．７７（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８９（ｓ，１Ｈ），９．５４（ｓ，１Ｈ）．
合成例−４
【００６６】
【化１４】
2015003899.tif 000016
アルゴン気流下、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニルピリミジン（１０．０ｇ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（１１．１ｇ）、酢酸パラジウム（９６．３ｍｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンのトルエン溶液（１．２９ｍＬ）、４Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（２１．５ｍＬ）、をＴＨＦ（１９０ｍＬ）に懸濁し、９時間加熱還流した。反応物を放冷後、水を加えた。析出した固体を濾別し、水、メタノールで洗浄することで目的の２−［４，４”−ジ（２−ピリジル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジフェニルピリミジン（ＥＴＬ−１）の白色粉末（収量９．２ｇ，収率７０％）を得た。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１９−７．２３（ｍ，２Ｈ），７．５３−７．６０（ｍ，６Ｈ），７．７０−７．７９（ｍ，４Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．０１−８．０２（ｍ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．２５−８．２９（ｍ，４Ｈ），８．６８（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），８．９５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
精製例−１
化合物  Ａ−１の黄色粉末（８．２６ｇ）を１．０×１０−３Ｐａの真空条件下、３５０℃に加熱し昇華精製を行なうことで化合物  Ａ−１の黄色粉末（収量７．３３ｇ、収率８９％、純度９９％以上）を得た。
精製例−２
化合物  Ａ−２の黄色粉末（７．７０ｇ）を１．０×１０−３Ｐａの真空条件下、３３０℃に加熱し、昇華精製を行なうことで化合物  Ａ−２の黄色粉末（収量５．９０ｇ、収率７７％、純度９９％）を得た。
精製例−３
化合物  Ａ−３の黄色粉末（８．３１ｇ）を１．０×１０−３Ｐａの真空条件下、３３０℃に間加熱し、昇華精製を行なうことで化合物  Ａ−３の黄色粉末（収量６．７４ｇ、収率８１％、純度９９％以上）を得た。
精製例−４
化合物  Ａ−４の黄色粉末（５．００ｇ）を１．０×１０−３Ｐａの真空条件下、３３０℃に間加熱し、昇華精製を行なうことで化合物  Ａ−３の黄色粉末（収量４．００ｇ、収率８０％、純度９９％）を得た。
以下に素子評価に利用した化合物の構造及び略称を示した。
【００６８】
【化１５】
2015003899.tif 000017
実施例−６  素子評価
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜が帯状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、酸素プラズマ洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示す積層構造を有する発光面積４ｍｍ２有機電界発光素子を作製した。
【００６９】
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、図１の１で示すＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、第一正孔輸送層３、第二正孔輸送層４、発光層５、正孔ブロック層６及び電子輸送層７を順次成膜し、その後陰極層８を成膜した。正孔注入層１としては、ＨＴＬ−１を４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。第一正孔輸送層３としては、ＨＡＴ−ＣＮを５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。第二正孔輸送層４としてはＨＴＬ−２を３０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層５としては、ＥＭＬ−１とＥＭＬ−２が９５：５の割合（重量比）で２５ｎｍの膜厚となるように真空蒸着した。正孔ブロック層６としては、ＥＭＬ−１を３ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層７としては、本発明の実施例１で合成したＡ−１を３０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を０．３〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。最後に、ＩＴＯパターンと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層８を成膜する。陰極層８は、Ｌｉｑ、マグネシウム／銀、銀をこの順番で、それぞれ０．４ｎｍ、８０ｎｍ、２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、３層構造とした。それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【００７０】
作製した有機電界発光素子の発光特性を調べた。初期の輝度を１００％として、輝度が７０％まで低下した時点までの経過時間（ｈ）を輝度３０％減時として素子寿命（ｈ）を評価した。評価結果を表１に示した。
【００７１】
参考例−１
実施例−６において、化合物Ａ−１の代わりに、合成例−５で合成したＥＴＬ−１を用いた以外は実施例−６と同じ操作を行って有機電界発光素子を作製し、素子の発光特性を調べた。素子寿命（ｈ）の評価結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
2015003899.tif 000018
表１より、参考例−１の化合物に比べて、本発明のピリミジン化合物を使用した有機電界発光素子は、寿命に顕著に優れることが分かった。
実施例−７
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜が帯状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、酸素プラズマ洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図２に示す積層構造を有する発光面積４ｍｍ２有機電界発光素子を作製した。
【００７３】
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、図２の１１で示すＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層１２、第一正孔輸送層１３、第二正孔輸送層１４、発光層１５、電子輸送層１６、及び電子注入層１７を順次成膜し、その後陰極層１８を成膜した。正孔注入層１２としては、ＨＴＬ−１を４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。第一正孔輸送層１３としては、ＨＡＴ−ＣＮを５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。第二正孔輸送層１４としてはＨＴＬ−２を３０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層１５としては、ＥＭＬ−１とＥＭＬ−２が９３：７の割合（重量比）で２０ｎｍの膜厚になるように真空蒸着した。電子輸送層１６としては、本発明の実施例３で合成した化合物Ａ−２を３０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子注入層１７としてはＬｉｑを０．４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を０．３〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。最後に、ＩＴＯパターンと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層１８を成膜した。陰極層１８は、マグネシウム／銀、銀をこの順番で、それぞれ８０ｎｍ、２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【００７４】
作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、電流−電圧特性を調べた。素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の密度で電流を流した時の電力効率を表２に示した。
【００７５】
実施例−８
実施例−７において、化合物Ａ−２の代わりに、合成例−４で合成した化合物Ａ−３を用いた以外は実施例−７と同じ操作を行って有機電界発光素子を作製し、素子の電流−電圧特性を調べた。評価結果を表２に示した。
【００７６】
実施例−９
実施例−７において、化合物Ａ−２の代わりに、合成例−５で合成した化合物Ａ−４を用いた以外は実施例−７と同じ操作を行って有機電界発光素子を作製し、素子の電流−電圧特性を調べた。評価結果を表２に示した。
【００７７】
参考例−２
実施例−７において、化合物Ａ−２の代わりに、ＥＴＬ−２を用いた以外は実施例−７と同じ操作を行って有機電界発光素子を作製し、素子の電流−電圧特性を調べた。評価結果を表２に示した。
【００７８】
【表２】
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表２より、参考例−２に比べて、本発明のピリミジン化合物を使用した有機電界発光素子は、電力効率に顕著に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のピリミジン化合物を用いた有機電界発光素子は、寿命、又は電力効率に顕著に優れるため、長寿命及び高効率が求められるディスプレイや照明用途の材料として非常に有用である。
【図１】
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【図２】
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