(57)【要約】【課題】凍結融解抵抗性と短時間の強度発現性に優れたセメント硬化体の製造方法及びセメント硬化体を提供する。【解決手段】（１）セメント、セメント急硬材、および粒子直径が５００ｎｍ以下のナノバブルを０．５〜２０Ｖｏｌ％含んだ水を混練してなるセメント硬化体の製造方法、（２）カルシウムアルミネートおよびセッコウを含有してなるセメント急硬材である請求項１のセメント硬化体の製造方法、（３）（１）または（２）の製造方法で製造されたセメント硬化体、である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、セメント急硬材、および粒子直径が５００ｎｍ以下のナノバブルを０．５〜２０Ｖｏｌ％含んだ水を混練してなるセメント硬化体の製造方法。
【請求項２】
カルシウムアルミネートおよびセッコウを含有してなるセメント急硬材である請求項１のセメント硬化体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２の製造方法で製造されたセメント硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木・建築分野で使用されるセメント硬化体および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
寒冷地においてコンクリートやスレートなどセメント硬化体の凍結融解抵抗性が課題となっている。凍結融解抵抗性の向上には、ＡＥ剤、起泡剤、マイクロバブルを含んだ混練水などによって硬化体中に空気を導入することが望ましい（特許文献１〜３）。  しかし、セメントの種類や環境温度によっては、硬化時点において空気量を確保することが難しい場合があり、さらなる凍結融解抵抗性の向上が求められている。
【０００３】
また、カルシウムアルミネートとセッコウの混合物をセメントに混和することによって、早期の強度発現性が得られることが知られている（特許文献４参照）。しかしながら、凍結融解抵抗性を確保することが難しい場合があった。
【０００４】
そこで、本発明者は、前記課題を解決すべく、種々の努力を重ねた結果、特定の粒子直径のナノバブルを含む水を混練水として用い、特定の急硬性混和材を用いることによって、初期強度発現性と凍結融解抵抗性に優れるセメント硬化体を製造できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１９１３５８号公報
【特許文献２】特開２００７−２６１２４２号公報
【特許文献３】特開２００９−１３７０２５号公報
【特許文献４】特開昭４８−１０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、凍結融解抵抗性に優れたセメント硬化体を早期に提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、特定の粒子直径を有するナノバブルを練り混ぜ水と、特定の急硬材を用いることにより、前記課題が解決できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、（１）セメント、セメント急硬材、および粒子直径が５００ｎｍ以下のナノバブルを０．５〜２０Ｖｏｌ％含んだ水を混練してなるセメント硬化体の製造方法、（２）カルシウムアルミネートおよびセッコウを含有してなるセメント急硬材である請求項１のセメント硬化体の製造方法、（３）（１）または（２）の製造方法で製造されたセメント硬化体、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセメント硬化体の製造方法を使用することにより、初期強度発現に優れ、凍結融解抵抗性に優れたセメント硬化体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。
また、本発明で云うセメント硬化体とは、セメントペースト、セメントモルタル、およびセメントコンクリートの硬化体を総称するものである。
【００１１】
本発明で使用するナノバブル水とは、ガスの微細な粒子を多数含ませたものであり、５００ｎｍ以下の微細気泡を０．５〜２０Ｖｏｌ％含有することが好ましく、１〜１５Ｖｏｌ％含有することがより好ましい。前記範囲外では、セメント硬化体の凍結融解抵抗性が不十分になる場合がある。なお、ナノバブル水の製造装置としては特に限定されるものではないが、例えば、共和機設社製のナノバブル生成装置「ハヴィタス」や、アスプ社製の超微細気泡発生装置などが使用可能である。調製方法としては、まず混練水に所定量の混和剤を添加した後、ナノバブル発生装置で微細な気泡を導入することが望ましい。
【００１２】
微細気泡の気泡直径や含有率の測定は、市販の粒度分布計によって測定可能である。例として、日本カンタム・デザイン社製のＮａｎｏＳｉｇｈｔ等によって、ナノサイズの気泡分布や含有率の測定が可能である。
【００１３】
本発明のセメント急硬材とは、特に限定されるものではなく、カルシウムアルミネートおよびセッコウを含有するものや、カルシウムアルミノシリケートとセッコウを含有するものなどが挙げられるが、なかでも、カルシウムアルミネートおよびセッコウを含有するものが好ましい。
本発明で使用するカルシウムアルミネートとは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とする化合物を総称するものであり、その具体例としては、例えば、ＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を主成分とする非晶質の化合物や、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、および３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２などと表わされる結晶性のカルシウムアルミネートが挙げられる。このうち、非晶質のカルシウムアルミネートが好ましい。
【００１４】
本発明で使用するセッコウとは、ＣａＳＯ４なる分子式で示される硫酸カルシウムを主成分とする鉱物の総称であり、ＣａＳＯ、ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、なる分子式でそれぞれ示される無水セッコウ、半水セッコウ、二水セッコウの総称である。
【００１５】
カルシウムアルミネートとセッコウの混合割合は、特に限定されるものではないが、通常、カルシウムアルミネートとセッコウの合計１００部中、カルシウムアルミネートは２５〜７５部、セッコウは２５〜７５部であることが好ましい。前記範囲外だと、コンクリートの可使時間の確保が難しくなる場合や初期強度発現性が不良となる場合がある。
【００１６】
セメント急硬材の粉末度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積（以下、ブレーン値という）で３０００〜９０００ｃｍ２／ｇが好ましく、４０００〜８０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。３０００ｃｍ２／ｇ未満では初期強度の発現性が不充分となる場合があり、９０００ｃｍ２／ｇを超えると流動性や可使時間の確保が困難となる場合がある。
【００１７】
本発明のセメント急硬材の配合量は、コンクリートの配合によって変化するため特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント急硬材からなるセメント組成物１００部中、５〜５０部が好ましく、１０〜４０部がより好ましい。５部未満では充分な急硬性能が得られない場合があり、５０部を超えて使用すると、長期材齢で強度低下が生じる場合がある。
【００１８】
本発明では減水剤を併用できる。減水剤はセメントに対する分散作用や空気連行作用を有し、流動性改善や強度増進するものの総称であり、具体的には、ナフタレンスルホン酸系減水剤、メラミンスルホン酸系減水剤、リグニンスルホン酸系減水剤、およびポリカルボン酸系減水剤等が挙げられるが、特には限定されるものではない。これらの中では、凍結融解抵抗性の改善効果が大きい点で、ナフタレンスルホン酸系減水剤やリグニンスルホン酸系減水剤が好ましい。
【００１９】
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、および中庸熱などの各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ、または石灰石微粉などを混合した各種混合セメント、ならびに、廃棄物利用型セメント、いわゆるエコセメントなどが挙げられる。これらの中では、練り混ぜ性および強度発現性の点で、普通ポルトランドセメントまたは早強ポルトランドセメントが好ましい。
【００２０】
本発明では、石灰石微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰やその溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰やその溶融スラグ、パルプスラッジ焼却灰などの混和材料、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ならびに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体などのうちの１種または２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００２１】
本発明では骨材を併用できる。骨材としては、適度な施工性および強度発現性が得られれば、特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明で使用する練り混ぜ水量は特に限定されるものではないが、通常、水／セメント組成物比で２５〜７０％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。これらの範囲外では施工性が大きく低下したり、強度が低下したりする場合がある。
【実施例】
【００２３】
以下に実験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。
【００２４】
「実験例１」
使用材料に示す条件でカルシウムアルミネートを合成したものをボールミルで粉砕した。このカルシウムアルミネート（以下、ＣＡという）と、セッコウの配合比率を変えて混合し、ブレーン値５０００ｃｍ２／ｇのセメント急硬材を調製した。なお、カルシウムアルミノシリケート（以下、ＣＡＳ）についても同様に調製した。
このセメント急硬材を使用して、セメントとセメント急硬材からなるセメント組成物１００部中、セメント急硬材を１０部使用し、さらに、このセメント組成物に細骨材を１５０部、水を３０部、凝結調整剤０．８部配合したセメントモルタルを５℃の室内で調製して、型枠に充填し、テーブルバイブレーターを用いて振動成形を行ない、そのまま５℃環境下で密封養生を行った。材齢３時間後の圧縮強度、材齢２８日後の凍結融解抵抗性を評価した。
なお、混練水には、ナノバブル発生装置で水道水を用いて、５００ｎｍ以下のナノバブルを０．５〜２０Ｖｏｌ％含有したナノバブル水（実験No.1-3〜1-9）と、水道水をそのまま用いたもの（実験No.1-1〜1-2）を使用した。また、セメント組成物１００部に対して０．５部の減水剤を水道水に配合してからナノバブル処理（５００ｎｍ以下のナノバブル１０Ｖｏｌ％含有）を行った水準も検討した（実験No.1-10〜1-16）。
【００２５】
＜使用材料、機材＞
ＣＡ：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．７、ＳｉＯ２３％、非晶質、試薬１級の炭酸カルシウム、アルミナ、シリカを使用。１６５０℃で溶融後、急冷して合成。
ＣＡＳ：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．７、ＳｉＯ２１５％、非晶質、試薬１級の炭酸カルシウム、アルミナ、シリカを使用。１６５０℃で溶融後、急冷して合成。
セッコウ：市販品、無水セッコウ、１０メッシュ通過品。
急硬材Ａ：ＣＡ７５部、セッコウ２５部
急硬材Ｂ：ＣＡ５０部、セッコウ５０部
急硬材Ｃ：ＣＡ４０部、セッコウ６０部
急硬材Ｄ：ＣＡ２５部、セッコウ７５部
急硬材Ｅ：ＣＡＳ５０部、セッコウ５０部
ナノバブル発生装置：アスプ社製の超微細気泡発生装置。
水：水道水
減水剤ａ：ナフタレンスルホン酸系、市販品
減水剤ｂ：リグニンスルホン酸ン系、市販品
減水剤ｃ：ポリカルボン酸系、市販品
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
凝結調整剤：試薬１級のクエン酸５０部と試薬１級の炭酸カリウム５０部の混合物。
細骨材：新潟県姫川産、５ｍｍ下、密度２．６２ｇ／ｃｍ３
【００２６】
＜測定方法＞
圧縮強度：ＪＩＳ Ａ １１０８に準拠。
凍結融解抵抗性：ＪＩＳ Ａ １１４８（Ａ法）に準拠して、水中凍結−水中融解にて試験を実施し、３００サイクル時の相対動弾性係数と質量減少率を測定した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１から、特定の体積割合のナノバブルを含む水を混練水として用いることで、凍結融解抵抗性に優れる急硬モルタルを調製できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、振動成型を行っても、急硬性と凍結融解抵抗性に優れたセメント硬化体を提供することが可能となる。