(57)【要約】      （修正有）【課題】高い導電性と光透過性を有し、かつ太陽光の照射に伴う銀画像の色調や導電性の変動および接着性の低下が改善された、光透過性導電材料積層体を提供する。【解決手段】光透過性支持体上１１に銀パターニング層１３を有する光透過性導電材料の銀パターニング層１３側の面と、光透過性機能材料とが、接着層を介して貼合された光透過性導電材料積層体であって、該銀パターニング層１３及び／又は該銀パターニング層１３と光透過性支持体１１との間に位置する下引き層１２が、アミノ基を有する化合物を含有し、該接着層がアシルホスフィン系化合物またはトリハロアルキル化合物から選ばれた少なくとも一つの重合開始剤を用いて重合された樹脂を含有する光透過性導電材料積層体。【選択図】図１
2015106500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性支持体上に銀パターニング層を有する光透過性導電材料の銀パターニング層側の面と、光透過性機能材料とが、接着層を介して貼合された光透過性導電材料積層体であって、該銀パターニング層および／または該銀パターニング層と光透過性支持体との間に位置する下引き層が、アミノ基を有する化合物を含有し、該接着層がアシルホスフィン系化合物またはトリハロアルキル化合物から選ばれた少なくとも一つの重合開始剤を用いて重合された樹脂を含有する事を特徴とする光透過性導電材料積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気回路、アンテナ回路、電磁波シールド材、タッチパネル等の用途に用いることができる光透過性導電材料積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光透過性支持体上に導電性化合物の薄膜を形成した光透過性導電材料は、その導電性を利用した用途、例えば液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイといったフラットディスプレイやタッチパネルの光透過性電極など、電気、電子分野で広く使用されている。前記光透過性導電材料としては、光透過性支持体の少なくとも片面に、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の導電性の薄膜を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものがよく知られている。
【０００３】
また、上記ドライプロセス以外にも、導電性高分子化合物、カーボンナノチューブ、および金属ナノワイヤに代表される金属微粒子のネットワーク構造を使用したウエットプロセスにより得られた導電性の薄膜を有する光透過性導電材料も提案されている。
【０００４】
現在、導電性の薄膜として主に利用されるのはＩＴＯ膜である。しかしながらＩＴＯ膜は、屈折率が大きく、光の表面反射が大きいため、全光線透過率が低下する問題や、可撓性が低いため屈曲した際にＩＴＯ膜に亀裂が生じて電気抵抗値が高くなる問題があった。また、ＩＴＯ膜を利用した場合、原材料であるインジウムの枯渇の懸念や、生産コスト高が問題点として挙げられ、上述のようなウエットプロセスによる光透過性導電材料が代替材料として検討されている。
【０００５】
上記した金属微粒子のネットワーク構造を使用した方法において、銀は金属の中で最も導電性が高いことから好ましく利用される。中でも平均粒子径が１μｍ以下の銀超微粒子、特に平均粒子径が１００ｎｍ以下の銀超微粒子は、極めて高い表面エネルギーにより融点が低下している事から導電性材料に好適に利用される事が知られており、このような銀超微粒子を含有する導電性金属インキや導電性ペーストを利用して銀パターニング層を作製する事が、例えば特開２００３−２２９６５３号公報、特開２０１０−１６５９９７号公報等に開示されている。
【０００６】
また近年、ウエットプロセスによる光透過性導電材料として銀塩感光材料を導電材料前駆体として利用する方法が提案されており、例えば直接現像銀（化学現像処理による）を用いて銀パターニング層を形成する方法が特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００７−１２３１４号公報等に開示され、硬化現像方式を用いて銀パターニング層を形成する方法が特開２００７−５９２７０号公報に開示されている。さらに特開２００３−７７３５０号公報、特開２００５−２５０１６９号公報、特開２００７−１８８６５５号公報、特開２００４−２０７００１号公報等には、支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する導電材料前駆体に、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させて金属銀パターニング層を形成させる、銀塩拡散転写法が開示されている。
【０００７】
上記した銀塩感光材料を導電材料前駆体として利用する方法は、均一かつ高精細な線幅を再現する事ができる事に加え、銀は金属の中で最も導電性が高いため、他方式に比べ、光透過性と導電性をより高いレベルで両立する事が可能となる。またこれらの方法では露光と現像だけのわずか２プロセスで光透過性導電材料を作製できるという高い生産性をも得られる。
【０００８】
一方、光透過性支持体上に金属パターニング層を有する光透過性導電材料では、金属パターニング層中の金属パターンが金属光沢を有するため、反射光などでパターン形状が視認されやすくなるという問題があった。このような問題は金属光沢を消す黒化処理によって解消されるのが一般的である。例えば、銅などで形成された金属パターンでは、該パターンを高温の酸化性薬品で酸化させるなどのプロセスで黒化したり、あるいはニッケル−スズ合金に代表される黒色の金属をめっき処理により金属表面に付加したりするなどして黒化処理が行われる。しかし上記した黒化処理工程は生産性の観点から極めて煩雑であった。これに対して銀は、容易に黒い画像が得られるという点で生産性に優れるという利点も有している。例えば特開２００８−２３５４６７号公報（特許文献１）などには、銀塩拡散転写法において特別な黒化処理工程を設けずとも漆黒の銀パターニング層が得られる方法を提案されている。
【０００９】
他方、光透過性導電材料が接着層を介して、他の光透過性導電材料や光透過性保護部材などの光透過性機能材料と貼合される事は一般的である。例えば、特開２００８−３１０５５１号公報では、金属細線パターンによって複数の光透過型電極が同一平面上にパターニングされた光透過性導電材料を、接着層を介して２枚貼り合わせる事で、投影型静電容量方式を用いたタッチパネルのタッチセンサーが構成される。特開２００２−３１１８４３号公報、特開２０１０−１５３１５３号公報等では、メッシュ状にパターニングされた金属部を有する光透過性導電材料を、接着層を介してディスプレイ上に直接積層する事が記載される。
【００１０】
接着層を形成するためには例えば透明性の高さから光学用途として多用されるアクリル系粘着剤が好適である（この事は例えば特開２０１３−８４０２６号公報にて、述べられている）。アクリル系粘着剤はアクリル系モノマーに重合開始剤を添加してアクリル硬化性樹脂としたものが用いられる。重合開始剤には熱重合タイプのものと光重合タイプのものがあるが、一般に光透過性支持体や光透過性機能材料として樹脂フィルムが好適に用いられる事から、接着層を形成する際の樹脂形成時に加熱する必要が生じる熱重合タイプでは使用可能な樹脂フィルムが限定されてしまう。よってこのような問題が生じない光重合タイプのものが好適に用いられる。
【００１１】
このようにして形成された光透過性導電材料積層体は様々な場所で用いられ、例えば直射日光が当たるような場所でも使用される。ところが、光透過性導電材料の銀パターニング層を有する側の面と光透過性機能材料とが、光重合タイプの重合開始剤によって重合された接着層を介して貼合された光透過性導電材料積層体は、漆黒にした銀画像の色調が光照射により変化したり、あるいは銀パターニング層の抵抗値が変動するという問題があった。
【００１２】
国際公開第２００８／１１４７６４号パンフレット（特許文献２）には、高温高湿条件下であっても白濁や剥離が生じず、また太陽光の紫外線に長期間曝されても黄変や剥離等が生じない光透過型電磁波シールド積層体が記載され、該積層体は電磁波シールド層を含む２層以上が、特定の化合物を含有するアクリレート系接着剤組成物によって積層される。本パンフレットにはアルキルフェノン系光重合開始剤を使用した例が記載されている。しかしながら例えばこれらの技術を用いても太陽光が照射される事で銀画像の色調が変化したり、銀パターニング層の抵抗値が変動し、十分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−２３５４６７号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１１４７６４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、高い導電性と光透過性を有し、かつ太陽光の照射に伴う銀画像の色調や導電性の変動が改善された、光透過性導電材料積層体を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記課題は、以下の発明によって達成される。
光透過性支持体上に銀パターニング層を有する光透過性導電材料の銀パターニング層側の面と、光透過性機能材料とが、接着層を介して貼合された光透過性導電材料積層体であって、該銀パターニング層および／または該銀パターニング層と光透過性支持体との間に位置する下引き層が、アミノ基を有する化合物を含有し、該接着層がアシルホスフィン系化合物またはトリハロアルキル化合物から選ばれた少なくとも一つの重合開始剤を用いて重合された樹脂を含有する事を特徴とする光透過性導電材料積層体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高い導電性と光透過性を有し、かつ太陽光の照射に伴う銀画像の色調や導電性の変動が改善された、光透過性導電材料積層体を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】銀パターニング層を有する光透過性導電材料の概略断面図
【図２】本発明の光透過性導電材料積層体の一例を示す概略断面図
【図３】本発明の光透過性導電材料積層体の別の一例を示す概略断面図
【図４】実施例で使用したフォトマスクの概略図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明するにあたり図面を用いて説明する。図１は本発明の光透過性導電材料積層体が有する、銀パターニング層を有する光透過性導電材料の概略断面図である。
【００１９】
本発明において光透過性導電材料は、光透過性支持体１１上に銀パターニング層１３を有する。銀パターニング層１３としては、図１中、（１−１）〜（１−３）で示したような銀パターニング層が例示される。（１−１）で示した銀パターニング層１３は、銀２１がバインダー２２によって保持されており、また銀が存在しない部分（光透過性部）には、銀を保持するバインダーは存在しない。この様な光透過性導電材料は、銀を含有する導電性金属インキや導電性ペーストを利用して、好ましくは平均粒子径が１μｍ以下の銀超微粒子、特に平均粒子径が１００ｎｍ以下の銀超微粒子を利用して、光透過性支持体上にこれらを印刷する事で作製する事が可能となる。なお図１の（１−２）、（１−３）では光透過性支持体１１上に、下引き層１２を設けた例を示しているが、後述するように本発明において、下引き層は必ずしも必須ではない。
【００２０】
上記した銀を含有する導電性金属インキや導電性ペースト（以下インキ組成物と記載）は、例えば特開平３−３４２１１号公報、特開２００４−２７３２０５号公報等に記載のガス中蒸発法（乾式法）により製造された銀を含む金属超微粒子や、特開２００６−３２８４７２号公報、特開２００９−２４２８７４号公報、特開２００９−２４２８７５号公報等に記載の湿式還元法により製造された銀を含む金属超微粒子等を用い、分散媒として水を主体に含有する所謂水性インキ組成物や、分散媒としてシクロヘキサノンまたはメチルエチルケトンを主体に含有する溶剤系のインキ組成物、パラフィン類、エーテル類、アルコール類などの溶剤を主体に含有する油性のインキ組成物等を例示する事ができる。また上記した各種インキ組成物は、銀を含む金属超微粒子の保護コロイドとしてバインダーを含有し、このバインダーは上記溶媒成分に合わせ、当該分野で公知の高分子化合物が用いられる。
【００２１】
例えば水性インキ組成物であれば、澱粉、デキストリン等の多糖類、セルロースおよびその誘導体（例えばカルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロースなど）、カラギーナン等を例示する事ができる。溶剤系あるいは油性のインキ組成物においては、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステルなどの各種変性ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の高分子化合物の中から、前記した分散媒との間で相溶性のあるものを適宜選択して利用する事ができる。
【００２２】
また図１中、（１−１）で示した銀パターニング層１３は、銀塩感光材料を導電材料前駆体として利用し、硬化現像方式を用いて銀パターニング層を形成する特開２００７−５９２７０号公報に開示される方法で作製する事ができる。この方法では硬化したゼラチンバインダー中に銀２１が局在化する事で、導電性を有する銀パターニング層１３が形成される。なお特開２００７−５９２７０号公報では、得られた銀パターニング層に更にめっきしても良い事が記載される。この場合、銀パターニング層１３の表面にはバインダー成分を含まない、金属銀膜が形成される。
【００２３】
図１中、（１−２）で示した銀パターニング層１３は、光透過性支持体１１上の、あるいは必要に応じて設けられる下引き層１２上の全面にバインダー２２が存在し、該バインダー２２の一部分に銀２１が局在化する事で、導電性を有する銀パターニング層１３が形成される。（１−２）で示した銀パターニング層１３は、銀塩感光材料を導電材料前駆体として利用する方法であって、直接現像銀（化学現像処理による）を用いて銀パターニング層を形成する、特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００７−１２３１４号公報等に開示される方法によって作製する事ができる。
【００２４】
図１中、（１−３）で示した銀パターニング層１３は、光透過性支持体上に設けられた下引き層１２上に、バインダーによって保持されない銀２１により形成される。このような銀パターニング層は、銀塩感光材料を導電材料前駆体として利用する方法であって、特開２００３−７７３５０号公報、特開２００５−２５０１６９号公報、特開２００７−１８８６５５号公報、特開２００４−２０７００１号公報等に記載される、支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する導電材料前駆体に、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させて金属銀パターニング層を形成させる、銀塩拡散転写法によって作製する事ができる。
【００２５】
本発明において、（１−１）〜（１−３）で示した光透過性導電材料積層体の中で、光透過率の観点から（１−１）もしくは（１−３）が好ましく、さらに得られる導電性の観点から（１−３）が最も好ましい態様である。
【００２６】
図２は本発明の光透過性導電材料積層体の一例を示す概略断面図であり、図２の光透過性導電材料積層体１は、前記した図１の（１−１）あるいは（１−３）で示した銀パターニング層を有する積層体である。図２において光透過性導電材料積層体１は光透過性支持体１１上に下引き層１２を有し、該下引き層１２と、その上に設けられた銀パターニング層１３の表面は、接着層３１によって光透過性機能材料４１と貼合されている。図１の（１−１）あるいは（１−３）で示した銀パターニング層は、（１−２）で示した銀パターニング層と異なり、銀画像部が露出しているため、接着層３１によって光透過性機能材料４１と貼合された場合、銀画像は接着層３１中に埋没する。
【００２７】
図２の光透過性導電材料積層体１を構成する光透過性支持体１１としては、プラスチック、ガラス、ゴム、セラミックス等が好ましく用いられる。これら光透過性支持体１１は全光線透過率が６０％以上であるものが好ましい。プラスチックの中でも、フレキシブル性を有する樹脂フィルムは、取扱い性が優れている点で、好適に用いられる。光透過性支持体として使用される樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ５０〜３００μｍの樹脂フィルムが挙げられる。光透過性支持体１１にはハードコート層、反射防止層、粘着層、防眩層など公知の層がそのどちら側の面に設けられていても良い。
【００２８】
本発明において、アミノ基を有する化合物は、銀パターニング層と下引き層の少なくとも一方に含有されていれば良い。図２において、光透過性導電材料積層体１が有する下引き層１２がアミノ基を有する化合物を含有する場合にはアミノ基を有する化合物としては例えば「高分子の化学反応」（大河原  信著  １９７２、化学同人社）２．６．４章記載のアミノ化セルロース、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、アリルアミンとジアリルアミンの共重合体、ジアリルアミンと無水マレイン酸との共重合体、ジアリルアミンと二酸化硫黄との共重合体などの高分子化合物、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリジン等のタンパク質、ヒアルロン酸に代表されるムコ多糖類、あるいは例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤、１−アミノベンゾトリアゾールや２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジンなどのアミノ基含有含窒素複素環化合物などの低分子化合物が挙げられ、本発明においてはいずれの化合物でも用いる事ができる。
【００２９】
本発明の下引き層１２は、上記したアミノ基を有する化合物以外に、アミノ基を有さない高分子化合物やポリマーラテックスを含有する事ができる。アミノ基を有さない高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などが例示される。ポリマーラテックスとしては、単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いる事ができる、単独重合体としては例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン重合体などがあり、共重合体としては例えばエチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ｐ−メトキシスチレン共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ポリエーテル系ウレタン、ポリエステル系ウレタン、ポリカーボネート系ウレタンなどが挙げられる。
【００３０】
本発明において下引き層１２がアミノ基を有する化合物を含有する場合、総バインダー量の２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上がアミノ基を有する化合物である事が好ましい。
【００３１】
下引き層１２は上記した成分に加え、更に架橋剤を含有する事が好ましい。下引き層１２が含有する架橋剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を二個以上有する化合物、エポキシ基を分子中に二個以上有する化合物、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等、あるいはこれら以外に「高分子の化学反応」（大河原 信著 １９７２、化学同人社）の２．６．７章、５．２章、９．３章など記載の架橋剤等の公知の高分子架橋剤を含有させる事もできる。中でもエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物が好ましい。
【００３２】
下引き層１２が含有する架橋剤の量としては、前記アミノ基を有する化合物のアミノ基の全てと結合反応しない量である事が好ましい。全てと結合反応した場合、太陽光の照射下での銀画像の色調の安定性や導電性の安定性といった効果が低下する場合がある。結合反応していないアミノ基は、架橋剤添加前のアミノ基の数に対して２０モル％以上である事が好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。
【００３３】
下引き層は、その他、必要に応じてＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているような公知の添加剤を含有させる事もできる。
【００３４】
銀を含有する導電性金属インキや導電性ペーストを利用して、図１の（１−１）で示した銀パターニング層を有する図２の光透過性導電材料積層体を作製する場合、下引き層１２は、特開２０１０−１６５９９７号公報に記載されるような多孔質層であってもよく、この場合、上記したアミノ基を有する高分子化合物、アミノ基を有さない高分子化合物、およびポリマーラテックス等の総バインダー量に対して１２５質量％以上の微粒子を含有せしめる事で多孔質層を形成する事が可能となる。
【００３５】
このような微粒子としては、公知の微粒子を広く用いる事ができる。例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、非晶質合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、アルミナ水和物、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の無機微粒子、アクリルあるいはメタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、スチレン／ブタジエン系樹脂、スチレン／イソプレン系樹脂、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、尿素樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等の少なくとも１種以上の樹脂からなる真球状あるいは不定型の無孔質あるいは多孔質の有機微粒子等を挙げる事ができる。無論、上記した無機微粒子の１種以上と有機微粒子の１種以上を混合して用いる事もできる。上記の中でも、インキ組成物の溶媒吸収性の観点からは無機微粒子を用いる事が好ましく、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物がより好ましく、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物が特に好ましい。
【００３６】
上記した微粒子は、光透過性導電材料積層体の光透過性の観点から、平均一次粒子径は４０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。また二次粒子径が存在する場合には平均一次粒子径は前記した範囲であり、かつ平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である事が好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。またインキ組成物の溶媒吸収性の観点から微粒子のＢＥＴ法による比表面積は２００ｍ２／ｇ以上である事が好ましく、より好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇである。なお本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものである。また平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求める事ができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定する事ができる。
【００３７】
本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００３８】
特開２００７−５９２７０号公報に開示されている硬化現像方式を用いて、図１の（１−１）で示した銀パターニング層を有する図２の光透過性導電材料積層体を作製する場合について説明する。
【００３９】
硬化現像法では、銀塩感光材料を導電材料前駆体として利用し、基材上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、硬化現像処理を施した後、不要となった未硬化部のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去する方法である。硬化現像処理とはＪ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．誌１１号 ｐ１、Ａ．Ｇ．Ｔｕｌｌ著（１９６３）あるいは「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ３２６−３２７）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著等に記載されているように、基材上に作製した実質的に硬膜剤を含まない未硬膜のハロゲン化銀乳剤層を、ポリヒドロキシベンゼン系等の現像主薬を含む現像液で処理する事によって、現像主薬が露光されたハロゲン化銀を還元した際に、現像主薬自身から生成された酸化化合物により、ゼラチンを始めとする水溶性ポリマーを架橋し画像状に硬膜させる事で、基材上に銀パターニング層を形成する方法である。
【００４０】
硬化現像法に用いる導電材料前駆体は、前記した光透過性支持体上に本発明の下引き層と、該下引き層上にハロゲン化銀乳剤層を有し、および必要に応じて光透過性支持体のハロゲン化銀乳剤層と反対面に裏塗層やハロゲン化銀乳剤層の上にオーバー層等を設ける事ができる。
【００４１】
なお硬化現像法において使用する現像液は、現像主薬自身から生成された酸化化合物を得やすくするために、通常の銀塩写真現像液に用いる保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム等の保恒剤量を、少なくとも２０ｇ／Ｌ以下に、好ましくは１０ｇ／Ｌ以下にする事が好ましいが、一方でこのような現像液は酸化が非常に早いという問題がある。このため硬化現像法に用いる導電材料前駆体のハロゲン化銀乳剤層あるいは下引き層は、硬化現像薬を含有する事が特に好ましい。
【００４２】
硬化現像薬としては、ポリヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、カテコール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジヒドロキシ−１−アセトフェノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、４−フェニルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−ｓ−ブチルピロガロール、４，５−ジブロモカテコール、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ベンゾイルアミノハイドロキノン等がある。また、アミノフェノール化合物、例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール−２，４−ジアミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−ｐ−アミノフェノール等、また、その他にも例えば特開２００１−２１５７１１号公報、特開２００１−２１５７３２号公報、特開２００１−３１２０３１号公報、特開２００２−６２６６４号公報記載の公知の硬化現像薬を用いる事ができるが、特にベンゼン核の少なくとも１，２位または１，４位にヒドロキシル基が置換したベンゼンが好ましい。
【００４３】
次に、特開２００３−７７３５０号公報、特開２００５−２５０１６９号公報、特開２００７−１８８６５５号公報、特開２００４−２０７００１号公報等に記載される銀塩拡散転写法によって、図１の（１−３）で示した銀パターニング層を有する図２の光透過性導電材料積層体を作製する場合について説明する。
【００４４】
銀塩拡散転写法は、銀塩感光材料を導電材料前駆体として利用し、該導電材料前駆体は基材上に少なくとも物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層を光透過性支持体に近いほうからこの順で有する。銀塩拡散転写法の原理は、米国特許第２，３５２，０１４号等に記載されている。即ち、露光部のハロゲン化銀は現像されるが、未露光部のハロゲン化銀は可溶性銀錯塩形成剤で溶解する事で可溶性銀錯塩として受像層へと転写され、そこで物理現像核上に金属銀として析出させる事でポジ型の銀画像パターンを形成するというものである。詳細には、未露光部である画像部のハロゲン化銀粒子は可溶性銀錯塩形成剤により可溶性銀錯塩として溶解され、物理現像核近傍まで拡散した可溶性銀錯塩はハイドロキノン等の還元剤（現像主薬）により還元され、物理現像核上で金属銀として析出する。一方、露光部のハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀乳剤層中にとどまり、その場で還元剤の作用により還元される。そして現像後の銀塩感光材料を水洗すると、露光部の銀は不要となったハロゲン化銀乳剤層と共に洗い流される一方、物理現像核近傍で析出した銀は水洗によって露出し、光透過性支持体上に銀パターニング層が得られる。
【００４５】
銀塩拡散転写法に用いる導電材料前駆体としては、上記した本発明の下引き層上に物理現像核層、およびハロゲン化銀乳剤層を設けても良いし、あるいは本発明の下引き層が物理現像核を含有してもよいが、後者の方がより高い導電性を得やすいと言った観点からより好ましい。
【００４６】
前記した物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられるが、銀コロイド及び硫化パラジウム核が好ましい。物理現像核層あるいは下引き層における物理現像核の含有量は、固形分で１平方メートル当たり０．１〜１０ｍｇ程度が好ましい。
【００４７】
銀塩拡散転写法に用いる導電性材料前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０モル％以上含有するのが好ましく、９０モル％以上が塩化物である事が特に好ましい。このようなハロゲン化物組成とする事により、可溶性銀錯塩形成剤が作用した際にハロゲン化銀粒子の溶解性が高まるため好ましい。
【００４８】
銀塩拡散転写法に用いる導電材料前駆体は、上記した物理現像核層あるいは物理現像核を含有する下引き層と、ハロゲン化銀乳剤層との間に、水溶性高分子化合物を含有する中間層を設ける事が好ましい。該中間層は架橋剤を含有しない層であり、このような中間層を設ける事によって現像後のハロゲン化銀乳剤層の水洗除去性が向上する。なおこの中間層はハロゲン化銀乳剤層よりも光透過性支持体に近い側に位置するが、可溶性銀錯塩は物理現像核近傍で析出する事、また現像後の水洗により中間層は除去される事から、該中間層は本発明の下引き層には相当しない。
【００４９】
未露光部のハロゲン化銀を溶解する可溶性銀錯塩形成剤は、現像液が含有する。このような可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、ＵＳＰ５，２００，２９４に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。
【００５０】
これらの可溶性銀錯塩形成剤の中でも特に、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンを含有した処理液で現像を行った光透過性導電性材料の表面抵抗は比較的低い値が得られる。該アルカノールアミンとしては、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ−エチル−２，２′−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００５１】
図３は本発明の光透過性導電材料積層体の別の一例を示す概略断面図であり、図３の光透過性導電材料積層体１は、前記した図１の（１−２）で示した銀パターニング層を有する積層体である。図３において光透過性導電材料積層体１は光透過性支持体１１上に下引き層１２を有し、該下引き層１２上に設けられた銀パターニング層１３の表面は、重合性樹脂を含有する接着層３１によって光透過性機能材料４１と貼合されている。図３の光透過性導電材料積層体１では、図１の（１−２）に示した様に光透過性支持体１１上の全面にバインダー２２が存在し、該バインダー２２の一部分に銀２１が局在化する事で、導電性を有する銀パターニング層１３が形成されている。
【００５２】
図３の光透過性導電材料積層体１が有する光透過性導電材料１００を作製する方法としては、特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００７−１２３１４号公報等に開示される直接現像銀（化学現像処理による）を用いる方法が挙げられる。
【００５３】
直接現像銀とは、例えばネガ乳剤を用いる場合、ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子を露光する事で潜像を形成し、かかる潜像を触媒として現像液中のハイドロキノン等の還元剤でハロゲン化銀を還元する事で得られた銀である。現像に引き続き、その後の定着処理により、未感光部のハロゲン化銀が溶解・除去される事により、光透過性支持体上の全面に存在したバインダーの一部分に銀粒子が局在化した銀パターニング層が得られる。
【００５４】
図３の光透過性導電材料積層体１においては、光透過性支持体１１上に位置する下引き層１２が、あるいは光透過性支持体１１上の銀パターニング層１３が、アミノ基を有する化合物を含有する。アミノ基を有する化合物を含有する下引き層１２と、該下引き層１２上に、全面に存在するバインダーの一部分に銀粒子が局在化した銀パターニング層１３を有する光透過性導電材料１００を得るための導電材料前駆体は、前記した光透過性支持体上に本発明の下引き層１２と、該下引き層１２上にハロゲン化銀乳剤層を有し、および必要に応じて光透過性支持体のハロゲン化銀乳剤層と反対面に裏塗層やハロゲン化銀乳剤層の上にオーバー層等を設ける事ができる。該下引き層１２は、前述した下引き層１２と同義である。
【００５５】
一方、図３の光透過性導電材料積層体１において、光透過性支持体１１上にアミノ基を有する化合物を含有する下引き層１２を設けない場合、光透過性支持体１１上の銀パターニング層１３がアミノ基を有する化合物を含有する事が好ましい。このような光透過性導電材料１００を得るための導電材料前駆体としては、ハロゲン化銀乳剤層がアミノ基を有する化合物を含有する事が必要であり、該アミノ基を有する化合物としては前述した化合物と同義であるが、ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしてゼラチンが好ましく使用されるため、ハロゲン化銀乳剤層が含有するアミノ基を有する化合物としては、ゼラチン等のタンパク質が好適である。
【００５６】
なお直接現像銀を用いる方法においては、現像処理に引き続き、未露光部のハロゲン化銀を溶解・除去する定着工程が必須であり、このため該導電材料前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層には架橋剤が必須となる。なおこの場合においても架橋剤の量はアミノ基を有する化合物のアミノ基、好ましくはゼラチン中のアミノ基の全てと結合反応しない量である事が好ましい。全てが結合反応した場合、太陽光の照射下での銀画像の色調の安定性や導電性の安定性といった効果が低下する場合がある。結合反応していないアミノ基は、架橋剤添加前のアミノ基の数に対して２０モル％以上である事が好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。
【００５７】
本発明において銀パターニング層１３はいかなる幾何学形状を取る事もできるが、本発明の目的を達するために、少なくともその一部において、極細線からなるメッシュ状やストライプ状の、全体として見た場合、光透過性と導電性を両方とも兼備する形状、パターンを取る事が好ましい。かかる光透過性が得られる導電パターンとしては例えば、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形などの（正）ｎ角形、円、楕円、星形などを組み合わせた繰り返しパターンでありこれらの単位の単独の繰り返しあるいは２種類以上の組み合わせパターンなどを用いる事ができる。また、辺が直線でなくとも例えばジグザグ線、波線などで構成されていても良い。さらに特開２００２−２２３０９５号公報で開示されているような、ストライプ状、煉瓦積み模様状のパターンも用いる事ができる。本発明ではこれらいずれの形状も用いる事ができるが、好ましくは正方形、菱形である。銀パターニング層を構成する細線の線幅は２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であり、繰り返しパターンの繰り返し周期としては１００〜１０００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍである。銀パターニング層が有する銀画像の厚みとしては、厚すぎると接着層３１を設ける際に泡が入るなどのトラブルが発生しやすくなるが、一方で薄すぎると導電性が不足する。よって、好ましい厚みは０．０１〜３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００５８】
本発明において銀パターニング層は銀から構成されるが、銀の全固形分量に対して３０質量％以下であれば他の金属、例えば銅、ニッケル、金、パラジウムなどの金属を含有していても良い。また、銀パターニング層の表面は、酸化されたり、あるいは硫化したり、他の金属がめっきされていても良い。
【００５９】
次に本発明の光透過性導電材料積層体における接着層３１について説明する。本発明において接着層３１は、アシルホスフィン系化合物またはトリハロアルキル化合物から選ばれた少なくとも一つの重合開始剤を用いて重合された樹脂を含有する。かかる樹脂としては透明性の高さからアクリル系光硬化性樹脂が好適である。
【００６０】
接着層３１の厚みとしては１〜２００μｍである事が好ましく、より好ましくは２５〜１５０μｍである。なお、本発明において接着剤層３１の厚みとしては図２に示す光透過性導電材料積層体の場合、下引き層１２と光透過性機能材料４１との間の距離を言い、図３に示す光透過性導電材料積層体の場合、銀パターニング層１３と光透過性機能材料４１との間の距離を言う。接着層３１には上記重合開始剤を用いて重合された樹脂を含有し、更に必要に応じて屈折率調整剤、誘電率調整剤、可塑剤、色素、レベリング剤など公知の化合物を含有する事ができる。
【００６１】
本発明において好ましく用いられるアクリル系光硬化性樹脂としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなど水酸基含有モノマーを共重合してなる（メタ）アクリル系ポリマーや、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレートなど、アルキル基を有するアクリル系モノマーが共重合されたものが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
本発明には光硬化性樹脂を硬化させるためにアシルホスフィン系化合物またはトリハロアルキル化合物から選ばれた少なくとも一つの重合開始剤を用いる。
【００６３】
アシルホスフィン系化合物の具体例としては下記一般式（１）が挙げられる。
【００６４】
【化１】
2015106500.tif 000003
【００６５】
式中Ｒ１〜Ｒ３は互いに同じであってもよく、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基等の炭素数１〜２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、アセチル基、ブチリル基、イソブチリル基、イソヘキサデシリル基、ベンゾイル基等のアシル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルキルオキシ基等のアリールオキシ基を示す。またＲ１〜Ｒ３はメチル基、エチル基、メトキシ基、ハロゲン等の置換基で置換されていてもよいし、互いに結合していても良い。また一般式（１）で示される部分を分子中に複数有しても良い。
【００６６】
トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００６７】
以下に上記アシルホスフィン系化合物及びトリハロアルキル置換化合物からなる重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化２】
2015106500.tif 000004
【００６９】
【化３】
2015106500.tif 000005
【００７０】
【化４】
2015106500.tif 000006
【００７１】
【化５】
2015106500.tif 000007
【００７２】
【化６】
2015106500.tif 000008
【００７３】
【化７】
2015106500.tif 000009
【００７４】
図２および図３における光透過性機能材料４１としては、例えばハードコートフィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、光透過性導電フィルム、カバーガラス、偏光フィルムなど各種公知の光透過性材料を用いる事ができる。またこの光透過性機能材料４１の接着層３１と反対の面に接着層を設け、別の光透過性機能材料と貼合させる事などもできる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
＜実施例１＞
光透過性支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。なおこの光透過性支持体の全光線透過率は９１％であった。
【００７７】
次に下記処方に従い、物理現像核（硫化パラジウムゾル）を作製し、該物理現像核を含有する下引き層塗液を作製し、光透過性支持体上に塗布、乾燥して下引き層を設けた。その後５０℃で１日加温した。
【００７８】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム                        ５ｇ
塩酸                                ４０ｍｌ
蒸留水                          １０００ｍｌ
Ｂ液    硫化ソーダ                        ８．６ｇ
蒸留水                          １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。この硫化パラジウムゾルを用いて、下記下引き層塗液１を調整した。
【００７９】
＜下引き層塗液１＞各１ｍ２当たり
前記硫化パラジウムゾル                    ０．４ｍｇ
２質量％グリオキザール水溶液              ０．２ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ４ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                        ５ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
１０質量％ＳＰ−２００水溶液              ０．５ｇ
（日本触媒社製ポリエチレンイミン）
【００８０】
【化８】
2015106500.tif 000010
【００８１】
続いて、光透過性支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、及び保護層を上記物理現像核層の上に塗設し、銀塩感光材料１を得た。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い、金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。また下引き層が含有するアミノ基の量は架橋剤との結合反応前のモル比で９０．３％以上残存しているものと推測される。
【００８２】
＜中間層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                      ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              ５ｍｇ
染料１                                            ５ｍｇ
【００８３】
【化９】
2015106500.tif 000011
【００８４】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成１／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                        ０．５ｇ
ハロゲン化銀乳剤                                ４．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール            ３ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              ２０ｍｇ
【００８５】
＜保護層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                              １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）          １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                １０ｍｇ
【００８６】
このようにして得た銀塩感光材料１と、図４のパターンを有する透過原稿を密着し、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介して露光した。なお、図４は実施例で使用したフォトマスクの概略図を示し、図４においての光透過性導電パターン４４は線幅７μｍ、細線間隔３００μｍの正方形を単位図形とするメッシュからなり、該光透過性導電パターン４４は周辺配線４２、４２′を介して端子１５、１５′に接続している。
【００８７】
上記露光を行った後、下記拡散転写現像液中に２０℃で９０秒間浸漬し、続いてハロゲン化銀乳剤層、中間層、及び保護層を４０℃の温水で水洗除去し、乾燥処理した。こうして図１の（１−３）で示した概略断面形状を有する（前記物理現像核を含有する下引き層１２上に、銀パターニング１３層を有し、前記した下引き層１２の表面にはハロゲン化銀乳剤層、中間層、及び保護層が含有する成分は残存しない）光透過性導電材料１を得た。なお、得られた光透過性導電材料が有する光透過性導電パターン４４の線幅、細線間隔は、前記した図４のパターンを有する透過原稿と全く同じ形状、線幅の画像になっていた。光透過性導電パターンの膜厚は共焦点顕微鏡（レーザーテック社製、オプテリクスＣ１３０）で調べたところ、０．１μｍであった。
【００８８】
＜拡散転写現像液組成＞
水酸化カリウム                                      ２５ｇ
ハイドロキノン                                      １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                        ２ｇ
亜硫酸カリウム                                      ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                          １５ｇ
臭化カリウム                                      １．２ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１２．２に調整する。
【００８９】
次に、得られた光透過性導電パターンの、図４の四角形で囲まれている部分（無アルカリガラスの貼合場所）に光重合型接着剤としてアクリル酸２−エチルヘキシルを８０質量部、アクリル酸２０質量部、重合開始剤としてＩＮ−１を０．１９質量部を含むものを乾燥厚みが２５μｍとなるよう塗布し、続いて光透過性機能材料としてイーグル２０００（コーニング社製無アルカリガラス）を載せ、ガラス面側から高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射し、光硬化性樹脂を硬化させ、実施例１の光透過性導電材料積層体を得た。
【００９０】
＜実施例２〜４＞
重合開始剤としてＩＮ−１を用いる代わりにＩＮ−６を０．１８質量部用いる以外は実施例１と同様にして実施例２の光透過性導電材料積層体を得た。またＩＮ−１４を０．２３質量部用いる以外は実施例１と同様にして実施例３の光透過性導電材料積層体を得た。また、ＩＮ−１を０．９質量部とＩＮ−１４を０．１３質量部用いる以外は実施例１と同様にして用いて実施例４の光透過性導電材料積層体を得た。
【００９１】
＜比較例１〜２＞
重合開始剤としてＩＮ−１を用いる代わりに下記に示すＲＩＮ−１を０．１質量部を用いる以外は実施例１と同様にして比較例１の光透過性導電材料積層体を得た。またＲＩＮ−１を０．０５質量部と下記に示すＲＩＮ−２を０．０５質量部用いる以外は実施例１と同様にして比較例２の光透過性導電材料積層体を得た。
【００９２】
【化１０】
2015106500.tif 000012
【００９３】
＜比較例３＞
下引き層として下記処方の下引き層塗液２を用いて、光透過性導電材料２を作製し、これを用いた以外は実施例１と同様にして比較例３の光透過性導電材料積層体を得た。
【００９４】
＜下引き層塗液２の調製＞各１ｍ２当たり
前記硫化パラジウムゾル                    ０．４ｍｇ
２質量％グリオキザール水溶液              ０．２ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ４ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                      ５０ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
１０質量％ＰＶＡ１１７水溶液              ０．５ｇ
（クラレ社製ポリビニルアルコール）
【００９５】
＜実施例５＞
光透過性支持体として、実施例１と同じ厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この光透過性支持体上に下記組成の裏塗り層を塗布した。
【００９６】
＜裏塗り層組成／１ｍ２当たり＞
ゼラチン                                      ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ）      ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                      ４００ｍｇ
【００９７】
続いて、光透過性支持体の裏塗層と反対側にハロゲン化銀乳剤層を塗布した。ハロゲン化銀乳剤は写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀４０モル％と臭化銀６０モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀３ｇあたり１ｇのゼラチンを含む。なお、ハロゲン銀乳剤層が含有するアミノ基の量は架橋剤との結合反応する前のモル比で８０．７％以上残存しているものであると推測される。
【００９８】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                          １ｇ
ハロゲン化銀乳剤                              ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
グリオキサール（４０質量％水溶液）              ２０ｍｇ
【００９９】
このようにして得た銀塩感光材料２を、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、実施例１で用いたものと同じパターンを有する透過原稿（ただしネガ型の原稿）を密着露光した。
【０１００】
続いて、Ｇｅｋｋｏｌ現像液（三菱製紙（株）製）に２０℃で９０秒間浸漬した後、続いて２質量％酢酸溶液に２０℃で３０秒浸漬させ停止処理した。さらに下記定着液Ａに２０℃１８０秒浸漬させた。このようにして光透過性導電材料３を得た。なお、得られた光透過性導電材料３が有する光透過性導電パターン４４の線幅、細線間隔は、透過原稿と全く同じ形状、線幅の画像になっていた。
【０１０１】
＜定着液処方Ａ＞
２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン    ３００ｇ
ｐＨが１０．５となる様、５規定水酸化ナトリウム水溶液で調整し、更に水を加えて全量を１Ｌとする。
【０１０２】
得られた光透過性導電材料３を用い、その後実施例１と同様にして、光重合型接着剤としてアクリル酸２−エチルヘキシルを８０質量部、アクリル酸２０質量部、重合開始剤としてＩＮ−１を０．１９質量部を含むものと無アルカリガラスを貼合し、実施例５の光透過性導電材料積層体を得た。
【０１０３】
＜比較例４＞
重合開始剤としてＩＮ−１を用いる代わりにＲＩＮ−１を０．１質量部を用いる以外は実施例５と同様にして比較例４の光透過性導電材料積層体を得た。
【０１０４】
＜実施例６＞
２Ｌのステンレスビーカーに平均分子量が約３００００の焙焼デキストリン（日澱化学（株）製、デキストリンＮｏ．１−Ａ）を５４．４ｇと純水８６０ｇを加え、約３０分間撹拌した。その後、硝酸銀１３１．８ｇを加え、更に約３０分間撹拌し、完全に溶解した。この液に水酸化カリウム６０．９ｇを純水８３．９ｇに溶解した液を添加し、撹拌回転数４００ｒｐｍの状態で６０分間還元反応を実施した。還元反応が終了した銀超微粒子分散液を続いて、酢酸にてｐＨ＝５．６に調整した後、ビオザイムＦ１０ＳＤ（天野エンザイム（株）製）を２００ｍｇ添加し４５℃で１時間撹拌し、残留しているデキストリンを低分子化し、７質量％の銀超微粒子分散液を得た。次に、得られた銀超微粒子分散液の精製工程として、遠心分離を実施する事で、銀超微粒子と上澄み液を綺麗に分離させ、上澄み液を廃棄した。残った銀超微粒子を再分散させ、繰り返し遠心分離を実施し、上澄み液を廃棄した。その後、純水を加えて再分散し、銀濃度が４７．２質量％の銀超微粒子分散液１を１１０ｇ得た。
【０１０５】
銀超微粒子分散液１を３ｇ取り、界面活性剤（泰光油脂化学（株）製タイポールＮＬＥＳ−２２７）を０．０１ｇ、ポリマーラテックスとして第一工業製薬（株）製スーパーフレックス１５０ＨＳ（ポリウレタンラテックス、平均粒径０．１１μｍ、固形分３８質量％）を０．６４ｇ、塩化ナトリウム濃度が２質量％の水溶液を１．４２ｇ、ＳＤ１０Ｍ（カーボンブラック分散剤、ＤＩＣ（株）製）を１ｇ添加し、純水で濃度調整を行い、銀濃度が２０質量％、ポリマーラテックス固形分濃度が３．４３質量％、水溶性ハロゲン化物質量モル濃度が０．０９０ｍｏｌ／ｋｇの銀超微粒子含有組成物１を得た。
【０１０６】
光透過性支持体として実施例１と同じ厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例１で用いた下引き層塗液１の作製において、硫化パラジウムゾルを添加しなかった以外は同様にして得た下引き層塗液を実施例１と同様にして塗布した。この光透過性支持体の下引き層塗布面上に、厚み１５μｍのドライフィルムレジスト（旭化成社製ＳＵＮＦＯＲＴシリーズＳＰＧ）をラミネートし、さらに水銀灯を光源とする密着プリンターで、４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介さず、実施例５で用いたネガ型の透過原稿を密着させて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液中で揺動させながら４０秒間現像した。
【０１０７】
銀超微粒子含有組成物１を、パターニングされたドライフィルムレジストの上からワイヤーバーを用いて、銀の厚みが乾燥後０．２μｍとなるよう塗布し、１２０℃１０分乾燥した。その後、４０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーで吹き付ける事により、ドライフィルムレジストを剥離、除去し水洗、乾燥させた。その後実施例１と同様にして、光重合型接着剤と無アルカリガラスを貼合し、実施例６の光透過性導電材料積層体を得た。なお、得られた光透過性導電材料が有する光透過性導電パターン４４の線幅、細線間隔は、透過原稿と全く同じ形状、線幅の画像になっていた。
【０１０８】
＜比較例５＞
重合開始剤としてＩＮ−１を用いる代わりにＲＩＮ−２を０．１質量部用いる以外は実施例６と同様にして比較例５の光透過性導電材料積層体を得た。
【０１０９】
＜実施例７＞
実施例６と同様にして作製した銀超微粒子１を３ｇ取り、界面活性剤（泰光油脂化学（株）製タイポールＮＬＥＳ−２２７）を０．０１ｇ、ポリマーラテックスとして第一工業製薬（株）製スーパーフレックス６５０（ポリウレタンラテックス、平均粒径０．０１μｍ、固形分２６質量％）を０．４５ｇ、ＳＰ−２００（日本触媒社製ポリエチレンイミン）を０．１２ｇ、塩化ナトリウム濃度が２質量％の水溶液を１．４２ｇ、ＳＤ１０Ｍ（カーボンブラック分散剤、ＤＩＣ社製）を１ｇ添加し、純水で濃度調整を行い、銀濃度が２０質量％、ポリマーラテックス固形分濃度が３．４３質量％、水溶性ハロゲン化物質量モル濃度が０．０９０ｍｏｌ／ｋｇの銀超微粒子含有組成物２を得た。
【０１１０】
実施例６で用いた下引き層塗液の代わりに比較例３で用いた下引き層塗液２を用い、上記して得られた銀超微粒子含有組成物２を用いる以外は実施例６と同様にして、実施例７の光透過性導電材料積層体を得た。
【０１１１】
＜実施例８〜１０＞
重合開始剤としてＩＮ−１を用いる代わりに重合開始剤としてＩＮ−４を０．１７質量部用いる以外は実施例１と同様にして実施例８の光透過性導電材料積層体を得た。また、重合開始剤としてＩＮ−１を用いる代わりに重合開始剤としてＩＮ−２９を０．２２質量部用いる以外は実施例１と同様にして実施例９の光透過性導電材料積層体を得た。また、重合開始剤としてＩＮ−１を用いる代わりに重合開始剤としてＩＮ−３１を０．２２質量部用いる以外は実施例１と同様にして実施例１０の光透過性導電材料積層体を得た。
【０１１２】
このようにして得られた光透過性導電材料積層体それぞれについて、ＪＩＳ  Ｚ２３８１に従い、ガラス側を太陽光の照射を受けるように一週間アンダーグラス暴露装置中に入れ、暴露前後での色調の変化、透過率の変化、端子１５と１５′の間の抵抗を調べた。なお、比較例３の光透過性導電材料積層体については、試験中に光透過性導電材料が剥離し、結果を出せなかった。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2015106500.tif 000013
【０１１４】
表１の結果から、本発明の有効性が判る。
【符号の説明】
【０１１５】
１  光透過性導電材料積層体
１１  光透過性支持体
１２  下引き層
１３  銀パターニング層
１５、１５′  端子
２１  銀
２２  バインダー
３１  接着層
４１  光透過性機能材料
４２、４２′  周辺配線
４３  イーグル２０００貼合場所
４４  光透過性導電パターン
１００  光透過性導電材料
【図１】
2015106500.tif 000014
【図２】
2015106500.tif 000015
【図３】
2015106500.tif 000016
【図４】
2015106500.tif 000017