(57)【要約】      （修正有）【課題】適度な線膨張係数、適度な柔軟性を有し、かつ、優れた耐熱性を有する有用な硬化膜を製造できる樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位を含むポリアミック酸又はこれをイミド化してなる対応する３種の構造単位を含むポリイミド。2015155483.tif 000031［式（１）、（３）及び（５）中、、Ｘ１は、芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、Ｙ１は、１つ以上のヒドロキシ基を有する２価の有機基を表し、Ｙ２は、２価の有機基を表し、Ｙ３は、２つ以上の芳香族環が単結合又はカルボニル基により結合した構造を有する２価の有機基を表し、ｎ１乃至ｎ３は、自然数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位を含むポリアミック酸、又は式（２）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位を含むポリイミドを含有する樹脂組成物。
【化１】
2015155483.tif 000024
［式（１）乃至式（６）中、
Ｘ１は、芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ１は、１つ以上のヒドロキシ基を有する２価の有機基を表し、
Ｙ２は、２価の有機基を表し、
Ｙ３は、２つ以上の芳香族環が単結合又はカルボニル基により結合した構造を有する２価の有機基を表し、
ｎ１乃至ｎ３は、自然数を表す。］
【請求項２】
前記Ｙ３が下記式（７）で表される構造である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２】
2015155483.tif 000025
（式中、
Ｒ１乃至Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、−ＮＨ−、−ＮＺ３−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｚ３は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｚ４は、単結合又はカルボニル基を表す。なお、○は結合手を表す。）
【請求項３】
前記Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｚ１及びＺ２が酸素原子であり、前記Ｒ１乃至Ｒ１６が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｙ１が下記式（８）で表される構造である、請求項１乃至請求項４のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化３】
2015155483.tif 000026
（式中、
Ｒ１７乃至Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し（ただし、Ｒ１７乃至Ｒ２０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。）、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
ｌは、１乃至３の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
【請求項６】
前記Ｒ１７乃至Ｒ２０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基又はヒドロキシ基である（ただし、Ｒ１７乃至Ｒ２０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。）、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記Ｒ１７乃至Ｒ２０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、炭素原子数１乃至３のアルコキシ基又はヒドロキシ基であり（ただし、Ｒ１７乃至Ｒ２０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。）、ｌが１又は２である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記Ｘ１が下記式（９）で表される構造である、請求項１乃至請求項７のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化４】
2015155483.tif 000027
（式中、
Ｒ２１乃至Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換
されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、−ＮＨ−、−ＮＺ７−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｚ７は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
ｐは、１又は２の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
【請求項９】
前記ｐが２である、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記Ｚ５及びＺ６が、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子であり、前記Ｒ２１乃至Ｒ３０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基である、請求項８又は請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記Ｚ５及びＺ６が酸素原子であり、前記Ｒ２１乃至Ｒ３０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基である、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記Ｙ２が、下記式（１０）で表される構造である、請求項１乃至請求項１１のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化５】
2015155483.tif 000028
（式中、
Ｒ３１乃至Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
ｍは、１乃至３の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
【請求項１３】
前記Ｒ３１乃至Ｒ３４が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基である、請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記Ｒ３１乃至Ｒ３４が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基であり、ｍが１又は２である、請求項１３に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
ディスプレイ基板用である、請求項１乃至請求項１４のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記式（１）中のｎ１と前記式（３）中のｎ２と前記式（５）中のｎ３とが、ｎ２／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≧０．７の関係式を満たす、請求項１乃至請求項１５のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
前記式（２）中のｎ１と前記式（４）中のｎ２と前記式（６）中のｎ３とが、ｎ２／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≧０．７の関係式を満たす、請求項１乃至請求項１５のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
さらに架橋剤を含む、請求項１乃至請求項１７のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
前記架橋剤が２つ以上のエポキシ基と芳香族基とを有する化合物である、請求項１８に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
前記架橋剤が６つ以下のエポキシ基を有する化合物であり、該化合物はエポキシ基と芳香族基とを結合する炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を有する、請求項１９に記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
前記ポリアミック酸又はポリイミド１００質量部に対して、前記架橋剤が２０質量部以下である、請求項１８乃至請求項２０のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項１乃至請求項２１のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物が少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散していることを特徴とする、ワニス。
【請求項２３】
請求項２２に記載のワニスの膜を４００℃以上で焼成することにより得られる、硬化膜。
【請求項２４】
基板上に請求項２３に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える、構造体。
【請求項２５】
下記式（１）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位を含むポリアミック酸。
【化６】
2015155483.tif 000029
［式（１）、（３）及び（５）中、
Ｘ１は、芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ１は、１つ以上のヒドロキシ基を有する２価の有機基を表し、
Ｙ２は、２価の有機基を表し、
Ｙ３は、２つ以上の芳香族環が単結合又はカルボニル基により結合した構造を有する２価の有機基を表し、
ｎ１乃至ｎ３は、自然数を表す。］
【請求項２６】
下記式（２）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位を含むポリイミド。
【化７】
2015155483.tif 000030
［式（２）、（４）及び（６）中、
Ｘ１は、芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ１は、１つ以上のヒドロキシ基を有する２価の有機基を表し、
Ｙ２は、２価の有機基を表し、
Ｙ３は、２つ以上の芳香族環が単結合又はカルボニル基により結合した構造を有する２価の有機基を表し、
ｎ１乃至ｎ３は、自然数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物に関し、詳細には適度な線膨張係数、適度な柔軟性とともに、優れた耐熱性を有するポリイミドフィルムを形成することができる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進むなか、電子機器に用いる部材にも、軽さ、耐熱性などの特性が求められている。特にＥＬディスプレイなどの分野では、ガラス部材がその機器の重量の大半を占める場合があるだけでなく、市場においてフレキシブルディスプレイに対する期待がますます高まってきていることから、ガラスに代わる、柔軟性を備えた新材料を求める要望は大きい。
【０００３】
ガラスは、優れた耐熱性と低い線膨張係数を有するため、電子機器の部材として用いられる。それゆえに、ガラスに代わる新材料にも、優れた耐熱性と低い線膨張係数が必要となる。とりわけ、高精細なディスプレイなどの製造プロセスにおいては、高い寸法精度を維持したまま、２００℃以上、場合によっては４００℃以上もの高温で処理をする必要があることから、基板などの部材は、これらの特性面で優れていることが必須となる。
【０００４】
この観点から、ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性で電気絶縁性に優れるため、新材料の候補として注目を集めている。しかしながら、一般的に用いられるポリイミド樹脂は、高温処理下でも高い寸法精度を維持できる程度まで十分に低い線膨張係数を有しておらず、そのため、ディスプレイの製造プロセスでは、樹脂が縮小（又は膨張）してしまうほどの高温での処理を採用できない場合があった。
【０００５】
このような事情に鑑み、ポリイミド樹脂が縮小（又は膨張）する温度での熱処理を含まない表示素子の製造方法に関する技術や、特徴的な酸二水物を用いた、低線膨張係数を有するポリイミド樹脂に関する技術が提案されている（特許文献１〜３）。
【０００６】
しかし、このような技術を用いた場合であっても、製造プロセスが複雑になる、汎用性に乏しい高価な酸二水物を用いなければならないなどの問題があるだけでなく、フレキシブルディスプレイ等の用途に用いるのに十分な柔軟性を実現することが困難であり、従来のポリイミド樹脂は、これらの点で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３５６３７０号公報
【特許文献２】特表２０１０−５３９２９３号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０４７５９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、汎用性に乏しい酸二無水物を原料に用いなくても、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性ともに、優れた耐熱性を有する、有用な硬化膜を製造できる樹脂組成物の提供を目的とする。
なお、ここでいう適度な柔軟性とは、自己支持性があり、かつ、９０度に曲げても割れない程度の高い柔軟性をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位を含むポリアミック酸、又は下記式（２）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位を含むポリイミドを含有する樹脂組成物から、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性とともに、優れた耐熱性を有する有用な硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、第１観点として、下記式（１）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位を含むポリアミック酸、又は式（２）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位を含むポリイミドを含有する樹脂組成物に関する。
【化１】
2015155483.tif 000002
［式（１）乃至式（６）中、
Ｘ１は、芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ１は、１つ以上のヒドロキシ基を有する２価の有機基を表し、
Ｙ２は、２価の有機基を表し、
Ｙ３は、２つ以上の芳香族環が単結合又はカルボニル基により結合した構造を有する２価の有機基を表し、
ｎ１乃至ｎ３は、自然数を表す。］
第２観点として、前記Ｙ３が下記式（７）で表される構造である、第１観点に記載の樹脂組成物に関する。
【化２】
2015155483.tif 000003
（式中、
Ｒ１乃至Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、−ＮＨ−、−ＮＺ３−、酸素原子又は硫黄原子を
表し、
Ｚ３は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｚ４は、単結合又はカルボニル基を表す。なお、○は結合手を表す。）
第３観点として、前記Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である、第２観点に記載の樹脂組成物に関する。
第４観点として、前記Ｚ１及びＺ２が酸素原子であり、前記Ｒ１乃至Ｒ１６が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基である、第３観点に記載の樹脂組成物に関する。
第５観点として、前記Ｙ１が下記式（８）で表される構造である、第１観点乃至第４観点のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物に関する。
【化３】
2015155483.tif 000004
（式中、
Ｒ１７乃至Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し（ただし、Ｒ１７乃至Ｒ２０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。）、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
ｌは、１乃至３の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
第６観点として、前記Ｒ１７乃至Ｒ２０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基又はヒドロキシ基である（ただし、Ｒ１７乃至Ｒ２０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。）、第５観点に記載の樹脂組成物に関する。
第７観点として、前記Ｒ１７乃至Ｒ２０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、炭素原子数１乃至３のアルコキシ基又はヒドロキシ基であり（ただし、Ｒ１７乃至Ｒ２０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。）、ｌが１又は２である、第６観点に記載の樹脂組成物に関する。
第８観点として、前記Ｘ１が下記式（９）で表される構造である、第１観点乃至第７観点のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物に関する。
【化４】
2015155483.tif 000005
（式中、
Ｒ２１乃至Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換
されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、−ＮＨ−、−ＮＺ７−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｚ７は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
ｐは、１又は２の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
第９観点として、前記ｐが２である、第８観点に記載の樹脂組成物に関する。
第１０観点として、前記Ｚ５及びＺ６が、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子であり、前記Ｒ２１乃至Ｒ３０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基である、第８観点又は第９観点に記載の樹脂組成物に関する。
第１１観点として、前記Ｚ５及びＺ６が酸素原子であり、前記Ｒ２１乃至Ｒ３０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基である、第１０観点に記載の樹脂組成物に関する。
第１２観点として、前記Ｙ２が、下記式（１０）で表される構造である、第１観点乃至第１１観点のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物に関する。
【化５】
2015155483.tif 000006
（式中、
Ｒ３１乃至Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
ｍは、１乃至３の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
第１３観点として、前記Ｒ３１乃至Ｒ３４が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基である、第１２観点に記載の樹脂組成物に関する。
第１４観点として、前記Ｒ３１乃至Ｒ３４が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基であり、ｍが１又は２である、第１３観点に記載の樹脂組成物に関する。
第１５観点として、ディスプレイ基板用である、第１観点乃至第１４観点のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物に関する。
第１６観点として、前記式（１）中のｎ１と前記式（３）中のｎ２と前記式（５）中のｎ３とが、ｎ２／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≧０．７の関係式を満たす、第１観点乃至第１５観点のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物に関する。
第１７観点として、前記式（２）中のｎ１と前記式（４）中のｎ２と前記式（６）中のｎ３とが、ｎ２／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≧０．７の関係式を満たす、第１観点乃至第１５観点のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物に関する。
第１８観点として、さらに架橋剤を含む、第１観点乃至第１７観点のうちいずれか１項
に記載の樹脂組成物に関する。
第１９観点として、前記架橋剤が２つ以上のエポキシ基と芳香族基とを有する化合物である、第１８観点に記載の樹脂組成物に関する。
第２０観点として、前記架橋剤が６つ以下のエポキシ基を有する化合物であって、かつ、該化合物はエポキシ基と芳香族基とを結合する炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を有する、第１９観点に記載の樹脂組成物に関する。
第２１観点として、前記ポリアミック酸又はポリイミド１００質量部に対して、前記架橋剤が２０質量部以下である、第１８観点乃至第２０観点のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物に関する。
第２２観点として、第１観点乃至第２１観点のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物が少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散していることを特徴とする、ワニスに関する。
第２３観点として、第２２観点に記載のワニスの膜を４００℃以上で焼成することにより得られる、硬化膜に関する。
第２４観点として、基板上に第２３観点に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える、構造体に関する。
第２５観点として、下記式（１）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位を含むポリアミック酸に関する。
【化６】
2015155483.tif 000007
［式（１）、（３）及び（５）中、
Ｘ１は、芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ１は、１つ以上のヒドロキシ基を有する２価の有機基を表し、
Ｙ２は、２価の有機基を表し、
Ｙ３は、２つ以上の芳香族環が単結合又はカルボニル基により結合した構造を有する２価の有機基を表し、
ｎ１乃至ｎ３は、自然数を表す。］
第２６観点として、下記式（２）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位を含むポリイミドに関する。
【化７】
2015155483.tif 000008
［式（２）、（４）及び（６）中、
Ｘ１は、芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ１は、１つ以上のヒドロキシ基を有する２価の有機基を表し、
Ｙ２は、２価の有機基を表し、
Ｙ３は、２つ以上の芳香族環が単結合又はカルボニル基により結合した構造を有する２価の有機基を表し、
ｎ１乃至ｎ３は、自然数を表す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性を有するとともに、優れた耐熱性を有する、有用な硬化膜を形成することができる。したがって、該硬化膜は、これらの特性が求められる分野、特にフレキシブルディスプレイ分野のベースフィルム等とし
て好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［樹脂組成物］
本発明は、下記式（１）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位を含むポリアミック酸又は下記式（２）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位を含むポリイミドを含有する樹脂組成物に関する。
【００１３】
【化８】
2015155483.tif 000009
［式（１）乃至式（６）中、
Ｘ１は、芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ１は、１つ以上のヒドロキシ基を有する２価の有機基を表し、
Ｙ２は、２価の有機基を表し、
Ｙ３は、２つ以上の芳香族環が単結合又はカルボニル基により結合した構造を有する２価の有機基を表し、
ｎ１乃至ｎ３は、自然数を表す。］
【００１４】
＜ポリアミック酸＞
本発明の樹脂組成物に含有される前記式（１）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位及び式（５）で表される単位構造を含むポリアミック酸は、少なくとも１種の酸無水物成分と少なくとも３種のジアミン成分とを溶剤中で重合させることで得られる。
すなわち、前記ポリアミック酸は、公知の方法、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気中において、下記式（１１）：
【００１５】
【化９】
2015155483.tif 000010
（式中、Ｘ１は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表す。）で表される少なくとも１種の酸二無水物と、下記式（１２）：
Ｈ２Ｎ−Ｙ１−ＮＨ２            （１２）
（式中、Ｙ１は１つ以上のヒドロキシ基を有する２価の有機基を表す。）で表される少なくとも１種のジアミンと、下記式（１３）：
Ｈ２Ｎ−Ｙ２−ＮＨ２            （１３）
（式中、Ｙ２は２価の有機基を表す。）で表される少なくとも１種のジアミンと、下記式（１４）：
Ｈ２Ｎ−Ｙ３−ＮＨ２            （１４）
（式中、Ｙ３は２つ以上の芳香族環が単結合又はカルボニル基により結合した構造を有する２価の有機基を表す。）で表される少なくとも１種のジアミンとを溶剤に溶解し、反応させることで得られる。
【００１６】
前記式（１１）で表される酸二無水物としては、Ｘ１が下記式（９）で表される構造である酸二無水物が好ましい。
【００１７】
【化１０】
2015155483.tif 000011
（式中、
Ｒ２１乃至Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、−ＮＨ−、−ＮＺ７−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｚ７は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
ｐは、１又は２の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
【００１８】
上記式（９）で表される構造において、ｐが２であることが好ましい。
また、上記式（９）で表される構造において、前記Ｚ５及びＺ６が、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子であり、前記Ｒ２１乃至Ｒ３０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基であることが好ましく、前記Ｚ５及びＺ６が酸素原子であり、前記Ｒ２１乃至Ｒ３０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００１９】
前記式（１１）で表される酸二無水物としては、例えば、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２−メチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，５−ジトリフルオロメチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２−クロロ−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２−フルオロ−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンビス（トリメリ
ット酸モノエステル無水物）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（Ｎ−メチル−１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボキシアミド）、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（下記式（１５））が好ましい。
【００２１】
【化１１】
2015155483.tif 000012
【００２２】
前記式（１２）で表されるジアミンは、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、剛直で直線的な分子構造を有するジアミンであることが好ましい。なかでも、前記式（１２）で表されるジアミンとしては、Ｙ１が下記式（８）で表される構造であるジアミンが特に好ましい。
【００２３】
【化１２】
2015155483.tif 000013
（式中、
Ｒ１７乃至Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し（ただし、Ｒ１７乃至Ｒ２０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。）、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
ｌは、１乃至３の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
【００２４】
前記式（８）において、Ｒ１７乃至Ｒ２０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、又はヒドロキシ基である（ただし、Ｒ１７乃至Ｒ２０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。）ことが好ましく、Ｒ１７乃至Ｒ２０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、炭素原子数１乃至３のアルコキシ基、又はヒドロキシ基であり（ただし、Ｒ１７乃至Ｒ２０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。）、ｌ
が１又は２であることがより好ましい。
なかでも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点からは、Ｒ１７乃至Ｒ２０のうちの３つが水素原子であり、残りの１つがヒドロキシ基であることか好ましく、また、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に高い強度を有するものとする観点からは、ｌが２であることが好ましい。
【００２５】
前記式（１２）で表されるジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が高強度、低膨張係数及び高耐熱性を有するものとする観点から、特に４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
【００２６】
なお、前記式（１２）で表されるジアミンは１種単独でも使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
前記式（１３）で表されるジアミンは、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、剛直で直線的な分子構造を有するジアミンが好ましく、なかでも、Ｙ２が下記式（１０）で表される構造であるジアミンが特に好ましい。
【００２８】
【化１３】
2015155483.tif 000014
（式中、
Ｒ３１乃至Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
ｍは、１乃至３の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
【００２９】
前記式（１０）において、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に高い強度を有するものとする観点から、Ｒ３１乃至Ｒ３４が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ３１乃至Ｒ３４が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基であり、ｍが１又は２であることがより好ましい。
なかでも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が高強度、低膨張係数及び高耐熱性を有するものとする観点から、Ｒ３１乃至Ｒ３４が全て水素原子であり、ｍが１であることが更により好ましい。
【００３０】
前記式（１３）で表されるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が高強度、低膨張係数及び高耐熱性を有するものとする観点から、ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００３１】
なお、前記式（１３）で表されるジアミンは１種単独でも使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
前記式（１４）で表されるジアミンは、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、剛直で直線的な分子構造を有するジアミンが好ましく、なかでも、Ｙ３が下記式（７）で表される構造であるジアミンが特に好ましい。
【００３３】
【化１４】
2015155483.tif 000015
（式中、
Ｒ１乃至Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、−ＮＨ−、−ＮＺ３−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｚ３は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｚ４は、単結合又はカルボニル基を表す。なお、○は結合手を表す。）
【００３４】
前記式（７）において、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が高強度、低膨張係数及び高耐熱性を有するものとする観点から、前記Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、前記Ｚ１及びＺ２が酸素原子であり、前記Ｒ１乃至Ｒ１６が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基であることがより好ましい。
なかでも、前記Ｚ１及びＺ２が酸素原子であり、前記Ｒ１乃至Ｒ１６が水素原子であることが更により好ましい。
【００３５】
前記式（１４）で表されるジアミンとしては、３−メトキシベンジジン、ベンジジン、ｏ−トルイジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジエチルベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンジジン、２，２’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ジメチルナフタリジン、３，３’−ジメチルナフタリジン、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラメトキシベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン−９−オン、３，６−ジアミノ−９（１０Ｈ）−アクリドン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）メタノン、ビス（３−アミノ−４―ジメチルアミノ）メタノン、２，７−ジアミノ−９−フルオレノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の組成物から得られる硬化膜が高強度を有するものとする観点から、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノンが好ましく、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノンがより好ましい。
【００３６】
なお、前記式（１４）で表されるジアミンは１種単独でも使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００３７】
ポリアミック酸の生成反応に使用される溶剤は、原料化合物を溶解でき、かつ、反応を阻害しないものであれば、特に限定されるものではない。
このような溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶剤、及びフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
上記ポリアミック酸の生成反応において、ジアミン成分の割合は、上記式（１２）で表されるジアミン（すなわち上記式（８）で表される２価の構造を有し得るジアミン）と上記式（１３）で表されるジアミン（すなわち上記式（１０）で表される２価の構造を有し得るジアミン）と、上記式（１４）で表されるジアミン（すなわち上記式（７）で表される２価の構造を有し得るジアミン）のモル比（式（１３）化合物のモル数／［式（１２）化合物のモル数＋式（１４）化合物のモル数］）が、７０／３０乃至９９／１であることが好ましく、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数及び十分に高い強度を有する本発明の組成物から得られる硬化膜が高強度を有するものとするものとする観点から、８０／２０乃至９５／５がより好ましい。
【００３９】
また、上記反応において、酸二無水物成分とジアミン成分との割合は、モル比で酸二無
水物成分／ジアミン成分＝０．８乃至１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド硬化膜の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド硬化膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。
【００４０】
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−２０乃至１００℃が好ましく、１５乃至８０℃がより好ましい。また、重合の反応時間は、一概に規定することはできないが、通常、１乃至７２時間である。
【００４１】
生成されるポリアミック酸の重量平均分子量は、ポリアミック酸を含む樹脂組成物から得られる硬化膜の強度を維持するために、ポリスチレン換算にて３，０００乃至１５０，０００が好ましい。重量平均分子量が３，０００未満では、できあがったフィルムが脆くなる可能性があり、一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えるとポリアミック酸のワニスの粘度が高くなり過ぎる可能性があり、その結果、取扱いが難しくなるからである。
なお、斯かる数値範囲を満たすために、上記式（１）、式（３）及び式（５）中のｎ１とｎ２とｎ３とは、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３で通常、６乃至１８０であり、好ましくは１０乃至１００であり、より好ましくは１０乃至５０である。
【００４２】
上記のようにして、得られた上記式（１）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位を含むポリアミック酸における構造単位の繰り返し数は、上記式（１）中のｎ１と上記式（３）中のｎ２と上記式（５）中のｎ３とが、ｎ２／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≧０．７（ｎ１とｎ２とｎ３の合計数に対してｎ２の割合が７０％以上）の関係であることが好ましい。
【００４３】
本発明では、ポリアミック酸の反応溶液をそのまま、又は、希釈（若しくは濃縮）して、後述のポリイミドを得るためのイミド化反応に使用することができ、またこれを本発明の樹脂組成物又はワニスとすることができる。或いは反応溶液から沈殿回収したポリアミック酸を適当な溶剤に再溶解させて、イミド化反応に使用することができ、またこれを本発明の樹脂組成物又はワニスとすることができる。希釈及び再溶解に用いる溶剤は、得られたポリアミック酸を溶解させるものであれば特に限定されない。このような溶剤としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
なお、上記式（１）で表される構造単位、上記式（３）で表される構造単位及び上記式（５）で表される構造単位を含むポリアミック酸も本発明の対象である。
【００４５】
＜ポリイミド＞
本発明の樹脂組成物に含まれるポリイミドは、すなわち、前記式（２）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位及び式（６）で表される単位構造とを有するポリイミドは、上述のように合成したポリアミック酸を脱水閉環することで得ることができる。脱水閉環する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱による脱水閉環（熱イミド化）や触媒による脱水閉環を採用することができる。
脱水閉環の加熱温度は、閉環反応が進行する限り特に限定されるものではないが、通常、１００乃至３００℃であり、好ましくは１２０乃至２５０℃である。
また、触媒による脱水閉環は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０乃至２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４６】
生成されるポリイミドの重量平均分子量は、ポリイミドを含む樹脂組成物から得られる硬化膜の強度を維持するために、ポリスチレン換算にて３，０００乃至１５０，０００が好ましい。重量平均分子量が３，０００未満では、できあがったフィルムが脆くなる可能性があり、一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えるとポリイミドのワニスの粘度が高くなり過ぎる可能性があり、その結果、取扱いが難しくなるからである。
なお、斯かる数値範囲を満たすために、上記式（２）、式（４）及び式（６）中のｎ１とｎ２とｎ３とは、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３で通常６乃至１８０であり、好ましくは１０乃至１００であり、より好ましくは１０乃至５０である。
【００４７】
上記のようにして、得られた上記式（２）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位を含むポリイミドにおける構造単位の繰り返し数は、上記式（２）中のｎ１と上記式（４）中のｎ２と上記式（６）中のｎ３とが、ｎ２／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≧０．７（ｎ１とｎ２とｎ３の合計数に対してｎ２の割合が７０％以上）の関係であることが好ましい。
【００４８】
本発明では、得られたポリイミドの反応溶液をそのまま、又は、希釈（若しくは濃縮）して樹脂組成物又はワニスとして使用することができ、或いは反応溶液にメタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えて沈殿回収したポリイミドを適当な溶剤に再溶解させてから、これを樹脂組成物又はワニスとして使用することができる。
希釈及び再溶解に用いる溶剤は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
なお、上記式（２）で表される構造単位、上記式（４）で表される構造単位及び上記式（６）で表される構造単位を含むポリイミドも本発明の対象である。
【００５０】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物における固形分の割合は、１乃至１００質量％、又は５乃至１００質量％、又は５０乃至１００質量％、又は８０乃至１００質量％である。
ここで、固形分とは樹脂組成物の前記ポリアミック酸、前記ポリイミドを始めとする全ての成分から溶剤を除去した残りの成分である。
本発明の樹脂組成物における上記ポリアミック酸又はポリイミドの含有量は、該樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、８乃至９９．９質量％、好ましくは４０乃至９９質量％、更に好ましくは７０乃至９９質量％である。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、特にディスプレイ基板用樹脂組成物として好適である。
【００５２】
＜その他任意の成分：溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。そのような溶剤としては、例えば、ポリアミック酸やポリイミドの再溶解に使用可能な溶剤として挙げた溶剤（段落［００４３］及び［００４８］に記載された溶剤）等が挙げられる。
【００５３】
＜その他任意の成分：架橋剤＞
本発明の樹脂組成物は、架橋剤（以下、架橋性化合物ともいう。）を含むことができる。
【００５４】
架橋性化合物は、本発明の樹脂組成物を用いて得られる塗膜を、硬化膜に転換する工程
（以下、最終硬化時という。）で、ポリアミック酸、又はポリイミドの少なくとも一方に含有される有機基と、反応し得る基を有する化合物であれば特に限定されない。そのような化合物としては、例えば、エポキシ基を２個以上含有する化合物や、アミノ基の水素原子が、メチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、単量体、２量体及び３量体から任意に選ばれる混合物であっても良い。これらのメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、トリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有するものが好ましい。
なお、本発明に用いられる架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
以下に、架橋性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されない。
エポキシ基を２個以上含有する化合物としては、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（以上、（株）ダイセル製）等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物；エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）（現  三菱化学（株）、現  ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）（現  三菱化学（株）、現  ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））製）等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）（現  三菱化学（株）、現  ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＥＣＯＮ−１０２、ＥＣＯＮ−１０３Ｓ、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、ＥＣＯＮ−１０２０、ＥＣＯＮ−１０２５、ＥＣＯＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）（現  三菱化学（株）、現  ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；Ｖ８０００−Ｃ７（ＤＩＣ（株）製）等のナフタレン型エポキシ化合物；デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、アラルダイトＣＹ−１９２、アラルダイトＣＹ−１８４（以上、ＢＡＳＦ社製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）（現  三菱化学（株）、現  ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ化合物；デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２２、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３１２（以上、ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００５６】
アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、（株）三和ケミカル製）；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２等のメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、サイメル５０８等のブトキシメチ
ル化メラミン；サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル；サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル（以上、三井サイアナミッド（株）（現  サイテック  インダストリーズ社）製）等が挙げられる。
【００５７】
架橋剤の量は、特に限定されないが、樹脂組成物の保存安定性をより向上させる観点から、ポリアミック酸又はポリイミド１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００５８】
［ワニス及び硬化膜］
本発明の樹脂組成物からワニスを調製する方法及び該ワニスから硬化膜を形成する方法の具体例は、次の通りであるが、これに限定されるわけではない。
樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させて、ワニス（膜形成材料）を調製する。次いで、該ワニスをウェットプロセス法により基板上に塗布して塗膜を作製し、該塗膜を、ホットプレート、オーブン等で焼成して硬化膜を形成する。
【００５９】
前記ワニスを調製するために使用する溶剤としては、樹脂組成物を溶解又は分散させるものであれば特に限定されないが、得られる硬化膜が平坦性の高いものとする観点からは、樹脂組成物を完全に溶解することができるものが好ましい。
樹脂組成物を溶解又は分散させる溶剤の具体例としては、上記ポリアミック酸の生成反応において使用される溶剤や、ポリアミック酸やポリイミドの再溶解に使用可能な溶剤として挙げた溶剤等が挙げられる。これら溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、上記溶剤に樹脂組成物を溶解又は分散させる濃度は任意であるが、樹脂組成物と溶剤の総質量（合計質量）に対して、樹脂組成物の固形分の濃度は、通常、５乃至４０質量％であり、ワニスの保存安定性をより向上させる観点から、１０乃至２０質量％であることが好ましく、１０乃至１５質量％であることがより好ましい。
【００６０】
ワニスを塗布するためのウェットプロセス法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
また、ワニスを塗布するための基板としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられる。
焼成温度は、通常１００乃至４５０℃、好ましくは１００乃至４２０℃である。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
本発明の樹脂組成物から形成される硬化膜の厚さは、特に限定されないが、フレキシブルディスプレイ等のベースフィルムとして用いる場合、１乃至５０μｍであることが好ましく、５乃至４０μｍであることがより好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【００６１】
以上説明した方法により得られる硬化膜は、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性と共に
、優れた耐熱性を有することから、液晶ディスプレイ、ＥＬ照明、電子ペーパー等といった、これらの特性が必要となる分野における進展に十分に対応できるものとすることが期待できる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
［実施例で用いる略記号］
＜酸二無水物＞
ＢＰ−ＴＭＥ：４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（下記式（１５））
ＴＡＨＱ：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（下記式（１６））
【化１５】
2015155483.tif 000016
【化１６】
2015155483.tif 000017
＜ジアミン＞
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（下記式（１７））
ＨＡＢ：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（下記式（１８））
ＢＡＰＢＩ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（下記式（１９））
ＢＡＰＢＥＰ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（下記式（２０））
４，４’−ＤＤＥ：４，４’−ジアミノフェニルエーテル（下記式（２１））
【化１７】
2015155483.tif 000018
【化１８】
2015155483.tif 000019
【化１９】
2015155483.tif 000020
【化２０】
2015155483.tif 000021
【化２１】
2015155483.tif 000022
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００６４】
［ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す。）と分子量分布の測定］
ポリマーのＭｗと分子量分布の測定に使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置及びその条件は以下の通りである。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
ＧＰＣ装置：日本分光（株）製  ＣｈｒｏｍＮＡＶ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ［登録商標］ＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０５Ｌ
カラム温度：５０℃
溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（流量１ｍＬ／分）
検出器：ＲＩ
【００６５】
［ポリアミック酸の合成］
＜合成例１＞
ｐ−ＰＤＡ１４．８ｇ（０．１５２モル）とＨＡＢ１．６５ｇ（０．００８モル）とＢＡＰＢＩ２．８０ｇ（０．００８モル）とをＮＭＰ７００ｇに溶解させ、得られた溶液にＢＰ−ＴＭＥ７９．７ｇ（０．１４９モル）を添加した後、再度ＮＭＰ１０１ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは６７，０００、分子量分布は２．６であった。
得られたポリマー溶液をそのまま実施例１のワニスとして後述する硬化膜の作製に使用した（固形分１１％）。
【００６６】
＜合成例２＞
ｐ−ＰＤＡ１４．８ｇ（０．１３６モル）とＨＡＢ１．６４ｇ（０．００８モル）とＢＡＰＢＥＰ３．０１ｇ（０．００８モル）をＮＭＰ７００ｇに溶解させ、得られた溶液にＢＰ−ＴＭＥ７９．６ｇ（０．１４９モル）を添加した後、再度ＮＭＰ１０１ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは７７，０００、分子量分布は２．８であった。
得られたポリマー溶液をそのまま実施例２のワニスとして後述する硬化膜の作製に使用した（固形分１１％）。
【００６７】
＜比較合成例１＞
ｐ−ＰＤＡ２２．７ｇ（０．２１０モル）をＮＭＰ７００ｇに溶解させ、得られた溶液にＴＡＨＱ９４．３ｇ（０．２０５モル）を添加した後、再度ＮＭＰ８３ｇを添加し、窒
素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは５４，０００、分子量分布は２．４であった。
得られたポリマー溶液をそのまま比較例１のワニスとして後述する硬化膜の作製に使用した（固形分１１％）。
【００６８】
＜比較合成例２＞
４，４’−ＤＤＥ２７．４ｇ（０．１３７モル）をＮＭＰ７００ｇに溶解させ、得られた溶液にＢＰ−ＴＭＥ７１．６ｇ（０．１３４モル）を添加した後、再度ＮＭＰ１０１ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは６６，０００、分子量分布は２．１であった。
得られたポリマー溶液をそのまま比較例２のワニスとして後述する硬化膜の作製に使用した（固形分１１％）。
【００６９】
［硬化膜の作製及びその評価］
＜硬化膜の作製及び膜厚の測定＞
各樹脂組成物（ワニス）を、１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板上にバーコーター（段差２５０μｍ）を用いて塗布した。得られた塗膜を、オーブンを用いて、１１０℃１０分間、２５０℃３０分間、３００℃３０分間、４００℃６０分間、順次加熱して硬化膜を作製した。得られた硬化膜の膜厚を接触式膜厚測定器（（株）ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ  ３ＳＴ）を用いて測定した。
＜自己支持性の評価＞
表面に硬化膜が形成されたガラス基板を７０℃の純水中に静置して硬化膜を剥離した。剥離した硬化膜を折り曲げる手法により自己支持性を評価した。
【００７０】
＜耐熱性の評価＞
剥離した硬化膜から重さ約５ｍｇの小片を切り出し、この小片を加熱してその質量減少を測定することで耐熱性を評価した。評価には、ＴＧ／ＤＴＡ−２０００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用いた。加熱条件は、次の通りとした。加熱条件：５０℃から４００℃に毎分５℃で昇温させて４００℃に到達後その温度で１２０分間保持
【００７１】
＜線膨張係数の測定＞
剥離した硬化膜から２０ｍｍ×５ｍｍの短冊を切り出し、この短冊を一度加熱して室温まで冷却した後に、再度加熱して線膨張係数を測定した。測定には、ＴＭＡ−４０００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用いた。加熱条件は、次の通りとした。加熱条件：５０℃から４００℃に毎分５℃で昇温
膜厚の測定、自己支持性の評価、耐熱性の評価、及び線膨張係数の測定の結果を表１に示す。
【表１】
2015155483.tif 000023
【００７２】
表１に示すように、実施例１及び実施例２で作製した組成物（ワニス）から得られた硬化膜は、比較例１及び２で作製した組成物（ワニス）から得られた硬化膜よりも、線膨張係数が低いだけでなく、優れた自己支持性及び耐熱性を有するとする結果が得られた。