(57)【要約】      （修正有）【課題】小型設備において無触媒での水蒸気改質を実現する水素製造技術の提供。【解決手段】改質反応が生じる温度まで加熱された原料ガスＧｐ１と水蒸気ＳＴとを混合し、接触させることによって、触媒を使用せずに改質反応を生じさせることが可能であり、触媒の導入、交換、再生等に要するコストが不要である。また、原料ガスＧｐ１と水蒸気ＳＴとを別個に加熱するので、原料ガスＧｐ１、水蒸気ＳＴそれぞれに対する必要最小限の熱量で、改質反応が生じる温度まで加熱でき、触媒の収容も不要であるから、設備を小型化し得る水素製造技術。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと水蒸気とを改質反応させる水素製造方法であって、
原料ガスと水蒸気とを、別個に、改質反応が生じる温度まで加熱し、
前記加熱された原料ガスと水蒸気とを混合し、接触させて、水蒸気改質反応を生じさせる、水素製造方法。
【請求項２】
原料ガスと水蒸気とを改質反応させる水素製造装置であって、
水蒸気を発生するボイラーと、
前記水蒸気を、改質反応が生じる温度まで、加熱する水蒸気ヒーターと、
前記原料ガスを、改質反応が生じる温度まで、加熱する原料ガスヒーターと、
前記水蒸気ヒーターで加熱された水蒸気と、前記原料ガスヒーターによって加熱された原料ガスとを混合し、接触させる改質反応器と、
を備え、
前記改質反応器内において水蒸気改質反応を生じさせる水素製造装置。
【請求項３】
前記改質反応器は、
前記加熱された水蒸気が導入される水蒸気導入管と、
前記加熱された原料ガスが導入される原料ガス導入管と、
前記水蒸気導入管から導入された前記水蒸気と、前記原料ガス導入管から導入された前記原料ガスとを混合し、接触させる混合室と、
前記混合室内の改質ガスを導出する導出管と、
を備えた、請求項２記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記混合室は、内面が１方向に開口した球面状とされ、前記原料ガス導入管および水蒸気導入管の吐出方向が、前記開口の方向に対して鋭角の傾斜角に設定されている請求項３記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記原料ガス導入管と水蒸気導入管は、一方が他方の内部に挿入された２重管として構成されている請求項３記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記混合室と前記導出管との間に、第２混合室が設けられ、前記混合室の開口には、流量を調節するダンパーが設けられている請求項３記載の水素製造装置。
【請求項７】
前記混合室内の圧力を検出する圧力検出器と、該圧力検出器で検出された圧力に基づいて前記ダンパーの開度を制御する制御部とをさらに備えた請求項６記載の水素製造装置。
【請求項８】
前記改質反応器は、
前記加熱された水蒸気が導入される水蒸気導入管と、
前記加熱された原料ガスが導入される原料ガス導入管と、
前記水蒸気導入管から導入された前記水蒸気と、前記原料ガス導入管から導入された前記原料ガスとを混合し、接触させる混合室と、
前記混合室内の改質ガスを導出する導出管と、
前記混合室の周囲に設けられ、前記混合室に連通する導出チャンバーと、
を備え、
前記水蒸気導入管と原料ガス導入管とは、前記水蒸気の導入方向と前記原料ガス導入の導入方向が略対向するように前記混合室に接続され、
前記導出チャンバーは、前記水蒸気の導入方向と前記原料ガス導入の導入方向に略直交する平面に沿って形成され、
前記混合室には不燃性粒子が充填され、前記水蒸気および前記原料ガスは混合室において、前記不燃性粒子の周縁を流動しつつ混合して、改質ガスが生成され、前記改質ガスは前記混合室から放射状に流出して、前記導出チャンバーに送給される、請求項２記載の水素製造装置。
【請求項９】
前記混合室には、セラミックボールが充填されていない空洞部が導出チャンバーに接して設けられた請求項８記載の水素製造装置。
【請求項１０】
前記導出チャンバーと前記導出管の間に第２混合室が設けられ、導出チャンバー内で、水蒸気導入管および原料ガス導入管の外周に摺動可能に嵌装された環状の流量調節弁をさらに備えた請求項８記載の水素製造装置。
【請求項１１】
前記混合室内の圧力を検出する圧力検出器と、該圧力検出器で検出された圧力に基づいて前記流量調節弁の開度を制御する制御部とをさらに備えた請求項８記載の水素製造装置。
【請求項１２】
前記改質反応器は、
前記加熱された水蒸気が導入される水蒸気導入管と、
水蒸気の導入量を調節する水蒸気導入弁と、
前記加熱された原料ガスが導入される原料ガス導入管と、
原料ガスの導入量を調節する原料ガス導入弁と、
前記水蒸気導入管から導入された前記水蒸気と、前記原料ガス導入管から導入された前記原料ガスとを混合し、接触させる混合室と、
前記混合室内の改質ガスを導出する導出管と、
を備え、
前記水蒸気導入管と原料ガス導入管とは、一方が他方内に挿入され、
前記混合室は、外側の前記導入管内部における、内側の前記導入管の先端部近傍に形成され、
内側の前記導入管の先端部が、水蒸気導入弁および原料ガス導入弁の一部を構成している請求項２記載の水素製造装置。
【請求項１３】
前記混合室の容積を調節する拡張壁をさらに備えた請求項１２記載の水素製造装置。
【請求項１４】
前記混合室内の圧力を検出する圧力検出器と、該圧力検出器で検出された圧力に基づいて前記拡張壁を駆動し、これによって混合室の容積を調節する制御部とをさらに備えた請求項１３記載の水素製造装置。
【請求項１５】
改質反応が生じる温度まで加熱された水蒸気が導入される水蒸気導入管と、
改質反応が生じる温度まで加熱された原料ガスが導入される原料ガス導入管と、
前記水蒸気導入管から導入された前記水蒸気と、前記原料ガス導入管から導入された前記原料ガスとを混合し、接触させる混合室と、
前記混合室内の改質ガスを導出する導出管と、
を備えた、改質反応器。
【請求項１６】
前記混合室は、内面が１方向に開口した球面状とされ、前記原料ガス導入管および水蒸気導入管の吐出方向が、前記開口の方向に対して鋭角の傾斜角に設定されている請求項１５記載の改質反応器。
【請求項１７】
前記原料ガス導入管と前記水蒸気導入管は、一方が他方の内部に挿入された２重管として構成されている請求項１５記載の改質反応器。
【請求項１８】
前記混合室と前記導出管との間に、第２混合室が設けられ、前記混合室の開口には、流量を調節するダンパーが設けられている請求項１５記載の改質反応器。
【請求項１９】
前記混合室内の圧力を検出する圧力検出器と、該圧力検出器で検出された圧力に基づいて前記ダンパーの開度を制御する請求項１８記載の改質反応器。
【請求項２０】
改質反応が生じる温度まで加熱された水蒸気が導入される水蒸気導入管と、
改質反応が生じる温度まで加熱された原料ガスが導入される原料ガス導入管と、
前記水蒸気導入管から導入された前記水蒸気と、前記原料ガス導入管から導入された前記原料ガスとを混合し、接触させる混合室と、
前記混合室内の改質ガスを導出する導出管と、
前記混合室の周囲に設けられ、前記混合室に連通する導出チャンバーと、
を備え、
前記水蒸気導入管と原料ガス導入管とは、前記水蒸気の導入方向と前記原料ガス導入の導入方向が略対向するように前記混合室に接続され、
前記導出チャンバーは、前記水蒸気の導入方向と前記原料ガス導入の導入方向に略直交する平面に沿って形成され、
前記混合室には不燃性粒子が充填され、前記水蒸気および前記原料ガスは混合室において、前記不燃性粒子の周縁を流動しつつ混合して、改質ガスが生成され、前記改質ガスは前記混合室から放射状に流出して、前記導出チャンバーに送給され、
前記導出管は、前記水蒸気導入管から導入される水蒸気の導入量および前記原料ガス導入管から導入される原料ガスの導入量に対応した導出量の改質ガスを導出し得るように設定されている、改質反応器。
【請求項２１】
前記混合室には、不燃性粒子が充填されていない空洞部が導出チャンバーに接して設けられた請求項２０記載の改質反応器。
【請求項２２】
前記導出チャンバー内で、水蒸気導入管および原料ガス導入管の外周に摺動可能に嵌装された環状の流量調節弁をさらに備えた請求項２０記載の改質反応器。
【請求項２３】
前記混合室内の圧力を検出する圧力検出器と、該圧力検出器で検出された圧力に基づいて前記ダンパーの開度を制御する請求項２０記載の改質反応器。
【請求項２４】
改質反応が生じる温度まで加熱された水蒸気が導入される水蒸気導入管と、
水蒸気の導入量を調節する水蒸気導入弁と、
改質反応が生じる温度まで加熱された原料ガスが導入される原料ガス導入管と、
原料ガスの導入量を調節する原料ガス導入弁と、
前記水蒸気導入管から導入された前記水蒸気と、前記原料ガス導入管から導入された前記原料ガスとを混合し、接触させる混合室と、
前記混合室内の改質ガスを導出する導出管と、
を備え、
前記水蒸気導入管と原料ガス導入管とは、一方が他方内に挿入され、
前記混合室は、外側の前記導入管内部における、内側の前記導入管の先端部近傍に形成され、
内側の前記導入管の先端部が、水蒸気導入弁および原料ガス導入弁の一部を構成している改質反応器。
【請求項２５】
前記混合室の容積を調節する拡張壁をさらに備えた請求項２４記載の改質反応器。
【請求項２６】
前記混合室内の圧力を検出する圧力検出器と、該圧力検出器で検出された圧力に基づいて前記拡張壁を駆動し、これによって混合室の容積を調節する請求項２４記載の改質反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気改質による水素製造方法、水素製造装置および同装置のための改質反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は化学工業、石油精製における重要性のみならず、クリーンエネルギーとして期待されており、クリーンエネルギーにおける主用途は、家庭用、自動車用の分散型燃料電池である。（非特許文献１、i頁、最上位枠内）
水素はその９７％が熱化学的方法で製造されており、特に、その経済性、量産性から、水蒸気改質法の重要性が高まっている。（非特許文献１、i頁、上から２段目枠内）
【０００３】
水蒸気改質法は、原料ガスである炭化水素と、水蒸気とを反応させる水蒸気改質反応を利用するもので、反応の結果、水素、一酸化炭素が発生する。その化学式は図１５の式（１）のとおりである。
水蒸気改質反応で発生した一酸化炭素は、その後、水蒸気と反応させる水性シフト反応によって、二酸化炭素と水素に変換される。その化学式は同図の式（２）のとおりである。
水性シフト反応によって、水素収率が高められる。（非特許文献１、７頁１行〜５行）
【０００４】
水素改質反応は吸熱反応であり、一般に改質反応器内において「高温・触媒の存在下で反応」させる。（非特許文献１、i頁、最上位枠内）
【０００５】
触媒は反応温度を低下する目的で使用されるが、非特許文献１において、水蒸気改質に関して注目すべき特許（特許文献１〜９）全てで、触媒が使用され、かつ改質反応器が加熱されている。すなわち、触媒の使用と改質反応器の加熱が一般的である。
【０００６】
特許文献１は、改質反応器である改質・変性部の後段に酸化除去部を配置し、一酸化炭素濃度を低減するものであるが、改質・変性部には改質触媒層が設けられ、触媒は熱源ガスによって加熱されている（明細書段落「００１１」、「００１５」）。
なお、特許文献１の出願はみなし取下げされている。
【０００７】
特許文献２は、改質反応器の後段に選択酸化部、部分酸化部の２段階の酸化部を配置し、
一酸化炭素濃度を低減するものであるが、改質反応器である改質器には触媒が充填され、かつ触媒の特性に応じた温度に加熱される（明細書段落「００１５」）。
なお、特許文献２の出願は拒絶査定を受けている。
【０００８】
特許文献３は、ジメチルエーテルと水蒸気を反応させる水蒸気改質法に関するものであり、改質反応器である改質器には触媒が充填され（明細書段落「０００９」）、２００℃〜２５０℃に加熱されていると思われる（段落「００１１」）。
なお、特許文献３の出願は、拒絶査定の後に拒絶査定に対する審判において特許第４１８１７５号として特許されている。
【０００９】
特許文献４は、メタノールと水の混合物を気化して原燃料ガスを生成し、この原燃料ガスによって改質反応を生じさせる。このとき、同時に、メタノールの酸化発熱反応が生じ、改質反応の反応熱を補う。すなわち、発熱反応によって改質器を加熱している（明細書段落「００８６」）。そして、改質反応器である改質器には触媒が充填されている（段落「００７９」）。
なお、特許文献４の出願は拒絶査定を受けている。
【００１０】
特許文献５は、シフト反応部とCO酸化部とをCO酸化部配管によって接続し、シフト反応部内に燃焼ガスを供給して、シフト反応部を内部から加熱できるようにし、高速加熱により機動性を高めたものである。そして、改質反応器には、触媒が充填されるとともに、吸熱反応の熱量を補う主燃焼部が内蔵されている（明細書段落「００１２」）。
なお、特許文献５の出願は拒絶査定を受けている。
【００１１】
特許文献６は、改質触媒を充填した改質部（改質反応器）を燃焼室内に配置し、隔壁を介して、燃焼用触媒を改質部に近接配置することによって、伝熱効率、通気性を向上している。そして、改質部には改質触媒が充填され（明細書段落「００２２」）、改質触媒は加熱されて一定温度に保持される（段落「００２９」）。
なお、特許文献６の出願はみなし取下げされている。
【００１２】
特許文献７は、改質装置（改質反応器）の壁面に沿って、水性シフト反応のための転化器を配置し、相互の熱授受によって熱効率を改善するものであるが、改質装置には触媒層が設けられている（明細書段落「００１１」）。
【００１３】
特許文献８は、可般燃料電池や電気自動車搭載燃料電池のための水素改質装置であり、液体原料加熱部、蒸発部、蒸気過熱部、改質部（改質反応器）、触媒燃焼部、シフト部、熱回収部をそれぞれ平板状として積層したものであるが、改質部の改質反応流路には触媒が配置され、改質反応に必要な熱は伝熱流体から供給される（明細書段落「０００６」）。
【００１４】
特許文献９は、内筒、外筒、最外筒の３重筒構造において外筒と最外筒の底部を連通させ、内筒を火路とし、中筒から原料ガスを導入し、最外筒内を改質反応器とする。そして、改質反応器内には改質触媒が充填され（明細書段落「００２７」）、改質反応に必要な熱エネルギーを燃焼バーナによって供給している（段落「００３０」）。
【００１５】
以上のとおり、一般的な水蒸気改質法では、触媒の使用と、その加熱が一般的であり、改質反応器内に導入した後に、原料ガスおよび水蒸気を加熱する。このとき、改質反応の吸熱による温度低下を補うだけの加熱が必要なため、改質反応器内は改質反応に必要な温度よりも高温に保持しなければならない。
触媒はそれ自体高価であるが、交換、再生費用等、多大のランニングコストを要する。そして、改質反応器を加熱する場合には触媒の劣化が著しい。
また、改質反応器内で混合された状態で原料ガスおよび水蒸気を加熱すると、水素ガス発生にともなって、改質反応器内の気体は膨張するので、後続して改質反応器内に導入すべき水蒸気、原料ガスの、導入阻害要因となる。これは連続的水素製造の障害となる。
【００１６】
なお、無触媒の水蒸気改質も行われている（特許文献１０）。これは、冶金炉の上部に直結した排ガスダクト内に、改質反応器としての熱交換チューブを配置しており、その発明例１（明細書段落「００６４」）では、無触媒で改質反応を生じさせている。
しかし、特許文献１０は、冶金炉の排ガスダクトという、熱エネルギーが極めて豊富な環境での改質反応であり、水素ステーションにおける水素製造等、小型の設備への適用は不可能である。
【００１７】
すなわち、従来、水蒸気改質法を用いた水素製造設備は、触媒使用によるコストが多大であり、また、触媒を使用しない小型設備の実現は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平７−１２６００１号公報
【００１９】
【特許文献２】特開平８−１５７２０１号公報
【００２０】
【特許文献３】特開平９−１１８５０１号公報
【００２１】
【特許文献４】特開平９−３１５８０１号公報
【００２２】
【特許文献５】特開平１１−４３３０３号公報
【００２３】
【特許文献６】特開平１１−３４３１０１号公報
【００２４】
【特許文献７】特許３１０８２６９号公報
【００２５】
【特許文献８】特許３１２９６７０号公報
【００２６】
【特許文献９】特許３１９７０９５号公報
【００２７】
【特許文献１０】特開２０１１−１０２６５８号公報
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】独立行政法人工業所有権情報・研修館編・発行、「平成１７年度特許流通支援チャート、一般２０、水素製造技術」、２００６年３月
【００２９】
【非特許文献２】堤敦司他著「燃料電池」、工業調査会２００７年３月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は、触媒の使用と、その加熱が一般的な水蒸気改質法の常識を打破し、小型設備において無触媒での水蒸気改質を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
請求項１記載の本発明方法は、改質反応が生じる温度まで加熱された原料ガスと水蒸気とを混合し、接触させるので、触媒を使用せずに改質反応を生じさせることが可能であり、触媒の導入、交換、再生等に要するコストが不要である。また、原料ガスと水蒸気とを別個に加熱するので、原料ガス、水蒸気それぞれに対する必要最小限の熱量で、改質反応が生じる温度まで加熱でき、触媒の収容も不要であるから、設備を小型化し得る。
【００３２】
請求項２記載の本発明装置は、ボイラーで発生した水蒸気を、水蒸気ヒーターによって、改質反応が生じる温度まで加熱し、原料ガスを、原料ガスヒーターによって、改質反応が生じる温度まで加熱し、加熱された水蒸気と原料ガスとを、改質反応器によって混合し、水蒸気改質反応を生じさせるので、触媒を使用せずに改質反応を生じさせることが可能であり、触媒の導入、交換、再生等に要するコストが不要である。また、原料ガスと水蒸気とを別個に加熱するので、原料ガス、水蒸気それぞれに対する必要最小限の熱量で、改質反応が生じる温度まで加熱でき、触媒の収容も不要であるから、設備を小型化し得る。
【００３３】
請求項３記載の本発明装置における改質反応器は、前記加熱された水蒸気が導入される水蒸気導入管と、前記加熱された原料ガスが導入される原料ガス導入管と、前記水蒸気導入管から導入された前記水蒸気と、前記原料ガス導入管から導入された前記原料ガスとを混合し、接触させる混合室と、前記混合室内の気体を導出する導出管とを備えているので、触媒を使用せずに改質反応を生じさせることが可能であり、触媒の導入、交換、再生等に要するコストが不要であり、改質反応器自体は加熱する必要がない。従って、設備を小型化し得る。
【００３４】
請求項４記載の本発明装置において、前記混合室は、内面が１方向に開口した球面状とされ、前記原料ガス導入管および水蒸気導入管の吐出方向が、前記開口の方向に対して鋭角の傾斜角に設定されている。
混合室内面を球面としたことにより、改質反応にともなう衝撃波が、混合室内面に衝突、反射し、繰り返し伝播する。これによって、未反応の原料ガス、水蒸気が攪拌され、改質反応が促進される。
また、原料ガス導入管および水蒸気導入管の吐出方向が、開口方向に対して鋭角の傾斜角に設定されていることにより、吐出時の原料ガスおよび水蒸気の運動量が有効活用され、改質ガスおよび未反応ガスは円滑に、導出管から導出される。
【００３５】
請求項５記載の本発明装置において、前記原料ガス導入管と水蒸気導入管を、一方が他方の内部に挿入された２重管としたので、原料ガス、水蒸気は吐出時から近接して存在し、接触確率が高い。
【００３６】
請求項６記載の本発明装置において、前記混合室と前記導出管との間に、第２混合室が設けられ、前記混合室の開口には、流量を調節するダンパーが設けられている。
ここに、ダンパーは、混合室からの改質ガスおよび未反応ガスの排出量を調節するので、混合室および第２混合室内の改質反応速度のバランスに応じて、導出管から排出される改質ガスの水素濃度、すなわち改質率を最大限に高め得る。
【００３７】
請求項７記載の本発明装置において、前記混合室内の圧力を検出する圧力検出器と、該圧力検出器で検出された圧力に基づいて前記ダンパーの開度を制御する制御部とをさらに備える。
これによって、導出管から排出される改質ガスの水素濃度、改質率を自動的に最適化し得る。
【００３８】
請求項８記載の本発明装置における改質反応器は、前記加熱された水蒸気が導入される水蒸気導入管と、前記加熱された原料ガスが導入される原料ガス導入管と、前記水蒸気導入管から導入された前記水蒸気と、前記原料ガス導入管から導入された前記原料ガスとを混合し、接触させる混合室と、前記混合室内の改質ガスを導出する導出管と、前記混合室の周囲に設けられ、前記混合室に連通する導出チャンバーと、を備え、前記水蒸気導入管と原料ガス導入管とは、前記水蒸気の導入方向と前記原料ガス導入の導入方向が略対向するように前記混合室に接続され、前記導出チャンバーは、前記水蒸気の導入方向と前記原料ガス導入の導入方向に略直交する平面に沿って形成され、前記混合室には不燃性粒子が充填され、前記水蒸気および前記原料ガスは混合室において、前記不燃性粒子の周縁を流動しつつ混合して、改質ガスが生成され、前記改質ガスは前記混合室から放射状に流出して、前記導出チャンバーに送給される。
これによって、触媒を使用せずに改質反応を生じさせることが可能であり、触媒の導入、交換、再生等に要するコストが不要であり、改質反応器自体は加熱する必要がない。従って、設備を小型化し得る。また、不燃性粒子周縁の流動により、前記水蒸気および前記原料ガスとの接触頻度が高められ、改質率が高められる。
【００３９】
請求項９記載の本発明装置において、前記混合室には、不燃性粒子が充填されていない空洞部が導出チャンバーに接して設けられる。
これによって、改質ガスが導出チャンバーに円滑に排出され、混合室内における滞留時間が短縮される。これによって、混合室内での改質反応が促進され、改質率が高められる。
【００４０】
請求項１０記載の本発明装置において、前記導出チャンバーと前記導出管の間に第２混合室が設けられ、導出チャンバー内で、水蒸気導入管および原料ガス導入管の外周に摺動可能に嵌装された環状の流量調節弁がさらに設けられる。
これによって、混合室、第２混合室内の改質反応速度のバランスに応じて、導出管から排出される改質ガスの水素濃度、すなわち改質率を最大限に高め得る。
【００４１】
請求項１１の本発明装置において、前記混合室内の圧力を検出する圧力検出器と、該圧力検出器で検出された圧力に基づいて前記流量調節弁の開度を制御する制御部とがさらに設けられる。
これによって、導出管から排出される改質ガスの水素濃度、改質率を自動的に最適化し得る。
【００４２】
請求項１２の本発明装置において、前記改質反応器は、前記加熱された水蒸気が導入される水蒸気導入管と、水蒸気の導入量を調節する水蒸気導入弁と、前記加熱された原料ガスが導入される原料ガス導入管と、原料ガスの導入量を調節する原料ガス導入弁と、前記水蒸気導入管から導入された前記水蒸気と、前記原料ガス導入管から導入された前記原料ガスとを混合し、接触させる混合室と、前記混合室内の改質ガスを導出する導出管と、を備え、前記水蒸気導入管と原料ガス導入管とは、一方が他方内に挿入され、前記混合室は、外側の前記導入管内部における、内側の前記導入管の先端部近傍に形成され、内側の前記導入管の先端部が、水蒸気導入弁および原料ガス導入弁の一部を構成している。
これによって、改質反応器は小型であり、かつ安価に製造し得る。
【００４３】
請求項１３の本発明装置において、請求項１２における前記混合室の容積を調節する拡張壁をさらに備える。
これによって、水蒸気導入弁および原料ガス導入弁による原料ガス、水蒸気の導入量調節と、混合室容積調節の両者により、最適改質条件を設定し得る。
【００４４】
請求項１４の本発明装置において、前記混合室内の圧力を検出する圧力検出器と、該圧力検出器で検出された圧力に基づいて前記拡張壁を駆動し、これによって混合室の容積を調節する制御部とをさらに備える。
これによって、導出管から排出される改質ガスの水素濃度、改質率を自動的に最適化し得る。
【００４５】
請求項１５記載の本発明改質反応器は、改質反応が生じる温度まで加熱された水蒸気が導入される水蒸気導入管と、改質反応が生じる温度まで加熱された原料ガスが導入される原料ガス導入管と、前記水蒸気導入管から導入された前記水蒸気と、前記原料ガス導入管から導入された前記原料ガスとを混合し、接触させる混合室と、前記混合室内の気体を導出する導出管とを備えているので、触媒を使用せずに改質反応を生じさせることが可能であり、触媒の導入、交換、再生等に要するコストが不要であり、改質反応器自体は加熱する必要がない。従って、設備を小型化し得る。
【００４６】
請求項１６記載の本発明改質反応器において、前記混合室は、内面が１方向に開口した球面状とされ、前記原料ガス導入管および水蒸気導入管の吐出方向が、前記開口の方向に対して鋭角の傾斜角に設定されている。
混合室内面を球面としたことにより、改質反応にともなう衝撃波が、混合室内面に衝突、反射し、繰り返し伝播する。これによって、未反応の原料ガス、水蒸気が攪拌され、改質反応が促進される。
また、原料ガス導入管および水蒸気導入管の吐出方向が、開口方向に対して鋭角の傾斜角に設定されていることにより、吐出時の原料ガスおよび水蒸気の運動量が有効活用され、改質ガスおよび未反応ガスは円滑に、導出管から導出される。
【００４７】
請求項１７記載の本発明改質反応器において、前記原料ガス導入管と水蒸気導入管は、一方が他方の内部に挿入された２重管として構成されるので、原料ガス、水蒸気は吐出時から近接して存在し、接触確率が高い。
【００４８】
請求項１８記載の本発明改質反応器において、前記混合室と前記導出管との間に、第２混合室が設けられ、前記混合室の開口には、流量を調節するダンパーが設けられる。
ここに、ダンパーは、混合室からの改質ガスおよび未反応ガスの排出量を調節するので、混合室および第２混合室内の改質反応速度のバランスに応じて、導出管から排出される改質ガスの水素濃度、すなわち改質率を最大限に高め得る。
【００４９】
請求項１９記載の本発明改質反応器において、前記混合室内の圧力を検出する圧力検出器と、該圧力検出器で検出された圧力に基づいて前記ダンパーの開度を制御する制御部と
がさらに設けられる。
これによって、導出管から排出される改質ガスの水素濃度、改質率を自動的に最適化し得る。
【００５０】
請求項２０記載の本発明改質反応器において、前記加熱された水蒸気が導入される水蒸気導入管と、前記加熱された原料ガスが導入される原料ガス導入管と、前記水蒸気導入管から導入された前記水蒸気と、前記原料ガス導入管から導入された前記原料ガスとを混合し、接触させる混合室と、前記混合室内の改質ガスを導出する導出管と、前記混合室の周囲に設けられ、前記混合室に連通する導出チャンバーと、を備え、前記水蒸気導入管と原料ガス導入管とは、前記水蒸気の導入方向と前記原料ガス導入の導入方向が略対向するように前記混合室に接続され、前記導出チャンバーは、前記水蒸気の導入方向と前記原料ガス導入の導入方向に略直交する平面に沿って形成され、前記混合室には不燃性粒子が充填され、前記水蒸気および前記原料ガスは混合室において、前記不燃性粒子の周縁を流動しつつ混合して、改質ガスが生成され、前記改質ガスは前記混合室から放射状に流出して、前記導出チャンバーに送給される。
これによって、触媒を使用せずに改質反応を生じさせることが可能であり、触媒の導入、交換、再生等に要するコストが不要であり、改質反応器自体は加熱する必要がない。従って、設備を小型化し得る。また、不燃性粒子周縁の流動により、前記水蒸気および前記原料ガスとの接触頻度が高められ、改質率が高められる。
【００５１】
請求項２１記載の本発明改質反応器において、前記混合室には、不燃性粒子が充填されていない空洞部が導出チャンバーに接して設けられる。
これによって、改質ガスが導出チャンバーに円滑に排出され、混合室内における滞留時間が短縮される。これによって、混合室内での改質反応が促進され、改質率が高められる。
【００５２】
請求項２２記載の本発明改質反応器において、前記導出チャンバーと前記導出管の間に第２混合室が設けられ、導出チャンバー内で、水蒸気導入管および原料ガス導入管の外周に摺動可能に嵌装された環状の流量調節弁がさらに設けられる。
これによって、混合室、第２混合室内の改質反応速度のバランスに応じて、導出管から排出される改質ガスの水素濃度、すなわち改質率を最大限に高め得る。
【００５３】
請求項２３記載の本発明改質反応器は、前記混合室内の圧力を検出する圧力検出器と、該圧力検出器で検出された圧力に基づいて前記流量調節弁の開度を制御する制御部とをさらに備える。
これによって、混合室、第２混合室内の改質反応速度のバランスに応じて、導出管から排出される改質ガスの水素濃度、すなわち改質率を最大限に高め得る。
【００５４】
請求項２４記載の本発明改質反応器において、改質反応が生じる温度まで加熱された水蒸気が導入される水蒸気導入管と、改質反応が生じる温度まで加熱された水蒸気が導入量を調節する水蒸気導入弁と、前記加熱された原料ガスが導入される原料ガス導入管と、原料ガスの導入量を調節する原料ガス導入弁と、前記水蒸気導入管から導入された前記水蒸気と、前記原料ガス導入管から導入された前記原料ガスとを混合し、接触させる混合室と、前記混合室内の改質ガスを導出する導出管と、を備え、前記水蒸気導入管と原料ガス導入管とは、一方が他方内に挿入され、前記混合室は、外側の前記導入管内部における、内側の前記導入管の先端部近傍に形成され、内側の前記導入管の先端部が、水蒸気導入弁および原料ガス導入弁の一部を構成している。
これによって、改質反応器は小型であり、かつ安価に製造し得る。
【００５５】
請求項２５記載の本発明改質反応器は、前記混合室の容積を調節する拡張壁をさらに備える。
これによって、水蒸気導入弁および原料ガス導入弁による原料ガス、水蒸気の導入量調節と、混合室容積調節の両者により、最適改質条件を設定し得る。
【００５６】
請求項２６記載のの本発明改質反応器は、前記混合室内の圧力を検出する圧力検出器と、該圧力検出器で検出された圧力に基づいて前記拡張壁を駆動し、これによって混合室の容積を調節する。
これによって、導出管から排出される改質ガスの水素濃度、改質率を自動的に最適化し得る。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に係る水素製造装置の実施例１を示すブロック図。
【図２Ａ】図１における改質反応器を示す縦断面図。
【図２Ｂ】図２Ａの２Ｂ矢視線に沿う断面図。
【図３Ａ】図２Ａにおける２重管を示す縦断面図。
【図３Ｂ】図３Ａの右側面図。
【図４Ａ】図１の装置における制御系を示すブロック図。
【図４Ｂ】図４Ａの制御系による主要な制御を示すフローチャート。
【図４Ｃ】図４Ｂにおける予熱設定の処理（ステップＳ４Ｂ０１）を示すフローチャート。
【図４Ｄ】図４Ｂにおける改質開始・停止の処理（ステップＳ４Ｂ０２）を示すフローチャート。
【図４Ｅ】図４Ｂにおける廃棄ガス使用設定の処理（ステップＳ４Ｂ０３）を示すフローチャート。
【図４Ｆ】図４Ｂにおけるドレイン水使用設定の処理（ステップＳ４Ｂ０４）を示すフローチャート。
【図４Ｇ】図４Ｂにおける改質反応制御の処理（ステップＳ４Ｂ０５）を示すフローチャート。
【図５】本発明に係る水素製造方法の一実施例を示すフロー図。
【図６】本発明に係る水素製造装置の実施例２における改質反応器を示す縦断面図。
【図７Ａ】実施例２の装置における制御系を示すブロック図。
【図７Ｂ】図７Ａの制御系における改質反応制御の処理を示すフローチャート。
【図８Ａ】本発明に係る水素製造装置の実施例３における改質反応器を示す縦断面図。
【図８Ｂ】図８Ａの８Ｂ矢視線に沿う断面図。
【図９Ａ】実施例３における制御系を示すブロック図。
【図９Ｂ】図９Ａの制御系における改質反応制御の処理を示すフローチャート。
【図１０】本発明に係る水素製造装置の実施例４における改質反応器を示す縦断面図。
【図１１Ａ】実施例４の装置における制御系を示すブロック図。
【図１１Ｂ】図１１Ａの制御系における予熱設定の処理（ステップＳ１１Ｂ０１）を示すフローチャート。
【図１１Ｃ】図１１Ａの制御系における改質開始・停止の処理（ステップＳ１１Ｂ０２）を示すフローチャート。
【図１１Ｄ】図１１Ａの制御系改質反応制御（ステップＳ１１Ｂ０５）の処理を示すフローチャート。
【図１２】本発明に係る水素製造装置の実施例５における改質反応器を示す縦断面図。
【図１３Ａ】実施例５の装置における制御系を示すブロック図。
【図１３Ｂ】図１３Ａの制御系における改質反応制御の処理を示すフローチャート。
【図１４】本発明に係る水素製造装置の実施例５における改質反応器を示す縦断面図。
【図１５】水蒸気改質反応および水性シフト反応の化学式。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
［水素製造方法］
次に、本発明に係る水素製造方法の一実施例を、図面に基づいて説明する。
【実施例】
【００５９】
図５に示すように、原料ガスＧｐ０、例えばプロパンガスを脱硫し（プロセスＰ１１）、その後原料ガスヒーターによって改質反応が生じる温度まで加熱する（プロセスＰ１２）。一方、水Ｗをボイラーによって加熱して水蒸気ＳＴを発生し（プロセスＰ２１）、発生した水蒸気ＳＴを、水蒸気ヒーターによって改質反応が生じる温度まで加熱する（プロセスＰ２２）。
【００６０】
加熱された原料ガスＧｐ０、水蒸気ＳＴは改質反応器に導入され、改質反応器内で混合され、相互に接触する。これによって改質反応（前記式（１））が生じ、改質ガスＧｃ０が生成される（プロセスＰ３）。
【００６１】
その後、改質ガスＧｃ０は水性シフト反応器に導入され、水性シフト反応（前記式（２））により、水素含有量が高い改質ガスＧｃ１が生成される（プロセスＰ４）。これによって水素収率が高められる。
【００６２】
改質ガスＧｃ１は気水分離器に導入され、水分が除去される（プロセスＰ５）。そして、水分が除去された水素ガスＧｈが得られる。水分はドレイン（ドレイン水）として、排出される。
【００６３】
原料ガスＧｐ０と水蒸気ＳＴの加熱（プロセスＰ１２、Ｐ２２）は、別個のヒーターで実行する等、別個に実施され、各ヒーターは、原料ガスＧｐ０、水蒸気ＳＴをそれぞれ改質反応が生じる温度まで加熱する熱量を発生するのみであり、従来のように、触媒加熱、改質反応器内での改質反応の吸熱を補う場合に比較して、必要最小限の熱量で足りる。
【００６４】
また、改質反応が生じる温度まで加熱された原料ガスＧｐ０、水蒸気ＳＴを接触させるので、触媒を使用せずに改質反応を生じさせることが可能であり、触媒の導入、交換、再生等に要するコストが不要である。ヒーターの熱量を節減し、触媒収容を不要としたことで設備は小型化される。
【００６５】
原料ガスＧｐ０、水蒸気ＳＴの加熱を別個に実施し、その混合、接触のみによって改質反応を生じるので、混合以前には不測の水素発生の可能性はなく、安全性が高い。
【００６６】
［水素製造装置］
次に、本発明に係る水素製造装置の実施例１を、図面に基づいて説明する
【実施例１】
【００６７】
［全体構成］
図１に示すように、水素製造装置は原料ガスＧｐ０、例えばプロパンガスが充填されたタンク（プロパンガスタンク）１００を備え、タンク１００はバルブ１０２、熱交換器１１７を介して脱硫装置１０４に接続されている。脱硫装置１０４の後段には、熱交換器１１５を介して、原料ガスヒーター１０８が接続されている。脱硫装置１０４は原料ガスＧｐ０を脱硫し、脱硫された原料ガスＧｐ１は熱交換器１１５で加熱された後、さらにヒーター１０８によって、改質反応が生じる温度まで加熱される。ヒーター１０８の後段には、改質反応器１１２が接続され、改質反応が生じる温度まで加熱された原料ガスＧｐ１は、改質反応器１１２に送給される。
【００６８】
改質反応器１１２には、ヒーター１０８と並列に、水蒸気ヒーター１１０が接続され、ヒーター１１０には、熱交換器１１６を介して、ボイラー１０６が接続されている。ボイラー１０６は水Ｗおよび後述するドレイン水ＷＤを加熱して水蒸気ＳＴを発生する。水蒸気ＳＴは、熱交換器１１６で加熱された後、さらにヒーター１１０によって、改質反応が生じる温度まで加熱され、改質反応器１１２に送給される。
【００６９】
改質反応が生じる温度まで加熱された原料ガスＧｐ１、水蒸気ＳＴは、改質反応器１１２内で混合され、相互に接触する。これによって改質反応（前記式（１））が生じ、改質ガスＧｃ０が生成される。
【００７０】
ボイラー１０６から熱交換器１１６に至る管路には、流量計１３８およびバルブ１３４が設けられ、流量計１３８によって、改質反応器１１２に送給される水蒸気ＳＴの流量を計測し得るとともに、バルブ１３４によって送給される水蒸気ＳＴの流量を調節し得る。
脱硫装置１０４から熱交換器１１５に至る管路には、流量計１４０およびバルブ１３６が設けられ、流量計１４０によって、改質反応器１１２に送給される原料ガスＧｐ１の流量を計測し得るとともに、バルブ１３６によって送給される原料ガスＧｐ１の流量を調節し得る。
【００７１】
改質反応器１１２の後段には、熱交換器１１５、１１６、炭素フィルタ１４２を介して、
水性シフト反応器１１４が接続され、水性シフト反応器１１４の後段には、熱交換器１１７を介して、気水分離器１１８が接続されている。そして、気水分離器１１８の後段には、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：圧力変動吸着）装置１１９が接続されている。
水性シフト反応器１１４は、改質ガスＧｃ０に対して水性シフト反応（前記式（２））を生じさせ、水素含有量の高い改質ガスＧｃ１を生成する。
炭素フィルタ１４２は、ヒーター１０８や改質反応器１１２において発生し、改質ガスＧｃ０に混入した煤を除去し、清浄化した改質ガスＧｃ０を水性シフト反応器１１４に送給する。
水性シフト反応器１１４の後段において、改質ガスＧｃ１は、熱交換器１１７で冷却された後に気水分離器１１８に導入され、水分が分離、除去される。
気水分離器１１８の後段において、ＰＳＡ装置は、吸着剤のガスに対する吸着特性の違いを利用して、加圧と減圧の操作を交互に繰り返しながら、改質ガスＧｃ１から、目的とするガス（水素）を連続的に分離するものである。
水性シフト反応器１１４、熱交換器１１７、気水分離器１１８、ＰＳＡ装置１１９による一連の処理により、改質ガスＧｃ１における水素収率が高められる。
【００７２】
改質反応器１１２に送給される原料ガスＧｐ１、水蒸気ＳＴは改質反応が生じる温度まで加熱されているので、改質ガスＧｃ０は高温（例えば７５０℃）であり、熱交換器１１５、１１６は、高温の改質ガスＧｃ０によって、ヒーター１０８、１１０に導入される以前の原料ガスＧｐ１、水蒸気ＳＴをそれぞれ効果的に加熱し得る。
原料ガスＧｐ０はタンク１００から供給されるため、通常、低温であり、熱交換器１１７は、水性シフト反応後の改質ガスＧｃ１を効果的に冷却し得る。
【００７３】
ＰＳＡ装置１１９の後段には１個または複数の水素ガスタンク１２２と、１個または複数の廃棄ガスタンク１２４が接続され、水分除去された良質の水素ガスＧｈが水素ガスタンク１２２に充填、貯蔵される。また、水素ガスＧｈに含まれている、水素ガスよりも比重の重い成分、例えば未反応の原料ガスや水は、廃棄ガスタンク１２４に充填、貯蔵される。廃棄ガスＷＧはボイラー１０６の燃料として使用し得る。
気水分離器１１８には、ドレイン排出器１２０が設けられ、適宜、分離された水分をドレイン水ＷＤとして排出し得る。なお、気水分離器１１８に液面計１２６を設けておき、ドレイン排出器１２０を液面計１２６の出力によって制御すれば、ドレイン水ＷＤの自動排出が可能である。ドレイン水ＷＤは、水蒸気ＳＴの原料として、水Ｗとともにボイラー１０６に供給され、有効活用されている。
【００７４】
水素ガスタンク１２２、廃棄ガスタンク１２４には、圧力計１３０、１３２がそれぞれ設けられ、水素ガスＧｈ、廃棄ガスＷＧの貯蔵量を計測し得る。
【００７５】
ボイラー１０６にはバルブ１２７を介してプロパンガスタンク１００が接続され、バルブ１２８を介して廃棄ガスタンク１２４が接続されており、原料ガスＧｐ０または廃棄ガスＷＧを選択的に燃料として使用し得る。廃棄ガスＷＧを燃料として活用することにより、水素製造コストを節減し得る。
水素製造装置の稼働初期には廃棄ガスＷＧは貯蔵されていないが、このとき、原料ガスＧｐ０をボイラー１０６の燃料に転用できる。また、廃棄ガスＷＧが消費されてボイラー１０６の運転に充分でないときは、再び原料ガスＧｐ０を使用することができる。すなわち、ボイラー１０６のための燃料コストを最小限に抑えつつ、円滑な稼働を保証し得る。
【００７６】
ヒーター１０８、１１０は、原料ガスＧｐ１、水蒸気ＳＴを、改質温度、例えば１０００℃の高温に加熱し得る必要があり、発明者等の試作試験においては、市販ヒーターの中で、燃焼タイプのヒーターよりも、電気ヒーターで良好な改質反応が生じている。
［改質反応器］
【００７７】
図２Ａ、図２Ｂに示すように、改質反応器１１２は、１方向（図２Ａ右方向）に開口（開口２０５）した球形シェル状の混合室２０４を備え、混合室２０４には複数の２重管２０３が装着されている。２重管２０３は、原料ガスＧｐ１を導入する原料ガス導入管２０２内に、水蒸気ＳＴを導入する水蒸気導入管２００を挿入して構成されている。各２重管２０３の吐出方向は、混合室２０４の球形シェル中心Ｓｏに向い、かつ開口２０５方向に対して鋭角の傾斜角θ（図２Ａにおいて異なる角度を一律にθと表記して、説明を簡略化している。）に設定されている。
【００７８】
混合室２０４内に吐出された原料ガスＧｐ１、水蒸気ＳＴによって改質反応が生じ、改質ガスＧｃ０が生成される。このとき、原料ガス導入管２０２と水蒸気導入管２００とを２重管２０３としたので、原料ガスＧｐ１、水蒸気ＳＴは吐出時から近接して存在し、接触確率が高い。さらに、２重管２０３からに吐出方向が中心Ｓｏに向かっているため、原料ガスＧｐ１と水蒸気ＳＴとの接触確率が高まる。
２重管２０３における、原料ガス導入管２０２と水蒸気導入管２００との内外関係が上記に限定されるものではなく、内外を逆としてもよい。さらには、２重管を採用せず、両者を別個に混合室２０４に装着してもよい。
【００７９】
原料ガスＧｐ１、水蒸気ＳＴの各２重管２０３への供給量はバルブ１３６、１３４によってそれぞれ調節されるが、各２重管２０３における水蒸気導入管２００、原料ガス導入管２０２には、水蒸気導入弁２３０、原料ガス導入弁２２０がそれぞれ装着されている。なお、図２Ａでは、１個の２重管２０３のみ弁２２０、２３０を表示し、他の２重管については、表示を省略している。弁２２０、２３０はその開閉によって、改質反応器１１２に原料ガスＧｐ１および水蒸気ＳＴを供給する２重管２０３の個数を調節し、これによって、原料ガスＧｐ１および水蒸気ＳＴの送給量を調節し得る。
【００８０】
吐出された原料ガスＧｐ１、水蒸気ＳＴに比較して生成される改質ガスＧｃ０の体積が大であり、急激なガス膨張に伴う衝撃波が発生する。衝撃波は、混合室２０４の球形の内面に衝突して、反射し、混合室２０４内を繰り返し伝播する。これによって、未反応の原料ガスＧｐ１、水蒸気ＳＴが攪拌され、改質反応が促進される。
なお、混合室２０４内での衝撃波反射に関して、混合室２０４内面が球面状であることが重要であり、外面形状は無関係であるから、混合室２０４は必ずしも球形シェル状とする必要はない。すなわち、混合室２０４は内面が、１方向に開口した球面状であればよい。しかし、混合室２０４の現実的な製造においては、混合室２０４全体を、耐熱ステンレス鋼により、１方向に開口した球形シェルを形成することが有利である。
【００８１】
混合室２０４内で改質反応が進むことによって、混合室２０４内の圧力が高まり、発生した改質ガスＧｃ０は、未反応の原料ガスＧｐ１、水蒸気ＳＴとともに、開口２０５から排出される。
【００８２】
開口２０５には、開口２０５と同径の導出管２０６が接続され、改質ガスＧｃ０および未反応ガスは導出管２０６から導出され、熱交換器１１５、１１６を経て、水性シフト反応器１１４に導入される。
ここに、原料ガス導入管２０２および水蒸気導入管２００の吐出方向が、開口２０５方向に対して鋭角の傾斜角θに設定されていることにより、吐出時の原料ガスＧｐ１および水蒸気ＳＴの運動量が有効活用され、導出管２０６からの、改質ガスＧｃ０および未反応ガスは円滑に導出される。
【００８３】
混合室２０４には、圧力計６０２、温度計６０４が設けられ、混合室２０４内の改質反応の状況を検出し得る。
【００８４】
図２Ａ、図３Ａに示すように、水蒸気導入管２００には、圧力計２１２および温度計２１４が設けられ、水蒸気導入管２００における水蒸気ＳＴの圧力、温度を測定し得る。
原料ガス導入管２０２には、圧力計２１６および温度計２１８が設けられ、原料ガス導入管２０２における原料ガスＧｐ１の圧力、温度を測定し得る。
導出管２０６には、圧力計２０８および温度計２１０が設けられ、導出管２０６における改質ガスＧｃ０の圧力、温度を測定し得る。
【００８５】
本実施例の水素製造装置において、ヒーター１０８、１１０は、原料ガスＧｐ０、水蒸気ＳＴをそれぞれ改質反応が生じる温度まで加熱する熱量を発生するのみであり、従来のように、触媒加熱、改質反応器内での改質反応の吸熱を補う場合に比較して、必要最小限の熱量で足りる。
【００８６】
また、改質反応が生じる温度まで加熱された原料ガスＧｐ０、水蒸気ＳＴを接触させるので、触媒を使用せずに改質反応を生じさせることが可能であり、触媒の導入、交換、再生等に要するコストが不要である。ヒーターの熱量を節減し、触媒収容を不要としたことで設備は小型化される。
【００８７】
さらに、原料ガスＧｐ０、水蒸気ＳＴの加熱を別個に実施し、その混合、接触のみによって改質反応を生じるので、混合以前には不測の水素発生の可能性はなく、安全性が高い。
【００８８】
図４Ａに示すように、水素製造装置には制御部４００が設けられ、制御部４００には圧力計１３０、１３２、２０８、２１２、２１６、６０２、温度計２１０、２１４、２１８、６０４、液面計１２６、流量計１３８、１４０が接続されている。制御部４００は、これら計測器の計測信号に基づいて、ヒーター１０８、１１０、バルブ１３４、１３６、原料ガス導入弁２２０、水蒸気導入弁２３０、ドレイン排出器１２０を制御する。
【００８９】
制御部４００には、さらにタイマー４０２が接続され、バルブ１０２、１２７、１２８はタイマーＴからのスケジュール信号に基づいて制御し得る。
【００９０】
バルブ１２７、１２８の制御に関して、例えば、廃棄ガスタンク１２４の圧力を圧力計１３２の計測信号によって計測し、圧力が充分高く、充分な廃棄ガスが貯蔵されていると判断されたときには、原料ガスＧｐ０をボイラー１０６の燃料として使用することなく、直ちに廃棄ガスＷＧを使用する。このときには、バルブ１２７を閉じて、バルブ１２８のみ開とする。
【００９１】
廃棄ガスタンク１２４に充分な廃棄ガスが貯蔵されていないと判断されたときには、一旦原料ガスＧｐ０をボイラー１０６の燃料として使用し、その後 、廃棄ガスＷＧが充分貯蔵されたときに、廃棄ガスＷＧの使用を再開する。このときには、ますバルブ１２７を開き、圧力計１３２の圧力が充分高くなったときに、バルブ１２７を閉じ、バルブ１２８を開く。
なお、圧力計１３０、１３２、２０８、２１２，２１６、６０２、温度計２１０、２１４、２１８、６０４、液面計１２６、流量計１３８、１４０の信号に基づき装置の異常が検出されたときは、制御部４００は異常警報信号を発する。
【００９２】
制御部４００は、例えば、図４Ｂの処理、すなわち、予熱設定（ステップＳ４Ｂ０１）、改質開始・停止（ステップＳ４Ｂ０２）、廃棄ガス使用設定（ステップＳ４Ｂ０３）、ドレイン水使用設定（ステップＳ４Ｂ０４）、改質反応制御（ステップＳ４Ｂ０５）を順次実行する。
【００９３】
予熱は、改質反応を実行していないときに、水蒸気ＳＴのみを改質反応器１１２に送給して高温を維持し、改質反応を稼働する際の反応始動を早めるものである。
図４Ｃに示すように、予熱設定（ステップＳ４Ｂ０１）の処理は、まず予熱要否を手動スイッチ（図示省略）等により、入力（ステップＳ４Ｃ０１）する。予熱要であったときは、予熱フラグＦ１＝１とし（ステップＳ４Ｃ０２）、予熱不要であったときは、予熱フラグＦ１＝０とする（ステップＳ４Ｃ０５）。
フラグＦ１＝１としたときは、改質稼働中（バルブ１３６が開で原料ガスＧｐ１を改質反応器１１２に送給している状態）であるか否か判断する（ステップＳ４Ｃ０３）。改質稼働中であるときは、そのまま予熱設定処理を終了し、稼働中でなかったときは、予熱を実行すべく、バルブ１３４を予熱のための開度に設定する（ステップＳ４Ｃ０４）。予熱のための開度は、改質反応時の開度よりも小であり、必要最小限のエネルギー消費で予熱を行う。
【００９４】
図４Ｄに示すように、改質開始・停止（ステップＳ４Ｂ０２）の処理は、まず、改質開始フラグＦ２＝１か否か判断する（ステップＳ４Ｄ０１）。すなわち、「開始」の設定が為されているか否か判断する。
Ｆ２＝１のときは、ステップＳ４Ｄ０５にジャンプし、Ｆ２＝０のときは、ステップＳ４Ｄ０２に進む。
【００９５】
ステップＳ４Ｄ０２では、水素タンク１２２の圧力計１３０の圧力が低下して、水素貯蔵量が不十分であると制御部４００が判断し、あるいは手動スイッチの操作により、改質開始を判断する。改質開始のときは、ステップＳ４Ｄ０３に進み、開始しないときは、ステップＳ４Ｄ０５にジャンプする。
【００９６】
ステップＳ４Ｄ０３では、フラグＦ２＝１とし、ステップＳ４Ｄ０４に進む。
ステップＳ４Ｄ０４では、バルブ１３４、１３６の開度と、弁２２０、２３０が開かれた２重管２０３の個数とを、改質開始時の状態に初期化し、かつ、ヒーター１０８、１１０を始動する。
その後ステップＳ４Ｄ０５に進む。
【００９７】
ステップＳ４Ｄ０５では、水素タンク１２２の圧力計１３０の圧力が高まり、水素貯蔵量が十分であると制御部４００が判断し、あるいは手動スイッチの操作により、改質停止を判断する。改質停止のときは、ステップＳ４Ｄ０６に進み、停止しないときは、そのまま改質開始・停止処理を終了する。
【００９８】
ステップＳ４Ｄ０６では、フラグＦ２＝０とするとともに、後述するフラグＦ３＝Ｆ４＝０として、フラグの初期化を行い、改質開始・停止処理を終了する。
【００９９】
図４Ｅに示すように、廃棄ガス使用設定（ステップＳ４Ｂ０３）の処理は、まず、廃棄ガス使用フラグＦ３＝１か否か判断する（ステップＳ４Ｅ０１）。すなわち、「使用」の設定が為されているか否か判断する。
Ｆ３＝１のときは、ステップＳ４Ｅ０５に進み、Ｆ３＝０のときは、ステップＳ４Ｅ０２に進む。
【０１００】
ステップＳ４Ｅ０２では、廃棄ガスタンク１２４の圧力計１３２の圧力が高まり、廃棄ガス貯蔵量が十分になったか否か、制御部４００が判断する。貯蔵量が十分のときは、ステップＳ４E０３に進み、貯蔵量が不十分のときは、廃棄ガス使用設定処理を終了する。
ステップＳ４E０３では、フラグＦ３＝１とし、ステップＳ４E０４に進む。
ステップＳ４Ｅ０４では、廃棄ガスWGをボイラに供給すべく、バルブ１２７を閉、バルブ１２８を開とする。
【０１０１】
ステップＳ４Ｅ０５では、廃棄ガスタンク１２４の圧力計１３２の圧力が低下し、廃棄ガス貯蔵量が不十分になったか否か、制御部４００が判断する。貯蔵量が不十分だったときは、ステップＳ４Ｅ０６に進み、貯蔵量が不十分でなかったときは、廃棄ガス使用設定処理を終了する。
ステップＳ４E０６では、フラグＦ３＝０とし、ステップＳ４E０７に進む。
ステップＳ４E０７では、廃棄ガスＷＧの供給を停止すべく、バルブ１２７を開、バルブ１２８を閉とする。
【０１０２】
図４Ｆに示すように、ドレイン水使用設定（ステップＳ４Ｂ０４）の処理は、まず、ドレイン水使用フラグＦ４＝１か否か判断する（ステップＳ４F０１）。すなわち、「使用」の設定が為されているか否か判断する。
Ｆ４＝１のときは、ステップＳ４F０５に進み、Ｆ４＝０のときは、ステップS４F０２に進む。
【０１０３】
ステップＳ４F０２では、気水分離器１１８の液面計１２６の水位が高まり、ドレイン水ＷＤが十分溜まったか否か、制御部４００が判断する。ドレイン水貯留量が十分のときは、ステップＳ４F０３に進み、貯留量が不十分のときは、ドレイン水使用設定処理を終了する。
ステップＳ４F０３では、フラグＦ４＝１とし、ステップＳ４F０４に進む。
ステップＳ４F０４では、ドレイン水WDのボイラーへの供給を開始する。
【０１０４】
ステップＳ４F０５では、気水分離器１１８の液面計１２６の水位が低下し、ドレイン水貯留量が不十分になったか否か、制御部４００が判断する。貯留量が不十分だったときは、ステップＳ４F０６に進み、貯蔵量が不十分でなかったときは、ドレイン水使用設定処理を終了する。
ステップＳ４F０６では、フラグＦ４＝０とし、ステップＳ４F０７に進む。
ステップＳ４F０７では、ドレイン水WDの供給を停止する。
【０１０５】
図４Gに示すように、改質反応制御（ステップＳ４Ｂ０５）の処理は、まず、混合室２０４内の圧力（圧力計６０２）が所定の閾値Ｐｔ１よりも低いか否か判断する（ステップＳ４Ｇ０１）。閾値Ｐｔ１は、正常な改質反応が生じている際の最低限の圧力であり、それよりも圧力が低いときは、正常な改質反応は生じていない。
圧力が閾値Ｐｔ１より低いときは、ステップＳ４Ｇ０２に進み、低くないときは、ステップＳ４Ｇ０９に進む。
【０１０６】
ステップＳ４Ｇ０２では、バルブ１３４、１３６の開度が最大であるか否かを判断する。すなわち、バルブ１３４、１３６の操作により改質反応を促進し得るか否か判断する。開度が最大のときは、ステップＳ４Ｇ０４に進み、最大でないときは、ステップＳ４Ｇ０３に進む。
ステップＳ４Ｇ０３ではバルブ１３４、１３６の開度を所定量増大させ、ステップＳ４Ｇ０５に進む。
一方、ステップＳ４Ｇ０４では、バルブ１３４、１３６の開度が最大であったことを示すフラグＭＡＸ＝１とし、ステップＳ４Ｇ０５に進む。
なお、フラグＭＡＸは、バルブ１３４、１３６で必要な調節ができないことを示すフラグであり、バルブ１３４、１３６の開度最小のフラグにも使用される。
【０１０７】
ステップＳ４Ｇ０５では、全ての２重管２０３において、弁２２０、２３０が開けられているか否か判断する。
すなわち、弁２２０、２３０の操作により改質反応を促進し得るか否か判断する。全ての２重管２０３からの原料ガスＧｐ１、水蒸気ＳＴの供給が行われていたときは、２重管２０３の個数による改質反応制御は不可能であるので、ステップＳ４Ｇ０７に進む。
全ての２重管２０３が使用されていないときは、ステップＳ４Ｇ０６に進み、使用する２重管２０３を１個増やし、ステップＳ４Ｇ１７に進む。
ステップＳ４Ｇ１７では、フラグＭＡＸ＝０の初期化処理を行い、改質反応制御処理を終了する。  
【０１０８】
ステップ４Ｇ０７では、フラグＭＡＸ＝１であったか否かを判断する。すなわち、バルブ１３４、１３６が最大開度であり、かつ２重管２０３個数が最大であるときは、それ以上の改質反応促進が不可能であり、なおかつ、十分な改質反応が生じていないことになるので、ステップＳ４Ｇ１６に進む。
ステップＳ４Ｇ１６で異常警報信号を発し、ステップＳ４Ｇ１７に進む。
【０１０９】
ステップＳ４Ｇ０９では、混合室２０４内の圧力（圧力計６０２）が所定の閾値Ｐｔ２よりも高いか否か判断する。閾値Ｐｔ２は、混合室２０４内の異常な高圧である。
圧力が閾値Ｐｔ２より高いときは、ステップＳ４Ｇ１０に進み、高くないときは、ステップＳ４Ｇ１７に進む。
【０１１０】
ステップＳ４Ｇ１０では、バルブ１３４、１３６の開度が最小であるか否かを判断する。すなわち、バルブ１３４、１３６の操作により改質反応を抑制し得るか否か判断する。開度が最小のときは、ステップＳ４Ｇ１２に進み、最小でないときは、ステップＳ４Ｇ１１に進む。
ステップＳ４Ｇ１１ではバルブ１３４、１３６の開度を所定量減少させ、ステップＳ４Ｇ１３に進む。
一方、ステップＳ４Ｇ１２では、バルブ１３４、１３６の開度が最小であったことを示すフラグＭＡＸ＝１とし、ステップＳ４Ｇ１３に進む。
【０１１１】
ステップＳ４Ｇ１３では、弁２２０、２３０が開けられている２重管２０３の個数が最少（例えば１個）か否か判断する。
すなわち、弁２２０、２３０の操作により改質反応を抑制し得るか否か判断する。最少個数（例えば１個）の２重管２０３からの原料ガスＧｐ１、水蒸気ＳＴの供給が行われていたときは、２重管２０３の個数による改質反応制御は不可能であるので、ステップＳ４Ｇ１５に進む。
２重管２０３の個数が最少でなかったときは、ステップＳ４Ｇ１４に進み、使用する２重管２０３を１個減少するとともに、ステップＳ４Ｇ１７に進む。
【０１１２】
ステップ４Ｇ１５では、フラグＭＡＸ＝１であったか否かを判断する。すなわち、バルブ１３４、１３６が最小開度であり、かつ２重管２０３個数が最少であるときは、それ以上の改質反応促進が不可能であり、なおかつ、異常に活発な改質反応が生じていることになるので、ステップＳ４Ｇ１６に進む。
ステップＳ４Ｇ１６では異常警報信号を発し、ステップＳ４Ｇ１７に進む。
【０１１３】
図４Ｂ〜図４Ｇの処理により、改質反応を最適化し得るとともに、その経済性、操作性も良好となる。
【実施例２】
【０１１４】
次に、本発明に係る水素製造装置の実施例２を、図面に基づいて説明する。なお、図中、実施例１と同一若しくは相当部分には同一符号を付し、説明を省略する。
【０１１５】
図６に示すように、本実施例の改質反応器１１２は、実施例１と同様の混合室２０４の開口２０５と導出管２０６との間に第２混合室６１２を接続し、かつ、開口２０５にダンパー６００を設けたものである。第２混合室６１２は、混合室２０４と同様、球形シェル状であり、混合室２０４と同一方向の開口２０７が形成されている。そして、導出管２０６は開口２０７に接続されている。
【０１１６】
第２混合室６１２では、混合室２０４から排出された未反応の原料ガスＧｐ１、水蒸気ＳＴを改質反応させる。混合室２０４内と同様、第２混合室６１２においても、改質反応に伴う衝撃波により、攪拌され、改質反応が促進され、その結果、導出管２０６から排出される改質ガスＧｃ０の水素濃度が高められる。
【０１１７】
ダンパー６００は、混合室２０４からの改質ガスＧｃ０および未反応ガスの排出量を調節し、混合室２０４、６１２内の改質反応速度のバランスに応じて、導出管２０６から排出される改質ガスＧｃ０の水素濃度、すなわち改質率を最大限に高める。
【０１１８】
第２混合室６１２には、圧力計６０６、温度計６０８が設けられ、第２混合室６１２内の改質反応の状況を検出し得る。
【０１１９】
実施例２は、実施例１の効果に加え、改質率をより改善し得るという効果を得ることができる。
【０１２０】
図７Ａに示すように、実施例２における制御部４００は、実施例１と同様の制御に加え、圧力計６０６、温度計６０８の計測信号を取得するとともに、ダンパー６００による改質反応制御を行う。
【０１２１】
制御部４００は、実施例１の図４Ｂに示す予熱設定（ステップＳ４Ｂ０１）、改質開始・停止（ステップＳ４Ｂ０２）、廃棄ガス使用設定（ステップＳ４Ｂ０３）、ドレイン水使用設定（ステップＳ４Ｂ０４）の処理を実行するとともに、以下の改質反応制御（ステップＳ７Ｂ０５とする。）を実行する。
【０１２２】
図７Ｂに示すように、改質反応制御（ステップＳ７Ｂ０５）の処理は、まず、ステップＳ４Ｇ０１と同様に、混合室２０４内の圧力（圧力計６０２）が所定の閾値Ｐｔ１よりも低いか否か判断する。
圧力が閾値Ｐｔ１より低いときは、ステップＳ７Ｇ０２に進み、低くないときは、ステップＳ７Ｇ１１に進む。
【０１２３】
ステップＳ７Ｇ０２では、ダンパー６００の開度が最小であるか否かを判断する。すなわち、ダンパー６００の操作により改質反応を促進し得るか否か判断する。開度が最小のときは、ステップＳ７Ｇ０４に進み、最小でないときは、ステップＳ７Ｇ０３に進む。
ステップＳ７Ｇ０３ではダンパー６００の開度を所定量減少させ、ステップＳ７Ｇ０５に進む。
一方、ステップＳ７Ｇ０４では、ダンパー６００の開度が最小であったことを示すフラグＭ１＝１とし、ステップＳ７Ｇ０５に進む。
なお、フラグＭ１は、ダンパー６００で必要な調節ができないことを示すフラグであり、ダンパー６００の開度最小のフラグにも使用される。
【０１２４】
ステップＳ７Ｇ０５では、ステップＳ４Ｇ０２と同様に、バルブ１３４、１３６の開度が最大であるか否かを判断する。開度が最大のときは、ステップＳ７Ｇ０７に進み、最大でないときは、ステップＳ７Ｇ０６に進む。
ステップＳ７Ｇ０６ではバルブ１３４、１３６の開度を所定量増大させ、ステップＳ７Ｇ０８に進む。
一方、ステップＳ７Ｇ０７では、バルブ１３４、１３６の開度が最大であったことを示すフラグＭ２＝１とし、ステップＳ７Ｇ０８に進む。
なお、フラグＭ２は、バルブ１３４、１３６で必要な調節ができないことを示すフラグであり、バルブ１３４、１３６の開度最小のフラグにも使用される。
【０１２５】
ステップＳ７Ｇ０８では、ステップＳ４Ｇ０５と同様に、全ての２重管２０３において、弁２２０、２３０が開けられているか否か判断する。全ての２重管２０３からの原料ガスＧｐ１、水蒸気ＳＴの供給が行われていたときは、ステップＳ７Ｇ１０に進み、全ての２重管２０３が使用されていないときは、ステップＳ７Ｇ０９に進む。
ステップＳ７Ｇ０９では、使用する２重管２０３を１個増やし、ステップＳ７Ｇ２２に進む。
ステップＳ７Ｇ２２では、フラグＭ１＝Ｍ２＝０の初期化処理を行い、改質反応制御処理を終了する。  
【０１２６】
ステップＳ７Ｇ１０では、フラグＭ１＝Ｍ２＝１であったか否かを判断する。すなわち、ダンパー６００が最小開度であるとともに、バルブ１３４、１３６が最大開度であり、かつ２重管２０３個数が最大であるときは、それ以上の改質反応促進が不可能であり、なおかつ、十分な改質反応が生じていないとになるので、ステップＳ７Ｇ２１に進む。
ステップＳ７Ｇ２１では異常警報信号を発し、ステップＳ７Ｇ２２に進む。
【０１２７】
ステップＳ７Ｇ１１では、ステップＳ４Ｇ０９と同様に、混合室２０４内の圧力（圧力計６０２）が所定の閾値Ｐｔ２よりも高いか否か判断する。圧力が閾値Ｐｔ２より高いときは、ステップＳ７Ｇ１２に進み、高くないときは、ステップＳ７Ｇ２２に進む。
【０１２８】
ステップＳ７Ｇ１２では、ダンパー６００の開度が最大であるか否かを判断する。すなわち、ダンパー６００の操作により改質反応を抑制し得るか否か判断する。開度が最大のときは、ステップＳ７Ｇ１４に進み、最大でないときは、ステップＳ７Ｇ１３に進む。
ステップＳ７Ｇ１３ではダンパー６００の開度を所定量増大させ、ステップＳ７Ｇ１５に進む。
一方、ステップＳ７Ｇ１４では、ダンパー６００の開度が最大であったことを示すフラグＭ１＝１とし、ステップＳ７Ｇ１５に進む。
【０１２９】
ステップＳ７Ｇ１５では、ステップＳ４Ｇ１０と同様に、バルブ１３４、１３６の開度が最小であるか否かを判断する。開度が最小のときは、ステップＳ７Ｇ１７に進み、最小でないときは、ステップＳ７Ｇ１６に進む。
ステップＳ７Ｇ１６ではバルブ１３４、１３６の開度を所定量減少させ、ステップＳ７Ｇ１８に進む。
一方、ステップＳ７Ｇ１７では、バルブ１３４、１３６の開度が最小であったことを示すフラグＭ２＝１とし、ステップＳ７Ｇ１８に進む。
【０１３０】
ステップＳ７Ｇ１８では、ステップＳ４Ｇ１３と同様に、弁２２０、２３０が開けられた２重管２０３個数が最少か否か判断する。最少であったときは、ステップＳ７Ｇ２０に進む。、最少でなかったときは、ステップＳ７Ｇ１９に進み、使用する２重管２０３を１個減少し、ステップＳ７Ｇ２２に進む。
【０１３１】
ステップＳ７Ｇ２０では、フラグＭ１＝Ｍ２＝１であったか否かを判断する。すなわち、ダンパー６００が最大開度であるとともに、バルブ１３４、１３６が最小開度であり、かつ２重管２０３個数が最少であるときは、それ以上の改質反応抑制が不可能であり、なおかつ、異常に活発な改質反応が生じていることになるので、ステップＳ７Ｇ２１に進む。
ステップＳ７Ｇ２１では異常警報信号を発し、ステップＳ７Ｇ２２に進む。
【０１３２】
図７Ｂの処理により、実施例１の効果に加え、改質反応をより最適化し得るという効果が得られる。
【実施例３】
【０１３３】
次に、本発明に係る水素製造装置の実施例３を、図面に基づいて説明する。なお、図中、実施例１、２と同一若しくは相当部分には同一符号を付し、説明を省略する。
【０１３４】
図８Ａ、図８Ｂに示すように、実施例３における原料ガスヒーター１１２は、加熱ガスＧＨが導入されて加熱される加熱ガス管９０８を備え、加熱ガス管９０８の周囲に、加熱ガス管９０８と同軸で、水蒸気導入管２００、原料ガス導入管２０２が設けられている。水蒸気導入管２００と原料ガス導入管２０２は同径であり、混合室２０４を介して対向している。
【０１３５】
加熱ガス管９０８は、水蒸気導入管２００および原料ガス導入管２０２の中心を貫通しており、水蒸気導入管２００内の水蒸気ＳＴ、原料ガス導入管２０２内の原料ガスＧｐ１をそれぞれ加熱する。すなわち、加熱ガス管９０８が水蒸気導入管２００を貫通する部分は水蒸気ヒーター１１０として機能し、加熱ガス管９０８がが原料ガス導入管２０２を貫通する部分は原料ガスヒーター１０８として機能する。
このように、改質反応器１１２にヒーター１０８、１１０を組み込んだ構成とすることによって、実施例１〜３に比較して、装置をさらに小型化することができる。またヒーター１０８、１１０から改質反応器１１２までの距離は最短となるので、放熱が最小限となり、熱効率が高い。
【０１３６】
混合室２０４は、加熱ガス管９０８の周囲で、軸方向に伸びる円環状に形成され、その外径は水蒸気導入管２００、原料ガス導入管２０２と等しい。混合室２０４は金属メッシュ部材９０２等により外形が形成され、内部に不燃性粒子であるセラミックボール９００等の不燃性粒子が充填されている。混合室２０４はセラミックボール９００を保持する保持部材として機能し、かつ、原料ガスＧｐ１、水蒸気ＳＴを透過させる。
【０１３７】
水蒸気ＳＴ、原料ガスＧｐ１は側方から混合室２０４内に導入され、セラミックボール９００の周囲を流動しつつ、混合され、相互に接触する。これによって改質反応が生じ、改質ガスＧｃ０が生成される。
【０１３８】
水蒸気導入管２００、原料ガス導入管２０２の周囲には、混合室２０４を包囲しつつ、軸方向に延びる円環状の、導出チャンバー９０４が形成されている。混合室２０４の外周は、導出チャンバー９０４内に露出しており、混合室２０４内で生成された改質ガスＧｃ０は、その比重が小さいため、混合室２０４から上方と、放射状に、導出チャンバー９０４内に放出される。
導出チャンバー９０４は、加熱ガス管９０８、水蒸気導入管２００、原料ガス導入管２０２に対して上方に偏心し、その下端部は、水蒸気導入管２００、原料ガス導入管２０２の下端部の位置にある。
導出チャンバー９０４内面は、下端部から上方に向かって、混合室２０４外面からの距離が大となる断面形状を有し、上部に大きな空間を持つとともに、混合室２０４内で発生した改質ガスＧｃ０を上方に導くようになっている。
【０１３９】
導出チャンバー９０４の上端部は、水平なチャンバー導出管９０６に接続され、チャンバー導出管９０６には、第２混合室６１２が接続されている。
【０１４０】
混合室２０４における上部には、上方に向かって開口する空洞部９１０が設けられ、空洞部９１０にはセラミックボール９００が充填されていない。空洞部９１０を設けることによって、改質ガスＧｃ０は導出チャンバー９０４に円滑に排出され、混合室２０４内における滞留時間が短縮される。これによって、混合室２０４内での改質反応が促進され、改質率が高められる。
混合室２０４内で吸熱反応である改質反応が急激に進行するとき、未反応の原料ガスＧｐ０、水蒸気ＳＴの温度を低下させる恐れがあるが、円滑に改質ガスＧｃ０を排出することにより、改質率の低下を防止し得る。
【０１４１】
導出チャンバー９０４内において、水蒸気導入管２００、原料ガス導入管２０２の外周に環状の流量調節弁９１２、９１４が摺動可能に嵌装されている。流量調節弁９１２、９１４には、それぞれ、駆動軸９１６、９１８が連結され、駆動源（図示省略）によって、水蒸気導入管２００、原料ガス導入管２０２の軸方向に摺動し得る。流量調節弁９１２、９１４は、混合室２０４周囲を、部分的あるいは全面的に覆うことができ、混合室２０４から導出チャンバー９０４への改質ガスＧｃ０および未反応ガスの排出量を調節し得る。駆動源は、流量調節弁９１２、９１４が混合室２０４の軸方向中央に対して対称となるように、駆動軸９１６、９１８を駆動し、改質ガスＧｃ０が混合室２０４から導出チャンバー９０４の軸方向中央に排出され、その後第２混合室６１２の中央を経て、円滑に導出管２０６に排出される。
【０１４２】
流量調節弁９１２、９１４を設けたことにより、第２実施例同様、混合室２０４、６１２内の改質反応速度のバランスに応じて、導出管２０６から排出される改質ガスＧｃ０の水素濃度、すなわち改質率を最大限に高める。
【０１４３】
水蒸気導入管２００には圧力計２１２、温度計２１４が、原料ガス導入管２０２には圧力計２１６、温度計２１８が、それぞれ設けられ、第２混合室６１２には、圧力計６０６、温度計６０８が設けられている。これによって、混合室２０４に供給される水蒸気ＳＴ、原料ガスＧｐ１の圧力、温度、第２混合室６１２内の改質反応の状況を検出し得る。
【０１４４】
実施例３は、不燃性粒子９００を充填した混合室２０４において原料ガスＧｐ１と水蒸気ＳＴとを混合するので、実施例２の効果に加え、不燃性粒子周縁の流動により、前記水蒸気および前記原料ガスとの接触頻度が高められ、改質率が向上するという効果が得られる。これによって、改質反応器をさらに小型化することができる。
【０１４５】
図９Ａに示すように、実施例３における制御部４００は、実施例２のダンパー６００の制御に替えて、流量調節弁９１２、９１４の制御を行う。
【０１４６】
実施例３の制御部４００は、実施例２の改質反応制御（図７Ｂ）において、ダンパー６００調節に関するステップＳ７Ｇ０２、Ｓ７Ｇ０３、Ｓ０７０４、Ｓ０７１２、Ｓ７Ｇ１３、Ｓ７Ｇ１４に替えて、流量調節弁９１２、９１４の調節に関するステップＳ９Ｇ０２、Ｓ９Ｇ０３、Ｓ０９０４、Ｓ９Ｇ１２、Ｓ９Ｇ１３、Ｓ９Ｇ１４を実行する。他の処理は、実施例２と同様である。
【０１４７】
図９Ｂに示すように、改質反応制御（ステップＳ９Ｂ０５）の処理は、まず、ステップＳ７Ｇ０１と同様に、混合室２０４内の圧力（圧力計６０２）が所定の閾値Ｐｔ１よりも低いか否か判断する。
圧力が閾値Ｐｔ１より低いときは、ステップＳ９Ｇ０２に進み、低くないときは、ステップＳ９Ｇ１１に進む。
【０１４８】
ステップＳ９Ｇ０２では、流量調節弁９１２、９１４の開度が最小であるか否かを判断する。すなわち、流量調節弁９１２、９１４の操作により改質反応を促進し得るか否か判断する。開度が最小のときは、ステップＳ９Ｇ０４に進みし、最小でないときは、ステップＳ９Ｇ０３に進む。
ステップＳ９Ｇ０３では流量調節弁９１２、９１４の開度を所定量減少させ、ステップＳ９Ｇ０５に進む。
一方、ステップＳ９Ｇ０４では、流量調節弁９１２、９１４の開度が最小であったことを示すフラグＭ１＝１とし、ステップＳ９Ｇ０５に進む。
なお、フラグＭ１は、流量調節弁９１２、９１４で必要な調節ができないことを示すフラグであり、流量調節弁９１２、９１４の開度最大のフラグにも使用される。
【０１４９】
ステップＳ９Ｇ１１では、ステップＳ７Ｇ１１と同様に、混合室２０４内の圧力（圧力計６０２）が所定の閾値Ｐｔ２よりも高いか否か判断する。圧力が閾値Ｐｔ２より高いときは、ステップＳ９Ｇ１２に進み、高くないときは、ステップＳ９Ｇ２２に進む。
【０１５０】
ステップＳ９Ｇ１２では、流量調節弁９１２、９１４の開度が最大であるか否かを判断する。すなわち、流量調節弁９１２、９１４の操作により改質反応を抑制し得るか否か判断する。開度が最大のときは、ステップＳ９Ｇ１４に進み、最大でないときは、ステップＳ９Ｇ１３に進む。
ステップＳ９Ｇ１３では流量調節弁９１２、９１４の開度を所定量増大させ、ステップＳ９Ｇ１５に進む。
一方、ステップＳ９Ｇ１４では、流量調節弁９１２、９１４の開度が最大であったことを示すフラグＭ１＝１とし、ステップＳ９Ｇ１５に進む。
【０１５１】
改質反応制御における、他の処理、すなわちステップＳ９Ｇ０５〜Ｓ９Ｇ１０、Ｓ９Ｇ１５〜Ｓ９Ｇ２２は、ステップＳ７Ｇ０５〜Ｓ７Ｇ１０、Ｓ７Ｇ１５〜Ｓ７Ｇ２２と同様である。
【０１５２】
図９Ｂの処理により、小型の装置において改質反応を最適化し得る。
【実施例４】
【０１５３】
次に、本発明に係る水素製造装置の実施例４を、図面に基づいて説明する。なお、図中、実施例１、２、３と同一若しくは相当部分には同一符号を付し、説明を省略する。
【０１５４】
図１０に示すように、実施例４における改質反応器１１２は、水蒸気導入管２００の内部に原料ガス導入管２０２を挿入し、水蒸気導入管２００の下流側の部分をそのまま導出管２０６としている。すなわち、水蒸気導入管２００と導出管２０６とを一体の管によって形成している。この管における原料ガス導入管２０２の先端部近傍が混合室２０４として構成されている。
【０１５５】
原料ガス導入管２０２の先端部には原料ガス導入弁２２０および水蒸気導入弁２３０が設けられている。
【０１５６】
原料ガス導入弁２２０は、原料ガス導入管２０２内に挿入された駆動軸２２０Ｃと、駆動軸２２０Ｃの先端に設けられた球状の弁体２２０Ａと、原料ガス導入管２０２の先端部で先端方向に拡がるテーパ面状の弁座２２０Ｂとを備える。原料ガス導入弁２２０は、原料ガスＧｐ１の改質反応器１１２内への導入量を制御し得る。弁体２２０Ａは、駆動軸２２０Ｃによって、弁座２２０Ｅに対して進退し、原料ガスＧｐ１の導入量を調節し得る。
【０１５７】
水蒸気導入弁２３０は、原料ガス導入管２０２先端部周縁に形成された弁体２３０Ａと、
水蒸気導入管２００内面に、弁体２３０Ａに対向するように環状に一体形成された弁座２３０Ｂとを備える。原料ガス導入管２０２は、水蒸気導入管２００に対して、軸方向に移動可能であり、弁体２３０Ａは弁座２３０Ｂに対して進退し、水蒸気導入量を調節し得る。
水蒸気導入弁２３０を、原料ガス導入管２０２先端部と、水蒸気導入管２００内面に、弁体２３０Ａに対向するように環状に一体形成された弁座２３０Ｂとによって構成したこと、および水蒸気導入管２００と導出管２０６とを一体形成したこと、原料ガス導入弁２２０の弁座２２０Ｂを原料ガス導入管２０２内に形成したことによって、改質反応器１１２は極めて安価に製造し得る。
【０１５８】
原料ガス導入管２０２の先端部外周は先端に向かって滑らかに拡がるテーパ面とされ、水蒸気導入弁２３０の開の状態のとき、水蒸気ＳＴが滑らかに導入される。
水蒸気導入管２００における、弁座２３０Ｂの下流側は滑らかに拡がるテーパ面とされ、原料ガスＧｐ１、水蒸気ＳＴは滑らかに混合室２０４に導入される。
【０１５９】
実施例４は、水蒸気導入管２００内の一部を混合室２０４に活用するとともに、原料ガス導入管２０２自体を水蒸気導入弁２２０として活用し、さらに、１個の弁体２２０Ａを設けるのみなので、最小限の部品点数で改質反応器１１２を構成でき、極めて小型かつ安価な装置を提供し得る。、
【０１６０】
図１１Ａに示すように、実施例４における制御部４００は、実施例１の複数の弁２２０、２３０の制御に替えて、各１個の弁２２０、２３０の制御を行い、原料ガスＧｐ１、水蒸気ＳＴの送給量を主に弁２２０、２３０によって行う。従って、バルブ１３４、１３６は開閉のみの単純な操作を行う、小型かつ安価なものを採用でき、この点においても、装置全体の小型化、コストダウンを実現できる。
【０１６１】
制御部４００は、実施例１と同様の廃棄ガス使用設定（ステップＳ４Ｂ０３）、ドレイン水使用設定（ステップＳ４Ｂ０４）の処理を実行するとともに、以下の予熱設定（ステップＳ１１Ｂ０１とする。）、改質開始・停止（ステップＳ１１Ｂ０２とする。）、改質反応制御（ステップＳ１１Ｂ０５とする。）を実行する。
【０１６２】
図１１Ｂに示すように、予熱設定（ステップＳ１１Ｂ０１）の処理は、まず予熱要否を手動スイッチ（図示省略）等により、入力（ステップＳ１１Ｃ０１）する。予熱要であったときは、予熱フラグＦ１＝１とし（ステップＳ１１Ｃ０２）、予熱不要であったときは、予熱フラグＦ１＝０とする（ステップＳ１１Ｃ０５）。
フラグＦ１＝１としたときは、改質稼働中（弁２２０が開で原料ガスＧｐ１を改質反応器１１２に導入している状態）であるか否か判断する（ステップＳ１１Ｃ０３）。改質稼働中であるときは、そのまま予熱設定処理を終了し、稼働中でなかったときは、予熱を実行すべく、弁２３０を予熱のための開度に設定する（ステップＳ１１Ｃ０４）。予熱のための開度は、改質反応時の開度よりも小であり、必要最小限のエネルギー消費で予熱を行う。
【０１６３】
図１１Ｃに示すように、改質開始・停止（ステップＳ１１Ｂ０２）の処理は、まず、改質開始フラグＦ２＝１か否か判断する（ステップＳ１１Ｄ０１）。
Ｆ２＝１のときは、ステップＳ１１Ｄ０５にジャンプし、Ｆ２＝０のときは、ステップＳ１１Ｄ０２に進む。
【０１６４】
ステップＳ１１Ｄ０２では、水素タンク１２２の圧力計１３０の圧力が低下して、水素貯蔵量が不十分であると制御部４００が判断し、あるいは手動スイッチの操作により、改質開始を判断する。改質開始のときは、ステップＳ１１Ｄ０３に進み、開始しないときは、ステップＳ１１Ｄ０５にジャンプする。
【０１６５】
ステップＳ１１Ｄ０３では、フラグＦ２＝１とし、ステップＳ１１Ｄ０４に進む。
ステップＳ１１Ｄ０４では、バルブ１３４、１３６、弁２２０、２３０を改質開始時の開度に初期化し、かつ、ヒーター１０８、１１０を始動する。
その後ステップＳ１１Ｄ０５に進む。
【０１６６】
ステップＳ１１Ｄ０５では、水素タンク１２２の圧力計１３０の圧力が高まり、水素貯蔵量が十分であると制御部４００が判断し、あるいは手動スイッチの操作により、改質停止を判断する。改質停止のときは、ステップＳ１１Ｄ０６に進み、停止しないときは、そのまま改質開始・停止処理を終了する。
【０１６７】
ステップＳ１１Ｄ０６では、フラグＦ２＝０とするとともに、フラグＦ３＝Ｆ４＝０として、改質開始・停止処理を終了する。
【０１６８】
図１１Ｄに示すように、改質反応制御（ステップＳ１１Ｂ０５）の処理は、まず、混合室２０４内の圧力（圧力計６０２）が所定の閾値Ｐｔ１よりも低いか否か判断する（ステップＳ１１Ｇ０１）。圧力が閾値Ｐｔ１より低いときは、ステップＳ１１Ｇ０２に進み、低くないときは、ステップＳ１１Ｇ０４に進む。
【０１６９】
ステップＳ１１Ｇ０２では、弁２２０、２３０の開度が最大であるか否かを判断する。すなわち、弁２２０、２３０の操作により改質反応を促進し得るか否か判断する。開度が最大のときは、ステップＳ１１Ｇ０７にジャンプし異常警報信号を発する。、最大でないときは、ステップＳ１１Ｇ０３に進む。
ステップＳ１１Ｇ０３では弁２２０、２３０の開度を所定量増大させ、改質反応制御処理を終了する。
【０１７０】
ステップＳ１１Ｇ０４では、混合室２０４内の圧力（圧力計６０２）が所定の閾値Ｐｔ２よりも高いか否か判断する。圧力が閾値Ｐｔ２より高いときは、ステップＳ１１Ｇ０５に進み、高くないときは、改質反応制御処理を終了する。
【０１７１】
ステップＳ１１Ｇ０５では、弁２２０、２３０の開度が最小であるか否かを判断する。開度が最小のときは、ステップＳ１１Ｇ０７にジャンプし異常警報信号を発する。最小でないときは、ステップＳ１１Ｇ０６に進む。
ステップＳ１１Ｇ０６では弁２２０、２３０の開度を所定量減少させ、改質反応制御処理を終了する。
【０１７２】
図１１Ｄの改質反応制御は、極めて単純な処理で、改質反応を最適化し得る。従って、安価なＣＰＵによる高速処理が可能である。
本実施例では、原料ガス導入管２０２を水蒸気導入管２００の内側に配置したが、水蒸気導入管２００を原料ガス導入管２０２の内側に配置することも可能である。この場合、水蒸気導入弁２３０は原料ガス導入弁として機能し、原料ガス導入弁２２０は水蒸気導入弁として機能する。
【実施例５】
【０１７３】
次に、本発明に係る水素製造装置の実施例５を、図面に基づいて説明する。なお、図中、実施例４と同一若しくは相当部分には同一符号を付し、説明を省略する。
実施例５は、実施例４の構成に、混合室２０４の容積を調節する拡張壁２４０を付加したものである。
【０１７４】
図１２に示すように、実施例５における改質反応器１１２は、実施例４と同様の水蒸気導入管２００、原料ガス導入管２０２、混合室２０４、導出管２０６、原料ガス導入弁２２０、水蒸気導入弁２３０を備え、さらに、混合室２０４よりも下流に、拡張壁２４０が設けられている。
拡張壁２４０は、混合室２０４に対向するピストン２４０Ａと、ピストン２４０Ａから導出管２０６側に伸びるピストンロッド２４０Ｂを備え、ピストン２４０Ａはピストンロッド２４０Ｂによって軸方向に駆動されて、混合室２０４に対して進退する。図１２では前進状態のピストン２４０Ａを実線で、後退状態のピストン２４０Ａを想像線で示す。ピストン２４０Ａの進退によって、混合室２０４は容積が増減し、混合室２０４内の改質反応がより促進され、あるいはより抑制される。
これによって、弁２２０、２３０による原料ガスＧｐ１、水蒸気ＳＴの導入量調節と、混合室２０４の容積調節の両者により、最適改質条件を設定し得る。
【０１７５】
弁体２２０Ａは、弁座２２０Ｂとの接触面は実施例４と同様に球面であるが、混合室２０４に対向した面は、下流方向に滑らかに小径となる凹曲面とされ、原料ガスＧｐ１および水蒸気ＳＴが滑らかに混合室２０４に導かれる。
ピストン２４０Ａの外周面は下流方向に拡がるテーパ面とされ、混合室２０４で生成された改質ガスＧｃ０は円滑に導出管２０６に導かれる。
【０１７６】
図１３Ａに示すように、実施例５の制御部４００は、実施例４の制御に加え、拡張壁２４０の制御を行う。
【０１７７】
図１３Ｂに示すように、改質反応制御（ステップＳ１３Ｂ０５とする。）の処理は、ステップＳ４Ｇ０１と同様に、まず、混合室２０４内の圧力（圧力計６０２）が所定の閾値Ｐｔ１よりも低いか否か判断する（ステップＳ１３Ｇ０１）。
圧力が閾値Ｐｔ１より低いときは、ステップＳ１３Ｇ０２に進み、低くないときは、ステップＳ１３Ｇ０８に進む。
【０１７８】
ステップＳ１３Ｇ０２では、混合室２０４の容積が最小であるか否かを判断する。すなわち、拡張壁２４０の操作により改質反応を促進し得るか否か判断する。容量が最小のときは、ステップＳ１３Ｇ０４に進み、最小でないときは、ステップＳ１３Ｇ０３に進む。
ステップＳ１３Ｇ０３では拡張壁２４０を前進させて、混合室２０４の容積を減少し、ステップＳ１３Ｇ０５に進む。
一方、ステップＳ１３Ｇ０４では、混合室２０４の容積が最小であったことを示すフラグＭＡＸ＝１とし、ステップＳ１３Ｇ０５に進む。
なお、フラグＭＡＸは、拡張壁２４０の操作で必要な調節ができないことを示すフラグであり、混合室２０４の容積が最大のフラグにも使用される。
【０１７９】
ステップＳ１３Ｇ０８では、混合室２０４内の圧力（圧力計６０２）が所定の閾値Ｐｔ２よりも高いか否か判断する。閾値Ｐｔ２は、混合室２０４内の異常な高圧である。
圧力が閾値Ｐｔ２より高いときは、ステップＳ１３Ｇ０９に進み、高くないときは、ステップＳ１３Ｇ１６に進む。
【０１８０】
ステップＳ１３Ｇ０９では、混合室２０４の容積が最大であるか否かを判断する。すなわち、拡張壁２４０の操作により改質反応を抑制し得るか否か判断する。容積が最大のときは、ステップＳ１３Ｇ１１に進み、最大でないときは、ステップＳ１３Ｇ１０に進む。
ステップＳ１３Ｇ１０では、拡張壁２４０を後退させて、混合室２０４の容積を増大し、ステップＳ１３Ｇ１２に進む。
一方、ステップＳ１３Ｇ１１では、混合室２０４の容積が最大であったことを示すフラグＭＡＸ＝１とし、ステップＳ１３Ｇ１２に進む。
【０１８１】
図１３Ｂの処理により、改質反応を最適化し得るとともに、その経済性、操作性も良好となる。
【実施例６】
【０１８２】
次に、本発明に係る水素製造装置の実施例６を、図面に基づいて説明する。なお、図中、実施例５と同一若しくは相当部分には同一符号を付し、説明を省略する。
実施例６は、実施例５における拡張壁２４０の別の態様を採用したものである。拡張壁２４０は、導出管２０６内面に接しつつ軸方向に摺動するシリンダ２４０Ｄと、シリンダ２４０Ｄの後端部に形成された、環状板２４０Ｅとを備える。環状板２４０Ｅは混合室２０４に対向し、シリンダ２４０Ｄの軸方向摺動により進退し、混合室２０４の容積を変化させる。環状板２４０Ｅには、中央に貫通孔２４０Ｆが設けられ、混合室２０４で発生した改質ガスＧｃ０は貫通孔２４０Ｆを通って、導出管２０６から導出される。
【０１８３】
実施例６には、実施例５と同様の制御部４００が設けられ、同様の制御が行われ、実施例５と同様の効果を奏する。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
以上の実施例では、触媒を不要とする構成について説明したが、実施例３の水素製造装置において、セラミックボール９００の一部または全部に触媒作用を有するものを採用することも可能であり、例えば、水蒸気改質の触媒として一般的な、ニッケル被覆されたセラミックボールを採用してもよい。これによって改質率向上と、混合室２０４内の清浄化を図ることができる。
また、実施例１、２の水素製造装置において、混合室２０４内面に触媒作用を有するセラミックボールを貼付し、混合室２０４の断熱性向上と、改質率向上および混合室２０４内の清浄化を図ることができる。
実施例１、２においては、水蒸気改質のための触媒作用の主要成分であるニッケルによって混合室２０４内面を被覆することで、改質率向上および混合室２０４内の清浄化に有効である。
【符号の説明】
【０１８５】
１００  プロパンガスタンク
１０２、１２７、１２８、１３４、１３６  バルブ
１０４  脱硫装置
１０６  ボイラー
１０８  原料ガスヒーター
１１０  水蒸気ヒーター
１１２  改質反応器
１１４  水性シフト反応器
１１５、１１６、１１７  熱交換器
１１８  気水分離器
１１９  ＰＳＡ装置
１２０  ドレイン排出器
１２２  水素ガスタンク
１２４  廃棄ガスタンク
１２６  液面計
１３８、１４０  流量計
１４２  炭素フィルタ
２００  水蒸気導入管
２０２  原料ガス導入管
２０３  ２重管
２０４  混合室
２０５  開口
２０６  導出管
２０７  開口
１３０、１３２、２０８、２１２、２１６、６０２、６０６  圧力計
２１０、２１４、２１８、６０４、６０８  温度計
２２０  原料ガス導入弁
２２０Ａ  弁体
２２０Ｂ  弁座
２２０Ｃ  駆動軸
２３０  水蒸気導入弁
２３０Ａ  弁体
２３０Ｂ  弁座
２３０Ｃ、２３０Ｄ  流路壁
２４０  拡張壁
２４０Ａ  ピストン
２４０Ｂ  ピストンロッド
２４０Ｃ  テーパ面
２４０Ｄ  駆動シリンダ
２４０Ｅ  環状板
２４０Ｆ  貫通孔
３００  導入路
３０２、３０６、３１０、３１４、３１８、３２２、３２６  衝突面
３０４、３０８、３１２、３１６、３２０、３２４  流路
３２８  導出路
４００  制御部
４０２  タイマー
６００  ダンパー
６１２  第２混合室
８００  絞り弁
９００  セラミックボール（不燃性粒子）
９０２  保持部材
９０４  導出チャンバー
９０６  チャンバー導出管
９０８  加熱ガス管
９１０  空洞部
９１２、９１４  流量調節弁
９１６、９１８  駆動軸
Ｇｈ    水素ガス
Ｇｐ０、Ｇｐ１  原料ガス
Ｇｐ１  原料ガス
Ｇｃ０、Ｇｃ１  改質ガス
ＧＨ    加熱ガス
Ｐ１１、Ｐ１２、Ｐ２１、Ｐ２２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５  プロセス
ＳＴ    水蒸気
Ｗ      水
ＷＤ    ドレイン水
ＷＧ    廃棄ガス
【図１】
2015209348.tif 000003
【図２Ａ】
2015209348.tif 000004
【図２Ｂ】
2015209348.tif 000005
【図３Ａ】
2015209348.tif 000006
【図３Ｂ】
2015209348.tif 000007
【図４Ａ】
2015209348.tif 000008
【図４Ｂ】
2015209348.tif 000009
【図４Ｃ】
2015209348.tif 000010
【図４Ｄ】
2015209348.tif 000011
【図４Ｅ】
2015209348.tif 000012
【図４Ｆ】
2015209348.tif 000013
【図４Ｇ】
2015209348.tif 000014
【図５】
2015209348.tif 000015
【図６】
2015209348.tif 000016
【図７Ａ】
2015209348.tif 000017
【図７Ｂ】
2015209348.tif 000018
【図８Ａ】
2015209348.tif 000019
【図８Ｂ】
2015209348.tif 000020
【図９Ａ】
2015209348.tif 000021
【図９Ｂ】
2015209348.tif 000022
【図１０】
2015209348.tif 000023
【図１１Ａ】
2015209348.tif 000024
【図１１Ｂ】
2015209348.tif 000025
【図１１Ｃ】
2015209348.tif 000026
【図１１Ｄ】
2015209348.tif 000027
【図１２】
2015209348.tif 000028
【図１３Ａ】
2015209348.tif 000029
【図１３Ｂ】
2015209348.tif 000030
【図１４】
2015209348.tif 000031
【図１５】
2015209348.tif 000032