(57)【要約】【課題】石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールドにおける腐食環境である乾湿繰返しかつ低pH環境下で優れた耐食性を示すとともに、大入熱溶接を適用した場合の溶接部靭性に優れた、石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼を提供する。【解決手段】鋼材の成分組成について、質量％で、Ｃ：0.01〜0.25％、Si：0.01〜0.50％、Mn：0.1〜2.0％、Ｐ：0.035％以下、Ｓ：0.035％以下、Al：0.003〜0.10％、Cu：0.05〜0.35％、Ni：0.02〜0.40％、Sb：0.01〜0.2％、Ｗ：0.005〜0.5％、Nb：0.003〜0.025％、Cr：0.1％以下、Ti：0.005〜0.030％およびＮ：0.0015〜0.0070％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成にするとともに、鋼中に円相当直径で10〜50nmのTiN粒子を5×107個／cm2以上存在させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：0.01〜0.25％、
Si：0.01〜0.50％、
Mn：0.1〜2.0％、
Ｐ：0.035％以下、
Ｓ：0.035％以下、
Al：0.003〜0.10％、
Cu：0.05〜0.35％、
Ni：0.02〜0.40％、
Sb：0.01〜0.2％、
Ｗ：0.005〜0.5％、
Nb：0.003〜0.025％、
Cr：0.1％以下、
Ti：0.005〜0.030％および
Ｎ：0.0015〜0.0070％
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、鋼中に円相当直径で10〜50nmのTiN粒子が5×107個／cm2以上存在することを特徴とする石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
【請求項２】
前記鋼が、さらに質量％で、
Zr：0.001〜0.030％および
Ｖ：0.002〜0.20％
のうちから選んだ１種または２種を含有することを特徴とする請求項１に記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
【請求項３】
前記鋼が、さらに質量％で、
Ca：0.0002〜0.01％
を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
【請求項４】
前記鋼が、さらに質量％で、
Mo：0.01〜0.5％、
Co：0.01〜0.5％および
Ｂ：0.0002〜0.0050％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールドに用いられる、耐食性および大入熱溶接を適用した場合の溶接部靭性に優れた鋼材に関するものである。
なお、本発明の鋼材は、厚鋼板をはじめとして、薄鋼板、形鋼および棒鋼を含むものとする。また、本発明において、大入熱溶接とは入熱量が60kJ/cm以上の溶接を指すものとする。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー資源の運搬には多くに商船が用いられていて、その中でもばら積み貨物船は、その30％の船腹量を占めている。このばら積み貨物船において、1990年代初頭に海難事故が相次いで発生し、国際問題となった。特に、石炭船や石炭・鉱石兼用船で事故が数多く報告されており、その原因の大部分は船倉（以下、「ホールド」とも言う）内の損傷であった。
【０００３】
ばら積み貨物船では、積荷を直接ホールドに積載するため、腐食性の積荷の影響を受け易く、ホールド内の腐食、特に石炭船や石炭・鉱石兼用船の船倉内の側壁部、肋骨部での孔食により、局所的に強度が減少することが問題と考えられている。実際、この孔食が著しく進行した事例や、船の強度を確保する肋骨部分の板厚が極端に減少している事例が報告されている。
【０００４】
上述したように、孔食の発生するばら積み貨物船の側壁部、肋骨部では、結露水が生じ易い。こうした結露水が生じた場所に石炭の硫黄成分が溶け出し、結露水と反応して硫酸を生成するので、船倉内は硫酸腐食が生じ易い低pH環境となっている。
【０００５】
このような船倉内の腐食対策として、船倉内には変性エポキシ系塗装が被覆厚さ約150〜200μmで施されている。しかし、石炭や鉄鉱石によるメカニカルダメージや積荷搬出の際の重機による傷・磨耗により塗装が剥がれる場合が多いため、十分な防食効果は得難かった。
【０００６】
そのため、さらなる腐食対策として、定期的に再塗装したり、一部補修する方法が取られているが、このような方法は、非常に大きなコストがかかることから、船舶のメンテナンス費用を含め、ライフサイクルコストを低減させるために、新たな耐食鋼の開発が課題となっている。
【０００７】
ところで、船舶用の耐食鋼としては、カーゴオイルタンク用やバラストタンク用に開発された鋼が知られている。しかし、石炭船や石炭・鉱石兼用船のホールド使用環境は、腐食環境（温度・湿度・腐食性物質など）および内容物によるメカニカルダメージの有無などの点で、カーゴオイルタンクやバラストタンク使用環境と全く異なっている。このため、石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の鋼としては、独自の材料設計や特性評価が必要とされる。
【０００８】
石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用途に言及した従来技術としては、特許文献１〜３が知られている。特許文献１にはMgを必須成分とした鋼材が、特許文献２および３にはSnを必須成分とした鋼材がそれぞれ開示されている。
【０００９】
一方、造船分野における鋼構造物においては、一般に鋼材を溶接により接合し、所望の形状に組み立てられることが多い。こうした溶接構造物に使用される鋼材には、安全性確保の観点から、母材靭性は勿論のこと、溶接部靭性にも優れることが要求される。
【００１０】
さらに、近年、溶接構造物の大型化に伴い、構造物の施工効率の向上と施工コストの低減の観点から溶接効率の向上が求められ、溶接入熱の増大が指向されてきた。その際、最も問題となるのは、溶接部の中でも溶接ボンド部およびその近傍の溶接熱影響部の靭性である。
すなわち、溶接ボンド部は、溶接時に溶融点直下の高温に曝されるので、結晶粒が粗大化し易く、しかも溶接入熱が増大するに伴い冷却速度が低下するため、脆弱な上部ベイナイト組織が形成され易くなる。さらに、溶接ボンド部およびその近傍の溶接熱影響部では、ウィドマンステッテン組織や島状マルテンサイトといった脆化組織が生成し易い。そのため、溶接ボンド部およびその近傍の溶接熱影響部では、特に靭性が脆化し易いという問題があった。
【００１１】
このような問題に対し、溶接部靭性、特には溶接ボンド部およびその近傍の溶接熱影響部の靭性の改善を図る手段として、以下のような提案がなされている。
【００１２】
すなわち、特許文献４および５では、Ti量、Ｎ量およびTi量とＮ量の比であるTi／Ｎを規定し、TiN粒子とMnSを複合化して、オーステナイト粒の粗大化を抑制することにより、溶接部靭性の改善を図った技術が開示されている。
また、特許文献６では、Ti量およびＮ量を規定し、TiN粒子とREMのオキシサルファイドを複合化して、オーステナイト粒の粗大化を抑制することにより、溶接部靭性の改善を図った技術が開示されている。
【００１３】
特許文献７では、TiやREMに加えAlを通常より多く添加し、オーステナイトの粒成長を抑制することにより、溶接部靭性の改善を図った技術が開示されている。
特許文献８および９では、Ti酸化物を微細分散させ、これをフェライト変態の核生成サイトとして利用することにより、溶接部靭性の改善を図った技術が開示されている。
特許文献10では、溶接時の冷却過程でREMやCaのオキシサルファイド或いはTiNなどの上に析出するBNをフェライト変態の核生成サイトとして利用することにより、溶接部靭性の改善を図った技術が開示されている。
特許文献11および12では、CaやREMを添加して硫化物の形態制御を行うことにより、溶接部靭性の改善を図った技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開2000-17381号公報
【特許文献２】特開2007-262555号公報
【特許文献３】特開2008-174768号公報
【特許文献４】特開平2-250917号公報
【特許文献５】特開平2-254118号公報
【特許文献６】特公平3-53367号公報
【特許文献７】特開昭60-184663号公報
【特許文献８】特開昭60-245768号公報
【特許文献９】特開昭61-79745号公報
【特許文献１０】特開昭61-253344号公報
【特許文献１１】特開昭60-204863号公報
【特許文献１２】特公平4-14180号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献１に示された鋼材は、船舶外板やバラストタンク、カーゴオイルタンク、鉱石船カーゴホールド等の共通的使用環境での耐食性の改善を目指しているためか、鋼材の耐食性の評価として、カーゴオイルタンクとバラストタンクの腐食試験の結果が良好であることは挙げられているものの、石炭船および石炭・鉱石兼用船のホールド使用環境を考慮した試験結果については示されていない。
【００１６】
また、特許文献２および３では、石炭船や石炭・鉱石兼用船の使用環境を模擬した塗膜下における耐食性を評価しているものの、ホールド使用環境下では不可避といえる、石炭や鉄鉱石によるメカニカルダメージに起因した塗膜剥離が生じ易い状況を想定した評価試験は行われていない。
【００１７】
以上述べたとおり、石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールドに用いられる耐食性に優れた鋼材の開発には、石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド特有の腐食環境を考慮すると同時に、塗膜が剥離して塗膜がない状態での鋼材の腐食の評価が重要であるにもかかわらず、従来は、これらの点に対して考慮が払われていなかった。
【００１８】
加えて、特許文献１〜３の鋼材は、石炭船および石炭・鉱石兼用船のホールドを用途とするものの、造船分野の鋼材として極めて重要な特性である溶接部靭性を確保する点については、全く考慮されていなかった。
【００１９】
この溶接部靭性の改善に関して、特許文献４〜12には種々の手段が提案されているものの、以下のような問題があった。
すなわち、特許文献４〜６のようなTiN粒子を用いる手段では、その分散制御に注意を要する。つまり、微細なTiN粒子の生成量が少ない場合には、結晶粒微細化作用が失われて、溶接部靭性が向上せず、良好な溶接部靭性が安定して得られないという問題があった。
また、特許文献７や11のようなAlやCaを活用する手段では、酸化物がクラスター化し、これが破壊の起点となって靭性が低下する場合があった。
さらに、特許文献８および９のようなTi酸化物を用いる手段では、酸化物を均一かつ微細に分散させるのが困難なため、溶接部靭性のばらつきが大きくなるという問題があった。
加えて、特許文献10に記載された技術では、REMやCaのオキシサルファイド或いはTiN上にBNを形成させるのであるが、REMやCaのオキシサルファイドの個数を増加させることは困難な上に、TiNは固溶し易く、BNがフェライト生成核として十分には作用せずに、その効果が大きくは発揮できないという問題があった。
また、特許文献11および12のような従来のCaやREMを使用した硫化物形態制御方法の場合、溶接入熱が60kJ/cm以上の大入熱溶接では、高靭性を確保することが困難という問題があった。
【００２０】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールドにおける腐食環境である、乾湿繰返しかつ低pH環境下において優れた耐食性を示すとともに、大入熱溶接を適用した場合の溶接部靭性にも優れた石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
一般に、船舶は、厚鋼板や薄鋼板、形鋼、棒鋼等の鋼材を溶接して建造されており、その鋼材表面には防食塗装が施されて使用される。しかし、石炭船、石炭・鉱石兼用船ホールド環境では、石炭・鉱石によるメカニカルダメージで塗装は剥がされ易い状況にあり、鋼材が乾湿繰り返しかつ低pH環境下に曝される。
そこでまず、発明者らは、鋼材表面の防食塗装の剥離後も耐食性を発揮できる鋼材の開発を試みた。すなわち、発明者らは、石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド内の環境を模擬した試験法を開発し、その試験法を用いて各合金元素の影響を検討した。
その結果、Cu、Ni、Sb、ＷおよびNbが、鋼材の耐食性の向上に有効に寄与することを見出した。
【００２２】
一方、大入熱溶接を適用した場合の溶接部靭性（以下、「大入熱溶接部靭性」とも言う）の高位安定化に向けて、靭性に影響を及ぼす種々の要因についても研究、検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
(1) 大入熱溶接を適用した場合の溶接部、特に溶接ボンド部やその近傍の溶接熱影響部の靭性は、脆化組織の生成の有無に大きく影響される。
(2) 上記脆化組織の生成は、高温に加熱された領域におけるオーステナイト粒の粗大化抑制および冷却時にフェライト変態を促進するフェライト生成核の微細分散により、防止できる。
しかし、従来は、これらが不十分であったため、大入熱溶接部靭性の高位安定化を実現し得なかったものと考えられる。
【００２３】
(3) すなわち、オーステナイト粒の粗大化抑制および冷却時のフェライト変態の促進のためには、TiN粒子の微細分散が有効であるが、従来のTi量やＮ量の規定、さらにはTi量とＮ量の比であるTi／Ｎの規定のみでは、TiN粒子の微細化および分散密度が十分ではなく、結果的に、溶接ボンド部およびその近傍の溶接熱影響部において所望の靭性を得られない場合があった。
【００２４】
(4) そこで、発明者らは、大入熱溶接部靭性の高位安定化を図るため、さらに検討を重ねたところ、Ti量及びＮ量を所定の範囲、具体的にはTi：0.005〜0.030％、N：0.0015〜0.0070％の範囲に制御した上で、鋼中に円相当直径で50nm以下の微細なTiN粒子を単位面積あたり5×107個/cm2以上存在させることにより、大入熱溶接を適用した場合であっても、溶接ボンド部およびその近傍の溶接熱影響部の靭性劣化を防止できることを知見した。
【００２５】
(5) また、発明者らは、鋼中におけるTiN粒子の微細化および分散密度は、Ti量やＮ量のほか、TiNの析出過程、特に溶解−鋳込み段階におけるスラブ冷却速度が影響しており（すなわち、スラブ鋳込み速度やスラブサイズに起因して、スラブ冷却速度は変化するが、スラブ冷却速度が遅い場合には粗大なTiN粒子が生成する一方、スラブ冷却速度が速い場合には微細なTiN粒子が分散生成する）、鋼中に50nm以下の微細なTiN粒子を単位面積当たり5×107個/cm2以上存在させるには、Ti量とＮ量を上記の範囲とした上で、スラブ冷却速度を1400〜1250℃の範囲で0.05℃/s以上に制御することが重要となることを併せて知見した。
本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えた末に完成されたものである。
【００２６】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、
Ｃ：0.01〜0.25％、
Si：0.01〜0.50％、
Mn：0.1〜2.0％、
Ｐ：0.035％以下、
Ｓ：0.035％以下、
Al：0.003〜0.10％、
Cu：0.05〜0.35％、
Ni：0.02〜0.40％、
Sb：0.01〜0.2％、
Ｗ：0.005〜0.5％、
Nb：0.003〜0.025％、
Cr：0.1％以下、
Ti：0.005〜0.030％および
Ｎ：0.0015〜0.0070％
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、鋼中に円相当直径で10〜50nmのTiN粒子が5×107個／cm2以上存在することを特徴とする石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
【００２７】
２．前記鋼が、さらに質量％で、
Zr：0.001〜0.030％および
Ｖ：0.002〜0.20％
のうちから選んだ１種または２種を含有することを特徴とする前記１に記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
【００２８】
３．前記鋼が、さらに質量％で、
Ca：0.0002〜0.01％
を含有することを特徴とする前記１または２に記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
【００２９】
４．前記鋼が、さらに質量％で、
Mo：0.01〜0.5％、
Co：0.01〜0.5％および
Ｂ：0.0002〜0.0050％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、石炭船、石炭・鉱石兼用船ホールド内の乾湿繰り返しかつ低pH環境下において、塗膜剥離後の腐食を効果的に抑制することができる。
また、本発明の耐食鋼は、優れた大入熱溶接部靭性を示すので、造船時に大入熱溶接を適用して溶接施工の高能率化を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、鋼材の成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、鋼材の成分組成における元素の含有量の単位はいずれも「質量％」であるが、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
Ｃ：0.01〜0.25％
Ｃは、鋼の強度を上昇させるのに有効な元素であり、本発明では強度を確保するために0.01％以上の含有を必要とする。一方、Ｃを0.25％を超えて含有させると、溶接性および溶接熱影響部の靭性を低下させる。よって、Ｃ量は0.01〜0.25％の範囲とする。好ましくは0.015〜0.18％の範囲である。
【００３２】
Si：0.01〜0.50％
Siは脱酸材として添加され、また鋼の強度を高める元素であるので、本発明では0.01％以上を含有させる。しかしながら、Siを0.50％を超えて含有させると、鋼の靭性を劣化させるので、Siの上限は0.50％とする。好ましくは0.05〜0.40％の範囲である。
【００３３】
Mn：0.1〜2.0％
Mnは、鋼の強度を高める元素であり、0.1％以上含有させる。しかしながら、Mnを2.0％を超えて含有させると、鋼の靭性および溶接性を低下させるため、Mnの上限は2.0％とする。好ましくは0.5〜1.6％の範囲である。
【００３４】
Ｐ：0.035％以下
Ｐは、鋼の母材靭性のみならず、溶接性および溶接部靭性を劣化させる有害な元素であるので、極力低減することが望ましい。特に、Ｐの含有量が0.035％を超えると、母材靭性および溶接部靭性の低下が大きくなる。よって、Ｐは0.035％以下とする。好ましくは0.025％以下である。ただし、過度の脱Ｐ化は製造コストの増大を招くため、Ｐの下限は0.003％とすることが好ましい。
【００３５】
Ｓ：0.035％以下
Ｓは、鋼の靭性および溶接性を劣化させる有害な元素であるので、できるだけ低減することが好ましく、本発明では0.035％以下とする。ただし、過度の脱Ｓ化は製造コストの増大を招くため、Ｓの下限は0.0001％とすることが好ましい。
【００３６】
Al：0.003〜0.10％
Alは、脱酸剤として0.003％以上含有させるが、0.10％を超える含有は、溶接部靭性に悪影響を及ぼすので、Al量は0.10％以下とする。
【００３７】
Cu：0.05〜0.35％
Cuは腐食生成物を緻密にし、地鉄へのH2O、O2、SO42-の拡散を抑制する。これにより、鋼の耐食性が向上する。この効果は、Cu量が0.05％以上になると発現するが、0.35％を超えて過剰に含有されると溶接性や母材靭性が低下する。そのため、Cu量は0.05〜0.35％の範囲とする。好ましくは0.10〜0.30％の範囲である。
【００３８】
Ni：0.02〜0.40％
NiはCuと同様に腐食生成物を緻密にし、地鉄へのH2O、O2、SO42-の拡散を抑制する。これにより、鋼の耐食性が向上する。この効果は、Ni量が0.02％以上になると発現するが、0.40％を超えて過剰に含有されると溶接性や母材の靭性が低下する。そのため、Ni量は0.02〜0.40％の範囲とする。好ましくは0.04〜0.30％の範囲である。
【００３９】
Sb：0.01〜0.2％
Sbは鋼材に合金元素として0.01％以上含有させると、低pH環境において地鉄近傍に濃縮する。Sbは大きな水素過電圧を持つため、Sbが析出した部分では水素発生反応が抑制され、耐食性が向上する。また、Cuと金属間化合物であるCu2Sbを形成することで、さらに耐食性が向上する。一方、Sbは0.2％を超えて含有させると靭性を低下させる。よって、Sbは0.01〜0.2％の範囲とする。好ましくは0.02〜0.15％の範囲である。
【００４０】
Ｗ：0.005〜0.5％
Ｗは、WO42-の生成により、地鉄中へのSO42-の拡散を抑制すると共に、腐食生成物を緻密にして、地鉄へのH2O、O2、SO42-の拡散を抑制する。これらの効果を得るためには、Ｗを0.005％以上含有させる必要がある。しかし、Ｗが0.5％を超えて含有されると効果が飽和するだけでなく、コストも上昇するので、Ｗ量は0.005〜0.5％の範囲とする。好ましくは0.02〜0.2％の範囲である。
【００４１】
Nb：0.003〜0.025％
Nbは腐食生成物を緻密にして、地鉄へのH2O、O2、SO42-の拡散を抑制する。この効果を得るためには、Nbを0.003％以上含有させる必要がある。一方、Nbを0.025％を超えて含有させても効果は飽和する。よって、Nb量は0.003〜0.025％とする。好ましくは、0.005〜0.020％の範囲である。
【００４２】
Cr：0.1％以下
Crは、低pH環境で加水分解を起こすため、耐食性を低下させる元素であるので、極力低減することが好ましいが、0.1％以下であれば許容できる。ただし、Crを完全に除去することは難しく、その下限は0.005％程度である。
【００４３】
Ti：0.005〜0.030％
Tiは、Ｎとの親和力が強くTiNとして析出して、溶接熱影響部でのオーステナイト粒の粗大化を抑制し、あるいはフェライト生成核として溶接熱影響部の高靭性化に寄与する。このような効果は、Tiを0.005％以上の含有させることで発現するが、0.030％を超えて含有させると、TiN粒子が粗大化して所望の効果が期待できなくなる。このため、Tiは0.005〜0.030％の範囲で含有させるものとする。好ましくは0.01〜0.020％の範囲である。
【００４４】
Ｎ：0.0015〜0.0070％
Ｎは、Tiと結合してTiNとして析出し、溶接熱影響部でのオーステナイト粒の粗大化を抑制し、あるいはフェライト生成核として溶接熱影響部の高靭性化に寄与する。このような効果を有するTiNを必要量確保するためには、Ｎは0.0015％以上含有させる必要がある。一方、Ｎを0.0070％を超えて含有させると、溶接熱によりTiNが溶解する温度まで加熱される領域では固溶Ｎ量が増加し、靭性の著しい低下を招く。このため、Ｎは0.0015〜0.0070％の範囲で含有させるものとする。好ましくは0.0030〜0.0050％の範囲である。
【００４５】
以上、基本成分について説明したが、本発明では、必要に応じて、以下に述べる元素を適宜含有させることができる。
Zr：0.001〜0.030％およびＶ：0.002〜0.20％のうちから選んだ１種または２種
ZrおよびＶはいずれも、鋼の強度を高める元素であり、必要とする強度に応じて選択して含有させることができる。このような効果を得るためには、Zrは0.001％以上、また、Ｖは0.002％以上含有させることが好ましい。しかしながら、Zｒは0.030％を超えて、またＶは0.20％を超えて含有させると靭性が低下するため、ZrおよびＶを含有させる場合には、それぞれ、上記の範囲で含有させることが好ましい。
【００４６】
Ca：0.0002〜0.01％
Caは介在物形態制御の効果があり、鋼の延性および靭性を高めることができる。このような効果は、Ca量が0.0002％以上で発現する。一方、Caを0.01％を超えて含有させると、粗大な介在物を形成し、母材の靭性を劣化させる。よって、Ca量は0.0002〜0.01％の範囲とする。好ましくは、0.0005〜0.005％の範囲である。
【００４７】
Mo：0.01〜0.5％、Co：0.01〜0.5％およびＢ：0.0002〜0.0050％のうちから選んだ１種または２種以上
Mo、CoおよびＢはいずれも、鋼の強度を高める元素であり、必要とする強度に応じて選択して含有させることができる。このような効果は、Mo量およびCo量は0.01％以上で、またＢ量は0.0002％以上で発現する。しかし、MoおよびCoはいずれも0.5％を超えて、またＢは0.0050％を超えて含有させると靭性が低下するため、Mo、CoおよびＢを含有させる場合には、それぞれ、上記の範囲で含有させることが好ましい。
【００４８】
本発明における成分組成のうち、上記以外の成分はFeおよび不可避的不純物である。ただし、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記以外の成分の含有を拒むものではない。
【００４９】
また、本発明では、Ti量およびＮ量を上記の範囲とした上で、後述するように、鋼の製造工程中、特に凝固段階の1400℃〜1250℃の温度域におけるスラブ冷却速度を0.05℃/s以上に制御することによって、鋼中に微細なTiN粒子を十分量析出させることができ、もって大入熱溶接の際における溶接ボンド部およびその近傍の溶接熱影響部の靭性の向上を図ることができる。
【００５０】
鋼中におけるTiN粒子：円相当直径で10〜50nmの大きさでかつ5×107個/cm2以上
鋼中に円相当直径で10〜50nmの微細なTiN粒子が、5×107個/cm2以上存在する場合には、溶接時に高温に加熱される溶接ボンド部およびその近傍の溶接熱影響部において、オーステナイト粒の粗大化が抑制され、また冷却時にフェライト変態が促進されて、当該部の組織は微細となり、靭性が向上する。
一方、直径が50nmを超えるTiN粒子、あるいは直径が10〜50nmのTiN粒子でもその個数が5×107個/cm2未満の場合には、オーステナイト粒の粗大化抑制効果が小さく、またフェライト変態促進効果が小さい。そのため、満足いくほどの靭性向上効果、特に大入熱溶接を適用した場合に溶接ボンド部およびその近傍の溶接熱影響部における靭性向上効果が得られない。
したがって、本発明では、鋼中に円相当直径で10〜50nmの微細なTiN粒子を5×107個/cm2以上存在させるものとする。好ましくは5×108個/cm2以上、より好ましくは1×109個/cm2以上である。
なお、円相当直径で10〜50nmのTiN粒子の個数については、特に上限を規定すべきものではないが、1×1012個/cm2以下程度とすることが好ましい。また、円相当直径で10nm未満のTiN粒子は、オーステナイト粒の粗大化抑制効果が小さいので、TiN粒子の直径については10nmを下限とした。
【００５１】
次に、本発明に係る耐食鋼材の好適製造方法について説明するが、製造方法はこれだけに限られるものではない。
上記した成分組成の溶鋼を転炉、電気炉等の公知の方法で溶製し、連続鋳造法や造塊法等の公知の方法でスラブやビレット等の鋼素材とする。なお、溶鋼に、取鍋精錬や真空脱ガス等の処理を付加しても良いことは言うまでもない。
【００５２】
ここで、TiN粒子を微細化し、分散析出させる観点からは、連続鋳造法や造塊法等の方法で鋼素材とするときの凝固過程における少なくとも1400〜1250℃の温度域の冷却速度を0.05℃/s以上とする必要がある。
というのは、この温度域における冷却速度が0.05℃/sを下回ると、上述した鋼中に円相当直径で10〜50nmの微細なTiN粒子を5×107個/cm2以上析出させることができないからである。より好ましい冷却速度は0.10℃/s以上、さらに好ましくは0.15℃/s以上である。
【００５３】
ついで、上記鋼素材を、結晶粒粗大化防止の観点から、好ましくは1050〜1250℃の温度に加熱したのち、所望の寸法形状に熱間圧延するか、あるいは鋼素材の温度が熱間圧延可能な程度に高温である場合には加熱することなく、あるいは均熱する程度で直ちに所望の寸法形状の鋼材に熱間圧延する。
なお、熱間圧延では、強度を確保するために、熱間仕上圧延終了温度および熱間仕上圧延終了時の冷却速度を適正化することが好ましく、熱間仕上圧延終了温度は、700℃以上、熱間仕上圧延終了後の冷却は、空冷または冷却速度150℃/s以下の加速冷却を行うことが好ましい。なお、冷却後、再加熱処理を施してもよい。
【実施例】
【００５４】
表１に示す成分となる鋼を、真空溶解炉で溶製または転炉で溶製後、連続鋳造によりスラブとした。ついで、スラブを加熱炉に装入して1150℃に加熱し、圧延終了温度930℃の熱間圧延により、25mm厚の鋼板とした。なお、凝固段階における1400〜1250℃の温度域における各スラブ冷却速度を、表１に併記する。
これらの鋼板について、母材の引張特性および衝撃特性を調査した。また、溶接部靭性として、入熱量150kJ/cmで作製したFCB溶接継手の熱影響部1mm（ヒュージョンラインから母材側に1mm入った箇所）の熱履歴に相当する再現熱サイクル試験（最高加熱温度1400℃、保持時間1s、800〜500℃の冷却時間120s）を付与し，シャルピー衝撃試験により-20℃での吸収エネルギーvE-20を測定した。なお、このvE-20が50Ｊ以上であれば、溶接部靭性に優れていると言える。
【００５５】
また、鋼中のTiN粒子の観察とその密度測定は、以下の手順に従って行った。
(1)鋼板の板厚1/4tの位置より、ミクロ組織観察用サンプルを採取し、これを導電性カーボン樹脂に埋め込み、研磨した。
(2)その後、以下の条件で、電解研磨を行い、アルコール洗浄後、乾燥し、Ptコーティング（10秒程度）を行った。
・電解液：4％サリチル酸メチル−1％サリチル酸−1％TMAC−メタノール
・電解電位：-300mV(vs.SCE)
・電解研磨深さ：0.5μm以上
(3)その後、加速電圧：30kVでSEM（走査型電子顕微鏡）観察を行った。倍率は、TiNの分布状況により決定するが、ここでは20000倍で観察を行った。また、観察視野は10視野とした。
(4)TiN粒子はSEM写真において、白く現出するので、この白い粒子をTiN粒子とし、画像解析装置を用い、観察した10視野について、TiN粒子の粒径分布および分布密度を測定し、この10視野分の面積について、円相当直径で10〜50nmのTiN粒子の個数密度を算出した。
上記のようにして算出したTiN粒子の個数密度を表１に併記する。なお、本手法の測定対象は10〜50nmの微細な粒子であり、μmオーダーの酸化物、硫化物および窒化物の介在物は対象外としている。
【００５６】
さらに、耐食性試験については、以下に示す条件で試験を行うことで、石炭船および石炭・鉱石兼用船のホールド内の腐食に大きな影響を及ぼす温湿度環境、結露状況を模擬した。
すなわち、前記鋼板から、5mmt×50mmW×75mmLの試験片をそれぞれ採取し、その試験片の表面をショットブラストして、表面のスケールや油分を除去した。この面を試験面として、塗膜剥離後の鋼材の耐食性を評価した。裏面と端面をシリコン系シールでコーティングした後、アクリル製の治具に嵌め込み、その上に石炭5gを敷き詰め、恒温恒湿器により、雰囲気Ａ(温度60℃、相対湿度95％、20時間)⇔雰囲気Ｂ(温度30℃、相対湿度95％、３時間)、遷移時間0.5時間の温度湿度サイクルを84日間与えた。ここで、記号「⇔」は繰り返しを意味している。なお、石炭は5gを秤量し、常温で100mlの蒸留水に2時間浸漬したのち、ろ過を行い、200mlに希釈した石炭浸出液のpHが3.0になるものを用いた。
本実施例は、こうした条件で試験を行うことにより、石炭船および石炭・鉱石兼用船のホールド内の腐食に大きな影響を及ぼす温湿度環境、結露環境を模擬している。試験後、錆剥離液を用い、各試験片の錆を剥離し、鋼材の重量減少量を測定し腐食量とした。また、生じた最大孔食深さをデプスメーターを用いて測定した。
表２に機械的特性調査結果および耐食性試験結果を示す。
【００５７】
【表１】
2015157969.tif 000002
【００５８】
【表２】
2015157969.tif 000003
【００５９】
表２に示したとおり、発明例、比較例ともに良好な母材機械的特性を示したが、溶接部衝撃特性及び耐食性については大幅な違いが見られた。
すなわち、発明例No.1〜22では、-20℃での吸収エネルギーvE-20がいずれも56Ｊ以上と目標としたvE-20を上回り、良好な溶接部靭性が得られた。これに対し、比較例No.23〜30では、vE-20がいずれも31Ｊ以下と目標としたvE-20を下回り、良好な溶接部靭性は得られなかった。これは、表１に示すとおり、比較例No.23〜30のTiN粒子の個数密度が、適正範囲未満となっているためである。
【００６０】
また、耐食性については、発明例No.1〜22の重量減および最大孔食深さが、ベース鋼である比較例No.23の70％以下と良好な耐食性を示しているのに対し、比較例であるNo.24〜29の重量減および最大孔食深さはベース鋼No.23の80％以上であり、良好な耐食性は得られなかった。なお、比較例No.30は、耐食性としては良好であるが、上述した溶接部靭性の観点からは不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る鋼材は、石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールドの構成部材として使用した場合、石炭や鉱石のメカニカルダメージにより塗膜が剥離した状況においても、優れた耐食性を発揮することができ、腐食による鋼材切替えを低減できるなどの効果を奏する。
また、優れた大入熱溶接部靭性を示すので、造船時に大入熱溶接を適用して溶接施工の高能率化を図ることができる。