(57)【要約】【課題】  従来よりも設備および製造工程を削減することができて、簡便な方法でｎ型シリコン基板に逆導電型層およびＢＳＦ層を形成することができる太陽電池素子の製造方法を提供すること。【解決手段】  ｎ型のシリコン基板の表主面に、ボロンを含むｐ型シリコン層と、該ｐ型シリコン層の上に配置されボロンおよびシリコンを含むガラス層と、を有するボロン含有層を形成するボロン含有層形成工程と、前記シリコン基板の前記表主面を前記ガラス層で保護した状態で、前記シリコン基板の裏主面にｎ＋型シリコン層を形成するｎ＋型層形成工程と、を含む工程を行う。【選択図】  図５
2015106624.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型のシリコン基板の表主面に、ボロンを含むｐ型シリコン層と、該ｐ型シリコン層の上に配置されボロンおよびシリコンを含むガラス層と、を有するボロン含有層を形成するボロン含有層形成工程と、
前記シリコン基板の前記表主面を前記ガラス層で保護した状態で、前記シリコン基板の裏主面にｎ＋型シリコン層を形成するｎ＋型層形成工程と、
を含む太陽電池素子の製造方法。
【請求項２】
前記ボロン含有層形成工程は、前記シリコン基板の前記表主面に、ボロンおよび酸素を含むガスを供給しながら加熱して、前記ガラス層を形成するガラス層形成工程と、
前記ガラス層から前記シリコン基板の前記表主面へボロンを拡散させて、前記ガラス層の下に前記ｐ型シリコン層を形成して、前記ｐ型シリコン層と前記ガラス層との間にボロンを含むシリサイド層を形成するドライブイン工程と、
前記シリサイド層を酸化させる酸化工程と、を有する請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項３】
前記ｎ＋型層形成工程の後に前記ガラス層を除去するガラス層除去工程をさらに含む請求項１または２に記載の太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン基板を用いた太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な太陽電池素子は、一導電型のシリコン基板の第一の主面に逆導電型層が形成されたｐｎ接合構造を有する。また、第一の主面と、それに対向する第二の主面とのそれぞれに、光吸収によって生成されたキャリア（電子と正孔）を外部に取り出すための電極が形成される両面電極型構造を有する。シリコン基板の第二の主面には電界効果を利用して少数キャリアと多数キャリアを分離して再結合を低減することで光電変換効率の向上に寄与するＢＳＦ層（Back-Surface-Field層）が形成される。逆導電型層とＢＳＦ層はそれぞれ異なる導電型のドーパントを拡散などの方法によって、シリコン基板の主面にシリコン基板のキャリア密度よりも高濃度に注入することによって形成される。
【０００３】
第一の主面と第二の主面とにそれぞれ異なるドーパントを拡散するためには、第一のドーパントを拡散した面を拡散抑制マスク等で保護した状態で、第二のドーパントを拡散する方法がある。このときシリコン基板に形成する拡散抑制マスクとして、ＣＶＤ法や塗布法などによって形成された酸化シリコン膜等が知られている（例えば、下記の特許文献１〜３を参照）。
【０００４】
また、シリコン基板にボロンを拡散させた後、シリコン基板表面に形成されたボロンシリケートガラス（ＢＳＧ）をマスクとしてリンを拡散させる技術が提案されている（例えば、下記の特許文献４，５を参照）。
【０００５】
一導電型のシリコン基板としては、例えばボロン（Ｂ）をドープしたｐ型シリコン基板、または、リン（Ｐ）をドープしたｎ型シリコン基板が用いることができる。両者を比較すると、ｐ型基板の方が少数キャリアの移動度が大きい点、ボロンは融液からインゴットを作製する時の偏析係数が１に近い（〜０．８）ので、不純物の分布を小さく抑えることができる点が利点である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１４７０７０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２９５５３号公報
【特許文献３】特開２００７−８１３００号公報
【特許文献４】特開平９−２３２６０６号公報
【特許文献５】特開２０１１−３５２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ボロンは格子間の鉄（Ｆｅ）、および酸素（Ｏ）とＦｅ−Ｂペア、Ｂ−Ｏペアを形成して、それぞれキャリアのライフタイムの低下、太陽電池特性の光劣化の原因となることが知られている。このため、これらの結晶欠陥が生成されないリンなどをドーパントとして添加したｎ型シリコン基板を使用した太陽電池素子の開発も行われている。そして、ｎ型シリコン基板に第一の主面に逆導電型層を、第二の主面にＢＳＦ層を安価で簡便な方法で形成するための方法が求められている。ｎ型基板を用いた太陽電池素子の製造工程では、ｐ型基板を用いた場合と、逆導電型層とＢＳＦ層との組合せが異なるので、それに適した製造条件を検討する必要がある。
【０００８】
そこで本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも設備および製造工程を削減することができて、簡便な方法でｎ型シリコン基板に逆導電型層およびＢＳＦ層を形成することができる太陽電池素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る太陽電池素子の製造方法は、シリコン基板の表裏両主面に電極が設けられている太陽電池素子の製造方法であって、ｎ型のシリコン基板の表主面に、ボロンを含むｐ型層と、該ｐ型層の上に配置されボロンおよびシリコンを含むガラス層と、を有するボロンを含有した層を形成するボロン含有層形成工程と、前記シリコン基板の前記表主面を前記ガラス層で保護した状態で、前記シリコン基板の裏主面にｎ＋型層を形成するｎ＋型層形成工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１０】
上記構成の太陽電池素の製造方法によれば、簡単な設備を用いることができて、従来よりも少ない製造工程で簡便な方法でｎ型シリコン基板に逆導電型層およびＢＳＦ層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一形態に係る太陽電池素子の一例を受光面側からみた平面模式図である。
【図２】本発明の一形態に係る太陽電池素子の一例を非受光面側からみた平面模式図である。
【図３】本発明の一形態に係る太陽電池素子の裏面電極の他の例を表す平面模式図である。
【図４】本発明の一形態に係る太陽電池素子の一例を模式的に示す図であり、図１におけるＫ−Ｋ線で切断した断面図である。
【図５】本発明の一形態に係る太陽電池素子の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図６】本発明の実施例におけるＢＳＧの膜厚と屈折率の測定結果である。
【図７】本発明の実施例におけるボロン拡散層のシート抵抗値測定結果（Δρｓ）とＢＳＧの膜厚、屈折率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は適宜変更し得る。
【００１３】
＜太陽電池素子＞
本実施形態の太陽電池素子１０について図１〜図４を参照しながら説明する。太陽電池素子１０は、ｎ型シリコン基板１の第一の主面であり受光面でもある表主面１ａ、およびその反対側に位置する第二の主面である裏主面１ｂを有している。また、太陽電池素子１０は、ｎ型層２を有するシリコン基板１の表主面１ａにｐ型層３が形成されたｐｎ接合構造を有している。また、シリコン基板の裏主面１ｂにはＢＳＦ層（ｎ＋層）７が配置されている。ｐ型層３およびＢＳＦ層７はそれぞれ異なる導電型のドーパント（不純物元素）を拡散などの方法によって、シリコン基板１の主面にシリコン基板１のキャリア密度よりも高濃度に注入して形成される。表主面１ａと、それに対向する裏主面１ｂとのそれぞれには、光吸収によって生成されたキャリア（電子と正孔）を外部に取り出すための表面電極５と、裏面電極６とが形成される。
【００１４】
次に、太陽電池素子１０の具体的な例について説明する。シリコン基板１としては、所
定のドーパント元素を有するｎ型の単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板が好適に用いられる。シリコン基板１の比抵抗は０．２〜５．０Ω・ｃｍ程度であり、厚みは、例えば１００〜２５０μｍ程度である。また、シリコン基板１の形状は、特に限定されるものではないが、平面視で四角形状であれば製法上および多数の太陽電池素子を配列して太陽電池モジュールを構成する際等の観点から好適である。
【００１５】
シリコンの価電子数は４であるので、ｎ型シリコン基板１を作製するためには、例えば、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）などの価電子数が４よりも大きい元素をドーパントとして添加するとよい。
【００１６】
ｎ型層２とｐｎ接合を形成するｐ型層３は、ｎ型層２（シリコン基板１）に対して逆の導電型を有する層であり、シリコン基板１の表主面１ａ側に設けられている。ｐ型層３を形成するためには、シリコン基板１における表主面１ａ側にボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）などの価電子数が４よりも小さい元素をドーパントとして添加すればよい。
【００１７】
反射防止層４は、表主面１ａにおける光の反射率を低減させることで、シリコン基板１に吸収される光の量を増大させる。そして、光吸収によって生成する電子正孔対を増大させる役割を果たすことで太陽電池の変換効率の向上に寄与する。反射防止層４は、例えば、窒化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化シリコン膜もしくは酸化アルミニウム膜、または、それらの積層膜からなる。反射防止層４の屈折率と厚みは、構成する材料によって適宜選択されて、発電に寄与する波長の入射光の反射率を低減できるように設定される。シリコン基板１上に形成する反射防止層４の屈折率は１．８〜２．３程度、厚みは５０〜１２０ｎｍ程度が好ましい。また、反射防止層４は、シリコン基板１の界面および粒界でのキャリアの再結合による変換効率の低下を低減するパッシベーション膜としての効果を奏することもできる。
【００１８】
前述のように、ＢＳＦ層７は、シリコン基板１の裏主面１ｂ側に内部電界を形成し、電界効果を利用して少数キャリアと多数キャリアとを分離して再結合を低減することで、光電変換効率の向上に寄与する。ＢＳＦ層７は、シリコン基板１のｎ型層２と同一の導電型を有しているが、ｎ型層２よりも高い濃度の多数キャリアを有している。これは、ＢＳＦ層７には、ｎ型層２にドープされているドーパント元素の濃度よりも高い濃度でドーパント元素が存在することを意味する。ＢＳＦ層７は、例えば、裏主面１ｂ側にリンまたはヒ素などのドーパント元素を拡散させることによって、これらドーパント元素の濃度が１×１０１８〜５×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度となるように形成されるのが好適である。
【００１９】
図１に示すように、表面電極５は、表面出力取出電極５ａおよび表面集電電極５ｂを有する。表面出力取出電極５ａは、表面集電電極５ｂで集電された電気エネルギーを配線材などを介して外部に取り出すための電極であり、その一部は、表面集電電極５ｂと接している。この表面出力取出電極５ａは、例えば１〜３ｍｍ程度の幅を有している。
【００２０】
一方、表面集電電極５ｂは、シリコン基板１のｎ型層２と電気的に接続しており、ｎ型層２からキャリアを収集する機能を有する。表面集電電極５ｂの形状は、遮光ロスの低減と電極抵抗の低減とを満足させるために適宜設計される。表面集電電極５ｂの線幅は５０〜２００μｍ程度、厚みは１０〜４０μｍ程度であり、互いに１〜５ｍｍ程度の間隔を空けて複数設けられている。
【００２１】
表面電極５は、例えば銀粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクル等からなる銀ペーストを、スクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。表面電極５の形成においては、銀ペーストの焼成中に溶融したガラスフ
リットの成分が反射防止層４を溶融させ、さらにシリコン基板１の最表面と反応した後に固着して表面電極５を形成する。そして、表面電極５とシリコン基板１との電気的接続を形成するとともに、表面電極５とシリコン基板１との機械的な接着強度を保持している。なお、銀ペーストにアルミニウム粉末を添加すると、アルミニウムはシリコン基板１に拡散して、ｎ型層２の表面電極５と接する領域のシート抵抗を低減したり、シリコン基板１と表面電極５との間の接触抵抗を低減したりする効果がある。
【００２２】
また、表面電極５は、離間する表面集電電極５ｂと交差して電気的に接続する線状の補助電極５ｃを有してもよく、これにより、表面集電電極５ｂの一部で線切れが生じても、他の表面集電電極５ｂを通して表面出力取出電極５ａに電流を流すことで抵抗の上昇を低減できる。
【００２３】
裏面電極６は、図２に示すように、裏面出力取出電極６ａと裏面集電電極６ｂとを有する。裏面出力取出電極６ａは、表面集電電極５ｂで集電された電気エネルギーを外部に取り出す機能を有し、その一部は、表面集電電極５ｂと接している。この裏面出力取出電極６ａは、例えば１〜５ｍｍ程度の幅を有している。
【００２４】
裏面集電電極６ｂは、シリコン基板１のｎ型層２またはＢＳＦ層７と電気的に接続されて、ｎ型層２からキャリアを収集する電極である。裏面集電電極６ｂは表面集電電極５ｂと同様なフィンガー形状でもよいし、図３に示すように、シリコン基板１の裏主面１ｂの略全面に形成されてもよい。
【００２５】
裏面電極６の厚みは１０〜５０μｍ程度である。裏面電極６は、例えば銀粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクル等からなる銀ペーストをスクリーン印刷等によって、裏面電極６の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。
【００２６】
シリコン基板１の裏主面１ｂに、例えば、窒化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化シリコン膜もしくは酸化アルミニウム膜、または、それらの積層膜からなるパッシベーション膜（不図示）を形成してもよい。パッシベーション層はシリコン基板１の裏主面１ｂにおいて、裏面電極６との界面および粒界でのキャリアの再結合による変換効率の低下を低減する効果を有する。
【００２７】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本実施形態の太陽電池素子１０の製造方法の一例について説明する。上述したように、本実施形態の太陽電池素子１０はｎ型層２を有するシリコン基板１と、このシリコン基板１の表主面１ａに形成されたｐ型層３と、シリコン基板１の裏主面１ｂに形成されたＢＳＦ層７とを備えている。
【００２８】
本実施形態の太陽電池素子１０の製造方法では、少なくともボロン含有層形成工程とｎ＋型層形成工程とを含む。ボロン含有層形成工程では、シリコン基板１の表主面１ａに、ボロンを含むｐ型層３と、このｐ型層３の上に配置されボロンおよびシリコンを含むガラス層と、を有するボロン含有層を形成する。また、ｎ＋型層形成工程では、シリコン基板１の表主面１ａを前記ガラス層で保護した状態で、シリコン基板１の裏主面１ｂにｎ＋型シリコン層であるＢＳＦ層７を形成する。また、ボロン含有層形成工程は、シリコン基板１の表主面１ａに、ボロンおよび酸素を含むガスを供給しながら加熱して、前記ガラス層を形成するガラス層形成工程と、前記ガラス層からシリコン基板１の表主面１ａへボロンを拡散させて、前記ガラス層の下にｐ型層３を形成して、ｐ型層３と前記ガラス層との間にボロンを含むシリサイド層を形成するドライブイン工程と、前記シリサイド層を酸化させる酸化工程と、を有する。また、ｎ＋型層形成工程の後に前記ガラス層を除去するガラス層除去工程をさらに含む。
【００２９】
次に、太陽電池素子１０のより具体的な製造方法について主に図５を参照しながら説明する。まず、ｎ型層２を構成するシリコン基板１を準備する（ステップＳ１）。シリコン基板１としては、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板が用いられる。単結晶シリコン基板は、例えばＣＺ（チョクラルスキー）法、ＦＺ（フローティングゾーン）法によって作製された単結晶シリコンインゴットを切断加工（スライス）して作られる。多結晶シリコン基板は、例えば鋳造法によって形成された多結晶シリコンインゴットを切断加工（スライス）して作られる。なお、以下では、ｎ型単結晶シリコンを用いた例について説明する。
【００３０】
最初に、例えばＣＺ法によって円柱状の単結晶シリコンのインゴットを作製する。次いで、そのインゴットの端面を切断して矩形状の断面を有するブロックに加工した後、例えば１００〜２５０μｍの厚みにスライスしてシリコン基板１を作製する。その後、シリコン基板１の切断面の機械的ダメージ層および汚染層を除去するために、表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはフッ硝酸（フッ酸と硝酸の混合液）などの溶液でエッチングするとともにシリコン基板１の表面に微小な凹凸構造（テクスチャ）を形成する（ステップＳ２）。テクスチャ形成によって、表主面１ａにおける光の反射率が低減することで、太陽電池素子の変換効率が向上する。
【００３１】
ダメージ層除去およびテクスチャ形成は、前述のように同時に行ってもよいし、異なるエッチング方法（例えば、ウェットエッチング法とドライエッチング法）を組み合わせて行ってもよい。テクスチャは、受光面であるシリコン基板１の表主面１ａにのみに形成されればよいが、同時に裏主面１ｂに形成されてもよい。
【００３２】
シリコン基板１の結晶方位に特に制限はないが、アルカリ液を用いたテクスチャエッチングでは、ミラー指数で（１１１）面のエッチング速度が（１００）面より小さいので、主面が（１００）面であるシリコン基板１をエッチングすると、（１１１）面をファセット面とする低反射表面に適したピラミッド構造を形成することができる。
【００３３】
次に、ステップＳ３（ボロン含有層形成工程）において、シリコン基板１における表主面１ａ側の表層内にｐ型層３を形成する。ｐ型層３は、例えば三臭化ボロン（ＢＢｒ３）を拡散源とした気相熱拡散法を用いて、温度８００〜１１００℃程度で形成すればよい。ｐ型層３は、例えば、０．１〜２μｍ程度の厚み、４０〜１５０Ω／□程度のシート抵抗に形成される。
【００３４】
三臭化ボロンを拡散源としたｐ型層３の形成は、まず、三臭化ボロンと酸素とキャリアガスとして窒素等の不活性ガスとを供給しながら所定時間熱処理する。そして、シリコン基板１の表主面１ａに、ボロンシリケートガラス（ＢＳＧ）であるガラス層２１を形成するガラス層形成工程（以下、デポ工程という）と、三臭化ボロンの供給を停止して、窒素等の不活性ガスおよび／または酸素を供給しながら所定時間熱処理して、ＢＳＧであるガラス層２１からシリコン基板１にボロンを拡散させて、シリコン基板１の表主面１ａに所望のボロン濃度プロファイルを得るためのドライブイン工程とを有する。
【００３５】
このとき、シリコン基板１とＢＳＧのガラス層２１との界面には、主としてＳｉＢ６からなるボロンシリサイドのシリサイド層２２が形成される。ガラス層２１および酸化シリコンがフッ酸に可溶であるのに対し、ボロンシリサイドはフッ酸に不溶である。また、酸化膜が形成されていないシリコンの表面が疎水性であるのに対し、ボロンシリサイドは親水性である。したがって、ボロン拡散後のシリコン基板１をフッ酸処理すると、疎水性のガラス層２１が除去され、親水性のボロンシリサイドのシリサイド層２２が現れる。
【００３６】
デポ工程において、三臭化ボロンと酸素の供給量、処理温度、処理時間によってＢＳＧの厚み，組成が変化する。ＢＳＧのガラス層２１の厚みが不十分な場合、ボロンの拡散が不十分になってｐ型層３の厚み，キャリア濃度が不十分になる。これにより、シリコン基板１のシート抵抗が大きくなったり、シリコン基板１の面内においてシート抵抗の分布が大きくなったりする。ＢＳＧの組成は酸化シリコンから酸化ボロンまでの間で変化するが、その組成には最適範囲が存在する。最適範囲よりもシリコンリッチになると、その後の工程でｐ型層３からＢＳＧにボロンが拡散してシート抵抗が変化する。また、ボロンリッチになると、その後の工程でエッチングしにくくなる。ＢＳＧの組成はその屈折率に反映される。ＢＳＧの膜厚と屈折率は、エリプソメーターなどを用いて短時間に簡便に測定できる。このため、ＢＳＧの膜厚と屈折率とを管理して、それらが最適範囲に入るような条件で逆導電型層形成のためボロン拡散を実施すればよい。本発明者等によれば、ＢＳＧの膜厚が１００μｍよりも小さい場合、ＢＳＧがリン拡散時の拡散マスクとして十分に機能しないことがわかった。また、ＢＳＧの屈折率が１．４よりも小さいと、Ｐ拡散後の熱酸化およびフッ酸エッチングだけではボロンシリサイドの除去が十分ではないことがわかった。
【００３７】
ドライブイン工程に続けて、酸素を供給しながらボロンシリサイドを酸化させる酸化工程を実施すると、後の工程においてシリコン基板１の表主面１ａのボロンシリサイドの除去が容易になるので好適である。酸化工程の温度は８００〜１０００℃程度あればよい。ここまでがステップＳ３である。
【００３８】
裏主面１ｂを拡散マスク等で保護せずにボロン拡散を実施すれば、シリコン基板１の裏主面１ｂにも逆導電型層、ボロンシリサイドおよびＢＳＧが形成されるので、側面および裏主面１ｂ側のみをエッチングによって除去して、ｎ型層２を露出させる（ステップＳ４）。例えば、フッ硝酸溶液、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのエッチング液にシリコン基板１における裏主面１ｂ側のみを浸してｐ型層３を除去すればよい。この裏面エッチング工程は、シリコン基板１の表主面１ａに耐酸レジストを塗布した後に、半導体基板２をエッチング液に浸漬することで行ってもよい。
【００３９】
また、ボロン拡散時にシリコン基板１の裏主面１ｂ同士を密着させた状態でシリコン基板１を拡散炉内に載置することによって、シリコン基板１の裏主面１ｂへのボロンの拡散を低減できるので、前述の裏面エッチングが不要となる。
【００４０】
次に、シリコン基板１の裏主面１ｂ側に、ＢＳＦ層７を形成する（ステップＳ５）。ＢＳＦ層７は、ペースト状態にしたＰ２Ｏ５をシリコン基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散源とした気相熱拡散法などによって形成される。拡散温度は７００〜１０００℃程度であればよいが、先のボロン拡散時の拡散温度よりも低い方が望ましい。シリコン中のリンの拡散係数は、ボロンのそれよりも小さいので、先に形成したｎ型層２のボロン濃度プロファイルを損なうことなく、ＢＳＦ層７へのリン拡散を行うことができる。このＢＳＦ層７は０．１〜１μｍ程度の厚みで、４０〜１５０Ω／□程度のシート抵抗に形成される。
【００４１】
ここで、裏面エッチング工程後のシリコン基板１の裏主面１ｂにはｎ型層２が露出しているのに対し、表主面１ａには先の逆導電型層形成工程の際に形成されたＢＳＧが残っている。ＢＳＧはリンの拡散マスクとして機能することができる。つまり、リンはシリコン基板１の裏主面１ｂにのみ拡散してＢＳＦ層７を形成する。
【００４２】
その後、ＢＳＦ層７を形成する際に、リンシリコンガラス（ＰＳＧ）層が形成されて、このＰＳＧ層と、拡散マスクとして使用したＢＳＧのガラス層２１とをエッチングして除去する（ステップＳ６）。エッチング液としては、例えばフッ酸を用いることができる。
フッ酸処理によって、ＢＳＧおよびＰＳＧが除去される。フッ酸処理後、シリコン基板１の表主面１ａは親水性になり、裏主面１ｂは疎水性になることから、表主面１ａはボロンシリサイドが露出して、裏主面１ｂはＢＳＦ層７が露出していると考えられる。
【００４３】
次に、シリコン基板１を熱酸化処理することによって、ボロンシリサイドを酸化させた（ステップＳ７）後、フッ酸処理を行うことによって、ボロンシリサイドを除去する（ステップＳ８）。熱酸化処理によってボロンシリサイドを酸化させると、エッチング液としてシリコンをほとんど溶解しないフッ酸を用いることができる。このため、先の工程で形成したｐ型層３とＢＳＦ層７とを損なわずにボロンシリサイドを除去することができる。熱酸化処理に代えて、ＣＶＤ法または塗布法、硝酸処理等で酸化膜を形成してから熱処理することで、ボロンシリサイドを除去することもできる。
【００４４】
なお、ＰＳＧおよびＢＳＧのエッチング液として、フッ硝酸など、ボロンシリサイドもエッチング可能なエッチング液を用いてもよく、この場合は酸化処理工程と酸化膜除去工程が不要になる。ただし、同時にｐ型層３およびＢＳＦ層７もエッチングされるため、エッチング量の制御が難しくなる。その後、半導体基板１の外周部にレーザー加工などの方法で溝部（不図示）を形成してｐｎ分離を行う。
【００４５】
以上で、ｎ型層２を有するシリコン基板１の表主面１aにｐ型層３が形成されて、裏主
面１ｂにＢＳＦ層７が形成される。
【００４６】
次に、反射防止層４を形成する（ステップＳ９）。反射防止層４は、窒化シリコン、酸化チタン、酸化シリコンまたは酸化アルミニウムなどからなる膜を、ＰＥＣＶＤ（plasma
enhanced chemical vapor deposition）法、熱ＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタリング
法などを用いて形成される。例えば、窒化シリコン膜からなる反射防止層４をＰＥＣＶＤ法で形成する場合であれば、反応室内を５００℃程度としてシラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）との混合ガスを窒素（Ｎ２）で希釈し、グロー放電分解でプラズマ化させて堆積させればよい。
【００４７】
次に、表面電極５と裏面電極６とを形成する（ステップＳ１０）。表面電極５は、銀を主成分とする導電成分、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含有する導電性ペーストを用いて作製される。導電ペーストにアルミニウム粉末を添加すると、表面電極５とシリコン基板１との接触抵抗が低減できるのでよい。この導電性ペーストを、シリコン基板１の表主面１ａの表面電極形成位置に塗布する。その後、最高温度６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、シリコン基板１上に表面電極５が形成される。塗布法としてはスクリーン印刷法などを用いることができる。そしてこの塗布後、好ましくは所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。焼成過程では、ファイヤースルーによって、高温下においてガラスフリットと反射防止層４とが反応することで、表面電極５がシリコン基板１と電気的、機械的に接続される。表面電極５は前述のように形成した下地電極層と、その上にめっき法によって形成しためっき電極層とから構成されていてもよい。
【００４８】
裏面電極６は、銀を主成分とする導電成分、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含有する導電性ペーストを用いて作製される。この導電性ペーストを、シリコン基板１の裏主面１ｂの裏面電極形成位置に塗布する。この塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００４９】
そして、シリコン基板１を焼成炉内にて最高温度が６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、裏面電極６がシリコン基板１の裏主面１ｂ側に形成される。
【００５０】
表面電極５と裏面電極６はどちらを先に塗布してもよく、また、同時に焼成してもよい
し、どちらかを先に塗布・焼成してから、もう一方を塗布・焼成してもよい。
【００５１】
なお、本実施形態では、シリコン基板１としてｎ型シリコン基板を用いた。ｐ型シリコン基板を用いても太陽電池素子１０を作製することができるが、例えば、表面にｐｎ接合を形成するためのｎ型層３のドーパントとしてリンを用いて、ＢＳＦ層７のドーパントとしてボロンを用いた場合、リンの方が拡散係数が大きいので、先にボロンを拡散してＢＳＦ層を形成してからｎ型層２を形成する。
【００５２】
本実施形態のようにｎ型シリコン基板を使用する工程上の利点としては、ｐｎ接合部を形成してからＢＳＦ層７を形成することになり、ＢＳＦ層７の形成中における熱処理時にＢＳＧ内にｐ型層３の金属不純物をゲッタリングすることができるので、ｐｎ接合の品質が向上することが挙げられる。また、ＢＳＦ層７の形成時にボロンの再配列による活性化によって好適なｐｎ接合が形成される。
【００５３】
また、本実施形態では、ｐ型層２を形成するためのドーパントとしてボロンを用いて、ＢＳＦ層形成７を形成するためのドーパントとしてリンを用いたが、他の組合せも考えられる。本実施形態に適したドーパントの組合せに求められる物理的、化学的特性としては、（１）第一の不純物がシリコン、酸素と反応してガラス層を形成する、（２）第二の不純物拡散係数が、シリコン中において、前記ガラス中よりも十分に大きい、ことが挙げられる。さらに、（３）シリコン中の第一の不純物の拡散係数が、第二の不純物の拡散係数よりも小さければ、第二の不純物の拡散時に第一の不純物が 再拡散しにくいのでさらによい。
【００５４】
＜その他の実施形態＞
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、以下のように、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。
【００５５】
例えば、シリコン基板１の裏主面１ｂ側にパッシベーション膜を設けてもよい。このパッシベーション膜は、シリコン基板１の裏主面１ｂにおいて、キャリアの再結合を低減する役割を有するものである。パッシベーション膜としては、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化チタンまたは酸化アルミニウムなどが使用できる。パッシベーション膜は、厚みを１０〜２００ｎｍ程度に、ＰＥＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタリング法などを用いて形成すればよい。
【００５６】
ボロン拡散工程後の裏面エッチングでは、シリコン基板１の裏主面１ｂをフッ酸処理することでＢＳＧを除去してもよい。裏主面１ｂにはボロンが拡散したｐ層が残存するが、その後のリン拡散でボロン濃度の数倍以上の濃度のリンを拡散させることで裏主面１ｂのｐ層は消滅し、それに代わってｎ層が形成される。
【００５７】
シリコン基板１の裏主面１ｂ側の構造はＰＥＲＣ（Passivated Emitter and Rear Cell）構造またはＰＥＲＬ（Passivated Emitter Rear Locally-diffused）構造に用いられる裏主面１ｂ側の構造を用いることができる。本発明の太陽電池素子の製造方法は、このような裏面パッシベーション膜上に導電性ペーストを塗布・焼成して電極を形成する工程にも好適に使用できる。
【００５８】
シリコン基板１の表面電極５形成位置において、ｐ型層３と同じ導電型であり、ｐ型層３よりも高濃度にドーピングされた領域（選択エミッタ領域）を形成してもよい。このとき、選択エミッタ領域はｐ型層３よりもシート抵抗が低く形成される。選択エミッタ領域のシート抵抗を低く形成することによって、電極とのコンタクト抵抗を低減することができる。選択エミッタ領域の形成方法の例としては、塗布熱拡散法または気相熱拡散法によ
ってｐ型層３を形成した後、ＢＳＧが残存する状態で表面電極５の電極形状に合わせてシリコン基板１にレーザーを照射して、ＢＳＧからｐ型層３へボロンが再拡散することによって形成することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、より具体的な実施例について説明する。
【００６０】
まず、厚さが２００μｍ、外形が１５６ｍｍ×１５６ｍｍ、そして比抵抗が約１．５Ω・ｃｍの単結晶シリコン基板１を複数枚用意した。
【００６１】
次に、ＮａＯＨに２−プロパノールを添加したエッチング溶液を用いたウェットエッチング法によって、シリコン基板１の表主面１ａにテクスチャを形成した。
【００６２】
そして、三臭化ボロン（ＢＢｒ３）を拡散源とした気相熱拡散法によって、以下に示す諸条件でｐ型層３を形成した。ボロン拡散工程は、デポ工程、ドライブイン工程および酸化工程からなる。デポ工程では、窒素、酸素、三臭化ボロンの混合気体を拡散炉内に供給し、処理温度８００〜１１００℃、処理時間５〜３０分で処理した。また、ドライブイン工程では、窒素を供給し、デポ工程温度＋５０〜１００℃で２０分処理した。また、酸化工程では窒素と酸素の混合気体を供給し、デポ工程温度±５０℃で５〜３０分処理した。
【００６３】
ボロン拡散後、ＢＳＧの厚みと屈折率をエリプソメータによって測定した。この測定は、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ、ビーム径１ｍｍ）を光源として、シリコン基板１の表主面１ａを縦横ほぼ等間隔に９点（縦３×横３）において実施した。測定結果の一部を図６（ａ），（ｂ）に示す。図６において、菱形は酸化工程時間が２０分（酸化工程条件１）、三角形は酸化工程時間が１０分（酸化工程条件２）の条件に対応し、横軸にデポ工程時間、縦軸にエリプソメータで測定したガラス層の膜厚および屈折率を示す。
【００６４】
一般的な条件下では、デポ工程において、処理温度が高い方が、またはガス流量が多い方が、あるいは処理時間が長い方がＢＳＧの膜厚が大きくなる。例えば図６（ａ）に示すように、いずれの条件でもデポ工程時間が長いほどＢＳＧ膜厚は大きくなっている。
【００６５】
また、ＢＳＧの屈折率は、図６（ｂ）の三角形のプロットのように、デポ時間に依存しないのが通常であるが、酸化工程での酸化を強くすると、菱形のプロットのようにＢＳＧが酸素リッチな状態に変化するため、デポ時間に依存して屈折率が小さくなる。
【００６６】
続いて、シリコン基板１の表主面１ａのシート抵抗測定を四探針法によって行った。シート抵抗の測定は、測定用基板として抽出したシリコン基板１をフッ酸処理して表主面１ａのＢＳＧを除去してから、前記膜厚測定と同様に面内９点において行った。なお、ＢＳＧ除去前のシート抵抗値も確認したが、除去前後での測定値の差はいずれも２Ω／□以内であり、ＢＳＧを除去せずに測定しても問題がないことも確認した。
【００６７】
シリコン基板１の裏主面１ｂに形成されたｐ型層、ボロンシリサイドおよびＢＳＧは、裏主面１ｂ側のみをフッ硝酸溶液によるエッチングにて除去した。
【００６８】
そして、シリコン基板１の表主面１ａに残されたＢＳＧを拡散マスクとして、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散源とした気相熱拡散法で、裏主面１ｂにＢＳＦ層（ｎ＋層）７を形成した。リン拡散の最高温度は９００℃とした。リン拡散後、ボロン拡散後と同様にシリコン基板１の表主面１ａのシート抵抗測定を実施した。
【００６９】
各拡散条件におけるＢＳＧの膜厚と屈折率、およびボロン拡散後とリン拡散後のシート
抵抗測定値の差（Δρｓ）を表１に示す。また、ＢＳＧの膜厚、屈折率と、Δρｓとの関係を図７（ａ），（ｂ）に示す。
【００７０】
【表１】
2015106624.tif 000003
【００７１】
フッ酸溶液によるＢＳＧおよびＰＳＧのエッチング除去後、残ったボロンシリサイドを熱酸化によって酸化させてから、フッ酸溶液で除去した後、シリコン基板１の裏主面１ｂの周部にレーザー光を用いて溝を形成してｐｎ分離を行った。フッ酸溶液で酸化膜を除去した際のシリコン基板１の表主面１ａの撥水性を○（全面疎水性）、△（一部疎水性）、×（全面親水性）の三段階で判定して表１に併せて示す。前述のとおり、ボロンシリサイドが残っている領域は親水性となる。
【００７２】
続いて、シリコン基板１の表主面１ａに、ＰＥＣＶＤ法によって反射防止層４となる窒化シリコン膜を形成した。そして、シリコン基板１の表主面１ａと裏主面１ｂとに銀ペーストを塗布・焼成して表電極５と裏面電極６とを形成した。
【００７３】
表１および図７に示すように、ＢＳＧの膜厚が１００μｍよりも小さくなるような条件４，５では、Δρｓが２０Ω/□より大きくなっており、ＢＳＧがリン拡散時の拡散マス
クとして十分に機能していないことがわかった。また、ＢＳＧの屈折率が１．４よりも小さい条件６，７では、ガラス層が厚いにもかかわらずΔρｓが大きく（９．９Ω/□以上
）なっており、ＢＳＧの組成の変化によって拡散マスクとしての性能がやや低下してがわかった。さらに、それらの条件ではフッ酸エッチング後のシリコン基板１の表面が親水性になっており、ボロンシリサイドが除去しきれていないこともわかった。
【符号の説明】
【００７４】
１    ：ｎ型シリコン基板
１ａ：表面
１ｂ：裏面
２    ：ｎ型層
３    ：ｐ型層
４    ：反射防止層
５    ：表面電極
５ａ：表面出力取出電極
５ｂ：表面集電電極
５ｃ：補助電極
６    ：裏面電極
６ａ：裏面出力取出電極
６ｂ：裏面集電電極
６ｃ：補助電極
７    ：ＢＳＦ層
１０  ：太陽電池素子
２１  ：ガラス層
２２  ：シリサイド層
【図１】
2015106624.tif 000004
【図２】
2015106624.tif 000005
【図３】
2015106624.tif 000006
【図４】
2015106624.tif 000007
【図５】
2015106624.tif 000008
【図６】
2015106624.tif 000009
【図７】
2015106624.tif 000010