(57)【要約】【課題】ポリオレフィン樹脂の特性を失うことなく、高度な塗装性を付与する塗装性改良剤を提供する。【解決手段】アルキルメタクリレート（ａ）単位を５０質量％以上含有するアルキルメタクリレート系重合体（Ａ）であるポリオレフィン樹脂用塗装性改良剤。該ポリオレフィン樹脂用塗装性改良剤とポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含むポリオレフィン樹脂組成物。該ポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られるポリオレフィン樹脂成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルメタクリレート（ａ）単位を５０質量％以上含有するアルキルメタクリレート系重合体（Ａ）であるポリオレフィン樹脂用塗装性改良剤。
【請求項２】
アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）が、アルキルメタクリレート（ａ）単位として炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリート単位を５０質量％以上含有する請求項１に記載のポリオレフィン樹脂用塗装性改良剤。
【請求項３】
アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）が、アルキルメタクリレート（ａ）単位としてメチルメタクリレート（ａ１）単位を５０質量％以上含有する請求項１又は２に記載のポリオレフィン樹脂用塗装性改良剤。
【請求項４】
アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）が、さらに芳香族メタクリレート（ｂ１）単位を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂用塗装性改良剤。
【請求項５】
アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）が、アルキルメタクリレート（ａ）単位として炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリート単位を５０質量％以上含有する請求項１に記載のポリオレフィン樹脂用塗装性改良剤をさらに含有する請求項３又は４に記載のポリオレフィン樹脂用塗装性改良剤。
【請求項６】
アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）が、アルキルメタクリレート（ａ）単位としてイソブチルメタクリレート単位を５０質量％以上含有する請求項１に記載のポリオレフィン樹脂用塗装性改良剤をさらに含有する請求項３又は４に記載のポリオレフィン樹脂用塗装性改良剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂用塗装性改良剤とポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含むポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載ポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られるポリオレフィン樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン樹脂用塗装性改良剤、該塗装性改良剤を含むポリオレフィン樹脂組成物及び該ポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られるポリオレフィン樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は、低コスト、低比重、高剛性などの特徴を有し、自動車部材等に広く使用される汎用樹脂である。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン樹脂は低極性であるために、塗装性、印刷性、フィルム密着性が低く、成形加工後の成形品に塗装を施すことが難しいという問題点を有していた。
【０００４】
上記問題点を改善する方法として、特許文献１には、ゴム質重合体に特定の構造を有するアルキルメタクリレートをグラフト重合した樹脂改質剤をポリオレフィン樹脂に配合することで、ポリオレフィン樹脂の染色性を改良する技術が提案されている。しかしながら、上記技術はゴム質重合体を必須成分として含有する技術であり、ゴム質重合体を含むことでポリオレフィン樹脂の剛性が低下し、また、グラフト部に染色性向上に寄与する特定のアクリル成分を用いているため、ポリオレフィン樹脂中でのアクリル樹脂成分の分散が十分ではなく、染色性、塗装密着性が十分に向上しない問題点があった。
【０００５】
ポリオレフィン樹脂中でのアクリル樹脂の分散性を高め、染色性、塗装密着性を高める技術として、特許文献２には、重合性不飽和基を有する重合体「マクロモノマー」と特定の構造を有する単量体を混合してラジカル重合したポリマーをポリオレフィン樹脂に混練することで、成形体の塗装密着性を改良する技術が提案されている。しかしながら上記技術はマクロモノマーとビニル単量体の混合体の粘度が上昇するため、重合方法として溶液重合を選択せざるを得ず、回収製品中に残存する有機溶媒によって押出し成形時に臭気を発生させる問題があり、乳化重合や懸濁重合等の簡便で残留物の少ない重合法で回収できるビニル単量体のみで重合される改質剤が望まれていた。
【０００６】
特許文献３には、炭素数２以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを所定の分子量に調製することで、ポリオレフィン樹脂に一定の相溶性を付与できる技術が示されている。本技術によれば、当該アルキルメタクリートはポリオレフィン樹脂と極性フィラー類の分散性を向上せしめることが可能である。しかし、当該特許文献には、ポリオレフィン樹脂の塗装性改良に関する記述はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１３２９７２号公報
【特許文献２】特開２００６−２０７９号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１−０９６５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂の特性を失うことなく、高度な塗装性を付与する塗装性改良剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アルキルメタクリレート（ａ）単位を５０質量％以上含有するアルキルメタクリレート系重合体（Ａ）であるポリオレフィン樹脂用塗装性改良剤に関する。また、本発明は、前記塗装性改良剤とポリオレフィン樹脂とを含むポリオレフィン樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、前記ポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗装性改良剤を用いることにより、ポリオレフィン樹脂の塗装性を改良できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の塗装性改良剤は、アルキルメタクリレート（ａ）単位を５０質量％以上含有するアルキルメタクリレート系重合体（Ａ）である。
本発明において、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）は、全単量体単位１００質量％中、アルキルメタクリレート（ａ）単位を５０質量％以上含有するものであり、７０質量％以上含有することが好ましく、８５質量％以上含有することがより好ましい。アルキルメタクリレート（ａ）単位の含有率が５０質量％以上であると、塗装性改良効果が優れる。
【００１２】
アルキルメタクリレート（ａ）としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを挙げることができる。これらのアルキルメタクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）は、全単量体単位１００質量％中、アルキルメタクリレート（ａ）単位として、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位を５０質量％以上含有することが好ましい。炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位を含有することにより、得られる塗装性改良剤に高度な粉体取扱い性を付与することができる。
【００１４】
アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）は、全単量体単位１００質量％中、アルキルメタクリレート（ａ）単位として、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位を５０質量％以上含有することがさらに好ましく、メチルメタクリレート（ａ１）単位を５０質量％以上含有することが特に好ましい。
【００１５】
アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）は、必要に応じて、アルキルメタクリレート（ａ）単位以外の他の単量体（ｂ）単位を含んでもよい。
これらの他の単量体（ｂ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン単量体、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族メタクリレートが挙げられる。これらの他の単量体（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。塗装性改良効果に優れることから、他の単量体（ｂ）の中でも芳香族メタクリレート（ｂ１）を用いることが好ましく、特に、芳香族メタクリレート（ｂ１）をメチルメタクリレート（ａ１）と共重合して用いることが好ましい。
【００１６】
本発明において、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の質量平均分子量は特に規定されないが、５，０００〜９０，０００の範囲であることが好ましい。アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の質量平均分子量が５，０００以上であれば、得られる塗装性付与剤の粉体取扱い性に優れる。質量平均分子量が９０，０００以下であれば、ポリオレフィン樹脂に配合した際、十分な塗装性改良効果が期待できる。アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の質量平均分子量として、５，０００〜７０，０００の範囲がより好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲が更に好ましい。尚、本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００１７】
質量平均分子量の調整方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、重合開始剤量を調整する方法、連鎖移動剤量を調整する方法等が挙げられる。
【００１８】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
連鎖移動剤の使用量としては、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の質量平均分子量、用いる連鎖移動剤の種類、単量体の構成比等に応じて適宜調整することができる。
【００２０】
アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の重合方法としては、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法が挙げられる。これらの重合方法の中でも、塗装性改良剤をポリオレフィン樹脂に配合する際の臭気の点、粉体回収が容易で経済的に優れる点等の理由から、乳化重合、懸濁重合等の水系重合であることが好ましい。重合に必要な助剤類は適宜使用することができ、例えば、重合開始剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤、消泡剤が使用できる。
【００２１】
アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂に混練することでポリオレフィン樹脂の塗装性を改良する塗装性改良剤として使用できる。
【００２２】
アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）は、１種を単独で使用できる他、分子量、組成、重合方法等の異なる２種以上のアルキルメタクリレート系重合体（Ａ）を併用しても良い。アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の組合せとして、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ａ１）単位を５０質量％以上含有する重合体を２種以上組み合わせて用いることが好ましく、メチルメタクリレート単位を５０質量％以上含有する重合体と炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位を５０質量％以上含有する重合体とを組み合せて使用することがより好ましく、メチルメタクリレート単位を５０質量％以上含有する重合体と炭素数４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位を５０質量％以上含有する重合体とを組み合わせて使用することが更に好ましく、メチルメタクリレート単位を５０質量％以上含有する重合体とイソブチルメタクリレート単位を５０質量％以上含有する重合体とを組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの組合せで重合体を併用すると、単独で使用する場合よりも高い塗装性改良効果が得られる。
【００２３】
本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とは、オレフィン系単量体の単独重合体又はオレフィン系単量体を５０質量％以上含有する共重合体をいう。オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。オレフィン系単量体の単独重合体又はオレフィン系単量体を５０質量％以上含有する共重合体の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、及びこれらの混合樹脂が挙げられる。
【００２４】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前記アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）である塗装性改良剤と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含む。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂組成物における、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の含有量は目標とする塗装性のレベルに応じて任意に設定できる。アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）は、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）との合計１００質量％中、０．１〜３０質量％の範囲が好ましい。アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の含有量が０．１質量％以上であれば、得られる成形体に高い塗装性改良効果を付与できる。アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の含有量が３０質量％以下であれば、ポリオレフィン樹脂の特性を大きく損なうことなく、塗装性を改良できる。アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の含有量として、１〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００２６】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の混練方法としては、押出混練、ロール混練等の公知の溶融混練を用いることができる。
【００２７】
溶融混練温度としては、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の種類に応じて、適宜設定することができるが、一般的なポリオレフィン樹脂の溶融混練温度としては、１６０〜２８０℃が好ましく、１８０〜２４０℃であることがより好ましい。
【００２８】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、難燃剤、安定化剤、滑剤、発泡剤等の添加剤を更に配合してもよい。
【００２９】
本発明の成形体は、本発明のポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られる。
【００３０】
本発明の成形体の成形方法としては、公知の成形方法を用いることができ、例えば、押出成形、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、熱成形、発泡成形、溶融紡糸等が挙げられる。
【００３１】
本発明の成形体は、容易に塗装できる特徴を有しており、シート材料、フィルム材料、自動車用部材、家電用部材、医療用部材、建築部材等に好適である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を示す。
【００３３】
（１）質量平均分子量
アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）のテトラヒドロフラン可溶分を試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名「ＨＬＣ−８２２０」、東ソー（株）製）、カラム（商品名「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｍ」、東ソー（株）製）を用い、溶離液テトラヒドロフラン、測定温度４０℃の条件で測定した。
尚、質量平均分子量は、標準ポリスチレンによる検量線から求めた。
【００３４】
（２）塗装性評価
実施例及び比較例記載の成形体に塗装性評価用塗料として、「ニュースプレーラッカー丸パターン（ブラック）」（商品名、ロックペイント(株）製）を噴きつけ、室温で５時間乾燥させた後、さらに６０℃で２時間乾燥させ塗装性試験用試験片を得た。塗装した面に市販の粘着テープを１０ｃｍ貼り付け、テープを剥がした際に塗布した塗料の密着性を以下の基準で判断した。
◎：塗装が全く剥れない
〇：塗装の８０％以上１００％未満が剥れずに試験片に残る
△：塗装の５０％以上８０％未満が剥れずに試験片に残る
×：塗装の２０％以上５０％未満が剥れずに試験片に残る
××：試験片に残る塗装が２０％未満
【００３５】
［製造例１］塗装性改良剤（Ｉ）の製造
温度計、窒素導入管、還流冷却管、及び攪拌装置を備えた加温可能な反応容器中に下記成分を仕込み、反応容器内を窒素で置換し、８０℃に昇温した。
脱イオン水                                ２００部
分散剤                                    ０．３部
硫酸ナトリウム                            ０．５部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）      ０．４部
フェニルメタクリレート                      ２０部
メチルメタクリレート                        ７９部
メチルアクリレート                            １部
ｎ−オクチルメルカプタン                      ２部
【００３６】
４時間攪拌を続け、ビーズ状の重合体を水洗、乾燥し、アルキルメタクリレート系重合体（Ｉ）を得た。得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｉ）は、質量平均分子量が１．４万であった。得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｉ）を塗装性改良剤（Ｉ）とした。
【００３７】
［製造例２］塗装性改良剤（ＩＩ）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、分散媒としてイオン交換水２２５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００６部、アスコルビン酸０．４８部を仕込み、容器内を窒素置換した。次いで、内温を７３℃まで昇温させ、重合触媒としてクメンヒドロパーオキシド０．２部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン１部、ｉ−ブチルメタクリレート９８部、ｎ−ブチルアクリレート２部の単量体混合物を１時間かけて滴下し、更に同温で１時間保持して、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ＩＩ）ラテックスを得た。
【００３８】
得られたラテックスを２５℃まで冷却後、酢酸カルシウム５部を含む７０℃の温水５００部中に滴下した後、９０℃まで昇温させて凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１２時間乾燥させてアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ＩＩ）を得た。得られたアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ＩＩ）の質量平均分子量は３万であった。得られたアルキルメタクリレート系重合体（ＩＩ）を塗装性改良剤（ＩＩ）とした。
【００３９】
（実施例１）
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）として、ポリプロピレン樹脂「ノバテック  ＦＹ−４」（商品名、日本ポリプロピレン（株）製）８５部に、上記塗装性改良剤（Ｉ）１５部を配合し、ハンドブレンドで混合した。その後、φ３０ｍｍ同方向二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、シリンダー温度２００℃の条件で溶融押出混練し、塗装性評価用ポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られたポリオレフィン樹脂組成物を８０℃で１２時間乾燥させ、Ｔダイを取り付けた単軸押出機（（株）ジー・エム・エンジニアリング製、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、シリンダー温度２００℃、Ｔダイ温度２１０℃の条件で、厚さ５００μｍ、幅１０ｃｍになるように製膜し、塗装性評価用フィルム状成形体を得た。得られた成形体に上記方法で塗装を行い、評価に供した。評価結果を表１に示した。
【００４０】
（実施例２〜４）
塗装性改良剤（Ａ）を表１記載の割合に変更した以外は、実施例１と同様の方法で混練、製膜、評価を実施した。評価結果を表１に示した。
【００４１】
（比較例１）
塗装性改良剤（Ａ）を配合しないこと以外は、実施例１と同様の方法で混練、製膜、評価を実施した。評価結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
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ＦＹ−４：ホモポリプロピレン樹脂「ノバテック  ＦＹ−４」（商品名、日本ポリプロピレン（株）製、ＭＦＲ＝５ｇ／１０ｍｉｎ）
【００４３】
表１から明らかなように、本発明の塗装性改良剤（実施例１〜４）を含むポリオレフィン樹脂組成物は塗装性に優れる。一方、塗装性改良剤を含まない比較例１は、塗装性が著しく悪い。よって本発明の塗装性改良剤はポリオレフィン樹脂の塗装性改良剤として優れた効果を発現することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の塗装性改良剤は、ポリオレフィン樹脂に配合すると成形体の塗装性を大幅に向上させる。このため、シート材料、フィルム材料、自動車用部材、家電用部材、ＯＡ機器部材、電線被覆材料等に使用されるポリオレフィン樹脂の塗装性を改善でき、これらの用途に好適である。