(57)【要約】【課題】１回の塗布で簡便に作製可能であり、且つ、均一に制御された膜厚を有する微粒子層が、微粒子を含まない樹脂層上に積層された微粒子積層複合体を提供する。【解決手段】基材の少なくとも片面に、微粒子を含まない樹脂層を備え、前記樹脂層上に、微粒子を含む微粒子層が積層されており、且つ、前記基材が、重量平均分子量が１００００以上の高分子化合物を主成分とすることを特徴とする、微粒子積層複合体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、微粒子を含まない樹脂層を備え、
前記樹脂層上に、微粒子を含む微粒子層が積層されており、且つ、
前記基材が、重量平均分子量が１００００以上の高分子化合物を主成分とすることを特徴とする、微粒子積層複合体。
【請求項２】
前記樹脂層全体に前記基材を構成する主成分が分布していることを特徴とする、請求項１に記載の微粒子積層複合体。
【請求項３】
前記微粒子層を形成する前記微粒子の１次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の微粒子積層複合体。
【請求項４】
前記樹脂層及び前記微粒子層が、前記基材を溶解または膨潤させる成分と微粒子とを含む塗液を、該基材に塗布することにより形成されたものであり、
前記塗液中に占める前記基材を溶解または膨潤させる成分の割合が、５質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の微粒子積層複合体。
【請求項５】
前記基材が、セルロースアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルムであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の微粒子積層複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子積層体が基材に積層されてなる微粒子積層複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子薄膜や微粒子薄膜を含んだ積層体を形成する技術は、電子的、磁気的、光学的、生物学的特性を発現する機能性被膜の開発において必要不可欠である。
【０００３】
従来、微粒子薄膜や微粒子積層体は、ゾル−ゲル法などにより、無機化合物に水や有機溶媒のような分散媒を添加した分散液に基材をディップする方法や、あるいは各層毎に分散液を調製し、基材にコーティングする方法によって形成されている。しかしながら、このようにして形成した微粒子薄膜は必ずしも意図した機能が発現するための構造を有していないことが多く、塗液中の微粒子含有量を増大させたり、多層構成にすることで機能を発現させており、材料費や加工工程の面で不利になるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、特許文献１では、無機薄膜として、無機コロイド溶液と、該コロイド溶液と反対の電荷を有する有機高分子イオン溶液とを交互に塗布することにより、膜厚が均一な無機薄膜を得る方法が開示されている。
【０００５】
また特許文献２では、無機化合物の積層構造が均一な無機薄膜として、三次元秩序を有するコロイド結晶を有する膜が開示されている。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の無機薄膜は、コロイド粒子が有する電荷およびその濃度に応じて変化する静電的相互作用を利用したものであり、膜厚は均一であるものの、無機コロイド粒子が有する特性を発現させる上で障害となる有機高分子層を、無機コロイド溶液由来の層と交互に積層せざるを得ないという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２に記載のコロイド結晶を有する膜におけるコロイド結晶は、三次元周期性に優れるものの、ナノメータースケールで制御されたコロイド・テンプレート上にコロイド粒子を沈殿させるという方法で製造するため、無機薄膜を形成できる固体の材質や形態およびその大きさなどに制約があることが多かった。
【０００８】
一方特許文献３では、微粒子積層体の１つとして、セルロース基材において基材成分の溶出を利用した反射防止用積層体が開示されている。具体的な形成方法は、基材に粒子を含有した組成物を塗布した後、組成物内に溶出した基材成分と微粒子との親和性の悪さを駆動力として、微粒子を基材とは反対の表面側に移動させて微粒子積層体とする方法である。これにより、初期の粒子濃度が低くても、最終的に粒子の機能を発現するに充分な微粒子積層体を作製可能であるとしている。
【０００９】
しかし、特許文献３に記載の微粒子積層体のように、親和性の悪さを利用しただけでは微粒子の移動速度が遅く、積層体の形成が充分に進行しないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１６７７０７号公報
【特許文献２】特開２００１−１６２１５７号公報
【特許文献３】特開２０１２−０４２９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、薄膜樹脂層と微粒子層とを積層する場合に、特定の成分を持つ基材に対して、適当なモノマー、溶剤を含む組成物を選択することにより、塗布した際に微粒子が基材成分によって物理的に押し上げられ、より迅速に、且つ、均一な微粒子積層体を形成できることを見出した。
【００１２】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、１回の塗布で簡便に作製可能であり、且つ、均一に制御された膜厚を有する微粒子層が、微粒子を含まない樹脂層上に積層された微粒子積層複合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、本発明の微粒子積層複合体は、基材の少なくとも片面に、微粒子を含まない樹脂層を備え、前記樹脂層上に、微粒子を含む微粒子層が積層されており、且つ、前記基材が、重量平均分子量が１００００以上の高分子化合物を主成分とすることを特徴とする。
【００１４】
本発明の微粒子積層複合体においては、前記樹脂層全体に前記基材を構成する主成分が分布していることが好ましい。
【００１５】
本発明の微粒子積層複合体においては、前記微粒子層を形成する前記微粒子の１次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
本発明の微粒子積層複合体においては、前記樹脂層及び前記微粒子層が、前記基材を溶解または膨潤させる成分と微粒子とを含む塗液を、該基材に塗布することにより形成されたものであり、前記塗液中に占める前記基材を溶解または膨潤させる成分の割合が、５質量％以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の微粒子積層複合体においては、前記基材が、セルロースアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の微粒子積層複合体は、均一に制御された膜厚を有する微粒子層を備えており、このような微粒子層が、微粒子を含まない樹脂層の上に積層されたものであるので、微粒子含有塗液中の微粒子含有量を増大させることなく、また、複数回の塗布を行わなくとも、微粒子の機能を発現するのに充分な構造を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の微粒子積層複合体の一例を示す概略断面図
【図２】実施例２で得られた微粒子積層複合体における塗膜の断面ＳＴＥＭ写真
【図３】比較例１で得られた微粒子積層複合体における塗膜の断面ＳＴＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の微粒子積層複合体は、基材を溶解または膨潤させる成分と微粒子とを含む塗液を基材に塗布することより、１回の塗布で、微粒子層を含まない樹脂層の上に微粒子層を均一に積層することができる。
【００２１】
本発明の微粒子積層複合体は、基材の少なくとも片面に微粒子を含まない樹脂層が形成され、該樹脂層上に該微粒子を含む微粒子層が積層されている。基材を溶解または膨潤させる成分と微粒子とを含む塗液を基材上に塗布すると、基材が溶解または膨潤すると同時に、微粒子を除く成分（バインダーマトリックス等の、硬化性組成物の成分）が基材側へと浸透する。これにより、基材の成分とバインダーマトリックスとが混合した樹脂層が形成される。一方で、塗液内に分散した微粒子は、その他の成分と比較して嵩高いので、基材側には浸透しにくい。このため、たとえ塗液状態では微粒子濃度が低くても、徐々に微粒子が表面側へと偏析され、最終的に微粒子を含まない樹脂層の上に、微粒子が偏在した微粒子層が形成される。このように、塗液中の微粒子濃度を低くできるため、調液〜塗布過程で微粒子が凝集することなく、微粒子積層複合体を形成することができる。
【００２２】
前記微粒子は、基材が溶解または膨潤し、基材成分を含んだ樹脂層が形成される過程で偏析するので、１回の塗布で多層の積層体が効率よく形成され得る。また、１回の塗布で樹脂層と微粒子層とが形成されるので、両者の層界面での剥離が抑制され得る。
【００２３】
微粒子層に含まれる微粒子としては、目的とする特性が得られれば特に限定されるものではなく、適宜公知の材料より選択して用いることができる。例えば、金属酸化物微粒子が挙げられる。金属酸化物微粒子の具体例としては、例えば、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）粒子、リン含有酸化スズ（ＰＴＯ）粒子、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、アンチモン含有酸化亜鉛粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、ジルコニア（ＺｒＯ2）粒子、酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子、シリカ被覆ＴｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2被覆ＴｉＯ2粒子、セリア（ＣｅＯ2）粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子であり、これらの金属酸化物微粒子と、基材を溶解または膨潤させる成分とを含む塗液を基材に塗布すると、微粒子層を含まない樹脂層の上に均一な微粒子層が形成され、赤外領域の透過率の低下や、導電性の向上といった機能性の向上が可能となる。これら金属酸化物微粒子は、１種単独で又は２種以上の組み合わせで使用することができる。これらの他にも、例えば、金属微粒子やシリカ微粒子等の無機粒子、ポリマー粒子等を配合することもできる。
【００２４】
また、微粒子は、その表面に電離放射線硬化性基を有していてもよい。電離放射線硬化性基を有することで、例えば後述するようにバインダーマトリックスを電離放射線硬化させる場合に、微粒子表面とも反応し、塗膜の強度を向上させることができる。
【００２５】
前記微粒子には、超微粒子や微粒子と称されるものまですべてが含まれ、その大きさには特に限定がないが、通常、１次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜６０ｎｍである。１次粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる微粒子積層複合体の透明性が低下するおそれがある。逆に１次粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、粒子が凝集し、粒子の分散状態が不均一になるといった問題が生じるおそれがある。
【００２６】
なお、本発明において、微粒子の平均粒子径は、微粒子積層複合体の断面から測定する。断面観察には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いることができるが、特にこれに限定されない。断面から微粒子の平均粒子径を求める際には、微粒子積層複合体の任意の断面を２点以上観察する。その場合、微粒子が２０個以上、さらには３０個以上観察されるように倍率を設定することが好ましい。各断面において、微粒子を任意に１０個以上選択して粒子径を測定し、その平均値を微粒子の平均粒子径とする。
【００２７】
以下、本発明の微粒子積層複合体の製造方法の一例を説明する。
【００２８】
＜硬化性組成物含有塗液調製工程＞
まず、微粒子と、バインダーマトリックスとを混合し、あるいは必要に応じて、溶媒に分散させ、基材を溶解または膨潤させる成分と微粒子とを含む塗液を調製する。
【００２９】
本発明に用いる基材は、重量平均分子量が１００００以上、好ましくは１００００〜１００００００の高分子化合物を主成分とするものである。このように重量平均分子量が１００００以上の高分子化合物を主成分とする基材を用いることにより、基材が溶解または膨潤した際に、微粒子が基材側に浸透するのを抑制する効果が発現される。
【００３０】
前記基材としては、塗液中の成分に溶解または膨潤するものを適宜選択して用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子化合物からなるものが用いられる。特に、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム等の有機高分子フィルムを用いることが好ましい。
【００３１】
また、基材には、添加剤が配合された材料を用いてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等が挙げられる。基材に用いる材料は、１種または２種以上の材料を混合した混合物や重合体からなるものでもよく、複数の層を積層させたものであってもよい。
【００３２】
バインダーマトリックスは、適宜公知の材料より選択して用いればよい。また、バインダーマトリックスは、複数の樹脂材料が混合された樹脂組成物であってもよい。さらに、バインダーマトリックスは、熱硬化性基や電離放射線硬化性基等の硬化性の官能基を有することが好ましく、特に、電離放射線硬化性基を有する電離放射線硬化型材料が、生産性の点から好ましい。
【００３３】
熱硬化性基は、加熱によって同じ官能基同士又は他の官能基との間で重合反応、架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることが可能な官能基を意味する。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、アルコキシル基等を例示することができる。
【００３４】
また、電離放射線硬化性基は、電離放射線照射により重合反応、架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることが可能な官能基であれば特に限定されない。好ましくは、電離放射線硬化性不飽和基を用いる。電離放射線硬化性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基（−ＣＨ＝ＣＨ2）、エポキシ基等が挙げられる。特に、ラジカル反応をするエチレン性不飽和結合基は、得られる塗膜の硬度の点から好ましい。
【００３５】
バインダーマトリックスとして電離放射線硬化型材料を用いる場合、光重合開始剤を同時に用いてもよい。光重合開始剤は、電離放射線が照射された際にラジカルを発生するものであればよい。例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型材料１００質量部に対して０．１質量部以上、２０質量部以下程度であることが好ましく、さらには１質量部以上、１０質量部以下程度であることが好ましい。
【００３６】
前記電離放射線硬化型材料としては、例えばアクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物や、アクリレート系の官能基を有する、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、等が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」との両方を示す。例えば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」および「ウレタンメタクリレート」を示す。
【００３７】
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレート等のアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００４０】
また、アクリル系材料として、多官能ウレタンアクリレート化合物を好適に用いることもできる。多官能ウレタンアクリレート化合物は、多価アルコール、多価イソシアネートおよび水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６ｌ等（以上、共栄社化学（株）製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等（以上、日本合成化学工業（株）製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等（以上、新中村化学工業（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等（根上工業（株）製）を挙げることができるが、この限りではない。
【００４１】
前記「基材を溶解または膨潤させる成分」は、基材の種類に応じて適宜選択して用いることができる。
【００４２】
例えば、基材としてセルロースアセテートからなるものを用いる場合、「基材を溶解または膨潤させる成分」としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
例えば、基材としてポリカーボネートからなるものを用いる場合、「基材を溶解または膨潤させる成分」としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
塗液中に占める「基材を溶解または膨潤させる成分」の割合は、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％である。塗液中に占める「基材を溶解または膨潤させる成分」の割合を５質量％以上とすることにより、好適に樹脂層と微粒子層との積層体を形成することができる。該割合が５質量％よりも小さい場合、充分に基材を溶解または膨潤させることができず、微粒子を含まない樹脂層を充分に形成することが困難になる。
【００４５】
塗液に配合する溶媒としては、バインダーマトリックスとして用いた材料を分散または溶解可能な適宜公知のものを用いることができる。また溶媒は、複数の溶媒が混合された混合溶媒であってもよい。
【００４６】
前記溶媒としては、「基材を溶解または膨潤させる溶媒」および「基材を溶解または膨潤させない溶媒」をそれぞれ、基材の種類に応じて適宜選択して用いることができる。
【００４７】
例えば、基材としてセルロースアセテートからなるものを用いる場合、「基材を溶解または膨潤させる溶媒」としては、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等の一部のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、その他としてＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、炭酸ジメチルが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
基材としてセルロースアセテートからなるものを用いる場合、「基材を溶解または膨潤させない溶媒」としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコール等の一部のケトン類等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
例えば、基材としてポリカーボネートからなるものを用いる場合、「基材を溶解または膨潤させる溶媒」としては、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、炭酸ジメチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
基材としてポリカーボネートからなるものを用いる場合、「基材を溶解または膨潤させない溶媒」としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
なお、塗液には、例えば表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【００５２】
＜塗布工程＞
次に、前記塗液を基材上に塗布する。
【００５３】
塗布方法には特に限定がなく、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等の塗布方法を採用することができる。
【００５４】
本発明において、塗液を基材上に塗布する際には、（１）枚葉状の基材に塗布する枚葉方式、（２）ロール状の基材に塗布し、製造された微粒子積層複合体を巻き取る、ロール・ツー・ロール方式、のいずれを採用してもよい。特に、ロール・ツー・ロール方式は、微粒子積層複合体を連続的に形成できるので好ましい。例えば、ロール・ツー・ロール方式を採用する場合、基材に、巻き出し部と、塗布ユニットと、巻き取り部とをこの順で通過させ、連続走行させることにより、連続的に微粒子積層複合体を製造することができる。
【００５５】
なお、ロール・ツー・ロール方式を採用する場合は、基材の厚みは２５μｍ以上、２００μｍ以下程度であることが好ましく、４０μｍ以上、８０μｍ以下程度であることがより好ましい。ただし、基材の厚みは前記範囲に限定されるものではない。
【００５６】
＜熱処理工程＞
次に、基材上に塗布された塗液を熱処理することにより塗液内の溶媒を除去し、基材上に樹脂層と微粒子層との積層体を形成する。熱処理は、例えば加熱、送風、熱風等の公知の乾燥手段を適宜採用して行うことができる。
【００５７】
また、熱処理工程としては、複数段階の熱処理を行うことが好ましい。塗液によって基材を溶解または膨潤させることにより、樹脂層を形成させるため、塗液を基材上に塗布した後、ただちに急激な熱処理を行うと、樹脂層の形成が阻害される場合がある。このため、複数段階の熱処理を行い、段階毎に熱処理条件を変更することで、樹脂層を形成させつつ、好適に乾燥を行うこともできる。
【００５８】
以上より、基材の少なくとも片面に、微粒子を含まない樹脂層を備え、該樹脂層上に、微粒子を含む微粒子層が積層された微粒子積層複合体を製造することができる。
【００５９】
＜電離放射線照射工程＞
より硬度の高い微粒子積層複合体を得るために、熱処理工程の後に電離放射線照射工程を設けてもよい。
【００６０】
塗膜に電離放射線を照射することにより、塗膜が硬化する。電離放射線を照射し、塗膜を硬化させることにより、耐溶剤性や表面硬度により優れた微粒子積層複合体とすることができる。
【００６１】
電離放射線としては、紫外線、電子線等を採用することができる。紫外線硬化の場合、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源を採用することができる。電子線硬化の場合、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線を採用することができる。電子線は、５０ＫｅＶ以上、１０００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有するものが好ましく、１００ＫｅＶ以上、３００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有する電子線がより好ましい。
【００６２】
図１は、本発明の微粒子積層複合体の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の微粒子積層複合体１は、基材２０と、該基材２０の上に形成された樹脂層１２と、該樹脂層１２の上に積層された微粒子層１１とを備える。微粒子積層複合体１の樹脂層１２では、基材２０の成分と塗液に含まれたバインダーマトリックスの成分とが混合している。また樹脂層１２全体において、基材２０を構成する主成分が分布している。
【００６３】
本発明の微粒子積層複合体は、微粒子層を構成する微粒子の種類を選択することにより、様々な用途に利用することができる。とりわけ用途に応じて、積層複合体の表面を構成する微粒子の種類を選択することが重要である。例えば、微粒子として一般に光半導体と称される酸化チタンを用いた場合には、得られる微粒子積層複合体は、特定の光線吸収バンドを有する膜となり、光線透過制御性に優れる材料として好適である。
【００６４】
さらに基材を適宜選択することにより、基材となる光学器材、住宅・建築器材、家電用器材、家具・自動車内装用器材、包装用器材等の各種物品の表面に対し、微粒子に起因する光学的、電子的、磁気的、生物学的等の機能を付与することができる。光学的機能としては、反射防止性、防眩性、紫外線遮断性、赤外線遮断性、傷つき防止性等が挙げられ、電子的、磁気的機能としては、導電性、電磁波シールド性、帯電防止性等が挙げられ、生物学的機能としては、抗菌性、抗カビ性等が挙げられる。
【００６５】
前記機能を付与した各種物品としては、例えば、光学器材としての反射防止フィルム、防眩フィルム、紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルム、帯電防止フィルム、透明導電フィルム、電磁波シールドフィルム、住宅・建築器材としての紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルム、抗菌・抗カビ外壁材、家電用器材としての帯電防止躯体・部品、抗菌・抗カビ躯体・部品、家具・自動車用内装用器材としての反射防止フィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、抗菌・抗カビフィルム、包装用器材としての紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルム、抗菌・抗カビフィルム等を各々挙げることができる。
【００６６】
また、微粒子が細孔を有する場合には、光学的、電子的、磁気的、生物学的等の機能付与を目的に、該細孔部に目的に応じた材料を導入してもよい。該材料は、積層前または積層後の微粒子に導入することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の形態で実施し得る。
【００６８】
＜実施例１＞
まず、硬化性組成物を含む塗液を調製した。以下に組成を示す。
【００６９】
・微粒子：
アンチモン含有酸化スズ微粒子分散液Ａ  １２．５質量部
（２０質量％、イソプロパノール分散、日揮触媒化成（株）製、平均粒子径８ｎｍ）
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：
２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）製）  ３１．６質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製）  １３．５質量部
・光重合開始剤：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）  ２．４質量部
・溶媒：
イソプロパノール  ４０．０質量部
【００７０】
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、塗液中に占める割合は３１．６質量％である。
【００７１】
次に、基材としてトリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム（株）製、ＴＤ６０ＵＬ、厚み６０μｍ、トリアセチルセルロースの重量平均分子量２０７０００）を用い、該基材上にワイヤーバーコーターにて塗液を塗布した。塗液の塗布量は、乾燥膜厚が７μｍとなるように調整した。
【００７２】
次に、塗布された塗液を熱処理により乾燥させ、基材上に塗膜を形成した。このとき、第１の熱処理と、その後の第２の熱処理（乾燥）との２段階で熱処理を行った。熱処理条件は、第１の熱処理を２３℃、３０秒間とし、第２の熱処理をオーブンで６０℃、１分間とした。
【００７３】
次に、塗膜に紫外線を照射し、塗膜を硬化した。紫外線の照射は、コンベア式紫外線硬化装置を用い、露光量４００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【００７４】
以上より、本発明の微粒子積層複合体を得た。
【００７５】
＜実施例２＞
バインダーマトリックスを以下に変更した以外は、実施例１と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
【００７６】
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：
２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）製）  １８．１質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製）  ２７．１質量部
【００７７】
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、塗液中に占める割合は１８．１質量％である。
【００７８】
＜実施例３＞
塗液の組成を以下に変更した以外は、実施例１と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
【００７９】
・微粒子：
アンチモン含有酸化スズ微粒子分散液Ａ  １７．５質量部
（２０質量％、イソプロパノール分散、日揮触媒化成（株）製、平均粒子径８ｎｍ）
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：
１，４−ブタンジオールジアクリレート（サートマー社製）  ６３．２質量部
・光重合開始剤：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）  ３．３質量部
・溶媒：
イソプロパノール  １６．０質量部
【００８０】
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は１，４−ブタンジオールジアクリレートであり、塗液中に占める割合は６３．２質量％である。
【００８１】
＜比較例１＞
バインダーマトリックスを以下に変更した以外は、実施例１と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
【００８２】
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：
２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）製）  ２．３質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製）  ４２．９質量部
【００８３】
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、塗液中に占める割合は２．３質量％である。
【００８４】
＜実施例４＞
微粒子および基材を以下に変更した以外は、実施例３と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
【００８５】
・微粒子：
アンチモン含有酸化スズ微粒子分散液Ｂ  １７．５質量部
（２０質量％、イソプロパノール分散、日揮触媒化成（株）製、平均粒子径９０ｎｍ）
・基材：
ポリカーボネートフィルム（三菱ガス化学（株）製、ユーピロンシート、厚み１００μｍ、ポリカーボネートの重量平均分子量４７０００）
【００８６】
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は１，４−ブタンジオールジアクリレートであり、塗液中に占める割合は６３．２質量％である。
【００８７】
＜実施例５＞
バインダーマトリックスを以下に変更した以外は、実施例４と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
【００８８】
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：
１，４−ブタンジオールジアクリレート（サートマー社製）  ３１．６質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製）  ３１．６質量部
【００８９】
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は１，４−ブタンジオールジアクリレートであり、塗液中に占める割合は３１．６質量％である。
【００９０】
＜比較例２＞
バインダーマトリックスを以下に変更した以外は、実施例４と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
【００９１】
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製）  ６３．２質量部
【００９２】
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は含まれていない。
【００９３】
＜実施例６＞
塗液の組成を以下に変更した以外は、実施例１と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
【００９４】
・微粒子：
酸化亜鉛微粒子分散液  ５０．０質量部
（２０質量％、１−ブタノール分散、（株）ソーラー製、平均粒子径３０ｎｍ）
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：
２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）製）  ３４．２質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製）  ３．８質量部
・光重合開始剤：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）  ２．０質量部
・溶媒：
エタノール  １０．０質量部
【００９５】
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、塗液中に占める割合は３４．２質量％である。
【００９６】
＜実施例７＞
バインダーマトリックスを以下に変更した以外は、実施例６と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
【００９７】
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：
２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）製）  ２６．６質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製）  １１．４質量部
【００９８】
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、塗液中に占める割合は２６．６質量％である。
【００９９】
＜実施例８＞
バインダーマトリックスを以下に変更した以外は、実施例６と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：
２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）製）  １５．２質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製）  ２２．８質量部
【０１００】
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、塗液中に占める割合は１５．２質量％である。
【０１０１】
＜比較例３＞
塗液の組成を以下に変更し、塗液の塗布量を乾燥膜厚が１．２μｍとなるように調整した以外は、実施例３と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
【０１０２】
・微粒子：
酸化亜鉛微粒子分散液  ８４．０質量部
（２０質量％、１−ブタノール分散、（株）ソーラー製、平均粒子径３０ｎｍ）
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製）  １１．９質量部
・光重合開始剤：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）  １．３質量部
・溶媒：
エタノール  ２．８質量部
【０１０３】
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は含まれていない。
【０１０４】
＜比較例４＞
基材をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ルミラー７５Ｔ６０、厚み７５μｍ）に変更した以外は、実施例６と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
【０１０５】
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は含まれていない。
【０１０６】
＜測定・評価＞
実施例１〜５、比較例１〜２の微粒子積層複合体について、
（１）微粒子層の膜厚測定および樹脂層の有無の確認
（２）分光反射率の測定
をそれぞれ行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１０７】
また、実施例６〜８、比較例３〜４の微粒子積層複合体について、
（１）微粒子層の膜厚測定および樹脂層の有無の確認
（３）表面抵抗値の測定
（４）ヘイズ（平行光線透過率）の測定
をそれぞれ行った。結果を表２にまとめて示す。
【０１０８】
（１）微粒子層の膜厚測定および樹脂層の有無の確認
微粒子積層複合体をミクロトームにより切削し、その断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）にて観察して、微粒子層の膜厚の測定および樹脂層の有無の確認を行った。なお、図２に実施例２で得られた微粒子積層複合体における塗膜の断面ＳＴＥＭ写真を、図３に比較例１で得られた微粒子積層複合体における塗膜の断面ＳＴＥＭ写真を示す。図２および図３は、いずれも倍率４５０００倍のものである。
【０１０９】
（２）分光反射率の測定
微粒子積層複合体の微粒子層形成面と反対側の面とを、黒色艶消しスプレーにより黒色に塗布した。スプレー塗布後、自動分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−４０００）を用いて分光反射率（赤外領域吸収、波長２０００ｎｍでの反射率）を測定した。このとき、測定条件は、Ｃ光源、２度視野、入射角５°とした。
【０１１０】
（３）表面抵抗値の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１（１９９５）に準拠し、高抵抗抵抗率計（（株）ダイアインスツルメンツ製、ハイレスターＭＣＰ−ＨＴ２６０）を用いて表面抵抗値を測定した。
【０１１１】
（４）ヘイズ（平行光線透過率）の測定
写像性測定器（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０００）を用いてヘイズ（平行光線透過率）を測定した。
【０１１２】
【表１】
2015066768.tif 000003
【０１１３】
実施例１〜３では、平均粒子径が８ｎｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子が用いられ、基材としてトリアセチルセルロースフィルムが用いられている。そして、塗液中に占める、基材を溶解または膨潤させる成分の割合が５質量％以上であるので、微粒子を含まない樹脂層の上に微粒子層が積層されていることが確認された（図２）。また、赤外領域での反射率は、微粒子層の膜厚が薄いほど、より上昇していることが分かった。
【０１１４】
一方、比較例１では、平均粒子径が８ｎｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子およびトリアセチルセルロースフィルムが用いられているが、塗液中に占める、基材を溶解または膨潤させる成分の割合が５質量％未満であるため、微粒子を含まない樹脂層は形成されず、塗膜全体に微粒子が分散している状態であることが確認された（図３）。また、微粒子層が樹脂層の上に形成される実施例１〜３と比較して、赤外領域での反射率が低いことが確認された。このことから、樹脂層の上に微粒子層が形成されることで、塗膜全体に微粒子が分散した状態よりも、赤外領域での反射が大きくなることが分かった。
【０１１５】
実施例４〜５では、平均粒子径が９０ｎｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子が用いられ、基材としてポリカーボネートフィルムが用いられている。そして、塗液中に占める、基材を溶解または膨潤させる成分の割合が５質量％以上であるので、微粒子を含まない樹脂層の上に微粒子層が積層されていることが確認された。また、実施例１〜３と同様に、赤外領域での反射率は、微粒子層の膜厚が薄いほど、より上昇していることが分かった。
【０１１６】
一方、比較例２では、平均粒子径が９０ｎｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子およびポリカーボネートフィルムが用いられているが、基材を溶解または膨潤させる成分が塗液に含まれていないため、微粒子を含まない樹脂層は形成されておらず、赤外領域での反射率が低いことが確認された。
【０１１７】
【表２】
2015066768.tif 000004
【０１１８】
実施例６〜８では、平均粒子径が３０ｎｍの酸化亜鉛微粒子が用いられ、基材としてトリアセチルセルロースフィルムが用いられている。そして、塗液中に占める、基材を溶解または膨潤させる成分の割合が５質量％以上であるので、微粒子を含まない樹脂層の上に微粒子層が積層されていることが確認された。また、表面抵抗値は、微粒子層の膜厚が薄いほど、より低下していることが分かった。
【０１１９】
一方、比較例３では、平均粒子径が３０ｎｍの酸化亜鉛微粒子およびトリアセチルセルロースフィルムが用いられているが、基材を溶解または膨潤させる成分が塗液に含まれておらず、その代わりに、塗液中の微粒子の含有量を増加させて、乾燥膜厚が１．２μｍとなるように塗膜を形成した。そのため、微粒子を含まない樹脂層は形成されず、塗膜全体に微粒子が分散している状態である。また、微粒子層の厚みおよび表面抵抗値は実施例５と同程度であったが、ヘイズは、実施例６〜８よりもかなり高く、白化して面性が悪化してしまうことが分かった。これは、塗液中の微粒子の含有量の増加により、微粒子の分散性が悪化したためである。
【０１２０】
また、比較例４では、塗液の組成は実施例６と同じであるが、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられている。基材の変更により、基材を溶解または膨潤させる成分が塗液に含まれていない。そのため、微粒子を含まない樹脂層は形成されず、塗膜全体に微粒子が分散している状態である。また、表面抵抗値は、樹脂層が形成されている実施例６と比較して高くなっており、微粒子を含まない樹脂層の上に微粒子層が形成された方が、導電性が向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の微粒子積層複合体は、微粒子層を構成する微粒子の種類を選択することにより、様々な用途に利用することができる。例えば、光学器材としての反射防止フィルム、防眩フィルム、紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルム、帯電防止フィルム、透明導電フィルム、電磁波シールドフィルム、住宅・建築器材としての紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルム、抗菌・抗カビ外壁材、家電用器材としての帯電防止躯体・部品、抗菌・抗カビ躯体・部品、家具・自動車用内装用器材としての反射防止フィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、抗菌・抗カビフィルム、包装用器材としての紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルム、抗菌・抗カビフィルム等としての利用が期待される。
【符号の説明】
【０１２２】
１    微粒子積層複合体
１１  微粒子層
１２  樹脂層
２０  基材
【図１】
2015066768.tif 000005
【図２】
2015066768.tif 000006
【図３】
2015066768.tif 000007