(57)【要約】      （修正有）【課題】アクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層と、フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層とを架橋接着してなるゴム積層体において、アクリルゴム層を構成することとなるアクリルゴム組成物のスコーチ安定性を良好としながら、架橋接着後における架橋接着性を優れたものとすることのできるゴム積層体を提供すること。【解決手段】エポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）、ホスホニウム塩（ａ２）、およびジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）を含有するアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層（Ａ）と、フッ素ゴム（ｂ１）を含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを、架橋接着してなり、前記ホスホニウム塩（ａ２）の含有割合が、前記エポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）１００重量部に対して、１．５〜４．５重量部であるゴム積層体。フッ素ゴム組成物（Ｂ）がポリオール系架橋剤（ｂ２）を更に含有するゴム積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）、ホスホニウム塩（ａ２）、およびジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）を含有するアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層（Ａ）と、フッ素ゴム（ｂ１）を含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを、架橋接着してなり、
前記ホスホニウム塩（ａ２）の含有割合が、前記エポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）１００重量部に対して、１．５〜４．５重量部であることを特徴とするゴム積層体。
【請求項２】
前記フッ素ゴム組成物が、ポリオール系架橋剤（ｂ２）をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム積層体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム積層体を用いてなるホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層と、フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層とを架橋接着してなるゴム積層体に関し、より詳しくは、アクリルゴム層を構成することとなるアクリルゴム組成物のスコーチ安定性が良好であり、かつ、架橋接着後における架橋接着性に優れたゴム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の石油事情により、自動車用燃料としてガソリンにアルコールを混合したガソホールが注目されている。一方で、ガソホールは、従来のガソリンに比べゴムを膨潤させる作用が強く、耐油性ゴムとして一般的に使用されているアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムでは、ゴムの膨潤および燃料の透過をひき起こしてしまうため、ガソホール用の燃料ホースとして使用できないという問題点があった。
【０００３】
これに対し、ガソホール用の燃料ホース用の材料として、耐ガソホール性を備えたフッ素ゴムが用いられている。フッ素ゴムは、耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れた性能を有しており、特にフッ素ゴムのなかでも、三元共重合体のものは耐ガソホール性に優れることが知られている。しかしその一方で、フッ素ゴムは耐寒性が悪く、さらには高価であるため、燃料ホースを製造する際には、内側の薄層としてフッ素ゴムを用い、外側は、耐寒性、耐候性に優れたゴム、たとえば、エピクロロヒドリンゴムなどを用いた積層構造が採用されている。
【０００４】
このような積層構造を有する燃料ホースとして、たとえば、特許文献１では、フッ素ゴム層と、エピクロロヒドリンゴム層とを加熱接着してなる燃料ホースにおいて、これらゴム層間における接着性を向上させるために、エピクロロヒドリンゴム層を構成するエピクロロヒドリンゴムに特定のホスホニウム塩を予め含有させておく技術が開示されている。しかしながら、この特許文献１の技術では、エピクロロヒドリンゴムに特定のホスホニウム塩を予め含有させることにより、エピクロロヒドリンゴムのスコーチが速くなり過ぎてしまい、そのため、加工性に劣るという問題があった。
【０００５】
これに対し、特許文献２では、フッ素ゴム層と、エピクロロヒドリンゴム層とを加熱接着してなる燃料ホースにおいて、これら両ゴム層の間に、特定のホスホニウム塩を介在させて、両ゴム層を積層し、加熱接着する技術が提案されている。この特許文献２の技術では、スコーチの問題は解決できるものの、フッ素ゴム層を構成するゴムシートをホスホニウム塩を含有する溶液中に浸漬させ、これにより、ゴムシートの表面にホスホニウム塩を付着させる処理が必要となり、製造工程が煩雑になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１３３７３４号公報
【特許文献２】特開平５−２１４１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、アクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層と、フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層とを架橋接着してなるゴム積層体において、アクリルゴム層を構成することとなるアクリルゴム組成物のスコーチ安定性を良好としながら、架橋接着後における架橋接着性を優れたものとすることのできるゴム積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、アクリルゴム層を形成するためのアクリルゴム組成物として、エポキシ基含有アクリルゴムに、特定量のホスホニウム塩、およびジチオカルバミン酸金属塩を配合してなる組成物を用いることで、該組成物のスコーチ安定性を良好としながら、フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層と架橋接着することで、ゴム積層体とした際における架橋接着性を優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、エポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）、ホスホニウム塩（ａ２）、およびジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）を含有するアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層（Ａ）と、フッ素ゴム（ｂ１）を含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを、架橋接着してなり、前記ホスホニウム塩（ａ２）の含有割合が、前記エポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）１００重量部に対して、１．５〜４．５重量部であることを特徴とするゴム積層体が提供される。
本発明において、前記フッ素ゴム組成物が、ポリオール系架橋剤（ｂ２）をさらに含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、上記ゴム積層体を用いてなるホースが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層と、フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層とを架橋接着してなるゴム積層体であって、アクリルゴム層を構成することとなるアクリルゴム組成物のスコーチ安定性が良好であり、かつ、架橋接着後における架橋接着性に優れたゴム積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゴム積層体は、エポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）、ホスホニウム塩（ａ２）、およびジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）を含有するアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層（Ａ）と、フッ素ゴム（ｂ１）を含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを、架橋接着してなるゴム積層体である。また、本発明のゴム積層体においては、前記ホスホニウム塩（ａ２）の含有割合が、前記エポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）１００重量部に対して、１．５〜４．５重量部である。
【００１３】
＜アクリルゴム組成物＞
まず、本発明のゴム積層体のアクリルゴム層（Ａ）を形成するためのアクリルゴム組成物について、説明する。本発明で用いる、アクリルゴム層（Ａ）を形成するためのアクリルゴム組成物は、エポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）、ホスホニウム塩（ａ２）、およびジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）を含有する。
【００１４】
＜エポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）＞
エポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）は、分子中に、主成分としての（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位と、エポキシ基を有する単量体単位を含有する重合体である。
【００１５】
本発明で用いるエポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）の主成分としての（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル、およびアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
【００１８】
本発明で用いるエポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは６０〜９９．５重量％、さらに好ましくは７０〜９９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、および耐油性が低下するおそれがある。
【００１９】
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％からなるものとすることが好ましい。
【００２０】
エポキシ基を有する単量体単位を形成するエポキシ基を有する単量体としては、特に限定されないが、たとえば、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有エーテルなどが挙げられる。エポキシ基を有する単量体単位は、エポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）中において、架橋性の単量体単位として作用する。
【００２１】
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
エポキシ基含有エーテルの具体例としては、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸グリシジルおよびアリルグリシジルエーテルが好ましい。これらエポキシ基を有する単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
【００２２】
本発明で用いるエポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）中における、エポキシ基を有する単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。エポキシ基を有する単量体単位の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり、架橋後のアクリルゴム層（Ａ）の強度が不十分となるおそれがある。一方、エポキシ基を有する単量体単位の含有量が多すぎると、架橋後のアクリルゴム層（Ａ）の伸びが低下する可能性がある。
【００２３】
本発明で用いるエポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）は、エポキシ基を有する単量体単位に加えて、必要に応じて、他の架橋性単量体単位を有していてもよい。他の架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；ハロゲン原子を有する単量体；水酸基を有する単量体；などが挙げられる。
【００２４】
これら他の架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。本発明で用いるエポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）中における、他の架橋性単量体単位の含有量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲で、適宜決定することができる。
【００２５】
また、本発明で用いるエポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）は、上記各単量体単位に加えて、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体や、エポキシ基を有する単量体を含む架橋性単量体と共重合可能な他の単量体の単位を有していてもよい。
【００２６】
共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、たとえば、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（以下、「多官能アクリル単量体」と言うことがある。）、オレフィン系単量体、およびビニルエーテル化合物などが挙げられる。
【００２７】
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、およびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
多官能アクリル単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および１−オクテンなどが挙げられる。
ビニルエーテル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、およびｎ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエチレンがより好ましい。
【００２９】
共重合可能な他の単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することが
できる。本発明で用いるエポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）中における、他の単量体の単位の含有量は、好ましくは４９．９重量％以下、より好ましくは３９．５重量％以下、さらに好ましくは２９．５重量％以下である。
【００３０】
本発明で用いるエポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）は、上記各単量体を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
【００３１】
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は、通常、０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行われる。重合後、凝固、乾燥を経て、固形のエポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）が得られる。
【００３２】
このようにして製造される、本発明で用いるエポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（ポリマームーニー）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは２５〜６０である。
【００３３】
＜ホスホニウム塩（ａ２）＞
ホスホニウム塩（ａ２）は、得られるゴム積層体における層間の架橋接着性を向上させる効果を奏するものであり、ホスホニウム塩（ａ２）としては、リン化合物の塩であればよく、特に限定されないが、得られるゴム積層体における層間の架橋接着性を優れたものとすることができるという点より、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2015003487.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの３個までは１〜３級アミノ基またはフルオロアルキル基でもよい。Ｒ５は水素または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００３４】
上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、エチルヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ベンジル基、メチルベンジル基などのアラルキル基；フェニル基、ナフチル基、ブチルフェニル基などのアリール基または置換アリール基；などが挙げられる。
【００３５】
また、上記一般式（１）で表される化合物において、１〜３級アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられ、フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロプロピル基、オクタフルオロペンチル基などが挙げられる。さらに、Ｒ５は、水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、エチルヘキシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００３６】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、テトラブチル−ホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラブチル−ホスホニウムトリルトリアゾレートを始め、以下、前記二者のテトラブチル−代替部分のみを記すとして（すなわち、−ホスホニウムベンゾトリアゾレート、−ホスホニウムトリルトリアゾレートの記載を省略するとして）、テトラオクチル−、メチルトリオクチル−、ブチルトリオクチル−、フェニルトリブチル−、ベンジルトリブチル−、ベンジルトリシクロヘキシル−、ベンジルトリオクチル−、ブチルトリフェニル−、オクチルトリフェニル−、ベンジルトリフェニル−、テトラフェニル−、ジフェニルジ（ジエチルアミノ）−、フェニルベンジルジ（ジメチルアミノ）−、フェニルベンジルジ（ジエチルアミノ）−、トリフルオロメチルベンジル−、テトラフルオロプロピルトリオクチル−などが挙げられる。これらのなかでも、テトラブチル−ホスホニウムベンゾトリアゾレートがより好ましい。
【００３７】
本発明で用いるアクリルゴム組成物中における、ホスホニウム塩（ａ２）の含有割合は、エポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）１００重量部に対して、１．５〜４．５重量部であり、好ましくは１．５〜３．５重量部、より好ましくは１．５〜２．５重量部である。ホスホニウム塩（ａ２）の含有割合が上記範囲内であると、ホスホニウム塩（ａ２）を配合することによる効果、すなわち、得られるゴム積層体における層間の架橋接着性の向上効果が得られる。さらに、アクリルゴム組成物のスコーチ安定性を良好に保つことから、加工性に優れる。特に、ホスホニウム塩（ａ２）の含有割合の上限が、エポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）１００重量部に対して、３．５重量部以下であると、スコーチ安定性の効果が顕著となる。
【００３８】
＜ジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）＞
本発明で用いるアクリルゴム組成物は、上述したエポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）、およびホスホニウム塩（ａ２）に加えて、ジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）を含有する。ジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）は、架橋剤および／または架橋促進剤として作用する化合物であり、本発明においては、架橋剤および／または架橋促進剤としてジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）を用いることで、アクリルゴム組成物のスコーチ安定性を良好に保つことができ、しかも、得られるゴム積層体における層間の架橋接着性を高めることができる。すなわち、本発明においては、ジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）を配合することで、ホスホニウム塩（ａ２）の配合によりスコーチ安定性が低下してしまうという不具合を適切に防止しながら、ホスホニウム塩（ａ２）を配合することによる効果、すなわち、得られるゴム積層体における層間の架橋接着性をより高めることができる。
【００３９】
ジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）としては、ジチオカルバミン酸化合物（ジチオカルバミン酸またはその誘導体）の金属塩であり、具体的には、ジチオカルバミン酸化合物（ジチオカルバミン酸またはその誘導体）の、亜鉛、銅、カドミウム、鉛、ビスマス、鉄、コバルト、テルル、セレンなどの金属塩である。
【００４０】
ジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−オクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛などを挙げることができる。これらのなかでも、その添加効果が高いという点より、ジチオカルバミン酸化合物の亜鉛塩が好ましく、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛がより好ましい。また、ジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）としては、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併せて使用してもよく、たとえば、ジチオカルバミン酸化合物の亜鉛塩と、ジチオカルバミン酸化合物の他の金属塩とを併用してもよい。特に、ジチオカルバミン酸化合物の亜鉛塩と、ジチオカルバミン酸化合物の第二鉄塩とを併用することにより、ジチオカルバミン酸化合物の第二鉄塩が、ジチオカルバミン酸化合物の亜鉛塩に対して架橋促進剤として作用すると考えられ、これにより、その添加効果をより高めることができる。
【００４１】
本発明で用いるアクリルゴム組成物中における、ジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）の含有割合は、エポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０．０重量部であり、より好ましくは０．５〜５．０重量部、さらに好ましくは２．０〜４．０重量部である。ジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）の含有割合が低すぎると、架橋が不十分となり、架橋後のアクリルゴム層（Ａ）の強度が不十分となるおそれがある。一方、含有割合が高すぎると、架橋後のアクリルゴム層（Ａ）の伸びが低下する可能性がある。特に、ジチオカルバミン酸化合物の亜鉛塩と、ジチオカルバミン酸化合物の第二鉄塩とを併用する場合には、ジチオカルバミン酸化合物の亜鉛塩の含有割合は、エポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）１００重量部に対して、好ましくは０．４〜４．０重量部であり、ジチオカルバミン酸化合物の第二鉄塩の含有割合は、エポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００４２】
なお、本発明においては、アクリルゴム組成物のスコーチ安定性をより向上させるという観点より、公知のスコーチ防止剤を配合してもよい。スコーチ防止剤としては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、りんご酸などの有機酸系スコーチ防止剤；Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物系スコーチ防止剤；Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドなどのチオフタルイミド系スコーチ防止剤；スルホンアミド誘導体；２−メルカプトベンズイミダゾール；トリクロルメラミン；などが挙げられる。これらのなかでも、スルホンアミド誘導体が好ましい。スコーチ防止剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併せて使用してもよい。本発明で用いるアクリルゴム組成物中における、スコーチ防止剤の配合量は、エポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０．０重量部であり、より好ましくは０．１〜３．０重量部、さらに好ましくは０．２〜２．０重量部である。
【００４３】
＜その他の配合剤＞
また、本発明で用いるアクリルゴム組成物には、上記各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填剤；老化防止剤；光安定剤；可塑剤；加工助剤；滑剤；粘着剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；シランカップリング剤；架橋遅延剤；などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。なお、可塑剤を用いる場合の配合量は、エポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）１００重量部に対して、３０重量部以下含有することが好ましく、１５重量部以下含有することがより好ましい。可塑剤の配合量を上記の範囲内とすることにより、得られるゴム積層体における層間の架橋接着性の向上効果をより高めることができる。
【００４４】
本発明で用いるアクリルゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、ホスホニウム塩（ａ２）、およびジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）など熱に不安定な成分を除く成分とエポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）とを混練した後、その混練物にホスホニウム塩（ａ２）、およびジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）などの熱に不安定な成分を短時間に混合して目的の組成物を得ることができる。
【００４５】
本発明で用いるアクリルゴム組成物は、上述したように、ホスホニウム塩（ａ２）と、ジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）とを併用するものであるため、ジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）の添加効果により、ホスホニウム塩（ａ２）の配合によりスコーチ安定性が低下してしまうという不具合を適切に防止することができ、これにより、得られるアクリルゴム組成物のスコーチ安定性を良好に保つことができるものである。しかも、本発明で用いるアクリルゴム組成物は、ホスホニウム塩（ａ２）と、ジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）とを併用することで、ホスホニウム塩（ａ２）を配合することによる効果、すなわち、得られるゴム積層体における層間の架橋接着性の向上効果をより高めることができる。
【００４６】
＜フッ素ゴム組成物＞
次いで、本発明のゴム積層体のフッ素ゴム層（Ｂ）を形成するためのフッ素ゴム組成物について、説明する。本発明で用いるフッ素ゴム組成物は、少なくともフッ素ゴム（ｂ１）を含有する。
【００４７】
フッ素ゴム（ｂ１）としては、含フッ素不飽和単量体の単独重合体ゴム、含フッ素不飽和単量体の共重合体ゴムまたは含フッ素不飽和単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体ゴムが挙げられる。フッ素ゴム（ｂ１）を形成するための含フッ素不飽和単量体としては、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、およびパーフルオロエチルビニルエーテルなどが挙げられる。また、含フッ素不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、エチレン、プロピレン、および架橋性単量体である臭化オレフィンなどが挙げられる。
【００４８】
本発明においては、フッ素ゴム（ｂ１）としては、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体などの二元共重合体ゴム；およびビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体などの三元共重合体ゴム；が好ましく、なかでも、耐ガソホール性に特に優れているという観点より、三元共重合体ゴムが特に好ましい。
【００４９】
本発明で用いるフッ素ゴム組成物は、架橋剤を含有していることが好ましい。架橋剤は特に限定されず、ポリオール系架橋剤（ｂ２）、有機過酸化物系架橋剤、およびアミン系架橋剤などの、フッ素ゴムを架橋するために従来から知られている架橋剤を使用することができる。特に、本発明で用いるフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（ｂ１）に加えて、フッ素ゴム（ｂ１）を架橋するための架橋剤としてポリオール系架橋剤（ｂ２）をさらに含有していることがより好ましい。ポリオール系架橋剤（ｂ２）を配合することにより、フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）を形成し、これを上述したアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層（Ａ）と架橋接着させた際における、架橋接着性をより優れたものとすることができる。
【００５０】
ポリオール系架橋剤（ｂ２）としては、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルメタン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゼン等のポリヒドロキシ芳香族化合物等のフェノール性ＯＨ基を有する化合物などが挙げられる。これらのなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）が好ましい。ポリオール系架橋剤（ｂ２）は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併せて使用してもよい。
【００５１】
本発明で用いるフッ素ゴム組成物中における、ポリオール系架橋剤（ｂ２）の含有割合は、フッ素ゴム（ｂ１）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５．０重量部であり、より好ましくは０．７〜４．０重量部、さらに好ましくは１．０〜３．０重量部である。ポリオール系架橋剤（ｂ２）の含有割合が低すぎると、フッ素ゴム（ｂ１）の架橋が不十分となり、架橋後のフッ素ゴム層（Ｂ）の強度が不十分となるおそれがある。一方、含有割合が高すぎると、架橋後のフッ素ゴム層（Ｂ）の伸びが低下する可能性がある。
【００５２】
また、本発明で用いるフッ素ゴム組成物には、上記各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤；酸化マグネシウムなどの受酸剤；架橋促進剤；老化防止剤；光安定剤；可塑剤；加工助剤；滑剤；粘着剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；シランカップリング剤；架橋遅延剤；などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。
【００５３】
本発明で用いるフッ素ゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、フッ素ゴム（ｂ１）と各配合剤とを混練して目的の組成物を得ることができる。
【００５４】
＜ゴム積層体＞
次いで、本発明のゴム積層体について、説明する。本発明のゴム積層体は、上述したアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層（Ａ）と、フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを架橋接着してなるゴムの積層体である。
【００５５】
本発明のゴム積層体の製造方法は限定されないが、たとえば、次の方法により製造することができる。すなわち、まず、上述したアクリルゴム組成物およびフッ素ゴム組成物を、それぞれ別々に、プレス成形、ロール成形、押出成形など公知の方法で、厚さが好ましくは０．１〜５ｍｍ、より好ましくは０．５〜３ｍｍで任意の面積のシート（アクリルゴム層（Ａ）のシート、フッ素ゴム層（Ｂ）のシート）に未架橋状態で成形する。次いで、得られた各シートを互いに接触させ、ホットプレスまたは加硫缶を用いて加圧加熱架橋して接着させることにより、本発明のゴム積層体を得ることができる。あるいは、層押出法により、上記アクリルゴム組成物およびフッ素ゴム組成物を未架橋の状態で、積層チューブに成形した後、加硫缶を用いて加圧加熱架橋させて接着させる方法を採用してもよい。ホットプレスは、通常、１４０〜２００℃の温度で０．２〜１５ＭＰａの圧力下、５〜６０分間行なわれる。また、加硫缶による場合は、通常、１３０〜１６０℃の温度で０．１８ＭＰａの圧力下、３０〜１２０分間行われる。
【００５６】
また、得られたゴム積層体をさらに熱処理（ポストキュア）することにより、架橋（一次架橋）するための架橋時間の短縮や、ゴム積層体の圧縮永久歪みの改良を図ることも可能である。
【００５７】
なお、本発明のゴム積層体は、アクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とが一層ずつ積層された形態に限定されず、これらが交互に積層された部分を備えるものであれば、これらの一方または両方が、複数層形成されたものであってもよい。また、他の材料からなるその他の層を有していてもよい。上記他の材料としては、要求される特性、予定される用途などに応じて適切なものを選択すればよいが、例えば、エピクロロヒドリンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどを挙げることができる。
【００５８】
このようにして得られる本発明のゴム積層体は、常態物性が良好であり、しかも、ゴム積層体を構成する各層間の架橋接着性（架橋後のアクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との間の架橋接着性）に優れたものである。そのため、本発明のゴム積層体は、これらの特性を活かして、たとえば、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏ-リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；オイルチューブ、燃料ホース、インレットホースなどのホース類；伝達ベルト、エンドレスベルトなどの工業用ベルト類；緩衝材、防振材；電線被覆材；シート類；ブーツ類；ダストカバー類；等として有用である。特に、本発明のゴム積層体は、ホース用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
【００６０】
［ムーニースコーチ試験］
アクリルゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って、１４５℃の測定条件下で、スコーチタイム（ｔ５およびｔ３５）を測定した。このスコーチタイムが長いほど、スコーチ安定性に優れているといえる。
【００６１】
［常態物性（引張強さ、伸び、硬さ）］
アクリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら、１６０℃で３０分間プレスすることによりシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。次に、この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張強さおよび伸びを、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメーター硬さ試験機（タイプＡ）を用いて硬さを、それぞれ測定した。
【００６２】
［剥離試験］
得られたゴム積層体を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５６に従って剥離試験を行うことで、ゴム積層体を構成する両層間の架橋接着性の評価を行った。具体的には、得られたゴム積層体を、幅２５．４ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に打ち抜き、この両端を引張り試験機のエアーチャックで掴んで、５０ｍｍ／分の速さで、１８０°剥離試験を行い、剥離時の荷重を引張り試験機のロードセルで読み取り、剥離強さＴＦ（Ｎ／ｍｍ）で求めた。
また、剥離強さの測定と併せて、剥離試験後の接着界面の状況を目視で確認することで、剥離状態の評価を行った。接着界面の状況は、剥離試験後の剥離面に、一方のゴム層が、相手側のゴム層の上にどのくらい残っているか、その面積比を百分率で求めることにより評価した。すなわち、求めた面積比（百分率）を、αとした場合に、「Ｒ−α」で表した。具体的には、「Ｒ−１００」とは、一方のゴム層が、相手側のゴム層の上に１００％残っていた（すなわち、一方のゴム層が完全に破壊された）ことを示しており、また、「Ｒ−０」とは、一方のゴム層が、相手側のゴム層の上に全く残っていないこと（すなわち、各ゴム層は破壊されることなく界面に沿って剥離されたこと）を示している。さらに、「Ｒ−５０」とは、一方のゴム層が、相手側のゴム層の上に５０％残っていたことを示している。
剥離強さＴＦの値が大きい程、また、接着界面の状況を表す数値（すなわち、「Ｒ−α」におけるαの値）が大きい程、架橋接着性に優れるゴム積層体であることを意味する。
【００６３】
［実施例１］
［アクリルゴム組成物の調製］
バンバリーミキサーを用いて、エポキシ基含有アクリルゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ４２Ｗ」、日本ゼオン社製（ａ１））１００部に、ステアリン酸１部、エステル系ワックス（商品名「グレッグＧ−８２０５」、大日本インキ化学工業社製、滑剤）１部、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、充填剤）７０部、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート（製品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）１０部を添加して、５０℃で５分間混練した。次いで、得られた混練物を５０℃のオープンロールに移して、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート（商品名「Ｚｅｏｎｅｔ  ＰＢ」、日本ゼオン社製、ホスホニウム塩（ａ２））２部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（商品名「ノクセラーＰＺ」、大内新興化学社製、ジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）、架橋剤）２．５部、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄（商品名「ノクセラーＴＴＦＥ」、大内新興化学社製、ジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）、架橋促進剤）０．５部、およびスルホンアミド誘導体（商品名「バルカレントＥ／Ｃ」、ランクセス社製、スコーチ防止剤）０．５部を添加して、混練することによりアクリルゴム組成物を得た。
【００６４】
［フッ素ゴム組成物の調製］
オープンロールを用いて、ポリオール系架橋剤（ｂ２）を含有するフッ素ゴム（商品名「ＶＩＴＯＮ  Ｂ−６０１Ｃ」、デュポンエラストマー社製、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレンの三元共重合体ゴム、ポリオール系架橋剤（ｂ２）としてビスフェノールＡＦを約２．０重量％の割合で含有）１００部に、ＭＴカーボンブラック（商品名「サーマックスＭＴ」、ｃａｎｃａｒｂ社製、充填剤）２０部、ＭｇＯ（商品名「キョーワマグ１５０」、協和化学工業社製、受酸剤）３部、およびＣａ（ＯＨ）２ （商品名「カルディック＃１０００」、近江化学工業社製、受酸剤）６重量部を添加し、５０℃で混練することで、フッ素ゴム組成物を得た。
【００６５】
［ゴム積層体の製造］
上記にて得られたアクリルゴム組成物とフッ素ゴム組成物とを、それぞれ、オープンロールで混練して、約２ｍｍの均一な厚みのシートに分出し、６ｃｍ×１０ｃｍ角に成型することで、シート状の成形体を得た。次いで、得られたシート状の各成形体を張り合わせ、縦６ｃｍ、横１０ｃｍ、深さ０．４ｃｍの金型に入れ、プレス圧５０ｋｇ／ｃｍ２で加圧しながら、１６０℃で３０分間架橋接着させることにより、ゴム積層体を作製した。なお、この際において、上述した剥離試験を行うために、剥離試験時にエアーチャックでつかむ部分に予めセロファン紙を挟むことで、両シートが接着していない部分を形成しておいた。
【００６６】
そして、上記にて得られたアクリルゴム組成物を用いて、ムーニースコーチ試験および常態物性の評価を、また、ゴム積層体を用いて、剥離試験を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例２］
アクリルゴム組成物を調製する際に、ＦＥＦカーボンブラックの配合量を７０部から８０部に変更し、かつ、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートの配合量を１０部から２０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてアクリルゴム組成物を作製し、また、実施例１と同様にしてゴム積層体を得て、同様に試験および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例３］
アクリルゴム組成物を調製する際に、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレートの配合量を２部から４部に変更した以外は、実施例１と同様にしてアクリルゴム組成物を作製し、また、実施例１と同様にしてゴム積層体を得て、同様に試験および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例１］
アクリルゴム組成物を調製する際に、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート２部を配合しなかった以外は、実施例１と同様にしてアクリルゴム組成物を作製し、また、実施例１と同様にしてゴム積層体を得て、同様に試験および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例２］
アクリルゴム組成物を調製する際に、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレートの配合量を２部から１部に変更した以外は、実施例１と同様にしてアクリルゴム組成物を作製し、また、実施例１と同様にしてゴム積層体を得て、同様に試験および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例３］
アクリルゴム組成物を調製する際に、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛２．５部、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄０．５部、およびスルホンアミド誘導体０．５部をいずれも配合せず、これらに代えて、安息香酸アンモニウム（商品名「バルノックＡＢ」、大内新興化学社製、架橋剤）１．５部を用いた以外は、実施例１と同様にしてアクリルゴム組成物を作製し、また、実施例１と同様にしてゴム積層体を得て、同様に試験および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例４］
アクリルゴム組成物を調製する際に、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛２．５部、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄０．５部、およびスルホンアミド誘導体０．５部をいずれも配合せず、これらに代えて、安息香酸アンモニウム（商品名「バルノックＡＢ」、大内新興化学社製、架橋剤）１．５部を用いた以外は、実施例２と同様にしてアクリルゴム組成物を作製し、また、実施例２と同様にしてゴム積層体を得て、同様に試験および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例５］
アクリルゴム組成物を調製する際に、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛２．５部、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄０．５部、およびスルホンアミド誘導体０．５部をいずれも配合せず、これらに代えて、イソシアヌル酸（商品名「ＺＥＯＮＥＴ  Ａ」、東京材料社製、架橋剤）０．６部、ジフェニルウレア（商品名「ＺＥＯＮＥＴ  Ｕ」、東京材料社製、スコーチ防止剤）１．３部を用いた以外は、実施例１と同様にしてアクリルゴム組成物を作製し、また、実施例１と同様にしてゴム積層体を得て、同様に試験および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2015003487.tif 000003
【００７５】
表１より、エポキシ基含有アクリルゴム（ａ１）、ホスホニウム塩（ａ２）、およびジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）を含有するアクリルゴム組成物は、スコーチタイムが長く、スコーチ安定性が良好に保たれており（実施例１〜３）、特に、実施例１および２では、実施例３に比べ、スコーチ安定性の効果が顕著であった。さらに、このようなアクリルゴム組成物を用いて得られるアクリルゴム層（Ａ）と、フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを架橋接着することにより得られるゴム積層体は、剥離強さが高く、さらには、接着界面の状況を表す指数「Ｒ−α」の値も大きく、架橋接着性に優れるものであった（実施例１〜３）。
【００７６】
一方、アクリルゴム組成物を調製する際に、ホスホニウム塩（ａ２）を配合しない場合、あるいはホスホニウム塩（ａ２）の配合量が少なすぎる場合には、ゴム積層体とした場合における架橋接着性に劣るものであった（比較例１，２）。
さらに、アクリルゴム組成物を調製する際に、架橋剤として、ジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）の代わりに、安息香酸アンモニウムを用いた場合には、ホスホニウム塩（ａ２）を添加しているにも関わらず、ゴム積層体とした場合における架橋接着性に劣るものであった（比較例３，４）。
また、アクリルゴム組成物を調製する際に、架橋剤として、ジチオカルバミン酸金属塩（ａ３）の代わりに、イソシアヌル酸を用いた場合には、ゴム積層体とした場合における剥離強さに劣るものであった。また、同量のホスホニウム塩（ａ２）を用いた実施例１と比べ、スコーチタイムが短く、スコーチ安定性に劣るものであった（比較例５）。