(57)【要約】【課題】電池毎の抵抗バラツキを低減する電極を提供すること【解決手段】集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層上に形成され、無機化合物及び結着剤を質量比５：１〜２００：１で含む保護層とを具備し、前記活物質層の表面粗さＲａ１と前記保護層の表面粗さＲａ２がＲａ１＞Ｒａ２であることを特徴とする電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に形成された活物質層と、
前記活物質層上に形成され、無機化合物及び結着剤を質量比５：１〜２００：１で含む保護層とを具備し、
前記活物質層の表面粗さＲａ１と前記保護層の表面粗さＲａ２がＲａ１＞Ｒａ２であることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記無機化合物がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＯ、ＺｎＯ、ゼオライトから選択される請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記結着剤がポリフッ化ビニリデンを含む請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記電極が負極である請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極を含む電池。
【請求項６】
前記電池が二次電池である請求項５に記載の電池。
【請求項７】
前記電池がリチウムイオン二次電池である請求項５又は６に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活物質層上に形成された保護層を具備する電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電池は正極及び負極の電極を有する。そして、電池の各電極は、電極に電流を流すための集電体、及び、集電体上に形成された活物質を含む活物質層を有する。そして、近年、電池の用途の拡大に伴い、電池を構成する集電体、活物質層などについての研究が盛んに行われている。また、電池の電圧、容量及び寿命などを増加させるために、正極及び負極を一対有する電池を一単位として、これを直列や並列に複数配置し、複数単位の電池とすることが行われている。
【０００３】
ここで、所望の規格となるように電池を設計したとしても、電池毎に大きな抵抗バラツキが生ずるのであれば、規格を逸脱する電池が製造される恐れがある。また、複数単位の電池とした場合には、規格を大きく逸脱するものが製造される恐れがある。すなわち、電池毎に大きな抵抗バラツキが生ずることは好ましくない。
【０００４】
近年、電池の研究に関し、抵抗バラツキを低減することに着目した研究が報告され始めた。例えば、特許文献１には、集電体端子の製造方法を工夫することにより、抵抗バラツキの小さい電池を製造することが開示されている。特許文献２には、集電体端子の形状を工夫した、抵抗バラツキの小さい電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１７０９７２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５９５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び特許文献２に開示の技術は、電池の抵抗バラツキを低減させるための１方法である。しかし、電池の抵抗バラツキには、集電体端子以外の種々の原因があることが想定され、さらなる抵抗バラツキ低減の余地がある。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みて、電池を構成する電極に着目して為されたものであり、電池毎の抵抗バラツキを低減する電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は数多くの試行錯誤を重ねながら鋭意検討を行った。そして、思いがけず本発明者は、表面粗さＲａ１の活物質層上に、Ｒａ１よりも小さい表面粗さＲａ２の保護層を設けた電極を用いた電池が、電池毎の抵抗バラツキを低減することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の電極は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層上に形成され、無機化合物及び結着剤を質量比５：１〜２００：１で含む保護層とを具備し、前記活物質層の表面粗さＲａ１と前記保護層の表面粗さＲａ２がＲａ１＞Ｒａ２であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電極を用いた電池につき、電池毎の抵抗バラツキが低減される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例１の電極表面（保護層表面）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１の電極表面（活物質層表面）の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１３】
本発明の電極は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層上に形成され、無機化合物及び結着剤を質量比５：１〜２００：１で含む保護層とを具備し、前記活物質層の表面粗さＲａ１と前記保護層の表面粗さＲａ２がＲａ１＞Ｒａ２であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の電極は種々の電池に用いることができる。電池の種類に関し、集電体と活物質層を具備する電池であれば、その種類について制限されない。本発明の電極は、マンガン電池、アルカリマンガン電池、ニッケル電池、酸化銀電池、水銀電池、リチウム電池などの一次電池の電極として用いても良いし、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素充電池、ニッケルカドミウム蓄電池などの二次電池の電極として用いても良い。
【００１５】
以下、本発明の電極が用いられる電池の種類がリチウムイオン二次電池の場合について主に説明するが、本発明の電極はリチウムイオン二次電池に使用されることに限定されるものでない。
【００１６】
集電体は、電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、又はステンレス鋼などの金属材料や、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。特に、電気伝導性、加工性、価格の面から、集電体の材料としてはアルミニウム又は銅が好ましい。集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１７】
活物質層は、集電体上に形成され、活物質を含む層である。
【００１８】
活物質は、電子を送り出す酸化反応及び／又は電子を受け取る還元反応を行う物質である。また、活物質は、上記酸化還元反応に伴い、電解液にイオンを放出する物質又は電解液からイオンを受け取る物質であるとも言える。例えば、リチウムイオン二次電池の活物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質である。正極で用いられる活物質を正極活物質といい、負極で用いられる活物質を負極活物質という。
【００１９】
正極活物質としては、各電池で採用される公知のものを用いれば良い。例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳＯ４などのリチウム含有金属酸化物を挙げることができる。また、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）で表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。
【００２０】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高容量である点から、層状岩塩構造のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)が好ましく、このうち、０＜ｂ＜７０／１００、０＜ｃ＜５０／１００、１０／１００＜ｄ＜１の範囲内のものが好ましく、１／３≦ｂ≦５０／１００、２０／１００≦ｃ≦１／３、１／３≦ｄ＜１の範囲内のものがより好ましく、ｂ＝１／３、ｃ＝１／３、ｄ＝１／３、または、ｂ＝５０／１００、ｃ＝２０／１００、ｄ＝３０／１００のものが特に好ましい。
【００２１】
負極活物質としては、各電池で採用される公知のものを用いれば良い。例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料を例示することができる。炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類を例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉを例示でき、特に、ＳｉまたはＳｎが好ましい。リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）を例示できる。高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
【００２２】
活物質の形状には特に制限は無い。活物質の凝集体の平均粒子径は１〜１００μｍの範囲内が好ましく、２〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内が特に好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置などの一般的な粒度分布測定装置にて測定すればよい。
【００２３】
活物質層は必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００２４】
結着剤は活物質を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アルコキシシリル基含有樹脂などの公知のものを用いることができる。これらの結着剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。結着剤の使用量については特に制限はないが、活物質１００質量部に対して結着剤１〜５０質量部の範囲が好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００２５】
導電助剤は導電性を高めるために添加される。導電助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。導電助剤の使用量については特に制限はないが、例えば、活物質１００質量部に対して導電助剤１〜３０質量部とすることができる。
【００２６】
集電体の表面に活物質層を形成するには、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を直接塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶媒を加えてペースト状の液とする。あらかじめ結着剤を溶媒に溶解させた溶液又は分散させた懸濁液を用いても良い。上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。上記ペースト状の液を集電体の表面に塗布後、乾燥する。乾燥は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。活物質層の密度を高めるべく、活物質層を形成させた乾燥後の集電体に対し、圧縮工程を加えても良い。
【００２７】
保護層は、活物質層上に形成され、無機化合物及び結着剤を質量比５：１〜２００：１で含む層である。保護層は、本発明の電極を用いて電池とした際に、活物質層と電解液、又は活物質層とセパレータとの直接の接触を低減し、活物質層を保護するものである。保護層は、正極活物質層上に形成されていても良いし、負極活物質層上に形成されていても良い。また、保護層は正負の両極活物質層上に形成されていても良い。
【００２８】
無機化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＯ、ＺｎＯ、ゼオライトを例示することができる。保護層には、これらの無機化合物から選択される１種若しくは複数を用いることができる。
【００２９】
本発明の電極においては、活物質層の表面粗さＲａ１と保護層の表面粗さＲａ２がＲａ１＞Ｒａ２の関係を有することから、無機化合物の平均粒子径としては、活物質層で用いられる活物質の平均粒子径よりも小さいことが求められる。無機化合物の好ましい平均粒子径について示すと、０．１〜１０μｍのものが好ましく、０．２〜５μｍのものがより好ましく、０．４〜３μｍのものが特に好ましい。平均粒子径が小さすぎると、保護層が密になりすぎる場合が想定される。その結果として、正極及び負極間のイオンの移動経路の距離が増加すること、及び移動経路が閉塞されて移動経路自体の数が減少することになり、電池の抵抗が増加する恐れがある。なお、上述したように、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置などの一般的な粒度分布測定装置にて測定すればよい。
【００３０】
保護層に用いる結着剤としては、活物質層についての説明で述べた結着剤を単独で採用又は複数を併用すれば良い。保護層に用いる結着剤としては、電気化学的な安定性などの面から、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
【００３１】
本発明の保護層は、無機化合物及び結着剤を質量比５：１〜２００：１で含む。無機化合物及び結着剤の質量比は、１０：１〜１００：１の範囲内がより好ましく、１５：１〜５０：１の範囲内がさらに好ましく、２０：１〜３０：１の範囲内が特に好ましい。保護層において結着剤の配合量が少なすぎると、活物質層に対する保護層の結着力の低下、又は、保護層中の無機化合物間の結着力の低下による保護層の崩壊の恐れがあるので好ましくない。また、保護層において結着剤の配合量が少なすぎると、保護層全体の柔軟性が失われ、電極に加わる圧力で保護層が割れる恐れがあるので好ましくない。保護層において結着剤の配合量が多すぎると、保護層自体の硬度が低下する懸念があるし、正極及び負極間のイオンの移動経路の距離が増加すること、及び移動経路が閉塞されて移動経路自体の数が減少することも懸念されるので好ましくない。
【００３２】
保護層の厚みは特に制限が無いが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜８μｍがより好ましく、１〜７μｍが特に好ましい。
【００３３】
本発明の電極は、活物質層の表面粗さＲａ１と保護層の表面粗さＲａ２がＲａ１＞Ｒａ２であることを特徴とする。ここで、各表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準じ、レーザー顕微鏡にて非接触方式で試料における長さｌ（エル）の直線上の粗さを測定したものである。詳細には、表面粗さＲａは、レーザー顕微鏡にて試料における長さｌの直線上の任意の位置ｘにおける高さＺ（ｘ）を計測し、基準長さにおけるＺ（ｘ）の絶対値の平均を算出したものであって、下記の式で表現することができる。
【００３４】
2015002008.tif 000002
【００３５】
本発明の電極の製造方法に関し、活物質層上に保護層を設けるには、例えば、保護層の構成成分を溶媒に分散させて保護層形成用組成物を調製する工程、及び、当該保護層形成用組成物を活物質層上に塗布する工程を実施した後、乾燥工程を実施すれば良い。保護層形成用組成物における保護層の構成成分の配合量は１０〜５０質量％の範囲内が好ましい。上記保護層形成用組成物の調製に用いる溶媒としては、無機化合物が溶解しないものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、水から適宜選択すればよい。塗布工程では、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。乾燥工程は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は結着剤が分解しない範囲内で適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。
【００３６】
本発明の電極はリチウムイオン二次電池を構成できる。本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に加えて、セパレータ及び電解液を有する。
【００３７】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、イオンを通過させるものである。セパレータとしては、各電池で採用される公知のものを用いれば良く、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミドなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜を例示できる。セパレータは、単一の材料を用いた単層構造でも良いし、複数の材料の層を重ねた積層構造でも良い。セパレータの厚みは特に制限されないが、５μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲がより好ましく、２０μｍ〜３０μｍの範囲が特に好ましい。
【００３８】
電解液は溶媒と該溶媒に溶解された電解質とを含む液である。電解液としては、各電池で採用される公知のものを用いれば良い。
【００３９】
リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等の非水系溶媒を挙げることができる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルを例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液の溶媒として、上述のものを複数併用してもよい。特に、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートの３種を併用するのが好ましい。
【００４０】
リチウムイオン二次電池の電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を挙げることができる。電解液中の電解質の濃度は、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００４１】
リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００４２】
リチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。
【００４３】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
本発明の電極を以下のとおり製造した。
【００４６】
平均粒子径０．５μｍのＡｌ２Ｏ３９６質量部及びポリフッ化ビニリデン４質量部を混合し、混合物を調製した。当該混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、前記混合物を３２質量％含む保護層形成用組成物を調整した。
【００４７】
負極活物質である平均粒子径２０μｍの天然黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。銅箔の負極活物質層上に、ドクターブレードを用いて、上記保護層形成用組成物を膜状に塗布した。これを１２０℃で６時間乾燥して、負極活物質層上に膜厚４μｍの保護層が形成された銅箔を得た。これを実施例１の負極とした。
【００４８】
（比較例１）
負極活物質層上に保護層を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極を得た。
【００４９】
＜電極の評価＞
レーザー顕微鏡を用いて、実施例１及び比較例１の電極の表面粗さＲａを測定した。実施例１の電極の表面粗さＲａ２（保護層の表面粗さ）はＲａ２＝５８１ｎｍであった。比較例１の電極の表面粗さＲａ１（負極活物質層の表面粗さ）はＲａ１＝８８８ｎｍであった。実施例１の電極表面（保護層表面）の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。また、比較例１の電極表面（活物質層表面）の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００５０】
レーザー顕微鏡での測定結果及び走査型電子顕微鏡写真の観察から、活物質層の表面粗さＲａ１と保護層の表面粗さＲａ２との関係が、Ｒａ１＞Ｒａ２であることは明らかである。
【００５１】
（応用例）
実施例１の負極を用いて、以下のとおり、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００５２】
正極活物質である平均粒子径１０μｍのＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。この正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を正極とした。
【００５３】
セパレータとしてポリエチレン樹脂膜からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を準備した。
【００５４】
負極の保護層の上にセパレータを設置し、次いで、正極を設置して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート３０容量部、メチルエチルカーボネート３０容量部及びジメチルカーボネート４０容量部を混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。なお、このリチウムイオン二次電池の正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はリチウムイオン二次電池の外側に延出している。同様の方法で、実施例１の負極を用いたリチウムイオン二次電池を合計１０個製造した。
【００５５】
さらに、同様の方法で、比較例１の負極を用いたリチウムイオン二次電池を１０個製造した。
【００５６】
＜電池の評価＞
実施例１又は比較例１の電極を用いた電池１０個のそれぞれにつき、以下の試験を行い、放電抵抗と充電抵抗を測定した。放電抵抗（Ω）の結果を表１に、充電抵抗（Ω）の結果を表２にそれぞれ示す。
【００５７】
＜放電抵抗＞
充電率が２０％の電池に対し、２．５Ｃレートで１０秒間の放電を行う。放電抵抗（Ω）は以下の式で求める。
放電抵抗（Ω）＝|放電前の電圧−放電後の電圧|／電流値
＜充電抵抗＞
充電率が８０％の電池に対し、２．５Ｃレートで１０秒間の充電を行う。充電抵抗（Ω）は以下の式で求める。
充電抵抗（Ω）＝|充電前の電圧−充電後の電圧|／電流値
【００５８】
【表１】
2015002008.tif 000003
【００５９】
【表２】
2015002008.tif 000004
【００６０】
表１及び表２の結果から、活物質層の表面粗さＲａ１と保護層の表面粗さＲａ２との関係が、Ｒａ１＞Ｒａ２である電極を用いた電池は、放電抵抗及び充電抵抗ともにバラツキが著しく低減することがわかる。
【００６１】
この結果について以下のとおり考察する。
【００６２】
電池製造時に、負極、セパレータ及び正極を積層した極板群には、層の厚みの方向に一定の圧力が加わる。この圧力により、両電極の活物質層の表面がセパレータを圧縮する。ここで、活物質層の表面形状に従い、セパレータは変形する。表面粗さＲａの大きな活物質層表面には、大きな凸部と大きな凹部が存在する。ここで、例えば、正極活物質層表面の大きな凸部と負極活物質層表面の大きな凸部とがセパレータを介して対面した場合、上記圧力は当該両凸部に集中し、それに伴うセパレータの変形の程度が当該両凸部間で顕著になる（この現象を以下「セパレータの変形の局在化」という。）。セパレータの変形の局在化が生じた箇所においては、正極活物質層と負極活物質層との間隔が著しく短くなり、この間隔を流れるイオンの抵抗は他の間隔を流れるイオンの抵抗と比較して著しく小さくなる。そして、セパレータの変形の局在化が多く生じた電池の抵抗は、他の電池の抵抗と比較して低下する。その結果、電池毎の抵抗のバラツキが大きくなる。
【００６３】
しかしながら、活物質層の表面粗さＲａ１と保護層の表面粗さＲａ２との関係がＲａ１＞Ｒａ２である保護層が形成された本発明の電極においては、保護層表面の凸部が小さいため、圧力の集中が生じにくく、セパレータの変形の局在化が一定程度抑制される。そうすると、本発明の電極を用いた電池においては、正極活物質層と負極活物質層との間隔が著しく短くなる箇所が存在せず、電池毎の抵抗バラツキが低減される。
【００６４】
逆に、活物質層の表面粗さＲａ１と保護層の表面粗さＲａ２との関係がＲａ１≦Ｒａ２である保護層が形成された電極を用いた電池においては、セパレータの変形の局在化は抑制されず、電池毎の抵抗のバラツキは大きくなると考えられる。
【図１】
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【図２】
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