(57)【要約】【課題】本発明はサイクル特性に優れるリチウムイオン電池用の結着剤を提供することを目的とする。【解決手段】ポリアルキレンイミン（Ａ）を反応性化合物（Ｂ）で変性してなる樹脂を含有する負極用結着剤であって、該反応性化合物（Ｂ）が芳香族エポキシ化合物（Ｂ１)、脂環式エポキシ化合物（Ｂ２）、芳香族イソシアネート化合物(Ｂ３)および脂環式イソシアネート化合物（Ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、負極用結着剤（Ｃ）。ポリアルキレンイミン（Ａ）がポリエチレンイミン（Ａ１）であり、活物質（Ｄ）のうちシリコン系活物質（Ｄ１）の含有量が０．５〜１００重量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンイミン（Ａ）を反応性化合物（Ｂ）で変性してなる樹脂を含有する負極用結着剤であって、該反応性化合物（Ｂ）が芳香族エポキシ化合物（Ｂ１)、脂環式エポキシ化合物（Ｂ２）、芳香族イソシアネート化合物(Ｂ３)および脂環式イソシアネート化合物（Ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、負極用結着剤（Ｃ）。
【請求項２】
ポリアルキレンイミン（Ａ）の全アミン価の０．１〜５０％に相当するアミノ基を反応性化合物（Ｂ）で変性した請求項１に記載の負極用結着剤（Ｃ）。
【請求項３】
ポリアルキレンイミン（Ａ）の数平均分子量が５，０００〜２００，０００である請求項１または２に記載の負極用結着剤（Ｃ）。
【請求項４】
ポリアルキレンイミン（Ａ）がポリエチレンイミン（Ａ１）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極用結着剤（Ｃ）。
【請求項５】
活物質（Ｄ）、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極用結着剤（Ｃ）および溶媒（Ｆ）からなる負極スラリー。
【請求項６】
活物質（Ｄ）のうちシリコン系活物質（Ｄ１）の含有量が０．５〜１００重量％である請求項５に記載の負極スラリー。
【請求項７】
活物質（Ｄ）、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極用結着剤（Ｃ）を含有してなる負極。
【請求項８】
さらに負極用結着剤（Ｃ）以外の結着剤（Ｅ）を含有する請求項７に記載の負極。
【請求項９】
負極用結着剤（Ｃ）が活物質（Ｄ）と負極用結着剤（Ｃ）の合計重量に対して０．５〜４０重量％含有される請求項７または８に記載の負極。
【請求項１０】
リチウムイオン電池用である請求項７〜９のいずれか１項に記載の負極。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン電池用負極を有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極用結着剤、該結着剤を含む負極スラリー、該負極スラリーを加工してえられるリチウムイオン電池用負極および該リチウムイオン電池用負極を有するリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に正極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。
【０００３】
近年、電子デバイスの小型化に伴い更なる高容量化を達成するため、従来用いられてきた黒鉛系活物質にかえてシリコン系活物質が用いられるようになってきた。黒鉛系活物質の理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるのに対しシリコン系活物質は４，２００ｍＡｈ／ｇと１０倍以上の理論容量を持つことが知られており次世代材料として注目を集めている。
【０００４】
しかしシリコン系活物質は充放電サイクルに伴うリチウムの挿入脱離反応の際の体積膨張・収縮が非常に大きいため、活物質粒子の微粉化による導電パス喪失や電極集電体からの剥離などによる容量低下が課題となっていた。
【０００５】
この問題を解決するため、特許文献１ではポリイミドをバインダー樹脂として技術が開示されている。また特許文献２ではポリエチレンイミン系樹脂を用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２０７１９６号公報
【特許文献２】特開２００７−９５４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されているようなポリイミド系バインダー樹脂を用いる手法はサイクル特性を改善することはできるものの、ポリイミドを形成させるため２００℃以上の高温にしなければならず、他の電極部材に悪影響を与えるという問題点があった。また、特許文献２に開示されている樹脂を用いても活物質の結着性が弱いため、満足のいく性能を発揮することができなかった。
【０００８】
本発明はサイクル特性に優れるリチウムイオン電池用の結着剤を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明はポリアルキレンイミン（Ａ）を反応性化合物（Ｂ）で変性してなる樹脂を含有する負極用結着剤であって、該反応性化合物（Ｂ）が芳香族エポキシ化合物（Ｂ１)、脂環式エポキシ化合物（Ｂ２）、芳香族イソシアネート化合物(Ｂ３)および脂環式イソシアネート化合物（Ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、負極用結着剤（Ｃ）；該結着剤を含む負極スラリー、該負極スラリーを加工してえられるリチウムイオン電池用負極および該リチウムイオン電池用負極を有するリチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の負極用結着剤を備える負極は穏やかな条件で製造することができ、該負極を備えるリチウムイオン電池はサイクル特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の負極用結着剤（Ｃ）はポリアルキレンイミン（Ａ）を反応性化合物（Ｂ）で変性してえられる。
【００１２】
本発明で用いられるポリアルキレンイミン（Ａ）はアルキレンイミンを重合させることでえることができる。（Ａ）の具体例としてはポリエチレンイミンおよびポリプロピレンイミンがあげられる。これらのうち電池性能の観点からポリエチレンイミンが好ましく用いられる。
【００１３】
ポリアルキレンイミン（Ａ）を変性する反応性化合物（Ｂ）は、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１)、脂環式エポキシ化合物（Ｂ２）、芳香族イソシアネート化合物(Ｂ３)および脂環式イソシアネート化合物（Ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００１４】
芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の具体例としてはスチレンオキサイド、４−メチルスチレンオキサイドおよび２−フェニルプロピレンオキサイドなどがあげられる。これらのうち活物質の結着性の観点からスチレンオキサイドが好ましく用いられる。
脂環式エポキシ化合物（Ｂ２）の具体例としては１，２−エポキシシクロヘキサンおよび７，８−エポキシビシクロ［４．３．０］ノナ−３−エンなどがあげられる。これらのうち活物質の結着性の観点から１，２−エポキシシクロヘキサンが好ましく用いられる。
【００１５】
芳香族イソシアネート化合物（Ｂ３）の具体例としてはフェニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネートおよび３−ニトロフェニルイソシアネートなどがあげられる。これらのうち電極集電体との密着性の観点からフェニルイソシアネートが好ましく用いられる。
脂環式イソシアネート（Ｂ４）の具体例としてはシクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのうちひとつのイソシアネート基をアルコール（ｂ１）またはアミン（ｂ２）で反応させたものがあげられる。（ｂ１）としては１価のアルコールであれば特に限定なく使用することができる。
（ｂ１）の具体例としてはメタノール、エタノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール、４−ヒドロキシメチルスチレン、けい皮アルコール、２−ヒドロキシエチルアクリル酸および２−ヒドロキシエチルメタクリル酸などの重合性アルコールならびにシトロネロール、リナロール、ゲラニオールおよび３−メチル−２−ブテン−１−オールなどの多置換二重結合含有アルコールなどがあげられる。
（ｂ２）の具体例としてはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどの２級アミンが好ましく用いられる。
これらのうち集電体との密着性の観点からシクロヘキシルイソシアネートが好ましく用いられる。
【００１６】
本発明で用いられるポリアルキレンイミン（Ａ）中の単位重量あたりのアミノ基の量は全アミン価をもって表される。ここで全アミン価とは樹脂１ｇ中に含まれる１級、２級および３級アミンの合計モル数をいい、［ｇ／ｍｍｏｌ］の単位をもって表される。
【００１７】
本発明の負極用結着剤（Ｃ）として好ましいポリアルキレンイミン（Ａ）中のアミノ基の変性率は、負極スラリーの塗工適正の観点から全アミン価の０．１〜５０％に相当するアミノ基を反応性化合物（Ｂ）で変性させたものが好ましく、より好ましくは１〜４０％であり、さらに好ましくは３〜３０％である。
【００１８】
本発明で用いられるポリアルキレンイミン（Ａ）の数平均分子量は反応性化合物（Ｂ）との反応性の観点から５，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００１９】
本発明の負極スラリーは、活物質（Ｄ）、負極用結着剤（Ｃ）および溶媒（Ｆ）を含有する。必要に応じて導電助剤を含有していてもよい。
【００２０】
活物質（Ｄ）の具体例としてはシリコン系活物質（Ｄ１）、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛系活物質（Ｄ２）ならびにスズ系活物質（Ｄ３）などがあげられる。これらのうち本発明の負極用結着剤（Ｃ）との親和性の観点から（Ｄ１）および（Ｄ２）が好ましく用いられる。
【００２１】
活物質（Ｄ）の種類は単一であってもよいが２種類以上の活物質を組み合わせて使用してもよい。電池容量の観点からシリコン系活物質（Ｄ１）を含有していることが好ましい。（Ｄ１）の好ましい含有量としては電池容量と電池のサイクル特性の観点から０．５〜１００重量％であり、より好ましくは５〜９５重量％であり、さらに好ましくは１０〜９０重量％である。シリコン系活物質（Ｄ１）と併用される他の活物質（Ｄ）としては黒鉛系活物質（Ｄ２）が好ましい。
【００２２】
本発明の負極スラリーに用いられる結着剤（Ｅ）は、負極用結着剤（Ｃ）を必須成分として含有する。結着剤全体に対する（Ｃ）の含有量としては電池性能の観点から１０〜１００重量％が好ましく、２０〜９０重量％がより好ましく、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。
【００２３】
負極用結着剤（Ｃ）以外で用いることのできる結着剤（Ｅ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の高分子化合物があげられる。これらのうち活物質の結着性および集電体との密着性の観点からＳＢＲおよびカルボキシメチルセルロースが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の負極スラリーに用いられる溶媒（Ｆ）の具体例としては水、１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンおよびテトラヒドロフラン等があげられる。これらのうち負極製造工程の容易さから水が好ましく用いられる。
【００２５】
本発明の負極スラリーが任意成分として含有することができる導電助剤の具体例としては導電助剤（Ｇ）としてはカーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラック等）、金属粉末（例えばアルミニウム粉およびニッケル粉等）および導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛および酸化チタン等）などがあげられる。
【００２６】
本発明の負極スラリーにおける活物質（Ｄ）、負極用結着剤（Ｃ）の合計重量に基づくそれぞれの成分の好ましい含有量は以下のとおりである。
活物質（Ｄ）の含有量は電池容量の観点から好ましくは５０〜９８重量％であり、更に好ましくは８０〜９８重量％である。
負極用結着剤（Ｃ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは０．５〜４０重量％であり、更に好ましくは１〜１５重量％である。
導電助剤（Ｇ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００２７】
本発明の負極スラリーにおける活物質（Ｄ）、負極用結着剤（Ｃ）、溶媒（Ｆ）の合計重量に基づく溶媒（Ｆ）は好ましくは３０〜８０重量％であり、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
【００２８】
本発明の負極は負極スラリーを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒（Ｆ）を除去し、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラスなどがあげられる。  
【００２９】
上記乾燥時の温度としては５０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。さらに必要に応じて不活性ガス雰囲気下で送風を行なう、乾燥機を減圧するなどで効率的に溶媒（Ｆ）を除くことができる。
【００３０】
本発明のリチウムイオン電池は正極、負極およびセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、負極として本発明の負極を用いることで得られる。
【００３１】
リチウムイオン電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナおよびチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００３２】
リチウムイオン電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウムおよびニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【００３３】
リチウムイオン電池における電解液としては、炭酸エステル系溶媒に電解質を溶解させたものを用いることができる。
炭酸エステル系溶媒の具体例としてはジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等があげられる。
電解質としては例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００３５】
＜実施例１＞  
攪拌機、温度計および冷却管を取り付けたフラスコに、ポリエチレンイミン［和光純薬工業（株）製、Ｍｎ：７０，０００、全アミン価１８ｍｍｏｌ／ｇ］の１０％水溶液を１０．０部、スチレンオキサイド［東京化成工業（株）製］０．２２部（１．８ｍｍｏｌ）仕込み攪拌しながら均一に溶解させた後、攪拌下７０℃室温で２４時間反応させた。昇温、減圧（８０℃、１．３ｋＰａ）によって水を除去し、ポリエチレンイミンをスチレンオキサイドで変性させた樹脂（Ｃ−１）１．２部を得た [全アミン価のうち１０％に相当するアミノ基を変性させた]。
【００３６】
＜実施例２＞  
スチレンオキサイド０．２２部を０．０２部（０．１８ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして行いポリエチレンイミンをスチレンオキサイドで変性させた樹脂（Ｃ−２）１．０２部を得た [全アミン価のうち１％に相当するアミノ基を変性させた]。
【００３７】
＜実施例３＞  
スチレンオキサイド０．２２部を０．８６部（７．２ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして行いポリエチレンイミンをスチレンオキサイドで変性させた樹脂（Ｃ−３）１．８６部を得た [全アミン価のうち４０％に相当するアミノ基を変性させた]。
【００３８】
＜実施例４＞  
ポリエチレンイミン［和光純薬工業（株）製、Ｍｎ：１０，０００、全アミン価１８ｍｍｏｌ／ｇ］に変更した以外は実施例１と同様にして行いポリエチレンイミンをスチレンオキサイドで変性させた樹脂（Ｃ−４）１．２部を得た [全アミン価のうち１０％に相当するアミノ基を変性させた]。
【００３９】
＜実施例５＞  
スチレンオキサイド０．２２部を１，２−エポキシシクロヘキサン［和光純薬工業（株）製］０．１８部（１．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして行いポリエチレンイミンを１，２−エポキシシクロヘキサンで変性させた樹脂（Ｃ−５）１．２部を得た [全アミン価のうち１０％に相当するアミノ基を変性させた]。
【００４０】
＜実施例６＞  
スチレンオキサイド０．２２部をフェニルイソシアネート［和光純薬工業（株）製］０．２１部（１．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして行いポリエチレンイミンをフェニルイソシアネートで変性させた樹脂（Ｃ−６）１．２部を得た [全アミン価のうち１０％に相当するアミノ基を変性させた]。
【００４１】
＜実施例７＞  
スチレンオキサイド０．２２部をシクロヘキシルイソシアネート［和光純薬工業（株）製］０．２３部（１．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして行いポリエチレンイミンをシクロヘキシルイソシアネートで変性させた樹脂（Ｃ−７）１．２部を得た [全アミン価のうち１０％に相当するアミノ基を変性させた]。
【００４２】
＜比較例１＞
ポリエチレンイミン［和光純薬工業（株）製、Ｍｎ：７０，０００、全アミン価１８ｍｍｏｌ／ｇ］をそのまま（Ｃ’−１）とした。
【００４３】
＜比較例２＞
攪拌機、温度計および冷却管を取り付けたフラスコに氷浴下、ポリエチレンイミン［和光純薬工業（株）製、Ｍｎ：７０，０００、全アミン価１８ｍｍｏｌ／ｇ］の１０％水溶液を１０．０部、プロピレンオキサイド［東京化成工業（株）製］０．１部（１．８ｍｍｏｌ）仕込み攪拌しながら均一に溶解させた後、攪拌下４０℃室温で４８時間反応させた。昇温、減圧（８０℃、１．３ｋＰａ）によって水を除去し、ポリエチレンイミンをプロピレンオキサイドで変性させた樹脂（Ｃ’−２）１．１部を得た [全アミン価のうち１０％に相当するアミノ基を変性させた]。
【００４４】
表１に実施例および比較例の負極用結着剤を示す。
【００４５】
【表１】
2015090839.tif 000002
【００４６】
＜リチウムイオン電池の評価＞
［リチウムイオン電池用負極の作製］
＜実施例８〜１８および比較例３〜７＞
以下の要領で負極を作製した。
シリコン粉末［シグマアルドリッチ社製］、天然黒鉛、負極用結着剤、水および導電助剤を表２に示した部数を仕込み、乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例８〜１８および比較例３〜７のリチウムイオン電池用負極を作製した。
【００４７】
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端にリチウム金属および上記方法によって作製した負極を配置し、リチウム金属−負極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で充放電サイクル特性を評価し、結果を表２にまとめた。
【００４８】
【表２】
2015090839.tif 000003
【００４９】
＜充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧０Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と３０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００５０】
本発明の負極用結着剤（Ｃ）を用いたリチウムイオン電池（実施例８〜１８）の結果はシリコン系活物質の含有量を一定にした場合で比較すると、用いないもの（比較例３〜７）に比べて大幅に改善できることがわかった。（実施例８〜１０、実施例１３〜１８と比較例３、６〜７の比較、実施例１１と比較例４の比較、実施例１２と比較例５の比較）
一般にシリコン系活物質を用いた負極は充放電に伴う体積の膨張・収縮が大きいため黒鉛系活物質を用いた負極に比べてサイクル特性が悪化することが知られているが、本発明の（Ｃ）を用いると特に大きく改善できることがわかった（実施例１２と比較例５の比較）。これは従来の結着剤として用いられているカルボキシメチルセルロースやＳＢＲに比べて本発明の負極用結着剤（Ｃ）が柔軟であるためシリコン系活物質の膨張・収縮に対応できたためと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の負極用結着剤（Ｃ）を使用した負極はノートパソコンや携帯電話といった携帯用電子機器に用いられるリチウムイオン電池用の結着剤として好適に用いることができる。