(57)【要約】【課題】炭化水素を触媒反応によって高い速度で分解して効率良くカーボンブラック及び水素を連続的に製造すること【解決手段】炭化水素を触媒によって分解して水素及び炭素材料を製造する水素・炭素材料の製造方法であって、反応器に炭化水素及び水分を供給する工程と、炭化水素分解触媒を内在し、３００〜１３００℃に保持された反応器において炭化水素を水素と炭素材料とに分解する炭化水素分解工程と、前記反応器から排出される水素と炭素材料とを回収する工程とを含み、前記炭化水素分解工程において、前記反応器内の水分濃度が、パルス状に増加するようにした水素・炭素材料の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を触媒によって分解して水素及び炭素材料を製造する水素・炭素材料の製造方法であって、
反応器に炭化水素及び水分を供給する工程と、
炭化水素分解触媒を内在し、３００〜１３００℃に保持された反応器において炭化水素を水素と炭素材料とに分解する炭化水素分解工程と、
前記反応器から排出される水素と炭素材料とを回収する工程とを含み、
前記炭化水素分解工程において、前記反応器内の水分濃度が、パルス状に増加するようにしたことを特徴とする水素・炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記反応器内に、電子線を照射するか、低温プラズマを照射するか、または電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載の水素・炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記反応器に炭化水素及び水分を供給する工程において、炭化水素及び水分に電子線を照射するか、又は低温プラズマを照射することを特徴とする請求項１又は２に記載の水素・炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記電子線の照射、低温プラズマの照射又は電圧の印加が、水分濃度がパルス状に増加する時間と同期して行われることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の水素・炭素材料の製造方法。
【請求項５】
炭化水素分解触媒を内在させ、３００℃〜１３００℃に保持される反応器と、
前記反応器に炭化水素を供給する炭化水素供給手段と、
前記反応器に水分を供給する水分供給手段と、
前記反応器で生成した水素と炭素材料とを回収する回収手段と、
を有する水素・炭素材料の製造装置であって、
前記水分供給手段が、所定時間毎にパルス状に水分供給量を増量可能な手段である
ことを特徴とする水素・炭素材料の製造装置。
【請求項６】
前記反応器が、電子線照射装置、低温プラズマ照射装置または電圧印加装置を備えていることを特徴とする請求項５に記載の水素・炭素材料の製造装置。
【請求項７】
前記水分供給手段が、電子線照射装置または低温プラズマ照射装置を備えていることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の水素・炭素材料の製造装置。
【請求項８】
前記電子線照射装置、低温プラズマ照射装置又は電圧印加装置が、前記水分供給手段が水分供給量を増量する時間と同期して稼動するようにしたことを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の水素・炭素材料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を熱分解して炭素材料及び水素を製造する炭化水素分解装置およびその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃焼時に地球温暖化の原因となる二酸化炭素（ＣＯ２）を副生する化石燃料に変わるエネルギー源として、水素（Ｈ２）が注目されている。水素は、燃焼した場合にも炭素ガスを放出しないクリーンなエネルギー源である。このため、水素は電気自動車などの駆動用電源やビルなどの電源としての燃料電池用のクリーンエネルギーとして期待されている。
【０００３】
従来、水素は石油資源の熱化学分解や電気分解などで製造されており、主に水蒸気改質反応によって製造されている。
この水蒸気改質反応は、例えばメタン（ＣＨ４）から水蒸気改質反応で水素を製造する場合においては、高温下でメタンガスに水蒸気を添加して水素と一酸化炭素（ＣＯ）とを発生させ、更にＣＯに水蒸気を添加して水素と二酸化炭素とを発生させる方法である（特許文献１）。
【０００４】
この方法のプロセスを図８に示す。
メタンは脱硫器でイオウ分を除去されたのち、純水を添加されて触媒を備えた改質器で還元されて水素及び一酸化炭素を生成する。次いで水素及び一酸化炭素の混合ガスはＣＯ変成器に導入されて一酸化炭素が二酸化炭素となり、水素と二酸化炭素になる。
次いで、水素と二酸化炭素の混合ガスはＰＳＡ精製器（プレッシャースイング吸着方式の精製器）で水素が分離される。
しかしながら、この方法は多量の水蒸気を必要とするためエネルギーのロスが多く、また、その製造過程において二酸化炭素や一酸化炭素を副生するため環境負荷低減の観点から問題がある。
【０００５】
そこで、二酸化炭素や一酸化炭素を副生しない水素の製造方法が望まれており、メタン等の炭化水素を原料とし特定の触媒を用いて炭化水素を水素と固体状炭素とに直接分解する方法が提案されている（特許文献２、特許文献３参照）
【０００６】
特許文献２には炭化水素ガスを４００℃以上で９００℃以下に保持して、ニッケルや鉄さらにパラジウム、コバルトを添加した１種以上の金属を複合させてなる触媒に接触させることによって炭化水素を水素と固体状炭素とに直接分解する方法が記載されている。
【０００７】
この方法のプロセスを図９に示す。
メタン等の炭化水素と触媒は反応容器内に導入される。炭化水素は反応容器内の触媒によって直接的に炭素と水素に分解され、この時、触媒上に生成した炭素は、触媒と共に連続的に反応容器外へ排出され回収部に回収される。副生した一酸化炭素と二酸化炭素（以下両者を合わせてＣＯＸという）や未反応炭化水素を含む水素ガスは、図示されていないがＰＳＡ精製器に送られて水素が分離される。しかしながら、特許文献２に記載の方法は、触媒表面に炭素が析出し短時間で失活し触媒量に対する生成効率が悪い上、回収後に再生し再利用することもできない。
【０００８】
特許文献３には、炭化水素に水蒸気を添加してなる混合ガスを４５０℃以上で６００℃以下に保持して、ニッケルにアルミナとシリカのうち１種以上の金属酸化物を複合させてなる触媒に接触させることによって炭化水素を水素と固体状炭素とに直接分解する方法が記載されている。水蒸気添加により触媒活性を長くすることで、生成効率が上げることができる。
しかしながら、この方法は、特許文献２記載の方法と同様に触媒を再利用できないだけでなく、逆に一酸化炭素と二酸化炭素（以下両者を合わせてＣＯＸという）が水蒸気量分、多量副生し、ＣＯのＣＯ２への変成器とＣＯ２回収が必要となる。
【０００９】
また、特許文献４、５には、炭化水素を原料として触媒を用いて炭化水素から炭素を製造する方法が記載されている。
特許文献４に記載の方法は、触媒によって炭化水素を分解してカーボン材料を製造するに際し、反応系内における水分量を制御するために、炭化水素等の炭素原料から水分を除去して反応器に供給し、反応器に所定量の水分を供給しながら分解反応を行わせるというものである。
また、特許文献５に記載の方法は、特許文献４に記載の方法と同様に反応系の水分量を制御して分解反応を行わせるものであり、反応器出口における水分濃度を７７０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下となるように制御するというものである。
【００１０】
特許文献４、５記載の方法によれば微量水の添加で高純度のカーボンナノチューブ等の炭素材料を製造することができるが、反応速度が遅くまた炭素材料の成長速度が低下するに伴って反応が停止するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−３２７３０７号公報
【特許文献２】特開２００６−２９０６８２号公報
【特許文献３】特開２０００−２７１４８１号公報
【特許文献４】特許第４６０４２２３号公報
【特許文献５】特許第５０６６８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は炭化水素を触媒反応によって高い速度で分解して効率良くカーボンブラック及び水素を連続的に製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は炭化水素を分解する反応系に水分をパルス状に供給することにより上記課題を解決することができることを見出して本発明を完成させた。
本発明は以下に記載する通りの炭化水素分解装置に係るものである。
（１）炭化水素を触媒によって分解して水素及び炭素材料を製造する水素・炭素材料の製造方法であって、
反応器に炭化水素及び水分を供給する工程と、炭化水素分解触媒を内在し、３００〜１３００℃に保持された反応器において炭化水素を水素と炭素材料とに分解する炭化水素分解工程と、
前記反応器から排出される水素と炭素材料とを回収する工程とを含み、
前記炭化水素分解工程において、前記反応器内の水分濃度が、パルス状に増加するようにした水素・炭素材料の製造方法。
（２）前記反応器内に、電子線を照射するか、低温プラズマを照射するか、または電圧を印加することを特徴とする（１）に記載の水素・炭素材料の製造方法。
（３）前記反応器に炭化水素及び水分を供給する工程において、炭化水素及び水分に電子線を照射するか、又は低温プラズマを照射することを特徴とする（１）又は（２）に記載の水素・炭素材料の製造方法。
（４）前記電子線の照射、低温プラズマの照射又は電圧の印加が、水分濃度がパルス状に増加する時間と同期して行われることを特徴とする（２）又は（３）に記載の水素・炭素材料の製造方法。
（５）炭化水素分解触媒を内在させ、３００℃〜１３００℃に保持される反応器と、
前記反応器に炭化水素を供給する炭化水素供給手段と、
前記反応器に水分を供給する水分供給手段と、
前記反応器で生成した水素と炭素材料とを回収する回収手段と、
を有する水素・炭素材料の製造装置であって、
前記水分供給手段が、所定時間毎にパルス状に水分供給量を増量可能な手段である
ことを特徴とする水素・炭素材料の製造装置。
（６）前記反応器が、電子線照射装置、低温プラズマ照射装置または電圧印加装置を備えていることを特徴とする（５）に記載の水素・炭素材料の製造装置。
（７）前記水分供給手段が、電子線照射装置または低温プラズマ照射装置を備えていることを特徴とする（５）又は（６）に記載の水素・炭素材料の製造装置。
（８）前記電子線照射装置、低温プラズマ照射装置又は電圧印加装置が、前記水分供給手段が水分供給量を増量する時間と同期して稼動するようにしたことを特徴とする（６）又は（７）に記載の水素・炭素材料の製造装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の炭化水素分解装置を用いることにより、炭化水素を高い速度で分解して効率良くカーボンブラック及び水素を連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の炭化水素分解装置の実施形態の例を示す図である。
【図２】本発明の炭化水素分解装置の反応器で起こる反応を模式的に示す図である。
【図３】本発明の炭化水素分解装置の反応器にパルス状に水分を供給する様子を示す図である。
【図４】本発明の第１、第２の実施形態を示す図である。
【図５】本発明の第３、第４の実施形態を示す図である。
【図６】本発明の第５の実施形態を示す図である。
【図７】本発明の第６の実施形態の例を示す図である。
【図８】水蒸気改質法を用いた水素製造プロセスの例を示すフロー図である。
【図９】炭化水素分解による水素及び炭素材料製造プロセスの例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る炭化水素分解装置の好適な実施形態について以下詳細に説明する。
また、本発明の実施形態はこの具体例に限られるものではない。
【００１７】
本発明における炭化水素分解反応は触媒を用いて行う。触媒としては炭化水素分解触媒であれば特に制限なく使用できる。触媒としては例えば、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ等を挙げることができる。
また、触媒担体としては、特に制限はないが、例えばゼオライト、金属酸化物（アルミナ、ＴｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ等）、ペロブスカイト、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７）エレクトライド等をあげることができる。
【００１８】
炭化水素原料としては、メタン、エタン、ブタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の炭化水素ガスを用いることができるが、メタンを用いることが好ましい。
これらの原料の供給量は触媒ＳＶ値で１０００〜５０００００ｍＬ／ｇ／ｈである。
【００１９】
本発明においては、反応器に炭化水素原料の他に水分を供給する。
水分は炭化水素原料が反応して水素及び炭素材料を生成中の触媒の失活を防止する。
炭化水素分解反応のために反応器は３００〜１３００℃、好ましくは６００〜１０００℃の温度に保持する。また、反応圧力は０.１〜３ＭＰａ程度とする。
なお、本発明における炭化水素分解工程の反応条件下（３００〜１３００℃、圧力０.１〜３ＭＰａ）では水は水蒸気の状態となる。反応に必要な水を反応系に供給するには水蒸気の状態で供給してもよいし、水（液体）の状態で供給して反応系で水蒸気化してもよい。そこで本願明細書では水（液体）及び水蒸気の両者を総称する用語として水分という用語を用いる。
【００２０】
炭素材料回収手段としては、サイクロン、バグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。
また、水素回収手段としては、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法、深冷分離法、水素貯蔵合金法、パラジウム膜拡散法などを用いることができる。
【００２１】
［第１実施形態］
本発明の第１の実施形態に係るカーボンブラックと水素を製造する炭化水素分解装置を図1に基づいて説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る炭化水素分解装置は、炭素源となるメタン等の炭化水素原料を供給する炭化水素供給手段と、ニッケル、鉄等の活性成分を有する触媒を含む反応器と、該反応器から排出されるカーボンブラックおよび水素を含むガスからカーボンブラックを回収する炭素材料回収手段と、該炭素材料回収手段から排出されるガスから水素を分離する水素回収手段と、反応器に水分を供給する水分供給手段とを含む。
また、必要に応じて反応器を加熱するための加熱器（ヒータ、バーナー）が設けられる。
【００２２】
水分は水分供給手段から反応器内に周期的に供給される。水分の供給量は反応器内における水分濃度が１００ｐｐｍ〜数％となる量とする。水分を間欠的に反応器内に添加することにより炭素材料としてカーボンブラックが生成され、また、触媒表面が炭素によって被覆されて触媒が失活するのを防ぐことができる。
【００２３】
炭素源を分解する際の分解のメカニズムは必ずしも明確ではないが図２に示されるようなものであると推察される。
図２に示すように、担体に担持された触媒表面において炭化水素が炭素と水素とに分解され、炭素原子は触媒に溶け込んで触媒表面において炭素として析出する。
このとき、水分を間欠的に供給することにより、析出した炭素が長く成長しないうちに触媒表面から剥離する。これにより、析出した炭素をカーボンブラックとして回収することができる。
【００２４】
図３は水分を間欠的に反応器に供給した際の反応器内における水分（水蒸気）濃度と時間との関係を示した図である。図３に示したものは、水分をパルス状に供給してＴ１時間経過してから再び水分をパルス的に供給したときのグラフである。
図に示したように、水分濃度（Ｃ１）が低い時間帯（Ｔ１）においては炭素材料が生成され、水分濃度（Ｃ２）の高い時間帯（Ｔ２）では成長した炭素が切断される。
図において、Ｃ１は０〜１０００ｐｐｍであり、Ｃ２は１〜１０％である。
間欠的に水分を供給する際の周波数ｆすなわち［１／（Ｔ１＋Ｔ２）］は０．１〜１００Ｈｚが好ましく、Ｄｕｔｙ比（Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２））は１０％未満とすることが好ましい。
【００２５】
前記の水分供給手段としては、水分を直接反応器に供給する方法、炭化水素と水分を混合して反応器に供給する方法があるが、炭化水素と水分とを混合して反応器に供給する方法が好ましい。
また、炭化水素と水分とを混合する方法を図４示す。
図４（ａ）に示す装置は、反応器の原料入口管路に水分を噴出するノズルを設けて炭化水素と水分との混合ガスにパルス状に水分を混合するようにした装置である。
図４（ｂ）に示す装置は、反応器の原料入口管路にバイパス流路を設けてこのバイパス流路に水分を噴出ノズルを設けてバイパス流路を通る炭化水素と水分との混合ガスにパルス状に水分を混合するようにした装置である。図４（ｂ）に示す装置では気化器あるいはキャブレターと同様バイパス流路の流速を上げベンチュリー効果により、簡易に水を噴霧させることができる。また大径管路では予め水を混合したガスを本管へ流入攪拌させることで均一な水混合ガスを得ることができ、また、電子線やプラズマなどによる前処理装置を小型化できるなどの利点がある。
水蒸気は水の状態で供給して反応器内で蒸発させる方法で供給しても良い。
【００２６】
図４に示したものでは、水分の供給を反応器の前に設けた水分供給ノズルによって周期的に水分の増減を行っている。しかしながら、水分の供給の仕方としては、水分を増加させない期間は予め炭化水素と水分とを混合した混合物を反応器に供給し、水分を増加させる場合には増加分の水分を反応器の前に設けたノズルから前記混合物に混合して反応器に供給するようにしてもよい。
【００２７】
［第２実施形態］
本発明の第２の実施形態に係るカーボンブラックと水素を製造する炭化水素分解装置を図５（ａ）に基づいて説明する。
本実施形態では、図５（ａ）に示すように、反応器を流動層反応器とし、反応系に電子線を照射することにより、電子線そのものによる触媒表面の反応活性化や各種ラジカル生成により炭化水素分解反応と炭素酸化反応を促進させる。電子線のエネルギーは３０〜３００ｋｅＶとすることが好ましい。電子線を照射することにより反応温度を１００℃〜２００℃低下させることができる。
【００２８】
［第３実施形態］
本実施形態は、図５（ｂ）に示すように、反応器を流動層反応器とし、反応器入口で反応器に供給される炭化水素と水分に電子線を照射する。この電子線の照射は図３に示したパルスと同期させて行う。これにより、主にＯＨラジカルが生成され、生成したＯＨラジカルが反応器に注入されることによって触媒表面の炭素酸化による触媒からの分離反応と水素生成が促進される。
また、第２実施形態と第３実施形態とを組み合わせてもよい。すなわち、反応系に電子線を照射すると共に反応器入口で反応器に供給される炭化水素と水分に電子線を照射するようにしてもよい。
【００２９】
［第４実施形態］
本実施形態では、図６（ａ）に示すように、反応器を固定層とし、反応器内で低温プラズマを生成させる。
これにより、プラズマで生成した電子が反応器内における触媒表面を活性化させ反応温度を低温化することができる。
低温プラズマを発生させるための印加電圧は１〜３０ｋＶが好ましい。
この場合、固定床を形成する粒子は５〜３０ｍｍの大粒径のものとすることが好ましい。
【００３０】
［第５実施形態］
本実施形態では、図６（ｂ）に示すように反応器を固定層とし、反応器入口で反応器に供給される炭化水素と水分の存在下に低温プラズマを生成させる。この低温プラズマの生成は図３に示したパルスと同期させて行う。これにより、メタンとＯＨと水素のラジカルが生成され、特に生成したＯＨラジカルが反応器に注入されることによって炭素の酸化による触媒からの分離反応が促進されると考えられる。
この場合、固定床を形成する粒子は５〜３０ｍｍの大粒径のものとすることが好ましい。
また、第４実施形態と第５実施形態とを組み合わせてもよい。すなわち、反応器内で低温プラズマを発生させると共に、反応器入口で反応器に供給される炭化水素と水分の存在下に低温プラズマを生成させるようにしてもよい。
【００３１】
［第６実施形態］
本実施形態では図７に示すように、反応器を表面に触媒を有する固定基板型のものとし、これらの基板に１ｋＶ未満の電圧（電場）を印加する。
これにより、触媒に電荷が蓄積することにより表面が活性化され反応温度を低温化することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
本実施例では、カーボン材料の反応器として、図４（ａ）に示される反応器を用いた。
炭素原料としては、メタン（ＣＨ4）を用い、触媒としては、ＴｉＯ２を担体としたＮｉ−Ｐｄ系触媒を用いた。そして、反応器の温度を５００〜５５０℃に保持した。
原料の供給量は触媒ＳＶ値で４０００〜１２０００ｍＬ／ｇ／ｈとした。
水分は反応器の入口のメタン供給管内にノズルを設けて図３に示すようにパルス状に供給量が増加するようにし、Ｃ１が５００ｐｐｍで、Ｃ２が５％となるようにした。
また、水分を供給する際の周波数ｆは１０Ｈｚとし、Ｄｕｔｙ比（Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）は５％とした。
１時間の連続試験後の反応器から排出され蓄積する炭素蓄積量と出口ガスを分析によるＨ２濃度から計算した水素生成量の結果は、表１に示す通りであった。
【００３４】
［実施例２］
上記実施例１において反応器に電子線（５０〜１００ｋｅＶ）を照射したことと反応器温度を４５０℃、パルス時の水分供給濃度を３％に変更し実施例１と同様にした。
反応器から排出される炭素蓄積量と水素生成量は、表１に示す通りであった。反応器の温度を１００℃、水分供給濃度を２％下げても、実施例１とほぼ同量の水素及び炭素を生成する結果であった。
【００３５】
［実施例３］
実施例１において反応器に電子線（５０〜１００ｋｅＶ）を照射することに代えて反応器に供給されるメタンと水分の供給路に電子線を照射したことと反応器温度を５００℃としたこと、パルス時の水分供給濃度を３％に変更したことを除いては実施例１と同様にした。
反応器から排出される炭素蓄積量と水素生成量は、表１に示す通りであった。反応器の温度を５０℃、水分供給濃度を１／５に下げても、実施例１とほぼ同量の水素及び炭素の生成する結果となった。
【００３６】
［比較例１］
実施例１において、パルス状に水分を供給しなかった以外は実施例１と同様にした。
反応器から排出される炭素蓄積量と水素生成量は、表１に示す通りであった。開始から約１０分程度で、触媒の失活により、水素濃度が低下するため、水素も炭素生成量も１／６程度であった。
【００３７】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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