(57)【要約】【課題】本発明は、高分子量ポリアセタール樹脂にタルクを添加した場合であっても、タルクが良好に分散し、機械特性が大幅に改良され、ホルムアルデヒドの放出量が少なく、モールドデポジットが低減され、過酷な条件下で、熱安定性及び寸法安定性に優れ、更に表面外観に優れるポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜４００，０００であるポリアセタール樹脂１００質量部、（Ｂ）平均粒径３μｍ以上２０μｍ以下であり、表面処理されていないタルク０．００１〜０．０３質量部、（Ｃ）特定の脂肪酸ジエステル０．００５〜０．３質量部、（Ｄ）酸化防止剤０．００１〜１．０質量部、及び（Ｅ）ジステアリン酸カルシウム０．００１〜０．４質量部を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜４００，０００であるポリアセタール樹脂１００質量部、
（Ｂ）平均粒径３μｍ以上２０μｍ以下であり、表面処理されていないタルク０．００１〜０．０３質量部、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で示される脂肪酸ジエステル０．００５〜０．３質量部、
（Ｄ）酸化防止剤０．００１〜１．０質量部、及び
（Ｅ）ジステアリン酸カルシウム０．００１〜０．４質量部
を含有するポリアセタール樹脂組成物。
Ｒ1−ＣＯＯ（Ｒ3Ｏ）n−ＣＯＲ2      （Ｉ）
（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１０〜３６のアルキル基若しくはアルケニル基を表し、該アルキル基若しくはアルケニル基は１つの水酸基で置換されていてもよく、Ｒ3Ｏは炭素数２〜６のアルキレングリコールユニットを表し、ｎは１〜７０の整数を表す。）
【請求項２】
ポリアセタール樹脂（Ａ）が、融点１６０℃以上１７３℃以下のポリアセタールコポリマーである、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
脂肪酸ジエステル（Ｃ）が、エチレングリコールジ脂肪酸エステルである、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は機械的強度、耐薬品性及び摺動性のバランスに優れ、且つその加工が容易であることから、代表的エンジニアリングプラスチックスとして、電子機器や電気機器の機構部品、ＯＡ機器の機構部品、自動車部品、及びその他の機構部品を中心に広範囲にわたって用いられている。
【０００３】
近年、ポリアセタール樹脂は、屋内および車室内における過酷な環境における要求特性が高まっている。具体的には、ホルムアルデヒドの放出量が少なく、機械特性及び寸法安定性に優れる高分子量体のポリアセタール樹脂が要求されている。
【０００４】
かかる要求に対し、ポリアセタール樹脂にタルクを添加し、ポリアセタール樹脂の機械特性及び寸法安定性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、ホルムアルデヒド等の付着物の発生を防止するために、ポリアセタール樹脂にヒドラジド化合物を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
さらに、ポリアセタール樹脂成形品のウェルド部の耐熱エージング性を改良するために、ポリアセタール樹脂に脂肪酸エステルと脂肪酸金属塩とを添加してなるポリアセタール樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４５―３７６７２号公報
【特許文献２】特開昭６２―１８７７５１号公報
【特許文献３】特開２００５−１６３０１９号公報
【特許文献４】特開２００６−３０６９４４号公報
【特許文献５】特開２００６−３２１８８０号公報
【特許文献６】特開平１１−３２３０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
タルクは、結晶核剤及び熱安定剤として知られている。しかしながら、タルクは、高分子量ポリアセタール樹脂に添加されると分散性が悪くなるため、結晶核剤及び熱安定剤としての効果が十分に発揮されていない。また、タルクを微分散させるため、粒径の小さいタルクを使う技術も考えられるが、このような技術では、タルクが凝集し効果が発現できない。
【０００７】
したがって、特許文献１及び２に記載の方法は、高分子量ポリアセタール樹脂にタルクを添加した場合、樹脂の配合押出し時、タルクの分散不良により、樹脂組成物の熱安定性が低下し、成形の際に成形品表面が荒れ、成形品の寸法にくるいが生じることがある。また、特許文献１及び２に記載の方法は、樹脂組成物を過酷な条件で成形した場合、金型に分解物であるホルムアルデヒド等の付着物が付く不具合が生じることがある。
【０００８】
また、特許文献３〜５に記載の方法は、添加剤由来のモールドデポジットにより、成形品の寸法安定性及び表面外観が悪化する場合があり、改善が望まれている。
更に、特許文献６に記載のポリアセタール樹脂組成物は、靱性が低下するおそれがあり、強度特性の改良及び寸法の安定性の改良が望まれている。
【０００９】
本発明は、高分子量ポリアセタール樹脂にタルクを添加した場合であっても、タルクが良好に分散し、機械特性が大幅に改良され、ホルムアルデヒドの放出量が少なく、モールドデポジットが低減され、過酷な条件下で、熱安定性及び寸法安定性に優れ、更に表面外観に優れるポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、高分子量ポリアセタール樹脂（Ａ）に、特定のタルク（Ｂ）、特定の脂肪酸ジエステル（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）及びジステアリン酸カルシウム（Ｅ）を特定量添加することにより、タルクを微分散させることができ、機械特性が改善され、ホルムアルデヒドの放出量が少なく、モールドデポジットが低減され、過酷な条件下で、熱安定性及び寸法安定性に優れ、更に表面外観に優れるポリアセタール樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１１】
〔１〕
（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜４００，０００であるポリアセタール樹脂１００質量部、
（Ｂ）平均粒径３μｍ以上２０μｍ以下であり、表面処理されていないタルク０．００１〜０．０３質量部、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で示される脂肪酸ジエステル０．００５〜０．３質量部、
（Ｄ）酸化防止剤０．００１〜１．０質量部、及び
（Ｅ）ジステアリン酸カルシウム０．００１〜０．４質量部
を含有するポリアセタール樹脂組成物。
Ｒ1−ＣＯＯ（Ｒ3Ｏ）n−ＣＯＲ2      （Ｉ）
（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１０〜３６のアルキル基若しくはアルケニル基を表し、該アルキル基若しくはアルケニル基は１つの水酸基で置換されていてもよく、Ｒ3Ｏは炭素数２〜６のアルキレングリコールユニットを表し、ｎは１〜７０の整数を表す。）
〔２〕
ポリアセタール樹脂（Ａ）が、融点１６０℃以上１７３℃以下のポリアセタールコポリマーである、〔１〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔３〕
脂肪酸ジエステル（Ｃ）が、エチレングリコールジ脂肪酸エステルである、〔１〕又は〔２〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高分子量ポリアセタール樹脂にタルクを添加した場合であっても、タルクが良好に微分散することが可能になり、機械特性に優れ、ホルムアルデヒドの発生が少ない上に、モールドデポジットが少なく、熱安定性、寸法安定性及び表面外観に優れるポリアセタール樹脂組成物の提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」とも記す。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
≪ポリアセタール樹脂組成物≫
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、
（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜４００，０００であるポリアセタール樹脂１００質量部、
（Ｂ）平均粒径３μｍ以上２０μｍ以下であり、表面処理されていないタルク０．００１〜０．０３質量部、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で示される脂肪酸ジエステル０．００５〜０．３質量部、
（Ｄ）酸化防止剤０．００１〜１．０質量部、及び
（Ｅ）ジステアリン酸カルシウム０．００１〜０．４質量部
を含有する。
Ｒ1−ＣＯＯ（Ｒ3Ｏ）n−ＣＯＲ2      （Ｉ）
（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１０〜３６のアルキル基若しくはアルケニル基を表し、該アルキル基若しくはアルケニル基は１つの水酸基で置換されていてもよく、Ｒ3Ｏは炭素数２〜６のアルキレングリコールユニットを表し、ｎは１〜７０の整数を表す。）
【００１５】
＜（Ａ）ポリアセタール樹脂＞
まず、ポリアセタール樹脂（Ａ）について説明する。
本実施形態で用いるポリアセタール樹脂（Ａ）は、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーが挙げられる。
【００１６】
ポリアセタールホモポリマーは、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる重合体である。したがって、ポリアセタールホモポリマーは、実質的にオキシメチレン単位からなる。
【００１７】
本実施形態で用いるポリオキシメチレンコポリマーは、特に限定されないが、例えば、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合して得られるポリオキシメチレン共重合体が挙げられる。トリオキサンは、ホルムアルデヒドの３量体であり、一般的に酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。トリオキサン、環状エーテル及び環状ホルマールは、高度に精製されていることが好ましい。トリオキサンにおいて、水、メタノール、ギ酸等のポリマー末端基に水酸基を誘導する不純物の含有量は、全モノマー量に対して、好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。
【００１８】
重合方法としては、従来公知の方法、例えば、米国特許第３０２７３５２号公報、米国特許第３８０３０９４号公報、ＤＥ−Ｃ−１１６１４２１、ＤＥ−Ｃ−１４９５２２８、ＤＥ−Ｃ−１７２０３５８、ＤＥ−Ｃ−３０１８８９８、特開昭５８−９８３２２号公報、及び特開平７−７０２６７号公報等に記載の方法によって行なうことができる。その後、ベント部を有する溶融混練可能な押出し機等によって不安定末端部を除去し、ポリマー末端部が安定化されたポリアセタールコポリマーを得ることができる。
【００１９】
環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキセタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、中でもエチレンオキサイド、１，３−ジオキソランが好ましい。
【００２０】
本実施形態に用いるポリアセタール樹脂（Ａ）は、融点１６０℃以上１７３℃以下のポリアセタールコポリマーであることが好ましい。ポリアセタールコポリマーの融点は、１６４℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。融点が前記範囲のポリアセタールコポリマーを用いると、ポリアセタール樹脂組成物のモールドデポジット特性が良好となる傾向がある。
【００２１】
本実施形態において、ポリアセタールコポリマーの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。具体的には、例えば、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料を一旦２００℃まで昇温させ融解させた後、１００℃まで冷却し、再度２．５℃／分の速度にて昇温する過程で発生する発熱スペクトルのピークの温度を融点とする。
【００２２】
本実施形態に用いられるポリアセタール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１００，０００〜４００，０００であり、好ましくは１００，０００〜３００，０００の範囲である。ポリアセタール樹脂（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲内であると、押出し造粒時、樹脂温度の上昇を抑制でき、樹脂の熱安定性が良好となり、また、樹脂組成物中の添加剤の分散性が良好となり、更にモールドデポジットが少なくなる傾向がある。ポリアセタール樹脂（Ａ）の重量平均分子量を前記範囲に制御する方法としては、例えば、ポリアセタール樹脂（Ａ）を重合する際、メチラール等の分子量調節剤を添加する方法等が挙げられる。
【００２３】
なお、本実施形態において、ポリアセタール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。具体的には、例えば、サンプル試料５ｍｇを採取し溶媒５ｍｌに溶解して溶液を得る。得られた溶液を用いてＨＬＣ−８１２０（東ソ−製）のＧＰＣにて重量平均分子量（Ｍｗ)を測定する。
ポリアセタール樹脂（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２４】
＜（Ｂ）タルク＞
次に本実施形態で用いるタルク（Ｂ）について説明する。
タルク（Ｂ）の化学名は含水珪酸マグネシウムである。タルク（Ｂ）は、一般的にＳｉＯ2約６０％、ＭｇＯ約３０％、及び結晶水４．８％が主成分である。タルク（Ｂ）は、真比重が２．７〜２．８であり、白色度（ＪＩＳ  Ｋ−８１２３に準じて測定した数値）が９３％以上、ＰＨ（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１に準じて測定した数値）が９．０〜１０の範囲であることが好ましい。また、タルク（Ｂ）は、４５μｍ篩残分（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１に準じて測定した数値）が、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下、更に好ましくは０．０８％以下である。
【００２５】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、タルク（Ｂ）の平均粒径は、熱安定性改良の点から３μｍ以上、引張伸度保持の点から２０μｍ以下であり、好ましくは６〜１４μｍであり、より好ましくは１０〜１４μｍである。
平均粒径が前記範囲内のタルク（Ｂ）を得る方法としては、例えば、粉砕及び分級が挙げられる。
なお、本実施形態において、タルク（Ｂ）の平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００２６】
本実施形態で用いられるタルク（Ｂ）としては、不純物の観点から、表面処理されていないタルクを用いる。
【００２７】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、タルク（Ｂ）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、熱安定性改良の点から０．００１質量部以上、引張伸度維持の点から０．０３質量部以下であり、好ましくは０．００２〜０．０３質量部、より好ましくは０．００５〜０．０２質量部である。
タルク（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２８】
＜（Ｃ）脂肪酸ジエステル＞
次に本実施形態で用いる脂肪酸ジエステル（Ｃ）について説明する。
本実施形態に用いる脂肪酸ジエステル（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）表される。
Ｒ1−ＣＯＯ（Ｒ3Ｏ）n−ＣＯＲ2      （Ｉ）
（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１０〜３６のアルキル基若しくはアルケニル基を表し、該アルキル基若しくはアルケニル基は１つの水酸基で置換されていてもよく、Ｒ3Ｏは炭素数２〜６のアルキレングリコールユニットを表し、ｎは１〜７０の整数を表す。）
【００２９】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、脂肪酸ジエステル（Ｃ）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜０．３質量部であり、０．０１〜０．１質量部であることが好ましい。
【００３０】
本実施形態で用いる脂肪酸ジエステル（Ｃ）は、例えば、炭素数１０〜３５の飽和若しくは不飽和の脂肪酸又は１つの水酸基で置換されている該脂肪酸と、炭素数２〜６のアルキレングリコールとから得られる。
【００３１】
当該脂肪酸としては、特に限定されないが、例えば、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグリセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−ヒドキシ−８−オクタデカン酸、ｄｌ−エリスロ−９・１０−ジヒドロキシオクタデカン酸等が挙げられる。
【００３２】
当該アルキレングリコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール等が挙げられる。
【００３３】
脂肪酸ジエステル（Ｃ）において、このアルキレングリコールの付加モル数は１〜７０である。
中でも、エチレングリコールの付加モル数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。エチレングリコールの付加モル数が前記範囲の脂肪酸ジエステル（Ｃ）は、例えば、脂肪酸がミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸であり、アルキレングリコールが、（ポリ）エチレングリコールである場合に得られる。
【００３４】
本実施形態に用いる脂肪酸ジエステル（Ｃ）は、エチレングリコールジ脂肪酸エステルであることが好ましい。脂肪酸ジエステル（Ｃ）として、エチレングリコールジ脂肪酸エステルを用いると、ポリアセタール樹脂組成物がより一層可塑化し、添加剤の分散性がより一層良好となる傾向がある。
【００３５】
具体的な脂肪酸ジエステル（Ｃ）の例としては、特に限定されないが、例えば、（ポリ）エチレングリコールジミリスチン酸エステル、（ポリ）エチレングリコールジパルミチン酸エステル、（ポリ）エチレングリコールジステアリン酸エステル、（ポリ）エチレングリコール（ミリスチン酸−パルミチン酸）エステル、（ポリ）エチレングリコール（ミリスチン酸−ステアリン酸）エステル、（ポリ）エチレングリコール（パルミチン酸−ステアリン酸）エステルが挙げられる。
【００３６】
脂肪酸ジエステル（Ｃ）の製造方法は、例えば、原料の脂肪酸とアルキレングリコールとを酸触媒法若しくは無触媒法によって、エステル化反応することにより製造される。この時の反応温度、原料濃度（例えば、モル比等）は、目的に応じて任意に選択される。また、得られた脂肪酸ジエステルを必要に応じ、精製分離してもよい。得られた脂肪酸ジエステルは、純度が高い程、熱的安定性が優れる。
【００３７】
得られた脂肪酸ジエステルは以下に示した方法により、同定することができる。
例えば、脂肪酸ジエステルを水酸化カリウム−メタノール溶液に加えて加熱し、加水分解を行う。その後塩酸で中和しヘキサンを加え、脂肪酸を抽出する。これをメチルエステル化し、ガスクロマトグラフより、アルキル組成を分析する。
脂肪酸ジエステル（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３８】
＜（Ｄ）酸化防止剤＞
次に本実施形態で用いる酸化防止剤（Ｄ）について説明する。
酸化防止剤（Ｄ）としてはヒンダートフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３'−メチル−５'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４− ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル −５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びペンタエリスリトールテトラキス［メチレン‐３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部であり、好ましくは０．０５〜０．５質量部、より好ましくは０．０５〜０．３質量部である。酸化防止剤（Ｄ）の含有量が前記範囲であるとホルムアルデヒドの放出量が少なく、表面外観に優れたポリアセタール樹脂組成物となる。
【００４０】
＜（Ｅ）熱安定剤（ギ酸捕捉剤）＞
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、熱安定剤（ギ酸捕捉剤）として、ジステアリン酸カルシウム（Ｅ）を含有する。ジステアリン酸カルシウム（Ｅ）の含有量は、モールドデポジットの観点から、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜０．４質量部であり、好ましくは０．００２〜０．１質量部であり、より好ましくは０．０１〜０．０５質量部である。
【００４１】
＜その他の添加剤＞
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に適当な公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。添加剤として、具体的には、耐侯安定剤、離型剤、無機充填材、結晶核剤、導電材、熱可塑性樹脂、及び熱可塑性エラストマー、顔料などを挙げることができる。
【００４２】
耐侯（光）安定剤の具体例としては、ベンゾトリアゾール系及び蓚酸アニリド系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤の中から選ばれる１種もしくは２種以上が好ましい。
【００４３】
無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、繊維状、粉粒子状、板状及び中空状の充填剤が挙げられる。繊維状無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維等が挙げられる。粉粒子状無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シリカ、各種金属粉末等が挙げられる。
【００４４】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。
【００４５】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、耐侯（光）安定剤、無機充填材及び熱可塑性樹脂の含有量は、それぞれ、ポリアセタール樹脂（Ａ）と１００質量部に対して、０．００５〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００４６】
≪ポリアセタール樹脂組成物の製造方法≫
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、上述した成分を、一般的な押出機を用いて混練することにより製造することができる。押出機としては、特に限定されないが、例えば、１軸又は多軸混練押出機等が挙げられ、中でも、減圧装置を備えた２軸押出機が好ましい。該ポリアセタール樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、
〈１〉ポリアセタール樹脂（Ａ）を押出機トップよりフィードし、タルク（Ｂ）、更に脂肪酸ジエステル（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）、ジステアリン酸カルシウム（Ｅ）を定量フィーダー等でサイドフィード口から添加して溶融混練する方法；
〈２〉ポリアセタール樹脂（Ａ）の一部を押出機トップよりフィードし、タルク（Ｂ）、更に脂肪酸エステル（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）、ジステアリン酸カルシウム（Ｅ）を定量フィーダー等でサイドフィード口から添加して、残りのポリアセタール樹脂（Ａ）を定量フィーダー等でサイドフィード口から添加して溶融混練する方法；
〈３〉ポリアセタール樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、脂肪酸ジエステル（Ｃ）、更に酸化防止剤（Ｄ）及びジステアリン酸カルシウム（Ｅ）をヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダーなどで一括混合した後、押出機を用いて溶融混錬する方法；
等が挙げられる。
【００４７】
得られるポリアセタール樹脂組成物の熱安定性、ホルムアルデヒドの放出量低減の点から、ポリアセタール樹脂（Ａ）が溶融した状態に、タルク（Ｂ）、更に脂肪酸ジエステル（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）及びジステアリン酸カルシウム（Ｅ）を添加する〈１〉及び〈２〉の製造方法が好ましい。
【００４８】
≪樹脂成形体≫
本実施形態の樹脂成形体は、上記ポリアセタール樹脂組成物を公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等で成形して得ることができる。
【００４９】
本実施形態においては、成形時の樹脂温度が１８０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。成形時の樹脂温度をこの範囲にすることで、表面外観に優れた樹脂成形体となる。また、成形時の樹脂温度をより好ましくは２００℃から２２０℃にすることによりさらに優れた成形品が得られる。
【００５０】
また、成形時の金型温度は６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。金型温度が低くなると、ガス化している成分がモールドデポジットになりやすい。金型温度が６０℃以上であればモールドデポジットが付着しにくく、金型温度は特に好ましくは８０℃〜１００℃である。
【００５１】
本実施形態の樹脂成形体は、熱安定性に優れ、ホルムアルデヒドの発生が少なく、耐モールドデポジット性に優れ、寸法安定性が良好である。従って、様々な用途の成形品に使用することが可能である。例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、軸、軸受け及び、ガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ＶＴＲ、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ及携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品。更には、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類及び、クリップ類の部品、さらにシャープペンシルのペン先及び、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台及び、排水口及び、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構及び、商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスター、及びボタン、散水用のノズル、及び散水ホース接続ジョイント、階段手すり部及び、床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器及び、住宅設備機器に代表される工業部品として好適に使用できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００５３】
（１）ホルムアルデヒドガス発生量の測定方法
実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を予め８０℃で３時間乾燥処理した。当該乾燥処理を施したポリアセタール樹脂組成物のペレットを窒素気流（５０ＮＬ／時間）下、２２０℃で加熱溶融し、ポリアセタール樹脂組成物から発生するホルムアルデヒドガスを水に吸収させて水溶液を得た。その後、得られた水溶液を用いて、亜硫酸ソーダ法により滴定することによりホルムアルデヒド発生量を測定した。その際、加熱開始から１０分後までのホルムアルデヒド発生量（ｐｐｍ）を「Ｙ１０」とし、加熱開始から３０分後までのホルムアルデヒド発生量（ｐｐｍ）を「Ｙ３０」とし、加熱開始から５０分後までのホルムアルデヒド発生量（ｐｐｍ）を「Ｙ５０」とし、加熱開始から９０分後までのホルムアルデヒド発生量（ｐｐｍ）を「Ｙ９０」としたときに、以下の式より、加熱開始後１０〜３０分の間の１分あたりのホルムアルデヒド発生量（ｐｐｍ／分）と、加熱開始後５０〜９０分の間の１分あたりのホルムアルデヒド発生量（ｐｐｍ／分）とを算出した。
１０〜３０分のホルムアルデヒド発生量（ｐｐｍ／分）＝（Ｙ３０−Ｙ１０）／２０
５０〜９０分のホルムアルデヒド発生量（ｐｐｍ／分）＝（Ｙ９０−Ｙ５０）／４０
これらの値は、それぞれ順に、ポリアセタール樹脂の末端分解によって生じるホルムアルデヒド起因、ポリアセタール樹脂の主鎖分解によって生じるホルムアルデヒド起因である。これらの値が小さいことは、ポリアセタール樹脂組成物が熱安定性に優れることを示す。
【００５４】
（２）成形品から放出されるホルムアルデヒド量の測定方法
（株）東芝製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度：２２０℃、射出圧力：（１次圧力／２次圧力＝６３．７ＭＰａ／５０．０ＭＰａ）、射出時間：１５秒、冷却時間：２０秒、金型温度：８０℃で、実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を成形することにより試験片を作成した。下記のＶＤＡ２７５法により、作成した試験片（成形品）から放出されるホルムアルデヒド量（ｐｐｍ）を求めた。
［ＶＤＡ２７５法］
１リットルポリエチレン容器に、蒸留水５０ｍｌと規定されたサイズの試験片（縦１００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍ）とを入れ密閉した。当該容器を６０℃で３時間加熱後、蒸留水中のホルムアルデヒドをアンモニウムイオン存在下においてアセチルアセトンと反応させた。得られた反応物について、ＵＶ分光計にて４１２ｎｍの吸収ピークを測定し、当該測定結果より成形品から放出されるホルムアルデヒド量（ｐｐｍ）を求めた。
【００５５】
（３）樹脂温度の測定方法
東芝製ＩＳ１００−ＧＮ射出成形機を用いて、実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を成形し、５回パージをしたときの３回目からのパージ樹脂の温度を測定した。成形機のシリンダー設定温度が２０５℃の時、樹脂温度が２１０℃であり、成形機のシリンダー設定温度が２１５℃の時、樹脂温度が２２０℃であり、成形機のシリンダー設定温度が１８５℃の時、樹脂温度が１９０℃であることを確認した。
【００５６】
（４）寸法安定性
東芝製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度：２２０℃、射出圧力：（１次圧力／２次圧力＝６３．７ＭＰａ／５０．０ＭＰａ）、射出時間：１５秒、冷却時間：２０秒、金型温度：８０℃で、実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を成形することにより、平板試験片を作成した。作成した平板試験片（初期成形品）の縦及び横の寸法をマイクロメーターにて測定し、３日後の平板試験片の縦及び横の寸法を同様に測定し、初期より変化した割合を下記式より算出した。当該算出した値が小さいほど、ポリアセタール樹脂組成物は寸法安定性に優れると評価した。
（初期寸法−３日後の寸法）/初期寸法  ×１００＝％
【００５７】
（５）モールドデポジット特性の測定方法
東洋機械金属Ｔｉ−３０Ｇ成形機を用いて、シリンダー設定温度２０５℃、２１５℃、金型温度３０℃、６０℃、８０℃にて、モールドデポジット金型（中子の矢じりタイプ）で、実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を２０００ショット成形後の金型内のモールドデポジットの状況を観察し、以下のとおり評価した。
（評価方法）
○：全くモールドデポジットが無かった。
△：若干モールドデポジットが付着していた。
×：明らかにモールドデポジットが付着していた。
【００５８】
（６）引張強度（ＴＳ）及び引張伸度（ＴＥ）の測定方法
東芝１００Ｅ成形機を用いて、シリンダー設定温度２０５℃、２１５℃、金型温度９０℃で、実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を成形することにより、ＩＳＯダンベル試験片を作成した。作成したＩＳＯダンベル試験片を用いて、引張強度（ＴＳ）及び引張伸度（ＴＥ）を、ＩＳＯ５２７に準拠して測定した。
【００５９】
（７）１４０℃耐熱エージング性の評価方法
東芝１００Ｅ成形機を用いて、シリンダー設定温度２０５℃、２１５℃、金型温度９０℃で、実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を成形することにより、ＩＳＯダンベル試験片を作成した。得られたＩＳＯダンベル試験片を庫内温度１４０℃に設定したエスペック（株）製ギアオーブンＧＰＨ−２０１の中に入れ、所定の日数、熱エージング処理を行った。当該熱エージング処理後のＩＳＯダンベル試験片の引張強度をＩＳＯ５２７に準拠して測定し、ブランクのサンプル（熱エージング処理前のＩＳＯダンベル試験片）の引張強度との比較を行った。具体的には、下記式で算出される引張強度保持率が８０％となるまでの日数を測定した。当該日数が多いほど１４０℃耐熱エージング性が優れると評価した。
【数１】
2015003954.tif 000002
【００６０】
（８）表面外観評価方法
東芝製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度：２２０℃、射出圧力：（１次圧力／２次圧力＝６３．７ＭＰａ／５０．０ＭＰａ）射出時間：１５秒、冷却時間：２０秒、金型温度：８０℃で、実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を成形することにより、平板試験片を作成した。作成した平板試験片のシルバーの発生及び焼けによる横変を目視で観察し、以下のとおり表面外観を評価した。
（評価方法）
〇：焼けによる横変及びシルバー・ストリークの発生が無かった。
△：シルバーの発生が見られたが、焼けによる横変は無かった。
×：シルバーの発生及び試験片の一部に焼けによる横変が見られた。
【００６１】
実施例及び比較例には下記成分を用いた。
〈ポリアセタール樹脂ａ−１〉
熱媒を通すことができるジャッケット付きの２軸セルフクリーニングタイプの重合機（Ｌ／Ｄ＝８）を８０℃に調整した。当該重合機に、トリオキサンを４ｋｇ／時間、コモノマーとして１，３−ジオキソランを４２．８ｇ／時間（トリオキサン１ｍｏｌに対して、１．３ｍｏｌ％）、連鎖移動剤としてメチラールをトリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-3ｍｏｌの割合で連続的に添加した。さらに、前記重合機に、重合触媒として三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルをトリオキサン１ｍｏｌに対して１．５×１０-5ｍｏｌで連続的に添加し重合を行なってポリアセタールコポリマーを得た。重合機より排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を行なった。失活されたポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過した後、１２０℃で乾燥した。乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー１００質量部に対して水を０．５質量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で不安定末端部分の分解除去を行なった。不安定末端部分が分解されたポリアセタールコポリマーを、ベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮し、押出機ダイス部よりストランドとして押出し、ペレタイズすることにより、ポリアセタール樹脂（ａ−１）を得た。このようにして得られたポリアセタール樹脂（ａ−１）は、融点が１６９．５℃であり、重量平均分子量が３００，０００であった。
【００６２】
なお、本実施例において、ポリアセタール樹脂の融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用いて以下のとおり測定した。試料を一旦２００℃まで昇温し融解させた後、１００℃まで冷却し、再度２．５℃／分の速度にて昇温する過程で発生した発熱スペクトルのピークの温度を融点とした。
【００６３】
また、ポリアセタール樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により以下のとおり測定した。試料５ｍｇを採取し溶媒５ｍｌに溶解して溶液を得た。得られた溶液を用いて、ＨＬＣ−８１２０（東ソ−製）のＧＰＣにて重量平均分子量（Ｍｗ)を測定した。
【００６４】
〈ポリアセタール樹脂ａ−２〉
ポリアセタール樹脂を重合する際、１，３−ジオキソランの連続添加量を１２８．３ｇ／時間（トリオキサン１ｍｏｌに対して、３．９ｍｏｌ％）とした以外はポリアセタール樹脂（ａ−１）の製造と同様の操作を行い、ポリアセタール樹脂（ａ−２）を得た。このようにして得られたポリアセタール樹脂（ａ−２）は、融点が１６４．５℃であり、重量平均分子量が３００，０００であった。
【００６５】
〈ポリアセタール樹脂ａ−３〉
ポリアセタール樹脂を重合する際、１，３−ジオキソランの連続添加量を１２８．３ｇ／時間（トリオキサン１ｍｏｌに対して、３．９ｍｏｌ％）とし、連鎖移動剤としてのメチラールの連続添加量をトリオキサン１ｍｏｌに対し１．０×１０-3ｍｏｌとした以外は、ポリアセタール樹脂（ａ−１）の製造と同様の操作を行い、ポリアセタール樹脂（ａ−３）を得た。このようにして得られたポリアセタール樹脂（ａ−３）は、融点が１６４．５℃であり、重量平均分子量が１００，０００であった。
【００６６】
〈ポリアセタール樹脂ａ−４〉
ポリアセタール樹脂を重合する際、１，３−ジオキソランの連続添加量を１２８．３ｇ／ｈ（トリオキサン１ｍｏｌに対して、３．９ｍｏｌ％）とし、連鎖移動剤としてのメチラールの連続添加量をトリオキサン１ｍｏｌに対し１．７×１０-3ｍｏｌとした以外は、ポリアセタール樹脂（ａ−１）の製造と同様の操作を行い、ポリアセタール樹脂（ａ−４）を得た。このようにして得られたポリアセタール樹脂（ａ−４）は、融点が１６４．５℃であり、重量平均分子量が６０，０００であった。
【００６７】
〈タルク（Ｂ）〉
Ｂ−１：日本タルク株式会社製ＭＳ（表面未処理）  平均粒径１５．６μｍ
Ｂ−２：日本タルク株式会社製ＭＳをアミノプロピルトリエトキシシラン１％で表面処理したもの  平均粒径１５．６μｍ
Ｂ−３：日本タルク株式会社製ＳＧ９５（表面未処理）  平均粒径２．６μｍ
Ｂ−４：日本タルク株式会社製ＭＳ−ＫＹ（表面未処理）  平均粒径２４．５μｍ
【００６８】
〈脂肪酸ジエステル（Ｃ）〉
Ｃ−１：エチレングリコールジステアリン酸エステル（純度：99重量％）
Ｃ−２：エチレングリコールジステアリン酸エステル（純度：50重量％）
なお、エチレングリコールジステアリン酸エステル（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）は、原料のステアリン酸とエチレングリコールとを酸触媒法若しくは無触媒法でエステル化反応させることによって、生成したエチレングリコールジステアリン酸エステル化合物を、精製分離することにより製造した。
【００６９】
〈酸化防止剤（Ｄ）〉
Ｄ−１：トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］（チバ・ケミカル（株）製  Ｉｒｇｎｏｘ−２４５）
【００７０】
〈熱安定剤（ギ酸捕捉剤）（Ｅ）〉
Ｅ−１：ジステアリン酸カルシウム（日東化成(株)製）
Ｅ−２：ジステアリン酸マグネシウム（日東化成(株)製）
Ｅ−３：ハイドロタルサイト（共和化学工業（株）製  ＤＨＴ−４Ａ）
【００７１】
［実施例１］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部、タルク（Ｂ−１）０．０１質量部、脂肪酸ジエステル（Ｃ−１）０．０３質量部、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］（Ｄ−１）０．３質量部、及び、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウム（Ｅ−１）０．０５質量部を、３０φのベント付き単軸押出し機で溶融混練してポリアセタール樹脂組成物を得た。得られたポリアセタール樹脂組成物の特性を上記方法により測定した。当該測定結果を表２に示す。
【００７２】
［実施例２〜４及び比較例１〜１９］
原料成分の種類及び配合量を表１に示すとおりに変更させた以外は、実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を製造し、その特性を測定した。当該測定結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
2015003954.tif 000003
【００７４】
【表２】
2015003954.tif 000004
【００７５】
表１及び２により以下の結果が得られた。
ポリアセタール樹脂組成物は、一般的に、タルクの添加量を増加させると機械特性の向上が見られるが、比較例４のように、高分子量のポリアセタール樹脂にタルクを多量に添加した場合、タルクの分散不良から機械特性及び熱安定性がバラツキ、製品性能の大幅な低下が見られ、特にシルバー発生による表面外観及び耐熱エージング性に悪化が見られた。
ポリアセタール樹脂組成物は、一般的に、脂肪酸ジエステルの添加量が多くなると機械特性の低下等が見られる。
【００７６】
しかしながら、特定のタルクと脂肪酸ジエステルとを高分子量体のポリアセタール樹脂に特定量添加することにより、意外にもタルクの分散性が大幅に良くなり、表面の外観が優れ、モールドデポジットの少ないポリアセタール樹脂組成物が得られた。
また、ポリアセタール樹脂組成物は、酸化防止剤を添加した場合、耐熱エージング性がより一層向上する傾向にあった。
【００７７】
さらに、比較例１３及び１４の結果より、ポリアセタール樹脂組成物は、酸化防止剤の添加量が多くなると熱安定性が良好になるが、モールドデポジットも多くなることがわかった。
【００７８】
熱安定剤のギ酸捕捉剤の場合も酸化防止剤の場合と同様な結果を示した。ただし、比較例１５及び１６の結果より、ポリアセタール樹脂組成物は、熱安定剤のギ酸捕捉剤を添加し過ぎると熱安定性が大幅に悪化し、焼け若しくはシルバーの発生を伴い、得られる成形品の表面外観が悪くなることがわかった。
【００７９】
実施例２と比較例１７及び１８との対比より、熱安定剤の中ではＥ−１が優れ、他の熱安定剤は若干劣ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、機械特性に優れ、ホルムアルデヒドの放出量が少なく、併せてモールドデポジットが少ないため、寸法安定性が求められる自動車用途や、高精度、良外観が求められる電機電子用途の分野等で好適に利用できる。