(57)【要約】【課題】有機物を含む被処理水、特に生物代謝由来の高分子有機物を含む被処理水に無機凝集剤とフェノール性高分子を添加して凝集固液分離処理するにあたり、有機物の除去率を高め、更には、後段のＲＯ膜やイオン交換樹脂の汚染物質となるフェノール性高分子の低分子成分の残存物を低減する。【解決手段】被処理水にフェノール性水酸基を有する高分子化合物と無機凝集剤を添加した後、固有粘度０．２３ｄＬ／ｇ以上のカチオン性高分子凝集剤を添加し、その後固液分離を行う凝集固液分離方法。フェノール性水酸基由来の負電荷と、カチオン性高分子凝集剤との間に静電相互作用が生じるため、残存した低分子成分がカチオン性高分子凝集剤と結合し、この結合により生じた錯体が凝集物に付着することで、低分子成分の残存量を低減することができる。【選択図】図１
2015157265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含んだ被処理水の凝集固液分離方法であって、被処理水にフェノール性水酸基を有する高分子化合物と無機凝集剤を添加した後、固有粘度０．２３ｄＬ／ｇ以上のカチオン性高分子凝集剤を添加し、その後固液分離を行うことを特徴とする凝集固液分離方法。
【請求項２】
請求項１において、前記フェノール性水酸基を有する高分子化合物が、ノボラック型フェノール樹脂にレゾール型の２次反応を行って得られた反応物であり、アルカリ溶液の形態で添加されることを特徴とする凝集固液分離方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記カチオン性高分子凝集剤が芳香族環を有することを特徴とする凝集固液分離方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記固液分離処理が、沈殿処理、加圧浮上処理、精密濾過処理、及び限外濾過処理のいずれかであることを特徴とする凝集固液分離方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記固液分離で得られた分離水を、逆浸透膜処理及び／又はイオン交換処理することを特徴とする凝集固液分離方法。
【請求項６】
有機物を含む被処理水の凝集固液分離装置であって、被処理水にフェノール性水酸基を有する高分子化合物と無機凝集剤を添加して凝集処理する第１の凝集処理手段と、該第１の凝集処理手段の処理水に、固有粘度０．２３ｄＬ／ｇ以上のカチオン性高分子凝集剤を添加して凝集処理する第２の凝集処理手段と、該第２の凝集処理手段の処理水を固液分離する固液分離手段とを備えることを特徴とする有機物の凝集固液分離装置。
【請求項７】
請求項６において、前記固液分離手段が、沈殿槽、加圧浮上槽、精密濾過膜分離装置、及び限外濾過膜分離装置のいずれかであることを特徴とする凝集固液分離装置。
【請求項８】
請求項６又は７において、前記固液分離手段の分離水を処理する逆浸透膜分離装置及び／又はイオン交換装置を有することを特徴とする凝集固液分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種産業排水や生活排水の生物処理水あるいは表層水などの被処理水に含まれる有機物を、効率的に凝集分離する凝集固液分離方法及び凝集固液分離装置に関する。本発明の凝集固液分離方法及び凝集固液分離装置は、有機物を含む被処理水を逆浸透（ＲＯ）膜処理やイオン交換処理により水処理する場合の前処理として好適である。
【背景技術】
【０００２】
膜分離処理、特にＲＯ膜分離処理は、純水・用水製造、海水淡水化、排水処理などの多くの用途に用いられている水処理技術である。膜分離処理に先立ち、膜汚染物質となる被処理水中の水溶性有機物を低減させるための凝集固液分離処理による前処理が広く行われている。また、イオン交換処理を行う場合においても、樹脂への汚染物質の付着を防止するために、前処理として凝集固液分離処理が行われている。
【０００３】
従来、この前処理には、塩化第二鉄やポリ塩化アルミニウムなどの無機凝集剤が用いられてきた。しかし、イオン交換樹脂の表面に付着してイオン交換効率を低下させたり、ＲＯ膜表面に付着して透過流束を低下させる原因物質である、被処理水中の生物代謝物由来の高分子有機物を低減させるには、無機凝集剤の添加量を増やす必要があり、汚泥発生量の増加の問題がある。この問題を解決するものとして、無機凝集剤の添加に先立ちフェノール性水酸基を有する高分子化合物を添加する方法が提案されている（特許文献１）。フェノール性水酸基を有する高分子化合物を添加することで、無機凝集剤の添加量を低減するとともに、凝集処理水の水質を向上させることができる。
【０００４】
また、このフェノール性水酸基を有する高分子化合物として、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行って得られた反応物を用いることが提案されている（特許文献２）。ノボラック型フェノール樹脂をそのまま被処理水に添加すると、低分子成分が処理水中に残存し、この残存物がＲＯ膜やイオン交換樹脂の汚染物質となり透過流束の低下やイオン交換効率の低下を引き起こすが、レゾール型の２次反応を行うとこのような低分子成分を低減することができ、ＲＯ膜やイオン交換樹脂の汚染を軽減することができる。
【０００５】
しかし、上記２次反応により得られた反応物は低分子成分を全く含まないものではなく、若干量の低分子成分を含むため、ＲＯ膜やイオン交換樹脂に対する汚染の可能性がなくなったわけではない。
【０００６】
なお、特許文献３には、海水をＲＯ膜分離処理する際の前処理方法として、海水にカチオン系有機凝結剤及び／又は無機凝集剤を添加して反応させた後、フェノール性水酸基を有する、高塩類下で不溶化する高分子化合物のアルカリ溶液を添加して凝集処理し、その後固液分離処理する方法が記載されている。しかし、この方法は、海水を処理対象水とするものであり、また、残留するカチオン系有機凝結剤を除去するためにフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いており、従って、フェノール性水酸基を有する高分子化合物は、カチオン系有機凝結剤の添加後に添加される。
また、特許文献３におけるカチオン系有機凝結剤は、海水中のアニオン性の酸性多糖類等を荷電の中和により凝結させるためのものであり、固有粘度１．０ｄＬ／ｇ未満、特に０．５ｄＬ／ｇ以下の比較的分子量の小さいものが用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４５７７１２２号公報
【特許文献２】特開２０１１−５６４９６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０９９８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
有機物を含む被処理水、特に生物代謝物由来の高分子有機物を含む被処理水を、凝集固液分離処理した後、ＲＯ膜分離処理やイオン交換処理を行う処理方法において、前段の凝集処理において、無機凝集剤と共にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることは無機凝集剤の必要添加量の低減、汚泥発生量の低減、凝集処理水の水質の向上に有効であるが、凝集処理による更なる有機物除去率の向上が望まれる。また、従来法では、フェノール性水酸基を有する高分子化合物の残存物を十分に低減することができず、残存物が後段のＲＯ膜やイオン交換樹脂の汚染物質となって、ＲＯ膜の透過流束の低下、イオン交換樹脂のイオン交換効率の低下を引き起こす課題があった。
【０００９】
本発明は、有機物を含む被処理水、特に生物代謝由来の高分子有機物を含む被処理水に無機凝集剤とフェノール性水酸基を有する高分子化合物を添加して凝集固液分離処理するにあたり、有機物除去率を更に高める凝集固液分離方法及び凝集固液分離装置を提供することを課題とする。本発明はまた、後段のＲＯ膜やイオン交換樹脂の汚染物質となるフェノール性水酸基を有する高分子化合物に含まれる低分子成分の残存物を低減することができる凝集固液分離方法及び凝集固液分離装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フェノール性水酸基を有する高分子化合物と無機凝集剤を添加した後、所定のカチオン性高分子凝集剤を添加することにより、カチオン性高分子凝集剤と被処理水中の生物代謝物由来の高分子有機物との静電気的相互作用でより優れた凝集効果が得られ、有機物の除去率を高めることができ、その結果、フェノール性水酸基を有する高分子化合物の必要添加量を低減することができること、また、フェノール性水酸基を有する高分子化合物のフェノール性水酸基由来の負電荷と、カチオン性高分子凝集剤との間にも静電気的相互作用が生じるため、残存した低分子成分がカチオン性高分子凝集剤と結合し、この結合により生じた錯体が凝集物に付着することで、低分子成分の残存量を低減することができることを見出した。
【００１１】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１２】
［１］  有機物を含んだ被処理水の凝集固液分離方法であって、被処理水にフェノール性水酸基を有する高分子化合物と無機凝集剤を添加した後、固有粘度０．２３ｄＬ／ｇ以上のカチオン性高分子凝集剤を添加し、その後固液分離を行うことを特徴とする凝集固液分離方法。
【００１３】
［２］  ［１］において、前記フェノール性水酸基を有する高分子化合物が、ノボラック型フェノール樹脂にレゾール型の２次反応を行って得られた反応物であり、アルカリ溶液の形態で添加されることを特徴とする凝集固液分離方法。
【００１４】
［３］  ［１］又は［２］において、前記カチオン性高分子凝集剤が芳香族環を有することを特徴とする凝集固液分離方法。
【００１５】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記固液分離処理が、沈殿処理、加圧浮上処理、精密濾過処理、及び限外濾過処理のいずれかであることを特徴とする凝集固液分離方法。
【００１６】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記固液分離で得られた分離水を、逆浸透膜処理及び／又はイオン交換処理することを特徴とする凝集固液分離方法。
【００１７】
［６］  有機物を含む被処理水の凝集固液分離装置であって、被処理水にフェノール性水酸基を有する高分子化合物と無機凝集剤を添加して凝集処理する第１の凝集処理手段と、該第１の凝集処理手段の処理水に、固有粘度０．２３ｄＬ／ｇ以上のカチオン性高分子凝集剤を添加して凝集処理する第２の凝集処理手段と、該第２の凝集処理手段の処理水を固液分離する固液分離手段とを備えることを特徴とする有機物の凝集固液分離装置。
【００１８】
［７］  ［６］において、前記固液分離手段が、沈殿槽、加圧浮上槽、精密濾過膜分離装置、及び限外濾過膜分離装置のいずれかであることを特徴とする凝集固液分離装置。
【００１９】
［８］  ［６］又は［７］において、前記固液分離手段の分離水を処理する逆浸透膜分離装置及び／又はイオン交換装置を有することを特徴とする凝集固液分離装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、フェノール性水酸基を有する高分子化合物と無機凝集剤を併用する凝集処理に、更に、固有粘度０．２３ｄＬ／ｇ以上のカチオン性高分子凝集剤を用いることにより、被処理水中の有機物の除去率の向上、フェノール性水酸基を有する高分子化合物の必要添加量の低減を図ることができる。また、フェノール性水酸基を有する高分子化合物由来の低分子成分の残存物量を低減することも可能であり、良好な水質の処理水を効率的に得ることができる。
特に、本発明によれば、後段でＲＯ膜分離処理やイオン交換処理を行う場合において、ＲＯ膜やイオン交換樹脂の汚染物質となるフェノール性水酸基を有する高分子化合物由来の低分子成分の残存量を低減することができるため、本発明は、ＲＯ膜分離処理及び／又はイオン交換処理の前処理として好適に用いることができ、後段のＲＯ膜の透過流束の低下やイオン交換装置のイオン交換効率の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に従って、カチオン性高分子凝集剤を添加した場合の被処理水中の高分子有機物の除去機構、及びフェノール性水酸基を有する高分子化合物由来の低分子成分の残存物量の低減機構を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
本発明では、有機物を含む被処理水に、フェノール性水酸基を有する高分子化合物（以下「フェノール性高分子」と称す場合がある。）と無機凝集剤を添加した後、固有粘度０．２３ｄＬ／ｇ以上のカチオン性高分子凝集剤（以下「カチオン性高分子」と称す場合がある。）を添加して凝集処理し、その後固液分離を行う。
【００２４】
［作用機構］
本発明による作用機構を図１を参照して説明する。
（１）  カチオン性高分子（Ｃ）が生物代謝由来の高分子有機物（Ａ）と静電気的相互作用で結合した状態で、疎水性相互作用及び静電気的相互作用により凝集物に取り込まれる。
（２）  フェノール性高分子（Ｂ）のうち、残存した低分子成分が静電気的相互作用でカチオン性高分子（Ｃ）に結合し、その結果、凝集物に取り込まれやすくなる。
上記（１），（２）より、カチオン性高分子（Ｃ）の添加で、有機物の凝集効果と、フェノール性高分子の残存低分子成分の低減効果が得られるため、フェノール性高分子（Ｂ）の必要添加量の低減と、処理水質の向上を図ることができる。
【００２５】
なお、前述の特許文献３では、カチオン系有機凝結剤添加後フェノール性高分子を添加してカチオン系有機凝結剤の残留物を除去しているが、この特許文献３では、荷電の中和により海水中の有機物を凝結させるため、カチオン系有機凝結剤として固有粘度の小さい比較的低分子量のものを用いる必要がある。一方、本発明では、上記（１），（２）の通り、荷電の中和ではなく、静電気的相互作用による分子間架橋で凝集させるため、固有粘度０．２３ｄＬ／ｇ以上の比較的高分子量のカチオン性高分子を用いる必要があり、固有粘度の小さいカチオン性高分子では、後掲の比較例１−３に示されるように、本発明の効果を得ることはできない。
【００２６】
［被処理水］
本発明において、処理対象とする被処理水は、有機物を含有するものであって、各種産業排水や生活排水の生物処理水あるいは表層水などが挙げられる。特に、本発明は、イオン交換樹脂の表面に付着してイオン交換効率を低下させたり、ＲＯ膜表面に付着して透過流束を低下させる原因物質である生物代謝物由来の高分子有機物を多く含む被処理水に有効に適用される。
【００２７】
本発明で処理する被処理水に含まれる有機物量には特に制限はないが、例えば、上述の各種産業排水や生活排水の生物処理水あるいは表層水などであれば、その有機物含有量は、ＴＯＣとして０．１〜１００ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２８】
＜フェノール性高分子＞
本発明で用いるフェノール性高分子としては、以下のポリビニルフェノール系重合体及び／又はフェノール樹脂が挙げられるが、本発明では、特に、後述のノボラック型フェノール樹脂にレゾール型の２次反応を行って得られた反応物を用いることが好ましい。
【００２９】
＜ポリビニルフェノール系重合体＞
（１）  ビニルフェノールの単独重合体
（２）  変性ビニルフェノールの単独重合体
（３）  ビニルフェノールと変性ビニルフェノールとの共重合体
（４）  ビニルフェノールおよび／または変性ビニルフェノールと疎水性ビニルモノマーとの共重合体
【００３０】
上記の変性ビニルフェノールとしては、例えば、アルキル基やアリル基等で置換されたビニルフェノール、ハロゲン化ビニルフェノール等、フェニル基が何らかの化合物で化学修飾されたビニルフェノールが挙げられる。
【００３１】
また、疎水性ビニルモノマーとしては、例えばエチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル等の水不溶性又は水難溶性のビニルモノマーが挙げられる。このような疎水性ビニルモノマーと、ビニルフェノール及び／又は変性ビニルフェノールとの共重合体中のビニルフェノール及び／又は変性ビニルフェノールの割合は、モル比で０．５以上、特に０．７以上であることが好ましい。
【００３２】
このポリビニルフェノール系重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上例えば１０００〜１０００００であることが好ましく、このような分子量の重合体は、通常、粉末で提供される。
【００３３】
なお、本発明において分子量又は重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。
【００３４】
＜フェノール系樹脂＞
（１）  フェノールとホルムアルデヒドの重縮合物
（２）  クレゾールとホルムアルデヒドの重縮合物
（３）  キシレノールとホルムアルデヒドの重縮合物
これらのフェノール性高分子には、ノボラック型とレゾール型、あるいは、特開２０１１−０５６４９６に記載のノボラック型フェノール樹脂を更にレゾール型２次反応させたものがあり、これらはいずれも効果上適用できる。
【００３５】
なお、ノボラック型フェノール系樹脂、レゾール型フェノール系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００以上例えば１０００〜３０，０００であることが好ましい。
【００３６】
ノボラック型フェノール樹脂にレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール性高分子の融点は１３０〜２２０℃、特に１５０〜２００℃であることが好ましい。また、このフェノール性高分子の重量平均分子量は５，０００〜５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
【００３７】
［フェノール性高分子のアルカリ溶液］
上述のフェノール性高分子は水に不溶又は難溶であるので、水に溶解可能な溶媒に溶解ないし分散させるなどして溶液状又はエマルジョンとして提供される。使用される溶媒としてはアセトン等のケトン、酢酸メチル等のエステル、メタノール等のアルコール等の水溶性有機溶媒、アルカリ水溶液、アミン等が挙げられるが、本発明では、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ剤を用いて水溶液とすることが好ましい。
【００３８】
フェノール性高分子のアルカリ溶液としては、フェノール性高分子をｐＨ１１〜１４、特にｐＨ１２〜１３のアルカリ溶液としたものが好適である。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。
【００３９】
フェノール性高分子のアルカリ溶液としては、特に特開２０１１−０５６４９６に記載された、フェノール・ホルムアルデヒドノボラック型樹脂苛性ソーダ溶液にアルデヒド類添加し、アルカリ触媒の存在下でレゾール型２次反応を行って得られたアルカリ溶液が好ましい。このようにして得たアルカリ溶液は、分子量６００程度以下の低分子量成分が除去されるため好ましい。
【００４０】
フェノール性高分子のアルカリ水溶液は、通常、アルカリ剤濃度３〜２５重量％、フェノール性高分子濃度１０〜３５重量％として調製される。
【００４１】
フェノール性高分子のアルカリ溶液は、液状であるため、添加量の制御が容易で、少量添加が可能であるという利点を有する。
【００４２】
なお、フェノール性高分子は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
［無機凝集剤］
無機凝集剤としては、特に制限はなく、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、その他、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を塩酸（ＨＣｌ）又は硫酸（Ｈ２ＳＯ４）で溶解したものなどのアルミニウム塩や、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）等の鉄塩等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
［カチオン性高分子］
本発明で使用するカチオン性高分子は、固有粘度０．２３ｄＬ／ｇ以上の比較的高分子量のものである。一般的に、固有粘度の低い低分子量のカチオン性高分子は凝結剤として用いられ、固有粘度の高い高分子量のカチオン性高分子は凝集剤として用いられるが、本発明においては、凝集剤に分類されるカチオン性高分子を用いる。
【００４５】
カチオン性高分子の固有粘度が０．２３ｄＬ／ｇ未満であると、カチオン性高分子を添加することによる本発明の効果を得ることができない。カチオン性高分子の固有粘度は０．２３ｄＬ／ｇ以上であればよいが、フェノール性高分子の残存低分子成分の低減の点において、０．５ｄＬ／ｇより大きいことが好ましく、１．０ｄＬ／ｇより大きいことがより好ましく、１．２ｄＬ／ｇ以上であることが更に好ましい。なお、カチオン性高分子の固有粘度の上限については、高粘度溶液の取り扱いが困難となる点から、通常１０ｄＬ／ｇ以下、好ましくは５．５ｄＬ／ｇ以下である。
本発明において、カチオン性高分子の固有粘度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００４６】
また、本発明で用いるカチオン性高分子は、下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性モノマーを重合することで得られたカチオン性ポリマーのような、芳香族環を有するものであることが望ましいが、下記一般式（II）で表されるカチオン性モノマーを重合することで得られたカチオン性ポリマーのほか、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリ（メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル）、ポリ（２−ビニル−１−メチルピリニジウム）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）、ジアルキルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリリジン、キトサンといったカチオン性ポリマーも使用することができる。
【００４７】
【化１】
2015157265.tif 000003
【００４８】
（（Ｉ）式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を表し同一でも異なっていてもよい。Ｒ４はベンジル基を表し、Ｙ１は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。ｍは１〜３の整数であり、Ｘ１はハロゲンアニオン、モノアルキル硫酸アニオン又は鉱酸に由来するアニオンを表す。）
【００４９】
【化２】
2015157265.tif 000004
【００５０】
（（II）式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を表し同一でも異なっていてもよい。Ｙ２は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。ｍは１〜３の整数であり、Ｘ２はハロゲンアニオン、モノアルキル硫酸アニオン又は鉱酸に由来するアニオンを表す。）
【００５１】
芳香族環を有するカチオン性高分子は疎水性が高く、このように疎水性の高いカチオン性高分子であれば、静電気的相互作用で結合したフェノール性高分子の残存物が凝集物に取り込まれ易くなり、カチオン性高分子による残存物低減効果が有効に発揮されるようになる。
【００５２】
［凝集処理］
本発明においては、具体的には、被処理水に、撹拌下、フェノール性高分子（フェノール性高分子のアルカリ溶液）と無機凝集剤を添加した後、上記のカチオン性高分子を添加して凝集処理する。
【００５３】
無機凝集剤の添加量は、被処理水の水質、用いる無機凝集剤の種類、フェノール性高分子の添加量によっても異なるが、通常１〜２００ｍｇ／Ｌ、特に１０〜１００ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００５４】
フェノール性高分子の添加量は、被処理水中の有機物含有量にもよるが、樹脂成分（有効成分）として０．１〜３ｍｇ／Ｌ、特に０．２〜２ｍｇ／Ｌが望ましく、フェノール性高分子の添加量に対し、上記カチオン性高分子の添加量は、０．５〜２０倍（重量倍）、特に１〜１０倍とするのが好適である。カチオン性高分子の添加量が少な過ぎると、カチオン性高分子を添加することによる本発明の効果を十分に得ることができないが、多過ぎると、カチオン性高分子が凝集後も残存し、後段のＲＯ膜やイオン交換樹脂の汚染要因となる。
【００５５】
被処理水へのフェノール性高分子と無機凝集剤の添加は、必ずしも同時に行う必要はなく無機凝集剤添加後にフェノール性高分子を添加したり、フェノール性高分子添加後に無機凝集剤を添加してもよいが、好ましくは、フェノール性高分子添加後に無機凝集剤を添加するか、フェノール性高分子と無機凝集剤を同時に添加する。
フェノール性高分子添加後に無機凝集剤を添加する場合、その添加の時間間隔は１０分以下、例えば１〜８分程度とすることが好ましい。
また、カチオン性高分子は、被処理水にフェノール性高分子及び無機凝集剤を添加して、１〜１０分程度撹拌して凝集処理した後に添加することが好ましく、カチオン性高分子添加後は、１０〜３０分程度撹拌して凝集処理することが好ましい。
【００５６】
凝集処理時のｐＨは、用いた無機凝集剤による凝集処理に好適なｐＨであることが好ましく、例えば塩化第二鉄であればｐＨ４〜７、ポリ塩化アルミニウムであればｐＨ５〜７となるように必要に応じて酸、アルカリ等を添加してｐＨ調整を行う。このｐＨ調整は、無機凝集剤添加後に行うことができるが、カチオン性高分子を添加した後に行ってもよい。
【００５７】
［固液分離］
上記の凝集処理後は、凝集処理水を固液分離する。
【００５８】
固液分離手段としては、沈殿処理、加圧浮上処理、砂濾過、フィルター濾過、活性炭濾過、精密濾過や限外濾過等の各種の濾過処理等、凝集物の固液分離に適用される処理方法であれば、どのような処理を行っても良いし、これらを組み合わせて実施することも可能である。好ましくは、沈殿処理、加圧浮上処理、精密濾過処理、又は限外濾過処理が行われる。
【００５９】
［後段処理］
上記の固液分離後の後段処理には特に制限はなく、要求水質によって、後段の処理は適宜変更可能である。
【００６０】
特に、有機物除去率の向上、とりわけＲＯ膜やイオン交換樹脂の汚染物質となるフェノール性高分子由来の残存低分子成分を低減するという本発明の効果の面から、本発明は、この後段処理としてＲＯ膜処理及び／又はイオン交換処理を適用する場合に有効であるが、これに限らず、例えば、沈殿処理等の処理後にＲＯ膜以外の膜分離を行う場合であっても、当該膜分離における負荷を低減するという効果を得ることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００６２】
以下の実施例及び比較例では、被処理水、並びに用いた無機凝集剤、フェノール性高分子のアルカリ溶液及びカチオン性高分子として以下のものを用いた。
【００６３】
被処理水：研究棟ＲＯ膜装置ブライン水（生物処理水：ＴＯＣ３．５ｍｇ／Ｌ）
無機凝集剤：塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３の３．８重量％水溶液）
フェノール性高分子のアルカリ溶液：フェノール・ホルムアルデヒドノボラック型樹脂水酸化ナトリウム水溶液に、特開２０１１−５６４９６号公報の実施例Ｉ−１と同様にアルデヒド類を添加し、アルカリ触媒の存在下でレゾール２次反応を行って得られた、重量平均分子量１２０００、融点１７０℃のフェノール性高分子のアルカリ溶液（有効成分濃度１６重量％、ｐＨ１２）
【００６４】
カチオン性高分子：以下の４種類の中から用いた。いずれも１ｍｇ／ｍＬ濃度の水溶液を調製し、添加した。
固有粘度０．２０ｄＬ／ｇのポリ（２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）（以下「ＰＭＥＴＭＡ(0.20)と記す。）
固有粘度０．２３ｄＬ／ｇのポリ（２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）（以下「ＰＭＥＴＭＡ(0.23)と記す。）
固有粘度５．１ｄＬ／ｇのポリ（２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）（以下「ＰＭＥＴＭＡ(5.1)と記す。）
固有粘度４．５ｄＬ／ｇのポリ（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム（以下「ＰＭＥＢＤＡ(4.5)と記す。）
【００６５】
なお、上記カチオン性高分子の固有粘度の測定は、溶媒として１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液を用い、温度３０℃にて測定した。ただし、ポリ（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムは１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液に不溶であったため、０．１、０．０２５、０．０１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液を溶媒として用いた際の固有粘度の値を外挿することで求めた（M.Nagasawa  et  al.,J.Polymer  Sci.,Vol.37(1959),375383）。
【００６６】
［カチオン性高分子及びその固有粘度による効果の確認実験］
＜実施例１−１＞
２５℃の被処理水５００ｍＬをビーカーに入れ、１５０ｒｐｍで５分間撹拌している最中に、無機凝集剤（ＦｅＣｌ３水溶液）２０ｍｇ／Ｌと、フェノール性高分子のアルカリ溶液を有効成分濃度１ｍｇ／Ｌとなるよう添加した後、ＰＭＥＴＭＡ(5.1)を有効成分濃度１ｍｇ／Ｌになるよう添加し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．５に調整し、さらに、５０ｒｐｍで１０分間撹拌することで凝集処理を行った（無機凝集剤とフェノール性高分子のアルカリ溶液添加後、ＰＭＥＴＭＡ(5.1)を添加するまでの時間間隔は２分）。凝集処理後の水は、孔径０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シリンジフィルターで濾過し、固液分離を行った。この濾過水をサイズ排除クロマトグラフィーカラムに通し、分子量１万以上の画分を採取した。なお、分子量マーカーとしてデキストランを使用した。採取した画分を全有機炭素（ＴＯＣ）計で測定し、ＴＯＣ値を記録し、有機物の除去率を下記式で算出した。結果を表１に示す。
除去率（％）＝（１−濾過水のＴＯＣ値／被処理水のＴＯＣ値）×１００
【００６７】
＜実施例１−２＞
ＰＭＥＴＭＡ(5.1)の代わりにＰＭＥＴＭＡ(0.23)を使用したこと以外は、実施例１−１と同様に凝集、固液分離を行い、有機物の除去率を求めた。結果を表１に示す。
【００６８】
＜比較例１−１＞
被処理水にフェノール性高分子のアルカリ溶液、及びカチオン性高分子水溶液を添加する代わりに同量の純水をそれぞれ添加したこと以外は実施例１−１と同様に凝集、固液分離を行い、有機物の除去率を求めた。結果を表１に示す。
【００６９】
＜比較例１−２＞
被処理水にカチオン性高分子水溶液を添加する代わりに同量の純水を添加したこと以外は実施例１−１と同様に凝集、固液分離を行い、有機物の除去率を求めた。結果を表１に示す。
【００７０】
＜比較例１−３＞
ＰＭＥＴＭＡ(5.1)の代わりにＰＭＥＴＭＡ(0.20)を使用したこと以外は、実施例１−１と同様に凝集、固液分離を行い、有機物の除去率を求めた。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2015157265.tif 000005
【００７２】
表１より次のことが分かる。
ＰＭＥＴＭＡの添加で除去率を高めることができる（実施例１−１，１−２）が、固有粘度の小さいＰＭＥＴＭＡを用いると、除去率がＰＭＥＴＭＡを添加しない場合と同等まで低下する（比較例１−２、１−３）。この結果から、固有粘度０．２３ｄＬ／ｇ以上のカチオン性高分子を用いることで、高い除去率が維持できることが分かった。
【００７３】
［カチオン性高分子及びその芳香族環による効果の確認実験］
＜実施例２−１＞
２５℃の被処理水５００ｍＬをビーカーに入れ、１５０ｒｐｍで５分間撹拌している最中に、無機凝集剤（ＦｅＣｌ３水溶液）２０ｍｇ／Ｌと、フェノール性高分子のアルカリ溶液を有効成分濃度０．５ｍｇ／Ｌとなるよう添加した後、ＰＭＥＢＤＡ(4.5)を有効成分濃度３ｍｇ／Ｌになるよう添加し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．５に調整し、さらに、５０ｒｐｍで１０分間撹拌することで凝集処理を行った（無機凝集剤とフェノール性高分子のアルカリ溶液添加後、ＰＭＥＢＤＡ(4.5)を添加するまでの時間間隔は２分）。凝集処理後の水は、孔径０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過し、固液分離を行った。この濾過水について、紫外可視分光光度計を用いて波長２８２ｎｍの紫外線（ＵＶ）吸光度を測定し、測定されたＵＶ吸光度をフェノール性高分子の残存物量の指標とした。ＵＶ吸光度が高いほど、フェノール性高分子の残存物量が多いことを示す。また、実施例１−１と同様に、サイズ排除クロマトグラフィーカラムによる分画とＴＯＣ値の測定に基づき、有機物の除去率を求めた。結果を表２に示す。
【００７４】
＜実施例２−２＞
ＰＭＥＢＤＡ(4.5)の代わりに等量のＰＭＥＴＭＡ(5.1)を添加したこと以外は、実施例２−１と同様に凝集、固液分離を行い、ＵＶ吸光度と有機物の除去率を求めた。結果を表２に示す。
【００７５】
＜比較例２−１＞
被処理水にフェノール性高分子のアルカリ溶液とＦｅＣｌ３水溶液、及びカチオン性高分子水溶液を添加する代わりに同量の純水をそれぞれ添加した。その後、孔径０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過し、固液分離を行った。この濾過水を紫外可視分光光度計を用いて、波長２８２ｎｍのＵＶ吸光度を測定することでＵＶ吸収のブランク値を測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
＜比較例２−２＞
フェノール性高分子のアルカリ溶液を有効成分濃度１ｍｇ／Ｌとなるよう添加した後、カチオン性高分子水溶液を添加する代わりに同量の純水を添加したこと以外は、実施例２−１と同様に凝集、固液分離を行い、ＵＶ吸光度と有機物の除去率を求めた。結果を表２に示す。
【００７７】
＜比較例２−３＞
フェノール性高分子のアルカリ溶液を有効成分濃度２ｍｇ／Ｌとなるよう添加した後、カチオン性高分子水溶液を添加する代わりに同量の純水を添加したこと以外は、実施例２−１と同様に凝集、固液分離を行い、ＵＶ吸光度と有機物の除去率を求めた。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2015157265.tif 000006
【００７９】
表２より次のことが分かる。
比較例２−２と比較例２−３の結果から、フェノール性高分子の添加量を増やすほど除去率が向上するが、ＵＶ吸光度からフェノール性高分子の残存量も増加することが分かる。実施例２−１では、ＰＭＥＢＤＡ(4.5)を添加することで、フェノール性高分子の添加量を減らしつつ、高い除去率を維持することができ、ＵＶ吸光度の増加も抑えられた。実施例２−３では、ＰＭＥＢＤＡ(4.5)の代わりにＰＭＥＴＭＡ(5.1)を用いて高い除去率が維持できたが、ＵＶ吸光度が比較的高く、フェノール性高分子の残存量を効果的には低減できていなかった。この違いの理由としては、ＰＭＥＢＤＡはベンジル基を有していることからＰＭＥＴＭＡよりも疎水性が高いため、ＰＭＥＢＤＡと静電気的相互作用で結合したフェノール性高分子の残存物が凝集物に取り込まれやすくなったことによるものと考えられる。
【図１】
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