(57)【要約】【課題】高分子電解質と触媒との間に親水層が形成された触媒層を容易に製造するインクを提供する。【解決手段】高分子電解質３２を疎水性溶媒３８に溶解させた電解質溶液３９と、触媒２２に水２８を混合してペースト状とした触媒ペースト２９と、を混合したときに疎水溶媒比が０．４５〜０．６０となるように調整し、調整した電解質溶液３９と触媒ペースト２９とを混合して十分に撹拌してエマルションとして触媒インク２０を得る。触媒インク２０は、逆ミセル構造の触媒逆ミセル４０と水の逆ミセル４２のエマルションであるから、拡散層に塗布したり印刷したりして溶媒を乾燥させるだけで、容易に高分子電解質３２と触媒２２との間に親水層６０が形成された触媒層を形成することができる。【選択図】図１
2015106446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に親水基を有する高分子電解質と疎水性溶媒と触媒と水とを主成分とし、燃料電池の触媒層の製造に用いられる触媒インクであって、
親水基を内側に向けた前記高分子電解質により前記触媒と水との混合物を核として包み込んで逆ミセル構造とした触媒逆ミセルのエマルション、
としたことを特徴とする触媒インク。
【請求項２】
請求項１記載の触媒インクであって、
親水基を内側に向けた前記高分子電解質により水を核として包み込んで逆ミセル構造とした水の逆ミセルと前記触媒逆ミセルのエマルション、
としたことを特徴とする触媒インク。
【請求項３】
請求項１または２記載の触媒インクであって、
前記疎水性溶媒は、１−ブタノールである、
ことを特徴とする触媒インク。
【請求項４】
燃料電池の触媒層の製造に用いられる触媒インクの製造方法であって、
側鎖に親水基を有する高分子電解質を疎水性溶媒に溶解させた電解質溶液と触媒に水を混合してペースト状とした触媒ペーストとを、疎水性溶媒と水との和に対する疎水性溶媒の比である疎水溶媒比が逆ミセル構造のエマルションとなる所定範囲内となるよう混合して撹拌する工程、
を備えることを特徴とする触媒インクの製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の触媒インクの製造方法であって、
前記所定範囲は、０．４５〜０．６０の範囲内である、
触媒インクの製造方法。
【請求項６】
燃料電池の触媒層の製造方法であって、
請求項１ないし３のうちのいずれか１つの請求項に記載された触媒インクを導電性とガス透過性とを有するガス拡散層に塗布または印刷し、溶媒を乾燥することにより触媒層を形成する、
ことを特徴とする触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒インクおよびその製造方法並びに触媒層の製造方法に関し、詳しくは、燃料電池の触媒層の製造に用いられる触媒インク、および、この触媒インクの製造方法、並びに、触媒インクを用いる触媒層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を有する燃料電池としては、高分子電解質と触媒担持カーボンとの間に親水層が形成されたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この燃料電池では、高分子電解質と触媒担持カーボンとの間に親水層を有することにより、水やプロトンの移動を容易にすると共に生成される水の排水性を向上させることができ、これらの結果、燃料電池の性能を向上させることができる。
【０００３】
また、触媒と水とを混合したプレペーストと高分子電解質を第２級アルコールまたは第３級アルコールに溶解した電解質溶液とを混合撹拌することによって得られる触媒ペーストを用いて触媒層を形成することにより、高分子電解質と触媒担持カーボンとの間に親水層が形成された触媒層を製造する手法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。この手法では、触媒の触媒金属粒子を硝酸基やアミノ基、スルホン酸基等の修飾基で修飾しておき、この修飾基で修飾された触媒金属粒子を有する触媒と水とを混合してプレペーストを調整している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４００６１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２８２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の修飾基で修飾された触媒金属粒子を有する触媒を用いる手法ではプレペーストと電解質溶液とを混合して撹拌する際に慎重を要する。撹拌が足りないと、プレペーストと電解質溶液との混合が不十分となり、部分的に触媒の固まりが生じ、触媒層の性能を低下させてしまう。一方、撹拌が過剰となると、触媒に対向した高分子電解質が触媒から離脱し、その際、触媒表面の水を奪うために高分子電解質と触媒との間の親水層の形成を阻害してしまう。
【０００６】
本発明の触媒インクは、高分子電解質と触媒との間に高分子電解質のスルホン酸基等の酸性官能基を触媒側に配向させた親水層が形成された触媒層を容易に製造するインクを提供することを主目的とする。本発明の触媒インクの製造方法は、高分子電解質と触媒との間に高分子電解質のスルホン酸基等の酸性官能基を触媒側に配向させた親水層が形成された触媒層を製造するのに用いるインクの製造方法を提供することを主目的とする。本発明の触媒層の製造方法は、高分子電解質と触媒との間に高分子電解質のスルホン酸基等の酸性官能基を触媒側に配向させた親水層が形成された触媒層の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の触媒インクおよびその製造方法並びに触媒層の製造方法は、上述のそれぞれの主目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００８】
本発明の触媒インクは、
側鎖に親水基を有する高分子電解質と疎水性溶媒と触媒と水とを主成分とし、燃料電池の触媒層の製造に用いられる触媒インクであって、
親水基を内側に向けた前記高分子電解質により前記触媒と水との混合物を核として包み込んで逆ミセル構造とした触媒逆ミセルのエマルション、
としたことを特徴とする。
【０００９】
本発明の触媒インクは、疎水性溶媒側に疎水的な主鎖骨格を向け、親水基を内側に向けた高分子電解質により触媒と水との混合物を核として包み込んで逆ミセル構造とした触媒逆ミセルを有し、この触媒逆ミセルのエマルションの状態である。この触媒インクを拡散層に塗布したり印刷したりして溶媒を乾燥させて触媒層を形成すると、触媒逆ミセルの構造がそのまま触媒層に残るため、高分子電解質と触媒との間に親水層が形成された触媒層となる。この触媒層を用いて燃料電池を構成すると、電池反応に必要な水やプロトンの移動を触媒層の親水層により良好に行なうことができると共に、燃料電池で生成された水の排水性を向上させることができる。さらに、触媒層の細孔に面した高分子電解質が撥水性の高い主鎖骨格で形成されるため、水滞留が生じにくく、ガスの拡散が阻害されにくい。これらの結果、燃料電池の性能を向上させることができる。ここで、本明細書では、「ミセル」とは、親水基と疎水基とを有する界面活性剤などの分子またはイオンが、親水基を外側に疎水基を内側に向けた形で球状に集合したものを意味し、こうしたミセルの構造を「ミセル構造」と称し、疎水基を外側に親水基を内側に向けた形で球状に集合した構造を「逆ミセル構造」と称している。また、「エマルション」は、分散質と分散媒が共に液体である分散系溶液、即ち乳濁液を意味している。
【００１０】
こうした本発明の触媒インクにおいて、疎水性溶媒側に疎水的な主鎖骨格を向け、親水基を内側に向けた前記高分子電解質により水を核として包み込んで逆ミセル構造とした水の逆ミセルと前記触媒逆ミセルのエマルション、としたことを特徴とするものとすることできる。この触媒インクを用いて触媒層を形成すると、水の逆ミセルの構造がそのまま触媒層に残るため、触媒逆ミセルの構造に複数の水の逆ミセルの構造が結合し、ところどころ拡幅部を有する親水層が形成される。このため、水やプロトンの移動を更に良好にすることができる。
【００１１】
本発明の触媒インクの製造方法は、
燃料電池の触媒層の製造に用いられる触媒インクの製造方法であって、
側鎖に親水基を有する高分子電解質を疎水性溶媒に溶解させた電解質溶液と触媒に水を混合してペースト状とした触媒ペーストとを、疎水性溶媒と水との和に対する疎水性溶媒の比である疎水溶媒比が逆ミセル構造のエマルションとなる所定範囲となるよう混合して撹拌する工程、
を備えることを特徴とする。
【００１２】
この本発明の触媒インクの製造方法では、電解質溶液と触媒ペーストとを、疎水溶媒比が逆ミセル構造のエマルションとなる所定範囲となるよう混合して撹拌して製造するから、親水基を内側に向けた高分子電解質により触媒と水との混合物を核として包み込んで逆ミセル構造とした触媒逆ミセルや親水基を内側に向けた高分子電解質により水を核として包み込んで逆ミセル構造とした水の逆ミセルのエマルションの触媒インクを製造することができる。ここで、「所定範囲」としては、逆ミセル構造を構成できる比率の範囲であればよいが、特に０．４５〜０．６０の範囲とすれば、安定した触媒逆ミセルや水の逆ミセルのエマルションとすることができる。
【００１３】
本発明の触媒層の製造方法は、
燃料電池の触媒層の製造方法であって、
上述したいずれかの態様の本発明の触媒インクを導電性とガス透過性とを有するガス拡散層に塗布または印刷し、溶媒を乾燥することにより触媒層を形成する、
ことを特徴とする。
【００１４】
本発明の触媒層の製造方法によれば、触媒逆ミセルや水の逆ミセルを有する触媒インクを用いて触媒層を形成するから、高分子電解質と触媒との間に親水層が形成された触媒層を製造することができる。したがって、この本発明の触媒層の製造方法により製造された触媒層を用いて燃料電池を構成すれば、電池反応に必要な水やプロトンの移動を触媒層の親水層により良好に行なうことができると共に、燃料電池で生成された水の排水性を向上させることができる。さらに、触媒層の細孔に面した高分子電解質が撥水性の高い主鎖骨格で形成されるため、水滞留が生じにくく、ガスの拡散が阻害されにくい。これらの結果、燃料電池の性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態の触媒インク２０の構造を模式的に示した構造模式図である。
【図２】触媒逆ミセル４０の一部を拡大して示す部分拡大図である。
【図３】実施形態の触媒インク２０の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】ＭＥＡ５０の構成の一例を示す構成図である。
【図５】触媒インク２０の固液比と疎水溶媒比との関係の一例を示す説明図である。
【図６】実施形態の触媒インク２０を用いて形成されたカソード触媒層５４ｂの機能を説明する説明図である。
【図７】触媒逆ミセル４０と水の逆ミセル４２とによるエマルションとした触媒インクにより形成した触媒層の一部を模式的に拡大して示す説明図である。
【図８】実施例１と比較例１のＭＥＡの温度が５０℃で湿度が１００％ＲＨにおける電流電圧性能評価結果を示す説明図である。
【図９】実施例１と比較例１のＭＥＡの温度が８０℃で湿度が４０％ＲＨにおける電流電圧性能評価結果を示す説明図である。
【図１０】実施例１，２のＭＥＡと比較例２のＭＥＡを温度が５０℃で湿度が１００％ＲＨで運転したときの触媒層プロトン抵抗の比較を説明する説明図である。
【図１１】実施例１，２のＭＥＡと比較例２のＭＥＡを一定電流密度で温度と湿度を変えて運転したときの性能の比較を説明する説明図である。
【図１２】実施例３〜６のＭＥＡを温度が６０℃で湿度が６２％ＲＨの条件で運転したときの性能を説明する説明図である。
【図１３】実施例３〜６のＭＥＡを温度が９０℃で湿度が１８％ＲＨの条件で運転したときの性能を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（触媒インク）
図１は、実施形態の触媒インク２０の構造を模式的に示した構造模式図であり、図２は、触媒インク２０が有する触媒逆ミセル４０の一部を拡大して示す部分拡大図である。実施形態の触媒インク２０は、図示するように、疎水性溶媒３８に多数の触媒逆ミセル４０や水の逆ミセル４２を乳化させたエマルションとして構成されている。触媒逆ミセル４０は、担体２４に触媒金属粒子２６を担持させた触媒２２と水２８とからなる核を、高分子電解質３２の親水基であるスルホン酸基３４が内側になるように複数の高分子電解質３２で包み込んで主鎖骨格を疎水溶媒側に向けた逆ミセル構造としたものであり、水の逆ミセル４２は、水２８の核を、同様に複数の高分子電解質３２で包み込んで逆ミセル構造としたものである。
【００１７】
ここで、担体２４としては、カーボン粒子などの導電性を有する粒子を用いることができる。触媒金属粒子２６としては、白金や白金合金などの金属粒子を用いることができる。高分子電解質３２としては、スルホン酸基を持ったフッ素系ポリマーなどを用いることができる。疎水性溶媒３８としては、疎水性を有し液状のものであれば良く、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等が好ましく、これらを単独に或いは混合して用いることができる。なかでも、１−ブタノールが特に好ましい。また、沸点操作や高分子電解質の溶解度向上のために複数の疎水性溶媒、あるいは、エタノール、１−プロパノールのような両親媒性溶媒を添加してもよい。ただし、両親媒溶媒を多量に加えると、水に対しての溶解度が高まり、エマルションを形成しなくなるため、水と相分離する組成比とするのが好ましい。
【００１８】
(触媒インクの製造)
図３は、実施形態の触媒インク２０の製造方法の一例を示すフローチャートである。触媒インク２０の製造では、まず、高分子電解質３２を疎水性溶媒３８に溶解させた電解質溶液３９と、触媒２２に水２８を混合してペースト状とした触媒ペースト２９と、を調整する（Ｓ１００，Ｓ１１０）。このとき電解質溶液３９の疎水性溶媒３８と触媒ペースト２９の水２８については、電解質溶液３９と触媒ペースト２９とを混合したときに疎水溶媒比が０．４５〜０．６０となるように調整する。ここで、疎水溶媒比は、全溶媒（疎水性溶媒３８と水２８）に対する疎水性溶媒３８の重量比を意味している。そして、調整した電解質溶液３９と触媒ペースト２９とを混合して十分に撹拌し（Ｓ１２０）、エマルションとして触媒インク２０を完成する。
【００１９】
こうして製造した触媒インク２０が逆ミセル構造の触媒逆ミセルや水の逆ミセルによるエマルションであることは、以下の予備実験と同様に確認することができる。予備実験は、まず、高分子電解質溶液ＳＳ９００／１０（旭化成イーマテリアルズ製）の２０ｇを容器にとって８５℃で湯煎し、溶媒としてのエタノールや水を２ｇ（高分子電解質と溶媒との合計では４ｇ）となるまで蒸発させる。そして、この湯煎後の高分子電解質溶液に対して３６ｇの１−ブタノールを添加し、自転／公転式遠心撹拌機（キーエンス社製ハイブリッドミキサーＨＭ５００）により３分間の撹拌を行なって電解質溶液３９を得る。これに水と１−ブタノールをガラス瓶に入れて振とうして以下のサンプルＡ，Ｂ，Ｃを得る。そして、サンプルＡ，Ｂ，Ｃに脂溶性染料オイルレッドＯの１−ブタノール溶液を添加し、エマルション全体が染色されているか否かを確認する。この予備実験では、サンプルＡの連続相は染色されていないが、サンプルＢ，Ｃの連続相は染色されているのが確かめられた。これは、サンプルＡはミセル構造のエマルションであり、サンプルＢ，Ｃは逆ミセル構造のエマルションであることを意味する。
サンプルＡ：電解質溶液１ｇ、水２ｇ、１−ブタノール０ｇ
サンプルＢ：電解質溶液１ｇ、水１．３ｇ、１−ブタノール０．７ｇ
サンプルＣ：電解質溶液１ｇ、水１ｇ、１−ブタノール１ｇ
【００２０】
（触媒層）
実施形態の触媒インク２０を用いた触媒層は、ガス拡散層に触媒インク２０を塗布または印刷し、溶媒を乾燥させることにより形成する。図４は、燃料電池の単位ユニットとしてのＭＥＡ（membrane and electrode assembly：膜・電極接合体）５０の構成の一例を示す構成図である。図示するように、ＭＥＡ５０は、カソードガス拡散層５４ａとカソード触媒層５４ｂとからなるカソード５４とアノードガス拡散層５６ａとアノード触媒層５６ｂとからなるアノード５６とによって、カソード触媒層５４ｂとアノード触媒層５６ｂとが固体電解質膜５２に密着するように、固体電解質膜５２を狭持するように構成されている。このカソード触媒層５４ｂとアノード触媒層５６ｂは、実施形態の触媒インク２０を用いて形成されている。ここで、固体電解質膜５２としては、高分子電解質３２と同様に、スルホン酸基を持ったフッ素系ポリマーなどにより膜として形成されたもの（例えば、デュポン社のナフィオン）を用いることができる。カソードガス拡散層５４ａやアノードガス拡散層５６ａとしては、導電性とガス拡散性を有するカーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンフェルトなどを用いることができる。
【００２１】
（疎水溶媒比）
触媒インク２０の製造で疎水溶媒比が０．４５〜０．６０が好ましいとした理由について説明する。図５は、触媒インク２０の固液比と疎水溶媒比との関係の一例を示す説明図である。ここで、固液比は、触媒インク２０における固体（触媒２２と高分子電解質３２）と液体（水２８と疎水溶媒３８）の和に対する固体の比を意味している。図中、丸印は、その触媒インクを用いて形成した触媒層が良好に機能したときを示し、バツ印は、その触媒インクを用いて形成した触媒層が良好には機能しなかったときを示す。図示するように、疎水溶媒比が０．４５〜０．６０では形成した触媒層は良好に機能している。
【００２２】
（触媒層の機能）
次に、実施形態の触媒インク２０を用いて形成されたカソード触媒層５４ｂの機能について説明する。図６は、実施形態の触媒インク２０を用いて形成されたカソード触媒層５４ｂの機能を説明する説明図である。燃料電池は、電池反応に必要なプロトンの移動が水を伴って行なわれるため、ＭＥＡ５０を湿潤した状態として運転される。図示するように、カソード触媒層５４ｂは、逆ミセル構造の触媒逆ミセル４０の溶媒を乾燥させて形成されているから、高分子電解質３２のスルホン酸基３４が内側となるように複数の高分子電解質３２により触媒２２（担体２４と触媒金属粒子２６）を包み込む構造となっている。このため、触媒２２と高分子電解質３２との間には親水層６０が形成される。アノード触媒層５６ｂで生成したプロトン（Ｈ+）は、水和した状態で固体電解質膜５２を通過してカソード触媒層５６ｂの親水層６０を移動して触媒金属粒子２６に向かう。触媒逆ミセル４０を構成する高分子電解質３２は、スルホン酸基を内側に向けているから外側は疎水性を呈する。このため、ガス拡散細孔に水滞留を生じにくく、カソードガス拡散層５４ａを介して供給される酸素（Ｏ2）は、スムーズに触媒金属粒子２６に導入される。即ち、プロトン（Ｈ+）と酸素（Ｏ2）は、共に触媒金属粒子２６に良好に移動することができるのである。このため、触媒金属粒子２６の表面でカソード反応（４プロトン（Ｈ+）＋酸素（Ｏ2）→２水（Ｈ2Ｏ）＋４電子（ｅ-））が良好に生じる。
【００２３】
以上の説明により、実施形態の触媒インク２０を用いて形成されたカソード触媒層５４ｂでは、触媒２２と高分子電解質３２との間に親水層６０を有することにより、電池反応に必要な水やプロトンの移動を良好にすることができると共に、燃料電池で生成された水の排水性を向上させることができ、これらの結果、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００２４】
（実施例１）
実施例１の触媒ペーストは、触媒としてカーボン粒子の担体に白金による触媒金属粒子を担持密度４０ｗｔ％で担持したものを用い、０．５ｇの触媒に対して４ｇの水を加えて自転／公転式遠心撹拌機（キーエンス社製ハイブリッドミキサーＨＭ５００）で３分間撹拌することにより作成した。
実施例１の電解質溶液は、高分子電解質として高分子電解質溶液ＳＳ９００／１０（旭化成イーマテリアルズ製）を用い、２０ｇの高分子電解質溶液ＳＳ９００／１０を８５℃の湯煎により溶媒（エタノールと水）が２ｇ（高分子電解質と溶媒との合計では４ｇ）となるまで蒸発させ、これに３６ｇの１−ブタノールを添加し、自転／公転式遠心撹拌機により３分間撹拌することにより作成した。
実施例１の触媒インクは、４．５ｇの実施例１の触媒ペーストと、６ｇの実施例１の電解質溶液と、を混合し、自転／公転式遠心撹拌機で３分間撹拌することにより作成した。この実施例１の触媒インクは、触媒逆ミセル４０によるエマルションと考えられる。
【００２５】
（実施例２）
実施例２の触媒インクは、４．５ｇの実施例１の触媒ペースト２９と、６ｇの実施例１の電解質溶液３９と、２ｇの予備実験のサンプルＣと、を混合し、自転／公転式遠心撹拌機で３分間撹拌することにより作成した。実施例２の触媒インクは、触媒逆ミセル４０と水の逆ミセル４２によるエマルションと考えられる。実施例２の触媒インクにより形成された触媒層は、図７に例示するように、水の逆ミセル４２により親水層６０に拡幅部６２が形成されると考えられる。
【００２６】
（比較例１）
比較例１の電解質溶液は、高分子電解質溶液ＳＳ９００／１０をエタノール：水＝１：１の溶媒で２倍に希釈して電解質溶液を調整することにより作成した。
比較例１の触媒インクは、４．５ｇの実施例１の触媒ペーストと、７．７ｇの比較例１の電解質溶液と、を混合し、自転／公転式遠心撹拌機で３分間撹拌することにより作成した。
【００２７】
（比較例２）
比較例２の触媒ペーストは、触媒としてカーボン粒子の担体に白金による触媒金属粒子を担持密度４０ｗｔ％で担持したものを用い、０．５ｇの触媒に対して１０ｇの水を加えて自転／公転式遠心撹拌機で３分間撹拌することにより作成した。
比較例２の触媒インクは、１０．５ｇの比較例２の触媒ペーストと、６ｇの実施例１の電解質溶液と、を混合し、自転／公転式遠心撹拌機で３分間撹拌することにより作成した。比較例２の触媒インクは、調整した触媒ペーストの水が多いため、ミセル構造のエマルションになっていると考えられる。
【００２８】
（実施例１，２の評価）
実施例１の触媒インクを用いてカソード触媒層５４ｂとアノード触媒層５６ｂを形成して得られるカソード５４とアノード５６とを固体電解質膜５２に１４０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍで熱圧着して実施例１のＭＥＡを構成した。同様に、実施例２のＭＥＡと比較例１，２のＭＥＡも構成した。実施例１のＭＥＡと比較例１のＭＥＡの電流密度［Ａ／ｃｍ2]と電圧［Ｖ］との関係（電流電圧性能評価結果）を図８および図９に示す。図８は、温度が５０℃で湿度が１００％ＲＨにおける電流電圧性能評価結果であり、図９は、温度が８０℃で湿度が４０％ＲＨにおける電流電圧性能評価結果である。図８に示すように、実施例１のＭＥＡは、比較例１のＭＥＡに比して、低温高湿度における発電性能が高いのが解る。図９に示すように、実施例１のＭＥＡは、比較例１のＭＥＡに比して、高温低湿度における発電性能も高いのが解る。これらのことから、実施例１のＭＥＡは、比較例１のＭＥＡに比して、発電可能な温度条件も湿度条件も広く、高性能であることが解る。
【００２９】
図１０は、実施例１，２のＭＥＡと比較例２のＭＥＡを温度が５０℃で湿度が１００％ＲＨで運転したときの触媒層プロトン抵抗の比較を説明する説明図である。縦軸は、実施例１のＭＥＡの触媒層プロトン抵抗を値１．００としたときの抵抗比である。触媒層プロトン抵抗は、「『電気化学インピーダンス法』（丸善  板垣昌幸）  ８  分布定数型透過回路を用いた電気化学インピーダンス解析（ｐ１３３〜１４６）」に示された交流インピーダンス法を用いて測定した。図示するように、実施例１，２のＭＥＡは、比較例２のＭＥＡに比して、触媒層のプロトン抵抗が低いことが解る。
【００３０】
図１１は、実施例１，２のＭＥＡと比較例２のＭＥＡを一定電流密度（１．６［Ａ／ｃｍ2]）で温度と湿度を変えて運転したときの性能の比較を説明する説明図である。縦軸は、実施例１のＭＥＡを温度が６０℃で湿度が１００％ＲＨのときの電圧を値１．００としたときの電圧比である。図中、左端は温度が６０℃で湿度が１００％ＲＨのときの電圧比を示し、中央は温度が９０℃で湿度が２８％ＲＨのときの電圧比を示し、右端は温度が９５℃で湿度が２４％ＲＨのときの電圧比を示す。図示するように、実施例２のＭＥＡは、実施例１のＭＥＡに比して、高温低湿度の条件下でも良好であることが解る。これは、水の逆ミセル４２が含まれた触媒インクを用いて触媒層を形成した効果、即ち、親水層６０に拡幅部６２が生じているため、低湿度であっても水の保持性が高いことによる効果であると考えられる。なお、実施例１のＭＥＡも、比較例２のＭＥＡと比較すれば、高温低湿度の条件でも良好であることが解る。
【００３１】
（実施例３）
実施例３の触媒ペーストは、触媒としてカーボン粒子の担体２４に白金による触媒金属粒子を担持密度５０ｗｔ％で担持したものを用い、０．５ｇの触媒に対して２．５７ｇの水２８を加えて自転／公転式遠心撹拌機で３分間撹拌することにより作成した。
実施例３の触媒インクは、３．０７ｇの実施例３の触媒ペーストと、３．７５ｇの実施例１の電解質溶液と、を混合し、自転／公転式遠心撹拌機で３分間撹拌することにより作成した。この実施例３の触媒インクの疎水溶媒比は、０．５５となる。
【００３２】
（実施例４）
実施例４の触媒ペーストは、０．５ｇの実施例３の触媒に対して３．１９ｇの水を加えて自転／公転式遠心撹拌機で３分間撹拌することにより作成した。
実施例４の触媒インクは、３．６９ｇの実施例４の触媒ペーストと、３．７５ｇの実施例１の電解質溶液と、を混合し、自転／公転式遠心撹拌機で３分間撹拌することにより作成した。この実施例４の触媒インクの疎水溶媒比は、０．５０となる。
【００３３】
（実施例５）
実施例５の触媒ペーストは、０．５ｇの実施例３の触媒に対して２．１６ｇの水を加えて自転／公転式遠心撹拌機で３分間撹拌することにより作成した。
実施例５の触媒インクは、２．６６ｇの実施例５の触媒ペーストと、３．７５ｇの実施例１の電解質溶液と、を混合し、自転／公転式遠心撹拌機で３分間撹拌することにより作成した。この実施例５の触媒インクの疎水溶媒比は、０．５９となる。
【００３４】
（実施例６）
実施例６の触媒ペーストは、０．５ｇの実施例３の触媒に対して２．４２ｇの水を加えて自転／公転式遠心撹拌機で３分間撹拌することにより作成した。
実施例６の電解質溶液は、２０ｇの高分子電解質溶液ＳＳ９００／１０を８５℃の湯煎により溶媒（エタノールと水）が８ｇ（高分子電解質と溶媒との合計では１０ｇ）となるまで蒸発させ、これに３６ｇの１−ブタノールを添加し、自転／公転式遠心撹拌機により３分間撹拌することにより作成した。
実施例６の触媒インクは、２．４２ｇの実施例６の触媒ペーストと、３．７５ｇの実施例６の電解質溶液と、を混合し、自転／公転式遠心撹拌機で３分間撹拌することにより作成した。この実施例６の触媒インクの疎水溶媒比は、０．４７となる。
【００３５】
（実施例３〜６の評価）
実施例１のＭＥＡと同様に、実施例３〜６のＭＥＡを構成し、実施例３〜６のＭＥＡを温度が６０℃で湿度が６２％ＲＨの条件のときと、温度が９０℃で湿度が１８％ＲＨの条件のときで運転して評価した。図１２は、実施例３〜６のＭＥＡを温度が６０℃で湿度が６２％ＲＨの条件で運転したときの一定電流密度（１．６［Ａ／ｃｍ2]）に対する性能（電圧）を説明する説明図であり、図１３は、実施例３〜６のＭＥＡを温度が９０℃で湿度が１８％ＲＨの条件で運転したときの一定電流密度（１．６［Ａ／ｃｍ2]）に対する性能（電圧）を説明する説明図である。図示するように、疎水溶媒比が０．５５〜０．５９であれば高温低湿度であっても高性能であることが解る。
【００３６】
以上説明した実施形態の触媒インク２０によれば、逆ミセル構造の触媒逆ミセル４０と水の逆ミセル４２のエマルションとしたから、拡散層に塗布したり印刷したりして溶媒を乾燥させるだけで、容易に高分子電解質３２と触媒２２との間に親水層６０が形成された触媒層を形成することができる。そして、この触媒層を用いて燃料電池を構成すれば、電池反応に必要な水やプロトンの移動を触媒層の親水層により良好に行なうことができ、燃料電池で生成された水の排水性を向上させることができる。さらに、触媒層の細孔に面した高分子電解質３２が撥水性の高い主鎖骨格で形成されるため、水滞留が生じにくく、ガスの拡散が阻害されにくい。これらの結果、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００３７】
実施形態の触媒インク２０の製造方法によれば、高分子電解質３２を疎水性溶媒３８に溶解させた電解質溶液３９と、触媒２２に水２８を混合してペースト状とした触媒ペースト２９と、を混合したときに疎水溶媒比が０．４５〜０．６０となるように調整し、調整した電解質溶液３９と触媒ペースト２９とを混合して十分に撹拌することにより、容易に触媒逆ミセル４０や水の逆ミセル４２のエマルションである触媒インク２０を製造することができる。
【００３８】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、燃料電池の触媒層の製造産業などに利用可能である。
【符号の説明】
【００４０】
２０  触媒インク、２２  触媒、２４  担体、２６  触媒金属粒子、２８  水、２９  触媒ペースト、３２  高分子電解質、３４  スルホン酸基、３８  疎水性溶媒、電解質溶液  ３９、４０  触媒逆ミセル、４２  水の逆ミセル、５０  ＭＥＡ（膜・電極接合体）、５２  固体高分子膜、５４  カソード、５４ａ  カソードガス拡散層、５４ｂ  カソード触媒層、５６  アノード、５６ａ  アノードガス拡散層、５６ｂ  アノード触媒層、６０  親水層、６２  拡幅部。
【図１】
2015106446.tif 000003
【図２】
2015106446.tif 000004
【図３】
2015106446.tif 000005
【図４】
2015106446.tif 000006
【図５】
2015106446.tif 000007
【図６】
2015106446.tif 000008
【図７】
2015106446.tif 000009
【図８】
2015106446.tif 000010
【図９】
2015106446.tif 000011
【図１０】
2015106446.tif 000012
【図１１】
2015106446.tif 000013
【図１２】
2015106446.tif 000014
【図１３】
2015106446.tif 000015