(57)【要約】【課題】遊離塩素濃度を簡単に制御できる新規な方法およびそれを用いた殺菌方法、ならびに遊離塩素濃度を簡単に制御できる新規な装置を提供する。【解決手段】開示される方法は、複数の電極を用いて遊離塩素濃度を制御する。この方法は、工程（ｉ）および工程（ii）をこの順に含む。工程（ｉ）では、塩素イオンを含む水溶液３０中において、第１の陽極の電位と第１の陰極の電位とを調整することによって、水溶液３０中の遊離塩素濃度を上昇させる。工程（ii）では、水溶液３０中において、第２の陽極の電位と第２の陰極の電位とを調整することによって、水溶液３０中の遊離塩素濃度を低下させる。工程（ii）における第２の陽極の電位と第２の陰極の電位との差は、工程（ｉ）における第１の陽極の電位と第１の陰極の電位との差よりも小さい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電極を用いて遊離塩素濃度を制御する方法であって、
（ｉ）塩素イオンを含む水溶液中において、第１の陽極の電位と第１の陰極の電位とを調整することによって、前記水溶液中の遊離塩素濃度を上昇させる工程と、
（ii）前記水溶液中において、第２の陽極の電位と第２の陰極の電位とを調整することによって、前記水溶液中の遊離塩素濃度を低下させる工程と、をこの順に含み、
前記（ii）の工程における前記第２の陽極の電位と前記第２の陰極の電位との差が、前記（ｉ）の工程における前記第１の陽極の電位と前記第１の陰極の電位との差よりも小さく、
前記第１の陽極および前記第１の陰極はそれぞれ、前記複数の電極の一部および他の一部によって構成され、
前記第２の陽極および前記第２の陰極はそれぞれ、前記複数の電極の一部および他の一部によって構成される、方法。
【請求項２】
前記（ｉ）の工程において前記第１の陽極と前記第１の陰極との間に４Ｖ以上の直流電圧が印加され、
前記（ii）の工程において前記第２の陽極と前記第２の陰極との間に０．６Ｖ〜３Ｖの範囲にある直流電圧が印加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の陽極、前記第１の陰極、前記第２の陽極、および前記第２の陰極はそれぞれ、表面に白金が存在する電極である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の陰極の表面積が前記第１の陰極の表面積よりも大きく、
前記第２の陰極の表面積が前記第２の陽極の表面積よりも大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記複数の電極は、前記第１の陽極として用いられる第１の電極と、前記第１の陰極として用いられる第２の電極と、第３の電極とを含み、
前記（ｉ）の工程において、前記第３の電極には電圧が印加されず、
前記（ii）の工程において、前記第２の陰極の少なくとも一部として前記第３の電極が用いられる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記（ｉ）の工程と前記（ii）の工程との間に、または、前記（ii）の工程の後に、
（ｘ）前記水溶液中において、第３の陽極の電位と第３の陰極の電位とを調整することによって、前記水溶液中の遊離塩素濃度を一定の範囲に維持する工程をさらに含み、
前記第３の陽極および前記第３の陰極はそれぞれ、前記複数の電極の一部および他の一部によって構成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記（ii）の工程において、前記第２の陽極の電位と前記第２の陰極の電位との差を徐々に小さくする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
遊離塩素を含む水溶液を用いて殺菌を行う殺菌方法であって、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法を含み、
（Ｉ）前記（ｉ）の工程で処理された前記水溶液を用いて殺菌対象を殺菌する工程を含む、殺菌方法。
【請求項９】
前記（Ｉ）の工程の後に、
（II）前記（ii）の工程で処理された前記水溶液を用いて前記殺菌対象を洗浄する工程をさらに含む、請求項８に記載の殺菌方法。
【請求項１０】
前記（ｉ）および（ii）の工程における前記電位の調整が電解槽内で行われ、
前記電解槽と前記殺菌対象との間で前記水溶液を循環させた状態で前記（ｉ）および（ii）の工程が行われる、請求項８または９に記載の殺菌方法。
【請求項１１】
遊離塩素濃度を制御する装置であって、
複数の電極と、
前記複数の電極に電圧を印加するための電源と、
前記電源を制御するためのコントローラとを備え、
前記コントローラは、
（ｉ）塩素イオンを含む水溶液中において、第１の陽極の電位と第１の陰極の電位とを調整することによって、前記水溶液中の遊離塩素濃度を上昇させる工程と、
（ii）前記水溶液中において、第２の陽極の電位と第２の陰極の電位とを調整することによって、前記水溶液中の遊離塩素濃度を低下させる工程と、をこの順に実行し、
前記（ii）の工程における前記第２の陽極の電位と前記第２の陰極の電位との差が、前記（ｉ）の工程における前記第１の陽極の電位と前記第１の陰極の電位との差よりも小さく、
前記第１の陽極および前記第１の陰極はそれぞれ、前記複数の電極の一部および他の一部によって構成され、
前記第２の陽極および前記第２の陰極はそれぞれ、前記複数の電極の一部および他の一部によって構成される、装置。
【請求項１２】
前記（ｉ）の工程において前記第１の陽極と前記第１の陰極との間に４Ｖ以上の直流電圧が印加され、
前記（ii）の工程において前記第２の陽極と前記第２の陰極との間に０．６Ｖ〜３Ｖの範囲にある直流電圧が印加される、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記第１の陽極、前記第１の陰極、前記第２の陽極、および前記第２の陰極はそれぞれ、表面に白金が存在する電極である、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記第２の陰極の表面積が前記第１の陰極の表面積よりも大きく、
前記第２の陰極の表面積が前記第２の陽極の表面積よりも大きい、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１５】
前記複数の電極は、前記第１の陽極として用いられる第１の電極と、前記第１の陰極として用いられる第２の電極と、第３の電極とを含み、
前記（ｉ）の工程において、前記第３の電極には電圧が印加されず、
前記（ii）の工程において、前記第２の陰極の少なくとも一部として前記第３の電極が用いられる、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記（ｉ）の工程と前記（ii）の工程との間に、または、前記（ii）の工程の後に、前記コントローラは、
（ｘ）前記水溶液中において、第３の陽極の電位と第３の陰極の電位とを調整することによって、前記水溶液中の遊離塩素濃度を一定の範囲に維持する工程をさらに実行し、
前記第３の陽極および前記第３の陰極はそれぞれ、前記複数の電極の一部および他の一部によって構成される、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１７】
前記コントローラは、前記（ii）の工程において、前記第２の陽極の電位と前記第２の陰極の電位との差を徐々に小さくする、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１８】
遊離塩素を含む水溶液を用いて殺菌を行う殺菌装置であって、
請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の装置を含み、
前記コントローラは、
（Ｉ）前記（ｉ）の工程で処理された前記水溶液を用いて殺菌対象を殺菌する工程を実行する、殺菌装置。
【請求項１９】
前記コントローラは、前記（Ｉ）の工程の後に、
（II）前記（ii）の工程で処理された前記水溶液を用いて前記殺菌対象を洗浄する工程をさらに実行する、請求項１８に記載の殺菌装置。
【請求項２０】
前記（ｉ）および（ii）の工程において前記電圧の印加が行われる電解槽を含み、
前記電解槽と前記殺菌対象との間で前記水溶液を循環させた状態で前記（ｉ）および（ii）の工程を行う、請求項１８または１９に記載の殺菌装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遊離塩素濃度を制御する方法および装置、ならびにそれらを用いた殺菌方法および殺菌装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩水から次亜塩素酸塩を生成させて殺菌を行う方法が従来から提案されている。たとえば、陽イオン交換膜を用いた電気分解によって次亜塩素酸塩を生成させる方法が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
次亜塩素酸塩を用いて殺菌を行う場合、殺菌後に残存する次亜塩素酸塩を除去することが好ましい場合がある。そのため、次亜塩素酸塩を除去する方法が従来から提案されている。たとえば、有効塩素成分を含有する被処理水を単極式電解槽に供給し、陰極で有効塩素成分を分解または還元する方法が提案されている（特許文献２）。特許文献２には、陰極材料として炭素系材料を用いること、および、実質的なガス発生を伴わない低い電圧を印加することが好ましい旨が記載されている。
【０００４】
また、次亜塩素酸塩の生成と分解とを電圧の印加によって行う方法も提案されている（特許文献３）。特許文献３には、一対の交流電極と、所定の２つの接地電極とを用いることによって、次亜塩素酸ナトリウムの発生と還元とが可能であることが記載されている。
【０００５】
特許文献１の方法では陽イオン交換膜を使用する必要があるため、陽イオン交換膜の再生が必要となり、装置の管理が複雑であるとともに維持コストが高くなる。また、特許文献２には、遊離塩素濃度を低下させる方法しか開示されていない。また、特許文献３の方法で実際にどの程度の効果があるのかについては特許文献３に示されておらず、特許文献３の方法の有効性は不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１７９４７５号公報
【特許文献２】特開平４−７８４８６号公報
【特許文献３】特開２００６−２３９５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況において、本発明の目的の１つは、遊離塩素濃度を簡単に制御できる新規な方法およびそれを用いた殺菌方法、ならびに遊離塩素濃度を簡単に制御できる新規な装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために検討した結果、本願発明者らは従来知られていなかった現象を見いだした。本発明は、この新たな知見に基づくものである。
【０００９】
本発明は、遊離塩素濃度を制御する１つの方法を提供する。この方法は、複数の電極を用いて遊離塩素濃度を制御する方法であって、（ｉ）塩素イオンを含む水溶液中において、第１の陽極の電位と第１の陰極の電位とを調整することによって、前記水溶液中の遊離塩素濃度を上昇させる工程と、（ii）前記水溶液中において、第２の陽極の電位と第２の陰極の電位とを調整することによって、前記水溶液中の遊離塩素濃度を低下させる工程と、をこの順に含み、前記（ii）の工程における前記第２の陽極の電位と前記第２の陰極の電位との差が、前記（ｉ）の工程における前記第１の陽極の電位と前記第１の陰極の電位との差よりも小さく、前記第１の陽極および前記第１の陰極はそれぞれ、前記複数の電極の一部および他の一部によって構成され、前記第２の陽極および前記第２の陰極はそれぞれ、前記複数の電極の一部および他の一部によって構成される。
【００１０】
さらに、本発明は、１つの殺菌方法を提供する。この殺菌方法は、遊離塩素を含む水溶液を用いて殺菌を行う殺菌方法であって、遊離塩素濃度を制御するための本発明の方法を含み、（Ｉ）上記（ｉ）の工程で処理された前記水溶液を用いて殺菌対象を殺菌する工程を含む。
【００１１】
さらに、本発明は、１つの装置を提供する。この装置は、遊離塩素濃度を制御する装置であって、複数の電極と、前記複数の電極に電圧を印加するための電源と、前記電源を制御するためのコントローラとを備え、前記コントローラは、上記工程（ｉ）および（ii）をこの順に実行し、前記（ii）の工程における前記第２の陽極の電位と前記第２の陰極の電位との差が、前記（ｉ）の工程における前記第１の陽極の電位と前記第１の陰極の電位との差よりも小さく、前記第１の陽極および前記第１の陰極はそれぞれ、前記複数の電極の一部および他の一部によって構成され、前記第２の陽極および前記第２の陰極はそれぞれ、前記複数の電極の一部および他の一部によって構成される。
【００１２】
さらに、本発明は、１つの殺菌装置を提供する。この殺菌装置は、遊離塩素を含む水溶液を用いて殺菌を行う殺菌装置であって、遊離塩素濃度を制御するための本発明の装置を含み、前記コントローラは、（Ｉ）前記（ｉ）の工程で処理された前記水溶液を用いて殺菌対象を殺菌する工程を実行する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法および装置によれば、水溶液中の遊離塩素濃度を簡単に制御できる。また、本発明の殺菌方法および殺菌装置では、遊離塩素濃度が上昇した水溶液を用いて殺菌対象を殺菌できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の装置の一例を示す模式図である。
【図２Ａ】本発明で用いられる電極の一例を模式的に示す正面図である。
【図２Ｂ】本発明で用いられる電極対の一例を模式的に示す図である。
【図３】本発明について説明するための予想図である。
【図４】本発明の装置の他の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の装置のその他の一例を示す模式図である。
【図６】実施例１の実験結果を示すグラフである。
【図７】実施例１の他の実験結果を示すグラフである。
【図８Ａ】実施例２の実験結果を示すグラフである。
【図８Ｂ】実施例２の実験結果を示す他のグラフである。
【図９】実施例２の他の実験結果を示すグラフである。
【図１０】実施例３の実験結果を示すグラフである。
【図１１】実施例４の実験結果を示すグラフである。
【図１２】実施例５の実験結果を示すグラフである。
【図１３】実施例６の実験結果を示すグラフである。
【図１４】実施例７で用いた電極ユニットの一例の構成を模式的に示すである。
【図１５】実施例７で用いた電解槽の一例の構成を模式的に示すである。
【図１６】実施例７の結果を示すグラフである。
【図１７Ａ】実施例８の結果を示すグラフである。
【図１７Ｂ】図１７Ａに示したグラフの一部拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施形態について以下に説明する。なお、以下の説明では本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下に説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。図面を用いた説明では、同様の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。
【００１６】
（遊離塩素濃度の制御方法）
遊離塩素濃度（有効塩素濃度）を制御するための本発明の方法の一例について以下に説明する。この方法では、複数の電極を用いて遊離塩素濃度を制御する。この方法は、以下で説明する工程（ｉ）および工程（ii）をこの順に含む。典型的には、複数の電極は、１組の電極対を構成する２つの電極からなる。ただし、本発明では、それら２つの電極以外の他の電極をさらに含んでもよい。
【００１７】
工程（ｉ）では、塩素イオンを含む水溶液中において、複数の電極から選ばれる２つの電極が陽極および陰極として機能するように当該２つの電極の電位を調整することによって、水溶液中の遊離塩素濃度を上昇させる。以下では、工程（ｉ）および（ii）で処理される水溶液を、「水溶液（Ｓ）」という場合がある。また、工程（ｉ）における陽極および陰極をそれぞれ、「第１の陽極」および「第１の陰極」という場合がある。
【００１８】
別の観点では、工程（ｉ）では、塩素イオンを含む水溶液（Ｓ）中において、第１の陽極の電位と第１の陰極の電位とを調整することによって、水溶液（Ｓ）中の遊離塩素濃度を上昇させる。第１の陽極および第１の陰極はそれぞれ、複数の電極の一部および他の一部によって構成される。複数の電極は、第１の陽極および第１の陰極を構成しない電極を含んでもよい。
【００１９】
２つの電極の電位を調整する例には、２つの電極間の電位差を調整することが含まれ、たとえば、２つの電極間に直流電圧を印加することによって２つの電極間の電位差を調整することが含まれる（工程（ii）においても同様である）。すなわち、工程（ｉ）の一例では、第１の陽極と第１の陰極との間に直流電圧を印加し、その電圧印加のみによってそれらの電極の電位を調整する。
【００２０】
工程（ｉ）では、陽極の表面で塩素イオンが酸化されて塩素分子が生じる。この塩素分子は水と反応して次亜塩素酸や次亜塩素酸イオンを生じる。すなわち、工程（ｉ）の電圧印加によって、遊離塩素（溶存塩素、次亜塩素酸、および次亜塩素酸イオン）の濃度が上昇する。
【００２１】
水溶液（Ｓ）は塩素イオンを含む。水溶液（Ｓ）の好ましい一例は、アルカリ金属塩化物などの金属塩化物が溶解している水である。アルカリ金属塩化物の例には、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）および塩化カリウム（ＫＣｌ）が含まれる。水溶液（Ｓ）の一例は、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムから選ばれる少なくとも１種が溶解している水溶液であり、塩化ナトリウム水溶液であってもよい。また、水溶液（Ｓ）の例には、生理食塩水（塩化ナトリウム水溶液）や、血液処理装置で用いられる液体（たとえば人工透析装置で用いられる透析液）が含まれる。透析液の主要な成分は塩化ナトリウムであり、その濃度は約０．７ｗｔ％である。水溶液（Ｓ）の例には、水道水や地下水も含まれる。
【００２２】
塩素イオン濃度が低すぎると、工程（ｉ）において、遊離塩素濃度を充分に高めることができなかったり、水溶液（Ｓ）における電圧降下が大きくなったりする場合がある。一方、塩素イオン濃度が高すぎると、後述する工程（ii）において遊離塩素濃度を低減するために必要な時間が長くなる場合がある。そのため、水溶液（Ｓ）中の塩素イオン濃度は適切な範囲にあることが好ましい。水溶液（Ｓ）の塩素イオン濃度は、１７ミリモル／Ｌ〜５８２ミリモル／Ｌの範囲にあってもよい。なお、塩素イオン濃度が１７ミリモル／Ｌとなる塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウムのモル質量：５８．４ｇ／モル）の濃度は、約０．１ｗｔ％（０．０１７×５８．４×１００／１０００）である。塩素イオン濃度が５８２ミリモル／Ｌとなる塩化ナトリウム水溶液の濃度は、約３．４ｗｔ％（０．５８２×５８．４×１００／１０００）である。水溶液（Ｓ）がアルカリ金属塩化物（たとえば塩化ナトリウムおよび／または塩化カリウム）の水溶液である場合には、濃度が０．７ｗｔ％〜７．２ｗｔ％の範囲にあってもよい。
【００２３】
工程（ii）では、水溶液（Ｓ）中において、複数の電極から選ばれる２つの電極が陽極および陰極として機能するように２つの電極の電位を調整することによって、水溶液（Ｓ）中の遊離塩素濃度を低下させる。以下では、工程（ii）の電圧印加における陽極および陰極をそれぞれ、「第２の陽極」および「第２の陰極」という場合がある。
【００２４】
別の観点では、工程（ii）では、水溶液（Ｓ）中において、第２の陽極の電位と第２の陰極の電位とを調整することによって、水溶液（Ｓ）中の遊離塩素濃度を低下させる。第２の陽極および第２の陰極はそれぞれ、複数の電極の一部および他の一部によって構成される。複数の電極は、第２の陽極および第２の陰極を構成しない電極を含んでもよい。
【００２５】
本発明の方法では、工程（ii）における２つの電極の電位差（第２の陽極の電位と第２の陰極の電位との差）を、工程（ｉ）における２つの電極の電位差（第１の陽極の電位と第１の陰極の電位との差）よりも小さくする。
【００２６】
工程（ii）では、遊離塩素成分が第２の陰極の表面で分解され、その結果、水溶液（Ｓ）中の遊離塩素濃度が減少する。そのため、第２の陰極の表面積を大きくすることによって、遊離塩素を効率的に減少させることが可能である。たとえば、工程（ii）における第２の陰極の表面積は、工程（ii）における第２の陽極の表面積よりも大きくてもよい。第２の陰極の表面積を第２の陽極の表面積よりも大きくすることによって、電極全体のサイズを小さくするとともに遊離塩素濃度の減少速度を大きくすることができる。
【００２７】
第２の陰極の表面積は第２の陽極の表面積よりも大きくてもよい。一例では、第２の陰極の表面積が第１の陰極の表面積よりも大きく、且つ、第２の陰極の表面積が第２の陽極の表面積よりも大きい。すなわち、第２の陰極の表面積は、第１の陰極の表面積および第２の陽極の表面積のいずれよりも大きくてもよい。第２の陰極の表面積は、第２の陽極の表面積の２倍以上や３倍以上であってもよく、２０倍以下や１２倍以下や９倍以下であってもよい。たとえば、第２の陰極の表面積は、第２の陽極の表面積の２〜１２倍の範囲や３〜１２倍の範囲や３〜９倍の範囲にあってもよい。
【００２８】
一例では、以下の（１）および（２）の条件が満たされ、さらに（３）の条件が満たされてもよい。
（１）第１の陰極の表面積が第１の陽極の表面積の０．５〜２倍の範囲にある。
（２）第２の陰極の表面積が第２の陽極の表面積の２〜１２倍の範囲や３〜１２倍の範囲や３〜９倍の範囲にある。
（３）第１の陽極の表面積が、第２の陽極の表面積の０．５〜２倍の範囲にある。
【００２９】
一例では、複数の電極は、第１の陽極として用いられる第１の電極と、第１の陰極として用いられる第２の電極と、第３の電極とを含んでもよい。この一例では、工程（ｉ）において第３の電極に電圧が印加されなくともよく、工程（ii）において第２の陰極の少なくとも一部として第３の電極が用いられてもよい。たとえば、工程（ii）において、第１の電極を第２の陽極として用い、第２および第３の電極を第２の陰極として用いてもよい。好ましい一例では、第３の電極の表面積を第１の電極の表面積の２〜１１倍の範囲とし、第３の電極の表面積を第２の電極の表面積の２〜１１倍の範囲とする。第３の電極を用いた一例については、実施例７で説明する。
【００３０】
工程（ｉ）では、遊離塩素濃度が上昇するように電極の電位を調整する。一方、工程（ii）では、遊離塩素濃度が低下するように電極の電位を調整する。遊離塩素濃度が上昇する電位およびそれが低下する電位は、それぞれ、水溶液（Ｓ）の溶質および濃度、ならびに電極の材質によって変化する場合がある。そのため、それらを考慮して電位を調整することが好ましい。
【００３１】
陽極と陰極との間に印加する直流電圧の大きさを制御することによって電位を調整する場合、工程（ｉ）では遊離塩素濃度が上昇するように直流電圧を印加し、工程（ii）では、遊離塩素濃度が低下するように直流電圧を印加する。この場合、工程（ii）において電極間に印加される直流電圧の大きさを、工程（ｉ）において電極間に印加される直流電圧の大きさよりも小さくする。
【００３２】
工程（ｉ）および（ii）で用いられる陽極および陰極の形状に特に限定はない。それらは、板状の電極であってもよいし、それ以外でもよい。電極表面における反応を促進させる観点から、表面積が大きい電極を用いたり、水溶液（Ｓ）が通過する流路が形成されている電極を用いたりしてもよい。たとえば、金属製のワイヤを組み合わせて形成された電極（ネット状電極など）や、多孔質電極を用いてもよい。また、貫通孔が形成された電極、たとえば、パンチングメタルやエキスパンドメタルを用いた電極を用いてもよい。
【００３３】
陽極および陰極はそれぞれ、２次元方向に広がる形状を有する電極であってもよい。たとえば、陽極および陰極はそれぞれ、貫通孔が形成された平板状の電極であってもよいし、ネット状の電極であってもよい。それらの平らな電極は、図４に示すように、それらの面内方向が水溶液（Ｓ）の流れの方向に対して直交するように配置されてもよい。あるいは、それらの平らな電極は、図１５に示すように、それらの面内方向が水溶液（Ｓ）の流れの方向と平行になるように配置されてもよい。
【００３４】
本発明において、複数の電極は、２つの電極からなるものであってもよい。なお、この明細書において、配線等で接続されて実質的に同電位にある複数の電極が１つの陽極または１つの陰極として機能する場合には、それら複数の電極を１つの電極として数える。
【００３５】
工程（ｉ）において電位が調整される２つの電極（第１の陽極および第１の陰極）を、工程（ii）において電位が調整される２つの電極（第２の陽極および第２の陰極）として用いてもよい。たとえば、工程（ｉ）における陽極および陰極を、それぞれ、工程（ii）における陽極および陰極として用いてもよい。すなわち、工程（ｉ）と工程（ii）とで、陽極および陰極を変更することなく（電圧の印加方向を変更することなく）、電圧を印加してもよい。また、工程（ｉ）における陽極および陰極を、それぞれ、工程（ii）における陰極および陽極として用いてもよい。すなわち、工程（ii）では、工程（ｉ）と逆方向に電圧を印加してもよい。また、工程（ii）の陽極および陰極の少なくとも一方を、工程（ｉ）の陽極および陰極とは異なる電極としてもよい。
【００３６】
本発明の一例では、工程（ｉ）において電位が調整される２つの電極間（第１の陽極と第１の陰極との間）に直流電圧を印加することによって当該２つの電極の電位を調整し、工程（ii）において電位が調整される２つの電極間（第２の陽極と第２の陰極との間）に直流電圧を印加することによって当該２つの電極の電位を調整する。
【００３７】
電極の好ましい一例は表面に白金が存在する電極である。以下では、表面に白金が存在する電極（たとえば、白金によって表面がコートされた電極）を、「白金コート電極」という場合がある。白金コート電極は、工程（ii）の陽極として好ましく用いられる。複数の電極のすべてが白金コート電極であってもよい。電極の他の例には、表面に酸化イリジウムが存在する電極（たとえば、酸化イリジウムによって表面がコートされた電極）が含まれる。以下では、表面に酸化イリジウムが存在する電極を、「酸化イリジウムコート電極」という場合がある。
【００３８】
遊離塩素濃度を低下させる工程（ii）では、白金コート電極を陽極に用いることが好ましい。また、遊離塩素濃度を上昇させる工程（ｉ）では、酸化イリジウムコート電極を陽極に用いることが好ましい。本発明の一例では、複数の電極として、白金コート電極と酸化イリジウムコート電極とを用いてもよい。この一例では、工程（ｉ）において酸化イリジウムコート電極を陽極とし白金コート電極を陰極として両者の間に直流電圧を印加し、工程（ii）において白金コート電極を陽極とし酸化イリジウムコート電極を陰極として両者の間に直流電圧を印加する。この構成によれば、工程（ｉ）において効率的に遊離塩素濃度を上昇させることができ、工程（ii）において効率的に遊離塩素濃度を低下させることができる。
【００３９】
電極間には、スペーサを配置してもよい。スペーサを配置する目的の１つは、陽極と陰極とが短絡することを防止することである。また、スペーサを配置することによって、電極間を水溶液（Ｓ）が流れやすくすることができる。スペーサには、絶縁性のスペーサを用いることができ、たとえば樹脂製のスペーサを用いることができる。スペーサの好ましい一例は、ネット状の樹脂製スペーサである。
【００４０】
工程（ｉ）および（ii）は、それぞれ独立に、バッチ方式で行われてもよいし通液方式で行われてもよい。バッチ方式では、陽極および陰極が配置された電解槽内の水溶液（Ｓ）は、各工程において実質的に移動されない。一方、通液方式では、各工程において、水溶液（Ｓ）は電解槽と電解槽の外部との間で移動する。典型的な通液方式では、水溶液（Ｓ）は連続的に電解槽を流れる。
【００４１】
工程（ｉ）における第１の陽極の電位と第１の陰極の電位との差は、４Ｖ以上、５Ｖ以上、または７Ｖ以上であってもよく、６０Ｖ以下、２０Ｖ以下、または１２Ｖ以下であってもよい。工程（ii）における第２の陽極の電位と第２の陰極の電位との差は、４Ｖ未満、３Ｖ以下、または２Ｖ以下であってもよく、０．６Ｖ以上や１．２Ｖ以上であってもよい。
【００４２】
一例では、工程（ｉ）において第１の陽極と第１の陰極との間に４Ｖ以上（たとえば４Ｖ〜１２Ｖの範囲や５Ｖ〜１２Ｖの範囲）の直流電圧が印加され、工程（ii）において第２の陽極と第２の陰極との間に０．６Ｖ〜３Ｖの範囲（たとえば１．２Ｖ〜３Ｖの範囲）にある直流電圧が印加される。この一例では、第１の陽極、第１の陰極、第２の陽極、および第２の陰極はそれぞれ、表面に白金が存在する電極であってもよい。
【００４３】
本発明の一例では、工程（ii）において、第２の陽極の電位と第２の陰極の電位との差を徐々に小さくしてもよい。この構成によれば、遊離塩素濃度をより短時間で低下させたり、遊離塩素濃度を極めて低くしたりすることができる場合がある。電位差を徐々に小さくする場合、電位差を連続的に小さくしてもよいし、電位差を段階的に小さくしてもよい。たとえば、工程（ii）の初期において第２の陽極と第２の陰極との電位差を２Ｖ〜３Ｖの範囲とし、その後、その電位差を１．２Ｖ以上２Ｖ未満としてもよい。電位差を徐々に小さくする場合、最終の電位差を０．６Ｖ以上１．２Ｖ未満としてもよい。たとえば、工程（ii）の初期において第２の陽極と第２の陰極との電位差を２Ｖ〜３Ｖの範囲とし、工程（ii）の最終において、その電位差を０．６Ｖ以上１．２Ｖ未満としてもよい。
【００４４】
特許文献１の方法とは異なり、本発明の方法では、イオン交換膜などのイオン交換材料を用いることなく遊離塩素濃度を制御できる。そのため、本発明の方法を実施するための装置の維持が容易である。ただし、本発明において、必要に応じてイオン交換材料を用いてもよい。
【００４５】
（殺菌方法）
本発明の殺菌方法について、以下に一例を説明する。本発明の殺菌方法は、遊離塩素を含む水溶液を用いて殺菌を行う方法である。この殺菌方法は、遊離塩素濃度を制御するための本発明の方法を含む。すなわち、この殺菌方法は上述した工程（ｉ）および（ii）をこの順に含む。遊離塩素濃度の制御方法について記載した事項は、本発明の殺菌方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明の殺菌方法について説明した事項は、遊離塩素濃度の制御方法に適用できる。また、別の観点では、この明細書において殺菌を洗浄と読み替えることが可能である。たとえば、本発明の殺菌方法および殺菌装置は、洗浄方法および洗浄装置と読み替えることが可能である。
【００４６】
本発明の殺菌方法は、工程（Ｉ）を含む。工程（Ｉ）では、工程（ｉ）で処理された水溶液（Ｓ）を用いて殺菌対象を殺菌する。工程（ｉ）で処理された水溶液（Ｓ）は遊離塩素濃度が高くなっているため、工程（Ｉ）によって殺菌を行うことができる。
【００４７】
本発明の殺菌方法は、工程（Ｉ）の後に、工程（ii）で処理された水溶液（Ｓ）を用いて殺菌対象を洗浄する工程（II）をさらに含んでもよい。工程（ii）で処理された水溶液（Ｓ）は遊離塩素濃度が低くなっている。そのため、工程（II）によれば、高濃度の遊離塩素が殺菌対象に残留することを防止できる。工程（II）を行わずに、洗浄用の水によって遊離塩素濃度を低減する場合には、洗浄に多量の水が必要となるが、工程（II）を行うことによって、そのような水の使用を削減することができる。
【００４８】
本発明の殺菌方法で殺菌される対象に特に限定はない。殺菌対象の例には、医療機器、医療器具、食器、その他の機器や物品が含まれる。医療機器の例には、血液処理装置（たとえば、人工透析装置などの血液浄化装置）が含まれる。特に、血液処理装置中の配管（たとえば、血液や透析液が通る配管）が好ましく殺菌される。本発明の殺菌方法は、医療分野に限らず、他の工業分野でも利用できる。
【００４９】
本発明の殺菌方法の一例では、工程（ｉ）および（ii）における電圧の印加が電解槽内で行われ、電解槽と殺菌対象との間で水溶液（Ｓ）を循環させた状態で工程（ｉ）および（ii）を行うことによって殺菌対象が殺菌される。すなわち、この一例では、電解槽と殺菌対象との間で循環している水溶液（Ｓ）によって殺菌が行われる。この構成によれば、少ない水溶液（Ｓ）で充分な殺菌を行うことが可能である。また、水溶液（Ｓ）を廃棄する場合の廃液の量を減らすことができる。この構成の一例では、殺菌対象が血液処理装置の配管である。
【００５０】
本発明の方法は、工程（ｉ）と工程（ii）との間に、または、工程（ii）の後に、上記複数の電極から選ばれる２つの電極の電位を調整することによって、水溶液（Ｓ）中の遊離塩素濃度を一定の範囲に維持する工程をさらに含んでもよい。以下では、この工程を「工程（ｘ）」という場合がある。
【００５１】
別の観点では、工程（ｘ）は、水溶液（Ｓ）中において、第３の陽極の電位と第３の陰極の電位とを調整することによって、水溶液（Ｓ）中の遊離塩素濃度を一定の範囲に維持する工程である。第３の陽極および第３の陰極はそれぞれ、複数の電極の一部および他の一部によって構成される。
【００５２】
水溶液（Ｓ）を常に殺菌したり、水溶液（Ｓ）で殺菌される殺菌対象を常に殺菌したりする場合、水溶液（Ｓ）の遊離塩素濃度を一定の範囲に維持することが好ましい。そのような場合に、工程（ｘ）が好ましく行われる。
【００５３】
実施例に示すように、陽極と陰極との間の電位差を所定の値以上とすると遊離塩素濃度が上昇し、当該電位差を所定の値以下とすると遊離塩素濃度が低下する。そのため、印加する電圧を制御することによって遊離塩素濃度を一定の範囲に維持することができる。たとえば、遊離塩素濃度が設定した範囲よりも低くなった場合には高い電圧（たとえば４Ｖ以上で、一例では４Ｖ〜１０Ｖの範囲）を印加し、遊離塩素濃度が設定した範囲よりも高くなった場合には低い電圧（たとえば３Ｖ以下で、一例では０．９Ｖ〜３Ｖの範囲）を印加してもよい。また、所定の電圧（たとえば１．８Ｖ〜４．０Ｖの範囲の電圧）の印加を続けることによって、遊離塩素濃度を一定の範囲に維持してもよい。
【００５４】
工程（ｉ）の終了後、工程（ii）の終了後、および工程（ｘ）中のそれぞれにおける水溶液（Ｓ）の遊離塩素濃度の目標値は、用途に応じて設定すればよい。工程（ｉ）が終了した後の水溶液（Ｓ）の遊離塩素濃度は、１０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌの範囲（たとえば１００ｍｇ／Ｌ〜３００ｍｇ／Ｌの範囲）の範囲にあってもよい。この範囲とすることによって、高い殺菌効果が得られる。また、工程（ii）が終了した後の水溶液（Ｓ）の遊離塩素濃度は、０．０１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌの範囲（たとえば０．０１ｍｇ／Ｌ〜１ｍｇ／Ｌの範囲）の範囲にあってもよい。この範囲とすることによって、残留する遊離塩素の影響を抑制できる。また、工程（ｘ）中の遊離塩素濃度は、１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの範囲（たとえば１０ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌの範囲）の範囲にあってもよい。
【００５５】
実施例１で説明するように、工程（ｉ）によってｐＨを上昇させることができる。すなわち、中性の水溶液（Ｓ）を工程（ｉ）で処理することによって、ｐＨが８より大きいアルカリ性の水溶液（たとえばｐＨが８より大きく１０以下である弱アルカリ性の水溶液）で且つ遊離塩素濃度が高い水溶液を得ることができる。アルカリ性の水溶液は、油脂やタンパク質など汚れの除去に有効である。そのため、工程（ｉ）によって得られる水溶液は、油脂やタンパク質などが付着している殺菌対象の殺菌洗浄に好ましく用いることができる。具体的には、血液処理装置の配管の殺菌洗浄などに好ましく用いることができる。
【００５６】
（遊離塩素濃度を制御する装置）
遊離塩素濃度を制御する本発明の装置について、一例を以下に説明する。この装置では、工程（ｉ）および（ii）が実行され、必要に応じて他の工程（たとえば工程（ｘ））がさらに実行される。本発明の方法について記載した事項は、本発明の装置に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明の装置について説明した事項は、本発明の方法に適用できる。
【００５７】
本発明の装置は、複数の電極と、複数の電極に電圧を印加するための電源と、電源を制御するためのコントローラとを備える。コントローラは、上述した工程（ｉ）および（ii）をこの順に実行する。
【００５８】
本発明の装置は、さらに他の機器や部材を含んでもよい。たとえば、ポンプ、バルブ、流路を形成するパイプ、水溶液（Ｓ）を濾過するためのフィルタ、液体を保持するためのタンク、および各種センサなどを含んでもよい。タンクの例には、工程（ｉ）で処理される水溶液（Ｓ）を保持するためのタンクや、上記各工程で処理された水溶液（Ｓ）を保持するためのタンクが含まれる。センサの例には、遊離塩素（溶存塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン）の濃度をモニタするためのセンサ、ｐＨセンサ、水溶液（Ｓ）の量や流速をモニタするためのセンサ、水溶液（Ｓ）の電気伝導度を測定するためのセンサ、などが含まれる。これらのセンサには、公知のセンサを用いることができる。遊離塩素濃度をモニタするためのセンサには、遊離塩素の濃度を直接測定するセンサに加え、遊離塩素濃度を示唆する物性値を測定するためのセンサが含まれる。
【００５９】
本発明の装置は、水溶液（Ｓ）の塩素イオン濃度を調整するための装置を備えてもよい。たとえば、本発明の装置は、塩の水溶液（たとえば塩化ナトリウム水溶液）を作製したり、塩の水溶液の濃度を調整したりする装置を備えてもよい。
【００６０】
コントローラは、演算処理装置と記憶装置とを含む。なお、記憶装置は演算処理装置と一体化されていてもよい。記憶装置の例には、メモリや磁気ディスク（たとえばハードディスクドライブ）などが含まれる。記憶装置には、必要な工程（工程（ｉ）、（ii）、（Ｉ）、（II）、（ｘ））など）を実行するためのプログラムが格納される。コントローラの一例には大規模集積回路（ＬＳＩ）が含まれる。コントローラは、電源に接続されている。コントローラは、さらに、上述した各種機器およびセンサに接続されていてもよい。コントローラは、センサの出力に基づいて各種機器（電源を含む）を制御することによって各工程を実行してもよい。コントローラは、使用者の指示を入力するための入力装置、および／または、装置の状態を表示するための表示装置を備えてもよい。
【００６１】
複数の電極には、上述した陽極および陰極が含まれる。複数の電極は、２つの電極からなるものであってもよい。電源には、直流電源を用いることができる。電源は、コンセントから得られる交流電圧を直流電圧に変換するＡＣ−ＤＣコンバータであってもよい。また、電源は、太陽電池や燃料電池などの発電装置や電池（たとえば二次電池）であってもよい。
【００６２】
本発明の装置は、通常、複数の電極が配置される槽（電解槽）を備える。その槽は、水溶液（Ｓ）を保持できるものであればよく、通常は樹脂製の槽が用いられる。
【００６３】
（殺菌装置）
本発明の殺菌装置は、遊離塩素を含む水溶液を用いて殺菌を行う殺菌装置であり、遊離塩素濃度を制御するための本発明の装置を含む。本発明の殺菌装置は、工程（Ｉ）を行ってもよく、その後にさらに工程（II）を行ってもよい。また、本発明は、当該殺菌装置を含む装置にも適用できる。そのような装置の例には、血液処理装置（たとえば、人工透析装置などの血液浄化装置）が含まれる。
【００６４】
工程（Ｉ）を行う殺菌装置は、遊離塩素濃度が高い水溶液を用いて殺菌対象を殺菌する装置である。さらに工程（Ｉ）に加えて工程（II）を行うことによって、本発明の殺菌装置は、遊離塩素濃度が低い水溶液で殺菌対象を洗浄できる。これによって、遊離塩素濃度が高い水溶液が殺菌対象に残存することを防止できる。
【００６５】
本発明の殺菌装置の一例は、工程（ｉ）および（ii）における電圧の印加が行われる電解槽（すなわち、複数の電極を含む電解槽）を含んでもよい。そして、電解槽と殺菌対象との間で水溶液（Ｓ）を循環させた状態で工程（ｉ）および（ii）（工程（Ｉ）および（II））を行ってもよい。たとえば、電解槽と殺菌対象との間に循環流路を形成し、その流路において水溶液（Ｓ）を循環させてもよい。工程（Ｉ）では、循環する水溶液（Ｓ）によって殺菌対象が殺菌される。また、工程（II）では、循環する水溶液（Ｓ）によって殺菌対象が洗浄される。この構成によれば、上述した効果が得られる。
【００６６】
実施例に示すように、本発明の方法および装置では、電圧印加によって水溶液（Ｓ）のｐＨを変化させることができる。そのため、電圧印加によって水溶液（Ｓ）のｐＨを制御してもよい。また、本発明の装置は、水溶液（Ｓ）のｐＨを制御するための機構をさらに含んでもよい。
【００６７】
本発明では、工程（ｉ）と工程（ii）とを繰り返してもよく、工程（Ｉ）と工程（II）とを繰り返してもよい。
【００６８】
上記の説明では、工程（ｉ）および（ii）をこの順に行う実施形態の例について説明した。しかし、以下の形態も可能である。
（Ａ１）工程（ｉ）のみを行う遊離塩素濃度の制御方法。
（Ａ２）工程（ii）のみを行う遊離塩素濃度の制御方法。
（Ａ３）工程（ｉ）および工程（ii）を任意の順序で行う遊離塩素濃度の制御方法。
（Ａ４）工程（ii）（工程（II））を行わずに工程（Ｉ）を行う殺菌方法。
（Ａ５）工程（ｉ）（工程（Ｉ））を行わずに工程（II）を行う洗浄方法。
（Ａ６）工程（Ｉ）および工程（II）を任意の順序で行う殺菌方法。
（Ａ７）上記（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかの方法において、工程（ｘ）をさらに行う遊離塩素濃度の制御方法または殺菌方法。
（Ａ８）工程（ｘ）のみを行う遊離塩素濃度の制御方法または殺菌方法。
（Ａ９）上記（Ａ１）〜（Ａ８）のいずれかの方法を実行する装置。
【００６９】
（Ａ１）および（Ａ４）の方法は、水溶液（Ｓ）中の遊離塩素濃度を上昇させる方法、および、その水溶液（Ｓ）を用いた殺菌方法として利用できる。（Ａ２）および（Ａ５）の方法は、水溶液（Ｓ）中の遊離塩素濃度を低下させる方法、および、その水溶液（Ｓ）を用いた洗浄方法として利用できる。（Ａ８）の方法は、水溶液（Ｓ）中の遊離塩素濃度を一定にする方法、および、その水溶液（Ｓ）を用いた殺菌方法として利用できる。
【００７０】
工程（ｉ）および（ii）を行う場合、上述したように、工程（ii）における電極間の電位差を、工程（ｉ）における電極間の電位差よりも小さくする。しかし、（Ａ２）および（Ａ５）の方法では、工程（ｉ）（工程（Ｉ））を行わない。そのため、工程（ii）における第２の陽極と第２の陰極との間の電位差（電圧）は、遊離塩素濃度が低下する電位差であればよい。また、（Ａ２）および（Ａ５）の方法では、処理される水溶液は塩素イオンを含んでいてもよいし塩素イオンを含んでいなくてもよい。ただし、処理される水溶液は、遊離塩素を含む水溶液である。
【００７１】
以下では、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。以下の実施形態では、一例として、２つの白金コート電極を用いる形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００７２】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の方法および装置の一例について説明する。実施形態１の装置を図１に示す。
【００７３】
図１の装置１００は、槽１１、電源１２、コントローラ１３、および電極対２０を備える。電極対２０は槽１１内に配置されている。すなわち、槽１１は電解槽である。
【００７４】
電極対２０は、第１の電極２１および第２の電極２２を含む。電源１２は、第１の電極２１と第２の電極２２とに接続されている。コントローラ１３の記憶装置には、各工程を実行するためのプログラムが格納されている。そのプログラムに従い、コントローラ１３は電源１２から出力される電圧を制御する。槽１１には、水溶液（Ｓ）である水溶液３０が収容される。
【００７５】
第１の電極２１の一例の正面図を図２Ａに示す。図２Ａの電極２１は、ネット状電極２１ａとそれに接続されたリード２１ｂとを含む。第２の電極２２も、同様にネット状電極とリードとを含む。ネット状電極には、白金でコートされたエキスパンドメタルを用いることができる。第１の電極２１は複数のネット状電極を含んでもよく、第２の電極２２は複数のネット状電極を含んでもよい。電極に含まれるネット状電極の枚数を変更することによって、第１の電極２１の表面積と第２の電極２２の表面積との比を変えることができる。
【００７６】
第２の電極２２が複数のネット状電極を含む場合の電極対２０の一例の配置を図２Ｂに模式的に示す。図２Ｂには、第１の電極２１が１枚のネット状電極２１ａを含み、第２の電極２２が９枚のネット状電極２２ａを含む一例を示している。ネット状電極の間には、スペーサ２３が配置されており、ネット状電極とスペーサ２３とは積層されている。なお、図２Ｂではリードの図示を省略しているが、９枚のネット状電極２２ａはリードによって接続されている。図２Ｂの例ではネット状電極２１ａとネット状電極２２ａとが交互に配置されていないが、それらを交互に配置してもよい。
【００７７】
装置１００の動作の一例について以下に説明する。最初に、コントローラ１３は工程（ｉ）を実行する。工程（ｉ）では、第１の電極２１が陽極となり第２の電極２２が陰極となるように、両者の間に直流電圧が印加される。このときの電圧は遊離塩素濃度が上昇する電圧であり、たとえば４Ｖ以上の電圧（一例では５Ｖ〜１２Ｖの範囲の電圧）や、７Ｖ以上の電圧（一例では７Ｖ〜９Ｖの範囲の電圧）である。
【００７８】
電圧印加によって、陽極（第１の電極２１）の表面では、水の電気分解による酸素ガスの生成反応と、塩素イオンの酸化による塩素分子の生成反応（２Ｃｌ-→Ｃｌ2＋２ｅ-）とが起きる。生成した塩素分子の一部は次亜塩素酸および次亜塩素酸イオンとなる。一方、陰極（第２の電極２２）の表面では、水の電気分解による水素ガスの生成反応と、遊離塩素の分解反応とが生じる。遊離塩素の分解反応には、以下に示す、次亜塩素酸の分解反応や塩素分子の還元反応が含まれる。
ＨＣｌＯ＋Ｈ+＋２ｅ-→Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ
Ｃｌ2＋２ｅ-→２Ｃｌ-
【００７９】
上記のように、陽極では遊離塩素が生成し、陰極では遊離塩素が消滅する。ここで、電圧が所定の値以上（たとえば４Ｖ以上）である場合には、遊離塩素の生成速度が遊離塩素の消滅速度を上回るため、電圧印加に伴って遊離塩素濃度が上昇する。工程（ｉ）で処理された水溶液３０は、必要に応じて殺菌（たとえば殺菌洗浄）に用いられる。
【００８０】
次に、コントローラ１３は、工程（ii）を実行する。工程（ii）では、電極２１および電極２２のうちの一方が陽極となり他方が陰極となるように両者の間に直流電圧が印加される。たとえば、第１の電極２１が陽極となり、第２の電極２２が陰極となるように電圧を印加してもよい。また、第１の電極２１が陰極となり第２の電極２２が陽極となるように電圧を印加してもよい。このときの電圧は遊離塩素濃度が低下する電圧であり、たとえば３Ｖ以下の電圧（一例では０．９Ｖ〜３．０Ｖの範囲の電圧）や、１．８Ｖ以下の電圧（一例では１．２Ｖ〜１．８Ｖの範囲の電圧）である。
【００８１】
工程（ii）の電圧印加においても、工程（ｉ）の電圧印加と同様に、陽極では遊離塩素が生成し、陰極では遊離塩素が消滅する。しかし、工程（ii）において工程（ｉ）よりも低い電圧を印加することによって、遊離塩素の消滅速度が遊離塩素の生成速度を上回るようにすることができる。その結果、工程（ii）では、電圧印加に伴って遊離塩素濃度が低下する。工程（ii）によって遊離塩素濃度が低下した水溶液（Ｓ）は、廃棄してもよいし、殺菌対象の洗浄に用いてもよいし、他の用途に用いてもよい。
【００８２】
印加する電圧の大きさによって遊離塩素濃度を制御できる理由については、現在のところ明確ではない。しかし、予想される理由を、図３を用いて説明する。なお、図３に示すグラフは、実験結果から予想される模式的なグラフであって実際とは異なる可能性がある。また、図３は模式的な図であり、電圧の大きさの比率などは考慮していない。
【００８３】
図３の横軸は電極の電位を示し、図３の縦軸は反応電流を示す。図３に示すように、実施形態１の陽極での反応では、塩素イオンの酸化反応（遊離塩素の生成反応）よりも、酸素ガスの生成反応の方が低い電位で起きやすい。そのため、低い電圧を印加することによって、陽極において、遊離塩素の生成反応をほとんど起こすことなく酸素ガスの生成反応を起こすことが可能である。すなわち、工程（ii）において、陽極の電位と陰極の電位とを調整すること（たとえば両者の間に印加する直流電圧を適切な値とすること）によって陽極における遊離塩素の生成速度よりも陰極における遊離塩素の消滅速度を大きくすることができる。その結果、工程（ii）によって遊離塩素濃度を低下させることができる。
【００８４】
遊離塩素濃度を電気分解によって低減する従来の方法では、陰極における遊離塩素の分解反応を増加させることに注意が向けられてきた。たとえば、上述した特許文献２では、陽極における反応には注目しておらず、ガス発生が生じないように電圧を印加することが好ましいことが記載されていた。特許文献２に記載の発明のように、分解すべき遊離塩素が微量の場合には、ガス発生が生じない電圧でも遊離塩素濃度を低減できる可能性がある。しかし、分解すべき遊離塩素の量が多い場合には、陽極におけるガス発生を伴う反応を生じさせることによって電極間に充分な電流を流すことが必要になる。本願発明者らは、遊離塩素を効率的に減少させるには、陰極における遊離塩素の分解に注目するだけではなく、陽極における電気分解に注目する必要があることを見出した。
【００８５】
遊離塩素濃度を効率的に低下させるには、陽極における塩素イオンの酸化反応（すなわち、遊離塩素の生成反応）を抑制する必要がある。そのためには、図３の陽極における反応において、塩素イオンの酸化反応の曲線を右側にシフトさせること、および／または、塩素イオンの酸化反応の曲線と横軸とがなす角度を小さくすることが好ましい。本願発明者らはこの点に初めて注目し、以下の条件を採用することによって、塩素イオンの酸化反応の曲線を上記のように変えることができることを見出した。それらの条件は、具体的には、以下の（Ｊ１）〜（Ｊ３）の条件である。
【００８６】
（Ｊ１）工程（ii）における陽極が、表面に白金が存在する電極（白金コート電極）である。白金は、酸素ガスの生成反応に対する過電圧と、塩素イオンの酸化反応に対する過電圧との差が大きいため、白金コート電極を用いることによって、塩素イオンの酸化反応を抑制できる。
【００８７】
（Ｊ２）塩素イオン濃度が所定値以下である水溶液（Ｓ）を用いる。塩素イオン濃度が低い水溶液（Ｓ）を用いることによって、塩素イオンの酸化反応を抑制できる。具体的には、塩素イオン濃度が５８２ミリモル／Ｌ以下の水溶液を用いてもよく、たとえば、塩素イオン濃度が１７ミリモル／Ｌ〜５８２ミリモル／Ｌの範囲（一例では８６ミリモル／Ｌ〜２０５ミリモル／Ｌの範囲）にある水溶液を用いてもよい。水溶液（Ｓ）が塩化ナトリウム水溶液である場合には、その濃度が０．１ｗｔ％〜３．４ｗｔ％の範囲（たとえば０．５ｗｔ％〜１．２％ｗｔの範囲）にあってもよい。
【００８８】
（Ｊ３）陽極近傍における水素イオン濃度を低くする。水の電気分解が生じると、陽極近傍の水素イオン濃度が上昇する。陽極近傍の水素イオン濃度が高くなると、液が酸性となって次亜塩素酸が生成しやすくなる。そのため、工程（ii）では、陽極近傍における水素イオン濃度を低くすることが好ましい。陽極近傍における水素イオン濃度を低減する方法の例には、以下の方法が含まれる。
（Ｊ３−１）陽極近傍における水溶液（Ｓ）の流速を速くして、陽極近傍の水素イオンの拡散を促進する。たとえば、電解槽内を流れる水溶液（Ｓ）の平均流速を３．５ｍｍ／秒以上や６ｍｍ／秒以上としてもよい。なお、平均流速の上限については特に限定はないが、たとえば、３０ｍｍ／秒以下としてもよい。
（Ｊ３−２）陽極を動かして、陽極近傍の水溶液（Ｓ）を攪拌し、陽極近傍の水素イオンの拡散を促進する。たとえば、陽極を回転させることによって、陽極近傍の水溶液（Ｓ）を攪拌する。
（Ｊ３−３）陽極の近傍で乱流が生じるような構造を用いることによって陽極近傍の水溶液（Ｓ）を攪拌し、陽極近傍の水素イオンの拡散を促進する。たとえば、陽極の表面に凹凸を設けて乱流が生じるようにしてもよい。また、電極間に配置するスペーサによって陽極の近傍で乱流が生じるようにしてもよい。
【００８９】
上記の条件を満たすことによって、塩素イオンの酸化反応の曲線を、図３の一点鎖線Ａのように移動させることができる。それによって、工程（ii）において遊離塩素濃度を効率的に低下させることができる。上記の（Ｊ１）〜（Ｊ３）の条件は、いずれか１つを実施しても効果があるが、複数を組み合わせることによって効果がより大きくなる。具体的には、（Ｊ１）と（Ｊ２）、（Ｊ１）と（Ｊ３）、（Ｊ２）と（Ｊ３）、または、（Ｊ１）と（Ｊ２）と（Ｊ３）の組み合わせで条件を満たしてもよい。また、これらに加えて、後述する（Ｊ４）の条件を満たすようにしてもよい。
【００９０】
一方、高い電圧を印加することによって、陰極における遊離塩素の消滅速度よりも陽極における遊離塩素の生成速度を大きくすることができる。その結果、工程（ｉ）の電圧印加によって、遊離塩素濃度を上昇させることができる。
【００９１】
一例では、以下の（Ｊ４）の条件が満たされるように工程（ｉ）および（ii）が行われる。
（Ｊ４）工程（ｉ）において第１の陽極と第１の陰極との間に４Ｖ以上（たとえば４Ｖ〜１２Ｖの範囲）の直流電圧が印加され、工程（ii）において、第２の陽極と第２の陰極との間に０．６Ｖ〜３Ｖの範囲にある直流電圧が印加される。たとえば、工程（ｉ）において５Ｖ以上（たとえば５Ｖ〜８Ｖの範囲）の直流電圧が印加され、工程（ii）において０．９Ｖ〜３Ｖの範囲（たとえば１．２Ｖ〜３Ｖの範囲）の直流電圧が印加される。
【００９２】
また、工程（ｉ）および（ii）において、処理の進行に伴って電極間の電位差（印加電圧）を変化させてもよい。たとえば、工程（ii）の初期において１．８〜３．０Ｖの範囲にある直流電圧を電極間に印加し、遊離塩素濃度が５０ｍｇ／Ｌまで低下したら１．２Ｖ以上で１．８Ｖ未満の直流電圧を印加してもよい。このように電圧を印加することによって、遊離塩素濃度の低下速度を大きくできる場合がある。
【００９３】
本発明では、（Ｊ１）、（Ｊ２）、（Ｊ３）および（Ｊ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの条件を満たすようにしてもよい。たとえば、（Ｊ１）〜（Ｊ４）のすべてを満たすように工程（ｉ）および（ii）を行ってもよい。
【００９４】
なお、別の観点では、工程（ii）は、工程（ii’）に置き換えることが可能である。工程（ii’）では、（Ｊ１）、（Ｊ２）、（Ｊ３）および（Ｊ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの条件を満たした状態で、複数の電極から選ばれる２つの電極間に直流電圧を印加することによって水溶液（Ｓ）中の遊離塩素濃度を低下させる。
【００９５】
本発明の一例では、工程（ｉ）における陽極および陰極、ならびに、工程（ii）における陽極および陰極がそれぞれ、表面に白金が存在する電極であり、且つ、上記（Ｊ４）の条件を満たしてもよい。この場合、さらに、塩素イオン濃度が１７ミリモル／Ｌ〜５８２ミリモル／Ｌの範囲（一例では８６ミリモル／Ｌ〜２０５ミリモル／Ｌの範囲）にある水溶液（Ｓ）を用いてもよい。そして、さらに、工程（ii）において陽極および陰極の周囲を流れる水溶液（Ｓ）の平均流速が３．５ｍｍ／秒以上であってもよい。なお、陽極および陰極が配置された槽における水溶液（Ｓ）の平均流速を、陽極および陰極の周囲を流れる水溶液（Ｓ）の平均流速とみなすことが可能である。
【００９６】
電解槽を流れる水溶液（Ｓ）の平均流速を速くする方法の１つは、水溶液（Ｓ）が流れる方向に垂直な方向における電極の断面積（Ｃ）を小さくすることである。単位時間あたりに電解槽を流れる水溶液（Ｓ）の量が同じである場合、断面積（Ｃ）が小さいほど、電解槽を流れる水溶液（Ｓ）の平均流速が速くなる。電極面積を減らすことなく断面積（Ｃ）を小さくするには、電解槽およびそれに配置される電極を縦長の直方体状とし、その長手方向に沿って水溶液（Ｓ）を流せばよい。
【００９７】
また、工程（ｉ）と工程（ii）とで、電解槽を流れる水溶液（Ｓ）の平均流速（別の観点では、電極近傍を流れる水溶液（Ｓ）の平均流速）を異なるようにしてもよい。具体的には、工程（ｉ）における上記平均流速を、工程（ii）における上記平均流速よりも遅くしてもよい。工程（ｉ）において上記平均流速を遅くすることによって、電極表面の電気二重層を維持することができ、遊離塩素濃度を効率的に上昇させることができる。一方、工程（ii）における上記平均流速を速くすることによって、上述したように、工程（ii）において効率的に遊離塩素濃度を低減できる。工程（ｉ）と工程（ii）とで上記平均流速を変える方法について、３つの例を挙げる。第１の方法では、単純に、ポンプやバルブを調整することによって、単位時間に電解槽を流れる水溶液（Ｓ）の量を変える。この第１の方法には、後述する図５に示す構成も含まれる。第２の方法では、直方体状の電解槽（およびその中に配置された直方体状の電極群）を用い、工程（ｉ）と工程（ii）とで水溶液（Ｓ）が流れる方向を変える。具体的には、工程（ｉ）において電解槽の断面積が大きい方向と垂直な方向に水溶液（Ｓ）を流し、工程（ii）において電解槽の断面積が小さい方向と垂直な方向に水溶液（Ｓ）を流す。第３の方法では、工程（ｉ）と工程（ii）とで電解槽を変える。この場合、断面積が異なる複数の電解槽を用いる。
【００９８】
（実施形態２）
実施形態２では、電解槽とその外部との間で水溶液（Ｓ）を循環させる方法および装置について一例を説明する。実施形態２の装置２００を図４に示す。
【００９９】
図４を参照して、装置２００は、槽２１１、電源１２、コントローラ１３、ポンプ１４、および電極対２０を備える。電極対２０は槽２１１内に配置されている。すなわち、槽２１１は電解槽である。電源１２、コントローラ１３、および電極対２０については実施形態１で説明したため、重複する説明を省略する。図４には、図２Ｂに示した電極対２０が用いられた一例について示している。
【０１００】
槽２１１には、流入口２１１ａと流出口２１１ｂとが形成されている。流入口２１１ａおよび流出口２１１ｂには、殺菌対象３００を含む循環路３０１が形成されるように流路２１２が接続されている。水溶液（Ｓ）である水溶液３０は、コントローラ１３で制御されたポンプ１４によって循環路３０１を循環する。循環路３０１には、必要に応じて、水溶液３０を供給するための流路またはタンク、殺菌に使用した後の水溶液３０を排出するための流路またはタンクなどが接続される。
【０１０１】
流入口２１１ａおよび流出口２１１ｂが形成される位置に特に限定はなく、図４に示すように、流入口２１１ａを槽２１１の下方に形成し流入口２１１ｂを槽２１１の上方に形成してもよい。この配置によれば、電極の表面で生成したガスを速やかに電極表面から離脱させることができる。その結果、電気分解反応の速度が電極表面のガスによって低下することを抑制できる。
【０１０２】
図４に示すように、ネット状電極の面内方向が、水溶液３０の流れに直交するようにネット状電極を配置してもよい。また、表面積が小さい第１の電極２１を流入口２１１ａ側に配置し、第１の電極２１が陽極となるように電圧を印加して工程（ii）を行ってもよい。これらの構成によれば、遊離塩素濃度を効率よく低下させることができる。
【０１０３】
装置２００では、槽２１１と殺菌対象３００との間で水溶液３０を循環させた状態で工程（Ｉ）（工程（ｉ）を含む殺菌工程）が行われる。さらに、装置２００では、槽２１１と殺菌対象３００との間で水溶液３０を循環させた状態で工程（II）（工程（ii）を含む洗浄工程）が行われてもよい。工程（ｉ）および（ii）は、実施形態１と同様の方法で実行できる。
【０１０４】
殺菌対象３００の一例は、配管である。装置２００によれば、配管内の殺菌洗浄が可能である。配管の例には、血液処理装置の配管が含まれる。透析液が通る配管は、使用に際して殺菌しておく必要がある。一方、遊離塩素を用いて殺菌した場合、配管に残留する遊離塩素の濃度を透析前に低減する必要がある。本発明によれば、工程（Ｉ）によって配管内を殺菌洗浄し、工程（II）によって配管内の遊離塩素濃度を低減できる。そのため、本発明は、血液処理装置内の配管の殺菌に好ましく用いることができる。なお、殺菌対象３００の部分に殺菌槽を設け、殺菌洗浄すべき物品をその殺菌槽内の水溶液（Ｓ）に浸漬することによって殺菌を行ってもよい。また、実施形態１の槽１１を殺菌槽として用いてもよい。
【０１０５】
工程（ｉ）および（ii）における電圧印加時間は、目的に応じて設定すればよい。なお、遊離塩素濃度をモニタするためのセンサを槽内または流路内などに配置してもよい。コントローラは、そのセンサの出力に基づいて電圧の大きさおよび電圧印加の時間を制御してもよい。また、コントローラは、あらかじめ決められた条件に従って電圧を印加してもよい。
【０１０６】
なお、図５に示すように、槽２１１が２つの循環路の一部を構成するようにしてもよい。図５の構成では、循環路３０１と並列に循環路３０２が形成されている。循環路３０２における水溶液（Ｓ）の流量は、循環路３０２に設けられたポンプ３０３によって制御される。循環路３０２における水溶液（Ｓ）の流速を大きくすることによって、循環路３０１における水溶液（Ｓ）の流速とは独立に槽２１１内の水溶液（Ｓ）の流速（平均流速）を大きくすることが可能である。
【０１０７】
上記の実施形態１および２では、工程（ｉ）および（ii）が実行される装置の一例について説明した。しかし、上記装置は、上述した（Ａ１）〜（Ａ８）のいずれかの方法を実行することも可能である。
【実施例】
【０１０８】
本発明について、実施例によってより詳細に説明する。なお、実施例において、遊離塩素濃度は以下の方法で測定した。
【０１０９】
（遊離塩素濃度の測定方法）
遊離塩素濃度は、ＤＰＤ法（ジエチルパラフェニレンジアミン法）によって測定した。具体的には、ＨＡＣＨ社の吸光光度計（ＤＲ３９００）を用いた遊離塩素の測定方法（ＨＡＣＨ社開示の方法８０２１）によって測定した。この方法では、試料および遊離塩素濃度測定用の試薬をサンプルセルに投入し、試薬によって着色した試料の吸光度を測定することによって遊離塩素濃度が算出される。
【０１１０】
（実施例１）
実施例１では、工程（ｉ）における印加電圧と遊離塩素濃度との関係を調べた。
【０１１１】
実施例１では、図２Ｂに示した構成を有する電極対を用いた。陽極および陰極を構成するネット状電極には、チタン製のエキスパンドメタルの表面に白金をメッキした電極（縦３５ｍｍ、横５４ｍｍ、厚さ１．８ｍｍ）を用いた。図２Ｂに示すように、第１の電極２１（この実施例では陽極）は１枚のネット状電極２１ａを用いて作製し、第２の電極２２（この実施例では陰極）は９枚のネット状電極２２ａを用いて作製した。実施例１の電極では、陰極の表面積が、陽極の表面積の約９倍である。各電極板の間には、ネット状の樹脂製スペーサ（厚さ０．８ｍｍ）を配置した。
【０１１２】
まず、濃度が０．９ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）を準備した。この水溶液に対して工程（ｉ）を行った。具体的には、水溶液を入れたビーカー内に上記電極を投入し、第１の電極２１（陽極）と第２の電極２２（陰極）との間に直流電圧を印加した。電圧印加は、水溶液をスターラーで攪拌しながら行った。また、ビーカー内の水溶液は、ポンプによって１５０ｍＬ／分の流速で循環させた。水溶液の総量は１Ｌとした。実施例１では、電圧の印加方法を変えて４種類の実験を行った。具体的には、以下の４種類の条件で電圧を印加した。
（実験１−１）５Ｖの定電圧印加。
（実験１−２）７Ｖの定電圧印加。
（実験１−３）１０Ｖの定電圧印加。
（実験１−４）電極間に２Ａの定電流が流れるように電圧印加（印加された電圧は約８．５Ｖであった）。
【０１１３】
上記各実験について、電圧印加時間と遊離塩素濃度との関係を調べた。結果を図６に示す。図６に示すように、５Ｖ以上の電圧を印加することによって、遊離塩素濃度を上昇させることができた。電圧が高いほど、遊離塩素濃度の上昇速度が大きかった。
【０１１４】
また、５Ｖの電圧を印加したときの水溶液のＯＲＰ（酸化還元電位）およびｐＨの変化を、図７に示す。図７に示すように、５Ｖの電圧を印加した場合、ＯＲＰおよびｐＨは電圧印加の初期に上昇し、その後はほぼ一定であった。
【０１１５】
（実施例２）
実施例２では、工程（ii）における印加電圧と遊離塩素濃度との関係を調べた。実施例２では、印加電圧を変えたことを除いて実施例１と同様の条件で実験を行った。
【０１１６】
実施例２では、まず、実施例１で説明した第１の電極２１（陽極）と第２の電極２２（陰極）との間に２Ａの定電流が流れるように電圧を１５分間印加した（工程（ｉ））。工程（ｉ）の電圧印加によって、水溶液（生理食塩水）の遊離塩素濃度は約２００ｍｇ／Ｌ（具体的には１８１〜２５１ｍｇ／Ｌの範囲）となった。
【０１１７】
次に、工程（ii）を行った。実施例２では、印加電圧を変えて７種類の実験を行った。具体的には、第１の電極２１（陽極）と第２の電極２２（陰極）との間に、０．６Ｖ（実験２−１）、０．９Ｖ（実験２−２）、１．２Ｖ（実験２−３）、１．５Ｖ（実験２−４）、１．８Ｖ（実験２−５）、２．４Ｖ（実験２−６）、および３．０Ｖ（実験２−７）の定電圧を印加する実験を行った。そして、水溶液中の遊離塩素濃度と電圧印加時間との関係を調べた。測定結果を図８Ａに示す。また、図８Ａの縦軸を対数表示にしたグラフを図８Ｂに示す。図８Ａおよび図８Ｂの電圧印加時間０〜１５分が工程（ｉ）に該当し、それ以降が工程（ii）に該当する。図８Ａおよび図８Ｂの判例に示されている電圧は、工程（ii）で印加した電圧である。
【０１１８】
図８Ａおよび図８Ｂに示すように、工程（ii）を行うことによって遊離塩素濃度が低下した。遊離塩素濃度は、印加電圧が０．９〜３．０Ｖの範囲の場合に大きく減少し、印加電圧が１．２Ｖ〜３．０Ｖの範囲（特に１．２Ｖ〜１．８Ｖの範囲）でより大きく減少した。なお、水溶液中の塩濃度が高い場合には、印加電圧を１．８Ｖ〜３．０Ｖの範囲とすることによって、遊離塩素濃度の減少速度をより大きくすることが可能である。
【０１１９】
図８Ａおよび図８Ｂに示すように、工程（ii）の初期の段階では、印加電圧が２．４Ｖ〜３．０Ｖの範囲にある場合に遊離塩素濃度の減少速度が大きかった。しかし、電圧印加を継続すると、印加電圧が１．２〜１．８Ｖの範囲にある方が遊離塩素濃度が低くなった。このことから、工程（ii）の初期には比較的高い電圧（たとえば２．４Ｖ〜３．０Ｖ）の範囲の電圧を印加し、その後にそれよりも低い電圧（たとえば１．２Ｖ〜１．８Ｖ）の電圧を印加してもよい。この構成によれば、より短時間に遊離塩素濃度を低下させることが可能である。
【０１２０】
実験２−５（工程（ii）における印加電圧が１．８Ｖ）における水溶液のＯＲＰおよびｐＨの変化を、図９に示す。図９に示すように、印加電圧が１．８Ｖの場合、図９の電圧印加時間が１５分（工程（ii）の開始）〜３０分の間にＯＲＰが上昇しｐＨが低下したが、その後は両者に大きな変化はなかった。
【０１２１】
実施例１および２で示したように、工程（ｉ）と工程（ii）とで同じ電極を用いているにも拘わらず、印加する電圧の大きさを変えることによって遊離塩素濃度を上昇および低下させることができた。このような方法で塩素濃度の制御が可能であることは従来全く知られていなかった。本発明は、本願発明者らの研究によって上記制御が可能であることが初めて見出されたことに基づく発明である。
【０１２２】
（実施例３）
実施例３では、陽極の表面積と陰極の表面積との比率を変化させて実験を行った。陰極には実施例１で説明した第２の電極２２、すなわち、９枚のネット状電極２２ａを含む電極を用いた。陽極を構成するネット状電極には実施例１で説明したネット状電極２１ａを用い、陽極を構成するネット状電極の枚数を１枚〜９枚の間で変化させた。実施例３で用いた電極の構成について表１に示す。表１に示すように、（陰極の表面積）／（陽極の表面積）の値を、１．０（実験３−５）〜９．０（実験３−１）の範囲で変化させた。実験は図１に示すようなバッチ方式で行い、スターラーで液を攪拌しながら電極間に電圧を印加した。
【０１２３】
【表１】
2015164719.tif 000003
【０１２４】
実施例３では、電極対の構成を変えたことを除いて、実施例２の実験（２−３）と同じ条件で実験を行った。具体的には、まず、陽極（第１の電極２１）と陰極（第２の電極２２）との間に２Ａの定電流が流れるように電圧を１５分間印加した（工程（ｉ））。工程（ｉ）の電圧印加によって、遊離塩素濃度は約２００ｍｇ／Ｌ（具体的には１９４〜２５１ｍｇ／Ｌの範囲）となった。
【０１２５】
次に、実験３−１〜３−５のそれぞれについて工程（ii）を行った。具体的には、陽極（第１の電極２１）と陰極（第２の電極２２）との間に１．２Ｖの定電圧を印加した。そして、工程（ii）による水溶液中の遊離塩素濃度の変化を測定した。測定結果を図１０に示す。図１０に示されるように、工程（ii）の電圧印加の開始から６０分経過の時点では、陰極／陽極の表面積比が３．０〜９．０の範囲の場合に遊離塩素濃度が大きく低下した。一方、工程（ii）の電圧印加の開始から１２０分経過した時点では、陰極／陽極の表面積比による効果の差は小さかった。なお、陰極／陽極の表面積比が９．０である実験３−１よりも当該面積比が３．０〜４．５の範囲にある実験３−２および３−３の方が遊離塩素濃度の減少速度が大きかったが、この結果の理由は明確ではない。この結果には、バッチ方式で実験を行ったために電極近傍の水溶液があまり移動しなかったことが影響している可能性がある。電極近傍の水溶液の移動が少ないと、電極近傍の酸濃度が上昇して次亜塩素酸が生成されやすくなる場合がある。
【０１２６】
図１０の結果は、陰極／陽極の表面積比を３．０〜９．０の範囲とすることによって、遊離塩素濃度の低下速度を高めることができることを示唆している。また、図１０の結果は、電圧を長時間印加する場合には、陰極／陽極の表面積比を大きくしても（すなわち陽極の使用量を少なくしても）、遊離塩素濃度を充分に低減できることを示唆している。
【０１２７】
（実施例４）
実施例４では、水溶液中のアルカリ金属塩化物の濃度と遊離塩素濃度の変化との関係について調べた。具体的には、水溶液中の塩化ナトリウムの濃度を変えて工程（ｉ）および（ii）を行った。電極対には、実施例１と同じ構成の電極対を用いた。
【０１２８】
まず、塩化ナトリウムの濃度が異なる複数の水溶液を準備した。具体的には、濃度が０．７ｗｔ％〜１０．８ｗｔ％の範囲にある複数の塩化ナトリウム水溶液を準備した。この塩化ナトリウム水溶液に対して工程（ｉ）を行った。具体的には、水溶液２００ｍＬを入れたビーカー内に上記電極対を投入し、第１の電極２１（陽極）と第２の電極２２（陰極）との間に２Ａの定電流が流れるように電圧を３分間印加した。電圧印加は、水溶液をスターラーで攪拌しながら行った。この電圧印加によって、水溶液中の遊離塩素濃度が２００ｍｇ／Ｌ前後となった。
【０１２９】
次に、工程（ii）を行った。工程（ii）では、第１の電極２１（陽極）と第２の電極２２（陰極）との間に１．２Ｖの定電圧を印加した。そして、工程（ii）による遊離塩素濃度の変化を測定した。工程（ii）を行った後の遊離塩素濃度を図１１に示す。なお、塩化ナトリウム濃度と工程（ii）における電圧印加の時間は、表２に示す通りである。
【０１３０】
【表２】
2015164719.tif 000004
【０１３１】
図１１に示すように、塩化ナトリウムの濃度が低い範囲にある場合に、遊離塩素濃度の低下が大きかった。塩化ナトリウムの濃度が０．７〜３．２ｗｔ％の範囲（特に０．７〜３．０ｗｔ％の範囲）にある場合には、遊離塩素濃度が大きく低下した。なお、１ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液１Ｌには、おおよそ、（１０／５８．４）＝０．１７１モル（１７１ミリモル）の塩素イオンが含まれると考えることができる。それに基づいて塩素イオン濃度で考えると、塩素イオン濃度が１２０ミリモル／Ｌ〜５４８ミリモル／Ｌの範囲（特に、１２０ミリモル／Ｌ〜５１４ミリモル／Ｌの範囲）にある場合には、遊離塩素濃度が大きく低下した。
【０１３２】
（実施例５）
実施例５では、陽極を変えて実施例４と同様の実験を行った。実施例５では、塩化ナトリウム水溶液の濃度を、０．９ｗｔ％〜３．６ｗｔ％の範囲（具体的には０．９ｗｔ％、１．３５ｗｔ％、１．８ｗｔ％、および３．６ｗｔ％）で変化させ、工程（ii）において６０分間の電圧印加を行った。これら以外は、実施例４と同じ条件で実験を行った。
【０１３３】
実施例５では、第１の電極２１（陽極）として、表面に酸化イリジウムが存在する電極を用いた。具体的には、ペルメレック電極株式会社製の電極（ＪＰ−３３０）を用いた。電極対のうち、陽極以外の部分は実施例１の電極対と同じ構成とした。
【０１３４】
実施例５の結果を図１２に示す。なお、図１２には、比較のために実施例４の結果もあわせて示す。図１２に示すように、酸化イリジウムが表面に存在する陽極を用いた実施例５では、塩化ナトリウム濃度が約１．５ｗｔ％よりも低い場合に遊離塩素濃度を大きく低減できた。一方、表面に白金が存在する陽極を用いた実施例４では、塩化ナトリウム濃度が約３．４％よりも低い場合に遊離塩素濃度を大きく低減できた。これらの結果は、表面に白金が存在する電極を陽極として用いることによって、幅広い塩濃度の水溶液中の遊離塩素濃度を効率的に低減できることを示唆している。
【０１３５】
（実施例６）
実施例６では、図４に示した電解槽２１１と同様の通液型の電解槽を用いて、遊離塩素濃度の増加および低下させる実験を行った。電極対には、実施例１で用いた電極と同じ電極対を用いた。
【０１３６】
水溶液には、濃度が０．９ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）を用いた。この水溶液２００ｍＬを、電解槽を含む循環流路において循環させた。そして、その状態で工程（ｉ）および（ii）を行った。工程（ｉ）では、第１の電極２１（陽極）と第２の電極２２（陰極）との間に２Ａの定電流が流れるように４分間電圧を印加した。この電圧印加によって、水溶液中の遊離塩素濃度が２００ｍｇ／Ｌ前後となった。次の工程（ii）では、第１の電極２１（陽極）と第２の電極２２（陰極）との間に１．２Ｖの電圧を６０分間印加した。
【０１３７】
実施例６では、電解槽内の水溶液の平均流量を、１５０ｍＬ／分、４００ｍＬ／分、および８００ｍＬ／分として工程（ｉ）および（ii）を行った。これらの流量はそれぞれ、電解槽内の平均流速に換算すると、１．３ｍｍ／秒、３．５ｍｍ／秒、および７．１ｍｍ／秒に相当する。工程（ii）の電圧印加後の遊離塩素濃度を、図１３に示す。図１３に示すように、流速が大きいほど遊離塩素濃度が大きく低下する傾向が見られた。具体的には、流速が３．５ｍｍ／秒以上であると遊離塩素濃度が大きく低下した。
【０１３８】
（実施例７）
実施例７では、第２の陰極の表面積を第１の陰極の表面積よりも大きくした一例について説明する。実施例７で用いた電極ユニット１４０の構成を、図１４に模式的に示す。さらに、実施例７で用いた電解槽を図１５に模式的に示す。
【０１３９】
図１４の電極ユニット１４０は、第１の電極１４１、第２の電極１４２、第３の電極１４３、およびスペーサ２３を含む。第１〜第３の電極１４１〜１４３はそれぞれ、同じネット状電極からなる。ただし、それらの電極が含むネット状電極の枚数は異なる。第１の電極１４１は、３枚のネット状電極によって構成した。第２の電極１４２は、４枚のネット状電極によって構成した。第３の電極１４３は、２２枚のネット状電極によって構成した。なお、図１４および図１５では、図示を容易にするため、第３の電極１４３を構成するネット状電極の枚数を少なくしている。各ネット状電極には、サイズが８０ｍｍ×６０ｍｍで厚さが０．５ｍｍの白金コート電極を用いた。スペーサ２３には、サイズが８０ｍｍ×６０ｍｍで厚さが０．５ｍｍである樹脂製のネット状スペーサを用いた。
【０１４０】
図１５に示すように、水溶液が流れる方向に対して各ネット状電極が平行になるように、電極ユニット１４０を槽２１１内に配置した。そして、流入口２１１ａおよび流出口２１１ｂを含む循環路を形成し、その循環路に食塩水１．５Ｌ配置して循環させた。食塩水には、遊離塩素濃度が約２４０〜２５０ｐｐｍ（≒２４０〜２５０ｍｇ／Ｌ）であり且つＮａＣｌの濃度が０．６５ｗｔ％である食塩水を用いた。循環路を流れる食塩水の流量は、０．３Ｌ／分とした。そして、食塩水を循環させた状態で工程（ii）を行った。
【０１４１】
実施例７では、第２の陽極の表面積と第２の陰極の表面積との比を変えて工程（ii）を行った。各実験における電極の面積比を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
2015164719.tif 000005
【０１４３】
実験７−１では、電極ユニット１４０の第１の電極１４１を第２の陽極とし、第２の電極１４２および第３の電極１４３を第２の陰極とした。この場合、（第２の陰極の表面積）／（第２の陽極の表面積）＝２６／３となる。すなわち、第２の陰極の表面積は、第２の陽極の表面積の約９倍である。実験７−３では、第１の電極１４１を第２の陽極とし、第２の電極１４２を第２の陰極とし、第３の電極１４３には電圧を印加しなかった。実験７−２では、電極ユニット１４０の第３の電極１４３を構成するネット状電極の枚数を１２枚としたことを除いて実験７−１と同様に実験を行った。実験７−２では、第３の電極１４３を構成するネット状電極の枚数を減らしたことによって電極ユニットが薄くなり、槽２１１内に空間が生じる。実験７−２では、その空間に食塩水の流れが集中することを防止するため、その空間にスペーサ２３を配置した。
【０１４４】
実験７−１〜７−３における遊離塩素濃度の変化を図１６に示す。図１６に示すように、（第２の陰極の表面積）／（第２の陽極の表面積）の値を大きくするほど、遊離塩素濃度の低下速度が大きくなった。なお、第３の電極１４３を含む電極ユニットを用いて工程（ｉ）を行う場合、第３の電極１４３には電圧を印加せずに工程（ｉ）を行ってもよい。たとえば、第１の電極１４１を第１の陽極とし第２の電極１４２を第１の陰極として、工程（ｉ）を行ってもよい。
【０１４５】
（実施例８）
実施例８では、工程（ｉ）および（ii）を行って遊離塩素濃度の変化を測定した。実施例８の工程（ii）では、電極間に印加する電圧を段階的に小さくした。実施例８では、実施例７の実験７−１と同様の電極ユニットおよび循環路を用いた。この循環路にＮａＣｌの濃度が０．６５ｗｔ％である食塩水を配置して循環させ、その状態で工程（ｉ）および（ii）を行った。
【０１４６】
工程（ｉ）では、第１の陽極と第１の陰極との間に６Ｖの直流電圧を印加した。工程（ii）では、第２の陽極と第２の陰極との間に印加する直流電圧の大きさを、最初は２Ｖとし、次に、１．５Ｖとし、次に１．２Ｖとした。遊離塩素濃度の変化を図１７Ａに示す。また、図１７Ａの一部拡大図を図１７Ｂに示す。
【０１４７】
電極間に６Ｖの直流電圧を印加する工程（ｉ）では、図１７Ａに示すように、遊離塩素濃度が上昇する。電極間に２Ｖの直流電圧を印加する工程（ii）を開始すると、図１７Ａに示すように、遊離塩素濃度が低下する。しかし、２Ｖの直流電圧の印加を続けると、図１７Ｂに示すように、遊離塩素濃度が８〜９ｐｐｍ以下には低下しなくなる。ここで、印加電圧を１．５Ｖに変更すると、再び遊離塩素濃度が低下する。しかし、１．５Ｖの直流電圧の印加を続けると、図１７Ｂに示すように、遊離塩素濃度が４〜５ｐｐｍ以下には低下しなくなる。ここで、ここで、印加電圧を１．２Ｖに変更すると、再び遊離塩素濃度が低下する。最終的に、遊離塩素濃度は１ｐｐｍ以下とすることができた。このように、工程（ii）において印加電圧を段階的に小さくすることによって、遊離塩素濃度を短時間に極めて低くすることができた。
【０１４８】
なお、実施例８で用いた装置と同様の装置を用い、印加電圧を４Ｖとして工程（ｉ）を行ったところ、食塩水の遊離塩素濃度が上昇した。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明は、遊離塩素濃度を制御する方法および装置、ならびにそれらを用いた殺菌方法および殺菌装置に利用できる。
【符号の説明】
【０１５０】
１１、２１１  槽
１２  電源
１３  コントローラ
１４  ポンプ
２０  電極対
２１、１４１  第１の電極
２２、１４２  第２の電極
１４３  第３の電極
２３  スペーサ
３０  水溶液
１００、２００  装置
３００  殺菌対象
３０１  循環路
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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