(57)【要約】【課題】容易に調色をすることができる水性塗料組成物、及びこれを用いた塗膜形成方法を提供する。【解決手段】リン酸基不含有の水性アクリル樹脂（Ａ−１）３０〜７０質量％、及び水性ウレタン樹脂（Ａ−２）３０〜７０質量％からなる第１樹脂成分（Ａ）１００質量部と、リン酸基含有アクリル樹脂からなる第２樹脂成分（Ｂ）１〜１０質量部と、アルミニウム顔料（Ｃ）５〜２０質量部とを含む水性塗料組成物、及びこれを用いた塗膜形成方法である。好ましくは、水性アクリル樹脂はアクリル樹脂エマルションであり、水性ウレタン樹脂はウレタン樹脂エマルションである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸基不含有の水性アクリル樹脂（Ａ−１）３０〜７０質量％、及び水性ウレタン樹脂（Ａ−２）３０〜７０質量％からなる第１樹脂成分（Ａ）１００質量部と、
リン酸基含有アクリル樹脂からなる第２樹脂成分（Ｂ）１〜１０質量部と、
アルミニウム顔料（Ｃ）５〜２０質量部と、
を含む水性塗料組成物。
【請求項２】
パール顔料及び／又は着色顔料をさらに含む、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記水性アクリル樹脂がアクリル樹脂エマルションであり、前記水性ウレタン樹脂がウレタン樹脂エマルションである、請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記リン酸基含有アクリル樹脂は、下記一般式（１）：
【化１】
2015164992.tif 000005
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは３〜３０の整数である。）
で表されるリン酸基含有重合性不飽和モノマー由来の構成単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の水性塗料組成物を調製し、その水性塗料組成物自体の色相に基づいて調色する工程と、
調色された水性塗料組成物を被塗物に塗装した後、乾燥させて塗膜を形成する工程と、
を含む、塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車補修用塗料などとして好適に用いることができる水性塗料組成物、及びこれを用いた塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
揮発性有機溶剤の使用に伴う環境汚染の問題から塗料の水性化が進められており、自動車用の塗料においても各種の水性塗料が提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２５５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
補修塗装される自動車の塗膜色は、元々（自動車生産時）は同じ色であってもその使用期間に応じて微妙に色が異なる。従って、自動車補修用塗料は、補修時の塗膜色と同じ色になるように緻密に調色されなければならない。
【０００５】
自動車補修用塗料は従来、補修部分に塗料を塗装し、乾燥させたときの色相が所望する塗膜色相と一致するように、調製した塗料を試験板に塗装し、乾燥させて得られる塗膜の色相を、色見本板と見比べ、これらの色相が一致しない場合には塗料配合（顔料配合）を修正して同様の作業を繰り返すといった方法で調色されていた。しかし、この方法は作業が煩雑であり、労力と時間を要する。
【０００６】
本発明の目的は、試験板に塗装し、乾燥させて得られる塗膜の色相を色見本板と見比べるという煩雑な作業を伴わず、容易に調色をすることができる水性塗料組成物、及びこれを用いた塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に示す水性塗料組成物及び塗膜形成方法を提供する。
［１］リン酸基不含有の水性アクリル樹脂（Ａ−１）３０〜７０質量％、及び水性ウレタン樹脂（Ａ−２）３０〜７０質量％からなる第１樹脂成分（Ａ）１００質量部と、
リン酸基含有アクリル樹脂からなる第２樹脂成分（Ｂ）１〜１０質量部と、
アルミニウム顔料（Ｃ）５〜２０質量部と、
を含む水性塗料組成物。
【０００８】
［２］パール顔料及び／又は着色顔料をさらに含む、［１］に記載の水性塗料組成物。
［３］前記水性アクリル樹脂がアクリル樹脂エマルションであり、前記水性ウレタン樹脂がウレタン樹脂エマルションである、［１］又は［２］に記載の水性塗料組成物。
【０００９】
［４］前記リン酸基含有アクリル樹脂は、下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2015164992.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは３〜３０の整数である。）
で表されるリン酸基含有重合性不飽和モノマー由来の構成単位を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【００１２】
［５］［１］に記載の水性塗料組成物を調製し、その水性塗料組成物自体の色相に基づいて調色する工程と、
調色された水性塗料組成物を被塗物に塗装した後、乾燥させて塗膜を形成する工程と、
を含む、塗膜形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る水性塗料組成物は、それ自体の色相（塗料状態での色相）と、塗装し、乾燥させて塗膜としたときの色相とがほぼ同じである。従って、本発明に係る水性塗料組成物によれば、自動車補修にあたって、試験板に塗膜を形成する煩雑な作業を省略して、塗料自体の色相に基づいて容易に調色作業を行うことができる。すなわち、調色作業においては、塗料自体の色相が所望する塗膜色相となるように塗料自体の色相を調整すればよい。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜水性塗料組成物＞
（Ａ）第１樹脂成分
第１樹脂成分（Ａ）は、水に溶解又は分散し得る水性樹脂からなるビヒクル成分であり、リン酸基不含有の水性アクリル樹脂（Ａ−１）３０〜７０質量％、及び水性ウレタン樹脂（Ａ−２）３０〜７０質量％からなる。ここでいう各樹脂の含有率は樹脂固形分を基準とする。
【００１５】
水性アクリル樹脂（Ａ−１）の好適な例は、水分散性アクリル樹脂、具体的には、アクリル樹脂粒子が水性媒体中に分散してなるアクリル樹脂エマルションである。アクリル樹脂エマルションは、ビニル系不飽和モノマー（典型的には、（メタ）アクリル系モノマー）を、乳化剤の存在下、１段又は多段で乳化重合することにより得ることができる。ビニル系不飽和モノマーとしては、次のものを挙げることができる。
【００１６】
ａ）カルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等〔好ましくは、（メタ）アクリル酸〕、
ｂ）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、アリルスルホン酸等、
ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等、
ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等〔好ましくは、アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が２〜１６のもの〕、
ｅ）シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等、
ｆ）芳香族ビニル系モノマー：スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル等、
ｇ）エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等、
ｈ）その他のビニル系不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等。
【００１７】
上記ビニル系不飽和モノマーは、２種以上を組み合わせて用いることが好ましく、中でも、得られる共重合体が酸基（とりわけカルボキシル基）及び水酸基を有するように２種以上のビニル系不飽和モノマーを選択することが好ましい。同一分子内に酸基及び水酸基の双方を有するビニル系不飽和モノマーを共重合させて共重合体に酸基及び水酸基を導入してもよい。
【００１８】
また、エマルション粒子の機械的安定性及び水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、上記の単官能のビニル系不飽和モノマーと併用して、
ｈ）多官能のビニル系不飽和モノマー：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど、
を用い、エマルション粒子内で架橋させることが好ましい。多官能のビニル系不飽和モノマーは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
アクリル樹脂エマルションは、公知の乳化剤の存在下、水（親水性有機溶剤を含んでいてもよい。）中で上記ビニル系不飽和モノマーをラジカル重合させることによって得ることができる。ラジカル重合開始剤には、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩のような公知の重合開始剤を用いることができる。
【００２０】
アクリル樹脂エマルションを形成する上記ビニル系不飽和モノマーからなる共重合体がカルボキシル基のような酸基を有する場合において、エマルション粒子の分散性及び安定性の観点から、当該酸基は、ラジカル重合後、中和剤によって中和されることが好ましい。中和剤の具体例は、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン等を含む。中和剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
アクリル樹脂エマルション粒子は、温度２０℃においてコールターカウンター法によって測定される平均粒子径が、通常０．０１〜１μｍ程度であり、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
【００２２】
また水性塗料組成物は、上記の水性アクリル樹脂（Ａ−１）とともに、水性ウレタン樹脂（Ａ−２）を含む。これにより、水性塗料組成物の塗装作業性、塗膜の平滑性、耐水性及び／又は被塗物との密着性を改善し得る。水性ウレタン樹脂（Ａ−２）の好適な例は、水分散性ウレタン樹脂、具体的には、ウレタン樹脂粒子が水性媒体中に分散してなるウレタン樹脂エマルションである。ウレタン樹脂エマルションとしては当技術分野で通常用いられているものを特に制限なく採用することができ、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール及びジメチロールアルカン酸を反応させてなるウレタンプレポリマーを、必要に応じて鎖延長剤の存在下、水中に分散することにより得られるものであることができる。
【００２３】
より具体的には、ウレタン樹脂エマルションは、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、ジメチロールアルカン酸、さらに必要に応じて鎖伸長剤を１段又は多段法により重合して過剰イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを得た後、次いで、アミン及び水を任意の順に加え、水中に乳化分散したカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルションであることができる。ウレタンプレポリマーを生成する重合反応は、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素を持たない親水性有機溶剤中で行ってもよく、無溶剤で行ってもよい。
【００２４】
上記脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートの具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネ−トのような炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートのような炭素数４〜１８の脂環族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物を含む。ポリイソシアネートは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記高分子量ポリオ−ルは、好ましくは数平均分子量５００〜５０００のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール又はポリカーボネートジオールである。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコールのようなポリエーテルジオール；ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートのようなポリエステルジオール等である。高分子量ポリオ−ルは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記ジメチロールアルカン酸としては、例えばジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等が挙げられる。上記鎖伸長剤としては、低分子量（数平均分子量５００未満）ポリオール、ポリアミン等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、ジメチロールアルカン酸、及び必要に応じて使用される鎖伸長剤の使用量比は、ウレタンプレポリマーがイソシアネート基を有するように選択され、通常、イソシアネ−ト基／水酸基の当量比は１．１〜１．９である。ウレタンプレポリマーに加えるアミンとしては、アクリル樹脂エマルションについて記述した中和剤と同様のものを用いることができる。
【００２８】
また、上記ウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤、必要に応じて乳化剤及び水を任意の順で加えることにより、水中に乳化分散したカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルションを得ることもできる。
【００２９】
ウレタン樹脂エマルション粒子は、温度２０℃においてコールターカウンター法によって測定される平均粒子径が、通常０．０１〜１μｍ程度であり、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
【００３０】
（Ｂ）第２樹脂成分
水性塗料組成物は、リン酸基含有アクリル樹脂である第２樹脂成分（Ｂ）を、第１樹脂成分（Ａ）１００質量部（樹脂固形分）に対して１〜１０質量部（樹脂固形分）含む。リン酸基含有アクリル樹脂を所定量含有させることにより、塗料それ自体の色相（塗料状態での色相）と、これを塗装し、乾燥させて塗膜としたときの色相（塗膜状態での色相）とがほぼ同じである水性塗料組成物を得ることができる。このような効果が得られるのは、リン酸基含有アクリル樹脂の添加により樹脂成分のアルミニウム顔料（Ｃ）への濡れ性、ひいては該顔料の分散安定性が向上して、塗料状態においても塗膜状態と同様の安定した色相を呈するようになることが一因であると推定される。
【００３１】
従って、本発明に係る水性塗料組成物によれば、塗料の一部をスパチュラに採取するなどして、塗料自体の色相を色見本板と見比べる簡便な作業によって容易に塗料の調色を行うことができる。
【００３２】
リン酸基含有アクリル樹脂の含有量が第１樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して１質量部未満であると、リン酸基含有アクリル樹脂を添加することによる上記効果を得ることができない。また第１樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部を超えると、第１樹脂成分（Ａ）の量が相対的に低下し、付着性、耐水性、耐湿性の点で不利である。リン酸基含有アクリル樹脂の含有量は、第１樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２〜８質量部であり、より好ましくは４〜６質量部である。
【００３３】
リン酸基含有アクリル樹脂は、下記一般式（１）：
【００３４】
【化２】
2015164992.tif 000003
【００３５】
で表されるリン酸基含有重合性不飽和モノマー由来の構成単位を含む重合体であることが好ましく、当該リン酸基含有重合性不飽和モノマーと他のビニル系不飽和モノマーとの共重合体であることがより好ましい。一般式（１）中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは３〜３０（好ましくは３〜１２）の整数である。一般式（１）で表されるリン酸基含有重合性不飽和モノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
一般式（１）で表されるリン酸基含有重合性不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸にアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）を触媒（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）の存在下に付加させてポリアルキレングリコールモノエステルとし、次いでオキシ塩化リンと反応させることでリン酸をモノエステル化し、その後、生成物を加水分解することにより得ることができる。オキシ塩化リンの代わりに、正リン酸、メタリン酸、無水リン酸、三塩化リン又は五塩化リン等を用いてもよい。アルキレンオキサイドは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
一般式（１）で表されるリン酸基含有重合性不飽和モノマーの例を挙げれば、アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシドデカ（オキシプロピレン）モノ（メタ）アクリレート等である。
【００３８】
リン酸基含有重合性不飽和モノマーに共重合される他のビニル系不飽和モノマーとしては、アクリル樹脂エマルションについて記述した上述のａ）〜ｈ）のビニル系不飽和モノマーと同様のものを用いることができる。ビニル系不飽和モノマーは１種のみを単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましく、中でも、得られる共重合体が酸基（とりわけカルボキシル基）及び水酸基を有するように２種以上のビニル系不飽和モノマーを選択することが好ましい。
【００３９】
リン酸基含有重合性不飽和モノマーと他のビニル系不飽和モノマーとの共重合体であるリン酸基含有アクリル樹脂は、これらのモノマーを溶剤中、ラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合させる常法に従って得ることができる。ラジカル重合開始剤には、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩のような公知の重合開始剤を用いることができる。
【００４０】
他のビニル系不飽和モノマーの使用量は、リン酸基含有重合性不飽和モノマー１００質量部に対して２００〜５０００質量部であることが好ましい。他のビニル系不飽和モノマーの使用量が過度に少ないことは、塗膜の耐水性に悪影響を与え得る。また、他のビニル系不飽和モノマーの使用量が過度に多いと、リン酸基含有アクリル樹脂中のリン酸基量が過度に低くなって、リン酸基含有アクリル樹脂の添加による上述の効果が得られにくい。他のビニル系不飽和モノマーの使用量は、リン酸基含有重合性不飽和モノマー１００質量部に対して、より好ましくは１０００質量部以下であり、さらに好ましくは８００質量部以下である。
【００４１】
リン酸基含有アクリル樹脂は、その数平均分子量が１０００〜５００００であることが好ましい。数平均分子量が過度に小さいことは、被塗物に対する塗膜の密着性に不利となり得る。また数平均分子量が過度に高いと、粘度が高くなり取扱性に劣る。数平均分子量は、ＧＰＣにより測定される標準ポリスチレン換算の値である（測定温度４０℃）。
【００４２】
リン酸基含有アクリル樹脂の酸価は１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、そのうちリン酸基由来の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（望ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。リン酸基含有アクリル樹脂の酸価が過度に低いことは、被塗物に対する塗膜の密着性に不利となり得る。リン酸基含有アクリル樹脂の酸価又はリン酸基由来の酸価が過度に高いことは、塗膜の耐水性に悪影響を与え得る。また、リン酸基由来の酸価が過度に低いと、リン酸基含有アクリル樹脂中のリン酸基量が過度に低くなって、リン酸基含有アクリル樹脂の添加による上述の効果が得られにくい。
【００４３】
リン酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が過度に低い場合や過度に高いことは、塗膜の耐水性に悪影響を与え得る。
【００４４】
（Ｃ）アルミニウム顔料
水性塗料組成物は、アルミニウム顔料（Ｃ）を、第１樹脂成分（Ａ）１００質量部（樹脂固形分）に対して５〜２０質量部含む。好ましくは６〜１５質量部である。アルミニウム顔料（Ｃ）の含有量が５質量部未満であると、所望のメタリック性が得られにくく、または十分な塗膜隠蔽性が得られにくい傾向にある。また第１樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して２０質量部を超えると、塗膜物性が低下しやすい。アルミニウム顔料（Ｃ）は、溶剤を含むアルミニウム顔料ペーストの形態で塗料に配合することもできる。アルミニウム顔料（Ｃ）は鱗片状であることが好ましい。
【００４５】
（Ｄ）その他の顔料
水性塗料組成物は、アルミニウム顔料（Ｃ）以外の他の顔料（Ｄ）を含有することができる。他の顔料（Ｄ）としては、アルミニウム顔料（Ｃ）以外のメタリック顔料；パール顔料；着色顔料；体質顔料を挙げることができる。他の顔料（Ｄ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルミニウム顔料（Ｃ）以外のメタリック顔料の具体例は、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、亜鉛末、リン化鉄（いずれも、好ましくは鱗片状）を含む。ただし好ましくは、本発明に係る水性塗料組成物は、メタリック顔料としてアルミニウム顔料のみを含む。
【００４６】
パール顔料の具体例は、雲母粒子を金属酸化物（例えば酸化鉄や酸化チタン）でコーティングしたものを含む。着色顔料の具体例は、カーボンブラック、アセチレンブラック、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ネーブルスイエロー、ベンジジンイエロー、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンガラ、カドミウムレッドリゾールレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、金属フタロシアニンンブルー、ファーストスカイブルー、クロムグリーン、酸化クロム、酸化チタンを含む。体質顔料の具体例は、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、シリカ、タルク、マイカ粉を含む。
【００４７】
（Ｅ）硬化剤
第１及び第２樹脂成分（Ａ），（Ｂ）を架橋硬化させる場合には、水性塗料組成物は、ポリイソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤、メラミン硬化剤、オキサゾリン硬化剤、カルボジイミド硬化剤のような硬化剤（架橋剤）（Ｅ）をさらに含むことができる。硬化剤（Ｅ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、水分散性ポリイソシアネート化合物（ポリイソシアネート化合物水分散体）を含むことが好ましい。水分散性ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を１分子中に２個以上有し、かつ、親水性基を有する化合物であることができる。
【００４８】
水分散性ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物と親水性基を有する界面活性剤とを反応させることによって得ることができる。例えばポリイソシアネート化合物とノニオン性界面活性剤とを反応させる場合、その使用割合は、ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基１当量に対して、ノニオン界面活性剤の有する活性水素が０．０１〜０．０３当量となるような割合であることができる。
【００４９】
上記ポリイソシアネート化合物の具体例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；及びこれらのイソシアヌレート体、ビウレット体を含む。ポリイソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記界面活性剤としては、親水性基、及びイソシアネート基と反応可能な基を有するものが挙げられる。水分散性の観点から、親水性基は、例えば、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル基；ポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル等のポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル基；ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル基；ポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル基などであることが好ましい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
（Ｆ）その他の添加剤
水性塗料組成物は、必要に応じて、上記以外の他の添加剤、例えば増粘剤、消泡剤、溶剤（有機溶剤のような水以外の溶剤）、表面調整剤、紫外線吸収剤、防腐剤等を含むことができる。
【００５２】
＜水性塗料組成物の調製・調色及び塗膜形成＞
水性塗料組成物は、第１及び第２樹脂成分（Ａ），（Ｂ）並びにアルミニウム顔料（Ｃ）、さらに必要に応じて配合される添加剤〔他の顔料（Ｄ）や硬化剤（Ｅ）、他の添加剤（Ｆ）〕を均一に混合することにより得ることができる。これらの配合成分の混合は、ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル等を用いて行うことができる。
【００５３】
配合成分の混合は１段で行ってもよいし、多段で行ってもよい。例えば、アルミニウム顔料（Ｃ）又はこれを含むアルミニウム顔料ペーストとリン酸基含有アクリル樹脂とを混合して顔料ペーストを作製した後、この顔料ペーストと他の配合成分とを混合して水性塗料組成物を調製してもよい。
【００５４】
水性塗料組成物は１液型であってもよいし、例えば硬化剤を含む場合には２液型としてもよい。
【００５５】
水性塗料組成物の調製において該塗料は、乾燥塗膜が所望の色相を呈するように調色される。この際、本発明によれば、水性塗料組成物それ自体の色相に基づいて調色を行うことができる。例えば、配合成分を撹拌混合（ディスパー等の装置を用いてもよい。）して得られた塗料組成物の一部をスパチュラ等に採取し、採取した塗料の色相が、色見本板の色相（所望する塗膜色相と同じ色相）と同じなっているかどうかを判断することによって調色を行うことができる。スパチュラ等による塗料の採取の代わりに、調製した塗料からアプリケーターを使用して塗膜を形成し、この乾燥されていない塗膜の色相に基づいて調色を行ってもよい。塗料の色相調整は、アルミニウム顔料（Ｃ）の含有量（あるいは種類）を調整したり、パール顔料及び／又は着色顔料の種類及び／又は添加量を調整したりすることによって行うことができる。
【００５６】
被塗物は特に限定されないが、その代表例は自動車である。水性塗料組成物が塗装される面は、被塗物の素材表面であってよいし、中塗り塗料や上塗り塗料が塗装された塗膜面であってもよい。
【００５７】
被塗物への水性塗料組成物の塗装手段には、スプレー塗装（例えばエアスプレー塗装）、静電塗装、刷毛塗装、ローラー塗装等を用いることができる。好ましくはエアスプレー塗装である。塗膜の乾燥条件は特に制限されないが、自動車補修用塗料である場合、好ましくは室温〜６０℃程度である。水性塗料組成物からなる乾燥塗膜の上に、必要に応じてクリヤー塗装を施すこともできる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５９】
＜実施例１＞
（１）アクリル樹脂エマルションの調製
反応容器に脱イオン水１２６．５質量部を加え、窒素気流中で撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、スチレン４質量部、メチルメタクリレート１０質量部、エチルアクリレート５３質量部、メタクリル酸３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、エチレングリコールジメタクリレート２０質量部、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル０．７質量部（第一工業製薬社製「アクアロンＨＳ−１０」）、α−［１−［（アリルオキシチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレンの８０質量％水溶液（旭電化社製「アデカリアソープＮＥ−２０」）０．５質量部、及び脱イオン水８０質量部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．３質量部、及び脱イオン水１０質量部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水１６７質量部及びジメチルエタノールアミン０．３２質量部を加えて、平均粒子径１２０ｎｍ、不揮発分２５質量％のアクリル樹脂エマルションを得た。
【００６０】
（２）ウレタン樹脂エマルション（ウレタン樹脂水分散体）の準備
ウレタン樹脂エマルションとして、ＤＳＭ社製の「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６０３」（不揮発分：３４質量％、酸価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用意した。
【００６１】
（３）リン酸基含有アクリル樹脂の製造
反応容器にエトキシプロパノール４０質量部を仕込み、これに、スチレン４質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５．９６質量部、エチルヘキシルメタクリレート１８．４５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．９２質量部、メタクリル酸７．６７質量部、アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート（ユニケミカル社製「ホスマーＰＰ」）２０質量部、エトキシプロパノール２０質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１．７質量部からなるモノマー溶液（１２１．７質量部）を１２０℃で３時間かけて滴下した後、同温度で１時間攪拌を継続して、リン酸基含有アクリル樹脂を含む液を得た（不揮発分：６３質量％）。得られたリン酸基含有アクリル樹脂は、数平均分子量が６０００であり、酸価が１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
（４）水性塗料組成物の調製
アルミニウム顔料ペースト（旭化成社製のアルミペースト「ＭＨ−８８０１」、アルミニウム顔料の含有率：６５質量％）１５質量部（アルミニウム顔料として９．７５質量部）に対して、上記（３）で得られたリン酸基含有アクリル樹脂を含む液を４質量部（樹脂固形分基準）加え、均一に混合して、樹脂含有顔料ペーストを調製した。次いで、この樹脂含有顔料ペーストに、上記（１）で得られたアクリル樹脂エマルション及び上記（２）のウレタン樹脂エマルションをそれぞれ７０質量部、３０質量部（ともに樹脂固形分基準）を加え、均一に混合して、水性塗料組成物を得た。
【００６３】
＜実施例２＞
リン酸基含有アクリル樹脂を含む液の添加量を６質量部（樹脂固形分基準）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【００６４】
＜比較例１＞
リン酸基含有アクリル樹脂を含む液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【００６５】
各実施例・比較例で調製した水性塗料組成物の配合組成を表１にまとめた。
〔調色容易性の評価〕
各実施例・比較例で調製した水性塗料組成物を鋼板上にスプレー塗装した後、エアブローにより乾燥させて厚み１５μｍの乾燥塗膜を得た。次いで、その上にウレタンクリヤー塗膜を形成して、試験塗膜１を得た。一方、各実施例・比較例で調製した水性塗料組成物を白黒隠蔽紙上にドクターブレード（１０ＭＩＬ）を用いて塗装して、未乾燥の試験塗膜２（厚み２５０μｍ）を得た。
【００６６】
Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＭＡ−６１Ｂ」を用いて試験塗膜１及び２のＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に従うＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定し、これらの値から試験塗膜１と試験塗膜２との間のＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に従う色差ΔＥを算出した。結果を表１に示す。実施例１及び２の水性塗料組成物は、それ自体の色相（試験塗膜２の色相）と、塗装し、乾燥させて塗膜としたときの色相（試験塗膜１の色相）とがほぼ同じであった。
【００６７】
【表１】
2015164992.tif 000004