(57)【要約】【課題】有機アミノシランなどの化合物の良好な調製方法を提供すること。【解決手段】制限なく、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）等の有機アミノシランは、酸化ケイ素および窒化ケイ素膜等のケイ素含有膜の堆積のための前駆体である。本明細書中に記載されているのは、ヒドリドシランを含むケイ素源によるイミンの触媒ヒドロシリル化を介した、有機アミノジシランおよび有機アミノカルボシラン等の有機アミノシラン化合物、または他の化合物を製造する方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミノシラン、有機アミノジシラン、および有機アミノカルボシランから選択された化合物を生成する方法であって、
式Ｒ−Ｎ＝ＣＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜１０直鎖アルキル基、Ｃ３〜１０分枝アルキル基、Ｃ３〜１０環状アルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、Ｃ４〜１０芳香族基、Ｃ４〜１０複素環基、Ｃ１〜１０直鎖有機アミノ基、Ｃ２〜１０分枝有機アミノ基、シリル基、Ｃ１〜１０直鎖カルボシリル基、およびＣ２〜１０分枝カルボシリル基から選択され、Ｒ’およびＲ’’またはＲおよびＲ’の少なくとも１つが結合して置換または非置換環状環を形成するか、またはＲ’およびＲ’’またはＲおよびＲ’のいずれもが置換または非置換環状環を形成するために結合しない。）を有するイミンと、ヒドリドシランを含むケイ素源とを、該イミンとケイ素源とを反応させるのに充分な反応条件下で触媒の存在下反応させ、そして該化合物を提供すること、
の各ステップを含む、方法。
【請求項２】
該化合物が、該有機アミノシランを含み、そしてＮ、Ｎ−ジイソプロピルアミノシラン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−イソプロピルアミノシラン、Ｎ、Ｎ−ジｓｅｃ−ブチルアミノシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロペンチルアミノシラン、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチルアミノシラン、Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノシラン、Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−イソプロピルアミノシラン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノシラン、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノシラン、およびＮ−シクロヘキシル−Ｎ−イソプロピルアミノシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該化合物が、該有機アミノジシランを含み、そしてＮ、Ｎ−ジイソプロピルアミノジシラン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−イソプロピルアミノジシラン、Ｎ、Ｎ−ジｓｅｃ−ブチルアミノジシラン、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチルアミノジシラン、Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノジシラン、Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−イソプロピルアミノジシラン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−シクロペンチルアミノジシラン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノジシラン、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノジシラン、およびＮ−シクロヘキシル−Ｎ−イソプロピルアミノジシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該化合物が、該有機アミノカルボシランを含み、そして１−（Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノ）−１、４−ジシラブタン、１−（Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノ）−１、３−ジシラプロパン、１−（Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノ）−２−メチル−１、３−ジシラプロパン、１−（Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノ）−１−シラシクロペンタン、１−（Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノ）−１、３−ジシラシクロブタン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノメチルシラン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノメチルシラン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−イソプロピルアミノメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−イソプロピルアミノメチルシラン、およびＮ、Ｎ−ジエチルアミノフェニルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該化合物が、１００ｐｐｍ以下のハロゲン化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該化合物が、１０ｐｐｍ以下のハロゲン化物を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該化合物が、１ｐｐｍ以下のハロゲン化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該触媒が、ハロゲン化物のない触媒を含み、そして該化合物には、ハロゲン化物が実質的にない、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該触媒が、アルカリ土類金属錯体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該ヒドリドシランが、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜１０直鎖アルキル基、Ｃ３〜１０分枝アルキル基、Ｃ４〜１０環状アルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、Ｃ４〜１０芳香族基、Ｃ４〜１０複素環基、Ｃ１〜１０直鎖有機アミノ基、Ｃ２〜１０分枝有機アミノ基、シリル基、Ｃ１〜１０直鎖カルボシリル基、およびＣ２〜１０分枝カルボシリル基から選択され、そしてＲ１およびＲ２、Ｒ１およびＲ３、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが結合して置換または非置換環状環を形成するか、またはＲ１およびＲ２、Ｒ１およびＲ３、またはＲ２およびＲ３のいずれもが置換または非置換環状環を形成するために結合しない。）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
式ＨＮ（Ｒ）（ＣＨＲ’Ｒ’’）（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜１０直鎖アルキル基、Ｃ３〜１０分枝アルキル基、Ｃ３〜１０環状アルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、Ｃ４〜１０芳香族基、Ｃ４〜１０複素環基、Ｃ１〜１０直鎖有機アミノ基、Ｃ２〜１０分枝有機アミノ基、Ｃ１〜１０直鎖カルボシリル基、およびＣ２〜１０分枝カルボシリル基から選択され、そしてＲ’およびＲ’’またはＲおよびＲ’の少なくとも１つが結合して置換または非置換環状環を形成するか、またはＲ’およびＲ’’またはＲおよびＲ’のいずれもが置換または非置換環状環を形成するために結合しない。）を有する有機アミンの調製方法であって、
式Ｒ−Ｎ＝ＣＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜１０直鎖アルキル基、Ｃ３〜１０分枝アルキル基、Ｃ３〜１０環状アルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、Ｃ４〜１０芳香族基、Ｃ４〜１０複素環基、Ｃ１〜１０直鎖有機アミノ基、Ｃ２〜１０分枝有機アミノ基、シリル基、Ｃ１〜１０直鎖カルボシリル基、およびＣ２〜１０分枝カルボシリル基から選択され、Ｒ’およびＲ’’またはＲおよびＲ’の少なくとも１つが結合して置換または非置換環状環を形成するか、またはＲ’およびＲ’’またはＲおよびＲ’のいずれもが置換または非置換環状環を形成するために結合しない。）を有するイミンと、ヒドリドシランを含むケイ素源とを、該イミンとケイ素源とを反応させるのに充分な条件下でアルカリ土類金属触媒の存在下反応させ、そして有機アミノシラン、有機アミノジシラン、および有機アミノカルボシランから選択される化合物を提供することと、
該有機アミンを提供するのに充分な条件下で該化合物とプロトン源とを反応させることと、
を含む方法。
【請求項１２】
該プロトン源が、水、アルコール、またはブレンステッド酸からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
以下の構造：
【化１】
2015164917.tif 000052
（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜１０直鎖アルキル基、Ｃ３〜１０分枝アルキル基、Ｃ３〜１０環状アルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、Ｃ４〜１０芳香族基、Ｃ４〜１０複素環基、Ｃ１〜１０直鎖有機アミノ基、Ｃ２〜１０分枝有機アミノ基、シリル基、Ｃ１〜１０直鎖カルボシリル基、およびＣ２〜１０分枝カルボシリル基から選択され、そしてＲ’およびＲ’’またはＲおよびＲ’の少なくとも１つが結合して置換または非置換環状環を形成するか、またはＲ’およびＲ’’またはＲおよびＲ’のいずれもが置換または非置換環状環を形成するために結合しない。）によって表される、有機アミノカルボシラン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年２月２８日付け米国特許仮特許出願番号第６１／９４６、１６４号明細書（参照によりその全てを本明細書中に取り込む）の優先的利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書中に記載されているのは、例えば、ケイ素含有膜を堆積させるための化学的前駆体として有用であることができる有機アミノシラン化合物を製造するための方法である。また本明細書中に記載されているのは、種々の工業用途における使用に好適な、化合物、さらに具体的に言うと、有機アミン、有機アミノシラン、有機アミノジシラン、および／または有機アミノカルボシラン化合物である。
【０００３】
ＳｉＨ３または−ＳｉＨ２−部分を含む有機アミノシランは、制限なく、酸化ケイ素および窒化ケイ素膜またはそれらのドープされたもの等のケイ素含有膜の堆積のための望ましい前駆体である。例えば、制限なく、有機アミノシラン、有機アミノジシラン、および／または有機アミノカルボシラン等の揮発性化合物は、半導体機器の製造におけるケイ素含有膜の堆積のために使用される重要な前駆体である。有機アミノシラン化合物のある特定の態様は、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）であり、これは、そうした膜の制御された堆積のための望ましい物理的特性を示すことが予め示されている。ＤＩＰＡＳは、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）またはリチウムジイソプロピルアミドと、モノクロロシラン（ＭＣＳ）またはモノクロロジシラン（ＭＣＤＳ）との直接反応によって調製できるが、ＭＣＳまたはＭＣＤＳは、豊富な汎用化学品ではなく、したがって限定された入手可能性および価格の不安定性に曝されている。さらに、ＭＣＳを使用した有機アミノシランの合成は、非常に吸水性であることができる化学量論量のアミン塩酸塩を生成することができ、それによって有機アミノシラン生成物の回収を複雑にする。
【０００４】
従来技術は、有機アミノシラン化合物の生成のためのいくつかの方法を記載する。日本国特許第４９−１１０６７３２号明細書は、ロジウム（Ｒｈ）錯体の存在下、イミンとヒドリドシランとの反応によるシリルアミンの調製方法を記載する。調製された例示的なシリルアミンは：ＰｈＣＨ２Ｎ（Ｍｅ）ＳｉＥｔ３、ＰｈＣＨ２Ｎ（Ｍｅ）ＳｉＨＰｈ２、ＰｈＣＨ２Ｎ（Ｐｈ）ＳｉＥｔ３、およびＰｈＭｅＣＨＮ（Ｐｈ）ＳｉＨＥｔ２（式中「Ｐｈ」はフェニルを意味し、「Ｍｅ」はメチルを意味し、そして「Ｅｔ」はエチルを意味する。）を含む。
【０００５】
米国特許第号６、０７２、０８５明細書は、イミン、求核活性化剤、シラン、および金属触媒を含む反応混合物から第２級アミンを調製する方法を記載する。触媒は、ヒドロシリル化反応によってイミンの還元を触媒するように作用する。
【０００６】
米国特許第６、９６３、００３号明細書（本願の譲受人によって所有されている）は、式Ｒ１Ｒ２ＮＨを有する第２級アミン、式Ｒ２ＮＨ２を有する第１級アミンまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される化学量論的過剰の少なくとも１種のアミンと、式Ｒ３ｎＳｉＣｌ４−ｎを有する少なくとも１種のクロロシランとを、充分な無水条件下で反応させて、アミノシラン生成物およびアミン塩酸塩を含む液体が生成されることを含む有機アミノシラン化合物の調製方法を提供し、ここでＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、１〜２０の炭素原子を有する直鎖、環状または分枝アルキル基であることができ；Ｒ３は水素原子、アミン基、または１〜２０の炭素原子を有する直鎖、環状または分枝アルキル基であることができ；そしてｎは１〜３の範囲の数である。
【０００７】
（本願の譲受人によって所有されている）米国特許第７、８７５、５５６号明細書は、酸とアリールシランとを溶媒の存在下で反応させること、第２級アミンおよび第３級アミンを加えること、および相分離を使用して反応副生成物および蒸留を使用して溶媒を除去することによる有機アミノシランの製造方法を記載する。
【０００８】
（本願の譲受人によって所有されている）米国特許出願公開第２０１２／０２７７４５７号明細書は、以下の式：
Ｈ３ＳｉＮＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖、分枝または環状、飽和または不飽和、芳香族、複素環、置換または非置換アルキル基から選択され、Ｒ１およびＲ２は結合して環状基を形成するか、またはＲ１およびＲ２は、環状基を形成するために結合しない。）を有する有機アミノシラン化合物を製造するための方法を記載し、この方法は、式ＨｎＳｉＸ４−ｎ（式中、ｎは０、１、または２であり、そしてＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＣｌとＢｒとの混合物である。）を有するハロシランとアミンとを反応させて、ハロアミノシラン化合物Ｘ４−ｎＨｎ−１ＳｉＮＲ１Ｒ２（式中、ｎは１、２および３から選択された数であり；そしてＸは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＣｌとＢｒとの混合物である。）を含むスラリーを提供すること；少なくとも還元剤の一部分がハロアミノシラン化合物と反応し、そしてアミノシラン化合物を含む最終生成混合物を提供する還元剤をスラリー中に導入すること、の各ステップを含む。
【０００９】
韓国特許第１０−１０４０３２５号明細書は、第２級アミンとトリクロロアルキルシランとを無水雰囲気中および溶媒の存在下で反応させてアルキルアミノクロロシラン中間体を生成させることと、金属水素化物ＬｉＡｌＨ４を還元剤としてアルキルアミノクロロシラン中間体に加えてアルキルアミノシランを生成させることとを含むアルキルアミノシランの調製方法を提供する。次にこのアルキルアミノシランを蒸留工程に供しアルキルアミノシランを分離し、そして精製する。
【００１０】
参照文献  題名“Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｙｒｉｄｉｎｅｓ”，Ｌ．Ｈａｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ、Ｖｏｌ．３７，１９９８，ｐｐ．３１２６−２９は、［Ｃｐ２ＴｉＭｅ２］等のチタノセン錯体触媒の存在下で、ＰｈＳｉＨ２Ｍｅ、Ｐｈ２ＳｉＨ２およびＰｈＳｉＨ３による、ピリジン、例えばＲＣ５Ｈ４Ｎ（Ｒ＝Ｈ、３−Ｍｅ、４−Ｍｅ、３−ＣＯ２Ｅｔ）のヒドロシリル化を記載し、これは高収率の１−シリル化テトラヒドロピリジン誘導体および中間体シリルチタノセン付加物、Ｃｐ２Ｔｉ（ＳｉＨＭｅＰｈ）（Ｃ５Ｈ５Ｎ）  （Ｉ）を提供する。
【００１１】
参照文献  題名“Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｉｌｅｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｍｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｋｅｔｏｎｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  μ−Ｓｉｌａｎｅ  Ｄｉｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｌｅｘ”，Ｈ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、Ｖｏｌ．２２，２００３，ｐｐ．２１９９−２２０１は、Ｒｕ−Ｈ−Ｓｉ相互作用を有する二ルテニウム錯体、｛Ｒｕ（ＣＯ）２（ＳｉＴｏｌ２Ｈ）｝２（μ−ｄｐｐｍ）（μ−η２：η２−Ｈ２ＳｉＴｏｌ２）と、ニトリルＲＣＮとの化学量論的反応の間に、μ−イミノシリル錯体Ｒｕ２（ＣＯ）４（μ−ｄｐｐｍ）（μ−ＳｉＴｏｌ２）（μ−ＲＣＨ：ＮＳｉＴｏｌ２）（Ｒ＝Ｍｅ、Ｐｈ、ｔ−Ｂｕ、ＣＨ：ＣＨ２）を高い収率で合成する方法を記載する。
【００１２】
参照文献  題名“Ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｍｉｎｅｓ：Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉｅｓ”，Ｈ．Ｇｒｕｂｅｒ−Ｗｏｅｌｆｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、Ｖｏｌ．２８，２００９，ｐｐ．２５４６−２５５３は、触媒前駆体として（Ｒ、Ｒ）−エチレン−１、２−ビス（η５−４、５、６、７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（Ｒ）−１、１’−ビナフス−２−オレエート（１）および（Ｓ、Ｓ）−エチレン−１、２−ビス（η５−４、５、６、７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン二塩化物（２）を使用したイミンの非対称触媒ヒドロシリル化を記載する。ＲＬｉ（Ｒ＝アルキル、アリール）およびシランを用いた活性化の後では、これらの錯体は、ヒドロシリル化反応のための知られた触媒である。
【００１３】
参照文献“Ｉｒｉｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ａｍｉｄｅｓ  ｔｏ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ａｍｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｉｍｉｎｅｓ  ｂｙ  Ｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ”，Ｃ．Ｃｈｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、Ｖｏｌ．１３４，２０１２，ｐｐ．１１０３０４−７は、［Ｉｒ（ＣＯＥ）２Ｃｌ］２等のイリジウム触媒と還元体としてのジエチルシランとを使用することによる、２級アミドのイミンおよび第２級アミンへの触媒還元を記載する。
【００１４】
上記の従来技術である合成反応は、種々の欠陥に苦しむ。例えば、触媒を使用しない合成経路中で、有機アミノシランの合成は、例えば、（ａ）アリールシラン、トリフリン酸、第２級アミン、および第３級アミン、（ｂ）シリルハロゲン、過剰の第２級アミン、および金属水素化物、または（ｃ）シリルハロゲン、アルカリ金属アミド、および金属水素化物を使用する複数のステップを必要とする。それぞれのこれらの合成経路は、非常に高い発熱反応を管理するために大幅な冷却を必要とし、そしてろ過工程によりその後に除去されなければならない大幅な量の塩副生成物を生成する。
【００１５】
代わりに、イミンの触媒ヒドロシリル化を含む上記の合成反応は、通常第２級アミンの合成のために使用され、または代わりに、独自の触媒を根本的に強調するために使用される。したがって、上記の参照文献は、使用される有機アミノシラン、例えば、ケイ素含有膜の堆積のための前駆体としての有機アミノシランの合成、単離、および精製のための方法を記載していない。シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、またはメチルシラン（ＭｅＳｉＨ３）ガス等のケイ素含有源が、イミンの触媒ヒドロシリル化のためのＳｉ−Ｈ出発材料またはケイ素原料物質として使用され、例えば、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）、ジイソプロピルアミノジシラン（ＤＩＰＡＤＳ）、およびジイソプロピルアミノメチルシラン等の有機アミノシランまたは有機アミノジシラン化合物を生成する上記参照文献中に記載がないことにさらに注目すべきである。さらに、有機アミノシラン、有機アミノジシラン、および有機アミノカルボシランの合成または有機アミンの合成のためのいずれかの、イミンのヒドロシリル化のための触媒として、多くの遷移金属より豊富にあり、そしてより高価でないＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属の錯体の使用を教示する従来技術はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、市販されている試薬を使用して、イミンの触媒ヒドロシリル化を介して比較的高い収率で、制限なく、有機アミン、有機アミノシラン（例えば、ＤＩＰＡＳ）、有機アミノジシラン（例えば、ＤＩＰＡＤＳ）、および有機アミノカルボシラン等の化合物を製造する方法を提供するニーズがある。反応混合物からの生成物の除去または分離を促進する手段によって、制限なく、ＤＩＰＡＳ等の有機アミノシランを製造する方法を提供するニーズがまたある。使用する試薬および／または還元剤のコストを削減することによって、全体的な生産コストを低下させる有機アミノシランおよび／または有機アミンを製造する方法を提供するニーズがある。トリフリン酸、金属アミド、および金属水素化物試薬を含むもの等の高度の発熱反応に関連した危険を取り除く、有機アミノシランおよび／または有機アミンの製造方法を提供するニーズがある。ケイ素含有膜を堆積させる前駆体として使用される場合、潜在的なハロゲン化物汚染を避けるために、精製された生成物中に減少したハロゲン化物不純物があるように、ハロシラン出発材料を使用することを避けた有機アミノシランおよび／または有機アミンを製造する方法を提供することへのニーズがある。現在のところ広く使用される貴金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、およびＰｔ）触媒に比較して、より安く、より地球上で豊富な金属触媒を使用してイミンのヒドロシリル化を介して、制限なく、有機アミン、有機アミノシラン、有機アミノジシラン、または有機アミノカルボシランへのニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本明細書中に記載されているのは、化合物、さらに具体的に言うと有機アミノシラン、有機アミノジシラン、有機アミノカルボシランおよび／または有機アミンを製造するための方法であり、そうした化合物を製造する従来技術に対して、以下：（ａ）最終生成物において塩素不純物となるであろうクロロシラン試薬の使用を避け、それによって最終生成物がケイ素含有膜を堆積させる前駆体として使用される場合に、クロライド汚染を除くこと；（ｂ）従来技術の方法において共通である、アミン塩酸塩またはアルカリ金属塩副生成物を除去する追加の濾過工程への必要性を避けること、および／または（ｃ）自然発火性アルキルリチウム、金属水素化物試薬、またはトリフリン酸等の極度に腐食性の試薬の使用を避けること、の利点の１つまたは２つ以上を提供する。この点で、本明細書中に記載された方法は、増加した生成物純度を提供すること、最終生成物の収率を改善すること、および／または潜在的な環境衛生および安全性の問題を避けること、の方法の１つまたは２つ以上において、有機アミノシラン、有機アミノジシラン、有機アミノカルボシラン、および有機アミン等の化合物を製造するための従来技術の方法を改善する。用語「有機アミノシラン」は、本明細書中で使用される場合は、少なくとも１つのＮ原子、少なくとも１つの炭素含有基、および少なくとも１つのＳｉ原子を含み、そして制限なく、有機アミノシラン、有機アミノジシラン、および有機アミノカルボシランを含む化合物を意味する。
【００１８】
一つの形態では、本明細書中に記載されているのは、式Ｒ−Ｎ＝ＣＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜１０直鎖アルキル基、Ｃ３〜１０分枝アルキル基、Ｃ３〜１０環状アルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、Ｃ４〜１０芳香族基、Ｃ４〜１０複素環基、Ｃ１〜１０直鎖有機アミノ基、Ｃ２〜１０分枝有機アミノ基、シリル基、Ｃ１〜１０直鎖カルボシリル基、およびＣ２〜１０分枝カルボシリル基から選択され、そしてＲ’およびＲ’’もしくはＲおよびＲ’の少なくとも１つは、結合して置換または非置換環状環を形成するか、またはＲ’およびＲ’’もしくはＲおよびＲ’のいずれもが置換または非置換環状環を形成するために結合しない。）を有するイミンと、ヒドリドシランを含むケイ素源とを、ケイ素源とイミンとが反応し、そしてこの化合物を提供するのに充分な条件下触媒の存在下で反応させること、のステップを含む、有機アミノシラン、有機アミノジシラン、および有機アミノカルボシランからなる群から選択された化合物を調製するための方法である。式Ｒ−Ｎ＝ＣＲ’Ｒ’’を有するイミンのある態様において、式中のＲ’およびＲ’’、ＲおよびＲ’の少なくとも１つ、またはＲ’およびＲ’’ならびにＲおよびＲ’の両方は、結合して置換または非置換環状環を形成する。式Ｒ−Ｎ＝ＣＲ’Ｒ’’を有するイミンのほかの態様において、式中のＲ’およびＲ’’またはＲおよびＲ’のいずれもが置換または非置換環状環を形成するために結合しない。本明細書中に記載された方法のある特定の態様において、反応ステップは、溶媒の存在下で行われる。本明細書中に記載された方法の他の態様では、反応ステップは、溶媒なしで行われる。
【００１９】
別の形態では、式ＨＮ（Ｒ）（ＣＨＲ’Ｒ’’）（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜１０直鎖アルキル基、Ｃ３〜１０分枝アルキル基、Ｃ３〜１０環状アルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、Ｃ４〜１０芳香族基、Ｃ４〜１０複素環基、Ｃ１〜１０直鎖有機アミノ基、Ｃ２〜１０分枝有機アミノ基、Ｃ１〜１０直鎖カルボシリル基、およびＣ２〜１０分枝カルボシリル基から選択され、Ｒ’およびＲ’’またはＲおよびＲ’の少なくとも１つは結合して置換または非置換環状環を形成するか、またはＲ’およびＲ’’またはＲおよびＲ’のいずれもが置換または非置換環状環を形成するために結合しない。）を有する有機アミンを調製する方法が提供され、これは以下のステップ：有機アミノシラン、有機アミノジシラン、および式Ｒ−Ｎ＝ＣＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜１０直鎖アルキル基、Ｃ３〜１０分枝アルキルまたはＣ３〜１０環状アルキル、Ｃ２〜１０アルケニル、Ｃ４〜１０芳香族、Ｃ４〜１０複素環、Ｃ１〜１０直鎖またはＣ２〜１０分枝有機アミノ基、シリル基、またはＣ１〜１０直鎖カルボシリルまたはＣ２〜１０分枝カルボシリル基から選択され、Ｒ’およびＲ’’、ＲおよびＲ’の少なくとも１つは、結合して置換または非置換環状環を形成するか、またはＲ’およびＲ’’ならびにＲおよびＲ’のいずれもが置換または非置換環状環を形成するために結合しない。）を有するイミンと、ヒドリドシランを含むケイ素源とを、イミンとケイ素源とが反応し、そして化合物を提供するのに充分な反応条件下、アルカリ土類金属触媒の存在下で反応させることによって有機アミノカルボシランから選択された化合物を生成させることと；この化合物とプロトン源とを有機アミンを提供するのに充分な条件下で反応させることを含む。ある態様において、プロトン源は、水、アルコール、またはブレンステッド酸からなる群から選択される。
【００２０】
さらなる形態では、以下の構造：
【化１】
2015164917.tif 000002
（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜１０直鎖アルキル基、Ｃ３〜１０分枝アルキル基、Ｃ３〜１０環状アルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、Ｃ４〜１０芳香族基、Ｃ４〜１０複素環基、Ｃ１〜１０直鎖有機アミノ基、Ｃ２〜１０分枝有機アミノ基、シリル基、Ｃ１〜１０直鎖カルボシリル基、またはＣ２〜１０分枝カルボシリル基から選択され、そしてＲ’およびＲ’’またはＲおよびＲ’の少なくとも１つは結合して置換または非置換環状環を形成するか、またはＲ’およびＲ’’またはＲおよびＲ’のいずれもが置換または非置換環状環を形成するために結合しない。）によって表される有機アミノカルボシラン化合物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
有機アミノシラン、有機アミノジシラン、有機アミノカルボシラン、および有機アミン等の化合物を調製する方法は、式Ｒ−Ｎ＝ＣＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜１０直鎖アルキル基、Ｃ３〜１０分枝アルキル基、Ｃ３〜１０環状アルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、Ｃ４〜１０芳香族基、Ｃ４〜１０複素環基、Ｃ１〜１０直鎖有機アミノ基、Ｃ２〜１０分枝有機アミノ基、シリル基、Ｃ１〜１０直鎖カルボシリル基、およびＣ２〜１０分枝カルボシリルから選択され、そしてＲ’およびＲ’’またはＲおよびＲ’は結合して、置換または非置換環状環（ｃｙｃｌｉｃ  ｒｉｎｇ）を形成することができる。）を有するイミンを使用して本明細書中に記載されている。式Ｒ−Ｎ＝ＣＲ’Ｒ’’を有するイミンのある態様において、式中のＲ’およびＲ’’またはＲおよびＲ’は結合して置換または非置換環状環を形成する。これらの態様では、イミンは、式ＲＮＨ２を有する第１級アミンと、式Ｒ’Ｒ’’Ｃ＝Ｏを有するケトンまたはアルデヒドとを縮合させることによって、合成できる。式Ｒ−Ｎ＝ＣＲ’Ｒ’’を有するイミンのほかの態様において、式中のＲ’およびＲ’’またはＲおよびＲ’は、置換または非置換環状環を形成するために結合しない。
【００２２】
上記の式および本明細書中の記載において、用語「アルキル」は、１〜１０または３〜１０の炭素原子をそれぞれ有する直鎖または分枝の官能基をいう。例示的な直鎖アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、およびヘキシルを含むがこれらに限られない。例示的な分枝アルキル基は、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、およびネオヘキシルを含むがこれらに限られない。ある態様において、アルキル基は、それに結合した、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、カルボシリル基、またはそれらの組み合わせ等の、しかしこれらに限られない１種または２種以上の官能基を有することができる。他の態様において、アルキル基は、それに結合した１種または２種以上の官能基を有さない。
【００２３】
上記の式および本明細書中の記載において、用語「環状アルキル」は、３〜１０または４〜１０の炭素原子を有する環状官能基をいう。例示的な環状アルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチル基を含むがこれらに限られない。
【００２４】
上記の式および本明細書中の記載において、用語「アリール」は、５〜１０の炭素原子を有する芳香族環状官能基をいう。例示的なアリール基は、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、およびｏ−キシリルを含むがこれらに限られない。いくつかの態様において、芳香族環状基は、酸素、または窒素等の他の元素を有することができる。例示的なそうした基は、ピロリル（ｐｙｒｏｌｌｙｌ）、フラニル、ピリジニル、ピリダジニルを含むが、これらに限られない。
【００２５】
上記の式および本明細書中の記載において、用語「アルケニル基」は、１つまたは２つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ２〜１０または２〜６の炭素原子を有する基をいう。例示的なアルケニル基は、ビニル基またはアリル基を含むがこれらに限られない。
【００２６】
上記の式および本明細書中の記載において、用語「アルキニル基」は、１つまたは２つ以上の炭素−炭素三重結合を有し、かつ２〜１０または２〜６の炭素原子を有する基をいう。
【００２７】
上記の式および本明細書中の記載において、用語「カルボシラン」は、炭素、水素、およびケイ素を含み、１〜１０の炭素原子および１〜１０のケイ素原子を有し、かつ少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含む有機シランをいう。カルボシランの例は、制限なく、メチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、ジメチルシラン、トリエチルシラン、１、２−ジメチルジシラン、１、４−ジシラブタン、２−メチル−１、３−ジシラプロパン、１、３−ジシラプロパン、１−シラシクロペンタン、１−メチル−１−シラシクロペンタン、１−シラシクロブタン、１、３−ジシラシクロブタン、およびフェニルシランを含む。
【００２８】
上記の式および本明細書中の記載において、用語「カルボシリル」は、炭素、水素、およびケイ素を含み、１〜１０の炭素原子および１〜１０のケイ素原子を有し、かつ少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含む有機シリル基をいう。カルボシリル基の例は、制限なく、メチルシリル（−ＳｉＭｅＨ２）、エチルシリル（−ＳｉＥｔＨ２）、ジエチルシリル（−ＳｉＥｔ２Ｈ）、ジメチルシリル（−ＳｉＭｅ２Ｈ）、トリエチルシリル（−ＳｉＥｔ３）、トリメチルシリル（−ＳｉＭｅ３）、１、２−ジメチルジシリル（−ＳｉＭｅＨＳｉＭｅＨ２）、１、４−ジシラブチル（−ＳｉＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３）、ジメチルビニルシリル（−ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２）、およびフェニルシリル（−ＳｉＰｈＨ２）を含む。
【００２９】
上記の式および本明細書中の記載において、用語「シリル」は、非置換シリル基（−ＳｉＨ３）をいう。
【００３０】
上記の式および本明細書中の記載において、用語「有機アミノ」は、１〜１０または１〜４の炭素原子を含むことができる、ジアルキルアミノ、アルキルアミノ、またはアリールアルキルアミノ基をいう。例示的な有機アミノ基は、ジメチルアミノ（Ｍｅ２Ｎ−）、ジエチルアミノ（Ｅｔ２Ｎ−）、ジイソプロピルアミノ（ｉＰｒ２Ｎ−）、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアミノ、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−イソプロピルアミノ、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ（ｔＢｕＮＨ−）、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ（ｔＡｍＮＨ−）、ｎ−プロピルアミノ（ｎＰｒＮＨ−）、およびイソプロピルアミノ（ｉＰｒＮＨ−）を含むがこれらに限られない。
【００３１】
本明細書中に記載された式のある態様において、環状環等の置換基は、置換されていることができ、または１つまたは２つ以上の原子または基、例えば、水素原子の代わりに、原子置換を有することができる。例示的な置換基は、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ）、窒素、およびリンを含むがこれらに限られない。ほかの態様において、置換基は非置換ではない。
【００３２】
本明細書中に記載された方法は、ケイ素含有膜の堆積において、前駆体として、制限なく使用できる、有機アミノシラン、有機アミノジシラン、および有機アミノカルボシラン等の化合物の合成への別の経路として、イミンの触媒ヒドロシリル化を含む。例えば、一態様では、有機アミノシランｉＰｒ２Ｎ−ＳｉＨ３は、イミンＮ−イソプロピルイソプロピリデンイミンと、シランガスＳｉＨ４のケイ素源とを反応させることによって、簡便に合成されることができるであろう。別の態様では、有機アミノジシランｉＰｒ２Ｎ−ＳｉＨ２ＳｉＨ３は、イミンＮ−イソプロピルイソプロピリデンイミンと、ジシランガスＳｉ２Ｈ６のケイ素源とを反応させることによって、類似の様式で得ることができるであろう。本明細書中に記載された方法を、例えば、制限なく、（有機アミノ）ＳｉＨ３、（有機アミノ）ＳｉＨ２ＳｉＨ３、（有機アミノ）ＳｉＨ２ＳｉＨ２（有機アミノ）、（有機アミノ）ＳｉＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３、（有機アミノ）ＳｉＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＨ２（有機アミノ）、（有機アミノ）ＳｉＨＥｔ２、（有機アミノ）ＳｉＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、（有機アミノ）ＳｉＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、（有機アミノ）ＳｉＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、（有機アミノ）ＳｉＨ（ＣＨ２ＳｉＨ２ＣＨ２）、（有機アミノ）ＳｉＨ（ＣＨ２）２ＳｉＨ（有機アミノ）、（有機アミノ）ＳｉＨ２Ｍｅ、または（有機アミノ）ＳｉＨ２Ｐｈ等の他の有機アミノシラン、有機アミノジシラン、または有機アミノカルボシラン化合物を調製するために、使用できる。ある態様において、非対称イミンは、ケイ素源を含む反応混合物中で試薬として使用され、触媒の存在下で、非対称有機アミノ基を有する有機アミノシラン、有機アミノジシラン、または有機アミノカルボシランを提供するために、使用できるであろう。この点で、これらの非対称有機アミノ前駆体は、さもなければ、対応するアミン［例えば（ｓＢｕ）（ｉＰｒ）ＮＨ、（ｔＢｕ）（ｉＰｒ）ＮＨ］の欠乏により従来技術を使用して合成することは、実現不可能であったであろう。
【００３３】
本明細書中に記載された方法は、有機アミノシラン（例えば、ＤＩＰＡＳ）、有機アミノジシラン（例えば、ＤＩＰＡＤＳ）、有機アミノカルボシラン等であるがこれらに限られない望ましい化合物を比較的高い収率で合成する手段を提供する。この点で、本明細書中に記載された合成方法を使用して化合物のために手に入れることのできる例示的な収率は、使用されたイミンに基づいて、５０モル％以上、５５モル％以上、６０モル％以上、６５モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、または９０モル％以上である。ケイ素源が少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有するヒドリドシラン試薬を含む合成プロセスにおいて、いったん１つのヒドロシリル化が単一のケイ素原子において起こると、同じケイ素原子において生じる第２の、第３の、または第４のヒドロシリル化の速度は、著しくかつ連続してより遅くなる。対照的に、リチウムアミドと、Ｓｉ−Ｘｎ（Ｘ＝ハロゲン化物またはＨ、ｎ＝２、３、４）化合物との反応を含む合成プロセスにおいて、または第１級または第２級アミンと該化合物を反応させる場合、過度のアミノ化を防ぐことは難しい。したがって、本明細書中に記載された方法等のより微妙で、より厳しくないヒドロシリル化の方法において、有機アミノシラン等の化合物を調製するための速度的選択がある。
【００３４】
上記に記載したように、イミンは、ケイ素源と反応して、制限なく、有機アミノシラン（例えば、ＤＩＰＡＳ）、有機アミノジシラン（例えば、ＤＩＰＡＤＳ）、および有機アミノカルボシラン等の化合物を含む反応混合物を生成する。これらの態様では、ケイ素源試薬Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜１０直鎖アルキル基、Ｃ３〜１０分枝アルキル基、Ｃ４〜１０環状アルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、Ｃ４〜１０芳香族基、Ｃ４〜１０複素環基、Ｃ１〜１０直鎖有機アミノ基、Ｃ２〜１０分枝有機アミノ基、シリル基、Ｃ１〜１０直鎖カルボシリル基、およびＣ２〜１０分枝カルボシリル基から選択され、そしてＲ１およびＲ２、Ｒ１およびＲ３、またはＲ２およびＲ３の少なくとも１つが結合して置換または非置換環状環を形成し、Ｒ１およびＲ２、Ｒ１およびＲ３、またはＲ２およびＲ３はいずれも置換または非置換環状環を形成するために結合しない。）の式を有するヒドリドシランを含むことができる。
【００３５】
アルキル官能性は最終の有機アミノシラン生成物の精製プロセスおよび貯蔵の間に安定性を与えるために充分大きいことが好ましいが、イミン試薬は、直鎖または分枝の有機Ｒ、Ｒ’およびＲ’’官能性を含む、第２アルジミンＲ−Ｎ＝ＣＨＲ’、または第２ケチミンＲ−Ｎ＝ＣＲ’Ｒ’’を含むことができ、そしてＲ、Ｒ’およびＲ’’は、本明細書中に記載された通りである。例示的なイミンは、Ｎ−イソプロピルイソプロピリデンイミン、Ｎ−イソプロピル−ｓｅｃ−ブチリデンイミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｓｅｃ−ブチリデンイミン、およびＮ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピリデンイミンを含むがこれらに限られない。
【００３６】
反応混合物中の、イミンのヒドリドシランに対するモル比は、１〜０．５、１〜１、２〜１、３〜１、５〜１、または１０〜１の範囲である。ヒドリドシラン試薬がケイ素原子当たり１つまたは２つのみのＳｉ−Ｈ結合を含む態様において、反応は、特にイミンが大きい置換基を有する場合、単一の置換アミン誘導体のみを与えることができ、そしてより高いイミン比に敏感である。ヒドリドシラン試薬が、反応混合物において、ケイ素原子当たり３つまたは４つ以上のＳｉ−Ｈ結合を含む態様において、過剰のヒドリドシランが、ビス（アミノ）シラン生成物を避けるために使用される。いくつかの態様において、ヒドリドシランは、シラン、メチルシラン、ジエチルシラン、またはトリメチルシラン等の１つのＳｉ−Ｈｘ基（式中、ｘは１〜４の数である。）のみを有する。ジシラン、１、４−ジシラブタン、またはポリシラン等のヒドリドシランが１超のＳｉ−Ｈｘ基（式中、ｘは１〜３の数である。）他の態様において、所望の有機アミノジシランまたは有機アミノカルボシラン生成物が、ただ１つの有機アミノ基を有する場合、過剰のヒドリドシランが使用される。ある特定の態様において、反応混合物は、イミン：ヒドリドシランで１：２．２〜１：２．３のモル比を有し、反応の進行を速やかにし、完了させかつヒドリドシラン分子当たり１超のヒドロシリル化反応を防ぐことを確かにする。
【００３７】
反応混合物中における触媒のイミンに対するモル比は、０．１〜１、０．０５〜１、０．０１〜１、０．００５〜１、０．００１〜１、０．０００５〜１、０．０００１〜１、０．００００５〜１、または０．００００１〜１の範囲である。ある特定の態様において、０．０５〜０．０７当量の触媒が、１当量のイミン当たりで使用される。別の特定の態様において、０．００００８当量の触媒が、１当量のイミン当たりで使用される。
【００３８】
ある態様において、ヒドリドシラン試薬、イミン試薬、および触媒を含む反応混合物は、さらに無水溶媒を含む。例示的な溶媒は、直鎖、分枝、環状またはポリエーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジグリム、および／またはテトラグリム）；直鎖、分枝、または環状アルカン、アルケン、芳香族およびハロ炭素（例えばペンタン、ヘキサン、トルエンおよびジクロロメタン）を含むがこれらに限られないことができる。加えられる場合、１種または２種以上の溶媒の選択は、反応混合物中に含まれる試薬、触媒の溶解度、および／または選択された中間体生成物および／または最終生成物のための分離プロセスとのその適合性によって影響される場合がある。他の態様において、反応混合物は溶媒を含まない。これらのまたは他の態様において、イミンおよびヒドリドシラン試薬の混合物は、反応混合物中で反応のための液体媒体として使用できる。しかし、ほかの態様において、反応混合物はなんらかの溶媒を含まない。
【００３９】
本明細書中に記載された方法において、ヒドリドシラン試薬とイミン試薬との間の反応は、約０℃〜約１００℃の範囲の１つまたは２つ以上の温度において起こる。反応のための例示的な温度は、以下の終点：０℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、または１００℃の任意の１つまたは２つ以上を有する範囲を含む。この反応のための好適な温度範囲は、ヒドリドシラン試薬、イミン試薬、触媒、および任意選択的溶媒の物理的特性によって、記述できる。特定の反応器温度の範囲の例は、０℃〜８０℃または０℃〜３０℃を含むがこれらに限られない。
【００４０】
本明細書中に記載された方法のある態様において、反応の圧力は、約１〜約１１５ｐｓｉａまたは約１５〜約４５ｐｓｉａの範囲であることができる。ヒドリドシラン試薬が周囲条件下で液体であるいくつかの態様において、反応は大気圧下で行われる。ヒドリドシラン試薬が周囲条件下でガスであるいくつかの態様において、反応は、１５ｐｓｉａ超において起こる。
【００４１】
ある態様において、１種または２種以上の試薬は、液体または蒸気として反応混合物に導入されることができる。１種または２種以上の試薬が蒸気として加えられる態様において、窒素または不活性ガス等の非反応性ガスは、キャリアガスとして用いられて、反応混合物に蒸気を送達することができる。１種または２種以上の試薬が液体として加えられる態様において、試薬はニート（ｎｅａｔ）を加えられ、または代わりに溶媒で希釈されることができる。試薬は、有機アミノシラン生成物を含む粗混合物、または粗液体への所望の転化が達成されるまで、反応混合物に加えられる。ある態様において、反応は、ヒドリドシランおよび／またはイミン試薬を補充することおよび反応器から反応生成物および粗液体を除去することによって、連続的な様式で、行うことができる。
【００４２】
本明細書中に記載された触媒ヒドロシリル化の方法の例は、次の反応スキーム（１）で下記に示されるように、ヒドリドシランとイミンとを組み合わせて、周囲条件下０．１〜１０モル％の触媒の存在下で、反応混合物を提供して、有機アミノシラン、有機アミノジシラン、または有機アミノカルボシラン化合物を生成することを含む。ヒドリドシラン試薬は、以下の式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜１０直鎖アルキル基、Ｃ３〜１０分枝アルキル基、Ｃ４〜１０環状アルキル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、Ｃ４〜１０芳香族基、Ｃ４〜１０複素環基、Ｃ１〜１０直鎖有機アミノ基、Ｃ２〜１０分枝有機アミノ基、シリル基、Ｃ１〜１０直鎖カルボシリル基、およびＣ２〜１０分枝カルボシリル基から選択され、そしてヒドリドシラン試薬中の、Ｒ１およびＲ２、Ｒ１およびＲ３、またはＲ２およびＲ３の少なくとも１つが結合して置換または非置換環状環を形成するか、またはＲ１およびＲ２、Ｒ１およびＲ３、またはＲ２およびＲ３のいずれもが置換または非置換環状環を形成するために結合しない。）を有する。
【化２】
2015164917.tif 000003
【００４３】
反応は、ヒドロシリル化の程度を制御するために、過剰のヒドリドシラン試薬またはイミンのいずれかを必要とする場合があり、そしてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはヘキサン等の溶媒は、反応の進行を促進するために使用できる。揮発性液体またはガスであるヒドリドシラン試薬［例えばＳｉＨ４（シラン）、Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン）、ＭｅＳｉＨ３（メチルシラン）、ＥｔＳｉＨ３（エチルシラン）、Ｅｔ２ＳｉＨ２（ジエチルシラン）、ＰｈＳｉＨ３（フェニルシラン）、Ｈ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３（１、４−ジシラブタン）、Ｈ３ＳｉＣＨ２ＳｉＨ３（１、３−ジシラプロパン）、Ｈ３ＳｉＣＨ２（ＣＨ３）ＳｉＨ３（２−メチル−１、４−ジシラプロパン）、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＨ２（１−シラシクロペンタン）、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＨＭｅ（１−メチル−１−シラシクロペンタン）、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＨ２（１−シラシクロブタン）、（ＣＨ２ＳｉＨ２ＣＨ２）ＳｉＨ２（１、３−ジシラシクロブタン）］では、１雰囲気（気圧）超の圧力が、充分なレベルのこれらの試薬を液相で維持するのに必要である場合がある。いったん、反応が完了するか、または平衡に到達すると、有機アミノシラン、有機アミノジシラン、または有機アミノカルボシラン生成物は、蒸留によって精製されることができる。上記の反応スキーム（１）を参照すると、最終の有機アミノシラン、有機アミノジシラン、または有機アミノカルボシラン生成物は、イミンとヒドリドシランとの反応により生成される。混合期間が充分に長い場合、より少ない過剰量を使用できるが＞５０％の化学量論的過剰のヒドリドシランが通常、反応を完了させるために使用される。
【００４４】
所望の有機アミノシラン、有機アミノジシラン、または有機アミノカルボシラン生成物、触媒、および潜在的に残留するイミン、残留するヒドリドシラン、溶媒、または好ましくない有機アミノシラン生成物を含む、粗混合物は、分離プロセスを必要とする場合がある。好適な分離プロセスの例は、蒸留、蒸発、膜分離、ろ過、蒸気相移送、抽出、逆相カラムを使用した部分蒸留、およびそれらの組み合わせを含むがこれらに限られない。特定の態様では、粗流体は、精製工程の間に好ましくない反応の触媒を防ぐために、部分的な蒸留によって所望の生成物の分離の前に、より低い温度において真空移送または蒸留により残留する触媒から最初に分離される。これらの態様では、圧力は、大気から完全真空まで大幅に変化する。この態様または他の態様において、反応は、約２０℃〜約２００℃の範囲の１つまたは２つ以上の温度において起こる。反応のための例示的温度は、以下の終点：２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、または２００℃の任意の１つまたは２つ以上を有する範囲を含む。特別な反応器の温度範囲の例は、２０℃〜２００℃または７０℃〜１６０℃を含むがこれらに限られない。
【００４５】
本明細書中に記載された方法のある態様において、反応の圧力は、約０．１〜約１１５ｐｓｉａまたは約１０〜約４５ｐｓｉａの範囲であることができる。ある特定の態様において、この反応は、約１００ｐｓｉａの圧力下で行われる。
【００４６】
ある好ましい態様において、反応混合物中の試薬はガス状である。これらの態様では、触媒と反応混合物との接触は、触媒÷反応物（例えば、シランおよび／またはシリカ源ガス）のガス流量によって置き換えられたバルク反応器の体積によって規定されることに関し規定できる。ガスの触媒接触時間は、約５〜約２００秒の範囲であることができる。反応性混合物と触媒との接触のための例示的な時間は、以下の終点：５秒、１０秒、２０秒、３０秒、４０秒、５０秒、６０秒、７０秒、８０秒、９０秒、１００秒、１１０秒、１２０秒、１３０秒、１４０秒、１５０秒、１６０秒、１７０秒、１８０秒、１９０秒、または２００秒の１つまたは２つ以上のいずれかを有する範囲を含む。特別な接触時間の範囲の例は、２０秒〜１００秒または１０秒〜４０秒を含むがこれらに限られない。
【００４７】
本明細書中に記載された方法を用いて使用できる例示的な触媒は、アルカリ土類金属触媒；ハロゲン化物のない主族、遷移金属、ランタニド、およびアクチニド触媒；およびハロゲン化物を含む主族、遷移金属、ランタニド、およびアクチニド触媒を含むがこれらに限られない。
【００４８】
例示的なアルカリ土類金属触媒は、Ｍｇ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２、ＴｏＭＭｇＭｅ［ＴｏＭ＝トリス（４、４−ジメチル−２−オキサゾリニル）フェニルボレート］、ＴｏＭＭｇ−Ｈ、ＴｏＭＭｇ−ＮＲ２（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール）Ｃａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２、［（ｄｉｐｐ−ｎａｃｎａｃ）ＣａＸ（ＴＨＦ）］２（ｄｉｐｐ−ｎａｃｎａｃ＝ＣＨ［（ＣＭｅ）（２、６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３Ｎ）］２；Ｘ＝Ｈ、アルキル、カルボシリル、有機アミノ）、Ｃａ（ＣＨ２Ｐｈ）２、Ｃａ（Ｃ３Ｈ５）２、Ｃａ（α−Ｍｅ３Ｓｉ−２−（Ｍｅ２Ｎ）−ベンジル）２（ＴＨＦ）２、Ｃａ（９−（Ｍｅ３Ｓｉ）−フルオレニル）（α−Ｍｅ３Ｓｉ−２−（Ｍｅ２Ｎ）−ベンジル）（ＴＨＦ）、［（Ｍｅ３ＴＡＣＤ）３Ｃａ３（μ３−Ｈ）２］＋（Ｍｅ３ＴＡＣＤ＝Ｍｅ３［１２］ａｎｅＮ４）、Ｃａ（η２−Ｐｈ２ＣＮＰｈ）（ｈｍｐａ）３（ｈｍｐａ＝ヘキサメチルリンアミド）、Ｓｒ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２、および他のＭ２＋アルカリ土類金属アミド、イミン、アルキル、水素化物、およびカルボシリル錯体（Ｍ＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ）を含むがこれらに限られない。
【００４９】
例示的なハロゲン化物のない、主族、遷移金属、ランタニド、およびアクチニド触媒は、１、３−ジイソプロピル−４、５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン、２、２′−ビピリジル、フェナントロリン、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＢＲ３（Ｒ＝直鎖、分枝、または環状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０アリール基、またはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基）、ＡｌＲ３（Ｒ＝直鎖、分枝、または環状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０アリール基、またはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基）、（Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＲ２（Ｒ＝アルキル、Ｈ、アルコキシ、有機アミノ、カルボシリル）、（Ｃ５Ｈ５）２Ｔｉ（ＯＡｒ）２［Ａｒ＝（２、６−（ｉＰｒ）２Ｃ６Ｈ３）］、（Ｃ５Ｈ５）２Ｔｉ（ＳｉＨＲＲ’）ＰＭｅ３（式中、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｐｈから選択される。）、ＴｉＭｅ２（ｄｍｐｅ）２（ｄｍｐｅ＝１、２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン）、ビス（ベンゼン）クロム（０）、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｍｎ２（ＣＯ）１２、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、（Ｃ５Ｈ５）Ｆｅ（ＣＯ）２Ｍｅ、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｎｉ（ＩＩ）アセテート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｎｉ（シクロオクタジエン）２、［（ｄｉｐｐｅ）Ｎｉ（μ−Ｈ）］２（ｄｉｐｐｅ＝１、２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン）、（Ｒ−インデニル）Ｎｉ（ＰＲ’３）Ｍｅ（Ｒ＝１−ｉＰｒ、１−ＳｉＭｅ３、１、３−（ＳｉＭｅ３）２；Ｒ’＝Ｍｅ、Ｐｈ）、［｛Ｎｉ（η−ＣＨ２：ＣＨＳｉＭｅ２）２Ｏ｝２｛μ−（η−ＣＨ２：ＣＨＳｉＭｅ２）２Ｏ｝］、Ｃｕ（Ｉ）アセテート、ＣｕＨ、［トリス（４、４−ジメチル−２−オキサゾリニル）フェニルボレート］ＺｎＨ、（Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＲ２（Ｒ＝アルキル、Ｈ、アルコキシ、有機アミノ、カルボシリル）、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、［（Ｅｔ３Ｐ）Ｒｕ（２、６−ジメシチルチオフェノラート）］［Ｂ［３、５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］、［（Ｃ５Ｍｅ５）Ｒｕ（Ｒ３Ｐ）ｘ（ＮＣＭｅ）３−ｘ］＋（式中、Ｒは、直鎖、分枝、または環状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基およびＣ５〜Ｃ１０アリール基から選択され；ｘ＝０、１、２、３）、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）カルボニル水素化物、Ｒｈ２Ｈ２（ＣＯ）２（ｄｐｐｍ）２（ｄｐｐｍ＝ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、Ｒｈ２（μ−ＳｉＲＨ）２（ＣＯ）２（ｄｐｐｍ）２（Ｒ＝Ｐｈ、Ｅｔ、Ｃ６Ｈ１３）、Ｐｄ／Ｃ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、Ｐｄ（ＩＩ）アセテート、（Ｃ５Ｈ５）２ＳｍＨ、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＳｍＨ、（ＴＨＦ）２Ｙｂ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２、（ＮＨＣ）Ｙｂ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２［ＮＨＣ＝１、３−ビス（２、４、６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン）］、Ｙｂ（η２−Ｐｈ２ＣＮＰｈ）（ｈｍｐａ）３（ｈｍｐａ＝ヘキサメチルリンアミド）、Ｗ（ＣＯ）６、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｏｓ３（ＣＯ）１２、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、（アセチルアセトナート）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、Ｉｒ（Ｍｅ）２（Ｃ５Ｍｅ５）Ｌ（Ｌ＝ＰＭｅ３、ＰＰｈ３）、［Ｉｒ（シクロオクタジエン）ＯＭｅ］２、ＰｔＯ２（Ａｄａｍｓ’ｓ触媒）、Ｐｔ／Ｃ、白金（０）−１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）白金（０）、Ｐｔ（シクロオクタジエン）２、［（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ］３Ｕ］［ＢＰｈ４］、［（Ｅｔ２Ｎ）３Ｕ］［ＢＰｈ４］、および他のハロゲン化物のないＭｎ＋錯体（Ｍ＝Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｕ；ｎ＝０、１、２、３、４、５、６）を含むがこれらに限られない。
【００５０】
例示的なハロゲン化物を含む、主基、遷移金属、ランタニド、およびアクチニド触媒は、ＢＸ３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＡｌＸ３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＸ２（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ）、［Ｍｎ（ＣＯ）４Ｂｒ］２、ＮｉＣｌ２、（Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＸ２（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ）、ＰｄＣｌ２、ＰｄＩ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ、ＺｎＣｌ２、［（Ｃ６Ｈ６）ＲｕＸ２］２（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｐｈ３Ｐ）３ＲｈＣｌ（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ’ｓ触媒）、［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン）］２、ジ−μ−クロロテトラカルボニル二ロジウム（Ｉ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）カルボニルクロライド、ＮｄＩ２、ＳｍＩ２、ＤｙＩ２、（ＰＯＣＯＰ）ＩｒＨＣｌ（ＰＯＣＯＰ＝２、６−（Ｒ２ＰＯ）２Ｃ６Ｈ３；Ｒ＝ｉＰｒ、ｎＢｕ、Ｍｅ）、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ（Ｓｐｅｉｅｒ’ｓ触媒）、ＰｔＣｌ２、Ｐｔ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、および他のハロゲン化物を含むＭｎ＋錯体（Ｍ＝Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｕ；ｎ＝０、１、２、３、４、５、６）を含むがこれらに限られない。
【００５１】
ある態様において、本明細書中に記載された方法を使用して調製された、化合物、または有機アミノシラン、有機アミノジシラン、および有機アミノカルボシラン、およびこの化合物を含む組成物には、好ましくはハロゲン化物イオンが実質的にない。本明細書中で使用される場合、例えば、クロライドおよびフルオライド、ブロマイド、およびヨーダイド等のハロゲン化物イオン（またはハロゲン化物）に関し、用語「実質的にない」は、（質量で）５ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、およびさらに好ましくは、１ｐｐｍ未満、そして最も好ましくは、０ｐｐｍを意味する。ハロゲン化物が実質的にない本発明による組成物は、（１）化学的合成の間にクロライド源を減らすかまたは除去すること、および／または（２）実施すること効果的な精製プロセスを行って最終の精製された生成物にハロゲン化物が実質的にないように、粗生成物からクロライドを除去すること、によって達成できる。ハロゲン化物源は、本明細書中に記載されたハロゲン化物のない触媒等のハロゲン化物を含まない試薬を使用することによって、合成の間に減少させることができる。同じような方法で、合成は、受け入れ難い高レベルのハロゲン化物の汚染物を含む、ハロゲン化物系溶媒、触媒、または溶媒を使用しないことが好ましい。代わりに、またはさらに、粗生成物は、種々の精製方法によって処理されて、クロライド等のハロゲン化物が実質的にない最終生成物を与えることができる。そうした方法は、従来技術中に充分記載されており、そして、蒸留、または吸着等の精製プロセスを含むことができるがこれらに限られない。蒸留は、沸点の違いを利用することにより所望の生成物から不純物を分離するために通常使用される。吸着はまた、成分の吸着特性の差を利用して、最終の生成物に、ハロゲン化物が実質的にないように分離を行うために使用される。例えば、市販されている固体系などの吸着剤を、クロライド等のハロゲン化物を除去するために使用できる。
【００５２】
以下の表１は、例示的な有機アミノシラン、有機アミノジシラン、有機アミノカルボシラン、および有機アミン化合物を提供するために、本明細書中に記載された方法において、試薬として使用できるイミンを記載する。
表１．例示的なイミン
【表１−１】
2015164917.tif 000004
【表１−２】
2015164917.tif 000005
表２．  例示的な有機アミノシラン化合物
【表２−１】
2015164917.tif 000006
【表２−２】
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表３．例示的な有機アミノジシラン化合物
【表３−１】
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【表３−２】
2015164917.tif 000009
表４．例示的な有機アミノジシラン（さらに具体的に言うと１、２−ビス（有機アミノ）ジシラン）化合物
【表４−１】
2015164917.tif 000010
【表４−２】
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【表４−３】
2015164917.tif 000012
表５．例示的な有機アミノカルボシラン（さらに具体的に言うと有機アミノ−１、４−ジシラブタン）化合物
【表５−１】
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【表５−２】
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【表５−３】
2015164917.tif 000015
表６．例示的な有機アミノカルボシラン（さらに具体的に言うと１、４−ビス（有機アミノ）−１、４−ジシラブタン）化合物
【表６−１】
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【表６−２】
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【表６−３】
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表７．例示的な有機アミノカルボシラン（さらに具体的に言うと有機アミノ−１、３−ジシラプロパン）化合物
【表７−１】
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【表７−２】
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【表７−３】
2015164917.tif 000021
表８．例示的な有機アミノカルボシラン（さらに具体的に言うと１、３−ビス（有機アミノ）−１、３−ジシラプロパン）化合物
【表８−１】
2015164917.tif 000022
【表８−２】
2015164917.tif 000023
【表８−３】
2015164917.tif 000024
表９．例示的な有機アミノカルボシラン（さらに具体的に言うと１−有機アミノ−２−メチル−１、３−ジシラプロパン）化合物
【表９−１】
2015164917.tif 000025
【表９−２】
2015164917.tif 000026
【表９−３】
2015164917.tif 000027
表１０．例示的な有機アミノカルボシラン（さらに具体的に言うと１、３−ビス（有機アミノ）−２−メチル−１、３−ジシラプロパン）化合物
【表１０−１】
2015164917.tif 000028
【表１０−２】
2015164917.tif 000029
【表１０−３】
2015164917.tif 000030
表１１．例示的な有機アミノカルボシラン（さらに具体的に言うと有機アミノシラシクロペンタン）化合物
【表１１−１】
2015164917.tif 000031
【表１１−２】
2015164917.tif 000032
表１２．例示的な有機アミノカルボシラン（さらに具体的に言うと有機アミノメチルシラシクロペンタン）化合物
【表１２−１】
2015164917.tif 000033
【表１２−２】
2015164917.tif 000034
【表１２−３】
2015164917.tif 000035
表１３．例示的な有機アミノカルボシラン（さらに具体的に言うと環状４員環を有する有機アミノシラシクロブタン）化合物
【表１３−１】
2015164917.tif 000036
【表１３−２】
2015164917.tif 000037
表１４．例示的な有機アミノカルボシラン（さらに具体的に言うと環状４員環を有する有機アミノ−１、３−ジシラシクロブタン）化合物
【表１４−１】
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【表１４−２】
2015164917.tif 000039
【表１４−３】
2015164917.tif 000040
表１５．例示的な有機アミノカルボシラン（さらに具体的に言うと環状４員環を有する１、３−ビス（有機アミノ）−１、３−ジシラシクロブタン）化合物
【表１５−１】
2015164917.tif 000041
【表１５−２】
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【表１５−３】
2015164917.tif 000043
表１６．例示的な有機アミノカルボシラン（さらに具体的に言うと有機アミノメチルシラン）化合物
【表１６−１】
2015164917.tif 000044
【表１６−２】
2015164917.tif 000045
表１７．例示的な有機アミノカルボシラン（さらに具体的に言うと有機アミノフェニルシラン）化合物
【表１７−１】
2015164917.tif 000046
【表１７−２】
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【表１７−３】
2015164917.tif 000048
【００５３】
本明細書中に記載された方法の別の態様では、有機アミノシラン、有機アミノジシラン、または有機アミノカルボシランから選択される化合物は、プロトン源と反応して、有機アミンを提供する。この態様において、この化合物とプロトン源とを反応させるステップは、化合物の精製前または後に行うことができるであろう。試薬は、混合されたニート、また代わりに（例えば、プロトン源またはこの化合物の少なくとも１つが溶媒中で溶解された）溶媒の存在下であることができるであろう。反応を完了させるために、過剰のプロトン源を精製プロセスにおける助剤、または両方として使用できる。代わりに、有機アミン生成物から未反応のプロトン源を分離する必要を除くために、わずかに不足したプロトン源を使用できる。ある特定の態様において、プロトン源は、蒸気として、有機アミノシランを含む反応溶液に送達されることができる。プロトン化ステップ（例えば、プロトン源と化合物との反応）を、試薬の添加のためおよび／または反応の程度のために、−５０℃〜１５０℃の間の温度範囲において使用することができるであろう。いくつかの態様において、熱を除去し、そして副反応を防ぐことを助けるために、プロトン化ステップを（０℃より下の）より低い温度において行うことができる。他の態様において、（３０℃超の）より高い温度は、意図したプロトン化反応を完了させるのに好ましいことができる。反応時間は、５分〜３０分、〜１時間、〜６時間、〜１２時間、〜２４時間またはそれ以上の範囲であることができるであろう。プロトン化反応混合物は、ろ過、デカンテーション、分離器漏斗、蒸留、吸着、遠心分離、または他の手段によって分離されることができる１超の相（液体液体または液体固体）をおそらく与えることができる。最終の有機アミン生成物の精製は、蒸留、カラムクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、昇華、結晶化、または他の精製プロセスによって達成されることができる。
【００５４】
以下の例は、制限なく、有機アミノシラン、有機アミノジシラン、有機アミノカルボシラン等の化合物を調製するための本明細書中に記載された方法を具体的に示し、そしてなんらそれを制限することを意図しない。
【実施例】
【００５５】
以下の例のために、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＴＣＤ）、質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、および１Ｈ  ＮＭＲ分光法を、必要に応じて溶液組成物を同定しかつ定量化するために使用した。ＨＰ−５８９０シリーズＩＩ  ＧＣおよび０．５３ｍｍ直径×３０ｍ  Ｓｕｐｌｅｃｏカラムを含む３μｍ厚のＳＰＢ−５媒体を備えたＴＣＤを使用して生成物の流出物についてガスクロマトグラフを行った。８５℃において水と試料とを加水分解し、そして伝導度検出器を備えたＭｅｔｒｏｈｍイオンクロマトグラフィーインストゥルメント中に液相を注入することによって、クロライド分析を行った。
【００５６】
例１：Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノシランの合成（表２参照）
触媒Ｒｕ３（ＣＯ）１２（０．１０ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を、イミンＮ−イソプロピリデンイソプロピルアミン（７．０ｇ、７１ｍｍｏｌ）中に溶解し、そして生じた溶液を、４０℃で６時間８２ｐｓｉａのシリカ源ＳｉＨ４ガスに曝した。生じた反応溶液を、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノシランを含むＧＣ−ＭＳにより決定した。ＧＣ−ＭＳは、以下のピーク：１３１（Ｍ＋）、１２６（Ｍ−１５）、１１６、１１０、９８、８８、７４を示した。
【００５７】
例２：Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノジシランの合成（表３参照）
触媒Ｒｕ３（ＣＯ）１２（０．１０ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を、イミンＮ−イソプロピリデン−ｓｅｃ−ブチルアミン（７．０ｇ、７１ｍｍｏｌ）中に溶解し、そして溶液を、４０℃で６時間１０２ｐｓｉａのジシランＳｉ２Ｈ６ガスに曝した。反応溶液を、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノシランを含むＧＣ−ＭＳにより決定した。ＧＣ−ＭＳは、以下のピーク：１６１（Ｍ＋）、１４６（Ｍ−１５）、１２８、１１４、１０４、８８、７２を示した。
【００５８】
例３：１−（Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノ）−１、４−ジシラブタンの合成（表５参照）
窒素を充填したグローブボックス内で、シリカ源１、４−ジシラブタン（０．４８ｇ、５．３ｍｍｏｌ）とイミンＮ−イソプロピリデンイソプロピルアミン（０．２５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）との混合物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１ｍＬ）中無水ＮｉＣｌ２（０．０２ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）の触媒の攪拌した懸濁液に加えた。室温で２日攪拌後に、生じた茶色混合物を濾過して触媒の沈殿を除き、そしてＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって、最終生成物１−（Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノ）−１、４−ジシラブタンを含むことを決定した。ＧＣ−ＭＳは、以下のピーク：１８９（Ｍ＋）、１８８（Ｍ−１）、１７４（Ｍ−１５）、１５９、１４４、１３０、１０２を示した。
【００５９】
例４：１−（Ｎ、Ｎ−ジｓｅｃ−ブチルアミノ）−１、４−ジシラブタンの合成（表５参照）
シリカ源１、４−ジシラブタン（０．５０ｇ、５．５４ｍｍｏｌ）とイミンＮ−ｓｅｃ−ブチリデン−ｓｅｃ−ブチルアミン（０．３５ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）との混合物を、ＴＨＦ（０．５ｍＬ）中触媒（Ｐｈ３Ｐ）３ＲｈＣｌ（０．０２ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の攪拌した溶液に加えた。１日攪拌後に、イミンは完全に消費され、そして生じた橙色溶液を、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって、最終生成物１−（Ｎ、Ｎ−ジｓｅｃ−ブチルアミノ）−１、４−ジシラブタンを含むことを決定した。ＧＣ−ＭＳは、以下のピーク：２１７（Ｍ＋）、２０２（Ｍ−１５）、１８９、１７２、１５８、１４４、１３２、１１４、１０２を示した。
【００６０】
例５：１−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−１、４−ジシラブタンの合成（表５参照）
シリカ源１、４−ジシラブタン（０．５０ｇ、５．５４ｍｍｏｌ）とイミンＮ−ｓｅｃ−ブチリデンイソプロピルアミン（０．３２ｇ、２．８３ｍｍｏｌ）との混合物を、ＴＨＦ（０．５ｍＬ）中触媒（Ｐｈ３Ｐ）３ＲｈＣｌ（０．０２ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の攪拌した溶液に加えた。１日攪拌後に、イミンは完全に消費され、そして生じた橙色溶液を、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって、最終生成物１−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−１、４−ジシラブタンを含むことを決定した。ＧＣ−ＭＳは、以下のピーク：２０３（Ｍ＋）、１８８（Ｍ−１５）、１７４、１５８、１４４、１３０、１１９、１０２を有した。
【００６１】
例６：１−（Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノ）−１−メチルシラシクロペンタンの合成（表１２参照）
固体触媒Ｃａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（０．０１ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を、シリカ源１−メチル−１−シラシクロペンタン（０．１５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）と、イミンＮ−イソプロピリデンイソプロピルアミン（０．１５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）との混合物に加えた。２週間後に、黄白色の反応溶液を、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって、主生成物として１−（Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノ）−１−メチル−１−シラシクロペンタンを含むことを決定した。ＧＣ−ＭＳは、以下のピーク：１９９（Ｍ＋）、１７９、１６４、１４８、１３４、１２２、１０７、９１、８１、７７を示した。
【００６２】
例７：Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノフェニルシランの合成（表１７参照）
ＴＨＦ（１ｍＬ）中触媒（Ｐｈ３Ｐ）３ＲｈＣｌ（０．０１ｇ、０．０１ｍｍｏｌ）の溶液を、シリカ源フェニルシラン（０．３０ｇ、２．７７ｍｍｏｌ）とイミンＮ−イソプロピリデンイソプロピルアミン（０．１２ｇ、１．２１ｍｍｏｌ）との攪拌溶液に加えた。１日攪拌後に、イミンはほとんど完全に消費され、そして生じた橙色溶液を、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって、主生成物としてＮ、Ｎ−ジイソプロピルアミノフェニルシランを含むことを決定した。ＧＣ−ＭＳは、以下の対応するピーク：２０７（Ｍ＋）、１９２（Ｍ−１５）、１７７、１６４、１５０、１３４、１２１、１０７、８６、７２を有した。観察されたより少ない生成物は、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノシラン、ビス（Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノ）シラン、およびジフェニルシランを含む。
【００６３】
比較例８：クロロシランを使用したＮ、Ｎ−ジｎ−プロピルアミノジエチルシランの合成
有機アミノカルボシラン製造の従来方法：クロロジエチルシラン（１８．５ｇ、１５１ｍｍｏｌ）を、−１５℃でヘキサン（２５０ｍＬ）中ジｎ−プロピルアミン（３２．１ｇ、３１７ｍｍｏｌ）の攪拌溶液中に滴下して加えた。生じた白色スラリーを、攪拌しながら、室温まで暖めた。白色の固体をろ過によって除去し、そして無色ろ液を、真空の蒸留によって精製して２２．２ｇのＮ、Ｎ−ジｎ−プロピルアミノジエチルシランを得た。ＧＣ−ＭＳは、以下のピーク：１８７（Ｍ＋）、１７２（Ｍ−１５）、１５８、１４４、１３０、１１６、１００、８７、７２を示した。この生成物が、加水分解後に５３７ｐｐｍのクロライドを含むことを決定した。
【００６４】
例８：Ｎ、Ｎ−ジｎ−プロピルアミノジエチルシランの合成
有機アミノカルボシランを製造するための請求する方法：ＴＨＦ中触媒（Ｐｈ３Ｐ）３ＲｈＣｌ（０．４０ｍＬ、０．０２９Ｍ、０．０１２ｍｍｏｌ）の溶液を、シリカ源ジエチルシラン（１４．６ｇ、１６５ｍｍｏｌ）とイミンＮ−ｎ−プロピリデン−ｎ−プロピルアミン（１４．４ｇ、１４５ｍｍｏｌ）との攪拌溶液に加えた。３日攪拌後、反応溶液を真空蒸留によって精製して２１．４ｇのＮ、Ｎ−ジｎ−プロピルアミノジエチルシランを得た。この生成物を、加水分解後に２２ｐｐｍのクロライドを含むことを決定し、ヒドロシリル化経路は、出発材料としてクロロシランを用いる経路より遙かに少ないクロライド汚染を提供することを示した。さらに、ハロゲン化物のない触媒がヒドロシリル化において用いられる場合クロライド（または他のハロゲン化物）含有量は、非検出可能にまで減少できた。
【００６５】
例９〜２１：さらなる有機アミノシラン、有機アミノジシラン、または有機アミノカルボシラン化合物の合成。
さらなる有機アミノシラン、有機アミノジシラン、および有機アミノカルボシランを、例として１〜８と類似の様式で製造し、そしてＧＣ−ＭＳにより特徴付けた。それぞれの化合物の分子量（ＭＷ）、構造、および対応する主ＭＳ断片化ピークを、それらの同定を確認するために、表１８中に提供した。
表１８．イミンのヒドロシリル化を介して合成された有機アミノシラン、有機アミノジシラン、または有機アミノカルボシラン化合物。
【表１８−１】
2015164917.tif 000049
【表１８−２】
2015164917.tif 000050
【表１８−３】
2015164917.tif 000051
【外国語明細書】
2015164917000001.pdf