(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、靭性および弾性率に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］からなるエポキシ樹脂組成物。［Ａ］式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂2015157958.tif 000010［Ｂ］下記の［Ｂｘ］、［Ｂｙ］および［Ｂｚ］から選ばれる少なくとも１つの樹脂、［Ｂｘ］ビスフェノール型エポキシ樹脂、［Ｂｙ］アミン型エポキシ樹脂、［Ｂｚ］熱可塑性樹脂、［Ｃ］ポリアミン硬化剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］からなるエポキシ樹脂組成物：
［Ａ］式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂；
【化１】
2015157958.tif 000009
ただし、式中、環Ｚは縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１およびＲ２は置換基、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である；
［Ｂ］下記の［Ｂｘ］、［Ｂｙ］および［Ｂｚ］からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂；
［Ｂｘ］ビスフェノール型エポキシ樹脂；
［Ｂｙ］アミン型エポキシ樹脂；
［Ｂｚ］熱可塑性樹脂；
［Ｃ］ポリアミン硬化剤。
【請求項２】
構成要素［Ａ］、［Ｂｘ］および［Ｃ］からなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に［Ａ］を１０〜７０質量部、［Ｂｘ］を２０〜８０質量部含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
さらに熱可塑性樹脂［Ｂｚ］をエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して２〜３０質量部含む、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
さらにアミン型エポキシ樹脂［Ｂｙ］をエポキシ樹脂の総量１００質量部中に１０〜５０質量部含む、請求項２または３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
構成要素［Ａ］、［Ｂｙ］および［Ｃ］からなる、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂の総量１００質量部中に［Ａ］を１０〜５０質量部、［Ｂｙ］を１０〜５０質量部含む、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
さらに熱可塑性樹脂［Ｂｚ］をエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して２〜３０質量部含む、請求項５または６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
さらにビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂｘ］をエポキシ樹脂の総量１００質量部中に２０〜５０質量部含む、請求項５〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
構成要素［Ａ］、［Ｂｚ］および［Ｃ］からなるエポキシ樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂［Ｂｚ］のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
さらにエラストマー［Ｄ］をエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して２〜１５質量部含む、請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
８０℃における複素粘性率が０．１〜２００（Ｐａ・ｓ）の範囲にある、請求項１〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項１３】
強化繊維が炭素繊維である、請求項１２に記載のプリプレグ。
【請求項１４】
強化繊維およびエポキシ樹脂組成物の硬化物を含有する繊維強化複合材料であって、該エポキシ樹脂組成物が請求項１〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物である、繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空宇宙用途に適した繊維強化複合材料、これを得るためのプリプレグ、およびそのマトリックス樹脂として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維やアラミド繊維などの強化繊維を用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度および比弾性率を利用して、航空機や自動車の構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ用途、一般産業用途などに利用されてきた。繊推強化複合材料の製造方法としては、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込こんだ後、樹脂を加熱硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。
【０００３】
これらの製造方法のうち、プリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられる。中でも樹脂と強化繊維との接着性や寸法安定性、および得られる複合材料の強度や剛性といった力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【０００４】
その中で、優れた強度特性および耐久安定性の求められる航空宇宙用途向け繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として、エポキシ当量が小さく架橋密度の高い硬化物が得られるアミン型エポキシ樹脂が好適に用いられてきた。これにより、高弾性率でありかつ耐熱性の高い樹脂硬化物が得られる一方、変形能力が小さく靭性の低い樹脂硬化物となる傾向があった。
【０００５】
そこで、エポキシ樹脂の靱性を向上させる方法として、靱性に優れるゴム成分や熱可塑性樹脂を配合し、エポキシ樹脂と相分離構造を形成させる方法などが試されてきた。しかし、これらの方法では、弾性率あるいは耐熱性の低下や、増粘によるプロセス性の悪化、ボイド発生等の品位低下を招きやすいという問題があった。
【０００６】
これに対し近年、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体や、ブタジエン−メタクリル酸メチルからなるブロック共重合体などのブロック共重合体を配合することで、エポキシ樹脂の硬化過程で微細な相分離構造を安定して形成し、エポキシ樹脂の靭性を大きく向上させる方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。ただし、これらの手法では依然として、プロセス性に悪影響の無いように、ブロック共重合体の配合量は少なくせざるを得ず、エポキシ樹脂に十分な靱性を付与できない傾向があった。また、このようなエポキシ樹脂の硬化物は高い吸水性を示し、高温高湿の環境下において繊維強化複合材料としての強度特性が不十分であることが課題であった。
【０００７】
また、エポキシ樹脂の靱性を向上させる別の方法として、架橋密度を抑えつつ、強度特性と耐熱性を付与できる剛直なエポキシ樹脂を併用する方法なども試されてきた（特許文献３、特許文献４）。例えば、特許文献４では、アミン型エポキシ樹脂とフルオレン型エポキシ樹脂を併用することで、靱性と耐熱性を得られることが開示されている。しかし、かかる方法では依然として、樹脂硬化物の弾性率や繊維強化複合材料としての強度特性が不十分な場合があった。
【０００８】
近年、エポキシ樹脂そのものについても改良が進んでおり、航空機材料レベルの耐熱性を確保しつつ架橋密度を大幅に低減できるエポキシ樹脂が開発されている。例えば、特許文献５では、縮合多環基を導入したフルオレン型エポキシ樹脂をフェノールノボラック樹脂で硬化させることで、極めて高い耐熱性と弾性率が両立できることが開示されている。ただし、この場合でも、得られる樹脂硬化物は、伸度が低く脆いものとなり、大幅な靱性向上に繋がるものではなかった。また、配合量や他の成分との組合せについては何ら言及されておらず、それらを用いて得られるエポキシ樹脂組成物の物性に関する知見は皆無であると言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１５１４１６０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０３５８５９号
【特許文献３】特開２００５−２９８８１５号公報
【特許文献４】特開２０１２−１０２２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐熱性、靭性および弾性率に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］からなるエポキシ樹脂組成物である：
［Ａ］式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂；
【００１２】
【化１】
2015157958.tif 000002
【００１３】
ただし、式中、環Ｚは縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１およびＲ２は置換基、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である；
［Ｂ］下記の［Ｂｘ］、［Ｂｙ］および［Ｂｚ］からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂；
［Ｂｘ］ビスフェノール型エポキシ樹脂；
［Ｂｙ］アミン型エポキシ樹脂；
［Ｂｚ］熱可塑性樹脂；
［Ｃ］ポリアミン硬化剤。
【００１４】
本発明の一つ目の好ましい態様は、上記のエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ａ］、［Ｂｘ］および［Ｃ］からなり、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に［Ａ］を１０〜７０質量部、［Ｂｘ］を２０〜８０質量部含む、エポキシ樹脂組成物である。
【００１５】
本発明の二つ目の好ましい態様は、上記のエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ａ］、［Ｂｙ］および［Ｃ］からなる、エポキシ樹脂組成物である。
【００１６】
本発明の三つ目の好ましい態様は、上記のエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ａ］、［Ｂｚ］および［Ｃ］からなり、熱可塑性樹脂［Ｂｚ］のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上である、エポキシ樹脂組成物である。
【００１７】
本発明の別の態様は、上記のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグである。
【００１８】
本発明の別の態様は、強化繊維および上記のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐熱性、靭性および弾性率に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００２０】
また、本発明の一つ目の好ましい態様によれば、さらに耐湿熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００２１】
本発明の二つ目の好ましい態様によれば、さらに強度特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を得られる。
【００２２】
本発明の三つ目の好ましい態様によれば、極めて高い靭性を示す硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］からなる：
［Ａ］式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂；
【００２４】
【化２】
2015157958.tif 000003
【００２５】
ただし、式中、環Ｚは縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１およびＲ２は置換基、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である；
［Ｂ］下記の［Ｂｘ］、［Ｂｙ］および［Ｂｚ］からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂；
［Ｂｘ］ビスフェノール型エポキシ樹脂；
［Ｂｙ］アミン型エポキシ樹脂；
［Ｂｚ］熱可塑性樹脂；
［Ｃ］ポリアミン硬化剤。
【００２６】
このような組成を有することで、耐熱性、靭性および弾性率に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、圧縮強度および層間靱性に優れた繊維強化複合材料が得られる。
【００２７】
エポキシ樹脂組成物が、式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］を含むことにより、高温高湿環境下においても硬化物の吸水が抑えられ、耐熱性と樹脂弾性率を保持できる。また、それにより、得られる繊維強化複合材料の高い圧縮強度を維持できる。
【００２８】
式（１）において、環Ｚで表される縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素環（好ましくは、インデン環、ナフタレン環などのＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、より好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（好ましくは、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二ないし四環式炭化水素環などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、式（１）において、２つの環Ｚは同一の環であっても異なる環であってもよい。
【００２９】
なお、フルオレンの９位に結合する環Ｚの結合位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚがナフチル環の場合、１−ナフチル、２−ナフチルのいずれでもよい。特に２−ナフチルが好ましい。
【００３０】
また、式（１）において、置換基Ｒ１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子、炭化水素基などの非反応性置換基が挙げられる。中でもハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【００３１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【００３２】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、Ｃ１−６アルキル基が好ましく、Ｃ１−４アルキル基がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが例示でき、メチル基が特に好ましい。アリール基としては、Ｃ６−１０アリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００３３】
なお、ｋが２以上である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレンを構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１であり、特に０が好ましい。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
置換基Ｒ２としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基；アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基などの一般式−ＯＲ４で表される基（Ｒ４は前記例示の炭化水素基を示す。）；アルキルチオ基などの一般式−ＳＲ４で表される基（Ｒ４は前記と同じ）；アシル基；アルコキシカルボニル基；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基などが挙げられる。
【００３５】
アルキル基としては、Ｃ１−１２アルキル基が好ましく、より好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００３６】
シクロへキシル基としては、Ｃ５−８シクロアルキル基が好ましく、より好ましくはＣ５−６シクロアルキル基である。
【００３７】
アリール基としては、Ｃ６−１４アリール基が好ましく、より好ましくはＣ６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ６−８アリール基である。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基などが好ましい。
【００３８】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基などが好ましい。
【００３９】
アルコキシ基としては、Ｃ１−８アルコキシ基が好ましく、より好ましくはＣ１−６アルコキシ基である。具体例としては、メトキシ基などが挙げられる。
【００４０】
シクロアルコキシ基としては、Ｃ５−１０シクロアルキルオキシ基が好ましい。
【００４１】
アリールオキシ基としては、Ｃ６−１０アリールオキシ基が好ましい。
【００４２】
アルキルチオ基としては、Ｃ１−８アルキルチオ基が好ましく、より好ましくはＣ１−６アルキルチオ基である。具体例としては、メチルチオ基などが挙げられる。
【００４３】
アシル基としては、Ｃ１−６アシル基が好ましい。具体例としては、アセチル基などが挙げられる。
【００４４】
アルコキシカルボニル基としては、Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基が好ましい。具体例としては、メトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００４５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００４６】
置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基などが挙げられる。ここで、アルキルとしては、上記のアルキル基が挙げられる。具体例としては、ジメチルアミノ基が挙げられる。
【００４７】
これらのうち、基Ｒ２としては、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基および置換アミノ基から選ばれた基が好ましく、特に好ましい基Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれた基である。
【００４８】
なお、同一の環Ｚにおいて、ｍが２以上である場合、基Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。置換数ｍは、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜６、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは０〜４、特に好ましくは０〜２、最も好ましくは０〜１である。なお、２つの環Ｚにおいて、置換数ｍは、互いに同一または異なっていてもよい。
【００４９】
なお、式（１）において、基Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
【００５０】
式（１）において、置換数ｎは、１以上であり、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよい。なお、環Ｚに対するエポキシ基の結合位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な位置に結合していればよい。特に、エポキシ基は、環Ｚを構成する縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に結合していることが好ましい。
【００５１】
式（１）で表される具体的な化合物としては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレンなどの前記式（１）においてｎが１である化合物などが挙げられる。具体例としては、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレンなどが挙げられる。
【００５２】
次に、式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］の製造方法について例示説明する。式（１）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表される化合物（例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン）と、下記式（３）で表される化合物とを反応させることにより製造できる。例えば、特開２０１２−１０２２２８号公報に記載の方法で製造できる。
【００５３】
【化３】
2015157958.tif 000004
【００５４】
【化４】
2015157958.tif 000005
【００５５】
式（３）中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍおよびｎは前記の式（１）と同じである。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、塩素原子または臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。式（３）で表される具体的な化合物としては、エピハロヒドリン（ハロメチルオキシランとも言う）、１−ハロメチル−２−メチルオキシランなどが挙げられる。エピハロヒドリンの具体例としては、エピクロロヒドリン（クロロメチルオキシラン）、エピブロモヒドリン（ブロモメチルオキシラン）などが挙げられる。１−ハロメチル−２−メチルオキシランの具体例としては、１−クロロメチル−２−メチルオキシランなどが挙げられる。
【００５６】
エポキシ樹脂組成物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂｘ］を含むことにより、耐熱性を保ちつつ硬化物の架橋密度を低減でき、高靱性な樹脂硬化物を得ることができる。
【００５７】
ビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂｘ］としては、特に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、もしくはこれらのビスフェノール骨格がハロゲン置換されたもの、アルキル置換されたもの、水添されたもの等が用いられる。かかるエポキシ樹脂の具体例として以下のものが挙げられる。
【００５８】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８（新日鐵住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９、“ｊＥＲ（登録商標）”１０１０（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００５９】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１（以上、新日鐵住金化学（株）製）などが挙げられる。
【００６０】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００６１】
中でもビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂｘ］としては、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、得られる硬化物の弾性率を高くできること、および、耐熱性を保持できることから特に好ましく使用される。なお、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とは、室温（２５℃）において液状であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のことをいう。ここでいう液状とは、測定されるエポキシ樹脂と同じ温度状態にある比重７以上の金属片を、該エポキシ樹脂の上に置き、重力で瞬時に埋没するとき、そのエポキシ樹脂は液状であると定義する。比重７以上の金属としては、例えば、鉄（鋼）、鋳鉄、銅などが挙げられる。
【００６２】
エポキシ樹脂組成物にアミン型エポキシ樹脂［Ｂｙ］を配合することにより、硬化物の弾性率が向上し、繊維強化複合材料の強度向上の効果が発揮される。
【００６３】
好ましく用いられるアミン型エポキシ樹脂［Ｂｙ］としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン置換体、アルキル置換体、水添品などが挙げられる。中でもグリシジル基を３つ以上有する多官能アミン型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールである。
【００６４】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鐵住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。
【００６５】
テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）などが挙げられる。
【００６６】
トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０（以上、住友化学工業（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００６７】
ジグリシジルアニリンの市販品としては、ＧＡＮ（日本化薬（株）製）、ＰｘＧＡＮ（東レ・ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００６８】
ジグリシジルトルイジンの市販品としては、ＧＯＴ（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００６９】
テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）などが挙げられる。
【００７０】
また、本発明の効果を失わない範囲において、エポキシ樹脂として、他のエポキシ樹脂成分を含んでも構わない。これらは１種類だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７１】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００７２】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００７３】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の具体例としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００７４】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００７５】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００７６】
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。
【００７７】
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＳＦ（登録商標）”３００（新日鐵住金化学（株）製）、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０１０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０１１、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０１２、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０２０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０３０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０４０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０５０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０５１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００７８】
エポキシ樹脂組成物に、熱可塑性樹脂［Ｂｚ］を混合または溶解させて用いることで、エポキシ樹脂の脆さを熱可塑性樹脂［Ｂｚ］の強靱さでカバーし、かつ熱可塑性樹脂［Ｂｚ］の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。
【００７９】
かかる熱可塑性樹脂［Ｂｚ］としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂［Ｂｚ］は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、フェノキシ、ポリビニルピロリドンからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が好適である。
【００８０】
特に、ポリビニルホルマールとポリエーテルスルホンは、エポキシ樹脂との相溶性に優れることから好適に使用できる。ポリビニルホルマールの市販品として、“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業株式会社製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）などが挙げられる。また、ポリエーテルスルホンの市販品として、“スミカエクセル(登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル(登録商標）”ＰＥＳ４７００Ｐ、“スミカエクセル(登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル(登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２０Ｐ  ＳＲ、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２１ＳＲ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）”３６００ＲＰ、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）”３０００ＲＰ（以上、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）などが挙げられる。また、特表２００４-５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）などが挙げられる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。
【００８１】
エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品としては、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラールおよびデンカホルマール（電気化学工業株式会社製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル白水株式会社製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ株式会社製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（ジェネラル・エレクトリックス社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（三井化学株式会社製）、“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ユニオンカーバイド社製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。
【００８２】
中でも、良好な耐熱性を得るためには、熱可塑性樹脂［Ｂｚ］のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であることが好しく、１７０℃以上であることがより好ましい。熱可塑性樹脂［Ｂｚ］のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。
【００８３】
また、かかる熱可塑性樹脂［Ｂｚ］としては、熱可塑性樹脂粒子を混合または溶解させて用いることも好適な態様である。熱可塑性樹脂粒子を配合することでマトリックス樹脂の靱性が向上し、繊維強化複合材料としたときに耐衝撃性が向上する。
【００８４】
熱可塑性樹脂粒子の素材としては、ポリアミドが最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン１１やナイロン６／１２共重合体や特開平０１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたナイロン（セミＩＰＮナイロン）は、特に良好な熱硬化性樹脂との接着強度を与える。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、“トレパール（登録商標）”ＴＮ（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”２００２（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”３２０２（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、トロガミドＴ５０００などが挙げられる。
【００８５】
ポリアミン硬化剤［Ｃ］は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。ポリアミン硬化剤［Ｃ］としては、例えば、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミンなどが挙げられる。中でも芳香族ポリアミンが好適であり、より好ましくはジアミノジフェニルスルホンもしくはその誘導体、またはその各種異性体である。具体的には、耐熱性や力学特性に優れることから、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよびそれらの組み合わせが特に好ましく用いられる。
【００８６】
また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。
【００８７】
かかるポリアミン硬化剤［Ｃ］の添加量の最適値は、エポキシ樹脂と硬化剤の種類により異なるが、エポキシ樹脂のエポキシ基量に対するポリアミン硬化剤［Ｃ］の活性水素量の比を０．６〜１．２とすることが好ましく、より好ましくは０．７〜０．９とすることにより、当量で用いた場合より高弾性率樹脂が得られることがある。これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
【００８８】
芳香族ポリアミンの市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）および“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ  ８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。
【００８９】
また、これらエポキシ樹脂とポリアミン硬化剤［Ｃ］、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
【００９０】
以下、本発明の一つ目の好ましい態様における、エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
【００９１】
本態様のエポキシ樹脂組成物は、上記の式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］、ビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂｘ］、ポリアミン硬化剤［Ｃ］を含む。
【００９２】
式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］は、エポキシ樹脂の総量１００質量部に中に１０〜７０質量部含まれることが好ましく、３０〜５０質量部含まれることがより好ましい。この範囲であれば、高温高湿環境下においても硬化物の吸水が抑えられ、耐熱性と樹脂弾性率を保持できる。また、それにより、得られる繊維強化複合材料が高い圧縮強度を有する。
【００９３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂｘ］は、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に２０〜８０質量部含まれることが好ましく、４０〜６０質量部含まれることがより好ましい。この範囲であれば、耐熱性を保ちつつ硬化物の架橋密度を低減でき、高靱性な樹脂硬化物を得ることができる。
【００９４】
この態様によれば、さらに耐湿熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、高温高湿の環境下における圧縮強度と層間靱性に優れた繊維強化複合材料が得られる。
【００９５】
また、本態様においては、さらにアミン型エポキシ樹脂［Ｂｙ］を、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に１０〜５０質量部含むことも好ましい。アミン型エポキシ樹脂［Ｂｙ］を配合することにより、硬化物の弾性率が向上し、繊維強化複合材料の強度向上の効果が発揮される。１０質量部に満たない場合、硬化物の弾性率向上効果が低い場合がある。５０質量部を超える場合、硬化物の架橋密度や吸水率が高くなる場合がある。
【００９６】
また、本態様においては、エポキシ樹脂組成物に、さらに熱可塑性樹脂［Ｂｚ］を混合または溶解させて用いることで、エポキシ樹脂の脆さを熱可塑性樹脂［Ｂｚ］の強靱さでカバーし、かつ熱可塑性樹脂［Ｂｚ］の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となるので好ましい。熱可塑性樹脂［Ｂｚ］の配合量は、バランスの点で、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して２〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部の範囲である。
【００９７】
以下、本発明の二つ目の好ましい態様における、エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
【００９８】
本態様のエポキシ樹脂組成物は、上記の式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］、アミン型エポキシ樹脂［Ｂｙ］、ポリアミン硬化剤［Ｃ］を含むものである。
【００９９】
アミン型エポキシ樹脂［Ｂｙ］を配合することにより、硬化物の弾性率が向上し、繊維強化複合材料の強度向上の効果が発揮される。これにより、さらに強度特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、引張強度、圧縮強度および層間靱性に優れた繊維強化複合材料が得られる。
【０１００】
式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］とかかるアミン型エポキシ樹脂［Ｂｙ］の配合量は、樹脂硬化物の特性バランスが良好でかつ特に優れた強度特性を発現することから、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に、［Ａ］を１０〜５０質量部、［Ｂｙ］を１０〜５０質量部含むことが好ましく、より好ましくは［Ａ］を２０〜４０質量部、［Ｂｙ］を２０〜４０質量部含む。
【０１０１】
また、本態様においては、さらにビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂｘ］を、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に２０〜５０質量部含むことも好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂｘ］を配合することにより、耐熱性を保ちつつ硬化物の架橋密度を低減でき、高靱性な樹脂硬化物を得ることができる。［Ｂｘ］の配合量が２０質量部に満たない場合、硬化物の靱性が低くなる場合がある。［Ｂｘ］の配合量が５０質量部を超える場合、硬化物の耐熱性が低くなる場合がある。
【０１０２】
本態様においては、上記のエポキシ樹脂組成物に、さらに熱可塑性樹脂［Ｂｚ］を混合または溶解させて用いることも好ましい。エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂［Ｂｚ］との混合物は、それらを単独で用いた場合より良好な結果を与える。エポキシ樹脂の脆さを熱可塑性樹脂［Ｂｚ］の強靱さでカバーし、かつ熱可塑性樹脂［Ｂｚ］の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。
【０１０３】
熱可塑性樹脂［Ｂｚ］の配合量は、バランスの点で、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して２〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部の範囲である。
【０１０４】
以下、本発明の三つ目の好ましい態様における、エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
【０１０５】
本態様のエポキシ樹脂組成物は、上記の式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］、熱可塑性樹脂［Ｂｚ］、ポリアミン硬化剤［Ｃ］を含む。
【０１０６】
本態様においては、式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］を配合することにより、高い弾性率と耐熱性が発現し、熱可塑性樹脂［Ｂｚ］との組合せで硬化物の靭性が飛躍的に向上し、繊維強化複合材料の引張伸度の効果が発揮される。これにより、極めて高い靭性を示す硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、引張強度、圧縮強度および層間靱性に優れた繊維強化複合材料が得られる。
【０１０７】
かかる熱可塑性樹脂［Ｂｚ］の配合量は、バランスの点で、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して２〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部の範囲である。
【０１０８】
式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］は、エポキシ樹脂の総量１００質量部に中に１０〜７０質量部含まれることが好ましく、３０〜５０質量部含まれることがより好ましい。この範囲であれば、高温高湿環境下においても硬化物の吸水が抑えられ、耐熱性と樹脂弾性率を保持できる。また、それにより繊維強化複合材料としての高い圧縮強度を維持できる。
【０１０９】
また、本発明においては、上記のエポキシ樹脂組成物に、さらにエラストマー［Ｄ］を配合することも好適な態様である。かかるエラストマー［Ｄ］は、硬化後のエポキシマトリックス相内に微細なエラストマー相を形成させる目的で配合される。これにより、樹脂硬化物への応力負荷時に生じる平面歪みを、エラストマー相の破壊空隙化（キャビテーション）により解消することができ、エポキシマトリックス相の塑性変形が誘発される結果、大きなエネルギー吸収を引き起こし、繊維強化複合材料としての層間靭性の向上に繋がる。
【０１１０】
エラストマーとは、ガラス転移温度が２０℃より低いドメインを有するポリマー材料のことであり、液状ゴム、固形ゴム、架橋ゴム粒子、コアシェルゴム粒子、熱可塑性エラストマー、ガラス転移温度が２０℃より低いブロックを有するブロック共重合体などが挙げられる。中でも、エラストマー［Ｄ］としては、ガラス転移温度が２０℃以下のブロックを含むブロック共重合体およびゴム粒子から選ばれたものが望ましい。これにより、エポキシ樹脂へのエラストマーの相溶を最小限に抑えつつ、微細なエラストマー相を導入できることから、耐熱性や弾性率の低下を抑えつつ、繊維強化複合材料としての層間靭性を大きく向上させることができる。
【０１１１】
特に、かかるエラストマー［Ｄ］を、式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］、アミン型エポキシ樹脂［Ｂｙ］およびポリアミン硬化剤［Ｃ］と併用した場合、架橋密度が適度に低いエポキシマトリックス相へエラストマー相が導入される形となり、平面歪み状態解消によるエポキシマトリックス相の塑性変形が大きなものとなる結果、かかる層間靭性の向上効果は顕著なものとなる。また、その結果、エラストマーの配合量も少なく抑えることができ、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇、樹脂硬化物の弾性率低下、あるいは耐熱性低下といった副作用を最小限に抑えることが可能となる。
【０１１２】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。かかるゴム粒子の一次粒子径は、５０〜３００μｍの範囲にあることが好ましく、特に８０〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。また、かかるゴム粒子は使用するエポキシ樹脂との親和性が良好であり、樹脂調製や成形硬化の際に二次凝集を生じないものであることが好ましい。
【０１１３】
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム工業（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（新日鐵住金化学（株）製）等を使用することができる。
【０１１４】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（（株）クレハ製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。
【０１１５】
ガラス転移温度が２０℃以下のブロックを含むブロック共重合体としては、特に化学構造や分子量等を限定されるものではないが、ガラス転移温度が２０℃以下のブロックがエポキシ樹脂に非相溶であり、また、エポキシ樹脂に相溶するブロックを併せて含むことが好ましい。
【０１１６】
ガラス転移温度が２０℃以下のブロックを含むブロック共重合体としては、Ｓ−Ｂ−Ｍ型、Ｂ−Ｍ型、およびＭ−Ｂ−Ｍ型からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（以下略して、ブロック共重合体と記すこともある）であることも好ましい。これにより、繊維強化複合材料としての優れた耐熱性と低温下等の厳しい使用環境での機械強度を維持しつつ、層間靭性を大きく向上させることが可能である。
【０１１７】
ここで前記のＳ、Ｂ、および、Ｍで表される各ブロックは、互いに共有結合によって直接、もしくは、中間分子を介して連結されている。
【０１１８】
ブロックＭはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含む共重合体からなるブロックである。ブロックＭに、メタクリル酸メチル以外のモノマーを共重合成分として導入することは、エポキシ樹脂との相溶性および硬化物の各種特性制御の観点から好適に実施される。かかるモノマー共重合成分は、特に限定されるものではなく、適宜選択可能だが、ＳＰ値の高いエポキシ樹脂への相溶性を得るために、メタクリル酸メチルよりもＳＰ値の高いモノマー、特に水溶性のモノマーが好適に使用される。中でも、アクリルアミド誘導体が好適に使用でき、特にジメチルアクリルアミドが好適に使用できる。また反応性のモノマーも適用可能である。
【０１１９】
ここで、反応性モノマーとは、エポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の官能基と反応可能な官能基を有するモノマーを意味する。例えば、オキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基を有するモノマーをあげることができるが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸（本明細書において、メタクリル酸とアクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」と略記する）、または、加水分解可能により（メタ）アクリル酸を得ることが可能なモノマーを用いることもできる。反応性のモノマーを用いることで、エポキシ樹脂との相溶性やエポキシ−ブロック共重合体界面での接着が良くなるため好ましく用いられる。
【０１２０】
ブロックＭを構成できる他のモノマーの例としては、メタクリル酸グリシジルまたはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられるが、ブロックＭは少なくとも６０％がシンジオタクティックＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）からなることが好ましい。
【０１２１】
ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇ（以降、Ｔｇとのみ記載することもある）が２０℃以下のブロックである。ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。かかるガラス転移温度Ｔｇは、靱性の観点では低ければ低いほど好ましいが、−１００℃を下回ると繊維強化複合材料とした際に切削面が荒れるなどの加工性に問題が生じる場合がある。
【０１２２】
ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇは、エポキシ樹脂組成物およびブロック共重合体単体のいずれを用いた場合でも、ＲＳＡII（レオメトリックス社製）を用いてＤＭＡ法により測定できる。すなわち、１×２．５×３４ｍｍの板状のサンプルを、−６０〜２５０℃の温度で１Ｈｚの牽引周期を加えてＤＭＡ法により測定し、ｔａｎδ値をガラス転移温度Ｔｇとする。ここで、サンプルの作製は次のようにして行う。エポキシ樹脂組成物を用いた場合は、未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、１ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み１ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させることでボイドのない板状硬化物が得られる。ブロック共重合体単体を用いた場合は、２軸押し出し機を用いることで同様にボイドのない板が得られる。これらの板をダイヤモンドカッターにより上記サイズに切り出して評価することができる。
【０１２３】
ブロックＢを構成するモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンが好ましい。特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリジエン類の中から選択するのが靱性の観点から好ましい。ポリブタジエンの中では１，２−ポリブタジエン（Ｔｇ：約０℃）なども挙げられるが、ガラス転移温度Ｔｇが最も低い例えば１，４−ポリブタジエン（Ｔｇ：約−９０℃）を使用するのがより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇがより低いブロックＢを用いることは耐衝撃性や靱性の観点から有利だからである。ブロックＢは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って実行される。
【０１２４】
ブロックＢを構成するモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートもまた好ましい。具体例としては、アクリル酸エチル（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および２−エチルヘキシルメタアクリレート（−１０℃）を挙げることができる。ここで、各アクリレートの名称の後のカッコ中に示した数値は、それぞれのアクリレートを用いた場合に得られるブロックＢのＴｇである。これらの中では、ブチルアクリレートを用いるのが好ましい。これらのアクリレートモノマーは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量部含むブロックＭのアクリレートとは非相溶である。
【０１２５】
これらの中でもＢブロックとしては、１，４−ポリブタジエン、ポリブチルアクリレートおよびポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）から選ばれたポリマーからなるブロックが好ましい。
【０１２６】
ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶であり、そのガラス転移温度Ｔｇは、ブロックＢよりも高いものである。ブロックＳのＴｇまたは融点は２３℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。ブロックＳの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンから得られるものを挙げることができる。
【０１２７】
トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍの具体例としては、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  １２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  ２５０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  ０１２、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｅ２０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｅ４０が挙げられる。トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの具体例としては、メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｍ２２や、前記アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｍ２２をベースにＳＰ値の高いモノマーを共重合したＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｍ２２Ｎ、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  ＳＭ４０３２ＸＭ１０が挙げられる。中でも、ＳＰ値の高いモノマーを共重合したＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｍ２２ＮおよびＳＭ４０３２ＸＭ１０は、微細な相分離構造を形成し、高い靱性を与えることから、好ましく用いられる。
【０１２８】
かかるエラストマー［Ｄ］の配合量は、力学特性やコンポジット作製プロセスへの適合性の観点から、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して２〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量部、さらに好ましくは、４〜８質量部の範囲である。配合量が２質量部に満たない場合、硬化物の靭性および塑性変形能力が低下し、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が低くなる。配合量が１５質量部を超える場合、硬化物の弾性率が低下し、得られる繊維強化複合材料の静的強度特性が低くなる上、成形温度での樹脂流れが低下し、得られる繊維強化複合材料がボイドを含み易くなる。
【０１２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。
【０１３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するには、ポリアミン硬化剤［Ｃ］以外の構成要素（成分）を、まず１５０〜１７０℃程度の温度で均一に加熱混練し、次いで８０℃程度の温度まで冷却した後に、ポリアミン硬化剤［Ｃ］を加えて混練することが好ましいが、各成分の配合方法は特にこの方法に限定されるものではない。
【０１３１】
本発明のプリプレグは、上述のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸したものである。プリプレグにおける繊維質量分率は好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。繊維質量分率が低すぎると、得られる複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、繊維質量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。
【０１３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリプレグのマトリックス樹脂として用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、８０℃における粘度が０．１〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓである。８０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上であることにより、プリプレグの形状を保持でき、また成形時の樹脂フローが起こりにくく、強化繊維含有量にばらつきを生じることが少なくなる。８０℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であることにより、エポキシ樹脂組成物のフィルム化工程において、かすれを抑制し、強化繊維への含浸性に優れるものになる。
【０１３３】
ここでいう粘度は、例えばＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）といった動的粘弾性測定装置を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／分、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍの測定条件により得られた複素粘性率η＊のことを指している。
【０１３４】
強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐などが用いられる。また、特に、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【０１３５】
強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維を好適に用いられる。
【０１３６】
炭素繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【０１３７】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。
【０１３８】
炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。
【０１３９】
プリプレグの製造方法としては、マトリックス樹脂として用いられる前記エポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させる方法（ウェット法）と、マトリックス樹脂を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法（ドライ法）等が挙げられる。
【０１４０】
ウェット法は、強化繊維をマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。ホットメルト法（ドライ法）は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため、好ましい。
【０１４１】
本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維および本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含有する。
【０１４２】
上記のようにして得られたプリプレグを積層した後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等により、繊維強化複合材料が作製される。ここで熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が採用される。
【０１４３】
また、繊維強化複合材料は、プリプレグを介さず、エポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後、加熱硬化せしめる方法、例えば、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、およびレジン・トランスファー・モールディング法等の成形法によっても作製できる。これら方法では、エポキシ樹脂からなる主剤とエポキシ樹脂硬化剤との２液を使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製することが好ましい。
【０１４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空機用途および一般産業用途に好適に用いられる。より具体的には、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。このような航空宇宙用途の中でも、特に耐衝撃性が必要で、かつ、高度飛行中において低温にさらされるため、低温における引張強度が必要な航空機一次構造材用途、特に胴体スキンや主翼スキンにおいて、特に好適に用いられる。また、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物について、より具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料の作製方法および評価法を次に示す。
【０１４６】
＜エポキシ樹脂＞
＜式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］＞
（Ａ−１の製造方法：特開２０１２−１０２２２８号公報を参考とした。）
三方コックを装着した内容積３００ｍｌのセパラブルフラスコに９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（特開２００７−９９７４１号公報の実施例１に準じて合成したもの）４５．１重量部（０．１ｍｏｌ）とエピクロルヒドリン（関東化学（株）製）９２．０重量部（１．０ｍｏｌ）を仕込み、５０℃まで昇温して溶解させた後、反応器内を窒素置換した。そして、反応器内に、フレークの水酸化ナトリウム１０．０重量部（０．２５ｍｏｌ）を、反応混合物の温度が６０℃前後を保持するように、２０分毎に４回に分けて添加し、さらに約７時間攪拌して反応させた。
【０１４７】
ＨＰＬＣを用いて原料の消失を確認した。反応終了後、系内に残留しているエピクロルヒドリンを６０℃、１００Ｔｏｒｒにて除去した後、メチルイソブチルケトン１１０ｇを投入し、６０℃で保持した。その後、減圧ろ過を行い、反応時に生成した塩を除去した。続いて、３０％水酸化ナトリウム水溶液６６．０重量部（０．４９５ｍｏｌ）を８０℃に保持しながら滴下し、全量滴下後、約１時間攪拌し、さらに純水５５重量部を加えた。さらに有機層を純水５５重量部により５回洗浄し、つづいて無水硫酸マグネシウム（関東化学（株）製）１５重量部を敷き詰めたろ紙を通して乾燥させた後、９０℃、１０ｔｏｒｒにて１５時間乾燥させた結果、３３．５８重量部の白色粉末（収率６２．８％）を得た。得られた白色粉末をＨＰＬＣおよびＧＰＣにて分析した結果、純度８５％以上で目的物（９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン）を含む白色粉末であることを確認した。
【０１４８】
＜ビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂｘ］＞
・“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
＜アミン型エポキシ樹脂［Ｂｙ］＞
・ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（アミン型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（トリグリシジルアミノフェノール、ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）
・ＧＡＮ（ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）
＜［Ａ］、［Ｂｘ］、［Ｂｙ］以外のエポキシ樹脂＞
・“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）
・“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０１０（フルオレン型エポキシ樹脂、長瀬産業（株）製）
・“デコナート（登録商標）”ＥＸ−７２１（フタル酸エステル型エポキシ樹脂、長瀬産業（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ８０００（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）。
【０１４９】
＜ポリアミン硬化剤［Ｃ］＞
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）
・ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱化学（株））
＜［Ｃ］以外の硬化剤＞
・Ｈ−４（フェノールノボラック樹脂、明和化成（株）製）。
【０１５０】
＜熱可塑性樹脂［Ｂｚ］＞
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学工業（株）製）
・“トレパール（登録商標）”ＴＮ（ポリアミド粒子、東レ（株）製、平均粒子径：１３．０μｍ）。
【０１５１】
＜エラストマー［Ｄ］＞
・“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）”Ｍ２２Ｎ（Ｂがブチルアクリレート（Ｔｇ：−５４℃）、Ｍがメタクリル酸メチルと極性アクリル系モノマーのランダム共重合鎖からなるＭ−Ｂ−Ｍ型のブロック共重合体、アルケマ（株）製）
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ−４１６（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなるコアシェルゴム粒子、平均粒子径：１００ｎｍ、カネカ（株）製）。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンをベースとする、濃度４０質量部のマスターバッチ。表１〜３にある実施例と比較例の組成表には、ゴム粒子としての配合部数を表記し、マスターバッチに含まれるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンはＥＬＭ４３４に含めて表記した。
【０１５２】
＜その他の成分＞
・ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン、硬化促進剤、ケイ・アイ化成（株）製）
・ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化工業（株）製）。
【０１５３】
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、エポキシ樹脂、ならびに、必要に応じて熱可塑性樹脂［Ｂｚ］およびエラストマー［Ｄ］を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。混練しつつ８０℃まで降温させた後、ポリアミン硬化剤［Ｃ］を所定量加え、さらに混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１５４】
（２）樹脂硬化物の曲げ弾性率測定と曲げ強度測定
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。次に、得られた樹脂硬化物の板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１７１−１９９４に従い、曲げ弾性率と曲げ強度を求めた。湿熱時の曲げ弾性率は前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後の曲げ弾性率を測定した。
【０１５５】
（３）樹脂硬化物の靱性（ＫＩＣ）測定
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で、１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍのサイズにカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５（１９９９）に従って試験片の加工および靱性（ＫＩＣ）の測定をおこなった。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モードＩ（開口型）の臨界応力拡大係数のことを指している。
【０１５６】
（４）ガラス転移温度測定
上記（２）で作製した樹脂硬化物の板から、樹脂硬化物を７ｍｇ取り出し、ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９１０（型番）を用いて、３０℃〜３５０℃の温度範囲を昇温速度１０℃／分にて、測定を行い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度Ｔｇとし、耐熱性を評価した。吸湿時のガラス転移温度は前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度を測定した。
【０１５７】
（５）樹脂硬化物の吸水率測定
上記（２）で作製した樹脂硬化物の板を８０℃、２０時間で加熱乾燥した後の試料の重量と該樹脂硬化の板を沸騰水中に４８時間浸漬した後の吸水した試料の重量の差から樹脂硬化物の吸水率を求めた。
【０１５８】
（６）エポキシ樹脂組成物の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍの測定条件で得られた、複素粘性率（η＊）の８０℃における値を採用した。
【０１５９】
（実施例１）
混練装置で、７０質量部のＡ−１（式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］）、２０質量部の“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（ビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂｘ］）、１０質量部の“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（［Ａ］、［Ｂｘ］、［Ｂｙ］以外のエポキシ樹脂）を混練した後、ポリアミン硬化剤［Ｃ］である３，３’−ＤＡＳを２０質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。表１に、組成と割合を示す（表１中、数字は質量部を表す）。得られたエポキシ樹脂組成物の特性を、上記のように測定した。結果を表１に示す。
【０１６０】
（実施例２〜２０、比較例１〜６）
エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマー、その他の成分、硬化剤および配合量を、表１〜３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の特性を上記のように測定した。結果を表１〜３に示す。
【０１６１】
【表１】
2015157958.tif 000006
【０１６２】
【表２】
2015157958.tif 000007
【０１６３】
【表３】
2015157958.tif 000008
【０１６４】
実施例１〜２０と比較例１との対比により、たとえ構成要素［Ａ］が配合されていても、構成要素［Ｂｘ］、［Ｂｙ］および［Ｂｚ］のいずれかが配合されていない場合、十分な靱性を得られないことが判る。なお、比較例１のエポキシ樹脂組成物は粘度が高くなりすぎ、樹脂硬化物中にボイドが発生した。
【０１６５】
実施例１〜２０と比較例２との対比により、たとえ構成要素［Ｂｘ］が配合されていても、構成要素［Ａ］が配合されていない場合、弾性率や耐熱性が著しく劣ることがわかる。
【０１６６】
実施例１〜２０と比較例３との対比により、たとえ構成要素［Ｂｙ］が配合されていても、構成要素［Ａ］が配合されていない場合、靭性が著しく劣り、十分な耐湿性を得られないことが判る。
【０１６７】
実施例１〜２０と比較例４〜７との対比により、たとえ構成要素［Ｂｘ］、［Ｂｙ］および［Ｂｚ］のいずれかが配合されていても、成要素［Ａ］が配合されていない場合、樹脂硬化物の特性バランスが悪化し、曲げ強度や耐湿熱性も不十分になることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明によれば、耐熱性、靭性および弾性率に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供できる。かかるエポキシ樹脂組成物により得られる繊維強化複合材料は、圧縮強度および層間靱性に優れるため、特に構造材料に好適に用いられる。例えば、航空宇宙用途では主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、各種タービン、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。