(57)【要約】【課題】本発明は、基板の反りを抑制することができ、かつ、ヒーターの設定温度を低くし、生産性を向上させることができる光電変換素子およびそれを有する太陽電池を提供することを課題とする。【解決手段】基板と、基板上に形成された裏面電極と、裏面電極上に形成されたＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層とを有する光電変換素子であって、  基板は、有機高分子で構成された基材と、基材の裏面電極が形成される表面とは反対側の裏面に形成された熱吸収層とを有し、  熱吸収層の０．４〜２．５μｍ波長域での平均放射率が０．３０以上である、光電変換素子。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された裏面電極と、前記裏面電極上に形成されたＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層とを有する光電変換素子であって、
前記基板は、有機高分子で構成された基材と、前記基材の前記裏面電極が形成される表面とは反対側の裏面に形成された熱吸収層とを有し、
前記熱吸収層の０．４〜２．５μｍ波長域での平均放射率が０．３０以上である、光電変換素子。
【請求項２】
前記熱吸収層が、セラミックスで構成されている、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記熱吸収層が、融点が１０００℃以上の非金属材料で構成されている、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記熱吸収層が、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）および窒化モリブデン（ＭｏＮｘ）からなる群から選択される少なくとも１種で構成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記熱吸収層が、酸素または窒素を５原子％以上５０原子％以下で含有するモリブデンで構成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記熱吸収層が、酸素または窒素を１０原子％以上３０原子％以下で含有するモリブデンで構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
曲率半径が３０ｍｍ以上である請求項７に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層を有する光電変換素子および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池の研究が盛んに行われている。太陽電池は、光吸収で電流を発生する半導体の光電変換層を裏面電極と透明電極とで挟んだ積層構造を有する。
次世代の太陽電池として、光電変換層にカルコパイライト系のＣｕＩｎＳｅ2またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2〔以下、ＣｕＩｎＳｅ2およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2を合わせて単に「ＣＩＧＳ」という。〕を用いたものが検討されており、また、ＣＩＧＳ膜を光電変換層に用いた太陽電池（以下、「ＣＩＧＳ系太陽電池」という。）は、光吸収率が高く薄膜化できることから、盛んに研究されている。
【０００３】
また、現在、太陽電池用基板として、主にガラス基板が使用されているが、太陽電池にもフレキシブル化が求められており、可撓性を有する可撓性樹脂基板を使用することが検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「ポリイミドフィルムと、その上に電極となる金属層とを有しており、カルコパイライト構造半導体層を有するＣＩＳ系太陽電池の製造に使用されるポリイミド金属積層体であって、前記ポリイミドフィルムが、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムをイミド化することによって製造されるポリイミドフィルムであり、前記電極となる金属層が、自己支持性フィルムの製造時にフィルムの支持体と接する側の面（Ｂ面）上に形成されていることを特徴とする積層体。」が記載されており（［請求項１］）、また、ポリイミドフィルムのＢ面の反対側の面（Ａ面）上に、保護層となる金属層を有する態様や、その保護層となる金属層がモリブデンを含む層である態様が記載されている（［請求項５］［請求項６］）。なお、特許文献１には、保護層を設けることにより、基板の反りを抑制できることが記載されている（［０１０３］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−４０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に記載のＣＩＧＳ系太陽電池について検討したところ、基板の反りを抑制できることが分かったが、工業的なロールトゥロール方式で採用される非接触式加熱機構によりＣＩＧＳ膜を成膜する際の温度（５００℃以上）に加熱するためには、ヒーターの設定温度を７００℃以上の高温に設定する必要があることが分かり、その結果、加熱機構やチャンバ周辺の部品の耐久性が低下したり、ヒーターの寿命が短くなったりする場合があり、生産性に劣る問題があることを明らかとした。
【０００７】
そこで、本発明は、特許文献１と同様、基板の反りを抑制することができ、かつ、ヒーターの設定温度を低くし、生産性を向上させることができる光電変換素子およびそれを有する太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、基材において裏面電極が形成される面（表面）と反対側の面（裏面）に、０．４〜２．５μｍ波長域での平均放射率が特定の値以上となる熱吸収層を設けた基板を用いることにより、基板の反りを抑制することができ、かつ、ヒーターの設定温度を低くし、生産性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００９】
［１］  基板と、基板上に形成された裏面電極と、裏面電極上に形成されたＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層とを有する光電変換素子であって、
基板は、有機高分子で構成された基材と、基材の裏面電極が形成される表面とは反対側の裏面に形成された熱吸収層とを有し、
熱吸収層の０．４〜２．５μｍ波長域での平均放射率が０．３０以上である、光電変換素子。
［２］  熱吸収層が、セラミックスで構成されている、［１］に記載の光電変換素子。
［３］  熱吸収層が、融点が１０００℃以上の非金属材料で構成されている、［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］  熱吸収層が、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）および窒化モリブデン（ＭｏＮｘ）からなる群から選択される少なくとも１種で構成されている、［１］〜［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
［５］  熱吸収層が、酸素または窒素を５原子％以上５０原子％以下で含有するモリブデンで構成されている、［１］〜［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［６］  熱吸収層が、酸素または窒素を１０原子％以上３０原子％以下で含有するモリブデンで構成されている、［１］〜［５］のいずれかに記載の光電変換素子。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
［８］  曲率半径が３０ｍｍ以上である［７］に記載の太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基板の反りを抑制することができ、かつ、ヒーターの設定温度を低くし、生産性を向上させることができる光電変換素子およびそれを有する太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】図２（Ａ）は、本発明の光電変換素子に用いられる基板の実施形態の一例を示す模式的な断面図であり、図２（Ｂ）は、本発明の光電変換素子に用いられる基板の実施形態の他の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】図３は、本発明の太陽電池の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、基板と、基板上に形成された裏面電極と、裏面電極上に形成されたＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層とを有する光電変換素子であって、基板は、有機高分子で構成された基材と、基材の裏面電極が形成される表面とは反対側の裏面に形成された熱吸収層とを有し、熱吸収層の０．４〜２．５μｍ波長域での平均放射率が０．３０以上である、光電変換素子である。
【００１４】
このような構成を有する本発明の光電変換素子および後述する本発明の太陽電池は、基板の反りを抑制することができ、また、製造時においてヒーターの設定温度を低くし、生産性を向上させることができる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
まず、後述する比較例３に示すように、モリブデン（Ｍｏ）から構成される金属層を基板の裏面に設けた場合には、基板の温度を５５０℃に加熱する場合にはヒーターの設定温度を８５０℃にする必要がある。これは、ヒーターの熱源である赤外線が金属層で反射してしまうため、ヒーターからの伝熱を効率よく利用できないためであると考えられる。
一方、後述する各実施例に示すように、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）や窒化モリブデン（ＭｏＮｘ）などから構成され、０．４〜２．５μｍ波長域での平均放射率（以下、単に「平均放射率」ともいう。）が０．３０以上となる熱吸収層を設けると、ヒーターの設定温度は７００℃未満としても基板の温度を５５０℃に加熱できることが分かった。
すなわち、本発明においては、基板の裏面に設けられた熱吸収層が、ヒーターからの伝熱を吸収し、効率よく利用できていると考えられる。これは、熱吸収層の平均放射率が高いほど、ヒーターの設定温度を低くすることができる事実からも推察できる。
一方、後述する各実施例に示す通り、平均放射率が高いほど、意外にも曲率半径が大きくなり、基板の反りがより抑制される傾向があることが分かった。
【００１５】
次に、本発明の光電変換素子の全体の構成について図１を用いて説明した後に、各構成（基板、裏面電極、光電変換層など）について詳述する。
【００１６】
図１は、本発明の光電変換素子の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。
図１に示す光電変換素子３０は、基板１０と、基板１０の表面（基材１２の表面１２ａ）に形成された裏面電極３２と、裏面電極３２上に形成されたＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層３４とを有する。
また、本発明の光電変換素子は、図１に示すように、光電変換層３４上に形成されたバッファ層３６と、バッファ層３６上に形成された透明電極３８と、裏面電極３２上および透明電極３８上に形成された上部電極４０とを有しているのが好ましい。
なお、光電変換素子３０の曲率半径Ｒは、基板１０の熱吸収層１４の裏面１４ｓにおける曲率半径とする。
【００１７】
〔基板〕
図２（Ａ）は、本発明の光電変換素子に用いられる基板の実施形態の一例を示す模式的な断面図であり、図２（Ｂ）は、本発明の光電変換素子に用いられる基板の実施形態の他の一例を示す模式的な断面図である。
図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示す基板１０は、光電変換素子に用いられる基板であり、基材１２と、基材１２の裏面１２ｂに設けられた熱吸収層１４とを有する。なお、基材１２の表面１２ａが基板１０の表面であり、基材１２の表面１２ａに光電変換素子および太陽電池の電極および光電変換層等の機能層が形成される。
また、熱吸収層１４は、層全体の平均放射率が０．３０以上であれば、図１（Ｂ）に示すように、第１の熱吸収層１４ａおよび第２の熱吸収層１４ｂを積層させた態様であってもよく、図１においては図示していないが、３層以上の熱吸収層を積層させた態様であってもよい。
【００１８】
＜基材＞
基材１２は、基板１０の芯材として機能するものである。
この基材１２は、有機高分子で構成されるものであり、可撓性を有する。
基材１２を構成する材料としては、例えば、ポリイミド系樹脂が挙げられ、これらのうち、ポリイミド系樹脂であるのが好ましい。
【００１９】
基材１２の厚みは、可撓性、軽量性およびハンドリング性の観点で選択されることが望ましく、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、７μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。
基材１２の厚みが５μｍ以上であると、ロールツーロール方式で基板加熱しながら搬送する際のハンドリングが良好となり、基材１２の厚みが２００μｍ以下であると、可撓性および軽量性が良好となる。
【００２０】
＜熱吸収層＞
熱吸収層１４は、０．４〜２．５μｍ波長域での平均放射率が０．３０以上となる層である。
本発明においては、上述したように、このような平均放射率を満たす熱吸収層を設けることにより、基板の反りを抑制することができ、また、製造時においてヒーターの設定温度を低くし、生産性を向上させることができる。
ここで、「０．４〜２．５μｍ波長域での平均放射率」とは、下記式（Ｉ）により算出される放射率の平均値をいい、例えば、積分球を利用した紫外−可視−近赤外分光光度計を用いて測定することができる。
放射率（εｎ）＝１−分光反射率（ρｎ）  ・・・  （Ｉ）
（分光反射率ρｎ：ランプヒーター（２５００Ｋ）の熱放射の波長域（０．４〜２．５μｍ）を１ｎｍ毎に測定される反射率）
【００２１】
熱吸収層１４は、基板の反りがより抑制され、ヒーターの設定温度をより低くすることができる理由から、０．４〜２．５μｍ波長域での平均放射率が０．４０以上であるのが好ましく、０．５０以上であるのがより好ましい。
【００２２】
熱吸収層１４は、０．４〜２．５μｍ波長域での平均放射率が０．３０以上であれば、その構成材料は特に限定されないが、例えば、セラミックスや、融点が１０００℃以上の非金属材料が挙げられ、具体的には、例えば、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、窒化モリブデン（ＭｏＮｘ）、ケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。
これらのうち、基板の耐熱性、特に、基板を高温にした状態での引っ張り耐性（以下、「引張耐性」ともいう。）が高くなる理由から、ＭｏＯｘ、ＭｏＮｘであるのが好ましく、ＭｏＯｘであるのがより好ましい。
【００２３】
熱吸収層１４は、平均放射率が高くなり、また、耐熱性（特に引張耐性）が高くなり、更に、圧縮応力も付与できる理由から、酸素または窒素を５原子％以上５０原子％以下で含有するモリブデン（Ｍｏ）で構成されているのが好ましく、１０原子％以上３０原子％以下で含有するＭｏで構成されているのが好ましい。
また、基板の反りがより抑制され、ヒーターの設定温度をより低くすることができる理由から、酸素または窒素を１０原子％以上５０原子％以下で含有するモリブデン（Ｍｏ）で構成されているのが好ましい。
ここで、酸素または窒素の「原子％」とは、熱吸収層１４の基材１２とは反対側の面１４ｓをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）により測定して求められる酸素または窒素の含有量をいう。
【００２４】
熱吸収層１４の厚みは、基板の反りがより抑制され、ヒーターの設定温度をより低くすることができる理由から、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１μｍ以下であるのがより好ましい。
【００２５】
熱吸収層１４の形成方法は特に限定されないが、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等によって基材上に形成することができる。
ここで、熱吸収層１４における放射率の調整は、基本的には構成材料に起因するものであるため特に限定されないが、例えば、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）または窒化モリブデン（ＭｏＮｘ）を用いた場合には、後述する実施例に示すように、スパッタガスの構成比やスパッタ圧力を調整し、酸素または窒素の含有量（原子％）を変更することにより調整することができる。
【００２６】
〔裏面電極〕
裏面電極３２は、基板１０の表面（基材１２の表面１２ａ）上に形成される電極であり、従来公知の光学素子の裏面電極を適宜採用することができ、単層構造でもあってもよく、２層構造等の積層構造であってもよい。
裏面電極３２としては、例えば、Ｍｏ、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）およびこれらを組み合わせたものにより構成されるのが好ましい。これらのうち、Ｍｏで構成される裏面電極であるのがより好ましい。
また、裏面電極３２の厚みは、１００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００２７】
裏面電極３２の形成方法は特に限定されず、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の気相成膜法により形成することができる。
【００２８】
〔光電変換層〕
光電変換層３４は、裏面電極３２上に形成された光電変換層であり、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ系半導体化合物を含む層である。すなわち、光電変換層３４はＣＩＧＳ膜で構成される。光電変換層３４は、ＣｕＩｎＳｅ2およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2等のＣＩＧＳ膜に利用される公知のもので構成される。
光電変換層３４の厚みは、１．０〜３．０μｍであるのが好ましく、１．５〜２．５μｍであるのがより好ましい。
【００２９】
ここで、一般に、アルカリ金属、特にＮａが、ＣＩＧＳで構成された光電変換層３４に拡散されると光電変換効率が高くなることが知られている。
アルカリ供給法は、特に限定されるものではなく、光電変換層３４（ＣＩＧＳ膜）を形成する前、成膜中、または、成膜後に添加する方法等を用いることができる。アルカリ供給材料としては、ＮａＯ2、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、モリブデン酸ナトリウム塩等、アルカリ金属を含む化合物（アルカリ金属化合物を含む組成物）を主成分とするものを各種利用可能である。
【００３０】
光電変換層３４の形成方法（ＣＩＧＳ膜の成膜方法）は特に限定されず、例えば、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および５）メカノケミカルプロセス法等の方法により形成することができる。その他のＣＩＧＳ膜の成膜方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、およびスプレー法（ウェット成膜法）等が挙げられる。
【００３１】
〔バッファ層〕
バッファ層３６は、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、ＳｎおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。
金属硫化物としては、具体的には、例えば、ＣｄＳ；ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）；ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｓｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）；ＩｎＳ、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）；等が挙げられる。
また、バッファ層３６の厚みは、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００３２】
〔透明電極〕
透明電極３８は、光を光電変換層３４に取り込むと共に、裏面電極３２と対になって、光電変換層３４で生成された電流が流れる電極として機能するものである。透明電極３８は、公知の組成で構成することができるが、アルミニウムがドープされたＺｎＯ等で構成することが好ましい。
透明電極３８の厚みは、例えば、５０ｎｍ〜２μｍである。
【００３３】
〔上部電極〕
上部電極４０は、光電変換素子３０がセルの場合に、光電変換層３４で発生した電流を透明電極３８から取り出すための電極であり、グリッド電極ともいう。このため、太陽電池モジュールの形態では、上部電極４０は、設けられていなくてもよい。
上部電極４０は、例えば、アルミニウムより構成されるものである。
上部電極４０は、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって形成される。
【００３４】
〔光電変換素子の製造方法〕
光電変換素子３０の構成は、基板１０の構成以外は、公知の光電変換素子と同様の構成である。このため、その製造方法についても、基板１０以外は、公知の光電変換素子の製造方法により製造することができる。
【００３５】
本発明においては、熱吸収層１４を有する基板１０を用いることにより、製造時においてヒーターの設定温度を低くし、生産性を向上させることができる。
また、作製される光電変換素子３０は、基板の反りを抑制することができる。
さらに、熱吸収層１４を形成する際の成膜条件を最適化させ圧縮方向の膜応力を付与させることで、ＣＩＧＳ膜の光電変換層３４の膜応力と相殺でき、カール量を低減することができる。これにより、光電変換素子３０の製造工程でハンドリングできなくなることはなく、しかもハンドリング時にクラック等の物理欠陥の発生を大幅に低減でき、大幅に生産性を向上させることができる。
さらに、宇宙用途を想定した場合は、光電変換層３４を付与しない面の放射率が高くなるため、放射冷却を促進でき、太陽光による温度上昇を軽減できる効果がある。
【００３６】
［太陽電池］
本発明の太陽電池は、上述した本発明の光電変換素子を有する太陽電池である。
図３は、本発明の太陽電池の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。
なお、図３に示す本実施形態の太陽電池５０においては、図２（Ａ）に示す基板１０を用いるが、これに限定されるものではなく、図２（Ｂ）に示す基板１０を用いることができることは言うまでもない。
【００３７】
図３に示す太陽電池５０は、図１に示す光電変換素子３０を集積したものである。
太陽電池５０において、図１に示す光電変換素子３０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
太陽電池５０も、光電変換素子３０と同じく、熱吸収層１４の裏面１４ｓが凸になるように反りが生じることがある。
この場合、各層の剥離等が生じにくく、ハンドリングが容易となる等の理由から、太陽電池５０の曲率半径Ｒが３０ｍｍ以上であることが好ましく、最も好ましいのはカールがなく略平坦なものである。
なお、太陽電池５０の曲率半径Ｒは、図１に光電変換素子３０と同様、熱吸収層１４の裏面１４ｓにおける曲率半径とする。
【００３８】
太陽電池５０は、裏面電極３２と光電変換層３４とバッファ層３６と透明電極３８とが積層されており、裏面電極３２のみを貫通する第１の開溝部Ｐ１、光電変換層３４とバッファ層３６とを貫通する第２の開溝部Ｐ２、および、光電変換層３４とバッファ層３６と透明電極３８とを貫通する第３の開溝部Ｐ３が形成されている。
【００３９】
太陽電池５０では、第１の開溝部Ｐ１〜第３の開溝部Ｐ３によって、複数の光電変換素子５２に分離されている。第２の開溝部６２内に透明電極３８が充填されることで、ある光電変換素子５２の透明電極３８が隣接する光電変換素子５２の裏面電極３２に直列接続した構造が得られる。各光電変換素子５２で発生する電圧が加算されるように電気的に直列接続されており、このとき光電変換機能の有効部分は領域５４である。
太陽電池５０では、図３に示すＤ方向に電子が流れるように構成されており、裏面電極３２がプラス極であり、透明電極３８がマイナス極である。
なお、図３は光電変換素子５２の繰返し直列接続構造をわかり易く図示したものであり、マイナス引出し電極の接続は図示したように透明電極３８であってもよいし、第２の開溝部Ｐ２の下に位置する裏面電極３２であってもよい。
【００４０】
なお、太陽電池５０においても、基板１０の構成以外は、公知の太陽電池または太陽電池モジュールと同様の構成である。このため、その製造方法についても、公知の太陽電池または太陽電池モジュールの製造方法により製造することができる。
【００４１】
太陽電池５０においても、光電変換素子３０と同様の上述の効果を得ることができる。このため、太陽電池５０も、製造時においてヒーターの設定温度を低くし、生産性を向上させることができる。
また、作製される太陽電池５０は、基板の反りを抑制することができる。
さらに、熱吸収層１４を形成する際の成膜条件を最適化させ圧縮方向の膜応力を付与させることで、ＣＩＧＳ膜の光電変換層３４の膜応力と相殺でき、カール量を低減することができる。これにより、太陽電池５０の製造工程でハンドリングできなくなることはなく、しかもハンドリング時にクラック等の物理欠陥の発生を大幅に低減でき、大幅に生産性を向上させることができる。
さらに、宇宙用途を想定した場合は、光電変換層３４を付与しない面の放射率が高くなるため、放射冷却を促進でき、太陽光による温度上昇を軽減できる効果がある。
【００４２】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の光電変換素子および太陽電池について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４４】
＜実施例１＞
実施例１は、図１に示す光電変換素子３０と同じ構成である。
実施例１では、基材として、厚さ０．０２５ｍｍのポリイミド基材（宇部興産製ユーピレックス（登録商標）−Ｓ）を用いた。なお、ＣＩＧＳ膜の成膜にロールツーロール成膜装置を用いるため、ポリイミド基材には、ロールツーロール成膜装置の成膜可能な長さを有する長尺のものを用いた。
次に、基材上に、熱吸収層として、厚さ５００ｎｍのＭｏＯｘ膜をスパッタ法により形成することにより、基板を作製した。ここで、形成した熱吸収層の種類、厚さ、酸素含有量および放射率については、下記第１表に示す通りである。なお、真空装置にアルゴンガスを流し、成膜時のガス圧を５Ｐａとすることで、真空装置内にてＭｏ膜中に酸素を導入した。また、酸素含有量は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて測定し、０．４〜２．５μｍ波長域での平均放射率は、積分球を利用した紫外−可視−近赤外分光光度計を用いて測定した。
【００４５】
次に、ロールツーロール成膜装置を用いて、作製した基板の表面、すなわち、ポリイミド基板の表面に、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）層をＮａ供給層として形成した後に、スパッタ法により厚さ４００ｎｍのＭｏ膜を裏面電極として形成した。
次に、ロールツーロール成膜装置を用いた３段階法により、光電変換層として膜厚が２μｍのＣＩＧＳ膜を成膜した。
ＣＩＧＳ膜の成膜については、まず、ロールツーロール成膜装置の巻出し部から送り出された裏面電極（Ｍｏ膜）が形成された基板に対し、１段階目にて、基板温度を３５０℃に加熱した状態でＩｎ，Ｇａ，Ｓｅを蒸着することで、（Ｉｎ，Ｇａ）2Ｓｅ3膜を形成する。その後、２段階目にて基板温度を５５０℃に加熱した状態でＣｕ，Ｓｅを蒸着する。
ここで、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）：Ｓｅ＝１：１：２に達した時点で、カルコパイライト構造のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2結晶が形成される。さらにＣｕ，Ｓｅ蒸着を続けることで、最表面にＣｕｘＳｅ層が生成され、Ｃｕ過剰組成となる。３段階目にて基板温度を５５０℃に加熱した状態で、制御されたＩｎ，Ｇａ，Ｓｅを蒸着することで、Ｃｕ過剰組成からわずかにＣｕ不足組成のＣＩＧＳ膜を成膜することができる。
【００４６】
次に、ＣＩＧＳ膜上にバッファ層として、厚さ５０ｎｍのＣｄＳ層を、ＣＢＤ法により形成した。そして、バッファ層形成後、スパッタリング法により、バッファ層（ＣｄＳ層）上に、窓層として厚さ１０ｎｍのＺｎＯ層を形成し、連続して窓層（ＺｎＯ層）上に、透明電極として厚さ３００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ膜（アルミニウムがドープされたＺｎＯ膜）を成膜した。
次に、透明電極の表面に、スパッタ法にて、アルミニウムからなる集電電極を形成して光電変換素子を作製した。
【００４７】
＜実施例２＞
熱吸収層形成時にガス圧を０．３Ｐａに変更し、基材上に下記第１表に示すＭｏＯｘ膜（厚さ：５００ｎｍ、酸素含有量：５．２原子％、放射率：０．３０）を形成させた以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。
【００４８】
＜実施例３−１＞
熱吸収層形成時にアルゴンに１０％酸素を混入したガスを用い、また、ガス圧を１０Ｐａに変更し、基材上に下記第１表に示すＭｏＯｘ膜（厚さ：５００ｎｍ、酸素含有量：３０．０原子％、放射率：０．５０）を形成させた以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。
【００４９】
＜実施例３−２＞
ヒーターの設定温度を下記第１表に示す温度（６５０℃）に変更した以外は、実施例３−１と同様の方法で光電変換素子を作製した。
ここで、実施例３−２は、熱吸収層の放射率と曲率半径との関係を調べるために、あえてヒーターの設定温度を実施例１と同様の温度に上げて作製した例である。
【００５０】
＜実施例４＞
熱吸収層形成時にアルゴンに２０％酸素を混入したガスを用い、また、ガス圧を２０Ｐａに変更し、基材上に下記第１表に示すＭｏＯｘ膜（厚さ：５００ｎｍ、酸素含有量：４８．０原子％、放射率：０．５５）を形成させた以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。
【００５１】
＜実施例５＞
熱吸収層形成時にアルゴンに１０％窒素を混入したガスを用い、また、ガス圧を５Ｐａに変更し、基材上に下記第１表に示すＭｏＮｘ膜（厚さ：５００ｎｍ、窒素含有量：１５．０原子％、放射率：０．３６）を形成させた以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。
【００５２】
＜実施例６＞
熱吸収層形成時にアルゴンガスを用い、ガス圧を０．５Ｐａに変更し、ターゲット材質をＳｉに変更し、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて、基材上に下記第１表に示すＳｉ膜（厚さ：５００ｎｍ、放射率：０．６５）を形成させた以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。
【００５３】
＜比較例１＞
熱吸収層を設けなかった以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。
なお、比較例１では、光電変換素子の作製途中において、２段階目にて基板温度を５５０℃に加熱した際に、破断してしまい、光電変換素子を作製することができなかった。
【００５４】
＜比較例２＞
熱吸収層形成時にアルゴンガスを用い、ガス圧を０．１Ｐａに変更し、基材上に下記第１表に示すＭｏＯｘ膜（厚さ：５００ｎｍ、酸素含有量：４．６原子％、放射率：０．２５）を形成させた以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。
【００５５】
＜比較例３＞
熱吸収層形成時にアルゴンガスを用い、ガス圧を０．０１Ｐａに変更し、基材上に下記第１表に示すＭｏ膜（厚さ：５００ｎｍ、酸素含有量：２．９原子％、放射率：０．２０）を形成させた以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。
【００５６】
＜比較例４＞
熱吸収層形成時にアルゴンガスに１％窒素を混入したガスを用い、ガス圧を０．１Ｐａに変更し、基材上に下記第１表に示すＭｏＮｘ膜（厚さ：５００ｎｍ、窒素含有量：４．０原子％、放射率：０．３６）を形成させた以外は、実施例５と同様の方法で光電変換素子を作製した。
【００５７】
作製した各光電変換素子に関して、以下に示す方法で、耐熱性、ヒーターの寿命、曲率半径、および、変換効率を評価した。その結果を下記第１表に示す。なお、下記第１表中に示す「ヒーターの設定温度」は、実施例３−２を除き、ＣＩＧＳ膜の形成時に必要な基板温度（５５０℃）に加熱するために必要な最低温度を表す。
【００５８】
（耐熱性）
耐熱性については、光電変換層としてＣＩＧＳ膜を成膜した後、ＣＩＧＳ膜の剥離および熱吸収層における破断の有無を目視にて確認した。
【００５９】
（ヒーターの寿命）
各光電変換素子の作製の際に設定したヒーターの設定温度で、太陽電池素子の作製を継続した際の、ヒーターが故障するまでの時間（月単位）を調べた。
【００６０】
（曲率半径）
作製した光電変換素子を３ｃｍ角の大きさに切り出した後、ＣＩＧＳ膜が上側となるように水平面（定盤面）に非拘束状態で置き、水平方向から基板部分を観察した。
水平面に対して基板の鉛直方向に最も高い部分の高さの値を測定し、その値と、辺間の距離を用いて、曲率半径を求めた。
【００６１】
（変換効率）
３ｃｍ角サイズで作製した光電変換素子を８セル（１セル：０．５ｃｍ2）に分割して、太陽電池セルを作製した。次いで、ＡＭ（Ａｉｒ ｍａｓｓ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽の下での電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定し、その測定結果を用いて、変換効率η（％）を測定した。
【００６２】
【表１】
2015164163.tif 000003
【００６３】
上記第１表に示すように、０．４〜２．５μｍ波長域での平均放射率が０．３０未満となる層を用いた光電変換素子については、ヒーターの設定温度を７００度以上にする必要があり、ヒーターの寿命が短く、生産性が悪いことが分かった（比較例２〜４）。なお、比較例１については、上述した通り、光電変換素子の作製途中において、２段階目にて基板温度を５５０℃に加熱した際に、破断してしまい、光電変換素子を作製することができなかった。
これに対し、０．４〜２．５μｍ波長域での平均放射率が０．３０以上となる熱吸収層を有する光電変換素子は、比較例２〜４と同等以上に基板の反りを抑制することができ、また、ヒーターの設定温度を１割以上も低く設定できることが分かった（実施例１〜６）。
また、実施例１〜５と実施例６との対比から、熱吸収層としてＭｏＯｘ膜またはＭｏＮｘ膜を用いると、耐熱性が良好となる傾向があることが分かり、特に、酸素または窒素を１０原子％以上３０原子％以下含有するＭｏＯｘ膜またはＭｏＮｘ膜を用いると（実施例１、実施例３−１、実施例３−２および実施例５）、ヒーターの設定温度をより低くすることができ、かつ、耐熱性がより良好となることが分かった。
また、実施例１〜５の結果から、特に、酸素または窒素を１０原子％以上５０原子％以下含有するＭｏＯｘ膜またはＭｏＮｘ膜を用いると（実施例１、実施例３−１、実施例３−２、実施例４および実施例５）、ヒーターの設定温度をより低くできることが分かり、特に、実施例１、実施例３−１および実施例３−２の結果から、熱吸収層の放射率が高いほど、ヒーターの設定温度とは無関係に、基板の曲率半径が大きくなることが分かり、熱吸収層の放射率が意外にも基板の反りの抑制に寄与していることが分かった。
【符号の説明】
【００６４】
１０  基板
１２  基材
１４  熱吸収層
１４ａ  第１の熱吸収層
１４ｂ  第２の熱吸収層
３０，５２  光電変換素子
３２  裏面電極
３４  光電変換層
３６  バッファ層
３８  透明電極
４０  上部電極
５０  太陽電池
５４  領域
【図１】
2015164163.tif 000004
【図２】
2015164163.tif 000005
【図３】
2015164163.tif 000006