(57)【要約】      （修正有）【課題】電子材料や光学材料に用いられる耐熱性、高屈折率に優れ、透明性及び溶解性を備えたポリイミド原料として優れた新規のフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物及び該テトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸、ポリイミドの提供。【解決手段】式（１）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物、及び該テトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸、ポリイミド。2015155385.tif 000017（Ｒ１はＨ、Ｃ１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ６〜１２の脂環族基、又はＣ６〜１２の芳香族基；Ｒ１は同一でも異なってもよい；ｎは１〜４の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるフルオレン基含有テトラカルボン酸二無水物。
2015155385.tif 000014
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数６〜１２の脂環族基、又は炭素数６〜１２の芳香族基を表す。Ｒ１は同一でも異なってもよい。ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表されるフルオレン基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミンから合成される下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸。
2015155385.tif 000015
（式中、Ｒ１、ｎの意味は上述の通りである。又、Ｚはジアミン残基を示す。）
【請求項３】
前記式（１）で表されるフルオレン基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミンから合成される下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
2015155385.tif 000016
（式中、式中、Ｒ１、ｎ、Ｚの意味は上述の通りである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂等の原料として有用なフルオレン骨格を有する新規なテトラカルボン酸二無水物及び前記テトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸、ポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン誘導体は、耐熱性に優れ、高屈折率を備えたポリイミドを製造するための原料として有望である。
【０００３】
ポリイミドは優れた機械特性、電気特性、耐熱性、耐薬品性を有し、電気・電子材料、特に半導体用電子材料の分野で、フレキシブルプリント配線用基板、層間絶縁膜、及び保護膜として広く利用されている。しかしながら、一般に芳香族ポリイミドは、ジアミン部分と酸無水物部分の電荷移動相互作用により淡黄色〜赤褐色に着色しており、化学構造に起因する着色を呈する。
【０００４】
近年、装置の軽量化、フレキシブル化の観点から、液晶ディスプレー、電子ペーパー、太陽電池等で使用されるガラス基板を代替できる透明樹脂材料が望まれており、優れた機械特性、電気特性、耐熱性、耐薬品性を有するポリイミドの無色透明化に関する研究が行われている。
【０００５】
ポリイミドの特性は、原料である酸無水物とアミンに依存する。酸無水物として無水トリメリット酸クロライドを用い、アミンとして９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを用いたポリイミドは高い耐熱性と低い比誘電率を示し、優れた電気絶縁材料として期待される（特許文献１）。しかしながら、このポリイミドは一般的なポリイミドと同様に着色しており、透明樹脂材料としては不適格であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２９８６２５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電子材料や光学材料に用いられる耐熱性、高屈折率に優れ、透明性及び溶解性を備えたポリイミド原料として優れた新規のフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物及び前記テトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸、ポリイミドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らがフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の構造に着眼し鋭意研究を重ねた結果、フルオレン骨格とシクロヘキサン構造とを併せ持つテトラカルボン酸二無水物は、従来既知のフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物にみられる着色がなく、有機溶媒にも可溶であるので、透明性に優れ、かつ有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを合成するモノマーとして有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記〔１〕を提供するものである。
【００１０】
〔１〕  
下記式（１）で示されるフルオレン基含有テトラカルボン酸二無水物。
【００１１】
【化１】
2015155385.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数６〜１２の脂環族基、又は炭素数６〜１２の芳香族基を表す。Ｒ１は同一でも異なってもよい。ｎは１〜４の整数を表す。）
【００１２】
〔２〕  
前記式（１）で表されるフルオレン基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミンから合成される下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸。
【００１３】
【化２】
2015155385.tif 000003
（式中、Ｒ１、ｎの意味は上述の通りである。又、Ｚはジアミン残基を示す。）
【００１４】
〔３〕  
前記式（１）で表されるフルオレン基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミンから合成される下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
【００１５】
【化３】
2015155385.tif 000004
（式中、式中、Ｒ１、ｎ、Ｚの意味は上述の通りである。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明により見出された、フルオレン骨格を有するジアミンとシクロヘキサン骨格を有する酸無水物の酸クロライドを反応させることにより得られた、フルオレン骨格とシクロヘキサン骨格とを併せ持つ酸二無水物は、フルオレン骨格を有しシクロヘキサン骨格を持たない酸無水物に比べ着色度が低く、有機溶媒にも可溶であるので、透明性に優れ、かつ有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを合成するモノマーとして有用である。また、フルオレン骨格を有することから、耐熱性・高屈折率といった物性を有することが期待される。更には、本願発明の酸二無水物から得られたポリイミドは有機溶媒に可溶であり、透明性に優れるので、光学材料、電子材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】上記式（１）で表わされるフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の内、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシシクロヘキシルカルボニルアミノェニル］フルオレン二無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】上記式（１）で表わされるフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の内、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシシクロヘキシルカルボニルアミノェニル］フルオレン二無水物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】上記式（１）で表わされるフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の内、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシシクロヘキシルカルボニルアミノェニル］フルオレン二無水物の質量分析チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその実施の形態とともに記載する。本願発明におけるフルオレン基含有テトラカルボン酸二無水物は以下式（１）で表される。
【００１９】
【化４】
2015155385.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数６〜１２の脂環族基または炭素数６〜１２の芳香族基を表す。Ｒ１は同一でも異なってもよい。ｎは１〜４の整数を表す。）
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ１における炭素数１〜１２のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基を挙げることができる。炭素数１〜１２のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状アルキル基である。炭素数６〜１２の脂環族基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロペンチル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロヘキシル基等の炭素数４〜１６（好ましくは炭素数５〜８）のシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基は、好ましくはシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。炭素数６〜１２の芳香族基としては、例えば、フェニル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。芳香族基は、好ましくはフェニル基又はアルキル置換フェニル基（例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等）であり、より好ましくはフェニル基である。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等が例示され好ましくは塩素または臭素である。
【００２１】
置換基Ｒ１の数（ｎ）は１〜４であり、好ましくは１または２である。原料の入手性やコストの面から上記式（１）においてＲ１は各々独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であって、ｎ＝１であることが好ましく、特にその全てが水素原子であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、塩基の存在下で、以下式（４）で表される９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン類（以下フルオレン類と称することもある。）と１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物−４−クロリドとを反応させ、上記式（１）で表されるフルオレン基含有テトラカルボン酸二無水物を得る。（以下、本反応をアミド化反応と称することもある。）本発明において用いられるフルオレン類とは、以下式（４）
【００２３】
【化５】
2015155385.tif 000006
（式中のＲ１の意味は前記式（１）のとおりである。）
で表されるフルオレン類が使用される。式（２）のフルオレン類は式（１）で表されるフルオレン基含有テトラカルボン酸二無水物のフルオレン骨格に対応している。原料の入手性やコストの面から上記式（１）においてＲ１は各々独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であって、ｎ＝１であることが好ましく、特にその全てが水素原子であることが好ましい。
【００２４】
アミド化反応に用いられる１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物−４−クロリドは以下式（５）
【００２５】
【化６】
2015155385.tif 000007
で表される構造を有する。
【００２６】
アミド化反応に用いられる上記式（５）で表される１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物−４−クロリドの使用量は特に限定されないが、通常、上記式（４）で表されるフルオレン類１モルに対して、２倍モル〜４倍モル使用し、好ましくは２．２倍モル〜２．６倍モル使用する。１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物−４−クロリドの使用量が２．０倍モルより少ないと反応が有効に進行しない場合がある。４倍モルより多い場合は、不純物として系内に残存する場合がある。
【００２７】
アミド化反応では、塩酸が副生する。その塩酸をクエンチするために塩基である脱酸剤が必要となる。アミド化反応に用いられる脱酸剤としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類、またはプロピレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等のエポキシド類が挙げられる。これらの使用量は特に限定されないが、上記式（４）で表されるフルオレン類１モルに対して、通常は２倍モル〜１０倍モル、好ましくは２倍モル〜８倍モル、さらに好ましくは、２．２倍モル〜７倍モルである。塩基の使用量が２倍モルより少ないと反応が有効に進行しない場合がある。１０倍モルより多い場合は、不純物が生成する場合がある。
【００２８】
アミド化反応において、必要に応じ有機溶媒を使用することができる。使用可能な有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素が例示される。好ましくはケトン溶媒、エーテル溶媒である。有機溶媒を使用する場合、通常、上記式（４）で表されるフルオレン類１重量倍に対し、１〜３０重量倍、好ましくは１〜２０重量倍使用する。
【００２９】
アミド化反応時の反応温度は特に限定されないが、通常、−３０℃〜１１０℃、好ましくは−５℃〜６０℃、さらに好ましくは０℃〜３０℃である。反応温度が１１０℃より高いと副生成物が増える場合があり、反応温度が−３０℃より低いと反応が有効に進行しない場合がある。アミド化反応は、通常、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物−４−クロリドと溶媒を仕込み、そこに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを溶媒に溶かした溶液を滴下する。
【００３０】
アミド化反応終了後、通常、反応系に水と有機溶媒を加え、水洗を行い、フルオレン基含有テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒層に抽出する。この水洗操作により過剰分の脱酸剤と１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物−４−クロリド、及び脱酸剤の塩酸塩を除去する。
【００３１】
フルオレン基含有テトラカルボン酸二無水物を抽出するための有機溶媒として例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が使用される。好ましくはエステル系溶媒である。その使用量は上記式（４）で表されるフルオレン類１重量倍に対し通常１〜１０重量倍、好ましくは２〜５重量倍使用する。水洗工程で使用する水の使用量は上記式（４）で表されるフルオレン類１重量倍に対し通常３〜１５重量倍、好ましくは、６〜１２重量倍使用する。通常、水洗工程は１０〜４０℃で実施する。
【００３２】
上記水洗工程を実施すると、酸無水物が壊れて環の開いた下記式（６）及び（７）で表される開環体が一部生成する。ポリアミック酸の重合度を上げるために、この開環体を閉環させる工程が必要となる。
【００３３】
【化７】
2015155385.tif 000008
（式中のＲ１の意味は前記式（１）のとおりである。）
【００３４】
【化８】
2015155385.tif 000009
（式中のＲ１の意味は前記式（１）のとおりである。）
【００３５】
上記閉環工程は、溶媒及び無水酢酸中存在下で行う。閉環反応に使用する無水酢酸の使用量としては特に限定されないが、通常、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する酸無水物１モルに対して、２倍モル〜３０倍モル、好ましくは４倍モル〜１０倍モル使用する。無水酢酸が２倍モルより少ないと反応が有効に進行しない場合がある。
【００３６】
上記閉環工程に使用可能な有機溶媒として例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素が用いられる。好ましくは、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を使用する。
【００３７】
上記閉環工程の反応温度は通常０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃、さらに好ましくは１００℃〜１３０℃である。反応温度が２００℃より高いと副生成物が増える場合があり、反応温度が０℃より低いと反応が有効に進行しない場合がある。
【００３８】
閉環工程後、反応マスを１５〜３５℃に冷却後、スラリー化している反応マスをろ別することにより所望のフルオレン基含有テトラカルボン酸二無水物を得ることができる。得られたフルオレン基含有テトラカルボン酸二無水物は必要に応じ、吸着処理、再晶析や蒸留等の一般的な精製を繰り返し行うこともできる。
【００３９】
続いて、本願発明におけるポリアミック酸について詳述する。ポリアミック酸とは、下記式（２）で表される構造のポリイミド前駆体を指す。
【００４０】
【化９】
2015155385.tif 000010
（式中、Ｒ１、ｎの意味は上述の通りである。又、Ｚはジアミン残基を示す。）
なお、上記式（２）におけるジアミン残基とは、本願発明のフルオレン基含有テトラカルボン酸二無水物（以下、テトラカルボン酸二無水物と称することもある）と後述するジアミン類とを反応させた際、ジアミンのアミン部分（−ＮＨ２）以外の構造のことを言う。
【００４１】
ポリアミック酸の製造方法として例えば、ジアミン類を重合溶媒に溶解後、通常０〜２０℃でテトラカルボン酸二無水物粉末を添加した後、４０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃で撹拌することでポリアミック酸を重合溶媒の溶液（以下、ポリアミック酸の重合溶液と称することもある）として得ることができる。
【００４２】
ポリイミドまたはその前駆体の原料であるジアミン類は、ポリイミド前駆体の重合反応性、ポリイミドの要求性能を著しく損なわない範囲であれば、特に限定されない。
本発明において使用可能なジアミン類として例えば、芳香族ジアミンとしては、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェニル４，４−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、ｏ−、ｍ−、p−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアルコキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフエニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフエニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフエノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフエノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン等があげられる。
【００４３】
脂肪族ジアミンとしては４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３,８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，３−ジアミノアダマンタン、２,２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が、また、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のシロキサン含有ジアミンが挙げられる。
【００４４】
これらジアミンの中でもｏ−、ｍ−、p−フェニレンジアミンなどの単核フェニレンジアミン化合物、４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフエニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフエニルスルフォンなどのジアミノジフェニル化合物、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどのジアミノフルオレン化合物、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパンなどのフッ素含有ジアミン化合物、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−ジアミノアダマンタン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナンなどの脂肪族ジアミン化合物が好ましく、さらには入手の容易性や樹脂にした際の物性が良好なことからp−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフエニルスルフォン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナンがより好ましい。これらのジアミンは２種類以上を併用することもできる。
【００４５】
ジアミン類の使用量としては、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し通常１倍モル使用する。モル比がずれると重合度が上がらない場合がある。
【００４６】
ポリアミック酸を製造する際使用可能な溶媒としては、原料モノマーであるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類とジアミン類とが溶解できればよいので、その種類は特に限定されない。具体的には、Ｎ ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ −ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン等のアミド溶媒、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等の鎖状エステル系溶媒、γ − ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール、エチルセロソルプ、ブチルセロソルプ、プロピレングリコールメチルアセテート、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルプアセテート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒、フェノール、o−クレゾール、ｍ−クレゾール、p−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフエノール等のフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ブタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、キシレン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン系溶媒が使用可能である。好ましくはＮ−メチル−ピロリドン、Ｎ ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒が用いられる。
【００４７】
溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては反応系中のモノマー成分（テトラカルボン酸二無水物＋ジアミン類）のトータル濃度が通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるような量とする。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、均一で高重合度のポリアミック酸溶液を得ることができる。なお、上記モノマー濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ポリアミック酸の重合度が十分高くならず、最終的に得られるポリイミド膜が脆弱になる場合があり、上記モノマー濃度範囲よりも高濃度で重合を行うとモノマーが十分溶解しない場合や反応溶液が不均一になりゲル化する場合がる。
【００４８】
上記の方法で得られた上記式（２）で表されるポリアミック酸の重合溶液は通常、後述する方法でそのままポリイミド化工程へと使用する。
【００４９】
続いて、本願発明におけるポリイミドについて詳述する。ポリイミドとは、下記式（３）で表される構造のポリイミドを指す。
【００５０】
【化１０】
2015155385.tif 000011
（式中、Ｒ１、ｎの意味は上述の通りである。又、Ｚはジアミン残基を示す。）
【００５１】
上記式（３）で表されるポリイミドは、上記の方法で得られたポリアミック酸を脱水閉環反応（イミド化反応）することで製造することができる。
【００５２】
イミド化反応の方法として例えば、ポリアミック酸の重合溶液をガラス板上に流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中で加熱を行う。例えば、オーブン中、通常５０〜１９０℃、好ましくは１００〜１８０℃で乾燥することにより、ポリアミック酸のフィルムを得ることができる。
【００５３】
続いて、得られたポリアミック酸フィルムをガラス板上で通常２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で加熱することで、イミド化反応が起こり、ポリイミド膜を得ることができる。加熱温度は、イミド化反応を十分に行うという観点から２００℃以上、生成したポリイミド膜の熱安定性の観点から４００℃以下が好ましい。
【００５４】
イミド化反応は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化反応温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
〔１〕ＮＭＲ測定
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒として重ＤＭＳＯを用いて、ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００分光計によって記録した。
【００５７】
［２］ＬＣ−ＭＳ測定
ＬＣ−ＭＳは次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。
・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ  Ｇ２  Ｑ−Ｔｏｆ」
・カラム：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「ＡＣＱＵＩＴＹ  ＣＳＨ  Ｃ１８」
（１．７μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
・カラム温度：４０
・検出波長：ＵＶ  ２１０−５００ｎｍ
・移動相：Ａ液＝５ｍＭ酢酸アンモニウム水、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：０．３ｍｌ／分
移動相グラジエント：Ｂ液濃度：５０％（０分）→１００％（１０分後）→１００％（１５分後）
検出法：Ｑ−Ｔｏｆ
イオン化法：ＥＳＩ（＋）法
Ｉｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１５０℃
電圧（−）１．０ｋＶ、温度１５０℃
Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｃｏｎｅ  ：電圧  ３０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｃａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ
【００５８】
［３］透過率の測定
透過率は次の装置で測定した。
・装置：（株）島津製作所社製「ＵＶ−１６０Ａ」
・測定波長：２００−８００ｎｍ
【００５９】
［４］ガードナー色数の測定
JIS Ｋ００７１−２（１９９８）に準拠の方法でガードナー色数を測定した。
【００６０】
＜実施例１＞
（９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシシクロヘキシルカルボニルアミノェニル］フルオレン二無水物の製造）
温度計、リービッヒ冷却器及び攪拌棒を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリド１４．９ｇ（６８．９ｍｍｏｌ）、アセトン４０．０ｇを仕込み、冷却及び攪拌を開始した。その後、混合攪拌しながら９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１０．０ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）、アセトン１２０．０ｇ及びトリエチルアミン６．３９ｇ（６３．１ｍｍｏｌ）を混合溶解したものを０℃〜５℃で１時間かけて滴下した。その後、反応温度を０℃〜５℃に保ち、同温度で３０分間攪拌下に反応し、得られた反応液を酢酸エチル１６０．０ｇで抽出し、イオン交換水１００．０ｇで３回洗浄、分液を繰り返した。得られた酢酸エチル層を濃縮乾固して粗結晶１７．８ｇ（収率８７．２％）を得た。得られた粗結晶に室温にてトルエン２００ｇと無水酢酸２７．８ｇ（２７２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応温度をトルエン還流温度に保ち、同温度で２時間攪拌下に反応し、得られた反応液をろ過し、白色結晶を得た。得られた結晶をトルエンで洗浄し、乾燥させ、白色結晶１６．３ｇ（収率８０．０％）を得た。図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図２に示す１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び図３に示す質量分析チャートより、得られた生成物は９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシシクロヘキシルカルボニルアミノェニル］フルオレン二無水物であることを確認した。
以下、得られた９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシシクロヘキシルカルボニルアミノェニル］フルオレン二無水物の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲについて詳述する。
得られた９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシシクロヘキシルカルボニルアミノェニル］フルオレン二無水物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）チャートを図１に示す。ここで、９．９〜１０．０ｐｐｍまではアミド基の水素、７．０〜７．１ｐｐｍ、７．４〜７．５ｐｐｍまでは９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン由来のベンゼン環の水素に、７．３〜８．０ｐｐｍまではフルオレン骨格の水素に、１．２〜３．８ｐｐｍまでは１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物由来のシクロヘキサン環の水素に帰属される。なお、２．５ｐｐｍに観測されているピークは溶媒であるＤＭＳＯ、３．５ｐｐｍに観測されているピークはＤＭＳＯに含まれる水に由来するものである。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）チャートを図２に示す。ここで、６３．９ｐｐｍはフルオレン９位の炭素、１７２．３〜１７４．１ｐｐｍまではシクロヘキシルトリカルボン酸骨格のカルボニル由来の炭素、１１９．０ｐｐｍ及び１３７．６ｐｐｍ、１４０．２ｐｐｍはベンゼン環由来の炭素、１２０．３ｐｐｍ〜１２８．８ｐｐｍ及び１３９．３ｐｐｍ、１５０．６ｐｐｍはフルオレン骨格の炭素に帰属される。なお、３９．１〜３９．６ｐｐｍに観測されているピークは溶媒のＤＭＳＯ由来のものである。
【００６１】
＜実施例２＞
（９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシシクロヘキシルカルボニルアミノェニル］フルオレン二無水物とビス（３−アミノフェニル）スルフォンから得られるポリアミック酸の製造）
実施例１で得られた９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシシクロヘキシルカルボニルアミノェニル］フルオレン二無水物４．００g（５．６４ｍｍｏｌ）とビス（３−アミノフェニル）スルフォン１．４０ｇ（５．６４ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１３．３ｇ中に溶解し、６５〜７０℃で反応させてポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を合成した。
得られたポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の透過率及びガードナー色数の測定結果を表１及び表２に示す。
【００６２】
＜実施例３＞
（９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシシクロヘキシルカルボニルアミノェニル］フルオレン二無水物とビス（アミノメチル）ノルボルナンから得られるポリアミック酸の製造）
実施例１で得られた９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシシクロヘキシルカルボニルアミノェニル］フルオレン二無水物４．００g（５．６４ｍｍｏｌ）とビス（アミノメチル）ノルボルナン０．８７ｇ（５．６４ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１２．０ｇ中に溶解し、６５〜７０℃で反応させてポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を合成した。
得られたポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の透過率及びガードナー色数の測定結果を表１及び表２に示す。
【００６３】
＜実施例４＞
（９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシシクロヘキシルカルボニルアミノェニル］フルオレン二無水物と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンから得られるポリアミック酸の製造）
実施例１で得られた９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシシクロヘキシルカルボニルアミノェニル］フルオレン二無水物３．００g（４．２３ｍｍｏｌ）と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン２．１９ｇ（４．２３ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１２．８ｇ中に溶解し、６５〜７０℃で反応させてポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を合成した。得られたポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液のガードナー色数の測定結果を表２に示す。
【００６４】
＜実施例５＞
（９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシシクロヘキシルカルボニルアミノェニル］フルオレン二無水物と４，４’-ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミック酸の製造）
実施例１で得られた９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシシクロヘキシルカルボニルアミノェニル］フルオレン二無水物５．００g（７．０５ｍｍｏｌ）と４，４‘-ジアミノジフェニルエーテル１．４１ｇ（７．０５ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１５．８ｇ中に溶解し、６５〜７０℃で反応させてポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を合成した。得られたポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液のガードナー色数の測定結果を表２に示す。
【００６５】
＜実施例６＞
（９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシシクロヘキシルカルボニルアミノェニル］フルオレン二無水物と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンから得られたポリアミック酸からのポリイミドの製造）
実施例４で得られたポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液をガラス板上に塗布した後、１８０℃で３０分間、２５０℃で１時間加熱してポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２０μｍであった。
得られた薄膜の透過率の測定結果を表１に示す。また、得られた薄膜の２０℃でのＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度を測定した所、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇあたり０．１５ｇ溶解した。
【００６６】
＜実施例７＞
（９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシシクロヘキシルカルボニルアミノェニル］フルオレン二無水物と４，４’-ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミック酸からのポリイミドの製造）
実施例５で得られたポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液をガラス板上に塗布した後、１８０℃で３０分間、２５０℃で１時間加熱してポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約３３μｍであった。
得られた薄膜の透過率の測定結果を表１に示す。また、得られた薄膜の２０℃でのＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度を測定した。その結果、溶媒１０ｇあたり０．１３ｇ溶解した。
【００６７】
＜比較例１＞
（９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニルアミノ）フェニル］フルオレン二無水物の製造）
温度計、リービッヒ冷却器及び攪拌棒を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにトリメリット酸クロリド１９．０ｇ（９０．４ｍｍｏｌ）、アセトン４２．０ｇを仕込み、冷却及び攪拌を開始した。その後、混合攪拌しながら９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１０．５ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）、アセトン１２６．０ｇ及びトリエチルアミン６．７１ｇ（６６．３ｍｍｏｌ）を混合溶解したものを０℃〜５℃で１時間かけて滴下した。その後、昇温して反応温度を２０℃〜３０℃に保ち、同温度で２時間攪拌下に反応した。得られた反応液にイオン交換水１６０ｇを仕込み、同温度で３０分間撹拌後、ろ過した。ろ紙上の黄色結晶をイオン交換水８０．０ｇ、アセトン８０．０ｇの混合液で洗浄した。得られた黄色結晶を乾燥して粗結晶２０．８ｇ（収率９９．０％）を得た。得られた粗結晶に室温にてトルエン２００ｇと無水酢酸２０．１ｇ（１９７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応温度をトルエン還流温度に保ち、同温度で９時間攪拌下に反応した後、２０℃〜３０℃に冷却し、同温度でろ過した。ろ紙上の黄色結晶をトルエン１００ｇで洗浄した。得られた黄色結晶を乾燥して、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニルアミノ）フェニル］フルオレン二無水物の黄色結晶２０．６ｇ（収率９８．０％）を得た。
【００６８】
＜比較例２＞
（９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニルアミノ）フェニル］フルオレン二無水物とビス（３−アミノフェニル）スルフォンから得られるポリアミック酸の製造）
比較例１で得られた９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニルアミノ）フェニル］フルオレン二無水物４．００g（５．７４ｍｍｏｌ）とビス（３−アミノフェニル）スルフォン１．４３ｇ（５．７４ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１３．４ｇ中に溶解し、６５〜７０℃で反応させてポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を合成した。
得られたポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の透過率及びガードナー色数の測定結果を表１及び表２に示す。
【００６９】
＜比較例３＞
（９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシシクロヘキシルカルボニルアミノェニル］フルオレン二無水物とビス（アミノメチル）ノルボルナンから得られるポリアミック酸の製造）
実施例１で得られた９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニルアミノ）フェニル］フルオレン二無水物４．００g（５．７４ｍｍｏｌ）とビス（アミノメチル）ノルボルナン０．８９ｇ（５．７４ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１２．１ｇ中に溶解し、６５〜７０℃で反応させてポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を合成した。
得られたポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の透過率及びガードナー色数の測定結果を表１及び表２に示す。
【００７０】
＜比較例４＞
（９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニルアミノ）フェニル］フルオレン二無水物と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンから得られるポリアミック酸の製造）
比較例１で得られた９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニルアミノ）フェニル］フルオレン二無水物３．００ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン２．２３ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１２．９ｇに溶解し、６５〜７０℃で反応させてポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を合成した。得られたポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液のガードナー色数の測定結果を表２に示す。
【００７１】
＜比較例５＞
（９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニルアミノ）フェニル］フルオレン二無水物と４，４’-ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミック酸の製造）
比較例１で得られた９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニルアミノ）フェニル］フルオレン二無水物５．００ｇ（７．０５ｍｍｏｌ）と４，４’-ジアミノジフェニルエーテル１．４１ｇ（７．０５ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１５．９ｇに溶解し、６５〜７０℃で反応させてポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を合成した。得られたポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液のガードナー色数の測定結果を表２に示す。
【００７２】
＜比較例６＞
（９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニルアミノ）フェニル］フルオレン二無水物と４，４’-ジアミノジフェニルエーテルから得られたポリアミック酸からのポリイミドの製造）
比較例４で得られたポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液をガラス板上に塗布した後、１８０℃で３０分間、２５０℃で１時間加熱してポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約１９μｍであった。
得られた薄膜の透過率の測定結果を表１に示す。また、得られた薄膜の２０℃でのＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度を測定した所、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇあたり０．０５ｇ溶解した。
【００７３】
＜比較例７＞
（９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニルアミノ）フェニル］フルオレン二無水物と４，４’-ジアミノジフェニルエーテルから得られたポリアミック酸からのポリイミドの製造）
比較例５で得られたポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液をガラス板上に塗布した後、１８０℃で３０分間、２５０℃で１時間加熱してポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約３２μｍであった。
得られた薄膜の透過率の測定結果を表１に示す。また、得られた薄膜の２０℃でのＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度を測定した所、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇあたり０．０７ｇ溶解した。
【００７４】
下記表１及び２に示すアミン種とは、上記実施例及び比較例にてポリアミック酸を合成する際に使用したアミンを意味し、各略号は以下のアミンを表す。
Ａ：ビス（３−アミノフェニル）スルフォン
Ｂ：ビス（アミノメチル）ノルボルナン
Ｃ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
Ｄ：４，４’-ジアミノジフェニルエーテル
【００７５】
【表１】
2015155385.tif 000012
【００７６】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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