(57)【要約】【課題】Ｓｎ及びＧｅを含む化合物半導体からなる光吸収層を備えた光吸収体、及びこのような光吸収体を備えた光電変換素子において、光吸収層全体のＧｅの分布を均一化させること。【解決手段】光吸収体は、Ｎａフリー基板と、前記Ｎａフリー基板の上に形成された、少なくともＳｎ、Ｇｅ及びＮａを含む化合物半導体からなる光吸収層とを備えている。前記光吸収層は、前記Ｎａフリー基板の上に、少なくともＳｎ及びＮａ含むプリカーサを作製し、Ｇｅ蒸気を含む雰囲気下において前記プリカーサを熱処理することにより得られたものが好ましい。光電変換素子は、このような光吸収体を備えている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａフリー基板と、
前記Ｎａフリー基板の上に形成された、少なくともＳｎ、Ｇｅ及びＮａを含む化合物半導体からなる光吸収層と
を備えた光吸収体。
【請求項２】
前記化合物半導体は、Ｎａの含有量が０．０１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である請求項１に記載の光吸収体。
【請求項３】
前記化合物半導体は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と
をさらに含む請求項１又は２に記載の光吸収体。
【請求項４】
前記化合物半導体は、Ｎａ以外の構成元素が次の（１）式で表される組成を有する請求項３に記載の光吸収体。
Ｃｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3(1-y)Ｓｅ3y    ・・・（１）
但し、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１。
【請求項５】
前記化合物半導体は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、
Ｚｎ及びＣｄからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と
をさらに含む請求項１又は２に記載の光吸収体。
【請求項６】
前記化合物半導体は、Ｎａ以外の構成元素が次の（２）式で表される組成を有する請求項５に記載の光吸収体。
Ｃｕ2ＺｎＳｎ1-xＧｅxＳ4(1-y)Ｓｅ4y    ・・・（２）
但し、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１。
【請求項７】
前記光吸収層は、
前記Ｎａフリー基板の上に、少なくともＳｎ及びＮａを含むプリカーサを作製し、
Ｇｅ蒸気を含む雰囲気下において前記プリカーサを熱処理する
ことにより得られたものからなる請求項１から６までのいずれか１項に記載の光吸収体。
【請求項８】
前記Ｎａフリー基板は、
（ａ）Ｎａを含まない材料からなる基板、又は、
（ｂ）Ｎａを含む材料からなる第１層と、前記第１層の表面に形成された、Ｎａの拡散を阻止する機能を持つ第２層とを備えた基板
からなる請求項１から７までのいずれか１項に記載の光吸収体。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の光吸収体を備えた光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収体及び光電変換素子に関し、さらに詳しくは、少なくともＳｎ、Ｇｅ及びＮａを含む化合物半導体からなる光吸収層を備えた光吸収体、及び、このような光吸収体を用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気エネルギーに変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電変換素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている（非特許文献１参照）。
【０００４】
太陽光のスペクトルは、紫外線から赤外線まで幅広く分布する。一方、光吸収層が吸収できる光子は、光吸収層を構成する材料のバンドギャップより大きなエネルギーを持つ光子だけである。また、バンドギャップより大きなエネルギーを持つ光子が吸収されても、バンドギャップを超えるエネルギーは熱となって放散されるだけであるので、出力電圧はバンドギャップの大きさに対応する値となる。
【０００５】
ＣＺＴＳのようなＳｎを含む化合物半導体において、Ｇｅを添加すると、バンドギャップが拡大することが知られている（非特許文献２参照）。この場合、ＧｅをドープしたＣＺＴＳは、Ｇｅを含むプリカーサを硫化させることにより製造されている。
しかしながら、Ｇｅは揮発し易いため、Ｇｅをプリカーサに入れると、硫化時にピンホールが発生しやすくなる。光吸収層内のピンホールは、光電変換素子の変換効率を低下させる原因となる。また、Ｇｅをプリカーサに入れると、光吸収層内におけるＧｅの分布が不均一となる場合がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T.Eisenbarth et al., Thin Solid Films 517(2009)2244
【非特許文献２】Grayson M. Ford, Qijie Guo, Rakesh Agrawal, and Hugh W. Hillhouse, Chem. Mater., 2011, 23(10), pp 2626-2629
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、Ｓｎ及びＧｅを含む化合物半導体からなる光吸収層を備えた光吸収体、及びこのような光吸収体を備えた光電変換素子において、光吸収層全体のＧｅの分布を均一化させることにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、Ｓｎ及びＧｅを含む化合物半導体からなる光吸収層を備えた光吸収体、及びこのような光吸収体を備えた光電変換素子において、ピンホールの発生を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明に係る光吸収体は、
Ｎａフリー基板と、
前記Ｎａフリー基板の上に形成された、少なくともＳｎ、Ｇｅ及びＮａを含む化合物半導体からなる光吸収層と
を備えていることを要旨とする。
【０００９】
前記光吸収層は、
前記Ｎａフリー基板の上に、少なくともＳｎ及びＮａを含むプリカーサを作製し、
Ｇｅ蒸気を含む雰囲気下において前記プリカーサを熱処理する
ことにより得られたものが好ましい。
本発明に係る光電変換素子は、本発明に係る光吸収体を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
少なくともＳｎ及びＧｅを含む化合物半導体からなる光吸収層を製造する場合において、目的とする量のＧｅを含むプリカーサを製造し、Ｇｅ蒸気を含まない雰囲気中でプリカーサを熱処理すると、ピンホールが生成しやすい。これは、熱処理中にプリカーサからＧｅが揮発するためと考えられる。
これに対し、少なくともＳｎを含むプリカーサを、Ｇｅ蒸気を含む雰囲気下で熱処理すると、Ｇｅの揮発に起因するピンホールの生成を抑制することができる。
【００１１】
しかし、Ｎａを含まないプリカーサを、Ｇｅ蒸気を含む雰囲気下で熱処理すると、光吸収層内におけるＧｅの分布が不均一となる。
これに対し、Ｎａを含むプリカーサを、Ｇｅ蒸気を含む雰囲気下で熱処理すると、光吸収層内にＮａが含まれると同時に、光吸収層全体のＧｅの分布が均一化する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る光電変換素子の断面模式図である。
【図２】本発明に係る光吸収体を製造するための反応装置の断面模式図である。
【図３】Ｎａを含むプリカーサをＧｅ蒸気共存下で硫化することにより得られるＣｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3（ＣＴＧＳ）膜のＳＩＭＳ測定結果である。
【図４】Ｎａを含まないプリカーサをＧｅ蒸気共存下で硫化することにより得られるＣｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3（ＣＴＧＳ）膜のＳＩＭＳ測定結果である。
【図５】Ｎａを含むＣＴＧＳ膜を備えた太陽電池、及び、Ｎａを含まないＣＴＧＳ膜を備えた太陽電池の太陽電池特性である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  光吸収体］
本発明に係る光吸収体は、
Ｎａフリー基板と、
前記Ｎａフリー基板の上に形成された、少なくともＳｎ、Ｇｅ及びＮａを含む化合物半導体からなる光吸収層と
を備えている。
【００１４】
［１．１．  Ｎａフリー基板］
Ｎａフリー基板は、光吸収層を支持するための基板である。Ｎａフリー基板は、光吸収層のみを支持するものでも良く、あるいは、光吸収層に加えて他の層（例えば、後述する光電変換素子の構成要素）を支持するためのものでも良い。
【００１５】
本発明において、「Ｎａフリー基板」とは、光吸収層の形成時に、光吸収層にＮａを拡散させない機能を備えた基板を言う。
Ｎａフリー基板としては、例えば、
（ａ）Ｎａを含まない材料からなる基板、
（ｂ）Ｎａを含む材料からなる第１層と、前記第１層の表面に形成された、Ｎａの拡散を阻止する機能を持つ第２層とを備えた基板、
などがある。
上述した（ａ）又は（ｂ）の基板の表面には、さらに別の機能を持つ層（例えば、電極として機能する層）が形成されていても良い。
【００１６】
ここで、「Ｎａを含まない」とは、Ｎａ含有量が０．０１ａｔ％未満であることをいう。また、「Ｎａを含む」とは、Ｎａ含有量が０．０１ａｔ％以上であることをいう。
「Ｎａの拡散を阻止する機能」とは、第２層の、第１層とは反対側に第３層を形成したとき、熱処理等によって第１層から第３層へ移動したＮａ量を、第３層における組成比で０．０１ａｔ％以下に抑える機能をいう。
【００１７】
Ｎａを含まない材料としては、例えば、以下のようなものがある。
（１）ステンレス鋼、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなどの金属。
（２）シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどのセラミックス。
（３）ノンアルカリガラス、石英ガラス、サファイアガラスなどのガラス。
（４）ポリイミドなどの樹脂。
【００１８】
２層構造を備えた基板としては、例えば、
（１）ソーダライムガラス（ＳＬＧ）の表面にＳｉＯ2／ＳｎＯ2：Ｆ膜が形成されたＦＴＯ基板（ＳｉＯ2膜が第２層（アルカリ金属バリア）として機能する）、
（２）ＳＬＧの表面にＳｉＯ2／Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ膜が形成されたＩＴＯ基板、
などがある。
【００１９】
［１．２．  光吸収層］
光吸収層は、Ｎａフリー基板の上に形成される。光吸収層は、Ｎａフリー基板の表面に直接、形成されていても良く、あるいは、他の層（例えば、後述する下部電極）を介して形成されていても良い。
【００２０】
［１．２．１．  Ｎａ含有量］
本発明において、光吸収層は、少なくともＳｎ、Ｇｅ及びＮａを含む化合物半導体からなる。一般に、Ｓｎを含む化合物半導体に対してＧｅを添加すると、バンドギャップが拡大する。しかしながら、単にＧｅを添加するだけでは、材料内でのＧｅの分布が不均一となる。これに対し、Ｓｎを含む化合物半導体に対して、Ｇｅと同時にＮａを添加すると、材料内でのＧｅの分布が均一化する。
【００２１】
Ｇｅの分布の不均一性を解消するためには、Ｎａ含有量は、０．０１ａｔ％以上が好ましい。Ｎａ含有量は、さらに好ましくは、０．１ａｔ％以上である。
一方、Ｎａ含有量が過剰になると、結晶に欠陥などが生じるおそれがある。従って、Ｎａ含有量は、１０ａｔ％以下が好ましい。
ここで、「Ｎａ含有量（ａｔ％）」とは、化合物半導体の構成元素の総原子数（Ｎt）に対するＮａの原子数（Ｎn）の割合（＝Ｎn×１００／Ｎt）をいう。
【００２２】
［１．２．２．  組成］
光吸収層を構成する化合物半導体は、少なくともＳｎ、Ｇｅ及びＮａを含み、かつ、光電変換が可能な材料である限りにおいて、その組成は特に限定されない。また、光吸収層を構成する化合物半導体は、必要に応じて、Ｓｎ、Ｇｅ及びＮａ以外の元素を含んでいても良い。化合物半導体の具体例としては、以下のようなものがある。
【００２３】
［Ａ．  具体例１］
光吸収層を構成する化合物半導体の第１の具体例は、Ｓｎ、Ｇｅ及びＮａに加えて、
Ｃｕ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、これらを総称して「１６族元素」、又は、「カルコゲン（Ｃｈ）」ともいう）と
をさらに含む化合物半導体（以下、これを「ＣＴＣｈ系半導体」ともいう）からなる。
【００２４】
ＣＴＣｈ系半導体は、
（１）ＳｎとＧｅの比率を変化させることで、バンドギャップを広範囲に調整できる、
（２）光吸収係数が大きい、
などの利点がある。
ＣＴＣｈ系半導体は、格子欠陥の抑制、バンドギャップの調整、キャリア濃度の調整などのために、その他の元素（例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなど）をさらに含んでいても良い。
【００２５】
ＣＴＣｈ系半導体は、特に、Ｎａ以外の構成元素が次の（１）式で表される組成を有するもの（以下、これを「ＣＴＧ(Ｓ,Ｓｅ)系半導体」という）が好ましい。
Ｃｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3(1-y)Ｓｅ3y    ・・・（１）
但し、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１。
【００２６】
（１）式で表されるＣＴＧ(Ｓ,Ｓｅ)系半導体の元素比は、形式的には、Ｃｕ：(Ｓｎ＋Ｇｅ)：(Ｓ＋Ｓｅ)＝２：１：３である。しかしながら、本発明において、「ＣＴＧ(Ｓ,Ｓｅ)系半導体」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、Ｃｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3(1-y)Ｓｅ3yと同視できる限りにおいて、若干の組成比のずれを伴う化合物も含まれる。「同視できる」とは、Ｃｕ／(Ｓｎ＋Ｇｅ)比のずれが化学量論組成の±２０％以内であることをいう。化学量論組成からのずれは、好ましくは、±１０％以内である。
【００２７】
（１）式中、「ｘ」は、Ｇｅ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）比を表す。（１）式において、ｘが大きくなるほど、バンドギャップは大きくなる。
例えば、Ｃｕ2ＧｅＳ3のバンドギャップは約１．５５ｅＶであり、Ｃｕ2ＳｎＳ3のバンドギャップは約０．９０ｅＶである。従って、ｙ＝０である場合、ｘを制御すると、バンドギャップを約０．９０ｅＶから約１．５５ｅＶまで任意に制御することができる。
Ｓの全部又は一部をＳｅで置換した場合も同様であり、ｘが大きくなるほど、バンドギャップは大きくなる。
【００２８】
（１）式中、「ｙ」は、Ｓｅ／（Ｓ＋Ｓｅ）比を表す。（１）式において、ｙが大きくなるほど、バンドギャップを小さくすることができる。
【００２９】
［Ｂ．  具体例２］
光吸収層を構成する化合物半導体の第２の具体例は、Ｓｎ、Ｇｅ及びＮａに加えて、
Ｃｕ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、
Ｚｎ及びＣｄからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と
をさらに含む化合物半導体（以下、これを「ＣＺＴＣｈ系半導体」ともいう）からなる。
【００３０】
ＣＺＴＣｈ系半導体は、
（１）ＳｎとＧｅの比率を変化させることで、バンドギャップを広範囲に調整できる、
（２）光吸収係数が大きい、
などの利点がある。
ＣＺＴＣｈ系半導体は、格子欠陥の抑制、バンドギャップの調整、キャリア濃度の調整などのために、その他の元素（例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなど）をさらに含んでいても良い。
【００３１】
ＣＺＴＣｈ系半導体は、特に、Ｎａ以外の構成元素が次の（２）式で表される組成を有するもの（以下、これを「ＣＺＴＧ(Ｓ,Ｓｅ)系半導体」という）が好ましい。
Ｃｕ2ＺｎＳｎ1-xＧｅxＳ4(1-y)Ｓｅ4y    ・・・（２）
但し、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１。
【００３２】
（２）式で表されるＣＺＴＧ(Ｓ,Ｓｅ)系半導体の元素比は、形式的には、Ｃｕ：Ｚｎ：(Ｓｎ＋Ｇｅ)：(Ｓ＋Ｓｅ)＝２：１：１：４である。しかしながら、本発明において、「ＣＺＴＧ(Ｓ,Ｓｅ)系半導体」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、Ｃｕ2ＺｎＳｎ1-xＧｅxＳ4(1-y)Ｓｅ4yと同視できる限りにおいて、若干の組成比のずれを伴う化合物も含まれる。「同視できる」とは、Ｃｕ／(Ｓｎ＋Ｇｅ)比のずれが化学量論組成の±２０％以内であることをいう。化学量論組成からのずれは、好ましくは、±１０％以内である。
【００３３】
（２）式中、「ｘ」は、Ｇｅ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）比を表す。（２）式において、ｘが大きくなるほど、バンドギャップは大きくなる。
（２）式中、「ｙ」は、Ｓｅ／（Ｓ＋Ｓｅ）比を表す。（２）式において、ｙが大きくなるほど、バンドギャップは小さくなる。
【００３４】
［Ｃ．  具体例３］
光吸収層を構成する化合物半導体のその他の例としては、例えば、
（１）Ｓｎ1-xＧｅxＳ、
（２）Ｓｎ1-xＧｅxＳ2、
（３）Ａｇ8Ｓｎ1-xＧｅxＳ6、
などがある。
【００３５】
［１．２．３．  ピンホール量］
Ｓｎ、Ｇｅ及びＮａを含む化合物半導体は、例えば、目的とする量のＳｎ、Ｇｅ及びＮａを含むプリカーサを単に熱処理する方法により製造することもできる。しかしながら、この方法では、光吸収層内にピンホールが生成しやすい。
ピンホールの少ない光吸収層を得るためには、
（ａ）Ｎａフリー基板上に、少なくともＳｎ及びＮａを含むプリカーサ（特に、Ｇｅ含有量が目的とする量より少ないプリカーサ）を作製し、
（ｂ）Ｇｅ蒸気を含む雰囲気下において前記プリカーサを熱処理する
のが好ましい。
ピンホールの少ない光吸収層の製造方法の詳細については、後述する。
【００３６】
［１．３．  用途］
本発明に係る光吸収体は、そのままの状態（すなわち、Ｎａフリー基板と光吸収層のみからなるもの）で、又は、光吸収層の上若しくは下に付加的な層を形成した状態で、種々の用途に用いることができる。
本発明に係る光吸収体は、例えば、
（１）薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどの光電変換素子、
（２）光触媒、
などに用いることができる。
【００３７】
［２．  光電変換素子］
本発明に係る光電変換素子は、本発明に係る光吸収体を備えている。光電変換素子は、通常、基板（Ｎａフリー基板）及び光吸収層以外の層を備えている。素子の積層構造や各層の構成材料は、特に限定されるものではなく、光電変換素子の種類に応じて最適なものを選択することができる。
例えば、太陽電池は、一般に、基板上に、下部電極／光吸収層／バッファ層／窓層／グリッド電極がこの順で形成された構造を備えている。
【００３８】
光電変換素子が太陽電池である場合において、基板及び光吸収層以外の各層の材料としては、具体的には、以下のようなものがある。
下部電極の材料としては、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ2、ステンレス、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
バッファ層の材料としては、例えば、ＣｄＳ、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ)、(Ｚｎ、Ｍｇ)Ｏなどがある。
窓層の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
【００３９】
グリッド電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
【００４０】
図１に、光電変換素子の一種である太陽電池の断面模式図を示す。図１において、太陽電池は、ガラス／ＳｎＯ2：Ｆ／光吸収層／ＣｄＳ／ＺｎＯ：Ｇａ／Ａｌグリッド電極からなる。ガラスは、Ｎａを含まないガラス、又は、Ｎａを含むガラスの表面にＮａの拡散を阻止する層（例えば、ＳｉＯ2層）が形成されたものからなる。また、光吸収層は、少なくともＳｎ、Ｇｅ及びＮａを含む半導体からなる。
さらに、各層の間に、付加的な層（例えば、基板と下部電極の密着性を高めるための接着層、光散乱層、反射防止層など）が設けられていても良い。
【００４１】
［３．  光吸収体の製造方法］
本発明に係る光吸収体の製造方法は、プリカーサ作製工程と、熱処理工程とを備えている。
【００４２】
［３．１．  プリカーサ作製工程］
まず、Ｎａフリー基板の上に、少なくともＳｎ及びＮａを含むプリカーサを作製する（プリカーサ作製工程）。
［３．１．１．  プリカーサの作製方法］
プリカーサは、Ｎａフリー基板の上に形成される。「Ｎａフリー基板の上に形成される」とは、
（ａ）Ｎａフリー基板の表面に、プリカーサが直接形成されること、又は、
（ｂ）Ｎａフリー基板の表面に他の層（例えば、下部電極）を形成した後、他の層の表面にプリカーサが形成されること
をいう。
【００４３】
プリカーサの作製方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。プリカーサの作製方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００４４】
プリカーサは、目的とする化合物半導体を合成可能な限りにおいて、その内部構造は特に限定されない。例えば、プリカーサは、同時スパッタ法により作製された均一な組成を有する単一膜であっても良く、あるいは、複数回のスパッタにより作製された組成の異なる２種以上の膜の積層体であっても良い。
なお、プリカーサ中に遊離のＧｅが存在する場合において、直接、熱処理温度まで加熱すると、遊離のＧｅが揮発することがある。このような場合には、熱処理前にプリカーサを予備加熱し、遊離のＧｅからＧｅ化合物（例えば、Ｃｕ3Ｇｅなど）を生成させるのが好ましい。
【００４５】
［３．１．２．  プリカーサの組成］
プリカーサは、少なくともＳｎ及びＮａを含んでいれば良く、必ずしもＧｅを含んでいる必要はない。すなわち、プリカーサは、
（ａ）Ｇｅ含有量が目的とする量より少ないもの（Ｇｅを実質的に含まないプリカーサを含む）、又は、
（ｂ）目的とする量若しくはそれ以上のＧｅを含むもの、
のいずれであっても良い。
【００４６】
プリカーサは、特に、Ｇｅ含有量が目的とする量より少ないものが好ましい。この場合、不足しているＧｅは、熱処理中に外部から補給される。
目的とする量のＧｅを含むプリカーサを単に熱処理すると、光吸収層にピンホールが生成しやすい。これは、Ｇｅを含む化合物半導体の場合、熱処理中に相分離によって遊離のＧｅが生成し、Ｇｅ相が揮発しやすいためと考えられる。
これに対し、Ｇｅ含有量が目的とする量より少ないプリカーサを作製し、不足しているＧｅを外部から補いながらプリカーサの熱処理を行うと、Ｇｅ相の揮発が抑制される。その結果、ピンホールの少ない光吸収層が得られる。
【００４７】
プリカーサは、必要に応じて、その他の元素を含んでいても良い。
例えば、光吸収層を構成する化合物半導体が１６族元素を含む場合、プリカーサは、
（ａ）１６族元素の含有量が目的とする量より少ないもの（１６族元素を実質的に含まないプリカーサを含む）、又は、
（ｂ）目的とする量若しくはそれ以上の１６族元素を含むもの、
のいずれであっても良い。プリカーサ中の１６族元素の含有量が目的とする量より少ない場合、不足している１６族元素は、熱処理中に外部から補給される。
【００４８】
また、光吸収層を構成する化合物半導体が、Ｓｎ、Ｇｅ及びＮａ以外の金属元素を含む場合、プリカーサには、これらの金属元素を含むものを用いる。この場合、金属元素が揮発性の高いものである場合を除き、プリカーサには、目的とする量の金属元素を含むものを用いるのが好ましい。
【００４９】
プリカーサの組成は、作製しようとする化合物半導体の組成や熱処理条件に応じて、最適な組成を選択するのが好ましい。
例えば、化合物半導体がＣＴＣｈ系半導体である場合、プリカーサとして、以下のようなものを用いることができる。
（ａ）Ｃｕ−Ｓｎ系プリカーサ（例えば、Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｃｕ10Ｓｎ3などのＣｕ−Ｓｎ化合物、あるいは、ＣｕとＳｎの合金）とＮａとの混合物又は積層体。
（ｂ）Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系プリカーサ（例えば、Ｃｕ3ＧｅなどのＣｕ−Ｇｅ化合物と、Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｃｕ10Ｓｎ3などのＣｕ−Ｓｎ化合物との混合物、あるいはＣｕ−Ｇｅ化合物とＣｕ−Ｓｎ合金の混合物、あるいはＣｕ−Ｇｅ合金とＣｕ−Ｓｎ化合物の混合物、あるいはＣｕとＧｅとＳｎの合金）とＮａとの混合物又は積層体。
（ｃ）Ｃｕ−Ｓｎ−Ｃｈ系プリカーサ（例えば、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓ系プリカーサ）とＮａとの混合物又は積層体。
（ｄ）Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｃｈ系プリカーサ（例えば、Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｓ系プリカーサ）とＮａとの混合物又は積層体。
（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）の混合物又は積層体。
【００５０】
また、化合物半導体がＣＺＴＣｈ系半導体である場合、プリカーサとして、以下のようなものを用いることができる。
（ａ）Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系プリカーサとＮａとの混合物又は積層体。
（ｂ）Ｃｕ−Ｚｎ−Ｇｅ−Ｓｎ系プリカーサとＮａとの混合物又は積層体。
（ｃ）Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｃｈ系プリカーサ（例えば、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ系プリカーサ）とＮａとの混合物又は積層体。
（ｄ）Ｃｕ−Ｚｎ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｃｈ系プリカーサ（例えば、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｓ系プリカーサ）とＮａとの混合物又は積層体。
（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）の混合物又は積層体。
【００５１】
［３．２．  熱処理工程］
次に、Ｇｅ蒸気を含む雰囲気下において前記プリカーサを熱処理する（熱処理工程）。
Ｇｅ蒸気を含む雰囲気下においてプリカーサ（特に、Ｇｅ含有量が目的とする量より少ないプリカーサ）を熱処理すると、ピンホールの少ない光吸収層が得られる。
【００５２】
また、ＣＴＳ系半導体やＣＺＴＳ系半導体のような１６族元素を含む化合物半導体を合成する場合、
（ａ）Ｇｅ含有量及び１６族元素の含有量が、それぞれ、目的とする量より少ないプリカーサを作製し、
（ｂ）Ｇｅ蒸気及び１６族元素の蒸気を含む雰囲気下においてプリカーサを熱処理する
のが好ましい。
ここで、１６族元素がＯである場合、「１６族元素の蒸気を含む雰囲気」とは、所定量のＯ2ガスを含む雰囲気をいう。
【００５３】
［３．２．１．  蒸気発生源］
Ｇｅ蒸気共存下でプリカーサの熱処理を行う場合、Ｇｅ蒸気を発生させるためのＧｅ源は、欠陥の少ない化合物半導体を合成可能な量のＧｅを含む蒸気を発生可能なものであればよい。この点は、１６族元素の蒸気を発生させるための１６族元素源も同様である。
蒸気発生源は、Ｇｅ蒸気又は１６族元素の蒸気のみを発生させるものでも良く、あるいは、両者を同時に発生させるものでも良い。また、蒸気発生源は、常温において、固体、液体、あるいは、気体のいずれであっても良い。
【００５４】
Ｇｅ源としては、例えば、Ｇｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳ2などがある。
Ｓ源としては、例えば、Ｓ粉末、Ｈ2Ｓ（ガス）、ＧｅＳ、ＧｅＳ2などがある。これらの中でも、Ｓ粉末は、低温加熱で多量のＳ蒸気を発生させることができるので、Ｓ源として好適である。
Ｓ及びＯ以外の１６族元素の蒸気発生源としては、例えば、Ｓｅ粉末、Ｔｅ粉末、Ｈ2Ｓｅ（ガス）などがある。
【００５５】
これらの蒸気発生源は、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。常温で固体の蒸気発生源の形状は、特に限定されるものではなく、塊、粉末又は薄膜の何れであっても良い。
【００５６】
［３．２．２．  蒸気発生方法］
蒸気発生方法は、特に限定されるものではなく、所定量のＧｅを含む蒸気を発生可能な方法であればよい。この点は、Ｇｅ蒸気と同時に、１６族元素の蒸気を発生させる場合も同様である。
例えば、固体のＳ源及び固体のＧｅ源を同一温度に加熱することによって、所定量のＳ及びＧｅを含む蒸気を発生可能である場合には、Ｓ源及びＧｅ源を同一の温度に加熱すればよい。この場合、Ｓ源及びＧｅ源は、距離を離して配置されていても良く、あるいは、近接して配置されていても良い。
【００５７】
一方、固体のＳ源及び固体のＧｅ源の気化温度が著しく異なっている場合、これらを同一温度に加熱すると、蒸気中に含まれるＳ量及びＧｅ量を制御するのが難しい。このような場合には、Ｓ源とＧｅ源とを離して配置し、それぞれ、最適な温度で加熱するのが好ましい。
例えば、Ｓ源としてＳ粉末を用い、Ｇｅ源として、ＧｅＳ2を用いる場合、Ｓ粉末の気化温度は、ＧｅＳ2に比べて低い。このような場合には、Ｓ粉末及びＧｅＳ2を、それぞれ、別個の温度で加熱するのが好ましい。
常温で気体の蒸気発生源は、そのまま反応容器内に供給すればよい。また、常温で液体である蒸気発生源は、液体を適当な温度に加熱し、発生した蒸気を反応容器内に供給すればよい。
【００５８】
蒸気中のＧｅ濃度（及び１６族元素の濃度）は、プリカーサを目的とする化合物半導体に変換可能な濃度以上の濃度であれば良い。
最適な濃度は、化合物半導体の組成応じて選択する。例えば、Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓ系に存在する硫化物であって、Ｇｅ含有量が最大であるものは、Ｃｕ2ＧｅＳ3である。そのため、プリカーサと過剰のＳ及びＧｅを含む蒸気とを反応させても、異相が生成することはない。
【００５９】
［３．２．３．  反応方法］
次に、Ｇｅ（及び、必要に応じて１６族元素）を含む蒸気とプリカーサとを反応させる。これにより、目的とする組成を有する化合物半導体が得られる。
固体の蒸気発生源の気化温度と、プリカーサ／蒸気間の反応温度とが同程度である場合、蒸気発生源及びプリカーサを同一温度に加熱すればよい。この場合、蒸気発生源及びプリカーサは、互いに距離を離して配置しても良く、あるいは、近接して配置されていても良い。
一方、これらの温度が著しく異なる場合には、これらのいずれか１以上を他から距離を離して配置し、それぞれ、別個の温度で加熱するのが好ましい。
【００６０】
［３．２．４．  反応装置］
図２に、本発明に係る光吸収体を製造するための反応装置の一例を示す。
図２において、反応装置（２ゾーン炉）は、石英管と、２つの電気炉とを備えている。石英管は、固体の蒸気発生源（Ｓ源、Ｇｅ源）及びプリカーサを保持すると同時に、蒸気発生源から発生させた蒸気をプリカーサに供給するためのものである。石英管は、一端から他端に向かってキャリアガス（Ｎ2）を流せるようになっている。
【００６１】
石英管の上流側には、Ｓ源（硫黄）を入れた角灰皿が置かれ、下流側には、Ｇｅ源（ＧｅＳ2粉末）及びプリカーサを入れた角灰皿が置かれている。ＧｅＳ2粉末及びプリカーサを同じ角灰皿に入れるのは、ＧｅＳ2粉末の気化温度とプリカーサ／蒸気間の反応温度がほぼ同等であるためである。一方、硫黄は、他から距離を離して配置するのが好ましい。これは、硫黄の気化温度がＧｅＳ2粉末の気化温度や反応温度に比べて低いためである。各角灰皿の周囲には、それぞれ、電気炉が配置され、各角灰皿の温度を別個に制御できるようになっている。
【００６２】
石英管内にキャリアガスを流しながら電気炉を加熱すると、まず、上流側の電気炉内において硫黄からＳ蒸気が発生し、下流側に運ばれる。次いで、下流側においてＧｅＳ2粉末が気化し、Ｓ及びＧｅを含む蒸気となる。この蒸気がＮａを含むプリカーサと反応し、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎａ及びＳを含む化合物半導体（例えば、Ｎａを含むＣｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3系化合物）が生成する。
【００６３】
［４．  光電変換素子の製造方法］
本発明に係る光電変換素子は、Ｎａフリー基板の表面に、所定の層を所定の順序で積層することにより製造することができる。これらの内、光吸収層の製造方法は、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００６４】
その他の構成要素の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。その他の構成要素の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００６５】
［５．  作用］
少なくともＳｎ及びＧｅを含む化合物半導体からなる光吸収層を製造する場合において、目的とする量のＧｅを含むプリカーサを製造し、Ｇｅ蒸気を含まない雰囲気中でプリカーサを熱処理すると、ピンホールが生成しやすい。これは、熱処理中にプリカーサからＧｅが揮発するためと考えられる。
これに対し、少なくともＳｎを含むプリカーサを、Ｇｅ蒸気を含む雰囲気下で熱処理すると、Ｇｅの揮発に起因するピンホールの生成を抑制することができる。
【００６６】
しかし、Ｎａを含まないプリカーサを、Ｇｅ蒸気を含む雰囲気下で熱処理すると、光吸収層内におけるＧｅの分布が不均一となる。
これに対し、Ｎａを含むプリカーサを、Ｇｅ蒸気を含む雰囲気下で熱処理すると、光吸収層内にＮａが含まれると同時に、光吸収層全体のＧｅの分布が均一化する。
【００６７】
プリカーサにＮａを添加することによってＧｅの分布が均一化するのは、Ｎａを添加することによって低融点の粒界相が生成し、Ｇｅがプリカーサの内部まで拡散しやすくなるためと考えられる。このような効果は、Ｓｎ及びＧｅが同一サイトを占める化合物半導体であれば同様に得られる。また、このような効果は、このような化合物半導体の各サイトを同族元素や同じ価数を持つドーパントで置換した場合でも同様に得られる。
【実施例】
【００６８】
（実施例１、比較例１）
［１．  光電変換素子の作製］
ＦＴＯ基板／Ｃｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3／ＣｄＳ／ＺｎＯ：Ｇａ／Ａｌグリッド電極からなる光電変換素子を作製した。
光吸収層（Ｃｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3（ＣＴＧＳ）膜）は、図２に示す反応装置（２ゾーン炉）を用いて作製した。Ｇｅ源には、ＧｅＳ2粉末を用い、Ｓ源には、硫黄を用いた。
プリカーサには、Ｃｕ、Ｓｎ及びＮａを含むもの（実施例１）、及び、Ｃｕ及びＳｎを含み、Ｎａを含まないもの（比較例１）を用いた。プリカーサ中のＣｕ及びＳｎの割合は、いずれも、Ｃｕ：Ｓｎ＝２．２：１とした。Ｎａは、ＮａＦを同時スパッタ（出力：５Ｗ）することによりプリカーサに添加した。
【００６９】
図２に示すように、上流側の角灰皿に硫黄を入れ、下流側の角灰皿にＧｅＳ2粉末及びプリカーサを入れた。石英管内にＮ2ガスを流しながら、上流側の電気炉を２００℃に加熱し、下流側の電気炉を５５０℃に加熱した。この状態で１５分間反応させた。
【００７０】
［２．  試験方法］
［２．１．  ＳＩＭＳ測定］
得られたＣＴＧＳ膜について、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行った。
［２．２．  太陽電池特性］
Air Mass １．５のスペクトルを持つ１００ｍＷ／ｃｍ2の白色光照射下で、電流密度−電圧特性を測定した。
【００７１】
［３．  結果］
［３．１．  ＳＩＭＳ測定］
図３に、Ｎａを含むプリカーサをＧｅ蒸気共存下で硫化することにより得られるＣｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3（ＣＴＧＳ）膜のＳＩＭＳ測定結果を示す。図４に、Ｎａを含まないプリカーサをＧｅ蒸気共存下で硫化することにより得られるＣｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3（ＣＴＧＳ）膜のＳＩＭＳ測定結果を示す。
Ｎａを添加しないものは、表面のＧｅ濃度が高い。しかしながら、膜の奥ではＧｅ濃度が急激に減少し、Ｇｅが膜の奥に拡散していないことがわかった。
一方、Ｎａを同時に添加したものは、Ｇｅが膜の奥まで拡散していることがわかった。すなわち、ＧｅとＮａを同時に添加することによりＧｅの拡散性が向上し、Ｇｅの膜内組成分布が均一化した。
【００７２】
［３．２．  太陽電池特性］
図５に、Ｎａを含むＣＴＧＳ膜を備えた太陽電池、及び、Ｎａを含まないＣＴＧＳ膜を備えた太陽電池の太陽電池特性を示す。
ＧｅとＮａを同時に添加したものは変換効率が３．５７％であり、Ｇｅのみを添加したもの（２．４０％）よりも向上した。すなわち、ＧｅとＮａを同時に添加することによりＧｅの拡散性が向上し、変換効率が向上した。
【００７３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係る光吸収体は、（１）光触媒、（２）薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどの光電変換素子、に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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