(57)【要約】【課題】吸油性が高い、脂肪族ポリエステル樹脂微粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】脂肪族ポリエステル樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーとβ−ジケトン化合物とを溶解混合したときに、脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする溶液相と、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後に、脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒を接触させることにより、脂肪族ポリエステル樹脂を析出させ、孔質を有し、吸油性が著しく高い脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を得る方法ことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーと（Ｃ）β−ジケトン化合物とを溶解混合し、脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする溶液相と、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒を接触させることにより、脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を析出させることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーが、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレングリコールから選ばれる１種以上である請求項１記載の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
【請求項３】
（Ｃ）β−ジケトン化合物が、アセチルアセトン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオンおよび１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
【請求項４】
エマルションを形成させる方法が剪断力を与えるものである請求項１〜３いずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の融解エンタルピーが、５Ｊ／ｇ以上である請求項１〜４いずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
【請求項６】
多孔質形状を有し、亜麻仁油吸油量が７００ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂微粒子。
【請求項７】
数平均粒子径が１〜１０００μｍであることを特徴とする請求項６に記載の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子。
【請求項８】
粒子径分布指数が、１〜３であることを特徴とする請求項６または７に記載の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子。
【請求項９】
請求項６〜８いずれかの脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法である、請求項１〜５いずれかの脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー微粒子は、フィルム、繊維、射出成形品、押出成形品などのポリマー成形品とは異なり、比表面積が大きい点や、微粒子の微細な形状構造を利用することで、各種材料の改質、改良に用いられている近年注目されている素材である。主要用途としては、化粧品の改質剤、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への添加剤などが挙げられる。
【０００３】
一方、近年の環境問題への関心が高まるなか、環境負荷の低減の目的のため、非石油原料由来の材料を使用することが求められるようになっており、化粧品、塗料などポリマー微粒子が使用される分野も例外ではない。これら非石油原料由来ポリマーの代表的なものとして、脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−７７８９号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８２７３号公報
【特許文献３】特開２００５−２３０２号公報
【特許文献４】特開２００９−２４２７２８号公報
【特許文献５】特開２００４−２６９８６５号公報
【特許文献６】特開２００５−２００６６３号公報
【特許文献７】国際公開第２００９／１４２２３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法及び化粧品用途等に好適な、平均粒子径が小さく、吸油量が極めて高い多孔質形状の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、下記発明に到達した。
（１）（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーと（Ｃ）β−ジケトン化合物とを溶解混合し、脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする溶液相と、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒を接触させることにより、脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を析出させることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
（２）（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーが、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレングリコールから選ばれる１種以上である前記脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
（３）（Ｃ）β−ジケトン化合物が、アセチルアセトン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオンおよび１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンからなる群より選択される１種以上の化合物である前記いずれかの脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
（４）エマルションを形成させる方法が剪断力を与えるものである前記いずれかの脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
（５）（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の融解エンタルピーが、５Ｊ／ｇ以上である前記いずれかの脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
（６）多孔質形状を有し、亜麻仁油吸油量が７００ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂微粒子。
（７）数平均粒子径が１〜１０００μｍであることを特徴とする前記の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子。
（８）粒子径分布指数が、１〜３であることを特徴とする前記いずれかの脂肪族ポリエステル樹脂微粒子。
（９）前記（６）〜（８）いずれかの脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法である、前記（１）〜（５）いずれかの脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法により、簡便に脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を製造することが可能となり、さらには、吸油性に優れた多孔質形状の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例１で得られた脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例１で得られた脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例２で得られた脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例２で得られた脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明につき、詳細に説明する。
【００１０】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーと（Ｃ）β−ジケトン化合物とを溶解混合し、脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする溶液相と、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒を接触させることにより、脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を析出させるものである。
【００１１】
本発明における脂肪族ポリエステル樹脂とは、芳香族ではない炭化水素基がエステル性結合で連結したものである。エステル性結合とは、ヒドロキシル基とカルボキシル基が縮合結合したものであり、エステル結合やカーボネート結合のことを指す。
上記脂肪族ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸（Ｌ−（Ｓ）−乳酸および／またはＤ−（Ｒ）−乳酸を主たる構成成分とするポリマーを指す）、ポリ（α−ヒドロキシブタン酸）（同様に、Ｒ体および／またはＳ体主たる構成成分とするポリマーを指す）、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、ポリカプロラクトン、ポリ（エチレンコハク酸）、ポリ（１，４−ブチレンコハク酸）、ポリ（エチレンセバシン酸）、ポリ（１，４−ブチレンセバシン酸）、ポリ（エチレンカーボネート）、ポリ（プロピレンカーボネート）などが挙げられる。
【００１２】
これら脂肪族ポリエステル樹脂は、それぞれのモノマー以外にも他の共重合成分を含んでいてもよい。かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などから生成する単位が挙げられる。このような共重合単位は、脂肪族ポリエステル樹脂中、３０重量％以下の含有量とするのが好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましく、５重量％以下が最も好ましい。なお、本発明の効果を有するのであれば、若干の芳香族基の炭化水素基が含まれていてもいい。
【００１３】
本発明で使用する脂肪族ポリエステル樹脂のうち、そのモノマーユニットが光学異性体である場合においては、耐熱性の点から、光学純度が高いモノマーを使った脂肪族ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。すなわち、脂肪族ポリエステル樹脂のモノマーのうち、Ｒ体が８０％以上含まれるかまたはＳ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｒ体が９０％以上含まれるかまたはＳ体が９０％以上含まれることがさらに好ましく、Ｒ体が９５％以上含まれるかまたはＳ体が９５％以上含まれることが特に好ましく、Ｒ体が９８％以上含まれるかまたはＳ体が９８％以上含まれることが最も好ましい。また、Ｒ体またはＳ体の含有量の上限は通常１００％以下である。
【００１４】
また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂のうち、そのモノマーユニットが光学異性体である場合においては、耐熱性、成形性の点でポリ乳酸に代表されるような、ステレオコンプレックスを用いてもよい。
【００１５】
ステレオコンプレックスを形成させる方法としては、ポリ乳酸を例に説明するとＬ体が９０％以上、耐熱性の点で、好ましくは９５％、より好ましくは９８％以上のポリ−Ｌ−乳酸と、Ｄ体が９０％以上、耐熱性の点で、好ましくは９５％、より好ましくは９８％以上のポリ−Ｄ−乳酸を溶融混練または溶液混合などの手法を用いて混合する方法を挙げることができ、また、別の方法として、ポリ−Ｌ−乳酸セグメントおよびポリ−Ｄ−乳酸セグメントからなるブロック共重合体とする方法も挙げることができ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成させることができるという点で、ポリ−Ｌ−乳酸セグメントおよびポリ−Ｄ−乳酸セグメントからなるブロック共重合体とする方法が好ましい。また、本発明においては、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを単独で用いてもよいが、ポリ乳酸ステレオコンプレックスとポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を併用して用いてもよい。
【００１６】
これら脂肪族ポリエステルの中でも、入手容易性の点から、ポリグリコール酸、ポリ乳酸（Ｌ−（Ｓ）−乳酸および／またはＤ−（Ｒ）−乳酸を主たる構成成分とするポリマーを指す）、ポリ（α−ヒドロキシブタン酸）（同様に、Ｒ体および／またはＳ体主たる構成成分とするポリマーを指す）、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、ポリカプロラクトンが好ましく、特に好ましくは、ポリ乳酸（Ｌ−（Ｓ）−乳酸および／またはＤ−（Ｒ）−乳酸を主たる構成成分とするポリマーを指す）が挙げられる。
【００１７】
脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ヒドロキシエステルなどの縮合反応、脂肪族ラクトンの開環重合反応、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジエステルとの縮合重合反応などから製造することができる。
【００１８】
本発明において、脂肪族ポリエステル樹脂の融点については、特に限定されるものではないが、通常の使用環境を勘案すれば、１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。
本発明方法で得られる脂肪族ポリエステル樹脂微粒子は、孔質を持つ点に特徴があり、孔質の細孔内で油分や水分を多量に保持することが可能になり、親油性、親水性が向上し、さらには油分の保持率が向上した脂肪族ポリエステル樹脂微粒子になる。通常の真球粒子に比べ、亜麻仁油吸油量が高い点に特性を有する。
【００１９】
本発明における脂肪族ポリエステル樹脂において、そのモノマー単位の配列様式に特に限定はなく、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでも良い。融着時の温度をより低温化させる観点から、ランダム共重合体が好ましい。
【００２０】
本発明において脂肪族ポリエステル樹脂の結晶性が高いと、多孔質の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を製造することが可能となる。脂肪族ポリエステル樹脂の結晶性は、融解エンタルピーで表すことができ、融解エンタルピーが高いほど結晶性であり、融解エンタルピーが低いほど非晶性の脂肪族ポリエステル樹脂である。
【００２１】
融解エンタルピーが、５Ｊ／ｇ以上である場合、表面が多孔質形状の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子が得られ、結晶性が高くなることでより多孔質な形状になり、脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の吸油性や吸湿性など、多孔質構造を利用した性能が向上する。融解エンタルピーは、１０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましく、２０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、３０Ｊ／ｇ以上が最も好ましい。また、その上限値は、特に制限はないが、１００Ｊ／ｇ以下である。
【００２２】
尚、融解エンタルピーとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、昇温速度２０℃毎分の条件で２００℃まで昇温した際、１６０℃付近の融解熱容量を示すピーク面積から算出したものを指す。
【００２３】
脂肪族ポリエステル樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に（Ｃ）β−ジケトン化合物に溶解可能であれば、特に限定されるものではないが、粒子構造を維持しやすく、耐加水分解性が向上するという点で、重量平均分子量としては、好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以上、特に好ましくは２０万以上であるのがよい。上限は特に制限されないが、特定するのであれば１００万以下である。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。
本発明における（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーとしては、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーのうち、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、（Ｃ）β−ジケトン化合物に溶解しやすいという観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。
【００２４】
具体的には、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体であってもよい）、ポリビニルピロリドン、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（パラビニルフェノール）、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロース、キトサン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられる。粒子径分布が狭くなることから、好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい)、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体であってよい）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンである。より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエ��レン）共重合体）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、特に好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、ヒドロキシプロピルセルロースである。
【００２５】
（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの分子量は、好ましくは、重量平均分子量で、１，０００〜１００，０００，０００、より好ましくは、１，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜５００，０００の範囲であり、最も好ましい範囲は、１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００２６】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。
【００２７】
水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。
【００２８】
本発明では、脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を製造する際、粒子化時にエマルションを形成させるための有機溶媒として（Ｃ）β−ジケトン化合物を使用する点に特徴を有する。
【００２９】
本発明におけるβ−ジケトン化合物としては、式１に示すような構造を持つ化合物が例示される。
【００３０】
【化１】
2015209478.tif 000002
【００３１】
（式中Ｒ１，Ｒ２は、脂肪族アルキル基(ここで炭素数としては１〜６が好ましい）、ハロゲン化アルキル基(ここで炭素数としては１〜６が好ましい）、フェニル基、置換フェニル基から選ばれる基であり、同一でも異なっていても良い。また、Ｒ３，Ｒ４は、水素、アルキル基(ここで炭素数としては１〜６が好ましい）、フェニル基、置換フェニル基から選ばれる基であり、同一でも異なっていても良い。）
（Ｃ）β−ジケトン化合物を使用することで、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒を接触させた際に発生する脂肪族ポリエステル樹脂微粒子同士の融着を防ぐことができる。（Ｃ）β−ジケトン化合物以外の有機溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジプロピルアセタール、ジオキソランなどのアセタール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸系溶媒を使用した場合は、脂肪族ポリエステル樹脂を良く溶解するため、脂肪族ポリエステル樹脂の析出能が十分でなく、粒子形成がしにくく、また脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒を接触した際に、析出した脂肪族ポリエステル樹脂微粒子内部に溶媒が残存し、脂肪族ポリエステル樹脂微粒子同士が融着しやすくなり、粒子形状、粒度分布に悪影響を及ぼす可能性が高くなる。
【００３２】
本発明に使用する（Ｃ）β−ジケトン化合物とは、具体的には、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２−アセチルシクロヘキサノン、１，３−シクロペンタンジオン、２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５、５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−フェニル−１，３−プロパン、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン等が挙げられる。中でも、常温で液体であり、工業的に利用しやすさの点から、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等が好ましい。
【００３３】
また、脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を製造する際の粒子化時にエマルションを形成させるための有機溶媒に対し、本願発明の効果を損なわない範囲で、他の有機溶媒を加えてもよい。
他の有機溶媒としては、（Ｃ）β−ジケトン化合物を１００質量部とした場合、他の有機溶媒の添加量は１００質量部以下であり、好ましくは、７５質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下、特に好ましくは、２０質量部以下、最も好ましくは、１０質量部以下である。
他の有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジプロピルアセタール、ジオキソランなどのアセタール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸系溶媒などが挙げられる。これらの他の有機溶媒は、単独、または混合して使用しても良い。
「（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーと（Ｃ）β−ジケトン化合物を混合し、脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする溶液相と、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相（以下、「ポリマーＢ溶液相」と称することもある）の２相に相分離す系」とは、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー（以下、ポリマーＢと称することもある）と（Ｃ）β−ジケトン化合物を混合したときに、脂肪族ポリエステル樹脂を主として含む溶液相と、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主として含む溶液相の２相に分かれうる系のことをいう。
【００３４】
このような相分離する系を用いることにより、相分離する条件下で混合して、乳化させる工程を設けることによって、エマルションを形成させることができる。このための手段としては剪断力を与えることが好ましい。
【００３５】
なお、上記において、ポリマーが溶解するかどうかについては、本発明を実施する温度、即ち（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを混合して、２相分離させる際の温度において、（Ｃ）β−ジケトン化合物に対し、１質量％超溶解するかどうかで判別する。
【００３６】
このエマルションは、脂肪族ポリエステル樹脂溶液相が分散相に、ポリマーＢ溶液相が連続相になり、そしてこのエマルションに対し、脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒を接触させることにより、エマルション中の脂肪族ポリエステル樹脂溶液相から、脂肪族ポリエステル樹脂微粒子が析出し、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂で構成されるポリマー微粒子を得ることが出来る。
【００３７】
本発明における脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒とは、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を溶解させない溶媒のことをいう。溶媒に溶解させないとは、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒に対する溶解度が１質量％以下のものであり、より好ましくは、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。
【００３８】
本発明の製造方法において、脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒を用いるが、かかる貧溶媒としては（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒でありかつ、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂で構成される脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を効率よく析出させることができる。また、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂および（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを溶解させる溶媒と脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。
【００３９】
本発明における貧溶媒としては、用いる（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の種類、望ましくは、用いる（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂および（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー両方の種類によって変わるが、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。
【００４０】
（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に粒子化させる観点から、好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、水であり、より好ましいのは、アルコール系溶媒、水であり、特に好ましくは、メタノール、エタノール、水である。
【００４１】
本発明において、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー、これらを溶解する（Ｃ）β−ジケトン化合物および脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的に脂肪族ポリエステル樹脂を析出させてポリマー微粒子を得ることが出来る。
【００４２】
（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー、これらを溶解する（Ｃ）β−ジケトン化合物を混合し、ポリマーを溶解させた液は、脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする溶液相と、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相の２相に相分離しうることが必要である。この際、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする溶液相の（Ｃ）β−ジケトン化合物と、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主成分とする（Ｃ）β−ジケトン化合物とは、同一でも異なっていても良いが、実質的に同じ溶媒であることが好ましい。
【００４３】
２相分離の状態を生成する条件は、
（ｉ）（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂および（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの種類、
（ｉｉ）（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂および（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの分子量、
（ｉｉｉ）（Ｃ）β−ジケトン化合物の種類、
（ｉｖ）（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂および（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの濃度、
（ｖ）温度および圧力、
によって異なってくる。
【００４４】
相分離状態になりやすい条件を得るためには、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーとの溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある）の差が離れていた方が好ましい。
【００４５】
この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、最も好ましくは８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなり、また相分離がしやすくなることから、より脂肪族ポリエステル樹脂成分の含有率の高い脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を得ることができる。
（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの両者が（Ｃ）β−ジケトン化合物に溶けるのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。尚、ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年  ３月  ３１日発行）。本方法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック  第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。
【００４６】
相分離状態になる条件を選択するためには、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーおよびこれらを溶解する（Ｃ）β−ジケトン化合物の３成分の比率を変化させた状態の観察による簡単な予備実験で作成できる３成分相図で判別ができる。
【００４７】
相図の作成は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーおよび（Ｃ）β−ジケトン化合物をある割合で混合溶解させ、静置を行った際に、界面が生じるか否かの判定を少なくとも組成比として３種以上、好ましくは５種以上、より好ましくは１０種以上の点で実施し、２相に分離する領域および１相になる領域を峻別することで、相分離状態になる条件を見極めることができる。
【００４８】
この際、相分離状態であるかどうかを判定するためには、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを、本発明を実施しようとする温度、圧力にて、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーおよび（Ｃ）β−ジケトン化合物を任意の比に調整した後に、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、たとえば３日放置し、巨視的に相分離があるかどうかを確認する。しかし、相分離はしているが十分に安定なエマルションになっているときは、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかで、相分離を判別する。
【００４９】
相分離は、（Ｃ）β−ジケトン化合物中で脂肪族ポリエステル樹脂を主とする脂肪族ポリエステル樹脂溶液相と、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相に分離することによって形成されうる。この際、脂肪族ポリエステル樹脂溶液相は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂が主として分配された相であり、ポリマーＢ溶液相は（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーが主として分配された相である。この際、脂肪族ポリエステル樹脂溶液相と脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー溶液相は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの種類と使用量に応じた体積比を有するようである。
【００５０】
相分離の状態が得られ、且つ工業的に実施可能な濃度として、（Ｃ）β−ジケトン化合物に対する（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーのそれぞれの濃度は、（Ｃ）β−ジケトン化合物に溶解する可能な限りの範囲内であることが前提であるが、全質量に対して好ましくは、それぞれその下限は１質量％超であり、より好ましくは２質量％であり、さらに好ましくは３質量％であり、より好ましくは５質量％である。また、それぞれの上限は、５０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％であり、さらに好ましくは、２０質量％である。
【００５１】
本発明における、脂肪族ポリエステル樹脂溶液相と脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー溶液相の２相間の界面張力は、両相とも有機溶媒を含むから、その界面張力が小さく、その性質により、生成するエマルションが安定に維持できることから、粒子径分布が小さくなるようである。
【００５２】
本発明における２相間の界面張力は、界面張力が小さすぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などでは直接測定することは出来ないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることが出来る。各相の空気との表面張力をｒ１、ｒ２とした際、その界面張力ｒ１／２は、ｒ１／２＝ｒ１−ｒ２の絶対値で推算することができる。
【００５３】
この際、このｒ１／２の好ましい範囲は、その上限は１０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、３ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは、２ｍＮ／ｍである。また、その下限は０ｍＮ／ｍ超である。
【００５４】
本発明における２相間の粘度は、数平均粒子径および粒子径分布に影響を与え、粘度比が小さい方が、粒子径分布が小さくなる傾向にある。
【００５５】
本発明における２相間の粘度比の好ましい範囲としては、その下限としては０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．５以上であり、著しく好ましいのは０．８以上である。またその上限としては１０以下が好ましく、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは、３以下であり、特に好ましくは、１．５以下であり、著しく好ましくは、１．２以下である。ただし、ここでいう２相間の粘度比は、本発明を実施しようとする温度条件下での、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂溶液相／（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー溶液相と定義することとする。
【００５６】
このようにして得られた相分離しうる系を用い、相分離した液相同士を混合し、エマルション化させたのち、ポリマー微粒子を製造する。
【００５７】
微粒子化を行うには、通常の反応槽でエマルション形成および微粒子の析出工程が実施される。本発明は、工業的な実現性の観点からエマルション形成および微粒子の析出工程を実施する温度は、０℃以上であり、上限としては（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーが溶解し、相分離する温度であって、所望の微粒子が得られるならば特に制限はないが、その下限は通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。また、その上限は、好ましくは３００℃以下であり、さらに好ましくは、２００℃以下であり、より好ましくは、１６０℃以下であり、特に好ましくは、１４０℃以下の範囲であり、著しく好ましくは１００℃以下である。
【００５８】
本発明を実施するにふさわしい圧力は、工業的な実現性の観点から、常圧状態から１０気圧の範囲である。好ましい下限としては、１気圧である。好ましい上限としては、５気圧であり、さらに好ましくは、３気圧であり、より好ましくは、２気圧である。
【００５９】
また、反応槽は不活性ガスの環境にあることが好ましい。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素であり、好ましくは、窒素、アルゴンである。
【００６０】
このような条件下にて、相分離系状態を混合することにより、エマルションを形成させる。すなわち上記で得られた相分離溶液に、剪断力を加えることにより、エマルションを生成させる。
【００６１】
エマルションの形成に際しては、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂溶液相が粒子状の液滴になるようにエマルションを形成させるが、一般に相分離させた際、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー溶液相の体積が（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂溶液相の体積より大きい場合に、このような形態のエマルションを形成させやすい傾向にあり、特に（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂溶液相の体積比が両相の合計体積１に対して０．５未満であることが好ましく、０．４〜０．１の間にあることが好ましい。
【００６２】
上記相図を作成する際に、各成分の濃度における体積比を同時に測定しておくことにより、適切な範囲を設定することが可能である。
【００６３】
本製造法で得られる微粒子は、粒子径分布の小さい微粒子になるが、これは、エマルション形成の段階において、非常に均一なエマルションが得られるからである。この傾向は（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの両方を溶解する単一溶媒を用いる際に顕著である。このため、エマルションを形成させるに十分な剪断力を得るためには、従前公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等通常公知の方法で混合することが出来る。
【００６４】
特に、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、好ましくは５０ｒｐｍ〜１，２００ｒｐｍ、より好ましくは、１００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは、２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、特に好ましくは、３００〜６００ｒｐｍである。
【００６５】
攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。
【００６６】
また、エマルションを発生させるためには、必ずしも、攪拌機だけでなく、乳化機、分散機など広く一般に知られている装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、“ポリトロン”（登録商標）（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。
【００６７】
このようにして得られたエマルションは、引き続き微粒子を析出させる工程に供する。
【００６８】
（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の微粒子を得るためには、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂に対する貧溶媒を、前記工程で製造したエマルションに接触させることでエマルション径に応じた径で、微粒子を析出させる。
【００６９】
貧溶媒とエマルションの接触方法は、貧溶媒にエマルションを入れる方法でも良いし、エマルションに貧溶媒を入れる方法でも良いが、エマルションに貧溶媒を入れる方法が好ましい。
【００７０】
この際、貧溶媒を投入する方法としては、本発明で製造するポリマー微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にエマルションが凝集・融着・合一し、粒子径分布が大きくなったり、１０００μｍを超える塊状物が生成しやすくならないようにするために、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは、連続滴下法である。
【００７１】
本発明において、貧溶媒を接触させる際の温度は、脂肪族ポリエステル樹脂微粒子が析出する範囲であれば特に制限はなく、下限値は０℃以上、上限値は３００℃以下の範囲である。温度が低すぎると、貧溶媒が固化し使用できなくなるため、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
【００７２】
尚、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化温度とは、一度溶融した（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を冷却する過程において、再度結晶化時に表れる温度を示す。測定方法は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、速度２０℃毎分の条件で２００℃まで昇温後、速度２０℃毎分の条件で降温する際の吸熱容量を示すピーク頂点の温度のことである。また降温時にピークが現れない場合は、速度２０℃毎分の条件で２００℃まで昇温時の吸熱容量を示すピーク頂点の温度で測定可能である。
本発明において、融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以上の結晶性の（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を使用すると、多孔質の形態の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を製造するのに有利である。
【００７３】
また、貧溶媒を加える時間としては、１０分以上５０時間以内であり、より好ましくは、１５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは３０分以上５時間以内である。
【００７４】
この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルションの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が大きくなったり、塊状物が生成したりする場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。
【００７５】
この時間の範囲内で行うことにより、エマルションからポリマー微粒子に転換する際に、粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の小さいポリマー微粒子を得ることができる。
【００７６】
加える貧溶媒の量は、エマルションの状態にもよるが、好ましくは、エマルション総質量を１質量部としたときに、０．１質量部から１０質量部、より好ましくは０．１質量部から５質量部、さらに好ましくは０．２質量部から３質量部であり、特に好ましくは０．２質量部から２質量部であり、最も好ましくは０．２質量部から１．０質量部である。
【００７７】
貧溶媒とエマルションとの接触時間は、微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こしかつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒添加終了後５分から５０時間であり、より好ましくは５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１０分以上５時間以内であり、特に好ましくは２０分以上４時間以内であり、最も好ましくは３０分以上３時間以内である。
【００７８】
このようにして作られたポリマー微粒子分散液は、ろ過、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を回収することが出来る。
【００７９】
固液分離したポリマー微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。
【００８０】
本発明の方法においては、微粒子粉体を得る際に行った固液分離工程で分離された（Ｃ）β−ジケトン化合物及び（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを再度活用するリサイクル化を行うことが可能である。
【００８１】
固液分離で得た溶媒は、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー、（Ｃ）β−ジケトン化合物および貧溶媒の混合物である。この溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルション形成用の溶媒として再利用することが出来る。貧溶媒を除去する方法としては、通常公知の方法で行われ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留による方法である。
【００８２】
単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、ポリマー微粒子製造時と同様、系に熱がかかり、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーや（Ｃ）β−ジケトン化合物の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは、不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素条件下で実施することが好ましい。また、酸化防止剤としてフェノール系化合物を再添加しても良い。
【００８３】
使用した有機溶媒をリサイクルする際、貧溶媒は、極力除くことが好ましいが、具体的には、貧溶媒の残存量が、リサイクルする（Ｃ）β−ジケトン化合物及び（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの合計量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下、特に好ましくは、１質量％以下である。この範囲よりも超える場合には、微粒子の粒子径分布が大きくなったり、粒子が凝集したりするので、好ましくない。
【００８４】
リサイクルで使用する溶媒中の貧溶媒の量は、通常公知の方法で測定でき、ガスクロマトグラフィー法、カールフィッシャー法などで測定できる。
【００８５】
貧溶媒を除去する操作において、現実的には、（Ｃ）β−ジケトン化合物、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーなどをロスすることもあるので、適宜、初期の組成比に調整し直すのが好ましい。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子について詳細に説明する。
【００８６】
本発明における製造方法の特徴は、数平均粒子怪が小さい、または表面が多孔質な形状である脂肪族ポリエステル樹脂微粒子が得られることである。かような脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の細孔内に、油分や水分を多量に保持することが可能であるため、親油性、親水性が向上し、さらには、粒子径が小さいため、従来の孔質を有する微粒子では達成できなかった滑らかさを付与することが可能であり、化粧品などの、吸油性や平滑性の両立が要求される分野等において、好適に使用される。
【００８７】
本発明の製造方法で得られる脂肪族ポリエステル樹脂微粒子は、通常、数平均粒子径が、１μｍ〜１０００μｍの範囲の粒子になる
特に化粧品用の原材料として好適に使用できる範囲としては、数平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下、著しく好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。下限としても、１μｍ以上であり、１μｍ超が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が最も好ましい。本発明は、かような数平均粒子径の粒子を作るのに適した製造方法である。
【００８８】
本発明の多孔質形状の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の粒子径分布を示す粒子径分布指数としては、本製造法で得られる粒子の粒子径分布指数は３以下であり、化粧品などに使用する場合、粒子の流れが向上し、より滑らかな感触が付与される。好ましい態様によれば、粒子径分布指数は、２．５以下であり、より好ましくは２．０以下であり、さらに好ましくは、１．８以下であり、最も好ましい態様によれば、１．５以下である。また、その下限値は、理論上１である。
【００８９】
なお、本発明でいう脂肪族ポリエステル樹脂粒子は、形状が多孔状である。そのため、顕微鏡写真で観察される粒子の形態を元に算出する数平均粒子径よりも精度良く計測できる、レーザー回折・光散乱方式の粒度分布計（日機装株式会社製  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸII）を用いて測定される数平均粒子径を本発明の脂肪族ポリエステル樹脂粒子の数平均粒子径とする。
【００９０】
より具体的には、脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の数平均粒子径は、湿式レーザー回折・散乱法（日機装株式会社製、型式：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸII）により、計測用の分散媒を水とし、物質の屈折率を１．６０、分散媒の屈折率１．３３３と設定し、イオン交換水中で脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を予備分散した脂肪族ポリエステル樹脂微粒子分散液にて計測した数平均粒子径のことを示す。  また、粒子径分布を表す粒子径分布指数は、上記粒度分布計で測定された体積平均粒子径を数平均粒子径で除して得られる値である。
【００９１】
本発明における多孔質形状の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の孔質の存在量は、直接的に測定することは難しく、間接指標として、日本工業規格などに定められている顔料試験方法である亜麻仁油吸油量（精製あまに油法  ＪＩＳ  Ｋ５１０１）を指標とすることができる。
【００９２】
特に化粧品、塗料などでの用途では、亜麻仁油吸油量がより高い方が好ましく用いられ、３００ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは、４００ｍｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは、５００ｍｌ／１００ｇ以上、特に好ましくは、６００ｍｌ／１００ｇ以上、著しく好ましくは、７００ｍｌ／１００ｇ以上、最も好ましくは、８００ｍｌ／１００ｇ以上である。上限については特に定めは無いが、現実的には１０００ｍｌ／１００ｇになる。
【００９３】
また、本発明の多孔質形状の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子は、結晶性が高く、融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以上である。この物性から、本発明の多孔質形状の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子は耐熱性や耐久性が高くなる傾向である。本発明の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の融解エンタルピーは、１０Ｊ／ｇ以上が好ましく、２０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、３０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。またその上限値は、１００Ｊ／ｇ以下である。      
【００９４】
尚、融解エンタルピーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、昇温速度２０℃毎分の条件で２００℃まで昇温した際、１６０℃付近の融解熱容量を示すピーク面積から算出できる。
【００９５】
このように本発明の小粒子径で、吸油量が高い多孔質形状の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子は、産業上、各種用途で、極めて有用かつ実用的に利用することが可能である。
【００９６】
具体的な使用例としては、以下のものがあげられる。
【００９７】
洗顔料、サンスクリーン剤、クレンジング剤、化粧水、乳液、美容液、クリーム、コールドクリーム、アフターシェービングローション、シェービングソープ、あぶらとり紙、マティフィアント剤などのスキンケア製品添加剤、ファンデーション、おしろい、水おしろい、マスカラ、フェイスパウダー、どうらん、眉墨、マスカラ、アイライン、アイシャドー、アイシャドーベース、ノーズシャドー、口紅、グロス、ほうべに、おはぐろ、マニキュア、トップコートなどの化粧品またはその改質剤。シャンプー、ドライシャンプー、コンディショナー、リンス、リンスインシャンプー、トリートメント、ヘアトニック、整髪料、髪油、ポマード、ヘアカラーリング剤などのヘアケア製品の添加剤。香水、オーデコロン、デオドラント、ベビーパウダー、歯磨き粉、洗口液、リップクリーム、石けんなどのアメニティ製品の添加剤。トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤。医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への機械特性改良剤、フィルム、繊維などの機械特性改良材、ラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリングなどの樹脂成形体用原料。フラッシュ成形用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、化粧品ファンデーション用基材・添加剤、マイクロカプセル用助剤。ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料。香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体。ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、電子写真現像用トナー。
【００９８】
また、ポリ乳酸系樹脂微粒子は、非石化原料由来の原料であり、環境低負荷な材料としての特性を有することから、従来使用されていたポリマー微粒子を代替する可能性があり、上記の樹脂成形体、フィルム、繊維などの具体的用途としては、以下のものが例示される。電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、各種端子板、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品。テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品。音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品。カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像機器関連部品。照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品。オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなどの情報機器関連部品、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、タッチパネル用導光フィルム、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品。顕微鏡、双眼鏡、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品。燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケース。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
（１）融解エンタルピー、結晶化温度の測定
脂肪族ポリエステル樹脂粒子の融解エンタルピーの測定は、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメンツＱ２０）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定し、融解熱容量を示すピーク面積から算出した。融解ピークが二峰性になった場合は、それぞれのピークの面積の合算値を融解エンタルピーとした。
【０１０１】
また、結晶化温度は、上記装置にて、２００℃まで同条件で昇温した後に、２０．０℃／分の降温速度で測定し、降温結晶化温度ピークの頂点温度を結晶化温度とした。
【０１０２】
上記の降温結晶化温度の測定ができなかった場合は、降温後に再度２０．０℃／分で昇温した際、昇温時の結晶化吸熱ピークを結晶化温度とした。
【０１０３】
（２）重量平均分子量
（ｉ）脂肪族ポリエステル樹脂の分子量測定
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリメタクリル酸メチルによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製  ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製  ＫＦ−８０６Ｌ×２本
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：３０℃。
【０１０４】
（ｉｉ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの分子量測定
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製  ＬＣ−１０Ａシリーズ  
カラム：昭和電工株式会社製  ＧＦ−７ＭＨＱ  ×２本
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ  臭化リチウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：４０℃。
【０１０５】
（３）界面張力の測定法
協和界面科学株式会社  自動接触角計  ＤＭ−５０１を装置として用い、ホットプレート上で、脂肪族ポリエステル樹脂溶液相、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー溶液相について、各相と空気との表面張力との関係から、各相の表面張力の結果をｒ１、ｒ２とし、その差である（ｒ１−ｒ２）の絶対値から界面張力を算出した。
【０１０６】
（４）数平均粒子径および粒子径分布測定方法
本発明でいう脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の数平均粒子径、粒子径分布指数は、水に分散させた脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を、レーザー回折・光散乱方式の粒度分布計  日機装株式会社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸIIを用いて測定したものである。また、粒子径分布指数とは、測定した体積平均粒子径を数平均粒子径で除して得られる数値とした。
【０１０７】
測定条件は、下記のとおりである。
使用装置：日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸII
同社解析ソフトＤＭＳ  Ｖｅｒ．１１．０．０−２４６Ｋ
測定分散媒：イオン交換水（電気伝導度が０．０５μＳ／ｃｍ）
溶媒屈折率：１．３３３ 
測定時間 ：１０秒 
測定回数 ：１回 
粒子屈折率：１．６０ 
透過性 ：透過 
形状 ：非球形。
【０１０８】
（５）亜麻仁油吸油量の測定
脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の多孔度の指標である、吸油性の評価にあたっては、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ  Ｋ５１０１“顔料試験方法  精製あまに油法”を用いた。脂肪族ポリエステル樹脂微粒子約１００ｍｇを時計皿の上に精秤し、精製アマニ油（関東化学株式会社製）をビュレットで１滴ずつ徐々に加え、パレットナイフで練りこんだ。試料の塊ができるまで滴下−練りこみを繰り返し、ペーストが滑らかな硬さになった点を終点とした。滴下に使用した精製アマニ油の量から吸油量（ｍｌ／１００ｇ）を算出した。
【０１０９】
（６）広角Ｘ線回折測定
脂肪族ポリエステル樹脂粒子の結晶状態を測定するために、株式会社リガク  ＲＩＮＴ  ２１００  Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣを用いて広角Ｘ線回折測定を行った。
測定条件は、下記のとおりである。
Ｘ線線源：  銅  Ｋα線
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
波長：０．１５４ｎｍ
走査速度：３．０°／分
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．１５ｍｍ。
【０１１０】
＜実施例１＞
パドル型攪拌羽をメカニカルスターラーに装着した２００ｍｌの４口セパラブルフラスコの中に、ポリ乳酸（Ｄ体１．２％、Ｍｗ（ＰＭＭＡ換算）１６万、融点１６８℃）２．５ｇ、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース  ２．５ｇ（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量１１８，０００  、ＳＰ値２９．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２）、β−ジケトン化合物としてアセチルアセトン４５．０ｇを加え、８０℃に加熱し、２時間攪拌を行った。このとき、系中ではエマルションが形成されていた。系の温度を８０℃に保ったまま攪拌し、貧溶媒としてイオン交換水を５０ｇ滴下した。全量添加終了後、さらに３０分間攪拌し、得られた懸濁液をろ過し、２００ｇのイオン交換水で洗浄し、濾別したものを８０℃  １０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体、２．３１ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、多孔質状の微粒子であり、体積平均粒子径２５．９μｍ、数平均粒子径９．０２μｍ、粒子径分布指数  ２．８７のポリ乳酸微粒子であった。得られた粒子の亜麻仁油吸油量は、８６９ｍｌ／１００ｇであった。またこの粒子の融解熱容量を測定したところ、融解ピークは２峰性を示し、１５７．２℃と１６９．５℃にピークを持っており、その融解熱容量は、５３．０Ｊ／ｇであった。降温時の結晶化温度は観測されなかったが、２回目の昇温時の結晶化温度は、１０１．０℃であった。広角Ｘ線回折測定を行った結果、２θで、１６．６２°、１８．９６°、２２．３８°、３０．９６°、３１．６２°に回折角を有していた。
【０１１１】
なお、本実施例で用いたポリ乳酸のＳＰ値は、計算法により求め、２３．１４（Ｊ／ｃｍ３）１／２）であった。また、アセチルアセトンに、ポリ乳酸とヒドロキシプロピルセルロースを別途溶解させ、静置観察したところ２相分離することが分かり、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒である水に対するポリ乳酸の溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１、図２に示す。
【０１１２】
＜実施例２＞  
２００ｍｌの４口セパラブルフラスコの中に、ポリ乳酸（Ｄ体１．２％、Ｍｗ（ＰＭＭＡ換算）１６万、融点１６８℃）２．５ｇ、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース  ５．０ｇ（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量１１８，０００  、ＳＰ値２９．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２）、β−ジケトン化合物としてアセチルアセトン４２．５ｇを加え、８０℃に加熱し、２時間攪拌を行った。このとき、系中ではエマルションが形成されていた。系の温度を８０℃に保ったままで攪拌し、貧溶媒としてイオン交換水を５０ｇ滴下した。全量添加終了後、さらに３０分間攪拌し、得られた懸濁液をろ過し、２００ｇのイオン交換水で洗浄し、濾別したものを８０℃  １０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体２．３８ｇを得た。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、多孔質状の微粒子であり、体積平均粒子径  ２３．８μｍ、数平均粒子径１２．３μｍ、粒子径分布指数  １．９４のポリ乳酸微粒子であった。得られた粒子の亜麻仁油吸油量は、６１３ｍｌ／１００ｇであった。またこの粒子の融解熱容量を測定したところ、融解ピークは２峰性を示し、１５７．５℃と１６９．１℃にピークを持っており、その融解熱容量は、５６．６Ｊ／ｇであった。降温時の結晶化温度は観測されなかったが、２回目の昇温時の結晶化温度は、１０４．７℃であった。広角Ｘ線回折測定を行った結果、２θで、１４．５２°、１６．６２°、１８．９２°、２２．２０°に回折角を有していた。
【０１１３】
なお、本実施例で用いたポリ乳酸のＳＰ値は、計算法により求め、２３．１４（Ｊ／ｃｍ３）１／２）であった。また、アセチルアセトンに、ポリ乳酸とヒドロキシプロピルセルロースを別途溶解させ、静置観察したところ２相分離することが分かり、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒である水に対するポリ乳酸の溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図３、図４に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の方法では、吸油性の非常に高い脂肪族ポリエステル樹脂微粒子が得ることが出来ることから、化粧品用途の材料、フラッシュ成形用材料、ラピッドプロトタイピング・ラピッドマニュファクチャリング用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤などに利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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