(57)【要約】【課題】  硬度の高い光透過性フィルムが得られる光透過性フィルムの製造方法。【解決手段】  基材と硬化樹脂層とを含む光透過性フィルムを製造する方法であって、多官能（メタ）アクリレートと複数の光重合開始剤とを含む硬化樹脂原料を基材の表面に供給する工程と、基材側から活性エネルギー線を照射（第一照射）して硬化樹脂原料を硬化させる工程と、第一照射の後に、硬化樹脂層側から活性エネルギー線を照射（第二照射）することによりさらに硬化樹脂原料を硬化させる工程とを含み、第二照射の前において硬化樹脂原料に１種類以上の光重合開始剤が含まれている、光透過性フィルムの製造方法。【選択図】図１
2015231725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と硬化樹脂層とを含む光透過性フィルムを製造する方法であって、
多官能（メタ）アクリレートと複数の光重合開始剤とを含む硬化樹脂原料を基材の表面に供給する工程と、
基材側から活性エネルギー線を照射（第一照射）して硬化樹脂原料を硬化させる工程と、
第一照射の後に、硬化樹脂層側から活性エネルギー線を照射（第二照射）することによりさらに硬化樹脂原料を硬化させる工程とを含み、
第二照射の前において硬化樹脂原料に１種類以上の光重合開始剤が含まれている、
光透過性フィルムの製造方法。
【請求項２】
第二照射の前における硬化樹脂原料中の少なくとも１種類の光重合開始剤の残存率が１質量％以上ある、請求項１に記載の光透過性フィルムの製造方法。
【請求項３】
第二照射の前における硬化樹脂原料中の少なくとも１種類の光重合開始剤の残存率が１０質量％以上である、請求項１に記載の光透過性フィルムの製造方法。
【請求項４】
光透過性フィルムの表面に微細凹凸構造が形成されている、請求項１〜３に記載の光透過性フィルムの製造方法。
【請求項５】
表面に微細凹凸構造の反転構造を有するモールドと基材との間に、硬化樹脂原料を挟持させる挟持工程と、
基材を介して活性エネルギー線を照射（第一照射）して硬化樹脂原料を硬化させ、前記モールドの反転構造が転写された硬化樹脂層が基材表面に形成された光透過性フィルムを得る転写工程と、
得られた光透過性フィルムとモールドとを分離する分離工程と、
分離した光透過性フィルムの微細凹凸構造側から活性エネルギー線を照射（第二照射）することによりさらに硬化樹脂原料を硬化させる工程とを含む、
請求項４に記載の光透過性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硬化樹脂層を有する光透過性フィルムは光学用途を中心に様々な分野に使用されており、中でも可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する光透過性フィルムなどの物品は、反射防止効果、ロータス効果等を発現することが知られている。特に、モスアイ構造と呼ばれる微細凹凸構造は、空気の屈折率から物品の材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことにより有効な反射防止の手段となることが知られている。
【０００３】
微細凹凸構造を表面に有する光透過性フィルムの製造方法としては、例えば、下記の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する方法、すなわち光ナノインプリント法が知られている（特許文献１）。
（ｉ）表面に微細凹凸構造の反転構造を有するモールドと、光透過性フィルムの本体となる基材との間に、活性エネルギー線硬化性組成物を挟持する工程。
（ｉｉ）活性エネルギー線硬化性組成物に紫外線などの活性エネルギー線を照射し、該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて微細凹凸構造を有する硬化樹脂層を形成し、光透過性フィルムを得る工程。
（ｉｉｉ）光透過性フィルムとモールドとを分離する工程。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０７６０８９号公報
【特許文献２】特開２００２−１５６５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光透過性フィルムは、物品の表面で使用されることが多く、高い耐擦傷性などが求められるため、より高い硬度が求められる。
そこで、一度硬化樹脂原料を硬化させた後、もう一度活性エネルギー線を照射して硬化させる技術（第二照射）が開示されているが（特許文献２）、光重合開始剤の適切な制御を行っていないため、十分な硬度が得られなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、第二照射前に光重合開始剤を一定量残すことによって、効果的に第二照射による硬化を行い、硬度の高い光透過性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の光透過性フィルムの製造方法は次のとおりである、
（１）基材と硬化樹脂層とを含む光透過性フィルムを製造する方法であって、多官能（メタ）アクリレートと複数の光重合開始剤とを含む硬化樹脂原料を基材の表面に供給する工程と、基材側から活性エネルギー線を照射（第一照射）して硬化樹脂原料を硬化させる工程と、第一照射の後に、硬化樹脂層側から活性エネルギー線を照射（第二照射）することによりさらに硬化樹脂原料を硬化させる工程とを含み、第二照射の前において硬化樹脂原料に１種類以上の光重合開始剤が含まれている光透過性フィルムの製造方法。
（２）第二照射の前における硬化樹脂原料中の少なくとも１種類の光重合開始剤の残存率が１質量％以上ある、上記（１）に記載の光透過性フィルムの製造方法。
（３）第二照射の前における硬化樹脂原料中の少なくとも１種類の光重合開始剤の残存率が１０質量％以上である、上記（１）に記載の光透過性フィルムの製造方法。
（４）光透過性フィルムの表面に微細凹凸構造が形成されている、上記（１）〜（３）に記載の光透過性フィルムの製造方法。
（５）表面に微細凹凸構造の反転構造を有するモールドと基材との間に、硬化樹脂原料を挟持させる挟持工程と、基材を介して活性エネルギー線を照射（第一照射）して硬化樹脂原料を硬化させ、前記モールドの反転構造が転写された硬化樹脂層が基材表面に形成された光透過性フィルムを得る転写工程と、得られた光透過性フィルムとモールドとを分離する分離工程と、分離した光透過性フィルムの微細凹凸構造側から活性エネルギー線を照射（第二照射）することによりさらに硬化樹脂原料を硬化させる工程とを含む、上記（４）に記載の光透過性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化樹脂層の第二照射を効率的に行うことができ、表面硬度の高い光透過性フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の光透過性フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】光透過性フィルムの製造装置の一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味し、「光透過性」とは、少なくとも波長４００〜１１７０ｎｍの光を透過することを意味し、「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。
【００１１】
＜光透過性フィルム＞
本発明により得られる光透過性フィルムは、基材の少なくとも一方の表面に硬化樹脂層が存在する。光透過性フィルム表面の形状は特に限定されず、平滑でも微細凹凸構造でも構わない。表面に微細凹凸構造を有すると反射防止効果が発現され好ましい。
また、硬化樹脂層が複数層存在する場合、表面のみならず全ての光硬化層において本発明を適用することができる。例えば、本発明の製造方法で製造した硬化樹脂層（第一の硬化樹脂層）の硬度に優れる光透過性フィルムの表面に、さらに第二の硬化性樹脂層を形成してもよい。第二の硬化性樹脂層の原料が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である場合、本発明の第二照射と、第二の硬化性樹脂層形成のための活性エネルギー線の照射とを兼ねることもできる。
【００１２】
＜基材＞
基材の材料としては、まず光を透過する必要があり、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラス等が挙げられる。
さらに第一照射において光重合開始剤の一部を残存させやすくするため、紫外線の所定波長領域を吸収させることのできる紫外線吸収剤を含んだ基材を用いてもよい。
【００１３】
＜硬化樹脂層＞
硬化樹脂層は、上述のように光透過性フィルムの表面および／または表面以外の層に存在する。硬化樹脂層の表面の形状は特に限定されず、平滑でも微細凹凸構造でも構わないが、表面に微細凹凸が構造を有すると反射防止効果が発現され好ましい。
【００１４】
＜硬化樹脂原料＞
硬化樹脂層を形成する硬化樹脂原料は、多官能（メタ）アクリレートと複数の光重合開始剤とを含む。活性エネルギー線照射により硬化させるには、硬化樹脂原料は多官能（メタ）アクリレートと複数の光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは、活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化する樹脂組成物である。
この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、多官能（メタ）アクリレートと複数の光重合開始剤と、必要に応じてその他の成分とを含有する。
【００１５】
多官能（メタ）アクリレートとしては、公知の成分を適用できる。例えば、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマーエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の添加剤を含有してもよい。
【００１７】
＜光重合開始剤＞
本発明における光重合開始剤は、複数の種類を使用することが必須であり、そのうち少なくとも１種類を第二照射の前に含有している必要がある。それにより、第二照射において硬化を効果的に進めることができる。第二照射の前に光重合開始剤を含有しているかどうかは、主として光重合開始剤の吸収波長、照射する活性エネルギー線の波長や基材の吸収波長に依存する。従って、これらにより制御することが可能である。ここでは、活性エネルギー線として紫外線を例に説明する。
一般に紫外線照射ランプは幅広い紫外領域の波長を含むため、ほとんどの光重合開始剤は開裂しラジカルを発生させるため、光重合開始剤の残存率は低くなる。そこで、光重合開始剤の一部を残存させるため、光重合開始剤の紫外線吸収波長領域の一部もしくは全部の紫外線をカットする必要がある。この手法として、紫外線照射ランプに特定の波長をカットするフィルターを入れる方法も考えられるが、フィルターを設置する作業が増えるほか、フィルターがすぐに劣化することが考えられるため、特定の波長をカットする基材を用いる方法が好ましい。
【００１８】
上述のように基材の紫外線吸収波長領域と光重合開始剤の紫外線吸収波長領域が重なる場合は、この領域の紫外線が基材に吸収されるため、光重合開始剤を開裂させずに残存させることができる。しかしながら光重合開始剤が全く開裂しないと第一照射において硬化が進行しないため、硬化樹脂層の形状を保てないなど不具合が生じる。従って、複数の光重合開始剤の一方が残存し、かつもう一方は開裂し硬化が進行するように光重合開始剤の吸収波長と基材の吸収波長とを組み合わせる必要がある。具体的には吸収波長が異なる複数の光重合開始剤を用い、一方の光重合開始剤は第一照射で開裂しラジカルを発生させるが、もう一方の光重合開始剤は開裂せずに残存させる。
【００１９】
これらの光重合開始剤の例としては、第一照射で開裂しにくい光重合開始剤として、吸収波長が低波長側にある１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１オン（ＢＡＳＦ社製、「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」）などがあり、第一照射で開裂しやすい吸収波長が高波長側にある１光重合開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ」）などがある。
【００２０】
さらに、第一照射において残存させる光重合開始剤は、基材の吸収によって第一照射において開裂しなくとも、硬化反応の発熱によって光重合開始剤が熱分解することもあるため、耐熱性の高い光重合開始剤を選択することが好適である。
なお、本願において光重合開始剤の残存率とは、光重合開始剤の硬化前の質量（添加量）に対する第一照射または第二照射による硬化後の質量（残存量）を百分率で表したものである。光重合開始剤の残存率は、第一照射後（第二照射前）の硬化性樹脂層を適切な有機溶剤に浸漬させ、それをガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーによって分析することで求めることができる。硬化性樹脂層を溶剤に浸漬させる場合は、基材から硬化樹脂層を分離して質量を計測し浸漬させることが好ましいが、分離が困難な場合には全体の質量を計測し各層の厚みから硬化樹脂層の質量を求める。
【００２１】
第一照射後の光重合開始剤の残存率が０質量％の場合には本発明の効果が得られないため、１質量％以上残存させることが好ましく、第二照射でより効率的に硬化させるためには、１０質量％以上残存させることが好ましい。なお、残存率は高いほど第二照射において開裂する光重合開始剤が増えるため、結果として光重合開始剤の添加量を減らせるため好ましい。従って、上限は特に定められず、残存率が１００質量％であってもよい。
光重合含有剤の添加量は、多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。０．１質量部以上であれば第一照射における硬化が良好であり、第二照射前の光重合開始剤量も十分である。一方、重合光重合開始剤の含有量が１０質量部以下であれば、硬化樹脂層が着色したり、機械強度が低下したりせず好ましい。
【００２２】
＜微細凹凸構造＞
本発明における微細凹凸構造の凸部１２間の平均間隔は可視光の波長以下が好ましい。図１に示す凸部１２間の平均間隔が可視光の波長以下であれば、良好な反射防止性を発現でき、本発明の物品１０を反射防止物品などの光学用途に好適に使用できる。
ここで、「可視光」とは波長が３８０〜７８０ｎｍの光を指す。凸部１２間の平均間隔は３８０ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００２３】
凸部１２間の平均間隔は、凸部１２の形成のしやすさの点から、２５ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましい。
凸部１２間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部１２間の間隔（図１中、凸部１２の中心から隣接する凸部１２の中心までの距離Ｗ１）を１０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００２４】
凸部１２の高さは、１００〜４００ｎｍが好ましく、１５０〜３００ｎｍがより好ましい。凸部１２の高さが１００ｎｍ以上であれば、反射率が十分に低くなり、かつ反射率の波長依存性が少なくなる。凸部１２の高さが４００ｎｍ以下であれば、凸部１２の耐擦傷性が良好となる。
凸部１２の高さは、電子顕微鏡観察によって１０個の凸部１２の高さ（図１中、凸部１２の頭頂部から、この凸部１２に隣接する凹部１３の底部までの垂直距離ｄ１）を測定し、これらの値を平均したものである。
【００２５】
凸部１２のアスペクト比（凸部１２の高さ／凸部１２の底面の長さ）は、０．５〜５が好ましく、０．７〜４がより好ましく、１．０〜３が特に好ましい。凸部１２のアスペクト比が０．５以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部１２のアスペクト比が５以下であれば、凸部１２の耐擦傷性が良好となる。
凸部１２の底面の長さは、図１中、高さ方向に凸部１２を切断したときの断面における底部の長さｄ２である。
【００２６】
凸部１２の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部１２の断面積が頭頂部から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部１２の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。
【００２７】
＜表面に微細凹凸構造有する光透過性フィルムの製造方法＞
本発明の、光透過性フィルムの製造方法は、表面に微細凹凸構造の反転構造を有するモールドと基材との間に、硬化樹脂原料を挟持させる挟持工程と、基材を介して活性エネルギー線を照射（第一照射）して硬化樹脂原料を硬化させ、前記モールドの反転構造が転写された硬化樹脂層が基材表面に形成された光透過性フィルムを得る転写工程と、得られた光透過性フィルムとモールドとを分離する分離工程と、分離した光透過性フィルムの微細凹凸構造側から活性エネルギー線を照射（第二照射）することによりさらに硬化樹脂原料を硬化させる方法である。
【００２８】
モールドに微細凹凸構造の反転構造を形成する方法としては、電子ビームリソグラフィー法、レーザ光干渉法等が挙げられる。例えば、適当な支持基板の表面に適当なフォトレジスト膜を塗布し、紫外線レーザ、電子線、Ｘ線等の光で露光し、現像することによって微細凹凸構造を形成したモールドを得ることができる。また、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングによって選択的にエッチングし、レジスト層を除去して、支持基板そのものに微細凹凸構造を直接形成することも可能である。
【００２９】
また、陽極酸化ポーラスアルミナをモールドとして利用することも可能である。例えば、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸等を電解液として所定の電圧にて陽極酸化することにより形成される２０〜２００ｎｍの細孔構造をモールドとして利用してもよい。この方法によれば、高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化した後、一旦酸化皮膜を除去し、再び陽極酸化することで非常に高規則性の細孔が自己組織化的に形成できる。さらに、二回目に陽極酸化する工程で陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることによって、断面が矩形でなく三角形や釣鐘型である細孔も形成可能となる。また、陽極酸化処理と孔径拡大処理の時間や条件を適宜調節することによって、細孔最奥部の角度を鋭くすることも可能である。
さらに、微細凹凸構造を有するマザーモールドから電鋳法等で複製モールドを作製してよい。
【００３０】
モールドそのものの形状は特に限定されず、例えば、平板状、ベルト状、ロール状のいずれでもよい。特に、ベルト状やロール状にすれば、連続的に微細凹凸構造を転写でき、生産性をより高めることができる。
【００３１】
モールドと基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配する方法としては、モールドと基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置した状態でモールドと基材とを押圧することによって、モールドの微細凹凸構造に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を注入する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、各種測定および評価方法は以下のとおりである。
【００３３】
（１）モールドの細孔の測定
モールドの表面の陽極酸化アルミナの一部を削り、縦断面にプラチナを１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、「ＪＳＭ−７４００Ｆ」）を用いて、加速電圧３．００ｋＶで２００００倍に拡大して観察し、隣り合う細孔同士の間隔（細孔の中心から隣接する細孔の中心までの距離）を５０点測定し、その平均値を隣り合う細孔の平均間隔（周期）とした。
また、モールドの縦断面を３００００倍に拡大して観察し、細孔の最底部と、細孔間に存在する凸部の最頂部との間の距離を５０点測定し、その平均値を細孔の平均深さとした。
【００３４】
（２）微細凹凸構造の凹凸の測定
積層体の表面の微細凹凸構造の縦断面に白金を１０分間蒸着し、（１）と同じ装置および条件にて、隣り合う凸部または凹部の間隔、および凸部の高さを測定した。具体的には、それぞれ５０点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。
【００３５】
（３）モールドの作製
純度９９．９９質量％、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を３０ｍｍ×９０ｍｍの大きさに切断し、過塩素酸／エタノール混液（体積比＝１／４）中で電解研磨し、これをアルミニウム基材として用いた。
（工程（ａ））
０．３Ｍシュウ酸水溶液を１５℃に調整し、アルミニウム基材を浸漬して、以下の条件にて陽極酸化した。
シュウ酸水溶液を半月状撹拌翼にて１５０ｒｐｍで撹拌しながら、直流安定化装置の電源のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことでアルミニウム基材に間欠的に電流を流して陽極酸化した。通電時の印加電圧は８０Ｖ、一回あたりの通電時間は５秒、冷却時の印加電圧は０Ｖ、一回あたりの冷却時間は３０秒として、通電を６０回繰り返して細孔を有する酸化皮膜を形成した。
【００３６】
（工程（ｂ））
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％クロム酸を混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬して、酸化皮膜を溶解除去して、陽極酸化の細孔発生点となる窪みを露出させた。
（工程（ｃ））
細孔発生点を露出させたアルミニウム基材を、１６℃に調整した０．０５Ｍのシュウ酸水溶液に浸漬し、８０Ｖで７秒間陽極酸化して、酸化皮膜をアルミニウム基材の表面に再び形成した。
【００３７】
（工程（ｄ））
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に１９分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。
（工程（ｅ））
酸化皮膜の細孔を拡大したアルミニウム基材を、１６℃に調整した０．０５Ｍのシュウ酸水溶液に浸漬し、８０Ｖで７秒間陽極酸化して、酸化皮膜をさらに形成した。
（工程（ｆ））
前記工程（ｄ）と前記工程（ｅ）をさらに交互に３回繰り返し、最後に工程（ｄ）を行った。
【００３８】
その後、脱イオン水で洗浄した後、表面の水分をエアーブローで除去し、微細凹凸構造の凸部間の平均間隔１８０ｎｍ、平均深さ約１９０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する酸化皮膜からなるモールドを得た。
このようにして得られたモールドを、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製）をデュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン工業社製）で０．１質量％に希釈した液に、１０分間浸漬して、一晩風乾することによって離型処理した。
【００３９】
（４）硬化樹脂原料の調製
多官能（メタ）アクリレートとしてジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ（カヤラッド）  ＤＰＨＡ」）２５質量部と、ペンタエリスリトール（トリ）テトラアクリレート（第一工業製薬社製ニューロンティア  「ＰＥＴ−３」）２５質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート変性物（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ（カヤラッド）  ＤＰＨＡ−１２）２５質量部と、ポリエチレングリコール（＃６００）ジアクリレート（東亞合成社製、ＡＲＯＮＩＸ（アロニックス）  Ｍ−２６０）２５質量部とを混合して混合液を調製した。
この混合液に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）と、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）を、表１に示す量を添加し、さらにポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル（日光ケミカルズ社製、「ＮＩＫＫＯＬ  ＴＤＰ−２」）０．３質量部を添加し、硬化樹脂原料を調製した。
【００４０】
（５）光透過性フィルムの製造
図２に示す製造装置を用い、以下のようにして表面に微細凹凸構造を有する物品を製造した。
ロール状モールド２０としては、先に作製したモールドを用いた。
基材１１としては、トリアセチルセルロースフィルム（厚さ：８０μｍ）を用いた。
ロール状モールド２０と、ロール状モールド２０の表面に沿って移動する、帯状の基材１１との間に、タンク２２から硬化性組成物３８を供給した。
【００４１】
ついで、ロール状モールド２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８より、基材１１を通して硬化性組成物３８に、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化性組成物３８を硬化させることによって、ロール状モールド２０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層１５を形成した。
剥離ロール３０により、表面に硬化樹脂層１５が形成された基材１１を支持フィルム３２と共にロール状モールド２０から剥離することによって、光透過性フィルム１０を得た。さらにこのフィルム取り出し、活性エネルギー線照射装置により、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しさらに硬化させた。このようにして製造した成形体の表面には微細凹凸構造が形成されており、その凸部の平均間隔（ピッチ）は１００ｎｍ、凸部の平均高さは１８０ｎｍであった。
【００４２】
（６）硬化性評価（残存Ｃ＝Ｃの測定）
第一照射後および第二照射後の微細凹凸構造を有する光透過性フィルム表面を、各々赤外分光分析装置（サーモフィッシャー製、「Ａｖａｔａｒ３３０」）と１回反射のダイヤモンドＡＴＲアクセサリー（エス・テイ・ジャパン販売、「エンデュランスモジュール」）を用いて、微細凹凸構造を有するフィルム表面のＩＲスペクトルを取得した。
硬化樹脂の硬化性評価として硬化樹脂中に残存するＣ＝Ｃ値を以下のように求めた。硬化樹脂層のエステルＣ＝Ｏ由来である約１７３０ｃｍ−１の吸光度のピーク面積と、硬化樹脂層のＣ＝Ｃ由来である約８１０ｃｍ−１の吸光度のピーク面積との比（８１０ｃｍ−１のピーク面積／１７３０ｃｍ−１のピーク面積）を用いた。
【００４３】
（７）光重合開始剤の残存量
第一照射後の光透過性フィルムをアセトニトリルに一晩浸漬させ、そのアセトニトリルを高速液体クロマトグラフィーで以下の条件で分離分析し、光重合開始剤の残存量を算出した。
装置：ＳＥＲＩＥＳ  １１００（ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ製）
分離カラム：ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ  Ｃ１８  ４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
装置構成 ：デガッサー⇒ポンプ⇒カラム（カラム恒温槽）⇒検出器（ＤＡＤ）
カラム温度：４０℃
流量 ：１ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：アセトニトリル／水＝３０／７０（体積比）
【００４４】
（８）硬化樹脂層の硬度
ビッカース圧子（四面ダイアモンド錐体）と、微小硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製、「フィッシャースコープＨＭ２０００ＸＹｐ」）を用いて、［押し込み（１００ｍＮ／１０秒）］→［クリープ（１００ｍＮ、１０秒）］→［徐荷（１００ｍＮ／１０秒）］の評価プログラムで硬化樹脂層の硬度を測定した。測定は恒温室（温度２３℃、湿度５０％）内で行った。
得られた測定結果から、硬化樹脂層のマルテンス硬度を解析ソフト（フィッシャーインストルメンツ社製、「ＷＩＮ−ＨＣＵ」）により算出した。
【００４５】
［実施例１］
光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して１質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）を多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．５質量部添加し、表面に微細凹凸構造を有する光透過性フィルムを作製した。
作製したフィルムの評価を行ったところ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を添加せずＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．５質量部添加した比較例１と比べて第一照射後の硬化樹脂層評価においては顕著な違いは見られないが、第二照射後には残存Ｃ＝Ｃが減少し、硬度が上がっていることから、硬化反応が進んでいることが確認できた。すなわち、第一・第二照射後の硬化層変化率が大きく第二照射の効果が顕著に表れていると言える。基材として紫外線吸収材を含んだトリアセチルセルロースを使用しており、３７０ｎｍ以下の波長はカットされてしまうため、この領域に吸収波長を有する光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４が第一照射後に残存しているからである。評価結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例２］
光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して１質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）を多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して１質量部添加し、微細凹凸構造を有する光透過性フィルムを作製した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を添加せずＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を１質量部添加した比較例２と比べて、第一照射後の硬化層評価においては、顕著な違いは見られないが、第二照射後には残存Ｃ＝Ｃが減少し、硬度が上がっていることから、硬化反応が進んでいることが確認できた。すなわち、第一・第二照射後の硬化層変化率が大きく第二照射の効果が顕著に表れていると言える。基材として紫外線吸収材を含んだトリアセチルセルロースを使用しており、３７０ｎｍ以下の波長はカットされてしまうため、この領域に吸収波長を有する光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４が第一照射後に残存しているからである。評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2015231725.tif 000003
※第一・第二照射後の硬化層変化率（％）＝（（第二照射後の硬化層評価値）−（第一照射後の硬化層評価値））／（第一照射後の硬化層評価値）×１００
【符号の説明】
【００４８】
１０  物品、
１１  基材、
１２  凸部、
１３  凹部、
１４  微細凹凸構造、
１５  硬化樹脂層、
２０  ロール状モールド、
２２  タンク、
２４  空気圧シリンダ、
２６  ニップロール、
２８  活性エネルギー線照射装置、
３０  剥離ロール、
３２  支持フィルム、
３８  活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【図１】
2015231725.tif 000004
【図２】
2015231725.tif 000005