(57)【要約】【課題】高温運転時における電極と固体電解質の接合性が良く、出力が向上し破損が抑制された固体電解質型燃料電池及び燃料電池スタックを提供すること。【解決手段】固体電解質型燃料電池は、支持体１、中間層２、空気極層３及び固体電解質層４がこの順で積層されて成る。電解質層４上には燃料極層が積層され、電解質層４を空気極層３と燃料極層とで挟んだ構造を有する電池が構成される。支持体１と電極層３との間に中間層２を有し、中間層２の熱膨張率の温度変化は、固体電解質層４の熱膨張率の温度変化と近似するか又は同一である。  燃料電池スタックは、この固体電解質型燃料電池を積層したものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層を燃料極層と空気極層で挟持した構造を有し、上記燃料極層及び上記空気極層の一方がガス透過性と導電性を有する支持体上に形成された支持体付き電極層である固体電解質型燃料電池において、
上記支持体付き電極層の支持体と電極層との間に、熱膨張率の温度依存性が上記固体電解質層と同等な非金属材料から成るガス透過性の中間層を有する、ことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【請求項２】
上記熱膨張率の温度依存性が５５０〜１２５０℃における熱膨張率の変化を意味することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項３】
上記支持体の一部が上記中間層を貫通して上記電極層に進入していることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項４】
上記電極層に進入している支持体部分の全部又は一部では、支持体の構成材料が露出していることを特徴とする請求項３に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項５】
上記支持体が導電性を有する多孔質構造体から成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項６】
上記支持体が導電性不織布であることを特徴とする請求項５に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項７】
上記中間層が上記支持体に非金属材料粉末を噴霧することにより形成されたものである特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の固体電解質型燃料電池を積層して成ることを特徴とする固体電解質型燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質型燃料電池及びこれを積層して成る固体電解質型燃料電池スタックに係り、更に詳細には、高温運転時における電極と固体電解質の接合性が良好で出力が向上し、高温運転時の破損を防止し得る固体電解質型燃料電池及び燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、燃料電池は化学エネルギーを電気化学的な反応により電気エネルギーに変換する装置であることが知られている。
このような燃料電池の１種である固体電解質型燃料電池では、燃料極、固体電解質及び空気極の各層を積層し、これを燃料電池の発電部として外部から水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に供給し、且つ空気極には空気等の酸化剤ガスを供給して電気を発生させる仕組みとなっている。
【０００３】
かかる固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）においては、電池（セル）を薄膜化して単位体積当たりの出力を増大するにはセルの機械的強度を向上する必要があり、基材となる支持体上面に一方の電極（例えば、燃料極）を形成し、更にこの電極の上面に固体電解質を形成し、更に固体電解質の上面に他方の電極（例えば、空気極）を形成した、いわゆるサポートセル構造が一般的に知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この特許文献１では、緻密な金属基板上に金属酸化物を含む緻密な燃料極を形成するためのプロセスが開示されている。
ステップ（工程）は、金属基板に燃料極と連通する複数の貫通孔を形成するステップと、燃料極上に緻密な電解質を形成するステップと、電解質上に多孔質の空気極を形成するステップとに分割されており、これらのステップを経ることによりサポートセル構造が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２２６４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような従来のサポートセル構造にあっては、接合している一方の電極と固体電解質の熱膨張率が異なることから、特に高温運転時には熱膨張差によるセル歪が発生し、このセル歪は最悪の場合はセル破損を招き、燃料電池の出力を低下させる虞があった。
即ち、一般的には熱膨張率は固体電解質よりも電極の方が大きいため、高温運転時においては、セルは固体電解質側が凹むように反って湾曲し、接合不良を生じＩＲ抵抗が増大してセル出力が低減し、最悪の場合にはセル破損を招くことがあった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温運転時における電極と固体電解質の接合性が良く、出力が向上し破損が抑制された固体電解質型燃料電池及び燃料電池スタックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の中間層を適切に配置することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の固体電解質型燃料電池は、固体電解質層を燃料極層と空気極層で挟持した構造を有し、上記燃料極層及び上記空気極層の一方がガス透過性と導電性を有する支持体上に形成された支持体付き電極層である固体電解質型燃料電池である。
上記支持体付き電極層の支持体と電極層との間に、熱膨張率の温度依存性が上記固体電解質層と同等な非金属材料から成るガス透過性の中間層を有する、ことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の固体電解質型燃料電池スタックは、上述のような固体電解質型燃料電池を積層することによって構成されるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、所定の中間層を適切に配置することとしたため、高温運転時における電極と固体電解質の接合性が良く、出力が向上し破損が抑制された固体電解質型燃料電池及び燃料電池スタックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の固体電解質型燃料電池の一例を示す部分断面図である。
【図２】本発明の固体電解質型燃料電池の他の例において、支持体１、中間層２及び電極層３の接合状体を示す部分断面図である。
【図３】本発明の固体電解質型燃料電池の更に他の例を示す部分断面図である。
【図４】支持体と中間層を示す顕微鏡写真である。
【図５】中間層の断面を示す顕微鏡写真である。
【図６】平面度改善度の評価結果を示すグラフである。
【図７】金属材料及びセラミックス材料の熱膨張率の温度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の固体電解質型燃料電池について説明する。
図１は、本発明の固体電解質型燃料電池の一例を示す部分断面図である。
同図において、この固体電解質型燃料電池は、支持体１、中間層２、電極層（空気極層）３及び固体電解質層４がこの順で積層されている（図１（Ａ）参照）。
固体電解質層４上には、図示しない電極層（燃料極層）が積層されており、これにより、固体電解質層４を空気極層３と燃料極層（図示せず）とで挟んだ構造を有する固体電解質型燃料電池が構成されている。
【００１４】
なお、本例の固体電解質型燃料電池では、電極層３は支持体１を有する支持体付き電極層ということができ、この固体電解質型燃料電池はいわゆるサポートセル構造を採る電池の一種といい得る。
そして、この固体電解質型燃料電池では、支持体１と電極層３との間に中間層２を有しており、この中間層２の熱膨張率の温度依存性、換言すれば、熱膨張率の温度変化は、固体電解質層４の熱膨張率の温度変化と近似するか又は同一である。
【００１５】
よって、本例の固体電解質型燃料電池では、図１（Ｂ）に示すように、高温運転時において、電極層３の熱膨張がこれを挟持する固体電解質層４と中間層２とで規制されることになる。
具体的には、一般に、固体電解質層４の熱膨張率の方が電極層３の熱膨張率よりも大きいので、電極層３は固体電解質層４と中間層２に挟み込まれたまま圧縮保持されることになる。
【００１６】
このように、本例の固体電解質型燃料電池においては、電極層３の熱膨張が固体電解質層４と中間層２とで抑制されるので、電池全体（セル全体）としての歪みが抑制される。
従って、本例の固体電解質型燃料電池は、高温運転時においても固体電解質４と電極層３とが良好な接合性を維持でき、ＩＲ抵抗が増大しにくいので出力が低減しにくく、また熱歪みによるセル破損を有効に防止できる。
【００１７】
なお、熱膨張率の温度依存性は、具体的には、５５０℃〜１２５０℃における熱膨張率の変化を意味し、この温度範囲における固体電解質層と中間層の熱膨張率変化がほぼ同じであることが望ましい。
【００１８】
図２は、本発明の固体電解質型燃料電池の他の例において、支持体１、中間層２及び電極層３の接合状体を示す部分断面図である。
同図において、支持体１の一部は中間層２を貫通して電極層３に進入し、進入部１ａを構成している。
【００１９】
サポートセル構造を有する固体電解質型燃料電池において、支持体１には導電性が必要とされ通例は導電性金属が使用されるが、本例において、支持体１の進入部１ａは電極層３に進入して電気接続を確実にするとともに、中間層３が熱膨張して変形した場合でも支持体１（及び進入部１ａ）が追従して変形する。
よって、本例のような構成を採用すれば、支持体１は、中間層３の変形に伴って切断されることが防止され確実な電気接続が保証されるので、高温運転時においても集電体としての機能を十分に果たすことができる。
【００２０】
なお、本例において、進入部１ａは、使用する中間層３の材質にもよるが、その一部又は全部において支持体１の構成材料が露出していることが好ましく、これにより、支持体１と電極層３との良好な導通性を確保し、支持体１の集電特性を向上させることができる。
【００２１】
図３は、本発明の固体電解質型燃料電池の更に他の例を示す部分断面図であり、図２と同様の状態を示している。
図２に示す例と同様に、支持体１の一部が中間層２を貫通して電極層３に進入し、進入部１ｂを構成しているが、本例では、進入部１ｂは導電性粒子によって形成されている。
また、図２に示す例と同様に、本例でも進入部１ｂの全部又は一部が露出した支持体構成材料によって形成されていることが望ましい。
【００２２】
次に、以上に説明した固体電解質型燃料電池の構成要素である空気極などの材質等について説明する。
【００２３】
まず、空気極としては、銀（Ａｇ）や白金（Ｐｔ）などの金属系粉末粒子が用いられる場合もあるが、一般的には、ＬａＳｒＭｎＯ（ＬＳＭ）やＬａＳｒＣｏＯ（ＬＳＣ）に代表されるペロブスカイト構造の酸化物粉末粒子が用いられる。
この空気極に必要な特性としては、酸化に強く、酸化剤ガス（典型的には空気や酸素）を透過し、電気伝導度が高く、酸素分子を酸素イオンに変換する触媒作用に優れていることが挙げられる。
【００２４】
一方、燃料極には、ニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）及びＰｔなどの貴金属や、Ｎｉと固体電解質のサーメットなどが一般的に用いられる。
この燃料極に要求される特性としては、還元雰囲気に強く、燃料ガスを透過し、電気伝導度が高く、水素分子をプロトンに変換する触媒作用に優れていることが挙げられる。
【００２５】
空気極では活性点となる三相界面において酸素ガス分子が酸素イオンと電子に分解し、酸素イオンは固体電解質層を通り燃料極に伝導し、さらに燃料極においては、同じく活性点となる三相界面において、固体電解質層より伝導してきた酸素イオンと燃料ガス分子、及び電子と反応する。
【００２６】
上記固体電解質としては一般的に、Ｙ２Ｏ３やＮｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３及びＳｃ２Ｏ３などを固溶した安定化ジルコニアが用いられる他、ＣｅＯ２系固溶体、Ｂｉ２Ｏ３やＬａＧａＯ３などの無機酸化物が用いられる。  
固体電解質層において特に重要なことは、電子を通さずにイオンを通す性能を有することであり、酸素イオンが発電の伝導体である場合には、酸素イオンの伝導特性が大きいことが望まれる。またガス不透過性であることも要求される。
【００２７】
次に、中間層の構成材料としては、上述のように固体電解質と同等な熱膨張率の温度依存性を有する非金属材料であれば十分であるが、簡略的には、固体電解質と同一又は同種の材料を選択すればよい。
例えば、固体電解質として所定の安定化ジルコニアを使用する場合には、中間層としても所定の安定化ジルコニアを選択すればよい。但し、この場合であっても、熱膨張率の温度依存性が同等であることが重要であり、ジルコニアにドープする安定化剤の濃度が多少異なっていても問題はない。
【００２８】
支持体は、電池の単位体積当たりの出力向上を目的として、電極の電子集電をも兼ねる導電材料によって形成されるが、電極へ燃料ガス又は酸化剤ガスを供給するためにはガス透過性も要求される。
よって、導電材料から成る不織布や多孔質構造体が支持体として挙げられる。また、支持体の材質としては、単体金属、合金及びセラミックス−金属混合材等が挙げられる。
【００２９】
次に、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法について説明する。
この固体電解質型燃料電池は、上述した各構成要素の構成材料を用い、従来公知の方法で製造することができる。
但し、本発明では、固体電解質基板などに電極構成材料の粒子を衝突させる成膜法を用いることが好ましい。
【００３０】
即ち、粉末状の構成材料粒子にヘリウム（Ｈｅ）や窒素（Ｎ２）などのキャリアガスで最適の流速を持たせ、この粉末流を固体電解質上などに衝突させる成膜法を用いることが好ましい。
この際、構成材料粒子の大きさは、サブミクロン〜５μｍの範囲とすることが望ましい。５μｍを超えると適切な薄膜化が困難になることがある。
このように、中間層を構成材料を噴霧させる方法によって形成すれば、高温焼結プロセスを適用する必要が無く、セルの製造コストを低減できる。
【００３１】
このような衝突による成膜法としては、パウダージェットデポジション法、ウオームスプレー法、サーマルスプレー法、エアロゾルデポジション法及びコールドスプレー法等が挙げられる。
特に、中間層は支持体に中間層を構成する非金属材料粉末を噴霧する、上記のような成膜法より形成することが好ましい。
なお、図３に示したような構造は、支持体１として金属材料、例えばＳＵＳ製の不織布を用い、これに中間層構成材料を上記の方法で成膜した場合に形成される。
【００３２】
本発明の固体電解質型燃料電池スタックは、以上に説明した固体電解質型燃料電池をインターコネクターなどを用いて積層したものであり、上記の固体電解質型燃料電池に起因して優れた耐久性や出力特性を発揮する。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
ＹＳＺ固体電解質層と熱膨張率の温度変化が近似するか又は同一である、ＹＳＺ中間層で電極層を挟持した。
支持体にはＳＵＳ製の金属不織布（線径φ５μｍ、最小開口径１０μｍ）を用いた。超音速ノズルによって、ＹＳＺ粒子を高速のＨｅガスに乗せて支持体に吹き付け、支持体上に中間層を作製した（図４（Ａ）参照）。
【００３５】
中間層の成膜後に断面を観察したところ、支持体上にＹＳＺ層による中間層が形成され、支持体の一部の金属繊維が中間層を貫通して中間層に進入していた（図４（Ｂ）参照）。また、中間層に進入した金属繊維にはＹＳＺ粒子が付着しておらず、金属が露出していることが確認された（図４（Ｂ）参照）。
なお、中間層（ＹＳＺ部）の断面を観察したところ、多孔質構造を採っていることが分かった（図５参照）
【００３６】
次に、上述のようにＹＳＺの中間層を形成した金属不織布支持体の上に、ＬＳＣＦ（ＬａＳｒＣｏＦｅ）ペーストをスクリーン印刷によって塗布し、次いで、１００℃以上で乾燥させて空気極を形成した。
更に、空気極の上に、固体電解質としてのＹＳＺペーストをスクリーン印刷によって塗布し、９００℃以上で焼成し、上記のような支持体、中間層、空気極及び固体電解質がこの順で積層された層構造を有する片電極セルを得た。
得られた本例の片電極セルを断面観察したところ、中間層、電極及び固体電解質層の厚みは全て１５μｍであった。
なお、空気極を印刷した段階で、空気極と支持体の導通性をテスターで確認したところ、空気極と支持体は電気的に導通していることが分かった。
【００３７】
（比較例１）
中間層を形成しなかった以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の片電極セルを得た。
【００３８】
（比較例２）
比較例として、ＹＳＺ固体電解質層と熱膨張率の温度変化が異なる、金属不織布と同金属種であるＳＵＳ４３０を中間層に用いて、それ以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の片電極セルを得た。
上記同様の導通確認を行い、空気極と支持体の導通を確認できた。
【００３９】
＜性能評価＞
（平面度変化）
上記の片電極セルを大気中７５０℃で１時間の温度に曝し、この熱履歴前後におけるセル表面の反りを測定し、平面度変化値として評価した。なお、上述のような構成の片電極セルは、熱履歴後には上方に反り上がる。即ち、支持体が突出する（固体電解質層が凹む）ように湾曲する。
この結果、実施例１の片電極セルの平面度変化値は平均で０．００９μｍであったのに対し、中間層を有さない比較例１の片電極セルの平面度変化値は平均で０．１９μｍであり、実施例１の片電極セルによれば、電極層の熱膨張がこれを挟持するＹＳＺ固体電解質とＹＳＺ中間層で規制されることで、熱履歴による反りが有効に抑制されることが分かる。
【００４０】
（平面度改善度）
実施例１、比較例１及び２の片側電極セルについて、下記の手法で平面度改善度を算出した。
（１）中間層となるＳＵＳ４３０多孔質体の膨張係数を実測し、歪みを算出する。
（２）上記平面度変化の反り値から、中間層（ＹＳＺ）が無い場合における各部材、即ち支持体、ＬＳＦＣ電極層、ＹＳＺ電解質層の歪みを算出する。
この場合、各部材が熱膨張により変形したとすると、各部材歪みε＝膨張係数×ΔＴとなる。
（３）上記の（１）と（２）を組み合わせ、中間層が金属の場合のセル全体の歪み（ε）＝反りを、多孔質支持体、１５μｍ厚の中間層（ＳＵＳ４３０）、１５μｍ厚のＬＳＣＦ電極層及び１５μｍ厚のＹＳＺ電解質層をこの順で積層した積層体モデルの各層が完全に接合していることを前提として算出する。
この場合、各部材内の内部応力σｉ＝歪み（ε）×Ｅｉ（ヤング率）として計算する。
全体にかかる力は釣り合うから、各部材内の合計内部応力ΣをΣσｉＡｉ＝０とし、実測値と整合するように収束計算して算出する。
【００４１】
得られた平面度改善度の結果を図６に示す。同図に示すように、実施例１の片側電極セルの平面度改善度は、中間層無しの比較例１に対して９０％、中間層がＳＵＳ４３０である比較例２に対して７０％の改善を示しており、優れた効果を奏することが明らかである。
なお、比較例２で中間層に用いたＳＵＳ４３０の金属材料は、ＹＳＺなどのセラミックス材料に比し、６００℃以上で熱膨張率が急激に変化することも図７に併せて示す。
このように、熱膨張率が大きく変化する中間層は、固体電解質層と電極層との熱膨張率差を整合できず、再び歪が発生してセル破損を招き燃料電池セルの出力を低下させる虞があるのは言うまでもない。
【００４２】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１  支持体
１ａ，１ｂ  進入部
２  中間層
３  電極層（空気極）
４  固体電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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