(57)【要約】【課題】優れた酸素吸蔵放出能を有するエンジン排ガス浄化用触媒材を提供する。【解決手段】本発明のエンジン排ガス浄化用触媒材は、Ｃｅ含有酸化物粒子の表面に、Ｐｔを担持したＺｒ含有酸化物材を担持しており、前記Ｚｒ含有酸化物材の量は、前記Ｃｅ含有酸化物粒子と前記Ｚｒ含有酸化物材との合計量に対して５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ含有酸化物粒子の表面に、Ｐｔを担持したＺｒ含有酸化物材を担持しており、
前記Ｚｒ含有酸化物材の量は、前記Ｃｅ含有酸化物粒子と前記Ｚｒ含有酸化物材との合計量に対して５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である、エンジン排ガス浄化用触媒材。
【請求項２】
請求項１において、
前記Ｃｅ含有酸化物粒子はＺｒを主体とするＣｅＺｒ含有複合酸化物粒子であることを特徴とするエンジン排ガス浄化用触媒材。
【請求項３】
請求項２において、
前記ＣｅＺｒ含有複合酸化物粒子にはＲｈがドープされていることを特徴とするエンジン排ガス浄化用触媒材。
【請求項４】
請求項２又は３において、
前記Ｚｒ含有酸化物材はＺｒＯ２にＮｄ２Ｏ３が固溶した複合酸化物材であることを特徴とするエンジン排ガス浄化用触媒材。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一つに記載されたエンジン排ガス浄化用触媒材が排ガス流路壁面に担持されている、パティキュレートフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジン排ガス浄化用触媒材及びそれを担持したパティキュレートフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの排ガス用触媒である三元触媒、ディーゼル酸化触媒、リーンＮＯｘ吸蔵還元触媒、ディーゼルパティキュレート燃焼触媒等には、Ｃｅ含有酸化物が共通して含有されている。これはＣｅＯ２材が酸素吸蔵放出能やＮＯｘ吸着能を有しているからである。またジルコニアを複合化させたＣｅＯ２材（ＣｅＺｒ複合酸化物）も知られている。ジルコニアを複合化することでセリアの熱安定性を大幅に向上させることができる。このようなＣｅＯ２材に対して、ＣｅＯ２材そのものの耐久性を向上させたり、担持触媒金属の耐久性を向上させたり、あるいは酸素吸蔵放出能を向上させる等の検討が種々行われている（特許文献１，２）。
【０００３】
例えば特許文献１には、ＣｅＯ２を核として、その核の周りにＺｒＯ２が存在するセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物とすることで、セリア材の高温耐久性を改善することが開示されている。すなわち、特許文献１の００１２段落に記載されているように、耐熱性の高いＺｒＯ２が内側のＣｅＯ２を覆うため高温の耐久性が改良されると考えられる。
【０００４】
また特許文献２には、ＲｈドープＣｅ系酸化物と活性アルミナとからなる複合粒子にＺｒ系酸化物粒子を担持した構成の触媒材や、ＲｈドープＣｅ系酸化物とＺｒ系酸化物とからなる複合粒子に活性アルミナ粒子を担持した構成の触媒材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７７０６０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１７１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１，２の検討においてはＣｅＯ２材の酸素吸蔵放出能が具体的にどのようなメカニズムで低下するかについては明確にされてはいなかった。そのため従来の技術は対症療法的な技術となってしまっていた。本願発明者らは、ＣｅＯ２材の酸素吸蔵放出及びその阻害のメカニズムを調べることにより、そのメカニズムに基づいてＣｅＯ２材の酸素吸蔵放出能を向上させる検討を行った。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れた酸素吸蔵放出能を有するエンジン排ガス浄化用触媒材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るエンジン排ガス浄化用触媒材は、Ｃｅ含有酸化物粒子の表面に、Ｐｔを担持したＺｒ含有酸化物材を担持しており、前記Ｚｒ含有酸化物材の量は、前記Ｃｅ含有酸化物粒子と前記Ｚｒ含有酸化物材との合計量に対して５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。
【０００９】
このエンジン排ガス浄化用触媒材によれば、Ｃｅ含有酸化物粒子の表面にカルボネートが生成して酸素吸蔵放出能が低下することを、当該Ｃｅ含有酸化物粒子の表面に担持された、Ｐｔを担持したＺｒ含有酸化物材が防ぐ。
【００１０】
前記Ｃｅ含有酸化物粒子はＺｒを主体とするＣｅＺｒ含有複合酸化物粒子であることが好ましい。Ｚｒを主体とするＣｅＺｒ含有複合酸化物粒子とは、当該粒子中のＺｒＯ２の含有量が５０ｍｏｌ％よりも大きい粒子であることを意味している。
【００１１】
前記ＣｅＺｒ含有複合酸化物粒子にはＲｈがドープされていることが好ましい。これにより酸素の吸蔵放出及び酸素交換反応がより促進される。
【００１２】
前記Ｚｒ含有酸化物材はＺｒＯ２にＮｄ２Ｏ３が固溶した複合酸化物材であることが好ましい。これによりＣｅ含有酸化物粒子の表面にカルボネートが生成して酸素吸蔵放出能が低下することを、より効果的に防ぐことができる。
【００１３】
本発明のパティキュレートフィルタは、上記のエンジン排ガス浄化用触媒材が排ガス流路壁面に担持されている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエンジン排ガス浄化用触媒材によれば、Ｃｅ含有酸化物粒子の表面に、Ｐｔを担持したＺｒ含有酸化物材を担持することにより、酸素吸蔵放出能が低下することを防ぎ、優れた排ガス浄化作用を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ｐｔを担持したＣｅＯ２材の表面を模式的に示した図である。
【図２】ＣＯ流通条件下でのＦＴ−ＩＲの吸収スペクトルを示した図である。
【図３】酸素流通条件下でのＦＴ−ＩＲの吸収スペクトルの変化を示した図である。
【図４】５００℃でのＦＴ−ＩＲの吸収スペクトルの変化を示した図である。
【図５】カルボネート生成処理をしない触媒材のカーボン燃焼試験の結果を示すグラフである。
【図６】カルボネート生成処理を行った触媒材のカーボン燃焼試験の結果を示すグラフである。
【図７】実施形態に係るパティキュレートフィルタを示す模式的な図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態を説明する前に、本発明に至った経緯について説明する。
【００１７】
上述のように、ＣｅＯ２材は酸素吸蔵放出能やＮＯｘ吸着能を有しており、エンジン排ガス浄化用の触媒材として使用されている。けれども使用するうちにＣｅＯ２材の酸素吸蔵放出能が低下してしまう現象が見出され、本願発明者らはこの現象のメカニズムを探ることによって酸素吸蔵放出能の低下を防ぐことを目指した。そして、ＣｅＯ２材の表面の活性サイトに関して種々の検討を行った結果、酸素を吸蔵放出するサイトをカルボネートが塞いでしまうことが酸素吸蔵放出能の低下の原因の１つであることを本願発明者らは初めて見出した。以下にこのメカニズムとそこに至る根拠となった実験を示す。
【００１８】
図１に表示されているのは、Ｐｔを担持したＣｅＯ２材の表面を模式的に示したものである。ＣｅＯ２材の表面には酸素を吸蔵放出する多数のサイト１００，１０１が存在している。図１の左側に示しているように、このＰｔを担持したＣｅＯ２材の表面に例えばＣＯが到達した場合、ＰｔあるいはＣｅＯ２材の表面にＣＯが一旦吸着されて、サイト１００に吸蔵されている酸素が吸着されたＣＯに結びついてＣＯ２となり離れていく。ここで酸素が吸蔵されていないサイト（酸素欠陥部）１０１が存在すると、図１の右側に示すようにＣＯ２の１つの酸素がこの酸素欠陥部１０１にトラップされるとともに隣のサイト１００の酸素がＣＯ２に結合してカルボネート９０が形成される。このカルボネート９０は２つのサイト１０２，１０２を塞いでしまう。サイト１００は酸素を吸蔵放出する場所であり酸化触媒の重要な一部であるので、カルボネート９０によりサイト１０２、１０２が塞がれると酸素吸蔵放出能が低下してしまい、酸化触媒の性能が低下してしまう。
【００１９】
図２のＦＴ−ＩＲの吸収スペクトルは、Ｐｔを担持したＣｅＯ２材の表面にカルボネートが吸着されていることを示している。１ａはＣｅＯ２材（Ｐｔ担持は無し）、１ｂはＰｔを担持したＣｅＯ２材、２ａはＺｒ０．５４Ｎｄ０．１８Ｐｒ０．２８Ｏ２材（Ｐｔ担持は無し）、２ｂはＰｔを担持したＺｒ０．５４Ｎｄ０．１８Ｐｒ０．２８Ｏ２材の表面の吸収スペクトルである。測定は、各材料を、前処理としてＯ２が５０Ｔｏｒｒの状態において６００℃１０分保持後、室温で真空排気する処理をし、それから室温にてＣＯが５０Ｔｏｒｒの状態において３０分保持した後、ＣＯ５０Ｔｏｒｒの状態のまま行ったものである。
【００２０】
ＣｅＯ２材１ａ，１ｂのいずれもBidentate型のカルボネート由来の吸収（１６５０、１５３８ｃｍ−１）が大きく表れ、Unidentate型のカルボネート由来の吸収（１４２９、１３３６ｃｍ−１）も表れている。なお、図１では説明を簡略化するためBidentate型のカルボネート９０のみを示したが、ＣＯ２がサイト１００内の吸蔵酸素と結合して生成されるUnidentate型のカルボネートも存在しており、このカルボネートもサイト１００を塞いでしまう。
【００２１】
一方ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物材２ａ，２ｂは、Bidentate型のカルボネート由来の吸収が少し見られるが、Unidentate型のカルボネート由来の吸収は観測されない。
【００２２】
次に１ｂ、２ｂの状態からカルボネートの吸着を解消することを目的に、酸素を供給した。その結果を図３に示す。ＣｅＯ２材においては、１ｂの状態からいったん真空排気して室温のままＯ２を５０Ｔｏｒｒの状態において１０分保持したが、カルボネート由来の吸収に変化が見られなかった。そこで温度を２００℃まで上昇させたところ（１ｃ）、Bidentate型のカルボネート由来の吸収が１５６０ｃｍ−１にシフトしたもののカルボネート由来の吸収はほぼそのまま残っており、表面のカルボネートの吸着状態にほとんど変化がないことがわかる。一方、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物材においては、２ｂの状態からいったん真空排気して室温のままＯ２を５０Ｔｏｒｒの状態において１０分保持した状態である２ｃでは、カルボネート由来の吸収がなくなっており、表面のカルボネートの吸着が解消されていることを表している。
【００２３】
さらにより高温でのカルボネートの吸着状況を調べた。用いたサンプルはＰｔを担持したＣｅＯ２材（１ｂと同じ）、およびＰｔを担持したＺｒ０．５４Ｎｄ０．１８Ｐｒ０．２８Ｏ２材（２ｂと同じ）である。これらのサンプルをまずＨｅを５０ｍｌ／分にて流しながら５００℃まで昇温する。それからＨｅにＣＯを１％加えて５００℃のまま１０分間流し、その後ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した（１ｄ、２ｄ）。それから流すガスをＨｅにＯ２を１％加えたものに変えて、５００℃のまま１０分間流し、その後ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した（１ｅ、２ｅ）。
【００２４】
Ｐｔ担持のＣｅＯ２材は、ＣＯ混合Ｈｅを流した後に図４の１ｄにより示されるように１２９８ｃｍ−１（Bidentate型）および１４６０、１３８５ｃｍ−１（Polydentate型）に大きくかつブロードなカルボネート由来の吸収が観測された。その後ガスをＯ２混合Ｈｅに切り替えたら１ｅにより示されるようにカルボネート由来の吸収は減少したものの完全にはなくならず、一部残った状態であった。なお、Polydentate型とはカルボネートを形成する３つの酸素原子がそれぞれ酸化物表面上の金属イオンと結合しているものである。
【００２５】
一方、Ｐｔ担持のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物材は、ＣＯ混合Ｈｅを流した後に図４の２ｄにより示されるように１３３１ｃｍ−１から１５６８ｃｍ−１にかけて、Bidentate型のブロードで小さなカルボネート由来の吸収が観測された。その後ガスをＯ２混合Ｈｅに切り替えたら、２ｅにより示されるようにカルボネート由来の吸収は消失した。
【００２６】
この結果から、Ｐｔ担持のＣｅＯ２材は５００℃という排ガス触媒が機能する高温においてもＣＯを流すことでカルボネートを大量に吸着し、酸素を流してもカルボネートの吸着を一部残したままとなっていることが明らかとなった。一方Ｐｔ担持のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物材は、５００℃でＣＯを流すことでカルボネートを少し吸着するが、その後に酸素を流すことでカルボネートの吸着が消失していた。
【００２７】
このようにＣｅＯ２材はＰｔ担持の有無にかかわらず、酸素を吸蔵放出するサイトがカルボネートによって塞がれ、いったん塞がれるとなかなか脱離しないということによって酸素吸蔵放出能が低下してしまうというメカニズムが明らかになった。そこで本願発明者らはこのメカニズムを基にして種々の検討を行い本発明に至った。以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。
【００２８】
＜実施例及び比較例＞
ＲｈをドープしたＣｅ含有酸化物粒子（ＣｅＯ２材、ここではＣｅＯ２-ＺｒＯ２-Ｎｄ２Ｏ３）を担体とし、担持材としてＰｔを担持したＺｒ含有酸化物材（ここではＺｒＮｄ複合酸化物材）を５ｗｔ％担持したエンジン排ガス浄化用触媒材を実施例１の触媒材とした。なお担持量は、担体と担持材との合計量に対する割合で表している。実施例１の担持材の担持量を１０ｗｔ％、２０ｗｔ％と変更したものをそれぞれ実施例２，３の触媒材とした。
【００２９】
実施例１と同じ担体に、担持材としてＰｔを担持したＺｒ含有酸化物材（ここではＺｒＮｄＰｒ複合酸化物材）を５ｗｔ％担持したエンジン排ガス浄化用触媒材を実施例４の触媒材とした。実施例４の担持材の担持量を１０ｗｔ％、２０ｗｔ％と変更したものをそれぞれ実施例５，６の触媒材とした。なお、上記二種のＰｔを担持したＺｒ含有酸化物材それぞれＣｅを含有しないものである。
【００３０】
ＲｈをドープしたＣｅ含有酸化物粒子（ＣｅＯ２-ＺｒＯ２-Ｎｄ２Ｏ３）にＰｔを担持したエンジン排ガス浄化用触媒材を比較例１の触媒材とした。
【００３１】
ＺｒＮｄ複合酸化物材にＰｔを担持したエンジン排ガス浄化用触媒材を比較例２の触媒材とした。
【００３２】
ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物材にＰｔを担持したエンジン排ガス浄化用触媒材を比較例３の触媒材とした。
【００３３】
比較例２の触媒材の表面に、ＲｈをドープしたＣｅ含有酸化物粒子（ＣｅＯ２-ＺｒＯ２-Ｎｄ２Ｏ３）を担持材として３０ｗｔ％担持したエンジン排ガス浄化用触媒材を比較例４の触媒材とした。
【００３４】
比較例３の触媒材の表面に、ＲｈをドープしたＣｅ含有酸化物粒子（ＣｅＯ２-ＺｒＯ２-Ｎｄ２Ｏ３）を担持材として３０ｗｔ％担持したエンジン排ガス浄化用触媒材を比較例５の触媒材とした。
【００３５】
実施例１の担持材の担持量を２．５ｗｔ％、３０ｗｔ％と変更したものをそれぞれ比較例６，７の触媒材とした。
【００３６】
実施例４の担持材の担持量を２．５ｗｔ％、３０ｗｔ％と変更したものをそれぞれ比較例８，９の触媒材とした。
【００３７】
各触媒材の具体的な構成物の量比や調整方法は以下の通りである。
【００３８】
＜触媒材の調整＞
−ＲｈをドープしたＣｅ含有酸化物粒子（ＣｅＯ２-ＺｒＯ２-Ｎｄ２Ｏ３）の調整−
実施例１〜６、比較例１、４、６〜９に用いる、いわゆるＲｈドープＣＺＮは、例えば共沈法によって調製することができる。すなわち、硝酸セリウム６水和物（２３ｍｏｌ％）とオキシ硝酸ジルコニル（６９ｍｏｌ％）溶液と硝酸ネオジム６水和物（８ｍｏｌ％）と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に塩基性溶液として２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物（ＲｈドープＣＺＮ複合酸化物前駆体）を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去し（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、ＲｈドープＣＺＮ粒子材を得ることができる。Ｒｈのドープ量は０．１ｗｔ％である。
【００３９】
−ＺｒＮｄ複合酸化物材の調整−
実施例１〜３、比較例２、４〜７に用いる、いわゆるＺＮも共沈法によって調製することができる。すなわち、オキシ硝酸ジルコニル（７９ｍｏｌ％）溶液と硝酸ネオジム６水和物（２１ｍｏｌ％）とをイオン交換水に溶かした溶液から共沈法によってＺＮ前駆体を沈殿させる。この共沈物に対して、上記ＲｈドープＣＺＮの場合と同様の脱水・水洗の操作、乾燥、粉砕、焼成を行なうことにより、ＺＮを得ることができる。なお、Ｎｄ２Ｏ３はＺｒＯ２に固溶している。
【００４０】
−ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物材の調整−
実施例４〜６、比較例３、５、８、９に用いる、いわゆるＺＮＰも共沈法によって調製することができる。すなわち、オキシ硝酸ジルコニル（５４ｍｏｌ％）溶液と硝酸ネオジム６水和物（１８ｍｏｌ％）と硝酸プラセオジウム（２８ｍｏｌ％）とをイオン交換水に溶かした溶液から共沈法によってＺＮ前駆体を沈殿させる。この共沈物に対して、上記ＲｈドープＣＺＮの場合と同様の脱水・水洗の操作、乾燥、粉砕、焼成を行なうことにより、ＺＮＰを得ることができる。なお、Ｎｄ２Ｏ３はＺｒＯ２に固溶している。
【００４１】
−Ｐｔの担持方法−
上記のＲｈドープＣＺＮ粒子材、ＺｒＮｄ複合酸化物材およびＺｒＮｄＰｒ複合酸化物材へのＰｔの担持には、例えば次に説明する蒸発乾固法を採用することができる。すなわち、それぞれの複合酸化物材にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、それぞれの複合酸化物にＰｔが担持されたＰｔ担持複合酸化物粒子材が得られる。なお、Ｐｔの担持量は１ｗｔ％である。
【００４２】
−Ｐｔ以外の担持材の担体への担持方法−
例としてＲｈドープＣＺＮ粒子材を担体とし、Ｐｔ担持ＺＮを担持材とする場合について説明する。まずＲｈドープＣＺＮ粒子材をボールミルにより３００〜４００ｎｍの粒子径になるように粉砕する。Ｐｔ担持ＺＮにイオン交換水と分散剤とを加えて、ボールミルにより６０ｎｍ程度の粒子径に粉砕したゾル溶液を調整する。ＲｈドープＣＺＮ粒子材にＰｔ担持ゾル溶液を加えて攪拌した後、蒸発乾固を行い、固形物を得る。この固形物に対して１５０℃で２４時間の乾燥を行い、その後５００℃で２時間の焼成を行って、ＲｈドープＣＺＮ粒子材にＰｔ担持ＺＮを担持した触媒材を得る。これ以外の触媒材も同様の方法で担持を行う。
【００４３】
＜カーボン燃焼性能の測定＞
各触媒材の酸素吸蔵放出能の程度を知って比較するために、作成した各触媒材を用いてカーボン燃焼性能の測定を行った。具体的には、まず各触媒材に対して８００℃にて２４時間の大気エージングを行った。
【００４４】
それから以下のように各触媒材に対してカルボネート生成処理を行った。１〜０．５ｍｍに製粒した触媒材を１００ｍｇ秤量してサンプル管に詰め、１％のＣＯを混合させたＨｅ気流中に置いて１０℃／分の割合で６００℃まで昇温した後、３０分そのまま保持してその後室温まで降温させた。
【００４５】
その後、以下のように各触媒材に対してカーボン燃焼の性能を測定した。まずカルボネート生成処理を終了した各触媒材とカルボネート生成処理を行っていない各触媒材とを、それぞれめのう乳鉢で粉砕した。粉砕した各触媒材に対して、カーボンブラックを重量比４：１として加えてめのう乳鉢で混合を行った。この混合物を５ｍｇ秤量し、ＴＧ−ＤＴＡによってＡｉｒ気流（１００ｍｌ／分）中にて１０℃／分の割合で７００℃まで昇温試験を行った。ＴＧ曲線から、カーボンブラックが１０％燃焼したときの温度（Ｔ１０）と５０％燃焼したときの温度（Ｔ５０）を求めた。これらを表１及び図５、６に示す。図５、６においては実施例１〜６及び比較例６〜９のデータを示している。
【００４６】
【表１】
2015157235.tif 000002
【００４７】
上記のカーボン燃焼の試験は、排ガスのパティキュレートに含まれる炭素粉末を触媒材によって二酸化炭素にまで酸化する性能を測定することを目的にして行っている。Ｔ１０やＴ５０が小さい値である方が酸化する性能が高いと言える。
【００４８】
実施例１〜３は、ＲｈドープＣＺＮ粒子材を担体としＰｔ担持ＺＮを担持材として担持した触媒材であり、実施例４〜６は、ＲｈドープＣＺＮ粒子材を担体としＰｔ担持ＺＮＰを担持材として担持した触媒材であり、両者は担持材が異なっている。一方比較例１は実施例１〜６の担体にＰｔのみを担持したものを触媒材としており、比較例２は実施例１〜３の担持材であるＰｔ担持ＺＮのみを触媒材としており、比較例３は実施例４〜６の担持材であるＰｔ担持ＺＮＰのみを触媒材としている。比較例４は実施例１〜３の担体と担持材とを逆にした触媒材であり、比較例５は実施例４〜６の担体と担持材とを逆にした触媒材である。また、比較例６，７は触媒構成が実施例１〜３と同じであるが、担持材の担持量が異なっている。比較例８，９は触媒構成が実施例４〜６と同じであるが、担持材の担持量が異なっている。
【００４９】
表１からわかるように、実施例と比較した場合、比較例１はＰｔ担持ＲｈドープＣＺＮ粒子材のみであるのでカルボネートの吸着が生じやすく、Ｔ１０及びＴ５０が大きくなっている。比較例２はカルボネートの吸着が生じにくいが、実施例では担体に酸素吸蔵放出能の高いＣｅ酸化物が含まれることで担持材に効率的に酸素が供給され、カーボンへの活性な酸素の供給が多くなるのに対して、比較例２ではＣｅ酸化物が含まれていないため比較的Ｔ１０及びＴ５０が大きい。比較例３はＰｒ酸化物が含有されているので比較例２よりもカルボネートが生じやすいがその分解もされやすく、比較例２と同様にＣｅ酸化物が含まれていないため比較的Ｔ１０及びＴ５０が大きい。比較例４、５ではＣｅ酸化物が担持材となっていてその量も少ないので、カルボネート吸着の影響を受けやすく、Ｔ１０及びＴ５０が大きくなっている。比較例１〜５においては、Ｔ１０及びＴ５０は比較例２，３が最小値を有している。比較例１〜５の中でのＴ１０及びＴ５０の最小値と実施例１〜６及び比較例６〜９のＴ１０及びＴ５０を図５，６において比較している。
【００５０】
図５はカルボネート生成処理をしない触媒材のカーボン燃焼試験の結果を示している。いずれも担持材にＰｒ酸化物が含有されている触媒材の方が、Ｔ１０及びＴ５０が小さくなっている。これは、Ｐｒ酸化物が含有されている方が酸素交換反応が優れており、担体のＲｈドープＣＺＮ粒子材から受け取った酸素を効率的にカーボンに供給して酸化しているためと考えられる。
【００５１】
一方図６はカルボネート生成処理を行った触媒材のカーボン燃焼試験の結果を示している。いずれも担持材にＰｒ酸化物が含有されていない触媒材の方が、Ｔ１０及びＴ５０が小さくなっている。Ｐｒ酸化物がない方がカルボネートが吸着されにくいからと考えられる。
【００５２】
また図５，６のどちらからも、担持材の担持割合が５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であると、比較例１〜５での最低温度よりも低いＴ１０及びＴ５０となり、優れたカーボン燃焼性能を示していることがわかる。特に、担持材の担持割合が８ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の範囲であるとより優れたカーボン燃焼性能を示している。一方比較例６，８では担持材の担持量が２．５ｗｔ％と小さいため、カーボン燃焼性能の向上効果が不十分である。また、比較例７，９では担持材の担持量が３０ｗｔ％と大きいため、担持材が担体の表面を厚く覆ってしまい両者の相互作用がうまく働かず、カーボン燃焼性能の向上効果が不十分である。
【００５３】
このように、ＲｈをドープしたＣｅ含有酸化物材を担体として、Ｐｔ担持のＺｒ含有酸化物材を担持材として担持した触媒材においては、担持材の担持量が５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であると優れたカーボン燃焼性能を示し、Ｃｅ含有酸化物材の酸素吸蔵放出能の低下を防止している。
【００５４】
＜パティキュレートフィルタへの担持＞
実施例１〜６に係る触媒材を担持させたパティキュレートフィルタを図６に示す。パティキュレートフィルタ１０はハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス流路を備えており、排ガス通路１１に配置されている。そして、排ガス流路の壁面に実施例１〜４に係る触媒材が担持されている。このような構成によりパティキュレートフィルタ１０で捕集されたパティキュレートが実施例１〜６に係る触媒材によって酸化分解される。
【００５５】
（その他の実施形態）
上述の実施形態は本願発明の例示であって、本願発明はこれらの例に限定されず、これらの例に周知技術や慣用技術、公知技術を組み合わせたり、一部置き換えたりしてもよい。また当業者であれば容易に思いつく改変発明も本願発明に含まれる。
【００５６】
Ｃｅ含有酸化物粒子におけるＣｅの含有量や他の構成元素の種類及びその含有量は上記の実施例に限定されず、触媒としての機能を発揮できる構成であればよい。Ｚｒ含有酸化物材におけるＺｒの含有量や他の構成元素及びその含有量も上記の実施例に限定されず、触媒としての機能を発揮できる構成であればよい。ＣｅＺｒ含有複合酸化物粒子におけるＺｒの含有量は５０ｍｏｌ％を超えておればよい。また、Ｚｒ含有酸化物材に担持するＰｔの量も触媒としての機能を発揮できる量であれば特に限定されない。ＣｅＺｒ含有複合酸化物粒子にドープされるＲｈの量も実施例の量に限定されず、触媒としての機能を発揮できる量であればよい。また、担持物として複数種類のＰｔ担持Ｚｒ含有酸化物材を用いても構わない。さらには、Ｐｔを担持したＺｒ含有酸化物材に加えてそれ以外の物質をＣｅ含有酸化物粒子の表面に担持していても構わない。
【符号の説明】
【００５７】
１０      パティキュレートフィルタ
【図１】
2015157235.tif 000003
【図２】
2015157235.tif 000004
【図３】
2015157235.tif 000005
【図４】
2015157235.tif 000006
【図５】
2015157235.tif 000007
【図６】
2015157235.tif 000008
【図７】
2015157235.tif 000009