(57)【要約】【課題】フッ化水素を含む排ガスから高純度のフッ化カルシウムを効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】フッ化水素と、塩化水素と硫黄酸化物の少なくとも一方とを含む排ガスを、中和処理するに当たり、前記中和処理を２段階の工程で行うとともに、１段目の中和処理工程において、前記排ガスと消石灰の粉末を１８０℃以上４００℃以下の温度で接触させ、フッ化カルシウムを生成することを特徴とするフッ化カルシウムの製造方法。【選択図】図１
2015157734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素と、塩化水素と硫黄酸化物の少なくとも一方とを含む排ガスを、中和処理するに当たり、
前記中和処理を２段階の工程で行うとともに、
１段目の中和処理工程において、前記排ガスと消石灰の粉末を１８０℃以上４００℃以下の温度で接触させ、フッ化カルシウムを生成することを特徴とするフッ化カルシウムの製造方法。
【請求項２】
２段目の中和処理工程において、前記１段目の中和処理工程で中和処理された前記排ガスを、炭酸水素ナトリウムと接触させる、請求項１に記載のフッ化カルシウムの製造方法。
【請求項３】
前記２段目の中和処理工程で生成した生成物の少なくとも一部を水に溶解して排水処理する、請求項２に記載のフッ化カルシウムの製造方法。
【請求項４】
前記排ガス中のフッ化水素の濃度は、１０〜１，０００ｐｐｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化カルシウムの製造方法。
【請求項５】
前記１段目の中和処理工程において、前記排ガスと接触させる消石灰の量は、前記排ガスに含まれるフッ化水素の量に対する当量比で０．２〜５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ化カルシウムの製造方法。
【請求項６】
前記１段目の中和処理工程において、前記排ガスと接触させる消石灰の量は、前記排ガスに含まれるフッ化水素と塩化水素と硫黄酸化物の合計量に対する当量比で０．０２以上０．７未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ化カルシウムの製造方法。
【請求項７】
前記１段目の中和処理工程の前に、前記排ガス中の固形物を除去する工程を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ化カルシウムの製造方法。
【請求項８】
前記１段目の中和処理工程で生成した生成物を、ｐＨ値が７以下の水または希塩酸と混合撹拌し固液分離する工程を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ化カルシウムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のフッ化カルシウムの製造方法を用いて、前記排ガス中のフッ化水素を除去することを特徴とする排ガス中のフッ化水素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中に含まれるフッ化水素からのフッ化カルシウムの製造方法に係り、さらに詳しくは、フッ化水素を含有する排ガスを中和処理してフッ化カルシウムを製造する方法、および排ガスを中和処理してフッ化水素を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般家庭の廃棄物や各種産業廃棄物、あるいはオゾン層破壊問題に対処するために回収され焼却処理されるフロンガスには、フッ素原子を含有する成分が含まれているので、これらの焼却処理によって発生する排ガス中には、フッ化水素（ＨＦ）が含まれている。また、前記廃棄物中の塩素原子や硫黄原子を含有する成分からは、塩化水素（ＨＣｌ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）が発生するため、排ガス中には塩化水素（ＨＣｌ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含有されていることが多い。また、半導体製造工程の排ガス処理工程やアルミニウムの精錬工程においても、フッ化水素や塩化水素およびその他の酸性成分を含む排ガスが発生する。
【０００３】
なお、本明細書において、廃棄物等を焼却炉等で燃焼させた際に発生する排ガスでフッ化水素を除去する前のガスを、「排ガス」という。また、化合物名の後の括弧内にその化合物の化学式を記すことがある。さらに、化合物名に代えて化学式を用いることがある。
【０００４】
従来から、フッ化水素や塩化水素、硫黄酸化物のような酸性のガスを含む排ガスは、アルカリ土類金属の水酸化物のようなアルカリ性の薬剤で中和した後、大気中へ排出され、中和反応による生成物は埋め立て等の方法で処分されることが多い（例えば、特許文献１参照。）。しかし、資源の有効活用の観点からは、中和反応の生成物の有効利用が求められる。
【０００５】
一方、フッ化水素は、工業的には、蛍石（フッ化カルシウム鉱石）と濃硫酸とを下記式（１）に示すように反応させて製造されている。
ＣａＦ２  ＋  Ｈ２ＳＯ４  →  ２ＨＦ  ＋  ＣａＳＯ４  …………（１）
この反応により、フッ化水素が気体として取り出されるが、取り出されたフッ化水素ガスは、硫黄酸化物、ダスト等の不純物を含んでいるため、硫酸で洗浄した後、凝縮、精留およびストリッピング等の操作を行って精製される（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、このような蛍石からフッ化水素を製造する方法においては、原料である蛍石に天然資源として枯渇のおそれがある。また、天然の蛍石中に不純物として含まれているＳｉＯ２の一部は、生成したフッ化水素と反応し、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）を経てケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）を生成するため、前記（１）の反応で生成したフッ化水素を無駄に消費してしまうという問題があった。したがって、天然の蛍石を用いることなく、フッ化水素を効率よく製造できる原料が求められている。
【０００７】
フッ化水素生成の原料であるフッ化カルシウム（ＣａＦ２）に関しては、ＰＦＣ（パーフルオロ化合物）を燃焼する系において、消石灰（水酸化カルシウム）や炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の薬剤を担持したカラムを使用することで、高純度のフッ化カルシウムを回収する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載された方法では、大量の排ガスを処理することができないばかりでなく、排ガス中に、フッ化水素の他に塩化水素や硫黄酸化物が含まれている場合は、高純度のフッ化カルシウムが得られないという問題があった。
【０００９】
さらに、フッ化水素を含む排ガスを、カルシウムを含む液体と接触させてフッ素分の回収を湿式で行う方法もあるが、この方法では、環境基準を守るためにフッ化水素以外の酸性ガスについても同様な装置で処理を行う必要がある。そのため、フッ化水素以外の酸性ガスに由来する生成物の混在により、得られるフッ化カルシウムの純度が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１５３１３０号公報
【特許文献２】特開平３−２２８４０１号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に対処してなされたものであり、フッ化水素を含む排ガスから高純度のフッ化カルシウムを効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のフッ化カルシウムの製造方法は、フッ化水素と、塩化水素と硫黄酸化物の少なくとも一方とを含む排ガスを、中和処理するに当たり、前記中和処理を２段階の工程で行うとともに、１段目の中和処理工程において、前記排ガスと消石灰の粉末を１８０℃以上４００℃以下の温度で接触させ、フッ化カルシウムを生成することを特徴とする。
【００１３】
本発明のフッ化カルシウムの製造方法では、２段目の中和処理工程において、前記１段目の中和処理工程で中和処理された前記排ガスを、炭酸水素ナトリウムと接触させることが好ましい。また、前記２段目の中和処理工程で生成した生成物の少なくとも一部を水に溶解して排水処理することが好ましい。
【００１４】
前記排ガス中のフッ化水素の濃度は、１０〜１，０００ｐｐｍであることが好ましい。また、前記１段目の中和処理工程において、前記排ガスと接触させる消石灰の量は、前記排ガスに含まれるフッ化水素の量に対する当量比で０．２〜５であることが好ましい。また、前記１段目の中和処理工程において、前記排ガスと接触させる消石灰の量は、前記排ガスに含まれるフッ化水素と塩化水素と硫黄酸化物の合計量に対する当量比で０．０２以上０．７未満であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明のフッ化カルシウムの製造方法においては、前記１段目の中和処理工程の前に、前記排ガス中の固形物を除去する工程を有することができる。また、前記１段目の中和処理工程で生成した生成物を、ｐＨ値が７以下の水または希塩酸と混合撹拌し固液分離する工程を有することができる。
【００１６】
本発明の排ガス中のフッ化水素除去方法は、本発明のフッ化カルシウムの製造方法を用いて、前記排ガス中のフッ化水素を除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、フッ化水素を含み、さらに塩化水素と硫黄酸化物との少なくとも一方を含む排ガスから、フッ化水素の製造に適した高純度のフッ化カルシウムを効率的に得ることができる。また、排ガス中のフッ化水素を効率的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態において、排ガスからフッ化カルシウムを製造する際の物質の流れを示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明のフッ化カルシウムの製造方法は、フッ化水素と、塩化水素および／または硫黄酸化物を含む排ガスを中和処理するに当たり、１段目と２段目の２段階の中和処理工程を有する。そして、１段目の中和処理工程において、前記排ガスと消石灰の粉末を１８０℃以上４００℃以下の温度で接触させて、フッ化水素を含有する排ガスを中和処理してフッ化カルシウムを生成する。さらに、２段目の中和処理工程において、排ガスと炭酸水素ナトリウムを接触させ、排ガス中に残存する酸性ガスを除去する。
【００２１】
以下、中和処理される排ガス、１段目および２段目の中和処理工程、１段目の中和処理工程で得られる反応生成物（以下、１段目中和生成物という。）と捕集物（以下、１段目捕集物という。）、および２段目の中和処理工程で得られる反応生成物（以下、２段目中和生成物という。）と捕集物（以下、２段目捕集物という。）について説明する。
【００２２】
＜排ガス＞
本発明において中和処理される排ガスは、一般廃棄物や産業廃棄物あるいは回収されたフロンガスの焼却処理によって発生する排ガスであり、フッ化水素（ＨＦ）を含有する。また、フッ化水素とともに、塩化水素（ＨＣｌ）と硫黄酸化物（ＳＯｘ）の少なくとも一方を含有する。排ガス中のフッ化水素の濃度（含有割合）は、特に限定されない。フッ化水素の濃度は、一般廃棄物や産業廃棄物の焼却処理あるいはそれらの廃棄物とともにフロンガスを焼却処理する際に発生する排ガス中に含まれる濃度である、１０〜１，０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。フッ化水素の濃度が前記範囲であれば、本発明の製造方法により、十分な量の高純度フッ化カルシウムを得ることができる。
【００２３】
また、排ガス中の塩化水素および硫黄酸化物の濃度も、特に限定されない。塩化水素と硫黄酸化物は、一般廃棄物や産業廃棄物の焼却処理あるいはそれらの廃棄物を焼却処理する際に発生する排ガス中に含まれる濃度である。通常、塩化水素は１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲であり、硫黄酸化物は１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００２４】
＜前処理＞
排ガス中には、燃焼物に由来する飛灰（フライアッシュ）と呼ばれる微粒子状の固形物が混在する。１段目の中和処理工程の前に、飛灰除去用の電気集塵機やバグフィルター等を設置し、飛灰を除去することが好ましい。飛灰にはＳｉ分が存在することが多いので、飛灰を含む排ガスを後述する１段目の中和処理工程で処理すると、反応生成物にＳｉ分を含むフライアッシュが混在しやすく、フッ化カルシウムからフッ化水素を製造する際の生産効率が低下する。前記前処理に行って飛灰を除去することにより、フッ化カルシウムの純度を上げ、フッ化水素製造の効率を上げることができる。
【００２５】
＜１段目の中和処理工程＞
１段目の中和処理工程では、排ガスと消石灰の粉末とを１８０℃以上４００℃以下の温度で接触させ、排ガス中のフッ化水素と消石灰とを乾式で反応させて、フッ化カルシウムを生成する。
【００２６】
排ガスと消石灰粉末との接触は、排ガス発生源から１段目集塵装置までの煙道中、あるいは、排ガスと消石灰粉末との反応容器または反応室に導入された、１８０℃以上４００℃以下の温度の排ガス中に、消石灰の粉末を吹き込む等の方法で行うことが好ましい。反応容器または反応室は、排ガスと消石灰粉末との接触時間が制御できるように、消石灰粉末の移動層型もしくは流動層型の集塵装置、または集塵機の中にフィルター（ろ布）を備えたバグフィルターが好ましい。また、ダイオキシン分解触媒が担持された触媒フィルターの使用も好ましい。また、汎用の素材が使用できない高温領域での処理においては、セラミック素材からなるセラミックフィルターを使用することが好ましい。
【００２７】
消石灰粉末の粒子径は、反応効率および扱い易さの観点から、体積平均粒子径で１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、さらには８〜２０μｍが好ましい。具体的には、消石灰として、ＪＩＳ規格の特号の消石灰の使用が好ましい。また、反応効率の点から、特号の消石灰よりも細孔容積およびＢＥＴ比表面積が大きい高反応消石灰の使用がより好ましい。使用する消石灰のＢＥＴ比表面積は、１０〜８０ｍ２／ｇが好ましく、４０〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の消石灰では、反応効率が低くなり好ましくない。ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上の消石灰は、得ることが技術的に難しい。
【００２８】
消石灰粉末の細孔容積は、０超〜１０００Åの細孔径を有する細孔の容積が０．１５ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ以上が適当である。
【００２９】
ここで、フッ化水素、塩化水素、硫黄酸化物と消石灰との反応性は、ＨＦ＞ＨＣｌ＞ＳＯｘの順に小さくなるため、これらのガスを含有する排ガスと消石灰の粉末とを接触させる１段目の中和処理工程では、排ガス中のフッ化水素が優先的に消石灰と反応し、フッ化カルシウムが生成される。
【００３０】
排ガスと接触させる消石灰の量は、排ガスに含まれるフッ化水素の量に対して、当量比で０．２〜５が好ましく、０．４〜４がより好ましく、さらには０．５〜３の範囲が特に好ましい。なお、フッ化水素に対する消石灰の当量比とは、フッ化水素１モルとの反応に必要な消石灰の理論モル数（＝０．５モル）に対する、消石灰量の割合を示すものである。フッ化水素に対する消石灰の当量比が０．２未満の場合には、消石灰が中和するフッ化水素量が少なすぎるため、１段目の中和処理工程後に排ガス中に残存するフッ化水素量が多くなり、好ましくない。フッ化水素に対する消石灰の当量比が５を超える場合には、消石灰と塩化水素や消石灰と硫黄酸化物との中和反応が多くなるため、１段目の中和処理工程でフッ化カルシウムとともに、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）や硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）が多く生成し、高純度のフッ化カルシウムが得られない。
【００３１】
また、排ガスに含まれるフッ化水素と塩化水素と硫黄酸化物との合計量（以下、酸性ガスの合計量という。）に対する消石灰の量は、当量比で０．０２以上０．７未満が好ましく、０．０５以上０．５未満がより好ましい。なお、酸性ガスの合計量に対する消石灰の当量比は、酸性ガスの各成分に対する消石灰の当量比の合計となる。そして、塩化水素に対する消石灰の当量比は、塩化水素１モルとの反応に必要な消石灰の理論モル数（＝０．５モル）に対する、消石灰量の割合を示し、硫黄酸化物に対する消石灰の当量比は、硫黄酸化物１モルとの反応に必要な消石灰の理論モル数（＝１モル）に対する、消石灰量の割合を示す。例えば、フッ化水素、塩化水素、硫黄酸化物がそれぞれ１モル、２モル、３モル含まれるガスの酸性成分の中和に必要な消石灰の理論モル数は、１×０．５＋２×０．５＋３×１＝４．５モルになり、この場合の好ましい消石灰投入量は、０．０９〜３．１５モルと計算される。
【００３２】
酸性ガスの合計量に対する消石灰の当量比が０．０２未満の場合には、十分な量のフッ化水素を中和して除去することが難しく、１段目の中和処理工程後に排ガス中に残存するフッ化水素量が多くなり、好ましくない。酸性ガスの合計量に対する消石灰の当量比が０．７以上の場合には、消石灰と塩化水素あるいは消石灰と硫黄酸化物との中和反応が多くなり、１段目の中和処理工程でフッ化カルシウムとともに、塩化カルシウムや硫酸カルシウムが多く生成し、高純度のフッ化カルシウムが得られない。酸性ガスの合計量に対する消石灰の当量比は、０．０５〜０．５がより好ましい。
【００３３】
このように、排ガスに含まれるフッ化水素と塩化水素と硫黄酸化物の合計量に対して、相対的に少ない量の消石灰を投入した場合、消石灰はフッ化水素と優先的に反応し、高純度のフッ化カルシウムが得られる。そして、消石灰の量が排ガス中のフッ化水素と反応するに十分な量である場合には、排ガス中のフッ化水素のほとんどが消石灰と反応して除去される。
【００３４】
また、このようにフッ化水素と消石灰との反応性が、塩化水素や硫黄酸化物と消石灰との反応性に比べて大きく、消石灰がフッ化水素と優先的に反応する傾向は、ガスの温度が高くなるほど顕著になるので、消石灰と接触する際の排ガスの温度は、１８０℃以上とする。排ガスの温度は１９０℃以上がより好ましく、さらには２００℃以上が好ましい。排ガスの温度が１８０℃以上であれば、消石灰がフッ化水素とより優先的に反応し、塩化水素や硫黄酸化物と反応する傾向が低くなるため、高純度のフッ化カルシウムが得られる。なお、排ガスの温度は４００℃以下とする。より好ましくは、２５０℃以下である。排ガスの温度が４００℃以下であれば、フッ化水素分を除去した後の排ガス中の塩化水素、硫黄酸化物の中和処理を効率的に行うことが可能となる。２５０℃以下であれば、フィルターに特殊な材質を使用する必要がなくなる。このように、排ガス温度は１８０〜４００℃が好ましく、１９０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２５０℃がさらに好ましい。
【００３５】
１段目の中和処理工程において、排ガスと消石灰との反応により生成したフッ化カルシウム等の生成物（１段目中和生成物）は、未反応の消石灰とともに捕集され回収される。これらは、バグフィルター等で捕捉することが好ましい。
【００３６】
＜１段目中和生成物および１段目捕集物＞
１段目の中和処理工程において、バグフィルター等で捕捉され回収される１段目捕集物には、フッ化カルシウムの他に、塩化水素と消石灰との反応生成物である塩化カルシウムと、硫黄酸化物と消石灰との反応生成物である硫酸カルシウム、および未反応の消石灰が含まれる。さらに、消石灰と二酸化炭素との反応生成物である炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）も含まれることがある。なお、フッ化カルシウム、塩化カルシウムおよび硫酸カルシウムを、１段目中和生成物という。
【００３７】
１段目捕集物の中で、目的とする生成物であるフッ化カルシウムは、水に溶解しないが、塩化カルシウムは水に溶解する。また、塩化カルシウムがフッ化カルシウムに混在すると、濃硫酸と反応させるフッ化水素製造工程において塩化水素を副生させる結果、濃硫酸の利用効率を低下させ、得られるフッ化水素の純度を下げる。
硫酸カルシウムは、水および希塩酸にほとんど溶解しないが、濃硫酸とも反応しないため、濃硫酸との反応によるフッ化水素製造においては、原料であるフッ化カルシウムを希釈し濃度を下げる、という点で影響を及ぼす。
【００３８】
また、１段目捕集物中の未反応の消石灰および炭酸カルシウムは、濃硫酸と反応して硫酸カルシウムを生成する。よって、濃硫酸との反応によりフッ化水素を製造する際、濃硫酸の利用効率を低下させる。また、これらはいずれも水への溶解度は低いが、希塩酸と反応して水溶性の塩化カルシウムを生成する。
【００３９】
このように、１段目捕集物の中で、塩化カルシウム、未反応の消石灰および炭酸カルシウムは、いずれも、フッ化カルシウムからフッ化水素を製造する工程において、濃硫酸の利用効率を低下させ、得られるフッ化水素の純度を下げる。したがって、１段目捕集物は、そのままフッ化水素を製造の原料として使用することが可能であるが、以下に示すように、フッ化カルシウムの濃度を上げる濃縮操作を行った後、原料として使用することが好ましい。
【００４０】
すなわち、１段目捕集物を水洗することで、水溶性の塩化カルシウムが除去される。また、１段目捕集物を希塩酸により洗浄する場合は、塩化カルシウムは希塩酸に溶解し、未反応の消石灰および炭酸カルシウムは希塩酸と反応して塩化カルシウムを生成し同様に溶解、除去され、フッ化カルシウムと硫酸カルシウムが固形分として残る。残った固形分を沈降濃縮後、固液分離し、さらに水洗した後脱水することで、フッ化カルシウムと硫酸カルシウムが混在した固形分が得られる。
【００４１】
沈降濃縮には、シックナーのような重力式のものやスクリューデカンターのような遠心式のものなど、公知の手法を使用できる。固液分離は、スクリューデカンターのような遠心沈降分離方式、フィルタープレスやベルトフィルター、リーフフィルターのようなろ過方式の手法など、公知の手法を使用できる。
【００４２】
このように、１段目捕集物をｐＨ７以下の水または希塩酸と混合撹拌し、固液分離で得られた不溶解分を用いることで、１段目前段捕集物をそのまま用いるよりもフッ化カルシウムを高濃度で含む、フッ化水素製造のための原料を得ることができる。特に、１段目前段捕集物を希塩酸で洗浄することが好ましい。さらには、１段目捕集物をｐＨ７以下の水または希塩酸と混合撹拌しｐＨ値が５以下に調整したものを、空気や窒素等のガスで３０分以上曝気し、炭酸カルシウム由来の溶解している炭酸ガスを除去しておくことが好ましい。曝気しない場合、ｐＨ値が５以上の水で洗浄すると、液中に存在する炭酸とカルシウムイオンから炭酸カルシウムを生成し、フッ化カルシウムの純度が低下する。曝気をする際に吹き込むガスは、炭酸ガスを微量含む空気よりも、炭酸ガスを含まない窒素がより好ましい。１段目前段捕集物を希塩酸で洗浄した場合は、残存するフッ化カルシウム以外の固形分は硫酸カルシウムのみとなる。硫酸カルシウムは前述のとおり、フッ化水素製造においてフッ化水素の純度および濃硫酸の利用率を低下させることがない。
【００４３】
さらに以上のことから、フッ化カルシウムがより高濃度で含有されたフッ化水素製造原料を得るには、排ガスと消石灰粉末とを、消石灰と硫黄酸化物とが反応しにくい高い温度（具体的には、１８０℃以上の温度）で接触させることが好ましいことがわかる。
【００４４】
こうして１段目の中和処理工程において、排ガス中の主にフッ化水素が消石灰と反応して、フッ化カルシウムを主体とする１段目中和生成物が生成する。そして、こうしてフッ化水素が除去された排ガスが、２段目の中和処理工程に導入される。なお、本明細書では、１段目の中和処理工程を経た後の排ガスを、単に２段目の排ガスという。
【００４５】
＜２段目の中和処理工程＞
２段目の中和処理工程においては、２段目の排ガス中の残存する酸性ガスを中和処理して除去する。なお、２段目の排ガス中の残存する酸性ガスは、フッ化水素以外の酸性ガスが主成分であるが、１段目で除去しきれていないフッ化水素も含まれる。そして、２段目の排ガス中のフッ化水素以外の酸性ガスは、排ガスが塩化水素と硫黄酸化物の少なくとも一方を含む場合は、その少なくとも一方のガスであり、塩化水素と硫黄酸化物の両方を含む場合は、両方のガスである。すなわち、２段目の排ガス中の残存するフッ化水素と、塩化水素および／または硫黄酸化物が、２段目の中和処理工程において中和処理される。
【００４６】
２段目の中和処理の方法としては、前記２段目の排ガス中に消石灰や炭酸水素ナトリウムのような中和剤の粉末を吹き込み接触させる乾式法、または、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性の水溶液に排ガスを通す湿式法など、公知の手法を用いることができる。
【００４７】
これらの中でも、２段目の排ガス中に炭酸水素ナトリウムの粉末を吹き込む乾式法が、前記高温の酸性ガスに対する反応性、運転の制御性、および反応生成物の低減の観点から好ましい。また、炭酸水素ナトリウム粉末の吹き込みによる中和処理では、水溶性の化合物しか生成しないので、反応生成物の廃棄処理が容易である。以下、炭酸水素ナトリウム粉末の吹き込みによる２段目の中和処理について説明する。
【００４８】
２段目の中和処理工程においても、１段目の中和処理工程と同様に、中和剤である炭酸水素ナトリウムの移動層型もしくは流動層型の集塵装置、またはバグフィルターを使用することができ、バグフィルターの使用が好ましい。炭酸水素ナトリウムの粒子径は、反応効率の観点から、体積平均粒子径で１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。炭酸水素ナトリウム粉末は、あらかじめ粉砕してあるものを吹き込む方法でも、吹き込み直前に粉砕し吹き込む方法でもどちらでもよい。
【００４９】
２段目の排ガスと炭酸水素ナトリウム粉末との接触温度、すなわち炭酸水素ナトリウム粉末の吹き込みの際の排ガスの温度は、特に限定されないが、反応性の観点から、１５０〜４００℃が好ましく、１８０〜２５０℃がより好ましく、１９０〜２５０℃の範囲が特に好ましい。温度が１５０℃未満の場合には、１段目のガスを冷却するための負担が大きくなり好ましくない。温度が４００℃以上の場合には、炭酸水素ナトリウムと酸性ガスの反応効率が低下し、大量の炭酸水素ナトリウムを添加しないと目標の酸性ガス濃度まで中和できなくなり、コスト負担が大きくなる。
【００５０】
添加する炭酸水素ナトリウムの量は、排出するガスの基準を満足させる濃度となるような量とすることが好ましい。例えば、１段目バグフィルター出口におけるフッ化水素と塩化水素と硫黄酸化物との合計量に対する炭酸水素ナトリウムの量は、当量比で０．６〜２、さらには０．７〜１．５、さらには０．８から１．４未満とすることで、目標とする中和が可能となる。
【００５１】
２段目の中和処理工程においては、２段目の排ガス中に残存する酸性ガスである塩化水素と硫黄酸化物が除去される。また、１段目で除去しきれず２段目の排ガス中に残存するフッ化水素も、２段目の中和処理により塩化水素、硫黄酸化物と同様に除去される。そして、２段目の中和処理工程後の排ガス中のフッ化水素、塩化水素および硫黄酸化物の濃度は、いずれも排出基準以下とすることができるので、必要に応じて窒素酸化物除去装置等の処理装置をさらに通した後、煙突等の排気機構から大気中に安全に排出することができる。
【００５２】
＜２段目中和生成物および２段目捕集物＞
炭酸水素ナトリウム粉末を使用する２段目の中和処理工程においては、２段目中和生成物として、塩化水素と炭酸水素ナトリウムとの反応生成物である塩化ナトリウムと、硫黄酸化物と炭酸水素ナトリウムとの反応生成物である硫酸ナトリウムが得られる。また、バグフィルター等で捕捉される２段目捕集物には、これらの２段目中和生成物の他に、未反応の炭酸水素ナトリウムの熱分解物である炭酸ナトリウムが含まれる。
【００５３】
これらの２段目捕集物はいずれも水溶性であり、かつフッ素イオンを発生させるフッ素化合物（フッ化ナトリウム）を実質的に含有しない。したがって、２段目捕集物は、水に溶解してそのまま、あるいはｐＨ調整を行った後、下水や河川に放流する等の方法で廃棄することができる。すなわち、２段目の中和処理工程に導入される排ガスがフッ化水素を含有すると、２段目中和生成物としてフッ化ナトリウムが生成し、フッ化ナトリウムの一部が溶解してフッ素イオンを発生するため、排水基準を守るための水処理が困難になるが、１段目の中和処理工程でフッ化水素が実質的に十分に除去されているので、２段目中和生成物を含む２段目捕集物は、水に溶解させた後水溶液をｐＨ調整するだけで、固体廃棄物を発生させずに廃棄処理することができる。
【００５４】
なお、「実質的に十分に除去されている」とは、当該物質を排水処理する際または煙突等の排気機構から大気中に排出する際の排出基準を上回らないこと、あるいは、当該物質を排水処理する際または大気中に排出する際の排出基準以下に低減するための処理コストが問題にならないことをいう。
そして、前記フッ化水素について「実質的に十分に除去されている」とは、炭酸水素ナトリウムとフッ化水素との反応生成物であるフッ化ナトリウムを含む反応生成物を排水処理する際のフッ素イオン濃度の排出基準を上回らないこと、あるいは、反応生成物を排水処理する際のフッ素イオン濃度を排出基準以下に低減するための処理コストが問題にならない程度であることをいう。
【００５５】
次に、本発明の製造方法の一例を、図１を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態において、排ガスからフッ化カルシウムを製造する際の物質の流れ等を示すフロー図である。
【００５６】
本発明の一実施形態では、図１に示すように、廃棄物の燃焼により排ガス発生源１から発生した、ＨＦを含みかつＨＣｌとＳＯｘとの少なくとも一方を含む排ガス１ａは、必要に応じて、ダスト用バグフィルター等により飛灰を除去された後、１段目集塵装置２に導入され、１段目の中和処理が行われる。
【００５７】
排ガス１ａは、１段目集塵装置２の入口付近で１８０℃以上４００℃以下の温度となるように調整され、そのように温度調整された排ガス１ａに、排ガス１ａ中のＨＦに対する当量比が０．２〜５、あるいは、ＨＦ、ＨＣｌ、ＳＯｘ合計量に対する当量比が０．０２〜０．７となる量の消石灰粉末が吹き込まれる。なお、排ガス１ａの温度を１８０℃以上４００℃以下の温度に調整するには、公知の技術を使用できる。例えば、排ガス発生源１から出た数百度以上の排ガス１ａを冷却器等で冷却する方法を採ることが好ましい。
【００５８】
消石灰粉末の吹き込みにより、排ガス１ａ中のＨＦは、１段目集塵装置２のフィルター上に堆積した消石灰と反応して、ＣａＦ２を生成する。その結果、排ガス１ａ中からＨＦが除去される。なお、前記したように、消石灰はＨＣｌやＳＯｘよりもＨＦと優先的に反応するため、排ガス中のＨＣｌとＳＯｘは消石灰と反応しないか、あるいは反応しても、反応生成物であるＣａＣｌ２およびＣａＳＯ４は、共存するＨＦと反応してＣａＦ２に転換しやすいので、１段目集塵装置２では主にＣａＦ２が生成される。
【００５９】
このように、１段目集塵装置２のフィルター上に堆積した捕集物（１段目捕集物）は、高純度のＣａＦ２であり、これをそのまま濃硫酸との反応によるフッ化水素製造の原料として使用することができる。また、前記した濃縮操作をした後フッ化水素原料製造の原料として使用することも可能である。
【００６０】
こうして１段目集塵装置２により大部分のＨＦが除去された２段目の排ガス２ａは、続いて２段目集塵装置３に導入され、２段目の中和処理が行われる。２段目集塵装置３においては、その入り口付近で排ガス２ａにＮａＨＣＯ３が吹き込まれる。その結果、排ガス２ａ中のＨＣｌおよびＳＯｘは、２段目集塵装置３のフィルター上に堆積したＮａＨＣＯ３と反応して、ＮａＣｌとＮａ２ＳＯ４をそれぞれ生成し、排ガス２ａ中から除去される。１段目集塵装置２での中和処理により、排ガス１ａ中のＨＦのほとんどが除去されているので、２段目集塵装置３においては、排ガス２ａ中のＨＣｌとＳＯｘが主として除去される。そして、ＨＣｌとＳＯｘが除去された後の排ガス３ａは、排ガス基準を満足した状態で最終的に煙突４から排出される。
【００６１】
２段目集塵装置３のフィルター上に堆積した捕集物（２段目捕集物）は、排ガス２ａとＮａＨＣＯ３との反応生成物であるＮａＣｌとＮａ２ＳＯ４、および未反応のＮａＨＣＯ３の熱分解物であるＮａ２ＣＯ３を含み、これらの化合物はいずれも水に溶解する。また、前記捕集物はフッ素系の化合物の含有比率が非常に小さい。したがって、２段目捕集物は、水に溶解して水溶液を排水処理槽５に貯留し、ｐＨ等を調整した後、そのまま下水や河川に放流することが可能であり、フッ素イオン濃度を排出基準以下に低減するための排水処理等を行う必要がない。
【００６２】
このように、本発明の製造方法により、工業的にフッ化水素を製造するための原料として有用なフッ化カルシウムを高純度で得ることができる。そして、本発明の製造方法を用いることで、排ガス中のフッ化水素を効率よく除去し、排ガスおよび排水におけるフッ素成分の濃度を排出基準以下にすることができるので、排ガスの中和処理方法としても有用である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００６４】
実施例
ＨＦとＨＣｌとＳＯｘを含有し、ＨＦ濃度が２０１ｐｐｍ、ＨＣｌ濃度が１８４３ｐｐｍ、ＳＯｘ濃度が８０４ｐｐｍである排ガスを、図１のフロー図に合わせて、連続的に中和処理した。
排ガスの単位時間当たりの流量は、１２，０００Ｎｍ３／ｈｒであり、排ガスに含まれる飛灰等をダスト用バグフィルターで除去した後、１段目集塵装置の手前部分でガス温度が２４０℃の状態において、ＢＥＴ比表面積が４７ｍ２／ｇの高反応性消石灰を吹き込んだ。高反応性消石灰の単位時間当たりの投入量は１０ｋｇ／ｈｒとし、１段目集塵装置で消石灰との反応生成物を捕集した。これは、ＨＦに対する当量比で２．５であり、かつＨＦ、ＨＣｌ、ＳＯｘ全ての中和に必要な消石灰に対して、当量比で０．１４に相当する量である。
【００６５】
１段目での反応生成物の発生量は約１２．９ｋｇ／ｈｒであった。１段目集塵装置の出口での酸性ガス成分の濃度は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＳＯｘがそれぞれ４ｐｐｍ、１，５９７ｐｐｍ、７９６ｐｐｍであった。これらの酸性ガスと当量で反応するとした場合に相当するＮａＨＣＯ３の投入量は、１３９ｋｇ／ｈｒである。
【００６６】
次いで、２段目集塵装置において、ＮａＨＣＯ３（旭硝子（株）製、製品名：アクレシア、体積基準の平均粒子径８．５μｍ）を１４１ｋｇ／ｈｒの投入量で吹き込み、その反応生成物を２段目集塵装置で捕集した。これは、必要な当量数の１．０１４倍に相当する。この時の２段目集塵装置入口の温度は２２０℃であった。また、２段目の反応生成物の発生量は１０８ｋｇ／ｈｒであった。さらに、２段目集塵装置の出口でのＨＦ、ＨＣｌ、および、ＳＯｘの濃度は、それぞれ１ｐｐｍ、３２ｐｐｍ、４０ｐｐｍであった。
【００６７】
１段目集塵装置で捕集された１段目捕集物の組成を、下記の手法を準用し分析したフッ素含有量、塩素含有量、硫酸含有量を用いて、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４に換算し、１段目捕集物中の組成を計算した。なお、前記以外の成分は、ＣａＣＯ３および未反応の消石灰残分とした。
フッ素分：ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２−３４．１
塩素分：ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２−３５．３
硫酸分：ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２−４１．２
【００６８】
これにより、1段目捕集物における、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４および未反応の消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）とＣａＣＯ３それぞれの含有割合は、３２．０質量％、５６．６質量％、４．５質量％、６．９質量％であることがわかった。
【００６９】
この１段目捕集物を水に分散させ、希塩酸を用いてｐＨ値を４に調整しながら、溶解している炭酸ガスを追い出すために空気で曝気した。さらに固形分を沈降分離してから、水を加えてｐＨ値を６．４に調整した後、フィルタープレスで脱水を行い、得られた固形分を乾燥機により乾燥した。こうして得られた固形分の組成を、１段目捕集物と同様に分析したところ、ＣａＦ２が８７質量％、ＣａＳＯ４が１３質量％からなることがわかった。以下、この固形分を回収フッ化カルシウムという。
【００７０】
次いで、回収フッ化カルシウムに濃硫酸を添加してフッ化水素を生成したところ、高純度のフッ化水素が得られた。
【００７１】
また、２段目集塵装置で捕集された２段目捕集物を４０倍の質量の水に溶解させたところ、２段目捕集物の９８質量％以上が水に溶解した。そして、この水溶液のフッ素イオン濃度をフッ素イオン電極法により測定したところ、６．４ｐｐｍであり、排水基準以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、廃棄物を焼却処理する際に発生する排ガスから、フッ化水素の製造に適した高純度のフッ化カルシウムを効率的に得ることができる。また、排ガス中のフッ化水素を効率的に除去することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１…排ガス発生源、１ａ…排ガス、２…１段目集塵装置、２ａ…２段目の排ガス、３…２段目集塵装置、４…煙突。
【図１】
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