(57)【要約】【課題】正極に導電性ポリマーを用い、負極に炭素質材料を用いた非水電解液二次電池であって、容量維持率の安定化により電池性能の劣化を効果的に抑制することができる非水電解液二次電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】正極と負極と、上記正極と上記負極の間に配置されたセパレータと、イオン伝導性を有する支持塩を含む電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、上記正極が導電性ポリマーを含み、上記負極がイオンを挿入・脱離しうる炭素質材料を含み、かつ、上記電解液の支持塩が、アニオン成分のイオン半径が２６ｐｍ以上のリチウム塩を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と、上記正極と上記負極の間に配置されたセパレータと、イオン伝導性を有する支持塩を含む電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、上記正極が導電性ポリマーを含み、上記負極がイオンを挿入・脱離しうる炭素質材料を含み、かつ、上記電解液の支持塩が、アニオン成分のイオン半径が２６ｐｍ以上のリチウム塩を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
上記リチウム塩が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）およびリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
電解液中の上記リチウム塩の濃度が、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲である請求項１または２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
上記正極を構成する導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール、およびポリピロール誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
上記正極が、さらに下記（ａ）成分を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
（ａ）ポリカルボン酸およびポリカルボン酸金属塩の少なくとも一方。
【請求項６】
上記（ａ）のポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリアスパラギン酸、およびポリグルタミン酸からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、下記（Ｉ）〜（III）の工程を備えることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
（Ｉ）正極と負極とを準備し、両者の間に、セパレータを配置して、正極、セパレータおよび負極からなる積層体を作製する工程。
（II）電池容器内に上記積層体を少なくとも一つ収容する工程。
（III）上記電池容器内に、電解液を注入する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池およびその製造方法に関し、詳しくは、容量維持率の安定化により電池性能の劣化を効果的に抑制する非水電解液二次電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。
【０００３】
二次電池のなかでも、電極活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素質材料を用いる二次電池は、その充放電時に電解液中のリチウムイオン濃度が実質的に変化しない所謂ロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池として、広く用いられている。このロッキングチェア型の二次電池は、所謂リザーブ型の二次電池に比べて、電解液量を低減することができることから小型化が可能になり、また小型でありながらも高エネルギー密度を有することから、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられているのである。
【０００４】
しかし、上記リチウムイオン二次電池は、充放電に伴う電気化学反応によって電極や電解液が劣化するため、サイクル回数が上がると、容量維持率も安定しなくなる。そのため、一般に寿命、すなわち、サイクル特性がよくない。
【０００５】
そこで、上記の問題を改善するため、ドーパントを有するポリアニリンのような導電性ポリマーを正極活物質に用いる非水電解液二次電池も知られている（特許文献１）。しかしながら、一般に、導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池は、充電時には正極のポリマーにアニオンがドープされ、放電時にはそのアニオンが正極のポリマーから脱ドープされるアニオン移動型であるため、前述したようなロッキングチェア型の二次電池を構成することができない。したがって、導電性ポリマーを正極活物質に用いた非水電解液二次電池は、基本的に多量の電解液を必要とし、結果、電池の小型化に寄与することができないという問題がある。
【０００６】
このような問題を解決するために、正極に、ポリビニルスルホン酸のようなポリマーアニオンをドーパントとして有する導電性ポリマーを用いて、カチオン移動型とし、電解液中のイオン濃度が実質的に変化しないようにした二次電池も提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１２９６７９号公報
【特許文献２】特開平１−１３２０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献２の二次電池は、負極にリチウム等の金属を用いている。一般に、リチウムイオン二次電池においては、安全性やサイクル特性の観点から、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素質材料を用いることが望ましいと考えられており、このことは、正極に導電性ポリマーを用いた非水電解液二次電池の場合も同様であることから、上記特許文献２の二次電池においてはこの点が問題視されている。
【０００９】
そこで、本発明者らは、正極に導電性ポリマーを用い、負極に炭素質材料を用いた非水電解液二次電池に関する各種研究・実験を予てから行っており、その過程において、上記構造の非水電解液二次電池において問題となっている電池性能の劣化の改善に努めた。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、正極に導電性ポリマーを用い、負極に炭素質材料を用いた非水電解液二次電池であって、容量維持率の安定化により電池性能の劣化を効果的に抑制することができる非水電解液二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明は、正極と負極と、上記正極と上記負極の間に配置されたセパレータと、イオン伝導性を有する支持塩を含む電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、上記正極が導電性ポリマーを含み、上記負極がイオンを挿入・脱離しうる炭素質材料を含み、かつ、上記電解液の支持塩が、アニオン成分のイオン半径が２６ｐｍ以上のリチウム塩を含む非水電解液二次電池を第一の要旨とする。
【００１２】
また、本発明は、上記第一の要旨である非水電解液二次電池の製造方法であって、下記（Ｉ）〜（III）の工程を備える非水電解液二次電池の製造方法を第二の要旨とする。
（Ｉ）正極と負極とを準備し、両者の間に、セパレータを配置して、正極、セパレータおよび負極からなる積層体を作製する工程。
（II）電池容器内に上記積層体を少なくとも一つ収容する工程。
（III）上記電池容器内に、電解液を注入する工程。
【００１３】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、正極に導電性ポリマーを用い、負極に炭素質材料を用いた非水電解液二次電池において、その電解液の支持塩（電解質）として、従来の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）等のように、アニオン成分のイオン半径が小さいものではなく、アニオン成分のイオン半径が大きいリチウム塩を用いたところ、ロッキングチェア型の二次電池となり、容量維持率が安定化することを突き止めた。このようにロッキングチェア型になる理由としては、そのリチウム塩のアニオン成分の大きさに起因してアニオン成分が動きにくくなるため、カチオン成分であるリチウムイオンのみが活発に動くこととなり、結果的に、リザーブ型のようにアニオンもカチオンも動いて電解液濃度の変動差（上下動）が大きくなるのを抑えることができ（リザーブ型の要素が抑えられ）、ロッキングチェア型になったと考えられる。また、ロッキングチェア型への移行とともに、上記のように、小さなリチウムイオンのみが活発に動くことで、充放電がスムーズに行われるようになり、容量維持率が安定化するようになったと考えられる。
【００１４】
そして、上記のような容量維持率の安定化が得られるリチウム塩は、本発明者らが各種実験を重ねた結果、そのアニオン成分のイオン半径が少なくとも２６ピコメートル（ｐｍ）を示す必要があることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１５】
このように、本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極と、上記正極と上記負極の間に配置されたセパレータと、イオン伝導性を有する支持塩を含む電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、上記正極が導電性ポリマーを含み、上記負極がイオンを挿入・脱離しうる炭素質材料を含み、かつ、上記電解液の支持塩が、アニオン成分のイオン半径が２６ｐｍ以上のリチウム塩を含む。したがって、容量維持率の安定化により電池性能の劣化を効果的に抑制することができる。
【００１６】
特に、上記電解液の支持塩が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）およびリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）からなる群から選ばれた少なくとも一つであると、より容量維持率が安定し、電池性能の劣化を効果的に抑制することができる。
【００１７】
また、上記正極を構成する導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール、およびポリピロール誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つであると、重量エネルギー密度等の電池性能の一層の向上が得られるようになる。
【００１８】
そして、上記正極が、さらに下記（ａ）成分を含むと、さらなる重量エネルギー密度等の電池性能の向上が得られるようになる。
（ａ）ポリカルボン酸およびポリカルボン酸金属塩の少なくとも一方。
【００１９】
また、上記（ａ）のポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリアスパラギン酸、およびポリグルタミン酸からなる群から選ばれた少なくとも一つであると、より一層の重量エネルギー密度の向上が得られるようになる。
【００２０】
そして、上記非水電解液二次電池の製造方法であって、下記（Ｉ）〜（III）の工程を備える製造方法であると、容量維持率の安定化により電池性能の劣化が少ない非水電解液二次電池が効率よく得られるようになる。
（Ｉ）正極と負極とを準備し、両者の間に、セパレータを配置して、正極、セパレータおよび負極からなる積層体を作製する工程。
（II）電池容器内に上記積層体を少なくとも一つ収容する工程。
（III）上記電池容器内に、電解液を注入する工程。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１および比較例１の各非水電解液二次電池において、縦軸を容量維持率（％）とし、横軸をサイクル回数（回）としたグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
【００２３】
本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極と、上記正極と上記負極の間に配置されたセパレータと、イオン伝導性を有する支持塩を含む電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、上記正極が導電性ポリマーを含み、上記負極がイオンを挿入・脱離しうる炭素質材料を含み、かつ、上記電解液の支持塩が、アニオン成分のイオン半径が２６ｐｍ以上のリチウム塩を含むことを特徴とする。ここで、「イオン半径」とは、イオンを球状とみなしたときにおける、その半径のことを言い、本発明においては、シャノンの有効イオン半径のことをいう。
【００２４】
以下、上記各部材および使用材料等について順を追って説明する。
【００２５】
＜正極について＞
〔導電性ポリマー〕
上記のように、本発明の非水電解液二次電池の正極は、導電性ポリマーを含有する。本発明における導電性ポリマーとは、ポリマー主鎖の酸化反応または還元反応によって生成し、または消失する電荷の変化を補償するために、イオン種がポリマーに挿入し、またはポリマーから脱離することによって、ポリマー自身の導電性が変化する一群のポリマーをいう。
【００２６】
このようなポリマーにおいて、導電性が高い状態をドープ状態といい、低い状態を脱ドープ状態という。導電性を有するポリマーが酸化反応または還元反応によって導電性を失い、絶縁性（すなわち、脱ドープ状態）となっても、そのようなポリマーは、酸化還元反応によって再度、可逆的に導電性を有することができるので、このように脱ドープ状態にある絶縁性のポリマーも、本発明においては、導電性ポリマーの範疇に入れることとする。
【００２７】
また、好ましい本発明の導電性ポリマーの一つとしては、無機酸アニオン、脂肪酸スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、ポリマースルホン酸アニオンおよびポリビニル硫酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも一つのプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーである。また、本発明において好ましい別の導電性ポリマーとしては、上記導電性ポリマーを脱ドープした脱ドープ状態のポリマーである。
【００２８】
上記導電性ポリマーの具体例としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等や、これらの種々の誘導体があげられる。なかでも、電気化学的容量の大きなポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール、およびポリピロール誘導体が好ましく用いられ、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体がさらに好ましく用いられる。
【００２９】
本発明において、上記ポリアニリンとは、アニリンを電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリアニリンの誘導体とは、例えば、アニリンの誘導体を電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。
【００３０】
ここでアニリンの誘導体としてより詳しくは、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも一つ有するものを例示することができる。好ましい具体例としては、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また本発明においては、４位に置換基を有するものでも、ｐ−フェニルアミノアニリンは、酸化重合によってポリアニリンが得られるので、アニリン誘導体として好適に用いることができる。
【００３１】
以下、本発明において、「アニリンまたはその誘導体」を単に「アニリン」ということがあり、また、「ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体の少なくとも一方」を単に「ポリアニリン」ということがある。したがって、導電性ポリマーを構成するポリマーがアニリン誘導体から得られる場合であっても、「導電性ポリアニリン」ということがある。
【００３２】
また、本発明の非水電解液二次電池に係る正極では、上記導電性ポリマーに加え、さらに窒素を有することが好ましい。ここで、「窒素を有する」とは、導電性ポリマーの分子構造中にＮ原子を備えている場合だけでなく、別途、窒素源となるものを材料中に加える場合も含む意味である。上記のように、正極材料に窒素を含有することにより、電解液中に生成する酸などを正極材料がより効果的に吸着するようになる。また一方、正極では、さらにポリカルボン酸およびポリカルボン酸金属塩の少なくとも一方（ａ）を有することも好ましい。
【００３３】
本発明において、導電性ポリアニリンは、既によく知られているように、適宜の溶媒中、アニリンをプロトン酸の存在下に電解重合し、又は酸化剤を用いて化学酸化重合させることによって得ることができるが、好ましくは、適宜の溶媒中、プロトン酸の存在下にアニリンを酸化剤にて酸化重合させることによって得ることができる。上記溶媒としては、通常、水が用いられるが、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒や、また、水と非極性有機溶媒との混合溶媒も用いられる。この場合には、界面活性剤等を併用することもある。
【００３４】
水を溶媒としてアニリンを酸化重合する場合を例にとって、より詳しく説明すれば、アニリンの化学酸化重合は、水中、プロトン酸の存在下に化学酸化剤を用いて行われる。用いる化学酸化剤は、水溶性、水不溶性のいずれでもよい。
【００３５】
好ましい酸化剤として、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、ヨウ素酸ナトリウム、塩化鉄等を挙げることができる。
【００３６】
アニリンの酸化重合のために用いる酸化剤の量は、生成する導電性ポリアニリンの収率に関係し、用いたアニリンを定量的に反応させるには、用いたアニリンのモル数の（２．５／ｎ）倍モルの酸化剤を用いることが好ましい。但し、ｎは、酸化剤自身１分子が還元されるときに必要とする電子の数を表す。従って、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの場合には、下記の反応式から理解されるように、ｎは２である。
【００３７】
（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８＋ ２ｅ ⇒ ２ＮＨ４＋＋２ＳＯ４２−
【００３８】
しかし、ポリアニリンが過酸化状態になるのを抑制するために、用いるアニリンのモル数の（２．５／ｎ）倍モルよりも若干少なくして、上記アニリンのモル数の（２．５／ｎ）倍モル量に対して、３０〜８０％の割合を用いる場合もある。
【００３９】
導電性ポリアニリンの製造において、プロトン酸は、生成するポリアニリンをドーピングして、導電性にすると共に、アニリンを水中で塩にして水に溶解させるためと、重合反応系のｐＨを好ましくは１以下の強酸性に保つために用いられる。従って、導電性ポリアニリンの製造において、用いるプロトン酸の量は、上記目的を達成することができれば、特に限定されるものではないが、通常は、アニリンのモル数の１．１〜５倍モルの範囲で用いられる。しかし、用いるプロトン酸の量が多すぎるときは、アニリンの酸化重合の後処理において、廃液処理のための費用が不必要に嵩むことから、好ましくは、１．１〜２倍モルの範囲で用いられる。かくして、プロトン酸としては、強酸性を有するものが好ましく、好ましくは、酸解離定数ｐＫａ値が３．０未満のプロトン酸が好適に用いられる。
【００４０】
このような酸解離定数ｐＫａ値が３．０未満のプロトン酸として、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸（又はアルカンスルホン酸）等が好ましく用いられる。また、分子中にスルホン酸基を有するポリマー、即ち、ポリマースルホン酸も用いることができる。このようなポリマースルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリ（アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸)、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸等を挙げることができる。本発明においては、ポリビニル硫酸もプロトン酸として用いることができる。
【００４１】
しかし、上述した以外にも、例えば、ピクリン酸のようなある種のフェノール類、ｍ−ニトロ安息香酸のようなある種の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マロン酸等のようなある種の脂肪族カルボン酸も酸解離定数ｐＫａ値が３．０未満であるので、導電性ポリアニリンの製造において、プロトン酸として用いられる。
【００４２】
上述した種々のプロトン酸のなかでも、テトラフルオロホウ酸やヘキサフルオロリン酸は、非水電解液二次電池における非水電解液の電解質塩の卑金属塩と同じアニオン種を含むプロトン酸であり、例えば、リチウム二次電池の場合であれば、リチウム二次電池における非水電解液の電解質塩のリチウム塩と同じアニオン種を含むプロトン酸であるので、好ましく用いられる。
【００４３】
また、導電性ポリピロールは、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやアントラキノンスルホン酸ナトリウムのような有機スルホン酸塩を含むピロールの水溶液中において、適当な化学酸化剤を用いてピロールを化学酸化重合させることによって粉末として得ることができ、また、上記アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムや有機スルホン酸塩を含むピロールの水溶液中において、ステンレス電極を用いるピロールの電解酸化重合によって、陽極に薄膜として得ることができる。このような製造方法において、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムや有機スルホン酸塩は電解質として作用すると共に、アルキルベンゼンスルホン酸アニオンや有機スルホン酸アニオンは、生成したポリピロールのドーパントとして機能して、ポリピロールに導電性を付与する。
【００４４】
本発明においては、導電性ポリマーは、前述したように、プロトン酸アニオンにてドーピングされたポリマーであってもよく、また、このように上記プロトン酸アニオンにてドーピングされたポリマーを脱ドープ処理して得られる脱ドープ状態のポリマーであってもよい。必要に応じて、上記脱ドープ状態のポリマーを更に還元処理してもよい。
【００４５】
導電性ポリマーを脱ドープ処理する方法として、例えば、プロトン酸アニオンにてドーピングされてなる導電性ポリマーをアルカリにて中和処理する方法を挙げることができ、また、プロトン酸アニオンにてドーピングされてなる導電性ポリマーを脱ドープ処理した後、還元処理する方法として、例えば、プロトン酸アニオンにてドーピングされてなる導電性ポリマーをアルカリにて中和処理して脱ドープし、かくして、得られた脱ドープされたポリマーを還元剤にて還元処理する方法を挙げることができる。
【００４６】
プロトン酸アニオンにてドーピングされている導電性ポリマーをアルカリにて中和処理する場合、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等のアルカリ水溶液中に導電性ポリマーを投入して、室温下に、又は必要に応じて、５０〜８０℃程度の加温下に、撹拌すればよい。加温下にアルカリ処理することによって、導電性ポリマーの脱ドープ反応を促進して、短時間で脱ドープすることができる。
【００４７】
一方、上述したように、脱ドープしたポリマーを還元処理するには、この脱ドープしたポリマーをヒドラジン一水和物水溶液、フェニルヒドラジン／アルコール溶液、亜二チオン酸ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液等の還元剤溶液中に投入し、室温下、又は必要に応じて、５０〜８０℃程度の加温下に撹拌すればよい。
【００４８】
〔ポリカルボン酸およびポリカルボン酸金属塩の少なくとも一方（ａ）について〕
本発明において、上記ポリカルボン酸とは、分子中にカルボキシル基を有するポリマーをいう。上記ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリアスパラギン酸、およびポリグルタミン酸が好ましく用いられ、なかでもポリアクリル酸およびポリメタクリル酸がより好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４９】
また、上記ポリカルボン酸金属塩は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩をいい、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。アルカリ金属塩は、好ましくは、リチウム塩やナトリウム塩であり、上記アルカリ土類金属塩は、好ましくは、マグネシウム塩やカルシウム塩である。
【００５０】
〔正極の外形について〕
本発明の非水電解液二次電池に係る正極は、通常、前記導電性ポリマーと、前記（ａ）成分とからなる複合体からなり、好ましくは多孔質シートに形成される。通常、正極の厚みは、１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがさらに好ましい。
【００５１】
上記正極の厚みは、正極を先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（尾崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均をもとめることにより得られる。集電体上に正極（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを、上記と同様に測定し、測定値の平均をもとめ、集電体の厚みを差し引いて計算することにより正極の厚みが得られる。
【００５２】
〔正極の作製について〕
本発明の非水電解液二次電池に係る正極は、例えば、つぎのようにして作製される。例えば、前記（ａ）成分を水に溶解させ、または分散させ、これに導電性ポリマー粉末と、必要に応じて、導電性カーボンブラックのような導電助剤を加え、これを充分に分散させて、溶液粘度が０．１〜５０Ｐａ・ｓ程度であるペーストを調製する。これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上に上記導電性ポリマーと、前記（ａ）成分と、必要に応じて導電助剤を含有する正極活物質含有層を有する複合体（多孔質シート）としてシート電極を得ることができる。
【００５３】
上記導電助剤は、導電性に優れるとともに、電池の活物質間の電気抵抗を低減するために有効であり、さらに、電池の放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であることが望ましい。通常、導電性カーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等や、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が用いられる。
【００５４】
本発明の非水電解液二次電池に係る正極の形成材料において、前記（ａ）成分は、導電性ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは、２〜７０重量部、最も好ましくは、５〜４０重量部の範囲で用いられる。すなわち、上記導電性ポリマーに対する前記（ａ）成分の量が少な過ぎると、重量エネルギー密度に優れる非水電解液二次電池を得ることができない傾向にあり、逆に、前記（ａ）成分の量が多過ぎると、正極活物質以外の部材重量が増大することによる正極重量の増大によって、電池全体の重量を考慮した時、高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることができない傾向にあるからである。
【００５５】
＜負極について＞
本発明の非水電解液二次電池に係る負極としては、イオンを挿入・脱離しうる炭素質材料を含む材料から構成され、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられている公知の炭素質材料を使用できる。具体的には、コークス、ピッチ、フェノール樹脂、ポリイミド、セルロース等の焼成体、人造黒鉛、天然黒鉛等があげられ、なかでも好ましくは、人造黒鉛、天然黒鉛があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５６】
また、上記炭素質材料は、負極材料の主成分として用いられることが好ましい。ここで、主成分とは、全体の過半を示す成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む意味である。
【００５７】
＜集電体＞
上記集電体の材料としては、例えば、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔や、メッシュ等があげられる。なお、正極集電体と負極集電体とは、同じ材料で構成されていても、異なる材料で構成されていても差し支えない。
【００５８】
＜電解液について＞
上記電解液は、溶媒中に支持塩（電解質）が溶解されたものである。本発明では、上記電解液の支持塩が、アニオン成分のイオン半径が２６ｐｍ以上のリチウム塩を含むものであり、上記支持塩全体に対する上記特定リチウム塩の割合は、８０〜１００重量％であることが好ましい。すなわち、上記支持塩の全てが上記特定リチウム塩であることが、本発明の作用効果である容量維持率の安定化の観点では最適であるが、上記特定リチウム塩の割合が上記範囲内であれば、その作用効果が充分に認められるからである。なお、本発明における上記特定リチウム塩のアニオン成分のイオン半径は、先に述べたように、シャノンの有効イオン半径のことを示す。
【００５９】
そして、上記特定リチウム塩のアニオン成分のイオン半径は、好ましくは３２〜３６ｐｍの範囲である。すなわち、上記アニオン成分のイオン半径が小さすぎると、本発明の作用効果である容量維持率の安定化が得られなくなるからであり、逆に、上記アニオン成分のイオン半径が大きすぎると、溶媒に対する支持塩の溶解性が劣るようになるからである。
【００６０】
上記特定リチウム塩としては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）（２７．０ｐｍ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（３２．５ｐｍ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）（３６．２ｐｍ以上）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なお、上記（  ）内の数値は、リチウム塩におけるアニオン成分のイオン半径（シャノンの有効イオン半径）を示す。
【００６１】
ここで、上記特定リチウム塩におけるアニオン成分のイオン半径を明瞭にするため、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの化学構造式を下記式（１）に示し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの化学構造式を下記式（２）に示し、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの化学構造式を下記式（３）に示す。
【００６２】
【化１】
2015090842.tif 000002
【００６３】
【化２】
2015090842.tif 000003
【００６４】
【化３】
2015090842.tif 000004
【００６５】
これに対して、アニオン成分のイオン半径が２６ｐｍ未満であるリチウム塩として挙げられる、六フッ化リン酸リチウム（２５.４ｐｍ）の化学構造式を下記式（４）に示し、四フッ化ホウ酸リチウム（２２.９ｐｍ）の化学構造式を下記式（５）に示す。上記式（１）〜（３）と比較することにより、式（４）および（５）のイオン半径が小さいことが明らかである。
【００６６】
【化４】
2015090842.tif 000005
【００６７】
【化５】
2015090842.tif 000006
【００６８】
つぎに、上記電解液を構成する溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６９】
上記電解液中の特定リチウム塩の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。すなわち、上記特定リチウム塩の濃度が低すぎると、本発明の作用効果である容量維持率の安定化がなされず、さらに所望の重量エネルギー密度が得られないといった問題があり、逆に、上記特定リチウム塩の濃度が高すぎると、電解液の粘度が高くなりすぎて、製造時の電解液注入工程で多くの時間を要するため、生産効率が低下するからである。
【００７０】
なお、本発明の非水電解液二次電池において、その作用効果である容量維持率の安定化が損なわれない程度であれば、必要に応じ、上記特定リチウム塩ととともに、アニオン成分のイオン半径が２６ｐｍ未満のリチウム塩や従来公知の支持塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ等を若干量併用することを、本発明は妨げるものではない。
【００７１】
また、本発明の非水電解液二次電池においてセパレータを用いる場合、セパレータは、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。したがって、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性のフィルムが好ましく用いられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００７２】
＜非水電解液二次電池の製造方法について＞
上記材料を用いた本発明の非水電解液二次電池の製造方法としては、下記（Ｉ）〜（III）の工程を備えることを特徴とする。以下、この製造方法について詳述する。
（Ｉ）正極と負極とを準備し、両者の間に、セパレータを配置して、正極、セパレータおよび負極からなる積層体を作製する工程。
（II）電池容器内に上記積層体を少なくとも一つ収容する工程。
（III）上記電池容器内に、電解液を注入する工程。
【００７３】
具体的には、上述した正極と負極との間にセパレータが配置されるように積層し、積層体を作製する。つぎに、この積層体をアルミニウムラミネートパッケージ等の電池容器内に入れた後、真空乾燥する。ついで、真空乾燥した電池容器内に電解液を注入する。最後に、電池容器であるパッケージを封口して、本発明の非水電解液二次電池が完成する。
【００７４】
＜非水電解液二次電池について＞
本発明の非水電解液二次電池は、上記ラミネートセル以外に、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等種々の形状に形成される。
【実施例】
【００７５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
まず、実施例，比較例となる非水電解液二次電池の作製に先立ち、以下に示す材料および構成部材の、調製・作製・準備を行った。
【００７７】
［導電性ポリマー１の調製］
導電性ポリマー１として、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末を下記のように調製した。
【００７８】
すなわち、まず、イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに、４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２ｍｏｌ）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解し、均一で透明なアニリン水溶液になった。このようにして得られたアニリン水溶液を、低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。
【００７９】
つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４ｍｏｌ）を、上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
【００８０】
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに、１００分間、撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌洗浄した。ついで、アセトンにて数回、撹拌洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（導電性ポリマー１）１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。
【００８１】
（導電性ポリマー１の電導度）
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、直径１３ｍｍ、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。
【００８２】
（脱ドープ状態の導電性ポリマー１の調製）
上記により得られたドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
【００８３】
（還元脱ドープ状態の導電性ポリマー１の調製）
つぎに、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に、この脱ドープ状態のポリアニリン粉末を入れ、撹拌下３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末の色は、還元により、茶色から灰色に変化した。反応後、メタノール洗浄、アセトン洗浄し、濾別後、室温下真空乾燥し、還元脱ドープ状態のポリアニリンを得た。
【００８４】
（還元脱ドープ状態の導電性ポリマー１の電導度）
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。これより、ポリアニリン化合物は、イオンの挿入・脱離により導電性の変化する活物質化合物であるといえる。
【００８５】
［ポリカルボン酸およびポリカルボン酸金属塩の少なくとも一方（ａ）の準備］
ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量１００万）４．４ｇをイオン交換水９５．６ｇに加え、一夜静置して膨潤させた。この後、超音波式ホモジナイザーを用いて１分間処理して溶解させ、４．４重量％濃度の粘稠なポリアクリル酸水溶液１００ｇを得た。ついで、得られたポリアクリル酸水溶液１００ｇに、ポリアクリル酸の有するカルボキシル基の量の半分をリチウム塩化する量の水酸化リチウム粉末０．７３ｇを加えて、ポリアクリル酸の半リチウム塩水溶液を調製し、準備した。
【００８６】
［正極の作製］
前記調製した還元脱ドープ状態の導電性ポリマー１粉末４ｇと導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．５ｇとを混合した後、これを前記４．４重量％濃度のポリアクリル酸の半リチウム塩水溶液２０．４ｇ中に加え、スパチュラでよく練った。これを、超音波式ホモジナイザーにて１分間超音波処理を施した後、フィルミックス４０−４０型(プライミックス社製)を用いて高剪断力を加えてマイルド分散させ、流動性を有するペーストを得た。このペーストをさらに真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
【００８７】
卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレ−ド式アプリケータによって、溶液塗工厚みを３６０μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、上記脱泡ペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。ついで、室温（２５℃）で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥した。この後、真空プレス機（北川精機社製、ＫＶＨＣ）を用いて、１５ｃｍ角のステンレス板に挟んで、温度１４０℃、圧力１．５ＭＰａで５分間プレスして、２．７ｃｍ×２．７ｃｍにカットすることにより、多孔質のポリアニリンシート電極(正極)を作製した。
【００８８】
［セパレータの準備］
セパレータとしては、厚さ２５μｍ、空孔率３８％、通気度６２０秒／１００ｃｍ3のポリプロピレン多孔質膜（セルガード社製、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）を、３．５ｃｍ×３．５ｃｍにカットしたものを用いた。
【００８９】
［負極の準備］
炭素質材料を含む負極としては、活物質として天然球状グラファイトを含む負極シート（パイオトレック社製、０．８ｍＡｈ／ｃｍ2）を、２．９ｃｍ×２．９ｃｍにカットしたものを用いた。
【００９０】
［電解液ｉの準備］
電解液ｉとして、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で含む溶媒に、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）（アニオン成分のイオン半径：３６．２ｐｍ以上）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを準備した。
【００９１】
［電解液iiの準備］
電解液iiとして、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で含む溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）（アニオン成分のイオン半径：２５．４ｐｍ）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを準備した。
【００９２】
〔実施例１〕
＜ラミネートセルの作製＞
正極、負極およびセパレータを用いて積層体を組み立てた。具体的には、上述した正極と負極の間にセパレータ２枚が配置されるように積層し、積層体を得た。積層体をアルミニウムラミネートパッケージに入れた後、真空乾燥機にて８０℃で２時間、真空乾燥した。ついで、真空乾燥したパッケージに、前記準備した電解液ｉを０．３ｍＬ注入した。最後に、パッケージを封口して、実施例１の非水電解液二次電池を得た。なお、パッケージへの注液は、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス雰囲気下にて行った。グローブボックス内の露点は−９０℃以下であった。このようにして、ラミネートセル（非水電解液二次電池）を得た。
【００９３】
〔比較例１〕
電解液ｉに代えて、前記準備した電解液iiを用いた。それ以外は、実施例１と同様の材料で、実施例１と同様にして、ラミネートセル（非水電解液二次電池）を作製した。
【００９４】
このようにして得られた実施例および比較例の非水電解液二次電池に関し、下記の基準に従い、容量維持率の測定を行った。その結果を後記の表１に併せて示す。
【００９５】
≪容量維持率の測定≫
非水電解液二次電池を２５℃の恒温槽内に静置し、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにて測定を行った。充電終止電圧は３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を電流値が定電流充電時の電流値に対して２０％の値になるまで行い、得られた容量を充電容量とした。その後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流放電を行って、これらを１充放電サイクルとした。
一般的に、上記充放電サイクルが５サイクル目以降に充電容量が安定しだすと考えられていることから、５サイクル目の充電容量を基準（１００％）とし、これに対する５サイクル目以降の充電容量［容量維持率（％）］を測定した。
【００９６】
【表１】
2015090842.tif 000007
【００９７】
上記表１の結果をグラフに示したものが、図１のグラフである。上記表１およびグラフからも明らかなように、実施例１の非水電解液二次電池は、経時による容量維持率の減少が少なく、安定していることがわかる。これに対し、比較例１の非水電解液二次電池は、サイクル毎の容量維持率の変動差（上下動）が大きく、安定しておらず、さらに、経時による容量維持率も、実施例１に比べ大きく減少していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池として好適に使用できる。また、本発明の非水電解液二次電池は、従来の二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。
【図１】
2015090842.tif 000008