(57)【要約】【課題】導体層の初期の剥離強度に優れ、また、高温や高湿条件下に置かれた後の剥離強度の低下が抑制された導体層の形成方法を提供すること。【解決手段】ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面にポリイミド層（ａ）を設けたポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）を設けた面をポリイミドエッチング処理してポリイミド層（ａ）の少なくとも一部を除去した後、この面に導体層を形成する導体層の形成方法であって、エッチング処理時間を特定の時間の範囲とすることを特徴とする導体層の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面にポリイミド層（ａ）を設けたポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）を設けた面をポリイミドエッチング処理してポリイミド層（ａ）の少なくとも一部を除去した後、この面に導体層を形成する導体層の形成方法であって、
下記式で定義されるｔ（ｍｉｎ）を用いて表したポリイミドエッチング処理時間Ｔ（ｍｉｎ）が、０．２ｔ≦Ｔ≦５ｔの範囲内であることを特徴とする導体層の形成方法。
【数１】
2015157480.tif 000010
【請求項２】
ポリイミド層（ｂ）が、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を９０モル％以上、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび／またはｐ−フェニレンジアミンを９０モル％以上用いて得られるポリイミドから主としてなり、
ポリイミド層（ａ）が、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、ピロメリット酸化合物又はこれらから選ばれた複数の化合物、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン又はこれらから選ばれた複数の化合物を用いて得られるポリイミド（ただし、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を９０モル％以上、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび／またはｐ−フェニレンジアミンを９０モル％以上用いて得られるポリイミドは除く）から主としてなることを特徴とする、請求項１に記載の導体層の形成方法。
【請求項３】
ポリイミド層（ａ）が、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、アルミニウム化合物又はチタネート化合物のいずれか１種以上を含有するポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドからなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導体層の形成方法。
【請求項４】
ポリイミド層（ｂ）を構成するポリイミドのポリイミドエッチング液による化学エッチング速度が、ポリイミド層（ａ）を構成するポリイミドのポリイミドエッチング液による化学エッチング速度より小さいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の導体層の形成方法。
【請求項５】
ポリイミド層（ｂ）の厚さが１〜１００μｍであり、ポリイミド層（ａ）の厚さが０．０５〜５μｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の導体層の形成方法。
【請求項６】
ポリイミドフィルムが、ポリイミド層（ｂ）を形成できるポリイミド前駆体溶液から得られる自己支持性フィルムの少なくとも片面にポリイミド層（ａ）を形成できるポリイミド前駆体溶液を塗布し、３５０℃〜６００℃で熱処理して得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の導体層の形成方法。
【請求項７】
ポリイミドエッチング処理が、ポリイミドエッチング液によるウエットエッチング処理、またはプラズマ処理によるドライエッチング処理であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の導体層の形成方法。
【請求項８】
導体層として、無電解めっきによりポリイミドフィルムの表面に金属膜層を形成することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の導体層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムの表面に金属などの導体層を形成する導体層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドフィルムは耐熱性、寸法安定性、電気的性質、難燃性などの各種特性に優れ、しかも柔軟性を有しているため、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、ＴＡＢ用基板、ＣＯＦ用基板等に広く用いられている。
【０００３】
ポリイミドフィルムを用いた多層ＦＰＣは、例えば、絶縁基材となるポリイミドフィルム上に銅配線層を設けた配線板上に、ボンディングシートを介して、絶縁層となるポリイミドフィルムを積層し、その表面に銅配線層を設けることによって製造される。ポリイミドフィルムは、高剛性で低線膨張係数であるものほど加工時のハンドリング性が高く、金属層を積層した積層体の寸法精度が高くなり好ましいが、反面、金属層との接着性に劣る傾向があり、十分な剥離強度が得られないことがある。特に、ポリイミドのなかでも化学的安定性が高く強固なポリイミドは外的操作に対して作用を受けにくく、化学的に敏感なポリイミドに比べて十分な剥離強度を得にくいという問題があった。
【０００４】
配線層を形成する絶縁層の表面は、その上に設けられる配線層（通常、金属の層）との密着性を確保するために、機械結合であるアンカー効果が得られる粗化処理や、物理的、化学的相互作用を改善するその他の処理を行うことが必要となることがある。ポリイミドフィルムの金属との接着性を改善する方法として、フィルム製造時にアミノシラン系、エポキシシラン系またはチタネート系の耐熱性表面処理剤を用いる方法が提案されている（特許文献１）。また、ポリイミドフィルム表面を、過マンガン酸カリウムおよび／または過マンガン酸ナトリウムと水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとを含む水溶液で処理する方法も提案されている（特許文献２）。
【０００５】
さらに、高剛性および低線膨張係数のポリイミドからなるコア層の少なくとも片面に耐熱性表面処理剤を含む非晶性のポリイミド層を形成したポリイミドフィルム（特許文献３）や、ポリイミド層の片面又は両面に、耐熱性表面処理剤を含む特定のポリイミドからなる薄層を有するメタライジング用ポリイミドフィルム（特許文献４）も提案されている。また、高分子フィルム／結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層からなる樹脂材料にめっきを施した、高分子フィルム／結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層／めっき層からなる積層体（特許文献５）も提案されている。
【０００６】
多層ＦＰＣにおける配線層間の接続は、絶縁層であるポリイミドフィルムにビアを形成し、ビア内部を金属めっきすることによって行われる。前記のビア形成は、レーザーなどにより行なわれるが、その際、ビア底部に樹脂残渣（スミア）が残留することが避けられず、これを除去するデスミア処理が必須となる。デスミア処理は、アルカリ性過マンガン酸塩水溶液などを用いて化学的にエッチングを行なう方法で実施されることが多い。このデスミア処理により、上記のような接着性を改善したポリイミドフィルムの表面が影響を受けて十分な接着性が発揮されない場合や、ポリイミドフィルム表面の均一性が損なわれることにより微細回路を形成した際の電気的信頼性が低下する場合などがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１５９７３７号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３９６５号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２５２０号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／１２３１６１号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／０７５２１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリイミドフィルム上に導体層を形成する方法であって、導体層の初期の剥離強度に優れ、また、高温や高湿条件下に置かれた後の剥離強度の低下が抑制された導体層の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の項に関するものである。
【００１０】
１．  ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面にポリイミド層（ａ）を設けたポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）を設けた面をポリイミドエッチング処理してポリイミド層（ａ）の少なくとも一部を除去した後、この面に導体層を形成する導体層の形成方法であって、
下記式で定義されるｔ（ｍｉｎ）を用いて表したポリイミドエッチング処理時間Ｔ（ｍｉｎ）が、０．２ｔ≦Ｔ≦５ｔの範囲内であることを特徴とする導体層の形成方法。
【数１】
2015157480.tif 000002
２．  ポリイミド層（ｂ）が、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を９０モル％以上、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび／またはｐ−フェニレンジアミンを９０モル％以上用いて得られるポリイミドから主としてなり、
ポリイミド層（ａ）が、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、ピロメリット酸化合物又はこれらから選ばれた複数の化合物、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン又はこれらから選ばれた複数の化合物を用いて得られるポリイミド（ただし、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を９０モル％以上、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび／またはｐ−フェニレンジアミンを９０モル％以上用いて得られるポリイミドは除く）から主としてなることを特徴とする、前記項１に記載の導体層の形成方法。
３．  ポリイミド層（ａ）が、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、アルミニウム化合物又はチタネート化合物のいずれか１種以上を含有するポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドからなることを特徴とする、前記項１又は２に記載の導体層の形成方法。
４．  ポリイミド層（ｂ）を構成するポリイミドのポリイミドエッチング液による化学エッチング速度が、ポリイミド層（ａ）を構成するポリイミドのポリイミドエッチング液による化学エッチング速度より小さいことを特徴とする、前記項１〜３のいずれかに記載の導体層の形成方法。
５．  ポリイミド層（ｂ）の厚さが１〜１００μｍであり、ポリイミド層（ａ）の厚さが０．０５〜５μｍであることを特徴とする、前記項１〜４のいずれかに記載の導体層の形成方法。
６．  ポリイミドフィルムが、ポリイミド層（ｂ）を形成できるポリイミド前駆体溶液から得られる自己支持性フィルムの少なくとも片面にポリイミド層（ａ）を形成できるポリイミド前駆体溶液を塗布し、３５０℃〜６００℃で熱処理して得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする、前記項１〜５のいずれかに記載の導体層の形成方法。
７．  ポリイミドエッチング処理が、ポリイミドエッチング液によるウエットエッチング処理、またはプラズマ処理によるドライエッチング処理であることを特徴とする、前記項１〜６のいずれかに記載の導体層の形成方法。
８．  導体層として、無電解めっきによりポリイミドフィルムの表面に金属膜層を形成することを特徴とする、前記項１〜７のいずれかに記載の導体層の形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導体層の形成方法によれば、ポリイミドフィルム表面を粗化することなく、金属等の導体との密着性を改善することができる。また、ポリイミドエッチング処理により、ポリイミドフィルムの製造時や運搬時に生じるフィルム表面のキズが除去される。すなわち、導体とポリイミドフィルムの界面を平滑な状態に保ったままで、初期の剥離強度に優れ、さらに、高温や高湿条件下に置かれた後の剥離強度の低下も抑制された積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の導体層の形成方法においては、ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面にポリイミド層（ａ）を設けたポリイミドフィルムを特定の条件下でエッチング処理してポリイミド層（ａ）の少なくとも一部を除去した後、例えば、乾式めっき、湿式めっき、あるいはインクの塗布や印刷、又はこれらの併用によりポリイミドフィルムの表面（ポリイミド層（ａ）の少なくとも一部を除去した面）に導体層を形成する。なお、ここでいう導体層は、純粋な金属のほか、金属合金や添加物を含む金属、半導体や金属酸化物、さらには有機導電体や有機半導体など、広く電気を導通するものからなる層を指す。
【００１３】
本発明で用いるポリイミドフィルムは、ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面にポリイミド層（ａ）を設けた多層のフィルムであり、ポリイミド層（ｂ）を構成するポリイミドの化学エッチング速度が、ポリイミド層（ａ）を構成するポリイミドの化学エッチング速度より小さいことが好ましい。化学エッチング速度は化学的作用に対する敏感さの指標であるため、本発明で用いるポリイミドフィルムにおいては、ポリイミド層（ａ）を構成するポリイミドが、ポリイミド層（ｂ）を構成するポリイミドと比較して化学的作用に敏感であることが好ましいことになる。ここで、化学エッチング速度とは、ポリイミドエッチング液によるウエットエッチング処理である化学エッチングにおいて、単位時間あたりにポリイミドフィルムが膜厚方向にエッチングされる深さ（長さ）であり、例えば、μｍ／ｍｉｎで表すことができる。本発明では、エッチング開始から１分間でエッチングされた深さ（μｍ）を測定し、これを化学エッチング速度（μｍ／ｍｉｎ）とした。
【００１４】
化学エッチングとは、ポリイミドエッチング液によるウエットエッチング処理を意味し、化学的作用によりポリイミドを分解や膨潤させて除去するものである。ポリイミドエッチング液としては、例えば、ヒドラジン系エッチング液、過マンガン酸塩水溶液などの酸化性エッチング液、水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ性水溶液、さらにはアルカリ性過マンガン酸塩水溶液などが挙げられる。ポリイミド層（ａ）を構成するポリイミドの化学エッチング速度がポリイミド層（ｂ）を構成するポリイミドのそれより大きいということは、ポリイミド層（ａ）を構成するポリイミドがより化学的作用に敏感であることを意味している。
【００１５】
なお、ポリイミド層（ａ）を構成するポリイミドと、ポリイミド層（ｂ）を構成するポリイミドのエッチング速度の大小関係は、化学エッチングとドライエッチングで異なる場合がある。化学エッチングでは化学的に弱い部位を起点としてポリイミドの分解が進む傾向が強いのに対し、ドライエッチングによるポリイミドの分解は、化学的に弱い部位が起点になるとは限らないため、化学的敏感さを顕著に反映しない場合がある。通常、ポリイミドエッチング液の種類にかかわらず化学エッチング速度の大小関係は同じであるため、本願発明で用いるポリイミドフィルムは、ドライエッチングにおけるエッチング速度の大小関係に関わらず、化学エッチング速度がポリイミド層（ａ）を構成するポリイミドの方がポリイミド層（ｂ）を構成するポリイミドより大きければよい。
【００１６】
本発明においては、ポリイミド層（ａ）を構成するポリイミドの化学エッチング速度と、ポリイミド層（ｂ）を構成するポリイミドの化学エッチング速度の関係、すなわち、同一の条件下における速度の大小関係が重要となる。代表的な化学エッチング条件による、化学エッチング速度の求め方は次のとおりである。
【００１７】
過マンガン酸ナトリウム又は過マンガン酸カリウムあるいはこれらの混合物を、過マンガン酸塩由来のマンガン濃度が２〜２．５ｗｔ％、特に好ましくは２．２〜２．４ｗｔ％の水溶液とする。これに、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１２〜１４に調整しポリイミドエッチング液とする。７０℃のポリイミドエッチング液にポリイミドフィルムを１分間浸漬した後、濃硫酸を１０ｇ／Lに水で希釈した液中で中和処理する。その後、ポリイミドフィルムを十分乾燥して厚みを測定することにより、減少分として化学エッチング速度（μｍ／ｍｉｎ）が算出できる。
【００１８】
前記方法で求めた化学エッチング速度の場合、ポリイミド層（ａ）を構成するポリイミドの化学エッチング速度に対するポリイミド層（ｂ）を構成するポリイミドの化学エッチング速度が、０〜１／２の範囲、特に、０〜１／５の範囲であることが好ましい。この場合、化学的安定性が高いポリイミド層上に化学的作用に敏感なポリイミド層が形成されていることになり、上記比が小さい、すなわち、化学エッチング速度の差が大きい場合にこの特徴は顕著になる。このような層構成としたポリイミドフィルムの表層を所定量除去することで、化学的安定性が高いポリイミドから主としてなり、化学的に敏感なポリイミドを一部含む表面が出現するため、特に、密着性に優れ、かつ高温や高湿条件下でも安定な導体層の形成が可能となる。
【００１９】
本発明のポリイミドエッチング処理工程におけるポリイミドのエッチング速度はエッチングの条件により異なる。本発明のポリイミドエッチング処理工程においては、ポリイミド層（ａ）を構成するポリイミドのエッチング速度Ｖａが、０．０１〜１．０μｍ／ｍｉｎ、特に、０．０５〜０．５μｍ／ｍｉｎとなるようにエッチングの条件を設定することが好ましい。Ｖａが大き過ぎるとポリイミドフィルムの表面を均一にエッチング処理することが難しい場合があり、また、Ｖａが小さ過ぎるとエッチング処理に時間がかかり、生産効率の面で好ましくない場合がある。
【００２０】
本発明のポリイミドエッチング処理工程において、ポリイミド層（ｂ）を構成するポリイミドのエッチング速度Ｖｂについては特に制限はないが、Ｖａ＜Ｖｂである場合はポリイミド層（ｂ）が過剰に除去される場合があり、導体層との密着性や、配線基板に用いた場合の電気的信頼性等に影響を与える可能性があり、好ましくない。
【００２１】
前記ポリイミド層（ａ）は、特に限定されないが、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、ピロメリット酸化合物又はこれらから選ばれた複数の化合物、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン又はこれらから選ばれた複数の化合物を用いて得られるポリイミドからなることが好ましい。ただし、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を９０モル％以上、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび／またはｐ−フェニレンジアミンを９０モル％以上用いて得られるポリイミドは除く。
【００２２】
本発明においては、特に、ポリイミド層（ａ）が、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから得られるポリイミド、又は、ピロメリット酸化合物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから得られるポリイミドからなることが好ましい。また、ポリイミド層（ａ）が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物とピロメリット酸化合物とｐ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから得られるポリイミドからなることも好ましい。この場合、テトラカルボン酸成分中のピロメリット酸化合物の割合が５０〜９５モル％、ジアミン成分中の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの割合が１５〜１００モル％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
前記ポリイミド層（ｂ）は、特に限定されないが、化学的安定性が高い事が好ましく、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を９０モル％以上、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび／またはｐ−フェニレンジアミンを９０モル％以上用いて得られるポリイミドからなることが好ましい。本発明においては、特に、ポリイミド層（ｂ）が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび／またはｐ−フェニレンジアミン、より好ましくはｐ−フェニレンジアミンとから得られるポリイミドからなることが好ましい。
なお、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の他、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その塩及びエステル化物が含まれる。また、他のテトラカルボン酸化合物についても、テトラカルボン酸化合物とは、当該テトラカルボン酸、その二無水物、その塩及びエステル化物を含むものである。
【００２４】
ポリイミド層（ｂ）の構成成分として用いることができる他のテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、ピロメリット酸化合物、４，４’−オキシジフタル酸化合物が挙げられる。また、他のジアミン成分としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
なお、ポリイミド層（ａ）およびポリイミド層（ｂ）は、本発明の特性を損なわない範囲で、ポリイミド以外に、シリカ等の添加成分を含有するものであってもよい。
【００２５】
本発明で用いるポリイミドフィルムは、ポリイミド層（ｂ）を与えるポリイミド前駆体溶液（ポリアミック酸溶液（Ｂ）という）を支持体上に流延し乾燥して得られる自己支持性フィルムの片面又は両面に、ポリイミド層（ａ）を与えるポリイミド前駆体溶液（ポリアミック酸溶液（Ａ）という）を塗布して得られる多層の自己支持性フィルムを、好ましくは３５０℃〜６００℃で熱処理してイミド化することにより製造することができる。また、前記のポリアミック酸溶液（Ａ）とポリアミック酸溶液（Ｂ）を用いて多層押出成形を行い、これをイミド化する方法でも製造することができる。なお、ポリアミック酸溶液（Ａ）およびポリアミック酸溶液（Ｂ）は、シリカ等の添加成分を含有するものであってもよい。
【００２６】
ポリイミド前駆体溶液（通常、ポリアミック酸溶液）は、有機極性溶媒中で前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させることで製造できる。例えば、これらの成分を実質的に等モルにて混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下にて約０．２〜６０時間重合反応を行わせることによりポリアミック酸溶液が得られる。
【００２７】
有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００２８】
ポリアミック酸溶液（Ａ）の全モノマーの濃度は、好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１２質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。また、ポリアミック酸溶液（Ｂ）の全モノマーの濃度は、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは６〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。これらのポリアミック酸溶液は、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１〜５００００ポイズ、特に好ましくは０．５〜３００００ポイズ、さらに好ましくは１〜２００００ポイズ程度のものであることが、このポリアミック酸溶液を取り扱う作業性の面から好ましい。
【００２９】
ポリイミド層（ｂ）を与えるポリアミック酸溶液（Ｂ）には、イミド化促進の目的で、１，２−ジメチルイミダゾールを、ポリアミック酸のアミック酸単位に対して０．００５〜２倍当量、特に０．０２〜０．８倍当量添加することが好ましい。また、１，２−ジメチルイミダゾールの一部を、イミダゾール、ベンズイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどで置き換えてもよい。
【００３０】
前記ポリアミック酸溶液（Ａ）は、耐熱性表面処理剤を含んでいてもよい。すなわち、ポリイミド層（ａ）は、１種以上の耐熱性表面処理剤を含有するポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体組成物）から得られるポリイミドからなるものであってもよい。耐熱性表面処理剤としては、アミノシラン系、エポキシシラン系、アルミニウム系あるいはチタネート系の表面処理剤を挙げることができる。アミノシラン系表面処理剤としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔β−（フェニルアミノ）エチル〕−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン化合物、エポキシシラン系表面処理剤としてはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシリドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、アルミニウム系表面処理剤としては水酸化アルミニウム、アルミニウムモノエチルアセテートジイソプロピレート、アルミニウムジエチルアセテートモノイソプロピレート、アルミニウムトリアセチルアセトネート、アルミニウムトリエチルアセトアセテート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレートなどのアルミニウム化合物、チタネート系表面処理剤としてはイソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネートなどのチタネート化合物が挙げられる。本発明においては、アミノシラン系の表面処理剤を用いることが好ましい。
【００３１】
ポリイミドフィルムの製造は、例えば、以下のような方法で行うことができる。
前記ポリアミック酸溶液（Ｂ）を、押出形成用ダイスが設置された製膜装置などを使用して支持体上に流延し、加熱により溶剤を徐々に除去して自己支持性フィルムになるまで乾燥する。乾燥温度は１００〜１８０℃が好ましく、１２０〜１６０℃がより好ましい。支持体としては、例えばステンレス基板、ステンレスベルト、耐熱性の樹脂ベルトなどが使用される。
【００３２】
前記自己支持性フィルムは、溶媒含有率が２０〜４０質量％の範囲にあることが好ましく、イミド化率が５〜４０％の範囲にあることが好ましい。イミド化率が高過ぎると、得られるポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）と（ｂ）との間の接着強度が低く、剥離が生じることがある。一方、イミド化率が低過ぎると、ポリアミック酸溶液（Ａ）を塗布した後の溶媒除去工程やイミド化工程において、フィルムの発泡やクラックの発生などの問題が生じることがある。また、得られるポリイミドフィルムの力学的性質が悪化することもある。
【００３３】
次に、前記自己支持性フィルムを支持体から剥離し、このフィルムの少なくとも片面又は両面に、前記ポリアミック酸溶液（Ａ）を、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の方法で均一に塗布する。その後、必要に応じて加熱乾燥処理し、塗布したポリアミック酸溶液に含まれる溶媒の一部又は全部を除去する。この加熱乾燥処理は、１２０℃以下で行うことが好ましく、１００℃以下の条件で行うことがより好ましい。
【００３４】
このようにして得られた多層の自己支持性フィルムを、ピンテンター、クリップ、金属などで固定し、加熱することによりイミド化する。この加熱処理は段階的に行うことが好ましい。例えば、まず、１００℃〜２００℃の比較的低温で１分〜６０分間の加熱処理を行う。次に、２００℃から連続的にまたは段階的に昇温しながら加熱処理を行い、最終的に３５０℃〜６００℃で１分〜６０分間の加熱処理を行うことによりイミド化を完了させる。
【００３５】
また、多層の自己支持性フィルムは、多層の押出形成用ダイスが設置された製膜装置などを使用して、ポリアミック酸溶液（Ａ）とポリアミック酸溶液（Ｂ）を同時に支持体上に流延し、加熱により溶剤を徐々に除去して自己支持性フィルムになるまで乾燥することによっても得られる。
【００３６】
前記ポリイミド層（ｂ）の厚さは１〜１００μｍ、特に、５〜５０μｍであることが好ましい。ポリイミド層（ｂ）の厚さが５μｍ未満では作成した多層ポリイミドフィルムの機械的強度や寸法安定性に問題が生じる場合がある。また、前記ポリイミド層（ａ）の厚さは０．０５〜５μｍ、特に０．１〜１μｍが好ましい。
【００３７】
本発明の導体層の形成方法においては、このようにして得られるポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）を設けた面をポリイミドエッチング処理する。そして、ポリイミドエッチング処理によりポリイミド層（ａ）の少なくとも一部を除去した面に導体層を形成する。これにより導体積層ポリイミドフィルムが得られる。
ポリイミドフィルムのエッチング条件は、少なくともポリイミド層（ａ）が部分的にエッチングされ、且つ、ポリイミド層（ｂ）がエッチングされることによりポリイミドフィルム全体の特性が大きく損なわれない条件であればよい。具体的には、下記式で定義されるｔ（ｍｉｎ）を用いて表したポリイミドエッチング処理時間Ｔ（ｍｉｎ）を、０．２ｔで表される下限の時間と、５ｔで表される上限の時間で規定される、０．２ｔ≦Ｔ≦５ｔの範囲内とする。さらに、ポリイミドエッチング処理時間Ｔ（ｍｉｎ）は、０．３ｔ、１．０ｔ、または１．２ｔから選ばれる下限の時間と、４ｔ、３．４ｔ、３ｔ、または２．７ｔから選ばれる上限の時間で規定される範囲であることが好ましい。なお、ｔ（ｍｉｎ）は理論上、ポリイミド層（ａ）がすべて除去されるエッチング時間である。
【数２】
2015157480.tif 000003
【００３８】
また、エッチングの条件は、ポリイミドフィルムの製造時や運搬時等に生じたキズの深さを考慮することが好ましい。導体層とポリイミドの界面が平滑な導体積層ポリイミドフィルムを得るためには、少なくとも、キズの深さまでエッチングされる条件でポリイミドフィルムのエッチングを行う必要がある。通常、工程上で入り得るキズを除去するためには０．１μｍ以上エッチングされればよく、上記条件との両立は可能である。
【００３９】
本発明の導体層の形成方法において、ポリイミドフィルムのエッチングはドライエッチング法、ウエットエッチング法のいずれの方法で行っても構わない。ドライエッチング法としては、プラズマエッチング法（プラズマ処理によるドライエッチング）などが挙げられる。また、ウエットエッチング法としては、ポリイミドエッチング液を用いる方法（ポリイミドエッチング液によるウエットエッチング）が挙げられる。ポリイミドエッチング液としては、ヒドラジン系エッチング液、過マンガン酸塩水溶液などの酸化性エッチング液、水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ性水溶液、さらにはアルカリ性過マンガン酸塩水溶液などが挙げられる。
【００４０】
本発明の導体層の形成方法においては、上記のようにしてポリイミドエッチング処理したポリイミドフィルム上に導体層を形成する。導体層の形成方法に特に限定はなく、乾式めっき、湿式めっき、あるいは金属インクの塗布や印刷などのいずれの方法を用いても構わない。乾式めっきとしては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビームなどが挙げられ、湿式めっきとしては、無電解めっき、電解めっきなどが挙げられる。また、例えば金属ナノ粒子を含むインクを塗布あるいは印刷し、熱処理や光照射することによって導体層を形成する方法などが挙げられる。
【００４１】
本発明の導体層の形成方法においては、無電解めっきにより、ポリイミドフィルムの表面に、導体層として金属膜層を形成することが好ましい。また、無電解めっきを行った後、更に電解めっきを行うこともできる。例えば、無電解ニッケルめっきを行った後、更に電解銅めっきを行う方法により金属膜層を形成することが好ましい。無電解めっきは、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、株式会社ＪＣＵのエルフシードプロセス、奥野製薬工業株式会社のＳＬＰプロセス、トップピエナプロセスなどが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
以下の例における測定方法を次に示す。
＜密着性評価＞
導体（金属）積層ポリイミドフィルムの導体層（金属層）上に５ｍｍ幅のＩＣテープをマスクとして張り付け、塩化第二鉄で導体層をエッチング除去した。その後ＩＣテープを剥離して、１５０℃で１時間加熱処理したサンプル、２４時間加熱処理したサンプル、１６８時間加熱処理したサンプルをそれぞれ作成した。
これらのサンプルの９０°ピール強度測定を、ＥＺ  Ｔｅｓｔ（島津製作所製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１に準じて行った。
なお、表３〜６中のピール強度の「１５０℃１ｈ」が１５０℃で１時間加熱処理したサンプルの９０°ピール強度、「１５０℃２４ｈ」が１５０℃で２４時間加熱処理したサンプルの９０°ピール強度、「１５０℃１６８ｈ」が１５０℃で１６８時間加熱処理したサンプルの９０°ピール強度である。
＜化学エッチング速度＞
過マンガン酸塩系の湿式デスミアシステムであるライザトロンデスミアプロセス（ＪＣＵ株式会社）を用いてポリイミドフィルムにポリイミドエッチング処理を行い、エッチング開始から１分間でエッチングされた深さ（μｍ）を測定して、これを化学エッチング速度（μｍ／ｍｉｎ）とした。エッチング処理は以下の表１に示した条件で行った。各薬品の濃度調整はＪＣＵ社から購入した薬液（原液）と純水とを混ぜ合わせて行った。なお、このエッチング液中の過マンガン酸塩由来のマンガン濃度２．３ｗｔ％、ｐＨは１３．５である。
【表１】
2015157480.tif 000004
【００４４】
以下の例における化合物の略号を次に示す。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００４５】
（参考例１−１）
ｓ−ＢＰＤＡと当モル量のＰＰＤとをＤＭＡｃ中で重合して、１８質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および平均粒子径０．０８μｍのコロイダルシリカ、次いでアミック酸単位１モルに対して０．０５モルの１，２−ジメチルイミダゾールを添加して均一に混合してポリアミック酸溶液（Ｂ１）を得た。
【００４６】
（参考例１−２）
ｓ−ＢＰＤＡと当モル量のＯＤＡとをＤＭＡｃ中で重合して、１８質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および平均粒子径０．０８μｍのコロイダルシリカ、次いでアミック酸単位１モルに対して０．０５モルの１，２−ジメチルイミダゾールを添加して均一に混合してポリアミック酸溶液（Ｂ２）を得た。
【００４７】
（参考例２−１）
ａ−ＢＰＤＡと当モル量のＯＤＡとをＤＭＡｃ中で重合して、５質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを３質量％となるように添加して均一に混合してポリアミック酸溶液（Ａ１）を得た。
【００４８】
（参考例２−２）
テトラカルボン酸成分としてＰＭＤＡとｓ−ＢＰＤＡを用い、ジアミン成分としてＯＤＡとＰＰＤを用い、モル比をＰＭＤＡ／ｓ−ＢＰＤＡ／ＯＤＡ／ＰＰＤ＝６５／３５／８０／２０としてＤＭＡｃ中で重合して、５質量％濃度のポリアミック酸溶液（Ａ２）を得た。
【００４９】
（参考例２−３）
ＰＭＤＡと当モル量のＯＤＡとをＤＭＡｃ中で重合して、５質量％濃度のポリアミック酸溶液（Ａ３）を得た。
【００５０】
（参考例２−４）
テトラカルボン酸成分としてＰＭＤＡとｓ−ＢＰＤＡを用い、ジアミン成分としてＯＤＡを用い、モル比をＰＭＤＡ／ｓ−ＢＰＤＡ／ＯＤＡ＝５０／５０／１００としてＤＭＡｃ中で重合して、５質量％濃度のポリアミック酸溶液（Ａ４）を得た。
【００５１】
（参考例３−１）
ポリアミック酸溶液（Ｂ１）をステンレス基板上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの両面に、加熱乾燥後の厚みが０．６μｍとなるようにダイコーターを用いてポリアミック酸溶液（Ａ１）を塗布し、加熱炉で２００℃から５７５℃に徐々に昇温して溶媒を除去するとともにイミド化を行って、厚さが１２．５μｍのポリイミドフィルムＦ１を得た。このフィルムのポリアミック酸溶液（Ａ１）から得られたポリイミド層の化学エッチング速度は０．２μｍ／ｍｉｎであった。なお、エッチング処理またはデスミア処理を化学エッチング速度の評価と同じプロセスで行う場合、ポリアミック酸溶液（Ａ１）から得られたポリイミド層が理論上すべて除去されるエッチング時間ｔ（ｍｉｎ）は３（ｍｉｎ）である。なお、ポリイミドフィルムＦ１において、ポリイミド層（ａ）を構成するポリイミドに対するポリイミド層（ｂ）を構成するポリイミドの化学エッチング速度は１／２０である。
【００５２】
（参考例３−２）
ポリアミック酸溶液（Ｂ１）をステンレス基板上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの両面に、加熱乾燥後の厚みが０．４μｍとなるようにダイコーターを用いてポリアミック酸溶液（Ａ２）を塗布し、加熱炉で２００℃から５７５℃に徐々に昇温して溶媒を除去するとともにイミド化を行って、厚さが１２．５μｍのポリイミドフィルムＦ２を得た。このフィルムのポリアミック酸溶液（Ａ２）から得られたポリイミド層の化学エッチング速度は０．１μｍ／ｍｉｎであった。なお、エッチング処理またはデスミア処理を化学エッチング速度の評価と同じプロセスで行う場合、ポリアミック酸溶液（Ａ２）から得られたポリイミド層が理論上すべて除去されるエッチング時間ｔ（ｍｉｎ）は４（ｍｉｎ）である。なお、ポリイミドフィルムＦ２において、ポリイミド層（ａ）を構成するポリイミドに対するポリイミド層（ｂ）を構成するポリイミドの化学エッチング速度は１／１０である。
【００５３】
（参考例３−３）
ポリアミック酸溶液（Ｂ１）をステンレス基板上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの両面に、加熱乾燥後の厚みが０．６μｍとなるようにダイコーターを用いてポリアミック酸溶液（Ａ３）を塗布し、加熱炉で２００℃から５７５℃に徐々に昇温して溶媒を除去するとともにイミド化を行って、厚さが１２．５μｍのポリイミドフィルムＦ３を得た。このフィルムのポリアミック酸溶液（Ａ３）から得られたポリイミド層の化学エッチング速度は０．３μｍ／ｍｉｎであった。なお、エッチング処理またはデスミア処理を化学エッチング速度の評価と同じプロセスで行う場合、ポリアミック酸溶液（Ａ３）から得られたポリイミド層が理論上すべて除去されるエッチング時間ｔ（ｍｉｎ）は２（ｍｉｎ）である。なお、ポリイミドフィルムＦ３において、ポリイミド層（ａ）を構成するポリイミドに対するポリイミド層（ｂ）を構成するポリイミドの化学エッチング速度は１／３０である。
【００５４】
（参考例３−４）
ポリアミック酸溶液（Ｂ１）をステンレス基板上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの両面に、加熱乾燥後の厚みが０．６μｍとなるようにダイコーターを用いてポリアミック酸溶液（Ａ４）を塗布し、加熱炉で２００℃から５７５℃に徐々に昇温して溶媒を除去するとともにイミド化を行って、厚さが１２．５μｍのポリイミドフィルムＦ４を得た。このフィルムのポリアミック酸溶液（Ａ４）から得られたポリイミド層の化学エッチング速度は０．１μｍ／ｍｉｎであった。なお、エッチング処理またはデスミア処理を化学エッチング速度の評価と同じプロセスで行う場合、ポリアミック酸溶液（Ａ４）から得られたポリイミド層が理論上すべて除去されるエッチング時間ｔ（ｍｉｎ）は６（ｍｉｎ）である。なお、ポリイミドフィルムＦ４において、ポリイミド層（ａ）を構成するポリイミドに対するポリイミド層（ｂ）を構成するポリイミドの化学エッチング速度は１／１０である。
【００５５】
（参考例４−１）
参考例１−１で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ１）をステンレス基板上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムを加熱炉で２００℃から５７５℃に徐々に昇温して溶媒を除去するとともにイミド化を行って、厚さが１２．５μｍのポリイミドフィルムＢ１を得た。このフィルム（ポリアミック酸溶液（Ｂ１）から得られたポリイミド層に相当）の化学エッチング速度は０．０１μｍ／ｍｉｎであった。
【００５６】
（参考例４−２）
参考例１−２で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ２）をステンレス基板上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムを加熱炉で２００℃から５７５℃に徐々に昇温して溶媒を除去するとともにイミド化を行って、厚さが１２．５μｍのポリイミドフィルムＢ２を得た。このフィルムの化学エッチング速度は０．０１μｍ／ｍｉｎであった。
【００５７】
（参考例４−３）
参考例２−２で得られたポリアミック酸溶液（Ａ２）をステンレス基板上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムを加熱炉で２００℃から５７５℃に徐々に昇温して溶媒を除去するとともにイミド化を行って、厚さが１２．５μｍのポリイミドフィルムＡ２を得た。このフィルムの化学エッチング速度は０．１μｍ／ｍｉｎであった。
【００５８】
（実施例１〜６）
参考例３−１で得られたポリイミドフィルムＦ１に、化学エッチング速度の評価と同じプロセス（ライザトロンデスミアプロセス（ＪＣＵ株式会社））により１〜１０分間のポリイミドエッチング処理を行った。その後、エルフシードプロセス（ＪＣＵ株式会社製）を用いて、無電解ニッケルめっきを行い、厚さ０．１３μｍのニッケルめっき層をポリイミドフィルムのエッチング面に形成した。さらに、１５０℃で１時間のアニール処理、置換銅めっき処理を行った後、７５ｇ／Ｌの硫酸銅水溶液中で２Ａ／ｄｍ２の電流密度で２２分間、電解銅めっきを行い、ニッケルめっき層上に厚さ１０μｍの銅層を形成し、導体積層ポリイミドフィルムを得た。めっきの条件を表２に示した。また、エッチング処理時間および評価結果を表３に示した。
【００５９】
【表２】
2015157480.tif 000005
【００６０】
実施例１〜６で得られた導体積層ポリイミドフィルムの導体層（金属層）をエッチング除去した面を５００倍の金属顕微鏡で観察した結果、表面は平滑であり、傷は確認出来なかった。また、レーザー顕微鏡（キーエンス社製  ＶＫ−８５１０）で測定した算術表面粗さＲａは、すべて５０ｎｍ以下（検出限界）であった。
【００６１】
（実施例７）
参考例３−２で得られたポリイミドフィルムＦ２を用いて、５分間のポリイミドエッチング処理を行った以外は実施例１と同様にして導体積層ポリイミドフィルムを得た。エッチング処理時間および評価結果を表３に示した。
また、実施例１〜６と同様に金属顕微鏡で観察した結果、表面は平滑であり、傷は確認出来なかった。また、算術表面粗さＲａは５０ｎｍ以下（検出限界）であった。
【００６２】
（比較例１）
ポリイミドエッチング処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして導体積層ポリイミドフィルムを得た。評価結果を表３に示した。
【００６３】
（比較例２）
ポリイミドエッチング処理を行わなかった以外は実施例７と同様にして導体積層ポリイミドフィルムを得た。評価結果を表３に示した。
比較例１〜２で得られた導体積層ポリイミドフィルムの導体層（金属層）をエッチング除去した面を５００倍の金属顕微鏡で観察した結果、表面は平滑であり、レーザー顕微鏡（キーエンス社製  ＶＫ−８５１０）で測定した算術表面粗さＲａは、すべて５０ｎｍ以下（検出限界）であった。しかし、多数の傷が確認され金属残渣が確認された。
【００６４】
【表３】
2015157480.tif 000006
【００６５】
（実施例８）
ポリイミドフィルムＦ１と銅配線が形成された積層板とを、エポキシ系ボンディングシートを介して張り合わせた。次いで、ポリイミドフィルムＦ１側からＵＶ−ＹＡＧレーザー（出力１．０Ｗ、周波数４０ｋＨｚ）で表面の直径が５０μｍ、底部の直径が２９μｍのブラインドビアを形成して接続評価用基板を作成した。
【００６６】
この接続評価用基板を用いて、５分間デスミア処理を行った以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムＦ１側の表面に導体層（金属層）を形成した接続評価用基板を得た。ビア部分の断面ＳＥＭ観察を行ったところ、導体層間の接続は良好であった。
【００６７】
（実施例９）
デスミア処理時間を１０分間とした以外は、実施例８と同様の方法でポリイミドフィルムＦ１側の表面に導体層（金属層）を形成した接続評価用基板を得た。ビア部分の断面ＳＥＭ観察を行ったところ、導体層間の接続は良好であった。
【００６８】
（実施例１０）
デスミア処理時間を３分間とした以外は、実施例８と同様の方法でポリイミドフィルムＦ１側の表面に導体層（金属層）を形成した接続評価用基板を得た。ビア部分の断面ＳＥＭ観察を行ったところ、導体層間の接続は良好であった。
【００６９】
（比較例３）
デスミア処理を行わなかった以外は実施例８と同様の方法でポリイミドフィルムＦ１側の表面に導体層（金属層）を形成した接続評価用基板を得た。ビア部分の断面ＳＥＭ観察を行ったところ、ビア底部にスミアが残存しており導体層間の接続は不良であった。
【００７０】
（実施例１１〜１３）
参考例３−３で得られたポリイミドフィルムＦ３を用いて１〜５分間のポリイミドエッチング処理を行った以外は、実施例１と同様にして導体積層ポリイミドフィルムを得た。エッチング処理時間および評価結果を表４に示した。
また、実施例１〜６と同様に金属顕微鏡で観察した結果、表面は平滑であり、傷は確認出来なかった。また、算術表面粗さＲａは５０ｎｍ以下（検出限界）であった。
【００７１】
（実施例１４）
参考例３−４で得られたポリイミドフィルムＦ４を用いて５分間のポリイミドエッチング処理を行った以外は、実施例１と同様にして導体積層ポリイミドフィルムを得た。エッチング処理時間および評価結果を表４に示した。
また、実施例１〜６と同様に金属顕微鏡で観察した結果、表面は平滑であり、傷は確認出来なかった。また、算術表面粗さＲａは５０ｎｍ以下（検出限界）であった。
【００７２】
【表４】
2015157480.tif 000007
【００７３】
（比較例４）
参考例４−３で得られたポリイミドフィルムＡ２を用いた以外は比較例１と同様にして導体積層ポリイミドフィルムを得た。評価結果を表５に示した。
【００７４】
（比較例５）
参考例４−３で得られたポリイミドフィルムＡ２を用いて、５分間のポリイミドエッチング処理を行った以外は、実施例１と同様にして導体積層ポリイミドフィルムを得た。評価結果を表５に示した。
【００７５】
（比較例６）
参考例４−１で得られたポリイミドフィルムＢ１を用いた以外は比較例１と同様にして導体積層ポリイミドフィルムを得た。このフィルムには無電解ニッケルめっきを行うことができなかった。
【００７６】
（比較例７）
参考例４−１で得られたポリイミドフィルムＢ１を用いて、５分間のポリイミドエッチング処理を行った以外は、実施例１と同様にして導体積層ポリイミドフィルムを得た。評価結果を表５に示した。
【００７７】
【表５】
2015157480.tif 000008
【００７８】
（実施例１５〜１７）
参考例３−１で得られたポリイミドフィルムＦ１を用い、プラズマエッチング装置により２５〜４５分間のポリイミドエッチング処理を行った以外は実施例１と同様にして導体積層ポリイミドフィルムを得た。プラズマエッチング装置によるポリイミドエッチング処理は、周波数：１３．５５ＭＨｚ、圧力：０．３５Ｔｏｒｒ、空気導入：６０ｍｌ／ｍｉｎで出力５０Ｗまたは１００Ｗで行った。エッチング処理時間および評価結果を表６に示した。
また、実施例１〜６と同様に金属顕微鏡で観察した結果、表面は平滑であり、傷は確認出来なかった。また、算術表面粗さＲａは５０ｎｍ以下（検出限界）であった。
【００７９】
（参考例５）
参考例３−１で得られたポリイミドフィルムＦ１を用い、プラズマエッチング装置によるポリイミドのエッチング速度を求めた。実施例１５〜１７と同じ条件でポリイミドエッチング処理を行い、化学エッチング速度の場合と同様に、エッチング開始から１分間でエッチングされた深さ（μｍ）を測定して、これをエッチング速度（μｍ／ｍｉｎ）とした。このフィルムのポリアミック酸溶液（Ａ１）から得られたポリイミド層のエッチング速度は、出力が５０Ｗの場合では０．０１４μｍ／ｍｉｎであり、出力が１００Ｗの場合では０．０２９μｍ／ｍｉｎであった。なお、ポリアミック酸溶液（Ａ１）から得られたポリイミド層が、このポリイミドエッチング処理で理論上すべて除去されるエッチング時間ｔ（ｍｉｎ）は、出力が５０Ｗの場合で４２．９（ｍｉｎ）、出力が１００Ｗの場合で２０．７（ｍｉｎ）である。
ポリイミド層（ｂ）を構成するポリイミドのエッチング速度は、参考例４−１で得られたポリイミドフィルムＢ１を用いて上記と同様にして求めた。出力が５０Ｗの場合は０．０１３μｍ／ｍｉｎであり、出力が１００Ｗの場合は０．０２７μｍ／ｍｉｎであった。
【００８０】
【表６】
2015157480.tif 000009