(57)【要約】【課題】空気極のクロム被毒による燃料電池の性能の低下が起こりに難い燃料電池モジュール、及び、それを備える燃料電池発電システムの提供。また、純度の高い高温のガスが供給可能なガス流路部材の提供。【解決手段】固体酸化物電解質、燃料極、及び空気極を有する単電池を複数備える燃料電池スタック２０と、燃料電池スタック２０に燃料ガスを供給するための流路を有する燃料ガス供給部材と、燃料電池スタックに酸化剤ガスを供給するための流路を有する酸化剤ガス供給部材（例えば酸化剤ガス供給管１６、及び酸化剤ガス供給路２２Ｂを有するマニホールド２２）であって、クロムを含む合金で構成された酸化剤ガス供給部材と、酸化剤ガス供給部材の内壁の少なくとも一部に設けられたガラス層３２と、を具備する燃料電池モジュール１０１、及び、それを備える燃料電池発電システムである。また、流路の内壁にガラス層が設けられているガス流路部材である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物電解質、燃料極、及び空気極を有する単電池を複数備える燃料電池スタックと、
前記燃料電池スタックに、燃料ガスを供給するための流路を有する燃料ガス供給部材と、
前記燃料電池スタックに、酸化剤ガスを供給するための流路を有する酸化剤ガス供給部材であって、クロムを含む合金で構成された酸化剤ガス供給部材と、
前記酸化剤ガス供給部材のうち、少なくとも一部の供給部材の流路の内壁に設けられたガラス層と、
を具備する燃料電池モジュール。
【請求項２】
固体酸化物電解質、燃料極、及び空気極を有する単電池を複数備える燃料電池スタックと、
前記燃料電池スタックに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給路を有する燃料ガスマニホールドと、
前記燃料電池スタックに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給路を有する酸化剤ガスマニホールドであって、クロムを含む合金で構成された酸化剤ガスマニホールドと、
前記燃料ガスマニホールドの燃料ガス供給路に接続される燃料ガス供給管と、
前記酸化剤ガスマニホールドの酸化剤ガス供給路に接続される酸化剤ガス供給管であって、クロムを含む合金で構成された酸化剤ガス供給管と、
前記酸化剤ガスマニホールドの酸化剤ガス供給路の内壁、及び前記酸化剤ガス供給管の内壁の少なくとも一方に設けられたガラス層と、
を具備する燃料電池モジュール。
【請求項３】
前記ガラス層が、絶縁性のガラス層である請求項１又は２に記載の燃料電池モジュール。
【請求項４】
前記ガラス層の熱膨張率が、９ｐｐｍ／Ｋ以上１２ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池モジュール。
【請求項５】
前記ガラス層が、Ｓｉの酸化物と、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、を含む層である請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池モジュール。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池モジュールを備える燃料電池発電システム。
【請求項７】
ガスが流通する流路を有し、クロムを含む合金で構成されたガス流路部材であって、
前記流路の内壁にガラス層が設けられているガス流路部材。
【請求項８】
前記ガス流路部材が、配管、又はマニホールドである請求項７に記載のガス流路部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池モジュール、燃料電池発電システム、及びガス流路部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新たなエネルギー源として、燃料電池発電システムに対する注目が大きくなってきている。燃料電池発電システムに備えられる燃料電池モジュールとしては、例えば、固体酸化物を電解質として利用する固体酸化物型の燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）モジュールが知られている。
【０００３】
固体酸化物型の燃料電池モジュールは、固体酸化物電解質、燃料極、及び空気極を有する単電池を複数備える燃料電池スタックを具備している。燃料電池スタックには、複数の単電池を電気的に接合すると共に、各極にガスを供給するためのインターコネクタ（又はセパレータ）と呼ばれる接続部材が設けられている。この接続部材は、電子伝導性及び耐熱性の点から、クロムを含む合金（以下、「クロム合金」と称する）で構成されている。
【０００４】
固体酸化物型の燃料電池モジュールは、例えば、６５０℃以上１０００℃以下の高温で運転されることから、この高温により接続部材に含まれるクロムが単電池の空気極に飛散して、空気極のクロム被毒が発生することがある。この空気極のクロム被毒は、空気極における酸化物イオンの生成のための酸素の還元反応の阻害を招くと共に、空気極の電気抵抗を増加させ、単電池の性能低下につながる。
【０００５】
この空気極のクロム被毒を抑制する目的で、導電性の無機酸化物を含む層、結晶化ガラス及び導電剤を含む層等で、接続部材の表面を被覆する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２７００６２号公報
【特許文献２】特開２００７−２２０６５５公報
【特許文献３】特開２０１３−９３１５０号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１８１１８０号
【特許文献５】独国特許出願公開第１０３０６６４７（Ａ１）号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、燃料電池スタック内部の部材から発生するクロムの飛散については、検討がなされているものの、クロム合金単体についてのクロムの飛散については検討されていなかったのが現状である。このため、このクロム合金単体について、クロムの飛散については検討したところ、燃料電池モジュールにおいて、燃料電池スタック内部の部材以外にも、クロム飛散の発生源となる部材があり、燃料電池スタック内部の部材に被覆層を設けても、空気極のクロム被毒が発生していることがわかってきた。
【０００８】
具体的には、固体酸化物型の燃料電池モジュールでは、燃料電池スタックに供給される酸化剤ガスを高温で供給するため、酸化剤ガスを供給するための流路を有する酸化剤ガス供給部材（例えば、マニホールド、ガス供給管）も、耐熱性の点から、一般的にクロム合金で構成している。このため、高温の酸化剤ガスに晒された酸化剤ガス供給部材の流路の内壁からクロムが気化して飛散し、このクロムが燃料電池スタック内の単電池の空気極に到達し、空気極のクロム被毒を引き起こしていることが判明した。
【０００９】
このように、燃料電池の性能低下を抑制するには、特許文献１〜５の如く燃料電池スタック内部の部材のみに被覆層を設けても、空気極のクロム被毒の抑制は十分ではなく、燃料電池モジュール全体として、空気極のクロム被毒を抑制しなければならないことが判明した。つまり、燃料電池モジュール全体として、空気極のクロム被毒を抑制するには、高温となっても、クロム飛散が低減され、純度の高い酸化剤ガスを燃料電池スタックへ供給できるガス供給部材が必要であることが判明した。
【００１０】
そして、高温となっても、純度の高いガスを供給する技術は、燃料電池モジュール以外にも、ガスを流通させる部材全般に求められているのが現状である。
【００１１】
そこで、本発明の課題は、空気極のクロム被毒による燃料電池の性能の低下が起こりに難い燃料電池モジュール、及び、それを備える燃料電池発電システムを提供することである。
また、本発明の課題は、純度の高い高温のガスが供給可能なガス流路部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１３】
＜１＞
固体酸化物電解質、燃料極、及び空気極を有する単電池を複数備える燃料電池スタックと、
前記燃料電池スタックに、燃料ガスを供給するための流路を有する燃料ガス供給部材と、
前記燃料電池スタックに、酸化剤ガスを供給するための流路を有する酸化剤ガス供給部材であって、クロムを含む合金で構成された酸化剤ガス供給部材と、
前記酸化剤ガス供給部材のうち、少なくとも一部の供給部材の流路の内壁に設けられたガラス層と、
を具備する燃料電池モジュール。
【００１４】
＜２＞
固体酸化物電解質、燃料極、及び空気極を有する単電池を複数備える燃料電池スタックと、
前記燃料電池スタックに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給路を有する燃料ガスマニホールドと、
前記燃料電池スタックに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給路を有する酸化剤ガスマニホールドであって、クロムを含む合金で構成された酸化剤ガスマニホールドと、
前記燃料ガスマニホールドの燃料ガス供給路に接続される燃料ガス供給管と、
前記酸化剤ガスマニホールドの酸化剤ガス供給路に接続される酸化剤ガス供給管であって、クロムを含む合金で構成された酸化剤ガス供給管と、
前記酸化剤ガスマニホールドの酸化剤ガス供給路の内壁、及び前記酸化剤ガス供給管の内壁の少なくとも一方に設けられたガラス層と、
を具備する燃料電池モジュール。
【００１５】
＜３＞
前記ガラス層が、絶縁性のガラス層である＜１＞又は＜２＞に記載の燃料電池モジュール。
【００１６】
＜４＞
前記ガラス層の熱膨張率が、９ｐｐｍ／Ｋ以上１２ｐｐｍ／Ｋ以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の燃料電池モジュール。
【００１７】
＜５＞
前記ガラス層が、Ｓｉの酸化物と、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、を含む層である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の燃料電池モジュール。
【００１８】
＜６＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の燃料電池モジュールを備える燃料電池発電システム。
【００１９】
＜７＞
ガスが流通する流路を有し、クロムを含む合金で構成されたガス流路部材であって、
前記流路の内壁にガラス層が設けられているガス流路部材。
【００２０】
＜８＞
前記ガス流路部材が、配管、又はマニホールドである＜７＞に記載のガス流路部材。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、空気極のクロム被毒による燃料電池の性能の低下が起こりに難い燃料電池モジュール、及び、それを備える燃料電池発電システムを提供することができる。
また、本発明によれば、純度の高い高温のガスが供給可能なガス流路部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係る燃料電池モジュールを示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る燃料電池モジュールの概略部分拡大図である。
【図３】本実施形態に係る燃料電池モジュールの燃料電池スタックを示す概略分解斜視図である。
【図４】本実施形態に係る燃料電池モジュールを備える燃料電池発電システムを示す概略ブロック図である。
【図５】試験例でのクロム飛散評価方法を説明するための模式図である。
【図６】試験例１及び比較試験例１のＩＣＰ発光分光分析法によるクロム付着量の分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら、本発明の一例である実施形態について説明する。
【００２４】
［燃料電池モジュール］
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１は、例えば、断熱材により包囲された燃焼室１０を備えている。燃焼室１０内には、不図示の熱源が配置されており、この熱源により燃焼室１０内を昇温する、なお、熱源は、例えば、電気ヒータ、ガスバーナが適用される。
【００２５】
燃焼室１０には、燃料電池ユニット１２と、燃料ガス供給管１４と、酸化剤ガス供給管１６と、排気ガス排出管１８と、が配置されている。
【００２６】
（燃料電池ユニット）
燃料電池ユニット１２は、燃料電池スタック２０と、燃料電池スタック２０に各ガスを供給するためのマニホールド２２と、を備えている。
【００２７】
−燃料電池スタック−
燃料電池スタック２０は、例えば、固体酸化物電解質２０２、燃料極２０４、及び空気極２０６を有する単電池２０８を複数備えている（図３参照）。燃料電池スタック２０は、複数の単電池２０８を有するスタック本体と共に、燃料電池スタック２０内部において、各単電池２０８の燃料極２０４に燃料ガスを供給するための燃料ガス内部流路（不図示）と、各単電池２０８の空気極２０６に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス内部流路（不図示）と、を備えている。なお、図示しないが、燃料電池スタック２０は、燃料極側の排気ガスを排出する排出口と、空気極側の排気ガスを排出する排出口と、を備えている。
【００２８】
燃料電池スタック２０の単電池２０８は、例えば、層状の固体酸化物電解質２０２と、層状の固体酸化物電解質２０２の一方の面に接合された層状の燃料極２０４と、層状の固体酸化物電解質２０２の一方の面に接合された層状の空気極２０６と、の積層体で構成されている（図３参照）。そして、複数の単電池２０８は、例えば、インターコネクタ２１０を介して積層されている（図３参照）。つまり、複数の単電池２０８は、各々、一対のインターコネクタ２１０により挟まれた構造を有している。なお、図示しないが、各単電池２０８とインターコネクタ２１０とは外周縁部においてガスシール体を挟持した状態となっている。
【００２９】
固体酸化物電解質２０２は、例えば、酸化物イオン電導性の固体酸化物の緻密体で構成されている。固体酸化物としては、例えば、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア等が挙げられる。安定化ジルコニアの具体例としは、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等が挙げられる。部分安定化ジルコニアの具体例としは、イットリア部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア部分安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等が挙げられる。また、固体酸化物としては、例えば、Ｓｍ、Ｇｄ等がドープされたセリア系酸化物；ＬａＧａＯ３を母体とし、ＬａとＧａとの一部をそれぞれＳｒ及びＭｇで置換したＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ（３−δ）等のペロブスカイト型酸化物；なども挙げられる。
【００３０】
燃料極２０４は、アノードである。燃料極２０４では、酸素イオンと燃料ガスの燃料とが反応して電子を放出する。燃料極２０４は、例えば、多孔質で、イオン伝導性が高く、かつ、高温において固体酸化物電解質２０２等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。燃料極２０４は、例えば、ＮｉＯ、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメット、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメット等により構成することができる。燃料極２０４は、上記材料の２種以上を混合した混合材料により構成されていてもよい。
【００３１】
空気極２０６は、カソードである。空気極２０６では、酸化剤ガスの酸素が電子を取り込んで、酸素イオンが形成される。空気極２０６は、例えば、多孔質で、電子伝導率が高く、かつ、高温において固体酸化物電解質２０２等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。空気極２０６は、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、Ｓｎをドープした酸化インジウム、ＰｒＣｏＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物、ＬａＭｎＯ３系酸化物等により構成することができる。ＬａＭｎＯ３系酸化物の具体例としては、例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）や、Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３（ＬＣＭ）等が挙げられる。空気極２０６は、上記材料の２種以上を混合した混合材料で構成されてもよい。
【００３２】
インターコネクタ２１０には、燃料極２０４又は空気極２０６に対して電子の授受を行うため、電子伝導性の部材で構成されている。そして、インターコネクタ２１０は、燃料極２０４と対向する側の面側に燃料ガスを供給するための燃料ガス流路形成溝２１０Ａと、空気極２０６と対向する面側に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路形成溝２１０Ｂと、が形成されている。燃料ガス流路形成溝２１０Ａと酸化剤ガス流路形成溝２１０Ｂとは、例えば、互いに交差する方向に沿って形成されている。燃料ガス流路形成溝２１０Ａは、インターコネクタ２１０が燃料極２０４に密着配置することで、燃料極２０４に燃料ガスを供給するための燃料ガス流路として機能する。一方、酸化剤ガス流路形成溝２１０Ｂは、インターコネクタ２１０が空気極２０６に密着配置することで、空気極２０６に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路として機能する。
【００３３】
インターコネクタ２１０の構成材料は、特に限定されない。インターコネクタ２１０は、一般的には合金を用いる。例えば、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＺＭＧ２３２（日立金属株式会社製）である。ただし、電子伝導性を持つ酸化物でもよい。具体的には、ＬａＣｒＯ３系酸化物の緻密体でもよい。
【００３４】
−マニホールド−
マニホールド２２は、燃料電池スタック２０に燃料ガスを供給するための燃料ガス供給路２２Ａと、燃料電池スタック２０に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給路２２Ｂと、を有している。そして、マニホールド２２は、例えば、クロム合金［クロムを含む合金：例えば，ＳＵＳ４３０、ＺＭＧ２３２（日立金属株式会社製）等］で構成されている。
【００３５】
マニホールド２２の燃料ガス供給路２２Ａの一端は、燃料電池スタック２０の燃料ガス内部流路（不図示）の一端と接続されている。マニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂの一端は、燃料電池スタック２０の酸化剤ガス内部流路（不図示）の一端と連結されている。
【００３６】
マニホールド２２の燃料ガス供給路２２Ａの他端は、燃料ガス供給管１４の一端と接続されている。マニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂの他端は、燃焼室１０の外部から酸化剤ガスを燃料電池スタック２０に供給するための酸化剤ガス供給管１６の一端と接続されている。
【００３７】
（燃料ガス供給管）
燃料ガス供給管１４は、マニホールド２２を介して燃焼室１０の外部から燃料ガスを燃料電池スタック２０に供給するためのガス供給管である。そして、燃料ガス供給管１４は、例えば、クロム合金［クロムを含む合金：例えば，ＳＵＳ４３０、ＺＭＧ２３２（日立金属株式会社製）等］で構成されている。
【００３８】
燃料ガス供給管１４の経路中には、例えば、燃料ガスを改質するための改質器２４が設けられている。改質器２４は、例えば、燃焼室１０内に設けられている。但し、改質器２４は、燃焼室１０外に設けられていてもよい。
【００３９】
燃料ガス供給管１４の経路中には、例えば、燃料ガスの改質に供される改質用水を燃焼室１０外部から供給するための改質用水供給管２６が連結されている。改質用水供給管２６は、改質器２４よりもガス供給方向上流側で燃料ガス供給管１４と接続されている。改質用水供給管２６の経路中には、例えば、改質用水を気化（水蒸気化）する気化器２８が設けられている。気化器２８は、例えば、燃焼室１０内に設けられている。但し、気化器２８は、燃焼室１０外に設けられていてもよい。
【００４０】
なお、燃料ガス供給管１４の経路中には、図示しないが、例えば、燃料ガスを脱硫する脱硫器が設けられていてもよい。この場合、脱硫器は、例えば、改質用水供給管２６との接続位置よりもガス供給方向上流側に設けられる。また、燃料ガス供給管１４の経路中には、図示しないが、例えば、燃料ガスを予熱する燃料ガス予熱器が設けられていてもよい。この場合、燃料ガス予熱器は、例えば、改質器２４よりもガス供給方向下流側に設けられる。
【００４１】
（酸化剤ガス供給管）
酸化剤ガス供給管１６は、マニホールド２２を介して燃焼室１０の外部から酸化剤ガスを燃料電池スタック２０に供給するためのガス供給管である。酸化剤ガス供給管１６は、例えば、クロム合金［クロムを含む合金：例えば，ＳＵＳ４３０、ＺＭＧ２３２（日立金属株式会社製）等］で構成されている。
【００４２】
酸化剤ガス供給管１６の経路中には、例えば、酸化剤ガスを昇温するための熱交換器３０が設けられている。熱交換器３０は、燃焼室１０内に設けられている。但し、熱交換器３０は、燃焼室１０外に設けられていてもよい。
【００４３】
なお、酸化剤ガス供給管１６の経路中には、図示しないが、例えば、酸化剤ガスを予熱する酸化剤ガス予熱器が設けられていてもよい。この場合、酸化剤ガス予熱器は、例えば、熱交換器３０よりガス供給方向上流側に設けられる。
【００４４】
（排気ガス排出管）
排気ガス排出管１８は、燃料電池スタック２０から排出された燃料極側の排気ガス及び空気極側の排気ガスを燃焼室１０外部へ排出するガス排出管である。排気ガス排出管１８の経路中には、例えば、酸化剤ガスを昇温するための熱交換器３０が設けられている。熱交換器３０では、排気ガス排出管１８を流通する排気ガスと酸化剤ガス供給管１６を流通する酸化剤ガスとの間で熱交換を行って、酸化剤ガスを昇温する。
【００４５】
（ガラス層）
燃料電池スタック２０に酸化剤ガスを供給するための流路を有する酸化剤ガス供給部材であって、クロム合金で構成された酸化剤ガス供給管１６及びマニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂの内壁には、ガラス層３２が設けられている（図２参照）。具体的には、クロム合金で構成された酸化剤ガス供給管１６及びマニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂの内壁の表層には、クロムが酸化したクロム酸化物（クロミア：Ｃｒ２Ｏ３）を含む層３２Ａが形成されており、内壁表面のクロム酸化物を含む層３２Ａの表面に、ガラス層３２が設けられている（図２参照）。
【００４６】
ガラス層３２は、絶縁性のガラス層であることが好ましい。具体的には、ガラス層３２は、導電性物質を含まず、絶縁性のガラスを含む層であることが好ましい。ここで、「絶縁性」とは、ＪＩＳ  Ｃ２１３９（２００８）により測定される常温（例えば２５℃）時の体積抵抗率が１０８Ωｃｍ以上であること示す。
【００４７】
ガラス層３２の熱膨張率（３０℃〜８００℃）は、製膜性及び層剥がれを抑制する点から、酸化剤ガス供給管１６及びマニホールド２２の熱膨張率と同等（例えば当該熱膨張率±３ｐｐｍ／Ｋの範囲内）であることがよい。
具体的には、ガラス層３２の熱膨張率は、例えば、９ｐｐｍ／Ｋ以上１２ｐｐｍ／Ｋ以下がよく、好ましくは９ｐｐｍ／Ｋ以上１２ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは１１ｐｐｍ／Ｋ以上１２ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【００４８】
ガラス層３２の熱膨張率は、次の測定方法により測定された値である。まず、各試料をプレス成型し、軟化温度の温度を目安に８５０℃〜９００℃で約１５分間熱処理した後、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍ程度の円柱状に研削加工する。次に、得られた円柱状の試料を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３１０２に基づき３０℃〜８００℃の温度範囲における熱膨張係数を測定する。
【００４９】
ガラス層３２において、結晶化ガラスの結晶相の粒径は、空気極のクロム被毒を抑制する点から、０．１μｍ以上１００μｍ以下がよく、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００５０】
結晶化ガラス結晶相の粒径は、次の測定方法により測定された値である。結晶ガラスを切断して測定試料を採取し、採取した測定試料の切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、複数の結晶化ガラスの結晶相の最大径を計測し、その平均値を結晶化ガラス結晶相の粒径として算出する。なお、計測数は１００個とする。
【００５１】
ガラス層３２は、空気極のクロム被毒を抑制する点から、Ｓｉの酸化物と、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、を含む層であることがよい。つまり、ガラス層は、ＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びＢａＯよりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物と、を含む層であることがよい。
【００５２】
ガラス層３２には、必要に応じて、例えば、Ｎａ２Ｏ、ＫＯ、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、希土類酸化物等のその他の成分が含まれていてもよい。
【００５３】
ガラス層３２としては、空気極のクロム被毒の抑制等の点から、１）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＢａＯを含む層、２）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＣａＯを含む層等が好ましい。
【００５４】
ガラス層３２には、必要に応じて、ガラスの流動性を制御し、垂直面等も被覆しやすくするという点、及びガラスの結晶化度を向上させ、長期にわたるガラス層３２の安定性を確保するという点から、セラミック等のフィラーが含まれていてもよい。
【００５５】
以下、上記１）〜２）のガラス層３２の好適な各成分の組成比（全ガラス成分に対する質量比）を示す。
【００５６】
−１）のガラス層３２−
・ＳｉＯ２：１５質量％以上３０質量％以下、好ましくは２０質量％以上２５質量％以下
・Ａｌ２Ｏ３：１質量％以上１０質量％以下、好ましくは１質量％以上５質量％以下
・Ｂ２Ｏ３：１質量％以上１５質量％以下、好ましくは５質量％以上１０質量％以下
・ＭｇＯ：１質量％以上１５質量％以下、好ましくは１質量％以上５質量％以下
・ＢａＯ：４０質量％以上６０質量％以下、好ましくは４５質量％以上５５質量％以下
【００５７】
−２）のガラス層３２−
・ＳｉＯ２：２０質量％以上４０質量％以下、好ましくは２５質量％以上３０質量％以下
・Ａｌ２Ｏ３：１質量％以上１０質量％以下、好ましくは１質量％以上５質量％以下
・Ｂ２Ｏ３：１５質量％以上３０質量％以下、好ましくは２０質量％以上２５質量％以下
・ＭｇＯ：２０質量％以上４０質量％以下、好ましくは３０質量％以上３５質量％以下
・ＣａＯ：５質量％以上２０質量％以下、好ましくは１０質量％以上１５質量％以下
【００５８】
ガラス層３２は、例えば、結晶性ガラス粉末及び溶剤を含むペースト状又はスラリー状の塗布液を、ガラス層３２形成面に塗布し、形成された塗膜を焼成することにより形成できる。
【００５９】
塗布液の結晶性ガラス粉末の平均粒径としては、空気極のクロム被毒を抑制するために平坦で緻密なガラス層３２を形成する点から、０．１μｍ以上３００μｍ以下がよく、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下である。
【００６０】
結晶性ガラス粉末の平均粒径は、次の測定方法により測定された値である。結晶性ガラス粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、結晶性ガラス粉末の各粒子の最大径を計測し、その平均値を結晶性ガラス粉末の平均粒径として算出する。なお、計測数は１００個とする。
【００６１】
塗布液の溶剤としては、例えば、α−テルピネオール、パインオイル、ダワノール等のアルコール系溶剤；ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、酢酸ブチルセロソルブ等のエーテル系溶剤；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等のエステル系溶剤；ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＭＰ（ジメチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）等のフタル酸エステル系溶剤；などが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６２】
塗布液には、粘度を調整する目的で、バインダを含ませてもよい。バインダとしては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂、酢酸ビニル、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６３】
塗布液の塗布方法としては、例えば、ドクタブレード法、スプレーコート法、スラリーコート法、溶射法、スパッタリング法、蒸着法、エアロゾルデポジッション法、コールドスプレー法等の各種周知の塗布方法が挙げられる。
【００６４】
塗布液の塗膜の焼成温度としては、例えば、７００℃以上１２００℃以下がよく、好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。１２００℃を超えた焼成温度で焼成すると燃料電池への影響が大きくなる傾向がある。一方、７００℃未満の焼成温度で焼成すると、セルスタック作動温度におけるガラス層３２の耐熱性が低下する傾向がある。
塗布液の塗膜の焼成時間としては、例えば、０．２時間以上３時間以下がよく、好ましくは０．５時間以上１時間以下である。
【００６５】
ガラス層３２の厚みは、空気極のクロム被毒の抑制等の点から、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下がよい。
【００６６】
（発電方法）
本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１では、例えば、燃料ガス供給管１４に改質前の原燃料ガスとして都市ガス（例えばメタンガス等）等が供給される。また、改質用水供給管２６には、改質用水（例えば水道水等）が供給される、改質用水は、気化器２８で気化し、水蒸気となる。そして、燃料ガス供給管１４と改質用水供給管２６との接続部で、原燃料ガスと改質用水の水蒸気とが混合し、この混合ガスが燃料ガス供給管１４を通じて改質器２４に供給される。
【００６７】
改質器２４では、改質用水の水蒸気により原燃料ガスが改質され、水素、一酸化炭素等の燃料ガスが生成する。生成した燃料ガスは、燃料ガス供給管１４を通じてマニホールド２２の燃料ガス供給路２２Ａに供給される。そして、燃料ガスは、マニホールド２２の燃料ガス供給路２２Ａから燃料電池スタック２０へ供給される。
【００６８】
一方、酸化剤ガス供給管１６には、酸化剤ガスとして空気等に代表される酸素含有ガスが供給される。酸化剤ガスは、熱交換器３０において例えば６５０℃以上１０００℃以下まで昇温された後に、酸化剤ガス供給管１６を通じて、マニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂに供給される。そして、燃料ガスは、マニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂから燃料電池スタック２０へ供給される。
【００６９】
燃料電池スタック２０では、供給された燃料ガスと酸化剤ガスとにより発電が行われる。具体的には、燃料電池スタック２０の各単電池２０８において、酸化剤ガスが空気極２０６に到達すると、酸化剤ガスの酸素が電子を取り込んで酸素イオンが生成する。そして、生成した酸素イオンは固体酸化物電解質２０２を通じて燃料極２０４側へ移動する。一方、燃料ガスが燃料極２０４へ到達すると、燃料ガスの燃料が、固体酸化物電解質を通じて移動した酸素イオンと反応して電子を放出する。
【００７０】
このようにして、燃料電池スタック２０では、発電が行われる。一方、燃料電池スタック２０において発電に使用された燃料ガスの燃料極側排気ガス、及び酸化剤ガスの空気極側排気ガスは、各々不図示の排気口から燃料電池スタック２０外部へ排気される。そして、これら排気ガスは、排気ガス排出管１８を通じ、熱交換器３０を経由して、燃焼室１０外（つまり燃料電池モジュール１０１外）へ排気される。排気ガスは、熱交換器３０において酸化剤ガスとの間での熱交換に供され、酸化剤ガスを昇温する。
【００７１】
なお、燃料極側排気ガスには、一酸化炭素等が含まれている。一方、空気極側排気ガスには、酸素が含まれている。このため、燃料極側排気ガスと空気極側排気ガスとが、高温である燃焼室１０内において混合されると、燃料極側排気ガスが完全燃焼する。これにより燃焼ガスが生じる。そして、燃焼ガスと燃焼ガスに供されなかったガスとが排出ガスとして、排気ガス排出管１８を通じて、燃焼室１０外部（つまり燃料電池モジュール１０１外部）へ排気される。
【００７２】
（作用）
以上説明した本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１では、固体酸化物電解質を利用した固体酸化物型の燃料電池スタック２０に、例えば６５０℃以上１０００℃以下の高温の酸化剤ガスが、酸化剤ガスを供給するための流路を有する酸化剤ガス供給部材を通じて供給される。
【００７３】
この酸化剤ガス供給部材となる酸化剤ガス供給管１６及びマニホールド２２をクロム合金で構成した場合、酸化剤ガス供給部材の流路の内壁からクロムが気化して飛散し、このクロムが燃料電池スタック２０内の単電池２０８の空気極２０６に到達し、空気極２０６のクロム被毒を引き起こす。
【００７４】
これに対して、本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１では、酸化剤ガス供給部材である酸化剤ガス供給管１６及びマニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂの内壁にガラス層３２が設けられている。このガラス層３２は耐熱性が高く且つ絶縁性の緻密な層であることから、高温の酸化剤ガスが酸化剤ガス供給部材の流路の内壁からのクロムの飛散が抑制される。このため、燃料電池スタック２０外部から燃料電池スタック２０内の単電池２０８の空気極２０６に、クロムが到達することが抑制される。
また、ガラス層３２は、金属製の酸化剤ガス供給部材である酸化剤ガス供給管１６及びマニホールド２２の内壁に容易に被覆することができ、酸化剤ガス供給部材からのクロムの飛散を効果的に抑制することができる。
【００７５】
したがって、本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１では、空気極２０６のクロム被毒による燃料電池の性能の低下が起こり難くなる。
【００７６】
ここで、ガラス層３２は絶縁性を有していることが好ましい。酸化剤ガス供給部材を構成する酸化剤ガス供給管１６及びマニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂの内壁に形成するガラス層３２が導電性を有する場合、燃料電池スタック２０において発電した電流がガラス層３２を経由して酸化剤ガス供給部材（具体的にはマニホールド２２を介して酸化剤ガス供給管１６）に流れて、電流ロスが発生することがある。これに対して、ガラス層３２が絶縁性であると、酸化剤ガス供給部材への通電が起こり難くなり、電流ロスの発生が抑制される。
【００７７】
また、酸化剤ガス供給部材を構成する酸化剤ガス供給管１６及びマニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂの内壁にガラス層３２を設けると、酸化剤ガス供給管１６及びマニホールド２２の構成材料として、クロム飛散が発生し易い安価なクロム合金を使用できる、及び２）耐酸化性を向上させることができるといった利点もある。
【００７８】
（他の態様）
本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１では、酸化剤ガス供給部材として、酸化剤ガス供給管１６からマニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂの内壁のうち、全ての内壁にガラス層３２を設けた態様を説明したが、これに限られない。酸化剤ガス供給部材の内壁のうち、少なくとも一部の供給部材の流路の内壁にガラス層３２を設けた態様であってもよい。具体的には、例えば、クロム飛散が低減されたフェライトステンレス鋼（１８Ｃｒ−３Ａｌ−Ｔｉ）「商品名：ＮＣＡ−１（新日鐵住金株式会社製）」で酸化剤ガス供給管１６を構成した場合、マニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂの内壁のみにガラス層３２を設ける態様であってもよい。
【００７９】
ここで、酸化剤ガス供給部材のうち、流路の内壁にガラス層３２を設ける供給部材は、高温（例えば６５０℃以上１０００℃以下）の酸化剤ガスが流通する供給部材（本実施形態では熱交換器３０から燃料電池スタック２０までの供給部材）であって、クロム飛散が発生するクロム合金で構成された供給部材である。クロム飛散が発生するクロム合金とは、後述する試験例のクロム飛散評価で実施した「温度９００℃で１０００時間加熱後の単位面積当たり（１ｍｍ×１ｍｍ）のクロム付着量」が０．０１０ｍｇ以上の合金である。
【００８０】
本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１では、酸化剤ガス供給部材として、酸化剤ガス供給管１６からマニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂを経由して燃料電池スタック２０へ酸化剤ガスを供給する態様を説明したが、これに限られない。具体的には、本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１は、酸化剤ガス供給管１６を燃料電池スタック２０の酸化剤ガス内部流路（不図示）と直接接続し、酸化剤ガス供給部材として、酸化剤ガス供給管１６から直接燃料電池スタック２０へ酸化剤ガスを供給する態様であってもよい。
【００８１】
本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１では、燃料電池スタック２０に各ガスを供給するためのマニホールド２２として、燃料ガス供給路２２Ａと酸化剤ガス供給路２２Ｂとの双方の供給路を有するマニホールド２２を備える態様を説明したが、これに限られない。マニホールド２２として、燃料ガス供給路２２Ａを有する燃料ガスマニホールドと、酸化剤ガス供給路２２Ｂを有する酸化剤ガスマニホールドと、を別体で備える態様であってもよい。
【００８２】
本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１では、平板型の燃料電池スタック２０を備えた態様を説明したが、これに限られない。燃料電池スタック２０として、円筒型、円筒平板型、縦縞型、横縞型等の周知の燃料電池スタック２０を備えた態様であってもよい。また、燃料電池スタック２０自体を複数備えた態様であってもよい。
【００８３】
本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１は、燃料電池モジュール１０１から排気される排気ガスの排熱を利用する燃料電池発電システム（コアジェネレーションシステム）に備えることができる。具体的には、図４に示すように、燃料電池発電システム１１０としては、例えば、燃料電池モジュール１０１と、補機類（燃料電池モジュール１０１の起動、運転及び停止に必要な周辺機器、燃料電池で発電した直流電流を交流電流に変換するインバーター等）１１２と、燃料電池モジュール１０１の排気ガスの排熱と水との熱交換により昇温し、水を湯にする熱回収装置１１４と、熱回収装置１１４で昇温した湯を貯める貯湯タンク１１６と、を備えるコアジェネレーションシステムが挙げられる。
【００８４】
［ガス流路部材］
本実施形態に係るガス流路部材は、クロム合金で構成され、ガスが流通する流路を有する。ガス流路部材としては、配管、又はマニホールドが挙げられる。
そして、本実施形態に係るガス流路部材の流路の内壁に、ガラス層が設けられている。このガラス層の詳細は、上述した本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１のガラス層３２と同様である。
【００８５】
本実施形態に係るガス流路部材では、耐熱性が高く且つ絶縁性の緻密なガラス層が流路の内壁に設けられていることから、高温（例えば６５０℃〜１０００℃）のガスが流路の内壁に接触しても、当該内壁からのクロムの飛散が抑制される。このため、純度の高い高温のガスが供給可能となる。
【００８６】
［試験例］
以下、１）本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１において、空気極２０６のクロム被毒による燃料電池の性能低下が抑制されること、及び２）本実施形態に係るガス流路部材において、純度の高い高温のガスが供給可能となることを示す試験例を示す。
【００８７】
−試験例１−
結晶性ガラス粉末（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＢａＯを含むガラス粉末、平均粒径５μｍ以下）を、α−テルピネオールと混合してペースト状の塗布液を得た。
次に、Ｆｅ−２２Ｃｒ鋼「商品名：ＺＭＧ２３２（日立金属株式会社製）」製の基材（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み５ｍｍ）の一方の主面及び全ての側面に、得られた塗布液を塗布して、厚み５００μｍの塗膜を形成した。そして、塗膜が形成された基材を電気炉に入れ、温度３００℃〜４５０℃で１時間焼成して後、温度８５０℃〜９００℃で１時間焼成して、ガラスの結晶相を生成及び成長させた。これにより、基材にガラス層を被覆した。そして、ガラス層で被覆した基材について、後述する評価を行った。
なお、形成したガラス層の一部を採取し、Ｘ線回折により分析を行ったところ、ガラスの結晶相が析出されていること確認できた。また、ガラス層は絶縁性であることが確認できた。
【００８８】
−試験例２−
結晶性ガラス粉末（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＣａＯを含むガラス粉末、平均粒径５μｍ以下）を使用した以外は、試験例１と同様にして、基材にガラス層を被覆した。そして、ガラス層で被覆した基材について、後述する評価を行った。
なお、形成したガラス層の一部を採取し、Ｘ線回折により分析を行ったところ、ガラスの結晶相が析出されていること確認できた。また、ガラス層は絶縁性であることが確認できた。
【００８９】
−比較試験例１−
Ｆｅ−２２Ｃｒ鋼「商品名：ＺＭＧ２３２（日立金属株式会社製）」製の基材（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み５ｍｍ）を準備した。そして、この基材（ガラス層を被覆していない基材）について、後述するクロム飛散評価を行った。
【００９０】
−クロム飛散評価−
まず、各例で作製したガラス層で被覆した基材を、箱状の治具に入れた。具体的には、一方が開口したジルコニア製の箱の底面にマイカ製の板を敷き、そのマイカ製の板上に基材を置いた。そして、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）製の蓋でジルコニア製の箱の開口部を塞いだ（図５参照）。基材は、ガラス層の非形成面がマイカ製の板と対向するように置いた。
なお、図５中、３４はガラス層で被覆した基材を示し、３６は箱状の治具を示し、３８はジルコニア製の箱を示し、４０はマイカ製の板を示し、４２は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）製の蓋を示している。
【００９１】
次に、基材が入った箱状の治具を電気炉に入れ、温度９００℃で１０００時間加熱した。その後、自然冷却した後、箱状の治具から酸化マグネシウム（ＭｇＯ）製の蓋を取り、蓋に付着したクロム付着量を分析した。具体的には、蓋を容器に入れ、硝酸および塩酸で加温溶解した後、ろ別した。ろ液は純水で定容とした。不溶解物は硫酸、塩酸および硝酸で加熱分解したのち、ろ別した。ろ液は希王水で定容とした。不溶解物は加熱灰化し、硫酸水素カリウムで加熱分解したのち、希硝酸で加温分解してろ別した。ろ液は希硝酸で定容とした。不溶解物は硫酸、硝酸、塩酸、ふっ化水素酸および過塩素酸で加熱分解し、希王水で加温溶解した後、希王水で定容とした。これらの溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、Ｃｒ（クロム付着量）を分析した。評価基準は、以下の通りである。
Ｇ１：  単位面積当たり（１ｍｍ×１ｍｍ）のクロム付着量が０．０１０ｍｇ未満である。
Ｇ２：  単位面積当たり（１ｍｍ×１ｍｍ）のクロム付着量が０．０１０ｍｇ以上０．０１５ｍｇ未満である。
Ｇ３：  単位面積当たり（１ｍｍ×１ｍｍ）のクロム付着量が０．０１５ｍｇ以上０．０２０ｍｇ未満である。
ＮＧ：  単位面積当たり（１ｍｍ×１ｍｍ）のクロム付着量が０．０２０ｍｇ以上である。
【００９２】
なお、試験例１、比較試験例１については、温度９００℃で５０００時間加熱した後のクロム付着量も分析した。
【００９３】
また、上記と同様に処理した酸化マグネシウム（ＭｇＯ）製の蓋（以下「試料」）をエネルギー分散型エックス線分光法（ＥＤＸ）により、Ｃｒ（クロム量）を分析した。
評価基準は、以下の通りである。
Ｇ１：  試料に占めるクロム量（質量％）が０．０８質量％未満である。
Ｇ２：  試料に占めるクロム量（質量％）が０．０８質量％以上０．１質量％未満である。
Ｇ３：  試料に占めるクロム量（質量％）が０．１質量％以上１質量％未満である。
ＮＧ：  試料に占めるクロム量（質量％）が１質量％以上である。
【００９４】
なお、試験例１、比較試験例１については、温度９００℃で５０００時間加熱した後のクロム量も分析した。
【００９５】
試験例の評価結果を表１に一覧にして示す。また、図６に、試験例１及び比較試験例１のＩＣＰ発光分光分析法によるクロム付着量の分析結果を示す。但し、図６に示すクロム付着量は、単位面積当たり（１０ｍｍ×１０ｍｍ）のクロム付着量を示している。
【００９６】
【表１】
2015106445.tif 000003
【００９７】
上記結果から、本試験例では、比較試験例に比べ、クロム合金からのクロム飛散が抑制されていることがわかる。このことから、クロム合金で構成された酸化剤ガス供給部材の流路の内壁にガラス層を設けることで、空気極のクロム被毒による燃料電池の性能低下が抑制されることがわかる。
また、ガス流路部材の流路内壁にガラス層を設けることで、純度の高い高温のガスが供給可能となることがわかる。
【００９８】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、上記に限定されるものでなく、上記以外にも、その主旨を逸脱しない範囲内において種々変形して実施可能であることは勿論である。
【符号の説明】
【００９９】
１０   燃焼室
１２   燃料電池ユニット
１４   燃料ガス供給管
１６   酸化剤ガス供給管
１８   排気ガス排出管
２０   燃料電池スタック
２２   マニホールド
２２Ａ 燃料ガス供給路
２２Ｂ 酸化剤ガス供給路
２４   改質器
２６   改質用水供給管
２８   気化器
３０   熱交換器
３２   ガラス層
３２Ａ クロム酸化物を含む層層
１０１ 燃料電池モジュール
１１０ 燃料電池発電システム
１１４ 熱回収装置
１１６ 貯湯タンク
２０２ 固体酸化物電解質
２０４ 燃料極
２０６ 空気極
２０８ 単電池
２１０ インターコネクタ
２１０Ａ      燃料ガス流路形成溝
２１０Ｂ      酸化剤ガス流路形成溝
【図１】
2015106445.tif 000004
【図２】
2015106445.tif 000005
【図３】
2015106445.tif 000006
【図４】
2015106445.tif 000007
【図５】
2015106445.tif 000008
【図６】
2015106445.tif 000009