(57)【要約】【課題】多孔質電極の凹凸表面上にも薄く形成することができ、しかも気密性に優れた固体酸化物形燃料電池用電解質と、このような電解質を用いた固体酸化物形燃料電池を提供すること。【解決手段】多孔質電極基板Ｅの上に、蒸着法によって第１の電解質１ａを形成し、この上に液相法によってさらに第２の電解質１ｂを成膜し、もって当該第２の電解質１ｂが第１の電解質１ａの表面の一部又は全面を覆い、第１の電解質１ａを構成する柱状結晶間の隙間の少なくとも一部に充填されたものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質燃料極と多孔質空気極の間に電解質を備えた固体酸化物形燃料電池における上記電解質であって、
蒸着法により成膜され、柱状結晶構造を有する第１の電解質と、
表面処理された第１の電解質の表面に液相法により成膜され、第１の電解質の表面の一部又は全面を覆うと共に、第１の電解質を構成する柱状結晶間の隙間の少なくとも一部に充填された第２の電解質から成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質。
【請求項２】
上記多孔質電極が多孔質金属基板上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
第２の電解質が連続した結晶構造を備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
上記表面処理と第２の電解質の成膜が繰り返されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の電解質。
【請求項５】
上記表面処理が電解質に対する液相法の原料ゾルの接触角を３０°以下にする処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の電解質。
【請求項６】
上記表面処理が大気圧プラズマ処理又はイオン照射処理であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の電解質。
【請求項７】
上記蒸着法がスパッタ法であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の電解質。
【請求項８】
上記液相法では、ゾルゲル法で作製した原料を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の電解質。
【請求項９】
上記多孔質電極が印刷法により形成されている特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の電解質。
【請求項１０】
上記多孔質電極が電子伝導性物質と酸化物イオン伝導性物質の混合体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の電解質。
【請求項１１】
上記多孔質電極が電子及び酸化物イオンの混合伝導性を有する物質であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の電解質。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の電解質を備えたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載の燃料電池を積層して成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の製造技術に係り、特に、気密性に優れ、薄膜化が可能な電解質と、このような電解質を備えた固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形燃料電池スタックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は、酸素イオン伝導性を備えたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの固体酸化物から成る電解質を用い、その両側にガス透過性を備えた電極を配置した構造を備え、１０００℃近くの高温で作動する。
このような固体酸化物形燃料電池においては、高性能化の観点からは、電解質の薄膜化による抵抗低減が求められる一方、材料コストや製造コスト低減の観点から、プロセス温度の低減が求められている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池における電解質の作製には、スクリーン印刷法が簡便であって、現状の製造方法における主流となっている。しかし、この方法によって膜厚を低減するとしても、３〜５μｍ程度が限界である。
また、電解質として必要な膜の緻密化のためには、１２００〜１４００℃程度の熱処理が必要であるため、金属基板支持型セルにおける支持基板を耐熱合金とする必要があり、安価な材料に代替えできないため、材料コストを下げることができない。
【０００４】
一方、スパッタ法やＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの物理蒸着法や、プラズマＣＶＤ法やＭＯＣＶＤ法などの化学蒸着法によれば、ナノレベルの膜厚でも成膜することができ、低温でも結晶性のよい薄膜を形成することができる。しかし、反面、これら蒸着法による膜質は、成膜面の平坦度、空孔の有無など、基板の形状に大きく依存することから、多孔質基板上に、緻密で気密性の高い膜を形成することは困難である。
すなわち、固体酸化物形燃料電池においては、通気性を備えた多孔質電極を基板として、この上に電解質を形成する必要があるが、このような多孔で凹凸の激しい基板上に成膜される電解質については、燃料電池の電解質として必須の要件である気密性が確保できない。
【０００５】
このような多孔質基板上への緻密成膜方法として、例えば、特許文献１には、金属粉末焼結多孔体基板上に酸化物薄膜を形成するに際して、上記金属多孔体基板を研磨加工した面上に、ＣＶＤ法やＰＶＤ法により酸化物薄膜を成膜した後、その上に液相法によってさらに成膜して、封孔する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１９５８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の実施例の欄には、ステンレス鋼粉末から成る焼結多孔体の表面を研磨して粗さＲａ＝０．１μｍに平滑化した後、ＣＶＤ法によって固体電解質（ＳＺＹＯ）を約０．４ｍｍ（あるいは２５０ｎｍ）に成膜し、さらにこの上に液相法によってＳＺＹＯを０．１５ｍｍ堆積して、残存する空孔などを封孔すると記載されている。
このように、特許文献１に記載の方法では、固体電解質の膜厚、特に液相法による封孔膜の厚さが極めて厚く、電解質膜の抵抗を低減することができない。また、金属多孔体を湿式エメリー研磨やバフ研磨によって平滑化しており、これによってＣＶＤによる電解質膜の凹凸や空孔径が減少する反面、金属多孔体の空孔が封鎖されるため、電極に必要な通気性が劣化し、ガスの拡散抵抗が増大して、発電性能が低下するという問題もある。
【０００８】
本発明は、固体酸化物形燃料電池における電解質の成膜に関する上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、多孔質電極の凹凸表面上にも薄く形成することができ、しかも気密性に優れた固体酸化物形燃料電池用電解質と、このような電解質を用いた固体酸化物形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、多孔質電極基板上に、蒸着法により電解質を形成し、表面処理を施した上で、この上に液相法によってさらに電解質を成膜することによって、蒸着層が封孔され、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の耐酸化物形燃料電池用電解質は、蒸着法により成膜され、柱状結晶構造を有する第１の電解質と、表面処理された上記第１の電解質の表面に液相法により成膜され、第１の電解質の表面の一部又は全面を覆うと共に、第１の電解質を構成する柱状結晶間の隙間の少なくとも一部に充填された第２の電解質から成ることを特徴としている。
また、本発明の固体酸化物形燃料電池は、本発明の上記電解質を備えたことを特徴とし、本発明の燃料電池スタックは、本発明の上記固体酸化物形燃料電池を複数個積層して成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、蒸着法により成膜された柱状結晶構造を有する第１の電解質の上に、第２の電解質が液相法によって成膜されており、この第２の電解質が第１の電解質の表面の少なくとも一部を覆うと共に、第１の電解質の柱状結晶間の隙間の少なくとも一部に充填されているので、薄くて、気密性の高い電解質膜が高温処理を経ることなく得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の固体電解質形燃料電池用電解質の構造を示す概略断面図である。
【図２】図１に示した電解質の作成手順を示す工程図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は電解質表面の液相法原料ゾルに対する濡れ性の封孔効果に及ぼす影響について説明する概略断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｅ）は本発明の第１の実施例による固体酸化物形燃料電池用電解質の製造手順を示す工程図である。
【図５】本発明の第１の実施例においてスパッタ法による成膜直後の第１の電解質の表面形状（ａ）及び断面組織（ｂ）を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図６】図５（ａ）及び（ｂ）に示した第１の電解質の表面上に第２の電解質をゾルゲル法によって成膜した断面組織を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図７】本発明の第１の実施例によって得られた電解質の気密性と第２の電解質膜の成膜回数との関係を示すグラフである。
【図８】図７に示した電解質膜の気密性（リーク強度）の評価方法についての概略説明図である。
【図９】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第２の実施例による金属基板支持型燃料電池用の電解質の製造手順を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質について、その材料や製造方法と共に、さらに詳細、且つ具体的に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１４】
本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質は、燃料電池の多孔質燃料極と多孔質空気極の間に位置するものであって、上記したように、一方の多孔質電極上に、蒸着法により成膜された柱状結晶構造の第１の電解質と、その上の第２の電解質から成る。この第２の電解質は、蒸着され、表面処理が施された状態の第１の電解質の表面に液相法により成膜され、第１の電解質の表面の一部又は全面を覆うと共に、第１の電解質を構成する柱状結晶間の隙間の少なくとも一部に充填されている。
すなわち、蒸着法によって薄く成膜された第１の電解質の表面に第２の電解質が形成されていることによって、第１の電解質の空孔をブリッジ状に封孔することができ、第１の電解質の柱状結晶間の隙間に第２の電解質が充填されることによって、第１の電解質の空孔の充填封孔がなされ、薄いにも拘わらず、気密性に優れた電解質となる。
【００１５】
図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質の構造を模式的に示す概略断面図であって、図１に示す電解質１は、多孔質電極Ｅの上に蒸着法によって形成された第１の電解質１ａと、その上に液相法によって形成された第２の電解質１ｂから成る。
上記第１の電解質１ａは、柱状結晶構造を有し、柱状結晶間に形成される隙間には、第２の電解質１ｂが充填されている。
【００１６】
上記構造の電解質は、図２に示すような手順によって形成することができる。
まず、多孔質電極Ｅを準備し、この上に蒸着法によって、第１の電解質１ａを１〜３μｍ程度の厚さに成膜する。
【００１７】
このときの蒸着法としては、スパッタ法やＰＬＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などを用いることができるが、スパッタ法を採用することが望ましい。
スパッタ法は、ＣＶＤ法に較べて制御が容易で、組成のばらつきが生じにくく、ＰＬＤ法等よりも低コストで、成膜面積を大きくし易い。また、ＡＤ（エアロゾルデポジション）法などのように粉末を噴射して成膜する方法と比較しても、収縮や剥離が少なく、良好な膜質を形成することができる。
【００１８】
このとき、第１の電解質１ａの成膜基板となる多孔質金属としては、燃料極、空気極いずれのものであっても適用することができ、成膜された電解質１の表面側に、基板とは異なる電極が形成されることになる。
電極材料としては、電子伝導性物質と酸化物イオン伝導性物質の混合体が主に燃料極材料に用いられる。具体的には、Ｎｉ（ニッケル）と、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア：（Ｚｒ１−ｘＹｘ）Ｏ２）やＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア：（Ｚｒ１−ｘＳｃｘ）Ｏ２）、ＧＤＣ（ガドリウムドープトセリア：（Ｃｅ１−ｘＧｄｘ）Ｏ２）、ＳＤＣ（サマリウムドープトセリア：（Ｃｅ１−ｘＳｍｘ）Ｏ２）などの電解質材料とのサーメット、もしくはＮｉに替えてＣｕ（銅）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）を用いたサーメット、さらにはＬＳＴ（（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３）と上記電解質材料との混合体などを挙げることができる。
【００１９】
また、電子及び酸化物イオンの混合伝導性を有する物質が主に空気極材料として用いられる。具体的には、ＬＳＣ（（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＣｏＯ３）、ＬＳＦ（（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＦｅＯ３）、ＬＳＣＦ（（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３）、ＬＳＭ（（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３）、ＬＮＦ（（Ｌａ１−ｘＮｉｘ）ＦｅＯ３）、ＬＮＣ（（Ｌａ１−ｘＮｉｘ）ＣｏＯ３）、ＬＮＣＦ（（Ｌａ１−ｘＮｉｘ）（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３）、ＢＳＣＦ（（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３）などを用いることができる。
【００２０】
なお、このような多孔質電極Ｅは、多孔質金属基板の上に形成されていてもよく（金属基板支持型燃料電池）、多孔質金属基板上に形成された多孔質電極（燃料極又は空気極）の表面に第１の電解質１ａを成膜することができ、成膜基板の強度を低コストのもとで向上させることができる。このような多孔質金属基板としては、ステンレス鋼や高クロム鋼、ニッケル鋼等から成るものを用いることができる。
また、上記多孔質電極Ｅは、印刷法によって形成することができ、比表面積が大きく、電極反応場数の多い構造の多孔質電極が比較的容易に作成することができる。
【００２１】
次に、スパッタ法などによって蒸着された第１の電解質１ａには、表面処理が施され、当該電解質１ａの表面が改質される。
【００２２】
電解質は、一般に、安定な酸化物から成ることから、その表面は非常に表面エネルギーの低い状態を形成している。また、蒸着された第１の電解質１ａは、多孔質電極Ｅ上に成膜されているため、空孔や凹凸が多いこともあって、後工程の液相法による第２の電解質１ｂの形成に際して、第１の電解質１ａに対する液相（原料ゾル）の濡れ性がよくない。
そこで、蒸着された第１の電解質１ａに表面処理を施して、濡れ性を向上させ、ゾルの電解質１ａ表面での拡がりや、空孔内への浸透性を改善することによって、凹凸や空孔が大きく、これらの占有率が高い面であっても、封孔が可能になる。
【００２３】
このような濡れ性改善のための表面処理としては、処理後の電解質、すなわち第１の電解質１ａ、あるいは第２の電解質（後述するように、当該表面処理と第２の電解質の液相成膜を繰り返す場合には、２回目以降は第２の電解質１ｂに処理を施すことになる）に対する液相法原料ゾルの接触角が３０°以下となるような処理が好ましい。
このような処理としては、例えば、リン酸塩やクロム酸、苛性ソーダなどによる処理や、大気圧プラズマ処理、イオン照射処理などを挙げることができるが、基板劣化や液相成膜時における不純物の混入の畏れがないことから、大気圧プラズマ処理やイオン照射処理を採用することが望ましい。上記プラズマ処理では、電離化したイオンが試料（電解質）の表面を敲くことによって、イオン照射処理の場合は、イオンビームが大気中にオゾンや酸素ラジカルを形成し、これが試料表面を敲くことによって、活性面が表面に現れることから、表面エネルギーが向上し、濡れ性向上に繋がるものと考えられている。
【００２４】
続いて、表面処理がなされた第１の電解質１ａの表面上に、液相法によって第２の電解質１ｂを形成する。このときの液相法としては、ディップコート法、スピンコート法などを用いることができるが、ディップコート法は多量の廃液が生じるなどの問題があるため、溶液の使用量も少なく、成膜制御も比較的容易なスピンコート法を採用することが望ましい。
その際、液相法の原料ゾルは、硝酸塩などの安価な材料を用いることができ、ゾル調整によって電解質１ａの柱状晶間の隙間を充填したり、隙間の表面を蓋したりすることができる。また、印刷法に較べて、低温で、しかも薄く成膜することができる。
【００２５】
図３は、電解質表面の濡れ性改善による封孔効果の向上現象を説明するための模式図である。電解質の表面エネルギーが低く、濡れ性に劣る場合には、図３（ａ）に示すように、原料ゾルＳが厚膜化し、一度に広い領域を封孔することができず、全面封孔のためには、何回も成膜を繰り返すことが必要となって、さらなる膜厚増加に繋がる。
これに対して、上記のような表面処理によって、表面エネルギーが高く改質されていると、図３（ｂ）に示すように、ゾルＳが拡がり易く、一度に大面積の封孔が可能になる。また、ゾルＳの一部が、電解質１ａの柱状晶間の隙間（空孔）内に侵入して封孔するので、空孔全面をブリッジ封孔できなくても、ゾルＳが充填された箇所を封孔することができ、封孔効率が向上することになる。
【００２６】
第１の電解質１ａの表面上に、ゾルをスピンコートなどにより塗布した後、１５０℃程度で十数分乾燥し、続いて、３００〜６００℃程度の温度で数十分焼成することによって、第１の電解質１ａの表面上に、第２の電解質１ｂが成膜される。これによって、上記のように、第１の電解質１ａの柱状晶間の隙間が電解質１ｂにより充填封孔、ブリッジ封孔される。なお、第２の電解質１ｂの成膜厚さとしては、１０ｎｍ程度であることが望ましい。
このように成膜された第２の電解質１ｂは、蒸着法により成膜された第１の電解質１ａとは異なり、連続した結晶組織、すなわち微粒子が凝集して固まった状態ではなく、結晶化した粒子同士が結合して密な組織を備えており、気密性に富むものとなっている。
【００２７】
第２の電解質１ｂの液相成膜については、電解質１ｂによる封孔をより確実なものとし、電解質１の気密性をより向上させる観点から、上記表面処理と第２の電解質１ｂの液相成膜を繰り返すことが望ましい。
なお、このときの繰り返し回数としては、過剰な膜厚による抵抗増加を避ける観点から２〜１０回程度まで、合計成膜厚さについては、６０ｎｍ程度までとすることが望ましい。
【００２８】
上記第１の電解質１ａ及び第２の電解質１ｂは、いずれも酸化物イオン電導性を備えた材料でなければならない。また、これらは同じ材料から成るものであっても、異なった材料から成るものであってもよい。
このような電解質材料としては、ＹＳＺ、ＳＳＺ、ＧＤＣ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ（ランタンストロンチウムマグネシウムガレート：（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙＭｇｙ）Ｏ３）、Ｌｎ１０Ｓｉ６Ｏ２７（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）等を用いることができる。
【００２９】
以上の工程によって、燃料極及び空気極材料の一方から成る多孔質電極Ｅ（基板）上に、電解質１ａ及び１ｂから成る電解質１が形成された後、この電解質１の表面には、他方の電極が形成され、固体酸化物形燃料電池が完成する。そして、このような燃料電池を多数積層することによって、燃料電池スタックが完成する。
【００３０】
なお、第１の電解質１ａと第２の電解質１ｂは、上記したように、同じ材料でも、異なった材料でもよいが、第１の電解質１ａの表面に形成される他方の電極と、第１の電解質１ａとが反応して抵抗物を生成するような場合には、第２の電解質１ｂとしてこのような反応を抑制する機能を持つものを選択することが望ましい。
例えば、多孔質燃料極基板Ｅの上に成膜された第１の電解質１ａがＹＳＺであって、空気極としてＬａ，Ｓｒを含む材料が選択された場合、第２の電解質１ｂとして、上記空気極との反応を防止することができるセリア（ＣｅＯ２）系の電解質材料を選択する。これによって、気密化と反応防止の両機能が同時に発揮させることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明するが、本発明はこのような実施例によって何ら限定されないことは言うまでもない。
【００３２】
実施例１
図４（ａ）〜（ｅ）に示す工程にしたがって、図１に示したような固体酸化物形燃料電池の電解質を多孔質燃料極Ｅの上に形成して、本発明の第１の実施例とした。
【００３３】
まず、多孔質電極Ｅとして、スクリーン印刷法により成膜されたＮｉとＹＳＺ（６：４）のサーメットから成る厚さ５５０μｍの市販燃料極材料（粒径：約１μｍ、気孔率：約５０％）を用意した（図４（ａ）参照）。
【００３４】
次いで、Ｙ（出力：４００Ｗ）及びＺｒ（出力：１２００Ｗ）をターゲットとする対向ターゲット型ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、室温で、Ａｒ（流量：６０ｃｃ／分）及びＯ２（流量：１６ｃｃ／分）の気流中で６０分間スパッタリングを行い、ＹＳＺから成る電解質（第１の電解質１ａ）を約２μｍの厚さに成膜した（図４（ｂ）参照）。
図５（ａ）は、このようにして得られた第１の電解質１ａの表面状態を示す走査型顕微鏡像であり、図５（ｂ）は、その断面組織を示す走査型顕微鏡像であって、これらの図から明らかなように、第１の電解質１ａは、柱状結晶構造を有し、柱状結晶に隙間、すなわち空孔を有していることが確認される。
【００３５】
次に、スパッタ成膜された第１の電解質１ａを備えた多孔質燃料極Ｅを低圧プラズマ発生装置にセットし４０ｋＨｚ／１００Ｗの条件の下に２０分間、大気圧プラズマ処理を施した（図４（ｃ）参照）。
【００３６】
続いて、大気圧プラズマ処理によって、表面改質を施した第１の電解質１ａの表面にゾルＳをスピンコートした（図４（ｄ）参照）。
なお、このときの原料ゾルＳは、０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）４）水溶液５４ｍＬ（ｍｏｌ比：０．９）と、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ガドリウム（Ｇｄ（ＮＯ３）３）水溶液３０ｍＬ（ｍｏｌ比：０．１）と、エチレングリコール６０ｍＬ（ｍｏｌ比：１）と、グリシン３ｇ（ｍｏｌ比：１．２）とを混合し、８０℃で４８時間混合したものを用いた。このゾルＳの粘度は、２０℃で２００ｃＰであった。
【００３７】
また、ゾルＳの塗布条件としては、室温で、ゾルの摘下量を３ｃｃとし、回転速度５００ｒｐｍで５秒間、続いて回転速度を２０００ｒｐｍに上げて１０秒間スピンコートするようにした。これによって、ゾルＳが第１の電解質１ａの表面上を覆うと共に、電解質１ａの柱状結晶間にも浸透している。
なお、大気圧プラズマ処理による表面改質の結果、第１の電解質１ａの表面に対する上記ゾル原料の接触角が２６°になっていることが確認された。
【００３８】
そして、１５０℃で１５分間乾燥したのち、３００℃で１０分間焼成した後、６００℃に昇温して、さらに１０分間焼成した。これによって、第１の電解質１ａの表面上に、ＧＤＣから成る第２の電解質１ｂを約６ｎｍの厚さに成膜した（図４（ｅ）参照）。
【００３９】
この後、図４（ｃ）の工程に戻り、液相成膜された第２の電解質１ｂに同様の条件で、大気圧プラズマ処理を施し、同様のゾルＳを同様の条件でスピンコート塗布し（図４（ｄ）参照）、次いで、同様に、乾燥、焼成し、第２の電解質１ｂの表面上に、さらに第２の電解質１ｂを約６ｎｍの厚さに成膜した。
そして、この実施例では、表面処理及び第２の電解質１ｂの液相成膜を都合６回繰り返すことによって、スパッタ法による約２μｍの厚さの第１の電解質１ａと、この上に液相成膜された約４０ｎｍの厚さの第２の電解質１ｂから成る電解質１を得た。
【００４０】
このようにして形成された電解質１ａ及び電解質１ｂから成る電解質１の表面に、印刷法によってＬＳＣＦから成る空気極を形成することによって、固体酸化物形燃料電池を完成させた。
【００４１】
図６は、第２の電解質１ｂの液相成膜を３回繰り返した時点における電解質の断面組織を示す走査型顕微鏡像である。
この図から、第２の電解質１ｂが第１の電解質１ａの柱状結晶間の空孔に充填されていると共に、第１の電解質１ａ（ＹＳＺ）の表面上に、第２の電解質１ｂ（ＧＤＣ）が約２０ｎｍの厚さに成膜されていることが判る。
【００４２】
また、図７は、上記による第２の電解質１ｂの成膜回数と気密性との関係をＨｅリーク強度を測定することによって評価した結果を示すグラフである。
この図から明らかなように、成膜回数が「０回」すなわち、第２の電解質１ｂが成膜されておらず、第１の電解質１ａのみの場合に較べて、第２の電解質１ｂの成膜回数が増す毎に気密性が向上していることが確認された。第１の電解質全面の封孔及び気密化の効果を得るには２回以上の成膜が望ましい。
【００４３】
なお、上記の気密性評価は、図８に示すような装置による真空吹付け法によって、テストポート圧を６Ｐａ、供給するＨｅの流量を１００ｍｌ／ｍｉｎ．とし、検出器として９０°磁場変更型質量分析計を用いた。
リーク強度は、第１の電解質１ａのみの状態（第２の電解質１ｂの成膜前）、第２の電解質１ｂの１回成膜後、２回成膜後、３回及び６回成膜後の各段階について測定した。
【００４４】
実施例２
図９（ａ）〜（ｃ）に示す工程によって、多孔質金属基板の上に形成された多孔質燃料極Ｅの上に、上記同様に、第１の電解質１ａ及び１ｂを成膜し、本発明の第２の実施例とした。
【００４５】
まず、図９（ａ）に示すようなニッケルから成るエッチング基板（板厚：０．１ｍｍ、孔径：０．１ｍｍ）を用意し、多孔質金属基板Ｂとした。
一方、Ｎｉ及びＹＳＺを７：３の質量比で含有する電極成分を７４．１％、バインダを１．５％、分散剤を残部とする燃料極ペースト（粘度：室温で７６ｃＰ）を調整した。
【００４６】
次いで、上記多孔質金属基板Ｂの表面上に、上記燃料極ペーストをスクリーン印刷して、大気中で乾燥した後、１１００℃で２時間焼成することによって、図９（ｂ）に示すように、多孔質金属基板Ｂの上に、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットから成る多孔質燃料極Ｅを５０μｍの厚さに成膜した。
【００４７】
次に、図４（ｂ）〜（ｅ）に示した第１の実施例と同様の操作を繰り返すことによって、図９（ｃ）に示すように、多孔質燃料極Ｅの表面に、第１の電解質１ａ及び第２の電解質１ｂから成る電解質１を形成した。
その後、電解質１の表面に、印刷法によってＬＳＣＦから成る空気極を形成することによって、金属基板支持型の固体酸化物形燃料電池を完成させた。
【符号の説明】
【００４８】
１  固体酸化物形燃料電池用電解質
１ａ  第１の電解質
１ｂ  第２の電解質
Ｅ  多孔質電極（燃料極又は空気極）
Ｓ  ゾル（液相法原料ゾル）
Ｂ  多孔質金属基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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