(57)【要約】      （修正有）【課題】印字物の耐ボイル性に優れた熱転写シートを提供する。【解決手段】基材１の一方の面に転写性着色層２と、該基材の他方の面に背面層３とが少なくとも設けられてなり、前記転写性着色層が、着色剤と、バインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との反応物を含む、熱転写シート１０。【選択図】図１
2015066830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に転写性着色層と、該基材の他方の面に背面層とが少なくとも設けられてなり、
前記転写性着色層が、着色剤と、バインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との反応物を含む、熱転写シート。
【請求項２】
前記軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、前記脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．０５〜０．５である、請求項１に記載の熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱溶融型転写方式の熱転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料等の着色剤を熱溶融性のワックスや樹脂等のバインダーに分散させた熱溶融インキ層を、プラスチックフィルム等の基材シートに担持させた熱転写シートを用いて、サーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加し、紙やプラスチックシート等の被転写紙上に着色剤をバインダと共に転写する熱溶融型転写方式が知られている（特許文献１）。熱溶融型転写方式によって形成される画像は、高濃度で鮮鋭性に優れ、文字、線画等の２値画像の記録に適している。また、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の熱転写シートを用いて、被転写紙上に重ねて記録することにより、多色あるいはカラー画像の形成も可能である。
【０００３】
このような熱溶融型転写方式では、各種の印字が感熱ヘッド等で簡便に形成することができるので、工場などで製品などの管理を行うために、文字やバーコード等を印字するのにも利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−１０５３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、食品を包装した後にボイル殺菌工程などが施される包装材や、レトルト食品の包装材として用いられるプラスチックフィルム上に、熱転写シートを用いて熱溶融型転写方式により印字を行う場合、得られた印字物が煮沸した熱湯中で撹拌されても欠落しないという、耐ボイル性が要求される。
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、印字物の耐ボイル性が優れた熱転写シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る熱転写シートは、基材の一方の面に転写性着色層と、該基材の他方の面に背面層とが少なくとも設けられてなり、
前記転写性着色層が、着色剤と、バインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との反応物を含むことを特徴とする。
本発明によれば、前記転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との反応物を含むことにより、印字物の耐ボイル性が優れた熱転写シートを提供することが可能になる。
【０００７】
本発明に係る熱転写シートにおいては、前記軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、前記脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．０５〜０．５であることが、耐ボイル性の点から好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、印字物の耐ボイル性が優れた熱転写シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の熱転写シートの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の熱転写シートの他の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の熱転写シートの他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る熱転写シートは、基材の一方の面に転写性着色層と、該基材の他方の面に背面層とが少なくとも設けられてなり、
前記転写性着色層が、着色剤と、バインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との反応物を含む、熱転写シートである。
【００１１】
図１は本発明の熱転写シートの一例を示す。図１の熱転写シート１０は、基材１の一方の面に、転写性着色層２と、該基材１の他方の面に背面層３が設けられた構成である。
図２は本発明の熱転写シートの他の一例を示す。図２の熱転写シート１０は、基材１の一方の面に、転写性保護層４、転写性着色層２がこの順で設けられ、基材１の他方の面に背面層３が設けられた構成である。
図３は本発明の熱転写シートの他の一例を示す。図３の熱転写シート１０は、基材１の一方の面に、剥離層５、転写性保護層４、転写性着色層２がこの順で設けられ、基材１の他方の面に背面層３が設けられた構成である。
以下、本発明の熱転写シートを構成する各層毎に詳述する。
【００１２】
（基材）
本発明で用いる熱転写シートの基材１としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであれば特に限定されない。
基材の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンサルフィド、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、アイオノマー等の樹脂基材、及びグラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、セロファン等があり、また、これらの２種以上を積層した複合基材なども使用できる。また、上記樹脂基材の場合は、上述の樹脂１種のみからなるものであってもよいし、２種以上の樹脂からなるものであってもよい。
これらの基材の厚さは、その強度及び耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜変更すれば良いが、通常は０．５〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１〜１０μｍ程度である。
【００１３】
（転写性着色層）
転写性着色層２は、少なくとも着色剤とバインダー樹脂を含有する。本発明の転写性着色層は、特にバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との反応物を含む。
本発明の熱転写シートにおいては、前記転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との反応物を含むことにより、印字性が良好でありながら、印字物の耐ボイル性に優れる。当該転写性着色層を用いると、後述するような転写性保護層を転写性着色層上に更に積層しない場合であっても、耐ボイル性を有する。
転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との反応物を含むことにより上記効果が得られるメカニズムは解明できていないが、以下のように推定される。フェノール樹脂は、包装材として用いられるプラスチックフィルムに対する密着性が良好で、印字性を向上する。また、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を用いることにより、非常に細かい文字パターンの転写も良好になり、例えば、３００ｄｐｉのサーマルヘッドで１ドットの文字パターンの印字性にも優れる。
更に、フェノール樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を選択し、且つ、硬化剤により硬化することにより、三次元網目構造を構築して、印字物に優れた耐熱性を付与する。その際に、フェノール樹脂の硬化剤として、芳香族ポリイソシアネートや脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体やイソシアヌレート体を用いても印字物の耐ボイル性は得られないのに対し、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体を選択して組み合わせることにより、優れた耐ボイル性が得られる。これは、フェノール樹脂の硬化剤として脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体を用いると、フェノール樹脂の三次元網目構造に柔軟性が付与され、包装材上の印字物が煮沸した熱湯中で包装材の収縮や膨張等の変形の影響を受けた場合でも、包装材に追従して剥離し難いからではないかと推定される。
【００１４】
本発明の転写性着色層において用いられる軟化点１００℃以上のフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニレンアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂（別名キシリレン変性フェノール樹脂）などの多官能フェノール樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。中でも、印字性と耐ボイル性のバランスの点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂を用いることが好ましく、更にフェノールノボラック樹脂を用いることが好ましい。
また、フェノール樹脂の軟化点は、耐ボイル性の点から１００℃以上であるが、更に１１０℃以上であることが好ましい。
なお、本発明におけるフェノール樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６：１９９９に規定された方法によって測定される軟化点をいう。
【００１５】
市販されている軟化点１００℃以上のフェノール樹脂としては、例えば、フェノライトＴＤ−２０９１、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＶＨ４１７０、フェノライトＫＨ６０２１、フェノライトＫＡ１１６３、フェノライトＫＡ１１６５（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明の転写性着色層においては、上記特定のフェノール樹脂の架橋剤乃至硬化剤として、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体が用いられる。ここでアダクト体とは、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物をいう。
【００１７】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられるが、中でも、耐ボイル性の点から、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００１８】
また、アダクト体に用いられるポリオールとしては、分子中に水酸基を２個以上有するアルコールが用いられ、例えば、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、及びこれらの二量体、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。アダクト体に用いられるポリオールとしては、中でも、耐ボイル性の点から、分子中に水酸基を３個以上有するアルコールが好適に用いられ、中でもグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが好適に用いられる。
【００１９】
アダクト体は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、前記ポリイソシアネートと前記ポリオールとを、該ポリイソシアネートを化学量論的量よりも少し過剰に用いて反応させることにより、アダクト体を調製することができる。
【００２０】
脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体の質量平均分子量は、耐ボイル性の点から、通常１００〜１００,０００、好ましくは５００〜１０,０００の範囲で選ばれる。なお、本発明において質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によりポリスチレン換算値として算出した値である。
【００２１】
市販されている脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体としては、例えば、デュラネートＰ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−８０Ｂ，Ｅ４０５−７０Ｂ，ＡＥ７００−１００（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００２２】
本発明の転写性着色層においては、前記軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、前記脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．０５〜０．５となるように、更に０．１〜０．３となるように、フェノール樹脂と脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体とを組み合わせて用いることが好ましい。このような場合には、転写性着色層の転写性及び印字性と、印字物の耐ボイル性が特に優れる点から好ましい。
【００２３】
本発明の転写性着色層におけるバインダー樹脂としては、本発明の効果を妨げない範囲において、更に他のバインダー樹脂が含まれていても良い。例えば、他のバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、石油樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリイソブチレン、エチルセルロース又はポリアセタール等が挙げられる。
本発明の転写性着色層におけるバインダー樹脂としては、耐ボイル性の点から、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との反応物と、更に含まれていても良い未反応の軟化点１００℃以上のフェノール樹脂及び未反応の脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との固形分合計量が、全バインダー樹脂の固形分中の７０質量％以上含まれることが好ましく、更に８０質量％以上含まれることが好ましく、より更に９０質量％以上含まれることが好ましく、特に９５質量％以上含まれることが好ましい。なお、本発明において固形分とは、溶剤以外のすべての成分を表す。
中でも、本発明の転写性着色層におけるバインダー樹脂としては、固形分として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との二成分からなる樹脂組成物の硬化物のみからなる態様が、特に好適に用いられる。
【００２４】
本発明の転写性着色層において用いられる着色剤としては、要求される色調などに応じ、カーボンブラック、無機顔料、有機顔料又は染料から適宜選択して用いることができる。例えば、バーコード印字の場合には、特に十分な黒色濃度を有し、光、熱等により変色、褪色しないものが好ましい。この様な着色剤としては、例えば、ランプブラック等のカーボンブラック、グラファイト、ニグロシン染料等が挙げられる。又、カラー印字が要求される場合には、他の有彩色の染料又は顔料が用いられる。更に、溶融粘度を著しく上昇しない範囲で良好な熱伝導性及び帯電防止性を与える為に、カーボンブラック等の炭素質物質や金属粉等の熱伝導性、導電性物質を配合することも出来る。
【００２５】
また、転写性着色層には、本発明の効果を妨げない範囲において、更に他の成分が含まれていても良い。例えば、無機微粒子、有機微粒子、離型剤等の添加剤が含有されていてもよい。無機微粒子としては、カーボンブラック、アルミニウム、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられ、有機微粒子としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。離型剤としては、シリコーンオイル、リン酸エステル、シリコーン変性ポリマー等を挙げることができる。また、ジルコニウムキレート等の硬化促進剤等が含有されていてもよい。
【００２６】
本発明の転写性着色層において、前記着色剤と前記バインダー樹脂の配合比は特に制約はないが、通常、前記着色剤は、転写性着色層の全固形分中に３０〜８０質量％で用いられることが好ましく、更に３０〜５０質量％で用いられることが好ましい。
また、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との二成分からなる樹脂組成物の硬化物が、転写性着色層の全固形分中に２０〜７０質量％で用いられることが好ましく、更に５０〜７０質量％で用いられることが好ましい。
【００２７】
転写性着色層は、上述した材料を有機溶剤等に分散もしくは溶解した塗布液を、従来公知のグラビア印刷、ダイコート印刷、バーコート印刷、スクリーン印刷、ロールコート印刷、又はグラビア版を用いたリバースロールコーティング印刷等の塗布手段により、基材上に塗布、乾燥することにより形成できる。前記溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、及びこれらの混合溶剤などが挙げられる。
転写着色層の塗布量は、特に限定されないが、通常乾燥時で０．６ｇ／ｍ2程度であり、好ましくは乾燥時で０．４ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2である。０．４ｇ／ｍ2未満であると、転写印字濃度が低くなる恐れがあり、また３．０ｇ／ｍ2超過であると、膜の熱溶融性が低下し、熱転写が起こり難くなる恐れがある。
【００２８】
（背面層）
本発明の熱転写シートは、基材の他方の面に、サーマルヘッドや転写用熱板等の熱によるステッキングや印字しわ等の悪影響を防止するために、背面層を設ける。
背面層は、従来公知の熱可塑性樹脂等を適宜選択して形成することができる。このような、熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチルセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、これらのシリコーン変性物、及びフッ素変性ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００２９】
また、上記した樹脂に架橋剤を添加してもよい。架橋剤として機能するポリイソシアネート樹脂としては、特に制限なく従来公知のものを使用できるが、それらのなかでも、芳香族系ポリイソシアネートのアダクト体を使用することが望ましい。芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートがあげられ、特に２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物が好ましい。
【００３０】
また、背面層には、上記熱可塑性樹脂に加え、スリップ性を向上させる目的で、金属石鹸、リン酸エステル、ポリエチレンワックス、タルク、シリコーン樹脂微粒子等の滑剤成分、及び、滑性の補助的な調整のために、無機または有機の微粒子、もしくはシリコーンオイル等の各種添加剤が含有されていることが好ましく、リン酸エステル又は金属石鹸の少なくとも１種が含有されていることが特に好ましい。また、帯電防止のために、導電性カーボンを含有させても良い。
【００３１】
背面層は、例えば、上記熱可塑性樹脂、必要に応じて添加される各種添加剤を適当な溶媒に分散又は溶解させた塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成できる。
背面層の塗布量は、特に限定されないが、耐熱性等の向上等の点から、好ましくは乾燥時で０．０１ｇ／ｍ2〜０．２ｇ／ｍ2である。
【００３２】
また、背面層と基材との接着性を向上させたり、基材シートが受けるサーマルヘッドの熱によるダメージを更に軽減させたりするために、背面プライマー層を更に設けても良い。
【００３３】
（転写性保護層）
本発明の熱転写シートは、図２及び図３に示すように、転写性着色層の耐久性を更に向上するために、基材１と転写性着色層２との間に、転写性保護層４を設けても良い。転写性保護層は、熱転写時に転写性着色層２と共に転写され、転写画像の表面を被覆するものである。
【００３４】
この転写性保護層は、耐熱性、耐摩擦性、耐ボイル性等、耐久性が高い強靭な被膜を形成する樹脂を適宜選択して形成することが好ましい。耐久性が高い強靭な被膜を形成する樹脂としてはポリメチルメタアクリレート樹脂等のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン等のように、耐熱性、耐摩擦性等の強靭な被膜を形成する樹脂から形成することが出来る。また、被膜を形成した後には熱で溶融しない樹脂、例えば熱硬化性樹脂、架橋剤によって架橋硬化する樹脂、例えば、アクリルポリオール、フェノール樹脂等が挙げられる。
転写性保護層の塗布量は、膜切れが十分に行われるよう、薄い層になるように、好ましくは乾燥時で０．１ｇ／ｍ2〜１．５ｇ／ｍ2程度である。更に、膜切れを良くする為に、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等の微細な体質顔料を添加して転写性保護層を形成することが好ましい。
【００３５】
（剥離層）
また、本発明の熱転写シートは、図３に示すように、基材１と転写性着色層２との間に、転写性保護層を設ける場合には基材１と転写性保護層４との間に、熱転写時に転写する層の剥離性を向上するために、剥離層５を設けても良い。剥離層は、熱転写時に転写性着色層２と共に転写しても良いし、基材側に残り転写しなくても良い。また、剥離層は、凝集破壊して、一部が転写性着色層と共に転写し、他の一部が基材側に残っても良い。
【００３６】
剥離層は、カルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロワックス、シリコーンワックス等のワックス類、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂、スチレン樹脂及びこれらの樹脂群の共重合体を少なくとも１種以上含有する塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート、ナイフコート、エアコート、ロールコート、ダイコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成でき、中でも擦過性の強いカルナバワックスが好ましく用いられる。
必要に応じて、添加できる有機微粒子としては、例えばアクリル系微粒子、ポリアミド系微粒子、フッ素系微粒子、ポリエチレンワックス等が挙げられる。また、添加できる無機微粒子として、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ等が挙げられる。
剥離層の塗布量は、通常乾燥時で０．５ｇ／ｍ2程度であるが、好ましくは乾燥時で０．１ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2である。０．１ｇ／ｍ2未満であると、剥離性が悪くなり剥離層の効果が得られない恐れがある。一方、１．０ｇ／ｍ2超過であると、剥離層毎転写が起こり易くなり、転写する層の転写性が悪くなる恐れがある。
【００３７】
本発明の熱転写シートによって印字される被転写材としては、一般の紙、バーコードラベル用紙、合成紙、プラスチックフィルム、シート、金属、木材、ガラス、樹脂成形品等、如何なるものでもよく特に限定されないが、本発明の熱転写シートは、特に耐ボイル性に優れることから、食品を包装した後にボイル殺菌工程などが施される包装材や、レトルト食品の包装材として用いられるプラスチックフィルムに対して、特に好適に用いられる。上記のような包装材としては、各種積層フィルムが挙げられ、例えば、印字すべき表面が、ナイロンや、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂を主成分としたプラスチックフィルムからなる積層フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳述する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、文中、部又は％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００４０】
（実施例１：熱転写シート１の作成）
基材として厚さ６μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴと表示）（商品名：ルミラー  東レ製）を用い、その一方に背面層として下記組成からなる背面層用塗布液を、乾燥時の塗布量が０．１ｇ／ｍ２になるようにグラビア印刷方式で塗布、乾燥させて背面層を形成した。次に、背面層を形成した基材の背面層と反対の面に、下記組成からなる転写性着色層用塗布液１を、乾燥時の塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにグラビア印刷方式で塗布、乾燥させて、実施例１の熱転写シートを形成した。
【００４１】
＜背面層用塗布液＞
・アクリル変性シリコーン  １０質量部
（ポリアロイ  ＮＳＡ−Ｘ５５、ナトコ株式会社製）
・シリコーンイソシアネート  ２質量部
（ダイアロマー  ＳＰ９０１、大日精化工業株式会社製）
・メチルエチルケトン  ２０質量部
・トルエン  ２０質量部
【００４２】
＜転写性着色層用塗布液１＞
軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）；０．１０
・フェノール樹脂（固形分：５０％）  ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、株式会社ＤＩＣ製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％）  ２．２９質量部
・脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体（固形分：８０％）  ０．１２質量部
（デュラネートＥ４０２−８０Ｂ、旭化成株式会社製）
・トルエン及びメチルエチルケトン（質量比  １：１で混合）  ５．３１質量部
【００４３】
（実施例２：熱転写シート２の作成）
実施例１の熱転写シート１の製造において、転写性着色層用塗布液１を、下記組成の転写性着色層用塗布液２に変更して、転写性着色層を形成した以外は、実施例１と同様にして熱転写シート２を得た。
＜転写性着色層用塗布液２＞
軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）；０．２５
・フェノール樹脂（固形分：５０％）  ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、株式会社ＤＩＣ製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％）  ２．２９質量部
・脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体（固形分：８０％）  ０．３１質量部
（デュラネートＥ４０２−８０Ｂ、旭化成株式会社製）
・トルエン及びメチルエチルケトン（質量比  １：１で混合）  ５．３１質量部
【００４４】
（実施例３：熱転写シート３の作成）
実施例１の熱転写シート１の製造において、転写性着色層用塗布液１を、下記組成の転写性着色層用塗布液３に変更して、転写性着色層を形成した以外は、実施例１と同様にして熱転写シート３を得た。
＜転写性着色層用塗布液３＞
軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）；０．５０
・フェノール樹脂（固形分：５０％）  ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、株式会社ＤＩＣ製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％）  ２．２９質量部
・脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体（固形分：８０％）  ０．６２質量部
（デュラネートＥ４０２−８０Ｂ、旭化成株式会社製）
・トルエン及びメチルエチルケトン（質量比  １：１で混合）  ５．３１質量部
【００４５】
（実施例４：熱転写シート４の作成）
実施例１の熱転写シート１の製造において、転写性着色層用塗布液１を、下記組成の転写性着色層用塗布液４に変更して、転写性着色層を形成した以外は、実施例１と同様にして熱転写シート４を得た。
＜転写性着色層用塗布液４＞
軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）；０．１０
・フェノール樹脂（固形分：５０％）  ２．８０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、株式会社ＤＩＣ製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％）  １．７１質量部
・脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体（固形分：８０％）  ０．１４質量部
（デュラネートＥ４０２−８０Ｂ、旭化成株式会社製）
・ジルコニウムキレート（固形分：２０％）  ０．６５質量部
・トルエン及びメチルエチルケトン（質量比  １：１で混合）  ５．３１質量部
【００４６】
（実施例５：熱転写シート５の作成）
実施例１の熱転写シート１の製造において、転写性着色層用塗布液１を、下記組成の転写性着色層用塗布液５に変更して、転写性着色層を形成した以外は、実施例１と同様にして熱転写シート５を得た。
＜転写性着色層用塗布液５＞
軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）；０．１０
・フェノール樹脂（固形分：５０％）  ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、株式会社ＤＩＣ製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％）  ２．２９質量部
・脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体（固形分：７０％）  ０．１２質量部
（デュラネートＥ４０５−７０Ｂ、旭化成株式会社製）
・トルエン及びメチルエチルケトン（質量比  １：１で混合）  ５．３１質量部
【００４７】
（比較例１：比較熱転写シート１の作成）
実施例１の熱転写シート１の製造において、転写性着色層用塗布液１を、下記組成の比較転写性着色層用塗布液１に変更して、転写性着色層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較熱転写シート１を得た。
＜比較転写性着色層用塗布液１＞
軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、イソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）；０
・フェノール樹脂（固形分：５０％）  ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、株式会社ＤＩＣ製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％）  ２．２９質量部
・トルエン及びメチルエチルケトン（質量比  １：１で混合）  ５．３１質量部
【００４８】
（比較例２：比較熱転写シート２の作成）
実施例１の熱転写シート１の製造において、転写性着色層用塗布液１を、下記組成の比較転写性着色層用塗布液２に変更して、転写性着色層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較熱転写シート２を得た。
＜比較転写性着色層用塗布液２＞
軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、イソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）；０．１
・フェノール樹脂（固形分：５０％）  ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、株式会社ＤＩＣ製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％）  ２．２９質量部
・脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体（固形分：７５％）  ０．１２質量部
（デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ、旭化成株式会社製）
・トルエン及びメチルエチルケトン（質量比  １：１で混合）  ５．３１質量部
【００４９】
（比較例３：比較熱転写シート３の作成）
実施例１の熱転写シート１の製造において、転写性着色層用塗布液１を、下記組成の比較転写性着色層用塗布液３に変更して、転写性着色層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較熱転写シート３を得た。
＜比較転写性着色層用塗布液３＞
軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、イソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）；０．１
・フェノール樹脂（固形分：５０％）  ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、株式会社ＤＩＣ製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％）  ２．２９質量部
・脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体（固形分：１００％）  ０．１２質量部
（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成株式会社製）
・トルエン及びメチルエチルケトン（質量比  １：１で混合）  ５．３１質量部
【００５０】
（比較例４：比較熱転写シート４の作成）
実施例１の熱転写シート１の製造において、転写性着色層用塗布液１を、下記組成の比較転写性着色層用塗布液４に変更して、転写性着色層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較熱転写シート４を得た。
＜比較転写性着色層用塗布液４＞
軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、イソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）；０．１
・フェノール樹脂（固形分：５０％）  ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、株式会社ＤＩＣ製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％）  ２．２９質量部
・芳香族ポリイソシアネート（固形分：７５％）  ０．１２質量部
（バーノックＤ−７５０、ＤＩＣ株式会社製）
・トルエン及びメチルエチルケトン（質量比  １：１で混合）  ５．３１質量部
【００５１】
［熱転写シートの評価］
（１）印字性
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた各熱転写シートと、ナイロン／低密度ポリエチレンの積層フィルム（厚さ１００μｍ、ＤＮＰ製）のナイロン面側と重ね合わせて、溶融転写型熱転写プリンター（Ｂ−ＳＸ４Ｔ  ＴＥＣ製）を使用して、印字条件 (Ｈｅａｔ  Ａｄｊｕｓｔ：  ＋０、Ｐｒｉｎｔｅｒ  Ｓｐｅｅｄ：  １０ＩＰＳ)により３００ｄｐｉのサーマルヘッドで１ドットの文字パターンを印字した。また、下記評価基準により印字性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
＜評価基準＞
Ａ：目視にて、印字が良好である
Ｂ：目視にて、印字物の８０％（面積比）未満に、抜けている部分が生じたが、実使用上問題ないレベルであった。
Ｃ：目視にて、転写不良により、印字物の８０％（面積比）以上に抜けている部分が生じた
【００５３】
（耐ボイル性評価）
実施例１〜５、及び比較例１〜４の熱転写シートを用いて形成された上記各印字物を、煮沸した熱湯中に１０分間放置後、印字物表面をペーパーウエスで１０往復こすり、耐ボイル性を評価した。下記評価基準に基づき、評価結果を表１に併せて示す。
＜評価基準＞
Ａ：評価試験前後で、印字物に変化がない。
Ｂ：評価試験後、印字物の８０％（面積比）未満に抜けている部分と剥離が生じた。
Ｃ：評価試験後、印字物の８０％（面積比）以上に抜けている部分と剥離が生じた。
【００５４】
【表１】
2015066830.tif 000003
【００５５】
（結果のまとめ）
実施例１〜５で得られた熱転写シートは、転写性着色層が、バインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との反応物を含むものであったため、印字性が実使用上問題なく良好でありながら、印字物の耐ボイル性が優れていた。
一方、比較例１で得られた熱転写シートは、転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を含むがイソシアネートを含まないものであったため、印字性は良好なものの、耐ボイル性が悪かった。
比較例２で得られた熱転写シートは、転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体を含むものであったため、印字性は良好なものの、耐ボイル性が悪かった。
比較例３で得られた熱転写シートは、転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体を含むものであったため、印字性は良好なものの、耐ボイル性が悪かった。
比較例４で得られた熱転写シートは、転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、芳香族ポリイソシアネートを含むものであったため、印字性は実使用上問題なかったが、耐ボイル性が悪かった。
【符号の説明】
【００５６】
１      基材
２      転写性着色層
３      背面層
４      転写性保護層
５      剥離層
１０      熱転写シート
【図１】
2015066830.tif 000004
【図２】
2015066830.tif 000005
【図３】
2015066830.tif 000006