(57)【要約】【課題】柔軟性に優れ、耐候性、耐光性が高く、透明性が維持でき、特に光学用途への適用が好適である樹脂組成物の提供。【解決手段】下記に示される化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を反応させて得られるポリウレタン化合物（Ｅ）。化合物（Ａ）：水添ポリブタジエンポリオール化合物化合物（Ｂ）：ポリエチレングリコール化合物（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物化合物（Ｄ）：１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示される化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を反応させて得られるポリウレタン化合物（Ｅ）。
化合物（Ａ）：水添ポリブタジエンポリオール化合物
化合物（Ｂ）：ポリエチレングリコール
化合物（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
化合物（Ｄ）：１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物
【請求項２】
水添ポリブタジエンポリオール化合物（Ａ）のヨウ素価が２０以下である請求項１に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項３】
ポリエチレングリコール（Ｂ）の数平均分子量が１００〜４，０００である請求項１又は２に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項４】
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が脂肪族系ジイソシアネート化合物である請求項１乃至３のいずれか一項記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項５】
１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである請求項１乃至４のいずれか一項記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項記載のポリウレタン化合物（Ｅ）と（Ｅ）以外の重合性化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
重合性化合物（Ｆ）がアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレートである請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
光重合開始剤（Ｇ）を含有する請求項６又は７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１０】
重合性化合物（Ｆ）の存在下でポリウレタン化合物（Ｅ）を合成することを特徴とする請求項６又は７に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添ポリブタジエンポリオールを主骨格とするウレタン（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物に関する。さらに本発明の樹脂組成物の硬化皮膜は柔軟性、透明性、耐湿性、基材への密着性に優れ、硬化収縮も少ないため、特に、ディスプレイ装置の光学フィルムなどの貼り合わせ用途として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応物であるウレタン（メタ）アクリレートはコーティング剤、接着剤、フォトレジスト等の用途として多く使用されている。例えば特許文献１のような特に光学用途などの黄変による劣化が問題になる分野では、透明性の高いポリオール化合物と脂肪族あるいは脂環式のポリイソシアネートをベースにウレタン（メタ）アクリレート化合物を設計する。
【０００３】
更に過酷な条件に曝された場合の黄変性あるいは耐候性への改善として水添ポリブタジエンをポリオール化合物として選定して特長を出す場合がある。特許文献２では水添ポリブタジエンポリオールを使用してウレタン（メタ）アクリレートを製造している。硬化物としては耐候性に優れているが、水添ポリブタジエン骨格として疎水性が非常に高く、組成物として配合できるモノマーや添加剤との相溶性に限りがあると考えられる。また、使用している水添ポリブタジエンポリオールは比較的ヨウ素価が高く、現在要求されている耐候性や耐光性に満足する特性を与えない可能性が示唆される。さらには、ウレタン（メタ）アクリレートの樹脂として無希釈で製造するため、実際の工業化にあたっては粘度が高く作業性の面において課題が出る可能性がある。
【０００４】
近年ではウレタン（メタ）アクリレートをＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用途での検討や実績化が盛んになってきている。例えば特許文献３ではポリブタジエン系（メタ）アクリレートオリゴマー及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを使用した光学表示体又はタッチセンサーの貼り合わせに使用される光硬化型接着剤組成物として活用されている。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、柔軟性に優れより耐候性や耐光性が高いものが今後も要求されることが推測される。又、特許文献４では芳香族環を有しないポリオール化合物を使用したウレタン（メタ）アクリレートのＬＣＤ光学部材への適用が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２５８２５７５号公報
【特許文献２】特許第４８６８６５４号公報
【特許文献３】特開２０１２−４６６５８号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９０４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらディスプレイ用途などに代表される光学部材用途としては、更に高い耐候性や耐光性と硬化膜物性の向上、他樹脂やモノマー類及び添加剤との相溶性改善がウレタン（メタ）アクリレートには要求され、更に工業化にあたっては実生産ラインを想定し、作業性の優れたウレタン（メタ）アクリレート材料及び組成物の詳細設計が今後も要求される。
【０００７】
本発明は、上記要求を改善し、耐候性や耐光性に優れると共に、柔軟性に優れた硬化膜を与え、硬化の際の収縮率が低い樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前期課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は
（１）下記に示される化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を反応させて得られるポリウレタン化合物（Ｅ）、
化合物（Ａ）：水添ポリブタジエンポリオール化合物
化合物（Ｂ）：ポリエチレングリコール
化合物（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
化合物（Ｄ）：１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物
（２）水添ポリブタジエンポリオール化合物（Ａ）のヨウ素価が２０以下である（１）に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、
（３）ポリエチレングリコール（Ｂ）の数平均分子量が１００〜４，０００である（１）又は（２）に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、
（４）ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が脂肪族系ジイソシアネート化合物である（１）乃至（３）のいずれか一項記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、
（５）１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである（１）乃至（４）のいずれか一項記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、
（６）（１）乃至（５）のいずれか一項記載のポリウレタン化合物（Ｅ）と（Ｅ）以外の重合性化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（７）重合性化合物（Ｆ）がアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレートである（６）記載の感光性樹脂組成物、
（８）光重合開始剤（Ｇ）を含有する（６）又は（７）に記載の感光性樹脂組成物、
（９）（６）乃至（８）のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（１０）重合性化合物（Ｆ）の存在下でポリウレタン化合物（Ｅ）を合成することを特徴とする（６）又は（７）に記載の感光性樹脂組成物の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタン化合物を含有する感光性樹脂組成物の硬化膜は、柔軟性に優れ、耐候性、耐光性が高く、透明性の維持が必要である光学用途以外にも、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、金属コーティング、家具の塗装など種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、更にはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、レジストインキ、半導体封止剤などの多くの分野に応用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）は水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）及びポリエチレングリコール（Ｂ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）とまず反応（以下第一の反応と呼ぶ）させ、続いて残存するイソシアネート基に対し１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を反応（以下第二の反応と呼ぶ）させることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第一の反応で使用する水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）としては、一般的なポリブタジエンポリオールの水素添加還元生成物であれば使用できるが、特に光学用途に関しては残留二重結合が少ないものが好ましく、ヨウ素価としては２０以下がより好ましく、１５以下が特に好ましい。また、（Ａ）の分子量に関しては一般的に入手できる分子量分布のものは全て使用できるが、特に柔軟性と硬化性のバランスをとった場合には数平均分子量が５００〜５０００のものが好ましく、５００〜３０００のものが特に好ましい。
市販されている水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）としては、例えば日本曹達株式会社製：ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ製ＫＲＡＳＯＬ  ＨＬＢＰ−Ｈ  １０００、ＨＬＢＰ−Ｈ  ２０００、ＨＬＢＰ−Ｈ  ３０００等が挙げられる。
【００１３】
本発明の第一の反応で使用するポリエチレングリコール（Ｂ）の具体例としては、一般的に市販されているポリエチレングリコールが全て使用できるが、例えば日油（株）製のＰＥＧ＃２００Ｔ、ＰＥＧ＃２００，ＰＥＧ＃３００，ＰＥＧ＃４００，ＰＥＧ＃６００，ＰＥＧ＃１０００，ＰＥＧ＃１５００，ＰＥＧ＃１５４０，ＰＥＧ＃２００，ＰＥＧ＃４０００，ＰＥＧ＃４０００Ｐ，ＰＥＧ＃６０００，ＰＥＧ＃６０００Ｐ，ＰＥＧ＃１１０００，ＰＥＧ＃２００００等やこれらの水分管理品されたウレタングレード等も使用できる。水分量としては、分子量の増加による増粘を抑えるため、２％以下であるものが好ましく、１％以下であるものが特に好ましい。
また（Ｂ）の分子量に関しては一般的に入手できる分子量分布のものは全て使用できるが、特に柔軟性と硬化性のバランスをとった場合には数平均分子量が５０〜６０００のものが好ましく、１００〜４０００のものが特に好ましい。
ここで、得られるポリウレタン化合物（Ｅ）において、ポリエチレングリコール由来の構造が分散的に取り込まれ、ポリエチレングリコール骨格と水添ポリブタジエン骨格が均一に取り込まれるようにすることで、モノマーとの相溶性を高める観点から、ポリエチレングリコールの数平均分子量は２０００以下であることがより好ましく、５００以下であることが特に好ましい。
また、ポリウレタン化合物（Ｅ）においては、ポリエチレングリコール（Ｂ）が、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）との合計モル数からみて、５〜１０モル％取り込まれていることが好適である。
水酸基価は４００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、５０以上であればよい。
【００１４】
ここで、本願発明においては、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）及びポリエチレングリコール（Ｂ）を反応に用いるところ、水添ポリブタジエン（Ａ）及びポリエチレングリコール（Ｂ）の使用比率は特に限定されないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成分はモル比で９．９９９：０．００１〜１：９が好ましく、９．９９９：０．００１〜３：７がより好ましく、９．９９９：０．００１〜４：６が特に好ましい。
また、本発明において使用する水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）の数平均分子量については、使用するポリエチレングリコール（Ｂ）の数平均分子量より大きいものを組み合わせて使用することが好ましく、ポリエチレングリコール（Ｂ）の数平均分子量＋５００の数平均分子量を水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）が有することがより好ましく、ポリエチレングリコール（Ｂ）の数平均分子量＋１０００の数平均分子量を水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）が有することが特に好ましい。
【００１５】
本発明の第一の反応で使用するポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上含んでなる化合物であり、例えば、脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物、これらの３量体等が挙げられる。ここで言う脂肪族系ジイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が鎖状炭素原子に結合したジイソシアネート化合物と、イソシアネート基が環状飽和炭化水素の炭素原子に結合したジイソシアネート化合物とを意味し、芳香族系ジイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が芳香環の炭素原子に結合したイソシアネート化合物を意味する。
【００１６】
脂肪族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
芳香族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，６−フェニレンジイソシアネート等ジイソシアネートモノマー類等が挙げられる。
【００１８】
このうち、脂肪族系ジイソシアネート化合物、および、該脂肪族系ジイソシアネート化合物の３量体が、塗膜の耐候性を良好とするため好ましい。脂肪族系ジイソシアネート化合物の３量体としては、例えば、上記脂肪族系イソシアネ−ト系のイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは各々単独あるいは混合物で用いても差し支えない。
【００１９】
本発明において、第一の反応は、反応後にイソシアネート基が残存するような当量関係（Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＞１：［ＮＣＯ］／［ＯＨ］モル比）で仕込む。仕込み比を高くすると未反応のポリイソシアネート化合物（Ｃ）が多く存在し、感光性樹脂組成物の柔軟性に影響を及ぼす場合がある。また仕込み比を小さくすると、分子量が高くなり、感光性樹脂組成物の硬化性に影響を及ぼす場合がある。具体的に好ましくは、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）のＮＣＯ基１．０ｍｏｌに対しアルコール化合物（Ａ＋Ｂ）のＯＨ基を０．１〜０．９ｍｏｌとする。
【００２０】
本発明において、第一の反応は、無溶剤で行うことができるが、生成物の粘度が高く作業性向上のため、下記のアルコール性水酸基を有さない溶剤中、あるいは後述する重合性化合物（Ｆ）中で行なうことが好ましい。溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の単独又は混合有機溶媒中で行うことができる。
【００２１】
反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応の終点はイシアネート量の減少で確認する。また、これらの反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を挙げることができる。また酸性触媒の例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、塩化アルミニウム、オクチル酸スズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテート等のルイス酸触媒を挙げることができる。これら触媒の添加量は、ジオール化合物（Ａ＋Ｂ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）の総重量部１００重量部に対して、通常０．１〜１重量部である。
【００２２】
本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）は第一の反応後、続いて残存するイソシアネート基に対し１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を反応（第二の反応）させて得ることができる。
【００２３】
本発明の第二の反応で使用する１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とは、１分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリレートを少なくとも各々１個づつ有する化合物であり、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；
【００２４】
トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の３価のアルコールのモノアクリレート及びジ（メタ）アクリレートや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したモノ及びジ（メタ）アクリレート；
【００２５】
ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の、４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートでヒドロキシル基を有するものや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００２６】
上記した１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）のうち、硬化性と柔軟性に優れる点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。作業性容易な点から、本発明の中で後述する重合性化合物（Ｆ）を反応時に添加してもよい。
【００２７】
本発明の第二の反応は、第一の反応後に得られた中間体のイソシアネート基が無くなるような当量関係で仕込む。具体的に好ましくは、第一の反応後に得られた中間体のＮＣＯ基１．０ｍｏｌに対し１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）のＯＨ基を１．０〜３．０ｍｏｌ、更に好ましくは１．０〜２．０ｍｏｌとする。
【００２８】
本発明の第二の反応も、無溶剤で行うことができるが、生成物の粘度が高く作業性向上のため上述した溶剤中及び／又は本発明の中で後述する重合性化合物（Ｆ）との混合下で行うことが好ましい。また、反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応の終点はイシアネート量の減少で確認する。これらの反応時間の短縮を目的として前述の触媒を添加してもよい。
ここで、後述する重合性化合物（Ｆ）との混合下で行うことが好ましい。当該化合物を希釈剤とすることで、硬化性樹脂成分で大部分が占められることとなるため、硬化時に不具合が生じ難く、硬化物性に悪影響が生じ難いためである。また、相溶性の観点から、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（下記、Ｆ−５）の併用が好ましい。
中でも、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート等でＣ５〜Ｃ３５、より好ましくはＣ１５〜Ｃ３５の長鎖を有する（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好適である。このような構造を有することで、相溶性及び透明性に優れたものを得ることができるためである。
【００２９】
原料として用いるアクリレート化合物には、既に４−メトキシフェノール等の重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対し０．０１〜１重量％である。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）と（Ｅ）成分以外の重合性化合物（Ｆ）を任意成分として含有させることができる。使用しうる重合性化合物（Ｆ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、マレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、不飽和ポリエステル等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の具体例としては、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｆ−１）；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｆ−２）；エポキシ（メタ）アクリレート（Ｆ−３）；（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｆ−４）；アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｆ−５）；芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｆ−６）；脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｆ−７）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
尚、反応物については、公知の反応条件で得ることができる。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｆ−１）とは、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｆ−２）とは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｆ−３）とは、１官能以上のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称として、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｆ−４）とは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｆ−５）とは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい（メタ）アクリレートの総称として、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｆ−６）とは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称として、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｆ−７）とは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総称として、それぞれ用いる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｆ−１）としては、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００３４】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たテトラオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たヘキサオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレート；
【００３５】
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸、及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能なウレタン（メタ）アクリレート（Ｆ−２）は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｆ−２−イ）とイソシアネート化合物（Ｆ−２−ロ）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。
【００３７】
少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｆ−２−イ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などを挙げることができる。
【００３８】
イソシアネート化合物（Ｆ−２−ロ）の具体例としては、例えば、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記、ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００３９】
尚、ウレタン（メタ）アクリレートを得る際に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｆ−２−イ）とイソシアネート化合物（Ｆ−２−ロ）との反応において、任意にポリオールを反応させても構わない。
使用できるポリオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール等の炭素数１〜１０のアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のトリオール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−〔ヒドロキシメチル〕−シクロヘキサン等の環状骨格を有するアルコール等；及びこれら多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール、多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール、ポリカーボネートポリオール（例えば１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）又はポリエーテルポリオール（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等）等が挙げられる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｆ−３）は、１官能性以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂の具体例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｆ−４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；
【００４２】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジェングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレート；
【００４３】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００４４】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３乃至６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能なアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｆ−５）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
【００４６】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；
【００４７】
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類；
【００４８】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル類；などを挙げることができる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｆ−６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｆ−７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
また、本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジェン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。
【００５２】
また、本発明の感光性樹脂組成物に併用可能なマレイミド基含有化合物（Ｆ−８）としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリルアミド化合物（Ｆ−９）としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などを挙げることができる。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な不飽和ポリエステル（Ｆ−１０）としては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物を挙げることができる。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な重合性化合物（Ｆ）は、低粘度で耐光性、作業性に優れたアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｆ−５）の併用が好ましいが、上記した化合物に限定されたものではなく、前記（Ｅ）成分と共重合性を有する化合物であれば、その１種類又は複数種の化合物を、特に制限なく、併用することができる。
中でも、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート等でＣ５〜Ｃ３５、より好ましくはＣ１５〜Ｃ３５の長鎖を有する（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好適である。このような構造を有することで、相溶性及び透明性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができるためである。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｅ）及び（Ｆ）成分の割合としては、特に制限がないが、（Ｅ）成分１００重量％に対して、（Ｆ）成分を１０〜２０００重量％を含有するのが好ましく、２０〜１０００重量％を含有するのが特に好ましい。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｇ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜２５重量％である。
【００５８】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｇ）に対して、１００重量％以下となる量を必要に応じて添加する。
【００５９】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等を適宜使用することができる。
【００６０】
前記、非反応性化合物の具体例としては、反応性の低い、或いは反応性の無い液状若しくは固体状のオリゴマーや樹脂であり、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジェン、ジシクロペンタジェン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、グリコールエステル類、クエン酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ヒマシ油類、テルペン系水素添加樹脂ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格又はキシレン骨格を有するオリゴマー又はポリマー及びそのエステル化物、ブタジエンホモポリマー、エポキシ変性ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンランダムコポリマー、ポリブテン、等の柔軟化剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。かかる成分の紫外線硬化型樹脂組成物中における重量割合は、通常１０〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。
【００６１】
前記、無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等を挙げることができる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加、反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基の官能基を持たせることもできる。
【００６２】
前記、有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などを挙げることができる。
【００６３】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトレメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤、などを挙げることができる。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物に使用可能な粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料及び染料は、公知慣用のものであれば如何なるものも、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
各種添加剤の組成物中に存在する場合、各種添加剤の光硬化型透明接着剤組成物中における重量割合は、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０２〜０．５重量％である。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、実質的には溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など、その他の一般によく用いられる有機溶剤によって本発明の感光性樹脂組成物を希釈して使用することも可能である。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、１８０〜５００ｎｍの波長の紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができる。又、紫外線以外のエネルギー線の照射によって、あるいは、熱によっても硬化させることができる。
【００６８】
波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光を挙げることができる。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物は、柔軟性に優れ、耐候性、耐光性が高く、透明性の維持が必要である光学用途以外にも、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、金属コーティング、家具の塗装など種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、更にはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、レジストインキ、半導体封止剤などの多くの分野に有用である。更に具体的な用途としては、平凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどのインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバーコート剤、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル型画像表示装置等の表示装置のエアギャップ充填剤（表示装置と表面板とのギャップの充填剤）などの用途に有用である。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００７１】
合成例１
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、水添ポリブタジエンポリオール化合物として日本曹達（株）製ＧＩ−２０００（ヨウ素価：１２．２、水酸基価：４６．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を５２３．９３ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ポリエチレングリコールとして日油（株）製ＰＥＧ＃４００（水酸基価：２７８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を４．６４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、重合性化合物として新中村化学（株）製Ｓ−１８００Ａ（イソステアリルアクリレート）を２００．３１ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノールを０．３６ｇ添加し均一になるまで攪拌し、内部温度を５０℃とした。続いてポリイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネートを６１．３５ｇ（０．２８ｍｏｌ）を添加し８０℃で目標のＮＣＯ含有量に達するまで反応させた。次に、１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として大阪有機化学工業（株）製２−ヒドロキシエチルアクリレートを１１．００ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、ウレタン化反応触媒としてオクチル酸スズを０．１８ｇ添加し、８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ポリウレタン化合物（Ｅ−１）を得た。
【００７２】
合成例２
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、水添ポリブタジエンポリオール化合物として日本曹達（株）製ＧＩ−２０００（ヨウ素価：１２．２、水酸基価：４６．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を４３１．６２ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ポリエチレングリコールとして日油（株）製ＰＥＧ＃４００（水酸基価：２７８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を８．０７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、重合性化合物として新中村化学（株）製Ｓ−１８００Ａ（イソステアリルアクリレート）を１６７．５４ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノールを０．３０ｇ添加し均一になるまで攪拌し、内部温度を５０℃とした。続いてポリイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネートを５３．３５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し８０℃で目標のＮＣＯ含有量に達するまで反応させた。次に、１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として大阪有機化学工業（株）製２−ヒドロキシエチルアクリレートを９．５７ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、ウレタン化反応触媒としてオクチル酸スズを０．１５ｇ添加し、８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ポリウレタン化合物（Ｅ−２）を得た。
【００７３】
合成例３
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、水添ポリブタジエンポリオール化合物として日本曹達（株）製ＧＩ−２０００（ヨウ素価：１２．２、水酸基価：４６．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を４４１．２１ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ポリエチレングリコールとして日油（株）製ＰＥＧ＃２０００（水酸基価：５１．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を１００．０４ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、重合性化合物として新中村化学（株）製Ｓ−１８００Ａ（イソステアリルアクリレート）を２０４．５４ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノールを０．３７ｇ添加し均一になるまで攪拌し、内部温度を５０℃とした。続いてポリイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネートを６１．３５ｇ（０．２８ｍｏｌ）を添加し８０℃で目標のＮＣＯ含有量に達するまで反応させた。次に、１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として大阪有機化学工業（株）製２−ヒドロキシエチルアクリレートを１１．００ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、ウレタン化反応触媒としてオクチル酸スズを０．１８ｇ添加し、８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ポリウレタン化合物（Ｅ−３）を得た。
【００７４】
合成例４
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、水添ポリブタジエンポリオール化合物としてＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ製ＫＲＡＳＯＬ  ＨＬＢＨ−Ｐ  ２０００（ヨウ素価：１３．５、水酸基価：０．８９ｍｅｑ／ｇ）を４０４．４９ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ポリエチレングリコールとして日油（株）製ＰＥＧ＃２００（水酸基価：５１８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を３９．００ｇ（０．１８ｍｏｌ）、重合性化合物として新中村化学（株）製Ｓ−１８００Ａ（イソステアリルアクリレート）を２０２．２０ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノールを０．３６ｇ添加し均一になるまで攪拌し、内部温度を５０℃とした。続いてポリイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネートを１２０．０４ｇ（０．５４ｍｏｌ）を添加し８０℃で目標のＮＣＯ含有量に達するまで反応させた。次に、１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として大阪有機化学工業（株）製２−ヒドロキシエチルアクリレートを４３．０６ｇ（０．３７ｍｏｌ）、ウレタン化反応触媒としてオクチル酸スズを０．１８ｇ添加し、８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ポリウレタン化合物（Ｅ−４）を得た。
【００７５】
配合例１
合成例１のポリウレタン化合物（Ｅ−１）２０質量部、新中村化学（株）製Ｓ−１８００Ａ（イソステアリルアクリレート）１９質量部、日油(株)製ブレンマーＬＡ（ラウリルアクリレート）１０質量部、ヤスハラケミカル(株)製クリアロンＭ−１０５（芳香族変性水添テルペン樹脂）１８質量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー(株)製ＬＶ−１００（ポリブテン）１０質量部、日本曹達(株)製ＧＩ−２０００（１，２−水素化ポリブタジエングリコール）２０質量部、大阪有機化学工業(株)製４−ＨＢＡ（４−ヒドロキシブチルアクリレート）３質量部、ＬＡＭＢＳＯＮ社製スピードキュアＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）０．５質量部、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．５質量部を７０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は４２００ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
配合例２
合成例２のポリウレタン化合物（Ｅ−２）２０質量部、新中村化学（株）製Ｓ−１８００Ａ（イソステアリルアクリレート）１９質量部、日油(株)製ブレンマーＬＡ（ラウリルアクリレート）１０質量部、ヤスハラケミカル(株)製クリアロンＭ−１０５（芳香族変性水添テルペン樹脂）１８質量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー(株)製ＬＶ−１００（ポリブテン）１０質量部、日本曹達(株)製ＧＩ−２０００（１，２−水素化ポリブタジエングリコール）２０質量部、大阪有機化学工業(株)製４−ＨＢＡ（４−ヒドロキシブチルアクリレート）３質量部、ＬＡＭＢＳＯＮ社製スピードキュアＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）０．５質量部、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．５質量部を７０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は３８００ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
配合例３
合成例３のポリウレタン化合物（Ｅ−３）２０質量部、新中村化学（株）製Ｓ−１８００Ａ（イソステアリルアクリレート）１９質量部、日油(株)製ブレンマーＬＡ（ラウリルアクリレート）１０質量部、ヤスハラケミカル(株)製クリアロンＭ−１０５（芳香族変性水添テルペン樹脂）１８質量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー(株)製ＬＶ−１００（ポリブテン）１０質量部、日本曹達(株)製ＧＩ−２０００（１，２−水素化ポリブタジエングリコール）２０質量部、大阪有機化学工業(株)製４−ＨＢＡ（４−ヒドロキシブチルアクリレート）３質量部、ＬＡＭＢＳＯＮ社製スピードキュアＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）０．５質量部、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．５質量部を７０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は４３００ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
配合例４
合成例４のポリウレタン化合物（Ｅ−４）２０質量部、新中村化学（株）製Ｓ−１８００Ａ（イソステアリルアクリレート）１９質量部、日油(株)製ブレンマーＬＡ（ラウリルアクリレート）１０質量部、ヤスハラケミカル(株)製クリアロンＭ−１０５（芳香族変性水添テルペン樹脂）１８質量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー(株)製ＬＶ−１００（ポリブテン）１０質量部、日本曹達(株)製ＧＩ−２０００（１，２−水素化ポリブタジエングリコール）２０質量部、大阪有機化学工業(株)製４−ＨＢＡ（４−ヒドロキシブチルアクリレート）３質量部、ＬＡＭＢＳＯＮ社製スピードキュアＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）０．５質量部、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．５質量部を７０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
配合例１〜４を表１に示し、以下の評価を行った。
【表１】
2015164981.tif 000002
【００８０】
（粘度）Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。
【００８１】
（屈折率）樹脂の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）で測定した。
【００８２】
（硬化収縮率）フッ素系離型剤を塗布した厚さ１ｍｍのスライドガラス２枚を用意し、そのうち１枚の離型剤塗布面に、得られた紫外線硬化型樹脂組成物を膜厚が２００μｍとなるよう塗布した。その後、２枚のスライドガラスを、それぞれの離型剤塗布面が互いに向かい合うように貼り合わせた。ガラス越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を該樹脂組成物に照射し、該樹脂組成物を硬化させた。その後、２枚のスライドガラスを剥離し、膜比重測定用の硬化物を作製した。ＪＩＳ  Ｋ７１１２  Ｂ法に準拠し、硬化物の比重（ＤＳ）を測定した。また、２５℃で樹脂組成物の液比重（ＤＬ）を測定した。ＤＳ及びＤＬの測定結果から、次式より硬化収縮率を算出したところ、２．５％未満であった。
硬化収縮率（％）＝（ＤＳ−ＤＬ）÷ＤＳ×１００
【００８３】
（剛性率）離型処理されたＰＥＴフィルムを２枚用意し、そのうち１枚の離形面に、得られた紫外線硬化型樹脂組成物を膜厚が２００μｍとなるように塗布した。その後、２枚のＰＥＴフィルムを、それぞれ離型面が互いに向かい合うように貼り合せた。ＰＥＴフィルム越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を該樹脂組成物に照射し、該樹脂組成物を硬化させた。その後、２枚のＰＥＴフィルムを剥離し、剛性率測定用の硬化物を作製した。剛性率はＡＲＥＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で測定した。
【００８４】
（透過率）厚さ１ｍｍのスライドガラス２枚を用意し、そのうちの１枚に、得られた紫外線硬化型樹脂組成物を硬化後の膜厚が２００μｍとなるように塗布した。その後、２枚のスライドガラスを貼り合わせた。ガラス越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射し、該樹脂組成物を硬化させ、透過率測定用の硬化物を作製した。得られた硬化物の透明性については、分光光度計（Ｕ−３３１０、日立ハイテクノロジーズ（株））を用いて、４００〜８００ｎｍ及び４００〜４５０ｎｍの波長領域における透過率を測定した。その結果、４００〜８００ｎｍの透過率９０％以上であり、かつ、４００〜４５０ｎｍの透過率が９０％以上であった。
【００８５】
（耐熱、耐湿接着性）厚さ１ｍｍのスライドガラスと厚さ１ｍｍのガラス板、若しくは片面に偏光フィルムを貼った厚さ１ｍｍのガラス板を用意し、一方に得られた紫外線硬化型樹脂組成物を膜厚が２００μｍとなるように塗布した後、その塗布面に他方を貼り合わせた。ガラス越しに、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を該樹脂組成物に照射し、該樹脂組成物を硬化させ、接着性評価用サンプルを作製した。これを用いて、８５℃の耐熱試験、６０℃９０％ＲＨの耐湿試験を行い、１００時間放置した。その評価用サンプルにおいて、目視にてガラス又は偏光フィルムからの樹脂硬化物の剥がれを確認したが、剥がれはなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のポリウレタン化合物を含有する感光性樹脂組成物は柔軟性に優れ、耐候性、耐光性が高く、透明性に優れているため光学用途部材としてとして有用である。更に本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は透明な表示体基板を貼り合せる接着剤として有用である。