(57)【要約】【課題】  ＥＳＲが低く、かつ耐熱性が優れていて高温条件下での信頼性が高い電解コンデンサを提供する。【解決手段】  電解コンデンサを、導電性高分子と、通常の電解液より導電率が低い下記構成の導電性補助液とを含んで構成する。  前記導電性補助液は、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤と、ニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物とを含んで構成されている。前記導電性補助液には、さらに、ヒドロキシル基を有し且つニトロ基を有しない芳香族系化合物を含ませるのが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子と導電性補助液とを含んで成り、前記導電性補助液が、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤と、ニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物を含むことを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項２】
前記導電性補助液が、さらに、ヒドロキシル基を有し且つニトロ基を有しない芳香族系化合物を含むことを特徴とする請求項1記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記ニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物が、ニトロベンゼンカルボン酸、ニトロベンゼンジカルボン酸、ニトロベンゼンカルボン酸アルキルエステルおよびニトロベンゼンジカルボン酸ジアルキルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記導電性補助液が、エポキシ化合物またはその加水分解物、エポキシ化合物またはその加水分解物の重合物、シラン化合物またはその加水分解物、シラン化合物またはその加水分解物の重合物およびポリアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
導電性補助液の導電率が、２ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
弁金属とその表面に形成された前記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有するコンデンサ素子上でモノマーを化学酸化重合することにより導電性高分子を合成する工程と、洗浄により不純物を取り除いた後乾燥する工程と、その後、そのコンデンサ素子に、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤と、ニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物を含む導電性補助液を含浸させる工程とを経由することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
弁金属とその表面に形成された前記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有するコンデンサ素子に導電性高分子の分散液を用いて導電性高分子を設ける工程と、その後、そのコンデンサ素子に、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤と、ニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物を含む導電性補助液を含浸させる工程とを経由することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
弁金属とその表面に形成された前記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有するコンデンサ素子に導電性高分子の分散液を用いて導電性高分子を設ける工程と、その後、そのコンデンサ素子を沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液で処理する工程と、その処理後のコンデンサ素子に、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤と、ニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物を含む導電性補助液を含浸させる工程とを経由することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子と導電性補助液とを併用した電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、タンタル固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として用いられている。
【０００３】
この用途における導電性高分子としては、例えば、チオフェンまたはその誘導体などを化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られたものが用いられている。
【０００４】
上記チオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては、遷移金属が用いられ、その中でも第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合にあたって酸化剤兼ドーパントとして用いられている。
【０００５】
そして、その芳香族スルホン酸の第二鉄塩の中でも、トルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩などが特に有用であるとされていて、それらを用いた導電性高分子の合成は、それらの酸化剤兼ドーパントをチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーと混合することにより行うことができ、簡単で、工業化に向いていると報告されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、コンデンサの特性向上への要請はますます高くなり、前記のような導電性高分子のみを電解質として用いた固体電解コンデンサでは、そのような要請に対して充分に応えることができないという問題があった。
【０００７】
そこで、導電性高分子からなる固体電解質と電解液とを併用した電解コンデンサが提案されている（特許文献３）。
【０００８】
上記のような電解液を併用した電解コンデンサでは、電解液としてアジピン酸アンモニウムのようなジカルボン酸アンモニウムをエチレングリコールのような溶剤に溶解した溶液が用いられている。しかしながら、このような電解液を導電性高分子と併用した電解コンデンサは、導電性高分子のみを電解質として用いた電解コンデンサに比べると、特性の向上は見られるものの、所望とするような高性能の電解コンデンサは得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１６０６４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５９２７号公報
【特許文献３】特開２００３−１００５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような事情に鑑み、高性能の電解コンデンサ、すなわち、ＥＳＲが低く（小さく）、かつ耐熱性が優れていて高温条件下における信頼性が高い電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、導電率（電気伝導度）が通常の電解液（通常、導電率が３ｍＳ／ｃｍ以上）より低い導電性の溶液（本発明では、この溶液を「導電性補助液」という）を導電性高分子と併用した電解コンデンサが上記課題を解決できることを見出すことによって完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、導電性高分子と導電性補助液とを含んで成り、前記導電性補助液が、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤と、ニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物とを含むことを特徴とする電解コンデンサに関する。
【００１３】
前記導電性高分子は、導電性高分子の分散液を用いて設けたものでもよく、また、いわゆる「その場重合」と呼ばれる所望位置でのモノマーの化学酸化重合により合成したものであってもよい。従って、本願では、次の２つの態様の電解コンデンサの製造方法も発明の対象としている。
【００１４】
すなわち、本発明は、弁金属とその表面に形成された前記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有するコンデンサ素子に導電性高分子の分散液を用いて導電性高分子を設ける工程と、その後、そのコンデンサ素子に沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤と、ニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物とを含む導電性補助液を含浸させる工程を経由して電解コンデンサを製造することを特徴とする電解コンデンサの製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、弁金属とその表面に形成された弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有するコンデンサ素子上でモノマーを化学酸化重合することにより導電性高分子を合成する工程と、洗浄により不純物を取り除いた後乾燥する工程と、その後、そのコンデンサ素子に沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤と、ニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物とを含む導電性補助液に含浸させる工程とを経由することによって電解コンデンサを製造することを特徴とする電解コンデンサの製造方法に関する。
【００１６】
そして、前者の導電性高分子の分散液を用いてコンデンサ素子に導電性高分子を設ける工程を経由する電解コンデンサの製造方法において、そのコンデンサ素子に導電性高分子を設ける前に、コンデンサ素子を、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤とが有機溶剤に溶解した溶液で処理する工程を経由させたり、コンデンサ素子に導電性高分子を設ける工程を経由した後、導電性補助液を含浸させる前に、上記導電性高分子を設けたコンデンサ素子を沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液で処理する工程を経由させると、ＥＳＲがより低くなるなど、特性がより優れた電解コンデンサが得られるので、これらも本発明の対象とすることができる。
【００１７】
さらに、上記導電性補助液にヒドロキシル基を有し且つニトロ基を有しない芳香族系化合物を含ませると、導電性高分子の電子伝導を補助する能力がさらに高くなるとともに、耐熱性がさらに高くなり、高温でのＥＳＲの劣化（増加）を抑制する能力がさらに向上して、コンデンサ特性のより優れた電解コンデンサが得られることになることから好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＥＳＲが低く、かつ耐熱性が優れていて高温条件下における信頼性が高い電解コンデンサを提供することができる。すなわち、本発明は、導電率が電解液より低い導電性補助液を導電性高分子と併用することによって、導電率が高い電解液を導電性高分子と併用したものより、ＥＳＲが低く、かつ耐熱性が優れていて高温条件下における信頼性が高い電解コンデンサを得られるようにしたものであって、このような本発明は、導電率の高いものを用いれば、ＥＳＲの低いものが得られるという当該技術分野における技術常識を打ち破るものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において、最大の特徴部分となるものは導電性補助液であり、この導電性補助液は導電性を有していて導電率が電解液より低いものである。この導電性補助液の導電率は、電解液の導電率（約３ｍＳ／ｃｍ以上）より低ければよいが、数値的には、２ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、８００μＳ／ｃｍ以下がさらに好ましく、また、１μＳ／ｃｍ以上が好ましく、５μＳ／ｃｍ以上がより好ましく、８μＳ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
【００２０】
つまり、この導電性補助液は、導電率が電解液のように高くなると、電解コンデンサの特性向上に適さなくなり、また、導電率が低くなりすぎても、電解コンデンサの特性向上への寄与が少なくなるので、前記のように、導電率が１μＳ／ｃｍ〜２ｍＳ／ｃｍの範囲のものが好ましい。
【００２１】
本発明において、導電性補助液の導電率は、温度２５℃で、株式会社堀場製作所製（以下、簡略化して、「堀場製作所社製」で表す）の導電率測定器（Ｆ−５５）で測定するが、これと同等の導電率測定器で測定してもよい。
【００２２】
本発明において、この導電性補助液は、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤と、ニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物とを含んで構成される。上記沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤における沸点とは、１ａｔｍ（つまり、１０１３.２５ｈＰａ）下での沸点をいう。
【００２３】
上記のような沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０３℃）、ブタンジオール（沸点：２３０℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、ジメチルスルホラン（沸点：２３３℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、ポリエチレングリコールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。なお、ポリエチレングリコールは、ポリエチレングリコール６００やポリエチレングリコール１５００（ポリエチレングリコールの後の数字は分子量を表す）などのように常圧下では沸点が存在しないものもあるが、どのようなポリエチレングリコールであっても、常圧下１５０℃未満で沸騰するものはないので、本発明では、このポリエチレングリコ−ルも沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤の範疇に含めるものとする。
【００２４】
このような沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤は、本発明における導電性補助液において、ニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物を溶解させる溶媒として用いられているものであるが、本発明において、溶媒として、このような高沸点の有機溶剤を用いるのは、短期的には、電解コンデンサの製造時の溶接工程での内圧上昇を抑えるためであり、長期的には、有機溶剤の揮発を抑制するという理由に基づくものである。
【００２５】
上記特定の芳香族系化合物におけるニトロ基とカルボキシル基とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物としては、例えば、ニトロベンゼンカルボン酸、ニトロベンゼンジカルボン酸、ジニトロベンゼンカルボン酸、ニトロトルエンカルボン酸、ニトロアニソールカルボン酸などが挙げられルが、特にニトロベンゼンカルボン酸、ニトロベンゼンジカルボン酸が、高性能の電解コンデンサが得られやすいことから好ましい。
【００２６】
また、ニトロ基とカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物としては、例えば、ニトロベンゼンカルボン酸アルキルエステル、ニトロベンゼンジカルボン酸アルキルエステル、ニトロベンゼンジカルボン酸ジアルキルエステル  ジニトロベンゼンカルボン酸アルキルエステル、ニトロトルエンカルボン酸アルキルエステル、ニトロアニソールカルボン酸アルキルエステルなどが挙げられ、特にニトロベンゼンカルボン酸アルキルエステル、ニトロベンゼンジカルボン酸ジアルキルエステルが、高性能の電解コンデンサが得られやすいことから好ましい。
【００２７】
上記ニトロベンゼンカルボン酸アルキルエステル、ニトロベンゼンジカルボン酸ジアルキルエステルなどにおけるアルキル基としては、炭素数が１〜８のものが好ましい。つまり、ニトロ基とカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物としては、例えば、ニトロベンゼンカルボン酸メチルエステル、ニトロベンゼンカルボン酸エチルエステル、ニトロベンゼンカルボン酸プロピルエステル、ニトロベンゼンカルボン酸ブチルエステル、ニトロベンゼンカルボン酸ペンチルエステル、ニトロベンゼンカルボン酸ヘキシルエステル、ニトロベンゼンカルボン酸ヘプチルエステル、ニトロベンゼンカルボン酸オクチルエステルなどアルキル基の炭素数が１〜８のニトロベンゼンカルボン酸アルキルエステルや、ニトロベンゼンジカルボン酸ジメチルエステル、ニトロベンゼンジカルボン酸ジエチルエステル、ニトロベンゼンジカルボン酸ジプロピルエステル、ニトロベンゼンジカルボン酸ジブチルエステル、ニトロベンゼンジカルボン酸ジペンチルエステル、ニトロベンゼンジカルボン酸ジヘキシルエステル、ニトロベンゼンジカルボン酸ジヘプチルエステル、ニトロベンゼンジカルボン酸ジオクチルエステルなどアルキル基の炭素数が１〜８のニトロベンゼンジカルボン酸ジアルキルエステルが好ましい。
【００２８】
本発明において、上記のようなニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物は、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできるが、ニトロ基とカルボキシル基を有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物とニトロ基とカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物とを併用すると、導電性高分子の電子伝導を補助する能力がより高くなり、耐熱性の優れた電解コンデンサが得られやすくなることから、より好ましい。
【００２９】
上記のようにニトロ基とカルボキシル基とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物とニトロ基とカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物とを併用する場合、その両者の割合としては、質量比で、ニトロ基とカルボキシル基とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物：ニトロ基とカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物が１：１００〜１００：１であることが好ましく、１：５〜１０：１であることがより好ましい。
【００３０】
上記導電性補助液においては、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤が溶媒となり、ニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物が溶質となるが、このニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物の導電性補助液中における濃度としては、０．１〜３０質量％が好ましく、その範囲内で、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、また、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。つまり、ニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物の濃度が上記より低い場合は、電解コンデンサのＥＳＲが充分に低くならず、耐熱性も悪くなるおそれがあり、また、ニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物の濃度が上記より高い場合は、それらの析出が起こりやすくハンドリングが難しくなるだけでなく、電解コンデンサのＥＳＲが悪くなるおそれがある。
【００３１】
上記ニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物の高沸点有機溶剤への溶解性は必ずしも良好ではないので、導電性補助液中の芳香族系化合物の濃度を高めようとする場合には、例えば、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、エチルヘキシルオキシプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アンモニア、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−メチル−３−エチルイミダゾールなどの主として有機系のアルカリ剤を溶解補助剤として使用することが好ましい。
【００３２】
この溶解補助剤の使用量はニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物の種類や導電性補助液中の濃度などにあわせて適宜決めればよい。
【００３３】
上記導電性補助液には、さらに、ヒドロキシル基を有し且つニトロ基を有しない芳香族系化合物を含ませると、導電性高分子の電子伝導を補助する能力がさらに高まることから好ましい。
【００３４】
このヒドロキシル基を有し且つニトロ基を有しない芳香族系化合物としては、例えば、ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチルエステル、ヒドロキシベンゼンカルボン酸エチルエステル、ヒドロキシベンゼンカルボン酸プロピルエステル、ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルエステル、ヒドロキシベンゼンカルボン酸ペンチルエステル、ヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘキシルエステル、ヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘプチルエステル、ヒドロキシベンゼンカルボン酸オクチルエステルなどのアルキル基の炭素数が１〜８のヒドロキシベンゼンカルボン酸アルキルエステル、ヒドロキシベンゼンカルボン酸（つまり、ヒドロキシ安息香酸）、ヒドロキシナフタリンカルボン酸（つまり、ヒドロキシナフトエ酸）、４−（４−ヒドロキシフェノール）ベンゼンカルボン酸、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、ブトキシフェノール、ｐ−ヒドロキシフェノールなどが好適に用いられる。
【００３５】
そして、このヒドロキシル基を有し且つニトロ基を有しない芳香族系化合物を導電性補助液中に含有させる場合、その導電性補助液中の濃度は、前記ニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物の導電性補助液中の濃度とかかわりを有するので、その説明にあたっては、前記の「ニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物」を「芳香族系化合物（Ａ）」とし、この「ヒドロキシル基を有し且つニトロ基を有しない芳香族系化合物」を「芳香族系化合物（Ｂ）」として説明すると、この芳香族系化合物（Ｂ）の導電性補助液中の濃度は、前記芳香族系化合物（Ａ）との合計量で、前記芳香族系化合物（Ａ）を単独で導電性補助液中に含有させる場合と同程度から若干高めの濃度にすることが好ましい。
【００３６】
この芳香族系化合物（Ｂ）（ヒドロキシル基を有し且つニトロ基を有しない芳香族系化合物）を導電性補助液中に含ませる場合の好ましい濃度をあらためて示すと、この芳香族系化合物（Ｂ）と前記芳香族系化合物（Ａ）との合計量で、０．２〜５０質量％にすることが好ましく、その範囲内で１質量％以上にすることがより好ましく、５質量％にすることがさらに好ましく、また、３０質量％以下にすることがより好ましく、２０質量％以下にすることがさらに好ましい。つまり、芳香族系化合物（Ｂ）と芳香族系化合物（Ａ）との合計濃度が上記より低い場合は、電解コンデンサのＥＳＲを充分に低くすることができず、耐熱性も悪くなるおそれがあり、また、芳香族系化合物（Ａ）と芳香族系化合物（Ｂ）との合計濃度が上記より高い場合は、それらの析出が起こりやすくハンドリングが難しくなるだけでなく、電解コンデンサのＥＳＲが悪くなるおそれがある。
【００３７】
そして、この芳香族系化合物（Ｂ）（つまり、ヒドロキシル基を有し且つニトロ基を有しない芳香族系化合物）を導電性補助液中に含有させる場合、芳香族系化合物（Ａ）（つまり、ニトロ基とカルボキシル基またはカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物）との使用比率を特定しておくことが好ましく、その比率としては、質量比で、芳香族系化合物（Ａ）：芳香族系化合物（Ｂ）が１：１００〜１００：１であることが好ましく、１：２０〜１０：１であることがより好ましい。
【００３８】
本発明において、この補助的に導電性補助液に含有させるヒドロキシル基を有する芳香族系化合物に関して、ニトロ基を有しないものとしているのは、このヒドロキシル基を有し且つニトロ基を有しない芳香族系化合物を添加することによって、前記のように、導電性高分子の電子伝導作用をより高めることができ、また耐熱性をより向上させることができるからである。
【００３９】
また、上記導電性補助液に、エポキシ化合物またはその加水分解物、エポキシ化合物またはその加水分解物の重合物、シラン化合物またはその加水分解物、シラン化合物またはその加水分解物の重合物およびポリアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合剤を含有させておくと、電解コンデンサの漏れ電流を低減させる作用と耐電圧を向上させる作用が増加することから好ましい。
【００４０】
上記結合剤の導電性補助液中における濃度としては、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００４１】
そして、上記結合剤としてのエポキシ化合物またはその加水分解物としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジル、メタクリル酸グリシジル、エポキシプロパノール（ つまり、グリシドール）、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、エポキシブタン（ つまり、グリシジルメタン） 、エポキシペンタン（ つまり、グリシジルエタン） 、エポキシヘキサン（ つまり、グリシジルプロパン） 、エポキシヘプタン（ つまり、グリシジルブタン） 、エポキシオクタン（ つまり、グリシジルペンタン） 、エポキシシクロヘキセン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテルなどが挙げられ、エポキシ化合物の重合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられ、エポキシ化合物の加水分解物の重合物としては、例えば、エポキシ化合物の開環物の重合物などが挙げられ、シラン化合物またはその加水分解物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられ、シラン化合物またはその加水分解物の重合物としては、例えば、ポリシロキサン、シリカゾルなどが挙げられ、ポリアルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ジグリセロール、トリグリセロールなどが挙げられる。
【００４２】
さらに、上記導電性補助液に、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステルを含有させておくと、電解コンデンサの耐熱性を向上させるので好ましい。これは、電解コンデンサの貯蔵中に、上記不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸エステルが自己重合してオリゴマー化やポリマー化を起こし、電解コンデンサ中の導電性補助液が抜け出ていくのを防止することによるものと考えられる。したがって、導電性補助液に溶解する場合は、あらかじめオリゴマー化またはポリマー化したものを添加してもよい。
【００４３】
上記不飽和カルボン酸またはそのエステルの導電性補助液中の濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。
【００４４】
本発明において、導電性高分子を合成するためのモノマーとしては、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体などが用いられ、特にチオフェンまたはその誘導体が好ましい。
【００４５】
上記チオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンや、上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数は１〜１６が好ましく、特に１〜４が好ましい。
【００４６】
上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンについて詳しく説明すると、上記３，４−エチレンジオキシチオフェンやアルキル化３，４−エチレンジオキシチオフェンは、下記の一般式（１）で表される化合物に該当する。
【００４７】
【化１】
2015002274.tif 000002
（式中、Ｒは水素またはアルキル基である）
【００４８】
そして、上記一般式（１）中のＲが水素の化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４−エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（１）中のＲがアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（１）中のＲがメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（１）中のＲがブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、以下、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」で表わす。そして、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００４９】
これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。さらに、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジオキシチオフェンとを併用することもできる。そして、これらのメチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキフシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンなどの合成法は、本件出願人の出願に係る国際公開第２０１１／０６８０２６号公報、国際公開第２０１１／０７４３８０号公報などに記載されている。
【００５０】
本発明の電解コンデンサにおける導電性高分子としては、導電性高分子の分散液を用いたものと、モノマーをいわゆる「その場重合」で重合させて得られる導電性高分子のいずれも用いることができる。
【００５１】
上記導電性高分子の分散液を用いる場合、その導電性高分子の合成に当たって用いるドーパントとしては、既存のものを各種用い得るが、特にポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などや、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体などの高分子スルホン酸系のポリマーアニオン（高分子ドーパント）が好ましい。
【００５２】
上記ポリスチレンスルホン酸としては、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。
【００５３】
すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの作製にあたって、使用しにくくなるおそれがある。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものが好ましく、４０，０００以上のものがより好ましく、また、８００，０００以下のものが好ましく、３００，０００以下のものがより好ましい。
【００５４】
上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸エステルやスルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【００５５】
すなわち、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものが好ましく、２０，０００以上のものがより好ましく、また、１００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００５６】
また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、例えば、次の一般式（２）
【００５７】
【化２】
2015002274.tif 000003
（式中のＲ１は水素またはメチル基である）
【００５８】
で表される繰り返し単位を有するものが好ましく、このようなフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。
【００５９】
すなわち、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものがより好ましく、また、４００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００６０】
上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などのポリマーアニオンは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。
【００６１】
前記のスチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体（以下、これを「スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体」という場合がある）をドーパントとして、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合することにより得られる導電性高分子は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れているので、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下における信頼性が高く、しかも漏れ電流が少ない電解コンデンサを製造するのに適している。
【００６２】
上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体を合成するにあたって、スチレンスルホン酸と共重合させるモノマーとしては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるが、上記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルブチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸スルホヘキシルナトリウム、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシステアリルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシポリオキシエチレン、メタクリル酸メトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸エトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシブチルなどを用い得るが、特にメタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸ヒドロキシアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、メタクリル酸グリシジルやメタクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、メタクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
【００６３】
また、上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジフェニルブチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸スルホヘキシルナトリウム、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルグリシジル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルなどを用い得るが、特にアクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸ヒドロキシアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、アクリル酸グリシジルやアクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、アクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
【００６４】
そして、上記不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどの不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物やそれらの加水分解物を用いることができる。この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物の加水分解物とは、例えば、不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物が上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの場合は、メトキシ基が加水分解されてヒドロキシル基になった構造である３−メタクリロキシトリヒドロキシシランになるか、またはシラン同士が縮合してオリゴマーを形成し、その反応に利用されていないメトキシ基がヒドロキシル基になった構造を有する化合物になる。そして、この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
【００６５】
このスチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体における、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの比率としては、質量比で、１：０．０１〜０．１：１であることが好ましい。
【００６６】
そして、上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体は、その分子量が、重量平均分子量で５，０００〜５００，０００程度のものが、水溶性およびドーパントとしての特性上から好ましく、重量平均分子量で４０，０００〜２００，０００程度のものがより好ましい。
【００６７】
このスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体も、前記のポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸と併用することもできるし、また、このスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体をドーパントとして合成した導電性高分子の分散液と前記高分子スルホン酸をドーパントとして合成した導電性高分子の分散液とを混合して用いることもできる。
【００６８】
次に、ポリマーアニオンをドーパントとしてモノマー（モノマーとしては最も代表的なチオフェンまたはその誘導体を例に挙げて説明する）を酸化重合して導電性高分子を合成する手段について説明すると、上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などや、スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体（すなわち、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体）などは、いずれも、水や水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液に対して溶解性を有していることから、酸化重合は水中または水性液中で行われる。
【００６９】
上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
【００７０】
導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。
【００７１】
化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。
【００７２】
化学酸化重合において、その重合時の条件は、特に限定されることはないが、化学酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。
【００７３】
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、特に１０℃〜３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。
【００７４】
上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の分散液を超音波ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去することが好ましい。このときの動的光散乱法により測定した導電性高分子の粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、また、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成したものを除去し、後述するように、必要に応じて、導電性向上剤やバインダを添加してもよい。
【００７５】
上記のようにして得られた導電性高分子の分散液には、上記のように導電性向上剤を含有させてもよい。このように、導電性高分子の分散液中に導電性向上剤を含有させておくと、該導電性高分子の分散液を乾燥して得られる導電性高分子の被膜などの導電性を向上させ、該導電性高分子を電解質として用いた電解コンデンサのＥＳＲを低くすることができる。
【００７６】
これは、電解コンデンサの製造にあたって、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出して乾燥したときに、導電性高分子の厚み方向の層密度を高くさせ、それによって、導電性高分子間の面間隔が狭くなり、導電性高分子の導電性が高くなって、該導電性高分子を電解コンデンサの電解質として用いたときに、電解コンデンサのＥＳＲを低くさせるものと考えられる。
【００７７】
このような導電性向上剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの高沸点（例えば、１５０℃以上の高沸点）の有機溶剤や、エリスリトール、グルコース、マンノース、プルランなどの糖類が挙げられるが、特にジメチルスルホキシドやブタンジオールが好ましい。
【００７８】
このような導電性向上剤の添加量としては、分散液中の導電性高分子に対して質量基準で５〜３，０００％（すなわち、導電性高分子１００質量部に対して導電性向上剤が５〜３，０００質量部）が好ましく、特に２０〜７００％が好ましい。導電性向上剤の添加量が上記より少ない場合は、導電性を向上させる作用が充分に発揮されず、導電性向上剤の添加量が上記より多い場合は、分散液の乾燥に時間を要するようになり、また、かえって、導電性の低下を引き起こすおそれがある。
【００７９】
なお、分散液中における導電性高分子の含有量は、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出す時などの作業性に影響を与えるので、通常０．５〜１５質量％程度が好ましい。つまり、導電性高分子の含有量が上記より少ない場合は、乾燥に時間を要するようになるおそれがあり、また、導電性高分子の含有量が上記より多い場合は、分散液の粘度が高くなって、電解コンデンサの製造にあたっての作業性が低下するおそれがある。
【００８０】
このようにして得られる導電性高分子の分散液を乾燥して得られた導電性高分子は、その合成にあたってドーパントとして用いたポリマーアニオンの特性に基づき、導電性が高く、かつ耐熱性が優れているので、それを電解質として用いたときに、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下での使用に際して信頼性が高い電解コンデンサが得られる要因になる。
【００８１】
上記のようにして得られた導電性高分子の分散液を電解コンデンサの作製にあたって用いる際は、その導電性高分子の分散液にコンデンサ素子を浸漬し、取り出して（引き上げて）、乾燥して得られる導電性高分子を電解質として使用に供することになる。この導電性高分子はコンデンサ素子において陽極となる弁金属の表面の上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層上に設けることになる。ただし、コンデンサ素子の他の部位に導電性高分子が付着していてもよい。また、上記のように導電性高分子の分散液にコンデンサ素子を浸漬するのに代えて、導電性高分子の分散液をコンデンサ素子に吹き付けたり、塗布してもよい。
【００８２】
そして、その際、導電性高分子とコンデンサ素子の誘電体層との密着性を高めるために、導電性高分子の分散液にバインダを添加しておくことが好ましい。そのようなバインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレン、シランカップリング剤などが挙げられ、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンなどが好ましく、特にスルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンのように、スルホン基が付加されていると、導電性高分子の導電性を向上させることができるので、より好ましい。
【００８３】
上記導電性高分子の分散液を巻回型電解コンデンサの製造にあたって用いる場合、例えば、アルミニウム箔などのような弁金属箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔のような弁金属箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して作製したコンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出して、乾燥し、これらの操作を繰り返して導電性高分子の層を形成したのち、上記コンデンサ素子に導電性補助液を含浸させ、その後、外装材で外装して、巻回型電解コンデンサを製造することができる。
【００８４】
上記のように誘電体層上に導電性高分子を設けたコンデンサ素子に導電性補助液を含浸させるには、例えば、上記コンデンサ素子を導電性補助液に浸漬することによって行われるが、コンデンサ素子を導電性補助液から取り出した際に、含浸させた導電性補助液は主としてセパレータや導電性高分子に保持されることになる。つまり、セパレータは多孔質体で構成されているし、また、導電性高分子も微視的には多孔質化しているので、導電性補助液はそれらの孔中に侵入し、その状態で保持されることになる。
【００８５】
上記導電性高分子の分散液をタンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサ、積層型アルミニウム電解コンデンサなどの非巻回型電解コンデンサの作製にあたって用いる場合、例えば、陽極となるタンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体と、それらの弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有するコンデンサ素子を、導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥し、この分散液への浸漬と乾燥する工程を繰り返すことによって、導電性高分子の層を形成した後、上記コンデンサ素子に導電性補助液を含浸させ、その後、カーボンペースト、銀ペーストを付け、乾燥した後、外装することによって、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサ、積層型アルミニウム電解コンデンサなどを作製することができる。また、上記のように導電性高分子の分散液にコンデンサ素子を浸漬するのに代えて、導電性高分子の分散液をコンデンサ素子に吹き付けたり、塗布してもよい。
【００８６】
また、「その場重合」により合成する導電性高分子を用いる場合には、例えば、芳香族スルホン酸などの有機スルホン酸をドーパントとして用い、モノマー、酸化剤を含む液に、上記のコンデンサ素子を浸漬し、取り出した後、乾燥して重合を行い、その後、水に浸漬し、取り出し、洗浄した後、乾燥することによって、いわゆる「その場重合」で導電性高分子をコンデンサ素子上に合成した後、それら全体を導電性補助液に浸漬して、導電性補助液をコンデンサ素子に含浸させ、そのコンデンサ素子に所定の外装をすることによって電解コンデンサを製造することができる。この場合においても、モノマー、酸化剤を含む液にコンデンサ素子を浸漬するのに代えて、コンデンサ素子にモノマー、酸化剤を含む液を吹き付けたり、塗布してもよいし、この場合のみならず、前記のように導電性高分子の分散液を用いてコンデンサ素子上に導電性高分子を設ける場合でも、導電性補助液の含浸は、例示したように、コンデンサ素子を導電性補助液に浸漬するのに代えて、導電性補助液をコンデンサ素子に吹き付けたり、塗布してもよい。
【００８７】
導電性高分子の分散液を用いてコンデンサ素子上に導電性高分子を設けるにあたっては、その前処理として、コンデンサ素子をヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と１５０℃以上の高沸点溶剤とを有機溶剤に溶解した溶液（以下、この溶液を「前処理用溶液」という場合がある）で処理しておくと、得られる電解コンデンサの特性がより向上する。そのような前処理用溶液の調製にあたって用いるヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物としては、次のようなものが挙げられる。
【００８８】
すなわち、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物としては、ベンゼン系のもの、ナフタレン系のもの、アントラセン系のもののいずれも用いることができ、そのベンゼン系のものの具体例としては、例えば、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、アミノニトロフェノール、ヒドロキシアニソール、ヒドロキシジニトロベンゼン、ジヒドロキシジニトロベンゼン、アルキルヒドロキシアニソール、ヒドロキシニトロアニソール、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸（つまり、ヒドロキシニトロ安息香酸）、ジヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸（つまり、ジヒドロキシニトロ安息香酸）、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシベンゼンジカルボン酸、ジヒドロキシベンゼンジカルボン酸、ヒドロキシトルエンカルボン酸などが挙げられ、ナフタレン系のものの具体例としては、例えば、ニトロナフトール、アミノナフトール、ジニトロナフトール、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、ジヒドロキシナフタレンカルボン酸、トリヒドロキシナフタレンカルボン酸、ヒドロキシナフタレンジカルボン酸、ジヒドロキシナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、アントラセン系のものの具体例としては、例えば、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセン、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシアントラセンジカルボン酸、ジヒドロキシアントラセンジカルボン酸、テトラヒドロキシアントラセンジオンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いることができ、また、２種類以上を併用することもできる。そして、上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物において、特にカルボキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物またはニトロ基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が好ましく、とりわけ、カルボキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物とニトロ基を少なくとも１つ有する環状有機化合物とを併用する場合が好ましい。そして、このカルボキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物とニトロ基を少なくとも１つ有する芳香族系化合物とを併用する場合において、その両者の割合としては、質量比で、カルボキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物：ニトロ基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が１０００：１〜１：１００が好ましく、５０：１〜１：１がより好ましい。
【００８９】
上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の具体例としては、前記したようなヒドロキシベンゼンカルボン酸、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシベンゼンジカルボン酸、ジヒドロキシベンゼンジカルボン酸、アミノヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシトルエンカルボン酸、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸（つまり、ヒドロキシニトロ安息香酸）、ジヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸（つまり、ジヒドロキシニトロ安息香酸）、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、アセチルアミノヒドロキシナフタレンカルボン酸、ヒドロキシアントラセンカルボン酸などが挙げられ、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシトルエンカルボン酸、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、ヒドロキシアントラセンカルボン酸などが好ましい。ニトロ基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の具体例としては、例えば、前記したようなニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、ヒドロキシジニトロベンゼン、ジヒドロキシジニトロベンゼン、ヒドロキシニトロアニソール、アミノニトロフェノール、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸（つまり、ヒドロキシニトロ安息香酸）、ジヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸（つまり、ジヒドロキシニトロ安息香酸）、ニトロナフトール、ジニトロナフトールなどが挙げられ、ニトロフェノール、アミノニトロフェノール、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸（つまり、ヒドロキシニトロ安息香酸）、ニトロナフトールなどが好ましい。
【００９０】
そして、上記前処理用溶液の調製にあたって用いる１５０℃以上の高沸点溶剤としては、前記の導電性補助液の調製にあたって用いた沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤と同様のものを用いることができる。
【００９１】
上記前処理用溶液において、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤をヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と共存させているのは、得られる電解コンデンサのＥＳＲを低くさせ、静電容量を大きくさせるためである。これは上記前処理用溶液を乾燥したときに、上記沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤が一部残ってヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と導電性高分子とのなじみをよくすることによるものと考えられる。つまり、完全な乾燥状態では、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と導電性高分子とのなじみが悪く、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物による電解コンデンサの特性向上が充分に達成されないが、上記沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤が一部残っていることによって、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と導電性高分子とのなじみをよくして、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物による電解コンデンサの特性向上が達成されるようになるものと考えられる。
【００９２】
上記前処理用溶液を、調製するにあたって用いる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどの低沸点の有機溶剤が用いられる。
【００９３】
上記の低沸点とは、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤の沸点より低いという意味であり、前処理工程における乾燥は、この溶媒としての有機溶剤の除去を主目的として行われ、乾燥は、通常、この有機溶剤の沸点より高い温度で行われる。
【００９４】
そして、前処理用溶液中の沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤は、乾燥時に、上記有機溶剤と共沸して、そのほとんど取り除かれることになるが、その一部がヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に吸着したような状態で残り、前記のように、その一部残ったものが、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と導電性高分子とのなじみをよくし、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物による特性向上に寄与するものと考えられる。
【００９５】
上記高沸点溶剤に関して、沸点が１５０℃以上としているのは、たとえ、それが電解コンデンサ中に残ったとしても、電解コンデンサの耐熱性に悪影響を与えないようにするためと、電解コンデンサの耐熱性の評価にあたっての試験の一つに１５０℃での貯蔵試験が採用されていることに基づくものである。
【００９６】
そして、上記前処理用溶液中において、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の濃度としては０．１〜５０質量％が好ましく、その範囲内で１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下がより好ましく、また、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、その範囲内で０．２質量％以上がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００９７】
また、上記前処理用溶液の調製にあたって、有機溶剤としてメタノール、エタノールなどの低級アルコールを用いる場合、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の溶解性を高めるためには、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどの低級アミン化合物や、アンモニア、イミダゾール、メチルイミダゾール、メチルエチルイミダゾール、メチルブチルイミダゾールなどの塩基性物質を添加してもよい。
【００９８】
さらに、上記前処理用溶液に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジル、メタクリル酸グリシジルなどを添加しておくと、電解コンデンサの耐電圧性を向上させることができるので好ましい。上記のような３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどからなる耐電圧向上剤のヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物を含む溶液への添加量は、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に対して、０．１〜１０００質量％（すなわち、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物１００質量部に対して耐電圧向上剤０．１〜１０００質量部）が好ましく、上記範囲内で、１０質量％以上がより好ましく、また、３００質量％以下がより好ましい。
【００９９】
上記前処理用溶液による前処理は、コンデンサ素子を前処理用溶液に浸漬し、取り出して、乾燥するか、または前処理用溶液をコンデンサ素子に吹き付けたり、塗布したりした後、乾燥することによって行われる。
【０１００】
また、コンデンサ素子に導電性高分子の分散液を用いて導電性高分子を設ける工程を経由した後、導電性補助液を含浸させる前に、コンデンサ素子を沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液で処理すると、得られる電解コンデンサの特性をより向上させることができる。その際の沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０３℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、ジメチルスルホラン（沸点：２３３℃）、ブタンジオール（沸点：２３０℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、グリセロール（グリセリン）（沸点：２９０℃）、トリエチレングリコール（沸点：２８８℃）などが挙げられるが、本発明においては、沸点が１８０℃から２１０℃のものが作業性や付与する特性の面から特に好ましく、具体的には、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、γ−グチロラクトン（沸点：２０３℃）が特に好ましい。
【０１０１】
また、上記沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液の調製にあたって用いる溶剤としては、特に限定されることはないが、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜４の低級アルコール、水、アセトニトリル、アセトン、テトロヒドロフラン、酢酸エチルなどを用い得るが、特に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが好ましい。
【０１０２】
そして、上記溶液において、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤の含有量を２０質量％以上にするのは、該高沸点有機溶剤の濃度が２０質量％より低い場合は、わざわざ、この溶液を用いて処理するにもかかわらず、ＥＳＲを低くさせるなど、コンデンサ特性を向上させることが充分に行えないからである。
【０１０３】
また、上記のような沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液に、例えば、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチル、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチル、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸エチル、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸プロピル、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ｏ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ｏ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチル、ｍ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチル、o−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ベンゼンジカルボン酸、ジニトロフェノールなどの添加剤を添加すると、コンデンサ特性をさらに向上させることができるので好ましい。その中でも、特にｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチル、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸が、コンデンサ特性、特にＥＳＲを顕著に低減させ、充放電特性を顕著に向上させることから好ましい。これらの添加剤は、上記沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または上記高沸点有機溶剤を特定割合で含有する溶液中に０．５質量％以上の濃度で添加することが好ましく、１質量％以上の濃度で添加することがより好ましいが、添加量が多くなりすぎると、ＥＳＲを増加させるおそれがあるので、２０質量％以下の濃度で添加することが好ましく、１０質量％以下の濃度で添加することがより好ましい。そして、これらのベンゼン系添加剤は、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボキシエステル基などの官能基を有しているが、それらの異なる官能基を有する添加剤を２種類以上併用すると、特性をより向上させることができるので好ましく、また、１つの化合物中に上記官能基を２種類以上有するベンゼン系化合物を用いると、官能基の異なる２種類以上の添加剤を併用する場合と同等またはそれ以上の効果が得られるので好ましい。
【０１０４】
さらに、上記添加剤に加えて、アルコキシシラン化合物、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどを添加してもよいし、グリシジル化合物、例えば、エチレングリコールジグリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジル、メタクリル酸グリシジル、グリシド酸、グリシド酸エステル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテルなどを添加してもよい。また、エポキシ樹脂や、多価アルコール、例えば、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール１５００、ジグリセロール、ポリグリセロールなどを添加してもよい。上記のようなアルコキシシラン化合物やグリシジル化合物を添加すると、コンデンサ特性、特に静電容量を大きくさせたり、破壊電圧を高くさせ、耐電圧特性を向上させることができる。また、エポキシ樹脂や上記例示のような沸点が非常に高い多価アルコールを沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤に添加した場合も、同様の効果が得られる。これらの添加剤は、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または上記高沸点有機溶剤を特定割合で含有する溶液中に０．１質量％以上添加することが好ましく、０．５質量％以上添加することがより好ましいが、添加量が多くなりすぎると、ＥＳＲを低下させるおそれがあるので、１０質量％以下で添加することが好ましく、５質量％以下で添加することがより好ましい。また、これらの添加剤は、例えば、アルコキシシラン化合物とグリシジル化合物というように、系列の異なるものを２種類以上を併用すると、さらに特性を向上させることができるので好ましい。
【０１０５】
上記沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液（以下、この溶液を「中間処理用溶液」という場合がある）によるコンデンサ素子の処理は、導電性高分子を設けたコンデンサ素子を上記中間処理用溶液に浸漬し、取り出して、乾燥するか、または上記コンデンサ素子に上記中間処理用溶液を吹き付けたり、塗布したりした後、乾燥することによって行われる。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度や使用量を示す際の％は、特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。
【０１０７】
まず、最初に、実施例１〜１６とそれらと対比すべき比較例１〜４について説明するが、それらの実施例や比較例の説明に先立ち、それらの実施例で用いる導電性補助液の調製例を調製例１〜１４で示し、比較例で用いる電解液の調製例を調製例１５〜１７で示し、実施例などで用いる導電性高分子の分散液の調製例を調製例（I）〜（III）で示す。
【０１０８】
調製例１
撹拌装置付き１Ｌビーカー内に入れたエチレングリコール５００ｇに１５ｇのニトロベンゼンカルボン酸と３５ｇのヒドロキシベンセンカルボン酸メチルエステルと３ｇのジエチルアミンと３ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを添加した後、２４時間撹拌することによって導電性補助液を調製した。
【０１０９】
この導電性補助液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電性補助液の導電率は２４０μＳ／ｃｍであった。
【０１１０】
上記エチレングリコールは沸点１９８℃であって、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤に該当し、上記ニトロベンゼンカルボン酸はニトロ基とカルボキシル基を有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物に該当し、このニトロベンゼンカルボン酸の導電性補助液中の濃度は約２．７％であり、上記ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチルエステルはヒドロキシル基を有し且つニトロ基を有しない芳香族系化合物に該当し、これらニトロベンゼンカルボン酸とヒドロキシベンゼンカルボン酸メチルエステルとの合計量の導電性補助液中の濃度は約９％であり、ニトロベンゼンカルボン酸とヒドロキシベンゼンカルボン酸メチルエステルとの比率は、質量比で１：２．３３である。そして、上記ジエチルアミンは溶解補助剤に該当し、このジエチルアミンの導電性補助液中の濃度は約０．５４％であり、上記３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは漏れ電流抑制作用を有する結合剤に該当し、この３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの導電性補助液中の濃度は約０．５４％である。
【０１１１】
調製例２
撹拌装置付き１Ｌビーカー内に入れたエチレングリコール５００ｇに２０ｇのニトロベンゼンジカルボン酸と３０ｇのヒドロキシベンゼンカルボン酸エチルエステルと６ｇのジエチルアミンと５ｇのジグリセロールを添加した後、２４時間撹拌することによって導電性補助液を調製した。
【０１１２】
この導電性補助液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５の条件下で測定したところ、この導電性補助液の導電率は３８０μＳ／ｃｍであった。
【０１１３】
上記ニトロベンゼンジカルボン酸はニトロ基とカルボキシル基とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物に該当し、このニトロベンゼンジカルボン酸の導電性補助液中の濃度は約３．５７％であり、上記ヒドロキシベンゼンカルボン酸エチルエステルはヒドロキシル基を有し且つニトロ基を有しない芳香族系化合物に該当し、これらニトロベンゼンジカルボン酸とヒドロキシベンゼンカルボン酸エチルエステルとの合計量の導電性補助液中の濃度は約９％であり、上記ニトロベンゼンジカルボン酸とヒドロキシベンゼンカルボン酸エチルエステルとの比率は、質量比で１：１．５である。そして、上記ジエチルアミンの導電性補助液中の濃度は約１．０７％であり、上記ジグリセロールは漏れ電流抑制作用を有する結合剤に該当し、このジグリセロールの導電性補助液中の濃度は約０．８９％であった。
【０１１４】
調製例３
撹拌装置付き１Ｌビーカー内に入れたエチレングリコール５００ｇに１０ｇのニトロベンゼンカルボン酸と４０ｇのヒドロキシベンゼンカルボン酸へプチルエステルと１ｇのジエチルアミンと５ｇのポリエチレングリコール４００を添加した後、２４時間撹拌することによって導電性補助液を調製した。
【０１１５】
この導電性補助液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電性補助液の導電率は８０μＳ／ｃｍであった。
【０１１６】
上記ニトロベンゼンカルボン酸は調製例１の場合と同様にニトロ基とカルボキシル基とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物に該当し、このニトロベンゼンカルボン酸の導電性補助液中の濃度は約１．８０％であり、上記ヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘプチルエステルはヒドロキシル基を有し且つニトロ基を有しない芳香族系化合物に該当し、これらニトロベンゼンカルボン酸とヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘプチルエステルとの合計量の導電性補助液中の濃度は約９％であり、上記ニトロベンゼンカルボン酸とヒドロキシベンゼンカルボン酸ペプチルエステルとの比率は、質量比で１：４である。そして、上記ジエチルアミンの導電性補助液中の濃度は約０．１８％であり、上記ポリエチレングリコール４００は漏れ電流抑制作用を有する結合剤に該当し、このポリエチレングリコール４００の導電性補助液中の濃度は約０．９％である。
【０１１７】
調製例４
撹拌装置付き１Ｌビーカー内に入れたエチレングリコール５００ｇに２０ｇのニトロベンゼンカルボン酸オクチルエステルと１５ｇのヒドロキシナフタレンカルボン酸と５ｇのポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加した後、２４時間撹拌することによって導電性補助液を調製した。
【０１１８】
この導電性補助液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電性補助液の導電率は７０μＳ／ｃｍであった。
【０１１９】
上記ニトロベンゼンカルボン酸オクチルエステルはニトロ基とカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物に該当し、このニトロベンゼンカルボン酸オクチルエステルの導電性補助液中の濃度は約３．７０％であり、上記ヒドロキシナフタレンカルボン酸はヒドロキシル基を有し且つニトロ基を有しない芳香族系化合物に該当し、これらニトロベンゼンカルボン酸オクチルエステルとヒドロキシナフタレンカルボン酸との合計量の導電性補助液中の濃度は約６％であり、上記ニトロベンゼンカルボン酸オクチルエステルとヒドロキシナフタレンカルボン酸との比率は、質量比で１：０．７５である。そして、上記ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルは漏れ電流抑制作用を有する結合剤に該当し、このポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの導電性補助液中の濃度は約０.９３％である。
【０１２０】
調製例５
撹拌装置付き１Ｌビーカー内に入れたエチレングリコール５００ｇに２０ｇのニトロベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルと３０ｇのヒドロキシベンゼンカルボン酸オクチルエステルと５ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加した後、２４時間撹拌することによって導電性補助液を調製した。
【０１２１】
この導電性補助液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電性補助液の導電率は１０μＳ／ｃｍであった。
【０１２２】
上記ニトロベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルはニトロ基とカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物に該当し、このニトロベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルの導電性補助液中の濃度は３．６０％であり、上記ヒドロキシベンゼンカルボン酸オクチルエステルはヒドロキシル基を有し且つニトロ基を有しない芳香族系化合物に該当し、このニトロベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルとヒドロキシベンゼンカルボン酸オクチルエステルとの合計量の導電性補助液中の濃度は約９％であり、上記ニトロベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルとヒドロキシベンゼンカルボン酸オクチルエステルとの比率は、質量比で１：１．５である。そして、上記３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの導電性補助液中の濃度は約０．９％である。
【０１２３】
調製例６
撹拌装置付き１Ｌビーカー内に入れたエチレングリコール５００ｇに２５ｇのニトロベンゼンカルボン酸と５ｇのニトロベンゼンカルボン酸エチルエステルと６ｇのジエチルアミンと５ｇのジグリセロールを添加した後、２４時間撹拌することによって導電性補助液を調製した。
【０１２４】
この導電性補助液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電性補助液の導電率は４９０μＳ／ｃｍであった。
【０１２５】
上記ニトロベンゼンカルボン酸は調製例１の場合と同様にニトロ基とカルボキシル基を有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物に該当し、上記ニトロベンゼンカルボン酸エチルエステルはニトロ基とカルボキシエステル部とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物に該当し、このニトロベンゼンカルボン酸とニトロベンゼンカルボン酸エチルエステルとの合計量の導電性補助液中の濃度は約６％であり、上記ニトロベンゼンカルボン酸とニトロベンゼンカルボン酸エチルエステルとの比率は、質量比で５：１である。そして、ジエチルアミンの導電性補助液中の濃度は約１．１１％であり、ジグリセロールの導電性補助液中の濃度は約０．９２％である。
【０１２６】
調製例７
撹拌装置付き１Ｌビーカー内に入れたエチレングリコール５００ｇに２０ｇのニトロベンゼンカルボン酸と３０ｇの４−(４−ヒドロキシフェニル)ベンゼンカルボン酸と５ｇのジエチルアミンと５ｇのジグリセロールを添加した後、２４時間撹拌することによって導電性補助液を調製した。
【０１２７】
この導電性補助液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電性補助液の導電率は６７０μＳ／ｃｍであった。
【０１２８】
上記ニトロベンゼンカルボン酸は調製例１の場合と同様にニトロ基とカルボキシル基を有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物に該当し、このニトロベンゼンカルボン酸の導電性補助液中の濃度は約３．５７％であり、上記４−(４−ヒドロキシフェニル)ベンゼンカルボン酸はヒドロキシル基を有し且つニトロ基を有しない芳香族系化合物に該当し、このニトロベンゼンカルボン酸と４−(４−ヒドロキシフェニル)ベンゼンカルボン酸との合計量の導電性補助液中の濃度は約９％であり、上記ニトロベンゼンカルボン酸と４−(４−ヒドロキシフェニル)ベンゼンカルボン酸との比率は、質量比で１：１．５である。そして、ジエチルアミンの導電性補助液中の濃度は約０．８９％であり、ジグリセロールの導電性補助液中の濃度は約０．８９％である。
【０１２９】
調製例８
撹拌装置付き１Ｌビーカー内に入れたエチレングリコール５００ｇに２０ｇのニトロベンゼンカルボン酸と１０ｇのエトキシフェノールと４ｇのジエチルアミンと５ｇのジグリセロールを添加した後、２４時間撹拌することによって導電性補助液を調製した。
【０１３０】
この導電性補助液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電性補助液の導電率は３６０μＳ／ｃｍであった。
【０１３１】
上記ニトロベンゼンカルボン酸は調製例１の場合と同様にニトロ基とカルボキシル基とを有し且つヒドロキシル基を有しない芳香族系化合物に該当し、このニトロベンゼンカルボン酸の導電性補助液中の濃度は約３．７１％であり、上記エトキシフェノールはヒドロキシル基を有し且つニトロ基を有しない芳香族系化合物に該当し、これらニトロベンゼンカルボン酸とエトキシフェノールとの合計量の導電性補助液中の濃度は約６％であり、上記ニトロベンゼンカルボン酸とエトキシフェノールとの比率は、質量比で１：０．５である。そして、ジエチルアミンの導電性補助液中の濃度は約０．７４％であり、ジグリセロールの導電性補助液中の濃度は約０．９３％である。
【０１３２】
調製例９
エチレングリコールに代えて、γ−ブチロラクトンを用いた以外は、すべて調製例１と同様の操作を行って導電性補助液を調製した。
【０１３３】
この導電性補助液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電性補助液の導電率は７１０μＳ／ｃｍであった。
【０１３４】
上記γ−ブチロラクトンは沸点が２０３℃であって、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤に該当し、その他は調製例１と同様であることから、この調製例９の導電性補助液はニトロベンゼンカルボン酸１５ｇとヒドロキシベンゼンカルボン酸メチルエステル３５ｇとジエチルアミン３ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３ｇとを含んでいる。
【０１３５】
調製例１０
エチレングリコールに代えて、スルホランを用いた以外は、すべて調製例１と同様の操作を行って導電性補助液を調製した。
【０１３６】
この導電性補助液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電性補助液の導電率は６００μＳ／ｃｍであった。
【０１３７】
上記スルホランは沸点が２８５℃であって、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤に該当し、その他の成分については調製例９の導電性補助液に関して説明したのと同様である。
【０１３８】
調製例１１
エチレングリコールに代えて、γ−ブチロラクトンを用いた以外は、すべて調製例３と同様の操作を行って導電性補助液を調製した。
【０１３９】
この導電性補助液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電性補助液の導電率は１７０μＳ／ｃｍであった。
【０１４０】
上記γ−ブチロラクトンは前記のように沸点が２０３℃であって、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤に該当し、その他は調製例３と同様であることから、この調製例１１の導電性補助液はニトロベンゼンカルボン酸１０ｇとヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘプチルエステル４０ｇとジエチルアミン１ｇと５ｇのポリエチレングリコール４００を含んでいる。
【０１４１】
調製例１２
エチレングリコールに代えて、スルホランを用いた以外は、すべて調製例３と同様の操作を行って導電性補助液を調製した。
【０１４２】
この導電性補助液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電性補助液の導電率は１３０μＳ／ｃｍであった。
【０１４３】
上記スルホランは前記のように沸点が２８５℃であって、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤に該当し、その他の成分については調製例１１の導電性補助液に関して説明したのと同様である。
【０１４４】
調製例１３
エチレングリコールに代えて、γ−ブチロラクトンを用いた以外は、すべて調製例５と同様の操作を行って導電性補助液を調製した。
【０１４５】
この導電性補助液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電性補助液の導電率は１５μＳ／ｃｍであった。
【０１４６】
この調製例１３の導電性補助液では、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤としてγ−ブチロラクトンが用いられているが、その他は調製例５と同様であるということから、この調製例１３の導電性補助液は、ニトロベンゼンジカルボン酸ジメチルエステル２０ｇとヒドロキシベンゼンカルボン酸オクチルエステル３０ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５ｇとを含んでいる。
調製例１４
エチレングリコールに代えて、スルホランを用いた以外は、すべて調製例５と同様の操作を行って導電性補助液を調製した。
【０１４７】
この導電性補助液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電性補助液の導電率は１３μＳ／ｃｍであった。
【０１４８】
この調製例１４の導電性補助液では、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤としてスルホランが用いられているが、その他の成分については調製例１３の導電性補助液に関して説明したのと同様である。
【０１４９】
調製例１５（比較例用）
撹拌装置付き１Ｌビーカー内に入れたエチレングリコール５００ｇに５０ｇのアジピン酸アンモニウムを添加した後、２４時間撹拌することによって電解液を調製した。
【０１５０】
この電解液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この電解液の導電率は３．３ｍＳ／ｃｍであった。
【０１５１】
調製例１６（比較例用）
さらに５ｇのグリセリンを添加した以外は、調製例１５と同様の操作を行って電解液を調製した。
【０１５２】
この電解液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条
件下で測定したところ、この電解液の導電率は３．５ｍＳ／ｃｍであった。
【０１５３】
調製例１７（比較例用）
さらに５ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加した以外は、すべて調製例１５と同様の操作を行って電解液を調製した。
【０１５４】
この電解液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この電解液の導電率は３．５ｍＳ／ｃｍであった。
【０１５５】
導電性高分子の分散液の調製例（I）
テイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００、０００）の３％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・７水和物０．３ｇを添加し、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェン４ｍＬをゆっくり滴下した。
【０１５６】
それらをステンレス鋼製の攪拌翼で攪拌し、容器に陽極を取り付け、攪拌翼の付け根に陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１８時間電解酸化重合を行った。上記電解酸化重合後、水で６倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）〕で２時間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。
【０１５７】
上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して濃度を２％に調整した後、２８％アンモニア水溶液でｐＨを３に調整した。そして、その溶液４０ｇに対し、エチレングリコール４ｇを添加し、導電性高分子の分散液（I）を得た。この導電性高分子の分散液（I）中の導電性高分子の粒度分布を大塚電子製ＥＬＳ−Ｚで測定したところ、平均粒径が１２５ｎｍであった。
【０１５８】
導電性高分子の分散液の調製例（II）
導電性高分子の分散液の調製例（I）で調製した導電性高分子の分散液（I）の４０ｇを撹拌機付きビーカーに入れ、撹拌しながら０．４ｇのニトロベンゼンカルボン酸を添加した。しかし、数日撹拌してもニトロベンゼンカルボン酸は溶解しなかった。
【０１５９】
導電性高分子の分散液の調製例（III）
２Ｌの攪拌機付きセパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１９０ｇ（スチレンスルホン酸として１７０ｇ）とアクリル酸ヒドロキシエチル１０ｇを添加した。そして、その溶液に酸化剤として過硫酸アンモニウムを１ｇ添加してスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの重合反応を１２時間行った。
【０１６０】
そして、その後、その反応液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去し、濃度を３％に調整してスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体の３％水溶液を得た。
【０１６１】
得られたスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体について、ゲル濾過カラムを用い、デキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１５０，０００であった。
【０１６２】
そして、前記導電性高分子の分散液（I）における濃度３％のポリスチレンスルホン酸水溶液に代えて、上記スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体の３％水溶液を用いた以外は、すべて前記導電性高分子の分散液の調製例（I）と同様の操作を行って、濃度２％の導電性高分子の分散液を得た。その濃度２％の導電性高分子の分散液に対して、２８％アンモニア水溶液を加えてｐＨを３に調整して、導電性高分子の分散液（III）を得た。この導電性高分子の分散液（III）中の導電性高分子の粒度分布を大塚電子製ＥＬＳ−Ｚで測定したところ、平均粒径が１３０ｎｍであった。
【０１６３】
実施例１
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行ってアルミニウムの酸化被膜からなる誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。このコンデンサ素子は、ＥＳＲが１５ｍΩ以下、静電容量が５０μＦ以上、破壊電圧（耐電圧）が１００Ｖ以上になるように設定したものである。
【０１６４】
上記コンデンサ素子を前記調製例（I）で調製した導電性高分子の分散液（I）に浸漬し、５分後に取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した。この操作を２回行って、コンデンサ素子の誘電体層上に導電性高分子を設けた。
【０１６５】
次に、上記のように導電性高分子を設けたコンデンサ素子を前記調製例１で調製した導電性補助液に浸漬し、コンデンサ素子に導電性補助液を含浸させ、５分後に取り出し、これを外装材で外装して、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１６６】
実施例２〜１４および比較例１〜３
調製例１で調製した導電性補助液に代えて、調製例２〜１４で調製した導電性補助液および調製例１５〜１７で調製した電解液をそれぞれ別々に用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１６７】
比較例４
導電性補助液を含浸させることを行わなかった以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１６８】
実施例１５
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行ってアルミニウムの酸化被膜からなる誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。このコンデンサ素子は、ＥＳＲが１５ｍΩ以下、静電容量が５０μＦ以上、破壊電圧（耐電圧）が１００Ｖ以上になるように設定したものである。
【０１６９】
上記コンデンサ素子を前記調製例（III）で調製した導電性高分子の分散液（III）に浸漬し、５分後に取り出し、１０５℃で５分間乾燥した。その後、エチレングリコールとジメチルスルホキシドとを質量比で９５：５で混合した溶液に上記コンデンサ素子を浸漬し、５分後に取り出し、１８０℃で３０分間乾燥した。この操作をさらにもう１回行って、コンデンサ素子の誘電体層上に導電性高分子を設けた。
【０１７０】
次に、上記のように導電性高分子を設けたコンデンサ素子を前記調製例１で調製した導電性補助液に浸漬し、コンデンサ素子に導電性補助液を含浸させ、５分後に取り出し、これを外装材で外装して、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１７１】
実施例１６
エチレングリコールとジメチルスルホキシドとを質量比で９５：５で混合した溶液に代えて、エチレングリコールとエタノールとを質量比で６：４で混合した溶液を用い、前記調製例１で調製した導電性補助液に代えて、調製例５で調製した導電性補助液を用いた以外は、すべて実施例１５と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１７２】
上記のようにして製造した実施例１〜１６および比較例１〜４の巻回型アルミニウム電解コンデンサについて、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定した。その結果を、使用した導電性補助液または電解液の種類と共に表１に示す。なお、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流の測定方法は次の通りである。
【０１７３】
ＥＳＲ：
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１００ｋＨｚで測定する。
静電容量：
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１２０Ｈｚで測定する。
漏れ電流：
巻回型アルミニウム電解コンデンサに、２５℃で６３Ｖの電圧を６０秒間印加した後、デジタルオシロスコープにて漏れ電流を測定する。
【０１７４】
上記の測定は、各試料とも、２０個ずつについて行い、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流に関して表１に示す数値は、その２０個の測定値の平均値を求め、小数点第２位を四捨五入して示したものである。そして、導電性補助液または電解液の種類は調製例番号で示す。なお、表１では、スペース上の関係で、上記「導電性補助液または電解液の種類」を簡略化して「液の種類」で示す。
【０１７５】
【表１】
2015002274.tif 000004
【０１７６】
また、上記特性測定後の実施例１〜１６および比較例１〜４の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（それぞれ１０個ずつ）を２６０℃の乾燥機中に静置状態で３分間貯蔵し、その貯蔵後のコンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定し、破壊電圧を測定した。その結果を表２に示す。なお、破壊電圧の測定は、松定プレシジョン社製ＰＲＫ６５０−２．５を用い、２５℃の条件下で電圧を１Ｖ／秒の速度で昇圧させて破壊時の電圧を測定することによって行った。
【０１７７】
上記の測定は、各試料とも、１０個ずつについて行い、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流に関して表２に示す数値は、その１０個の測定値の平均値を求め、小数点第２位を四捨五入して示したものである。そして、破壊電圧に関して示す数値は、１０個の測定値の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。
【０１７８】
【表２】
2015002274.tif 000005
【０１７９】
また、前記表１に示す特性測定後の実施例１〜１６および比較例１〜４の巻回型アルミニウム電解コンデンサの残りの１０個ずつについて、１５０℃の乾燥機中に静置状態で２５０時間貯蔵し、その貯蔵後のコンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。その結果を表３に前記表２の場合と同様の態様で示す。
【０１８０】
【表３】
2015002274.tif 000006
【０１８１】
表１に示すように、実施例１〜１６の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、「巻回型アルミニウム電解コンデンサ」を簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、ＥＳＲが１１．０〜１２．２ｍΩであって、１５ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が５８．８〜５９．２μＦであって、５０μＦ以上という設定静電容量を満たし、かつ、比較例１〜３のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く（小さく）、静電容量や漏れ電流に関しても、比較例１〜３のコンデンサと同程度であって、これらに関して、大きな特性低下を招くことなく、低ＥＳＲ化を達成することができた。
【０１８２】
つまり、電解液より導電率が低い導電性補助液を導電性高分子と併用した実施例１〜１６のコンデンサは、電解液を導電性高分子と併用した比較例１〜３のコンデンサより、ＥＳＲが低かった。
【０１８３】
また、導電性補助液の含浸を行っていない比較例４のコンデンサは、実施例１〜１６のコンデンサに比べて、ＥＳＲが高く（大きく）、静電容量が小さく、漏れ電流が大きかった。
【０１８４】
また、表２に示すように、２６０℃という高温で３分間貯蔵後においても、実施例１〜１６のコンデンサは、破壊電圧が１１７〜１２１Ｖであって、１００Ｖ以上という設定破壊電圧を満たし、かつ、比較例１〜３のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、さらに、表３に示すように、１５０℃で２５０時間貯蔵後においても、実施例１〜１６のコンデンサは、比較例１〜３のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低かった、特に電解液を用いた比較例１〜３のコンデンサは、実施例１〜１６のコンデンサに比べて、１５０℃で２５０時間貯蔵したことによるＥＳＲの増加が大きく、耐熱性が悪かった。つまり、導電率の低い導電性補助液を用いた実施例１〜１６のコンデンサは、電解液を用いた比較例１〜３のコンデンサに比べて、耐熱性が優れていた。
【０１８５】
そして、破壊電圧（耐電圧）に対しては、表２に示すように、実施例１〜１６のコンデンサは、比較例１、２、４のコンデンサに比べて高く、優れていて、比較例３のコンデンサと同等であり、破壊電圧に関する特性低下は認められなかった。
【０１８６】
実施例１７
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行ってアルミニウムの酸化被膜からなる誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。このコンデンサ素子は、ＥＳＲが１５ｍΩ以下、静電容量が５０μＦ以上、破壊電圧（耐電圧）が１００Ｖ以上になるように設定したものである。
【０１８７】
そして、ブチル化エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジオキシチオフェンとを質量比で８０：２０で混合したモノマー溶液と、濃度が６０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液（テイカトロンＡＦ６０Ｅ、商品名、テイカ株式会社製）とを質量比で１：４で混合した溶液を用意し、この溶液に前記のコンデンサ素子を浸漬し、１分後に取り出し、５０℃で１時間化学酸化重合を行った。その後、そのコンデンサ素子をパラトルエンスルホン酸の２％メタノール溶液に１０分間浸漬して洗浄した後、純水に５分間浸漬して洗浄を行った後、１０５℃に設定した乾燥機で３０分間乾燥した。
【０１８８】
このようにして、そのアルミニウム箔の誘電体層上にいわゆる「その場重合」により導電性高分子を合成したコンデンサ素子（上記誘電体層上以外の部分に導電性高分子が付着してもいい）を前記調製例１で調製した導電性補助液に浸漬し、コンデンサ素子に導電性補助液を含浸させ、５分後に取り出し、これを外装材で外装して、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１８９】
実施例１８〜２１および比較例５〜７
調製例１で調製した導電性補助液に代えて、調製例２〜５で調製した導電性補助液および調製例１５〜１７で調製した電解液をそれぞれ別々に用いた以外は、すべて実施例１７と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１９０】
比較例８
導電性補助液を含浸させることを行わなかった以外は、すべて実施例１７と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１９１】
上記のように製造した実施例１７〜２１および比較例５〜８の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、「巻回型アルミニウム電解コンデンサ」を、簡略化して、「コンデンサ」と表示する場合がある）について、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。その結果を表４に前記表１の場合と同様の態様で示す。
【０１９２】
【表４】
2015002274.tif 000007
【０１９３】
また、上記特性測定後の実施例１７〜２１および比較例５〜８のコンデンサ（それぞれ１０個ずつ）を２６０℃の乾燥機中に静置状態で３分間貯蔵し、その貯蔵後のコンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定し、破壊電圧を測定した。その結果を表５に前記表２の場合と同様の態様で示す。
【０１９４】
【表５】
2015002274.tif 000008
【０１９５】
また、前記表４に示す特性測定後の実施例１７〜２１および比較例５〜８のコンデンサの残りの１０個ずつについて、１５０℃の乾燥機中に静置状態で２５０時間貯蔵し、その貯蔵後のコンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。その結果を表６に前記表３の場合と同様の態様で示す。
【０１９６】
【表６】
2015002274.tif 000009
【０１９７】
表４に示すように、実施例１７〜２１のコンデンサは、ＥＳＲが１２．６〜１３．２ｍΩであって、１５ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が５９．１〜５９．２μＦであって、５０μＦ以上という設定静電容量を満たし、かつ、比較例５〜７のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低かった。
【０１９８】
つまり、これら実施例１７〜２１および比較例５〜７のコンデンサ間においても、電解液より導電率が低い導電性補助液を導電性高分子と併用した実施例１７〜２１のコンデンサは、電解液を導電性高分子と併用した比較例５〜７のコンデンサより、ＥＳＲが低かった。
【０１９９】
また、導電性補助液の含浸を行っていない比較例８のコンデンサは、実施例１７〜２１のコンデンサに比べて、ＥＳＲが高く（大きく）、静電容量が小さく、漏れ電流が大きかった。
【０２００】
また、表５に示すように、２６０℃という高温で３分間貯蔵後においても、実施例１７〜２１のコンデンサは、破壊電圧が１１０〜１１３Ｖであって、１００Ｖ以上という設定破壊電圧を満たし、かつ、比較例５〜７のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、さらに、表６に示すように、１５０℃で２５０時間貯蔵後においても、実施例１７〜２１のコンデンサは、比較例５〜７のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低かった。特に電解液を用いた比較例５〜７のコンデンサは、実施例１７〜２１のコンデンサに比べて、１５０℃で２５０時間貯蔵したことによるＥＳＲの増加が大きく、耐熱性が悪かった。つまり、導電率の低い導電性補助液を用いた実施例１７〜２１のコンデンサは、電解液を用いた比較例５〜７のコンデンサに比べて、耐熱性が優れていた。
【０２０１】
そして、破壊電圧（耐電圧）に関して、表５に示すように、実施例１７〜２１のコンデンサは、比較例５、６、８のコンデンサに比べて、高く、優れていて、比較例７のコンデンサと同等であり、破壊電圧に関する特性低下は認められなかった。