(57)【要約】【課題】本発明は、透明性が高く、低吸水率であり、耐リフロー性に優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、並びに該硬化性樹脂組成物に係る硬化物、光学部材及び光学デバイスを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の硬化性樹脂組成物は、側鎖に重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、芳香環構造を有する単官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する。該硬化性樹脂組成物は、さらに、多官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｄ）を含有していてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、芳香環構造を有する単官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）及びラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記側鎖に重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）及び前記芳香環構造を有する単官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）の合計量に対し、前記側鎖に重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を５〜８０質量％、前記芳香環構造を有する単官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）を２０〜９５質量％含有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、多官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｄ）を含有する、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記側鎖に重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、前記芳香環構造を有する単官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）及び前記多官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｄ）の合計量に対し、前記側鎖に重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を５〜５０質量％、前記芳香環構造を有する単官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）を２０〜９４質量％、前記多官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｄ）を１〜５０質量％含有する、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、蛍光体を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物からなる光学部材。
【請求項８】
請求項７に記載の光学部材を備える光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化物、光学部材及び光学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学デバイスの表面実装化への要望が高まっており、カメラモジュールに使用されるレンズや、発光ダイオードに使用される拡散レンズ及び集光レンズ等の透明樹脂材料の耐リフロー化が求められている。それに伴い、従来これらの部材に使用されてきた熱可塑性樹脂から、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂への転換が進んでいる。
【０００３】
ポリメチルメタクリレートを代表とする（メタ）アクリル系樹脂は特に透明性に優れるため、フラットパネルディスプレイ部材、光導波路等の光学部材に使用されている。しかし、（メタ）アクリル系樹脂は、吸水率が高いため、屈折率や寸法の変化が生じやすく、レンズ原料として用いにくい。また、（メタ）アクリル系樹脂は熱可塑性樹脂であるため、例えば、米国の共同電子機器技術委員会（ＪＥＤＥＣ）の吸湿保証規格ＬＥＶＥＬ１の処理条件（８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間）を行った後はんだリフローを行うと、溶融してしまい、さらに、水分の蒸発によって変形や発泡も生じる。以下、はんだリフロー処理を行っても溶融せず、また発泡しない性質を耐リフロー性と呼ぶ。
【０００４】
（メタ）アクリル系樹脂における吸水率を低下させる技術としては、例えば、特許文献１には、メチルメタクリレートにシクロヘキシルメタクリレートを共重合させた低吸湿性のメタクリル系樹脂が開示されている。また、同文献には、該メタクリル系樹脂は光学機器用のプラスチックレンズ等の成形材料として好適に使用することができることも記載されている。
また、特許文献２には、メタクリル酸フェニルとメタクリル酸メチルを共重合させたメタクリル系樹脂が開示されている。また、同文献には、該メタクリル系樹脂は吸湿性が低く、光学記録基板用に適していることも記載されている。
【０００５】
一方、特許文献３には、ラジカル重合性二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体とからなるアクリルシラップ、ハイドロパーオキサイド系硬化剤、及びチオ尿素系硬化促進剤とを含む（メタ）アクリル系樹脂組成物が開示されている。また、同文献には、該（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化して得た硬化物は無着色で透明性に優れ、機械的物性が良好であることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−５３１８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２９３２１１号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１，２のメタクリル系樹脂は、架橋構造を形成していない熱可塑性樹脂であるため、吸湿後にはんだリフロー処理を行うと、発泡する。
また、特許文献３の実施例では、吸水率が高いメチル（メタ）アクリレートモノマーが用いられており、このようなモノマーを用いた硬化物に対してはんだリフロー処理を行うと、発泡する。また、同文献の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、化粧板等の大型成形品のトップコート層形成用である。
そこで本発明は、透明性が高く、低吸水率であり、耐リフロー性に優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、並びに該硬化性樹脂組成物に係る硬化物、光学部材及び光学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、透明性が高く、低吸水率であり、耐リフロー性に優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の構成を備える。
［１］側鎖に重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、芳香環構造を有する単官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）及びラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物。
［２］前記側鎖に重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）及び前記芳香環構造を有する単官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）の合計量に対し、前記側鎖に重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を５〜８０質量％、前記芳香環構造を有する単官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）を２０〜９５質量％含有する、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］さらに、多官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｄ）を含有する、［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］前記側鎖に重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、前記芳香環構造を有する単官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）及び前記多官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｄ）の合計量に対し、前記側鎖に重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を５〜５０質量％、前記芳香環構造を有する単官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）を２０〜９４質量％、前記多官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｄ）を１〜５０質量％含有する、［３］に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］さらに、蛍光体を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［７］［６］に記載の硬化物からなる光学部材。
［８］［７］に記載の光学部材を備える光学デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性が高く、低吸水率であり、耐リフロー性に優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、並びに該硬化性樹脂組成物に係る硬化物、光学部材及び光学デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の硬化物からなるカメラレンズを備えたカメラモジュールの一実施形態を示す断面図。
【図２】本発明の硬化物からなる発光ダイオード用レンズを備えた発光ダイオードデバイスの一実施形態を示す断面図。
【図３】本発明の硬化物からなる蛍光体シートを備えた発光ダイオードデバイスの一実施形態を示す断面図。
【図４】実施例におけるリフロー試験の温度プロファイル。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の総称、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称である。「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の総称であり、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒは水素原子又はメチル基）で表される基である。
また、「モノマー単位」とは、重合体を構成する繰り返し単位を意味する。
【００１２】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する。
該硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）成分又は他の成分を含有していてもよい。
【００１３】
硬化性樹脂組成物の粘度は、２３℃においてＢ型粘度計を用いた測定値が１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。硬化性樹脂組成物の粘度を前記下限値以上とすることで、ディスペンサや金型からの樹脂漏れを抑制することができる。一方、前記上限値以下とすることで、硬化性樹脂組成物の流動性が適度になり、硬化性樹脂組成物を使用する際の作業性が良好になる。
【００１４】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、側鎖に重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体である。すなわち、（Ａ）成分は、主鎖としての（メタ）アクリル系モノマー単位を有する（メタ）アクリル系重合体（以下、「ベースポリマー」という。）に、側鎖としての重合性二重結合を有する官能基が置換された化学構造を有する。
硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分は（Ｂ）成分および（Ｄ）成分に溶解しているのが好ましい。
【００１５】
（ベースポリマー）
ベースポリマーは、単一の（メタ）アクリル系モノマー単位からなる重合体であってもよく、複数の（メタ）アクリル系モノマー単位からなる共重合体であってもよい。
（メタ）アクリル系モノマー単位は、単官能モノマー単位であってもよく、多官能モノマー単位であってもよい。
【００１６】
（メタ）アクリル系単官能モノマー単位の具体例としては、（メタ）アクリル酸、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル及び、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基を含有する（メタ）アクリルモノマー単位、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及び、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単位、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及び、アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を含有する（メタ）アクリルモノマー単位、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート及び、エトキシ化オルト−フェニルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香環構造を含有する（メタ）アクリルモノマー単位、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート及び、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート単位、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のヘテロ環構造を含有する（メタ）アクリルモノマー単位、その他のものとして、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン単位、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン単位、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート単位、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート単位、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート単位及び、（メタ）アクリロイルモルフォリン単位等が挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリル系多官能モノマー単位の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及び９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の２官能の（メタ）アクリレート単位、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能の（メタ）アクリレート単位、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート単位、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能の（メタ）アクリレート単位、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能の（メタ）アクリレート単位等が挙げられる。
【００１８】
中でも、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分への溶解性の点から、単官能モノマー単位が好ましく、メチル（メタ）アクリレート単位、フェニル（メタ）アクリレート単位、ベンジル（メタ）アクリレート単位、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート単位がより好ましく、ガラス転移点が高い点から、メチル（メタ）アクリレート単位、フェニル（メタ）アクリレート単位がさらに好ましく、低吸水率の点から、フェニル（メタ）アクリレート単位が特に好ましい。
【００１９】
ベースポリマーが共重合体である場合の共重合体は特に限定されないが、共重合性に優れ、硬化物の耐リフロー性が良好となる点から、アルキル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有する（メタ）アクリルモノマーの共重合体、芳香環構造を含有する（メタ）アクリルモノマーとカルボキシル基を含有する（メタ）アクリルモノマーの共重合体が好ましく、メチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体、フェニル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸又はフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルとの共重合体がより好ましい。また、硬化物の透明性の点から、メチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体、フェニル（メタ）アクリレートとフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルとの共重合体がさらに好ましい。
【００２０】
ベースポリマー中には、（メタ）アクリル系モノマー単位以外に、ビニル基含有モノマー単位を含んでもよい。ビニル基含有モノマー単位の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー単位、アクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー単位及び酢酸ビニル等のビニルエステルモノマー単位が挙げられる。
【００２１】
透明性の点から、ベースポリマー中の（メタ）アクリル系モノマー単位は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００２２】
ベースポリマーの質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）としては、１，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜４００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００がさらに好ましい。Ｍｗを１，０００以上とすることで硬化物の強度を高めることができる。また、Ｍｗを５００，０００以下とすることで硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分の溶解性を良好とできる。
【００２３】
（重合性二重結合を有する官能基）
重合性二重結合とは、ラジカル重合ができる二重結合のことを意味する。
側鎖に含まれる重合性二重結合を有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が挙げられる。（Ｂ）成分や（Ｄ）成分との重合性の点から（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分は、１分子内に複数の二重結合を有することが好ましい。（Ａ）成分の二重結合当量（二重結合１ｍｏｌあたりの重合体のｇ質量）としては、５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、１，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。（Ａ）成分の二重結合当量を前記下限値以上とすることで、硬化物の強度が良好になる。一方、前記上限値以下とすることで、硬化物の耐リフロー性が良好になる。
【００２５】
（（Ａ）成分の配合量）
硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対し、５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。
また、硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計量に対し、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４５質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。
硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分の配合量を前記下限値以上とすることで、硬化性樹脂組成物の粘度を高くすることができ、また、硬化物の吸水率が低下し、耐リフロー性も良好になる。一方、前記上限値以下とすることで、硬化性樹脂組成物の粘度を低くすることができ、また、硬化物の透明性が良好になる。
【００２６】
（（Ａ）成分の製造方法）
（Ａ）成分は、モノマーを重合してベースポリマーを合成し、次いで、化学修飾法により該ベースポリマーに重合性二重結合を有する官能基を導入することにより得てもよく、化学修飾法により重合性二重結合を有する官能基を導入したモノマーを重合することにより得てもよい。
重合方法は、特に限定されず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、部分重合法等の公知の方法で重合することができる。本発明においては、重合反応の制御や生成した重合体の分離が比較的容易であることから、懸濁重合法が好ましい。
【００２７】
モノマー又はベースポリマーに重合性二重結合を有する官能基を導入する化学修飾法としては、例えば、カルボキシル基とグリシジル基の反応や、水酸基とイソシアネート基の反応が挙げられる。
例えば、カルボキシル基とグリシジル基の反応であれば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー又は該モノマー単位を含有するベースポリマーに、グリシジル基と二重結合とを有する化合物を反応させる。
該グリシジル基と二重結合を有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。硬化物の透明性の点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
該カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等が挙げられる。
【００２８】
化学修飾法においては、反応時間の短縮のために、反応触媒を用いるのが好ましい。反応触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物等が挙げられる。硬化物の透明性の点から、第四級アンモニウム塩が特に好ましい。
反応触媒の量としては、モノマー又はベースポリマー１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。反応触媒の量を前記範囲内とすることで、反応時間を短縮でき、また、硬化物の透明性が良好になる。
【００２９】
化学修飾においては、重合を抑制して官能基の導入を安定させるために、重合禁止剤を用いるのが好ましい。重合禁止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、カテコール、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００３０】
化学修飾法における反応温度は、５０℃〜１５０℃が好ましい。また、反応時間は、０．５〜３０時間が好ましい。反応温度又は反応時間を前記範囲内とすることで、二重結合の導入率が良好になり、反応物のゲル化が抑制される。
【００３１】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、芳香環構造を有する単官能の（メタ）アクリル系重合性単量体である。
（Ｂ）成分が有する芳香環構造としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分との相溶性の観点から、ベンゼン環が好ましい。
ベンゼン環構造を有する（Ｂ）成分の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、エトキシ化オルト−フェニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、硬化物の透明性の点から、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、低吸水の点とガラス転移点が高い点からフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３２】
硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対し、２０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは３０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜８５質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％である。
また、硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計量に対し、２０〜９４質量％が好ましく、より好ましくは３０〜８８質量％、さらに好ましくは４０〜８２質量％、特に好ましくは４０〜７６質量％である。
硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の配合量を前記下限値以上とすることで、硬化性樹脂組成物の粘度を低くすることができ、また、硬化物の透明性が良好となる。一方、前記上限値以下とすることで、硬化性樹脂組成物の粘度を高くすることができ、また、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の含有率を高くすることができ、耐リフロー性が良好になる。
【００３３】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、ラジカル重合開始剤である。ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤、及びレドックス系重合に用いられる過酸化物が挙げられる。
（Ｃ）成分の種類は、硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を作製する際の重合方法に応じて、適宜選択される。
【００３４】
例えば、熱重合開始剤は、熱重合に用いられるラジカル重合開始剤であり、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、及び、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００３５】
光重合開始剤は、光重合に用いられるラジカル重合開始剤である。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト及び４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン型化合物；ｔ−ブチルアントラキノン及び２−エチルアントラキノン等のアントラキノン型化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン及び２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン等のアルキルフェノン型化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン型化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド型化合物；フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のフェニルグリオキシレート型化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００３６】
レドックス系重合開始剤は、レドックス重合に用いられる過酸化物である。該過酸化物は、還元剤と組み合わせて用いられる。
レドックス系重合開始剤の具体例としては、ジベンゾイルパーオキサイド（（Ｃ）成分）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン等の芳香族３級アミン類（還元剤）との併用系；ハイドロパーオキサイド（（Ｃ）成分）と金属石鹸類（還元剤）との併用系；ハイドロパーオキサイド（（Ｃ）成分）とチオ尿素類（還元剤）との併用系等が挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）成分として有機過酸化物を用いる場合、硬化性樹脂組成物の硬化時間とポットライフの点から、（Ｃ）成分の１０時間半減期温度が、３５℃〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜７５℃、さらに好ましくは４５℃〜７０℃である。１０時間半減期温度を前記下限値以上とすることで、常温で硬化性樹脂組成物がゲル化しにくくなり、ポットライフが良好になる。一方、前記上限値以下とすることで、硬化性樹脂組成物の硬化時間が短縮される。
【００３８】
有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、パーオキシジカーボネート及びパーオキシエステルが好ましく、その具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーオクタ（登録商標）Ｏ、１０時間半減期温度＝６５．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチル（登録商標）Ｏ、１０時間半減期温度＝７２．１℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油社製、商品名：パーロイル（登録商標）ＴＣＰ、１０時間半減期温度＝４０．８℃）等が挙げられる。
【００３９】
光重合開始剤としては、硬化物が着色するのを抑制できる点で、アルキルフェノン型化合物が好ましく、その中でも特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。また、硬化物の内部まで十分に硬化しやすくなることから、アシルフォスフィンオキサイド型化合物を併用することが好ましく、その中でも特に、硬化物の着色を抑制できる点で、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
【００４０】
硬化性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の配合量は、硬化性樹脂組成物の硬化時間や、硬化物の透明性及び強度の点で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計量に対し、０．０５〜５．０質量％が好ましく、０．１〜４．０質量％がより好ましく、０．３〜３．０質量％がさらに好ましい。
【００４１】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、多官能の（メタ）アクリル系重合性単量体である。該（Ｄ）成分を硬化性樹脂組成物に含有させることで、該硬化性樹脂組成物から得られた硬化物の耐リフロー性を、さらに良好にすることができる。
【００４２】
（Ｄ）成分としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール骨格有する化合物、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート等の環状構造を有する化合物、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
中でも、硬化物の透明性と低吸水率の点から、環状構造を有するものが好ましく、硬化物の透明性をさらに向上できる点から、トリシクロデカン、フルオレン、ベンゼン環、トリアジン構造を有するものがより好ましい。
また、（Ｄ）成分は、（メタ）アクリロイル基が多いほど硬化物の架橋密度を向上させることができるため、耐リフロー性がさらに良好になる。（Ｄ）成分の（メタ）アクリロイル基の数は、硬化物の強度の観点から２〜６が好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３がさらに好ましい。
【００４４】
硬化性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計量に対し、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは４〜２０質量％である。（Ｄ）成分の配合量を前記上限値以下とすることにより、硬化物の透明性を良好に維持できる。
【００４５】
［他の成分］
硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分以外の、他の成分を含有させてもよい。
他の成分としては、例えば、酸化防止剤、蛍光体、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分以外のビニル基含有単量体、ゴム、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、揺変剤、重合禁止剤、離型剤、硝子フレーク、硝子繊維、顔料、シリカ微粒子、シルセスキオキサン化合物等が挙げられる。
【００４６】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は、硬化物の耐熱黄変性を良好にするために用いられる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール系酸化防止剤；及びトリフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステリアル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等の硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００４７】
本発明においては、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用することが好ましい。フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の好ましい組み合わせとしては、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートから選ばれる少なくとも１種と、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの組み合わせが挙げられる。
【００４８】
硬化性樹脂組成物中の酸化防止剤の配合量は、硬化物の耐熱黄変性を良好とする点で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０３〜３質量部がより好ましく、０．０５〜２質量部がさらに好ましい。
【００４９】
（蛍光体）
硬化性樹脂組成物を、例えば、発光ダイオードや太陽電池に用いられる波長変換用の蛍光シートの作製又は蛍光塗料として使用する場合、蛍光体等の波長変換材料を配合することができる。
蛍光体としては、例えば、ＹＡＧ系蛍光体、サルファイド系蛍光体、チオガレート系蛍光体、シリケート系蛍光体、アルミネート系蛍光体、ナイトライド系蛍光体、オキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
【００５０】
（ビニル基含有単量体）
（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分以外のビニル基含有単量体で（メタ）アクリロイル基を有するものの具体例としては、（メタ）アクリル酸、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル及び、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基を含有する（メタ）アクリルモノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及び、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及び、アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を含有する（メタ）アクリルモノマー、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート及び、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のヘテロ環構造を含有する（メタ）アクリルモノマー、その他のものとして、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート及び、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有さないビニル基含有単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体及び酢酸ビニル等のビニルエステルが挙げられる。
透明性と低吸水性の点から、脂環式構造を含有する（メタ）アクリルモノマーが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５１】
（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分以外のビニル基含有単量体の配合量は、硬化物の透明性の点で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計量に対し、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００５２】
（シリカ微粒子、シルセスキオキサン化合物）
シリカ微粒子又はシルセスキオキサン化合物は、硬化物の熱変形や、熱又は光による劣化を抑制するために用いられる。
シリカ微粒子の場合、硬化性樹脂組成物への分散性が良好となることや、硬化物の透明性が良好となることから、質量平均粒子径は、１〜３００ｎｍが好ましく、化学修飾によって反応性二重結合を導入したものがより好ましい。化学修飾の方法としては、例えば、加水分解反応によって、コロイダルシリカと、反応性二重結合とアルコキシシラン構造を有する化合物の反応を行う方法が挙げられる。
反応性二重結合とアルコキシシラン構造を有する化合物の具体例としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及び、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。化学修飾時にコロイダルシリカとの反応性が高く、また、得られる反応性二重結合を導入したシリカ微粒子が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分との反応性が高いことから、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
【００５３】
シルセスキオキサン化合物としては、反応性二重結合有するものが好ましい。反応性二重結合としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するシルセスキオキサン化合物としては、東亞合成（株）製の「ＡＣ―ＳＱＴＡ−１００」、「ＡＣ―ＳＱＳＩ−２０」、「ＭＡＣ−ＳＱＴＭ−１００」、「ＭＡＣ−ＳＩ−２０」（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００５４】
［硬化性樹脂組成物の製造方法］
硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（Ｂ）成分中でベースポリマーへの二重結合導入反応を行い、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を得た後、常温で、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び他の成分を適宜加え、攪拌混合し、硬化性樹脂組成物を得る方法等が挙げられる。
【００５５】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、上述の硬化性樹脂組成物を硬化して作製される。
硬化性樹脂組成物の硬化方法としては、用いる（Ｃ）成分の種類により、熱重合、光重合及びレドックス反応のいずれかの方法が選択される。
【００５６】
熱重合法での硬化条件は特に限定されないが、気泡を含まない硬化物を得る点で、硬化温度を（Ｂ）成分の沸点よりも低い温度とすることが好ましい。具体的な硬化温度（加熱温度）としては、４０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。
【００５７】
光重合法において、硬化性樹脂組成物に照射する光の波長は特に制限されないが、波長が２００〜４００ｎｍの紫外線を照射することが好ましい。紫外線の光源の具体例としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプなどが挙げられる。
【００５８】
硬化物の作製の際、所望の形状に成形しながら硬化を行い、本硬化物からなる成形品を得てもよい。
成形方法としては、例えば、ポッティング成形方式、キャスティング成形方式、プリンティング成形方式、ＬＩＭ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）方式及びトランスファー成形方式が挙げられる。
【００５９】
硬化物を製造する際には、硬化性樹脂組成物を熱重合法や光重合法で硬化した後、さらにアフターキュアーを行うことが好ましい。これにより、硬化物中に残存する未反応の（メタ）アクリロイル基の量を減少させることができ、硬化物の耐熱性や耐候性を良好とすることができる。
アフターキュアー条件としては、７０〜１５０℃で０．１〜２４時間が好ましく、８０〜１３０℃で０．５〜１０時間がより好ましい。
【００６０】
＜光学部材＞
本発明の光学部材は、上述の硬化物を成形して作製される。該成形は、硬化性樹脂組成物を硬化した後に行ってもよく、硬化と同時に行ってもよい。
光学部材としては、例えば、レンズ、シート、フィルム、被覆塗料、光導波路、封止材、充填材、接着剤、反射材、粘着剤、波長変換材、硝子繊維強化プラスチック等が挙げられる。
中でも、より高度に透明性、低吸水性、耐リフロー性が要求される、カメラレンズ、発光ダイオード用レンズ、蛍光体シートが好ましい。
【００６１】
レンズとしては、具体的には、携帯電話やスマートフォン、パソコン、デジタルカメラ等の電子機器や自動車等に備え付けられるカメラレンズや、発光ダイオードから放射される光の導光、集光又は拡散のために用いられる発光ダイオード用レンズが挙げられる。
レンズの成形方法としては、キャスティング成形方式、トランスファー成形方式、ＬＩＭ方式等が挙げられる。レンズは、硬化物の単独成形品を用いることもできるが、平面ガラス又はガラスウエハー上に、硬化物を成形することで、ハイブリッドレンズ用材料として使用することもできる。
レンズを成形する際の硬化方法は、透明性が良好となるため、熱重合、光重合が好ましい。
【００６２】
蛍光体シートは、例えば、発光ダイオードや太陽電池に利用される。蛍光体シートにおいて、硬化物は、蛍光体を分散するためのバインダーとして働く。
従来、白色発光ダイオードの蛍光体は、封止材に分散させていた。しかし、蛍光体が発光ダイオード素子の発熱で劣化しやすい点が問題となっていた。そこで蛍光体シートを用いれば、熱源である発光ダイオード素子から蛍光体を隔離したリモートフォスファー型の発光ダイオードとすることにより、蛍光体を熱源から隔離することができるので、発光ダイオードデバイスを長寿命化できる。
また、蛍光体シートを太陽電池の表層に設けることで、光の波長を変換効率の高い波長へ変換できるため、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
蛍光体シートの成形方法としては、例えば、キャスティング成形方式、トランスファー成形方式、ＬＩＭ方式等が挙げられる。
【００６３】
＜光学デバイス＞
本発明の光学デバイスは、上述の光学部材を備える。
光学デバイスとしては、カメラ（カメラモジュールを含む）、発光ダイオードデバイス、携帯電話、スマートフォン、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）デバイス、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池等が挙げられる。
中でも、より高い透明性、低吸水性、耐リフロー性が要求される、カメラモジュール、発光ダイオードデバイスが好ましい。以下、図１〜３を使用して、カメラモジュール、発光ダイオードデバイスを説明する。
【００６４】
図１に示すカメラモジュール１００は、カメラレンズ１ａ，１ｂ、赤外線カットフィルター５を備えたレンズホルダー２を、センサーチップ４、ボンディングワイヤ６ａ，６ｂを備えた基板３上に積層したものである。カメラレンズ１ａ，１ｂが、本発明の硬化物からなる光学部材である。なお、カメラレンズは、１枚でもよく、複数枚でもよい。
また、その他のカメラモジュールの実施形態としては、ウエハー状に成形したレンズとイメージセンサーウエハーの接着積層体をダイシングするウエハーレベル方式によって成形されるもの等が挙げられる。
【００６５】
図２に示す発光ダイオードデバイス２００は、発光ダイオード素子１４と、表面に電極（アノード）１１ａ及び電極（カソード）１１ｂが形成されたパッケージ基板１２と、パッケージ基板１２上に設けられたリフレクター１０ａ，１０ｂと、を備える。発光ダイオード素子１４は、パッケージ基板１２及びリフレクター１０ａ，１０ｂにより形成された凹部の底部にダイボンド材１３を介して配置されるとともに、ボンディングワイヤ９ａ，９ｂにより電極（アノード）１１ａ及び電極（カソード）１１ｂに接続されてパッケージを形成している。該パッケージの凹部内に発光ダイオード用封止材７が充填され、発光ダイオード素子１４が封止されている。また、発光ダイオード用封止材７及びリフレクター１０ａ，１０ｂの上面に、発光ダイオード用レンズ８が設置されている。この発光ダイオード用レンズ８が、本発明の硬化物からなる光学部材である。
【００６６】
図３に示す発光ダイオードデバイス３００は、発光ダイオード素子１４と、表面に電極（アノード）１１ａ及び電極（カソード）１１ｂが形成されたパッケージ基板１２と、パッケージ基板１２上に設けられたリフレクター１０ａ，１０ｂと、を備える。発光ダイオード素子１４は、パッケージ基板１２及びリフレクター１０ａ，１０ｂにより形成された凹部の底部にダイボンド材１３を介して配置されるとともに、ボンディングワイヤ９ａ，９ｂにより電極（アノード）１１ａ及び電極（カソード）１１ｂに接続されてパッケージを形成している。該パッケージの凹部内に発光ダイオード用封止材７が充填され、発光ダイオード素子１４が封止されている。また、発光ダイオード用封止材７及びリフレクター１０ａ，１０ｂの上面に、蛍光体シート１５が設置されている。この蛍光体シート１５が、本発明の硬化物からなる光学部材である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。以下の記載中、「部」は「質量部」を意味する。
＜評価方法＞
実施例及び比較例における質量平均分子量、酸価、二重結合当量、透明性、吸水率、及び耐リフロー性についての評価は以下の方法で実施した。
【００６８】
［質量平均分子量］
製造したベースポリマー１〜５をそれぞれ溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーを用いて分子量を測定した。測定した分子量をポリスチレンにより換算した値を質量平均分子量とした。
【００６９】
［酸価］
製造したベースポリマー１〜４、及び樹脂液１〜１４をそれぞれアセトンとエタノールの混合溶媒に溶解し、ベースポリマー１ｇを中和する水酸化カリウムのｍｇ数を測定し、酸価とした。ベースポリマー１〜４の酸価を「初期酸価」、樹脂液１〜１２、１４中のベースポリマーの酸価を「反応後酸価」とした。
【００７０】
［二重結合当量］
以下の式（１）を用いて、二重結合当量を評価した。
・１ｇ当たりの二重結合量（ｍｏｌ）＝｛（初期酸価−反応後酸価）／（水酸化カリウムの分子量）｝／１０００
・二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）＝１／（１ｇ当たりの二重結合量）・・・式（１）
【００７１】
［透明性］
得られた厚さ３ｍｍの硬化物のヘーズで評価した。ヘーズはヘーズメーター（村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０型）で測定し、以下の基準で透明性を評価した。
（評価基準）
◎：ヘーズが１．５％未満。
○：ヘーズが１．５％以上、２．０％未満。
△：ヘーズが２．０％以上、３．０％未満。
×：ヘーズが３．０％以上。
【００７２】
［吸水率］
以下の吸水試験を実施した。得られた硬化物を幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ３ｍｍに切り出し、９０℃で２０時間乾燥後、質量を測定した。この質量を試験前質量とした。質量測定後、８５℃、８５％ＲＨの環境に硬化物を１６８時間保管した。保管後の質量を試験後質量とした。次の式（２）を用いて吸水率を算出し、以下の基準で評価した。
吸水率＝｛（試験後質量−試験前質量）／試験前質量｝×１００    ・・・式（２）
（評価基準）
◎：吸水率が、０．５％未満。
○：吸水率が、０．５％以上、１．０％未満。
△：吸水率が、１．０％以上、１．５％未満。
×：吸水率が、１．５％以上。
【００７３】
［耐リフロー性］
吸水率測定において、吸水試験後質量を測定したサンプルを用いて評価した。耐リフロー性の評価は、リフローシュミレーター（（株）マルコム製、ＳＲＳ−１Ｃ）を用いて、該サンプルに図４のグラフに示すように経時的（横軸）な温度（縦軸）負荷を与える、リフロー試験により実施した。１サイクル終了後の樹脂板の発泡数で、耐リフロー性を評価した。
（評価基準）
◎：発泡数が、０個。
○：発泡数が、１個以上、３個未満。
△：発泡数が、３個以上、１０個未満。
×：発泡数が、１０個以上。
【００７４】
＜製造例＞
［ベースポリマー１］
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、分散媒として脱イオン水１４５部、分散安定剤としてポリビニルアルコール（ケン化度：８０％、重合度：１，７００）０．５部を加えて撹拌した。ポリビニルアルコールが完全に溶解した後、撹拌を停止し、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル６部、フェニルメタクリレート９４部、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（大塚化学（株）製、商品名：ＡＭＢＮ）０．２部、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４部を加えて、再度撹拌した。
【００７５】
撹拌下で窒素置換を行い、８０℃に昇温して重合を行った。重合発熱のピークを検出後、９５℃に昇温して、さらに０．５時間反応を行い、３０℃に冷却した。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。脱水後、４０℃で２４時間乾燥して、粒状の（メタ）アクリル系重合体（これを「ベースポリマー１」と称する。表１で示した他のベースポリマーについても同様に番号を付して称する。）を得た。
得られたベースポリマー１の質量平均分子量（Ｍｗ）は２００，０００であった。また、酸価は、８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
［ベースポリマー２〜５］
表１に示した内容に変更した以外は、製造例１と同様の方法で、ベースポリマー２〜５を製造し、質量平均分子量及び酸価の測定を行った。
ベースポリマー１〜５の製造で使用した成分の使用量と評価結果を表１に示す。なお、使用量は、モノマーの合計量を１００部とした場合の割合を示す。また、ベースポリマー５については、化学修飾を行わないため酸価を測定しなかった。
【００７７】
【表１】
2015155533.tif 000002
【００７８】
［製造例１］
冷却器を備えた反応容器に、（Ｂ）成分としてフェニルメタクリレート７５部、重合禁止剤として、ジブチルヒドロキシトルエン０．０３部、グリシジル基と二重結合を有する化合物として、グリシジルメタクリレート１．６部、反応触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．２部を加えた。反応容器内の液を攪拌しながら、ベースポリマー１を２５部加え、反応容器内を９５℃に昇温した。温度を維持したまま１０時間攪拌することで、ベースポリマー１への二重結合導入反応行った。１０時間後、常温まで冷却し、樹脂液（これを「樹脂液１」と称する。また、表２〜３で示した他の樹脂液についても同様に番号を付して称する。）を得た。樹脂液１中のベースポリマーの酸価は、２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。酸価から算出した（Ａ）成分の二重結合当量は、９７００ｇ／ｍｏｌであった。
【００７９】
［製造例２〜１１、１４］
表２〜３に示した内容に変更した以外は、製造例１と同様の方法で、樹脂液２〜１１、１４を製造し、質量平均分子量及び酸価の測定、二重結合当量の算出を行った。
主要成分の使用量と結果を表２〜３に示した。なお、使用量は、ベースポリマー、及び（Ｂ）成分又は（Ｂ’）成分、並びに後の表４〜５において（Ｄ）成分を加える場合には（Ｄ）成分の合計量を１００部とした場合の割合を示す。
【００８０】
【表２】
2015155533.tif 000003
【００８１】
【表３】
2015155533.tif 000004
【００８２】
［製造例１２］
冷却器を備えた反応容器に、メチルメタクリレート６５部、重合禁止剤として、ジブチルヒドロキシトルエン０．０３部、グリシジル基と二重結合を有する化合物としてグリシジルメタクリレート１．６部、反応触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．２部を加えた。反応容器内の液を攪拌しながら、ベースポリマー５を２５部加え、反応容器内を９５℃に昇温した。温度を維持したまま５時間攪拌することで、ベースポリマー５への二重結合導入反応を行った。５時間後、常温まで冷却し、（Ｂ）成分を含まない樹脂液１２を得た。樹脂液１２の酸価は、１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。反応後のベースポリマー５の二重結合当量は、２６００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８３】
［製造例１３］
冷却器を備えた反応容器に、（Ｂ）成分としてフェニルメタクリレート６５部、重合禁止剤として、ジブチルヒドロキシトルエン０．０３部、加えた。反応容器内の液を攪拌しながら、ベースポリマー５を２５部加え、反応容器内を６５℃に昇温し、温度を維持したまま２時間攪拌を行った。２時間後、常温まで冷却し、樹脂液１３を得た。樹脂液１３中の側鎖に重合性二重結合を有さない重合体（ベースポリマー５）を（Ａ’）成分と称する。
【００８４】
＜実施例＞
［実施例１］
樹脂液１に酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６）０．２部、（Ｃ）成分として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（製）、商品名：パーオクタＯ）２部を加え、常温で３０分間攪拌し、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を脱泡した後に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで被覆したガラス２枚をＰＥＴフィルム面が向き合うように対向させ、２枚のガラス板の隙間の端部に塩化ビニル樹脂製のガスケットを挟み込んで形成したセルの中に流し込み、密閉した。硬化性樹脂組成物を有するセルを７０℃で５時間加熱して硬化を行い、さらに１００℃で１時間のアフターキュアーを行った。次いで、セルを常温に冷却後、セル両面のガラス及びＰＥＴフィルムを剥がし取り、厚さ３ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物を用いて各評価を実施した。結果を表４に示した。
【００８５】
［実施例９］
樹脂液３に酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）０．２部、（Ｃ）成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）２部を加え、常温で３０分間攪拌し、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を脱泡した後に、２枚のガラス板の隙間の端部に塩化ビニル樹脂製のガスケットを挟み込んで形成したセルの中に流し込み、密閉した。ガラス面の一方からメタルハライドランプを用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、もう一方のガラス面からメタルハライドランプを用いて、更に積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、その後１００℃で３０分間加熱した。次いで、セルを常温に冷却後、セル両面のガラスを剥がし取り、厚さ３ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物を用いて各評価を実施した。結果を表４に示した。
【００８６】
［実施例２〜８、１０〜１８及び比較例１，２］
用いた成分を表４〜５に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様に硬化性樹脂組成物及び硬化物を作製し、各評価を実施した。
硬化性樹脂組成物中の主要成分の配合量と評価結果を表４〜５に示す。なお、配合量は、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分、（Ｂ）成分又は（Ｂ’）成分、及び（Ｄ）成分の合計量を１００部とした場合の割合を示す。
【００８７】
【表４】
2015155533.tif 000005
【００８８】
【表５】
2015155533.tif 000006
【００８９】
表４〜５に示すとおり、実施例１〜１８の硬化物はいずれも、高透明で、吸水率が低位であり、かつ、耐リフロー性に優れる結果となった。
一方、比較例１の硬化物は（Ｂ）成分の代わりに、芳香環構造を有しないメチルメタクリレート（（Ｂ’）成分）を用いたため、吸水率が高く、また、透明性、耐リフロー性が不良であった。
また、比較例２の硬化物は、（Ａ）成分の代わりに、側鎖に重合性二重結合を有しない（メタ）アクリル系重合体（（Ａ’）成分）を用いたため、耐リフロー性が不良であった。
【００９０】
なお、表１〜５中の略語は下記の通りである。
ＰＨＭＡ：フェニルメタクリレート。
ＰＡ：フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル。
ＭＡＡ：メタクリル酸。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート。
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート。
ＢＺＭＡ：ベンジルメタクリレート。
ＰＨＯＥｔＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート。
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン。
ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロマイド。
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン。
ＰＯＯ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーオクタＯ、１０時間半減期温度＝６５．３℃）。
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）。
ＤＣＰ−Ａ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）。
ＰＢＯＭ：ポリブチレングリコールジメタクリレート、重合度ｎ＝８〜９（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＰＢＯＭ）。
ＰＰＯＭ：ポリプロピレンレングリコールジメタクリレート、重合度ｎ≒７（日油（株）製、商品名：ブレンマー（登録商標）ＰＤＰ−４００Ｎ）。
Ｍ−３２７：ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成（株）製、商品名：アロニックス（登録商標）Ｍ−３２７）。
ＥＡ−０２００：９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル製、商品名：ＯＧＳＯＬ（登録商標）  ＥＡ−０２００）。
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）。
【符号の説明】
【００９１】
１ａ  カメラレンズ；１ｂ  カメラレンズ；２  レンズホルダー；３  基板；４  センサーチップ；５  赤外線カットフィルター；６ａ  ボンディングワイヤ；６ｂ  ボンディングワイヤ；７  発光ダイオード用封止材；８  発光ダイオード用レンズ；９ａ  ボンディングワイヤ；９ｂ  ボンディングワイヤ；１０ａ  リフレクター；１０ｂ  リフレクター；１１ａ  電極（アノード）；１１ｂ  電極（カソード）；１２  パッケージ基板；１３  ダイボンド材；１４  発光ダイオード素子；１５  蛍光体シート；１００  カメラレンズを用いたカメラモジュール；２００  発光ダイオード用レンズを用いた発光ダイオードデバイス；３００  蛍光体シート用いた発光ダイオードデバイス
【図１】
2015155533.tif 000007
【図２】
2015155533.tif 000008
【図３】
2015155533.tif 000009
【図４】
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