(57)【要約】【課題】  熱可塑性樹脂と金属又はセラミックスからなる部材とを一体に成形して得られる、密着性、耐電解液特性、冷熱衝撃性に優れた構造体を製造する方法を提供すること。【解決手段】  熱可塑性樹脂と金属又はセラミックスからなる部材とを一体に成形して得られる構造体の製造方法であって、前記部材の前記熱可塑性樹脂と接する全面にＢステージ化又はプレゲル化した熱硬化性樹脂接着剤層を予め形成した後、急加熱急冷却金型または断熱金型を用いて前記熱可塑性樹脂を前記部材と一体に成形するとともに前記熱硬化性樹脂接着剤を硬化させることを特徴とする構造体の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と金属又はセラミックスからなる部材とを一体に成形して得られる構造体の製造方法であって、
前記部材の前記熱可塑性樹脂と接する全面にＢステージ化又はプレゲル化した熱硬化性樹脂接着剤層を予め形成した後、急加熱急冷却金型または断熱金型を用いて前記熱可塑性樹脂を前記部材と一体に成形するとともに前記熱硬化性樹脂接着剤を硬化させることを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂と金属又はセラミックスからなるインサート部材とをインサート成形する請求項１記載の構造体の製造方法。
【請求項３】
金属又はセラミックスからなるインサート部材にＢステージ化又はプレゲル化した熱硬化性樹脂接着剤層を形成する工程、
Ｂステージ化又はプレゲル化接着剤層を形成した前記インサート部材を金型内に配置する工程、及び、
熱可塑性樹脂を前記金型に注入して前記部材と一体に成形するとともに前記熱硬化性樹脂接着剤を硬化させる工程、を含む請求項２記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
金型温度は３０〜２６０℃、熱可塑性樹脂の成形樹脂温度は２５０〜４００℃、成形サイクル時間は１秒〜３分である請求項３記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂と金属又はセラミックスからなるアウトサート部材とをアウトサート成形する請求項１記載の構造体の製造方法。
【請求項６】
Ｂステージ化した熱硬化性樹脂フィルムを金属又はセラミックスからなる部材に貼付けて接着剤層を形成する請求項１〜５のいずれか一項記載の構造体の製造方法。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂接着剤が、エポキシ樹脂を使用するものである請求項１〜６のいずれか一項記載の構造体の製造方法。
【請求項８】
Ｂステージ化又はプレゲル化した熱硬化性樹脂接着剤層の厚みは、５〜１０００μｍである請求項１〜７のいずれか一項記載の構造体の製造方法。
【請求項９】
熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンスルフィド、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリヒドロキシポリエーテル、ポリエーテルスルホン又はポリエチレンテレフタレートである請求項１〜８のいずれか一項記載の構造体の製造方法。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂を電極端子部材とともに電池蓋体に成形する電池蓋体の製造方法であって、
前記部材の熱可塑性樹脂と接する全面にＢステージ化又はプレゲル化した熱硬化性樹脂接着剤層を形成する工程、
Ｂステージ化又はプレゲル化した熱硬化性樹脂接着剤層を形成した前記部材を、急加熱急冷却金型または断熱金型内に配置する工程、及び
熱可塑性樹脂を前記金型に注入して前記部材と一体に成形するとともに前記熱硬化性樹脂接着剤を硬化させる工程、を含む電池蓋体の製造方法。
【請求項１１】
電池蓋体は、リチウムイオン二次電池蓋体である請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
Ｂステージ化した熱硬化性樹脂フィルムを金属又はセラミックスからなる部材に貼付けて接着剤層を形成する請求項１０又は１１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記熱硬化性樹脂接着剤が、エポキシ樹脂を使用するものである請求項１０〜１２のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１４】
Ｂステージ化又はプレゲル化接着剤層厚みは、５〜１０００μｍである請求項１０〜１３のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂は、ポリアリーレンスルフィド、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリヒドロキシポリエーテル、ポリエーテルスルホン又はポリエチレンテレフタレートである請求項１０〜１４のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１６】
急加熱急冷却金型を用い、かつ金型温度は３０〜２６０℃、熱可塑性樹脂の成形樹脂温度は１５０〜４００℃、成形サイクル時間は１秒〜３分である請求項１０〜１５のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１７】
断熱金型を用い、かつ金型温度は３０〜１８０℃、熱可塑性樹脂の成形樹脂温度は１５０〜４００℃、成形サイクル時間は１秒〜５分である請求項１０〜１５のいずれか一項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂と金属やセラミックスからなる部材との密着性に優れるとともに樹脂−部材界面における応力緩和性にも優れた、熱可塑性樹脂と異種材料との複合成形により得られる構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂を金属等の部材と一体成形した熱可塑性樹脂と異種材料との複合成形体の使用例として、自動車を駆動するための車載電源として注目されているリチウムイオン電池がある。
【０００３】
リチウムイオン電池としては、金属箔等の集電部材の表面にリチウムイオンの収受が可能な電極活物質を主成分とする固体電極を形成した正極及び負極を、金属電極端子と一体化された熱可塑性樹脂製蓋体により、非水電解液とともに電池容器に密封したものが知られている。
【０００４】
しかしながら、金属やセラミックスのような、熱可塑性樹脂とは接合しない材質からなる部材と、熱可塑性樹脂との複合成形体では、樹脂と部材との間に隙間が生じてしまい、気密性、液密性が低下するという問題があった。このため、リチウムイオン電池では、樹脂製絶縁密閉部材を電池蓋体と電極端子とに接着することによって電池内部と外部とのシール性を保つことができる、シール構造が知られている。この構造はシール部材を蓋体に追加設置するため、電池構造によっては配置が難しいという問題がある。
【０００５】
一方、特許文献１には樹脂とインサート部材との間に生じる隙間を閉鎖するシール構造部を設けた成形部品が開示されている。特許文献２には、トリアジンチオール類又はシランカップリング剤からなる被覆層が形成された金属部材と樹脂製絶縁密封部材を強固に接着し、一体的に成形することが開示されている。
【０００６】
しかしながら、前者の技術においては、シール構造の破損により容易にシール性能が低下する可能性があり、後者の技術においては、表面処理された金属と樹脂が強固に接着することから、高温あるいは低温環境下では金属と樹脂の熱収縮差による熱応力が充分に緩和されず、樹脂部材が破壊する可能性があるという問題があった。
【０００７】
これに対して、特許文献３にはトリアジンジチオール化合物又はシランカップリング剤により表面処理を行った金属部材と低弾性率熱可塑性樹脂とを、インサート成形することが開示されている。しかしながら、低弾性率熱可塑性樹脂は機械特性に劣るという問題があった。
【０００８】
これに対して、特許文献３にはトリアジンジチオール化合物又はシランカップリング剤により表面処理を行った金属部材と低弾性率熱可塑性樹脂とを、インサート成形することが開示されている。しかしながら、低弾性率熱可塑性樹脂は機械特性に劣るという問題があった。
【０００９】
そこで、熱可塑性樹脂と金属又はセラミックスからなる部材とを一体に成形する際に、前記部材の前記熱可塑性樹脂と接する全面にＢステージ化又はプレゲル化したエポキシ樹脂接着剤層を予め形成した後、前記熱可塑性樹脂を前記部材と一体に成形するとともに前記エポキシ樹脂接着剤を硬化させる方法が知られている（特許文献４参照）。
しかし、当該方法は熱可塑性樹脂と金属やセラミックスからなる部材との密着性に優れるとともに樹脂−部材界面における応力緩和性にも優れた複合成形体が得られるものの、射出成形時の熱で硬化させるため、金型内ではゲート付近と末端では硬化度合いが異なり、エポキシ／ＰＰＳの密着度にバラつきが生じていた。そのため、特に、大型の成形品やエポキシ樹脂形成層が厚くなる成形品では硬化が不十分となる部位が生じ、その結果、密着性、耐電解液特性、冷熱衝撃性に劣るものとなっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−４７４３７号公報
【特許文献２】特開２００２−２３７４３６号公報
【特許文献３】特開２００８−２７８２３号公報
【特許文献４】特開２０１２−２４５６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性樹脂と金属又はセラミックスからなる部材とを一体に成形して得られる、密着性、耐電解液特性、冷熱衝撃性に優れた構造体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意努力した結果、急加熱機構と急冷却機構とを有する急加熱および急冷却が可能な金型または断熱金型を用いることで、エポキシ樹脂と金属又はセラミックスとの密着度が高くなるだけでなく、大型の成形品においてもエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化が十分に、かつ均一に完了することを見出し、本発明を解決するにいたった。
【００１３】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂と金属又はセラミックスからなる部材とを一体に成形して得られる構造体の製造方法であって、前記部材の前記熱可塑性樹脂と接する全面にＢステージ化又はプレゲル化した熱硬化性樹脂接着剤層を予め形成した後、急加熱急冷却金型または断熱金型を用いて前記熱可塑性樹脂を前記部材と一体に成形するとともに前記熱硬化性樹脂接着剤を硬化させることを特徴とする構造体の製造方法、に関する。
【００１４】
また、本発明は、熱可塑性樹脂を電極端子部材とともに電池蓋体に成形する電池蓋体の製造方法であって、前記部材の熱可塑性樹脂と接する全面にＢステージ化又はプレゲル化した熱硬化性樹脂接着剤層を形成する工程、Ｂステージ化又はプレゲル化した熱硬化性樹脂接着剤層を形成した前記部材を金型内に配置する工程、及び熱可塑性樹脂を前記金型に注入して前記部材と一体に成形するとともに前記熱硬化性樹脂接着剤を硬化させる工程、を含み、かつ、前記金型が急加熱急冷却金型または断熱金型である、電池蓋体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、熱可塑性樹脂と金属又はセラミックスからなる部材とを一体に成形して得られる、密着性、耐電解液特性、冷熱衝撃性に優れた構造体を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で用いた射出成型用急加熱急冷却金型の断面概念図を示す。
【図２】実施例で用いた射出成型用断熱金型の断面概念図を示す。
【図３】比較例で用いた射出成型用金型の断面概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の構造体の製造方法は、熱可塑性樹脂と金属又はセラミックスからなる部材とを一体に成形して得られる構造体の製造方法であって、
前記部材の前記熱可塑性樹脂と接する全面にＢステージ化又はプレゲル化した熱硬化性樹脂接着剤層を予め形成した後、急加熱急冷却金型または断熱金型を用いて前記熱可塑性樹脂を前記部材と一体に成形するとともに前記熱硬化性樹脂接着剤を硬化させることを特徴とする。
【００１８】
熱可塑性樹脂を上記金属又はセラミックス部材と一体に成形する成形体の製造方法としては、従来公知の一体化成形法を適用することができ、例えば、金属又はセラミックスからなるインサート部材を金型内で溶融熱可塑性樹脂により包囲し、固化させ、インサート部材と熱可塑性樹脂とを一体化した成形品を製造する、インサート成形法であってもよく、あるいは、金属又はセラミックスからなるアウトサート部材の表面の一部に溶融熱可塑性樹脂を金型で成形し、固化させ、アウトサート部材と熱可塑性樹脂とを一体化した成形品を製造する、アウトサート成形法であってもよい。
【００１９】
本発明においては、まず、熱可塑性樹脂を金属又はセラミックスからなる部材と一体に成形する際に、該部材の該熱可塑性樹脂と接する全面にＢステージ化又はプレゲル化したエポキシ樹脂接着剤層を予め形成する。
【００２０】
金属又はセラミックスからなる部材の熱可塑性樹脂と接する全面に接着剤層を形成することにより、成形体における上記部材と熱可塑性樹脂との接する面の全体において、密着性が良好となり、たとえ、一部の界面に密着欠陥が生じても、気密性、液密性が損なわれることはない。また、成形体における上記部材と熱可塑性樹脂との接する界面の全体において、熱硬化性樹脂層が介在するので、該面の全面で応力を充分に緩和することができる。
【００２１】
上記接着剤層を構成する熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂と硬化剤との組み合わせであってよく、必要により硬化促進剤、熱可塑性樹脂、溶剤又はフィラー等の添加成分を含有するものが挙げられる。また、硬化剤を配合せずに熱硬化性樹脂を硬化促進剤存在下で自己重合させて硬化させることも可能である。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、シアナート樹脂、マレイミド樹脂、アセタール樹脂等が挙げられる。このうち、接着性に優れる点からエポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
上記エポキシ樹脂としては、とくに限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂を挙げることができる。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂全量の５〜９５重量％程度、併用することにより、耐熱性を向上させることができる。
【００２３】
上記フェノール樹脂としては、とくに限定されるものではなく、例えば、レゾール型およびノボラック型のいずれであってもよい。また、ストレート以外にクレゾール、ターシャリブチルあるいはノニルなど種々の置換基を有したフェノール樹脂であってもよく、これらを２種以上用いてもよい。
【００２４】
上記硬化剤としては、とくに限定されるものではなく、例えば、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物を挙げることができる。
【００２５】
上記硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部あたり、好ましくは、１〜１００重量部であり、５〜８０重量部がより好ましく、１０〜５０重量部がさらに好ましい。
【００２６】
上記硬化促進剤としては、とくに限定されるものではなく、例えば、イミダゾール、その誘導体（例えば、２−メチルイミダゾール等）、その塩（例えば、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物等）；ジアザビシクロウンデセン、その誘導体（例えば、Ｎ−８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７・クロライド等）、その塩（例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７・フェノール塩等）；有機ホスフィン化合物およびその誘導体（例えば、トリフェニルフォスフィン等）、その塩（例えば、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等）を挙げることができる。
【００２７】
上記硬化促進剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部あたり、好ましくは、０.１〜２０重量部であり、０.５〜１０重量部がより好ましく、１〜８重量部がさらに好ましい。
【００２８】
上記熱硬化性樹脂に添加成分として添加しても良い熱可塑性樹脂としては、とくに限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル、ポリエーテル樹脂（例えば、フェノキシ樹脂（ポリヒドロキシポリエーテル）等）、ポリアミドイミド樹脂、ポリカルボジイミド、ポリカプロラクトン、ポリフェニレンエーテル等を挙げることができる。また、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアミドブロック共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、シリコーンエラストマー等の熱可塑性エラストマーでもよい。
【００２９】
上記熱硬化性樹脂に添加成分として添加しても良い熱可塑性樹脂は、必要により用いるが、用いる場合、その配合量としては、熱硬化性樹脂１００重量部あたり、好ましくは、１０〜３００重量部であり、２０〜２００重量部がより好ましく、３０〜１００がさらに好ましい。
【００３０】
上記熱硬化性樹脂に添加成分として添加しても良い溶剤としては、とくに限定されるものではなく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソホロン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを挙げることができる。
【００３１】
上記熱硬化性樹脂に添加成分として添加しても良い溶剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部あたり、好ましくは、１０〜１０００重量部であり、３０〜５００重量部がより好ましく、５０〜３００重量部がさらに好ましい。
【００３２】
上記熱硬化性樹脂に添加成分として添加しても良いフィラーとしては、とくに限定されるものではなく、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ウォラストナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、フェライト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、カオリン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンを挙げることができる。
【００３３】
上記熱硬化性樹脂に添加成分として添加しても良いフィラーの配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部あたり、好ましくは、１０〜１０００重量部であり、２０〜５００重量部がより好ましく、３０〜３００がさらに好ましい。
【００３４】
上記Ｂステージ化又はプレゲル化した熱硬化性樹脂接着剤層の形成方法としては、液状熱硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥によりＢステージ化又はプレゲル化する方法を挙げることができる。乾燥の条件としては、硬化促進剤を使用するか否か、あるいは、使用する溶剤、硬化剤の種類等にもよるが、一般的には６０〜１５０℃、０.５〜１０分が好ましく、８０〜１２０℃、１〜５分がより好ましい。硬化剤として、フェノール系硬化剤を用いる場合も上記と同様である。なお、Ｂステージ化とは、ＪＩＳ Ｋ ６８００に準拠し、熱硬化性樹脂と硬化剤が多少反応することでそれ自身の形状を保持できる状態のものをいい、プレゲル化とは熱硬化性樹脂と硬化剤が反応することなくそれ自身の形状を保持できる状態のものをいう。
【００３５】
上記Ｂステージ化又はプレゲル化した熱硬化性樹脂接着剤層の形成方法としては、熱硬化性樹脂接着剤を予めＢステージ化又はプレゲル化したフィルムを貼る方法でもよい。
【００３６】
本発明においては、つぎに、熱可塑性樹脂を、Ｂステージ化又はプレゲル化したエポキシ樹脂接着剤層を予め形成した上記部材と、急加熱急冷却金型または断熱金型を用いて一体に成形するとともに上記接着剤を硬化させる。このとき、上記接着剤は、その成形温度でその成形サイクル時間のうちに、Ｂステージ化又はプレゲル化した状態から硬化反応が進行して硬化が行われる。
【００３７】
上記Ｂステージ化又はプレゲル化した熱硬化性樹脂接着剤層の厚みとしては、一般的に、５〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましく、２０〜３００μｍがさらに好ましい。また、この厚みは、成形体の大きさや熱応力の大きさによって、より好ましい値を設定することができ、例えば、自動車用リチウムイオン電池部品等の大型成形体においては１０〜４００μｍがより好ましく、２０〜３００μｍがさらに好ましく、コネクタ等の小型成形体においては、５〜１５０μｍがより好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００３８】
上記熱可塑性樹脂としては、とくに限定されるものではなく、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリヒドロキシポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。使用する樹脂の態様としては、粉体、ペレット形状等であってよく、目的や樹脂種に応じて適宜の形態をとることができる。
【００３９】
上記金属又はセラミックス部材と上記熱可塑性樹脂との一体化成形法としては、例えば、インサート成形を例にとれば、金属又はセラミックスからなるインサート部材に熱硬化性樹脂接着剤層を形成する工程、前記接着剤層をＢステージ化又はプレゲル化する工程、Ｂステージ化又はプレゲル化接着剤層を形成した前記インサート部材を前記金型内に配置する工程、及び、熱可塑性樹脂を前記金型に注入して前記部材と一体に成形するとともに前記熱硬化性樹脂接着剤を硬化させる工程、を含む成形法を挙げることができる。熱硬化性樹脂接着剤を予めＢステージ化又はプレゲル化したフィルムを使用する場合は、接着剤層をＢステージ化又はプレゲル化する工程を省略することができる。金型に樹脂を注入するには、例えば、射出成形装置を使用することができる。他の成形法、例えば、アウトサート成形法、片面成形法等も、それぞれの成形法に応じて、同様の方法を適宜に応用して、行うことができる。このような成形法は当業者によく知られた手法である。
【００４０】
本発明で用いる急加熱急冷却金型としては、急加熱機構と急冷却機構を内部に有する金型であれば公知のものを用いることができる。急加熱機構としては、加熱媒体を金型内流路に循環させる機構や、発熱体により加熱する機構などが挙げられる。加熱媒体としては加熱された熱容量の大きい液体、例えば過熱蒸気、加熱水、加熱油等が挙げられる。発熱体により加熱する機構としては、金型と電気絶縁されたヒータ、電磁誘導加熱ヒータ又は熱媒体により加熱する方法が挙げられる。金型と電気絶縁されたヒータにより加熱する方法としては、シース線ヒータなどを金型内に埋め込んだり、ヒータの埋め込まれた加熱板を金型表面に取り付ける方法などが例示される。一方、急冷却機構としては、冷却媒体を金型内流路に循環させる機構が挙げられる。冷却媒体としては冷却水、さらには冷却油等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いる金型は、金型キャビティの表面の温度分布の均一化を図りつつかつ短時間で加熱と冷却の切替えを行える構造であることが好ましい。例えば、金型がキャビティ表面近傍に急加熱機構と急冷却機構を交互に配置したものであることが好ましい。
【００４２】
さらに、金型温度の急加熱速度および急冷却速度は６０〜５００℃／分の範囲、好ましくは８０〜５００℃／分の範囲、さらに好ましくは１００〜５００℃／分の範囲である。６０℃／分未満であると所定の温度に達するのに時間がかかり、成形サイクルが長くなり、好ましくない。
【００４３】
本発明に用いる急加熱急冷却金型は高熱伝導材料を用いたものが好ましい。具体的には、ＳＵＳ４２０Ｊ２等のステンレス鋼、Ａ７０７５等のアルミ合金、ベリリウム銅（ＢｅＡ２５、ＢｅＡ２７５Ｃ）等の析出硬化型銅合金、ＺＡＳ等の亜鉛合金が挙げられる。耐蝕耐磨性からＳＵＳ４２０Ｊ２等のステンレス鋼が好ましい。
【００４４】
本発明で用いる断熱金型としては、キャビティ表面の少なくとも一部に断熱層が形成された金型であれば公知のものを用いることができる。断熱層は、ガラス強化ポリエステル、ガラスエポキシ積層板、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド等の樹脂材料や多孔質アルミナ、多孔質マグネシア、多孔質シリカ、多孔質ジルコニア等の多孔質セラミックスや多孔質金属で構成されていてもよく、またエアキャップ等であっても構わない。さらに、上記断熱層は、複数を組み合わせても構わない。
【００４５】
急加熱急冷却金型を用いた場合の成形条件としては、熱可塑性樹脂の種類にもより一概に規定することができないが、一般的に成形樹脂温度は１５０〜４００℃、金型温度３０〜２６０℃が好ましい。その際、成形サイクル時間は加熱温度冷却温度にもよるため特に限定されないが、例えば１秒〜５分が好ましい。より好ましくは成形樹脂温度は２００〜４００℃、金型温度４０〜２４０℃が好ましい。その際、成形サイクル時間は例えば１秒〜４分である。さらに好ましくは成形樹脂温度は２５０〜４００℃、金型温度４０〜２２０℃が好ましい。その際、成形サイクル時間は、例えば、成形サイクル時間は１秒〜３分である。成形条件は、熱硬化性樹脂接着剤の硬化に必要な条件と熱可塑性樹脂成形に必要な条件を考慮して、適宜設定することができる。具体的には、例えば、ポリフェニレンスルフィドを使用し、フェノール系硬化剤を配合したエポキシ樹脂接着剤を用いた場合には、成形樹脂温度は２９０〜３５０℃、金型温度は１２０〜２２０、成形サイクル時間は５秒〜３分で好適に実施することが出来る。また、ポリブチレンテレフタレートを使用し、フェノール系硬化剤を配合したエポキシ樹脂接着剤を用いた場合には、成形樹脂温度は２２０〜３００℃、金型温度は４０〜２００℃、成形サイクル時間は５秒〜３分で好適に実施することが出来る。また、液晶ポリマーを使用し、フェノール系硬化剤を配合したエポキシ樹脂接着剤を用いた場合には、好ましくは、成形樹脂温度は３２０〜４００℃、金型温度は５０〜２２０℃、成形サイクル時間は１秒〜３分で好適に実施することが出来る。
【００４６】
断熱金型を用いた場合の成形条件としては、熱可塑性樹脂の種類にもよるため一概に規定することができないが、一般的に成形樹脂温度は１５０〜４００℃、金型温度３０〜１８０℃が好ましい。その際、成形サイクル時間は保温温度と環境温度との差にもよるため特に限定されないが、例えば１秒〜５分が好ましい。より好ましくは成形樹脂温度は２００〜４００℃、金型温度４０〜１６０℃が好ましい。その際、成形サイクル時間は、例えば１秒〜４分である。さらに好ましくは成形樹脂温度は２５０〜４００℃、金型温度４０〜１５０℃の範囲が好ましい。その際、成形サイクル時間は、例えば１秒〜３分である。成形条件は、熱硬化性樹脂接着剤の硬化に必要な条件と熱可塑性樹脂成形に必要な条件を考慮して、適宜設定することができる。具体的には、例えば、ポリフェニレンスルフィドを使用し、フェノール系硬化剤を配合したエポキシ樹脂接着剤を用いた場合には、成形樹脂温度は２９０〜３５０℃、金型温度は１２０℃〜１５０℃、成形サイクル時間は５秒〜３分で好適に実施することが出来る。また、ポリブチレンテレフタレートを使用し、フェノール系硬化剤を配合したエポキシ樹脂接着剤を用いた場合には、成形樹脂温度は２２０〜３００℃、金型温度は４０〜１２０℃、成形サイクル時間は５秒〜３分で好適に実施することが出来る。また、液晶ポリマーを使用し、フェノール系硬化剤を配合したエポキシ樹脂接着剤を用いた場合には、好ましくは、成形樹脂温度は３２０〜４００℃、金型温度は５０〜１２０℃、成形サイクル時間は１秒〜３分で好適に実施することが出来る。
【００４７】
本発明の有利な適用例としては、例えば、電極端子と一体化成形された熱可塑性樹脂蓋体を有する電池において、本発明の方法を用いて、電極端子と樹脂蓋体との界面全面が熱硬化性樹脂接着剤層で接着された電極端子熱可塑性樹脂一体構造蓋体を有する電池、好ましくはリチウムイオン電池、さらに好ましくは自動車用リチウムイオン電池、を挙げることができる。
【００４８】
電池蓋体成形方法としては、熱可塑性樹脂を電極端子部材とともに電池蓋体に成形する成形法であって、
前記部材の熱可塑性樹脂と接する全面に熱可塑性樹脂接着剤層を形成する工程、
前記接着剤層をＢステージ化又はプレゲル化する工程、
Ｂステージ化又はプレゲル化接着剤層を形成した前記部材を急加熱急冷却金型または断熱金型内に配置する工程、及び熱可塑性樹脂を前記金型に注入して前記部材と一体に成形するとともに前記熱硬化性樹脂接着剤を硬化させる工程、を含む電池蓋体の成形法を適用することができる。熱可塑性樹脂接着剤を予めＢステージ化又はプレゲル化したフィルムを使用する場合は、接着剤層をＢステージ化又はプレゲル化する工程を省略することができる。
【００４９】
本発明の他の有利な適用例としては、例えば、熱可塑性樹脂を金属又はセラミックスからなるアウトサート部材とともにアウトサート成形することを挙げることができる。例えば、ＬＥＤ等のリフレクタをリードフレーム上にアウトサート成形する際に、従来は、リードフレームの金属表面を粗化し、熱可塑性樹脂を成形し、つぎに、余分に粗化された面を再メッキする方法のように、リードフレームの金属表面を粗化処理していたのであるが、粗化処理面に熱可塑性樹脂をアウトサート成形した場合、樹脂と金属面との接着性が不充分であったが、本発明の方法を用いて、予めリードフレームの金属表面にＢステージ化又はプレゲル化接着剤層を形成した後、熱可塑性樹脂をアウトサート成形することにより、粗化処理不要であり、余分な粗化面の再メッキ等の余計な工程が不要で、しかも、優れた密着性、応力緩和性を有するリフレクタを成形したＬＥＤ、を挙げることができる。
【００５０】
本発明のさらに別の有利な適用例としては、金属表面に熱可塑性樹脂層を設ける場合に、従来は、プライマー処理で金属−熱可塑性樹脂間の接着強度を高めていたのであるが、このプライマー処理の代わりに本発明の方法を用いて、予め金属表面にＢステージ化又はプレゲル化接着剤層を形成した後、熱可塑性樹脂を適用して、プライマー処理の薄膜では対応しきれなかった金属−樹脂間に生じる隙間を埋めて密着性が向上した金属−熱可塑性樹脂間の接着構造、を挙げることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
〔試験片成形方法〕
実施例１（成形方法１）
縦２５ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの鋼鉄製のインサートブロック部材の、前記部材縦方向の辺の中点同士を結び、前記部材横方向の辺に平行な直線上に、直径３．５５ｍｍの厚さ方向に平行な２個の貫通穴の直径の中心を有し、該貫通穴の直径の中心同士が前記直線の中点を中心にして２０ｍｍ離れて配置されたインサートブロック部材を準備した。
次いで、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製  Ｎ−６９５）を用い、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製  フェノライト ＴＤ−２１３１）、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィン、フィラーとして球状シリカを配合してエポキシ接着剤とし、該エポキシ接着剤を表に示す厚さとなるようインサートブロック部材に塗布し、１７０℃  ２分間乾燥しＢステージ化した。前記２個の貫通穴と射出成形用急加熱急冷却金型内部に設置された２本の鋼鉄製円柱形のピンとを用いて、前記インサートブロック部材が前記射出成形用急加熱急冷却金型の内部に保持されるように設置し、かつ、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（ＤＩＣ株式会社「Ｚ−２３０ＢＬＡＣＫ」）を射出成形した後に、前記インサートブロック部材の外周全面が肉厚１ｍｍのポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆されるように設計された射出成形用急加熱急冷却金型を用いて射出成形し成形品を得た。
【００５３】
・成形条件
金型：図１に示す射出成型用急加熱急冷却金型を使用
シリンダー温度：３１０度
金型温度：１５０℃→２００℃（射出時・保圧時）→１５０℃
【００５４】
実施例２（成形方法２）
縦２５ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの鋼鉄製のインサートブロック部材の、前記部材縦方向の辺の中点同士を結び、前記部材横方向の辺に平行な直線上に、直径３．５５ｍｍの厚さ方向に平行な２個の貫通穴の直径の中心を有し、該貫通穴の直径の中心同士が前記直線の中点を中心にして２０ｍｍ離れて配置されたインサートブロック部材を準備し、次いで、実施例１と同じエポキシ接着剤を表に示す厚さ塗布し、１７０℃  ２分間乾燥しＢステージ化した。前記２個の貫通穴と射出成形用断熱金型内部に設置された２本の鋼鉄製円柱形のピンとを用いて、前記インサートブロック部材が前記射出成形用断熱金型の内部に保持されるように設置し、かつ、実施例１と同じポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形した後に、前記インサートブロック部材の外周全面が肉厚１ｍｍのポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆されるように設計された射出成形用断熱金型を用いて射出成形し成形品を得た。
【００５５】
・成形条件
金型：図２に示す射出成型用断熱金型を使用
シリンダー温度：３１０度
金型温度：１５０℃
【００５６】
比較例１（成形方法３）
縦２５ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの鋼鉄製のインサートブロック部材の、前記部材縦方向の辺の中点同士を結び、前記部材横方向の辺に平行な直線上に、直径３．５５ｍｍの厚さ方向に平行な２個の貫通穴の直径の中心を有し、該貫通穴の直径の中心同士が前記直線の中点を中心にして２０ｍｍ離れて配置されたインサートブロック部材を準備し、次いで、エポキシ接着剤を表に示す厚さ塗布し、１７０℃  ２分間乾燥しＢステージ化した。前記２個の貫通穴と射出成形用金型内部に設置された２本の鋼鉄製円柱形のピンとを用いて、前記インサートブロック部材が前記射出成形用金型の内部に保持されるように設置し、かつ、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを射出成形した後に、前記インサートブロック部材の外周全面が肉厚１ｍｍのポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆されるように設計された射出成形金型を用いて射出成形し成形品を得た。
【００５７】
・成形条件
金型：図３に示す射出成型用急加熱急冷却金型を使用
シリンダー温度：３１０度
金型温度：１５０℃
【００５８】
〔試験前準備〕
６０℃の電解液（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量１：１混合溶液）溶液、キシダ化学株式会社製）中に１００時間浸漬し試験片とした。
【００５９】
〔評価方法〕
気相式の冷熱衝撃試験機中で−４０℃〜１４０℃までの冷熱サイクルを１サイクルとする冷熱衝撃試験を実施し、クラックが発生して破断するまでのサイクル数を測定した。
【００６０】
【表１】
2015066846.tif 000003
【００６１】
【表２】
2015066846.tif 000004
【符号の説明】
【００６２】
１ａ，１ｂ・・・型板
２ａ，２ｂ・・・取付板
３・・・成形品（３ａ  インサートブロック部品、３ｂ  エポキシ接着剤、３ｃ  ＰＰＳ樹脂組成物）
４・・・入れ子
５・・・スプルーブッシュ
６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄ・・・シーズ線ヒータ
７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ，７ｅ，７ｆ，７ｇ，７ｈ・・・冷却管
８ａ，８ｂ・・・カートリッジヒータ
９ａ，９ｂ・・・断熱板
【図１】
2015066846.tif 000005
【図２】
2015066846.tif 000006
【図３】
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