(57)【要約】【課題】アクリル系重合体の本来有する透明性、耐熱性、耐候性を維持しながら、自己修復性を付与し、切り傷等の切断傷や大きな傷を、熱により自己修復可能な自己修復性材料を提供する。【解決手段】モノマー単位として少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含有するアクリル系重合体（Ａ）と親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）とを含有する、熱により自己修復する自己修復性材料用アクリル系樹脂組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー単位として少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含有するアクリル系重合体（Ａ）と、親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）とを含むことを特徴とする熱により自己修復する自己修復性材料用アクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記窒素含有モノマー（ａ１）の含有量が、前記アクリル系重合体（Ａ）の総モノマー単位の１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の熱により自己修復する自己修復性材料用アクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）の含有量が、前記アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱により自己修復する自己修復性材料用アクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
モノマー単位として少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含有するアクリル系重合体（Ａ）と親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）とを含有し、熱により自己修復することを特徴とする自己修復性材料。
【請求項５】
請求項４に記載の自己修復性材料の製造方法であって、
少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含むモノマー成分を重合開始剤の存在下で部分的に重合させて部分重合物を合成し、得られた部分重合物に親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）を混合して同時に重合させてアクリル系重合体（Ａ）を形成させることを特徴とする自己修復性材料の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の自己修復性材料の製造方法であって、
少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含むモノマー成分を乳化剤の存在下で水系溶媒中で乳化重合させてアクリル系重合体（Ａ）を合成し、得られたアクリル系重合体（Ａ）に親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）を混合して塩析することを特徴とする自己修復性材料の製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載の自己修復性材料から形成されたことを特徴とするフィルム。
【請求項８】
支持体の片面または両面に請求項４に記載の自己修復性材料から形成された樹脂層を有することを特徴とする表面保護フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の表面保護フィルムを張り合わせて得られることを特徴とする物品。
【請求項１０】
請求項４に記載の自己修復性材料の修復方法であって、
前記自己修復性材料に傷が生じた際に、前記傷を有する前記自己修復性材料を加熱して前記傷を修復することを特徴とする自己修復性材料の修復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自己修復性材料用アクリル系樹脂組成物、自己修復性材料、該自己修復性材料の製造方法及び該自己修復性材料から形成されるフィルムに関し、より詳しくは、アクリル系重合体の本来有する透明性、耐熱性、耐候性を維持しながら、自己修復性を付与し、切り傷等の切断傷や大きな傷を、熱により自己修復可能な自己修復性材料を形成するためのアクリル系樹脂組成物、それにより得られる自己修復性材料、該自己修復性材料の製造方法及び該自己修復性材料から形成されるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂はある一定温度以上になると熱可塑性を示し、溶融してその形状が変化する。熱硬化性樹脂では一定温度以上の加熱により硬化し、その形状は基本的には変化しない。一方、従来、形状記憶性を示す樹脂材料が知られている。この形状記憶性材料は、例えばある一定温度以下では高分子内部の水素結合等により強固な相互作用を形成し、その形状は変化しない。しかし、その相互作用に打ち勝つだけのエネルギー、例えば加温することで相互作用がなくなり形状が変化する。その後、冷却すると再び高分子内部の水素結合等による強固な相互作用が発現することから、その形状は変化しなくなる。このような形状記憶性材料から形成された形状記憶フィルムは、近年、タッチパネル等の表面保護に使用されはじめている。形状記憶フィルムは、形状記憶性を示すことから、小さな傷等が入った場合でも何らかのエネルギーを与えることで、自己修復性を示し、その耐久性向上に寄与する。
【０００３】
特にスマートフォンやタブレットＰＣなどにおいては、タッチパネルが標準装置となっており、その耐指紋性や耐擦傷性などへの要求が厳しくなっている。しかしながら、例えば耐指紋性は撥水・撥油性などを付与することで対応しているが、これらの処理を行うと耐擦傷性が大きく損なわれるなどの課題がある。
【０００４】
そこで特許文献１では、応力変形による応力の吸収・復元により、自己修復性を示すポリウレタンフィルムが報告されている。また、特許文献２では、塗膜強度を硬くして、擦過に対する抵抗性を増すようなＵＶ系のエポキシ材料が報告されている。
一方、特許文献３では、スライディングマテリアルとしてポリロタキサン系の環状材料をスライドさせる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５１２３９８号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４６１３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４０１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたようなポリウレタンフィルムは、一般的に耐熱性や耐候性が低く、その使用には制限がある。また、切り傷などフィルムが物理的に切断された場合には復元しないなどの課題がある。そして、特許文献２では、エポキシ材料にソフトセグメントとハードセグメント並びに潤滑セグメントを導入することで、力学的自由度を調整して形状記憶性を発現させているが、あくまでもハードコートであり、柔軟なシートやフィルムでの使用には制限がある。また、自己修復性の基本メカニズムは応力変形・応力復元機構であるため、切り傷など塗膜が物理的に大きく損傷された場合には復元しないなどの課題がある。
そして、特許文献３は非常に新しい概念の報告であるが、まだ材料コストが高く、使用できる材料・方法が限定されるなどまだ実用されるレベルにはない。また、基本的に応力変形・応力復元機構であるため、切り傷などの物理的に切断された場合には復元しないなどの課題もある。
【０００７】
本発明の目的は、フィルムなどに形成した際にアクリル系重合体の本来有する透明性、耐熱性、耐候性を維持しながら、自己修復性を付与し、切り傷等の切断傷や大きな傷を熱により自己修復することのできるアクリル系樹脂組成物、該アクリル系樹脂組成物により得られる自己修復性材料、該自己修復性材料の製造方法及び該自己修復性材料から形成されるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定のモノマーを含むアクリル系重合体（Ａ）と親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）とを併用することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１０］によって達成される。
［１］モノマー単位として少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含有するアクリル系重合体（Ａ）と、親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）とを含むことを特徴とする熱により自己修復する自己修復性材料用アクリル系樹脂組成物。
［２］前記窒素含有モノマー（ａ１）の含有量が、前記アクリル系重合体（Ａ）の総モノマー単位の１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲であることを特徴とする前記［１］に記載の熱により自己修復する自己修復性材料用アクリル系樹脂組成物。
［３］前記親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）の含有量が、前記アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の熱により自己修復する自己修復性材料用アクリル系樹脂組成物。
［４］モノマー単位として少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含有するアクリル系重合体（Ａ）と親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）とを含有し、熱により自己修復することを特徴とする自己修復性材料。
［５］前記［４］に記載の自己修復性材料の製造方法であって、少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含むモノマー成分を重合開始剤の存在下で部分的に重合させて部分重合物を合成し、得られた部分重合物に親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）を混合して同時に重合させてアクリル系重合体（Ａ）を形成させることを特徴とする自己修復性材料の製造方法。
［６］前記［４］に記載の自己修復性材料の製造方法であって、少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含むモノマー成分を乳化剤の存在下で水系溶媒中で乳化重合させてアクリル系重合体（Ａ）を合成し、得られたアクリル系重合体（Ａ）に親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）を混合して塩析することを特徴とする自己修復性材料の製造方法。
［７］前記［４］に記載の自己修復性材料から形成されたことを特徴とするフィルム。
［８］支持体の片面または両面に前記［４］に記載の自己修復性材料から形成された樹脂層を有することを特徴とする表面保護フィルム。
［９］前記［８］に記載の表面保護フィルムを張り合わせて得られることを特徴とする物品。
［１０］前記［４］に記載の自己修復性材料の修復方法であって、前記自己修復性材料に傷が生じた際に、前記傷を有する前記自己修復性材料を加熱して前記傷を修復することを特徴とする自己修復性材料の修復方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、自己修復性材料がモノマー単位として窒素含有モノマーを含有するアクリル系重合体（Ａ）と親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）を併用しているので、以下のメカニズム（１）〜（３）により、優れた自己修復性が付与されるものと考えられる。
（１）アクリル系重合体は熱可塑性であるので、この性質に基づく自己修復性が発現する。
（２）アクリル系重合体に含まれる窒素含有モノマーと親水性の層状粘土鉱物との間で水素結合が形成される。この水素結合は熱により容易に切断され、熱可塑的挙動を発現する。したがって切り傷等の切断傷や大きな傷が生じた後に、熱により該水素結合を切断することにより、生じた傷はアクリル系重合体および層状粘土鉱物間の熱可塑的挙動により復元される。
（３）前記（１）および（２）のメカニズムによって相乗的効果が発生し、優れた自己修復性が付与される。
また本発明によれば、アクリル系重合体が本来有する透明性、耐熱性、耐候性を損なうことがない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。
【００１２】
本発明の熱により自己修復する自己修復性材料用アクリル系樹脂組成物は、モノマー単位として少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含有するアクリル系重合体（Ａ）と親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）とを含有する。
【００１３】
＜アクリル系重合体（Ａ）＞
本発明で使用するアクリル系重合体（Ａ）は、モノマー単位として、少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含むものである。
【００１４】
窒素含有モノマー（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等の末端に１級、２級または３級を有するアミノ基含有モノマー；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン等のピロリドン系モノマー；例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリンなどのビニル基含有複素環化合物；Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルカルボン酸アミド化合物；例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；例えば、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー；例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー；その他、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマー、ダイアセトンアクリルアミド；等が挙げられる。これらのモノマーは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本明細書中において、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００１５】
中でも、優れた自己修復性を付与するという観点から、窒素含有モノマー（ａ１）は、ピロリドン系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、ビニル基含有複素環化合物が好ましく、複素環骨格を有するピロリドン系モノマー、ビニル基含有複素環化合物がよりが好ましい。
【００１６】
窒素含有モノマー（ａ１）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）の総モノマー単位の１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲であることが好ましい。窒素含有モノマー（ａ１）の含有量が当該範囲内であると、適切なゲル分率となり、より優れた自己修復性を付与するという効果を奏することができる。窒素含有モノマー（ａ１）の含有量は、１．５〜２０質量部であることがより好ましく、２〜１５質量部であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明において、アクリル系重合体（Ａ）を形成するためのモノマー成分として、アクリル系モノマー（ａ２）を含むことが好ましい。
アクリル系モノマー（ａ２）を含有することでアクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を制御しやすくなり、自己修復性のための加熱処理が容易となる範囲での処理が可能となる。アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり過ぎると、超高温での処理が必要となり、フィルム自体の分解の原因となり、得られるフィルムが自己修復性を有さなくなる。具体的には、好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０〜２００℃の範囲であり、より好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。
【００１８】
アクリル系モノマー（ａ２）としては、エネルギー線で硬化するラジカル重合性基を有するアクリル系モノマーが好ましく、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４ーヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート等の脂環式構造を有するモノマー等が挙げられる。また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマー、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系モノマー；メチル（メタ）アクリレートやオクタデシル（メタ）アクリレート等のモノマーが挙げられる。これらのモノマーを１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアクリル系モノマーは、エネルギー線照射による硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。
なお、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００１９】
アクリル系モノマー（ａ２）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）の総モノマー単位の１００質量部に対し、７０〜９９質量部の範囲であることが好ましい。アクリル系モノマー（ａ２）の含有量が当該範囲内であると、アクリル系重合体が本来有する優れた透明性、耐熱性及び耐候性をより有効に維持することができる。また、より優れた自己修復性を付与するという効果を奏することもできる。アクリル系モノマー（ａ２）の含有量は、８０〜９８．５質量部であることがより好ましく、８５〜９８質量部であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明において、アクリル系重合体（Ａ）を形成するためのモノマー成分には、本発明のフィルムが有する海島構造の形成を阻害しない範囲において、上記したモノマー以外のモノマー成分をさらに使用してもよい。そのようなモノマー成分の例としては、例えば、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー等が挙げられる。
【００２１】
＜親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）＞
本発明で使用する親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）としては、例えば、２次元に広がる層が複数積層されたフィロ珪酸塩鉱物が挙げられ、例えば、スメクタイトが挙げられる。
スメクタイトは、モンモリロン石群鉱物であって、例えば、モンモリロン石（モンモリロンナイト）、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロン石、アルミニアンノントロナイト、サポー石（サポナイト）、アルミニアンサポー石、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ベントナイトなどが挙げられる。
また、層状粘土鉱物としては、例えば、バーミキュル石（バーミキュライト）、ハロイサイト、膨潤性マイカ、黒鉛なども挙げられる。
これら親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）は、１種を単独でまたは２種以上を併用することができる。
このような親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）は、一般の市販品を用いることができ、例えば、より具体的には、天然品として、例えば、クニピアシリーズ（モンモリロナイト、クニミネ工業社製）、ベンゲルシリーズ（ベントナイト、ホージュン社製）、ソマシフＭＥシリーズ（膨潤性マイカ、コープケミカル社製）などが挙げられ、合成品として、例えば、スメクトン（サポナイト、クニミネ工業社製）、ルーセンタイトＳＷＮシリーズ（ヘクトライト、コープケミカル社製）、ラポナイト（ヘクトライト、ロックウッドホールディングス社製）が挙げられる。好ましくは、一般に、合成品は天然品よりも最大長さが小さいため、小さい油滴を得ることができる観点から、合成品が挙げられる。
中でも本発明の効果が向上するという観点から、好ましくは、ヘクトライト、スメクタイト等が挙げられる。
【００２２】
親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）のサイズは、各層の厚みが、例えば、０．５〜２ｎｍ、具体的には、約１ｎｍであり、各層の長さ（最大長さ）が、例えば、１〜１０００ｎｍ、好ましくは、２０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは、３０〜７００ｎｍである。
【００２３】
本発明の自己修復性材料用アクリル系樹脂組成物において、前記親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）の含有量は、前記アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲であることが、自己修復能を有するフィルムの強度という理由から好ましい。さらに好ましい前記親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）の含有量は、前記アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜５質量部の範囲である。なお、ここで親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）の含有量とは、膨潤する前の親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）の質量を基準とする。
【００２４】
また、本発明の自己修復性材料用アクリル系樹脂組成物には、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、光安定剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。
【００２５】
本発明の自己修復性材料は、上記したアクリル系樹脂組成物より得られるものであり、モノマー単位として少なくとも前記した窒素含有モノマー（ａ１）を含有するアクリル系重合体（Ａ）と、前記した親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）とを含有している。
【００２６】
＜自己修復性材料の製造方法＞
以下、本発明の自己修復性材料の製造方法の態様について説明する。
本発明の自己修復性材料は、例えば、少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含むモノマー成分および親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）とを混合して、前記混合前または前記混合後に前記窒素含有モノマー（ａ１）を含むモノマー成分を重合させる工程を経て製造することができる。
重合方法としては、エネルギー線照射による重合、乳化重合、溶液重合等、公知の重合方法を採用することができ、中でもエネルギー線照射による重合、乳化重合が好ましい。以下、この２つの重合方法について説明する。
【００２７】
（エネルギー線照射による重合）
エネルギー線照射による重合方法としては、少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含むモノマー成分を重合させ、部分重合物を形成する第１工程と、前記第１工程後、前記部分重合物中に親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）を加えて前記部分重合物をさらに重合させてアクリル系重合体（Ａ）を形成させる第２工程を含む製造方法により製造することができる。
【００２８】
第１工程における少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含むモノマー成分の部分重合は、エネルギー線硬化による重合が好ましく、エネルギー線としては紫外線（ＵＶ）、電子線などの電離性放射線や、可視光線であってもよい。その際、光重合開始剤が使用される。光重合開始剤としては、例えば、例えばベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、水溶性アゾ重合開始剤等を用いることができる。光重合開始剤は１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［例えば、商品名「イルガキュア１８４」（チバスペシャリティーケミカル社製）等］、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等が挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジル等が含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［例えば、商品名「イルガキュア６５１」（チバスペシャリティーケミカル社製）等］等が含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、商品名「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製）等が使用できる。
【００３０】
光重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系モノマーを構成するモノマー全量の１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲から選択することが好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量部の範囲である。光重合開始剤の使用量が前記範囲であると、自己修復能を有するフィルムが強靭となるため好ましい。
【００３１】
エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは特に限定されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。
例えば、紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１，０００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ２より多いと、劣化の原因となることがある。
また、紫外線の照射時間についても、特に制限があるわけではなく、照射量に応じて任意に設定することができるが、通常は、１〜１０分の範囲内で紫外線を照射する。
また、紫外線照射する際の温度についても、特に制限があるわけではなく、任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は８０℃以下であり、好ましくは７０℃以下であり、更に好ましくは６０℃以下である。
【００３２】
エネルギー線の照射装置としては、慣用のものを使用できる。例えば、紫外線を照射する場合には、水銀灯、蛍光灯、ナトリウムランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ネオン管、ネオンランプ、高輝度放電灯などを用いることができる。
この第１工程で形成された部分重合物の重量平均分子量は、例えば１０００００〜５００００００であり、好ましくは１００００００〜４００００００である。なお、部分重合物の分子量は、開始剤の量や照射条件を調整することにより可能となる。
【００３３】
第２工程では、前記のように調製した部分重合物中に、親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）を加えて同時に重合させてアクリル系重合体（Ａ）を形成させる。
親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）は、分散性の観点から水で膨潤させておくことが好ましい。具体的には、層状粘土鉱物と水とを配合し、続いて、これらを攪拌混合することによって調製することができる。親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）の配合割合は、水１００質量部に対して、例えば、０．１〜１１質量部、好ましくは、０．５〜５質量部である。親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）が配合された水を攪拌混合するには、例えば、ディスパー、超音波ホモジナイザーなどの公知の攪拌機を用いる。また、上記の攪拌混合の前に、親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）が配合された水を、例えば、１２〜４８時間、好ましくは、２４〜３６時間、予め静置させることができる。親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）が配合された水を静置させた後に攪拌混合を行うことにより、親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）の膨潤と、層状粘土鉱物同士の剥離とを確実に行うことができる。
【００３４】
親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）の添加後の重合は、第１工程で説明したようなエネルギー線の照射装置を用い、エネルギー、照射時間、照射方法などを種々調整することにより行うことができる。
【００３５】
なお、第２工程においては、第１工程で得られた部分重合物に親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）を添加した混合物（以下、「シロップ」とも言う。）を、必要により剥離処理した支持体上に塗布し、エネルギー線を照射することにより、アクリル系重合体（Ａ）を形成させることができる。
この際、酸素による重合阻害を避けるために、支持体上に塗布した混合物の上にカバーセパレータをのせて酸素を遮断してもよいし、反応容器内に窒素等の不活性ガスを充填して、酸素濃度を低減させてもよい。
【００３６】
ここで、支持体としては、剥離処理されていてもよく、あるいは剥離処理されていなくともよく、特に限定されるものではないが、例えばセパレータを用いることができる。セパレータとしては、特に限定されず、慣用の剥離紙、剥離処理層を有するセパレータ、フッ素ポリマーからなる低接着性基材、無極性ポリマーからなる低接着性基材などを使用できる。上記剥離処理層を有するセパレータとしては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。上記フッ素ポリマーからなる低接着性基材におけるフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。また、上記無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等が挙げられる。なお、セパレータは公知乃至慣用の方法により製造することができる。また、セパレータの厚さ等も特に限定されない。
【００３７】
なお、支持体としては、エネルギー線照射による重合を行う際に、エネルギー線の透過を阻害しないものを使用することが好ましい。また、支持体の表面は、慣用の表面処理、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤や剥離剤等によるコーティング処理等が施されていてもよい。
【００３８】
支持体の厚さは、強度や柔軟性、使用目的などに応じて適宜に選択でき、例えば、一般的に、１〜１０００μｍであり、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは３〜３００μｍ程度であるが、これらに限定されない。なお、支持体は単層、積層の何れの形態を有していてもよい。
【００３９】
離型処理剤としては、特に制限されず、例えば、シリコーン系離型処理剤、フッ素系離型処理剤、長鎖アルキル系離型処理剤などを用いることができる。離型処理剤は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、離型処理剤により離型処理が施された支持体は、例えば、公知の形成方法により、形成される。
【００４０】
また、支持体上に塗布した混合物（シロップ）の上にカバーセパレータをのせて酸素を遮断する場合のカバーセパレータについても、特に限定されるものではなく、例えば、前記支持体と同様のセパレータを用いることができる。
【００４１】
なお、支持体上に混合物（シロップ）を塗布する際の、該混合物の粘度は、作業性等の観点から、塗工する際の温度（例えば１０〜４０℃の範囲内の所定温度、特に２５℃）において、例えば、０．１〜５０Ｐａ・ｓであり、その上限は、好ましくは３０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓであり、下限は、好ましくは０．５Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓである。この粘度が低すぎると形状の保持が困難になりやすく、逆に高すぎると塗工作業性が低下しやすくなる。
なお、塗工方法は特に限定されず、例えば、マイヤーバー、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ダイコーター等のコーター、押出機、印刷機などを使用できる。
また、塗工の粘度調整のため、少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。なお、溶剤は、塗工を行う前であれば、いずれの段階で添加してもよい。
【００４２】
このようにして形成されたアクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、例えば５００００〜３００００００であり、好ましくは１０００００〜１００００００である。
【００４３】
（乳化重合）
乳化重合による重合方法としては、公知または慣用の乳化重合方法を採用することができ、少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含むモノマー成分を乳化剤の存在下で水系溶媒中で乳化重合させてアクリル系重合体（Ａ）を合成する第１工程と、得られたアクリル系重合体（Ａ）に親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）を混合して塩析する第２工程を含む製造方法により製造することができる。
【００４４】
第１工程におけるモノマー成分を乳化重合させる際に好ましく使用できる乳化剤としては、ラジカル重合性官能基を含まない乳化剤（以下、「非反応性乳化剤」と称することがある。）およびアニオン系またはノニオン系乳化剤にラジカル重合性基（プロペニル基等）が導入された構造のラジカル重合性乳化剤（反応性乳化剤）のいずれを用いてもよい。好適には、非反応性乳化剤が使用される。かかる非反応性乳化剤としては、アニオン系乳化剤またはノニオン系乳化剤が例示される。
【００４５】
アニオン系乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム（例えば、花王株式会社製「エマールＡＤ２５Ｒ」）、ラウリル硫酸カリウム等の、アルキル硫酸塩型アニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等の、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩型アニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩型アニオン系乳化剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の、スルホン酸塩型アニオン系乳化剤；スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム等の、スルホコハク酸型アニオン系乳化剤；等が挙げられる。
【００４６】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキル型ノニオン乳化剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン系乳化剤；ポリオキシエチレングリコール型ノニオン乳化剤；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール型ノニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型ノニオン系乳化剤；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル；等が挙げられる。
【００４７】
反応性乳化剤としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロぺニル基、ビニルエーテル基（ビニルオキシ基）、アリールエーテル基（アリールオキシ基）等のラジカル重合性官能基を有するアニオン系反応性乳化剤およびノニオンアニオン系反応性乳化剤が使用され得る。アニオン系反応性乳化剤は、アニオン系乳化剤にラジカル重合性官能基が導入された構造を有する。ノニオンアニオン系反応性乳化剤は、ノニオンアニオン系乳化剤（非イオン性の親水性基を持つアニオン系乳化剤）にプロペニル基やアリールエーテル基等のラジカル重合性官能基（ラジカル反応性基）が導入された構造を有する（または該構造に相当する）。ノニオンアニオン系乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４８】
これら乳化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量は、例えば、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部あたり、固形分基準で例えば０．１〜５質量部程度の範囲から選択することができ、好ましくは０．５〜３質量部である。
【００４９】
重合時に用いる重合開始剤としては、重合方法の種類に応じて、公知または慣用の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、乳化重合法において、アゾ系重合開始剤を好ましく使用し得る。アゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（例えば、和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０５７」）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）等のアゾ系化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。かかるレドックス系開始剤の例としては、過酸化物（過酸化水素水等）とアスコルビン酸との組み合わせ、過酸化物（過酸化水素水等）と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等が挙げられる。重合温度は、使用するモノマーの種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃〜１００℃程度とすることができ、好ましくは４０℃〜８０℃である。
【００５０】
このような重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、アクリル系重合体（Ａ）の総モノマー単位の１００質量部に対して０．００５〜１質量部程度の範囲から選択することができ、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０２〜０．５質量％である。
【００５１】
重合温度は、使用するモノマーの種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃〜１００℃程度とすることができ、好ましくは４０℃〜８０℃である。
【００５２】
上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。かかる連鎖移動剤は、例えば、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔ−ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類から選択される１種または２種以上であり得る。なかでもｔ−ラウリルメルカプタンの使用が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、全モノマー成分１００質量部に対して例えば凡そ０．００１〜０．５質量部程度とすることができる。この使用量が凡そ０．０２〜０．０５質量部程度であってもよい。
【００５３】
このようにして形成されたアクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、例えば５００００〜２００００００であり、好ましくは１０００００〜１５０００００である。
【００５４】
第２工程では、乳化重合により得られたアクリル系重合体（Ａ）に親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）を混合させて塩析する。塩析により混合物は凝集体となる。
本発明で用いられる塩析剤としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウム等の１価の金属を、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２価の金属を挙げることができ、更に２価以上のアルミニウム等の塩も用いることができる。好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられ、塩を構成するものとしては塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００５５】
塩析は０〜５０℃の温度、好ましくは１０〜４０℃の温度で行い、１〜３０分、好ましくは１〜２０分反応させる。
【００５６】
塩析後、洗浄、乾燥等を行い、得られた固体を押出機等を用いて支持体上に押出し、フィルムに成形することができる。
【００５７】
フィルムの厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜３００μｍである。
【００５８】
また上記のように、本発明では、剥離処理を施していない支持体の片面または両面に、前記と同様の手段によりフィルム（塗膜）を形成し、前記支持体上に永久的に塗膜を設置することも可能である。この形態の例としては、光学部材等の表面保護フィルム、自動車のボディーの保護塗膜、建材用の保護塗膜等がある。
【００５９】
本発明における自己修復性材料は、水分量が例えば１％以下、好ましくは０．５％以下であることが好ましい。水分量の調整は、例えば加熱処理することにより可能である。また、水分量の測定は、カールフィッシャー水分計によりすることにより行うことができる。
【００６０】
また、本発明のフィルムは、加熱による自己修復性を有するとともに、透明性、耐熱性、耐候性、強度および柔軟性にも優れる。
【００６１】
本発明における自己修復性材料から形成されたフィルムは、表面保護対象物、例えば光学部材、自動車、建材等の表面に接着剤を用いまたは用いずに貼着し、熱により自己修復する自己修復性フィルムまたは塗膜として有用である。
【００６２】
本発明の自己修復性材料から形成されたフィルムは、切り傷等の切断傷や大きな傷を、熱により自己修復する自己修復性を有する。前記傷の典型的なサイズとしては、亀裂幅として１ｍｍ以下、亀裂深さとして１０〜１０００μｍが挙げられる。このような大きな傷を自己修復する性能は、従来技術では達成し得ない、本発明が奏する顕著な効果である。また自己修復に必要な温度としては、例えば２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃であり、加熱時間としては、例えば２０分以下、好ましくは１〜１０分である。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、ここで実施した具体的な試験方法は以下の通りである。
【００６４】
＜重量平均分子量の測定＞
ＧＰＣ測定条件：シロップをＴＨＦにて希釈後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過し、ＧＰＣ測定を行った。分析装置はＴＯＳＯＨ製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いた。測定条件は下記のとおりである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ，ｓｕｐｅｒＨＺＮ−Ｈ／ＨＺ４０００／ＨＺ３０００／ＨＺ２０００
カラムサイズ：各６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム温度：４０℃
注入量：２０μｍ
なお、分子量はポリスチレン（ＰＳ）換算で算出した。
【００６５】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート２２０ｇ、メチルアクリレート７０ｇ、及びブチルアクリレート７０ｇ、窒素含有モノマーとしてＮ−ビニルピロリドン４０ｇ、並びに光重合開始剤として、イルガキュア６５１とイルガキュア１８４（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を各０．２ｇずつ加え、窒素を吹き込みながら撹拌を行い、溶存酸素を除去した。次いで、スポット型の紫外線照射器（ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＯＲＯＮＩＣＳ株式会社）で紫外線照射を行い、部分重合物を得た。
親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）として、親水性のヘクトライト（商品名：ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル株式会社製）１ｇを水５ｇで膨潤させた溶液に２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｇとＮ−ビニルピロリドン２ｇを加え、撹拌を行い、ヘクトライトを分散させ、膨潤させた。
この溶液４ｇを部分重合物に加え、窒素気流下で１時間、撹拌を行った。この層状粘土鉱物が分散したシロップをシリコーン系の剥離処理を施してあるポリエチレンテレフタレート基材（商品名：ＭＲＦ３８、三菱樹脂株式会社製）（以下、「ＰＥＴセパレータ」と略す）に厚み０．１ｍｍとなるように塗工し、カバーセパレータとして軽剥離タイプのＰＥＴセパレータ（ＭＲＥ３８）をかぶせ、ＵＶ照射器（ケミカルランプＦＬ１０ＢＬ、東芝ケミカル社製）で５分間照射して、重合を行った。カバーセパレータを剥離して、１００℃で２分間熱処理を行い、フィルムＡを得た。
フィルムＡをカールフィッシャー水分計分析したところ、水分量は、０．１％であった。
【００６６】
（実施例２）
アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート４０ｇ、メチルアクリレート１３５ｇ、及びブチルアクリレート２０ｇ用い、窒素含有モノマーとしてＮ−ビニルピロリドン５ｇを用いた以外は実施例１と同様の条件で実験を行い、フィルムＢを得た。
フィルムＢをカールフィッシャー水分計で分析したところ、水分量は、０．１２％であった。
【００６７】
（実施例３）
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、アクリル系モノマーとして、ブチルアクリレート１０９．６ｇ、及びメチルメタクリレート９４ｇ、窒素含有モノマーとしてＮ−ビニルピロリドン１３．４ｇ、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート２．２ｇを加えた。次いで、水３５６ｇ、乳化剤としてエマールＡＤ２５Ｒ（商品名、花王株式会社製）１２．５ｇを加えたのち、乳化装置を用いて、乳化したのち、窒素気流下で１時間、撹拌を行い、窒素置換を行った。次いで、６０℃に昇温したのち、重合開始剤としてＶＡ−０５７（商品名、和光純薬工業株式会社製）の１０％水溶液２．２ｇを加え、６０℃で１時間重合反応を行った。その後、７０℃でさらに１時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。
次に、親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）として、親水性のヘクトライト（商品名：ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル株式会社製）の２％水分散液１０ｇを加え、３０分間撹拌した後、２０％塩化カルシウム水溶液２ｇを加え、塩析を行った。塩析後、濾過して、蒸留水により洗浄を行った後、８０℃で３００分間乾燥を行い、白色の固体を得た。１軸押出機で厚さ０．１ｍｍにシート化を行い、フィルムＣを得た。
フィルムＣをカールフィッシャー水分計で分析したところ、水分量は、０．１５％であった。
【００６８】
（比較例１）
親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）を加えなかったこと以外は実施例１と同様の条件で実験を行い、フィルムＤを得た。
【００６９】
（比較例２）
親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）を加えなかったこと以外は実施例３と同様の条件で実験を行い、フィルムＥを得た。
【００７０】
（比較例３）
窒素含有モノマーを用いずに、その代わりにアクリル酸４０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で実験を行い、フィルムＦを得た。
【００７１】
＜自己修復性の評価＞
得られたフィルムＡ〜Ｆを縦５ｃｍ、横２ｃｍにカットし、カッターで亀裂長さ約４ｃｍ、亀裂深さ約５０μｍの傷を５本つけた後、１００℃で５分間または１２０℃で５分間の加熱処理を行い、その傷の見えにくさを目視による５段階評価で点数付けを行った。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
５点（傷が全く見えない）
３点（傷がうっすらと見える）
１点（傷がそのまま残っている）
なお、４点は５点と３点の間の評価であり、２点は３点と１点の間の評価である。
【００７２】
＜フィルム強度の評価＞
得られたフィルムＡ〜Ｆを縦５ｃｍ、横１ｃｍにカットし、ＪＩＳ−Ｃ−２３１８−７２に準拠して、引張試験機として「オートグラフ−１ｋＮＧ」（島津製作所株式会社製）を用い、試験サンプルに対し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離２０ｍｍ、室温（２３℃）で引張試験を行い、応力−歪み曲線を求め、引張強度、弾性率、破断点伸度を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2015157902.tif 000002
【００７４】
表１の結果から、実施例１〜３で得られた本発明のフィルムＡ〜Ｃは、強度および柔軟性に優れるとともに、切り傷等の切断傷や大きな傷を、熱により自己修復する優れた自己修復性を有することが判明した。
これに対し、比較例１および２のフィルムＤ，Ｅは、親水性の層状粘土鉱物（Ｂ）を使用していないので、自己修復性に劣る結果となった。
比較例３のフィルムＦは、窒素含有モノマーを使用していないので、自己修復性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の自己修復性材料用アクリル系樹脂組成物、および該組成物から形成された自己修復性材料は、アクリル系重合体の本来有する透明性、耐熱性、耐候性を維持しながら、自己修復性を付与し、切り傷等の切断傷や大きな傷を、熱により自己修復可能な性質を有するので、この自己修復性材料より得られたフィルムは、例えば、タッチパネルなどの光学部材等の表面保護フィルム、自動車のボディーや建材用保護塗膜等として有用である。