(57)【要約】【課題】硬化物を水浸漬や熱暴露した後に破断時伸びの低下が少ないシーリング材組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）珪素含有基を有するオキシアルキレン系重合体の合計量１００質量部、（Ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物１〜５０質量部、（Ｃ）分子中に１個のエポキシ基を有し、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有しない化合物１〜１００質量部、および（Ｄ）水と反応して、１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物０．１〜２０質量部を含有するようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が１５，０００以上であるオキシアルキレン系重合体及び１００質量部、
（Ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物１〜５０質量部、
（Ｃ）分子中に１個のエポキシ基を有し、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有しない化合物１〜１００質量部、および
（Ｄ）水と反応して、１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物０．１〜２０質量部
を含有することを特徴とするシーリング材組成物。
【請求項２】
プライマーを塗布しない基材に適用されることを特徴とする請求項１に記載のシーリング材組成物。
【請求項３】
ＮＰＯ法人住宅外装テクニカルセンター規格  ＪＴＣ  Ｓ−０００１  窯業系サイディング用シーリング材  ２００４年に準拠して測定される試験温度２３℃における初期の５０％引張応力が０．４Ｎ／ｍｍ２未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシーリング材組成物。
【請求項４】
建築物の目地に使用されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のシーリング材組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の重合体１００質量部に対し、（Ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が１〜２０質量部含有していることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のシーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有するオキシアルキレン系重合体及び分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含有するシーリング材組成物であって、硬化物の耐水性や耐熱性に優れるシーリング材組成物に関する。
以下、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を架橋性珪素基ともいう。また、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物をエポキシ樹脂ともいう。
【背景技術】
【０００２】
架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体は空気中の湿分など水分等の作用により室温においても架橋しゴム状の硬化物を生成するという性質を有している。このため、この重合体はシーリング材や接着剤として使用されている。
【０００３】
特許文献１〜２には架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物の硬化物の機械強度を改善するため、あるいはエポキシ樹脂の硬化物の脆さを改善するため、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体及びエポキシ樹脂を含有する硬化性組成物が開示され、この組成物は可撓性を有する接着剤（弾性接着剤）や強度が優れたシーリング材として使用できることが記載されている。
【０００４】
特許文献３にはエポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂（架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体に相当する）及び一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物と過剰量のカルボニル化合物による脱水反応生成物（水と反応して１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物に相当する）を含有する一成分型室温硬化性組成物が開示されている。特許文献３にはこの組成物は一成分型組成物としても貯蔵安定性に優れ、基材への密着性も優れていることが示されている。また、特許文献４〜５にも特許文献３に開示されている硬化性組成物と類似する組成物が開示されている。
通常、エポキシ樹脂は硬度が大きい硬化物を生成するため、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂を含有する組成物はエポキシ樹脂を含有しない組成物に比較し硬度が大きい硬化物を生成する。硬度が大きいと、破断時伸びが小さくなる傾向にあり、この場合この組成物を接着剤や塗料に使用する場合は問題になることは少ないが、シーリング材、特に建築用シーリング材、に使用する場合には問題になることが多い。シーリング材には被着体の伸縮に対応できるように、大きい破断時伸びが要求される場合が多いためである。これは、非特許文献１からも明らかである。このような高伸び特性は水浸漬後や熱暴露後にも維持されることが望ましい。シーリング材が建築物の外壁等に使用される場合、雨水などと接触することがあり、夏季には高温になるためである。
架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂を含有する組成物の硬化物が高伸び特性を有するようにするには、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体において重合体分子量を大きくすることが考えられる。重合体分子量を大きくすると架橋点間分子量が大きくなり硬化物における架橋密度が低下するため、より柔軟な硬化物となって破断時伸びが大きくなるからである。
【０００５】
しかしながら、特許文献３〜５に記載されているような架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体、エポキシ樹脂及び水と反応して１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物を含有する組成物においてオキシアルキレン系重合体の分子量が大きい場合、その硬化物は一成分型組成物にでき基材への接着性にも優れるものの、硬化物を水浸漬させた後や熱暴露させた後に破断時伸びが低下するという問題があることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２４７７２３号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６８７２０号公報
【特許文献３】特開平０３−２６３４２１号公報
【特許文献４】特開平０７−１４９８７５号公報
【特許文献５】特開平０８−１８３９３９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】建築用シーリング材  −基礎と正しい使い方−、２０５〜２１１頁、日本シーリング材工業会発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、重合体分子量が大きい架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体、エポキシ樹脂及び水と反応して１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物を含有するシーリング材組成物であって、硬化物を水浸漬や熱暴露した後に破断時伸びの低下が少ないシーリング材組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のシーリング材組成物は、（Ａ）（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が１５，０００以上であるオキシアルキレン系重合体１００質量部、（Ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物１〜５０質量部、（Ｃ）分子中に１個のエポキシ基を有し、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有しない化合物１〜１００質量部、および（Ｄ）水と反応して、１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物０．１〜２０質量部を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明のシーリング材組成物は、プライマーを塗布しない基材に好適に適用される。
【００１１】
本発明のシーリング材組成物は、「ＮＰＯ法人住宅外装テクニカルセンター規格  ＪＴＣ  Ｓ−０００１  窯業系サイディング用シーリング材」２００４年（http://www.jtc.or.jp/seinou/kikaku_data/S-0001(seal).pdf）に準拠して測定される試験温度２３℃における初期の５０％引張応力が０．４Ｎ／ｍｍ２未満とすることができる。
【００１２】
本発明のシーリング材組成物は、建築物の目地に好適に使用することができる。
【００１３】
また、（Ａ）成分の重合体１００質量部に対し、（Ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が１〜２０質量部含有しているのが好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシーリング材組成物の硬化物は水浸漬や熱暴露による伸び特性の低下が小さい。本発明のシーリング材組成物は基材への接着性に優れており、プライマーを必要とせずに十分な性能を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１６】
本発明のシーリング材組成物は、（Ａ）（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が１５，０００以上であるオキシアルキレン系重合体１００質量部、（Ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物１〜５０質量部、（Ｃ）分子中に１個のエポキシ基を有し、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有しない化合物１〜１００質量部、および（Ｄ）水と反応して、１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物０．１〜２０質量部を含有するものである。
【００１７】
本発明に用いる（Ａ）成分における架橋性珪素基は珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、式（１）：
【００１８】
【化１】
2015164986.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の式（２）：
【００２０】
【化２】
2015164986.tif 000003
【００２１】
におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）で表わされる基があげられる。
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
なお、式（３）：
【００２２】
【化３】
2015164986.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ１，Ｘ，ａは前記と同じ）で表わされる架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。また、式（３）の架橋性珪素基においてａが２又は３である場合が好ましい。ａが３の場合、ａが２の場合よりも硬化速度が大きくなる。
【００２４】
上記Ｒ１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ１３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
【００２５】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。式（３）で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。
【００２６】
架橋性珪素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ）３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−ＳｉＲ１（ＯＲ）２、があげられる。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。
また、架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分のオキシアルキレン系重合体において架橋性珪素基は重合体１分子中に平均して１．０個以上５個以下、好ましくは１．１〜３個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。オキシアルキレン系重合体において架橋性珪素基の含有量を適度に低下させると、硬化物における架橋密度が低下するため、初期においてより柔軟な硬化物となってモジュラス特性が小さくなり、破断時伸び特性が大きくなる。この場合、オキシアルキレン系重合体において重合体１分子中に平均して１．０個以上１．５個以下、好ましくは１．１〜１．５個存在するのがよい。特に、フタル酸エステル系可塑剤のような分子量８００以下、さらには分子量１０００以下、の低分子量の可塑剤を含有しない、いわゆる無可塑配合のシーリング材組成物を製造する場合には架橋性珪素基は重合体１分子中に平均して１．１〜１．５個、さらに好ましくは１．１〜１．３個存在するのがよい。
【００２８】
本発明に用いる（Ａ）成分のオキシアルキレン系重合体は本質的に式（４）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００２９】
【化４】
2015164986.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ２は２価の有機基）
式（４）におけるＲ２は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。
式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、
【００３１】
【化５】
2015164986.tif 000006
【００３２】
等があげられる。オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体から成るのが好ましい。
【００３３】
架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体の分子量は、硬化物の引張特性である引張モジュラスを小さくし破断時伸びを大きくするため大きいほうが好ましい。本発明においては、（Ａ）成分の数平均分子量の下限としては１５，０００とし、１８，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましい。また、数平均分子量の上限は５０，０００、さらには４０，０００が好ましい。なお、本発明でいう数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量をいう。数平均分子量が１５，０００未満の場合、引張モジュラスや破断時伸びが十分でない場合があり、５０，０００を超えると組成物の粘度が大きくなり作業性が低下することがある。
【００３４】
建築用シーリング材の用途では、追従性が要求されることからモジュラスが低い方が好ましく、ＪＡＳＳ  ８  防水工事（日本建築学会）において規定される５０％引張応力が低モジュラス（０．２Ｎ／ｍｍ２未満）および中モジュラス（０．２〜０．４Ｎ／ｍｍ２未満）であることがより好ましい。
また、建築用シーリング材は屋外で長期間暴露されることから、悪条件での暴露後においても破断時伸びが保持されることが好ましい。例えば、促進試験（水浸漬試験や熱暴露試験等）後の破断時伸びが２００％以上であることが好ましく、２５０％以上であることがより好ましい。
【００３５】
架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体は直鎖状でもよくまたは分岐を有してもよいが、引張モジュラスを小さくし破断時伸びを大きくできるため直鎖状の重合体が好ましい。特に無可塑配合のシーリング材組成物を製造する場合、（Ａ）成分は直鎖状であることが好ましい。また、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体の分子量分布は２以下、特には１．６以下が好ましい。
【００３６】
オキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミニウム−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミニウム−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００３７】
上記ポリオキシアルキレン類の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン類との反応から得られるものをあげることができる。
【００３８】
オキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる。この方法（以下、高分子反応法という）はポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、リビング重合により得られる不飽和単量体の重合体にも好適に使用される。これらの重合体は分子鎖末端に水酸基等の官能基を有しているので、末端に架橋性珪素基を導入しやすいためである。
【００３９】
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有オキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、不飽和ハロゲン化合物のような、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００４０】
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得ることができる。高分子反応法はオキシアルキレン系重合体以外の他の重合体にも適用することが可能である。
【００４１】
架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号、米国特許３，６３２，５５７号、同４，３４５，０５３号、同４，９６０，８４４号等の各公報に提案されているものをあげることができる。
【００４２】
本発明の組成物には硬化物の耐候性、基材への接着性あるいは耐薬品性を改善するために架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を添加することができる。架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は本質的に式（５）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００４３】
【化６】
2015164986.tif 000007
【００４４】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４はアルキル基を示す）
式（５）におけるＲ４はアルキル基であり、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。Ｒ４は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、ハロゲン原子やフェニル基等を有する置換アルキル基でもよい。Ｒ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等をあげることができる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖は本質的に式（５）の単量体単位からなるが、ここでいう本質的にとは該重合体中に存在する式（５）の単量体単位の合計が５０質量％をこえることを意味する。式（５）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。
【００４６】
式（５）以外の単量体単位の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００４７】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体をオキシアルキレン系重合体と混合して使用する場合、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体との相溶性が大きい点で、架橋性珪素基を有し分子鎖が、下記式（６）：
【００４８】
【化７】
2015164986.tif 000008
【００４９】
（式中、Ｒ３は前記に同じ、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記式（７）：
【００５０】
【化８】
2015164986.tif 000009
【００５１】
（式中、Ｒ３は前記に同じ、Ｒ６は炭素数６以上のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体が好ましい。
前記式（６）のＲ５としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ５は一種でもよく、２種以上混合していてもよい。
前記式（７）のＲ６としては、たとえば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数６以上、通常は７〜３０、好ましくは８〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ６は一種でもよく、２種以上混合したものであってもよい。また、式（６）の単量体単位と式（７）の単量体単位の存在比は、質量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００５２】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをラジカル共重合して得ることができる。また、架橋性珪素基を有する開始剤や架橋性珪素基を有する連鎖移動剤を使用すると分子鎖末端に架橋性珪素基を導入することができる。
【００５３】
特開２００１−０４００３７号公報、特開２００３−０４８９２３号公報および特開２００３−０４８９２４号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタンおよびメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。また、特開２００５−０８２６８１号公報合成例には高温連続重合による架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。
【００５４】
特開２０００−０８６９９９号公報等にあるように、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体であって架橋性珪素基が分子鎖末端に高い割合で導入された重合体も知られている。このような重合体はリビングラジカル重合によって製造されているため、高い割合で架橋性珪素基を分子鎖末端に導入することができる。本発明では以上に述べたような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を使用することができる。
【００５５】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体やこの重合体と架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の混合物の具体例は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、同特開平６−１７２６３１号等の各公報に記載されている。また、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報には、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行い、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の混合物を得る方法が記載されている。
【００５６】
架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の混合物を使用する場合、オキシアルキレン系重合体１００質量部に対し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を５〜２００質量部使用することが好ましく、５〜５０質量部使用することがさらに好ましい。
【００５７】
本発明のシーリング材組成物には架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体に加えて、上記した（メタ）アクリル酸エステル系重合体以外の架橋性珪素基を有する有機重合体を添加してもよい。使用される架橋性珪素基を有する有機重合体の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。具体的には、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、および／またはスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸、テレフタル酸、琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとの縮合重合体やラクトン類の開環重合体等のポリエステル系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ポリサルファイド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
【００５８】
（Ａ）成分である架橋性珪素基を有する数平均分子量１５，０００以上のオキシアルキレン系重合体以外に架橋性珪素基を有する有機重合体であって（Ａ）以外の重合体を使用する場合には、（Ａ）成分は（Ａ）成分と（Ａ）成分以外の架橋性珪素基を有する有機重合体の合計量に対して３０質量％以上、さらには３５質量％以上、特には４０質量％以上が好ましい。
【００５９】
本発明の（Ｂ）成分である分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物として、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。
これらのエポキシ樹脂のうちではとくに下記式（８）
【００６０】
【化９】
2015164986.tif 000010
【００６１】
で示されるエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂類、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂類、ノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。最も好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類があげられる。分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物は架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体の接着性を向上させる機能を有する。エポキシ樹脂は常温で液状であることが好ましい。また、エポキシ樹脂の分子量は５００以下であることが好ましい。
【００６２】
（Ｂ）エポキシ樹脂の使用量は（Ａ）架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲である。１質量部未満になると、組成物の硬化物の接着性が不十分となり、５０質量部をこえると、組成物の硬化物の可撓性が不十分になる。好ましい範囲は１〜３０質量部、特には１〜２０質量部である。
【００６３】
本発明の（Ｃ）成分である分子中に１個のエポキシ基を有し、架橋性珪素基を有しない化合物（以下単官能エポキシ化合物ともいう）としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アルキルモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、バーサティック酸モノグリシジルエステル、直鎖アルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエーテル、グリシジルエステルあるいはこれらの混合物、１，２エポキシドデカン、１，２エポキシドコサン、スチレンオキシドなどのエポキシ炭化水素あるいはこれらの混合物、シクロヘキサンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル、
【００６４】
【化１０】
2015164986.tif 000011
【００６５】
などの脂環式エポキシ化合物があげられ、脂環式エポキシ化合物が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
（Ｃ）単官能エポキシ化合物の使用量は（Ａ）成分の架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲である。好ましくは前記範囲であってエポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部、好ましくは５０〜２００質量部である。
（Ａ）成分の架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体に（Ｂ）成分の分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を添加すると、（Ａ）成分の硬化物の基材への接着性や強度が向上するが、柔軟性が低下し、特に水中に浸漬後や熱暴露後に伸び特性が劣るようになる。従って、このような組成物はシーリング材など柔軟で伸び特性が必要な用途には使用が困難になる。
ここで、（Ｂ）成分と共に（Ｃ）成分の分子中に１個のエポキシ基を有し、架橋性珪素基を有しない化合物を添加すると、硬化物の柔軟性を改善できると共に、水中に浸漬後や熱暴露後に伸び特性の低下を防止することができる。本発明のシーリング材組成物は、「ＮＰＯ法人住宅外装テクニカルセンター規格 ＪＴＣ Ｓ−０００１ 窯業系サイディング用シーリング材」２００４年（以下、「サイディング用シーリング材規格」ともいう）に準拠して測定される試験温度２３℃における初期の５０％引張応力が０．４Ｎ／ｍｍ２未満とすることができる。（Ｃ）成分としては架橋性珪素基を有しないことが必要である。架橋性珪素基を有する場合、架橋性珪素基が（Ａ）成分の重合体と架橋反応を起こすので柔軟性を改善できない。
【００６７】
本発明のシーリング材組成物は（Ｄ）成分として、水と反応して、１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物を含有する。アルコキシシリル基は珪素原子にアルコキシ基が結合した珪素原子含有基である。このような化合物の具体例としては、アルコキシシリル基を有するアミン化合物（以下、アミノシラン化合物ともいう）のアミノ基をカルボニル化合物でケチミン化等した化合物をあげることができる。ケチミン化するアミノシラン化合物の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン等をあげることができる。
【００６８】
また、カルボニル化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。
【００６９】
アミノ基をケチミン化した化合物等の（Ｄ）成分を使用すると組成物の保存中にエポキシ樹脂と反応しないので一成分型組成物にすることができる。（Ｄ）成分はＫＢＥ−９１０３（信越化学工業株式会社製）やサイラエースＳ３４０（チッソ株式会社製）、Ｚ−６８６０(東レ・ダウコーニング株式会社製)、Ｘ−１２−８１２Ｈ（信越化学工業株式会社製）等として市販されている。（Ｄ）成分は接着性付与剤として作用し、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化触媒としても作用する。
【００７０】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分の重合体１００質量部に基づいて０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。（Ｄ）成分は、２種以上併用して使用しても差し支えがない。
【００７１】
本発明のシーリング材組成物には、さらに（Ｄ）成分以外のエポキシ樹脂硬化剤、可塑剤、充填剤、シラノール縮合触媒、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、発泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００７２】
（Ｄ）成分以外のエポキシ樹脂硬化剤としては、通常市販されているエポキシ樹脂硬化剤を一種又は複数種選択して使用し得る。このような硬化剤としては、例えば、アミン類、酸無水物類、イミダゾール類やその他の硬化剤を挙げることができる。但し、活性が強い硬化剤は室温でエポキシ樹脂を硬化させ、一成分型組成物とすることが困難な場合があるので本発明の目的が達成される範囲で使用することが必要である。
【００７３】
アミン類としては、第一〜第三級アミンを使用できる。第一級アミンとしては脂肪族アミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ポリメチレンジアミン（トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン））、脂環族アミン（メンセンジアミン）、芳香環を含む脂肪族アミン（メタキシレンジアミン）、芳香族アミン（メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、芳香族ジアミン共融混合物）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ〔５，５〕ウンデカン）、変性アミン（アミンアダクト、シアノエチル化ポリアミン）を例示できる。第二級及び第三級アミンとしては直鎖第二級アミン、直鎖第三級アミン、テトラメチルグアニジン、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノールを例示できる。
【００７４】
酸無水物類としては、芳香族酸無水物（無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物）、環状脂肪族酸無水物（無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物）、脂肪族酸無水物、ポリカルボン酸無水物、ハロゲン化酸無水物、クロレシド酸無水物を例示できる。
【００７５】
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、四級塩（１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド）、イソシアヌル酸塩（２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート）、ヒドロキシメチル体（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）、三フッ化ホウ素−アミン・コンプレックスを例示できる。
【００７６】
その他の硬化剤としては、ポリアミド樹脂（ダイマー酸とポリアミンの縮合物）、ジシアンジアミド及びその誘導体、（ｏ−トリルビグアニド、α−２、５−ジメチルビグアニド）、有機酸ヒドラジッド（コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド）、ジアミノマレオニトリルとの誘導体、メラミン及びその誘導体、アミンイミド、ポリアミンの塩、オリゴマー類：合成樹脂初期縮合物（ノボラックフェノール樹脂、ノボラッククレゾール樹脂）、ポリビニルフェノール（ポリ−ｐ−ビニルフェノール）を挙げることができる。
特に、アミン類を使用するのが好適であり、硬化性の優れた樹脂組成物を得ることができる。また、アミノ基をケチミン化した化合物を使用でき、この場合、貯蔵中には硬化しない一成分型硬化性組成物を容易に製造することができる。
【００７７】
エポキシ樹脂硬化剤を使用する場合、エポキシ樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部使用する。
【００７８】
可塑剤の具体例としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素等の炭化水素系可塑剤類；塩素化パラフィン類；低分子量のアクリル酸エステル重合体等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。特にアクリル酸エステル重合体を使用すると硬化物の耐候性を改善することができる。
【００７９】
可塑剤を使用する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常１０〜３００質量部の範囲、好ましくは２０〜２５０質量部の範囲で使用されるのが良い。可塑剤の使用量が１０質量部未満の場合には組成物の粘度が高くなりすぎる場合があり、また３００質量部を越える場合は硬化物からの可塑剤の染み出しなどが生じる場合があるため好ましくない。
本発明の組成物は、フタル酸エステル系可塑剤のような分子量８００以下、さらには分子量１０００以下、の低分子量の可塑剤を含有しない、いわゆる無可塑配合のシーリング材組成物を製造する場合に特に有用である。
【００８０】
充填剤の例としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、硬化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、などの如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が使用できる。
【００８１】
これらの充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれらの充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００８２】
充填剤を使用する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常１〜３００質量部の範囲、好ましくは５〜３００質量部の範囲、さらに好ましくは５〜２５０質量部で使用するのが良い。
シラノール縮合触媒の例としては、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、ビスマストリス２−エチルヘキソエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の如きカルボン酸の金属塩：ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等の如きアミン塩：並びに他の酸性触媒および塩基性触媒をあげることができる。これらの中では有機錫化合物が好ましい。シラノール縮合触媒は（Ａ）成分の架橋性珪素基を有する重合体の硬化触媒として作用する。
シラノール縮合触媒を使用する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．１〜２０質量部の範囲、好ましくは０．２〜１０質量部の範囲で使用するのが良い。
【００８３】
本発明のシーリング材組成物は一成分型硬化性組成物としてもよく、多成分型硬化性組成物とすることもできる。一成分型硬化性組成物の場合、使用時に混合作業の必要がないため、使用しやすいが、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤のように互いに反応する成分を使用することはできない。また、（Ａ）成分の架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体は水分が存在すると硬化反応が進行するので水分を除去し、脱水剤を添加して密閉容器に入れて保管する必要がある。多成分型硬化性組成物の場合、互いに反応する成分を使用することができるが、使用時に混合作業の必要がある。本発明の硬化性組成物は特に一成分型として好適に使用することができる。本発明は常温で湿気により硬化する常温湿気硬化性組成物であるが、必要に応じて加熱し硬化を促進してもよい。
【００８４】
非特許文献１に記載されているように、シーリング材を多孔質被着体に使用する場合、多孔質被着体内部からの水やアルカリなどの浸出が考えられ、シーリング材が有する本来の防水機能と接着性とを確保するためには、プライマーが必須であった。シーリング材などの屋外に長期間曝される用途では、耐水性能と耐熱性能の両立を図ることが求められる。本発明のシーリング材組成物を使用するに際しては、基材にプライマーを塗布して使用することもできるし、プライマーを塗布せずに使用することもできる。本発明のシーリング材組成物は基材への接着性にすぐれており、プライマーを使用しなくても基材への十分な接着性を有するという特徴を有する。
【００８５】
本発明のシーリング材組成物はモジュラスが小さく、伸びが大きく、耐水性や耐熱性に優れているのでシーリング材や接着剤として、屋外で使用されたり、屋内でも浴室や台所等の水回りで使用される場合、好適に使用することができる。特に屋外で使用され耐熱性や雨水等耐水性が要求されるサイディングボード用シーリング材に好適に使用することができる。水分存在下に基材への接着性の低下が小さいので、とりわけ、水分含有量が多く、多孔質で材料自体の機械的強度が小さい窯業系サイディングボード用シーリング材に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００８７】
（合成例１）
プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキサイドを反応させ数平均分子量２９，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体にＮａＯＣＨ３のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理後、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．３個の架橋性珪素基を有する数平均分子量２９，０００の重合体（１）を得た。なお、数平均分子量は送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬＨタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算分子量である。
【００８８】
（合成例２）
プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキサイドを反応させ数平均分子量１６，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体にＮａＯＣＨ３のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理後、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．６個の架橋性珪素基を有する数平均分子量１６，０００の重合体（２）を得た。
【００８９】
（実施例１〜４）
表１に示す組成で一成分型硬化性組成物を作製し、この硬化性組成物を使用した試験サンプルを作成し、この試験サンプルを用いて、初期、水浸漬後及び熱暴露後の引張特性（５０％引張モジュラス、破断強度、破断時伸び、破壊状態）を測定した。結果を表２に示す。また、組成物や試験サンプルの調製及び試験方法は次のとおりである。
【００９０】
表１に示した（Ａ）成分の架橋性珪素基を有する数平均分子量１５，０００以上のオキシアルキレン重合体として合成例１及び合成例２で得られた重合体（１）及び重合体（２）、充填剤、可塑剤及び希釈剤を表１に示した量割合で仕込み、加熱減圧混合撹拌を１１０℃にて２時間行い、配合物質の脱水を行った。さらに、（Ｂ）成分の分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、（Ｃ）成分の単官能エポキシ化合物、（Ｄ）成分の水と反応して、１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物及び硬化触媒を所定量添加し、撹拌配合して硬化性組成物を調製した。
【００９１】
【表１】
2015164986.tif 000012
【００９２】
表１において各配合物質の配合量は質量部で示される。各配合物質の詳細は下記の通りである。
＊１：三菱化学（株）製、ＪＥＲ  ８２８
＊２：新日本理化（株）製、サンソサイザーＥＰＳ
＊３：丸尾カルシウム（株）製、ＭＣコート  Ｓ−１
＊４：丸尾カルシウム（株）製、カルファイン５００
＊５：東亞合成（株）製、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１１１０、重量平均分子量２５００
＊６：信越化学工業（株）製、Ｘ−１２−８１２Ｈ
＊７：信越化学工業（株）製、ＫＢＭ１００３
＊８：日東化成（株）製、ネオスタンＵ−２２０Ｈ
＊９：ジャパンエナジー（株）製、カクタスノルマルパラフィンＮ−１１
【００９３】
（試験サンプルの作成）
「サイディング用シーリング材規格」に従い試験サンプルを作成した。窯業系サイディングボード（ニチハ製木繊維補強セメント板、モエンサイディングＭ。厚さ１４ｍｍ）を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに切断し、切断したサイディングボード２枚を間隔１０ｍｍで縦方向が相対するように固定した。隙間の下面に縦５０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ６ｍｍの発泡ポリエチレン製バックアップ材を置き、サイディングボードの表面をマスキングテープで覆った。プライマーを塗布せずに間隔１０ｍｍの隙間（目地）にシーリング材を８ｍｍの厚さに充填した後、マスキングテープを除去し、２３℃５０％ＲＨ環境下で１週間の前養生を行い、その後、３０℃環境下で１週間の後養生を行って、シーリング材を硬化させた後、バックアップ材を取り外し、試験サンプルを作成した。
【００９４】
（水浸漬試験）
試験サンプルを２３℃の純水中に７日浸漬後、表面の水分を拭き取り、引張特性を測定した。
（熱暴露試験）
試験サンプルを８０℃のオーブン中で１４日加熱後、室温に冷却後引張特性を測定した。
【００９５】
（引張接着性測定法）
サイディング用シーリング材規格の記載に従い、ＪＩＳＡ１４３９：２０１０「建築用シーリング材の試験方法」の「５．２０引張接着性試験」に準拠して行った（試験温度２３℃）。各養生終了後、２３℃環境下において引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張接着性試験を行う。伸び率が５０％時の荷重並びに最大荷重及び最大荷重時の伸び量を測定する。シーリング材の破断後、破壊状態を目視にて確認する。
【００９６】
破壊状態の評価基準は次のとおりである。
ＡＦ：基材とシーリング材の界面破壊、ＴＣＦ：基材上にシーリング材の薄層を残して破壊、ＣＦ：シーリング材の凝集破壊。
【００９７】
【表２】
2015164986.tif 000013
【００９８】
（比較例１〜４）
表３に示した如く配合物質を変更した以外は実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調製し、各測定を行った。結果を表４に示した。
【００９９】
【表３】
2015164986.tif 000014
【０１００】
表３において各配合物質の配合量は質量部で示される。各配合物質の詳細は表１と同じである。
【０１０１】
【表４】
2015164986.tif 000015
【０１０２】
比較例１と比較例２との比較から明らかなように、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体にエポキシ樹脂を添加した硬化性組成物はエポキシ樹脂を添加しない組成物に比較し、水浸漬後の破壊状態がＡＦからＴＣＦになり、破断時伸びも改善されている。しかし、熱暴露後には破壊状態は改善されているものの、破断時伸びの低下が大きい。
これに対して、実施例１〜２と比較例２（エポキシ樹脂の添加量が１０質量部）及び実施例３〜４と比較例３（エポキシ樹脂の添加量が２０質量部）から明らかなように、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体にエポキシ樹脂に加え、さらに単官能エポキシ化合物を添加した硬化性組成物は水浸漬後の破断時伸びが改善され、熱暴露後の破断時伸びも改善されていることがわかる。このように本発明のシーリング材組成物は硬化物が優れた耐水性及び耐熱性を有する。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のシーリング材組成物は伸び特性に優れ、硬化物が耐水性及び耐熱性を有するため、シーリング材、特にサイディングボード用シーリング材、として使用することができる。