(57)【要約】【課題】ゴム材料を用いた新たな複合材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】ゴム材料３中にポリジメチルシロキサン６を含有する複合材料を、ゴム材料基質中にて重合開始剤５の存在下、超臨界二酸化炭素雰囲気中で環状シロキサン４を開環重合する工程を含む製造方法により製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム材料中にポリジメチルシロキサンを含有する複合材料。
【請求項２】
前記ゴム材料は、エチレン−プロピレン共重合体である請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の複合材料の製造方法であって、
ゴム材料基質中にて重合開始剤の存在下、超臨界二酸化炭素雰囲気中で環状シロキサンを開環重合する工程を含む複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記重合開始剤は、スルホン酸化合物又は硫酸である請求項３に記載の複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記環状シロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサンである請求項３又は請求項４に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子材料の高機能化を目的として様々な高分子材料同士のブレンド技術（ポリマーアロイ技術）が急速に発展している。これにより、単一材料では得ることのできない新たな特性を有する高分子複合材料が開発されてきている。
【０００３】
ポリマーアロイ技術では、分子構造の違う高分子材料同士を混合するため、材料間の相溶性により、得られる複合材料のモルフォロジーが異なる。相溶性を示す指標として溶解度パラメータ（ＳＰ値）が知られている。
【０００４】
ＳＰ値の近い（一般には０．５程度以内）材料同士は良好に相溶し、混合後の複合材料は均一層構造となりやすい。一方、ＳＰ値の離れた（一般には０．５程度よりも乖離）材料同士の複合材料は相分離しやすく、いわゆる海島構造となりやすい。海島構造と比べて均一層構造の方が相間での剥離の懸念がないことや複合材料全体にわたって均質な特性を示しやすいことは言うまでもない。ただし、海島構造を持つ高分子複合材料であっても、ブレンドした各高分子の特徴を相補的に併せ持つ場合も多く、目的に合わせた材料設計が広く行われており、さらに互いの高分子材料との親和性が高い添加剤（相溶化剤）を処方することで、相分離しやすい組み合わせであっても均一層構造に近づける技術も多く開発されている。
【０００５】
汎用結晶性高分子として多用途に使用されるポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのいわゆるプラスチック材料において、多くの種類の高分子材料とのポリマーアロイ技術が開発されてきている。
【０００６】
特に最近になり、単純ブレンドではＰＥやＰＰと相溶しにくい高分子材料でも超臨界二酸化炭素を用いる技術により高度にナノ分散された複合材料の創製が検討されている（特許文献１、非特許文献１及び２参照）。
【０００７】
一方、汎用ゴム材料の一つであるエチレンとプロピレンをユニットとして共重合されたエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）についても、各種高分子材料とアロイ化された複合材料がこれまでに開発されてきている（非特許文献３参照）。
【０００８】
ＥＰＲは、エチレンとプロピレンのみをユニットとするタイプ（ＥＰＭ）や加硫・架橋反応性を向上させるためにジエンモノマー（第三成分）を分子構造に含むタイプ（ＥＰＤＭ）があり、使用用途に応じてエチレンとプロピレンの重合比や第三成分の導入量を変えた種々のグレードが生産されている。総じてＥＰＲは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、電気特性など多くの特性において優れた材料であることから、様々な用途、外部環境下で使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２５５９６４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】R. Zhu, T. Hoshi, Y. Chishima, Y. Muroga, T. Hagiwara, S. Yano, T. Sawaguchi, “Macromolecules”, 2011, 44, pp.6103-6112
【非特許文献２】R. Zhu, T. Hoshi, Y. Muroga, T. Hagiwara, S. Yano, T. Sawaguchi, “Journal OF Applied Polymer SCIENCE”, 2013, 127, 5, pp.3388-3394
【非特許文献３】森田, 萩原, 「高分子論文集」, 1983, 40, 10, pp.683-690
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ＥＰＲなどの非結晶成分の含有率が多い高分子、いわゆるゴム材料においては、ＰＥやＰＰといった汎用結晶性高分子材料（プラスチック）と比べて単純混練によるブレンドとは異なる新たなポリマーアロイ技術の検討は、これまでに必ずしも多くはないのが現状である。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、ゴム材料を用いた新たな複合材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記目的を達成するために、下記［１］〜［５］の複合材料及びその製造方法を提供する。
【００１４】
［１］ゴム材料中にポリジメチルシロキサンを含有する複合材料。
［２］前記ゴム材料は、エチレン−プロピレン共重合体である前記［１］に記載の複合材料。
［３］前記［１］又は前記［２］に記載の複合材料の製造方法であって、ゴム材料基質中にて重合開始剤の存在下、超臨界二酸化炭素雰囲気中で環状シロキサンを開環重合する工程を含む複合材料の製造方法。
［４］前記重合開始剤は、スルホン酸化合物又は硫酸である前記［３］に記載の複合材料の製造方法。
［５］前記環状シロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサンである前記［３］又は前記［４］に記載の複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ゴム材料を用いた新たな複合材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態に係る複合材料の製造方法における工程を説明するための模式図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）の赤外吸収スペクトルを示した図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は、重合開始剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）の赤外吸収スペクトルを示した図である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）の赤外吸収スペクトルを示した図である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の赤外吸収スペクトルを示した図である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は、重合反応実験（重合開始剤にドデシルベンゼンスルホン酸を使用）後のサンプル表面の赤外吸収スペクトルを示した図である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は、重合反応実験（重合開始剤にドデシルベンゼンスルホン酸を使用）後のサンプル断面中心部の赤外吸収スペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（複合材料）
本発明の実施の形態に係る複合材料は、ゴム材料中にポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含有する。
【００１８】
本実施の形態に係る複合材料に用いられるゴム材料としては、非結晶性高分子（非結晶成分１００質量％）又は非結晶成分を比較的多く含有する高分子から選定することができる。
【００１９】
具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−オクテン共重合体等より選択されるオレフィン系材料、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、クロロスルフォン化ポリエチレン等より選択される塩素含有材料、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、有機ポリシロキサン（例えばオルガノポリシロキサン）、パーフルオロプロペン−フッ化ビニリデン共重合体、有機ポリスルフィド（例えばポリチオエーテルゴム）、これらを用いたグラフト体などを挙げることができる。これらは、単独又は２種以上をブレンドして用いることができる。
【００２０】
特に好適なゴム材料としては、エチレン−プロピレン共重合体が挙げられる。エチレンとプロピレンの重合比や諸物性は、特に限定されるものではない。本実施の形態におけるエチレン−プロピレン共重合体としては、ジエン成分（第三成分）を共重合したエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）であってもよい。ジエン成分としては、具体的にはエチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンが挙げられるが、その種類や含有量は何ら限定されない。
【００２１】
これらのゴム材料は一般に使用される架橋剤（加硫剤）等の添加による架橋処理が可能である。また、電子線を利用することによる架橋処理についても可能である。これにより得られる複合材料は常温にてゴム弾性を示す、いわゆるエラストマーとして種々の用途への使用が可能となる。
【００２２】
ここで、架橋剤（加硫剤）としては特に限定されないが、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物、金属酸化物、オキシム類、ポリアミン類などを使用することが可能である。
【００２３】
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジサクシニック酸パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のラジカル発生剤を単独あるいは、２種以上組み合わせたものが用いられるが、これらに何ら限定されることはない。
【００２４】
また、上記有機過酸化物とシランカップリング剤を併用することにより、シランカップリング剤をゴム材料にグラフト化、その後水分の作用によりシランカップリング剤同士を結合させる、いわゆるシラン水架橋も可能である。ここでのシランカップリング剤としては、トリメトキシビニルシランやトリエトキシビニルシラン等のビニル系シランカップリング剤や３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤といったラジカルとの反応が可能な不飽和結合を分子中に有するシランカップリング剤が好ましい。
【００２５】
硫黄化合物としては、モルホリン・ジスルフィドやアルキルフェノール・ジスルフィド等のスルフィド類や塩化硫黄、二塩化硫黄、ジチオジカプロラクタム、その他高分子多硫化物（例えば、東洋化学社製  商品名Vulcarシリーズ）を単独あるいは、２種以上組み合わせたものが用いられるが、これらに何ら限定されることはない。
【００２６】
金属酸化物としては、例えば酸化マグネシウムが挙げられるが、何ら限定されることはない。
【００２７】
オキシム類としては、ｐ−キノンジオキシム、ｏ−ｏ’−ジベンゾイル−ｐ−キノンジオキシム等が挙げられるが、何ら限定されることはない。
【００２８】
ポリアミン類としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメート等が挙げられるが、何ら限定されることはない。
【００２９】
また、これらの他にも一般的に使用される加硫促進剤、加硫促進助剤の併用も可能である。
【００３０】
加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物や２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系化合物やエチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア等のチオウレア系化合物や１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド等のグアニジン系化合物やジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸塩類やＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物が挙げられる。これらを単独あるいは、２種以上組み合わせたものが用いられるが、これらに何ら限定されることはない。
【００３１】
加硫促進助剤としては、例えば酸化亜鉛に代表される金属酸化物やステアリン酸に代表される脂肪酸、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール等が挙げられる。これらを単独あるいは、２種以上組み合わせたものが用いられるが、これらに何ら限定されることはない。
【００３２】
（複合材料の製造方法）
次に、本実施の形態に係る複合材料の製造方法について説明する。
本実施の形態に係る複合材料の製造方法は、ゴム材料基質中にて重合開始剤の存在下、超臨界二酸化炭素雰囲気中で環状シロキサンを開環重合する工程を含む。
【００３３】
本実施の形態では、ゴム基質中にて超臨界二酸化炭素と重合開始剤を用いることでin-situで環状シロキサンの開環重合を行い、これまでにはないゴム材料とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の新たな複合材料を作製する。より詳細な製造工程例は、後述の実施例にて説明する。
【００３４】
環状シロキサンとしては特に限定されず、具体的にはＳｉ−Ｏ−（ＣＨ３）２を単位とした三量体以上のものを使用することができ、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）を使用できる。特に、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）であることが好ましい。
【００３５】
通常の環状シロキサンの開環重合において知られている重合開始剤としては、硫酸、クロルスルホン酸、塩酸、無水ホウ酸、無水リン酸、リン酸、スルフリルハロゲン化物、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、フェノキシホスホリルジクロリド、ホウ化水素、過酸化ベンゾイル、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属シラノレート、テトラブチルホスホニウム・ヒドロオキシドなどが挙げられる。特に強酸または強アルカリが効果的とされており、上記に何ら限定されることはなく例えば強酸性であるスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有するスルホン酸化合物の適用などが考えられる。
【００３６】
本実施の形態における重合開始剤としては、スルホン酸化合物又はオキソ酸である硫酸を用いることが好ましい。
ここで、スルホン酸化合物としては、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有したものであれば特に限定されないが、具体的にはベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、あるいはこれらを分子構造中に含有する化合物やこれらの変性体を挙げることができ、単独又は２種類以上をブレンドしたもの、あるいはスルホン酸以外の溶媒とブレンドしたものを使用することができる。スルホ基は強酸性を示すことから重合開始剤としての作用が期待されることに加えて、人体への毒性も少なく、金属への腐食性も比較的低いことから工業的な利用には好適である。また、スルホン酸化合物の種類に応じて、基質であるゴム材料への拡散速度や環状シロキサンの重合反応速度の制御も期待できる。
【００３７】
特に、金属への腐食性の観点からはアルキル化ベンゼンスルホン酸、アルキル化ナフタレンスルホン酸がより好ましい。
【００３８】
本実施の形態では、ゴム基質中での環状シロキサンの重合を超臨界二酸化炭素雰囲気中にて行う。超臨界二酸化炭素とは、二酸化炭素が臨界点（温度３１．１℃、圧力７．３８ＭＰａ）以上の温度、圧力である超臨界状態となったものであり、液体と気体の両方の性質を併せ持つ。本実施の形態においては、超臨界二酸化炭素を用いることで環状シロキサンを溶解する液体の性質とこれをゴム基質内部へ浸透、拡散させる気体の性質を利用する。これにより、通常では浸透、拡散させることが困難なゴム材料に対して環状シロキサン及び重合開始剤を十分に浸透、拡散させることができる。
【００３９】
（用途）
本発明の実施の形態に係る複合材料は、様々な用途に使用することができる。例えば、ケーブルのシース材料として好適に使用できる。
【００４０】
（実施の形態の効果）
本発明の実施の形態によれば、ゴム材料を用いた新たな複合材料（例えばＥＰＤＭとＰＤＭＳとからなる複合材料）及びその製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００４１】
図１は、本発明の実施の形態に係る複合材料の製造方法における工程を説明するための模式図である。ゴム材料基質中での環状シロキサンの開環重合は、以下の通りに実施した。なお、下記の実施例は一例であり、反応装置や反応・乾燥条件は何ら限定されるものではない。
【００４２】
図１に示す通りに、ゴム材料（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ厚のシート状）３と環状シロキサン４及び重合開始剤５の混合物２を耐圧容器１（材質ＭＡ６２５、内容積５０ｍｌ）に封入した。
【００４３】
ゴム材料３としてエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）［ＪＳＲ製ＥＰ５１、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）：２３、エチレン比率：６７％、ジエン種・含量：エチリデンノルボルネン５．８ｗｔ％］を約０．５ｇ、環状シロキサン４としてオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）［東京化成工業製］を５ｇ、重合開始剤５としてスルホン酸化合物又は硫酸を０．０１ｇ秤量して用いた。
【００４４】
封入後、耐圧容器１内の空気を二酸化炭素（１気圧）で置換し、容器を所定の温度（反応温度：表１参照）に加温した。所定の温度に達した後、二酸化炭素を耐圧容器内に送り込み、所定の圧力まで到達させ、２４時間反応させた。図１に示されるように、ゴム材料３中に浸透、拡散された環状シロキサン４が、同じくゴム材料３中に浸透、拡散された重合開始剤５の存在下で反応し、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）６が形成された。反応後、耐圧容器を氷浴にさらすことで室温（約２０℃）まで冷却し、二酸化炭素を除去した。反応温度、圧力は表１に示す条件とし、二酸化炭素は純度９９．５％（巴商会製）のものを使用した。
【００４５】
反応後のゴム材料３とＰＤＭＳ６の複合材料を取り出し、一週間室温にて常圧乾燥を行った後に４８時間室温にてデシケーター内で減圧乾燥を行った。これにより、ゴム材料３中の未反応の環状シロキサン４及び重合開始剤５を除去した。
【００４６】
減圧乾燥後の複合材料について、下記式１にて質量増加率を求めた。また、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、ＡＴＲ法（全反射減衰法）により表面及び断面中心部の赤外吸収強度分析を行い、ＰＤＭＳの吸収ピーク有無を確認した。
【００４７】
質量増加率（ｗｔ％）＝{（Ｗ１−Ｗ０）/Ｗ０}×１００・・・（式１）
Ｗ０：反応前のゴム材料基質の質量
Ｗ１：減圧乾燥後のゴム材料とＰＤＭＳ複合材料の質量
【００４８】
図２〜７はそれぞれ、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、重合開始剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、重合反応実験（重合開始剤にドデシルベンゼンスルホン酸を使用）後のサンプル表面、重合反応実験（重合開始剤にドデシルベンゼンスルホン酸を使用）後のサンプル断面中心部の赤外吸収スペクトルを示した図である。各図の（ａ）は、波数６５０〜４０００ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルを示し、（ｂ）は、（ａ）図の拡大図であり、波数６５０〜２０００ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルを示す。図６及び７は、例として実施例３のものを示した。
【００４９】
Ｄ４を開環重合することで得られるＰＤＭＳの赤外吸収スペクトル（図５）は、１０００〜１１００ｃｍ−１の範囲にバイモーダルな特徴的なピーク（図５中の点線円で囲んだ部分）が見られることから、このピークの有無によりＥＰＤＭ中でのＰＤＭＳの存在を確認した（図６〜７中の点線円で囲んだ部分）。また、反応後サンプルの表面及び断面中心部について分析を行い、ＥＰＤＭ中においてＰＤＭＳが均質的に生成しているかを確認した。
【００５０】
総合的な判定は、（１）質量増加率が５ｗｔ％以上であること、（２）反応後サンプルの表面と断面中心部のいずれにもＰＤＭＳが生成していること、の両方を満足するものを合格（○）、いずれか一方でも満たしていなければ不合格（×）とした。
【００５１】
なお、参考として使用する重合開始剤のＳＵＳ等の汎用金属材料への腐食の懸念を評価した。腐食の懸念がほとんどないと考えられるもの（◎）もしくは使用する金属材により腐食の可能性はあるが懸念が少ないもの（○）を良好とし、腐食が強く懸念されるもの（×）を不良と判断した。腐食性評価は、ＰＤＭＳの重合反応性とは本質的に異なる項目であると考え、総合的な判定からは除外した参考項目とした。
【００５２】
表１に、実施例及び比較例における反応条件、並びに評価結果を示した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
実施例１では、重合開始剤としてスルホン酸化合物であるドデシルベンゼンスルホン酸を使用、反応温度８０℃、耐圧容器内を二酸化炭素で９．３ＭＰａに加圧することで超臨界二酸化炭素雰囲気としてＥＰＤＭ中でのＤ４の開環重合を試みた。反応後サンプルの質量増加率は７．４ｗｔ％であり、サンプル表面及び断面中心部の赤外吸収スペクトルにはＰＤＭＳ由来と考えられる吸収ピークが見られた。これよりＥＰＤＭ中でＰＤＭＳがある程度均質に生成していることが分かった。
【００５５】
実施例２では、重合開始剤としてスルホン酸化合物であるドデシルベンゼンスルホン酸を使用、反応温度８０℃、耐圧容器内を二酸化炭素で７．４ＭＰａに加圧することで超臨界二酸化炭素雰囲気としてＥＰＤＭ中でのＤ４の開環重合を試みた。反応後サンプルの質量増加率は１２．３ｗｔ％であり、サンプル表面及び断面中心部の赤外吸収スペクトルにはＰＤＭＳ由来と考えられる吸収ピークが見られた。これよりＥＰＤＭ中でＰＤＭＳがある程度均質に生成していることが分かった。
【００５６】
実施例３では、重合開始剤としてスルホン酸化合物であるドデシルベンゼンスルホン酸を使用、反応温度１００℃、耐圧容器内を二酸化炭素で７．５ＭＰａに加圧することで超臨界二酸化炭素雰囲気としてＥＰＤＭ中でのＤ４の開環重合を試みた。反応後サンプルの質量増加率は１６．９ｗｔ％であり、サンプル表面及び断面中心部の赤外吸収スペクトルにはＰＤＭＳ由来と考えられる吸収ピークが見られた。これよりＥＰＤＭ中でＰＤＭＳがある程度均質に生成していることが分かった。
【００５７】
実施例４では、重合開始剤としてスルホン酸化合物であるアルキルナフタレンスルホン酸（KING Industries製NACURE CD-2180）を使用、反応温度１００℃、耐圧容器内を二酸化炭素で７．５ＭＰａに加圧することで超臨界二酸化炭素雰囲気としてＥＰＤＭ中でのＤ４の開環重合を試みた。反応後サンプルの質量増加率は１４．８ｗｔ％であり、サンプル表面及び断面中心部の赤外吸収スペクトルにはＰＤＭＳ由来と考えられる吸収ピークが見られた。これよりＥＰＤＭ中でＰＤＭＳがある程度均質に生成していることが分かった。
【００５８】
実施例５では、重合開始剤としてオキソ酸である硫酸を使用、反応温度１００℃、耐圧容器内を二酸化炭素で７．７ＭＰａに加圧することで超臨界二酸化炭素雰囲気としてＥＰＤＭ中でのＤ４の開環重合を試みた。反応後サンプルの質量増加率は１９．９ｗｔ％であり、サンプル表面及び断面中心部の赤外吸収スペクトルにはＰＤＭＳ由来と考えられる吸収ピークが見られた。これよりＥＰＤＭ中でＰＤＭＳがある程度均質に生成していることが分かった。
【００５９】
なお、実施例１〜４のようにドデシルベンゼンスルホン酸やアルキルナフタレンスルホン酸を使用すればＳＵＳ等汎用金属への腐食性はほとんどないものと考えられる。ただし、実施例５で用いた硫酸は一般に酸化力が特に強いことが知られており、例えばＳＵＳ等の汎用金属材を耐圧容器として使用した場合には腐食する可能性が全くないとは言えない。特に工業的利用を考慮した場合などには十分な安全性を確保するために、耐腐食性の高い特殊合金の使用や金属部材への特殊処理（コーティングなど）を行った方が好ましいと考える。
【００６０】
以上より、重合開始剤としてスルホン酸化合物であるドデシルベンゼンスルホン酸やアルキルナフタレンスルホン酸又はオキソ酸である硫酸を用いることで、ＥＰＤＭ中でＰＤＭＳを生成できることが分かった。また、赤外吸収ピークからＰＤＭＳはＥＰＤＭ中である程度均質に生成されていることが示唆された。
【００６１】
実施例１〜３より、反応温度の増加、二酸化炭素圧力の低減によって、質量増加率が上がる傾向が示されたことや、実施例３〜５より重合開始剤の種類により重合増加率が異なることから、これらのパラメータを調整することにより更なる重合反応の効率化を図ることが可能である。また、金属への腐食性から重合開始剤としてはスルホン酸化合物を用いた方が特に工業的利用の観点からはより望ましい。
【００６２】
比較例１では、重合開始剤を使用せずに反応温度１００℃、耐圧容器内を二酸化炭素で７．５ＭＰａに加圧することで超臨界二酸化炭素雰囲気としてＥＰＤＭ中でのＤ４の開環重合を試みた。反応後サンプルの質量増加率は−０．３ｗｔ％であり、サンプル表面及び断面中心部の赤外吸収スペクトルにＰＤＭＳ由来と考えられる吸収ピークは見られなかった。質量増加率が負の値となった（質量が減少した）ことは、ＥＰＤＭに含まれていた添加剤や低分子量成分などが抽出された可能性が考えられる。ＰＤＭＳ由来の赤外吸収ピークが見られなかったことから、重合開始剤を使用しないとＤ４の開環重合反応はほとんど進まないことが分かった。
【００６３】
比較例２では、重合開始剤としてスルホン酸化合物であるドデシルベンゼンスルホン酸を使用、反応温度１００℃、耐圧容器内に二酸化炭素を封入せずにＥＰＤＭ中でのＤ４の開環重合を試みた。反応後サンプルの質量増加率は０．３ｗｔ％であり、サンプル表面及び断面中心部の赤外吸収スペクトルにＰＤＭＳ由来と考えられる吸収ピークは見られなかった。質量がほとんど増加せずＰＤＭＳ由来の赤外吸収ピークも見られなかったことから、超臨界二酸化炭素雰囲気としなければＥＰＤＭ中にＤ４が浸透、拡散されず、ＥＰＤＭとＰＤＭＳの複合材料はほとんど形成されないことが分かった。
【００６４】
なお、比較例２のようにドデシルベンゼンスルホン酸を使用すれば、ＳＵＳ等汎用金属への腐食性はほとんどないものと考えられる。
【００６５】
実施例及び比較例の結果から、反応場を超臨界二酸化炭素雰囲気とすることが重要であることが理解できる。また、重合開始剤として好ましいものを使用することも重要であることが理解できる。
【００６６】
本発明おいてゴム基質としてＥＰＤＭを使用することは一例であり、超臨界二酸化炭素の圧力条件の調整などにより、ゴム基質への重合開始剤、環状シロキサンの十分な浸透、拡散はゴム基質の種類によらず可能である。つまり、あらゆるゴム材料とＰＤＭＳとの複合材料の作製が可能である。
【００６７】
なお、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず種々に変形実施が可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１：耐圧容器
２：オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及び重合開始剤
３：エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）
４：Ｄ４、５：重合開始剤、６：ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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