(57)【要約】      （修正有）【課題】転写用途で用いられる様な、特に回折構造形成層や干渉画像形成層に代表される光学的可変デバイス（ＯＶＤ）層を被着体に低温で、より高速に、また強力に接着させることができるポリエステル樹脂組成物の提供。【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、相対粘度が１．４以上であるポリエステル樹脂組成物であって、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）はガラス転移温度３０℃未満かつ融点１００℃以下であり、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）はガラス転移温度３０〜６０℃であり、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜４０／６０（質量比）であるポリエステル樹脂組成物。相対粘度は、結晶質ポリエステル樹脂が１．５以上、非晶質ポリエステルが１．４以上であるポリエステル樹脂組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、相対粘度が１．４以上であるポリエステル樹脂組成物であって、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）はガラス転移温度３０℃未満かつ融点１００℃以下であり、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）はガラス転移温度３０〜６０℃であり、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜４０／６０（質量比）であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の相対粘度が１．５以上であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の相対粘度が１．４以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、全酸成分１００モル％に対し、脂肪族ジカルボン酸を１〜１０モル％含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、全アルコール成分１００モル％に対し、エーテル結合含有グリコールを５〜５０モル％含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のポリエステル樹脂組成物を有機溶剤に溶解してなる接着剤。
【請求項７】
第一の基材上に、少なくとも光学的可変デバイス層、樹脂層の順に形成された積層体において、前記樹脂層が、請求項１〜５いずれか記載のポリエステル樹脂組成物からなる積層体。
【請求項８】
請求項７記載の積層体の、前記樹脂層の上に、第二の基材を接着した後、前記第一の基材と光学的可変デバイス層の層間で剥離し、前記第一の基材を除去することを特徴とする光学的可変デバイス形成媒体の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の製造方法で得られた光学的可変デバイス形成媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温転写性、密着性および耐ブロッキング性に優れたポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤のバインダー成分としてポリエステル樹脂が用いられている。このようなポリエステル樹脂からなる被膜は接着性、加工性、耐熱性に優れ、その特性を生かして、家電製品、家具製品、建築材料等の各種用途に広く使用されている。
【０００３】
一方、社員証、会員証、学生証などのＩＤカード、ギフト券、入場証、通行証、サービスポイントなどの各種カード、証券類においては、意匠性およびセキュリティ性を高めるため、回折構造形成層や干渉画像形成層に代表される光学的可変デバイス（以下、Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｄｅｖｉｃｅ；ＯＶＤと略す場合がある）層を設けて使用されている。このようなＯＶＤ層の形成加工は、例えば、ＰＥＴフィルム等の基材表面に、印刷、蒸着技術を用いて対象となる回折構造形成層を設けた後、接着層を積層した回折構造形成層シートを得る。次いで、回折構造形成層シートの接着層と被着体を接着した後、回折構造形成層シートより基材を剥離することで被着体表面に回折構造形成層を転写することができる（例えば、特許文献１）。
【０００４】
このようなＯＶＤ層形成用シートにおける接着層として、前記ポリエステル樹脂は、耐熱性、接着性の観点から多く用いられている。ところが、回折構造形成層、干渉画像形成層等の加工技術が進化し、より精緻で高度なものになるにしたがって、そのようなポリエステル樹脂を含有する接着剤は、それら用途に求められる特性を満足することは難しくなってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１９２５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＯＶＤ層とは、前述のような機能性を付与した形成層であるが、一方で目的とする成形体に直接ＯＶＤ層を形成することは難しかった。すなわち、成形体にＯＶＤ層を形成するには、非常に精度の高い加工が必要である反面、その後の後加工、例えば加工時の応力や熱履歴でその精度が損なわれる傾向がある。また、成形体が曲面を有する場合、ＯＶＤ層形成は極めて困難であった。したがって、前記従来技術のような転写法が採用されている。すなわち、最終的に得られる成形体とは別の基材上にＯＶＤ層を形成した後、そのＯＶＤ層を成形体に転写することで、ＯＶＤ層の精度を損なわず、成形体表面にＯＶＤ層を形成することができる。
ところが、上記転写法であっても、転写に用いるために接着剤層の各種性能が不十分であると折角のＯＶＤ層の機能性が損なわれることを、本発明者らは見出した。
すなわち、従来のポリエステル樹脂接着剤を用いた場合、基材に形成されたＯＶＤ層に対し、たとえ接着層が形成できても、巻取り保管時に接着層がブロッキングしたり、特に薄肉の基材を用いた場合には、シワや巻きずれが生じたりしハンドリング性が低下した。さらには、被着体への接着を低温で高速に行なおうとすると、その転写性が不十分であったり、被着体への転写が十分であっても被着体への密着性が不良である問題が生じた。一方、接着層表面に印刷層を形成する場合、印刷適性が不足することもあった。
【０００７】
本発明は、転写用途で用いられるような、特にＯＶＤ層を被着体に低温で、より高速に、また強力に接着させることができるポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明のポリエステル樹脂組成物を用いると、低温転写性、密着性、耐ブロッキング性が向上する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、相対粘度が１．４以上であるポリエステル樹脂組成物であって、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）はガラス転移温度３０℃未満かつ融点１００℃以下であり、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）はガラス転移温度３０〜６０℃であり、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜４０／６０（質量比）であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の相対粘度が１．５以上であることを特徴とする（１）のポリエステル樹脂組成物。
（３）前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の相対粘度が１．４以上であることを特徴とする（１）または（２）のポリエステル樹脂組成物。
（４）非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、全酸成分１００モル％に対し、脂肪族ジカルボン酸を１〜１０モル％含有することを特徴とする（１）〜（３）のポリエステル樹脂組成物。
（５）非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、全アルコール成分１００モル％に対し、エーテル結合含有グリコールを５〜５０モル％含有することを特徴とする（１）〜（４）のポリエステル樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のポリエステル樹脂組成物を有機溶剤に溶解してなる接着剤。
（７）第一の基材上に、少なくとも光学的可変デバイス層、樹脂層の順に形成された積層体において、前記樹脂層が、（１）〜（５）のポリエステル樹脂組成物からなる積層体。
（８）（７）の積層体の、前記樹脂層の上に、第二の基材を接着した後、前記第一の基材と光学的可変デバイス層の層間で剥離し、前記第一の基材を除去することを特徴とする光学的可変デバイス形成媒体の製造方法。
（９）（８）の製造方法で得られた光学的可変デバイス形成媒体。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有するものである。(以後の詳細な説明において、特に断りなく単に「ポリエステル樹脂」と述べるものは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の双方を指すこととする。)
【００１１】
本発明で用いるポリエステル樹脂は、主として、ジカルボン酸成分、グリコール成分から構成されるものである。
【００１２】
ジカルボン酸成分としては、本発明の特性を損なわない範囲であれば特に制限はなく用いることができる。そのようなジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、中でも、芳香族ジカルボン酸と飽和脂肪族ジカルボン酸を併用することが好ましい。
【００１３】
本発明の特性を損なわない範囲において、特に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）はジカルボン酸成分として、飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含有することがより好ましく、全酸成分に対して、１〜１０モル％含有することがさらにより好ましく、５〜１０モル％含有することが最も好ましい。飽和脂肪族ジカルボン酸成分を１〜１０モル％含有することで、得られるポリエステル樹脂組成物の密着性をより向上することができる。
【００１４】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロブタンジメタノール等の脂環族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコール、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのアルキレンオキシド付加体、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのアルキレンオキシド付加体が挙げられる。これらのグリコール成分は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００１５】
本発明の特性を損なわない範囲において、特に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）はグリコール成分として、エーテル結合含有グリコールを含有することがより好ましく、全アルコール成分に対して、５〜５０モル％含有することがさらにより好ましく、１５〜４０モル％含有することが最も好ましい。エーテル結合含有グリコール成分を５〜５０モル％含有することで、得られるポリエステル樹脂組成物の密着性をより向上することができる。
【００１６】
本発明で用いるポリエステル樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、ヒドロキシカルボン酸成分を含有させてもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、２−ヒドロキシセバシン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、２−メチル−２−ヒドロキシコハク酸、酒石酸、テトラヒドロキシアジピン酸、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸のアルキレンオキシド付加体が挙げられる。ヒドロキシモノカルボン酸を用いる場合、その含有量は、構成成分の合計１００モル％のうち、５０モル％以下とすることが好ましく、４０モル％以下とすることがより好ましく、３０モル％以下とすることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明で用いるポリエステル樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、モノカルボン酸、モノアルコールを含有させてもよい。モノカルボン酸、モノアルコールを用いる場合、その含有量は、それぞれ、ジカルボン酸成分、グリコール成分１００モル％に対して、１モル％未満とすることが好ましく、０．１モル％未満とすることがより好ましく、０モル％とすることがさらに好ましい。一般的に、モノカルボン酸、モノアルコールをエステル化反応前に仕込み、重縮合反応を進めた場合、分子鎖の延長を阻害し、結果として必要な分子量が得られなくなる。そのため、それから得られる樹脂被膜は密着性が不足する場合がある。
【００１８】
モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、フェニル酢酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられ、モノアルコールとしては、例えば、セチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコールが挙げられる。
【００１９】
本発明で用いるポリエステル樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、３官能以上のカルボン酸または３官能以上のアルコールを含有させてもよい。３官能以上のカルボン酸または３官能以上のアルコールをエステル化反応前に仕込む場合、その含有量は、それぞれ、ジカルボン酸成分またはグリコール成分１００モル％に対して、５モル％以下とすることが好ましく、４モル％以下とすることがより好ましく、３モル％以下とすることがさらに好ましい。一般的に、３官能以上のカルボン酸または３官能以上のアルコールをエステル化反応前に仕込み、重縮合反応を進めた場合、得られるポリエステル樹脂の分散度が広くなったり、ゲル化して取り出すことができなくなる場合があるため、その含有量は、それぞれ、ジカルボン酸成分、グリコール成分１００モル％に対して、０〜１モル％とすることが好ましく、０〜０．８モル％とすることがより好ましく、０〜０.６モル％とすることがさらに好ましい。また、３官能以上のカルボン酸、３官能以上のアルコールを解重合時に用いる場合、その含有量は、それぞれ、ジカルボン酸成分またはグリコール成分１００モル％に対して、０．２〜５モル％とすることが好ましく、０．４〜４モル％とすることがより好ましく、０．５〜３モル％とすることがさらに好ましい。
【００２０】
３官能以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が挙げられ、３官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００２１】
本発明で用いるポリエステル樹脂の酸価は、本発明の特性を損なわない範囲であれば特に制限はなく、０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、本発明の特性、特に後述する相対粘度について、本発明の範囲を満たせない場合がある。
【００２２】
本発明で用いるポリエステル樹脂の水酸基価は、本発明の特性を損なわない範囲であれば特に制限はなく、０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、本発明の特性、特に後述する相対粘度について、本発明の範囲を満たせない場合がある。
【００２３】
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、３０℃未満である必要があり、−５０〜３０℃（ただし、３０℃を除く）が好ましく、−５０〜２０℃がより好ましく、−５０〜０℃がさらにより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃以上である場合、本発明のポリエステル樹脂組成物は密着性に劣るものとなる。
【００２４】
本発明で用いる非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、３０〜６０℃である必要があり、４０〜５０℃であることがさらにより好ましい。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃未満である場合、本発明のポリエステル樹脂組成物は耐ブロッキング性が劣るものとなる。また、６０℃を超える場合は、密着性が劣るものとなる。
【００２５】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、結晶性を有し、融点は１００℃以下である必要があり、３０〜１００℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましく、３０〜７０℃であることがさらにより好ましい。本発明において、結晶性とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定した場合において、昇温時に結晶融点（以下、融点という）を有し、融解熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であることを示す。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が１００℃を超える場合は、得られるポリエステル樹脂組成物の密着性が劣るものとなる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂組成物の相対粘度は、１．４以上であることが必要であり、１．４〜２．５であることが好ましく、１．５〜２．３であることがより好ましく、１．５〜２．０であることがさらにより好ましい。ポリエステル樹脂組成物の相対粘度が１．４未満ある場合は、ポリエステル樹脂組成物の密着性が劣るものとなる。なお、ポリエステル樹脂組成物の相対粘度は、フェノール／１，１，２，２，−テトラクロロエタンの等重量混合溶媒に０．５重量％の濃度で溶解し、ウベローデ粘度管を用い２０℃にて測定した値を指す。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを少なくとも含有するものであり、本発明の特性を損ねない範囲で、例えば架橋剤等の任意の成分を含有してもよい。
【００２８】
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の相対粘度は、１．５以上であることが好ましく、１．５〜３．０であることがより好ましく、１．５〜２．５であることがさらにより好ましい。また、本発明で用いる非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の相対粘度は、１．４以上であることが好ましく、１．４〜２．５であることがより好ましく、１．４〜２．０であることがさらにより好ましい。本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のそれぞれが上記を満足する相対粘度である場合は、密着性がより向上する傾向にある。なお、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）または非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の相対粘度は、前記ポリエステル樹脂組成物と同様の方法で測定される。
【００２９】
本発明で用いるポリエステル樹脂の数平均分子量は、本発明の特性を損なわない範囲であれば特に制限はなく、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、１２０００〜８００００であることがさらにより好ましい。
【００３０】
分子量分布における分散度（以下、「分散度」と略称する場合がある。）は、２〜１０であることが好ましく、２〜９であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。分散度を２〜１０とすることにより、樹脂被膜の造膜性や密着性が低下することを抑制することができる。なお、分散度が２未満となるポリエステル樹脂は設計すること自体が困難であり、分散度が１０を超えるポリエステル樹脂は、後述する有機溶剤に分散および／または溶解して用いる場合に、溶液の安定性が乏しくなる場合がある。
【００３１】
次に、ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【００３２】
本発明で用いるポリエステル樹脂は、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下で反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて重縮合触媒の存在下、減圧下で、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進め、不活性雰囲気下、３官能以上のカルボン酸を添加して解重合反応をおこなう方法を挙げることができる。
【００３３】
エステル化反応において、反応温度は１８０〜２６０℃とすることが好ましく、反応時間は２．５〜１０時間とすることが好ましく、４〜６時間とすることがより好ましい。
【００３４】
重縮合反応において、反応温度は、２２０〜２８０℃とすることが好ましい。減圧度は、１３０Ｐａ以下とすることが好ましい。減圧度が１３０Ｐａより高いと、重縮合時間が長くなる場合がある。大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまで、６０〜１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
【００３５】
重縮合触媒としては、特に限定されないが、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ｎ−ブチルヒドロキシオキソスズ等の公知の化合物を挙げることができる。触媒の使用量は、ジカルボン酸成分１モルに対し、０．１〜２０×１０−４モルとすることが好ましい。
【００３６】
解重合において、反応温度は１６０〜２８０℃とすることが好ましく、１６０〜２２０℃とすることがより好ましく、反応時間は、０．５〜５時間とすることが好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂組成物における、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜４０／６０（質量比）である必要があり、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜４５／５５（質量比）であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝５５／４５〜５０／５０（質量比）であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有比率が７０質量％を超える場合は、得られるポリエステル樹脂組成物の耐ブロッキング性や低温転写性が劣るものとなる。一方、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有比率が６０質量％を超える場合は、得られるポリエステル樹脂組成物の密着性が劣るものとなる。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、通常、以下の形態とすることにより接着剤として使用することができる。なお、その形態は、特に制限されるものではなく、例えば、（ｉ）結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを有機溶剤に溶解した溶液とする形態、（ｉｉ）結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを有機溶剤および／または水に分散した分散液とする形態が挙げられる。これら形態の接着剤は、基材に塗工、乾燥してポリエステル樹脂組成物層を形成することができる。また、（ｉｉｉ）結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを練り込んでペレットやシートとする形態等が挙げられる。（ｉｉｉ）の形態の接着剤は、さらに有機溶剤に溶解したり、水に分散して用いることができるが、別途、加熱溶融した後、基材に対し押出し冷却することでポリエステル樹脂組成物層を形成することもできる。本発明としては、簡易に製造が可能で、取扱い性に優れているため、有機溶剤に溶解した溶液とする形態が好ましい。
【００３９】
前記ポリエステル樹脂組成物を（ｉ）または（ｉｉ）、さらには（ｉｉｉ）を有機溶剤に溶解したり、水に分散した接着剤として用いる場合には、接着剤の固形分濃度は５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることがさらに好ましく、２０〜５０質量％であることが特に好ましく、２５〜４５質量％であることが最も好ましい。接着剤の固形分濃度が５質量％未満であると、基材に十分な塗工量で塗布することが困難になる場合がある。また、接着剤の固形分濃度が５０質量％を超えると粘度が高くなりすぎるため、基材に塗付する際に、厚さを精度良く塗工することが困難となる場合がある。
【００４０】
本発明で用いる有機溶剤としては、沸点が１８０℃以下のものが好ましく、１６５℃以下のものがより好ましく、１５０℃以下のものがさらに好ましい。有機溶剤の沸点が１８０℃を超えると、塗工時の乾燥によって有機溶剤を揮散させることが困難となる場合がある。
【００４１】
このような有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル（沸点：７７．１℃）、酢酸ノルマルブチル（沸点：１２６℃）、ｎ−プロパノール（沸点：９７．２℃）、イソプロパノール（沸点：８２．４℃）、アセトン（沸点：５６．２℃）、メチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）、メチルイソブチルケトン（沸点：１１７℃）、トルエン（沸点：１１１℃）、キシレン（沸点：１４０℃）、テトラヒドロフラン（沸点：６６．０℃）、１，４−ジオキサン（沸点：１０１℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３６℃）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００４２】
本発明の接着剤の品質を高めるために、用いるポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解後、または有機溶剤および／または水に分散後、接着剤の製造工程内に、適宜、沈殿物や凝集物をろ過して取り除くためのろ過工程を設けてもよい。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、さらに他の任意成分を配合することができる。配合可能な任意成分としては、例えば、硬化剤、無機粒子や、その他熱安定剤、着色顔料等を挙げることができる。
【００４４】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有ポリマー、フェノール樹脂等が挙げられる。これらのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。硬化剤を添加することで、得られるポリエステル樹脂組成物はさらに耐溶剤性を向上することができる。硬化剤の配合は、本発明のポリエステル樹脂組成物の不揮発性成分が１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明で用いることのできる無機粒子としては、例えば、シリカ、タルク、マイカ、カオリン、膨潤性フッ素雲母、モンモリロナイト、ヘクトライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。中でも、耐熱性や耐ブロッキング性の効果を発現させる効果の高い点で、シリカ、タルク、マイカ、カオリンが好ましい。無機粒子が含まれる量としては、本発明の不揮発性分が１００質量部に対して、無機粒子が５〜４０部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましく、１０〜３０質量部であることがさらにより好ましい。
【００４６】
無機粒子の平均粒子径は特に限定されるものではないが、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上、５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上、１μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知の塗工方法、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、カーテンフローコート法、ディッピング法、はけ塗り法等を用いて、各種基材上にポリエステル樹脂組成物層を形成することができる。
【００４８】
本発明で得られるポリエステル樹脂組成物層の厚みは、０．０５〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２５μｍであることがより好ましく、０．２〜２０μｍであることがさらに好ましい。厚みが０．０５μｍ未満であると、密着性を十分に向上させることが難しくなり、３０μｍを超えると、得られるポリエステル樹脂組成物層の性能面では差異が見られなくなる。
【００４９】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物層の形成方法について説明をする。
具体的には、前記塗工方法によりＯＶＤ層上や、ＯＶＤ層の上に設けられる反射層上に均一に塗工し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥および焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一なポリエステル樹脂組成物層を形成することができる。反射層には、一般的にアルミニウム、クロム、亜鉛、金、銀、プラチナ、ニッケル等の金属、これらの金属を含む合金、金属酸化物、金属硫化物を蒸着した層を用いる。このように、第一の基材上に、少なくとも光学的可変デバイス層、ポリエステル樹脂組成物を含有する樹脂層の順に形成することによって積層体とすることができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや、赤外線ヒータなどを使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である、支持体の種類などにより適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、通常６０〜２５０℃であり、７０〜２３０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。加熱時間としては、通常１秒〜１２０分間であり、５秒〜１００分が好ましく、１０秒〜６０分がより好ましい。
【００５０】
次に前記積層体を用いＯＶＤ層を転写する方法について説明をする。すなわち、前記積層体において、前記ポリエステル樹脂組成物を含有する樹脂層の上に、第二の基材を接着した後、前記第一の基材と光学的可変デバイス層の層間で剥離し、前記第一の基材を除去することによって、被着体である第二の基材に対しＯＶＤ層が転写され、最終の成形体が得られる。本願においては、このＯＶＤ層が転写された成形体を光学的可変デバイス形成媒体（以下、ＯＶＤ形成媒体）と称す。
【００５１】
本発明で得られるポリエステル樹脂組成物層は、インキ、ポリエステル樹脂組成物、特にハードコート剤に代表される光硬化型樹脂に対する接着性に優れており、さらにこれらを積層したり、あるいはこれらの素材へＯＶＤ層を転写する際のポリエステル樹脂組成物層として用いることができる。
【００５２】
光硬化性樹脂としては特に規定されないが、汎用性、取り扱い性の点で紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂、特に紫外線硬化型や電子線硬化型のラジカル重合型樹脂が望ましい。
【００５３】
紫外線硬化性樹脂や電子線硬化型樹脂としては、例えばウレタン−アクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステル−アクリレート系などの樹脂を挙げることができる。特に、ハードコート層樹脂自身が基材の伸縮に追従するためには、ウレタン成分をソフトセグメントとして含んだアクリレート系の樹脂が好ましい。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂組成物を用いると、特にＯＶＤ層を被着体に低温で、より高速に、また強力に接着させることができ、低温転写性、密着性等が向上するブロッキングしない積層体を得ることが容易である。このような積層体は、例えば、各種包装資材、書籍での印刷・箔押し加工や、セキュリティ性を必要とするＯＶＤ形成媒体として好適に使用が可能である。前記ＯＶＤ形成媒体は、光の回折や干渉を用いて立体画像や特殊な装飾画像を表現するもので、代表例としては、例えば、キネグラム、ホログラム、シースルーホログラム、光学特性の異なる薄膜を重ねた多層薄膜等、見る角度により色や図柄の変化を生じさせるものが挙げられる。
【００５５】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５６】
（１）ポリエステル樹脂の構成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００  ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸、温度：２５℃）。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
【００５７】
（２）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂を０．５ｇ精秤し、水／１，４−ジオキサン＝１／９（体積比）５０ｍｌに室温で溶解し、クレゾールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、中和に消費されたポリエステル樹脂１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酸価とした。
【００５８】
（３）ポリエステル樹脂の水酸基価
ポリエステル樹脂３ｇを秤量し、ピリジンを５０ｍｌ添加して溶解した。さらに無水酢酸のピリジン溶液（１２％（Ｖ／Ｖ））を５ｍｌ加え、６０℃の温度条件下でアセチル化を約１時間行った。その後、１，４−ジオキサンを５０ｍｌ添加して、さらにクレゾールレッドとチモールブルー混合指示薬を数滴添加した。こうして溶解した溶液を０．５Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定した。この滴定量からポリエステル樹脂の水酸基価を算出した。
【００５９】
（４）ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂組成物の相対粘度
ポリエステル樹脂をフェノール／１，１，２，２，−テトラクロロエタンの等重量混合溶媒に０．５重量％の濃度で溶解し、ウベローデ粘度管を用いて２０℃にて、試料溶液および溶媒の流下時間を測定し、次式により相対粘度を求めた。下記式により相対粘度を求めた。
相対粘度：ηrel＝ｔ／ｔ０
ｔ：ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂組成物溶液の流下時間
ｔ０：溶媒の流下時間
なお、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを少なくとも含むポリエステル樹脂組成物の相対粘度は、溶解して得た接着剤から、溶媒を十分に乾燥して得られる固形物を用い、上記手順に従って測定して求めた。
【００６０】
（５）ポリエステル樹脂の数平均分子量および分散度
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を測定した。
［送液ユニット］：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
［紫外−可視分光光度計］：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
［カラム］：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３  １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４  ２本を直列に接続して使用
［溶媒］：テトラヒドロフラン
［測定温度］：４０℃
上記の数平均分子量（Ｍｎとする）、および重量平均分子量（Ｍｗとする）より、分散度を以下の式により求めた。
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
【００６１】
（６）ポリエステル樹脂のガラス転移温度、融点
ポリエステル樹脂を１０ｍｇ秤量し、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ、検出範囲：−５０℃〜２００℃）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を求め、ガラス転移温度とした。また、ポリエステル樹脂を１０ｍｇ秤量し、前記装置を用いて、窒素気流中、−５０℃から昇温速度２０℃／分で、２００℃まで昇温し、昇温時の融解温度のピークをポリエステル樹脂の融点とした。
【００６２】
（７）ポリエステル樹脂組成物の溶解性
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を予め所定比率で混合して得られたポリエステル樹脂組成物を、メチルエチルケトンを用いて固形分濃度が３０質量％になるように溶解させた。その後、透明なガラス瓶の中で２５℃雰囲気下、２時間静置し、目視で均一性を確認し、以下の基準で評価した。
○：不溶物、固化、などがなく、層分離もしておらず均一である。
×：不溶物がある、または固化している、あるいは層分離している。
【００６３】
（８）ポリエステル樹脂組成物の固形分濃度
ポリエステル樹脂組成物を約１ｇ秤量（Ｘ１ｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物の質量を秤量（Ｙ１ｇとする）し、下記式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ１／Ｘ１）×１００
【００６４】
（９）ポリエステル樹脂組成物被膜の耐ブロッキング性
ポリエステル樹脂組成物を、離型ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、ユニピールＴＲ１）上に真空蒸着法で形成されたアルミニウム蒸着面（厚み５０ｎｍ）に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１２０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した。この樹脂被膜面に、別のＰＥＴフィルムを重ねた状態で５００Ｐａの荷重をかけ、５０℃の雰囲気下で４８時間放置後、２５℃まで冷却した後、２枚のフィルムを手で剥がし、容易に剥がすことができるか否かにより下記のように分類し、耐ブロッキング性を評価した。
○：容易に剥がすことができ、全く融着跡が認められない。
△：剥がす際に若干の剥離音があるが、融着跡は認められない。
×：剥がす際にかなりの抵抗があり、融着跡が認められるか被膜が破壊される。
【００６５】
（１０）ポリエステル樹脂組成物被膜の低温転写性
前記（９）と同様にして得られた積層体の樹脂被膜形成面に、ハードコート層を有するＰＥＴフィルム（きもと社製、Ｎ６０）のハードコート層面を重ねて、ヒートプレス機を用いてシール温度（１００℃および１４０℃）、シール圧０．２ＭＰａ、シール時間１０秒間でプレスしそれぞれ積層体を作製した。
プレスしてできた積層体を２５℃に冷却した後、離型ＰＥＴフィルムを手で剥がし、アルミニウム蒸着面全体がハードコート層に転写しているか否かにより下記のように分類し転写性を評価した。
なお、転写性評価が、シール温度１００および１４０℃ともに○であるものが低温転写性が良好であるとした。シール温度が１４０℃で〇であっても、シール温度１００℃で×または△であるものは低温転写性が劣ると判断した。
○：アルミニウム蒸着面全体が転写されている。
△：一部の蒸着面（転写面積の５％以下）が離型層に残っている。
×：全体的に蒸着面の５％超が離型層に残っている。
【００６６】
（１１）ポリエステル樹脂組成物被膜の密着性
前記（１０）と同様にして得られた離型層を除いた積層体の、アルミニウム蒸着面をＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に準拠して、クロスカット法によって樹脂被膜の密着性を確認した。前記（１０）において低温転写性が劣ると判断されたものは密着性の評価は行わなかった。なお、「１００／１００」が、全く剥がれがなく、最も良い状態であり、「０／１００」が、全てが剥がれ、最も良くない状態を示す。１００／１００〜９０／１００を合格とし、１００／１００〜９５／１００がより優れており、１００／１００〜９８／１００がさらにより優れており、１００／１００が最も優れていることを示す。
【００６７】
［ポリエステル樹脂の調製］
調製例１〜１２の手順により、実施例および比較例で用いるポリエステル樹脂（ａ１）〜（ａ６）、および（ｂ１）〜（ｂ６）を得た。
【００６８】
調製例１
テレフタル酸１２４６ｇ、イソフタル酸１４５４ｇ、セバシン酸１７６９ｇ、１，４−ブタンジオール２７４０ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２２０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。この時のモノマー成分の配合は、テレフタル酸：イソフタル酸：セバシン酸：１，４−ブタンジオール＝３０：３５：３５：１２２（モル比）とした。次いで、触媒としてテトラブチルチタネートを２．６ｇ（全酸成分の合計１モルあたり３×１０−４モル）添加した後、系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで加圧状態にしておきシート状に払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂（ａ１）を得た。
【００６９】
調製例２〜１２
仕込組成を、表１のように変更した以外は、ポリエステル樹脂（ａ１）と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ２）〜（ａ６）、および（ｂ１）〜（ｂ６）をそれぞれ得た。なお、ポリエステル樹脂（ａ５）、および（ｂ１）〜（ｂ６）はストランド状に払出し、水冷後、カッティングして、直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレット状にして得た。
【００７０】
【表１】
2015157917.tif 000002
【００７１】
なお、表１中の、略語は以下のものを示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡＤＡ：アジピン酸
ＳＥＡ：セバシン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
【００７２】
得られたポリエステル樹脂（ａ１）〜（ａ６）、および（ｂ１）〜（ｂ６）の最終樹脂組成および特性値を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2015157917.tif 000003
【００７４】
実施例１
結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）と非晶性ポリエステル樹脂（ｂ１）とを、表３に示した含有比率となるよう混合しガラス容器に投入した。さらに、固形分濃度が３０質量％になるようにメチルエチルケトンを添加して密封し、ペイントシェーカーを用いて完全に溶解し、接着剤（Ｓ１）を得た。得られた接着剤（Ｓ１）を用いて、各種特性の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
2015157917.tif 000004
【００７６】
実施例２〜８、比較例１〜８
用いるポリエステル樹脂（ａ１）〜（ａ７）、（ｂ１）〜（ｂ７）、含有比率（Ａ）／（Ｂ）をそれぞれ表３に示す種類、比率とすること以外は実施例１と同様の方法で、接着剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−１６）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７７】
実施例１〜８は、所定の配合に従ったため、ポリエステル樹脂組成物は溶解性が良好で、得られる樹脂被膜は、低温転写性、密着性、耐ブロッキング性が優れるものとなった。
【００７８】
比較例１では、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が融点を有さない樹脂を用いたため、得られるポリエステル樹脂組成物は低温転写性や耐ブロッキング性が劣るものであった。
【００７９】
比較例２では、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃以上であったため、ポリエステル樹脂組成物は密着性が劣るものであった。
【００８０】
比較例３では、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が１００℃を超えるものであったため、ポリエステル樹脂組成物は密着性が劣るものであった。
【００８１】
比較例４では、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃未満であったため、得られるポリエステル樹脂組成物は耐ブロッキング性が劣るものであった。
【００８２】
比較例５では、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が６０℃を超えるものであったため、得られるポリエステル樹脂組成物は密着性が劣るものであった。
【００８３】
比較例６では、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比率が所定の範囲を外れたため、得られるポリエステル樹脂組成物は低温転写性や耐ブロッキング性が劣るものであった。
【００８４】
比較例７では、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比率が所定の範囲を外れたため、得られるポリエステル樹脂組成物は密着性が劣るものであった。
【００８５】
比較例８では、ポリエステル樹脂組成物の相対粘度が１．４未満であったため、密着性が劣るものであった。