(57)【要約】【課題】優れた耐振動疲労特性を有するポリアミド樹脂組成物及びその成形体を提供する。【解決手段】本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下の（Ｂ）ガラス繊維と、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下であり、かつ、主鎖を構成する成分の少なくとも一種が不飽和モノカルボン酸及び／又はその塩である（Ｃ）重合体と、を含有する。また、本発明の成形体は、上記ポリアミド樹脂組成物を含む。上記ポリアミド樹脂組成物及び成形体は、上記の構成を有するため、優れた耐振動疲労特性を発揮することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下の（Ｂ）ガラス繊維と、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下であり、かつ、主鎖を構成する成分の少なくとも一種が不飽和モノカルボン酸及び／又はその塩である（Ｃ）重合体と、
を含有する、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）重合体の重量平均分子量が、１万以下である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）重合体の酸価が、０．１以上である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）重合体が、主鎖を構成する成分の少なくとも一種がアクリル酸及び／又はその塩である重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）重合体が、アクリル酸重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂におけるアミノ末端基濃度とカルボキシル末端基濃度との比（アミノ末端基濃度（μｍｏｌ／ｇ）／カルボキシル末端基濃度（μｍｏｌ／ｇ））が、０．２以上１．８以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリデカメチレンアジパミド）、ポリアミド６１２（ポリウンデカメチレンアジパミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）及びポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）並びにこれらの少なくとも一種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）ガラス繊維が、（Ｃ’）主鎖を構成する成分の少なくとも一種が不飽和モノカルボン酸及び／又はその誘導体である重合体を、ガラス繊維表面に塗布する成分の一部として含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
主鎖を構成する成分の少なくとも一種がアクリル酸エステルである重合体を、ガラス繊維表面に塗布する成分の一部として含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）熱安定剤を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）熱安定剤が、銅塩とアルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物を含有する、請求項１０に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラス繊維で強化されたポリアミド樹脂は、強度、耐熱性、耐薬品性、比重などに優れるため、金属代替材料として、自動車の機構部品に使用されている。特に、エンジン周辺の部材には、高温環境下での強度、振動疲労特性などが要求されることから、強化ポリアミド樹脂組成物が適しており、種々のポリアミド樹脂のガラス繊維強化組成物が提案されている。（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【０００３】
しかし、金属代替材料による自動車部品の軽量化が進むにつれ、近年、そのような部品への性能の要求の高度化が進んでいる。とりわけ、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂を自動車の構造部材に適用するため、長期信頼性が求められている。特にエンジン周辺部品への適用に際し、耐振動疲労特性の向上の要求が高まっている。
【０００４】
これらの要求に応えるため、例えば、エチレン系アイオノマー樹脂を含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
一方で、ポリアミドとエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルのコポリマーを含む接着剤組成物が開示されており（例えば、特許文献４参照）、また、ポリアミド、ガラス繊維、及びグリシジルメタクリレート共重合体を含むポリアミド樹脂組成物や（例えば、特許文献５参照）、ポリアミド、ガラス繊維、アクリル酸エステルコポリマーからなる組成物も開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３１９５０５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６９９９５号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２８７７号公報
【特許文献４】特開平２−３４９０号公報
【特許文献５】特開２００９−２０９２２７号公報
【特許文献６】特開２００７−１１９７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜６に記載の技術では、より高いレベルで要求される耐振動疲労特性を発揮するポリアミド樹脂組成物を得ることができていない。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するべくなされたものである。そして、本発明の目的は、耐久性、とりわけ耐振動疲労特性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１００質量部の（Ａ）ポリアミド樹脂と、５質量部以上２００質量部以下の（Ｂ）ガラス繊維と、０．０１質量部以上１質量部以下であり、かつ、主鎖を構成する成分の少なくとも一種が不飽和モノカルボン酸及び／又はその塩である（Ｃ）重合体と、を含有するポリアミド樹脂組成物及び当該ポリアミド樹脂組成物を含む成形体が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は下記の通りである。
［１］
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下の（Ｂ）ガラス繊維と、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下であり、かつ、主鎖を構成する成分の少なくとも一種が不飽和モノカルボン酸及び／又はその塩である（Ｃ）重合体と、
を含有する、ポリアミド樹脂組成物。
［２］
前記（Ｃ）重合体の重量平均分子量が、１万以下である、前記［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］
前記（Ｃ）重合体の酸価が、０．１以上である、前記［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］
前記（Ｃ）重合体が、主鎖を構成する成分の少なくとも一種がアクリル酸及び／又はその塩である重合体である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］
前記（Ｃ）重合体が、アクリル酸重合体である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［６］
前記（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度とカルボン酸基末端濃度との比（アミノ末端基濃度（μｍｏｌ／ｇ）／カルボキシル末端基濃度（μｍｏｌ／ｇ））が、０．２以上１．８以下である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［７］
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリデカメチレンアジパミド）、ポリアミド６１２（ポリウンデカメチレンアジパミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）及びポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）並びにこれらの少なくとも一種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群から選ばれる１種以上である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［８］
前記（Ｂ）ガラス繊維が、（Ｃ’）主鎖を構成する成分の少なくとも一種が不飽和モノカルボン酸及び／又はその誘導体である重合体を、ガラス繊維表面に塗布する成分の一部として含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［９］
主鎖を構成する成分の少なくとも一種がアクリル酸エステルである重合体を、ガラス繊維表面に塗布する成分の一部として含む、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１０］
（Ｄ）熱安定剤を含有する、前記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１１］
前記（Ｄ）熱安定剤が、銅塩と、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物を含有する、前記［１０］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［１２］
前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐振動疲労特性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
［ポリアミド樹脂組成物］
本実施形態に係るポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、上記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下の（Ｂ）ガラス繊維と、上記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下であり、かつ、主鎖を構成する成分の少なくとも一種が不飽和モノカルボン酸及び／又はその塩である（Ｃ）重合体と、を含有する。上記のように、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、所望の材料を所望の比率で含有するため、優れた耐振動疲労特性を発揮することができる。
【００１４】
上記のとおり、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維は５質量部以上２００質量部以下である。上記した範囲内の場合、ガラス繊維強化された本実施形態のポリアミド樹脂組成物の流動性及び外観が共に一層優れたものとなる。同様の観点から、（Ｂ）ガラス繊維の含有量としては、５質量部以上１５０質量部以下がより好ましく、１５質量部以上１００質量部以下がさらに好ましい。なお、（Ｂ）ガラス繊維の含有量が５質量部未満である場合又は２００質量部を超える場合は、得られるポリアミド樹脂組成物の良好な流動性及び外観を得ることができない。
【００１５】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００部に対して上述した（Ｃ）重合体は０．０１質量部以上１質量部以下の範囲で含有される。本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記した範囲で（Ｃ）重合体を含有することにより、優れた耐振動疲労特性を発揮することができる。同様の観点から、（Ｃ）重合体の含有量としては、０．０１質量部以上０．６質量部以下であることが好ましい。なお、（Ｃ）重合体の含有量が０．０１質量部未満である場合は、十分な耐振動疲労特性向上の効果を得ることができない。また、上記含有量が１質量部を超える場合は、耐振動疲労特性の向上の効果を十分に得ることができない。
【００１６】
以下、本実施形態に係るポリアミド樹脂の各構成要素について詳細に説明する。
【００１７】
［（Ａ）ポリアミド樹脂］
「ポリアミド樹脂」とは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。本実施形態における（Ａ）ポリアミド樹脂としては、例えば、（ａ）ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、（ｂ）ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、（ｃ）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。また、本実施形態における（Ａ）ポリアミド樹脂としては、上記した中の１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１８】
上記（ａ）の場合について、（Ａ）ポリアミド樹脂の構成成分となる単量体としてのラクタムは、特に限定されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム等を挙げることができる。
【００１９】
上記（ｂ）の場合について、ω−アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸を用いることができる。なお、上記ラクタム又は上記ω−アミノカルボン酸は、それぞれ２種以上の単量体（上記ラクタム又は上記ω−アミノカルボン酸）を併用して縮合させたものでもよい。
【００２０】
上記（ｃ）の場合について、上記ジアミン（単量体）としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。また、上記ジカルボン酸（単量体）としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００２１】
上記（ｃ）の場合に得られるポリアミド樹脂は、それぞれ１種単独又は２種以上の上記ジアミン及びジカルボン酸を併用して縮合させたものでもよい。
【００２２】
上記のジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミドは、例えば当モル量のジアミンとジカルボン酸を溶解させた塩水溶液を脱水縮合させることにより重合する。公知の方法により、適した温度・圧力に調整して重合することが好ましい。
【００２３】
上記のようにして得られる本実施形態の（Ａ）ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリデカメチレンアジパミド）、ポリアミド６１２（ポリウンデカメチレンアジパミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ５Ｔ（ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタラミド）及びポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）並びにこれらの少なくとも一種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群から選ばれる１種以上のポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００２４】
上記共重合ポリアミドとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物等が挙げられる。
【００２５】
上記ポリアミドの中でも、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリデカメチレンアジパミド）、ポリアミド６１２（ポリウンデカメチレンアジパミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）及びポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）並びにこれらの少なくとも一種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群から選ばれる１種以上のポリアミドが好ましい。ポリアミド６６（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６６を含む共重合体がより好ましい。上記ポリアミド樹脂を用いることで、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、より優れた耐久性を発揮することができる傾向にある。
【００２６】
本実施形態における（Ａ）ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂組成物中に３３質量％以上９５質量％以下で配合されることが望ましい。本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記範囲で（Ａ）ポリアミド樹脂を含有しているため、強度、耐熱性、耐薬品性、比重などに優れる。同様の観点から、（Ａ）ポリアミド樹脂は、全樹脂中５０質量％以上７５質量％以下で配合されていることがさらに好ましい。
【００２７】
本実施形態において、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度とカルボキシル末端基濃度との比（アミノ末端基濃度（μｍｏｌ／ｇ）／カルボキシル末端基濃度（μｍｏｌ／ｇ））は、０．２以上１．８以下であることが好ましい。アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度が０．２以上である場合、高い引張強度が発現する傾向にある。また、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度が１．８以下である場合、より熱滞留に安定なポリアミド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。
【００２８】
上記アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は、例えば、重合時にアミンモノマー又はカルボン酸モノマーを添加することで調整することができる。なお、末端基濃度は、例えば、重硫酸溶媒を用いて、６０℃での1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。すなわち、当該ＮＭＲ測定で得られるアミノ末端基、カルボキシル末端基にそれぞれ対応するピークの積分値を求めることで算出できる。
【００２９】
本実施形態における（Ａ）ポリアミド樹脂のＪＩＳＫ６９２０に準拠して測定される９８％硫酸相対粘度は、１．８以上３．０以下の範囲にあることが好ましい。９８％硫酸相対粘度が１．８以上であることで、より機械物性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。また、９８％硫酸相対粘度が３．０以下であることで、より流動性・外観に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。同様の観点から、上記９８％硫酸相対粘度が２．２以上２．８以下の範囲にあることがより好ましい。
【００３０】
［（Ｂ）ガラス繊維］
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、５質量部以上２００質量部以下の（Ｂ）ガラス繊維を含有する。そのため、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、優れた耐久性を発揮することができる。なお、上記（Ｂ）ガラス繊維としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂補強用ガラスロービングや熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランド等の形態で使用することができる。
【００３１】
本実施形態において、（Ｂ）ガラス繊維としては、特に限定されないが、平均繊維径が５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。この場合、強度及び成型性においてさらに優れたポリアミド樹脂組成物を得られる傾向にある。また、ガラス繊維の平均繊維長についても特に限定されるものではないが、チョップドストランドの形態を採用する場合、０．１ｍｍ以上６ｍｍ以下の範囲で適宜選択することができる。なお、本明細書における平均繊維径及び平均繊維長は、無作為に抽出した５００本の繊維の直径及び長さを測定して得られた値の平均値である。
【００３２】
本実施形態の（Ｂ）ガラス繊維は、樹脂などの他の物質と（Ｂ）ガラス繊維との親和性を高めるなどの観点から、シランカップリング剤で表面を処理されていることが好ましい。また、樹脂などの他の物質と（Ｂ）ガラス繊維との親和性を高めるなどの観点から、後述する本実施形態のガラス繊維は集束剤を表面に塗布されていることが好ましい。すなわち、（Ｂ）ガラス繊維は、シランカップリング剤で処理され、集束剤を塗布された表面を有することが好ましい。
[シランカップリング剤]
【００３３】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。上記した成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
【００３４】
［集束剤］
上記集束剤は、例えば（Ｂ）ガラス繊維同士を束ねる目的や、樹脂などの他の物質と（Ｂ）ガラス繊維との親和性を高めるなどの役割を果たすことを目的として、（Ｂ）ガラス繊維表面に塗布される。上記塗布に際しては、例えば、後述する（Ｂ）ガラス繊維の調製方法に述べるような方法を採用することができる。なお、上記集束剤としては、本実施形態におけるポリアミド樹脂組成物及びその成形体の耐振動疲労特性をより高める観点から、主鎖を構成する成分の少なくとも一種が不飽和モノカルボン酸及び／又はその誘導体である重合体を含むことが好ましい。すなわち、本実施形態において、（Ｂ）ガラス繊維が、（Ｃ’）主鎖を構成する成分の少なくとも一種が不飽和モノカルボン酸及び／又はその誘導体である重合体を、ガラス繊維表面に塗布する成分の一部として含むことが好ましい。
【００３５】
本明細書において、「主鎖を構成する成分」とは、その成分（単量体）自身の活性基、例えばビニル基などが連続的に反応し、多量体を生成していくことで、主鎖を構成する成分のことを言う。
【００３６】
本明細書において、「不飽和モノカルボン酸」とは、分子内に炭素−炭素二重結合を１つ以上と、カルボキシル基を１つ有する化合物を言う。環式及び非環式のいずれも適するが、特に非環式不飽和モノカルボン酸が好ましい。
【００３７】
上記した「不飽和モノカルボン酸の誘導体」とは、上記不飽和モノカルボン酸に官能基が導入されたものを言う。特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコールによりカルボニル基をエステル化したものを言う。
【００３８】
上記不飽和モノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、３−メチル−３−メチルブテン酸、（Ｚ）−２−ブテン酸、３−メチレンペンテン酸、オレイン酸、リノレン酸などが挙げられる。上記不飽和カルボン酸のうち、耐振動疲労特性向上の観点から、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。同様の観点から、アクリル酸がより好ましい。
【００３９】
不飽和モノカルボン酸の誘導体としては、例えば、上記不飽和カルボン酸に官能基を導入したものを言う。特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを挙げることができる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどが挙げられる。上記不飽和カルボン酸誘導体のうち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましい。耐振動疲労特性向上の観点から、アクリル酸エステルがより好ましい。同様の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがさらに好ましい。
【００４０】
主鎖を構成する成分の少なくとも一種が不飽和モノカルボン酸及び／又はその誘導体である重合体のうち、主鎖を構成する成分の少なくとも一種がアクリル酸である重合体、主鎖を構成する成分の少なくとも一種がアクリル酸エステルである重合体、主鎖を構成する成分の少なくとも一種がメタクリル酸である重合体、又は主鎖を構成する成分の少なくとも一種がメタクリル酸エステルである重合体が好ましい。主鎖を構成する成分の少なくとも一種がアクリル酸エステルである重合体がより好ましい。上記のような重合体を用いる場合、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、耐振動疲労特性向上の効果がより大きく得られる傾向にある。
【００４１】
上記集束剤は、ポリウレタン樹脂、無水マレイン酸共重合体を含有してもよい。
【００４２】
上記ポリウレタン樹脂は、ガラス繊維集束剤として一般的に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
【００４３】
上記無水マレイン酸共重合体は、ガラス繊維集束剤として一般的に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ブテン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが好適に使用できる。
【００４４】
上記集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョン、乳化剤を用いたエマルジョン等、いずれの形態に調製してもよい。
【００４５】
［ガラス繊維（Ｂ）の調製方法］
ガラスロービングの形態に調製する場合は、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、上述した集束剤をガラスロービングの表面に塗布したストランドを乾燥することによって連続的に得られる。ガラスチョップドストランドの場合は、上記ガラスロービングを所定の長さに切断することにより得られる。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、又はストランドを乾燥した後に切断してもよい。
【００４６】
本実施形態において、上記集束剤は、（Ｂ）ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上３質量％以下となるように塗布（付着）することが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上２質量％以下となるように塗布（付着）する。ガラス繊維の集束を維持する観点から、上記集束剤の付着量が、（Ｂ）ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、後述するガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。なお、上記付着量は、後述する実施例の記載と同様の方法で測定することができる。
【００４７】
［（Ｃ）重合体］
本実施形態において、（Ｃ）重合体は、主鎖を構成する成分の少なくとも一種が不飽和モノカルボン酸及び／又はその塩である。不飽和モノカルボン酸としては、環式、非環式のいずれも適するが、特に非環式不飽和モノカルボン酸が好ましい。なお、不飽和モノカルボン酸には、誘導体を含まない。
【００４８】
（Ｃ）重合体の主鎖を構成する不飽和モノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、３−メチル−３−メチルブテン酸、（Ｚ）−２−ブテン酸、３−メチレンペンテン酸、オレイン酸、リノレン酸などが挙げられる。
【００４９】
本実施形態において、耐振動疲労特性をより向上させる観点から、上記（Ｃ）重合体の主鎖を構成する不飽和カルボン酸のうち、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。アクリル酸がより好ましい。不飽和モノカルボン酸の塩とは、上記不飽和モノカルボン酸の、カルボン酸のプロトンが無機又は有機の陽イオンに置換されたものを言う。
【００５０】
上記（Ｃ）重合体の主鎖を構成する不飽和モノカルボン酸の塩としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸カルシウム、メタクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５１】
本実施形態において、（Ｃ）重合体のうち、耐久性向上の観点から、主鎖を構成する成分の少なくとも一種がアクリル酸である重合体が好ましい。耐久性向上の観点から、アクリル酸重合体がより好ましい。
【００５２】
本実施形態において、（Ｃ）重合体の重量平均分子量は、耐振動疲労特性向上の観点から、１万以下が好ましい。同様の観点から、３０００以下がより好ましく、５００以上３０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１万以下である場合、耐振動疲労特性向上の効果がより高くなる傾向にある。また、５００以上である場合、押出時の安定性がより高くなる傾向にある。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００５３】
主鎖を構成する成分の少なくとも一種が不飽和モノカルボン酸及び／又はその塩である（Ｃ）重合体の酸価は、０．１以上が好ましい。０．２以上であることがさらに好ましい。また、０．５以下であることが好ましい。（Ｃ）重合体が上記の酸価を有する場合、より良い耐振動疲労特性向上効果が得られる傾向にある。なお、本明細書における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠し、（Ｃ）重合体１ｇ中に存在する、酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を測定することにより求めることができる。
【００５４】
［（Ｄ）熱安定剤］
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）熱安定剤を含むことができる。「熱安定剤」とは、熱による劣化を抑制するために添加する安定剤であり、例えばフェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、銅系熱安定剤などが挙げられる。すなわち、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）熱安定剤を含有することにより、熱による劣化を抑制することができる。なお、本実施形態において、（Ｄ）熱安定剤の含有量は特に限定されないが、熱による劣化の効果的な抑制、着色の防止、機械物性の保持などの観点から０．００１重量部〜５重量部の範囲で含有されていることが好ましい。
【００５５】
上記した「フェノール系熱安定剤」とは、フェノール基を含む分子であり、例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。しかしながらこれに限定されるものではない。
【００５６】
上記した「リン系熱安定剤」とは、リン元素を含む分子であり、例えばＰＥＰ（商標登録）３６（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。しかしながらこれに限定されるものではない。
【００５７】
上記した「アミン系熱安定剤」とは、アミンを含む分子であり、例えばＮｙｒｏｓｔａｂ（商標登録）Ｓ−ＥＥＤ（クラリアント社製）が挙げられる。しかしながらこれに限定されるものではない。
【００５８】
上記した「銅系熱安定剤」とは、銅塩とアルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物を含む安定剤のことを言う。例えば、ヨウ化銅（Ｉ）と、ヨウ化カリウムの混合物を含む安定剤が挙げられるが、これに限定されない。本実施形態における（Ｄ）熱安定剤は、耐振動疲労特性向上の観点から、銅系熱安定剤が好ましい。
【００５９】
[ポリアミド樹脂組成物に含まれ得るその他の成分]
上記した成分の他に、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。上記他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維以外の無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料等を添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々であり、各々適宜設定することができる。
【００６０】
［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本実施形態において、ポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ガラス繊維及び（Ｃ）重合体と、所望のその他の成分とを混合し、所定の単軸又は多軸押出機を用いて混練する方法を挙げることができる。
【００６１】
具体的には、（Ｂ）ガラス繊維としてガラスチョップドストランドを用いる場合、上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口から熱可塑性樹脂を供給して溶融させた後、下流側供給口からガラスチョップドストランドを供給して溶融混練する方法を用いることが好ましい。また、ガラスロービングを用いる場合も、公知の方法で複合することができる。
【００６２】
［成形体］
本実施形態の成形体は、上記の実施形態に係るポリアミド樹脂組成物を含むものである。特に限定されないが、例えば、上述した実施形態に係るポリアミド樹脂組成物の射出成形による各種部品の成形体とすることができる。そして、本実施形態における上記成形体は、特に限定されないが、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用等の各種部品に適用することができる。すなわち、本実施形態における成形体は、上記各種部品に優れた耐振動疲労特性を付与することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例よって本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に係る試料を評価するための測定方法は以下のとおりである。
【００６４】
＜測定方法＞
［９８％硫酸相対粘度（ηｒ）］
後述する各実施例及び比較例（以下、単に「各例」ともいう）における（Ａ）ポリアミド樹脂の９８％硫酸相対粘度（ηｒ）は、ＪＩＳＫ６９２０に従って測定した。
【００６５】
［末端基濃度］
末端基濃度は、重硫酸溶媒を用いて、６０℃での1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。この際の測定装置としては、日本電子（株）製のＥＣＡ５００を用いた。すなわち、各例における（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ基末端、カルボキシル基末端の対応ピークの積分値から末端基濃度を算出した。
【００６６】
［酸価］
各例における（Ｃ）重合体の酸価を、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠し、（Ｃ）重合体１ｇ中に存在する、酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を測定することにより求めた。
【００６７】
［集束剤の付着量］
各例において、熱重量分析（ＴＧＡ）装置でガラス繊維の熱減量率を求め、ガラス繊維に対する集束剤の付着量を測定した。ＴＧＡ装置はＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、温度条件としては３０℃から５５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温後、５５０℃で１時間保持した。
【００６８】
［振動疲労特性］
各例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを成形するべく、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）において、射出＋保圧時間を１０秒とし、冷却時間を７秒とし、後述の実施例に記載した金型温度とシリンダー温度にそれぞれ設定した。このようにしてＩＳＯ  ２９４−１に準拠して作成したＪＩＳＫ７１３９小型ＩＳＯ試験片（３ｍｍ厚）を対象とし、島津製作所（株）製の島津サーボパルサー（ＥＨＦ−ＦＶ１０ＫＮ−１０ＬＡ）を使用して振動疲労試験を行った。その際の条件は、周波数：２０Ｈｚ、波形：正弦波、温度：１２０℃、応力比：０．１、チャック間距離：３０ｍｍとした。さらに、下記２種類の測定条件を設定した。
測定条件１：試料にかかる応力を７６ＭＰａに設定した場合において、当該試料が破断にいたる振動回数を求めた。
測定条件２：試料にかかる応力を６６ＭＰａに設定した場合において、当該試料が破断にいたる振動回数を求めた。
【００６９】
［１２０℃での引張強度、引張伸度］
各例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを成形するべく、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）において、射出＋保圧時間を２５秒とし、冷却時間を１５秒とし、後述の実施例に記載した金型温度とシリンダー温度にそれぞれ設定した。このようにして、ＩＳＯ  ３１６７に準拠しつつ、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。これらの多目的試験片（Ａ型）を対象とし、１２０℃において、ＩＳＯ  ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度及び引張伸度を測定した。なお、引張強度は破断点強度の値を採用し、引張伸度は破断点の予備ひずみ（チャックを含めた試験片全体の伸び）の値を採用した。また、測定装置としては、島津製作所（株）製のオートグラフ  ＡＧ−Ｉを用いた。
【００７０】
［色調の評価］
各例に対応する試験片のｂ値を、日本電色社製色差計ＺＥ−２０００を用いて反射法により測定した。
【００７１】
＜原料＞
［ポリアミド樹脂Ａ−１（ＰＡ６６）］
５０質量％のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を３０ｋｇ作製し、十分撹拌した。当該ポリアミド６６の原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する７０Ｌのオートクレーブ中に仕込んだ。その後、５０℃の温度下で十分攪拌した。次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７ＭＰａに近づくが、圧力が１．７７ＭＰａ以上にならないように水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止した。下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。
【００７２】
ポリアミド樹脂Ａ−１の９８％硫酸相対粘度は２．８であった。また、アミノ末端基濃度は４６μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６４であった。なお、ポリアミド樹脂Ａ−１の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
【００７３】
［ポリアミド樹脂Ａ−２（ＰＡ６６）］
原料の水溶液にアジピン酸を９００ｇ追加で添加したことを除き、ポリアミド樹脂Ａ−1と同様の作成方法によりポリアミド樹脂Ａ−２を作成した。ポリアミド樹脂Ａ−２の９８％硫酸相対粘度は２．２であった。また、アミノ末端基濃度は３３μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は１０７μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．３であった。なお、ポリアミド樹脂Ａ−２の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
【００７４】
［ポリアミド樹脂Ａ−３（ＰＡ６６）］
原料の水溶液にヘキサメチレンジアミンを９００ｇ追加で添加したことを除き、ポリアミド樹脂Ａ−1と同様の作成方法でポリアミド樹脂Ａ−３を作成した。ポリアミド樹脂Ａ−３の９８％硫酸相対粘度は２．４であった。また、アミノ末端基濃度は７８μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は５２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は１．５であった。なお、ポリアミド樹脂Ａ−３の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
【００７５】
［ポリアミド樹脂Ａ−４（ＰＡ６６／６Ｔ）］
特表２０１３−５０１０９４の製造例に従い、ＰＡ６６／６Ｔを作成した。ポリアミド樹脂Ａ−４の９８％硫酸相対粘度は２．９であった。また、アミノ末端基濃度は４２μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は６５μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６であった。なお、ポリアミド樹脂Ａ−４の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
【００７６】
［ポリアミド樹脂Ａ−５（ＰＡ６１０）］
特開２０１１−１４８９９７の製造例に従い、ＰＡ６１０を作成した。ポリアミド樹脂Ａ−５の９８％硫酸相対粘度は２．３であった。また、アミノ末端基濃度は５８μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７９μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．７であった。なお、ポリアミド樹脂Ａ−５の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２６０℃に設定した。
【００７７】
［ポリアミド樹脂Ａ−６（ＰＡ９Ｔ）］
特開２０１３−４０３４６の製造例に従い、ＰＡ９Ｔを作成した。ポリアミド樹脂Ａ−６の９８％硫酸相対粘度は２．９であった。また、アミノ末端基濃度は４２μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は５２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．８であった。なお、ポリアミド樹脂Ａ−６の成形においては、金型温度を１２０℃、シリンダー温度を３３０℃に設定した。
【００７８】
［ガラス繊維Ｂ−１］
固形分換算で、ポリウレタン樹脂２質量％（商品名：ボンディック（登録商標）１０５０、固形分率５０質量％の水溶液（大日本インキ株式会社製））、エチレン−無水マレイン酸共重合体（ポリサイエンス製）４質量％、ポリアクリル酸エチル（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）４質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％（商品名：ＫＢＥ−９０３（信越化学工業株式会社製））、潤滑剤０．１質量％（商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製））となるように水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
【００７９】
上記のガラス繊維集束剤を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して付着させた。すなわち、回転ドラムに巻き取られる途中のガラス繊維に対し、所定位置に設置されたアプリケーターを用いて、上記ガラス繊維集束剤をガラス繊維に塗布した。次いで、これを乾燥し、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービング（ガラスロービング）を得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。ガラス繊維集束剤の付着量を［００６７］に記載の方法により求めたところ、０．６質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得た。
【００８０】
［ガラス繊維Ｂ−２］
ガラス繊維Ｂ−１と同様の方法で、平均直径７μｍのガラス繊維を用いた。
【００８１】
［ガラス繊維Ｂ−３］
固形分換算で、ポリウレタン樹脂２質量％（商品名：ボンディック（登録商標）１０５０、固形分率５０質量％の水溶液（大日本インキ株式会社製））、エチレン−無水マレイン酸共重合体（ポリサイエンス製）４質量％、ポリメタクリル酸メチル（商品名：Ｐｌｅｘａｌｉｏｙ  （登録商標）ＰＦＥ７０  ダイセル−エボニック社製））４質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％（商品名：ＫＢＥ−９０３、（信越化学工業株式会社製））、潤滑剤０．１質量％（商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製））となるように水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
【００８２】
上記のガラス繊維集束剤を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して付着させた。すなわち、回転ドラムに巻き取られる途中のガラス繊維に対し、所定位置に設置されたアプリケーターを用いて、上記ガラス繊維集束剤をガラス繊維に付着させた。次いで、これを乾燥し、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービング（ガラスロービング）を得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。ガラス繊維集束剤の付着量を［００６７］に記載の方法により求めたところ、０．６質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得た。
【００８３】
［ガラス繊維Ｂ−４］
固形分換算で、ポリウレタン樹脂２質量％（商品名：ボンディック（登録商標）１０５０、固形分率５０質量％の水溶液（大日本インキ株式会社製））、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％（商品名：ＫＢＥ−９０３、（信越化学工業株式会社製）、潤滑剤０．１質量％（商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製））となるように水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
【００８４】
上記のガラス繊維集束剤を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して付着させた。すなわち、回転ドラムに巻き取られる途中のガラス繊維に対し、所定位置に設置されたアプリケーターを用いて、上記ガラス繊維集束剤をガラス繊維に付着させた。次いで、これを乾燥し、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービング（ガラスロービング）を得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。ガラス繊維集束剤の付着量を［００６７］に記載の方法により求めたところ、０．４質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得た。
【００８５】
［不飽和モノカルボン酸重合体Ｃ−１］
ポリアクリル酸（重量平均分子量  １８００、酸価  ０．１５）を用いた。
【００８６】
［不飽和モノカルボン酸重合体Ｃ−２］
ポリアクリル酸（重量平均分子量  ５０００、酸価  ０．１５）を用いた。
【００８７】
［不飽和モノカルボン酸重合体Ｃ−３］
ポリアクリル酸（重量平均分子量  ２００００、酸価  ０．１５）を用いた。
【００８８】
［不飽和モノカルボン酸共重合体Ｃ−４］
アクリル酸−マレイン酸共重合体塩（重量平均分子量  ２０００、酸価  ０．１）を用いた。
【００８９】
［不飽和モノカルボン酸共重合体Ｃ−５］
アクリル酸−スルホン酸系モノマー共重合体塩（重量平均分子量  ５０００、酸価  ０．０８）を用いた。
【００９０】
［不飽和モノカルボン酸エステル重合体Ｃ−６］
ポリメタクリル酸メチル（重量平均分子量  ２０００、酸価  ０．１）を用いた。
【００９１】
［不飽和モノカルボン酸エステル共重合体Ｃ−７］
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（重量平均分子量  ５０００、酸価  ０．０５）を用いた。
【００９２】
［熱安定剤Ｄ−１］
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８（ＢＡＳＦ社製）を用いた。
【００９３】
［熱安定剤Ｄ−２］
銅系熱安定剤： ヨウ化銅（ＣｕＩ）（和光純薬工業（株）製  商品名  ヨウ化銅（Ｉ））を１００ｇと、ヨウ化カリウム（ＫＩ）（和光純薬工業（株）製  商品名  ヨウ化カリウム）４４０ｇの混合物を用いた。
【００９４】
［実施例１］
押出機として、二軸押出機（ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ））を用いた。この二軸押出機は、上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ、９番目のバレルに下流側供給口を有するものである。そして、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）となっている。この二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を２９０℃に、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに、吐出量を２５ｋｇ／時間に、それぞれ設定した。かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｃ）重合体（不飽和モノカルボン酸共重合体）を供給し、下流側供給口より（Ｂ）ガラス繊維を供給し、溶融混練することで樹脂組成物のペレットを製造した。得られた樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、振動疲労特性、高温物性、色調を評価した。これらの評価結果等を下記表１〜４に示した。
【００９５】
［実施例２〜１６、比較例１〜６］
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ガラス繊維及び（Ｃ）重合体の含有量を表１〜５のように変更したことを除き、実施例１と同様にしてペレット及び試験片を作成し、各試験に供した。ただし、実施例１８及び比較例８（ＰＡ６１０の部分）は、二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を２６０℃に設定した。また、実施例１９及び比較例９（ＰＡ９Ｔの部分）は、二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を３３０℃に設定した。以上の実施例２〜１６、比較例１〜６の評価結果等を下記表１〜５に示した。
【００９６】
なお、表中の数字は質量部を表し、「−」は測定していないことを示す。
【００９７】
【表１】
2015003983.tif 000002
【００９８】
【表２】
2015003983.tif 000003
【００９９】
【表３】
2015003983.tif 000004
【０１００】
【表４】
2015003983.tif 000005
【０１０１】
【表５】
2015003983.tif 000006
【０１０２】
表１から、次のことがわかった。すなわち、不飽和モノカルボン酸重合体又は不飽和モノカルボン酸共重合体を含まないガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物（比較例１〜３）と比較すると、不飽和モノカルボン酸重合体又は不飽和モノカルボン酸共重合体とガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物（実施例１〜５）は、いずれも高い耐振動疲労特性を示した。さらに、実施例１〜５の高温における物性値（引張強度及び引張伸度）は、いずれも十分に高い値を維持していた。
【０１０３】
表２から、次のことがわかった。すなわち、（Ｃ）重合体を１質量部を超えて含有する又は０．０１質量部未満で含有するポリアミド樹脂組成物（比較例４〜５）と比較すると、（Ａ）ポリアミド樹脂１００部に対して主鎖を構成する成分の少なくとも一種が不飽和モノカルボン酸及び／又はその塩である（Ｃ）重合体を０．０１質量部以上１質量部以下で含有するポリアミド樹脂組成物（実施例１，６〜９）は、いずれも高い耐振動疲労特性を示した。また、実施例８〜９に示すように、（Ｂ）ガラス繊維の配合量を変化させても高い耐振動疲労特性を示した。さらに、実施例１，６〜９の高温における物性値（引張強度及び引張伸度）は、いずれも十分に高い値を維持していた。
【０１０４】
表３から、次のことがわかった。すなわち、実施例１、１０、１１に示すように、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度の比を変化させても、高い耐振動疲労特性を示した。また、実施例１２〜１４に示すように、（Ｂ）ガラス繊維における集束剤ないし繊維径を変化させても、高い耐振動疲労特性を示した。中でも、不飽和モノカルボン酸、特に、アクリル酸エステルをガラス繊維表面に塗布する成分の一部として含む場合に高い耐振動疲労特性が得られた。これら実施例では、比較例３、６と比較して、（Ｃ）重合体を含有することによる効果が示された。さらに、実施例１，１０〜１４の高温における物性値（引張強度及び引張伸度）は、いずれも十分に高い値を維持していた。また、実施例１，１０〜１１は、いずれも良好な色調を呈した。
【０１０５】
表４から、次のことがわかった。すなわち、実施例１５〜１６に示すように、（Ｄ）熱安定剤を含むことで、より高い耐振動疲労特性を示した。特に、実施例１６に示すように、銅系熱安定剤を含んだポリアミド樹脂組成物は、さらに高い耐振動疲労特性を示した。
【０１０６】
表５から、次のことがわかった。すなわち、実施例１７〜１９に示すように、実施例１とは異なる分子骨格を有する（Ａ）ポリアミド樹脂を用いた場合でも、（Ｃ）重合体を含有することにより、高い耐振動疲労特性を示すポリアミド樹脂組成物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、高レベルでの耐久性、特に耐振動疲労特性が要求される自動車部品や電子部品（コネクタ、スイッチ）等の成形体の材料として、産業上の利用可能性がある。