(57)【要約】【課題】負極活物質の一部にケイ素酸化物を用いつつ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させ得るリチウムイオン二次電池用負極、および、当該負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極を、ＳｉＯｘ（ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）を含む第１の粒子と、ＺｎＯからなる第２の粒子との混合物で構成する。また、このリチウムイオン二次電池用負極を用いてリチウムイオン二次電池を構成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物を含む第１の粒子と、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）からなる第２の粒子と、の混合物を含むリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記第１の粒子は、前記ケイ素酸化物からなるケイ素粒と、前記ケイ素粒の少なくとも一部を覆うコート層と、で構成され、
前記コート層は炭素材料からなる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記第２の粒子は、前記混合物全体を１００質量％としたときに、１０質量％以上３０質量％以下の範囲で含まれている請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記ケイ素酸化物は、ＳｉとＳｉＯ２とを１：１のモル比で含む請求項１〜請求項３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記炭素材料は、前記第１の粒子全体を１００質量％としたときに、１５質量％以上２５質量％以下の範囲で含まれている請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１から請求項５の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用負極と、当該負極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。また、近年、リチウムイオン二次電池を車両の駆動源として用いることも検討されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、電荷担体であるリチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離できる活物質を正極と負極とに持ち、Ｌｉが正負極間を移動することによって動作する。近年、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を用いる技術が提案されている。ＳｉはＬｉと合金可能な元素であり、理論容量が大きいため、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として有用であると考えられている。しかしその一方で、Ｓｉは、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴って大きく体積変化する。この体積変化により、Ｓｉが微粉化して集電体から脱落または剥離する可能性があり、電池の充放電サイクル寿命を大きく向上させ難い。
【０００４】
例えば、負極活物質として、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ：一般に、ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。ＳｉＯｘは金属ケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを原料として得られる非晶質のケイ素酸化物の総称を表す一般式である。ＳｉＯｘは熱処理されると、ケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）であれば、固体の内部反応によりケイ素（Ｓｉ）相と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は、非常に微細であり、ＳｉＯ２相の中に分散している。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ２相は電解液の分解を抑制する働きを持つ。したがって、ＳｉとＳｉＯ２とに分解したＳｉＯｘからなる負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。つまり、ＳｉＯｘを負極活物質として用いることで、Ｓｉを負極活物質として用いる場合に比べて、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することができる。
【０００５】
ところでＳｉＯｘは比較的導電性に劣る。このため、ＳｉＯｘを負極活物質として含む負極もまた導電性に劣る。したがってＳｉＯｘを含む負極の導電性を向上させることが望まれている。例えば、黒鉛や非晶質の炭素材料からなる導電材を負極活物質に付加することで、負極活物質に導電材の量に応じた導電性を付与できると考えられる。具体的には、当該導電材を負極活物質に混合するか、または、当該導電材で負極活物質をコートする等である。例えば特許文献１には、ＳｉＯｘの表面に導電材を担持または被覆した負極材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−３２６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記したケイ素酸化物を負極活物質として用いる場合にも、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う負極の膨張および収縮を完全に抑制することはできない。したがって、例えばケイ素酸化物からなる負極活物質（以下、本明細書においてはケイ素系負極活物質と呼ぶ）に導電材を付加しても、負極の導電性を向上させ得るだけで、負極の耐久性を向上させるのは困難であった。つまり、サイクル経過後にはリチウムイオン二次電池の負極にクラック等が生じ、電池容量が低下する可能性があった。
【０００８】
本発明は上記事情を考慮してなされたものであり、負極活物質の一部にケイ素酸化物を用いつつ、サイクル経過後の電池の放電特性（以下、サイクル特性と呼ぶ）を向上させ得るリチウムイオン二次電池用負極、および当該負極を含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、負極活物質として、ケイ素系負極活物質（つまりＳｉＯｘ）と亜鉛酸化物（つまりＺｎＯ）とを併用することで、大きな負極容量を維持しつつ負極の耐久性を向上させることができ、大容量かつ耐久性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることを見出した。つまり、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物を含む第１の粒子と、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）からなる第２の粒子と、の混合物を含むものである。
【００１０】
本発明の負極は、以下の（１）〜（４）の何れかを含むのが好ましく、複数を含むのがより好ましい。
（１）前記第１の粒子は、前記ケイ素酸化物からなるケイ素粒と、前記ケイ素粒の少なくとも一部を覆うコート層と、で構成され、
前記コート層は炭素材料からなる。
（２）前記第２の粒子は、前記混合物全体を１００質量％としたときに、１０質量％以上３０質量％以下の範囲で含まれている。
（３）前記ケイ素酸化物は、ＳｉとＳｉＯ２とを１：１のモル比で含む。
（４）前記炭素材料は、前記第１の粒子全体を１００質量％としたときに、１５質量％以上２５質量％以下の範囲で含まれている。
【００１１】
また、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用負極の何れかを含むものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極によると、負極活物質の一部にケイ素酸化物を用いつつ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させ得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】負極活物質をケイ素酸化物と亜鉛酸化物とで構成したリチウムイオン二次電池の充放電容量とクーロン効率との関係を表すグラフである。
【図２】試料１のリチウムイオン二次電池における負極のＳＥＭ像である。
【図３】試料２のリチウムイオン二次電池における負極のＳＥＭ像である。
【図４】試料３のリチウムイオン二次電池における負極のＳＥＭ像である。
【図５】試料４のリチウムイオン二次電池における負極のＳＥＭ像である。
【図６】試料１のリチウムイオン二次電池の充放電試験１の結果を表すグラフである。
【図７】試料２のリチウムイオン二次電池の充放電試験１の結果を表すグラフである。
【図８】試料４のリチウムイオン二次電池の充放電試験１の結果を表すグラフである。
【図９】充放電試験２の結果を表すグラフである。
【図１０】試料１、試料２および試料４の各リチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果を表すグラフである。
【図１１】試料１の負極のインピーダンス測定試験１の結果を表すグラフである。
【図１２】試料２の負極のインピーダンス測定試験１の結果を表すグラフである。
【図１３】試料３の負極のインピーダンス測定試験１の結果を表すグラフである。
【図１４】試料４の負極のインピーダンス測定試験１の結果を表すグラフである。
【図１５】試料１〜試料４の負極のインピーダンス測定試験２の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、第１の粒子と第２の粒子との混合物を含む。第１の粒子はケイ素酸化物を含み、第２の粒子は亜鉛酸化物からなる。つまり本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質として、ケイ素酸化物と亜鉛酸化物とを併用するものである。
【００１５】
第１の粒子を構成するケイ素酸化物によって、リチウムイオン二次電池に高い充放電容量を付与できる。また、第２の粒子を構成する亜鉛酸化物は、ケイ素酸化物には劣るものの、非常に高い充放電容量（約９８８ｍＡｈ／ｇ、２５００ｍＡｈ／ｃｍ３）を示す。さらに、亜鉛酸化物をケイ素酸化物に併用することによって、ケイ素酸化物に内在する問題点を低減または解消できる。
【００１６】
亜鉛酸化物の電極反応は、下記（１）に示すコンバージョン反応と、（２）に示す合金化反応とで構成されると考えられる。合金化反応はコンバージョン反応で生成したＺｎとＬｉとの反応である。
【００１７】
（コンバージョン反応）
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【００１８】
（合金化反応）
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【００１９】
上式に示すように、ＺｎＯとＬｉとの反応は可逆的なコンバージョン反応であるため、負極活物質としての亜鉛酸化物には不可逆容量はないと考えられる。また、式（２）に示すように、充電時にはＬｉとＺｎとの合金が形成される。この合金は、イオンおよび電子の伝導パスを形成すると考えられる。つまり、負極活物質としての亜鉛酸化物は、イオン伝導および電子伝導に寄与する。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池の充放電容量とクーロン効率との関係を表すグラフを図１に示す。このリチウムイオン二次電池における負極活物質は、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）と亜鉛酸化物（ＺｎＯ）とで構成されている。また、当該負極活物質において、第１の粒子は、粒子状のケイ素酸化物（つまり、本発明におけるケイ素粒）の一部または全体を、炭素材料からなるコート層で覆ったものである。コート層の質量は、第１の粒子全体を１００質量％としたときに１９．８質量％である。また、第２の粒子は亜鉛酸化物からなるものである。図１中上側の横軸は負極活物質の混合物における第２の粒子の含有量（質量％）を表す。下側の横軸は負極活物質の混合物における第１の粒子（ＳｉＯｘ−Ｃ）中のＳｉＯｘ含有量（質量％）を表す。第１の粒子と第２の粒子とを合せると１００質量％となる。図１に示すように、第１の粒子の配合量が多い程、理論充放電容量は大きい。その反面、ＺｎＯ量すなわち第２の粒子の配合量が多い程、クーロン効率は高くなり、充放電によるリチウムイオンの損失が抑制される。クーロン効率を考慮すると第２の粒子の配合量を多くするのが良いが、充放電容量を考慮すると第２の粒子の配合量が過大であるのは好ましくない。第２の粒子の配合量が４５％以下であれば、理論充放電容量はリチウムイオン二次電池として好ましい程度に十分に大きい。また、理論充放電容量を考慮すると、第２の粒子の配合量が３５％以下であるのが好ましいと考えられる。
【００２１】
さらに、充放電時における亜鉛酸化物の膨張率は、ケイ素酸化物の１／２程度である。つまり、亜鉛酸化物はケイ素酸化物に比べて膨張し難いため、亜鉛酸化物からなる第２の粒子を、ケイ素酸化物を含む第１の粒子間に介在させ、緩衝材として機能させることで、負極の膨張を緩和できる。つまり、第１の粒子と第２の粒子とを併用することで、負極の破損を抑制し、リチウムイオン二次電池の耐久性、特にサイクル特性を向上させ得る。
【００２２】
第１の粒子に含まれるケイ素酸化物、すなわち、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）は、上述したように、Ｓｉ相とＳｉＯ２相との２相に不均化されたものを用いるのが好ましい。Ｓｉ相は、ケイ素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵および放出し得る。このＳｉ相は、Ｌｉイオンの吸蔵および放出に伴って体積変化（すなわち膨張および収縮）する。ＳｉＯ２相は、ＳｉＯ２からなり、Ｓｉ相の膨張および収縮を吸収し得る。このようなＳｉＯ２相による緩衝作用を十分に発揮するためには、Ｓｉ相をＳｉＯ２相で被覆するのが好ましい。さらには、微細化した複数のＳｉ相をＳｉＯ２相により被覆して、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とが一体となった粒子を形成するのが特に好ましい。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギ密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００２３】
ＳｉＯｘにおいて、Ｓｉ相に対するＳｉＯ２相の質量は、Ｓｉ相の１〜３倍であるのが好ましい。このＳｉＯ２相の質量がＳｉ相の質量よりも小さい場合、つまり、ＳｉＯ２相の質量がＳｉ相の質量に満たない場合には、ＳｉＯｘの体積変化が大きくなる。この体積変化が過大であれば、ＳｉＯｘを含む負極にクラックが生じるおそれがある。一方、ＳｉＯ２相の質量がＳｉ相の質量の３倍を超える場合には、負極活物質のＬｉイオンの吸蔵および放出量が少なく、電池容量が低くなるおそれがある。主としてＳｉ相がＬｉイオンの吸蔵および放出に関与するためである。好ましくは、ＳｉとＳｉＯ２とを１：１（モル比）で含むのが良い。
【００２４】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質として、ケイ素系負極活物質および亜鉛酸化物以外のものを含んでも良い。そして、当該負極活物質は、ケイ素系負極活物質および亜鉛酸化物と別体であっても良いし、例えばケイ素系負極活物質に一体に含まれても良い。具体的には、ケイ素系負極活物質として、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とを主成分とし、その他の公知の活物質を含有するものを用いても良い。より具体的には、ＭｅｗＳｉｙＯｚ（ＭｅはＬｉ、Ｃａ等であり、ｗ、ｙ、ｚは整数である）である。さらには、ケイ素系負極活物質として、ＳｉＯｘとＭｅｗＳｉｙＯｚとの混合物を用いても良い。
【００２５】
ＳｉＯｘとしては、一般的な方法で製造したものを用いることができる。例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を含む原料粉末を用いることができる。この場合、原料粉末中のＳｉＯを、ＳｉＯ２相とＳｉ相との二相に不均化する。ＳｉＯはＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体（ＳｉＯｎ：ｎは０．５≦ｎ≦１．５）であるが、ＳｉＯの不均化では、この固体内部に反応が生じ、ＳｉＯ２相とＳｉ相との二相に分離する。この不均化により、ＳｉＯ２相とＳｉ相とを含むＳｉＯｘ粉末を得ることができる。この不均化は、原料粉末にエネルギを与えることにより進行する。例えば、原料粉末を加熱する、ミリングする、等である。
【００２６】
原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上でほぼ全てのＳｉＯが不均化して二相に分離するとされている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料粉末に対して、真空中又は不活性ガス中等の不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ２相と結晶性のＳｉ相の二相を含むＳｉＯｘ粉末を得ることができる。
【００２７】
原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与することで、ＳｉＯをＳｉＯ２相およびＳｉ相に不均化する。具体的には、低圧な不活性ガス雰囲気下（例えばアルゴンガス中）で混合機を用いて原料粉末を混合する。混合機としては、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギボールミル等に代表される既知の装置を用いれば良い。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、ＳｉＯの不均化をさらに促進しても良い。
【００２８】
第１の粒子（つまり、ケイ素系負極活物質を含む粒子）の表面には、炭素材料からなるコート層を形成しても良い。この場合、第１の粒子は、ケイ素酸化物つまりＳｉＯｘからなるケイ素粒と、当該ケイ素粒の少なくとも一部を覆うコート層とで構成される。コート層の厚さやケイ素粒に対するコート量等は特に限定しないが、コート層を構成する炭素材料は、第１の粒子全体を１００質量％としたときに、１５質量％以上２５質量％以下の範囲で含まれているのが好ましい。ケイ素系負極活物質を含む第１の粒子の体積変化を十分に抑制し電子およびイオンの伝導パスを十分な頻度および量で構成するとともに、ケイ素系負極活物質の含有量を十分に確保して大きな充放電容量を確保するためである。なお、コート層の形成方法は特に限定せず、蒸着、スパッタ、メカニカルミリング処理等の既知の方法を用いれば良い。炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等、負極活物質に一般に用いられる炭素材料を用いれば良い。これらの炭素材料は各々単独で用いることもできるし、複数種を混合して用いることもできる。
【００２９】
第１の粒子の粒子径、および第２の粒子の粒子径は特に問わないが、第２の粒子の粒子径は第１の粒子の粒子径よりも小さいのが好ましく、平均粒子径１μｍ未満のナノ粒子であるのが特に好ましい。第２の粒子を第１の粒子間に高分散させるためである。第２の粒子が高分散することで、第１の粒子の膨張および収縮を第２の粒子で十分に緩衝できる。換言すると、第２の粒子が第１の粒子に対して高分散すれば、リチウムイオン二次電池の耐久性が向上する。また、上述したように、放電時において第２の粒子に含まれるＺｎＯの合金化反応が生じ、このとき生成したＬｉＺｎがＬｉイオンや電子の伝導パスを形成すると考えられるが、第２の粒子が高分散することで、この伝導パスが頻度高く形成されると考えられる。つまり、第２の粒子として粒径の小さなナノ粒子を用い、第２の粒子が高分散すれば、負極のクラック等を抑制してリチウムイオン二次電池の耐久性を向上させることができ、かつ、電子やイオンの伝導性の向上により電池特性が向上する。なお、ここでいう平均粒子径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均粒子径を指す。
【００３０】
第１の粒子と第２の粒子とは既知の方法で混合すれば良く、第１の粒子と第２の粒子との分散の程度は特に限定しない。
【００３１】
負極は、上述した負極活物質を含む負極合材層と、集電体と、で構成できる。負極合材層は集電体上に積層しても良いし、場合によっては、集電体と一体化した層を構成しても良い。負極合材層と集電体との積層体は、場合によっては、さらに加熱等しても良い。集電体は、例えば、銅や銅合金等の金属製のメッシュや金属箔等の一般的なものを使用できる。負極合材層を構成する負極合材は、上述した第１の粒子および第２の粒子の他に、バインダや導電助剤等を含んでも良い。
【００３２】
バインダは特に限定されず、既知のものを用いれば良い。例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、高電位においても分解しない樹脂を用いるのが好ましい。バインダの配合割合は、質量比で、負極活物質：バインダ＝１：０．０５〜１：０．５の範囲であるのが好ましい。バインダが少なすぎると電極の成形性が低下し、また、バインダが多すぎると電極のエネルギ密度が低くなるためである。
【００３３】
導電助剤としては、リチウムイオン二次電池の電極に一般的に用いられている材料を用いれば良い。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、黒鉛、銅等微粉化した金属粒子等を用いても良い。導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極は特に限定されず、リチウムイオン二次電池の一般的な正極、つまり、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含むものを用いることができる。
【００３５】
正極活物質としては、例えば、金属リチウムやリチウム含有複合酸化物等を用いることができる。リチウム含有複合酸化物とは、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物等のリチウムと遷移金属との金属複合酸化物である。より具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１）、Ｌｉ２ＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３等が挙げられる。このうち、ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１）としては、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２が好ましく用いられる。正極活物質は、また、リチウムを含まない活物質、例えば硫黄単体、硫黄変性化合物等を用いることもできる。正極、負極共にリチウムを含まない場合はリチウムをプレドープする必要がある。正極は、正極活物質の他に、バインダ、導電助材等を含んでも良い。また、正極は集電体に一体化しても良い。導電助剤およびバインダは、特に限定はなく、上記した負極用の導電助剤およびバインダと同様に、リチウムイオン二次電池に使用可能なものであれば良い。
【００３６】
正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼等、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものを用いれば良い。集電体の形状は、負極用の集電体と同様に、メッシュ状や箔状等の一般的な形状であれば良い。
【００３７】
電解液は、有機溶媒に支持電解質（支持塩）を溶解させたものを用いれば良く、特に限定されない。有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。また、支持電解質としては有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いるのが良く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬＩＡＳＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好適である。支持電解質は、有機溶媒に０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させるのが好ましい。
【００３８】
正極と負極との間には必要に応じてセパレータを挟装すれば良い。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００３９】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状には特に限定はなく、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させてリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定しない。円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。何れの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装して電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケース（またはラミネートフィルム）に密閉して電池となる。
【００４１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載しても良い。上記の粒径特性をもつ負極活物質粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、大容量、大出力で、長時間使用することができるため、車両用の走行用モータを駆動するのに適している。車両は、その動力源の一部または全部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギを使用している車両であれば良い。具体的には、所謂電気自動車（ＥＶ車）、ハイブリッド自動車（ＨＶ車）等である。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続した組電池として使用するのが良い。
【００４２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した車両以外にも種々の用途に供することができる。例えば、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器等、電池で駆動される各種の家電製品やオフィス機器、産業機器用の電池として好ましく用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下、具体例を挙げて本発明の負極およびリチウムイオン二次電池を説明する。
【００４４】
（試料１）
先ず、市販のＳｉＯ粉末をボールミルに入れて、Ａｒ雰囲気下で、回転数４５０ｒｐｍで２０時間ミリングした。その後、不活性ガス雰囲気中で、９００℃の温度下で、２時間加熱処理を行った。これにより、ＳｉＯ粉末が不均化されて、粒子状のケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）が得られた。このＳｉＯｘについて、ＣｕＫαを使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、単体ケイ素と二酸化ケイ素とに由来する特有のピークが確認された。このことから、ＳｉＯｘには単体ケイ素と二酸化ケイ素が生成していること、つまり、ＳｉＯｘが不均化されていることがわかった。ＳｉＯｘの平均粒径Ｄ５０は、４．４μｍであった。
【００４５】
炭素材料を用い、不均化されたＳｉＯｘの表面にコート層を蒸着形成した。コート層は、第１の粒子全体を１００質量％としてときに１９．８質量％となるよう形成した。なお、コート層用のこの炭素材料は、低結晶または非晶質の炭素材料であり、リチウムを挿入脱離せず、かつ、電子伝導性を有するものである。つまり、試料１においては、コート層は負極活物質としては機能しないが、導電助剤の如く機能する。
【００４６】
第２の粒子としては、粒子状のＺｎＯ（平均粒子径４０〜５０ｎｍ程度）を用いた。第１の粒子と第２の粒子とを９：１（質量比）となるように量りとり、負極活物質とした。この負極活物質とバインダとを８５：１５（質量比）となるように量りとり、マグネチックスターラー（アドバンテック製  ＳＲＳ）を用いて、ガラス容器中で２時間程度、回転子により攪拌した。この工程で、第１の粒子と第２の粒子とが略均一な混合物となった。なお、バインダは溶剤に溶解させた状態（バインダ溶液の状態）で使用した。具体的には、バインダ溶液としてはポリアミック酸溶液とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；溶剤として）との混合物を用いた。上記したバインダの量は、このうちポリアミック酸溶液の量を指す。ポリアミック酸溶液は熱処理によりポリイミド化し、バインダとして機能する。
【００４７】
上記の工程で得た第１の粒子、第２の粒子およびバインダの混合物（つまり負極合材）を、ドクターブレードを用いて、集電体である銅箔の片面に成膜した。得られた集電体―負極合材の成膜体を、８０℃で１時間予備乾燥し、次いで、２５０℃で１０時間真空乾燥し、その後放冷した。放冷後の成膜体を、所定の圧力で所定形状に打ち抜くとともにプレスし、１２０℃で１０時間真空乾燥して、放冷した。これにより、集電体表面に負極活物質層が固定されてなる負極（評価極）が得られた。
【００４８】
正極（対極）としては、金属リチウム箔を用いた。なお、対極の直径はφ１５．５ｍｍであり、評価極の直径はφ１５．０ｍｍであった。対極と評価極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜（厚さ２５μｍ）を挟み込んで、電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。電池ケースには、さらに、電解液を注入した。電解液としては、支持電解質としてのＬｉＰＦ６を有機溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：７０（体積比）で混合したものを用いた。電解液を注入した後に電池ケースを密閉して、試料１のリチウムイオン二次電池を得た。
【００４９】
（試料２）
試料２のリチウムイオン二次電池は、第１の粒子と第２の粒子との混合比以外は試料１のリチウムイオン二次電池と同じものである。具体的には、試料２における第１の粒子と第２の粒子との混合比は８：２（質量比）であった。
【００５０】
（試料３）
試料３のリチウムイオン二次電池は、第１の粒子と第２の粒子との混合比以外は試料１および試料２のリチウムイオン二次電池と同じものである。具体的には、試料３における第１の粒子と第２の粒子との混合比は７：３（質量比）であった。
【００５１】
（試料４）
試料４のリチウムイオン二次電池は、負極活物質として第１の粒子のみを用い第２の粒子を用いなかったこと以外は試料１〜試料３のリチウムイオン二次電池と同じものである。つまり、試料４における第１の粒子と第２の粒子との混合比は１０：０（質量比）であった。
【００５２】
＜評価試験＞
試料１〜試料４のリチウムイオン二次電池を、後述する各評価試験に供した。なお、図２〜図５にＳＥＭ画像を示すように、試料１〜試料４のリチウムイオン二次電池の負極における第１の粒子（ＳＥＭ画像中の大きい粒子）と第２の粒子（ＳＥＭ画像中の小さい粒子）とは、略均一に混ざっていた。なお、図２は試料１のリチウムイオン二次電池における負極のＳＥＭ像であり、図３は試料２のリチウムイオン二次電池における負極のＳＥＭ像であり、図４は試料３のリチウムイオン二次電池における負極のＳＥＭ像であり、図５は試料４のリチウムイオン二次電池における負極のＳＥＭ像である。
【００５３】
（充放電試験１）
試料１、試料２および試料４のリチウムイオン二次電池をＣＣ−ＣＶ（定電流定電圧）充電し、各評価極の酸化還元挙動を調べた。このときの電流密度は１サイクル目が０．１ｍＡ／ｃｍ２であり、２サイクル目以降が０．５ｍＡ／ｃｍ２であった。温度は室温（２５℃）であり、スキャン速度は０．５ｍＶ／秒であった。カットオフ電圧は０．００５〜３．０Ｖであった。当該充放電試験１の結果を図６〜図８に示す。なお、図６は試料１のリチウムイオン二次電池の結果を表し、図７は試料２のリチウムイオン二次電池の結果を表し、図８は試料４のリチウムイオン二次電池の結果を表す。また、図中縦軸は電流密度を表し、＋方向（上方向）が酸化方向であり、−方向（下方向）が還元方向である。図６〜８に示すように、ＺｎＯ（つまり第２の粒子）の添加量が多い程、ピーク面積が大きくなる。このことから、ＺｎＯを配合することにより、酸化還元電気量（容量）が大きくなると推測される。また、ＺｎＯを配合した試料１および試料２のリチウムイオン二次電池においては、０．７Ｖ付近に酸化ピークが認められる。この酸化ピークはＬｉＺｎ合金からＬｉが離脱したことを示唆している。つまり、このピークにより、ＺｎＯナノ粒子が負極活物質として機能していることが示唆される。
【００５４】
（充放電試験２）
試料１〜試料４のリチウムイオン二次電池について、初回充放電時の充放電曲線を比較した。試験条件は充放電試験１と同様である。該充放電試験２の結果を図９および表１に示す。
【００５５】
【表１】
2015002049.tif 000005
【００５６】
図９および表１に示すように、負極活物質に第２の粒子（つまりＺｎＯ）を含む試料１〜試料３のリチウムイオン二次電池のクーロン効率は、負極活物質が第１の粒子（つまりＳｉＯｘ−Ｃ）のみからなる試料４のリチウムイオン二次電池に比べて高い値を示した。つまり、不可逆容量のないＺｎＯを負極活物質の一部として用いることで、充放電によるリチウムイオンの損失が抑制される。クーロン効率を考慮すると、第１の粒子と第２の粒子との混合物を１００質量％とした場合の第２の粒子の配合量は、０％を超え３０％以下であるのが好ましく、０％を超え２０％以下であるのがより好ましく、０％を超え１０％以下であるのがさらに好ましいと考えられる。特に好ましくは、３％以上〜１０％以下である。第２の粒子の配合量をこの範囲にすることで、リチウムイオン二次電池の充放電容量を大きくできる。
【００５７】
（サイクル試験）
試料１、試料２および試料４の各リチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験をおこなった。試験条件は充放電試験１と同様である。サイクル試験の結果を図１０に示す。図１０に示すように、第２の粒子すなわちＺｎＯを負極活物質の一部として使用することで、高い放電容量を維持しつつサイクル劣化も抑制できる。なお、第２の粒子を第１の粒子に併用することで、第１の粒子の配合量が低減し、その結果、ＳｉＯｘに由来する不可逆容量が低減する。このためクーロン効率が向上して初期容量が大きくなると考えられる。サイクル特性を考慮すると、混合物中の第２の粒子の配合量は１０％以上であるのが好ましく、１０％を超えるのがより好ましく、２０％以上であるのがなお好ましい。
【００５８】
（インピーダンス測定試験１）
試料１〜試料４の各リチウムイオン二次電池における負極について、２サイクル目の充電（リチウム挿入）後のインピーダンスと温度との関係をしらべた。このときの印加電圧は±１０ｍＶであり、周波数範囲は１０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚであり、温度は２５℃、１５℃、５℃、０℃、および−１０℃の５つの温度域について測定した。各負極におけるインピーダンス測定試験１の結果を図１１〜図１４に示す。なお、図１１は試料１の負極、図１２は試料２の負極、図１３は試料３の負極、図１４は試料４の負極におけるインピーダンスを示す。プロットの円弧が小さい程、反応抵抗が小さい。また、低温であればある程、反応抵抗は高くなる。なお、反応抵抗は充電タイミングで低下し、放電タイミングで上昇する。当該インピーダンス測定試験１においては、放電タイミングにおけるインピーダンスを測定した。参考までに、測定時における各負極のＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｕｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ；開回路電圧）は、試料１では２．９４６Ｖ、試料２では３．０１４Ｖ、試料３では３．１２４Ｖ、試料４では２．９０５Ｖであった。
【００５９】
図１１〜１４に示すように、第２の粒子の配合量すなわちＺｎＯの配合量が多くなる程、反応抵抗は低下する。特に、ＺｎＯを２０〜３０％配合した試料２および試料３のリチウムイオン二次電池に関しては、放電タイミングかつ低温下であっても非常に小さい反応抵抗を示す。この結果から、反応抵抗を低減しリチウムイオン二次電池に大きな容量を付与するためには、混合物中の第２の粒子の配合量は２０％以上であるのが好ましく、２０％を超えるのがより好ましいことがわかる。
【００６０】
（インピーダンス測定試験２）
試料１〜試料４の各リチウムイオン二次電池における負極について、２回目充電後のインピーダンスと第２の粒子の配合量との関係をしらべた。このときの印加電圧は±１０ｍＶであり、周波数範囲は１０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚであり、温度は２５℃であった。各負極におけるインピーダンスの温度依存性測定の結果を図１５に示す。当該インピーダンス測定試験２においては、充電タイミングにおけるインピーダンスを測定した。参考までに、測定時における各負極のＯＣＶは、試料１では０．１０３Ｖ、試料２では０．１１２Ｖ、試料３では０．０８９Ｖ、試料４では０．１２６Ｖであった。
【００６１】
図５に示すように、充電タイミングにおいても、第２の粒子の配合量すなわちＺｎＯの配合量が多くなる程、反応抵抗は低下する。インピーダンス測定試験２の結果からも、反応抵抗を低減しリチウムイオン二次電池に大きな容量を付与するためには、混合物中の第２の粒子の配合量は２０％以上であるのが好ましく、２０％を超えるのがより好ましいことがわかる。
【００６２】
（その他）本発明は上記し且つ図面に示した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。
【図１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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