(57)【要約】      （修正有）【課題】保護膜形成用薬液や該薬液を調製するための保護膜形成用薬液キットを長期間保管した後であっても、該薬液又は該薬液キット等の液体の清浄性を確保でき、かつ、該液体の帯電を抑制することができる圧送容器を提供すること。【解決手段】内部を加圧することにより移液が可能なように構成された圧送容器２０であって、保護膜形成用薬液、処理液Ａ及び処理液Ｂのいずれかの液体を充填する容器本体２１と、容器本体に対して液体を充填及び／又は取り出すために液体を通液する通液ノズル２２とを有し、容器本体は、液体と接触する部分が樹脂材料とされている金属缶体から構成されており、通液ノズルには液体の帯電電位を低減する除電機構が設けられており、液ノズルにおいて除電機構を除く接液部分は樹脂材料から構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がケイ素元素を含むウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための保護膜形成用薬液、又は、混合することにより前記保護膜形成用薬液となる保護膜形成用薬液キットを保管するとともに、内部を加圧することにより移液が可能なように構成された圧送容器であって、
前記保護膜形成用薬液は、非水有機溶媒と、シリル化剤と、酸又は塩基とを有し、
前記保護膜形成用薬液キットは、非水有機溶媒とシリル化剤とを有する処理液Ａと、非水有機溶媒と酸又は塩基とを有する処理液Ｂとからなり、
前記圧送容器は、前記保護膜形成用薬液、前記処理液Ａ及び前記処理液Ｂのいずれかの液体を充填する容器本体と、前記容器本体に対して前記液体を充填及び／又は取り出すために前記液体を通液する通液ノズルとを有し、
前記容器本体は、前記液体と接触する部分が樹脂材料とされている金属缶体から構成されており、
前記通液ノズルには前記液体の帯電電位を低減する除電機構が設けられており、前記通液ノズルにおいて前記除電機構を除く接液部分は樹脂材料から構成されていることを特徴とする圧送容器。
【請求項２】
前記除電機構は、アース接続された導電性材料から構成されている請求項１に記載の圧送容器。
【請求項３】
前記除電機構は、前記液体と接触する前記通液ノズルの表面の一部を、アース接続された導電性材料とすることにより構成されている請求項２に記載の圧送容器。
【請求項４】
前記除電機構は、前記液体と接触するように、アース接続された導電性材料を前記通液ノズルの中に設けることにより構成されている請求項２に記載の圧送容器。
【請求項５】
前記容器本体に、前記液体の帯電電位を低減する除電機構がさらに設けられている請求項１〜４のいずれかに記載の圧送容器。
【請求項６】
前記容器本体に設けられた除電機構は、前記液体と接触する表面の一部を、アース接続された導電性材料とし、前記導電性材料以外の接液部分を樹脂材料とした棒状体から構成されている請求項５に記載の圧送容器。
【請求項７】
前記容器本体は、内部表面に樹脂ライニング処理が施された金属缶体、又は、樹脂缶体の外装を覆った金属缶体から構成されている請求項１〜６のいずれかに記載の圧送容器。
【請求項８】
表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がケイ素元素を含むウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための保護膜形成用薬液、又は、混合することにより前記保護膜形成用薬液となる保護膜形成用薬液キットを圧送容器に保管する方法であって、
前記保護膜形成用薬液は、非水有機溶媒と、シリル化剤と、酸又は塩基とを有し、
前記保護膜形成用薬液キットは、非水有機溶媒とシリル化剤とを有する処理液Ａと、非水有機溶媒と酸又は塩基とを有する処理液Ｂとからなり、
前記保護膜形成用薬液、前記処理液Ａ及び前記処理液Ｂのいずれかの液体を、請求項１〜７のいずれかに記載の圧送容器に、不活性ガスを用いて４５℃における内圧がゲージ圧０．０１〜０．１９ＭＰａとなるように加圧充填し、０〜４５℃で保管することを特徴とする保管方法。
【請求項９】
表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がケイ素元素を含むウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための保護膜形成用薬液、又は、混合することにより前記保護膜形成用薬液となる保護膜形成用薬液キットを、内部を加圧することにより移液が可能なように構成された圧送容器に対して移液する方法であって、
前記保護膜形成用薬液は、非水有機溶媒と、シリル化剤と、酸又は塩基とを有し、
前記保護膜形成用薬液キットは、非水有機溶媒とシリル化剤とを有する処理液Ａと、非水有機溶媒と酸又は塩基とを有する処理液Ｂとからなり、
前記圧送容器は、前記保護膜形成用薬液、前記処理液Ａ及び前記処理液Ｂのいずれかの液体を充填する容器本体を有し、
前記容器本体は、前記液体と接触する部分が樹脂材料とされている金属缶体から構成されており、
下記（１）及び（２）のうち少なくとも一方を行うことを特徴とする移液方法。
（１）前記液体の帯電電位を低減する除電機構が設けられており、前記除電機構を除く接液部分が樹脂材料から構成されている通液部を介して、前記液体を前記容器本体に充填する。
（２）前記液体の帯電電位を低減する除電機構が設けられており、前記除電機構を除く接液部分が樹脂材料から構成されている通液部を介して、前記液体が充填された前記容器本体から前記液体を取り出す。
【請求項１０】
前記除電機構は、アース接続された導電性材料から構成されている請求項９に記載の移液方法。
【請求項１１】
前記除電機構は、前記液体と接触する前記通液部の表面の一部を、アース接続された導電性材料とすることにより構成されている請求項１０に記載の移液方法。
【請求項１２】
前記除電機構は、前記液体と接触するように、アース接続された導電性材料を前記通液部の中に設けることにより構成されている請求項１０に記載の移液方法。
【請求項１３】
前記液体を前記除電機構に接触させる時間は、０．００１〜１００秒間である請求項９〜１２のいずれかに記載の移液方法。
【請求項１４】
前記通液部に前記液体を通液する速度は、０．０１〜１０ｍ／ｓｅｃである請求項９〜１３のいずれかに記載の移液方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧送容器、圧送容器を用いた保管方法、及び、圧送容器を用いた移液方法に関する。詳しくは、半導体デバイス製造等において、表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がケイ素元素を含むウェハの凹凸パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善することを目的とした撥水性保護膜形成用薬液又は撥水性保護膜形成用薬液キットを保管するための圧送容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため回路パターンの微細化が進行しており、それに伴い製造歩留まりの低下を引き起こすパーティクルサイズも微小化している。その結果、微小化したパーティクル等の汚染物質の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、それに伴い、半導体製造工程全体の３〜４割にまで洗浄工程が占めている。
【０００３】
その一方で、従来行われていたアンモニアの混合洗浄剤による洗浄では、回路パターンの微細化に伴い、その塩基性によるウェハへのダメージが問題となっている。そのため、よりダメージの少ない例えば希フッ酸系洗浄剤への代替が進んでいる。
【０００４】
これにより、洗浄によるウェハへのダメージの問題は改善されたが、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなることによる問題が顕在化している。すなわち洗浄又はリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象を引き起こし、歩留まりが大幅に低下することが大きな問題となっている。
【０００５】
このパターン倒れは、ウェハ表面から洗浄液又はリンス液を除去するときに生じる。これは、パターンのアスペクト比が高い部分と低い部分との間において、残液高さの差ができ、それによってパターンに作用する毛細管力に差が生じることが原因と言われている。
【０００６】
このため、毛細管力を小さくすれば、残液高さの違いによる毛細管力の差が低減し、パターン倒れが解消すると期待できる。毛細管力の大きさは、以下に示される式で求められるＰの絶対値であり、この式からγ、もしくは、ｃｏｓθを小さくすれば、毛細管力を低減できると期待される。
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（γ：表面張力、θ：接触角、Ｓ：パターン寸法（凹部の幅））
【０００７】
特許文献１〜５には、シリコンウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部を撥水化するための撥水性洗浄液等を用いることで、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善できることが開示されている。
【０００８】
ところで、半導体デバイス製造の分野では、洗浄工程で使用する洗浄液等は高純度であることが必要である。そのため、洗浄液等の液体を保管するための容器には、これらの液体を高純度で維持することが要求されている。
【０００９】
特許文献６には、導入筒を通じて液体収納物を容器本体に導入することで、収納物が底面で飛び散るのを防ぎ、泡立による帯電を防ぐコンテナ容器が開示されている。特許文献７には、外部の機械的影響から守られた状態の静電気消散装置を備えた輸送用および貯蔵用容器が開示されている。特許文献８には、溶接箇所に断熱材を具備することで、溶接時にライニング材の温度上昇を抑え、該ライニング材の破損を防止したフッ素樹脂ライニングタンクが開示されている。特許文献９には、モノクロロシランを安定した状態で収容することができる容器が開示されている。特許文献１０には、化学試薬及び組成を微小気泡及び粒子汚染の発生を抑制して保存・分配する装置及びプロセスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１９２８７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９２８７９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７２８５２号公報
【特許文献４】特開２０１２−０３３８７３号公報
【特許文献５】特開２０１２−０３３８８１号公報
【特許文献６】特開２０１０−０２３８４９号公報
【特許文献７】特開２０１２−０７１８９４号公報
【特許文献８】特開２００３−１７０９９４号公報
【特許文献９】特開２０１２−００６８２７号公報
【特許文献１０】特表２００８−５３９１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１〜５には、表面に凹凸パターンを有するウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成用薬液（以降「保護膜形成用薬液」又は単に「薬液」と記載する場合がある）が記載されている。このような薬液を保管するための容器には、上述のように、該薬液を長期間保管しても薬液の清浄性を維持することが要求されている。
【００１２】
また、容器に貯められた薬液は、窒素等の気体によって容器内部を加圧することにより外部に排出するために、気密性を有する圧送容器に保管されることが多い。なお、圧送容器においては、労働安全衛生法や消防法等の安全性の観点から、その材質が金属材料等に限定されている。ただ、上記薬液には、容器の材質に対して腐食性を有するものもあるため、容器由来の金属不純物が該薬液に大量に溶出しないように、容器内部をフッ素樹脂等の樹脂材料でライニング処理を施すといった方法や、回転成形法、ブロー成形法、アイソスタティック法等によりフッ素樹脂タンク（樹脂缶体）を成形した後、その外装を金属缶体で覆うといった方法が採られている。
【００１３】
しかし、金属材料と異なり、樹脂材料は絶縁性であるため、ライニング処理を施した容器等に対して上記薬液を出し入れする際、薬液が帯電しやすいという問題が生じる。薬液中の帯電電位が増加すると、容器等に人体が接触した際に感電してしまったり、スパーク（火花電流）による火災や容器の損傷を引き起こしてしまったりする恐れがある。
【００１４】
特許文献６及び特許文献７においては、容器の清浄性や気密性について考慮されておらず、帯電電位を抑制する効果も充分とは言えない場合があった。特許文献８においては、清浄性、気密性、帯電電位を抑制する効果について考慮されていない。特許文献９においては、清浄性、帯電電位を抑制する効果について考慮されていない。特許文献１０においては、帯電電位を抑制する効果について考慮されていない。
【００１５】
本発明は、保護膜形成用薬液や該薬液を調製するための保護膜形成用薬液キットを長期間保管した後であっても、該薬液又は該薬液キット等の液体の清浄性を確保でき、かつ、該液体の帯電を抑制することができる圧送容器；圧送容器を用いた保管方法；及び圧送容器を用いた移液方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の圧送容器は、
表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がケイ素元素を含むウェハ（以降「凹凸パターンを有するウェハ」又は単に「ウェハ」と記載する場合がある）の該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための保護膜形成用薬液、又は、混合することにより上記保護膜形成用薬液となる保護膜形成用薬液キットを保管するとともに、内部を加圧することにより移液が可能なように構成された圧送容器であって、
上記保護膜形成用薬液は、非水有機溶媒と、シリル化剤と、酸又は塩基とを有し、
上記保護膜形成用薬液キットは、非水有機溶媒とシリル化剤とを有する処理液Ａと、非水有機溶媒と酸又は塩基とを有する処理液Ｂとからなり、
上記圧送容器は、上記保護膜形成用薬液、上記処理液Ａ及び上記処理液Ｂのいずれかの液体を充填する容器本体と、上記容器本体に対して上記液体を充填及び／又は取り出すために上記液体を通液する通液ノズルとを有し、
上記容器本体は、上記液体と接触する部分が樹脂材料とされている金属缶体から構成されており、
上記通液ノズルには上記液体の帯電電位を低減する除電機構が設けられており、上記通液ノズルにおいて上記除電機構を除く接液部分は樹脂材料から構成されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明の圧送容器は、内部を加圧することにより移液が可能なように構成されており、表面に凹凸パターンを有するウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための保護膜形成用薬液（以降、単に「薬液」と記載する場合がある）、又は、混合することにより上記保護膜形成用薬液となる保護膜形成用薬液キット（以降、単に「薬液キット」と記載する場合がある）を保管するための容器である。本発明の圧送容器は、安全性を確保するために金属材料から構成されているものの、液体（保護膜形成用薬液、処理液Ａ又は処理液Ｂ）と接触する部分の大半が樹脂材料から構成されている。そのため、容器由来の金属不純物由来のパーティクルが液体に溶出することがなく、液体の清浄性を確保することができる。さらに、本発明の圧送容器は、容器本体に対して液体を出し入れするための通液ノズルに除電機構が設けられているため、液体の帯電電位を低減することができる。
【００１８】
本発明の圧送容器において、上記除電機構は、アース接続された導電性材料から構成されていることが好ましい。この除電機構は、上記液体と接触する上記通液ノズルの表面の一部を、アース接続された導電性材料とすることにより構成されていてもよく、また、上記液体と接触するように、アース接続された導電性材料を上記通液ノズルの中に設けることにより構成されていてもよい。
【００１９】
本発明の圧送容器においては、上記容器本体に、上記液体の帯電電位を低減する除電機構がさらに設けられていることが好ましい。この除電機構は、上記液体と接触する表面の一部を、アース接続された導電性材料とし、上記導電性材料以外の接液部分を樹脂材料とした棒状体から構成されていることが好ましい。
【００２０】
本発明の圧送容器において、上記容器本体は、内部表面に樹脂ライニング処理が施された金属缶体、又は、樹脂缶体の外装を覆った金属缶体から構成されていることが好ましい。
【００２１】
本発明の保管方法は、
表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がケイ素元素を含むウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための保護膜形成用薬液、又は、混合することにより上記保護膜形成用薬液となる保護膜形成用薬液キットを圧送容器に保管する方法であって、
上記保護膜形成用薬液は、非水有機溶媒と、シリル化剤と、酸又は塩基とを有し、
上記保護膜形成用薬液キットは、非水有機溶媒とシリル化剤とを有する処理液Ａと、非水有機溶媒と酸又は塩基とを有する処理液Ｂとからなり、
上記保護膜形成用薬液、上記処理液Ａ及び上記処理液Ｂのいずれかの液体を、本発明の圧送容器に、不活性ガスを用いて４５℃における内圧がゲージ圧０．０１〜０．１９ＭＰａとなるように加圧充填し、０〜４５℃で保管することを特徴とする。
【００２２】
本発明の移液方法は、
表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がケイ素元素を含むウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための保護膜形成用薬液、又は、混合することにより上記保護膜形成用薬液となる保護膜形成用薬液キットを、内部を加圧することにより移液が可能なように構成された圧送容器に対して移液する方法であって、
上記保護膜形成用薬液は、非水有機溶媒と、シリル化剤と、酸又は塩基とを有し、
上記保護膜形成用薬液キットは、非水有機溶媒とシリル化剤とを有する処理液Ａと、非水有機溶媒と酸又は塩基とを有する処理液Ｂとからなり、
上記圧送容器は、上記保護膜形成用薬液、上記処理液Ａ及び上記処理液Ｂのいずれかの液体を充填する容器本体を有し、
上記容器本体は、上記液体と接触する部分が樹脂材料とされている金属缶体から構成されており、
下記（１）及び（２）のうち少なくとも一方を行うことを特徴とする。
（１）上記液体の帯電電位を低減する除電機構が設けられており、上記除電機構を除く接液部分が樹脂材料から構成されている通液部を介して、上記液体を上記容器本体に充填する。
（２）上記液体の帯電電位を低減する除電機構が設けられており、上記除電機構を除く接液部分が樹脂材料から構成されている通液部を介して、上記液体が充填された上記容器本体から上記液体を取り出す。
【００２３】
本発明の移液方法において用いる圧送容器は、除電機構が設けられた本発明の圧送容器であってもよいし、除電機構が設けられていない圧送容器であってもよい。本発明の圧送容器を用いる場合、通液ノズルが通液部に該当し、除電機構が設けられていない圧送容器を用いる場合、除電機構が設けられた配管等が通液部に該当する。
【００２４】
本発明の移液方法において、上記除電機構は、アース接続された導電性材料から構成されていることが好ましい。この除電機構は、上記液体と接触する上記通液部の表面の一部を、アース接続された導電性材料とすることにより構成されていてもよいし、また、上記液体と接触するように、アース接続された導電性材料を上記通液部の中に設けることにより構成されていてもよい。
【００２５】
本発明の移液方法において、上記液体を上記除電機構に接触させる時間は、０．００１〜１００秒間であることが好ましい。
【００２６】
本発明の移液方法において、上記通液部に上記液体を通液する速度は、０．０１〜１０ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の圧送容器によれば、保護膜形成用薬液や該薬液を調製するための保護膜形成用薬液キットを長期間保管した後であっても、該薬液や該薬液キット等の液体の清浄性を確保でき、かつ、該液体の帯電を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の圧送容器の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１及び２における圧送容器の断面図である。
【図３】実施例３及び４における圧送容器の断面図である。
【図４】実施例５における圧送容器の断面図である。
【図５】比較例１における圧送容器の断面図である。
【図６】比較例２における圧送容器の断面図である。
【図７】実施例３１及び３２における圧送容器の断面図である。
【図８】実施例３３及び３４における圧送容器の断面図である。
【図９】実施例３５における圧送容器の断面図である。
【図１０】比較例１３における圧送容器の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００３０】
［圧送容器］
以下、本発明の圧送容器について説明する。本発明の圧送容器は、表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がケイ素元素を含むウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための保護膜形成用薬液、又は、混合することにより上記保護膜形成用薬液となる保護膜形成用薬液キットを保管するための容器である。上記保護膜形成用薬液は、非水有機溶媒と、シリル化剤と、酸又は塩基とを有している。上記保護膜形成用薬液キットは、非水有機溶媒とシリル化剤とを有する処理液Ａと、非水有機溶媒と酸又は塩基とを有する処理液Ｂとからなる。本発明の圧送容器に保管する保護膜形成用薬液、処理液Ａ及び処理液Ｂについては、後で詳細に説明する。
【００３１】
本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。以降、撥水性保護膜を単に「保護膜」と記載する場合がある。なお、撥水性保護膜は、後述する撥水性保護膜形成剤から形成されたものであってもよいし、撥水性保護膜形成剤を主成分とする反応物を含むものであっても良い。
【００３２】
薬液、又は薬液キットから得られる薬液を用いてウェハの処理を行うと、洗浄液がウェハの凹凸パターンの凹部から除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、少なくとも凹部表面に上記保護膜が形成されているので、該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。上記薬液によるウェハの処理とは、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液や薬液キットから得られる薬液を保持する間に少なくとも凹部表面に保護膜を形成させることである。上記ウェハの処理方式は、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に薬液を保持できるのであれば、特に限定されない。例えば、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に薬液を供給してウェハを１枚ずつ処理するスピン処理に代表される枚葉方式や、処理槽内で複数枚のウェハを浸漬し処理するバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液を供給するときの該薬液の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、例えば、液体、蒸気などがある。
【００３３】
図１は、本発明の圧送容器の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す圧送容器２０は、液体を充填する容器本体２１と、液体を通液する通液ノズル２２と、気体を流通させるガス口ノズル２３とを有している。通液ノズル２２及びガス口ノズル２３は、容器本体２１とそれぞれ連結されている。通液ノズル２２は、容器本体２１に充填された液体と接触する接液ノズル２５と接続されている。通液ノズル２２には、液体の帯電電位を低減する除電機構２６が設けられている。また、通液ノズル２２及びガス口ノズル２３は、図示しないバルブ又はカプラー等に接続されている。
当該バルブやカプラー等の部材の接液部の材質は、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、６，６−ナイロン、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などの樹脂材料が挙げられる。これらの中では、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥが好ましく、ＰＴＦＥ、ＰＦＡがより好ましい。また、当該バルブやカプラー等の部材の接液部の材質は、例えば、鉄鋼、合金鋳鉄、マルエージング鋼、ステンレス鋼、ニッケルとその合金、コバルトとその合金、アルミニウム、マグネシウムとその合金、銅とその合金、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブとその合金、鉛とその合金、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムなどの貴金属とその合金などの金属材料が挙げられる。これらの中では、耐食性及び経済性の観点からステンレス鋼が好ましい。上記のようなバルブやカプラー等の部材では、通液部の流路が狭いため線速が速くなる傾向があり、その結果、帯電し易くなる。従って除電の観点からは、バルブやカプラー等の部材の接液部の少なくとも一部は上記のような金属材料が好ましい。
それぞれの部材は、フランジを介して接続されていてもよいし、溶着して接続されていてもよい。なお、図１に示す圧送容器２０においては、容器本体２１と一体的に連結された部材が除電機構２６とフランジを介して接続されることにより通液ノズル２２が構成されているが、本発明の圧送容器においては、通液ノズル全体が容器本体と一体的に連結されていてもよい。
【００３４】
本発明の圧送容器において、通液ノズルは、容器本体に対して液体を充填及び／又は取り出すためのノズルであり、ガス口ノズルは、容器本体に対して気体を導入及び／又は排出するためのノズルである。なお、容器本体に対して充填及び／又は取り出す液体は、薬液、処理液Ａ及び処理液Ｂのいずれかである。また、容器本体に対して導入及び／排出する気体としては、不活性ガス等が挙げられ、中でも窒素ガスが好ましい。
【００３５】
本発明の圧送容器において、容器本体は、液体と接触する部分が樹脂材料とされている金属缶体から構成されている。このような容器本体は、内部表面に樹脂ライニング処理が施された金属缶体から構成されていてもよいし、樹脂缶体の外装を覆った金属缶体から構成されていてもよい。なお、図１には、金属缶体の内部表面が樹脂ライニング層２４で被覆された容器本体２１が示されている。以降、「樹脂ライニング層」を単に「ライニング層」とも記載する場合がある。
【００３６】
本発明の圧送容器において、樹脂ライニング層の厚さは、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは１．５〜６ｍｍである。また、樹脂缶体の厚さは、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは１．５〜５ｍｍである。
【００３７】
上記樹脂材料の具体的な例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、６，６−ナイロン、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。これらの中では、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥが好ましく、ＰＴＦＥ、ＰＦＡがより好ましい。
【００３８】
上記金属缶体を構成する金属材料としては特に限定されないが、例えば鉄鋼、合金鋳鉄、マルエージング鋼、ステンレス鋼、ニッケルとその合金、コバルトとその合金、アルミニウム、マグネシウムとその合金、銅とその合金、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブとその合金、鉛とその合金、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムなどの貴金属とその合金などが挙げられる。これらの中では、耐食性及び経済性の観点からステンレス鋼が好ましい。
【００３９】
なお、本発明の圧送容器においては、通液ノズル及びガス口ノズルが上述の金属材料から構成されていることが好ましく、かつ、液体と接触する部分が上述の樹脂材料から構成されていることが好ましい。例えば、図１に示す圧送容器２０では、通液ノズル２２の内部表面が樹脂ライニング層２４で被覆されており、ガス口ノズル２３の内部表面が樹脂ライニング層２４で被覆されている。さらに、通液ノズル２２は、容器本体２１に充填された液体と接触する少なくとも表面が樹脂製である接液ノズル２５と接続されている。
【００４０】
このように、液体と接触する部分が樹脂材料から構成されていると、液体に金属が溶出することがないため、液体中のパーティクルの数の増大を抑制することができ、液体の清浄性を保つことができる。
【００４１】
薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．２μｍより大きい粒子の数は、薬液の清浄性の観点から、該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。上記０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個を超えると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがあり、デバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、上記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。なお、上記０．２μｍより大きい粒子の数は少ないほど好ましいが、該薬液１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。また、薬液キットを構成する処理液Ａ中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．２μｍより大きい粒子の数は、該処理液Ａ１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましく、処理液Ｂ中の液相での上記パーティクルの数は、該処理液Ｂ１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。処理液Ａ中、及び、処理液Ｂ中の液相での上記パーティクルの数が上記の範囲であると、薬液キットから得られる薬液中の上記パーティクルの数を、１ｍＬ当たり１００個以下にし易いためである。なお、本発明における薬液や処理液中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
【００４２】
ここで、上記パーティクルとは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、薬液や処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子などであり、最終的に薬液や処理液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
【００４３】
ただし、液体と接触する部分がすべて樹脂製であると、液体と樹脂の接触により液体中の帯電電位が増加しやすくなり、特に液体が非水有機溶媒を多く含有する場合は帯電電位が増加しやすい傾向がある。そこで、本発明の圧送容器においては、通液ノズルに、液体の帯電電位を低減する除電機構が設けられていることを特徴としている。なお、除電機構の構成については以下で説明するが、通液ノズルにおいて、除電機構を除く接液部分は樹脂材料から構成されている。
【００４４】
液体の帯電電位を低減するためには、通液ノズルにおいて、アース接続された導電性材料に液体を接触させることが好ましい。したがって、除電機構は、アース接続された導電性材料から構成されていることが好ましい。この場合、除電機構は、液体と接触する通液ノズルの表面の一部を、アース接続された導電性材料とすることにより構成されているか、又は、液体と接触するように、アース接続された導電性材料を通液ノズルの中に設けることにより構成されていることがより好ましい。除電機構の例としては、（ａ）図１に示すような、導電性材料からなる部材が通液ノズルの一部として接続された構成、（ｂ）通液ノズルの一部に樹脂ライニング層が設けられておらず導電性材料が露出した構成、（ｃ）後述の図３に示すような、樹脂ライニング層で被覆された通液ノズル中に導電性材料からなる部材を設けた構成などが挙げられる。導電性材料からなる部材としては特に限定されず、スリーブ部材やワッシャー部材などが挙げられる。なお、通液ノズルには、除電機構が複数設けられていてもよい。複数の除電機構が設けられている場合、同じ種類の除電機構が設けられていてもよいし、複数種類の除電機構が組み合わされて設けられていてもよい。
【００４５】
上記導電性材料としては、例えば鉄鋼、合金鋳鉄、マルエージング鋼、ステンレス鋼、ニッケルとその合金、コバルトとその合金、アルミニウム、マグネシウムとその合金、銅とその合金、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブとその合金、鉛とその合金、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムなどの貴金属とその合金、ダイヤモンド、グラッシーカーボンなどが挙げられる。また、導電性材料として、カーボン等をはじめとする上記の導電性材料が含有された（練り込まれた）樹脂材料を用いてもよい。そのような樹脂材料としては、例えば、株式会社ニチアス製の商品名「ナフロンＰＦＡ−ＡＳチューブ」、ダイキン工業株式会社製の商品名「ネオフロンＰＦＡ−ＡＰ−２１０ＡＳ、ＰＦＡ−ＡＰ−２３０ＡＳ、ＰＦＡ−ＡＰ−２３０ＡＳＬ」等が挙げられる。該導電性材料は、上記液体に対する金属溶出量が少ないものが好ましく、例えば、液体と導電性材料が４５℃で７００時間接触するような条件で、上記液体と該導電性材料のテストピース片を用いた浸漬試験を行い、該浸漬試験におけるテストピース片単位面積あたりのＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素の溶出量を求め、それを実設備の条件（上記液体と導電性材料との接触面積、上記液体の処理量）にあてはめて濃度換算し、得られる液体中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの濃度が各元素０．０１質量ｐｐｂ未満、又は定量下限値が０．０１質量ｐｐｂ以上の元素は定量下限値未満である導電性材料を選択することが好ましい。ここで言う定量下限値未満とは、６回の空試験測定において検出された濃度について標準偏差をとり、その標準偏差を１０倍した濃度、または誘導結合プラズマ質量分析装置のノイズの５倍に相当する応答値に対応する濃度のどちらか大きい方により規定した定量下限値未満であることを意味する。また、電気伝導率の高いものがより好ましい。そのような観点から、導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、グラッシーカーボンなどが特に好ましい。また、液体の清浄性の観点から、上記導電性材料に電解研磨を施したものが好ましく、電解研磨を施したステンレス鋼がより好ましい。
【００４６】
本発明の圧送容器において、通液ノズルに設けられた除電機構の大きさは特に限定されないが、小さすぎると液体の帯電電位を低減する効果が充分に得られず、大きすぎると金属が溶出し、その結果パーティクルが増大してしまって、液体の清浄性を保つことが困難となる。そのため、除電機構における液体と接触する時間が、好ましくは０．００１〜１００秒間、より好ましくは０．０１〜１０秒間、さらに好ましくは０．０１〜１秒間となるように液体と接触する面積を有することが好ましい。
【００４７】
本発明の圧送容器においては、容器本体に、液体の帯電電位を低減する除電機構がさらに設けられていることが好ましい。この除電機構は、容器本体に充填された液体と接触することで液体の帯電電位を低減することができる。容器本体に設けられる除電機構の構成は特に限定されないが、液体と接触する表面の一部を、アース接続された導電性材料とし、導電性材料以外の接液部分を樹脂材料とした棒状体から構成されていることが好ましい。
【００４８】
本発明の圧送容器において、容器本体に設けられる除電機構の大きさは特に限定されないが、小さすぎると液体の帯電電位を低減する効果が充分に得られず、大きすぎると金属が溶出し、その結果パーティクルが増大してしまって、液体の清浄性を保つことが困難となる傾向がある。そのため、除電機構における液体と接触する面積は、好ましくは１〜１００，０００ｍｍ２、より好ましくは１０〜１０，０００ｍｍ２、さらに好ましくは１０〜１，０００ｍｍ２である。
【００４９】
なお、帯電電位の測定は、例えば、静電電位測定器によって行うことができる。また、参考までに、薬液や薬液キットに用いる溶媒の帯電電位の管理指標は、独立行政法人労働安全衛生総合研究所発刊の「静電気安全指針２００７」ｐ８８に記載されたように、液体中の最小着火エネルギーが０．１ｍＪ未満であれば、該液体中の帯電電位を１ｋＶ以下に、上記エネルギーが０．１ｍＪ以上、１ｍＪ未満であれば、上記帯電電位を５ｋＶ以下に、上記エネルギーが１ｍＪ以上であれば、上記帯電電位を１０ｋＶ以下に管理することが望ましい。さらには、上記帯電電位をより低く抑えるほど、得られる薬液や薬液キットが着火し難くなるため、安全性の観点からより好ましい。
【００５０】
本発明の圧送容器は、内部を加圧することにより液体の移送が可能なように構成されている。例えば、図１に示す圧送容器２０においては、通液ノズル２２及びガス口ノズル２３が、図示しないバルブ又はカプラー等に接続され、圧送容器２０の各構成が、圧送容器２０内を密閉に保てるように接続された構造となっている。
【００５１】
本発明の圧送容器において、薬液、処理液Ａ又は処理液Ｂを加圧充填した際の４５℃における初期内圧に対し、４５℃で１２ヶ月保管した後の４５℃における内圧の変化率は、薬液等の性能維持の観点から、±１０％以内であることが好ましく、かつ、該保管後の内圧が大気圧を超える気密性を有していることが好ましい。また、４５℃における初期内圧は、好ましくはゲージ圧０．０１〜０．１９ＭＰａ、より好ましくはゲージ圧０．０３〜０．１ＭＰａである。
【００５２】
上述した気密性は、公知の方法により得ることができる。例えば、バルブとして、ダイヤフラムバルブ、ニードルバルブ、ゲートバルブ、グローブバルブ、ボールバルブ、バタフライバルブ等を使用することができるが、これらの中では気密性に優れ、流体を汚染しない構造であるダイヤフラムバルブを使用することが好ましい。
【００５３】
本発明の圧送容器において、容器の容積や種類は特に限定されず、例えば容積２００Ｌ程度の円筒型圧送容器や、容積１０００Ｌ程度のコンテナー型圧送容器などが挙げられる。
【００５４】
本発明の圧送容器において、通液ノズルは、液体を充填及び／又は取り出すためのノズルであるが、液体の充填及び取り出しを１本のノズルで行ってもよいし、２本以上のノズルで別個に行ってもよい。同様に、ガス口ノズルは、気体を導入及び／又は排出するためのノズルであるが、気体の導入及び排出を１本のノズルで行ってもよいし、２本以上のノズルで別個に行ってもよい。
【００５５】
本発明の圧送容器が２本の通液ノズルを有する場合、除電機構は、両方の通液ノズルに設けられていることが好ましいが、一方の通液ノズルに設けられていてもよい。除電機構が一方の通液ノズルに設けられている場合、液体を充填するための通液ノズルに設けられていることが好ましい。また、本発明の圧送容器が２本以上の通液ノズルを有する場合、除電機構は、全ての通液にノズルに設けられていることが好ましいが、少なくとも１本の通液ノズルに設けられていてもよい。
【００５６】
本発明の圧送容器は、図１に示した通液ノズル２２、ガス口ノズル２３、接液ノズル２５以外に、他のノズルをさらに有していてもよい。他のノズルとしては、例えば、容器本体の圧力を測定する圧力計と接続するためのノズル等が挙げられる。
【００５７】
以下、本発明の圧送容器に保管する保護膜形成用薬液及び保護膜形成用薬液キットについて説明する。上述のように、保護膜形成用薬液は、非水有機溶媒と、シリル化剤と、酸又は塩基とを有しており、保護膜形成用薬液キットは、非水有機溶媒とシリル化剤とを有する処理液Ａと、非水有機溶媒と酸又は塩基とを有する処理液Ｂとからなる。
【００５８】
薬液中の非水有機溶媒は、具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル等がある含ハロゲン溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、ε−ヘキサノラクトン等のラクトン系溶媒、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、��リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリ��ールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等の多価アルコールの誘導体、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の窒素元素含有溶媒が挙げられる。
【００５９】
上記非水有機溶媒は、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、Ｎ−Ｈ基を持たない窒素元素含有溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。上記シリル化剤はＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有する非水有機溶媒と反応し易いことから、上記非水有機溶媒として、ＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有する非水有機溶媒を用いると、上記シリル化剤の反応性が低減する恐れがあり、その結果、短時間で撥水性を発現し難い恐れがある。一方、上記シリル化剤はＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有しない非水有機溶媒と反応し難いことから、上記非水有機溶媒として、ＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有しない非水有機溶媒を用いると、上記シリル化剤の反応性が低減し難く、その結果、短時間で撥水性を発現し易い。なお、ＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有しない非水有機溶媒は、ＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有しない非水極性溶媒とＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有しない非水非極性溶媒の両方のことである。
【００６０】
また、上記非水有機溶媒の一部、又は、全てに不燃性のものを使うと、保護膜形成用薬液が不燃性になる、あるいは、引火点が高くなって、該薬液の危険性が低下するので好ましい。含ハロゲン溶媒は不燃性のものが多く、不燃性含ハロゲン溶媒は不燃性有機溶媒として好適に使用できる。
【００６１】
また、上記非水有機溶媒として引火点が７０℃を超える溶媒を用いることが、消防法上の安全性の観点から好ましい。
【００６２】
また、「化学品の分類および表示に関する国際的調和システム；ＧＨＳ」によると、引火点が９３℃以下の溶媒を「引火性液体」として定義している。そのため、不燃性溶媒でなくとも、上記非水有機溶媒として引火点が９３℃を超える溶媒を用いると、上記保護膜形成用薬液の引火点は９３℃超になりやすく、該薬液が「引火性液体」に該当し難くなるため、安全性の観点からさらに好ましい。
【００６３】
ラクトン系溶媒や、カーボネート系溶媒や、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものは、引火点が高いものが多いので、上記保護膜形成用薬液の危険性を低くできるので好ましい。上記の安全性の観点から、具体的には引火点が７０℃を超える、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、ε−ヘキサノラクトン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等を上記非水有機溶媒として用いることがより好ましく、引火点が９３℃を超える、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−デ��ノラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、ε−ヘキサノラクトン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等を上記非水有機溶媒として用いることがさらに好ましい。
【００６４】
また、薬液中のシリル化剤（以降、薬液中のシリル化剤を「保護膜形成剤」とも記載する場合がある）は、下記一般式［１］で表されるケイ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ１４−ａ−ｂ    ［１］
［式１中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。また、Ｘ１は、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、ハロゲン基、ニトリル基、および、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。］
【００６５】
上記一般式［１］のＲ１は上記保護膜の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該保護膜表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。これにより、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。
【００６６】
上記一般式［１］のＸ１は、例えばシリコンウェハの反応サイトであるシラノール基に対して反応性を有する反応性部位であり、該反応性部位とウェハのシラノール基とが反応し、シリル化剤がシロキサン結合を介してシリコンウェハのケイ素元素と化学的に結合することによって上記保護膜が形成される。洗浄液を用いたシリコンウェハの洗浄に際して、ウェハの凹部から洗浄液が除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、上記凹部表面に上記保護膜が形成されていると、該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。
【００６７】
上記一般式［１］のＸ１の一例であるケイ素元素に結合する元素が窒素の１価の官能基には、水素、炭素、窒素、酸素だけでなく、ケイ素、硫黄、ハロゲンなどの元素が含まれていても良い。該官能基の例としては、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環（下式［７］）、オキサゾリジノン環（下式［８］）、モルホリン環（下式［９］）、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ（Ｈ）２−ｈ（Ｓｉ（Ｈ）ｉＲ９３−ｉ）ｈ（Ｒ９は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、ｈは１又は２、ｉは０〜２の整数）などがある。
【化１】
2015003765.tif 000003
【００６８】
また、上記一般式［１］のＸ１の一例であるケイ素元素に結合する元素が酸素の１価の官能基には、水素、炭素、窒素、酸素だけでなく、ケイ素、硫黄、ハロゲンなどの元素が含まれていても良い。該官能基の例としては、アルコキシ基、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１０（Ｒ１０は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素で置換されていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）、一部又は全ての水素元素がフッ素元素で置換されていても良いアルキルスルホネート基などがある。
【００６９】
また、上記一般式［１］のＸ１の一例であるハロゲン基には、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などがある。
【００７０】
上記一般式［１］で表されるシリル化剤としては、例えば、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３等のアルキルメトキシシラン、あるいは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３等のフルオロアルキルメトキシシラン、あるいは、上記アルキルメトキシシランや上記フルオロアルキルメトキシシランのメトキシ基のメチル基部分を、炭素数が２〜１８の１価の炭化水素基に置き換えたアルコキシシラン化合物、あるいは、上記メトキシ基を、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１０（Ｒ１０は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素で置換されていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）、一部又は全ての水素元素がフッ素元素で置換されていても良いアルキルスルホネート基、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ（Ｈ）２−ｈ（Ｓｉ（Ｈ）ｉＲ９３−ｉ）ｈ（Ｒ９は一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基
、ｈは１又は２、ｉは０〜２の整数）、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトリル基、または、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００７１】
上記一般式［１］において４−ａ−ｂで表されるシリル化剤のＸ１の数が１であると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
【００７２】
また、上記一般式［１］におけるＲ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基、より好ましくは、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜１８）、及び、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２（ｎ＝１〜８）から選ばれる少なくとも１つの基であると、上記凹凸パターン表面に保護膜を形成した際に、該表面の濡れ性をより低くできる、すなわち、該表面により優れた撥水性を付与できるためより好ましい。また、ｍが１〜１２、ｎが１〜８であると、上記凹凸パターン表面に保護膜を短時間に形成できるためより好ましい。
【００７３】
また、薬液中の酸は、塩化水素、硫酸、過塩素酸、下記一般式［２］で表されるスルホン酸およびその無水物、下記一般式［３］で表されるカルボン酸およびその無水物、アルキルホウ酸エステル、アリールホウ酸エステル、トリス（トリフルオロアセトキシ）ホウ素、トリアルコキシボロキシン、トリフルオロホウ素、下記一般式［４］で表されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Ｒ２Ｓ（Ｏ）２ＯＨ      ［２］
［式２中、Ｒ２は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。］
Ｒ３ＣＯＯＨ            ［３］
［式３中、Ｒ３は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。］
（Ｒ４）ｃＳｉ（Ｈ）ｄＸ２４−ｃ−ｄ    ［４］
［式４中、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。また、Ｘ２は、それぞれ互いに独立して、クロロ基、−ＯＣＯ−Ｒ５（Ｒ５は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）、および、−ＯＳ（Ｏ）２−Ｒ６（Ｒ６は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃとｄの合計は１〜３である。］
【００７４】
上記一般式［２］で表されるスルホン酸およびその無水物としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸などがあり、上記一般式［３］で表されるカルボン酸およびその無水物としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸などがあり、上記一般式［４］で表されるシラン化合物としては、クロロシラン、アルキルシリルアルキルスルホネート、アルキルシリルエステルが好ましく、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートなどがある。
【００７５】
また、薬液中の塩基は、アンモニア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、ピリジン、ピペラジン、Ｎ−アルキルモルホリン、下記一般式［５］で示されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
（Ｒ７）ｅＳｉ（Ｈ）ｆＸ３４−ｅ−ｆ    ［５］
［式５中、Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。また、Ｘ３は、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素であり、フッ素元素やケイ素元素を含んでいても良い１価の官能基である。ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数であり、ｅとｆの合計は１〜３である。］
【００７６】
薬液中に含まれる上記の酸又は塩基によって、上記シリル化剤と例えばシリコンウェハの凹凸パターン表面の反応サイトであるシラノール基との反応が促進されるため、該薬液による表面処理によりウェハ表面に優れた撥水性を付与することができる。なお、上記酸又は塩基は、保護膜の一部を形成してもよい。
【００７７】
反応促進効果を考慮すると、上記薬液中には酸が含まれることが好ましく、中でも塩化水素や過塩素酸などの強酸のブレンステッド酸、トリフルオロメタンスルホン酸や無水トリフルオロメタンスルホン酸などの、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置換されたアルカンスルホン酸やその酸無水物、トリフルオロ酢酸や無水トリフルオロ酢酸やペンタフルオロプロピオン酸などの、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置換されたカルボン酸やその酸無水物、クロロシラン、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置換されたアルキルシリルアルキルスルホネート、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置換されたアルキルシリルエステルが特に好ましい。なお、アルキルシリルエステルは、ケイ素元素にアルキル基と−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’基（Ｒ’は、アルキル基）が結合したものである。なお、薬液中に含まれる酸は、反応によって生成されるものであってもよく、例えば、アルキルクロロシランとアルコールを反応させて、生成したアルキルアルコキシシランをシリル化剤とし、生成した塩酸を酸とし、反応で消費されなかったアルコールを非水有機溶媒とする、保護膜形成用薬液を得てもよい。
【００７８】
保護膜形成用薬液としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、および、ラクトン系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の非水有機溶媒が７６〜９９．８９９９質量％、ＣｘＨ２ｘ＋１基（ｘ＝１〜１２）又はＣｙＦ２ｙ＋１ＣＨ２ＣＨ２基（ｙ＝１〜８）を持つアルコキシシラン、トリメチルジメチルアミノシラン、トリメチルジエチルアミノシラン、ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ブチルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、ヘキシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、オクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、オクチルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、デシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、デシルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、ドデシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ドデシルジメチル（ジエチルアミノ）シランからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシリル化剤が０．１〜２０質量％、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸が０．０００１〜４質量％からなる混合物を含むもの、又は当該混合物だけからなるものを使用することが好ましい。
【００７９】
また、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、および、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の非水有機溶媒が７６〜９９．８９９９質量％、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、１，３−ジブチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジヘキシルテトラメチルジシラザン、１，３−ジオクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジデシルテトラメチルジシラザン、１，３−ジドデシルテトラメチルジシラザンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシリル化剤が０．１〜２０質量％、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸が０．０００１〜４質量％からなる混合物を含むもの、又は当該混合物だけからなるものを使用することが好ましい。
【００８０】
本発明の圧送容器を用いて保護膜形成用薬液を保管する場合、上記薬液を、４５℃で１２ヶ月保管する高温保存試験において、該試験前の薬液中のシリル化剤濃度に対する、該試験後の薬液中のシリル化剤濃度の低下率は、薬液の性能維持の観点から、好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００８１】
処理液Ａ又は処理液Ｂ中の非水有機溶媒は、上記薬液中の非水有機溶媒と同様のものを用いることができる。
【００８２】
処理液Ａ中のシリル化剤は、上記一般式［１］で表されるケイ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００８３】
さらに、処理液Ａ中のシリル化剤は、下記一般式［６］で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
Ｒ８ｇＳｉＸ４４−ｇ  ［６］
［式６中、Ｒ８は、それぞれ互いに独立して、水素基、及び、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ケイ素元素と結合する全ての上記炭化水素基に含まれる炭素数の合計は６以上である。また、Ｘ４は、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、ハロゲン基、ニトリル基、および、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３から選ばれる少なくとも１つの基であり、ｇは１〜３の整数である。］
【００８４】
上記一般式［６］のＲ８は上記保護膜の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該保護膜表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。これにより、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。Ｒ８は疎水性基であり、疎水性基が大きなもので保護膜を形成すると、処理した後のウェハ表面は良好な撥水性を示す。Ｒ８としてケイ素元素と結合する全ての上記炭化水素基に含まれる炭素数の合計が、６以上であれば、例えばケイ素元素を含むウェハの凹凸パターンの単位面積あたりのＯＨ基数量が少なくても、十分に撥水性能を生ぜせしめる撥水膜を形成することができる。
【００８５】
上記一般式［６］のＸ４は、例えばシリコンウェハの反応サイトであるシラノール基に対して反応性を有する反応性部位であり、該反応性部位とウェハのシラノール基とが反応し、シリル化剤がシロキサン結合を介してシリコンウェハのケイ素元素と化学的に結合することによって上記保護膜が形成される。洗浄液を用いたシリコンウェハの洗浄に際して、ウェハの凹部から洗浄液が除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、上記凹部表面に上記保護膜が形成されていると、該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。
【００８６】
一般式［６］で示されるケイ素化合物としては、例えば、Ｃ４Ｈ９（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｈ１１（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ６Ｈ１３（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ７Ｈ１５（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ９Ｈ１９（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ１０Ｈ２１（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ１１Ｈ２３（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ１３Ｈ２７（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ１４Ｈ２９（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ１５Ｈ３１（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ１７Ｈ３５（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｈ１１（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ６Ｈ１３（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ７Ｈ１５（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ９Ｈ１９（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ１０Ｈ２１（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ１１Ｈ２３（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ１３Ｈ２７（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ１４Ｈ２９（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ１５Ｈ３１（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ１７Ｈ３５（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣｌ、Ｃ３Ｈ７（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ４Ｈ９（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｈ１１（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ６Ｈ１３（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ７Ｈ１５（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ８Ｈ１７（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ９Ｈ１９（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ１０Ｈ２１（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ１１Ｈ２３（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ１２Ｈ２５（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ１３Ｈ２７（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ１４Ｈ２９（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ１５Ｈ３１（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ１６Ｈ３３（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ１７Ｈ３５（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ１８Ｈ３７（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｈ１１（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ６Ｈ１３（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ７Ｈ１５（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ８Ｈ１７（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ９Ｈ１９（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ１０Ｈ２１（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ１１Ｈ２３（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ１２Ｈ２５（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ１３Ｈ２７（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ１４Ｈ２９（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ１５Ｈ３１（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ１６Ｈ３３（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ１７Ｈ３５（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ１８Ｈ３７（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｈ１１（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ６Ｈ１３（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ７Ｈ１５（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ９Ｈ１９（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ１０Ｈ２１（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ１１Ｈ２３（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ１３Ｈ２７（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ１４Ｈ２９（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ１５Ｈ３１（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ１７Ｈ３５（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ６Ｈ１３ＳｉＣｌ３、Ｃ７Ｈ１５ＳｉＣｌ３、Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３、Ｃ９Ｈ１９ＳｉＣｌ３、Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＣｌ３、Ｃ１１Ｈ２３ＳｉＣｌ３、Ｃ１２Ｈ２５ＳｉＣｌ３、Ｃ１３Ｈ２７ＳｉＣｌ３、Ｃ１４Ｈ２９ＳｉＣｌ３、Ｃ１５Ｈ３１ＳｉＣｌ３、Ｃ１６Ｈ３３ＳｉＣｌ３、Ｃ１７Ｈ３５ＳｉＣｌ３、Ｃ１８Ｈ３７ＳｉＣｌ３、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのクロロシラン系化合物、あるいは、上記クロロシランのクロロ（Ｃｌ）基をアルコキシ基、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１０（Ｒ１０は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素で置換されていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）、一部又は全ての水素元素がフッ素元素で置換されていても良いアルキルスルホネート基、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３
、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ（Ｈ）２−ｈ（Ｓｉ（Ｈ）ｉＲ９３−ｉ）ｈ（Ｒ９は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、ｈは１又は２、ｉは０〜２の整数）、ブロモ基、ヨード基、ニトリル基、または、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００８７】
また、一般式［６］のｇは１〜３の整数であればよいが、ｇが１又は２である場合、上記薬液キットから得られる薬液を長期保存すると、水分の混入などにより、ケイ素化合物の重合が発生し、保存可能期間が短くなる可能性がある。これを考慮すると、一般式［６］のｇが３のものが好ましい。
【００８８】
また、一般式［６］で表されるケイ素化合物において、Ｒ８のうち１個が、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が４乃至１８の１価の炭化水素基であり、残りのＲ８がメチル基２個からなるものは、凹凸パターン表面やウェハ表面のＯＨ基との反応速度が速いので好ましい。これは、凹凸パターン表面やウェハ表面のＯＨ基と上記ケイ素化合物との反応において、疎水性基による立体障害が反応速度に大きな影響を与えるためであり、ケイ素元素に結合するアルキル鎖は最も長い一つを除く残り二つは短い方が好ましいからである。
【００８９】
また、処理液Ｂ中の酸は、上記薬液中の酸と同様のものを用いることができる。
【００９０】
また、処理液Ｂ中の塩基は、上記薬液中の塩基と同様のものを用いることができる。
【００９１】
処理液Ｂ中に含まれる上記の酸又は塩基によって、薬液キットを混合して調製した撥水性保護膜形成用薬液において、上記シリル化剤と例えばシリコンウェハの凹凸パターン表面の反応サイトであるシラノール基との反応が促進されるため、該薬液による表面処理によりウェハ表面に優れた撥水性を付与することができる。なお、上記酸又は塩基は、保護膜の一部を形成してもよい。
【００９２】
反応促進効果を考慮すると、上記処理液Ｂ中には酸が含まれることが好ましく、中でも塩化水素や過塩素酸などの強酸のブレンステッド酸、トリフルオロメタンスルホン酸や無水トリフルオロメタンスルホン酸などの、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置換されたアルカンスルホン酸やその酸無水物、トリフルオロ酢酸や無水トリフルオロ酢酸やペンタフルオロプロピオン酸などの、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置換されたカルボン酸やその酸無水物、クロロシラン、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置換されたアルキルシリルアルキルスルホネート、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置換されたアルキルシリルエステルが特に好ましい。
【００９３】
保護膜形成用薬液キットの処理液Ａとして、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、および、ラクトン系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の非水有機溶媒が６０〜９９．８質量％、ＣｘＨ２ｘ＋１基（ｘ＝１〜１０）又はＣｙＦ２ｙ＋１ＣＨ２ＣＨ２基（ｙ＝１〜８）を持つアルコキシシラン、トリメチルジメチルアミノシラン、トリメチルジエチルアミノシラン、ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ブチルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、ヘキシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、オクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、オクチルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、デシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、デシルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、ドデシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ドデシルジメチル（ジエチルアミノ）シランからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシリル化剤が０．２〜４０質量％からなる混合物を含むもの、又は当該混合物だけからなるものを使用することが好ましい。また、該薬液キットの処理液Ｂとして、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、および、ラクトン系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の非水有機溶媒が６０〜９９．９９９８質量％、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸が０．０００２〜４０質量％からなる混合物を含むもの、又は当該混合物だけからなるものを使用することが好ましい。なお、上記の処理液Ａと処理液Ｂを混合して撥水性保護膜形成用薬液を調製する際は、調製後の薬液の総量１００質量％に対して、上記の非水有機溶媒が７６〜９９．８９９９質量％、上記のシリル化剤が０．１〜２０質量％、上記の酸が０．０００１〜４質量％となるように混合することが好ましい。
【００９４】
また、該薬液キットの処理液Ａとして、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、および、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の非水有機溶媒が６０〜９９．８質量％、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、１，３−ジブチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジヘキシルテトラメチルジシラザン、１，３−ジオクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジデシルテトラメチルジシラザン、１，３−ジドデシルテトラメチルジシラザンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシリル化剤が０．２〜４０質量％からなる混合物を含むもの、又は当該混合物だけからなるものを使用することが好ましい。また、該薬液キットの処理液Ｂとして、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、および、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の非水有機溶媒が６０〜９９．９９９８質量％、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸が０．０００２〜４０質量％からなる混合物を含むもの、又は当該混合物だけからなるものを使用することが好ましい。なお、上記の処理液Ａと処理液Ｂを混合して撥水性保護膜形成用薬液を調製する際は、調製後の薬液の総量１００質量％に対して、上記の非水有機溶媒が７６〜９９．８９９９質量％、上記のシリル化剤が０．１〜２０質量％、上記の酸が０．０００１〜４質量％となるように混合することが好ましい。
【００９５】
本発明の圧送容器を用いて処理液Ａを保管する場合、上記処理液Ａを、４５℃で１２ヶ月保管する高温保存試験において、該試験前の処理液Ａ中のシリル化剤濃度に対する、該試験後の処理液Ａ中のシリル化剤濃度の低下率は、薬液の性能維持の観点から、好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００９６】
本発明の圧送容器を用いて処理液Ｂを保管する場合、上記処理液Ｂを、４５℃で１２ヶ月保管する高温保存試験において、該試験前の処理液Ｂ中の酸又は塩基濃度に対する、該試験後の処理液Ｂ中の酸又は塩基濃度の低下率は、薬液の性能維持の観点から、好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００９７】
表面に凹凸パターンを有するウェハは、以下のような手順で得られる場合が多い。まず、平滑なウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、又は、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分に対応するウェハ表面が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、凹凸パターンを有するウェハが得られる。
【００９８】
表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がケイ素元素を含むウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などシリコンを含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含むものが含まれる。
【００９９】
また、シリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つを含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、シリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つの表面に保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つがウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つとなるものも含まれる。なお、上記薬液で保護膜を形成できるのは上記凹凸パターン中のケイ素元素を含む部分の表面である。
【０１００】
ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により上記保護膜が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は、調製後１０分以内の薬液を用いた場合の接触角θ０に対して、調製後、所定時間保管した薬液を用いた場合の接触角θ１が、１５°以上低下しないことが好ましい（すなわち、θ０−θ１＜１５°であることが好ましい）。上記の接触角の低下が１５°以上であると、保護膜の撥水性能が安定せず、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程に対する改善効果が十分に持続されない恐れがある（ポットライフが悪い）ため好ましくない。また、上記の接触角θ０及びθ１がいずれも５０〜１３０°であると、パターン倒れが発生し難いためより好ましい。また、該接触角は９０°に近いほど凹部に働く毛細管力が小さくなり、パターン倒れが更に発生し難くなるため、６０〜１２０°が特に好ましく、７０〜１１０°がさらに好ましい。
【０１０１】
上記ウェハの凹部表面での撥水性保護膜の形成は、上記薬液や上記薬液キットから得られる薬液に含まれるシリル化剤の反応性部位とウェハの反応サイトであるシラノール基とが反応し、シリル化剤がシロキサン結合を介してシリコンウェハ等のケイ素元素と化学的に結合することによってなされる。上記反応性部位は水によって分解したり変質したりして、反応性が低下する場合がある。そのため、上記ケイ素化合物は水との接触を低減させる必要がある。
【０１０２】
上記薬液や上記薬液キットを混合して得られる薬液において、上記シリル化剤は薬液の総量１００質量％に対して０．１〜５０質量％含まれていれば、ウェハの凹部表面に充分な撥水性を付与することができる。当然ながら５０質量％を超える濃度であってもウェハの凹部表面に充分な撥水性を付与することができるが、コストの観点から、上記濃度は０．１〜５０質量％が好ましい。従って、上記薬液に含まれる成分のうち、上記ケイ素化合物以外の主要成分である非水有機溶媒中の水分濃度を低減することが、ケイ素化合物の反応性部位の反応性低下を低減する上で重要である。
【０１０３】
また、上記薬液又は薬液キットは、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の添加剤等を含有してもよい。該添加剤としては、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤、界面活性剤等が挙げられる。また、ウェハの凹凸パターンの一部に、上記ケイ素化合物では保護膜が形成しない材質がある場合は、該材質に保護膜を形成できるものを添加しても良い。また、触媒以外の目的で他の酸や塩基を添加しても良い。
【０１０４】
［保管方法］
以下、本発明の保管方法について説明する。本発明の保管方法は、表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がケイ素元素を含むウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための保護膜形成用薬液、又は、混合することにより上記保護膜形成用薬液となる保護膜形成用薬液キットを圧送容器に保管する方法である。なお、本発明の保管方法で使用する圧送容器は、上述した本発明の圧送容器であるため、圧送容器の詳細な説明は省略する。
【０１０５】
上記保護膜形成用薬液は、非水有機溶媒と、シリル化剤と、酸又は塩基とを有している。上記保護膜形成用薬液キットは、非水有機溶媒とシリル化剤とを有する処理液Ａと、非水有機溶媒と酸又は塩基とを有する処理液Ｂとからなる。本発明の保管方法を用いて保管する保護膜形成用薬液、処理液Ａ及び処理液Ｂは、本発明の圧送容器に保管する保護膜形成用薬液、処理液Ａ及び処理液Ｂと同じであるため、その詳細な説明を省略する。
【０１０６】
本発明の保管方法においては、保護膜形成用薬液、処理液Ａ及び処理液Ｂのいずれかの液体を、本発明の圧送容器に、不活性ガスを用いて４５℃における内圧がゲージ圧０．０１〜０．１９ＭＰａとなるように加圧充填する。不活性ガスとしては、窒素ガスを用いることが好ましい。また、４５℃における内圧は、好ましくはゲージ圧０．０１〜０．１９ＭＰａ、より好ましくはゲージ圧０．０３〜０．１ＭＰａである。
【０１０７】
本発明の保管方法において、液体を保管する温度は、０〜４５℃であり、好ましくは１０〜３５℃である。
【０１０８】
［移液方法］
以下、本発明の移液方法について説明する。本発明の移液方法は、表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がケイ素元素を含むウェハの該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための保護膜形成用薬液、又は、混合することにより上記保護膜形成用薬液となる保護膜形成用薬液キットを、内部を加圧することにより移液が可能なように構成された圧送容器に対して移液する方法である。
【０１０９】
上記保護膜形成用薬液は、非水有機溶媒と、シリル化剤と、酸又は塩基とを有している。上記保護膜形成用薬液キットは、非水有機溶媒とシリル化剤とを有する処理液Ａと、非水有機溶媒と酸又は塩基とを有する処理液Ｂとからなる。本発明の移液方法を用いて移液する保護膜形成用薬液、処理液Ａ及び処理液Ｂは、本発明の圧送容器に保管する保護膜形成用薬液、処理液Ａ及び処理液Ｂと同じであるため、その詳細な説明を省略する。
【０１１０】
本発明の移液方法においては、下記（１）及び（２）のうち少なくとも一方を行うことを特徴とする。
（１）上記液体の帯電電位を低減する除電機構が設けられており、上記除電機構を除く接液部分が樹脂材料から構成されている通液部を介して、上記液体を上記容器本体に充填する。
（２）上記液体の帯電電位を低減する除電機構が設けられており、上記除電機構を除く接液部分が樹脂材料から構成されている通液部を介して、上記液体が充填された上記容器本体から上記液体を取り出す。
【０１１１】
本発明の移液方法で使用する圧送容器は、除電機構が設けられた本発明の圧送容器であってもよいし、除電機構が設けられていない圧送容器であってもよい。例えば、通液ノズルに除電機構が設けられていない圧送容器を使用し、除電機構が設けられた配管等の部材を圧送容器の通液ノズルに接続して移液する態様等が挙げられる。除電機構が設けられた本発明の圧送容器を使用する場合、通液ノズルが「通液部」に該当し、除電機構が設けられていない圧送容器を使用する場合、除電機構が設けられた配管等の部材が「通液部」に該当する。このように、本発明の移液方法は、除電機構が圧送容器の構成の一部であるか圧送容器と別の構成であるかが異なる以外は、同様に移液するものである。また、通液部は複数設けられていてもよく、除電機構が複数設けられていてもよい。さらに、本発明の圧送容器を使用する場合であっても、圧送容器以外の部材に除電機構がさらに設けられていてもよい。
【０１１２】
本発明の移液方法において、除電機構の構成は、本発明の圧送容器に設けられている除電機構の構成と同様である。除電機構は、アース接続された導電性材料から構成されていることが好ましい。この場合、除電機構は、液体と接触する通液部の表面の一部を、アース接続された導電性材料とすることにより構成されているか、又は、液体と接触するように、アース接続された導電性材料を通液部の中に設けることにより構成されていることがより好ましい。除電機構の例としては、（ａ）導電性材料からなる部材が通液ノズルの一部として接続された構成、（ｂ）通液ノズルの一部に樹脂ライニング層が設けられておらず導電性材料が露出した構成、（ｃ）樹脂ライニング層で被覆された通液ノズル中に導電性材料からなる部材を設けた構成、（ｄ）導電性材料からなる配管、内部表面の一部に樹脂ライニング層が設けられておらず導電性材料が露出した配管、内部表面全体が樹脂ライニング層で被覆されている中に導電性材料からなる部材が設けられた配管等が、圧送容器の通液ノズルと接続された構成などが挙げられる。なお、導電性材料については、既に説明したとおりである。
【０１１３】
本発明の移液方法で使用する圧送容器においては、容器本体に、液体の帯電電位を低減する除電機構がさらに設けられていることが好ましい。なお、容器本体に除電機構が設けられている本発明の圧送容器を使用してよいことはもちろんのこと、通液ノズルに除電機構は設けられていないが、容器本体に除電機構が設けられている圧送容器を使用してもよい。容器本体に設けられる除電機構の構成は特に限定されないが、液体と接触する表面の一部を、アース接続された導電性材料とし、導電性材料以外の接液部分を樹脂材料とした棒状体から構成されていることが好ましい。
【０１１４】
本発明の移液方法において、除電機構が設けられていない圧送容器を使用する場合、除電機構を除く圧送容器の構成は、本発明の圧送容器の構成と同様である。
【０１１５】
本発明の移液方法においては、上記（１）及び（２）の両方を行うことが好ましいが、（１）及び（２）の一方のみを行ってもよい。（１）及び（２）の一方のみを行う場合、（１）のみを行うことが好ましい。また、（１）及び（２）の両方を行う場合、除電機構が設けられた通液部は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１６】
本発明の移液方法において、保護膜形成用薬液、処理液Ａ及び処理液Ｂのいずれかの液体を除電機構に接触させる時間は、帯電電位を下げる観点からは長い方が好ましいが、液体による金属溶出がもたらすパーティクル増加の観点からは短い方が好ましい。そのため、接触時間は、好ましくは０．００１〜１００秒間、より好ましくは０．００１〜１０秒間、さらに好ましくは０．０１〜１秒間である。なお、除電機構が複数設けられている場合、接触時間とは、液体をすべての除電機構に接触させる時間の合計である。
【０１１７】
本発明の移液方法において、保護膜形成用薬液、処理液Ａ及び処理液Ｂのいずれかの液体を通液部に通液する速度は、帯電電位を下げる観点からは遅い方が好ましいが、経済性の観点からは速い方が好ましい。そのため、通液する速度は、好ましくは０．０１〜１０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．１〜１ｍ／ｓｅｃである。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１９】
本実施例及び比較例では、保護膜形成用薬液又は保護膜形成用薬液キット（以降「サンプル液」と記載する場合がある）を、圧送容器に充填、保管、及び、取り出して、以下に示す方法により評価を行った。
【０１２０】
［内圧（４５℃）変化］
圧送容器にサンプル液を充填し、４５℃で１２ヶ月間高温保存し、該高温保存の開始時及び終了時の４５℃における内圧（絶対圧）を容器付随のベローズ式圧力計で測定して、以下の式から内圧の変化率を算出した。薬液等の性能維持の観点から該変化率は小さいほど好ましく、±１０％以内を合格とした。
内圧の変化率（％）＝（高温保存終了時内圧−高温保存開始時内圧）×１００／（高温保存開始時内圧）
【０１２１】
［サンプル液の濃度変化］
予めガスクロマトグラフでサンプル液の濃度（「保護膜形成剤濃度」、「シリル化剤濃度」又は「酸又は塩基の濃度」）を測定したサンプル液を圧送容器に充填し、４５℃で１２ヶ月間高温保存した後に、サンプル液の濃度（「保護膜形成剤濃度」、「シリル化剤濃度」又は「酸又は塩基の濃度」）を測定し、以下の式によって得られる絶対値から濃度低下率を算出した。薬液等の性能維持の観点から該低下率は小さいほど好ましく、１０％以下が特に好ましい。
濃度低下率（％）＝（高温保存開始前濃度−高温保存終了後濃度）×１００／（高温保存開始前濃度）
【０１２２】
［サンプル液のパーティクル数変化］
サンプル液を圧送容器に充填した後、該サンプル液を後述するサンプル液取出し用ノズル７から一部抜き出して、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定で、０．２μｍより大きいパーティクルの１ｍＬ当たりの数（以降、単に「パーティクル数」と記載する場合がある）を測定した。このときのパーティクル数は「高温保存前のパーティクル数」である。圧送容器内でサンプル液を４５℃で１２ヶ月間高温保存した後に、該サンプル液のパーティクル数を同様に測定した。このときのパーティクル数は「高温保存後のパーティクル数」である。清浄性の観点から高温保存後もパーティクル数は少ないほど好ましい。
【０１２３】
［サンプル液の帯電電位］
圧送容器にサンプル液を充填した後、該サンプル液を後述するサンプル液取出し用ノズル７から一部抜き出して、サンプル液の帯電電位を防爆タイプデジタル静電電位測定器（春日電機製、型式ＫＳＤ−０１０８）により測定した。このときの帯電電位は「充填後の帯電電位」である。また、充填後に圧送容器を振幅７０ｍｍの往復式振とう条件で１時間振とうした後、該サンプル液を後述するサンプル液取出し用ノズル７から一部抜き出して、サンプル液の帯電電位を同様に測定した。このときの帯電電位は「振とう後の帯電電位」である。さらに、上記と同様に充填後、振とうせずに後述するサンプル液出入り用ノズル８から取り出した際のサンプル液の帯電電位を同様に測定した。このときの帯電電位は「取出し後の帯電電位」である。安全性の観点から上記のいずれの状態のサンプル液においても帯電電位が小さいほど好ましい。
【０１２４】
本実施例及び比較例において、サンプル液として、以下のサンプル液（１）〜（６）を用いた。
【０１２５】
［サンプル液（１）］
ヘキサメチルジシラザン〔（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３〕を５質量部、無水トリフルオロ酢酸〔｛ＣＦ３Ｃ（Ｏ）｝２Ｏ〕を０．７質量部、非水有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を９４．３質量部の比率で混合して反応させることにより、酸としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３〕、保護膜形成剤（シリル化剤）としてヘキサメチルジシラザンを含む液を得たのち、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２）で金属不純物とパーティクルを除去することにより、保護膜形成用薬液であるサンプル液（１）を調製した。なお、本実施例の薬液に含まれるヘキサメチルジシラザンは、上記の酸を得るための反応で消費されなかったヘキサメチルジシラザンであり、該成分は保護膜形成剤（シリル化剤）として機能するものである。サンプル液（１）の保護膜形成剤濃度は４．５質量％である。
【０１２６】
［サンプル液（２）］
シリル化剤としてオクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン〔Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｎ（ＣＨ３）２〕を１０質量部、非水有機溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部の比率で混合した後、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２）で金属不純物とパーティクルを除去することにより、保護膜形成用薬液キット（処理液Ａ）であるサンプル液（２）を調製した。なお、サンプル液（２）のシリル化剤濃度は１０質量％である。
【０１２７】
［サンプル液（３）］
トリメチルクロロシラン〔（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ〕を１０質量部、非水有機溶媒として２−プロパノール（ｉＰＡ）を９０質量部の比率で混合して反応させることにより、酸として塩化水素、保護膜形成剤（シリル化剤）としてトリメチルイソプロポキシシラン〔（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ３Ｈ７〕を含む液を得たのち、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２）で金属不純物とパーティクルを除去することにより、保護膜形成用薬液であるサンプル液（３）を調製した。なお、サンプル液（３）の保護膜形成剤濃度は１２．２質量％である。
【０１２８】
［サンプル液（４）］
シリル化剤としてトリメチルシリルジメチルアミン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２〕を５．５質量部、非水有機溶媒としてＰＧＭＥＡを９４．５質量部の比率で混合した後、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２）で金属不純物とパーティクルを除去することにより、保護膜形成用薬液キット（処理液Ａ）であるサンプル液（４）を調製した。なお、サンプル液（４）のシリル化剤濃度は５．５質量％である。
【０１２９】
［サンプル液（５）］
酸として無水トリフルオロ酢酸〔｛ＣＦ３Ｃ（Ｏ）｝２Ｏ〕を１．５質量部、非水有機溶媒としてＰＧＭＥＡを９８．５質量部の比率で混合した後、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２）で金属不純物とパーティクルを除去することにより、保護膜形成用薬液キット（処理液Ｂ）であるサンプル液（５）を調製した。なお、サンプル液（５）の酸濃度は１．５質量％である。
【０１３０】
［サンプル液（６）］
塩基としてジエチルアミン〔（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ：ＤＥＡ〕を２質量部、非水有機溶媒として３Ｍ製Ｎｏｖｅｃ７１００を９３質量部とｉＰＡを５質量部の比率で混合した後、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２）で金属不純物とパーティクルを除去することにより、保護膜形成用薬液キット（処理液Ｂ）であるサンプル液（６）を調製した。なお、サンプル液（６）の塩基濃度は２質量％である。
【０１３１】
［実施例１］
本実施例では図２に示す圧送容器Ａ１を用いた。該容器Ａ１は、容器本体１ａと、ノズル４、５、６、７と、帯電電位を低減する除電機構１０ａとを有する。ノズル４、５、６、７と除電機構１０ａはＳＵＳ３０４製である。容器本体１ａは、ＳＵＳ３０４製の金属缶体の内部表面がＰＦＡ製のライニング層２ａで被覆された構造である。容器本体１ａとノズル４、５、６、７のサンプル液と接触する内部の表面はＰＦＡ製のライニング層２ａで被覆されている。ノズル４はＰＦＡ製のサンプル液出入り用ノズル８と接続されており、ノズル５は接液部がＰＦＡ製のベローズ式圧力計９と接続されている。また、ノズル４、６、７は図示しないバルブ若しくはカプラー等に接続されており、上記した本容器の各構成は容器内を密閉に保てるように接続された構造となっている。サンプル液と接触する表面は、除電機構１０ａ（ＳＵＳ３０４製）の部分を除いて、ＰＦＡ製のライニング層２ａで被覆されているか、あるいはＰＦＡ製のノズルである。すなわち、除電機構１０ａの部分（内径：２８．４ｍｍφ、長さ：５０ｍｍ、接液面積：４４．６ｃｍ２）では、ＳＵＳ３０４が表面に露出した状態であり、サンプル液と接触しうる状態である。さらに、除電機構１０ａは、図示しない配線等によりアース接続されている。なお、除電機構１０ａの接液部分以外（例えばアース接続のための配線等）はサンプル液に接触しない。
【０１３２】
清浄な圧送容器の内部をガス口ノズル６を通じて窒素ガスで満たした後、室温（２５℃）で、通液ノズル４からサンプル液出入り用ノズル８を経てサンプル液３として上記サンプル液（１）を注液した。なお、注液は、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２）を通液ノズル４に連結し、サンプル液（１）を上記除粒子膜付イオン交換樹脂膜に通液させて、パーティクルを除去しながら行った。このとき、注液とともにガス口ノズル６を通じて窒素ガスを排気し、注液完了後、ガス口ノズル６より容器の内圧がゲージ圧０．０４３ＭＰａとなるようにして充填を完了した。
【０１３３】
上記の容器を４５℃の温度で１２ヶ月間保存した。なお、４５℃の保管開始時の容器の内圧はゲージ圧０．０５ＭＰａであった。１２ヶ月間保存後の４５℃における容器の内圧はゲージ圧０．０５ＭＰａであり、内圧の変化率は０％であった。また、１２ヶ月間保存後のサンプル液（１）の保護膜形成剤濃度は４．５質量％であり、濃度低下率は０％であった。また、１２ヶ月間保存後のサンプル液（１）のパーティクル数は１３個／ｍＬであった。
【０１３４】
また、別途、清浄な圧送容器の内部をガス口ノズル６を通じて窒素ガスで満たした後、通液ノズル４からサンプル液出入り用ノズル８を経てサンプル液３としてサンプル液（１）を注液し、充填を完了した後、サンプル液取出し用ノズル７からサンプル液（１）を抜き出して該液の帯電電位を測定したところ０．６ｋＶであった。また、上記操作後、圧送容器を振とうし、同様にサンプル液取出し用ノズル７からサンプル液（１）を抜き出して該液の帯電電位を測定したところ０．６ｋＶであった。さらに、上記と同様に充填後、振とうせずにサンプル液出入り用ノズル８を経て通液ノズル４からサンプル液（１）を抜き出して該液の帯電電位を測定したところ０．１ｋＶであった。なお、本実施例でサンプル液の充填及び取り出し時の通液速度は０．５ｍ／ｓｅｃであり、サンプル液を上記除電機構に接触させる場合の時間（接液時間）は０．１秒間であった。評価条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１３５】
［実施例２］
容器本体１ａの金属缶体、および、除電機構１０ａをＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨製とした以外は実施例１と同様の操作を行った。評価条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１３６】
［実施例３］
本実施例では図３に示す圧送容器Ａ２を用いた。該容器Ａ２は、除電機構１０ｂとして、ＳＵＳ３０４製のスリーブ部材（内径：２８．４ｍｍφ、長さ：１０ｍｍ、接液面積：８．９ｃｍ２）をノズル４に組み込んだ構造であり、該スリーブ部材がサンプル液と接触しうる状態である。さらに、除電機構１０ｂ（スリーブ部材）は図示しない配線等によりアース接続されている。なお、除電機構１０ｂの接液部分以外（例えばアース接続のための配線等）はサンプル液に接触しない。上記以外は図２の圧送容器Ａ１と同様の構造である。上記の圧送容器Ａ２を用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。評価条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１３７】
［実施例４］
容器本体１ａの金属缶体、および、除電機構１０ｂ（スリーブ部材）をＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨製とした以外は実施例３と同様の操作を行った。評価条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１３８】
［実施例５］
本実施例では図４に示す圧送容器Ａ３を用いた。該容器Ａ３は、図２の圧送容器Ａ１に、さらに帯電電位を低減する除電機構１２を有する構造である。圧送容器Ａ３内において、ＳＵＳ３０４製の棒状体１１の表面のうち除電機構１２の部分を除いては、ＰＦＡ製のライニング層２ａで被覆されている。すなわち、除電機構１２の部分（接液面積２００ｍｍ２）では、ＳＵＳ３０４製の棒状体１１が表面に露出した状態でありサンプル液と接触しうる状態である。さらに除電機構１２（棒状体１１）は図示しない配線等によりアース接続されている。なお、除電機構１２（棒状体１１の接液部分）以外（例えばアース接続のための配線等）はサンプル液に接触しない。上記の圧送容器Ａ３を用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。評価条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１３９】
［比較例１］
図５に示す圧送容器Ｂ１、すなわち除電機構がない圧送容器を用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。評価条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１４０】
［比較例２］
図６に示す圧送容器Ｂ２、すなわちライニング層がない圧送容器を用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。評価条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１４１】
【表１】
2015003765.tif 000004
【０１４２】
【表２】
2015003765.tif 000005
【０１４３】
［実施例６〜１０、比較例３〜４］
サンプル液としてサンプル液（２）を用いた以外はそれぞれ実施例１〜５、比較例１〜２と同様の操作を行った。評価条件を表３に、評価結果を表４に示す。
【０１４４】
【表３】
2015003765.tif 000006
【０１４５】
【表４】
2015003765.tif 000007
【０１４６】
［実施例１１〜１５、比較例５〜６］
サンプル液としてサンプル液（３）を用いた以外はそれぞれ実施例１〜５、比較例１〜２と同様の操作を行った。評価条件を表５に、評価結果を表６に示す。
【０１４７】
【表５】
2015003765.tif 000008
【０１４８】
【表６】
2015003765.tif 000009
【０１４９】
［実施例１６〜２０、比較例７〜８］
サンプル液としてサンプル液（４）を用いた以外はそれぞれ実施例１〜５、比較例１〜２と同様の操作を行った。評価条件を表７に、評価結果を表８に示す。
【０１５０】
【表７】
2015003765.tif 000010
【０１５１】
【表８】
2015003765.tif 000011
【０１５２】
［実施例２１〜２５、比較例９〜１０］
サンプル液としてサンプル液（５）を用いた以外はそれぞれ実施例１〜５、比較例１〜２と同様の操作を行った。評価条件を表９に、評価結果を表１０に示す。
【０１５３】
【表９】
2015003765.tif 000012
【０１５４】
【表１０】
2015003765.tif 000013
【０１５５】
［実施例２６〜３０、比較例１１〜１２］
サンプル液としてサンプル液（６）を用いた以外はそれぞれ実施例１〜５、比較例１〜２と同様の操作を行った。評価条件を表１１に、評価結果を表１２に示す。
【０１５６】
【表１１】
2015003765.tif 000014
【０１５７】
【表１２】
2015003765.tif 000015
【０１５８】
［実施例３１］
本実施例では図７に示す圧送容器Ａ４を用いた。該容器Ａ４は、容器本体１ｂと、ノズル４、５、６、７と、帯電電位を低減する除電機構１０ａとを有する。ノズル４、５、６、７と除電機構１０ａはＳＵＳ３０４製である。容器本体１ｂは、ＰＦＡを回転成形法により筒袋状に成形した樹脂缶体２ｂ（以降「ＰＦＡ層２ｂ」とも記載する）の外装をＳＵＳ３０４製の金属缶体で覆った構造である。実施例１〜３０と同様、容器本体１ｂとノズル４、５、６、７のサンプル液と接触する表面はＰＦＡ層２ｂで被覆されている。ノズル４はＰＦＡ製のサンプル液出入り用ノズル８と接続されており、ノズル５は接液部がＰＦＡ製のベローズ式圧力計９と接続されている。また、ノズル４、６、７は図示しないバルブ若しくはカプラー等に接続されており、上記した本容器の各構成は容器内を密閉に保てるように接続された構造となっている。サンプル液と接触する表面は、除電機構１０ａ（ＳＵＳ３０４製）の部分を除いて、ＰＦＡ層２ｂか、あるいはＰＦＡ製のノズルである。すなわち、除電機構１０ａの部分（内径：２８．４ｍｍφ、長さ：５０ｍｍ、接液面積：４４．６ｃｍ２）では、ＳＵＳ３０４が表面に露出した状態でありサンプル液と接触しうる状態である。さらに、除電機構１０ａは図示しない配線等によりアース接続されている。なお、除電機構１０ａの接液部分以外（例えばアース接続のための配線等）はサンプル液に接触しない。
【０１５９】
清浄な圧送容器の内部をガス口ノズル６を通じて窒素ガスで満たした後、室温（２５℃）で、通液ノズル４からサンプル液出入り用ノズル８を経てサンプル液３として上記サンプル液（１）を注液した。なお、注液は、除粒子径０．０５μｍの除粒子膜付イオン交換樹脂膜（日本インテグリス株式会社製プロテゴプラスＬＴＸ、製品Ｎｏ．ＰＲＬＺ０２ＰＱ１Ｋ、膜の表面積１．３８ｍ２）を通液ノズル４に連結し、サンプル液（１）を上記除粒子膜付イオン交換樹脂膜に通液させて、パーティクルを除去しながら行った。このとき、注液とともにガス口ノズル６を通じて窒素ガスを排気し、注液完了後、ガス口ノズル６より容器の内圧がゲージ圧０．０４３ＭＰａとなるようにして充填を完了した。
【０１６０】
上記の容器を４５℃の温度で１２ヶ月間保存した。なお、４５℃の保管開始時の容器の内圧はゲージ圧０．０５ＭＰａであった。１２ヶ月間保存後の４５℃における容器の内圧はゲージ圧０．０５ＭＰａであり、内圧の変化率は０％であった。また、１２ヶ月間保存後のサンプル液（１）の保護膜形成剤濃度は４．５質量％であり、濃度低下率は０％であった。また、１２ヶ月間保存後のサンプル液（１）のパーティクル数は１７個／ｍＬであった。
【０１６１】
また、別途、清浄な圧送容器の内部をガス口ノズル６を通じて窒素ガスで満たした後、通液ノズル４からサンプル液出入り用ノズル８を経てサンプル液３としてサンプル液（１）を注液し、充填を完了した後、サンプル液取出し用ノズル７からサンプル液（１）を抜き出して該液の帯電電位を測定したところ０．５ｋＶであった。また、上記操作後、圧送容器を振とうし、同様にサンプル液取出し用ノズル７からサンプル液（１）を抜き出して該液の帯電電位を測定したところ０．５ｋＶであった。さらに、上記と同様に充填後、振とうせずにサンプル液出入り用ノズル８を経て通液ノズル４からサンプル液（１）を抜き出して該液の帯電電位を測定したところ０．１ｋＶであった。なお、本実施例でサンプル液の充填及び取り出し時の通液速度は０．５ｍ／ｓｅｃであり、サンプル液を上記除電機構に接触させる場合の時間（接液時間）は０．１秒間であった。評価条件を表１３に、評価結果を表１４に示す。
【０１６２】
［実施例３２］
上記樹脂缶体２ｂの外装を被覆する金属缶体、および、除電機構１０ａをＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨製とした以外は実施例３１と同様の操作を行った。評価条件を表１３に、評価結果を表１４に示す。
【０１６３】
［実施例３３］
本実施例では図８に示す圧送容器Ａ５を用いた。該容器Ａ５は、除電機構１０ｂとして、ＳＵＳ３０４製のスリーブ部材（内径：２８．４ｍｍφ、長さ：１０ｍｍ、接液面積：８．９ｃｍ２）をノズル４に組み込んだ構造であり、該スリーブ部材がサンプル液と接触しうる状態である。さらに、除電機構１０ｂ（スリーブ部材）は図示しない配線等によりアース接続されている。なお、除電機構１０ｂの接液部分以外（例えばアース接続のための配線等）はサンプル液に接触しない。上記以外は図７の圧送容器Ａ４と同様の構造である。上記の圧送容器Ａ５を用いる以外は実施例３１と同様の操作を行った。評価条件を表１３に、評価結果を表１４に示す。
【０１６４】
［実施例３４］
上記樹脂缶体２ｂの外装を被覆する金属缶体、および、除電機構１０ｂ（スリーブ部材）をＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨製とした以外は実施例３３と同様の操作を行った。評価条件を表１３に、評価結果を表１４に示す。
【０１６５】
［実施例３５］
本実施例では図９に示す圧送容器Ａ６を用いた。該容器Ａ６は、図７の圧送容器Ａ４に、さらに帯電電位を低減する除電機構１２を有する構造である。圧送容器Ａ６内において、ＳＵＳ３０４製の棒状体１１の表面のうち除電機構１２の部分を除いては、ＰＦＡ製のライニング層２ａで被覆されている。すなわち、除電機構１２の部分（接液面積２００ｍｍ２）では、ＳＵＳ３０４製の棒状体１１が表面に露出した状態でありサンプル液と接触しうる状態である。さらに除電機構１２（棒状体１１）は図示しない配線等によりアース接続されている。なお、除電機構１２（棒状体１１の接液部分）以外（例えばアース接続のための配線等）はサンプル液に接触しない。上記の圧送容器Ａ６を用いる以外は実施例３１と同様の操作を行った。評価条件を表１３に、評価結果を表１４に示す。
【０１６６】
［比較例１３］
図１０に示す圧送容器Ｂ３、すなわち除電機構がない圧送容器を用いる以外は実施例３１と同様の操作を行った。評価条件を表１３に、評価結果を表１４に示す。
【０１６７】
【表１３】
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【０１６８】
【表１４】
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【符号の説明】
【０１６９】
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３  圧送容器
１ａ、１ｂ  容器本体
２ａ  ライニング層
２ｂ  ＰＦＡ層（樹脂缶体）
３  サンプル液
４  通液ノズル
５  圧力計用ノズル
６  ガス口ノズル
７  サンプル液取出し用ノズル（通液ノズル）
８  サンプル液出入り用ノズル（接液ノズル）
９  圧力計
１０ａ、１０ｂ  除電機構（通液ノズルに設けられた除電機構）
１１  棒状体
１２  除電機構（容器本体に設けられた除電機構）
２０  圧送容器
２１  容器本体
２２  通液ノズル
２３  ガス口ノズル
２４  樹脂ライニング層
２５  接液ノズル
２６  除電機構（通液ノズルに設けられた除電機構）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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