(57)【要約】【課題】融点が低く結晶化時間が長く、熱安定性の高いポリアセタール共重合体を提供する。【解決手段】トリオキサン１００モルに対して、トリオキサン以外の環状エーテル又は環状ホルマールから選ばれた少なくとも一種類の化合物０．００１以上３０モル以下、及び下記一般式（１）で表されるグリセライド化合物を少なくとも共重合させて得られるポリアセタール共重合体。【化１】2015209456.tif 000011（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子又は脂肪酸エステル基を表す。またＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも１つは水素原子であり、かつ少なくとも１つは脂肪酸エステル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサン１００モルに対して、トリオキサン以外の環状エーテル又は環状ホルマールから選ばれた少なくとも一種類の化合物０．００１以上３０モル以下、及び下記一般式（１）で表されるグリセライド化合物を少なくとも共重合させて得られるポリアセタール共重合体。
【化１】
2015209456.tif 000009
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子又は脂肪酸エステル基を表す。またＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも１つは水素原子であり、かつ少なくとも１つは脂肪酸エステル基である。）
【請求項２】
グリセライド化合物がモノグリセライド又はジグリセライドである、請求項１に記載のポリアセタール共重合体。
【請求項３】
トリオキサン１００モルに対して、トリオキサン以外の環状エーテル又は環状ホルマールから選ばれた少なくとも一種類の化合物０．００１以上３０モル以下、及び下記一般式（１）で表されるグリセライド化合物を少なくとも共重合させることを特徴とするポリアセタール共重合体の製造方法。
【化２】
2015209456.tif 000010
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子又は脂肪酸エステル基を表す。またＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも１つは水素原子であり、かつ少なくとも１つは脂肪酸エステル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタールは剛性、強度、靭性、耐クリープ寿命、耐疲労性、耐薬品性及び摺動性、耐熱性等のバランスに優れ、かつその加工性が容易であることから、エンジニアリングプラスチックスとして、電気機器や電気機器の機構部品、自動車部品及びその他の機構部品を中心に広範囲にわたって用いられている。
【０００３】
現在、市場に展開されているポリアセタールには、オキシメチレンユニットからなるホモポリマー（単独重合体）と、オキシメチレンユニットとオキシエチレンユニット等炭素数２以上のオキシアルキレンユニットとの２以上のユニットからなるコポリマー（共重合体）が存在する。それぞれを比較すると、ホモポリマーは機械的物性が、コポリマーは熱安定性が優れる特徴をもち、それぞれの特徴を生かした用途、部品に使用されている。さらに連鎖移動剤をブロック成分として用いたブロックコポリマーも一部市場に展開されている。近年、より多様化する用途、市場要求に対応するために、ポリアセタールの分子骨格を最適化し、より性能、機能を高める試みもなされている。 とくに結晶化するまでの時間を長くすることで、成形後の歪みが少なくなることが知られているため、肉厚の大きな成型部品には結晶化するまでの時間が長いポリアセタールが求められている。
【０００４】
従来よりコポリマーにおいて、オキシエチレンユニット以外のコモノマーを使用した分子骨格を有するものについて各種検討がなされている（例えば非特許文献１〜４等。）。また、ポリアセタールの末端を特定のエチレン性不飽和結合を有する一価の有機基で変性した末端変性ポリアセタール（特許文献２）や、トリオキサンと環状エーテル類、さらに芳香族系多官能オレフィンを共重合させたポリアセタール共重合体が報告されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１７０５２６号公報
【特許文献２】特開平８−２４５７３８号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７０３８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋ．Ｗｅｉｂｅｒｍｅｌ，Ｅ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｋ．Ｇｕｔｗｅｉｌｅｒ、Ｚｕｒ  ＣｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｄｅｓＴｒｉｏｘａｎａｎｓ、ドイツ、Ｋｕｎｓｔｏｆｆｅ、１９６４、５４，ｐ４１０−ｐ４１５
【非特許文献２】Ｖｏｎ  Ｖｏｌｋｅｒ  Ｊａａｃｋｓ、ＡｎｏｍａｌｉｅｎｂｅｉｄｅｒｋａｔｉｏｎｉｓｃｈｅｎＣｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｖｏｎＴｒｉｏｘａｎ、ドイツ、Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、１９６７、１０１、ｐ３３−ｐ５７
【非特許文献３】Ｔ．Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａ，Ａ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｍｉｋｉ，Ｓ．Ｏｋａｍｕｒａ、Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｒｉｏｎａｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  ＢＦ3・Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１、１９６７、５、ｐ１９２７−１９３６
【非特許文献４】Ｒ．Ｊ．Ｖ．Ｈｏｊｆｏｒｓ，Ｐ．Ｈ．Ｇｅｉｌ、Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｐｈｙｓ．、１９７４、Ｂ１０（１）、ｐ１６９−１７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１〜４では、トリオキサンとエチレンオキシドや１，３−ジオキソラン等の環状エーテル化合物、さらに、グリシジルフェニルエーテル、スチレンオキシド、グリシジルナフチルエーテルから選ばれた少なくとも一つを共重合させたポリアセタール共重合体が報告されている。その結果、結晶化速度が上昇し、機械的物性がより高くなり、また成形時間の短縮が可能となったとされている（特許文献１）。しかしながらこれらの環状エーテル化合物の中にはモノマー中の不純物やその化学的構造上の問題から、開環重合の反応性に乏しいことや、結晶化時間が短くなってしまう等の問題があった。
【０００８】
特許文献２では、他の樹脂や化合物との反応性や相溶性に優れた特性を有するポリアセタールが記載されている。本文献では、分子骨格を最適化するに当たり、エチレン性不飽和基を末端に持つ直鎖状のホルマール化合物が用いられている。本技術によると、末端のエチレン不飽和基は反応性を有していることから、その反応機構としては、直鎖状のホルマール結合部と、オキシエチレン結合部によるトランスアセタール反応によって分子骨格が変化していると推測される。しかしながら、末端の修飾は分子量との兼ね合いでその量が決定されるために、分子量が高い場合には他の樹脂との反応性が低下する場合があった。特許文献３では、より剛性に優れたポリアセタールが記載されている。本文献では、従来技術と異なり多官能のオレフィン部が反応性に寄与し架橋すると推測される。このような芳香族系多官能オレフィンは一般には反応性に優れるため、モノマー中に反応安定剤が多量に含まれる場合があったり、モノマーが構造異性体の混合物であったりする。そのため、工業化におけるモノマー取り扱い上の問題や、得られるポリアセタール共重合体の熱安定性等の物性やばらつき等の品質といった観点でより改善を求められる場合があった。
【０００９】
このように従来技術では、ポリアセタールの分子骨格に着目した開発は進められているものの、より長い結晶化時間をもつポリアセタールが求められていた。そこで本発明においては、融点が低く結晶化時間が長く、熱安定性の高いポリアセタール共重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、特定のモノマー群及びそれらの配合比を用いて得られたポリアセタール共重合体が、低い融点、長い結晶化時間、高い熱安定性等種々の優れた特性を有することを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．トリオキサン１００モルに対して、トリオキサン以外の環状エーテル又は環状ホルマールから選ばれた少なくとも一種類の化合物０．００１以上３０モル以下、及び下記一般式（１）で表されるグリセライド化合物を少なくとも共重合させて得られるポリアセタール共重合体、
【００１２】
【化１】
2015209456.tif 000002
【００１３】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子又は脂肪酸エステル基を表す。またＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも１つは水素原子であり、かつ少なくとも１つは脂肪酸エステル基である。）
２．グリセライド化合物がモノグリセライド又はジグリセライドである、前記１に記載のポリアセタール共重合体、
３．トリオキサン１００モルに対して、トリオキサン以外の環状エーテル又は環状ホルマールから選ばれた少なくとも一種類の化合物０．００１以上３０モル以下、及び下記一般式（１）で表されるグリセライド化合物を少なくとも共重合させることを特徴とするポリアセタール共重合体の製造方法。
【００１４】
【化２】
2015209456.tif 000003
【００１５】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子又は脂肪酸エステル基を表す。またＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも１つは水素原子であり、かつ少なくとも１つは脂肪酸エステル基である。）
【発明の効果】
【００１６】
融点が低く、結晶化時間が長く、熱安定性の高いポリアセタール共重合体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
（原料）
本発明のポリアセタール共重合体を得るために用いる原料について説明する。
＜トリオキサン＞
トリオキサンとはホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動を起こしうる不純物を含有している場合があるので、例えば蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。その場合、連鎖移動を起こしうる不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０-3ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５×１０-3ｍｏｌ以下とする。不純物の量を上記数値のように低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、生成したポリアセタール共重合体において優れた熱安定性が得られる。
【００１９】
＜環状エーテル及び／又は環状ホルマール＞
環状エーテル又は環状ホルマールは、前記トリオキサンと共重合可能な成分であり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキセタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。これらの中でも特に１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
環状エーテル又は環状ホルマールの添加量は、前記トリオキサン１００モルに対して０．００１〜３０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１５モルであり、さらに好ましくは０．５〜１０モルである。さらに、機械強度を高める観点からより好ましくは１〜６モルである。
【００２０】
＜グリセライド化合物＞
下記一般式であらわされる水酸基を有するグリセライド化合物である。
【００２１】
【化３】
2015209456.tif 000004
【００２２】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪酸エステル基を示す。）
上記一般式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で示される脂肪酸エステル基は、炭素数が１〜６０、好ましくは１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸エステル基が好ましい。炭素原子に一部水酸基が結合しているものも含まれる。中でもステアリレート基、パルミテート基、ペンタデシレート基、ベヘネート基、ヒドロキシステアレート基、ラウレート基、カプレート基、カプリレート基、リシノレート基が好ましい。
上記一般式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも１つは水素原子であり、かつ少なくとも１つは脂肪酸エステル基である。
【００２３】
前記トリオキサンと、前記環状ホルマールと、グリセライド化合物を共重合させるためには、重合時の連鎖移動を起こし易くし、共重合体とするためにモノグリセライド及び／又はジグリセライドを主成分として用いることが好ましい。反応性の観点から、モノグリセライドを用いることがより好ましい。モノグリセライドの好ましいモル比率は、用いる全グリセライド化合物のうち４０％以上であり、特に好ましくは５０％以上である。また、用いるグリセライドは、重合の均一性の観点からトリオキサンや環状ホルマールや後述の有機溶媒に溶解することが好ましい。
【００２４】
グリセライド化合物の添加量は、他のモノマーに対する溶解性という観点から、トリオキサン１００モルに対して０．０００１〜１００モルが好ましく、０．００１〜５０モルがより好ましく、０．０１〜３０モルが特に好ましい。
なお、上記環状エーテル及び／又は環状ホルマール並びにグリセライド化合物の他に、トリオキサンと共重合可能な成分を本発明の趣旨を損なわない範囲で共重合することも可能である。
【００２５】
＜重合触媒＞
重合触媒としてはルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステル又は無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる。これら重合触媒の使用量はトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールの合計量１モルに対し１×１０-6モル〜１×１０-3モルが好ましく、５×１０-6モル〜１×１０-4モルがさらに好ましい。
【００２６】
上記触媒は、重合反応に影響を及ぼさない不活性な溶媒で希釈してモノマーに添加することが反応を均一に行う上で好ましい。溶媒としては重合反応に関与しない有機性の溶媒であれば何でも使用できる。例えばベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサンのようなエーテル類が使用できる。これら溶媒は、上記で記載した如く水分を特定の範囲とする必要があり、ゼオライト等により水分を十分除去して使用する必要がある。
【００２７】
（製造方法）
次に、本発明のポリアセタール共重合体の製造方法について説明する。
＜重合方法＞
重合方法としては、スラリー法、塊状法、メルト法のいずれも採用できる。また使用する重合反応機の形状（構造）も特に制限するものではないが、ジャケットに熱媒を通すことのできる２軸のパドル式やスクリュー式の攪拌混合型重合装置が好適に使用される。連続塊状重合反応を行うのに用いられる重合装置としては、コニーダー、二軸スクリュー式連続押出混練機、二軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混合機その他、トリオキサン等に適用可能な公知の連続重合装置が使用可能である。重合反応機の温度は６３〜１３５℃に保つことが好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲であり、最も好ましくは７０〜１００℃の範囲である。重合反応機内の滞留（反応）時間は０．１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５分であり、最も好ましくは０．１〜２０分である。重合反応機の温度及び滞留時間が上記の範囲であれば安定した重合反応が継続される傾向にある。重合の形態は特に限定されないが、共重合体の粉体を容易に得るために、スラリー重合、塊状重合であることが好ましい。
【００２８】
＜失活方法＞
カチオン活性触媒を用いた連続塊状重合反応によって得られた粗ポリアセタール共重合体に含まれる重合触媒の失活は、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、ホウ酸化合物類、あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤を含む水溶液又は有機溶剤中に投入し、スラリー状態で一般的には数分〜数時間攪拌することにより行う。この際、粗ポリアセタール共重合体が大きな塊状の場合は重合後一旦粉砕して処理することが好ましい。その後濾過乾燥を行う。
触媒中和失活剤として第４級アンモニウム化合物を単独であるいは上記触媒失活剤と併用して用いることも可能で、触媒の中和がより効果的に行われるため好ましい方法である。また、アンモニア、トリエチルアミン等の蒸気と粗ポリアセタール共重合体を接触させて触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン、水酸化カルシウム、ホウ酸化合物あるいは第４級アンモニウム化合物等の少なくとも１種と粗ポリアセタール共重合体を混合機で接触させて触媒を失活させる方法が有用である。
【００２９】
＜安定化方法＞
重合触媒失活後の粗ポリアセタール共重合体には熱的に不安定な末端部分が存在するため、その不安定末端部分の分解除去によりポリアセタール共重合体が安定化される。不安定末端部分の分解除去方法としては、例えば（１）塩基性物質の存在下にポリアセタール共重合体を溶融混練する工程、及び（２）分解で発生したホルムアルデヒドを開放除去する工程、という少なくとも２段階の工程からなる方法を挙げることができる。装置としては、上記２段階の工程を連続的に実施できるベント付き１軸スクリュー式押出機やベント付き２軸スクリュー押出機等が好ましく使用される。上記の塩基性物質としてはアンモニアやトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物・無機酸塩・有機酸塩、第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。特に下記式（２）で示される第４級アンモニウム化合物を用いることが、ごく少量の添加量でごく短時間に不安定末端部分がきわめて少ないポリアセタール共重合体を得ることができるため最も好ましい。また、これら塩基性物質は水やメタノール共に用いてもよいし、２種類以上の塩基性物質を併用することも可能である。
【００３０】
【化４】
2015209456.tif 000005
【００３１】
（式中Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わす。非置換アルキル基又は置換アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基はその水素原子が他の置換基で置換されていてもよい。置換基としてはハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。ｍは１〜３の整数を表す。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表わす。）
【００３２】
第４級アンモニウム化合物は、上記式（２）で表わされるものであれば特に制限はないが、上記式（２）におけるＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。さらにＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものが特に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の、水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸等の水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；チオ硫酸等のチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸等のカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、水酸化物（ＯＨ-）、硫酸（ＨＳＯ4-、ＳＯ42-）、炭酸（ＨＣＯ3-、ＣＯ32-）、四ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）4-）、カルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の中では蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、アンモニアやトリエチルアミン等のアミン類等を併用しても何ら差し支えない。
【００３３】
第４級アンモニウム化合物の添加量は、ポリアセタール共重合体に対して、下記数式（３）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して、好ましくは０．０５〜５０重量ｐｐｍである。
【００３４】
【数１】
2015209456.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリアセタール共重合体に対する濃度（重量ｐｐｍ）を表し、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わす。）
第４級アンモニウム化合物の添加量が０．０５重量ｐｐｍ未満であると不安定末端部の分解除去速度が低下し、５０重量ｐｐｍを超えると不安定末端部の分解除去後のポリアセタール共重合体の色調が悪化する。第４級アンモニウム化合物の添加方法には特に制約はなく、重合触媒を失活する工程にて水溶液として加える方法、溶融前のポリアセタール共重合体に吹きかける方法、溶融後に添加する方法等があるが、いずれの添加方法を用いても、ポリアセタール共重合体を溶融処理する工程で存在していればよい。
上記安定化方法を適用することにより、不安定な末端部が非常に少なく熱安定性に優れたポリアセタール共重合体を、短時間でかつ簡便に得ることができる。
【００３６】
本発明において得られるポリアセタール共重合体には、さらに適当な公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。具体的には、酸化防止剤、熱安定剤、耐侯（光）安定剤、離型剤、摺動性付与剤、潤滑剤、結晶核剤、無機充填材、導電材、熱可塑性樹脂、及び熱可塑性エラストマー、顔料等を挙げることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の用語及び特性の測定法は以下の通りとした。
【００３８】
＜重合収率＞
下記式によって重合収率を算出した。
重合収率％＝（重合後の固体成分の質量）／（ガラスアンプル管に添加されたモノマーの総質量）×１００
【００３９】
＜数平均分子量測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。装置は東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０、検出器は示差屈折計（ＲＩ）、溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、ＧＰＣカラムとして、東ソー（株）製ＰＬゲル１０μｍミニミックスＢ、リファレンスカラムとして、東ソー（株）製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＲＣＨＲを用いた。溶媒流量は０．３ｍｌ／ｍｉｎ．で測定した。サンプルは、１ｍｇのポリアセタール共重合体サンプルを１ｍｌのＨＦＩＰに溶解させ、フィルターでろ過し、不溶分を除去し測定試料とした。 得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した
【００４０】
＜結晶化時間・融点測定＞
示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ−８０００」、パーキンエルマー社製）を用いて、結晶化時間を下記のようにして測定した。
１：ポリアセタール共重合体３ｍｇを測定用アルミパンの中に封入し、示差走査熱量計の加熱炉内の所定位置に配置した。
２：加熱炉を室温から２００℃まで、昇温速度３００℃／分で昇温した。
３：２００℃に達してから２分間、その温度を保持した。
４：８０℃／分の降温速度で１５１℃まで降温し、その温度で１０分保持した。
５：保持開始からポリアセタール共重合体の結晶化度が５０％に達するまでの時間を測定し、結晶化速度の指標とした。時間が長いほど、結晶化速度が遅いことを意味する。
６：３００℃／分の昇温速度で２００℃に昇温し、２分間、その温度を保持した。
７：１０℃／分で２００℃から１００℃に冷却した。
８：２．５℃／分で１００℃から２００℃に昇温し、その際の吸熱ピークの最高点を融点とした。
【００４１】
ステップ５において、１５１℃で１０分保持しても結晶化度が５０％に達しなかった場合は、測定を中止し、あらためてステップ１から実施し、ステップ４での保持温度を１４８℃として測定後、再度ステップ１から実施し、ステップ４での保持温度を１４６℃として測定した。
【００４２】
＜ホルムアルデヒド臭気＞
乾燥直後のポリアセタール共重合体からホルムアルデヒド臭気を感知できた場合には有りと判定し、感知できなかった場合は無しと判定した。臭気が少ないほど、熱安定性が高いことを意味する。
【００４３】
〔実施例１〕
ゴム栓を装着した原料投入口を備える容積１００ｍｌのガラスアンプル管を真空状態で密封し、オイルバスを用いて９０℃に加熱した上で、トリオキサン５８．５ｇ、１，３−ジオキソラン１．８４ｇ、グリセライド化合物としてグリセリンモノステアレート０．０５９ｇをシリンジを用いてそれぞれ添加し、振とうさせた。次に、重合触媒としてヘキサン溶媒に溶解させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート２．８×１０-5モルを加えて反応を開始した。３０分後、ガラスアンプル管中に０．５重量％のトリエチルアミン水溶液を３０ｍｌ加えて触媒の失活を行い、冷却後、ガラスアンプル管を丁寧に砕いてポリアセタール共重合体を取り出した。得られたポリアセタール共重合体を蒸留水３００ｍｌと共にミキサーで粉砕、洗浄処理後、さらにアセトン３００ｍｌで同様に洗浄して、窒素雰囲気中で１４０℃にて６時間乾燥処理することによってポリアセタール共重合体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４４】
〔実施例２〕
グリセリンモノステアレートの代わりにグリセリンモノベヘネートを用いた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。
【００４５】
〔実施例３〕
グリセリンモノステアレートを０．０３０ｇとした以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
〔実施例４〕
グリセリンモノステアレートの代わりにグリセリンモノカプレートを用いた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。
【００４７】
〔実施例５〕
グリセリンモノステアレートの代わりにグリセリンモノオレートを用いた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。
【００４８】
〔比較例１〕
グリセライド化合物を用いない以外、実施例１同様に実施した。評価結果を表２に示す。
【００４９】
〔比較例２〕
１，３ジオキソランを３．６８ｇとした以外は、比較例１同様に実施した。評価結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
2015209456.tif 000007
【００５１】
【表２】
2015209456.tif 000008
【００５２】
表１に示すように、実施例１〜５においては、高収率で、結晶化時間の長いポリアセタール共重合体が得られた。
一方、表２に示すように、比較例１では良好な収率でポリアセタール共重合体を得ることができたが、結晶化時間は一般的なポリアセタールと同等であった。比較例２では結晶化時間は長くなったが、収率が低いものとなった。またホルムアルデヒド臭気があり、熱安定性の低いものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、電気及び電子機器部品、自動車機構部品や工業用機構部品等の材料として、また医療用部品、医療用部品切削加工のためのポリアセタール塊として産業上の利用可能性がある。