(57)【要約】      （修正有）【課題】非水めっきに適した金属表面の清浄化方法を提供する。【解決手段】前処理装置１０は露点−９５℃のアルゴン雰囲気のグローブボックス３０内に配置されており、トリクレンを用いて有機溶剤洗浄を行った１００μｍ厚の銅箔等からなる基板１１と、白金ワイヤ等の対極１２と、Ｌｉ／Ｌｉ＋（ＴＢＡＣｌＯ４）等の参照電極１３と、０．５Ｍ  ＴＢＡＣｌＯ４を溶解したＰＣ（プロピレンカーボネート）等の電解液１４と、を有する。非水溶媒と前記非水溶媒に溶解された導電性塩を含む電解液１４中で、基体１１を陽極として電解処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と前記非水溶媒に溶解された導電性塩を含む電解液中で、金属からなる基体が陽極として電解処理されることを特徴とする金属表面の清浄化方法。
【請求項２】
前記電解液の水分含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属表面の清浄化方法。
【請求項３】
電流密度が、０．１ｍＡ／ｃｍ２以上１００ｍＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属表面の清浄化方法。
【請求項４】
非水溶媒が、プロピレンカーボネートであることを特徴とする請求項２に記載の金属表面の清浄化方法。
【請求項５】
前記非水溶媒と前記導電性塩とを含む非水めっき液中で、前記基体が陰極として電解処理されることで、前記基体にめっき膜が成膜される電気めっき工程の前処理工程として、行われることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属表面の清浄化方法。
【請求項６】
前記前処理工程と前記電気めっき工程とが乾燥気体が充填された空間内で連続して行われることを特徴とする請求項５に記載の金属表面の清浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水めっきの前処理としての金属表面の清浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属からなる基体に、めっきを行う場合、表面を清浄化する前処理が行われる。前処理では、有機汚れ、無機汚れ、および酸化膜などが除去される。
【０００３】
有機汚れ除去には、トリクレンなどを用いた有機溶剤洗浄、アルカリ水溶液を用いた脱脂、または、りん酸等を用いた無機系洗浄などが用いられている。無機汚れ除去には、硝酸、塩酸、または硫酸等の酸を用いたる酸処理などが用いられている。酸化膜除去には、酸処理、または過硫酸アンモニウム水溶液を用いたエッチングなどが用いられている。
【０００４】
近年、水溶液からは、めっきできない電気的に卑な金属を非水溶液から成膜することで機能性の高いめっき膜を成膜する、いわゆる非水めっきが広く行われている。非水めっきにおいても前処理は重要である。
【０００５】
しかし、従来の前処理には水溶液が使用されている。水溶液を用いて前処理を行うと、基体に水分が吸着したりして、非水めっき液に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００６】
前処理後に基板を乾燥させ水分を除去すると、清浄化された表面が、再び酸化したり汚れが付着したりするおそれがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非水めっきに適した金属表面の清浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の金属表面の清浄化方法は、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解された導電性塩を含む電解液中で、金属からなる基体を陽極として電解処理する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、非水めっきに適した金属表面の清浄化方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の前処理装置および電気めっき装置の構成を示す図である。
【図２】基板の電子顕微鏡写真を示す。（Ａ）は前処理前、（Ｂ）は前処理後である。
【図３】前処理時間とめっき膜の被覆率の関係を示した図である。
【図４】Ｓｉ−Ｏ−Ｃめっきの電気量とＳｉ−Ｏ−Ｃめっき膜を負極として有するリチウム電池の容量との関係を示した図である。
【図５】Ｓｉ−Ｏ−Ｃめっき膜を負極として有するリチウム電池の充放電特性を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜実施形態１＞
図１に示すように、前処理装置１０は、被処理体である金属からなる基板１１と、対極１２と、参照電極１３と、電解液１４と、を有する。前処理装置１０は、露点−９５℃のアルゴン雰囲気のグローブボックス３０内に配置されている。
【００１２】
基板１１には、あらかじめトリクレンを用いて有機溶剤洗浄を行った１００μｍ厚の銅箔を用いた。対極１２には白金ワイヤを、参照電極１３には、Ｌｉ／Ｌｉ＋（ＴＢＡＣｌＯ４）を用いた。なお、以下の説明において電位Ｖは、（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）にて示す。また、ＴＢＡは、Tetra Butyl Ammoniumの略号である。
【００１３】
以下の表１に示すように、電解液１４には、導電性塩（支持塩）として、０．５Ｍ  ＴＢＡＣｌＯ４を溶解したＰＣ（プロピレンカーボネート）を用いた。なお、「Ｍ」は、モル／リットルを示す。カールフィッシャー水分計で測定した電解液の水分含有量は４０ｐｐｍであった。
【００１４】
（表１）
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【００１５】
基板１１を陽極とし、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２にて、３０秒〜１０分間の前処理を行った。なお、処理中、電位は約１．２Ｖ ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋にて安定していた。
【００１６】
図１は基板の電子顕微鏡写真を示す。（Ａ）は前処理前、（Ｂ）は５分間の前処理後である。
前処理により、基板１１がエッチングされ、表面に微細凹部が形成されていることが解る。
【００１７】
実施形態の清浄化方法、すなわち非水溶媒による陽極電解前処理の効果を確認するため、前処理装置１０と同じグローブボックス３０内に配置されている電析装置４０を用いて、Ｓｉ−Ｏ−Ｃめっき膜を成膜した。すなわち、基板１１は前処理の後、外気に触れることなく、電析装置４０にセットされた。
【００１８】
シリコンは、水溶液からは電析できない卑金属であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｃめっき膜は、金属イオンとしてシリコンイオンを含むめっき液から成膜される。
【００１９】
実施形態の金属表面の清浄化方法による前処理（陽極電解処理）を行った基板１１に、Ｓｉ−Ｏ−Ｃめっき膜を成膜した。比較のため、０．１Ｎ硫酸水溶液中で同じ条件で電解処理を行い、窒素ガスにて表面の水分除去を行った後、室温真空条件下で２時間の乾燥処理を行った基板を用いた。
【００２０】
電析装置４０では、対極４２には白金ワイヤを、参照電極４３としては、Ｌｉ／Ｌｉ＋（ＴＢＡＣｌＯ４）を用いた。めっき液４４には０．５Ｍ  ＴＢＡＣｌＯ４と、０．５Ｍ  ＳｉＣｌ４とを溶解したＰＣを用いた。
【００２１】
電流密度−１ｍＡ／ｃｍ２にて、基板１１に、Ｓｉ−Ｏ−Ｃめっき膜を成膜した。
【００２２】
代表的な電析条件を表２に示す。
【００２３】
（表２）
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【００２４】
成膜後の基板１１の表面は、山吹色のＳｉ−Ｏ−Ｃめっき膜に覆われていたが、成膜条件によっては未析出部分の発生や部分的な剥離があった。めっき後の基板１１の表面を記録し、被覆率＝（めっき膜に覆われている面積）／（被めっき面積）を１００段階で算出した。
【００２５】
図３に、前処理時間と被覆率との関係を示す。複数の基板１１について同じ前処理／同じめっき成膜を行っても被覆率には、ばらつきがあった。このため、白丸プロットは７サンプルの測定値を、黒丸プロットは平均値を示す。
【００２６】
被覆率は、未処理では９５％であったが、処理時間１分では９８％、５分では１００％となった。さらに、前処理により、ばらつきが小さくなっていることがわかる。なお、水溶液にて前処理を行った場合には、未処理とほぼ同等の結果であった。これは、前処理後の乾燥により、表面が再酸化等したためと考えられる。
【００２７】
ここで、Ｓｉ−Ｏ−Ｃめっき膜は、リチウム二次電池の負極として用いることができる。このため、Ｓｉ−Ｏ−Ｃめっき膜を有するリチウム電池の特性評価を行うことでも、前処理の効果をより詳細に確認した。
【００２８】
リチウム電池の特性評価には、電析装置４０と同様の三極式セルを用いた。作用極（負極）として、Ｓｉ−Ｏ−Ｃめっき膜を成膜した銅箔（基体１１）を用いた。対極はＬｉ箔を用い、参照電極は、Ｌｉ／Ｌｉ＋（ＴＢＡＣｌＯ４）を用い、電解液は、１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（１：１  ｖｏｌ％）を用いた。充放電は、０．０１Ｖから１．２Ｖのあいだで行い、電流値は２５μＡ／ｃｍ２とした。
【００２９】
リチウム電池の特性評価条件を、表３に示す。
【００３０】
（表３）
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【００３１】
図４に、Ｓｉ−Ｏ−Ｃめっきの通電電気量とＳｉ−Ｏ−Ｃめっき膜を負極として有するリチウム電池の容量との関係を示す。同じ通電電気量のめっき膜であっても前処理を行うことで、電池容量が増加している。これは、未処理の基板では、めっき膜の剥離が有り、基板に付着しているＳｉ−Ｏ−Ｃの量が減少したためと考えられる。一方、実施形態の清浄化方法を行うことで、剥離が防止され、Ｓｉ−Ｏ−Ｃが安定して基板に付着しているためと考えられる。
【００３２】
図５に、Ｓｉ−Ｏ−Ｃめっき膜（通電電気量２Ｃ）を負極として有するリチウム電池の充放電特性を示す。前処理を行うことで、析出電位が０．１Ｖ、貴側にシフトしている。これは、実施形態の清浄化方法を行うことで、析出に必要な過電圧が下がっていることを意味しており、清浄化により基板表面により析出が容易になっていることが示されている。
【００３３】
以上の説明のように、実施形態の清浄化方法によれば、非水めっきにおいて、めっき膜（析出物）の均一性向上させ、基板との密着性も向上させ、安定しためっきを実現する。
【００３４】
なお、前処理装置の構造は図１に示す構造に限られるものではなく、公知の各種構造とすることができる。
【００３５】
陽極電解処理の電解液には、様々な非水溶媒を用いることができるが、基板表面をエッチングするため、基板を構成している金属イオンが溶解することが必要である。
【００３６】
非水溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ピリジン、プロピオンカーボネート、ジエチルカーボネート、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロール、アニリン、キシロール、n-ブチルアミン、ジメチルアニリン、メシチレン、エチレングリコール、ケトン、酢酸、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、N-メチルピロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、ベンゼン系、グライム系、エーテル類、アルコール類等があげられる。
【００３７】
また、前処理の電解液の非水溶媒は非水めっき液へ持ちこまれることがあるため、非水めっき液の非水溶媒と同じであるが好ましい。非水めっき液の非水溶媒としてプロピレンカーボネートが好ましく用いられるため、前処理の電解液の非水溶媒もプロピレンカーボネートが好ましい。
【００３８】
さらに、前処理の電解液の導電性塩も、非水めっき液へ持ちこまれることがあるため、非水めっき液の導電性塩と同じであるが好ましい。
【００３９】
ここで、電解液の水分含有量は２００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。前記範囲以下であれば、基板の酸化が防止される。水分含有量の下限は特に限定されるものではないが、現時点の工業的な限界からは、例えば１ｐｐｍである。
【００４０】
導電性塩としては、非水溶媒に溶解し、電気化学的に安定であることから、Tetra Butyl Ammonium Perchlorate (TBAClO4)、Tetra Butyl Ammonium chlorate (TBACl)、Lithium perchlorate (LiClO4)、Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)azanide (LiTFSA)、Tetraethyl ammonium tetrafluoroborate (TEABF4)等を用いる。
【００４１】
陽極電解前処理の電流密度は、電解液および支持塩によって適宜設定される。しかし十分な効果を得るためには、０．１ｍＡ／ｃｍ２以上が好ましく、１ｍＡ／ｃｍ２以上がより好ましい。上限値は、電流が安定して流れれば問題ないが、一般的には、１００ｍＡ／ｃｍ２が好ましい。
【００４２】
前処理時間は適宜設定されるが、短い方が、作業効率が良い。しかし短い処理時間は、処理毎のばらつきが生じるやすい。このため、前処理時間は、例えば２０秒以上１０分以下が好ましい。
【００４３】
なお、前処理は、電解液への水の混入を減らすため、水のない環境、例えば、ドライ環境やアルゴン雰囲気下での実施が好ましい。
【００４４】
なお、前処理工程と引き続き行うめっき工程とが水のない環境、例えば、ドライ環境やアルゴン雰囲気下で連続して行うことが好ましい。前処理工程と引き続き行うめっき工程が、同一の水のない環境雰囲気を維持されたボックス内での実施がより好ましい。
【００４５】
同一の水のない環境雰囲気を維持されたボックスとしては、例えばグローブボックスがあげられる。
【００４６】
すなわち、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変等が可能である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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