(57)【要約】【課題】調達の容易なＨＣＦＣ−１２４を原料として使用し、触媒を使用せずに、工業的に有用なトリフルオロエチレンを高い生産性で製造する経済的に有利な方法の提供。【解決手段】還元性化合物と１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタンとを、触媒を使用せずに、４００〜１２００℃の温度で接触させるトリフルオロエチレンの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性化合物と１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタンとを、触媒を使用せずに、４００〜１２００℃の温度で接触させることを特徴とするトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項２】
前記還元性化合物が、水素原子を含む化合物である請求項１に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項３】
前記還元性化合物が、水素、水、炭素数８以下の炭化水素及び炭素数８以下のフッ化炭化水素からなる群から選ばれる１種以上である請求項１または２に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項４】
前記還元性化合物と、前記１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタンとの接触時間が、０．００１〜１０００秒である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項５】
前記接触における、前記１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタンと前記還元性化合物の合計モル量（Ｘ）に対する前記還元性化合物の割合が、１０〜９８モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項６】
前記還元性化合物と前記１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタンを５００〜９３０℃の温度で接触させる請求項１〜５のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリフルオロエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）は、地球温暖化係数（以下、ＧＷＰという。）が小さい。そのため、温室効果ガスであるジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）や１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素は、前記のように、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、化合物名の前または化合物の略称の後に（Ｅ）または（Ｚ）等の表記があるものは、幾何異性体のＥ体またはＺ体であることを示し、（Ｅ／Ｚ）の表記はＥ体およびＺ体の混合物であることを示す。
【０００３】
ＨＦＯ−１１２３の製造方法としては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１３）を、パラジウムまたは白金触媒の存在下に水素により還元する方法（例えば、特許文献１参照。）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）をパラジウム等の触媒の存在下に水素により還元する方法（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に記載の触媒を用いる製造方法では、触媒の調製、触媒失活に伴う触媒の入れ替えや再活性化、触媒の廃棄等が必要となり、製造プロセスが煩雑であった。また、生成したＨＦＯ−１１２３の一部が重合反応することで高分子副生成物が生じやすく、生じた高分子副生成物により触媒充填反応器の目詰まりが起こるという課題があった。また、反応時間が長く生産性が低いという課題もあった。そのため、触媒を用いる製造方法では、経済的に不利な点が多く、高純度のＨＦＯ−１１２３を効率的に得ることができなかった。また、特許文献１、２に示された方法ではいずれも、遷移金属触媒を用いるため、水素還元が過度に進行して、（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））が生成する。このＨＦＯ−１１３２（Ｅ）(沸点：−５１℃)は、ＨＦＯ−１１２３(沸点：−５４℃)と沸点が非常に近いため、両者の蒸留精製分離が困難であるという問題があった。
【０００５】
また、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）を極性非プロトン性溶媒中、プロトン源の存在下、亜鉛と反応させることでＨＦＯ−１１２３が生成することが知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法では、ＨＦＯ−１１２３の収率が極めて低く、効率的な製造方法とはいえなかった。
【０００６】
また、ＨＣＦＣ−１２４を熱分解することで、触媒を使用せずに、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブテンを製造する方法が知られているが、この方法では、ＨＦＯ−１１２３を得ることはできない（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１２／０００８５３号パンフレット
【特許文献２】特開平９−１０４６４７号公報
【特許文献３】特開平２−２５８７３３号公報
【特許文献４】特表２００３−５０５４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、触媒を使用せずに、生産性高くＨＦＯ−１１２３を製造することのできるＨＦＯ−１１２３の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［６］に記載の構成を有するＨＦＯ−１１２３の製造方法を提供する。
［１］還元性化合物とＨＣＦＣ−１２４とを、触媒を使用せずに、４００〜１２００℃の温度で接触させることを特徴とするＨＣＦＣ−１１２３の製造方法。
［２］前記還元性化合物が、水素原子を含む化合物である［１］のＨＣＦＣ−１１２３の製造方法。
［３］前記還元性化合物が、水素、水、炭素数８以下の炭化水素及び炭素数８以下のフッ化炭化水素からなる群から選ばれる１種以上である［１］または［２］のＨＣＦＣ−１１２３の製造方法。
［４］前記還元性化合物と、前記ＨＣＦＣ−１２４との接触時間が、０．００１〜１０００秒である［１］〜［３］のいずれかのＨＣＦＣ−１１２３の製造方法。
［５］前記接触における、前記ＨＣＦＣ−１２４と前記還元性化合物の合計モル量（Ｘ）に対する前記還元性化合物の割合が、１０〜９８モル％である［１］〜［４］のいずれかのＨＣＦＣ−１１２３の製造方法。
［６］前記還元性化合物と前記ＨＣＦＣ−１２４を５００〜９３０℃の温度で接触させる［１］〜［５］のいずれかのＨＣＦＣ−１１２３の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、ＨＣＦＣ−１２４を原料として、ＨＦＯ−１１２３を、触媒を使用せずに、生産性高く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法に使用する反応装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のＨＦＯ−１１２３の製造方法は、ＨＣＦＣ−１２４を原料として用い、触媒を使用せず、４００〜１２００℃の温度で、当該ＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物を接触させることにより、ＨＦＯ−１１２３を製造する方法である。該接触においては、ＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物の他に、必要に応じ、ＨＣＦＣ−１２４以外の不純物および希釈ガスを含んでいてもよい。
【００１３】
本発明の製造方法における、ＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物との反応は、下記式（１）で示される。
【化１】
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…（１）
【００１４】
すなわち、原料であるＨＣＦＣ−１２４が加熱されると、熱分解反応により塩素ラジカル（Ｃｌ・）が脱離し、ハイドロフルオロトリフルオロメチルラジカルを生成する。生成したハイドロフルオロトリフルオロメチルラジカルは、フッ素ラジカル（Ｆ・）の脱離を伴いながら、ＨＦＯ−１１２３を生成すると考えられる。また、このとき、ＨＣＦＣ−１２４を還元性雰囲気下で加熱することで、ＨＦＯ−１１２３の生成反応が促進されると考えられる。なお、本発明においては、このような熱分解反応からＨＦＯ−１１２３の生成反応までを、熱分解を伴う合成反応という。
【００１５】
本発明においては、ＨＣＦＣ−１２４を原料とし、ＨＣＦＣ−１２４を還元性化合物に接触させながら、４００〜１２００℃の温度で、熱分解を伴う合成反応を行うことで、触媒を使用せずに、ＨＦＯ−１１２３を生産性が高く製造することができる。また、本発明の製造方法では、触媒を使用しないことから、ＨＣＦＣ−１２４が過度に還元されず、ＨＦＯ−１１２３と沸点が近く、ＨＦＯ−１１２３との蒸留分離が難しい副生物、特にＨＦＯ−１１２３と沸点の極めて近いＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の生成が抑えられる。
【００１６】
本発明の製造方法において、ＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物を接触させる方法は特に限定されない。当該接触は、ＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物との反応の場、例えば、反応器内にＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物とを供給することで行うことができる。以下、ＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物との反応の場を反応器として説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限りＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物は気相の状態である。
【００１７】
本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法において、原料であるＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物の反応器への供給、反応器内でのＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物との接触、およびＨＦＯ−１１２３の前記反応器からの取り出しは、いずれも連続的に行われる。
【００１８】
バッチ式の製造方法は、原料であるＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物の反応器内への供給は、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、ＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物のいずれか一方の供給の際に、反応器内に他方が供給されていない場合でも、先に供給された成分が反応器内に滞留中に、後から供給される成分が供給され、ＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物が反応器内で所定の時間接触すればよい。
【００１９】
本発明の製造方法は、生産性の点で連続式の方法であることが好ましい。以下、特に断らない限り、本発明の製造方法を連続式の製造方法に適用する実施形態について説明するが、これに限定されない。
【００２０】
（還元性化合物）
還元性化合物は、上記式（１）で示す反応において、ＨＣＦＣ−１２４の還元を促進する化合物である。還元性化合物としては、このような作用を持つ化合物であれば特に限定されないが、還元性の観点から、水素原子を含む化合物が好ましい。このような還元性化合物として、具体的には、水素、水、炭素数８以下の炭化水素、炭素数８以下のフッ化炭化水素が挙げられる。還元性化合物としては、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
炭素数８以下の炭化水素としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素のいずれであってもよく、または、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。なかでも、入手が容易であり、安価で、常温常圧で気体であるため、炭素数が４以下の炭化水素であることが好ましく、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレンがより好ましい。還元性化合物が常温常圧で気体であれば、気化させるための潜熱が不要であり、エネルギー的に有利であるため好ましい。
【００２２】
炭素数８以下のフッ化炭化水素は、上記炭素数８以下の炭化水素の有する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、かつ置換されない１個以上の水素原子を有する化合物である。
【００２３】
還元性化合物として用いられる炭素数８以下のフッ化炭化水素としては、下記式（２）又は（３）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００２４】
ＣｎＨ２ｎ＋２−ｘＦｘ                                          …（２）
（但し、上記式（２）において、ｎ、ｘはいずれも自然数であり、１≦ｎ≦８、かつ１≦ｘ≦２ｎ＋１である。）
ＣｍＨ２ｍ−ｙＦｙ                                              …（３）
（但し、上記式（３）において、ｍ、ｙはいずれも自然数であり、１≦ｍ≦８、かつ１≦ｙ≦２ｍ−１である。）
【００２５】
上記式（２）において、安価で、入手が容易であり、常温常圧で気体であることで取り扱いが容易であるため、ｎは、１〜４であることが好ましい。また、入手が容易であるため、ｘは、１〜８であることが好ましい。
【００２６】
上記式（３）において、常温常圧で気体であることで取り扱いが容易であるため、ｍは、１〜４であることが好ましい。また、入手が容易であるため、ｙは、１〜８であることが好ましい。
【００２７】
炭素数８以下のフッ化炭化水素としては、なかでも、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、Ｅ／Ｚ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ／Ｚ））等を用いることがより好ましい。
【００２８】
還元性化合物としては、入手の容易さから、水素、水、メタン、ＨＦＣ−３２がより好ましい。また、ＨＦＯ−１１２３を生産性高く製造することができるため、水がさらに好ましい。また、水は、目的成分であるＨＦＯ−１１２３を精製する際に、常温常圧で容易にＨＦＯ−１１２３と気液分離できる。したがって、還元性化合物として水を用いれば、ＨＦＯ−１１２３の精製プロセスを簡素化し、ＨＦＯ−１１２３の生産性により優れるものとなる。
【００２９】
本発明の製造方法において、反応器に供給するＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物の合計モル量（Ｘ）に対する還元性化合物の割合は、わずかであってもその効果を発揮するが、１０〜９８モル％が好ましい。還元性化合物の割合が、合計モル量（Ｘ）に対して１０モル％以上であれば、熱分解を伴う合成反応における高沸物の生成やカーボン化等の副反応を抑制しながら、ＨＦＯ−１１２３をより生産性が高く製造することができる。また、還元性化合物の割合が９８モル％を超えると、生産性が著しく低下するため、工業的に現実的でない。
【００３０】
本発明において、還元性化合物はＨＦＯ−１１２３の原料として作用しており、ＨＣＦＣ−１２４の反応率を向上させる。そのため還元性化合物の割合は３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
【００３１】
また、還元性化合物は、後述する希釈ガスとしての作用も併せ持つ。還元性化合物によってＨＣＦＣ−１２４を希釈することで、副反応を抑制できる。この際、還元性化合物の割合が多いほど希釈作用は向上するが、多すぎると反応器に供給されるＨＣＦＣ−１２４の割合が少なくなり、生産性が低下する傾向となる。したがって、還元性化合物の割合は、９７モル％以下がより好ましく、９６モル％以下がさらに好ましい。
【００３２】
上記した観点から、還元性化合物の割合は、３０〜９７モル％がより好ましく、５０〜９６モル％がさらに好ましい。本発明の製造方法では、還元性化合物の割合が上記した範囲とすることで、ＨＦＯ−１１２３をより生産性が高く製造できる。
【００３３】
なお、連続式の製造方法を採る本実施形態では、ＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物の合計モル量（Ｘ）に対する還元性化合物の割合（モル％）は、単位時間当たりのモル流量の比で表わされる。また、還元性化合物の割合は、原料であるＨＣＦＣ−１２４を、後述するように、不純物を含む組成物として反応器に供給する場合には、当該組成物中のＨＣＦＣ−１２４と、還元性化合物の合計量に対する割合である。
【００３４】
（ＨＣＦＣ−１２４）
本発明において、合計モル量（Ｘ）に対するＨＣＦＣ−１２４の割合は、生産性の点から、２〜９０モル％であることが好ましく、３〜７０モル％がより好ましく、４〜５０モル％がさらに好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法において、原料であるＨＣＦＣ−１２４は、純度１００モル％のＨＣＦＣ−１２４を反応器に供給してもよく、ＨＣＦＣ−１２４と、ＨＣＦＣ−１２４以外の不純物を含む組成物として反応器に供給してもよい。
【００３６】
（ＨＣＦＣ−１２４以外の不純物）
ＨＣＦＣ−１２４と、ＨＣＦＣ−１２４以外の不純物とを含む組成物を反応器に供給する場合、ＨＣＦＣ−１２４以外の不純物としては、例えば原料であるＨＣＦＣ−１２４の製造に由来する化合物が挙げられる。より具体的には、Ｃ３ＨＦｌＣｌ５−ｌ（０≦ｌ≦５）で表わされる化合物、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンなどが挙げられる。前記Ｃ３ＨＦｌＣｌ５−ｌ（０≦ｌ≦５）で表わされる化合物は、例えば、ＨＣＦＣ−１２４を１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパンのフッ素化反応によって製造する際の副生物である。また、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンは、例えば、ＨＣＦＣ−１２４を１，１，１，２−テトラフルオロエタンの塩素化反応によって製造する際の副生物である。
【００３７】
また、前記不純物は、本発明の製造方法において、後述する反応生成物から未反応原料であるＨＣＦＣ−１２４を分離して原料としてリサイクルする場合に、反応生成物中に含まれるＨＣＦＣ−１２４以外の副生物であってもよい。
【００３８】
このような不純物は、主に、ＨＣＦＣ−１２４と分離しにくい副生物であり、具体的には、炭素数１〜４の炭化水素および当該炭化水素の有する水素原子の１個以上が、フッ素原子および／または塩素原子に置換された化合物が挙げられる。なお、前記不純物が、還元性化合物である場合、還元性化合物の割合は、前記不純物として反応器に供給する割合と、別に反応器に供給する割合の合計であり、反応器における還元性化合物の割合が上記所定の割合となることが好ましい。
【００３９】
本発明において、ＨＣＦＣ−１２４以外の不純物を反応器に供給する場合、反応器に供給するＨＣＦＣ−１２４に対する前記不純物の割合は、生産性の点から、５０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
【００４０】
反応器に供給するＨＣＦＣ−１２４の温度は、ＨＣＦＣ−１２４が分解しない温度であれば特に限定されないが、ＨＣＦＣ−１２４の反応性を高めるという観点から、ＨＣＦＣ−１２４を反応器に導入する前に、例えば予熱器を用いて加熱することが好ましい。この場合、ＨＣＦＣ−１２４は、１００〜７００℃に加熱することが好ましく、２００〜６００℃に加熱することがより好ましい。なお、ＨＣＦＣ−１２４を、ＨＣＦＣ−１２４と、ＨＣＦＣ−１２４以外の不純物を含む組成物として反応器に供給する場合には、反応器に供給する組成物の温度を上記好ましい温度とすればよい。
【００４１】
反応器に供給する還元性化合物の温度は、還元性化合物が分解しない温度であれば特に限定されず、０℃以上とすることができる。また、反応性をより高めるという観点から、還元性化合物を反応器に導入する前に、予熱器で加熱することがより好ましい。この場合、還元性化合物は、１２００℃以下に加熱することが好ましく、１００〜９５０℃に加熱することがより好ましく、３００〜９３０℃に加熱することがさらに好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法を連続式で行う場合、反応器へのＨＣＦＣ−１２４および還元性化合物の供給は別々に行ってもよく、予め混合して行ってもよい。予め混合してから反応器に供給する場合、反応器の手前で分解・反応が進行することを防ぐという観点から、反応器に供給する際の温度は６５０℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。
【００４３】
（希釈ガス）
本発明の製造方法において、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４以外の不純物および還元性化合物以外にさらに、流量の調整のため、あるいは副反応の抑制を目的として、希釈ガスを反応器に供給してもよい。希釈ガスとしては、上記式（１）の反応において、不活性なガスであり、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。このような希釈ガスを供給した場合にも、本発明の効果を十分に得ることができる。反応器へ供給する希釈ガスの割合は、ＨＦＯ−１１２３の生産性の点から、合計モル量（Ｘ）に対して、０〜２４００モル％が好ましく、０〜１６００モル％がより好ましく、０〜１２００モル％がさらに好ましい。
【００４４】
（反応器）
ＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物とを接触させる反応器としては、後述する温度および圧力に耐えるものであれば、形状および構造は特に限定されず、例えば円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。また、反応器は、電気ヒータ等の加熱手段を内部に備えていてもよい。
【００４５】
（反応条件）
反応器内の温度は、転化率の点から、４００〜１２００℃であり、５００〜１０００℃が好ましく、５００〜９３０℃がより好ましく、６００℃〜９００℃がさらに好ましい。反応器内の温度が４００〜１２００℃であることで、上記式（１）で示す、熱分解を伴う合成反応の転化率を高めるとともに、副生物、特にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の生成を抑制して、ＨＦＯ−１１２３を生産性高く製造できる。
【００４６】
なお、反応器内の温度は、反応器に供給されるＨＣＦＣ−１２４および還元性化合物の温度および圧力を調整することで制御することができる。また、必要に応じ電気ヒータやマイクロウェーブ発生機等により反応器内を補助的に加熱することもできる。
【００４７】
ＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物の接触時間は、０．００１〜１０００秒間が好ましく、０．００１〜１００秒間がより好ましく、０．０１〜１０秒間がさらに好ましく、０．０５〜５秒間が特に好ましい。接触時間が０．００１〜１０００秒間であると、ＨＦＯ−１１２３の熱分解を伴う合成反応が十分に進行し、ＨＦＯ−１１２３を生産性高く製造できる。なお、ＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物との接触時間は、ＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物の反応器内での滞留時間に相当し、ＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
【００４８】
本発明の実施形態において、ＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物の接触の際の、反応器内の圧力は、０〜２．０ＭＰａが好ましく、０〜０．５ＭＰａがより好ましい。また、陰圧で反応を行ってもよい。反応器内の圧力は、取り扱い性の点から、常圧（大気圧）が特に好ましい。なお、本明細書において特に断らない限り、圧力はゲージ圧を示す。
【００４９】
（反応装置）
本発明の製造方法において使用される反応装置の一例を、図１を参照して説明する。
反応装置２０は、反応器１を備えている。反応器１には、ＨＣＦＣ−１２４の供給ライン２、還元性化合物の供給ライン３が以下に示すように接続されている。また、反応器１は、電気ヒータ等の加熱手段を備えていることが好ましい。ＨＣＦＣ−１２４の供給ライン２、還元性化合物の供給ライン３は、それぞれ別々に反応器１に接続されていてもよいが、反応器１の手前で連結されて反応器に接続されていてもよい。例えば、図１に示すように、ＨＣＦＣ−１２４の供給ライン２、還元性化合物の供給ライン３を連結することで、ＨＣＦＣ−１２４と還元性化合物が混合された混合物が、混合物供給ライン４から反応器１に供給されるように構成してもよい。
【００５０】
ＨＣＦＣ−１２４の供給ライン２および還元性化合物の供給ライン３には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２ａ，３ａが備えられている。ＨＣＦＣ−１２４および還元性化合物を、反応器１内で所定の反応温度まで効率よく昇温させるために、反応器１に供給されるＨＣＦＣ−１２４および還元性化合物は、それぞれ予熱器（プレヒータ）２ａ，３ａによって所定の温度に予熱されてから反応器１に供給されることが好ましい。予熱器（プレヒータ）２ａ，３ａの設置は必須ではないが、これらが設置されることが好ましい。なお、還元性化合物が水である場合、予熱器（プレヒータ）３ａとしては、加熱水蒸気発生器３ａが好適に使用され、これにより、供給される水（水蒸気）の温度および圧力が調整される。
【００５１】
反応器１の出口には、熱交換器のような冷却手段５が設置された出口ライン６が接続されている。出口ライン６には、さらに、水蒸気および酸性液回収槽７、アルカリ洗浄装置８および脱水塔９が順に設置されている。そして、脱水塔９により脱水された後、得られた反応混合物中の成分がガスクロマトグラフィ（ＧＣ）等の分析装置により分析・定量される。なお、ＨＦＯ−１１２３を含有する反応混合物が反応器１から取り出され、上記のように出口ライン６以降の処理によって塩化水素、フッ化水素などの酸性物質、水蒸気、水を除去して得られたガスを、以下、「出口ガス」という。
【００５２】
（出口ガス）
上記ＨＣＦＣ−１２４の熱分解を伴う合成反応においては、目的生成物であるＨＦＯ−１１２３を含む組成物を上記出口ガスとして得ることができる。出口ガスに含有されるＨＦＯ−１１２３以外の化合物としては、未反応原料であるＨＣＦＣ−１２４に加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ／Ｚ）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、フルオロエチレン（ＨＦＯ−１１４１）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２２）、テトラフルオロエチレン（ＦＯ−１１１４）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１３）、３，３−ジフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２５２ｚｆ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ／Ｚ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２１６）、Ｅ／Ｚ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ／Ｚ））、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４ａ）、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｃａ）、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、テトラフルオロメタン（ＦＣ-１４）、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−３２、フルオロメタン（ＨＦＣ−４１）、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）およびオクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）等が挙げられる。
【００５３】
出口ガスに含まれる、ＨＦＯ−１１２３以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。この際、ＨＦＯ−１１２３（沸点：−５４℃）と沸点の近い化合物、例えば、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）（沸点：−５１℃）は、通常の分離精製技術（蒸留等）では分離・精製が困難である。本発明の製造方法によれば、このような、ＨＦＯ−１１２３との蒸留分離が難しい副生物の生成が抑制できることから、特別な精製方法や装置を用いることなく、一般的な蒸留装置等により、高純度に精製されたＨＦＯ−１１２３を製造することができる。
【００５４】
また、本発明の製造方法においては、反応混合物や出口ガスから、蒸留等によって未反応のＨＣＦＣ−１２４を分離し、原料の一部として反応器に戻す（リサイクル）ことができる。これにより、ＨＦＯ−１１２３の生産性をより向上させることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例１〜１０は実施例であり、例１１は比較例である。
【００５６】
（例１）
図１に示すのと同様の反応装置を用い、ＨＣＦＣ−１２４から、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１１２３を得た。
炉内温度３５０℃に設定した電気炉内のステンレス鋼製チューブの予熱器２ａに、ＨＣＦＣ−１２４を連続的に導入し、ＨＣＦＣ−１２４を３５０℃に加熱した。
炉内温度７５０℃に設定した電気炉である加熱水蒸気発生器３ａによって加熱された水（水蒸気）を、内圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａで内温７７０℃に管理された反応器に供給した。さらに、予め加熱されて上記温度に調整されたＨＣＦＣ−１２４を、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給割合（水蒸気／（ＨＣＦＣ−１２４＋水蒸気））が９３モル％となるようにして反応器に供給した。
【００５７】
反応器内の混合ガス（ＨＣＦＣ−１２４および水蒸気）の滞留時間が０．３１秒間となるように、混合ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応混合物のガスを反応器の出口より取り出した。反応器内温度の実測値は７７０℃であり、反応器内圧力の実測値は０．０４ＭＰａであった。なお、反応器の出口より取り出された反応混合物のガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応のＨＣＦＣ−１２４および水蒸気も含まれる。
【００５８】
次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、１００℃以下に冷却し、水蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、得られた出口ガスをガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガスのモル組成を計算した。これらの結果を、反応の条件とともに表１に示す。
【００５９】
また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、出口ガスにおける、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＯ−１１２２、ＨＦＯ−１２１６およびＨＦＯ−１１３２（Ｅ）のモル比を算出した。さらに、ＨＣＦＣ−１２４の転化率（反応率）をそれぞれ求め、ＨＣＦＣ−１２４由来の各成分の選択率を算出した。さらに、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）／ＨＦＯ−１１２３（モル比）を求めた。これらの結果を表１の下欄に示す。
【００６０】
（ＨＣＦＣ−１２４転化率（反応率））
ＨＣＦＣ−１２４転化率（反応率）とは、出口ガス中のＨＣＦＣ−１２４由来の各成分の合計に対して、未反応のＨＣＦＣ−１２４の占める割合がＹ％であるとき、（１００−Ｙ）％をＨＣＦＣ−１２４の転化率（反応率）という。反応したＨＣＦＣ−１２４の割合（モル％）を意味する。ここで、本実施例において、ＨＣＦＣ−１２４由来の成分とは、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＯ−１１２２、ＨＦＯ−１２１６およびＨＦＯ−１１３２（Ｅ）をいう。
【００６１】
（ＨＣＦＣ−１２４由来の各成分の選択率）
ＨＣＦＣ−１２４由来の各成分の選択率とは、反応したＨＣＦＣ−１２４のうち、各成分に転化した割合（モル％）をいう。各成分の選択率は、「ＨＣＦＣ−１２４由来の各成分の収率」／「ＨＣＦＣ−１２４の転化率（反応率）」で求められる。なお、ＨＣＦＣ−１２４由来の各成分の収率とは、出口ガス中のＨＣＦＣ−１２４由来の成分のうち、ＨＣＦＣ−１２４以外の各成分の占める割合（モル％）を意味する。
【００６２】
（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）／ＨＦＯ−１１２３）
ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）／ＨＦＯ−１１２３とは、出口ガス中のＨＦＯ−１１２３の存在比に対するＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の存在比の割合である。「ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の出口ガスモル組成」／「ＨＦＯ−１１２３の出口ガスモル組成」で求められる。出口ガス中にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）がＨＦＯ−１１２３に対してどのくらいの割合（モル比）で存在しているかを表す。
【００６３】
（例２〜７）
水を加熱する電気炉の設定温度、および反応器内での混合ガスの滞留時間を下記の様に管理した以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す。
【００６４】
（例２）
水を加熱する電気炉の設定温度を８２０℃とし、反応器内温（実測値）を８２０℃に管理した。また、反応器内の混合ガスの滞留時間が０．３０秒間となるように、混合ガスの流量を制御した。
【００６５】
（例３）
水を加熱する電気炉の設定温度を６５０℃とし、反応器内温（実測値）を６５０℃に管理した。また、反応器内の混合ガスの滞留時間が０．３１秒間となるように、混合ガスの流量を制御した。
【００６６】
（例４）
水を加熱する電気炉の設定温度を７００℃とし、反応器内温（実測値）を７００℃に管理した。また、反応器内の混合ガスの滞留時間が０．３１秒間となるように、混合ガスの流量を制御した。
【００６７】
（例５）
水を加熱する電気炉の設定温度を７５０℃とし、反応器内温（実測値）を７５０℃に管理した。また、反応器内の混合ガスの滞留時間が０．３１秒間となるように、混合ガスの流量を制御した。
【００６８】
（例６）
水を加熱する電気炉の設定温度を７５０℃とし、反応器内温（実測値）を７５０℃に管理した。また、反応器内の混合ガスの滞留時間が１．２１秒間となるように、混合ガスの流量を制御した。また、例６では、ＨＣＦＣ−１２４を、水蒸気／（ＨＣＦＣ−１２４＋水蒸気）で示されるモル比が９２モル％となるようにして反応器に供給した。
【００６９】
（例７）
水を加熱する電気炉の設定温度を９５０℃とし、反応器内温（実測値）を９５０℃に管理した。また、反応器内の混合ガスの滞留時間が０．３０秒間となるように、混合ガスの流量を制御した。また、例７では、ＨＣＦＣ−１２４を、水蒸気／（ＨＣＦＣ−１２４＋水蒸気）で示されるモル比が９２モル％となるようにして反応器に供給した。
【００７０】
（例８）
還元性化合物として、水に代えてメタン（ＣＨ４）を用い、メタンを、炉内温度４００℃に設定した電気炉によって加熱した。その後、加熱されたメタンを、内温（実測値）を７５０℃に管理した反応器に供給した。また、例１と同様に予熱されたＨＣＦＣ−１２４を、メタン／（ＨＣＦＣ−１２４＋メタン）で示されるモル比が９５モル％となるようにして反応器に供給した。反応器内でのＨＣＦＣ−１２４およびメタンの混合ガスの滞留時間が１．００秒になるように、混合ガスの流量を制御した。その他は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す。
【００７１】
（例９）
還元性化合物として、水に代えて水素（Ｈ２）を用い、水素を、炉内温度４００℃に設定した電気炉によって加熱した。その後、加熱された水素を、内温（実測値）を７５０℃に管理した反応器に供給した。また、例１と同様に予熱されたＨＣＦＣ−１２４を、水素／（ＨＣＦＣ−１２４＋水素）で示されるモル比が９５モル％となるようにして反応器に供給した。反応器内でのＨＣＦＣ−１２４および水素の混合ガスの滞留時間が１．００秒になるように、混合ガスの流量を制御した。その他は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す。
【００７２】
（例１０）
還元性化合物として、水に代えてＨＦＣ−３２を用い、ＨＦＣ−３２を、炉内温度４００℃に設定した電気炉によって加熱した。その後、加熱されたＨＦＣ−３２を、内温（実測値）を７５０℃に管理した反応器に供給した。また、例１と同様に予熱されたＨＣＦＣ−１２４を、ＨＦＣ−３２／（ＨＣＦＣ−１２４＋ＨＦＣ−３２）で示されるモル比が９５モル％となるようにして反応器に供給した。反応器内でのＨＣＦＣ−１２４およびＨＦＣ−３２の混合ガスの滞留時間が１．００秒になるように、混合ガスの流量を制御した。その他は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す。
【００７３】
（例１１）
還元性化合物に代えて窒素（Ｎ２）を用い、窒素を、炉内温度４００℃に設定した電気炉によって加熱した。その後、加熱された窒素を、内温（実測値）を８００℃、内圧を０．０７ＭＰａに管理した反応器に供給した。また、例１と同様に予熱されたＨＣＦＣ−１２４を、窒素／（ＨＣＦＣ−１２４＋窒素）で示されるモル比が９１モル％となるようにして反応器に供給した。反応器内でのＨＣＦＣ−１２４およびＨＦＣ−３２の混合ガスの滞留時間を１．１０秒になるように、混合ガスの流量を制御した。その他は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す。
【００７４】
【表１】
2015209397.tif 000004
【００７５】
表１より、例１〜１０では、還元性化合物の存在下、ＨＣＦＣ−１２４を原料として熱分解を伴う合成反応を行うことで、触媒を使用せずに、ＨＦＯ−１１２３を得られたことが分かる。また、例１〜１０では、ＨＦＯ−１１２３と沸点が近い副生物であるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の生成が抑えられたことが分かる。これに対し、還元性化合物の代わりに窒素を用いた例１１では、ＨＦＯ−１１２３を得られていない。
【００７６】
さらに、上記した実施例のうち、還元性化合物として水を用いた例１〜７では、高い転化率および高い選択率でＨＦＯ−１１２３を得られたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の製造方法によれば、触媒を使用せずに、ＨＦＯ−１１２３を生産性高く製造できる。また、本発明の製造方法によれば、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）のようなＨＦＯ−１１２３との蒸留分離が難しい副生物の生成を抑えることができる。
【符号の説明】
【００７８】
１…反応器、２…ＨＣＦＣ−１２４の供給ライン、３…水蒸気の供給ライン、２ａ…予熱器（プレヒータ）、３ａ…加熱水蒸気発生器、４…原料混合供給ライン、５…冷却手段、６…出口ライン、７…水蒸気および酸性液回収槽、８…アルカリ洗浄装置、９…脱水塔、２０…反応装置。
【図１】
2015209397.tif 000005