(57)【要約】【課題】気泡による塗布欠点が抑制された導電性積層体を提供する。【解決手段】基材フィルム上に導電性線状構造体を含む導電層が積層された導電性積層体であって、導電層における最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下である欠点の数が２個／ｍ２以下であることを特徴とする導電性積層体。【選択図】図１
2015164773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に導電性線状構造体を含む導電層が積層された導電性積層体であって、導電層における最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下である欠点の数が２個／ｍ２以下であることを特徴とする導電性積層体。
【請求項２】
前記導電性線状構造体がカーボンナノチューブである、請求項１に記載の導電性積層体。
【請求項３】
基材フィルム上に導電性線状構造体を含む導電層が積層された導電性積層体の製造方法であって、
少なくとも導電性線状構造体を含む導電層形成用塗料を貯留する加圧タンクからスリットダイ塗布装置に前記塗料を加圧送液し、基材フィルム上に前記塗料を塗布する工程を含み、前記加圧タンクの内部圧力Ｆ（Ｎ／ｍ２）と加圧タンク内に貯留される導電層形成用塗料と空気面との接触面積Ｓ（ｍ２）との積（Ｆ×Ｓ）が２．３×１０５Ｎ以下であることを特徴とする、導電性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材フィルム上に導電成分として導電性線状構造体を含有する導電層を基材の少なくとも一方の面に配置した導電性積層体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどの表示体関連や太陽電池モジュールなどには電極用の導電部材が使用されている。
【０００３】
導電部材としては基材上に導電層を積層したものがあり、その導電層としてはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）や金属粒子を用いたものが提案されている。近年は、導電成分として導電性線状構造体を含有する導電層を基材フィルム上に積層した導電性積層体が提案されている（例えば、特許文献１〜７）。
【０００４】
導電性線状構造体としては、カーボンナノチューブ、金属ナノワイヤー（銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤー）等が知られており、導電性線状構造体はその構造的な特徴から屈曲耐性に優れており、導電性線状構造体からなる導電層は、ＩＴＯからなる導電層に比べて３次元性形成に優れているという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２９５３７８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３４６７９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６７８４８号公報
【特許文献４】特開２０１３−００８３７６号公報
【特許文献５】特開２０１３−２００９４３号公報
【特許文献６】特開２０１３−２４２６９２号公報
【特許文献７】特表２０１３−５４１７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、導電性線状構造体を含有する導電層は、ウェット塗工法により基材フィルム上に塗布されて積層されるが、導電性線状構造体を含有する塗料は気泡が含まれやすく、さらに分散溶媒や希釈溶媒として一般に水が用いられていることから塗料中に気泡が発生しやすいという問題がある。このような気泡を含む塗料が塗布されて形成された導電層には気泡による塗布欠点が発生しやすいという課題がある。
【０００７】
上記したように導電層中に気泡欠点等の欠点が存在すると、電極としての機能が損なわれることがある。特に、導電層に最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下の欠点が存在すると、導電性積層体をタッチパネルの電極に適用した場合、電極としての機能が損なわれる危険性が高くなる。
【０００８】
導電性積層体を、例えばタッチパネルの電極用途に適用する場合、電極のサイズに合わせて切断加工されるが、導電性積層体に欠点（電極としての機能が損なわれるような欠点）が存在すると、その部分を除外して切断加工しなければならず、歩留まりが低下する。
【０００９】
従って、本発明の目的は、気泡等による塗布欠点の発生が抑制された導電性積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような構成を採用する。
［１］  基材フィルム上に導電性線状構造体を含む導電層が積層された導電性積層体であって、導電層における最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下である欠点の数が２個／ｍ２以下であることを特徴とする導電性積層体。
［２］  前記導電性線状構造体がカーボンナノチューブである、［１］に記載の導電性積層体。
［３］  基材フィルム上に導電性線状構造体を含む導電層が積層された導電性積層体の製造方法であって、
少なくとも導電性線状構造体を含む導電層形成用塗料を貯留する加圧タンクからスリットダイ塗布装置に前記塗料を加圧送液し、基材フィルム上に前記塗料を塗布する工程を含み、前記加圧タンクの内部圧力Ｆ（Ｎ／ｍ２）と加圧タンク内に貯留される導電層形成用塗料と空気面との接触面積Ｓ（ｍ２）との積（Ｆ×Ｓ）が２．３×１０５Ｎ以下であることを特徴とする、導電性積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、欠点による歩留まり低下が抑制された導電性積層体を提供することができる。また、本発明の導電性積層体の製造方法を用いることによって、気泡等による塗布欠点の発生が抑制された導電性積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の導電性積層体の製造に用いられる製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の導電性積層体は、基材フィルム上に導電性線状構造体を含む導電層が積層されたものであって、導電層における最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下である欠点の数が２個／ｍ２以下であることを特徴とする。
【００１４】
導電層における欠点の検査は、目視あるいは自動検査機で行うことができる。欠点の大きさは、目視の場合は目視外観検査用ドットゲージや寸法目盛り付きルーペや顕微鏡等によって、自動検査機の場合は画像解析等によって計測することができる。欠点の種類としては、気泡による塗布欠点、異物欠点、ハジキ欠点等があり、これらは本発明における欠点に含まれる。欠点の平面形状としては、特に限定されないが、円形、楕円形、円錐形、線形等がある。
【００１５】
本発明は、これらの欠点の内、最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下の欠点を対象とし、その個数は２個／ｍ２以下である。好ましくは、1個／ｍ２以下である。
【００１６】
導電層に最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下の欠点が存在すると、導電性積層体をタッチパネルの電極に適用した場合、電極としての機能が損なわれる危険性が高くなる。
【００１７】
本発明における欠点は、上記したような散発的に発生する欠点（例えば、気泡による塗布欠点、異物欠点、ハジキ欠点等）を対象とし、塗布スジにように、長さが１０ｍｍを超えて連続して発生する欠点は含まれない。このような塗布スジは後工程の生産性および品質に大きな支障をきたす懸念がある。特に、タッチパネル等の電極として用いられる導電性積層体においては、塗布スジは除去および即時解消対策がなされることが一般的である。
【００１８】
また、静電容量式タッチパネルは電極の特徴として、電極を２枚使用するため、一方の電極に支障があるとタッチパネル自体の機能が成り立たなくなる。このため、生産歩留まりの点においても、欠点数を減少させることは重要であり、特に画面サイズが大きいタブレットタイプ、デスクトップタイプに搭載される場合は、１台当たりの使用面積が大きいため、より欠点数が少ない導電層が要求される。
【００１９】
例えば、１０インチサイズの静電容量式タッチパネルの場合は、欠点数が１個／ｍ２であると歩留まりが９３％程度、２個／ｍ２であると歩留まりが８６％程度となり、比較的高い歩留まりを確保することができる。一方、欠点数が３個／ｍ２であると歩留まりが７９％程度と低下する。以上の歩留まりの値は、タッチパネルの長手方向を導電性積層体のＭＤ（Machine Direction）方向に、タッチパネルの短手方向を導電性積層体のＴＤ（Transverse Direction）方向に沿わせて打ち抜いたと仮定して算出した値である。なお、打ち抜きの際に発生するＭＤおよびＴＤの各方向の端尺分の面積は計算には含まない。
【００２０】
従って、最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下である欠点の数は、２個／ｍ２以下であることが重要である。更に、上記欠点数は1個／ｍ２以下であることが好ましい。なお、欠点の数は少ないほうが好ましいので、下限は０個／ｍ２である。
【００２１】
［基材フィルム］
本発明に用いられる基材フィルム（基材となる薄膜体）の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを用いることができる。
【００２２】
ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材フィルムを組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材フィルム、２種以上の樹脂を積層した基材フィルムなどの複合基材フィルムであってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであってもよい。基材フィルムの種類は前記に限定されることはなく、用途に応じて耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。基材フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極に用いる場合、１０μｍ〜１，０００μｍの間にあることが好ましい。
【００２３】
［アンダーコート層］
本発明においては前記基材フィルムの上には、無機酸化物を含むアンダーコート層が配置されていることが好ましい。このアンダーコート層は基材フィルムと導電層の間に配置される。無機酸化物を含むアンダーコート層は、親水性が高いことから好ましい。親水性は具体的には、水接触角が５〜４０°の範囲にあることが好ましい。無機酸化物の中でも、チタニア、アルミナ、シリカを主たる成分とするものがより好ましく、シリカを主たる成分とするものがさらに好ましい。本発明において、主たる成分とは全成分中に５０質量％以上含有される成分をいい、６０質量％以上含有されるのがより好ましく、８０質量％以上含有されるのがさらに好ましい。
【００２４】
これらの物質は、表面に親水基（−ＯＨ）基を有しており、高い親水性が得られるため好ましい。アンダーコート層の素材が親水性を有することにより、後述の導電層に含まれる分散剤等の絶縁物がアンダーコート層に優先的に吸着され、導電層の導電性が向上するため好ましい。
【００２５】
アンダーコート層を基材フィルム上に設ける方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷方法などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。
【００２６】
前記塗布工程の後、乾燥工程にてアンダーコート塗布液から溶媒を除去する。乾燥方法としては、熱風を基材フィルムに当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材フィルムに赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
【００２７】
アンダーコート層の厚みは特に限定されない。導電層中に含まれる絶縁物である分散剤をアンダーコート層に優先的に吸着させるという観点から、１〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２８】
アンダーコート層の水接触角は、導電層の塗布性の観点より、５°以上４０°以下であることが好ましい。水接触角が４０°を超える場合、導電層がアンダーコート上に均一に塗布できない場合があり、５°を下回ると塗料の濡れ広がりが大きくなり、塗布幅のコントロールが困難となる。
【００２９】
アンダーコート層の水接触角は市販の接触角測定装置を用いて測定することができる。水接触角の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７  （１９９９年）に従い、室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、アンダーコート層表面に１〜４μＬの水をシリンジで滴下し、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線とアンダーコート層の表面とのなす角を求める。
【００３０】
[導電層と導電性線状構造体]
本発明において、導電層は導電性線状構造体を含有する。本発明の導電層は、表面抵抗値が１×１０９Ω／□以下であることが好ましく、用途に応じて適宜、表面抵抗値が設定される。例えば、本発明の導電性積層体を電子ペーパーに適用する場合の導電層の表面抵抗値は１×１０４Ω／□以下が好ましく、また、タッチパネルに適用する場合の導電層の表面抵抗値は１０００Ω／□以下が好ましく、５００Ω／□以下が特に好ましい。本発明における導電層の下限の表面抵抗値は１０Ω／□程度である。
【００３１】
導電性線状構造体は、構造体の長さと直径の比である長さ／直径（以下、アスペクト比）が１００以上であることが好ましい。具体的には、線状構造体の直径は０．５〜１０ｎｍの範囲が適当であり、１〜８ｎｍの範囲が好ましい。線状構造体の長さは０．５〜５０μｍの範囲が適当であり、１〜４０μｍの範囲が好ましい。
【００３２】
導電性線状構造体としては、カーボンナノチューブ、銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤー等が挙げられる。これらの中でも、カーボンナノチューブは銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤーと比較すると屈曲性に優れており、導電層の３次元成型性や耐衝撃性に特に優れた特性を示すことから、カーボンナノチューブが好ましく用いられる。以下、導電性線状構造体としてカーボンナノチューブを用いた導電層について説明する。
【００３３】
［カーボンナノチューブ］
本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた特に２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
【００３４】
カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは、製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとして作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。硝酸処理法はカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５〜５０時間の範囲であることが好ましい。
【００３５】
［導電層形成用塗料］
本発明においては、少なくとも導電性線状構造体を含む導電層形成用塗料を基材フィルム上に塗布することによって、基材フィルム上に導電性線状構造体を含む導電層が積層された導電性積層体を得ることが好ましい。
導電層形成用塗料は、少なくとも導電性線状構造体を含んでいれば、特に限定されるものではないが、導電層形成用塗料中に導電性線状構造体を分散させるための分散溶媒を含んでいても良い。
【００３６】
また、導電層形成用塗料中における導電性線状構造体（例えば、カーボンナノチューブ）の分散性を高めるために、導電層形成用塗料に分散材が含まれていても良い。
【００３７】
［分散剤］
カーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性高分子材料が好ましい。イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料がある。カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性高分子材料が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がカーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブを効率的に分散することができ、好ましい。
【００３８】
本発明において、カルボキシメチルセルロース塩、ポリスチレンスルホン酸塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
［分散溶媒および希釈溶媒］
導電層形成用塗料において用いられる分散溶媒は、前記分散剤を容易に溶解できる点、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。
【００４０】
また、導電層形成用塗料を希釈する場合、そのために用いられる溶媒（希釈溶媒）は分散溶媒と同じ種類の溶媒であることが好ましい。したがって、分散溶媒に水を用いる場合は、希釈溶媒も水を用いることが好ましい。
【００４１】
［カーボンナノチューブ塗料（導電層形成用塗料）］
本発明において用いるカーボンナノチューブを分散した塗料（導電層形成用塗料）の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散溶媒中にカーボンナノチューブを０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ない。質量比は０．５〜９であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、質量比が２〜３であれば、高い透明導電性を得ることができるので特に好ましい。
【００４２】
調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤を分散溶媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。
【００４３】
［導電性積層体の製造方法］
次に、本発明の導電性積層体を製造するための好ましい製造方法について詳細に説明する。かかる製造方法によって、基材フィルム上に導電性線状構造体を含む導電層が積層された導電性積層体であって、導電層における最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下である欠点の数が抑制された（より具体的には、２個／ｍ２以下に抑制された）導電性積層体を得ることができる。
【００４４】
導電性線状構造体を含有する導電層を基材フィルムに積層するための塗布装置としては、スリットダイ塗布装置が好ましく用いられる。
【００４５】
スリットダイ塗布装置への塗料の供給方法としては、従来からポンプ方式が一般的に用いられているが、ポンプ方式の供給方法は塗料中の導電性線状構造体を断裂させることがある。これは、塗料に比較的大きなせん断がかかることが起因していると推測される。導電性線状構造体に断裂が起こると導電性の低下を招くことがある。
【００４６】
そこで、スリットダイ塗布装置への塗料供給方法として、せん断が比較的小さい塗料供給方法である圧力送液法（例えば加圧タンクを用いる方法）を用いることが好ましい。この圧力送液法を用いることによって、塗料中の導電性線状構造体の断裂が抑制される。
【００４７】
しかし、この圧力送液法は、塗料が加圧環境下に保持されることから、塗料中に気体が溶け込み、これが気泡に成長し、塗布されて積層された導電層に気泡欠点を発生させることがある。この気泡欠点の発生を抑制するために鋭意検討した結果、以下の製造方法が有効であることを見出した。
【００４８】
かかる製造方法は、少なくとも導電性線状構造体を含む導電層形成用塗料を貯留する加圧タンクからスリットダイ塗布装置に前記塗料を加圧送液し、基材フィルム上に前記塗料を塗布する導電性積層体の製造方法であって、前記加圧タンクの内部圧力Ｆ（Ｎ／ｍ2）と加圧タンク内に貯留される導電層形成用塗料と空気面との接触面積Ｓ（ｍ2）との積（Ｆ×Ｓ）が２．３×１０５Ｎ以下であることを特徴とする。なお、積（Ｆ×Ｓ）は、Ａ（変数）×１０５Ｎで表記し、Ａの値の小数点以下２桁目を四捨五入して得られる値である。
【００４９】
上記製造方法の特徴は、導電層形成用塗料（以下、単に「塗料」と言うことがある）のスリットダイ塗布装置への供給方法として、加圧タンク方式（圧力送液法）を用いることにあり、これによって塗料にかかるせん断が小さくなり、導電性線状構造体の断裂が抑制される。しかし、上記したように、加圧タンク方式（圧力送液法）は、塗料中に気体が溶け込みやすく、気泡による塗布欠点が発生しやすいという課題があるが、加圧タンクの内部圧力Ｆ（Ｎ／ｍ2）と加圧タンク内に貯留される塗料と空気面との接触面積Ｓ（ｍ2）との積（Ｆ×Ｓ）を２．３×１０５Ｎ以下にすることにより、気泡欠点の発生が抑制される。
【００５０】
上記製造方法において、気泡欠点を更に抑制するという観点から、上記積（Ｆ×Ｓ）は、１．５×１０５Ｎ以下であることが好ましい。また、上記積（Ｆ×Ｓ）の下限は、塗料を安定して送液する観点から、０．６×１０５Ｎ以上であることが好ましい。０．６×１０５Ｎ未満であると塗料送液量が脈動する可能性がある。
【００５１】
上記積（Ｆ×Ｓ）を２．３×１０５Ｎ以下にするための好ましい態様として、塗料と空気面との接触面積Ｓ（ｍ2）が０．０６ｍ２以上１．０ｍ２以下であり、加圧タンクの内部圧力Ｆ（Ｎ／ｍ2）が２．３×１０５Ｎ／ｍ２以上４０．０×１０５Ｎ／ｍ２以下である態様が挙げられる。
【００５２】
更に、塗料と空気面との接触面積Ｓ（ｍ2）は０．１ｍ２以上０．８ｍ２以下が好ましく、加圧タンクの内部圧力Ｆ（Ｎ／ｍ2）は２．８×１０５Ｎ／ｍ２以上２３．０×１０５Ｎ／ｍ２以下が好ましい。
【００５３】
加圧タンクにおける塗料と空気面との接触面積Ｓ（ｍ2）は、加圧タンクの容量や形状を調整することによって上記の範囲に制御することができる。また、加圧タンクの内部圧力Ｆ（Ｎ／ｍ2）は、加圧タンクに圧送される加圧空気の圧力を調整することによって上記範囲に制御することができる。
【００５４】
以下、本発明の製造方法について図１を用いて詳細に説明する。なお、図１の記載に装置は、本発明の製造方法に用いられる装置の一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
加圧タンク１に貯留された塗料２は、送液管３を通ってスリットダイ塗布装置１１に供給される。このとき、加圧タンク１の内部圧力Ｆ（図１の符号Ｆ）によって、塗料２が圧力送液される。
【００５６】
加圧タンク１の内部圧力Ｆは、内部圧力調整機４によって制御される。加圧タンク１に貯留された塗料２と空気面との接触面積Ｓ（図１の符号Ｓ）は、予め決定しているので、内部圧力Ｆと接触面積Ｓの積（Ｆ×Ｓ）が２．３×１０５Ｎ以下となるように内部圧力Ｆが制御される。
【００５７】
加圧タンク１の容量は、塗料２が１０〜２００リットル程度貯留できる容量とすることが好ましい。
【００５８】
加圧タンクの内部圧力により、貯留された塗料中に気体が溶け込むことは避けられない現象であるが、貯留された塗料の空気面側に比べて底面側は気体の溶存量が低くなることから、底面側から塗料を送液することで気泡の発生を更に抑制することができる。この観点から、加圧タンク１に貯留された塗料２の液面高さＴは比較的大きいことが好ましく、かつ塗料２を送液するための送液管３の送液口５の位置は加圧タンク１の底面に近いことが好ましい。
【００５９】
加圧タンク１に貯留された塗料２の液面高さＴは、具体的には３００ｍｍ以上であることが好ましく、５００ｍｍ以上であることがより好ましい。また、送液管３の送液口５の加圧タンク１の底面からの高さＬは３０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。ここで、上記高さＬは、加圧タンク１の底面から送液管３の送液口５の配管先端までの垂直長さのことである。
【００６０】
また、スリットダイ塗布装置内部およびスリットダイ塗布装置への送液管内部の圧力損失を低く保つようにすることで、加圧タンク内の内部圧力Ｆを比較的小さくすることができるので好ましい。圧力損失とは、流体が機械装置などを通過する際の単位時間単位流量あたりのエネルギー損失のことである。よって、圧力損失を小さくすることで送液時に必要なエネルギーを小さくする事が可能となる。本発明における送液時に必要なエネルギーとは加圧圧力を示す。加圧圧力を小さくすることで塗料に溶け込む気体の量を軽減することが可能となる。
【００６１】
スリットダイ塗布装置の内部圧力を低く保つためには、スリットダイ塗布装置内部のランド部分の隙間を大きく保つことが有効であるが、大きすぎると幅方向の塗料の塗出均一性が損なわれる懸念があるため、隙間の大きさは５０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００６２】
送液管内部の圧力を低く保つためには、配管の内径を大きくする事が有効であり、具体的には、内径は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４ｍｍ以上８ｍｍ以下である。送液管の内径が１ｍｍ未満であると塗料が送液管内部を移動する際に発生する内部圧力が大きくなる。また同時に配管内壁とのせん断が大きくなり、塗料中の導電性線状構造体が破損する可能性がある。一方、送液管の内径が２０ｍｍを越えると塗料ロスが多くなる。
【００６３】
本発明において、塗料は分散溶媒あるいは希釈溶媒が水であることが好ましいが、水を分散溶媒とする塗料は表面張力が大きく、気泡が混入しやすい特性を有している。例えば、カーボンナノチューブと水分散溶媒を含む塗料は表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であり、このような表面張力の塗料を気泡の巻き込みを抑制しながら送液する場合は、送液管の内径は８ｍｍ以下であることが好ましく、一方、せん断力を小さく抑えるという観点から送液配管の内径は４ｍｍ以上であることが好ましい。
【００６４】
送液管３には、流量計１２が付設されている。スリットダイ塗布装置１１で基材フィルム上に塗布される塗料の塗布量（単位面積当たりの容量）の制御は、スリットダイ塗布装置１１に供給される塗料の流量を制御することによって行われる。
【００６５】
上記した塗料の流量の制御は、例えば、流量計１２からの電気信号を加圧タンク１の内部圧力調整機４が受け取り加圧タンク１の内部圧力Ｆを微調整することによって制御される。この場合、加圧タンク内の塗料と空気面との接触面積Ｓと加圧タンクの内部圧力Ｆとの積（Ｆ×Ｓ）が２．３×１０５Ｎ以下の範囲になるように、予め設定された内部圧力Ｆの範囲内で微調整される。
【００６６】
スリットダイ塗布装置の直前に塗料中に含まれる異物を取り除くことを目的とした濾過フィルタ（図示せず）を設けることが好ましい。また、送液管中に混入した気泡、および溶存気体が気泡に成長したものをスリットダイ塗布装置内部に入れないように、この濾過フィルタに気泡を捕捉できるトラップを設けることがより好ましい。
【００６７】
加圧タンク１に塗料を補充するための補充タンク２１が設けられている。補充タンク２１から加圧タンク１への塗料の補充は、加圧タンク１の塗料の液面高さがほぼ一定に保たれるように補充される。
【００６８】
補充タンク２１から加圧タンク１への塗料の補充は、圧力送液法が好ましい。つまり、補充タンク２１は加圧タンクであることが好ましい。前述したように圧力送液法は、塗料にかかるせん断が比較的小さいので塗料中の導電性線状構造体の断裂が抑制される。
【００６９】
補充タンク２１が加圧タンクである場合、補充タンク２１の内部圧力Ａ（Ｎ／ｍ2）と補充タンク２１に貯留される塗料２２と空気面との接触面積Ｂ（ｍ2）との積（Ａ×Ｂ）は２．３×１０５Ｎ以下であることが好ましく、１．５×１０５Ｎ以下であることがより好ましい。また、上記積（Ａ×Ｂ）の下限は、０．６×１０５Ｎ以上であることが好ましい。これによって補充タンク２１から加圧タンク１に補充される塗料中への気体の溶け込みが抑制される。
【００７０】
また、補充タンク２１から加圧タンク１に塗料を補充するための補充送液管２３の送液口２５の位置は、補充タンク２１の底面からの垂直距離（Ｍ）で３０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００７１】
また、補充タンク２１から加圧タンク１に塗料を補充するための補充送液管２３の加圧タンク１における補充口２６の位置は、加圧タンク１の底面からの垂直距離（Ｎ）で１５０ｍｍ以下が好ましく、１００ｍｍ以下がより好ましい。つまり、加圧タンク１への補充口の位置は加圧タンク底面に近いことが好ましい。
【００７２】
加圧タンク１に補充される塗料が、加圧タンク１の塗料中の空気面側へ供給されると、加圧タンク１に既に貯留されている塗料２の空気面側の塗料（即ち、溶存気体量が多い塗料）が加圧タンク１の底面側へ移動し、それが送液管３を通ってスリットダイ塗布装置１１に供給される。これを抑制するために、加圧タンク１に補充される塗料の補充口の位置は加圧タンク１の底面に近いことが好ましい。
【００７３】
補充タンク２１の内部圧力Ａは、内部圧力調整機２４が加圧タンク１に設置された液面センサー１０からの電気信号を受け取り、塗料２の液面高さＴがほぼ一定に維持されるような補充量となるように制御される。なお、補充タンク２１にも液面センサー３０が設置されており、この液面センサー３０を用いて、補充タンク２１内の塗料２２の液面高さＰが計測されることで塗料残量を把握することができる。
【００７４】
加圧タンク１の塗料２の温度は２５℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０℃以下である。塗料の分散溶媒が水である場合は、温度が低いほうが溶け込む気体の量が抑制されるという特性を持つことから、塗料の温度を低く保ち気体の溶存量を抑制することができる。一方、塗料２の温度が１５℃未満となると塗料に含まれる分散剤や界面活性剤の溶解度が低下するため、１５℃以上であることが好ましい。
【００７５】
上述のようにして、加圧タンク１からスリットダイ塗布装置１１に塗料が供給されて、スリットダイ塗布装置で基材フィルム（図示せず）上に塗料が塗布されて、基材フィルム上に導電層が積層される。
【００７６】
更に、上記の塗布工程で基材フィルム上に塗布された導電層中の分散溶媒を乾燥、蒸発させるために乾燥が行われる。
【００７７】
乾燥方式としては、熱風を基材フィルムに当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材フィルムに赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。対流熱風乾燥は、ノズルなどを用いて供給する加熱された気流により塗膜の温度を上昇させるだけでなく、塗膜近傍の飽和分散溶媒蒸気層を積極的に循環排除し、さらに排気と併用することで効率よく飽和分散溶媒蒸気層を除去することができる。これに対して輻射熱により加熱乾燥させる方法は、塗膜近傍の飽和分散溶媒蒸気層が効率的に循環されない場合があり、乾燥効率が劣る。本発明において、塗料に含まれる分散溶媒は水であり、一般的な有機溶剤と比較すると相対蒸発速度が遅いため、乾燥効率が高い対流伝熱を用いることで、安定に分散溶媒除去を進めることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７９】
［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。
【００８０】
（１）加圧タンク内の圧力測定方法
株式会社キーエンス製のＧＰ−Ｍシリーズ、データロガー  ＮＲ-５００、ＮＲ-ＴＨ０８を用いてサンプリング間隔１００ｍｓで、加圧タンク内の圧力データを取得し、６０秒の平均値を求める当該平均値を、Ｂ（変数）×１０５Ｎ／ｍ２で表記し、Ｂの値の小数点以下２桁目を四捨五入して得られる値を、加圧タンク内の圧力とする。
【００８１】
（２）欠点確認方法
実施例および比較例で得られた導電性積層体（塗布幅１０００ｍｍ×塗布長さ２００ｍ）について、下記の自動検査方法で欠点数を測定した。
【００８２】
＜自動検査方法＞
ＤＡＬＳＡ社製ラインスキャンカメラ ＰＩＲＡＮＨＡ２シリーズ Ｐ２−４２−０４Ｋ０４を用いて、ＬＥＤライト透過反射環境下で取り込んだ画像を、ニレコ社製 無地表面検査装置 Ｍｕｊｉｋｅｎにて画像解析し、検査した欠点数の総量および検査範囲から１ｍ２当たりの平均値を求め、小数点以下１桁目を四捨五入し、当該導電性積層体の導電層における欠点数とした。
【００８３】
（３）導電層の表面抵抗値
導電層の表面抵抗を、株式会社三菱アナリテック製  抵抗率計ＡＸ ＭＣＰ−Ｔ３７０、ＡＳＰプローブ  ＭＣＰ−ＴＰ０３Ｐを用いて測定した。測定のサンプルとして、１０ｃｍ×１０ｃｍの導電性積層体を用い、当該サンプルの導電層の表面において、ランダムに選択した５箇所の導電性領域の中央部を測定し平均値を求めた。
【００８４】
［材料］
＜アンダーコート層が積層された基材フィルム（アンダーコート積層基材）の製造＞
基材フィルムとして、厚みが１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製  ルミラー（登録商標）Ｕ４８）を用い、この基材フィルムに下記のアンダーコート層形成用塗料を乾燥厚みが２００ｎｍとなるように塗布、乾燥してアンダーコート層が積層された基材フィルム（アンダーコート積層基材）を得た。
【００８５】
＜アンダーコート層形成用塗料＞
各実施例及び比較例に用いたアンダーコート層形成用塗料を以下に示す。
【００８６】
無機粒子（Ａ）：
コロイダルシリカ“スノーテックスＯＬ”（平均１次粒径４５ｎｍ、日産化学工業（株）製）。
【００８７】
親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｂ）：
まず、テレフタル酸５０質量部、イソフタル酸５０質量部、エチレングリコール５０質量部、ネオペンチルグリコール３０質量部を重合触媒である三酸化アンチモン０．３質量部と酢酸亜鉛０．３質量部とともに窒素パージした反応器に仕込み、水を除去しながら常圧下で１９０〜２２０℃で１２時間重合反応を行い、ポリエステルグリコールを得た。次に、得られたポリエステルグリコールに５−ナトリウムスルホイソフタル酸を５質量部、溶媒としてキシレンを反応器に仕込み、０．２ｍｍＨｇの減圧下、２６０℃にてキシレンを留去しつつ、３時間重合させ、親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｂ）を得た。このポリエステル樹脂（Ｂ）を、アンモニア水およびブチルセルロースを含む水系溶媒に溶解させた。
【００８８】
上記した無機粒子（Ａ）が５０質量％、親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｂ）が５０質量％となるように混合し、純水にて、（Ａ）および（Ｂ）の合計の濃度が１．５質量％となるよう調整し（希釈し）、アンダーコート層形成用塗料を得た。
【００８９】
＜導電性線状構造体（カーボンナノチューブ）および導電層形成用塗料（カーボンナノチューブ塗料）＞
各実施例及び比較例に用いた導電性線状構造体（カーボンナノチューブ）および導電層形成用塗料（カーボンナノチューブ塗料）を以下に示す。
【００９０】
（触媒調製例：マグネシアへの触媒金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業（株）製）２．４６質量部をメタノール（関東化学（株）製）４００質量部に溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）製ＭＪ−３０）を１００質量部加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理し、懸濁液とした後、該懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮乾固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分を乳鉢で細粒化し、篩いを用いて２０〜３２メッシュ（０．５〜０．８５ｍｍ）の範囲の粒径を持つ触媒体を回収した。得られた触媒体に含まれる鉄含有量は０．３８質量％であった。
【００９１】
（カーボンナノチューブ集合体製造例：カーボンナノチューブ集合体の合成）
触媒調製例で調製した固体触媒体１３２質量部をとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラーを用いて窒素ガスを供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラーを用いてメタンガスを導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。次に、メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／分通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。
【００９２】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とカーボンナノチューブ（アスペクト比１００以上）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。
【００９３】
（カーボンナノチューブ集合体の精製および酸化処理）
カーボンナノチューブ集合体製造例で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を１３０質量部用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２１６０質量部中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物を再度４．８Ｎの塩酸水溶液４３２質量部に投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物全体の質量は１０２．７質量部であった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：３．１２質量％）。
【００９４】
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥質量分に対して、約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業（株）製  １級、Ａｓｓａｙ６０〜６１質量％）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ集合体を得た。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の質量は３．３５１質量部あった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：５．２９質量％）。
【００９５】
（カーボンナノチューブ分散液１の調製）
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体（乾燥質量換算で２５質量部）、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製  セロゲン７Ａ（重量平均分子量：１９０，０００））水溶液１０４０質量部、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製  “トレセラム”、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）６７００質量部を容器に加えた分散液に、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を加えてｐＨを１０に調整した。この容器を振動ボールミルを用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製した。
【００９６】
次にこのカーボンナノチューブペーストをカーボンナノチューブの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０質量部に対して再度２８質量％アンモニア水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザーにて氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機で１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９質量部を得た。
【００９７】
（カーボンナノチューブ塗料（導電層形成用塗料）の調合）
前記カーボンナノチューブ分散液１にイオン交換水を添加して、固形分濃度を０．０４質量％とした。
【００９８】
（実施例１）
図１に示す加圧タンクとスリットダイ塗布装置を用いて、連続搬送されるアンダーコート積層基材のアンダーコート層が積層された面に、カーボンナノチューブ塗料（導電層形成用塗料）を連続的に塗布し、８０℃の乾燥機内で１分間乾燥させて導電性積層体を製造した。導電層の塗布幅は１０００ｍｍで塗布長さは２００ｍである。
【００９９】
加圧タンク内におけるカーボンナノチューブ塗料と空気面（加圧気体）との接触面積（Ｓ）は０．０６ｍ２、加圧タンクの内部圧力（Ｆ）は３８．０×１０５のＮ／ｍ２、接触面積（Ｓ）と内部圧力（Ｆ）の積（Ｆ×Ｓ）は２．２×１０５Ｎであった。
【０１００】
（実施例２〜４および比較例１〜４）
加圧タンク内におけるカーボンナノチューブ塗料と加圧気体との接触面積（Ｓ）、および加圧タンクの内部圧力（Ｆ）を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして導電性積層体を製造した。
【０１０１】
【表１】
2015164773.tif 000003
【０１０２】
実施例１〜４では、接触面積（Ｓ）と内部圧力（Ｆ）の積（Ｆ×Ｓ）が２．３×１０５Ｎ以下であり、この条件下で塗布乾燥した導電性積層体における欠点部の最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下である欠点の数は２個／ｍ２以下であった。一方で、比較例１〜４は、（Ｆ×Ｓ）が２．３×１０５Ｎより大きくなっており、この条件下で塗布乾燥した導電性積層体における欠点部の最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下である欠点の数は３個／ｍ２以上であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の導電性積層体は、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極として好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  加圧タンク
２  加圧タンクに貯留された塗料
３  送液管
４  加圧タンクの内部圧力調整機
５  送液管の送液口
１０  加圧タンクの液面センサー
１１  スリットダイ塗布装置
１２  流量計
２１  補充タンク
２２  補充タンクに貯留された塗料
２３  補充送液管
２４  補充タンクの内部圧力調整機
２５  補充送液管の送液口
２６  補充送液管の補充口
３０  補充タンクの液面センサー
Ｆ  加圧タンクの内部圧力
Ｓ  加圧タック内の塗料と空気面の接触面積
Ｔ  加圧タンク内の塗料の液面高さ
Ｌ  加圧タンク内における送液管の送液口の底面からの高さ
Ａ  補充タンクの内部圧力
Ｂ  補充タック内の塗料と空気面の接触面積
Ｍ  補充タンク内における補充送液管の送液口の底面からの高さ
Ｎ  加圧タンク内における補充送液管の補充口の底面からの高さ
Ｐ  補充タンク内の塗料の液面高さ
【図１】
2015164773.tif 000004