(57)【要約】【課題】原料中に所定濃度以上の酸素が入りこむことで水添脱硫用の水素含有ガスが消費されても、できるだけ水添脱硫反応を維持する水素生成装置を提供する。【解決手段】水添脱硫器１または改質器３の少なくともどちらか一方の温度を検出し、その温度上昇の程度が所定条件（温度上昇により第１温度閾値を超える高温を検出、または所定の単位時間で第２温度以上の急な温度上昇）を満たしたことを検知した場合に、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量に対する水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量の割合が前記検知前よりも大きくなるように原料供給器２または水素含有ガス供給器４の少なくともどちらか一方を制御するように水素生成装置を構成した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有ガス供給器から供給される水素含有ガスを用いて、原料供給器から供給される原料中の硫黄成分を除去する水添脱硫器と、
前記水添脱硫器により硫黄成分が除去された原料を改質反応によって改質して水素含有ガスを生成する改質器と、
前記水添脱硫器または前記改質器の少なくともどちらか一方の温度を検出する温度検出器と、
前記温度検出器の検出温度が第１温度閾値を超えたこと、または前記温度検出器の検出温度が所定の単位時間で第２温度以上上昇したことの少なくともどちらか一方を検知すると、前記原料供給器から前記水添脱硫器への原料の供給流量に対する前記水素含有ガス供給器から前記水添脱硫器への水素含有ガスの供給流量の割合が前記検知する前よりも大きくなるように前記原料供給器または前記水素含有ガス供給器の少なくともどちらか一方を制御する制御器と、
を備えた水素生成装置。
【請求項２】
前記制御器は、前記温度検出器の検出温度が前記第１温度閾値を超えたこと、または前記温度検出器の検出温度が前記所定の単位時間で前記第２温度以上上昇したことの少なくともどちらか一方を検知すると、前記水素含有ガス供給器から前記水添脱硫器への水素含有ガスの供給流量が前記検知する前よりも大きくなるように前記水素含有ガス供給器を制御する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記制御器は、前記温度検出器の検出温度が前記第１温度閾値を超えたこと、または前記温度検出器の検出温度が前記所定の単位時間で前記第２温度以上上昇したことの少なくともどちらか一方を検知すると、前記原料供給器から前記水添脱硫器への原料の供給流量が前記検知する前よりも小さくなるように前記原料供給器を制御する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記改質器に水を供給する水供給器を備え、
前記制御器は、前記温度検出器の検出温度が前記第１温度閾値を超えたこと、または前記温度検出器の検出温度が前記所定の単位時間で前記第２温度以上上昇したことの少なくともどちらか一方を検知すると、前記改質器への前記水の供給流量が前記検知する前よりも小さくなるよう前記水供給器を制御する、請求項３に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記原料または前記水素含有ガスの少なくともどちらか一方と燃焼空気供給器から供給される燃焼用空気を混合して燃焼させて、前記改質器を加熱する燃焼器を備え、
前記制御器は、前記温度検出器の検出温度が前記第１温度閾値を超えたこと、または前記温度検出器の検出温度が前記所定の単位時間で前記第２温度以上上昇したことの少なくともどちらか一方を検知すると、前記燃焼器への前記燃焼用空気の供給流量が前記検知する前よりも小さくなるよう前記燃焼空気供給器を制御する、請求項３に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記制御器は、前記温度検出器の検出温度が前記第１温度閾値よりも高い第３温度閾値を超えたこと、または前記温度検出器の検出温度が前記所定の単位時間で前記第２温度よりも高い第４温度以上上昇したことの少なくともどちらか一方を検知した場合には、異常の判定、報知および運転停止のうちの少なくとも１つを行う、請求項１から５のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料から水素含有ガスを生成する水素生成装置に関し、詳しくは、水素含有ガスを用いて原料中の硫黄成分を除去する水添脱硫器を備えた水素生成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは、燃料電池スタック（以下、単に「燃料電池」という）に水素含有ガスと酸素含有ガスとを供給して、水素と酸素との電気化学反応を進行させ、化学的なエネルギーを電気的なエネルギーとして取り出すことにより発電するシステムである。
【０００３】
燃料電池システムは、発電効率が高いのみならず、発電時に発生する熱エネルギーも簡単に利用できる。このため燃料電池システムは、高いエネルギー利用効率を実現可能な分散型発電システムとして、開発が進められている。
【０００４】
一般的に、水素含有ガスの供給設備は整備されていないことが多い。このため従来の燃料電池システムには、水素生成装置が配設されている。
【０００５】
典型的な水素生成装置は、既存のインフラストラクチャーから供給される天然ガスを主成分とする都市ガスやＬＰＧ等のガス燃料を原料として、水素含有ガスを生成する。
【０００６】
上記の都市ガスやＬＰＧ等のガス燃料には、ガス漏れ時にすぐ気が付くように、付臭剤として硫黄成分が含まれる。
【０００７】
このために水素生成装置は、原料中の硫黄成分を除去する脱硫器と、Ｒｕ触媒やＮｉ触媒を用いて６００〜７００℃の温度で水蒸気と改質反応させ、水素含有ガスを生成させる改質器を備える。
【０００８】
脱硫の方法としては、水素を添加して行う水添脱硫方式が挙げられる。この水添脱硫方式は、化学反応を用いるので、硫黄成分の吸着容量が大きく、長時間触媒を交換することなく、あるいは小型の装置で脱硫することが可能である（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
さて、インフラストラクチャーから供給されるガス燃料（原料）には、インフラストラクチャーの構成に起因して、酸素が一時的に混入されることがある。
【００１０】
原料中の酸素濃度が高い場合は、改質器で生成した水素含有ガス中の水素と原料中の酸素との酸化反応に伴う発熱により、改質器の熱バランスが崩れ、改質器に不具合を生じうる。
【００１１】
そこで、原料中の酸素濃度が所定値より高い場合に、改質器で生成した水素含有ガス中の水素と原料中の酸素との酸化反応に伴う発熱で改質器に不具合が生じないように運転を停止する水素生成装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平７−５７７５６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２９１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記の水添脱硫方式は、水添脱硫器を有した水素生成装置において原料中に酸素が混入する場合は、水添脱硫用の水素含有ガス中の水素と原料中の酸素が反応して、水添脱硫用の水素が消費されることにより、水添脱硫反応が正常に行われないため、原料中の脱硫できなかった硫黄成分で、例えば改質触媒などの水添脱硫器の下流側に設置された触媒が劣化してしまう虞がある。
【００１４】
また、上記特許文献２に開示された従来技術は、原料中に高濃度で酸素が入りこんだ際に水素生成装置を停止するので、再起動にエネルギーを要し非効率である。
【００１５】
そこで、本発明は、上記従来の課題に鑑み、原料中に所定濃度以上の酸素が入りこむことで水添脱硫用の水素含有ガスが消費されても、できるだけ水添脱硫反応を維持して硫黄成分による水添脱硫器の下流側の触媒の劣化を抑制できる水素生成装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明は、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定すると、原料供給器から水添脱硫器への原料の供給流量に対する水素含有ガス供給器から前記水添脱硫器への水素含有ガスの供給流量の割合が前記判定前よりも大きくなるように前記原料供給器または前記水素含有ガス供給器の少なくともどちらか一方を制御するように水素生成装置を構成したのである。
【００１７】
また、本発明は、水添脱硫器または改質器の少なくともどちらか一方の温度を検出し、その温度上昇の程度が所定条件（例えば、温度上昇により第１温度閾値を超える高温を検出、または所定の単位時間で第２温度以上の急な温度上昇）を満たしたことを検知した場合に、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定するのである。
【００１８】
原料中に酸素が混入すると、水添脱硫用の水素含有ガス中の水素と原料中の酸素との酸化反応により水添脱硫器の温度が上昇する。また、原料中に酸素が混入すると、改質器で生成した水素含有ガス中の水素と原料中の酸素との酸化反応により改質器の温度が上昇する。
【００１９】
したがって、水添脱硫器または改質器の温度上昇の程度が所定条件（例えば、温度上昇により第１温度閾値を超える高温を検出、または所定の単位時間で第２温度以上の急な温度上昇）を満たしたことを検知して、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定することができる。
【００２０】
そして、原料中に酸素が混入すると、水添脱硫用の水素含有ガス中の水素と原料中の酸素との酸化反応により、水添脱硫用の水素含有ガスが消費されて、水添脱硫器において原料の供給流量に対する水素含有ガスの供給流量の割合が小さくなる。
【００２１】
そこで、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定した時に、原料の供給流量に対する水素含有ガスの供給流量の割合が大きくなるように原料供給器または水素含有ガス供給器の少なくともどちらか一方を制御する。
【００２２】
これにより、所定濃度以上の酸素混入で水添脱硫用の水素含有ガスが消費されたことによる原料（硫黄成分）と水素含有ガスとの割合のアンバランス状態が改善され、水添脱硫反応を維持することができ、その結果、硫黄成分による水添脱硫器の下流側の触媒の劣化を抑制できる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の水素生成装置では、水添脱硫器または改質器に備えた温度検出器での検出温度の温度上昇の程度が所定条件を満たしたことに基づいて、原料中に所定濃度以上の酸素が混入したことを検知し、原料の流量に対する水素含有ガス中の水素の割合を増加させるよう制御することで、所定濃度以上の酸素混入で水添脱硫用の水素含有ガスが消費されたことによる原料（硫黄成分）と水素含有ガスとの割合のアンバランス状態が改善され、水添脱硫反応を安定して維持可能とすることができる。
【００２４】
その結果、硫黄成分による水添脱硫器の下流側の改質触媒などの劣化を抑制し、安定した水素生成装置とすることができる。また、比較的低濃度の酸素混入では装置を停止しないので、エネルギー効率を高めることができる。
【００２５】
また、原料流路に酸素濃度検知器を備えることは水素生成装置の高コスト化につながる可能性があるが、本方式（水添脱硫器または改質器の温度上昇の程度による所定濃度以上の酸素混入の判定）だと比較的容易に低コストで対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成装置の概略図
【図２】本発明の実施の形態２、５または８における水素生成装置の概略図
【図３】本発明の実施の形態３における水素生成装置の概略図
【図４】本発明の実施の形態４における水素生成装置の概略図
【図５】本発明の実施の形態６における水素生成装置の概略図
【図６】本発明の実施の形態７における水素生成装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
第１の発明は、水素含有ガス供給器から供給される水素含有ガスを用いて原料供給器から供給される原料中の硫黄成分を除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器により硫黄成分が除去された原料を改質反応によって改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記水添脱硫器または前記改質器の少なくともどちらか一方の温度を検出する温度検出器と、前記温度検出器の検出温度が第１温度閾値を超えたこと、または前記温度検出器の検出温度が所定の単位時間で第２温度以上上昇したことの少なくともどちらか一方を検知すると、前記原料供給器から前記水添脱硫器への原料の供給流量に対する前記水素含有ガス供給器から前記水添脱硫器への水素含有ガスの供給流量の割合が前記検知する前よりも大きくなるように前記原料供給器または前記水素含有ガス供給器の少なくともどちらか一方を制御する制御器とを備えた水素生成装置である。
【００２８】
原料中に酸素が混入すると、水添脱硫用の水素含有ガス中の水素と原料中の酸素との酸化反応により水添脱硫器の温度が上昇する。また、原料中に酸素が混入すると、改質器で生成した水素含有ガス中の水素と原料中の酸素との酸化反応により改質器の温度が上昇する。
【００２９】
したがって、水添脱硫器または改質器の温度上昇の程度が所定条件（例えば、温度上昇により第１温度閾値を超える高温を検出、または所定の単位時間で第２温度以上の急な温度上昇）を満たしたことを検知して、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定することができる。
【００３０】
そして、原料中に酸素が混入すると、水添脱硫用の水素含有ガス中の水素と原料中の酸素との酸化反応により、水添脱硫用の水素含有ガスが消費されて、水添脱硫器において原料の供給流量に対する水素含有ガスの供給流量の割合が小さくなる。
【００３１】
そこで、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定した時に、原料の供給流量に対する水素含有ガスの供給流量の割合が大きくなるように原料供給器または水素含有ガス供給器の少なくともどちらか一方を制御する。
【００３２】
これにより、所定濃度以上の酸素混入で水添脱硫用の水素含有ガスが消費されたことによる原料（硫黄成分）と水素含有ガスとの割合のアンバランス状態が改善され、水添脱硫反応を維持することができ、その結果、硫黄成分による触媒の劣化を抑制できる。
【００３３】
その結果、硫黄成分による水添脱硫器の下流側の改質触媒などの劣化を抑制し、安定した水素生成装置とすることができる。また、比較的低濃度の酸素混入では装置を停止しないので、エネルギー効率を高めることができる。
【００３４】
また、原料流路に酸素濃度検知器を備えることは水素生成装置の高コスト化につながる可能性があるが、本方式（水添脱硫器または改質器の温度上昇の程度による所定濃度以上の酸素混入の判定）だと比較的容易に低コストで対応することができる。
【００３５】
第２の発明は、特に第１の発明における前記制御器が、前記温度検出器の検出温度が前記第１温度閾値を超えたこと、または前記温度検出器の検出温度が前記所定の単位時間で前記第２温度以上上昇したことの少なくともどちらか一方を検知すると、前記水素含有ガス供給器から前記水添脱硫器への水素含有ガスの供給流量が前記検知する前よりも大きくなるように前記水素含有ガス供給器を制御するのである。
【００３６】
この構成により、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定した時に、原料の供給流量に対する水素含有ガスの供給流量の割合が大きくなるように、水素含有ガスの供給流量を増やすので、酸素との反応で消費した分の水素含有ガスを賄って、水添脱硫反応を維持することができる。
【００３７】
その結果、硫黄成分による水添脱硫器の下流側の改質触媒などの劣化を抑制し、安定した水素生成装置とすることができる。また、比較的低濃度の酸素混入では装置を停止しないので、エネルギー効率を高めることができる。また、原料流路に酸素濃度検知器を備えることは水素生成装置の高コスト化につながる可能性があるが、本方式（水添脱硫器または改質器の温度上昇の程度による所定濃度以上の酸素混入の判定）だと比較的容易に低コストで対応することができる。
【００３８】
第３の発明は、特に第１の発明における前記制御器が、前記温度検出器の検出温度が前記第１温度閾値を超えたこと、または前記温度検出器の検出温度が前記所定の単位時間で前記第２温度以上上昇したことの少なくともどちらか一方を検知すると、前記原料供給器から前記水添脱硫器への原料の供給流量が前記検知する前よりも小さくなるように前記原料供給器を制御するのである。
【００３９】
この構成により、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定した時に、原料の供給流量に対する水素含有ガスの供給流量の割合が大きくなるように、原料の供給流量を減らすので、酸素との反応で減った水素含有ガスと供給流量を減らした原料（硫黄成分）とで、水素含有ガスと原料中の除去すべき硫黄成分のバランスが改善され、水素含有ガスと反応する酸素の量が減るので、水添脱硫反応を維持することができる。
【００４０】
その結果、硫黄成分による水添脱硫器の下流側の改質触媒などの劣化を抑制し、安定した水素生成装置とすることができる。また、比較的低濃度の酸素混入では装置を停止しないので、エネルギー効率を高めることができる。
【００４１】
また、原料流路に酸素濃度検知器を備えることは水素生成装置の高コスト化につながる可能性があるが、本方式（水添脱硫器または改質器の温度上昇の程度による所定濃度以上の酸素混入の判定）だと比較的容易に低コストで対応することができる。
【００４２】
第４の発明は、特に第３の発明において、前記改質器に水を供給する水供給器を備え、前記制御器が、前記温度検出器の検出温度が前記第１温度閾値を超えたこと、または前記温度検出器の検出温度が前記所定の単位時間で前記第２温度以上上昇したことの少なくともどちらか一方を検知すると、前記改質器への前記水の供給流量が前記検知する前よりも小さくなるよう前記水供給器を制御するものである。
【００４３】
この構成により、原料の流量を減少させて水素含有ガスの割合を増やしたときに、原料の流量減少に合わせて改質器に供給する水の流量を減少させることで、原料と水の比率を一定に保ち、安定した改質反応が行われ、安定した水素生成が可能となる。
【００４４】
第５の発明は、特に第３の発明において、前記原料または前記水素含有ガスの少なくともどちらか一方と燃焼空気供給器から供給される燃焼用空気を混合して燃焼させて、前記改質器を加熱する燃焼器を備え、前記制御器が、前記温度検出器の検出温度が前記第１温度閾値を超えたこと、または前記温度検出器の検出温度が前記所定の単位時間で前記第２温度以上上昇したことの少なくともどちらか一方を検知すると、前記燃焼器への前記燃焼用空気の供給流量が前記検知する前よりも小さくなるよう前記燃焼空気供給器を制御するものである。
【００４５】
この構成により、原料の流量を減少させて水素含有ガスの割合を増やしたときに、原料の流量減少に合わせて改質器加熱用の燃焼器に供給する燃焼空気の流量を減少させることで、燃焼器で燃焼させるガスの流量と燃焼空気の比率を一定に保ち、安定した改質反応が行われ、安定した水素生成が可能となる。
【００４６】
第６の発明は、特に第１から第５の発明における前記制御器が、前記温度検出器の検出温度が前記第１温度閾値よりも高い第３温度閾値を超えたこと、または前記温度検出器の検出温度が前記所定の単位時間で前記第２温度よりも高い第４温度以上上昇したことの少なくともどちらか一方を検知した場合には、異常の判定、報知および運転停止のうちの少なくとも１つを行うものである。
【００４７】
水添脱硫器または改質器の温度上昇の程度が所定条件（例えば、第１温度閾値よりも高い第３温度閾値を超える高温、または所定の単位時間で第２温度よりも高い第４温度以上の急な温度上昇）を満たしたことを検知して、第１から第３の発明における制御器による原料供給器または水素含有ガス供給器の制御では水添脱硫反応を維持できないような高濃度の酸素が原料中に混入していると判定することができる。
【００４８】
第６の発明の水素生成装置では、水添脱硫器または改質器の温度上昇の程度が所定条件（例えば、温度上昇により第１温度閾値よりも高い第３温度閾値を超える高温を検出、または所定の単位時間で第２温度よりも高い第４温度以上の急な温度上昇）を満たさない比較的低濃度の酸素が原料中に混入したと判定できる際には、水添脱硫反応を維持するよう制御する。
【００４９】
しかし、水添脱硫器または改質器の温度上昇の程度が所定条件（例えば、温度上昇により第１温度閾値よりも高い第３温度閾値を超える高温を検出、または所定の単位時間で第２温度よりも高い第４温度以上の急な温度上昇）を満たす比較的高濃度の酸素が原料中に混入したと判定できる際には、異常の判定、報知および運転停止のうちの少なくとも１つ
を行う。
【００５０】
したがって、原料中の酸素濃度が異常に高い場合に、原料中の酸素濃度が異常に高い状態を、水添脱硫器または改質器の温度上昇の程度で検知して、手動または自動で運転を停止することにより、水素含有ガス中の水素と原料中の酸素との酸化反応に伴う発熱で、水添脱硫器または改質器の温度が異常に上昇することによる不具合と、硫黄成分による水添脱硫器の下流側の触媒の劣化を抑制することができる。
【００５１】
そして、原料中の酸素濃度が異常に高い状態がなくなったことを確認した後で、水素生成装置を再起動させた場合は、再び通常の安定した水添脱硫反応を行うことができる。
【００５２】
以下、本発明の水素生成装置の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００５３】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成を示した概略図である。
【００５４】
図１に示すように、本実施の形態１の水素生成装置は、水添脱硫触媒により原料に含まれる硫黄成分を除去する水添脱硫器１と、水添脱硫器１に硫黄成分が含まれる原料を供給する原料供給器２と、水添脱硫器１で硫黄成分が除去された原料を改質反応によって改質して水素含有ガスを生成する改質器３と、水添脱硫器１が水添脱硫機能を発揮するように水添脱硫器１に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給器４と、水添脱硫器１または改質器３の少なくともどちらか一方の温度を検出する温度検出器５と、原料供給器２と水素含有ガス供給器４とを制御する制御器６を備える。
【００５５】
ここで、原料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含み、具体的には、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ等の炭化水素、及びメタノール、エタノール等のアルコールが例示される。
【００５６】
都市ガスとは、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給されるガスをいう。また、改質反応は、具体的には、水蒸気改質反応が例示される。
【００５７】
水添脱硫器１では、一般的に原料中の硫黄成分を触媒（予め還元したＣｕ−Ｚｎ系水添脱硫触媒）上で水素（添加した水素）と反応させて硫化水素に変換し、この硫化水素を化学的に吸着除去する。
【００５８】
原料供給器２は、水添脱硫器１に供給する原料の流量を調整する。原料供給器２は、原料の流量を調整可能であればいずれの構成であってもよく、例えば、昇圧器及び流量調整弁の少なくともいずれか一方により構成される。例えばブースター等による昇圧で供給、または、定容積ポンプや流量計等を用いて流量制御して供給する構成を用いることができる。
【００５９】
改質器３にはＲｕ系の改質触媒が充填され、改質器３で生成された水素含有ガスは、水素利用機器へと供給される。
【００６０】
また、改質器３では約７０％の濃度の水素が生成されるので、改質器３で生成される水素含有ガスの一部を、水素含有ガス供給器４を介して水添脱硫器１に供給するように構成することもできる。
【００６１】
水素含有ガス供給器４は、水素含有ガスを、例えばブースター等による昇圧で供給、可
変オリフィスを用いて流路を変えることで流量制御、定容積ポンプなどを用いて流量制御して供給する構成を用いることができる。なお可変オリフィス等を用いる場合は、原料を昇圧するために設けたブースターポンプ等の上流側に合流させるのが良い。
【００６２】
温度検出器５は、原料中の酸素濃度の状態に相関する水添脱硫器１または改質器３の温度を検出するものである。
【００６３】
温度検出器５が水添脱硫器１の温度を検出する場合は、原料中の酸素と水添脱硫器１に供給される水素含有ガス中の水素とが酸化反応した際の発熱の大きさを水添脱硫器１の温度として検出する。
【００６４】
この場合は、具体的には、水添脱硫器１の外殻の温度、水添脱硫器１内のガス温度、水添脱硫器１を通過したガス温度、水添脱硫器１内の触媒温度等を検出できる箇所に温度検出器５を設ける。
【００６５】
温度検出器５が改質器３の温度を検出する場合は、改質器３に供給される原料中の酸素と改質器３で生成した水素とが酸化反応した際の発熱の大きさを改質器３の温度として検出する。
【００６６】
この場合は、具体的には、改質器３の外殻の温度、改質器３の改質触媒の温度、改質器３内のガス温度、改質器３を通過したガス温度等を検出できる箇所に温度検出器５を設ける。
【００６７】
温度検出器５が改質器３からの伝熱を受ける機器の温度を検出する場合は、改質器３の温度を間接的に検出している。
【００６８】
制御器６は、水添脱硫器１または改質器３の温度を検出する温度検出器５から取得した値に基づき、酸素濃度の相対的な高低状態を判定することができる。
【００６９】
制御器６は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリが例示される。また、制御器６は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。この点は、他の実施の形態の制御器６においても同様である。
【００７０】
本実施の形態の制御器６は、温度検出器５と通信可能に接続され、温度検出器５の検出温度に基づいて原料供給器２から水添脱硫器１に供給する原料の流量または水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１に供給する水素含有ガスの流量を制御する。
【００７１】
本実施の形態では、水添脱硫器１と改質器３の間の流路内に熱電対からなる温度検出器５を配置したので、温度検出器５により水添脱硫器１を通過したガス温度を検出することができる。また、温度検出器５により水添脱硫器１と改質器３の間の流路を構成する管の温度を検出することができる。
【００７２】
したがって、水添脱硫器１と改質器３の間の流路を構成する管が熱を伝えやすい材料で構成されていれば、温度検出器５の検出温度から、水添脱硫器１を通過したガスを介して水添脱硫器１の温度上昇を検出することができると共に、水添脱硫器１と改質器３の間の流路を構成する管を介して改質器３の温度上昇も検出することができる。
【００７３】
以上のように構成された本実施の形態の水素生成装置について、以下にその運転方法を
説明する。
【００７４】
水素生成装置は、原料供給器２から水添脱硫器１に原料が供給され、一方で水添脱硫器１が水添脱硫機能を発揮するように水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１に水素含有ガスが供給される。
【００７５】
水添脱硫器１は、本実施の形態で水添脱硫器１に用いる水添脱硫触媒（予め還元したＣｕ−Ｚｎ系水添脱硫触媒）が、吸着容量を大きくとること、水添脱硫触媒の耐熱温度から２００℃〜３００℃の温度範囲で使用することが望ましいことから、加熱源（図示せず）によって約２５０℃に加熱されるように構成されている。
【００７６】
また、水添脱硫器１の水添脱硫機能を発揮させるには原料中の水素濃度は１〜１０％程度にするのが良いため、水素含有ガス供給器４は、水添脱硫器１に供給される水素含有ガスによって、水添脱硫器１で原料中の水素濃度が約５％になるように制御器６によって制御される。
【００７７】
改質器３では、水添脱硫器１で硫黄成分を除去した原料を改質して水素含有ガスを生成する。このとき、改質器３を約６００℃に保つことで改質反応を進行させる。
【００７８】
次に本実施の形態１の水素生成装置における特徴的な動作について説明する。
【００７９】
本実施の形態では、水素生成装置の運転中の水添脱硫器１と改質器３の間の流路の温度（温度検出器５の検出温度）は、原料中に酸素が混入していない状態では約１５０℃となるが、原料中に例えば空気などの酸素が混入すると、原料あるいは水素含有ガスと燃焼反応することによって発熱し、本実施の形態のように水添脱硫器１に還元された水添脱硫触媒を用いた場合は、さらにその触媒の酸化反応によっても発熱する。
【００８０】
本実施の形態では、制御器６は、温度検出器５で検出される温度が後述する第１条件を満たした場合に、水添脱硫器１に供給される原料の流量に対する水素含有ガス中の水素の流量の割合が、第１条件を満たす前の割合（約５％）より大きい割合になるように水素含有ガス供給器４を制御する。
【００８１】
本実施の形態での第１条件は、温度検出器５で検出される水添脱硫器１と改質器３の間の流路の温度が第１温度閾値（１８０℃）を超えたこと、または温度検出器５で検出される検出温度が所定の単位時間で第２温度以上上昇（１０秒間に１０℃以上上昇）したことの少なくともどちらか一方を検知する場合とした。
【００８２】
なお、所定の単位時間で第２温度以上上昇（１０秒間に１０℃以上上昇）については、例えば１℃／秒の上昇速度以上の上昇速度で上昇した場合、としても良い。
【００８３】
また温度閾値や単位時間あたりの温度上昇幅は、触媒や反応容器等が劣化しない余裕ある温度範囲から決めれば良い。
【００８４】
本実施の形態では、制御器６は、上記の第１条件を満たした場合に、水添脱硫器１に供給される原料の流量に対する水素含有ガス中の水素の流量の割合が、第１条件を満たす前の割合（約５％）より大きい割合（約１０％）になるように制御する。
【００８５】
例えば、メタン１００％の原料に酸素が混入して、９７％メタン、３％酸素の混合ガスになったとすると、このとき、混入した酸素により、温度検出器５で検出される温度が約３０度上昇する。
【００８６】
ここでＨ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏの反応により混入した３％の酸素により約６％の水素が消費されるが、本実施の形態のように、水添脱硫器１に供給される原料の流量に対する水素含有ガス中の水素の流量の割合が約１０％になるように原料中の水素濃度を増加させることで、酸素で水素が約１０％のうちの約６％消費されても、残りの約４％の水素で水添脱硫反応を維持することができる。
【００８７】
よって、温度検出器５で検出される温度の上昇をもって、水添脱硫器１に添加する水素の割合を増加させることで、安定して水添脱硫反応を維持することができる。
【００８８】
以上説明したように、本実施の形態は、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定すると、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量に対する水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量の割合が前記判定前よりも大きくなるように原料供給器２または水素含有ガス供給器４の少なくともどちらか一方を制御するように水素生成装置を構成したのである。
【００８９】
また、本実施の形態は、水添脱硫器１または改質器３の少なくともどちらか一方の温度を検出し、その温度上昇の程度が所定条件（例えば、温度上昇により第１温度閾値を超える高温を検出、または所定の単位時間で第２温度以上の急な温度上昇）を満たしたことを検知した場合に、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定するのである。
【００９０】
本実施の形態の水素生成装置は、水素含有ガス供給器４から供給される水素含有ガスを用いて原料供給器２から供給される原料中の硫黄成分を除去する水添脱硫器１と、水添脱硫器１により硫黄成分が除去された原料を改質反応によって改質して水素含有ガスを生成する改質器３と、水添脱硫器１または改質器３の少なくともどちらか一方の温度を検出する温度検出器５と、温度検出器５の検出温度が酸素混入なしの場合の検出温度よりも所定温度（３０℃）だけ高い第１温度閾値（１８０℃）を超えたこと、または温度検出器５の検出温度が所定の単位時間で第２温度以上上昇（１０秒間に１０℃以上上昇）したことの少なくともどちらか一方を検知すると、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量に対する水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量の割合が検知する前の割合（約５％）よりも大きい割合（約１０％）になるように原料供給器２または水素含有ガス供給器４の少なくともどちらか一方を制御する制御器６とを備えた水素生成装置である。
【００９１】
原料中に酸素が混入すると、水添脱硫用の水素含有ガス中の水素と原料中の酸素との酸化反応により水添脱硫器１の温度が上昇する。本実施の形態のように水添脱硫器１に還元された水添脱硫触媒を用いた場合は、さらにその触媒の酸化反応によっても水添脱硫器１が発熱する。また、原料中に酸素が混入すると、改質器３で生成した水素含有ガス中の水素と原料中の酸素との酸化反応により改質器３の温度が上昇する。
【００９２】
したがって、制御器６は、水添脱硫器１または改質器３の温度上昇の程度が所定条件（例えば、原料中に酸素が混入していない場合の温度検出器５の検出温度（約１５０℃）よりも所定温度（３０℃）高い第１温度閾値（１８０℃）を超える高温を温度検出器５が検出、または温度検出器５の検出温度が所定の単位時間で第２温度以上（１０秒間に１０℃以上）の急な温度上昇）を満たしたことを検知して、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定することができる。
【００９３】
そして、原料中に酸素が混入すると、水添脱硫用の水素含有ガス中の水素と原料中の酸素との酸化反応により、水添脱硫用の水素含有ガスが消費されて、水添脱硫器１において原料の供給流量に対する水素含有ガスの供給流量の割合が小さくなる。
【００９４】
そこで、制御器６は、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定した時に、原料の供給流量に対する水素含有ガスの供給流量の割合が判定前の割合（約５％）よりも大きい割合（約１０％）になるように原料供給器２または水素含有ガス供給器４の少なくともどちらか一方を制御する。
【００９５】
これにより、例えば、原料中に混入した酸素によって水素が約１０％のうちの約６％消費されても、残りの約４％の水素で水添脱硫反応を維持することができ、所定濃度以上の酸素混入で水添脱硫用の水素含有ガスが消費されたことによる原料（硫黄成分）と水素含有ガスとの割合のアンバランス状態が改善され、水添脱硫反応を維持することができる。
【００９６】
その結果、硫黄成分による水添脱硫器の下流側の改質器３の改質触媒などの劣化を抑制し、安定した水素生成装置とすることができる。また、比較的低濃度の酸素混入では装置を停止しないので、エネルギー効率を高めることができる。
【００９７】
また、原料流路に酸素濃度検知器を備えることは水素生成装置の高コスト化につながる可能性があるが、本方式（水添脱硫器または改質器の温度上昇の程度による所定濃度以上の酸素混入の判定）だと比較的容易に低コストで対応することができる。
【００９８】
本実施の形態の水素生成装置は、水添脱硫器１または改質器３の少なくともどちらか一方の温度を検出するものとして、水添脱硫器１と改質器３の間の流路に配置されて水添脱硫器１を通過したガスの温度（および水添脱硫器１と改質器３の間の流路を構成する管の温度）を検出する（間接的に水添脱硫器１と改質器３の両方の温度を検出する）温度検出器５を用いたので、原料中に酸素が混入していない場合の温度検出器５の検出温度は約１５０℃となり、第１温度閾値は１８０℃にすることができる。
【００９９】
本実施の形態の水素生成装置は、制御器６が、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定すると、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量に対する水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量の割合が検知する前の割合（約５％）よりも大きい割合（約１０％）になるように水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量を増やすのである。
【０１００】
この構成により、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定した時に、原料の供給流量に対する水素含有ガスの供給流量の割合が大きくなるように、水素含有ガスの供給流量を増やすので、酸素との反応で消費した分の水素含有ガスを賄って、水添脱硫反応を維持することができる。
【０１０１】
その結果、硫黄成分による水添脱硫器１の下流側の改質器３の改質触媒などの劣化を抑制し、安定した水素生成装置とすることができる。
【０１０２】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における水素生成装置について説明する。図２は本発明の実施の形態２における水素生成装置の構成を示した概略図である。なお、実施の形態２の水素生成装置において、図１に示す実施の形態１と同一部または相当部には、同一の符号を付し詳細な説明は省略する。
【０１０３】
本実施の形態では、実施の形態１の温度検出器５の代わりに、熱電対からなる水添脱硫温度検出器５ａを、水添脱硫器１の触媒層内の温度を測定できる位置に挿入した。
【０１０４】
なお、水添脱硫温度検出器５ａの設置位置は、水添脱硫触媒の温度が測定できれば、容
器外面に設置しても、また、触媒層内に挿入して測定するようにしても構わない。
【０１０５】
また水添脱硫器１に供給する水素含有ガスとして、改質器３で生成された水素含有ガスの一部を利用する構成、すなわち、改質器３で生成される水素含有ガスの一部を、水素含有ガス供給器４を介して水添脱硫器１に供給する構成とした。その他の構成は、図１に示す実施の形態１と同様である。
【０１０６】
本実施の形態における水素生成装置の運転方法は、先に説明した実施の形態１の運転方法と同様とすることができるので説明を省略する。
【０１０７】
次に本実施の形態の水素生成装置における特徴的な動作について説明する。
【０１０８】
本実施の形態の水素生成装置の水添脱硫器１は、原料中に酸素が混入していない状態では水添脱硫温度検出器５ａで検出される温度が約２５０℃となるように運転される。
【０１０９】
ここで、もし、水添脱硫器１で原料中に例えば空気が混入すると、空気に含まれる酸素が原料あるいは水素含有ガスと燃焼反応することによって発熱し、本実施の形態のように水添脱硫器１に還元された水添脱硫触媒を用いた場合は、さらにその触媒の酸化反応によっても発熱する。
【０１１０】
本実施の形態では、制御器６は、水添脱硫温度検出器５ａで検出される水添脱硫器１の温度が後述する第１条件を満たした場合に、水添脱硫器１に供給される原料の流量に対する水素含有ガス中の水素の流量の割合が、第１条件を満たす前の割合（約５％）より大きい割合になるように水素含有ガス供給器４を制御する。
【０１１１】
本実施の形態での第１条件は、水添脱硫温度検出器５ａで検出される水添脱硫器１の温度が第１温度閾値（２８０℃）を超えたこと、または水添脱硫温度検出器５ａで検出される検出温度が所定の単位時間で第２温度以上上昇（１０秒間に１０℃以上上昇）したことの少なくともどちらか一方を検知する場合とした。
【０１１２】
なお、所定の単位時間で第２温度以上上昇（１０秒間に１０℃以上上昇）については、例えば１℃／秒の上昇速度以上の上昇速度で上昇した場合、としても良い。
【０１１３】
また温度閾値や単位時間あたりの温度上昇幅は、触媒や反応容器等が劣化しない余裕ある温度範囲から決めれば良い。
【０１１４】
本実施の形態では、制御器６は、上記の第１条件を満たした場合に、水添脱硫器１に供給される原料の流量に対する水素含有ガス中の水素の流量の割合が、第１条件を満たす前の割合（約５％）より大きい割合（約１０％）になるように水素含有ガス供給器４を制御する。これにより、安定して水添脱硫反応を維持することができる。
【０１１５】
例えば、水添脱硫器１において原料中の水素濃度が約５％になるように、制御器６が水素含有ガス供給器４を制御している際、原料中に酸素が、例えば２．５％混入した場合、Ｈ２＋１／２Ｏ２の反応により約５％の水素が消費され、原料中の水素濃度はほぼゼロとなる。
【０１１６】
この場合は、水添脱硫温度検出器５ａで検出される水添脱硫器１の温度が２８０℃を超えるか、または水添脱硫温度検出器５ａで検出される検出温度が１０秒間に１０℃以上上昇するので、水添脱硫温度検出器５ａで検出される水添脱硫器１の温度上昇から、原料中に酸素が入りこんだことを検知して、水添脱硫器１に供給される原料の流量に対する水素
含有ガス中の水素の流量の割合が、通常の２倍の約１０％になるように、制御器６が水素含有ガス供給器４を制御して水素含有ガスの流量を増加させることで、原料中の水素濃度を一定の値に保つことができる。
【０１１７】
本実施の形態では、第１条件を満たした場合の水素含有ガス供給器４からの水素含有ガスの流量を、第１条件を満たす前の流量の２倍、すなわち水添脱硫器１に供給される原料の流量に対する水素含有ガス中の水素の流量の割合が約１０％になるように水素含有ガス供給器４を制御した。その結果、原料中に酸素が２．５％混入したことにより、約１０％のうちの約５％の水素が消費されるが、残りの約５％の水素で水添脱硫反応を維持することが可能となる。
【０１１８】
なお本実施の形態では、水添脱硫器１または改質器３の少なくともどちらか一方の温度を検出するのに、水添脱硫器１の（触媒層内の）温度を検出する水添脱硫温度検出器５ａを用いたが、改質器３の温度を検出する改質温度検出器５ｂを用いて（第１条件の温度条件を改質温度検出器５ｂに応じて適切に変えて）も同様の効果が得られる。さらには、水添脱硫温度検出器５ａと改質温度検出器５ｂの両方を備える構成としても良い。
【０１１９】
本実施の形態も、実施の形態１と同様に、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定すると、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量に対する水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量の割合が前記判定前よりも大きくなるように水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量を増やすのである。
【０１２０】
また、本実施の形態は、水添脱硫温度検出器５ａにより水添脱硫器１の触媒層内の温度を検出し、その温度上昇の程度が所定条件（例えば、温度上昇により原料中に酸素が混入していない場合の検出温度（約２５０℃）よりも所定温度（３０℃）高い第１温度閾値（２８０℃）を超える高温を検出、または所定の単位時間で第２温度以上（１０秒間に１０℃以上）の急な温度上昇）を満たしたことを検知した場合に、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定するのである。
【０１２１】
本実施の形態の水素生成装置は、水素含有ガス供給器４から供給される水素含有ガスを用いて原料供給器２から供給される原料中の硫黄成分を除去する水添脱硫器１と、水添脱硫器１により硫黄成分が除去された原料を改質反応によって改質して水素含有ガスを生成すると共に生成した水素含有ガスの一部を水素含有ガス供給器４を介して水添脱硫器１に供給する改質器３と、水添脱硫器１の触媒層内の温度を検出する水添脱硫温度検出器５ａと、水添脱硫温度検出器５ａの検出温度が酸素混入なしの場合の検出温度よりも所定温度（３０℃）だけ高い第１温度閾値（２８０℃）を超えたこと、または水添脱硫温度検出器５ａの検出温度が所定の単位時間で第２温度以上上昇（１０秒間に１０℃以上上昇）したことの少なくともどちらか一方を検知すると、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量に対する水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量の割合が検知する前の割合（約５％）よりも大きい割合（約１０％）になるように水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量を増やす制御器６とを備えた水素生成装置である。
【０１２２】
原料中に酸素が混入すると、水添脱硫用の水素含有ガス中の水素と原料中の酸素との酸化反応により水添脱硫器１の温度が上昇する。また、本実施の形態のように水添脱硫器１に還元された水添脱硫触媒を用いた場合は、さらにその触媒の酸化反応によっても水添脱硫器１が発熱する。
【０１２３】
したがって、制御器６は、水添脱硫器１の触媒層内の温度上昇の程度が所定条件（例え
ば、原料中に酸素が混入していない場合の水添脱硫温度検出器５ａの検出温度（約２５０℃）よりも所定温度（３０℃）高い第１温度閾値（２８０℃）を超える高温を水添脱硫温度検出器５ａが検出、または水添脱硫温度検出器５ａの検出温度が所定の単位時間で第２温度以上（１０秒間に１０℃以上）の急な温度上昇）を満たしたことを水添脱硫温度検出器５ａの検出温度により検知して、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定することができる。
【０１２４】
そして、原料中に酸素が混入すると、水添脱硫用の水素含有ガス中の水素と原料中の酸素との酸化反応により、水添脱硫用の水素含有ガスが消費されて、水添脱硫器１において原料の供給流量に対する水素含有ガスの供給流量の割合が小さくなる。
【０１２５】
そこで、制御器６は、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定した時に、原料の供給流量に対する水素含有ガスの供給流量の割合が判定前の割合（約５％）よりも大きい割合（約１０％）になるように水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量を増やす制御を水素含有ガス供給器４に対して行う。
【０１２６】
これにより、例えば、原料中に酸素が２．５％混入したことによって、水素が約１０％のうちの約５％消費されたとしても、残りの約５％の水素で水添脱硫反応を維持することができ、所定濃度以上の酸素混入で水添脱硫用の水素含有ガスが消費されたことによる原料（硫黄成分）と水素含有ガスとの割合のアンバランス状態が改善され、水添脱硫反応を維持することができる。
【０１２７】
その結果、硫黄成分による水添脱硫器１の下流側の改質器３の改質触媒などの劣化を抑制し、安定した水素生成装置とすることができる。また、比較的低濃度の酸素混入では装置を停止しないので、エネルギー効率を高めることができる。
【０１２８】
また、原料流路に酸素濃度検知器を備えることは水素生成装置の高コスト化につながる可能性があるが、本方式（水添脱硫器１の温度上昇の程度による所定濃度以上の酸素混入の判定）だと比較的容易に低コストで対応することができる。
【０１２９】
本実施の形態の水素生成装置は、水添脱硫器１または改質器３の少なくともどちらか一方の温度を検出するものとして、水添脱硫器１の触媒層内の温度を検出する水添脱硫温度検出器５ａを用いたので、原料中に酸素が混入していない場合の水添脱硫温度検出器５ａの検出温度は約２５０℃となり、第１温度閾値は２８０℃にすることができる。
【０１３０】
本実施の形態の水素生成装置は、制御器６が、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定すると、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量に対する水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量の割合が判定する前の割合（約５％）よりも大きい割合（約１０％）になるように水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量を増やすのである。
【０１３１】
この構成により、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定した時に、原料の供給流量に対する水素含有ガスの供給流量の割合が大きくなるように、水素含有ガスの供給流量を増やすので、酸素との反応で消費した分の水素含有ガスを賄って、水添脱硫反応を維持することができる。その結果、硫黄成分による水添脱硫器１の下流側の改質器３の改質触媒などの劣化を抑制し、安定した水素生成装置とすることができる。
【０１３２】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３における水素生成装置について説明する。図３は本発明の実施の形態３における水素生成装置の構成を示した概略図である。
【０１３３】
なお、実施の形態３の水素生成装置において、図１に示す実施の形態１または図２に示す実施の形態２と同一部または相当部には、同一の符号を付し詳細な説明は省略する。
【０１３４】
本実施の形態では、実施の形態２の水添脱硫温度検出器５ａの代わりに、熱電対からなる改質温度検出器５ｂを、改質器３の触媒出口の温度を測定できる位置に挿入した。
【０１３５】
なお、改質温度検出器５ｂの設置位置は、改質器３の改質触媒の温度が測定できれば、容器外面に設置しても、また、触媒層内に挿入して測定するようにしても構わない。その他の構成は、図２に示す実施の形態２と同様である。
【０１３６】
本実施の形態における水素生成装置の運転方法は、実施の形態１または実施の形態２の運転方法と同様とすることができるので省略する。
【０１３７】
次に本実施の形態における特徴的な動作について説明する。
【０１３８】
本実施の形態の水素生成装置の改質器３は、改質温度検出器５ｂで検出される温度が約６００℃となるように運転される。
【０１３９】
ここで、原料供給器２から供給される原料は、水素含有ガス供給器４から供給される水素含有ガスを用いて水添脱硫器１の水添脱硫触媒により原料に含まれる硫黄成分が除去され、硫黄成分が除去された原料が水添脱硫器１から改質器３に供給される。
【０１４０】
ここで、もし、原料に混入した酸素が水添脱硫器１を通過して、改質器３に酸素が達すると、改質器３は約６００℃の高温に熱せされているため酸素が原料あるいは水素含有ガスと反応し発熱する。
【０１４１】
本実施の形態では、制御器６は、改質温度検出器５ｂで検出される改質器３の温度が後述する第１条件を満たした場合に、水添脱硫器１に供給される原料の流量に対する水素含有ガス中の水素の流量の割合が、第１条件を満たす前の割合（約５％）より大きい割合になるように水素含有ガス供給器４を制御する。
【０１４２】
本実施の形態での第１条件は、改質温度検出器５ｂで検出される改質器３の温度が第１温度閾値（６２０℃）を超えたこと、または改質温度検出器５ｂで検出される検出温度が所定の単位時間で第２温度以上上昇（１０秒間に１０℃以上上昇）したことの少なくともどちらか一方を検知する場合とした。
【０１４３】
なお、所定の単位時間で第２温度以上上昇（１０秒間に１０℃以上上昇）については、例えば１℃／秒の上昇速度以上の上昇速度で上昇した場合、としても良い。
【０１４４】
また温度閾値や単位時間あたりの温度上昇幅は、触媒や反応容器等が劣化しない余裕ある温度範囲から決めれば良い。
【０１４５】
本実施の形態では、制御器６は、上記の第１条件を満たした場合に、水添脱硫器１に供給される原料の流量に対する水素含有ガス中の水素の流量の割合が、第１条件を満たす前の割合（約５％）より大きい割合（約１０％）になるように水素含有ガス供給器４を制御する。
【０１４６】
換言すれば、第１条件を満たした場合の水素含有ガス供給器４からの水素含有ガスの流量を、第１条件を満たす前の流量の２倍、すなわち水添脱硫器１に供給される原料の流量
に対する水素含有ガス中の水素の流量の割合が約１０％になるように水素含有ガス供給器４を制御する。これにより、安定して水添脱硫反応を維持することができる。
【０１４７】
本実施の形態では、制御器６は、上記の第１条件を満たした場合に、水添脱硫器１に供給される原料の流量に対する水素含有ガス中の水素の流量の割合を約１０％となるよう、第１条件を満たす前の２倍に割合を増やすことで、実施の形態１と同様に、原料に混入した酸素で水素含有ガス中の水素が消費されても、残りの水素で水添脱硫反応を維持することができる。
【０１４８】
よって、改質温度検出器５ｂで検出される温度の上昇の程度に基づいて、水添脱硫器１に添加する水素の割合を増加させることで、安定して水添脱硫反応を維持することができる。
【０１４９】
本実施の形態も、実施の形態１、実施の形態２と同様に、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定すると、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量に対する水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量の割合が前記判定前よりも大きくなるように水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量を増やすのである。
【０１５０】
また、本実施の形態は、改質温度検出器５ｂによって改質器３の触媒出口の温度を検出し、その温度上昇の程度が所定条件（例えば、温度上昇により原料中に酸素が混入していない場合の検出温度（約６００℃）よりも所定温度（２０℃）高い第１温度閾値（６２０℃）を超える高温を検出、または所定の単位時間で第２温度以上（１０秒間に１０℃以上）の急な温度上昇）を満たしたことを検知した場合に、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定するのである。
【０１５１】
本実施の形態の水素生成装置は、水素含有ガス供給器４から供給される水素含有ガスを用いて原料供給器２から供給される原料中の硫黄成分を除去する水添脱硫器１と、水添脱硫器１により硫黄成分が除去された原料を改質反応によって改質して水素含有ガスを生成すると共に生成した水素含有ガスの一部を水素含有ガス供給器４を介して水添脱硫器１に供給する改質器３と、改質器３の触媒出口の温度を検出する改質温度検出器５ｂと、改質温度検出器５ｂの検出温度が酸素混入なしの場合の検出温度よりも所定温度（２０℃）だけ高い第１温度閾値（６２０℃）を超えたこと、または改質温度検出器５ｂの検出温度が所定の単位時間で第２温度以上上昇（１０秒間に１０℃以上上昇）したことの少なくともどちらか一方を検知すると、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量に対する水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量の割合が検知する前の割合（約５％）よりも大きい割合（約１０％）になるように水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量を増やす制御器６とを備えた水素生成装置である。
【０１５２】
原料中に酸素が混入すると、改質器３で生成した水素含有ガス中の水素と原料中の酸素との酸化反応により改質器３の温度が上昇する。また、改質器３は約６００℃の高温に熱せされているため酸素が原料と反応し発熱する。
【０１５３】
したがって、制御器６は、改質器３の触媒出口の温度上昇の程度が所定条件（例えば、原料中に酸素が混入していない場合の改質温度検出器５ｂの検出温度（６００℃）よりも所定温度（２０℃）高い第１温度閾値（６２０℃）を超える高温を改質温度検出器５ｂが検出、または改質温度検出器５ｂの検出温度が所定の単位時間で第２温度以上（１０秒間に１０℃以上）の急な温度上昇）を満たしたことを改質温度検出器５ｂの検出温度により検知して、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定することができる。
【０１５４】
そして、原料中に酸素が混入すると、水添脱硫用の水素含有ガス中の水素と原料中の酸素との酸化反応により、水添脱硫用の水素含有ガスが消費されて、水添脱硫器１において原料の供給流量に対する水素含有ガスの供給流量の割合が小さくなる。
【０１５５】
そこで、制御器６は、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定した時に、原料の供給流量に対する水素含有ガスの供給流量の割合が判定前の割合（約５％）よりも大きい割合（約１０％）になるように水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量を増やす制御を水素含有ガス供給器４に対して行う。
【０１５６】
これにより、例えば、原料中に酸素が２．５％混入したことによって、水素が約１０％のうちの約５％消費されたとしても、残りの約５％の水素で水添脱硫反応を維持することができ、所定濃度以上の酸素混入で水添脱硫用の水素含有ガスが消費されたことによる原料（硫黄成分）と水素含有ガスとの割合のアンバランス状態が改善され、水添脱硫反応を維持することができる。
【０１５７】
その結果、硫黄成分による水添脱硫器の下流側の改質器３の改質触媒などの劣化を抑制し、安定した水素生成装置とすることができる。また、比較的低濃度の酸素混入では装置を停止しないので、エネルギー効率を高めることができる。
【０１５８】
また、原料流路に酸素濃度検知器を備えることは水素生成装置の高コスト化につながる可能性があるが、本方式（改質器３の温度上昇の程度による所定濃度以上の酸素混入の判定）だと比較的容易に低コストで対応することができる。
【０１５９】
本実施の形態の水素生成装置は、水添脱硫器１または改質器３の少なくともどちらか一方の温度を検出するものとして、改質器３の触媒出口の温度を検出する改質温度検出器５ｂを用いたので、原料中に酸素が混入していない場合の改質温度検出器５ｂの検出温度は約６００℃となり、第１温度閾値は６２０℃にすることができる。
【０１６０】
本実施の形態の水素生成装置は、制御器６が、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定すると、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量に対する水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量の割合が判定する前の割合（約５％）よりも大きい割合（約１０％）になるように水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量を増やすのである。
【０１６１】
この構成により、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定した時に、原料の供給流量に対する水素含有ガスの供給流量の割合が大きくなるように、水素含有ガスの供給流量を増やすので、酸素との反応で消費した分の水素含有ガスを賄って、水添脱硫反応を維持することができる。その結果、硫黄成分による水添脱硫器１の下流側の改質器３の改質触媒などの劣化を抑制し、安定した水素生成装置とすることができる。
【０１６２】
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４における水素生成装置について説明する。図４は本発明の実施の形態４における水素生成装置の構成を示した概略図である。
【０１６３】
なお、実施の形態４の水素生成装置において、図２に示す実施の形態２または図３に示す実施の形態３と同一部または相当部には、同一の符号を付し詳細な説明は省略する。
【０１６４】
本実施の形態では、実施の形態１の温度検出器５の代わりに、水添脱硫器１の温度を検出する実施の形態２の水添脱硫温度検出器５ａと、改質器３の温度を検出する実施の形態
３の改質温度検出器５ｂの両方を備える構成とした。その他の構成は、図２に示す実施の形態２、または図３に示す実施の形態３と同様である。
【０１６５】
本実施の形態における水素生成装置の運転方法は、実施の形態１から実施の形態３の運転方法と同様とすることができるので省略する。
【０１６６】
次に本実施の形態の水素生成装置における特徴的な動作について説明する。
【０１６７】
本実施の形態の水素生成装置の水添脱硫器１は、原料中に酸素が混入していない状態では水添脱硫温度検出器５ａで検出される温度が約２５０℃となるように運転される。
【０１６８】
ここで、もし、水添脱硫器１で原料中に例えば空気が混入すると、空気に含まれる酸素が原料あるいは水素含有ガスと燃焼反応することによって発熱し、本実施の形態のように水添脱硫器１に還元された水添脱硫触媒を用いた場合は、さらにその触媒の酸化反応によっても発熱する。
【０１６９】
本実施の形態の水素生成装置の改質器３は、改質温度検出器５ｂで検出される温度が約６００℃となるように運転される。
【０１７０】
ここで、原料供給器２から供給される原料は、水素含有ガス供給器４から供給される水素含有ガスを用いて水添脱硫器１の水添脱硫触媒により原料に含まれる硫黄成分が除去され、硫黄成分が除去された原料が水添脱硫器１から改質器３に供給される。
【０１７１】
ここで、もし、原料に混入した酸素が水添脱硫器１を通過して、改質器３に酸素が達すると、改質器は約６００℃の高温に熱せされているため酸素が原料あるいは水素含有ガスと反応し発熱する。
【０１７２】
本実施の形態では、制御器６は、水添脱硫温度検出器５ａと改質温度検出器５ｂで検出される温度がそれぞれ所定の条件を満たしたときである第２条件を満たした場合に、水添脱硫器１に供給される原料の流量に対する水素含有ガス中の水素の流量の割合が、第２条件を満たす前の割合（約５％）より大きい割合（約１０％）になるよう制御する。
【０１７３】
ここで第２条件とは、水添脱硫温度検出器５ａで検出される水添脱硫器１の温度が第１温度閾値（２８０℃）を超えたこと、または水添脱硫温度検出器５ａで検出される検出温度が単位時間で第２温度以上上昇（１０秒間に１０℃以上上昇）したことの少なくともどちらか一方を検知する場合、または、改質温度検出器５ｂで検出される改質器３の温度が第１温度閾値（６２０℃）を超えたこと、または改質温度検出器５ｂで検出される検出温度が単位時間で第２温度以上上昇（１０秒間に１０℃以上上昇）したことの少なくともどちらか一方を検知する場合とした。
【０１７４】
なお、水添脱硫温度検出器５ａと改質温度検出器５ｂの単位時間あたりの温度上昇の設定値（１０秒間に１０℃以上上昇）は互いに多少異なっていても良いし、同一でもよい。またそれぞれ、例えば１℃／秒の上昇速度で上昇した場合としても良い。また温度閾値や単位時間あたりの温度上昇幅は、触媒や反応容器等が劣化しない温度範囲で決められるのが良い。
【０１７５】
本実施の形態も、実施の形態１から３と同様に、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定すると、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量に対する水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量の割合が前記判定前よりも大きくなるように水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量を
増やすのである。
【０１７６】
また、本実施の形態は、水添脱硫温度検出器５ａにより水添脱硫器１の触媒層内の温度を検出し、その温度上昇の程度が所定条件（例えば、温度上昇により原料中に酸素が混入していない場合の検出温度（約２５０℃）よりも所定温度（３０℃）高い第１温度閾値（２８０℃）を超える高温を検出、または所定の単位時間で第２温度以上（１０秒間に１０℃以上）の急な温度上昇）を満たしたことを検知した場合に、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定する。
【０１７７】
さらに、本実施の形態は、改質温度検出器５ｂによって改質器３の触媒出口の温度を検出し、その温度上昇の程度が所定条件（例えば、温度上昇により原料中に酸素が混入していない場合の検出温度（約６００℃）よりも所定温度（２０℃）高い第１温度閾値（６２０℃）を超える高温を検出、または所定の単位時間で第２温度以上（１０秒間に１０℃以上）の急な温度上昇）を満たしたことを検知した場合にも、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定するのである。
【０１７８】
本実施の形態の水素生成装置は、水素含有ガス供給器４から供給される水素含有ガスを用いて原料供給器２から供給される原料中の硫黄成分を除去する水添脱硫器１と、水添脱硫器１により硫黄成分が除去された原料を改質反応によって改質して水素含有ガスを生成すると共に生成した水素含有ガスの一部を水素含有ガス供給器４を介して水添脱硫器１に供給する改質器３と、水添脱硫器１の触媒層内の温度を検出する水添脱硫温度検出器５ａと、改質器３の触媒出口の温度を検出する改質温度検出器５ｂと、水添脱硫温度検出器５ａの検出温度と改質温度検出器５ｂの検出温度の少なくともどちらか一方の温度上昇の程度に基づいて原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定すると、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量に対する水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量の割合が検知する前の割合（約５％）よりも大きい割合（約１０％）になるように水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量を増やす制御器６とを備えた水素生成装置である。
【０１７９】
これにより、例えば、原料中に酸素が２．５％混入したことによって、水素が約１０％のうちの約５％消費されたとしても、残りの約５％の水素で水添脱硫反応を維持することができ、所定濃度以上の酸素混入で水添脱硫用の水素含有ガスが消費されたことによる原料（硫黄成分）と水素含有ガスとの割合のアンバランス状態が改善され、水添脱硫反応を維持することができる。
【０１８０】
その結果、硫黄成分による水添脱硫器の下流側の改質器３の改質触媒などの劣化を抑制し、安定した水素生成装置とすることができる。また、比較的低濃度の酸素混入では装置を停止しないので、エネルギー効率を高めることができる。
【０１８１】
また、原料流路に酸素濃度検知器を備えることは水素生成装置の高コスト化につながる可能性があるが、本方式（水添脱硫器１または改質器３の温度上昇の程度による所定濃度以上の酸素混入の判定）だと比較的容易に低コストで対応することができる。
【０１８２】
本実施の形態の水素生成装置は、制御器６が、水添脱硫温度検出器５ａの検出温度と改質温度検出器５ｂの検出温度の少なくともどちらか一方の温度上昇の程度に基づいて、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定すると、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量に対する水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量の割合が判定前の割合（約５％）よりも大きい割合（約１０％）になるように水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量を増やすのである。
【０１８３】
この構成により、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定した時に、原料の供給流量に対する水素含有ガスの供給流量の割合が大きくなるように、水素含有ガスの供給流量を増やすので、酸素との反応で消費した分の水素含有ガスを賄って、水添脱硫反応を維持することができる。その結果、硫黄成分による水添脱硫器１の下流側の改質器３の改質触媒などの劣化を抑制し、安定した水素生成装置とすることができる。
【０１８４】
また、この構成により、水添脱硫器１の温度と改質器３の温度の両方で温度上昇を検知することで、原料中への酸素の混入を確実に判定し、酸素により消費された水素を補い、水添脱硫反応を維持することができる。
【０１８５】
（実施の形態５）
本発明の実施の形態５における水素生成装置について説明する。なお、本実施の形態５は、図２に示す実施の形態２の水素生成装置における制御器６を、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定すると、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量が判定前よりも小さくなるように原料供給器２を制御するものに替えたものであり、その他の構成と動作は、実施の形態２と同様であるので、その詳細な説明は省略する。
【０１８６】
次に本実施の形態における特徴的な動作について説明する。本実施の形態では、制御器６は、水添脱硫温度検出器５ａの検出温度が酸素混入なしの場合の検出温度よりも所定温度（３０℃）だけ高い第１温度閾値（２８０℃）を超えたこと、または水添脱硫温度検出器５ａの検出温度が所定の単位時間で第２温度以上上昇（１０秒間に１０℃以上上昇）したことの少なくともどちらか一方を検知すると、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量が判定前よりも２割小さくなるように原料供給器２を制御する。
【０１８７】
ここで本実施の形態における第１温度閾値（２８０℃）と、単位時間で第２温度（１０秒間に１０℃）は、実施の形態２と同様としたが、第１温度閾値あるいは第２温度は実施の形態２の数値と同様にする必要はなく、温度閾値や単位時間あたりの温度上昇幅は、触媒や反応容器等が劣化しない余裕ある温度範囲から決めれば良い。
【０１８８】
水素含有ガスの流量が一定とすると、原料流量の減少と、それに伴う酸素量の減少による水素消費量の減少から、原料中の水素濃度を増加させることができる。
【０１８９】
より具体的には、水添脱硫器１で原料中の水素濃度が約５％になるように制御器６が水素含有ガス供給器４を制御している際に、原料中に酸素が例えば２．５％混入した場合、Ｈ２＋１／２Ｏ２の反応により５％の水素が消費されることになり、原料中の水素濃度はほぼゼロとなる。
【０１９０】
そこで原料の流量を減少させることで、原料中の水素濃度を所定の値以上に保つことができる。
【０１９１】
原料の減少に伴い、原料中に含まれる酸素の流量も減少する。その結果、１％以上の水素濃度となり、水添脱硫反応を維持することが可能となる。
【０１９２】
また、原料の流量を減少させると共に、水添脱硫器１に供給する水素含有ガスの流量を増加させるよう同時に制御しても良い。
【０１９３】
なお本実施の形態では、水添脱硫器１または改質器３の少なくともどちらか一方の温度を検出するのに、水添脱硫器１の（触媒層内の）温度を検出する水添脱硫温度検出器５ａを用いたが、改質器３の温度を検出する改質温度検出器５ｂを用いて（第１条件の温度条件を改質温度検出器５ｂに応じて適切に変えて）も同様の効果が得られる。さらには、水
添脱硫温度検出器５ａと改質温度検出器５ｂの両方を備える構成としても良い。
【０１９４】
換言すれば、本実施の形態５は、図１に示す実施の形態１の水素生成装置における制御器６、図３に示す実施の形態３の水素生成装置における制御器６、図４に示す実施の形態４の水素生成装置における制御器６のいずれかを、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定すると、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量が判定前よりも小さくなるように原料供給器２を制御するものに替えたものであっても構わない。
【０１９５】
本実施の形態は、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定すると、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量に対する水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量の割合が前記判定前よりも大きくなるように原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量を減らすのである。
【０１９６】
また、本実施の形態は、水添脱硫温度検出器５ａにより水添脱硫器１の触媒層内の温度を検出し、その温度上昇の程度が所定条件（例えば、温度上昇により原料中に酸素が混入していない場合の検出温度（約２５０℃）よりも所定温度（３０℃）高い第１温度閾値（２８０℃）を超える高温を検出、または所定の単位時間で第２温度以上（１０秒間に１０℃以上）の急な温度上昇）を満たしたことを検知した場合に、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定するのである。
【０１９７】
本実施の形態の水素生成装置は、水素含有ガス供給器４から供給される水素含有ガスを用いて原料供給器２から供給される原料中の硫黄成分を除去する水添脱硫器１と、水添脱硫器１により硫黄成分が除去された原料を改質反応によって改質して水素含有ガスを生成すると共に生成した水素含有ガスの一部を水素含有ガス供給器４を介して水添脱硫器１に供給する改質器３と、水添脱硫器１の触媒層内の温度を検出する水添脱硫温度検出器５ａと、水添脱硫温度検出器５ａの検出温度が酸素混入なしの場合の検出温度よりも所定温度（３０℃）だけ高い第１温度閾値（２８０℃）を超えたこと、または水添脱硫温度検出器５ａの検出温度が所定の単位時間で第２温度以上上昇（１０秒間に１０℃以上上昇）したことの少なくともどちらか一方を検知すると、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量に対する水素含有ガス供給器４から水添脱硫器１への水素含有ガスの供給流量の割合が検知する前の割合（約５％）よりも大きい割合になるように原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量を２割減らす制御器６とを備えた水素生成装置である。
【０１９８】
原料中に酸素が混入すると、水添脱硫用の水素含有ガス中の水素と原料中の酸素との酸化反応により水添脱硫器１の温度が上昇する。また、本実施の形態のように水添脱硫器１に還元された水添脱硫触媒を用いた場合は、さらにその触媒の酸化反応によっても水添脱硫器１が発熱する。
【０１９９】
したがって、制御器６は、水添脱硫器１の触媒層内の温度上昇の程度が所定条件（例えば、原料中に酸素が混入していない場合の水添脱硫温度検出器５ａの検出温度（約２５０℃）よりも所定温度（３０℃）高い第１温度閾値（２８０℃）を超える高温を水添脱硫温度検出器５ａが検出、または水添脱硫温度検出器５ａの検出温度が所定の単位時間で第２温度以上（１０秒間に１０℃以上）の急な温度上昇）を満たしたことを水添脱硫温度検出器５ａの検出温度により検知して、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定することができる。
【０２００】
そして、原料中に酸素が混入すると、水添脱硫用の水素含有ガス中の水素と原料中の酸素との酸化反応により、水添脱硫用の水素含有ガスが消費されて、水添脱硫器１において原料の供給流量に対する水素含有ガスの供給流量の割合が小さくなる。
【０２０１】
そこで、制御器６は、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定した時に、原料の供給流量に対する水素含有ガスの供給流量の割合が判定前の割合（約５％）よりも大きい割合になるように原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量を２割減らす制御を原料供給器２に対して行う。
【０２０２】
これにより、例えば、水添脱硫器１で原料中の水素濃度が約５％になるように制御器６が水素含有ガス供給器４を制御している際に、原料中に酸素が２．５％混入したことによって、その水素が消費されて、そのままでは、原料中の水素濃度がほぼゼロとなってしまう場合に、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量を２割減らすことで、原料と共に原料中の酸素と硫黄成分も２割減るため、原料中の水素濃度を１％以上にでき、酸素混入で水添脱硫用の水素含有ガスが消費されたことによる原料（硫黄成分）と水素含有ガスとの割合のアンバランス状態が改善され、水添脱硫反応を維持することができる。
【０２０３】
その結果、硫黄成分による水添脱硫器の下流側の改質器３の改質触媒などの劣化を抑制し、安定した水素生成装置とすることができる。また、比較的低濃度の酸素混入では装置を停止しないので、エネルギー効率を高めることができる。
【０２０４】
また、原料流路に酸素濃度検知器を備えることは水素生成装置の高コスト化につながる可能性があるが、本方式（水添脱硫器１の温度上昇の程度による所定濃度以上の酸素混入の判定）だと比較的容易に低コストで対応することができる。
【０２０５】
本実施の形態の水素生成装置は、水添脱硫器１または改質器３の少なくともどちらか一方の温度を検出するものとして、水添脱硫器１の触媒層内の温度を検出する水添脱硫温度検出器５ａを用いたので、原料中に酸素が混入していない場合の水添脱硫温度検出器５ａの検出温度は約２５０℃となり、第１温度閾値は２８０℃にすることができる。
【０２０６】
（実施の形態６）
本発明の実施の形態６における水素生成装置について説明する。図５は本発明の実施の形態６における水素生成装置の構成を示した概略図である。
【０２０７】
本実施の形態は、実施の形態５の水素生成装置の構成において、改質器３に水を供給する水供給器７を備え、制御器６を、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定すると、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量が判定前よりも小さくなるように原料供給器２を制御すると共に、改質器３への水の供給流量が判定前よりも小さくなるよう水供給器７を制御するものに替えたものであり、その他の構成と動作は、実施の形態５と同様であるので、その詳細な説明は省略する。
【０２０８】
次に本実施の形態６における特徴的な動作について説明する。
【０２０９】
本実施の形態では、制御器６は、水添脱硫温度検出器５ａの検出温度が酸素混入なしの場合の検出温度よりも所定温度（３０℃）だけ高い第１温度閾値（２８０℃）を超えたこと、または水添脱硫温度検出器５ａの検出温度が所定の単位時間で第２温度以上上昇（１０秒間に１０℃以上上昇）したことの少なくともどちらか一方を検知すると、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量が判定前よりも２割小さくなるように原料供給器２を制御すると共に、改質器３への水の供給流量が判定前よりも２割小さくなるよう水供給器７を制御する。
【０２１０】
ここで改質器３にて起こる水蒸気改質反応は、原料である炭化水素と水蒸気の反応であり、その原料と水蒸気の混合比率によって反応率（転化率）、すなわち水素生成量が決まる。
【０２１１】
したがって、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると制御器６が判定したことにより原料供給器２が水添脱硫器１を介して改質器３への原料の供給流量を減らす場合に、原料の減量割合に合わせて、同時に、水供給器７が改質器３への水の供給流量を減らすことで、改質器３において原料と水蒸気の割合を一定に保って、安定した水素生成が可能となる。
【０２１２】
本実施の形態では、原料である炭化水素流量との比を表すＳ／Ｃが一定（２．９）に保たれるように、原料の供給流量の減少に比例させて水の供給流量を減少させた。
【０２１３】
また、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると制御器６が判定したことにより原料供給器２が水添脱硫器１を介して改質器３への原料の供給流量を減らす場合に、水添脱硫器１に供給する水素含有ガスの流量を増加させるよう同時に制御しても良い。
【０２１４】
この構成により、原料の減少に合わせて改質反応に必要な水の量を減少させることができるので、改質器での原料と水の割合を一定に保ち、安定した水素生成が可能となる。
【０２１５】
なお本実施の形態では、水添脱硫器１または改質器３の少なくともどちらか一方の温度を検出するのに、水添脱硫器１の（触媒層内の）温度を検出する水添脱硫温度検出器５ａを用いたが、改質器３の温度を検出する改質温度検出器５ｂを用いて（第１条件の温度条件を改質温度検出器５ｂに応じて適切に変えて）も同様の効果が得られる。さらには、水添脱硫温度検出器５ａと改質温度検出器５ｂの両方を備える構成としても良い。
【０２１６】
（実施の形態７）
本発明の実施の形態７における水素生成装置について説明する。図６は本発明の実施の形態７における水素生成装置の構成を示した概略図である。
【０２１７】
本実施の形態は、実施の形態４の水素生成装置の構成において、改質器３に水を供給する水供給器７と、原料供給器２から水添脱硫器１を介して供給される原料および改質器３で生成される水添含有ガスのうちの少なくともどちらか一方と燃焼用空気を混合して燃焼させて改質器３を加熱する燃焼器８と、燃焼器８に燃焼用の空気を供給する燃焼空気供給器９を備え、制御器６を、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定すると、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量が判定前よりも小さくなるように原料供給器２を制御すると共に、改質器３への水の供給流量が判定前よりも小さくなるよう水供給器７を制御し、さらに燃焼器８への燃焼用空気の供給流量が判定前よりも小さくなるよう燃焼空気供給器９を制御するものに替えたものであり、その他の構成と動作は、実施の形態４と同様であるので、その詳細な説明は省略する。
【０２１８】
次に本実施の形態７における特徴的な動作について説明する。
【０２１９】
本実施の形態では、制御器６は、水添脱硫温度検出器５ａと改質温度検出器５ｂで検出される温度がそれぞれ所定の条件を満たしたときである第２条件を満たした場合に、原料供給器２から水添脱硫器１への原料の供給流量が判定前よりも小さくなるように原料供給器２を制御すると共に、改質器３への水の供給流量が判定前よりも小さくなるよう水供給器７を制御し、さらに燃焼器８への燃焼用空気の供給流量が判定前よりも小さくなるよう燃焼空気供給器９を制御する。
【０２２０】
ここで第２条件とは、水添脱硫温度検出器５ａで検出される水添脱硫器１の温度が第１温度閾値（２８０℃）を超えたこと、または水添脱硫温度検出器５ａで検出される検出温度が単位時間で第２温度以上上昇（１０秒間に１０℃以上上昇）したことの少なくともど
ちらか一方を検知する場合、または、改質温度検出器５ｂで検出される改質器３の温度が第１温度閾値（６２０℃）を超えたこと、または改質温度検出器５ｂで検出される検出温度が単位時間で第２温度以上上昇（１０秒間に１０℃以上上昇）したことの少なくともどちらか一方を検知する場合とした。
【０２２１】
本実施の形態では、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると制御器６が判定したことにより原料供給器２が水添脱硫器１を介して改質器３への原料の供給流量を減らす場合に、原料の減量割合に合わせて、同時に、燃焼空気供給器９が燃焼器８への燃焼用空気の供給流量を減らすことで、安定して水素生成を維持することができる。
【０２２２】
本実施の形態では、可燃性ガスである原料または水素含有ガスの流量に対する燃焼空気流量の比である、燃焼空気比が一定（１．８）に保たれるように、原料の供給流量の減少に比例させて燃焼用空気の供給流量を減少させた。
【０２２３】
また、原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると制御器６が判定したことにより原料供給器２が水添脱硫器１を介して改質器３への原料の供給流量を減らす場合に、水添脱硫器１に供給する水素含有ガスの流量を増加させるよう同時に制御しても良い。
【０２２４】
この構成により、原料流量の減少に合わせて燃焼空気流量を減少させることで、改質反応に熱を供給する燃焼器８の運転を安定して行うことができ、安定した水素生成が可能となる。
【０２２５】
なお本実施の形態では、水添脱硫器１または改質器３の少なくともどちらか一方の温度を検出するのに、水添脱硫温度検出器５ａと改質温度検出器５ｂの両方を用いたが、どちらか一方を用いて（原料中に所定濃度以上の酸素が混入していると判定するときの温度条件を、その採用する温度検出器に合った条件に変えて）も同様の効果が得られる。
【０２２６】
（実施の形態８）
本発明の実施の形態８における水素生成装置について説明する。なお、本実施の形態８は、図２に示す実施の形態２または実施の形態５の水素生成装置における制御器６を、水添脱硫器１または改質器３の温度上昇の程度が所定条件（例えば、温度上昇により第１温度閾値よりも高い第３温度閾値を超える高温を検出、または所定の単位時間で第２温度よりも高い第４温度以上の急な温度上昇）を満たさない比較的低濃度の酸素が原料中に混入したと判定できる際には、水添脱硫反応を維持するよう制御するが、水添脱硫器１または改質器３の温度上昇の程度が所定条件（例えば、温度上昇により第１温度閾値よりも高い第３温度閾値を超える高温を検出、または所定の単位時間で第２温度よりも高い第４温度以上の急な温度上昇）を満たす比較的高濃度の酸素が原料中に混入したと判定できる際には、異常の判定、報知および運転停止のうちの少なくとも１つを行うものに替えたものであり、その他の構成と動作は、実施の形態２または実施の形態５と同様であるので、その詳細な説明は省略する。
【０２２７】
次に本実施の形態８における特徴的な動作について説明する。本実施の形態では、制御器６は、水添脱硫温度検出器５ａで検出される温度が、予め設定された前記第１温度閾値よりも高い第３温度閾値を超えた場合、または、所定の時間内に前記第２温度よりも高い第４温度以上上昇した場合、異常の判定、報知および運転停止のうちの少なくとも１つを行う。
【０２２８】
本実施の形態では第３温度閾値として、水添脱硫温度検出器５ａで検出される温度が３００℃を超えた場合、または第４温度として水添脱硫温度検出器５ａで検出される温度が１０秒の間に２０℃以上上昇した場合、とした。
【０２２９】
また温度閾値や単位時間あたりの温度上昇幅は、触媒や反応容器等が劣化しない温度範囲で決められるのが良い。
【０２３０】
第１温度よりも第３温度、第２温度よりも第４温度をそれぞれ高く設定することで、過剰の酸素が混入したと想定される際には、触媒や反応容器の保護のため、異常の判定、報知および運転停止をすることができる。
【０２３１】
なお本実施の形態では、水添脱硫器１または改質器３の少なくともどちらか一方の温度を検出するのに、水添脱硫器１の（触媒層内の）温度を検出する水添脱硫温度検出器５ａを用いたが、改質器３の温度を検出する改質温度検出器５ｂを用いて（第１条件の温度条件を改質温度検出器５ｂに応じて適切に変えて）も同様の効果が得られる。さらには、水添脱硫温度検出器５ａと改質温度検出器５ｂの両方を備える構成としても良い。
【０２３２】
換言すれば、本実施の形態８は、実施の形態１から実施の形態７の水素生成装置における制御器６に、比較的高濃度の酸素が原料中に混入したと判定できる際に、異常の判定、報知および運転停止のうちの少なくとも１つを行う制御を行わせるものであっても構わない。
【０２３３】
本実施の形態の水素生成装置は、原料中の酸素濃度が異常に高い場合に、原料中の酸素濃度が異常に高い状態を、水添脱硫器１または改質器３の温度上昇の程度で検知して、手動または自動で運転を停止することにより、水素含有ガス中の水素と原料中の酸素との酸化反応に伴う発熱で、水添脱硫器１または改質器３の温度が異常に上昇することによる不具合と、硫黄成分による水添脱硫器１の下流側の触媒の劣化を抑制することができる。
【０２３４】
そして、原料中の酸素濃度が異常に高い状態がなくなったことを確認した後で、水素生成装置を再起動させた場合は、再び通常の安定した水添脱硫反応を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明は、原料中に所定濃度以上の酸素が入りこむことで水添脱硫用の水素含有ガスが消費されても、できるだけ水添脱硫反応を維持して硫黄成分による水添脱硫器の下流側の触媒の劣化を抑制できるので、硫黄成分を含み脱硫の必要があり、かつ酸素が混入し得る原料を改質して水素生成を行う分散型の固体高分子形もしくは固体酸化物形などの燃料電池発電システムに特に有用である。
【符号の説明】
【０２３６】
１  水添脱硫器
２  原料供給器
３  改質器
４  水素含有ガス供給器
５  温度検出器
５ａ  水添脱硫温度検出器
５ｂ  改質温度検出器
６  制御器
７  水供給器
８  燃焼器
９  燃焼空気供給器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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