(57)【要約】【課題】  芳香族アミンに対してのみ高い感度を示す吸着剤、その製造方法、および、その用途を提供すること。【解決手段】  本発明の芳香族アミン吸着剤は、官能基を有する炭素多孔体を含有した合成樹脂からなる。好ましくは、官能基は、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、および、エーテル基からなる群から少なくとも１つ選択される。好ましくは、合成樹脂はファイバ状であり、官能基を有する炭素多孔体がファイバ状の合成樹脂に含有されている。【選択図】  図１９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基を有する炭素多孔体を含有した合成樹脂からなる芳香族アミン吸着剤。
【請求項２】
前記官能基は、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、および、エーテル基からなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１に記載の芳香族アミン吸着剤。
【請求項３】
前記合成樹脂はファイバ状であり、前記炭素多孔体がファイバ状の合成樹脂に含有されている、請求項１に記載の芳香族アミン吸着剤。
【請求項４】
前記ファイバの直径は、５０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲である、請求項３に記載の芳香族アミン吸着剤。
【請求項５】
前記合成樹脂は膜状であり、前記炭素多孔体が膜状の合成樹脂に含有されている、請求項１に記載の芳香族アミン吸着剤。
【請求項６】
前記合成樹脂と前記炭素多孔体との質量比は、１：０．２以上１：５以下の範囲である、請求項１に記載の芳香族アミン吸着剤。
【請求項７】
前記炭素多孔体は、ケージ型炭素多孔体であり、
前記ケージ型炭素多孔体の比表面積は、１３００ｍ２／ｇ以上であり、かつ、比孔容量は、１．５ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１に記載の芳香族アミン吸着剤。
【請求項８】
前記炭素多孔体は、ケージ型炭素多孔体であり、
前記ケージ型炭素多孔体のケージ径は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、請求項１に記載の芳香族アミン吸着剤。
【請求項９】
前記炭素多孔体は、ケージ型炭素多孔体であり、
前記ケージ型炭素多孔体は、面心立方格子構造を有し、空間群Ｆｍ３ｍであるシリカ多孔体をテンプレートとして製造される、請求項１に記載の芳香族アミン吸着剤。
【請求項１０】
前記合成樹脂は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＡＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリブタジエン、および、ポリエチレンからなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１に記載の芳香族アミン吸着剤。
【請求項１１】
芳香族アミンとしてアニリンを吸着する、請求項１に記載の芳香族アミン吸着剤。
【請求項１２】
官能基を有する炭素多孔体および合成樹脂を含有するポリマー溶液を付与するステップを包含する、請求項１〜１１のいずれかに記載の芳香族アミン吸着剤を製造する方法。
【請求項１３】
前記付与するステップは、エレクトロスピニング法により、前記ポリマー溶液を収容するシリンジに電圧を印加し、前記ポリマー溶液をシリンジから噴出させて、コレクタで回収する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記シリンジと前記コレクタとの距離は、２ｃｍ以上１０ｃｍ以下である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマー溶液中の前記合成樹脂の含有量および前記炭素多孔体の含有量は、それぞれ、５質量％より多く１５質量％以下である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマー溶液の溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、クロロホルム、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、および、ベンゼンからなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマー溶液の溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の組み合わせである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記付与するステップは、キャスト法により前記ポリマー溶液を滴下する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１１に記載の芳香族アミン吸着剤が水晶振動子電極に付与された水晶振動子ガスセンサ。
【請求項２０】
官能基を有する炭素多孔体および合成樹脂を含有するポリマー溶液を水晶振動子電極に付与するステップを包含する、請求項１９に記載の水晶振動子ガスセンサを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミンに対してのみ高い吸着力を示す芳香族アミン吸着剤、それを用いた水晶振動子ガスセンサ、および、これらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
肺ガンは、初期段階で検出されれば、適切な治療により寛解することが可能なガンのひとつである。しかしながら、肺ガンの検出方法の多くは、高価であり、時間を要するので、早期発見がなされることなく肺ガンにより多くの人が命を失うことになっている。したがって、特に、喫煙者、特定産業従事者等の潜在的に肺ガンリスクの高い患者に対して、容易かつ安価なスクリーニング検査の開発が期待されている。
【０００３】
たばこの煙、焼肉、野菜、あるいは、産業廃棄物に含まれる芳香族アミンは、構造上、発がん性物質に関係がある。芳香族アミンに毎日晒されると、体内に摂取する確率が高まり、その結果、職業関連ガンに罹患するリスクが増大し得る。アニリンやトルイジン等の芳香族アミンは、喫煙者の排泄物（例えば、呼気や尿）で検出されるだけでなく、禁煙者の肺ガン患者からも検出され得る。すなわち、芳香族アミンは、肺ガンの外因性の原因物質のひとつであり得る。したがって、呼気ガス分析により芳香族アミンを検出できれば、潜在肺ガン患者の発見に有利である。なお、芳香族アミンは、ガスクロマトグラフィ、他のセンシング技術によって正確かつ定量的に検出できるが、極めて微量の芳香族アミンを検出できる容易かつハイスループットな方法はない。
【０００４】
一方、多孔質材料は、その大きな吸着能や高い物質選択性により、センシング技術に用いられている。しかしながら、芳香族アミンに対してのみ高い選択性を示す多孔質材料は知られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上より、本発明の課題は、芳香族アミンに対してのみ高い感度を示す吸着剤、その製造方法、および、その用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による芳香族アミン吸着剤は、官能基を有する炭素多孔体を含有した合成樹脂からなり、これにより上記課題を解決する。
前記官能基は、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、および、エーテル基からなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記合成樹脂はファイバ状であり、前記官能基を有する炭素多孔体がファイバ状の合成樹脂に含有されていてもよい。
前記ファイバの直径は、５０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であってもよい。
前記合成樹脂は膜状であり、前記官能基を有する炭素多孔体が膜状の合成樹脂に含有されていてもよい。
前記合成樹脂と前記官能基を有する炭素多孔体との質量比は、１：０．２以上１：５以下の範囲であってもよい。
前記炭素多孔体は、ケージ型炭素多孔体であり、前記ケージ型炭素多孔体の比表面積は、１３００ｍ２／ｇ以上であり、かつ、比孔容量は、１．５ｃｍ３／ｇ以上であってもよい。
前記炭素多孔体は、ケージ型炭素多孔体であり、前記ケージ型炭素多孔体のケージ径は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってもよい。
前記炭素多孔体は、ケージ型炭素多孔体であり、前記ケージ型炭素多孔体は、面心立方格子構造を有し、空間群Ｆｍ３ｍであるシリカ多孔体をテンプレートとして製造されてもよい。
前記合成樹脂は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＡＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリブタジエン、および、ポリエチレンからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
芳香族アミンとしてアニリンを吸着してもよい。
本発明による芳香族アミン吸着剤を製造する方法は、官能基を有する炭素多孔体および合成樹脂を含有するポリマー溶液を付与するステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記付与するステップは、エレクトロスピニング法により、前記ポリマー溶液を収容するシリンジに電圧を印加し、前記ポリマー溶液をシリンジから噴出させて、コレクタで回収してもよい。
前記シリンジと前記コレクタとの距離は、２ｃｍ以上１０ｃｍ以下であってもよい。
前記ポリマー溶液中の前記合成樹脂の含有量および前記官能基を有する炭素多孔体の含有量は、それぞれ、５質量％より多く１５質量％以下であってもよい。
前記ポリマー溶液の溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、クロロホルム、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、および、ベンゼンからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記ポリマー溶液の溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の組み合わせであってもよい。
前記付与するステップは、キャスト法により前記ポリマー溶液を滴下してもよい。
本発明による水晶振動子ガスセンサは、上述の芳香族アミン吸着剤が水晶振動子電極に付与され、これにより上記課題を解決する。
本発明による水晶振動子ガスセンサの製造方法は、官能基を有する炭素多孔体および合成樹脂を含有するポリマー溶液を水晶振動子電極に付与するステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による芳香族アミン吸着剤は、官能基を有する炭素多孔体を含有する合成樹脂からなる。官能基により芳香族アミンのみが炭素多孔体に吸着することができるので、吸着剤として機能し得る。このような吸着剤を水晶振動子に担持させれば、微量な芳香族アミンを検出するガスセンサとなる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明による芳香族アミン吸着剤の模式図
【図２】官能基を有する炭素多孔体の模式図
【図３】本発明による膜状の芳香族アミン吸着剤を製造する様子を示す図
【図４】本発明によるファイバ状の芳香族アミン吸着剤を製造する様子を示す図
【図５】本発明による水晶振動子ガスセンサの模式図
【図６】実施例１および比較例３の試料のＳＥＭ像を示す図
【図７】水晶振動子ガスセンサ装置を示す図
【図８】実施例１および比較例２〜３の試料のアニリンに対する応答定数を示す図
【図９】ＣＮＣおよびＡＣのＩＲスペクトルを示す図
【図１０】ＣＮＣおよびＡＣのラマンスペクトルを示す図
【図１１】ＣＮＣのＸＰＳスペクトル（Ａ）およびＡＣのＸＰＳスペクトル（Ｂ）を示す図
【図１２】密度汎関数分子動力学法（ＤＦＭＤ）を用いたＣＮＣとアニリンとのモデルを示す図
【図１３】参考例４の試料のＳＥＭ像を示す図
【図１４】参考例４の試料の別のＳＥＭ像を示す図
【図１５】参考例５の試料のＳＥＭ像を示す図
【図１６】実施例６の試料のＳＥＭ像を示す図
【図１７】実施例６の試料のアニリンに対する応答定数を示す図
【図１８】実施例６の試料のアニリンに対する繰り返し耐性を示す図
【図１９】実施例６の試料の種々の揮発性有機化合物に対する応答定数を示す図
【図２０】実施例６の試料のアニリンおよびベンゼンに対する吸着等温線（ａ）と、それのラングミュアプロット（ｂ）とを示す図
【図２１】実施例６の試料のアニリンに対する別の繰り返し耐性を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、同様の構成要素には同様の参照番号を付し、その説明を省略する。
【００１０】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明による芳香族アミン吸着剤およびその製造方法について詳述する。
【００１１】
図１は、本発明による芳香族アミン吸着剤の模式図を示す。
図２は、官能基を有する炭素多孔体の模式図を示す。
【００１２】
本発明による芳香族アミン吸着剤１１０、１２０は、官能基を有する炭素多孔体１３０を含有した合成樹脂１４０からなる。官能基により芳香族アミンのみが炭素多孔体に吸着することができるので、吸着剤として機能し得る。芳香族アミンの中でもとりわけアニリンの吸着に効果的であるため、本発明の芳香族アミン吸着剤は、発がん性物質の検出、潜在肺ガン患者の早期発見に寄与し得る。
【００１３】
図１（Ａ）は、合成樹脂１４０が膜状であり、膜状の合成樹脂１４０内に分散した状態で官能基を有する炭素多孔体１３０が含有されている膜状の芳香族アミン吸着剤１１０を示す。このような芳香族アミン吸着剤１１０は、製造が容易であるため、好ましい。
【００１４】
図１（Ｂ）は、合成樹脂１４０がファイバ状であり、ファイバ状の合成樹脂１４０内に分散した状態で官能基を有する炭素多孔体１３０が含有されているファイバ状の芳香族アミン吸着剤１２０を示す。このような芳香族アミン吸着剤１２０は、膜状の芳香族アミン吸着剤１１０と比較して、芳香族アミンに対する感度がよいため、好ましい。
【００１５】
ファイバ状の合成樹脂１４０のファイバの直径（ファイバ径）ｄは、５０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、アニリンなどの芳香族アミンを含有する検体ガスのファイバ内への拡散が促進されるので、鋭敏なセンシングを可能にする。
【００１６】
図２に模式的に示すように、官能基を有する炭素多孔体１３０は、炭素多孔体２１０に官能基２２０を有する。炭素多孔体２１０は、図２では、例示的にケージ型炭素多孔体を示す。ケージ型炭素多孔体は、面心立方格子構造を有し、空間群Ｆｍ３ｍであるシリカ多孔体（ＫＩＴ−５とも呼ばれる）をテンプレートとして製造される。
【００１７】
炭素多孔体２１０が、ケージ型炭素多孔体であり、その比表面積が１３００ｃｍ２／ｇ以上であり、その比孔容量２．５ｃｍ３／ｇ以上であれば、比表面積が大きく芳香族アミンに対する感度が向上するため、好ましい。比表面積と比孔容量は大きければ大きいほど芳香族アミンに対する感度が向上するため上限は特に設けていないが、合成上の限界から、比表面積が２５００ｃｍ２／ｇ以下であり、比孔容量が４．０ｃｍ３／ｇ以下であると考えられる。
【００１８】
官能基２２０は、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、および、エーテル基からなる群から少なくとも１つ選択される。これらの官能基は、芳香族アミンの有するアミン基との間に水素結合を形成するので、芳香族アミンを確実に炭素多孔体２１０に吸着させることができる。
【００１９】
例えば、特許第４７２４８７７号公報、Ａ．Ｖｉｎｕら，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００５，１５，５１２２−５１２７等に代表されるシリカテンプレートを用いた炭素多孔体の製造方法において、出発原料に用いるショ糖やブドウ糖に代表される糖類に含まれるヒドロキシル基等が製造過程で上述の官能基２２０に改変され得、官能基を有する炭素多孔体１３０を得ることができる。
【００２０】
図２では、官能基を有する炭素多孔体１３０として、ケージ型炭素多孔体を例示したがこれに限らない。上述の官能基を有すれば、任意の炭素多孔体を採用することができる。このような炭素多孔体には、例えば、上述のＫＩＴ−５以外のＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５あるいはＳＢＡ−１と呼ばれるシリカ多孔体をテンプレートとして得られる炭素多孔体がある。これらも出発原料に糖類を用いるので、官能基を有する炭素多孔体を得ることができる。
【００２１】
再度、図１に戻る。合成樹脂１４０は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＡＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリブタジエン、および、ポリエチレンからなる群から少なくとも１つ選択される。これらを単独で用いてもよいし、混合してもよい。これらの合成樹脂であれば、膜状あるいはファイバ状への形成が容易であり、かつ、合成樹脂内に炭素多孔体１３０を分散して含有させることができる。
【００２２】
さらに、合成樹脂１４０と官能基を有する炭素多孔体１３０との質量比は、１：０．２以上１：５以下が好ましい。合成樹脂１４０と官能基を有する炭素多孔体１３０との質量比が、１：０．２未満になると、官能基を有する炭素多孔体１３０が少なすぎるため、芳香族アミンを精度よく検出できない場合がある。合成樹脂１４０と官能基を有する炭素多孔体１３０との質量比が、１：５を超えると、官能基を有する炭素多孔体１３０が合成樹脂１４０に分散されず、凝集する恐れがある。より好ましくは、合成樹脂１４０と官能基を有する炭素多孔体１３０との質量比は、１：０．５以上１：１以下である。この範囲であれば、合成樹脂１４０が膜状であってもファイバ状であっても官能基を有する炭素多孔体１３０を分散して含有させることができる。特に、ファイバ状の合成樹脂１４０に官能基を有する炭素多孔体１３０を含有させる場合、均一なファイバが得られるため、合成樹脂１４０と官能基を有する炭素多孔体１３０との質量比は、１：０．７以上１：１以下が好ましい。
【００２３】
次に、本発明の芳香族アミン吸着剤の製造方法を詳述する。
【００２４】
本発明の芳香族アミン吸着剤の製造方法は、官能基を有する炭素多孔体および合成樹脂を含有するポリマー溶液を付与するステップを包含する。ポリマー溶液は、上述の官能基を有する炭素多孔体および合成樹脂を混合し、溶媒に溶解することにより調製される。これらの官能基を有する炭素多孔体および合成樹脂は、図１および図２を参照して説明したとおりであるため、省略する。
【００２５】
ポリマー溶液の溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、クロロホルム、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、および、ベンゼンからなる群から少なくとも１つ選択される。これらの溶媒であれば、上述した合成樹脂を溶解させることができるので、付与を容易にする。
【００２６】
図３は、本発明による膜状の芳香族アミン吸着剤を製造する様子を示す図である。
【００２７】
図３において、付与するステップは、いわゆるキャスト法により、ポリマー溶液３１０を基板、水晶振動子電極等の所望の基材に滴下すればよい。ポリマー溶液３１０の濃度および滴下される量は、製造したい膜状の芳香族アミン吸着剤の大きさや厚さによって、適宜調整され得る。例示的なポリマー溶液３１０の濃度は、ポリマー溶液３１０中の官能基を有する炭素多孔体および合成樹脂の含有量が、それぞれ、０．０５質量％〜１．５質量％、および、０．１質量％〜０．３質量％となるように調整される。例示的な滴下される量は、０．５μＬ〜１μＬの範囲である。これにより、得られる芳香族アミンは、滴下後に基材上を広がり膜状となり、合成樹脂中に官能基を有する炭素多孔体が分散し得る。
【００２８】
また、付与するステップに先立って、基材を加熱することが好ましい。これにより、基材の表面湿潤性が低減するので、滴下されたポリマー溶液３１０が基材表面に留まることができる。このような基材の加熱は、オーブン、ホットプレート、恒温槽等の加熱手段を用いてもよい。加熱温度および時間は、例示的には、４０℃以上１００℃以下、１５分〜１時間の間である。
【００２９】
付与するステップに次いで、滴下されたポリマー溶液を乾燥させてもよい。これにより、ポリマー溶液３１０中の溶媒が確実に除去されるので、合成樹脂を膜状に固定することができる。乾燥は、例えば、オーブン、ホットプレート、恒温槽等の加熱手段を用いてもよい。加熱温度および時間は、選択した溶媒の種類、膜厚等にもよるが、例示的には、４０℃以上１００℃以下、３０分〜２時間の間である。
【００３０】
図４は、本発明によるファイバ状の芳香族アミン吸着剤を製造する様子を示す図である。
【００３１】
図４において、付与するステップは、エレクトロスピニング法により、ポリマー溶液３１０を収容するシリンジに電圧を印加し、ポリマー溶液３１０をシリンジから噴出させて、コレクタ４１０で回収する。
【００３２】
シリンジは、ポリマー溶液３１０を噴出する紡糸口（φ＝０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍ）を有する。シリンジには高圧電源が接続されている。コレクタ４１０は、基板、水晶振動子電極等の所望の基材である。コレクタ４１０はアースされている。
【００３３】
具体的には、ポリマー溶液３１０は、電圧１０ｋＶ〜４０ｋＶの範囲で印加された、シリンジに備えられた針等の紡糸口から、流量０．２ｍＬ／ｈ〜１．５ｍＬ／ｈでファイバ状に噴出され、噴出されたファイバ状のポリマー溶液３１０が、アースされたコレクタ４１０に到達し、回収される。
【００３４】
シリンジの先端（すなわち、紡糸口）からコレクタ４１０までの距離Ｄは、好ましくは、２ｃｍ以上１０ｃｍ以下である。２ｃｍ以下であると、距離Ｄが短すぎるため、ポリマー溶液３１０がファイバ状にならない可能性がある。１０ｃｍを超えると、ファイバ径が大きくなり、不均一になるため好ましくない。
【００３５】
ポリマー溶液３１０の濃度は、選択される合成樹脂、溶媒、および、これらの組合せによって、適宜調整され得るが、例示的なポリマー溶液の濃度は、ポリマー溶液中の官能基を有する炭素多孔体および合成樹脂の含有量が、それぞれ、５質量％より多く１５質量％以下、および、５質量％より多く１５質量％以下となるように調整される。これにより、シリンジから噴出されたポリマー溶液３１０がコレクタ４１０で回収される際に、ポリマー溶液３１０は、ファイバ内に官能基を有する炭素多孔体を含有させることができる。
【００３６】
ポリマー溶液３１０の溶媒は、好ましくは、ＤＭＦおよびＴＨＦの組合せである。これにより、シリンジから噴出されたポリマー溶液３１０がコレクタ４１０で回収される際に、ポリマー溶液３１０は、ファイバ状になり得る。ＤＭＦがＴＨＦよりも多いと、均一なファイバ（例えば、ファイバの直径が５０ｎｍ以上１μｍ以下）が得られるため、好ましい。
【００３７】
このように、図３または図４に示す方法により本発明による膜状あるいはファイバ状の芳香族アミン吸着剤を製造することができる。
【００３８】
本発明の芳香族アミン吸着剤は、官能基を有する炭素多孔体を含有する合成樹脂からなるので、官能基により芳香族アミンのみを炭素多孔体に吸着させることができる。この結果、芳香族アミンに特化した吸着剤として機能し得る。このような吸着剤を水晶振動子に担持させれば、微量な芳香族アミンを検出するガスセンサとなる。
【００３９】
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明による芳香族アミン吸着剤を用いた水晶振動子ガスセンサについて詳述する。
【００４０】
図５は、本発明による水晶振動子ガスセンサの模式図である。
【００４１】
図５（Ａ）は、本発明による水晶振動子（ＱＣＭ）ガスセンサ５００の正面図であり、図５（Ｂ）は、本発明によるＱＣＭガスセンサ５００の側面図である。本発明によるＱＣＭガスセンサ５００は、水晶振動子（ＱＣＭ）電極５１０に実施の形態１で説明した芳香族アミン吸着剤５２０が付与されている。
【００４２】
詳細には、ＱＣＭ電極５１０は、水晶基板５３０と、その表裏主面に形成された電極５４０、５４０’と、電極５４０、５４０’にそれぞれ接続されたリード線５５０、５５０’とを備える。水晶基板５３０は、略円板形状のＡＴカット基板である。電極５４０、５４０’は、物理蒸着等で形成される金、白金、クロム、ニッケル等の電極である。リード線５５０、５５０’は、交流電源等に接続され、水晶基板５３０に電位を加えるとともに、周波数の変化を測定可能な周波数カウンタ等に接続され得る。芳香族アミン吸着剤５２０は、少なくとも電極５４０、５４０’のいずれか一方の上に付与されるが、両方の電極５４０、５４０’上に形成されてもよい。
【００４３】
本発明のＱＣＭガスセンサ５００の動作を説明する。ＱＣＭガスセンサ５００のリード線５５０、５５０’および電極５４０、５４０’を介して、水晶基板５３０に電位を印加する。これにより、水晶基板５３０は、厚みすべり振動にて所定の共振周波数にて振動する。ここで、芳香族アミンを含有するガスをＱＣＭガスセンサ５００に通すと、ガス中の芳香族アミンが芳香族アミン吸着剤５２０に吸着される。これにより、吸着した芳香族アミンの質量分のエネルギー損失が発生するため、所定の共振周波数が変化する。周波数変化は、リード線５５０、５５０’を介して周波数カウンタ等により測定される。このようにして、本発明のＱＣＭガスセンサ５００を用いれば、周波数変化によりガス中の芳香族アミンを検出することができる。
【００４４】
本発明のＱＣＭガスセンサ５００は、実施の形態１で図３および図４を参照して説明した芳香族アミン吸着剤の製造方法において、基材としてＱＣＭ電極５１０を用いれば容易に製造され得る。
【００４５】
また、本発明のＱＣＭガスセンサ５００を、交流電源、増幅器、周波数カウンタ等に接続し、水晶振動子ガスセンサ装置を構築してもよい。
【００４６】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【００４７】
［実施例１］
実施例１では、合成樹脂として膜状のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に、官能基を有する炭素多孔体としてケージ型炭素多孔体（ＣＮＣ）を含有させた芳香族アミン吸着剤（ＣＮＣ／ＰＭＭＡキャスト膜と呼ぶ）を製造した。
【００４８】
ＣＮＣは、ケージ型シリカ多孔体ＫＩＴ−５をテンプレートとして用いて、特許第４７２４８７７号あるいはＡｒｉｇａら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１１０２２−１１０２３を参照して製造した。得られたＣＮＣの比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、１６００ｍ２／ｇであり、比孔容量は、２．１ｃｍ３／ｇであった。ＣＮＣのポア径およびケージ径はそれぞれ５．２ｎｍ、１５．０ｎｍであった。
【００４９】
ポリマー溶液を調製後、キャスト法によりポリマー溶液を滴下することにより、基材として水晶振動子（ＱＣＭ）電極にポリマー溶液を付与し、ＣＮＣ／ＰＭＭＡキャスト膜を製造した（図３）。
【００５０】
具体的な手順は次のとおりである。ＱＣＭ電極を、水酸化カリウム（１．０ｇ）、２−プロパノール（６０ｇ）および純水（１７．２ＭΩ、４０ｇ）からなる水溶液で、３分間超音波洗浄した。次いで、ＱＣＭ電極を、純水で１分間超音波洗浄した。洗浄後、ＱＣＭ電極を５０℃で３０分間加熱し、完全に乾燥させた。
【００５１】
溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、和光純薬工業株式会社製）にＣＮＣ（０．１０質量％）およびＰＭＭＡ（０．１５質量％、和光純薬工業株式会社製）を溶解させて、ポリマー溶液を調製した。
【００５２】
ポリマー溶液（０．７μＬ）を洗浄したＱＣＭ電極に滴下し、５０℃で乾燥させた。これにより、ＤＭＦは除去され、ＱＣＭ電極上にＣＮＣ／ＰＭＭＡキャスト膜が製造された。得られた膜の質量は約１７００ｎｇであった。
【００５３】
ＣＮＣ／ＰＭＭＡキャスト膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＳＵ−８０００）で観察した。観察時の加速電圧は５ｋＶであった。結果を図６ａに示す。
【００５４】
ＣＮＣ／ＰＭＭＡキャスト膜を備えたＱＣＭ電極（すなわち、ＱＣＭガスセンサ）を用いてガスセンサ装置を設計した。図７に示す。ガスセンサ装置を用いて、芳香族アミンとしてアニリン（シグマアルドリッチ製）に対する周波数変化を測定した。測定条件は、ＡＴカット水晶において１０ＭＨｚであった。アニリン３〜１２ｐｐｍに対する周波数変化（Ｈｚ）から応答定数（Ｈｚ／ｐｐｍ）を求めた。結果を図８に示す。
【００５５】
次に、ＣＮＣの化学分析を行い、ＣＮＣとアニリンとの化学吸着の構造を調べた。ＣＮＣの赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を、ＮＥＸＵＳ６７０−ＦＴ−ＩＲ（Ｔｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ）を用いて測定した。ＣＮＣのラマンスペクトルを、波長５３２ｎｍの半導体レーザを備えたマイクロ−ラマンシステム（ＮＲＳ−１０００、ＪＡＳＣＯ）を用いて測定した。ＣＮＣにＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）を行った。ＸＰＳ測定は、ＭｇＫα励起（ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＥＣＬＩＰＳＥデータシステムを備えたＥＳＣＡＬＡＢ２００−Ｘ）で行った。ＸＰＳスペクトルの結合エネルギーは、標準サンプルとしてＳｉ（１００）基板からのＳｉ２ｐピーク（９９．３ｅＶ）を用いて校正された。これらの結果を図９〜図１１に示す。
【００５６】
次に、密度汎関数理論（ＤＦＴ）を用いてＣＮＣへのアニリンの化学吸着構造を調べ、ＣＮＣによるアニリンの高い選択的な吸着に対して考察した。密度汎関数分子動力学法（ＤＦＭＤ）を用いて、ＣＮＣとアニリンとの相互作用によるモードを算出した。ＤＦＭＤにおいて、ＢＬＹＰ汎関数（Ｂｅｃｋｅの交換エネルギー表式およびＬｅｅ、Ｙａｎｇ、Ｐａｒｒらの相関エネルギー表式）を備えたＣＰＭＤコード（ＣＰＭＤ  Ｖ３．１５．１：  ＩＢＭ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ，  ＭＰＩ  Ｆｅｓｔｋｏｅｒｐｅｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｐｍｄ．ｏｒｇ）に基づく平面波を用いた。Ｋｏｈｎ−Ｓｈａｍ軌道を、７０Ｒｙでエネルギーカットオフした平面波により拡大し、全エネルギーを超格子法のΓ点についてのみ算出した。
【００５７】
すべての原子について、Ｔｒｏｕｌｌｉｅｒ−Ｍａｒｔｉｎ型ノルム保存型擬ポテンシャルを採用した。カノニカル（ＶＮＴ）アンサンブルについて温度３００ＫのＮｏｓｅ−Ｈｏｏｖｅｒの温度制御を用いた。時間ステップは、５（ａ．ｕ．）に設定された。Ｃａｒ−Ｐａｒｒｉｎｅｌｌｏ動力学において電子の仮の質量を５００（ａ．ｕ．）とした。３０×３０×３０Åの大きさの立法格子を用いた。
【００５８】
ＤＦＭＤにおいて１ｐｓ後、セグメント化したＣＮＣと相互作用しないアニリン分子を除去することによって、幾何学的に最適化した初期構造を作成した。ここで、６−３１Ｇ＊基本セットを用い、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９に実装されたＢ３ＬＹＰを採用した。結果を図１２に示す。なお、比較のために、アニリンに代えてベンゼンとＣＮＣとの系も計算した。
【００５９】
［比較例２］
比較例２では、合成樹脂としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のＰＭＭＡキャスト膜を製造した。実施例１においてＣＮＣを用いない以外は同様の手順であった。実施例１で設計したガスセンサ装置において、ＣＮＣ／ＰＭＭＡキャスト膜に代えてＰＭＭＡキャスト膜を備えたＱＣＭ電極を配置し、芳香族アミンとしてアニリンに対する周波数変化を測定した。測定条件は、実施例１と同様であった。この結果を図８に示す。
【００６０】
［比較例３］
比較例３では、合成樹脂として膜状のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に、官能基を有する炭素多孔体に代えて活性炭（ＡＣ）を含有させたＡＣ／ＰＭＭＡキャスト膜を製造した。実施例１においてＣＮＣに代えてＡＣを用いた以外は同様の手順であった。ＡＣとして木炭活性粉末（和光純薬工業株式会社製）を用いた。
【００６１】
得られたＡＣ／ＰＭＭＡキャスト膜の表面を実施例１と同様にＳＥＭ観察した。実施例１で設計したガスセンサ装置において、ＣＮＣ／ＰＭＭＡキャスト膜に代えてＡＣ／ＰＭＭＡキャスト膜を備えたＱＣＭ電極を配置し、芳香族アミンとしてアニリンに対する周波数変化を測定した。測定条件は、実施例１と同様であった。これらの結果を図６ｂおよび図８に示す。実施例１と同様に、ＡＣのＩＲスペクトル、ラマンスペクトルおよびＸＰＳスペクトルを測定した。結果を図１１に示す。
【００６２】
以上の実施例および比較例１〜３の実験条件の一覧を表１に示し、結果を詳述する。
【００６３】
【表１】
2015066510.tif 000003
【００６４】
図６は、実施例１および比較例３の試料のＳＥＭ像を示す図である。
【００６５】
図６（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および比較例３の試料の表面のＳＥＭ像である。いずれもＣＮＣあるいはＡＣが数ミクロンオーダの塊となってＰＭＭＡの膜中に均一に分散している様子を確認した。
【００６６】
図７は、水晶振動子ガスセンサ装置を示す図である。
【００６７】
図７（Ａ）は水晶振動子（ＱＣＭ）ガスセンサ装置の外観を示し、図７（Ｂ）は水晶振動子ガスセンサ装置の内部を示し、ＱＣＭ電極７１０を拡大して示す。ＱＣＭ電極７１０は、それぞれ、ＱＣＭ電極に付与された、実施例１のＣＮＣ／ＰＭＭＡキャスト膜、比較例２のＰＭＭＡキャスト膜、ならびに、比較例３のＡＣ／ＰＭＭＡキャスト膜であった。
【００６８】
図７に示すように、ＱＣＭ電極７１０は、約５ｃｍ３センサチャンバに配置された。ＱＣＭガスセンサ装置において、ＱＣＭが発振回路により発振し、周波数カウンタが共鳴周波数を測定した。測定された共鳴周波数は、コンピュータ（図示せず）に記録された。なお、センサチャンバ内の湿度および温度も併せて記録した。ＱＣＭガスセンサ装置をガスフローユニットに接続し、アニリン含有Ｎ２ガスをＱＣＭガスセンサ装置内のセンサチャンバに流した。なお、測定は、密閉されたガスリザーバユニット内で行った。
【００６９】
図８は、実施例１および比較例２〜３の試料のアニリンに対する応答定数を示す図である。
【００７０】
図８によれば、ＣＮＣ／ＰＭＭＡキャスト膜のアニリンに対する応答定数は、ＰＭＭＡキャスト膜およびＡＣ／ＰＭＭＡキャスト膜のそれらに比べて、大きいことが分かった。詳細には、ＣＮＣ／ＰＭＭＡキャスト膜のＲ値は、５．７Ｈｚ／ｐｐｍであり、これは、ＡＣ／ＰＭＭＡキャスト膜のそれの約４倍であった。
【００７１】
図９は、ＣＮＣおよびＡＣのＩＲスペクトルを示す図である。
【００７２】
ＣＮＣのＩＲスペクトルは、カルボン酸、ラクトン、および、酸無水物からなるカルボニル基に相当する１６００ｃｍ−１および１７２０ｃｍ−１の２つのピークを示した。さらに、３２００ｃｍ−１〜３４００ｃｍ−１の極めてブロードなバンドは、フェノールのＯ−Ｈ伸縮に起因する。加えて、３０００ｃｍ−１近傍の明瞭なピークは、ＣＮＣがＣ−Ｈユニットを含んでいることを示す。
【００７３】
図１０は、ＣＮＣおよびＡＣのラマンスペクトルを示す図である。
【００７４】
ラマンスペクトルによれば、ＣＮＣとＡＣとの間に明瞭な差異がないことが分かった。ＣＮＣのラマンスペクトルは、１６００ｃｍ−１近傍にタンジェンシャル（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ）Ｇバンド、および、１３４５ｃｍ−１近傍に欠陥由来のＤバンドが観察され、ＣＮＣが、実質的量のグラフェンシートを含有していることが分かった。
【００７５】
図１１は、ＣＮＣのＸＰＳスペクトル（Ａ）およびＡＣのＸＰＳスペクトル（Ｂ）を示す図である。
【００７６】
図中、点線で示すスペクトルは、解析前のオリジナルデータである。図１１（Ｂ）のＡＣの高分解能解析Ｃ１ｓスペクトルは、２８４．７ｅＶのｓｐ２（−Ｃ＝Ｃ−）炭素からの強いピーク、および、２８６ｅＶ〜２９０ｅＶ近傍の比較的弱いピークを有した。これらの弱いピークは、ヒドロキシ基（−Ｃ−ＯＨ）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エーテル基（−Ｃ−ＯＲ）の炭素に起因する。
【００７７】
一方、図１１（Ａ）のＣＮＣの高分解能解析Ｃ１ｓスペクトルは、ＡＣのそれと比較して、２８６ｅＶ〜２９０ｅＶ近傍のピークの強度が高いことが分かった。このことは、ＣＮＣは、ｓｐ２炭素（すなわち、芳香族ユニット）だけでなく、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基等の機能的な官能基を相当量含有していることを示す。
【００７８】
図１１の結果を表２にまとめて示す。
【００７９】
【表２】
2015066510.tif 000004
【００８０】
以上の図８〜図１１により、官能基を有する炭素多孔体としてＣＮＣを含有する、合成樹脂としてＰＭＭＡからなる膜状の物質は、芳香族アミンとしてアニリンを吸着する、芳香族アミン吸着剤として機能することが確認された。また、芳香族アミンの吸着に好適な官能基は、好ましくは、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、および、エーテル基からなる群から選択される官能基であることが示された。
【００８１】
図１２は、密度汎関数分子動力学法（ＤＦＭＤ）を用いたＣＮＣとアニリンとのモデルを示す図である。
【００８２】
ここでは、図９〜図１１の結果にしたがって、ＣＮＣの簡単な構造モデルを、官能基としてカルボニル基を有し、部分的にセグメント化したグラフェンナノシートであるとした。アニリンと相互作用する可能性のある分子は、Ｃ＝Ｏ、Ｏ−Ｈ、および、５員環または６員環のπ−軌道である。ここでは、３００Ｋにおいて、３つのアニリン分子をセグメントされたグラフェンナノシートの周りに配置し、密度汎関数分子動力学法（ＤＦＭＤ）を行った。この結果が図１２（ａ）である。
【００８３】
図１２（ａ）に示されるように、１つのアニリン分子のみが、ＣＮＣモデルの近い位置にあるカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と相互作用することが分かった。
【００８４】
図１２（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊レベルにおける、ＣＮＣ−アニリン錯体、および、ＣＮＣ−ベンゼン錯体の最適化された構造パラメータを示す。
【００８５】
ＣＮＣとベンゼンとの間の結合エネルギーは、１２．８６ｋＪｍｏｌ−１と算出された。この値は、ＣＮＣとアニリンとの間の結合エネルギー（３２．６２ｋＪｍｏｌ−１）よりも１９．７６ｋＪｍｏｌ−１低かった。すなわち、ベンゼン分子は、ＣＨ−π相互作用を介して、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と弱く結合していることが分かった。このことから、アニリンが有するアミン基とＣＮＣが有するカルボニル基との間の水素結合により、ＣＮＣがアニリンを選択的に吸着することが示唆される。
【００８６】
また、多くの炭素に基づく吸着材料は、π−π相互作用により芳香族分子に対して高い親和性を有することが知られていることから、上述の水素結合に加えてπ−π相互作用もまた、本発明で用いるＣＮＣのような官能基を有する炭素多孔体に、アニリンに代表される芳香族アミンに対する高い選択的吸着能を付与していると考察できる。
【００８７】
［参考例４］
参考例４では、エレクトロスピニング法を用いて、合成樹脂としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をファイバ状に成形するための、ＰＭＭＡ濃度およびシリンジの先端からコレクタまでの距離Ｄについて調べた。ポリマー溶液は、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にＰＭＭＡを溶解して調製した。ポリマー溶液中のＰＭＭＡの濃度は、それぞれ、５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％および３０質量％であった。
【００８８】
このように調製したポリマー溶液にエレクトロスピニング法を行った。具体的には、図４に示すように、紡糸口としてニードル（ＮＮ−２１３８Ｒ、φ＝０．０８ｍｍ、テルモ株式会社製）を備えたシリンジ（ＳＳ−０１Ｐ、１ｍＬ、テルモ株式会社製）にポリマー溶液を充填し、これを、高圧電源（ＨＡＲ−５０Ｐ６、松定プレシジョン株式会社製）の正電極に、シリンジポンプ（ＭＳＰ−ＤＴ２、アズワン株式会社製）を介して接続した。シリンジから約２０ｃｍ離れた位置にスチール製のハンドルのついた導電性板を配置し、アースした。スチール製のハンドル側をニードルに近い位置に配置した。導電性板にはファイバを回収するコレクタが備えられており、その面積は１ｃｍ２であった。
【００８９】
シリンジからのポリマー溶液の供給量および印加電圧は、それぞれ、０．５ｍＬ／ｈおよび２０ｋＶであった。シリンジの先端からコレクタまでの距離Ｄは、１０ｃｍまたは３ｃｍであった。得られた試料について実施例１と同様にＳＥＭ観察を行った。結果を図１３および図１４に示す。
【００９０】
図１３は、参考例４の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図１４は、参考例４の試料の別のＳＥＭ像を示す図である。
【００９１】
図１３（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、シリンジの先端からコレクタまでの距離Ｄが１０ｃｍで製造した、ＰＭＭＡ濃度１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％および３０質量％の試料のＳＥＭ像である。図中のスケールバーは、１０μｍを示す。
【００９２】
図１４（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、シリンジの先端からコレクタまでの距離Ｄが３ｃｍで製造した、ＰＭＭＡ濃度５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％および３０質量％の試料のＳＥＭ像である。図中のスケールバーは、１０μｍを示す。
【００９３】
図１３および図１４によれば、距離Ｄに関わらず、ＰＭＭＡ濃度が低いと、径の細いファイバの生成に加えて粒が生成する傾向があり、ＰＭＭＡ濃度が高いと、径の太いファイバが生成する傾向があることが分かった。
【００９４】
図１３によれば、距離Ｄが長いと、ＰＭＭＡ濃度が２０質量％以上では、ファイバが生成するものの、生成したファイバは直径が大きく、粗であり、ＰＭＭＡ濃度が１０質量％以下では、ファイバが生成されなかった。一方、図１４によれば、距離Ｄが短いと、ＰＭＭＡ濃度が１５質量％を超えると、ファイバの直径が大きく、粗であり、ＰＭＭＡ濃度が５質量％以下では、ファイバが生成されなかった。
【００９５】
これらの結果から、エレクトロスピニング法により合成樹脂をファイバ化するためには、シリンジの先端からコレクタまでの距離Ｄは、例えば、２ｃｍ以上１０ｃｍ以下と短いことが好ましく、合成樹脂の濃度は５質量％より多く１５質量％以下が好ましいことが分かった。
【００９６】
［参考例５］
参考例５では、エレクトロスピニング法を用いて、合成樹脂としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をファイバ状に成形するための、ポリマー溶液の溶媒について調べた。参考例５では、参考例４の結果に基づいて、距離Ｄを３ｃｍとし、合成樹脂としてＰＭＭＡの濃度を１０質量％とした。溶媒としてＤＭＦに加えて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬工業株式会社製）を用いた。ＤＭＦとＴＨＦとの重量比は、７：３および５：５の２種類であった。シリンジからのポリマー溶液の供給量および印加電圧は、参考例４と同様に、それぞれ、０．５ｍＬ／ｈおよび２０ｋＶであった。得られた試料について実施例１と同様にＳＥＭ観察を行った。結果を図１５に示す。
【００９７】
図１５は、参考例５の試料のＳＥＭ像を示す図である。
【００９８】
図１５（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、シリンジの先端からコレクタまでの距離Ｄが３ｃｍとし、ＰＭＭＡ濃度が１０質量％であり、ＤＭＳとＴＨＦとの質量比が、７：３および５：５の試料のＳＥＭ像である。図中のスケールバーは、１０μｍを示す。
【００９９】
図１４（ｂ）と図１５とを比較すると、溶媒としてＤＭＦとともにＴＨＦを用いることにより、均一なファイバが生成されることが分かった。さらに、図１５（ａ）と（ｂ）とを比較すると、ＤＭＦがＴＨＦよりも多い方が、均一なファイバが生成されることが分かった。
【０１００】
これらの結果から、エレクトロスピニング法により合成樹脂をファイバ化するためには、ポリマー溶液の溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の組み合わせが好ましく、中でも、ＤＭＦがＴＨＦよりも多い方が、均一なファイバが生成されるため好ましい。
【０１０１】
［実施例６］
実施例６では、合成樹脂としてファイバ状のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に、官能基を有する炭素多孔体としてケージ型炭素多孔体（ＣＮＣ）を含有させた芳香族アミン吸着剤（ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバと呼ぶ）を製造した。
【０１０２】
ＣＮＣは、実施例１で製造したＣＮＣを用いた。ポリマー溶液を調製後、エレクトロスピニング法により、ポリマー溶液を収容するシリンジに電圧を印加し、ポリマー溶液をシリンジから噴出させて、コレクタとして水晶振動子（ＱＣＭ）電極で回収し、ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバを製造した（図４）。
【０１０３】
具体的な手順は次のとおりである。ＱＣＭ電極は実施例１と同様に洗浄した。参考例４および参考例５に基づいてポリマー溶液を調製した。ＤＭＦとＴＨＦとの混合溶媒（ＤＭＦとＴＨＦとの重量比は７：３）に、ＣＮＣとＰＭＭＡとを溶解させ、これらを１０分間超音波洗浄し、ポリマー溶液を得た。ポリマー溶液中のＰＭＭＡ含有量を１０質量％とし、ＣＮＣの含有量を５質量％、７質量％および１０質量％と変化させた。参考例５と同様の条件で、エレクトロスピニング法によりＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバを製造した。
【０１０４】
実施例１と同様に、ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバの表面をＳＥＭで観察した。ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバの細部を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。これらの結果を図１６に示す。
【０１０５】
実施例１で設計したＱＣＭガスセンサ装置（図７）に、ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバを備えたＱＣＭ電極（すなわち、ＱＣＭガスセンサ）を設置し、芳香族アミンとしてアニリンに対する周波数変化を測定し、応答定数を求めた。測定条件は、ＡＴカット水晶において１０ＭＨｚであった。結果を図１７に示す。
【０１０６】
さらに、ＱＣＭガスセンサ装置を用いて、ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバの繰り返し耐性を調べた。室温（３００Ｋ）において、ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバを、アニリン（７ｐｐｍ）と乾燥Ｎ２とに交互に晒し、その周波数変化を測定した。結果を図１８に示す。
【０１０７】
さらに、ＱＣＭガスセンサ装置を用いて、ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバのアニリン以外の種々の揮発性有機化合物（ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、エタノール、水、アセトン、酢酸、アンモニア）に対する周波数変化を測定し、応答定数を求めた。結果を図１９に示す。
【０１０８】
さらに、ＱＣＭガスセンサ装置を用いて、ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバのアニリンおよびベンゼンに対する周波数変化の濃度依存性（０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ）を測定した。ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバについて、濃度依存性から吸着等温線のラングミュアプロットを求めた。これらの結果を図２０に示す。
【０１０９】
さらに、ＱＣＭガスセンサ装置を用いて、ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバの別の繰り返し耐性を調べた。室温（３００Ｋ）において、ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバを、アニリン（５ｐｐｍ）と乾燥Ｎ２とベンゼン（１３ｐｐｍ）とに交互に晒し、その周波数変化を測定した。結果を図２１に示す。
【０１１０】
以上の参考例および実施例４〜６の実験条件の一覧を表３に示し、結果を詳述する。
【０１１１】
【表３】
2015066510.tif 000005
【０１１２】
図１６は、実施例６の試料のＳＥＭ像を示す図である。
【０１１３】
図１６（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、ＰＭＭＡとＣＮＣとの重量比が１０：１０（１：１）、１０：７（１：０．７）および１０：５（１：０．５）の試料のＳＥＭ像である。図１６によれば、いずれもファイバが生成された。このことから、芳香族アミン吸着剤中の合成樹脂と官能基を有する炭素多孔体との重量比が、１：０．２以上１：５以下を満たすことが分かった。また、合成樹脂と官能基を有する炭素多孔体との重量比が、１：０．５以上１：１以下であれば、官能基を有する炭素多孔体が合成樹脂に分散した吸着剤を確実に得ることができる。さらに、生成されたファイバの直径、密度を考慮すると、合成樹脂と官能基を有する炭素多孔体との重量比が、１：０．７以上１：１以下が好ましいことが分かった。
【０１１４】
図１６（ｂ）の挿入図（ＴＥＭ像）を参照すれば、ファイバの内部にＣＮＣによる炭素の蜂の巣状の構造が確認された。このことから、エレクトロスピニング法により、官能基を有する炭素多孔体としてＣＮＣがファイバ状の合成樹脂としてＰＭＭＡに含有された物質が製造されたことが示された。また、ファイバの直径は、５０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることを確認した。
【０１１５】
図１７は、実施例６の試料のアニリンに対する応答定数を示す図である。
【０１１６】
図１７は、ＰＭＭＡとＣＮＣとの重量比が１０：７であるＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバの結果である。また、図１７には、実施例および比較例１〜３の結果（図８）を併せて示す。図１７によれば、ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバのアニリンに対する応答定数は、ＣＮＣ／ＰＭＭＡキャスト膜、ＰＭＭＡキャスト膜およびＡＣ／ＰＭＭＡキャスト膜のそれらに比べて、顕著に大きいことが分かった。具体的には、ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバのＲ値は、１４．６Ｈｚ／ｐｐｍであり、これは、ＣＮＣ／ＰＭＭＡキャスト膜のそれの２．６倍であった。このことから、官能基を有する炭素多孔体を含有した合成樹脂からなる芳香族アミン吸着剤として、合成樹脂がファイバ状であることが好ましいことが示された。これは、ファイバの比表面積は、膜のそれよりも大きいため、アニリンの吸着可能な面積が増大し、感度が向上したためである。図示しないが、他の重量比のＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバも同様にアニリンに対する応答定数が大きいことが分かった。
【０１１７】
図１８は、実施例６の試料のアニリンに対する繰り返し耐性を示す図である。
【０１１８】
図１８は、ＰＭＭＡとＣＮＣとの重量比が１０：７であるＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバの結果である。図１８によれば、ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバの周波数変化は、アニリンをフローすることにより増大し、Ｎ２をフローすることにより減少した。このことは、アニリンがＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバに吸着され、周波数変化が増大し、Ｎ２が吸着したアニリンを脱離させ、周波数変化が減少したことを示す。すなわち、本発明の芳香族アミン吸着剤は、Ｎ２をフローすることにより、吸着した芳香族アミンを脱離できるので、繰り返し使用できることが示された。図示しないが、他の重量比のＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバも同様の挙動を示した。
【０１１９】
図１９は、実施例６の試料の種々の揮発性有機化合物に対する応答定数を示す図である。
【０１２０】
図１９は、ＰＭＭＡとＣＮＣとの重量比が１０：７であるＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバの結果である。図１９によれば、アニリンに対するＲ値は、他のいずれの揮発性有機化合物に対するそれよりも著しく大きく、ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバはアニリンに対してのみ高感度であることが分かった。このことからも、官能基を有する炭素多孔体としてＣＮＣを含有した合成樹脂は、芳香族アミンのみを選択的に吸着する芳香族アミン吸着剤として機能することが示された。図示しないが、他の重量比のＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバも同様の挙動を示した。
【０１２１】
図２０は、実施例６の試料のアニリンおよびベンゼンに対する吸着等温線（ａ）と、それのラングミュアプロット（ｂ）とを示す図である。
【０１２２】
図２０は、ＰＭＭＡとＣＮＣとの重量比が１０：７であるＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバの結果である。図２０（ａ）によれば、ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバは、ベンゼンと比較して、極めて強くアニリンを吸着することが分かる。図２０（ｂ）によれば、アニリンおよびベンゼンのいずれに対するラングミュアプロットも、線形の関係を示し、アニリンおよびベンゼンは、いずれも、ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバに単分子層被覆していることが分かった。図示しないが、他の重量比のＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバも同様の挙動を示した。
【０１２３】
さらに、図２０（ｂ）から、ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバとアニリンまたはベンゼンとの結合定数（Ｋ）を算出した。ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバとアニリンとの結合定数は、１８５２．１Ｍ−１であり、ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバとベンゼンとの結合定数は、３６．４Ｍ−１であった。結合定数の顕著な差からも、本発明の芳香族アミン吸着剤は、アニリンを選択的に吸着することが示された。
【０１２４】
図２１は、実施例６の試料のアニリンに対する別の繰り返し耐性を示す図である。
【０１２５】
図２１は、ＰＭＭＡとＣＮＣとの重量比が１０：７であるＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバの結果である。図２１では、１０分間、ベンゼン（１３ｐｐｍ）、Ｎ２、および、アニリン（５ｐｐｍ）の順にガスを、ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバ（詳細には、ＣＮＣ／ＰＭＭＡファイバを有するＱＣＭ電極を搭載したＱＣＭガスセンサ装置）にフローし、周波数変化を測定した。なお、インターバルを５分とした。
【０１２６】
図２１によれば、ベンゼン（１３ｐｐｍ）を、測定開始から５分、３５分および６５分にフローすると、周波数変化はわずか１０Ｈｚであった。一方、ベンゼンよりも濃度を十分に低くしたアニリン（５ｐｐｍ）を、測定開始から２０分、５０分および８０分にフローすると、周波数変化は５０Ｈｚであった。このことから、本発明の芳香族アミン吸着剤は、長期間繰り返し使用できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明による芳香族アミン吸着剤は、官能基により芳香族アミンのみが炭素多孔体に吸着することができるので、芳香族アミンのみを選択的に吸着する吸着剤として機能し得る。このような吸着剤を水晶振動子に担持させれば、微量な芳香族アミンを検出するガスセンサとなる。このようなガスセンサを用いれば、人の呼気のみから、発がん性物質の検出、あるいは、潜在肺ガン患者の早期発見を可能にする。
【符号の説明】
【０１２８】
１１０、１２０、５２０  芳香族アミン吸着剤
１３０  官能基を有する炭素多孔体
１４０  合成樹脂
２１０  炭素多孔体
２２０  官能基
３１０  ポリマー溶液
４１０  コレクタ
５００  水晶振動子（ＱＣＭ）ガスセンサ
５１０、７１０  水晶振動子（ＱＣＭ）電極
５３０  水晶基板
５４０、５４０’  電極
５５０、５５０’  リード線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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