(57)【要約】【課題】従来の包装体は、特に内容物が液体状、粘性状もしくはゲル状内容物を含むような場合、内容物が包装体内面に付着するという問題がある。本発明の課題は、良好なヒートシール性を維持しつつ、あらゆる内容物に対して良好な非付着性を発揮できる包装材料を提供することである。【解決手段】少なくとも基材層（ｂ）およびヒートシール層（ｃ）を含む積層構造を有する包装材料（ａ）であって、前記ヒートシール層（ｃ）が、フッ素含有添加剤を少なくとも１種含むポリオレフィン系樹脂からなる表層（ｅ）と、フッ素含有添加剤を含まない前記表層と同種のポリオレフィン系樹脂からなる内層（ｄ）とを有する包装材料によって、前記課題を解決した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材層およびヒートシール層を含む積層構造を有する包装材料であって、前記ヒートシール層が、フッ素含有添加剤を少なくとも１種含むポリオレフィン系樹脂からなる表層と、フッ素含有添加剤を含まない前記表層と同種のポリオレフィン系樹脂からなる内層とを有することを特徴とする包装材料。
【請求項２】
前記表層の厚さが３μｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項１記載の包装材料。
【請求項３】
前記フッ素含有添加剤が前記表層中１〜１０質量％の割合で含まれることを特徴とする請求項１記載の包装材料。
【請求項４】
前記ヒートシール層の表層に凹凸パターンが形成されていることを特徴とする請求項１記載の包装材料。
【請求項５】
前記凹凸パターンの凸部が、多角錐状、円錐状、半球体状、円錐台状、多角推台状のいずれか、またはそれらを組み合わせた形状で、前記凸部間ピッチが３００ｎｍ〜１μｍ、前記凸部の上端から下端までの高さが３００ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項４記載の包装材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の包装材料を用いて形成されてなる包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品および日用品等の、液体状、粘性状もしくはゲル状の内容物を包装する包装材料およびそれを用いた包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料品、医薬品、日用品、化粧品、化学品等の液体状やゲル状物の内容物を包装するには、袋状あるいは容器状の包装体が用いられている。
【０００３】
しかしながら従来の包装体は、特に内容物が液体状、粘性状もしくはゲル状内容物を含むような場合、内容物が包装体内面に付着するという問題がある。この問題によって、包装体内面に付着した内容物を使い切ることが困難となり無駄が生じる。また、無駄なく使うために取り出す際や廃棄の際に、内容物を洗浄等によって除去する等の労力が必要となったり、残存する内容物が衣服や手を汚す一因となったりする。従って、内容物が付着しにくい性質（非付着性）を備えていることが望ましい。
【０００４】
液体状物質に対して表面自由エネルギーが高い固体表面が液体状物質と接触すると、表面張力によって液体状物質が広がり、付着の原因となる。包装材料においては、内容物との接触面には、ヒートシール層としてポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が汎用的に用いられるが、ポリオレフィン樹脂の表面自由エネルギーでは、水以外の液体に対して非付着性を発揮するのは困難である。
【０００５】
一般的に、固体表面に非付着性を付与する方法として、固体の表面自由エネルギーを低下させる方法や、固体表面に微細凹凸構造を形成する方法が知られている。
【０００６】
固体の表面自由エネルギーを低下させると、液体状物質の広がりを抑制して、はじかせることができる。また、表面に適切な形状の微細凹凸構造を形成すると、液体と固体表面の間に空気層が形成され、非付着性の効果が得られる。
【０００７】
表面自由エネルギーを低下させる方法と微細凹凸構造を形成する方法は、それぞれ単独で行っても効果は得られるが、両者を組み合わせると一層効果が高まる。
【０００８】
固体の表面自由エネルギーを低下させるには、フッ素やシリコーンなどに代表される表面自由エネルギーの低い材料で表面を被覆する方法が一般的である。また、微細凹凸構造を形成する方法は、微粒子からなる三次元網目構造を形成する方法が一般的である。
【０００９】
一方で、包装材料の重要な要求特性の一つにヒートシール性が挙げられる。ヒートシール性が低下すると、内容物充填後に密封することができない、密封できたとしても輸送時の揺れや落下時の衝撃によって破袋するなどの問題を引き起こす原因となる。
【００１０】
一般的に、ヒートシール層に用いられる樹脂以外の材料を添加したり、コーティングしたりして表面を被覆する場合、該材料がヒートシール性を阻害することが知られている。従って、非付着性を付与するために、表面自由エネルギーの低い材料で表面を被覆すると、ヒートシール性の低下を招く。また、微細凹凸構造を形成するために微粒子層を形成することも、ヒートシール性を阻害する要因となる。前記のようなトレードオフの関係にあることから、ヒートシール性と非付着性を両立させる技術が望まれていた。
【００１１】
そこで、下記特許文献１〜３に示されるような提案がなされている。
【００１２】
特許文献１に開示された技術は、接着層を介して一体化された基材層とヒートシール層とを備えた蓋材料において、ヒートシール層が、付着防止効果を有する非イオン界面活性剤又は疎水性添加物の少なくとも１種を含むポリオレフィンからなり、その厚さが１０μmよりも厚く、接着層と該ヒートシール層との間にポリオレフィンからなる中間層が設けられていることで、ヒートシール性を維持しつつ非付着性を示すというものである。
【００１３】
特許文献２に開示された技術は、ゲル状内容物を収納する樹脂フィルムからなる包装袋であって、最外層のフィルムと中間層のフィルムと最内層のフィルムが接着剤により互いに接着された複層構造により構成されており、上記ゲル状内容物が接触する最内層のフィルムにポリオレフィン系樹脂フィルムを使用した複層フィルムからなる包装袋において、上記包装袋の最内層のフィルムに、界面活性剤を添加したポリオレフィン系樹脂フィルムを用い、上記最内層の上記ポリオレフィン系樹脂フィルムを、上記中間層側の最内層第一層と袋内面側の最内層第二層の複合体とし、該複合体の内、少なくとも上記ゲル状内容物が接触する最内層第二層にのみ上記界面活性剤を添加することで、ヒートシール性を維持しつつ非付着性を示すというものである。
【００１４】
特許文献３に開示された技術は、少なくとも基材層および熱接着層を有する積層体からなる包装材料であって、前記熱接着層が包装材料の一方の面の最外層として積層されており、前記熱接着層が他の層と隣接していない最外面に一次粒子平均径３〜１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着し、疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層を形成していることで非付着性を示し、ヒートシール時には該微粒子がヒートシール層に埋め込まれるためヒートシール性を保持するというものである。
【００１５】
しかしながら、上記特許文献１、２に使用される界面活性剤または疎水性添加剤は、シリコーンやフッ素系の成分を含んでいないため非付着性の効果が弱く、その結果、効果を示す内容物の範囲が限定的なものになってしまうといった課題がある。また特許文献３では、微粒子層がヒートシール性低下を招き、蓋材等ヒートシール強度要求が低い範囲にしか用いることができないといった課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００２−３７３１０号公報
【特許文献２】特許第４７５１０９９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８９０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の主な目的は、良好なヒートシール性を維持しつつ、あらゆる内容物に対して良好な非付着性を発揮できる包装材料およびそれを用いた包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
【００１９】
本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも基材層およびヒートシール層を含む積層構造を有する包装材料であって、前記ヒートシール層が、フッ素含有添加剤を少なくとも１種含むポリオレフィン系樹脂からなる表層と、フッ素含有添加剤を含まない前記表層と同種のポリオレフィン系樹脂からなる内層とを有することを特徴とする包装材料である。
請求項２に係る発明は、前記表層の厚さが３μｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項１記載の包装材料である。
請求項３に係る発明は、前記フッ素含有添加剤が前記表層中１〜１０質量％の割合で含まれることを特徴とする請求項１記載の包装材料である。
請求項４に係る発明は、前記ヒートシール層の表層に凹凸パターンが形成されていることを特徴とする請求項１記載の包装材料である。
請求項５に係る発明は、前記凹凸パターンの凸部が、多角錐状、円錐状、半球体状、円錐台状、多角推台状のいずれか、またはそれらを組み合わせた形状で、前記凸部間ピッチが３００ｎｍ〜１μｍ、前記凸部の上端から下端までの高さが３００ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項４記載の包装材料である。
請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の包装材料を用いて形成されてなる包装体である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による包装材料は、良好なヒートシール性を維持しながらも、フッ素含有添加剤による優れた非付着性を発揮することができる。すなわちヒートシール層の表層にフッ素含有添加剤が存在することにより高い非付着性を示す一方、ヒートシール層の表層が好ましくは１５μｍ以下の薄膜であるため、ヒートシール時には、ヒートシール層の内層のフッ素含有添加剤を含まない樹脂中に、フッ素含有添加剤が熱拡散することにより、フッ素含有添加剤によるヒートシール阻害を防ぐことができる。
【００２１】
また、フッ素含有添加剤は基材層と直接接着させた場合、その接着性を阻害してしまうが、本発明による包装材料は基材層と接着する層すなわちヒートシール層の内層はフッ素含有添加剤を含まない樹脂から構成されているので基材層との接着強度を保つことができる。
【００２２】
また、ヒートシール層の内層とヒートシール層表層との密着強度は両者のベースポリマーが同一であることから、フッ素含有添加剤による阻害を受けず、両者の密着強度は保たれる。
【００２３】
また、フッ素含有添加剤はヒートシール層の表層にのみ添加するだけでよいので、コスト面で有利である。
【００２４】
また、内容物と接触するヒートシール層の表層に凹凸パターンを形成することによって、内容物と包装材料の接触面積を減らし、非付着性の効果を高めることができる。
【００２５】
このような包装材料は、三法シール袋、四方シール袋、ピロー袋、ガゼット袋、自立袋等の袋体、チューブ等の包装体として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】包装材料の層構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下本発明を実施するための形態について説明する。
【００２８】
図１に本発明に係る包装材料の層構成の一例を示す。包装材料（ａ）は、基材層（ｂ）とヒートシール層（ｃ）とが積層されてなり、ヒートシール層（ｃ）は更にヒートシール層の内層（ｄ）と、凹凸パターン（ｇ）が形成されたヒートシール層の表層（ｅ）とからなる。表層（ｅ）には、フッ素含有添加剤（ｆ）が含まれる。
【００２９】
基材層（ｂ）には、例えば、紙、合成樹脂など、包装体に要求される機能に応じて、公知の材料を用いることができる。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６などのポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、セロハン、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好適に使用できる。または、これら２つ以上のフィルムを積層した複合フィルムであっても構わない。また、アルミニウム箔や紙も単体もしくは積層して用いることができる。また、基材層の厚みは加工性を考慮して１０〜２００μｍの範囲内で適宜選択される。加えて、公知の包装材料で使用されている各層が任意の位置に積層されていてもよい。例えば、印刷層、印刷保護層、接着剤層、プライマーコート層、アンカーコート層などが挙げられる。
【００３０】
基材層（ｂ）が積層体である場合、各材料の積層方法も限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、ドライラミネート法、押出ラミネート法、ウエットラミネート法、ヒートラミネート法等が挙げられる。基材層（ｂ）とヒートシール層（ｃ）との積層方法も上記のような公知の方法を採用することができる。
【００３１】
ヒートシール層の内層（ｄ）には、ヒートシールフィルムとして用いられるポリオレフィン樹脂、およびポリオレフィン共重合体樹脂等の公知の材料を採用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００３２】
ヒートシール層内層（ｄ）の厚みは特に限定されないが、密封性、生産性、コストの観点から通常１０〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００３３】
ヒートシール層の表層（ｅ）に用いるベースポリマーには、ヒートシールフィルムとして用いられるポリオレフィン樹脂、およびポリオレフィン共重合体等の公知の材料を採用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体などが挙げられるが、ベースポリマーの成分はヒートシール層の内層（ｄ）と同様の樹脂を用いることが望ましい。すなわち、ヒートシール層の内層（ｄ）と同様の樹脂を用いることで、ヒートシール層の内層（ｄ）とヒートシール層の表層（ｅ）との間の密着性を保持できるためである。この時、異なる樹脂を用いた場合、ヒートシール層の内層（ｄ）とヒートシール層の表層（ｅ）との間でデラミネーションが生じる場合がある。
【００３４】
ヒートシール層の表層（ｅ）の厚さは３μｍ〜１５μｍであるのが好ましく、５μｍ〜１０μｍであるのがさらに好ましい。３μｍ未満では成膜時に膜面が破れる場合があり、１５μｍを超えるとフッ素含有添加剤によるヒートシール阻害が生じる場合がある。
【００３５】
ヒートシール層の内層（ｄ）とヒートシール層の表層（ｅ）の積層方法としては、中間に接着剤を介さずに積層する手法をとるのが好ましい。例えば、共押出法やタンデムラミネート法により積層することができる。
【００３６】
ヒートシール層の表層（ｅ）に添加するフッ素含有添加剤（ｆ）としては、パーフルオロアルキル化合物、フッ素含有ポリマー、フッ素含有オリゴマー等の公知の材料を用いることができる。
具体的には、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル第四級アンモニウム塩、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフルオロアルキル基を有する化合物；ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのペルフルオロアルキル基を有する化合物；フルオロカーボン基を有する化合物；テトラフルオロエチレン重合体；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと他モノマーの共重合体等が挙げられる。
【００３７】
フッ素含有添加剤の添加量としては、ヒートシール層の表層（ｅ）に対して１〜１０質量％の割合が好ましく、５〜１０質量％であるのがさらに好ましい。１質量％未満では非付着性が得られない場合があり、１０質量％を超えると効果が飽和し、また、ヒートシール性の低下が起こる場合がある。
【００３８】
ヒートシール層の表層に形成する凹凸パターン（ｇ）の凸部としては、多角錐状、円錐状、半球体状、円錐台状、多角推台状のいずれか、またはそれらを組み合わせた形状を採用することができる。該凹凸が連続して形成され、前記凸部間ピッチが３００ｎｍ〜１μｍ、前記凸部の上端から下端までの高さが３００ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。凸部間ピッチが３００ｎｍ未満では微細構造につき凹凸パターン形成が困難となり、１μｍを超えると非付着性が発現しない場合がある。高さについては３００ｎｍ未満では非付着性が発現しない場合があり、２μｍを超えると隣合う凸部同士で接触や一体化するため、非付着性が低下する場合がある。
【００３９】
凹凸パターンを形成する方法としては、成膜したヒートシール層に、電子ビーム描画等で作製したモールドを用いて、熱プレス法にて後加工することができる。また、Ｔダイ法にてヒートシール層を成膜する場合には、モールドを貼り付けた冷却ロールもしくはニップロールを用いて成膜する過程で形成することができる。
【００４０】
基材層とヒートシール層の積層、ヒートシール層の内層と表層の積層、凹凸パターンの形成の順序は任意であり、例えば基材層とヒートシール層を積層後に凹凸パターン形成を実施しても、ヒートシール層の表層に凹凸パターンを形成してから基材層と積層させてもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００４２】
本実施例における作製工程としては、まずヒートシール層の内層と表層を共押出法により成膜する工程、次に、得られたヒートシール層と基材層との貼り合せを行う工程、次いで、作製した積層フィルムにおけるヒートシール層の表層に熱プレス法により凹凸パターンを形成する工程からなる。
【実施例１】
【００４３】
ヒートシール層の内層およびヒートシール層の表層のベースポリマーとして低密度ポリエチレンを使用した。添加量１０質量％の割合でフッ素含有添加剤（メガファックＦ−５５２（ＤＩＣ株式会社製）と低密度ポリエチレンとを混練しコンパウンドを作製し、これをヒートシール層の表層に使用した。該コンパウンドと低密度ポリエチレンを共押出法にて積層した状態で、Ｔダイ法にて成膜し、ヒートシール層とした。この時、各層の厚みは、該コンパウンド層（表層）５μｍ、低密度ポリエチレン層（内層）５０μｍとした。
【００４４】
次に、基材層として１２μｍのポリエチレンテレフタレートと上記ヒートシール層を、基材層と内層とが接触するようにウレタン系接着剤を用いてドライラミネートして貼り合わせた。
【００４５】
次に、モールドを用いた熱プレス法により、該ヒートシール層の表層に凸部間ピッチ１μｍ、高さ１．２μｍの凹凸パターン（円錐状）を形成した。
【００４６】
表１に作製した積層フィルムの構成を示す。
【００４７】
[表１]
2015209242.tif 000003
【実施例２】
【００４８】
共押出法にて成膜する際の各層の厚みをコンパウンド層１０μｍ、低密度ポリエチレン層５０μｍとした。フッ素含有添加剤の添加量、熱プレス法により形成する凹凸パターン形状等、その他の条件、製造方法は実施例１と同様である。
【００４９】
表２に作製した積層フィルムの構成を示す。
【００５０】
[表２]
2015209242.tif 000004
【実施例３】
【００５１】
フッ素含有添加剤の添加量を５質量％となるようにコンパウンドを作製し、これをヒートシール層の表層に使用した。包装材料を構成する各層の厚み、熱プレス法により形成する凹凸パターン形状等、その他の条件、製造方法は実施例１と同様である。
【００５２】
表３に作製した積層フィルムの構成を示す。
【００５３】
[表３]
2015209242.tif 000005
【実施例４】
【００５４】
熱プレス法にて、凹凸パターンを凸部間ピッチ３００ｎｍ、高さ３００ｎｍとなるように形成した。フィルム各層の厚み、フッ素含有添加剤の添加量等、その他の条件、製造方法は実施例１と同様である。
【００５５】
表４に作製した積層フィルムの構成を示す。
【００５６】
[表４]
2015209242.tif 000006
[比較例１]
【００５７】
ヒートシール層の表層部にフッ素含有添加剤を添加せずに成膜を行った。包装材料を構成する各層の厚み、熱プレス法により形成する凹凸パターン形状等、その他の条件、製造方法は実施例１と同様である。
【００５８】
表５に作製した積層フィルムの構成を示す。
【００５９】
[表５]
2015209242.tif 000007
[比較例２]
【００６０】
ヒートシール層の内層に、表層と同量のフッ素含有添加剤を添加して成膜を行った。包装材料を構成する各層の厚み、熱プレス法により形成する凹凸パターン形状等、その他の条件、製造方法は実施例１と同様である。
【００６１】
表６に作製した積層フィルムの構成を示す。
【００６２】
[表６]
2015209242.tif 000008
【００６３】
実施例１〜４および比較例１〜２について、下記に示す評価を行った。
【００６４】
ヒートシール強度
２つの包装材料を用意して、それぞれのヒートシール表層同士をヒートシールした各包装材料に対して、ヒートシーラー（テスター産業）にて、温度１６０℃、ゲージ圧力２ｋｇ／ｃｍ２、時間１秒の条件でヒートシールを行った。シール強度はテンシロンにて測定し、評価は下記のように行った。
○：表層にフッ素含有添加剤を添加しない場合と同等。
×：２０％以上の強度低下。
【００６５】
内容物非付着性
各包装材料のヒートシール層の表層上に、ソース、醤油、ケチャップをそれぞれ５ｇ乗せ、包装材料を傾けた時の表層上のそれぞれの付着量を下記のように評価した。
○：全て付着なし。
×：１種でも付着あり。
【００６６】
表７に評価結果をまとめたものを示す。
【００６７】
[表７]
2015209242.tif 000009
【００６８】
表７の結果から、本発明のような包装材料の構成であれば、ヒートシール性を維持しつつも高い非付着性を発揮することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の包装材料および包装体は、三法シール袋、四方シール袋、ピロー袋、ガゼット袋、自立袋等の袋体、チューブ等として利用することができる。
【符号の説明】
【００７０】
（ａ）包装材料
（ｂ）基材層
（ｃ）ヒートシール層
（ｄ）ヒートシール層の内層
（ｅ）ヒートシール層の表層
（ｆ）フッ素含有添加剤
（ｇ）ヒートシール層の表層の凹凸パターン
【図１】
2015209242.tif 000010