(57)【要約】【課題】触媒インク化時の分散性の低下を抑制するとともに、固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることが可能な、固体高分子形燃料電池用電極触媒層を形成する触媒インクの製造方法、固体高分子形燃料電池の製造方法、固体高分子形燃料電池用電極触媒層が含む白金担持炭素粒子を提供する。【解決手段】電極触媒層５２を形成する触媒インクに用いる白金担持炭素粒子の白金粒子は、平均粒子径が３．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下の範囲内であり、炭素粒子の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下の範囲内であり、白金担持炭素粒子の表面官能基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、白金担持炭素粒子に水蒸気を吸着させる工程と、水蒸気を吸着させた白金担持炭素粒子と高分子電解質とを溶媒に分散させて触媒インクを生成する工程と、を有する製造方法により、電極触媒層５２を形成する触媒インクを製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を形成する触媒インクの製造方法であって、
前記触媒インク中には、白金担持炭素粒子と、高分子電解質と、溶媒と、を含み、
前記白金担持炭素粒子に水蒸気を吸着させる工程と、
水蒸気を吸着させた前記白金担持炭素粒子と前記高分子電解質を溶媒に分散させて触媒インクを生成する工程と、を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層を形成する触媒インクの製造方法。
【請求項２】
前記白金担持炭素粒子は、白金粒子の平均粒子径が３．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下の範囲内であり、炭素粒子の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下の範囲内であり、前記白金担持炭素粒子の表面官能基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載した固体高分子形燃料電池用電極触媒層を形成する触媒インクの製造方法。
【請求項３】
前記白金担持炭素粒子の水蒸気吸着量が、５０ｍ３／ｇ以上１５０ｍ３／ｇ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載した固体高分子形燃料電池用電極触媒層を形成する触媒インクの製造方法。
【請求項４】
前記白金担持炭素粒子の白金担持密度が、１０質量％以上５０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載した固体高分子形燃料電池用電極触媒層を形成する触媒インクの製造方法。
【請求項５】
高分子電解質膜の両面に電極触媒層を接合して膜電極接合体を形成する工程と、前記膜電極接合体を一対のセパレーターで挟む工程と、を有する固体高分子形燃料電池の製造方法であって、
前記膜電極接合体を形成する工程は、白金担持炭素粒子に水蒸気を吸着させる工程と、水蒸気を吸着させた前記白金担持炭素粒子と前記高分子電解質を溶媒に分散させて触媒インクを生成する工程と、前記触媒インクを基材に塗布して前記基材に前記電極触媒層を形成する工程と、を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池の製造方法。
【請求項６】
固体高分子形燃料電池用の電極触媒層に含まれ、炭素粒子と、前記炭素粒子に担持された白金と、からなる白金担持炭素粒子であって、
前記白金の平均粒子径が３．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下の範囲内であり、
前記炭素粒子の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下の範囲内であり、
表面官能基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層が含む白金担持炭素粒子。
【請求項７】
水蒸気吸着量が５０ｍ３／ｇ以上１５０ｍ３／ｇ以下の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載した固体高分子形燃料電池用電極触媒層が含む白金担持炭素粒子。
【請求項８】
白金担持密度が１０質量％以上５０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載した固体高分子形燃料電池用電極触媒層が含む白金担持炭素粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜電極接合体の製造方法、及び該方法を用いて固体高分子形燃料電池を製造する固体高分子形燃料電池の製造方法と、固体高分子形燃料電池用電極触媒層が含む白金担持炭素粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原料ガスの反応エネルギーを電気エネルギーに直接的に変換する燃料電池の一つとして、イオン伝導体として高分子電解質膜を用いる固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は、他の燃料電池と比べて起動時間が短く、また常温で作動することが可能でもあるため、自動車、鉄道、コージェネレーションシステム等のエネルギー源として期待されている。
【０００３】
このような固体高分子形燃料電池は、上述のように起動時間や動作温度の観点で優れている一方、さらなる実用化に際しては、発電効率が低いという問題を有している。
そのため、固体高分子形燃料電池の製造技術には、従来から、出力電圧を高めるための各種の提案がなされている。
例えば、特許文献１に開示される技術では、膜電極接合体を構成する電極触媒層の形成に用いられる触媒インクの製造に際し、アイオノマーを含む溶液の比誘電率が製造の途中で所定の範囲に抑えられ、これにより、触媒物質担持炭素体に対するアイオノマーの被覆性が高められている。そして、触媒物質担持炭素体とアイオノマーとの均一性が電極触媒層にて高められる結果、膜電極接合体における触媒粒子の利用効率が高められ、ひいては固体高分子形燃料電池の出力電圧が高められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５７９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、固体高分子形燃料電池の高出力化の他に、触媒物質である白金担持炭素粒子の改良に対する要求として、耐久性の向上が望まれている。
耐久性を向上させる方法としては、炭素粒子のグラファイト化の他に、白金担持炭素粒子を熱処理して白金粒子径を所定のサイズ以上に調整することにより、電位変動による白金粒子の溶解・再析出を抑制する方法がある。
【０００６】
しかしながら、白金担持炭素粒子を熱処理すると、白金担持炭素粒子の表面官能基量が低下して、触媒インク化時の分散性が低下するという問題が生じる。
本発明は、このような問題点を解決しようとするものであり、触媒インク化時の分散性の低下を抑制するとともに、固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることが可能な、固体高分子形燃料電池用電極触媒層を形成する触媒インクの製造方法、固体高分子形燃料電池の製造方法、固体高分子形燃料電池用電極触媒層が含む白金担持炭素粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の一態様は、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を形成する触媒インクの製造方法であって、
前記触媒インク中には、白金担持炭素粒子と、高分子電解質と、溶媒と、を含み、
前記白金担持炭素粒子に水蒸気を吸着させる工程と、
水蒸気を吸着させた前記白金担持炭素粒子と前記高分子電解質を溶媒に分散させて触媒インクを生成する工程と、を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層を形成する触媒インクの製造方法である。
【０００８】
また、本発明の一態様は、前記白金担持炭素粒子は、白金粒子の平均粒子径が３．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下の範囲内であり、炭素粒子の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下の範囲内であり、前記白金担持炭素粒子の表面官能基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層を形成する触媒インクの製造方法である。
【０００９】
また、本発明の一態様は、前記白金担持炭素粒子の水蒸気吸着量が、５０ｍ３／ｇ以上１５０ｍ３／ｇ以下の範囲内であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層を形成する触媒インクの製造方法である。
また、本発明の一態様は、前記白金担持炭素粒子の白金担持密度が、１０質量％以上５０質量％以下の範囲内であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層を形成する触媒インクの製造方法である。
【００１０】
また、本発明の一態様は、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を接合して膜電極接合体を形成する工程と、前記膜電極接合体を一対のセパレーターで挟む工程と、を有する固体高分子形燃料電池の製造方法であって、
前記膜電極接合体を形成する工程は、白金担持炭素粒子に水蒸気を吸着させる工程と、水蒸気を吸着させた前記白金担持炭素粒子と前記高分子電解質を溶媒に分散させて触媒インクを生成する工程と、前記触媒インクを基材に塗布して前記基材に前記電極触媒層を形成する工程と、を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池の製造方法である。
【００１１】
また、本発明の一態様は、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層に含まれ、炭素粒子と、前記炭素粒子に担持された白金と、からなる白金担持炭素粒子であって、
前記白金の平均粒子径が３．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下の範囲内であり、
前記炭素粒子の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下の範囲内であり、  表面官能基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層が含む白金担持炭素粒子である。
【００１２】
また、本発明の一態様は、水蒸気吸着量が５０ｍ３／ｇ以上１５０ｍ３／ｇ以下の範囲内であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層が含む白金担持炭素粒子である。
また、本発明の一態様は、白金担持密度が１０質量％以上５０質量％以下の範囲内であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層が含む白金担持炭素粒子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様であれば、触媒インク化時の分散性の低下を抑制するとともに、固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第一実施形態の固体高分子形燃料電池の内部構造を示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
（第一実施形態）
以下、本発明の第一実施形態（以下、本実施形態と記載する）について、図面を参照しつつ説明する。
【００１６】
（固体高分子形燃料電池の構造）
図１は、本実施形態の固体高分子形燃料電池の内部構造を示す分解斜視図である。
図１中に示すように、固体高分子形燃料電池５０を構成する高分子電解質膜５１には、その両面に、高分子電解質膜５１を挟んで互いに向い合う一対の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆが配置されている。
一対の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆには、それぞれ、高分子電解質膜５１と対向する面と反対側の面に、高分子電解質膜５１及び一対の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆを挟んで互いに向い合う一対のガス拡散層５３Ａ，５３Ｆが配置されている。
【００１７】
このうち、高分子電解質膜５１の一方側の電極触媒層５２Ａとガス拡散層５３Ａとが空気極（カソード）５４となり、他方側の電極触媒層５２Ｆとガス拡散層５３Ｆとが燃料極（アノード）５５となる。
そして、高分子電解質膜５１、一対の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆ、及び一対のガス拡散層５３Ａ，５３Ｆから構成される膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）５６が、互いに向い合う一対のセパレーター５７Ａ，５７Ｆによって挟持されている。
【００１８】
なお、一対のセパレーター５７Ａ，５７Ｆの各々にて、膜電極接合体５６と互いに向かい合う側面には、ガス流路５８Ａ，５８Ｆが凹設され、また膜電極接合体５６とは反対側の側面には、冷却水通路５９Ａ，５９Ｆが凹設されている。
また、固体高分子形燃料電池５０では、一対の冷却水通路５９Ａ，５９Ｆの各々に冷却水が流され、且つ、空気極（カソード）５４側のガス流路５８Ａに、例えば、酸素ガスが流され、燃料極（アノード）５５側のガス流路５８Ｆに、例えば、水素ガスが流される。そして、触媒の存在下で酸素ガスと水素ガスとが電極反応を進めることによって、一対のガス拡散層５３Ａ，５３Ｆの間に起電力が生成される。
【００１９】
（固体高分子形燃料電池用電極触媒層を形成する触媒インクの製造方法）
次に、本実施形態の固体高分子形燃料電池５０用の電極触媒層５２（固体高分子形燃料電池用電極触媒層）を形成する触媒インクの製造方法について説明する。なお、本実施形態は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づく設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本実施形態の範囲に含まれるものである。
【００２０】
電極触媒層５２を形成する触媒インクの製造方法は、白金担持炭素粒子の熱処理を行う工程と、白金担持炭素粒子に水蒸気を吸着させる工程と、水蒸気を吸着させた白金担持炭素粒子と高分子電解質を溶媒に分散させて触媒インクを生成する工程と、成膜工程と、接合工程を有する。
・白金担持炭素粒子の熱処理（白金担持炭素粒子の熱処理を行う工程）
まず、白金担持炭素粒子を熱処理することにより、白金粒子の平均粒子径を、３．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下の範囲内に調整する。これは、白金粒子の平均粒子径が３．０ｎｍ以下であると、固体高分子形燃料電池５０の運転時における、白金粒子の溶解・再析出による白金粒子径の増大を抑制することが可能となるためである。また、白金粒子径を所定のサイズにすることで、ＣＯ吸着法にて測定した炭素粒子の比表面積が、４０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下の範囲内となるためである。また、白金担持炭素粒子を熱処理することで、白金担持炭素粒子の表面官能基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下に低下するためである。なお、白金担持炭素粒子の表面官能基量の下限値は、白金担持炭素粒子を熱処理することで得られる最低の表面官能基量であり、特に限定されない。現実的には、白金担持炭素粒子の表面官能基量の下限値は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ程度である。
【００２１】
このとき、白金担持炭素粒子の白金担持密度が１０質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
ここで、白金粒子の平均粒子径とは、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定によって得られる粒子径のことをいう。
白金粒子の平均粒子径が３．０ｎｍより小さい場合、白金粒子の触媒活性が低下する。一方、白金粒子の平均粒子径が１０．０ｎｍより大きい場合、白金粒子の触媒活性の安定性が低下する。
【００２２】
また、ＣＯ吸着法にて測定した炭素粒子の比表面積が４０ｍ２／ｇより小さい場合、白金粒子を十分に担持することができない。一方、炭素粒子の比表面積が１５０ｍ２／ｇより大きい場合、炭素粒子の耐久性が劣る。
また、白金担持炭素粒子の白金担持密度とは、白金担持炭素粒子全体の質量に対する触媒粒子の質量のことをいい、白金担持密度が１０質量％より小さい場合、固体高分子形燃料電池５０の所望の出力電圧を得るためには、電極触媒層５２の厚みを大きくする必要があり、その結果、ガスの拡散が十分にされなくなる。一方、白金担持密度が５０質量％より大きい場合、平均粒子径が３．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下の範囲内の白金粒子を凝集させずに担持させることが困難となる。
【００２３】
また、白金担持炭素粒子の表面官能基とは、特に親水性の官能基のことをいい、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
白金担持炭素粒子の表面官能基量は、白金担持炭素粒子全体における表面官能基量のことをいい、炭素粒子の表面に導入された官能基と白金粒子の表面に導入された官能基とを合わせた量である。なお、表面官能基は、炭素粒子の表面のみに導入されていても、白金粒子の表面のみに導入されていても、その両方の表面に導入されていてもよい。
【００２４】
また、白金担持炭素粒子の熱処理の条件は、所望の白金粒子の平均粒子径及び白金担持炭素粒子の表面官能基量に調整可能な範囲で適宜選択される。具体的には、５００℃以上２０００℃以下の範囲内の温度で、３０分以上２時間以下の範囲内の処理時間で行うことが好ましい。
・触媒インク化前処理工程（白金担持炭素粒子に水蒸気を吸着させる工程）
触媒インク化前処理工程では、まず、熱処理を実施した白金担持炭素粒子に、水蒸気を吸着させる。このとき、水蒸気を吸着させる雰囲気であれば、特に限定されないが、例えば、所定の相対湿度、温度及び圧力に管理された加湿雰囲気を有する恒温槽内へ、白金担持炭素粒子Ｐ３が搬入され、該白金担持炭素粒子Ｐ３が、所定の時間だけ、加湿雰囲気に曝される。これにより、白金担持炭素粒子Ｐ３の表面及び内部に、水蒸気が吸着される。
【００２５】
水蒸気を吸着させる雰囲気としては、白金担持炭素粒子Ｐ３の収容される収容室内に結露が発生しないように、該加湿雰囲気の温度である加湿温度において、水蒸気圧が飽和水蒸気圧よりも小さい雰囲気が好ましい。これは、白金担持炭素粒子Ｐ３の収容される収容室内に結露が発生すると、該結露中では、白金担持炭素粒子Ｐ３ごとの水蒸気吸着量にばらつきが生じてしまうためである。
【００２６】
ここで、加湿雰囲気とは、温度が４０℃以上１３０℃以下の範囲内、且つ相対湿度が６０％ＲＨ以上１００％ＲＨ未満の範囲内である雰囲気が好ましく、温度が８０℃以上１３０℃以下の範囲内、且つ相対湿度ＲＨが９０％以上１００％ＲＨ未満の範囲内である雰囲気がより好ましい。これは、加湿温度が室温よりも高められることにより、該加湿雰囲気Ｍにおける飽和水蒸気圧が高められるため、該加湿温度が室温または室温よりも低い場合と比べて、白金担持炭素粒子Ｐ３の含水率を所定の値に高めるまでの時間を短くすることが可能になるためである。
【００２７】
ここで、白金担持炭素粒子の水蒸気吸着量は、蒸気吸着量測定装置により、吸脱着等温線を求めることで測定することが可能である。また、白金担持炭素粒子の水蒸気吸着量が５０ｍ３／ｇより小さい場合、後述する高分子電解質ＰＥとの親和性を十分高めることができない。一方、白金担持炭素粒子の水蒸気吸着量が１５０ｍ３／ｇより大きい場合、その水分により、触媒活性を低下させてしまう。
【００２８】
・分散工程（水蒸気を吸着させた白金担持炭素粒子と高分子電解質を溶媒に分散させて触媒インクを生成する工程）
次いで、分散工程では、水蒸気を吸着させた白金担持炭素粒子Ｐ３と高分子電解質ＰＥとを溶媒に分散させて触媒インクを生成する。この際、白金担持炭素粒子Ｐ３と高分子電解質ＰＥとが混合される前に、白金担持炭素粒子Ｐ３が加湿雰囲気に曝されるため、水蒸気を吸着していない白金担持炭素粒子Ｐ３と比べて、白金担持炭素粒子Ｐ３の表面と高分子電解質ＰＥとの親和性が高められる。それゆえに、白金担持炭素粒子Ｐ３と高分子電解質ＰＥとが分散した触媒インクにて、白金担持炭素粒子Ｐ３と高分子電解質ＰＥとの均一性が向上する。
【００２９】
なお、触媒インクの生成に際しては、触媒インクの粘度を所定の値に調整するため、また、触媒インク中の粒子のサイズを所定の値に調整するため、分散機を用いた分散処理が必要に応じて行われる。
上記の分散処理としては、例えば、ボールミルやロールミルを用いた処理、せん断ミルを用いた処理、湿式ミルを用いた処理、超音波分散機を用いた処理、遠心力で攪拌を行うホモジナイザー等を用いた処理等が挙げられる。
【００３０】
また、高分子電解質ＰＥとしては、プロトン伝導性を有する高分子材料、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質が用いられる。
フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、旭硝子（株）製ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成（株）製ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、ゴア社製ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）を用いることが可能である。特に、固体高分子形燃料電池の出力電圧を高めるうえでは、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）が好適に用いられる。
【００３１】
一方、炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることが可能である。
触媒インク溶媒としては、白金担持炭素粒子Ｐ３及び高分子電解質ＰＥを浸食しない溶媒であって、且つ、流動性を有した状態で高分子電解質ＰＥを溶解する、または、微細ゲルとして高分子電解質ＰＥを分散する溶媒が用いられる。
【００３２】
また、触媒インク溶媒には、揮発性の有機溶媒が含まれることが好ましい。
触媒インク溶媒に含まれる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤や、上述した溶剤のうち二種以上が混合された溶媒を用いることが可能である。
【００３３】
なお、上記の有機溶媒として低級アルコールが用いられる場合には、インク溶媒の発火温度を高めるうえで、インク溶媒を水との混合溶媒とすることが好ましい。また、高分子電解質ＰＥとの親和性を高めるうえでも、高分子電解質ＰＥがインク溶媒Ｓから分離して白濁が生じたり、高分子電解質ＰＥがゲル化したりしない程度に、インク溶媒が水を含むことが好ましい。
【００３４】
なお、触媒インクの中には、固形分として、白金担持炭素粒子Ｐ３及び高分子電解質ＰＥが含まれる。こうした固形分の含有量が過大になると、触媒インクの粘度が高くなり、電極触媒層５２の表面にクラックが生じやすくなる。反対に、固形分の含有量が過小になると、電極触媒層５２の成膜速度が遅くなり、電極触媒層５２の生産性が低下してしまう。
【００３５】
そのため、電極触媒層５２の表面にクラックが生じないことと、電極触媒層５２の成膜速度が確保されることが満たされるうえで、触媒インクの粘度は、０．１ｃＰ以上５００．０ｃＰ以下の範囲内程度が好ましく、また、５．０ｃＰ以上１００．０ｃＰ以下の範囲内がより好ましい。そして、触媒インクにおける固形分の含有量は、１質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
また、固形分の含有量が互いに等しい触媒インクであっても、触媒インクにおける炭素粒子の割合が大きくなるほど、触媒インクの粘度は高くなり、反対に、触媒インクにおける炭素粒子の割合が小さくなるほど、触媒インクの粘度は低くなる。
そのため、固形分における炭素粒子の濃度は、１０質量％以上８０質量％以下の範囲内が好ましい。
【００３７】
なお、触媒インクにおける固形分の含有量の調整、固形分における炭素粒子の濃度の調整、これらの他、上述した分散処理の際に触媒インクに分散剤が添加されることにより、触媒インクの粘度を所定の値に調整することも可能である。
また、触媒物質担持炭素体Ｐ３に対する高分子電解質ＰＥの重量比率は、０．０４以上３．００以下の範囲内であることが好ましい。これは、このような範囲の重量比率であれば、上述した点を満たすことが容易であるうえ、こうした重量比率の差異により上記加湿工程による効果がばらつくことを、所定の範囲に抑制することが可能となるためである。
【００３８】
・成膜工程
次に、成膜工程では、上記の触媒インクが基材上に塗布され、該触媒インクの乾燥工程を経て、図１中に示す電極触媒層５２Ａ，５２Ｆが形成される。
この際、先に行われた加湿工程と分散工程とにより、触媒物質担持炭素体Ｐ３と高分子電解質ＰＥとの均一性が高められているため、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆでも同じく、触媒物質担持炭素体Ｐ３と高分子電解質ＰＥとの均一性が向上することとなる。
なお、基材としては、例えば、高分子電解質膜５１、ガス拡散層５３Ａ，５３Ｆ、及び転写シートの少なくとも一つを用いることが可能である。
【００３９】
ここで、高分子電解質膜５１は、プロトン伝導性を有する高分子膜である。
高分子電解質膜５１の材料としては、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることが可能である。
フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、旭硝子（株）製ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成（株）製ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、ゴア社製ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）を用いることが可能である。特に、固体高分子形燃料電池の出力電圧を高めるうえでは、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を用いることが好適である。
【００４０】
炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることが可能である。
なお、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆと高分子電解質膜５１との密着性を確保するうえでは、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆと高分子電解質膜５１とが同一の電解質から形成されていることが好ましい。
【００４１】
また、ガス拡散層５３Ａ，５３Ｆとは、ガス拡散性と導電性とを有する材料からなるシートであり、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布等のポーラスカーボン材が用いられる。
ガス拡散層５３Ａ，５３Ｆが基材として用いられる場合には、触媒インクが塗布される塗布面に、予め、目処め層が形成されていることが好ましい。
【００４２】
ここで、目処め層とは、触媒インクがガス拡散層５３Ａ，５３Ｆの中に染み込むことを抑える層であり、触媒インクの塗布量が少ない場合には、目処め層上に触媒インクが堆積して目処め層が三相界面を形成するため、特に好ましい。このような目処め層には、例えば、炭素粒子の分散したフッ素系樹脂溶液がフッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結された層が用いられる。なお、フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いられる。
【００４３】
また、転写シートとは、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆを剥離可能な材料からなるシートであり、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂を用いることが可能である。
【００４４】
また、転写シートとしては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子シート、高分子フィルムを用いることが可能である。
触媒インクが基材に塗布される塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法等を用いることが可能である。これらの方法のうち、加圧スプレー法、超音波スプレー法、静電噴霧法等のスプレー法が好ましい。これは、スプレー法によれば、塗工された触媒インクが乾燥する際に、触媒インクの凝集が起こり難いため、空孔率の高い、均質な電極触媒層５２Ａ，５２Ｆを得ることが可能となるためである。
【００４５】
・接合工程
次に、接合工程では、高分子電解質膜５１に、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆが接合されて、膜電極接合体５６が形成される。
まず、高分子電解質膜５１の両面に、２つの電極触媒層５２Ａ，５２Ｆが互いに向い合うように、高分子電解質膜５１と２つの電極触媒層５２Ａ，５２Ｆを配置する。ここで、例えば、成膜工程で基材として高分子電解質膜５１が用いられる場合は、高分子電解質膜５１の両面に電極触媒層５２Ａ，５２Ｆを形成することにより、上述の配置が実現される。また、成膜工程で基材としてガス拡散層５３Ａ，５３Ｆまたは転写シートが用いられる場合は、高分子電解質膜５１の両面に、ガス拡散層５３Ａ，５３Ｆまたは転写シートを配置することにより、上述の配置が実現される。
【００４６】
続いて、一対の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆで挟まれた高分子電解質膜５１を、加熱及び加圧することにより、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆと高分子電解質膜５１を接合する。  
ここで、例えば、成膜工程で基材として高分子電解質膜５１が用いられる場合には、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆが形成された高分子電解質膜５１の両面側に、ガス拡散層５３Ａ，５３Ｆが配置され、これらが加熱及び加圧されることにより、一つの膜電極接合体５６が形成される。
【００４７】
また、成膜工程で基材としてガス拡散層５３Ａ，５３Ｆが用いられる場合には、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆが形成された一対のガス拡散層５３Ａ，５３Ｆの間に、高分子電解質膜５１が配置され、これらが加熱及び加圧されることにより、一つの膜電極接合体５６が形成される。
また、成膜工程で基材として転写シートが用いられる場合には、高分子電解質膜５１の両面側に、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆが形成された転写シートが配置され、まず、これが加熱及び加圧される。次いで、加熱及び加圧された膜構造体から転写シートが剥がされ、膜構造体の両面を挟むようにガス拡散層５３Ａ，５３Ｆが配置され、ガス拡散層５３Ａ，５３Ｆ及び膜構造体が、加熱及び加圧されることにより、一つの膜電極接合体５６が形成される。
【００４８】
したがって、高分子電解質膜５１及びガス拡散層５３Ａ，５３Ｆのうち少なくとも一つが基材として用いられる場合には、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆから基材を剥離する工程を省略することが可能となる。
また、要求される固体高分子形燃料電池５０の性能に応じて、白金粒子担持炭素粒子Ｐ３と高分子電解質ＰＥの重量比を、空気極５４となる電極触媒層５２Ａと、燃料極５５となる電極触媒層５２Ｆとで異ならせるようにしてもよい。
また、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆが、ガス拡散層５３と同じくガスの拡散機能を有する場合には、ガス拡散層５３Ａ，５３Ｆが省略されてもよい。
【００４９】
（固体高分子形燃料電池の製造方法）
次に、本実施形態の固体高分子形燃料電池５０の製造方法について説明する。なお、本実施形態は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づく設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本実施形態の範囲に含まれるものである。
【００５０】
固体高分子形燃料電池５０の製造方法では、上述の製造方法によって形成された膜電極接合体５６の両面を、一対のセパレーター５７Ａ，５７Ｆで挟持することにより、固体高分子形燃料電池５０を製造する。  すなわち、固体高分子形燃料電池５０の製造方法は、高分子電解質膜の両面に電極触媒層５２を接合して膜電極接合体５６を形成する工程と、膜電極接合体５６を一対のセパレーター５７Ａ，５７Ｆで挟む工程を有する。
【００５１】
また、膜電極接合体５６を形成する工程は、白金担持炭素粒子に水蒸気を吸着させる工程と、水蒸気を吸着させた白金担持炭素粒子と高分子電解質を溶媒に分散させて触媒インクを生成する工程と、触媒インクを基材に塗布して基材に電極触媒層５２を形成する工程とを有する。
なお、セパレーター５７Ａ，５７Ｆとしては、例えば、カーボンタイプまたは金属タイプを用いることが可能である。また、セパレーター５７Ａ，５７Ｆは、ガス拡散層５３Ａ，５３Ｆと一体的に構成されてもよい。また、セパレーター５７Ａ，５７Ｆが、ガス拡散層５３と同じくガスの拡散機能を有する場合には、ガス拡散層５３Ａ，５３Ｆを省略してもよい。
【実施例１】
【００５２】
以下、図１を参照し、本発明の固体高分子形燃料電池５０用の電極触媒層５２を形成する触媒インクの製造方法と、固体高分子形燃料電池５０の製造方法を、以下に挙げる具体的な実施例及び比較例を用いて説明する。なお、以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
（実施例）
実施例では、上述した本実施形態と同様の製造方法を用いて、固体高分子形燃料電池５０を製造する。
【００５３】
・白金担持炭素粒子の熱処理
白金担持炭素粒子として白金担持カーボン（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を用い、温度１０００℃で１時間熱処理を行い、白金粒子径が４．６ｎｍ、炭素粒子の比表面積が７６．５ｍ２／ｇである白金担持炭素粒子を得た。特に、白金担持炭素粒子の表面官能基量は、０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。水蒸気の吸着量は、１２０．１ｍ３／ｇであった。
【００５４】
・触媒インク化前処理工程
熱処理を実施した白金担持炭素粒子に、水蒸気を吸着させた。具体的には、温度１００℃、相対湿度９０％ＲＨ、圧力が大気圧となる加湿雰囲気を恒温槽内に形成し、先の白金担持炭素粒子を、加湿雰囲気に１０時間曝して、水蒸気を吸着させた白金担持炭素粒子を得た。
【００５５】
・分散工程
次に、水蒸気を吸着させた白金担持炭素粒子と、高分子電解質として２０質量％の高分子電解質溶液であるナフィオン（登録商標、デュポン社製）である溶媒を用い、遊星ボールミル（商品名：Ｐ−７、フリッチュ・ジャパン社製）を用いて分散し、触媒インクを得た。
この際、ボールミルのポット及びボールには、ジルコニア製のものを用いた。また、白金担持炭素粒子の質量と高分子電解質の質量との比が１：０．９となるように、白金担持炭素粒子と高分子電解質との組成を調整した。
【００５６】
・成膜工程
次いで、上記の触媒インクをドクターブレード法により転写シートに塗布し、転写シート上に塗布された触媒インクを、温度８０℃の大気雰囲気中で５分間乾燥させることにより、電極触媒層５２を得た。この際、触媒物質の担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように、電極触媒層５２の厚さを調節した。
【００５７】
・接合工程
続いて、高分子電解質膜としてナフィオン（登録商標）２１２（デュポン社製）を用い、５ｃｍ２の正方形状に打ち抜かれた電極触媒層５２と高分子電解質膜５１の両面とが互いに向い合うように、２つの転写シートと高分子電解質膜５１とを配置した。その後、これら２つの転写シートで挟まれた高分子電解質膜５１を１３０℃に加熱するとともに、加圧下で１０分間保持するホットプレスを行うことにより、実施例の膜電極接合体５６を得た。
【００５８】
さらに、ガス拡散層５３として、目処め層が形成された２つのカーボンクロスを用い、実施例の膜電極接合体５６の両面にカーボンクロスを配置し、これらを一対のセパレーター５７で挟持することにより、実施例における単セルの固体高分子形燃料電池５０を得た。
そして、燃料電池測定装置（東陽テクニカ社製ＡＰＭＴ−０２）を用い、実施例の固体高分子形燃料電池５０におけるＩ−Ｖ特性を計測した。この際、燃料ガスとして純水素、酸化剤ガスとして空気、参照電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いたところ、表１中に示すように、０．５Ａ／ｃｍ２出力時のセル電圧は、０．６６２Ｖであった。
【００５９】
【表１】
2015090851.tif 000003
（比較例）
白金担持炭素粒子に水蒸気の吸着を行うことなく、それ以外の工程を実施例と同様として、比較例の膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を得た。そして、実施例と同様に、出力電圧を測定したところ、表１中に示すように、０．５２４Ｖであった。
（比較結果）
表１中に示されるように、実施例の出力電圧（０．５Ａ／ｃｍ２出力時）は、比較例の出力電圧（０．５Ａ／ｃｍ２出力時）よりも大きいことが確認された。すなわち、上記の加湿工程によれば、固体高分子形燃料電池５０の出力電圧を向上させることが可能であることが確認された。これは、加湿工程によって白金担持炭素粒子の水蒸気吸着量が高められる結果、白金担持炭素粒子及び高分子電解質の触媒インク中における均一性を向上させることが可能であることを示唆するものである。
【００６０】
（本実施形態の効果）
本実施形態であれば、以下に列挙する効果を得ることが可能である。
（１）白金担持炭素粒子と高分子電解質とが混合される前に、白金担持炭素粒子が加湿雰囲気に曝されるため、こうした加湿工程が白金担持炭素粒子に施されない方法と比べて、白金担持炭素粒子の表面と高分子電解質との親和性が高められる。
このため、触媒インクにて、白金担持炭素粒子と高分子電解質との均一性が高められ、ひいては、電極触媒層５２にて、白金の利用効率が高められることになる。
そして、上記の製造方法により製造された膜電極接合体５６を有する固体高分子形燃料電池５０にて、出力電圧を向上させることが可能となる。
【００６１】
（２）触媒インクを製造する際には、白金担持炭素粒子の表面と高分子電解質との親和性が、予め高められているため、白金担持炭素粒子と高分子電解質との均一性を高めるための分散処理の処理時間を短縮化することが可能となる。
（３）電極触媒層５２を形成する触媒インクを調整する前に、白金担持炭素粒子に水蒸気を吸着させる工程を有するため、触媒物質担持炭素体Ｐ３の表面と高分子電解質ＰＥとの親和性が高められる。
このため、白金担持炭素粒子と高分子電解質とが分散した触媒インクにて、触媒物質担持炭素体と高分子電解質との均一性が高められ、触媒インクの分散性を向上させることが可能となる。
【００６２】
（４）５０ｍ３／ｇ以上１５０ｍ３／ｇ以下の範囲内の水蒸気を金担持炭素粒子に吸着させることにより、白金担持炭素粒子と高分子電解質との親和性が高められるため、触媒インクの分散性を向上させることが可能となる。
（５）白金担持密度が１０質量％以上５０質量％以下の範囲内であるため、白金の高担持密度化による、白金粒子の溶解際析出を抑制することが可能となり、白金担持炭素粒子の高耐久性が可能となる。
【００６３】
（６）膜電極接合体における高分子電解質膜の少なくとも一方の面に接合される電極触媒層５２について、白金担持炭素粒子と高分子電解質とが混合される前に白金担持炭素粒子に水蒸気吸着させる工程を有するため、表面官能基量の少ない白金担持炭素粒子の表面と高分子電解質との親和性を向上させることが可能となる。
このため、白金担持炭素粒子と高分子電解質とが分散した触媒インクの分散性を向上させて、白金担持炭素粒子と高分子電解質との均一性を向上させることが可能となり、電極触媒層５２にて、触媒物質の利用効率を向上させることが可能となる。そして、上記の製造方法により製造された膜電極接合体５６を有する固体高分子形燃料電池６０にて、出力電圧を高めることが可能となる。
【符号の説明】
【００６４】
５０    固体高分子形燃料電池
５１    高分子電解質膜
５２Ａ，５２Ｆ  電極触媒層
５３Ａ，５３Ｆ  ガス拡散層
５４    空気極
５５    燃料極
５６    膜電極接合体
５７Ａ，５７Ｆ  セパレーター
５８Ａ，５８Ｆ  ガス流路
５９Ａ，５９Ｆ  冷却水通路
【図１】
2015090851.tif 000004