(57)【要約】      （修正有）【課題】フッ化物を用いることなく、少量の薬品の使用により処理が可能であり、かつ、再生された酸化セリウム系研磨剤の研磨性能の経時劣化が少ない使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の再生方法を提供する。【解決手段】使用済みの酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させてスラリーとする工程、前記の使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーアルカリ性として、研磨剤の回収に用いた凝結剤等を除去した後、研磨剤粒子を再度スラリー化し、そのｐＨを酸性にすることにより研磨剤粒子と研磨により発生するガラスの微粒子を分離した後、回収した研磨剤粒子を熱処理することにより使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を再生する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みの酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させてスラリーとする工程、
前記の使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーのｐＨを１０.０〜１４.０とするアルカリ処理工程、
前記のアルカリ処理を施した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーを固液分離する工程、
前記の固液分離工程により回収された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させて再度スラリーとするとともに、該スラリーのｐＨを−１.０〜３.０とする酸処理工程、
前記の酸処理工程において不要成分と分離した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を回収する工程、
前記の回収工程により回収された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を２５０℃以上９５０℃以下の温度で熱処理する工程、
を含む、再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法。
【請求項２】
使用済みの酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させてスラリーとする工程、
前記の使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーのｐＨを１０.０〜１４.０とするアルカリ処理工程、
前記のアルカリ処理を施した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーに超音波を照射する超音波処理工程、
前記の超音波処理を施した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーを固液分離する工程、
前記の固液分離工程により回収された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させて再度スラリーとするとともに、該スラリーのｐＨを−１.０〜３.０とする酸処理工程、
前記の酸処理工程において不要成分と分離した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を回収する工程、
前記の回収工程により回収された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を２５０℃以上９５０℃以下の温度で熱処理する工程、
を含む、再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法。
【請求項３】
使用済みの酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させてスラリーとする工程、
前記の使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーのｐＨを１０.０〜１４.０とするアルカリ処理工程、
前記のアルカリ処理を施した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーを固液分離する工程、
前記の固液分離工程により回収された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させて再度スラリーとするとともに、該スラリーのｐＨを−１.０〜３.０とする酸処理工程、
前記の酸処理を施した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーに超音波を照射する超音波処理工程、
前記の超音波処理工程において不要成分と分離した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を回収する工程、
前記の回収工程により回収された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を２５０℃以上９５０℃以下の温度で熱処理する工程、
を含む、再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法。
【請求項４】
使用済みの酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させてスラリーとする工程、
前記の使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーのｐＨを１０.０〜１４.０とするアルカリ処理工程、
前記のアルカリ処理を施した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーに超音波を照射する超音波処理工程、
前記の超音波処理を施した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーを固液分離する工程、
前記の固液分離工程により回収された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させて再度スラリーとするとともに、該スラリーのｐＨを−１.０〜３.０とする酸処理工程、
前記の酸処理を施した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーに超音波を照射する超音波処理工程、
前記の超音波処理工程において不要成分と分離した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を回収する工程、
前記の回収工程により回収された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を２５０℃以上９５０℃以下の温度で熱処理する工程、
を含む、再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法。
【請求項５】
前記酸処理工程のｐＨが０.５〜２.０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程の温度が２５０℃以上３５０℃未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理工程の温度が２５０℃以上３００℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理工程後に、二次粒子径が１０μｍを超える粒子を機械的に除去する工程をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得られる再生酸化セリウム系研磨剤粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス等の研磨に用いられる酸化セリウム系研磨剤に含まれる使用済み研磨剤粒子から再生粒子を製造する方法、およびその再生粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレーのカバーガラスやハードディスク用ガラス基板等のガラス材料の表面仕上げに、酸化セリウム系の研磨剤が使用されており、その使用量が急増している。この研磨剤は、研磨剤粒子を水に分散させたスラリー状態で使用され、当該スラリーには通常、分散性向上のために分散剤が添加されている。研磨剤粒子は、一般に、鉱物であるバストネサイトを焼成して作られるが、純粋な酸化セリウムではなく、セリウムとは化学的に分離が困難なランタン、ネオジム、プラセオジム等の希土類元素を少量含むものであるため、研磨剤は酸化セリウム系研磨剤と呼称されている。酸化セリウム系研磨剤によるガラスの研磨は、単なる機械的な研磨ではなく、ガラスを構成するシリコン酸化物とセリウムとの相互作用を含む化学機械研磨である。すなわち、シリコン酸化物は、ＳｉとＯとが共有結合した構造を取るが、研磨剤粒子に含まれるセリウムがＳｉと一部置換して、ガラス内のＳｉ−Ｏの共有結合を弱めることによりＳｉとＯとのネットワークを破壊する作用、すなわち化学研磨作用を有するといわれている。
【０００３】
酸化セリウム系研磨剤を用いてガラスを研磨すると、研磨時間の経過により研磨剤が劣化するのみならず、研磨により剥離した微細なガラス片が研磨剤粒子表面に付着したり、スラリーである研磨剤中に混入したりして疵発生の原因となるため、従来は、一定時間使用後に、使用済み研磨剤を廃棄していた。しかし、酸化セリウムは、埋蔵量の少ない希土類元素である上に、産出地自体が世界的に偏在しており、その供給に不安があるため、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の再生、再使用が強く望まれていた。
【０００４】
しかし、酸化セリウム系研磨剤の使用形態はスラリー状態であるが、従来より、使用済み酸化セリウム系研磨剤を含むスラリーから単純に酸化セリウム系研磨剤粒子を回収し、再スラリー化しただけでは、その研磨力が回復しないことが知られている。その原因は、酸化セリウム系研磨剤粒子の表面が、剥離したガラスの微粒子で覆われるためだとされている。そのため、化学的手段により、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の研磨力を再生する方法が多数提案されている。
【０００５】
使用済み酸化セリウム系研磨剤の化学処理については、例えば、特開平１１−９０８２５号公報（特許文献１）には、大量のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液で研磨廃棄物を処理し、研磨剤粒子に吸着したガラス微粒子そのものを溶解し、除去する技術が開示されている。しかし、この技術は処理すべき研磨剤の量に対して大過剰の水酸化アルカリを使用するため、処理コストが増大するとともに、酸化セリウム系研磨剤粒子が凝集して大径な二次粒子となり易く、再使用には不適当であるという問題があった。
【０００６】
特開２００７−２７６０５５号公報（特許文献２）には、使用済みセリウム系研磨剤粒子を含むスラリーを、フッ酸および塩酸等の無機酸の添加により、酸性条件化で処理するセリウム系研磨剤の再生方法が開示されている。
この再生方法は、基本的には、フッ化物イオンのエッチング作用によりガラス粒子表面をエッチングし、ガラス粒子をケイフッ化物として溶解、もしくは、研磨剤粒子から分離するというものである。しかし、この再生方法においては、フッ化物イオンのエッチング作用により、酸化セリウム系研磨剤粒子自体の表面もエッチングされるため、再生された研磨剤粒子は、比表面積の著しく増大した多孔質なものとなり、研磨に再使用した際に、短時間で研磨性能が劣化するという問題があった。このため、この再生方法で再生した研磨剤粒子は、多孔度を減少させるために、実用上、高温での再焼結を必要とするものであり、再焼結した研磨剤粒子は硬さが増すため、研磨の際にガラスに疵が発生し易いという副次的な問題があった。
また、フッ化物を用いた再生方法の場合、処理液を処分するに際し、処理液に含まれるフッ化物を再度処理する必要があり、コストが嵩むという問題もあった。
なお、この方法で再生した研磨剤が短時間の使用により急速に劣化する原因については、特許文献２には記載がない。
【０００７】
特開２０１１−１８９５０３号公報（特許文献３）には、使用済みの酸化セリウム研磨剤粒子を含む廃スラリーを強アルカリにするとともに、更にフッ化ナトリウムを添加した後、スラリー状態で分離して再生研磨剤スラリーを得るリサイクル技術が開示されている。しかし、このリサイクル技術は、スラリーを強アルカリにする点とフッ化物を添加する点において、上述の特許文献１および特許文献２の問題点を解消するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−９０８２５号公報
【特許文献２】特開２００７−２７６０５５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８９５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑み、フッ化物を用いず、かつ少量の薬品の使用により処理が可能な使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の再生方法であり、かつ、再生された酸化セリウム系研磨剤の研磨性能の経時劣化が少ない使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の再生技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は、使用済みの酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させてスラリーとする工程、前記の使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーのｐＨを１０〜１４とするアルカリ処理工程、前記のアルカリ処理を施した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーを固液分離する工程、前記の固液分離工程により回収された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させて再度スラリーとするとともに、該スラリーのｐＨを−１.０〜３.０とする酸処理工程、前記の酸処理工程において不要成分と分離した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を回収する工程、前記の回収工程により回収された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を２５０℃以上９５０℃以下の温度で熱処理する工程、とを含む、再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法によって達成される。
この再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法は、前記アルカリ処理工程または前記酸処理工程の後に、もしくはその両方において、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーに超音波を照射する超音波処理工程を設けてもよい。
前記酸処理工程のｐＨは０.５〜２.０に規定してもよい。前記熱処理工程の温度は２５０℃以上３５０℃未満とすることがより好ましく、２５０℃以上３００℃以下に規定してもよい。
前記熱処理工程後に、二次粒子径が１０μｍを超える粒子を機械的に除去する工程をさらに実施することができる。
また本発明では、上記の製造方法によって得られる再生酸化セリウム系研磨剤粒子が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フッ化物を用いず、かつ少量の薬品の使用により、低コストで、研磨性能の経時劣化が少ない再生酸化セリウム系研磨剤粒子を得ることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】酸処理工程後に分離した固相および水相に含まれる固形物のゼータ電位測定結果（ｐＨ１.５の時）を示すグラフ。
【図２】実施例１、実施例２、比較例１および参考例の研磨性能測定結果を示すグラフ。
【図３】実施例１および参考例の研磨剤粒子のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図４】３００℃で熱処理した回収酸化セリウム系研磨剤粒子の、研磨時間に伴う粒度分布の変化を示すグラフ。
【図５】１５０℃で熱処理した回収酸化セリウム系研磨剤粒子の、研磨時間に伴う粒度分布の変化を示すグラフ。
【図６】１５０℃、３００℃、３５０℃、および９５０℃で熱処理を施した回収酸化セリウム系研磨剤粒子の粒度分布を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、種々検討の結果、主として以下の事項を見出して本発明を完成させた。
（１）使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の表面に吸着した微小なガラス粒子は、必ずしも完全に溶解する必要はない。これらの二種類の粒子は、それぞれ異なった等電点を有するので、スラリーのｐＨを適当に選択することにより、酸化セリウム系研磨剤粒子からガラス粒子を分離することが可能である。
（２）使用済み酸化セリウム系研磨剤の粒子表面から、吸着した微小なガラス粒子を除去するだけでは、再生した酸化セリウム系研磨剤粒子の研磨性能は完全には回復しない。その原因は、ガラス研磨に使用することにより、酸化セリウム系研磨剤粒子が細粒化するためと考えられる。そのため、再生した酸化セリウム系研磨剤粒子の二次粒子径を適宜調整する必要がある。
（３）再生した酸化セリウム系研磨剤の表面には、研磨剤をサスペンジョン化するために添加されている分散剤や、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の回収のために用いられる高分子凝集剤等の有機物が吸着していることが考えられ、それらの物質が、化学機械研磨の中でも化学的な研磨作用に何らかの影響を与えている可能性も考えられる。
本発明においては、これらの問題点を解決する手段が提供される。以下に、発明の実施形態の詳細を説明する。
【００１４】
［使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子のスラリー化工程］
研磨に使用した後に回収された酸化セリウム系研磨剤（以後、廃棄研磨剤と呼称する。）は、一般に、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子以外に、研磨剤に添加されていた分散剤、ガラス研磨屑や、廃棄研磨剤の回収操作に用いられた塩化アルミニウム、塩化鉄等の凝結剤、高分子凝集剤等を含んだ脱水ケーキの形態で回収される。その場合は先ず、ケーキ状の回収物を解砕する。ここで解砕とは、凝集剤により凝集した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の凝集状態を解きほぐすことを意味する。解砕手段としては、ボールミル等のメディア型ミル、ロールミル、ラインミキサー等、通常用いられる解砕手段のいずれを用いても構わない。なお、ここで使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子とは、その表面にガラスの微粒子を付着したものも含めた概念であり、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子のスラリー化とは、解砕された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含む回収物をスラリー化することを意味する。
【００１５】
引き続き、解砕された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含む回収物に水を添加し、スラリー状態とする。本発明において、スラリー濃度は特に規定するものではないが、好ましくは０.１〜２５質量％とする。スラリー濃度が０.１質量％未満では、１回の再生操作で回収される使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の量が少なくなり、処理のコストが増大する。スラリー濃度が２５質量％を超えると、スラリー化工程以後の再生処理の種々の工程において、スラリーの撹拌やリサイクル効率そのもの効率が悪化する。廃棄研磨剤がスラリー状態である場合には、前記の解砕処理は不要であり、好ましくは、スラリー濃度を調整するだけで、以下の各処理を施せば良い。
なお、ガラスの研磨工程、廃棄研磨剤の回収工程等で混入した異物、凝集して粗大化した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子等の粗大粒子は、このステップにおいて、篩い分け等の手段により除去する。
【００１６】
［アルカリ処理工程］
前記のスラリー化工程で得られた、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリや炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ若しくはその水溶液を添加してスラリーのｐＨを好ましくは１０.０〜１４.０とし、スラリーを撹拌する。なお、ここで用いるｐＨの値は、ＪＩＳ  Ｚ８８０２に従い、ガラス電極を用い、ｐＨ標準液として中性リン酸塩緩衝液およびホウ酸塩または炭酸塩緩衝液を用いて較正したｐＨ計を用い、温度補正電極により補正して測定した読み取り値を言う。ｐＨが１０.０未満では、以下に述べる処理の効率が低下するので好ましくない。ｐＨが１４.０を超えると、ｐＨ調節に必要な薬剤の量が増大し、コストが増加するので好ましくない。スラリーの撹拌手段としては、インペラによる機械的撹拌等、通常用いられる撹拌手段であれば、いかなるものを用いても構わない。
本発明においては、本処理工程の時間および温度は特に規定するものではないが、処理時間としては１秒〜２４時間が好ましい。処理時間が１秒未満では、処理の効率が不十分となり易く、２４時間を超えると、処理コストが増大するので、それぞれ好ましくない。処理温度としては０〜１００℃が好ましい。０℃未満では、反応速度が遅くなり処理の効率が不十分となり易く、１００℃を超えると、オートクレーブ等の特別な装置が必要になるので、それぞれ好ましくない。
【００１７】
本処理工程を行う第一の目的は、使用済みの酸化セリウム系研磨剤粒子の回収操作に用いられた塩化アルミニウム、塩化鉄等の凝結剤を除去することである。本処理工程のｐＨ領域では、アルミニウム系の凝結剤はアルミン酸塩イオンとして、また、鉄系の凝結剤は鉄酸塩イオンとして溶解する。本処理工程を経ず、解砕された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含む回収物のスラリーに、直接酸処理を行うことも原理的には可能であるが、その場合、アルミニウム系や鉄系の凝結剤を酸の水溶液中に溶解する必要があるため、処理に要する酸の量が増大するとともに、結果としてスラリー中の塩類濃度が増大するため、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子とガラスの微粒子との効率的な分離が困難になる。
【００１８】
本処理工程を行う第二の目的は、有機物を除去することである。使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含む回収物には、研磨剤のスラリー状態を安定化するための分散剤や、使用済み酸化セリウム研磨剤の回収工程で使用される高分子系凝集剤等の各種の有機物が含まれており、それらの有機物を本処理工程において分離・除去する。なお、有機物を除去するいわゆる脱脂は、酸性領域よりもアルカリ領域の方が効果的なので、本処理工程において、使用済み酸化セリウム研磨剤の回収物に含まれる有機物の大部分を除去する。
なお、本処理工程は、使用済み酸化セリウム研磨剤粒子の表面に付着したガラスの微粒子の表面を一部溶解し、引き続く酸処理工程における使用済み酸化セリウム研磨剤粒子とガラスの微粒子との分離を容易にするという副次的な効果も有している。
【００１９】
［固液分離工程］
アルカリ処理を施した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーを固液分離する。本処理工程の目的は、アルカリ処理工程で溶解したアルミニウム系、鉄系の凝結剤や、分離した分散剤、高分子凝集剤由来の有機物を除去することである。本工程を経ず、直接酸処理を行うと、一度溶解したアルミニウム系、鉄系の凝結剤が再度水酸化物として沈殿するほか、酸が中和に無駄に使われることになる。また、有機物により、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子が再度汚染される。
固液分離の手段としては、スラリーを一旦静置し、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子が沈降した後、上相の不要物を分離しても良いし、遠心分離やフィルタープレスによる濾過等、通常用いられている固液分離手段であれば、いかなるものを用いても構わない。
なお、本処理工程は、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含む回収物の条件によっては、必ずしも経由する必要はなく、省略することも可能である。その場合、固液分離工程を経ず、アルカリ処理液に酸を直接添加して酸処理を行うことも可能である。この場合一度溶解したアルミニウム系、鉄系の凝結剤が再度水酸化物として沈殿し、酸が中和に使われることになるが、リサイクル効果は変わらずに得られる。固液分離工程を経ないことで、処理時間が短縮でき、設備も縮小できるという効果がある。
【００２０】
［酸処理工程］
前記の固液分離工程で得られた、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させ、再度スラリー化するとともに、塩酸、硫酸、硝酸等の酸若しくはその水溶液を添加してスラリーのｐＨを、好ましくは−１.０〜３.０とし、さらに好ましくは０.５〜２.０とし、スラリーを撹拌する。なお、ここで用いるｐＨの値は、ＪＩＳ  Ｚ８８０２に従い、ガラス電極を用い、ｐＨ標準液としてフタル酸塩またはシュウ酸塩緩衝液および  中性リン酸塩緩衝液を用いて較正したｐＨ計を用い、温度補正電極により補正して測定した読み取り値を言う。スラリーの撹拌手段としては、インペラによる機械的撹拌等、通常用いられる撹拌手段であれば、いかなるものを用いても構わない。
【００２１】
本処理工程の目的は、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子から、その表面に付着しているガラスの微粒子を分離することである。スラリーのｐＨを３.０以下とし、スラリーを一定時間撹拌後に静置すると、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子は沈降するが、ガラスの微粒子は水相に分散したままとなる。この現象は、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子とガラスの微粒子の等電点の違いによるものと考えられる。すなわち、スラリーのｐＨを３.０以下とすると、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子は電荷状態の絶対値がガラスの微粒子と比較して０に近くなり沈降し易い状態となるのに対し、ガラスの微粒子は電荷の絶対値が大きく、粒子のサイズが微小で比重も小さいため、水相に分散するものと考えられる。沈降相の固形物は主として酸化セリウム系研磨剤粒子であり、上澄み相のそれは、Ｓｉを主とするものであった。なお、参考までに、図１に、スラリーのｐＨを１.５に調整した時の、沈降相と上澄み液相に含まれる固形物のゼータ電位の測定結果を示す。両者のゼータ電位の測定結果に差があることから、これらの固相の等電点が異なることがわかる。
本工程は発明者の検討結果から処理効率の高い酸による処理を記載しているが、スラリー中の固形物の分散性を向上させる方法としては、界面活性剤や有機系分散剤を添加することによる処理も考えられる。使用できる界面活性剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸など、分散剤としてはゼラチン、脂肪酸、ポリペプチドなどが挙げられる。
【００２２】
本処理工程においては、スラリーのｐＨを好ましくは３.０以下、さらに好ましくは２.０以下とする。スラリーのｐＨが高すぎると、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子からのガラスの微粒子の分離が不十分となり易い。また、スラリーのｐＨは−１.０以上、好ましくは０.５以上とする。ｐＨが低すぎると、添加する酸の量の増大とともにイオン濃度が増加して、やはり使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子からのガラスの微粒子の分離が不十分となり易い。また、ｐＨの低下とともに使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の溶解が無視できなくなるので好ましくない。
本発明においては、本処理工程の時間および温度は特に規定するものではないが、処理時間としては１秒〜２４時間が好ましい。処理時間が１秒未満では、処理の効率が不十分となり易く、２４時間を超えると、処理コストが増大するので、それぞれ好ましくない。処理温度としては０〜１００℃が好ましい。０℃未満では、反応速度が遅くなり処理の効率が不十分となり易く、１００℃を超えると、オートクレーブ等の特別な装置が必要になること、また研磨剤成分の溶解も進行するので、それぞれ好ましくない。
【００２３】
特許文献２においても、使用済み（廃棄）セリウム系研磨剤を塩酸、硫酸等の無機酸で処理するプロセスが記載されているが、このプロセスは、使用済みセリウム系研磨剤の回収に用いた凝結剤を溶解するのが目的である。この場合、凝結剤の溶解により大量の陽イオンおよび陰イオンが生成し、それらが使用済みセリウム系研磨剤粒子とガラスの微粒子の表面に吸着するために、これらの粒子を等電点の差異で分離するのが困難となる。
【００２４】
［回収工程］
前記の酸処理の工程で、表面に付着したガラスの微粒子を分離した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子（以下、回収酸化セリウム系研磨剤粒子と呼称する。）が沈降するので、水層を除去して固相の使用済み酸化セリウム系研磨剤を回収する。回収方法としては、デカンテーション、遠心分離等、通常の固相の回収方法であればいかなるものを用いても構わない。回収した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子には、必要に応じて水洗、乾燥等の処理を施す。
【００２５】
［超音波処理工程］
上述した本発明の再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法においては、前記のアルカリ処理工程後、または酸処理工程後に、使用済みセリウム系研磨剤粒子を含むスラリーに超音波を照射する超音波処理工程を設けてもよい。
本処理工程の目的は、キャビテーション等の現象を利用して、使用済みセリウム系研磨剤粒子表面に付着したガラスの微粒子の分離を物理的に促進することである。超音波処理を行うと、短時間でガラスの微粒子の分離が起こるので、製造工程の時間を短縮することが出来る。
超音波処理は、前記のアルカリ処理工程後および酸処理工程後のいずれにおいて行っても効果があるが、酸処理工程後の方が短時間の処理で効果が現れるので、酸処理工程後に行うのがより好ましい。なお、撹拌したスラリーに超音波処理を行うと超音波照射の効果が減殺されるので、アルカリ処理工程後または酸処理工程後に、スラリーを一度静置した後に超音波処理を行うのが好ましい。
超音波照射の方法には、処理を行う反応槽に超音波ホーンを浸漬する方式、小容量のセルと超音波ホーンを組み合わせるプロセシングセル方式、配管の側面に超音波振動子を配置する方法等、幾つかのタイプがあるが、いずれを用いても構わない。処理に必要な超音波の照射条件は、処理すべき使用済みセリウム系研磨剤粒子の量によって変化するが、一度静置したスラリーが超音波照射のみによって撹拌状態になる程度に、超音波の出力を適宜調節する。
超音波処理は、使用済みセリウム系研磨剤粒子の不純物付着状況により、照射時間を調整することができる。不純物量が少ない場合などは短時間での処理が可能である。不純物量が多い場合は、長時間の照射を行うことで精製効果を高めることが可能であるが、長時間処理すると使用済みセリウム系研磨剤粒子の二次粒子の解粒が進むので、使用済みセリウム系研磨剤の状態により処理時間を調整することが必要である。
【００２６】
以上の一連の工程により、回収酸化セリウム系研磨剤粒子が回収できるが、出発物質である廃棄研磨剤は、その組成等が一定せず、所定の一連の処理ではガラスの微粒子や有機物の分離が不十分となる場合もある。その場合は、上記の一連の工程を再度繰り返せば良い。再処理の要否は、回収酸化セリウム系研磨剤粒子に含まれるＳｉ量や炭素量の蛍光Ｘ線分析法等による測定結果に基いて判断すれば良い。
【００２７】
［熱処理工程］
前記の回収酸化セリウム系研磨剤粒子をスラリー化した酸化セリウム系研磨剤の研磨性能は、未使用の酸化セリウム系研磨剤のそれよりも、僅かに劣るものであり、またその研磨性能の経時劣化の速度も未使用のもののそれよりもやや速いものであった。本発明者らが調査したところ、回収酸化セリウム系研磨剤粒子を含む研磨剤の研磨性能が完全には回復しないのは、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の一部で、研磨の際の圧力により、二次粒子が破壊され、粒子径が未使用のそれよりも小さくなったためであることが判った。本発明においては、二次粒子径の回復のために、回収酸化セリウム系研磨剤粒子に熱処理を施す。
【００２８】
本発明においては、有機物の除去と二次粒子径の回復を目的として、回収酸化セリウム系研磨剤粒子に２５０℃以上９５０℃以下、好ましくは２５０℃以上３５０℃未満、さらに好ましくは２５０〜３００℃の温度範囲で熱処理を行う。処理温度が２５０℃未満では、熱処理の効果が不十分で、回収酸化セリウム系研磨剤粒子をスラリー化し、研磨剤として研磨に供した際に、研磨性能が早期に劣化する。また、９５０℃を超えると、熱処理後の回収酸化セリウム系研磨剤粒子（以後、再生酸化セリウム系研磨剤粒子と呼称する。）の硬さが増大し、ガラスの研磨の際に疵が発生し易くなるので好ましくない。なお、熱処理温度が３５０℃以上では、一次粒子の凝集が過剰となり、１０μｍを超える粗大な二次粒子が生成しガラスの研磨の際に疵が発生し易くなるので、回収酸化セリウム系研磨剤粒子を、篩等を用いて機械的に分級し、二次粒子径が１０μｍを超える粗大粒子を除去することが好ましい。参考のため、図６に、熱処理時間を２４時間で一定とし、熱処理温度を各種変化させた時に得られる回収酸化セリウム系研磨剤粒子の粒度分布の測定結果を示す。
【００２９】
本発明において、熱処理工程の時間は特に規定するものではなく、出発原料に依存して変化するので、回収酸化セリウム系研磨剤粒子の平均粒径の観察結果を基に、適宜設定する。
なお、本熱処理工程の負荷を軽減するために、その前段として、回収酸化セリウム系研磨剤粒子を１００℃程度の温度で脱水・乾燥しても構わない。
熱処理を施した再生酸化セリウム系研磨剤粒子は、最終的に解砕してリサイクル品とする。
【実施例】
【００３０】
［供試試料］
以下に記す組成（乾燥基準）のリサイクル原料を、水分６０質量％の状態で供試試料とした。なお、組成は、株式会社リガク製  ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII  蛍光Ｘ線分析装置の測定値から、検量線法により質量％に換算した。
ＴＲＥＯ（全酸化希土）：５８.５０質量％、ＳｉＯ2：１６.００質量％、Ａｌ2Ｏ3：２０.３０質量％、その他不純物。なお、有機物の含有量は、炭素換算で０.６７質量％であった。
［有機物含有量の測定方法］
試料中に含まれる有機物の量は、株式会社島津製作所製  ＴＯＣ−ＶＣＳＨ  全有機体炭素計を用い、炭素含有量として測定した。
［研磨性能の評価方法］
研磨性能は、オスカー式ガラス研磨装置（出願人のオリジナル仕様装置）を用いて測定した研磨レート（μｍ／ｍｉｎ）により評価した。具体的には、φ３０ｍｍ×厚さ２.５ｍｍで円板状の（株）斉藤光学製作所製白板ガラスを研磨装置にセットし、研磨テーブル回転数：５００ｒｐｍ、負荷圧力：１.５ｋｇ／ｃｍ2、循環する研磨剤スラリー量：１.５Ｌ、研磨剤スラリー濃度：１０ｇ／Ｌ、スラリー循環スピード：４Ｌ／ｍｉｎの条件で研磨を行い、所定時間研磨毎にガラスの厚さをマイクロメーターで測定して、研磨レートを求め、その時間的変化についても調査した。
［研磨剤粒子の観察］
研磨剤粒子の粒子径の測定には、株式会社堀場製作所製  Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２  装置を用いた。
［研磨による疵の評価］
上記の研磨剤を用いて研磨したガラス表面の評価は、セナーアンドバーンズ株式会社製高照度光源１８５−ＬＥにより発生させた光を研磨ガラス表面に照射し、表面の傷やくもりを目視観察する方法で実施した。反射光、透過光を観察することで通常の室内光では判別できない程度の微細な傷やくもりを観察することができる。予備的な方法として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による観察も実施しており、表面の傷やくもりの傾向は高照度光源を用いた目視観察法と一致しており、充分に実用性のある方法ということができる。
【００３１】
［実施例１］
供試試料を１０００ｇ秤り取り、これを内容量２.３リットルの磁性ポット内に投入し、ここに１.５リットルの水と、１ｋｇのφ１０ｍｍ−ＺｒＯ2ボールを投入した後密閉し、回転数６０ｒｐｍで回転させることにより解砕した後、水を追加添加してスラリー濃度６.７質量％とした後、水酸化ナトリウムを添加してスラリーのｐＨを１３.５とし、温度１０℃の条件化で、インペラー型撹拌機により１０分間撹拌した。その後、スラリーを３０分間静置した後、デカンテーションにより固相を分離した。分離した固相に、水と塩酸を添加してスラリー濃度６.７質量％で再度スラリー化するとともに、そのｐＨを１.０とし、温度１０℃の条件化で、インペラー型撹拌機により１０分間撹拌した。その後、スラリーを３０分間静置した後、デカンテーションにより回収酸化セリウム系研磨剤粒子を回収した。本実施例においては、上記の一連のプロセスを２回繰り返した。回収した回収酸化セリウム系研磨剤粒子は水洗した後箱型熱風循環式乾燥機内で、３００℃で２４時間の熱処理に供した。熱処理後に得られた再生酸化セリウム系研磨剤粒子の組成は、ＴＲＥＯ（全酸化希土）：９６.３０質量％、ＳｉＯ2：０.１１質量％、Ａｌ2Ｏ3：０.０６質量％、その他不純物で、有機物の含有量は、炭素換算で０．０３質量％であり、ガラスの微粒子、アルミニウム系凝結剤および有機物が除去されたものであった。解砕した回収酸化セリウム系研磨剤粒子をスラリー化して研磨剤とし、その研磨性能を評価した。
【００３２】
［実施例２］
熱処理の温度を２５０℃とした以外は実施例１と同じ条件で処理をして、酸化セリウム系研磨剤粒子を回収した。回収した酸化セリウム系研磨剤粒子の組成は、ＴＲＥＯ（全酸化希土）：９７.００質量％、ＳｉＯ2：０.０９質量％、Ａｌ2Ｏ3：０.０６質量％、その他不純物で、有機物の含有量は、炭素換算で０.０５質量％であった。回収した酸化セリウム系研磨剤粒子は、実施例１と同様に、スラリー化して研磨剤とし、その研磨性能を評価した。
【００３３】
［比較例１］
熱処理の温度を１５０℃とした以外は実施例１と同じ条件で処理をして、酸化セリウム系研磨剤粒子を回収した。回収した酸化セリウム系研磨剤粒子の組成は、ＴＲＥＯ（全酸化希土）：９７.００質量％、ＳｉＯ2：０.０９質量％、Ａｌ2Ｏ3：０.０６質量％、その他不純物で、有機物の含有量は、炭素換算で０.８９質量％であった。回収した酸化セリウム系研磨剤粒子は、実施例１と同様に、スラリー化して研磨剤とし、その研磨性能を評価した。
【００３４】
［参考例］
未使用の酸化セリウム系研磨剤粒子をスラリー化して研磨剤とし、その研磨性能を併せて評価した。
【００３５】
表１および図２に、実施例１、２、比較例１および参考例の研磨性能の評価結果を示す。なお、本評価においては、研磨レートが５時間平均で０.９５μｍ／ｍｉｎ以上を研磨性能良好と判断した。
また、図３に実施例１および参考例で回収された研磨剤粒子について、電界放射型の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により得られた二次電子像の写真を示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
３００℃の熱処理を施した実施例１の研磨剤の場合、研磨試験開始から５時間までの平均研磨レートは１.０２μｍ／ｍｉｎであり、未使用の研磨剤の平均研磨レート１.０５μｍ／ｍｉｎにほぼ匹敵するものであった。これに対し、１５０℃で熱処理を行った比較例１の研磨剤は、研磨時間とともに、研磨性能が急速に劣化した。
１５０℃で熱処理した回収酸化セリウム系研磨剤粒子を用いた研磨剤の研磨性能が、短時間の使用により劣化する機構については現在のところ不明であるが、９０％粒子径（Ｄ９０）が５μｍ未満になると研磨レートの低下が観察されることから、低温の熱処理では１次粒子の凝集力が不十分であるものと考えられる。
表２に研磨時間に伴う９０％粒子径の変化を示す。また、図４に３００℃で、図５に１５０℃でそれぞれ熱処理した回収酸化セリウム系研磨剤粒子の、研磨時間に伴う粒度分布の変化を示す。
１５０℃で処理した回収酸化セリウム系研磨剤粒子の場合、比較的大きな二次粒子径の粒子の量が、研磨時間とともに減少していることが判る。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
また、１５０℃、３００℃、３５０℃、９５０℃で熱処理を施した回収酸化セリウム系研磨剤粒子の粒度分布を図６に示す。３５０℃、９５０℃で熱処理を施した場合、１０μｍ以上の粒子が増えていることがわかる。この１０μｍ以上の粒子がガラスのキズ発生要因になることがわかっている。
【００４０】
［実施例３〜９、比較例２、３］
表３に、熱処理温度を３００℃一定とし、アルカリ処理工程および酸処理工程のｐＨを種々変化させて処理した実施例および比較例について、回収酸化セリウム系研磨剤粒子の組成およびその研磨性能の評価結果を示す。なお、表３には、実施例１、２および比較例１についての結果も併せて示してある。本発明例である実施例３〜９は、いずれも良好な研磨性能を示したが、酸処理工程のｐＨが本発明の範囲から外れる比較例２、およびアルカリ処理工程のｐＨが本発明の範囲から外れる比較例３の場合、ＳｉＯ2がかなりの程度残存しており、５時間平均の研磨レートも劣っていた。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
［実施例１０〜１３］
ＴＲＥＯ（全酸化希土）：６４.６１質量％、ＳｉＯ2：１３.５２質量％、Ａｌ2Ｏ3：１６.７４質量％、その他不純物の組成（乾燥基準）のリサイクル原料を、水分６０質量％の状態で供試試料として、本発明における超音波照射の効果を確認した。なお、使用した超音波照射装置は、日本エマソン株式会社ブランソン製２０００ｄｂｃ（発振周波数：２０ｋＨｚ、実行出力：１１００Ｗ）、超音波ホーン方式（以下の実施例についても同様）である。
実施例１と同様の方法でスラリー化したリサイクル原料を、スラリー濃度を１０％（実施例１０、１１、１３）もしくは５％（実施例１２）に調整したスラリー５００ｍＬを採取して容量２０００ｍＬのガラスビーカーに移し、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。その後、ｐＨ１３.５で１０分間のアルカリ処理およびｐＨ０.５で１０分間の酸処理を行った。
実施例１０ではアルカリ処理後に、実施例１１および１２では酸処理後に、実施例１３ではアルカリ処理および酸処理の後に、それぞれ撹拌を停止してから超音波照射を１２〜６００秒行った。超音波照射の間は、超音波の効果により液中の固形物が撹拌、分散された状態にあった。なお、この処理サイクルは１回のみ行っている。
実施例１と同様の手段により回収し、１０５℃で乾燥した回収酸化セリウム系研磨剤粒子のＸＲＦで測定した組成を表４に示す。いずれの実施例においても、超音波照射により、ＳｉＯ2の分離が促進されていることが判る。
実施例１１で１２秒間超音波照射した後回収した回収酸化セリウム系研磨剤粒子に実施例１と同じ条件で熱処理を施して得られた再生酸化セリウム系研磨剤粒子の５時間までの平均研磨レートは０.９５μｍ／ｍｉｎであり、１サイクルの再生処理により、実施例１と同程度の研磨レートが得られた。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
以上の結果から明らかな様に、本発明の使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の再生方法を用いると、フッ化物を用いることなく、かつ少量の薬品の使用により、低コストで、研磨性能の経時劣化が少ない再生酸化セリウム系研磨剤粒子を得ることが可能になる。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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