(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の出力特性を改善することである。【解決手段】本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％よりも多いリチウム複合酸化物を主成分として含む。当該リチウム複合酸化物は、平均粒子径が０．５μｍ以上の一次粒子が凝集して構成された粒子であって、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素が固溶している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％よりも多いリチウム複合酸化物を主成分として含み、
前記リチウム複合酸化物は、平均粒子径が０．５μｍ以上の一次粒子が凝集して構成された粒子であって、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素が固溶している、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム複合酸化物は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素を合計で０．１〜１重量％含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム複合酸化物は、体積平均粒子径が５〜３０μｍ、平均表面粗さが４％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム複合酸化物は、粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折パターンのＬｉ2ＷＯ4に起因するピーク強度が当該回折パターンの（１  ０  ４）面に起因するピーク強度の１％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム複合酸化物は、平均空隙率が１％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム複合酸化物は、タップ密度が２．７ｇ／ｍｌ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記リチウム複合酸化物は、圧縮破壊強度が２００〜５００ＭＰａである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記リチウム複合酸化物は、（１  １  ０）ベクトル方向の平均結晶子径が７０〜３００ｎｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質と、
を備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、非水電解質二次電池の出力特性向上等を目的として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム複合酸化物粒子の表面近傍に、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素とリチウムとの複合酸化物を存在させた正極活物質を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２３８５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非水電解質二次電池には、幅広い温度範囲で良好な出力特性を発揮することが求められる。しかし、特許文献１に開示された正極活物質を用いた場合には、特に低温条件下において十分な出力特性を得ることができない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％よりも多いリチウム複合酸化物を主成分として含み、当該リチウム複合酸化物は、平均粒子径が０．５μｍ以上の一次粒子が凝集して構成された粒子であって、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素が固溶している。
【発明の効果】
【０００６】
本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質によれば、非水電解質二次電池の出力特性を改善することができる。また、本開示の正極活物質は、従来の正極活物質よりも高密度である。このため、例えば正極における正極活物質の充填密度が高くなり、非水電解質二次電池のエネルギー密度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示の実施形態の一例である正極活物質を模式的に示す図である。
【図２】本開示の実施形態の一例である正極活物質（実施例１）の粉末Ｘ線回折パターン、及び従来の正極活物質（比較例１）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】本開示の実施形態の一例である正極活物質（実施例１）の電子顕微鏡画像である。
【図４】正極活物質の平均表面粗さの計測方法を説明するための図である。
【図５】従来の正極活物質（比較例１）の電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（本開示の基礎となった知見）
非水電解質二次電池には、幅広い温度範囲で良好な出力特性を発揮することが求められる。しかし、特許文献１に開示された正極活物質を用いた場合には、特に低温条件下において十分な出力特性を得ることができない。図５は、特許文献１に開示された従来の正極活物質（比較例１）の電子顕微鏡画像である。図５から、従来の正極活物質は、粒子径の小さな一次粒子が凝集して構成され、粒子表面が粗いことが分かる。また、当該正極活物質では、ＷやＭｏ等の元素が粒子表面近傍に偏在している。本発明者らは、粒子径の大きな一次粒子が凝集して構成されると共に、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素が固溶した正極活物質粒子を用いることにより、低温条件下においても良好な出力特性が得られることを見出した。
【０００９】
以下、本開示の実施形態の一例について詳説する。
本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
【００１０】
[正極]
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極活物質には、後述の正極活物質粒子１０が用いられる。
【００１１】
導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が例示できる。結着材は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
以下、図１〜図４を参照しながら、本開示の実施形態の一例である正極活物質粒子１０について詳説する。
【００１４】
図１は、正極活物質粒子１０を模式的に示す図である。
正極活物質粒子１０は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％よりも多いリチウム複合酸化物を主成分として含む。当該リチウム複合酸化物は、平均粒子径が０．５μｍ以上の一次粒子１１が凝集して構成された粒子であって、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素（以下、元素αという）が固溶している。以下では、正極活物質粒子１０を構成するリチウム複合酸化物を「複合酸化物10」とする。
【００１５】
正極活物質粒子１０は、本開示の目的を損なわない範囲で複合酸化物10以外の成分、例えば複合酸化物10以外のリチウム複合酸化物を含んでいてもよい。但し、複合酸化物10は、正極活物質粒子１０の総重量に対して５０重量％以上含まれていることが好ましく、１００重量％であってもよい。本実施形態では、複合酸化物10のみから正極活物質粒子１０が構成されているものとする（この場合、複合酸化物10との表現と、正極活物質粒子１０との表現は同じ意味を持つ）。正極活物質粒子１０（複合酸化物10）の粒子表面には、無機化合物の微粒子、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の酸化物や、ランタノイド元素を含有する化合物などが存在していてもよい。
【００１６】
複合酸化物10に固溶する元素αは、凝集エネルギーが高い。凝集エネルギーが高いということは、原子同士を引き離すための力が高く、硬いことを意味している。元素αがどのように作用するかは明らかではないが、元素αを固溶させることにより、複合酸化物10の電子伝導性、イオン導電性が向上し、電池の出力特性が向上するものと考えられる。元素αとしては、１種類を用いてもよく、複数種を併用してもよい。特に好ましい元素αは、Ｗ、Ｍｏであり、Ｗが最も好ましい。
【００１７】
複合酸化物10における元素αの含有量は、複合酸化物10の総重量に対して合計で０．１〜１重量％が好ましく、０．２〜０．８重量％が好ましく、０．３〜０．７重量％が特に好ましい。元素αの含有量が当該範囲内であれば、良好な出力特性が得られる。複合酸化物10における元素αの含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、又はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。
【００１８】
詳しくは後述するように、元素αは、複合酸化物10の粒子内部まで拡散して固溶していることが好適である。複合酸化物10に含まれる元素αは、例えば略全てが複合酸化物10に固溶しており、粒子内部に偏在することなく粒子内部まで略均一に拡散している。
【００１９】
複合酸化物10は、一般式ＬｉxＮｉyＭ*zＭ(1-y-z)Ｏ2｛０．１≦ｘ≦１．２、０．３＜ｙ＜１、０．０１＜ｚ＜０．２、Ｍ*は少なくとも１種の元素α、Ｍは元素α以外の少なくとも１種の金属元素｝で表される複合酸化物であることが好適である。詳しくは後述するように、元素αは、複合酸化物10の粒子内部まで拡散している。Ｎｉの含有量ｙは、低コスト化、高容量化等の観点から、０．３よりも多くすることが好ましい。複合酸化物10は、層状岩塩型の結晶構造を有する。
【００２０】
複合酸化物10が含有する金属元素Ｍとしては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。これらのうち、Ｃｏ、Ｍｎのうち少なくとも1つを含むことが好ましい。特に、低コスト化、安全性向上等の観点から、少なくともＭｎを含むことが好ましい。好適な複合酸化物10としては、ＬｉＮｉ0.30Ｍｎ0.30Ｃｏ0.30Ｗ0.1Ｏ2等が例示できる。複合酸化物10は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
複合酸化物10は、従来公知のリチウム複合遷移金属酸化物（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2等）と同様にリチウム原料から合成することも可能である。しかし、従来と同様の合成方法において、層状岩塩相を安定相として得るためには、Ｌｉ量をある程度過剰にし、焼成温度を７００〜９００℃に設定する必要がある。焼成温度が７００℃未満では結晶成長が不十分となり、９００℃を超えるとＮｉイオンがＬｉサイトへ入りＮｉイオンとＬｉイオンのサイト交換（カチオンミキシング）が起こるため、結晶構造の歪みが生じ電池特性の低下を招く場合がある。このように焼成温度を制御しつつ複合酸化物10を合成することは、従来公知のリチウム複合遷移金属酸化物をリチウム原料から同様に製造する場合と比較して困難なことである。
【００２２】
複合酸化物10を合成する好適な方法は、ナトリウム原料とニッケル原料を混合・焼成して合成したナトリウム−ニッケル複合酸化物のＮａをＬｉにイオン交換する方法である。そして、イオン交換後の複合酸化物に元素αを添加して再焼成する。この方法は、リチウム原料からリチウム−ニッケル複合酸化物を合成する方法と比較して、ナトリウム−ニッケル複合酸化物の焼成温度及びＮａ量を大きく変化させても、層状岩塩相を得ることが可能であり、合成物の物性や結晶サイズを制御することができる。Ｎｉを含有する複合酸化物は、一次粒子の粒子径が小さくなり易く表面粗さが大きな粒子となるが、この方法により、焼成時において結晶構造の歪みや崩壊が生じることなく結晶成長が行われ、粒子形状のコントロールが可能となる。
【００２３】
ナトリウム−ニッケル複合酸化物の合成方法は、以下の通りである。
ナトリウム原料としては、金属ナトリウム及びナトリウム化合物から選択される少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、Ｎａを含有するものであれば特に制限なく用いることができる。好適なナトリウム原料としては、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2等の酸化物、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＮＯ3等の塩類、ＮａＯＨ等の水酸化物などが挙げられる。これらのうち、特にＮａＮＯ3が好ましい。
【００２４】
ニッケル原料としては、Ｎｉを含有する化合物であれば特に制限なく用いることができる。例えばＮｉ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ2等の酸化物、ＮｉＣＯ3、ＮｉＣｌ2等の塩類、Ｎｉ（ＯＨ）2等の水酸化物、ＮｉＯＯＨ等のオキシ水酸化物などが挙げられる。これらのうち、特にＮｉＯ2、Ｎｉ（ＯＨ）2が好ましい。
【００２５】
ナトリウム原料とニッケル原料の混合割合は、層状岩塩型の結晶構造が生成するような割合であることが好ましい。具体的には、一般式ＮａzＮｉＯ2において、ナトリウム量ｚが０．５〜２であることが好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。例えば、ＮａＮｉＯ2の化学組成となるように両原料を混合する。混合方法は、これらを均一に混合できるものであれば特に限定されず、ミキサー等の公知の混合機を用いた混合が例示できる。
【００２６】
ナトリウム原料とニッケル原料の混合物は、大気中又は酸素気流中で焼成する。焼成温度は、６００〜１１００℃が好ましく、７００〜１０００℃がより好ましい。焼成時間は、焼成温度が６００〜１１００℃の場合、好ましくは１〜５０時間である。焼成温度が９００〜１０００℃の場合は、好ましくは１〜１０時間である。焼成物は、公知の方法で粉砕することが好ましい。このようにして、ナトリウム−ニッケル複合酸化物が得られる。
【００２７】
ナトリウム−ニッケル複合酸化物のイオン交換方法は、以下の通りである。
ＮａをＬｉにイオン交換する好適な方法としては、例えば、リチウム塩の溶融塩床をナトリウム複合遷移金属酸化物に加えて加熱する方法が挙げられる。リチウム塩には、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウム等から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。イオン交換処理時における加熱温度は、２００〜４００℃が好ましく、３３０〜３８０℃がより好ましい。処理時間は、２〜２０時間が好ましく、５〜１５時間がより好ましい。
【００２８】
上記イオン交換処理の方法としては、少なくとも１種のリチウム塩を含む溶液中にナトリウム含有遷移金属酸化物を浸漬する方法も適している。この場合は、リチウム化合物を溶解させた有機溶剤中にナトリウム複合遷移金属酸化物を投入し、その有機溶剤の沸点以下の温度で処理する。イオン交換速度を高めるため、有機溶剤の沸点付近で溶媒を還流させながらイオン交換処理することが好ましい。処理温度は１００〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。処理時間は、処理温度によっても異なるが、５〜５０時間が好ましく、１０〜２０時間がより好ましい。
【００２９】
上記イオン交換を利用して作製されるリチウム−ニッケル複合酸化物では、上記イオン交換が完全には進行せずＮａが一定量残存することがある。その場合、リチウム−ニッケル複合酸化物は、例えば一般式ＬｉxuＮａx(1-u)ＮｉyＭ*zＭ(1-y-z)Ｏ2｛０．1≦ｘ≦１．２、０.３＜ｙ＜１、０．０１＜ｚ＜０．２、０．９５＜ｕ≦１｝で表される。ここで、ｕはＮａをＬｉにイオン交換する際の交換率である。
【００３０】
次に、元素αを上記リチウム−ニッケル複合酸化物に添加して再焼成することにより、元素αが粒子内部まで拡散して固溶した複合酸化物10を得る。なお、上記リチウム−ニッケル複合酸化物は、平均粒子径が０．５μｍ以上の一次粒子１１が凝集して構成された粒子である。また、上記リチウム−ニッケル複合酸化物の（１１０）ベクトル方向の結晶子径は、例えば７０〜３００ｎｍである。即ち、元素αを固溶させる工程において、例えば結晶子径が多少成長することはあるが、複合酸化物10の結晶子径や、表面粗さ、密度等の物性は、当該固溶工程の前に略定まっている。
【００３１】
元素αは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａの金属として、又はＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａの化合物として上記リチウム−ニッケル複合酸化物に添加し混合することができる。化合物は、特に限定されないが、好ましくは酸化物である。元素αの添加量は、上記のように、得られる複合酸化物10の総重量に対して合計で０．１〜１重量％とすることが好ましい。元素αと上記リチウム−ニッケル複合酸化物との混合方法は、これらを均一に混合できるものであれば特に限定されず、ミキサー等の公知の混合機を用いた混合が例示できる。
【００３２】
上記再焼成は、大気中又は酸素気流中で行う。再焼成温度は、１回目の焼成温度、即ちナトリウム原料とニッケル原料の混合物に対する焼成の温度よりも低くする必要がある。好ましい再焼成温度は７００〜１０５０℃であり、好ましい再焼成時間は１〜５０時間である。９００℃以上の温度で、且つ１回目の焼成温度よりも低温で再焼成することにより、例えば結晶子径や表面粗さが大きく変化することなく、元素αを粒子内部まで拡散して固溶することができる。再焼成物は、公知の方法で粉砕することが好ましい。
【００３３】
上記方法により得られた複合酸化物10（正極活物質粒子１０）は、平均粒子径が０．５μｍ以上の一次粒子１１が凝集してなる二次粒子である。このため、複合酸化物10には、一次粒子１１の粒界１２が存在する。なお、二次粒子である複合酸化物10同士も凝集する場合はあるが、二次粒子の凝集は超音波分散により互いに分離することができる。一方、二次粒子を超音波分散しても当該粒子が一次粒子１１に分離することはない。
【００３４】
複合酸化物10において、元素αは、複合酸化物10の粒子内部まで略均一に拡散して固溶していることが好適である。元素αが複合酸化物10の粒子内部まで略均一に固溶することで、電池の出力特性が大きく向上する。例えば、複合酸化物10の粒子内部における元素αの濃度分布は、粒子内部の各測定点における元素αの最大量と最少量との差が１０％以下、好ましくは５％以下である。元素αの分布は、複合酸化物10の粒子表面を徐々にスパッタリングし、現れた各粒子断面における元素αの濃度を、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）、オージェ分光分析、電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）等を用いて測定することにより求めた。
【００３５】
複合酸化物10に含まれる元素αは、略全てが複合酸化物10に固溶していることが好適である。元素αの略全てが固溶していることは、粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折パターンに基づいて確認できる。より詳しくは、複合酸化物10のＩＣＰ発光分光分析法等で元素αの存在が確認され、且つ複合酸化物10の粉末Ｘ線回折パターンのＬｉ2ＷＯ4に起因するピークが確認できない（ピーク強度が極めて弱く、ノイズレベルである）場合に、元素αの略全てが固溶しているといえる。
【００３６】
図２は、複合酸化物10（正極活物質粒子１０）の粉末Ｘ線回折パターンである。
図２に示すように、複合酸化物10（元素αとしてＷを含有）の粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折パターン（Ｘ-ｒａｙ ｐａｔｔｅｒｎ Ａ）では、（１  ２−１）面に現れるＬｉ2ＷＯ4に起因するピーク（ＰＥＡＫ ｂ：Ｘ-ｒａｙ ｐａｔｔｅｒｎ Ｂ参照）の強度が当該回折パターンの（１  ０  ４）面に起因するピーク（ＰＥＡＫ ａ）の強度の１％以下である。Ｌｉ2ＷＯ4に起因するピークが出現することは、Ｗが固溶体として存在していないことを意味するが、複合酸化物10の場合は当該ピークが確認できない。ゆえに、複合酸化物10に含まれるＷは、略全てが固溶していることが分かる。一方、従来の正極活物質の粉末Ｘ線回折パターン（Ｘ-ｒａｙ ｐａｔｔｅｒｎ Ｂ）では、Ｌｉ2ＷＯ4に起因するピーク（ＰＥＡＫ ｂ）が明確に現れており、当該ピークの強度は（１  ０  ４）面に起因するピーク（ＰＥＡＫ ａ）の強度の１％を大きく上回る。即ち、従来の正極活物質では、Ｗの多くが固溶していないことが分かる。
【００３７】
複合酸化物10（二次粒子）の体積平均粒子径（以下、「Ｄ50」という）は、５〜３０μｍが好ましく、７〜３０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。Ｄ50が当該範囲内であれば、例えば複合酸化物10の表面粗さが小さくなり易く、正極における複合酸化物10の充填密度が向上する。複合酸化物10のＤ50は、光回折散乱法によって測定することができる。Ｄ50は、粒子径分布において体積積算値が５０％のときの粒子径を意味し、メディアン径とも呼ばれる。
【００３８】
複合酸化物10を構成する一次粒子１１の平均粒子径（以下、「平均一次粒子径」という）は、０．５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。平均一次粒子径が当該範囲内であれば、複合酸化物10のＤ50を適切な範囲に維持しながら、表面粗さを小さくすることができる。なお、一次粒子１１は、複数の結晶子から構成されている。
【００３９】
平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価できる。
具体的には、下記の通りである。
（１）複合酸化物10をＳＥＭ（２０００倍）で観察して得られた粒子画像から、ランダムに粒子１０個を選択する。
（２）選択した１０個の粒子について粒界１２等を観察し、それぞれの一次粒子１１を決定する。
（３）一次粒子１１の最長径を求め、１０個についての平均値を平均一次粒子径とする。
【００４０】
複合酸化物10の結晶子のサイズは、層状岩塩型の結晶構造において層を重ねる方向である（０  ０  ３）ベクトル方向の結晶子径、及びそれに垂直な方向である（１  １  ０）ベクトル方向の結晶子径で表現することができる。ここでは、（１  １  ０）ベクトル方向の結晶子径を用いて結晶子サイズを評価する。複合酸化物10の（１  １  ０）ベクトル方向の平均結晶子径としては、７０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜１５０ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。平均結晶子径が当該範囲内であれば、例えば複合酸化物10のイオン伝導性を向上させることができる。
【００４１】
結晶子径は、粉末Ｘ線回折測定装置（ブルカーＡＸＳ社製、商品名「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて複合酸化物10の粉末Ｘ線回折パターンを求め、この粉末Ｘ線回折パターンを全粉末パターン分解法（以下、ＷＰＰＤ法という）により解析して算出される。
【００４２】
粉末Ｘ線回折パターンの測定条件は、下記の通りである。
Ｘ線出力：４０ｋＶ×４０ｍＡ
検出器：シンチレーションカウンター
ゴニオメーター半径：２５０ｍｍ
発散スリット:０．６°
散乱スリット:０．６°
受光スリット:０．１ｍｍ
ソーラースリット:２.５°(入射側、受光側)
粉末Ｘ線回折パターンの測定は、試料水平型の集中光学系による２θ／θ法(２θ＝１５〜１４０°を測定、ステップ幅０．０１°)を用いて行う。走査時間は、メインピーク((１１１)面)の強度が１００００ｃｏｕｎｔｓ程度になるように設定される。
【００４３】
ＷＰＰＤ法を用いた解析手順は、下記の通りである。
手順１：ソフト(ＴＯＰＡＳ)を起動し、測定データを読み込む。
手順２：Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｐｒｏｆｉｌｅを設定する。(Ｃｕ管球、Ｂｒａｇｇ  Ｂｒｅｎｔａｎｏ集中光学系を選択する)
手順３：バックグラウンドを設定する。(プロファイル関数としてルジャンドルの多項式を使用、項数は８〜２０に設定)
手順４：Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを設定する。（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒを使用、スリット条件、フィラメント長、サンプル長を入力)
手順５：Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓを設定する。(Ｓａｍｐｌｅ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔを使用。試料ホルダーへの試料充填密度が低い場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎも使用する。この場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎは測定試料の線吸収係数で固定)
手順６：結晶構造の設定をする。(空間群Ｒ３−ｍに設定。格子定数・結晶子径・格子歪を使用。結晶子径と格子歪とによるプロファイルの広がりをローレンツ関数に設定)
手順７：計算を実行する。(バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、及び格子歪を精密化、計算にはＬｅ−ｂａｌｌ式を採用)
手順８：結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、手順９へ進む。
手順９：格子歪によるプロファイルの広がりをガウス関数に設定する。(結晶子径はローレンツ関数のまま)
手順１０：計算を実行する。(バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、及び格子歪を精密化)
手順１１：結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、解析不可。
【００４４】
図３は、複合酸化物10（正極活物質粒子１０）のＳＥＭ画像である。
図３に示すように、複合酸化物10は、従来の正極活物質（図５参照）と比べて、粒子表面が滑らかであり凹凸が小さい。粒子表面の滑らかさ（凹凸）の程度は、後述の方法で測定される表面粗さにより評価できる。複合酸化物10の平均表面粗さは、小さいことが好適であり、具体的には４％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。平均両面粗さが４％以下であれば、電池の出力特性がより良好なものとなり、また正極における複合酸化物10の充填密度が向上する。複合酸化物10の表面粗さは、例えば一次粒子径や一次粒子１１同士の密接度等に影響を受ける。
【００４５】
複合酸化物10の９０％以上が、４％以下の表面粗さを有することが好ましく、９５％以上が４％以下の表面粗さを有することがより好ましい。換言すると、複合酸化物10の総数に対して、表面粗さが４％以下である複合酸化物10の割合が９０％以上であることが好ましい。
【００４６】
複合酸化物10の平均表面粗さは、１粒子ごとに表面粗さを求めることで評価する。表面粗さは、１０個の粒子について求め、その平均をとって平均表面粗さとした。表面粗さ（％）は、国際公開２０１１／１２５５７７号に記載される表面粗さの算出式を用いて算出される。当該算出式は、下記の通りである。
（表面粗さ）＝（粒子半径ｒの１°ごとの変化量の最大値）／（粒子の最長径）
粒子半径ｒは、後述する形状測定において粒子の最長径を二等分する点として定義される中心Ｃから粒子の周囲の各点までの距離として求めた。粒子半径の１°ごとの変化量は絶対値であり、その最大値とは、粒子の全周について測定した１°ごとの変化量のうち最大をなすものをいう。
【００４７】
図４は、複合酸化物10のＳＥＭ画像に基づき、粒子半径ｒを求める方法を示す。
図４において、中心Ｃから粒子の周囲の各点Ｐiまでの距離を粒子半径ｒiとして計測する。中心Ｃは、粒子の最長径を二等分する位置である。粒子半径ｒが最大となる粒子周囲位置を基準点Ｐ0（θ＝０）とした。この基準点Ｐ0と中心Ｃとを結んだ線分ＣＰ0と、粒子の他の周囲点Ｐi及び中心Ｃにより作られる線分ＣＰiとがなす角度をθと定義した。そして、１°ごとのθにおける粒子半径ｒを求めた。この粒子半径ｒを用いて上記算出式より表面粗さを算出した。
【００４８】
複合酸化物10は、内部空隙が少なく、一次粒子１１が密に詰まった二次粒子である。複合酸化物10の内部空隙は主に一次粒子１１同士の界面に形成され易いが、複合酸化物10の場合は、一次粒子１１同士の密接度が高く空隙率が低い。複合酸化物10の平均空隙率としては、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。平均空隙率が１％以下であれば、電池の出力特性がより良好なものとなり、また正極における複合酸化物10の充填密度が向上する。なお、複合酸化物10の空隙率は、正極活物質を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）法にて正極活物質粒子を断面加工し、研磨面をＳＥＭで観察することにより求めることができる。
【００４９】
また、複合酸化物10のタップ密度は、２．７ｇ／ｍｌ以上が好ましく、３．０ｇ／ｍｌ以上がより好ましい。複合酸化物10のタップ密度は、粉体減少度測定器（筒井理化学器械株式会社製  ＴＰＭ‐１）を用いて測定できる。具体的には、試料（粉体）５０ｇを１５０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、粉体減少度測定器を用いてストローク３０ｍｍで１０００回タップした時の粉体充填密度を求め、当該密度をタップ密度とした。
【００５０】
複合酸化物10の硬さは、二次粒子を構成する一次粒子１１同士の密接度、一次粒子１１を構成する結晶子同士の密接度等により決定される。複合酸化物10の硬さは、粒子１個の圧縮強度により評価できる。圧縮破壊強度（Ｓｔ）は、「日本鉱業会誌」８１巻、９３２号  １９６５年１２月号、１０２４〜１０３０頁に記載される数式Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ2（式中、Ｐ：粒子にかかった荷重、ｄ：粒子径を示す）により算出される。圧縮破壊強度（Ｓｔ）は、粒子径の２乗で除するため粒子径の依存度が高く、小さい粒子ほど圧縮破壊強度（Ｓｔ）が大きい結果となる。ゆえに、圧縮破壊強度（Ｓｔ）については、所定の粒子径のときの圧縮破壊強度（Ｓｔ）として規定することが好ましい。
【００５１】
体積平均粒子径（Ｄ50）が５〜３０μｍである複合酸化物10の粒子１個の圧縮破壊強度（Ｓｔ）は、２００〜５００ＭＰａが好ましく、３００〜５００ＭＰａがより好ましい。圧縮破壊強度が当該範囲内であれば、電池電圧が高い場合であっても良好なサイクル特性が得られる。
【００５２】
[負極]
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、アルミニウムや銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。また、必要により導電材を含んでいてもよい。
【００５３】
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができる。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
【００５４】
[非水電解質]
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステルが好ましく、両者を混合して用いることがより好ましい。
【００５５】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。
【００５６】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００５７】
上記電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣPＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（p，q，rは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ2Ｏ4)2]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2] 、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ2Ｏ4)2Ｆ2]等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
[セパレータ]
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
Ｎａ0.95Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2（仕込み組成）が得られるように、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）、酸化コバルト（II，III）（Ｃｏ3Ｏ4）、及び酸化マンガン（III）（Ｍｎ2Ｏ3）を混合した。この混合物を焼成温度９５０℃で３５時間保持することによって、ナトリウム−ニッケル複合酸化物を得た。
【００６１】
硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をモル比で６１：３９の割合になるように混合した溶融塩床を、得られたナトリウム−ニッケル複合酸化物５ｇに対し５倍当量（２５ｇ）加えた。その後、この混合物を焼成温度２００℃で１０時間保持させることによって、ナトリウム−ニッケル複合酸化物のＮａをＬｉにイオン交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、リチウム−ニッケル複合酸化物を得た。
【００６２】
次に、得られたリチウム−ニッケル複合酸化物に酸化タングステン（ＷＯ3）を混合し再焼成して、Ｗが粒子内部まで拡散して固溶した複合酸化物（以下、正極活物質Ａ１とする）を作製する。リチウム−ニッケル複合酸化物の遷移金属に対して、Ｗの含有量が０．５ｍｏｌ％となるようにＷＯ3加えた。その後、この混合物を９００℃で５０時間保持して再焼成を行った。再焼成した混合物を分級し、Ｄ50が７〜３０μｍのものを正極活物質Ａ１として用いた。
【００６３】
正極活物質Ａ１について、粉末Ｘ線回折法により粉末Ｘ線回折測定装置（ブルカーＡＸＳ社製、商品名「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」、線源Ｃｕ−Ｋα）を用いて解析し、結晶構造の同定を行った。得られた結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造と帰属された。また、正極活物質Ａ１の組成を、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて測定した結果、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.3Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｗ0.1Ｏ2であった。
【００６４】
［正極の作製］
正極活物質Ａ１が９２重量％、炭素粉末が５重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末が３重量％となるよう混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して正極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、所定サイズに切り抜いた後、正極タブを取り付けて、短辺の長さが３０ｍｍ、長辺の長さが４０ｍｍである正極を得た。
【００６５】
［負極の作製］
負極活物質が９８重量％と、スチレン−ブタジエン共重合体が１重量％、カルボキシメチルセルロースが１重量％となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製した。負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、及び表面を非晶質炭素で被覆した人造黒鉛の混合物を用いた。このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、所定サイズに切り抜いた後、負極タブを取り付けて、短辺の長さが３２ｍｍ、長辺の長さが４２ｍｍである負極を得た。
【００６６】
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．６ｍｏｌ／Ｌ溶解させて非水電解液を得た。
【００６７】
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極、上記負極、上記非水電解液、及びセパレータを用いて、以下の手順で非水電解質二次電池Ｂ１を作製した。
（１）正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻回電極体を作製した。（２）巻回電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形状の電池外装缶に巻回電極体を収容した。電池外装缶は、スチール製であり、負極端子を兼ねる。
（３）負極の集電タブを電池外装缶の内側底部に溶接すると共に、正極の集電タブを安全装置が組み込まれた電流遮断封口体の底板部に溶接した。
（４）電池外装缶の開口部から非水電解液を供給し、その後、安全弁と電流遮断装置を備えた電流遮断封口体によって電池外装缶を密閉して、非水電解質二次電池Ｂ１を得た。非水電解質二次電池Ｂ１の設計容量は１５００ｍＡｈである。
【００６８】
＜実施例２＞
Ｗの含有量が０．１ｍｏｌ％となるように、ＷＯ3の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ａ２を作製した。また、正極活物質Ａ２を用いて、実施例１と同様の方法で、非水電解質二次電池Ｂ２を作製した。
【００６９】
＜実施例３＞
Ｗの含有量が重量０．７ｍｏｌ％となるように、ＷＯ3の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ａ３を作製した。また、正極活物質Ａ３を用いて、実施例１と同様の方法で、非水電解質二次電池Ｂ３を作製した。
【００７０】
＜実施例４＞
Ｗの含有量が１ｍｏｌ％となるように、ＷＯ3の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ａ４を作製した。また、正極活物質Ａ４を用いて、実施例１と同様の方法で、非水電解質二次電池Ｂ４を作製した。
【００７１】
＜比較例１＞
Ｌｉ1.1Ｎｉ0.30Ｃｏ0.30Ｍｎ0.30Ｗ0.1Ｏ2（仕込み組成）が得られるように、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）、酸化コバルト（II，III）（Ｃｏ3Ｏ4）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ2Ｏ3）、及び酸化タングステン（ＷＯ3）をＷの含有量が０．５ｍｏｌ％となるように混合した。この混合物を焼成温度９５０℃で３５時間保持することによって、正極活物質Ｘ１を作製した。また、正極活物質Ｘ１を用いて、実施例１と同様の方法で、非水電解質二次電池Ｙ１を作製した。
【００７２】
＜比較例２＞
ＷＯ3を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｘ２を作製した。また、正極活物質Ｘ２を用いて、実施例１と同様の方法で、非水電解質二次電池Ｙ２を作製した。
【００７３】
実施例１〜４及び比較例１，２で作製した正極活物質について、元素αの濃度分布、元素αの固溶状態、Ｄ50、平均一次粒子径、平均結晶子径、平均表面粗さ、平均空隙率、タップ密度、及び圧縮破壊強度の評価を行った。評価結果は表１，２に示す。
【００７４】
［元素αの濃度分布の評価］
測定用の試料は、正極活物質をエポキシ樹脂と混合して樹脂を硬化させた後、硬化物を切断、研磨して調製した。この試料をスパッタリングし、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより面分析して、粒子の表層部及び中心部における元素αの濃度分布を測定した。具体的には、まず試料をペレット状に成形し、ペレットの表面から０．３ｒ（ｒは、活物質の粒子半径）の深さまでの領域をスパッタリングして、その領域に含まれる元素の組成を決定した。その後、スパッタリングを続けて、０．７ｒから１ｒの深さまでの領域に含まれる元素の組成を決定した。こうして得られた組成から、元素αの濃度又は濃度比を算出した。
【００７５】
［元素αの固溶状態の評価］
粉末Ｘ線回折測定装置（ブルカーＡＸＳ社製、商品名「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」、線源Ｃｕ−Ｋα）を用いて正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンを測定し、得られた粉末Ｘ線回折パターンのＬｉ2ＷＯ4に起因するピーク強度と、当該回折パターンの（１  ０  ４）面に起因するピーク強度とを比較した。Ｌｉ2ＷＯ4に起因するピーク強度×１００／正極活物質の（１  ０  ４）面に起因するピーク強度≦１％である場合に、Ｗが完全固溶しているものと評価した（表１には○で示した）。
【００７６】
［Ｄ50の評価］
正極活物質（二次粒子）のＤ50は、界面活性剤（ＭＥＲＣＫ製、商品名「エキストランＭＡ０２  中性」）１ｍｌをイオン交換水１００ｍｌに分散させたものを分散媒としてレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、商品名「ＬＡ-９２０」）を用いて評価した。測定条件は超音波分散１分間、超音波強度１、循環速度２、相対屈折率１．６０−０．２５である。
【００７７】
［平均一次粒子径の評価］
平均一次粒子径の測定手順は、下記の通りである。
ＳＥＭ（２０００倍）で観察して得られた正極活物質の画像から、ランダムに粒子１０個を選択する。次に、選択した１０個の粒子について粒界等を観察し、それぞれの一次粒子を決定する。一次粒子の最長径を求め、１０個についての平均値を平均一次粒子径とした。
【００７８】
［平均結晶子径の評価］
粉末Ｘ線回折測定装置（ブルカーＡＸＳ社製、商品名「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」、線源Ｃｕ−Ｋα）を用いて正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンを測定し、ＷＰＰＤ法により解析することで、平均結晶子径を求めた。詳細な解析手順等は、上述の通りである。
【００７９】
［平均表面粗さの評価］
表面粗さを１０個の粒子について求め、その平均をとって平均表面粗さとした。表面粗さ（％）は、下記の算出式を用いて算出した。
（表面粗さ）＝（粒子半径ｒの１°ごとの変化量の最大値）／（粒子の最長径）
粒子半径ｒは、図３を用いて説明した形状測定において、粒子の最長径を二等分する点として定義される中心Ｃから粒子の周囲の各点までの距離として求めた。粒子半径の１°ごとの変化量は絶対値であり、その最大値とは、粒子の全周について測定した１°ごとの変化量のうち最大をなすものをいう。
【００８０】
［平均空隙率の評価］
正極活物質と熱硬化性樹脂とを混合し、樹脂を硬化して正極活物質を樹脂中に埋め込み、機械研磨などを併用して粗断面を作製後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）法による仕上げ断面加工し、研磨面をＳＥＭで倍率１千〜１万倍の条件で観察した。得られた画像から、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓの解析ソフトを用いて、正極活物質の空隙率を計算した。具体的には、二次粒子の空孔部分の色と二次粒子の空孔部分以外の部分の色とを、白色と黒色又は黒色と白色の部分に分割し、それぞれの面積を求め、その面積の比から空隙率（面積比）を求めた。二次粒子１個の断面積Ｂとその二次粒子断面中に含まれる全ポアの総断面積Ａを以下の式で二次粒子１個の空隙率Ｃ（％）を計算し、ランダムに選択した二次粒子５０個の空隙率の平均値を平均空隙率とした。
Ｃ（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
【００８１】
［タップ密度の評価］
正極活物質５０ｇを１５０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、粉体減少度測定器（筒井理化学器械株式会社製  ＴＰＭ‐１）を用いて、タップ密度を測定した。タップ密度は、ストローク３０ｍｍで１０００回タップした時の試料体積で試料重量を除して算出される。
【００８２】
［圧縮破壊強度の評価］
圧縮破壊強度は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製  「ＭＣＴ−Ｗ２０１」）を用いて、下記測定条件にて測定した。具体的には、サンプル粒子１個に対し、下記負荷速度で荷重をかけたときの樹脂粒子の変形量と荷重とを測定した。そして、サンプル粒子が変形してその破壊点（急激に変位が増加を始める点）に達したときの荷重（Ｎ）と、変形前のサンプル粒子の粒子径（ＣＣＤカメラにより測長された粒子径）とを、次式に代入して圧縮破壊強度を算出した。
＜圧縮破壊強度の算出式＞
圧縮破壊強度（ＭＰａ）＝２．８×荷重（Ｎ）／｛π×（粒子径（ｍｍ））2｝
＜圧縮強度の測定条件＞
試験温度：常温（２５℃）
上部加圧圧子：直径５０μｍの平面圧子（材質：ダイヤモンド）
下部加圧板：ＳＫＳ平板
測定モード：圧縮試験
試験荷重：最小１０ｍＮ、最大５０ｍＮ
負荷速度：最小０．１７８ｍＮ／秒、最小０．２２１ｍＮ／秒
変位フルスケール：１０μｍ
【００８３】
実施例１〜４及び比較例１，２で作製した非水電解質二次電池について、低温（−３０℃）における出力特性の評価を行った。評価結果は表１，２に示す。
【００８４】
［低温出力特性の測定］
２５℃環境下、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充電電圧４．３５Ｖまで定電流充電を行い、０．２ｍＡ／ｃｍ2になるまで定電圧充電を行った後、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2で２．５Ｖまで定電流放電を行った。この放電時における放電容量を定格容量として、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2で定格容量の５０％（即ち、充電深度（ＳＯＣ）が５０％となる）まで充電させた後、−３０℃の温度雰囲気下で５時間以上放置して電池を冷却した。その後、各々５ｍＡ／ｃｍ2、１０ｍＡ／ｃｍ2、２０ｍＡ／ｃｍ2、３０ｍＡ／ｃｍ2の電流値で１０秒間放電させ、１０秒目の電圧を測定した。なお、それぞれの充電後には、１時間の休止を設け、休止後、同じ温度環境下にて、直前に行われた放電と同じ電気量を同じ電流値で充電し、さらに１時間の休止を設けた。この操作により、放電前の状態が常に満充電状態となるように調整した。
放電開始１０秒後の電圧を縦軸に、放電電流値を横軸にプロットして得た電流−電圧特性のグラフから、その勾配に相当する値であるＤＣＲ（直流抵抗）値を求めると共に、グラフを電流値０（ゼロ）に外挿して電圧Ｅ0を求め、放電終止電圧値として２．０Ｖを仮想して出力値Ｗを算出した。
Ｖ＝Ｅ0＋ＩＲ（Ｒ＜０）
Ｗ＝Ｉ×Ｖ＝（２．０−Ｅ0）／Ｒ×２．０
【００８５】
【表１】
2015164119.tif 000003
【００８６】
【表２】
2015164119.tif 000004
【００８７】
表１および表２から、実施例１〜４の低温出力特性は、いずれも１９Ｗ以上であり、比較例１〜２に比較して良好な特性が得られることが確認できた。
【００８８】
なお、実施例では、元素αとしてＷを用いた場合について実験データを示したが、元素αとして他の元素、例えば、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａを用いた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【符号の説明】
【００８９】
１０  正極活物質粒子
１１  一次粒子
１２  粒界
【図１】
2015164119.tif 000005
【図２】
2015164119.tif 000006
【図３】
2015164119.tif 000007
【図４】
2015164119.tif 000008
【図５】
2015164119.tif 000009