(57)【要約】      （修正有）【課題】基材と、基材上のＣｒ系めっき皮膜と、Ｃｒ系めっき皮膜上の化成皮膜とを備える着色部材であって、６０℃程度の温水に２４０時間浸漬させても溶解し難い化成皮膜を備える着色部材の提供。【解決手段】干渉色を呈する化成皮膜であって、前記化成皮膜はＣｒを含有する着色部材。前記化成皮膜は、基材に対して遠位な側から前記基材に近位な側に向かってＣｒの含有量が漸増する領域を備え、最遠位な領域がＣｒを含有する着色部材。前記化成皮膜は、Ｐ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ及びＢｉ並びにランタノイドから選ばれる１種以上の元素を更に含有する着色部材。前記基材および前記Ｃｒ系めっき皮膜を備える部材を処理対象として液状電解質中でＰＲ電解を行って、前記化成皮膜を形成する着色部材の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成されたＣｒ系めっき皮膜と、前記Ｃｒ系めっき皮膜上に形成された干渉色を呈する化成皮膜とを備える着色部材であって、
前記化成皮膜はＣｒを含有すること
を特徴とする着色部材。
【請求項２】
前記化成皮膜は、前記基材に対して遠位な側から前記基材に近位な側に向かってＣｒの含有量が漸増する領域を備える、請求項１に記載の着色部材。
【請求項３】
前記化成皮膜の前記基材に対して最遠位な領域がＣｒを含有する、請求項１または２に記載の着色部材。
【請求項４】
前記化成皮膜は、Ｐ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，ＳｎおよびＢｉならびにランタノイドからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素をさらに含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載される着色部材。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載される着色部材の製造方法であって、
前記基材および前記Ｃｒ系めっき皮膜を備える部材を処理対象として液状電解質中でＰＲ電解を行って、前記化成皮膜を形成すること
を特徴とする着色部材の製造方法。
【請求項６】
前記ＰＲ電解におけるＰＲ比（＋：−）は、１：１から１：９の範囲である、請求項５に記載の着色部材の製造方法。
【請求項７】
前記ＰＲ電解における、プラス側のピーク電流の最大値に基づく電流密度の絶対値と、マイナス側のピーク電流に基づく電流密度の最大値の絶対値との総和は、０．０１Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下である、請求項５または６に記載の着色部材の製造方法。
【請求項８】
請求項５から７のいずれか一項に記載される着色部材の製造方法に使用される液状電解質。
【請求項９】
Ｐ，Ｃｒ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，ＳｎおよびＢｉならびにランタノイドからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を含有するイオン性物質を含有する、請求項８に記載の液状電解質。
【請求項１０】
前記イオン性物質の含有量は、前記元素換算で、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項９に記載の液状電解質。
【請求項１１】
カルボン酸、ならびに当該カルボン酸のイオンおよび塩からなる群から選ばれた１種または２種以上の物質からなるカルボン酸物質を含有する、請求項８から１０のいずれか一項に記載の液状電解質。
【請求項１２】
前記カルボン酸物質の含有量は、前記カルボン酸換算で、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１１に記載の液状電解質。
【請求項１３】
還元作用を有する物質をさらに含有する、請求項９から１２のいずれか一項に記載の液状電解質。
【請求項１４】
前記還元作用を有する物質の含有量は０．０００２ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１３に記載の液状電解質。
【請求項１５】
請求項８から１４のいずれか一項に記載される液状電解質を製造するための濃縮組成物であって、前記液状電解質に含有される成分の少なくとも１種を含有し、当該成分の前記液状電解質中の含有量は、前記液状電解質の含有量の５倍以上２０倍以下の濃度であることを特徴とする濃縮組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色部材およびその製造方法、液状電解質ならびに濃縮組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に設けられるＣｒ系めっき皮膜の耐食性などの特性を向上させるために、Ｃｒ系めっき皮膜上に化成処理が施される場合がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、リン酸クロムを含有する水溶液からなる、クロムめっき皮膜の防錆用浸漬処理液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２０９４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献１には、防錆用浸漬処理液を用いた浸漬処理に加えて、浸漬処理の前処理または後処理として、クロムめっき皮膜を有する物品を陰極として電解処理を行うことによって、クロムめっき皮膜の耐食性をより一層向上させることができることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者らが確認したところ、このような陰極電解処理により形成される化成皮膜は、６０℃程度の温水に長時間（例えば２４０時間）浸漬させると、化成皮膜が溶解するおそれがあった。
【０００７】
また、通常、Ｃｒ系めっき皮膜の外観は銀色であり、特許文献１に開示される処理も、処理によって外観変化、特に色調変化を生じさせることは想定外と位置付けられている（特許文献１段落００１６）。したがって、Ｃｒ系めっき皮膜を備える部材が、制御された色調の着色外観を有するようにするためには、Ｃｒ系めっき面にスプレー塗装することが一般的であり、この場合には、めっき処理とは別にスプレー塗装処理を行う必要があり、製造コストの上昇が不可避であった。
【０００８】
本発明は、基材と、基材上に形成されたＣｒ系めっき皮膜と、Ｃｒ系めっき皮膜上に形成された化成皮膜とを備える着色部材であって、６０℃程度の温水に２４０時間浸漬させても溶解しにくい化成皮膜を備える着色部材、特に干渉色の外観を備える着色部材を提供すること、かかる着色部材の製造方法を提供すること、かかる製造方法に使用される液状電解質を提供すること、およびかかる液状電解質を製造するための濃縮組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を提供するために提供される本発明は次のとおりである。
【００１０】
（１）基材と、前記基材上に形成されたＣｒ系めっき皮膜と、前記Ｃｒ系めっき皮膜上に形成された干渉色を呈する化成皮膜とを備える着色部材であって、前記化成皮膜はＣｒを含有することを特徴とする着色部材。
【００１１】
（２）前記化成皮膜は、前記基材に対して遠位な側から前記基材に近位な側に向かってＣｒの含有量が漸増する領域を備える、上記（１）に記載の着色部材。
【００１２】
（３）前記化成皮膜の前記基材に対して最遠位な領域がＣｒを含有する、上記（１）または（２）に記載の着色部材。
【００１３】
（４）前記化成皮膜は、Ｐ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，ＳｎおよびＢｉならびにランタノイドからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素をさらに含有する、上記（１）から（３）のいずれかに記載される着色部材。
【００１４】
（５）上記（１）から（４）のいずれかに記載される着色部材の製造方法であって、前記基材および前記Ｃｒ系めっき皮膜を備える部材を処理対象としてＰＲ電解を行って、前記化成皮膜を形成することを特徴とする着色部材の製造方法。
【００１５】
（６）前記ＰＲ電解におけるＰＲ比（＋：−）は、１：１から１：９の範囲である、上記（５）に記載の着色部材の製造方法。
【００１６】
（７）前記ＰＲ電解における、プラス側のピーク電流の最大値に基づく電流密度の絶対値と、マイナス側のピーク電流に基づく電流密度の最大値の絶対値との総和は、０．０１Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下である、上記（５）または（６）に記載の着色部材の製造方法。
【００１７】
（８）上記（５）から（７）のいずれかに記載される着色部材の製造方法に使用される液状電解質。
【００１８】
（９）Ｐ，Ｃｒ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，ＳｎおよびＢｉならびにランタノイドからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を含有するイオン性物質を含有する、上記（８）に記載の液状電解質。
【００１９】
（１０）前記イオン性物質の含有量は、前記元素換算で、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である、上記（９）に記載の液状電解質。
【００２０】
（１１）カルボン酸、ならびに当該カルボン酸のイオンおよび塩からなる群から選ばれた１種または２種以上の物質からなるカルボン酸物質を含有する、上記（８）から（１０）のいずれかに記載の液状電解質。
【００２１】
（１２）前記カルボン酸物質の含有量は、前記カルボン酸換算で、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である、上記（１１）に記載の液状電解質。
【００２２】
（１３）還元作用を有する物質をさらに含有する、上記（９）から（１２）のいずれかに記載の液状電解質。
【００２３】
（１４）前記還元作用を有する物質の含有量は０．０００２ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、上記（１３）に記載の液状電解質。
【００２４】
（１５）上記（８）から（１４）のいずれかに記載される液状電解質を製造するための濃縮組成物であって、前記液状電解質に含有される成分の少なくとも１種を含有し、当該成分の前記液状電解質中の含有量は、前記液状電解質の含有量の５倍以上２０倍以下の濃度であることを特徴とする濃縮組成物。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、基材と、基材上に形成されたＣｒ系めっき皮膜と、Ｃｒ系めっき皮膜上に形成された干渉色を呈する化成皮膜とを備える着色部材であって、６０℃程度の温水に２４０時間浸漬させても溶解しにくい化成皮膜を備える着色部材が提供される。また、本発明によれば、上記着色部材の製造方法、上記製造方法に使用される液状電解質、および上記液状電解質を製造するための濃縮組成物も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は実施例１−５に係る電解後部材の深さプロファイルの測定結果を示すグラフである。
【図２】図２は図１に係る深さプロファイルの縦軸の表示範囲を変更したグラフである。
【図３】図３は実施例１−６に係る電解後部材の深さプロファイルの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２８】
１．着色部材
本発明の一実施形態に係る着色部材は、基材と、基材上に形成されたＣｒ系めっき皮膜と、Ｃｒ系めっき皮膜上に形成された干渉色を呈する化成皮膜とを備える。
【００２９】
（１）基材
基材の種類は、その表面にＣｒ系めっき皮膜を形成できる限り、限定されない。基材は、Ｃｒ系めっき皮膜をそのまま行うことが可能な導電性の表面を有する金属系材料から構成されていてもよい。あるいは、基材は、プラスチック、セラミックスなどからなる絶縁性部材の表面に、公知技術に係る処理を施して、Ｃｒ系めっき処理を行うことができるようにしたものであってもよい。基材を構成する金属系材料としては鉄系部材、銅系部材、アルミニウム系部材、亜鉛系部材、マグネシウム系部材、スズ系部材などが例示される。絶縁性部材上に適切な処理が施されてなる基材の一例として、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック材料の表面に電着性付与し、下地電気めっきを施した、いわゆる樹脂めっき部材が挙げられる。
【００３０】
基材の形状も、その表面にＣｒ系めっき皮膜を形成できる限り、限定されない。平板、棒、管、ブロックなどのいわゆる一次加工品の形状を有していてもよいし、これらの一次加工品に対してさらなる形状加工が施されてなる二次加工品の形状であってもよい。二次加工に係る加工方法の具体例として、プレス、鋳造、成形、切断、切削、研削、研磨などが挙げられる。二次加工品の具体例として、ねじ、ナット、ヒンジ、筐体、シャフト、屈曲パイプなどが挙げられる。
【００３１】
基材におけるＣｒ系めっき皮膜が形成される面には、Ｃｒ系めっき皮膜の形成を容易にするための処理が施されていてもよい。クロムめっきは仕上げめっきとして１ミクロン以下の薄い膜厚にて処理されることが多く、通常は、下地めっきとして銅めっき、ニッケルめっきなどが施される。
【００３２】
（２）Ｃｒ系めっき皮膜
本明細書において、Ｃｒ系めっき皮膜とは、Ｃｒめっき皮膜とＣｒおよび他の金属を含有するめっき皮膜との総称を意味する。Ｃｒ系めっき皮膜は、基材を陰極として電解を行う電気めっきにより形成することができる。Ｃｒ系めっき皮膜の厚さは限定されない。用途に応じて適宜設定される。一例を挙げれば、０．１〜１μｍ程度である。
【００３３】
（３）化成皮膜
本発明の一実施形態に係る着色部材は、Ｃｒ系めっき皮膜上に形成された干渉色を呈する化成皮膜を備える。この化成皮膜はＣｒを含有する。本発明の一実施形態において、化成皮膜が含有するＣｒは、Ｃｒ系めっき皮膜が含有するＣｒに由来するＣｒを含む。本発明の一実施形態において、化成皮膜が含有するＣｒは、Ｃｒ系めっき皮膜が含有するＣｒに由来するＣｒからなる。
【００３４】
本発明の一実施形態に係る化成皮膜は、厚さ方向に組成が変化する濃度傾斜構造を有していてもよい。濃度傾斜構造の詳細は限定されない。一例を挙げれば、基材に対して遠位な側から基材に近位な側に向かって、つまり、化成皮膜の表面側から基材側に向かって、Ｃｒの含有量が漸増する領域を備える。このような領域を備えることにより、Ｃｒを含有することによる優れた耐食性と、化成皮膜から溶出するＣｒ量を低減させることとを両立させることが容易となる。
【００３５】
本発明の一実施形態に係る化成皮膜は、基材に対して最遠位な領域、すなわち、化成皮膜の最表面がＣｒを含有していてもよい。化成皮膜における基材に対して最遠位な領域がＣｒを含有していることにより、着色部材に優れた耐食性を付与することが容易となる。
【００３６】
本発明の一実施形態に係る化成皮膜は、Ｐ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，ＳｎおよびＢｉならびにランタノイドからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素をさらに含有していてもよい。これらの元素は、化成皮膜の耐食性や外観など諸特性を向上させることに寄与する場合がある。
【００３７】
本発明の一実施形態に係る化成皮膜が呈する色は、特定の色に視認される着色物質が化成皮膜内に存在することによってもたらされているのではなく、化成皮膜の厚さや屈折率などによって、反射光のうち特定の色の光が観察者の目に到達しやすいことによってもたらされている干渉色である。したがって、本発明の一実施形態に係る化成皮膜が呈する色調は、化成処理の条件を調整して化成皮膜の厚さを変動させることによって制御することが可能である。
【００３８】
（４）物性等
本発明の一実施形態に係る着色部材は、６０℃の温水に２４０時間浸漬させた場合であっても、Ｃｒ系めっき皮膜上に形成された化成皮膜が溶解しにくい。例えば特許文献１に開示されるような製造方法により製造された化成皮膜を、６０℃の温水に２４０時間浸漬させると、容易に化成皮膜の溶解が生じ、Ｃｒ系めっき皮膜が露出してしまう。
【００３９】
本発明の一実施形態に係る着色部材の化成皮膜は、六価クロム濃度の溶出量が、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法で得られる濃度として０．０５μｇ／ｃｍ２以下となりやすい。上記のように、本発明の一実施形態に係る着色部材が備える化成皮膜は６０℃の温水に２４０時間浸漬させた場合であっても溶解しにくいことから、化成皮膜に含有されるＣｒが六価クロムとして溶出しにくい。
【００４０】
２．着色部材の製造方法
（１）ＰＲ電解
上記の本発明の一実施形態に係る着色部材は、上記の構成上の特徴や物性上の特徴を有する限り、その製造方法は限定されない。次に説明する製造方法により製造することにより、本発明の一実施形態に係る着色部材を、効率的かつ安定的に製造することが可能である。
【００４１】
本発明の一実施形態に係る着色部材の製造方法は、基材およびＣｒ系めっき皮膜を備える部材を処理対象として液状電解質中でＰＲ電解を行って、化成皮膜を形成する工程を備える。
【００４２】
本明細書においてＰＲ（Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｒｅｖｅｒｓｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ）電解とは、極性反転を行いながら電解する方法を意味する。極性反転が行われることから、ＰＲ電解が行われている処理対象は、陽極電解される場合と陰極電解される場合とが繰り返されることになる。
【００４３】
ＰＲ電解を行うことにより、本発明の一実施形態に係る化成皮膜が形成される理由は定かでない。本発明の一実施形態に係る化成皮膜は次のように形成されている可能性がある。
【００４４】
すなわち、まず、処理対象が陽極電解されることにより、Ｃｒ系めっき皮膜の表面に位置するＣｒがイオン性物質となって液状電解質中に溶解する。このＣｒ系めっき皮膜から溶解したＣｒを含有するイオン性物質が、液状電解質中に拡散してしまう前に、極性反転が生じると、処理対象に対して陰極電解が行われるため、処理対象の表面近傍に位置する液状電解質のｐＨが上昇する。その結果、処理対象の表面近傍に位置する液状電解質に含有されるＣｒを含有するイオン性物質や、任意的に液状電解質中に含有されるＭｏなどの元素を含むイオン性物質が、水酸化物や、液状電解質がＰを含むイオン性物質を含有する場合にはリン酸化物などとなって処理対象の表面に沈着して、化成皮膜の一部または化成皮膜の一部を形成するための層が形成される。以下、この沈着物質を含む層を沈着層という。
【００４５】
この状態で再び極性反転が生じると、沈着層は、Ｃｒの水酸化物などを含有すると考えられることから、陽極電解により溶解しにくい一方、ゲル状の物質を含むと考えられる。このため、陽極電解による電気力線は沈着層を貫通して、沈着層の下層に位置するＣｒ系めっき膜を構成する物質の陽極電解が進行すると考えられる。この陽極電解により生じたＣｒなどを含有するイオン性物質は、沈着層に阻まれて、液状電解質内に拡散しにくくなるため、沈着層とＣｒ系めっき膜との間にその多くが存在した状態となると考えられる。そして、再び極性反転が生じて陰極電解が行われることにより、沈着層とＣｒ系めっき膜との間におけるｐＨが上昇して、この部分に位置するイオン性物質は水酸化物やリン酸化物などとなって、新たな沈着層が形成されると考えられる。
【００４６】
以上の陽極電解によるＣｒ系めっき膜を構成する物質を含むイオン性物質の形成および陰極電解による沈着層の形成からなるサイクルが繰り返されることにより、沈着層がＣｒ系めっき膜側に成長すると考えられる。この場合には、陽極電解が行われるときの沈着層が厚いほど、Ｃｒ系めっき膜を構成する物質を含有するイオン性物質は液状電解質内に拡散しにくくなるため、沈着層がＣｒ系めっき膜に近位であるほど、沈着層内のＣｒ含有量が高くなる傾向が生じることとなる。
【００４７】
本発明の一実施形態に係る着色部材の製造方法で行われるＰＲ電解におけるＰＲ比（＋：−）は限定されない。本明細書において、ＰＲ比（＋：−）とは、ＰＲ電解における、陽極電解を行っている際の電源からの電流量（電流×時間）と、陰極電解を行っている際の電源からの電流量（電流×時間）との比を意味する。本発明の一実施形態に係る着色部材の製造方法におけるＰＲ比（＋：−）は１：１から１：９の範囲であることが好ましく、陽極電解よりも陰極電解を優位とする、すなわち、１：１超１：９の範囲であることがより好ましく、１：２から１：５の範囲とすることが特に好ましい。陰極電解が過度に優位である場合には、皮膜形成速度が遅くなる傾向がみられる。陽極電解が過度に優位である場合には、化成皮膜から溶出する六価クロム量が増加する傾向がみられる。
【００４８】
本発明の一実施形態に係る着色部材の製造方法で行われるＰＲ電解における印加電流波形は限定されない。形成すべき化成皮膜の特性に合わせて設定すればよい。電流波形の具体例として、矩形波、サイン波、三角波などが挙げられる。
【００４９】
本発明の一実施形態に係る着色部材の製造方法で行われるＰＲ電解における、プラス側のピーク電流の最大値の絶対値と、マイナス側のピーク電流の最大値の絶対値との総和（本明細書において「電流振幅」ともいう。）は限定されない。形成すべき化成皮膜の特性に合わせて設定すればよい。電流振幅と同様にして定義される電流密度振幅（プラス側のピーク電流の最大値に基づく電流密度の絶対値と、マイナス側のピーク電流に基づく電流密度の最大値の絶対値との総和、単位：Ａ／ｄｍ２）の好ましい例として、０．０１Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下が挙げられ、より好ましい例として、０．１Ａ／ｄｍ２以上５Ａ／ｄｍ２以下が挙げられる。
【００５０】
本発明の一実施形態に係る着色部材の製造方法で行われるＰＲ電解における電解時間は限定されない。化成皮膜が所定の色調を呈するように、ＰＲ比（＋：−）、液状電解質の温度などとともに適宜設定すればよい。なお、電解時間を増やして化成皮膜の厚さを増加させるにつれて、化成皮膜が呈する色調は、通常、濃茶、紫、青、黄色と変化する。したがって、化成皮膜が形成されたか否かは、処理対象の表面が茶色系の色調を呈するに至ったか否かにより判断することができる。
【００５１】
（２）液状電解質
上記のＰＲ電解を行う際に使用される液状電解質の具体的な組成は限定されない。
【００５２】
ＰＲ電解の際に形成される化成皮膜を構成する成分となりうることから、液状電解質は、Ｐ，Ｃｒ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，ＳｎおよびＢｉならびにランタノイドからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を含有するイオン性物質を含有してもよい。これらのイオン性物質のうち、Ｐを含有するイオン性物質は、リン酸化物として化成皮膜内に取り込まれることが期待される。Ｍｏ、Ｗなどは、オキソ酸の形態で液状電解質中に存在していてもよい。液状電解質における上記のイオン性物質の含有量は限定されない。一例として、元素換算で０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が挙げられる。Ｐを含有するイオン性物質の場合には、液状電解質における含有量が、Ｐ換算で０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい場合があり、Ｐ換算で０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい場合がある。
【００５３】
液状電解質は、カルボン酸、ならびにこのカルボン酸のイオンおよび塩からなる群から選ばれた１種または２種以上の物質からなるカルボン酸物質を含有してもよい。
【００５４】
カルボン酸物質に係るカルボン酸は限定されない。かかるカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピルビン酸、安息香酸、アセチルサリチル酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、グルコン酸等のジカルボン酸；トリカルバリル酸等のトリカルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、サリチル酸、没食子酸等のヒドロキシカルボン酸；およびエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ酸酢酸（ＮＴＡ）、グリシン、アラニン、アミノ安息香酸（アントラニル酸を含む）等のアミノカルボン酸が例示される。
【００５５】
液状電解質における上記のカルボン酸物質の含有量は限定されない。カルボン酸物質の含有量は、カルボン酸換算で０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい場合があり、カルボン酸換算で０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい場合がある。
【００５６】
液状電解質は、還元作用を有する物質を含有していてもよい。そのような物質として、Ｌ−アスコルビン酸のような有機系物質や、重亜硫酸ナトリウムのような無機系物質が例示される。
【００５７】
液状電解質における上記の還元作用を有する物質の含有量は限定されない。還元作用を有する物質の含有量は、０．０００２ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるであることが好ましい場合があり、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい場合がある。
【００５８】
液状電解質は、上記の成分のほか、水などの溶媒や、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどに由来するイオン性物質を含有していてもよい。液状電解質は分散質を含有していてもよい。
【００５９】
液状電解質のｐＨは陰極電解時に上昇しゲル状物質の沈着を促進させるため、液状電解質のｐＨは１から９であることが好ましく、３から７であることがより好ましい場合がある。
【００６０】
液状電解質の製造方法は限定されない。水などの溶媒に、上記の成分を適宜溶解させればよい。分散質を含有する場合には、分散質を与える物質を適宜分散させればよい。
【００６１】
（３）濃縮組成物
上記の液状電解質は、当該液状組成物を製造するための濃縮組成物を希釈する工程を含む製造方法により製造されてもよい。この場合における濃縮組成物は、上記の液状電解質に含有される成分の少なくとも１種を含有し、当該成分の液状電解質中の含有量は、前記液状電解質の含有量の５倍以上２０倍以下の濃度であることが、作業性を高める観点、原料のフットプリントを少なくする観点などから好ましい。上記の濃縮組成物は、溶媒を用いて希釈することにより上記の液状電解質が得られるような組成であることが、作業性を高める観点から好ましい。
【００６２】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
次の成分を表１に示すように含有し、溶媒を水とする液状電解質を調製した。
成分群Ａ（電解質）
リン酸：  １０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム：  ２０ｇ／Ｌ
酢酸：  ２０ｇ／Ｌ
成分群Ｂ（金属塩）
モリブデン酸ナトリウム：  ５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ
バナジン酸ナトリウム：  ５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ
リン酸クロム：  ５ｇ／Ｌ
成分群Ｃ（還元剤）
重亜硫酸ナトリウム：  ０．１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸：  ２ｇ／Ｌ
【００６５】
ＡＢＳ樹脂製テストピースの表面に電着性を付与し、続いて、下地めっきとして銅、ニッケルめっきを施してなる部材を基材とし、この基材上にＣｒめっき皮膜が０．５μｍ程度形成されてなる処理対象に対して、次の条件で表１に示される電解を行った。以下、電解により得られた部材を「電解後部材」という。
浴温：  室温（２３℃）〜４０℃
電流密度
ＰＲ電解：  ０．０５Ａ／ｄｍ２以上０．５Ａ／ｄｍ２以下
陰極電解：  ０．０５Ａ／ｄｍ２以上０．５Ａ／ｄｍ２以下
ＰＲ比（＋：−）：  １：１〜１：４（陰極電解が優位）
処理時間：  ３〜１０分
【００６６】
【表１】
2015209579.tif 000003
【００６７】
（試験例１）皮膜生成の有無の確認
電解後部材が化成皮膜を有するか否かを、目視観察することにより評価した。前述のように、形成当初の（膜厚が薄い）化成皮膜は濃茶系の干渉色が干渉色を呈し、その後、色調は、紫、青、黄色へと順次変化することから、電解後部材に干渉色の外観の外観が認められた場合には電解により化成皮膜が形成されたと判断した。評価結果を表１に示した。図中の記号の意味は次のとおりである。
Ａ：電解により化成皮膜が形成されたと認められた
Ｂ：電解により化成皮膜が形成されたとは認められなかった
【００６８】
（試験例２）温水浸漬試験
電解後部材を、６０℃の温水中に２４０時間浸漬させた。浸漬後の電解後部材について、試験例１と同様の目視観察により電解後部材に化成皮膜が存在しているか否かを確認して、温水浸漬試験により化成皮膜が溶解したか否かを評価した。評価結果を表１に示した。図中の記号の意味は次のとおりである。
Ａ：温水浸漬試験により化成皮膜が溶解したと認められなかった
Ｂ：温水浸漬試験により化成皮膜が溶解したとは認められた
【００６９】
（試験例３）六価クロム溶出
電解後部材を、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法（ジフェニルカルバジド法）を実施して六価クロムの溶出量を測定して、化成皮膜から六価クロムが溶出しやすいか否かを評価した。評価結果を表１に示した。表中の記号の意味は次のとおりである。
Ａ：上記の分析方法により得られる六価クロム濃度が０．０５μｇ／ｃｍ２以下であった
Ｂ：上記の分析方法により得られる六価クロム濃度が０．０５μｇ／ｃｍ２超であった
【００７０】
（ＸＰＳによる深さプロファイル測定）
実施例１−５および１−６により得られた電解後部材の表面について、ＸＰＳを用いて深さ分析を行った。測定装置、測定条件等は次のとおりであった。
測定装置：  日本電子製「ＪＰＳ−９０１０型光電子分光装置」
照射Ｘ線：  ＭｇＫα線
深さ分析：  Ａｒスパッタ、ＳｉＯ２換算値
分析元素：  Ｃｒ、Ｏ、ＭｏおよびＰ
実施例１−５に基づく結果を図１および２に、実施例１−６に基づく結果を図３に示した。
【００７１】
（実施例２）
ＡＢＳ樹脂製上に電着性付与し、下地めっきとして銅、ニッケルめっきを施してなる基材上に、０．５μｍ程度のＣｒめっき皮膜が形成された部材（被処理面積：約０．１５ｄｍ２）を処理対象として用意した。この処理対象に対して、実施例１−５において使用した液状電解質を用いて、次の条件でＰＲ電解を行った。
電流波形：  電流振幅が０．３Ａの矩形波とし、プラス側のピーク電流値が０．１５Ａ、マイナス側のピーク電流値が−０．１５Ａとなるようにバイアス調整を行った
極性反転間隔：  陽極電解の時間を１〜９秒の範囲、陰極電解の時間を１〜９秒の範囲として、表２に示されるように設定した
ＰＲ比（＋：−）：  極性反転間隔を変動させることにより、表２に示されるように９：１から１：９の範囲に設定した
処理時間：  ５〜１０分の範囲で、青系の干渉色が目視で認められるまで行った
化成皮膜が形成されるまでの時間を確認するとともに、実施例１と同様に、温水浸漬試験および六価クロム溶出の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例２−１および２−２は、ジフェニルカルバジド法による測定において、発色が認められなかった。実施例２−３および２−４は、ジフェニルカルバジド法による測定において、発色が認められたものの、六価クロムの溶出濃度は０．０５μｇ／ｃｍ２以下であった。実施例２−５は、六価クロムの溶出濃度が０．１μｇ／ｃｍ２であった。
【００７２】
【表２】
2015209579.tif 000004
【００７３】
（実施例３）
ＡＢＳ樹脂製上に電着性付与し、下地めっきとして銅、ニッケルめっきを施してなる基材上に、０．５μｍ程度のＣｒめっき皮膜が形成された部材（被処理面積：約０．１５ｄｍ２）を処理対象として用意した。この処理対象に対して、実施例１−５において使用した液状電解質を用いて、次の条件でＰＲ電解を行った。
電流波形：  電流振幅が０．３Ａの矩形波
極性反転間隔：  ３秒（陽極電解を３秒、陰極電解３秒の繰り返し）
ＰＲ比（＋：−）：  矩形波に重畳するバイアスを変動させることによりプラス側のピーク電流値およびマイナス側のピーク電流値を変動させて、表２に示されるように５：１から１：５の範囲に設定した
処理時間：  ５〜１０分の範囲で、青系の干渉色が目視で認められるまで行った
化成皮膜が形成されるまでの時間を確認するとともに、実施例１と同様に、温水浸漬試験および六価クロム溶出の評価を行った。結果を表３に示す。
実施例３−１および３−２は、ジフェニルカルバジド法による測定において、発色が認められなかった。実施例３−３および３−４は、ジフェニルカルバジド法による測定において、発色が認められたものの、六価クロムの溶出濃度は０．０５μｇ／ｃｍ２以下であった。実施例３−５は、六価クロムの溶出濃度が０．２μｇ／ｃｍ２であった。
【００７４】
【表３】
2015209579.tif 000005
【図１】
2015209579.tif 000006
【図２】
2015209579.tif 000007
【図３】
2015209579.tif 000008