(57)【要約】【課題】電荷密度が高く、イオン交換容量が高く、かつ架橋密度の高いイオン交換膜において、電気抵抗と透水率の積の値が低いイオン交換膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも重合性官能基を２つ以上有するイオン性モノマーを用いて得られるイオン交換膜であって、該イオン交換膜中のイオン交換樹脂を構成するモノマーおよび該樹脂に固定される素材における下記式で求められる疎水性指標Ｈが１．６以上であるイオン交換膜及びその製造方法。    疎水性指標Ｈ＝Σ｛（各成分のｌｏｇＰ）×（各素材の樹脂中のモル比）｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性官能基を２つ以上有するイオン性モノマーを用いて得られるイオン交換膜であって、該イオン交換膜中のイオン交換樹脂を構成するモノマーおよび該樹脂に固定される素材から下記式で求められる疎水性指標Ｈが１．６以上であるイオン交換膜。
疎水性指標Ｈ＝Σ｛（各成分のｌｏｇＰ）×（各素材の樹脂中のモル比）｝
【請求項２】
前記イオン性モノマーが、第四級アンモニウムを含む請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項３】
前記イオン性モノマーが、スルホン酸基もしくはその塩を含む請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項４】
前記イオン性モノマーが、重合性官能基としてアクリルアミド基を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項５】
前記イオン性モノマーが、重合性官能基としてスチレン構造を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項６】
前記イオン性モノマーを光重合硬化させて得られてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項７】
前記イオン性モノマーを熱重合硬化させて得られてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項８】
前記モノマーを含む組成物の水分量が３５質量％以下であって、該組成物を重合硬化して得られてなる請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項９】
少なくとも重合性官能基を２つ以上有するイオン性モノマーを用いて製造するイオン交換膜の製造方法であって、該イオン交換膜中のイオン交換樹脂を構成するモノマーおよび該樹脂に固定される素材を、下記式で求められる疎水性指標Ｈが１．６以上となるようにして重合硬化するイオン交換膜の製造方法。
疎水性指標Ｈ＝Σ｛（各成分のｌｏｇＰ）×（各素材の樹脂中のモル比）｝
【請求項１０】
前記イオン性モノマーを光重合硬化する請求項９に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項１１】
前記イオン性モノマーを熱重合硬化する請求項９に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項１２】
前記モノマーを含む組成物の水分量が３５質量％以下であって、該組成物を重合硬化する請求項９〜１１のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられ、しかも一般用途だけでなく、医療用途でも使用され、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用される。
ここで、電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および逆電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
【０００３】
イオン交換膜には、主にポリマー中に、第四級アンモニウムのようなカチオン性基を有するアニオン交換膜とスルホン酸塩のようなアニオン性基を有するカチオン交換膜があり、いずれに対しても改良研究が盛んに行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１１２７２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００９／１４５１８８号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−１５８７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
イオン交換膜は、膜の電気抵抗が低く、かつ透水率を低くすることが重要である。しかしながら、膜の電気抵抗を下げるために、ポリマー中の電荷密度を高めてイオン交換容量を高めると、膜の含水率が高くなり、これによって透水率も高くなってしまう。一方、透水率を下げるために、架橋剤の配合比率を高めて架橋密度を高くすると、膜の電気抵抗も高くなってしまう。
また、イオン交換ポリマーを変更せずに、膜厚を変更することで電気抵抗と透水率を制御することも可能であるが、膜厚を薄くすると電気抵抗は小さくなるが透水率が高くなり、逆に膜厚を厚くすると透水率は低くなるが電気抵抗は高くなってしまう。
【０００６】
このように、膜の電気抵抗と透水率はトレードオフの関係にあり、低電気抵抗と低透水率を両立させることは難しいのが実情である。
このため、本発明者らは、透水率と膜の電気抵抗を全体として考慮し、これらのバランスにおいて、全体的に低下させる、すなわち、透水率と膜の電気抵抗の積を低くすることを検討している。これによって、例えば、電気透析に必要なエネルギーの低減が見込まれる。
本発明者らは、イオン交換ポリマーを構成する組成が同一であれば、膜厚等の制御によって、透水率と膜の電気抵抗の積の値を維持したまま膜の電気抵抗と透水率の制御が可能であるため、上記のように透水率と膜の電気抵抗の積の値は低電気抵抗と低透水率との両立性を示す指標として特に重要であると考えている。
【０００７】
従って、本発明は、電荷密度が高く、イオン交換容量が高く、かつ架橋密度の高いイオン交換膜において、電気抵抗と透水率の積の低いイオン交換膜およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、イオン交換膜を構成するイオン交換樹脂において、種々の架橋剤、すなわち２つ以上の重合性官能基を有するモノマーと１つの重合性官能基を有するモノマーの組合せを種々検討した結果、架橋剤にイオン性官能基を有する架橋剤を使用し、イオン交換樹脂の疎水性を特定の基準以上に高めることで上記課題解決が可能であることを見出し、本発明に至った。
従って、上記課題は、以下の手段で達成された。
【０００９】
＜１＞少なくとも重合性官能基を２つ以上有するイオン性モノマーを用いて得られるイオン交換膜であって、イオン交換膜中のイオン交換樹脂を構成するモノマーおよび樹脂に固定される素材から下記式で求められる疎水性指標Ｈが１．６以上であるイオン交換膜。
【００１０】
疎水性指標Ｈ＝Σ｛（各成分のｌｏｇＰ）×（各素材の樹脂中のモル比）｝
【００１１】
＜２＞イオン性モノマーが、第四級アンモニウムを含む＜１＞に記載のイオン交換膜。
＜３＞イオン性モノマーが、スルホン酸基もしくはその塩を含む＜１＞に記載のイオン交換膜。
＜４＞イオン性モノマーが、重合性官能基としてアクリルアミド基を含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のイオン交換膜。
＜５＞イオン性モノマーが、重合性官能基としてスチレン構造を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
＜６＞イオン性モノマーを光重合硬化させて得られてなる＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
＜７＞イオン性モノマーを熱重合硬化させて得られてなる＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
＜８＞モノマーを含む組成物の水分量が３５質量％以下であって、組成物を重合硬化して得られてなる＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のイオン交換膜。
＜９＞少なくとも重合性官能基を２つ以上有するイオン性モノマーを用いて製造するイオン交換膜の製造方法であって、イオン交換膜中のイオン交換樹脂を構成するモノマーおよび樹脂に固定される素材を、下記式で求められる疎水性指標Ｈが１．６以上となるようにして重合硬化するイオン交換膜の製造方法。
【００１２】
疎水性指標Ｈ＝Σ｛（各成分のｌｏｇＰ）×（各素材の樹脂中のモル比）｝
【００１３】
＜１０＞イオン性モノマーを光重合硬化する＜９＞に記載のイオン交換膜の製造方法。
＜１１＞イオン性モノマーを熱重合硬化する＜９＞に記載のイオン交換膜の製造方法。
＜１２＞モノマーを含む組成物の水分量が３５質量％以下であって、組成物を重合硬化する＜９＞〜＜１１＞のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
【００１４】
本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しであっても、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合であってもよい。
また、各基は、特段の断りがない限り、置換基を有してもよく、該置換基としては、後述する置換基群αが挙げられる。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
【００１５】
本発明において、「アクリル」とは、アクリルやメタクリルのようなアシル基のα位にメチル基が置換したものだけでなくアルキル基が置換したものを含み、これらの酸もしくはその塩、ならびにエステルもしくはアミドを総称するものとして使用する。すなわち、アクリル酸エステル、アミドまたはアクリル酸もしくはその塩と、α−アルキル置換アクリル酸エステル、アミドまたはα−アルキル置換アクリル酸もしくはその塩、の両方を包含するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、電荷密度が高く、イオン交換容量が高く、かつ架橋密度の高いイオン交換膜において、電気抵抗と透水率の積の値が低いイオン交換膜およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】膜の透水率を測定するための装置の流路を模式的に表したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜＜イオン交換膜＞＞
本発明のイオン交換膜は、少なくとも重合性官能基を２つ以上有するイオン性モノマー、すなわち、イオン性基を有する架橋剤を用いて得られるイオン交換膜であって、イオン交換膜中のイオン交換樹脂が特定の疎水性指標を有するものである。
【００１９】
＜疎水性指標＞
本発明における疎水性指標は、イオン交換樹脂を構成するモノマーおよび樹脂に固定される素材における下記式で求められた疎水性指標Ｈであり、この値が１．６以上である。
【００２０】
疎水性指標Ｈ＝Σ｛（各成分のｌｏｇＰ）×（各素材の樹脂中のモル比）｝
【００２１】
ここで、イオン交換樹脂を構成するモノマーとは、イオン交換樹脂のポリマーを構成する単位もしくは繰返し単位の原料のモノマーであり、樹脂に固定される素材とは、樹脂のポリマー中のいずれかの部位に共有結合を介して結合するか、得られた樹脂を中性、酸性もしくはアルカリ性の水で洗浄しても流出しない素材である。
樹脂に固定されない素材とは、イオン交換樹脂を重合硬化する組成物、塗布液に含まれる、もしくは含んでもよい溶媒（例えば、水、有機溶媒）、無機塩もしくは無機イオン種である。また、重合硬化反応で、ポリマーに共有結合を介して結合しない水溶性有機塩もしくは有機イオン種も含まれる。
一方、樹脂に固定される素材としては、重合性基を有するモノマーだけでなく、重合開始剤、重合禁止剤などが挙げられる。重合開始剤は、重合硬化反応の際、ラジカル種が発生し、ポリマーに部分的に結合することが可能であり、重合禁止剤も同じ可能性があることから、本発明では、これらも含める。
【００２２】
疎水性指標Ｈは上記式で示されるように、それぞれの成分、素材において、ｌｏｇＰと樹脂中のモル比を掛け合わせ、この総和を求めたものである。
ここで、ｌｏｇＰは、オクタノール／水分配係数であり、疎水性、親水性の評価に使用されるものである。具体的な測定方法としては、ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｚ  ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ振とう法により測定することができる。また、オクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ）は、上記のような実測方法に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）〕、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９）〕、Ｂｒｏｔｏ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法〔Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４）〕などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））〕がより好ましい。
なお、対象とする化合物のｌｏｇＰが測定方法あるいは計算方法により異なる場合には、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、計算方法であるＣｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することが好ましい。
【００２３】
本発明で適用するｌｏｇＰの値は、化合物の構造式の入力で計算できる、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｆｔ社製、Ｃｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｐｒｏ  ｖｅｒ．１２．０に付随するＣｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）に基づいて計算を行って求めた値を採用している。
【００２４】
ただし、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎに基づくｌｏｇＰは塩の構造からは計算できない。このため、下記のように、塩部分を塩でない非イオン性の構造に変換した化合物で計算する。本発明では、後述するように、イオン性部以外の構造における疎水性を重視している。塩のようなイオン性部以外の構造周辺に存在する水がイオン交換膜の透水率と膜の電気抵抗の両立性に大きく影響すると考えられるので、下記のような計算により、イオン交換膜の透水率と膜の電気抵抗の両立性に影響する親疎水性を表す値としてより適した値を得られると考えられる。
【００２５】
（塩のイオン性基を有する化合物の構造変換）
塩部分を塩でない非イオン性の構造に変換する方法は、以下の２つの方法で行う。
【００２６】
（ａ）カウンターイオンを水素原子に置き換える
−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｋのような無機塩の場合、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈに置き換える。同様に有機塩の場合、例えば、−ＳＯ３−Ｎ＋（ＣＨ３）４では、−ＳＯ３Ｈのみを計算する。
【００２７】
（ｂ）重合性官能基を有するモノマーで第四級アンモニウム基を有する場合は、窒素原子に結合する最も分子量の小さい置換基を１つ削除する。
この場合、ポリマーの主鎖を構成する部分は残し、ポリマーが形成された状態で、窒素原子の置換基を削除した場合、ポリマー主鎖が切断されないことが条件である。
すなわち、これにより、モノマーの分子量の低下が最も小さくなるように窒素に結合している置換基を取り除き、第三級アミン体とする。
ただし、ピリジニウムのように、環構造を形成している場合は、置換基自体を削除するのでなく、結合の切断とこれによって必要部分の水素原子の付与を行う。
ここで、このようにしても構造変換が複数通り考えられる場合は、続くｌｏｇＰの計算値が最も小さくなる値を採用する。
具体的な構造変換の例を以下に示す。
【００２８】
【化１】
2015164976.tif 000002
【００２９】
上記疎水性指標Ｈの計算において、各素材の樹脂中のモル比は、ポリマーを形成するために使用するモノマー構造として、また、重合開始剤、重合禁止剤などポリマーの繰返し単位とならないものは、ポリマーを形成するための組成物（イオン交換膜形成用組成物）に加えられた化合物そのものの構造として計算する。
【００３０】
イオン交換膜を疎水化した場合、膜の含水量低下に伴って透水率が低下するとともに膜の電気抵抗が上昇してしまい、透水率と膜の電気抵抗のトレードオフの関係を脱却できない。膜の電気抵抗の上昇は、透過するイオンが水和状態で膜を透過するため、膜の含水量の低下によりイオンが透過可能な経路の数が減少することが原因であると考えられる。ここで、イオン交換膜中の水が存在している領域について考えると、イオン性官能基の周辺とそれ以外のポリマー主鎖や側鎖を構成する中性の部位に分けることができる。これらの領域に存在する水と、イオン交換膜性能である透水率と電気抵抗への影響を考えると、透水率に対しては両方の領域に存在する水が影響するが、イオンは前者の領域を透過していくため、電気抵抗に対しては前者の領域に存在する水が影響し、後者の領域に存在する水は影響が小さい。本発明における疎水化は、イオン性官能基を排除した構造から計算して膜を設計することで、後者の領域に存在する水の量を低減するための方法であり、この方法によって透水率と電気抵抗のトレードオフを脱却することができると考えられる。
【００３１】
疎水性指標Ｈは１．６以上であるが、１．６〜６．０が好ましく、１．６〜５．６がより好ましく、１．６５〜５．６がさらに好ましく、１．７〜５．６が特に好ましい。
疎水性指標Ｈは、使用するモノマー構造の種類、架橋剤である重合性官能基を２つ以上有するモノマーと重合性官能基を１つ有するモノマーの組み合わせ比率、重合開始剤、重合禁止剤の種類によって、上記範囲にすることができる。
【００３２】
＜架橋剤＞
架橋剤とは、少なくとも２つ以上の重合性官能基を有するモノマーである。ここで、重合性官能基とは、重合反応する反応部位の官能基であり、重合反応は、光や熱による重合、ラジカル、イオン反応による重合、付加重合、重縮合、付加縮合どのような方式でも構わないが、本発明では、光や熱によるラジカル重合、イオン重合が好ましく、光や熱によるラジカル重合がより好ましい。
重合反応する反応部位は、エチレン性不飽和基や、エポキシ基もしくはオキセタン基のような活性な環状エーテル基が挙げられ、本発明ではエチレン性不飽和基が好ましい。
【００３３】
エチレン性不飽和基のなかでも、アクリルエステル、メタクリルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドのようなアクリロイル基〔−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕、スチレンのようなビニル基が好ましい。
さらに好ましくは、アクリルアミド基、メタクリルアミド基（本発明では、これらを総称してアクリルアミド基と称する。）およびスチレン構造のビニル基が好ましい。
【００３４】
本発明では架橋剤として、少なくとも２つ以上の重合性官能基およびイオン性官能基を有するイオン性モノマーを使用する。
ここで、イオン性とはイオンに解離して塩構造が形成できることを意味し、該イオンはカチオンであってもアニオンであっても構わない。
イオン性官能基におけるカチオン性官能基としては、第四級アンモニウムやピリジニウム、スルホニウムのようなオニオ基が挙げられ、第四級アンモニウムを含む基が好ましい。第四級アンモニウムは鎖状であっても環状であっても構わない。
アニオン性官能基としては、スルホン酸基（以下、スルホ基とも称す。）もしくはその塩、カルボン酸基（カルボキシ基）もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩が挙げられ、スルホン酸基（スルホ基）もしくはその塩が好ましい。
【００３５】
本発明で使用する架橋剤が有するイオン性官能基の数は、１〜４が好ましく、２〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。
また、架橋剤が有する重合性官能基の数は、２〜４が好ましく、２または３がより好ましく、２が特に好ましい。
【００３６】
本発明の少なくとも２つ以上の重合性官能基を有するイオン性モノマーが、カチオン性モノマーの場合、下記一般式（ＣＣＬ−Ａ）〜（ＣＣＬ−Ｃ）で表されるモノマーが好ましい。
【００３７】
【化２】
2015164976.tif 000003
【００３８】
一般式（ＣＣＬ−Ａ）〜（ＣＣＬ−Ｃ）において、ＲおよびＲ’は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ２’は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｌ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ２’は各々独立にアルキレン基、アリーレン基またはこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。ここで、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ２’の少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｘはカウンターアニオンを表す。ｎ１は２〜６の整数を表す。
【００３９】
これらの各基がさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、後述の置換基群αが挙げられる。
【００４０】
ＲおよびＲ’におけるアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、メチル基が好ましい。
ＲおよびＲ’は水素原子が好ましい。
【００４１】
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ２’におけるアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ２’におけるアリール基の炭素数は、６〜１０が好ましく、６または８がより好ましく、６がさらに好ましい。アリール基としては、フェニル、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ２’の少なくとも２つが互いに結合して形成する環は、５または６員環が好ましく、架橋した多環であっても構わない。
このような環としてはピペラジン環、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン環が挙げられる。
【００４２】
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ２’におけるアルキレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。Ｌ１、Ｌ２およびＬ２’におけるアルキレン基の炭素数は、さらに２〜４が好ましく、３が特に好ましい。
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ２’におけるアリーレン基の炭素数は６〜１０が好ましく、６〜８がより好ましい。アリーレン基はフェニレン、ナフチレンが挙げられ、フェニレンが好ましい。
【００４３】
アルキレン基とアリーレン基が組み合わされた基としては、アルキレン−アリーレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン基などが挙げられる。
【００４４】
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ２’はアルキレン基が好ましい。
【００４５】
Ｘにおけるカウンターアニオンは、ハロゲンイオン、有機もしくは無機のスルホン酸イオンが挙げられ、なかでもハロゲンイオンが好ましく、塩素イオン、臭素イオンが好ましい。
ｎ１は２〜６の整数を表すが、２または３が好ましく、２がより好ましい。
【００４６】
一般式（ＣＣＬ−Ａ）〜（ＣＣＬ−Ｃ）で表されるモノマーの具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化３】
2015164976.tif 000004
【００４８】
本発明の少なくとも２つ以上の重合性官能基を有するイオン性モノマーが、アニオン性モノマーの場合、下記一般式（ＡＣＬ−Ａ）〜（ＡＣＬ−Ｃ）で表されるモノマーが好ましい。
【００４９】
【化４】
2015164976.tif 000005
【００５０】
一般式（ＡＣＬ−Ａ）〜（ＡＣＬ−Ｃ）において、ＲおよびＲ’は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、ＬＬは単結合または２価の連結基を表す。ＬＬ１、ＬＬ１’、ＬＬ２およびＬＬ２’は各々独立に単結合または２価の連結基を表し、ＡおよびＡ’は各々独立にスルホ基もしくはその塩を表す。ｍは１または２を表す。
【００５１】
これらの各基がさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、後述の置換基群αが挙げられる。
【００５２】
ＲおよびＲ’は前記一般式（ＣＣＬ−Ａ）〜（ＣＣＬ−Ｃ）におけるＲおよびＲ’と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＡおよびＡ’におけるスルホ基の塩は、アルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩またはカリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩がさらに好ましい。
ｍは１が好ましい。
【００５３】
ＬＬにおける２価の連結基はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基が好ましく、アルキレン基またはアルキニレン基がより好ましい。
ＬＬは単結合、アルキレン基、アルキニレン基が好ましく、単結合、メチレン、エチレン、エチニレン、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−がより好ましい。
【００５４】
ＬＬ１、ＬＬ１’、ＬＬ２およびＬＬ２’における２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、少なくともベンゼン環側の結合手の原子が酸素原子である−Ｏ−アルキレン基または−Ｏ−アリーレン基が好ましい。
ＬＬ１、ＬＬ１’、ＬＬ２およびＬＬ２’は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、少なくともベンゼン環側の結合手の原子が酸素原子である−Ｏ−アルキレン基または−Ｏ−アリーレン基が好ましい。
ここでアルキレン基の炭素数は２〜４が好ましく、アリーレン基の炭素数は６〜１２が好ましい。−Ｏ−アルキレン基または−Ｏ−アリーレン基におけるアルキレン基、アリーレン基の炭素数も単独のアルキレン基、アリーレン基と同じ炭素数が好ましい。
【００５５】
一般式（ＡＣＬ−Ａ）〜（ＡＣＬ−Ｃ）で表されるモノマーの具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化５】
2015164976.tif 000006
【００５７】
ここで、置換基群αを説明する。
置換基群αは、以下の置換基からなる置換基の群である。
【００５８】
（置換基群α）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００５９】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００６０】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００６１】
カルバモイル基（カルバモイル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基を含み、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００６２】
アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００６３】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。
【００６４】
これらの置換基は、さらに上記置換基群αより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部または全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００６５】
＜単官能モノマー＞
本発明では、前記架橋剤に加えて、重合性官能基が１つの単官能モノマーを併用することが好ましい。
このような単官能モノマーとしては、どのようなものでも構わない。
単官能モノマーが、カチオン性モノマーの場合、下記一般式（ＣＭ−Ａ）または（ＣＭ−Ｂ）で表されるモノマーが好ましく、単官能モノマーが、アニオン性モノマーの場合、下記一般式（ＡＭ−Ａ）または（ＡＭ−Ｂ）で表されるモノマーが好ましい。
【００６６】
【化６】
2015164976.tif 000007
【００６７】
一般式（ＣＭ−Ａ）、（ＣＭ−Ｂ）、（ＡＭ−Ａ）および（ＡＭ−Ｂ）において、ＲおよびＸは前記一般式（ＣＣＬ−Ａ）〜（ＣＣＬ−Ｃ）におけるＲおよびＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＬ２、Ａおよびｍは前記一般式（ＡＣＬ−Ｃ）におけるＬＬ２、Ａおよびｍと同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ１０〜Ｒ１２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１０〜Ｒ１２のうち、少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１０、Ｌ２０およびＬ３０は、各々独立に、アルキレン基、アリーレン基またはこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。
【００６８】
Ｒ１０〜Ｒ１２におけるアルキル基およびアリール基は、前記一般式（ＣＣＬ−Ａ）におけるＲ１、Ｒ２のアルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
また、互いに結合して形成される環は、５または６員環が好ましく、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が挙げられる。
【００６９】
Ｌ１０、Ｌ２０およびＬ３０におけるアルキレン基、アリーレン基またはこれらが組み合わされた２価の連結基は、一般式（ＣＣＬ−Ａ）〜（ＣＣＬ−Ｃ）におけるＬ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ２’のアルキレン基、アリーレン基またはこれらが組み合わされた２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ただし、Ｌ３０は、フェニレンに加え、ナフチレンも好ましい。また、Ｌ３０が置換基を有する場合は、前記Ａを置換基に有するものも好ましい。
【００７０】
一般式（ＣＭ−Ａ）、（ＣＭ−Ｂ）、（ＡＭ−Ａ）または（ＡＭ−Ｂ）で表されるモノマーの具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化７】
2015164976.tif 000008
【００７２】
本発明において、架橋剤と単官能モノマーの配合量は、架橋剤１００質量部に対して単官能モノマーは、０〜１２０質量部が好ましく、０〜１００質量部がより好ましく、０〜８０質量部がさらに好ましい。
【００７３】
本発明において、疎水性指標Ｈとの関係にもよるが、イオン性基を有さない架橋剤と単官能モノマーを使用しても構わない。
【００７４】
＜重合開始剤＞
本発明の重合硬化反応は、重合開始剤の共存下で行うことが好ましい。
重合開始剤の中でも、本発明においては、活性放射線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００７５】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、および、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐｐ．７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格またはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【００７６】
本発明では、水溶性の重合開始剤が好ましい。
ここで、重合開始剤が水溶性であることは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。
前記水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
【００７７】
本発明では、特に、光重合硬化反応の場合、光ラジカル開始剤が好ましく、なかでも下記一般式（ＰＰＩ−１）または（ＰＰＩ−２）で表される化合物が好ましい。
【００７８】
【化８】
2015164976.tif 000009
【００７９】
一般式（ＰＰＩ−１）、（ＰＰＩ−２）において、ＲＰ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表し、ＲＰ２およびＲＰ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。ＲＰａは水素原子または置換基を表す。ＲＰ４およびＲＰ５は各々独立に、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表し、ＲＰ６はアルキル基またはアリール基を表す。ここで、ＲＰ２とＲＰ３またはＲＰ４とＲＰ５が互いに結合して環を形成してもよい。
【００８０】
ＲＰ１〜ＲＰ６におけるアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシルが挙げられる。
【００８１】
ＲＰ１〜ＲＰ３におけるアルケニル基の炭素数は２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ブテニル、２−ペンテニルが挙げられる。
【００８２】
ＲＰ１〜ＲＰ６におけるアリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
アリール基は置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。
【００８３】
ＲＰ１〜ＲＰ３におけるアルコキシ基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ドデシルオキシが挙げられる。
【００８４】
ＲＰ１〜ＲＰ３におけるアリールオキシ基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、例えば、フェノキシ、ナフトキシが挙げられる。
【００８５】
ＲＰ１〜ＲＰ５におけるアルキルチオ基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、２−エチルへキシルチオ、ドデシルチオが挙げられる。
【００８６】
ＲＰ１〜ＲＰ５におけるアリールチオ基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオが挙げられる。
【００８７】
ＲＰ１〜ＲＰ３におけるジアルキルアミノ基の炭素数は２〜１２が好ましく、２〜１０がより好ましく、例えば、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ（ｎ−ブチルアミノが挙げられる。
【００８８】
ＲＰ１〜ＲＰ３におけるヘテロ環アミノ基の炭素数は３〜１２が好ましく、４〜８がより好ましく、４または５がさらに好ましい。ヘテロ環アミノ基のヘテロ環は５または６員環が好ましく、例えば、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノが挙げられる。
【００８９】
ＲＰ１〜ＲＰ６の各基は、さらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、前述の置換基群αに記載のものが挙げられる。
置換基群αのうち、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環アミノ基（なかでもピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノが好ましい）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩が好ましい。
【００９０】
例えば、置換アルキル基ではヒドロキシアルキル基、ピロリジノアルキル基、ピペリジノアルキル基、モルホリノアルキル基、チオモルホリノアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アリールアミノアルキル基が好ましい。
置換アリール基ではヒドロキシ置換アリール基、ピロリジノ置換アリール基、ピペリジノ置換アリール基、モルホリノ置換アリール基、チオモルホリノ置換アリール基、アミノ置換アリール基、アルキルアミノ置換アリール基、ジアルキルアミノ置換アリール基、アリールアミノ置換アリール基が好ましい。
【００９１】
なお、置換アルケニル基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、置換アルキルチオ基、置換アリールチオ基、ヘテロ環アミノ基も同様である。また、置換ジアルキルアミノ基では、アリールアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基が好ましい。
【００９２】
このうち、ヒドロキシアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、モルホリノアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、モルホリノ置換アリール基が好ましい。
【００９３】
ＲＰ１はヒドロキシ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基またはジアルキルアミノ基が好ましく、ＲＰ２、ＲＰ３はアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアルキルチオ基が好ましく、ＲＰ２とＲＰ３が結合して、シクロヘキサン環を形成したものが好ましい。
【００９４】
ＲＰａは、水素原子または置換基を表す。該置換基は、前述の置換基群αが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはジアルキルアミノ基である。
ここで、置換基に置換してもよい置換基としては、ヒドロキシ基が挙げられ、ＲＰaとしては、ヒドロキシアルコキシ基または下記の基が好ましい。
【００９５】
【化９】
2015164976.tif 000010
【００９６】
ここで、ＲＰ１〜ＲＰ３は、前記一般式（ＰＰＩ−１）におけるＲＰ１〜ＲＰ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＰa１およびＲＰa２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００９７】
ＲＰa１およびＲＰa２における置換基は、前述の置換基群αが挙げられるが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはジアルキルアミノ基が好ましい。
なお、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基は、前記ＲＰ２またはＲＰ３で挙げた対応する基が好ましい。
【００９８】
ＲＰ２とＲＰ３が互いに結合して形成する環は、５または６員環が好ましく、シクロペンタン環またはシクロヘキサン環がなかでも好ましい。
【００９９】
一般式（ＰＰＩ−２）で表される重合開始剤よりも一般式（ＰＰＩ−１）で表される重合開始剤が好ましい。
【０１００】
以下に、一般式（ＰＰＩ−１）または（ＰＰＩ−２）で表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化１０】
2015164976.tif 000011
【０１０２】
【化１１】
2015164976.tif 000012
【０１０３】
一般式（ＰＰＩ−１）、（ＰＰＩ−２）で表される化合物は、ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社等から入手することができる。
【０１０４】
本発明において、イオン交換膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、一般式（ＰＰＩ−１）または（ＰＰＩ−２）で表される重合開始剤含有量は、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
【０１０５】
本発明では、上記の重合開始剤と併用して、熱または光でラジカルを発生する下記一般式（ＡＺＩ）で表されるラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、特に熱重合硬化させる場合に好ましく使用される。
【０１０６】
【化１２】
2015164976.tif 000013
【０１０７】
一般式（ＡＺＩ）において、ＺＡ１およびＺＡ２は各々独立に、＝Ｏまたは＝Ｎ−ＲＡｅを表す。ＲＡ１〜ＲＡ４は各々独立にアルキル基を表す。ＲＡａ〜ＲＡｅは各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＡａ、ＲＡｂおよびＲＡｅの少なくとも２つ、ＲＡｃ、ＲＡｄおよびＲＡｅの少なくとも２つ、または／およびＲＡａ、ＲＡｃおよびＲＡｄの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０８】
ＲＡ１〜ＲＡ４におけるアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、メチルが特に好ましい。
ＲＡａ〜ＲＡｄは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
ＲＡａとＲＡｂ、ＲＡｃとＲＡｄ、ＲＡａとＲＡｃ、ＲＡｂとＲＡｄが互いに結合して形成される環は、５または６員環が好ましい。
ＲＡａとＲＡｅ、ＲＡｃとＲＡｅが互いに結合して形成される環は、なかでもイミダゾリン環が好ましく、ＲＡａとＲＡｂ、ＲＡｃとＲＡｄが互いに結合して形成される環は、なかでもピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が好ましい。
【０１０９】
ＺＡ１およびＺＡ２は＝Ｎ−ＲＡｅが好ましい。
【０１１０】
以下に、一般式（ＡＺＩ）で表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化１３】
2015164976.tif 000014
【０１１２】
一般式（ＡＺＩ）で表される重合開始剤は、和光純薬工業株式会社より入手することができ、例示化合物（ＡＺＩ−１）はＶＡ−０６１、例示化合物（ＡＺＩ−２）はＶＡ−０４４、例示化合物（ＡＺＩ−３）はＶＡ−０４６Ｂ、例示化合物（ＡＺＩ−４）はＶ−５０、例示化合物（ＡＺＩ−５）はＶＡ−０６７、例示化合物（ＡＺＩ−６）はＶＡ−０５７、例示化合物（ＡＺＩ−７）はＶＡ０８６（いずれも商品名）として市販されている。
【０１１３】
本発明において、イオン交換膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、一般式（ＡＺＩ）で表される重合開始剤含有量は、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましい。
【０１１４】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、イオン交換膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。
【０１１５】
＜アルカリ金属化合物＞
本発明のイオン交換膜を製造するためのイオン交換膜形成用組成物は、モノマー、特にイオン性基を有さない（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物の溶解性を向上させるためにアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物塩、塩化物塩、硝酸塩等が好ましい。中でも、リチウム化合物がより好ましく、その具体例としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、リチウム塩素酸塩、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウム・テトラフルオロボラート、リチウム・ヘキサフルオロホスファート、リチウム・ヘキサフルオロアルセナートが挙げられる。
ここで、アルカリ金属化合物は、イオン交換膜形成用組成物（該組成物の溶液）を中和するために使用することも好ましい。
これらのアルカリ金属化合物は水和物であってもよい。また、１種単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物を添加する場合の添加量は、イオン交換膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
【０１１６】
＜その他の成分＞
イオン交換膜形成用組成物は、前記成分の他に、表面張力調整剤、界面活性剤、高分子分散剤、粘度向上剤、防腐剤およびクレーター防止剤等を含んでいてもよい。
【０１１７】
＜溶媒＞
イオン交換膜形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。イオン交換膜形成用組成物中の溶媒の含有量は、全組成物に対し、５〜３５質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１０〜２７質量％がさらに好ましい。
溶媒を含むことで、硬化（重合）反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へイオン交換膜形成用組成物を含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
【０１１８】
溶媒は、水または、水と水に対する溶解度が５質量％以上の溶媒の混合溶媒が好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独で、または２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【０１１９】
＜支持体＞
機械的強度の高いイオン交換膜を提供するために、多くの技術を用いることができる。例えば、膜の補強材料として支持体を用いることができ、好ましくは多孔質支持体を使用することができる。この多孔質支持体は、前記組成物を塗布および／または含浸させた後、重合硬化反応させることにより膜の一部を構成することができる。
【０１２０】
補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
【０１２１】
市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、日本バイリーンやＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ  ＡＧから市販されている。
【０１２２】
なお、多孔質支持体および補強材料は、光重合硬化反応を行う場合には、照射光の波長領域を遮らない、すなわち、重合硬化に用いられる波長の照射を透過させることが要求されるが、熱重合硬化反応を行う場合には、この点を考慮する必要はない。また、多孔質補強材料は、イオン交換膜形成用組成物が浸透可能なものであることが好ましい。
【０１２３】
多孔質支持体は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するには、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
【０１２４】
本発明のイオン交換膜の膜厚は、支持体を有する場合は支持体を含めて、３０〜１５０μｍが好ましく、６０〜１３０μｍがより好ましく、７０〜１１０μｍが特に好ましい。
【０１２５】
＜＜イオン交換膜の特性＞＞
本発明のイオン交換膜は、以下の特性を有することが好ましい。
【０１２６】
本発明のイオン交換樹脂は、低電気抵抗と低透水率とを両立させるために、膜の電気抵抗ＥＲ（Ω・ｃｍ２）と透水率ＷＰ（×１０−５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）がともに低いことが好ましく、特に、この積であるＥＲ×ＷＰの値が低いほど好ましい。この積は、１３．５以下が好ましく、１２．０以下がより好ましく、１０．０以下がさらに好ましい。
イオン交換樹脂が同一であれば、膜厚等の制御によってＥＲ×ＷＰの値を維持したまま膜の電気抵抗と透水率の制御が可能であるため、ＥＲ×ＷＰの値は低電気抵抗と低透水率との両立性を示す指標として特に重要である。
【０１２７】
膜の電気抵抗ＥＲおよび透水率ＷＰの測定、算出は、実施例において、測定、算出した方法で測定、算出することができる。
【０１２８】
なお、本発明のイオン交換膜を構成するポリマーの質量平均分子量は、三次元架橋が形成されているため数十万以上であり、実質的に測定できない。一般的には無限大とみなされる。
【０１２９】
＜＜イオン交換膜の製造方法＞＞
本発明のイオン交換膜は、少なくとも重合性官能基を２つ以上有するイオン性モノマーを用いて製造するイオン交換膜の製造方法であって、該イオン交換膜中のイオン交換樹脂を構成するモノマーおよび該樹脂に固定される素材を、下記式で求められる疎水性指標Ｈが１．６以上となるような素材で重合硬化することで製造する。
【０１３０】
疎水性指標Ｈ＝Σ｛（各成分のｌｏｇＰ）×（各素材の樹脂中のモル比）｝
【０１３１】
重合硬化は光重合硬化でも熱重合硬化でもこれらを組み合わせても構わない。
【０１３２】
重合硬化させるイオン交換膜形成用組成物である塗布液は、水分量が３５質量％以下の塗布液が好ましく、０〜３０質量％がより好ましい。
【０１３３】
以下、本発明のイオン交換膜の製造方法の一例を詳細に説明する。
本発明のイオン交換膜は、固定された支持体を用いてバッチ式で調製（バッチ方式）することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製（連続方式）することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式の場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、イオン交換膜形成用組成物である塗布液の連続的な塗布と重合硬化して膜を形成する工程を連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
なお、支持体と別に、イオン交換膜形成用組成物を多孔質支持体に浸漬させ、硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、イオン交換膜形成用組成物を多孔質支持体に浸漬させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合硬化させることもできる。
【０１３４】
イオン交換膜形成用組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布もしくは浸漬することができる。複数の層の塗布は、同時または連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
【０１３５】
イオン交換膜の連続方式での製造は、イオン交換膜形成用組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、組成物塗布部と、該組成物を重合硬化するための照射源と、形成された膜を収集する膜収集部と、支持体を前記組成物塗布部から照射源および膜収集部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。
【０１３６】
本製造例では、（ｉ）本発明の膜を形成するためのイオン交換膜形成用組成物を支持体（好ましくは多孔質支持体）に塗布および／または含浸し、（ｉｉ）該組成物を活性放射線照射または加熱により重合硬化反応し、（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す、という過程を経て本発明のイオン交換膜が製造される。
なお、工程（ｉｉ）において、活性放射線照射に組み合わせて加熱を行ってもよい。
また、工程（ｉ）では、イオン交換膜形成用組成物を支持体に含浸させることが好ましい。
【０１３７】
［活性放射線照射］
前記製造ユニットでは、組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は膜収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、イオン交換膜形成用組成物の３５℃での粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓがさらに好ましい。スライドビードコーティングの場合には、３５℃での粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１３８】
高速塗布機では、イオン交換膜形成用組成物である塗布液を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、４００ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
【０１３９】
特に機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、イオン交換膜形成用組成物を支持体の表面に塗布する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【０１４０】
イオン交換膜形成用組成物の重合硬化は、該組成物を支持体に塗布もしくは含浸して、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、さらに５秒以内、特に好ましくは３秒以内に開始する。
重合硬化の光照射は、好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、さらに好ましくは３秒未満、特に好ましくは２秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、イオン交換膜形成用組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
【０１４１】
活性放射線は紫外線が好ましい。照射波長は、イオン交換膜形成用組成物中に包含される任意の光重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【０１４２】
強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、光源のランプおよび／または支持体／膜を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外光（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射する。
【０１４３】
紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１４４】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、より好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の硬化を調整する。暴露線量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ−Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２秒未満である。
【０１４５】
なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なっていてもよい。
【０１４６】
［加熱による重合硬化］
加熱温度は４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。
加熱温度は１分〜７２時間が好ましく、１分〜２４時間がより好ましく、１分〜４時間がさらに好ましい。
【０１４７】
＜＜イオン交換膜の用途＞＞
本発明のイオン交換膜は、電気脱塩、連続的な電気脱塩、電気透析、逆電気透析およびガス分離等に使用することができ、しかも一般用途だけでなく、医療用途でも使用、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用できる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１４９】
実施例１
（光重合硬化反応によるアニオン交換膜の作製）
１）アニオン交換膜の作製
下記表１に示す組成（単位：ｇ）の組成物の各々の塗布液を使用し、いずれもアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約５０℃であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ＬＨ６、Ｄ−バルブ、速度１０ｍ／分、１００％強度）を用いて、塗布液を含浸した支持体を、露光時間０．７秒、重合硬化時間１．２秒で重合硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。得られた各々の膜をいずれもアルミ板から取り外し、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
このようにして、本発明のアニオン交換膜ＡＥＭ１〜ＡＥＭ１０および比較のアニオン交換膜ｃＡＥＭ１〜ｃＡＥＭ４を作製した。
【０１５０】
２）イオン交換膜の評価
得られたイオン交換膜に対して、以下の性能を評価した。
【０１５１】
（ｉ）疎水性指標Ｈ
先に記載した方法で、イオン交換樹脂を構成するモノマーおよび樹脂に固定される素材のｌｏｇＰを計算で求め、下記式により求めた。
【０１５２】
疎水性指標Ｈ＝Σ｛（各成分のｌｏｇＰ）×（各素材の樹脂中のモル比）｝
【０１５３】
（ｉｉ）架橋密度ＣＤ（ｍｍｏｌ／ｇ）
国際公開第２０１３／０１１２７２号パンフレットの１４頁に記載の方法で求めた。
【０１５４】
（ｉｉｉ）含水率（％）の測定
１２時間以上０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液に浸漬して膜の質量（ＷＳ）と乾燥膜の質量（Ｗｉ）を測定し、下記式で求めた。
含水率（％）は低いほど好ましい。
【０１５５】
含水率＝（ＷＳ−Ｗｉ）／Ｗｉ×１００  ％
【０１５６】
（ｉｖ）イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）の測定
中垣正幸／編，膜学実験法，１９４頁，喜多見書房（１９８４年）（ＩＳＢＮ−９７８−４−９０６１２６−０９−５）に記載の方法に準じて測定した。
ただし、乾燥膜質量の代わりにイオン交換樹脂の質量（乾燥質量−支持体質量）を用いた。
【０１５７】
（ｖ）透水率ＷＰ（ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）の測定
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３および４は、それぞれ、フィード溶液（純水）およびドロー溶液（３Ｍ  ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速０．１１ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
透水率ＷＰは低いほど好ましい。
なお、表に記載した値は、透水率ＷＰ×１０−５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ、すなわち、１０５を乗じた値である。
【０１５８】
（ｖｉ）膜の電気抵抗ＥＲ（Ω・ｃｍ２）の測定
約２時間、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ２、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を使用）に挟んだ。両室に同一濃度のＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。次に膜を取り除き、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ１−ｒ２として求めた。これを膜の電気抵抗ＥＲとした。
膜の電気抵抗ＥＲは低いほど好ましい。
なお、表には膜の電気抵抗ＥＲの逆数である１／ＥＲとして記載しており、電流の流れ易さであるコンダクタンス（１／ＥＲ）は大きいほど好ましい。
【０１５９】
また、透水率ＷＰ×膜の電気抵抗ＥＲを算出した。
この値は、低いほど好ましい。
【０１６０】
得られた結果をまとめて下記表１に示す。
なお、表１に記載の素材は、以下の化合物である。
【０１６１】
・カチオンモノマー
【０１６２】
【化１４】
2015164976.tif 000015
【０１６３】
・カチオン架橋剤
【０１６４】
【化１５】
2015164976.tif 000016
【０１６５】
・光重合開始剤
【０１６６】
【化１６】
2015164976.tif 000017
【０１６７】
・重合禁止剤
【０１６８】
【化１７】
2015164976.tif 000018
【０１６９】
【表１】
2015164976.tif 000019
【０１７０】
表１から明らかなように、疎水性指標Ｈが１．６以上である本発明のアニオン交換膜ＡＥＭ１〜ＡＥＭ１０は、いずれも膜の電気抵抗と透水率の積（ＥＲ×ＷＰ）が８．１〜１１．６と低く、低電気抵抗化と低透水率化を達成することができた。これにより、イオン交換容量を高く、含水率を低くすることが可能になった。
これに対して、疎水性指標Ｈが１．６未満である比較例のｃＡＥＭ１〜ｃＡＥＭ４では、膜の電気抵抗と透水率の積（ＥＲ×ＷＰ）が１４．５〜１５．２と高く、低電気抵抗化と低透水率化が達成できていない。
例えば、本発明の膜は、比較例の膜と同程度の電気抵抗であっても透水率が低く、比較例の膜と同程度の透水率であっても、電気抵抗が低い（コンダクタンスが大きい）。
【０１７１】
実施例２
（熱重合硬化反応によるアニオン交換膜の作製）
１）アニオン交換膜の作製
下記表２に示す組成（単位：ｇ）の組成物の各々の塗布液を使用し、いずれもアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約５０℃であった。該支持体の両側をポリエチレンフタレートフィルムで挟み、８０℃、４時間加熱し、重合硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。得られた各々の膜をいずれもアルミ板から取り外し、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
このようにして、本発明のアニオン交換膜ＡＥＭ１１〜ＡＥＭ１６および比較のアニオン交換膜ｃＡＥＭ５を作製した。
【０１７２】
２）イオン交換膜の評価
得られたイオン交換膜に対して、実施例１と同様にして、同様の評価を行った。
得られた結果をまとめて下記表２に示す。
なお、熱重合開始剤として、以下の化合物を使用した。
【０１７３】
【化１８】
2015164976.tif 000020
【０１７４】
【表２】
2015164976.tif 000021
【０１７５】
表２から明らかなように、熱重合硬化反応でイオン交換膜を作製した場合も、実施例１と同様に、疎水性指標Ｈが１．６以上である本発明のアニオン交換膜ＡＥＭ１１〜ＡＥＭ１６は、いずれも膜の電気抵抗と透水率の積（ＥＲ×ＷＰ）が８．４〜１０．６と低く、低電気抵抗化と低透水率化を達成することができた。これにより、イオン交換容量を高く、含水率を低くすることが可能になった。
これに対して、疎水性指標Ｈが１．６未満である比較例のｃＡＥＭ５では、膜の電気抵抗と透水率の積（ＥＲ×ＷＰ）が１５．２と高く、低電気抵抗化と低透水率化が達成できていない。
例えば、本発明の膜は、比較例の膜よりも低い電気抵抗であっても透水率が低い。
【０１７６】
実施例３
（光重合硬化反応によるカチオン交換膜の作製）
１）カチオン交換膜の作製
下記表３に示す組成（単位：ｇ）の組成物の各々の塗布液を使用し、いずれもアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約５０℃であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ＬＨ６、Ｄ−バルブ、速度８ｍ／分、１００％強度）を用いて、塗布液を含浸した支持体を、露光時間１．０秒、重合硬化時間１．６秒で重合硬化反応することにより、カチオン交換膜を調製した。得られた各々の膜をいずれもアルミ板から取り外し、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
このようにして、本発明のカチオン交換膜ＣＥＭ１〜ＣＥＭ１０および比較のカチオン交換膜ｃＣＥＭ１〜ｃＣＥＭ３を作製した。
【０１７７】
２）イオン交換膜の評価
得られたイオン交換膜を実施例１と同じようにして評価を行った。
この結果をまとめて下記表３に示す。
なお、下記表３に記載の素材のうち、アニオンモノマーおよびアニオン架橋剤は、以下の化合物である。
【０１７８】
・アニオンモノマー
【化１９】
2015164976.tif 000022
【０１７９】
・アニオン架橋剤
【化２０】
2015164976.tif 000023
【０１８０】
また、下記表３では、下記の中性架橋剤および新たに下記の重合禁止剤を使用した。
【０１８１】
・中性架橋剤
【０１８２】
【化２１】
2015164976.tif 000024
【０１８３】
・重合禁止剤
Ｇｅｎｏｒａｄ  １６：商品名、Ｒａｈｎ社製
【０１８４】
なお、表３に記載の溶媒ＩＰＡは、イソプロパノールを表す。
【０１８５】
【表３】
2015164976.tif 000025
【０１８６】
表３から明らかなように、カチオン交換膜の場合も、光重合硬化反応で作製した実施例１のアニオン膜と同様に、疎水性指標Ｈが１．６以上である本発明のカチオン交換膜ＣＥＭ１〜ＣＥＭ１０は、いずれも膜の電気抵抗と透水率の積（ＥＲ×ＷＰ）が９．３〜１１．８と低く、低電気抵抗化と低透水率化を達成することができた。これにより、イオン交換容量を高く、含水率を低くすることが可能になった。
これに対して、疎水性指標Ｈが１．６未満である比較例のｃＣＥＭ１〜ｃＣＥＭ３では、膜の電気抵抗と透水率の積（ＥＲ×ＷＰ）が１３．７〜１９１．０と高く、低電気抵抗化と低透水率化が達成できていない。
例えば、本発明の膜は、比較例の膜と同程度の透水率であっても、電気抵抗が低い（コンダクタンスが大きい）。
【０１８７】
実施例４
（熱重合硬化反応によるカチオン交換膜の作製）
１）カチオン交換膜の作製
下記表４に示す組成（単位：ｇ）の組成物の各々の塗布液を使用し、実施例２と同様にして、本発明のカチオン交換膜ＣＥＭ１１〜ＣＥＭ１６および比較のアニオン交換膜ｃＣＥＭ４を作製した。
【０１８８】
２）イオン交換膜の評価
得られたイオン交換膜に対して、実施例１と同様にして、同様の評価を行った。
得られた結果をまとめて下記表４に示す。
【０１８９】
【表４】
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【０１９０】
表４から明らかなように、熱重合硬化反応で作製したカチオン交換膜の場合も、熱重合硬化反応で作製した実施例２のアニオン膜と同様に、疎水性指標Ｈが１．６以上である本発明のカチオン交換膜ＣＥＭ１１〜ＣＥＭ１６は、いずれも膜の電気抵抗と透水率の積（ＥＲ×ＷＰ）が９．４〜１１．９と低く、低電気抵抗化と低透水率化を達成することができた。これにより、イオン交換容量を高く、含水率を低くすることが可能になった。
これに対して、疎水性指標Ｈが１．６未満である比較例のｃＣＥＭ４では、膜の電気抵抗と透水率の積（ＥＲ×ＷＰ）が１４．０と高く、低電気抵抗化と低透水率化が達成できていない。
例えば、本発明の膜は、比較例の膜と同程度の透水率であっても、電気抵抗が低い（コンダクタンスが大きい）。
【符号の説明】
【０１９１】
１  膜
２  フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３  フィード溶液の流路
４  ドロー溶液の流路
５  液体の進行方向
１０  透水率測定装置の流路
【図１】
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