(57)【要約】【課題】  複屈折性が高いフィルムの製造原料として有用な、透明性、機械特性及び有機溶媒に対する溶解性に優れるポリイミド、このポリイミドを用いて得られる積層フィルム及び位相差フィルム、並びに、前記積層フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】  特定の剛直構造を有する繰り返し単位と、特定のフルオレン環構造を有する繰り返し単位とを、特定の割合で有するポリイミド、このポリイミドを用いて得られる積層フィルム及び位相差フィルム、並びに、前記積層フィルムの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位と、下記式（２）で示される繰り返し単位とを有し、
式（１）で示される繰り返し単位と式（２）で示される繰り返し単位の割合〔式（１）で示される繰り返し単位：式（２）で示される繰り返し単位〕のモル比が、２０：８０〜７０：３０であり、
式（１）で示される繰り返し単位と式（２）で示される繰り返し単位の合計量が、全繰り返し単位中、８０〜１００モル％であることを特徴とするポリイミド。
【化１】
2015209487.tif 000010
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ａ１は、下記式（３ａ）又は（３ｂ）
【化２】
2015209487.tif 000011
（式中、＊は、結合手を表す。）
で示される基を表す。ａ、ｂはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ａ、ｂがそれぞれ２以上のとき、複数のＲ１同士およびＲ２同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。〕
【化３】
2015209487.tif 000012
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ａ１は、前記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される基を表す。ｃ〜ｆはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｃ、ｄ、ｅ、ｆがそれぞれ２以上のとき、複数のＲ３同士、Ｒ４同士、Ｒ５同士およびＲ６同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）
【請求項２】
厚みが１０μｍのフィルムに成形したときに、そのフィルムの、波長４００ｎｍの光の光線透過率が９０％以上になる、請求項１に記載のポリイミド。
【請求項３】
２５℃のシクロペンタノンに溶解させて飽和溶液を調製したときに、その飽和溶液の濃度が５重量％以上になる、請求項１または２に記載のポリイミド。
【請求項４】
延伸フィルムと、前記延伸フィルム上に、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドを含有するワニスを塗工し、得られた塗膜を乾燥することにより形成されたポリイミド膜とを有する積層フィルム。
【請求項５】
前記延伸フィルムが、未延伸のシクロオレフィンポリマーフィルムを延伸して得られたフィルムである、請求項４に記載の積層フィルム。
【請求項６】
さらに、粘着剤層を有する請求項４又は５に記載の積層フィルム。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の積層フィルムから、延伸フィルムを剥離除去して得られる位相差フィルム。
【請求項８】
さらに、粘着剤層を有する請求項７に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドを含有するワニスを、延伸フィルム上に塗工し、得られた塗膜を乾燥する工程を有する積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記延伸フィルムが、未延伸のシクロオレフィンポリマーフィルムを延伸して得られたフィルムである、請求項９に記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複屈折性が高いフィルムの製造原料として有用な、透明性、機械特性及び有機溶媒に対する溶解性に優れるポリイミド、このポリイミドを用いて得られる積層フィルム及び位相差フィルム、並びに、前記積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）においては、視野角特性やコントラストの向上を目的として、高分子フィルムを延伸して得られる延伸フィルムを位相差フィルムとして用いることが知られている。しかしながら、高分子フィルムを位相差フィルムに適用すべく大きな複屈折を発現させるためには、通常、樹脂フィルムを機械的に高倍率で延伸しなければならない。
【０００３】
近年、このような機械的操作を必要とせず、一定の複屈折を有するフィルム得る技術として、自己配向性を有するポリイミドのワニスを基板上に塗工し、得られた塗膜を乾燥することで複屈折性を有する樹脂フィルムを得る方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、フルオレニル基を有するジアミン化合物等と脂環式テトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド共重合体、及び、このポリイミド共重合体を含有するワニスを基板上に塗布・乾燥することにより得られる光学補償フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８０３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の光学補償フィルムは透明性及び複屈折性を有するものの、近年におけるＬＣＤのさらなる高性能化や薄膜化に伴い、透明性により優れ、かつ、複屈折性が高いフィルムが要望されている。
したがって、このようなフィルムの製造原料として有用な、透明性、機械特性及び有機溶媒に対する溶解性に優れるポリイミドが求められている。
【０００６】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、複屈折性が高いフィルムの製造原料として有用な、透明性、機械特性及び有機溶媒に対する溶解性に優れるポリイミド、このポリイミドを用いて得られる積層フィルム及び位相差フィルム、並びに、前記積層フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく、ポリイミドと、これを用いて得られるフィルムについて鋭意検討した。その結果、特定の剛直構造を有する繰り返し単位と特定のフルオレン環構造を有する繰り返し単位とを有するポリイミドが、透明性、機械特性及び有機溶媒に対する溶解性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔３〕のポリイミド、〔４〕〜〔６〕の積層フィルム、〔７〕〜〔８〕の位相差フィルム、〔９〕〜〔１０〕の積層フィルムの製造方法が提供される。
〔１〕下記式（１）で示される繰り返し単位と、下記式（２）で示される繰り返し単位とを有し、
式（１）で示される繰り返し単位と式（２）で示される繰り返し単位の割合〔式（１）で示される繰り返し単位：式（２）で示される繰り返し単位〕のモル比が、２０：８０〜７０：３０であり、
式（１）で示される繰り返し単位と式（２）で示される繰り返し単位の合計量が、全繰り返し単位中、８０〜１００モル％であることを特徴とするポリイミド。
【０００９】
【化１】
2015209487.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ａ１は、下記式（３ａ）又は（３ｂ）
【００１１】
【化２】
2015209487.tif 000003
【００１２】
（式中、＊は、結合手を表す。）
で示される基を表す。ａ、ｂはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ａ、ｂがそれぞれ２以上のとき、複数のＲ１同士およびＲ２同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。〕
【００１３】
【化３】
2015209487.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ａ１は、前記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される基を表す。ｃ〜ｆはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｃ、ｄ、ｅ、ｆがそれぞれ２以上のとき、複数のＲ３同士、Ｒ４同士、Ｒ５同士およびＲ６同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）
〔２〕厚みが１０μｍのフィルムに成形したときに、そのフィルムの、波長４００ｎｍの光の光線透過率が９０％以上になる、〔１〕に記載のポリイミド。
〔３〕２５℃のシクロペンタノンに溶解させて飽和溶液を調製したときに、その飽和溶液の濃度が５重量％以上になる、〔１〕または〔２〕に記載のポリイミド。
〔４〕延伸フィルムと、前記延伸フィルム上に、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリイミドを含有するワニスを塗工し、得られた塗膜を乾燥することにより形成されたポリイミド膜とを有する積層フィルム。
〔５〕前記延伸フィルムが、未延伸のシクロオレフィンポリマーフィルムを延伸して得られたフィルムである、〔４〕に記載の積層フィルム。
〔６〕さらに、粘着剤層を有する〔４〕又は〔５〕に記載の積層フィルム。
〔７〕前記〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の積層フィルムから、延伸フィルムを剥離除去して得られる位相差フィルム。
〔８〕さらに、粘着剤層を有する〔７〕に記載の位相差フィルム。
〔９〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリイミドを含有するワニスを、延伸フィルム上に塗工し、得られた塗膜を乾燥する工程を有する積層フィルムの製造方法。
〔１０〕前記延伸フィルムが、未延伸のシクロオレフィンポリマーフィルムを延伸して得られたフィルムである、〔９〕に記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリイミドは、透明性、機械特性及び有機溶媒に対する溶解性に優れる。
本発明の積層フィルムおよび位相差フィルムは、高い複屈折性を有し、透明性、機械特性及び有機溶媒に対する溶解性に優れる。
本発明の製造方法によれば、本発明の積層フィルムを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、１）ポリイミド、並びに、２）積層フィルム、位相差フィルム及び積層フィルムの製造方法、に項分けして詳細に説明する。
【００１７】
１）ポリイミド
本発明のポリイミドは、前記式（１）で示される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」ということがある。）と、前記式（２）で示される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ということがある。）を有し、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合〔繰り返し単位（１）：繰り返し単位（２）〕のモル比が、２０：８０〜７０：３０であり、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量が、全繰り返し単位中、８０〜１００モル％であることを特徴とする。
【００１８】
＜繰り返し単位（１）＞
繰り返し単位（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、又はトリフルオロメチル基を表す。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基の炭素数は１〜３が好ましい。炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基の炭素数は１〜３が好ましい。炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
ａ、ｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ａ、ｂが、２〜４の整数の場合、複数のＲ１は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、複数のＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ａ１は、前記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される基を表す。
【００２１】
繰り返し単位（１）は、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（５）で示されるジアミンとを反応させて得られる構造を有する。
テトラカルボン酸二無水物〔下記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される化合物〕に由来する部分は脂環式構造を有する。
【００２２】
【化４】
2015209487.tif 000005
【００２３】
【化５】
2015209487.tif 000006
【００２４】
このため、本発明のポリイミドは透明性に優れる。また、本発明のポリイミドは、この脂環式構造を有することで、有機溶媒に対する溶解性に優れる。したがって、本発明のポリイミドを用いることで、キャスト法により効率よく位相差フィルムを製造することができる。
【００２５】
繰り返し単位（１）中の、ジアミン〔下記式（５）で示される化合物〕に由来する部分は、π結合が広がってなる剛直構造を有する。
【００２６】
【化６】
2015209487.tif 000007
【００２７】
本発明のポリイミドは、この剛直構造を有するため分子鎖の向きが揃い易くなる。後述するように、延伸フィルムを基材として用いて、キャスト法によりポリイミドフィルムを形成する際に、剛直構造のこの作用により、繰り返し単位（２）中のフルオレン環がフィルム平面に対して垂直方向に立ち上がり易くなり、フィルムの複屈折性が高められる。
【００２８】
＜繰り返し単位（２）＞
繰り返し単位（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、又はトリフルオロメチル基を表す。
これらの基の具体例としては、Ｒ１、Ｒ２として例示したものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位（２）中、ｃ〜ｆは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｃが２〜４の整数の場合、複数のＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｅ〜ｆが２〜４の整数の場合におけるＲ４〜Ｒ６についても同様である。
繰り返し単位（２）中、Ａ１は、前記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される基を表す。
【００２９】
繰り返し単位（２）中の、テトラカルボン酸二無水物〔前記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される化合物〕に由来する部分は、式（１）で示される繰り返し単位のテトラカルボン酸二無水物と同様のものである。したがって、本発明のポリイミドは透明性及び有機溶媒に対する溶解性に優れる。
【００３０】
繰り返し単位（２）は、前記式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（６）で示されるジアミンとを反応させて得られる構造を有する。
ジアミン〔下記式（６）で示される化合物〕に由来する部分は、フルオレン環を有する。
【００３１】
【化７】
2015209487.tif 000008
【００３２】
本発明のポリイミドは、フルオレン環を有する繰り返し単位（前記（２）で示される繰り返し単位）と、前記剛直構造を有する繰り返し単位（前記式（１）で示される繰り返し単位）とを有する。この組み合わせにより、本発明のポリイミドは、より高い複屈折性が発現する。また、本発明のポリイミドは、このフルオレン環構造を有することで、有機溶媒に対する溶解性に優れる。したがって、本発明のポリイミドを用いることで、キャスト法により効率よく位相差フィルムを製造することができる。
【００３３】
本発明のポリイミドの、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の割合〔繰り返し単位（１）：繰り返し単位（２）〕のモル比は、２０：８０〜７０：３０であり、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
繰り返し単位（１）の割合が少な過ぎると、後述するフィルムにおいて位相差が発現し難くなる。また、繰り返し単位（１）の割合が多過ぎると、ポリイミドが有機溶媒に溶けにくくなり、キャストフィルムを製造することが困難となる。
【００３４】
本発明のポリイミド中の繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量は、全繰り返し単位中、８０〜１００モル％であり、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％である。
繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計が上記範囲内にあることで、複屈折性が高いフィルムの製造原料として有用な、透明性、機械特性及び有機溶媒に対する溶解性に優れるポリイミドを得ることができる。
【００３５】
本発明のポリイミドは、繰り返し単位（１）、（２）以外の、任意の繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位としては、後述する、前記式（４ａ）、（４ｂ）で示されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物や、前記式（５）、（６）で示されるジアミン以外のジアミンを用いて形成された繰り返し単位が挙げられる。
【００３６】
本発明のポリイミドの合成方法は特に限定されない。例えば、前記式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるテトラカルボン酸二無水物、前記式（５）で示されるジアミン、前記式（６）で示されるジアミン、その他必要に応じて用いられる、前記式（４ａ）、（４ｂ）で示されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物、前記式（５）、（６）で示されるジアミン以外のジアミンを原料として用いて反応を行うことにより、本発明のポリイミドを合成することができる。
【００３７】
式（４ａ）、（４ｂ）で示されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３８】
式（５）、（６）で示されるジアミン以外のジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３− アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビスベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン等が挙げられる。
【００３９】
本発明のポリイミドの合成方法としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミン（以下、これらの化合物をモノマーということがある。）を反応させて、ポリイミド前駆体を得た後、得られたポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを合成する方法（方法１）や、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから、直接、ポリイミドを合成する方法（方法２）等が挙げられる。
【００４０】
方法１（ポリイミド前駆体をイミド化する方法）において、ポリイミド前駆体の合成方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
例えば、まず、前記式（５）で示されるジアミン及び前記式（６）で示されるジアミン、並びに、必要に応じて用いられるその他のジアミンを溶媒に溶かして溶液を得た後、撹拌下、この溶液に、用いたジアミンと実質的に当量の、前記式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるテトラカルボン酸二無水物、及び、必要に応じて用いられるその他のテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、撹拌を継続して反応させることにより、ポリイミド前駆体の溶液を得ることができる。
このときのモノマー濃度は特に限定されないが、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４１】
ポリイミド前駆体を合成する際に用いる溶媒は、モノマー及びポリイミド前駆体を十分溶解するものであれば、特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等の含硫黄系溶媒；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム等のジグライム系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒；イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素等のその他の溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
反応温度は特に限定されないが、通常、−１０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃である。
反応時間は特に限定されないが、通常、０．５〜１５０時間、好ましくは３〜２４時間である。
【００４３】
得られたポリイミド前駆体の溶液は、ポリイミド前駆体を単離することなく、そのまま、あるいは濃度を調整した後、次のイミド化反応に供することができる。また、ポリイミド前駆体の溶液を大量の水やメタノール等の貧溶媒に滴下し、ポリイミド前駆体を析出させ、これをろ取、洗浄、乾燥することにより、ポリイミド前駆体を単離することもできる。
【００４４】
ポリイミド前駆体をイミド化する方法は特に限定されず、例えば、公知の化学イミド化法や、熱イミド化法を採用することができる。なかでも、過度に加熱する必要が無く、ポリイミドの分子量低下を抑制し得ることから、化学イミド化法がより好適に用いられる。  
【００４５】
化学イミド化法は、例えば、ポリイミド前駆体の溶液を撹拌しながら、この溶液に、有機酸無水物と有機塩基を滴下することにより行うことができる。
ポリイミド前駆体の溶液の溶媒としては、ポリイミド前駆体の合成用の溶媒として示したものと同様のものが挙げられる。
有機酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、反応後の除去が容易であることや、費用の観点から、無水酢酸が好適に用いられる。
有機酸無水物の使用量は特に限定されないが、ポリイミド前駆体の理論脱水量の１〜１０当量が好ましく、２〜５当量がより好ましい。
【００４６】
有機塩基としては、ピリジン、ピコリン等の複素環式化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミン；等が挙げられる。
有機塩基の使用量は特に限定されないが、有機酸無水物に対して０．１〜２当量が好ましく、０．２〜１．５当量がより好ましい。
【００４７】
化学イミド化法において、反応温度は特に限定されないが、通常、０〜１３０℃、好ましくは２０〜１１０℃である。反応時間は特に限定されないが、通常、０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００４８】
熱イミド化法は、例えば、ポリイミド前駆体の溶液を脱水閉環反応が起きる温度に加熱することにより行うことができる。加熱する際は、最高温度まで一段階で昇温する方法、多段階で昇温する方法のどちらでもよい。
【００４９】
ポリイミド前駆体の溶液の溶媒としては、ポリイミド前駆体の合成用の溶媒として示したものと同様のものが挙げられる。
熱イミド化法において、反応温度は特に限定されないが、通常、１３０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃である。反応時間は特に限定されないが、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
反応は、真空中、窒素、アルゴン等の不活性ガス中、あるいは空気中で行うことができる
反応系内には、触媒としてγ−ピコリン等の有機塩基や、副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加してもよい。
【００５０】
また、単離したポリイミド前駆体を、そのまま加熱して熱イミド化することもできる。
反応温度は特に限定されないが、通常、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３００℃である。
反応時間は特に限定されないが、通常、０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
反応は、真空中、窒素、アルゴン等の不活性ガス中、あるいは空気中で行うことができるが、着色を防ぐことができることから、真空中又は不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００５１】
方法２（テトラカルボン酸二無水物とジアミンから、直接、ポリイミドを合成する方法）によりポリイミドを合成する場合、例えば、方法１におけるポリイミド前駆体の合成方法の反応条件を変えることにより、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから、直接、ポリイミドを合成することができる。
【００５２】
反応に用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体の合成用の溶媒として示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、アミド系溶媒やフェノール系溶媒が好ましい。
反応温度は特に限定されないが、通常、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。
反応時間は特に限定されないが、通常、０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
反応系内には、触媒としてγ−ピコリン等の有機塩基や、副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加してもよい。
【００５３】
上記の方法１や方法２により反応を行い、得られたポリイミドの溶液を大量の貧溶媒中に滴下することで、ポリイミドを析出させることができる。さらに、析出したポリイミドを、ろ取、洗浄、乾燥等することにより、ポリイミドの粉末を得ることができる。
貧溶媒としては、ポリイミドを溶解しないものであれば特に限定されないが、反応溶媒や化学イミド化剤との親和性が高いことや、乾燥による効率よく除去し得ることから、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；これらの混合溶媒；等が好適に用いられる。
【００５４】
本発明のポリイミドの重量平均分子量は、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。
ポリイミドの分子量分布は、通常１．３〜３、好ましくは１．５〜２．５である。
重量平均分子量や、分子量分布が上記範囲内のポリイミドを用いることで、透明性及び機械特性に優れ、かつ、複屈折性が高いフィルムが得られ易くなる。
なお、重量平均分子量および分子量分布は、シクロペンタノンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られた、ポリスチレン換算値である。
【００５５】
本発明のポリイミドは透明性に優れる。本発明のポリイミドは、厚みが１０μｍのフィルムに成形したときに、そのフィルムの、波長４００ｎｍの光の光線透過率が９０％以上になるものが好ましく、９５％以上になるものがより好ましい。
【００５６】
本発明のポリイミドは有機溶媒に対する溶解性が高い。本発明のポリイミドは、２５℃のシクロペンタノンに溶解させて飽和溶液を調製したときに、その飽和溶液の濃度が５重量％以上になるものが好ましく、１０重量％以上になるものがより好ましい。飽和溶液の濃度の好ましい上限は特にないが、通常は、５０重量％以下である。
【００５７】
本発明のポリイミドは、上記のように、透明性に優れ、有機溶媒に対する溶解性が高い。このような特性を有するポリイミドは、キャスト法により光学フィルムを製造する際の材料として、好適に用いられる。
【００５８】
２）積層フィルム、位相差フィルム及び積層フィルムの製造方法
本発明の積層フィルムは、延伸フィルムと、前記延伸フィルム上に、本発明のポリイミドを含有するワニスを塗工し、得られた塗膜を乾燥することにより形成されたポリイミド膜とを有することを特徴とする。
【００５９】
〔ワニス〕
本発明の積層フィルムの製造に用いるワニスは、本発明のポリイミドの適当量を溶媒に溶解することにより、調製することができる。
ワニスの調製に用いる溶媒は、ポリイミドを溶解するものであって、かつ、延伸フィルムを侵さないものであれば、特に限定されない。ワニスの塗工後に、塗膜から溶媒を効率よく揮発させることができることから、溶媒の沸点は１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。
【００６０】
用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等の含硫黄系溶媒；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム等のジグライム系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒；ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素等のその他の溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、延伸フィルムとして、シクロオレフィンポリマーフィルムを用いる場合、ケトン系溶媒が好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
【００６１】
ワニス中のポリイミドの濃度（樹脂濃度）は、ワニスの塗工方法や目的のフィルム厚みに応じて適宜決定することができる。樹脂濃度は、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００６２】
本発明の効果を損ねない範囲において、ワニスは添加剤を含有してもよい。添加剤としては、酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤、末端封止剤、架橋剤等が挙げられる。
【００６３】
〔延伸フィルム〕
本発明に用いる延伸フィルムは、延伸により複屈折性が発現したものであれば、特に限定されない。
延伸フィルムの材料は、熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃から２００℃のものが好ましく、１００℃から１８０℃のものがより好ましい。
延伸フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルポリメチルメタクリレート、ポリアリレートなどが挙げられる。これらの中でも、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネートが好ましく、シクロオレフィンポリマーが特に好ましい。
【００６４】
シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、および、これらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。
ノルボルネン系樹脂としては、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体またはそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体またはそれらの水素化物等を挙げることができる。
【００６５】
市販のシクロオレフィンポリマーとしては、「Ｔｏｐａｓ」（Ｔｉｃｏｎａ社製）、「アートン」（ＪＳＲ社製）、「ゼオノア」および「ゼオネックス」（日本ゼオン社製）」、「アペル」（三井化学社製）等が挙げられる（いずれも商品名である）。
【００６６】
上記熱可塑性樹脂を製膜して、熱可塑性樹脂フィルムを得、これを延伸することにより、本発明に用いる延伸フィルムを得ることができる。
製膜する際には、溶剤キャスト法や溶融押出法など、公知の製膜手法を適宜利用することができる。また、「エスシーナ」、「ＳＣＡ４０」（積水化学工業社製）、「ゼオノアフィルム」（日本ゼオン社製）、「アートンフィルム」（ＪＳＲ社製）等の市販の熱可塑性樹脂フィルムを利用することもできる。
【００６７】
熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂の他に、配合剤を含有していてもよい。配合剤としては、層状結晶化合物；無機微粒子；酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。配合剤の配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜決定することができる。
【００６８】
熱可塑性樹脂フィルムを延伸する際は、一軸延伸法、二軸延伸法、斜め延伸法等の公知の方法を利用することができる。
【００６９】
延伸フィルムは、大気圧プラズマ表面処理、シランカップリング剤処理等の表面処理を施すことが好ましい。これらの表面処理を施した延伸フィルムの表面に、キャスト法によりポリイミド膜を形成することで、延伸フィルムを構成する分子鎖の配列をポリイミド膜により強く反映させることができ、複屈折性により優れるポリイミド膜を形成することができる。
【００７０】
延伸フィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
延伸フィルムの波長５５０ｎｍにおける面内のリタデーション（Ｒｅ）は、特に限定されないが、好ましくは３０〜２５０ｎｍ、より好ましくは８０〜２００ｎｍである。
【００７１】
ポリイミド膜を形成することにより得られる積層フィルムから延伸フィルムを剥離除去することなく、積層フィルムをそのまま位相差フィルムとして用いる場合〔後述する位相差フィルム（α）や位相差フィルム（β）〕、用いる延伸フィルムは、透明性に優れるものが好ましい。この場合、延伸フィルムの、波長が４００〜８００ｎｍの光の光線透過率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
一方、延伸フィルムを工程シートとして利用し、延伸フィルムを剥離除去して用いる場合〔例えば、後述する位相差フィルム（γ）〕、用いる延伸フィルムは、透明性に劣るものであってもよい。
【００７２】
〔積層フィルム〕
本発明の積層フィルムは、前記ワニスを延伸フィルム上に塗工し、得られた塗膜を乾燥することによりポリイミド膜を形成することにより製造することができる。
【００７３】
ワニスを塗工する方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を利用することができる。塗工方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等が挙げられる。
【００７４】
乾燥温度は、通常５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃であり、乾燥時間は、通常１〜６０分、好ましくは１〜５０分、より好ましくは１〜４０分である。
【００７５】
ポリイミド膜の膜厚は、通常１μｍ以上、好ましくは、１〜１００μｍ、より好ましくは、５〜５０μｍである。
【００７６】
本発明の積層フィルムは、前記ポリイミド膜を有するものであればよく、その他の層は特に限定されない。
本発明の積層フィルムは、そのまま位相差フィルムとして用いることができる。本発明の積層フィルムとしては、延伸フィルムの片側に前記ポリイミド膜を有するフィルム〔位相差フィルム（α）〕、延伸フィルムの両側にそれぞれ前記ポリイミド膜を有するフィルム〔位相差フィルム（β）〕が挙げられる。
【００７７】
位相差フィルム（α）としては、例えば、延伸フィルムの片側に、ポリイミド膜を形成して得られた直後の、延伸フィルム／ポリイミド膜、の層構造を有するフィルム等が挙げられる。
位相差フィルム（β）としては、例えば、位相差フィルム（α）の延伸フィルム側に、さらにポリイミド膜を形成して得られる、ポリイミド膜／延伸フィルム／ポリイミド膜、の層構造を有するフィルム等が挙げられる。
【００７８】
〔位相差フィルム〕
前記積層フィルムから、延伸フィルムを剥離除去することにより、位相差フィルム〔位相差フィルム（γ）〕を得ることができる。
位相差フィルム（γ）としては、例えば、ポリイミド膜のみからなるフィルムが挙げられる。延伸フィルムの剥離除去は、例えば、位相差フィルム（α）を水中に浸漬させることにより行うことができる。
【００７９】
本発明の積層フィルム及び位相差フィルム（以下、「積層フィルム等」ということがある。）は粘着剤層を有するものであってもよい。粘着剤層を有する本発明の積層フィルム等を、他のフィルム等に貼着することで、複屈折性を有する積層フィルム等を効率よく得ることができる。
【００８０】
粘着剤層を形成する際は、光学フィルムにおいて通常用いられる粘着剤や接着剤を利用することができる。例えば、ホットメルト型接着剤、熱硬化型接着剤、感圧型接着剤、エネルギー線硬化型接着剤、吸湿型接着剤、乾燥型接着剤、ＵＶ硬化型接着剤、重合型接着剤、２液反応型接着剤、嫌気型接着剤等を利用することができる。
粘着剤層を形成する際は、市販の透明粘着シートを用いることもできる。かかる透明粘着シートとしては、例えば、ＬＵＣＩＡＣＳ（日東電工社製）等が挙げられる。
【００８１】
本発明の積層フィルム等は透明性に優れる。本発明の積層フィルム等の、波長４００ｎｍの光の光線透過率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００８２】
本発明の積層フィルム等を構成するポリイミド膜は、高い複屈折性を有する。ポリイミド膜の、波長が４００〜８００ｎｍにおける複屈折率は、通常、０．０２以上、好ましくは０．０３以上である。複屈折率の上限値は特にないが、通常は、０．０６以下である。
【００８３】
本発明の積層フィルム等を構成するポリイミド膜は、機械特性に優れる。膜厚１０μｍ、幅１０ｍｍのポリイミド膜を用いて、１００ｍｍ／分の速度で引張試験を行ったときに、破断強度は、６０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましく、上限は特に限定されないが、２００ＭＰa程度である。また、破断伸びは、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、上限は特に限定されないが、５０％程度である。
【００８４】
〔積層フィルムの製造方法〕
本発明の積層フィルムの製造方法は、本発明のポリイミドを含有するワニスを延伸フィルム上に塗工し、得られた塗膜を乾燥する工程を有する。
本発明の方法に用いる、ポリイミド、ワニス、延伸フィルムとしては、前記と同様のものが挙げられる。また、ワニスの塗工方法や得られた塗膜の乾燥方法としては、前記方法を利用することができる。
【００８５】
本発明の方法によれば、キャスト法により効率よく積層フィルムを製造することができる。特に、複屈折性を強く発現させることができることから、延伸フィルムとしてシクロオレフィンポリマーフィルムを用いるのが好ましく、大気圧プラズマ表面処理及びシランカップリング剤処理を施したシクロオレフィンポリマーフィルムを用いるのがより好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、下記の実施例および比較例において、「部」および「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００８７】
実施例において用いた材料は以下の通りである。
シクロオレフィンフィルム（１）：シクロオレフィン系延伸フィルム（日本ゼオン社製、製品名：ゼオノアＺＭ−１６）に対して、大気圧プラズマ表面処理とシランカップリング剤（チッソ社製、商品名：サイラエースＳ３３０）処理を施して得られたフィルム
シクロオレフィンフィルム（２）：シクロオレフィン系未延伸フィルム（日本ゼオン社製、製品名：ゼオノアＺＦ−１６）に対して、大気圧プラズマ表面処理とシランカップリング剤（チッソ社製、商品名：サイラエースＳ３３０）処理を施して得られたフィルム
【００８８】
〔実施例１〕
４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）３．４０９ｇ（０．０１５モル）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）５．２２６ｇ（０．０１５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０７．６ｇを混合し、２５℃で２０分攪拌した。次いで、得られた溶液を氷冷し、この溶液にビス（オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸）４，４’−スルホニルジアニリド（ＰＳＨＴ）１８．２５９ｇ（０．０３モル）を加え、氷冷下で２時間、次いで２５℃で２０時間攪拌してポリイミド前駆体ワニスを得た。
得られたポリイミド前駆体ワニスに無水酢酸１２．２５ｇ（０．１２モル）、ピリジン１１．８７ｇ（０．１５モル）を加え、２５℃で１時間、８０℃で１時間、１１０℃で４時間攪拌して化学イミド化反応を行った。この際、反応液はゲル化しなかった。反応後、樹脂濃度が７％になるように反応液にＤＭＡｃを加えて希釈し、得られた希釈液をメタノール８Ｌ中に滴下することにより、ポリイミドを析出させ、これをろ過により回収した。
ポリイミドをメタノールで２度洗浄した後、１３０℃で６時間、真空乾燥した（収量：２５．１２ｇ、収率９７．１％）。
得られたポリイミドの２５℃のシクロペンタノンに対する溶解性を調べたところ、その飽和溶液の濃度は２０％以上であった。
【００８９】
ポリイミドをシクロペンタノンに溶かし、濃度２０％のワニスを得た。次いで、このワニスを、ドクターブレードを用いて、乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにシクロオレフィンフィルム（１）上に塗工し、得られた塗膜を、窒素気流式イナートオーブンを用いて、８０℃で３０分、１５０℃で６０分、加熱乾燥し、シクロオレフィンフィルム（１）とポリイミド膜とからなる積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムを切断して膜断面を露出させた後、水中に２４時間浸漬させることにより、ポリイミド膜をシクロオレフィンフィルム（１）から剥離し、剥離したポリイミド膜を１３０℃で３時間真空乾燥した。
【００９０】
〔実施例２〕
実施例１において、ＤＡＢＡの使用量を２．０４５ｇ（０．００９モル）、ＢＡＦＬの使用量を７．３１６ｇ（０．０２１モル）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてポリイミド膜を得た。
【００９１】
〔実施例３〕
実施例１において、ＤＡＢＡの使用量を４．７７２ｇ（０．０２１モル）、ＢＡＦＬの使用量を３．１３６ｇ（０．００９モル）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてポリイミド膜を得た。
【００９２】
〔実施例４〕
実施例１において、ＰＳＨＴをビス（オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸）１，４−フェニレンジアミド（ＰＰＨＴ）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてポリイミド膜を得た。
【００９３】
〔比較例１〕
実施例１において、シクロオレフィンフィルム（１）をシクロオレフィンフィルム（２）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてポリイミド膜を得た。
【００９４】
〔比較例２〕
実施例１において、ジアミンとして、ＤＡＢＡ６．８１８ｇ（０．０３モル）のみを使用したことを除き、実施例１と同様にしてポリイミドを合成した。得られたポリイミドは、２５℃のシクロペンタノンに難溶であり（飽和溶液の濃度が５％以下）、ポリイミド膜を得ることができなかった。
【００９５】
〔比較例３〕
実施例１において、ジアミンとして、ＢＡＦＬ１０．４５３ｇ（０．０３モル）のみを使用したことを除き、実施例１と同様にしてポリイミド膜を得た。
【００９６】
〔比較例４〕
実施例１において、テトラカルボン酸二無水物として、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−ＢＰＤＡ）を８．８２６ｇ（０．０３モル）、ジアミンとして、ＢＡＦＬ１０．４５３ｇ（０．０３モル）を使用したことを除き、実施例１と同様にしてポリイミドを合成した。得られたポリイミドは、２５℃のシクロペンタノンに難溶であり（飽和溶液の濃度が５％以下）であり、ポリイミド膜を得ることができなかった。
【００９７】
実施例１〜４及び比較例１〜４で得たポリイミド及びポリイミド膜について以下の測定を行い、物性を評価した。結果を第１表に示す。
【００９８】
〔溶解性〕
ポリイミドを２５℃のシクロペンタノンに溶解させ、以下の基準で溶解性を評価した。
○：濃度が２０％を超える溶液が得られる。
△：濃度が５％を超え、２０％以下の溶液が得られる。
×：濃度が５％を超える溶液が得られない。
【００９９】
〔位相差測定〕
分光エリスロメーター（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ  ＪＡＰＡＮ社製、製品名：Ｍ−２０００を用いて、ポリイミドフィルム（厚膜約１０μｍ）の、フィルムの面方向（ｘ軸、ｙ軸）、フィルムの垂直方向（ｚ軸）の屈折率を測定し、位相差（Ｒｔｈ）を算出した。
【０１００】
〔光線透過率の測定〕
紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、製品名：Ｖ−５７０）を用いて、ポリイミド膜（膜厚１０μｍ）の波長４００ｎｍの光線透過率を測定し、光線透過率が９０％以上である場合を○とした。
【０１０１】
〔熱膨張率の測定〕
熱機械分析装置（ＳＩＩ社製、製品名：ＴＭＡＳＳ７１００）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲：室温〜３００℃、昇温速度：５℃／分、２サイクルの条件でポリイミドフィルムの熱膨張率（ｐｐｍ／℃）を測定し、２サイクル目の測定値を採用した。
【０１０２】
〔膜破断強度、破断伸び〕
精密万能試験機（島津製作所社製、製品名：オートグラフＡＧ）を用いて、膜厚１０μｍ、幅１０ｍｍのポリイミドフィルムを用いて、１００ｍｍ／分の速度で引張り試験を行い、破断強度（ＭＰａ）、破断伸び（％）を測定した。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
第１表から以下のことが分かる。
実施例１〜４で得られたポリイミドは、シクロペンタノンに対して高い溶解性を示し、キャスト法用のワニスを調製することができる。
一方、ジアミンとしてＤＡＢＡのみを用いた比較例２のポリイミド、テトラカルボン酸二無水物としてＳ−ＢＰＤＡを用いた比較例４のポリイミドは、いずれもシクロペンタノンに対する溶解性に劣る。
比較例１では、基材として未延伸フィルムを用いたため、複屈折性が十分には発現していない。
比較例３では、ジアミンとしてＤＡＢＡを用いていないため、複屈折性がほとんど発現していない。