(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィンのオリゴマー化に有用な新規タイプのニッケルベースの錯体の提供。【解決手段】式Ｃ１等で表される化合物の、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｏで構成される配位子断片を有する配位子を有する新規なニッケルベースの錯体。2015209428.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)
【化１】
2015209428.tif 000026
［式中、
−原子Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｏは、配位子断片を構成し、
−ＡおよびＡ’は、同一である場合も異なっている場合もあり、独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３、またはリン原子と炭素原子の間の単結合であり、
−基Ｒ３は、水素原子、または環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基、または置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基のいずれかであり、
−基Ｒ１は、Ｒ１ａおよびＲ１ｂによって式で表され、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、相互に同一であるか、または異なっており、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるが、環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基、および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基から選択され、
−基Ｒ２は、環状である場合も環状でない場合もあり、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基、および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基から選択され、
−Ｌ１およびＬ２は、同一である場合も異なっている場合もあるルイス塩基を表し、
−Ｘ１は、環状である場合も環状でない場合もある、不飽和である場合も不飽和でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある少なくとも１つのアルキル基、および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基と結合しているか、またはその一部を形成する炭素原子であり、
−Ｌ１、Ｌ２およびＸ１は、ニッケルの酸化数が順守されるようなものであり、δ−は、原子Ｐ、Ｎ、ＳおよびＯによって構成される配位子断片全体の負電荷の非局在化を表す］
を有するニッケルベースの錯体。
【請求項２】
Ｌ２が、Ｐ（Ａ１Ｒ’１ａ）（Ａ’１Ｒ’１ｂ）（Ａ’’１Ｒ’１ｃ）型のホスフィンまたは（Ｒ’１ａＡ１）（Ｒ’１ｂＡ’１）Ｐ−ＮＨ（Ｒ’２）もしくは（Ｒ’１ａＡ１）（Ｒ’１ｂＡ’１）Ｐ−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）２（Ｒ’２）型のホスフィンアミン［式中、
−Ａ１、Ａ’１およびＡ’’１は、同一である場合も異なっている場合もあり、独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３、またはリン原子と炭素原子の間の単結合であり、
−基Ｒ３は、水素原子または環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基、または置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基のいずれかであり、
−基Ｒ’１、すなわち、Ｒ’１ａ、Ｒ’１ｂおよびＲ’１ｃは、相互に同一であるか、または異なっており、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるが、環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基、および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基から選択され、
−基Ｒ’２は、環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基、および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基から選択される］
を表す、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
Ｘ１が、少なくとも１つの不飽和、直鎖または環状アルキル基と結合しているか、またはその一部を形成する炭素原子である場合には、Ｘ１およびＬ１が、直鎖または環状アルキルのアリル断片を形成して、π型ニッケル−アリル結合の形成を可能にするように結合される請求項１または請求項２に記載の錯体。
【請求項４】
基Ｒ１、すなわち、同一である場合も異なっている場合もあり、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるＲ１ａおよびＲ１ｂ、ならびに基Ｒ’１、すなわち、同一である場合も異なっている場合もあり、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるＲ’１ａ、Ｒ’１ｂおよびＲ’１ｃは、独立に、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、１〜１５個の炭素原子を含有するアルキル基および５〜２０個の炭素原子を含有する芳香族基から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項５】
基Ｒ１、すなわち、同一である場合も異なっている場合もあり、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるＲ１ａおよびＲ１ｂ、ならびに基Ｒ’１、すなわち、同一である場合も異なっている場合もあり、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるＲ’１ａ、Ｒ’１ｂおよびＲ’１ｃが、独立に、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシルおよびアダマンチル基から、および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、メシチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル、ベンジル、ナフチル、ビスナフチル、ピリジル、ビスフェニル、フラニルおよびチオフェニル基から選択される、請求項４に記載の錯体。
【請求項６】
同一である場合も異なっている場合もある基Ｒ２および基Ｒ’２が、独立に、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、１〜１５個の炭素原子を含有するアルキル基および５〜２０個の炭素原子を含有する芳香族基から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項７】
同一である場合も異なっている場合もある基Ｒ２および基Ｒ’２が、独立に、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシルおよびアダマンチル基から、および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、メシチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ベンジル、ナフチル、ビスナフチル、ピリジル、ビスフェニル、フラニルおよびチオフェニル基から選択される、請求項６に記載の錯体。
【請求項８】
原子Ｐ、Ｎ、ＳおよびＯによって構成される前記配位子断片を含む少なくとも１種の配位子を、酸化数(0)を有する少なくとも１種のニッケル前駆体、基Ｘ１の前駆体、基Ｌ１の前駆体および場合によってはルイス塩基基Ｌ２の前駆体と接触させることを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の錯体を調製する方法。
【請求項９】
ニッケル前駆体が、ニッケル(0)ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）、ニッケル(0)ビス（シクロオクタ−１，３−ジエン）、ニッケル(0)ビス（シクロオクタテトラエン）、ニッケル(0)ビス（シクロオクタ−１，３，７−トリエン）、ビス（ｏ−トリルホスファイト(tolylphosphito)）ニッケル(0)（エチレン）、ニッケル(0)テトラキス（トリフェニルホスファイト）、ニッケル(0)テトラキス（トリフェニルホスフィン）およびニッケル(0)ビス（エチレン）から選択され、単独でまたは混合物として使用される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
原子Ｐ、Ｎ、ＳおよびＯによって構成される前記配位子断片を含む少なくとも１種の配位子を、基Ｘ１の前駆体、基Ｌ１の前駆体、還元剤および場合によってはルイス塩基基Ｌ２の前駆体の存在下で、酸化数（＋ＩＩ）を有する少なくとも１種のニッケル前駆体と接触させるを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の錯体を調製する方法。
【請求項１１】
ニッケル前駆体が、ニッケル(II)クロリド、ニッケル（ジメトキシエタン）クロリド(II)、ニッケル(II)ブロミド、ニッケル(II)（ジメトキシエタン）ブロミド、ニッケル(II)フルオリド、ニッケル(II)ヨーダイド、ニッケル(II)スルフェート、ニッケル(II)カーボネート、ニッケル(II)ジメチルグリオキシム、ニッケル(II)ヒドロキシド、ニッケル(II)ヒドロキシアセテート、ニッケル(II)オキサレート、例えば、２−エチルヘキサノエートなどのニッケル(II)カルボキシレート、ニッケル(II)フェナート、ニッケル(II)アセテート、ニッケル(II)トリフルオロアセテート、ニッケル(II)トリフレート、ニッケル(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、アリルニッケル(II)クロリド、アリルニッケル(II)ブロミド、メタリルニッケル(II)クロリド二量体、アリルニッケル(II)ヘキサフルオロホスフェート、メタリルニッケル(II)ヘキサフルオロホスフェート、ビスシクロペンタジエニルニッケル(II)、ビスアリルニッケル(II)およびビスメタリルニッケル(II)から選択され、その水和または非水和形態で、単独でまたは混合物として使用される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から７のいずれか一項に記載の、または請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法に従って調製される錯体の、触媒としての使用。
【請求項１３】
オレフィン供給原料のオリゴマー化のための方法であって、前記供給原料を、溶媒の存在下または不在下で、請求項１から７のいずれか一項に記載の、または請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法に従って調製される錯体と接触させることを含む、方法。
【請求項１４】
錯体が、トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、ヒドロカルビルアルミニウムの塩素含有または臭素含有化合物、アルミノキサン、有機ホウ素化合物、およびプロトンを供与または受容しやすい有機化合物によって形成される群から選択され、単独でまたは混合物として使用される化合物との混合物として使用される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
供給原料が、２〜１０個の範囲の炭素原子を含有するオレフィンを含む、請求項１３または請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応が、エチレンオリゴマー化反応である、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルベースの錯体の新規ファミリーおよびその調製方法に関する。本発明はまた、化学変換反応のための触媒としての前記錯体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術：
化学の種々の分野におけるその適用のための遷移金属をベースとする錯体の調製は、特に、ヒドロホルミル化、水素化、クロスカップリング、オレフィンオリゴマー化などといった触媒的変換の分野において公知である。
【０００３】
この種の錯体の調製は、金属の選択および適当な配位子に応じて変わる。これらの配位子の中でも、二座配位子は、種々の種類の触媒的化学変換のための遷移金属をベースとする触媒の調製において使用される重要なクラスの配位子に相当する。
【０００４】
文書特許文献１には、式：Ｒ１−ＳＯ２−ＮＨ−Ｐ（ＸＲ２）２またはＲ１−ＳＯ２−Ｎ＝ＰＨ（ＸＲ２）２またはＲ１−ＳＯ（ＯＨ）＝ＮＰ（ＸＲ２）２（式中、Ｘは、独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたは結合であり；Ｒ１およびＲ２は、独立に、置換されている場合も置換されていない場合もあるアルキル基および配位子の少なくとも１種の等価物が、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウムおよびランタニドから選択される金属のうちの１種の等価物と錯体を形成しているアリール基から選択される）を有する多座配位子を含む配位錯体の系が記載されている。特許文献１は、配位錯体系が、ヒドロホルミル化、水素化、重合、異性化などのための触媒として使用され得ることを示す。
【０００５】
本出願人は、その研究においてニッケルベース錯体の新規ファミリーおよびその調製方法を開発した。驚くべきことに、このような錯体は、興味深い触媒特性を有することがわかった。特に、これらの触媒は、オレフィンのオリゴマー化において、より正確には、１−ブテンを形成するエチレンの二量化において良好な触媒活性を有する。これらの錯体はまた、エチレンの１−ブテンへの二量化において良好な選択性も有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＥＰ２２２００９９Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の１つの目的は、ニッケルベース錯体の新規ファミリーを提供することである。別の態様では、化学変換反応のための、特に、オレフィンのオリゴマー化のための、前記錯体を含む新規触媒系が提案される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ニッケル錯体
本発明の錯体は、式(I)
【０００９】
【化１】
2015209428.tif 000002
【００１０】
［式中、
−原子Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｏは、配位子断片を構成し、
−同一である場合も異なっている場合もあるＡおよびＡ’は、独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３、またはリン原子と炭素原子の間の単結合であり、
−基Ｒ３は、水素原子または環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基または置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基のいずれかであり、
−Ｒ１ａおよびＲ１ｂによって式で表される基Ｒ１は、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、相互に同一であるか、または異なっており、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるが、環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基、および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基から選択され、
−基Ｒ２は、環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基、および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基から選択され、
−同一である場合も異なっている場合もあるＬ１およびＬ２は、ルイス塩基を表し、
−Ｘ１は、環状である場合も環状でない場合もある、不飽和である場合も不飽和でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある少なくとも１つのアルキル基および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基と結合しているか、またはその一部を形成する炭素原子であり、
−Ｌ１、Ｌ２およびＸ１は、ニッケルの酸化数が順守されるようなものであり、δ−は、原子Ｐ、Ｎ、ＳおよびＯによって構成される配位子断片全体の負電荷の非局在化を表す］
を有するニッケルベースの錯体である。
【００１１】
本発明との関連で、用語「アルキル」は、１〜１５個の炭素原子、好ましくは、１〜１０個を含有する直鎖または分岐炭化水素鎖を意味するものとする。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチル基から選択されることが有利である。これらのアルキル基は、ヘテロ元素またはハロゲンもしくはアルコキシ基などのヘテロ元素を含有する基で置換されていてもよい。用語「アルコキシ」置換基は、アルキル−Ｏ−基を意味し、ここで、用語「アルキル」は、上記で示される意味を有する。アルコキシ置換基の好ましい例として、メトキシまたはエトキシ基がある。
【００１２】
用語「環状アルキル」とは、３個を超える炭素原子、好ましくは、４〜２４個、より好ましくは、６〜１２個を含有する単環式炭化水素基、好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルもしくはシクロドデシル基または３個を超える炭素原子、好ましくは、４〜１８個を含有する多環式（二環式または三環式）基、例えば、アダマンチルもしくはノルボルニル基などを意味する。
【００１３】
用語「直鎖不飽和アルキル」または「環状不飽和アルキル」とは、少なくとも１つの不飽和結合を含有する直鎖または環状アルキル基を意味し、用語「アルキル」および「環状アルキル」は、上記で示される意味を有する。
【００１４】
用語「芳香族」とは、単環式または多環式芳香族基、好ましくは、５〜２０個の炭素原子を含有する単環式または二環式を意味する。基が多環式である、すなわち、２以上の環式環を含む場合には、環式環は、対になって縮合されるか、またはσ結合によって対になって接続され得ることが有利である。本発明に従う芳香族基は、窒素、酸素または硫黄などのヘテロ元素を含有し得る。
【００１５】
本発明において使用されるような用語「配位子」は、式１ａ）、１ｂ）および／または１ｃ）
【００１６】
【化２】
2015209428.tif 000003
【００１７】
2
［式中、
−同一である場合も異なっている場合もあるＡおよびＡ’は、独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３、またはリン原子と炭素原子の間の単結合であり、
−基Ｒ３は、水素原子または環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基または置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基のいずれかであり、
−Ｒ１ａおよびＲ１ｂによって式で表される基Ｒ１は、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、相互に同一であるか、または異なっており、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるが、環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基から選択され、
−基Ｒ２は、環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基から選択される］
を有する配位子の制限形のうち１種以上を意味するよう無差別に使用される。
【００１８】
２種の基Ｒ１（Ｒ１ａおよびＲ１ｂ）は、相互に同一である場合も異なる場合もある。これら２種の基Ｒ１ａおよびＲ１ｂはまた、一緒に結合されてもよい。このような場合には、２種の基Ｒ１は、ビス−フェニルまたはビス−ナフチルなどの基に対応し得る。
【００１９】
本発明の配位子は、溶媒中で、例えば、トリエチルアミンなどのブレンステッド塩基の存在下でのスルホンアミド、例えば、パラ−ｎ−ブチルフェニルスルホンアミドおよびＰｈ２ＰＣｌなどのホスフィンハロゲン化物の縮合反応によって調製され得る。溶液中で、これらの配位子は、上記の３種の形態１ａ）、１ｂ）または１ｃ）で存在（共存）し得る。
【００２０】
同一である場合も異なっている場合もある、一緒に結合される場合も結合されない場合もあるＬ１およびＬ２は、ルイス塩基を表す。本発明との関連で、用語「ルイス塩基」とは、その成分が１以上の遊離または非結合電子対を有する任意の化学物質を意味する。本発明のルイス塩基は、特に、遊離もしくは非結合電子対またはニッケルとη２型配位を形成できるπ二重結合を有する酸素、窒素またはリン原子を含む任意の配位子に相当する。
【００２１】
本発明の式(I)を有する錯体の基Ｌ２は、Ｐ（Ａ１Ｒ’１ａ）（Ａ’１Ｒ’１ｂ）（Ａ’’１Ｒ’１ｃ）型のホスフィンまたは（Ｒ’１ａＡ１）（Ｒ’１ｂＡ’１）Ｐ−ＮＨ（Ｒ’２）もしくは（Ｒ’１ａＡ１）（Ｒ’１ｂＡ’１）Ｐ−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）２（Ｒ’２）型のホスフィンアミン［式中、
−相互に同一である場合も異なっている場合もあるＡ１、Ａ’１およびＡ’’１は、独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはリン原子と炭素原子の間の単結合であり、
−基Ｒ３は、水素原子または環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基または置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基のいずれかであり、
−基Ｒ’１、すなわち、Ｒ’１ａ、Ｒ’１ｂおよびＲ’１ｃは、相互に同一であるか、または異なっており、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるが、環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基から選択され、
−基Ｒ’２は、環状である場合も環状でない場合もある、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もあるアルキル基および置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある芳香族基から選択される］
を表し得る。
【００２２】
基Ｘ１が、少なくとも１つの不飽和、直鎖または環状アルキル基と結合しているか、またはその一部を形成する炭素原子である場合には、Ｘ１およびＬ１は、直鎖または環状アルキルのアリル断片を形成して、π型ニッケル−アリル結合の形成を可能にするような方法で結合されることが有利である。
【００２３】
本発明に従って、基Ｒ１、すなわち、同一である場合も異なっている場合もあり、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるＲ１ａおよびＲ１ｂならびに基Ｒ’１、すなわち、同一である場合も異なっている場合もあり、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるＲ’１ａ、Ｒ’１ｂおよびＲ’１ｃは、独立に、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、１〜１５個の炭素原子を含有するアルキル基および５〜２０個の炭素原子を含有する芳香族基から選択される。
【００２４】
好ましくは、基Ｒ１、すなわち、同一である場合も異なっている場合もあり、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるＲ１ａおよびＲ１ｂならびに基Ｒ’１、すなわち、同一である場合も異なっている場合もあり、一緒に結合されている場合も結合されていない場合もあるＲ’１ａ、Ｒ’１ｂおよびＲ’１ｃは、独立に、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシルおよびアダマンチル基から、また置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、メシチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル、ベンジル、ナフチル、ビスナフチル、ピリジル、ビスフェニル、フラニルおよびチオフェニル基から選択される。基Ｒ１、すなわち、同一である場合も異なっている場合もあるＲ１ａおよびＲ１ｂが、一緒に結合されている場合には、これらの基は、ビス−フェニルまたはビス−ナフチルなどの基に相当し得る。同一である場合も異なっている場合もある基Ｒ’１が一緒に結合されている場合には、これらの基は、ビス−フェニルまたはビス−ナフチルなどの基に相当し得る。
【００２５】
本発明に従って、同一である場合も異なっている場合もある基Ｒ２および基Ｒ’２は、独立に、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、１〜１５個の炭素原子を含有するアルキル基および５〜２０個の炭素原子を含有する芳香族基から選択される。
【００２６】
好ましくは、同一である場合も異なっている場合もある基Ｒ２および基Ｒ’２は、独立に、置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシルおよびアダマンチル基から、また置換されている場合も置換されていない場合もある、ヘテロ元素を含有する場合も含有しない場合もある、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、メシチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ベンジル、ナフチル、ビスナフチル、ピリジル、ビスフェニル、フラニルおよびチオフェニル基から選択される。
【００２７】
好ましくは、基Ｒ３は、水素原子またはアルキル基のいずれかである。
【００２８】
本発明の錯体は、本発明に従って定義されるような式（１ａ）、（１ｂ）または（１ｃ）を有する、原子Ｐ、Ｎ、ＳおよびＯによって構成される配位子断片を含む少なくとも１種の配位子を、(0)の酸化数を有するニッケルの少なくとも１種の前駆体、基Ｘ１の前駆体、基Ｌ１の前駆体および場合によっては、ルイス塩基基Ｌ２の前駆体と接触させることによって調製され得る。ルイス塩基基Ｌ２の存在は、例えば、配位子の第２の等価物が使用される場合には任意である。この場合には、本発明の配位子が、ルイス塩基として作用する。基Ｘ１およびＬ１の前駆体は、ニッケル(0)前駆体を起源とし得ることが有利である。これは、例えば、基Ｘ１およびＬ１の前駆体が、不飽和直鎖または環状アルキルを一緒に形成する場合である。好ましくは、前記不飽和直鎖または環状アルキルは、ジエンである。
【００２９】
本発明の錯体は、本発明に従って定義されるような式（１ａ）、（１ｂ）または（１ｃ）を有する、原子Ｐ、Ｎ、ＳおよびＯによって構成される配位子断片を含む少なくとも１種の配位子を、基Ｘ１の前駆体、基Ｌ１の前駆体、還元剤および場合によっては、ルイス塩基基Ｌ２の前駆体の存在下で、（＋ＩＩ）の酸化数を有するニッケルの少なくとも１種の前駆体と接触させることによって調製され得る。ルイス塩基基Ｌ２の存在は、例えば、配位子の第２の等価物が使用される場合には任意である。この場合には、本発明の配位子が、ルイス塩基として作用する。
【００３０】
還元剤の存在下で、酸化数（＋ＩＩ）を有するニッケル前駆体が使用される場合には、当業者に公知である、ニッケルの還元をもたらす任意の薬剤が使用され得る。還元剤は、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＡｌＥｔ３、Ｎａ、Ｋ、ＫＣ８および二水素から選択され得る。
【００３１】
本発明の錯体の調製温度は、−８０℃〜１３０℃の範囲であり得る。
【００３２】
本発明の錯体は、溶媒の存在下または不在下で調製され得る。好ましくは、調製は、溶媒の存在下で実施される。調製溶媒は、有機溶媒から、特に、エーテル、アルコール、塩素含有溶媒および飽和、不飽和、芳香族または非芳香族、環状または非環状炭化水素から選択され得る。好ましくは、溶媒は、純粋なまたは混合物およびイオン性液体としての、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ブタンまたはイソブタン、好ましくは、４〜２０個の炭素原子を含有するモノオレフィンもしくはジオレフィン、シクロオクタ−１，５−ジエン、ベンゼン、トルエン、オルト−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、メタノールおよびエタノールから選択される。溶媒がイオン性液体である場合には、特許ＵＳ６９５１８３１Ｂ２およびＦＲ２８９５４０６Ｂ１に記載されるイオン性液体から選択されることが有利である。
【００３３】
本発明の錯体は、酸化数（＋Ｉ）または（＋ＩＩ）を有するニッケル、好ましくは、酸化数（＋ＩＩ）を有するニッケルを含む。本発明の錯体はまた、多核凝集体を形成し得る。
【００３４】
ニッケル前駆体が、酸化数(0)を有する場合には、単独でまたは混合物として使用される、ニッケル(0)ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）、ニッケル(0)ビス（シクロオクタ−１，３−ジエン）、ニッケル(0)ビス（シクロオクタテトラエン）、ニッケル(0)ビス（シクロオクタ−１，３，７−トリエン）、ビス（ｏ−トリルホスファイト(tolylphosphito)）ニッケル(0)（エチレン）、ニッケル(0)テトラキス（トリフェニルホスファイト）、ニッケル(0)テトラキス（トリフェニルホスフィン）およびニッケル(0)ビス（エチレン）から選択され得る。前記ニッケル前駆体は、場合によっては、ルイス塩基と錯体を形成していてもよい。
【００３５】
ニッケル前駆体が、酸化数（＋II）を有する場合には、単独でまたは混合物として使用される、その水和または非水和形態の、ニッケル(II)クロリド、ニッケルクロリド(II)（ジメトキシエタン）、ニッケル(II)ブロミド、ニッケル(II)（ジメトキシエタン）ブロミド、ニッケル(II)フルオリド、ニッケル(II)ヨーダイド、ニッケル(II)スルフェート、ニッケル(II)カーボネート、ニッケル(II)ジメチルグリオキシム、ニッケル(II)ヒドロキシド、ニッケル(II)ヒドロキシアセテート、ニッケル(II)オキサレート、例えば、２−エチルヘキサノエートなどのニッケル(II)カルボキシレート、ニッケル(II)フェナート、ニッケル(II)アセテート、ニッケル(II)トリフルオロアセテート、ニッケル(II)トリフレート、ニッケル(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、アリルニッケル(II)クロリド、アリルニッケル(II)ブロミド、メタリルニッケル(II)クロリド二量体、アリルニッケル(II)ヘキサフルオロホスフェート、メタリルニッケル(II)ヘキサフルオロホスフェート、ビスシクロペンタジエニルニッケル(II)、ビスアリルニッケル(II)およびビスメタリルニッケル(II)から選択され得る。前記ニッケル前駆体は、場合によっては、ルイス塩基と錯体を形成していてもよい。
【００３６】
本発明者らはここで、本発明に従う式(I)を有する錯体のいくつかの例ならびにそれらが得られる作業条件を示す。これらの例は、例示として示されるのであって、決して、本発明の範囲を制限しない。
【００３７】
スキーム１の例では、１，５−シクロオクタジエン中の、ニッケル(0)ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）の１種の等価物への、配位子Ｌ１の２種の等価物の添加は、式(I)を有する錯体：Ｃ１をもたらす。この錯体の調製は、−４０℃〜周囲温度（ＡＴ）の範囲の温度で１６時間実施した。錯体Ｃ１は、３１Ｐ  ＮＭＲにおいて５４ｐｐｍのブロードな一重線を特徴としていた。
スキーム１
【００３８】
【化３】
2015209428.tif 000004
【００３９】
反応は１，５−ＣＯＤ、−４０℃、周囲温度で１６時間
本発明に従う式(I)を有する別の種類の錯体を、トルエンまたはクロロベンゼン中の、ニッケル(0)ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）の１種の等価物への、配位子Ｌ２またはＬ３の１種の等価物およびＮ−（ジフェニルホスフィノ）イソプロピルアミン（（ｉＰｒ）ＮＨＰＰｈ２）またはＮ−（ジフェニルホスフィノ）−ｎ−プロピルアミン（（ｎＰｒ）ＮＨＰＰｈ２）の１種の等価物の添加によって調製した。錯体Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５は、０℃〜５０℃の範囲の温度で１〜１６時間の期間の後に得られた（スキーム２）。錯体は、３１Ｐ  ＮＭＲにおいて、ほぼ３０Ｈｚ程度のカップリング定数を有する２つの二重線を特徴としていた。
スキーム２
【００４０】
【化４】
2015209428.tif 000005
【００４１】
スキーム３中のビナフトール基は、式(I)（式中、置換基Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、一緒に結合されており、Ａ＝Ｏであり、基Ｒ２は、４−ｎ−ブチルフェニル（Ｃ６）基または−ＣＦ３（Ｃ７）基である）を有する２種の錯体を例示する。錯体Ｃ６およびＣ７は、クロロベンゼン中のニッケル(0)ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）の１種の等価物への、それぞれ、配位子Ｌ４またはＬ５の１種の等価物（Ｅｔ３Ｎの１種の等価物を用いて本明細書において表される）およびトリメチルホスフィンの１種の等価物の添加によって調製した。錯体は、周囲温度（ＡＴ）で３時間の最後に得られた。
スキーム３
【００４２】
【化５】
2015209428.tif 000006
【００４３】
トリメチルホスフィン配位子を有する同様の錯体Ｃ８、Ｃ９およびＣ１０は、それぞれの配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３を用いて同一条件下で得られた（スキーム４）。これらの錯体は、３１Ｐ  ＮＭＲにおいて、ほぼ３０Ｈｚ程度のカップリング定数を有する２つの二重線を特徴としていた。
スキーム４
【００４４】
【化６】
2015209428.tif 000007
【００４５】
好ましくは、本発明の錯体は、以下の式を有する：
【００４６】
【化７】
2015209428.tif 000008
【００４７】
［式中、ニッケルは、酸化数（＋ＩＩ）を有し、δ−は、原子Ｐ、Ｎ、ＳおよびＯによって構成される配位子断片全体の負電荷の非局在化を表し、Ａ、Ａ’、Ａ１、Ａ’１、Ａ’’１、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ’１ａ、Ｒ’１ｂ、Ｒ’１ｃ、Ｒ２およびＲ’２は、本発明に関連して示される意味を有する］。
【００４８】
本発明の錯体の調製に適したものであり得る配位子の包括的でないリストが以下に示されている。配位子は、本明細書において、その制限形１ａ）および１ｂ）で示されている。
【００４９】
【化８ａ】
2015209428.tif 000009
【００５０】
【化８ｂ】
2015209428.tif 000010
【００５１】
化学変換反応における式(I)を有する錯体の使用
本発明の式(I)を有するニッケルベースの錯体は、水素化、ヒドロホルミル化、クロスカップリングまたはオレフィンオリゴマー化反応などの化学変換反応において触媒として使用され得る。特に、これらの錯体は、有利には、２〜１０個の炭素原子を含有するオレフィン供給原料のオリゴマー化のためのプロセスにおいて使用される。
【００５２】
好ましくは、オリゴマー化方法は、エチレンの１−ブテンへの二量化のための方法である。
【００５３】
本発明の式(I)を有するニッケル錯体は、活性化剤として知られる化合物と混合された、触媒組成物の形態で使用され得る。前記活性化剤は、単独でまたは混合物として使用される、トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、塩素含有または臭素含有ヒドロカルビルアルミニウム化合物、アルミニウムハロゲン化物、アルミノキサン、有機ホウ素化合物およびプロトンを供与または受容できる有機化合物によって形成される基から選択されることが有利である。
【００５４】
トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、塩素含有または臭素含有ヒドロカルビルアルミニウム化合物およびアルミニウムハロゲン化物は、好ましくは、一般式ＡｌｘＲｙＷｚ（式中、Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリルまたはシクロアルキルなどの、例えば、最大１２個の炭素原子を含有する一価の炭化水素基を表し、Ｗは、例えば、塩素および臭素から選択されるハロゲン原子を表し、Ｗは、好ましくは、塩素原子であり、ｘは、１〜２の値をとり、ｙおよびｚは、０〜３の値をとる）を有する。記載され得るこの種の化合物の例として、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ３Ａｌ２Ｃｌ３）、メチルアルミニウムジクロリド（ＭｅＡｌＣｌ２）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥｔＡｌＣｌ２）、イソブチルアルミニウムジクロリド（ｉＢｕＡｌＣｌ２）、ジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）、トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ３）がある。
【００５５】
前記活性化剤が、アルミノキサンから選択される場合には、前記活性化剤は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサンおよび修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）から選択されることが有利である。これらの活性化剤は、単独でまたは混合物として使用され得る。
【００５６】
好ましくは、前記活性化剤Ｃは、ジクロロエチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ２）およびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）から選択される。
【００５７】
前記活性化剤が、有機ホウ素化合物から選択される場合には、前記活性化剤は、トリス（ペルフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペルフルオロナフチル）ボラン、トリス（ペルフルオロビフェニル）ボランおよびその誘導体などのトリス（アリール）ボラン型のルイス酸およびトリフェニルカルベニウムカチオンと結合(associated)している（アリール）ボレートまたはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートもしくはトリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートなどの三置換アンモニウムカチオンから選択されることが好ましい。
【００５８】
前記活性化剤が、プロトンを供与しやすい有機化合物から選択される場合には、前記活性化剤は、式ＨＹ（式中、Ｙはアニオンを表す）を有する酸から選択されることが好ましい。
【００５９】
前記活性化剤が、プロトンを受容しやすい有機化合物から選択される場合には、前記活性化剤は、ブレンステッド塩基から選択されることが好ましい。
【００６０】
オリゴマー化方法のための溶媒は、有機溶媒から、好ましくは、エーテル、アルコール、塩素含有溶媒および飽和、不飽和、芳香族または非芳香族、環状または非環状炭化水素から選択され得る。特に、前記溶媒は、純粋なまたは混合物およびイオン性液体としての、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ブタンまたはイソブタン、好ましくは、４〜２０個の炭素原子を含有するモノオレフィンもしくはジオレフィン、シクロオクタ−１，５−ジエン、ベンゼン、トルエン、オルト−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、メタノールおよびエタノールから選択される。前記反応溶媒がイオン性液体である場合には、特許ＵＳ６９５１８３１Ｂ２およびＦＲ２８９５４０６Ｂ１に記載されるイオン性液体から選択されることが有利である。
【００６１】
オリゴマー化は、モノマー単位の、一般式ＣｐＨ２ｐ（４≦ｐ≦８０、好ましくは、４≦ｐ≦５０、より好ましくは、４≦ｐ≦２６、高度に好ましくは、４≦ｐ≦１４）を有する化合物または化合物の混合物への変換と定義される。
【００６２】
オリゴマー化方法において使用されるオレフィンは、２〜１０個の炭素原子を含有するオレフィンである。好ましくは、前記オレフィンは、純粋なまたは希釈された、単独または混合物として、エチレン、プロピレン、ｎ-ブテンおよびｎ−ペンテンから選択される。
【００６３】
前記オレフィンが希釈される場合には、前記オレフィンは、接触分解または水蒸気分解などの石油精製方法から得られる「留分」中に見られるものなどの１種以上のアルカンで希釈される。
【００６４】
好ましくは、オリゴマー化方法において使用されるオレフィンは、エチレンである。
【００６５】
前記オレフィンは、バイオマスなどの非化石供給源から得られ得る。一例として、本発明のオリゴマー化方法または二量化方法において使用されるオレフィンは、アルコールから、特に、アルコールの脱水によって製造され得る。
【００６６】
触媒溶液中のニッケルの濃度は、１×１０−８〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲に、好ましくは、１×１０−６〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが有利である。
【００６７】
オリゴマー化方法は、大気圧と２０ＭＰａの間の範囲の、好ましくは、０．１〜８ＭＰａの範囲の全圧で、−４０℃〜＋２５０℃の範囲の、好ましくは、−２０℃〜１５０℃の範囲の温度で作動されることが有利である。
【００６８】
反応によって生じる熱は、当業者に公知の任意の手段を使用して排除され得る。
【００６９】
オリゴマー化方法は、１以上の反応段階を有し、閉鎖系で、半開放系でまたは連続して実施され得る。試薬（単数または複数）と触媒系の間の良好な接触を確実にするために、激しい撹拌が実施されることが有利である。
【００７０】
オリゴマー化方法は、不連続的に実施され得る。この場合には、本発明の錯体を含む溶液の選択された容量が、通常の撹拌、加熱および冷却装置とともに提供される反応器中に導入される。
【００７１】
オリゴマー化方法はまた、連続して実施され得る。この場合には、本発明の錯体を含む溶液は、所望の温度を維持しながら、従来の機械的手段を使用して、または外部再循環によって撹拌される反応器中にオレフィンと同時に注入される。
【００７２】
触媒組成物は、当業者に公知の任意の通常の手段によって破壊され、次いで、反応生成物ならびに溶媒が、例えば、蒸留によって分離される。変換されなかったオレフィンは、反応器に再循環され得る。
【００７３】
本発明の方法は、１以上の反応段階を順次用い、反応器において実施され得、オレフィン供給原料および／または触媒組成物は、事前準備されており、第１段階にまたは第１と任意のその他の段階のいずれかに連続的に導入される。反応器出口では、触媒組成物は、例えば、アンモニアおよび／または水酸化ナトリウムの水溶液および／または硫酸の水溶液を注入することによって不活性化され得る。次いで、供給原料中に存在する未変換のオレフィンおよび任意のアルカンが、蒸留によってオリゴマーから分離される。
【００７４】
本方法の生成物は、例えば、自動車の燃料成分として、アルデヒドおよびアルコールの合成のためのヒドロホルミル化方法における供給原料として、化学物質、医薬品もしくは香料工業の成分として、および／または例えば、プロピレンの合成のためのメタセシス方法における供給原料として適用を見出し得る。
【００７５】
以下の実施例は、その範囲を制限せずに本発明を例示する。記号「Ｃｙ」は、シクロヘキシル基を表す。
【実施例１】
【００７６】
ＷＯ２００８／０７７９０８に記載される方法を使用するＮ−（ジフェニルホスフィノ）イソプロピルアミン（（ｉＰｒ）ＮＨＰＰｈ２）の合成
【００７７】
【化９】
2015209428.tif 000011
【００７８】
イソプロピルアミン（１．８ｍＬ、２２．３ｍｍｏｌ、２ｅｐ．（当量）およびトリエチルアミン（４．６６ｍＬ、３３．４ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）を、１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含むＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中に入れた。この混合物にクロロジフェニルホスフィン（２ｍＬ、１１．１４ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）を１滴ずつ添加した。混合物を、周囲温度で１０分間（ｍｉｎ）撹拌し、形成された沈殿物を濾過した。濾液を真空乾燥すると、無色のオイルが得られた。オイルをペンタンでトリチュレートすると、白色粉末が生じた。この粉末を２×１０ｍＬのペンタンですすいだ。２．１ｇの白色粉末が単離された、すなわち、７５％の収率。低圧下での固体の蒸留によって純粋な生成物が得られた。生成物を、３１Ｐ  ＮＭＲ分光測定（Ｃ６Ｄ６）、１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）および１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）によって特性決定した。
３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３４．９４。
ＷＯ２００８／０７７９０８に記載された方法を使用するＮ−（ジフェニルホスフィノ）−ｎ−プロピルアミン（（ｎＰｒ）ＮＨＰＰｈ２）の合成
【００７９】
【化１０】
2015209428.tif 000012
【００８０】
ｎ−プロピルアミン（３ｍＬ、２．１７ｇ、３６．７ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）をＴＨＦ（１０ｍＬ）と混合した。この混合物に、クロロジフェニルホスフィン（２ｍＬ、２．４６ｇ、１１．１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）を１滴ずつ添加した。周囲温度で１０分撹拌した後、混合物を濾過し、液相を回収した。液相を減圧下で留去すると、淡黄色のオイルが得られた（単離物：２．３ｇ、８５％）。
配位子Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４、Ｌ５の合成
文献：Ｆ．Ｇ．Ｔｅｒｒａｄｅ、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１４年、１８２６〜１８３５頁に記載された方法を使用して、配位子Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４およびＬ５の合成を実施した。
ＭＥＴＡＭＯＲＰｈｏｓ（ｏ−トリル）配位子Ｌ３の合成
【００８１】
【化１１】
2015209428.tif 000013
【００８２】
トリフルオロメタンスルホンアミド（２．４ｇ、１６ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）およびトリエチルアミン（４．２ｇ、４０ｍｍｏｌ、２．６ｅｑ．、６ｍＬ）を、３０ｍＬのＴＨＦに溶解した。ジ（ｏ−トリル）クロロホスフィンを、第２のＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中で１０ｍＬのＴＨＦを用いて溶解した。１０ｍＬのＴＨＦ中の、クロロホスフィン（４ｇ、１６ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）の溶液を、スルホンアミドの溶液に１滴ずつ滴加すると、白色沈殿が生じた。２０分後、混合物を濾過し、固体を１０ｍＬのＴＨＦを用いて２回すすいだ。液相を真空下で留去すると、無色のオイルが得られた。前記オイルに、２０ｍＬのジエチルエーテルを添加すると、白色粉末が沈殿した。この粉末を５ｍＬのジエチルエーテルを用いて３回すすいだ。真空乾燥させた後、２．５２ｇの粉末が得られた、すなわち、６８％の収率。
【００８３】
生成物を、３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）、３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）、１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）および１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分光測定によって特性決定した。
【００８４】
３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１５．７７（ｓ、ＰＨ形  １２％）；２２．６２（ブロード  ｓ．、ＮＨ−ＮＥｔ３形、８８％）。
錯体Ｃ１の合成
【００８５】
【化１２】
2015209428.tif 000014
【００８６】
配位子Ｌ１（４−ｎＢｕ−Ｂｚ−ＳＯ２−ＮＨ−ＰＰｈ２、３９７ｍｇ、１ｍｍｏｌ、２ｅｑ．）およびＮｉ（ＣＯＤ）２を、無水１，５−シクロオクタジエン（１０ｍＬ）に溶解し、混合物を、配位子のリンＮＭＲシグナルが消失するまで１６時間（ｈ）撹拌した。溶媒を蒸発させると、暗緑色のオイルが得られた。このオイルをペンタンで数回トリチュレートして、シクロオクタジエンの痕跡を排除した。次いで、オイルを、ヘプタン／トルエン混合物（４：１）を用いて抽出し、溶媒の画分を組み合わせ、蒸発させると、橙色の固体が粉末の形態で得られた。粉末を、１０ｍＬのペンタンで２回洗浄すると、橙色の粉末が得られた（１３１ｍｇ、単離収率：２７％）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５４．０６
元素分析、実測値（理論値）：Ｃ：６４．１７（６４．９４）；Ｈ：６．６４（６．２９）；Ｎ：３．１５（２．９１）。
錯体Ｃ２の合成
【００８７】
【化１３】
2015209428.tif 000015
【００８８】
配位子Ｌ２（Ｆ３Ｃ−ＳＯ２−Ｎ＝Ｐ（ｉＰｒ）２Ｈ、３９５ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）、Ｎ−（ジフェニルホスフィノ）イソプロピルアミン（３６５ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）およびＮｉ（ＣＯＤ）２（４１３ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）を、Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに入れ、４滴の１，５−シクロオクタジエンが添加してある３０ｍＬのトルエンに溶解した。次いで、溶液を５０℃に２０分間加熱した。溶媒を蒸発させると、油性固体が得られた。この固体を、ペンタン（１０ｍＬ）でトリチュレートし、次いで、シリンジを用いてペンタンを除去した。作業をもう一度実施すると、固体が得られ、次いで、３×１０ｍＬのペンタンで洗浄した。粉末をトルエンに溶解し、ディスクシリンジを通して濾過して、固体残渣を排除し、次いで、得られた濾液を蒸発させた。得られた粉末を、ペンタンでトリチュレートし、次いで、２×１０ｍＬのペンタンで洗浄し、最後に真空下で乾燥させた。黄色粉末が得られた（単離収率：５７４ｍｇ、５７％）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：８５．７６（ｄ、Ｊ＝３０．９Ｈｚ）；６０．２２（ｄ、Ｊ＝３１．３Ｈｚ）
元素分析、実測値（理論値）：Ｃ４２．３９（４２．５４）；Ｈ：７．２６（７．１４）；Ｎ：２．６８（２．７６）。
錯体Ｃ３の合成
【００８９】
【化１４】
2015209428.tif 000016
【００９０】
配位子Ｌ２（Ｆ３Ｃ−ＳＯ２−Ｎ＝Ｐ（ｉＰｒ）２Ｈ、２６５ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）、Ｎ−（ジフェニルホスフィノ）−ｎ−プロピルアミン（２４３ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）およびＮｉ（ＣＯＤ）２（２７５ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）をＳｃｈｌｅｎｋフラスコに入れ、０．５ｍＬの１，５−シクロオクタジエンが添加されている２０ｍＬのクロロベンゼンに溶解した。溶液を周囲温度で６時間撹拌し、次いで、溶媒を減圧下で留去すると、暗黄色固体が得られた。この固体をトリチュレートし、次いで、２×１０ｍＬのペンタンを用いて洗浄した。次いで、粉末を真空下で乾燥させ、５ｍＬのトルエンに懸濁した。溶媒を留去し、作業をもう一度実施すると、トルエン中に極めてわずかにしか可溶性でない粉末が得られた。次いで、粉末を５ｍＬのジクロロメタンに溶解し、溶液を０．２μｍのディスクシリンジを通して濾過して、不溶性物質を除去した。ジクロロメタンを留去し、次いで、５ｍＬのトルエンを添加し、これを、順に、真空下で留去した。鮮黄色粉末が得られた（単離物：３２５ｍｇ、４７％）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：６４．５４（ｄ、２ＪＰＰ＝３１Ｈｚ）；９２．１６（ｄ、２ＪＰＰ＝３１Ｈｚ）。
錯体Ｃ４の合成
【００９１】
【化１５】
2015209428.tif 000017
【００９２】
配位子Ｌ３（４６３ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）、Ｎ−（ジフェニルホスフィノ）イソプロピルアミン（２４４ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）およびＮｉ（ＣＯＤ）２（２７５ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）を、０℃の２０ｍＬのクロロベンゼンに溶解した。混合物を、周囲温度で１６時間撹拌すると、暗い溶液が得られた。溶媒を減圧下で留去し、暗いオイルを得た。オイルをジエチルエーテル（１０ｍＬ）中でトリチュレートし、次いで、溶媒をシリンジを用いて除去した。作業をさらに２回実施し、黄色粉末を生じさせ、これを０℃のエーテルで、エーテル相が暗くなくなるまで洗浄した。次いで、固体を真空下で乾燥させると、生成物（１９０ｍｇ  単離物：２５％収率）が得られた。
３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５２．１３（ｄ、２ＪＰＰ＝２３．１Ｈｚ）；６２．８２（ｄ、２ＪＰＰ＝２３．３  Ｈｚ）；
元素分析、実測値（理論値）：Ｃ：５１．６２（５９．４６）；５．２５（５．８８）；３．２２（３．６３）。
錯体Ｃ５の合成
【００９３】
【化１６】
2015209428.tif 000018
【００９４】
配位子Ｌ３（４６３ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）、Ｎ−（ジフェニルホスフィノ）−ｎ−プロピルアミン（２４３ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）およびＮｉ（ＣＯＤ）２（２７５ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）を、０℃の１５ｍＬのクロロベンゼンに溶解した。混合物を、周囲温度で４時間撹拌すると、暗褐色の溶液が得られた。溶媒を減圧下で留去すると、暗いオイルが得られた。オイルを、トリチュレートし、ペンタン（７×５ｍＬ）で洗浄すると、暗黄色の固体の形成をもたらし、これを真空下で乾燥させた。次いで、この固体を０℃のジエチルエーテル（３×１０ｍＬ）で洗浄した。エーテルを減圧下で留去し、次いで、粉末を５ｍＬのトルエンに懸濁し、これを減圧下で留去した。作業をもう一度実施すると、淡黄色の粉末が得られた（単離物２８０ｍｇ、３６％）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：５２．３３（ｄ、２ＪＰＰ＝２４．７  Ｈｚ）；６５．０９（ｄ、２ＪＰＰ＝２４．５  Ｈｚ）。
錯体Ｃ６の合成
【００９５】
【化１７】
2015209428.tif 000019
【００９６】
トリメチルアミン（５３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）の１種の等価物およびＮｉ（ＣＯＤ）２（２８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）を用いて単離された配位子Ｌ４（４−ｎＢｕ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−ＮＨ−Ｐ（（Ｒ）−Ｂｉｎｏｌ）を、クロロベンゼン（３ｍＬ）に溶解した。この溶液に、トリメチルホスフィン（トルエン中１０％、１０μＬ、０．１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）の溶液を添加した。溶液は、急速に褐色に変化し、周囲温度で３時間撹拌した。溶媒を留去すると、褐色の固体が得られ、これをトリチュレートし、３×５ｍＬのペンタンで洗浄した。固体を乾燥すると、黄色粉末が得られた。単離収率３５％。２種のジアステレオ異性体（ａ）および（ｂ）が、１：１の比で形成された。
３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：（ａ）−１３．４（ｄ、２ＪＰＰ−ｃｉｓ＝３６Ｈｚ）および１５５．３（ｄ、２ＪＰＰ−ｃｉｓ＝３６Ｈｚ）
（ｂ）−１２．７（ｄ、２ＪＰＰ−ｃｉｓ＝３９Ｈｚ）および１５６．２（ｄ、２ＪＰＰ−ｃｉｓ＝３９Ｈｚ）。
錯体Ｃ７の合成
【００９７】
【化１８】
2015209428.tif 000020
【００９８】
トリメチルアミン（４６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）の１種の等価物およびＮｉ（ＣＯＤ）２（２８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）を用いて単離された配位子Ｌ５（Ｆ３Ｃ−ＮＨ−Ｐ（（Ｒ）−Ｂｉｎｏｌを、クロロベンゼン（３ｍＬ）に溶解した。この溶液に、トリメチルホスフィン（トルエン中１０％、１０μＬ、０．１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）の溶液を添加した。溶液は急速に褐色に変化し、周囲温度で３時間撹拌した。溶媒を留去すると、褐色の固体が得られ、これをトリチュレートし、３×５ｍＬのペンタンで洗浄した。固体を乾燥させると、黄色粉末が得られた。単離収率３５％。２種のジアステレオ異性体（ａ）および（ｂ）が、１：１の比で形成された。
３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：（ａ）−１４．２（ｄ、２ＪＰＰ−ｃｉｓ＝３３Ｈｚ）および１５７．６（ｄ、２ＪＰＰ−ｃｉｓ＝３３Ｈｚ）
（ｂ）−１３．６（ｄ、２ＪＰＰ−ｃｉｓ＝３６Ｈｚ）および１５８．０（ｄ、２ＪＰＰ−ｃｉｓ＝３６Ｈｚ）。
錯体Ｃ８の合成
【００９９】
【化１９】
2015209428.tif 000021
【０１００】
配位子Ｌ１（４−ｎＢｕ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−ＮＨ−ＰＰｈ２、３９０ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１ｅｑ）およびトリメチルホスフィン（トルエン中の１Ｍ溶液、１ｍＬ、１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）を、Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ中に入れ、３０ｍＬのトルエンに溶解した。Ｎｉ（ＣＯＤ）２（２７０ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を、別のＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中の２０ｍＬのトルエンに溶解した。２種の溶液を、水／氷浴中で冷却し、カニューレによって、ニッケル溶液にホスフィンを含有する溶液を添加した。添加後、混合物を周囲温度まで加温させ、２０分間撹拌した。最後に、６０℃に１時間加熱すると、暗褐色の液体が得られた。次いで、溶媒を留去すると橙色の粉末が得られた。固体をペンタンで洗浄すると、橙色の粉末が得られた：単離収率３６％。
３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：６０．２５（ｄ、２ＪＰＰ−ｃｉｓ＝２６．７Ｈｚ）；−０．１１（ｄ、２ＪＰＰ−ｃｉｓ＝２６．７Ｈｚ）
元素分析、実測値（理論値）：Ｃ６１．６７（６１．６９）；Ｈ：６．８７（７．０８）；Ｎ：２．２７（２．１９）。
錯体Ｃ９の合成
【０１０１】
【化２０】
2015209428.tif 000022
【０１０２】
配位子Ｌ２（Ｆ３Ｃ−ＳＯ２−Ｎ＝Ｐ（ｉＰｒ）２Ｈ、１０６ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、１ｅｑ）およびトリメチルホスフィン（トルエン中の１Ｍ溶液、０．５ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ、１．２５ｅｑ．）を、３０ｍＬのトルエンを含むＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中に入れた。Ｎｉ（ＣＯＤ）２を別のＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中の２０ｍＬのトルエンに溶解した。２種の溶液を、水／氷浴中で冷却し、ニッケル溶液にホスフィンを含有する溶液を添加した。溶液を１６時間撹拌した。次いで、溶媒を留去すると、黄色粉末が得られ、これをトリチュレートし、次いで、３×１０ｍＬのペンタンで洗浄し、次いで、真空乾燥した。
３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：８６．８ｐｐｍ（ｄ、Ｐ（ｉＰｒ）２ ２ＪＰＰ＝３１．０５Ｈｚ）；−１１．４ｐｐｍ（ｄ、Ｐ（Ｍｅ）３ ２ＪＰＰ＝３１．４５Ｈｚ）。
錯体Ｃ１０の合成
【０１０３】
【化２１】
2015209428.tif 000023
【０１０４】
配位子Ｌ３（４６３ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）およびＮｉ（ＣＯＤ）２（２７５ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）を２０ｍＬのクロロベンゼンに溶解した。この溶液に、トリメチルホスフィン（トルエン中１Ｍ、１ｍＬ、１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）を添加した。混合物を１５分間撹拌した結果、暗い溶液が得られた。次いで、溶媒を減圧下で排除すると、暗い固体が得られた。固体を２０ｍＬのペンタンを用いてトリチュレートすると、黄色粉末および紫色の溶媒が得られた。次いで、固体を、紫色が消失するまでペンタンですすいだ。固体を真空乾燥させると、黄色粉末が得られた。単離収率５３％。
３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：−１５．１０（ｄ、２ＪＰＰ＝２５．８  Ｈｚ）；５４．７５（ｄ、２ＪＰＰ＝２５．８  Ｈｚ）。
元素分析、実測値（理論値）：Ｃ：５１．５７（５１．６８）；Ｈ：５．８９（６．００）；Ｎ：２．４７（２．３３）。
錯体Ｃ１１の合成
【０１０５】
【化２２】
2015209428.tif 000024
【０１０６】
参照錯体Ｃ１１を、文献(Organometallics 1986、5、2356-2359)に記載されるように合成し、特徴は予測される生成物と一致していた。
【実施例２】
【０１０７】
エチレンのオリゴマー化
錯体Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ８およびＣ９（１０μモル）を用い、比較例として錯体Ｃ１１を用いて、エチレンオリゴマー化反応を評価した。得られた結果は、表１に報告されている。
【０１０８】
２５０ｍＬの反応器を、１３０℃で２時間真空下で乾燥させ、次いで、０．５ＭＰａのエチレンを用いて加圧した。温度を２０℃に低下させ、次いで、０．１ＭＰａを得るよう、エチレンの過剰の圧力を排除した。溶媒を添加し（４５ｍＬのトルエン）、内部温度を設定した（４０℃または８０℃）。ひとたび内部温度が安定化すると、錯体を導入した（５ｍＬのトルエン中の１０μｍｏｌ）。次いで、反応器を３ＭＰａのエチレンを用いて加圧した。撹拌（１０００ｒｐｍ）を開始した（ｔ＝０）。予め設定された反応時間の後、混合物を撹拌しながら３０℃に冷却し、反応器を減圧し、ガス相クロマトグラフィー（ＧＣ）によって液相およびガス相を分析した。
【０１０９】
生産性（ｇｏｌｉｇｏ／（ｇＮｉ．ｈ）は、１時間あたりに使用されるニッケルの単位質量あたりに生産されるオリゴマーの質量（グラムで）として表される。
【０１１０】
【表１】
2015209428.tif 000025
【０１１１】
ａ  ＧＣによって決定される（すべてのオリゴマーに対するＣ４、Ｃ６およびＣ８＋の重量によるパーセンテージ）。
【０１１２】
ｂ  Ｃ４留分中の１−ブテンの重量によるパーセンテージ
上記の実施例は、本発明の錯体が、エチレンのオリゴマー化において良好な活性を示すことを実証する。