(57)【要約】【課題】天然染料、金属触媒、繊維の相互の化学反応により染色効果を向上させることができる大気圧プラズマを用いた天然染料染色方法を提供する。【解決手段】純水に銅又は鉄、アルミニウム媒染剤（２５％濃度）により媒染液を作り、染料として蘇芳（天然染料）を用いて純水と共に水溶液（蘇芳濃度５％）を作り、媒染液とセルロース系繊維を入れ込みシャーレ７の中に入れて、シャーレ７とプラズマ発生装置１のノズル位置からの距離を５ｍｍとして〜１０分プラズマ照射する。【選択図】図１
2015190062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧プラズマ発生電極間において発生させたプラズマをセルロース系繊維及び金属媒染液に照射した後に、天然染料を用いて染色を行うことを特徴とする大気圧プラズマを用いた天然染料染色方法。
【請求項２】
前記大気圧プラズマを発生させるためのプラズマガスを、アルゴンガス、酸素ガス及び窒素ガスの混合ガスとすることを特徴とする請求項１記載の大気圧プラズマを用いた天然染料染色方法。
【請求項３】
前記混合ガスにおける流量は、アルゴンガスに対して酸素ガス及び窒素ガスが合わせて０．１〜１０％の割合であることを特徴とする請求項２記載の大気圧プラズマを用いた天然染料染色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧プラズマを利用した繊維の染色方法に関し、とくに天然染料によるセルロース系繊維への染色を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題が騒がれる中、繊維業界においても合成染料による染色廃液は社会的問題となっている。そこで、天然物由来の染料による繊維の染色が見直されている。
【０００３】
通常、染色は、染色液と繊維との結合により、染色効果が発現する。しかし、天然染料による綿繊維（天然繊維）のようなセルロース高分子構造への染色は、染料との結合力が弱いため、染色効果が低いものが多い。
【０００４】
こうした、従来の染色技術の問題点を解消するため、例えば、特許文献１には、合成繊維の表面に低温プラズマ照射して粗面化して染色効果を向上する技術が提案されており、当該文献中には、その先行技術として、有機合成繊維にグロー放電プラズマを照射し、繊維表面に特定の凹凸を形成させて濃色効果を得る技術が開示されている（特許文献２参照。）。また、特許文献３には、ポリエステル繊維を染色対象とした前記同様の技術が開示されている。特許文献４には、木綿を含む布帛を染色対象とした前記と同様の技術が開示されている。特許文献５には、ウール、綿、麻、絹等の天然繊維にＣＯ−Ｆｅ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ等の金属微粒子を低温プラズマ処理によりエッチングして染色の耐久性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献６には、セルロースからなる布帛にシリコン樹脂を付与した後、低温プラズマ処理を行うことにより退色防止を図る技術が開示されている。特許文献７には、大気圧プラズマをポリエステル系織編物又は不織布に照射して分散染料を用いて染色する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６２−２０３０４号公報
【特許文献２】特開昭５２−９９４００号公報
【特許文献３】特公昭６３−６１４３８号公報
【特許文献４】特公平２−１９２２７号公報
【特許文献５】特公平４−２３０２７号公報
【特許文献６】特許第２６４０８２０号公報
【特許文献７】特許第３４０４５６９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】柳章美・脇田登美司・李文徹；「低温プラズマ処理羊毛の染色性」Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．５，繊維学会誌（報文）ｐｐ．２１３−２２０（１９９２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、大気圧プラズマと、銅、鉄、アルミなどの金属媒染液の組み合わせにより、染着力が向上することを知得した。すなわち、大気圧プラズマ中から生じる励起状態のプラズマガス（ラジカル）などによって、媒染液中の金属イオンが励起され、繊維と化学反応を起こし、金属イオンが繊維と付着しやすい状態となる。これらにより、繊維に付着した金属イオンが染料若しくは色素と化学結合を起こし、セルロース系繊維が天然染料に染まりやすい状況を発生させていることが判明した。
【０００８】
大気圧プラズマは、媒染工程時に使用することにより、繊維と結合する金属イオンの量を向上させる作用がある。すなわち、プラズマ照射により、プラズマ中から発生するラジカルにより、金属イオンと繊維との間に化学反応が起き、その結果、染料と繊維との結合を仲介する金属イオンの量が増加したことが染色効果向上のプロセスであることが分かった。
【０００９】
こうしたプラズマ照射による染色効果の向上については、前述したように種々報告されているが（例えば、非特許文献１参照）、従来使用されているプラズマ照射装置の主流は、低温低圧のプラズマ源であり、本発明で提案する大気圧下でのプラズマ源とは、プラズマ源及びプラズマ中から発生するラジカルの特性も大きく異なる。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、大気圧プラズマを用いてセルロース系繊維に対する天然染色液の親水性を向上させて、天然染料、金属触媒、繊維の相互の化学反応により染色効果を向上させることができる天然染料染色方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成する本発明の大気圧プラズマを用いた天然染料染色方法は、大気圧プラズマ発生電極間において発生させたプラズマをセルロース系繊維及び金属媒染液に照射した後に、天然染料を用いて染色を行うことを第１の特徴とする。また、前記大気圧プラズマを発生させるためのプラズマガスを、アルゴンガス、酸素ガス及び窒素ガスの混合ガスとすることを第２の特徴とする。さらに、前記混合ガスにおける流量は、アルゴンガスに対して酸素ガス及び窒素ガスが合わせて０．１〜１０％の割合であることを第３の特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、染色時間とコストの削減につながる。すなわち通常の浸染系手法と比べて染色効果が高く、色差計で本発明による手法と現状の浸染系手法で染色した綿の比較を行った結果、３０％以上の数値的な差（全色差：ΔＥ*）が得られ、天然染料によるセルロース系繊維の染色において十分な染色効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る染色装置の構成を模式的に示すブロック図である。
【図２】繊維の染色状態を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に図面に示す実施例に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
【実施例】
【００１５】
図１に示すように、染料液槽（シャーレ）７に貯留された金属媒染液９にセルロース系繊維１０を浸漬した状態で大気圧プラズマを照射するプラズマ発生装置１は、３台の流量計２を介して各々、アルゴンガスのボンベ４、酸素ガスボンベ５及び窒素ガスボンベ６に接続されて、これらの混合ガスをプラズマ発生装置１内に流入できるようにされている。図中、３はプラズマ発生装置１のマイクロ波電源装置、８はプラズマ発生装置１の冷却液供給管である。
【００１６】
具体的には、プラズマガスとして、アルゴンガス（流量：１０Ｌ／ｍｉｎ）、酸素ガス（流量：０〜０．５Ｌ／ｍｉｎ）、窒素ガス（流量：０〜０．５Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスとして、プラズマ電源にマイクロ波電源（〜１５０Ｗ）を使用する。染色する繊維は綿、麻などのセルロース系繊維を挙げることができる。
【００１７】
染色手順としては、純水に銅又は鉄、アルミニウム媒染剤（２５％濃度）を加えて金属媒染液９を作り、金属媒染液９とセルロース系繊維１０をシャーレ７の中に入れて、５分間の浸染処理を行った。その後、シャーレ７をプラズマ発生装置１のノズル位置から５ｍｍの距離で、１０分間以内でプラズマ照射を行った。次に、染料として蘇芳（天然染料）を用い、純水と共に水溶液（蘇芳濃度５％）を作り、シャーレ７から取り出したセルロース系繊維を８０℃の蘇芳染色中で３０分の浸染処理を行った。天然染料としては、蘇芳、茜、玉葱などを挙げることができる。
【００１８】
［染色実験］
（１）シャーレに金属（ここでは銅）媒染液を２０ｍｌ入れ、その中に綿繊維を入れ５分間浸漬処理した。
（２）浸漬処理後のシャーレをプラズマ照射（大気圧プラズマにより５分間界面処理）する。
（３）染色液（ここでは蘇芳：２５ｍｌ）の中に綿繊維を入れて、液中を８０℃に保ち３０分間浸漬処理を行う。
以上のプロセスから、染料分子の末端基と金属イオンの結合によって、色素の変化が起こり、プラズマによって金属イオンの結合が促進されることによる変色が見られる。色差計で本発明による手法と現状の浸染系手法で染色した綿の比較を行った結果、３０％以上の数値的な差（全色差：ΔＥ*）が得られ、天然染料によるセルロース系繊維の染色において十分な染色効果が得られた。
【００１９】
無媒染で染色した試験布、通常の先媒染で染色した試験布、先媒染時にプラズマ処理した後、染色した試験布を比較するため、各試験布を色差計で測色した。色差は、無媒染染色布の値を基準とした各試験布表面の明度Ｌ*及び色相のａ*，ｂ*の各差の和の平方根で得られる。
【００２０】
［実験結果］
図２に示すように、鉄（Ｆｅ）イオンやアルミニウム（Ａｌ）イオンが含まれる媒染液を使用するよりも、銅（Ｃｕ）イオンが含まれる銅の媒染液を使用した場合の方が染色性の向上が顕著に確認できた（ベージュ→グリーン）。その理由としては、金属イオン中の電子配列に影響を受ける安定した原子が関与していることが考えられる。例えば、臼井ら（首都大学東京）による既存の研究の中で、塩化金水溶液や硝酸銀水溶液がプラズマ処理によって金属ナノ粒子（プラズモン）を形成することが報告されている。これは、金、銀及び銅は、その他の金属に比してイオン化傾向が低い性質であり、プラズマから放出されるラジカル等により、イオンからナノ粒子に形成したものと報告されている。銅イオンは、金や銀の同族原子であり、最外殻電子数が同じである特徴があり、前述した既存の研究報告で報告された性質が影響しているものと考えられる。
【００２１】
［プラズマガス種について］
本発明では、プラズマ発生ガスにアルゴンガス（Ａｒ）をベースとして、窒素ガス（Ｎ２）及び酸素ガス（Ｏ２）を混ぜた混合ガスを使用している。上述したプラズモンを形成する臼井らの研究では、ヘリウムガス（Ｈｅ）をベースに窒素ガス（Ｎ２）並びに酸素ガス（Ｏ２）を使用している。すなわち、染料とプラズモンとの反応による染色性の向上を期して、ガス種を選択することが有効である。図２に示した実験では、ガスの流量を、Ａｒ＋Ｎ２＋Ｏ２の３種の混合ガス（１０Ｌ／ｍｉｎ＋０．３Ｌ／ｍｉｎ＋０．３Ｌ／ｍｉｎ）を使用した。アルゴンガスの流量は、安定的なプラズマを発生させるために必要な流量としている。
【００２２】
大気圧プラズマを発生させるためには、基本的にはベースとなるアルゴンガス（母ガスと呼ぶ）が必要である。そして、母ガスに対して１０％まで他種のガス（酸素など）を混入することができる。この混合する他種のガス割合が１０％を超えるとプラズマそのものが発生しない。アルゴンガス（Ａｒ）＋酸素ガス（Ｏ２）、若しくはアルゴンガス（Ａｒ）＋窒素ガス（Ｎ２）の２種の混合ガスでもある程度の染色効果が得られた。これは、大気中の水分と反応して、酸素ガスや窒素ガスが生成され、結果的にはＡｒ＋Ｎ２＋Ｏ２の３種の混合ガスに変成しているからである。したがって、予め３種のガスを混合して供給することで、顕著な染色効果を得たものである。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明は、繊維業界に対して新たな染色技術を提案できる。本発明の染色方法が当業界へ浸透することにより、染色効率の向上及び天然染料の業界での合成染料の代替えの見直しが行われると予測される。
【符号の説明】
【００２４】
１  プラズマ発生装置
２  流量計
３  マイクロ波電源装置
４  アルゴンガスボンベ
５  酸素ガスボンベ
６  窒素ガスボンベ
７  染料液槽（シャーレ）
８  冷却液供給管
９  金属媒染液
１０セルロース系繊維
【図１】
2015190062.tif 000003
【図２】
2015190062.tif 000004