(57)【要約】      （修正有）【課題】水添脱硫器を備えた水素生成装置において、水添脱硫触媒の活性低下を低減する方法の提供。【解決手段】改質反応により水素含有ガスを生成する改質器２と、改質器２に原料を供給する原料供給器４と、改質器２に原料以外の反応ガスを供給する反応ガス供給器６と、改質器２に供給される原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器８と、改質器２により生成される水素含有ガスの一部を水添脱硫器８に供給するためのリサイクル流路１０と、リサイクル流路１０を閉止する閉止器１２と、運転を停止する際に、改質器２の温度が改質器２の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、閉止器１２を閉止するとともに、改質器２へ原料及び原料以外の反応ガスが供給されるように原料供給器４及び反応ガス供給器６を制御する制御器１４と、を備える、水素生成装置100。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
前記改質器に原料を供給する原料供給器と、
前記改質器に原料以外の反応ガスを供給する反応ガス供給器と、
前記改質器に供給される原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、
前記改質器により生成される前記水素含有ガスの一部を水添脱硫器に供給するためのリサイクル流路と、
前記リサイクル流路を閉止する閉止器と、
運転を停止する際に、前記改質器の温度が前記改質器の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、前記閉止器を閉止するとともに、前記改質器へ原料及び原料以外の反応ガスが供給されるように前記原料供給器及び前記反応ガス供給器を制御する制御器と、を備える、
水素生成装置。
【請求項２】
前記水添脱硫器は、内部に水添脱硫触媒を備え、前記水添脱硫触媒は、前記リサイクル流路を通じて水素含有ガスが供給されていなくても原料中の硫黄化合物を吸着除去する触媒である、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記水添脱硫器よりも上流で原料中の硫黄化合物を吸着除去する吸着脱硫器と、
前記吸着脱硫器及び前記水添脱硫器を経由して前記改質器に供給される原料が流れる第１の原料供給路と、
前記吸着脱硫器を経由せず、前記水添脱硫器を経由して前記改質器に供給される原料が流れる第２の原料供給路と、
前記第１の原料供給路と前記第２の原料供給路とを切り替える切替器と、を備え、
前記制御器は、運転を停止する際に、前記改質器の温度が前記改質器の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、原料が前記第１の原料供給路を流れるよう前記切替器を切替え、かつ前記閉止器を閉止するとともに、前記改質器へ原料及び原料以外の反応ガスが供給されるように前記原料供給器及び前記反応ガス供給器を制御する、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、運転を停止する際に、前記改質器の温度が前記改質器の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、少なくとも前記水添脱硫器の内部が原料でパージされるまで、前記改質器へ原料及び原料以外の反応ガスが供給されるように前記原料供給器及び前記反応ガス供給器を制御する、請求項１−３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記制御器は、前記制御を実行後、前記改質器の内部に設けられた改質触媒の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度になると、前記原料供給器を制御して、前記改質器の内部を原料でパージする、請求１−４のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項６】
請求項１−５のいずれか１項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給された水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
【請求項７】
前記燃料電池の発電電力を調整する電力調整器を備え、
前記制御器は、運転を停止する際に、前記改質器の温度が前記改質器の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、前記閉止器を閉止するとともに、前記改質器へ原料及び原料以外の反応ガスが供給されるように前記原料供給器及び前記反応ガス供給器を制御しているとき、前記燃料電池が発電するよう前記電力調整器を制御する、請求項６記載の燃料電池システム。
【請求項８】
請求項５に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給された水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備え、前記改質器の内部を原料でパージするとき、前記改質器を通過した原料は前記燃料電池に供給され、前記燃料電池の内部も原料でパージされる、燃料電池システム。
【請求項９】
水素生成装置の運転を停止する際に、改質器の温度が前記改質器の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、前記改質器で改質反応により生成した水素含有ガスの一部を水添脱硫器に供給するためのリサイクル流路を閉止するとともに、前記水添脱硫器に原料を供給するステップ（ａ）と、
前記ステップ（ａ）を実行しているとき、前記水添脱硫器を通過した原料及び原料以外の反応ガスを前記改質器に供給して、水素含有ガスを生成するステップ（ｂ）と、を備える、
水素生成装置の運転方法。
【請求項１０】
前記水添脱硫器は、内部に水添脱硫触媒を備え、前記水添脱硫触媒は、前記リサイクル流路を通じて水素含有ガスが供給されていなくても原料中の硫黄化合物を吸着除去する触媒である、請求項９記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１１】
前記ステップ（ａ）において、原料は、前記水添脱硫器の通過前に吸着脱硫器を通過する、請求項９記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１２】
少なくとも前記水添脱硫器の内部が原料でパージされるまで、ステップ（ｂ）を実行する、請求項９−１１のいずれか１項に記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１３】
前記ステップ（ａ）及び（ｂ）を実行後、改質器の温度が前記改質器の内部に設けられた改質触媒上で原料からの炭素析出が抑制される温度以下になると前記改質器の内部を原料でパージするステップ（ｃ）を備える、請求項９−１２のいずれか１項に記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１４】
燃料電池システムの発電運転を停止する際に、改質器の温度が前記改質器の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、前記改質器で改質反応により生成した水素含有ガスの一部を水添脱硫器に供給するためのリサイクル流路を閉止するとともに、前記水添脱硫器に原料を供給するステップ（ｄ）と、
前記ステップ（ｄ）を実行しているとき、前記水添脱硫器を通過した原料及び原料以外の改質反応に用いられる反応ガスを前記改質器に供給して、水素含有ガスを生成するステップ（ｅ）と、を備える、
燃料電池システムの運転方法。
【請求項１５】
前記ステップ（ｅ）を実行しているとき、前記燃料電池で発電するステップ（ｆ）を備える、請求項１４記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項１６】
前記ステップ（ｄ）及び（ｅ）を実行後、改質器の温度が前記改質器の内部に設けられた改質触媒上で原料からの炭素析出が抑制される温度以下になると前記改質器および前記燃料電池の内部を原料でパージするステップ（ｇ）を備える、請求項１４または１５に記載の燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水素生成装置、燃料電池システム、およびこれらの運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムに代表されるような水素含有ガスを燃料として用いる機器では、水素含有ガスのインフラが一般的に整備されていないため、通常、一般的な原料インフラである天然ガスやＬＰＧなどの原料から水素含有ガスを生成させる改質器を有する水素生成装置を備えている。
【０００３】
原料には付臭剤として硫黄化合物が含まれうる。硫黄化合物は、特に改質触媒の被毒物質であるので、何らかの方法で原料から除去する必要がある。除去方法として、生成された水素含有ガスの一部をリサイクルして、水添脱硫により除去する方法を用いた水素生成装置が提案されている。
【０００４】
特許文献１は、改質器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を吸着除去する第１の脱硫器と、改質器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を水添脱硫する第２の脱硫器と、原料ガスが第１の脱硫器を経由して改質器に供給される第１の経路と、原料ガスが第１の脱硫器を経由せず、第２の脱硫器を経由して改質器に供給される第２の経路と、第１の経路と、第２の経路とを切替える切替器と、制御器とを備え、水素含有ガスの生成動作の停止後の内圧低下を補うために原料ガスを補給する補圧動作及び水素生成装置内を原料ガスでパージする原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方において、制御器は、原料ガスが第１の経路を流れるよう切替器を制御する、水素生成装置を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０７７７５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、水添脱硫器を備えた水素生成装置において、水添脱硫触媒の活性低下を低減することを課題とする。
【０００７】
上記事情を鑑み、限定的ではない例示的なある実施形態は、従来よりも水添脱硫触媒の活性低下を低減する水素生成装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の水素生成装置の一態様は、改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器に原料を供給する原料供給器と、前記改質器に原料以外の反応ガスを供給する反応ガス供給器と、前記改質器に供給される原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、前記改質器により生成される前記水素含有ガスの一部を水添脱硫器に供給するためのリサイクル流路と、前記リサイクル流路を閉止する閉止器と、運転を停止する際に、前記改質器の温度が前記改質器の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、前記閉止器を閉止するとともに、前記改質器へ原料及び原料以外の反応ガスが供給されるように前記原料供給器及び前記反応ガス供給器を制御する制御器と、を備える。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の一態様によれば、水添脱硫器を備えた水素生成装置において、水添脱硫触媒の活性低下を低減することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、第１実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。
【図２】図２は、第１実施形態にかかる水素生成装置の運転方法の概略の一例を示すフローチャートである。
【図３】図３は、第２実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【図４】図４は、第２実施形態にかかる燃料電池システムの運転方法の概略の一例を示すフローチャートである。
【図５】図５は、第３実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。
【図６】図６は、第１実施例にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。
【図７】図７は、第１実施例にかかる水素生成装置の運転方法の概略の一例を示すフローチャートである。
【図８】図８は、第４実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【図９】図９は、第２実施例にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【図１０】図１０は、第２実施例にかかる燃料電池システムの運転方法の概略の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、水添脱硫器を備えた水素生成装置において、水添脱硫触媒の活性低下を低減するための構成を鋭意検討した。その結果、以下の知見を得た。
【００１２】
水添脱硫器には、改質器から送出される水素含有ガスの一部がリサイクルされ供給される。該水素含有ガスには、相当量の水蒸気が含まれる。本発明者らは、水添脱硫器の内部に水素含有ガスが残留した状態で運転が停止すると、水素含有ガス中の水蒸気が温度低下により凝縮し、水添脱硫触媒の活性を低下させる可能性があることに気付いた。
【００１３】
特許文献１に開示されている水素生成装置では、原料パージが実行される際に、水添脱硫器も原料でパージされるため、水添脱硫器内に残留する水蒸気は原料パージ時に掃気される。しかしながら、改質器において炭素析出が抑制される温度で原料パージが実行されるため、改質器よりも制御温度の低い水添脱硫器では水蒸気が凝縮し、水添脱硫触媒の活性を低下させる可能性がある。改質器で炭素析出が抑制される温度になる前に水添脱硫器を原料でパージすれば、特許文献１記載の水素生成装置に比べ、水添脱硫器での水凝縮量の低下が見込まれるが、上記温度で水添脱硫器に原料を供給すると、改質器で原料から炭素析出する可能性がある。
【００１４】
しかしながら、改質器に対しては、原料のみならず原料以外の反応ガスをも供給すれば、改質反応が進行し、改質器あるいは改質器の下流に設置された機器における原料の炭化は抑制される。
【００１５】
ここで、本発明者は、以下の開示内容に想到した。
【００１６】
すなわち、本開示の第１態様は、改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、改質器に原料以外の反応ガスを供給する反応ガス供給器と、改質器に供給される原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、改質器により生成される水素含有ガスの一部を水添脱硫器に供給するためのリサイクル流路と、リサイクル流路を閉止する閉止器と、運転を停止する際に、改質器の温度が改質器の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、閉止器を閉止するとともに、改質器へ原料及び原料以外の反応ガスが供給されるように原料供給器及び反応ガス供給器を制御する制御器と、を備える、水素生成装置を提供する。
【００１７】
このようにすれば、改質器での炭素析出を抑制しながら、従来よりも水添脱硫器での水凝縮量を低下させ、水添脱硫触媒の活性低下が抑制される。また、上記制御は、リサイクル流路を閉止した状態で実行されるので、リサイクル流路内の残留する水蒸気が水添脱硫器に流入することが抑制され、水添脱硫器の水凝縮量がより低下する。
【００１８】
本開示の第２態様は、第１態様において、水添脱硫器は、内部に水添脱硫触媒を備え、該水添脱硫触媒は、リサイクル流路を通じて水素含有ガスが供給されていなくても原料中の硫黄化合物を吸着除去する触媒であってもよい、水素生成装置を提供する。
【００１９】
かかる構成によれば、運転を停止する際に閉止器を閉止しても、改質器に供給される原料中の硫黄化合物を除去できる。
【００２０】
本開示の第３態様は、第１態様において、前記水添脱硫器よりも上流で原料中の硫黄化合物を吸着除去する吸着脱硫器と、前記吸着脱硫器及び前記水添脱硫器を経由して前記改質器に供給される原料が流れる第１の原料供給路と、前記吸着脱硫器を経由せず、前記水添脱硫器を経由して前記改質器に供給される原料が流れる第２の原料供給路と、前記第１の原料供給路と前記第２の原料供給路とを切り替える切替器と、を備え、前記制御器は、運転を停止する際に、前記改質器の温度が前記改質器の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、原料が前記第１の原料供給路を流れるよう前記切替器を切替え、かつ前記閉止器を閉止するとともに、前記改質器へ原料及び原料以外の反応ガスが供給されるように前記原料供給器及び前記反応ガス供給器を制御する、水素生成装置を提供する。
【００２１】
かかる構成によれば、水添脱硫器に水素が供給されなくなった後も、吸着脱硫器により脱硫された原料を改質器に供給でき、硫黄化合物による改質触媒の被毒を低減できる。
【００２２】
本開示の第４態様は、第１−第３態様のいずれか１つにおいて、前記制御器は、運転を停止する際に、前記改質器の温度が前記改質器の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、少なくとも前記水添脱硫器の内部が原料でパージされるまで、前記改質器へ原料及び原料以外の反応ガスが供給されるように前記原料供給器及び前記反応ガス供給器を制御する、水素生成装置を提供する。
【００２３】
かかる構成によれば、水添脱硫器を備えた水素生成装置において、水添脱硫触媒の活性低下をさらに効果的に低減することができる。
【００２４】
本開示の第５態様は、第１−第４態様のいずれか１つにおいて、前記制御器は、前記制御を実行後、改質器の内部に設けられた改質触媒の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度になると、原料供給器を制御して、改質器の内部を原料でパージしてもよい、水素生成装置を提供する。
【００２５】
かかる構成によれば、水添脱硫器を備えた水素生成装置において、改質触媒での炭素析出を抑制しながら、従来よりも水添脱硫触媒の活性低下を低減することができる。また、上記制御は、リサイクル流路を閉止した状態で実行されるので、リサイクル流路内の残留する水蒸気が水添脱硫器に流入することが抑制され、水添脱硫器の水凝縮量がより低下する。
【００２６】
本開示の第６態様は、第１−第５態様のいずれか１つに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給された水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える、燃料電池システムを提供する。
【００２７】
かかる構成によれば、水添脱硫器を備えた水素生成装置を備える燃料電池システムにおいて、改質器での炭素析出を抑制しながら、従来よりも水添脱硫器での水凝縮量を低下させ、水添脱硫触媒の活性低下が抑制される。また、前記制御は、リサイクル流路を閉止した状態で実行されるので、リサイクル流路内の残留する水蒸気が水添脱硫器に流入することが抑制され、水添脱硫器の水凝縮量がより低下する。
【００２８】
本開示の第７態様は、第６態様において、前記燃料電池の発電電力を調整する電力調整器を備え、前記制御器は、運転を停止する際に、前記改質器の温度が前記改質器の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、前記閉止器を閉止するとともに、前記改質器へ原料及び原料以外の反応ガスが供給されるように前記原料供給器及び前記反応ガス供給器を制御しているとき、前記燃料電池が発電するよう前記電力調整器を制御する、燃料電池システムを提供する。
【００２９】
かかる構成によれば、水添脱硫器を備えた燃料電池システムにおいて、水添脱硫触媒、改質触媒、および燃料電池の電極触媒の活性低下を低減することができる。
【００３０】
本開示の第８態様は、第５態様の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給された水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備え、前記改質器の内部を原料でパージするとき、前記改質器を通過した原料は前記燃料電池に供給され、前記燃料電池の内部も原料でパージされる、燃料電池システムを提供する。
【００３１】
かかる構成によれば、改質触媒および電極触媒の活性低下を低減できる。また、上記制御は、リサイクル流路を閉止した状態で実行されるので、リサイクル流路内の残留する水蒸気が水添脱硫器に流入することが抑制され、水添脱硫器の水凝縮量がより低下する。
【００３２】
本開示の第９態様は、水素生成装置の運転を停止する際に、改質器の温度が改質器の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、改質器で改質反応により生成した水素含有ガスの一部を水添脱硫器に供給するためのリサイクル流路を閉止するとともに、水添脱硫器に原料を供給するステップ（ａ）と、ステップ（ａ）を実行しているとき、水添脱硫器を通過した原料及び原料以外の改質反応に用いられる反応ガスを改質器に供給して、水素含有ガスを生成するステップ（ｂ）と、を備える、水素生成装置の運転方法を提供する。
【００３３】
かかる構成では、改質器での炭素析出を抑制しながら、従来よりも水添脱硫器での水凝縮量を低下させ、水添脱硫触媒の活性低下が抑制される。また、上記制御は、リサイクル流路を閉止した状態で実行されるので、リサイクル流路内の残留する水蒸気が水添脱硫器に流入することが抑制され、水添脱硫器の水凝縮量がより低下する。
【００３４】
本開示の第１０態様は、第９態様において、水添脱硫器は、内部に水添脱硫触媒を備え、該水添脱硫触媒は、リサイクル流路を通じて水素含有ガスが供給されていなくても原料中の硫黄化合物を吸着除去する触媒であってもよい、水素生成装置の運転方法を提供する。
【００３５】
かかる構成によれば、運転を停止する際に閉止器を閉止しても、改質器に供給される原料中の硫黄化合物を除去できる。
【００３６】
本開示の第１１態様は、第９態様において、前記ステップ（ａ）において、原料は、前記水添脱硫器の通過前に吸着脱硫器を通過してもよい、水素生成装置の運転方法を提供する。
【００３７】
かかる構成によれば、水添脱硫器に水素が供給されなくなった後も、吸着脱硫器により脱硫された原料を改質器に供給でき、硫黄化合物による改質触媒の被毒を低減できる。
【００３８】
本開示の第１２態様は、第９−第１１態様のいずれか１つにおいて、少なくとも水添脱硫器の内部が原料でパージされるまで、ステップ（ｂ）を実行してもよい、水素生成装置の運転方法を提供する。
【００３９】
かかる構成によれば、水添脱硫器を備えた水素生成装置において、水添脱硫触媒の活性低下をさらに効果的に低減することができる。
【００４０】
本開示の第１３態様は、第９−第１２態様のいずれか１つにおいて、ステップ（ａ）及び（ｂ）を実行後、改質器の温度が改質器の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度以下になると改質器の内部を原料でパージするステップ（ｃ）を備えてもよい、水素生成装置の運転方法を提供する。
【００４１】
かかる構成によれば、水添脱硫器を備えた水素生成装置において、改質触媒での炭素析出を抑制しながら、従来よりも水添脱硫触媒の活性低下を低減することができる。また、上記制御は、リサイクル流路を閉止した状態で実行されるので、リサイクル流路内の残留する水蒸気が水添脱硫器に流入することが抑制され、水添脱硫器の水凝縮量がより低下する。
【００４２】
本開示の第１４態様は、燃料電池システムの発電運転を停止する際に、改質器の温度が前記改質器の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、前記改質器で改質反応により生成した水素含有ガスの一部を水添脱硫器に供給するためのリサイクル流路を閉止するとともに、前記水添脱硫器に原料を供給するステップ（ｄ）と、前記ステップ（ｄ）を実行しているとき、前記水添脱硫器を通過した原料及び原料以外の改質反応に用いられる反応ガスを前記改質器に供給して、水素含有ガスを生成するステップ（ｅ）と、を備える、燃料電池システムの運転方法を提供する。
【００４３】
かかる構成によれば、水添脱硫器を備えた水素生成装置において、水添脱硫触媒の活性低下を低減することができる。
【００４４】
本開示の第１５態様は、第１４態様において、前記ステップ（ｅ）を実行しているとき、前記燃料電池で発電するステップ（ｆ）を備える、燃料電池システムの運転方法を提供する。
【００４５】
かかる構成によれば、水添脱硫器を備えた燃料電池システムにおいて、水添脱硫触媒、改質触媒、および電極触媒の活性低下を低減することができる。
【００４６】
本開示の第１６態様は、第１４態様または第１５態様において、前記ステップ（ｄ）及び（ｅ）を実行後、改質器の温度が前記改質器の内部に設けられた改質触媒上で原料からの炭素析出が抑制される温度以下になると前記改質器および前記燃料電池の内部を原料でパージするステップ（ｇ）を備える、燃料電池システムの運転方法を提供する。
【００４７】
かかる構成によれば、改質触媒および電極触媒の活性低下を低減できる。また、上記制御は、リサイクル流路を閉止した状態で実行されるので、リサイクル流路内の残留する水蒸気が水添脱硫器に流入することが抑制され、水添脱硫器の水凝縮量がより低下する。
【００４８】
以下、添付図面を参照しつつ、本開示の実施形態について説明する。
【００４９】
以下で説明する実施形態は、いずれも本開示の一具体例を示すものである。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、あくまで一例であり、本開示を限定するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、本開示の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、図面において、同じ符号が付いたものは、説明を省略する場合がある。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状および寸法比等については正確な表示ではない場合がある。また、製造方法においては、必要に応じて、各工程の順序等を変更でき、かつ、他の公知の工程を追加できる。
【００５０】
（第１実施形態）
［装置構成］
図１は、第１実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。以下、図１を参照しつつ、第１実施形態の水素生成装置１００について説明する。
【００５１】
図１に示す例において、水素生成装置１００は、改質器２と、原料供給器４と、反応ガス供給器６と、水添脱硫器８と、リサイクル流路１０と、閉止器１２と、制御器１４とを備えている。
【００５２】
改質器２は、原料と原料以外の反応ガスとを用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。改質反応はいずれの種類であっても良く、水蒸気改質反応、オートサーマル反応、及び部分酸化反応等が例示される。原料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含む。原料としては、具体的には、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ、都市ガス等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含むガス、炭化水素、及びメタノール等のアルコールが例示される。原料以外の反応ガスとしては、改質反応が水蒸気改質であるときは水蒸気、改質反応がオートサーマルであるときは、水蒸気及び空気、改質反応が部分酸化反応であるときは空気が挙げられる。
【００５３】
また、改質器２は、改質反応を進行させるための改質触媒を備える。改質触媒には、触媒金属として、例えば、Ｒｕ、Ｎｉ等が用いられる。
【００５４】
水素生成装置１００は、各改質反応において使用される機器が適宜設けられてもよい。例えば改質反応が水蒸気改質反応であれば、改質器を加熱する燃焼器、水蒸気を生成する蒸発器、及び、蒸発器に水を供給する水供給器が設けられてもよい。改質反応がオートサーマル反応であれば、水素生成装置１００には、さらに、改質器に空気を供給する空気供給器、または改質触媒の温度を検知する温度検知器（図示せず）が設けられてもよい。
【００５５】
なお、改質器２の下流に改質器２で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するためのＣＯ低減器を設けても構わない。ＣＯ低減器は、シフト反応により一酸化炭素を低減させる変成器と、酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により一酸化炭素を低減させるＣＯ除去器との少なくともいずれか一方を備える。
【００５６】
原料供給器４は、改質器２に原料を供給する。原料供給器４は、改質器２へ供給する原料の流量を調整可能に構成されていてもよい。原料供給器４は、例えば、昇圧器と流量調整弁により構成されるが、これらのいずれか一方により構成されてもよい。昇圧器は、例えば、モータ駆動による定容積型ポンプが用いられるが、これに限定されるものではない。原料は、原料供給源より供給される。原料供給源は、所定の供給圧を有していてもよく、例えば、原料ガスボンベ、原料ガスインフラ等が挙げられる。
【００５７】
反応ガス供給器６は、改質器に原料以外の反応ガスを供給する。反応ガス供給器６は、改質器２へ供給する原料以外の反応ガスの流量を調整可能に構成されていてもよい。反応ガス供給器６は、例えば、改質反応が水蒸気改質反応、酸化的水蒸気改質反応またはオートサーマル反応等である場合における水蒸気供給器、改質反応が部分酸化反応、酸化的水蒸気改質反応またはオートサーマル反応等である場合における空気供給器等とすることができる。ここで、水蒸気供給器は、水蒸気を生成する蒸発器、蒸発器に水を供給する水供給器、蒸発器を加熱する加熱器を備える。なお、加熱器は、改質器を加熱する燃焼器と兼用してもよい。また、水蒸気供給器からの水蒸気供給量は、水供給器及び加熱器の少なくともいずれか一方を制御することにより実行される。
【００５８】
水添脱硫器８は、改質器２に供給される原料中の硫黄化合物を除去する。水添脱硫器８は、硫黄化合物を水素化反応により硫化水素にし、硫化水素を化学吸着により除去する。水添脱硫器８は、容器に水添脱硫触媒が充填され構成されうる。水添脱硫触媒は、例えば、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能を共に有するＣｕＺｎ系触媒が用いられる。水添脱硫触媒は、本例に限定されるものではなく、原料中の硫黄化合物を硫化水素に変換するＣｏＭｏ系触媒と、その下流に設けられる、硫化水素を吸着除去する硫黄吸着剤であるＺｎＯ系触媒、またはＣｕＺｎ系触媒とで構成してもよい。
【００５９】
硫黄化合物は、付臭成分として人為的に原料へ添加されるものであってもよいし、原料自体に由来する天然の硫黄化合物であってもよい。具体的には、ターシャリブチルメルカプタン（ＴＢＭ：tertiary-butylmercaptan）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ：dimethyl sulfide）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ：Tetrahydrothiophene）、硫化カルボニル（ＣＯＳ：carbonyl sulfide）、硫化水素（hydrogen sulfide）等が例示される。
【００６０】
水添脱硫器８がその内部に備える水添脱硫触媒は、リサイクル流路を通じて水素含有ガスが供給されていなくても原料中の硫黄化合物を吸着除去する触媒であってもよい。かかる水添脱硫触媒としては、例えば、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能を共に有するＣｕＺｎ系触媒等が挙げられる。
【００６１】
リサイクル流路１０は、改質器２により生成される水素含有ガスの一部を水添脱硫器８に供給するための流路である。リサイクル流路１０の上流端は、改質器２により生成された水素含有ガスが流れる流路であれば、いずれの箇所に接続されていても構わない。例えば、改質器２の下流に水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減器を設けた場合、リサイクル流路１０の上流端は、改質器２とＣＯ低減器との間の流路に接続されていてもよいし、ＣＯ低減器に接続されていてもよいし、ＣＯ低減器の下流に接続されていてもよい。なお、ＣＯ低減器が、シフト反応により一酸化炭素を低減する変成器と、酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により一酸化炭素を低減するＣＯ除去器とを備える場合、リサイクル流路１０の上流端を変成器とＣＯ除去器との間の流路に接続するよう構成しても構わない。また、リサイクル流路１０の上流端を、水素含有ガスを利用する水素利用機器の下流の流路に接続しても構わない。
【００６２】
閉止器１２は、リサイクル流路を閉止する。閉止器１２としては、例えば、リサイクル流路を開閉する開閉器とすることができ、さらに具体的には例えば、電磁式の開閉弁とすることができる。閉止器１２は、制御器１４と通信可能に接続され、制御器１４の制御によりリサイクル流路を開閉してもよい。
【００６３】
制御器１４は、水素生成装置１００の運転を停止する際に、改質器２の温度が改質器２の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、閉止器１２を閉止するとともに、改質器２へ原料及び原料以外の反応ガスが供給されるように原料供給器４及び反応ガス供給器６を制御する。制御器１４は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリーが例示される。制御器は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。
【００６４】
ここで、上記制御は、水素生成装置１００の運転停止が開始してから改質器２の温度が改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前までであればいずれのタイミングで実行してもよい。例えば、水素生成装置１００の運転停止が開始してからも改質器２への原料及び原料以外の反応ガスの供給を実行する一方、閉止器１２を閉止することで、上記制御を実行してもよい。また、水素生成装置１００の運転停止が開始されると、改質器２への原料及び原料以外の反応ガスの供給を停止するとともに閉止器１２を閉止する。その後、改質器２の温度が改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、閉止器１２を閉止したまま、改質器２への原料及び原料以外の反応ガスの供給を行うことで、上記制御を実行してもよい。
【００６５】
なお、改質器２に供給する原料以外の反応ガスは、改質器２の運転停止を開始する前と上記制御を実行する場合とで同一でなくても構わない。例えば、改質器２の運転停止を開始する前では、原料以外の反応ガスとして、水蒸気及び空気を供給し、酸化的水蒸気改質を実行し、上記制御においては、原料以外の反応ガスとして水蒸気を供給し、水蒸気改質反応を実行してもよいし、原料以外の反応ガスとして空気を供給し、部分酸化反応を実行してもよい。
【００６６】
また、一般的に、改質器２の温度が改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前であれば、改質反応が進行可能な温度であるため、上記制御において燃焼器から改質器２に熱を供給しなくてもよい。
【００６７】
また、水素生成装置１００の運転停止は、停止要求が発生すると開始される。ここで、停止要求とは、例えば、予め設定された水素生成装置の停止開始時刻になった場合や使用者が停止器（リモコン、携帯機器等）を操作して水素生成装置１００の運転停止を指示したような場合等が挙げられる。水素生成装置１００の運転停止が開始されると、水素生成装置１００の停止処理が実行される。
【００６８】
閉止器１２を閉止することにより、水添脱硫器８への水素含有ガス（リサイクルガス）の供給が停止する。一方、改質器２への原料及び原料以外の反応ガスの供給が継続されることにより、水添脱硫器８の内部には原料が供給される。原料は、水素含有ガスよりも水蒸気濃度が低い。従って、水添脱硫器８の内部の露点は低下し、温度が低下しても水添脱硫器８の内部での水凝縮量が低下する。よって、凝縮水による水添脱硫触媒の活性低下を低減することができる。一方、改質器２へは原料及び原料以外の反応ガスが供給されるため、改質反応が進行する。従って、改質器２の温度が、原料が炭化するほど高くても、原料の炭化、すなわち炭素の析出、は抑制される。
【００６９】
制御器１４は、水素生成装置１００の運転の停止時に、上記制御を実行する際に、少なくとも水添脱硫器８内が原料でパージされるまで、改質器２へ原料及び原料以外の反応ガスが供給されるように原料供給器４及び反応ガス供給器６を制御してもよい。「少なくとも水添脱硫器８内が原料でパージされるまで」とは、例えば、少なくとも水添脱硫器８の内部流路の容積に相当する原料を水添脱硫器８へと供給されるまでとしうる。制御器１４は、水添脱硫器８内が原料でパージされたら、原料供給器４及び反応ガス供給器６を停止してもよい。
【００７０】
かかる制御を実現する手段として、例えば、制御器１４が計時器（図示せず）を備え、所定時間が経過するまで原料パージを継続してもよい。あるいは例えば、水素生成装置１００が流量検出器（図示せず）を備え、累積流量が水添脱硫器８の容積に達するまで原料パージを継続してもよい。該流量検出器は、原料供給器４と一体に構成されていてもよい。
【００７１】
制御器１４は、運転を停止する際に、改質器２の内部に設けられた改質触媒の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度になると、原料供給器４を制御して、改質器２の内部を原料でパージしてもよい。
【００７２】
このとき、水添脱硫器８の原料パージのため、改質触媒の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度になる直前まで反応ガス供給器６による反応ガスの供給が継続している場合には、制御器１４が反応ガス供給器６を制御して原料以外の反応ガスの供給を停止してもよい。あるいは、原料供給器４による原料の供給及び反応ガス供給器６による反応ガスの供給が停止している場合には、制御器１４は、原料供給器４のみを動作させて原料を改質器２へと供給してもよい。
【００７３】
改質触媒の温度を検知するために、温度検知器が設けられてもよい。温度検知器は、改質触媒の温度を直接的に検知してもよいし、水素生成装置１００の他の部位の温度等を検知することで改質触媒の温度を間接的に検知してもよい。
【００７４】
［運転方法］
図２は、第１実施形態にかかる水素生成装置の運転方法の概略の一例を示すフローチャートである。フローチャートに示す動作は、例えば、制御器１４が備える記憶部に記憶されたプログラムを制御器１４が実行することにより実現されうる。ただし、制御器１４により実行されることは必須ではなく、その一部または全部が操作者により実行されてもよい。
【００７５】
図２に示す例において、水素生成装置１００の運転を停止する際に、本開示の制御が開始される（スタート）。制御器１４は、改質器２の温度が改質器２の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、改質器２で改質反応により生成した水素含有ガスの一部を水添脱硫器８に供給するためのリサイクル流路１０を閉止するとともに、水添脱硫器８に原料を供給する（ステップ（ａ））。具体的に、本例では、水素生成装置１００の運転停止が開始されても、水添脱硫器８への原料の供給を継続する。
【００７６】
そして、制御器１４は、ステップ（ａ）を実行しているとき、すなわちリサイクル流路１０を閉止するとともに水添脱硫器８に原料を供給しながら、水添脱硫器８を通過した原料及び原料以外の改質反応に用いられる反応ガスを改質器２に供給して、水素含有ガスを生成する（ステップ（ｂ））。具体的に、本例では、水素生成装置１００の運転停止が開始されても、改質器２への反応ガスの供給を継続する。なお、改質反応が進行可能であるなら反応ガスを変更しても構わない。例えば、水素生成装置１００の運転停止が開始される前は、原料以外の反応ガスとして水蒸気を供給し、水蒸気改質反応を進行させ、上記制御では、原料ガス以外の反応ガスとして空気を供給し、部分酸化反応を進行させてもよい。
【００７７】
その後、制御器１４は、所定のタイミングで、停止動作を終了する（エンド）。
【００７８】
改質器２の温度が改質器２の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、リサイクル流路１０を閉止することにより、水添脱硫器８への水素含有ガス（リサイクルガス）の供給が停止する。水添脱硫器８への原料の供給は継続されるから、水添脱硫器８の内部は原料によりパージされる。原料は、水素含有ガスよりも水蒸気濃度が低い。従って、水添脱硫器８の内部の露点は低下し、温度が低下しても水添脱硫器８の内部での水凝縮量が低下する。よって、改質器での炭素析出を抑制しながら、従来よりも水添脱硫器での水凝縮量を低下させ、水添脱硫触媒の活性低下が抑制される。また、上記制御は、リサイクル流路を閉止した状態で実行されるので、リサイクル流路内の残留する水蒸気が水添脱硫器に流入することが抑制され、水添脱硫器の水凝縮量がより低下する。一方、改質器２へは原料及び原料以外の反応ガスの供給されるため、改質反応が進行する。従って、改質器２の内部の温度が原料が炭化するほど高くても、原料の炭化、すなわち炭素の析出、は抑制される。
【００７９】
少なくとも水添脱硫器８の内部が原料でパージされるまで、ステップ（ｂ）を実行してもよい。かかる構成では、水添脱硫器を備えた水素生成装置において、水添脱硫触媒の活性低下をさらに効果的に低減することができる。
【００８０】
第１実施形態の変形例にかかる運転方法は、ステップ（ａ）及び（ｂ）を実行後、改質器の温度が改質器２の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度以下になると改質器の内部を原料でパージするステップ（ｃ）を備えうる。かかる構成では、水添脱硫器を備えた水素生成装置において、水添脱硫触媒および改質触媒の活性低下を低減することができる。また、上記制御は、リサイクル流路を閉止した状態で実行されるので、リサイクル流路内の残留する水蒸気が水添脱硫器に流入することが抑制され、水添脱硫器の水凝縮量がより低下する。
【００８１】
なお、上記フローにおける、改質器の温度は、改質器自体の温度及び改質器の温度と相関する温度のいずれかであってもよい。改質器自体の温度としては、改質器を構成する構造体の温度、改質触媒の温度、改質器を流通するガス温度等が例示される。また、改質器の温度に相関する温度としては、改質器から排出された水素含有ガスの温度、改質器を加熱する燃焼器の温度等が例示される。
【００８２】
（第２実施形態）
［装置構成］
図３は、第２実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。以下、図３を参照しつつ、第２実施形態の燃料電池システム１５０について説明する。
【００８３】
図３に示す例において、燃料電池システム１５０は、燃料電池５０を備えている。燃料電池５０は、水素生成装置１００より供給された水素含有ガスを用いて発電する。燃料電池は、いずれの種類であってもよく、高分子電解質形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、及び燐酸形燃料電池等が例示される。なお、燃料電池が、固体酸化物形燃料電池の場合は、改質器２と燃料電池５０とが１つの容器内に内蔵されるよう構成されてもよい。
【００８４】
燃料電池５０において、使用される機器が適宜設けられてもよい。例えば発電反応制御する燃料電池の温度を検知する燃料電池温度計測器（図示せず）が設けられてもよい。
【００８５】
以上の点を除き、燃料電池システム１５０は、第１実施形態の水素生成装置１００と同様の構成とすることができる。よって、図１と図３とで共通する構成要素については、同一の符号および名称を付して詳細な説明を省略する。
【００８６】
燃料電池システム１５０は、電力調整器（図示せず）を備えてもよい。電力調整器は、燃料電池の発電電力を調整する。制御器１４は、燃料電池システム１５０の運転を停止する際に、改質器２の温度が改質器２の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、閉止器１２を閉止するとともに、改質器２へ原料及び原料以外の反応ガスが供給されるように原料供給器４及び反応ガス供給器６を制御しているとき、燃料電池５０が発電するよう電力調整器を制御する。電力調整器としては、例えば、外部から要求される負荷である交流出力に対し燃料電池で出力される直流出力を変換するＡＣ−ＤＣコンバータや燃料電池の補機を動作させるために直流出力を調整するＤＣ−ＤＣコンバータなどを組み合わせて用いることができる。
【００８７】
燃料電池システム１５０において、改質器２の内部を原料でパージするとき、改質器２を通過した原料は燃料電池５０をバイパスする第１バイパス経路１１を通流させられてもよい。第１バイパス経路１１は、例えば改質器２を加熱するバーナ（図示せず）に接続されてもよい。なお、第１バイパス経路１１は必須ではなく、下記のように燃料電池５０も原料パージされる場合には、第１バイパス経路１１が省略されてもよい。
【００８８】
燃料電池システム１５０において、改質器２の内部を原料でパージするとき、改質器２を通過した原料は燃料電池５０に供給され、燃料電池５０の内部も原料でパージされてもよい。すなわち、制御器１４は、該制御を実行後、改質器２の内部に設けられた改質触媒の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度になると、原料供給器４を制御して、改質器２の内部を原料でパージし、同時に、燃料電池５０の内部を原料でパージする。
【００８９】
第２実施形態の燃料電池システム１５０においても、第１実施形態と同様の変形が可能である。
【００９０】
［運転方法］
図４は、第２実施形態にかかる燃料電池システムの運転方法の概略の一例を示すフローチャートである。フローチャートに示す動作は、例えば、制御器１４が備える記憶部に記憶されたプログラムを制御器１４が実行することにより実現されうる。ただし、制御器１４により実行されることは必須ではなく、その一部または全部が操作者により実行されてもよい。
【００９１】
図４に示す例において、燃料電池システム１５０の運転を停止する際に、本開示の制御が開始される（スタート）。制御器１４は、改質器２の温度が改質器２の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、改質器２で改質反応により生成した水素含有ガスの一部を水添脱硫器８に供給するためのリサイクル流路１０を閉止するとともに、水添脱硫器８に原料を供給する（ステップ（ｄ））。具体的に、本例では、燃料電池システム１５０の運転停止が開始されても、水添脱硫器８への原料の供給を継続する。
【００９２】
そして、制御器１４は、ステップ（ｄ）を実行しているとき、すなわちリサイクル流路１０を閉止するとともに水添脱硫器８に原料を供給しながら、水添脱硫器８を通過した原料及び原料以外の改質反応に用いられる反応ガスを改質器２に供給して、水素含有ガスを生成する（ステップ（ｅ））。具体的に、本例では、水素生成装置１００の運転停止が開始されても、改質器２への反応ガスの供給を継続する。なお、改質反応が進行可能であるなら反応ガスを変更しても構わない。例えば、水素生成装置１００の運転停止が開始される前は、原料以外の反応ガスとして水蒸気を供給し、水蒸気改質反応を進行させ、上記制御では、原料ガス以外の反応ガスとして空気を供給し、部分酸化反応を進行させてもよい。
【００９３】
その後、制御器１４は、所定のタイミングで、停止動作を終了する（エンド）。
【００９４】
リサイクル流路１０を閉止することにより、水添脱硫器８への水素含有ガス（リサイクルガス）の供給が停止する。水添脱硫器８への原料の供給は継続されるから、水添脱硫器８の内部は原料によりパージされる。原料は、水素含有ガスよりも水蒸気濃度が低い。従って、水添脱硫器８の内部の露点は低下し、温度が低下しても水添脱硫器８の内部での水凝縮量が低下する。よって、凝縮水による水添脱硫触媒の活性低下を低減することができる。一方、改質器２へは原料及び原料以外の反応ガスが供給されるため、改質反応が進行する。改質器２および燃料電池５０の内部の温度が原料が炭化するほど高くても、原料の炭化、すなわち炭素の析出、は抑制される。
【００９５】
ステップ（ｅ）を実行しているとき、燃料電池５０で発電してもよい（ステップ（ｆ））。
【００９６】
ステップ（ｄ）及び（ｅ）を実行後、改質器の温度が改質器２の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度以下になると改質器２および燃料電池５０を原料でパージしてもよい（ステップ（ｇ）。かかる構成では、水添脱硫器を備えた燃料電池システムにおいて、水添脱硫触媒および改質触媒および電極触媒の活性低下を低減することができる。また、上記制御は、リサイクル流路を閉止した状態で実行されるので、リサイクル流路内の残留する水蒸気が水添脱硫器に流入することが抑制され、水添脱硫器の水凝縮量がより低下する。
【００９７】
なお、上記フローにおける、改質器の温度は、改質器自体の温度及び改質器の温度と相関する温度のいずれかであってもよい。改質器自体の温度としては、改質器を構成する構造体の温度、改質触媒の温度、改質器を流通するガス温度等が例示される。また、改質器の温度に相関する温度としては、改質器から排出された水素含有ガスの温度、改質器を加熱する燃焼器の温度等が例示される。
【００９８】
第２実施形態の燃料電池システムの運転方法においても、第１実施形態と同様の変形が可能である。
【００９９】
（第３実施形態）
［装置構成］
図５は、第３実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。以下、図５を参照しつつ、第３実施形態の水素生成装置２００について説明する。
【０１００】
図５に示す例において、水素生成装置２００は、吸着脱硫器１６と、第１の原料供給路１８と、第２の原料供給路２０と、切替器２２と、を備える。
【０１０１】
吸着脱硫器１６は、水添脱硫器８よりも上流で原料中の硫黄化合物を吸着除去する。吸着脱硫器１６は、原料中の硫黄化合物を物理的に吸着除去する。吸着脱硫器１６は、常温で原料中の硫黄化合物を吸着除去する脱硫器としうる。常温とは、水添脱硫器８の使用温度（例えば、３００℃前後）に比べ相対的に常温域に近いことから使用しており、常温域から使用脱硫剤が脱硫剤として有効に機能する温度までを含む意味である。
【０１０２】
第１の原料供給路１８は、吸着脱硫器１６及び水添脱硫器８を経由して改質器に供給される原料が流れる。第２の原料供給路２０は、吸着脱硫器１６を経由せず、水添脱硫器８を経由して改質器２に供給される原料が流れる。吸着脱硫器１６は、第１の原料供給路１８に設けられているが、第２の原料供給路２０には設けられていない。第１の原料供給路１８と第２の原料供給路２０とは、一部が共通の流路で構成されていてもよい。
【０１０３】
切替器２２は、第１の原料供給路１８と第２の原料供給路２０とを切り替える。切替器２２は、例えば、三方弁で構成されていてもよいし、第１の原料供給路１８及び第２の原料供給路２０のそれぞれに設けられた開閉弁で構成されていてもよい。
【０１０４】
制御器１４は、運転を停止する際に、改質器２の温度が改質器２の内部に設けられた改質触媒上での原料からの炭素析出が抑制される温度まで低下する前に、原料が第１の原料供給路１８を流れるよう切替器２２を切替え、かつ閉止器１２を閉止するとともに、改質器２へ原料及び原料以外の反応ガスが供給されるように原料供給器４及び反応ガス供給器６を制御する。
【０１０５】
かかる制御により、停止時に水添脱硫器８を原料パージする際、水添脱硫器８にリサイクルガスが供給されず、水添脱硫器８での脱硫が進行しない場合でも、吸着脱硫器１６により原料中の硫黄化合物が吸着除去される。よって、改質器２の内部に設けられた改質触媒が硫黄化合物により被毒される可能性が低減される。
【０１０６】
制御器１４は、運転中は、閉止器１２を開放し、原料が第２の原料供給路２０を流れるよう切替器２２を制御すると共に、改質器２へ原料及び原料以外の反応ガスが供給されるように原料供給器４及び反応ガス供給器６を制御してもよい。かかる制御により、運転中は水添脱硫器８により脱硫された原料を改質器２へと供給できる一方で、吸着脱硫器１６による脱硫を停止して吸着脱硫器１６の寿命を長くできる。
【０１０７】
以上の点を除き、水素生成装置２００は、第１実施形態の水素生成装置１００と同様の構成とすることができる。よって、図１と図５とで共通する構成要素については、同一の符号および名称を付して詳細な説明を省略する。
【０１０８】
第３実施形態の水素生成装置２００においても、第１実施形態と同様の変形が可能である。
【０１０９】
［運転方法］
第３実施形態の水素生成装置の運転方法は、ステップ（ａ）において、原料が、水添脱硫器の通過前に吸着脱硫器を通過する点以外は、第１実施形態において図２を参照しつつ説明した方法と同様とすることができる。よって、詳細な説明を省略する。
【０１１０】
第３実施形態の水素生成装置の運転方法においても、第１実施形態と同様の変形が可能である。
【０１１１】
（第１実施例）
図６は、第１実施例にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。図７は、第１実施例にかかる水素生成装置の運転方法の概略の一例を示すフローチャートである。以下、図６及び図７を参照しつつ、第１実施例にかかる水素生成装置およびその運転方法について説明する。
【０１１２】
図６に示す例では、第１実施例の水素生成装置１２０は、改質器１０１と、原料供給器１０２と、第１脱硫器１０３と、第２脱硫器１０４と、原料供給経路１０５と、第２バイパス経路１０６と、第１遮断弁１０７と、第２遮断弁１０８と、燃料経路１１０と、リサイクル流路１１１と、第３遮断弁１１２と、制御器１０９とを備える。
【０１１３】
改質器１０１は、原料から改質反応で水素を含む燃料を生成する。改質器１０１は、原料を用いて水素含有ガスである燃料を生成する。具体的には、改質器１０１において、原料の改質反応により、水素含有ガスである燃料が生成される。改質器１０１は、第１実施形態の改質器２と同様の構成としうるので、詳細な説明を省略する。
【０１１４】
原料供給器１０２は改質器１０１に原料を供給する。本実施例において、原料供給器１０２は、改質器１０１へ供給する原料の流量を調整する機器である。原料供給器１０２は、第１実施形態の原料供給器４と同様の構成としうるので、詳細な説明を省略する。
【０１１５】
第１脱硫器１０３は、原料に含まれる硫黄成分を吸着除去する。第１脱硫器１０３は、吸着脱硫器であり、原料中の硫黄化合物を常温で除去する脱硫器である。第１脱硫器１０３は、第３実施形態の吸着脱硫器１６と同様の構成としうるので、詳細な説明を省略する。
【０１１６】
第２脱硫器１０４は、原料に含まれる硫黄成分を水添脱硫する。第２脱硫器１０４は、水添脱硫器であり、改質器１０１へ供給される原料中の硫黄化合物を除去する。第２脱硫器は、容器に水添脱硫触媒が充填され構成される。第２脱硫器１０４は、第１実施形態の水添脱硫器８と同様の構成としうるので、詳細な説明を省略する。
【０１１７】
原料供給経路１０５は、第１脱硫器１０３と第２脱硫器１０４と改質器１０１とをこの順に接続して原料を供給する。原料供給経路１０５は、改質器１０１、第１脱硫器１０３、第２脱硫器１０４に供給される原料が流れる流路である。
【０１１８】
第２バイパス経路１０６は、第１脱硫器１０３をバイパスする経路である。第２バイパス経路１０６は、第１脱硫器１０３を経由せずに原料が流れる。
【０１１９】
リサイクル流路１１１は、改質器１０１から燃料（水素含有ガス）を送出する燃料経路１１０と、燃料経路１１０から分岐し第２脱硫器１０４の上流の原料供給経路１０５に接続し、水素含有ガスの一部を供給する。リサイクル流路１１１は、改質器１０１より送出される水素含有ガスである燃料を第２脱硫器１０４である水添脱硫器よりも上流の原料供給経路１０５内の原料に供給する流路である。リサイクル流路１１１は、第１実施形態のリサイクル流路１０と同様の構成としうるので、詳細な説明を省略する。
【０１２０】
第１遮断弁１０７は、第２バイパス経路１０６上に配置される。
【０１２１】
第２遮断弁１０８は、第２バイパス経路１０６でバイパスされた脱硫器の上流かつ第２バイパス経路１０６の分岐部より下流の原料供給経路１０５に配置される。
【０１２２】
第３遮断弁１１２は、リサイクル流路１１１上に配置される。
【０１２３】
燃料経路１１０は、水素生成装置１２０の下流に接続された機器（例えば、燃料電池）に供給される改質器１０１で生成された燃料が流れる流路である。
【０１２４】
第１遮断弁１０７、第２遮断弁１０８、及び、第３遮断弁１１２は、それぞれ原料供給経路１０５、第２バイパス経路１０６、及び、リサイクル流路１１１に流れる流体を流通及び遮断できる機器であり、例えば、電磁弁等が用いられる。
【０１２５】
なお、本実施形態では第１遮断弁１０７と第２遮断弁１０８を別途設けたが、これに限定されず、原料供給経路１０５から第２バイパス経路１０６へ分岐する分岐部に、どちらか一方へ選択的に原料を供給することができる機器である、例えば、電磁式三方弁等を用いてもよい。
【０１２６】
制御器１０９は、改質器１０１の温度や第２脱硫器の温度等の情報を元に、原料供給器１０２、第１遮断弁１０７、第２遮断弁１０８、及び、第３遮断弁１１２を制御する。制御器１０９は、第１実施形態の制御器１４と同様の構成としうるので、詳細な説明を省略する。
【０１２７】
以下、図７を参照しつつ、水素生成装置１２０の動作について説明する。
【０１２８】
水素生成装置１２０は、運転停止前の水素含有ガスの生成、を実行している際、制御器１０９が、第１遮断弁１０７を開、第２遮断弁１０８を閉、第３遮断弁１１２を開とする。原料供給器１０２から原料が第１脱硫器を経由しない第２バイパス経路１０６を通じて、第２脱硫器１０４へ供給される。第２脱硫器１０４で原料中の硫黄化合物が除去された後、改質器１０１へ原料が供給され、水素含有ガスである燃料が生成される。さらに第２脱硫器１０４で水添脱硫を実行するために、リサイクル流路１１１を通じて、生成した水素含有ガスの一部が第２脱硫器１０４へ供給される。
【０１２９】
図７で、水素生成装置１２０は、運転を停止する際に、本実施例の水素生成装置１２０の制御が開始される（スタート）。制御器１０９は、第１遮断弁１０７の閉止かつ第２遮断弁１０８の開放を実施するステップ（Ａ）を実行する（ステップＳ１０１）。
【０１３０】
続いて、制御器１０９は、第３遮断弁１１２の閉止を実施するステップ（Ｂ）を実行する（ステップＳ１０２）。これにより、リサイクル流路１１１を通じた水蒸気を含む水素含有ガスの第２脱硫器１０４への供給を停止する。第２脱硫器１０４では、水素含有ガスが供給されないので脱硫機能が発現しないが、ステップＳ１０１の制御により原料が第１脱硫器１０３を経由するため、水素生成装置全体としては、脱硫機能が維持される。
【０１３１】
ステップＳ１０２で、制御器１０９により第２脱硫器１０４への水素含有ガスの供給を停止し、かつ、第１脱硫器１０３を経由した原料供給が継続されることにより、第２脱硫器１０４内部を原料パージするステップ（Ｃ）が開始される。このとき、改質器１０１では水素含有ガスの生成を継続する（ステップＳ１０３）。すなわち、図示されない反応ガス供給器により原料以外の反応ガスの改質器１０１への供給が継続されることで、改質器１０１での改質反応が継続する。
【０１３２】
続いて、第２脱硫器１０４の原料パージの目標時間ｔ１をセットする（ステップＳ１０４）。ここでは、第２脱硫器１０４の内容積と改質器１０１で水素含有ガスの生成を実行するための流量に基づき、少なくとも第２脱硫器１０４内部が原料で置換される時間、例えば流量の累計が第２脱硫器１０４の内容積に等しくなる時間、を目標時間ｔ１とする。なお、本実施例では、原料パージの継続時間をタイマーで設定したがこれに限らず、流量計を備え、流量の積算値が少なくとも第２脱硫器１０４の内容積に等しくなるまでの時間を目標時間ｔ１としてもよい。
【０１３３】
続いて、原料パージ時間ｔを計測し、目標時間ｔ１を経過したか否かの判定を実行する（ステップＳ１０５）。原料パージ時間ｔがｔ１より小さい場合、ステップ１０５を継続する。ステップＳ１０５で、原料パージ時間ｔがｔ１以上となった場合、原料供給器１０２を停止し、原料供給を停止するとともに第２遮断弁１０８を閉止し、改質器１０１での水素含有ガスの生成を停止するステップ（Ｄ）を実行する（ステップＳ１０６、ステップＳ１０７）。
【０１３４】
続いて、改質器１０１の温度Ｔの計測を開始する（ステップＳ１０８）。
【０１３５】
続いて、改質器１０１の温度Ｔが改質触媒上で原料からの炭素析出が抑制される温度Ｔ１（例えば、１５０℃）以下に達しているか否かを判定する（ステップＳ１０９）。改質器１０１温度ＴがＴ１以下でない場合、ステップＳ１０９を継続する。
【０１３６】
改質器１０１温度ＴがＴ１以下であると判定されると、第２遮断弁１０８を開放する（ステップＳ１１０）。
【０１３７】
続いて、改質器１０１の原料パージの目標時間ｔ２をセットする（ステップＳ１１１）。ここでは、少なくとも改質器１０１内部が原料で置換される時間、例えば流量の累計が改質器１０１の内容積に等しくなる時間、を目標時間ｔ２とする。なお、本実施例では、原料パージの時間をタイマーで設定したがこれに限らず、流量計を備え、流量の積算値が少なくとも改質器１０１の内容積に等しくなるまでの時間を目標時間ｔ２としてもよい。
【０１３８】
続いて、原料パージ時間ｔを計測し、目標時間ｔ２を経過したか否かの判定を実行する（ステップＳ１１２）。原料パージ時間ｔがｔ２より小さい場合、ステップ１１２を継続する。ステップＳ１１２で、原料パージ時間ｔがｔ２以上となった場合、原料供給器１０２を停止し、原料供給を停止するとともに第２遮断弁１０８を閉止する（ステップＳ１１３）。
【０１３９】
そして、本実施例の水素生成装置１２０の制御を終了する（エンド）。
【０１４０】
第１実施例の構成では、水素生成装置の運転を停止した際、水素生成装置の下流に配置される装置の状態に基づいて水添脱硫器の原料パージ実施の有無が決まる場合に比べ、水素生成装置の下流に配置される装置の状態に関係なく水添脱硫器に残留した水蒸気を原料パージにより除去することができる。よって、水添触媒の活性を維持したまま運転を停止できるようになる。
【０１４１】
ステップ（Ｃ）で、第１脱硫器を通過した原料により少なくとも第２脱硫器がパージされるまで、改質器での燃料の生成を継続することにより、第２脱硫器である水添脱硫器の内部に残存した水蒸気をより効果的に除去することができる。
【０１４２】
改質器の温度が改質器の備える改質触媒上で原料からの炭素析出が抑制される温度以下となったときにステップ（Ａ）を実行し、第２脱硫器及び改質器を原料パージする構成により、改質触媒の活性を低下することなく、改質器内部に残存した水蒸気も除去することができる。また、上記制御は、リサイクル流路を閉止した状態で実行されるので、リサイクル流路内の残留する水蒸気が水添脱硫器に流入することが抑制され、水添脱硫器の水凝縮量がより低下する。
【０１４３】
（第４実施形態）
第４実施形態の燃料電池システムは、第３実施形態およびその変形例のいずれかの水素生成装置と、水素生成装置より供給された水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
【０１４４】
図８は、第４実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。以下、図８を参照しつつ、第４実施形態の燃料電池システム２５０について説明する。
【０１４５】
図８に示す例において、燃料電池システム２５０は、燃料電池５０を備える。燃料電池５０は、第２実施形態の燃料電池５０と同様の構成としうるので、詳細な説明を省略する。
【０１４６】
以上の点を除き、燃料電池システム２５０は、第３実施形態の水素生成装置２００と同様の構成とすることができる。よって、図５と図８とで共通する構成要素については、同一の符号および名称を付して詳細な説明を省略する。
【０１４７】
第４実施形態の燃料電池システム２５０においても、第１実施形態、第２実施形態、及び第３実施形態と同様の変形が可能である。
【０１４８】
（第２実施例）
図９は、第２実施例にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。図１０は、第２実施例にかかる燃料電池システムの運転方法の概略の一例を示すフローチャートである。
【０１４９】
以下、図９及び図１０を参照しつつ、第１実施例にかかる水素生成装置およびその運転方法について説明する。
【０１５０】
図９に示す例では、第２実施例の燃料電池システム２２０は、水素生成装置１２０と燃料電池２０１と燃料電池システムの制御器２０９とを備える。
【０１５１】
水素生成装置１２０及び制御器２０９については第１実施形態の水素生成装置１２０及び制御器１０９と同様の構成としうるので説明を省略する。
【０１５２】
燃料電池２０１は、水素生成装置１２０で生成された水素含有ガスである燃料を用いて発電する。燃料電池２０１は、第２実施形態の燃料電池５０と同様の構成とすることができるので、詳細な説明を省略する。
【０１５３】
以下、図１０を参照しつつ、燃料電池システム２２０の動作について説明する。
【０１５４】
燃料電池システム２２０は、運転停止前の発電を実行している際、制御器２０９が、第１遮断弁１０７を開、第２遮断弁１０８を閉、第３遮断弁１１２を開とする。原料供給器１０２から原料が第１脱硫器を経由しない第２バイパス経路１０６を通じて、第２脱硫器１０４へ供給される。第２脱硫器１０４で原料中の硫黄化合物が除去された後、改質器１０１へ原料が供給され、水素含有ガスである燃料（水素含有ガス）が生成される。その燃料が燃料電池２０１へ供給され発電が実行される。さらに第２脱硫器１０４で水添脱硫を実行するために、リサイクル流路１１１を通じて、生成した燃料の一部が第２脱硫器１０４へ供給される。
【０１５５】
図１０で、燃料電池システム２２０は、運転を停止する際に、本実施例の燃料電池システム２２０の制御が開始される（スタート）。制御器２０９は、第１遮断弁１０７の閉止かつ第２遮断弁１０８の開放を実施するステップ（Ａ）を実行する（ステップＳ２０１）。
【０１５６】
続いて、制御器２０９は、第３遮断弁１１２の閉止を実施するステップ（Ｂ）を実行する（ステップＳ２０２）。これにより、リサイクル流路１１１を通じた水蒸気を含む水素含有ガスの第２脱硫器１０４への供給を停止する。第２脱硫器１０４では、水素含有ガスが供給されないので脱硫機能が発現しないが、ステップＳ２０１の制御により原料が第１脱硫器１０３を経由するため、燃料電池システム全体としては、脱硫機能が維持される。
【０１５７】
ステップＳ２０２で、制御器１０９により第２脱硫器１０４への水素含有ガスの供給を停止し、かつ、第１脱硫器１０３を経由した原料供給が継続されることにより、第２脱硫器１０４内部を原料パージするステップ（Ｆ）が開始される。このとき、改質器１０１では水素含有ガスの生成を継続し、燃料電池２０１では発電を継続する（ステップＳ２０３）。すなわち、図示されない反応ガス供給器により原料以外の反応ガスの改質器１０１への供給が継続されることで、改質器１０１での改質反応が継続すると共に、改質器１０１から供給される燃料を用いた発電が燃料電池２０１により継続される。
【０１５８】
続いて、第２脱硫器１０４の原料パージの目標時間ｔ１をセットする（ステップ２０４）。ここでは、第２脱硫器１０４の内容積と改質器１０１で水素含有ガスの生成を実行するための流量に基づき、少なくとも第２脱硫器１０４内部が原料で置換される時間、例えば流量の累計が第２脱硫器１０４の内容積に等しくなる時間、を目標時間ｔ１とする。なお、本実施例では、原料パージの継続時間をタイマーで設定したがこれに限らず、流量計を備え、流量の積算値が少なくとも第２脱硫器１０４の内容積に等しくなるまでの時間を目標時間ｔ１としてもよい。
【０１５９】
続いて、原料パージ時間ｔを計測し、目標時間ｔ1を経過したか否かの判定を実行する（ステップＳ２０５）。原料パージ時間ｔがｔ1より小さい場合、ステップ２０５を継続する。ステップＳ２０５で、原料パージ時間ｔがｔ1以上となった場合、原料供給器１０２を停止し、原料供給を停止するとともに第２遮断弁１０８を閉止し、改質器１０１での水素含有ガスの生成を停止するとともに燃料電池２０１での発電を停止するステップ（Ｄ）を実行する（ステップＳ２０６、ステップＳ２０７）。
【０１６０】
続いて、改質器１０１の温度と燃料電池２０１の温度の計測を開始する（ステップＳ２０８）。
【０１６１】
続いて、改質器１０１の温度と燃料電池２０１の温度がいずれも改質触媒上で原料からの炭素析出が抑制される温度Ｔ２（例えば、１５０℃）以下に達しているか否かを判定する（ステップＳ２０９）。改質器１０１の温度および燃料電池２０１の温度のうちの高い方の値ＴがＴ２以下でない場合、ステップＳ２１０を継続する。
【０１６２】
続いて、改質器１０１の温度および燃料電池２０１の温度のうちの高い方の値ＴがＴ２以下であると判定されると、第２遮断弁１０８を開放する（ステップＳ２１０）。
【０１６３】
続いて、改質器１０１及び燃料電池２０１の原料パージの目標時間ｔ３をセットする（ステップＳ２１１）。ここでは、例えば流量の累計が改質器１０１及び燃料電池２０１の内容積の和に等しくなる時間を、目標時間ｔ３とする。なお、本実施例では、原料パージの時間をタイマーで設定したがこれに限らず、流量計を備え、流量の積算値が少なくとも改質器１０１及び燃料電池２０１の内容積の和に等しくなるまでの時間を目標時間ｔ３としてもよい。
【０１６４】
続いて、原料パージ時間ｔを計測し、目標時間ｔ３を経過したか否かの判定を実行する（ステップＳ２１２）。原料パージ時間ｔがｔ３より小さい場合、ステップ２１２を継続する。ステップＳ２１２で、原料パージ時間ｔがｔ３以上となった場合、原料供給器１０２を停止し、原料供給を停止するとともに第２遮断弁１０８を閉止する（ステップＳ２１３）。
【０１６５】
そして、本実施例の燃料電池システム２２０の制御を終了する（エンド）。
【０１６６】
なお本実施例では、第２バイパス経路で第１脱硫器をバイパスし、第１脱硫器を通過した後、第２脱硫器へ原料が流れる構成としたが、これに限らず、第２バイパス経路で第２脱硫器をバイパスし、第２脱硫器を通過した後、原料が第１脱硫器へ流れる等の構成としてもよい。
【０１６７】
第２実施例においても、第１実施形態および第２実施形態および第３実施形態および第４実施形態および第１実施例と同様の変形が可能である。
【０１６８】
第２実施例の構成では、燃料電池システムの運転を停止した際、燃料電池の種類によって水添脱硫器の原料によるパージの有無が決まる場合（例えば、固体酸化物形燃料電池などでは、温度条件等により原料の炭化が発生するため、運転停止時に原料パージが実施できない）に比べ、燃料電池の種類によらず水添脱硫器に残留した水蒸気を原料パージにより除去することができる。よって、水添触媒の活性を維持したまま運転を停止できるようになる。
【０１６９】
ステップ（Ｆ）で、第１脱硫器を通過した原料により少なくとも第２脱硫器がパージされるまで、改質器での燃料の生成及び燃料電池での発電を継続することにより、第２脱硫器である水添脱硫器の内部に残存した水蒸気をより効果的に除去することができる。
【０１７０】
改質器の温度が改質器の備える改質触媒上で原料からの炭素析出が抑制される温度以下、かつ、燃料電池で炭素析出が抑制される温度以下となったときステップ（Ａ）を実行し、第２脱硫器及び改質器を原料パージする構成により、改質触媒及び燃料電池の電極の活性を低下することなく改質器内部及び燃料電池内部に残存した水蒸気も除去することができる。また、上記制御は、リサイクル流路を閉止した状態で実行されるので、リサイクル流路内の残留する水蒸気が水添脱硫器に流入することが抑制され、水添脱硫器の水凝縮量がより低下する。
【０１７１】
上記説明から、当業者にとっては、本開示の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本開示の精神を逸脱することなく、その構造および／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本開示の一態様は、水添脱硫触媒の活性低下を低減することができる水素生成装置、燃料電池システム、およびこれらの運転方法として有用である。
【符号の説明】
【０１７３】
２  改質器
４  原料供給器
６  反応ガス供給器
８  水添脱硫器
１０  リサイクル流路
１１  第１バイパス経路
１２  閉止器
１４  制御器
１６  吸着脱硫器
１８  第１の原料供給路
２０  第２の原料供給路
２２  切替器
５０  燃料電池
１００  水素生成装置
１０１  改質器
１０２  原料供給器
１０３  第１脱硫器
１０４  第２脱硫器
１０５  原料供給経路
１０６  第２バイパス経路
１０７  第１遮断弁
１０８  第２遮断弁
１０９  制御器
１１０  燃料経路
１１１  リサイクル流路
１１２  第３遮断弁
１２０  水素生成装置
１５０  燃料電池システム
２００  水素生成装置
２０１  燃料電池
２０９  制御器
２２０  燃料電池システム
２５０  燃料電池システム
【図１】
2015157746.tif 000003
【図２】
2015157746.tif 000004
【図３】
2015157746.tif 000005
【図４】
2015157746.tif 000006
【図５】
2015157746.tif 000007
【図６】
2015157746.tif 000008
【図７】
2015157746.tif 000009
【図８】
2015157746.tif 000010
【図９】
2015157746.tif 000011
【図１０】
2015157746.tif 000012