(57)【要約】【課題】  多孔質セラミックス管上にゼオライトの薄膜が形成されてなる複合膜であって、透過性と分離性をより高いレベルで両立し、しかもより短時間に調製可能な複合膜を提供する。【解決手段】  多孔質セラミックス管と、該多孔質セラミックス管上に形成された厚さ１０μｍ未満のチャバザイト型ゼオライト層からなる多結晶薄膜とを有する複合膜であって、Ｘ線回析による前記多孔質セラミックス管の最大ピーク強度Ａに対するゼオライト層の最大ピーク強度Ｂの強度比（Ｂ／Ａ）が０．１０以上１．０未満である、複合膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミックス管と、該多孔質セラミックス管上に形成された厚さ１０μｍ未満のチャバザイト型ゼオライト層からなる多結晶薄膜とを有する複合膜であって、Ｘ線回析による前記多孔質セラミックス管の最大ピーク強度Ａに対するゼオライト層の最大ピーク強度Ｂの強度比（Ｂ／Ａ）が０．１０以上１．０未満である、複合膜。
【請求項２】
前記チャバザイト型ゼオライト層からなる多結晶薄膜が無配向多結晶薄膜である、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記チャバザイト型ゼオライトの骨格構造を構成するＳｉとＡｌの比（Ｓｉ／Ａｌ）が５以上１００以下である、請求項１又は２に記載に複合膜。
【請求項４】
前記多孔質セラミックス管の材質がアルミナ又はムライトである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合膜。
【請求項５】
チャバザイト型ゼオライト粉末を表面に付着させた多孔質セラミックス管と、ゼオライト粉末、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ低級アルキル−１−アダマンタンアンモニウム、アルカリ塩もしくはアルカリの水酸化物、および水を含有するスラリー溶液とを、圧力容器内に共存させて１００〜２００℃で３〜４８時間加熱し、前記多孔質セラミックス管の表面にチャバザイト型ゼオライトの結晶を成長させてゼオライト多結晶相を形成する工程、並びに
ゼオライト多結晶層が形成された多孔質セラミックス管を空気中で焼成してＮ，Ｎ，Ｎ−トリ低級アルキル−１−アダマンタンアンモニウムを除去する工程
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合膜の製造方法。
【請求項６】
前記スラリー溶液中のゼオライト粉末が、Ｙ型ゼオライト粉末である、請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質支持体上にゼオライト膜が形成されてなる複合膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜分離は、次世代を担う省エネルギー分離技術である。この膜分離技術は、例えば、複数成分からなる混合溶液、混合ガス、混合蒸気等の均質混合物から特定の物質を分離・精製したり、不均一溶液を精密ろ過（ＭＦ：Microfiltration、分離対象物サイズ：０．１〜１０μｍ）、限外ろ過（ＵＦ：Ultrafiltration、分離対象物サイズ：２〜１００ｎｍ）、ナノろ過（ＮＦ：Nanofiltarion、分離対象物サイズ：２ｎｍ未満）等により固液分離又は濃縮したり、化学反応と分離操作を一体化した膜反応に利用されたりしている。
【０００３】
上記ＭＦおよびＵＦでは、物質移動の駆動力は主に圧力差であり、この圧力差により溶液成分が分離膜の孔内を拡散・移動することで、不均一溶液を固液分離したり濃縮したりすることができる。一方、ＮＦ膜のように、孔径が分子サイズにまで近くなると、分子と膜素材との相互作用が強くなる。この相互作用を利用することで、均質混合溶液や均質混合気体中から特定の成分を選択的に分離することも可能となる。
【０００４】
このような分離膜の素材として、従来から安価で成形性のよい高分子が用いられてきたが、高分子膜は有機溶媒に対する耐性や耐熱性には限界がある。一方、無機素材は有機溶媒や熱に対する耐性に優れるものが多く、なかでも、ゼオライトの分離膜素材としての利用が注目されている。
【０００５】
ゼオライトの骨格は、Ｓｉ、ＡｌおよびＯから構成され、さらに、ＳｉとＡｌの酸化数の差を補充するための陽イオンを含んでなる。ゼオライトはこれらの元素が規則的に結合した結晶性化合物であり、これまでに結晶構造の異なる約２００種類のゼオライトの存在が報告されている。また、ゼオライトは１ｎｍ未満の細孔構造を有していることから、分子をその大きさによって分離する分子ふるいとして利用することができる。すなわち、複数成分の混合物中から特定の成分を選択的に透過・除去するための分離膜素材として用いることができる。
【０００６】
これまでに、ＭＦＩ（細孔１０員環）、ＬＴＡ（細孔８員環）、ＦＡＵ（細孔１２員環）、ＤＤＲ（細孔８員環）、ＣＨＡ（細孔８員環）等のゼオライト種を用いたゼオライト膜が開発されており、炭化水素ガスの分離、炭酸ガスの除去、脱水等への利用が検討されてきた。特に、骨格内のアルミニウム含有量を低減したＣＨＡ型ゼオライトを用いた分離膜は、耐酸性、透過性および分離性が高いとされ、脱水用分離膜としての実用化が期待されている。
例えば、Kalipcilarらは、Ｓｉ源としてコロイダルシリカ、Ａｌ源として水酸化アルミニウム、アルカリ源として水酸化ナトリウム、構造規定剤としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａ）を使用し、無配向な高シリカＣＨＡ型ゼオライト膜を多孔質アルミナ基材上に形成している（非特許文献１）。また、特許文献１には、Ｓｉ源としてコロイダルシリカ、Ａｌ源として水酸化アルミニウム、アルカリ源として水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、構造規定剤としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシドを使用し、ｂ軸配向した高シリカＣＨＡ型ゼオライト膜を多孔質セラミックス基材上に形成することが記載され、この膜が水を含有する各種有機溶剤に対して高い水選択透過性を示すことが記載されている。
さらに、特許文献２には、Ｓｉ源およびＡｌ源として硫酸処理したＹ型ゼオライト粉末、構造規定材としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡ）、およびアルカリ塩を使用し、高シリカＣＨＡ型ゼオライト膜からなる無配向膜を作製したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１２１０４０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２６６４９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Chemistry  Materials  14巻，3458-3464頁，2002年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、非特許文献１に記載のゼオライト膜は、その表面に粒子が緻密に堆積した構造であるが、膜厚は約５０μｍもあり、透過性と分離性が低く、分子ふるいとしての性能に劣るものである。また、ゼオライト膜の形成には長時間を要する。
また、特許文献１に記載の分離膜もゼオライト層の厚みが約１５μｍと厚い。さらに、この分離膜は耐酸性が十分でなく、その使用環境には制約がある。
また、特許文献２に記載の分離膜は、ゼオライト層の厚みは３μｍ程度と非常に薄く形成されているが、ゼオライト層の形成には１週間以上もの時間をかけた水熱処理が必要である。さらに、特許文献２に記載の分離膜はゼオライトの結晶度が低く、透過性や分離性が十分とはいえない。
このように、これまでに開発された高シリカＣＨＡ型ゼオライト膜は、透過性および分離性といった分離膜としての性能や耐久性が未だ十分とはいえず、その製法も工業的に実施の観点から、効率的でない長時間を要するものであった。
【００１０】
本発明は、多孔質セラミックス管上にゼオライトを薄膜に形成してなる複合膜であって、幅広い分離対象物に対して透過性と分離性をより高いレベルで両立し、且つ耐久性にも優れ、しかもより短時間に調製可能な複合膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は以下の手段により解決された。
〔１〕多孔質セラミックス管と、該多孔質セラミックス管上に形成された厚さ１０μｍ未満のチャバザイト型ゼオライト層からなる多結晶薄膜とを有する複合膜であって、Ｘ線回析による前記多孔質セラミックス管の最大ピーク強度Ａに対するゼオライト層の最大ピーク強度Ｂの強度比（Ｂ／Ａ）が０．１０以上１．０未満である、複合膜。
〔２〕前記チャバザイト型ゼオライト層からなる多結晶薄膜が無配向多結晶薄膜である、〔１〕に記載の複合膜。
〔３〕前記チャバザイト型ゼオライトの骨格構造を構成するＳｉとＡｌの比（Ｓｉ／Ａｌ）が５以上１００以下である、〔１〕又は〔２〕に記載に複合膜。
〔４〕前記多孔質セラミックス管の材質がアルミナ又はムライトである、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の複合膜。
〔５〕チャバザイト型ゼオライト粉末を表面に付着させた多孔質セラミックス管と、ゼオライト粉末、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ低級アルキル−１−アダマンタンアンモニウム、アルカリ塩もしくはアルカリの水酸化物、および水を含有するスラリー溶液とを、圧力容器内に共存させて１００〜２００℃で３〜４８時間加熱し、前記多孔質セラミックス管の表面にチャバザイト型ゼオライトの結晶を成長させてゼオライト多結晶相を形成する工程、並びに
ゼオライト多結晶層が形成された多孔質セラミックス管を空気中で焼成してＮ，Ｎ，Ｎ−トリ低級アルキル−１−アダマンタンアンモニウムを除去する工程
を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の複合膜の製造方法。
〔６〕前記スラリー溶液中のゼオライト粉末が、Ｙ型ゼオライト粉末である、〔５〕に記載の製造方法。
【００１２】
本発明におけるチャバザイト（ＣＨＡ）型ゼオライトとは、International  Zeolite  Association（IZA）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。すなわち、天然に産出するチャバザイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。
本明細書において、組成を表す成分比率は、特に断わりのない限りモル比である。また、ゼオライト骨格のＳｉ／Ａｌの比は原子数の比である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複合膜は、多孔質セラミックス管の表面に、多結晶で且つ結晶度の高いゼオライトからなる層がより薄膜状に形成されてなり、複数成分からなる液体やガス中から特定の成分を選択的に分離・精製するプロセスに用いる分離膜として優れた性能を示す。特に、水を含む均質混合溶液から水を選択的に透過させる分離膜として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１における（ａ）ゼオライト粉末、（ｂ）多孔質アルミナ管、（ｃ）複合膜のＸ線回析パターンを示す図である。
【図２】実施例１で得られた複合膜の破断面（セラミックス管の軸線方向に垂直な断面）の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例２および３における（ｄ）多孔質ムライト管、（ｅ）ゼオライト粉末、（ｆ）比較例２の複合膜、（ｇ）比較例３の複合膜のＸ線回析パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［多孔質セラミックス管］
本発明に用いる多孔質セラミックス管の材質としては、アルミナ、ジルコニア、ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミックスを用いることができるが、好ましくはアルミナ、ムライト、もしくはその混合体である。また、多孔質セラミックス管の細孔径に特に制限はないが、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下である。さらに、多孔質セラミックス管の空隙率も特に制限はないが、１０％以上９０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以上で７０％以下である。なお、この空隙率は管内を除いた部分における空隙率である。
本発明に用いる多孔質セラミックス管の形状に制限はなく、目的に応じて種々の形状の多孔質セラミックス管を用いることができる。例えば、多孔質セラミックス管の管路の軸線方向に垂直な断面の形状は、円形、楕円形でもよいし、三角形、正方形、矩形、６角形等の多角形状であってもよい。また、多孔質セラミックス管はハニカム構造のように複数の管路を有していてもよい。また多孔質セラミックス管は、多層構造や、細孔径の異なる非対称な構造を有していてもよい。
【００１６】
［ＣＨＡ型ゼオライト層］
本発明において、多孔質セラミックス管上（すなわち多孔質セラミックス管の外側表面および／又は管路内表面）に形成されるＣＨＡ型ゼオライト層の厚さは１０μｍ未満であり、０．５μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましく、１〜８μｍであることがより好ましい。
本発明におけるＣＨＡ型ゼオライト層の形成方法としては、多孔質セラミックス管の表面にＣＨＡ型ゼオライト粉末を種結晶として付着させ、これを結晶成長の核として利用することが好ましい。
【００１７】
（ＣＨＡ型ゼオライト層の形成）
上記種結晶は、骨格構造がＣＨＡ型ゼオライトであれば、組成、形状等に特に制限はなく、例えば、構造転換法（例えば、H.Robson編，Verified  Synthesis  of  Zeolitic  Materials，2nd  Edition，Elsevier，123-124頁；  Chemistry  Letters  37巻，908頁，2008年；  Microporous  Mesoporous  Mater．，144巻，91-96頁，2011年を参照）や、アルミノシリケート水溶液の水熱処理（例えば、H.Robson編，Verified  Synthesis  of  Zeolitic  Materials，2nd  Edition，Elsevier，126-127頁；  米国特許第4,544,538号を参照）によって製造した結晶粉末を利用することができる。
【００１８】
多孔質セラミックス管表面への種結晶の付着形態に特に制限はなく、多孔質セラミックス管の表面に種結晶が付着していればよい。例えば、種結晶を多孔質セラミックス管表面に擦り込んだり、種結晶の分散液に多孔質セラミックス管を浸漬させた後に多孔質セラミックス管を乾燥させたりすることで、多孔質セラミックス管表面（すなわち多孔質セラミックス管の外側表面および／又は管路内表面）に種結晶を付着させることができる。
【００１９】
種結晶が付着した多孔質セラミックス管を、後述する結晶成長液と共に圧力容器（耐圧容器）に入れて加熱することで、多孔質セラミックス管上の種結晶が成長してＣＨＡ型ゼオライト層を形成することができる。
【００２０】
−結晶成長液−
結晶成長液は、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、構造規定剤（ＳＤＡ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、および水を含む溶液あるいはスラリー溶液である。
Ａｌ源としては、アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等のＡｌを含む単体もしくは化合物を用いることができる。また、Ｓｉ源としては、シリコン、シリカ粉末、ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）、コロイダルシリカ、メタケイ酸ナトリウム等を用いることができる。結晶の成長速度の観点から、Ｓｉ源およびＡｌ源として、ＳｉとＡｌを含むゼオライトを使用することが好ましく、なかでもＦＡＵもしくはＮａＰを使用することが好適であり、経済性、汎用性等の観点から特にＦＡＵを用いるのが好ましい。
アルカリ源は、水溶液の液性をアルカリ性にするために加えるものであり、水に溶解して電離し、水酸化物イオンを生ずる化合物であればよく、例えば、アルカリ塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物のほか、水酸化アルミニウムや、液性がアルカリ性となるような分散安定化剤を含むコロイダルシリカ等で代用することもできる。
ＳＤＡとしては、水熱合成により、ＣＨＡ構造を形成する化合物であれば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ低級アルキル−１−アダマンタンアンモニウム、ベンジルトリ低級アルキルアンモニウム等を利用することができ、熱安定性、経済性、結晶成長速度等の観点からＮ，Ｎ，Ｎ−トリ低級アルキル−１−アダマンタンアンモニウムであることが特に好ましい。上記「低級アルキル」とは、炭素数１〜３、好ましくは炭素数１又は２のアルキル基をいう。
【００２１】
結晶成長液は、Ｓｉ源およびＡｌ源としてＹ型ゼオライト粉末、アルカリ源、構造規定剤、および水を含むスラリー溶液であることが好ましい。このとき、結晶成長液の組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０〜２００、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４０〜４００、Ｈ２Ｏ／アルカリ源＝３００〜２０００、ＳｉＯ２／構造規定剤＜０．１とするのが好ましい。この成長液と種結晶が付着した多孔質セラミックス管を圧力容器に入れて加熱することで、無定形化されたＹ型ゼオライト粉末が、構造規定剤の作用によってＣＨＡ型ゼオライトのナノパーツを形成し、結晶粒子間の空隙がＣＨＡ型ゼオライトの細孔径（０．４ナノメートル）未満になるように種結晶を成長させ、多孔質セラミックス管上にＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成される。形成されるゼオライト層の厚さを１０μｍ未満とするために、加熱温度は１００〜２００℃、加熱時間を３〜４８時間とすることが好ましい。この加熱処理は１１０〜１９０℃で５〜４０時間行うことが好ましく、１２０〜１８０℃で７〜３０時間で行うことがさらに好ましい。さらに、上記加熱処理時間は２５時間以内とすることも好ましく、さらに２０時間以内とすることも好ましい。より短い結晶成長時間でも、ピンホールのないゼオライト薄膜を形成することができる。加熱処理はオートクレーブを用いて行うのが好ましい。
【００２２】
［複合膜］
上記でＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成された多孔質セラミックス管を圧力容器から取り出し、洗浄水で洗浄し、室温で乾燥させた後、ゼオライトの細孔内に鋳型として存在する構造規定剤を除去することで本発明の複合膜を得ることができる。構造規定剤の除去方法としては、空気中で焼成する方法と、過酸化水素等の酸化剤を使用する方法がある。空気焼成では、３５０〜６００℃で５時間以上焼成することで構造規定剤を充分に除去できる。このとき、昇温および冷却速度は０．１〜１０℃／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００２３】
本発明の複合膜は、Ｘ線回析による多孔質セラミックス管の最大ピーク強度Ａに対するＣＨＡ型ゼオライト層の最大ピーク強度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．１以上１．０未満であり、より好ましくは０．１５以上０．９未満であり、さらに好ましくは０．２以上０．８５未満である。本明細書において、Ｘ線回析による「ピーク強度」はピーク高さを意味する。
このＸ線回析には、粉末Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いる。複合膜のＸ線回析は、複合膜を１〜１０ｍｍ２に破砕し、これをガラス製試料台のＸ線照射部分に隙間なく並べ、試料台を回転させながら測定して行われる。Ｘ線出力は４０ｋＶで３０ｍＡ、走査範囲は５〜５０°、走査ステップは０．０２°とする。
Ｘ線回折では、Ｘ線の複合試料内への侵入深さは、試料のＸ線吸収係数に依存し、出力等への依存性は小さい。すなわち、本発明のような多層複合膜では、多孔質セラミックス管のＸ線回析におけるピーク強度は、ゼオライトのＸ線吸収係数とゼオライト薄膜の厚みに依存するので、ゼオライト薄膜の厚みが同じであれば、多孔質セラミックス管とゼオライトのピーク強度比によってゼオライト薄膜の結晶度の良否を判断できる。より具体的には、ゼオライト薄膜の厚みが同じであれば、多孔質セラミックス管のＸ線回析ピークのうち強度が最大のもの（最大ピーク強度Ａ）と、ゼオライト薄膜のＸ線回析ピークのうち強度が最大のもの（最大ピーク強度Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が大きい程、ゼオライトの結晶度が高いといえる。
結晶度が低すぎると十分な透過性と分離性が得られない。
【００２４】
本発明の複合膜において、ＣＨＡ型ゼオライト層からなる多結晶薄膜は無配向多結晶薄膜である。無配向多結晶薄膜であれば、薄膜形成の際に配向結晶層を形成するための薬剤が不要であり、工業的実施の観点で有利である。
【００２５】
本発明のＣＨＡ型ゼオライト層は、ゼオライト層の骨格構造を構成するＳｉとＡｌの比（Ｓｉ／Ａｌ）が５以上１００以下であることが好ましく、７以上４０以下であることがより好ましい。この範囲内とすることで、耐酸性と親水性を高いレベルで両立することができる。
【００２６】
［複合膜の用途］
本発明の複合膜を用いて、パーベーパレーションにより脱水処理を行うことができる。脱水を行う際は、ゼオライト膜に脱水する有機溶媒を直接接触させた上、ゼオライト膜表面と内部の間に化学ポテンシャルの勾配を生じさせて、有機物と水の混合物から水を選択的に透過させる処理を行うことができる。ここで、化学ポテンシャルの勾配を生じさせる方法として、例えば膜構造体内部を減圧する方法、スイープガスを流す方法などが挙げられる。また、分離手法にとらわれることなく、蒸気中から選択的に脱水する、ベーパーパーミエイションによって目的生成物を分離・濃縮することも可能である。
【００２７】
本発明の複合膜を用いて脱水処理する有機溶媒は、アルコール類、酢酸に代表されるカルボン酸類、酢酸エステルなどのエステル類などが挙げられる。
【００２８】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により何ら制約されるものではない。
【実施例】
【００２９】
［観察・分析方法］
性状の観察には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製ミニスコープＴＭ１０００）を使用し、複合膜の破断面（セラミックス管の軸線方向に垂直な断面）を、無蒸着で観察した。加速電圧は１５ｋＶ、観察倍率は５ｋ倍とした。
また、ゼオライトの組成はエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置（堀場社製Ｅｍａｘ）により分析した。
【００３０】
［実施例１］
（種結晶の調製）
水酸化ナトリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下、ＲＯＨと略記）、２種類のＹ型ゼオライト粉末（東ソー、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡおよびＨＳＺ−３９０ＨＵＡ）およびイオン交換水を、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：ＲＯＨ：Ｈ２Ｏ＝４０：１：４：８：１７６０となるように混合し、室温で１０分間撹拌した後、圧力容器に移し、１６０℃で４日間加熱した。圧力容器を室温まで冷却した後、容器内の粉末をろ過および水洗し、最後に１２０℃で３時間乾燥させ、高シリカ型ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶粉末を得た。
この種結晶の組成を熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ、リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ）およびエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ、堀場社製Ｅｍａｘ）に付した結果、その組成はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｒ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝２７：１：０．４０：２．３：２．７だった。
次に、種結晶粉末を５５０℃の空気中で１０時間焼成して構造規定剤を除去し、結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ、リガク社製Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ）により測定したところ、図１（ａ）のようなＸＲＤパターンを得た。焼成粉末のＸＲＤパターンは、高シリカ型ＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンと同一であった（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１２巻  １５３−１６１頁、２００８年）。
【００３１】
（薄膜形成）
種結晶の調製と同様の方法で、濃度比がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：ＲＯＨ：Ｈ２Ｏ＝４６：１：４．５：３．４：４６００となるように水酸化アルミニウム、ＲＯＨ、Ｙ型ゼオライト粉末およびイオン交換水を混合し、室温で１時間撹拌してスラリー溶液（結晶成長液）を得た。多孔質アルミナ管（内径１．５ｍｍ、外径２ｍｍ、長さ２０ｃｍ、平均細孔径０．３１μｍ、空隙率５５％）を支持体とし、その外表面全体に上記合成で得たＣＨＡ型ゼオライト種結晶粉末を擦り込んだ後、スラリー溶液とともに圧力容器（耐圧容器）に入れて、１６０℃のオーブン内で１５時間加熱して、多孔質アルミナ管上にゼオライトの多結晶層を形成した。圧力容器を室温まで冷却した後、アルミナ管を取り出し、十分に水洗し、室温で一晩乾燥させた。さらに、５００℃の空気中で１０時間焼成して、構造規定剤を除去した。
得られたアルミナ管の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク製Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ）で観察したところ、図２のように、アルミナ管上に粒子サイズが３〜４μｍの立方体結晶が緻密に連結した多結晶の薄膜が形成されていた。また、ＥＤＸでその組成を分析したところ、Ｓｉ／Ａｌ＝１８だった。
【００３２】
この複合膜のＸ線回折パターンを測定したところ、図１（ｃ）のように、多孔質アルミナ管のＸＲＤピークと、ＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤピークが見られたことから、多孔質アルミナ管上に形成された薄膜がＣＨＡ型ゼオライトの多結晶薄膜であることが分かった。このうち、多孔質アルミナ管およびＣＨＡ型ゼオライトの最大ピークは、それぞれ２θ＝４３．４２°および９．６６°に現れ、アルミナ管の最大ピーク強度Ａに対するＣＨＡ型ゼオライトの最大ピーク強度Ｂの比（Ｂ／Ａ）は０．５２だった。
【００３３】
また、以下に空気焼成した種結晶粉末と複合膜の回折角度と回折強度を示すが、複合膜の回折強度は、種結晶粉末の回折強度と概ね一致しており、多孔質アルミナ管上に形成されたＣＨＡ型ゼオライト層は、特定の結晶面に配向成長していない無配向結晶層であることがわかった。なお、複合膜では、多孔質アルミナ管のピークおよびアルミナ管と重複する２θ＝２５．３°付近のゼオライトのピークは割愛した。
２θ（°）          粉末（％）          複合膜（％）
９．７              １００              １００
１３．１              ３３                ４０
１６．３              ３０                ３５
１８．０              １７                ３０
２０．９              ５７                ６６
２５．３              １７                  −
３１．０              ２４                ３０
【００３４】
なお、実施例１において、焼成前の複合膜を使用し、４０℃のエタノール溶液（含水率２８％）を試験溶液として、後述の透過分離特性を評価したところ、透過流束は０．０１ｋｇ／ｍ２／ｈ未満で、この複合膜は物質が透過できないバリア性を有していることを確認した。一方、焼成後の複合膜ではこのバリア性は認められなかった。
【００３５】
［実施例２］
材質がムライトである多孔質セラミックス管（ニッカトー社製、内径２ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ２０ｃｍ、平均細孔径１．９μｍ、空隙率３５％）を使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で複合膜を調製した。
ＳＥＭで複合膜の破断面を観察したところ、表面性状は図２とほとんど変わりなく、多孔質セラミックス管上に形成されたゼオライト薄膜の厚さも３〜４μｍで、ＥＤＸ分析の結果、このゼオライト層のＳｉ／Ａｌは１７だった。
次に、Ｘ線回析をしたところ、複合膜のＸＲＤパターンは、多孔質ムライト管とＣＨＡ型ゼオライトの両方のＸＲＤピークを含んでおり、多孔質ムライト管の最大ピーク強度Ａ（２θ＝２６．５４°）に対するＣＨＡ型ゼオライトの最大ピーク強度Ｂ（２θ＝９．６２°）のピーク強度比（Ｂ／Ａ）は、０．７６だった。また、複合膜のゼオライト層は実施例１と同様に無配向結晶層であった。
【００３６】
［実施例３］
Ｙ型ゼオライト粉末（東ソー製ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ）１０ｇを１０％硫酸水溶液４０ｇに加え、室温で３時間撹拌して脱アルミニウム処理し、イオン交換水で洗浄した後、１００℃で一晩乾燥させて、Ｓｉ／Ａｌ＝２０のＹ型ゼオライト粉末を得た。この硫酸処理Ｙ型ゼオライト粉末を使用し、結晶成長液の組成をＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：ＲＯＨ：Ｈ２Ｏ＝４０：１：４：３：４０００としたこと、および、多孔質アルミナ管として内径１．５ｍｍ、外径２ｍｍ、長さ２０ｃｍ、平均細孔径０．１４μｍ、空隙率３５％のものを用いたことを除けば、実施例１と同じ方法で複合膜を調製した。
ＳＥＭで複合膜の破断面を観察したところ、表面性状は図２とほとんど変わりなく、支持基材上に形成されたゼオライト薄膜の厚さも３〜４μｍで、ＥＤＸ分析の結果、このゼオライト層のＳｉ／Ａｌは１３だった。
次に、ＸＲＤ測定をしたところ、複合膜のＸＲＤパターンは、多孔質アルミナ管とＣＨＡ型ゼオライトの両方のＸＲＤピークを含んでおり、多孔質アルミナ管の最大ピーク強度Ａ（２θ＝４３．３４°）に対するＣＨＡ型ゼオライトの最大ピーク強度Ｂ（２θ＝９．６６°）のピーク強度比（Ｂ／Ａ）は、０．３０だった。また、複合膜のゼオライト層は実施例１と同様に無配向結晶層であった。
【００３７】
［実施例４］
Ｙ型ゼオライト粉末の混合比を調整し、結晶成長液の組成をＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：ＲＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１１０：１：１１：８．２：１１０００としたこと、および、多孔質アルミナ管として内径１．５ｍｍ、外径２ｍｍ、長さ２０ｃｍ、平均細孔径０．１４μｍ、空隙率３５％のものを用いたことを除けば、実施例１と同様の同じ方法で複合膜を調製した。
ＳＥＭで複合膜の破断面を観察したところ、表面性状は図２とほとんど変わりなく、支持基材上に形成されたゼオライト薄膜の厚さも２〜３μｍで、ＥＤＸ分析の結果、このゼオライト層のＳｉ／Ａｌは３５だった。
次に、ＸＲＤ測定をしたところ、複合膜のＸＲＤパターンは、多孔質アルミナ管とＣＨＡ型ゼオライトの両方のＸＲＤピークを含んでおり、多孔質アルミナ管の最大ピーク強度Ａ（２θ＝４３．４４°）に対するＣＨＡ型ゼオライトの最大ピーク強度Ｂ（２θ＝９．６８°）のピーク強度比（Ｂ／Ａ）は、０．２４だった。また、複合膜のゼオライト層は実施例１と同様に無配向結晶層であった。
【００３８】
［実施例５］
Ｙ型ゼオライト粉末の混合比を調整し、結晶成長液の組成をＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：ＲＯＨ：Ｈ２Ｏ＝２４：１：２．４：１．８：２４００としたこと、および、多孔質アルミナ管として内径１．５ｍｍ、外径２ｍｍ、長さ２０ｃｍ、平均細孔径０．１４μｍ、空隙率３５％のものを用いたことを除けば、実施例１と同じ方法で複合膜を調製した。
ＳＥＭで複合膜の破断面を観察したところ、表面性状は図２とほとんど変わりなく、支持基材上に形成されたゼオライト薄膜の厚さも２〜３μｍで、ＥＤＸ分析の結果、このゼオライト層のＳｉ／Ａｌは７．９だった。
次に、ＸＲＤ測定をしたところ、複合膜のＸＲＤパターンは、多孔質アルミナ管とＣＨＡ型ゼオライトの両方のＸＲＤピークを含んでおり、多孔質アルミナ管の最大ピーク強度Ａ（２θ＝４３．４２°）に対するＣＨＡ型ゼオライトの最大ピーク強度Ｂ（２θ＝９．７０°）のピーク強度比（Ｂ／Ａ）は、０．６４だった。また、複合膜のゼオライト層は実施例１と同様に無配向結晶層であった。
【００３９】
［比較例１］
特開２０１３−１２６６４９号公報の実施例１に記載のゼオライト膜の形成方法において、二次成長時間（１１日）を３日に変更して、多孔質アルミナ管（内径１．５ｍｍ、外径２ｍｍ、長さ２０ｃｍ、平均細孔径０．３１μｍ、空隙率５５％）を支持体として、その外表面に高シリカ型ＣＨＡ型ゼオライト膜を成膜した。
得られた複合膜の表面および破断面をＳＥＭで観察したところ、多孔質アルミナ管の外表面のごく一部にゼオライトの粒子が付着しているだけでゼオライト膜は形成されていなかった。
次に、この複合膜のＸＲＤパターンを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトの回折ピークは全く検出できなかった。すなわち、多孔質アルミナ管の最大ピーク強度Ａに対するＣＨＡ型ゼオライトの最大ピーク強度Ｂのピーク強度比（Ｂ／Ａ）は０となった。
【００４０】
［比較例２］
特開２０１１−１２１０４０号公報に記載の実施例２に記載の方法で、多孔質ムライト管（ニッカトー社製、内径２ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ１０ｃｍ、平均細孔径１．９μｍ、空隙率３５％）を支持体として、その外表面に高シリカ型ＣＨＡ型ゼオライト膜を調製した。ただし、合成時間は１５時間とした。
まず、空気焼成前の複合膜の内表面に圧縮空気を０．１ＭＰａで導入しながら、外表面を蒸留水に浸したところ、外表面全体から小さな気泡が発生することが確認できた。これは、焼成前の複合膜に貫通ピンホールが数多く存在していることを示している。
次に、５００℃で１０時間焼成した複合膜の破断面をＳＥＭで観察したところ、その表面は、図２と比べ角の円い結晶粒子で覆われていたが、部分的に１μｍ程度の粒子間空隙（ピンホール）が見られた。ゼオライトの多結晶層は、多孔質ムライト管上に約４μｍ、多孔質ムライト管の空孔内に２〜５μｍの厚さで形成されていた。なお、ゼオライト層のＳｉ／Ａｌ＝７．５だった。
また、この複合膜のＸＲＤパターンを測定したところ、図３（ｆ）に示すように、ムライト管の最大ピーク強度Ａ（２θ＝２６．４８°）に対するＣＨＡ型ゼオライトの最大ピーク強度Ｂ（２θ＝９．８０°）のピーク強度比（Ｂ／Ａ）は１．０で、２θ＝２１°付近のピークに対する２θ＝１８°付近のピークの強度比は０．７０、２θ＝２１°付近のピークに対する２θ＝１０°付近のピークの強度比は１．６だった。
【００４１】
［比較例３］
合成時間を４８時間としたことを除けば、比較例２と同じ方法で複合膜を調製した。
この複合膜の表面は、ピラミッド状の多結晶で覆われており、その膜厚は１０〜１５μｍだった。ＸＲＤ測定によると、図３（ｇ）に示すように、ムライト管の最大ピーク強度Ａ（２θ＝２６．５２°）に対するＣＨＡ型ゼオライトの最大ピーク強度Ｂ（２θ＝１８．０４°）のピーク強度比（Ｂ／Ａ）は２．３で、２θ＝２１°付近のピークに対する２θ＝１８°付近のピークの強度比は３．５、２θ＝２１°付近のピークに対する２θ＝１０°付近のピークの強度比は１．８だった。
【００４２】
上記実施例１〜５、比較例１〜３の複合膜の性状を下記表１にまとめて記載する。
【００４３】
【表１】
2015066532.tif 000002
【００４４】
比較例１〜３は、ＸＲＤピーク強度比が本発明で規定する範囲外にある例である。さらに比較例３はゼオライト層の膜厚が本発明で規定するよりも厚い例である。
【００４５】
［試験例１］  透過分離特性（水溶性有機溶媒の脱水）
複合膜の透過分離特性を、水溶性有機溶媒からの脱水能を指標にして浸透気化法により調べた。評価には、特許第５２３９３０８号に記載の装置および方法を採用した。具体的な試験条件と結果を下記表２に示す。
【００４６】
【表２】
2015066532.tif 000003
【００４７】
上記表２に示されるように、ゼオライト層が形成されていない比較例１では、有機溶媒に対する水選択除去能力をほとんど示さない。
また、特開２０１１−１２１０４０号公報に記載の方法でゼオライト層を薄膜に形成した比較例２の複合膜では、前述のようにゼオライト薄膜にピンホールが発生し、有機溶媒の脱水において分離係数に劣る結果となった。特開２０１１−１２１０４０号公報に記載の方法により完全なゼオライト膜を形成するには、４８時間もの長時間、ゼオライト結晶を成長させなければならなかった（比較例３）。
これに対し実施例１〜５の複合膜は、有機溶媒の脱水において透過流束と分離係数のいずれも良好な値を示し、透過物中の有機溶媒濃度も十分に低く、脱水能に優れることが示された。すなわち、実施例１〜５の複合膜は、ゼオライトの結晶成長にかけた時間がわずか１５時間であるにもかかわらず、ピンホールのない完全な薄膜を有し、優れた分離性能を示すことがわかった。
【００４８】
［試験例２］  透過分離特性（硫酸水溶液の脱水）
複合膜の透過分離特性を、硫酸水溶液の脱水能を指標にして浸透気化法により調べた。評価には、特許第５２３９３０８号に記載の装置および方法を採用した。透過物のｐＨは、凝縮器を液体窒素温度に冷却して回収した透過物のｐＨを、ｐＨメーターで測定した値である。詳細な試験条件と結果を下記表３に示す。
【００４９】
【表３】
2015066532.tif 000004
【００５０】
表３に示されるように、本発明の複合膜を用いて硫酸水溶液を脱水すると、硫酸濃度によらず、透過物中のｐＨは中性付近となり、硫酸水溶液から水を選択的に透過・分離できることが示された。
【００５１】
［試験例３］  耐酸性試験
複合膜を、２０％硫酸水溶液中に、室温で下記表４に示す時間浸漬した後、蒸留水で洗浄し、試験例１と同様の方法で透過分離特性を調べた。結果を下記表４に示す。
【００５２】
【表４】
2015066532.tif 000005
【００５３】
表４に示されるように、比較例３の複合膜では、２０％硫酸水溶液に７日間浸漬させると有機溶媒の脱水能をほとんど失っていた。
２０％硫酸水溶液に７日間浸漬させた比較例３の複合膜をＸ線回析で分析したところ、多孔質ムライト管の最大ピーク強度Ａ（２θ＝２６．５６°）に対するＣＨＡ型ゼオライトの最大ピーク強度（２θ＝１８．０８°）の比（Ｂ／Ａ）は１．５まで低下していた（浸漬処理前のＢ／Ａは２．３）。つまり、硫酸水溶液への浸漬処理によって、チャバザイトの結晶が破壊され、結晶度が低下していた。
【００５４】
これに対し、本発明の複合膜は、２０％硫酸水溶液に２１日もの間浸漬させても脱水能を維持できることがわかった。
また、２０％硫酸水溶液に２１日間浸漬させた実施例１の複合膜をＸ線回析で分析したところ、多孔質アルミナ管の最大ピーク強度Ａ（２θ＝４３．４４°）に対するＣＨＡ型ゼオライトの最大ピーク強度（２θ＝９．６８°）の比（Ｂ／Ａ）は０．６であり、浸漬処理前とほとんど変わらなかった。つまり、本発明の複合膜は、硫酸水溶液に長時間浸漬処理しても、チャバザイトの結晶が破壊されずに維持されることもわかった。
【図１】
2015066532.tif 000006
【図３】
2015066532.tif 000007
【図２】
2015066532.tif 000008