(57)【要約】【課題】  高周波領域での伝送損失が小さく、加工性の良い絶縁フィルムの熱硬化体であるソルダーレジスト層を有する、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。【解決手段】  電気絶縁性のフレキシブル基材１０と、フレキシブル基材の少なくとも一面に形成された電気配線２０と、少なくとも電気配線の接続端子部２１を除く部分を保護するソルダーレジスト層３０と、を有するフレキシブルプリント配線板１であって、ソルダーレジスト層３０が、（Ａ）熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体、（Ｂ）熱可塑性エラストマー、および（Ｃ）金属酸化物を含む複合酸化物系無機顔料を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分が、３０〜６０質量部であり、（Ｃ）成分が、１０〜２０質量部である、絶縁フィルムの熱硬化体であることを特徴とする、フレキシブルプリント配線板１である。【選択図】      図１
2015090954.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性のフレキシブル基材と、
フレキシブル基材の少なくとも一面に形成された電気配線と、
少なくとも電気配線の接続端子部を除く部分を保護するソルダーレジスト層と、
を有するフレキシブルプリント配線板であって、
ソルダーレジスト層が、
（Ａ）熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体、
（Ｂ）熱可塑性エラストマー、および
（Ｃ）金属酸化物を含有する複合酸化物系無機顔料を含み、
（Ａ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下であり、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以上２０重量部以下である、絶縁フィルムの熱硬化体であることを特徴とする、
フレキシブルプリント配線板。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、可視光領域の光波長４００〜７６０ｎｍにおける反射率のピークが２０％以上であり、かつ平均粒子径が１０μｍ以下の無機顔料である、請求項１記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）マレイミド基を有する化合物を含む、請求項１または２記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）エポキシ樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）イミダゾール系硬化触媒を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項６】
電気絶縁性のフレキシブル基材の少なくとも一面に電気配線が形成され、少なくとも電気配線の接続端子部を除く部分を保護するソルダーレジスト層が形成されたフレキシブルプリント配線板の製造方法であって、
フレキシブル基材に形成された電気配線の、少なくとも接続端子部を除く部分上に、
（Ａ）熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体、
（Ｂ）熱可塑性エラストマー、および
（Ｃ）金属酸化物を含有する複合酸化物系無機顔料を含み、
（Ａ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下であり、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下である、絶縁フィルムを貼り付けた後、
絶縁フィルムに熱プレスをして、絶縁フィルムの熱硬化体であるソルダーレジスト層を形成することを特徴とする、フレキシブルプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
電気配線の接続端子部の位置に対応するように、貼り付ける前に予め絶縁フィルムに孔を形成する、請求項６記載のフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板に関し、特に、高周波帯での誘電特性に優れ、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化に伴い、設計の自由度が高いフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が拡大している。フレキシブルプリント配線板は屈曲性に優れた配線板材料であり、設計の自由度を広げることが可能であるので、期待されている。
【０００３】
フレキシブルプリント配線板を使用する電子機器では、小型化、軽量化と共に、高機能化、電気信号の高速化が進んでおり、伝送信号が高周波へシフトしている。このため、高周波向けフレキシブルプリント基板における表面保護を目的としたソルダーマスクフィルムが求められている。
【０００４】
通常のソルダーマスク用として、液状感光性レジストやドライレジストフィルムなどが使用されているが、液状感光性レジストは、塗布時に配線基板上に均一な膜厚で成形させることが難しく、硬化後の膜が硬く柔軟性に乏しいため、フレキシブルプリント配線板用としては不向きである。一方、ドライレジストフィルムは、柔軟性はあるものの高周波領域での誘電特性が良くないため、伝送信号の損失が大きいことが問題となっている。
【０００５】
ソルダーレジスト等の形成に有用な、１分子中に重合性不飽和基とカルボキシル基を併有する感光性組成物が開示されている（特許文献１）。この感光性組成物は、現像性、硬化性、密着性について考慮されているが、柔軟性、塗布時の均一膜厚性、高周波特性に劣る、という問題がある。
【０００６】
また、感光性レジストやドライレジストフィルムに使用する感光性樹脂組成物として、エポキシ（メタ）アクリレートを含有する感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。この感光性樹脂組成物は、冷熱サイクル試験時のクラック、高い柔軟性と高温高湿度試験での絶縁性低下等を課題としているが、高周波領域での伝送損失に関わる誘電特性は考慮されておらず、高周波領域での伝送損失が大きい、という問題がある。
【０００７】
また、上記の感光性組成物と感光性樹脂組成物は、いずれも、感光性であるため、パターニングをするために、露光、エッチング等の長いプロセスが必要になる、という問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２５８４７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５７６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、高周波領域での伝送損失が小さく、加工性の良い絶縁フィルムの熱硬化体であるソルダーレジスト層を有する、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決したフレキシブルプリント配線板、およびフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。
〔１〕電気絶縁性のフレキシブル基材と、
フレキシブル基材の少なくとも一面に形成された電気配線と、
少なくとも電気配線の接続端子部を除く部分を保護するソルダーレジスト層と、
を有するフレキシブルプリント配線板であって、
ソルダーレジスト層が、
（Ａ）熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体、
（Ｂ）熱可塑性エラストマー、および
（Ｃ）金属酸化物を含有する複合酸化物系無機顔料を含み、
（Ａ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下であり、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下である、絶縁フィルムの熱硬化体であることを特徴とする、
フレキシブルプリント配線板。
〔２〕（Ｃ）成分が、可視光領域の光波長４００〜７６０ｎｍにおける反射率のピークが２０％以上であり、かつ平均粒子径が１０μｍ以下の無機顔料である、上記〔１〕記載のフレキシブルプリント配線板。
〔３〕さらに、（Ｄ）マレイミド基を有する化合物を含む、上記〔１〕または〔２〕記載のフレキシブルプリント配線板。
〔４〕さらに、（Ｅ）エポキシ樹脂を含む、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のフレキシブルプリント配線板。
〔５〕さらに、（Ｆ）イミダゾール系硬化触媒を含む、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のフレキシブルプリント配線板。
〔６〕電気絶縁性のフレキシブル基材の少なくとも一面に電気配線が形成され、少なくとも電気配線の接続端子部を除く部分を保護するソルダーレジスト層が形成されたフレキシブルプリント配線板の製造方法であって、
フレキシブル基材に形成された電気配線の、少なくとも接続端子部を除く部分上に、
（Ａ）熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体、
（Ｂ）熱可塑性エラストマー、および
（Ｃ）金属酸化物を含有する複合酸化物系無機顔料を含み、
（Ａ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下であり、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下である、絶縁フィルムを貼り付けた後、
絶縁フィルムに熱プレスをして、絶縁フィルムの熱硬化体であるソルダーレジスト層を形成することを特徴とする、フレキシブルプリント配線板の製造方法。
〔７〕電気配線の接続端子部の位置に対応するように、貼り付ける前に予め絶縁フィルムに孔を形成する、上記〔６〕記載のフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明〔１〕によれば、高周波領域での伝送損失が小さく、加工性の良い絶縁フィルムの熱硬化体であるソルダーレジスト層を有する、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
【００１２】
本発明〔６〕によれば、高周波領域での伝送損失が小さく、加工性の良い絶縁フィルムの熱硬化体であるソルダーレジスト層を有する、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のフレキシブルプリント配線板の断面の模式図の一例である。
【図２】本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明する断面図の一例である。
【図３】電気配線の接続端子部の位置に対応するように、貼り付ける前に予め絶縁フィルムに形成された孔を説明するための断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、
電気絶縁性のフレキシブル基材と、
フレキシブル基材の少なくとも一面に形成された電気配線と、
少なくとも電気配線の接続端子部を除く部分を保護するソルダーレジスト層と、
を有するフレキシブルプリント配線板であって、
ソルダーレジスト層が、
（Ａ）熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体、
（Ｂ）熱可塑性エラストマー、および
（Ｃ）金属酸化物を含有する複合酸化物系無機顔料を含み、
（Ａ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下であり、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下である、絶縁フィルムの熱硬化体であることを特徴とする。
【００１５】
図１に、本発明のフレキシブルプリント配線板の断面の模式図の一例を示す。フレキシブルプリント配線板１は、電気絶縁性のフレキシブル基材１０と、フレキシブル基材の少なくとも一面に形成された電気配線２０と、少なくとも電気配線の接続端子部２１を除いて電気配線を保護する特定のソルダーレジスト層３０と、を有する。
【００１６】
〔電気絶縁性のフレキシブル基材〕
電気絶縁性のフレキシブル基材は、特に、限定されない。フレキシブル基材の材料としては、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。
【００１７】
〔電気配線〕
電気配線は、フレキシブル基材の少なくとも一面に、所望のパターンに形成される。電気配線は、接続端子部を有し、この接続端子部に、半導体チップや電子部品をはんだで接続するため、少なくとも接続端子部上には、ソルダーレジスト層は形成されない。また、電気配線の素材には、一般的に銅が使用されるので、半導体チップや電子部品のはんだ付け時や、その後の信頼性確保のため、少なくとも電気配線の接続端子部を除く部分上にソルダーレジスト層が形成される。
【００１８】
〔ソルダーレジスト層〕
ソルダーレジスト層は、
（Ａ）熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体、
（Ｂ）熱可塑性エラストマー、および
（Ｃ）金属酸化物を含有する複合酸化物系無機顔料を含み、
（Ａ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下であり、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下である、絶縁フィルムの熱硬化体である。まず、絶縁フィルムについて説明する。
【００１９】
（Ａ）熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体は、ソルダーレジスト層に、耐熱性、耐薬品性、高周波特性を付与する。ここで、高周波特性とは、５ＧＨｚ以上の高周波領域での伝送損失を小さくする性質をいい、誘電率（ε）が３以下であり、かつ誘電正接（ｔａｎδ）が０．００５以下であることをいう。従来、（Ａ）成分は、ソルダーレジスト層用の絶縁フィルムとしてはフレキシブル性がなく、少なくとも接続端子部を除く電気配線への貼り付け時に流れ出してしまうため、使用することができなかったが、本発明者らは、（Ａ）〜（Ｃ）成分を組み合わせることにより、ソルダーレジスト層用の絶縁フィルムとしての使用を可能にした。
【００２０】
（Ａ）成分としては、下記の一般式（１）：
【００２１】
【化１】
2015090954.tif 000003
【化２】
2015090954.tif 000004
【００２２】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はフェニル基であり、
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）で示され、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、
−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（３）で示される１種類の構造、又は構造式（３）で示される２種類以上の構造がランダムに配列したものであり、ここで、Ｒ１６、Ｒ１７は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１８、Ｒ１９は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｚは炭素数１以上の有機基であり、場合により酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともあり、
ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示し、
ｃ、ｄは０又は１の整数を示す）で示される、ビニル基が結合したフェニル基を両末端に持つ熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体（以下、変性ＰＰＥという）が好ましい。本発明では、熱硬化性樹脂として変性ＰＰＥを用いているので、高周波特性が優れていることに加えて、Ｔｇが高く（２１６℃）、耐熱性が優れており、ソルダーレジスト層の経時変化が生じにくく、フレキシブルプリント配線板の長期信頼性を維持できる。さらに、樹脂中の親水基の数が少ないため吸湿性や耐薬品性に優れる、という特徴がある。このため、１５０℃近くの温度がかかる用途であってもソルダーレジスト層が、電気絶縁性のフレキシブル基材や電気配線と剥離せず、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板となる。さらに、変性ＰＰＥと（Ｂ）成分である熱可塑性エラストマーによる効果により、ソルダーレジスト層が外部からの応力を緩和できるような適度の柔軟性を有しているため、フレキシブルプリント配線板内に生じる応力を緩和することができる。また、変性ＰＰＥは、絶縁性に優れており、ソルダーレジスト層の厚さを薄くしても、フレキシブルプリント配線板の信頼性を維持することができる。この変性ＰＰＥは、特開２００４−５９６４４号公報に記載されたとおりである。なお、Ｔｇが高いエポキシ樹脂を使用した組成物は、フィルム状に成形することができず、Ｔｇが低いエポキシ樹脂を使用した組成物は、フィルム状に成形することができるが、得られるフィルムのＴｇが低くなるため、フィルムの耐熱性が劣ってしまう。
【００２３】
一般式（１）で示される変性ＰＰＥの−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−についての構造式（２）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５は、好ましくは、炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、好ましくは、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。具体的には、構造式（４）が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2015090954.tif 000005
【００２５】
−（Ｙ−Ｏ）−についての構造式（３）において、Ｒ１６、Ｒ１７は、好ましくは、炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ１８、Ｒ１９は、好ましくは、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。具体的には、構造式（５）又は（６）が挙げられる。
【００２６】
【化４】
2015090954.tif 000006
【００２７】
Ｚは、炭素数３以下のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基である。
【００２８】
ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示し、好ましくは０〜３０の整数を示す。
【００２９】
数平均分子量１０００〜３０００である一般式（１）の変性ＰＰＥが好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。
【００３０】
上記の変性ＰＰＥは、単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（Ｂ）成分は、絶縁フィルムに柔軟性（フレキシブル性）を付与して絶縁フィルムの流れ出し性を抑え、密着性も付与する。（Ｂ）成分としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン（ＰＢ）、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）が挙げられる。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。ここで、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体は、硬化後の接着フィルムへの耐熱性付与の観点から、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体は、接着フィルムへの接着強度付与の観点から、好ましい。このため、（Ｂ）成分としては、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体とスチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体とを併用することが特に好ましい。（Ｂ）成分は、重量平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であるものが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。
【００３２】
（Ｃ）成分は、少なくとも電気配線の接続端子部を除く部分を隠蔽し、ソルダーレジスト層で保護される箇所と保護されない箇所を区別するために、使用される。また、（Ｃ）成分は、絶縁フィルムの流れ出し性を抑える。金属酸化物の金属としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、錫、珪素、チタン、クロム、鉄、コバルト、マンガン、ジルコニウム、バナジウム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、カドミウム、アンチモン、ダングステン、金、鉛、ビスマス、ランタン、ユーロピウム、ジスプロシウム、プラセオジウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類等が挙げられる。複合酸化物中での金属の組み合わせ及び配合割合は、発色により選択される。金属酸化物を含有する複合酸化物系無機顔料としては、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ）２ＴｉＯ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４が、電気配線の隠蔽性の観点から好ましい。（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ）２ＴｉＯ４の市販品としては、大日精化工業製コバルトチタングリーン（商品名：グリーン９３２０）、ＣｏＡｌ２Ｏ４の市販品としては、大日精化工業製コバルトブルー（商品名：ブルー９４１０）が、挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）成分の平均粒径は、分散性や絶縁フィルムの成形性の観点から、０．１μｍ以上１０μｍ以下であると好ましい。ここで、（Ｃ）成分の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準のメジアン径をいう。また、（Ｃ）成分は、可視光領域の光波長４００〜７６０ｎｍにおける反射率のピークが２０％以上であると、電気配線の隠蔽性の観点から好ましい。例えば、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ）２ＴｉＯ４（大日精化工業製コバルトチタングリーン（商品名：グリーン９３２０））では、光波長：５３０ｎｍでの反射率がピークになり、２５％である。ＣｏＡｌ２Ｏ４（大日精化工業製コバルトブルー（商品名：ブルー９４１０））では、光波長：７００ｎｍでの反射率がピークになり、８５％である。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（Ａ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下である。（Ａ）成分が、３０質量部未満では、高周波領域での伝送損失が大きくなってしまい、さらに耐薬品性、接着性が劣ってしまう。（Ａ）成分が、６０質量部を超えると、絶縁フィルムの密着性が不十分になり、さらに絶縁フィルムのフレキシブル性が保たれなくなってしまう。
【００３５】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下である。（Ｃ）成分が、１０質量部未満では、電気配線の隠蔽性が不十分になり、（Ｃ）成分が、２０質量部を超えると、硬化後の絶縁フィルム、すなわちソルダーレジスト層の高周波特性が不十分になり、接着性も劣ってしまう。
【００３６】
絶縁フィルムは、さらに、（Ｄ）マレイミド基を有する化合物を含むと、ソルダーレジスト層の耐熱性や信頼性を向上させるため、好ましい。（Ｄ）成分としては、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル)ヘキサン等が挙げられる。
【００３７】
この（Ｄ）成分は、Ｎ−フェニルマレイミド骨格を含む化合物であると、好ましい。Ｎ−フェニルマレイミド骨格を含む化合物としては、Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミド、４−メチル−１，３―フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド等が挙げられる。
【００３８】
このＮ−フェニルマレイミド骨格を含む化合物は、少なくとも２個のＮ−フェニルマレイミド骨格を含有する化合物であると、より好ましい。例えば、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、１，３−ビス−（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス―［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等である。特に、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンが好ましい。
【００３９】
絶縁フィルムは、さらに、（Ｅ）エポキシ樹脂を含むと、絶縁フィルムの密着性向上の観点から好ましい。（Ｅ）成分としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４０】
絶縁フィルムは、さらに、（Ｆ）イミダゾール系硬化触媒を含むと、絶縁フィルムの硬化性の観点から好ましい。（Ｆ）成分は、３５℃以上１２０℃以下に融点をもつイミダゾール系硬化触媒であると、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を低温硬化させることができ、好ましい。（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を低温硬化させることにより、フレキシブルプリント配線板の製造工程の時間を短縮させることができ、製造工程の簡便性を向上させることができる。３５℃以上１２０℃以下に融点をもつイミダゾール系硬化触媒としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール（融点：約４０℃）、２−ウンデシルイミダゾール（融点：６９〜７４℃）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（融点：約５０℃）、２−ヘプタデシルイミダゾール（融点：８６〜９１℃）であると、より好ましい。ここで、（Ｆ）成分の融点は、ＪＩＳ  Ｋ００６４に準拠して測定する。
【００４１】
なお、絶縁フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、粘着性付与剤、消泡剤、流動調整剤、成膜補助剤、分散助剤等の添加剤を含むことができる。
【００４２】
絶縁フィルムは、絶縁フィルムを形成するための組成物（以下、絶縁フィルム用組成物という）を、支持体の上に、塗布した後、乾燥することにより、得ることができる。
【００４３】
絶縁フィルム用組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分等を含む原料を、有機溶剤に溶解又は分散等させることにより、作製することができる。これらの原料の溶解又は分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
有機溶剤としては、芳香族系溶剤、例えばトルエン、キシレン等、ケトン系溶剤、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機溶剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、固形分が２０〜５０質量％となるように使用することが好ましい。作業性の点から、絶縁フィルム用組成物は、２００〜３０００ｍＰａ・ｓの粘度の範囲であることが好ましい。粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、回転数１０ｒｐｍ、２５℃で測定した値とする。
【００４５】
上述のように、絶縁フィルムは、絶縁フィルム用組成物を、所望の支持体に塗布した後、乾燥することにより得られる。支持体は、特に限定されず、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）等の有機フィルム等が挙げられる。支持体はシリコーン系化合物等で離型処理されていてもよい。
【００４６】
絶縁フィルム用組成物を支持体に塗布する方法は、特に限定されないが、薄膜化・膜厚制御の点からはマイクログラビア法、スロットダイ法、ドクターブレード法が好ましい。スロットダイ法により、熱硬化後の厚さが１０〜３００μｍになる絶縁フィルムを得ることができる。ここで、熱硬化後の絶縁フィルムの厚さ、すなわちソルダーレジスト層の厚さは、高周波特性、隠蔽性、耐薬品性の観点から、１０〜３００μｍであると好ましい。
【００４７】
乾燥条件は、絶縁フィルム用組成物に使用される有機溶剤の種類や量、塗布の厚み等に応じて、適宜、設定することができ、例えば、５０〜１２０℃で、１〜３０分程度とすることができる。このようにして得られた絶縁フィルムは、良好な保存安定性を有する。なお、絶縁フィルムは、所望のタイミングで、支持体から剥離することができる。
【００４８】
以上のようにして、絶縁フィルムを得ることができる。
【００４９】
次に、ソルダーレジスト層は、フレキシブル基材に形成された電気配線の、少なくとも接続端子部を除く部分上に、絶縁フィルムを貼り付けた後、絶縁フィルムを熱プレスして、絶縁フィルムを熱硬化体とすることにより、得られる。これらの工程については、後述する。絶縁フィルムを使用することにより、ソルダーレジスト層の平坦性や作業性が向上し、かつソルダーレジスト層の作製工程の低コスト化を図ることができる。
【００５０】
〔フレキシブルプリント配線板の製造方法〕
本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法は、電気絶縁性のフレキシブル基材の少なくとも一面に電気配線が形成され、少なくとも電気配線の接続端子部を除く部分を保護するソルダーレジスト層が形成されたフレキシブルプリント配線板の製造方法であって、
フレキシブル基材に形成された電気配線の、少なくとも接続端子部を除く部分上に、
（Ａ）熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体、
（Ｂ）熱可塑性エラストマー、および
（Ｃ）金属酸化物を含む複合酸化物系無機顔料を含み、
（Ａ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下であり、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下である、絶縁フィルムを貼り付けた後、
絶縁フィルムに熱プレスをして、絶縁フィルムの熱硬化体であるソルダーレジスト層を形成することを特徴とする。
【００５１】
電気絶縁性のフレキシブル基材、電気配線、絶縁フィルムについては、上述のとおりである。
【００５２】
図２に、本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明する断面図の一例を示す。まず、図２（Ａ）に示すように、電気配線２０が形成されたフレキシブル基材１０と、上述の絶縁フィルム３１を準備し、位置合わせをする。次に、図２（Ｂ）に示すように、少なくとも電気配線の接続端子部２１を除く電気配線２０に絶縁フィルム３１を貼り付けた後、絶縁フィルム３１に熱板４０でプレスをして、絶縁フィルム３１を熱硬化させることにより、図２（Ｃ）に示すように、絶縁フィルムの熱硬化体であるソルダーレジスト層３０が形成されたフレキシブル配線板１を製造することができる。
【００５３】
熱プレスの条件は、温度：１６０〜２３０℃、圧力：０．５〜３．０ＭＰａ、時間：３０〜９０分が、電気配線間の埋め込み性の観点から好ましい。
【００５４】
また、絶縁フィルムには、電気配線の接続端子部の位置に対応するように、貼り付ける前に予め孔が形成されていると好ましい。本発明にかかる絶縁フィルムは、パンチング等で孔を形成することができるので、感光性樹脂組成物を使用する場合に使用される、露光、エッチング等の長いプロセスを必要としない。
【００５５】
図３に、電気配線の接続端子部の位置に対応するように、貼り付ける前に予め絶縁フィルムに形成された孔を説明するための断面図の一例を示す。図３に示すように、絶縁フィルム７１には、電気配線の接続端子部６１の位置に対応するように、貼り付ける前に予め孔７２が形成されている。
【００５６】
本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法では、絶縁フィルムを用いることにより、ソルダーレジスト層の平坦性が向上し、かつソルダーレジスト層を形成する時の作業性が向上することにより、製造工程の低コスト化を図ることができる。
【実施例】
【００５７】
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
平均粒子径は、レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径である。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、ＳＡＬＤ−７１００（島津製作所）を用いた。
【００５８】
〔実施例１〜８、比較例１〜５〕
表１〜２に示す配合で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）〜（Ｆ）成分、有機溶媒として適量のトルエンを計量配合した後、それらを混合攪拌機で均一溶解した。均一溶解した溶液に、（Ｃ）成分（比較例４〜５の場合は（Ｃ’）成分）を混合し、分散装置で均一分散させ、ワニスを作製した。得られたワニスを、ＰＥＴフィルム上に塗布し、塗膜を乾燥し、厚さ：２５μｍの絶縁フィルムを作製した。
【００５９】
〔接着強度の評価〕
長さ：１０ｃｍ、幅：１０ｃｍ、厚さ:１８μｍの２枚の銅箔に、作製した絶縁フィルムを挟み込み、加熱プレスを用い、２００℃、１時間、１ＭＰａの条件で熱硬化させた。熱硬化させた試料を、長さ：１０ｃｍ、幅：１ｃｍで切り出し、接着強度評価用試験片を得た。引張試験装置を用いて、１８０°ピール強度を測定した。接着強度は、６（Ｎ／ｃｍ）以上が求められる。表１〜２に、結果を示す。
【００６０】
〔耐熱性の評価〕
長さ：１０ｃｍ、幅：１０ｃｍ、厚さ:１８μｍのＦＲ４基板に、作製した絶縁フィルムを貼り付け、加熱プレスを用い、２００℃、１時間、１ＭＰａの条件で熱硬化させた。熱硬化させた試料を、最高到達温度２６０℃のリフロー炉へ、速度：０．３ｍ／ｍｉｎで３回投入を繰返した後、目視で膨れ、色抜けを観察した。膨れ、色抜けのいずれも観察されなかった場合を「○」；膨れ、色抜けのいずれかがあった場合を「△」；膨れ、色抜けの何れもが観察された場合を「×」とした。表１〜２に、結果を示す。
【００６１】
〔耐薬品性の評価〕
長さ：５ｃｍ、幅：５ｃｍの絶縁フィルムを、加熱プレスを用い、２００℃、１時間、１ＭＰａの条件で熱硬化させ、試験片を作製した。作製した試験片を、２規定の塩酸に２４時間、室温で浸漬した後、さらに、２規定の水酸化ナトリウムに２４時間、室温で浸漬した。その後、目視で膨潤、変色を確認した。膨潤、変色のいずれも観察されなかった場合を「○」、膨潤、変色のいずれか一方でも観察された場合を「×」とした。表１〜２に、結果を示す。
【００６２】
〔誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）の評価〕
長さ：１０ｃｍ、幅：１０ｃｍの絶縁フィルムを、加熱プレスを用い、２００℃、１時間、１ＭＰａの条件で熱硬化させ、試験片を作製した。作製した試料を、空洞共振法を用い、２ＧＨｚのε、ｔａｎδを測定した。εには、３以下が、ｔａｎδには、０．００５以下が求められる。表１〜２に、結果を示す。
【００６３】
〔減衰特性の評価〕
長さ：１５０ｍｍ、幅：１５０ｍｍ、厚さ：０．０５ｍｍの液晶高分子（ＬＣＰ）を基材として、線路長：７０ｍｍ、線路幅：０．１１２ｍｍ、線路高さ：１８μｍのマイクロストリップラインを作製した。この線路上に、作製した絶縁フィルムを貼り付け、挿入損失（Ｓ２１）の減衰特性を測定した。ここで、ＬＣＰには、パナソニック株式会社製ポリエステル（品名：Ｒ−Ｆ７０５Ｔ）を用いた。測定周波数２０ＧＨｚにおける減衰が、−３ｄＢ以内の場合に「○」、−３ｄｂより大きい場合を「×」とした。表１〜２に、結果を示す。
【００６４】
〔隠ぺい性の評価〕
長さ：５ｃｍ、幅：５ｃｍ、厚さ:５００μｍのＦＲ４基板に、長さ：１ｃｍ、幅：０．１ｍｍ、厚さ：１８μｍの銅製の電気配線を形成した。この電気配線を形成したＦＲ４基板に絶縁フィルムを貼り合わせ、加熱プレスを用い、２００℃、１時間、１ＭＰａの条件で熱硬化させた。その後、目視で電気配線が隠れているか否かを確認した。電気配線が隠れている場合を「○」、電気配線が隠れていなかった場合を「×」とした。表１〜２に、結果を示す。
【００６５】
〔屈曲性の評価〕
作製した絶縁フィルムを、長さ：１１ｃｍ、幅：０．１ｃｍ、厚さ：１８μｍの銅製の電気配線が形成された長さ：１３ｃｍ、幅：１．５ｃｍ、厚さ：２５μｍのフレキシブル基材（パナソニック株式会社製ポリイミド、品名：Ｒ−Ｆ７７５）に貼り合わせ、加熱プレスを用い、２００℃、１時間、１ＭＰａの条件で熱硬化させ、測定用試料を作製した。耐折性試験（ＭＩＴ試験）における破断までの屈曲回数で評価した。ＭＩＴ試験は、ＪＩＳ  Ｃ５０１６に準拠して行い、張力：５００ｇ、試験速度：１７５回／分、折り曲げ角度：１３５°、折り曲げクランプのＲ：０．３８ｍｍとした。ＭＩＴ試験における屈曲回数が１００回以上の場合を「○」、１０回以上１００回未満の場合を「△」、１０回未満の場合を「×」とした。表１〜２に、結果を示す。
【００６６】
〔体積抵抗率の評価〕
誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）の評価と同様に作製した試料を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定した。体積抵抗率は、１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性が良好である。よって、体積抵抗率が１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上の場合を「○」、１．０×１０１２Ω・ｃｍ未満の場合を「×」とした。表１〜２に、結果を示す。
【００６７】
〔加工性の評価〕
作製した絶縁フィルムに、パンチングによりφ１ｍｍの孔を３個空けた。目視でバリの有無を確認し、バリが発生しなかった場合を「○」、１個でもバリが発生した場合を「×」とした。表１〜２に、結果を示す。
【００６８】
【表１】
2015090954.tif 000007
【００６９】
【表２】
2015090954.tif 000008
【００７０】
表１〜２からわかるように、実施例１〜８のすべてにおいて、接着強度；耐熱性；耐薬品性；高周波である２ＧＨｚでの誘電率、誘電正接、減衰特性；隠ぺい性；屈曲性；体積抵抗率；加工性のすべてにおいて良好な結果であった。（Ｃ）成分が少なすぎる比較例１は、隠ぺい性と加工性が悪かった。（Ｃ）成分が多すぎる比較例２は、接着強度が低く、屈曲性も十分ではなかった。（Ａ）成分を含有していない比較例３は、誘電正接が高すぎ、減衰特性が悪かった。（Ｃ）成分の代わりに、有機顔料を用いた比較例４は、接着強度が低く、耐熱性が十分ではなく、誘電正接が高すぎ、減衰特性が悪かった。（Ｃ）成分の代わりに、染料を用いた比較例５は、耐熱性が十分ではなく、隠ぺい性が悪かった。
【００７１】
上記のように、本発明のフレキシブルプリント配線板は、高周波領域での伝送損失が小さく、加工性の良い絶縁フィルムの熱硬化体であるソルダーレジスト層を有するため、高信頼性である。
【符号の説明】
【００７２】
１            フレキシブルプリント配線板
１０、５０    フレキシブル基材
２０、６０    電気配線
２１、６１    電気配線の接続端子部
３０          ソルダーレジスト層
３１、７１    絶縁フィルム
４０          熱板
７２          予め絶縁フィルムに形成された孔
【図１】
2015090954.tif 000009
【図２】
2015090954.tif 000010
【図３】
2015090954.tif 000011