(57)【要約】【課題】原料化合物から、オキシフッ化リン酸リチウムを効率よく製造することができる方法を提供すること。【解決手段】六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と、リンのオキソ酸、オキソ酸無水物、リチウムのリンオキソ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種とを反応させてオキシフッ化リン酸リチウムを製造する。前記反応はフッ化水素の非存在下で行うことができる。また、前記反応はオキシフッ化リン（ＰＯＦ３）及び／又は五フッ化リン（ＰＦ５）を含む雰囲気下で行ってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と、
（Ａ）リンのオキソ酸、オキソ酸無水物、リチウムのリンオキソ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種と
を反応させることを特徴とするオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記反応をフッ化水素の非存在下で行う請求項１に記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記反応をオキシフッ化リン（ＰＯＦ３）及び／又は五フッ化リン（ＰＦ５）を含む雰囲気下で行う請求項１又は２に記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
六フッ化リン酸リチウムとメタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）とを反応させる請求項１〜３のいずれかに記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
六フッ化リン酸リチウムと五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）と第三リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とを反応させる請求項１〜３のいずれかに記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
前記反応を（Ｂ）リチウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、及び（Ｃ）リンのハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種をさらに加えて行う請求項１〜５のいずれかに記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法。
【請求項７】
前記リチウムのハロゲン化物がフッ化リチウム（ＬｉＦ）である請求項６に記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法。
【請求項８】
前記反応を０〜５００℃の温度範囲で行う請求項１〜７に記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法。
【請求項９】
前記方法で製造したオキシフッ化リン酸リチウムを、溶剤を用いてさらに精製する請求項１〜８のいずれかに記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシフッ化リン酸リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム電池又はリチウムイオン電池は、携帯電話、パソコン等の電子機器から車に至るまで急速に市場が拡大している。リチウム電池又はリチウムイオン電池において電解質塩添加剤としてオキシフッ化リン酸リチウムが使用されている。
【０００３】
オキシフッ化リン酸リチウムの製造方法としては、ＰＯＦ３、ＰＦ５又はそれらの混合物とＬｉ３ＰＯ４とを反応させる方法（特許文献１）、Ｐ４Ｏ１０とＬｉＦとを反応させる方法（特許文献２）が知られている。しかしながら、これらの方法では、純粋な化学反応論に依存した方法であり、工業的な規模で行うと製造コストが高くなるため、現実的な方法とは言い難い。
【０００４】
一方、ジフルオロリン酸塩を得る方法として、リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種と、六フッ化リン酸塩とを、フッ化水素の存在下で反応させたり、リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種と、六フッ化リン酸塩と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム若しくはオニウムのハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群より選択される少なくとも１種とを、フッ化水素の存在下で、反応させる方法が知られている（特許文献３、４）。
しかしながら、これらの方法は、いずれも危険薬品であるフッ化水素を多量に使用するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５３４２０５号公報
【特許文献２】特表２０１３−５３４５１１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３５０８８号公報
【特許文献４】特開平１０−３１６４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、原料化合物から、オキシフッ化リン酸リチウムを効率よく製造することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、
（１）六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と、
（Ａ）リンのオキソ酸、オキソ酸無水物、リチウムのリンオキソ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種と
を反応させることを特徴とするオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法、
（２）前記反応をフッ化水素の非存在下で行う前記（１）に記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法、
（３）前記反応をオキシフッ化リン（ＰＯＦ３）及び／又は五フッ化リン（ＰＦ５）を含む雰囲気下で行う前記（１）又は（２）に記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法、
（４）六フッ化リン酸リチウムとメタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）とを反応させる前記（１）〜（３）のいずれかに記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法、
（５）六フッ化リン酸リチウムと五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）と第三リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とを反応させる前記（１）〜（３）のいずれかに記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法、
（６）前記反応を（Ｂ）リチウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、及び（Ｃ）リンのハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種をさらに加えて行う前記（１）〜（５）のいずれかに記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法、
（７）前記リチウムのハロゲン化物がフッ化リチウム（ＬｉＦ）である前記（６）に記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法、
（８）前記反応を０〜５００℃の温度範囲で行う前記（１）〜（７）に記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法、
（９）前記方法で製造したオキシフッ化リン酸リチウムを、溶剤を用いてさらに精製する前記（１）〜（８）のいずれかに記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法により、六フッ化リン酸リチウムを含む原料化合物同士から、有用なオキシフッ化リン酸リチウムを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の実施形態について詳細に説明するが当該説明は本発明の実施態様の一例であり本発明はこれらに制限されず任意に改変して実施することができる。
【００１０】
本発明の製造方法は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と、
（Ａ）リンのオキソ酸、オキソ酸無水物、リチウムのリンオキソ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種と
を反応させることを特徴とする。
【００１１】
本発明において行う反応は、原料である六フッ化リン酸リチウムと前記（Ａ）成分とを化学反応させてオキシフッ化リン酸リチウムを生成させる反応をいう。なお、必要に応じて、後述の（Ｂ）成分をさらに原料として用いてもよい。
【００１２】
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）としては、取扱やすいという観点から、固体状物を使用するのがよい。また、ＬｉＰＦ６の純度は高い方が反応効率の観点から好ましいが、精製品でもよいし、粗製品でもよく、特に限定はない。また、廃電解液等から回収された有機溶媒に溶解した状態のものや前記有機溶媒中で晶析させたスラリー状態のものから有機溶媒を除去したものを用いてもよい。
【００１３】
リンのオキソ酸としては、メタリン酸（（ＨＰＯ３）ｎ：ｎは１以上の整数（以下の化学式でもただし書がない場合は同じ）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、縮合リン酸類等が挙げられる。縮合リン酸類としては、二リン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、三リン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、四リン酸（Ｈ６Ｐ４Ｏ１３）等のＨ（ｎ＋２）ＰｎＯ（３ｎ＋１）で表される化合物が挙げられる。
リンのオキソ酸無水物としては、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）、十酸化四リン（Ｐ４Ｏ１０）等が挙げられる。
リチウムのリンオキソ酸塩としては、第三リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、第二リン酸リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、第一リン酸リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７）、酸性ピロリン酸リチウム（Ｌｉ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、トリポリリン酸リチウム（Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０）、テトラポリリン酸リチウム（Ｌｉ６Ｐ４Ｏ１３）等が挙げられる。
【００１４】
前記（Ａ）成分であるリンのオキソ酸、リンのオキソ酸無水物又はリチウムのリンオキソ酸塩をＬｉＰＦ６と反応させる際、（Ａ）成分は単独で用いたり、組み合わせたりして用いてもよい。
例えば、オキシフッ化リン酸リチウム以外の副生成物が少ない観点から、リチウムのリンオキソ酸塩を単独で用いたり、リンのオキソ酸とリチウムのリンオキソ酸塩とを組み合わせたり、リンのオキソ酸無水物とリチウムのリンオキソ酸塩とを組み合わせることが好ましい。
中でも、反応効率が良好である観点から、以下の（Ａ）成分を用いて反応を行うことが好ましい。
１）リチウムのリンオキソ酸塩（Ｌｉ３ＰＯ４）及びリンのオキソ酸（Ｐ２Ｏ５）の組み合わせ
反応：３ＬｉＰＦ６＋２Ｌｉ３ＰＯ４＋２Ｐ２Ｏ５＝９ＬｉＰＯ２Ｆ２ 

２）リチウムのリンオキソ酸塩（ＬｉＨ２ＰＯ４）
反応：ｎＬｉＰＦ６＋ｍＬｉＨ２ＰＯ４＝（ｎ＋ｍ）ＬｉＰＯ２Ｆ２＋ａＨＦ＋ｂＨ２Ｏ  
ただしｎ＝１又は２であって、ｎ＝１の場合ｍ＝１又は２、ｎ＝２の場合ｍ＝３、ａ＝２（２ｎ−ｍ）、ｂ＝２（ｍ−ｎ）の関係がある。
３）リチウムのリンオキソ酸塩（ＬｉＰＯ３）
反応：ＬｉＰＦ６＋２ＬｉＰＯ３＝３ＬｉＰＯ２Ｆ２
４）リンのオキソ酸（ＨＰＯ３）及びリチウムのリンオキソ酸塩（Ｌｉ２ＨＰＯ４）の組み合わせ
反応：ＬｉＰＦ６＋ＨＰＯ３＋Ｌｉ２ＨＰＯ４＝３ＬｉＰＯ２Ｆ２＋Ｈ２Ｏ
５）リチウムのリンオキソ酸（Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７）及びリンのオキソ酸無水物（Ｐ２Ｏ５）の組み合わせ
反応：２ＬｉＰＦ６＋Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７＋Ｐ２Ｏ５＝６ＬｉＰＯ２Ｆ２ 
６）リチウムのリンオキソ酸塩（Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０）及びリンのオキソ酸無水物（Ｐ２Ｏ５）の組み合わせ
反応：５ＬｉＰＦ６＋２Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０＋２Ｐ２Ｏ５＝１５ＬｉＰＯ２Ｆ２ 
７）リチウムのリンオキソ酸塩（Ｌｉ６Ｐ４Ｏ１３）及びリンのオキソ酸無水物（Ｐ２Ｏ５）の組み合わせ
反応：３ＬｉＰＦ６＋Ｌｉ６Ｐ４Ｏ１３＋Ｐ２Ｏ５ ＝９ＬｉＰＯ２Ｆ２
【００１５】
中でも、反応による生成物がＬｉＰＯ２Ｆ２のみで副生成物が生じず、原料も手に入れやすいなどの観点から、前記ＬｉＰＦ６とＬｉ３ＰＯ４とＰ２Ｏ５とを反応させたり、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ３とを反応させることが好ましい。
【００１６】
また、前記反応を（Ｂ）リチウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、及び（Ｃ）リンのハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種をさらに加えて行ってもよい。これらの（Ｂ）成分や（Ｃ）成分をさらに併用することで前記反応をより効率よく行うことができるという利点がある。
前記リチウムの酸化物としては、酸化リチウム、過酸化リチウム等が挙げられる。
前記リチウムの水酸化物としては、水酸化リチウム等が挙げられる。
前記リチウムのハロゲン化物としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等が挙げられる。
前記リンのハロゲン化物としては、五塩化リン（ＰＣｌ５）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）等が挙げられる。
【００１７】
例えば、前記リチウムのハロゲン化物としてＬｉＦを用いる場合には、副生成物が生じず、反応効率がよいという観点から、前記（Ａ）成分としてリンのオキソ酸無水物を併用することが好ましい。
この場合、反応は例えば以下のように行うことができる。
反応：ＬｉＰＦ６＋２Ｐ２Ｏ５＋４ＬｉＦ＝５ＬｉＰＯ２Ｆ２
【００１８】
また、前記リンのハロゲン化物として五塩化リン（ＰＣｌ５）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用いる場合には、前記（Ａ）成分としてリンのオキソ酸無水物及び／又はリチウムのリンオキソ酸塩を併用することが好ましい。
この場合、反応は例えば、以下のように行うことができる。
反応：  ３ＬｉＰＦ６＋３ＬｉＨ２ＰＯ４＋Ｌｉ３ＰＯ４＋２ＰＯＣｌ３＝９ＬｉＰＯ２Ｆ２＋６ＨＣｌ
【００１９】
なお、前記反応において、ＬｉＰＦ６や前記（Ａ）成分の量については特に限定はないが、ロスのない量に調整することで効率的に反応を行うことができる。
例えば、前記１）に示す反応では、ＬｉＰＦ６：Ｌｉ３ＰＯ４：Ｐ２Ｏ５（モル比）＝３：２：２に調整すれば、原料化合物が完全に反応すると理論上ＬｉＰＯ２Ｆ２だけが得られる。
また、使用する原料の純度、価格、所望するジフルオロリン酸塩の収率、原料の残留の程度、あるいは不純物の副生の程度に応じて上記のモル比は―５０％〜＋５０％程度の範囲において任意に改変して反応を行っても良い。
【００２０】
本発明において、前記反応は、前記原料を所望の温度条件下で混合する又は必要に応じて温度を調整すればよい。
原料混合物は、粉末等の固体状でもよいし、当該原料混合物と化学反応を起こさない有機溶媒に溶解及び／又は分散していてもよい。有機溶媒としては、例示すると、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、γ―ブチロラクトン、酢酸メチル等のエステル類 等、非水性電解液の溶媒として用いられるものが好ましい。
反応温度としては、効率よく反応を行う観点から、０〜５００℃の温度範囲であることが好ましく、１００〜３００℃の温度範囲であることがより好ましい。
【００２１】
また、前記反応は、開放系、閉鎖系のいずれの状態でも行うことができる。
開放系の状態で前記反応を行う場合、例えば、外部と通じる開口部のある反応容器に前記原料を入れて混合し、所望の温度に調整すればよい。また、閉鎖系の状態で前記反応を行う場合、例えば、密封できる反応容器に前記原料を入れて混合し、所望の温度に調整すればよい。前記開放系や閉鎖系で用いる反応容器の形状、大きさ、材質、構成などについては、オキシフッ化リン酸リチウムを工業的に製造できるものであればよく、特に限定はない。
【００２２】
また、本発明の製造方法では、前記反応をフッ化水素の非存在下で行ってもよい。この場合、安全性の点で問題があるフッ化水素を使用せずに、所望のオキシフッ化リン酸リチウムを生産する安全なプロセスを構築できるという利点がある。
一方、前記２）リチウムのリンオキソ酸塩（ＬｉＨ２ＰＯ４）を用いた反応等を行って、フッ化水素が副生する場合は、開放系で反応を行い、原料及び又は生成物と反応しない窒素ガス、炭酸ガス、乾燥空気などの不活性ガスを反応容器内に導入・流通させて副生したフッ化水素を前記反応容器内から外部に排除することでフッ化水素の非存在下で製造を行うことができる。このように反応容器から副生したフッ化水素を常時排除することで、フッ化水素の非存在下で反応を行うことができ、所望のオキシフッ化リン酸リチウムを効率よく生産できるという利点がある。
【００２３】
また、本発明の製造方法では、反応効率をより向上、あるいは、不純物を低減させる観点から、前記反応をＰＯＦ３及び／又はＰＦ５を含む雰囲気下で行ってもよい。ＰＯＦ３及び／又はＰＦ５はそのままで用いてもよいし、原料及び／又は生成物あるいは当該ＰＯＦ３及び／又はＰＦ５と反応しない窒素ガス、炭酸ガス、乾燥空気等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。
なお、密閉系で反応を行う場合は、上記ＰＯＦ３及び／又はＰＦ５を含んだ雰囲気ガスを反応容器内に封入して行うとよく、封入するＰＯＦ３及び／又はＰＦ５の分圧は、０．００１ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲が好ましく、０．０１ＭＰａ〜０．１ＭＰａの範囲がより好ましい。前記分圧が０．００１ＭＰａ未満では効果が小さく、１ＭＰａを超えると、高価なＰＯＦ３及び／又はＰＦ５の消費量が増え製造コストが高くなる。
一方、開放系で反応を行う場合は上記ＰＯＦ３及び／又はＰＦ５を０．００１ＭＰａ〜０．１ＭＰａ含んだ雰囲気ガスを反応容器内に流通させながら行うとよい。前記分圧が０．００１ＭＰａ未満では効果が小さく、０．１ＭＰａを超えると、高価なＰＯＦ３及び／又はＰＦ５の消費量が増え製造コストが高くなる。
【００２４】
また、使用する成分によっては、前記２）の反応に例示するようなフッ化水素及び／又は水等の揮発成分が副生してくる場合がある。この揮発成分が反応系内に滞留すると反応が効率よく進行しないという問題が生じる可能性がある。したがって、反応容器内又は反応容器が設置された室内に不活性ガス気流を導入して、前記揮発成分を反応系外へパージすることで、生成されるオキシフッ化リン酸リチウムの収率や純度を向上させたりすることができる。
【００２５】
また、前記方法で製造したオキシフッ化リン酸リチウムは、副生成物を含んでいる場合もあるため、溶剤を用いてさらに精製してもよい。
前記溶剤としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類、γ-ブチロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル等の鎖状エステル類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン等のケトン類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、水で表される群から選択される溶媒を単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
前記精製方法としては、前記溶剤中にオキシフッ化リン酸リチウムを溶解させ、ろ過等の固液分離を行い、溶媒に溶けない夾雑物を除去した後、ろ液を加熱濃縮又は冷却することで、前記溶剤中にオキシフッ化リン酸リチウムを晶析させて、前記溶剤と分離することで精製を行うことができる。
【００２６】
以上のようにして得られるオキシフッ化リン酸リチウムとしては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、この実施例に記載されている装置、材料あるいは温度等は説明例であり適宜、変更することができる。
【００２８】
（オキシフッ化リン酸リチウムの分析）
実施例において、製造した製品をイオンクロマトグラフィー（ダイオネクス製、ＩＣＳ−２１００、カラムＡＳ−２０）でアニオン分析を行いオキシフッ化リン酸リチウムのうち、ジフルオロリン酸イオンの相対面積比をジフルオロリン酸リチウムの含有量とし、モノフルオロリン酸イオンの相対面積比をモノフルオロリン酸リチウムの含有量としてそれぞれの含有量を求めた。
【００２９】
（実施例１）
粉末状の六フッ化リン酸リチウム２０．０ｇ、粉末状の五酸化二リン１２．４ｇ、粉末状の第三リン酸リチウム１０．２ｇをドライボックス内でよく混合し、ステンレス製反応容器に入れ、蓋をして密閉した。なお、反応容器内の雰囲気は  乾燥窒素  にした。これを２５０℃で８時間加熱した。室温まで冷却後、反応容器の蓋を開けて製品を取り出しイオンクロマトグラフィーで分析したところ、ジフルオロリン酸リチウムは９２％、モノフルオロリン酸リチウムは５％であった。したがって、オキシフッ化リン酸リチウムを９７％という高濃度で含有する製品であることがわかった。
なお、当該製品に不純物として含まれるフッ化リチウムをイオンクロマトグラフィーで得られたフッ素イオンの相対面積比から求めたら２％であった。
【００３０】
（実施例２）
粉末状の六フッ化リン酸リチウム２０．０ｇ、粉末状の五酸化二リン１２．４ｇ、粉末状の第三リン酸リチウム１０．２ｇをドライボックス内でよく混合し、ステンレス製反応容器に入れ、真空ポンプで当該容器を１Ｔｏｒｒまで排気した。続いて、容器内が０．０５ＭＰａになるまで五フッ化リンを導入し密閉した。これを２５０℃で８時間加熱した。室温まで冷却後、反応容器の蓋を開けて製品を取り出しイオンクロマトグラフィーで分析したところ、ジフルオロリン酸リチウムは９６％、モノフルオロリン酸リチウムは３％であった。なお、当該製品中に不純物として含まれるフッ化リチウムはイオンクロマトグラフィーで分析したところ０．５％であった。したがって、五フッ化リンを含んだ雰囲気中で反応を行うことにより、ジフルオロリン酸リチウムの収率向上と、不純物のフッ化リチウムの低減効果があることが分かった。
【００３１】
（実施例３）
粉末状の六フッ化リン酸リチウム９．１ｇ、粉末状の五酸化二リン５．７ｇ、粉末状の第三リン酸リチウム２５．５ｇをドライボックス内でよく混合し、ステンレス製反応容器に入れ、蓋をして密閉した。なお、反応容器内の雰囲気は  乾燥窒素  にした。これを２５０℃で８時間加熱後、さらに５００℃で６時間焼成した。室温まで冷却後、反応容器の蓋を開けて製品を取り出しイオンクロマトグラフィーで分析したところジフルロリン酸リチウムは０．８％、モノフルオロリン酸リチウムは２４％であった。
【００３２】
（実施例４）
粉末状の六フッ化リン酸リチウム７．３ｇ、粉末状の第一リン酸リチウム５．０ｇをドライボックス内でよく混合し、乾燥窒素の供給口と排気口を付けたフッ素樹脂製反応容器に入れた。乾燥窒素を通じながらこれを１８０℃で４時間加熱した。排気口より留出してきた窒素中には反応で生成したと思われるフッ化水素が含まれていた。冷却後、反応容器から製品を取り出してイオンクロマトグラフィーで分析したところ、ジフロロリン酸リチウムは６４％、モノフルオロリン酸リチウムは５％であった。
【００３３】
（実施例５）
実施例３で得られた粗ジフルオロリン酸リチウムをジメトキシエタンに溶解した後、濾過して残渣を取り除いた後、再結晶にて精製を行った。再結晶にて得られたジフルオロリン酸リチウムの含有量をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、ジフロロリン酸リチウムは９５％、モノフルオロリン酸リチウムは１％であった。
【００３４】
（実施例６）
粉末状の六フッ化リン酸リチウム２０．０ｇ、粉末状のメタリン酸リチウム２２．６ｇをドライボックス内でよく混合し、ステンレス製反応容器に入れ、蓋をして密閉した。なお、反応容器内の雰囲気は  乾燥窒素  にした。これを２５０℃で８時間加熱した。室温まで冷却後、反応容器の蓋を開けて製品を取り出しイオンクロマトグラフィーで分析したところジフルロリン酸リチウムは５６．７％、モノフルオロリン酸リチウムは０．１％、であった。
【００３５】
（実施例７）
粉末状の六フッ化リン酸リチウム１２．０ｇ、粉末状の五酸化二リン２１ｇ、粉末状のフッ化リチウム７．５ｇをドライボックス内でよく混合し、ステンレス製反応容器に入れ、蓋をして密閉した。なお、反応容器内の雰囲気は乾燥窒素にした。これを２００℃で８時間加熱した。室温まで冷却後、反応容器の蓋を開けて製品を取り出しイオンクロマトグラフィーで分析したところジフルロリン酸リチウムは８０％、モノフルオロリン酸リチウムは１０％であった。