(57)【要約】【課題】優れた酸素吸蔵放出能を有するエンジン排ガス浄化用触媒材を提供する。【解決手段】本発明のエンジン排ガス浄化用触媒材は、Ｐｔを担持したＣｅ含有酸化物粒子と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属の酸化物粒子とを含み、前記遷移金属の酸化物粒子は、平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であって、前記Ｐｔを担持したＣｅ含有酸化物粒子の表面に担持されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔを担持したＣｅ含有酸化物粒子と、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属の酸化物粒子と
を含み、
前記遷移金属の酸化物粒子は、平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であって、前記Ｐｔを担持したＣｅ含有酸化物粒子の表面に担持されている、エンジン排ガス浄化用触媒材。
【請求項２】
請求項１において、
前記遷移金属はＭｎ又はＮｉであることを特徴とするエンジン排ガス浄化用触媒材。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記Ｃｅ含有酸化物粒子は、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む複合酸化物からなることを特徴とするエンジン排ガス浄化用触媒材。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一つにおいて、
前記Ｃｅ含有酸化物粒子は、平均粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とするエンジン排ガス浄化用触媒材。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一つに記載されたエンジン排ガス浄化用触媒材が排ガス流路壁面に担持されている、パティキュレートフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジン排ガス浄化用触媒材及びそれを担持したパティキュレートフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの排ガス用触媒である三元触媒、ディーゼル酸化触媒、リーンＮＯｘ吸蔵還元触媒、ディーゼルパティキュレート燃焼触媒等には、Ｃｅ含有酸化物が共通して含有されている。これはＣｅＯ２材が酸素吸蔵放出能やＮＯｘ吸着能を有しているからである。またジルコニアを複合化させたＣｅＯ２材（ＣｅＺｒ複合酸化物）も知られている。ジルコニアを複合化することでセリアの熱安定性を大幅に向上させることができる。このようなＣｅＯ２材に対して、ＣｅＯ２材そのものの耐久性を向上させたり、担持触媒金属の耐久性を向上させたり、あるいは酸素吸蔵放出能を向上させる等の検討が種々行われている（特許文献１）。
【０００３】
例えば特許文献１には、ＣｅＺｒ複合酸化物からなるコア部と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＭｎの酸化物からなるシェル部とを有し、シェル部はコア部の表面を膜状に被覆している排ガス浄化用酸素吸放出材により、ＳＯ２がコア部に吸着されることをシェル部が抑制して、エアリッチ雰囲気におけるＨ２Ｓの生成を抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３２６４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された技術では、ＳＯ２がコア部に吸着されることをシェル部が抑制ことによって結果的にＣｅＯ２材の酸素吸蔵放出能の向上が図られている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の検討においてはＣｅＯ２材の酸素吸蔵放出能が具体的にどのようなメカニズムで低下するかについては明確にされてはいなかった。そのため従来の技術は対症療法的な技術となってしまっていた。本願発明者らは、ＣｅＯ２材の酸素吸蔵放出及びその阻害のメカニズムを調べることにより、そのメカニズムに基づいてＣｅＯ２材の酸素吸蔵放出能を向上させる検討を行った。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れた酸素吸蔵放出能を有するエンジン排ガス浄化用触媒材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るエンジン排ガス浄化用触媒材は、Ｐｔを担持したＣｅ含有酸化物粒子と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属の酸化物粒子とを含み、前記遷移金属の酸化物粒子は、平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であって、前記Ｐｔを担持したＣｅ含有酸化物粒子の表面に担持されていることを特徴とする。
【０００９】
このエンジン排ガス浄化用触媒材によれば、Ｃｅ含有酸化物粒子の表面にカルボネートが生成して酸素吸蔵放出能が低下することを、担持されている遷移金属の酸化物粒子が防ぐ。
【００１０】
前記遷移金属はＭｎ又はＮｉであることが好ましい。
【００１１】
前記Ｃｅ含有酸化物粒子は、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む複合酸化物からなることが好ましい。
【００１２】
前記Ｃｅ含有酸化物粒子は、平均粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明のパティキュレートフィルタは、上記のエンジン排ガス浄化用触媒材が排ガス流路壁面に担持されている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエンジン排ガス浄化用触媒材によれば、Ｐｔを担持したＣｅ含有酸化物粒子の表面にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属の酸化物粒子を分散させて担持することにより酸素吸蔵放出能が低下することを防ぎ、優れた排ガス浄化作用を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ｐｔを担持したＣｅＯ２材の表面を模式的に示した図である。
【図２】ＣＯ流通条件下でのＦＴ−ＩＲの吸収スペクトルを示した図である。
【図３】酸素流通条件下でのＦＴ−ＩＲの吸収スペクトルの変化を示した図である。
【図４】５００℃でのＦＴ−ＩＲの吸収スペクトルの変化を示した図である。
【図５】実施例及び比較例のＴ１０，Ｔ５０を示した棒グラフである。
【図６】実施形態に係るパティキュレートフィルタを示す模式的な図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態を説明する前に、本発明に至った経緯について説明する。
【００１７】
上述のように、ＣｅＯ２材は酸素吸蔵放出能やＮＯｘ吸着能を有しており、エンジン排ガス浄化用の触媒材として使用されている。けれども使用するうちにＣｅＯ２材の酸素吸蔵放出能が低下してしまう現象が見出され、本願発明者らはこの現象のメカニズムを探ることによって酸素吸蔵放出能の低下を防ぐことを目指した。そして、ＣｅＯ２材の表面の活性サイトに関して種々の検討を行った結果、酸素を吸蔵放出するサイトをカルボネートが塞いでしまうことが酸素吸蔵放出能の低下の原因の１つであることを本願発明者らは初めて見出した。以下にこのメカニズムとそこに至る根拠となった実験を示す。
【００１８】
図１に表示されているのは、Ｐｔを担持したＣｅＯ２材の表面を模式的に示したものである。ＣｅＯ２材の表面には酸素を吸蔵放出する多数のサイト１００，１０１が存在している。図１の左側に示しているように、このＰｔを担持したＣｅＯ２材の表面に例えばＣＯが到達した場合、ＰｔあるいはＣｅＯ２材の表面にＣＯが一旦吸着されて、サイト１００に吸蔵されている酸素が吸着されたＣＯに結びついてＣＯ２となり離れていく。ここで酸素が吸蔵されていないサイト（酸素欠陥部）１０１が存在すると、図１の右側に示すようにＣＯ２の１つの酸素がこの酸素欠陥部１０１にトラップされるとともに隣のサイト１００の酸素がＣＯ２に結合してカルボネート９０が形成される。このカルボネート９０は２つのサイト１０２，１０２を塞いでしまう。サイト１００は酸素を吸蔵放出する場所であり酸化触媒の重要な一部であるので、カルボネート９０によりサイト１０２、１０２が塞がれると酸素吸蔵放出能が低下してしまい、酸化触媒の性能が低下してしまう。
【００１９】
図２のＦＴ−ＩＲの吸収スペクトルは、Ｐｔを担持したＣｅＯ２材の表面にカルボネートが吸着されていることを示している。１ａはＣｅＯ２材（Ｐｔ担持は無し）、１ｂはＰｔを担持したＣｅＯ２材、２ａはＺｒ０．５４Ｎｄ０．１８Ｐｒ０．２８Ｏ２材（Ｐｔ担持は無し）、２ｂはＰｔを担持したＺｒ０．５４Ｎｄ０．１８Ｐｒ０．２８Ｏ２材の表面の吸収スペクトルである。測定は、各材料を、前処理としてＯ２が５０Ｔｏｒｒの状態において６００℃１０分保持後、室温で真空排気する処理をし、それから室温にてＣＯが５０Ｔｏｒｒの状態において３０分保持した後、ＣＯ５０Ｔｏｒｒの状態のまま行ったものである。
【００２０】
ＣｅＯ２材１ａ，１ｂのいずれもBidentate型のカルボネート由来の吸収（１６５０、１５３８ｃｍ−１）が大きく表れ、Unidentate型のカルボネート由来の吸収（１４２９、１３３６ｃｍ−１）も表れている。なお、図１では説明を簡略化するためBidentate型のカルボネート９０のみを示したが、ＣＯ２がサイト１００内の吸蔵酸素と結合して生成されるUnidentate型のカルボネートも存在しており、このカルボネートもサイト１００を塞いでしまう。
【００２１】
一方ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物材２ａ，２ｂは、Bidentate型のカルボネート由来の吸収が少し見られるが、Unidentate型のカルボネート由来の吸収は観測されない。
【００２２】
次に１ｂ、２ｂの状態からカルボネートの吸着を解消することを目的に、酸素を供給した。その結果を図３に示す。ＣｅＯ２材においては、１ｂの状態からいったん真空排気して室温のままＯ２を５０Ｔｏｒｒの状態において１０分保持したが、カルボネート由来の吸収に変化が見られなかった。そこで温度を２００℃まで上昇させたところ（１ｃ）、Bidentate型のカルボネート由来の吸収が１５６０ｃｍ−１にシフトしたもののカルボネートの吸収はほぼそのまま残っており、表面のカルボネートの吸着状態にほとんど変化がないことがわかる。一方、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物材においては、２ｂの状態からいったん真空排気して室温のままＯ２を５０Ｔｏｒｒの状態において１０分保持した状態である２ｃでは、カルボネート由来の吸収がなくなっており、表面のカルボネートの吸着が解消されていることを表している。
【００２３】
さらにより高温でのカルボネートの吸着状況を調べた。用いたサンプルはＰｔを担持したＣｅＯ２材（１ｂと同じ）、およびＰｔを担持したＺｒ０．５４Ｎｄ０．１８Ｐｒ０．２８Ｏ２材（２ｂと同じ）である。これらのサンプルをまずＨｅを５０ｍｌ／分にて流しながら５００℃まで昇温する。それからＨｅにＣＯを１％加えて５００℃のまま１０分間流し、その後ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した（１ｄ、２ｄ）。それから流すガスをＨｅにＯ２を１％加えたものに変えて、５００℃のまま１０分間流し、その後ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した（１ｅ、２ｅ）。
【００２４】
Ｐｔ担持のＣｅＯ２材は、ＣＯ混合Ｈｅを流した後に図４の１ｄにより示されるように１２９８ｃｍ−１（Bidentate型）および１４６０、１３８５ｃｍ−１（Polydentate型）に大きくかつブロードなカルボネート由来の吸収が観測された。その後ガスをＯ２混合Ｈｅに切り替えたところ、１ｅにより示されるようにカルボネート由来の吸収は減少したものの、完全にはなくならずに一部が残った状態であった。なお、Polydentate型とはカルボネートを形成する３つの酸素原子がそれぞれ酸化物表面上の金属イオンと結合しているものである。
【００２５】
一方、Ｐｔ担持のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物材は、ＣＯ混合Ｈｅを流した後に図４の２ｄにより示されるように１３３１ｃｍ−１から１５６８ｃｍ−１にかけて、Bidentate型のブロードで小さなカルボネートの吸収が観測された。その後ガスをＯ２混合Ｈｅに切り替えたところ、２ｅにより示されるようにカルボネート由来の吸収は消失した。
【００２６】
この結果から、Ｐｔ担持のＣｅＯ２材は５００℃という排ガス触媒が機能する高温においてもＣＯを流すことでカルボネートを大量に吸着し、酸素を流してもカルボネートの吸着を一部残したままとなっていることが明らかとなった。一方Ｐｔ担持のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物材は、５００℃でＣＯを流すことでカルボネートを少し吸着するが、その後に酸素を流すことでカルボネートの吸着が消失していた。
【００２７】
このようにＣｅＯ２材はＰｔ担持の有無にかかわらず、酸素を吸蔵放出するサイトがカルボネートによって塞がれ、いったん塞がれるとなかなか脱離しないということによって酸素吸蔵放出能が低下してしまうというメカニズムが明らかになった。そこで本願発明者らはこのメカニズムを基にして種々の検討を行い本発明に至った。以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。
【００２８】
＜実施例及び比較例＞
Ｐｔを担持したＣｅ含有酸化物粒子（ＣｅＯ２材、ここではＣｅＯ２-ＺｒＯ２-Ｎｄ２Ｏ３）を担体としてその表面に、担持材として平均粒子径を約６０ｎｍに調整したＭｎＯを担持したエンジン排ガス浄化用触媒材を実施例１の触媒材とした。
【００２９】
担体は実施例１と同じであって、担持材の構成物質をＮｉＯ（実施例２）、ＣｕＯ（実施例３）、Ｃｏ３Ｏ４（実施例４）、Ｆｅ２Ｏ３（実施例５）として平均粒子径は実施例１と同じである触媒材を実施例２〜５の触媒材とした。
【００３０】
また、実施例１の担体であるＣｅ含有酸化物粒子のみを比較例１の触媒材とした。実施例１〜５の担持材の構成物質は同じであって平均粒子径を３００ｎｍとした触媒材をそれぞれ比較例２〜６の触媒材とした。各触媒材の具体的な量比や調整方法は以下の通りである。
【００３１】
＜触媒材の調整＞
−Ｐｔを担持したＣｅ含有酸化物粒子（ＣｅＯ２材）の調整−
実施形態に係るＣｅ含有酸化物粒子（ＣｅＯ２材）は例えば共沈法によって調製することができる。すなわち、硝酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニルと硝酸ネオジムとを、２：７：１の質量割合でイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に塩基性溶液として２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物（ＣｅＯ２材前駆体）を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、Ｃｅ含有酸化物粒子（ＣｅＯ２材）を得ることができる。このＣｅＯ２材は平均粒子径が約３００ｎｍになるように調整した。
【００３２】
平均粒子径の測定は、レーザ回折式粒子径分布測定装置を用いて行った。具体的には、少量のＣｅＯ２材粉末にイオン交換水と分散剤とを加えて攪拌し、超音波洗浄機に１０分間かけて十分に分散させた後、所定の吸光度になるまで装置へ投入した。レーザの回折パターンから粒子の平均粒子径が求められる。
【００３３】
この後、ＣｅＯ２材にＰｔを担持させる。Ｐｔの担持は、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を用い、蒸発乾固法によって行なった。Ｐｔ担持量は１質量％である。
【００３４】
−遷移金属の酸化物粒子を担持させる方法−
遷移金属の酸化物（ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｏ３Ｏ４又はＦｅ２Ｏ３）はイオン交換水に投入し、湿式ボールミルにより６０ｎｍの平均粒子径に調整してゾル溶液とした。この平均粒子径の測定は、光散乱式粒子径分布測定装置を用いて行った。具体的には、得られたゾル溶液を専用のセルに投入して、レーザの散乱光の信号から酸化物粒子の平均粒子径が求められる。このゾル溶液を所定量秤量して、上記のＰｔ担持Ｃｅ含有酸化物粒子を加えて攪拌した後、蒸発乾固及びイオン交換水での洗浄を行った固形物を得る。この固形物に対して１５０℃で２４時間の乾燥を行い、その後５００℃で２時間の焼成を行って、実施例１〜５の触媒材を得た。なお、遷移金属の酸化物の担持量はＰｔ担持Ｃｅ含有酸化物粒子に対して５ｗｔ％であった。遷移金属の酸化物粒子は、Ｐｔ担持Ｃｅ含有酸化物粒子の表面に分散して担持されていた。
【００３５】
遷移金属の酸化物の平均粒子径を３００ｎｍとすること以外は上記と同じ方法で遷移金属の酸化物粒子を担持させて、比較例２〜６の触媒材を得た。
【００３６】
＜カーボン燃焼性能の測定＞
各触媒材の酸素吸蔵放出能の程度を知って比較するために、作成した各触媒材を用いてカーボン燃焼性能の測定を行った。具体的には、まず各触媒材に対して８００℃にて２４時間の大気エージングを行った。
【００３７】
それから以下のように各触媒材に対してカルボネート生成処理を行った。１〜０．５ｍｍに製粒した触媒材を１００ｍｇ秤量してサンプル管に詰め、１％のＣＯを混合させたＨｅ気流中に置いて１０℃／分の割合で６００℃まで昇温した後、３０分そのまま保持してその後室温まで降温させた。
【００３８】
その後、以下のように各触媒材に対してカーボン燃焼の性能を測定した。まずカルボネート生成処理を終了した各触媒材をそれぞれめのう乳鉢で粉砕した。粉砕した各触媒材に対して、カーボンブラックを重量比４：１として加えてめのう乳鉢で混合を行った。この混合物を５ｍｇ秤量し、ＴＧ−ＤＴＡによってＡｉｒ気流（１００ｍｌ／分）中にて１０℃／分の割合で７００℃まで昇温試験を行った。ＴＧ曲線から、カーボンブラックが１０％燃焼したときの温度（Ｔ１０）と５０％燃焼したときの温度（Ｔ５０）を求めた。これらを表１及び図５に示す。図５においては、各比較例、各実施例の２本の棒グラフのうち、左側がＴ１０、右側がＴ５０である。
【００３９】
【表１】
2015157236.tif 000002
【００４０】
上記のカーボン燃焼の試験は、排ガスのパティキュレートに含まれる炭素粉末を触媒材によって二酸化炭素にまで酸化する性能を測定することを目的にして行っている。Ｔ１０やＴ５０が小さい値である方が酸化する性能が高いと言える。
【００４１】
担体のみを触媒材として用いた比較例１と比べた場合、実施例はＴ１０が８〜２０℃、Ｔ５０が５〜１２℃小さい。一方、比較例１と比較例２〜６のＴ１０及びＴ５０はほぼ同じである。従って、Ｐｔ担持Ｃｅ含有酸化物粒子のみからなる比較例１の触媒材よりも、実施例１〜５の触媒材はカーボンの酸化性能が高く、比較例２〜６の触媒材は比較例１とカーボンの酸化性能が同じであると言える。
【００４２】
実施例１〜５の触媒材においてカーボンの酸化性能が高いのは、カルボネート生成処理をしてＰｔ担持Ｃｅ含有酸化物粒子にカルボネートが吸着された状態からスタートしても、吸着されたカルボネートの近くに遷移金属の酸化物が存在していてその遷移金属酸化物が酸素交換反応を高めてカルボネートの脱離を促進しているためと考えられる。遷移金属の中でも特にＭｎ（実施例１）とＮｉ（実施例２）がＴ１０、Ｔ５０共に低い値を示し、カーボンの酸化性能が高い。
【００４３】
比較例２〜６の触媒材は、実施例１〜５の触媒材と同じ担持材を使用しているにもかかわらずＴ１０、Ｔ５０が大きくなっているのは、担持材の粒子径が担体の粒子径との関係で大きすぎて担体表面にうまく分散できないことにより、担体表面に吸着されたカルボネートのうち、近くに担持材が存在しているものが非常に少ないため酸素交換反応の向上効果が得られにくいものと考えられる。
【００４４】
＜パティキュレートフィルタへの担持＞
実施例１〜５に係る触媒材を担持させたパティキュレートフィルタを図６に示す。パティキュレートフィルタ１０はハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス流路を備えており、排ガス通路１１に配置されている。そして、排ガス流路の壁面に実施例１〜５に係る触媒材が担持されている。このような構成によりパティキュレートフィルタ１０で捕集されたパティキュレートが実施例１〜４に係る触媒材によって酸化分解される。
【００４５】
触媒材のスラリーをパティキュレートフィルタ１０に塗布して乾燥させることにより、触媒材はパティキュレートフィルタ１０に担持される。パティキュレートフィルタ１０の排ガス流路は、流路の内径が一般に１０〜２０μｍであり、触媒材が大きすぎると流路が詰まってしまったり触媒材を均一に塗布することが困難になったりする。従って担体であるＰｔ担持Ｃｅ含有酸化物粒子の平均粒子径は６００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
一方、担持材の方は２０ｎｍよりも小さい粒子に砕くことは出来ないため２０ｎｍ以上の平均粒子径となる。担体の平均粒子径の下限と担持部材の上限とは、均一な触媒材塗布と酸素吸蔵放出能の向上とを両立させるために、前者が２００ｎｍ、後者が１００ｎｍであることが好ましい。
【００４７】
（その他の実施形態）
上述の実施形態は本願発明の例示であって、本願発明はこれらの例に限定されず、これらの例に周知技術や慣用技術、公知技術を組み合わせたり、一部置き換えたりしてもよい。また当業者であれば容易に思いつく改変発明も本願発明に含まれる。
【００４８】
Ｃｅ含有酸化物粒子におけるＣｅの含有量や他の構成元素の種類及びその含有量は上記の実施例に限定されず、触媒としての機能を発揮できる構成であればよい。また、Ｃｅ含有酸化物粒子に担持するＰｔの量も触媒としての機能を発揮できる量であれば特に限定されない。担持材の担持量も触媒としての機能を発揮できる量であれば特に限定されない。担持材に遷移金属の酸化物以外の物質が含まれていても触媒としての機能が発揮できれば構わない。また、担持材として複数種類の遷移金属酸化物を用いても構わない。触媒材の作製方法、調整方法も公知の方法を利用することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１０    パティキュレートフィルタ
【図１】
2015157236.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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