(57)【要約】【課題】金めっきや金−コバルト合金めっきが施される電子部品において、各種環境耐久試験に対応できる耐久性を実現できるニッケル−タングステン合金のめっき被膜を形成可能なニッケル−タングステン合金めっき液を提供する。【解決手段】本発明は、ニッケル及びタングステンと、クエン酸またはクエン酸化合物とを含有するニッケル−タングステン合金めっき液において、１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムベタン、１−（２−ヒドロキシ−３−スルホナトプロピル）ピリジウム、１−（３−スルホナトプロピル）メチルピリジウムのいずれか一種以上のピリジウム化合物を０．００１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル及びタングステンと、クエン酸またはクエン酸化合物とを含有するニッケル−タングステン合金めっき液において、
１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムベタン、１−（２−ヒドロキシ−３−スルホナトプロピル）ピリジウム、１−（３−スルホナトプロピル）メチルピリジウムのいずれか一種以上のピリジウム化合物を０．００１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とするニッケル−タングステン合金めっき液。
【請求項２】
クエン酸化合物は、クエン酸二水素アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸アンモニウムタングステンクエン酸二水素カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸カリウムタングステンクエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三ナトリウムタングステンクエン酸二水素リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸リチウムタングステン、クエン酸ニッケルの一種または二種以上である請求項１に記載のニッケル−タングステン合金めっき液。
【請求項３】
請求項２に記載のニッケル−タングステン合金めっき液であって、
ニッケル含有量４ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、タングステン含有量２０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、クエン酸水素二アンモニウムを３０〜１００ｇ／Ｌ含有し、めっき液ｐＨ４〜８としたニッケル−タングステン合金めっき液。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のニッケル−タングステン合金めっき液を用い、銅または銅合金の表面にニッケル−タングステン合金めっき被膜を形成し、ニッケル−タングステンめっき被膜の表面に、金または金合金被膜を形成することを特徴とする高耐食性被膜形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載の高耐食性被膜形成方法により形成した高耐食性被膜を有する接線用基板またはコネクターの電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル−タングステン合金めっき液に関し、特に、コネクターや接線用基板などの電子部品に好適なニッケル−タングステン合金めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品であるコネクターや、ＳＤカード、ＵＳＢメモリーなどの接線用基板には、電気的導通性を確保するために金めっきや金−コバルト合金めっきが、従来より採用されている（例えば、特許文献１）。コネクターや、ＳＤカード、ＵＳＢメモリーなどの接線用基板の電子部品では、一般的に銅や銅合金がその基礎材料として用いられているが、金めっきや金−コバルト合金めっきを行う場合、通常、銅または銅合金の表面に、拡散防止用のニッケルめっきを施し、そのニッケルめっきの表面に金めっきまたは金−コバルト合金めっきが施される。
【０００３】
最近では、電子部品の製造コストの抑制から、めっき処理コストの低減を図るため、ニッケルめっき、金めっきまたは金−コバルト合金めっきのめっき厚みを薄くする傾向が進んでいる。現状では、コスト低減が確実に達成でき、めっき被膜性能も保持できると考えられている０．０５μｍ〜０．１μｍ程度の極めて薄いめっき厚みの金めっきや金−コバルト合金めっきが採用されている。同様に、コネクター等の電子部品の場合、下地のニッケルめっきもめっき厚みが２〜３μｍ程度にまで薄くなっているのが現状である。
【０００４】
このようなニッケルめっき、金めっきや金−コバルト合金めっきを施された電子部品は、各種環境耐久試験を合格することが要求される。具体的には、塩水噴霧試験、キャス（ＣＡＳＳ）試験、ガス腐食（硫化水素ガス）試験、硝酸曝気試験などの環境耐久試験に合格しなければならない。
【０００５】
しかしながら、ニッケルめっき、金めっきや金−コバルト合金めっきを施された電子部品では、めっき厚みを薄くする傾向により、環境耐久試験を確実に合格できる耐久性を実現できない場合が生じてきた。この耐久性の低下の理由としては、ニッケルめっきや、金めっき或いは金−コバルト合金めっき被膜が薄くなるに従って、マイクロクラックやピンホール（腐食孔）が発生しやすくなり、そのような欠陥の存在が耐久性の低下の原因と考えられている。そのため、現状では、ニッケルめっき、金めっきまたは金−コバルト合金めっきを施した後に、封孔処理剤を用い、マイクロクラックやピンホール（腐食孔）などの欠陥を封孔する処理が行われている（例えば、特許文献２）。この封孔処理よって、各種環境耐久試験には合格するものの、めっき被膜の接触抵抗値が上昇する傾向があり、封孔処理が厚いとき、通電不良に至るという場合があることが指摘されている。
【０００６】
また従来から知られているニッケルめっき液では、ホウ酸を含有するものが多く用いられているが、昨今の環境問題の要請から、その液組成の改善も要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−４５１９４号公報
【特許文献２】特開平０８−２６０１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情を背景になされたものであり、薄いめっき厚みの金めっきや金−コバルト合金めっきが施される電子部品において、各種環境耐久試験に対応できる耐久性を実現できる、下地となるニッケル−タングステン合金のめっき被膜を形成することが可能となるニッケル−タングステン合金めっき液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来から提案されているニッケル−タングステン合金めっき液について、様々な添加剤について鋭意研究を行った結果、本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液を想到するに至った。
【００１０】
本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液は、ニッケル及びタングステンと、クエン酸またはクエン酸化合物とを含有するニッケル−タングステン合金めっき液において、１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムベタン、１−（２−ヒドロキシ−３−スルホナトプロピル）ピリジウム、１−（３−スルホナトプロピル）メチルピリジウムのいずれか一種以上のピリジウム化合物を０．００１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明のニッケル−タングステン合金めっき液により、下地としてのニッケル−タングステン合金めっき被膜を、銅または銅合金の表面に形成することで、薄い厚みの金めっき被膜や金―コバルト合金めっき被膜であっても、環境耐久試験に合格できる耐久性を備えた、電子部品を実現することができる。本発明のニッケル−タングステン合金めっき液に含まれたピリジウム化合物は、めっき電流の集中が生じやすいエッジ部分などへのめっき電流の集中を緩和させて、ニッケル−タングステン合金めっき被膜に発生するマイクロクラックやピンホール（腐食孔）を効果的に抑制する作用を有する。ピリジウム化合物が０．００１ｇ／Ｌ未満であると、マイクロクラックやピンホール（腐食孔）を抑制する効果が低下してしまう傾向となり、１０ｇ／Ｌを超えても、添加効果に変化がなく、めっき液の粘性が増加してしまう傾向となる。
【００１２】
本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液は、めっき液中で酸化しやすいタングステンの代わりにクエン酸がアノード側で擬制酸化され、タングステンの酸化が抑制する。このために、クエン酸またはクエン酸化合物を含有するものである。
【００１３】
本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液におけるニッケルは、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケルなどを用いることできる。タングステンは、タングステン酸ナトリウムを用いることができる。
【００１４】
また、本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液は、クエン酸またはクエン酸化合物を含有するものであるが、クエン酸化合物としては、クエン酸二水素アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸アンモニウムタングステンクエン酸二水素カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸カリウムタングステンクエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三ナトリウムタングステンクエン酸二水素リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸リチウムタングステン、クエン酸ニッケル等（水和物を含む）が挙げられる。クエン酸化合物としては、特に、クエン酸水素二アンモニウムを用いることがより好ましい。クエン酸またはクエン酸化合物は、クエン酸によるタングステンの酸化抑制つまり、タングステンやニッケルの水酸化物の生成に対する抑制作用を有する。クエン酸水素二アンモニウムはタングステンを安定化させる機能を有する。
【００１５】
本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液において、ニッケル含有量４ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、タングステン含有量２０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、クエン酸水素二アンモニウム３０〜１００ｇ／Ｌ含有し、めっき液ｐＨ４〜ｐＨ８とすることが好ましい。ＳＤカード、ＵＳＢメモリーなどの接線用基板などの電子部品においては、電気的導通をする接続部分のめっき被膜が硬質であることが求められるため、下地としてめっきされたニッケル−タングステン合金のタングステン共析量が多いことが望ましい。このタングステン共析量を３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％としたニッケル−タングステン合金めっき被膜を形成することが望ましい。
【００１６】
ニッケル−タングステン合金めっき被膜を形成する場合、ニッケル含有量が４ｇ／Ｌ未満であると、析出効率が低下する傾向となり、実用的でなくなる。一方、１０ｇ／Ｌを超えると、タングステンの共析が増加する傾向となる。タングステン含有量が２０ｇ／Ｌ未満であると、析出効率が低下する傾向となり、実用的でなくなる。一方、５０ｇ／Ｌを超えると、めっき液の製造コストが増加する。また、クエン酸水素二アンモニウムが３０ｇ／Ｌ未満になると、めっき処理中にｐＨが上昇しやすくなる傾向となり、めっき液中のタングステンやニッケルが水酸化物反応を起こして沈殿物が発生しやすくなる傾向となる。一方、１００ｇ／Ｌを超えると、析出効率が低下する傾向となる。めっき液ｐＨがｐＨ４未満の強酸性になると、析出効率が低下する傾向となり、ｐＨ８を超えると、めっき液中に沈殿物が発生しやすくなる傾向となる。尚、このタングステン共析量の多いニッケル−タングステン合金めっき被膜を形成する場合、そのニッケル−タングステン合金めっき液には、スルファミン酸ニッケルを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液は、電流密度１〜８Ａ／ｄｍ２、液温４０〜６０℃の条件で電解めっきを行うことが好ましい。電流密度が、１Ａ／ｄｍ２未満であると析出効率が低下して、マイクロクラックやピンホール（腐食孔）などの欠陥が発生し易くなる傾向となり、８Ａ／ｄｍ２を超えると均一電着性が悪くなる傾向となる。また、液温度が、４０℃未満であると、析出効率が低下する傾向となり、６０℃を超えるとタングステン共析量、析出効率、めっき被膜性状に特に影響はないが、省電力対応のめっき処理が難しくなる。実用的には、電流密度２〜５Ａ／ｄｍ２、液温５０〜６０℃とすることが特に望ましい。
【００１８】
本発明は、上記した本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液を用い、銅または銅合金の表面にニッケル−タングステン合金めっき被膜を形成し、ニッケル−タングステンめっき被膜の表面に、金または金合金被膜を形成する高耐食性被膜の形成方法に関する。この本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液を用いて形成した高耐食性被膜によれば、塩水噴霧試験、キャス（ＣＡＳＳ）試験、ガス腐食（硫化水素ガス）試験、硝酸曝気試験などの環境耐久試験に合格することが可能となる。そのため、本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液を用いて形成した高耐食性被膜を有する接線用基板またはコネクターの電子部品、すなわちＳＤカード、ＵＳＢメモリー、コネクターなどの電子部品の耐久特性を向上できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のめっき液よれば、マイクロクラックやピンホール（腐食孔）などの欠陥の発生が抑制されたニッケル−タングステン合金めっき被膜を形成でき、環境耐久試験に合格可能な電子部品を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液の実施形態について説明する。まず、電流密度とめっき状態とを調べた結果について説明する。評価しためっき液条件は次の通りである。
【００２１】
ニッケル（Ｎｉ）  ６ｇ／Ｌ（スルファミン酸ニッケル３５ｇ／Ｌ）
タングステン（Ｗ）  ４０ｇ／Ｌ（タングステン酸ナトリウム７２．７ｇ／Ｌ）
１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムベタン（PPS）    １ｇ／Ｌ
クエン酸水素二アンモニウム  ７０ｇ／Ｌ
液温  ５５℃
ｐＨ  ６．０
めっき厚み  ３μｍ
アノード：Ｐｔ／Ｔｉ不溶性アノード
【００２２】
また、比較のために、１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムベタン（ＰＰＳ）を含まない場合のめっき液も評価した。めっき対象の基材、めっき状態（マイクロクラックの有無）観察と光沢度の条件は、以下の通りである。
【００２３】
めっき対象の基材は、純銅板（縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を用いた。この基板に各種の電流値でめっき電流を印可して、ニッケル−タングステン合金めっき被膜を形成した。そして、得られためっき被膜のめっき状態観察（マイクロクラックの有無）と光沢度を調べた。その結果を表１に示す。
【００２４】
めっき状態観察は、金属顕微鏡を用い、倍率５００〜１０００倍でめっき表面を観察することにより、マイクロクラック発生の有無を調べた。また、光沢度については、反射濃度計（デンシトメーター：日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００２５】
【表１】
2015209589.tif 000002
【００２６】
表１の結果より、ＰＰＳを添加した場合、全ての電流密度において、マイクロクラックもなく良好なめっき状態であり、光沢度も高かった。これに対して、ＰＰＳを添加していない場合、２〜４Ａ／ｄｍ２程度の電流密度であれば、めっき状態も良好であったが、電流密度が高くなると、マイクロクラックが発生した。また、ＰＰＳを添加しない場合は、光沢度が低く、曇った感じのめっき面であった。
【００２７】
次に、ＰＰＳを添加した場合のニッケル−タングステン合金めっき液に関する電流密度とタングステン共析量を調べた結果について説明する。めっき被膜は、電流密度１Ａ／ｄｍ２〜８Ａ／ｄｍ２について調べた。尚、液組成は表１の場合と同じである。タングステンの析出割合の測定は、形成しためっき被膜をＥＤＸ装置（エネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＥＸ−４２０／（株）堀場製作所製）により分析を行った。その結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
2015209589.tif 000003
【００２９】
プリント配線板などをめっき処理する際に用いられるラックめっき装置方式では均一電着性が要求されるが、本実施形態におけるニッケル−タングステン合金めっき液によれば、１Ａ／ｄｍ２〜８Ａ／ｄｍ２の電流密度の範囲において、タングステン共析量が多いニッケル−タングステン合金めっき被膜を安定して形成できることが判明した。
【００３０】
次に硝酸曝気試験を行った結果について説明する。上記した組成のニッケル−タングステン合金めっき液を用い、厚さ３μｍのめっき被膜を形成した場合のめっき被膜の耐久性を調査した。
【００３１】
試験片として、２０ｍｍ×２ｍｍ、厚み５ｍｍ、純銅板を使用した。硝酸曝気試験は、ニッケル−タングステン合金めっき被膜のみの場合と、ニッケル−タングステン合金めっき被膜の上に厚さ０．１μｍの金−コバルト合金めっき被膜を形成した場合の２種類について行った。ニッケル−タングステン合金めっき被膜は、電流値を変更して電流密度を制御した。また、硝酸曝気試験条件は、７０％濃度の硝酸溶液を投入した、容量５Ｌのデシケーターを用い、温度２５℃に保持した状態で、試験片をデシケーター中に配置して、２時間放置後、試験片を金属顕微鏡により観察（倍率〜５００倍）してピンホール（腐食孔）の有無を確認した。尚、比較のために、市販のＷａｔｔ浴を用いて、ニッケルめっき被膜のみの場合と、ニッケルめっき被膜の上に厚さ０．１μｍの金−コバルト合金めっき被膜を形成した場合についても調べた。その結果を表３に示す。
【００３２】
金−コバルト合金めっき液：オートロネクスＧＶＣ−Ｌ（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）製）
Ａｕ        ４ｇ／Ｌ
Ｃｏ        ０．５ｇ／Ｌ
電流密度  ０．５Ａ／ｄｍ２
めっき装置：浸漬ラック方式
【００３３】
Ｗａｔｔ浴
Ｎｉ      ７５ｇ／Ｌ（硫酸ニッケル  ３４０ｇ／Ｌ）
（塩化ニッケル  ４０ｇ／Ｌ）
ホウ酸        ４０ｇ／Ｌ
ｐＨ          ３．５
液温          ５５℃
電流密度      １〜８Ａ／ｄｍ２
【００３４】
【表３】
2015209589.tif 000004
【００３５】
表３に示すように、ニッケル−タングステン合金めっき被膜の上に金−コバルト合金めっき被膜を形成した場合であっても、ニッケル−タングステン合金めっき被膜のみの場合においても、過酷な環境における耐久性評価となる硝酸曝気試験によっても腐食することは無かった。これに対して、Ｗａｔｔ浴を用いてニッケルめっき被膜のみの場合、ニッケルめっき被膜上に金−コバルト合金めっき被膜を形成した場合のどちらにおいても、ピンホール（腐食孔）が発生した。
【００３６】
続いて、めっき液組成として、ニッケル（Ｎｉ）タングステン（Ｗ）、ＰＰＳの添加量を変化させた場合の結果について説明する。表４には、評価した各めっき液組成を示す。
【００３７】
【表４】
2015209589.tif 000005
【００３８】
表４に示す各組成めっき液により得られためっき被膜について、めっき状態（マイクロクラックの有無）観察と光沢度、タングステン共析量を測定した。その結果を表５に示す。各測定方法は、表１及び表２の場合と同様である。
【００３９】
【表５】
2015209589.tif 000006
【００４０】
表４及び表５の結果より、実施例１〜３のめっき液組成により形成されたニッケル−タングステン合金めっき被膜は、マイクロクラックも無く、高い光沢度を有したものであることが確認された。また、比較例１〜３の液組成の場合（本発明の範囲外の液組成となる場合）、何れもマイクロクラックが確認された。また、ニッケル濃度によりタングステン共析量が影響されることが判明した。表５に示す実施例１〜１４のニッケル−タングステン合金めっき被膜は、ＳＤカード、ＵＳＢメモリーなどの接線用基板などの電子部品に好適なものとなる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、各種環境耐久試験に合格できる耐久性を実現できる下地としてのニッケル−タングステン合金めっき被膜を形成できるため、めっき処理コストの低減が可能となる。また、本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液は、タングステン共析量を広範囲に制御できるため、様々な電子部品用途に活用をすることが可能となる。さらに、従来から知られているニッケルめっき液では、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケルやシュウ酸ニッケルなどと、ホウ酸とを含む液組成が主流であるが、本発明に係るニッケル−タングステン合金めっき液はホウ酸を含まないため、環境負荷を軽減することが可能となる。