(57)【要約】【課題】十分な硬化性及び可使性を確保しつつ、優れた保存安定性を発揮する液状硬化剤、それを用いた硬化性樹脂組成物、ファイン化学品及び組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る液状硬化剤は、１種以上の有機アニオンと２種以上の有機カチオンとを含む、又は、２種以上の有機アニオンと１種以上の有機カチオンとを含む。また、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、アニオン重合性物質と、上記液状硬化剤と、を含む。さらに、本発明に係るファイン化学品は、上記硬化性樹脂組成物を含む。さらにまた、本発明に係る組成物は、上記ファイン化学品を熱硬化して得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の有機アニオンと２種以上の有機カチオンとを含む、又は、２種以上の有機アニオンと１種以上の有機カチオンとを含む、液状硬化剤。
【請求項２】
１種以上のイオン液体をさらに含む、請求項１に記載の液状硬化剤。
【請求項３】
少なくとも１種以上の固形オニウム塩をさらに含む、請求項１又は２に記載の液状硬化剤。
【請求項４】
前記有機カチオンが、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン及びホスホニウムカチオンからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状硬化剤。
【請求項５】
前記有機アニオンが、カルボン酸イオンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状硬化剤。
【請求項６】
前記有機アニオンが、アミノ酸イオン、ヒドロキシカルボン酸イオン及び多価カルボン酸イオンからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状硬化剤。
【請求項７】
前記有機アニオンが、強酸イオンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状硬化剤。
【請求項８】
アニオン重合性物質と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液状硬化剤と、を含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化性樹脂組成物を含む、ファイン化学品。
【請求項１０】
請求項９に記載のファイン化学品を熱硬化して得られる、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状硬化剤、硬化性組成物、ファイン化学品及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化性、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品特性、接着性等の点で優れた性能を有することから、電気電子用絶縁材料、接続材料、接着剤、封止材、コーティング材料等の幅広い用途に使用されている。かかる用途に使用されるエポキシ樹脂組成物は、通常、無溶剤の液状樹脂組成物として使用されることが多い。
【０００３】
従来、エポキシ樹脂組成物としては、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の２成分を混合して硬化させる、いわゆる２液性エポキシ樹脂組成物が一般的に用いられている。この場合、高反応性の硬化剤を使用すると、低温硬化性は良好であるが、エポキシ樹脂と硬化剤を一旦混合してしまうと、硬化反応が進行してしまい、可使時間が短く、安定して保存できない。すなわち、従来の２液性エポキシ樹脂組成物は、取扱い性や保存性に課題がある。
【０００４】
また、薄型の製品へ使用する場合の反り低減、あるいは、耐熱性の低い電子部品の要求が高まっている。そして、電子基板への使用の対応するため、低温硬化、あるいは、短時間硬化の要求が高まっている。これに関して、例えば、液状硬化触媒を含有した硬化性組成物とすることが検討されている。
【０００５】
液状硬化触媒としては、熱反応性のオニウム塩を使用することが知られている（例えば、特許文献１、２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５２９２７１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／０１４２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したような硬化性組成物には、様々な組成や加工条件に対応するために、保存安定性良好であり、可使温度の範囲が広く、それらと反応性を高いレベルで両立させることが求められているが、未だ十分ではない。特に、特許文献１、２に記載の液状硬化触媒（液状オニウム塩）を用いる場合、反応性と保存性を高い水準で両立することは困難である。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、十分な硬化性及び可使性を確保しつつ、優れた保存安定性を発揮する液状硬化剤、硬化性組成物、ファイン化学品及び組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のイオン成分を有する液状硬化剤とすることに知見を得て、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のとおりである。
〔１〕
１種以上の有機アニオンと２種以上の有機カチオンとを含む、又は、２種以上の有機アニオンと１種以上の有機カチオンとを含む、液状硬化剤。
〔２〕
１種以上のイオン液体をさらに含む、〔１〕に記載の液状硬化剤。
〔３〕
少なくとも１種以上の固形オニウム塩をさらに含む、〔１〕又は〔２〕に記載の液状硬化剤。
〔４〕
前記有機カチオンが、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン及びホスホニウムカチオンからなる群より選択される１種以上を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液状硬化剤。
〔５〕
前記有機アニオンが、カルボン酸イオンを含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の液状硬化剤。
〔６〕
前記有機アニオンが、アミノ酸イオン、ヒドロキシカルボン酸イオン及び多価カルボン酸イオンからなる群より選ばれる１種以上を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の液状硬化剤。
〔７〕
前記有機アニオンが、強酸イオンを含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の液状硬化剤。
〔８〕
アニオン重合性物質と、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の液状硬化剤と、を含む、硬化性樹脂組成物。
〔９〕
〔８〕に記載の硬化性樹脂組成物を含む、ファイン化学品。
〔１０〕
〔９〕に記載のファイン化学品を熱硬化して得られる、組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、十分な硬化性及び可使性を確保しつつ、優れた保存安定性を発揮する液状硬化剤、それを用いた硬化性樹脂組成物、ファイン化学品及び組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施形態の液状硬化剤は、１種以上の有機アニオン及び２種以上の有機カチオンを含む。あるいは、本実施形態の液状硬化剤は、２種以上の有機アニオン及び１種以上の有機カチオンを含む。このように構成されているため、本実施形態の液状硬化剤は、硬化性に優れるだけでなく、可使温度が広く、かつ保存安定性に優れる。なお、以下の推定に限定する趣旨ではないが、本実施形態の液状硬化剤は、複数の有機アニオン、有機カチオンを存在させることにより、本来緩やかに結合しているイオン対の有機アニオン及び有機カチオンの組み合わせを変えられること、あるいは、複塩状の中間体を経由することで、活性の高い活性種のみが一斉に発生することの無いように制御することができ、反応性と保存性が高次に両立可能になるものと推定している。
【００１４】
有機アニオン及び有機カチオンの組み合わせとしては、特に限定されないが、アニオン重合性物質を硬化可能なオニウム塩を含む有機アニオン及び有機カチオンの組み合わせであることが好ましい。本実施形態の液状硬化剤は、２５℃以上で流動性のある液状の硬化剤である。また、本実施形態の液状硬化剤は、流動性の観点から、少なくとも１種以上のイオン液体を含むことが好ましい。イオン液体とは、１００℃以下の融点を有するオニウム塩であり、イオン液体としては、融点が２５℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。２種以上のイオン液体を含む場合、それらの混合物の融点が２５℃以下であることが好ましい。融点は、示差走査熱量測定装置（「Ｑ２０００」、テキサスインスツルメンツ社製、以下「ＤＳＣ」と称する。）により、−１０℃／分で降温した場合の吸熱ピークから求めることができる。
【００１５】
また、本実施形態の液状硬化剤は、１種以上の固形オニウム塩をさらに含むことが好ましい。該固形オニウム塩の融点は１５℃〜３５０℃の範囲にあることが好ましく、２５℃〜３００℃の範囲にあることがより好ましく、３５℃〜２７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。本実施形態の固形オニウム塩とは、融点が１５℃以上のオニウム塩であると定義する。
【００１６】
本実施形態の有機カチオンとは、分子中に、炭素原子を含むカチオン分子であり、特に限定されないが、有機カチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオンから選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１７】
アンモニウムカチオンの具体例としては、以下に限定されないが、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオンを例示することができる。各イオンの置換基としては、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基であることが好ましい。前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有してもよく、直鎖若しくは分岐又は環を形成しても構わない。反応性の観点からイミダゾリウムイオンが好ましく、融点が低くなりやすいことから、１，３−置換イミダゾリウムイオン、１，２，３−置換イミダゾリウムイオンが好ましい。
【００１８】
ホスホニウムカチオンは、特に限定されないが、置換基として、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基を有することが好ましい。前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有してもよく、直鎖若しくは分岐又は環を形成しても構わない。揮発しにくく、かつ低融点となる点から、テトラアルキルホスホニウムイオンであることが好ましい。
【００１９】
スルホニウムカチオンは、特に限定されないが、置換基として、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基を有することが好ましい。前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有してもよく、直鎖若しくは分岐又は環を形成しても構わない。
【００２０】
本実施形態の有機アニオンとは、分子中に炭素原子を含むアニオン分子であり、特に限定されないが、有機アニオンとしては、カルボン酸イオン、有機スルホン酸イオン、フルオロアルキルリン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラシアノボレートイオン、置換フェノールイオンから選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２１】
カルボン酸イオンとしては、以下に限定されないが、アルキル置換カルボン酸イオン、アリール置換カルボン酸イオン、多価カルボン酸イオン、エステル基含有カルボン酸イオン、ヒドロキシカルボン酸イオン、ハロゲン置換カルボン酸イオン、アミノ酸イオンを例示することができる。具体例としては、以下に限定されないが、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、イソ吉草酸イオン、ピバル酸イオン、ヒドロアンゲリカ酸イオン、２−メチルブタン酸イオン、３−メチルブタン酸イオン、カプロン酸イオン、エナント酸イオン、カプリル酸イオン、ペラルゴン酸イオン、カプリン酸イオン、クロトン酸イオン、３−ヘキセン酸イオン、５−ヘキセン酸イオン、メチルクロトン酸イオン、ラウリン酸イオン、ミリスチン酸イオン、パルミチン酸イオン、マルガリン酸イオン、ステアリン酸イオンなどのアルキル置換カルボン酸イオン、乳酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオン、クエン酸イオン、タルトロン酸イオン、酒石酸イオン、２−ヒドロキシ酪酸イオン、３−ヒドロキシ酪酸イオン、４−ヒドロキシ酪酸イオン、３−ヒドロキシプロピオン酸イオン、アンゲリカ酸イオンなどのヒドロキシカルボン酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオン、メリト酸イオン、ケイ皮酸イオンなどのアリール置換カルボン酸イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、コハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオンなどの多価カルボン酸イオン、コハク酸モノエチルイオン、コハク酸モノブチルイオン、フマル酸モノエチルイオン、フマル酸モノブチルイオン、マレイン酸モノエチルイオン、マレイン酸モノブチルイオン、リンゴ酸モノエチルイオン、リンゴ酸モノブチルイオン、クエン酸ジエチルイオン、クエン酸ジブチルイオン、マロン酸モノエチルイオン、マロン酸モノブチルイオン、アジピン酸モノエチルイオン、アジピン酸モノブチルイオン、グルタル酸モノメチルイオン、グルタル酸モノブチルイオン、シュウ酸モノエチルイオン、シュウ酸モノブチルイオン、フタル酸モノエチルイオン、フタル酸モノブチルイオン、イソフタル酸モノエチルイオン、イソフタル酸モノブチルイオンなどのエステル基含有カルボン酸イオン、２，６−ジフルオロフェニル酢酸イオン、５−クロロ吉草酸イオン、３−クロロケイ皮酸イオン、クロロ酢酸イオン、２−クロロフェニル酢酸イオン、３−クロロプロピオン酸イオン、３−クロロ−３−メチル酪酸イオン、２，３−ジブロモコハク酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、５−ブロモ吉草酸イオン、ブロモ酢酸イオン、ブロモフェニル酢酸イオン、６−ブロモヘキサン酸イオン、２−ブロモ酪酸イオン、ペンタデカフルオロオクタン酸イオン、ｏ−ヨード馬尿酸イオン、２−ブロモプロピオン酸イオンなどのハロゲン置換カルボン酸イオン、ピルビン酸イオン、フマル酸イオン、アスコルビン酸イオン、ソルビン酸イオン、パントイン酸イオン、パントテン酸イオン、α―ケトグルタル酸イオン、バニリン酸イオン、フェニル酢酸イオン、α―リポ酸イオンなどを挙げることができる。上記の中でも、接着性の観点から多価カルボン��が好ましい。
【００２２】
アミノ酸イオンとしては、以下に限定されないが、例えば、酸性アミノ酸イオン、中性アミノ酸イオンを用いることができ、具体的には、２−ピロリドン−５−カルボン酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオンなどを例示することができる。
【００２３】
置換フェノールイオンとしては、以下に限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールイオン、２，６−ジーメチルフェノールイオンなどのアルキル置換フェノールイオン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジヒドロキシベンゼンイオン、２，６−ジーメチル−１，４−ジヒドロキシベンゼンイオンなどのアルキル置換ジヒドロキシベンゼンイオン、アルキル置換ピロガロールイオン、アルキル置換ピロカテコールイオン、アルキル置換レゾルシノールイオンを例示することができる。
【００２４】
有機スルホン酸イオンとしては、以下に限定されないが、例えば、メチルスルフェートイオン、エチルスルフェートイオン、ブチルスルフェートイオン、オクチルスルフェートイオンなどを例示することができる。
【００２５】
フルオロアルキルリン酸イオンとしては、特に限定されないが、例えば、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートイオンなどを例示することができる。
【００２６】
有機アニオン及び有機カチオンを含む液状硬化剤を作製する方法としては、以下に限定されないが、例えば、有機アニオン及び有機カチオンからなるオニウム塩を単独あるいは、２種以上組み合わせる方法；有機カチオンのヒドロキシ塩及び有機酸からなる１種以上の混合物を加熱、脱水する方法；有機カチオンの炭酸水素塩からなる１種以上の混合物を加熱し脱水、脱二酸化炭素する方法；有機カチオンのメチル炭酸及び有機酸からなる１種以上の混合物を加熱、脱メタノール、脱二酸化炭素する方法等の公知の方法を単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。上記した中でも、製造工程が容易である点から、有機アニオン及び有機カチオンからなるオニウム塩を単独、あるいは２種以上組み合わせる方法が好ましい。
【００２７】
有機アニオン及び有機カチオンの組み合わせ方法としては、以下の３種の組み合わせ方法を単独であるいは組み合わせる方法が好ましい。
【００２８】
１．単独でアニオン重合性物質を硬化可能なオニウム塩の２種以上の組み合わせを含む液状硬化剤
「単独でアニオン重合性物質を硬化可能」であるとは、該オニウム塩とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成製、ＡＥＲ２６０）を３：１００（質量比）で配合した樹脂組成物を示差熱測定装置（ＤＳＣ）にて２５℃〜２５０℃まで測定（昇温速度１０℃／分）し、発熱量が３８０Ｊ／ｇ以上ある場合と定義する。
【００２９】
単独でアニオン重合性物資を硬化可能であるオニウム塩を組み合わせる場合、前記ＤＳＣ測定時の発熱ピーク温度の差異が１℃〜３０℃の範囲にあることが好ましく、２℃〜２０℃の範囲にあることがより好ましい。１℃〜３０℃の範囲にある場合、アニオン重合性物質との反応性差が大きすぎず、保存性と反応性の制御がしやすい点から好ましい。
【００３０】
該オニウム塩の比率としては、ＤＳＣ発熱ピーク温度が最も低いオニウム塩の質量比が１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
この場合のオニウム塩としては、有機アニオンあるいは有機カチオンのどちらかが重複している１種以上のオニウム塩を含んでも差し支えない。
【００３２】
２．単独でアニオン重合性物質を硬化可能なオニウム塩とアニオン重合性物質を硬化しないオニウム塩の２種以上の組み合わせを含む液状硬化剤
「アニオン重合性物質を硬化しない」とは、該オニウム塩とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成製、ＡＥＲ２６０）を３：１００（質量比）で配合した樹脂組成物を示差熱測定装置（ＤＳＣ）にて２５℃〜２５０℃まで測定（昇温速度１０℃／分）し、発熱量が５０Ｊ／ｇ以下である場合と定義する。
【００３３】
このような組み合わせの場合、アニオン重合性のないオニウム塩由来の有機アニオン種あるいは有機カチオン種が、アニオン重合性の活性種へ配位する等により、硬化温度での反応性を低下させることなく、保存時あるいは可使温度での反応を遅延させる反応性制御が可能になるものと推定している。具体的には、有機アニオン種が強酸イオンであるオニウム塩を例示できる。本実施形態において、硬化反応性の観点から、有機アニオンが強酸イオンを含むことが好ましい。
【００３４】
上記２．の液状硬化剤の具体例としては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
Ｒ+Ｙ-    ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ+は、無置換又は置換のピリジニウム基、イミダゾリウム基、キノリニウム基、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基、ピペラジニウム基、及びスルホニウム基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｙ-は、フルオロアルキルホスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、テトラシアノボレート、アルキルスルフェート、及びメタンスルホネートからなる群より選ばれるいずれかを表す。）
【００３５】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下に限定されないが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ―ブチル−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ヘキシル―３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ―ブチル−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムメチルスルフェート、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムオクチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムオクチルスルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、３−メチル−１−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、Ｎ−（メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−エチル−３−メチルイミダゾリウムパーフルオロブタンスルホネート、Ｎ−エチル−メチルピリジニウムエチルスルフェート、１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、Ｎ−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−ブチル−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−（２−メトキシエチル）−１−メチル−ピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、２，３−ジメチル−１−プロピルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１−シアノメチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ヘキシル−４−ジメチルアミノピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−（メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−（メトキシエチル）−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ｎ−ブチルスルフェート、１−エチル−２−メチルイミダゾリウム２（２−メトキシエトキシ）エチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムｎ−ヘキシルスルフェート、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウムエチルスルフェート、１−（メトキシエチル）−１−メチルピペリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルピリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムエチルスルフェート、ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムテトラシアノボレート、ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００３６】
３．単独でアニオン重合可能なオニウム塩と有機アニオンを生成する有機酸化合物とを含む液状硬化剤
この場合、本来活性種となる有機カチオンと有機アニオンの組み合わせに加え有機酸化合物由来の有機アニオンとの交換が起こるため活性種の制御が可能となり、硬化温度での反応性を低下させることなく、保存時あるいは可使温度での反応を遅延させるものと推定される。
【００３７】
またこのとき、有機酸化合物との相溶性の観点から、少なくとも１種以上のヒドロキシカルボン酸イオンを含むことが好ましい。
【００３８】
有機酸化合物の例としては、カルボン酸、有機スルホン酸、フルオロアルキルリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、置換フェノール化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００３９】
カルボン酸としては、以下に限定されないが、アルキル置換カルボン酸、アリール置換カルボン酸、多価カルボン酸、エステル基含有カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ハロゲン置換カルボン酸、アミノ酸を例示することができる。具体例としては、以下に限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、クロトン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、メチルクロトン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などのアルキル置換カルボン酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、クエン酸、タルトロン酸、酒石酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、アンゲリカ酸イオンなどのヒドロキシカルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、メリト酸、ケイ皮酸などのアリール置換カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などの多価カルボン酸、コハク酸モノエチル、コハク酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、リンゴ酸モノエチル、リンゴ酸モノブチル、クエン酸ジエチル、クエン酸ジブチル、マロン酸モノエチル、マロン酸モノブチル、アジピン酸モノエチル、アジピン酸モノブチル、グルタル酸モノメチル、グルタル酸モノブチル、シュウ酸モノエチル、シュウ酸モノブチルフタル酸モノエチル、フタル酸モノブチル、イソフタル酸モノエチル、イソフタル酸モノブチルなどのエステル基含有カルボン酸、２，６−ジフルオロフェニル酢酸、５−クロロ吉草酸、３−クロロケイ皮酸、クロロ酢酸、２−クロロフェニル酢酸、３−クロロプロピオン酸、３−クロロ−３−メチル酪酸、２，３−ジブロモコハク酸、ジクロロ酢酸、５−ブロモ吉草酸、ブロモ酢酸、ブロモフェニル酢酸、６−ブロモヘキサン酸、２−ブロモ酪酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ｏ−ヨード馬尿酸、２−ブロモプロピオン酸などのハロゲン置換カルボン酸、ピルビン酸、フマル酸、アスコルビン酸、ソルビン酸、パントイン酸、パントテン酸、α―ケトグルタル酸、バニリン酸、フェニル酢酸、α―リポ酸などを挙げることができる。
【００４０】
アミノ酸としては、以下に限定されないが、酸性アミノ酸、中性アミノ酸を用いることができ、具体的には、２−ピロリドン−５−カルボン酸、馬尿酸、Ｎ−メチル馬尿酸などを例示することができる。置換フェノール化合物としては、以下に限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジーメチルフェノールなどのアルキル置換フェノール化合物、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジーメチルヒドロキノンなどのアルキル置換ヒドロキノン化合物、アルキル置換ピロガロール化合物、アルキル置換ピロカテコール化合物、アルキル置換レゾルシン化合物を例示することができる。
【００４１】
有機スルホン酸としては、以下に限定されないが、例えば、メチル硫酸、エチル硫酸、ブチル硫酸、オクチル硫酸などを例示することができる。
【００４２】
フルオロアルキルリン酸としては、特に限定されないが、例えば、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸などを例示することができる。
【００４３】
＜硬化性樹脂組成物＞
本実施形態は、上記液状硬化剤及びアニオン重合性物質を含む硬化性樹脂組成物にも関する。すなわち、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、アニオン重合性物質と、本実施形態の液状硬化剤と、を含む。硬化性樹脂組成物中のアニオン重合性物質１００質量部に対する該液状硬化剤の配合量としては、０．５〜４０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、２〜２０質量部であることがさらに好ましい。硬化性の観点から０．５質量部以上であることが好ましく、保存性の観点から４０質量部以下であることが好ましい。
【００４４】
（アニオン重合性物質）
アニオン重合性物質としては、アニオン重合が可能なものであればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタン基等のような環状エーテル基を有する化合物；環状チオエーテル基を有する化合物；ビニルエーテル基やビニル基等を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、接着性及び耐薬品性の観点から、エポキシ基やオキセタン基等のような環状エーテル基を有する化合物が好ましい。これらの中でも、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂がより好ましい。本実施形態では、アニオン重合性物質を高濃度に含む態様であっても、保存安定性と配合性を高いレベルで両立させることが可能である。
【００４５】
エポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、特に限定されないが、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４６】
モノエポキシ化合物とは、分子中のエポキシ基数が１である化合物である。モノエポキシ化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。
【００４７】
多価エポキシ樹脂とは、分子中のエポキシ基数が２以上のエポキシ樹脂である。エポキシ基数は、特に限定されないが、好ましくは２以上７以下である。多価エポキシ樹脂は、液状であってもよいし、固体状であってもよい。液状多価エポキシ樹脂の具体例としては、以下に限定されないが、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型液状エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ジアリールビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型液状エポキシ樹脂；ビフェノール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類をグリシジル化したナフタレン型液状エポキシ樹脂；レゾルシンやハイドロキノン、カテコール等の２価のフェノールや、２価のフェノールに鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等）や環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基等）やアリル基やアリール基（フェニル基、ベンジル基等）等の側鎖を有するアルキルフェノール類をグリシジル化した液状エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルオルソトルイジン、ジグリシジルアニリン等の芳香族アミン類をグリシジル化したグリシジルアミン型液状エポキシ樹脂；水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等の２価アルコールとエピハロヒドリン類とから誘導されるグリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型液状エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型液状エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型液状エポキシ樹脂；３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル）−１−メチルシクロヘキサン等の脂環式液状エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４８】
これらのエポキシ樹脂の中でも、得られるアニオン重合性組成物の保存安定性、並びに硬化物の弾性率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び接着性の観点から、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型液状エポキシ樹脂（１，６−ジヒドロキシナフタレンをグリシジル化したナフタレン型液状エポキシ樹脂）が好ましい。例えば、これらのエポキシ樹脂を用いる場合、アニオン重合性組成物中のエポキシ樹脂の含有量が高い場合であっても、保存安定性等の物性がより優れたものとなる傾向にある。また、本実施形態では、上述したエポキシ樹脂以外にも、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂等を使用することもできる。
【００４９】
エポキシ樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜７００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、ポリスチレン換算で求めた分子量より求めることができる。
【００５０】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、アニオン重合性物質に液状硬化剤を溶解した無溶剤一液型硬化性樹脂組成物を作製し、各種用途に用いることが好適である。
【００５１】
また、本実施形態におけるアニオン重合性組成物、液状硬化剤、溶剤、フィルム形成樹脂を混合溶解し、ロールコーター、グラビアコーター、バーコーター、コンマコーター、カーテンコーター、ダイコーターなどを用いて塗工、乾燥し、フィルム状接続材料とすることも好適である。
【００５２】
本実施形態におけるフィルム状接続材料に使用するフィルム形成樹脂としては、以下に限定されないが、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カルボキシル基、ヒドロシキシル基、ビニル基、アミノ基などの官能基を有するエラストマー類等が例示される。
【００５３】
フィルム形成樹脂としては、接続信頼性に優れるフェノキシ樹脂が好ましい。ここで用いられるフェノキシ樹脂としては、以下に限定されないが、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＦ混合型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＳ混合型フェノキシ樹脂、フルオレン環含有フェノキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂等が例示される。
【００５４】
フィルム形成性樹脂の重量平均分子量は２０，０００以上１００，０００以下が好ましい。柔軟性制御、バインダーワニス安定性の観点から、上記のフェノキシ樹脂を２種以上組み合わせることも好適である。上記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、ポリスチレン換算で求めた分子量より求めることができる。
【００５５】
本実施形態の硬化性樹脂組成物に使用可能な有機溶媒の沸点は、アニオン重合時の溶媒残留の観点から、１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることが更に好ましい。本実施形態では、沸点が上記温度以下である２種以上の有機溶媒を併用することもできる。なお、ここでいう沸点は、標準沸点（１ａｔｍにおける沸点）をいう。
【００５６】
有機溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、エーテル類、エステル類、カルボネート類、芳香族炭化水素類等の溶媒が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
硬化性樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は、残留溶剤低減の観点から、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００５８】
液状硬化剤を含む硬化樹脂性組成物の製造方法としては、特に限定されないが、アニオン重合性物質中に液状硬化剤以外の成分を溶解し、その後液状硬化剤を溶解することが好ましい。有機溶媒を含む場合は、有機溶媒、あるいは、有機溶媒とアニオン重合性物質との混合物に液状硬化剤以外の成分を溶解し、その後に液状硬化剤を溶解することが好ましい。
【００５９】
また、上記手順にて液状硬化剤の濃度が高い硬化性樹脂組成物を作製し、それにさらにアニオン重合性物質を添加することにより、硬化性樹脂組成物を作製することも好適である。
【００６０】
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、上記した成分以外のものとして、充填剤、無機充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、難燃剤、界面活性剤、導電性微粒子、樹脂類等を更に含むことができる。また、安定剤として、熱カチオン発生剤をさらに含んでも差し支えない。
【００６１】
充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉等が挙げられる。
【００６２】
顔料としては、以下に限定されないが、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。
【００６３】
染料としては、以下に限定されないが、例えば、茜、藍等の植物由来のものや、黄土、赤土等の鉱物由来のものといった天然染料、アリザリン、インディゴ等の合成染料の他、蛍光染料等が挙げられる。
【００６４】
流れ調整剤としては、以下に限定されないが、例えば、シランカップリング剤；チタンテトライソプロポキシドやチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）のような有機チタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００６５】
増粘剤としては、以下に限定されないが、例えば、ゼラチンのような動物性増粘剤；多糖類やセルロースのような植物性増粘剤；ポリアクリル系増粘剤、変性ポリアクリル系増粘剤、ポリエーテル系増粘剤、ウレタン変性ポリエーテル系増粘剤、カルボキシメチルセルローズのような化学合成系増粘剤等が挙げられる。
【００６６】
強化剤としては、以下に限定されないが、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルＰＥＳ」等のポリエチレンスルホンパウダー；カネカ社製の「カネエースＭＸ」等のナノサイズの官能基変性コアシェルゴム粒子、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系強化剤等が挙げられる。
【００６７】
湿潤剤としては、以下に限定されないが、例えば、アクリルポリリン酸エステルのような、酸性基を有する不飽和ポリエステルコポリマー系湿潤剤等が挙げられる。
【００６８】
難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、塩素化合物や臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、シリカフィラー等の無機酸化物等が挙げられる。
【００６９】
無機充填剤としては、以下に限定されないが、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミを単独あるいは、複数組み合わせて使用することが好ましい。これら無機充填剤は、硬化性組成物１００質量部に対して１０〜７０質量部含むことが好ましい。より好ましくは２０〜６０質量部であり、さらに好ましくは３０〜５０質量部である。浸透性と低反り性の両立の観点から、１０〜７０質量部での範囲にあることが好ましい。無機充填剤は、略球形であることが好ましい。平均粒径としては、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、２０ｎｍ〜２０μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。無機充填剤の充填性の観点から、粒径分布の異なる２種以上の無機充填剤を混合して使用することが好ましい。粒径分布の異なる無機充填剤を混合する場合、それぞれ平均粒径の近い無機充填剤の平均粒径の比が１．５〜１０倍にあることが好ましい。なお、上記の平均粒径は、乾式粒度分布計（株式会社日本レーザー製、ＨＥＬＯＳ／ＢＦ−Ｍ）により測定することができる。硬化性樹脂組成物中への分散性を向上させるため、表面処理を施すことも好適である。表面処理する場合、シリコーン化合物、あるいは長鎖脂肪酸等で処理することが好ましい。
【００７０】
導電性微粒子としては、以下に限定されないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、半田、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等が挙げられる。
【００７１】
樹脂類としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００７２】
これらのその他の添加剤の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲内であれば特に限定されない。例えば、顔料及び／又は染料は、硬化性組成物への所望の着色が期待される程度で添加することができる。本実施形態のカチオン重合性組成物中における、上記添加剤の含有量の総量は、通常、約０〜約２０質量％であり、約０．５〜約５質量％であることが好ましく、約０．５〜約３質量％であることがより好ましい。
【００７３】
本実施形態の硬化性組成物は、ペースト状やフィルム状の組成物とすることができ、必要に応じて加工することで、あらゆる用途（加工品等）に利用できる。特に、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等のファイン化学品として好適に用いることができる。以下、これらの一例について詳しく説明する。
【００７４】
接着剤や接合用ペーストは、以下に限定されないが、例えば、液状接着剤、フィルム状接着剤、ダイボンディング材等に有用である。液状接着剤の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。
【００７５】
導電性材料としては、以下に限定されないが、例えば、導電性フィルム、導電性ペースト等が挙げられる。異方導電性材料としては、異方導電性フィルム以外に、異方導電性ペースト等が挙げられる。導電性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。より具体的には、例えば、異方導電性フィルムにおいて用いられる導電性材料である半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等を１〜２０μｍ程度の球形の微粒子とし、それに液状樹脂組成物を加え、必要に応じて他の固形エポキシ樹脂や液状エポキシ樹脂等も加えて、３本ロール等で混合・分散させて、異方導電性ペーストを得る方法等が挙げられる。
【００７６】
絶縁性材料としては、以下に限定されないが、例えば、絶縁性接着フィルム、絶縁性接着ペーストが挙げられる。上記した接合用フィルムを用いることで、絶縁性材料である絶縁性接着フィルムを得ることができる。また、絶縁性の充填剤を液状樹脂組成物に配合することで、絶縁性接着ペーストを得ることができる。
【００７７】
封止材料としては、以下に限定されないが、例えば、固形封止材、液状封止材、フィルム状封止材等が挙げられる。とりわけ、液状封止材は、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに液状の硬化性樹脂組成物を加えて均一に混合することにより、封止材料を得ることができる。
【００７８】
コーティング用材料としては、以下に限定されないが、例えば、電子材料のコーティング材、プリント配線板のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。コーティング用材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、シリカのフィラー、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の他フェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、これに液状の硬化性樹脂組成物を更に配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で５０％の溶液を調製し、コーティング用材料とすることができる。得られたコーティング用材料を耐熱フィルムの表面上に５０μｍ程度の厚さで塗布した後、ＭＥＫを乾燥させることでコーティング材を得ることができる。このようにしてコーティングされたフィルムと銅箔を重ねて、６０〜１５０℃でラミネートした後、１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間をコーティング用材料によりコーティングされた積層板を得ることができる。
【００７９】
塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１混合溶剤を添加、撹拌、混合して主剤とする。これに液状の硬化性樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより、塗料組成物を得ることができる。
【００８０】
プリプレグの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、硬化性樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱して得る方法が挙げられる。含浸させるワニスの溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン等が挙げられる。これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類は特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が挙げられる。樹脂組成物成分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂組成物成分が２０〜８０質量％となるように調製されることが好ましい。
【００８１】
燃料電池用セパレータ材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特開２００２−３３２３２８号公報、特開２００４−０７５９５４号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、例えば、導電性材料として人造黒鉛材料、熱硬化性樹脂として液状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を用いて、ミキサーで原料を混合する。このようにして得られた混合物に、液状の硬化性樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより燃料電池用シール材成型材料組成物を得る。この燃料電池用シール材成型材料組成物を金型温度１７０〜１９０℃、成型圧力１５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2で圧縮成型することで、導電性に優れ、かつ、ガス不透過性も良好で、成型加工性に優れた、燃料電池用セパレータ材を得ることができる。
【００８２】
フレキシブル配線基板用オーバーコート材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂と反応するカルボキシル変性されたポリブタジエン、ゴム粒子等を適宜添加して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材となるように調製する。これに硬化促進剤として液状の硬化性樹脂組成物を添加し、均一に分散させる。これをメチルエチルケトンに溶解分散させて、固形分濃度が３０質量％のフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を調製する。さらに、ジカルボン酸としてコハク酸を純水に溶解して、５質量％水溶液としてフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液に添加する。厚さ６５μｍの耐熱フィルムに対して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、さらに１５０℃、２０分間硬化することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得ることができる。
【００８３】
本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて接続構造体を製造する方法は、対応する回路基板間に本実施形態の硬化性樹脂組成物を介在させる工程と、前記一対の回路基板及び前記硬化性樹脂組成物を加熱硬化することにより、前記一対の回路基板を機械的に接続する方法を含む。前記硬化性樹脂組成物を対向する回路基板間に介在させる方法としては、一方に回路基板上に該硬化性樹脂組成物を、ディスペンサーを用いて塗布する方法、スクリーン印刷により塗布する方法、メタルマスク印刷により塗布する方法、予めセパレータ上に形成した硬化性樹脂組成物を転写する方法等公知の方法を用いることができる。本実施形態において、硬化時に加熱とともに加圧することも好ましい。また、加熱硬化時前に硬化温度より５０〜１００℃低い温度で予熱することは、反りを効果的に抑制できる傾向にあるため好ましい。また、短時間で加熱硬化した後、オーブン等で後硬化することも好適である。
【００８４】
本実施形態においてフィルム状接続材料を用いて接続構造体を形成する場合、セパレータ上に形成されたフィルム状接続材料を回路基板上に仮張りし、次いでセパレータを剥離した後、セパレータ面側に対抗する回路基板を位置合わせし、加熱、加圧硬化する方法を用いることが好ましい。仮張りする際は、硬化温度より、５０〜１５０℃低い温度で加熱することが好ましい。
【００８５】
本実施形態のファイン化学品は、本実施形態の硬化性樹脂組成物を含む。また、本実施形態の組成物は本実施形態のファイン化学品を熱硬化して得られる。すなわち、上記の如くそれぞれの用途に応じた熱硬化方法によって本実施形態のファイン化学品を硬化することにより、導電性材料、絶縁性材料、コーティング材料、塗料組成物、燃料電池用セパレータ、オーバーコート材等の組成物を得ることができる。
【実施例】
【００８６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８７】
実施例及び比較例に用いた材料を以下に示す。
【００８８】
［硬化性オニウム塩Ａ］
硬化性オニウム塩Ａ１：３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  アセテート
硬化性オニウム塩Ａ２：３−エチル−１−メチルイミダゾリウム  アセテート
硬化性オニウム塩Ａ３：３−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ラクテート
硬化性オニウム塩Ａ４：ジテトラブチルホスホニウム  マレエート  （融点１１２℃）
【００８９】
［非硬化性オニウム塩Ｂ］
非硬化性オニウム塩Ｂ１：３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  メチルスルファート
非硬化性オニウム塩Ｂ２：４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  メチルスルファート  （融点９２℃）
【００９０】
［有機酸化合物Ｃ］
安定化剤Ｃ１：アスコルビン酸
【００９１】
［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂Ｄ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名「ＡＥＲ２６０３」）
【００９２】
［８０℃可使性評価］
各実施例及び各比較例で作製した硬化性樹脂組成物（Ｅ）の８０℃可使性評価については、以下の方法に準拠して評価した。すなわち、作製した硬化性樹脂組成物を示差熱測定装置（ＤＳＣ）にて８０℃保持条件で２時間測定し、発熱ピークに到達するまでの時間を算出した（８０℃までの昇温速度１５０℃／分）。この時間を８０℃可使時間とした。
【００９３】
［３０℃保存性評価］
作製した硬化性樹脂組成物（Ｅ）の粘度をＥ型粘度計（２５℃）で測定し、３０℃、２４時間保持後、２５℃で粘度測定を行った。  ３０℃、２４時間後粘度を初期粘度で除した粘度倍率値を算出した。この粘度倍率値が、１．５未満の場合を「◎」、１．５以上３．０未満の場合を「○」、３．０以上１０未満の場合を「△」、１０以上の場合を「×」とした。
【００９４】
［５℃保存性評価］
作製した硬化性樹脂組成物（Ｅ）の粘度をＥ型粘度計（２５℃）で測定し、５℃、２週間保持後、２５℃で粘度測定を行った。５℃、２週間後粘度を初期粘度で除した粘度倍率値を算出した。この粘度倍率値が、１．５未満の場合を「◎」、１．５以上３．０未満の場合を「○」、３．０以上１０未満の場合を「△」、１０以上の場合を「×」とした。
【００９５】
［ＤＳＣ測定］
作製した硬化性樹脂組成物（Ｅ）を示差熱測定装置（ＤＳＣ）にて２５℃〜２５０℃まで測定（昇温速度１０℃／分）し、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。なお、融点は、ＤＳＣ測定装置としてテキサスインスツルメンツ社製の「Ｑ２０００」を使用し、−１０℃／分で降温した場合の吸熱ピークから求めた。
【００９６】
［実施例１］
エポキシ樹脂（Ｄ１）１００ｇに硬化性オニウム塩（Ａ１）１．５ｇ、硬化性オニウム塩（Ａ４）１．５ｇを混合した液状硬化剤を加え、２５℃で撹拌し、硬化性樹脂組成物（Ｅ１）を作製した。  ８０℃可使時間は２５分であった。３０℃保存性、５℃保存性はともに◎であった。  ＤＳＣ測定を行ったところ、発熱開始温度９８．２℃、発熱ピーク温度１２１．８℃であった。
【００９７】
［実施例２］
硬化性オニウム塩（Ａ１）を、硬化性オニウム塩（Ａ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ｅ２）を作製した。実施例１と同様にして８０℃可使時間、３０℃保存性、５℃保存性、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例３］
硬化性オニウム塩（Ａ４）を、硬化性オニウム塩（Ａ３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ｅ３）を作製した。実施例１と同様にして８０℃可使時間、３０℃保存性、５℃保存性、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例４］
硬化性オニウム塩（Ａ１）の配合量１．５ｇを３．０ｇに変え、硬化性オニウム塩（Ａ４）１．５ｇを非硬化性オニウム塩（Ｂ１）３．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ｅ４）を作製した。実施例１と同様にして８０℃可使時間、３０℃保存性、５℃保存性、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例５］
非硬化性オニウム塩（Ｂ１）３．０ｇを非硬化性オニウム塩（Ｂ２）１．０ｇに変更した以外はした以外は、実施例４と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ｅ５）を作製した。実施例１と同様にして８０℃可使時間、３０℃保存性、５℃保存性、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例６］
硬化性オニウム塩（Ａ１）３．０ｇを硬化性オニウム塩（Ａ３）３．０ｇに変更した以外はした以外は、実施例５と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ｅ６）を作製した。実施例１と同様にして８０℃可使時間、３０℃保存性、５℃保存性、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例７］
硬化性オニウム塩（Ａ１）３．０ｇを硬化性オニウム塩（Ａ２）３．０ｇに変更し、非硬化性オニウム塩（Ｂ２）１．０ｇを有機酸化合物（Ｃ１）１．０ｇに変更した以外は、実施例５と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ｅ７）を作製した。実施例１と同様にして８０℃可使時間、３０℃保存性、５℃保存性、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
［比較例１］
非硬化性オニウム塩（Ｂ２）１．０ｇを含まない以外は、実施例５と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｅ８）を作製した。実施例１と同様にして８０℃可使時間、３０℃保存性、５℃保存性、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例２］
硬化性オニウム塩（Ａ１）３．０ｇを硬化性オニウム塩（Ａ２）３．０ｇに変更した以外は比較例１と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｅ９）を作製した。実施例１と同様にして８０℃可使時間、３０℃保存性、５℃保存性、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
［比較例３］
硬化性オニウム塩（Ａ１）３．０ｇを硬化性オニウム塩（Ａ３）３．０ｇに変更した以外は比較例１と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｅ１０）を作製した。実施例１と同様にして８０℃可使時間、３０℃保存性、５℃保存性、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
［比較例４］
硬化性オニウム塩（Ａ１）３．０ｇを硬化性オニウム塩（Ａ４）３．０ｇに変更した以外は比較例１と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｅ１１）を作製した。実施例１と同様にして８０℃可使時間、３０℃保存性、５℃保存性、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
表１からも明らかなように、本実施例の液状硬化剤は、保存性に優れており、可使温度も広いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明に係る液状硬化剤は、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等といった原料として、幅広い用途のファイン化学品に利用することができる。