(57)【要約】【課題】  貯蔵安定性に優れるポリオール組成物を提供する。【解決手段】  ポリオール中にポリオール１００重量部に対して０．５〜９００重量部の範囲の赤燐及び０．０１〜１５重量部の範囲のウレア誘導体を含有することを特徴とするポリオール組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール中にポリオール１００重量部に対して０．５〜９００重量部の範囲の赤燐及び０．０１〜１５重量部の範囲のウレア誘導体を含有することを特徴とするポリオール組成物。
【請求項２】
ウレア誘導体が脂肪酸変性ウレア、変性ウレア、高分子ウレア誘導体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
ポリオール１００重量部中にポリエステルポリオールを１０〜１００重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
リン酸エステル類を含み、その含有量がポリオール１００重量部に対して１０〜１１００重量部の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリオール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性に優れるポリオール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは主にイソシアネートとポリオールとの反応により製造され、車両・家具のクッション材や建築、貯蔵タンク、船舶等における断熱材や構造材等の幅広い用途に使用されている。従来、ポリウレタンフォームの難燃化には、リン酸エステルが主として使用されてきたが、リン酸エステルは可塑化作用があるため、ポリウレタンフォームの機械物性の低下や収縮を引き起こすという問題があった。そこで、リン酸エステルの使用量低減や、物性に悪影響を及ぼさない難燃剤への代替が求められている。
【０００３】
リン酸エステルに代わる難燃剤としては、赤燐やポリリン酸塩類を挙げることができ、比較的少量の配合により難燃化することが可能である。例えば、特許文献１では、ポリリン酸アンモニウムと赤燐を組み合わせた複合難燃剤による軟質ポリウレタンフォームの難燃化について開示されている。
【０００４】
ポリリン酸アンモニウムや赤燐は高い難燃性を示すものの、共にイソシアネートやポリオールに不溶の比重の大きな粉末である。粉末状の難燃剤を使用する場合、沈降や凝集により難燃剤が偏在化することを避け、難燃剤を添加する媒体中に均一に分散させることが、十分な難燃効果を得るための課題となる。特に使用するまでに長期の貯蔵期間がある場合は、粉末状の難燃剤の沈降や凝集により、均一な組成物が得られず、これらのポリオールを用いてなるポリウレタンフォームでは、十分な難燃性が得られない場合がある。
【０００５】
また、特許文献２では赤燐とカーボンブラック、微粉シリカ、水添ヒマシ油ワックス、脂肪酸アミドワックス等の沈降防止剤との組み合わせによる難燃組成物をポリウレタン原料であるイソシアネート、ポリオールまたは難燃剤として用いられるリン酸エステル類に分散することにより、１か月という長期にわたって貯蔵しても赤燐粒子の沈降を抑制できることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、カーボンブラックや微粉シリカのような微粉末状の沈降防止剤はそれ自身の分散不良により沈降防止の効果が不十分である。また、水添ヒマシ油ワックスや脂肪酸アミドワックスは、沈降防止性能の不足により、沈降防止の効果が不十分である。
【０００７】
ポリオール組成物は調製された後に、１か月程度またはそれ以上の期間貯蔵される場合があるため、粉末状の難燃剤を用いる際には、沈降や凝集が起こらず、貯蔵安定性に優れるポリオール組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１４７６２３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１９１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、貯蔵安定性に優れる難燃性の高いポリオール組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオール組成物中に難燃剤として赤燐を含有し、赤燐の沈降を抑制するためウレア誘導体を共存させることにより、難燃効果の高い赤燐を均一に分散し、赤燐の沈降や凝集を抑え、長期の貯蔵安定性に優れるポリオール組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、
（１）ポリオール中にポリオール１００重量部に対して０．５〜９００重量部の範囲の赤燐及び０．０１〜１５重量部の範囲のウレア誘導体を含有することを特徴とするポリオール組成物である。
（２）ウレア誘導体が脂肪酸変性ウレア、変性ウレア、高分子ウレア誘導体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）に記載のポリオール組成物である。
（３）ポリオール１００重量部中に、ポリエステルポリオールを１０〜１００重量部の範囲で含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポリオール組成物である。
（４）リン酸エステル類を含み、その含有量がポリオール１００重量部に対して１０〜１１００重量部の範囲であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のポリオール組成物である。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いる赤燐としては、未処理の赤燐や、市販の無機化合物及び／又は熱硬化性樹脂により被覆処理を施した赤燐等が挙げられる。特に限定されないが、取り扱いが容易であることから被覆処理を施した赤燐が好ましい。
【００１３】
被覆処理に用いる無機化合物としては、金属の酸化物又は水酸化物等の金属塩が挙げられる。特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化チタン、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＰｔＯ３等が挙げられる。
【００１４】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノ−ル樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１５】
取り扱い性に優れた赤燐が得られることから、水酸化物や酸化物等の金属塩、熱硬化性樹脂等の被覆量としては、赤燐１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。
【００１６】
また、被覆処理の際、必要に応じて重合触媒や水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又は水酸化チタン等の充填剤を共存させておくことができる。充填剤の添加量としては、赤燐１００重量部に対して１〜３５重量部が好ましい。このような充填剤の添加は、樹脂被覆層の機械的強度が向上すると共に赤燐特有の紫紅色に対する隠ぺい効果があり、用途拡大に寄与し得るので好ましい。
【００１７】
本発明に用いる赤燐としては市販のいずれの粒径の赤燐も使用できる。特に限定されないが、粒径１００μｍ以下が好ましく、なかでも、スプレー発泡される工程やポンプで反応器に注入される工程を経る場合には２０μｍ以下であることが好ましい。特に限定されないが、例えば、燐化学工業社製ノーバレッド１２０、ノーバエクセル１４０、日本化学工業社製ヒシガード等の市販品が挙げられ、これらの市販品をそのまま使用できる。
【００１８】
なお、本発明のポリオール組成物では、赤燐を高濃度に含有させたマスターバッチを作製することができる。その場合、赤燐の含有量が高くなるに従い、経済性に優れるが、赤燐の含有量が一定量を超えると粘度が高く、十分な流動性が得られなくなる場合があり、取扱い難くなる場合がある。
【００１９】
本発明のポリオール組成物中の赤燐の添加量としては、ポリオール１００重量部に対して０．５〜９００重量部の範囲であり、なかでも３〜７００重量部の範囲が好ましい。特に限定されないが、発泡時にポリオールを追加せずそのまま発泡に用いる場合は、赤燐の添加量としては、ポリオール１００重量部に対して０．５〜４０重量部の範囲が好ましく、赤燐以外の難燃剤や添加剤を１００部以上含む濃厚溶液（マスターバッチ）の場合、赤燐の添加量としては、ポリオール１００重量部に対して４０〜９００重量部用いることが好ましい。赤燐の添加量がポリオール１００重量部に対して０．５重量部未満では燐含量が少ないため難燃化効果が低くなる。また、赤燐を高濃度に含む溶液を調製する場合には９００重量部を超えると固形分の増加によるポリオール組成物の流動性の低下により取り扱いが困難となる。
【００２０】
本発明では、赤燐に加え、その他難燃剤としてリン酸エステル類、ハロゲン含有有機化合物、無機化合物類等からなる市販の難燃剤を使用できる。特に限定されないが、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンビス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェート、含ハロゲン系ホスフェートホスホネートオリゴマーエステル（大八化学工業社製ＣＲ−５３０、ＣＲ−５７０、ＣＲ−５０９等）、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリ２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジエチルフェニルホスフォネート、ジメチルフェニルホスフォネート、レゾルシノールジフェニルホスフェート、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、芳香族系リン酸オリゴマーエステル（レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、大八化学工業社製ＣＲ−７３５等）等のハロゲン系リン酸エステル又は非ハロゲン系リン酸エステル及びそのオリゴマー、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物、炭酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、ポリリン酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、メラミン樹脂、クレー、三酸化アンチモン、亜鉛華、炭酸カルシウム等の無機化合物等が挙げられる。なかでも、難燃性の高さから、ハロゲン系リン酸エステル又は非ハロゲン系リン酸エステル及びそれらのオリゴマー、ポリリン酸アンモニウムが好ましい。さらに好ましくは、混合の容易性から、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００以下のハロゲン系リン酸エステル及びそのオリゴマー、又はＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００以下の非ハロゲン系リン酸エステル及びそのオリゴマーである。これら難燃剤は一種又は二種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
赤燐以外の難燃剤を用いる場合、ポリオール組成物中のその他難燃剤の添加量としては、ポリオール１００重量部に対して１０〜１１００重量部の範囲が好ましく、２０〜９５０重量部の範囲がさらに好ましい。赤燐以外のその他難燃剤はポリオール組成物中に１０重量部未満では難燃助剤としての効果が小さい。また赤燐を１００重量部以上含むマスターバッチを調製する際に用いる場合においては、ポリオール１００重量部に対して１１００重量部を超えるとウレア誘導体の沈降防止効果が低下する傾向があり、十分な沈降防止ができなくなる場合がある。
【００２２】
本発明では、ウレア誘導体を含むことを特徴とする。ウレア誘導体は、分子構造中にウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−基）を１つ以上有するもので、樹脂中または溶剤中において、イソシアネートとアミノ化合物又は水とを反応させて得られる形のいわゆる尿素系レオロジーコントロール剤が使用できる。このウレア誘導体は、代表的なチキソトロピー性を示す化合物であり、溶液中で非常に細かな針状結晶を形成することが知られている。チキソトロピー性は、ウレア誘導体がポリオールに分散、作用して三次元の網目構造を形成することで発現するものと推測されている。その結果、系内の粉末状の難燃剤の沈降や凝集を防止する効果を発現するものと推測される。このような、チキソトロピー性を発現して系のレオロジー特性を制御する尿素系の添加剤を尿素系レオロジーコントロール剤と称する。またウレア構造は耐熱性が高く、ポリウレタンフォームを成形した際に該ウレア誘導体を含むポリウレタンフォームの難燃性の低下を誘発しないことが期待できる。
【００２３】
ウレア誘導体に用いるイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートー４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、それらとポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、イソトリデカノール、ヘキシルデカノール、エチルヘキサノール、ブチルテトラグリコール等のモノオール、ポリオール、モノアミン、ポリアミン等との反応により得られるイソシアネート含有プレポリマーが挙げられる。さらに、これらのイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体（多核体と称されることもある）も包含される。なかでも、ポリオールに分散、作用してチキソトロピー性が発現しやすいため、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソシアネート含有プレポリマーが好ましい。これらイソシアネートは一種又は二種以上混合して使用してもよい。イソシアネート含有プレポリマーとしては、クラリアント社製Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ等のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、イソトリデカノール、ヘキシルデカノール、エチルヘキサノール、ブチルテトラグリコール等のモノオール、ポリオール、モノアミン、ポリアミン等とイソシアネートとの反応物が挙げられる。
【００２４】
ウレア誘導体に用いるアミノ化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミン、フェニルエチルアミン、アミノエタノール等のモノアミン、エチレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、トリジンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、リジンジアミン、トリフェニルメタントリアミン、テトラメチルキシレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジアミン、リジンエステルトリアミン、１，６，１１−ウンデカントリアミン、１，８−ジアミノー４−アミノメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリアミン、ビシクロヘプタントリアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ハンツマン社製ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ，ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤ等のポリオキシアルキレンポリアミン、それらとイソシアネートとの反応によるアミノ基含有プレポリマーが挙げられる。なかでも、ポリオールに分散、作用してチキソトロピー性が発現しやすいため、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ハンツマン社製ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＤやＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤ等のポリオキシアルキレンポリアミン、それらとイソシアネートとの反応によるアミノ基含有プレポリマーが好ましい。これらアミノ化合物は一種又は二種以上混合して使用してもよい。
【００２５】
ウレア誘導体の分子量としては、特に限定されないが、分子量が１００未満ではチキソトロピー性の発現が小さい場合や難燃性が悪化する場合があり、分子量が７０，０００を超えると溶剤への溶解性等取り扱い性が悪化する場合があるため、数平均分子量が１００〜７０，０００程度が好ましい。本発明に用いるウレア誘導体がポリマーである場合は、上記に列挙したポリマーを主鎖とし、その主鎖のみから構成されていてもよいし、その主鎖に対して種々の置換基、例えば、燐酸基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基等が導入されていてもよい。このように置換基が導入される場合は、上記の主鎖に対する置換基の導入量は特に限定されない。ウレア誘導体の構造に関しても、レオロジーコントロール剤として使用できれば、特に限定されないが、例えば、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられ、貯蔵安定性の点で、ブロック構造又はくし型構造が好ましい。これらのウレア誘導体としては、例えば、低分子ウレア、脂肪酸変性ウレア、変性ウレア、高分子ウレア誘導体、未変性のウレア誘導体が挙げられる。これらウレア誘導体は一種又は二種以上混合して使用してもよい。
【００２６】
脂肪酸変性ウレアとしては、分子構造中にウレア基を１つ以上有し、脂肪酸及び／又は脂肪酸との反応で得られる骨格を１つ以上有する尿素系レオロジーコントロール剤が挙げられる。脂肪酸変性に用いられる脂肪酸としては、水酸基数や２重結合数、炭素数等に限定されず、市販のいずれの脂肪酸も使用することができる。また変性構造は、ウレア誘導体の末端及び／又は分子内いずれに構造を有していても良い。特に限定されないが、例えば、脂肪酸変性ウレアとしては、
次の式：
Ｒ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’，−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’’，−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’，−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１−及びＣｍＨ２ｍ＋１（ＣｐＨ２ｐＯ）ｒ−から選ばれ、ｎは４〜２２の整数であり、ｍは１〜１８の整数であり、ｐは２〜４の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、Ｒ’は
2015155488.tif 000002
【００２７】
から選ばれ、Ｒ’’は
2015155488.tif 000003
【００２８】
から選ばれる）構造を有するウレア誘導体が挙げられる。
【００２９】
変性ウレアとしては、ウレア基を１つ以上有する主鎖に対して共重合または置換基が導入されている化合物が挙げられる。なかでも、ポリオールに分散、作用してチキソトロピー性が発現しやすいため、複数のウレア基を有するウレアウレタン化合物が好ましく、ウレア基とウレア基との間の連結部分に変性ウレタン構造を有し、化合物の末端に連結部分の変性ウレタン構造よりも極性が強い変性ウレタン構造を有して成るウレアウレタン化合物がさらに好ましい。
【００３０】
高分子ウレア誘導体としては、ウレア基を１つ以上有し、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜７０，０００のウレア誘導体が挙げられる。なかでも、ポリオールに分散、作用してチキソトロピー性が発現しやすいため、ウレア基を２つ以上有し、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量３，０００〜７０，０００の化合物が好ましい。特に限定するものではないが、例えば、高分子ウレア誘導体としては、
次の式：
2015155488.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｔは、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ３（−ＣＨ３）−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）６−、−Ｃ６Ｈ７（−ＣＨ３）３−ＣＨ２−等のＣ１〜Ｃ２０のアルキルやアリール、又は少なくとも１つ以上のアミド基又はウレア基又はウレタン基を有するオリゴマー構造であり、Ｒ１、Ｒ７は、分岐又は非分岐の、Ｃ４〜Ｃ３２のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１８のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール又はアルキル置換アリール、ＣｍＨ２ｍ＋１（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−等のポリオキシアルキレンモノアルキル、ＣｍＨ２ｍ＋１（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−、Ｑ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｓ−（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｘ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−ＣｍＨ２ｍ＋１（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−（ＯＯＣ−ＣｖＨ２ｖ）ｘ−、Ｑ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｓ−（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−（ＯＯＣ−ＣｖＨ２ｖ）ｘ−、Ｃ４〜Ｃ３２のヒドロキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ３２のカルボキシアルキル、−ＣｍＨ２ｍＣ（＝Ｏ）Ｒ８−、−ＣｍＨ２ｍＣＯＯＲ８−、−ＣｍＨ２ｍＣ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９−又は−ＣｍＨ２ｍＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９−ラジカルから選ばれ、ラジカルには未置換のものや置換基を有しても良く、アミノ基及び／又はカルボキシル基には、それらの塩や４級構造を有しても良い。Ｒ８やＲ９は、水素、分岐又は非分岐のＣ１〜Ｃ３２のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１８のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール又はアルキル置換アリール、Ｃ１〜Ｃ３２のアルコキシアルキル又はＣ１〜Ｃ３２のアシロキシアルキルから選ばれ、ｍは０−３２であり、ｎは２−４であり、ｘは０−１００であり、ｕは０−１００であり、ｖは１−２２であり、ｐは０−１００であり、ｓは０−１であり、上記（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）の部分はエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基等２種または３種以上の基であってもよく、Ｑは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル又は−Ｃ６Ｈ５から選ばれ、Ｒ２、Ｒ６は、分岐又は非分岐のＣ４〜Ｃ２２のアルキレン、Ｃ３〜Ｃ１８のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニレン、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルケニレン、Ｃ５〜Ｃ１２のアリーレン又はアリールアルキレンラジカルから選ばれ、Ｒ５は、分岐又は非分岐のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、Ｃ４〜Ｃ２２のアルキレン、Ｃ３〜Ｃ１８のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニレン、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルケニレン、Ｃ５〜Ｃ１２のアリーレン又はアリールアルキレンラジカルから選ばれ、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、−Ｏ−又は−ＮＲ１０でＲ１０がＨ、分岐又は非分岐の、Ｃ１〜Ｃ３２のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１８のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール又はアリールアルキルラジカルから選ばれる。）構造を有するウレア誘導体が挙げられる。
【００３２】
また、本発明に用いるウレア誘導体は、単独で固体、液体のいずれの状態をとるものであってもよいが、製造工程で容易に添加することができるという観点から液状であることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いるウレア誘導体としては、特に限定されないが、少量で均一分散が可能で沈降防止性能が高いことから、脂肪酸変性ウレア、変性ウレア、高分子ウレア誘導体が好ましい。特に限定されないが、例えば、ビックケミー社製ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１５、ＢＹＫ−４２０、ＢＹＫ−４３０等の市販品が挙げられ、これらの市販品をそのまま使用できる。
【００３４】
ウレア誘導体のポリオール組成物中の添加量としては、０．０１〜１５重量部の範囲であり、なかでも０．１〜１２重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは０．１〜１０重量部の範囲であり、特に好ましくは０．５〜７重量部の範囲である。ウレア誘導体が０．０１重量部未満では赤燐の沈降や凝集が発生するため、十分な沈降防止効果が得られず、１５重量部より多い場合にはポリオール組成物の流動性が大幅に低下し、取り扱いが困難となる。
【００３５】
本発明に用いるウレア誘導体は、ポリオール組成物中への分散性を向上させる目的で有機溶媒等を使用できる。特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、二硫化炭素等の硫化物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、エタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら有機溶媒は、一種又は二種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明に用いるポリオールとしては、ポリウレタンの製造に用いられる市販のポリオール等が挙げられる。特に限定されないが、例えば、アルキレンオキシドの開環重合等により得られるポリエーテルポリオール類、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリマーポリオール類、多価アルコールと多価カルボン酸類との重縮合により得られるポリエステルポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類とアミノアルコール類との重縮合により得られるポリエステルアミドポリオール類、ラクトン類の開環重合により得られるポリラクトンポリオール類、多価アルコール類とカーボネート類との重縮合により得られるポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール及びその水素添加物類、ポリイソプレンポリオール及びその水素添加物類、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、大豆油やひまし油等の天然油系ポリオール類、ハロゲン及び／又はリン系ポリオール、フェノール系ポリオール等が挙げられる。なかでも、難燃性に優れるため、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ハロゲン及び／又はリン系ポリオール、フェノール系ポリオールが好ましい。これらポリオールは、一種又は二種以上混合して使用してもよい。
【００３７】
ポリエステルポリオール類としては、二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物が挙げられる。特に限定されないが、例えば、アジピン酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リノシール酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート系廃棄物、ジメチルテレフタレート系プロセス廃棄物、ナイロン系廃棄物、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールの廃棄物、フタル酸系ポリエステルの廃棄物より製造されたポリエステルポリオールも含む。また、ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等も挙げられる。ポリエステルポリオールのなかでも、難燃性が高いため、芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。ポリオール中のポリエステルポリオールの割合としては、ポリオールとウレア誘導体が相互作用し、チキソトロピー性が発現しやすいため、ポリオール１００重量部中、１０〜１００重量部であることが好ましく、なかでも２０〜９０重量部の範囲がさらに好ましい。
【００３８】
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、シュークロース、アミノアルコール、ジエチレングリコール等の開始剤に対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール化合物等が挙げられる。ポリオール中のポリエーテルポリオールの割合としては、多いと難燃性が低下する場合があるため、ポリオール１００重量部に対して７０重量部以下が好ましい。
【００３９】
ハロゲン及び／又はリン系ポリオールとしては、例えば、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、ブロモ化ペンタエリスリトール／シュークロース系ポリオール、テトラブロモフタル酸ポリエステル等のハロゲン系ポリオール、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン系ポリオール等が挙げられる。ポリオール中のハロゲン及び／又はリン系ポリオールの割合としては、多いとポリウレタンフォームを成形する場合に発泡反応性が低下する場合があるため、ポリオール１００重量部に対して７０重量部以下の範囲が好ましい。
【００４０】
フェノール系ポリオールとしては、例えば、フェノール、又はノニルフェノール、アルキルフェノール等のフェノール誘導体をホルムアルデヒドとジエタノールアミン等の２級アミンやアンモニア、１級アミン等を用いてマンニッヒ変性し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるマンニッヒ系ポリオール等が挙げられる。ポリオール中のフェノール系ポリオールの割合としては、多いと難燃性が低下する場合があるため、ポリオール１００重量部に対して、７０重量部以下の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明に用いるポリオールとしては、ポリマー末端、分岐鎖末端等に少なくとも１個の水酸基を有していればよい。特に限定されないが、ポリウレタン原料としては、ポリウレタンフォームを成形した際に良好な成形性や強度等の物性が発現しやすいため、なかでも水酸基価１〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、さらに好ましくは１０〜８００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲である。なお、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ１５５７の方法などに従って算出できる。
【００４２】
本発明のポリオール組成物としては、その他添加剤として発泡剤、整泡剤、ウレタン化触媒等を含むこともできる。
【００４３】
発泡剤としては、市販の物理的発泡剤及び／又は化学的発泡剤等を使用できる。特に限定されないが、例えば、物理的発泡剤としては、クロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロオレフィン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロオレフィン類、ハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン類、塩化メチレン等の低沸点のハロゲン系ハイドロカーボン類、ペンタン、シクロペンタン等のハイドロカーボン類、空気、窒素、二酸化炭素等の気体又は低温液体等が挙げられる。化学発泡剤としては、水、有機酸、硼酸等の無機酸類、アルカリ炭酸塩類、環状カーボネート類、ジアルキルカーボネートが挙げられ、また、ポリウレタン原料と反応または熱等により分解してガスを発生させるもの等が挙げられる。
【００４４】
なかでも、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が小さく、温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいことから、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、そのトランス異性体、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ジクロローフッ化プロペン等のハイドロクロロフルオロオレフィン類、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のハイドロクロロフルオロカーボン類等、ＯＤＰがゼロ、小さいＧＷＰを持つため、ＨＦＯ−１２３４ｚｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２５５ｙｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２５ｙｅ、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、ＨＦＯ−１４３８ｍｚｚ等のハイドロフルオロオレフィン類、ＨＦＣ−１３４ａ，ＨＦＣ−２４５、ＨＦＣ−２３６、ＨＦＣ−３５６、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２２７ｅａ等のハイドロフルオロカーボン類、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン等のハイドロカーボン類等、又は水が好ましい。
【００４５】
発泡剤の添加量としては、ポリウレタンフォームを成形した際に多いと強度が低下する場合があり、少ないと必要以上にフォーム密度が高くなり、原料使用量が増え不経済となるため、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロオレフィン類、ハイドロフルオロカーボン類の場合ポリオール１００重量部に対して７５重量部以下、ハイドロカーボン類の場合３０重量部以下、水の場合０．３〜１５重量部の範囲が好ましい。
【００４６】
整泡剤としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられる市販の整泡剤等が挙げられる。特に限定されないが、例えば、整泡剤としては、界面活性剤が挙げられ、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤等の有機シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。特に限定されないが、例えば、東レ・ダウコーニング社製ＳＺ−１３２８、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１７２０、エボニック デグサ ジャパン社製Ｂ８４８１、Ｂ８４４３、Ｂ８４６５、Ｂ８４８６、Ｂ８４６６、Ｂ８４５０等の市販品が挙げられる。整泡剤の添加量としては、ポリウレタンフォームを成形した際に気泡構造やサイズが安定しやすいため、ポリオール１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００４７】
ウレタン化触媒としては、ポリウレタンの製造に用いられる市販の触媒等が挙げられる。特に限定されないが、例えば、３級アミン類、４級アンモニウム塩類、金属触媒等が挙げられる。
【００４８】
３級アミン類としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン等のアミン化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
【００４９】
４級アンモニウム塩類としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、ヒドロキシアルキル系４級アンモニウム有機酸塩類が挙げられ、具体的には、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等が挙げられる。
【００５０】
金属触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンアセテート等の錫触媒、オクチル酸鉛等の鉛触媒、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛触媒、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス触媒、酢酸カリウムやオクチル酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカリウム塩等が挙げられる。
【００５１】
これら触媒の添加量としては、ポリウレタンフォームを成形した際に少ないと発泡遅延が発生し生産性が低下する場合があり、多いと発泡が不均一となりフォーム物性が不安定となる場合があるため、ポリオール１００重量部に対して３級アミン類では０．０１〜１５重量部、４級アンモニウム塩類では０．０５〜１０重量部、金属触媒では０．０５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明のポリオール組成物は、例えば、赤燐、ウレア誘導体及び必要に応じてその他の難燃剤や添加剤等をポリオールに分散し使用できる。
【００５３】
添加する順番や方法は任意であり、特に限定されないが、例えば、赤燐、ポリオール、ウレア誘導体、その他の難燃剤や添加剤の順に添加することができる。
【００５４】
上記ポリオール組成物の調製方法としては、均一に分散される様々な分散方法を挙げることができる。分散に用いる攪拌機としては、汎用攪拌機、ディスパー分散機、ディゾルバー、ニーダー等を使用できるが、本発明に使用されるウレア誘導体は分散性向上のため予め有機溶媒中に溶解させて使用されることが多いため、汎用撹拌機で十分に均一分散が可能である。
【００５５】
ポリウレタンフォームを製造する場合、スラブ発泡、モールド発泡、注入発泡、スプレー発泡、パネル発泡等の公知の製造方法が挙げられる。
【００５６】
本発明に用いる原料の混合、分散の工程としては、赤燐、ウレア誘導体、ポリオール、その他の難燃剤、添加剤等、全てのポリウレタン原料を一度の操作で混合、分散することができる。また赤燐を高濃度で含有するポリオール組成物（マスターバッチ）を調製する場合等では、所望の濃度で添加して混合、分散したものを他の成分に再び混合、分散して用いることもできる。
【００５７】
本発明のポリオール組成物は、例えば、建築、土木関係の断熱材や構造材、電気機器関係では、冷凍庫、冷蔵庫、冷凍ショーケース等の断熱材、プラントや船舶関係では、ＬＰＧ、ＬＮＧタンカーやパイプラインの断熱材、車両関係では、保冷庫や保冷車の断熱材等の用途が挙げられる。また寝具や自動車等のシート、クッション材、吸音材、制振材、工事用床材等の用途にも使用できる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明によれば、赤燐がポリオール中に混合されてから、１か月以上貯蔵される場合においても、粉末状の難燃剤の沈降が起こらず、貯蔵安定性に優れるポリオール組成物を提供することができ、該ポリオール組成物を用いて得られるポリウレタンフォームは高い難燃性が期待できる。
【実施例】
【００５９】
実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
＜ポリオール組成物の調製＞
所定量のポリオール成分と難燃剤、ウレア誘導体、必要に応じて整泡剤、発泡剤を加え、粉末難燃剤が均一に分散するまでプライミクス社製ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間撹拌し、混合液を調製した。
＜沈降評価＞
調製したポリオール組成物をＡＳＴＭ  Ｄ１３０９およびＤ８６９に記載の促進試験に準じて、沈降評価を行った。沈降評価は、下表に従い６段階で評価し、評価８以上を○、６以下を×と判定した。
ＡＳＴＭ  評価基準
2015155488.tif 000005
【００６０】
表１、表２に記載の原料としては、それぞれ以下のものを使用した。
ポリオールＡ：ポリエステルポリオール（ＯＨ価＝３２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオールＢ：フェノール系ポリオール（ＯＨ価＝３５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
難燃剤Ａ：燐化学工業社製  赤燐（商品名：ノーバレッド  １２０ＵＦＡ）
難燃剤Ｂ：アクゾノーベル社製  トリス（クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ＦＹＲＯＬ  ＰＣＦ）
ウレア誘導体Ａ：ビックケミー社製  脂肪酸変性ウレア（商品名：ＢＹＫ−４１０）
ウレア誘導体Ｂ：ビックケミー社製  高分子ウレア誘導体（商品名：ＢＹＫ−４１５）
ウレア誘導体Ｃ：ビックケミー社製  変性ウレア（商品名：ＢＹＫ−４２０）
沈降防止剤Ａ：東ソーシリカ社製  ゲルタイプ微粉シリカ（商品名：ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２０４）
沈降防止剤Ｂ：三菱化学社製  カーボンブラック（商品名：ＭＡ２２０、粒子径５５ｎｍ、ｐＨ２．９）
沈降防止剤Ｃ：楠本化成社製  脂肪酸アミドワックス（商品名：ディスパロン  Ａ６０３−２０Ｘ）
発泡剤Ａ：日本ソルベイ社製  １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（商品名：ソルカンＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）
整泡剤Ａ：東レ・ダウコーニング社製  シリコーン系界面活性剤（商品名：ＳＺ−１６２７）
ウレタン化触媒Ａ：東ソー社製  ４級アンモニウム触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲＶ）
ウレタン化触媒Ｂ：東ソー社製  ３級アミン触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＭＦ）
実施例１〜１７の結果を表１に、比較例１〜１０の結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
2015155488.tif 000006
【００６２】
【表２】
2015155488.tif 000007
【００６３】
実施例１〜１５
表１に示す配合に従い、ウレア誘導体を用いて、ポリオールと赤燐、その他の難燃剤や添加剤等を混合し、ポリオール組成物を得た。ＡＳＴＭのＤ１３０９およびＤ８６９記載の方法に従い沈降評価を行った。
【００６４】
いずれのポリオール組成物においても粉末難燃剤である赤燐の沈降防止が可能であることが確認された。
【００６５】
実施例１６，１７
高濃度の赤燐含有ポリオール組成物とした場合においても、ウレア誘導体を添加することにより長期の沈降防止が可能であることが確認された。
【００６６】
比較例１〜７
ウレア誘導体を使用しない場合は、いずれのポリオール組成物においても粉末難燃剤の沈降が抑制できなかった。
【００６７】
比較例８
ウレア誘導体の代わりにゲルタイプ微粉シリカを沈降防止剤として用いたが、赤燐の沈降は抑制できなかった。
【００６８】
比較例９
比較例８のゲルタイプ微粉シリカの代わりにカーボンブラックを沈降防止剤として用いたが、赤燐の沈降は抑制できなかった。
【００６９】
比較例１０
比較例８のゲルタイプ微粉シリカの代わりに脂肪酸アミドワックスを沈降防止剤として用いたが、赤燐の沈降は抑制できなかった。