(57)【要約】【課題】脱硫活性および脱窒素活性の両方に優れた減圧軽油の水素化精製用触媒を提供する。【解決手段】アルミニウム、ケイ素、チタンおよびリンを含有する無機複合酸化物担体と、周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分とからなる減圧軽油の水素化精製用触媒であって、該担体は、（ａ）アルミニウムの含有量が、担体全量基準で、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で７０〜８５質量％、（ｂ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の重量比が０．０８〜０．１７、（ｃ）Ｐ２Ｏ５／ＴｉＯ２の重量比が０．３〜１．２の範囲にあることを特徴とする減圧軽油の水素化精製用触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、ケイ素、チタンおよびリンを含有する無機複合酸化物担体と、周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分とからなる減圧軽油の水素化精製用触媒であって、該担体は、（ａ）アルミニウムの含有量が、担体全量基準で、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で７０〜８５質量％、（ｂ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の重量比が０．０８〜０．１７、（ｃ）Ｐ２Ｏ５／ＴｉＯ２の重量比が０．３〜１．２の範囲にあることを特徴とする減圧軽油の水素化精製用触媒。
【請求項２】
前記担体の水銀圧入法で測定した平均細孔径（ＰＤ）が７０〜１１０Åの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の減圧軽油の水素化精製用触媒。
【請求項３】
前記担体の水銀圧入法で測定した細孔分布において、全細孔容積（ＰＶｏ）に対する平均細孔径（ＰＤ）±３０％の細孔径の細孔容積（ＰＶｐ）の割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）が７６％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の減圧軽油の水素化精製用触媒。
【請求項４】
前記担体の比表面積が３５０〜５００ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の減圧軽油の水素化精製用触媒。
【請求項５】
前記担体の水のポアフィリング法で測定した細孔容積（ＰＶ）が０．７０〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の減圧軽油の水素化精製用触媒。
【請求項６】
前記周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分が、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の減圧軽油の水素化精製用触媒。
【請求項７】
前記担体にモリブデン、コバルトおよびニッケルが担持された減圧軽油の水素化精製用触媒であって、（ｄ）モリブテンの含有量が、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）換算で１５〜２５質量％、（ｅ）コバルトの含有量が、コバルト酸化物（ＣｏＯ）換算で２．０〜５．０質量％、（ｆ）ニッケルの含有量が、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算で０．５〜３．０質量％である（ただし、水素化精製用触媒を１００質量％とする。）ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の減圧軽油の水素化精製用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の減圧軽油の水素化精製用触媒の製造方法であって、
（１）リン酸イオン及びケイ酸イオンを含む塩基性アルミニウム塩水溶液に、チタン鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５になるように添加してアルミニウム、ケイ素、チタンおよびリンの複合酸化物の水和物を得る第１工程、
（２）前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥及び焼成して担体を得る第２工程、
（３）周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族か選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む含浸液を接触させ金属を担持した担体を得る第３工程、および
（４）前記含浸液と接触させて得られる金属を担持した担体を乾燥し、さらに焼成して水素化精製用触媒を得る第４工程
を有することを特徴とする減圧軽油の水素化精製用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素存在下で減圧軽油中の硫黄分および窒素分を除去するための減圧軽油の水素化精製用触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境保護の観点から燃料油の硫黄分の品質規制が強化されている。特に、ガソリンや軽油中の硫黄分は厳しい規制となっている。このため、この規制に対応できるよう高い脱硫性能を示す触媒の開発が進んでいる。
近年、液体燃料においては、硫黄含有量をより低減させることが要求されている。その要求に対して、燃料油メーカーではガソリンにおいては硫黄分１０ｐｐｍ以下の規制があるため、燃料油メーカーでは触媒の改良や設備の増設等の対応策など、様々なクリーン燃料製造法を検討してきた。
水素化精製用触媒としては、アルミナ等の担体にモリブテンやコバルト等の活性金属が担持されたものが広く使用されている。なかでもチタニア担体は、アルミナ担体と比べ高脱硫性能を示すことが知られており、チタニア担体を使用した水素化精製用触媒もその要求に応えられる触媒として期待が高まっている。
しかし、チタニアは一般的に比表面積が小さく、また高温での熱安定性が低くなる傾向がある。この問題を解決する目的で、含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、焼成時の粒子成長を抑制する粒子成長抑制剤等を添加した後、乾燥、焼成して得られる多孔質チタニアが開発されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この多孔質チタニアのみを担体として用いた場合には、触媒が高価となるという問題がある。
そこで、水溶性チタニア化合物をアルミナ担体に担持させて調製したアルミナ−チタニア担体を用いた水素化精製用触媒も開発されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、この水素化精製用触媒は、価格を安くできるが、担体の吸水率分しかチタニアを担持できないため、触媒の性能が低くなる傾向がある。
また、アルミナ調製時にチタニアを混合することによりアルミナ中にチタニアを高分散させて調製したアルミナ−チタニア担体を用いた水素化精製用触媒も開発されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、この担体は、チタニアをアルミナ中に高分散させることができるが、チタニアの含有量が増えるにつれ比表面積が低下し、チタニアが凝集するため細孔分布のシャープネスが悪くなり、触媒の性能が低下する傾向があった。
さらに、４種の元素を含む担体を用いた水素化精製用触媒として、アルミニウム−ケイ素−リン−ホウ素を含有する担体が開発されている（特許文献４）。しかしながら、細孔容積についてはより大きなものが求められている。
さらには、アルミニウム−ケイ素−チタン−リンの４種の元素を含む担体に金属成分を担持した水素化精製用触媒が開示されている（特許文献５）。しかしながら、ケイ素はゼオライト由来であり、アルミニウム、チタンおよびリンを含む水和物にゼオライトを混練した担体であり、細孔容積がより大きな担体が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３０４６８６号公報
【特許文献２】特開２００５−２６２１７３号公報
【特許文献３】特開平１０−１１８４９５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２１１１７号公報
【特許文献５】特開２０１３−０２７８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、アルミニウム、ケイ素、チタンおよびリンを含有する無機複合酸化物担体を使用した安価で高脱硫、脱窒素性能を示す減圧軽油の水素化精製用触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
【０００６】
［１］アルミニウム、ケイ素、チタンおよびリンを含有する無機複合酸化物担体と、周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分とからなる減圧軽油の水素化精製用触媒であって、該担体は、（ａ）アルミニウムの含有量が、担体全量基準で、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で７０〜８５質量％、（ｂ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の重量比が０．０８〜０．１７、（ｃ）Ｐ２Ｏ５／ＴｉＯ２の重量比が０．３〜１．２の範囲にあることを特徴とする減圧軽油の水素化精製用触媒。
【０００７】
［２］前記担体の水銀圧入法で測定した平均細孔径（ＰＤ）が７０〜１１０Åの範囲にあることを特徴とする前記［１］に記載の減圧軽油の水素化精製用触媒。
【０００８】
［３］前記担体の水銀圧入法で測定した細孔分布において、全細孔容積（ＰＶｏ）に対する平均細孔径（ＰＤ）±３０％の細孔径の細孔容積（ＰＶｐ）の割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）が７６％以上であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の減圧軽油の水素化精製用触媒。
【０００９】
［４］前記担体の比表面積が３５０〜５００ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の減圧軽油の水素化精製用触媒。
【００１０】
［５］前記担体の水のポアフィリング法で測定した細孔容積（ＰＶ）が０．７０〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の減圧軽油の水素化精製用触媒。
【００１１】
［６］前記周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分が、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選ばれることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の減圧軽油の水素化精製用触媒。
【００１２】
［７］前記担体にモリブデン、コバルトおよびニッケルが担持された減圧軽油の水素化精製用触媒であって、（ｄ）モリブテンの含有量が、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）換算で１５〜２５質量％、（ｅ）コバルトの含有量が、コバルト酸化物（ＣｏＯ）換算で２．０〜５．０質量％、（ｆ）ニッケルの含有量が、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算で０．５〜３．０質量％である（ただし、水素化精製用触媒を１００質量％とする。）ことを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれかに記載の減圧軽油の水素化精製用触媒。
【００１３】
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の減圧軽油の水素化精製用触媒の製造方法であって、
（１）リン酸イオン及びケイ酸イオンを含む塩基性アルミニウム塩水溶液に、チタン鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５になるように添加してアルミニウム、ケイ素、チタンおよびリンの複合酸化物の水和物を得る第１工程、
（２）前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥及び焼成して担体を得る第２工程、
（３）周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族か選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む含浸液を接触させ金属を担持した担体を得る第３工程、および
（４）前記含浸液と接触させて得られる金属を担持した担体を乾燥し、さらに焼成して水素化精製用触媒を得る第４工程、
を有することを特徴とする減圧軽油の水素化精製用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の減圧軽油の水素化精製用触媒は、脱硫および脱窒素活性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１における担体ａ細孔分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
【００１７】
本発明の減圧軽油の水素化精製用触媒は、アルミニウム、ケイ素、チタンおよびリンを含有する無機複合酸化物担体（以下、単に担体ともいう。）に、周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種以上の金属成分を担持した水素化精製用触媒（以下、単に触媒ともいう。）である。
【００１８】
本発明に係る無機複合酸化物担体はアルミニウム、ケイ素、チタンおよびリンを含有する。担体中のアルミニウム、ケイ素、チタンおよびリンの含有量は下記のとおりである。なお、含有量はいずれも、担体全体を１００質量％としたときの含有量である。
【００１９】
担体中のアルミニウムの含有量は、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で７０〜８５質量％の範囲であり、好ましくは７２〜８３質量％の範囲である。酸化物換算のアルミニウムの含有量が７０質量％未満であると、触媒が劣化しやすくなり、また８５質量％を超えると、表面積が低下し、脱硫および脱窒素活性が低下する傾向にある。
【００２０】
担体中のケイ素の含有量は、ケイ素酸化物（ＳｉＯ２）換算で５．６〜１４．５質量％であることが好ましく、６．０〜１２．０質量％がより好ましい。酸化物換算のケイ素含有量が５．６質量％未満または１４．５質量％を超えると、モリブテンが凝集し、脱硫活性および脱窒素活性が低下する傾向にある。
【００２１】
担体中のチタンの含有量は、チタン酸化物（ＴｉＯ２）換算で４．０〜１５．０質量％であることが好ましく、５．０〜１２．０質量％がより好ましい。酸化物換算のチタン含有量が４．０質量％未満であると充分な脱硫および脱窒素活性が得られず、１５．０質量％を超えると、チタン酸化物が凝集し、表面積が低下し脱硫活性が低下する傾向にある。
【００２２】
担体中のリンの含有量は、リン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で２．０〜７．０質量％であることが好ましく、３．０〜６．０質量％がより好ましい。酸化物換算のリン含有量が２．０質量％未満または７．０質量％を超えると、細孔分布がブロードになり、脱硫活性が低下する傾向にある。
【００２３】
担体中のアルミニウムの含有量（酸化物換算）とケイ素の含有量（酸化物換算）の重量比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は０．０８〜０．１７であり、好ましくは０．０９〜０．１６である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が０．０８未満だと担体の比表面積が低下し脱硫活性が低下し、０．１７を超えると細孔分布がブロードになり、脱硫活性が低下するため、それぞれ好ましくない。
【００２４】
担体中のチタンの含有量（酸化物換算）とリンの含有量（酸化物換算）の重量比（Ｐ２Ｏ５／ＴｉＯ２）は０．３〜１．２であり、好ましくは０．４〜１．０、より好ましくは０．５〜０．９である。Ｐ２Ｏ５／ＴｉＯ２が０．３未満又は１．２を超えると細孔分布がブロードになり、脱硫活性が低下するため、それぞれ好ましくない。
【００２５】
本発明に係る無機複合酸化物担体の水銀圧入法で測定した平均細孔径（ＰＤ）は７０〜１１０Åであることが好ましく、７５〜１００Åがより好ましい。平均細孔径（ＰＤ）が７０Åより小さいと金属成分が含浸しにくく実用的でない。一方、１１０Åより大きいと触媒強度が低下する恐れがあるので好ましくない。
【００２６】
また、水銀圧入法で測定した細孔分布において、全細孔容積（ＰＶｏ）に対する平均細孔径（ＰＤ）±３０％の細孔径の細孔容積（ＰＶｐ）の割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）は７６％以上が好ましく、７８％以上より好ましく、８０％以上さらに好ましい。ＰＶｐ／ＰＶｏが７６％未満では平均細孔分布がブロードであり、比表面積の低下にもつながり脱硫活性が悪くなるおそれがある。
【００２７】
なお、本発明においては、細孔直径および細孔分布も水銀圧入法により測定したものであり、細孔直径は水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°を用いて計算した値である。また、本発明における全細孔容積（ＰＶｏ）は水銀圧入法により測定可能な細孔直径を有する細孔の細孔容積の合計値である。
【００２８】
本発明に係る無機複合酸化物担体のＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）は３５０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、３７０〜４８０ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積（ＳＡ）が３５０ｍ２／ｇ未満では金属成分が凝集しやすくなり、脱硫性能が低下する恐れがあるため好ましくない。一方、５００ｍ２／ｇを超えると脱硫活性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２９】
本発明に係る無機複合酸化物担体の水のポアフィリング法で測定した細孔容積（ＰＶ）は０．７０〜１．０ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．７５〜０．９５ｍｌ／ｇがより好ましい。細孔容積（ＰＶ）が０．７０ｍｌ／ｇ未満では脱硫活性が低くなり、脱硫性能が低下する恐れがあるため好ましくない。一方、１．０ｍｌ／ｇを超えると触媒強度が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００３０】
本発明に係る無機複合酸化物担体に担持される金属成分は、周期表第ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣ第６族）および第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ第８族〜第１０族）から選ばれる少なくとも１種の金属である。
【００３１】
周期表第ＶＩＡ族の金属成分としては、モリブデン、タングステンが好ましく、モリブデンがより好ましい。
周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分としては、コバルト、ニッケルが好適に使用される。
【００３２】
触媒中の周期表第ＶＩＡ族の金属成分の含有量は、触媒全量基準、酸化物換算で、１０〜２８質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。
触媒中の周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分の含有量は、触媒全量基準、酸化物換算で、０．２〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％がさらに好ましい。
【００３３】
触媒中の周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分の総含有量は、触媒全量基準、酸化物換算で、１〜３５質量％の範囲が好ましく、１０〜３３質量％の範囲がより好ましく、１５〜３０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００３４】
モリブデンまたはタングステンを担持させる場合、触媒中のモリブテンまたはタングステン含有量は、触媒全量基準、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）またはタングステン酸化物（ＷＯ３）換算で、１０〜２８質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５質量％、さらに好ましくは１７〜２３質量％である。酸化物換算のモリブデンまたはタングステン含有量が１０質量％未満または２８質量％を超えると、脱硫活性および脱窒素活性が急激に低下する傾向にあり、実用的でない。
【００３５】
コバルトを担持させる場合、触媒中のコバルト含有量は、触媒全量基準、コバルト酸化物（ＣｏＯ）換算で、１．０〜６．０質量％であることが好ましく、より好ましくは２．０〜５．０質量％、さらに好ましくは２．０〜４．０質量％である。酸化物換算のコバルト含有量が１．０質量％未満であると、脱硫活性の低下が大きくなる傾向にあり、６．０質量％を超えると、脱硫活性の向上が見られない。
【００３６】
ニッケルを担持させる場合、触媒中のニッケル含有量は、触媒全量基準、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算で、０．２〜４．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。酸化物換算のニッケル含有量が０．２質量％未満であると、脱窒素活性の低下が大きくなり、４．０質量％を超えると、脱硫活性が低下する。
【００３７】
本発明の触媒としては、前記した無機複合酸化物担体に、モリブデン、コバルトおよびニッケルを担持した水素化精製用触媒であることが最も好ましく、その際の各金属成分の担持量は、触媒全量基準で、（ｄ）モリブテンの含有量が、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）換算で１５〜２５質量％、（ｅ）コバルトの含有量が、コバルト酸化物（ＣｏＯ）換算で２．０〜５．０質量％、（ｆ）ニッケルの含有量が、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算で０．５〜３．０質量％であることが好ましい。
【００３８】
金属成分の原料としては、特に制限はなく、硝酸塩、炭酸塩、酸化物など広く使用できる。具体的には、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムなどが好ましく使用される。
【００３９】
本発明の水素化精製用触媒は、例えば、ガソリン、灯油、軽油、減圧軽油などに好適に使用することができる。これらの中でも、窒素分が多く、本発明の効果がとりわけ発揮される点で、減圧軽油に好適に適用される。該触媒を使用した水素化脱硫処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
減圧軽油とは、石油精製における常圧蒸留残油を減圧蒸留装置で処理した際の、沸点が３４０〜５５０℃の留分を７０質量％以上含む留分である。常圧蒸留で処理される油は特に限定されないが、石油系の原油、オイルサンド由来の合成原油、石炭液化油、ビチュメン改質油などが挙げられる。
【００４０】
次に、本発明の減圧軽油の水素化精製用触媒の製造方法について説明する。
【００４１】
本発明の減圧軽油の水素化精製用触媒の製造方法は、無機複合酸化物の水和物を得る第１工程と、前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥および焼成して無機複合酸化物担体を得る第２工程と、前記無機複合酸化物担体に、周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分含む含浸液を接触させて、金属を担持した担体を得る第３工程と、第３工程で得られた金属を担持した担体を乾燥し、さらに焼成して水素化精製用触媒を調製する第４工程とを有する。
以下、それぞれの工程について説明する。
【００４２】
＜第１工程＞
第１工程は、リン酸イオンを含む塩基性アルミニウム塩水溶液（これはアルカリ性の水溶液である。）と、チタン鉱酸塩および酸性アルミニウム塩の混合水溶液（これは酸性の水溶液である。）を、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．８〜８．０になるように混合して無機複合酸化物の水和物を得る工程である。このときいずれかの水溶液がケイ酸イオンを含んでいる。
つまりこの工程では、（１）リン酸イオンおよびケイ酸イオンを含む塩基性アルミニウム塩水溶液に、チタン鉱酸塩および酸性アルミニウム塩の混合水溶液を添加する場合と、（２）リン酸イオンを含む塩基性アルミニウム塩水溶液に、ケイ酸イオンを含む、チタン鉱酸塩および酸性アルミニウム塩の混合水溶液を添加する場合とがある。
【００４３】
本願発明のようにケイ素酸化物含有量が高い担体を調製するには、アルミニウム塩中にケイ酸イオンを混合する際、ケイ酸イオンの溶解度が低下しケイ酸イオンが凝集しやすくなることから、ケイ素が均一に分散した担体が得られ難いおそれがある。そのため、リン酸イオンおよび／またはチタン鉱酸塩を添加することでケイ酸イオンの凝集を抑制し、均一に分散状態を保つことができ、ケイ素酸化物含有量の高い担体を調製することが可能となる。
【００４４】
ここで、（１）の場合、塩基性アルミニウム塩水溶液に含有されるケイ酸イオンは、塩基性又は中性のものが使用できる。塩基性のケイ酸イオン源としては、ケイ酸ナトリウム等の水中でケイ酸イオンを生じるケイ酸化合物が使用可能である。
一方、（２）の場合、チタン鉱酸塩および酸性アルミニウム塩水溶液の混合液に含有されるケイ酸イオンは、酸性又は中性のものが使用できる。酸性のケイ酸イオン源としては、ケイ酸等の水中でケイ酸イオンを生じるケイ酸化合物が使用可能である。
【００４５】
また、塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが好適に使用される。また、酸性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが好適に使用され、チタン鉱酸塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタンなどが例示され、特に硫酸チタン、硫酸チタニルは安価であるので好適に使用される。また、塩基性アルミニウム塩水溶液に含有されるリン酸塩源としては、亜リン酸イオンをも包含し、リン酸アンモニア、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸、亜リン酸などの水中でリン酸イオンを生じるリン酸化合物が使用可能である。
【００４６】
本願発明においては、（１）と（２）のどちらの手法により無機複合酸化物の水和物を得ても良いが、ケイ酸化合物がより希釈されるという観点から（１）の方が好ましい。
【００４７】
（１）の手法により無機複合酸化物の水和物を得る場合、まず、リン酸イオンの存在下で塩基性アルミニウム塩水溶液にケイ酸塩水溶液を混合させる。そしてこれにチタン鉱酸塩および酸性アルミニウム塩の混合水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．８〜８．０になるように混合することで、アルミニウム、ケイ素、チタンおよびリンを含有する無機複合酸化物の水和物が得られる。
【００４８】
例えば、所定量のリン酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液を撹拌機付きタンクに張り込み、ケイ酸塩水溶液を添加し、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温して保持し、この溶液の温度±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した所定量のチタン鉱酸塩および酸性アルミニウム塩水溶液の混合水溶液をｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．５〜８．０になるように、通常５〜２０分、好ましくは７〜１５分で連続添加し沈殿を生成させ、水和物のスラリーを得る。
ここで、塩基性アルミニウム塩水溶液への混合水溶液の添加は、時間が長くなると擬ベーマイトの他にバイヤライトやギブサイト等の好ましくない結晶物が生成することがあるので、１５分以下が望ましく、１３分以下が更に望ましい。バイヤライトやギブサイトは、焼成した時に比表面積が低下するので、好ましくない。
【００４９】
＜第２工程＞
第１工程で得られた無機複合酸化物の水和物のスラリーを、所望により熟成した後、洗浄して副生塩を除き、アルミニウム、ケイ素、チタンおよびリンを含む水和物のスラリーを得る。得られた水和物のスラリーを、所望により更に加熱熟成した後、慣用の手段により、例えば、加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押出成型等により所望の形状に成型し、通常７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で乾燥した後、更に４００〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成して、アルミニウム、ケイ素、チタンおよびリンを含有する無機複合酸化物担体を得る。
【００５０】
＜第３工程＞
得られたアルミニウム、ケイ素、チタンおよびリンを含有する無機複合酸化物担体に、周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を含む含浸液を接触させる。
【００５１】
金属成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が好適に使用される。
含浸液は、酸を用いてｐＨを４以下にして、金属成分を溶解させることが好ましい。ｐＨが４を超えると溶解している金属成分の安定性が低下して析出する傾向にある。
【００５２】
前記金属成分の溶媒にはリン化合物またはキレート剤のどちらか１種、もしくは両方を用いてもよい。
【００５３】
リン化合物としては、好ましくは、オルトリン酸（以下、単に「リン酸」とも呼ぶ）、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸が用いられ、より好ましくは、オルトリン酸を用いることができる。
水素化精製用触媒において、また、リン化合物は酸化物換算で、酸化モリブデン１００質量部に対して、３〜２５質量部含有されることが好ましく、５〜１５質量部の範囲で含有されることがより好ましい。リン化合物の含有量が酸化物換算で、酸化モリブデンに対して２５質量部を超えると予備硫化済み水素化精製用触媒の性能が低下する傾向にあり、３質量部未満であると含浸液の安定性が悪くなり好ましくない。
【００５４】
キレート剤としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）が使用でき、特に、クエン酸、リンゴ酸が好適に用いられる。
キレート剤を用いる場合は、酸化モリブデン１００質量部に対して、３５〜７５質量部含有されることが好ましく、５５〜６５質量部の範囲で含有されることがより好ましい。ここで、キレート剤が、モリブデンに対し７５質量部を超えると該金属成分を含有した含浸液の粘度が上がり、製造での含浸工程が困難になるため好ましくなく、３５質量部未満だと含浸液の安定性が悪くなる上、触媒性能が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００５５】
なお、上記担体に、上記金属成分、リン化合物あるいは更にキレート剤を含有させる方法は、特に限定されず、含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法等）、イオン交換法等の公知の方法を用いることができる。ここで、含浸法とは、担体に活性金属を含む含浸液を含浸させた後、乾燥する方法である。含浸法では、金属成分を同時に担持することが好ましい。別々に金属を担持すると、脱硫活性又は脱窒素活性が不充分になることがある。
【００５６】
＜第４工程＞
第３工程で金属成分を担持した担体を、１１０〜２５０℃で乾燥した後、更に４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成し、本発明の水素化脱硫触媒を製造する。ここで焼成温度が６００℃を超える場合には、担体に担持された金属成分の凝集が起こり、脱硫活性の低下する傾向にあるので好ましくない。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。  
【００５８】
［触媒成分の含有量の測定方法］
測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、乾燥（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）２ｇおよび水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）２５ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ）で測定した。
【００５９】
［実施例１：水素化脱硫触媒ａの調製］
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）４．６５ｋｇを入れ、イオン交換水４３ｋｇで希釈後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸三ナトリウム（米山化学（株）製；Ｐ２Ｏ５濃度１９質量％）溶液４．０ｋｇを撹拌しながら添加する。その後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％のケイ酸ナトリウム（ＡＧＣエスアイテック（株）製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）溶液４．０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。
また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）７．９７ｋｇを１４ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタニル（テイカ（株）製）０．３６ｋｇを２．０ｋｇのイオン交換水に溶解したチタン鉱酸塩水溶液とを混合し、６０℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、アルミニウム、ケイ素、チタン、及びリンを含む水和物スラリーａを調製した。
【００６０】
得られた水和物スラリーａを撹拌しながら６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、更に、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状のスラリーをＡｌ２Ｏ３濃度換算で６．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．０に調整した。これを還流機付熟成タンクに移し、撹拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押し出し成型機にて直径が１．８ｍｍの円柱形状に成型し、１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成し、無機複合酸化物担体ａ（以下、単に担体ａともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。
【００６１】
担体ａは、担体全量基準で、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で７９質量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で１０質量％、チタンをＴｉＯ２換算で６質量％、リンをＰ２Ｏ５換算で５質量％、含有していた。
また担体ａをＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（株）製の水銀圧入法による細孔分布測定装置ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒにて細孔分布測定を行った（以下の実施例についても同様である）。その結果を図１に示す。担体の平均細孔分布より、全細孔容積（ＰＶｏ）に対する平均細孔径（ＰＤ）の±３０％の細孔直径の細孔容積（ＰＶｐ）の割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）を算出すると、担体ａのＰＶｐ／ＰＶｏ値は８６％であった。担体ａの性状を表１に示す。
【００６２】
次に、三酸化モリブデン（Ｃｌｉｍａｘ（株）製；ＭｏＯ３濃度９９質量％）２９４ｇと、炭酸コバルト（（株）田中化学研究所製；ＣｏＯ濃度６１質量％）８４ｇと、炭酸ニッケル（正同化学工業（株）製；ＮｉＯ濃度５５質量％）３６ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸（関東化学（株）製；Ｐ２Ｏ５濃度６２質量％）５７ｇと硝酸（関東化学（株）製；硝酸濃度６０質量％）４９ｇを加えて溶解させ、含浸液を作製した。この含浸液を、担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化脱硫触媒ａ（以下、単に「触媒ａ」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。
触媒ａの金属成分の含有量は、触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２１．０質量％、ＣｏＯが３．６質量％、ＮｉＯが１．４質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％であった。触媒ａの性状を表１に示す。
【００６３】
［実施例２：水素化脱硫触媒ｂの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液４．８６ｋｇ、ケイ酸ナトリウム溶液２．８ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液８．１５ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水１５ｋｇを用いたこと以外は担体ａと同様の調製を行い、担体ｂを得た。
担体ｂは、担体全量基準で、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で８２質量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で７質量％、チタンをＴｉＯ２換算で６質量％、リンをＰ２Ｏ５換算で５質量％、含有していた。
次に、実施例１と同じ含浸液を用い、担体ｂから触媒ｂを製造した。
表１に担体ｂおよび触媒ｂの性状を示す。
【００６４】
［実施例３：水素化脱硫触媒ｃの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液４．５０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を希釈するイオン交換水４２ｋｇ、ケイ酸ナトリウム溶液４．８ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液７．８４ｋｇを用いたこと以外は担体ａと同様の調製を行い、担体ｃを得た。
担体ｃは、担体全量基準で、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で７７質量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で１２質量％、チタンをＴｉＯ２換算で６質量％、リンをＰ２Ｏ５換算で５質量％、含有していた。
次に、実施例１と同じ含浸液を用い、担体ｃから触媒ｃを製造した。
表１に担体ｃおよび触媒ｃの性状を示す。
【００６５】
［実施例４：水素化脱硫触媒ｄの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液４．８６ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を希釈するイオン交換水４４ｋｇ、リン酸三ナトリウム溶液２．４ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液７．８７ｋｇを用いたこと以外は担体ａと同様の調製を行い、担体ｄを得た。
担体ｄは、担体全量基準で、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で８１質量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で１０質量％、チタンをＴｉＯ２換算で６質量％、リンをＰ２Ｏ５換算で３質量％、含有していた。
次に、実施例１と同じ含浸液を用い、担体ｄから触媒ｄを製造した。
表１に担体ｄおよび触媒ｄの性状を示す。
【００６６】
［実施例５：水素化脱硫触媒ｅの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液４．５３ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を希釈するイオン交換水４４ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液７．１８ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水１３ｋｇ、硫酸チタニル０．６１ｋｇ、硫酸チタニルを溶解するイオン交換水３．３９ｋｇを用いたこと以外は担体ａと同様の調製を行い、担体ｅを得た。
担体ｅは、担体全量基準で、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で７５質量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で１０質量％、チタンをＴｉＯ２換算で１０質量％、リンをＰ２Ｏ５換算で５質量％、含有していた。
次に、実施例１と同じ含浸液を用い、担体ｅから触媒ｅを製造した。
表１に担体ｅおよび触媒ｅの性状を示す。
【００６７】
［実施例６：水素化脱硫触媒ｆの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液４．７５ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を希釈するイオン交換水４４ｋｇ、ケイ酸ナトリウム溶液の代わりにＳｉＯ２濃度換算で５質量％のケイ酸（日揮触媒化成（株）製；ＳｉＯ２濃度１３質量％）１．０８ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液７．５６ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水１４ｋｇ、硫酸チタニル０．６１ｋｇ、硫酸チタニルを溶解するイオン交換水３．３９ｋｇを用いたこと以外は担体ａと同様の調製を行い、担体ｆを得た。
担体ｆは、担体全量基準で、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で７８質量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で７質量％、チタンをＴｉＯ２換算で１０質量％、リンをＰ２Ｏ５換算で５質量％、含有していた。
次に、実施例１と同じ含浸液を用い、担体ｆから触媒ｆを製造した。
表１に担体ｆおよび触媒ｆの性状を示す。
【００６８】
［比較例１：水素化脱硫触媒ｇの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液４．８３ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を希釈するイオン交換水３９ｋｇ、リン酸三ナトリウム溶液８．０ｋｇ、ケイ酸ナトリウム溶液０．８ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液９．６８ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水１７ｋｇ、硫酸チタニル０．０６ｋｇ、硫酸チタニルを溶解するイオン交換水０．３４ｋｇを用いたこと以外は担体ａと同様の調製を行い、担体ｇを得た。
担体ｇは、担体全量基準で、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で８７質量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で２質量％、チタンをＴｉＯ２換算で１質量％、リンをＰ２Ｏ５換算で１０質量％、含有していた。
次に、実施例１と同じ含浸液を用い、担体ｇから触媒ｇを製造した。
表１に担体ｇおよび触媒ｇの性状を示す。        
【００６９】
［比較例２：水素化脱硫触媒ｈの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液３．９３ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を希釈するイオン交換水４１ｋｇ、ケイ酸ナトリウム溶液８．０ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液７．３５ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水１３ｋｇを用いたこと以外は担体ａと同様の調製を行い、担体ｈを得た。
担体ｈは、担体全量基準で、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で６９質量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で２０質量％、チタンをＴｉＯ２換算で６質量％、リンをＰ２Ｏ５換算で５質量％、含有していた。
次に、実施例１と同じ含浸液を用い、担体ｈから触媒ｈを製造した。
表１に担体ｈおよび触媒ｈの性状を示す。        
【００７０】
［比較例３：水素化脱硫触媒ｉの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液３．９０ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を希釈するイオン交換水３７ｋｇ、リン酸三ナトリウム溶液９．６ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液８．３０ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水１５ｋｇを用いたこと以外は担体ａと同様の調製を行い、担体ｉを得た。
担体ｉは、担体全量基準で、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で７２質量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で１０質量％、チタンをＴｉＯ２換算で６質量％、リンをＰ２Ｏ５換算で１２質量％、含有していた。
次に、実施例１と同じ含浸液を用い、担体ｉから触媒ｉを製造した。
表１に担体ｉおよび触媒ｉの性状を示す。        
【００７１】
［比較例４：水素化脱硫触媒ｊの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液４．６５ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を希釈するイオン交換水４１ｋｇ、ケイ酸ナトリウム溶液４．８ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液８．８３ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水１６ｋｇ、硫酸チタニル０．０６ｋｇ、硫酸チタニルを溶解するイオン交換水０．３４ｋｇを用いたこと以外は担体ａと同様の調製を行い、担体ｊを得た。
担体ｊは、担体全量基準で、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で８２質量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で１２質量％、チタンをＴｉＯ２換算で１質量％、リンをＰ２Ｏ５換算で５質量％、含有していた。
次に、実施例１と同じ含浸液を用い、担体ｊから触媒ｊを製造した。
表１に担体ｊおよび触媒ｊの性状を示す。        
【００７２】
［比較例５：水素化脱硫触媒ｋの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液４．６１ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液を希釈するイオン交換水３９ｋｇ、リン酸三ナトリウム溶液７．２ｋｇ、ケイ酸ナトリウム溶液２．８ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液９．５２ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水１７ｋｇを用いたこと、硫酸チタニルおよび硫酸チタニルを溶解するイオン交換水を用いなかったこと以外は担体ａと同様の調製を行い、担体ｋを得た。
担体ｋは、担体全量基準で、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で８４質量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で７質量％、チタンをＴｉＯ２換算で０質量％、リンをＰ２Ｏ５換算で９質量％、含有していた。
次に、実施例１と同じ含浸液を用い、担体ｋから触媒ｋを製造した。
表１に担体ｋおよび触媒ｋの性状を示す。        
【００７３】
［脱硫性および脱窒素性評価試験］
触媒ａ〜ｋを固定床反応装置に充填し、予備硫化処理した。その後、その固定床反応装置に、減圧軽油（沸点範囲３４３〜５５０℃、硫黄分２．７１質量％、窒素分０．０７９質量％）を２００ｍｌ／時間の速度で供給して水素化精製を行なった。その際の反応条件は、水素分圧６ＭＰａ、液空間速度２．０ｈ−１、水素／油比２，５００ｓｃｆｂ、反応温度３４０℃または３６０℃とした。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。
ここで、脱硫率は、[水素化精製により除去された硫黄分]／[減圧軽油中の硫黄分]×１００（％）の式により求められ、脱窒素率は、[水素化精製により除去された窒素分]／[減圧軽油中の窒素分]×１００（％）の式により求められる。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１から明らかなように、本発明の水素化精製用触媒ａ〜ｆを用いた実施例１〜６では、減圧軽油の硫黄分及び窒素分を高度に除去することができた。
一方、比較例１の水素化精製用触媒では、担体中のシリカ量が少なくリン量が多いためにシャープネスが悪くなり脱硫率、脱窒素率共に低い。またシリカ量が請求範囲を超える比較例２では、細孔分布のシャープネスが悪くなるため表面積が低下し、特に脱硫率が低かった。両添加剤の量やバランスが請求範囲外となる比較例３及び４は、細孔分布のシャープネスが悪くなり表面積が低いため脱硫率、脱窒素率共に低かった。チタンを添加しなかった比較例５は、脱硫率が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の水素化精製用触媒は、減圧軽油を高度に水素化精製することができるばかりか、安価に製造できるため産業上きわめて有用である。
【図１】
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