(57)【要約】【課題】少量の増粘剤の添加でも極めて高い増粘性を示す増粘組成物及びこれを含有してなる化粧料を提供すること。【解決手段】吸水性樹脂とポリアルキレンオキシド変成物を含有する増粘組成物、及びこれを含有してなる化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性樹脂とポリアルキレンオキシド変成物を含有する増粘組成物。
【請求項２】
吸水性樹脂とポリアルキレンオキシド変成物を質量比で
吸水性樹脂：ポリアルキレンオキシド変成物＝１：９〜９：１
の割合で含有する請求項１に記載の増粘組成物。
【請求項３】
吸水性樹脂が、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる樹脂である、請求項１又は２に記載の増粘組成物。
【請求項４】
吸水性樹脂が、乾燥させヘキサンに溶解させた際の中位粒子径が５〜４０μｍの吸水性樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の増粘組成物。
【請求項５】
ポリアルキレンオキシド変成物が、ポリアルキレンオキシド化合物、ジオール化合物、及びジイソシアネート化合物を反応させて得られる樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の増粘組成物。
【請求項６】
前記ポリアルキレンオキシド化合物が、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体、プロピレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体、及びエチレンオキシド／プロピレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の増粘組成物
【請求項７】
前記ジオール化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，９−ノナンジオールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５又は６に記載の増粘組成物。
【請求項８】
前記ジイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）、３−イソシアナ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、及び２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の増粘組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の増粘組成物を含有してなる化粧料。
【請求項１０】
ポリアルキレンオキシド変成物を含有する、吸水性樹脂含有組成物用増粘剤。
【請求項１１】
吸水性樹脂とポリアルキレンオキシド変成物を含有する親水性増粘剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増粘組成物に関する。さらに詳しくは、高い増粘効果を示す増粘組成物に関する。また、本発明は、高い増粘効果を示す増粘剤にも関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性増粘剤として、キサンタンガム、グアーガム等に代表される天然物系増粘剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等に代表される半合成物系増粘剤、及びカルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド等に代表される合成物系増粘剤が広く使用されている。
【０００３】
これらの増粘剤の中では、カルボキシビニルポリマーが、安価で増粘効果が高く、少量でゲル化するため、多用されている。しかしながら、カルボキシビニルポリマーは、塩型の有効性薬剤を配合した際に増粘効果が顕著に低下する、あるいは増粘効果を得るために配合量を増量すると肌への塗布時にべたつきを感じやすい、などといった問題があった。
【０００４】
このような問題を改善するため、特許文献１では、耐塩性に優れた会合型アルキル変性カルボキシビニルポリマーが提案されている。しかし、当該カルボキシビニルポリマーは、塩や電解質が無添加の系では増粘しないといった問題があった。
【０００５】
特許文献２では、アルキル変性カルボキシビニルポリマーにトラネキサム酸を併用した乳化組成物を提案しているが、所用のクリームを得るには配合量を増量する必要があった。
【０００６】
特許文献３では、逆相懸濁重合により得たアクリル系吸水性樹脂を提案している。これは、皮膚へ塗布した際により優れたさっぱり感と軽い感触を有したものであるが、少量の添加量での増粘に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０７／５５３５４号パンフレット
【特許文献２】特開平０９−２６３５１０号公報
【特許文献３】国際公開第１２／１６０９１９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、少量の増粘剤の添加でも極めて高い増粘効果を示す増粘組成物、及びこれを含有してなる化粧料を提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の吸水性樹脂と特定のポリアルキレンオキシド変性物を併用することにより、少量であっても極めて高い増粘効果を奏することを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
吸水性樹脂とポリアルキレンオキシド変成物を含有する増粘組成物。
項２．
吸水性樹脂とポリアルキレンオキシド変成物を質量比で
吸水性樹脂：ポリアルキレンオキシド変成物＝１：９〜９：１
の割合で含有する項１に記載の増粘組成物。
項３．
吸水性樹脂が、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる樹脂である、項１又は２に記載の増粘組成物。
項４．
吸水性樹脂が、乾燥させヘキサンに溶解させた際の中位粒子径が５〜４０μｍの吸水性樹脂である、項１〜３のいずれか１項に記載の増粘組成物。
項５．
ポリアルキレンオキシド変成物が、ポリアルキレンオキシド化合物、ジオール化合物、及びジイソシアネート化合物を反応させて得られる樹脂である項１〜４のいずれか１項に記載の増粘組成物。
項６．
前記ポリアルキレンオキシド化合物が、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体、プロピレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体、及びエチレンオキシド／プロピレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、項５に記載の増粘組成物
項７．
前記ジオール化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，９−ノナンジオールからなる群より選択される少なくとも１種である、項５又は６に記載の増粘組成物。
項８．
前記ジイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）、３−イソシアナ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、及び２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種である、項５〜７のいずれか１項に記載の増粘組成物。
項９．
項１〜８のいずれかに記載の増粘組成物を含有してなる化粧料。
項１０．
ポリアルキレンオキシド変成物を含有する、吸水性樹脂含有組成物用増粘剤。
項１１．
吸水性樹脂とポリアルキレンオキシド変成物を含有する親水性増粘剤。
【００１１】
なお、項１０に記載のポリアルキレンオキシド変成物は、項５〜項８に記載のポリアルキレンオキシド変性物であり得、また、項１０に記載の吸水性樹脂含有組成物は、項３又は項４に記載の吸水性樹脂を含有する組成物であり得、特に当該吸水性樹脂を含有する化粧料であることが好ましい。また、項１１に記載の吸水性樹脂は項３又は項４に記載の吸水性樹脂であり得、項１１に記載のポリアルキレンオキシド変成物は、項５〜項８に記載のポリアルキレンオキシド変性物であり得る。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の増粘組成物は、特定の吸水性樹脂に特定のポリアルキレンオキシド変性物を併用することにより飛躍的に増粘するので少量の配合でも高い増粘性を示す。このため、特に化粧料の分野において幅広く利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
本発明の増粘組成物は、吸水性樹脂とポリアルキレンオキシド変成物を含有し、好ましくは、質量比で（吸水性樹脂：ポリアルキレンオキシド変成物）＝１：９〜９：１の割合で含有する。吸水性樹脂の割合が１：９以上の場合、すなわち、吸水性樹脂とポリアルキレンオキシド変成物の合計質量に対する吸水性樹脂の質量の割合が１０％以上の場合、増粘効果が一層向上するため好ましい。また、吸水性樹脂の割合が９：１以下の場合、すなわち、吸水性樹脂とポリアルキレンオキシド変成物の合計質量に対する吸水性樹脂の質量の割合が９０％以下の場合、ポリアルキレンオキシド変性物量が十分であり、増粘効果が一層好ましく発現され得る。吸水性樹脂とポリアルキレンオキシド変成物の割合は、質量比で（吸水性樹脂：ポリアルキレンオキシド変成物）＝１．５：８．５〜８．５：１．５であることがより好ましく、２：８〜７：３であることがさらに好ましく、２．５：７．５〜７．５：２．５であることがよりさらに好ましく、３：７〜７．５：２．５であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明に使用される吸水性樹脂としては、例えば、吸水性樹脂として汎用されるポリアクリル酸塩架橋物（樹脂）を用いることができる。また、特に、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる架橋重合体（樹脂）を好ましく用いることができる。
【００１６】
水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸〔本明細書では「（メタ）アクリル」とは「アクリル若しくはメタクリル」を意味する。つまり、例えば、「（メタ）アクリル酸」との記載は「アクリル酸若しくはメタクリル酸」との記載と同義である。〕、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩； （メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のノニオン性単量体； ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体またはその四級化物等が挙げられる。アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が例示される。中でも、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。なお、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
水溶性架橋剤としては、好ましくは重合性不飽和基及び／又は反応性官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。反応性官能基は、水溶性エチレン性不飽和単量体が有するカルボキシル基等の官能基と反応して、架橋構造を形成し得る官能基である。その具体例としては、グリシジル基、イソシアネート基が例示される。２個以上のグリシジル基を有する水溶性架橋剤の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。２個以上の重合性不飽和基を有する水溶性架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及び水溶性ショ糖アリルエーテルが挙げられる。
【００１８】
より詳細には、水溶性架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類； 前記ポリオール類とマレイン酸、フマール酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類； ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類； トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類； アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、ショ糖アリルエーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’ −トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。つまり、例えば「（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル」との記載は、「エチレングリコールジグリシジルエーテル若しくはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル」との記載と同義である。〕、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３ −メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物等が挙げられる。
【００１９】
水溶性架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも（ポリ） エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、水溶性ショ糖アリルエーテル、及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる吸水性樹脂は、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性エチレン性不飽和単量体を、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、水溶性ショ糖アリルエーテル、及びＮ，Ｎ’ −メチレンビスアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性架橋剤の存在下に重合させたものが特に好ましい。
【００２１】
本発明に用いる好ましい吸水性樹脂である、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる樹脂は、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体を、水溶性架橋剤の存在下で、懸濁重合法により重合させる工程を含む方法により得ることができる。懸濁重合法のなかでも、水溶性エチレン性不飽和単量体、水溶性架橋剤及び水を含む水相の液滴を疎水性溶媒中に分散させながら重合反応を行う逆相懸濁重合法が好ましい。逆相懸濁重合法により得られる吸水性樹脂は、ほぼ全ての粒子が球状となるため、本願発明に特に好ましく用いることができる。
【００２２】
逆相懸濁重合に用いられる疎水性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる石油系炭化水素溶媒が用いられる。脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。特に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン及びトルエンから選ばれる少なくとも１種の疎水性溶媒が、工業的な汎用溶媒として好適に使用される。疎水性溶媒の比率は、水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む水相１００質量部に対して、例えば１００〜２００質量部である。
【００２３】
水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む水相、又は前記疎水性溶媒は、界面活性剤及びラジカル開始剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００２４】
界面活性剤は、主に重合中の懸濁状態を安定化させるために用いられる。界面活性剤は、逆相懸濁重合において通常用いられるものであれば特に限定されない。好ましくは、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、変性ポリエチレンワックス、変性ポリプロピレンワックス、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロースエーテル（ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等） 、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が例示できる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
界面活性剤の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．１〜１０．０質量％、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００２６】
ラジカル開始剤は、通常のラジカル重合に用いられるものであれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及びアゾ系開始剤などが好適に使用される。例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩をラジカル開始剤として用いることができる。
【００２７】
ラジカル開始剤の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．０１〜０ ．５質量％ 、より好ましくは０．０２〜０．２質量％である。
【００２８】
逆相懸濁重合において、水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む液滴のサイズは、得られるポリマー粒子のサイズと密接な関係がある。反応容器及び製造スケール等の条件により異なるが、例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いた場合、攪拌速度６００〜１０００回転／分（ｒｐｍ）の条件で逆相懸濁重合を行うことにより、本発明に用いるのに適したサイズ及び形状の樹脂粒子を好ましく得ることができる。また、添加する水溶性架橋剤の量により、架橋重合体（すなわち、得られる増粘剤）の分子量及び架橋度を調整できる。このように、重合反応時の撹拌速度及び水溶性架橋剤の添加量を調整し、樹脂粒子のサイズ、分子量及び架橋度を制御することで、樹脂の親水性や増粘剤としての特性を調整することができる。
【００２９】
重合反応のその他の諸条件、例えばラジカル開始剤の量、重合反応温度、反応時間等も適宜調整することができる。重合反応温度は、例えば５０〜８０℃ であり、反応時間は、例えば３０分〜３時間である。例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いる場合、その浴温を６０℃ に調整して重合反応を開始させることができる。この場合、重合反応の開始は、反応容器内の温度が重合熱で７０℃ 程度まで上昇することから確認できる。その後、３０分〜３時間程度の熟成反応を行うことで、通常は重合反応が完結する。熟成反応後、浴温を上昇させて反応容器内の水及び石油系炭化水素溶媒を留去させることで、吸水性樹脂が取得できる。
【００３０】
上記のようにして得られた吸水性樹脂は、中位粒子径が５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。なお、当該中位粒子径は、吸水性樹脂をヘキサンに分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−２０００Ａ）を用いて測定した値である。つまり、当該中位粒子径は、吸水性樹脂を乾燥させヘキサンに溶解させてレーザ回折・散乱法により測定した値である。
【００３１】
なお、中位粒子径が５μｍ未満の場合、微粉であるため取り扱いが難しい。また、中位粒子径が４０μｍを超える場合、得られる化粧料の塗布時の感触が若干悪くなるおそれがある。
【００３２】
本発明に用いるポリアルキレンオキシド変成物としては、ポリアルキレンオキシド化合物、ジオール化合物、及びジイソシアネート化合物を反応させて得られる樹脂が好ましい。
【００３３】
前記ポリアルキレンオキシド化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体、プロピレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体、及びエチレンオキシド／プロピレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体等を例示できる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ここでの「／」は各オキシドの共重合体であることを示すため用いた記号である。例えば、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体を表す。
【００３４】
特に制限はされないが、数平均分子量５０００〜５００００のポリアルキレンオキシド化合物が好ましく、数平均分子量１００００〜３００００のポリアルキレンオキシド化合物がより好ましい。
【００３５】
また、エチレンオキシド基を９０質量％以上有するポリアルキレンオキシド化合物が好ましく、エチレンオキシド基を９５質量％以上有するポリアルキレンオキシド化合物がより好ましい。
【００３６】
前記ジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，９−ノナンジオール等が例示できる。これらのジオール化合物の中でも、得られるポリアルキレンオキシド変性物を含有する増粘組成物を含んでなる化粧料が肌、毛髪へのなじみが良くなるという観点から、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールが好適に用いられる。これらのジオール化合物は、1種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
特に制限されないが、前記ジオール化合物の使用割合は、前記ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜２．５モル、より好ましくは１．０〜２．０モルである。なお、ポリアルキレンオキシド化合物のモル数は、その質量を数平均分子量で除することにより求めることができる。
【００３８】
前記ジイソシアネート化合物としては、同一分子内にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を２個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）、３−イソシアナ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、及び２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好適に用いられる。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
前記ポリアルキレンオキシド化合物、ジオール化合物、及びジイソシアネート化合物のそれぞれの使用割合は、特に制限されないが、ポリアルキレンオキシド化合物の末端水酸基およびジオール化合物の水酸基の合計モル数に対する、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数の比［Ｒ値＝（−ＮＣＯ基／−ＯＨ基）］が、好ましくは０．７〜１．２程度、より好ましくは０．８〜１．０５程度である。Ｒ値が０．７以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物を含有する増粘組成物（並びにこれを含んでなる化粧料）の耐久性がより向上しえる。また、Ｒ値が１．２以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の吸水能が高まり、当該ポリアルキレンオキシド変性物を含有する増粘組成物（並びにこれを含んでなる化粧料）を特に皮膚に適用した際のすべすべ感がより向上しえる。
【００４０】
ポリアルキレンオキシド化合物、ジオール化合物、及びジイソシアネート化合物とを反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、これらをトルエン、キシレン、又はジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解あるいは分散させて反応させる方法；粉末状または固体状の各原料を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を溶融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。この場合、前記反応の温度としては、７０〜２１０℃であることが好ましい。
【００４１】
また、ポリアルキレンオキシド変性物を製造する際、反応を促進させる観点から、反応系内に、触媒を添加してもよい。例えば、触媒として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、トリエチレンジアミン等を適当量添加することができる。
【００４２】
このような方法により、ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。このような方法によれば、ポリアルキレンオキシド変性物は、通常、例えばペレット、シート、又はフィルム等の形態で得られる。また、これらを粉砕機等により微細に粉砕してもよく、粉砕することにより容易に水に溶解させることも可能である。
【００４３】
粉砕機としては特に限定されないが、例えば、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ピンミル、ジェットミル、パルペライザー等が挙げられる。
【００４４】
本発明の増粘組成物は、例えば、水に上記吸水性樹脂及び上記ポリアルキレンオキシド変成物を溶解させることで調製することができる。より具体的には、例えば、水１００質量部に対して上記吸水性樹脂０．０１〜１０質量部と、上記ポリアルキレンオキシド変成物０．１〜１０質量部を、混合して溶解することにより得られる。吸水性樹脂とポリアルキレンオキシド変成物はそれぞれ別個に水に溶解した溶液を製造してそれらを混合してもよいし、同時に混合、溶解してもよい。水１００質量部に対する配合量が、それぞれ０．０１質量部以上、０．１質量部以上である場合に、増粘の相乗効果が特に好ましく奏され得る。また、それぞれの配合量の上限は適宜設定することができるが、化粧料として用いる際に好ましい粘度を得るという観点からは、例えば、いずれも１０質量部以下程度が好ましい。
【００４５】
本発明の増粘組成物では、上記吸水性樹脂に上記ポリアルキレンオキシド変成物を組み合わせて用いることにより、大幅に増粘している。このため、目的の粘度を得るために、吸水性樹脂を単独配合する場合に比べ、配合量が少なくて済む。それぞれの配合量を合わせた上限が、例えば、１質量部、さらには０．５質量部であっても、十分な増粘効果が発揮され得る。
【００４６】
本発明の増粘組成物は、上記吸水性樹脂及び上記ポリアルキレンオキシド変性物にくわえ、例えば水性媒体（特に水）を含有するものが好ましく、またさらにその他の成分を含有することもできる。特に、本発明の増粘組成物は、化粧料として好ましく用いることができる。例えば、本発明の増粘組成物及び化粧品に用いられる公知成分を混合して化粧品を調製することができる。本発明の増粘組成物と併用する成分としては、化粧品に用いられる公知成分であれば特に制限はされないが、例えばグリセリン、グリコール、ソルビトール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。これらは、特に保湿剤として本発明の化粧料を用いる場合に好適である。また、アルミニウムヒドロキシクロリド、タンニン酸、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等、着色剤、界面活性剤（アニオン性、ノニオン性、両性またはカチオン性）、その他香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、植物抽出エキス等を例示できる。これらは、特に制汗剤として本発明の化粧料を用いる場合に好適である。
【００４７】
本発明の化粧品としては、具体的には、スキンケア化粧品、メークアップ化粧品、ヘアケア化粧品、ボディケア化粧品、フレグランス化粧品等が例示できる。特に制限されないが、化粧品のより具体的な形態としては、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、乳液、化粧水、液状化粧料、パック、洗顔フォーム、シャンプー、リンス、ヘアーセット剤、エモリエントクリーム等を例示することができる。これらの化粧品の製造は、常法に従って行うことができる。
【００４８】
また、本発明は、ポリアルキレンオキシド変成物を含有する、吸水性樹脂含有組成物用増粘剤を包含する。当該増粘剤はポリアルキレンオキシド変性物のみからなるものであってもよいし、その他の成分（たとえば公知の増粘剤）を含んでいてもよい。
【００４９】
本発明の当該増粘剤におけるポリアルキレンオキシド変成物は、上記のポリアルキレンオキシド変性物であることが好ましい。また当該増粘剤を用いる対象である吸水性樹脂組成物は、上記の吸水性樹脂を含有する組成物であることが好ましく、上記の吸水性樹脂及び水性媒体（特に水）を含有する組成物であることがより好ましく、上記の吸水性樹脂を含有する化粧料であることがさらに好ましい。また、当該増粘剤は、吸水性樹脂含有組成物に用いた際に、吸水性樹脂とポリアルキレンオキシド変性物の質量比（吸水性樹脂：ポリアルキレンオキシド変性物）が、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは１．５：８．５〜８．５：１．５、さらに好ましくは２：８〜７：３、よりさらに好ましくは２．５：７．５〜７．５：２．５、特に好ましくは３：７〜７．５：２．５となるように用いられる。
【００５０】
さらにまた、本発明は、吸水性樹脂とポリアルキレンオキシド変成物を含有する親水性増粘剤も包含する。当該増粘剤は吸水性樹脂及びポリアルキレンオキシド変性物のみからなるものであってもよいし、その他の成分（たとえば公知の親水性増粘剤）を含んでいてもよい。
【００５１】
本発明の当該増粘剤における吸水性樹脂は、上記の吸水性樹脂であることが好ましく、また、当該増粘剤におけるポリアルキレンオキシド変成物は、上記のポリアルキレンオキシド変性物であることが好ましい。当該増粘剤は、特に化粧料に好適に用いることができる。また、当該増粘剤は、吸水性樹脂とポリアルキレンオキシド変性物の質量比（吸水性樹脂：ポリアルキレンオキシド変性物）が、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは１．５：８．５〜８．５：１．５、さらに好ましくは２：８〜７：３、よりさらに好ましくは２．５：７．５〜７．５：２．５、特に好ましくは３：７〜７．５：２．５である。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
製造例１−１：吸水性樹脂の製造
５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９０ｇを加え、外部よりフラスコを冷却しながら３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液９４ｇを滴下して水溶液を中和した。さらにイオン交換水５６ｇ、架橋剤として低置換度の水溶性ショ糖アリルエーテル０． ３６ｇ （アクリル酸水溶液に対して０．４質量％）、開始剤として２，２’−アゾビス（２ −メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ−５０）０．０６４ｇを加えてアクリル酸中和物水溶液（水溶性エチレン不飽和単量体水溶液）を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌ容の四つ口セパラブルフラスコにｎ−ヘプタン３３０ｇを加え、さらに界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製 Ｓ−３７０）２．７ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製したアクリル酸中和物水溶液（水溶性エチレン不飽和単量体水溶液）を加え、攪拌速度１２００ｒｐｍで攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃ に保持して、１時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ−ヘプタンを留去して吸水性樹脂の粉体１０３ｇを得た。得られた吸水性樹脂は球状であり、その中位粒子径は１１μｍであった。
【００５３】
製造例１−２：吸水性樹脂の製造
攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた１Ｌ容の四つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン５５０ｍＬを加えた。これにＨＬＢが１３．１のヘキサグリセリルモノベヘレート（界面活性剤；日本油脂株式会社製のノニオンＧＶ−１０６）を１．３８ｇ添加して分散させ、５０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後３０℃まで冷却した。
【００５４】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコを別に用意し、これに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇを加えた。これに、外部から冷却しつつ２０．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５２．６ｇを滴下して７５モル％の中和を行い、その後、過硫酸カリウム０．１１ｇと、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１９ｇとを、さらに加えて溶解させた。これによりアクリル酸部分中和物水溶液（水溶性エチレン不飽和単量体水溶液）を調製した。
【００５５】
次に、得られたアクリル酸部分中和物水溶液の全量を前記四つ口円筒型丸底フラスコに回転数１５００ｒｐｍの条件で加えて分散させ、系内を窒素で置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して３時間かけて逆相懸濁重合法により重合反応を行った。
【００５６】
重合反応終了後、得られたスラリーを、１２０℃で２時間乾燥してポリアクリル酸塩架橋物（吸水性樹脂）１９１．２ｇを得た。得られた吸水性樹脂は球状であり、その中位粒子径は２０μｍであった。
【００５７】
製造例２−１：ポリアルキレンオキシド変性物の製造
８０℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクａに、十分に脱水した数平均分子量２００００のポリエチレンオキシド１００質量部、１，４−ブタンジオール０．９質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクｂにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
【００５８】
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクａの混合物を５００ｇ／分の速度にて、貯蔵タンクｂのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１９．４ｇ／分の速度にて、１１０〜１４０℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し（Ｒ値（−ＮＣＯ基／−ＯＨ基）＝１）、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化し、さらにジェットミルにより微粉品にして、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
【００５９】
製造例２−２：ポリアルキレンオキシド変性物の製造
数平均分子量１５０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（質量比：９０／１０）共重合体を２５０ｇ／分の速度にて、また、４０℃に加熱したエチレングリコールを２．１ｇ／分の速度にて、それぞれ４０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、設定温度：９０℃）に供給して両者を溶融混合した。
【００６０】
吐出口から得られる混合物（均一な溶融状態で吐出されており、ＨＰＬＣにて分析して仕込み比で混合されていることを確認した）を、３０ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４１．５）のホッパー口（設定温度：８０℃）へ連続的に供給した。同時に２軸押出機のホッパー口にはジオクチルスズジラウレートを０．５ｇ／分の速度にて供給した。
【００６１】
これとは別に、前記２軸押出機のホッパー口の下流側に位置するスクリューバレル部に、３０℃に調整したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１２．４ｇ／分の速度にて供給し（Ｒ値＝０．９５）、窒素雰囲気下で連続的に反応させた（設定温度：１８０℃）。２軸押出機出口から得られるストランドを冷却後、ペレタイザーによりペレット化し、さらにこれを粉砕してポリアルキレンオキシド変性物を得た。
【００６２】
実施例１
イオン交換水７９２ｇを入れた１Ｌ容ビーカーＡ及びＢを、ジャーテスターにセッティングし４００ｒｐｍで撹拌した。ビーカーＡには製造例１−１で得た吸水性樹脂８ｇを、ビーカーＢには製造例２−１で得たポリアルキレンオキシド８ｇを、それぞれゆっくり投入し、３時間撹拌して溶解させた。ビーカーＡの溶解液を溶解液Ａ、ビーカーＢの溶解液を溶解液Ｂとした。溶解液Ａ７５ｇ及び溶解液Ｂ２２５ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
【００６３】
実施例２
実施例１で調製した溶解液Ａ１５０ｇ及び溶解液Ｂ１５０ｇを５００ｍＬ容ポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
【００６４】
実施例３
実施例１で調製した溶解液Ａ２２５ｇ及び溶解液Ｂ７５ｇを５００ｍＬ容ポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
【００６５】
比較例１
実施例１で調製した溶解液Ａ３００ｇを５００ｍＬ容ポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
【００６６】
比較例２
実施例１で調製した溶解液Ｂ３００ｇを５００ｍＬ容ポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
【００６７】
実施例４
２００ｍL容ビーカーにイオン交換水１９８．５ｇを加え、ジャーテスターにセッティングし４００ｒｐｍで撹拌し、製造例１−１で得た吸水性樹脂１．０ｇと製造例２−１で得たポリアルキレンオキシド０．５ｇをゆっくり投入し、３時間撹拌して溶解させた。そして、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
【００６８】
実施例５
２００ｍL容ビーカーにイオン交換水１９８．０ｇを加え、ジャーテスターにセッティングし４００ｒｐｍで撹拌し、製造例１−１で得た吸水性樹脂１．０ｇと製造例２−１で得たポリアルキレンオキシド１．０ｇをゆっくり投入し、３時間撹拌して溶解させた。そして、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
【００６９】
実施例６
２００ｍL容ビーカーにイオン交換水１９７．５ｇを加え、ジャーテスターにセッティングし４００ｒｐｍで撹拌し、製造例１−１で得た吸水性樹脂１．０ｇと製造例２−１で得たポリアルキレンオキシド１．５ｇをゆっくり投入し、３時間撹拌して溶解させた。そして、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
【００７０】
実施例７
２００ｍL容ビーカーにイオン交換水１９７．０ｇを加え、ジャーテスターにセッティングし４００ｒｐｍで撹拌し、製造例１−１で得た吸水性樹脂１．０ｇと製造例２−１で得たポリアルキレンオキシド２．０ｇをゆっくり投入し、３時間撹拌して溶解させた。そして、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
【００７１】
比較例３
２００ｍL容ビーカーにイオン交換水１９９．０ｇを加え、ジャーテスターにセッティングし４００ｒｐｍで撹拌し、製造例１−１で得た吸水性樹脂１．０ｇをゆっくり投入し、３時間撹拌して溶解させた。そして、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
【００７２】
比較例４
２００ｍL容ビーカーにイオン交換水１９７．０ｇを加え、ジャーテスターにセッティングし４００ｒｐｍで撹拌し、製造例１−１で得た吸水性樹脂３．０ｇをゆっくり投入し、３時間撹拌して溶解させた。そして、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
【００７３】
比較例５
２００ｍL容ビーカーにイオン交換水を１９７．０ｇ加え、ジャーテスターにセッティングし４００ｒｐｍで撹拌し、製造例２−１で得たポリアルキレンオキシド３．０ｇをゆっくり投入し、３時間撹拌して溶解させた。そして、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
【００７４】
［評価方法］
上記例における各吸水性樹脂の中位粒子径測定、及び各試料の粘度測定は、何れも次の条件で行った。
＜中位粒子径測定＞
吸水性樹脂０．１ｇをヘキサン５ｍｌに分散させ、これを粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所  ＳＡＬＤ２０００  フローセル使用）を用いて中位粒子径を測定した。
＜粘度測定条件＞
使用機器：Ｂ型粘度計（芝浦セムテック株式会社製  ＶＤＨ２）
測定温度：２５℃、 回転数：２０ｒｐｍ、ロータ：Ｎｏ．７
【００７５】
【表１】
2015155519.tif 000002
【００７６】
【表２】
2015155519.tif 000003
【００７７】
表１から、吸水性樹脂及びポリアルキレンオキシド変性物を併用する方が、吸水性樹脂単独の場合又はポリアルキレンオキシド変性物単独の場合より増粘することがわかった。ポリアルキレンオキシド変性物単独の場合には増粘効果は見られないことから、ポリアルキレンオキシド変性物は吸水性樹脂の増粘効果を増大させる効果を奏すると考えられた。
【００７８】
表２から、吸水性樹脂の水溶液にポリアルキレンオキシド変性物を添加することにより、吸水性樹脂単独の場合より飛躍的に増粘効果が向上することがわかった。