(57)【要約】【課題】基材フィルムである環状オレフィン系樹脂フィルムに保護コート層が積層された保護コート層付フィルムが、カールし難い特性を示し、また、保護コート層付フィルムを屈曲させても実用上問題となるクラックを発生させず、更に、良好な密着性を示すようにする。【解決手段】環状オレフィン系樹脂からなる基材フィルムと、その少なくとも片面に形成された保護コート層とからなる保護コート層付フィルムであって、該保護コート層が成分（Ａ）多官能アクリレート系モノマー、成分（Ｃ）２以上の（メタ）アクリロキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体及び成分（Ｅ）光重合開始剤を含有する光硬化性組成物の光硬化物層である。この保護コート層付フィルムを、丸棒を使用する所定の曲げ試験に供した場合に、保護コート層又は基材フィルムにクラックが生じたときの丸棒の直径をＲ[ｍｍ]とし、保護コート層付フィルムの総厚をＨ[μｍ]としたときに、０＜Ｒ／Ｈ≦０．０４５を満足する。【選択図】図１
2015003516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系樹脂からなる基材フィルムと、その少なくとも片面に形成された保護コート層とからなる保護コート層付フィルムであって、
該保護コート層が以下の成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｅ）
成分（Ａ）
多官能アクリレート系モノマー；
成分（Ｃ）
２以上の（メタ）アクリロキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体；  及び
成分（Ｅ）
光重合開始剤
を含有する光硬化性組成物の光硬化物層であり、
保護コート層付フィルムを以下の曲げ試験
「＜曲げ試験＞
所定の大きさの保護コート層付フィルムを、保護コート層を外側にして、丸棒に沿って架け渡して曲げ、両先端を接合してループ状とし、その先端に所定の分銅を装着し、所定の時間で保持し、その後、分銅を外し、丸棒周辺の保護コート層表面又は保護コート層側の基材フィルム表面にクラックが生じたか否かを光学顕微鏡で観察し、クラックが生じたときの丸棒の直径を調べる。」
に供した場合に保護コート層又は基材フィルムにクラックが生じたときの丸棒の直径をＲ[ｍｍ]とし、保護コート層付フィルムの総厚をＨ[μｍ]としたときに、以下の式
【数１】
2015003516.tif 000006
を満足する保護コート層付フィルム。
【請求項２】
Ｒ／Ｈが０．０３３以下である請求項１記載の保護コート層付フィルム。
【請求項３】
基材フィルムの両面に保護コート層がそれぞれ形成されている請求項１又は２記載の保護コート層付フィルム。
【請求項４】
光硬化性組成物における成分（Ａ）の含有量が５〜４０質量％であり、成分（Ｃ）の含有量が１０〜３０質量％であり、成分（Ｅ）の含有量が１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の保護コート層付フィルム。
【請求項５】
光硬化性組成物が、更に、成分（Ｄ）
成分（Ｄ）
３以上の（メタ）アクリロキシ基を有するカプロラクトンオリゴマー誘導体
を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の保護コート層付フィルム。
【請求項６】
光硬化性組成物における成分（Ｄ）の含有量が４０〜６０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の保護コート層付フィルム。
【請求項７】
光硬化性組成物が、更に、成分（Ｂ）
成分（Ｂ）
多官能アクリレート系オリゴマー
を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の保護コート層付フィルム。
【請求項８】
光硬化性組成物における成分（Ｂ）の含有量が１０〜３０質量％であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計含有量が４０質量％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の保護コート層付フィルム。
【請求項９】
基材フィルムの厚さが、２５〜２００μｍであり、保護コート層の厚さが０．５〜８μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の保護コート層付フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の保護コート層付フィルムの少なくとも片面に透明電極が形成されているタッチパネル用保護コート層付フィルム。
【請求項１１】
画像表示素子と少なくとも請求項１０のタッチパネル用保護コート層付フィルムとが積層された画像表示・入力装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂からなる基材フィルムとその少なくとも片面に積層された保護コート層とからなる保護コート層付フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タッチパネル用電極フィルムのベースフィルム材料の一例として、ポリメタクリレートフィルムやポリエステルフィルム等の透明な基材フィルムに、ポリウレタンアクリレート系光硬化物層等をハードコート層として設けたハードコート層付フィルムが使用されていた。ところが、ポリメタクリレートフィルムやポリエステルフィルムは、吸湿性が高く、また熱変形し易いという特性を有しているため、近年では、高透明性、低吸湿性、屈折率安定性に優れた環状オレフィン系樹脂フィルムを、ハードコート層付フィルムの基材フィルムとして適用することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−６６４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、環状オレフィン系樹脂フィルムは、透明性や吸湿性等の特性の点で好ましいものではあるが、柔軟性が十分とはいえず、また、表面硬度が比較的低いために、耐擦傷性が低く、傷が付きやすいという欠点を有する。従って、環状オレフィン系樹脂フィルムに、従来と同様の２２０Ｎ／ｍｍ２を超えるようなマルテンス硬度を示すハードコート層を設けることが行われている。しかし、そのようなハードコート層を備え、環状オレフィン系樹脂フィルムを基材フィルムとして使用するハードコート層付フィルムは、カールし易いという問題があった。また、そのようなハードコート層付フィルムを屈曲させた場合、環状オレフィン系樹脂フィルム自体が柔軟性に乏しく、応力緩和能が比較的低いため、ハードコート層にクラックが生じ易いという問題があった。
【０００５】
このため、ハードコート層に代えて、比較的柔軟な保護コート層を設けることが試みられたが、保護コート層にはクラックが生じ難くなったものの、保護コート層で覆われた基材フィルムである環状オレフィン系樹脂フィルム自体にクラックが生じてしまうという予想外の問題が生じた。
【０００６】
更に、そのような保護コート層と環状オレフィン系樹脂フィルムとの間に良好な密着性を実現することも求められている。
【０００７】
本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決することであり、基材フィルムである環状オレフィン系樹脂フィルムに保護コート層が積層された保護コート層付フィルムが、カールし難い特性を示し、また、保護コート層付フィルムを屈曲させても実用上問題となるクラックを発生させず、更に、良好な密着性を示すようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来のポリエステルフィルムやポリメタクリレートフィルムに比べ環状オレフィン系樹脂フィルムが、柔軟性に乏しく且つ傷が付き易いという特性に鑑み、環状オレフィン系樹脂フィルムに積層すべきコート層として、従来に比べ柔軟ではあるが耐擦傷性には優れている層を形成することにより本願発明の目的が達成され得るという仮定の下、多官能アクリレート系モノマーと、２以上の（メタ）アクリロキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体と、光重合開始剤とを含有する特定配合の光硬化性組成物の光硬化物層を保護コート層として基材フィルム（即ち、環状オレフィン系樹脂フィルム）に積層したところ、多くのケースではカールし難くなり、優れた耐屈曲性を示し、しかも密着性も実用上問題のないレベルになることを見出した。
【０００９】
他方、本発明者は、同様の保護コート層を環状オレフィン系樹脂フィルムに形成したいくつかのケースでは、密着性については実用上問題のないレベルにできたが、耐屈曲性が十分とは言えず、また、カール性（カールし難さ）が依然として改善されないという事態に直面した。本発明者は、その問題の解決手段を種々検討した結果、保護コート層付フィルムを所定の曲げ試験に供した際に、保護コート層又は基材フィルムにクラックが生じたときの曲げ試験における丸棒の直径Ｒ[ｍｍ]を保護コート層付フィルムの総厚Ｈ[μｍ]で除した数値が、特定の数値以下であれば、良好な耐屈曲性を示しながらも、密着性を低下させずに常にカール性を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、環状オレフィン系樹脂からなる基材フィルムと、その少なくとも片面に形成された保護コート層とからなる保護コート層付フィルムであって、
該保護コート層が、成分（Ａ）多官能アクリレート系モノマー、成分（Ｃ）２以上の（メタ）アクリロキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する光硬化性組成物の光硬化物層であり、保護コート層付フィルムを以下の曲げ試験に供した場合に保護コート層又は基材フィルムにクラックが生じたときの丸棒の直径をＲ[ｍｍ]とし、保護コート層付フィルムの総厚をＨ[μｍ]としたときに、以下の式を満足する保護コート層付フィルムを提供する。
【００１１】
【数１】
2015003516.tif 000003
【００１２】
＜曲げ試験＞
所定の大きさの保護コート層付フィルムを、保護コート層を外側にして、丸棒に沿って架け渡して曲げ、両先端を接合してループ状とし、その先端に所定の分銅を装着し、所定の時間で保持し、その後、分銅を外し、丸棒周辺の保護コート層表面又は保護コート層側の基材フィルム表面にクラックが生じたか否かを光学顕微鏡で観察し、クラックが生じたときの丸棒の直径を調べる。
【００１３】
なお、この曲げ試験は、具体的には、保護コート層付フィルム（１００ｍｍ×２０ｍｍ）の長手側を、保護コート層を外側にして、ステンレスの丸棒に沿って架け渡しすることにより曲げ、両先端を粘着テープで接合してループ状とし、接合部にクリップを掛け、その先端に２００〜５００ｇの分銅（荷重）を装着し、５〜１０秒間保持し、その後、分銅を外し、丸棒周辺の保護コート層表面又は保護コート層側の基材フィルム表面にクラックが生じたか否かを光学顕微鏡で観察し、クラックが生じたときの丸棒の直径を調べるものである。
【００１４】
また、本発明は、この保護コート層付フィルムの少なくとも片面に透明電極が形成されているタッチパネル用保護コート層付フィルムを提供する。更に、本発明は、少なくともこのタッチパネル用保護コート層付フィルムと画像表示素子とが積層された画像表示・入力装置を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の保護コート層付フィルムは、環状オレフィン系樹脂からなる基材フィルムの少なくとも片面に、好ましくは両面に、成分（Ａ）として多官能アクリレート系モノマー、成分（Ｃ）として２以上の（メタ）アクリロキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体、及び成分（Ｅ）として光重合開始剤を含有する比較的柔軟な光硬化性組成物の光硬化物層が形成されている構造を有する。しかも、保護コート層付フィルムを所定の曲げ試験に供した際に、保護コート層又は基材フィルムにクラックが生じたときの曲げ試験における丸棒の直径Ｒ[ｍｍ]を保護コート層付フィルムの総厚Ｈ[μｍ]で除した数値が、特定の数値以下となっている。このため、カールし難く、しかも良好な耐屈曲性を示し、また密着性も実用上問題のないレベルとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の保護コート層付フィルムの断面図である。
【図２】図２は、本発明のタッチパネル用保護コート層付フィルムの断面図である。
【図３】図３は、本発明のタッチパネル用保護コート層付フィルムの断面図である。
【図４】図４は、曲げ試験の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の保護コート層付フィルムを、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００１８】
図１に、このような保護コート層付フィルム３の断面図を示す。保護コート層付フィルム３は、環状オレフィン系樹脂からなる基材フィルム１の両面に保護コート層２が形成された構造を有する。図示していないが、保護コート層２は、基材フィルム１の片面にのみ積層されていてもよい。
【００１９】
ここで、基材フィルム１の厚さは、それが適用される光学装置の種類や性能により異なるが、通常、２５〜２００μｍ、好ましくは４０〜１５０μｍである。保護コート層２の厚さは、通常、０．５〜８μｍ、好ましくは０．８〜７μｍである。
【００２０】
また、保護コート層２のマルテンス硬度は、低すぎると保護層としての耐擦傷性が劣る傾向があり、高すぎるとクラックが発生しやすく、カールが強くなる傾向があるので、好ましくは８０〜２２０Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは１００〜２００Ｎ／ｍｍ２である。
【００２１】
本発明の保護コート層付フィルム３は、当該保護コート層付フィルム３を以下の曲げ試験に供した場合に保護コート層２又は基材フィルム１にクラックが生じたときの丸棒の直径をＲ[ｍｍ]とし、保護コート層付フィルムの総厚をＨ[μｍ]としたときに、以下の式を満足する必要がある。
【００２２】
【数２】
2015003516.tif 000004
【００２３】
＜曲げ試験＞
所定の大きさの保護コート層付フィルムを、保護コート層を外側にして、丸棒に沿って架け渡して曲げ、両先端を接合してループ状とし、その先端に所定の分銅を装着し、所定の時間で保持し、その後、分銅を外し、丸棒周辺の保護コート層表面又は保護コート層側の基材フィルム表面にクラックが生じたか否かを光学顕微鏡で観察し、クラックが生じたときの丸棒の直径を調べる。具体的には、保護コート層付フィルム（１００ｍｍ×２０ｍｍ）の長手側を、保護コート層を外側にして、ステンレスの丸棒に沿って架け渡しすることにより曲げ、両先端を粘着テープで接合してループ状とし、接合部にクリップを掛け、その先端に２００〜５００ｇの分銅（荷重）を装着し、５〜１０秒間保持し、その後、分銅を外し、丸棒周辺の保護コート層表面又は保護コート層側の基材フィルム表面にクラックが生じたか否かを光学顕微鏡で観察し、クラックが生じたときの丸棒の直径を調べる。
【００２４】
ここで、Ｒ[ｍｍ]は、保護コート層付フィルムの保護コート層又は基材フィルムにクラックが生じたときの丸棒の直径であるが、この数値が大きくなると、保護コート層付フィルムの耐屈曲性が低くなること、即ち、相対的に程度の小さい曲げに対してクラックが生じるようになることを意味する。逆に、この数値が小さくなると、保護コート層付フィルムの耐屈曲性が高くなること、即ち、相対的に程度の大きな曲げに対してクラックが生じるようになることを意味する。Ｒの具体的な数値としては、好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．５ｍｍ以下である。
【００２５】
また、Ｈ[μｍ]は、保護コート層付フィルムの総厚であり、従って、基材フィルムの片面のみに保護コート層が形成されている場合には、基材フィルムのフィルム厚をＴｂとし、保護コート層の層厚をＴｐとすると、Ｈ＝Ｔｂ＋Ｔｐとなる。また、基材フィルムの両面に保護コート層が形成されている場合には、Ｈ＝Ｔｂ＋２Ｔｐとなる。
【００２６】
保護コート層付フィルムの総厚Ｈの数値が大きくなると、曲げに対しクラックが生じやすくなり、逆にこの数値が小さくなると、クラックが生じにくくなる傾向がある。ただし総厚Ｈの具体的な数値としては、好ましくは４０〜１５０μｍ、より好ましくは５０〜１２０μｍである。
【００２７】
Ｒ、Ｈのそれぞれの意味は上述のとおりであるが、予想外にも「Ｒ／Ｈ」というパラメータを、０より大で０．０４５以下、好ましくは０．０３５以下、特に、基材フィルムにクラックが発生することを防止するために、より好ましくは０．０３３以下とすることにより、良好な耐屈曲性を示しながらも、密着性を低下させずにカール性を改善できる。「Ｒ／Ｈ」をこの数値範囲に調整する手法としては、基材フィルムの材料の選択、保護コート層を構成する光硬化性組成物の組成の選択、基材フィルムのフィルム厚、保護コート層の層厚等を調整することにより行うことができる。
【００２８】
次に、図１の本発明の保護コート層フィルム３を構成する基材フィルム１と保護コート層２とについて以下に詳細に説明する。
【００２９】
＜基材フィルム１＞
保護コート層付フィルム３の基材フィルム１を構成する環状オレフィン系樹脂としては、環状オレフィン（例えば、ノルボルネン類）の開環メタセシス重合とそれに続く水素化反応により得られる、シクロオレフィンをモノマーとする主鎖に脂環構造をもつ樹脂（ＣＯＰ）や、環状オレフィン（例えば、ノルボルネン類）とα−オレフィン（例えばエチレン）との付加重合により得られる樹脂（ＣＯＣ）が挙げられる。これらの環状オレフィン系樹脂には、必要に応じて熱硬化性エラストマーや熱可塑性エラストマーを含有させることができる。
【００３０】
ＣＯＰの具体例としては、日本ゼオン（株）の商品名「ＺＥＯＮＯＲ」で特定されるポリテトラシクロドデセン等が挙げられる。また、ＣＯＣの具体例としては、ＴＯＰＡＳ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社の商品名「ＴＯＰＡＳ」で特定されるエチレン・ノルボルネン・コポリマー、三井化学（株）の商品名「ＡＰＥＬ」で特定されるエチレン・テトラシクロドデセン・コポリマー、ＪＳＲ（株）の商品名「ＡＲＴＯＮ」で特定されるエチレン・テトラシクロドデセン・メタクリル酸エステル・コポリマー等を挙げることができる。これら環状オレフィン系樹脂からなるフィルムには、公知の手法により位相差機能が付与されていてもよい。
【００３１】
＜保護コート層２＞
保護コート層付フィルム３の保護コート層２は、以下の成分（Ａ）多官能アクリレート系モノマー、成分（Ｃ）２以上の（メタ）アクリロキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体、及び成分（Ｅ）光重合開始剤を含有する光硬化性組成物の光硬化物層である。また、光硬化性組成物は、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ｂ）多官能アクリレート系オリゴマー、成分（Ｄ）３以上の（メタ）アクリロキシ基を有するカプロラクトンオリゴマー誘導体を含有することができる。以下、成分毎に詳細に説明する。
【００３２】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は多官能アクリレート系モノマーであり、環状オレフィン系樹脂との密着性や光硬化性組成物自体の反応性を向上させるためのものである。このような多官能アクリレート系モノマーは、分子内に２以上、好ましくは３以上のアクリレート残基又はメタクリレート残基（以下、（メタ）アクリレート残基）を有する重合性化合物であり、接着剤などの分野で用いられている多官能アクリレート系モノマーから適宜選択して使用することができる。多官能アクリレート系モノマーの具体例としては、ビスフェノールＦ―ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレートを密着性、反応性、架橋性、表面硬度などの点から好ましく使用することができる。市場で入手可能な具体例としては、東亞合成（株）の商品名「Ｍ３０５」、新中村化学工業（株）の商品名「ＴＭＭ−３Ｌ」等で特定されるものを挙げることができる。
【００３３】
成分（Ａ）の光硬化性組成物中の含有量は、少なすぎると密着性、反応性、架橋性、表面硬度などの特性が劣化する傾向があり、多すぎると耐屈曲性、カール性などの特性が劣化する傾向があるので、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。
【００３４】
＜成分（Ｂ）＞
本発明の保護コート層付フィルム３の保護コート層２を形成するための光硬化性組成物は、成分（Ａ）の多官能アクリレート系モノマーに加えて、光硬化性組成物の光硬化物の表面硬度を向上させるために、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、多官能アクリレート系オリゴマーを成分（Ｂ）として含有することができる。多官能アクリレート系オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーを挙げることができ、その分子量は好ましくは５００〜１００００である。市場で入手可能な具体例としては、日本合成化学工業（株）の商品名「ＵＶ７６０５」、東亞合成（株）の商品名「Ｍ１１００」、「Ｍ１２００」、「Ｍ１２１０」、「Ｍ１６００」、「Ｍ９０５０」等、共栄社化学（株）の商品名「ＡＨ−６００」、「ＡＴ−６００」等で特定されるものが挙げられる。
【００３５】
光硬化性組成物が成分（Ｂ）を含有する場合、その含有量は、多すぎると耐屈曲性、カール性などの特性が劣化する傾向があるので、好ましくは光硬化性組成物の４０質量％を超えないようにする。より好ましくは１０〜３０質量％以下である。なお、成分（Ｂ）を配合する場合、成分（Ａ）との合計で４０質量％を超えないようにすることが好ましい。
【００３６】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）の２以上の（メタ）アクリロキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体は、イソシアヌル酸環状構造を有し、光硬化性組成物の光硬化物の耐熱性を向上させ、カールし難くするために配合されている。このようなイソシアヌル酸誘導体としては、ビス（（メタ）アクリロキシアルキル）−ヒドロキシアルキルイソシアヌル酸、トリス（（メタ）アクリロキシアルキル）イソシアヌル酸等を挙げることができる。ここで、２つの（メタ）アクリロキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体は、３つ以上の（メタ）アクリロキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体に比べ、光硬化性組成物の光硬化の際に硬化収縮する程度が小さいので好ましく使用することができる。特に好ましくは、２つの（メタ）アクリロキシ基を有するビス（アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチルイソシアヌル酸を使用することができる。市場で入手可能な具体例としては、東亞合成（株）の商品名「Ｍ−２１５」、「Ｍ−３１５」等で特定されるものを挙げることができる。
【００３７】
成分（Ｃ）の光硬化性組成物中の含有量は、少なすぎると耐屈曲性、カール性、密着性、耐熱性などの特性が劣化する傾向があり、多すぎると架橋性、密着性などの特性が劣化する傾向があるので、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００３８】
＜成分（Ｄ）＞
光硬化性組成物の光硬化物に、良好な耐屈曲性や耐クラック性等を示す柔軟性を付与するために、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、３以上の（メタ）アクリロキシ基を有するカプロラクトンオリゴマー誘導体を成分（Ｄ）として含有することができる。このようなカプロラクトンオリゴマー誘導体の中でも、９個の（メタ）アクリロキシ基を有するものを好ましく使用することができる。また、成分（Ｄ）の３以上の（メタ）アクリロキシ基を有するカプロラクトンオリゴマー誘導体としては、破断伸度（オリゴマー伸度）が３０〜５０％となるものを好ましく使用することができる。ここで述べる破断伸度（オリゴマー伸度）とは、オリゴマー誘導体１００質量部に光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−シクロへキシルアセトフェノンを３質量部配合した組成物を、硬化後の膜厚を６０〜１００μｍの厚みになる様に塗布、２００ｍＷ／ｃｍ２、３００ｍＪ／ｃｍ２という条件で光硬化させて得たオリゴマー硬化物を引張試験機（品名：テンシロン、(株)オリエンテック）にて評価し、破断に至るまでの伸度（％）を示す。オリゴマー中に溶剤が含有されている場合、必要に応じて、光硬化の前後にて溶剤を揮発させた後に測定する。市場で入手可能な具体例としては、日本合成化学工業（株）の商品名「ＵＴ  ５２３６」、「ＵＴ５２３７」、アルケマ(株)の商品名「ＣＮ９２９」等で特定されるものを挙げることができる。また、発明の効果を損なわない範囲で、２つの（メタ）アクリロキシ基を有するカプロラクトンオリゴマー誘導体、例えば、アルケマ(株)の商品名「ＣＮＵＶＥ１５１」、ダイセル・オルネクス(株)商品名「ＥＢ８４０２」等を、３以上の（メタ）アクリロキシ基を有するカプロラクトンオリゴマー誘導体と併用してもよい。
【００３９】
光硬化性組成物が成分（Ｄ）を含有する場合、成分（Ｄ）の光硬化性組成物中の含有量は、少なすぎると耐屈曲性、耐クラック性、カール性などの特性が劣化する傾向があり、多すぎると表面硬度、密着性などの特性が劣化する傾向があるので、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。
【００４０】
＜成分（Ｅ）＞
成分（Ｅ）の光重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。たとえは、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤、リン系光重合開始剤等が挙げられる。具体的には、アセトフェノン系光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−シクロへキシルアセトフェノン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４、ＢＡＳＦジャパン(株)製）、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセトフェノン（ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３、ＢＡＳＦジャパン(株)製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１、ＢＡＳＦジャパン(株)製）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）２９５９、ＢＡＳＦジャパン(株)製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル］−ベンジル｝フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１２７、ＢＡＳＦジャパン(株)製）等が挙げられる。ベンジルケタール系光重合開始剤として、ベンゾフェノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、４−アミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。また、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９、ＢＡＳＦジャパン(株)製）も使用することができる。リン系光重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９、ＢＡＳＦジャパン(株)製）、（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲＥ）ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン(株)製）等が挙げられる。
【００４１】
成分（Ｅ）の光硬化性組成物中の含有量は、少なすぎると硬度性能の低下による密着性の低下や硬度不足が生ずる傾向があり、多すぎると重合の不具合による密着性などの特性が低下する傾向があるので、好ましくは０．５〜２５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４２】
本発明の保護コート層付フィルム３の保護コート層２を形成するための光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤、レベリング剤、色相調整剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、各種熱可塑性樹脂材料等の添加剤を含有することができる。また、屈折率調整および表面を意図的に粗面化するために、有機物、無機物および有機無機ハイブリッドからなる微粒子を適宜添加することが可能である。
【００４３】
帯電防止剤としては、例えば、導電性カーボン、無機微粒子、無機微粉末、界面活性剤、イオン性液体などを用いることができる。これらの帯電防止剤は単独、または２種以上併用してもよい。無機微粒子および無機微粉末の材料としては、例えば、導電性金属酸化物を主成分とする材料が挙げられる。導電性金属酸化物としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）、アンチモン酸化亜鉛などを用いることができる。
【００４４】
光硬化性組成物は、上述した成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）、更に（Ｂ）、（Ｄ）の他、各種添加剤を、常法に従って均一に混合することにより調製することができる。
【００４５】
基材フィルム１の片面又は両面への保護コート層２の形成は、使用した光硬化性組成物の配合処方等に応じて、公知の塗料塗布方法や光硬化条件を適宜採用することができる。以下に保護コート層付フィルムの製造方法（塗料調整→基材フィルム前処理→塗工→乾燥・硬化）の一例を説明する。
【００４６】
（塗料調製）
まず、上述した成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）、更に必要に応じて成分（Ｂ）、（Ｄ）の他、溶剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、シリカ微粒子粘度調整剤等の各種添加剤を、ディスパーなどの攪拌機を用いて常法に従って均一に混合することにより光硬化性組成物の塗料を調製する。この光硬化性組成物は、透光性を有することはもちろん、着色、ヘイズにより透過光の色相、透過光量が顕著に変化しないものが好ましい。
【００４７】
溶剤としては、例えば使用する樹脂原料を十分溶解するものであれば、特に限定されるものではなく、公知の有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ＡＮＯＮ等のケトン系溶剤；ＩＰＡ、ｎ−ＢｕＯＨ、ｔ−ＢｕＯＨ等のアルコール系溶剤；酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
【００４８】
（基材フィルム前処理）
次に、基材フィルムと光硬化性組成物の硬化物層との密着性を向上させる目的で、基材フィルムの片面又は両面に、酸化法や凹凸化法により表面処理を施すことが好ましい。酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
【００４９】
（塗工）
次に、上述のようにして得られた塗料を、基材フィルム上に塗工する。塗工方法は、特に限定されるものではなく、公知の塗工方法を用いることができる。公知の塗工方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などが挙げられる。
【００５０】
（乾燥・硬化）
次に、基材フィルム上に塗工された塗料を乾燥、硬化させることにより光硬化性組成物の硬化物層（即ち、保護コート層）を形成する。これにより、本発明の保護コート層付フィルムが得られる。
【００５１】
乾燥条件は特に限定されるものではなく、自然乾燥であっても、乾燥温度や乾燥時間などを調整する人工的乾燥であってもよい。但し、乾燥時に塗料表面に風を当てる場合、塗膜表面に風紋が生じないようにすることが好ましい。風紋が生じると塗布外観の悪化、表面性の厚みムラが生じるからである。
【００５２】
なお、光硬化性組成物を硬化させる光としては紫外線の他、ガンマー線、アルファー線、電子線等のエネルギー線を適用することができる。その場合には、光重合開始剤を用いて電離線硬化組成物を適用してもよい。
【００５３】
本発明の保護コート層付フィルムの破断伸度（引張試験器（テンシロン、(株)オリエンテック）を用いて、速度０．５ｍｍ／分で引張った際の伸び率）は、小さすぎると曲げ試験により破断し易くなる傾向があり、大きすぎるとマルテンス硬度が低くなり耐擦傷性が劣る傾向があるので、好ましくは５〜３５％、より好ましくは１０〜３０％である。
【００５４】
本発明の保護コート層付フィルムは、その少なくとも片面にＩＴＯ膜や導電性を有する微粒子またはナノワイヤー形状材料等を使用した透明電極を公知の手法により形成することによりタッチパネル用保護コート層付フィルムとして好ましく利用することができる。更に、このようなタッチパネル用保護コート層付フィルムを、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの画像表示素子に積層することにより、スマートフォーンやパーソナルコンピュータの画像表示・入力装置として好ましく適用することができる。
【００５５】
図２及び図３にタッチパネル用保護コート層付フィルム５の一例の断面図を示す。図２では、基材フィルム１の両面に保護コート層２が形成され、更に保護コート層２の表面に、ＩＴＯ等の公知の透明電極４が形成されている。図３では、保護コート層２と透明電極４との間に、公知の位相差フィルム等の光学調整層６が形成されている。これらのタッチパネル用保護コート層付フィルム５の製造は、先に説明した保護コート層付フィルム３の製造方法に準じて製造することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００５７】
実施例１〜２７、比較例１〜６
表１に示す配合（単位＝質量％）の成分を均一に混合することにより光硬化性組成物を調製し、以下に説明するように保護コート層付フィルムを作製した。
【００５８】
（保護コート層付フィルムの作製）
得られた光硬化性組成物を、基材フィルムとしてコロナ処理が施された厚さ１００μｍもしくは５０μｍの環状オレフィン樹脂フィルム（ノルボルネンとエチレンとの付加重合物にスチレン系エラストマーを分散させたＣＯＣフィルム）の両面に、光硬化後に両面に形成されたそれぞれの保護コート層の厚みが表１に示す厚さとなるように塗布し、２００ｍＷ／ｃｍ２で３００ｍＪ／ｃｍ２という照射条件で光硬化させて保護コート層を形成することにより、図１に示す層構造の保護コート層付フィルムを得た。
【００５９】
得られた保護コート層付フィルムについて、「曲げ試験」、「マルテンス硬度」、「破断伸度」、「カール特性」及び「密着性」を以下に説明するように試験・評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
なお、光硬化性組成物を構成する成分（Ａ）〜（Ｄ）の個々の成分と光重合開始剤とを含有する組成物を用いて、図１に示す構造と同様のコート層付フィルムを作成し、同様に破断伸度を測定し、当該成分のオリゴマー伸度とした。
【００６１】
＜曲げ試験＞
図４に示すように、保護コート層付フィルム（１００ｍｍ×２０ｍｍ）１０の長手側を、保護コート層を外側にして、ステンレスの丸棒１１に沿って架け渡しすることにより曲げ、両先端を粘着テープ１２で接合してループ状とし、接合部にクリップ１３を掛け、その先端に２００〜５００ｇの分銅（荷重）１４を装着し、５〜１０秒間保持した。その後、分銅を外し、丸棒１１周辺の保護コート層表面又は保護コート層側の基材フィルム表面にクラックが生じたか否かを光学顕微鏡で観察し、クラックが生じたときの丸棒の直径を表１に示した。表１中、直径の数値の後の“ｐ”は、保護コート層表面にクラックが生じたことを示し、“ｂ”は、保護コート層側の基材フィルム表面にクラックが生じたことを示している。
【００６２】
なお、この直径の数値が小さいほど、曲げに対してクラックが生じ難いことを示している。好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．５ｍｍ以下であることが望まれる。
【００６３】
また、丸棒の直径を変えて同様に試験を行い、保護コート層付フィルムが破断してしまったときの丸棒の直径を表１に示した。この直径の数値が小さいほど、曲げに対して切断が生じ難いことを示している。好ましくは３．０ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下であることが望まれる。
【００６４】
＜マルテンス硬度＞
保護コート層付フィルム（３０ｍｍ×７０ｍｍ）を測定面の反対側を東亞合成（株）製アロンアルファ等を用いてスライドガラスに固定し、完全に硬化させたものを用いる。測定は任意の場所を選択し最大押し込み深さが保護コート層の平均厚みの１０％以下になる様にビッカース圧子にて表面硬度を測定する。固定の為の接着剤層の影響を最小限に抑えるために、できる限り薄く形成するのが好ましい。測定はマルテンス硬化計（ＨＭ５００、（株）フィッシャーインストルメンツ）を測定した。得られた結果を表１に示した。実用上、保護コート層のマルテンス硬度は、好ましくは８０〜２２０Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは１００〜２００Ｎ／ｍｍ２あることが望まれる。
【００６５】
＜破断伸度＞
保護コート層付フィルム（７０ｍｍ×２０ｍｍ）を、引張試験器（品名：テンシロン、(株)オリエンテック）を用いて、速度０．５ｍｍ／分で引張り、試料が切断（破断）したときの伸び率（破断伸度範囲）を求めた。得られた結果を表１に示す。この伸び率は、応力緩和性と寸法安定性と間で、良好なバランスの実現に寄与するものである。実用上、保護コート層付フィルムの破断伸度は、好ましくは５〜３５％、より好ましくは１０〜３０％であることが望まれる。
【００６６】
＜カール性＞
保護コート層付フィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を、保護コート層を上にして平坦な金属板に残置し、金属板から浮き上がった四隅における金属板からの高さをそれぞれ測定し、それらの平均値（カール値）を求めた。カール値が５ｍｍ未満である場合を良好「○」と評価し、５ｍｍ以上１０ｍｍ未満を普通「△」と評価し、１０ｍｍ以上を不良「×」と評価した。得られた結果を表１に示した。
【００６７】
＜密着性（ＪＩＳ  Ｋ５４００）＞
保護コート層付フィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の保護コート層に対し、保護コート層の厚みに応じた深さをカッターで直線状に切れ込みを入れ、１００個の碁盤目を形成した。その碁盤目に対し粘着テープ（セロハンテープ、ニチバン（株））を貼り付け、引き剥がした際に、粘着テープに転着せず、保護コート層付フィルム側に残存した碁盤目の数を数えた。その数が１００個である場合を良好「○」と評価し、１００個未満３０個以上である場合を普通「△」と評価し、３０個未満である場合を不良「×」と評価した。得られた結果を表１に示した。
【００６８】
＜総合評価＞
原則として、「カール性」及び「密着性」の評価結果が共に「○」評価である場合を、総合評価として良好「○」と評価し、それらの少なくともいずれかの評価結果が「△」評価である場合を、総合評価として普通「△」と評価とした。また、それらの少なくともいずれかの評価結果が「×」評価である場合を、総合評価として不良「×」と評価とした。なお、「カール性」及び「密着性」の評価結果が共に良好「○」評価であるが、マルテンス硬度が１９０Ｎ／ｍｍ２を超え、破断伸度が１０％未満である場合を、総合評価として僅かに良好「△〜○」と評価した。これは、クラックが発生するリスクが増大するためである。実用上、総合評価は、「○」もしくは「△〜○」評価であることが望まれる。
【００６９】
【表１】
2015003516.tif 000005
【００７０】
（考察）
表１の結果から以下のことが理解される。
（１）環状オレフィン樹脂フィルムからなる基材フィルム上に保護コート層が形成された実施例１〜２７の保護コート層付フィルムは、いずれの評価項目についても実用上許容できる好ましい特性を示した。即ち、総合評価が「○」乃至は「△〜○」評価であった。
【００７１】
（２）比較例１〜２の保護コート層付フィルムの場合、成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｅ）を含有する光硬化性組成物から保護コート層を形成したが、Ｒ／Ｈの数値が０．０４５を超えておりクラックが発生し易く、カール性の評価が不良「×」であった。
【００７２】
（３）比較例３及び４の保護コート層付フィルムの場合、成分（Ｃ）を使用せずに、成分（Ａ）及び（Ｅ）を含有する光硬化性組成物から保護コート層を形成したため、保護コート層のマルテンス硬度が大きくなり、しかもＲ／Ｈの数値が０．０７５と非常に大きくなり、クラックが発生し易く、カール性の評価が不良「×」であった。
【００７３】
（４）比較例５及び６の保護コート層付フィルムの場合、成分（Ａ）及び（Ｅ）に加えて成分（Ｄ）を含有する光硬化性組成物から保護コート層を形成し、また、Ｒ／Ｈの数値も０．０４５以下であったが、成分（Ｃ）を使用しなかったため、カール性の評価が不良「×」であった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の保護コート層付フィルムは、環状オレフィン系樹脂からなる基材フィルムの少なくとも片面に、好ましくは両面に、成分（Ａ）として多官能アクリレート系モノマー、成分（Ｃ）として２以上の（メタ）アクリロキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体、及び成分（Ｅ）として光重合開始剤を含有する比較的柔軟な光硬化性組成物の光硬化物層が形成されている構造を有する。しかも、保護コート層付フィルムを所定の曲げ試験に供した際に、保護コート層又は基材フィルムにクラックが生じたときの曲げ試験における丸棒の直径Ｒ[ｍｍ]を保護コート層付フィルムの総厚Ｈ[μｍ]で除した数値が、特定の数値以下となっている。このため、カールし難く、しかも良好な耐屈曲性を示し、また密着性も実用上問題のないレベルとなる。従って、本発明の保護コート層付フィルムは、タッチパネル用保護コート層付フィルム等に有用である。
【符号の説明】
【００７５】
１  基材フィルム
２  保護コート層
３  保護コート層付フィルム
４  透明電極
５  タッチパネル用保護コート層付フィルム
６  光学調整層
１０  保護コート層付フィルム
１１  丸棒
１２  粘着テープ
１３  クリップ
１４  分銅
【図１】
2015003516.tif 000007
【図２】
2015003516.tif 000008
【図３】
2015003516.tif 000009
【図４】
2015003516.tif 000010