(57)【要約】【課題】加工性、密着性、耐レトルト性、アルカリ洗浄水溶液中でのレトルト処理後の塗膜密着性、耐食性、耐傷付性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）全量中、ガラス転移温度が４０℃以上であるポリエステル樹脂（Ａ−１）を６０質量％以上含有するポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）、液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）及びノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する塗料であって、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が９０／１０〜４０／６０の範囲内であり、樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に対し、上記樹脂（Ｃ）の量が５〜２０質量部であり、且つ樹脂（Ｄ）の量が５〜２０質量部である塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）全量中、ガラス転移温度が４０℃以上であるポリエステル樹脂（Ａ−１）を６０質量％以上含有するポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）、液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）及びノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する塗料であって、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が９０／１０〜４０／６０の範囲内であり、該ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に対し、上記液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）の量が５〜２０質量部であり、且つノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）の量が５〜２０質量部であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、上記ポリエステル樹脂（Ａ−１）６０質量％以上と、ガラス転移温度０℃以上で且つ４０℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−２）４０質量％以下とからなることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）がエポキシ化ポリブタジエンである請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）と上記アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に基づいて、石炭酸レゾール型フェノール樹脂を０．１〜５質量部含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）と上記アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に基づいて、酸硬化触媒を酸量として０．１〜５質量部含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）と上記アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に基づいて、潤滑性付与剤を０．１〜５質量部含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物が塗装、硬化されてなることを特徴とする塗装金属板。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物による硬化塗膜が缶表面の少なくとも一部に形成されてなることを特徴とする塗装金属缶。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物による硬化塗膜が形成されてなる塗装金属蓋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性、密着性、耐レトルト性、アルカリ洗浄水溶液中でのレトルト処理後の塗膜密着性、耐食性、耐傷付性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物、特に缶外面被覆用に適した塗料組成物、この塗料組成物が塗装された塗装金属板、及びこの塗料組成物の硬化塗膜が表面に形成された塗装金属缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属缶素材としては、アルミニウム、ブリキ、ティンフリースチール等の金属が用いられている。これらの金属は、その腐食を防止するために、通常、缶の内外面に密着性および耐食性に優れたエポキシ／フェノール樹脂系、エポキシ／アミノ樹脂系の塗料が多く用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年、環境ホルモンとして疑いのもたれているビスフェノールＡの溶出量の問題から、ビスフェノールＡを含有しない塗料系が求められている。このような缶用塗料として、加工性を必要とする缶内外面、蓋内外面、キャップ内外面用塗料としては、ポリエステル−アクリル樹脂系の熱硬化性塗料（例えば、特許文献１参照）、ポリエステル樹脂とフェノール樹脂を含有する塗料（例えば、特許文献２参照）、ビニル−アミノ樹脂、ビニルオルガノゾル等の樹脂系の塗料が使用されている。これらの塗料から得られる塗膜は、加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性も良好であるが、耐レトルト性、アルカリ洗浄水溶液中でのレトルト処理後の塗膜密着性が劣るという問題があった。
【０００４】
また、缶外面側となる皮膜を形成する塗料として、水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ワックスを含有する塗料であって、形成される塗膜の６０℃における動摩擦係数が０．０３〜０．２０であり、鉛筆硬度がＨ以上である塗料を用いて形成した絞りしごき缶用潤滑鋼板（特許文献３参照）が開示されている。この缶外面用塗料は、加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性も良好であるが、アルカリ洗浄水溶液中でのレトルト処理後の塗膜密着性が劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２９０５８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１４７０号公報
【特許文献３】特開２００２−３０７６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、加工性、密着性、耐レトルト性、アルカリ洗浄水溶液中でのレトルト処理後の塗膜密着性、耐食性、耐傷付性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物、特に缶外面被覆用に適した塗料組成物を提供することである。
【０００７】
また、本発明の目的は、上記塗料組成物を塗装した塗装金属板を提供すること、及び上記塗料組成物の塗膜を表面に形成した塗装金属缶を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、上記課題を解決できる塗料組成物を得るべく鋭意研究の結果、特定のガラス転移温度を有するポリエステル樹脂、アミノ樹脂架橋剤及び液状ポリブタジエン樹脂を、所定割合にて含有する塗料組成物によって上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）全量中、ガラス転移温度が４０℃以上であるポリエステル樹脂（Ａ−１）を６０質量％以上含有するポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）、液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）及びノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する塗料であって、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が９０／１０〜４０／６０の範囲内であり、該ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に対し、上記液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）の量が５〜２０質量部であり、且つノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）の量が５〜２０質量部であることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記塗料組成物が塗装、硬化されてなることを特徴とする塗装金属板を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、上記塗料組成物による硬化塗膜が缶表面の少なくとも一部に形成されてなることを特徴とする塗装金属缶を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記塗料組成物による硬化塗膜が形成されてなる塗装金属蓋を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塗料組成物は、加工性、密着性、耐レトルト性、アルカリ性水溶液中でのレトルト処理後の塗膜密着性、耐食性、耐傷付性に優れた塗膜を形成できる。
【００１４】
本発明の塗装金属板は、上記本発明塗料組成物による硬化塗膜を有するものであり、上記した優れた塗膜性能を有する。
【００１５】
本発明の塗装金属缶は、缶表面の少なくとも一部に上記本発明塗料組成物による硬化塗膜を有するものであり、この塗膜が形成された缶表面は、上記した優れた塗膜性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明の塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）、液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）及びノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明組成物において、（Ａ）成分であるポリエステル樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂などのいずれであってもよい。なかでもオイルフリーポリエステル樹脂であることが好適である。
【００１９】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物である。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。これらの多塩基酸成分は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジメチロ−ルシクロヘキサンなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００２１】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、上記エステル化反応において、多塩基酸のかわりに多塩基酸の低級アルキルエステル（例えばメチルエステル、エチルエステルなど）を用い、エステル交換反応を行うことによっても得ることができる。両成分のエステル交換反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００２２】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸又は油脂を公知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。
【００２３】
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂製造の際の、酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際の各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。
【００２４】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ-１）は、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ点」と略称することがある）が４０℃以上であり、好ましくは６０〜１００℃、特に７０〜９０℃の範囲内であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ-２）は、ガラス転移温度が０℃以上４０℃未満であり、特に１０〜２０℃の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
また、数平均分子量は３，０００〜１００，０００、特に８，０００〜５，００００、さらに特に１０，０００〜３０，０００であることが好ましく、水酸基価は０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。上記範囲内にあることがポリエステル樹脂の取扱い易さ、得られる塗膜の加工性、硬度、耐水性、耐沸騰水性などの点から好適である。
【００２６】
ポリエステル樹脂（Ａ）は上記範囲内のポリエステル樹脂（Ａ−１）を２種類以上組み合わせても良い。また、上記範囲内のポリエステル（Ａ−１）とＴｇ点が０℃〜４０℃のポリエステル樹脂（Ａ−２）とを、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝１００／０〜６０／４０の範囲で組み合わせても良い。更に上記範囲内のポリエステル樹脂（Ａ−１）を２種類以上組み合わせたポリエステル樹脂（Ａ−１）とＴｇ点が０℃〜４０℃のポリエステル樹脂（Ａ−２）とを、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝１００／０〜６０／４０の範囲で組み合わせても良い。
【００２７】
本明細書において、Ｔｇ点の測定は、示差走査熱量計を用いた示差熱分析（ＤＳＣ）によるものであり、また数平均分子量は、下記分子量測定方法によりゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
（分子量測定方法）
数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した保持時間（保持容量）を、ポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００２８】
アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）
本発明組成物における（Ｂ）成分であるアミノ樹脂架橋剤は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋反応して硬化させるために配合されるものである。
【００２９】
本発明におけるアミノ樹脂架橋剤（Ｂ）としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等のアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６の低級アルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に包含される。
【００３０】
上記アミノ樹脂としては、なかでもメチロール化メラミン樹脂もしくはメチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、低級アルコールによってエーテル化した低級アルキルエーテル化メラミン樹脂又は低級アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましく、これらのアルコールは単独で又は２種以上を混合してエーテル化に使用できる。
【００３１】
上記メラミン樹脂の具体例としては、例えばユーバン２０ＳＥ、同２２５〔以上、いずれも三井化学（株）製〕、スーパーベッカミンＪ８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同４７−５０８−６０、同Ｌ−１１８−６０、同Ｇ８２１−６０〔以上、いずれもＤＩＣ（株）製〕等のブチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３８〔いずれも日本サイテック・インダストリイズ（株）製〕、メラン５２２、同５２３〔いずれも日立化成（株）製〕、ニカラックＭＳ００１、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０〔三和ケミカル（株）製〕、スミマールＭ−５５、同Ｍ−１００、同Ｍ−４０Ｓ〔住友化学（株）製〕、レジミン７４０、同７４７〔いずれもモンサント社製〕等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同２６６、同ＸＶ−５１４、同１１３０〔いずれも三井サイテック（株）製〕、ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ６００、同ＭＳ９５〔いずれも三和ケミカル（株） 製〕、レジミン７５３、同７５５〔いずれもモンサント社製〕、スミマールＭ−６６Ｂ〔住友化学（株）製〕等のメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
前記ベンゾグアナミン樹脂の具体例としては、日本サイテック・インダストリイズ（株）製の、サイメル１１２３（メチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、サイメル１１２３−１０（メチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、サイメル１１２８（ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、マイコート１０２（メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、ＤＩＣ（株）製の、スーパーベッカミンＴＤ−１２６等を挙げることができる。
【００３３】
液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）
本発明組成物における（Ｃ）成分である液状ポリブタジエン樹脂は、塗膜の密着性向上などの目的で配合される。
【００３４】
液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基から選ばれた少なくとも一種の官能基を有し、１，４−ブタジエン単位を４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有し、繰返し単位の残部は、１，２−ブタジエンからなるものが好ましいが、この他にα−メチルスチレン、スチレンなどのブタジエン以外のモノマーを含んでいてもよい。数平均分子量としては、５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００のものが好適に使用される。
【００３５】
液状ポリブタジエンとしては、変性剤などによって液状ポリブタジエン樹脂中にエポキシ基が導入されたエポキシ化ポリブタジエンが、アミノ樹脂架橋剤（Ｃ）などと有効に反応するので特に好適である。
【００３６】
上記エポキシ化ポリブタジエンは、１，４−ブタジエン単位を４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有する、原料となる液状ポリブタジエン樹脂を、過酢酸、過蟻酸等の過酸で変性することにより得ることができる。また、エポキシ化ポリブタジエンは、末端水酸基を有するポリブタジエンの末端水酸基をエポキシ化することによっても得ることができる。液状ポリブタジエン樹脂中に導入されるエポキシ基は、一分子当り２〜２０個であることが好適である。上記エポキシ化ポリブタジエンは、エポキシ当量が１００〜３００ｇ／当量であることが好適である。
【００３７】
上記エポキシ化ポリブタジエンは、脱水ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸等の脂肪酸で変性することも可能である。変性量は３０質量％以下の範囲であり、この量を超えると相溶性が悪くなる。
【００３８】
エポキシ化ポリブタジエンの市販品としては、エポリード（登録商標）ＰＢ４７００、同３６００（以上、ダイセル化学工業社製）；ＪＰ−１００、ＪＰ−２００（以上、日本曹達（株）製）；Ｒｉｃｏｎ６５７（クレイバレー社製）；ＢＦ−１０００（旭電化（株）製）；ブレンマーＣＰ（日本油脂（株）製）などを挙げることができる。
【００３９】
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）
本発明組成物における（Ｄ）成分であるノボラック型エポキシ樹脂は、素材との密着性、皮膜硬度の改良などのために用いられるものであり、上記ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基と反応して硬化する樹脂である。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂などの各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００４０】
上記ノボラック型エポキシ樹脂は、数平均分子量が２００〜８，０００、好ましくは６００〜５，０００で且つエポキシ当量としては１８０〜１，０００ｇ／当量、好ましくは２００〜６００ｇ／当量の範囲内にあることが塗膜の硬化性と貯蔵安定性のバランスの点から適している。
【００４１】
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の市販品としては、フェノールノボラック型として、エピコート１５２、同１５４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製）、ＹＤＰＮ−６３８（新日鉄住金化学社製）などが挙げられ、クレゾールノボラック型として、エピコート１８０Ｓ６５、同１８０Ｈ６５（以上、いずれも油化シェルエポキシ社製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、同−１０３Ｓ、同−１０４Ｓ（以上、いずれも日本化薬社製）、ＹＤＣＮ−７００−２、同−７００−３、同−７００−５（以上、いずれも新日鉄住金化学社製）などを挙げることができる。
【００４２】
ノボラック型エポキシ樹脂は、なかでも塗膜性能のバランスを取り易く、且つ分子構造がビスフェノールＡと異なるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好適である。
【００４３】
本発明塗料組成物
本発明塗料組成物は、前述したポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）、液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）及びノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）を下記配合割合にて含有するものである。
【００４４】
上記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記アミノ樹脂（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（固形分比）が９０／１０〜４０／６０、好ましくは９５／１５〜５０／５０の範囲内である。上記範囲内にあることが、得られる塗膜の硬化性、耐水性、塗膜硬度、可撓性などの点から好適である。
【００４５】
該ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との合計固形分量１００質量部に対し、上記液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）の量（固形分量）が５〜２０質量部、好ましくは８〜１８質量部の範囲内である。上記範囲内にあることが、得られる塗膜の密着性、上水中でのレトルト処理後の塗膜密着性、アルカリ洗浄水溶液中でのレトルト処理後の塗膜密着性、耐傷付性などの点から好適である。
【００４６】
本発明塗料組成物には、上記ポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）、液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）及びノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）に加えて、さらに石炭酸レゾール型フェノール樹脂、酸硬化触媒、潤滑性付与剤、溶剤、塗膜改質用樹脂（高酸価ポリエステル樹脂）；顔料；凝集防止剤、消泡剤、レベリング剤などの塗料用添加剤を適宜配合することができる。
【００４７】
上記石炭酸レゾール型フェノール樹脂は、塗膜の硬化性、密着性向上などの目的で、石炭酸（フェノール）とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化石炭酸樹脂のメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化してなる石炭酸レゾール樹脂である。
【００４８】
上記メチロール化石炭酸樹脂の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００４９】
上記メチロール化石炭酸樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。
【００５０】
上記石炭酸レゾール型フェノール樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）との反応性などの点から、ベンゼン核１核当り平均してアルコキシメチル基の個数が、アルコキシメチル基とメチロール基との合計個数に基づいて７０％以上であることが好適であり、さらにベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上、好ましくは０．６〜３．０個有することが好適である。
【００５１】
本発明塗料組成物中に、上記石炭酸レゾール型フェノール樹脂を配合する場合、その配合量（固形分量）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と上記アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との合計固形分量１００質量部に基づいて、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部の範囲内であることが好適である。
【００５２】
上記酸硬化触媒は、本発明組成物の硬化反応を促進するものであり、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、燐酸などの酸触媒又はこれらの酸のアミン中和物などを具体例として挙げることができる。なかでも上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適である。
【００５３】
酸硬化触媒を配合することによって本発明組成物から得られる塗膜の硬化性の向上に加えて鮮映性を向上させることもできる。酸硬化触媒の配合量は、得られる塗膜の物性などの点から、酸量（例えば、スルホン酸化合物のアミン中和物の場合は、この中和物からアミンを除去した残りのスルホン酸化合物量）としてポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との合計固形分量１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜２質量部の範囲内であることが好適である。
【００５４】
上記潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びカルナウバワックスなどを挙げることができる。潤滑性付与剤は、１種で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
本発明組成物中に潤滑性付与剤を適当量配合することによって、該組成物から得られる塗膜表面に滑り性を付与することができ、塗面の摩擦抵抗が小さくなり、成型加工性が向上し加工後における耐食性も向上する。潤滑性付与剤の配合量（固形分量）は、塗膜の柔軟性、滑り性などに基づく成型加工性、耐食性などの点からポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との合計固形分量１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部の範囲内であることが好適である。
【００５６】
本発明組成物には、塗装性の観点などから、通常、溶剤が配合される。上記溶剤としては、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）などの各成分を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
本発明組成物に配合できる上記塗膜改質用樹脂としては、例えば、エチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−重合性カルボン不飽和酸共重合体アイオノマー、アクリル樹脂などを挙げることができる。
【００５８】
上記エチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−重合性カルボン不飽和酸共重合体アイオノマーは、塗膜の可撓性を改良することなどを目的に配合することができる。
【００５９】
本発明組成物に配合できる顔料としては、塗料分野において公知の着色顔料（例えば、チタン白）、体質顔料などを使用することができる。
【００６０】
本発明組成物は、例えば、金属板、金属缶、プラスチックス、ガラス板などの種々の被塗物に塗装することができる。
【００６１】
塗装金属板
本発明の塗装金属板は、本発明の塗料組成物を金属板に塗装することにより得られる。
【００６２】
上記金属板としては、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、ティンフリースチール、ニッケルメッキ鋼板、極薄スズメッキ鋼板、クロム処理鋼板などが挙げられ、必要に応じて各種表面処理、プライマー塗装が施されたものが使用される。
【００６３】
塗装金属板を缶に加工して用いる場合、その金属板としては、飲料缶、缶詰用缶、蓋、キャップ等に用いることができる金属板であればいずれも使用することができ、例えばアルミニウム板、ティンフリースチール板、ブリキ板等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の塗装金属板は、本発明の塗料組成物を、ロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって金属板に塗装し、連続焼付け炉等の加熱手段によって焼き付けることにより得ることができる。焼付条件は特に制限されるものではないが、例えば、素材到達最高温度が、９０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２６０℃となる条件で５秒〜３０分間、好ましくは８〜６０秒間焼付けることが適している。
【００６５】
塗装金属板における塗膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で３〜１８μｍ、更には３〜１２μｍの範囲であることが好ましい。乾燥膜厚は塗装金属板の用途などにより適宜決めることができる。
【００６６】
塗装金属缶
本発明の塗装金属缶は、金属缶の少なくとも缶胴もしくは缶蓋の内面及び／又は外面に本発明の塗料組成物による塗膜が形成されてなるものであり、本発明の塗料組成物は、特に加工性、密着性、耐レトルト性、アルカリ性水溶液中でのレトルト処理後の塗膜密着性、耐食性、耐傷付性に優れているので、金属缶の少なくとも外面に本発明の塗料組成物による硬化塗膜が形成されていることが望ましい。
【００６７】
本発明の塗装金属缶は、前述した塗装金属板から金属缶を成形することもできるが、予め成形された金属容器に本発明の塗料組成物を塗装、硬化して硬化塗膜を形成することによって得ることもできる。
【００６８】
硬化塗膜を形成する金属容器としては、従来公知の金属缶を全て用いることができ、これに限定されないが、側面継ぎ目を有するスリーピース缶、ツーピース缶の、例えば、缶胴等を挙げることができる。
【００６９】
上記缶蓋は、前述した本発明の塗装金属板から、従来公知の任意の製蓋法によって成形することができる。一般的には、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋として成形される。
【実施例】
【００７０】
以下、製造例、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」および「％」はいずれも質量基準によるものである。
【００７１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂「バイロン１０３」（数平均分子量２２，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、Ｔｇ点４５℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（質量比）の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂（Ａ−１）−１溶液を得た。
【００７２】
製造例２
テレフタル酸４９．８部、イソフタル酸４９．８部、ヘキサヒドロテレフタル酸３４．４部、アジピン酸２８．３部、ネオペンチルグリコール９９．８部、トリメチロールプロパン６．８部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌して生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量２４，０００、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点６０℃の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（質量比）の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂（Ａ−１）−２溶液を得た。
【００７３】
製造例３
フタル酸３７．７部、イソフタル酸６６．４部、ヘキサヒドロフタル酸４６．２部、トリメリット酸６．７部、エチレングリコール１２．４部、ネオペンチルグリコール７８．８部、トリメチロールプロパン６．８部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌し、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量１５，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点８０℃ の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈し固形分３０％のポリエステル樹脂（Ａ−１）−３溶液を得た。
【００７４】
製造例４
テレフタル酸２６６０部、トリメリット酸１５．５部、プロピレングリコール２４５０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール３５０部、重縮合触媒１．８部をオートクレーブに仕込み、加熱、撹拌し、生成する水を除去しながらエステル化反応を行ない、数平均分子量１５，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点８９℃のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂（Ａ−１）−４溶液を得た。
【００７５】
製造例５
テレフタル酸４９８部、イソフタル酸４９８部、アジピン酸２９２部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４４部、ネオペンチルグリコール９９８部、トリメチロールプロパン６６部、チタンテトラブトキシド０．１８部をオートクレーブに仕込み、加熱、撹拌し、生成する水を除去しながらエステル化反応を行ない、数平均分子量２４，０００、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点３８℃のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂（Ａ−２）−１溶液を得た。
【００７６】
製造例６
テレフタル酸５５．６部、イソフタル酸８０．５部、アジピン酸２１．９部、エチレングリコール５２．１部、１，３−ブチレングリコール１３．５部、トリメチロールプロパン１．３部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量３，７００、水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点２２℃の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（質量比）の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂（Ａ−２）−２溶液を得た。
【００７７】
製造例７
ユニチカ（株）製のポリエステル樹脂「ユニチカ エリエーテルＵＥ−３２３０」（数平均分子量２０，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、Ｔｇ点３℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂（Ａ−２）−３溶液を得た。
【００７８】
塗料組成物の製造
実施例１
製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ−１）−１溶液２３３部（固形分量で７０部）、サイメル３０３（＊１）３０部、エポリードＰＢ３６００（＊３）１０部、ＹＤＣＮ−７００−２（＊４）１０部及びカルナウバワックス０．５部及び「ネイキュア５２２５」（＊７）２．０部（ドデシルベンゼンスルホン酸量として０．５部）を混合、溶解させ、ついでメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を加えて固形分３０％の塗料組成物を得た。
【００７９】
実施例２〜２２及び比較例１〜１６
後記表１に示す配合とする以外は実施例１と同様に行い、固形分３０％の各塗料組成物を得た。表１における各成分の配合量は、固形分表示によるものとする。但し、ネイキュア５２２５の配合量はドデシルベンゼンスルホン酸の量にて表示する。
【００８０】
表１における（註）は、下記のとおりの意味を有する。
（＊１）サイメル３０３：日本サイテックインダストリイズ社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、商品名。
（＊２）スーパーベッカミンＴＤ−１２６：ＤＩＣ（株）製、ベンゾグアナミン樹脂、商品名。
（＊３）エポリードＰＢ３６００：ダイセル化学工業社製、エポキシ化ポリブタジエン、商品名。
（＊４）ＹＤＣＮ−７００−２：新日鉄住金化学社製、商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５〜２０５ｇ／当量、軟化点５７〜６４℃。
（＊５）ＹＤＰＮ−６３８：新日鉄住金化学社製、商品名、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０〜１９０ｇ／当量。
（＊６）ショウノールＢＫＳ３７７Ｆ：昭和電工（株）社製、商品名、石炭酸レゾール型フェノール樹脂
（＊７）ネイキュア５２２５：米国、キング インダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸含有量は２５％。
【００８１】
試験塗板の作成
上記実施例及び比較例で得た各塗料組成物を、厚さ０．２ｍｍの＃ティンフリースチール材に乾燥塗膜重量が７０〜８０ｍｇ／１００ｃｍ２となるようにロールコート塗装し、コンベア搬送式の熱風乾燥炉内を通過させて焼付け、試験塗板を得た。焼付け条件は、素材到達最高温度（ＰＭＴ）が２５５℃、乾燥炉内通過時間が２０秒間の条件とした。得られた試験塗板について下記の試験方法に基いて各種試験を行った。試験結果を後記表２に示す。
【００８２】
試験方法
加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、塗膜面が外側になるように下部を２つ折りにした試験塗板の折り曲げ部の間に厚さ０．２７ｍｍのアルミニウム板を２枚挟んで試験器に設置し、接触面が平らな厚さ１ｋｇの鉄の錘を高さ５０ｃｍから落下させて折り曲げ部に衝撃を与えた後、折り曲げ先端部に６．５Ｖの電圧を６秒間通過させた際の、折り曲げ先端部２ｍｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、下記基準にて評価した。
◎：電流値が０．５ｍＡ未満、
○：電流値が０．５ｍＡ以上で２．０ｍＡ未満、
□：電流値が２．０ｍＡ以上で５．０ｍＡ未満、
△：電流値が５．０ｍＡ以上で１０ｍＡ未満、
×：電流値が１０ｍＡ以上。
【００８３】
密着性−１（脱イオン水中）：試験塗板の塗膜に、カッターで１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作成し、この試料片を脱イオン水中で１２０℃−９０分間のレトルト処理を施した。その後碁盤目部分に、セロハン粘着テープを貼ったのち、セロハン粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を観察し、下記基準によって評価した。
◎：塗膜剥離が全くなく、碁盤目塗膜のフチ欠けも認められない、
○：塗膜剥離が全くないが、碁盤目塗膜のフチ欠けが認められる、
□：塗膜の剥離が１００個中、１〜２個認められる、
△：塗膜の剥離が１００個中、３〜１０個認められる、
×：塗膜の剥離が１００個中、１１個以上認められる。
密着性−２（アルカリ洗浄水溶液）：試験塗板の塗膜に、カッターで１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作成し、この試料片をアルカリ洗浄水溶液中で１２０℃−９０分間のレトルト処理を施した。その後碁盤目部分に、セロハン粘着テープを貼ったのち、セロハン粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を観察し、下記基準によって評価した。アルカリ洗浄水溶液はアデカクリーンエイド株式会社製、アデカチェーンルーブＣＳＩの５％水溶液を使用した。
◎：塗膜剥離が全くなく、碁盤目塗膜のフチ欠けも認められない、
○：塗膜剥離が全くないが、碁盤目塗膜のフチ欠けが認められる、
□：塗膜の剥離が１００個中、１〜２個認められる、
△：塗膜の剥離が１００個中、３〜１０個認められる、
×：塗膜の剥離が１００個中、１１個以上認められる。
【００８４】
耐レトルト性：試験塗板を脱イオン水中に浸漬し、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間処理した塗膜の白化や膨れの状態を下記基準により評価した。
◎：全く白化、膨れが認められない、
○：膨れが認められず、ごくわずかに白化が認められる、
□：若干の白化又は膨れが認められるが、実用上問題がない、
△：少し白化又は膨れがかなり認められる、
×：著しく白化又は膨れが認められる。
【００８５】
耐食性：デュポン衝撃試験器を用い、撃芯の尖端直径１/４インチ、錘荷重５００ｇ、落錘高さ１２．５ｃｍと３０ｃｍとの２条件で試験塗板の塗面に凸加工した試験塗板を、缶内容物擬似液である腐食液（クエン酸／食塩/水＝３/３/９４〔質量比〕）に浸漬し、腐食の程度を下記基準により目視で評価した。浸漬条件は、４０℃で７日間とした。
◎：腐食なし
○：極僅かに腐食
□：僅かに腐食するが、実用上問題ない
△：かなり腐食
×：著しく腐食。
【００８６】
耐傷付性：バウデン摩擦試験機（神鋼造機社製、曽田式付着滑り試験機）を用い、摩擦部３／１６鋼球、荷重４ｋｇ、摩擦速度７往復／分の条件で摩擦試験を行い、塗膜にキズが発生するまでの摩擦回数を測定した。下記の基準によって評価した。
◎：摩擦回数２００回でもキズが発生しない、
○：摩擦回数１５０回〜２００回でキズが発生、
□：摩擦回数５０回〜１５０回でキズが発生、
△：摩擦回数１０回〜５０回でキズが発生、
×：摩擦回数１０回以下でキズが発生。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
【表２】
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