(57)【要約】【課題】十分な光学濃度を薄膜で達成しながらも、反射率が低く、高抵抗値を有し信頼性の高い積層樹脂ブラックマトリクスを、高精細に形成するための製造方法を提供すること。 【解決手段】積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法は、透明基板上に、（Ａ１）非感光性アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ１）黒色顔料及び（Ｃ１）溶剤を含有する黒色樹脂組成物（ＢＭ１）を塗布して、低光学濃度層を形成する工程と、低光学濃度層上に、（Ａ２）感光性アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ２）チタン窒化物及び／又はチタン酸窒化物、（Ｃ２）溶剤、（Ｄ）光重合性モノマー及び／又は光重合性オリゴマー並びに（Ｅ）特定の構造を有する光重合開始剤を含有する黒色樹脂組成物（ＢＭ２）を塗布して、高光学濃度層を形成する工程と、積層された低光学濃度層と高光学濃度層とを露光及び現像して、積層樹脂ブラックマトリクスを形成する工程と、を備える。【選択図】図１
2015001654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、（Ａ１）非感光性アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ１）黒色顔料及び（Ｃ１）溶剤を含有する黒色樹脂組成物（ＢＭ１）を塗布して、低光学濃度層を形成する、低光学濃度層形成工程と、
前記低光学濃度層上に、（Ａ２）感光性アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ２）チタン窒化物及び／又はチタン酸窒化物、（Ｃ２）溶剤、（Ｄ）光重合性モノマー及び／又は光重合性オリゴマー並びに（Ｅ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する光重合開始剤を含有する黒色樹脂組成物（ＢＭ２）を塗布して、高光学濃度層を形成する、高光学濃度層形成工程と、
積層された前記低光学濃度層と前記高光学濃度層とを露光及び現像して、積層樹脂ブラックマトリクスを形成する、一括パターニング工程と、を備える、積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
【化１】
2015001654.tif 000017
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、さらにＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３又は−ＣＯ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３で置換されていてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ２は、Ｒ１１又はＯＲ１１を表し、Ｒ１１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、さらにハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、前記Ｒ１、Ｒ３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、前記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、前記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ３は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
【請求項２】
前記黒色顔料（Ｂ２）がチタン窒化物であり、かつＣｕＫα線をＸ線源とした場合の前記チタン窒化物粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４２．８°以下である請求項１記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
【請求項３】
前記低光学濃度層の光学濃度と前記高光学濃度層の光学濃度との総和が４．０以上である請求項１又は２記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
【請求項４】
前記低光学濃度層の膜厚と前記高光学濃度層の膜厚との総和が１．５μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により形成された積層樹脂ブラックマトリクス基板の開口部に、赤、緑又は青の画素が形成されている、カラーフィルター基板。
【請求項６】
請求項５記載のカラーフィルター基板と、対向基板と、の間に、液晶化合物が充填されている、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、２枚の基板間に液晶層が挟み込まれた構造をとっており、液晶層の電気光学応答を利用して明暗を表現するが、カラーフィルター基板を用いることでカラー表示も可能である。
【０００３】
従来、カラーフィルター基板に形成されるブラックマトリクスは、クロム系材料からなる金属薄膜が主流であったが、コストや環境汚染低減のため、樹脂と黒色顔料とからなる樹脂ブラックマトリクスが開発されている。樹脂ブラックマトリクスは、樹脂とカーボンブラック等の黒色顔料を含有する黒色樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して黒色被膜を形成し、これをフォトリソグラフィー法により格子状に微細パターン化して得られる。簡便に樹脂ブラックマトリクスを形成するため、一般的には感光アクリル樹脂にカーボンブラックを分散した感光性黒色樹脂組成物が用いられる（特許文献１）が、感光性と高い遮光性との両立が困難なため、微細なブラックマトリクスを形成するためには、非感光ポリイミド樹脂にカーボン等の黒色顔料を分散した非感光性黒色樹脂組成を塗布した後に感光レジストを塗布パターニングする方法（特許文献２）が好適に用いられている。
【０００４】
一方、カーボンブラック等の黒色顔料を含有する樹脂ブラックマトリクスが形成されたカラーフィルター基板を備える液晶表示装置は、屋内での視認性は優れるものの、これを屋外で使用した場合において、ブラックマトリクスに由来する外光反射に起因する視認性の悪化が問題となっていた。
【０００５】
このような背景から、光学濃度（ＯＤ値）が高くかつ透明基板側から見た場合の反射率が低い樹脂ブラックマトリクスを実現するために、種々の検討がなされており、例えば、絶縁性物質で表面が被覆された黒色色剤微粒子を用いる方法（特許文献３）、酸窒化チタンにカーボンブラックを添加する方法（特許文献４）、チタン窒化物とチタン炭化物とを混合する方法（特許文献５）、着色レリーフ層と黒色レリーフ層との２層構成とする方法（特許文献６）、光学濃度の低い層の上に光学濃度の高い層を積層する方法（特許文献７）等が提案されている。さらに、積層樹脂ＢＭを精度良く形成する方法として、下層として黒色非感光性材料層を形成し、上層として黒色感光性レジスト層を積層し、黒色感光性レジスト層を露光・現像することでブラックマトリクスを一括加工する方法が提案されている（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３００９２３号公報
【特許文献２】特許第３１９６６３８号公報
【特許文献３】特開２００１−１８３５１１号公報
【特許文献４】特開２００６−２０９１０２号公報
【特許文献５】特開２０１０−９５７１６号公報
【特許文献６】特開平８−１４６４１０号公報
【特許文献７】特許第５２０９０６３号公報
【特許文献８】特開平１０−７３７１７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、高遮光性の材料は原理的に反射率が高いことから、樹脂ブラックマトリクスにおいて十分な光学濃度と低反射率の双方を１層で達成することは極めて困難であった。一方、樹脂ブラックマトリクスを２層構成とした際には低反射率を達成することは可能ではあるが、十分に高い光学濃度を薄膜で達成するのは困難であり、さらには、積層した状態で、６μｍ以下という細線に加工するための技術については検討がなされていなかった。
【０００８】
そこで本発明は、十分な光学濃度を薄膜で達成しながらも、反射率が低く、さらには高抵抗値を有し信頼性の高い積層樹脂ブラックマトリクスを、高精細に形成するための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の（１）〜（６）に記載した積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法等を提供する。
【００１０】
（１）  透明基板上に、（Ａ１）非感光性アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ１）黒色顔料及び（Ｃ１）溶剤を含有する黒色樹脂組成物（ＢＭ１）を塗布して、低光学濃度層を形成する、低光学濃度層形成工程と、
上記低光学濃度層上に、（Ａ２）感光性アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ２）チタン窒化物及び／又はチタン酸窒化物、（Ｃ２）溶剤、（Ｄ）光重合性モノマー及び／又は光重合性オリゴマー並びに（Ｅ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する光重合開始剤を含有する黒色樹脂組成物（ＢＭ２）を塗布して、高光学濃度層を形成する、高光学濃度層形成工程と、
積層された上記低光学濃度層と上記高光学濃度層とを露光及び現像して、積層樹脂ブラックマトリクスを形成する、一括パターニング工程と、を備える、積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
【００１１】
【化１】
2015001654.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、さらにＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３又は−ＣＯ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３で置換されていてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ２は、Ｒ１１又はＯＲ１１を表し、Ｒ１１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、さらにハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、上記Ｒ１、Ｒ３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ３は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
【００１３】
（２）  上記黒色顔料（Ｂ２）がチタン窒化物であり、かつＣｕＫα線をＸ線源とした場合の上記チタン窒化物粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４２．８°以下である（１）記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造法。
（３）  上記低光学濃度層の光学濃度と上記高光学濃度層の光学濃度との総和が４．０以上である（１）又は（２）記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（４）  上記低光学濃度層の膜厚と上記高光学濃度層の膜厚との総和が１．５μｍ以下である（１）〜（３）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の方法により形成された積層樹脂ブラックマトリクス基板の開口部に、赤、緑又は青の画素が形成されている、カラーフィルター基板。
（６）  （５）記載のカラーフィルター基板と、対向基板と、の間に、液晶化合物が充填されている、液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法によれば、バックライトの光を通さないための十分な遮光性が実現でき、高コントラストで鮮明な画像が得られるばかりでなく、反射率が低いために外光下でも視認性に極めて優れ、かつ電気的な信頼性が高い、高精細な液晶表示装置を簡便に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法の一実施形態及び積層樹脂ブラックマトリクス基板の実施形態示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は積層構造を有する樹脂ブラックマトリクス（以下、「樹脂ＢＭ」）基板の製造方法に関するものであり、低コストかつ安定した積層樹脂ＢＭ基板の製造のため、低光学濃度層の形成に用いる黒色樹脂組成物（ＢＭ１）を透明基板上に塗布して乾燥した後に、高光学濃度層の形成に用いる黒色樹脂組成物（ＢＭ２）をさらに塗布して、両層を一括してパターン化する方法、すなわち積層一括加工に関するものである。
【００１７】
本発明の製造方法は、透明基板上に、黒色樹脂組成物（ＢＭ１）を塗布して、低光学濃度層を形成する、低光学濃度層形成工程と、上記低光学濃度層上に、黒色樹脂組成物（ＢＭ２）を塗布して、高光学濃度層を形成する、高光学濃度層形成工程と、積層された上記低光学濃度層と上記高光学濃度層とを露光及び現像して、積層樹脂ブラックマトリクスを形成する、一括パターニング工程と、を備える。
【００１８】
非感光性樹脂層と感光性樹脂層を積層した後、一括で露光及び現像し、細線にパターニングする上で、非感光性樹脂層の現像溶解速度と感光性樹脂層の現像溶解速度のバランスを最適化することが肝要となる。具体的には、下地がガラス等の非溶解性基材である場合と比較し、非感光性樹脂層と感光性樹脂層界面でのエッチングが進行するため、細線に加工するとパターンが欠落し易くなるという問題が生じる。加えて、感光性樹脂層が黒色樹脂層で有る場合には、塗膜表面は十分に光硬化されるが、塗膜下部は光硬化が進まず、現像溶解が速くなるため、深部硬化性を如何に高めるかがより重要となる。
【００１９】
そこで、本発明者らは高い遮光性を薄膜で実現し、さらには細線の積層樹脂ＢＭを一括でパターニングするため鋭意検討した結果、上記高光学濃度層を形成する黒色樹脂組成物（ＢＭ２）が、（Ｂ２）黒色顔料としてチタン窒化物又はチタン酸窒化物を含有し、さらに光重合開始剤（Ｅ）として特定の構造を有する化合物を含有することが必要であることを見出した。
【００２０】
本発明の構成とすることにより、積層した状態での光学濃度が４．０以上と高いにも関わらず、６μｍという細線の積層樹脂ＢＭを加工する事が可能となる。さらには、パターニングを行う際の露光波長として、ｉ線（３６５ｎｍ）だけではなくｈ線（４０５ｎｍ）においても高い感度を有するため、より簡便に積層ＢＭ基板を製造可能となる。
【００２１】
黒色樹脂組成物（ＢＭ２）が含有する（Ｂ２）黒色顔料としてチタン窒化物粒子を用いた際に、好ましい特性について詳述する。ここで、チタン窒化物とは、主成分として窒化チタンを含み、通常、副成分として酸化チタンＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化ｓチタン及びＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表せる酸窒化チタンを含有するものである。
【００２２】
本発明で使用されるチタン窒化物のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θとしては、４２．５°〜４３．２°であることが好ましく、４２．５°〜４２．８°であることがより好ましく、４２．５°〜４２．７°であることがさらに好ましい。回折角θがこの範囲となるチタン窒化物粒子を黒色顔料として用いることにより、黒色樹脂組成中の黒色顔料濃度を低く保ったまま、高いＯＤ値を達成することが可能となり、さらには、高い紫外線透過率を有するため、高精細かつテーパー形状の良好な樹脂ブラックマトリクスを容易に形成できるようになる。
【００２３】
チタン化合物のＸ線回折スペクトルはＣｕＫα線をＸ線源とした場合、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍にみられる。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、窒素原子及び酸素原子を有する結晶構造をとるチタン化合物は回折角２θが４２．５°から４３．４°の範囲において最も強度の強いピークがみられ、酸素原子を多く含有する結晶状態であるほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。酸化チタンを窒化して得られる、窒化還元が不十分な酸窒化チタンにおいては回折角２θとして４２．９°から４３．２°に最も強度の強いピークが確認される（特開２００６−２０９１０２号公報）。
【００２４】
また、副成分として酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色でありブラックマトリクスの遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
【００２５】
Ｘ線回折ピークの半値幅よりチタン窒化物粒子を構成する結晶子サイズを求めることができ、下式（１）及び（２）に示すシェラーの式を用いて算出される。
【００２６】
【数１】
2015001654.tif 000004
【００２７】
【数２】
2015001654.tif 000005
【００２８】
ここで、Ｋ＝０．９、λ：Ｘ線の波長（０．１５４１８ｎｍ）、βｅ：回折ピークの半値幅、βｏ：半値幅の補正値（０．１２°）である。但し、β、βｅ及びβｏはラジアンで計算される。
【００２９】
結晶子サイズとしては１０ｎｍ以上であることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。結晶子サイズが１０ｎｍ未満のチタン窒化物粒子を用いると、ブラックマトリクスの遮光性が低下し、さらには、分散性が悪化するという問題が生じる。一方、５０ｎｍを越えると遮光性が低下し、更には沈降しやすくなり保存安定性が悪化するという問題が生じる。
【００３０】
本発明に使用されるチタン窒化物粒子の比表面積はＢＥＴ法により求めることができ、その値としては５〜１００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜１００ｍ２／ｇがより好ましく、３０〜１００ｍ２／ｇがさらに好ましい。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積より、粒子が完全な球体であり粒子径が均一であると仮定した場合の粒子径を下式（３）により求めることができる。
【００３１】
ＢＥＴ換算平均粒径（ｎｍ）＝６／（Ｓ×ｄ×１０００）  ・・・  （３）
【００３２】
ここで、Ｓ；比表面積（ｍ２／ｇ）、ｄ；密度（ｇ／ｃｍ３）であり、窒化チタンの場合ｄ＝５．２４（ｇ／ｃｍ３）、酸窒化チタンの場合ｄ＝４．３（ｇ／ｃｍ３）となる。
【００３３】
比表面積が小さい、つまり一次粒子径が大きい場合、粒子を微細に分散することが困難であり、保管時に粒子が沈降したり、樹脂ブラックマトリクスとした際の平坦性が低下したりガラスとの密着性が低下するといった問題が生じる。一方、比表面積が大きい、つまり一次粒子径が小さいと分散時に粒子が再凝集し易いため分散安定性が悪くなる傾向があったり、樹脂ブラックマトリクスとした際に黒色顔料としての十分な隠蔽性が得られずにＯＤ値が低下するといった問題が生じてしまう。
【００３４】
また、粒子の一次粒子は結晶子がいくつか集まったものと言えるが、より単一な結晶子から構成されていることが好ましい。つまり、Ｘ線回折ピークの半値幅より求めた結晶子サイズと比表面積より求めた粒子径の関係としては、以下の式（４）の範囲となることが好ましい。
【００３５】
ＢＥＴ換算平均粒径（ｎｍ）＜結晶子サイズ（ｎｍ）×２  ・・・  （４）
【００３６】
本発明で使用されるチタン窒化物粒子は主成分としてＴｉＮを含み、通常、その合成時における酸素の混入や、特に粒子径が小さい場合に顕著となるが、粒子表面の酸化等により、一部酸素原子を含有している。含有する酸素量が少ない方がより高いＯＤ値が得られるため好ましく、とりわけ副成分としてＴｉＯ２を含有しないことが好ましい。しかしながら、酸素含有量が少ない程、反射の色味としては赤みを呈するため、適度に酸素原子を含有していることが好ましい。その酸素原子の含有量としては５〜２０質量％が好ましく、更８〜２０質量％がより好ましい。
【００３７】
チタン原子の含有量はＩＣＰ発光分光分析法により分析し、窒素原子の含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析し、酸素原子の含有量は不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析することができる。
【００３８】
チタン窒化物の合成には一般的に気相反応法が用いられ、電気炉法や熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また生産性も高い熱プラズマ法による合成が好ましい。具体的には、熱プラズマ法により合成されたチタン窒化物の一次粒子はほぼ単一な結晶子から形成されており、また、熱プラズマ法により合成されたチタン窒化物を用いることにより、より低い誘電率を有するブラックマトリクスを形成することが可能となるため好ましい。
【００３９】
熱プラズマを発生させる方法としては、直流アーク放電、多相アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。熱プラズマ法による窒化チタン微粒子の具体的な製造方法としては、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法（特開平２−２２１１０号公報）や、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアーガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法（特開昭６１−１１１４０号公報）や、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法（特開昭６３−８５００７号）等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、所望とする物性を有するチタン窒化物粒子にできれば製造方法は問わない。なお、チタン窒化物粒子は種々のものが市販されており、本発明で規定される上記回折角及び上記酸素原子量、さらには、上記した好ましい結晶子サイズ及び比表面積を満足するものも複数市販されている。本発明において、それらの市販品を好ましく用いることができる。
【００４０】
黒色樹脂組成物（ＢＭ２）が含有する（Ｂ２）黒色顔料としてチタン酸窒化物を用いた際に、好ましい特性について詳述する。ここで、チタン酸窒化物は、ＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表せるものを指す。一般的には、酸化チタンを窒化還元して得られるものであり、その製造方法については限定されないが、特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報及び特開２００６−２０６８９１号公報等に記載の方法により製造することができる。
【００４１】
黒色樹脂組成物（ＢＭ２）が含有する（Ｂ２）黒色顔料として、光学濃度値が低下しない範囲で、チタン窒化物又はチタン酸窒化物以外の顔料を使用しても構わない。そのような顔料としては、例えば、黒色有機顔料、混色有機顔料又は無機顔料等が挙げられる。黒色有機顔料としては、例えば、ペリレンブラック又はアニリンブラックが、混色有機顔料としては、例えば、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ若しくはシアン等から選ばれる少なくとも２種類以上の顔料を混合して疑似黒色化された顔料が、無機顔料としては、例えば、グラファイトあるいはチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム若しくは銀の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物又は金属窒化物が挙げられる。
【００４２】
従来より、感光性黒色樹脂組成物においては、塗膜下部の光硬化が進まないためアルカリ現像を行った際に、塗膜下部が過現像となり、微細なパターンが欠落するという課題があった。そこで、高い感光特性を有するオキシムエステル型カルバゾール系開始剤の適用が検討されている（特開２００５−２４２２７９号公報及び特許３７５４０６５号公報）。しかしながら、単位膜厚当たりのＯＤ値が３．５を越えるような高い遮光性と積層状態での５μｍという細線加工性を両立するためには不十分であった。
【００４３】
具体的には、単位膜厚当たりの遮光性が高いため、開始剤添加量の増量、あるいは露光量を高くすることで光硬化を進めた場合、塗膜表面だけでの硬化が進むため、パターニングしたＢＭの形状が悪化するという不具合が生じる。
【００４４】
そこで、黒色樹脂組成物（ＢＭ２）が含有する（Ｅ）光重合開始剤としては下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を使用することが重要となる。
【００４５】
【化２】
2015001654.tif 000006
（Ｉ）
【００４６】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、さらにＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３又は−ＣＯ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３で置換されていてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ２は、Ｒ１１又はＯＲ１１を表し、Ｒ１１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、さらにハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、上記Ｒ１、Ｒ３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ３は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
【００４７】
合成の容易さ、感度及び溶媒への溶解性の観点から、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１は、炭素原子数１１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基が好ましく、炭素原子数６〜３０のアリール基がより好ましく、置換フェニル基がさらに好ましい。同じく上記一般式（Ｉ）におけるＲ２は、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。同じく上記一般式（Ｉ）におけるＲ３は、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜７のアルキル基がより好ましい。同じく上記一般式（Ｉ）におけるａ及びｂは、共に０であることが好ましい。
【００４８】
本構造の光重合開始剤を、特定の黒色顔料、すなわちチタン窒化物又はチタン酸窒化物と組み合わせて用いることで、感光性黒色樹脂組成物を露光しパターニングする際に、高い光学濃度の塗膜においても深部まで光硬化が進み、細線のＢＭを形状良く加工することが可能となる。また、低露光量での加工が可能となり、ｉ線（３６５ｎｍ）だけではなくｈ線（４０５ｎｍ）といった長波長露光においても十分な光硬化が可能となるため、より簡便に積層ＢＭを形成することが可能となる。なお、本構造の光重合開始剤自体は公知であり、特許第４２２３０７１号掲載公報に記載されており、その製造方法もこの公報に記載されている。さらに、本構造の光重合開始剤は既に市販もされており（例えば、ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカクルーズＮＣＩ−８３１）、本発明においてもこのような市販品を好ましく用いることができる。
【００４９】
ＢＭのパターン形状をより良好なものとするために、上記構造（Ｉ）以外の光重合開始剤や連鎖移動剤を併用することがより好ましい。
【００５０】
その他の光重合開始剤としては特に制限は無く、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物又はチタネート等の無機系光重合開始剤が挙げられる。
【００５１】
より具体的には、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、イルガキュア（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン）、同３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン）、同ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、同ＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム））ＣＧＩ−１１３（２−［４−メチルベンジル］−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン）若しくはＣＧＩ−２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン又はＡＤＥＫＡ（株）製のカルバゾール系化合物であるアデカ（登録商標）オプトマーＮ−１８１８、同Ｎ−１９１９、オキシムエステル系化合物であるアデカクルーズＮＣＩ−９３０が挙げられる。
【００５２】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。
【００５３】
黒色樹脂組成物（ＢＭ２）が含有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン系樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられるが、塗膜の耐熱性や組成物の保管安定性に優れることから、アクリル樹脂又はポリイミド樹脂が好ましい。
【００５４】
アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂が好ましく、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体がより好ましい。
【００５５】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はビニル酢酸が挙げられる。
【００５６】
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート又はベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン又はα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はα−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン又はイソプレン等の脂肪族共役ジエンあるいはそれぞれ末端にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート又はポリブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５７】
より具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート及びスチレンからなる群から選ばれるモノマーの２〜４元共重合体が好ましく、アルカリ現像液に対する溶解速度を適切なものとするため、平均分子量（Ｍｗ）が２千〜１０万かつ酸価が７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
【００５８】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂は、露光及び現像の際の感度が向上するため、好ましい。エチレン性不飽和基としては、アクリル基又はメタクリル基が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂は、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のカルボキシル基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得ることができる。
【００５９】
側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、市販のアクリル樹脂であるサイクロマー（登録商標）Ｐ（ダイセル化学工業（株））又はアルカリ可溶性カルド樹脂が挙げられるが、エステル系溶媒やアルカリ現像液に対する溶解性を適切なものとするため、平均分子量（Ｍｗ）が２千〜１０万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）かつ酸価が７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。
【００６０】
高光学濃度層の形成に用いる黒色樹脂組成物（ＢＭ２）は、（Ｄ）光重合性モノマー又はオリゴマーを含有する。モノマー又はオリゴマーとしては、例えば、多官能若しくは単官能のアクリル系モノマー又はオリゴマーが挙げられる。多官能のアクリル系モノマー又はオリゴマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、フルオレンジアクリレート系オリゴマー、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート又はビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートが挙げられる。
【００６１】
これらの多官能若しくは単官能のアクリル系モノマー又はオリゴマーを適宜選択して組み合わせることにより、露光及び現像の際の感度や加工性をコントロールすることが可能であるが、中でも感度を向上させるためには、官能基が３以上の化合物が好ましく、官能基が５以上の化合物がより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００６２】
ＢＭのパターン形状を良くするために、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに加えて、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。フルオレン環を有する（メタ）アクリレートは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート１０〜６０質量部に対して、９０〜４０質量部用いることが好ましい。
【００６３】
高光学濃度層の形成に用いる黒色樹脂組成物（ＢＭ２）は、ガラス板又はシリコンウエハー等との接着性を向上させるため、密着改良剤を含有しても構わない。密着改良剤としては、例えば、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤が挙げられる。密着改良剤の添加量は、アルカリ可溶性樹脂に対して０．２〜２０質量％程度が一般的である。
【００６４】
高光学濃度層の形成に用いる黒色樹脂組成物（ＢＭ２）は、着色材の分散安定性を向上させるため、高分子分散剤を含有しても構わない。高分子分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤又はポリアリルアミン系高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤の添加量は、通常、着色材に対して１〜４０質量％程度が一般的である。
【００６５】
高光学濃度層の形成に用いる黒色樹脂組成物（ＢＭ２）における、着色材／樹脂成分の質量組成比は、８０／２０〜４０／６０の範囲であることが好ましく、密着性、パターン加工性及びＯＤ値のバランスをとるため、７５／２５〜５０／５０の範囲であることがより好ましい。ここで樹脂成分とは、感光性着色樹脂組成物が含有するポリマー、モノマー、オリゴマー及び高分子分散剤をいう。樹脂成分が過少だと、樹脂ＢＭの基板との密着性が不良となる。一方で、着色材が過少だと、光学濃度（ＯＤ値／μｍ）が低くなってしまう。
【００６６】
黒色樹脂組成物（ＢＭ２）の（Ｃ２）溶媒としては、分散する着色材の分散安定性及び添加する樹脂成分の溶解性に合わせて、水又は有機溶剤を適宜選択することができる。有機溶剤としては、例えば、エステル類、脂肪族アルコール類、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、ケトン類、アミド系極性溶媒若しくはラクトン系極性溶媒が挙げられる。
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂としてアクリル樹脂を用いた場合の有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４７℃）、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃；以下、「ＰＭＡ」）が挙げられる。
【００６８】
また、上記以外の溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９３℃）、モノエチルエーテル（沸点１３５℃）、メチルカルビトール（沸点１９４℃）、エチルカルビトール（２０２℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）若しくはジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）等の（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）若しくは酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）等の脂肪族エステル類、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）若しくは３−メチル−３−メトキシブタノール（沸点１７４℃）等の脂肪族アルコール類、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）又はソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）が挙げられる。
【００６９】
さらに、透明基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているところ、適度な揮発性及び乾燥性を実現するため、沸点が１５０〜２００℃の溶媒を３０〜７５質量％含有する、混合溶媒が好ましい。
【００７０】
黒色樹脂組成物（ＢＭ２）における樹脂成分（溶媒を除く、モノマー、オリゴマー及び光重合開始剤等の添加剤も含む成分）と、着色材とをあわせた固形分濃度としては、塗工性や乾燥性の観点から、２〜３０％が好ましく、５〜２０％がより好ましい。
【００７１】
黒色樹脂組成物（ＢＭ２）における各成分の混合比率は、（Ａ２）感光性アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ２）チタン窒化物及び／又はチタン酸窒化物が通常、５０〜８００質量部、好ましくは、１００〜４００質量部、（Ｃ２）溶剤が通常、３００〜９０００質量部、好ましくは、５００〜６０００質量部、（Ｄ）光重合性モノマー及び／又は光重合性オリゴマーが通常、２５〜４００質量部、好ましくは、４０〜２００質量部、（Ｅ）光重合開始剤が通常、２〜９０質量部、好ましくは、５〜５０質量部である。
【００７２】
黒色樹脂組成物（ＢＭ１）の含有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられるが、塗膜の耐熱性又は黒色樹脂組成物の貯蔵安定性が高いため、アクリル樹脂又はポリイミド樹脂が好ましく、低光学濃度層と高光学濃度層とを一括形成するのに好適であるため、非感光性樹脂であるポリイミド樹脂がより好ましい。ここでポリイミド樹脂とは、完全既閉環構造を有するポリイミド樹脂以外にも、完全既閉環構造を有するポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸樹脂及びポリアミック酸樹脂が一部閉環したポリイミド樹脂を含む。
【００７３】
ポリイミド樹脂は非感光性樹脂として好ましく使用でき、前駆体としてのポリアミック酸を加熱開環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸樹脂は、一般に、酸無水酸物基を有する化合物とジアミン化合物とを４０〜１００℃で付加重合させることにより得られ、下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を有する。ポリアミック酸樹脂が一部閉環したポリイミド樹脂は、下記一般式（６）で表されるアミック酸構造、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記一般式（７）で表される構造、及び、アミック酸構造が全てイミド閉環してなる下記一般式（８）で表されるイミド構造、を有する。
【００７４】
【化３】
2015001654.tif 000007
【００７５】
【化４】
2015001654.tif 000008
【００７６】
【化５】
2015001654.tif 000009
【００７７】
【化６】
2015001654.tif 000010
【００７８】
上記一般式（５）〜（８）において、Ｒ６は炭素数２〜２２の３価又は４価の有機基を表し、Ｒ７は炭素数１〜２２の２価の有機基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。ここで、各有機基としては、ポリイミドを構成する芳香族テトラカルボン酸が、後述する好ましい芳香族テトラカルボン酸二無水物を与える有機基が好ましい。
【００７９】
ポリイミド樹脂の耐熱性及び絶縁性を高めるため、ポリアミック酸樹脂を得るために用いるジアミン化合物としては芳香族系ジアミン化合物が好ましく、酸無水酸物基を有する化合物としては酸二無水物が好ましい。
【００８０】
芳香族系ジアミン化合物としては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、２，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジベンジルアミン、２，２’−ジアミノジベンジルアミン、３，４’−ジアミノジベンジルアミン、３，３’−ジアミノジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズアニリド、２，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド又はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミドが挙げられるが、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン又は４，４’−ジアミノベンズアニリドが好ましい。
【００８１】
芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物又は３，３’，４，４’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又はピロメリット酸二無水物が好ましい。なお、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物のようなフッ素系のテトラカルボン酸二無水物を用いると、短波長領域での透明性が良好なポリイミドを得ることができる。
【００８２】
ポリアミック酸樹脂を得るための、酸無水酸物基を有する化合物とジアミン化合物との付加重合においては、必要に応じて無水マレイン酸又は無水フタル酸等の酸無水物を末端封止剤として添加しても構わない。また、ガラス板又はシリコンウエハー等の無機物との接着性を向上させるため、Ｓｉ系酸無水物又はＳｉ系ジアミンを用いても構わない。Ｓｉ系ジアミンとしては、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン等のシロキサンジアミンが好ましい。全ジアミンに占めるシロキサンジアミンの割合は、１〜２０モル％が好ましい。シロキサンジアミンが１モル％未満であると、接着性が十分に向上しない。一方で、２０モル％を超えると、耐熱性の低下や、過度の密着性によるアルカリ現像の際の残膜といった問題が生じる。
【００８３】
ポリアミック酸樹脂を得るための、酸無水酸物基を有する化合物とジアミン化合物としては、脂環式の酸二無水物又は脂環式のジアミンを用いても構わない。脂環式の酸二無水物又は脂環式のジアミンとしては、例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エンド−３−エンド−５−エクソ−６−エクソ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エクソ−３−エクソ−５−エクソ−６−エクソ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物若しくはデカハイドロ−ジメタノナフタレンテトラカルボン酸二無水物又はビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、トリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン若しくは１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テルが挙げられる。
【００８４】
黒色樹脂組成物（ＢＭ１）が含有する（Ｂ１）黒色顔料としては、特に限定は無く、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、酸化クロム、酸化鉄、アニリンブラック、ペリレン系顔料若しくはＣ．Ｉ．ソルベントブラック１２３等の黒色顔料、又は、樹脂で被覆されたカーボンブラック、チタン、マンガン、鉄、銅若しくはコバルトの複合酸化物等の無機系ブラック顔料又は有機顔料と黒色顔料との組み合わせが挙げられるが、高い遮光性を有することから、カーボンブラック又はチタン窒化物、チタン酸窒化物が好ましい。
【００８５】
黒色樹脂組成物（ＢＭ１）の含有する（Ｃ１）溶媒としては、例えば、エステル類、脂肪族アルコール類、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、ケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド若しくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系極性溶媒又はラクトン類が挙げられるが、黒色顔料である顔料の分散効果を高めるため、ラクトン類又はラクトン類を主成分とする混合溶媒が好ましい。ここでラクトン類を主成分とする溶媒とは、全溶媒に占めるラクトン類の質量比が最大である溶媒をいう。またラクトン類とは、炭素数３〜１２の脂肪族環状エステル化合物をいう。ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン又はε−カプロラクトンが挙げられるがポリイミド前駆体の溶解性の観点から、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、ラクトン類以外の溶媒としては、例えば、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−メチルエーテルアセテ−ト、ジプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、トリプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−３級−ブチルエーテル、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール又はエチルカルビトールアセテートが挙げられる。
【００８６】
さらに、透明基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているところ、適度な揮発性及び乾燥性を実現するため、沸点が１５０〜２００℃の溶媒を３０〜７５質量％含有する、混合溶媒が好ましい。
【００８７】
黒色樹脂組成物（ＢＭ１）における各成分の混合比率は、（Ａ１）非感光性アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ１）黒色顔料が通常、１０〜１５０質量部、好ましくは、１５〜７５質量部、（Ｃ１）溶剤が２５０〜４０００質量部、好ましくは、３００〜３０００質量部である。
【００８８】
黒色樹脂組成物（ＢＭ１）及び黒色樹脂組成物（ＢＭ２）は、塗布性及び黒色被膜の平滑性を確保しながらベナードセルを防止するため、界面活性剤を含有しても構わない。界面活性剤の添加量は、着色材に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
【００８９】
界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム若しくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート若しくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド若しくはラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル若しくはソルビタンモノステアレート等の非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサン等を主骨格とするシリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【００９０】
黒色樹脂組成物（ＢＭ１）の全固形分に占める（Ｂ１）黒色顔料の割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。（Ｂ１）黒色顔料の割合が５質量％未満であると、十分な光学濃度を得ることが困難となる。一方で、８０質量％を超えると、パターニングが困難となる。なお、ここで全固形分とは、黒色樹脂組成物が含有する成分の内、溶剤を除く、全ての成分のことをいう。
【００９１】
黒色樹脂組成物（ＢＭ１）及び黒色樹脂組成物（ＢＭ２）の製造方法としては、例えば、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法、又は、分散機を用いて水若しくは有機溶媒中に顔料を分散させて顔料分散液を作製し、その後顔料分散液と樹脂溶液とを混合する方法が挙げられる。顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル又は高速度衝撃ミルが挙げられるが、分散効率や微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル又はダイノーミルが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズが好ましい。分散に用いるビーズ径としては、０．０１〜５．０ｍｍが好ましく、０．０３〜１．０ｍｍがより好ましい。顔料の一次粒子径又は一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、分散に用いるビーズ径としては、０．０３〜０．１０ｍｍといった微小な分散ビーズが好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方で、サブミクロン程度の粗大な粒子を含有する顔料を分散させる場合には、十分な粉砕力を得るため、ビーズ径が０．１０ｍｍ以上の分散ビーズが好ましい。
【００９２】
本発明のカラーフィルター基板は、本発明の積層樹脂ＢＭ基板の開口部に、赤、緑又は青の画素が形成されていることを特徴とする。また、本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルター基板と、対向基板と、の間に、液晶化合物が充填されていることを特徴とする。
【００９３】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板の積層一括加工について、さらに詳細に説明する。
【００９４】
透明基板としては、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等の無機ガラス類又は有機プラスチックのフィルム若しくはシートが挙げられる。
【００９５】
低光学濃度層の形成に用いる非感光黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター若しくはスクリーン印刷法、透明基板を黒色樹脂組成物中に浸漬する方法又は黒色樹脂組成物を基板に噴霧方法が挙げられる。
【００９６】
非感光黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布することにより得られた塗布膜を、風乾、加熱乾燥又は真空乾燥等により乾燥して硬化させ、乾燥被膜を形成する。加熱の条件としては加熱温度、時間は、非感光性黒色樹脂組成物の組成や形成された厚みに依存するが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１５０℃の温度範囲で１分〜６０分加熱することが好ましい。加熱温度が８０℃未満の場合は未硬化のまま次の工程で高光学濃度層を形成するための感光性黒色樹脂組成物を塗布されて塗膜にクラックや膨順溶解などの欠陥が発生することがあり、２００℃より高いと硬化が進みすぎて後の工程でのパターン化が困難になるおそれがある。また、乾燥ムラ又は搬送ムラを抑制するため、非感光黒色樹脂組成物を塗布した透明基板を、加熱装置を備えた減圧乾燥機で減圧乾燥した後、加熱して半硬化（セミキュア）させることが好ましい。この場合、減圧乾燥としてはホットプレートでの加熱と減圧乾燥を併用して行うことが好ましい。この場合の加熱条件としては２５℃〜８０℃が好ましく、３０℃〜６０℃がより好ましい。またこの場合の到達圧力としては、１０〜２００Ｐａの減圧条件が好ましく、３０〜１００Ｐａの減圧条件がより好ましい。
【００９７】
次に、上記の乾燥被膜上に高光学濃度層の形成に用いる感光性黒色組成物を塗布して乾燥させる。この際の塗布、乾燥、加熱条件については、非感光性黒色樹脂組成物と同様に、感光性黒色樹脂組成物の組成や形成された厚みによって、適宜調整することが好ましい。
【００９８】
その後、所望のパターンに応じたフォトマスクを介して露光装置から紫外線を照射しパターン露光する。露光工程に使用できるランプとしては、超高圧水銀灯、ケミカル灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、紫外線ＬＥＤランプ等を挙げることができる。露光量は放射照度の時間積分値で表され、特に限定されるわけではないが、例えば３６５ｎｍの波長に対して、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２にて照射することが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２にて照射することがより好ましい。アルカリ性現像液としては、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を０．０１〜１質量％添加したアルカリ性現像液が好ましい。
【００９９】
露光に引き続き、アルカリ性現像液で現像を行い、ＢＭパターンを形成する。使用できるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類が挙げられる。これらの中でも塗膜の溶解性が良好かつ臭気の問題が少ないことから、アルカリ水溶液の水系現像液が好ましく、水酸化ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウム、水酸化カリウム及び／又は炭酸カリウムあるいはＴＭＡＨを含むことが好ましい。アルカリ性物質の濃度は０．０１質量％〜５０質量％の範囲で使用できる。さらに、非イオン系界面活性剤などの界面活性剤を０．０１〜１質量％添加したアルカリ性現像液を使用すると、より良好なパターンが得られるため好ましい。アルカリ現像はディップ現像、シャワー現像、パドル現像、超音波現像などの方法が可能であり、これらを組み合わせても良い。シャワー現像では最適な画素形状になるようにシャワー圧力を調整することが好ましく、シャワーの圧力は０．０５〜５ＭＰａが好ましい。現像後はアルカリ現像液を除去するために適宜純水などによる洗浄工程を加えても良い。現像条件は、２０℃〜３０℃で１０秒〜１２０秒の範囲で行うことが好ましい。
【０１００】
得られた積層状態のパターンは、その後加熱処理することによってパターン化された積層樹脂ＢＭとなる。積層状態のパターンの加熱処理は、例えば、空気、窒素又は真空中において、１５０〜３００℃で０．２５〜５時間連続的又は段階的にされることが好ましい。また加熱処理の温度は、１８０〜２５０℃がより好ましい。
【０１０１】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板における低光学濃度層及び高光学濃度層の膜厚は、何れも０．３〜１．２μｍが好ましく、０．４〜１．０μｍがより好ましい。また、両層を合わせた積層樹脂ＢＭ全体の膜厚は、０．５〜２．０μｍが好ましく、１．０〜１．５μｍがより好ましい。全体の膜厚が０．５μｍ未満であると、適度な光学濃度が得られない。一方で、２．０μｍを超えると、液晶配向不良によるコントラストの低下原因となる。
【０１０２】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板に形成された積層樹脂ＢＭ全体の光学濃度（ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ、以下、「ＯＤ値」）は、波長３８０〜７００ｎｍの可視光域において３以上が好ましく、４〜５がより好ましい。全体のＯＤ値が３未満であると、バックライトの光が一部透過してコントラストの低下原因となる。一方で、５を超えると、黒色顔料の添加量が増えて相対的に反射率が高くなる傾向がある。
【０１０３】
低光学濃度層のＯＤ値は、０．５〜２．０が好ましく、０．８〜１．５がより好ましい。高光学濃度層のＯＤ値は、１．５〜５．０が好ましく、２．０〜３．５がより好ましい。
【０１０４】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板に形成された積層樹脂ＢＭのパターン形状としては、例えば、矩形、ストライプ、正方形、多角形、波型又は凹凸のある形状が挙げられる。パターンの幅は、３〜３０μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましく、３〜６μｍがさらに好ましい。パターン幅が３０μｍを超えると、画素の開口部面積が小さくなり輝度が低下する。一方で、３μｍ未満であると、加工時に欠けることがある。
【０１０５】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板を構成する低光学濃度層のパターンと、高光学濃度層のパターンとは、画素の開口部面積を最大にして輝度を向上させるため、概略同一であることが好ましい。ここで概略同一とは、矩形又はストライプ等のパターン形状が同一であることをいい、パターン幅は厳密に同じである必要はないが、低光学濃度層のパターン幅と高光学濃度層のパターン幅との差は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
【０１０６】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板に形成された積層樹脂ＢＭの表面抵抗値（Ω／□）は、１０８（Ω／□）以上が好ましく、１０１５（Ω／□）以上がより好ましい。表面抵抗値が大きな積層樹脂ＢＭを形成することで、カラーフィルター基板の絶縁性が高くなり、電圧をかけた場合に電界が乱れることがなく、良好な液晶配向性をとる表示品位良好な液晶表示装置を得ることができる。
【０１０７】
本発明の積層樹脂ＢＭ基板は、電子材料に関するもの又は各種ディスプレー等に用いることができ、高ＯＤで低反射の特徴を活かして、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン又は電子部品の配線パターン等の遮光画像の作製に用いることができる。中でも、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルターの表示特性向上のために、樹脂ＢＭが着色パターンの間隔部及び周辺部分並びにＴＦＴの外光側等に設けられた樹脂ＢＭ基板として好適である。本発明のカラーフィルター基板は、本発明の積層樹脂ＢＭ基板の開口部に、赤、緑又は青の画素が形成されていることを特徴とする。
【０１０８】
本発明のカラーフィルター基板の製造方法としては、例えば、透明基板上に積層樹脂ＢＭを形成した後に、公知の方法により赤（Ｒ）、緑（Ｇ）又は青（Ｂ）の色選択性を有する画素を形成して、この上に必要に応じてオーバーコート膜形成する方法が挙げられる。オーバーコート膜としては、例えば、エポキシ膜、アクリルエポキシ膜、アクリル膜、シロキサンポリマ系の膜、ポリイミド膜、ケイ素含有ポリイミド膜又はポリイミドシロキサン膜が挙げられる。オーバーコート膜の上にさらに、透明導電膜を形成しても構わない。透明導電膜としては、例えば、ＩＴＯ等の酸化物薄膜が挙げられる。膜厚０．１μｍ程度のＩＴＯ膜の作製方法としては、例えば、スパッタリング法又は真空蒸着法が挙げられる。画素の材質としては、例えば、任意の光のみを透過するように膜厚制御された無機膜、又は、染色、染料分散若しくは顔料分散された着色樹脂膜が挙げられる。
【０１０９】
本発明のカラーフィルター基板の画素に分散させる顔料としては、耐光性、耐熱性及び耐薬品性に優れたものが好ましい。
【０１１０】
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１ ０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５又は２７６が挙げられるが、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２又は２５４が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２４２又は２５４がより好ましい。
【０１１１】
緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５又は５８が挙げられるが、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６又は５８が好ましい。
【０１１２】
黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７又は２０８が挙げられるが、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０又は１８５が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０又は１８０がより好ましい。
【０１１３】
オレンジ色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８又は７９が挙げられるが、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８又は７１が好ましい。
【０１１４】
青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８又は７９が挙げられるが、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６又は６０が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６がより好ましい。
【０１１５】
紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９又は５０が挙げられるが、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９又は２３が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３がより好ましい。
【０１１６】
これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理又は塩基性処理等の表面処理がされていても構わず、分散剤として顔料誘導体が添加されていても構わない。
【０１１７】
本発明のカラーフィルター基板の画素が顔料分散された着色樹脂膜である場合、その形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド又はポリイミドが挙げられるが、耐熱性及び耐薬品性の観点から、ポリイミドが好ましい。
【０１１８】
本発明のカラーフィルター基板は、固定されたスペーサーを形成してもよい。固定されたスペーサーとは、カラーフィルター基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものをいう。これにより対向基板との間に、一定のギャップが保持され、このギャップ間に液晶化合物が充填される。固定されたスペーサーを形成することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する行程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練りする工程を省略することができる。
【０１１９】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルター基板と、対向基板と、の間に、液晶化合物が充填されていることを特徴とする。
【０１２０】
なお、以上の説明において、各成分は、文脈上そうでないことが明らかな場合を除き、単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
＜評価方法＞
［ＯＤ値］
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスの上に所望の膜厚の樹脂ＢＭを形成し、顕微分光器（ＭＣＰＤ２０００；大塚電子製）を用いて入射光及び透過光それぞれの強度を測定し、以下の式（９）より算出した。
ＯＤ値  ＝  ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）  ・・・  式（９）
Ｉ０：入射光強度
Ｉ：透過光強度
【０１２３】
［反射率］
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスの上に所望の膜厚の積層樹脂ＢＭを形成し、紫外可視分光光度計（ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて、ガラス面からの入射角５°での絶対反射測定を測定した。得られたスペクトルより、ＣＩＥ  ＸＹＺ表色系により計算されたＤ６５光源でのＹ（反射率）を算出した。
【０１２４】
［表面抵抗値］
ハイレスタＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて、表面抵抗値（Ω／□）を印加電圧１０Ｖにて測定し、以下の判断基準に基づき絶縁性を判定した。
○：  測定限界以上（１０１５Ω／□以上）であり極めて高い絶縁性を有する
△：  １０８Ω／□以上１０１５Ω／□未満であり十分な絶縁性を有する
×：  １０８Ω／□未満であり絶縁性が不十分である
【０１２５】
［細線加工性］
基板上に形成された微細ラインパターン（５μｍ及び１０μｍ）について、顕微鏡でパターンのエッジを観察し、下記の通り評価した。
○：パターンの欠落が無く、かつギザリが無く直線性も良好なパターン
△：パターンの欠落は無いが、ギザリが有り直線性が不良なパターン
×：パターンが欠落している
【０１２６】
［感度］
ｈ線タイトラー装置（東レエンジニアリング製、ＴＮＴ−Ｅ１５０Ｆ／２）を用いて、基板上に線幅５０μｍのパターンを形成するのに必要な最低露光量を測定し、以下の通り評価した。
○：２５０ｍＪ／ｃｍ２未満でパターン形成可能
△：２５０ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満でパターン形成可能
×：５００ｍＪ／ｃｍ２以上でもパターン形成不可
【０１２７】
＜製造例＞
（ポリアミック酸Ａ−１の合成）
４，４’−ジアミノフェニルエーテル（０．３０モル当量）、パラフェニレンジアミン（０．６５モル当量）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）、γ−ブチロラクトン８５０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン８５０ｇを仕込み、３，３’，４，４’−オキシジフタルカルボン酸二無水物（０．９９７５モル当量）を添加して、８０℃で３時間反応させた。さらに無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加して、８０℃で１時間反応させて、ポリアミック酸Ａ−１（ポリマー濃度２０質量％）溶液を得た。
【０１２８】
（ポリアミック酸Ａ−２の合成）
４，４’−ジアミノフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）及びγ−ブチロラクトン１７００ｇ（１００％）を仕込み、ピロメリット酸二無水物（０．４９モル当量）及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．５０モル当量）を添加して、８０℃で３時間反応させた。さらに無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加して、さらに８０℃で１時間反応させ、ポリアミック酸Ａ−２（ポリマー濃度２０質量％）溶液を得た。
【０１２９】
（アクリルポリマー（Ｐ−１）の合成）
文献（特許第３１２０４７６号公報；実施例１）記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（質量比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０質量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリルポリマー（Ｐ−１）粉末を得た。
【０１３０】
（Ｂ１）黒色顔料又は（Ｂ２）黒色顔料
Ｂｋ−１：窒化チタン粒子（日清エンジニアリング製）
Ｂｋ−２：窒化チタン粒子（ＨＥＦＥＩ  ＫＡＩＥＲ  ＮＡＮＯＭＥＴＥＲ社製）
Ｂｋ−３：窒化チタン粒子（５０ｎｍ、和光純薬工業（株）製）
Ｂｋ−４：酸窒化チタン粒子（１３Ｍ−Ｔ、三菱マテリアル電子化成製）
Ｂｋ−５：酸窒化チタン粒子（１３Ｍ−Ｃ、三菱マテリアル電子化成製）
Ｂｋ−６：カーボンブラック（ＴＰＸ−１２９１、キャボット社製）
窒化チタン粒子及び酸窒化チタン粒子の物性について、表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2015001654.tif 000011
【０１３２】
（Ｅ）光重合開始剤
（ｅ−１）ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ製）：下記構造式参照
【０１３３】
【化７】
2015001654.tif 000012
【０１３４】
（ｅ−２）ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製）：  エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
【０１３５】
【化８】
2015001654.tif 000013
【０１３６】
（ｅ−３）Ｎ１９１９（ＡＤＥＫＡ製）：下記構造式参照
【０１３７】
【化９】
2015001654.tif 000014
【０１３８】
（ｅ−４）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ製）：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］
【０１３９】
【化１０】
2015001654.tif 000015
【０１４０】
（実施例１）
（Ｂ１）黒色顔料として酸窒化チタン粒子Ｂｋ−４（９６ｇ）、ポリアミック酸溶液Ａ−１（１２０ｇ）、γ−ブチロラクトン（１１４ｇ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（５３８ｇ）及び３メチル−３メトキシブチルアセテート（１３２ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ＹＴＺボール；ニッカトー製）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）を用いて回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度１２質量％、顔料／樹脂（質量比）＝８０／２０の黒色顔料分散液ＤＢ１―１を得た。
【０１４１】
黒色顔料分散液Ｂｋ１（３６４ｇ）に、ポリイミド樹脂Ａ−１（２８１ｇ）、γ−ブチロラクトン（１４０ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１４８ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（６６ｇ）及び界面活性剤ＬＣ９５１（１ｇ；楠本化成製）を添加し、全固形分濃度１０質量％、黒色顔料／樹脂（質量比）＝３５／６５の黒色樹脂組成物（ＢＭ１）−１を得た。
【０１４２】
（Ｂ２）黒色顔料として窒化チタン粒子Ｂｋ−１を２００ｇ、アクリルポリマー（Ｐ−１）のＰＭＡ３５質量％溶液を１１４ｇ、高分子分散剤として３級アミノ基と４級アンモニウム塩を有するディスパービックＬＰＮ−２１１１６を２５ｇ及びＰＭＡ６６１ｇをタンクに仕込み、ホモミキサーで２０分撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズを７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２５質量％、着色材／樹脂（質量比）＝８０／２０の黒色顔料分散液ＤＢ１−２を得た。
【０１４３】
ＰＭＡを３３．３１ｇに、光重合開始剤としてｅ−１であるアデカアークルズ（登録商標）ＮＣＩ−８３１を０．３５ｇ添加し、固形分が溶解するまで撹拌した。
【０１４４】
さらに、アクリルポリマー（Ｐ−１）のＰＭＡ３５質量％溶液を５．５５ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）を２．８１ｇ、密着改良剤として製ＫＢＭ５１０３（信越化学（株）製）を０．６０ｇ、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤ＢＹＫ３３３のＰＭＡ１０質量％溶液を０．４０ｇ添加し、室温にて１時間撹拌し、感光性レジストを得た。この感光性レジストに黒色顔料分散液ＤＢ１−２を５６．９８ｇ添加することで全固形分濃度２０％、黒色顔料／樹脂（質量比）＝５８／４２、の黒色樹脂組成物（ＢＭ２）−１を調製した。
【０１４５】
透明基板である無アルカリガラス（１７３７；コーニング製；厚み０．７ｍｍ）基板上に、黒色樹脂組成物（ＢＭ１）−１をキュア後の膜厚が０．７μｍになるようにスピンコーターで塗布し、１２０℃で２０分間セミキュアを行い、ＯＤ値が１．１の低光学濃度層の半硬化膜を得た。次に、黒色樹脂組成物（ＢＭ２）−１をキュア後の膜厚が０．７μｍになるようにスピンコーターで塗布し、９０℃で１０分間プリベークを行った。この塗布膜にマスクアライナーＰＥＭ−６Ｍ（ユニオン光学（株）製）を用い、ライン線幅５０μｍ/１０μｍ/５μｍのパターンが配置されたフォトマスクを介して紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【０１４６】
次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．５質量％水溶液のアルカリ現像液で現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２３０℃で３０分保持しキュアを行なうことで、ＯＤ値１．１の低光学濃度層とＯＤ値３．５の高光学濃度層とが積層した、膜厚１．４μｍ、ＯＤ値４．６の積層樹脂ＢＭ基板１を得た。
【０１４７】
（実施例２）
感光性黒色樹脂組成物の（Ｂ２）黒色顔料として窒化チタン粒子Ｂｋ−２を用いた以外は実施例１と同様にして、ＯＤ値１．１の低光学濃度層とＯＤ値３．１の高光学濃度層とが積層した、膜厚１．４μｍ、ＯＤ値４．２の積層樹脂ＢＭ基板２を得た。
【０１４８】
（実施例３）
感光性黒色樹脂組成物の（Ｂ２）黒色顔料として窒化チタン粒子Ｂｋ−３を用いた以外は実施例１と同様にして、ＯＤ値１．１の低光学濃度層とＯＤ値３．１の高光学濃度層とが積層した、膜厚１．４μｍ、ＯＤ値４．２の積層樹脂ＢＭ基板３を得た。
【０１４９】
（実施例４）
感光性黒色樹脂組成物の（Ｂ２）黒色顔料として窒化チタン粒子Ｂｋ−４を用い、高光学濃度層の膜厚が０．８μｍとなるよう形成した以外は実施例１と同様にして、ＯＤ値１．１の低光学濃度層とＯＤ値３．０の高光学濃度層とが積層した、膜厚１．５μｍ、ＯＤ値４．１の積層樹脂ＢＭ基板４を得た。
【０１５０】
（実施例５）
感光性黒色樹脂組成物の（Ｂ２）黒色顔料として窒化チタン粒子Ｂｋ−４を用い、高光学濃度層の膜厚が０．９μｍとなるよう形成した以外は実施例１と同様にして、ＯＤ値１．１の低光学濃度層とＯＤ値３．０の高光学濃度層とが積層した、膜厚１．６μｍ、ＯＤ値４．１の積層樹脂ＢＭ基板５を得た。
【０１５１】
（比較例１）
（Ｂ２）黒色顔料として高抵抗カーボンブラックＢｋ−６を１７５ｇ、アクリルポリマー（Ｐ−１）のＰＭＡ３５質量％溶液を１７１ｇ、高分子分散剤としてディスパービックＬＰＮ−２１１１６を３８ｇ及びＰＭＡ６１６ｇをタンクに仕込み、ホモミキサーで２０分撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズを７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミルに予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２５質量％、着色材／樹脂（質量比）＝７０／３０の着色材分散液ＤＫ−６を得た。
【０１５２】
ＰＭＡを３９．６７ｇに、光重合開始剤としてアデカアークルズ（登録商標）ＮＣＩ−８３１を０．５２ｇ添加し、固形分が溶解するまで撹拌した。
【０１５３】
さらに、アクリルポリマー（Ｐ−１）のＰＭＡ３５質量％溶液を１０．１４ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）を４．１５ｇ、密着改良剤として製ＫＢＭ５１０３（信越化学（株）製）を０．６０ｇ、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤ＢＹＫ３３３のＰＭＡ１０質量％溶液を０．４０ｇ添加し、室温にて１時間撹拌し、感光性レジストを得た。この感光性レジストに黒色顔料分散液ＤＫ−６を４４．５３ｇ添加することで全固形分濃度２０％、黒色顔料／樹脂（質量比）＝４０／６０の黒色樹脂組成物（ＢＭ２）−６を調製した。
【０１５４】
黒色樹脂組成物（ＢＭ２）−６を用いた以外は実施例１と同様にして、ＯＤ値１．１の低光学濃度層とＯＤ値１．８の高光学濃度層とが積層した、膜厚１．４μｍ、ＯＤ値２．９の積層樹脂ＢＭ基板６を得た。
【０１５５】
（比較例２）
高光学濃度層の膜厚が１．２μｍとなるよう形成した以外は比較例１と同様にして、ＯＤ値１．１の低光学濃度層とＯＤ値１．８の高光学濃度層とが積層した、膜厚１．９μｍ、ＯＤ値４．２の積層樹脂ＢＭ基板７を得た。
【０１５６】
（比較例３）
ＰＭＡを３１．４４ｇに、光重合開始剤としてアデカアークルズ（登録商標）ＮＣＩ−８３１を０．６５ｇ添加し、固形分が溶解するまで撹拌した。
【０１５７】
さらに、アクリルポリマー（Ｐ−１）のＰＭＡ３５質量％溶液を０．１８ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）を２．６１ｇ、密着改良剤として製ＫＢＭ５１０３（信越化学（株）製）を０．６０ｇ、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤ＢＹＫ３３３のＰＭＡ１０質量％溶液を０．４０ｇ添加し、室温にて１時間撹拌し、感光性レジストを得た。この感光性レジストに黒色顔料分散液ＤＫ−６を６４．１３ｇ添加することで全固形分濃度２０％、顔料／樹脂（質量比）＝５８／４２の黒色樹脂組成物（ＢＭ２）−８を調製した。
【０１５８】
黒色樹脂組成物（ＢＭ２）−８を用いた以外は実施例１と同様にして、ＯＤ値１．１の低光学濃度層とＯＤ値３．１の高光学濃度層とが積層した、膜厚１．４μｍ、ＯＤ値４．２の積層樹脂ＢＭ基板８を得た。
【０１５９】
比較例４
感光性黒色樹脂組成物の光重合開始剤Ｅとしてｅ−２を用いた以外は実施例１と同様にして、ＯＤ値１．１の低光学濃度層とＯＤ値３．５の高光学濃度層とが積層した、膜厚１．４μｍ、ＯＤ値４．６の積層樹脂ＢＭ基板９を得た。
【０１６０】
比較例５
感光性黒色樹脂組成物の光重合開始剤Ｅとしてｅ−３を用いた以外は実施例１と同様にして、ＯＤ値１．１の低光学濃度層とＯＤ値３．５の高光学濃度層とが積層した、膜厚１．４μｍ、ＯＤ値４．６の積層樹脂ＢＭ基板１０を得た。
【０１６１】
比較例６
感光性黒色樹脂組成物の光重合開始剤Ｅとしてｅ−４を用いた以外は実施例１と同様にして、ＯＤ値１．１の低光学濃度層とＯＤ値３．５の高光学濃度層とが積層した、膜厚１．４μｍ、ＯＤ値４．６の積層樹脂ＢＭ基板１１を得た。
【０１６２】
＜評価結果＞
実施例１〜５及び比較例１〜６で作製した黒色樹脂組成物の組成及び作製した積層樹脂ＢＭ基板の評価結果を表２に示す。
【０１６３】
表２の結果から、実施例１〜６で作製した積層樹脂ＢＭ基板は何れも反射色度及び反射率が低いことから、外光の影響を抑制するのに好適であり、かつＯＤ値及び体積抵抗値が十分に高いことから、高性能な積層樹脂ＢＭ基板であることは明らかである。さらには、１０μｍ及び５μｍという細線のパターンについても良好に加工できており、画素ピッチの狭い高精細パターンの樹脂ＢＭ基板を作成可能なことが判る。さらには、ｈ線露光においてもパターンの形成が可能なことが判る。
【０１６４】
これに対し、比較例１においては、５μｍという細線のパターンを形成可能ではあるが、ＯＤ値が低い問題がある。一方、比較例２〜６については、十分なＯＤ値ではあるが、５μｍの細線パターンは形成できていない問題がある。
【０１６５】
【表２】
2015001654.tif 000016
【０１６６】
（カラーフィルター基板の作製）
緑顔料（ＰＧ３６；４４ｇ）、黄顔料（ＰＹ１３８；１９ｇ）、ポリアミック酸Ａ−２（４７ｇ）及びγ−ブチロラクトン（８９０ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、Ｇ顔料予備分散液Ｇ１を得た。その後、０．４０ｍｍφジルコニアビーズ（トレセラムビーズ；東レ（株）製）を８５％充填したダイノーミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）に予備分散液Ｇ１を供給し、回転速度１１ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度７質量％、顔料／ポリマー（質量比）＝９０／１０のＧ顔料分散液Ｇ１を得た。Ｇ顔料分散液Ｇ１をポリアミック酸Ａ−２及び溶媒で希釈し、緑色樹脂組成物を得た。
【０１６７】
緑顔料及び黄顔料の代わりに赤顔料（ＰＲ２５４；６３ｇ）を仕込み、同様にして固形分濃度７質量％、顔料／ポリマー（質量比）＝９０／１０のＲ顔料分散液Ｒ１を得た。Ｒ顔料分散液Ｒ１をポリアミック酸Ａ−２及び溶媒で希釈し、赤色樹脂組成物を得た。
【０１６８】
緑顔料及び黄顔料の代わりに青顔料（ＰＲ１５：６；６３ｇ）を仕込み、同様にして固形分濃度７質量％、顔料／ポリマー（質量比）＝９０／１０のＢ顔料分散液Ｂ１を得た。Ｂ顔料分散液Ｂ１をポリアミック酸Ａ−２及び溶媒で希釈し、青色樹脂組成物を得た。
【０１６９】
実施例１〜６及び比較例１〜５にて作製した積層樹脂ＢＭ基板のそれぞれの上に、赤色ペーストを乾燥後膜厚が２．０μｍとなるように塗布してプリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色着色膜を形成した。ポジ型フォトレジストを用い、上記と同様な手段により、赤色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。同様にして緑色ペーストを塗布して緑画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。同様にして青色ペーストを塗布して青画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。
【０１７０】
（液晶表示装置の作製）
得られたそれぞれのカラーフィルター基板を中性洗剤で洗浄した後、ポリイミド樹脂からなる配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレートを用いて２５０℃で１０分間加熱した。加熱後の膜厚は、０．０７μｍであった。この後、それぞれのカラーフィルター基板をラビング処理し、シール剤をディスペンス法により塗布して、ホットプレートを用いて９０℃で１０分間加熱した。一方、ガラス基板上にＴＦＴアレイを形成した基板も同様に中性洗剤で洗浄した後、配向膜を塗布し、加熱した。その後、直径５．５μｍの球状スペーサーを散布し、シール剤を塗布したそれぞれのカラーフィルター基板と重ね合わせ、オーブン中で加圧しながら１６０℃で９０分間加熱して、シール剤を硬化させてセルを得た。それぞれのセルを１２０℃の温度、１３．３Ｐａの圧力下で４時間放置し、続いて、窒素中で０．５時間放置した後に、再度真空下において液晶化合物を充填した。液晶化合物の充填は、セルをチャンバーに入れて、室温で１３．３Ｐａの圧力まで減圧した後、液晶注入口を液晶に漬けて、窒素を用いて常圧に戻すことにより行った。液晶充填後、紫外線硬化樹脂により、液晶注入口を封口した。次に、偏光板をセルの２枚のガラス基板の外側に貼り付け、セルを完成させた。さらに、得られたセルをモジュール化して、液晶表示装置を完成させた。
【０１７１】
得られた液晶表示装置を観察した結果、実施例１〜６で得られた積層樹脂ＢＭ基板を備える液晶表示装置では、反射色度及び反射率ともに低いため、外光を照らした場合でも表示特性が良好であった。また、実施例１〜４においては、積層樹脂ＢＭの膜厚が薄くかつ遮光性も高いため、ＢＭ線幅が５μｍという高精細なパネルにおいてもコントラストが高い表示品位の優れるパネルが得られた。実施例５及び６においては、ＢＭの直線性が不良のため、ＢＭエッジでの光漏れによるコントラストの低下が若干見られた。一方、比較例１〜比較例６で得られた積層樹脂ＢＭ基板を備える液晶表示装置においても、反射色度及び反射率ともに低いため、外光を照らした場合でも表示特性が良好であった。但し、比較例１については、積層ＢＭの遮光性が不十分ため、バックライト光の光漏れによりコントラストが著しく不良であった。また、比較例２〜５については、ＢＭ線幅が５μｍという高精細なパネルにおいては、額縁部での光漏れは無いものの、画面内のＢＭが欠落しており、コントラストが著しく不良であった。
【符号の説明】
【０１７２】
１０  ：  透明基板
１１  ：  積層樹脂ＢＭ
２１  ：  低光学濃度層
２２  ：  高光学濃度層
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の樹脂ブラックマトリックスは、冷陰極管若しくはＬＥＤ等の光源を用いた表示装置又は液晶表示装置用カラーフィルター基板、あるいは液晶表示装置に利用できる。
【図１】
2015001654.tif 000018