(57)【要約】      （修正有）【課題】基板表面に形成された被研磨膜（例えば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜（ボロン、リンをドープした二酸化珪素膜）、ＳＴＩ膜）を研磨する化学機械研磨（ＣＭＰ）技術において、被研磨膜の研磨時間を保持し、更に研磨後の平坦性を向上させる研磨剤及びその研磨剤を用いた研磨方法の提供。【解決手段】酸化セリウムを含む粒子と、０．０１〜５質量％のアクリル酸系重合体と、０．０１〜０．４質量％の有機酸化合物と、塩基性化合物と、水とを含有し、前記塩基性化合物が、イミダゾール或いはイミダゾール誘導体から選ばれる少なくとも一種類である研磨剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁材料を有する基板を化学機械研磨して、少なくとも前記絶縁材料の一部を除去するための研磨剤であって、
前記研磨剤は、酸化セリウムを含む砥粒と、アクリル酸系重合体と、有機酸化合物と、塩基性化合物と、水とを含有し、
前記塩基性化合物が、イミダゾールあるいはイミダゾール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種類である研磨剤。
【請求項２】
更に分散剤を含有する請求項１に記載の研磨剤。
【請求項３】
更にｐＨ調整剤を含有する請求項１又は２に記載の研磨剤。
【請求項４】
前記アクリル酸系重合体の含有量が、研磨剤全質量に対して０．０１〜５質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項５】
前記有機酸化合物の含有量が、研磨剤全質量に対して、０．０２〜４質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項６】
前記塩基性化合物が、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾールから選ばれる少なくとも一種類である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項７】
ｐＨが４．０〜６．０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の研磨剤の構成成分が第一の液と第二の液とに分けて保存され、前記第一の液が前記砥粒及び水を含み、前記第二の液がアクリル酸系重合体、有機酸化合物、塩基性化合物及び水を含む、研磨剤セット。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の研磨剤を用いて、絶縁材料を有する基体を研磨して、前記絶縁材料の一部を除去する工程を備える、基体の研磨方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の研磨剤セットにおける前記第一の液と前記第二の液とを混合して研磨剤を得る工程、及び、前記研磨剤を用いて絶縁材料を有する基体を研磨して前記絶縁材料の一部を除去する工程を備える、基体の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨剤及びこの研磨剤を用いた基板の研磨方法に関する。より詳細には、本発明は、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜（ボロン、リンをドープした二酸化珪素膜）の平坦化工程、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）の形成工程等において使用される、研磨剤及びこの研磨剤を用いた基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のＵＬＳＩ半導体素子製造工程では、半導体素子の高密度・微細化のための加工技術が研究開発されている。その加工技術の一つであるＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子製造工程において、層間絶縁膜の平坦化、ＳＴＩ形成、プラグ及び埋め込み金属配線形成等を行う際に、必須の技術となってきている。
【０００３】
研磨剤として最も多用されているのは、砥粒として、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ（酸化珪素）粒子を含むシリカ系研磨剤である。シリカ系研磨剤は汎用性が高いことが特徴であり、砥粒含有量、ｐＨ、添加剤等を適切に選択することで、絶縁材料又は導電材料を問わず幅広い種類の材料を研磨できる。
【０００４】
一方で、主に酸化珪素等の絶縁材料を対象とした、砥粒としてセリウム化合物粒子を含む研磨剤の需要も拡大している。例えば、酸化セリウム（セリア）粒子を砥粒として含む酸化セリウム系研磨剤は、シリカ系研磨剤よりも低い砥粒含有量でも高速に酸化珪素を研磨できる。
【０００５】
酸化セリウム系研磨剤として、下記特許文献１には、２個以上の結晶子から構成され結晶粒界を有する酸化セリウム粒子を、媒体に分散させたスラリーを含む研磨剤が記載されている。また、下記特許文献２には、酸化珪素膜研磨速度／窒化珪素膜研磨速度の比が高く、かつ、ディッシングが少ない平坦性に優れた被研磨面を得るために、酸化セリウムスラリーに添加剤を加える技術が記載されている。また、下記特許文献３には、研磨速度及び平坦性をより向上させるため、所定の構造を有する有機酸を添加する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９９／３１１９５号
【特許文献２】国際公開第００／３９８４３号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０８６７８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、集積回路の実装密度は更に高くなる傾向にあり、例えばＳＴＩ工程が適用される基板のトレンチ幅においては、より一層の微細化が進んでいる。このような配線やＳＴＩのデザインルールの微細化の進展に伴い、前記のような酸化セリウム系研磨剤に対して更なる平坦性の向上（例えば、絶縁膜のディッシング量及びディッシング量の配線密度依存性の低減）が求められている。
【０００８】
また、半導体デバイスの生産の更なる精度向上や生産性向上が求められており、例えば、ストッパ膜の過剰研磨量が少ないことや、研磨時間の短縮が求められている。更に、同時に研磨プロセスの尤度が大きいことも、精度の高い半導体デバイス生産には重要である。
【０００９】
特許文献２には、酸化セリウム研磨剤の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加える技術が記載されている。しかしながら、グローバルな平坦性を向上させるためには高い添加剤濃度が必要である。添加剤濃度が高いと、酸化セリウム粒子の分散安定性が低下し、酸化セリウム粒子の凝集が発生するという問題がある。また、添加剤濃度が高いと、研磨速度が低下するため被研磨膜の研磨時間が長くなり、スループットの低下を引き起こすという問題もあった。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、基板表面に形成された被研磨膜（例えば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、ＳＴＩ膜）を研磨するＣＭＰ技術において、被研磨膜の研磨時間を保持し、更に研磨後の平坦性を向上させることが可能な研磨剤及びこの研磨剤を用いた基板の研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の通りである。
【００１２】
（１）酸化セリウムを含む砥粒と、アクリル酸系重合体と、有機酸化合物と、塩基性化合物と、水とを含有し、前記塩基性化合物が、イミダゾールあるいはイミダゾール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種類である研磨剤。
【００１３】
（２）更に分散剤を含有する（１）に記載の研磨剤。
【００１４】
（３）更にｐＨ調整剤を含有する（１）又は（２）に記載の研磨剤。
【００１５】
（４）前記アクリル酸系重合体の含有量が、研磨剤全質量に対して０．０１〜５質量％である、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の研磨剤。
【００１６】
（５）前記有機酸化合物の含有量が、研磨剤全質量に対して、０．０２〜４質量％である、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の研磨剤。
【００１７】
（６）前記塩基性化合物が、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾールから選ばれる少なくとも一種類である、（１）〜（５）のいずれか一項に記載の研磨剤。
【００１８】
（７）ｐＨが４．０〜６．０である、（１）〜（６）のいずれか一項に記載の研磨剤。
【００１９】
（８）被研磨膜が形成された基板の該被研磨膜を研磨定盤の研磨布に押圧した状態で、（１）〜（７）のいずれか一項に記載の研磨剤を前記被研磨膜と前記研磨布との間に供給しながら、前記基板と前記研磨定盤とを相対的に動かして前記被研磨膜を研磨する、基板の研磨方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、基板表面に形成された被研磨膜（例えば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、ＳＴＩ膜）を研磨するＣＭＰ技術において、研磨剤の分散安定性を維持し、被研磨膜の研磨時間を保持し、更に研磨後の平坦性を向上させることが可能な研磨剤及びこの研磨剤を用いた基板の研磨方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る研磨方法の一例を示す模式断面図である。
【図２】オーバー研磨耐性の評価方法を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係る研磨剤は、酸化セリウムを含む砥粒と、アクリル酸系重合体と、有機酸化合物と、塩基性化合物と、水とを含有し、前記塩基性化合物が、イミダゾールあるいはイミダゾール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする研磨剤である。以下、本実施形態に係る研磨剤に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２４】
（砥粒）
本実施形態に係る研磨剤は、砥粒として酸化セリウムを含有する。酸化セリウムとしては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。中でも、酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩等のセリウム塩を酸化して得ることが好ましい。前記酸化の方法としては、前記セリウム塩を６００〜９００℃で焼成する焼成法、過酸化水素等の酸化剤を用いて前記セリウム塩を酸化する化学的酸化法等が挙げられ、中でも焼成法が好ましい。
【００２５】
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜の研磨に酸化セリウムを使用する場合、酸化セリウムの結晶子径（結晶子の直径）が大きく、且つ、結晶歪みが少ないほど（すなわち、結晶性が良いほど）、高速研磨が可能であるが、被研磨材料に研磨傷が入りやすい傾向がある。このような観点から、酸化セリウムは、２個以上の結晶子から構成された結晶粒界を有する粒子を含むことが好ましく、結晶子径が５〜３００ｎｍである粒子がより好ましい。
【００２６】
酸化セリウムの平均粒径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜４００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３００ｎｍであることが更に好ましい。酸化セリウム粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、良好な研磨速度が得られる傾向があり、５００ｎｍ以下であれば、被研磨材料に傷がつきにくくなる傾向がある。
【００２７】
ここで、酸化セリウム粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計（例えば株式会社堀場製作所製  商品名：ＬＡ−９２０、屈折率：１．９３、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザ、吸収０）で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）を意味する。平均粒径の測定には、適切な濃度（例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザに対する測定時透過率（Ｈ）が６０〜７０％となる濃度）に研磨剤を希釈したサンプルを用いる。また、酸化セリウム粒子を含む研磨剤が、酸化セリウム粒子を水に分散させた酸化セリウムスラリーと、添加液とに分けて保存されている場合は、酸化セリウムスラリーを適切な濃度に希釈して測定することができる。
【００２８】
酸化セリウム粒子の含有量は、研磨剤全質量に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜１．５質量％が更に好ましい。酸化セリウム粒子の含有量が０．１質量％以上であれば、良好な研磨速度が得られる傾向があり、２０質量％以下であれば、粒子の凝集が抑制されて被研磨膜に傷がつきにくくなる傾向がある。
【００２９】
なお、本実施形態に係る研磨剤は、研磨剤の特性を損なわない範囲で他の種類の砥粒を含有してもよく、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニアが挙げられる。
【００３０】
（分散剤）
本実施形態に係る研磨剤には、酸化セリウム粒子を分散させるための分散剤を含有させることができる。分散剤としては、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤及び水溶性両性分散剤等が挙げられ、中でも、水溶性陰イオン性分散剤が好ましい。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
水溶性陰イオン性分散剤としては、共重合成分としてアクリル酸を含む高分子及びその塩が好ましく、当該高分子の塩がより好ましい。共重合成分としてアクリル酸を含む高分子及びその塩としては、例えば、ポリアクリル酸及びそのアンモニウム塩、アクリル酸とメタクリル酸の共重合体及びそのアンモニウム塩、並びに、アクリル酸アミドとアクリル酸との共重合体及びそのアンモニウム塩が挙げられる。
【００３２】
その他の水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン及び特殊カルボン酸型高分子分散剤が挙げられる。
【００３３】
また、水溶性非イオン性分散剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミドが挙げられる。
【００３４】
水溶性陽イオン性分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
【００３５】
水溶性両性分散剤としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００３６】
分散剤の含有量は、研磨剤全質量に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％が更に好ましい。分散剤の含有量が０．００１質量％以上であり、且つ１０質量％以下であれば、酸化セリウム粒子の分散性を向上させて沈降を抑制し、被研磨膜の研磨傷を低減することができる。
【００３７】
分散剤の重量平均分子量は、特に制限はないが、１００〜１５００００が好ましく、１０００〜８００００がより好ましい。分散剤の分子量が１００以上であれば、酸化珪素膜又は窒化珪素膜等の被研磨膜を研磨するときに、良好な研磨速度が得られやすい傾向がある。分散剤の分子量が１５００００以下であれば、研磨剤の保存安定性が低下しにくい傾向がある。なお、重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフ法で測定し、標準ポリオキシエチレン換算した値である。
【００３８】
（アクリル酸系重合体）
本実施形態に係る研磨剤は、アクリル酸系重合体を含有する。ここで、アクリル酸系重合体とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む単量体成分を重合させて得られる重合体である。前記単量体成分は、アクリル酸又はメタクリル酸と他の共重合可能な、他の単量体（アクリル酸及びメタクリル酸を除く）を含んでいてもよい。
【００３９】
前記アクリル酸系重合体としては、アクリル酸の単独重合体（ポリアクリル酸）、メタクリル酸の単独重合体（ポリメタクリル酸）、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、アクリル酸又はメタクリル酸と前記他の単量体との共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸と前記他の単量体との共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。中でも前記アクリル酸系重合体は、被研磨膜（例えば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、ＳＴＩ膜）への吸着が良好である点でアクリル酸の単独重合体（ポリアクリル酸）であることが好ましい。なお、アクリル酸系重合体は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
前記他の単量体（アクリル酸又はメタクリル酸と他の共重合可能な単量体）としては、例えば、クロトン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸等の不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、スチレン等のビニル化合物が挙げられる。
【００４１】
前記アクリル酸重合体の含有量は、研磨剤全質量に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜１質量％が更に好ましく、０．１〜０．５質量％が更に好ましい。前記アクリル酸重合体の含有量が、研磨剤全質量に対して０．１〜０．５質量％であれば、研磨剤の分散安定性を維持し、被研磨膜の研磨時間を保持し、更に研磨後の平坦性を向上させることができる。
【００４２】
アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、特に制限はないが、１００〜１５００００が好ましく、１０００〜８００００がより好ましい。アクリル酸系重合体の重量平均分子量が１００以上であれば、酸化珪素膜又は窒化珪素膜等の被研磨材料を研磨するときに、良好な研磨速度が得られやすい傾向がある。アクリル酸系重合体の重量平均分子量が１５００００以下であれば、研磨剤の分散安定性が低下しにくい傾向がある。
【００４３】
（有機酸化合物）
本実施形態に係る研磨剤は、有機酸化合物として、有機酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する。これにより、被研磨膜の研磨速度を向上させ、且つ研磨終了後の被研磨材料（例えば、酸化珪素膜）の平坦性を向上させやすくなる。より詳細には、凹凸を有する被研磨面を研磨した場合に、研磨時間を短縮できることに加え、一部が過剰に研磨されて皿のように凹む現象、いわゆるディッシングが生じることを抑制しやすくなる。
【００４４】
有機酸化合物としては、−ＣＯＯＭ基、フェノール性−ＯＭ基、−ＳＯ３Ｍ基、−Ｏ・ＳＯ３Ｈ基、−ＰＯ４Ｍ２基及び−ＰＯ３Ｍ２基からなる群より選ばれる少なくとも一種（Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ又はＫ）を有する化合物が好ましい。このような有機酸としては、国際公開第２０１２／０８６７８１号に有機酸Ａとして記載されるものを特に制限なく使用でき、有機酸の例示はここに援用される。これらの有機酸化合物は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
有機酸化合物の含有量は、研磨剤全質量に対して０．０２〜４質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％が更に好ましい。有機酸化合物の含有量が０．１質量％以上であれば、研磨終了後の被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）の平坦性を向上させやすくなる傾向があり、０．５質量％以下であれば、被研磨膜の研磨速度を充分に向上させやすくなる傾向がある。
【００４６】
有機酸化合物のｐＫａは、９未満であることが好ましく、８未満であることがより好ましく、７未満であることが更に好ましく、６未満であることが特に好ましく、５未満であることが極めて好ましい。有機酸化合物のｐＫａが９未満であれば、研磨剤中で少なくとも一部が有機酸イオンになり、水素イオンを放出し、所望するｐＨ領域にｐＨを保ちやすくなる。
【００４７】
（塩基性化合物）
本実施形態に係る研磨剤は、塩基性化合物としてイミダゾールあるいはイミダゾール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種類（以下「イミダゾール類」ということがある。）を含有する。イミダゾール誘導体とは、イミダゾール骨格を有する化合物と定義され、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキルイミダゾール；２−アミノイミダゾール等のアミノイミダゾールが挙げられる。
【００４８】
前記塩基性化合物の中でも、入手が容易且つ更に研磨剤の分散安定性を維持し、被研磨膜の研磨時間を保持し、更に研磨後の平坦性を向上させることができる等の観点から、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾールが好適に使用される。
【００４９】
研磨剤が前記塩基性化合物を含有することにより、ＣＭＰにより絶縁材料の一部を除去する場合に、絶縁材料に対する良好な研磨速度を維持しつつ、ＣＭＰ後の基板表面が高い平坦性を有することができる。また、ＳＴＩのように、凹部に絶縁材料が埋め込まれた構造の基板を得る場合には、絶縁材料部のディッシング量を小さくできる。更に、オーバー研磨をした場合でもディッシングの進行が少なく（オーバー研磨耐性が高く）できる。また、研磨剤の分散安定性が良好になる効果もある。
【００５０】
研磨剤が、塩基性化合物としてイミダゾール類を含有することにより、ディッシング量の低減及びオーバー研磨耐性の向上を両立可能となる。塩基性化合物であっても、アンモニア、トリエタノールアミン、無機塩基等では、当該効果を得ることはできない。この理由ような効果が出る理由、及び、イミダゾール類がこれ以外の塩基性化合物と比較して高い効果を有する理由としては、含窒素複素環中の窒素部分が被研磨膜に配位したうえで、他の部位が前記アクリル酸系重合体や有機酸化合物との親和性を高める働きをしているためであると推測される。
【００５１】
（水）
本実施形態に係る研磨剤は、水を含有する。水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。水の含有量は、上記各含有成分の含有量の残部でよく、研磨剤中に含有されていれば特に限定されない。なお、研磨剤は、必要に応じて水以外の溶媒、例えば、エタノール、アセトン等の極性溶媒を更に含有してもよい。
【００５２】
（ｐＨ調整剤）
本実施形態に係る研磨剤は、ｐＨ調整剤を必要に応じて添加することにより所望のｐＨに調整することができる。ｐＨ調整剤としては、特に制限はないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、酢酸等の酸成分；水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カルシウム等の塩基成分が挙げられる。研磨剤が半導体研磨に使用される場合には、アンモニア、酸成分が好適に使用される。ｐＨ調整剤としては、予めアンモニアで部分的に中和された水溶性高分子のアンモニウム塩を使用することもできる。また、塩基性化合物として説明した前記イミダゾール類をｐＨ調整剤として使用できる。
【００５３】
なお、室温（２５℃）における研磨剤のｐＨは４．０〜６．０である。ｐＨが４．０以上であることにより、研磨剤の分散安定性が向上する傾向があり、被研磨膜の傷の発生数が減少する傾向がある。同様の観点から、前記ｐＨは４．５以上が好ましく４．８以上が更に好ましい。また、ｐＨが６．０以下であることにより、平坦性の向上効果を発揮することができる。同様の観点から、前記ｐＨは５．８以下が好ましく、５．６以下が更に好ましい。研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製のＭｏｄｅｌ  ＰＨ８１（商品名））で測定することができる。例えば、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極を研磨剤に入れて、２５℃で２分間以上経過して安定した後の値を測定することで、研磨剤のｐＨを測定することができる。
【００５４】
（その他の添加剤）
本実施形態に係る研磨剤は、前記以外の化合物を添加剤として使用できる。例えば、水溶性高分子化合物、水溶性陽イオン性化合物、水溶性陰イオン性化合物、水溶性非イオン性化合物、水溶性両性化合物等が挙げられる。
【００５５】
水溶性高分子化合物としては、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマーが挙げられる。
【００５６】
水溶性陽イオン性化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートが挙げられる。
【００５７】
水溶性陰イオン性化合物としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子化合物が挙げられる。
【００５８】
水溶性非イオン性化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミドが挙げられる。
【００５９】
水溶性両性化合物としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる。
これらは一種類を単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
上記その他の添加剤の含有量は、研磨剤全質量基準で０．０１〜５質量％が好ましい。
【００６１】
本実施形態に係る研磨剤は、前記成分を含む一液式の研磨剤として保存してもよく、砥粒、及び水を含む酸化セリウムスラリ（第一の液）と、アクリル酸系重合体、有機酸化合物、塩基性化合物及び水を含む添加液（第二の液）とに構成成分を分けた二液式研磨剤（研磨剤セット）として保存してもよい。分散剤を含む場合、前記酸化セリウムスラリ（第一の液）に含まれることが好ましい。
【００６２】
二液式ＣＭＰ用研磨液の場合は、前記その他の添加剤は、酸化セリウムスラリーと添加液のいずれに含まれてもよいが、酸化セリウム粒子の分散安定性に影響がない点で、添加液に含まれることが好ましい。
【００６３】
酸化セリウムスラリーと添加液とを分けた二液式ＣＭＰ用研磨液として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えることにより平坦化特性と研磨速度との調整が可能となる。二液式研磨剤を用いて研磨する場合、酸化セリウムスラリー及び添加液をそれぞれ別の配管で送液し、これらの配管を配管出口の直前で合流させて両液を混合して研磨定盤上に供給する方法、研磨直前に酸化セリウムスラリーと添加液とを混合する方法などを用いることができる。
【００６４】
本実施形態に係る研磨剤は、水で希釈することにより前記研磨剤が得られる、濃縮タイプとして保存されてもよい。
【００６５】
本実施形態に係る基板の研磨方法は、被研磨膜が形成された基板の被研磨膜を研磨定盤の研磨布に押圧した状態で、上記研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する。
【００６６】
基板としては、半導体素子製造に係る基板、例えば、回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に無機絶縁膜が形成された基板が挙げられる。そして、被研磨膜としては、例えば、酸化珪素膜、あるいは窒化珪素膜及び酸化珪素膜の複合膜等の無機絶縁膜が挙げられる。このような半導体基板上に形成された無機絶縁膜を、本実施形態に係る研磨剤で研磨することによって、無機絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。また、本実施形態に係る研磨剤は、シャロートレンチ分離にも使用できる。
【００６７】
以下、絶縁材料が形成された半導体基板の場合を例に挙げて、本実施形態に係る研磨方法を更に詳細に説明する。図１は、研磨方法の一例を示す模式断面図である。まず、図１（Ａ）に示すように、凹部及び凸部により構成される凹凸が表面に形成されたウエハ１と、ウエハ１の凸部上に形成された窒化珪素膜２とを有する基板１００を準備する。次に、図１（Ｂ）に示すように、ウエハ１の表面の凹凸を埋めるように酸化珪素膜３をプラズマＴＥＯＳ法等によって堆積して基板２００を得る。
【００６８】
そして、前記研磨剤を用いて、ウエハ１の凸部上の窒化珪素膜２が露出するまで酸化珪素膜３を研磨して除去する。研磨終了後の基板においては、図１（Ｃ）に示すように、トレンチ部の深さ４からトレンチ部内の酸化珪素膜３の厚さ５を引いた値であるディッシング量６が小さいことが好ましい。
【００６９】
研磨装置としては、被研磨材料を有する半導体基板等を保持するホルダーと、回転数が変更可能なモータ等が取り付けてあり、研磨布（パッド）を貼り付け可能な研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨装置としては、例えば、株式会社荏原製作所製の型番：ＥＰＯ−１１１、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の商品名：ＭＩＲＲＡ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（「ＭＩＲＲＡ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」は登録商標）を使用できる。
【００７０】
研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用できる。また、研磨布には、研磨剤が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【００７１】
研磨条件に制限はないが、定盤の回転数は、半導体基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨後に傷が発生しないように１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間は、研磨布に研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。
【００７２】
研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落として、乾燥させることが好ましい。
【００７３】
このように被研磨材料である絶縁材料を前記研磨剤で研磨することによって、表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面が得られる。平坦化されたシャロートレンチを形成した後は、絶縁材料の上にアルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度絶縁材料を形成後、前記研磨剤を用いて当該絶縁材料を研磨して平滑な面を得る。この工程を所定回数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。
【００７４】
本実施形態に係る研磨剤により研磨される絶縁材料としては、例えば、無機絶縁材料、有機絶縁材料等が挙げられる。無機絶縁材料としては、シリコン系絶縁材料等が挙げられる。シリコン系絶縁材料としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、オルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系材料、シリコンカーバイド、シリコンナイトライドなどが挙げられる。前記絶縁材料は、リン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。有機絶縁材料としては、全芳香族系低誘電率絶縁材料が挙げられる。無機絶縁材料の作製方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が、有機絶縁材料の作成方法としては塗布法等が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００７６】
（酸化セリウム粉末の作製）
市販の炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃、空気中で２時間焼成することにより黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末の相同定をＸ線回折法で行ったところ、酸化セリウムであることを確認した。得られた酸化セリウム粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕し、酸化セリウム粒子を含む酸化セリウム粉末を得た。
【００７７】
（アクリル酸系重合体の作製）
（ポリアクリル酸の作製）
脱イオン水２５０ｇを攪拌機、温度計、窒素導入口を備えた１Ｌの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら９０℃に昇温後、アクリル酸１３０ｇと２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕硫酸塩１４ｇとをメタノール１３０ｇに溶解させたものを２時間かけてフラスコ中に注入した。その後９０℃で３時間保温後、４０℃以下まで冷却し不揮発分を４０質量％に調整して、ポリアクリル酸Ａ（アクリル酸の単独重合体）を得た。得られたポリアクリル酸の分子量測定を、ポリマーラボラトリー社製のポリアクリル酸ナトリウム標準物質で作製した検量線を用い、サイズ排除クロマトグラフ法で測定したところ、その重量平均分子量は２５００（ポリアクリル酸ナトリウム換算値）であった。
【００７８】
（実施例１）
前記で作製した酸化セリウム２００．０ｇと、脱イオン水７９５．０ｇとを混合し、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量：８０００、４０質量％）５ｇを添加して、攪拌しながら超音波分散を行い、酸化セリウム分散液を得た。超音波分散は、超音波周波数４００ｋＨｚ、分散時間２０分間で行った。
【００７９】
その後、１Ｌ容器（高さ：１７０ｍｍ）に１ｋｇの酸化セリウム分散液を入れて静置し、沈降分級を行なった。分級時間１５時間後、水面からの深さ１３０ｍｍより上の液をポンプでくみ上げ、酸化セリウム分散液を得た。次いで酸化セリウム（固形分）含有量が５質量％になるように脱イオン水で希釈して、酸化セリウムスラリーを得た。
【００８０】
酸化セリウムスラリー中における酸化セリウムの平均粒径（Ｄ５０）を測定するため、Ｈｅ−Ｎｅレーザに対する測定時透過率（Ｈ）が６０〜７０％になるように前記スラリーを希釈して、測定サンプルとした。この測定サンプルをレーザ回折式粒度分布計Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、商品名（「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ」は登録商標））を用い、屈折率：１．９３、吸収：０として測定したところ、Ｄ５０の値は１５０ｎｍであった。
【００８１】
前記ポリアクリル酸Ａの４０質量％水溶液１０．０ｇ（ポリアクリル酸として４．０ｇ）と、脱イオン水１６０．０ｇとを混合した。次いで、有機酸化合物としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物８．０ｇを加えた。次に、イミダゾール水溶液（２０質量％）２１．６ｇを加えてｐＨ４．８に調整した。更に脱イオン水を加えて全体量２００．０ｇとして添加液を得た。
【００８２】
前記添加液１００ｇと脱イオン水１６５０ｇとを混合し、更に前記酸化セリウムスラリー２５０ｇを加えて、酸化セリウム研磨剤（全質量は２０００ｇである。）を得た。該酸化セリウム研磨剤には、酸化セリウムが０．５質量％、ポリアクリル酸が０．１質量％、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物が０．２質量％、含まれていた。
【００８３】
また、前記と同様に測定サンプルを調製して、研磨剤中の粒子の平均粒径をレーザ回折式粒度分布計で測定した結果、Ｄ５０の値は１５０ｎｍであった。
【００８４】
（実施例２〜３及び比較例１〜５）
実施例１と同様に、表１の配合量及びｐＨとなるように、酸化セリウム研磨剤を作製した。
【００８５】
（絶縁膜の研磨）
研磨に供する基板として、ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製の研磨試験ウエハ（商品名：パタンウエハ８６４。直径：２００ｍｍ）を用いた。この基板（研磨試験ウエハ）とこれを用いた研磨特性の評価方法を、図１を用いて説明する。
【００８６】
図１（Ａ）は、基板１００の一部分を拡大した模式断面図である。ウエハ１の表面には複数の溝が形成されていて、ウエハ１の凸部表面には厚さ１５０ｎｍの窒化珪素膜２が形成されている。溝の深さ（凸部窒化珪素膜２の表面から凹部の底面までの深さ）は５００ｎｍである。以下、凸部をアクティブ部、凹部をトレンチ部という。なお、ウエハ１には、幅がそれぞれ、１００μｍ／１００μｍ、２０μｍ／８０μｍ、８０μｍ／２０μｍのトレンチ部／アクティブ部が形成されている。
【００８７】
図１（Ｂ）は、基板（研磨試験ウエハ）の一部分を拡大した模式断面図である。基板１００の上に、プラズマＴＥＯＳ法によって酸化珪素膜３を形成することにより、基板（研磨試験ウエハ）２００が得られる。基板２００において、酸化珪素膜３の厚さ（アクティブ領域表面高さから、アクティブ領域上に形成された酸化珪素膜の上端高さまでの距離）は６００ｎｍであった。
【００８８】
研磨試験では、前記基板（研磨試験ウエハ）２００の酸化珪素膜３を研磨した。このような研磨試験ウエハの研磨には研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名：ＭＩＲＲＡ）を用いた。基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに研磨試験ウエハをセットした。研磨装置の研磨定盤に、多孔質ウレタン樹脂製の研磨布（溝形状＝パーフォレートタイプ：Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、型番：ＩＣ１０１０）を貼り付けた。更に、被研磨膜である絶縁膜（酸化珪素被膜）面を下にして前記ホルダーを研磨定盤上に載せ、加工荷重を２ｐｓｉ（約１３．８ｋＰａ）に設定した。
【００８９】
前記研磨定盤上に前記酸化セリウム研磨剤を１５０ｍＬ／分の速度で滴下しながら、研磨定盤と研磨試験ウエハとをそれぞれ１００ｍｉｎ−１の回転数で作動させて、研磨試験ウエハを研磨した。
【００９０】
（研磨時間の評価）
図１（Ｃ）は、酸化珪素膜３を研磨した後の基板の一部分を拡大した模式断面図である。アクティブ領域の窒化珪素膜２表面で研磨を終了し、研磨に要した時間を研磨時間とした。なお、研磨時間は短いほうが良い。
【００９１】
（ディッシング量の評価）
研磨後の研磨試験ウエハは、純水で良く洗浄後、乾燥した。研磨後の研磨試験ウエハについて、１００μｍ／１００μｍのアクティブ部とトレンチ部との段差を、ＫＬＡ−ｔｅｎｃｏｒ社製の触針式段差計（型番：Ｐ１６）を用いて測定し、ディッシング量を評価した。なお、トレンチ部の深さ４からトレンチ部内の酸化珪素膜３の厚さ５を引いた値をディッシング量６とする。なお、ディッシング量６は小さい方が良い。
【００９２】
（配線密度依存性の評価）
研磨後の研磨試験ウエハについて、２０μｍ／８０μｍ及び８０μｍ／２０μｍのトレンチ部／アクティブ部にあるトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚測定装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００（商品名）で測定し、２箇所の残膜厚の差の絶対値を配線密度依存性の指標と定義して、配線密度依存性を評価した。なお、配線密度依存性は小さい方が良い。
【００９３】
（オーバー研磨耐性の評価）
研磨後の研磨試験ウエハを、前記研磨時間の３０％に相当する時間だけ、追加研磨(これを「３０％のオーバー研磨」という。)した。このオーバー研磨後の１００μｍ／１００μｍのトレンチ部／アクティブ部にあるトレンチ部の残膜厚を上記膜厚測定装置で測定し、オーバー研磨により除去された酸化珪素膜の膜厚をオーバー研磨耐性の指標と定義して、オーバー研磨耐性を評価した。すなわち、図２に示すように、研磨後の研磨試験ウエハにおけるディッシング量６から、更に研磨が進行した量をオーバー研磨量７とし、オーバー研磨耐性の指標とした。なお、オーバー研磨耐性（すなわち、前記オーバー研磨量７）は小さいほうが良い。
【００９４】
表１に示す実施例１〜３の結果より、イミダゾール及び２−メチルイミダゾールを添加した酸化セリウム研磨剤では、研磨時間が大幅に長くなることなく、ディッシング、オーバー研磨耐性及び配線密度依存性が向上している。
一方、表１に示す比較例１〜５の結果より、アンモニア、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを添加した酸化セリウム研磨剤では、研磨時間が保持される場合には平坦性が悪化しており、あるいは、平坦性が向上する場合には研磨時間が長くなっている。
従って、本発明により提供される研磨剤により、被研磨膜の研磨時間を保持し、更に研磨後の平坦性、中でもオーバー研磨耐性の向上が達成されることが明らかとなった。
【００９５】
【表１】
2015209484.tif 000002
【符号の説明】
【００９６】
１…ウエハ、２…窒化珪素膜、３…酸化珪素膜、４…トレンチ部の深さ、５…研磨後のトレンチ部内の酸化珪素膜の厚さ、６…ディッシング量、７…オーバー研磨量、１００，２００…基板。
【図１】
2015209484.tif 000003
【図２】
2015209484.tif 000004