(57)【要約】【課題】封止剤の硬化物の接着力をかなり高めることができる光半導体装置用封止剤を提供する。【解決手段】本発明に係る光半導体装置用封止剤は、ヒドロシリル化反応により硬化されて用いられ、ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂と、ヒドロシリル化反応用触媒と、下記式（１）で表される化合物とを含む。    【化１】2015209491.tif 000032  前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。【選択図】図１
2015209491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロシリル化反応により硬化されて用いられる光半導体装置用封止剤であって、
ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂と、
ヒドロシリル化反応用触媒と、
下記式（１）で表される化合物とを含む、光半導体装置用封止剤。
【化１】
2015209491.tif 000028
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物とは異なり、かつアルコキシ基を有するアルコキシ化合物を含み、
前記アルコキシ化合物が、ＩＵＰＡＣの周期表における原子番号が４０までの４価の４族原子を有するアルコキシ化合物、ＩＵＰＡＣの周期表における原子番号が４０までの２価の１２族原子を有するアルコキシ化合物、又はＩＵＰＡＣの周期表における原子番号が４０までの３価の１３族原子を有するアルコキシ化合物である、請求項１に記載の光半導体装置用封止剤。
【請求項３】
前記アルコキシ化合物が、チタンを有するアルコキシ化合物である、請求項１又は２に記載の光半導体装置用封止剤。
【請求項４】
前記チタン原子を有するアルコキシ化合物が、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコレート、又はチタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）である、請求項３に記載の光半導体装置用封止剤。
【請求項５】
前記ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂が、珪素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する第１のシリコーン樹脂の少なくとも１種と、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する第２のシリコーン樹脂の少なくとも１種とを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体装置用封止剤。
【請求項６】
前記第１のシリコーン樹脂が、下記式（１１Ａ）で表される第１のシリコーン樹脂、及び、下記式（１１Ｂ）で表される第１のシリコーン樹脂を含み、
前記第２のシリコーン樹脂が、下記式（１２Ａ）で表される第２のシリコーン樹脂を含む、請求項５に記載の光半導体装置用封止剤。
【化２】
2015209491.tif 000029
前記式（１１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、０．０５≦ａ≦０．２０、０．５０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．３０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６の１〜１５ｍｏｌ％はアルケニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６の２０〜５０ｍｏｌ％はアリール基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
【化３】
2015209491.tif 000030
前記式（１１Ｂ）中、ｅ、ｆ及びｇはそれぞれ、０．１５≦ｅ≦０．３０、０≦ｆ≦０．２０、０．６０≦ｇ≦０．８５を満たし、Ｒ１１〜Ｒ１６の１０〜２０ｍｏｌ％はアルケニル基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１６の２０〜５０ｍｏｌ％はアリール基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１１〜Ｒ１６は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
【化４】
2015209491.tif 000031
前記式（１２Ａ）中、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ、０．５０≦ｈ≦０．７５、０．２５≦ｉ≦０．５０、０≦ｊ≦０．２５を満たし、Ｒ２１〜Ｒ２６の２０〜３０ｍｏｌ％は珪素原子に直接結合した水素原子を表し、Ｒ２１〜Ｒ２６の１０〜２５ｍｏｌ％はアリール基を表し、アリール基及び珪素原子に直接結合した水素原子以外のＲ２１〜Ｒ２６は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
【請求項７】
前記第１のシリコーン樹脂全体のアルケニル基の数の、前記第２のシリコーン樹脂全体の珪素原子に結合した水素原子の数に対する比が０．９以上、１．１以下である、請求項５又は６に記載の光半導体装置用封止剤。
【請求項８】
光半導体素子と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光半導体装置用封止剤を硬化させることにより得られた封止部とを備え、
前記封止部が、前記光半導体素子を封止するように配置されている、光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体装置において光半導体素子を封止するために用いられる光半導体装置用封止剤に関する。また、本発明は、上記光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）素子などの光半導体素子が、表示装置の光源等に広く用いられている。光半導体素子を用いた光半導体装置の消費電力は低く、かつ寿命は長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用ランプ、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。
【０００３】
光半導体装置に用いられている発光素子である光半導体素子（例えばＬＥＤ）が大気と直接触れると、大気中の水分又は浮遊するごみ等により、光半導体素子の発光特性が急速に低下する。このため、上記光半導体素子は、通常、光半導体装置用封止剤により封止されている。
【０００４】
下記の特許文献１には、自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物に関する発明が開示されており、この組成物は、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ及びＣＭＯＳ等の半導体パッケージに汎用用途として広く使用することができることが記載されている。下記の特許文献２には、シリコーン組成物に関する発明が開示されており、この組成物は、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ及びＣＭＯＳ等の半導体パッケージ材料として広く使用することができることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献１，２には、接着付与剤として、下記式（１０１）で表される化合物及び下記式（１０２）で表される化合物が開示されている。
【０００６】
【化１】
2015209491.tif 000003
【０００７】
上記式（１０１）中、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。
【０００８】
【化２】
2015209491.tif 000004
【０００９】
下記の特許文献３には、自己接着性オルガノポリシロキサン組成物に関する発明が開示されており、該組成物は、シーリング材、ポッティング材及びコーティング材等として、例えば、エアーバック等に用いられる樹脂繊維紡織布用、一般の樹脂フィルム用のコーティング材、及びシーリング材として使用することができることが記載されている。
【００１０】
下記の特許文献４には、硬化性組成物に関する発明が開示されており、該組成物は、ＩＣ、ＬＳＩ及びＬＥＤ等の半導体素子の封止剤として使用することができることが記載されている。
【００１１】
また、特許文献３，４には、接着付与剤として、下記式（１０３）で表される化合物、下記式（１０４）で表される化合物及び下記式（１０５）で表される化合物が開示されている。
【００１２】
【化３】
2015209491.tif 000005
【００１３】
【化４】
2015209491.tif 000006
【００１４】
【化５】
2015209491.tif 000007
【００１５】
下記の特許文献５には、（３，５−ジグリシジルイソシアヌリル）アルキル基を少なくとも主鎖の両末端に備えるオルガノポリシロキサンを含む組成物が開示されている。この組成物は、ケース型の発光半導体装置に好適であること、即ち、セラミック及び／又はプラスチック筐体内に発光素子を配置し、その筐体内に配置された該素子を覆って組成物を筐体内に充填した後に硬化させて使用するのに好適であることが記載されている。
【００１６】
下記の特許文献６には、イソシアヌル環を有し、分子中に少なくとも１つの末端ビニルシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンを含む組成物が開示されており、この組成物の硬化物は、透明性を必要とするＬＥＤ用レンズやＬＥＤ用封止材料などの光学材料や、特に半導体の封止材に最適な材料であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０１０−０６５１６１号公報
【特許文献２】特開２０１１−０５７７５５号公報
【特許文献３】特開２００６−１３７７９７号公報
【特許文献４】特開２００５−３４３９８４号公報
【特許文献５】特開２００９−２７５２０６号公報
【特許文献６】特開２０１１−０９９００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従来の封止剤を用いた光半導体装置では、封止剤の硬化物と該硬化物に接する部材との接着力が十分に高くならないことがある。封止剤の硬化物に接する部材としては、パッケージ及び金属部材等が挙げられる。
【００１９】
本発明の目的は、封止剤の硬化物の接着力をかなり高めることができる光半導体装置用封止剤を提供することである。また、本発明の目的は、上記光半導体装置用封止剤が用いられており、封止部と封止部に接する部材との接着力が十分に高められている光半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の広い局面によれば、ヒドロシリル化反応により硬化されて用いられる光半導体装置用封止剤であって、ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂と、ヒドロシリル化反応用触媒と、下記式（１）で表される化合物とを含む、光半導体装置用封止剤が提供される。
【００２１】
【化６】
2015209491.tif 000008
【００２２】
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。
【００２３】
本発明に係る光半導体装置用封止剤のある特定の局面では、前記式（１）で表される化合物とは異なり、かつアルコキシ基を有するアルコキシ化合物を含み、前記アルコキシ化合物が、ＩＵＰＡＣの周期表における原子番号が４０までの４価の４族原子を有するアルコキシ化合物、ＩＵＰＡＣの周期表における原子番号が４０までの２価の１２族原子を有するアルコキシ化合物、又はＩＵＰＡＣの周期表における原子番号が４０までの３価の１３族原子を有するアルコキシ化合物である。
【００２４】
本発明に係る光半導体装置用封止剤のある特定の局面では、前記アルコキシ化合物が、チタンを有するアルコキシ化合物である。
【００２５】
本発明に係る光半導体装置用封止剤のある特定の局面では、前記チタン原子を有するアルコキシ化合物が、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコレート、又はチタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）である。
【００２６】
本発明に係る光半導体装置用封止剤のある特定の局面では、前記ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂が、珪素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する第１のシリコーン樹脂の少なくとも１種と、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する第２のシリコーン樹脂の少なくとも１種とを含有する。
【００２７】
本発明に係る光半導体装置用封止剤のある特定の局面では、前記第１のシリコーン樹脂が、下記式（１１Ａ）で表される第１のシリコーン樹脂、及び、下記式（１１Ｂ）で表される第１のシリコーン樹脂を含み、前記第２のシリコーン樹脂が、下記式（１２Ａ）で表される第２のシリコーン樹脂を含む。
【００２８】
【化７】
2015209491.tif 000009
【００２９】
前記式（１１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、０．０５≦ａ≦０．２０、０．５０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．３０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６の１〜１５ｍｏｌ％はアルケニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６の２０〜５０ｍｏｌ％はアリール基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
【００３０】
【化８】
2015209491.tif 000010
【００３１】
前記式（１１Ｂ）中、ｅ、ｆ及びｇはそれぞれ、０．１５≦ｅ≦０．３０、０≦ｆ≦０．２０、０．６０≦ｇ≦０．８５を満たし、Ｒ１１〜Ｒ１６の１０〜２０ｍｏｌ％はアルケニル基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１６の２０〜５０ｍｏｌ％はアリール基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１１〜Ｒ１６は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
【００３２】
【化９】
2015209491.tif 000011
【００３３】
前記式（１２Ａ）中、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ、０．５０≦ｈ≦０．７５、０．２５≦ｉ≦０．５０、０≦ｊ≦０．２５を満たし、Ｒ２１〜Ｒ２６の２０〜３０ｍｏｌ％は珪素原子に直接結合した水素原子を表し、Ｒ２１〜Ｒ２６の１０〜２５ｍｏｌ％はアリール基を表し、アリール基及び珪素原子に直接結合した水素原子以外のＲ２１〜Ｒ２６は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
【００３４】
本発明に係る光半導体装置用封止剤のある特定の局面では、前記第１のシリコーン樹脂全体のアルケニル基の数の、前記第２のシリコーン樹脂全体の珪素原子に結合した水素原子の数に対する比が０．９以上、１．１以下である。
【００３５】
本発明の広い局面によれば、光半導体素子と、上述した光半導体装置用封止剤を硬化させることにより得られた封止部とを備え、前記封止部が、前記光半導体素子を封止するように配置されている、光半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００３６】
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂と、ヒドロシリル化反応用触媒と、式（１）で表される化合物とを含むので、封止剤の硬化物の接着力をかなり高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置を模式的に示す断面図及び斜視図である。
【図２】図２は、図１に示す光半導体装置の変形例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、図２に示す光半導体装置の変形例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３９】
本発明に係る光半導体装置用封止剤（以下、封止剤と略記することがある）は、ヒドロシリル化反応により硬化されて用いられる。本発明に係る封止剤は、ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂と、ヒドロシリル化反応用触媒と、下記式（１）で表される化合物とを含む。
【００４０】
【化１０】
2015209491.tif 000012
【００４１】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。
【００４２】
本発明に係る封止剤では、上述した組成が採用されているので、封止剤の硬化物の接着力をかなり高めることができる。本発明に係る封止剤をヒドロシリル化反応により硬化させると、高い接着力が発現する。
【００４３】
本発明に係る封止剤では、上記式（１）で表される化合物が用いられているので、上記式（１０１）及び式（１０２）で表される化合物（特開２０１０−０６５１６１号公報及び特開２０１１−０５７７５５号公報に記載）、上記式（１０３）、上記式（１０４）及び上記式（１０５）で表される化合物（特開２００６−１３７７９７号公報及び特開２００５−３４３９８４号公報）、特開２００９−２７５２０６号公報に記載された（３，５−ジグリシジルイソシアヌリル）アルキル基を少なくとも主鎖の両末端に備えるオルガノポリシロキサン、並びに特開２０１１−０９９００８号公報に記載されたイソシアヌル環を有し、分子中に少なくとも１つの末端ビニルシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンが用いられた場合と比べて、接着力をかなり高めることができる。
【００４４】
また、封止剤の硬化物と接する部材としては、ＰＰＡ（ポリフタルアミド）、ＰＣＴ（ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ＥＭＣ（エポキシモールディングコンパウンド）、及びＡｇめっきしたＣｕ（銅）等が挙げられる。封止剤はこのような様々な部材に接するように用いられる。本発明に係る封止剤では、上述した組成が採用されているので、様々な部材に対して、封止剤の硬化物の接着力をかなり高めることができる。本発明に係る封止剤は、特に、ＰＰＡ及びＰＣＴの接着により有効に用いることができる。
【００４５】
また、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。封止剤の硬化物にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材から剥離したりすると、銀めっきされた電極が大気に晒される。この場合には、大気中に存在する硫化水素ガス又は亜硫酸ガス等の腐食性ガスによって、銀めっきが変色することがある。電極が変色すると反射率が低下するため、発光素子が発する光の明るさが低下するという問題がある。
【００４６】
これに対して、本発明に係る封止剤では、上述した組成が採用されているので、封止剤の硬化物の耐冷熱サイクル特性を高めることができる。本発明に係る封止剤の硬化物が加熱と冷却とを繰り返し受ける過酷な環境で使用されても、封止剤の硬化物にクラックが生じ難く、封止剤の硬化物をハウジング材等から剥離し難くすることができる。
【００４７】
さらに、本発明に係る封止剤では、上述した組成が採用されているので、封止剤の硬化物の耐湿性も高めることができる。本発明に係る封止剤を用いた光半導体装置が高湿下に晒されても、光半導体装置から発せられる光度を低下し難くすることができる。
【００４８】
さらに、本発明に係る封止剤では、上述した組成が採用されているので、封止剤の硬化物の耐熱性を高めることができる。本発明に係る封止剤を用いた光半導体装置が高温下に晒されても、光半導体装置から発せられる光度を低下し難くすることができる。
【００４９】
本発明に係る封止剤では、接着性、耐冷熱サイクル特性、耐湿性及び耐熱性のいずれをも高めることができる。
【００５０】
以下、本発明に係る光半導体装置用封止剤に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００５１】
（ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂）
上記封止剤中に含まれている上記シリコーン樹脂は、全体で、ヒドロシリル化反応可能であれば特に限定されない。上記ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
上記シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンであることが好ましい。上記ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂は、珪素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する第１のシリコーン樹脂の少なくとも１種と、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する第２のシリコーン樹脂の少なくとも１種とを含有することが好ましい。この第１，第２のシリコーン樹脂を組み合わせて用いることで、ヒドロシリル化反応が効率的に進行する。上記第１のシリコーン樹脂は、珪素原子に結合した水素原子を有さないことが好ましい。
【００５３】
封止剤の硬化物（以下、封止剤と記載することがある）におけるクラックの発生及び封止剤の剥離をより抑制する観点からは、上記シリコーン樹脂は、アリール基を有することが好ましい。封止剤におけるクラックの発生及び封止剤の剥離をより抑制する観点からは、上記第１のシリコーン樹脂は、アリール基を有することが好ましい。上記第１のシリコーン樹脂において、アリール基は珪素原子に直接結合していることが好ましい。封止剤におけるクラックの発生及び封止剤の剥離をより抑制する観点からは、上記第２のシリコーン樹脂は、アリール基を有することが好ましい。上記第２のシリコーン樹脂において、アリール基は珪素原子に直接結合していることが好ましい。上記アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。
【００５４】
上記ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂、及び上記第１，第２のシリコーン樹脂の各数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１０００以上、好ましくは５００００以下、より好ましくは１５０００以下である。数平均分子量が上記下限以上であると、熱硬化時などに揮発成分が少なくなり、高温環境下で封止剤の厚みが減少しにくくなる。数平均分子量が上記上限以下であると、粘度調節が容易である。
【００５５】
上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンを標準物質して求めた値である。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定された値を意味する。
【００５６】
上記ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂、及び上記第１，第２のシリコーン樹脂を合成する方法としては特に限定されず、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法、クロロシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が挙げられる。反応の制御が容易であることから、アルコキシシラン化合物を加水分解する方法が好ましい。
【００５７】
アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法としては、例えば、アルコキシシラン化合物を、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。また、ジシロキサン化合物を加水分解して用いてもよい。
【００５８】
上記ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂にアリール基を導入するための有機珪素化合物、及び上記第１，第２のシリコーン樹脂にアリール基を導入するための有機珪素化合物としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
上記ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂にアルケニル基を導入するための有機珪素化合物、及び上記第１のシリコーン樹脂にアルケニル基を導入するための有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ビニルジメチルエトキシシラン及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００６０】
上記ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂に珪素原子に結合した水素原子を導入するための有機珪素化合物、及び上記第２のシリコーン樹脂に珪素原子に結合した水素原子を導入するための有機珪素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００６１】
上記ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂、及び上記第１，第２のシリコーン樹脂を得るために用いることができる他の有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン及びオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物及びその誘導体、並びに有機酸の酸無水物及びその誘導体が挙げられる。上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。
【００６３】
封止剤の接着性、耐冷熱サイクル特性、耐湿性及び耐熱性を効果的に高める観点からは、上記第１のシリコーン樹脂が、下記式（１１Ａ）で表される第１のシリコーン樹脂、及び、下記式（１１Ｂ）で表される第１のシリコーン樹脂を含むことが好ましい。なお、下記式（１１Ａ）及び下記式（１１Ｂ）で表される第１のシリコーン樹脂を用いていない場合でも、ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂を用いれば、上記式（１）で表される化合物を用いた場合と上記式（１）で表される化合物を用いていない場合とでは、ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂が同じ種類であるときに本発明の効果に差異がある。
【００６４】
【化１１】
2015209491.tif 000013
【００６５】
上記式（１１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、０．０５≦ａ≦０．２０、０．５０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．３０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６の１〜１５ｍｏｌ％はアルケニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６の２０〜５０ｍｏｌ％はアリール基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
【００６６】
【化１２】
2015209491.tif 000014
【００６７】
上記式（１１Ｂ）中、ｅ、ｆ及びｇはそれぞれ、０．１５≦ｅ≦０．３０、０≦ｆ≦０．２０、０．６０≦ｇ≦０．８５を満たし、Ｒ１１〜Ｒ１６の１０〜２０ｍｏｌ％はアルケニル基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１６の２０〜５０ｍｏｌ％はアリール基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１１〜Ｒ１６は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
【００６８】
封止剤の接着性、耐冷熱サイクル特性、耐湿性及び耐熱性を効果的に高める観点からは、上記第２のシリコーン樹脂が、下記式（１２Ａ）で表される第２のシリコーン樹脂を含むことが好ましい。なお、下記式（１２Ａ）で表される第２のシリコーン樹脂を用いていない場合でも、ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂を用いれば、上記式（１）で表される化合物を用いた場合と上記式（１）で表される化合物を用いていない場合とでは、ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂が同じ種類であるときに本発明の効果に差異がある。
【００６９】
【化１３】
2015209491.tif 000015
【００７０】
上記式（１２Ａ）中、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ、０．５０≦ｈ≦０．７５、０．２５≦ｉ≦０．５０、０≦ｊ≦０．２５を満たし、Ｒ２１〜Ｒ２６の２０〜３０ｍｏｌ％は珪素原子に直接結合した水素原子を表し、Ｒ２１〜Ｒ２６の１０〜２５ｍｏｌ％はアリール基を表し、アリール基及び珪素原子に直接結合した水素原子以外のＲ２１〜Ｒ２６は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
【００７１】
上記封止剤１００重量％中、上記ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂の全体の含有量は好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは８５重量％以上、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９７重量％以下、更に好ましくは９６重量％以下である。上記ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、光半導体装置から発せられる光度がより一層高くなる。
【００７２】
上記第１のシリコーン樹脂１００重量部に対して、上記第２のシリコーン樹脂の含有量は好ましくは１０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上、更に好ましくは５０重量部以上、好ましくは４００重量部以下、より好ましくは３００重量部以下、更に好ましくは２００重量部以下である。上記第１のシリコーン樹脂１００重量部に対する上記第２のシリコーン樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、封止剤の硬化性及び保存安定性がより一層高くなり、更に封止剤の耐熱性もより一層高くなる。
【００７３】
上記第１のシリコーン樹脂全体のアルケニル基の数の、上記第２のシリコーン樹脂全体の珪素原子に結合した水素原子の数に対する比（アルケニル基の数／珪素原子に結合した水素原子の数）は好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。上記比（アルケニル基の数／珪素原子に結合した水素原子の数）が上記下限以上及び上記上限以下であると、封止剤の接着性、耐冷熱サイクル特性、耐湿性及び耐熱性が効果的に高くなる。
【００７４】
（ヒドロシリル化反応用触媒）
上記封止剤は、ヒドロシリル化反応用触媒を含む。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、上記ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂をヒドロシリル化反応させる触媒である。また、上記ヒドロシリル化反応用触媒は、上記第１のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、上記第２のシリコーン樹脂中の珪素原子に結合した水素原子とをヒドロシリル化反応させる触媒である。
【００７５】
上記ヒドロシリル化反応用触媒として、ヒドロシリル化反応を進行させる各種の触媒を用いることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒及びパラジウム系触媒等が挙げられる。封止剤の透明性を高くすることができるため、白金系触媒が好ましい。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７６】
上記白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体及び白金−カルボニル錯体が挙げられる。特に、白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体が好ましい。
【００７７】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体におけるアルケニルシロキサンとしては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。上記白金−オレフィン錯体におけるオレフィンとしては、例えば、アリルエーテル及び１，６−ヘプタジエン等が挙げられる。
【００７８】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体及び白金−オレフィン錯体の安定性を向上させることができるため、上記白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体に、アルケニルシロキサン、オルガノシロキサンオリゴマー、アリルエーテル又はオレフィンを添加することが好ましい。上記アルケニルシロキサンは、好ましくは１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。上記オルガノシロキサンオリゴマーは、好ましくはジメチルシロキサンオリゴマーである。上記オレフィンは、好ましくは１，６−ヘプタジエンである。
【００７９】
高温下又は高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用された際の光度の低下をより一層抑制し、かつ封止剤の変色をより一層抑制する観点からは、上記ヒドロシリル化反応用触媒は、白金のアルケニル錯体であることが好ましい。高温下又は高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用された際の光度の低下をさらに一層抑制し、かつ封止剤の変色をさらに一層抑制する観点からは、上記白金のアルケニル錯体は、塩化白金酸６水和物と、６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物とを反応させることにより得られる白金のアルケニル錯体であることが好ましい。この場合に、白金のアルケニル錯体は、塩化白金酸６水和物と、６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物との反応物である。また、上記白金のアルケニル錯体の使用により、封止剤の透明性を高くすることもできる。上記白金のアルケニル錯体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８０】
上記白金のアルケニル錯体を得るための白金原料として、上記塩化白金酸６水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を用いることが好ましい。
【００８１】
上記白金のアルケニルを得るための上記６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物としては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００８２】
上記６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物における「当量」に関しては、上記塩化白金酸６水和物１モルに対して上記２官能以上のアルケニル化合物が１モルである重量を１当量とする。上記６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物は、５０当量以下であることが好ましい。
【００８３】
上記白金のアルケニル錯体を得るために用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール及び１−ブタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。トルエン及びキシレン等の芳香族系溶媒を用いてもよい。上記溶媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８４】
上記白金のアルケニル錯体を得るために、上記成分に加えて単官能のビニル化合物を用いてもよい。上記単官能のビニル化合物としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン及びビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００８５】
塩化白金酸６水和物と、６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物との反応物に関して、白金元素と６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物とは、共有結合していたり、配位していたり、又は共有結合しかつ配位していたりする。
【００８６】
上記ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂の全体１００重量部に対して、上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０２重量部以上、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下である。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記下限以上であると、封止剤を十分に硬化させることが容易である。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記上限以下であると、封止剤の着色の問題が生じ難い。
【００８７】
（式（１）で表される化合物）
上記式（１）で表される化合物は、封止剤の接着性、耐冷熱サイクル特性、耐湿性及び耐熱性を効果的に高めることに大きく寄与する。
【００８８】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、飽和の炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であっても構わない。Ｒ３は飽和の炭化水素基、芳香族炭化水素基又は飽和のアルコキシ基であることが好ましく、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であっても構わない。
【００８９】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１又は２の炭化水素基を表すことが好ましい。
【００９０】
Ｒ３は、炭素数１〜３の炭化水素基、炭素数６〜８のアリール基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表すことが好ましい。Ｒ３は、炭素数１又は２の炭化水素基、炭素数６〜８のアリール基又は炭素数１又は２のアルコキシ基を表すことが好ましい。上記炭素数６〜８のアリール基は、フェニル基であることが好ましい。
【００９１】
上記炭素数１〜３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が例示される。上記炭素数１〜８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基等の芳香族炭化水素基が例示される。上記炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が例示される。
【００９２】
上記ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂の全体１００重量部に対して、上記式（１）で表される化合物の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは０．５重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。上記式（１）で表される化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、封止剤の接着性、耐冷熱サイクル特性、耐湿性及び耐熱性がより一層効果的に高くなる。
【００９３】
（アルコキシ化合物）
上記式（１）で表される化合物とは異なり、かつアルコキシ基を有するアルコキシ化合物を含むことが好ましい。上記アルコキシ化合物の使用により、封止剤の接着力がより一層高くなる。
【００９４】
上記アルコキシ化合物は、ＩＵＰＡＣの周期表における原子番号が４０までの４価の４族原子を有するアルコキシ化合物、ＩＵＰＡＣの周期表における原子番号が４０までの２価の１２族原子を有するアルコキシ化合物、又はＩＵＰＡＣの周期表における原子番号が４０までの３価の１３族原子を有するアルコキシ化合物である。ＩＵＰＡＣの周期表における原子番号が４０までの４価の４族原子としては、チタン及びジルコニウムが挙げられる。ＩＵＰＡＣの周期表における原子番号が４０までの２価の１２族原子としては、亜鉛が挙げられる。ＩＵＰＡＣの周期表における原子番号が４０までの３価の１３族原子としては、ホウ素、アルミニウム及びガリウムが挙げられる。上記アルコキシ化合物は、アルコキシ基を有する有機化合物である。
【００９５】
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。上記アルコキシ基の炭素鎖は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記アルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基及び２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００９６】
封止剤の接着力をより一層高める観点からは、上記アルコキシ化合物は、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムを有するアルコキシ化合物であることが好ましく、チタン又はジルコニウムを有するアルコキシ化合物であることがより好ましく、チタンを有するアルコキシ化合物であることが特に好ましい。特に、チタン（チタン原子）を有するアルコキシ化合物の使用により、封止剤の接着力がかなり高くなる。
【００９７】
上記チタンを有するアルコキシ化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコレート及びチタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）等が挙げられる。なかでも、封止剤の接着力をより一層高める観点からは、上記チタン原子を有するアルコキシ化合物は、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコレート又はチタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）であることが好ましく、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコレート又はチタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）であることが好ましい。
【００９８】
上記ジルコニウムを有するアルコキシ化合物としては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド及びジルコニウムテトラｎ−ブトキシド等が挙げられる。なかでも、ジルコニウムテトラメトキシドが好ましい。
【００９９】
上記アルミニウムを有するアルコキシ化合物としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム及びアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。なかでも、トリイソプロポキシアルミニウムが好ましい。
【０１００】
上記ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂の全体１００重量部に対して、上記アルコキシ化合物の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは０．５重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。上記アルコキシ化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、封止剤の接着力がより一層高くなる。
【０１０１】
（酸化珪素粒子）
上記封止剤は、酸化珪素粒子を含むことが好ましい。この酸化珪素粒子の使用により、封止剤の硬化物の耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化前の封止剤の粘度を適当な範囲に調整できる。従って、封止剤の取り扱い性を高めることができる。また、上記酸化珪素粒子は、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。この表面処理により、酸化珪素粒子の分散性が非常に高くなり、硬化前の封止剤の温度上昇による粘度の低下をより一層抑制できる。
【０１０２】
上記ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂の全体１００重量部に対して、上記酸化珪素粒子の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３５重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記酸化珪素粒子の含有量が上記下限以上であると、硬化時の粘度低下を抑制することが可能になる。上記酸化珪素粒子の含有量が上記上限以下であると、封止剤の粘度をより一層適正な範囲に制御でき、かつ封止剤の透明性をより一層高めることができる。
【０１０３】
（蛍光体）
上記封止剤は、蛍光体をさらに含んでいてもよい。上記蛍光体は、光半導体装置用封止剤を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され、蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光を得ることができる。
【０１０４】
例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。上記蛍光体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０５】
上記青色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１０６】
上記赤色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｓｍ）、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｓ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）８Ｃｌ２：（Ｅｕ、Ｍｎ）、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｍｎ）等が挙げられる。
【０１０７】
上記緑色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７（Ｅｕ、Ｍｎ）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１０８】
上記黄色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１０９】
所望の色の光を得るように、上記蛍光体の含有量は適宜調整でき、特に限定されない。上記封止剤１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、好ましくは４０重量部以下である。上記封止剤の蛍光体を除く全成分１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、好ましくは４０重量部以下である。
【０１１０】
（他の成分）
上記封止剤は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤又は難燃剤等の添加剤をさらに含有してもよい。
【０１１１】
（光半導体装置用封止剤の詳細及び用途）
上記封止剤が熱硬化性を有する場合に、上記封止剤の硬化温度は特に限定されない。上記封止剤の硬化温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。硬化温度が上記下限以上であると、封止剤の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記上限以下であると、パッケージの熱劣化が起こり難い。
【０１１２】
硬化方式は特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法である。ステップキュア方式の使用により、封止剤の硬化収縮を抑えることができる。
【０１１３】
上記封止剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール又はビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上記シリコーン化合物、上記蛍光体を除くフィラー、及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。
【０１１４】
上記発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形成用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、及びＳｉＣ等が挙げられる。
【０１１５】
上記基板の材料としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、及びＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料との間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層の材料としては、例えば、ＧａＮ及びＡｌＮ等が挙げられる。
【０１１６】
本発明に係る光半導体装置としては、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置及びフォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター及びコピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト並びにスイッチング素子等に好適に用いることができる。
【０１１７】
本発明に係る光半導体装置では、本発明に係る光半導体装置用封止剤を硬化させることにより得られる封止部（硬化物）により、光半導体により形成された発光素子が封止されている。本発明に係る光半導体装置では、ＬＥＤなどの光半導体により形成された発光素子を封止するように、光半導体装置用封止剤を硬化させることにより得られる封止部（硬化物）が配置されている。このため、光半導体装置から発せられる光度を高くすることができる。発光素子を封止している封止剤にクラックを生じ難く、パッケージからの剥離を生じ難くすることができる。また、光半導体装置から発せられる光度を高めることができ、耐熱性、耐候性及びガスバリア性も高めることができる。
【０１１８】
（光半導体装置の実施形態）
図１（ａ）及び（ｂ）に、本発明の一実施形態に係る光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置を模式的に断面図及び斜視図で示す。
【０１１９】
本実施形態の光半導体装置１は、リードフレーム２と光半導体素子３と第１の成形体４と第２の成形体５とを有する。光半導体素子３は発光ダイオード（ＬＥＤ）であることが好ましい。第１の成形体４と第２の成形体５とは一体的に形成されておらず、別の２つの部材である。第１の成形体４と第２の成形体５とは一体的に形成されていてもよい。第１の成形体４は、枠部である。第２の成形体５は、底部である。光半導体装置１では、成形体は、枠部（第１の成形体４）と、底部（第２の成形体５）とを有する。第１の成形体４である枠部は、外壁部である。第１の成形体４である枠部は、環状である。
【０１２０】
リードフレーム２上に、光半導体素子３が搭載され、配置されている。また、リードフレーム２上に、第１の成形体４（枠部）が配置されている。また、複数のリードフレーム２間とリードフレーム２の下方とには、第２の成形体５（底部）が配置されている。なお、リードフレームの下方に、成形体又は底部材が配置されておらず、リードフレームが露出していてもよい。第１の成形体４の内側に光半導体素子３が配置されている。光半導体素子３の側方に第１の成形体４が配置されており、光半導体素子３を取り囲むように第１の成形体４が配置されている。第１の成形体４は、光反射性を有し、内面４ａに光反射部を有する。すなわち、第１の成形体４の内面４ａは光反射部である。従って、光半導体素子３の周囲は、第１の成形体４の光反射性を有する内面４ａにより囲まれている。
【０１２１】
第１の成形体４（枠部）は、光半導体素子３から発せられた光が外部に取り出される開口を有する。第１，第２の成形体４，５は、白色である。第１の成形体４の内面４ａは、内面４ａの径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子３から発せられた光のうち、内面４ａに到達した矢印Ｂで示す光が内面４ａにより反射され、光半導体素子３の前方側に進行する。
【０１２２】
光半導体素子３は、リードフレーム２上に、ダイボンド材６を用いて接続されている。ダイボンド材６は、導電性を有する。光半導体素子３に設けられたボンディングパッド（図示せず）とリードフレーム２とが、ボンディングワイヤー７により電気的に接続されている。光半導体素子３及びボンディングワイヤー７を封止するように、第１の成形体４の内面４ａで囲まれた領域内には、封止部８（封止剤の硬化物）が配置されている。封止部８として、本発明の一実施形態に係る光半導体装置用封止剤を硬化させることにより得ら得る硬化物が用いられている。
【０１２３】
光半導体装置１では、光半導体素子３を駆動すると、破線Ａで示すように光が発せられる。光半導体装置１では、光半導体素子３からリードフレーム２の上面とは反対側すなわち上方に照射される光だけでなく、第１の成形体４の内面４ａに到達した光が矢印Ｂで示すように反射される光も存在する。従って、光半導体装置１から取り出される光は明るい。
【０１２４】
図２に、図１に示す光半導体装置１の変形例を示す。図１に示す光半導体装置１と図２に示す光半導体装置２１とでは、ダイボンド材６，２２及びボンディングワイヤー７，２３による電気的な接続構造のみが異なる。光半導体装置１におけるダイボンド材６は導電性を有する。これに対し、光半導体装置２１はダイボンド材２２を有し、ダイボンド材２２は導電性を有さない。光半導体装置１では、光半導体素子３に設けられたボンディングパッド（図示せず）とリードフレーム２（図１（ａ）において右側に位置するリードフレーム）とが、ボンディングワイヤー７により電気的に接続されている。光半導体装置２１は、ボンディングワイヤー７に加えて、ボンディングワイヤー２３を有する。光半導体装置２１では、光半導体素子３に設けられたボンディングパッド（図示せず）とリードフレーム２（図２において右側に位置するリードフレーム）とが、ボンディングワイヤー７により電気的に接続されており、更に、光半導体素子３に設けられたボンディングパッド（図示せず）とリードフレーム２（図２において左側に位置するリードフレーム）とが、ボンディングワイヤー２３により電気的に接続されている。
【０１２５】
図３に、図２に示す光半導体装置２１の変形例を示す。図３に示す光半導体装置３１は、図１に示す光半導体装置１の変形例でもある。図２に示す光半導体装置２１と、図３に示す光半導体装置３１とでは、第１，第２の成形体４，５及び成形体３２の構造のみが異なる。光半導体装置２１では、第１，第２の成形体４，５が用いられており、第１の成形体４は、リードフレーム２上に配置されており、第２の成形体５は、複数のリードフレーム２間とリードフレーム２の下方とに配置されている。これに対し、光半導体装置３１では、１つの成形体３２が用いられている。成形体３２は、リードフレーム２上に配置された枠部３２ａと、複数のリードフレーム２間に配置された充填部３２ｂとを有する。枠部３２ａと充填部３２ｂとは一体的に形成されている。このように、光半導体装置は、光半導体装置において光半導体素子の側方に配置される枠部を有していればよい。リードフレームの下方に、成形体は配置されていなくてもよい。成形体は、リードフレームの下方に配置された底部を有していなくてもよい。リードフレームの裏面は、露出していてもよい。
【０１２６】
なお、図１〜３に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、成形体の構造及び光半導体素子の実装構造等には適宜変形され得る。
【０１２７】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１２８】
（ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂）
以下の各ポリマーの合成において、下記の構造単位（Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基）を導入するために、下記の有機珪素化合物を用いた。
【０１２９】
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２の構造単位：１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２の構造単位：１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
ＭｅＰｈＳｉＯ２／２の構造単位：メチルフェニルジメトキシシラン
Ｐｈ２ＳｉＯ２／２の構造単位：ジフェニルジメトキシシラン
Ｍｅ２ＳｉＯ２／２の構造単位：ジメチルジメトキシシラン
ＭｅＶｉＳｉＯ２／２の構造単位：メチルビニルジメトキシシラン
ＭｅＳｉＯ３／２の構造単位：メチルトリメトキシシラン
ＰｈＳｉＯ３／２の構造単位：フェニルトリメトキシシラン
【０１３０】
［ポリマーＡの合成］第１のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メチルフェニルジメトキシシラン１６４．１ｇ、メチルビニルジメトキシシラン６．６ｇ、及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．７ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム２．２ｇを水３５．１ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸２．４ｇを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ａ）を得た。
【０１３１】
得られたポリマー（Ａ）の数平均分子量は３５００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ａ）は、下記の平均組成式を有していた。
【０１３２】
（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）０．９０（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．０５（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．０５  …式
【０１３３】
上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。得られたポリマー（Ａ）のフェニル基の含有比率は４３．９モル％、ビニル基の含有比率は４．８８モル％であった。
【０１３４】
なお、各ポリマーの分子量は、１０ｍｇにテトラヒドロフラン１ｍＬを加え、溶解するまで攪拌し、ＧＰＣ測定により測定した。ＧＰＣ測定では、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いた。
【０１３５】
［ポリマーＢ〜Ｈの合成］第１のシリコーン樹脂の合成
合成に用いる有機珪素化合物の種類及び配合量をかえたこと、並びに触媒、酢酸及び水の配合量をかえたこと以外はポリマーＡの合成と同様にして、ポリマーＢ〜Ｈを得た。
【０１３６】
［ポリマーＩの合成］第２のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジフェニルジメトキシシラン８０．６ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、酢酸１００ｇと水２３．９ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｉ）を得た。
【０１３７】
得られたポリマー（Ｉ）の数平均分子量は８５０であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｉ）は、下記の平均組成式を有していた。
【０１３８】
（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．６７（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）０．３３  …式
【０１３９】
上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。得られたポリマーＩのフェニル基の含有比率は２４．７モル％珪素原子に結合した水素原子の含有比率は２５．０９％であった。
【０１４０】
［ポリマーＪ〜Ｌの合成］第２のシリコーン樹脂の合成
合成に用いる有機珪素化合物の種類及び配合量をかえたこと、並びに触媒、酢酸及び水の配合量をかえたこと以外はポリマーＩの合成と同様にして、ポリマーＪ〜Ｌを得た。
【０１４１】
ポリマーＡ〜Ｌの詳細を下記の表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2015209491.tif 000016
【０１４３】
（ヒドロシリル化反応用触媒）
ヒドロシリル化反応用触媒（白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体）
【０１４４】
（式（１）で表される化合物）
下記式（１Ａ）で表される化合物１Ａ
【０１４５】
【化１４】
2015209491.tif 000017
【０１４６】
下記式（１Ｂ）で表される化合物１Ｂ
【０１４７】
【化１５】
2015209491.tif 000018
【０１４８】
下記式（１Ｃ）で表される化合物１Ｃ
【０１４９】
【化１６】
2015209491.tif 000019
【０１５０】
下記式（１Ｄ）で表される化合物１Ｄ
【０１５１】
【化１７】
2015209491.tif 000020
【０１５２】
（式（１）で表される化合物に類似する化合物）
下記式（１０２）で表される化合物１０２
【０１５３】
【化１８】
2015209491.tif 000021
【０１５４】
下記式（１０１Ａ）で表される化合物１０１Ａ
【０１５５】
【化１９】
2015209491.tif 000022
【０１５６】
下記式（１０６）で表されるトリアリルイソシアヌレート
【０１５７】
【化２０】
2015209491.tif 000023
【０１５８】
下記式（１０４）で表されるジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（１０４）
【０１５９】
【化２１】
2015209491.tif 000024
【０１６０】
下記式（１０３）で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート（１０３）
【０１６１】
【化２２】
2015209491.tif 000025
【０１６２】
下記式（１０５）で表されるトリグリシジルイソシアヌレート（１０５）
【０１６３】
【化２３】
2015209491.tif 000026
【０１６４】
（アルコキシ化合物）
ジルコニウムテトラメトキシド（ヤマナカヒューテック社製）
トリイソプロポキシアルミニウム（ヤマナカヒューテック社製）
テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン（ヤマナカヒューテック社製）
テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン（日本曹達社製）
チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコレート（日本曹達社製）
チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）（マツモトファインケミカル社製）
【０１６５】
（実施例１）
ポリマーＡ：２３．７重量部と、ポリマーＥ：６４．５重量部と、ポリマーＩ：１１．８重量部と、ヒドロシリル化反応用触媒（白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体）：０．０２重量部と、上記式（１Ａ）で表される化合物１Ａ：１重量部とを混合し、脱泡を行い、封止剤を得た。
【０１６６】
（実施例２〜１４及び比較例１〜１１）
使用した材料の種類及び配合量を、下記の表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、封止剤を得た。
【０１６７】
（評価）
（１）２５℃における粘度の測定
Ｅ型粘度計（ＴＶ−２２型、東機産業社製）を用いて、得られた封止剤の２５℃における１０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【０１６８】
（２）接着力（ダイシェア強度）
ＰＰＡ（ポリフタルアミド）板（５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ）上に、接着面積が３ｍｍ×３ｍｍになるように封止剤を塗布し、３ｍｍ角のＳｉチップを載せて、テストサンプルを得た。
【０１６９】
得られたテストサンプルを１５０℃で２時間加熱し、封止剤を硬化させた。次に、ダイシェアテスター（アークテック社製「ＤＡＧＥ  ４０００」）を用いて、３００μ／秒の速度で、８０℃でのダイシェア強度を評価した。
【０１７０】
また、ＰＰＡ（ポリフタルアミド）板を、同じ大きさで、ＰＣＴ（ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）板、ＥＭＣ（エポキシモールディングコンパウンド）板、及びＡｇめっきしたＣｕ（銅）板（表ではＡｇ）に変更した板を用意した。これらの板に関しても同様に、ダイシェア強度を評価した。ダイシェア強度は下記の基準で判定した。
【０１７１】
［ダイシェア強度の判定基準］
○○：ダイシェア強度が３０Ｎ以上
○：ダイシェア強度が２５Ｎ以上、３０Ｎ未満
△：ダイシェア強度が２０Ｎ以上、２５Ｎ未満
×：ダイシェア強度が２０Ｎ未満
【０１７２】
（３）耐冷熱サイクル特性
銀めっきされたリード電極付きハウジング材（ＰＰＡ（ポリフタルアミド）製）に、ダイボンド材によって発光素子（発光ピーク４６０ｎｍ）が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた封止剤を注入し、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。
【０１７３】
得られた光半導体装置を、液槽式熱衝撃試験機（ＥＳＰＥＣ社製「ＴＳＢ−５１」）を用いて、−５０℃で３０分間保持した後、１３５℃まで昇温し、１３５℃で３０分間保持した後−５０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。５００サイクル後、７５０サイクル後、１０００サイクル後、及び２０００サイクル後にそれぞれ２０個のサンプルを取り出した。
【０１７４】
実体顕微鏡（ニコン社製「ＳＭＺ−１０」）にてサンプルを観察した。２０個のサンプルの封止剤の硬化物にそれぞれクラックが生じているか否か、又は硬化物がパッケージ又は電極から剥離しているか否かを観察し、クラック又は剥離が生じたサンプルがあるか否かを確認した。耐冷熱サイクル特性を下記の基準で判定した。
【０１７５】
［耐冷熱サイクル特性の判定基準］
○○：２０００サイクルまでクラック及び剥離が生じていない
○：１０００サイクルまでクラック及び剥離が生じていないが、２０００サイクルではクラック及び剥離が生じている
△：７５０サイクルまでクラック及び剥離が生じていないが、１０００サイクルではクラック及び剥離が生じている
×：７５０サイクルではクラック及び剥離が生じている
【０１７６】
（４）耐湿性
上記（３）耐冷熱サイクル特性の評価で得られた光半導体装置を用意した。この光半導体装置を、２３℃の温度下、光度測定装置（オプトロニックラボラトリーズ社製「ＯＬ７７０」）を用いて、発光素子に６０ｍＡの電流を流した時の光度（初期光度）を測定した。
【０１７７】
次に、発光素子に６０ｍＡの電流を流した状態で、光半導体装置を６０℃及び相対湿度９０ＲＨ％雰囲気下のチャンバー内に入れて、１０００時間放置した。放置後の光半導体装置を、２３℃の温度下、光度測定装置（オプトロニックラボラトリーズ社製「ＯＬ７７０」）を用いて、発光素子に６０ｍＡの電流を流した時の光度（放置後光度）を測定した。初期光度からの放置後の光度の低下率を求めた。耐湿性を下記の基準で判定した。
【０１７８】
［耐湿性の判定基準］
○○：光度の低下率が５％未満
○：光度の低下率が５％以上、１０％未満
△：光度の低下率が１０％以上、２０％未満
×：光度の低下率が２０％以上
【０１７９】
（５）耐熱性
上記（３）耐冷熱サイクル特性の評価で得られた光半導体装置を用意した。この光半導体装置を、２３℃の温度下、光度測定装置（オプトロニックラボラトリーズ社製「ＯＬ７７０」）を用いて、発光素子に６０ｍＡの電流を流した時の光度（初期光度）を測定した。
【０１８０】
次に、発光素子に６０ｍＡの電流を流した状態で、光半導体装置を８５℃雰囲気下のチャンバー内に入れて、１０００時間放置した。放置後の光半導体装置を、２３℃の温度下、光度測定装置（オプトロニックラボラトリーズ社製「ＯＬ７７０」）を用いて、発光素子に６０ｍＡの電流を流した時の光度（放置後光度）を測定した。初期光度からの放置後の光度の低下率を求めた。耐熱性を下記の基準で判定した。
【０１８１】
［耐熱性の判定基準］
○○：光度の低下率が５％未満
○：光度の低下率が５％以上、１０％未満
△：光度の低下率が１０％以上、２０％未満
×：光度の低下率が２０％以上
【０１８２】
組成及び結果を下記の表２に示す。
【０１８３】
【表２】
2015209491.tif 000027
【符号の説明】
【０１８４】
１…光半導体装置
２…リードフレーム
３…光半導体素子
４…第１の成形体
４ａ…内面
５…第２の成形体
６…ダイボンド材
７…ボンディングワイヤー
８…封止部（封止剤の硬化物）
２１…光半導体装置
２２…ダイボンド材
２３…ボンディングワイヤー
３１…光半導体装置
３２…成形体
３２ａ…枠部
３２ｂ…充填部
【図１】
2015209491.tif 000033
【図２】
2015209491.tif 000034
【図３】
2015209491.tif 000035