(57)【要約】      （修正有）【課題】片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む組成物を、効率よく且つ高い選択率で製造する方法の提供。【解決手段】片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物と両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含む組成物を、超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素を移動相としシリカゲルを固定相とするクロマトグラフィーに付し、その際、移動相を２５〜１５０℃の間にある１の温度（Ｔ）及び７〜３０ＭＰａの間にある１の圧力（Ｐ）の状態としてクロマトグラフィーを行って片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む画分を分取する工程を経て、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の含有率を高める方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物と両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含む組成物を、超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素を移動相としシリカゲルを固定相とするクロマトグラフィーに付し、その際、移動相を２５℃以上１５０℃以下の間にある１の温度（Ｔ）及び７ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の間にある１の圧力（Ｐ）の状態としてクロマトグラフィーを行って片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む画分を分取する工程を経て、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の含有率を高める方法。
【請求項２】
（ｉ）上記画分を分取する工程の後、移動相の圧力を７ＭＰａ超３５ＭＰａ以下の間にあり且つ前記圧力（Ｐ）よりも高い圧力（Ｐ’）の状態としてクロマトグラフィーを行って両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を多く含む画分を分取する工程、又は、
（ｉｉ）上記画分を分取する工程の後、移動相の温度を２５℃以上１００℃未満の間にあり且つ前記温度（Ｔ）よりも低い温度（Ｔ’）の状態としてクロマトグラフィーを行って両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を多く含む画分を分取する工程          
をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物と、両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物と、いずれの末端にもカルボキシル基を有さないパーフルオロポリエーテル化合物（以下、無官能性化合物という）を含む組成物を、超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素を移動相としシリカゲルを固定相とするクロマトグラフィーに付し、その際、下記（ｉ’）または（ｉｉ’）のいずれかの工程を経て、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の含有率を高める方法
（ｉ’）移動相を２５℃以上１５０℃以下の間にある１の温度（Ｔ０）及び７ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満の間にある１の圧力（Ｐ１）の状態としてクロマトグラフィーを行って無官能性化合物を高濃度で含む画分を分取し、次いで、移動相の圧力を７ＭＰａ超３０ＭＰａ以下の間にあり且つ前記圧力（Ｐ１）よりも高い圧力（Ｐ２）の状態としてクロマトグラフィーを行って片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む画分を分取する工程
（ｉｉ’）移動相を２５℃超１５０℃以下の間にある１の温度（Ｔ１）及び７ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の間にある１の圧力（Ｐ０）の状態としてクロマトグラフィーを行って無官能性化合物を高濃度で含む画分を分取し、次いで、移動相の温度を２５℃以上１５０℃未満の間にあり且つ前記温度（Ｔ１）よりも低い温度（Ｔ２）の状態としてクロマトグラフィーを行って片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む画分を分取する工程。
【請求項４】
（ｉ''）前記工程（ｉ’）の後、移動相の圧力を７ＭＰａ超３５ＭＰａ以下の間にあり且つ前記圧力（Ｐ２）よりも高い圧力（Ｐ３）の状態としてクロマトグラフィーを行って両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を多く含む画分を分取する工程、又は、  
（ｉｉ''）該工程（ｉｉ’）の後、移動相の温度を２５℃以上１００℃未満の間にあり且つ前記温度（Ｔ２）よりも低い温度（Ｔ３）の状態としてクロマトグラフィーを行って両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を多く含む画分を分取する工程
をさらに含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記シリカゲルが、水に分散した１０重量％懸濁液として、２５℃でｐＨ５〜７．５を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の方法により、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の含有量が８０モル％以上である組成物を製造する方法。
【請求項７】
クロマトグラフィーに付す前の組成物が、両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の該カルボキシル基の一部をフッ素化する工程を経て調製されたものである、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
クロマトグラフィーに付す前の組成物が、
１）カルボキシル基でない官能基を両末端に有するパーフルオロポリエーテル化合物の該官能基の一部をフッ素化する工程、及び
２）上記工程１）の後に残存する官能基をカルボキシル基にする工程
を経て調製されたものである、請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
官能基が酸フロライド基である、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
パーフルオロポリエーテル化合物が下記構造を有する、請求項６〜９のいずれか１項記載の製造方法。
−（ＣＦ２）ｄ−（ＯＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｑ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｒ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｓ−Ｏ（ＣＦ２）ｄ−
（式中、ｄは０または１〜５の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立に５〜３００の整数であり、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜１００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１０〜５００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含有する組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
片末端に官能性基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（以下、片末端誘導体という）や、両末端に官能性基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（以下、両末端誘導体という）（以下、まとめて官能性ポリマーという）は、一般に界面活性剤や表面処理剤などの各種誘導体の前駆体として使用される。例えば、ポリマーの重合に有用な界面活性剤の前駆体として、上記官能性ポリマーのアクリル誘導体、アミン誘導体、イソシアネート誘導体が挙げられる。また表面処理剤の前駆体として、上記官能性ポリマーのアルコキシ誘導体、クロル誘導体、シラザン誘導体等が挙げられる。
【０００３】
片末端誘導体と両末端誘導体とは異なる性質を有する。例えば、両末端誘導体は鎖長延長やゲル化を引き起こすが、片末端誘導体ではそのような反応を引き起こさない。また、いずれの末端にも官能基を有さない、いわゆる無官能性ポリマーを組成物中に含有すると、硬化した時に硬化不足のような問題を生じる場合がある。従って、官能性ポリマー成分の含有率を高めることは産業上重要である。なお、本明細書において「官能性」とは反応性官能基を有することを意味し、「無官能性」とは反応性官能基を有しないことを意味する。
【０００４】
また、−（ＯＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｑ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｒ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｓ−を主鎖構造として有するパーフルオロポリエーテル化合物の片末端に官能性基を有するポリマーは製造が困難である（前記式において、ｐ、ｑは互いに独立に５〜３００の整数であり、ｒ、ｓは互いに独立に０〜８０の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１０〜５００である）。特許文献１は、両末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物の前駆体を部分フッ素化することにより、片末端官能性、両末端官能性、および無官能性パーフルオロポリエーテル化合物の混合物を得た後、蒸留によって分離精製することにより、片末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物を特定量含む組成物を製造することを記載している。しかし特許文献１に記載の方法は各成分の沸点差を利用して分離するため、それぞれの分子量分布が狭くないと適用できない。分子量の上限は蒸留できるサイズまでであり、実施例での上限は平均分子量１，０００程度にとどまっている。そのため高分子量成分への適用は難しい。
【０００５】
分子量や分子量分布を制限することなく、片末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む組成物が製造できれば、表面処理剤、潤滑剤、及びエラストマー材料として有用である。そこで、幅広い分子量範囲のポリマーに適用でき、片末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む組成物を製造できる方法の開発が望まれていた。
【０００６】
特許文献２及び３には、まず、両末端官能性ポリマーを部分フッ素化して、片末端官能性ポリマー、両末端官能性ポリマー、及び無官能性ポリマーの混合物（片末端官能性ポリマーの含有量が高い）を製造した後、副生した無官能性ポリマーを除去することを記載している。特許文献２及び３は、両末端官能性ポリマーを部分フッ素化する際に、フッ素ガスの量を調整してフッ素化を制限し両末端官能性ポリマーの残存を少なくすることで、片末端官能性ポリマーを多く含んだ組成物を得ることができると記載している。しかし、該方法では同時に無官能性ポリマーも多く生成する。特許文献２及び３は、無官能性ポリマーの除去方法として、イオン交換樹脂による吸着法や薄膜蒸留法を記載している。
【０００７】
特許文献４は磁気記録媒体用フッ素系潤滑剤の製造方法に関し、両末端にピペロニル基等の官能基を導入したフッ素系潤滑剤を、超臨界状態の二酸化炭素を移動相としシリカゲルを固定相とするクロマトグラフィーに付し、複数の画分に分別し、得られた画分から官能基導入率の高い画分を選択することにより、平均官能基導入率が高い、特には９５％以上であるフッ素系潤滑剤を製造することを記載している。特許文献４は上記方法により、両末端官能性ポリマーの末端変性率を９０％程度から９９％に向上させると記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００９−５３２４３２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３３１５７号公報
【特許文献３】特開２０１２−７２２７２号公報
【特許文献４】特開２００１−１６４２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献２及び３に記載の、イオン交換樹脂による吸着方法では、ポリマーに対して例えば約２倍量のイオン交換樹脂と９倍量のフッ素溶剤を必要とし、さらには塩酸を必要とする。したがって量産には不向きであり製造効率が悪い。また、フッ素系溶剤は高価なだけでなく、作業者や環境に対して悪影響を及ぼす危険性が大きい。さらに、イオン交換樹脂から溶出してくるイオン分や有機物の除去に苦慮することがある。一方、薄膜蒸留での分離は、沸点差を用いて分離するものであるため分離能が悪い。また、分子量が大きいほど官能基の有無による沸点差が小さくなるため分離がより難しくなる。従って、製品の性能が劣るという問題がある。
【００１０】
また、特許文献４に記載の方法は無官能性パーフルオロポリエーテル化合物を除去して両末端官能性ポリマーを高濃度で含む組成物を得るためには有効な手段であるが、片末端官能性ポリマーを高濃度で含む組成物を選択的に且つ効率的に得ることはできない。
【００１１】
そこで本発明は、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む組成物を、効率よく且つ高い選択率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
二酸化炭素は、臨界温度３１．１℃、臨界圧力７ＭＰａであり、他の物質と比較して温和な条件で超臨界状態になるため、取り扱いが容易である。超臨界流体は、温度と圧力によって密度が変化し、溶質溶解能力をコントロールすることが可能であり、パーフルオロポリエーテル化合物を溶解することができる。超臨界状態の二酸化炭素へのパーフルオロポリエーテル化合物の溶解性は官能基の種類や有無によって異なる。また、溶解性は分子量によっても異なり、分子量が小さい方がより温和な条件で溶解する傾向にある。そのため超臨界抽出のみで分子量分布を有するポリマーを官能基の種類や有無により分離することは極めて難しく、あらかじめ、分子量分布を狭めておく必要がある。
【００１３】
しかし本発明者らは鋭意検討した結果、末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物の末端官能基を予めカルボキシル基で変性しておき、かつ、特定の温度及び圧力条件を有する超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素を移動相とし、シリカゲルを固定相とするクロマトグラフィーに通すことで、カルボキシル基の有無でパーフルオロポリエーテル化合物を効率良く分離でき、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む画分を簡便に得ることができることを見出した。
【００１４】
即ち、本発明は、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物と両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含む組成物を、超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素を移動相としシリカゲルを固定相とするクロマトグラフィーに付し、その際、移動相を２５℃以上１５０℃以下の間にある１の温度（Ｔ）及び７ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の間にある１の圧力（Ｐ）の状態としてクロマトグラフィーを行って片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む画分を分取する工程を経て、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の含有率を高める方法（以下、第一の方法という）を提供する。
【００１５】
また本発明は、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物と、両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物と、いずれの末端にもカルボキシル基を有さないパーフルオロポリエーテル化合物（以下、無官能性化合物という）を含む組成物を、超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素を移動相としシリカゲルを固定相とするクロマトグラフィーに付し、その際、下記（ｉ’）または（ｉｉ’）のいずれかの工程を経て、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の含有率を高める方法（以下、第二の方法という）を提供する。
（ｉ’）移動相を２５℃以上１５０℃以下の間にある１の温度（Ｔ０）及び７ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満の間にある１の圧力（Ｐ１）の状態としてクロマトグラフィーを行って無官能性化合物を高濃度で含む画分を分取し、次いで、移動相の圧力を７ＭＰａ超３０ＭＰａ以下の間にあり且つ前記圧力（Ｐ１）よりも高い圧力（Ｐ２）の状態としてクロマトグラフィーを行って片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む画分を分取する工程
（ｉｉ’）移動相を２５℃超１５０℃以下の間にある１の温度（Ｔ１）及び７ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の間にある１の圧力（Ｐ０）の状態としてクロマトグラフィーを行って無官能性化合物を高濃度で含む画分を分取し、次いで、移動相の温度を２５℃以上１５０℃未満の間にあり且つ前記温度（Ｔ１）よりも低い温度（Ｔ２）の状態としてクロマトグラフィーを行って片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む画分を分取する工程。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法は、片末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む組成物を効率よく提供することができる。また、本発明の方法は分子量の制限が小さいため、幅広い分子量を有するパーフルオロポリエーテル化合物に適用できる。さらに本発明の方法ではフッ素系溶剤の使用量を低減することができるため、環境負荷への影響が小さく、量産にも適している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の第一の方法は、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物と両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含む組成物を精製する方法である。該方法は、超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素を移動相とし、シリカゲルを固定相とするクロマトグラフィー（以下、超臨界クロマトという）に上記組成物を付し、その際、移動相を２５℃以上１５０℃以下、好ましくは２５℃超１５０℃未満の間にある１の温度（Ｔ）、及び７ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下、好ましくは７ＭＰａ超３０ＭＰａ未満の間にある１の圧力（Ｐ）の状態としてクロマトグラフィーを行って片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む画分を分取する工程を経ることを特徴とする。
【００１９】
上記本発明の第一の方法はさらに、下記（ｉ）または（ｉｉ）の工程を含んでいてよい。
（ｉ）上記画分を分取する工程の後、移動相の圧力を７ＭＰａ超３５ＭＰａ以下の間にあり且つ前記圧力（Ｐ）よりも高い圧力（Ｐ’）の状態としてクロマトグラフィーを行って両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を多く含む画分を分取する工程。該工程において移動相の温度は前記温度（Ｔ）のままである。但し、温度は僅かに変化してもよい。
（ｉｉ）上記画分を分取する工程の後、移動相の温度を２５℃以上１００℃未満の間にあり且つ前記温度（Ｔ）よりも低い温度（Ｔ’）の状態としてクロマトグラフィーを行って両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を多く含む画分を分取する工程。該工程において移動相の圧力は前記圧力（Ｐ）のままである。但し、圧力は僅かに変化してもよい。
これらの工程により両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を多く含む画分を分取することができる。
【００２０】
上述した工程を経ることにより片末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む組成物（画分）を得ることができる。即ち、組成物中の片末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物の含有率を高めることができる。前記高濃度で含む組成物（画分）とは、片末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上で含む組成物（画分）である。例えば、片末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物と両末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物との合計モルに対して、片末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上で含むものである。尚、本発明において、移動相の圧力とは高圧容器内の移動相の圧力を意味し、移動相の温度とは高圧容器内の移動相の温度を意味する。
【００２１】
移動相として用いる二酸化炭素は超臨界状態または亜臨界状態を有する。二酸化炭素は、臨界温度３１．１℃、臨界圧力７ＭＰａである。本発明において二酸化炭素は必ずしも超臨界状態でなくてよく亜臨界状態でもよい。本発明の方法で使用する二酸化炭素の圧力範囲は７ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下であり、好ましくは、８ＭＰａ以上３０ＭＰa以下である。また、該二酸化炭素の温度範囲は２５℃以上１５０℃以下であり、好ましくは３０℃以上１００℃以下の範囲である。移動相の流量は特に制限されるものではなく、適宜選択すればよい。抽出容器が大きい場合には流量を上げるのが好ましい。抽出容器の容量は精製する組成物の量に応じて適宜選択すればよい。
【００２２】
上記工程（ｉ）を含む方法において移動相の温度は一定であるのが好ましい。移動相の温度が一定である場合、移動相の圧力が高くなるほど、官能基を有する化合物の移動相への溶解性が高くなる。移動相の圧力Ｐ、Ｐ’は、組成物中に含まれるポリマーの分子量及び抽出温度Ｔに応じて設定する。例えば、組成物中に含まれるポリマーが重量平均分子量１，０００以上１５，０００以下を有する場合、抽出温度Ｔは２５℃以上１５０℃以下の範囲にある１の温度がよく、より好ましくは３０℃以上８０℃以下の範囲にある１の温度がよい。このとき圧力Ｐは７ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲、好ましくは７ＭＰａ超３０ＭＰａ未満の範囲、さらに好ましくは８ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の範囲にある１の圧力であり、圧力Ｐ’は８ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下の範囲、好ましくは１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲にある１の圧力であるのがよい。但し、圧力Ｐ’は上記圧力Ｐよりも高い。このとき、圧力ＰとＰ’の間で、段階的に圧力を変化させても良い。
【００２３】
上記工程（ｉｉ）を含む方法において移動相の圧力は一定であるのが好ましい。移動相の圧力が一定である場合、移動相の温度が低くなるほど、官能基を有する化合物の移動相への溶解性が高くなる。移動相の温度Ｔ、Ｔ’は組成物中に含まれるポリマーの分子量及び抽出圧力Ｐに応じて設定する。例えば、組成物中に含まれるポリマーが重量平均分子量１，０００以上１５，０００以下を有する場合、抽出圧力Ｐは７ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲にある１の圧力がよく、より好ましくは８ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の範囲にある１の圧力がよい。このとき温度Ｔは２８℃以上１５０℃未満の範囲、好ましくは３０℃以上１００℃以下の範囲、さらに好ましくは３０℃以上８０℃以下の範囲にある１の温度であり、温度Ｔ’は２５℃以上１００℃未満の範囲、好ましくは２５℃以上８０℃以下の範囲、さらに好ましくは２５℃以上６０℃以下の範囲にある１の温度であるのがよい。但し、温度Ｔ’は上記温度Ｔよりも低い。このとき、抽出温度ＴとＴ’の間で、段階的に抽出温度を変化させても良い。        
【００２４】
本発明の第二の方法は、いずれの末端にもカルボキシル基を有さないパーフルオロポリエーテル化合物（以下、無官能性パーフルオロポリエーテル化合物という）をさらに含む組成物を精製する方法である。即ち、クロマトグラフィーに付する組成物が、片末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物、両末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物、及び無官能性パーフルオロポリエーテル化合物を含む。該方法は、下記（ｉ’）または（ｉｉ’）のいずれかの工程を経ることを特徴とする。
【００２５】
（ｉ’）移動相を２５℃以上１５０℃以下の間にある１の温度（Ｔ０）及び７ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満の間にある１の圧力（Ｐ１）の状態としてクロマトグラフィーを行って無官能性化合物を高濃度で含む画分を分取し、次いで、移動相の圧力を７ＭＰａ超３０ＭＰａ以下の間にあり且つ前記圧力（Ｐ１）よりも高い圧力（Ｐ２）の状態としてクロマトグラフィーを行って片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む画分を分取する工程。該工程において移動相の温度は前記温度（Ｔ０）のままである。但し、温度は僅かに変化してもよい。
（ｉｉ’）移動相を２５℃超１５０℃以下の間にある１の温度（Ｔ１）及び７ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の間にある１の圧力（Ｐ０）の状態としてクロマトグラフィーを行って無官能性化合物を高濃度で含む画分を分取し、次いで、移動相の温度を２５℃以上１５０℃未満の間にあり且つ前記温度（Ｔ１）よりも低い温度（Ｔ２）の状態としてクロマトグラフィーを行って片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む画分を分取する工程。該工程において移動相の圧力は前記圧力（Ｐ０）のままである。但し、圧力は僅かに変化してもよい。
【００２６】
上記工程（ｉ’）を含む方法において移動相の温度は一定であるのが好ましい。また、上記工程（ｉｉ’）を含む方法において移動相の圧力は一定であるのが好ましい。上記第一の方法の説明で記載した通り、超臨界クロマトでは、移動相の温度が一定である場合、移動相の圧力が高くなるほど、官能基を有する化合物の移動相への溶解性が高くなる。また、移動相の圧力が一定である場合、移動相の温度が低くなるほど、官能基を有する化合物の移動相への溶解性が高くなる。本発明の第二の方法は、上記（ｉ’）又は（ｉｉ’）のいずれかの工程を経ることにより、片末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む組成物（画分）を得ることができ、組成物中の片末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物の含有率を高めることができる。
【００２７】
片末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む組成物（画分）とは、片末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上で含む組成物（画分）である。例えば、片末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物と両末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物と無官能性化合物の合計モルに対して、片末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上で含む組成物（画分）である。また、上記において無官能性化合物を高濃度で含む画分とは、無官能性化合物を、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは１００モル％で含む画分である。尚、本発明において、移動相の圧力とは高圧容器内の移動相の圧力を意味し、移動相の温度とは高圧容器内の移動相の温度を意味する。
【００２８】
移動相として用いる二酸化炭素は超臨界状態または亜臨界状態を有する。二酸化炭素は、臨界温度３１．１℃、臨界圧力７ＭＰａである。本発明において二酸化炭素は必ずしも超臨界状態でなくてよく亜臨界状態でもよい。本発明の方法で使用する二酸化炭素の圧力範囲は７ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下であり、好ましくは８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である。また、該二酸化炭素の温度範囲は２５℃以上１５０℃以下であり、好ましくは３０℃以上１００℃以下の範囲である。移動相の流量は特に制限されるものではなく、適宜選択すればよい。抽出容器が大きい場合には流量を上げるのが好ましい。抽出容器の容量は精製する組成物の量に応じて適宜選択すればよい。
【００２９】
特には、上記工程（ｉ’）において、Ｐ１が好ましくは７ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、さらに好ましくは７ＭＰａ以上２２ＭＰａ以下の間にある１の圧力であり、Ｐ２が７ＭＰａ超３０ＭＰａ未満、好ましくは８ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満、さらに好ましくは８ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の間にある１の圧力（但し、Ｐ２はＰ１より高い）であるのがよい。また、上記工程（ｉｉ’）においては、Ｔ１が好ましくは４０℃以上１５０℃以下の間にある１の温度であり、Ｔ２が２８℃以上１５０℃未満、好ましくは３０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは３０℃以上８０℃以下の間にある１の温度（但し、Ｔ２はＴ１より低い）であるのがよい。
【００３０】
上記本発明の第二の方法はさらに、下記（ｉ''）または（ｉｉ''）の工程を含んでいてよい。
（ｉ''）前記（ｉ’）の工程の後、移動相の圧力を７ＭＰａ超３５ＭＰａ以下の間にあり且つ前記圧力（Ｐ２）よりも高い圧力（Ｐ３）の状態としてクロマトグラフィーを行って両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を多く含む画分を分取する工程。該工程において移動相の温度は前記温度（Ｔ０）のままである。但し、温度は僅かに変化してもよい。
（ｉｉ''）前記（ｉｉ’）の工程の後、移動相の温度を２５℃以上１００℃未満の間にあり且つ前記温度（Ｔ２）よりも低い温度（Ｔ３）の状態としてクロマトグラフィーを行って、両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を多く含む画分を分取する工程。該工程において移動相の圧力は前記圧力（Ｐ０）のままである。但し、圧力は僅かに変化してもよい。
上記工程により両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を多く含む画分を分取することができる。
【００３１】
上記工程（ｉ’）を経る方法において、移動相の圧力Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、組成物中に含まれるポリマーの分子量及び抽出温度Ｔ０に応じて設定する。例えば、組成物中に含まれるポリマーが重量平均分子量１，０００以上３，０００未満を有する場合、抽出温度Ｔ０は２５℃以上１５０℃以下の範囲にある１の温度であり、より好ましくは３０℃以上８０℃以下の範囲にある１の温度であるのがよい。このとき圧力Ｐ１は７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲、好ましくは７ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の範囲にある１の圧力であるのがよく、圧力Ｐ２は８ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の範囲、好ましくは１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲にある１の圧力であるのがよい。但し、圧力Ｐ２は上記圧力Ｐ１よりも高い。また、上記（ｉ''）を含む場合、圧力Ｐ３は１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲、好ましくは１５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲にある１の圧力であるのがよい。但し、圧力Ｐ３は上記圧力Ｐ２よりも高い。
【００３２】
組成物中に含まれるポリマーが重量平均分子量３，０００以上５０００未満、特には３０００以上４，５００以下を有する場合、抽出温度Ｔ０は２５℃以上１５０℃以下の範囲にある１の温度であり、より好ましくは３０℃以上８０℃以下の範囲にある１の温度であるのがよい。このとき圧力Ｐ１は７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲、好ましくは８ＭＰａ以上１８ＭＰａ以下の範囲にある１の圧力であるのがよく、圧力Ｐ２は８ＭＰａ以上２７ＭＰａ以下の範囲、好ましくは１０ＭＰａ以上２２ＭＰａ以下の範囲にある１の圧力であるのがよい。但し、圧力Ｐ２は上記圧力Ｐ１よりも高い。また、上記（ｉ''）を含む場合、圧力Ｐ３は１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲、好ましくは１５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲にある１の圧力であるのがよい。但し、圧力Ｐ３は上記圧力Ｐ２よりも高い。
【００３３】
また、組成物中に含まれるポリマーが重量平均分子量５，０００以上７，０００以下を有する場合、抽出温度Ｔ０は２５℃以上１５０℃以下の範囲にある１の温度であり、より好ましくは３０℃以上８０℃以下の範囲にある１の温度であるのがよい。このとき圧力Ｐ１は７ＭＰａ以上２２ＭＰａ以下の範囲、好ましくは８ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲にある１の圧力であり、圧力Ｐ２は８ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満の範囲、好ましくは１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の範囲にある１の圧力であるのがよい。但し、圧力Ｐ２は上記圧力Ｐ１よりも高い。また、上記（ｉ''）を含む場合、圧力Ｐ３は１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲、好ましくは１５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲にある１の圧力であるのがよい。但し、圧力Ｐ３は上記圧力Ｐ２よりも高い。
【００３４】
下記工程（ｉｉ’）を経る方法において、移動相の温度Ｔ１、Ｔ２及びＴ３は、組成物中に含まれるポリマーの分子量及び抽出圧力Ｐ０に応じて設定する。例えば、組成物中に含まれるポリマーが重量平均分子量３，０００以上５，０００以下を有する場合、抽出圧力Ｐ０は７ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲にある１の圧力が好ましく、より好ましくは８ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の範囲にある１の圧力であるのがよい。このとき温度Ｔ１は４０℃以上１５０℃以下の範囲、好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲にある１の温度であり、温度Ｔ２は３０℃以上１００℃以下の範囲、好ましくは３５℃以上９０℃以下の範囲、特に好ましくは４０℃以上８０℃以下の範囲にある１の温度であるのがよい。但し、温度Ｔ２は上記温度Ｔ１よりも低い。また、上記（ｉｉ''）を含む場合、温度Ｔ３は２５℃以上１００℃未満の範囲、好ましくは２５℃以上６０℃以下の範囲にある１の温度であるのがよい。但し、温度Ｔ３は上記温度Ｔ２よりも低い。
【００３５】
上記第一の方法及び第二の方法において、各画分を分取する時間は、組成物中に含まれるポリマーの分子量及び配合割合に応じて適宜設定すればよい。例えば、溶出した画分中に含まれる化合物の構造をモニタリングすることも可能である。モニタリングは例えばＩＲの吸収により行うことができる。
【００３６】
上記第一の方法及び第二の方法で使用する固定相はシリカゲルである。シリカゲルは従来公知の、例えば市販品のシリカゲルを適宜選択することができる。シリカゲルの形状は球状であることが好ましい。シリカゲルの粒径は３０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜１００μｍである。また、シリカゲルは中性から弱酸性の範囲にあるｐＨを有するのが好ましく、より好ましくはシリカゲルを水に分散して１０重量％懸濁液とした時の２５℃でのｐＨが５〜７．５の範囲、さらに好ましくは６．５〜７．５の範囲にあるのが良い。塩基性のシリカゲルを使用すると、カルボキシル基がトラップされて回収できなくなる恐れがある。上記シリカゲルのｐＨは、ＪＩＳ  Ｚ  ０７０１「包装用シリカゲル乾燥剤」に記載の方法に準拠して測定された値である。
【００３７】
特許文献３に記載されるようなイオン交換樹脂を固定相として使用すると片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む画分を得ることはできない。これに対し本発明の方法は固定相を上記シリカゲルとすることにより、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む画分を得ることができる。
【００３８】
片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含む組成物
本発明の方法にて使用する組成物は、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物、及び両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含む組成物である。または、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物、両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物、及び無官能性パーフルオロポリエーテル化合物を含む組成物である。本発明の製造方法によってクロマトグラフィーに付される組成物は、化合物の末端にある官能基がカルボキシル基に変性されている必要がある。
【００３９】
上記パーフルオロポリエーテル化合物とは、−ＣｊＦ２ｊＯ−で示される繰返し単位が複数結合されたポリフルオロオキシアルキレン構造を有する化合物である（該構造においてｊは１以上、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の整数である）。特には、該繰返し単位を１０〜５００個、好ましくは１５〜２００個、さらに好ましくは２０〜１００個、より好ましくは２５〜８０個有するのがよい。
【００４０】
上記繰返し単位−ＣｊＦ２ｊＯ−は直鎖型及び分岐型のいずれであってもよい。例えば下記の単位が挙げられ、これらの繰り返し単位の２種以上が結合されたものであってもよい。
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−
【００４１】
上記ポリフルオロオキシアルキレン構造は、特には、−（ＣＦ２）ｄ−（ＯＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｑ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｒ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｓ−Ｏ（ＣＦ２）ｄ−で示される（式中、ｄは０または１〜５の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立に５〜３００の整数であり、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜１００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１０〜５００、好ましくは１５〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい）。
【００４２】
片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物は、上記ポリフルオロオキシアルキレン構造を有し、片末端にカルボキシル基を有する化合物である。例えば、下記式（ａ）で示すことができる。
Ａ−Ｒｆ−Ｂ （ａ）
式（ａ）中、Ｒｆは直鎖状または分岐型のポリフルオロオキシアルキレン基であり、−ＯＣｊＦ２ｊ−で示される（式中、ｊは上述の通り）繰返し単位を１０〜５００個、好ましくは１５〜２００個、さらに好ましくは２０〜１００個、より好ましくは２５〜８０個有するのがよい。
【００４３】
上記Ｒｆは、特に好ましくは、−（ＣＦ２）ｄ−（ＯＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｑ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｒ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｓ−Ｏ（ＣＦ２）ｄ−で示されるポリフルオロオキシアルキレン基である（式中、ｄ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは上記の通りである）。
更に好ましくは、分子中に（ＯＣＦ２）で示される単位と（ＯＣＦ２ＣＦ２）で示される単位を、それぞれ独立に５〜８０個、かつ、合計が２０〜１５０個となるように有するのがよい。
【００４４】
上記式（ａ）において、Ａ及びＢはカルボキシル基または−ＣＦ３基であり、Ａ及びＢのいずれか一方がカルボキシル基である。
【００４５】
両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物は、上記ポリフルオロオキシアルキレン構造を有し、両末端にカルボキシル基を有する化合物である。例えば、下記式（ｂ）で示すことができる。
ＨＯＯＣ−Ｒｆ−ＣＯＯＨ （ｂ）
（上記式においてＲｆは上述した通りである）
【００４６】
無官能性パーフルオロポリエーテル化合物は、上記ポリフルオロオキシアルキレン構造を有し、いずれの末端にもカルボキシル基を有さない化合物である。例えば、下記式（ｃ）で示すことができる。
Ｆ３Ｃ−Ｒｆ−ＣＦ３ （ｃ）
（上記式においてＲｆは上述した通りである）
【００４７】
片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含む組成物は、両末端官能性パーフルオロポリエーテル化合物の末端基を部分フッ素化することで調製される。該部分フッ素化において、供給するフッ素ガスの量を調製してフッ素化を制御することによりフッ素化率を調製することができる。末端基のフッ素化率は５０％〜９０％、さらには６０％〜９０％が好ましく、特には６５％〜８５％がより好ましい。フッ素化率が上記下限値より低いと両末端官能性ポリマーの含有率が多くなり、上記上限値より大きいと無官能性ポリマーの含有率が多くなる。これにより片末端官能性ポリマーの回収率が低くなるため好ましくない。
【００４８】
特には、クロマトグラフィーに付す前の組成物中に含まれる両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の含有量が、両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物と片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の合計モルに対して３５モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下であるのがよい。該条件を満たすことにより、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の含有率が８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である画分を分取することがより確実になる。
【００４９】
片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含む組成物の調製は、例えば、両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の末端カルボキシル基を部分フッ素化することにより調製することができる。または、カルボキシル基でない官能基を両末端に有するパーフルオロポリエーテル化合物の末端官能基を部分フッ素化し、その後に、残存する末端官能基をカルボキシル基に変性することにより調製することもできる。カルボキシル基でない官能基とは、ヒドロキシル基、エステル基、酸クロライド基及び酸フロライド基が挙げられる。好ましくは酸フロライド基（―Ｃ（＝Ｏ）―Ｆ）である。上記官能基をカルボキシル基に変換する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、酸フロライド基は水と作用させることでカルボキシル基に変換することができる。
【００５０】
本発明の方法は、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上で含む組成物を効率よく簡便に製造することができる。また、本発明の製造方法は、両末端に官能性基を有するポリマーしか製造できないような構造のパーフルオロポリエーテル化合物を原料として、片末端に官能性基を有するポリマーを高濃度で有する組成物を製造することを可能にする。また、本発明の方法においてポリマーの分子量は二酸化炭素に溶解できるものであればよく、幅広い分子量のポリマーに適用することができる。特には、重量平均分子量１，０００〜１００，０００、更には１，０００〜１５，０００を有するパーフルオロポリエーテル化合物の精製に適用するのが好ましい。
【００５１】
上述したように特許文献３に記載されるようなイオン交換樹脂を使用した分離精製方法は大量のフッ素系溶剤と塩酸を使用するため量産には不向きである。また、薄膜蒸留による精製では、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む組成物が得られず、量産した時に製品としての性能が劣るおそれがある。これに対し本発明の方法は、量産性への障害はなく、高い性能を有する製品を効率的に製造することができる。従って、表面処理剤、潤滑剤、エラストマー材料等に使用する原料の製造に有用である。
【００５２】
例えば、本発明の製造方法で得た組成物のカルボキシル基末端に加水分解性基を有する基を導入することにより、片末端に加水分解性基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む組成物を提供することができる。該組成物は表面処理剤として好適に使用することができる。また、これに限るものではなく、公知の方法で、アクリル誘導体、アミン誘導体、イソシアネート誘導体等種々の誘導体に変換できる。
【００５３】
加水分解性基を有する基とは、例えば下記に示される基が挙げられる。
【化１】
2015164906.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３である）
【００５４】
上記式（１）において、Ｘは互いに異なっていてよい加水分解性基である。このようなＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
【００５５】
上記式（１）において、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｃは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。
【００５６】
上記式（１）で示す基を有する、片末端加水分解性基含有パーフルオロポリエーテル化合物は下記式（２）で示すことができる。
【化２】
2015164906.tif 000003
（式中、Ｒｆ基は上述の通りであり、Ａは−ＣＦ３基である。Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２〜８価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒ及びＸは上記の通りである。ａは２又は３、ｂは１〜７の整数、ｃは１〜１０の整数であり、αは０または１である。）
【００５７】
上記式（２）において、Ｑは２価の有機基であり、Ｒｆ基とＺ基との連結基、またはＲｆ基と−（ＣＨ２）ｃ−基との連結基である。好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はビニル結合から成る群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、炭素数２〜１２の有機基である。好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はビニル結合から成る群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、非置換又は置換の、炭素数２〜１２の２価炭化水素基である。例えば、下記の基が挙げられる。
【化３】
2015164906.tif 000004
2015164906.tif 000005
2015164906.tif 000006
【００５８】
上記式（２）において、Ｚはシロキサン結合を有する２〜８価のオルガノポリシロキサン残基であり、ケイ素原子数２〜１３個、好ましくは、ケイ素原子数２〜５個の鎖状または環状オルガノポリシロキサン残基である。但し、２つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ、を含んでよい（前記式においてｎは２〜６の整数）。
【００５９】
該オルガノポリシロキサン残基は、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基又はフェニル基を有するものが良い。また、シルアルキレン結合におけるアルキレン基は、炭素数２〜６、好ましくは２〜４であるのが良い。
【００６０】
このようなＺとしては、下記に示されるものが挙げられる。
【化４】
2015164906.tif 000007
2015164906.tif 000008
2015164906.tif 000009
2015164906.tif 000010
2015164906.tif 000011
【００６１】
加水分解性基を有する基の導入は従来公知の方法に従えばよく、例えば特開２０１２−７２２７２号公報（特許文献３）及び特開２０１２―２３３１５７号公報（特許文献２）に記載の方法が使用できる。例えば、以下の工程（１）〜（３）を経ることにより導入できる。
【００６２】
（１）末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を含む組成物を、金属水素化物を用いた還元、あるいは貴金属触媒を用いた接触水素化に供し、末端カルボキシル基の一部をヒドロキシル基にする。金属水素化物としては例えば水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等が使用できる。貴金属触媒としては例えばルテニウムが使用できる。
【００６３】
（２）次に、末端ヒドロキシル基に脂肪族不飽和基を導入する。導入方法は従来公知の方法に従えばよい。脂肪族不飽和基としては、例えば炭素数２〜１２のアルケニル基が挙げられる。例えば、上記脂工程（１）により得られたポリマー組成物と、臭化アリル等のハロゲン化アルケニル化合物とを、硫酸水素テトラブチルアンモニウムの存在下で反応させた後、水酸化ナトリウムを滴下してアルカリ性にすることで、ポリマーの末端にアリル基等のアルケニル基が導入される。
【００６４】
（３）次に、末端脂肪族不飽和基に加水分解性シリル基を導入する。導入は、上記脂工程（２）により得られたポリマー組成物と、一方の末端にＳｉＨ基を有し他方の末端に加水分解性基（Ｘ）を有する有機ケイ素化合物とを、付加反応させることにより行えばよい。該有機ケイ素化合物としては、末端加水分解性基（Ｘ）含有オルガノハイドロジェンシラン等が挙げられる。付加反応は公知の反応条件で行えばよく、付加反応触媒、例えば白金族化合物の存在下で行えばよい。
【００６５】
上記方法により、上記式（２）で示される、片末端に加水分解性基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む組成物を提供することができる。該組成物は表面処理剤として好適に使用することができる。
【００６６】
表面処理剤は上記式（２）で示されるパーフルオロポリエーテル化合物の部分加水分解縮合物を含んでも良い。該部分加水分解縮合物とは、上記式（２）で示されるパーフルオロポリエーテル化合物の末端加水分解性基の一部を予め公知の方法により加水分解し縮合させて得られる生成物である。
【００６７】
表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。添加量は触媒量でよい。通常、パーフルオロポリエーテル化合物及び／又はその部分加水分解縮合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．０５〜１質量部である。
【００６８】
上記表面処理剤は溶媒を含んでよい。溶媒は、好ましくはフッ素変性脂肪族炭化水素系溶媒（パーフルオロヘプタン、パーフルオロクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶媒（ｍ−キシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド、１，３−トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶媒（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶媒（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶媒（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）であるのがよい。中でも、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶媒（フッ素系溶剤という）が望ましく、特には、１，３−トリフルオロメチルベンゼン、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、及びエチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
【００６９】
上記溶媒はその２種以上を混合してもよく、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／またはその部分加水分解縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶媒に溶解させるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの最適濃度は、表面処理剤の使用方法に応じて適宜選択すればよく制限されるものではない。通常は０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０２〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％となるように溶解させる。
【００７０】
表面処理剤は蒸着処理により基材に施与され、良好な膜を形成することができる。蒸着処理の方法は特に限定されるものではなく、例えば抵抗加熱方式、または電子ビーム加熱方式を使用することができる。硬化条件は表面処理方法に応じて適宜選択すればよい。例えばスプレー、インクジェット、刷毛塗りやディッピングで施与する場合は、室温（２０±１５℃）から１００℃の範囲が望ましい。また、硬化は加湿下で行われることが反応を促進する上で望ましい。硬化被膜の膜厚は、処理する基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に１〜２０ｎｍである。
【００７１】
表面処理剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面処理剤は前記基板に撥水撥油性、低動摩擦性、及び耐擦傷性を付与することができる。特に、ＳｉＯ２処理及びまたはプラズマ処理されたガラスまたは石英基板の表面処理剤として好適に使用することができる。
【００７２】
表面処理剤で処理される物品としては、例えば、ガラス、ハードコートフイルム、高硬度フイルム、反射防止フイルム、眼鏡レンズ、光学レンズ、及び石英基板などが挙げられる。特に、強化ガラス、及び反射防止処理されたガラスの表面に撥水撥油層を形成するための処理剤として有用である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記実施例及び比較例において、移動相の圧力とは高圧容器内の移動相の圧力を意味し、移動相の温度とは高圧容器内の移動相の温度を意味する。下記において、シリカゲルのｐＨは、ＪＩＳ  Ｚ  ０７０１「包装用シリカゲル乾燥剤」に記載の方法に準拠して測定された、１０％水懸濁液でのｐＨである。詳細には、試料２０ｇに蒸留水２００ｍｌを加え、８０℃で３０分間加温した後、室温に冷却した上澄液を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２「ｐＨ測定方法」に準拠してｐＨを測定した。
【００７４】
実施例及び比較例にて下記に示す（１ａ）、（１ｂ）、及び（１ｃ）より成る混合物（組成物Ｆ５０〜Ｆ９０）を用いた。該混合物は、下記式（１ｂ）で示される両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を、フッ素ガスを用いて部分フッ素化して調製されたものである。フッ素ガスの導入率を制御することにより、下記表１に記載される各含有比率（モル％、以下同様）を有する混合物が得られる。表１に記載される各成分の含有比率は、カルボン酸を有するポリマーを酸吸着剤に吸着させることで分取し、１９Ｆ−ＮＭＲにより決定したものである。
【化５】
2015164906.tif 000012
【００７５】
【表１】
2015164906.tif 000013
【００７６】
［実施例１］
組成物Ｆ６０  １０ｇを、超臨界二酸化炭素を移動相とし、シリカゲル６０Ｎ（関東化学社製、ｐＨ６．５〜７．５（２５℃１０重量％水懸濁液での値）、粒子径４０〜１００μｍ、乾式充填）を充填した２５ｍＬの高圧容器に通した。移動相の流量は１５ｍｌ／ｍｉｎであり、温度は４０℃であり、圧力は８ＭＰａから２５ＭＰａへ変化させた。先ず、４０℃、８ＭＰａで超臨界状態にした二酸化炭素を流した。その後、移動相の圧力を１２ＭＰａにした。移動相の圧力１２ＭＰａの状態で６０分間画分を分取し、その後移動相の圧力を１８ＭＰａにして６０分間画分を分取し、次いで移動相の圧力を２５ＭＰａにして６０分間画分を分取した。各画分中に含まれる成分の比率を下記表２に示す。該成分比率は１９Ｆ−ＮＭＲにより決定したものである。
【００７７】
【表２】
2015164906.tif 000014
【００７８】
［実施例２］
組成物Ｆ７０  １０ｇを、超臨界二酸化炭素を移動相とし、シリカゲル６０Ｎ（関東化学社製、ｐＨ６．５〜７．５（２５℃１０重量％水懸濁液での値）、粒子径４０〜１００μｍ、乾式充填）を充填した２５ｍＬの高圧容器に通した。移動相の流量は１５ｍｌ／ｍｉｎであり、温度は４０℃であり、圧力は８ＭＰａから２５ＭＰａへ変化させた。先ず、４０℃、８ＭＰａで超臨界状態にした二酸化炭素を流した。その後、移動相の圧力を１２ＭＰａにした。移動相の圧力１２ＭＰａの状態で６０分間画分を分取し、その後移動相の圧力を１８ＭＰａにして６０分間画分を分取し、次いで移動相の圧力を２５ＭＰａにして６０分間画分を分取した。各画分中に含まれる成分の比率を下記表３に示す。該成分比率は１９Ｆ−ＮＭＲにより決定したものである。なお、２５ＭＰａで抽出した成分は、抽出量が少ないため、分析できなかった。
【００７９】
【表３】
2015164906.tif 000015
【００８０】
［実施例３］
組成物Ｆ８０  １０ｇを、超臨界二酸化炭素を移動相とし、シリカゲル６０Ｎ（関東化学社製、ｐＨ６．５〜７．５（２５℃１０重量％水懸濁液での値）、粒子径４０〜１００μｍ、乾式充填）を充填した２５ｍＬの高圧容器に通した。移動相の流量は１５ｍｌ／ｍｉｎであり、温度は４０℃であり、圧力は８ＭＰａから２５ＭＰａへ変化させた。先ず、４０℃、８ＭＰａで超臨界状態にした二酸化炭素を流した。その後、移動相の圧力を１２ＭＰａにした。移動相の圧力１２ＭＰａの状態で６０分間画分を分取し、その後移動相の圧力を１８ＭＰａにして６０分間画分を分取し、次いで移動相の圧力を２５ＭＰａにして６０分間画分を分取した。各画分中に含まれる成分の比率を下記表４に示す。該成分比率は１９Ｆ−ＮＭＲにより決定したものである。なお、２５ＭＰａで抽出した成分は、抽出量が少ないため、分析できなかった。
【００８１】
【表４】
2015164906.tif 000016
【００８２】
［実施例４］
組成物Ｆ９０  １０ｇを、超臨界二酸化炭素を移動相とし、シリカゲル６０Ｎ（関東化学社製、ｐＨ６．５〜７．５（２５℃１０重量％水懸濁液での値）、粒子径４０〜１００μｍ、乾式充填）を充填した２５ｍＬの高圧容器に通した。移動相の流量は１５ｍｌ／ｍｉｎであり、温度は４０℃であり、圧力は８ＭＰａから２５ＭＰａへ変化させた。先ず、４０℃、８ＭＰａで超臨界状態にした二酸化炭素を流した。その後、移動相の圧力を１２ＭＰａにした。移動相の圧力１２ＭＰａの状態で６０分間画分を分取し、その後移動相の圧力を１８ＭＰａにして６０分間画分を分取し、次いで移動相の圧力を２５ＭＰａにして６０分間画分を分取した。各画分中に含まれる成分の比率を下記表５に示す。該成分比率は１９Ｆ−ＮＭＲにより決定したものである。なお、２５ＭＰａで抽出した成分は、抽出量が少ないため、分析できなかった。
【００８３】
【表５】
2015164906.tif 000017
【００８４】
［実施例５］
実施例５では、下記式（２ａ）の化合物５０モル％、式（２ｂ）の化合物５モル％、式（２ｃ）の化合物４５モル％からなる組成物を使用した。
【化６】
2015164906.tif 000018
【００８５】
上記組成物１０ｇを、超臨界二酸化炭素を移動相とし、シリカゲル６０Ｎ（関東化学社製、ｐＨ６．５〜７．５（２５℃１０重量％水懸濁液での値）、粒子径４０〜１００μｍ、乾式充填）を充填した２５ｍＬの高圧容器に通した。移動相の流量は１５ｍｌ／ｍｉｎであり、温度は４０℃であり、圧力は８ＭＰａから２５ＭＰａへ変化させた。先ず、４０℃、８ＭＰａで超臨界状態にした二酸化炭素を流した。その後、移動相の圧力を１０ＭＰａにした。移動相の圧力１０ＭＰａの状態で６０分間画分を分取し、その後移動相の圧力を１５ＭＰａにして６０分間画分を分取し、次いで移動相の圧力を２５ＭＰａにして６０分間画分を分取した。各画分中に含まれる成分の比率を下記表６に示す。該成分比率は１９Ｆ−ＮＭＲにより決定したものである。なお、２５ＭＰａで抽出した成分は、抽出量が少ないため、分析できなかった。
【００８６】
【表６】
2015164906.tif 000019
【００８７】
［実施例６］
実施例６では、下記式（３ａ）の化合物５２モル％、式（３ｂ）の化合物５モル％、式（３ｃ）の化合物４３モル％からなる組成物を使用した。
【化７】
2015164906.tif 000020
【００８８】
上記組成物１０ｇを、超臨界二酸化炭素を移動相とし、シリカゲル６０Ｎ（関東化学社製、ｐＨ６．５〜７．５（２５℃１０重量％水懸濁液での値）、粒子径４０〜１００μｍ、乾式充填）を充填した２５ｍＬの高圧容器に通した。移動相の流量は１５ｍｌ／ｍｉｎであり、温度は４０℃であり、圧力は８ＭＰａから２５ＭＰａへ変化させた。先ず、４０℃、８ＭＰａで超臨界状態にした二酸化炭素を流した。その後、移動相の圧力を１４ＭＰａにした。移動相の圧力１４ＭＰａの状態で６０分間画分を分取し、その後移動相の圧力を２０ＭＰａにして６０分間画分を分取し、次いで移動相の圧力を２５ＭＰａにして６０分間画分を分取した。各画分中に含まれる成分の比率を下記表７に示す。該成分比率は１９Ｆ−ＮＭＲにより決定したものである。なお、２５ＭＰａで抽出した成分は、抽出量が少ないため、分析できなかった。
【００８９】
【表７】
2015164906.tif 000021
【００９０】
［実施例７］
組成物Ｆ５０  １０ｇを、超臨界二酸化炭素を移動相とし、シリカゲル６０Ｎ（関東化学社製、ｐＨ６．５〜７．５（２５℃１０重量％水懸濁液での値）、粒子径４０〜１００μｍ、乾式充填）を充填した２５ｍＬの高圧容器に通した。移動相の流量は１５ｍｌ／ｍｉｎであり、温度は４０℃であり、圧力は８ＭＰａから２５ＭＰａへ変化させた。先ず、４０℃、８ＭＰａで超臨界状態にした二酸化炭素を流した。その後、移動相の圧力を１２ＭＰａにした。移動相の圧力１２ＭＰａの状態で６０分間画分を分取し、その後移動相の圧力を１８ＭＰａにして６０分間画分を分取し、次いで移動相の圧力を２５ＭＰａにして６０分間画分を分取した。各画分中に含まれる成分の比率を下記表８に示す。該成分比率は１９Ｆ−ＮＭＲにより決定したものである。
【表８】
2015164906.tif 000022
【００９１】
実施例７で使用した原料組成物Ｆ５０は両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を２４モル％（片末端化合物と両末端化合物の合計に対し３１．５モル％）有する。該組成物を精製して得た画分は片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の含有率８８モル％であった。該結果に示す通り、原料組成物中に含まれる両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の比率が多いと、画分中の片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の含有率が下がる。そのため、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の含有率が９０モル％以上である画分を得るには、原料組成物中に含まれる両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の比率が３０モル％以下であるのが好ましい。
【００９２】
［実施例８］
組成物Ｆ７０  １０ｇを、超臨界二酸化炭素を移動相とし、シリカゲル６０Ｎ（関東化学社製、ｐＨ６．５〜７．５（２５℃１０重量％水懸濁液での値）、粒子径４０〜１００μｍ、乾式充填）を充填した２５ｍＬの高圧容器に通した。移動相の流量は５ｍｌ／ｍｉｎであり、圧力は１３ＭＰａであり、温度は８０℃から３０℃へ変化させた。先ず、８０℃、１３ＭＰａで超臨界状態にした二酸化炭素を流した。移動相の圧力１３ＭＰａ、温度８０℃の状態で６０分間画分を分取し、その後移動相の温度を３５℃にして６０分間画分を分取した。各画分中に含まれる成分の比率を下記表９に示す。該成分比率は１９Ｆ−ＮＭＲにより決定したものである。
【００９３】
【表９】
2015164906.tif 000023
【００９４】
［実施例９］
組成物Ｆ７０  １０ｇを、超臨界二酸化炭素を移動相とし、シリカゲル６０（関東化学社製、ｐＨ５．０〜７．０（２５℃１０重量％水懸濁液での値）、粒子径４０〜１００μｍ、乾式充填）を充填した２５ｍＬの高圧容器に通した。移動相の流量は１５ｍｌ／ｍｉｎであり、温度は４０℃であり、圧力は８ＭＰａから２５ＭＰａへ変化させた。先ず、４０℃、８ＭＰａで超臨界状態にした二酸化炭素を流した。その後、移動相の圧力を１２ＭＰａにした。移動相の圧力１２ＭＰａの状態で６０分間画分を分取し、その後移動相の圧力を１８ＭＰａにして６０分間画分を分取し、次いで移動相の圧力を２５ＭＰａにして６０分間画分を分取した。各画分中に含まれる成分の比率を下記表１０に示す。該成分比率は１９Ｆ−ＮＭＲにより決定したものである。なお、２５ＭＰａで抽出した成分は、抽出量が少ないため、分析できなかった。
【００９５】
【表１０】
2015164906.tif 000024
【００９６】
上記実施例１〜９に示す通り、本発明の製造方法に依れば、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の含有率が高い画分を効率的に且つ簡便に得ることができる。従って、組成物中の片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の含有率を高めることができる。特には、原料組成物中の両末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の含有率を制御することにより、組成物中の片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の含有率を９０モル％以上、さらには９５モル％以上にすることが可能である。
【００９７】
［比較例１］
組成物Ｆ７０を、超臨界二酸化炭素を移動相とし、シリカゲルを使用せずに２５ｍＬの高圧容器に通した。移動相の流量は１５ｍｌ／ｍｉｎであり、温度は５０℃であり、圧力は８ＭＰａから２０ＭＰａへ変化させた。先ず、５０℃、８ＭＰａで超臨界状態にした二酸化炭素を流した。その後、移動相の圧力を１３ＭＰａにした。移動相の圧力１３ＭＰａの状態で３０分間画分を分取し、その後移動相の圧力を１４ＭＰａにして３０分間画分を分取し、その後移動相の圧力を１５ＭＰａにして６０分間画分を分取し、次いで移動相の圧力を２０ＭＰａにして６０分間画分を分取した。各画分中に含まれる成分の比率を下記表１１に示す。
【００９８】
【表１１】
2015164906.tif 000025
【００９９】
上記表１１に記載の通り、シリカゲルを使用しないと、画分中の片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の含有量を８０モル％以上にすることができなかった。これは、超臨界抽出のみの場合は、末端基の違いよりもポリマーの分子量の違いで分離される傾向にあるためである。超臨界抽出のみで片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の濃度を高めるためには、分子量分布を狭くするか、末端に超臨界二酸化炭素への溶解性に影響を及ぼす大きな基を導入する必要がある。これに対し、本発明の方法は、上記の通り、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含有する画分を効率よく得ることができる。
【０１００】
［比較例２］
組成物Ｆ７０を、超臨界二酸化炭素を移動相とし、陰イオン交換樹脂Ｂ−２０ＨＧ（オルガノ社製）を充填した２５ｍＬの高圧容器に通した。移動相の流量は１５ｍｌ／ｍｉｎであり、温度は４０℃、圧力は８〜２５ＭＰａである。実施例１と同じく移動相の圧力を８ＭＰａから順に１２ＭＰａ、１８ＭＰａ、２５ＭＰａへと変化させたが、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を抽出することはできなかった。
【０１０１】
比較例２は、特開２０１２−７２２７２号公報に記載されるような陰イオン交換樹脂を固定相として用いた例である。上記の通り該方法では、カルボン酸が陰イオン交換樹脂に吸着してしまうため、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を抽出することはできない。
【０１０２】
［比較例３］
組成物Ｆ７０を、超臨界二酸化炭素を移動相とし、シリカゲル６０Ｎ（関東化学社製、ｐＨ６．５〜７．５（２５℃１０重量％水懸濁液での値）、粒子径４０〜１００μｍ、乾式充填）を充填した２５ｍＬの高圧容器に通した。移動相の流量は１５ｍｌ／ｍｉｎであり、温度は４０℃、圧力は１８ＭＰａである。移動相の温度及び圧力を変化させず、先ず１０分間画分を分取し、次いで１０分間画分を分取し、その後６０分間画分を分取した。各画分中に含まれる成分の比率を下記表１２に示す。
【０１０３】
【表１２】
2015164906.tif 000026
【０１０４】
上記表１２に記載の通り、温度及び圧力のいずれも変化させないと、片末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を高濃度（即ち、８０モル％以上）で含む画分を分取することはできない。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の方法は、片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を高濃度で含む組成物を効率よく簡便に製造することができる。また本発明の製造方法は、両末端官能性ポリマーしか製造できない構造のパーフルオロポリエーテル化合物を原料として片末端に官能性基を有するポリマーを高濃度で有する組成物を製造することを可能にする。また本発明の方法は、幅広い分子量の化合物を含むポリマーに適用することができる。従って、表面処理剤、潤滑剤、エラストマー材料等に使用する原料の精製に有用である。