(57)【要約】      （修正有）【課題】アルカリ性チオグリコール酸を用いて毛髪をセットする場合と異なり、施行にあたって毒性を受ける危険、長期回数を重ねた使用による毛髪の破壊、髪のセットに対する効果の低下や排水による環境汚染がないセット方法、および該セットの解除方法の提供。【解決手段】納豆菌から分離した株により生成された超高分子量のポリ−γ−グルタミン酸より得られたゲルネットで毛髪を覆い、形を整えた後にカルシウムイオンをスプレーし水不溶化セットを行う。また、新しくセットする際は旧来の方法の様にセットの上に無理にセットすることなく、ナトリウムを含んだ洗剤或いは石鹸により処理することによりイオン交換でセットを取ることができる。【選択図】図３
2015231977.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量分子量が超高分子量で水中でゲルを形成するポリ−γ−グルタミン酸を第一液とし、第一液で処理し、毛髪を覆っているポリ−γ−グルタミン酸がゲルネットを形成するように風乾する。次いで第二液のカルシウムイオンを含む水溶液で処理することにより、ゲルネットの側鎖を形成する。カルボキシル基と錯体の形成、架橋の形成と水不溶化によりゲルネットの構造の固定化が行われる。そしてゲルネットで覆われている毛髪の強固なセットを行う。新しくセットを行うに際してはナトリウムイオンを含む石鹸溶液で処理する事でゲルネットのカルシウムイオンとナトリウムイオンとのイオン交換でゲルネットが水洗で除去され、毛髪は損傷なく再生することを特長とする毛髪のセット方法及び除去方法を提供する。
【請求項２】
超高分子量のポリ−γ−グルタミン酸が質量分子量１００万〜３００万、好ましくは２００万〜３００万である請求項１記載の永久セット用毛髪処理剤の製造方法及びセット方法。
【請求項３】
超高分子量ポリ−γ−グルタミン酸の水中でのゲルは水に対して０，０１〜０，２％、好ましくは０，１〜０，１５％の割合である請求項１記載の永久セット用毛髪処理剤の製造方法及びセット方法。
【請求項４】
カルシウムイオンを含む塩の水溶液濃度はハロゲン化カルシウム、酢酸カルシウムでは０，０５〜５％、好ましくは１〜２％、請求項１記載の永久セット用毛髪処理剤の製造方法及びセット方法。
【請求項５】
第一液で処理された毛髪と接触する第二液の温度は３０℃〜４５℃、好ましくは４０℃、接触保持時間は１０〜３０分、好ましくは２０分間であることを特徴とする請求項４記載の毛髪処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は毛髪のセットに際し、毛髪の化学構造の開裂と再構築を原動力とするものではなく、新規な材料を用いて毛髪を強固に覆う新しい加工により強固なセット効果を得、且このセットは新しくセットするに際し、従来のセット剤では得られなかった旧セットを解除することが可能で、新しくセットするに際して毛髪を元の状態に戻す新しい方法の提供を目標とした。
【背景技術】
【０００２】  毛髪の永久セットは古くは熱による分子間の水素結合の配列によるいわゆる熱パーマネントにより行われていたが、水素結合は洗髪または発汗など水分により切断されるため、セット性が不十分であった。【０００３】  その後アルカリ性で毛髪にチオグリコール酸のアルカリ金属塩、あるいはアンモニウム塩を浸透させ、チオグリコール酸の還元力により毛髪分子間のジサルファイド結合を切断後、毛髪をカール状に緊縮セットし、次いでブロム酸カリの水溶液或いは過酸化水の様な酸化剤により、ジサルファイド架橋結合を再生させて、永久セットを行う、所謂コールドパーマネント法が開発された。この方法はセット効果が強く、またセットが水により影響されることがないため、画期的な永久セット法として、現在にまで一般に普及している。【０００４】  然しながらこの方法は酸化の段階におけるジサルファイド架橋の再生が１００％行われないために、長年反覆してこの方法によるセットを行った毛髪は、セットがかからなくなる欠点がある。【０００５】  さらにこの方法は強アルカリ水溶液で毛髪を処理するため、毛髪を形成している蛋白質の加水分解による強度低下、毛髪中の有効成分の溶出などのため、毛髪を痩せさせ、且つもろくする欠点を有している。【０００６】  またこの方法の最大の問題点は、強い還元剤であるチオグリコール酸、強い酸化剤であるブロム酸カリ或いは過酸化水素水などの危険薬品を使用するため、施術に際して、セットを受ける顧客と、セットを行う美容師は常に危険にさらされている。更に美容を行なった後の排水による環境汚染も問題として指摘される。【０００７】  強い還元剤であるチオグリコール酸の使用を避けるため、還元力が温和な１−チオ−β−Ｄグルコース或いはその塩を使用する毛髪のセット剤が開発されている。（特許文献１）しかし毛髪のセット機構は従来のチオグリコール酸を使用する場合と同じで、この薬品のチオアルコール残基（ＨＳ−ＣＨ２−）であり、毛髪への破壊効果以外はチオグリコール酸を使用する従来のコールドパーマネントと同じ欠点を持つことが想定される。酸化−還元により毛髪の構造変化を使用しないセット法としてセリシンの加水分解物と２ケのアミノ酸残基を持つ化合物の混合物を含む第一液と、酵素トランスグルタミナーゼを含む第二液としたセット剤が提案されている。（特許文献２）この方法はセット効果はあるものの、セット加工した毛髪の温水或いは石鹸或いは毛髪用洗剤によるセット効果に問題があるものと考えられる。また化学的に処理して価値が高められたグアガム（樹脂）の水分散液にポリアクリル酸の液が混合された毛髪セット剤がセットに有効であるとされている。（特許文献３）このセットは原理的には一時的なものであり、使用による外部からの刺激、温水、洗剤などによりセットの効果が低下することが想定される。【０００８】  本発明は鈴木  三男工学博士をリーダーとした本発明者グループがかねて研究・開発し特許取得したポリ−γ−グルタミン酸を使用したシルクと合成繊維の研究を土台としている。（特許文献４）（特許文献５）（特許文献６）
【先行技術文献】
【特許文献１】特表  平１１−５０４６６１
【特許文献２】特開  ２００５−２３７６２８
【特許文献３】特開  平０７−２９１８４０
【特許文献４】特開  ２００９−１５５７３８
【特許文献５】特開  ２０１０−２２２７２６
【特許文献６】特開  ２０１２−１３６８０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  従来のチオグリコール酸等危険薬品を使用した毛髪の分子構造の開裂と再構築によるセット法は、毛髪中の有効成分の溶出などのため、毛髪を痩せさせ、且つもろくする欠点を有している。長年反覆してこの方法によるセットを行った毛髪は、セットがかからなくなる欠点がある。また施術に際して、セットを受ける顧客と、セットを行う美容師は常に危険にさらされている。更に美容を行なった後の排水による環境汚染も問題として指摘される。これらの諸課題を解決するため新規な化合物により毛髪を処理する方法について研究を進めた。そして鋭意研究の結果新規な毛髪永久セット剤及びこれを用いた毛髪の永久セット法の開発に到った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  新規な方法は毛髪に親和性のある超高分子量のポリ−γ−グルタミン酸が水中でゲルを形成するが、毛髪を希望の形にセットし、このゲルで毛髪を処理することで毛髪表面は密着したゲルネットで覆われる。次いでこのネットをカルシウムイオンを含んだ液に接触させると、ポリ−γ−グルタミン酸の側鎖であるカルボキシル基同士がカルシウムイオンと錯体を形成し、ネットの水不溶化と、その構造の固定化が行われる。その為ネットに密着して覆われた毛髪にセットが与えられる。次にこのセットを解除するには、ナトリウムイオンを持ったやや濃い石鹸水を用いた洗浄によるイオン交換によりカルシウム錯体を解除し、同時にポリ−γ−グルタミン酸の水溶化による除去による毛髪のセット前の状態への復帰、或いはイオン封鎖剤のエチレンジアミンテトラ酢酸と薄い石鹸水を用いた洗浄でカルシウムの除去による錯体解除とポリ−γ−グルタミン酸の水溶化によりセットは解除され毛髪はセット前の状態への復帰がなされる。【００１１】  ポリ−γ−グルタミン酸は親水性であり、水によく溶解する。この物質の水溶
2015231977.tif 000003
ポリ−γ−グルタミン酸の網を形成する。この理由は風乾によりポリ−γ−グルタミン酸の濃度が上がり、相互に連結して網目構造を作りこの網目の中に水分子を含んだ寒天様の弾性体、いわゆるゲルを作る。そしてこのゲルはポリ−γ−グルタミン酸の微結晶領域が結接点となった太さが１０数ナノメートルの繊維の網目構造を持っている。これがポリ−γ−グルタミン酸のゲルネットである。【００１２】  前述００１１のゲルネットは水の存在で可逆的であり、大量の水により元の水溶液に戻る。毛髪をポリ−γ−グルタメートで覆いこれを不可逆に固定したのが毛髪のセットである。不可逆にするためにはゲルネットを構成しているポリ−γ−グルタミン酸ゲルネットをカルシウムイオンで架橋し、ゲル中に膨大なカルシウム架橋によりゲルネットの構造を水に対して不可逆に固定化するとともに覆われた毛髪の構造も固定化してシットリとして美しいしかもしっかりしたセットが完成する。
（化１）ポリ−γ−グルタミン酸のカルシウムイオンによる架橋分子構造
2015231977.tif 000004
［図４］毛髪のポリ−γ−グルタミン酸ゲルネットのカルシウム架橋によるセット概念図【００１３】  ポリ−γ−グルタミン酸ゲルネット被覆後カルシウムイオンによりセットした毛髪を新しくセットするためには旧セットを解除する必要がある。その方法は、先ず毛髪のポリ−γ−グルタミン酸ゲルネット加工後カルシウムイオンによるセットの後、ナトリウムを含んだ洗剤或いは石鹸によるセット毛髪の処理をする。即ちセットされたカルシウムがナトリウムと交換反応を起す。ナトリウムイオンに交換されたゲルネットは水溶性となる。その後水による洗浄でポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムが水洗除去されて最初の毛髪への回帰となる。
【発明の効果】
【００１４】  本発明によれば従来の毛髪永久セット法、例えばアルカリ性チオグリコール酸を用いて毛髪をセットする場合と異なり、施行にあたって毒性を受ける危険、長期回数を重ねた使用による毛髪の破壊、髪のセットに対する効果の低下や排水の環境汚染がない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】  本発明のキルビー法のウェーブ効率を測定する測定器の立体図
【図２】  ウェーブ効率を測定するカールした毛髪の状態図
【図３】  ポリ−γ−グルタミン酸の濃度とキルビーウェーブ効率の関係図
【図４】  毛髪のポリ−γ−グルタミン酸ゲルネットのカルシウム架橋によるセット概念図
【発明を実施するための形態】
【００１６】  図１の測定器の枠から毛髪を無理ないように静かにはずし、毛髪をガラス板上に置き、図２に示す様に形成された５つの山の距離を測定する。ウェーブ効率は次式で算出する。
（数１）ウェーブ効率算出式
2015231977.tif 000005
【００１７】  本発明の毛髪永久セット材料は超高分子量ポリ−γ−グルタミン酸のネットで表面が被覆され、カルシウムイオンを含む水溶液で処理し、ポリ−γ−グルタミン酸の側鎖カルボキシル基間との錯体化によるネットの強靭化と形態安定化、水不溶化、構造の固定化が得られている。そしてこのネットで覆われた毛髪に強固な永久セット性を与えることが可能となる。
【００１８】  毛髪表面を被覆するポリ−γ−グルタミン酸としては、納豆の粘性物質中より分離されたバチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）層の菌を使用し、グルタミン酸を重合して得られる分子量１００万〜３００万の超高分子量のものを用いることが必要である。ネット状に毛髪の表面を被覆後、カルシウムイオンにより錯体を形成し、ネットの形体安定と水不溶化のためには質量平均分子量２００万以上のポリ−γ−グルタミン酸を用いるものが好ましい。
【００１９】  また超高分子量ポリ−γ−グルタミン酸を工業的に製造する場合には、小麦、大豆などを原料として用いて製造する豆腐、納豆、醤油などの製造工程で生じる廃棄物を原料として用いるのが好ましい。
【００２０】  毛髪のセットに使用するポリ−γ−グルタミン酸の量はセットを受ける人の毛髪量により、好適なセット効果を得るための最適量は異なるが、セット効果に使用するポリ−γ−グルタミン酸の水媒体中のゲル濃度によって支配され０，０１〜０，２％好ましくは０，１〜０，１２％が好ましい。
【００２１】  ポリ−γ−グルタミン酸による毛髪のセット効果を確実なものにするゲルネットを錯体化するカルシウム薬品としては、ハロゲン化カルシウム、酢酸カルシウム、生石灰と水から得られる作り立ての水酸化カルシウム、水酸化カルシウムに塩化アンモニウム水溶液に加えた作りたての水溶液が用いられる。
【００２２】  髪を覆ったポリ−γ−グルタミン酸のゲルネットとカルシウムを含んだ液体との反応温度は、常温から体温程度の温度が適当であるが、ネットの髪への固定化において反応速度が遅くなると考えられるため、４０℃前後が好ましい。
【００２３】  毛髪のセット効果の測定には実際に美容院におけるセットでは定量化が困難なため、日本コールドパーマネント工業会が採用しているキルビー法によりウェーブ効率を求めた。以下に記述した内容による。長さ１５〜２０ｃｍの同一人から切り取った健康毛を界面活性剤で洗浄、水洗後自然乾燥する。この毛髪２０本を１束とする。１例として分子量３００万のポリ−γ−グルタミン酸を水に対して０，０３％部になるように混ぜ長時間（約２０〜４０時間）かけて溶かすとポリ−γ−グルタミン酸のハイドロゲルが得られる。水媒体中のゲル中に上記毛髪束を入れ、取り出し空中に吊るして風乾する。他方図１に示す器具を用意し、風乾した毛髪の一束を器具に固定し、一定の力を交互の棒にジグザグにかけ、もう一方の端を同様に器具に一端に固定化する。次に塩化カルシウムの５％水溶液を用意し、上記セット枠に固定化した毛髪にまんべんなくスプレーする。そしてこの試料の水分が飛ばない様にプラスチックフィルムで覆い、３７℃で２５分間保つ。次いで毛髪束は枠に固定したまま流水で流す。
【実施例】
【００２４】  以下に本発明を実施例をもって説明するに当たり、セットの強さに関連する第１には毛髪を覆ったゲルネットを構成するポリ−γ−グルタミン酸の毛髪に対する適量比と、ネット構造を支配するポリ−γ−グルタミン酸の側鎖間を錯体より架橋する錯体形成方法について述べる。尚、本発明は説明する例によりなんら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】  先ず毛髪を覆う超高分子量のポリ−γ−グルタミン酸と毛髪の重量について試験を行った結果を求める。効果を比較するため００２３に記述した方法に則って結果を求める。長さ１５〜２０ｃｍの毛髪を所定の方法で水洗し準備を行う。一方００２０で記述したポリ−γ−グルタミン酸が０，０１％になる様４０℃に加温した水に溶解させハイドロゲルを調整する。次に上記に毛髪をこのハイドロゲルに入れ、取り出して風乾する。次いで００１５の図１のキルビー法の測定装置にセット固定化し、１％塩化カルシウム溶液をスプレーして４０℃、２０分間かけて毛髪をセットし、次いで枠に固定化したまま流水で流す。次いで風乾し静かに枠から外し、毛髪をガラス板上に置き、ウェーブが形成された５つの山の距離ｂを測定した結果５，４ｃｍ。
次に図２に於いて
ａはキルビー法装置定数で４，２ｃｍ
ｃは測定した試料のウェーブ山間を真直ぐに伸ばした距離でこれも実数で９，４          ｃｍ
（数１）の式ａ、ｂ、ｃの数値を入れて求めた結果
（００２２）のウェーブ効率は
2015231977.tif 000006
【実施例２】
【００２６】  実施例１  ００２５に引続き、毛髪をポリ−γ−グルタミン酸のネットと毛髪の重量比を変えて同様の試験を行った。実施例１と同一量の毛髪を所定の方法で水洗し、加工の準備を行う。一方００２０で記載したポリ−γ−グルタミン酸濃度が０，０５％の溶液を生じる様ポリ−γ−グルタミン酸の微粉末を４０℃に加温した水に溶解させハイドロゲルを調整する。次に上記毛髪をこのハイドロゲルに入れ、取り出して風乾する。次に００１５の図１のキルビー法の測定装置にセット固定化し、１％塩化カルシウム溶液をスプレーし、４０℃２０分間かけて毛髪をセットし、次いで枠に固定化したままで流水で洗う。次いで風乾し、静かに枠から外し、毛髪をガラス板上に置き、ウェーブが形成された５つの山の距離ｂを測定した結果５，０ｃｍの結果が得られた。またｃの値として９，２ｃｍの値が得られた。
次にこのｂとの値を用い図２におけるキルビー効率を得る数値を求めると以下の通      りとなる。
ａ＝４，２ｃｍ・・・・装置定数
ｂ−ａ＝５，０ｃｍ−４，２ｃｍ＝０，８ｃｍ
ｃ−ａ＝５，０ｃｍ
この値により（１）式によりウェーブ効率として
2015231977.tif 000007
【実施例３】
【００２７】  実施例２  ００２６より更に毛髪のセット効率に直接影響を与える第１液のポリ−γ−グルタミン酸の濃度を上げ、０，０７％について同様の試験を行った。毛髪は実施例２と同じ方法により準備を行う。一方ポリ−γ−グルタミン酸の濃度が０，０７％になるようポリ−γ−グルタミン酸の粉末を４０℃に加温した水に溶解させハイドロゲルを調整する。次に上記毛髪をこのハイドロゲルに入れ、取り出して風乾する。次にキルビー法の装置にこの風乾した毛髪をセット固定化し、１％塩化カルシウムをスプレーし４０℃、２０分間かけて毛髪をセットし、次いで枠から外し、毛髪をガラス板上に置き、ウェーブが形成された５つの山の距離ｂを測定した結果４，８ｃｍの結果が得られた。またｃの値として９，１ｃｍの値が得られた。次にこの値を用い図におけるキルビー効果の値を求めると以下のとおりである。
ａ＝４，２ｃｍ・・・・装置定数
ｂ−ａ＝４，８ｃｍ−４，２ｃｍ＝０，６ｃｍ
ｃ−ａ＝４，９ｃｍ
この値により（１）式によりウェーブ効率として
2015231977.tif 000008
【実施例４】
【００２８】  実施例３  ００２７に引続き毛髪を覆いセットの効果を上げているポリ−γ−グルタミン酸の濃度を更に上げ、０．１％のハイドロゲルを調整するため、０、１％のポリ−γ−グルタミン酸の微粉末を５０℃に加温した水に長時間かけて撹拌を行うことにより可能となった。毛髪の試料として、００２３と同じく１５〜２０ｃｍの２０本の毛髪を００２３と同様な前処理を行う。次に毛髪を０，１％のポリ−γ−グルタミン酸のハイドロゲル中に入れてハイドロゲルを毛髪に吸着させ風乾する。次に図−１のキルビー法の測定装置に風乾したポリ−γ−グルタミン酸で覆われた毛髪をセット固定化し、１％塩化カルシウム溶液スプレーして、上からサランラップで覆い４０℃２０分間かけて毛髪を覆うポリ−γ−グルタミン酸のゲルネットを不溶化固定化することにより毛髪をセットする。次いで枠に固定化したままで流水で洗う。次いで風乾し、静かに枠からはずし、毛髪をガラス板上に置き、ウェーブが形成された５つの山の距離ｂを測定した結果４，５ｃｍの値を得た。またウェーブ山間を真直ぐに伸ばしたｃの値として８，９ｃｍの値を得た。次にｂの値を用い図２におけるキルビー効率を得る数値を求めると以下の通りとなる。
ａ＝４，２ｃｍ      装置定数
ｂ−ａ＝４，５ｃｍ−４，２ｃｍ＝０，３ｃｍ
ｃ−ａ＝８，９ｃｍ−４，２ｃｍ＝４，７ｃｍ
この値より（１）式によりウェーブ効率として
2015231977.tif 000009
【表１】
2015231977.tif 000010
【産業上の利用可能性】  現在の日本における毛髪の永久セット剤の規模は株式会社富士経済の調査によれば、年間１７５億円で業務用のシェアーが９割を占めている。そしてその内訳は医薬部外品としてチオグリコール酸が主成分の物が９９億円、同じく医薬部外品でチオグリコール酸に代りシステインが主成分の物が３６億円、作用が弱いが同じ硫黄系の薬品を用いるものが４０億円となっている。今回出願したセット剤は目標はチオグリコール酸系にあり、この主薬による害を除去する事を目的としたものである。上記の２系統のセット剤もチオグリコール酸とは異なるが同じ作用メカニズムの薬品であり、害作用は低下しても、毛髪の構造を変えることによる永久セット性を与えるもので、害は減少したとしても除去するまでには至っていない。本来化粧品の効果の主旨は毛髪の構造を変えるものではない。今回出願した内容は発明者がシルクの改良とその応用研究で成果を上げているポリ−γ−グルタミン酸による被覆で生じるミクロ構造のゲルネットを水不溶化することに置いており、髪を覆ったミクロ構造をカルシウム錯体化により水不溶化することで、強いセットが与えられる。そして２回目にセットを行うに際してはカルシウムをイオン交換反応により除きネットも除去し、毛髪を何ら傷めることがない元の状態にすることを可能とした。またセット効果はキルビー法によりセット効率が９０％以上を容易に得ることが可能である。現在絹へポリ−γ−グルタミン酸応用の工業化が進められており、本研究も工業として発展すれば原料が共通になる利点がある。市場規模として将来は上記の１７３億円も可能と考えられるが、市場の出発時期に於いてその１０％である１７億円が可能と考えられ、日本１国に於いても大きな市場性があるものと思考している。
【符号の説明】
【００２９】図１、図２及び（数１）式において
ａは器具の枠の１番目から６番目までの距離（ｍｍ）
ｂは形成されたウェーブの５つの山の距離（ｍｍ）
ｃはｂをまっすぐに伸ばした距離を示す。（ｍｍ）
【図１】
2015231977.tif 000011
【図２】
2015231977.tif 000012
【図３】
2015231977.tif 000013
【図４】
2015231977.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月8日(2014.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
質量分子量が超高分子量で水中でゲルを形成するポリ−γ−グルタミン酸を第一液とし、毛髪を第一液で処理し、毛髪を覆っているポリ−γ−グルタミン酸がゲルネットを形成するように風乾する。次いで第二液のカルシウムイオンを含む水溶液で処理することにより、ゲルネットの側鎖を形成するカルボキシル基と錯体の形成による架橋の形成と水不溶化によりゲルネットの構造の固定化が行われる。そしてゲルネットで覆われている毛髪の強固なセットを行う。新しくセットを行うに際してはナトリウムイオンを含む石鹸溶液で処理する事でゲルネットのカルシウムイオンとナトリウムイオンとのイオン交換でゲルネットが水洗で除去され、毛髪は損傷なく再生することを特長とする毛髪のセット用毛髪処理剤の製造方法並びにセット方法及びセット除去方法を提供する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
カルシウムイオンを含む塩の水溶液濃度はハロゲン化カルシウム、酢酸カルシウムでは０，０５〜５％、好ましくは１〜２％の請求項１記載の永久セット用毛髪処理剤の製造方法及びセット方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は毛髪のセットに際し、毛髪の化学構造の開裂と再構築を原動力とするものではなく、新規な材料を用いて毛髪を強固に覆う新しい加工により強固なセット効果を得、且このセットは新しくセットするに際し、従来のセット剤では得られなかった旧セットを解除することが可能で、新しくセットするに際して毛髪を元の状態に戻す新しい方法の提供を目標とした。
【背景技術】
【０００２】毛髪の永久セットは古くは熱による分子間の水素結合の配列によるいわゆる熱パーマネントにより行われていたが、水素結合は洗髪または発汗など水分により切断されるため、セット性が不十分であった。【０００３】その後アルカリ性で毛髪にチオグリコール酸のアルカリ金属塩、あるいはアンモニウム塩を浸透させ、チオグリコール酸の還元力により毛髪分子間のジサルファイド結合を切断後、毛髪をカール状に緊縮セットし、次いでブロム酸カリの水溶液或いは過酸化水の様な酸化剤により、ジサルファイド架橋結合を再生させて、永久セットを行う、所謂コールドパーマネント法が開発された。この方法はセット効果が強く、またセットが水により影響されることがないため、画期的な永久セット法として、現在にまで一般に普及している。【０００４】然しながらこの方法は酸化の段階におけるジサルファイド架橋の再生が１００％行われないために、長年反覆してこの方法によるセットを行った毛髪はセットがかからなくなる欠点がある。【０００５】さらにこの方法は強アルカリ水溶液で毛髪を処理するため、毛髪を形成している蛋白質の加水分解による強度低下、毛髪中の有効成分の溶出などのため、毛髪を痩せさせ、且つもろくする欠点を有している。【０００６】またこの方法の最大の問題点は、強い還元剤であるチオグリコール酸、強い酸化剤であるブロム酸カリ或いは過酸化水素水などの危険薬品を使用するため、施術に際して、セットを受ける顧客と、セットを行う美容師は常に危険にさらされている。更に美容を行なった後の排水による環境汚染も問題として指摘される。【０００７】強い還元剤であるチオグリコール酸の使用を避けるため、還元力が温和な１−チオ−β−Ｄグルコース或いはその塩を使用する毛髪のセット剤が開発されている。（特許文献１）しかし毛髪のセット機構は従来のチオグリコール酸を使用する場合と同じで、この薬品のチオアルコール残基（ＨＳ−ＣＨ２−）であり、毛髪への破壊効果以外はチオグリコール酸を使用する従来のコールドパーマネントと同じ欠点を持つことが想定される。酸化−還元により毛髪の構造変化を使用しないセット法としてセリシンの加水分解物と２ケのアミノ酸残基を持つ化合物の混合物を含む第一液と、酵素トランスグルタミナーゼを含む第二液としたセット剤が提案されている。（特許文献２）この方法はセット効果はあるものの、セット加工した毛髪の温水或いは石鹸或いは毛髪用洗剤によるセット効果の低下に問題があるものと考えられる。また化学的に処理して価値が高められたグアガム（樹脂）の水分散液にポリアクリル酸の液が混合された毛髪セット剤がセットに有効であるとされている。（特許文献３）このセットは原理的には一時的なものであり、使用による外部からの機械的刺激、温水、洗剤などによりセットの効果が低下することが想定される。【０００８】本発明は鈴木  三男工学博士をリーダーとした本発明者グループがかねて研究・開発し特許取得した繊維の新しい加工法であるナノレベルの太さで且生体親和性のあるポリ−γ−グルタミン酸の網で絹を覆うことで絹の特性を変えた研究を土台としている。（特許文献４）（特許文献５）（特許文献６）
【先行技術文献】
【特許文献１】特表  平１１−５０４６６１
【特許文献２】特開  ２００５−２３７６２８
【特許文献３】特開  平０７−２９１８４０
【特許文献４】特開  ２００９−１５５７３８
【特許文献５】特開  ２０１０−２２２７２６
【特許文献６】特開  ２０１２−１３６８０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】従来のチオグリコール酸等危険薬品を使用した毛髪の分子構造の開裂と再構築によるセット法は、毛髪中の有効成分の溶出などのため、毛髪を痩せさせ、且つもろくする欠点を有している。また長年反覆してこの方法によるセットを行った毛髪は、セットがかからなくなる欠点がある。また施術に際して、セットを受ける顧客と、セットを行う美容師は常に危険にさらされている。更に美容を行なった後の排水による環境汚染も問題として指摘される。これらの諸課題を解決するため新規な化合物により毛髪を処理する方法について研究を進めた。そして鋭意研究の結果新規な毛髪永久セット剤及びこれを用いた毛髪の永久セット法の開発に到った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】新規な方法は毛髪に親和性のある超高分子量のポリ−γ−グルタミン酸が水中でゲルを形成するが、毛髪を希望の形にセットし、このゲルで毛髪を処理し、風乾することで毛髪表面は密着したゲルネットで覆われる。次いでこのネットをカルシウムイオンを含んだ液に接触させると、ポリ−γ−グルタミン酸の側鎖であるカルボキシル基同士がカルシウムイオンと錯体を形成し、ネットの水不溶化と、その構造の固定化が行われる。その為ネットに密着して覆われた毛髪にセットが与えられる。次にこのセットを解除するには、ナトリウムイオンを持ったやや濃い石鹸水を用いて洗浄すると、イオン交換によりカルシウム錯体は解除され、同時にポリ−γ−グルタミン酸の水溶化による除去により毛髪はセット前の状態への復帰がなされる。【００１１】ポリ−γ−グルタミン酸は親水性であり、水によく溶解する。この物質の水溶液を毛髪に処理して風乾すると、皮膜を形成するのではなく、ポリ−γ−グルタミ
2015231977.tif 000015
−グルタミン酸の網を毛髪上に形成する。これが生体親和性のポリ−γ−グルタミン酸のゲルネットの毛髪の被覆である。【００１２】前述［００１１］のゲルネットは水の存在で可逆的であり、大量の水により元の水溶液に戻る。毛髪をポリ−γ−グルタメートで覆っているゲルネットを不可逆に水不溶化したのが毛髪のセットである。不可逆にするためにはゲルネットを構成しているポリ−γ−グルタミン酸側鎖のカルボキシル基をカルシウムイオンで架橋し、ゲル中の膨大なカルシウム架橋によりゲルネットの構造を固定化するとともに覆われた毛髪の構造も同時に固定化してシットリとして美しいしかもしっかりしたセットが完成する。
【化１】
2015231977.tif 000016
［図４］毛髪のポリ−γ−グルタミン酸ゲルネットのカルシウム架橋によるセット概念図【００１３】毛髪を新しくセットするためには、ポリ−γ−グルタミン酸ゲルネット被覆後、カルシウムイオンによりセットした旧セットを解除する必要がある。その方法は、先ず旧セットされた毛髪を、ナトリウムを含んだ洗剤或いは石鹸により処理をする。この処理でセットされたカルシウムがナトリウムと交換反応を起す。ナトリウムイオンに交換されたゲルネットは水溶性となる。その後水による洗浄でポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムが水洗除去されて、セット前の毛髪の状態となる【００１４】本発明によれば従来の毛髪永久セット法、例えばアルカリ性チオグリコール酸を用いて毛髪をセットする場合と異なり、施行にあたって毒性を受ける危険、長期回数を重ねた使用による毛髪の破壊、髪のセットに対する効果の低下や排水の環境汚染がない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】  本発明のキルビー法のウェーブ効率を測定する測定器の立体図
【図２】  ウェーブ効率を測定するカールした毛髪の状態図
【図３】  ポリ−γ−グルタミン酸の濃度とキルビーウェーブ効率の関係図
【図４】  毛髪のポリ−γ−グルタミン酸ゲルネットのカルシウム架橋によるセット概念図
【００１６】図１の測定器の枠から毛髪を無理ないように静かにはずし、毛髪をガラス板上に置き、図２に示す様に形成された５つの山の距離を測定する。ウェーブ効率は次式で算出する。
【数１】
2015231977.tif 000017
【００１７】本発明の毛髪永久セット材料は超高分子量ポリ−γ−グルタミン酸のネットで毛髪表面が被覆され、次いでカルシウムイオンを含む水溶液で処理することにより、ポリ−γ−グルタミン酸の側鎖カルボキシル基間との錯体化によるネットの強靭化と形態安定化、水不溶化が得られている。そしてこのネットで覆われた毛髪に強固な永久セット性を与えることが可能となる。【００１８】毛髪表面を被覆するポリ−γ−グルタミン酸としては、納豆の粘性物質中より分離されたバチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属の菌を使用し、グルタミン酸を重合して得られる分子量１００万〜３００万の超高分子量のものを用いることが必要である。ネット状に毛髪の表面を被覆後、カルシウムイオンにより錯体を形成し、ネットの形体安定と水不溶化のためには質量平均分子量２００万以上のポリ−γ−グルタミン酸を用いるものが好ましい。【００１９】また超高分子量ポリ−γ−グルタミン酸を工業的に製造する場合には、小麦、大豆などを原料として用いて製造する豆腐、納豆、醤油などの製造工程で生じる廃棄物を原料として用いるのが好ましい。【００２０】毛髪のセットに使用するポリ−γ−グルタミン酸の量はセットを受ける人の毛髪量により、好適なセット効果を得るための最適量は異なるが、セット効果に使用するポリ−γ−グルタミン酸の水媒体中のゲル濃度によって支配され０，０１〜０，２％好ましくは０，１〜０，１５％が好ましい。【００２１】ポリ−γ−グルタミン酸による毛髪のセット効果を確実なものにするゲルネットを錯体化するカルシウム薬品としては、ハロゲン化カルシウム、酢酸カルシウム、水に対して０，０５〜５％、好ましくは１〜２％の水溶液を使用する。【００２２】髪を覆ったポリ−γ−グルタミン酸のゲルネットとカルシウムを含んだ液体との反応温度は、２０℃から４５℃、好ましくは４０℃で接触時間は４０分間作用させる。【００２３】毛髪のセット効果の測定には実際に美容院におけるセットでは定量化が困難なため、日本コールドパーマネント工業会が採用しているキルビー法によりウェーブ効率を求めた以下に記述した内容による。長さ１５〜２０ｃｍの同一人から切り取った健康毛を界面活性剤で洗浄、水洗後自然乾燥する。この毛髪２０本を１束とする。１例として分子量３００万のポリ−γ−グルタミン酸を水に対して０，０３％部になるように混ぜ長時間かけて溶かすとポリ−γ−グルタミン酸のハイドロゲルが得られる。水媒体中のゲル中に上記毛髪束を入れ、取り出し空中に吊るして風乾する。他方図１に示す器具を用意し、風乾した毛髪の一束を器具に固定し、一定の力を交互の棒にジグザグにかけ、もう一方の端を同様に器具に一端  に固定化する。次に塩化カルシウムの１％水溶液を用意し、上記セット枠に固定化した毛髪にまんべんなくスプレーする。そしてこの試料の水分が飛ばない様にプラスチックフィルムで覆い、３７℃で４０分間保つ。次いで毛髪束は枠に固定したまま流水で洗う。
【実施例】
【００２４】以下に本発明を実施例をもって説明するに当たり、セットの強さに関連する第１には毛髪を覆ったゲルネットを構成するポリ−γ−グルタミン酸の毛髪に対する重量比と、ネット構造を支配するポリ−γ−グルタミン酸の側鎖間を錯体より架橋する錯体形成方法について述べる。尚、本発明は説明する例によりなんら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】先ず毛髪を覆う超高分子量のポリ−γ−グルタミン酸と毛髪の重量について試験を行った結果を求める。効果を比較するため（００２３）に記述した方法に則って結果を求める。長さ１５〜２０ｃｍの毛髪を所定の方法で水洗し準備を行う。一方（００２０）で記述したポリ−γ−グルタミン酸が０，０１％になる様４０℃に加温した水に溶解させハイドロゲルを調整する。次に上記に毛髪をこのハイドロゲルに入れ、取り出して風乾する。次いで（００１５）の図１のキルビー法の測定装置にセット固定化し、１％塩化カルシウム溶液をスプレーして４０℃、２０分間かけて毛髪をセットし、次いで枠に固定化したまま流水で流す。次いで風乾し静かに枠から外し、毛髪をガラス板上に置き、ウェーブが形成された５つの山の距離ｂを測定した結果５，４ｃｍ。
次に図２に於いて
ａはキルビー法装置定数で４，２ｃｍ
ｃは測定した試料のウェーブ山間を真直ぐに伸ばした距離で実数で９，４ｃｍ
（数１）の式ａ、ｂ、ｃの数値を入れて求めた結果
（００２５）のウェーブ効率は
2015231977.tif 000018
【実施例２】
【００２６】実施例１（００２５）に引続き、毛髪をポリ−γ−グルタミン酸のネットと毛髪の重量比を変えて同様の試験を行った。実施例１と同一量の毛髪を所定の方法で水洗し、加工の準備を行う。一方（００２０）で記載したポリ−γ−グルタミン酸濃度が０，０５％の溶液を生じる様ポリ−γ−グルタミン酸の微粉末を４０℃に加温した水に溶解させハイドロゲルを調整する。次に上記毛髪をこのハイドロゲルに入れ、取り出して風乾する。次に（００１５）の図１のキルビー法の測定装置にセット固定化し、１％塩化カルシウム溶液をスプレーし、４０℃２０分間かけて毛髪をセットし、次いで枠に固定化したままで流水で洗う。次いで風乾し、静かに枠から外し、毛髪をガラス板上に置き、ウェーブが形成された５つの山の距離ｂを測定した結果５，０ｃｍの結果が得られた。またｃの値として９，２ｃｍの値が得られた。
次にこのｂとの値を用い図２におけるキルビー効率を得る数値を求めると以下の通      りとなる。
ａ＝４，２ｃｍ・・・・装置定数
ｂ−ａ＝５，０ｃｍ−４，２ｃｍ＝０，８ｃｍ
ｃ−ａ＝５，０ｃｍ
この値により（１）式によりウェーブ効率として
2015231977.tif 000019
【実施例３】
【００２７】実施例２（００２６）より更に毛髪のセット効率に  直接影響を与える第１液のポリ−γ−グルタミン酸の濃度を上げ、０，０７％について同様の試験を行った。毛髪は実施例２と同じ方法により準備を行う。一方ポリ−γ−グルタミン酸の濃度が０，０７％になるようポリ−γ−グルタミン酸の粉末を４０℃に加温した水に溶解させハイドロゲルを調整する。次に上記毛髪をこのハイドロゲルに入れ、取り出して風乾する。次にキルビー法の装置にこの風乾した毛髪をセット固定化し、１％塩化カルシウムをスプレーし４０℃、２０分間かけて毛髪をセットし、次いで枠から外し、毛髪をガラス板上に置き、ウェーブが形成された５つの山の距離ｂを測定した結果４，８ｃｍの結果が得られた。またｃの値として９，１ｃｍの値が得られた。次にこの値を用い図におけるキルビー効果の値を求めると以下のとおりである。
ａ＝４，２ｃｍ・・・・装置定数
ｂ−ａ＝４，８ｃｍ−４，２ｃｍ＝０，６ｃｍ
ｃ−ａ＝４，９ｃｍ
この値により（１）式によりウェーブ効率として
2015231977.tif 000020
【実施例４】
【００２８】実施例３（００２７）に引続き毛髪を覆いセットの効果を上げているポリ−γ−グルタミン酸の濃度を更に上げ、０．１％のハイドロゲルを調整するため、０、１％のポリ−γ−グルタミン酸の微粉末を５０℃に加温した水に長時間かけて撹拌を行うことにより可能となった。毛髪の試料として、（００２３）と同じく１５〜２０ｃｍの２０本の毛髪を（００２３）と同様な前処理を行う。次に毛髪を０，１％のポリ−γ−グルタミン酸のハイドロゲル中に入れてハイドロゲルを毛髪に吸着させ風乾する。次に図−１のキルビー法の測定装置に風乾したポリ−γ−グルタミン酸で覆われた毛髪をセット固定化し、１％塩化カルシウム溶液スプレーして、上からサランラップで覆い４０℃２０分間かけて毛髪を覆うポリ−γ−グルタミン酸のゲルネットを不溶化固定化することにより毛髪をセットする。次いで枠に固定化したままで流水で洗う。次いで風乾し、静かに枠からはずし、毛髪をガラス板上に置き、ウェーブが形成された５つの山の距離ｂを測定した結果４，５ｃｍの値を得た。またウェーブ山間を真直ぐに伸ばしたｃの値として８，９ｃｍの値を得た。次にｂの値を用い図２におけるキルビー効率を得る数値を求めると以下の通りとなる。
ａ＝４，２ｃｍ      装置定数
ｂ−ａ＝４，５ｃｍ−４，２ｃｍ＝０，３ｃｍ
ｃ−ａ＝８，９ｃｍ−４，２ｃｍ＝４，７ｃｍ
この値より（１）式によりウェーブ効率として
2015231977.tif 000021
【表１】
2015231977.tif 000022
【符号の説明】
【００２９】（図１）、（図２）及び（数１）式において
ａは器具の枠の１番目から６番目までの距離（ｍｍ）
ｂは形成されたウェーブの５つの山の距離（ｍｍ）
ｃはｂをまっすぐに伸ばした距離を示す。（ｍｍ）
【産業上の利用可能性】
【００３０】現在の日本における毛髪の永久セット剤の規模は株式会社富士経済の調査によれば、年間１７５億円で業務用のシェアーが９割を占めている。そしてその内訳は医薬部外品としてチオグリコール酸が主成分の物が９９億円、同じく医薬部外品でチオグリコール酸に代りシステインが主成分の物が３６億円、作用が弱いが同じ硫黄系の薬品を用いるものが４０億円となっている。今回出願したセット剤は目標はチオグリコール酸系にあり、この主薬による害を除去する事を目的としたものである。上記の２系統のセット剤もチオグリコール酸とは異なるが同じ作用メカニズムの薬品であり、害作用は低下しても、毛髪の構造を変えることによる永久セット性を与えるもので、害は減少したとしても除去するまでには至っていない。本来化粧品の効果の主旨は毛髪の構造を変えるものではない。今回出願した内容は発明者がシルクの改良とその応用研究で成果を上げているポリ−γ−グルタミン酸による被覆で生じるミクロ構造のゲルネットを水不溶化することに置いており、髪を覆ったポリ−γ−グルタミン酸のミクロ構造を水不溶化することで、強いセットが与えられる。そして２回目にセットを行うに際してはカルシウムをイオン交換反応により除きネットも除去し、毛髪を何ら傷めることがない元の状態にすることを可能とした。またセット効果はキルビー法によりセット効率が９０％以上を容易に得ることが可能である。現在絹へポリ−γ−グルタミン酸応用の工業化が進められており、本研究も工業として発展すれば原料が共通になる利点がある。市場規模として将来は上記の１７５億円も可能と考えられるが、市場の出発時期に於いてその１０％である１７億円は十分可能と考えられ、日本１国に於いても大きな市場性があるものと思考している。