(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、取扱い性、アルカリ可溶性が良好で、耐熱性に優れた硬化物を与え得るイミド基含有樹脂組成物を提供することである。【解決手段】  カルボキシル基を有するイミド基含有樹脂（Ａ）と環状ケトン（Ｂ）とを含んでなる樹脂組成物について、取扱い性、アルカリ可溶性が良好で、耐熱性に優れた硬化物を与え得ることを見出した。好ましくは上記イミド基含有樹脂（Ａ）が、カルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）を必須成分とする混合物の反応物であって、化合物（ａ）が有する酸無水物基とイソシアネート化合物（ｂ）が有するイソシアネート基とを、モル比で１．１／０．９〜０．９／１．１の割合で反応させたものである。感光性樹脂組成物の構成成分として適用でき、耐熱性に優れる硬化物が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するイミド基含有樹脂（Ａ）と環状ケトン（Ｂ）とを含んでなる樹脂組成物。
【請求項２】
前記環状ケトン（Ｂ）の１気圧（１０１．３kPa）での沸点が１３０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記イミド基含有樹脂（Ａ）が、カルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）を必須成分とする混合物の反応物であって、化合物（ａ）が有する酸無水物基とイソシアネート化合物（ｂ）が有するイソシアネート基とを、モル比で１．１／０．９〜０．９／１．１の割合で反応させたものである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート化合物（ｂ）が脂環式構造を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記イミド基含有樹脂（Ａ）が、カルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）を必須成分とする混合物を環状ケトン（Ｂ）を含む有機溶剤中で反応させたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記イミド基含有樹脂（Ａ）が、さらにカルボキシル基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物（ｃ）を反応させたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物から得られた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ水溶液に可溶なイミド基含有樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成用の感光性樹脂組成物は、写真法（フォトリソグラフィー）の原理を応用することによって微細加工が可能な上に、物性に優れた硬化物を与えて画像を形成できることから、電子部品関係の各種レジスト材料や印刷版等の用途に多用されている。近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっている。
【０００３】
ネガ型の画像形成用感光性樹脂組成物を、写真法（フォトリソグラフィー）の工程に用いる場合には、先ず基板上に樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜（硬化物）を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。このような工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパターンの再現ができなくなったり、あるいはパターン形成用フィルムが剥離できない、といった問題があった。
【０００４】
このため、光感度も重要ではあるが、塗膜形成後のタックフリー性も画像形成用の感光性樹脂組成物の重要な要求特性であった。また、光硬化後の塗膜には、現像性に加えて、耐熱性や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められる。
【０００５】
上記各特性をある程度満足するものとして、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるビニルエステル（エポキシアクリレート）に酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有ビニルエステルが知られている。このカルボキシル基含有ビニルエステルは、タックフリー性、光感度、現像性といった相反する特性をバランス良く満足している上に、硬化物に求められる耐熱性や耐水性等の重要特性も比較的良好であるが、さらに高いレベルでの向上、両立が求められている。
【０００６】
この目的に沿ったものとして、例えば、分子中に２個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物は、現像性、耐熱性、可撓性等の重要特性が良好であることが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、技術の進歩に伴って、さらにハイレベルな特性が求められており、例えば、微細なパターン形成に適合し得る高度な寸法安定性や、より高い温度条件での処理に耐えることが要求されるようになっている。
【０００７】
その他、上述した化合物以外に、耐熱性の良好な硬化型樹脂として、ポリアミドイミド樹脂が開示されている（特許文献２参照）。この文献には、耐熱衝撃性、耐熱性、耐加水分解性等の諸特性向上の記載があるが、使用溶媒の環境への負担の点など、各種分野への適用において改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−４８９４５号公報
【特許文献２】特開昭５８−１７４４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、取扱い性、アルカリ可溶性が良好で、耐熱性に優れた硬化物を与え得るイミド基含有樹脂組成物を提供することである。  
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の溶媒を使用したイミド基含有樹脂組成物が、取扱い性、アルカリ可溶性が良好で、耐熱性に優れた硬化物を与え得ることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜（７）により達成される。
（１）カルボキシル基を有するイミド基含有樹脂（Ａ）と環状ケトン（Ｂ）とを含んでなる樹脂組成物。
（２）上記環状ケトン（Ｂ）の１気圧（１０１．３kPa）での沸点が１３０℃以上であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（３）上記イミド基含有樹脂（Ａ）が、カルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）を必須成分とする混合物の反応物であって、化合物（ａ）が有する酸無水物基とイソシアネート化合物（ｂ）が有するイソシアネート基とを、モル比で１．１／０．９〜０．９／１．１の割合で反応させたものである（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）上記イソシアネート化合物（ｂ）が脂環式構造を有するものである（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）上記イミド基含有樹脂（Ａ）が、カルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）を必須成分とする混合物を環状ケトン（Ｂ）を含む有機溶剤中で反応させたものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）上記イミド基含有樹脂（Ａ）が、さらにカルボキシル基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物（ｃ）を反応させたものであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物から得られた硬化物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のイミド基含有樹脂組成物は、取扱い性、アルカリ可溶性が良好で、得られる硬化物は耐熱性に優れるものであった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のイミド基含有樹脂組成物は、カルボキシル基を有するイミド基含有樹脂（Ａ）と環状ケトン（Ｂ）とを含んでなるものである。
【００１４】
カルボキシル基を有するイミド基含有樹脂（Ａ）は、カルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）を必須成分とする混合物の反応物である。
【００１５】
上記（ａ）は1種又は2種以上の化合物が含まれていても良く、１分子中に１個以上のカルボキシル基およびカルボン酸無水物構造を有する化合物を含むことが好ましい。１分子中に１個以上のカルボキシル基およびカルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）としては特に限定されないが、１分子中に１個〜５個のカルボキシル基およびカルボン酸無水物構造を有することが好ましく、中でもトリカルボン酸の酸無水物が好ましい。
【００１６】
トリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
また、テトラカルボン酸の無水物を併用してもよく、テトラカルボン酸の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，２’，３’−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等が挙げられる。
【００１８】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が使用可能であり、たとえばｏ−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジエチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、またイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族のイソシアネートなどが挙げられ、また、これらイソシアネート化合物の一種類以上のビュレット体、または、ヌレート体等のポリイソシアネート原料も使用することができる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
これらの中でも、得られたイミド基含有樹脂（Ａ）の後述する環状ケトン（Ｂ）あるいは併用してもよい他の有機溶剤との混合溶剤への溶解性や組成物としての保存安定性の点から、１分子中に２個〜４個のイソシアネート基を有することが好ましく、脂環式構造を有する化合物であることがさらに好ましく、中でもイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２０】
カルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）を必須成分とする混合物の反応においては、化合物（ａ）が有する酸無水物基とイソシアネート化合物（ｂ）が有するイソシアネート基とを、モル比で１．１／０．９〜０．９／１．１とすることが好ましく、１．０５／０．９５〜０．９５／１．０５とすることがさらに好ましい。
【００２１】
イソシアネート基との反応はカルボン酸（カルボキシル基）よりもカルボン酸無水物（カルボニルオキシカルボニル基）が優先するため、ほぼ等モルで反応させることで酸無水物基とイソシアネート基とから効率よくイミド結合が形成され、良好な特性や保存安定性がもたらされると考えられる。
【００２２】
１個以上のカルボキシル基およびカルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）とテトラカルボン酸の無水物とを併用する場合も同様に、これらが有するカルボン酸無水物の総量とイソシアネート化合物（ｂ）が有するイソシアネート基とを、モル比で１．１／０．９〜０．９／１．１とすることが好ましく、１．０５／０．９５〜０．９５／１．０５とすることがさらに好ましい。
【００２３】
イミド基含有樹脂（Ａ）の好ましい製造方法としては、後述する環状ケトン（Ｂ）あるいは併用してもよい他の有機溶剤との混合溶剤中で、1分子中に１個以上のカルボキシル基およびカルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とを、温度５０〜２５０℃で、好ましくは１３０〜１８０℃で、１〜３０時間反応させればよい。
【００２４】
本発明のイミド基含有樹脂（Ａ）の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。この範囲とすることで、硬化前のアルカリ現像性、硬化物特性をよりバランス良く向上させることができる。
【００２５】
本発明においては、上記で得られたイミド基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物（ｃ）とを反応させて、高分子量化イミド基含有樹脂とすることもできる。
【００２６】
詳しくは、１分子中に１個以上のカルボキシル基およびカルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）と反応させ、さらにカルボキシル基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物（ｃ）とを反応させる。
【００２７】
カルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物（ｃ）としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。具体的には、エポキシ化合物としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が、オキサゾリン化合物としては１，３−フェニレンビスオキサゾリン等が挙げられる。これらの中でも、得られるイミド基含有樹脂の特性、保存安定性の点から、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
【００２８】
また、カルボキシル基を有するイミド基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物（ｃ）との反応は、イミド基含有樹脂（Ａ）が有するカルボキシル基１モルに対し、カルボキシル基と反応し得る官能基を０．９モル以下とすることが好ましい。より好ましくは０．８モル以下、さらに好ましくは０．７モル以下である。これら以下で使用することで、得られる高分子量化イミド基含有樹脂の分子量、酸価を適度な範囲に制御できるため、より良好なアルカリ現像性となる。また、イミド基含有樹脂（Ａ）が有するカルボキシル基１モルに対し、カルボキシル基と反応し得る官能基を０．１モル以上とすることが好ましい。より好ましくは０．１５モル以上、さらに好ましくは０．２モル以上である。これら以上で使用することで低分子量で残存するイミド基含有樹脂（Ａ）が低減できるため、未硬化塗膜のタックフリー性が向上する。
【００２９】
ここでも、後述する環状ケトン（Ｂ）あるいは併用してもよい他の有機溶剤との混合溶剤中で、必要によりトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のリン化合物、金属の有機酸塩または無機酸塩（塩化リチウム等）あるいはキレート化合物等の反応触媒を添加して反応させることができる。
ここでの反応温度は５０〜１５０℃が好ましい。より好ましい反応温度上限は１３０℃、さらに好ましくは１２０℃で、この温度以下で反応させることで、副反応に起因するゲル化懸念をより低減できる。また、より好ましい反応温度下限は５５℃、さらに好ましくは６０℃である。この温度以上とすることで、速やかに反応が進行する。
【００３０】
本発明では、イミド基含有樹脂（Ａ）や高分子量化イミド基含有樹脂が有するカルボキシル基に対して、カルボキシル基と反応し得る官能基を有するラジカル重合性モノマーを反応させて、ラジカル重合性不飽和結合を含有するイミド基含有樹脂とすることもできる。
カルボキシル基と反応し得る官能基としては、イソシアネート基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキサゾリン基、アジリジン基、オキセタニル基等が挙げられ、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
本発明のイミド基含有樹脂組成物は、環状ケトン（Ｂ）を含むものである。
イミド基含有樹脂組成物に使用する有機溶剤としては、環境への負担軽減、カルボン酸無水物やイソシアネート基と反応しない、樹脂組成物の取扱い性、保存安定性、等の条件を満たすものが好ましく、環状ケトン（Ｂ）がこれらの点を満たす。
有機溶剤として環状ケトン（Ｂ）を使用することで、電気電子産業等の各種分野での適用が容易となる。
環状ケトン（Ｂ）としては公知のものが使用可能であり、１分子中に１個以上のカルボキシル基およびカルボン酸無水物構造を有する化合物（ａ）と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）との反応を１３０〜１８０℃で行なえる点で、１気圧（１０１．３kPa）での沸点が、好ましくは１３０〜１８０℃であり、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが好ましく、これらの中でもシクロヘキサノンが特に好ましい。
また、環境への負担軽減、カルボン酸無水物やイソシアネート基と反応しない、といった点から、例えば水酸基を有さない公知のエーテル系、エステル系、脂肪族ケトン系等の有機溶剤を環状ケトン（Ｂ）と併用してもよい。併用する場合は、環状ケトン（Ｂ）１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましい。
【００３２】
環状ケトン（Ｂ）の使用量あるいは併用してもよい有機溶剤とを含む使用総量としては、イミド基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し、９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下である。好ましい下限値としては、イミド基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し、３０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。上記数値範囲に制御することで、組成物の取り扱い性、相溶性や保存安定性、さらには塗布作業時の効率が向上する。
本発明においては、イミド基含有樹脂（Ａ）と環状ケトン（Ｂ）とを含んでなる樹脂組成物を塗布、乾燥して使用することもできるが、さらに反応性希釈剤を含有する組成物としてもよい。このような組成物とすることで、熱や光反応を経て架橋構造を有する塗膜（硬化物）が得られることとなり、より優れた特性となる。
【００３３】
反応性希釈剤としては、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性モノマーとが挙げられる。
【００３４】
ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等が使用できる。
【００３５】
ラジカル重合性モノマーとしては、単官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が１個）と多官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が２個以上）のいずれも使用可能である。ラジカル重合性モノマーは重合に関与するため、得られる硬化物の特性を改善する上に、各種反応時の溶媒としても使用でき、さらには、樹脂組成物の粘度を調整することもできる。ラジカル重合性モノマーを使用する場合の好ましい使用量は、本発明のイミド基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し、３００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。好ましい下限値としては、イミド基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。
【００３６】
ラジカル重合性モノマーの具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミド基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン、デンドリチックアクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の（ヒドロキシ）アルキルビニル（チオ）エーテル；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水等により酸無水物基を開環変性した単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量��；アリルアルコール、トリアリルシアヌレート等、ラジカル重合可能な二重結合を１個以上有する化合物が挙げられる。
【００３７】
これらは、用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
本発明のイミド基含有樹脂組成物と反応性希釈剤とを含んでなる組成物は、ベンゾイルパーオキサイドやクメンハイドロパーオキサイド等の公知の熱重合開始剤を使用することにより熱重合も可能であるが、光重合開始剤を配合した感光性樹脂組成物とすることで、光によるラジカル重合が可能となる。
【００３９】
光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００４０】
これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、本発明のイミド基含有樹脂組成物と反応性希釈剤とを含んでなる組成物１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を越えて配合しても、多量に使用するメリットは少ない。
【００４１】
本発明のイミド基含有樹脂組成物には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。また、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。
【００４２】
本発明のイミド基含有樹脂組成物を画像形成用として使用する場合には、通常、基材に公知の方法で塗布・乾燥し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分をアルカリ水溶液に溶解させてアルカリ現像を行う。
【００４３】
現像に使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００４４】
本発明のイミド基含有樹脂組成物は、液状のものを直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルムの形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材に積層し、露光前または露光後にフィルムを剥離すればよい。
【００４５】
また、印刷製版分野で最近多用されているＣＴＰ（Computer To Plate）システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法を採用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、下記実施例において、物性の評価は次のようにして行なった。
１．化学構造；ＦＴ−ＩＲ（サーモサイエンティック社製、ＮＥＸＵＳ６７０）を用いて分析した。
２．酸価；各溶液約０．３ｇを精秤し、アセトン９０ｇ／水１０ｇ混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製）により酸価を測定した。
３．重量平均分子量（Ｍｗ）；ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
４．希釈安定性；５０ｃｃのスクリュー管に各溶液を１０ｇ入れ、次いで各溶液での使用溶媒と同じ溶媒を１０ｇ加えて振とう攪拌し、外観を目視で観察した。
５．耐熱分解性；各溶液を、アルミカップに０．３ｇ程度入れて精秤し、アセトン約２ｍｌを加え、よく混合した後、２００℃の熱風乾燥機に入れた。３０分加熱した後の質量を測定し、２００℃加熱後の質量を初期質量で割って熱処理後残存率Ｘ（％）を求めた。また、各溶液をアルミカップに取り、上記と同様にして、１２０℃の熱風乾燥機で１時間加熱（この条件ではほとんど熱分解しない）した後の質量から、固形分Ｙ（％）を求めた。固形分Ｙ（％）を１００とした熱処理後残存率Ｘ（％）の相対値で評価した。このＸの値が大きいほど、耐熱分解性が高いことになる。
６．アルカリ溶解性；各溶液に各溶液での使用溶媒と同じ溶媒を添加して固形分２０％に調整した。スピンコートにて銅板上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させた後に室温まで冷却し、３０℃の２．６％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬して塗膜の溶解性により評価した。
【００４７】
合成例1：無水ピロメリット酸と無水トリメリット酸とイソホロンジイソシアネートとの付加反応物、シクロヘキサノン溶液
攪拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、シクロヘキサノン２０３２ｇ、無水ピロメリット酸２１８ｇ（１ｍｏｌ、酸無水物基２ｍｏｌ）、無水トリメリット酸３８４ｇ（２ｍｏｌ、酸無水物基２ｍｏｌ）、およびイソホロンジイソシアネート４４５ｇ（２ｍｏｌ、イソシアネート基４ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで昇温し、この温度で５時間反応させた。系内は赤褐色クリア液体となった。無水ピロメリット酸と無水トリメリット酸とイソホロンジイソシアネートとの付加反応物を３０％含むシクロヘキサノン溶液（イミド基含有樹脂溶液Ａ−１）を得た。得られたイミド基含有樹脂の赤外スペクトル測定の結果、イソシアネート基の特性吸収である２２６０ｃｍ-1が完全に消滅し、１７１０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）１４００であった。
【００４８】
合成例２：無水ピロメリット酸と無水トリメリット酸とイソホロンジイソシアネートとの付加反応物、シクロヘキサノン溶液
攪拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、シクロヘキサノン２４４３ｇ、無水ピロメリット酸３２７ｇ（１．５ｍｏｌ、酸無水物基３ｍｏｌ）、無水トリメリット酸３８４ｇ（２ｍｏｌ、酸無水物基２ｍｏｌ）、およびイソホロンジイソシアネート５５６ｇ（２．５ｍｏｌ、イソシアネート基５ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで昇温し、この温度で５時間反応させた。系内は赤褐色クリア液体となった。無水ピロメリット酸と無水トリメリット酸とイソホロンジイソシアネートとの付加反応物を３０％含むシクロヘキサノン溶液（イミド基含有樹脂溶液Ａ−２）を得た。得られたイミド基含有樹脂の赤外スペクトル測定の結果、イソシアネート基の特性吸収である２２６０ｃｍ-1が完全に消滅し、１７１０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２４００であった。
比較合成例1：無水ピロメリット酸と無水トリメリット酸とイソホロンジイソシアネートとの付加反応物、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
攪拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０３２ｇ、無水ピロメリット酸２１８ｇ（１ｍｏｌ、酸無水物基２ｍｏｌ）、無水トリメリット酸３８４ｇ（２ｍｏｌ、酸無水物基２ｍｏｌ）、およびイソホロンジイソシアネート４４５ｇ（２ｍｏｌ、イソシアネート基４ｍｏｌ）を加え、１４０℃で５時間、次いで１５０℃で５時間反応させた。系内は褐色クリア液体となった。比較用の、無水ピロメリット酸と無水トリメリット酸とイソホロンジイソシアネートとの付加反応物を３０％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（イミド基含有樹脂溶液Ａ´−１）を得た。得られたイミド基含有樹脂の赤外スペクトル測定の結果、イソシアネート基の特性吸収である２２６０ｃｍ-1が完全に消滅し、１７１０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価１５９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）１８００であった。
比較合成例２：無水トリメリット酸とイソホロンジイソシアネートとの付加反応物、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
攪拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７４８ｇ、無水トリメリット酸４８０ｇ（２．５ｍｏｌ、酸無水物基２．５ｍｏｌ）、およびイソホロンジイソシアネート４４５ｇ（２ｍｏｌ、イソシアネート基４ｍｏｌ）を加え、１４０℃で４時間、次いで１５０℃で３時間反応させた。系内は褐色クリア液体となった。比較用の、無水トリメリット酸とイソホロンジイソシアネートとの付加反応物を３０％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（イミド基含有樹脂溶液Ａ´−２）を得た。得られたイミド基含有樹脂の赤外スペクトル測定の結果、イソシアネート基の特性吸収である２２６０ｃｍ-1が完全に消滅し、１７１０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価１４７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）８００であった。
合成例で得たイミド基含有樹脂溶液Ａ−１およびＡ−２、比較合成例で得た比較用イミド基含有樹脂溶液Ａ´−１およびＡ´−２を用いて、希釈安定性、耐熱分解性を評価した。希釈安定性が良好であったイミド基含有樹脂溶液Ａ−１、Ａ−２、比較用イミド基含有樹脂溶液Ａ´−２については、続いてアルカリ溶解性を評価した。これらの結果を合わせて表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
イミド基含有樹脂溶液Ａ−１、Ａ−２は希釈安定性、耐熱分解性、アルカリ溶解性、いずれも良好であった。微細加工に必須となるアルカリ可溶性を有していることから、感光性樹脂組成物の成分として活用できる。
【００５１】
比較用イミド基含有樹脂溶液については、希釈安定性が不良であったり（Ａ´−１）、耐熱分解性が劣る結果となった。また、合成に高温を必要とした。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のイミド基含有樹脂組成物は、取扱い性、アルカリ可溶性が良好で、得られる硬化物は耐熱性に優れるものである。従って、アルカリ現像可能な画像形成用の感光性樹脂組成物の構成成分として、例えば、印刷製版、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。