(57)【要約】【課題】アンモニアと、ニッケルイオンなどのアンモニアと錯体を形成する金属イオンと、次亜リン酸などの還元性物質とを含む廃液を処理するに当たり、処理に使用する薬品量及び発生汚泥量を低減して、低コストで効率的な処理を行って、高水質の処理水を安定的に得る処理方法及び処理装置を提供する。【解決手段】アンモニアと、ニッケルイオンなどのアンモニアと錯体を形成する金属イオンと、次亜リン酸などの還元性物質とを含むアンモニア含有水を処理する方法において、該アンモニア含有水に過酸化水素を添加して還元性物質を酸化した後、反応液を曝気処理してアンモニアを除去し、次いで、鉄塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、及び水酸化カルシウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を添加して、ｐＨ７〜１２の条件下に不溶化物を生成させ、生成した不溶化物を固液分離する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアと、アンモニアと錯体を形成する金属イオンと、還元性物質とを含むアンモニア含有水を処理する方法において、
該アンモニア含有水に過酸化水素を添加して該還元性物質を酸化する第一工程と、
該第一工程の反応液を曝気処理して該アンモニアを除去する第二工程と、
該第二工程の処理液に、鉄塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、及び水酸化カルシウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を添加して、ｐＨ７〜１２の条件下に不溶化物を生成させる第三工程と、
該第三工程で生成した不溶化物を固液分離する第四工程と
を有することを特徴とするアンモニア含有水の処理方法。
【請求項２】
前記第二工程において、水温３０〜８０℃、かつｐＨ９〜１３でアンモニアを除去することを特徴とする、請求項１に記載のアンモニア含有水の処理方法。
【請求項３】
前記第二工程において、酸素含有ガスを前記第一工程の反応液１ｍ３あたり１〜１０ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）／ｍｉｎで吹き込んで曝気処理することを特徴とする、請求項１又は２に記載のアンモニア含有水の処理方法。
【請求項４】
前記アンモニアと錯体を形成する金属イオンが、ニッケルイオンであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアンモニア含有水の処理方法。
【請求項５】
前記還元性物質が次亜リン酸である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のアンモニア含有水の処理方法。
【請求項６】
アンモニアと、アンモニアと錯体を形成する金属イオンと、還元性物質とを含むアンモニア含有水を処理する装置において、
該アンモニア含有水に過酸化水素を添加して該還元性物質を酸化する酸化手段と、
該酸化手段の反応液を曝気処理して該アンモニアを除去する曝気手段と、
該曝気手段の処理液に、鉄塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、及び水酸化カルシウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を添加して、ｐＨ７〜１２の条件下に不溶化物を生成させる不溶化手段と、
該不溶化手段で生成した不溶化物を固液分離する固液分離手段と
を有することを特徴とするアンモニア含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア含有水の処理方法及び処理装置に係り、詳しくは、アンモニアと共に、アンモニアと錯体を形成する金属イオンと、還元性物質とを含むアンモニア含有水の処理に当たり、処理水質の安定化と、処理に使用する薬品量及び発生汚泥量の低減を図るアンモニア含有水の処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解メッキ、特に自己触媒型無電解メッキでは、一般に、メッキ液として、電子を供給するための還元性物質と、メッキされる金属イオン源とを含む液を、ｐＨ調整剤としてアンモニアを用いて所定のｐＨ値に調整したものが使用されている。メッキ液に用いる還元性物質は、メッキする金属により異なり、銅メッキではホルムアルデヒドが、ニッケルメッキでは亜リン酸塩、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ酸塩、ヒドラジンが、金メッキではテトラヒドロホウ酸塩、アスコルビン酸、チオ尿素などが使用されている。
従って、無電解メッキ工程からは、これらの還元性物質と、アンモニアと、金属イオンとを含むメッキ廃液が排出される。メッキ廃液中のアンモニアは、その窒素原子上の孤立電子対の作用で、液中の金属イオンの配位子となるため、アンモニアと金属イオンとはその少なくとも一部が錯体として液中に存在する。
【０００３】
従来、アンモニアと金属イオンとを含むメッキ廃液の処理方法として、リン酸のアルカリ金属塩を添加し、ｐＨ６．５〜８．５に調整することで、難溶性のリン酸金属を沈殿させて、これを除去する方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、還元性物質として亜リン酸を含むメッキ廃液の処理方法として、過酸化水素を用いて亜リン酸をオルトリン酸に酸化処理した後、カルシウム塩を添加して、リン酸カルシウムを析出させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平３−４４８３９号公報
【特許文献２】特開２００４−２８４９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法では、処理薬品として使用するリン酸のアルカリ金属塩が比較的高価であるために処理コストが高騰するという問題や発生する汚泥量が多いという問題があった。また、処理水にリンが残留するために、後段にさらにリン除去設備を設ける必要があり、設備が大型化するという問題もあった。
また、特許文献２の方法では、過酸化水素による酸化工程後、リン酸カルシウムなどの析出物を沈殿分離する際に、酸化工程で残留した過酸化水素の自己分解により発生した酸素ガスによる析出物の浮上の問題があり、沈殿分離性が悪いために、処理水質が劣る。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点を解決し、アンモニアと、アンモニアと錯体を形成する金属イオンと、還元性物質とを含む廃液を処理するに当たり、処理に使用する薬品量及び発生汚泥量を低減することができ、低コストで効率的な処理を行って、高水質の処理水を安定的に得ることができるアンモニア含有水の処理方法及び処理装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、廃液に過酸化水素を添加して液中の還元性物質を酸化した後に、その反応液を曝気することで残留過酸化水素を分解除去することにより、後段での析出物の沈殿分離において析出物の浮上や凝集不良を防止することができ、また、曝気処理により廃液中のアンモニアを除去することで、アンモニアと金属イオンとの錯体を破壊し、リン酸塩の添加なしで金属イオンを水酸化物として析出させて分離除去することができること、更に、還元性物質の酸化生成物を、鉄塩等の不溶化助剤で金属塩として析出させて分離除去することができることを見出した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  アンモニアと、アンモニアと錯体を形成する金属イオンと、還元性物質とを含むアンモニア含有水を処理する方法において、該アンモニア含有水に過酸化水素を添加して該還元性物質を酸化する第一工程と、該第一工程の反応液を曝気処理して該アンモニアを除去する第二工程と、該第二工程の処理液に、鉄塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、及び水酸化カルシウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を添加して、ｐＨ７〜１２の条件下に不溶化物を生成させる第三工程と、該第三工程で生成した不溶化物を固液分離する第四工程とを有することを特徴とするアンモニア含有水の処理方法。
【００１０】
［２］  前記第二工程において、水温３０〜８０℃、かつｐＨ９〜１３でアンモニアを除去することを特徴とする、［１］に記載のアンモニア含有水の処理方法。
【００１１】
［３］  前記第二工程において、酸素含有ガスを前記第一工程の反応液１ｍ３あたり１〜１０ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）／ｍｉｎで吹き込んで曝気処理することを特徴とする、［１］又は［２］に記載のアンモニア含有水の処理方法。
【００１２】
［４］  前記アンモニアと錯体を形成する金属イオンが、ニッケルイオンであることを特徴とする、［１］ないし［３］のいずれかに記載のアンモニア含有水の処理方法。
【００１３】
［５］  前記還元性物質が次亜リン酸である、［１］ないし［４］のいずれかに記載のアンモニア含有水の処理方法。
【００１４】
［６］  アンモニアと、アンモニアと錯体を形成する金属イオンと、還元性物質とを含むアンモニア含有水を処理する装置において、該アンモニア含有水に過酸化水素を添加して該還元性物質を酸化する酸化手段と、該酸化手段の反応液を曝気処理して該アンモニアを除去する曝気手段と、該曝気手段の処理液に、鉄塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、及び水酸化カルシウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を添加して、ｐＨ７〜１２の条件下に不溶化物を生成させる不溶化手段と、該不溶化手段で生成した不溶化物を固液分離する固液分離手段とを有することを特徴とするアンモニア含有水の処理装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アンモニアと、アンモニアと錯体を形成する金属イオンと、還元性物質とを含む廃液を処理するに当たり、処理に使用する薬品量及び発生汚泥量を低減し、低コストで効率的な処理を行って、高水質の処理水を安定的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
［アンモニア含有水の処理方法］
＜アンモニア含有水＞
本発明で処理するアンモニア含有水は、アンモニアと、アンモニアと錯体を形成する金属イオンと、還元性物質とを含むものである。このようなアンモニア含有水としては、無電解メッキ廃液等のメッキ廃液が挙げられるが、本発明で処理対象とするアンモニア含有水は、アンモニアと、アンモニアと錯体を形成する金属イオンと、還元性物質とを含むものであればよく、何らメッキ廃液に限定されるものではない。
【００１８】
アンモニア含有水に含まれるアンモニアと錯体を形成する金属イオンとしては、代表的にはニッケルイオン、亜鉛イオン、銅イオン、銀イオン、水銀イオン、カドミウムイオン、コバルトイオンなどが挙げられるが、何らこれらに限定するものではない。アンモニア含有水は、アンモニアと錯体を形成する金属イオンの１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【００１９】
また、アンモニア含有水に含まれる還元性物質としては特に制限はないが、亜リン酸、次亜リン酸などのリンを含む酸及びその塩、第一鉄イオンなどの金属イオン及びその塩、或いは、ホルムアルデヒド、チオ尿素、ヒドラジン、ギ酸、アスコルビン酸、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボランなどが挙げられる。
アンモニア含有水は、還元性物質の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【００２０】
アンモニア含有水中のアンモニア、アンモニアと錯体を形成する金属イオン、還元性物質の濃度には特に制限はない。
例えば、無電解メッキ廃液であれば、通常、アンモニアはＮＨ４−Ｎ濃度として２００〜５０，０００ｍｇ／Ｌ程度、アンモニアと錯体を形成する金属イオンは１０〜１０，０００ｍｇ／Ｌ程度、還元性物質は１０〜１００，０００ｍｇ／Ｌ程度含まれており、そのｐＨは通常１０〜１４程度である。
【００２１】
＜第一工程＞
第一工程では、上記のようなアンモニア含有水に過酸化水素を添加してアンモニア含有水中の還元性物質を酸化させる。
第一工程は、水温２０〜１００℃、特に４０〜９０℃で行うのが好ましく、また、過酸化水素の添加量はアンモニア含有水中の還元性物質に対して等モル以上、好ましくは１〜３倍モルとする。
アンモニア含有水への過酸化水素の添加量は、反応液の溶存酸素（ＤＯ）濃度、酸化還元電位（ＯＲＰ）、濁度などを検知し、この結果に基づいて制御することもできる。
通常、この第一工程の反応時間は１０分〜２時間程度である。
【００２２】
＜第二工程＞
第二工程では、第一工程で還元性物質を酸化した反応液を曝気処理することで、アンモニアを除去すると共に、残留過酸化水素を分解、除去する。
第二工程においては、第一工程の反応液を、好ましくはｐＨ９〜１３、より好ましくはｐＨ１０〜１２として、水温は好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃として、酸素含有ガスで曝気処理することが好ましい。第一工程の反応液のｐＨが９〜１３であれば、必ずしもｐＨを調整する必要はないが、ｐＨが９未満であればアルカリを加えてｐＨ調整する。反応液のｐＨが９未満であると、アンモニアの除去率が著しく低下するおそれがある。反応液のｐＨは過度に高いと反応器材等の耐アルカリ性が問題となり、また、ｐＨ調整に用いるアルカリも過剰となるため、上記上限以下とする。
【００２３】
曝気に用いる酸素含有ガスに特に制限はなく、例えば、空気をそのまま酸素含有ガスとして用いることができ、また、酸素富化空気を酸素含有ガスとして用いることもできる。
【００２４】
曝気処理方法に特に制限はなく、例えば、曝気槽の底部からノズル、多孔板などを通じて曝気することができる。あるいは、槽底近くに攪拌翼を設置し、ノズルを通して供給されるガスを細分化して水中に分散させることによっても曝気することができる。
【００２５】
曝気処理における酸素含有ガスの吹き込み量は、反応液１ｍ３あたり１〜１０ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）／ｍｉｎであることが好ましく、１．５〜５ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）／ｍｉｎであることがより好ましい。酸素含有ガスの吹き込み量が１ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）／ｍｉｎ未満であると、アンモニア除去により錯体が破壊された金属イオンが水酸化物として析出していた場合に、槽内に沈積したり、曝気装置の孔に付着して閉塞するおそれがある。また、酸素含有ガスの吹き込み量が１０ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）／ｍｉｎを超えると、曝気槽の容量と酸素吹き込み動力が過大になり、酸素含有ガスと廃液の気液接触効率が低下するおそれがある。
【００２６】
第二工程の曝気処理時間は、ｐＨや酸素含有ガスの吹き込み量、処理するアンモニア量や残留過酸化水素量によっても異なるが、通常１〜２０時間程度である。
【００２７】
＜第三工程＞
第三工程では、第二工程でアンモニア及び残留過酸化水素を除去した反応液に、鉄塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、又は水酸化カルシウムの不溶化助剤を添加すると共に、酸又はアルカリを添加して、ｐＨ７〜１２、より好ましくはｐＨ８〜１１に調整して、金属イオンを水酸化物として不溶化させる。ここで、ｐＨが７未満では、第二工程の曝気処理で、錯体から分離した金属イオンを水酸化物として析出させることができない。ｐＨが１２を超えても効果に関係なく、コスト的に不利となる。また、不溶化助剤を添加しないと一度析出した水酸化物の再溶解が起こることがあり、不溶化助剤を添加することで安定した析出物を得ることができる。また、リン酸などの還元性物質の酸化生成物を除去する必要がある場合、不溶化助剤を添加することで不溶性の塩として析出させて分離除去することができる。
【００２８】
ここで用いる中和剤としては、塩酸、硫酸などの酸、又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いることができる。
これらの中和剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。なお、第二工程をｐＨ９〜１３、好ましくは１０〜１２で行っても、アンモニアの揮散で、第二工程の曝気処理液のｐＨは通常８〜１１程度となるため、第三工程の中和剤としては、必ずしも酸に限らず、アルカリが用いられる場合もある。
【００２９】
不溶化助剤として用いる鉄塩としては、塩化第二鉄等を、アルミニウム塩としてはポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド等を、カルシウム塩としては、塩化カルシウム等を用いることができる。
なお、塩化カルシウムの代りに、水酸化カルシウムを用いることもできる。水酸化カルシウムを用いた場合、アルカリとして中和剤を兼ねることもできる。
不溶化助剤としての鉄塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、水酸化カルシウムは、これらの１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、これらの不溶化助剤の添加量は、曝気処理水中の金属イオン濃度、共存塩類濃度によっても異なるが、通常金属換算の添加量として５〜５００ｍｇ／Ｌ程度、特に１０〜１００ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００３０】
この第三工程の反応時間は、５〜３０分程度とすることが好ましい。
【００３１】
＜第四工程＞
第四工程では、上記の第三工程で生成した不溶化物を固液分離する。
固液分離手段としては、沈殿槽、加圧浮上槽、フィルタープレス、遠心脱水機などが挙げられる。
【００３２】
なお、固液分離に先立ち、第三工程の反応液にアニオン系高分子凝集剤等の高分子凝集剤を０．５〜２０ｍｇ／Ｌ程度添加して不溶化物を粗大化させる凝集処理を行ってもよい。
【００３３】
＜処理水＞
本発明によれば、上記第一工程〜第四工程を行うことにより、通常、ＳＳ２０ｍｇ／Ｌ以下、ＮＨ４−Ｎ２０〜２０００ｍｇ／Ｌ、金属イオン濃度５ｍｇ／Ｌ以下、還元性物質濃度５０ｍｇ／Ｌ以下の高水質の処理水を安定的に得ることができ、また、使用薬品量が少ないことから、汚泥発生量、処理コストを従来法に比べて十分に低減することができる。
【００３４】
［アンモニア含有水の処理装置］
本発明のアンモニア含有水の処理装置は、アンモニアと、アンモニアと錯体を形成する金属イオンと、還元性物質とを含むアンモニア含有水を処理する装置において、該アンモニア含有水に過酸化水素を添加して該還元性物質を酸化する酸化手段と、該酸化手段の反応液を曝気処理して該アンモニアを除去する曝気手段と、該曝気手段の処理液に、前述の不溶化助剤を添加して、ｐＨ７〜１２の条件下に不溶化物を生成させる不溶化手段と、該不溶化手段で生成した不溶化物を固液分離する固液分離手段とを有するものであり、例えば、被処理アンモニア含有水が導入され、槽内のアンモニア含有水に過酸化水素を添加して、好ましくは水温２０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃で攪拌することによりアンモニア含有水中の還元性物質を酸化処理する反応槽と、該反応槽からの流出液が導入され、前述の所定の条件下に酸素含有ガスによる曝気処理が行われる曝気槽と、該曝気槽の処理液が導入され、前述の不溶化剤と中和剤を添加して不溶化処理が行われる反応槽と、この反応槽の反応液が導入される前述の固液分離手段とで構成される。なお、上記の不溶化反応槽と固液分離手段との間に高分子凝集剤による凝集槽を設けてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において、原水としては、下記水質のものを用いた。この原水は、アンモニアと錯体を形成する金属イオンとしてニッケルイオンを、還元性物質として次亜リン酸を含有している。
【００３６】
【表１】
2015155084.tif 000002
【００３７】
また、アルカリとしては水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、酸としては塩酸（ＨＣｌ）を、不溶化助剤としては塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を、リン酸塩としてはリン酸ナトリウム（Ｎａ３（ＰＯ４））を用いた。また、高分子凝集剤としては、栗田工業（株）製アニオン系高分子凝集剤「クリフロックＰＡ３３１」を用いた。
【００３８】
［比較例１：特許文献１の方法］
原水にリン酸ナトリウムを８０ｍｇ−Ｐ／Ｌ添加し、塩酸でｐＨ７．５に調整した後、２０分間攪拌して反応させた。反応液にクリフロックＰＡ３３１を３ｍｇ／Ｌ添加して凝集処理した後、静置し、上澄み水を採取した。上澄み水の水質と汚泥発生量を表２に示す。
この比較例１では、原水中のニッケルイオンは、オルトリン酸イオンと反応してリン酸ニッケルとして析出した結果、処理水ニッケル濃度は７ｍｇ／Ｌまで低減できた。また、次亜リン酸は、ニッケルと反応しないために処理できず、処理水に１５ｍｇ−Ｐ／Ｌ残留した。また、オルトリン酸も１６ｍｇ−Ｐ／Ｌ残留した。
【００３９】
［比較例２］
原水に過酸化水素を１００ｍｇ／Ｌ（原水中の次亜リン酸に対して３倍モル）添加し、水温７０℃で３０分間反応させた。反応後、比較例１と同様の処理を行った。上澄み水の水質と汚泥発生量を表２に示す。
この比較例２では、過酸化水素により次亜リン酸がオルトリン酸に酸化されたため、次亜リン酸は１ｍｇ−Ｐ／Ｌまで処理できた。しかし、オルトリン酸は２９ｍｇ−Ｐ／Ｌ残留した。また、残留過酸化水素により析出物が浮上し、沈殿分離が良好に行えなかった結果、上澄み水のＳＳ濃度が高かった。
【００４０】
［実施例１］
原水に過酸化水素を１００ｍｇ／Ｌ（原水中の次亜リン酸に対して３倍モル）添加し、水温７０℃で３０分間反応させた。その後、ｐＨ１１、水温６０℃、反応液１ｍ３あたりの空気吹き込み量１．５ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）／ｍｉｎで８時間曝気した。曝気後の反応液（ｐＨ９．５）に塩化カルシウムを３０ｍｇ−Ｃａ／Ｌ添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１０．５に調整した後、２０分間攪拌して反応させた。反応液にクリフロックＰＡ３３１を３ｍｇ／Ｌ添加して凝集処理した後、静置し、上澄み水を採取した。上澄み水の水質と汚泥発生量を表２に示す。
この実施例１においては、曝気によりアンモニアを除去することでアンモニアとニッケルの錯体が分解され、ニッケルイオンは水酸化ニッケルとして析出させて除去することができた。また、次亜リン酸の酸化により生成したオルトリン酸はカルシウムと反応してリン酸カルシウムとして析出除去できた。また、残留過酸化水素は検出されず、沈殿分離性は良好であった。
【００４１】
【表２】
2015155084.tif 000003