(57)【要約】【課題】不活性雰囲気中又は雰囲気大気中にて、加熱、光照射等を行うことで、形成される酸化物半導体、導体、絶縁体を形成可能なアモルファス化合物ゲルを提供することにある。前記酸化物半導体、導体、絶縁体は、薄膜型半導体（ＴＦＴ）、太陽電池などに応用される。【解決手段】金属元素または半金属元素に、1つ以上のアルコキシ基が結合してなる、結晶化度が５％以下のアモルファス化合物と、常温で液体である有機溶媒（Ｓ）とから構成されている、アモルファス化合物ゲル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素または半金属元素に、１つ以上のアルコキシ基が結合してなる、結晶化度が５％以下のアモルファス化合物と、常温で液体である有機溶媒（Ｓ）とから構成されている、アモルファス化合物ゲル。
【請求項２】
金属元素または半金属元素に、１つ以上のアルコキシ基が結合してなる、結晶化度が３％以下のアモルファス化合物と、常温で液体である有機溶媒（Ｓ）とから構成されている、アモルファス化合物ゲル。
【請求項３】
前記金属元素が銀、銅、亜鉛、スズ、ハフニウム、及びアルミニウムの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアモルファス化合物ゲル。
【請求項４】
前記半金属元素が珪素、及びゲルマニウムの中から選択される１種又は２種であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
【請求項５】
前記有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が６０℃以上であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
【請求項６】
前記有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が３５０℃以下であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
【請求項７】
前記有機溶媒（Ｓ）が、少なくとも１つのヒドロキシル基を有していて、該ヒドロキシル基の結合している炭素原子に１又は２の水素原子が結合している有機化合物（Ｓ１）を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
【請求項８】
前記有機化合物（Ｓ１）がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
【請求項９】
前記アモルファス化合物ゲル中に、ラクタム系化合物（Ｌ）が混合されていることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
【請求項１０】
前記ラクタム系化合物（Ｌ）が炭素原子数４〜１２の五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項９に記載のアモルファス化合物ゲル。
【請求項１１】
前記アルキル−２−ピロリドンがＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−メチル−４−メチル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１０に記載のアモルファス化合物ゲル。
【請求項１２】
前記ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンがＮ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１０に記載のアモルファス化合物ゲル。
【請求項１３】
前記アモルファス化合物が１００ｎｍ以上の長周期構造を有しないことを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
【請求項１４】
金属塩または半金属塩と、ラクタム系化合物（Ｌ）とを、アルコールの存在下で、
該アルコールの沸点より１０℃低い温度以上で、かつラクタム系化合物（Ｌ）の沸点より５０℃低い温度以下の温度範囲で反応させて金属または半金属アルコキシドからなるアモルファス化合物を析出させ、該アモルファス化合物を有機溶媒（Ｓ）と混合させることを特徴とする、アモルファス化合物ゲルの製造方法。
【請求項１５】
前記金属塩を構成する金属元素が銀、銅、亜鉛、スズ、ハフニウム、及びアルミニウムの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１４に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
【請求項１６】
前記半金属塩を構成する半金属元素が珪素、及びゲルマニウムの中から選択される１種又は２種であることを特徴とする、請求項１４に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
【請求項１７】
前記ラクタム系化合物（Ｌ）が炭素原子数４〜１２の五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１４から１６のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
【請求項１８】
前記アルキル−２−ピロリドンがＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−メチル−４−メチル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１７に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
【請求項１９】
前記ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンがＮ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１７に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
【請求項２０】
前記請求項１から１３のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、
大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点以下の温度で予備乾燥を行った後、
加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする、
酸化物結晶体の製造方法。
【請求項２１】
前記光照射の光源がキセノンランプで、放電発光電圧が１０００〜３０００Ｖの範囲であり、酸化物結晶体が銅、亜鉛、及びスズの中から選択される１種又は２種以上の酸化物の半導体または導電体であることを特徴とする、請求項２０に記載の酸化物結晶体の製造方法。
【請求項２２】
前記光照射の光源がキセノンランプで、放電発光電圧が３００〜３０００Ｖの範囲であり、前記酸化物結晶体がアルミニウム、及び珪素の中から選択される１種又は２種の酸化物絶縁体であることを特徴とする、請求項２０に記載の酸化物結晶体の製造方法。
【請求項２３】
前記請求項１から１３のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、
大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点以下の温度で予備乾燥を行った後、
加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする、
金属結晶体の製造方法。
【請求項２４】
前記光照射の光源がキセノンランプで、かつ放電発光電圧が５００〜５０００Ｖの範囲であり、金属結晶体が銅、及び銀の中から選択される１種又は２種の導電体であることを特徴とする、請求項２３に記載の金属結晶体の製造方法。
【請求項２５】
前記請求項１から１３のいずれかに記載の金属元素又は半金属元素が珪素、ハフニウム、及びゲルマニウムの中から選択される１種又は２種以上であるアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、
大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、光源がキセノンランプで、かつ放電発光電圧が５００〜２０００Ｖの範囲で光照射を行うことを特徴とする、半導体の製造方法。
【請求項２６】
前記請求項１から１３のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルの２種以上を混合して、基材に塗布し、
大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、
加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする、透明導電体の製造方法。
【請求項２７】
前記請求項１から１３のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルと金属元素又は半金属元素の化合物塩とを混合して、基材に塗布し、
大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下で光照射を行うことを特徴とする、
透明導電体の製造方法。
【請求項２８】
前記請求項１から１３のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、
大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、
加熱、光照射、又は加熱下で光照射を行って形成された酸化物結晶体が、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下の範囲にあることを特徴とする酸化物結晶体。
【請求項２９】
前記酸化物結晶体がオープンセル型３次元網目構造であって、該網目構造の網目の平均径が２０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項２８に記載の酸化物結晶体。
【請求項３０】
前記酸化物結晶体表面の十点平均粗さ（ＪＩＳＢ−０６０１）が２０〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項２８又は２９に記載の酸化物結晶体。
【請求項３１】
前記請求項１から１３のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、
大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、
加熱、光照射、又は加熱下で光照射を行って形成された金属結晶体が、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下の範囲にあることを特徴とする金属結晶体。
【請求項３２】
前記金属結晶体がオープンセル型３次元網目構造であって、該網目構造の網目の平均径が２０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項３１に記載の金属結晶体。
【請求項３３】
前記金属結晶体表面の十点平均粗さ（ＪＩＳＢ−０６０１）が２０〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項３１又は３２に記載の金属結晶体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファス化合物ゲル、アモルファス化合物ゲルの製造方法、酸化物結晶体の製造方法、金属結晶体の製造方法、半導体の製造方法、透明導電体の製造方法、酸化物結晶体、及び金属結晶体に関する。
【背景技術】
【０００２】
非晶質な複合金属酸化物の製造方法として、無機金属塩の水溶液に酸やアルカリを添加することにより金属酸化物あるいは金属水酸化物を沈殿させる方法と、金属アルコキシドをエタノールやプロパノールなどに溶解しこれに水を添加し加水分解を行い金属酸化物あるいは金属水酸化物を得る方法とが知られている。前者の方法は手軽であるが、原料中に含まれる不純物を除去しにくい上に、微少の沈殿を核として生じるので沈殿の成長の際に必ずしも均質性が保持できないという欠点がある。これに対して後者の方法は、金属アルコキシドを蒸留や昇華により簡単に精製できるので、不純物を排除することは比較的容易であるが、均質性を保つことは前者の場合と同様必ずしも容易ではない。加水分解の条件によっては、ゲル化が円滑に進行せず、しばしば前者の場合と同様沈殿が析出するので、均一ゲル化は困難である。特許文献１には、２種以上のアルコキシドを、多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物を含む溶液中で混合して均一溶液とし、次いで加水分解により均一なゾルからゲル化させ、該ゲルを低温乾燥後ゲル中に残存する極性化合物を加熱下に飛散させることにより、非晶質な複合金属酸化物を製造する方法が開示されている。  
【０００３】
一方、金属成膜の製造方法は、スパッタリング法を用いたパターニングから金属ナノ粒子を用いた印刷技術適用まで、プロセスの幅が広がってきている。特に薄膜型半導体（thin film transistor (TFT)）の電極を形成する場合などにおいて、インクジェット法を用いたソース、ドレイン、ゲート電極の形成が進められている。その他、金属含有薄膜の液相塗布による形成方法として、金属、無機ナノ粒子ではなく、金属を含有するアモルファス材料を溶解した溶液を塗布、エネルギー照射することで、金属や半導体膜を形成する技術が開示されている（特許文献２参照）。
酸化物半導体においては、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ）系などの実用化が進んでいるが、これらは直流マグネトロンスパッタ法などの気相法などが用いられている（特許文献３参照）。この場合、酸化物ターゲット材の作製、スパッタによるパターニング、アニールなどの工程が必要になる。
【０００４】
下記特許文献４には、塩化銅(II)とアルコールをアミンの存在下に低温で反応させる、銅(II)アルコキシドの合成法が開示されている。下記特許文献５には、一般式Ｚｎ（ＯＲ１）２、及びＭ（ＯＲ２）３（式中、Ｍはアルミニウム、鉄等を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアルキル基を示す）で表される金属アルコキシド化合物を含有していて、１〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する金属アルコキシド溶液を用いた半導体デバイスの作製法が開示されている。
【０００５】
また酸化物絶縁体においては、高い誘電特性をもつ薄膜を得るために、シリコンの熱酸化法から、より誘電率の高い酸化物薄膜を形成するために、金属錯体原料を用いた化学気相蒸着（chemical vapor deposition(CVD)
）や多元素スパッタリング法などが応用されるようになってきている。Ｈｆ窒化物系材料を形成する場合ＥＣＲスパッタ法を用いてＨｆＮを形成後、プラズマ酸化処理するなどの手法が用いられてきている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−８３６０３号公報
【特許文献２】米国特許５５３４３１２号公報明細書
【特許文献３】国際公開第２００９／０８４５３７号
【特許文献４】特開平０６−０８０６７４号公報
【特許文献５】特許第４７６７６１６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“Interface reaction at TiN/HfSiON gate stacks: Dependence on the electrode structure and deposition method” Sci. Technol. Adv. Mater．、 8、 pp． 219-224、 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示の方法は簡易なプロセスとはいえず、得られたゲルには２種以上の金属元素が含まれており、また得られたゲルを焼成する際には水素または水素含有ガスの雰囲気下で行う必要があることが記載されている。特許文献２に開示の金属含有薄膜の液相塗布による形成方法ではアモルファス材料の焼成に水素ガス雰囲気等の還元性雰囲気が必要であり、実用化には至っていない。
上記薄膜型半導体の電極を形成する場合などにおいて、インクジェット法を用いたソース、ドレイン、ゲート電極の形成では、厚さ精度やフラットネスが金属ナノ粒子の形状や分散性に依存しているため、微細なＴＦＴ形成に用いるには制約がある。特許文献３に開示の酸化物半導体の製造方法においては、酸化物ターゲット材の作製、スパッタによるパターニング、アニールなど多くの工程が必要になり、その中でも、アニール処理で温度をかける際に４００℃程度の高温処理が必要になり、酸素欠陥が消失して移動度の低下などの懸念があるため、アニール雰囲気の細かい制御が必要になっていた。
特許文献４に開示の銅(II)アルコキシドは水で分解し易いので無水、乾燥状態に保つことが必要であり、また特許文献５に開示の金属アルコキシド溶液から半導体デバイスの製造にはレーザ光線の使用が必要であること等から簡易なプロセスとはなりえない。
上記酸化物絶縁体においては、金属錯体原料を用いた化学気相蒸着（ＣＶＤ）や、非特許文献１に開示されたＨｆ窒化物系材料を形成する場合ＥＣＲスパッタ法を用いてＨｆＮを形成後、プラズマ酸化処理するなどの手法では、プロセスが煩雑になっている。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決して、金属塩または半金属塩を含む反応溶液から特定の条件下の合成によって得られるアモルファス化合物を提供することにある。また、本発明は、前記アモルファス化合物を加熱、又は光照射して形成される酸化物結晶体、金属結晶体等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記従来技術に鑑みて、金属塩または半金属塩を含む反応溶液を、特定の有機添加剤が介在したアルコキシド化反応とすることで、低い結晶性を安定に維持し、均一な結晶化も可能なアモルファスのアルコキシド化合物ゲルの状態で析出され、前記アモルファス化合物と有機溶媒からなる混合物を特定の条件化で、加熱、光照射等することにより、それぞれ導体、半導体、絶縁体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の（１）ないし（３３）に記載する発明を要旨とする。
【００１１】
（１）金属元素または半金属元素に、１つ以上のアルコキシ基が結合してなる、結晶化度が５％以下のアモルファス化合物と、常温で液体である有機溶媒（Ｓ）とから構成されている、アモルファス化合物ゲル（以下、第１の実施形態ということがある）。
（２）金属元素または半金属元素に、１つ以上のアルコキシ基が結合してなる、結晶化度が３％以下のアモルファス化合物と、常温で液体である有機溶媒（Ｓ）とから構成されている、アモルファス化合物ゲル。
（３）前記金属元素が銀、銅、亜鉛、スズ、ハフニウム、及びアルミニウムの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載のアモルファス化合物ゲル。
（４）前記半金属元素が珪素、及びゲルマニウムの中から選択される１種又は２種であることを特徴とする、前記（１）から（３）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
（５）前記有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が６０℃以上であることを特徴とする、前記（１）から（４）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
（６）前記有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が３５０℃以下であることを特徴とする、前記（１）から（５）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
【００１２】
（７）前記有機溶媒（Ｓ）が、少なくとも１つのヒドロキシル基を有していて、該ヒドロキシル基の結合している炭素原子に１又は２の水素原子が結合している有機化合物（Ｓ１）を含むことを特徴とする、前記（１）から（６）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
（８）前記有機化合物（Ｓ１）がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）から（７）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
【００１３】
（９）前記アモルファス化合物ゲル中に、ラクタム系化合物（Ｌ）が混合されていることを特徴とする、前記（１）から（８）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
（１０）前記ラクタム系化合物（Ｌ）が炭素原子数４〜１２の五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（９）に記載のアモルファス化合物ゲル。
（１１）前記アルキル−２−ピロリドンがＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−メチル−４−メチル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１０）に記載のアモルファス化合物ゲル。
（１２）前記ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンがＮ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１０）に記載のアモルファス化合物ゲル。
（１３）前記アモルファス化合物が１００ｎｍ以上の長周期構造を有しないことを特徴とする、前記（１）から（１２）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
【００１４】
（１４）金属塩または半金属塩と、ラクタム系化合物（Ｌ）とを、アルコールの存在下で、該アルコールの沸点より１０℃低い温度以上で、かつラクタム系化合物（Ｌ）の沸点より５０℃低い温度以下の温度範囲で反応させて金属または半金属アルコキシドからなるアモルファス化合物を析出させ、該アモルファス化合物を有機溶媒（Ｓ）と混合させることを特徴とする、アモルファス化合物ゲルの製造方法（以下、第２の実施形態ということがある）。
（１５）前記金属塩を構成する金属元素が銀、銅、亜鉛、スズ、ハフニウム、及びアルミニウムの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１４）に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
（１６）前記半金属塩を構成する半金属元素が珪素、及びゲルマニウムの中から選択される１種又は２種であることを特徴とする、前記（１４）に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
（１７）前記ラクタム系化合物（Ｌ）が炭素原子数４〜１２の五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１４）から（１６）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
（１８）前記アルキル−２−ピロリドンがＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−メチル−４−メチル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１７）に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
（１９）前記ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンがＮ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１７）に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
【００１５】
（２０）前記（１）から（１３）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点以下の温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする、酸化物結晶体の製造方法（以下、第３の実施形態ということがある）。
（２１）前記光照射の光源がキセノンランプで、放電発光電圧が１０００〜３０００Ｖの範囲であり、酸化物結晶体が銅、亜鉛、及びスズの中から選択される１種又は２種以上の酸化物の半導体または導電体であることを特徴とする、前記（２０）に記載の酸化物結晶体の製造方法。
（２２）前記光照射の光源がキセノンランプで、放電発光電圧が３００〜３０００Ｖの範囲であり、前記酸化物結晶体がアルミニウム、及び珪素の中から選択される１種又は２種の酸化物絶縁体であることを特徴とする、前記（２０）に記載の酸化物結晶体の製造方法。
（２３）前記（１）から（１３）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点以下の温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする、金属結晶体の製造方法（以下、第４の実施形態ということがある）。
（２４）前記光照射の光源がキセノンランプで、かつ放電発光電圧が５００〜５０００Ｖの範囲であり、金属結晶体が銅、及び銀の中から選択される１種又は２種の導電体であることを特徴とする、前記（２３）に記載の金属結晶体の製造方法。
【００１６】
（２５）前記（１）から（１３）のいずれかに記載の金属元素又は半金属元素が珪素、ハフニウム、及びゲルマニウムの中から選択される１種又は２種以上であるアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、光源がキセノンランプで、かつ放電発光電圧が５００〜２０００Ｖの範囲で光照射を行うことを特徴とする、半導体の製造方法（以下、第５の実施形態ということがある）。
（２６）前記（１）から（１３）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルの２種以上を混合して、基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする、透明導電体の製造方法（以下、第６の実施形態ということがある）。
（２７）前記（１）から（１３）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルと金属元素又は半金属元素の化合物塩とを混合して、基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下で光照射を行うことを特徴とする、透明導電体の製造方法（以下、第７の実施形態ということがある）。
【００１７】
（２８）前記（１）から（１３）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行って形成された酸化物結晶体が、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下の範囲にあることを特徴とする酸化物結晶体（以下、第８の実施形態ということがある）。
（２９）前記酸化物結晶体がオープンセル型３次元網目構造であって、該網目構造の網目の平均径が２０〜５００ｎｍであることを特徴とする、前記（２８）に記載の酸化物結晶体。
（３０）前記酸化物結晶体表面の十点平均粗さ（ＪＩＳＢ−０６０１）が２０〜２００ｎｍであることを特徴とする、前記（２８）又は（２９）に記載の酸化物結晶体。
【００１８】
（３１）前記（１）から（１３）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、
大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、
加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行って形成された金属結晶体が、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下の範囲にあることを特徴とする金属結晶体（以下、第９の実施形態ということがある）。
（３２）前記金属結晶体がオープンセル型３次元網目構造であって、該網目構造の網目の平均径が２０〜５００ｎｍであることを特徴とする、前記（３１）に記載の金属結晶体。
（３３）前記金属結晶体表面の十点平均粗さ（ＪＩＳＢ−０６０１）が２０〜２００ｎｍであることを特徴とする、前記（３１）又は（３２）に記載の金属結晶体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のアルコキシド法によるアモルファス化合物の製造方法は、有機添加剤の種類と反応条件を調整することで生成状態を制御させることが容易なため、高活性なアモルファスのアルコキシド化合物を簡便に生成できる製造方法となる。さらに、ドーパントとなる成分も反応溶液中へ添加させることによって半導体の特性（ｐ型、ｎ型）も制御可能である。
このようなアモルファス化合物ゲルは、低いエネルギーでの加熱や光照射によって容易に金属結晶体や酸化物結晶体を形成することが可能で、形成条件によって導電体、半導体、絶縁体へ作り分けすることができる。更に、本発明のアモルファス化合物ゲルから形成される金属結晶体や酸化物結晶体は、ナノオーダーの平滑性や構造の制御が可能で、オープンセル型３次元網目構造のナノ多孔質膜も形成可能である。金属結晶体や酸化物結晶体の構造制御によって、透過率、熱伝導性、触媒活性などの新たな特性を実現する新規材料となり得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１において生成したアモルファス化合物ゲルの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例１２−１において作製した金属結晶体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】比較例６−２において作製した金属結晶体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】実施例１において生成したアモルファス化合物ゲルのＸ線回折（ＸＲＤ）の結果である。
【図５】実施例１２−１において作製した金属結晶体のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の〔１〕アモルファス化合物ゲル（第１の実施形態）、〔２〕アモルファス化合物ゲルの製造方法（第２の実施形態）、〔３〕酸化物結晶体の製造方法（第３の実施形態）、〔４〕金属結晶体の製造方法（第４の実施形態）、〔５〕導電体の製造方法（第５の実施形態）、〔６〕透明導電体の製造方法（第６の実施形態）、〔７〕透明導電体の製造方法（第７の実施形態）、〔８〕酸化物結晶体（第８の実施形態）、及び〔９〕金属結晶体（第９の実施形態）について説明する。
尚、本発明における「アモルファス」とは、上記のように結晶化度が５％以下のものを意味し、必ずしも完全な非晶質である必要はない。
【００２２】
〔１〕アモルファス化合物ゲル（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態である「アモルファス化合物ゲル」は、金属元素または半金属元素に、１つ以上のアルコキシ基が結合してなる、結晶化度が５％以下、または３％以下のアモルファス化合物と、常温で液体である有機溶媒（Ｓ）とから構成されていることを特徴とする。
結晶化度が５％以下、特に好ましくは３％以下のアルコキシ基を有するアモルファス化合物は、導体である金属、または半導体及び絶縁体を構成する酸化物へ変換させる際の選択性が高い。更に、好ましくは、アモルファス化合物ゲルへの有機添加剤の種類と添加量を調整することで、活性ラジカル種の発生量や構造変化後の結晶性の制御、すなわち、切断されたアルコキシ基、及び錯体を形成していた配位子中の分子と、金属元素または半金属元素との間で多分子結合による立体構造化（オレーション）の制御が可能となる。
【００２３】
このアモルファス化合物中のアルコキシ基と、金属元素または半金属元素との結合は加熱や光照射で容易に切断され、その際、２次元構造であるアモルファスゲル中では原子拡散が金属結晶中よりも容易に起こるため、結晶構造をとっている場合よりも構造変化が起こり易い。拡散する原子が金属元素の場合、金属微粒子の一般的な焼結反応よりも低いエネルギーで導体形成が可能となる。また、加熱や光照射のエネルギー条件を調整することで、切断されたアルコキシ基、及び錯体を形成していた配位子中の分子と、金属元素または半金属元素との間で多分子結合による立体構造化（オレーション）を生じることで、特有の構造をもつ金属結晶体や酸化物結晶体の形成も可能となる。
【００２４】
本発明の第１の形態で主に使用される有機添加剤である低分子系のラクタム系化合物は、従来の電解銅微粒子の製造プロセスにおいて、銅微粒子の微細化作用を示すことが報告されている（特開２０１４−１５６６２７号公報）。しかし、アルコキシド法による製造方法にこれらの有機添加剤を導入することで上記特有の構造をもつ金属結晶体や酸化物結晶体の形成が容易なアルコキシ基を有するアモルファス化合物ゲルが生成可能となる。このようなアモルファス化合物ゲルが生成するメカニズムは明らかではないが、ラクタム系化合物が特異的に金属元素等に吸着する作用によってアルコキシ基と金属との結合性に影響を及ぼしていると推定される。有機添加剤としてポリマーであるポリビニルピロリドンを用いてもよいが、添加効果が低分子系のラクタム系化合物よりも低い。
【００２５】
（１）金属元素または半金属元素
前記第１の態様で使用する金属元素は、銀、銅、亜鉛、スズ、ハフニウム、及びアルミニウムの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。また前記半金属元素は、珪素、及びゲルマニウムの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。これらの金属は、後述する、半導体、導電体、絶縁体等の製造方法に対応可能な金属元素である。前記製造方法に対応可能な元素は、また本願におけるアモルファス化合物の形成性が高いともいえる。
【００２６】
（２）アモルファス化合物
（イ）アモルファス化合物の官能基、結晶化度
本発明のアモルファス化合物ゲルを構成するアモルファス化合物は、アルコキシ基が結合してなる、結晶化度が５％以下、又は特に好ましくは３％以下のアモルファス化合物である。このようなアモルファス化合物のゲルは、光や熱による後処理を加えて、導体パターンや触媒などの用途に適した構造とすることが可能になる。本発明では、アモルファス化合物が必ずしも完全なアモルファスである必要はないが、ゲルの結晶化が進みすぎると低いエネルギーで所望の結晶構造体へ変化させることが難しくなるので、その上限の結晶化度は５％である。
（ロ）アモルファス化合物の分子構造
アモルファス化合物の分子構造にはアルコキシ基が存在しているが、アルコキシ基に加えてヒドロキシル基も存在していることが好ましい。アモルファス化合物にアルコキシ基に加えてヒドロキシル基が存在しているとゲルの安定性の向上と、活性ラジカル種の発生量や構造変化後の結晶性の制御がより可能となる。
【００２７】
（ハ）アモルファス化合物の長周期構造
アモルファス化合物は１００ｎｍ以上の長周期構造（ｌｏｎｇ  ｐｅｒｉｏｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有しないことが好ましい。アモルファス化合物が１００ｎｍ以上の長周期構造を有しないと、結晶化度が低くなり、結晶金属とは異なって長周期の規則構造は減少することになる。このことは、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）から得られる画像等の観察から確認することが可能である。
【００２８】
（３）有機溶媒（Ｓ）
本発明のアモルファス化合物ゲルは、アモルファス化合物が常温で液体である有機溶媒（Ｓ）と混合している状態で存在している。
該有機溶媒（Ｓ）は、基板に塗布後、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、加熱または光照射して半導体、導体、絶縁体等を形成するために、前記有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が６０℃以上であることが望ましく、３５０℃以下であることが望ましい。
アモルファス化合物ゲルが室温で安定した状態となるための有機溶媒の揮発性の点から、有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が６０℃以上であることが望ましい。該沸点が６０℃未満であると、有機溶媒（Ｓ）が蒸発する結果、ゲルが不安定化するおそれがある。一方、アモルファス化合物ゲルから光や熱によって構造変化させる際に、炭素原子の不純物として有機溶媒を残存させないようにするためには、有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が３５０℃以下であることが望ましい。
【００２９】
前記有機溶媒（Ｓ）が、少なくとも１つのヒドロキシル基を有していて、該ヒドロキシル基の結合している炭素原子に１又は２の水素原子が結合している有機化合物（Ｓ１）を含有していることが好ましい。有機溶媒の中でも特に、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物であることにより、アモルファス化合物ゲルの安定性が高まることが期待できる。また、ヒドロキシル基の結合している炭素原子に１又は２の水素原子が結合している有機化合物（Ｓ１）は、更にアモルファス化合物ゲルの安定性を高めることと、光照射や加熱時に水素を脱離し易くして還元力を高めることが可能となる。
【００３０】
（イ）有機化合物（Ｓ１）
上記から、有機化合物（Ｓ１）として、アルコールである、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、及び２−オクタノール；ジオールである、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及びオクタンジオール；トリオールである、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオール；の中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
（ロ）他の有機溶媒（Ｓ）
アモルファス化合物と混合することによりアモルファス化合物ゲルを形成させる際に使用できる有機溶媒（Ｓ）として、上記有機化合物（Ｓ１）の他に、環状エステルであるラクトン系化合物として、γ―ブチルラクトン、δ−バレロラクトン等、また炭素原子数１２〜１７の脂肪族炭化水素であるｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン等が挙げられる。
【００３１】
（ハ）ラクタム系化合物（Ｌ）
前記アモルファス化合物に、ラクタム系化合物（Ｌ）を混合させることが好ましい。本発明のアモルファス化合物に、ラクタム系化合物（Ｌ）が混合していると、ゲルの安定性向上と、光照射や加熱により金属結晶体又は酸化物結晶体を形成させる際に、結晶化構造体への反応を促進させる作用を有していることが想定される。尚、ラクタム系化合物（Ｌ）の好ましい化学構造等については、「第２の実形態」の項で説明する。
【００３２】
〔２〕アモルファス化合物ゲルの製造方法（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態である「アモルファス化合物ゲルの製造方法」は、金属塩または半金属塩と、ラクタム系化合物（Ｌ）とを、アルコールの存在下で、該アルコールの沸点より１０℃低い温度以上で、かつラクタム系化合物（Ｌ）の沸点より５０℃低い温度以下の温度範囲で反応させて金属または半金属アルコキシドからなるアモルファス化合物を析出させ、該アモルファス化合物を有機溶媒（Ｓ）と混合させることを特徴とする。
【００３３】
（１）金属塩、半金属塩
前記金属塩を構成する金属元素が銀、銅、亜鉛、スズ、ハフニウム、及びアルミニウムの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。また、前記半金属塩を構成する半金属元素が珪素、及びゲルマニウムの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
（２）アモルファス化合物ゲルの製造方法
上記アルコキシド法によるアモルファス化合物ゲルの製造方法を以下に例示する。尚、本発明は下記の例示に限定されるものではない。
金属元素または半金属元素の供給源として塩化物、ヨウ化物、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、水酸化物塩等が挙げられるが、塩化物が特に好ましい。また、有機添加剤として、反応溶液にラクタム系化合物（Ｌ）を存在させることにより、ラクタム系化合物（Ｌ）が特異的に金属元素に吸着する作用によってアルコキシ基と金属との結合性を変化させて、析出物の結晶性低下を促進する効果も発揮する。ラクタム系化合物は、一般的にカルボキシル基とアミノ基が脱水縮合して環を成している化合物の総称で、環の一部に−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素でもよい）結合を有しており、本発明で使用するラクタム系化合物（Ｌ）は、炭素原子数４〜１２の五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００３４】
前記アルキル−２−ピロリドンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−メチル−４−メチル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
また、前記ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンがＮ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００３５】
金属塩または半金属塩と、ラクタム系化合物（Ｌ）を含む反応槽へ反応溶媒としてアルコールを添加して、不活性雰囲気中にて大気圧下で攪拌しながら、加熱保持することで金属アルコキシドまたは半金属アルコキシドに由来するアモルファス化合物を生成することができる。本製造方法で用いられるアルコールは極性溶媒であることが好ましく、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
アモルファス化合物を生成する際の反応温度は、アルコールの沸点より１０℃低い温度以上で、かつラクタム系化合物（Ｌ）の沸点より５０℃低い温度以下の温度範囲で反応させることが好ましい。前記温度範囲の下限未満であると、アルコールとの反応効率が低下し、一方、上記温度範囲の上限を超えると、ラクタム系化合物（Ｌ）が揮発や分解し始めて添加効果が低下する。また、反応溶液中に半導体特性を制御するためのドーパントの元素を含む化合物などを添加しておくことで、アモルファス化合物ゲル中にドーパント元素を導入することも可能である。反応時間に関しては、アルコールと充分に反応させるために１時間以上行うことが好ましい。
反応終了後に、アモルファス化合物を含む反応溶液を濾過しながら、０．１〜３質量％の水を含有したアルコール溶媒で数回洗浄することで、ゲル化が進行する。得られたゲル状の生成物を、溶媒として好ましくは、アルコール等の常温で液体の有機溶媒（Ｓ）と混合、及び撹拌することで、本発明のアモルファスのアルコキシド化合物ゲルを得ることができる。
【００３７】
〔３〕酸化物結晶体の製造方法（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態である「酸化物結晶体の製造方法」は、前記第１の実施形態に記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点以下の温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする。
【００３８】
（１）アモルファス化合物ゲルの基材への塗布
基材上にアモルファス化合物ゲルを塗布する方法としては特に制限されず、グラビア印刷、スクリーン印刷、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、ナイフコート、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンサ印刷などの方法を用いることができる。これらのうち、厚く均一な塗布膜を効率的に形成することができるという観点から、スクリーン印刷、及びスピンコートが好ましい。
本発明のアモルファス化合物ゲルを塗布し、結晶構造を形成させるための基材としては、加熱や光照射によってエネルギーが付加される各工程における温度範囲において形状を維持しうるものであれば、特に制限はない。例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミックスや各種ガラス等の無機材料、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリイミドなどのプラスチック類）等の高分子材料などで形成された板状物、シート状物、フィルム状物等を用いることができる。
【００３９】
（２）予備乾燥
予備乾燥は、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点以下の温度で行う。
基材上のアモルファス化合物ゲルは塗布後、通常の方法で予備乾燥を行ってよい。例えば、熱処理炉やホットプレート等を用いて、０．５〜１０分間加熱してアモルファス化合物ゲル中のアモルファス化合物の濃度が１０質量％程度から４０〜８０質量％程度になるまで予備乾燥することが好ましい。この際、有機溶媒（Ｓ）の沸点を超える温度で乾燥すると、急激に体積が減少し、ゲルの構造が不安定化して均一な膜形成が阻害されるおそれがあるので、沸点以下の温度で乾燥する必要がある。乾燥温度は有機溶媒（Ｓ）の沸点を３０℃下回ることが好ましい。乾燥時のアモルファス化合物の濃度が、低すぎると加熱又は光照射後に有機溶媒の分解物が残留してしまう可能性があり、一方、該濃度が高すぎると次の焼成までにゲルが劣化してしまうおそれがある。また、乾燥は大気雰囲気中、又は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で行い、乾燥させた後は、直ちに試料を取り除いて室温まで冷すことが望ましい。
【００４０】
（３）加熱、光照射、及び加熱下での光照射
本発明においては、このようにして基材上に設けられたアモルファス化合物ゲルを、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行って、酸化物結晶体を形成する。
加熱処理の方法について、特に制限はなく、例えば熱処理炉やホットプレート等を用いることができる。加熱時の雰囲気と昇温速度を制御するために、雰囲気置換型の熱処理炉を使うことが望ましい。
光照射の方法について、光（電磁波）を発生させる手段に特に制限はなく、例えば、キセノンランプ、水銀灯、連続レーザー発振器やパルスレーザー発振器等の光源を用いることができる。これらのうち、形成される酸化物結晶体の特性を光照射条件によって制御するという観点から、紫外線から赤外線まで連続した広いスペクトル分布をもっており、放電発光電圧の変化に対して分光分布も一定で、本発明のアモルファス化合物ゲルとの反応性が良好なキセノンランプを用いることが好ましい。更に、加熱下で光照射すると、形成される酸化物結晶体の特性の制御性も大きくなることが期待できる。
【００４１】
上記加熱、光照射、又は加熱下での光照射により酸化物結晶体を形成する具体的条件は、使用するアモルファス化合物ゲルの金属元素、有機溶媒（Ｓ）の種類等により変動するので、一概にはいえないが、以下の（４）項の（イ）〜（ハ）に記載する条件を参考にして、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行って形成される酸化物結晶体をＸ線解析、顕微ラマン分光装置での解析により、好ましい条件を容易に見出すことができる。加熱する場合、一般に加熱温度が低くなるほど、また加熱時間が短くなるほどアモルファス化合物から酸化物結晶体への結晶化が遅くなるか又は不十分になる傾向があり、一方、加熱温度が高くなるほど、また加熱時間が長くなるほど更に金属結晶体にまで結晶化が進むおそれがある。
また、光源としてキセノンランプを用いて光照射する場合、一般に放電発光電圧が低くなるほど、照射時間が短くなるほど酸化物結晶体への結晶化が遅くなるか又は不十分になる傾向があり、一方、放電発光電圧が高くなるほど、照射時間が長くなるほど更に金属結晶体にまで結晶化が進むおそれがある。
尚、加熱又は光照射を行った後に、アモルファス化合物が残存している場合もある。
【００４２】
（４）酸化物結晶体の製造方法の例示
上記アモルファス化合物ゲルを用いた酸化物結晶体の製造方法を以下に例示する。尚、本発明は下記の例示に限定されるものではない。
まず、アモルファス化合物ゲル中のアモルファス化合物の濃度を１０質量％程度に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌する。次に、基材上にアモルファス化合物ゲルをスピンコータ等で塗布した後、ホットプレート等を用いて、アモルファス化合物ゲル中のアモルファス化合物の濃度が１０質量％程度から４０〜８０質量％程度になるまで有機溶媒（Ｓ）の沸点以下の温度で乾燥する。その後、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行う。
【００４３】
（イ）加熱
加熱処理の温度については、有機溶媒（Ｓ）の沸点近傍（約１０℃前後以内）が好ましい。加熱温度が低すぎると結晶構造化の反応速度が低下し、一方、加熱温度が高すぎると不均一な結晶構造を形成するおそれがある。また、昇温速度は５〜５０℃／ｍｉｎの範囲とすることが好ましい。所定の加熱温度に到達後は、５〜６０分間保持することで、結晶構造化が充分に進行する。
【００４４】
（ロ）光照射
光照射する際の光の波長は、１００〜４０００ｎｍの波長、特に紫外域から近赤外域までの波長を使うことが好ましい。光照射の光源としては、キセノンランプ（波長範囲３００〜１３００ｎｍ）を用いることが特に好ましく、キセノンランプの光照射条件を調整することで、照射条件に特有の酸化物結晶体が得られる。キセノンランプの放電発光電圧３００〜３０００Ｖの範囲で、パルス幅５００〜５０００μｓｅｃ、光照射時間は、一般に１回の照射あたり１００μｓｅｃ〜３ｍｓｅｃ程度が好ましく、１５０μｓｅｃ〜７００μｓｅｃの範囲が特に好ましい。また、キセノンランプの光源と基材の距離は５〜１００ｍｍの距離とすることが好ましい。
（ハ）加熱下での光照射
加熱下で光照射する方法においても、上記の加熱条件と光照射条件の範囲において、結晶構造化を進行させて、目的の酸化物結晶体を得ることができる。
【００４５】
（５）酸化物の半導体または導電体の製造方法
本発明の第３の実施形態の一例である「酸化物の半導体または導電体の製造方法」は、第３の実施形態の「酸化物結晶体の製造方法」に記載の光照射の光源がキセノンランプで、放電発光電圧が１０００〜３０００Ｖの範囲であり、酸化物結晶体が銅、亜鉛、及びスズの中から選択される１種又は２種以上の酸化物の半導体または導電体であることを特徴とする。
【００４６】
（イ）酸化物結晶体が銅、亜鉛、及びスズの中から選択される酸化物の半導体または導電体
前記アモルファス化合物ゲルを用いた酸化物結晶体の製造方法において、酸化物の半導体または導電体膜を高い効率で、低コスト、低エネルギーで作製することができる。例えば、銅、亜鉛、及びスズのアモルファス化合物ゲルから亜酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズの酸化物の半導体または導電体が形成されるが、本発明の「酸化物の半導体または導電体の製造方法」はこれらの例示に限定されるものではない。
【００４７】
（ロ）酸化物の半導体または導電体の製造方法
本発明の「酸化物の半導体または導電体の製造方法」において、光源にキセノンランプを用いた光照射を用いることが特に好ましく、亜酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズの酸化物の半導体と導電体を形成するための光照射条件としてキセノンランプの放電発光電圧は１０００〜３０００Ｖの範囲とすることが好ましい。前記アモルファス化合物ゲルを用いた酸化物の半導体と導電体の製造方法を以下に例示する。尚、本発明は下記の例示に限定されるものではない。
まず、銅、亜鉛、スズ等のアモルファス化合物ゲル中のアモルファス化合物の濃度を１０質量％程度に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌する。次に、基材上にアモルファス化合物ゲルをスピンコータ等で塗布した後、ホットプレート等を用いて、アモルファス化合物ゲル中のアモルファス化合物の濃度が４０〜８０質量％程度になるまで乾燥する。その後、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で、光照射、又は加熱下で光照射を行う。
【００４８】
(i)光照射
本発明においては、キセノンランプの光照射条件を調整することで、照射条件に特有の酸化物の半導体または導電体が得られる。キセノンランプの放電発光電圧１０００〜３０００Ｖの範囲で、パルス幅５００〜５０００μｓｅｃ、光照射時間は、一般に１回の照射あたり１００μｓｅｃ〜３ｍｓｅｃ程度が好ましく、１５０μｓｅｃ〜７００μｓｅｃの範囲が特に好ましい。放電発光電圧が１０００Ｖ未満であると酸化物の半導体または導電体の膜形成に必要なエネルギーが不足し、３０００Ｖを超えるとゲルの結晶化反応が不安定化し、均一な構造が得られないおそれがある。また、キセノンランプの光源と基材の距離は５〜１００ｍｍ程度とすることが好ましい。
(II)加熱下での光照射
加熱下で光照射する場合においても、上記の光照射条件の範囲で、加熱条件については有機溶媒（Ｓ）の沸点の４０〜５０℃程度低い温度以下で加熱することが好ましい。
【００４９】
（６）酸化物絶縁体の製造方法
本発明の第３の実施形態の一例である「酸化物絶縁体の製造方法」は、第３の実施形態の「酸化物結晶体の製造方法」に記載の光照射の光源がキセノンランプで、放電発光電圧が３００〜３０００Ｖの範囲であり、前記酸化物結晶体がアルミニウム、及び珪素の中から選択される１種又は２種の酸化物絶縁体であることを特徴とする。
（イ）酸化物結晶体がアルミニウム、及び珪素の中から選択される酸化物絶縁体
前記アモルファス化合物ゲルを用いた酸化物絶縁体の製造方法において、アルミニウム、及び珪素の中から選択される１種又は２種のアモルファス化合物ゲルから酸化アルミニウム、二酸化珪素の酸化物絶縁体膜を高い効率で、低コスト、低エネルギーで作製することができる。
【００５０】
（ロ）酸化物絶縁体の製造方法
本発明の酸化物絶縁体の製造において、光源にキセノンランプを用いた光照射を用いて、酸化アルミニウム、二酸化珪素の酸化物絶縁体を形成するための光照射条件としてキセノンランプの放電発光電圧３００〜３０００Ｖの範囲とすることが好ましい。前記アモルファス化合物ゲルを用いた酸化物絶縁体の製造方法を以下に例示する。尚、本発明は下記の例示に限定されるものではない。
まず、アルミニウム、及び珪素の中から選択される１種又は２種のアモルファス化合物ゲル中のアモルファス化合物の濃度を１０質量％程度に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌する。次に、基材上にアモルファス化合物ゲルをスピンコータ等で塗布した後、ホットプレート等を用いて、アモルファス化合物ゲル中のアモルファス化合物の濃度が４０〜８０質量％程度になるまで有機溶媒（Ｓ）の沸点以下の温度で乾燥する。その後、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、光照射、又は加熱下で光照射等を行う。
【００５１】
(i)光照射
本発明においては、キセノンランプの光照射条件を調整することで、照射条件に特有の酸化物絶縁体が得られる。キセノンランプの放電発光電圧３００〜３０００Ｖの範囲で、パルス幅５００〜５０００μｓｅｃとすることが好ましい。放電発光電圧が３００Ｖ未満であると酸化物絶縁体の膜形成に必要なエネルギーが不足し、３０００Ｖを超えるとゲルの結晶化反応が不安定化し、均一な構造が得られない恐れがある。また、キセノンランプの光源と基材の距離は５〜１００ｍｍの距離とすることが好ましい。
(ii)加熱下での光照射
加熱下で光照射する場合においても、上記の光照射条件を採用することが可能で、加熱条件については有機溶媒（Ｓ）の沸点の４０〜５０℃程度低い温度以下の温度範囲で加熱することが好ましい。
【００５２】
〔４〕金属結晶体の製造方法（第４の実施形態）
本発明の第４の実施形態である「金属結晶体の製造方法」は、前記第１の実施形態に記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点以下の温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする。
（１）アモルファス化合物ゲルを基材に塗布
前記第３の実施形態における（１）項の記載と同様である。
（２）大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点以下の温度で予備乾燥
前記第３の実施形態における（２）項の記載と同様である。
【００５３】
（３）加熱、光照射、及び加熱下での光照射
本発明においては、基材上に設けられたアモルファス化合物ゲルを、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、加熱、光照射、及び加熱下で光照射を行って、金属結晶体を形成する。加熱の方法、及び光照射の方法については前記第３の実施形態における（３）項の記載と同様である。さらに、加熱下で光照射を行ってもよく、この場合、形成される金属結晶体の特性の制御性も大きくなることが期待できる。
上記加熱、光照射、又は加熱下での光照射により金属結晶体を形成する具体的条件は、使用するアモルファス化合物ゲルの金属元素、有機溶媒（Ｓ）の種類等により変動するので、一概にはいえないが、以下の（４）項の（イ）〜（ハ）に記載する条件を参考にして、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行って形成される金属結晶体をＸ線解析、顕微ラマン分光装置での解析により、好ましい条件を容易に見出すことができる。加熱処理する場合、一般に加熱温度が低くなるほど、また加熱時間が短くなるほどアモルファス化合物から金属結晶体への結晶化が遅くなるか又は不十分になる傾向があり、一方、加熱温度が高くなるほど、また加熱時間が長くなるほど金属結晶体までの結晶化が進行する傾向がある。また、光源としてキセノンランプを用いて光照射する場合、一般に放電発光電圧が低くなるほど、照射時間が短くなるほど金属結晶体への結晶化が遅くなるか又は不十分になる傾向があり、一方、放電発光電圧が高くなるほど、照射時間がながくなるほど更に金属結晶体までの結晶化が進行する傾向がある。尚、加熱又は光照射を行った後に、アモルファス化合物が残存している場合もある。
【００５４】
（４）金属結晶体の製造方法の例示
上記アモルファス化合物ゲルを用いた金属結晶体の製造方法を以下に例示する。尚、本発明は下記の例示に限定されるものではない。
まず、アモルファス化合物ゲル中のアモルファス化合物の濃度を１０質量％程度に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌する。次に、基材上にアモルファス化合物ゲルをスピンコータ等で塗布した後、ホットプレート等を用いて、アモルファス化合物ゲル中のアモルファス化合物の濃度が４０〜８０質量％程度になるまで乾燥する。その後、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、加熱、光照射、及び加熱下で光照射を行う。
（イ）加熱
前記第３の実施形態における（４）項の記載と同様である。
【００５５】
（ロ）光照射
光照射する際の照射する光の波長は、１００〜４０００ｎｍの波長、特に紫外域から近赤外域までの波長を使うことが好ましい。本発明においては、光源としてキセノンランプ（波長範囲３００〜１３００ｎｍ）を用いることが特に好ましく、光照射条件を調整することで、照射条件に特有の金属結晶体が得られる。キセノンランプの放電発光電圧５００〜５０００Ｖの範囲で、パルス幅５００〜５０００μｓｅｃ、光照射時間は、一般に１回の照射あたり８００μｓｅｃ〜１０ｍｓｅｃ程度が好ましく、１ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃの範囲が特に好ましい。また、キセノンランプの光源と基材の距離は５〜１００ｍｍの距離とすることが好ましい。
（ハ）加熱下での光照射
加熱下で光照射する場合においても、上記の加熱条件と光照射条件を採用することができる。
【００５６】
（５）導電体の製造方法
本発明の第４の実施形態の一例である「導電体の製造方法」は、第４の実施形態の「金属結晶体の製造方法」に記載の光照射の光源がキセノンランプで、放電発光電圧が５００〜５０００Ｖの範囲であり、金属結晶体が銅、及び銀の中から選択される１種又は２種の導電体であることを特徴とする。
（イ）金属結晶体が銅、及び銀の中から選択される導電体
前記アモルファス化合物ゲルを用いた金属結晶体の製造方法において、銅、及び銀の中から選択される１種又は２種のアモルファス化合物ゲルからそれぞれ導電体膜を高い効率で、低コスト、低エネルギーで作製することができる。
（ロ）導電体の製造方法
本発明の導電体の製造において、光源にキセノンランプを用いた光照射を用いることが特に好ましく、銅、銀の導電体を形成するための光照射条件としてキセノンランプの放電発光電圧５００〜５０００Ｖの範囲とすることが好ましい。前記アモルファス化合物ゲルを用いた導電体の製造方法を以下に例示する。尚、本発明は下記の例示に限定されるものではない。
まず、銅、及び銀等のアルファス化合物ゲル中のアモルファス化合物の濃度を１０質量％程度に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌する。次に、基材上にアモルファス化合物ゲルをスピンコータ等で塗布した後、ホットプレート等を用いて、アルファス化合物ゲル中のアモルファス化合物の濃度が４０〜８０質量％程度になるまで乾燥する。その後、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、加熱、光照射、又は加熱下で光照射を行う。
【００５７】
(i)光照射
本発明においては、光源としてキセノンランプを用いて光照射条件を調整することで、照射条件に特有の導電体が得られる。キセノンランプの放電発光電圧５００〜５０００Ｖの範囲で、パルス幅５００〜５０００μｓｅｃとすることが好ましい。放電発光電圧が５００Ｖ未満である導電体の膜形成に必要なエネルギーが不足し、５０００Ｖを超えるとゲルの結晶化反応が不安定化し、均一な構造が得られないおそれがある。また、キセノンランプの光源と基材の距離は５〜１００ｍｍの距離とすることが好ましい。
(ii)加熱下での光照射
加熱下で光照射する場合においても、上記の光照射条件を採用することが可能で、加熱条件については有機溶媒（Ｓ）の沸点の４０〜５０℃程度低い温度以下の温度範囲することが好ましい。
【００５８】
〔５〕半導体の製造方法（第５の実施形態）
本発明の第５の実施形態である「半導体の製造方法」は、前記第１の実施形態に記載の金属元素又は半金属元素が珪素、ハフニウム、及びゲルマニウムの中から選択される１種又は２種以上であるアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、光源がキセノンランプで、放電発光電圧が５００〜２０００Ｖの範囲で光照射を行うことを特徴とする。
（１）アモルファス化合物ゲル
金属元素又は半金属元素が珪素、ハフニウム、及びゲルマニウムの中から選択されるアモルファス化合物ゲルが使用される。本発明の珪素、ハフニウム、及びゲルマニウムの中から選択される１種又は２種以上であるアモルファス化合物ゲルを用いることで、半導体膜を高い効率で、低コスト、低エネルギーで作製することができる。
【００５９】
（２）アモルファス化合物ゲルの塗布、予備乾燥、及び光照射
アモルファス化合物ゲルの基材への塗布は前記第３の実施形態における（１）項の記載と、予備乾燥については前記第３の実施形態における（２）の記載とそれぞれ同様である。予備乾燥を行った後、光源がキセノンランプで、放電発光電圧が５００〜２０００Ｖの範囲で光照射をおこなう。
本発明の半導体の製造において、光源にキセノンランプを用いた光照射を用いることが特に好ましく、珪素、ハフニウム、ゲルマニウムの半導体を形成するための光照射条件としてキセノンランプの放電発光電圧５００〜２０００Ｖの範囲とすることが好ましい。
【００６０】
（３）半導体の製造方法の例示
前記アモルファス化合物ゲルを用いた半導体の製造方法を以下に例示する。尚、本発明は下記の例示に限定されるものではない。まず、珪素、ハフニウム、及びゲルマニウム等のアルファス化合物ゲル中のアモルファス化合物の濃度を１０質量％程度に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌する。次に、基材上にアモルファス化合物ゲルをスピンコータ等で塗布した後、ホットプレート等を用いて、アルファス化合物ゲル中のアモルファス化合物の濃度が４０〜８０質量％程度になるまで乾燥する。その後、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、光照射、又は加熱下での光照射を行う。
【００６１】
（イ）光照射
本発明においては、キセノンランプの光照射条件を調整することで、照射条件に特有の半導体が得られる。キセノンランプの放電発光電圧５００〜２０００Ｖの範囲で、パルス幅５００〜５０００μｓｅｃ、光照射時間は、一般に１回の照射あたり８００μｓｅｃ〜１０ｍｓｅｃ程度が好ましく、１ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃの範囲が特に好ましい。放電発光電圧が５００Ｖ未満であると半導体の膜形成に必要なエネルギーが不足し、２０００Ｖを超えるとゲルの結晶化反応が不安定化し、均一な構造が得られない恐れがある。また、キセノンランプの光源と基材の距離は５〜１００ｍｍとすることが好ましい。
（ロ）加熱下での光照射
加熱下で光照射する場合においても、上記の光照射条件を採用することが可能で、加熱条件については有機溶媒（Ｓ）の沸点の４０〜５０℃程度低い温度以下で加熱することが好ましい。
【００６２】
〔６〕透明導電体の製造方法（第６の実施形態）
本発明の第６の実施形態である「透明導電体の製造方法」は、前記第１の実施形態に記載のアモルファス化合物ゲルの２種以上を混合して、基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下で光照射を行うことを特徴とする。
（１）「アモルファス化合物ゲルの２種以上との混合」について
本発明のアモルファス化合物ゲルを２種以上混合することで、透明導電体膜を高い効率で、低コスト、低エネルギーで作製することができる。例えば、金属元素が銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、及びゲルマニウムのアモルファス化合物ゲルの２種以上を用いて、銅−アルミニウム−酸素（ＣｕＡｌＯ２）、亜鉛−スズ−酸素（ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４）、亜鉛−アルミニウム−酸素（ＺｎＯ−Ａｌ）等に由来する透明導電体が形成される。尚、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
尚、２種類のアモルファス化合物ゲルの組み合わせは上記例示に限定されるものではなく、透明導電体を形成可能な金属元素の組み合わせは、公知の透明導電体を参考にして選択することが可能である。
【００６３】
（２）「予備乾燥、加熱、光照射、及び加熱下での光照射」について
アモルファス化合物ゲルの基材への塗布は前記第３の実施形態における（１）項の記載と、予備乾燥については前記第３の実施形態における（２）項の記載と同様である。
尚、本発明のアモルファス化合物ゲルの混合物を塗布し、透明導電膜を形成させるための透明基材としては、加熱や光照射によってエネルギーが付加される各工程における温度範囲において形状を維持しうるものであれば、特に制限はない。例えば、各種ガラス等の無機材料、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリイミドなどのプラスチック類）等の高分子材料などで形成された板状物、シート状物、フィルム状物等を用いることができる。透明基材の可視光透過率は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上であるのがよい。本発明の透明導電体の製造において、光源にキセノンランプを用いた光照射を用いることが特に好ましく、透明導電体を形成するための光照射条件としてキセノンランプの放電発光電圧１０００〜３０００Ｖの範囲とすることが好ましい。
【００６４】
（３）透明導電体の製造方法の例示
前記アモルファス化合物ゲルの混合物を用いた透明導電体の製造方法を以下に例示する。尚、本発明は下記の例示に限定されるものではない。
まず、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、及びゲルマニウム等のアモルファス化合物ゲルの混合物の濃度を３０質量％程度に調整した後、よく撹拌する。アモルファス化合物ゲルを有機溶媒に混合して分散させる際の方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の分散手法を適宜採用すればよい。例えば、機械的粉砕あるいは超音波を使用した粉砕を行いながら、有機溶媒中に分散させればよい。この場合、必要により、導電率を高めるためのドーパント元素を有機溶媒中に溶かし込む操作をしてもよい。
次に、基材上にアモルファス化合物ゲルの混合物をスピンコータ等で塗布した後、ホットプレート等を用いて、３０質量％程度から４０〜８０質量％程度まで乾燥する。その後、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行う。
【００６５】
（イ）加熱
加熱処理する際の温度については、有機溶媒（Ｓ）の沸点近傍、具体的には沸点の約１０℃前後以内が好ましい。加熱温度が低すぎると結晶構造化の効率が低下し、一方、加熱温度が高すぎると不均一な結晶構造を形成するおそれがある。また、昇温速度は５〜５０℃／ｍｉｎの範囲とすることが好ましい。加熱温度に到達後は、２〜６０分間保持することにより結晶構造化が進行して、目的とする透明導電体を得ることが可能になる。
（ロ）光照射
本発明においては、キセノンランプの光照射条件を調整することで、照射条件に特有の透明導電体が得られる。キセノンランプの放電発光電圧１０００〜３０００Ｖの範囲で、パルス幅５００〜５０００μｓｅｃ、一般に１回の照射あたり５００μｓｅｃ〜５ｍｓｅｃ程度が好ましく、１ｍｓｅｃ〜３ｍｓｅｃの範囲が特に好ましい。放電発光電圧が１０００Ｖ未満であると透明導電体の膜形成に必要なエネルギーが不足し、３０００Ｖを超えるとゲルの結晶化反応が不安定化し、均一な構造が得られないおそれがある。また、キセノンランプの光源と基材の距離は５〜１００ｍｍの距離とすることが好ましい。
【００６６】
（ハ）加熱下での光照射
加熱下で光照射する方法においても、上記の光照射条件の範囲で、加熱条件については有機溶媒（Ｓ）の沸点の４０〜５０℃程度低い温度以下の温度範囲で加熱することが好ましい。
以上のような方法によって、金属−金属酸化物等からなる透明導電膜が透明基材上に形成される。この透明導電膜は、２種以上の金属を含む多結晶体からなる薄膜であり、透明性を備えると同時に、導電性を発現するものである。なお、これらの透過率、及び抵抗率は、例えば実施例で後述する方法によって測定することができる。
第６の実施形態の製造方法により得られた透明導電体は、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＬＥＤ（発光素子）、有機ＥＬディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイ電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜等の用途に好適に用いられる。なお、上述した第６の実施形態の製造方法では、アモルファス化合物ゲルの混合物は透明基材上に直接塗布しているが、例えば液晶ディスプレイのようなデバイス等の透明電極用途においては、透明基材の上に着色膜（カラーフィルター）等の中間膜を介在させ、それらの上に直接アモルファス化合物ゲルの混合物を塗布するようにしてもよい。
【００６７】
〔７〕透明導電体の製造方法（第７の実施形態）
本発明の第７の実施形態の１例である「透明導電体の製造方法」は、前記第１の実施形態に記載のアモルファス化合物ゲルと、金属元素又は半金属元素の化合物塩とを混合して、基材に塗布し、
大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする。
（１）アモルファス化合物ゲルと金属元素又は半金属元素の化合物塩との混合
本発明のアモルファス化合物ゲルと、金属元素又は半金属元素の化合物塩とを混合することで、透明導電体膜を高い効率で、低コスト、低エネルギーで作製することができる。例えば、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、及びゲルマニウムのアモルファス化合物ゲルの１種以上を用いて、必要に応じてニッケル、及び珪素等の金属塩も混合する等して、銅−アルミニウム−酸素（ＣｕＡｌＯ２）、亜鉛−スズ−酸素（ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４）、亜鉛−アルミニウム−酸素（ＺｎＯ−Ａｌ）等に由来する透明導電体が形成される。尚、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
尚、アモルファス化合物ゲルと、金属元素又は半金属元素の化合物塩との組み合わせは上記例示に限定されるものではなく、透明導電体を形成可能な金属元素の組み合わせは、公知の透明導電体を参考にして選択することが可能である。
【００６８】
（２）「予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射」について
アモルファス化合物ゲルの基材への塗布は前記第３の実施形態における（１）項の記載と同様で、予備乾燥については前記第３の実施形態における（２）項の記載と同様である。
尚、本発明のアモルファス化合物ゲルの混合物を塗布し、透明導電膜を形成させるための透明基材としては、加熱や光照射によってエネルギーが付加される各工程における温度範囲において形状を維持しうるものであれば、特に制限はない。例えば、各種ガラス等の無機材料、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリイミドなどのプラスチック類）等の高分子材料などで形成された板状物、シート状物、フィルム状物等を用いることができる。透明基材の可視光透過率は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上であるのがよい。本発明の透明導電体の製造において、光源にキセノンランプを用いた光照射を用いることが特に好ましく、透明導電体を形成するための光照射条件としてキセノンランプの放電発光電圧１０００〜３０００Ｖの範囲とすることが好ましい。
【００６９】
（３）透明導電体の製造方法の例示
前記アモルファス化合物ゲルの混合物を用いた透明導電体の製造方法を以下に例示する。尚、本発明は下記の例示に限定されるものではない。
まず、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、ゲルマニウム等のアモルファス化合物ゲルにニッケル、及び珪素等の金属元素又は半金属元素の化合物塩も混合させる場合は、化合物塩濃度はアモルファス化合物ゲル濃度の２倍程度までにすることが均一混合のために好ましい。アモルファス化合物ゲル等を有機溶媒に混合して分散させる際の方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の分散手法を適宜採用すればよい。例えば、機械的粉砕あるいは超音波を使用した粉砕を行いながら、有機溶媒中に分散させればよい。この場合、必要により、金属または半金属の濃度比の調整、あるいは導電率を高めるためのドーパント元素を有機溶媒中に溶かし込む操作をしてもよい。
次に、基材上にアモルファス化合物ゲルの混合物をスピンコータ等で塗布した後、ホットプレート等を用いて、３０質量％程度から４０〜８０質量％程度まで乾燥する。その後、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、加熱、光照射、又は加熱下で光照射を行う。
【００７０】
（イ）加熱
加熱処理する際の温度については、有機溶媒（Ｓ）の沸点近傍、具体的には沸点の約１０℃前後以内が好ましい。加熱温度が低すぎると結晶構造化の効率が低下し、一方、加熱温度が高すぎると不均一な結晶構造を形成するおそれがある。また、昇温速度は５〜５０℃／ｍｉｎの範囲とすることが好ましい。加熱温度に到達後は、２〜６０分間保持することにより結晶構造化が進行して、目的とする透明導電体を得ることが可能になる。
（ロ）光照射
本発明においては、キセノンランプの光照射条件を調整することで、照射条件に特有の透明導電体が得られる。キセノンランプの放電発光電圧１０００〜３０００Ｖの範囲で、パルス幅５００〜５０００μｓｅｃ、一般に１回の照射あたり５００μｓｅｃ〜５ｍｓｅｃ程度が好ましく、１ｍｓｅｃ〜３ｍｓｅｃの範囲が特に好ましい。放電発光電圧が１０００Ｖ未満であると透明導電体の膜形成に必要なエネルギーが不足し、３０００Ｖを超えるとゲルの結晶化反応が不安定化し、均一な構造が得られないおそれがある。また、キセノンランプの光源と基材の距離は５〜１００ｍｍの距離とすることが好ましい。
【００７１】
（ハ）加熱下での光照射
加熱下で光照射する場合においても、上記の光照射条件の範囲で、加熱条件については有機溶媒（Ｓ）の沸点の４０〜５０℃程度低い温度以下の温度範囲で加熱することが好ましい。
上記方法によって、金属−金属酸化物等からなる透明導電膜が透明基材上に形成される。この透明導電膜は、２種以上の金属または半金属を含む多結晶体からなる薄膜であり、透明性を備えると同時に、導電性を発現するものである。なお、これらの透過率、及び抵抗率は、例えば実施例で後述する方法によって測定することができる。
【００７２】
第７の実施形態の製造方法により得られた透明導電体は、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＬＥＤ（発光素子）、有機ＥＬディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイ電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜等の用途に好適に用いられる。なお、上述した第７の実施形態の製造方法では、アモルファス化合物ゲルの混合物は透明基材上に直接塗布しているが、例えば液晶ディスプレイのようなデバイス等の透明電極用途においては、透明基材の上に着色膜（カラーフィルター）等の中間膜を介在させ、それらの上に直接アモルファス化合物ゲルの混合物を塗布するようにしてもよい。
【００７３】
〔８〕酸化物結晶体（第８の実施形態）
本発明の第８の実施形態である「酸化物結晶体」は、前記第１の実施形態に記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下で光照射を行って形成された酸化物結晶体が、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下の範囲にあることを特徴とする。
【００７４】
（１）アモルファス化合物ゲルの基材への塗布、予備乾燥、その後の加熱、光照射等
本発明の第８の実施形態における、「アモルファス化合物ゲルの基材への塗布、予備乾燥、その後の加熱、光照射、又は加熱下での光照射」は、前記第４の実施形態における、（１）から（３）項の記載内容と同様である。
（２）酸化物結晶体
第８の実施形態における、「酸化物結晶体」の特性を以下の（イ）項に、好ましい特性を以下の（ロ）項から（ハ）項に記載する。
（イ）金属結晶体のＸ線回折におけるピーク半値幅
酸化物結晶体が、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下の範囲にある。
一般的に結晶化が進み、結晶子サイズが増大すると、Ｘ線回折におけるピーク半値幅が減少する。本発明のアモルファス化合物ゲルから形成される酸化物結晶体では、特にＸ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下程度となるまで結晶化させることで、結晶子サイズ分布、表面粗さ、空孔率、触媒活性、熱伝導率、抵抗率、反射率などの酸化物結晶構造に特有の性質を安定的に制御できるようになる。電気的な特性においては、粒界密度が多いと特性が悪くなるため、結晶子サイズが大きい方がよい。従って、第８の実施形態の酸化物結晶体は、Ｘ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下となるまで加熱、光照射、又は加熱下で光照射して形成される。
【００７５】
（ロ）酸化物結晶体の結晶構造
酸化物結晶体がオープンセル型３次元網目構造であって、該網目構造の網目の平均径が２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
第８の実施形態において、オープンセル型３次元網目構造とは、セルを構成する緻密固体の支柱又は平板の相互につなぎ合わさったネットワークからなる固体が３次元的に連なった空間をもつ網目状の多孔質構造体のことである。セル構造体には、オープンセル型のほかにクローズドセル型、及びオープンセル型とクローズドセル型の両方が共存する中間的なセル構造体も知られているが、本発明における「オープンセル型」は、単なるオープンセル型ばかりではなく、上記中間的なセル構造体をも包含する。本発明の第８の実施形態に係る酸化物結晶体は、オープンセル型３次元網目構造をもつ酸化物結晶体であって、該網目の平均径は特に限定するものではないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このような、微細な穴が存在することで、焼結時に残留する溶媒が抜けるため、密着性を損ねない構造形成が可能となる。本発明の酸化物結晶体の製造方法によって、このような網目状の多孔質構造の制御が可能であるので、結晶子サイズ分布、表面粗さ、空孔率、触媒活性、熱伝導率、抵抗率、反射率等といった特性の制御性が大きい特徴がある。
【００７６】
（ハ）酸化物結晶体表面の平均粗さ
酸化物結晶体表面の十点平均粗さ（ＪＩＳＢ−０６０１）は２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
第８の実施形態のアモルファス化合物ゲルから形成される酸化物結晶体は、膜表面の平滑性をナノオーダーで制御が可能であるので、上記表面粗さ、触媒活性、熱伝導率、抵抗率、反射率等の特性の細かい調整が可能となる。
【００７７】
〔９〕金属結晶体（第９の実施形態）
本発明の第９の実施形態である「金属結晶体」は、前記第１の実施形態に記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下で光照射を行って形成された金属結晶体が、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下の範囲にあることを特徴とする。
（１）アモルファス化合物ゲルの基材への塗布、予備乾燥、その後の加熱、光照射等
本発明の第９の実施形態における、「アモルファス化合物ゲルの基材への塗布、予備乾燥、その後の加熱、光照射、又は加熱下での光照射」は、前記第４の実施形態における、（１）から（５）項の記載内容と同様である。
（２）金属結晶体
第９の実施形態における、「金属結晶体」の特性を以下の（イ）項に、好ましい特性を以下の（ロ）項から（ハ）項に記載する。
（イ）金属結晶体のＸ線回折におけるピーク半値幅
金属結晶体が、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下の範囲にある。
一般的に結晶化が進み、結晶子サイズが増大すると、Ｘ線回折におけるピーク半値幅が減少する。第１２の実施形態のアモルファス化合物ゲルから形成される金属結晶体では、特にＸ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下程度となるまで結晶化させることで、結晶子サイズ分布、表面粗さ、空孔率、触媒活性、熱伝導率、抵抗率、反射率などの金属結晶構造に特有の性質を安定的に制御できるようになる。電気的な特性においては、粒界密度が多いと特性が悪くなるため、結晶子サイズが大きい方がよい。従って、第９の実施形態の金属結晶体は、Ｘ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下となるまで加熱、光照射、又は加熱下で光照射して形成される。
【００７８】
（ロ）金属結晶体の結晶構造
金属結晶体がオープンセル型３次元網目構造であって、該網目構造の網目の平均径が２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
オープンセル型３次元網目構造については前記第８の実施形態（２）と同様である。
本発明の第９の実施形態である「金属結晶体」は、オープンセル型３次元網目構造をもつ金属結晶体であって、該網目の平均径は特に限定するものではないが、好ましくは２０〜５００ｎｍである。このような、微細な穴が存在することで、加熱、光照射等の際に残留する溶媒が抜けるため、密着性を損ねない構造形成が可能となる。本発明の酸化物結晶体の製造方法によって、このような網目状の多孔質構造の制御が可能であるので、結晶子サイズ分布、表面粗さ、空孔率、触媒活性、熱伝導率、抵抗率、反射率等といった特性の制御性が大きい特徴がある。
【００７９】
（ハ）金属結晶体表面の平均粗さ
金属結晶体表面の十点平均粗さ（ＪＩＳＢ−０６０１）が２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
本発明のアモルファス化合物ゲルから形成される金属結晶体は、膜表面の平滑性をナノオーダーで制御が可能であるので、上記表面粗さ、触媒活性、熱伝導率、抵抗率、反射率等の特性の細かい調整が可能となる。
【実施例】
【００８０】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下に本実施例、比較例における評価方法を記載する。これらの評価結果は表１〜６にまとめて示す。
【００８１】
（１）生成物の観察方法
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した観察により、生成したアモルファス化合物ゲル、及び該生成したアモルファス化合物を加熱処理又は光照射して得られたアモルファス化合物ゲルの構造変化を確認した。
（２）針状凝集物の有無
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して１０００倍の倍率で観察した際に、観察像中にミクロンサイズの針状析出物が１％以下（該百分率は、「［針状に凝縮した構造物が占める面積／全構造物の面積］×１００（％）」から求められる割合である。）の場合には針状の凝集は「無し」とし、１％を超える場合には針状の凝集は「有り」とした。
【００８２】
（３）生成物の結晶構造分析
Ｘ線回折測定装置（（株）リガク製、型式：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ  ＲＡＤ−Ａ）を用い、Ｘ線源をＣｕＫαとして、生成物の結晶性の分析を行った。下記計算式（１）で示される結晶化度が５％以下のものを、実質的にアモルファス化合物とした。
結晶化度（％）＝〔Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）〕×１００  ・・・（１）
（上記Ｉｃは結晶性散乱積分強度、Ｉａは非晶性散乱積分強度を示す。）
（４）生成物の分子構造の同定方法
顕微ラマン分光装置（（株）東京インスツルメンツ製、型式：Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ＠３０）とフーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）製、型式：ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて、生成物中の金属元素または半金属元素の化合物種を同定した。なお、顕微ラマン分光装置では必要に応じて、局在表面プラズモン共鳴によってラマン散乱強度を高めることが可能なナノサイズの凹凸構造体（ＡｇまたはＣｕ）に試料を塗布して解析した。
（５）体積固有抵抗率、キャリア濃度、キャリア移動速度の測定方法
各金属結晶体と酸化物結晶体の体積抵抗率、キャリア濃度、キャリア移動度を直流四端子法による低抵抗測定と、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｗ法によるホール効果測定を併用することによって求めた。
【００８３】
［実施例１］
実施例１において、銅系アモルファス化合物ゲルを調製し、生成したアモルファス化合物ゲルの評価を行った。尚、実施例２〜１１においても同様にアモルファス化合物ゲルの調製と評価を行った。
（１）アルコキシド法による銅系アモルファス化合物ゲルの調製
銅塩として塩化銅(II)（ＣｕＣｌ２）６７ｇ、有機添加剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（炭素原子数：５）７５０ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）１００ｇ、反応溶媒として脱水エタノールを窒素雰囲気中で混合して、反応溶液５Ｌ（リットル）を調製した。
次にこの反応溶液を窒素雰囲気中、大気圧下で、攪拌しながら１時間以上、エタノールの沸点近傍（７０〜８０℃位）に加熱保持することで銅(II)アルコキシドを生成した。反応終了後、反応溶液を濾過しながら、１質量％の水を含有したエタノールで数回洗浄して得られた生成物１５ｇを、溶媒としてエチレングリコール１５ｇへ添加して、１時間以上、撹拌することで銅系アモルファス化合物ゲルを得た。
【００８４】
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．１〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が１％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
【００８５】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として銅ジエトキシド（Ｃｕ（ＯＣ２Ｈ５）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は銅ジエトキシドを主成分とする銅系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着した銅のアルコキシド化合物（Ｃｕ‐（ＯＨ）‐ＯＲ）［Ｒはアルキル基］、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンならびにＮ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。
これらの解析結果から、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）と、Ｃｕ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）とみられる分子構造の水和物も副生成物として形成されており、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとＮ−メチル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形（表中に混在物と記載する。以下、同じ）で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量の塩素が含有されていることも確認した。
【００８６】
［実施例２］
（１）アルコキシド法による銅系アモルファス化合物ゲルの調製
ゲル状生成物と混合する溶媒をグリセロールとした以外は実施例１と同様にして、銅系アモルファス化合物ゲルを得た。
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．１〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が０％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
【００８７】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として銅ジエトキシド（Ｃｕ（ＯＣ２Ｈ５）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は銅ジエトキシドを主成分とする銅系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着した銅のアルコキシド化合物（Ｃｕ‐（ＯＨ）‐ＯＲ）［Ｒはアルキル基］、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンならびにＮ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。
これらの解析結果から、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）と、Ｃｕ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）とみられる分子構造の水和物も副生成物として形成されており、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとＮ−メチル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量の塩素が含有されていることも確認した。
【００８８】
［実施例３］
（１）アルコキシド法による銅系アモルファス化合物ゲルの調製
ゲル状生成物と混合する溶媒をエタノールとした以外は実施例１と同様にして、銅系アモルファス化合物ゲルを得た。
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．１〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が３％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
【００８９】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として銅ジエトキシド（Ｃｕ（ＯＣ２Ｈ５）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は銅ジエトキシドを主成分とする銅系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着した銅のアルコキシド化合物（Ｃｕ‐（ＯＨ）‐ＯＲ）［Ｒはアルキル基］、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンならびにＮ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。
これらの解析結果から、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）と、Ｃｕ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）とみられる分子構造の水和物も副生成物として形成されており、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとＮ−メチル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量の塩素が含有されていることも確認した。
【００９０】
［実施例４］
（１）アルコキシド法による銅系アモルファス化合物ゲルの調製
有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドンの代わりに１−ｎ−オクチル−２−ピロリドン（炭素原子数：１２）２５ｇを添加し、ゲル状生成物と混合する溶媒をγ−ブチロラクトンとした以外は実施例１と同様にして、銅系アモルファス化合物ゲルを得た。
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．１〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が０％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
【００９１】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として銅ジエトキシド（Ｃｕ（ＯＣ２Ｈ５）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は銅ジエトキシドを主成分とする銅系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着した銅のアルコキシド化合物（Ｃｕ‐（ＯＨ）‐ＯＲ）［Ｒはアルキル基］、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンならびに１−ｎ−オクチル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。
これらの解析結果から、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）と、Ｃｕ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）とみられる分子構造の水和物も副生成物として形成されており、１−ｎ−オクチル−２−ピロリドンとＮ−メチル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量の塩素が含有されていることも確認した。
【００９２】
［実施例５］
（１）アルコキシド法による銅系アモルファス化合物ゲルの調製
有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドンの代わりにＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（炭素原子数：６）２５ｇを添加し、ゲル状生成物と混合する溶媒をｎ−ヘキサデカンとした以外は実施例１と同様にして、銅系アモルファス化合物ゲルを得た。
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．１〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が０％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
【００９３】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として銅ジエトキシド（Ｃｕ（ＯＣ２Ｈ５）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は銅ジエトキシドを主成分とする銅系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着した銅のアルコキシド化合物（Ｃｕ‐（ＯＨ）‐ＯＲ）［Ｒはアルキル基］、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンならびにＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。
これらの解析結果から、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）と、Ｃｕ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）とみられる分子構造の水和物も副生成物として形成されており、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンとＮ−メチル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量の塩素が含有されていることも確認した。
【００９４】
［実施例６］
（１）アルコキシド法による銅系アモルファス化合物ゲルの調製
有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドンの代わりにポリビニルピロリドン（分子量：３５００）２５ｇを添加し、ゲル状生成物と混合する溶媒をグリセロールとした以外は実施例１と同様にして、銅系アモルファス化合物ゲルを得た。
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．３〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が５％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
【００９５】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として銅ジエトキシド（Ｃｕ（ＯＣ２Ｈ５）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は銅ジエトキシドを主成分とする銅系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着した銅のアルコキシド化合物（Ｃｕ‐（ＯＨ）‐ＯＲ）［Ｒはアルキル基］、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。
これらの解析結果から、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）と、Ｃｕ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）とみられる分子構造の水和物も副生成物として形成されており、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとポリビニルピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量の塩素が含有されていることも確認した。
【００９６】
［実施例７］
（１）アルコキシド法による亜鉛系アモルファス化合物ゲルの調製
亜鉛塩として塩化亜鉛(II)（ＺｎＣｌ２）６８ｇ、有機添加剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（炭素原子数：５）７５０ｇ、２−ピロリドン（炭素原子数：４）１５０ｇ、反応溶媒として脱水エタノールを窒素雰囲気中で混合して、反応溶液５Ｌ（リットル）を調製した。
次にこの反応溶液を窒素雰囲気中、大気圧下で、攪拌しながら１時間以上、エタノールの沸点近傍（７０〜８０℃位）に加熱保持することで亜鉛(II)アルコキシドを生成した。反応終了後、反応溶液を濾過しながら、１質量％の水を含有したエタノールで数回洗浄して得られた生成物１５ｇを、溶媒としてエチレングリコール１５ｇへ添加して、１時間以上、撹拌することで亜鉛系アモルファス化合物ゲルを得た。
【００９７】
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した亜鉛系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．１５〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた亜鉛系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が１％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
【００９８】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた亜鉛系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として亜鉛ジエトキシド（Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は亜鉛ジエトキシドを主成分とする亜鉛系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着した亜鉛のアルコキシド化合物（Ｚｎ‐（ＯＨ）‐ＯＲ）［Ｒはアルキル基］、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。
これらの解析結果から、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）と、Ｚｎ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）とみられる分子構造の水和物も副生成物として形成されており、２−ピロリドンとＮ−メチル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量の塩素が含有されていることも確認した。
【００９９】
［実施例８］
（１）アルコキシド法によるスズ系アモルファス化合物ゲルの調製
スズ塩として塩化スズ(II)（ＳｎＣｌ２）９５ｇ、有機添加剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（炭素原子数：５）７５０ｇ、２−ピロリドン（炭素原子数：４）１５０ｇ、反応溶媒として脱水エタノールを窒素雰囲気中で混合して、反応溶液５Ｌ（リットル）を調製した。
次にこの反応溶液を窒素雰囲気中、大気圧下で、攪拌しながら１時間以上、エタノールの沸点近傍（７０〜８０℃位）に加熱保持することでスズ(II)アルコキシドを生成した。反応終了後、反応溶液を濾過しながら、１質量％の水を含有したエタノールで数回洗浄して得られた生成物１５ｇを、溶媒としてエチレングリコール１５ｇへ添加して、１時間以上、撹拌することでスズ系アモルファス化合物ゲルを得た。
【０１００】
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製したスズ系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．１５〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られたスズ系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が１％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
【０１０１】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られたスズ系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分としてスズジエトキシド（Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物はスズジエトキシドを主成分とするスズ系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着したスズのアルコキシド化合物（Ｓｎ‐（ＯＨ）‐ＯＲ）［Ｒはアルキル基］、水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）２）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンならびに２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。
これらの解析結果から、水酸化スズ（Ｚｎ（ＯＨ）２）と、Ｓｎ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）とみられる分子構造の水和物も副生成物として形成されており、２−ピロリドンとＮ−メチル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量の塩素が含有されていることも確認した。
【０１０２】
［実施例９］
（１）アルコキシド法による銀系アモルファス化合物ゲルの調製
銀塩として塩化銀（ＡｇＣｌ）７２ｇ、及び炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）２７．５ｇ、有機添加剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（炭素原子数：５）７５０ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）１００ｇ、反応溶媒として脱水エタノールを窒素雰囲気中で混合して、反応溶液５Ｌ（リットル）を調製した。
次にこの反応溶液を窒素雰囲気中、大気圧下で、攪拌しながら１時間以上、エタノールの沸点近傍（７０〜８０℃位）に加熱保持することで銀アルコキシドを生成した。反応終了後、反応溶液を濾過しながら、１質量％の水を含有したエタノールで数回洗浄して得られた生成物１５ｇを、溶媒としてエチレングリコール１５ｇへ添加して、１時間以上、撹拌することで銀系アモルファス化合物ゲルを得た。
【０１０３】
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銀系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．３〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銀系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が３％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
【０１０４】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銀系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として銀エトキシド（Ａｇ（ＯＣ２Ｈ５））に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は銀エトキシドを主成分とする銀系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンならびにＮ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。
これらの解析結果から、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）も副生成物として形成されており、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとＮ−メチル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量の塩素が含有されていることも確認した。
【０１０５】
［実施例１０］
（１）アルコキシド法によるアルミニウム系アモルファス化合物ゲルの調製
アルミニウム塩として塩化アルミニウム(III)（ＡｌＣｌ３）７０ｇ、有機添加剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（炭素原子数：５）７５０ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）１００ｇ、反応溶媒として脱水エタノールを窒素雰囲気中で混合して、反応溶液５Ｌ（リットル）を調製した。
次にこの反応溶液を窒素雰囲気中、大気圧下で、攪拌しながら１時間以上、エタノールの沸点近傍（７０〜８０℃位）に加熱保持することでアルミニウム(III)アルコキシドを生成した。反応終了後、反応溶液を濾過しながら、１質量％の水を含有したエタノールで数回洗浄して得られた生成物１５ｇを、溶媒としてエチレングリコール１５ｇへ添加して、１時間以上、撹拌することでアルミニウム系アモルファス化合物ゲルを得た。
【０１０６】
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製したアルミニウム系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．２〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られたアルミニウム系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が３％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
【０１０７】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られたアルミニウム系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分としてアルミニウムトリエトキシド（Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物はアルミニウムトリエトキシドを主成分とするアルミニウム系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着したアルミニウムのアルコキシド化合物（Ａｌ‐（ＯＨ）‐ＯＲ）［Ｒはアルキル基］、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンならびにＮ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。
これらの解析結果から、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）と、Ａｌ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）２とみられる分子構造の水和物も副生成物として形成されており、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとＮ−メチル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量の塩素が含有されていることも確認した。
【０１０８】
［実施例１１］
（１）アルコキシド法による珪素系アモルファス化合物ゲルの調製
珪素塩として四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）８５ｇ、リン原子の供給源としてピロリン酸（Ｈ２Ｐ２Ｏ７）１０ｇ、有機添加剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（炭素原子数：５）７５０ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）１００ｇ、反応溶媒として脱水エタノールを窒素雰囲気中で混合して、反応溶液５Ｌ（リットル）を調製した。
次にこの反応溶液を窒素雰囲気中、大気圧下で、攪拌しながら１時間以上、エタノールの沸点近傍（７０〜８０℃位）に加熱保持することで珪素アルコキシドを生成した。反応終了後、反応溶液を濾過しながら、１質量％の水を含有したエタノールで数回洗浄して得られた生成物１５ｇを、溶媒としてエチレングリコール１５ｇへ添加して、１時間以上、撹拌することで珪素系アモルファス化合物ゲルを得た。
【０１０９】
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した珪素系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（アノディスク、Ｗｈａｔｍａｎ社製）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．２〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた珪素系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が３％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
【０１１０】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた珪素系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として珪素テトラエトキシド（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は珪素テトラエトキシドを主成分とする珪素系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着した珪素のアルコキシド化合物（Ｓｉ‐（ＯＨ）‐ＯＲ）［Ｒはアルキル基］、水酸化珪素（Ｓｉ（ＯＨ）４）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンならびにＮ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。
これらの解析結果から、水酸化珪素（Ｓｉ（ＯＨ）４）と、Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）３とみられる分子構造の水和物も副生成物として形成されており、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとＮ−メチル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量の塩素とリンが含有されていることも確認した。
【０１１１】
［比較例１］
（１）アルコキシド法による銅系アモルファス化合物ゲルの調製
ゲル状生成物と混合する溶媒を水とした以外は実施例１と同様にして、銅系化合物ゲルを得た。
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．１〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、１〜１００μｍの範囲の針状の凝集物が形成されているのを確認した。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが検出され、結晶化度が１０％であったので結晶化が進行していると判断された。
【０１１２】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として銅ジエトキシド（Ｃｕ（ＯＣ２Ｈ５）２）に帰属するピークが検出されたので、銅ジエトキシドを主成分とする銅系化合物ゲルであると判断された。また、酸化銅（ＣｕＯ）と、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンならびにＮ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。
これらの解析結果から、酸化銅（ＣｕＯ）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）も副生成物として形成されており、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとＮ−メチル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量の塩素が含有されていることも確認した。
【０１１３】
［比較例２］
（１）アルコキシド法による銅系化合物ゾルの調製
有機添加剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、銅系化合物ゾルを得た。
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系化合物ゾルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．５〜５００μｍの範囲の不定形の構造物と、１〜１００μｍの範囲の針状の凝集物が形成されているのを確認した。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系化合物ゾルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が１５％であったので結晶化が進行していると判断された。
【０１１４】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系化合物ゾルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として銅ジエトキシド（Ｃｕ（ＯＣ２Ｈ５）２）に帰属するピークが検出されたので、銅ジエトキシドを主成分とする銅系化合物ゾルであると判断された。また、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）に帰属するピークも副成分として検出された。
これらの解析結果から、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）が副生成物として形成されているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゾル中に微量の塩素が含有されていることも確認した。
【０１１５】
［比較例３］
（１）アルコキシド法による銅系アモルファス化合物ゾルの調製
有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドンとＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりに２−アミノエタノール７５０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして、銅系化合物ゾルを得た。
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系化合物ゾルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．５〜５００μｍの範囲の不定形の構造物と、１〜１００μｍの範囲の針状の凝集物が形成されているのを確認した。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系化合物ゾルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が１７％であったので結晶化が進行していると判断された。
【０１１６】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系化合物ゾルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として銅ジエトキシド（Ｃｕ（ＯＣ２Ｈ５）２）に帰属するピークが検出されたので、銅ジエトキシドを主成分とする銅系化合物ゲルであると判断された。また、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）に帰属するピークも検出された。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計による解析も行ったところ、２−アミノエタノールに由来するアミノ基の帰属ピークが得られた。
これらの解析結果から、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）が副生成物として形成されており、２−アミノエタノールは、コロイド表面に付着しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゾル中に微量の塩素が含有されていることも確認した。
【０１１７】
［比較例４］
（１）アルコキシド法による銅系アモルファス化合物ゾルの調製
有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドンとＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして、銅系化合物ゾルを得た。
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系化合物ゾルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．５〜５００μｍの範囲の不定形の構造物と、１〜１００μｍの範囲の針状の凝集物が形成されているのを確認した。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系化合物ゾルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が１８％であったので結晶化が進行していると判断された。
【０１１８】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系化合物ゾルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として銅ジエトキシド（Ｃｕ（ＯＣ２Ｈ５）２）に帰属するピークが検出されたので、銅ジエトキシドを主成分とする銅系化合物ゲルであると判断された。また、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）に帰属するピークも検出された。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計による解析も行ったところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに由来するアミド基の帰属ピークが得られた。
これらの解析結果から、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）が副生成物として形成されており、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、コロイド表面に付着しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゾル中に微量の塩素が含有されていることも確認した。
【０１１９】
［比較例５］
（１）アルコキシド法による銅系アモルファス化合物ゾルの調製
有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドンとＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりにポリビニルアルコール（分子量：２００）７５０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして、銅系化合物ゾルを得た。
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系化合物ゾルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．５〜５００μｍの範囲の不定形の構造物と、１〜１００μｍの範囲の針状の凝集物が形成されているのを確認した。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系化合物ゾルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が１６％であったので結晶化が進行していると判断された。
【０１２０】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系化合物ゾルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として銅ジエトキシド（Ｃｕ（ＯＣ２Ｈ５）２）に帰属するピークが検出されたので、銅ジエトキシドを主成分とする銅系化合物ゲルであると判断された。また、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）に帰属するピークも検出された。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計による解析も行ったところ、ポリビニルアルコールの帰属ピークが得られた。
これらの解析結果から、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）が副生成物として形成されており、ポリビニルアルコールは、コロイド表面に付着しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゾル中に微量の塩素が含有されていることも確認した。
【０１２１】
［実施例１２］
（１）アモルファス化合物ゲルの調製
上記実施例１〜３、６〜１１で得られたアモルファス化合物ゲルを試験管に入れ、それぞれの分散溶媒で濃度を１０質量％に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌し、酸化物半導体、酸化物導電体、金属導電体、半導体、及び絶縁体として評価するためのアモルファス化合物ゲルを調製した。
（２）アモルファス化合物ゲルの結晶化による酸化物、及び金属結晶体の製造
（イ）光照射による酸化物結晶体、及び金属結晶体の製造
得られたアモルファス化合物ゲルをスピンコータでガラス基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）に塗布して、窒素ガス雰囲気中、ホットプレートを用いて５０〜１８０℃の温度範囲でそれぞれ１〜５分間加熱して塗膜を７０質量％となるまで乾燥させた後、直ちに試料を取り除いて室温まで冷した。その後、表４、５に示す通り、キセノンランプの光（波長範囲３００〜１３００ｎｍ）を２５ｍｍの距離から、放電発光電圧３００〜５０００Ｖの範囲で、パルス幅５００〜５０００μｓｅｃとして１〜３回（１回当たりの照射時間２ｍｓｅｃ）の範囲で照射した。
（ロ）加熱による酸化物結晶体、及び金属結晶体の製造
得られたアモルファス化合物ゲルをスピンコータでガラス基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）に塗布して、窒素ガス雰囲気中、ホットプレートを用いて５０〜１８０℃の温度範囲でそれぞれ１〜５分間加熱して塗膜を４０質量％となるまで乾燥させた後、直ちに試料を取り除いて室温まで冷した。その後、試料を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、窒素ガス雰囲気中、３０℃／ｍｉｎの昇温速度にて加熱した。２００℃に到達後、３０分間保持した後、熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷した。
【０１２２】
（ハ）加熱下での光照射による酸化物結晶体、及び金属結晶体の製造
得られたアモルファス化合物ゲルをスピンコータでガラス基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）に塗布して、窒素ガス雰囲気中、ホットプレートを用いて、８０〜１５０℃の温度範囲でそれぞれ１〜５分間加熱して塗膜を５０質量％となるまで乾燥させた後、直ちに試料を取り除いて室温まで冷した。その後、表４、５に示す通り、１００〜２００℃の温度範囲で加熱しながら、キセノンランプの光（波長範囲３００〜１３００ｎｍ）を２５ｍｍの距離から、放電発光電圧５００〜３０００Ｖの範囲で、パルス幅５００〜５０００μｓｅｃとして３〜５回（１回当たりの照射時間２ｍｓｅｃ）の範囲で照射した。
（３）酸化物結晶体、及び金属結晶体の評価
得られた酸化物半導体、酸化物導電体、金属導電体、半導体、及び絶縁体について、結晶構造、体積抵抗率、キャリア濃度、キャリア移動度等の評価を行った。評価結果を表４、５にまとめて示す。
【０１２３】
［比較例６］
実施例１２におけるアモルファス化合物ゲルを比較例２〜３で得られた生成物とした以外は実施例１２と同様の方法で、アモルファス化合物ゲルを調製した後、それぞれ加熱、光照射を行って、形成された結晶体膜の評価を行った。これらの実験条件と評価結果をまとめて表６に示す。
【０１２４】
［形成された酸化物結晶体、金属結晶体等についての考察］
金属化したものについて、比較例２〜３で得たサンプルから加熱又は光照射で得られた結晶体膜の抵抗率は、２．０×１０−４〜７．５×１０−３μΩｃｍであったのに対し、実施例１〜３、及び６〜１１で得たサンプルから加熱、光照射等で得られた結晶体膜の抵抗率は、１０−５μΩｃｍ以下の小さい抵抗率を示した。結晶体組織を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アモルファス化合物ゲル（図１（実施例１））から形成された試料は緻密で連続的なナノ多孔質構造（図２（実施例１２−１））となっていたが、本発明の範囲外の比較例では、疎で不連続な構造（図３（比較例６−２））となっていた。さらに、図１のアモルファス化合物ゲルのＸ線回折（図４（実施例１））では結晶性の回折ピークが明確に見られなかったが、図２の光照射後の連続的なナノ多孔質膜のＸ線回折（図５（実施例１２−１））では結晶性の回折ピークが明確に観察された。これらのことから、本発明のアモルファス化合物ゲルは容易に結晶化が可能で、構造制御も可能であることが判った。また、本発明の形態では、光照射条件と加熱条件を調整することで、半導体的なキャリア濃度とキャリア移動度の特性を示す構造物と、絶縁体的な構造物なども得られたが、本発明の範囲外である比較例においては得られなかった。
さらに、実施例１２における加熱、光照射、又は加熱下での光照射の条件下においては、得られる酸化物結晶体と金属結晶体のナノ多孔質構造は、主にオープンセル型の３次元網目構造を形成し、それらの網目構造の網目の平均径が２０〜５００ｎｍ、表面の十点平均粗さ（ＪＩＳＢ−０６０１）が２０〜２００ｎｍの範囲で調整可能であることも判った。
このように、本発明のアモルファス化合物ゲルは、加熱、光照射、又は加熱下での光照射によって、導電体、半導体、絶縁体を作りわけることが可能であることが確認された。
【０１２５】
［実施例１３］
上記実施例１、１０で得られたアモルファス化合物ゲルを、重量比６：４となるように試験管に入れ、エチレングリコール溶媒で濃度を３０質量％に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌した。調整したアモルファス化合物ゲルをスピンコータで透明基材（無アルカリガラス（コーニング社製、商品名：）１７３７））に乾燥膜厚１００ｎｍとなるように塗布して、窒素ガス雰囲気中、ホットプレートを用いて１２０℃の温度で３分間加熱して塗膜を乾燥させた後、直ちに試料を取り除いて室温まで冷した。その後、キセノンランプの光（波長範囲３００〜１３００ｎｍ）を２５ｍｍの距離から、放電発光電圧１５００Ｖで、パルス幅２０００μｓｅｃとして３回照射（１回当たりの照射時間１ｍｓｅｃ）して透明導電性基板を得た。
得られた透明導電性基板は、抵抗率が９．０×１０１Ω・ｃｍであり、透過率が可視領域で約８０％、赤外領域で約８５％であった。この透明導電性基板における導電性膜の結晶相をＸ線回折と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）により分析したところ、ＣｕＡｌＯ２型の多結晶体であった。
【０１２６】
［実施例１４］
上記実施例１で得られたアモルファス化合物ゲルと、化合物塩として二酢酸ストロンチウム０．５水和物（〔ＣＨ３ＣＯＯ〕２Ｓｒ・０．５Ｈ２Ｏ）とを、重量比２：１となるように試験管に入れ、エチレングリコール溶媒で濃度を３０質量％に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌した。調整したアモルファス化合物ゲルをスピンコータで透明基材（無アルカリガラス（コーニング社製、商品名：）１７３７））に乾燥膜厚１００ｎｍとなるように塗布して、窒素ガス雰囲気中、ホットプレートを用いて１２０℃の温度で３分間加熱して塗膜を乾燥させた後、直ちに試料を取り除いて室温まで冷した。その後、キセノンランプの光（波長範囲３００〜１３００ｎｍ）を２５ｍｍの距離から、放電発光電圧１５００Ｖで、パルス幅２０００μｓｅｃとして３回照射（１回当たりの照射時間１ｍｓｅｃ）して透明導電性基板を得た。
得られた透明導電性基板は、抵抗率が２．０×１０２Ω・ｃｍであり、透過率が可視領域で約７０％、赤外領域で約７５％であった。この透明導電性基板における導電性膜の結晶相をＸ線回折と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）により分析したところ、ＳｒＣｕ２Ｏ２型の多結晶体であった。
【０１２７】
【表１】
2015157280.tif 000002
【０１２８】
【表２】
2015157280.tif 000003
【０１２９】
【表３】
2015157280.tif 000004
【０１３０】
【表４】
2015157280.tif 000005
【０１３１】
【表５】
2015157280.tif 000006
【０１３２】
【表６】
2015157280.tif 000007
【図１】
2015157280.tif 000008
【図２】
2015157280.tif 000009
【図３】
2015157280.tif 000010
【図４】
2015157280.tif 000011
【図５】
2015157280.tif 000012