(57)【要約】【課題】フェノール類とアルデヒド類とを原料とする分子量分布の狭い狭分散フェノールノボラック樹脂を高収率で得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による２核体含有量が８５面積％以上であるビスフェノールＦに、フェノールとホルムアルデヒドを加え、酸触媒の存在下で反応させ、得られた反応生成物から酸触媒、水及び未反応のフェノールを除去して、粗フェノールノボラック樹脂を得る調整工程と、（ｂ）粗フェノールノボラック樹脂から、蒸留操作により２核体を主成分とする蒸発成分を取り除き、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による２核体含有量が２０面積％以下であり、６核体以上の高分子量体の含有量が１２面積％以下である狭分散フェノールノボラック樹脂を得る蒸留工程とを含むことを特徴とする狭分散フェノールノボラック樹脂の製造方法である。【選択図】  図１
2015209489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による２核体含有量が８５面積％以上であるビスフェノールＦに、フェノールとホルムアルデヒドを加え、酸触媒の存在下で反応させ、得られた反応生成物から酸触媒、水及び未反応のフェノールを除去して、粗フェノールノボラック樹脂を得る調整工程と、
（ｂ）粗フェノールノボラック樹脂から、蒸留操作により２核体を主成分とする蒸発成分を取り除き、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による２核体含有量が２０面積％以下であり、６核体以上の高分子量体の含有量が１２面積％以下である狭分散フェノールノボラック樹脂を得る蒸留工程と
を含むことを特徴とする狭分散フェノールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項２】
ビスフェノールＦが、蒸留工程から得られた蒸発成分である請求項１に記載の狭分散フェノールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項３】
粗フェノールノボラック樹脂が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による２核体含有量が３０〜７０面積％であり、６核体以上の高分子量体の含有量が２０面積％以下であり、質量平均分子量が２５０〜８００であり、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜１．４である請求項１または請求項２に記載の狭分散フェノールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項４】
調整工程において、蒸発成分１００質量部に対し、フェノールを１００〜３０００質量部の範囲で加え、フェノールとホルムアルデヒドとのモル比（Ｐ／Ｆ）を３．０〜６．０の範囲でホルムアルデヒドと反応させる調整工程である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の狭分散フェノールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項５】
蒸留工程において、圧力１〜１０ｍｍＨｇ、熱媒温度２５０〜３２０℃に保たれた蒸発器に、粗フェノールノボラック樹脂を蒸発器の伝熱面積１ｍ２あたり３０〜２００ｋｇ／ｈｒの供給量となるように連続的に供給し、蒸発成分と缶出物を蒸発器から連続的に取り出しながら狭分散フェノールノボラック樹脂を得る蒸留工程である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の狭分散フェノールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項６】
蒸発成分が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による２核体含有量が８５面積％以上である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の狭分散フェノールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項７】
蒸発器が外部コンデンサを有する縦型回転式薄膜蒸発器である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の狭分散フェノールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の製造方法によって得られることを特徴とする狭分散フェノールノボラック樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は狭分散フェノールノボラック樹脂の製造方法、及びその製造方法から得られる狭分散フェノールノボラック樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノールノボラック樹脂は、有機または無機基材結合材として優れた性質を有しており、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子などの半導体装置を封止するエポキシ樹脂組成物の硬化剤、あるいは耐熱性、電気絶縁性に優れた成形材料用樹脂として用いられている。近年の電子機器の市場動向は、小型化、軽量化、高性能化が進んできており、これに対応するため、半導体素子の高集積化が年々進んできている。また、半導体装置は、表面実装化が促進されており、半導体素子の高集積化において、半導体素子は大型化し、これを搭載する半導体装置は、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等の形態となり、表面実装型の半導体装置になってきている。  このため、硬化剤であるフェノールノボラック樹脂に対する要求性能もより高流動性、高耐熱性、高強度、低吸湿性等、より一層高い水準性能が求められている。これらの性能を向上させるために、分子量分布の狭い狭分子量化したフェノールノボラック樹脂を用いることが、効果があると考えられる。また、同様の理由より、分子量分布の狭い狭分子量化したフェノールノボラック型エポキシ樹脂を使用することで、封止用途や注型用途で耐熱性、高強度、低吸湿性等を向上させる効果があると考えられるため、その原料用途でも分子量分布の狭い狭分子量化したフェノールノボラック樹脂は有益である。
【０００３】
通常、フェノールノボラック樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドを酸性触媒存在下で反応させて得られるが、一般的なフェノールノボラック樹脂は、最初の仕込みモル比（フェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）との割合、（以下モル比（Ｐ／Ｆ）と略す）＝１〜２の範囲でフェノールとホルムアルデヒドとを反応させて製造され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による平均核体数が４〜５であり、２核体含有量が１０〜３０面積％である。また、フェノールノボラック樹脂の核体分布はモル比（Ｐ／Ｆ）で決まることや、２核体含有量もモル比（Ｐ／Ｆ）である程度決まり、反応をどんなに進行させても、一定以下には減少しない事が分かっている。例えば、モル比（Ｐ／Ｆ）＝２で反応を行うと、２核体含有量が２５面積％程度、３核体含有量が２０面積％程度、４核体含有量が１５面積％程度、５核体以上の高分子成分量が４０面積％程度の組成をもつフェノールノボラック樹脂が得られる。モル比（Ｐ／Ｆ）を高くすれば、高分子領域は減少して、軟化点は低くなり、コンパウンドの流動性は良くなるが、２核体量が多く、例えば成型品の耐熱性は低下する等の欠点がある。一方モル比（Ｐ／Ｆ）を低くすれば、２核体量は減少するが、逆に高分子領域が増大してしまい、軟化点が高くなって、例えばコンパウンドの流動性が悪くなる等の欠点がある。
【０００４】
フェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂の原料または硬化剤として使用する場合、フェノールノボラック樹脂中の２核体含有量が多くなると、成形品のバリ発生、架橋密度の低下による強度の低下等の不都合が生じるため、２核体含有量の少ないフェノールノボラック樹脂が望まれている。また、エポキシ樹脂の硬化剤、あるいはエポキシ樹脂のベースレジンとして用いる際にも、硬化物の強度を向上させるために架橋反応に寄与しない未反応の原料や２核体以下の成分の含量の低減が求められている。一方、フェノール樹脂に要求される性能の一つとして低粘度がある。フェノール樹脂の耐熱性や強度といった特性を保ちつつ粘度を下げることができれば作業性、反応性、流動性、含浸性が向上する。また用途に応じて無機フィラー等の充填材を増量できるといった利点がある。鋳型製造のバインダーとして用いる場合には低粘度の他に、発生する煤煙を減少させるために樹脂中の２核体以下の成分、即ち２核体と未反応の原料の低減が求められている。また、近年需要の増加している、電気・電子用途用のエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤にも、同様に低粘度と低２核体含有量が求められている。
【０００５】
一般に低粘度の樹脂を製造する際にはモル比（Ｐ／Ｆ）＝２〜３のような範囲で反応させて低分子量の樹脂を製造する。しかし低分子量のものを硬化剤として用いた場合には架橋反応に寄与しない２核体以下の成分を多く含んでいるため、硬化物の強度が不足してしまうという欠点がある。例えば、粘度を下げるためにモル比（Ｐ／Ｆ）＝５／２で反応を行うと、反応生成物として低分子量のものが得られ、低溶融粘度を有する。しかし、架橋反応に寄与しない未反応の原料や２核体を多く含有しているため、硬化反応の際には強度の不足の問題が起きる。そのため、さらに２核体を除去すると、２核体を除いた部分の３核体含有量が３５面積％程度、４核体含有量が２３面積％程度の組成のものが得られ、硬化物の強度も十分なものが得られる。しかし、２核体を除去してしまうため十分に低い粘度を達成することはできない。そこで、樹脂中の２核体含有量が少なくなるように、例えば、モル比（Ｐ／Ｆ）＝５／４で反応を行うと２核体含有量が９面積％程度、３核体含有量が８面積％程度、４核体含有量が６面積％程度の組成をもつフェノールノボラック樹脂が得られる。この場合該樹脂の２核体含有量は少なくなるが、高分子量の反応生成物が多くできて粘度が高くなってしまうため、作業性、反応性、流動性、含浸性の低下等の問題がおきてしまう。このようにフェノールノボラック樹脂中の２核体含有量を少なくするためには、従来の方法では必然的にモル比（Ｐ／Ｆ）を小さくしなければならず、その結果、得られるフェノールノボラック樹脂の軟化点が高くなり、粘度が高くなるため、成形時の流動性が悪くなる。
【０００６】
そのため、２核体含有量の少ない狭分散フェノールノボラック樹脂の製造方法として、反応後、熱水を用いて２核体を抽出する方法（特許文献１）や水に多少溶解性がある溶剤を加えた後、水溶性アルコール及び水を加えて低核体を除去する方法（特許文献２）等が提案されているが、これらの方法はいずれも除去した２核体の有効利用については示していないため、結局、フェノールノボラック樹脂に対して２０質量％程度の２核体成分が廃棄されている。また、フェノール類とアルデヒド類をまず塩基性触媒を用いてレゾール化反応し、次いで、フェノール類と酸性触媒を加えてノボラック化してフェノールノボラック樹脂を合成する方法が開示されているが、工程が煩雑化した割には、２核体の低減が十分ではなかった（特許文献３）。また、１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を持つオキシカルボン酸を触媒として用い、フェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させてフェノールノボラック樹脂を合成する方法も開示されているが、２核体の低減が十分ではなかったし、触媒が残存する問題が起こった（特許文献４）。さらに、フェノールノボラック樹脂にモノマーと触媒を加え、加熱処理することで、フェノールノボラック樹脂の高分子量体が分解し、低分子量化と狭分散化が起こり、狭分散フェノールノボラック樹脂を得る製法も開示されたが、収率が約１０％と悪く実用性がなかった（特許文献５）。また、ビスフェノールＦを蒸留して高純度ビスフェノールＦを得る工程で、その蒸留残分をそのままフェノールノボラック樹脂としたり、さらに重合し高分子フェノールノボラック樹脂を製造したり、回収前粗ビスフェノールＦと高純度ビスフェノールＦを混合して汎用ビスフェノールＦを得る製造方法も提案されているが、それぞれ単独の製法に比べると、工程が増え生産性が大幅に悪化し、品質的にも、汎用ビスフェノールＦは高分子量体が多く含まれ物性に悪影響が出たり、一般的なフェノールノボラック樹脂と同等の分子量分布を持つフェノールノボラック樹脂は得られず、また、２核体の少ないフェノールノボラック樹脂の生産は高純度ビスフェノールＦの生産で決まる等、実生産的に多くの問題があった（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平４−７１９４７号公報
【特許文献２】特許２５３６６００号公報
【特許文献３】特公平７−１１９２６８号公報
【特許文献４】特開平８−３２５７号公報
【特許文献５】特開２００８−８１７０７号公報
【特許文献６】特開平６−１２８１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑み開発されたものであり、目的とするところは、フェノール類とアルデヒド類とを原料とする分子量分布の狭い狭分散フェノールノボラック樹脂を高収率で得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、粗フェノールノボラック樹脂から２核体成分を強制的に除去し、狭分散フェノールノボラック樹脂を高収率で得るとともに、粗フェノールノボラック樹脂の製造に、除去した２核体成分が使用可能であることを見出し、総合的に、環境負荷が少なく、コスト的にも有利な狭分散フェノールノボラック樹脂の製造方法を見出し、本発明に完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、
（ａ）ＧＰＣ測定による２核体含有量が８５面積％以上であるビスフェノールＦに、フェノールとホルムアルデヒドを加え、酸触媒の存在下で反応させ、得られた反応生成物から酸触媒、水及び未反応のフェノールを除去して、粗フェノールノボラック樹脂を得る調整工程と、
（ｂ）粗フェノールノボラック樹脂から、蒸留操作により２核体を主成分とする蒸発成分を取り除き、ＧＰＣ測定による２核体含有量が２０面積％以下であり、６核体以上の高分子量体の含有量が１２面積％以下である狭分散フェノールノボラック樹脂を得る蒸留工程と
を含むことを特徴とする狭分散フェノールノボラック樹脂の製造方法である。
なお、本明細書中において、フェノールノボラック樹脂及び蒸留成分中の各核体の含有量についての面積％は、それらをＧＰＣ（カラム：東ソー社製：商品名：Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ×２本、溶離液：テトラヒドロフラン）により測定した面積％である。
【００１１】
また、上記ビスフェノールＦは上記（ｂ）蒸留工程から得られた２核体を主成分とする蒸発成分が好ましい。
【００１２】
また、上記粗フェノールノボラック樹脂が、ＧＰＣ測定による２核体含有量が３０〜７０面積％であり、６核体以上の高分子量体の含有量が２０面積％以下であり、質量平均分子量が２５０〜８００であり、分散度［質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．０１〜１．４であることが好ましい。
【００１３】
また、上記（ｂ）調整工程において、上記蒸発成分１００質量部に対し、フェノールを１００〜３０００質量部の範囲で加え、フェノールとホルムアルデヒドとのモル比（Ｐ／Ｆ）を３．０〜６．０の範囲でホルムアルデヒドと反応させることが好ましい。
【００１４】
また、上記（ａ）蒸留工程において、圧力１〜１０ｍｍＨｇ、熱媒温度２５０〜３２０℃に保たれた蒸発器に、上記粗フェノールノボラック樹脂を蒸発器の伝熱面積１ｍ２あたり３０〜２００ｋｇ／ｈｒの供給量となるように連続的に供給し、蒸発成分と缶出物を蒸発器から連続的に取り出すことが好ましい。
【００１５】
また、上記蒸発成分は、ＧＰＣ測定による２核体含有量が８５面積％以上であることが好ましい。
【００１６】
また、上記蒸発器が外部コンデンサを有する縦型回転式薄膜蒸発器であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、上記製造方法によって得られる狭分散フェノールノボラック樹脂である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法は、狭分散フェノールノボラック樹脂を高収率で得るとともに、総合的に、環境負荷が少なく、コスト的にも有利な狭分散フェノールノボラック樹脂の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１の狭分散フェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャート
【図２】比較例１のフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャート
【符号の説明】
【００２０】
ピークａ：２核体成分、ピークｂ：３核体成分、ピークｃ：４核体成分、ピークｄ：５核体成分、ピークｅ：６核体成分以上  
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明で得られる狭分散フェノールノボラック樹脂は、ＧＰＣ測定による２核体含有量が２０面積％以下であり、６核体以上の高分子量体の含有量が１２面積％以下である分子量分布を有するフェノールノボラック樹脂である。２核体含有量は、１２面積％以下がより好ましく、１０面積％以下がさらに好ましく、５面積％以下が最も好ましい。また、６核体以上の高分子量体の含有量は、１０面積％以下が好ましく、７核体以上の高分子量体を全く含まないことがより好ましい。３核体含有量は、３０〜６０面積％が好ましく、４核体含有量は、２０〜３５面積％が好ましく、５核体含有量は、１０〜２０面積％が好ましい。また、Ｍｗは３００〜５５０が好ましく、３５０〜５００がより好ましく、４００〜４５０がさらに好ましく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５〜１．３が好ましく、１．０８〜１．２がより好ましく、１．１０〜１．１５がさらに好ましい。未反応のフェノールと２核体が多いと、硬化剤として用いた場合、架橋反応に寄与しないので耐熱性を低下させる恐れがある。また、エポキシ樹脂の原料として用いた場合、得られる成形物にバリが発生したり、成形物の強度が低下する恐れがある。また、３核体と４核体の含有量の和は５５〜８０面積％であれば、低溶融粘度を有するフェノールノボラック樹脂が実現できるので好ましく、６０〜７６面積％がより好ましい。３核体と４核体の含有量の和が多いと平均核体数が低くなり、硬化物の耐熱性が低下する恐れがあり、好ましくない。また、５核体含有量は１０〜２０面積％であれば、低溶融粘度を有しながら耐熱性のあるフェノールノボラック樹脂が得られるので好ましい。また、６核体含有量が少ないか、または全く含まないと耐熱性の低下が著しく好ましくない。
【００２２】
また、狭分散フェノールノボラック樹脂は、粗フェノールノボラック樹脂から２核体を主成分とする蒸留成分を蒸留によって除去することにより得られ、蒸留によって除去した蒸留成分は、廃棄することなく、再度、フェノールとホルマリンとともに粗フェノールノボラック樹脂とし製造され、狭分散フェノールノボラック樹脂用の蒸留原体となる。
【００２３】
狭分散フェノールノボラック樹脂を得るための粗フェノールノボラック樹脂は、６核体以上の高分子量体があまり含まれないことが好ましいため、２核体がある程度必要であるので、ＧＰＣ測定による２核体含有量が３０〜７０面積％が好ましく、３５〜６５面積％がより好ましく、４５〜６０面積％がさらに好ましく、５０〜５７面積％が最も好ましい。そのため、Ｍｗは２５０〜８００であり、２８０〜６００が好ましく、３１０〜４５０がより好ましく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１．４であり、１．０５〜１．３が好ましく、１．１〜１．２がより好ましい。
【００２４】
上記の粗フェノールノボラック樹脂は、従来の製法、即ち、撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、全縮器、減圧装置等を備えた反応機に、フェノール、ホルムアルデヒド及び酸触媒を投入し、撹拌下、所定温度において、所定時間反応させた後、反応生成物から酸触媒、生成水及び未反応フェノールを除去して、粗フェノールノボラック樹脂を得ることもできるし、本発明の（ａ）調整工程のように、撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、全縮器、減圧装置等を備えた反応機に、（ｂ）蒸留工程で除去された蒸留成分１００質量部とフェノール１００〜４０００質量部と、ホルムアルデヒドと酸触媒を投入し、撹拌下、所定温度において、所定時間反応させた後、反応生成物から酸触媒、生成水及び未反応フェノールを除去して、粗フェノールノボラック樹脂を得ることもできる。
【００２５】
（ａ）調整工程において、（ｂ）蒸留工程で除去された蒸留成分１００質量部に対し、フェノールは１００〜３０００質量部であれば、目的とする分子量分布を持った粗フェノールノボラック樹脂が得られる。蒸留成分１００質量部に対し、フェノールは２００〜２５００質量部が好ましく、３００〜２０００がより好ましく、５００〜１０００がさらに好ましい。（ｂ）蒸留工程で除去された蒸留成分に対し、フェノールが少ないと、２核体、４核体、６核体等を偶数核体の成分が多くなり、分子量分布の異なった粗フェノールノボラック樹脂ができる恐れがある。
【００２６】
なお、本発明は、（ｂ）蒸留工程で得られた蒸留成分を使用して、（ａ）調整工程において粗フェノールノボラック樹脂を製造するプロセスを連続的に繰り返すことによって、大きな効果が得られる。特に、（ｂ）蒸留工程で得られた蒸留成分をプロセス系外に取り出さず、そのまま次ロットの工程で使用することで、酸化による悪影響を大幅に低減できるため好ましい。
【００２７】
フェノールの他に例えば、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のアルキルフェノール類や、その（オルソ、メタ、パラ）位置置換体、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−等の）置換基構造異性体を使用することもできる。中でも、ホリマリンとの反応性、蒸留回収の容易さから、フェノールが好ましい。フェノールは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
【００２８】
ホルムアルデヒドとしては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン及び環状ホルマール等が挙げられる。中でもホルマリンが好ましく、４２質量％までのホルマリン水溶液を使用することができ、３７〜４２質量％のホルマリン水溶液がより好ましい。ホルムアルデヒドは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
【００２９】
また、モル比（Ｐ／Ｆ）は、３．０〜６．０が好ましく、３．５〜５．５がより好ましく、４．０〜５．０がさらに好ましく、４．３〜４．７が最も好ましい。モル比（Ｐ／Ｆ）が大きいと２核体含有量が増えるため、狭分散フェノールノボラック樹脂の特量が少なくなり、生産性が低下する恐れがある。また、小さいと６核体以上の高分子成分が増えるため、分子量分布が広がり、狭分散フェノールノボラック樹脂が得られない恐れがある。モル比（Ｐ／Ｆ）がこの範囲であれば、特に蒸留成分の２核体含有量や使用量を考慮する必要はなく、目的とする分子量分布を持った粗フェノールノボラック樹脂が得られる。
【００３０】
また、（ａ）調整工程において使用する酸触媒は、陽イオン交換樹脂のような固体酸触媒の固定床であっても良いし、塩酸、硫酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸及び無機酸であっても良い。反応温度、反応時間は用いる触媒の種類、量またはモル比（Ｐ／Ｆ）等により異なるが、通常５０〜１１０℃において０．５〜１０時間である。陽イオン交換樹脂のような固定床触媒を用いた場合は、反応後、触媒の除去は行わなくてよく、未反応のホルムアルデヒド及び生成水等が減圧蒸留等の方法によって除去される。塩酸、シュウ酸等の無機酸を用いた場合は、反応後、未反応のホルムアルデヒド、投入水、生成水と共に酸触媒も同時に減圧蒸留等の方法によって除去される。
【００３１】
次いで、未反応のフェノールは減圧蒸留等によって除去される。これらの分離、除去は別個に行っても良いし、分縮器を設けることによってフェノールを分縮させ、さらに全縮器によって水等を凝縮させても良い。回収されたフェノールは、再び原料として使用できるのは勿論のことである。このようにして得られた粗フェノールノボラック樹脂中の２核体含有量は、例えば、触媒としてシュウ酸を使用して、モル比（Ｐ／Ｆ）＝３で実施した場合は４０質量％程度となり、モル比（Ｐ／Ｆ）＝４．５で実施した場合は５４質量％程度となり、モル比（Ｐ／Ｆ）＝６で実施した場合は６３質量％程度となる。
【００３２】
さらに、（ｂ）の蒸留工程で、減圧蒸留によって２核体を主成分とする蒸留成分が除去される。蒸留成分中のＧＰＣ測定による２核体含有量は、（ｂ）の蒸留工程の蒸留条件で変わるが、８５面積％以上が好ましく、９０面積％以上がより好ましく、９５面積％以上がさらに好ましい。蒸留成分中の２核体含有量が少ないと、目的とする狭分散フェノールノボラック樹脂中の２核体含有量が多くなる恐れがある。そのため、蒸留工程では、粗フェノールノボラック樹脂中の２核体含有量にもよるが、供給される粗フェノールノボラック樹脂の３０〜６０質量％が蒸留成分として除去される。
【００３３】
（ｂ）蒸留工程において用いる蒸発器は、好ましくは蒸発器からの蒸発成分の一部を凝縮させた凝縮液を蒸発器に戻すことができる分縮器を備えたものであり、蒸発器の形式としては、流下薄膜式または遠心薄膜式等のものが好ましい。また、複数基の蒸発器を用いる場合には各蒸発器は、分縮器を備えたものであっても良いし、分縮器を備えないものであっても良いが、少なくとも最終段に用いる蒸発器は分縮器を備えたものであることが好ましい。この場合も好ましく用いられる蒸発器の形式は上記と同様である。
【００３４】
蒸留工程において、圧力１〜１０ｍｍＨｇ、薄膜伝面熱媒温度２５０〜３２０℃に保たれた蒸発器に、粗フェノールノボラック樹脂を蒸発器の伝熱面積１ｍ２あたり３０〜２００ｋｇ／ｈｒの供給量となるように連続的に供給し、蒸発成分と缶出物を蒸発器から連続的に取り出しながら狭分散フェノールノボラック樹脂を得ることができる。熱媒温度が高いとフェノールノボラック樹脂の分解、着色が起こる恐れがあり、温度が低いと高真空、例えば１ｍｍＨｇ未満の圧力が必要となり不経済である。また、供給量が多いと２核体の除去が十分に行われない恐れがある。
【００３５】
蒸留工程において、好ましく用いられる全縮器として、多管式円筒形熱交換器、コイル式熱交換器等が挙げられる。好ましく用いられる分縮器としては、多管式円筒形熱交換器、コイル式熱交換器等が挙げられる。また、蒸発器から全縮器に至る蒸発ラインを外部から冷却するようなタイプのものでもよい。
【００３６】
また、蒸留工程の缶出物として得られる狭分散フェノールノボラック樹脂の２核体含有量を３質量％未満になるような蒸留条件では、蒸留温度が高くなるので缶出物の分解、着色といった問題が起こる恐れがある。上記範囲の圧力条件及び温度条件を適宜選択することにより、缶出物として得られる狭分散フェノールノボラック樹脂の分子量分布を制御することができる。
【００３７】
蒸留工程の缶出物を抜き出し、大気中で放冷するか、または強制的に冷却する等して、４０℃以下程度まで冷却し、好ましくは粉砕して、狭分散フェノールノボラック樹脂とする。粉砕する方法には特に制限がなく、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機が好ましく用いられる。また、エポキシ樹脂の原料とする場合は、保温することにより液体のままエポキシ化工程に送ってもよいし、別途設置された造粒工程に送り造粒し、粒状の製品としてもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例において、特に断りがない限り、部は「質量部」を表し、％は「質量％」を表す。なお、実施例及び比較例における各種特性値の評価または測定は、下記（１）〜（６）の方法により実施した。
【００３９】
（１）狭フェノールノボラック樹脂、粗フェノールノボラック樹脂、及び蒸留成分中の各核体含有量、分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定：各核体含有量は、ＧＰＣ測定した面積％である。分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、同様に測定したそれぞれのピークにフェノール核の数に応じた分子量を対応させて算出した、即ち、２核体の分子量を２００、３核体の分子量を３０６、４核体の分子量を４１２、５核体の分子量を５１８、６核体の分子量を６２４、７核体の分子量を７３０、８核体の分子量を８３６、９核体の分子量を９４２、１０核体の分子量を１０４８として算出した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ×２本（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１ｇ／１０ｍＬテトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ検出
【００４０】
（２）溶融粘度：ＩＣＩコーン＆プレート型粘度計（リサーチ・エクイップメント株式会社製）を用い、１２０℃にて測定した。
【００４１】
（３）ゲルタイム：予め１７５℃に加熱しておいたゲル化試験機（日新科学株式会社製）の凹部にエポキシ樹脂組成物を流し込み、フッ素樹脂製の棒を用いて一秒間に２回転の速度で撹拌し、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでに要したゲル化時間を調べた。
【００４２】
（４）スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準拠したスパイラルフロー測定用金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で測定した。
【００４３】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＭＡ（熱機械測定）法により、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００４４】
（６）曲げ強度、及び曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して測定した。
【００４５】
実施例１
（調整工程）撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、全縮器、減圧装置等を備えた撹拌槽型反応機に、ビスフェノールＦとして２核体量が９０面積％のビスフェノールＦを１００部とフェノールを６００部を加えて８０℃まで昇温した後、１．５５部のシュウ酸２水和物を添加し、１０分間撹拌溶解した後、１１５部の３７．５％ホルマリンを３０分間かけて滴下した。その後、反応温度を９２℃に維持して３時間反応を続けた。反応終了後、１１０℃まで温度を上げ、脱水を行った後、残存するフェノールを１５０℃、６０ｍｍＨｇの回収条件で約９０％回収した後、１６０℃、５ｍｍＨｇの回収条件で回収した後、さらに１６０℃、８０ｍｍＨｇの条件下で水１０部を９０分間かけて滴下して残存するフェノールを除去して、粗フェノールノボラック樹脂を得た。得られた粗フェノールノボラック樹脂の組成は、２核体量が５５．１面積％、３核体量が２４．９面積％、４核体量が１１．１面積％、５核体量が５．０面積％、６核体以上の含有量が３．９面積％であり、Ｍｗは３３９であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９０だった。
（蒸留工程）得られた粗フェノールノボラック樹脂を、ロータ回転数を２５０ｒｐｍとし、真空度が３〜５ｍｍＨｇで運転される遠心薄膜蒸発器に２１ｋｇ／ｈｒで連続的に１時間供給し、蒸発成分及びフェノールノボラック樹脂を連続的に抜き出した。遠心薄膜蒸発器はジャケット付で、加熱伝面が０．２１ｍ２でジャケットには２６０℃の熱媒を流した。また、遠心薄膜蒸発器は外部コンデンサーを有し、冷却伝面が１．３ｍ２で１２０℃の加温水を流し、蒸発成分の全量を凝縮させて抜出した。
得られたフェノールノボラック樹脂の組成は、２核体量が９．１面積％、３核体量が４８．９面積％、４核体量が２２．９面積％、５核体量が１０．４面積％、６核体以上の含有量が８．７面積％であり、Ｍｗは４２３であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２２だった。蒸発成分の２核体量は９７．９面積％、３核体量は２．１面積％であり、Ｍｗは２０３であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００６だった。得られたフェノールノボラック樹脂には着色が認められなかった。
【００４６】
実施例２
（調整工程）ビスフェノールＦとして実施例１で得られた蒸発成分を２１０部、フェノールを６８０部、シュウ酸２水和物を１．７８部、３７．５％ホルマリンを１１５部に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行って、粗フェノールノボラック樹脂を得た。得られた粗フェノールノボラック樹脂の組成は、２核体量が５２．８面積％、３核体量が２５．０面積％、４核体量が１２．７面積％、５核体量が５．２面積％、６核体以上の含有量が４．３面積％であり、Ｍｗは３４７であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９２だった。
（蒸留工程）得られた粗フェノールノボラック樹脂を、実施例１で使用した遠心薄膜蒸発器に１０ｋｇ／ｈｒで連続的に１時間供給し、蒸発成分及びフェノールノボラック樹脂を連続的に抜き出した。運転条件は、ロータ回転数が２５０ｒｐｍで、真空度が６〜８ｍｍＨｇで、熱媒温度が２９０℃だった。
得られたフェノールノボラック樹脂の組成は、２核体量が６．３面積％、３核体量が４９．６面積％、４核体量が２５．２面積％、５核体量が１０．２面積％、６核体以上の含有量が８．７面積％であり、Ｍｗは４２５であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１３だった。蒸発成分の２核体量は９８．２面積％、３核体量は１．８面積％であり、Ｍｗは２０３であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００５だった。得られたフェノールノボラック樹脂には着色が認められなかった。
【００４７】
実施例３
（調整工程）ビスフェノールＦとして実施例２で得られた蒸発成分を２５部、フェノールを６００部、シュウ酸２水和物を１．２５部、３７．５％ホルマリンを１７０部に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行って、粗フェノールノボラック樹脂を得た。得られた粗フェノールノボラック樹脂の組成は、２核体量が３８．０面積％、３核体量が２４．５面積％、４核体量が２０．４面積％、５核体量が９．３面積％、６核体以上の含有量が７．８面積％であり、Ｍｗは４０３であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９５だった。
（蒸留工程）得られた粗フェノールノボラック樹脂を、実施例１で使用した遠心薄膜蒸発器に３１ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し、蒸発成分及びフェノールノボラック樹脂を連続的に抜き出した。運転条件は、ロータ回転数が２５０ｒｐｍで、真空度が４〜５ｍｍＨｇで、熱媒温度が２７０℃だった。
得られたフェノールノボラック樹脂の組成は、２核体量が１０．１面積％、３核体量が３５．６面積％、４核体量が２９．６面積％、５核体量が１３．４面積％、６核体以上の含有量が１１．３面積％であり、Ｍｗは４４８であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２４だった。蒸発成分の２核体量は９７．９面積％、３核体量は２．１面積％であり、Ｍｗは２０３であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００６だった。得られたフェノールノボラック樹脂には着色が認められなかった。
【００４８】
実施例４
（調整工程）ビスフェノールＦとして実施例３で得られた蒸発成分を１２０部、フェノールを５５０部、シュウ酸２水和物を１．５２部、３７．５％ホルマリンを８６部に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行って、粗フェノールノボラック樹脂を得た。得られた粗フェノールノボラック樹脂の組成は、２核体量が６１．０面積％、３核体量が２４．０面積％、４核体量が１３．０面積％、５核体量が１．１面積％、６核体以上の含有量が０．９面積％であり、Ｍｗは２９３であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２１だった。
（蒸留工程）得られた粗フェノールノボラック樹脂を、実施例１で使用した遠心薄膜蒸発器に２１ｋｇ／ｈｒで連続的に１時間供給し、蒸発成分及びフェノールノボラック樹脂を連続的に抜き出した。運転条件は、ロータ回転数が２００ｒｐｍで、真空度が５〜６ｍｍＨｇで、熱媒温度が２８０℃だった。
得られたフェノールノボラック樹脂の組成は、２核体量が１１．５面積％、３核体量が５４．４面積％、４核体量が２９．６面積％、５核体量が２．５面積％、６核体以上の含有量が２．０面積％であり、Ｍｗは３６１であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６９だった。蒸発成分の２核体量は９８．９面積％、３核体量は１．１面積％であり、Ｍｗは２０２であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００３だった。得られたフェノールノボラック樹脂には着色が認められなかった。
【００４９】
実施例５
（調整工程）ビスフェノールＦとして実施例４で得られた蒸発成分を３５０部、フェノールを３６５部、シュウ酸２水和物を１．５０部、３７．５％ホルマリンを６５部に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行って、粗フェノールノボラック樹脂を得た。得られた粗フェノールノボラック樹脂の組成は、２核体量が５１．４面積％、３核体量が２６．７面積％、４核体量が１３．１面積％、５核体量が４．８面積％、６核体以上の含有量が４．０面積％であり、Ｍｗは３４５であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８４だった。
（蒸留工程）得られた粗フェノールノボラック樹脂を、実施例１で使用した遠心薄膜蒸発器に２１ｋｇ／ｈｒで連続的に１時間供給し、蒸発成分及びフェノールノボラック樹脂を連続的に抜き出した。運転条件は、ロータ回転数が３００ｒｐｍで、真空度が５〜６ｍｍＨｇで、熱媒温度が２８０℃だった。
得られたフェノールノボラック樹脂の組成は、２核体量が１１．８面積％、３核体量が４６．４面積％、４核体量が２２．８面積％、５核体量が１０．３面積％、６核体以上の含有量が８．７面積％であり、Ｍｗは４２１であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２９だった。蒸発成分の２核体量は９５．６面積％、３核体量は４．４面積％であり、Ｍｗは２０７であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１１だった。得られたフェノールノボラック樹脂には着色が認められなかった。
【００５０】
実施例６
（調整工程）ビスフェノールＦとして実施例５で得られた蒸発成分を６０部、フェノールを６００部、シュウ酸２水和物を１．６５部、３７．５％ホルマリンを１１５部に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行って、粗フェノールノボラック樹脂を得た。得られた粗フェノールノボラック樹脂の組成は、２核体量が５１．４面積％、３核体量が２４．７面積％、４核体量が１３．１面積％、５核体量が５．８面積％、６核体以上の含有量が５．０面積％であり、Ｍｗは３５９であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０７だった。
（蒸留工程）実施例１で使用した遠心薄膜蒸発器を直列に２つを繋ぎ、１つ目の蒸発器の缶出物を２つ目の蒸発器の供給粗フェノールノボラック樹脂として連続運転を行った。その際、１つ目と２つ目の蒸発器から得られた蒸発成分を混合して蒸発成分とした。また、１つ目と２つ目とで同じ運転条件で行った。即ち、得られた粗フェノールノボラック樹脂を、２１ｋｇ／ｈｒで連続的に１時間供給し、蒸発成分及びフェノールノボラック樹脂を連続的に抜き出した。運転条件は、ロータ回転数が２００ｒｐｍで、真空度が５〜６ｍｍＨｇで、熱媒温度が２８０℃だった。
得られたフェノールノボラック樹脂の組成は、２核体量が４．３面積％、３核体量が４８．７面積％、４核体量が２５．９面積％、５核体量が１１．５面積％、６核体以上の含有量が９．６面積％であり、Ｍｗは４３７であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１５だった。蒸発成分の２核体量は９６．９面積％、３核体量は３．１面積％であり、Ｍｗは２０５であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００８だった。得られたフェノールノボラック樹脂には着色が認められなかった。
【００５１】
比較例１
（調整工程）ビスフェノールＦは使用せず、フェノールを７７２部、シュウ酸２水和物を２．２０部、３７．５％ホルマリンを２４６部に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行って、粗フェノールノボラック樹脂を得た。得られた粗フェノールノボラック樹脂の組成は、２核体量が３６．４面積％、３核体量が２２．７面積％、４核体量が１４．９面積％、５核体量が１１．４面積％、６核体以上の含有量が１４．６面積％であり、Ｍｗは４６１であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５４だった。
（蒸留工程）この粗フェノールノボラック樹脂を、実施例１で使用した遠心薄膜蒸発器に２１ｋｇ／ｈｒで連続的に１時間供給し、蒸発成分及びフェノールノボラック樹脂を連続的に抜き出した。運転条件は、ロータ回転数が２５０ｒｐｍで、真空度が３〜５ｍｍＨｇで、熱媒温度が２６０℃だった。
得られたフェノールノボラック樹脂の組成は、２核体量が１０．６面積％、３核体量が３３．３面積％、４核体量が２０．８面積％、５核体量が１３．８面積％、６核体以上の量が２１．５面積％であり、Ｍｗは５１５であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７９だった。蒸発成分の２核体量は９７．４面積％、３核体量は２．６面積％であり、Ｍｗは２０４であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００７だった。得られたフェノールノボラック樹脂には着色が認められなかった。
【００５２】
比較例２
（調整工程）ビスフェノールＦは使用せず、フェノールを１１５０部、シュウ酸２水和物を３．５０部、３７．５％ホルマリンを１２２部に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行って、粗フェノールノボラック樹脂を得た。得られた粗フェノールノボラック樹脂の組成は、２核体量が７１．３面積％、３核体量が２０．５面積％、４核体量が６．４面積％、５核体量が１．０面積％、６核体以上の含有量が０．８面積％であり、Ｍｗは２６９であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０８だった。
（蒸留工程）この粗フェノールノボラック樹脂を、実施例１で使用した遠心薄膜蒸発器に２１ｋｇ／ｈｒで連続的に１時間供給し、蒸発成分及びフェノールノボラック樹脂を連続的に抜き出した。運転条件は、ロータ回転数が２５０ｒｐｍで、真空度が３〜５ｍｍＨｇで、熱媒温度が２６０℃だった。
得られたフェノールノボラック樹脂の組成は、２核体量が１４．２面積％、３核体量が４２．１面積％、４核体量が２６．３面積％、５核体量が９．５面積％、６核体以上の含有量が７．９面積％であり、Ｍｗは４１５であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２４だった。蒸発成分の２核体量は９７．９面積％、３核体量は２．１面積％であり、Ｍｗは２０３であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００６だった。得られたフェノールノボラック樹脂には着色が認められなかった。
【００５３】
比較例３
比較例２で得られた粗フェノールノボラック樹脂を、ロータ回転数が２５０ｒｐｍで、真空度が８〜１０ｍｍＨｇで、熱媒温度が３００℃の運転条件で安定している実施例１で使用した遠心薄膜蒸発器に、１０ｋｇ／ｈｒで連続的に供給したが、供給樹脂の分解によるフェノールの生成のため蒸発器内の圧力が維持できず、安定した運転ができなかった。その後、供給を中断し、再度運転条件をロータ回転数が２５０ｒｐｍで、真空度が８〜１０ｍｍＨｇで、熱媒温度が３００℃で安定運転させてから、２１ｋｇ／ｈｒで連続的に供給したが、同様に遠心薄膜蒸発器内で供給樹脂の分解によるフェノールの生成のため蒸発器内の圧力が維持できず、安定した運転ができなかった。また、缶出物は黄色着色が認められた。
【００５４】
実施例１〜６、及び比較例１〜２で得られたフェノールノボラック樹脂の各核体量、分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）及び、溶融粘度を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2015209489.tif 000003
【００５６】
蒸発成分を再利用する実施例と異なり、比較例では蒸発成分の再利用にはさらに別の工程が追加される。例えば、蒸留ビスフェノールＦとして使用する場合、一般的な蒸留ビスフェノールＦは２核体量が９９面積％以上であり、比較例の蒸発成分の２核体量は９７．４面積％、９７．９面積％を低いため、そのままでは蒸留ビスフェノールＦとして使用できない。そのため、蒸発成分を再度蒸留する必要があり、環境負荷が多く、コスト的にも不利になる。また、蒸留成分をそのまま廃棄する場合は、フェノールノボラック樹脂としての収率の悪化を招き、さらに環境負荷が甚大となり、コスト的にも不利になる。それと比べ、実施例では、蒸発成分を再利用するため、フェノールノボラック樹脂としての収率は高く、廃棄等の環境負荷が少ない。
【００５７】
エポキシ樹脂成分として、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤＣＮ−７００−７、エポキシ当量２０２ｇ／ｅｑ、軟化点７２℃）を用い、硬化剤として、実施例１〜６で合成した狭分散フェノールノボラック樹脂、及び比較例１〜２で合成したフェノールノボラック樹脂を用い、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィンを用いた。更に、充填剤として球状シリカ（平均粒径：１８μｍ）を用い、着色剤としてカーボンブラックを用い、離型剤としてカルナバワックスを用いた。エポキシ樹脂成分１００部に対し、硬化剤５２部、硬化促進剤１．２部、充填剤８０８部、着色剤５．１部、離型剤３部を混練して、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物についてゲルタイム及びスパイラルフローを測定した。さらに、得られたエポキシ樹脂組成物を１７５℃にて圧縮成形した後、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た。得られた硬化物試験片を用いて、各種物性を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2015209489.tif 000004
【図１】
2015209489.tif 000005
【図２】
2015209489.tif 000006