(57)【要約】【課題】高いプロトン伝導性を有するとともに、例えば２００〜５００℃の中温域で動作可能であり、しかも緻密な構造を有するプロトン伝導体を提供する。【解決手段】ガラス組成としてＳｎＯとＰ２Ｏ５を含有するガラス粉末の焼結体からなるマトリクス中に、リン酸塩系結晶が分散してなることを特徴とするプロトン伝導体。ガラス粉末が、モル％で、ＳｎＯ  ３５〜８０％、Ｐ２Ｏ５  ５〜４０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３０％を含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成としてＳｎＯとＰ２Ｏ５を含有するガラス粉末の焼結体からなるマトリクス中に、リン酸塩系結晶が分散してなることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項２】
ガラス組成としてＳｎＯとＰ２Ｏ５を含有するガラス粉末と、リン酸塩系結晶粉末とを含有する混合粉末の焼結体からなることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体。
【請求項３】
ガラス粉末が、モル％で、ＳｎＯ  ３５〜８０％、Ｐ２Ｏ５  ５〜４０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導体。
【請求項４】
リン酸塩系結晶がＸＰ２Ｏ７（Ｘは、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂから選択されるいずれか１種類以上）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロトン伝導体。
【請求項５】
燃料電池の電解質に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロトン伝導体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロトン伝導体を製造するための方法であって、ガラス組成としてＳｎＯとＰ２Ｏ５を含有するガラス粉末と、リン酸塩系結晶粉末とを混合し、焼成することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃料電池の電解質として用いられるプロトン伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率の理論値が高く、廃熱も利用可能であり、しかも二酸化炭素の発生がほとんどないことから、火力発電に代わる電力源として近年注目されている。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類によって分類される。例えば、電解質としてパーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー（登録商標Ｎａｆｉｏｎ）等を使用した固体高分子燃料電池は、家庭用、車載用等の小規模発電用途として注目されている。しかしながら、上記の固体高分子燃料電池は動作温度が８０℃前後と低いため、実際の発電効率が低い（〜３３％程度）という問題がある。
【０００４】
その他に、電解質としてリン酸水溶液をセパレーターに含浸させて用いたリン酸型燃料電池が実用化されているが、動作温度が２００℃程度と低いため、依然として発電効率が低い。また製造コストが高いという問題がある。一方、電解質としてイットリア安定化ジルコニア等のセラミック材料を用いた固体酸化物形燃料電池は、動作温度が１０００℃前後と非常に高いため、発電効率が高いという特徴がある。しかしながら、燃料電池の構成部材として、耐熱性の高い高価な材料を使用する必要があり、コスト高になるという問題がある。
【０００５】
以上のような事情から、２００〜５００℃程度の中温域で良好に動作可能な燃料電池が求められている。当該燃料電池には、電解質として中温域でプロトン伝導性の高い材料が必要となる。中温域で高いプロトン伝導性を示す物質として、ＳｎＰ２Ｏ７結晶が注目されている。ＳｎＰ２Ｏ７結晶は、岩塩型構造を有しており、ＳｎＯ６八面体とＰＯ４四面体が連なった構造を有している（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】阿部良弘、NEW GLASS、Vol．12、No.3、1997、p28
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＳｎＰ２Ｏ７結晶は難焼結性であるため、緻密な焼結体が得られにくく、成膜性に劣る。そのため、ＳｎＰ２Ｏ７結晶を用いて電解質層を形成した燃料電池は、燃料ガスのリークが発生しやすいという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、高いプロトン伝導性を有するとともに、例えば２００〜５００℃の中温域で動作可能であり、しかも緻密な構造を有するプロトン伝導体を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が鋭意検討した結果、リン酸塩系結晶を、特定の組成及び構造を有するマトリクス中に分散させることにより、緻密なプロトン伝導体が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明のプロトン伝導体は、ガラス組成としてＳｎＯとＰ２Ｏ５を含有するガラス粉末の焼結体からなるマトリクス中に、リン酸塩系結晶が分散してなることを特徴とする。
【００１１】
ガラス組成としてＳｎＯとＰ２Ｏ５を含有するマトリクス中であれば、リン酸塩系結晶を緻密に分散させて存在させることが可能となり、成膜性が向上する。また、ガラス組成としてＰ２Ｏ５を含有するため、プロトン伝導性に優れる。そのため、燃料ガスのリークを抑制することができるとともに、例えば２００〜５００℃の中温域で優れたプロトン伝導性を得ることが可能となる。
【００１２】
一方、ガラス組成としてＳｎＯとＰ２Ｏ５を含有するように調製した原料を溶融、成形することによりバルク状ガラスを作製し、当該バルク状ガラスを焼成して、リン酸塩系結晶を析出させた場合は、焼成工程でガラス内部に気孔が発生する傾向がある。また、リン酸塩系結晶を析出するガラスは表面結晶化タイプのガラスであるため、結晶化後の表面平滑性に劣る傾向がある。結果として、燃料ガスのリーク、化学的耐久性や電気伝導性の低下等の問題が生じやすくなる。
【００１３】
本発明のプロトン伝導体は、ガラス組成としてＳｎＯとＰ２Ｏ５を含有するガラス粉末と、リン酸塩系結晶粉末とを含有する混合粉末の焼結体からなることが好ましい。
【００１４】
本発明のプロトン伝導体において、ガラス粉末が、モル％で、ＳｎＯ  ３５〜８０％、Ｐ２Ｏ５  ５〜４０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３０％を含有することが好ましい。
【００１５】
本発明のプロトン伝導体において、リン酸塩系結晶がＸＰ２Ｏ７（Ｘは、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂから選択されるいずれか１種類以上）であることが好ましい。
【００１６】
本発明のプロトン伝導体は、燃料電池の電解質に用いられることが好ましい。
【００１７】
本発明のプロトン伝導体の製造方法は、ガラス組成としてＳｎＯとＰ２Ｏ５を含有するガラス粉末と、リン酸塩系結晶粉末とを混合し、焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高いプロトン伝導性を有するとともに、例えば２００〜５００℃の中温域で動作可能であり、しかも緻密な構造を有するプロトン伝導体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のプロトン伝導体は、ガラス組成としてＳｎＯとＰ２Ｏ５を含有するガラス粉末の焼結体からなるマトリクス中に、リン酸塩系結晶が分散してなることを特徴とする。
【００２０】
ガラス粉末としては、モル％で、ＳｎＯ  ３５〜８０％、Ｐ２Ｏ５  ５〜４０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３０％を含有するものであることが好ましい。このように、各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。
【００２１】
ＳｎＯはガラス骨格を形成するとともに、耐候性を向上させる成分である。ＳｎＯの含有量は、好ましくは３５〜８０％、より好ましくは４５〜７５％である。ＳｎＯの含有量が少なすぎると、耐候性が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯの含有量が多すぎると、Ｓｎに起因する失透ブツが析出して電気伝導性が低下する傾向にある。また、ガラス化しにくくなる。
【００２２】
Ｐ２Ｏ５はガラス骨格を形成する成分である。また、電気伝導性を向上させる成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは５〜４０％、より好ましくは１０〜３０％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、耐候性が著しく低下する傾向にある。
【００２３】
なお、ガラスを安定化させるには、ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５（モル比）を１．６〜４．８とすることが好ましく、１．８〜３．８とすることがより好ましく、２．３〜３．３とすることがさらに好ましい。ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５の値が小さすぎると、耐候性が低下する傾向にある。また、軟化点が上昇して低温焼結が困難になる傾向がある。一方、ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５の値が大きすぎると、ガラス中にＳｎに起因する失透ブツが析出し、プロトン伝導性が低下する傾向にある。
【００２４】
Ｂ２Ｏ３は耐候性を向上させる成分である。また、ガラスを安定化させる効果もある。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜３０％、より好ましくは１〜２５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、逆に耐候性が低下しやすくなる。
【００２５】
上記成分以外にも、溶融性を向上させたり、軟化点を低下させて低温焼成しやすくするために、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯまたはＢａＯを合量で５％まで、また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏを合量で５％まで含有させることができる。他にも、化学的耐久性を向上させるためにＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３またはＴｅＯ２を合量で１５％まで含有させてもよい。さらに、耐候性を向上させるために、ＳＯ３やＦ成分を含有させてもよい。
【００２６】
本発明のプロトン伝導体において、リン酸塩系結晶としては一般式ＸＰ２Ｏ７（Ｘは、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂから選択されるいずれか１種類以上）で表されるものが挙げられる。特に、優れた電気伝導性が得られやすい観点から、ＳｎＰ２Ｏ７が好ましい。なお、本発明においてリン酸塩系結晶はＸＰ２Ｏ７の固溶体も含むものとする。特に、結晶中の４価のカチオンＸの一部を、３価または２価のカチオン（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｍｇ等）で置換すると、電荷補償のためのホールが形成される。このホールと水分子が反応することにより、プロトンが生成して、プロトン伝導性を高めることができる。
【００２７】
プロトン伝導体におけるリン酸塩系結晶の含有量は、好ましくは１０〜７０体積％、より好ましくは１５〜６５体積％である。リン酸塩系結晶の含有量が少なすぎると、所望の電気伝導性が得られにくくなる。また、耐熱性や熱衝撃性に劣る傾向がある。一方、リン酸塩系結晶の含有量が多すぎると、緻密性に劣り、燃料電池の電解質として使用した際に、燃料ガスのリークが発生しやすくなる。また、電気伝導性が低下する傾向がある。
【００２８】
プロトン伝導体のプロトン伝導性は、電気伝導率とプロトン輸率に依存する。電気伝導率は、イオン（プロトン等）及び電子の動きやすさの指標となる。一方、プロトン輸率は、流れた電流のうち、プロトンに起因する電流の割合をいう。
【００２９】
本発明のプロトン伝導体の電気伝導率は、５００℃において、好ましくは１０−６Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０−５．５Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、４００℃において、好ましくは１０−６．５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０−６Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０−５．５Ｓ／ｃｍ以上である。
【００３０】
本発明のプロトン伝導体の５００℃におけるプロトン輸率は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上である。
【００３１】
本発明のプロトン伝導体の５００℃における面積抵抗値は、好ましくは３０Ω・ｃｍ２以下、より好ましくは１５Ω・ｃｍ２以下、特に好ましくは１０Ω・ｃｍ２以下である。このようにすれば、２００〜５００℃の中温域において、プロトン伝導性が高くなり、燃料電池の発電効率が向上する。
【００３２】
本発明のプロトン伝導体の厚みは、好ましくは０．００１〜２ｍｍ、より好ましくは０．００２〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．００３〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．００５〜０．１ｍｍ、最も好ましくは０．００５〜０．０５ｍｍである。プロトン伝導体の厚みが小さすぎると、ハンドリング性が低下して、燃料電池の製造効率が低下する傾向がある。一方、プロトン伝導体の厚みが大きすぎると、面積抵抗値が上昇して、燃料電池の発電効率が低下する傾向がある。
【００３３】
次に、本発明のプロトン伝導体の製造方法について説明する。
【００３４】
本発明のプロトン伝導体は、例えば、組成としてＳｎＯとＰ２Ｏ５を含有するガラス粉末と、リン酸塩系結晶粉末とを混合し、焼成する（焼結させる）ことにより製造することができる。当該方法によれば、ガラス組成としてＳｎＯとＰ２Ｏ５を含有するマトリクス中に、所望量のリン酸塩系結晶が均一に分散してなるプロトン伝導体を容易に作製することができる。
【００３５】
ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍである。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、焼成時に気泡の発生量が多くなる傾向がある。プロトン伝導体中に気泡が多く含まれると、燃料ガスのリークの原因となる。また、水分等が内部に浸入して化学的耐久性が低下するおそれがある。さらに、電気伝導性が低下する傾向がある。プロトン伝導体の気孔率は、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下である。一方、平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、プロトン伝導体中にリン酸塩系結晶が均一に分散されにくくなり、結果として、プロトン伝導性が低下する傾向がある。
【００３６】
リン酸塩系結晶の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは０．０１〜５０μｍである。平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、焼成時に気泡の発生量が多くなりやすい。また、焼成時にガラス中に溶解し、所望のプロトン伝導性が得られにくくなる。一方、リン酸塩系結晶の平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、プロトン伝導体中にリン酸塩系結晶が均一に分散されにくくなり、結果として、プロトン伝導性が低下する傾向がある。
【００３７】
本発明において、平均粒子径Ｄ５０はレーザー回折法により測定した値をいう。
【００３８】
なお、ガラス粉末は熱処理によりリン酸塩系結晶が析出する結晶性ガラス粉末であってもよい。このようにすれば、プロトン伝導体の結晶化度を高めることができる。なお、リン酸塩系結晶粉末を配合せずに、結晶性ガラス粉末のみを焼成することにより、本発明のプロトン伝導体を得ることも可能である。
【００３９】
ガラス粉末とリン酸塩系結晶粉末の混合粉末の焼成温度は、好ましくはガラス粉末の軟化点以上、より好ましくは軟化点＋５０℃以上である。焼成温度が低すぎると、気孔が残存して、燃料ガスのリーク、化学的耐久性や電気伝導性の低下等の問題が生じやすくなる。一方、焼成温度の上限は特に限定されないが、高すぎると、ガラス粉末とリン酸塩系結晶粉末の反応が進行し、リン酸塩系結晶粉末が一部消失し、電気伝導性が低下する傾向がある。したがって、焼成温度はガラス粉末の軟化点＋３００℃以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
表１及び２は実施例（Ｎｏ．１〜８）及び比較例（Ｎｏ．９〜１２）を示している。
【００４２】
【表１】
2015032413.tif 000002
【００４３】
【表２】
2015032413.tif 000003
【００４４】
まず、表に示すガラス組成となるように原料粉末を秤量して混合し、この混合物をアルミナ坩堝中において窒素雰囲気中で９００〜１３００℃で１時間溶融してガラス化した。溶融ガラスをフィルム状に成形し、ボールミルで粉砕した後、３２５メッシュの篩に通して分級し、平均粒子径Ｄ５０が３０μｍのガラス粉末を得た。
【００４５】
得られたガラス粉末について、ＤＴＡ（示差熱分析）装置（ＴＡＳ−１００：株式会社リガク製）を用いて軟化点を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
次に、ガラス粉末に対し、表に示す種類及び含有量の結晶粉末を混合し、金型を用いて加圧成形して直径３５ｍｍのボタン状の予備成形体を作製した。この予備成形体を表に示す焼成温度で焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体に対して研磨処理を施し、直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の試料を得た。
【００４７】
なお、試料Ｎｏ．１１及び１２については、溶融ガラスを板状に成形し、アニールしたものを切削、研磨して直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に加工して試料を得た。
【００４８】
得られた各試料について、析出結晶、結晶含有量、耐候性、電気伝導率、プロトン輸率の評価または測定を行った。結果を表１及び２に示す。
【００４９】
析出結晶の種類及び結晶含有量は、Ｘ線回折測定の結果より評価及び測定した。
【００５０】
耐候性は、プレッシャークッカー試験機を用い、試料を気圧２ａｔｍ、湿度９５％、温度１２１℃の条件下に１００時間放置し、試験後の試料表面の白濁の有無を目視及び顕微鏡により観察することにより評価した（ＰＣＴ試験）。試料の表面に、微小クラックまたはガラス成分等の溶出による白濁が認められなかったものを「○」、認められたものを「×」として評価した。
【００５１】
プロトン輸率は次のようにして測定した。各試料の一方の表面にスパッタ法によりＰｔ電極を形成した。また、他方の表面を参照側として、水素１体積％雰囲気とした。Ｐｔ電極側の水素分圧を変化させた時の起電力を測定し、Ｎｅｒｎｓｔの式に基づく直線の傾きにより、５００℃におけるプロトンの輸率を算出した。
【００５２】
電気伝導率は、各試料の表面にスパッタ法によりＰｔ電極を形成した後、交流法にて測定した値であり、室温の水にバブリングさせたアルゴンガス（水蒸気を含む）を流しながら測定した値である。測定温度は４００℃及び５００℃とした。なお、表中には電気伝導率（σ）の常用対数（ｌｏｇ１０σ）の値を示している。
【００５３】
表１から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜８の試料は、耐候性に優れており、電気伝導率が４００℃で１０−５．８Ｓ／ｃｍ以上、５００℃で１０−５．３Ｓ／ｃｍ以上であり、プロトン輸率が０．７７以上と高かった。
【００５４】
一方、比較例であるＮｏ．９及び１０の試料は焼結しなかったため、各特性を評価または測定することができなかった。Ｎｏ．１１の試料は、耐候性試験後、焼結体表面が変質していた。Ｎｏ．１２の試料は、４００℃以上の雰囲気で軟化変形したため、電気伝導率及びプロトン輸率を測定できなかった。
【００５５】
なお、試料Ｎｏ．１〜８については、マスフロメータを用いた窒素ガス透過試験及びヘリウムガス透過試験において、室温でガスリークが認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のプロトン伝導体は、燃料電池用途だけでなく、水素検知器等のセンサー用途、リチウムイオン電池の電解質用途に適用することも可能である。なお、本発明のプロトン伝導体を粉末状に加工した後、耐熱性高分子中に分散させて電解質として使用してもよい。